(57)【要約】【課題】本発明の課題は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体製造時の加熱又は加熱加圧処理時及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体から成型品を製造する熱プレス加工時において、炭素短繊維の分散性が崩れない、加工性に優れた炭素短繊維不織布と、該炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体を提供することである。【解決手段】炭素短繊維と熱可塑性樹脂繊維とミクロフィブリル化セルロースとを含有してなり、前記ミクロフィブリル化セルロースが、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロースである炭素短繊維不織布及び前記炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体。  η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維と熱可塑性樹脂繊維とミクロフィブリル化セルロースとを含有してなり、前記ミクロフィブリル化セルロースが、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロースである炭素短繊維不織布。
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【請求項２】
請求項１記載の炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素短繊維不織布及び炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維と樹脂を複合化してなる炭素繊維強化樹脂複合体は、金属材料に匹敵する強度・弾性率を有しながら、金属材料よりも比重が小さいため、部材の軽量化を図ることができ、また、発錆の問題もなく、酸やアルカリにも強いという性質を有していることから、電子機器材料、電気機器材料、土木材料、建築材料、自動車材料、航空機材料、各種製造業で使用されるロボット、ロール等の製造部品等で使用されている。
【０００３】
炭素繊維強化樹脂複合体は、長繊維織布、開繊織物、一方向性ウェブ、短繊維不織布等の炭素繊維布帛と、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の樹脂とを複合させた複合体である。最も一般的な炭素繊維強化樹脂複合体には、長繊維不織布と熱硬化性樹脂とを複合させた複合体であるが、設計が難しい、均質材料ではない、成形加工時間が長い、高価等の課題があった。
【０００４】
これらの課題を解決した炭素繊維強化樹脂複合体として、炭素短繊維を含有する不織布（炭素短繊維不織布）と熱可塑性樹脂とが複合された炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。炭素短繊維不織布が使用されることによって、均質性が高まり、熱可塑性樹脂が使用されることによって、易設計・加工性が得られ、安価であり、さらに、リサイクルが可能となっている。
【０００５】
炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体としては、炭素短繊維と熱可塑性樹脂粉末又は繊維とを含む炭素短繊維不織布を積層してなる複合体、炭素短繊維不織布に溶融した熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の溶液・分散液とを複合してなる複合体、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体等が知られている。これらの炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体を製造する場合には、加熱又は加熱加圧処理が施される。また、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体は、そのままで、又は他の材料と組み合わせて、加熱加圧加工（熱プレス加工）が施されることによって、成型品となる。従来の炭素短繊維不織布は、炭素短繊維と熱可塑性樹脂粉末又は繊維とを含む炭素短繊維不織布、炭素短繊維のみを含む炭素短繊維不織布等であったため、加熱又は加熱加圧処理及び加熱加圧加工等によって、炭素短繊維不織布中の熱可塑性樹脂が流動し、炭素短繊維の分散性が崩れ、均一な炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体又は成型品が得られないという問題があった。特に、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体において、炭素短繊維不織布中の熱可塑性樹脂の融点よりも、熱可塑性樹脂フィルムの融点が高い場合には、この問題が発生しやすかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０８７９１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０２８９１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３０３号公報
【特許文献４】特開２００４−４３９８５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１９４８５２号公報
【特許文献６】特開２０１４−２２４３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体製造時の加熱又は加熱加圧処理時及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体から成型品を製造する熱プレス加工時において、炭素短繊維の分散性が崩れない、加工性に優れた炭素短繊維不織布と、該炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記発明によって解決することができる。
