(57)【要約】【課題】本発明は、安価であって、常温でも作動して省エネルギーな新たな原理で作動する二次電池及びその二次電池用電解液を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池１は、正極活物質として金属を含む正極１１と、負極１２と、電解液１３とを備える。電解液１３は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれておいる。そして、二次電池１では、そのイオン性化合物ＭＸの少なくとも１つが塩化ナトリウムであり、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとするイオン性化合物ＭＸがさらに含まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記イオン性化合物ＭＸの少なくとも１つが塩化ナトリウムであり、
前記電解液中には、前記イオン性化合物ＭＸとして、さらに、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとする化合物が含まれている
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記イオン性化合物ＭＸである塩化ナトリウムは、前記電解液中に固体として前記負極と接して設けられている
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素が、カルシウム、バリウム、カリウム、リチウムから選ばれるいずれかである
請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極は、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化する材質からなる構成を有する
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質を構成する金属と前記負極を構成する金属のそれぞれの標準電極電位が、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きい
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解液には、前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属のイオン物質Ｂとが前記正極で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成するとともに、該イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍが前記負極で還元されることによって、前記負極集電体上に前記金属析出物が析出し、
放電時には、前記充電により生成した前記化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ、該化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が電離して前記正極で還元されることによって金属に戻るとともに、前記充電により前記負極集電体上に析出した前記金属析出物から金属イオン物質Ｍが電離して前記電解液中に戻る
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とにより構成される二次電池に用いられる電解液であって、
電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記イオン性化合物ＭＸの少なくとも１つが塩化ナトリウムであり、
前記イオン性化合物ＭＸとして、さらに、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとする化合物が含まれている
ことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記イオン性化合物ＭＸである塩化ナトリウムは、固体であり、
前記二次電池を構成する前記負極と接する
請求項９に記載の二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池及び二次電池等電解液に関するものであり、新しい充放電反応に基づいて作動する二次電池、及びその二次電池に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器等の様々な電子機器に用いられている。特に、リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度と高い電圧を有し、また充放電時に完全に放電される前に充電を行うと次第に電池容量が減少していく現象、いわゆるメモリ効果がないことから、電子機器の電源として多く用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われている。そのような中、石油依存度が低く、ＣＯ２削減に寄与することができる、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車等の次世代クリーンエネルギー自動車の開発と普及が急務とされている。例えば、リチウムイオン電池は、このような次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としても期待されている。
【０００４】
具体的に、リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有している（例えば、特許文献１参照）。正極は、アルミニウム箔等の集電体に、正極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成されている。また、負極は、銅箔等の集電体に、負極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成されている。正極活物質としては、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムのようなリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられ、負極活物質としては、黒鉛や各種合金材料等が用いられている。リチウムイオン電池では、充電時において、正極活物質に含まれるリチウムイオンが正極から放出（脱離）されて、負極に吸蔵される。一方、放電時においては、その逆の動きが生じる。リチウムイオン電池では、このように正極と負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返されることによって、電気エネルギーが作り出される。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウムイオン電池に使用されているリチウム遷移金属複合酸化物は、特殊な化合物であり、しかも高価であるという難点がある。
