(57)【要約】【課題】低い接続抵抗値を得ることができる接続材料を提供する。【解決手段】接続材料は、樹脂粒子と、樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、第１の導電性被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、第１の導電性被膜と突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有する導電性粒子を含有し、最低溶融粘度が１〜１０００００Ｐａ・ｓである。これにより、導電性粒子と電極との間のバインダーが十分に排除されるとともに、電極にかかる圧力が十分に得られるため、低い接続抵抗値を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、前記樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、前記第１の導電性被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、前記第１の導電性被膜と前記突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有する導電性粒子を含有し、
最低溶融粘度が１〜１０００００Ｐａ・ｓである接続材料。
【請求項２】
前記突起芯材が、タングステン、チタン、タンタル、ホウ素から選ばれる１種以上を含む金属炭化物、金属炭窒化物、又はサーメットである請求項１記載の接続材料。
【請求項３】
前記第１の導電性被膜と第２の導電性被膜との合計の膜厚が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記第１の導電性被膜の膜厚が、５ｎｍ以上である請求項１又は２記載に記載の接続材料。
【請求項４】
前記第１の導電性被膜のビッカース硬度が、３００〜１２００である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接続材料。
【請求項５】
前記第１の導電性被膜が、ニッケルメッキである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接続材料。
【請求項６】
第１の回路部材上に、導電性粒子を含有する接続材料を介して第２の回路部材を搭載する工程と、
前記第２の回路部材を圧着ツールによって加熱押圧し、前記接続材料を硬化させる工程とを有し、
前記導電性粒子が、樹脂粒子と、前記樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、前記第１の金属被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、前記第１の金属層と前記突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有し、
前記接続材料の最低溶融粘度が１〜１０００００Ｐａ・ｓである接続構造体の製造方法。
【請求項７】
第１の回路部材と、第２の回路部材と、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とを接続する接続硬化膜とを備え、
前記接続硬化膜が、樹脂粒子と、前記樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、前記第１の金属被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、前記第１の金属層と前記突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有する導電性粒子を備える接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子により回路部材同士を電気的に接続する接続材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯やタブレットにおいて、消費電力の低下が求められている。消費電力を抑えるためには、接続抵抗値を低く抑える必要がある。
【０００３】
特許文献１、２には、導電性粒子に突起を設けることにより、低抵抗化を図る技術が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の導電性粒子は、基材（樹脂粒子）に直接突起芯材が付着されているため、実装時の圧力により突起芯材が基材に埋没し、電極にかかる圧力が減少する。このため、例えば表面が平滑であるＩＺＯ電極において、低い接続抵抗値を得るのが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３４１５６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０５４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、低い接続抵抗値を得ることができる接続材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述した課題を解決するために、本発明に係る接続材料は、樹脂粒子と、前記樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、前記第１の導電性被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、前記第１の導電性被膜と前記突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有する導電性粒子を含有し、最低溶融粘度が１〜１０００００Ｐａ・ｓである。
