(57)【要約】【課題】減圧操作を行わずに常圧以上の圧力条件において、高い収率を達成することができるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法を提供する。【解決手段】有機化合物の熱分解を８０．０〜３００ｋＰａで行うＮ-ビニルホルムアミドの製造方法。【選択図】  図１
2017190287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の熱分解を８０．０〜３００ｋＰａで行うＮ-ビニルホルムアミドの製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物がＮ−（α−置換-エチル）ホルムアミドまたはエチリデンビスホルムアミドのうちの少なくとも一つである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応管内の反応ガスの滞留時間が０．１〜２．０秒である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱分解を減圧操作することなく行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応管の内径が０．２５〜１．００ｍｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法に関するもので、詳しくはＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドまたはエチリデンビスホルムアミドを、減圧操作を行わずに常圧以上の条件で気相熱分解することにより、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルホルムアミドは凝集剤などの用途に用いられる水溶性ポリマーを与える重合性モノマーとして重要な化合物である。その製造方法としては、例えば Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドまたはエチリデンビスホルムアミドを気相で熱分解する方法などが知られている。一般的な熱分解方法としては、Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドまたはエチリデンビスホルムアミドを反応原料として蒸発器で加熱してガス状にし、これを３００〜６００℃の温度で空塔、または充填物を充填した管状反応器において熱分解を行い、次いで、分解ガスを冷却してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献１、特許文献２）や前段を空塔式管状反応器、後段を充填式管状反応器にした複合反応器を用いて安定的にＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献３)などが知られている。しかしながら、これらの方法で熱分解を行いＮ−ビニルホルムアミドを得る場合には、タール状および固形状の汚れ成分であるハルツの生成を防止し、高い生成物収率を得るためには熱分解反応をエネルギーコスト的、更には装置的に優位でない、減圧下で行う必要があった。このため、工業的には重装な減圧装置を使用しないＮ−ビニルホルムアミドの製造方法について更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−０７６０１５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３４３５９号公報
【特許文献３】特開平５−３０１８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、減圧操作を行わずに常圧以上の圧力条件において、高い収率を達成することができるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を鑑み、高い反応収率を達成しながら減圧条件を必要としない熱分解方法について鋭意検討を行なった結果、特定の反応条件を適用することにより、減圧操作を行わずに常圧下でも高反応収率でＮ−ビニルホルムアミドを製造できることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、有機化合物の熱分解を８０．０〜３００ｋＰａで行うＮ−ビニルホルムアミドの製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記有機化合物がＮ−（α−置換-エチル）ホルムアミドまたはエチリデンビスホルムアミドのうちの少なくとも一つである前記の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、反応管内の反応ガスの滞留時間が０．１〜２．０秒である前記の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記熱分解を減圧操作することなく行う前記の製造方法に関する。