【０００６】
一方、リチウムイオン電池以外の二次電池として、ゼブラバッテリー等の溶融塩電池も提案されている。ゼブラバッテリーは、正極がニッケル（Ｎｉ）で、負極が融解ナトリウム（Ｎａ）で構成されており、電解質として塩化アルミニウムナトリウム（融点約１６０℃）が用いられ、２５０℃程度の温度で作動する。
【０００７】
しかしながら、このような溶融塩電池は、常温では作動せず、省エネルギーな二次電池としては十分なものではない。
【０００８】
そのほか、二次電池として、特許文献２〜４のような技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０８３０９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９７８号公報
【特許文献４】特開２００７−２００６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、安価であって、常温でも作動して省エネルギーな新たな原理で作動する二次電池及びその二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記イオン性化合物ＭＸの少なくとも１つが塩化ナトリウムであり、前記電解液中には、前記イオン性化合物ＭＸとして、さらに、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとする化合物が含まれていることを特徴とする二次電池である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記イオン性化合物ＭＸである塩化ナトリウムは、前記電解液中に固体として前記負極と接して設けられている二次電池である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素が、カルシウム、バリウム、カリウム、リチウムから選ばれるいずれかである二次電池である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記負極は、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化する材質からなる構成を有する二次電池である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記正極活物質を構成する金属と前記負極を構成する金属のそれぞれの標準電極電位が、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きい二次電池である。
【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている二次電池である。
【００１７】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記電解液には、前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている二次電池である。
【００１８】
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、（Ｉ）充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属のイオン物質Ｂとが前記正極で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成するとともに、該イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍが前記負極で還元されることによって、前記負極集電体上に前記金属析出物が析出し、（ＩＩ）放電時には、前記充電により生成した前記化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ、該化合析出物ＢＸからＢのイオン物質が電離して前記正極で還元されることによって金属に戻るとともに、前記充電により前記負極集電体上に析出した前記金属析出物から金属イオン物質Ｍが電離して前記電解液中に戻る、二次電池である。
【００１９】
（９）本発明の第９の発明は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とにより構成される二次電池に用いられる電解液であって、電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記イオン性化合物ＭＸの少なくとも１つが塩化ナトリウムであり、前記イオン性化合物ＭＸとして、さらに、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとする化合物が含まれていることを特徴とする二次電池用電解液である。
【００２０】
（１０）本発明の第１０の発明は、第９の発明において、前記イオン性化合物ＭＸである塩化ナトリウムは、固体であり、前記二次電池を構成する前記負極と接する二次電池用電解液である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安価であって、常温でも作動して省エネルギーである新たな原理作動する新規な二次電池及びその二次電池用電解液を提供することができる。また、本発明によれば、デンドライトの発生を抑えることができ、安全性の高い二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る二次電池の構成と、作動原理を説明するための図である。
