(57)【要約】【課題】  幅広い温度域（特に、中温（３００℃前後）域）でＳＣＲ脱硝活性を示すマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を得ること、また、従来のクエン酸錯体法のように硝酸塩と有機物とのゲル化物を焼成する製造プロセスではなく、工業的に実現可能な製造方法によるマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を提供する。【解決手段】  化学組成式がＭｎ（０．５＋α）−ｘＭ１ｘＺｒ（０．５−α）−ｙＭ２ｙＯｚ（但し、Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）で表され、結晶構造が蛍石型構造であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有し、硫酸根を０．３〜３．０重量％含有することを特徴とするマンガン−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、並びにその用途。【選択図】    図３
2017081812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式がＭｎ（０．５＋α）−ｘＭ１ｘＺｒ（０．５−α）−ｙＭ２ｙＯｚ（但し、Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）で表され、結晶構造が蛍石型構造であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有し、硫酸根を０．３〜３．０重量％含有することを特徴とするマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項２】
ナトリウムを含有しないことを特徴とする請求項１に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項３】
ナトリウム以外のアルカリ金属を含有しないことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項４】
カルシウム及びマグネシウムをそれぞれ１０〜３００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項５】
マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液と、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤とを混合して晶析させるマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法の製造方法であって、晶析の際の液ｐＨが８．５より高く１０未満で、晶析の際の液温度が１０〜３９℃であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液を常圧又は加圧下で加熱することにより晶析させることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
マンガン及びジルコニウムを含む金属酸化物粉末を混合し、焼成することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を含むことを特徴とする窒素酸化物還元触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の窒素酸化物還元触媒を用いることを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法、並びにこれを含む窒素酸化物還元触媒を用いた、窒素酸化物の還元除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物を還元して無害化する技術として、選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする）が実用化されている。これに伴い、ＳＣＲに用いられる触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とする。）としてＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒（特許文献１）やゼオライト触媒（特許文献２）が実用化されている。これらの触媒の作動温度は概ね３００〜４００℃である。
【０００３】
一方で、船舶排ガスや発電所、ゴミ焼却場などの低温排出源への対応及びエネルギーコスト削減の観点から２００℃前後の反応温度で活性を示す触媒が必要とされている。このような低温排ガス浄化用ＳＣＲ触媒としてＭｎ系触媒が有望である。その多くはＭｎ単独で使用されることはなく、他の金属との複合酸化物や金属酸化物に担持して使用されている。（非特許文献１〜５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４７１６４
【特許文献２】国際公開第２００８／１３２４５２号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｚｕｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１４，５３，２６４７−２６５５
【非特許文献２】Ｚ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２７６（２０１０）５６−６５
【非特許文献３】Ｒ．Ｊｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  １４８−１４９（２０１４）５８２−５８８
【非特許文献４】Ｊ．Ｙｕ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ  ９５（２０１０）１６０−１６８
【非特許文献５】Ｂ．Ｔｈｉｒｕｐａｔｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２８８（２０１２）７４−８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒は硫黄酸化物への耐性も高く、発電所やごみ焼却場などの排ガス浄化触媒として実績のある触媒である。しかしながら、その作動温度は３００〜４００℃と比較的高く、低品位な熱源を使用できない、脱硝システムコストが高くなるといった課題がある。
【０００７】
また、特許文献２のゼオライト触媒は、自動車用排ガス触媒として実績のある触媒であるが、２５０〜４００℃で活性を示すため、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒と同じく２００℃前後の低温作動が困難である。
【０００８】
一方で、非特許文献１〜５に示すマンガン系触媒の脱硝温度は１５０〜２５０℃程度と比較的低温での作動が可能である。このため、排ガス温度の低い船舶や既設の固定ＮＯｘ発生源への排ガス処理設備付与などへの適用が期待される。
【０００９】
しかしながら、マンガン系触媒の多くの製造方法については工業的に実現困難なものが多い。また、従来の合成方法で触媒調製した場合、十分な活性が得られない場合がある。例えば、非特許文献１では金属硝酸塩とクエン酸を用いたクエン酸錯体法によりゲル調製した後、焼成している。本合成方法では、多量のクエン酸を使用することから高コストとなり、硝酸と炭化水素との酸化反応を伴うため、発熱制御が難しく、安全上の課題がある。同じく非特許文献２、３も酢酸塩と硝酸塩とを混合しゲル化後、焼成する合成方法であるため、コストと発熱制御の問題がある。また、非特許文献４、５はＭｎと他金属成分をＴｉＯ２に担持した触媒である。通常の含浸法で調製可能であるが、低温触媒活性が非特許文献１〜３の複合酸化物系触媒に比べると低い。
【００１０】