【００１０】
更に、本発明は、前記反応管の内径が０．２５〜１．００ｍｍである前記の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、減圧操作を行わずに常圧以上の圧力条件において、高い収率を達成することができるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の出発原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドのエチル基のα−置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基またはシアノ基などが挙げられる。なお、高級のアルコキシ基を有するＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドも使用することができる。上記化合物の中では、沸点が低く、蒸発が容易であることから、α−置換基がメトキシ基であるＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドが特に好ましい。
【００１３】
これらの原料を熱分解すると、Ｎ−ビニルホルムアミドと副生物が生成する。原料のα−置換基にアルコキシ基を採用した場合は、対応するアルコール類が副生物として生成する。シアノ基を採用した場合は、毒性が高いシアン化水素が副生物として生成する。原料としてエチリデンビスホルムアミドを用いて熱分解した場合は、ホルムアミドが副生物として生成する。
【００１４】
前記熱分解に際してまず、原料Ｎ−（α−置換−エチル）ホルムアミドを減圧下において蒸発させガス状とするが、その際の圧力は、通常、常圧付近の圧力であり、また、加熱温度は、通常８０〜２１０℃程度である。
【００１５】
前記熱分解の反応圧力の下限値としては８０ｋＰａ以上が好ましく、９０ｋＰａ以上がより好ましい。また、前記熱分解の反応圧力の上限値としては３００ｋＰａ以下が好ましく、１５０ｋＰａ以下がより好ましい。前記範囲内であれば、常圧付近であるため、エネルギーコスト的にも装置的にも効率良く反応を行うことができる。
【００１６】
前記熱分解の反応温度の下限値としては３００℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。また、前記熱分解の反応温度の上限値としては５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。前記範囲内であれば、エネルギーコスト的にも装置的にも効率良く反応を行うことができる。前記熱分解の反応温度を５００℃以上とすることは、エネルギーコストの点で好ましくない。また３００℃未満ではハルツが生成し収率の低下を招くため、好ましくない。前記反応温度を５００℃より高くすることは大型の反応装置では比較的困難であり、また、エネルギーコストの点で好ましくない。また、前記反応温度が２００℃未満では、管壁にハルツが少量付着し、閉塞を引き起こすとともに、Ｎ−ビニルホルムアミドの収率低下を引き起こすので好ましくない。
【００１７】
本発明における熱分解の反応温度は概略、３００〜５００℃程度であるので反応器を外部から加熱し、反応部の温度を保持する必要がある。加熱方法に制限はないが通常は電気ヒーターを内蔵した発熱体やオイル、または加熱蒸気などを使用することができる。前記熱分解反応は吸熱反応であるため反応部は外部から熱を迅速に供給する必要がある。そのため反応部の代表径は小さい方がよく、好ましくは管直径が概略、０．２５〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１８】
前記原料Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを常圧で蒸発させるには２００℃以上が必要であるが、本発明では原料の気化から所定の熱分解温度への昇温を素早く行うため微小反応器、いわゆるマイクロリアクターを用いて急速加熱を行うこともできる。本発明においては、常圧以上で良好な熱分解を行う条件としては、反応管内のガス線速度が計算上０．１〜１０ｍ／秒であることが好ましい。ここに計算上のガス線速とは、理想気体としたときのガス流量（容量）を反応管断面積で割った値を意味する。
【００１９】