【０００７】
また、本発明に係る接続構造体の製造方法は、第１の回路部材上に、導電性粒子を含有する接続材料を介して第２の回路部材を搭載する工程と、前記第２の回路部材を圧着ツールによって加熱押圧し、前記接続材料を硬化させる工程とを有し、前記導電性粒子が、樹脂粒子と、前記樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、前記第１の金属被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、前記第１の金属層と前記突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有し、前記接続材料の最低溶融粘度が１〜１０００００Ｐａ・ｓである。
【０００８】
また、本発明に係る接続構造体は、第１の回路部材と、第２の回路部材と、前記第１の回路部材と前記第２の回路部材とを接続する接続硬化膜とを備え、前記接続硬化膜が、樹脂粒子と、前記樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、前記第１の金属被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、前記第１の金属層と前記突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有する導電性粒子を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性粒子と電極との間のバインダーが十分に排除されるとともに、電極にかかる圧力が十分に得られるため、低い接続抵抗値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、導電性粒子の構成の概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．接続材料
２．接続構造体の製造方法
３．実施例
【００１２】
＜１．接続材料＞
本実施の形態に係る接続材料は、樹脂粒子と、樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、第１の導電性被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、第１の導電性被膜と突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有する導電性粒子を含有し、最低溶融粘度が１〜１０００００Ｐａ・ｓである。これにより、導電性粒子と電極との間のバインダーが十分に排除されるとともに、電極にかかる圧力が十分に得られるため、低い接続抵抗値を得ることができる。
【００１３】
接続材料の形状は、特に限定されず、フィルム状、ペースト状など用途に応じて適宜選択することができる。接続材料としては、例えば、異方性導電フィルム（ＡＣＦ：Anisotropic Conductive Film）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ：Anisotropic Conductive Ｐａ・ｓte）などを挙げることができる。また、導電材料の硬化型としては、熱硬化型、光硬化型、光熱併用硬化型などが挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
以下、導電性粒子を含有す熱硬化型の異方性導電フィルムを例に挙げて説明する。また、熱硬化型としては、例えば、カチオン硬化型、アニオン硬化型、ラジカル硬化型、又はこれらを併用することができるが、ここでは、アニオン硬化型の異方性導電フィルムについて説明する。
【００１５】
アニオン硬化型の異方性導電フィルムは、バインダーとして、膜形成樹脂と、エポキシ樹脂と、アニオン重合開始剤とを含有する。異方性導電フィルム中の導電性粒子の配合量は、バインダー体積に対して５〜１５体積％であることが好ましい。これにより、ショートを防止するとともに高い導通信頼性を得ることができる。
【００１６】
［バインダー］
膜形成樹脂は、例えば平均分子量が１００００以上の高分子量樹脂に相当し、フィルム形成性の観点から、１００００〜８００００程度の平均分子量であることが好ましい。膜形成樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂等の種々の樹脂が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、膜形成状態、接続信頼性等の観点からフェノキシ樹脂を好適に用いることが好ましい。市場で入手可能な具体例としては、新日鉄住金化学（株）の商品名「ＹＰ−５０」などを挙げることができる。
【００１７】
エポキシ樹脂は、３次元網目構造を形成し、良好な耐熱性、接着性を付与するものであり、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。ここで、固形エポキシ樹脂とは、常温で固体であるエポキシ樹脂を意味する。また、液状エポキシ樹脂とは、常温で液状であるエポキシ樹脂を意味する。また、常温とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０３で規定される５〜３５℃の温度範囲を意味する。
【００１８】
固形エポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂と相溶し、常温で固体状であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙られ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
