(57)【要約】      （修正有）【課題】低誘電損失特性を有する絶縁樹脂組成物の提供。【解決手段】１つ以上のシリル基を含むエポキシ樹脂と硬化剤とフィラーとを含む絶縁樹脂組成物。前記エポキシ樹脂が１以上のシリル基を含むビフェニル系エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ系エポキシ樹脂であることが好ましい絶縁樹脂組成物。更にフィラーが、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量の７０〜９０重量部含まれことが好ましい絶縁樹脂組成物。熱硬化性樹脂内に誘電損失特性及び熱膨脹係数が低いシリコン元素を導入することにより、最終硬化の際に誘電損失特性が低く、低い熱膨脹係特性を有する絶縁フィルム用樹脂組成物。前記組成物で製造された絶縁フィルム、及びその絶縁フィルムを備えたプリント回路基板。【選択図】図２ａ
2017066360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のシリル基を含むエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
フィラーと、
を含む絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂は、１つ以上のシリル基を含むビフェニル系エポキシ樹脂、またはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂である請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】
前記フィラーは、前記エポキシ樹脂及び硬化剤の総量の７０から９０重量部含まれる請求項１または請求項２に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比が１：０．５から１：１の範囲で含まれる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項５】
シリル基を含まないエポキシ樹脂をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤は、活性エステル硬化剤、アミノトリアジンノボラック硬化剤、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤、及びイミダゾール硬化剤から１種以上選択される請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物により基材上に形成された絶縁フィルム。
【請求項８】
前記絶縁フィルムは、誘電正接特性（Ｄｆ：Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）が０．００５０ｔａｎｇｅｎｔδ以下である請求項７に記載の絶縁フィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の絶縁樹脂組成物を含むワニスに無機繊維または有機繊維を含浸及び乾燥させて製造されたプリプレグ。
【請求項１０】
請求項７または請求項８に記載の絶縁フィルムが、回路パターンの形成された基材上にラミネーションされたプリント回路基板。
【請求項１１】
シリレートエポキシに導入されるシリルグループの数を調整することにより絶縁樹脂組成物の熱膨脹係数及び誘電正接特性を調整する絶縁樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電損失の絶縁樹脂組成物、その組成物で製造された絶縁フィルム及びその絶縁フィルムを備えたプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の軽薄短小化により、電子部品が実装されるプリント回路基板においては小さい面積に多数の電子部品を集積する必要があり、回路パターンの高密度化が要求されている。
【０００３】
プリント回路基板の回路パターンが微細化され、回路の層間間隔が細くなるにつれ、誘電損失やショートなどの不良、または回路と絶縁体との間の密着力が低減されて製品の信頼性が低下するという問題点が生じている。このため、プリント回路基板、半導体パッケージ基板、またはフレキシブルプリント回路基板等においては微細な開口パターンを形成できる感光性絶縁フィルムが用いられている。
【０００４】
今まで知られている低誘電損失のための樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とフェノール系硬化剤を使用し、シリカ等の無機フィラーを含む樹脂組成物に関する研究が一般的であった。
【０００５】
一般的にエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシが主に用いられており、この樹脂は、優れた熱的及び機械的特性、そして接着特性を有する。
【０００６】
しかし、硬化後に形成される多量の二次水酸基の存在のために、高い誘電率と誘電正接特性を有する短所があり、低誘電損失用のエポキシ樹脂としての使用には限界があった。
【０００７】
近年、構造的に疎水性の特性を有するビフェニル系エポキシ樹脂または新規硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂及びオレフイン系樹脂を用いた低誘電損失絶縁材料の開発に関する研究が行われている。
【０００８】
しかし、シアネートエステル樹脂の場合、自体誘電特性に優れるものの、金属触媒の使用が必要であり、砕け（ｂｒｉｔｔｌｅ）やすい短所や高価であるため、使用が困難であった。
【０００９】
