(57)【要約】      （修正有）【課題】正孔もしくは電子リーク防止特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等の要求性能が高く、十分な性能を有する光電変換素子及び光電変換素子用材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含む光電変換素子。2017041559.tif 000008（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、またはアルキルカルバモイル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含む光電変換素子。
【化１】
2017041559.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、またはアルキルカルバモイル基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物をキャリアブロック層に用いた請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物をキャリア輸送層に用いた請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物を光電変換層に用いた請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１及至請求項４に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項６】
請求項１及至請求項４に記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子。
【請求項７】
請求項１及至請求項４に記載の光電変換素子を用いた光センサー。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含む光電変換素子用材料。
【化２】
2017041559.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、またはアルキルカルバモイル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機多環芳香族化合物を含む光電変換素子、撮像素子、光センサー及び光電変換素子用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクスデバイスへの関心が高まっている。その特徴としてはフレキシブルな構造をとり、大面積化が可能である事、更にはエレクトロニクスデバイス製造プロセスにおいて安価で高速の印刷方法を可能にすることが挙げられる。代表的なデバイスとしては有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子などが挙げられる。有機ＥＬ素子はフラットパネルディスプレイとして次世代ディスプレイ用途のメインターゲットとして期待され、携帯電話のディスプレイからＴＶ（テレビ受像機）などへ応用され、更に高機能化を目指した開発が継続されている。有機太陽電池素子などはフレキシブルで安価なエネルギー源として、有機トランジスタ素子などはフレキシブルなディスプレイや安価なＩＣ（集積回路）へと研究開発がなされている。
【０００３】
有機エレクトロニクスデバイスの開発には、そのデバイスを構成する材料の開発が非常に重要である。そのため各分野において数多くの材料が検討されているが、十分な性能を有しているとは言えず、現在でも各種デバイスに有用な材料の開発が精力的に行われている。その中で、ベンゾトリチオフェンを母骨格とした化合物も、有機エレクトロニクス材料として開発されており、有機トランジスタ（特許文献１、２、３非特許文献１）や、有機ＥＬ（特許文献１、２、３）、薄膜太陽電池（特許文献１、非特許文献２）、色素増感太陽電池（特許文献３、４）などへの応用が報告されている。しかしながら、これらの材料でも十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。したがって、さらに高性能な有機エレクトロニクス材料の開発が重要である。
【０００４】
一方、近年の有機エレクトロニクスの中で、有機光電変換素子は、次世代の撮像素子への展開が期待されており、いくつかのグループからその報告がなされている。例えば、キナクリドン誘導体、もしくはキナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献５）、キナクリドン誘導体を用いた光電変換素子を撮像素子へ応用した例（特許文献６）、ジケトピロロピロール誘導体を用いた例（特許文献７）がある。一般的に、撮像素子は、高コントラスト化、省力化を目的として、暗電流の低減を目指すことによって、性能は向上すると考えられる。そこで、暗時の光電変換部からのリーク電流を減らす為、光電変換部と電極部間に、正孔ブロック層、もしくは電子ブロック層を挿入する手法が取られる。また、信号電流向上のために、正孔輸送層、もしくは電子輸送層を挿入する手法が取られる。
【０００５】
正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔輸送層、及び電子輸送層は、有機エレクトロニクスデバイスの分野では一般に広く用いられており、それぞれ、デバイスの構成膜中において、電極もしくは導電性を有する膜と、それ以外の膜の界面に配置され、正孔もしくは電子の移動及び逆移動を制御する機能を有する膜であり、不必要な正孔もしくは電子の漏れや量のバランスを調整するものであり、デバイスの用途により、耐熱性、透過波長、成膜方法等の特性を考慮し、選択して用いるものである。しかしながら、特に光電変換素子用途の材料の要求性能は高く、これまでのブロック層や輸送層では、リーク電流防止特性プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性などの面で、十分な性能を有しているとは言えず、商業的に活用されるに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−６３８８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０５８８３３号
【特許文献３】特許第５６２２５８５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２２３７３号公報
【特許文献５】特許第４９７２２８８号公報
【特許文献６】特許第４９４５１４６号公報
【特許文献７】特許第５０２２５７３号公報
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, p.4061-4070
【非特許文献２】Advanced Materials, 2003, 22, p.1939-1943
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、正孔もしくは電子リーク防止特性、プロセス温度に対する耐熱性、可視光透明性等の要求性能が高く、十分な性能を有する光電変換素子及び光電変換素子用材料を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の母骨格を有する有機多環芳香族化合物を用いて有機エレクトロニクスデバイスとしての可能性を検討し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の通りである。