液状エポキシ樹脂としては、常温で液状であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、フィルムのタック性、柔軟性などの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。市場で入手可能な具体例としては、三菱化学（株）の商品名「ＥＰ８２８」などを挙げることができる。
【００２０】
アニオン重合開始剤としては、通常用いられる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、有機酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、アミン化合物、ポリアミドアミン化合物、シアナートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物、カルボン酸、三級アミン化合物、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩、ポリメルカプタン系硬化剤、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、イミダゾール変性体を核としその表面をポリウレタンで被覆してなるマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることが好ましい。市場で入手可能な具体例としては、旭化成イーマテリアルズ（株）の商品名「ノバキュア３９４１」などを挙げることができる。
【００２１】
また、バインダーとして、必要に応じて、シランカップリング剤、応力緩和剤、無機フィラー等を配合してもよい。シランカップリング剤としては、エポキシ系、メタクリロキシ系、アミノ系、ビニル系、メルカプト・スルフィド系、ウレイド系等を挙げることができる。また、応力緩和剤としては、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体等を挙げることができる。また、無機フィラーとしては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【００２２】
また、異方性導電フィルムの最低溶融粘度は、１〜１０００００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、１０〜１００００Ｐａ・ｓである。最低溶融粘度の適性化は、導電性粒子の圧縮変形特性にも依存するが、最低溶融粘度が高すぎると、熱圧着時に導電性粒子と電極との間のバインダーが十分に排除できないため、接続抵抗が上昇する傾向にある。特に、突起を有する導電性粒子は、熱圧着時に導電性粒子と電極との間のバインダーを十分に排除するのが困難となる。一方、最低溶融粘度が低すぎると、熱圧着時の加重による異方性導電フィルムの変形が大きくなるため、加圧解放時に異方性導電フィルムの復元力が接続部界面等に剥離方向の力として加わる。このため、熱圧着直後に接続抵抗が上昇したり、接続部に気泡が発生したりする傾向がある。
【００２３】
［導電性粒子］
図１は、導電性粒子の構成の概略を示す断面図である。導電性粒子は、樹脂コア粒子１０と、樹脂コア粒子１０被覆する第１の導電層１１と、導電層１１の表面に複数付着される突起芯材１２と、第１の導電層１１及び突起芯材１２を被覆する第２の導電層１３とを備える。
【００２４】
樹脂コア粒子１０としては、ベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが挙げられ、また、これらの樹脂を構成するモノマーに基づく繰り返し単位の少なくとも２種以上を組み合わせた構造を有する共重合体が挙げられる。これらの中でも、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
また、樹脂コア粒子１０は、荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率が３０％以上であることが好ましい。圧縮回復率が低すぎると信頼性試験（高温高湿試験）後に抵抗値が上昇する傾向にある。これは、高温高湿試験にさらされることでバインダーの密着性が低下し、異方性接続された対向した端子間の距離が広がることに起因する。圧縮回復率が低いと、挟持された導電粒子が満足に追随できずに抵抗値が上昇してしまうことがある。圧縮回復率は、樹脂粒子を中心から０．３３ｍＮ／秒の速度で５ｍＮまで圧縮した後、逆に０．３３ｍＮ／秒の速度で荷重を減らして行く際の、荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる。荷重を反転させる点から最終除荷値までの変位（Ｌ１）と、反転の点から初期荷重値までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）を％にて表した値が圧縮回復率である。
【００２６】
また、樹脂コア粒子１０の平均粒子径は、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。樹脂コア粒子１０の平均粒子径が小さすぎると信頼性試験（高温高湿試験）後に抵抗値が上昇する傾向にあり、樹脂コア粒子１０の平均粒子径が大きすぎると絶縁性が低下する傾向にある。樹脂コア粒子１０の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置（日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３１００）を用いて測定することができる。