また、オレフイン系樹脂の場合は、熱可塑性樹脂としては優れた誘電特性を有するものの、高含量を使用する場合には、既存の熱硬化性樹脂との相溶性不足による物性低下及び湿式（ｗｅｔ）工程に不利であるという短所があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１４７０５２号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物は、一つ以上のシリル基を含むエポキシ樹脂、硬化剤、及びフィラーを含むことができる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂は、一つ以上のシリル基を含むビフェニル系エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ系エポキシ樹脂であることができる。
【００１３】
上記フィラーは、上記エポキシ樹脂及び硬化剤の総量の７０から９０重量部で含まれることができる。
【００１４】
上記エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比が１：０．５から１：１の範囲で含まれることができる。
【００１５】
上記組成物はシリル基を含まないエポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【００１６】
上記硬化剤は、活性エステル硬化剤、アミノトリアジンノボラック硬化剤、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤、及びイミダゾール硬化剤から１種以上を選択することができる。
【００１７】
上記硬化剤は、活性エステル及びアミノトリアジンのうちの１種以上であってもよい。
【００１８】
本発明の一実施例に係る絶縁フィルムは、上記絶縁樹脂組成物を基材上に塗布及び半硬化させて製造することができる。
【００１９】
上記絶縁フィルムの誘電正接特性（Ｄｆ：Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）は、  ０．００５０ｔａｎｇｅｎｔδ以下であってもよい。
【００２０】
本発明の一実施例に係るプリプレグは、上記絶縁樹脂組成物を含むワニスに無機繊維または有機繊維を含浸及び乾燥させて製造することができる。
【００２１】
本発明の一実施例に係るプリント回路基板は、上記絶縁フィルムを回路パターンが形成された基材上にラミネーションすることで製造することができる。
【００２２】
本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物の製造方法は、シリレートエポキシに導入されるシリル基の数を調整することで絶縁樹脂組成物の熱膨脹係数及び誘電正接特性を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例に係る絶縁フィルムが積層されたプリント回路基板を概略的に示す断面図である。
【図２ａ】本発明の実施例に用いられたシリレートエポキシ樹脂の１例の構造図である。
【図２ｂ】本発明の実施例に用いられたシリレートエポキシ樹脂の他の例の構造図である。
【図２ｃ】本発明の実施例に用いられたシリレートエポキシ樹脂のまた他の例の構造図である。
【図２ｄ】本発明の実施例に用いられたシリレートエポキシ樹脂のまた他の例の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明をより具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的思想に符合する意味や概念で解釈されなければならない。
【００２５】
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は本発明の一つの例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００２６】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、本発明の一実施例を詳細に説明する。また、本発明を説明するに当たって、本発明の要旨をかえって不明にすると判断される公知技術に関する詳細な説明は省略する。
【００２７】
＜シリレートエポキシ樹脂＞
本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物は、エポキシ樹脂内にＳｉグループが含まれたシリレートエポキシ樹脂を含むことができる。
【００２８】
上記シリレートエポキシ樹脂は、様々な構造のエポキシにシリレートグループが１つ以上置換されたエポキシ樹脂を含むことができる。
【００２９】
本発明において、エポキシ樹脂は、２つ以上のエポキシ基を有し、上記絶縁樹脂組成物１００重量部に対して、１から３０重量部で含まれることができ、ナフタレン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、及びリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系エポキシ樹脂から１種以上を選択することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３０】
上記シリレートエポキシ樹脂は、下記化学式で表示されるシリレートエポキシ樹脂を１種以上含むことができる。
【化１】
2017066360.tif 000003
【化２】
2017066360.tif 000004
【００３１】
＜硬化剤＞
本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物は、シリレートエポキシ樹脂及び硬化剤を含むことができる。上記硬化剤は、通常的にエポキシ樹脂に含まれたエポキシ基と反応可能な硬化剤を含むことができ、特に制限されることはない。
【００３２】
上記硬化剤は、上記絶縁樹脂組成物１００重量部に対して、０．５から３０重量部で含まれることができ、活性エステル硬化剤、アミノトリアジンノボラック硬化剤、アミド系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、第３アミン硬化剤、またはイミダゾール硬化剤から１種以上を選択することができ、必ずしもこれに限定されることはない。