また、マンガン系触媒のＳＣＲ脱硝特性については、低温（２００℃前後）域でＮＯｘ転化率が高いものの、中温（３００℃前後）域では転化率が低下する傾向がある。実際の排気ガスについては定温である場合が少ないため、低温から中温まで幅広い温度域で活性を示す触媒が必要とされてきた。
【００１１】
本発明ではこれらの課題を解決するものであり、幅広い温度域（特に、中温（３００℃前後）域）でＳＣＲ脱硝活性を示すマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を得ることを目的とする。また、従来のクエン酸錯体法のように硝酸塩と有機物とのゲル化物を焼成する製造プロセスではなく、工業的に実現可能な製造方法によるマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＳＣＲ脱硝特性、製造方法について鋭意検討した。
【００１３】
すなわち、マンガン系ＳＣＲ脱硝触媒については従来から低温活性を示すことが知られていたが、脱硝性能を発現する温度域が狭いという課題があった。このような課題に対し、硫酸根を適量添加することで固体酸機能を増大させ、２００℃前後の低温から３００℃前後の中温域まで幅広い脱硝性能を実現するに至った。さらに、触媒毒となるアルカリ金属、とくにナトリウムを排除することにより触媒を高性能化できることを見出した。一方で、アルカリ土類金属の触媒性能への影響が希薄であるため、低純度・低品位な金属塩使用の可能性を見出した。
【００１４】
また、マンガン系ＳＣＲ脱硝触媒の製造方法については、従来公知のものはクエン酸錯体法のように硝酸塩と有機物とのゲル化物を焼成する製造プロセスであり、工業的な観点から実現困難なものであった。このような課題を鑑みて、無機化合物を原料として使用した中和晶析合成で、反応条件（混合晶析時のｐＨ及び温度）を適宜制御することにより、クエン酸錯体法と同様な結晶構造、比表面積を有する物質が得られるとの知見を得た。
【００１５】
以上の結果から、本発明者は本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式がＭｎ（０．５＋α）−ｘＭ１ｘＺｒ（０．５−α）−ｙＭ２ｙＯｚ（但し、Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）で表され、結晶構造が蛍石型構造であり、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有し、硫酸根を０．３〜３．０重量％含有することを特徴とするマンガン−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、及びその用途である。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、化学組成式がＭｎ（０．５＋α）−ｘＭ１ｘＺｒ（０．５−α）−ｙＭ２ｙＯｚ（但し、Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）で表されるものである。ＭｎとＺｒとのモル比は性能発現上、１：１が好ましいが、厳密なものではなく、多少の変動は許容できる。このため、耐久性や触媒コストにより適宜、組成調整できる。
【００１８】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、異種金属がない場合（ｘ＝０及びｙ＝０）でも十分な効果が発揮されるが、異種元素置換（Ｍ１，Ｍ２）により、耐久性、特に耐硫黄被毒性の向上やシンタリング抑制効果がさらに期待できる。金属硫酸塩の熱分解温度を指標とした場合、分解温度が低いＴｉ、Ｓｎなどがドーパントとして最適である。ここに、Ｍ１は、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、ＶＡ族（第５族元素）は、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、ＶＩＡ族（第６族元素）は、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられ、ＶＩＩＡ族（第７族元素）は、マンガン、テクネチウム、レニウム等が挙げられ、ＶＩＩＩ族（第８族元素）は、鉄、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、１Ｂ族（第１１族元素）は、銅、銀、金等が挙げられ、２Ｂ族（第１２族元素）は、亜鉛、カドミウム等が挙げられ、希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム等が挙げられる。
【００１９】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の具体的な化学組成としては、例えば、Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏｚ、Ｍｎ０．４Ｚｒ０．６Ｏｚ、Ｍｎ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２、Ｍｎ０．４Ｚｒ０．３Ｔｉ０．３Ｏｚ、Ｍｎ０．４Ｚｒ０．３Ｓｎ０．３Ｏｚ、Ｍｎ０．４Ｚｒ０．３Ａｌ０．３Ｏｚ、Ｍｎ０．４Ｃｒ０．１Ｚｒ０．５Ｏｚ、Ｍｎ０．３Ｖ０．２Ｚｒ０．５Ｏｚ、Ｍｎ０．４Ｃｕ０．１Ｚｒ０．５Ｏｚ、Ｍｎ０．３Ｆｅ０．２Ｚｒ０．５Ｏ２、Ｍｎ０．４Ｆｅ０．１Ｚｒ０．５Ｏｚ、Ｍｎ０．３Ｃｅ０．２Ｚｒ０．５Ｏ２等が挙げられる。
【００２０】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、結晶構造が蛍石型構造である。正方晶、立方晶ＺｒＯ２が蛍石型構造に相当するため、実質はＭｎ固溶ＺｒＯ２である。Ｍｎ単独成分では触媒活性が低いため、固溶性が高いことが望ましく、蛍石型構造の単一結晶相が最適である。したがって、ＸＲＤ測定の際、パターンにＭｎ酸化物由来の回折ピークが少しは存在してもよいが、極力みられない方が好ましい。本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物（β−ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）を副相とした混合相であってもよい。
【００２１】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、ナトリウムを３０ｐｐｍ以下含有する。ナトリウムを３０ｐｐｍを超えて含有すると、固体酸機能が低下し、触媒活性が低下する。固体酸機能を維持し、触媒活性を維持させるため、ナトリウムを含有しないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｋなど）についても、ナトリウムと同様に、含有しないことが好ましい。
【００２２】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、カルシウム、マグネシウムをそれぞれ１０〜３００ｐｐｍ含有していても、触媒活性に悪影響を及ぼさない。このため、低純度、低品位な原料ソースを使用することも可能である。
【００２３】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、硫酸根（ＳＯ４）を０．３〜３．０重量％含有する。硫酸根を適量添加することで固体酸機能を増大させ、２００℃前後の低温から３００℃前後の中温域まで幅広い脱硝性能を実現する。硫酸根が０．３重量％より少ない場合、中温域の脱硝性能が不十分となり、３．０重量％より多い場合は、触媒への吸湿が顕在化するため、好ましくない。
【００２４】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一般的には、触媒活性と比表面積とは関係性が高いため、高比表面積の方が高活性な触媒が得られやすい。
