(57)【要約】【課題】パターン形成が可能であり、低温での加熱工程においても十分な耐溶剤性を有する感光性樹脂組成物及びそれを用いたタッチパネルを提供すること。【解決手段】（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるブロック化剤でブロックされている、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017134147.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の有機基を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。）
【化２】
2017134147.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。Ｘは炭素原子または窒素原子を表す。）
【化３】
2017134147.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。）
【請求項３】
前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの、トリメチロールプロパンアダクト体又はイソシアヌレート体のイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖に不飽和二重結合を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）光重合性モノマーの酸価が１〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｋｇ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）光重合性モノマーが不飽和二重結合を２〜８個有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｆ）下記一般式（４）で表される官能基を有する架橋剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2017134147.tif 000016
（一般式（４）中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。）
【請求項８】
（Ｇ）沸点が１８０℃〜３００℃である溶剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｈ）硬化促進剤を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
スクリーン印刷で使用される請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜を具備するタッチパネル。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を得る、塗布工程、
（ｉｉ）前記塗布膜を乾燥して乾燥膜を得る、乾燥工程、
（ｉｉｉ）前記乾燥膜を露光して露光膜を得る、露光工程、
（ｉｖ）前記露光膜を現像してパターンを得る、現像工程、及び、
（ｖ）前記パターンを加熱して硬化パターンを得る、キュア工程
を備える、硬化パターン付き基板の製造方法。
【請求項１４】
（１）支持体の表面に、組成物Ａを塗布して塗布膜Ａを得る、第一の塗布工程と、
（２）前記塗布膜Ａの表面に、組成物Ｂを塗布して塗布膜Ｂを得る、第二の塗布工程と、
（３）前記塗布膜Ａ及び前記塗布膜Ｂを一括して、前記塗布膜Ｂ側から露光して、露光膜Ａと露光膜Ｂとの積層露光膜を得る、第一の露光工程と、
（４）前記積層露光膜を現像して、パターンＡとパターンＢとの積層パターンを得る、現像工程と、
を備える、積層パターンを基板に結合する積層パターン付き基板の製造方法であり、組成物Ａおよび／又は組成物Ｂが請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である積層パターン付き基板の製造方法。
【請求項１５】
さらに第二の露光工程と、前記第二の露光工程前に前記積層パターンを支持体から剥離する、剥離工程とを備える、請求項１４に記載の積層パターン付き基板の製造方法。
【請求項１６】
さらに前記積層パターンを加熱して硬化された積層パターンを得る、加熱工程を備える、請求項１４または１５に記載の積層パターン付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた膜、タッチパネル、硬化パターン付き基板の製造方法、および積層パターン付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ等、静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が近年、急速に普及している。静電容量式タッチパネルは、画像表示部領域にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜のパターンが形成され、その周辺部にさらにモリブデン等の金属配線が形成されていることが一般的である。このような金属配線がユーザーから視認されないようにするため、静電容量式タッチパネルの基板、すなわちカバーガラスの内表面の周辺部には、加飾パターンが形成されている。
【０００３】
静電容量式タッチパネルの方式としては、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ−ｃｅｌｌタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ−ｃｅｌｌタイプ、又は、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ−ｃｅｌｌタイプ等、多様化が進んでおり、加飾パターンについては黒色又は白色のパターンが主流となっている。タッチパネル搭載端末の多様化とともに、これまで以上に高精細な遮光パターンが要求されており、従来の印刷方式に替わる、より高解像度の加工が可能な製造方法が必要とされている。このような製造方法としては、例えば、フォトリソグラフィと転写法との組み合わせが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０２４４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているようなフォトリソグラフィと転写法を組み合わせた加飾パターン付き基板の製造方法では、様々な加飾パターンを転写する際に、マージンを確保するため、光学透明接着剤を使用することが一般的である。ここで用いられる光学透明接着剤は一般的に耐熱性に乏しいため、加飾パターンを低温で加熱加工させ、膜を硬化させる必要がある。
【０００６】
しかしながら、低温での加熱工程では、膜を十分に硬化させることが困難であるため、耐溶剤性に乏しく、例えば、タッチセンサーとの貼り合せに用いる光学透明接着剤に溶解してしまうことや、その結果としてタッチセンサーと加飾パターンが形成された基板との位置ずれが生じると、再加工は不可能となって損失が生じること等が問題視されていた。
【０００７】