反応器内のガスの滞留時間は、通常０．１〜２．０秒であることが好ましい。反応器内部はガス線速速度による圧力損失を伴うため、常圧付近から加圧状態となるがその際の圧力範囲は８０〜３００ｋＰａであることが好ましい。前記範囲内であれば、常圧付近である程、エネルギーコスト的にも装置的にも効率良く反応を行うことができる。
【００２０】
本発明の管状反応器は単管式、多重管式またはこれらを組合せたものでもよく、管径についても特に限定されないが、熱分解反応が吸熱反応であるため、特に、ガス混合物を所望の温度に十分、加熱保持し得る大きさを選ぶ必要がある。また、反応器としては特別の装置を用いることなく、通常の配管をそのまま利用した、パイプリアクターを用いることができる。
【００２１】
かかる熱分解反応器は、前段を縦型単管空塔式に、後段を多管充填式として、後段の外径を前段と異なるように設計することもできる。また、縦型空塔式反応器と、充填式反応器の２つを独立して設計し、それを接続して用いることもできる。この場合、２つの反応器の接続部分にハルツが生成しないように、該部分の温度を空塔式反応器の温度より低下しないように保持することが好ましい。
【００２２】
本発明における熱分解の反応温度は３００〜５００℃程度であるので、反応器を外部より加熱し、内部を熱分解の反応温度に保持する必要がある。本発明の管状反応器の加熱方法としては、通常、線状あるいは面状の電気ヒーターを内蔵した発熱体または、例えば、蒸気、油、および溶融した無機塩などにより反応器外部から加熱する方法を用いることもできる。また、反応圧力は前記原料Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸発させるときの蒸発圧力と同程度でよく、８０〜３００ｋＰａであることが好ましい。反応管内のガスの滞留時間は、通常０．１〜２秒程度である。
【００２３】
なお、前記管状反応器の温度とは、反応管内壁の温度をいう。本発明の熱分解反応を実施するには、常圧付近から微陽圧下、蒸発器で原料のＮ−（α−置換−エチル）ホルムアミドまたはエチリデンビスホルムアミドを加熱して蒸発させ、そのガスを直ちに、前記反応器へ導入し、熱分解反応を行ない、次いで分解したガスを冷却することにより、Ｎ−ビニルホルムアミドと前記副生物および若干の出発原料を含む混合物を凝縮回収することができる。
【００２４】
なお、凝縮回収した混合物は、必要に応じて、蒸留精製することによりＮ−ビニルホルムアミドを単離することができる。
本発明により反応器内壁へのハルツ付着が防止できる理由については詳細は不明であるが以下のように考えられる。熱分解で生成するＮ−ビニルホルムアミドの一部より、２００℃未満では、二量化反応などによる高沸点の副生物が生成するが、温度を２００℃以上とすると該高沸点の副生物が再分解して、Ｎ−ビニルホルムアミドが生成するものと考えることができる。
【００２５】
熱分解反応は吸熱反応であるため、加温が充分でない場合、吸熱による反応器の壁温が低下しハルツ化を起こし易い。従って、反応器を空塔式にしておくと、急激な熱分解反応が抑制され、壁温がある程度保持され易いが、それでも少量のハルツが生成する。空塔反応器では、わずかながらも生成する高沸点の副生物が壁面に沈積し、ハルツ化するものと考えられる。空塔反応器では、高沸点の副生物が生成すると垂直状の壁面には付着しにくく、その大部分が下部の蒸留器部分に落下して系外に除去される。垂直状の壁面に高沸物が付着した場合には、微小滴となるので再蒸発、再分解を起こして、ハルツ化しないものと考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
〈熱分解反応の評価方法〉
熱分解後の反応ガスの凝縮液を、純水で１００００倍の重量に希釈し、ＨＰＬＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＳＰＤ−２０Ａ）により分析した。分析条件は波長２２０ｎｍ、オーブン温度４０℃、分離カラムはＯＤＰ２ＨＰ−４Ｅ（ＳＨＯＤＥＸ、φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、流速１．０ｍＬ／分、溶離液（リン二水素ナトリウム二水和物０．７８ｗｔ％緩衝液）である。ＨＰＬＣの分析値から絶対検量線法によりＮ−ビニルホルムアミドおよびＮ−（α−アルコキル−エチル）ホルムアミドの濃度を測定することで反応転化率および選択率を求めた。
【００２８】
〈反応原料〉
実施例および比較例記載の反応原料は９４．０〜９６．０ｗｔ％のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド（三菱レイヨン株式会社製）を使用した。反応原料中に不純物としてメタノール、ホルムアミド、アセトアルデヒドなどが０．１〜２．０ｗｔ％含まれていた。