［１］  下記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含む光電変換素子
【化１】
2017041559.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、またはアルキルカルバモイル基を表す。）
［２］前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物をキャリアブロック層に用いた前項［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物をキャリア輸送層に用いた前項［１］に記載の光電変換素子。
［４］前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物を光電変換層に用いた前項［１］に記載の光電変換素子。
［５］前項［１］〜［４］に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
［６］前項［１］〜［４］に記載の光電変換素子を複数アレイ状に配置した撮像素子。
［７］前項［１］〜［４］に記載の光電変換素子を用いた光センサー。
［８］下記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含む光電変換素子用材料。
【化２】
2017041559.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、またはアルキルカルバモイル基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光電変換素子は、良好な半導体特性を有するため、これを用いることにより、光電変換素子、撮像素子、及び光センサーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による好ましい光電変換素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の光電変換素子を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は下記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含有する。
【化３】
2017041559.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、またはアルキルカルバモイル基を表す。）
【００１２】
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などの芳香族炭化水素基や、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アンスラキノリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基のような縮合系複素環基が挙げられる。
置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ドコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリコンチル基、５−（ｎ−ペンチル）デシル基、ヘネイコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、スクアリル基、ドトリアコンチル基及びヘキサトリアコンチル等の炭素数１乃至３６のアルキル基が挙げられる。
置換基を有している
【００１３】
式中のＲ１〜Ｒ３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基及びアミノ基が有してもよい置換基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換アミノ基、アミド基、アシル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルバモイル基、またはアルキルカルバモイル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。アルコキシ基としては、酸素原子に上記アルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。またＲ１〜Ｒ３が有しても良い置換基の数に特に制限は無く、また化合物中で異なる置換基を有することもできる。
【００１４】
前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物は、例えば特許文献１乃至３に記載の方法で得られる。即ち、下記式（２）で表される原料に硫黄源を反応させることにより得られる。
【化４】
2017041559.tif 000005
【００１５】
前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムクロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
本発明の光電変換素子は、前記式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含む材料を用いた薄膜を作製することにより得られる。該薄膜の膜厚は、その用途によって異なるが、通常０．０１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．０５ｎｍ〜３μｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１μｍである。
【００１７】
薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法などの気相法、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、スプレーなどの溶液法、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷などの凸版印刷法、オフセット印刷、ドライオフセット印刷、パッド印刷などの平版印刷法、グラビア印刷法などの凹版印刷法、シルクスクリーン印刷、謄写版印刷、リソグラフ印刷などの孔版印刷法、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリント法、更にはこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げられる。
【００１８】
上記の中でも、真空プロセスである抵抗加熱蒸着法や、溶液プロセスであるスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷、凸版印刷などが好ましい。
【００１９】
（光電変換素子について）
以下に本発明の光電変換素子（以下、「有機光電変換素子」ともいう。）について説明する。