【図２】本発明に係る二次電池の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明に係る二次電池の他の構成の一例を示す図である。
【図４】本発明に係る二次電池の他の構成の一例を示す図である。
【図５】本発明に係る二次電池において、固体のＮａＣｌを電解質層として負極に接して設けた場合の構成と、作動原理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
＜１．二次電池＞
本発明に係る二次電池は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備えるものであり、電解液は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。そして、この二次電池においては、電解質であるイオン性化合物ＭＸの少なくとも１つが塩化ナトリウムであり、また、その電解液中には、イオン性化合物ＭＸとして、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとする化合物がさらに含まれている。
【００２５】
なお、本明細書において「金属」とは、単体金属及び合金を意味し、またそれらの単体金属や合金に他の元素がドープされたものが含まれる。
【００２６】
具体的に、図１は、本発明に係る二次電池の構成の一例を示す概略構成図である。この二次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３とを備えて構成される。
【００２７】
正極１１は、例えば図１に示すようにシート状に形成されており、図示しない正極集電体と、その正極集電体に貼り合わされた正極活物質とにより構成されている。なお、正極活物質としては、金属Ｂを含む。
【００２８】
負極１２は、同様に図１に示すようにシート状に形成されており、例えば負極集電体からなっている。なお。二次電池１においては、負極１２に負極活物質を備えなくてもよい。負極活物質を備えないことにより、負極１２を薄くすることができ、延いては二次電池１のサイズをより小さくすることができ、エネルギー密度を高めることができる。
【００２９】
また、電解液１３は、電解質と、その電解質を溶解させる溶媒とを含む。この二次電池１では、電解質に、イオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含む。そして、そのイオン性化合物ＭＸの少なくとも１つが塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）であり、さらにイオン物質Ｍとして、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとする化合物を含む。なお、この電解液１３において、イオン性化合物ＭＸがイオン液体である場合には、必ずしも溶媒を含んでいなくてもよい。
【００３０】
このような構成からなる二次電池１においては、例えば図１〜図３に示すようにして、充電と放電の反応が生じ、その反応によって作動して電気エネルギーを作り出す。
【００３１】
すなわち、（Ｉ）充電時には、イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、正極１１に含まれる正極活物質から電離した金属Ｂのイオン物質とが正極１１で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成する。またそれとともに、イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質（陽イオン物質）Ｍは、負極１２で還元されることによって、金属析出物Ｍｄとなる。
【００３２】
一方で、（ＩＩ）放電時には、充電によって正極１１で生成した化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して電解液１３中に戻り、また、その化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が解離し、解離したその金属イオン物質が正極１１で還元されることによって金属Ｂに戻る。一方で、充電によって負極１２で析出生成した金属析出物Ｍｄは、電離することによって金属イオン物質Ｍとして電解液１３中に戻り、あるいは電解液１３中に戻らずとも負極１２上で陰イオン物質Ｘと化合してイオン性化合物ＭＸに戻る。
【００３３】
なお、図１は、少なくとも１つがＮａＣｌであるイオン性化合物ＭＸを電解質として含む二次電池の構成とその作動原理を説明するための図であり、図２は、具体的に、そのイオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌの充放電反応時の様子を示す図である。また、図３は、固体のＮａＣｌにより電解質層１４として負極１２に接するように設け、ＮａＣｌ以外の電解質としてＬｉＣｌ（イオン性化合物ＭＸ）を用いたときの二次電池の構成とその作動原理を示す図である。
【００３４】
本発明に係る二次電池１では、高価な活物質を用いることなく、このような新しい反応メカニズムにより、充電、放電が行われる。なお、化合析出物ＢＸの一部は溶解していてもよい。
【００３５】
特に、本発明に係る二次電池１では、電解質であるイオン性化合物ＭＸの少なくとも１つがＮａＣｌであり、さらにイオン性化合物ＭＸとして、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとする化合物、例えばＬｉＣｌ等を含んでいる。このような二次電池１では、上述した反応メカニズムによってナトリウムイオンが優先的に金属ナトリウムとなって負極１２上に析出するようになり、その一方で、ＬｉＣｌ等はＣｌ−を正極１１側に運ぶ媒体として作用するようになるので、例えばそのＬｉ＋が金属Ｌｉとなって負極１２上に析出して過度な成長によってデンドライト（針状の結晶成長物）となることを効果的に抑制することができる。これにより、短絡等の発生を防止して安全性の高い二次電池とすることができる。
【００３６】
以下では、二次電池１の各構成についてより具体的に説明する。
【００３７】
＜２．正極＞
［正極の構成］
正極１１は、正極活物質を含んで構成されている。正極活物質は、例えば、シート状の正極集電体に貼り合せて、あるいは正極集電体に塗布する等して接合されて設けられる。なお、正極１１は、それ自体が集電体と活物質とを兼ね備えるものであってもよい。