【０００９】
（１）炭素短繊維と熱可塑性樹脂繊維とミクロフィブリル化セルロースとを含有してなり、前記ミクロフィブリル化セルロースが、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロースである炭素短繊維不織布。
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【００１０】
（２）（１）記載の炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体製造時の加熱又は加熱加圧処理時及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体から成型品を製造する熱プレス加工時において、炭素短繊維の分散性が崩れない、加工性に優れた炭素短繊維不織布を得ることができる。本発明の炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体は、加熱又は加熱加圧処理及び熱プレス加工において、炭素短繊維不織布の炭素短繊維の均一性が保持されるため、均一な炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】参考調製例１において、リンターパルプを水に分散させた状態における光学顕微鏡写真である。
【図２】参考調製例２において、粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図３】調製例１において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図４】調製例１において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図５】調製例２において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図６】調製例３において、解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。
【図７】調製例１〜３及び参考調製例１〜３において測定した、粘度の濃度依存性を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の炭素短繊維不織布は、炭素短繊維と熱可塑性樹脂繊維とミクロフィブリル化セルロースとを含有してなる不織布である。
【００１４】
炭素短繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素短繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素短繊維が挙げられる。炭素短繊維の繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、炭素短繊維の繊維長は１〜３０ｍｍであることが好ましく、３〜１２ｍｍであることがより好ましい。
【００１５】
本発明において、炭素短繊維としてリサイクル炭素短繊維を用いることができる。リサイクル炭素繊維とは、一度成形体として成った炭素繊維と樹脂複合体を、アルゴン、窒素などの不活性ガス中又は水蒸気中で、樹脂成分を焼結除去して得られる材料である。特に過熱水蒸気による焼結方法は、大気下で熱を奪うと水に戻ることから、安価で環境を汚染しない有効な方法である。プリプレグより成る樹脂複合体はアングルプライ積層体など多様な形態をしており、通常は一定サイズに落としてから、焼結処理し、熱硬化性樹脂を除去して、裁断する。この場合、繊維長の異なるリサイクル炭素短繊維が得られる。本発明において、炭素短繊維としてリサイクル炭素短繊維を用いる場合の好ましい繊維長は３〜５００ｍｍであり、より好ましくは６〜１５０ｍｍである。
【００１６】
熱可塑性樹脂繊維は、炭素短繊維が不織布から脱離することを防止し、炭素短繊維不織布に強度を付与するために添加される。熱可塑性樹脂繊維としては、非結晶性のポリビニルアルコール（ビニロン）短繊維、表面が低融点化されているポリエステル芯鞘繊維、未延伸ポリエステル繊維、ポリカーボネート（ＰＣ）繊維、ポリオレフィン繊維、表面が低融点化されているポリオレフィン芯鞘繊維、表面が酸変性ポリオレフィンよりなるポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、未延伸ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルケトンケトン繊維等が挙げられる。
【００１７】
熱可塑性樹脂繊維の融点は６０〜２６０℃であることが好ましく、６０〜２３０℃であることがより好ましく、６０〜１８０℃であることが更に好ましく、８０〜１６０℃であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂繊維の融点がこの温度範囲であることによって、不織布製造工程における加熱処理によって、結着性が付与され、炭素短繊維不織布に強度が付与される。
【００１８】
熱可塑性樹脂繊維の繊維径は３〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は１〜２０ｍｍであることが好ましく、３〜１２ｍｍであることがより好ましい。
【００１９】
本発明の炭素短繊維不織布では、炭素短繊維に加えて、ミクロフィブリル化セルロースと熱可塑性樹脂繊維とを併用することによって、加熱又は加熱加圧処理時及び熱プレス加工時において、炭素短繊維の分散性が崩れない、加工性に優れた炭素短繊維不織布を得ることができる。
【００２０】
本発明において、ミクロフィブリル化セルロースは、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロースである。
【００２１】
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
【００２２】
