(57)【要約】【課題】湿度依存型抗菌性積層材を提供する。【解決手段】基材と、前記基材の片面に塗布し乾燥された抗菌剤含有層と、前記抗菌剤含有層に塗布し乾燥された湿度トリガー層とを含む。前記抗菌剤含有層は揮発性の抗菌剤を含み、前記湿度トリガー層は親水性高分子を含み、且つ前記抗菌剤と前記親水性高分子とは混合されていない。本発明の積層材は、高湿度環境において、乾燥環境に比べて大量のガス状の揮発性抗菌剤を放出して、湿度依存型の放出挙動を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の片面に塗布し乾燥された抗菌剤含有層と、前記抗菌剤含有層に塗布し乾燥された湿度トリガー層と、を含み、
前記抗菌剤含有層は揮発性の抗菌剤を含み、
前記湿度トリガー層は親水性高分子を含み、
前記抗菌剤と前記親水性高分子とは混合されておらず、
高湿度環境において、乾燥環境に比べて大量のガス状の前記揮発性抗菌剤を放出することを特徴とする積層材。
【請求項２】
前記親水性高分子はポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の積層材。
【請求項３】
前記抗菌剤含有層はバインダー樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の積層材。
【請求項４】
前記湿度トリガー層はバインダー樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の積層材。
【請求項５】
前記バインダー樹脂はアクリル酸（エステル）モノマーの単独重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項３又は４に記載の積層材。
【請求項６】
前記基材は、プラスチック、紙、布、又は不織布であることを特徴とする請求項１に記載の積層材。
【請求項７】
前記湿度トリガー層は測定厚さ１〜１０μｍを有し、
前記抗菌剤含有層は測定厚さ１〜１０μｍを有することを特徴とする請求項１に記載の積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿度依存型抗菌性積層材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、湿度依存型抗菌性粉末組成物、その製造方法、湿度依存型抗菌性の食品保存用物品および食品の保存方法が開示されている。湿度依存型抗菌性粉末組成物は、揮発性油状抗菌物質、水溶性フィルム形成剤及び選択的粉末賦形剤を含み、湿度に依存して上記抗菌物質の放出挙動が変化する。水溶性フィルム形成剤は、揮発性油状抗菌物質を内包する吸湿性カプセル粒子の構成に用いられ、一定の湿度以上の雰囲気で揮発性油状抗菌物質を放出しうるものであればどのようなものであってもよく、具体的には、アラビアガム、ゼラチン、へミセルロース、微生物産生多糖類、及び改質デンプンが挙げられる。好適な粉末賦形剤としては、例えば、非吸湿性のデンプンやデキストリンが挙げられる。その実験例１では、湿度依存型抗菌性粉末組成物をアクリル系バインダに均一混合し、得られた混合物を不織布の片面にロールを用いて塗布し、１２０℃に加熱したアイロンで塗布面を押圧乾燥して塗膜中に湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した抗菌性シートを製造した。その実験例２では、実施例１において製造した湿度依存型抗菌性粉末組成物２０重量％をポリエチレン樹脂に均一混合してマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ  ｂａｔｃｈ）を作製した。抗菌マス夕一バッチ５重量％をポリエチレン樹脂に均一混合し、得られた混合物をインフレーション（Ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）加工して湿度依存型抗菌性粉末組成物が均一に分散混入した厚さ６０μｍの抗菌性ポリエチレン製袋（２０×３０ｃｍ）を製造した。以上の実験例から、粉末組成物に製造してから使用することなく、揮発性油状抗菌物質を抗菌性シート及び抗菌性ポリエチレン袋の作製に直接使用できれば、粉末賦形剤の使用及び粉末形成工程を省略できることが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】台湾特許第３５７３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第７９２３０３５号明細書
【特許文献３】日本特許第４６８３９２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主な目的は、従来技術の問題点を有しない湿度依存型抗菌性積層材を提供することである。
【０００５】