この問題を解決するために、低温での加熱工程においても十分に硬化が進行する材料の開発が行われているが、一般的に低温での硬化に有効であるエポキシ化合物を用いた材料では、材料に含まれる溶剤を乾燥させる、タッチパネルの製造工程中の加熱工程（プリベーク工程）で硬化が進行してしまい、現像工程での加飾パターンの形成が困難であった。
【０００８】
そこで本発明は、加飾パターンの形成が可能であり、低温での加熱工程においても十分な耐溶剤性を有する感光性樹脂組成物及びそれを用いたタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物とそれを用いた膜、タッチパネル、硬化パターン付き基板の製造方法、および積層パターン付き基板の製造方法は、以下［１］〜［１６］に記載した構成からなる。
［１］（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるブロック化剤でブロックされている、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2017134147.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の有機基を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。）
【００１２】
【化２】
2017134147.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。Ｘは炭素原子または窒素原子を表す。）
【００１４】
【化３】
2017134147.tif 000004
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。）
［３］前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの、トリメチロールプロパンアダクト体又はイソシアヌレート体のイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物である、上記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖に不飽和二重結合を有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ｄ）光重合性モノマーの酸価が１〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｋｇ）である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ｄ）光重合性モノマーが不飽和二重結合を２〜８個有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］（Ｆ）下記一般式（４）で表される官能基を有する架橋剤を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】
2017134147.tif 000005
【００１７】
（一般式（４）中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。）
［８］（Ｇ）沸点が１８０℃〜３００℃である溶剤を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］（Ｈ）硬化促進剤を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］スクリーン印刷で使用される上記［１］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる膜。
［１２］上記［１１］に記載の膜を具備するタッチパネル。
［１３］（ｉ）上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を得る、塗布工程、
（ｉｉ）前記塗布膜を乾燥して乾燥膜を得る、乾燥工程、
（ｉｉｉ）前記乾燥膜を露光して露光膜を得る、露光工程、
（ｉｖ）前記露光膜を現像してパターンを得る、現像工程、及び、
（ｖ）前記パターンを加熱して硬化パターンを得る、キュア工程
を備える、硬化パターン付き基板の製造方法。
［１４］（１）支持体の表面に、組成物Ａを塗布して塗布膜Ａを得る、第一の塗布工程と、
（２）前記塗布膜Ａの表面に、組成物Ｂを塗布して塗布膜Ｂを得る、第二の塗布工程と、
（３）前記塗布膜Ａ及び前記塗布膜Ｂを一括して、前記塗布膜Ｂ側から露光して、露光膜Ａと露光膜Ｂとの積層露光膜を得る、第一の露光工程と、
（４）前記積層露光膜を現像して、パターンＡとパターンＢとの積層パターンを得る、現像工程と、
を備える、積層パターンを基板に結合する積層パターン付き基板の製造方法であり、組成物Ａおよび／又は組成物Ｂが上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である積層パターン付き基板の製造方法。
［１５］さらに第二の露光工程と、前記第二の露光工程前に前記積層パターンを支持体から剥離する、剥離工程とを備える、上記［１４］に記載の積層パターン付き基板の製造方法。
［１６］さらに前記積層パターンを加熱して硬化された積層パターンを得る、加熱工程を備える、上記［１４］または［１５］に記載の積層パターン付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、加飾パターン形成が可能であり、低温での加熱工程においても十分な耐溶剤性を有する膜を得ることができる。また、この膜を遮光材料として適用することで、高精細な遮光パターンを有するタッチパネルを製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）顔料、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物、（Ｄ）光重合性モノマー、および（Ｅ）光重合開始剤、を含有する。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）顔料とは、白色顔料または黒色顔料を表す。
【００２１】
白色顔料としては、公知のものを使用することができ、例えば、二酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛又は鉛白が挙げられる。これらのうち、遮蔽性に優れ工業的利用が容易な二酸化チタンが好ましい。
【００２２】
二酸化チタンの結晶構造にはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型がある。中でも、ルチル型二酸化チタンが、光触媒活性が無く、好ましい。また、感光性樹脂組成物中での分散性と、硬化膜の耐光性、耐熱性を向上させるため、表面処理された二酸化チタンがより好ましい。
【００２３】
二酸化チタンの表面処理剤としては、金属酸化物及び／又は金属酸化物の水和物が好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及び／又はＺｒＯ２がより好ましい。中でも、耐光性、耐熱性の観点からＳｉＯ２を含有することが好ましい。
【００２４】
表面処理された二酸化チタンのうち、表面処理剤が占める質量は１０質量％以下が遮蔽性の観点から好ましい。
【００２５】