（ηは粘度、αは濃度０％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【００２３】
ミクロフィブリル化セルロースとは、植物パルプ等を水中で機械的に解繊して得られる、微細化されたセルロース構造体である。植物パルプとしては、広葉樹（Ｌ材）や針葉樹材（Ｎ材）を用いたクラフトパルプ、溶解パルプ（ＤＰ）、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）などの木質系パルプが挙げられる。また、藁、麻、コットンなどの非木系パルプが挙げられる。ミクロフィブリル化が進行しやすい植物パルプは、高純度αセルロース体であるため、木質系パルプの場合はＤＰ、ＤＫＰなどが好ましく、非木系パルプの場合ではコットン、コットンリンターなどが好ましい。
【００２４】
ミクロフィブリル化セルロースを得るためには、パルプが、まず、水中で分散され、機械的に粉砕されて、パルプの繊維が解繊されてミクロフィブリルが形成される。パルプを解繊するのに適した方法としては、ディスクリファイナーや、石臼型磨砕機などによって繊維をカットし、高圧ホモジナイザーやボールミルや、水中カウンターコリジョン法などによって、解繊する方法である。また、高純度αセルロース体のうち、コットンやコットンリンターなどの分子量の高いセルロース体を有するパルプでは、ディスクリファイナーや磨砕機等による繊維をカットする段階で、既にミクロフィブリル化が進行する。
【００２５】
いずれにせよ、パルプは、繊維長が小さくされながら解繊して、ミクロフィブリル化する。解繊された繊維径は３０ｎｍから３００ｎｍ程度と分布が大きく、さらに、未解繊部分が残存していて、複雑なフィブリル化状態を有することになる。ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化状態は次の三種に大別される。
【００２６】
（Ａ）パルプが幹成分として残存していて、この幹の両末端や表面にフィブリルが形成しているもの。
（Ｂ）幹部分もフィブリル化物の集合体となっているが、まだ、長繊維として観察が可能な状態。
（Ｃ）全体がミクロフィブリル化している状態。
【００２７】
本発明において、ミクロフィブリル化セルロースは、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能である。この方法は、発達したミクロフィブリルの有無を判別する方法であり、具体的には、水中で、微量の疎水化剤を添加して、振盪させる。すると、発生した気泡をミクロフィブリル部分が抱き込んで、繊維全体が水面側に浮き上がる（偏在する）。このような水面側に偏在するセルロースは、発達したミクロフィブリルを有しているため、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用した場合、他の成分との混和性に優れる、強度が向上する等の効果が得られやすい。
【００２８】
疎水化剤としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、テルペン、リモネンなどのテルペン系溶剤などが挙げられ、水に微かに溶解する疎水化剤が気泡性に優れているのでさらに好ましい材料である。
【００２９】
この疎水化剤のセルロースに対する添加量は、セルロースの０．０１質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上２００質量％以下である。この濃度範囲であると、発達したミクロフィブリルの有無を判別しやすいという効果がより発現する。
【００３０】
フィブリル化状態は連続的に変化して行くため、この複雑なフィブリル化状態を一義的に定義することは困難であった。本発明では、このフィブリル化状態を定義するのに粘度の濃度依存性が有効であることを見出した。
【００３１】
ミクロフィブリル化セルロースが水に分散した状態における粘度は、濃度が低い領域では、濃度自体に強く依存し、濃度が高い領域では、絡み合ったミクロフィブリル化セルロースの状態に依存する。この２つの領域の境界は、０．１〜０．６質量％の間に存在する場合が多い。濃度が高い領域では、ミクロフィブリルを形成していないパルプや、ごく少量のミクロフィブリルを形成したパルプ（Ａ）における粘度は、濃度に対して線形から二次の間で相関を持つ。ミクロフィブリルが発達して、状態（Ｂ）や（Ｃ）へと移行すると、濃度に対して二次を超える値で相関を持つようになる。特に、パルプ由来の幹を中心としてその周囲にミクロフィブリルが形成した状態では、三次を超える相関を持つ。しかし、解繊がさらに進み、繊維長が寸断されてくると、ミクロフィブリル化した繊維が、互いに乖離して、濃度相関は再び低下して、二次に近づいてくる。
【００３２】
粘度の測定方法としては、回転体のトルク変動から測定する回転粘度計や細管の中を落下させて測定するオストワルド粘度計、オリフィス型粘度計、落球式粘度計、泡粘度計、振動式粘度計などがあるが、セルロースが大きな構造体を有している場合のセルロース分散液の粘度を比較するには、回転粘度計（Ｂ型回転粘度計）を使用することが好ましい。
【００３３】
回転粘度計は分散液を変位させる際のずり応力を、トルクの変化として測定している。ミクロフィブリル部分は、高い比表面積を有して、水を介して強い相互作用をしているために、変位時のずり応力はミクロフィブリルの相互作用を反映していることになる。特に、相互作用が顕著になる、濃度０．１質量％から数質量％の領域での回転粘度計のデータからは、ミクロフィブリル部分の重要な情報を得ることができる。
【００３４】
本発明では、この部分の粘度の濃度依存性を式（１）のように記載する。
η＝αｅｘｐ（βＣ）                            （１）
【００３５】
（ηは粘度、αは濃度０質量％での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Ｃは濃度である。）
【００３６】