【００２７】
第１の導電層１１は、樹脂コア粒子１０被覆する金属メッキ層であることが好ましい。また、金属メッキ層のビッカース硬度は、３００〜１２００であることが好ましい。金属メッキ層のビッカース硬度が低すぎると、実装時に突起芯材１２の樹脂コア粒子１０への埋没を防ぐのが困難となり、金属メッキ層のビッカース硬度が高すぎると、メッキが割れる懸念が生じる。ビッカース硬度ＨＶは、対面角が１３６°のダイヤモンド四角すい圧子を用いて、試験面にピラミッド形状のくぼみをつけたときの荷重を、くぼみの対角線の長さで割った値であり、次のように算出される。
ＨＶ＝０．１８９０９×（Ｐ／ｄ２）
Ｐ：荷重［Ｎ］、ｄ：くぼみの対角線の平均長さ［ｍｍ］
【００２８】
金属メッキ層としては、ニッケル又はニッケル合金（ＨＶ：５００〜７００）であることが好ましい。ニッケル合金としては、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐなどが挙げられる。
【００２９】
第１の導電層１１の膜厚は、５ｎｍ以上であることが好ましい。第１の導電層１１の膜厚が５ｎｍ未満であると、実装時に突起芯材１２の樹脂コア粒子１０への埋没を防ぐのが困難となる。メッキ層の膜厚は、例えば、導電性粒子を収束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジー（株））を用いて断面研磨を行い、透過電子顕微鏡（Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジー（株））を用いて、任意の２０個の導電性粒子の断面を観察し、各粒子につきメッキ被膜の５箇所の厚みを測定することによりその平均値とすることができる。
【００３０】
突起芯材１２は、第１の導電層１１の表面に複数付着され、突起１４を形成する。突起芯材１２のビッカース硬度は、１５００〜５０００であり、好ましくは１８００〜３３００である。突起芯材１２のビッカース硬度が低すぎると、例えば表面が平滑であるＩＺＯ電極において、信頼性試験（高温高湿試験）後に抵抗値が上昇する傾向にあり、突起芯材１２のビッカース硬度が高すぎると、第１の導電層１１を突き破ってしまう虞がある。
【００３１】
突起芯材１２としては、タングステン、チタン、タンタル、ホウ素から選ばれる１種以上を含む金属炭化物、金属炭窒化物、又はサーメットであることが好ましい。具体例として、炭化タングステン（ＨＶ：１８００）、炭化タングステン−炭化チタン−炭化タンタル（ＨＶ：２４００）、炭化チタン（ＨＶ：３５００）、炭窒化チタン（ＨＶ：１８００）、炭化ホウ素（ＨＶ：３３００）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、突起芯材１２の平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。また、第１の導電層１１の表面に形成された突起の個数は、好ましくは５０〜２００、より好ましくは１００〜２００である。これにより、電極間の接続抵抗を効果的に低下させることができる。
【００３３】
第２の導電層１３は、第１の導電層１１及び突起芯材１２を被覆し、複数の第１の導電層１１により隆起された突起１４を形成する。第２の導電層１３は、パラジウム、ニッケル、又はニッケル合金であることが好ましい。ニッケル合金としては、Ｎｉ−Ｗ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐなどが挙げられる。
【００３４】
また、第２の導電層１３の膜厚は、第１の導電層１１との合計が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。第１の導電層１１と第２の導電層１３との合計の膜厚が小さいと、メッキ層が形成されず海島構造となってしまうため、抵抗値が上昇する傾向にあり、第１の導電層１１と第２の導電層１３との合計の膜厚が大きいと、導電性粒子径が大きくなってしまい、絶縁性が低下する傾向にある。
【００３５】
このような構成の導電性粒子は、樹脂コア粒子１０の表面に第１の導電層１１を形成した後、突起芯材１２を付着させ、第２の導電層１３を形成する方法により得ることができる。また、第１の導電層１２の表面上に突起芯材１２を付着させる方法としては、例えば、第１の導電層１１が形成された樹脂コア粒子１０の分散液中に、突起芯材１２を添加し、第１の導電層１１の表面に突起芯材１２を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させることなどが挙げられる。また、第１の導電層１１及び第２の導電層１３を形成する方法としては、例えば、無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、物理的蒸着による方法などが挙げられる。これらの中でも導電層の形成が簡便である無電解メッキによる方法が好ましい。
【００３６】
＜２．接続構造体の製造方法＞
本実施の形態に係る接続構造体の製造方法は、第１の回路部材上に、導電性粒子を含有する接続材料を介して第２の回路部材を搭載する工程と、第２の回路部材を圧着ツールによって加熱押圧し、接続材料を硬化させる工程とを有する。ここで、導電性粒子は、前述のように、樹脂粒子と、樹脂粒子を被覆する第１の導電性被膜と、第１の金属被膜上に複数配置され、ビッカース硬度が１５００〜５０００である突起芯材と、第１の金属層と突起芯材とを被覆する第２の導電性被膜とを有し、接続材料の最低溶融粘度は、１〜１０００００Ｐａ・ｓである。これにより、導電性粒子と電極との間のバインダーが十分に排除されるとともに、電極にかかる圧力が十分に得られるため、低い接続抵抗値を得ることができる。