本発明の別の目的は、従来技術の問題点を有しない湿度依存型抗菌性積層材の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の更に別の目的は、湿度依存型抗菌性積層材を食物保存に使用する用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記本発明の目的を達成するために、本発明の積層材は、基材と、基材の片面に塗布し乾燥された抗菌剤含有層と、抗菌剤含有層に塗布し乾燥された湿度トリガー層とを含む。抗菌剤含有層は揮発性の抗菌剤を含み、湿度トリガー層は親水性高分子を含み、且つ抗菌剤と親水性高分子とは混合されていない。本発明の積層材は、高湿度環境において、乾燥環境に比べて大量のガス状の揮発性抗菌剤を放出して、湿度依存型の放出挙動を有する。本発明者らは、予想外に、基材には単一層が塗布され、抗菌剤と親水性高分子が共に単一層に含まれている場合、単一層が塗布された基材が湿度依存型の放出挙動を失うことを見出した。本発明では、相対湿度が２０％以下である環境を「乾燥環境」といい、相対湿度が５０％以上である環境を「高湿度環境は」という。
【０００８】
好ましくは、親水性高分子はポリビニルピロリドンである。
【０００９】
好ましくは、抗菌剤含有層はバインダー樹脂（ｂｉｎｄｅｒ  ｒｅｓｉｎ）をさらに含む。
【００１０】
好ましくは、湿度トリガー層はバインダー樹脂をさらに含む。
【００１１】
好ましくは、バインダー樹脂はアクリル酸（エステル）モノマーの単独重合体又は共重合体である。
【００１２】
好ましくは、基材はプラスチック、紙、布、又は不織布である。
【００１３】
好ましくは、湿度トリガー層は測定厚さ１〜１０μｍを有し、抗菌剤含有層は測定厚さ１〜１０μｍを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
市販の揮発型抗菌包装材料が開封された後、食品工場又は消費者が使用する際に抗菌包装材料が所望する抗菌剤放出濃度を有するように、一定の期間内で使い切る必要がある問題を解決するために、本発明の好ましい具体的な実施例では、湿度トリガーの処方及び二層塗布によって抗菌シートを製造する。製造される抗菌シートは表面に良好な光沢を有し、低湿度での抗菌剤（抗菌成分）の放出量が低い。抗菌シートが食品と共に閉鎖空間で包装された後、食品中の水気によって抗菌シートの抗菌成分の放出を開始する。
【００１５】
湿度トリガーの処方は、主に、抗菌剤と、コーティング剤（バインダー樹脂含有）と、水素結合能を有する高分子（親水性高分子）とを含む。適用できる抗菌剤は、揮発性を有する必要があり、トウガラシ、ニンニク、ワサビ、からし油、ローズマリー、ハッカ、ニッケイ、ハッカク、ヒャクリコウ、ビャクシンなどの天然精油、或いは、酢酸、プロピオン酸、エタノール、二酸化硫黄、二酸化塩素などの公知の抗菌又は殺菌成分、或いは、それらの混合成分から選択できる。
【００１６】
本発明の湿度依存型抗菌性積層材の好適な製造方法は、抗菌剤をコーティング剤及び選択的乳化剤と混合した後、基材に塗布し、乾燥後にコーティング剤と親水性高分子との混合液を塗布し、乾燥後に基材、抗菌剤含有層、湿度トリガー層などを含む計三層の積層材を形成することを含む。塗布は、周知の方法、例えば、ナイフコート、スピンコート、スプレーコート、印刷、又は含浸などの方法を使用することができる。
【００１７】
コーティング剤は、水性又は油性コーティング剤であってもよく、水性コーティング剤が好ましい。コーティング剤の好適な例としては、塗料、ワニス、ワックスエマルション、及び油墨が挙げられる（これらには限定されない）。
【００１８】
コーティング剤が水性コーティング剤の場合、例えば、アクリル樹脂系の水性塗料であるが、抗菌剤が油性の場合、乳化剤は抗菌剤とコーティング剤との乳化液の形成に使用される。コーティング剤の好適な例は、特許文献１に記載されている。
【００１９】
基材は、紙又はプラスチックであってもよく、プラスチックは、ＰＥＴ、ＶＭＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＥＶＯＨなどの材質であってもよく、特に限定されるものではない。
【００２０】
親水性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ、又は天然高分子などの水素結合を有する高分子であってもよい。水素結合の水和作用を利用して湿度トリガーの効果を実現する。ここで、「湿度トリガー」とは、湿度が抗菌剤含有層の中の抗菌剤の放出をオンにすることを意味する。好ましくは、親水性高分子は、ポリビニルピロリドンである。より好ましくは、親水性高分子は、平均重量分子量が１万ダルトンのポリビニルピロリドンである。
【００２１】
（実施例１）
