(57)【要約】【課題】高電流密度で安定な出力が実現可能なマグネシウム空気電池用正極を提供する。【解決手段】撥水性を有する炭素繊維で構成された布帛の面および前記面から所定の深さまで、活性炭素が担持されており、活性炭素は結着剤により前記撥水性を有する炭素繊維で構成された布帛に結着されている。酸素、水、電子が出会う三相共存界面が多く存在することで、正極反応が活性化され電流密度が向上し、且つフラッディングがおきないため安定な出力が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性を有する炭素繊維で構成された布帛の一方の面、および前記面から所定の深さまで、活性炭素が担持されており、前記活性炭素は結着剤により前記炭素繊維に結着されていることを特徴とするマグネシウム空気電池用正極
【請求項２】
前記撥水性の炭素繊維で構成された布帛はセルロース系繊維の糸からなる原料繊維布帛を加熱炭素化した炭素化布帛であることを特徴とするマグネシウム空気電池用正極
【請求項３】
不織布または紙が前記面に担持された活性炭素上にさらに接着されていることを特徴とする請求項第１〜２項記載のマグネシウム空気電池用正極。
【請求項４】
前記不織布または紙に、前記活性炭素と同一あるいは異なる種類の活性炭素が、担持されていることを特徴とする請求項第３項記載のマグネシウム空気電池用正極。
【請求項５】
前記活性炭素が、一次粒子および凝集体の形態で、前記炭素化繊維布帛の炭素繊維に結着していることを特徴とする請求項１〜４に記載のマグネシウム空気電池用正極
【請求項６】
前記活性炭素が、グラファイトとカーボンブラックの混合したものであることを特徴とする請求項１〜５に記載のマグネシウム空気電池用正極
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム空気電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは、豊富な資源量、高エネルギー密度、安全性、環境負荷、リサイクル性といった観点から総合的に優れたエネルギー材料として注目を集めている。マグネシウム空気電池は、マグネシウムから電気エネルギーを取り出す手段として研究開発が進み実用化も進んでいる。しかしながら、マグネシウム空気電池は電流密度が低く、その結果小型電池では出力電流を高くすることが困難であり、電池の高出力化のためには電池の大きさが大きくなる。そのため、電池が比較的大きくても問題のない非常用電源や低電流でも駆動できるＬＥＤ照明用電源等のアプリケーションに使用が限定されている。
【０００３】
また、電池の高出力化のためには、下記（１），（２）の反応を促進することが必要になるが、現状では正極の反応が電流量を律速しており、いかに正極反応を活発化および安定化させるかが重要となる。
正極：Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−        …（１）
負極：２Ｍｇ  →  ２Ｍｇ2＋＋４ｅ−             …（２）
全体：２Ｍｇ＋Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ  →  ２Ｍｇ（ＯＨ）２
【０００４】
従来技術として下記特許文献１に、マグネシウム空気電池が開示されている。  このマグネシウム空気電池では、その正極にセルロース系繊維を炭素化した炭素化布帛が用いられており、マグネシウム板に、セパレータおよびこの炭素化布帛を巻き付けた構成にすることで、空気の取り込みを効果的に行い、反応体積をかせぐことで、上記の正極反応を安定化させている
【０００５】
また、下記特許文献２に開示されているマグネシウム空気電池では、その正極として、カーボンペーパーにカーボンおよび触媒金属を結着剤を介して塗付結着させたものが用いられており、上記の正極反応を活発化させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８１３８２