【００３７】
第１の回路部材及び第２の回路部材は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。第１の回路部材としては、例えば、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）パネル用途、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用途などのプラスチック基板、ガラス基板、プリント配線板（ＰＷＢ）などが挙げられる。また、第２の回路部材としては、例えば、ＩＣ（Integrated Circuit）、ＣＯＦ（Chip On Film）などのフレキシブル基板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuits）、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）基板などを挙げることができる。
【００３８】
第１の回路部材の端子と第２の回路部材の端子との圧着では、第２の回路部材上から、所定温度に加温された圧着ツールによって、所定の圧力及び所定の時間、熱加圧され、本圧着される。これにより、異方性導電フィルムのバインダーが流動し、第１の回路部材の端子と第２の回路部材の端子との実装部の間から流出するとともに、バインダー中の導電性粒子が第１の回路部材の端子と第２の回路部材の端子との間に挟持されて押し潰され、この状態でバインダーが硬化する。
【００３９】
本圧着時の所定の圧力は、回路部材の配線クラックを防止する観点から、１ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、所定温度は、圧着時における異方性導電フィルムの温度であり、８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。また、ＵＶなどの光照射を併用してもよい。
【００４０】
圧着ツールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、押圧対象よりも大面積である押圧部材を用いて押圧を１回で行ってもよく、また、押圧対象よりも小面積である押圧部材を用いて押圧を数回に分けて行ってもよい。圧着ツールの先端形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平面状、曲面状などが挙げられる。なお、先端形状が曲面状である場合、曲面状に沿って押圧することが好ましい。
【００４１】
また、圧着ツールと第２の回路部材との間に緩衝材を介装して熱圧着してもよい。緩衝材を介装することにより、押圧ばらつきを低減できると共に、圧着ツールが汚れるのを防止することができる。緩衝材は、シート状の弾性材又は塑性体からなり、例えばテフロン（商標）、シリコンラバーなどが用いられる。
【００４２】
本実施の形態に係る接続構造体の製造方法によれば、硬い突起を有する導電性粒子を用いているため、例えば表面が平滑であるＩＺＯ電極でも十分に圧力を加えることができ、抵抗値を低下させることができる。このため、本法により製造された接続構造体は、低抵抗であり、消費電力を低下させることができる。
【実施例】
【００４３】
＜３．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、樹脂粒子が第１の導電性被膜で被覆されてなる金属被膜樹脂粒子に突起芯材を付着させ、これをさらに第２の導電性被膜で被覆し、突起を有する導電性粒子を作製した。そして、導電性粒子を含有する異方性導電フィルムを用いて接続構造体を作製し、接続構造体の導通抵抗について評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［導電性粒子の作製］
第１の導電性被膜の被覆工程：
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる平均粒子径３μｍの樹脂粒子を基材として使用した。樹脂粒子の荷重５ｍＮで圧縮させた後の圧縮回復率は４５％であった。この樹脂粒子に、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化錫溶液によるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液によるアクチベイチングを行った。濾過洗浄後、基材粒子を水で希釈し、メッキ安定剤を添加後、この水溶液に硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びメッキ安定剤の混合溶液を定量ポンプにて添加し、所定厚みのニッケルメッキ被膜となるように無電解メッキを行った。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発砲が停止するのを確認した。そして、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥し、樹脂粒子が第１の導電性被膜としてニッケルメッキ被膜で被覆された金属被膜樹脂粒子を得た。
【００４５】
突起芯材の付着工程：
金属被膜樹脂粒子を脱イオン水で攪拌により分散させた後、その水溶液に突起心材を添加し、ニッケルメッキ被膜上に突起芯材を付着させた粒子を得た。粒子１つ当たりに付着した突起芯材の個数は、約１５０であった。
【００４６】
第２の導電性被膜の被覆工程：