【００２５】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、平均粒子径については、特に制限はないが、スラリーにしてハニカムなどの構造体に塗布する場合は５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。
【００２６】
次に、本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液と、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤とを混合して晶析させるものである（第１の製造方法）。
【００２８】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法で使用されるマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液は、金属塩として、マンガン及びジルコニウムを含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸にニッケル及びマンガンを溶解した水溶液等を挙げることができる。好ましい金属原料として、硫酸マンガン及び硫酸ジルコニウムを含む水溶液を例示することができる。また、硫酸イオンの原料としては、金属硫酸塩、硫酸、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００２９】
マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液には、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことができる。これにより、金属置換したマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を製造することができる。金属置換することで、硫黄酸化物への耐性や耐焼結性を向上できる。
【００３０】
また、水溶液中のマンガン、ジルコニウム、他の所定の金属の割合は、目的とするマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のマンガン、ジルコニウム、他の所定の金属の割合となるようにすればよい。金属塩水溶液中のマンガン、ジルコニウム、他の所定の金属の割合は、モル比でＭｎ＋Ｍ１：Ｚｒ＋Ｍ２＝０．５＋α：０．５−α、Ｍｎ：Ｍ１＝（０．５＋α）−ｘ：ｘ、Ｚｒ：Ｍ２＝（０．５−α）−ｙ：ｙ（Ｍ１はＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、１Ｂ及び２Ｂ族、並びに希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ２はＴｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．３、１．５≦ｚ≦２．０であり、−０．２≦α≦０．２である）を挙げることができる。
【００３１】
水溶液中のマンガン、ジルコニウムなどの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、生産性をより良好にするため、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。
【００３２】
金属を含有しないアルカリ性水溶液であるため、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）などのアルカリ金属を含むものは不適である。金属を含有しないアルカリ性水溶液としては、アンモニア水やアミンなどの非金属アルカリ性水溶液があげられる。中でもアンモニア水が最も好ましい。アンモニアの濃度としては５〜２８重量％を例示できる。
【００３３】
酸化剤は、例えば、有酸素ガス、過酸化水素水、過硫酸ソーダ、塩素酸ソーダ等が挙げられる。有酸素ガスとしては、例えば、空気、酸素等を例示することができる。経済上、空気が最も好ましい。空気や酸素などのガスはバブラーなどを用いてバブリングさせることで添加する。一方、過酸化水素水は金属塩水溶液や金属を含有しないアルカリ性水溶液と同様に混合することができる。過酸化水素水の濃度としては、３〜３０重量％を例示することができる。
【００３４】
マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤を混合することにより、本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析する。
【００３５】
晶析の際の液ｐＨは８．５より高く１０未満である。ｐＨが８．５以下であると、蛍石型構造以外の結晶相（Ｍｎ３Ｏ４、β−ＭｎＯ２）が多く副生し、混合相となり、ｐＨが１０以上となると、蛍石型構造以外の結晶相（β−ＭｎＯ２）が増加し、微細粒子となりやすい。このような微細粒子は濾過、洗浄効率が低く、これにより著しく製造効率が低くなる。このように、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶と高い製造効率での製造を可能とするため、ｐＨ９〜９．５が好ましい。
【００３６】
水溶液、金属を含有しないアルカリ性水溶液及び酸化剤を混合するときの温度は、低温の１５〜３９℃が必要である。目的とする蛍石型構造を生成し、Ｍｎ単独酸化物の副生を抑制するためには低温が必須であり、４０℃より高温の場合、温度上昇に応じてＭｎ単独酸化物の割合が増加し、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低下する。一方、１５℃を下回る場合、硫酸アンモニウム析出や夏場の冷却コストが嵩むことから不適である。
【００３７】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。
【００３８】
マンガン−ジルコニウム系複合酸化物が得られれば、製造はバッチ式、連続式のどちらでも可能である。バッチ式の場合、混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間が挙げられ、さらには６〜２４時間を挙げることができる。一方、連続式の場合、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物が反応容器内に滞在する平均滞在時間を１〜３０時間にするのが好ましく、３〜２０時間がより好ましい。
【００３９】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法では、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析した後に、ろ過、洗浄及び乾燥を行う。
【００４０】
ろ過では、一般的な固液分離操作を行うもので、特に制限はない。
【００４１】
洗浄では、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、水（例えば、純水、水道水、河川水等）にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を添加し、これを洗浄する方法が例示できる。
【００４２】
乾燥では、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。
【００４３】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法では、ろ過、洗浄、乾燥後のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を焼成してもよい。焼成温度は適用する排ガス温度よりも高いことが望ましい。具体的には３００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、一方、単斜晶ＺｒＯ２とＭｎ酸化物に分解するのを防止できるため、９００℃以下が好ましい。焼成時間は特に制限はないが、極端に長時間にする必要はなく、例えば、５〜１００時間、好ましくは５〜２０時間が挙げられる。焼成の雰囲気については特に制限はないが、大気などの酸素雰囲気、窒素などの非酸素雰囲気が例示できるが、簡便であるため大気で行なうことが好ましい。焼成方法は特に制限されず、例えば、マッフル炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を使用した各種の焼成方法を用いることができる。