二酸化チタンの平均一次粒子径は、遮蔽性および硬化膜の色特性を向上させるためには、１００〜５００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ未満であると遮蔽性が低下することがある。一方で５００ｎｍを超えると白色硬化膜が黄味を帯びることがある。また、二酸化チタンの平均一次粒子径は、硬化膜の色特性をより向上させるためには２００〜３００ｎｍがより好ましく、反射率を高めるためには１７０〜３１０ｎｍがより好ましく、遮光性を高めるためには３５０〜５００ｎｍがより好ましい。ここで平均一次粒子径とは、レーザー回折法により測定された粒度分布のメディアン径をいう。
【００２６】
白色顔料の含有量は、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３５〜６５質量部がさらに好ましい。白色顔料の量が１０質量部未満であると、膜厚によっては十分な遮蔽性、意匠性が得られなくなる。一方で、８０質量部を超えると、得られる硬化膜の耐薬品性の低下又はパターン加工性の低下等の問題が生じる。なお、本発明においては、（Ｇ）溶剤を除く感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｈ）の各成分、及び多官能チオール化合物の質量の合計を１００質量部とする。
【００２７】
黒色顔料としては、公知のものを使用することができ、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、窒化チタン又は酸化コバルトが挙げられるが、工業的利用が容易で安価な、カーボンブラックが好ましく、分散性及び遮光性に優れる、酸性のカーボンブラックがより好ましい。
【００２８】
黒色顔料として用いるカーボンブラックの平均一次粒子径は、１０〜５０ｎｍが好ましい。ここで平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した、一次粒子径の数平均をいう。画像の撮影には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができ、カーボンブラックの一次粒子が１００個以上撮影された画像から、平均一次粒子径を算出することができる。
【００２９】
黒色顔料の含有量は、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。黒色顔料の割合が１０質量部未満であると、得られたパターンの遮光性が不十分となる場合がある。一方で、黒色顔料の割合が８０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物は、着色剤を含有しても構わない。着色剤としては、例えば、染料、白色顔料および黒色顔料以外の有機顔料又は無機顔料が挙げられるが、耐熱性の観点から、フタロシアニン系の有機顔料又は無機顔料が好ましい。
【００３１】
白色顔料および黒色顔料以外の有機顔料の例としては、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８若しくは１８５等の黄色有機顔料、ピグメントオレンジ１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５若しくは７１等のオレンジ色有機顔料、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０若しくは２５４等の赤色有機顔料、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０若しくは５０等の紫色有機顔料、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０若しくは６４等の青色有機顔料、又はピグメントグリ−ン７、１０若しくは３６等の緑色有機顔料が挙げられるが（数値はいずれもカラーインデックス（ＣＩ）ナンバー）、汎用性と耐熱性の観点から、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６又はカーボンブラックが好ましい。
【００３２】
これらの有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理をされていても構わない。
【００３３】
白色顔料および黒色顔料以外の無機顔料としては、例えば、酸化鉄、硫化カドミウム、チタンニッケルアンチモン、チタンニッケルバリウム、クロム酸ストロンチウム、ビリジアン、酸化クロム、アルミン酸コバルト若しくは窒化チタン等の、金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属酸窒化物が挙げられる。これらの無機顔料は、他の無機成分又は有機成分で表面処理されていても構わないが、耐熱性の観点から、他の無機成分で表面処理されていることが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、樹脂１分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を有する樹脂である。本発明において、アルカリ可溶性基とは、−ＯＨを含む基を表し、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などの酸基や水酸基が挙げられる。また、本発明において、樹脂とは、繰り返し構造を有する分子量１００００以上の化合物を表す。
【００３６】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂は、樹脂を構成する高分子の主鎖の末端にアルカリ可溶性基を有する樹脂であっても、樹脂の構成成分である重合性不飽和モノマーにアルカリ可溶性基を有する樹脂であってもよいが、樹脂のアルカリ現像性の観点から、重合性不飽和モノマーにアルカリ可溶性基を有する樹脂であることが好ましい。前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂のうち、樹脂を構成する高分子の末端にアルカリ可溶性基を有する樹脂の例として、アルカリ可溶性基を有するポリエステル樹脂、アルカリ可溶性基を有するウレタン樹脂、アルカリ可溶性基を有するポリエーテル樹脂、アルカリ可溶性基を有するポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、樹脂の構成成分である重合性不飽和モノマーにアルカリ可溶性基を有する樹脂の例として、アルカリ可溶性基を有するアクリル樹脂が挙げられる。なかでも、高い顔料分散性を有することからアルカリ可溶性基を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００３７】
アルカリ可溶性基を有するアクリル樹脂は、アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー成分を溶液重合など通常の条件で（共）重合せしめることによって製造することができる。
【００３８】