有機光電変換素子は、上部電極と下部電極である、対向する二つの電極膜間に、光電変換膜を含む光電変換部を配置した素子であって、一方の電極上方から光が光電変換部に入射されるものである。該光電変換部は前記の入射光量に応じて電子と正孔を発生するものであり、半導体により前記電荷に応じた信号が読み出され、光電変換膜部の吸収波長に応じた入射光量を示す素子である。下部の電極膜には読み出しのためのトランジスタが接続される場合もある。該光電変換素子は、アレイ上に多数配置されていた場合は、入射光量に加え、入射位置情報を示すため、撮像素子となる。また、光の入射に関して、後部に存在する電極を含んだ光電変換素子が、より前部に存在する光電変換素子によって、吸収波長を邪魔されない場合は、複数の光電変換素子が積層していても良い。さらには、前述の複数の光電変換素子がそれぞれ異なる可視光を吸収する場合は多色の撮像素子となり、フルカラーフォトダイオードとなる。
【００２０】
図１に光電変換素子の態様例を示す。
図１の各態様例において、１１が絶縁部、１２が上部電極、１３が電子ブロック層、１４が光電変換部、１５が正孔ブロック層、１６が下部電極、１７が絶縁基材、もしくは光電変換素子をそれぞれ表す。図中には読み出しのトランジスタを記載していないが、下部電極に接続されていればよく、更には、半導体が透明であれば下部電極の下に成膜されていてもよい。入射光は光電変換部以外が光電変換部の吸収波長を極度に邪魔しないものであれば、上部下部、いずれからの入射でもよい。
【００２１】
ここで、光電変換部は、光電変換層、キャリア輸送層（電子輸送層、正孔輸送層）、キャリアブロック層（電子ブロック層、正孔ブロック層）、結晶化防止層、層間接触改良層など複数の層からなることが多いが、これに限定されるものではない。  前記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物はキャリアブロック層、キャリア輸送層や光電変換層として好適に用いることができる。
【００２２】
光電変換層には一般的に有機半導体膜が用いられるが、その有機半導体膜は一層、もしくは複数の層であっても良く、一層の場合は、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。一方、複数の層である場合は、２−１０層程度であり、Ｐ型有機半導体膜、Ｎ型有機半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）のいずれかを積層した構造であり、層間にバッファ層が挿入されていても良い。
【００２３】
有機半導体膜には、吸収する波長帯に応じ、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、カルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、フェニルブタジエン誘導体、スチリル誘導体、キノリン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ポルフィリン誘導体や燐光性金属錯体（Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｅｕ錯体など）等を用いることができる。
【００２４】
ここで正孔輸送層は、発生した正孔を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への正孔の移動を容易にする機能と、電極からの電子移動をブロックする機能とを有する。また、電子輸送層は、発生した電子を光電変換層から電極へ輸送し、光電変換層から電極への電子の移動を容易にする機能と、電極からの正孔の移動をブロックする機能を有する。また、正孔ブロック層は、電極から光電変換層への正孔の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。電子ブロック層は、電極から光電変換層への電子の移動を妨げ、光電変換層内での再結合を防ぎ、暗電流を低減する機能を有する。また、正孔ブロック層、および電子ブロック層は、光電変換膜の光吸収を妨げないために、光電変換層の吸収波長での透過率が高いことが好ましく、もしくは薄膜で用いることが好ましい。さらに光電変換層においては、入射光を受光することによって、それぞれ発生した電子と正孔を、電極へ輸送することで、電気信号として読み出し回路へ送るものである。
【００２５】
有機光電変換素子において使用されうる電極膜は、光電変換層に含まれる正孔輸送性の光電変換膜または正孔輸送膜から正孔を取り出してこれを捕集する、もしくは光電変換層に含まれる電子輸送性の光電変換膜または電子輸送膜から電子を取り出してこれを吐き出すため、正孔輸送性光電変換膜、正孔輸送膜などの隣接する膜、もしくは、電子輸送性光電変換膜、電子輸送膜などの隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれるため、特に限定されるものでないが、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステンなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーや炭素が挙げられる。また、必要であれば、複数の材料を用いても、また２層以上で構成されていてもよい。電極の抵抗も限定されないが、素子の受光を必要以上に妨げないものであれば限定されないが、素子の信号強度や、消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えばシート抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、数Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの間で用いられる。ＩＴＯなどの膜形成方法としては、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、塗布法などが挙げられる。必要に応じＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００２６】
透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００２７】
また、光電変換層を複数積層する場合、積層膜内部の電極はそれぞれの光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、吸収光に対し、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。
【００２８】
電極膜はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【００２９】
電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【００３０】
成膜中プラズマを減ずることが出来るような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられる。
【００３１】
ＴＣＯ（透明導電性酸化物）などの透明導電膜を電極膜とした場合、ＤＣ（直流）ショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によって被覆され、反対側の電極膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。電極膜の膜厚を、光電変換膜の膜厚（クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。