【特許文献２】特許５１９２６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、炭素化布帛が撥水性を有するために、水の供給が不十分のため、上記の正極反応は不活発で電流密度が稼げないという課題があった。また、特許文献２に開示された技術では、正極材料の表面が電解液に覆われるという所謂フラッディング現象により、空気の正極表面への導入が阻害され、急激に正極反応が減退し、出力電流が低下するという課題を有していた。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、正極反応を促進し、電流密度を上げること、且つフラッディング現象を抑圧することで、高出力および出力安定性を有するマグネシウム空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のマグネシウム空気電池用正極は、撥水性の炭素繊維で構成された布帛の一方の面および前記面から所定の深さまで、活性炭素が担持されており、前記活性炭素は結着剤により前記炭素繊維に結着されていることを特徴とする
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるマグネシウム空気電池用正極は、空気の正極への導入を促進し、且つ正極の表面が電解液に覆われる、所謂フラッディング現象を抑制することで、電流密度を上げるとともに、長時間にわたって安定な出力を実現することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の断面模式図である。
【図２】図２は、実施例１の断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１の電池の初期電流電圧特性である。
【図４】図４は、実施例１の電池の放電特性である。
【図５】図５は、本発明の効果の説明図である。
【図６】図６は、実施例２の断面模式図である
【図７】図７は、実施例２の電池の放電特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかるマグネシウム空気電池用正極の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
図１は本実施例のマグネシウム空気電池用正極の断面図を示している。  本実施例のマグネシウム空気電池用正極は炭素化布帛１と炭素化布帛１に担持された活性炭２で構成される。活性炭２は炭素化布帛１の一方の面に接して面上に担持されている厚さがｄ１の活性炭塗付層４を形成し、また炭素化布帛内に炭素化布帛１の当該面から厚さｄ２の深さまで担持され、炭素化布帛内活性炭担持層５を構成している。  炭素化布帛１は炭素繊維３が捩れ重なって構成されている。炭素化布帛１としてはセルロース系繊維の糸からなる原料繊維布帛を加熱炭素化して製造した炭素化繊維布帛である、新日本テックス社製のわし炭を用いた。  また、活性炭２としてはグラファイトとカーボンブラックを混合したものを用いた。  グラファイトとカーボンラックを乾燥混合したものを結着剤のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビ二リデン）を溶かしたＮＭＰ溶剤に分散させ、ペーストを作製し、炭素化布帛１の第一の面に塗付し、乾燥・プレス加工し作製した。  ペーストの粘度や塗付条件を調整することにより、活性炭塗付層４の厚みｄ１や、炭素布帛内活性炭担持層５の厚みｄ２を所定の厚みに調整した。
【００１４】
図２は本実施例のマグネシウム空気電池用正極の断面の電子顕微鏡写真である。（a）は断面の全体図で、炭素化布帛１内には、炭素繊維３が捩れ重なっている。（ｂ）は断面をさらに拡大したものである。炭素化布帛１を構成する炭素繊維３は5〜15ミクロン程度の太さで、捩れ重なっており、炭素繊維３間には空間が存在する。（ｃ）および（ｄ）はさらに活性炭が担持されている部分を拡大したものである。（ｃ）では炭素繊維間に比較的大きな炭素の凝集体が存在し、炭素繊維に結着されている。この比較的おおきな凝集体は、その形状からグラファイトが核になっているものと推定される。  また、（ｄ）では、炭素繊維の表面に、50ｎｍ程度の大きさの活性炭の一次粒子および、一次粒子が数個〜数十個程度集まった小さな凝集体が結着している。
【００１５】