【００３８】
正極１１は、正極活物質として金属Ｂを含んでいる。その金属Ｂの標準電極電位は、電解質に含まれるイオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きく、電解液１３中には自然溶出しない。具体的に、そのような金属Ｂとしては、標準電極電位が約−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）な金属が好ましく挙げられる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等が挙げられる。その中でも、コスト等の観点から、ニッケル、銅が好ましい。
【００３９】
正極１１において、正極集電体を設ける場合には、電極反応を起こさない材質からなるものを適用することができる。このような正極集電体としては、正極活物質に含まれる金属Ｂよりも貴な金属、導電性ポリマー、炭素等を挙げることができる。正極集電体は、上述した正極活物質と接合されて正極１１を構成する。なお、正極活物質との接合手段や接合態様については、特に限定されない。
【００４０】
正極１１の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状でもよく、粒状であってもよいが、シート状であることが好ましい。ここで、シート状とは、厚さや硬さ、幅、長さ等を限定するものではなく、例えば金属箔によって任意の厚みを有する長方形状等に形成されていることをいい、それ自体によって「層」を形成し得るものをいう。また、金属箔のような箔状に限られず、膜状、フィルム状、板状等も、シート状の概念に含まれる。また、正極１１は、多孔質であってもよい。また、正極１１の大きさや厚さについても、特に限定されず、二次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。
【００４１】
また、正極１１の少なくとも一部、又は、図４に示すように正極１１の電解液１３の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられていてもよい。なお、図４に示す構成においては、正極１１に設けられた導電性物質を「導電性物質１５」と表記して説明する。この導電性物質は、正極１に接するように設けられており、正極１の多くが反応に使われた場合等に、集電機能を補完するために集電体のように作用する。特に、正極活物質に含まれる金属Ｂとして、ニッケルや銅を用いた場合に好適に使用することができる。
【００４２】
導電性物質は、正極１１の電解液１３側とは反対側の面（片面）すべてに設けられてもよく、その片面の一部に設けられてもよい。特に、電解液１３中の電解質に含まれるイオン性化合物ＭＸと、正極活物質に含まれる金属Ｂとが直接反応する場を増やし、集電体としての機能を果たすという観点からすると、片面すべてに設けられることが好ましい。例えば、図４では、シート状の正極１１の片面すべてに、シート状の導電性物質１５が積層されて設けられている例を示している。なお、その他の例として、図示しないが、正極１１を構成する粒子の多数と、導電性物質の粒子の多数とが混合され、全体としてシート状になって構成されているものでもよく、このようにして正極１１の少なくとも一部に導電性物質が設けられていてもよい。
【００４３】
導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのカーボン、ポリアニリンなどの導電性高分子、金などの金属等が挙げられる。この導電性物質は、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダーを含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に混ぜて導電性ペーストとし、その導電性ペーストを正極１１に塗布して形成することができる。溶媒としては、ＮＭＰ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水等が挙げられ、得られた導電性ペーストを正極１１上に塗布した後に乾燥することによって、その全てあるいは殆どを揮発除去することができる。なお、導電性ペーストには、導電性をあまり低下させない程度のバインダー成分が含まれていてもよく、バインダー成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４４】
［正極での反応メカニズム］
正極１１では、充電時には、例えば図１、図２に示すように、電解液１３中のイオン性化合物ＭＸ（例えば「ＮａＣｌ」）から解離した陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌ−」）と、正極１１の正極活物質に含まれる金属Ｂ（例えば「Ｃｕ」）のイオン物質とが結合し、正極１１に化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）が生成する。すなわち、二次電池１では、金属Ｂのイオン物質が、陰イオン物質Ｘと化合して正極１１で化合析出物ＢＸとなり、その化合析出物ＢＸを正極１１に保持することにより充電状態を保持する。したがって、この金属Ｂのイオン物質によって、充電状態が長時間保持されることになる。なお、図２は、イオン性化合物ＭＸとしてＮａＣｌを用いた場合の一例を示すものである。
【００４５】
例えば、図２に示すように、金属ＢがＣｕであり、陰イオン物質ＸがＣｌ−である場合、化合析出物ＢＸとしてＣｕＣｌ（塩化銅）又はＣｕＣｌ２（塩化第二銅）が正極１１に生成する。また、金属ＢがＮｉであり、陰イオン物質ＸがＣｌ−である場合、化合析出物ＢＸとしてＮｉＣｌ２（塩化ニッケル）が正極１１に生成する。そして、生成した化合析出物ＢＸである塩化銅や塩化ニッケルは、その金属Ｂである銅やニッケルの作用によって、正極１１に化合析出物ＢＸとして保持され、充電状態が保たれる。
【００４６】
なお、正極１１に生成した、塩化銅や塩化ニッケル等の化合析出物ＢＸは、充電状態を保っている状態で、その一部又は全部を、電解液１３中に溶解させてもよい。化合析出物ＢＸを電解液１３中に溶解させることで、放電反応の進行を速くすることができる。
【００４７】