１−１：湿度トリガー型抗菌シートの作製  １６ｇハッカ精油、５ｇ乳化剤（レシチン、振芳公司（Ｇｅｍｆｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、台湾台北市）を、８４ｇアクリル水性塗料（三皇化工公司（３ＲＣＨＥＭ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．）、台湾台北市、型番Ｗ−６２０３Ｄ８Ｍ）に添加し、５分間均質化させ、真空排気後、処方Ａを調製した。３３ｇアクリル水性塗料（三皇化工公司、Ｗ−６２０３Ｄ８Ｍ）に、１０ｇポリビニルピロリドン水溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＰＶＰ１０）を添加し、４００ｒｐｍで完全溶解するまで攪拌した後、処方Ｂとした。
【００２２】
適量の処方Ａを取り、Ｎｏ．６巻線ロッド（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ  ｒｏｄ）でＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃のオーブンに入れて２０秒乾燥させた。適量の処方Ｂを取り、処方Ａが塗布されているＰＥＴフィルムに塗布し、Ｎｏ．６巻線ロッドで第二層を塗布した。硬化乾燥するまで加熱した後、湿度トリガー型抗菌シートが得られた（Ｎｏ．６巻線ロッドで塗布した未乾燥塗膜の厚さが１５．２μｍ、第一層乾燥後の理論膜厚が８．６μｍ、実際に測定された膜厚が３μｍ（処方Ａ）、第二層乾燥後の理論膜厚が８．９μｍ、実際に測定された膜厚が２μｍ（処方Ｂ）、総理論膜厚が１７．５μｍ）。
【００２３】
（１−２：抗菌シートの放出テスト）
１−１で調製された抗菌シートを、７×９ｃｍ2の大きさに切断し、７×９ｃｍ2の大きさを有する抗菌シートを、湿度調整機能を有する異なる飽和塩溶液が入っている容器と共に、１Ｌのサンプリング孔付きアルミ箔気密袋に入れて密封した後、３０℃の恒温室に放置した。一定の時間を経た後、サンプリング孔から上部の空気を採取し、ガスクロマトグラフで精油濃度を分析し、異なる湿度での包装内の精油濃度を記録した。
【００２４】
（実施例２）
（２−１：湿度トリガー型抗菌紙の作製）
１−１の方法に準じて、適量の処方Ａを取り、Ｎｏ．６巻線ロッドで紙に塗布し、１００℃のオーブンに入れて２０秒乾燥させた。適量の処方Ｂを取り、処方Ａが塗布されている紙に塗布し、Ｎｏ．６巻線ロッドで第二層を塗布した。硬化乾燥するまで加熱した後、湿度トリガー型抗菌シートが得られた（Ｎｏ．６巻線ロッドで塗布した未乾燥塗膜の厚さが１５．２μｍ、第一層乾燥後の理論膜厚が８．６μｍ（処方Ａ）、第二層乾燥後の理論膜厚が８．９μｍ（処方Ｂ）、総理論膜厚が１７．５μｍ）。
【００２５】
２−２：抗菌紙の放出テスト２−１で調製された抗菌シートを、７×９ｃｍ2の大きさに切断し、１−２の方法に準じてテストを行った。
【００２６】
【表１】
2017189976.tif 000002
【００２７】
（比較例１）
【００２８】
１６ｇハッカ精油を、８４ｇアクリル水性塗料に添加し、５分間均質化させ、真空排気後、Ｎｏ．６巻線ロッドでＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃のオーブンに入れて２０秒乾燥させて、比較例１が得られた（Ｎｏ．６巻線ロッドで塗布した未乾燥塗膜の厚さが１５．２μｍ、乾燥後の理論膜厚が７．９μｍ、実際に測定された膜厚が３μｍ）。
【００２９】
（比較例２）
１６ｇハッカ精油、５ｇ乳化剤、１０ｇポリビニルピロリドンを、８４ｇアクリル水性塗料に添加し、５分間均質化させ、真空排気後、Ｎｏ．６巻線ロッドでＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃のオーブンに入れて２０秒乾燥させて、比較例２が得られた（Ｎｏ．６巻線ロッドで塗布した未乾燥塗膜の厚さが１５．２μｍ、乾燥後の理論膜厚が９．２μｍ、実際に測定された膜厚が３μｍ）。
【００３０】
【表２】
2017189976.tif 000003
【００３１】
表１及び表２のデータから、本発明の実施例１及び２の湿度トリガー型抗菌シートは、１００％湿度雰囲気での抗菌剤の放出濃度が明らかに５０％湿度雰囲気での放出濃度よりも高いことが分かる。比較例１及び２の抗菌シートには、このことが見られない。抗菌シートの基材が共にＰＥＴフィルムである場合、本発明の実施例１と比較例１及び２の抗菌シートでは、５０％湿度雰囲気での表現も明らかに異なり、本発明の実施例１は、比較例１及び２よりも明らかに低い抗菌剤の放出濃度を有し、これは、本発明の実施例１の湿度トリガー型抗菌シートが５０％湿度雰囲気で比較的長く保存できることを意味する。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月16日(2017.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高湿度環境において、乾燥環境に比べて大量のガス状の揮発性抗菌剤を放出する湿度依存型抗菌性積層材の製造方法であって、