【００３３】
上記エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比が１：０５から１：１範囲で含まれることができる。
【００３４】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、硬化時間及び硬化温度を調整するなどの目的で硬化促進剤をさらに含むことができる。上記硬化促進剤としてはイミダゾール系が挙げられ、これに限定されないが、２−エチル−４メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
＜無機充填剤＞
本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物は、熱膨脹係数の向上のために無機充填剤をさらに含むことができる。
【００３６】
上記無機充填剤の使用量は、特に制限されず、上記樹脂組成物１００重量部に対して、１から１００重量部を含むことができる。上記エポキシ樹脂及び硬化剤の総量の７０から９０重量部を含むことができる。上記無機充填剤の使用量が７０重量部未満であると、上記樹脂組成物の熱膨脹係数及び誘電特性が高くて、低誘電損失用基板材料として使用しにくくなることがあり、９０重量部を超過すると、金属層との剥離強度が低減して基板工程に適用しにくくなることがある。
【００３７】
上記無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、水酸化アルミニウム（ＡｌＯＨ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、及びジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）から１種以上を選択することができ、これに限定されない。
【００３８】
上記無機充填剤は、表面処理されたシリカを含むことができ、上記シリカは、アミノフェニルシランにより表面処理されたシリカであることができる。上記シリカの粒径は、０．５から２μｍであってもよい。
【００３９】
＜絶縁フィルム、プリプレグ、及びプリント回路基板＞
本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物は、当該技術分野で公知のいずれの一般的な方法を用いて半固相状態のフィルムを製造することができる。例えば、ロールコーター（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｅｒ）、カーテンコーター（ｃｕｒｔａｉｎ  ｃｏａｔｅｒ）、またはコンマコーター（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｅｒ）等を用いてフィルム状に製造して乾燥させた後、これを基板上に適用してビルドアップ方式による多層プリント基板を製造する時に絶縁フィルムまたはプリプレグとして用いることができる。このような絶縁フィルムまたはプリプレグは、耐熱性、熱膨脹係数、誘電率及び誘電損失の特性を向上させることができる。
【００４０】
このように、本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物を含むワニスに無機繊維または有機繊維等を含浸させた後、硬化させてプリプレグを製造し、これに片面または両面に銅箔を付着して銅張積層板を製造することができる。
【００４１】
上記無機繊維または有機繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、サーモトロピック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶高分子繊維、リオトロピック液晶高分子繊維 、アラミド繊維、ポリピリドビスイミダゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、及びポリアリレート繊維から１種以上選択することができ、これに限定されない。
【００４２】
また、上記樹脂組成物で製造された絶縁フィルムは、多層プリント回路基板の製造の際に、内層として用いられる銅張積層板上に積層して多層プリント回路基板の製造に用いられることができる。
【００４３】
例えば、上記樹脂組成物で製造された絶縁フィルムをパターン加工した内層回路基板上に積層した後、約８０から１１０℃の温度で約３０分間硬化させ、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程を行った後、無電解メッキ及び電気メッキ工程を用いて回路層を形成することで多層プリント回路基板を製造することができる。
【００４４】
図１は、本発明の一実施例に係る絶縁フィルムが積層されたプリント回路基板を概略的に示す断面図である。
【００４５】
図１を参照すると、本発明の実施例に係るプリント回路基板は、絶縁層１１、１２、１３を含み、上記絶縁層１１、１２、１３は、本発明による絶縁樹脂組成物を用いて製造されたものである。
【００４６】
上記回路基板に含まれる絶縁層１１、１２、１３の誘電正接特性（Ｄｆ：Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）は、０．００５０ｔａｎｇｅｎｔδであって熱膨脹係数特性が改善される。
【００４７】
また、本発明の一実施例に係る絶縁樹脂組成物の製造方法は、シリレートエポキシに導入されるシリルグループの数を調整することで絶縁樹脂組成物の熱膨脹係数及び誘電正接特性を調整することができる。
【実施例】
【００４８】
＜絶縁樹脂組成物の製造＞
[実施例１]