βにはセルロースの形状因子が含まれている。先に述べたように、ミクロフィブリルを形成していないパルプや、ごく少量のミクロフィブリルを形成したパルプ（Ａ）におけるβは、１．０〜１．５程度である。ミクロフィブリル化が僅かに進行すると、βは２．０を超えてくる。そして、パルプ由来の幹を中心としてその周囲にミクロフィブリルが形成した状態では３．０を超えてくる。一方、解繊と同時にセルロースの粉砕が進行すると、再びβは２．０近傍に戻ってくる。このようなβが３を超えるような変化は、ミクロフィブリル部分の相関と残存するパルプ由来のミクロフィブリル化されていない幹成分の相関の相乗効果によるものと考えられ、充分に解繊が進み幹成分を残さない状態では、βが２〜２．５程度となる。βが２．０近傍に戻りつつあるミクロフィブリル化が進行したセルロースは、疎水化剤で気泡を抱き込み、水面側に浮いてくる性質を有する。これに対し、ミクロフィブリル化が僅かに進行して、βが２．０近傍か２．０を超えてしまう場合には、水面側に浮いてくる性質を有していない。発達したミクロフィブリル化セルロースであるかどうかは、βが２．０以上であることと同時に、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することができることが重要である。
【００３７】
疎水化剤により水面側に浮上することができ、かつβが２．０以上であるミクロフィブリル化セルロースをＳＥＭで観察すると、１００μｍ程度の繊維長と、１００ｎｍ程度の繊維径を持つことがわかる。つまり、優に１０００を超える非常に高いアスペクト比を有しているため、炭素短繊維とミクロフィブリル化セルロースと熱可塑性樹脂繊維とを含有してなる炭素短繊維不織布では、加熱又は加熱加圧処理時及び熱プレス加工時において、炭素短繊維の分散性が崩れない、加工性に優れるという効果が達成できる。
【００３８】
炭素短繊維と熱可塑性樹脂繊維の含有比率（質量基準）は、８．５：０．５〜５：４であることが好ましく、より好ましく、８：１〜６：３であることが更に好ましい。炭素短繊維と熱可塑性樹脂の含有比率を上記範囲内とすることにより、炭素短繊維不織布及び複合体並びに成型品の強度を高めることができる。
【００３９】
ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少な過ぎると、加熱又は加熱加圧処理時及び熱プレス加工時において、加熱温度が高過ぎた場合に、炭素短繊維の分散性が崩れることがある。逆に、ミクロフィブリル化セルロースの含有量が多過ぎると、不織布製造時に脱水された後、ミクロフィブリル化セルロース同士が密な構造を形成して、フィルム状となり、熱プレス加工時に炭素短繊維不織布内への熱可塑性樹脂フィルムが進入し難くなる。ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、不織布中の全繊維に対して、２〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。疎水化剤により水面側に浮上することができ、かつβが２．０以上であるミクロフィブリル化セルロースを用いた場合、不織布中の全繊維に対してミクロフィブリル化セルロースの含有量が２〜５質量％という、特に少ない場合においても、炭素短繊維の分散性が崩れにくいという効果が達成できる。
【００４０】
本発明における炭素短繊維不織布は、湿式抄造法で製造された湿式抄造不織布であることが好ましい。湿式抄造法では、まず、炭素短繊維、熱可塑性樹脂繊維、ミクロフィブリル化セルロースを均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調整されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００４１】
抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー等の抄紙網を単独で使用した抄紙機、同種又は異種の２以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機等を使用することができる。また、不織布が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方の層を形成した後に、該層上に繊維を分散したスラリーを流延して積層とする流延法等で、不織布を製造することができる。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚以上の乾燥状態の層を熱融着させて、多層構造の不織布とすることもできる。
【００４２】
本発明において、不織布が多層構造である場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、各層の繊維配合が異なっている多層構造であっても良い。多層構造である場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、不織布の地合の均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。さらに、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上するという効果も得られる。
【００４３】
湿式抄造法では、抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することによって、シート状の湿式抄造不織布が得られる。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることを言う。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍである。
【００４４】