【００２９】
〈熱分解装置と熱分解方法〉
実施例および比較例は、以下図１記載の装置を用いて熱分解反応を行った。熱分解装置は送液シリンジポンプ１（ハーバードＰＨＤ４４００）、ＳＵＳ製チューブ５、電気加熱式ＳＵＳ製プレートヒーター３、冷却管２および４から構成されている装置を使用した。電気加熱式ＳＵＳ製プレートヒーターは２枚のＳＵＳ製プレートから構成されており、片側表面には凹状の掘りがある。この凹部に、外径１／１６インチの最大で長さ１ｍのＳＵＳ製チューブをはめ込んだものを使用した。プレートヒーターの両端には冷却管が設置してあるものを使用した。送液シリンジポンプにＳＵＳ製チューブを接続し、次いでＳＵＳ製チューブをＳＵＳ製プレートヒーター凹部にはめ込んだ。プレートヒーター両端のＳＵＳ製チューブは冷却管の内部を通過する。冷却管内は１０℃の冷媒が冷却管内を循環（２a、２ｂ、４a、４ｂ）しており、ＳＵＳ製チューブのプレートヒーター入口および出口の温度を冷媒の温度で一定に保った。この装置概略を図１に示した。
【００３０】
熱分解反応はプレートヒーターの表面温度を３００℃〜５００℃の温度範囲で、±１．０℃の精度で制御することにより加熱されたＳＵＳ製チューブの内部で行った。気体の反応時間は、送液シリンジポンプの押し出し流速を操作することで、管内流速を制御しながら反応を行った。管内流速はプレート内部のＳＵＳ製チューブの長さおよび内径を変えることで制御することもできる。反応気体は出口冷却部で急速に冷却され、熱分解反応が停止する。反応圧力は、反応気体がＳＵＳ製チューブの圧力損失を伴うため、気体の線速と管内径に依存した圧力損失分の加圧状態となる。
【００３１】
＜実施例１＞
プレートヒーターの表面温度（反応温度）を４７５℃に設定し、内径０．５ｍｍのＳＵＳ製チューブを使用して、反応時間１．０秒となるように送液シリンジポンプの押し出し流速を設定し熱分解反応を行った。その結果、反応転化率９６．５％、反応選択率９８．２％で良好なＮ−ビニルホルムアミド生成液を得た。反応条件と反応結果を表１に記載した。
【００３２】
＜実施例２〜１０＞
表１に記載の反応条件に変えて実施例１と同様に熱分解反応を行った。反応条件と反応結果を表１に記載した。実施例２〜１０いずれの場合も減圧操作することなく常圧付近または管内圧力損失分程度の陽圧条件にて熱分解反応を行うことができ、結果としてＮ−ビニルホルムアミド生成液を得ることができた。
【００３３】
＜実施例１１＞
プレートヒーターの表面温度（反応温度）を４５０℃に設定し、内径０．２５ｍｍのＳＵＳ製チューブを使用して、反応時間０．２５秒となるように送液シリンジポンプの押し出し流速を設定し熱分解反応を行った。反応管内径０．２５ｍｍの条件では、管内の圧力損失は２００ｋＰａとなり、反応は２００ｋＰａの加圧条件で進行していた。反応の結果、反応転化率９７．２％、反応選択率９８．０％で良好なＮ−ビニルホルムアミド生成液を得た。反応条件と反応結果を表１に記載した。
【００３４】
＜比較例１＞
蒸発気化させた９５．０％のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを１３．３ｋＰａの減圧下、最大反応温度４２０℃となる条件で熱分解反応を行った。反応管の内径は４０ｍｍのものを使用し、反応時間は１．０秒であった。反応の結果、反応転化率９８．０％、反応選択率９８．０％で良好なＮ−ビニルホルムアミド生成液を得ることがきたが、重装な減圧装置とそれを使用した減圧操作を余儀なくされた。反応条件と反応結果を表１に記載した。
【００３５】
実施例３の場合には減圧操作がないにもかかわらず、反応時間が同じ比較例１よりも反応選択率、反応転化率共に高い反応成績であった。
【００３６】
【表１】
2017190287.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、減圧操作を行わずに常圧以上の圧力条件において、高い収率を達成することができるＮ−ビニルホルムアミドの製造方法として、広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】熱分解装置の概略構成図
【符号の説明】
【００３９】
１      送液シリンジポンプ
２      入口冷却管
２ａ    反応前冷媒入口
２ｂ    反応前冷媒出口
３      ＳＵＳ製プレートヒーター
４      出口冷却管
４ａ    反応後冷媒入口
４ｂ    反応後冷媒出口
５      ＳＵＳ製チューブ
【図１】
2017190287.tif 000004