【００４４】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法では、乾燥又は焼成した後に、粉砕を行ってもよい。
【００４５】
粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。
【００４６】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、マンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液を常圧又は加圧下で加熱することにより晶析させるものである（第２の製造方法）。
【００４７】
この製造方法で用いられるマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液は、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルなど高温で加水分解するジルコニウム塩と硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンなどマンガン塩、硫酸イオンを含む化合物を水溶させたものである。
【００４８】
加熱に際しては、常圧であれば９０〜１２０℃、加圧下であれば１００〜２５０℃を例示できる。なお、加圧時にはオートクレーブなどの加圧対応容器が必要となる。また、加熱時、同時撹拌も可能である。
【００４９】
第２の製造方法で得られた本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のろ過，洗浄，乾燥，焼成，粉砕については、第１の製造方法での記載と同じである。
【００５０】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造方法は、マンガン及びジルコニウムを含む金属酸化物粉末を混合し、焼成するものである（第３の製造方法）。
【００５１】
この場合、マンガンを含む金属酸化物粉末としてＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、ジルコニウムを含む金属酸化物としてＺｒＯ２およびその水和物を挙げることができる。これらの粉末の粒子径は微細なほど、反応性が高くなるため好ましい。
【００５２】
この製造方法では、乾式または湿式混合で十分に粉末を混合する。混合方法として、ボールミルなどを例示できるが、混合性が良好なものが得られれば、手段は問わない。
【００５３】
また、この製造方法では、Ｍｎ及びジルコニウムの固溶性を向上させるために、焼成が必須となる。焼成雰囲気は有酸素、無酸素にとらわれないが、コスト上、大気条件が最も好ましい。また、焼成温度は７００〜１１００℃を例示できる。
【００５４】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、これを窒素酸化物還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、より低い排気ガス温度となるディーゼル船舶用や固定ＮＯｘ発生源のＳＣＲ触媒として使用することができる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、硫酸根の付与やアルカリ金属の排除により幅広い温度域（特に、中温（３００℃前後）域）でＳＣＲ脱硝活性を示すことを見出した。また、従来のクエン酸錯体法のように硝酸塩と有機物とのゲル化物を焼成する製造プロセスではなく、工業的に実現可能な製造方法によるマンガン−ジルコニウム系複合酸化物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例３のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図４】比較例１のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図５】比較例２のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図６】比較例３のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図７】比較例４のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図８】比較例５のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図９】実施例４のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１０】実施例５のマンガン−鉄−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【図１１】実施例６のマンガン−セリウム−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターンである。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
＜化学組成の測定＞
得られた試料の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、試料粉末と過酸化水素水とフッ化水素酸とを加熱溶解することで、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られた試料の化学組成を分析した。
【００５９】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして１０°から９０°の範囲で測定した。
【００６０】
＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝３１．５±１．０°にブロードなメインピークを有し、５０〜６０°付近にさらにブロードなＸＲＤピーク（散漫散乱）を有することをもって、正方晶又は立方晶ＺｒＯ２に特徴的な蛍石型構造とみなした。
【００６１】
＜比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、得られた試料１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００６２】
＜窒素酸化物還元率の測定方法＞
得られた試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
【００６３】
プレス成形後、１２〜２０メッシュに整粒した試料を１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で、窒素酸化物を含む以下の組成からなる処理ガスを当該反応管に流通させた。処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ−１として測定を行った。
【００６４】
処理ガス組成  ＮＯ    ２００ｐｐｍ
ＮＨ３    ２００ｐｐｍ
Ｏ２      １０容量％
Ｈ２Ｏ      ３容量％
残部            Ｎ２
反応管に流通させた処理ガス中の窒素酸化物濃度（２００ｐｐｍ）に対する、触媒流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
【００６５】
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（接触後の処理ガス中の窒素酸化物濃度／接触前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