一方、放電時には、図１、図２に示すように、正極１１に生成している化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）から陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌ−」）が電離して飛び出し、電解液１３中に戻る。さらに、化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）から金属Ｂのイオン物質が電離し、電離した金属Ｂのイオン物質（例えば「Ｃｕイオン」）が正極１１で還元されて金属（例えば「Ｃｕ」）に戻るとともに、負極１２で還元されて生成した金属析出物Ｍｄである金属Ｎａから電離したＮａイオンが電解液１３中に戻る。
【００４８】
正極１１では、このような従来とは異なる、新たな反応メカニズムにより、充電反応と放電反応とが起こる。
【００４９】
＜３．負極＞
［負極の構成］
負極１２は、少なくとも負極集電体により構成されている。また、負極１２は、負極集電体と、負極活物質とを備えていてもよい。
【００５０】
負極１２を構成する負極集電体は、電解液１３中に自然溶出せず、電解液１３中に含まれるイオン性化合物ＭＸの金属イオン物質Ｍを還元反応により金属析出物Ｍｄとして析出させることができる材料からなるものである。そのような負極集電体の標準電極電位は、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きいものであり、電解液１３中には自然溶出しない。
【００５１】
具体的に、負極集電体としては、標準電極電位が−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）である金属からなる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等の金属により構成され、その中でも、コスト等の観点から、ニッケル、銅からなるものが好ましい。
【００５２】
負極１２においては、充電時においてイオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍは、金属イオン物質Ｍが還元されて生成した金属析出物Ｍｄとして負極集電体上に析出生成されることになる。具体的には、電解液１３中に含まれるイオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌから解離したＮａ＋が金属Ｎａに還元されて負極集電体上に析出生成される。この点において、従来の例えばリチウムイオン電池等のように、カーボン等の負極活物質を含み、充電によって正極活物質からの放出されたリチウムイオンがその負極活物質のカーボンにイオンの状態のまま格納される態様とは異なる。なお、「格納」とは、金属イオン物質が金属ではない状態、すなわちイオンの状態のまま化合物となることをいう。
【００５３】
負極１２の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状でもよく、粒状であってもよいが、イオン性化合物ＭＸの１つであるＮａＣｌを固体として電解質層（例えば図３における電解質層１４）を構成させ、その電解質層を負極に隣接させて設ける場合には、シート状からなる負極とすることが好ましい。また、負極１２は、多孔質であってもよい。また、負極１２の大きさや厚さについても、特に限定されず、二次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。
【００５４】
［負極での反応メカニズム］
負極１２では、充電時には、例えば図１、図２に示すように、電解液１３中のイオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌから、金属イオン物質ＭであるＮａがイオン化して金属イオンＮａイオンとなり、そのＮａイオンは、負極１２で還元されて金属析出物Ｍｄである金属Ｎａとしてその負極１２上に析出する。この二次電池１においては、イオン性化合物ＭＸとしてさらに、ナトリウムよりも酸化還元が低い元素からなる化合物が含まれているが、ナトリウムの方が酸化還元電位が高いことから、イオン性化合物ＭＸとして含まれるＮａＣｌに基づく金属Ｎａが優先的に析出される。
【００５５】
一方で、放電時には、負極１２に析出している金属析出物Ｍｄである金属Ｎａが電解液１３中に金属イオン（例えば「Ｎａイオン」）として溶出し、正極１１からイオン化して飛び出してきた陰イオンであるＣｌイオンと化合して、イオン性化合物ＭＸ（ＮａＣｌ）に戻る。
【００５６】
負極１２では、このような従来とは異なる新たな反応メカニズムにより、充電反応と放電反応とが起こる。
【００５７】
ここで、上述したように二次電池１においては、充電によって、負極１２上に金属Ｎａが析出生成されるが、充電前の負極１２に、あらかじめ、金属析出物Ｍｄである金属Ｎａと同種の金属Ｍ’を固体で配置しておいてもよい。このように固体の金属Ｍ’を配置しておくことで、充電時、特に初期充電時における金属Ｎａの負極１２上への析出量が不足した場合等に、その金属Ｍ’でもって補うことができる。
【００５８】
また、詳しくは後述するが、負極１２においては、イオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌを固体とした電解質層１４を隣接させて設けてもよい（図３参照）。なお、この場合、ＮａＣｌからなる電解質層１４には、カーボン粒子等の導電性材料を混ぜてもよい。
【００５９】
＜４．電解液＞
電解液１３は、電解質と、その電解質を溶解させる溶媒とを含有する。また、その電解質は、イオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含んでいる。
【００６０】
イオン性化合物ＭＸは、上述したメカニズムに基づく充電反応と放電反応とを生じさせるものである。本発明に係る二次電池１では、その電解質であるイオン性化合物ＭＸとして、少なくともＮａＣｌを含む。そして、さらにイオン性化合物ＭＸとして、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素を金属イオン物質Ｍとした化合物を含む。
【００６１】