【００３２】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。
【００３３】
正孔ブロック層は正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔阻止性物質としては、バソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが用いられるが、正孔阻止性物質は、正孔が電極から素子外部に流れ出てしまうのを阻止することができる化合物であれば特に限定されるものではない。上記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物は特に正孔ブロック層の材料として好適に用いることが出来る。有機光電変換素子の正孔ブロック層薄膜の形成方法は後述のとおりでよい。リーク電流を防止する目的には膜厚は薄い方が良いが、光入射時の信号読み出しには、十分な電流量が必要なため、膜厚はなるべく薄い方が良い。一般的には発電層として５〜５００ｎｍ程度が好ましい。
【００３４】
有機光電変換素子の有機薄膜の形成方法は、一般的に、真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。各層の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、０．５〜５０００ｎｍの間から選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
【００３５】
有機光電変換素子を構成する有機薄膜のうち、電極間に存在する、光電変換層、キャリアブロック層（正孔ブロック層、電子ブロック層）、キャリア輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）などの薄膜の１層又は複数層に上記一般式（１）で表される有機多環芳香族化合物を含有させることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、％は質量％を、化合物Ｎｏ．は上記の具体例に記載の化合物にそれぞれ対応する。また反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。また、実施例又は比較例中の電流電圧の印加測定は、特に指定しない限り、半導体パラメータアナライザ４２００−ＳＣＳ（ケースレーインスツルメンツ社）を用いて行った。入射光の照射は、特に指定しない限り、ＰＶＬ−３３００（朝日分光株式会社）を用い、照射光波長５５０ｎｍ、照射光半値幅２０ｎｍにて行った。
【００３７】
（実施例１）
２，５，８−トリフェニルベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェン（化合物（１））
窒素雰囲気下、フラスコに硫化ナトリウム９水和物１０．８０８ｇ（４５mmol）とN-メチルピロリドン（１００ｍｌ）を加え撹拌し、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン４．８１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１５５℃に加熱、１２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に加え、析出した固体を濾別した。濾物を再度クロロホルムに溶解し、再結晶した後、得られた固体を減圧下昇華精製することによって、２，５，８−トリフェニルベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェン（８４１ｍｇ）を得た。1H NMR, (４００MHｚ, CDCl3）δ7.36-7.40 (m, 3H), 7.46-7.50 (m, 6H), 7.80-7.82 (m, 9H). ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝４７４（Ｍ＋）
【００３８】
（実施例２）
光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、上記実施例１で得た２，５，８−トリフェニルベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’：５，６−ｂ’’］トリチオフェンを、抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に光電変換層として、キナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、アルミニウム側に５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流と光照射時の電流の比は８．９ｘ１０４であった。
【００３９】
（比較例１）
光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、光電変換層としてキナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、アルミニウム側に５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流と光照射時の電流の比は１．２ｘ１０２であった。
【００４０】
（比較例２）
光電変換素子の作製およびその評価
ＩＴＯ透明導電ガラス（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚１５０ｎｍ）に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを、正孔ブロック層として、抵抗加熱真空蒸着により５０ｎｍ成膜した。次に光電変換層として、キナクリドンを１００ｎｍ真空成膜した。その上に電極として、アルミニウムを１００ｎｍ真空成膜し、光電変換素子を作製した。ＩＴＯとアルミニウムを電極として、アルミニウム側に５Ｖの電圧を印加した際の、暗所での電流と光照射時の電流の比は４．３ｘ１０であった。
【００４１】
上記の実施例からも明らかなように、本発明により得られた有機多環芳香族化合物は、半導体特性を示し、更に良好な暗電流防止特性を示したことから、有機光電変換素子として有用な化合物であると言える。また、本発明による有機多環芳香族化合物を用いた光電変換素子は、きわめて高いリーク電流抑止効果を有し、また光入射時のオン電流の阻害を起こさないことから、低電圧かつ低電流の、低消費電力型有機エレクトロニクスデバイスである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の有機多環芳香族化合物は有機半導体用材料として有用である。特に、本発明の有機多環芳香族化合物は有機エレクトロニクスデバイス用の材料として効果的に用いられる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００４３】
１１  絶縁部
１２  上部電極
１３  電子ブロック層
１４  光電変換部
１５  正孔ブロック層
１６  下部電極
１７  絶縁基材、もしくは他光電変換素子
【図１】
2017041559.tif 000009