実施例１
硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｚｒモル比＝１：１のマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。
【００６６】
当該水溶液を供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．０となるように、１０重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を得た。
【００６７】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図１）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）が微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。
【００６８】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性に優れ、３００℃でも比較的高い活性を示すことがわかった。
【００６９】
【表１】
2017081812.tif 000003
実施例２
硫酸マンガン（電解二酸化マンガンの製造プラントで得られた硫酸マンガンで、Ｃａ、Ｍｇを含むもの）を原料に使用した以外は実施例１と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）の製造を行った。
【００７０】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図２）は２θ＝３０．９°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β‐ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）が微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。
【００７１】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性に優れ、３００℃でも比較的高い活性を示すことがわかった。
【００７２】
実施例３
硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｚｒモル比＝１：１のマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は０．７ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガンは、電解二酸化マンガンの製造プラントで得られた硫酸マンガンで、Ｃａ、Ｍｇを含むものであって、硫酸ジルコニウムは、特級試薬（キシダ化学製）であった。
【００７３】
また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを２１℃で維持した。
【００７４】
当該水溶液を供給速度１．５ｇ／ｍｉｎで反応容器に連続的に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。当該水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％のアンモニア水を連続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、反応槽上部よりオーバーフローにて連続的にスラリーを得た。平均滞在時間は５．５ｈであった。実施例１と同様なろ過、洗浄、乾燥、焼成によりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を得た。
【００７５】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図３）は２θ＝３１．３°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ２）が極微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、極微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。
【００７６】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性に優れ、３００℃でも比較的高い活性を示すことがわかった。
【００７７】
実施例４
硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｚｒモル比＝３：７のマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。
【００７８】
当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．３Ｚｒ０．７Ｏ２）を得た。
【００７９】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図９）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）は検出されなかった。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造であった。
【００８０】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性を有し、３００℃でも活性を示すことがわかった。
【００８１】
実施例５
硫酸マンガン、硫酸第二鉄、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｚｒモル比＝３：２：５のマンガン、鉄、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸第二鉄、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。
【００８２】
当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．３Ｆｅ０．２Ｚｒ０．５Ｏ２＜マンガン−鉄−ジルコニウム系複合酸化物＞）を得た。
【００８３】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図１０）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）は検出されなかった。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造であった。
【００８４】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性を有し、３００℃でも活性を示すことがわかった。
【００８５】
実施例６
硫酸マンガン、硫酸セリウム、硫酸ジルコニウムを純水に溶解し、Ｍｎ：Ｃｅ：Ｚｒモル比＝３：２：５のマンガン、鉄、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液とした（水溶液中の全金属の合計濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ）。なお、硫酸マンガン、硫酸セリウム、硫酸ジルコニウムは、いずれも試薬特級（キシダ化学製）であった。
【００８６】