本発明の複合体は、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなる複合体である。複合体は、炭素短繊維不織布と熱可塑性樹脂フィルムとを重ね合わせて、加熱処理又は加熱加圧処理することによって、製造することができる。この複合体を熱圧加工（熱プレス加工）することによって、成型品を製造することができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素（Ｆ）樹脂；液晶ポリエステル樹脂等の液晶ポリマー樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系又はフッ素系等の熱可塑性エラストマー；又はこれらの共重合体樹脂や変性樹脂；アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中から、１種又は２種以上を用いることができる。燃焼性の観点から、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＩ等が好ましい。
【００４６】
アイオノマー樹脂としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂のカルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなるエチレン系アイオノマー樹脂が挙げられる。カルボキシル基の１０モル％以上、好ましくは１０〜９０モル％を金属イオンで中和したものが使用される。金属イオンとしては、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属のような多価金属イオンを挙げることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００４８】
［ミクロフィブリル化セルロースの調製］
（参考調製例１）
ミキサーを使って、リンターパルプ（セルロース）を濃度２．０質量％で水に分散した。図１は、この時の繊維の状態を観察した光学顕微鏡写真である。次に、Ｂ型回転粘度計（東機産業製、ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ、温度２３℃）を使って、濃度０．１質量％〜２．０質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。図７は、調製例１〜３及び参考調製例１〜３において測定した粘度の濃度依存性を示したグラフである。濃度０質量％での外挿値（α）が１２．６、形状因子（β）が１．３４であった。パルプの平均繊維長を光学式測定法（メッツォオートメーション社製、カヤーニファイバーラボ繊維長測定器使用。長さ加重平均値）で測定したところ、１．１ｍｍであった。次に、リンターパルプを濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたが、パルプは経時で次第に沈降した。
【００４９】
（参考調製例２）
リンターパルプ（セルロース）の濃度２．０質量％水分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、１２インチ型砥石  ４６メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、パルプの繊維を粉砕した。図２は、この粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。αは２９．１、βは１．７５であった。また、平均繊維長は０．７ｍｍであった。ＳＥＭ画像からは、一部ミクロフィブリル部分が形成しているが、その生成部分は僅かであることがわかった。次に、パルプ粉砕物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させた。一部のパルプ粉砕物は水面側に浮いて、気泡を保持するセルロースもあったが、これ以外のパルプ粉砕物は次第に沈降した。
【００５０】
（参考調製例３）
ミキサーを使って、市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム製、セリッシュ（登録商標）ＫＹ−１００Ｇを水で分散し、０．３質量％から１．０質量％までの濃度で、粘度の濃度依存性を測定した。αは１８．１であり、βは３．４０であった。次に、濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させた。一部のミクロフィブリル化セルロースは水面側に浮いて、気泡を保持するセルロースもあったが、これ以外のミクロフィブリル化セルロースは次第に沈降した。
【００５１】
（調製例１）
リンターパルプ（セルロース）の濃度３．０質量％水分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、１２インチ型砥石  ８０メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、繊維を解繊した。図３及び図４は、この解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定したところ、αは４２．７、βは２．１１であった。平均繊維長は０．２ｍｍであるが、測定不能物が多数あった。図４のＳＥＭ画像からは、ミクロフィブリル部分が充分に形成していて、幹部分の残存量が少ないことがわかる。次に、パルプ解繊物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
【００５２】
（調製例２）
リンターパルプ（セルロース）の濃度４．０質量％水分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、１２インチ型砥石  ８０メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、繊維を解繊した。図５は、この解繊後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。αは２４．６、βは２．６１であった。平均繊維長は０．２５ｍｍであるが、測定不能物が多数あった。図５のＳＥＭ画像からは、ミクロフィブリル部分が充分に形成していて、幹部分の長い繊維も残存していることがわかる。次に、パルプ解繊物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
【００５３】
（調製例３）