具体的に、ナトリウムよりも酸化還元電位が低い元素としては、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）から選ばれるいずれかであることが好ましい。なお、金属イオン物質ＭをＬｉとするイオン性化合物ＭＸの例としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５などの有機リチウム塩等が挙げられる。
【００６２】
例えば図１、図２に示したように、二次電池１では、イオン性化合物ＭＸの少なくとも１つであるＮａＣｌが、上述した反応メカニズムによって優先的に金属ナトリウムとなって負極１２上に析出するようになる。その一方で、そのナトリウムよりも酸化還元電位が低いＬｉ等を含む他のイオン性化合物ＭＸでは、例えばＬｉ＋→Ｌｉ（金属Ｌｉ）への反応が抑制され、Ｃｌ−を正極１１側に運ぶ媒体として作用するようになる。このような作用により、二次電池１では、そのＬｉ＋が金属Ｌｉとなって負極１２上に析出して過度な成長によってデンドライトとなることを効果的に抑制することができるようになる。このような二次電池１では、デンドライトに基づく短絡等の発生を防止することができ、安全性の高い二次電池となる。
【００６３】
また、この二次電池１では、イオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌを固体として電解質層１４を構成させ、負極１２に接して設けるようにすることが好ましい。図３は、電解質であるイオン性化合物ＭＸのＮａＣｌを固体とし、ＮａＣｌからなる電解質層１４を負極１２に接して設けた構成の一例を示す図である。なお、このように固体の電解質層１４であって、電解液１３に含まれる電解質である。
【００６４】
ここで、図５は、ＮａＣｌからなる電解質層１４を負極１２に接して設けた二次電池１の例において、ＮａＣｌをＮａ＋とＣｌ−とで分けてそれぞれを模式的に表現し、充電時及び放電時における挙動を示した図である。また、この二次電池１では、ＮａＣｌ以外のイオン性化合物ＭＸとしてＬｉＣｌをさらに含んでいる。
【００６５】
図５に示すように、二次電池１では、充電を開始すると、ＮａＣｌからなる電解質層１４から金属イオン物質ＭであるＮａイオンが負極１２上に金属Ｎａ（金属析出物Ｍｄ）として析出する。一方で、陰イオン物質ＸであるＣｌイオンは、電解液１３中に放出され、正極１１側の金属Ｂ（Ｃｕ）と反応して化合析出物ＢＸであるＣｕＣｌを形成する。なお、ＮａＣｌを固体の電解質層１４として負極１２に隣接させて設けた場合、その充電によって、Ｃｌイオンが電解液１３中に放出されて金属Ｎａとなることにより、およそ１０％程度の体積減少がみられる。
【００６６】
この図５の模式図からも分かるように、負極１２に隣接させてイオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌを固体の電解質層１４として設けることで、Ｎａは負極１２上に留まったままの状態で金属Ｎａとして析出するため、より効果的に、デンドライトの発生を抑えることができる。より具体的に説明すると、電解液１３中には、イオン性化合物ＭＸであるＬｉＣｌ（ナトリウムよりも酸化還元電位が低いＬｉを金属イオン物質Ｍとする化合物）をさらに含んでいるが、充電時においては、そのＬｉＣｌから解離したＬｉイオンがＬｉ＋→Ｌｉに基づいて金属Ｌｉになるよりも、負極１２上から動かないＮａがＮａ＋→Ｎａに基づいて金属Ｎａとなる反応が迅速に生じるようになるため、Ｌｉ＋→Ｌｉの反応により金属Ｌｉが負極１２上に析出する場合に生じるデンドライトの発生が起こらない。なお、上述したように、そのＬｉＣｌは、ＮａＣｌから解離したＣｌ−を運ぶ媒体として作用するようになる。
【００６７】
したがって、このように、イオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌを固体として電解質層１４を構成させ、負極１２に接して設けるようにすることで、より効果的にデンドライトの発生を抑えることができ、安全性がより高く、寿命の長い二次電池とすることができる。
【００６８】
固体のＮａＣｌにより電解質層１４を設ける場合、その電解質層（ＮａＣｌ層）１４の厚さとしては、例えば、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。ＮａＣｌの電解質層１４の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、薄すぎて十分な容量が得られ難いことがあり、一方で、厚さが０．５ｍｍを超えると、反応が遅くなることがある。
【００６９】
また、ＮａＣｌの電解質層１４は、各種の成膜方法により負極１２に接する形態で設けることができる。
【００７０】
電解液１３中には、イオン性化合物ＭＸとともに、ルイス酸性化合物が含まれていることが好ましい。具体的には、イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、その陰イオン物質Ｘと正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれていることが好ましい。このようなルイス酸性化合物は、充放電反応時におけるイオン性化合物ＭＸの反応を補助するように作用する。ルイス酸性化合物としては、正極活物質である金属Ｂとイオン性化合物ＭＸを陰イオン物質Ｘとが結合した化合析出物ＢＸとの関係によって決定されるものであるが、例えば、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２等が挙げられ、特にアルミニウム化合物が好ましい。
【００７１】
例えば、正極活物質としての金属Ｂとして銅（Ｃｕ）を用い、電解質であるイオン性化合物ＭＸとしてＮａＣｌ（Ｍ：Ｎａ、Ｘ：Ｃｌ）を用いた場合、上述したメカニズムにより、充電によって正極１１には化合析出物ＢＸとしてＣｕＣｌが生成する。
【００７２】
上述したように、充電時においては、イオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌがＮａ＋とＣｌ−とに解離して、Ｎａ＋はＮａ＋→Ｎａの反応により負極１２上に金属Ｎａとして析出し、Ｃｌ−は正極活物質の金属のＣｕと結合してＣｕＣｌの化合析出物となって正極１１に蓄積される。一方で、放電時において、析出した金属ＮａがＮａ＋として溶出するとともに、正極１１で蓄積されていたＣｕＣｌからＣｌ−が飛び出す。なお、Ｃｕ＋→Ｃｕとなる。ところが、イオン性化合物ＭＸであるＮａＣｌは有機溶媒中ではルイス塩基として振る舞うのに対して、正極１１に析出したＣｕＣｌはルイス酸であるため、両者は反応してＮａ＋とＣｕＣｌ２−となり、Ｃｕは正極１１から溶け出しやすい状態となる。