次に、突起芯材が付着された粒子に、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化錫溶液によるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液によるアクチベイチングを行った。濾過洗浄後、基材粒子を水で希釈し、メッキ安定剤を添加後、この水溶液に硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びメッキ安定剤の混合溶液を定量ポンプにて添加し、所定厚みのニッケルメッキ被膜となるように無電解メッキを行った。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発砲が停止するのを確認した。そして、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥し、第２の導電性被膜としてニッケルメッキ被膜で被覆された粒子を得た。
【００４７】
［メッキ被膜の膜厚の測定］
メッキ被膜の膜厚は、導電性粒子を収束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジー（株））を用いて断面研磨を行い、透過電子顕微鏡（Ｈ−９５００、日立ハイテクノロジー（株））を用いて、任意の２０個の導電性粒子の断面を観察し、各粒子につきメッキ被膜の５箇所の厚みを測定することによりその平均値を算出した。
【００４８】
［異方性導電フィルムの最低溶融粘度の測定］
異方性導電フィルムの最低溶融粘度を、回転式レオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、昇温速度  １０℃／分；測定時の力  1Ｎ一定；使用測定プレート直径８ｍｍという条件で測定した。
【００４９】
［接続抵抗の評価］
ＩＺＯ配線の実装体の作製を行った。評価基材として、ＣＯＦ（デクセリアルズ（株）評価用ＣＯＦ、５０μｍピッチ、Ｃｕ８μｍｔ−Ｓｎメッキ３８μｍ）と、ＩＺＯベタガラス（デクセリアルズ（株）評価用ＩＺＯベタガラス、ＩＺＯ厚３００ｎｍ、ガラス厚０．７ｍｍ）との接続を行った。先ず、ＩＺＯベタガラス上に、１．５ｍｍ幅にスリットされた異方性導電フィルムを、圧着機ツール幅１．５ｍｍ、緩衝材７０μｍ厚テフロン（商標）を用いて、温度８０℃、圧力１ＭＰａ、２秒の仮圧着条件で仮貼りし、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。続いて、ＣＯＦを同圧着機で、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、０．５秒の仮固定条件で仮固定を行った、最後に、本圧着として、圧着機ツール幅１．５ｍｍ、緩衝材７０μｍ厚テフロン（商標）を用いて、温度１９０℃、圧力３ＭＰａ、１０秒の圧着条件で圧着を行い、実装体を得た。
【００５０】
実装体を８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に５００時間保持する高温高湿試験を行った後、実装体の抵抗値を、デジタルマルチメータを用いて４端子法で測定した。接続抵抗の評価は、抵抗値が２．０Ω未満の場合を「Ａ」（最良）、抵抗値が２．０Ω以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。
【００５１】
［絶縁性の評価］
ＩＴＯ配線の実装体の作製を行った。評価基材として、ＩＣ（デクセリアルズ（株）評価用ＩＣ、１．５ｍｍ×１３０ｍｍ、０．５ｍｍ厚、金メッキバンプ、バンプ間スペース１０μｍ、バンプ高さ１５μｍ）と、ガラス基板（デクセリアルズ（株）評価用ガラス基板、櫛歯パターン、バンプ間スペース１０μｍ、ガラス厚０．５ｍｍ）との接続を行った。先ず、ガラス基板上に、１．５ｍｍ幅にスリットされた異方性導電フィルムを、圧着機ツール幅１．５ｍｍ、緩衝材７０μｍ厚テフロン（商標）を用いて、温度８０℃、圧力１ＭＰａ、２秒の仮圧着条件で仮貼りし、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。続いて、ＩＣを同圧着機で、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、０．５秒の仮固定条件で仮固定を行った、最後に、本圧着として、圧着機ツール幅１．５ｍｍ、緩衝材７０μｍ厚テフロン（商標）を用いて、温度１９０℃、圧力３ＭＰａ、１０秒の圧着条件で圧着を行い、実装体を得た。
【００５２】
実装体の隣接するバンプ間の抵抗値を２端子法にて測定し、１０８Ω以下をショートとしてカウントした。評価用ＩＣには１０組のバンプからなる電極パターンが８か所形成され、１０組中１組以上のショートが発生した電極パターンの数をカウントした。絶縁性の評価は、ショートが発生した電極パターンの数が０の場合を「Ａ」（最良）、ショートが発生した電極パターンが２か所以下の場合を「Ｂ」（普通）、ショートが発生した電極パターンが３か所以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。
【００５３】
＜実施例１＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン粒子（ビッカース硬度１８００）を用いて導電性粒子Ａを作製した。導電性粒子Ａの第１の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は２０ｎｍであり、第２の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は１００ｎｍであった。尚、突起芯材は以下に記載するものも含めて、ＰＶＤ法やＣＶＤ法など公知の手法で調整したものを適宜用いた。突起芯材の粒子径は、電子顕微鏡によりＮ＝２００以上を計測して求めた。