エポキシ樹脂と硬化剤の当量比は、１：（０．７：０．１５）に固定した。図２ａに示すように、シリレートエポキシとしては、シリルグループが２つ置換された樹脂を用い、フィラーとしてのシリカは、アミノフェニルシランで表面処理されて表面にアミングループを含む１μｍのシリカを用いた。シリカの含量は、樹脂と硬化剤の総量の８０重量％となるようにし、添加剤として熱可塑性高分子であるポリビニルブチラールを用い、硬化触媒としてイミダゾール系を用いた。フィルムレベリング特性の向上のためにＰＤＭＳ系レベリング物質を用いた。すべての成分を撹拌により均一に混合して絶縁フィルム用樹脂組成物１を製造した。
【００４９】
[実施例２]
シリレートエポキシ樹脂として、図２ｂに示すように、シリルグループが２つ及び１つ置換された樹脂を５０：５０で用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて絶縁フィルム用樹脂組成物２を製造した。
【００５０】
[実施例３]
シリレートエポキシ樹脂として、図２ｃに示すようにシリルグループが１つ置換された樹脂を用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて絶縁フィルム用樹脂組成物３を製造した。
【００５１】
[実施例４]
シリレートエポキシ樹脂として、図２ｄに示すようにシリルグループが１つ置換された樹脂と置換されなかった樹脂を５０：５０に用いたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて絶縁フィルム用樹脂組成物４を製造した。
【００５２】
[実施例５]
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂、及び図２ａに示すシリルグル−ムが２つ置換されたシリレートエポキシを用い、硬化剤としてアミノトリアジンを用いた。ここで、エポキシ樹脂の当量比は、ビスフェノールＡ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂、シリレートエポキシが、０．４：０．１：０．５であった。またエポキシ樹脂と硬化剤の当量比は、１：０．６に固定した。フィラーとしてのシリカは、アミノフェニルシランで表面処理されて表面にアミングループを含む１μｍのシリカを用いた。
【００５３】
シリカの含量は、樹脂と硬化剤の総量の８０重量部となるようにした。添加剤として熱可塑性高分子であるポリビニルブチラールを用い、硬化触媒としてイミダゾール系を用いた。フィルムレベリング特性の向上のために、ＰＤＭＳ系レベリング物質を用いた。すべての成分を撹拌により均一に混合して絶縁フィルム用樹脂組成物５を製造した。
【００５４】
[比較例１]
エポキシ樹脂として、シリレートされなかったビスフェノールＡ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック樹脂を０．５：０．５の当量比で用い、シリカの含量を樹脂と硬化剤の総量の７５重量％となるようにしたことを除き、実施例１と同様の方法を用いて比較例の組成物を製造した。
【００５５】
[実施例６から実施例１０]
実施例１から実施例５で得られた絶縁フィルム用樹脂組成物１から５を、２０μｍにフィルム化した。得られたフィルムを３ステップの硬化工程により硬化して絶縁フィルム１から５を製造した。
【００５６】
上記３ステップの硬化工程は、１２０℃／３０分、１８０℃／３０分、及び２３０℃／６０分で行った。
【００５７】
[比較例２]
比較例１の組成物を用いたことを除き、実施例６と同様の方法を用いて比較例の絶縁フィルムを製造した。
【００５８】
[実験例]
実施例６から実施例１０で得られた絶縁フィルム１から５、及び比較例２で得られた比較例の絶縁フィルムを対象にして熱膨脹係数及び誘電正接特性を測定し、その結果を表１に示した。熱膨脹係数は、ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＭＡ）を使用して測定した（測定サンプル規格：長さ４ｃｍ、幅４ｍｍ、厚さ１００μｍ）。誘電特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ８３６２  ＰＮＡ装備を使用し、ｃａｖｉｔｙ  ｍｅｔｈｏｄを用いて測定した（測定サンプル規格：長さ８ｃｍ、幅３ｍｍ、厚さ１００μｍ）。
【表１】
2017066360.tif 000005
【００５９】
上述した実施例６から実施例１０で得られた絶縁フィルム１から５を用いて、図１に示すようなプリント回路基板を製造することができる。
【００６０】
図１は、プリント回路基板を概略的に示す断面図（１１〜１３：絶縁フィルム、２１：水平配線、２２：ビア電極）であり、回路基板に含まれる絶縁層１１、１２、１３の誘電正接特性（Ｄｆ：Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）が０．００５０ｔａｎｇｅｎｔδ以下の優れた特性を有するプリント回路基板を提供することができる。
【００６１】
上述した実施例６から実施例１０によれば、シリレートエポキシに導入されるシリルグループの数を調整することで絶縁樹脂組成物の熱膨脹係数の誘電正接特性を調整することができる。
【００６２】
以上本発明を具体的な実施例を参照して詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明がこれらに限定されることはなく、本発明の技術的思想内で当分野の通常の知識を有する者によりその変形や改良が可能であることは明らかである。
【００６３】
本発明の単純な変形や変更はすべて本発明の範囲に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付された特許請求の範囲により明確になるであろう。
【図１】
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【図２ａ】
2017066360.tif 000007
【図２ｂ】
2017066360.tif 000008
【図２ｃ】
2017066360.tif 000009
【図２ｄ】
2017066360.tif 000010