【００７３】
負極１２側ではＮａ⇔Ｎａ＋の反応が起き、負極１２に蓄積したＮａの量が充電容量と等しくなるが、正極１１において生成したＣｕＣｌからＣｕがイオン化（ＣｕＣｌ２−）して電解液１３中に溶出すると、そのＣｕイオンが負極１２に移行して、析出している金属ＮａがＣｕに置き換わる反応が生じてしまう。すると、蓄積したＮａ量の低下に伴って充電容量が減少し、充電したはずの分が放電できなくなる。またそればかりか、負極１２にＣｕが蓄積されることによって短絡の原因となる。
【００７４】
このとき、電解液１３中にルイス酸性化合物を含有させておくことにより、化合析出物であるＣｕＣｌの溶出を効果的に防ぐことができる。すなわち、電解液１３中にルイス酸性化合物としてＡｌＣｌ３を含有させることにより、ルイス塩基として振る舞うＮａＣｌに対して、含有させたＡｌＣｌ３の方が、正極１１の化合析出物であるＣｕＣｌよりも優先的に反応するようになる。つまり、ＡｌＣｌ３が、ルイス塩基であるＮａＣｌとの反応媒体となる。すると、ＮａＣｌとＡｌＣｌ３との反応によりＡｌＣｌ４−が生成する一方で、正極１１の化合析出物ＣｕＣｌの反応が抑えられることになり、その結果、電解液１３中へのＣｕイオンの溶出が抑制される。これにより、充電容量の高めることができる。
【００７５】
溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、炭酸エチレン、炭酸プロプレン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。なお、電解質であるイオン性化合物ＭＸがイオン液体である場合には、必ずしも、電解液１３中に溶媒が含まれていなくてもよい。
【００７６】
また、図３に示したように、固体のＮａＣｌにより電解質層１４を負極１２に接して設ける場合、そのときの電解液１３中の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートであることが好ましい。なお、固体の電解質であるＮａＣｌには、その作用を阻害しない範囲で、炭素や導電性高分子等の導電性物質が含まれていることが好ましく、これにより、充電や放電の速度を上げることができる。
【００７７】
電解液１３を構成するイオン性化合物ＭＸと溶媒との配合割合としては、特に限定されないが、全量を１００質量％としたとき、イオン性化合物ＭＸを３０質量％以上で配合させることが好ましく、８０質量％以上の割合で配合させることがさらに好ましい。このような割合で配合させて電解液１３を調整することで、良好な充放電を実現することができる。
【００７８】
なお、電解液は、レドックスフロー電池を構成する電解液のように、循環させても構わない。電解液を循環させることにより、電池容量、電池寿命を大きくすることができる。また、電解液は、ポリマー等のゲル化剤が混合されることによって、ポリマーゲル等のゲルになっていてもよい。ゲル状の電解液によれば、流動性が低下するため、外装容器等からの滲み出しが抑制されて正極１１と負極１２との短絡を防ぐことができ、電池の安全性を向上させることができる。
【００７９】
＜４．その他の構成＞
二次電池１は、上述した正極１１と、負極１２と、電解液１３とにより構成された単セル構造を複数積層して電圧や電流を高めるようにしてもよい。例えば、セパレータを間に挟むことによって、単セル構造を積層させることができる。具体的には、正極１１とセパレータ（図示しない）と負極１２との積層体は、板状のまま外装容器内に収容されてもよく、渦巻状に巻き回した状態で外装容器内に収容されてもよい。
【００８０】
また、正極１１及び負極１２には、それぞれ図示しないリード線が接続されている。正極１１に接続されたリード線は、通常、外装容器の正極端子に接続されており、負極１２に接続されたリード線は、通常、外装容器の負極端子に接続されている。
【００８１】
セパレータは、正極１１と負極１２とを解離する機能を有し、そのセパレータとして特に制限されず、二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。なお、セパレータは必須の構成ではなく、例えばゲル状の電解液を用いることによって、セパレータを使用しない態様とすることもできる。
【００８２】
また、隔膜として、一般的に用いられている固体電解質等を用いてもよい。このような隔膜は、電池の短絡を効果的に防止することができ、安全性を高めることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
電解質として固体のＮａＣｌを使用し、また電解質としてさらにＬｉＣｌを電解液中に溶解させて、アルミニウム箔（負極集電体）／ＮａＣｌ含有膜／セパレータ／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体）をこの順番で並べてラミネートした、２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。
【００８５】
具体的には、正極の集電体としてニッケル箔（厚さ８μｍ）を用い、正極活物質としての銅箔（厚さ１０μｍ）をそのニッケル箔に貼り合せた。また、負極の集電体としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。なお、負極活物質は使用しなかった。
【００８６】
また、負極の集電体には、電解質として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）含有膜を隣接させた。具体的には、塩化ナトリウムを負極集電体のアルミニウム箔に塗布することによって設けた。その構成としては、塩化ナトリウム８０質量部と、グラファイト１０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合させた合剤を、塗布量１１０ｇ／ｍ２としてアルミニウム箔上に塗膜した。
【００８７】
セパレータとしては不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。
【００８８】