【００５４】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤（ノバキュアＨＸ３９４１、旭化成ケミカルズ（株））を５０質量部、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学（株））を１４質量部、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄住金化学（株）製）を３５質量部、シランカップリング剤（ＫＢＥ４０３、信越化学工業（株））を１質量部配合し、熱硬化性バインダーを作製した。この熱硬化性バインダーに、導電性粒子Ａを体積比率１０％になるように分散させ、これをシリコン処理された剥離ＰＥＴフィルム上に厚み２０μｍになるように塗布し、シート状の異方性導電フィルムを作製した。この異方性導電フィルムの最低溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓであった。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００５５】
＜実施例２＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン−炭化チタン−炭化タンタル粒子（ビッカース硬度２４００）を用いた以外は、実施例１と同様の構成の導電性粒子Ｂを作製し、異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００５６】
＜実施例３＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化チタン粒子（ビッカース硬度３５００）を用いた以外は、実施例１と同様の構成の導電性粒子Ｃを作製し、異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００５７】
＜実施例４＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍのサーメット粒子（ビッカース硬度２８００）を用いた以外は、実施例１と同様の構成の導電性粒子Ｄを作製し、異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００５８】
＜実施例５＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化ホウ素粒子（ビッカース硬度３３００）を用いた以外は、実施例１と同様の構成の導電性粒子Ｅを作製し、異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００５９】
＜比較例１＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍのニッケル粒子（ビッカース硬度５００）を用いた以外は、実施例１と同様の構成の導電性粒子Ｆを作製し、異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６０】
＜比較例２＞
前述の導電性粒子の作製において、樹脂粒子にセンシタイジング、及びアクチベイチングを行い、濾過洗浄後、脱イオン水で攪拌により分散させた後、その水溶液に炭化タングステン粒子スラリーを添加し、樹脂粒子上に突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン粒子（ビッカース硬度１８００）を付着させ、第２の導電性被膜の被覆工程にてニッケルメッキ被膜で被覆し、導電性粒子Ｇを作製した。導電性粒子Ｇの第２の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は１２０ｎｍであった。そして、実施例１と同様に、導電性粒子Ｇを用いて異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６１】
＜実施例６＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン粒子（ビッカース硬度１８００）を用いて導電性粒子Ｈを作製した。導電性粒子Ｈの第１の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は５ｎｍであり、第２の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は１００ｎｍであった。導電性粒子Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６２】
＜実施例７＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン粒子（ビッカース硬度１８００）を用いて導電性粒子Ｉを作製した。導電性粒子Ｉの第１の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は１００ｎｍであり、第２の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は１００ｎｍであった。導電性粒子Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６３】