図３は本実施例のマグネシウム空気電池用正極を用いて作製したマグネシウム空気電池セルの電流電圧特性を示したものである。作製したマグネシウム空気電池セルは、負極のマグネシウムに厚さが０．３ｍｍ、大きさが１．５ｃｍ  ｘ  １．５ｃｍのＡＺ３１のマグネシウム板を用いた。  セパレータとして、厚さ約０．１ｍｍのセルロース系不織布を、集電板には厚さ0.05ｍｍの銅箔を用いた。電解液として、10％のＮａＣｌ水溶液を用いた。  図３の電流電圧特性は、作製したマグネシウム電池セルに電解液を0.1ｇ滴下した時の特性を示したものである。  比較のために、正極に炭素化布帛１のみを使用したものと、市販されている従来の活性炭を不織布に担持したものを示す。  図からわかるように、本発明のマグネシウム電池用正極を用いたセルでは、内部抵抗（図中でグラフの傾きΔＶ/ΔＩ）が従来の活性炭を不織布に担持した正極を用いて作製したセルや炭素化布のみの正極を用いて作製した電池セルに較べ、大幅に低減できていることがわかる。これらの従来のものに較べ、内部抵抗はおよそ1/3〜1/4に低減されている。なお、グラフを直線近似して得られた内部抵抗は、本発明が8.4Ω、炭素化布帛のみのものが、24.6Ω、市販されている従来の活性炭を不織布に担持したものが36.9Ωであった。また、直線近似式のＹ切片を開放電圧と定義した場合の、開放電圧はそれぞれ、1.30Ｖ、1.31Ｖ、1.04Ｖであった。
【００１６】
図４は本実施例のマグネシウム空気用正極を用いて作製したマグネシウム空気電池セルの放電特性を示したものである。比較のために、従来の活性炭担持不織布を正極に用いた放電特性も同様に示している。この放電特性は、電解液を作製した電池セルに0.2ｇ注入し、電圧および放電エネルギーの経時変化をプロットしたものである。左図の電圧の経時変化からわかるように、従来の活性炭担持不織布を正極に用いた電池セルでは、電解液注入開始した直後に約１．２Ｖから０．７Ｖに急激に電圧が低下する現象が起きている。これは、正極の表面が電解液で覆われてしまうことで、酸素の侵入が阻害され正極反応が緩慢になる現象、所謂フラッディング現象と呼ばれているものである。一方、本発明のマグネシウム空気電池用正極を用いて作製した電池セルでは、フラッディング現象は起きておらず、電解液注入後約１．２Ｖに立ち上がってからは、時間経過とともに漸減していく。また、放電時間も、従来の活性炭担持不織布を正極に用いた電池セルよりも長時間であり、0.8Ｖ以上をキープできている時間は約９時間であり、従来の約１．５倍となっている。放電エネルギーについては、右のグラフに示したように、約６０ｍＷｈと、従来の約２倍の値が得られている。
【００１７】
図５は本実施例の原理を説明する図であり、炭素化布帛１の第一の面の近傍を模式的に表したものである。  炭素化布帛１は細い炭素繊維３が捩れて形成されており、炭素繊維３表面にはマイクロポーラスが形成されている。  また、炭素化布帛１の一方の面には活性炭素２が高密度で担持されており、また炭素化布帛１内部には活性炭２が炭素繊維３の隙間に炭素繊維３と結着して担持されている。  なお、図では示されていないが、活性炭素２を担持する際には結着剤のＰＶＤＦを含んだペーストを塗付しており、活性炭素２間や活性炭素２と炭素繊維３の間は結着剤が存在し、それぞれを結着させている。  また、炭素化布帛１内に担持されている活性炭素２は炭素化布帛１の第一の面から深い位置になればなるほど、その担持密度が減少していくように担持されている。
【００１８】
マグネシウム空気電池では、正極と負極に挟まれたセパレータに電解液を浸透させて発電反応が起きる。  図５で示されたように、炭素化布帛１の活性炭素２が担持されている面から（図で上から）電解液６が供給される。  図では、炭素化布帛１に担持された活性炭２の表面が電解液６で覆われている状態になっており、このような状態では、発電反応は活発におこらない。ところが、炭素化布帛１の内部では、図のように炭素化布帛１の炭素繊維３に形成されたマイクロポーラスにより、表面が撥水性になっており、フラッディング現象が起こらない。一方、炭素化布帛１内に担持された活性炭３は、比較的おおきな凝集体となって炭素繊維３間に担持されており、この凝集体には比較的大きな径のマクロポーラスが存在し、これらのマクロポーラスは電解液を保持することができる。このため、炭素化布帛１内では図のように、電解液がこの比較的おおきな凝集体上に局在しながら、保持されることになる。