電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。その電解液としては、先ず、塩化アルミニウム２０質量部、塩化リチウム１０質量部、トリエチレングリコールジメチルエーテル６０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）１０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して、攪拌しながら６０℃で１時間加熱して調製した。
【００８９】
このようにして準備した正極、負極、及び電解液により、ソフトパッケージセルを組み立てた（アルミニウム箔（負極集電体）／ＮａＣｌ含有膜／セパレータ／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体））。なお、電極の大きさは４ｃｍ角とし、セパレータは５ｃｍ角とし、注液量は１ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。
【００９０】
組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【００９１】
その結果、充電電圧が約３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．４Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、充電完了時において負極（負極集電体）に析出した析出物は金属ナトリウムであり、正極のニッケル集電体上に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、続く放電が完了した段階において、負極集電体の上には塩化ナトリウムが確認された。
【００９２】
このことは、電解質である塩化ナトリウムが、充電時にはナトリウムイオンと塩素イオンとに分かれ、塩素イオンは正極側の銅イオンと結合して塩化銅となり、一方で、ナトリウムイオンは、負極にて還元されて負極上に金属ナトリウムとして析出したことを示している。また、放電時には、逆の反応が起こり、固体の塩化ナトリウムに戻ることを示している。
【００９３】
また、充電完了時において、負極でのデンドライトの発生は確認されなかった。
【００９４】
［実施例２］
実施例２では、電解質としてＮａＣｌを電解液中に溶解させて使用し、また電解質としてさらにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを電解液中に溶解させて、銅箔（負極集電体）／セパレータ／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体）をこの順番で並べてラミネートした、２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。
【００９５】
具体的には、正極の集電体としてニッケル箔（厚さ８μｍ）を用い、正極活物質としての銅箔（厚さ１０μｍ）をそのニッケル箔に貼り合せた。また、負極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。なお、負極活物質は使用しなかった。
【００９６】
電解質として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を用い、その電解質を含む電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。すなわち、先ず、塩化アルミニウム１０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）３０質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）３０質量部、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して３０℃で２４時間攪拌した。次に、その液体７０重量部に対して塩化ナトリウムを３０重量部の割合で混合し、電解液を調製した。
【００９７】
このようにして準備した正極、負極、及び電解液により、ソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔（負極集電体）／セパレータ／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体））。なお、電極の大きさは４ｃｍ角とし、セパレータは５ｃｍ角とし、注液量は１ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。
【００９８】
組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【００９９】
その結果、充電電圧が約３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時において負極（負極集電体）に析出した析出物は金属ナトリウムであり、正極のニッケル集電体上に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、続く放電が完了した段階において、負極には集電体の銅を塩化ナトリウムが確認され、負極と正極の両方に塩化ナトリウムが確認され、正極集電体には銅が確認された。
【０１００】
このことは、電解質である塩化ナトリウムが、充電時にはナトリウムイオンと塩素イオンとに分かれ、塩素イオンは正極側の銅イオンと結合して塩化銅となり、一方で、ナトリウムイオンは、負極にて還元されて負極上に金属ナトリウムとして析出したことを示している。また、放電時には、逆の反応が起こり、塩化ナトリウムに戻ることを示している。
【０１０１】
また、充電完了時において、負極でのデンドライトの発生は確認されなかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１    二次電池
１１    正極
１２    負極
１３    電解液
１４    電解質層
１５    導電性物質
【図１】
2017059368.tif 000003
【図２】
2017059368.tif 000004
【図３】
2017059368.tif 000005
【図４】
2017059368.tif 000006
【図５】
2017059368.tif 000007