リンターパルプ（セルロース）の濃度１．５質量％分散液を、マスコロイダー（登録商標、増幸産業製、６インチ型砥石  ８０メッシュ、回転速度１５００ｒｐｍ）で粉砕して、繊維を粉砕した。図６は、この粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したＳＥＭ画像である。濃度０．６質量％から１．２質量％までの粘度の濃度依存性を測定した。αは５９．３、βは２．４２であった。平均繊維長は０．２ｍｍ以下であった。図６からは、ミクロフィブリル部分が形成していて、長いパルプ部分も残っていることがわかる。次に、パルプ粉砕物を濃度０．２質量％で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して２０質量％となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
【００５４】
表１に、上記調製例１〜３及び参考調製例１〜３で得られたミクロフィブリル化セルロースにおいて、ミクロフィブリル化セルロースが水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能か否か（可／否）、数式（１）におけるα及びβをまとめた。
【００５５】
【表１】
2017172083.tif 000002
【００５６】
［炭素短繊維］
炭素短繊維：繊維径７μｍ、繊維長６ｍｍ
【００５７】
［熱可塑性樹脂繊維］
熱可塑性樹脂繊維：繊維径４．５μｍ、繊維長３ｍｍ、未延伸ＰＥＴ繊維
【００５８】
実施例１〜６及び参考例１〜６
［不織布製造］
表２の繊維配合率で、分散濃度０．２質量％で５分間、繊維を水に分散して、９０メッシュの金属ワイヤーで、２５ｃｍ×２５ｃｍサイズの湿紙を形成し、その後、表面温度１４０℃のヤンキードライヤーにて乾燥し、坪量２７ｇ／ｍ２の炭素短繊維不織布を得た。
【００５９】
【表２】
2017172083.tif 000003
【００６０】
（複合体の製造）
上記のように製造した炭素短繊維不織布の表裏を、熱可塑性樹脂（ＰＥＥＫ）フィルムで挟み、熱プレス機で、温度３６０℃、１０ＭＰａ、５分間加熱加圧加工した後、室温に冷却した。なお、炭素短繊維不織布を熱可塑性樹脂フィルムで挟む前に、炭素短繊維不織布に予熱処理（熊谷理機工業製ロータリードライヤー「ＤＲ２０００」、温度１５０℃、片面２分で、不織布の両面を交互に乾燥）を施した。
【００６１】
実施例及び参考例で製造した炭素短繊維不織布及び複合体に対して、以下の評価を行い、結果を表３に示した。
【００６２】
（不織布製造時の状態）
金属ワイヤー面上で、炭素短繊維の分散性を確認し、金属ワイヤーで形成した湿紙をヤンキードライヤーで乾燥させるまでのシートの破断及び炭素短繊維の脱離の有無を観察した（乾燥前）。また、ヤンキードライヤーで乾燥した後の炭素短繊維の脱離の有無も確認した（乾燥後）。
【００６３】
（複合体の状態）
熱プレス機で複合体を形成した後に、炭素短不織布の周辺において、炭素短繊維の流れ（流動）が発生しているか否かを観察した。
【００６４】
【表３】
2017172083.tif 000004
【００６５】
実施例１〜６及び参考例１〜６の炭素短繊維不織布は、炭素短繊維と熱可塑性樹脂繊維とミクロフィブリル化セルロースとを含有してなる。実施例１〜６で使用されたミクロフィブリル化セルロースが、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が数式（１）で示され、βが２．０以上である、ミクロフィブリル化セルロースである。参考例１〜６で使用されたミクロフィブリル化セルロースは、水中で疎水化剤が吸着されても水面側に偏在することができない、及び／又はβが２．０未満である、ミクロフィブリル化セルロースである。
【００６６】
不織布中の全繊維に対して、ミクロフィブリル化セルロースの含有量が１０質量％である実施例４〜６及び参考例４〜６では、不織布製造時において、乾燥前における炭素短繊維の分散性は良好であり、炭素短繊維の脱離も低減されていて、乾燥後における炭素短繊維の脱離もなく、複合体の状態を観察しても、炭素短繊維の流れが見られなかった。
【００６７】
不織布中の全繊維に対して、ミクロフィブリル化セルロースの含有量が３質量％である実施例１〜３及び参考例１〜３の場合、参考例１〜３においては、不織布製造時のウェット時に破断しやすい傾向が見られ、乾燥後においても、炭素短繊維の脱離がやや見られ、複合体において炭素短繊維の流れがややあった。これに対し、実施例２において、不織布製造時において、乾燥後に炭素短繊維の脱離がやや見られたが、実施例１〜３の全てにおいて、不織布製造時のウェット時に破断し難く、複合体において炭素短繊維の流れも見られなかった。水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が数式（１）で示され、βが２．０以上であるミクロフィブリル化セルロースを使用した場合、ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少ない場合でもあっても、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体製造時の加熱又は加熱加圧処理時及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合体から成型品を製造する熱プレス加工時において、炭素短繊維の分散性が崩れない、加工性に優れた炭素短繊維不織布を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の炭素短繊維不織布及び複合体は、電子機器材料、電気機器材料、土木材料、建築材料、自動車材料、航空機材料、各種製造業で使用されるロボット、ロール等の製造部品等に利用可能である。
【図１】
2017172083.tif 000005
【図２】
2017172083.tif 000006
【図３】
2017172083.tif 000007
【図４】
2017172083.tif 000008
【図５】
2017172083.tif 000009
【図６】
2017172083.tif 000010
【図７】
2017172083.tif 000011