当該水溶液を供給速度１．０ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度０．５Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．５となるように、５重量％アンモニア水を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は２５℃であった。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１３０℃で５時間乾燥した。乾燥後の試料を乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に入れ、大気中４５０℃で５時間焼成することによりマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．３Ｃｅ０．２Ｚｒ０．５Ｏ２＜マンガン−セリウム−ジルコニウム系複合酸化物＞）を得た。
【００８７】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図１１）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）は検出されなかった。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造であった。
【００８８】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、低温活性を有し、３００℃でも活性を示すことがわかった。
【００８９】
比較例１
非特許文献１に倣い、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造を行った。すなわち、０．５ｍｏｌの酢酸マンガンと０．５ｍｏｌのオキシ硝酸ジルコニウムを純水に溶解し、１Ｌにメスアップし、１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製した。１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸溶液５００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液５００ｍＬを混合し、８０℃で加熱撹拌しながら、溶媒を蒸発させた。オレンジ色のゲル状物質を１１０℃で８時間乾燥した。その後、乾燥物を乳鉢で粉砕した後、マッフル炉で大気中４５０℃、５時間焼成することにより、マンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）を得た。
【００９０】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図４）は２θ＝３１．５°にブロードなピークを有し、２θ＝５１．２°、６０．５°にブロードなピークが確認されたことから蛍石型構造に帰属可能であった。
【００９１】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、３００℃での触媒活性は実施例１〜３に劣ることがわかった。
【００９２】
比較例２
アルカリ源として、１０重量％アンモニア水の代わりに１０重量％苛性ソーダ水溶液を使用した以外は実施例２と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）の製造を行った。
【００９３】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図５）は２θ＝３１．９°にブロードなピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認されたことから蛍石型構造に帰属可能である。
【００９４】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、触媒活性が低いことが判明した。
【００９５】
比較例３
実施例２と同じマンガン、ジルコニウム及び硫酸イオンを含む水溶液を供給速度０．７５ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが８．０となるように、１０重量％苛性ソーダ水溶液を断続的に添加することで混合してマンガン−ジルコニウム系複合酸化物（Ｍｎ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）が晶析し、スラリーを得た。なお、この際の混合温度は６０℃であった。ろ過、洗浄、乾燥、焼成は実施例２と同様に行った。
【００９６】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図６）は２θ＝３２．３°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（Ｍｎ３Ｏ４）が微量生成した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、微量のＭｎ酸化物を副相とした混合相であった。
【００９７】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、触媒活性が低いことが判明した。
【００９８】
比較例４
ｐＨ８．５とした以外は実施例２と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の合成を行った。
【００９９】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図７）は２θ＝３１．６°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）が顕在化した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、比較的生成量の高いＭｎ酸化物を副相とした混合相であり、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低い。
【０１００】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、比表面積が比較的低く、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低いことから、触媒活性が不十分であることが予想される。
【０１０１】
比較例５
混合時の温度を４０℃とした以外は実施例２と同様にマンガン−ジルコニウム系複合酸化物の製造を行った。
【０１０２】
得られたマンガン−ジルコニウム系複合酸化物のＸＲＤパターン（図８）は２θ＝３１．８°にブロードなメインピークを有し、２θ＝５０〜６０°付近にブロードな散漫散乱が確認された。また、副生相（β−ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）が顕在化した。したがって、その結晶構造は、蛍石型構造を主相、比較的生成量の高いＭｎ酸化物を副相とした混合相であり、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低い。
【０１０３】
当該マンガン−ジルコニウム系複合酸化物の測定結果を表１に示す。表１から、比表面積が比較的低く、Ｍｎ、Ｚｒ成分の固溶性が低いことから、触媒活性が不十分であることが予想される。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用できる。特に本発明のマンガン−ジルコニウム系複合酸化物は、還元剤の存在下で船舶や固定発生源（発電所、ゴミ焼却場など）の排ガス中の窒素酸化物を還元除去する、ＳＣＲ触媒、さらにはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。
【図１】
2017081812.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2017081812.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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