＜実施例８＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン粒子（ビッカース硬度１８００）を用いて導電性粒子Ｊを作製した。導電性粒子Ｊの第１の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は１５０ｎｍであり、第２の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は３５０ｎｍであった。導電性粒子Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６４】
＜実施例９＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン粒子（ビッカース硬度１８００）を用いて導電性粒子Ｋを作製した。導電性粒子Ｋの第１の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は１５０ｎｍであり、第２の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は５００ｎｍであった。導電性粒子Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６５】
＜実施例１０＞
前述の導電性粒子の作製において、突起芯材として平均粒子径２００ｎｍの炭化タングステン粒子（ビッカース硬度１８００）を用いて導電性粒子Ｌを作製した。導電性粒子Ｌの第１の導電性被膜としてのニッケルメッキ被膜の膜厚は２０ｎｍであり、第２の導電性被膜としてのパラジウムメッキ被膜の膜厚は１００ｎｍであった。導電性粒子Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６６】
＜比較例３＞
実施例１と同様に熱硬化性バインダーを作製し、これに導電性粒子Ａを体積比率１０％になるように分散させ、樹脂の固形分濃度や乾燥条件で調製し、最低溶融粘度が１００００００Ｐａ・ｓである異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６７】
＜実施例１１＞
実施例１と同様に熱硬化性バインダーを作製し、これに導電性粒子Ａを体積比率１０％になるように分散させ、樹脂の固形分濃度や乾燥条件で調製し、最低溶融粘度が１０００００Ｐａ・ｓである異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６８】
＜実施例１２＞
実施例１と同様に熱硬化性バインダーを作製し、これに導電性粒子Ａを体積比率１０％になるように分散させ、樹脂の固形分濃度や乾燥条件で調製し、最低溶融粘度が１Ｐａ・ｓである異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００６９】
＜比較例４＞
実施例１と同様に熱硬化性バインダーを作製し、これに導電性粒子Ａを体積比率１０％になるように分散させ、樹脂の固形分濃度や乾燥条件で調製し、最低溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓである異方性導電フィルムを作製した。表１に、接続抵抗及び絶縁性の評価結果を示す。
【００７０】
【表１】
2017059471.tif 000003
【００７１】
比較例１のように突起芯材のビッカース硬度が低い場合、抵抗値を低下させることができなかった。また、比較例２のように樹脂粒子に直接突起芯材を配置した場合も、抵抗値を低下させることができなかった。また、比較例３、４のようにバインダーの最低溶融粘度が最適範囲内にない場合も、抵抗値を低下させることができなかった。
【００７２】
一方、実施例１〜１２のように樹脂粒子を被覆するニッケルメッキ被膜上にビッカース硬度が高い突起芯材が複数配置された導電性粒子と、最低溶融粘度が最適化されたバインダーとを含有する接続材料を用いることにより、抵抗値を低下させることができた。また、第１の導電層と第２の導電層との合計の膜厚が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、第１の導電層の膜厚が、５ｎｍ以上であることにより、優れた絶縁性が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００７３】
１０  コア粒子、１１  第１の金属層、１２  突起芯材、１３  第２の導電層、１４  突起
【図１】
2017059471.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月14日(2016.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
接続材料の形状は、特に限定されず、フィルム状、ペースト状など用途に応じて適宜選
択することができる。接続材料としては、例えば、異方性導電フィルム（ＡＣＦ：Anisotropic Conductive Film）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ：Anisotropic Conductive Paste）などを挙げることができる。また、導電材料の硬化型としては、熱硬化型、光硬化型、光熱併用硬化型などが挙げられ、用途に応じて適宜選択することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
実装体の隣接するバンプ間の抵抗値を２端子法にて測定し、１０＾８Ω以下をショートとしてカウントした。評価用ＩＣには１０組のバンプからなる電極パターンが８か所形成され、１０組中１組以上のショートが発生した電極パターンの数をカウントした。絶縁性の評価は、ショートが発生した電極パターンの数が０の場合を「Ａ」（最良）、ショートが発生した電極パターンが２か所以下の場合を「Ｂ」（普通）、ショートが発生した電極パターンが３か所以上の場合を「Ｃ」（不良）とした。