揮発性の抗菌剤を、バインダー樹脂を含有するコーティング剤と混合し、処方Ａを調整する工程と、
前記処方Ａを基材の片面に塗布した後、乾燥させ、第一層である抗菌剤含有層を形成する工程と、
前記コーティング剤と親水性高分子との混合液である処方Ｂを調整する工程と、
前記処方Ｂを前記第一層上に塗布し、乾燥させ、第二層である湿度トリガー層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする抗菌性積層材の製造方法。
【請求項２】
前記処方Ａを調整する工程において、
前記抗菌剤が油性の場合、前記抗菌剤及び前記コーティング剤をさらに乳化剤と混合することを特徴とする請求項１に記載の抗菌性積層材の製造方法。
【請求項３】
前記親水性高分子はポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性積層材の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング剤は水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌性積層材の製造方法。
【請求項５】
前記バインダー樹脂はアクリル酸（エステル）モノマーの単独重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌性積層材の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、プラスチック、紙、布、又は不織布であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌性積層材の製造方法。
【請求項７】
前記湿度トリガー層は測定厚さ１〜１０μｍを有し、
前記抗菌剤含有層は測定厚さ１〜１０μｍを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の抗菌性積層材の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、湿度依存型抗菌性積層材の製造方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【特許文献１】台湾特許第１３５７３０５号明細書
【特許文献２】米国特許第７９２３０３５号明細書
【特許文献３】日本特許第４６８３９２５号明細書
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術の問題点を有しない湿度依存型抗菌性積層材の製造方法を提供することである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、高湿度環境において、乾燥環境に比べて大量のガス状の揮発性抗菌剤を放出する湿度依存型抗菌性積層材の製造方法に関する。この製造方法は、以下の工程を含む。
揮発性の抗菌剤を、バインダー樹脂（ｂｉｎｄｅｒ  ｒｅｓｉｎ）を含有するコーティング剤と混合し、処方Ａを調整する工程。
処方Ａを基材の片面に塗布した後、乾燥させ、第一層である抗菌剤含有層を形成する工程。
コーティング剤と親水性高分子との混合液である処方Ｂを調整する工程。
処方Ｂを第一層上に塗布し、乾燥させ、第二層である湿度トリガー層を形成する工程。
本発明の製造方法で製造された積層材は、基材と、基材の片面に塗布し乾燥された抗菌剤含有層と、抗菌剤含有層に塗布し乾燥された湿度トリガー層とを含む。抗菌剤含有層は揮発性の抗菌剤を含み、湿度トリガー層は親水性高分子を含み、且つ抗菌剤と親水性高分子とは混合されていない。この積層材は、高湿度環境において、乾燥環境に比べて大量のガス状の揮発性抗菌剤を放出して、湿度依存型の放出挙動を有する。
本発明者らは、予想外に、基材には単一層が塗布され、抗菌剤と親水性高分子が共に単一層に含まれている場合、単一層が塗布された基材が湿度依存型の放出挙動を失うことを見出した。本発明では、相対湿度が２０％以下である環境を「乾燥環境」といい、相対湿度が５０％以上である環境を「高湿度環境」という。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
好ましくは、処方Ａを調整する工程において、抗菌剤が油性の場合、抗菌剤及びコーティング剤をさらに乳化剤と混合する。
好ましくは、親水性高分子はポリビニルピロリドンである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
好ましくは、コーティング剤は水性である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】