さらに、炭素繊維３上には一次粒子と、一次粒子が数個〜数十個集まった比較的小さな凝集体が結着している。これらの一次粒子と比較的小さな凝集体にも比較的大きな凝集体の保持する電解液から、電解液が供給・保持される。この結果、図の拡大部分で示したように、炭素繊維３を介して電子が供給され、炭素繊維３の隙間を縫って酸素が供給され、比較的おおきな凝集体に保持された電解液の水が供給可能な、三相共存界面がひろく存在することになる。  即ち、正極：Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−  が活発に起き、電流密度が高くなり、且つ、フラッディング現象も炭素化布帛１の炭素繊維３のもつ撥水性により防止することができる。  
【００１９】
本実施例では撥水性の炭素繊維はセルロース系繊維の糸からなる原料繊維布帛を加熱炭素化したものであるため、フッ素処理等を施した撥水性炭素繊維よりも気体吸着性に優れており、また電気伝導性も高いために、より正極反応が活発になる。また、従来のフッ素処理等を施した撥水性炭素繊維で構成された不織布ではバインダーにより繊維間が結着しており、活性炭素を担持してもその接触電気抵抗は高くなり、電池性能を劣化させるが、本実施例ではそのようなことはない。また、活性炭としてグラファイトとカーボンブラックを用いることにより、比較的おおきな凝集体と、ちいさな凝集体、一次粒子がうまくバランスしており、電解液の保持される部位が、多く点在し且つ繋がった状態を作り出すことで、三相共存界面の面積が多くなり、また電子の通路、水酸化イオンの通路も確保され、正極反応が活発に起こることになる。
【００２０】
（実施例２）
図６は本発明の第２の実施例の断面図である。実施例１に対して、不織布７がさらに、炭素化布帛１の面上に担持された活性炭上に接着されている。  図では示されていないが、この不織布には、カーボンナノチューブが担持されている。カーボンナノチューブは白金に代わる触媒として、その高い触媒活性がみられ、マグネシウム空気電池においても正極反応の活性化が期待できる。  作製方法は、いたって簡単であり、実施例１における作製の過程で、炭素化布帛１に活性炭素２と結着剤のペーストを塗付する工程後にカーボンナノチューブを担持させた不織布を、貼り付け、乾燥させるだけである。
【００２１】
図７は実施例２で作製したマグネシウム空気電池用正極を用いて作製したマグネシウム空気電池セルの電流電圧特性である。図からわかるように、実施例１のものに較べ、電池の電圧が大きくなっている。これは、カーボンナノチューブの触媒効果により、開放電圧が上昇したことによると考えられる。また、不織布７で炭素化布帛面上に担持された活性炭素を完全に覆ってしまう構成となっているため、担持された炭素粉が欠落する所謂「粉落ち」が起きないという効果も発揮できる。このことは、結着剤の活性炭素に対する重量比を減らすことができるため、結着剤による電池性能の劣化を抑制することができる。本実施例では、活性炭素と結着剤の重量比を97：3とした。
【００２２】
なお、本実施例では活性炭素としてグラファイトとカーボンブラックを混錬したものをもちいたが、これに限られるものではなく、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、グラファイト、フラーレンなどの活性炭素を単独、あるいは組み合わせて用いても良い。なお、本実施例では、炭素化布帛１の面および炭素化布帛１内に活性炭素２に担持したが、炭素化布帛１内だけに活性炭素２を担持しても良い。また、活性炭２の担持層は所定の深さｄ２までとしたが、全体に担持しても良い。また、本実施例では、製造の容易さから炭素化布帛の一方の面から活性炭素２を担持したが、両方の面から担持してもよい。高出力のために、炭素化布帛１を厚く設計した場合は、両面かから活性炭素２を担持したほうがよいことが想定される。
【符号の説明】
【００２３】
１  炭素化布帛
２  活性炭
３  炭素繊維
４  活性炭塗付層
５  炭素化布帛内活性炭素担持層
６  電解液
７  不織布
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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