前記アルカリ可溶性基を有するアクリル樹脂は、アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和モノマーを構成成分としている。前記アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和モノマーは、１分子中にアルカリ可溶性基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、アルカリ可溶性基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記アルカリ可溶性基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；分子末端がアルカリ可溶性基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、より具体的な例として、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の水酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイロキシエチル-コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピル-コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル-フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピル-フタル酸等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドスルホネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドスルホネート等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；等が挙げられる。また、アルカリ可溶性基を有する（メタ）アクリレート以外のアルカリ可溶性基を有する重合性不飽和モノマーの具体例として、アリルアルコール、アルカリ可溶性基で置換されたＮ−置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのアルカリ可溶性基を有する重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記アルカリ可溶性基を有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定化性能を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂が側鎖に不飽和二重結合を有することが好ましい。樹脂の側鎖に不飽和二重結合があると、光により樹脂同士や（Ｄ）光重合性モノマーとの架橋反応が進行し、硬化させやすくなる。
【００４１】
不飽和二重結合の導入方法の例としては、樹脂中の水酸基またはカルボキシル基と、グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとの反応が挙げられる。
【００４２】
グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシメチルアクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００４３】
側鎖に不飽和二重結合を有する、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、例えば、ＡＸ３−ＢＸ−ＴＲ−１０１、ＡＸ３−ＢＸ−ＴＲ−１０２、ＡＸ３−ＢＸ−ＴＲ−１０６、ＡＸ３−ＢＸ−ＴＲ−１０７、ＡＸ３−ＢＸ−ＴＲ−１０８、ＡＸ３−ＢＸ−ＴＲ−１０９、ＡＸ３−ＢＸ−ＴＲ−１１０、ＡＸ３−ＲＤ−ＴＲ−５０１、ＡＸ３−ＲＤ−ＴＲ−５０２、ＡＸ３−ＲＤ−ＴＲ−５０３、ＡＸ３−ＲＤ−ＴＲ−５０４、ＡＸ３−ＲＤ−ＴＲ−１０３、ＡＸ３−ＲＤ−ＴＲ−１０４（商品名、日本触媒株式会社製）、ＳＰＣＲ−１８Ｘ、ＳＰＣＲ−２４Ｘ（商品名、昭和電工株式会社製）、Ｘ−４００７（商品名、日油株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、１〜５０質量部が好ましい。前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有量をこの範囲とすることで、現像特性及び耐溶剤性を適当なものとできる。より好ましくは、３〜３０質量部、さらに好ましくは、５〜２０質量部である。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物を含有する。
【００４６】
前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物は、前記（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する樹脂の硬化剤として働く。前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物をブロック化剤でブロック化したものである。
【００４７】
前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物に用いられるイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの様な脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの様な環状脂肪族ジイソシアネート類；トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの様な芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートの様な３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート類；などの有機イソシアネートそれ自体、または各有機イソシアネート同士の環化重合体、更にはトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体又はビウレット体等を挙げることができる。なかでも入手容易さの観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの、トリメチロールプロパンアダクト体又はイソシアヌレート体が好適に使用される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるブロック化剤でブロックされていることが好ましい。
【００４９】
【化５】
2017134147.tif 000006
【００５０】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の有機基を表す。Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。
【００５１】
【化６】
2017134147.tif 000007
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。Ｘは炭素原子または窒素原子を表す。
【００５３】
【化７】
2017134147.tif 000008
【００５４】
一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。
【００５５】
前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、上述のとおり、それぞれ独立に、炭素数１〜６の有機基を表す。これらのうち、ブロック化剤を加熱工程にて樹脂中から取り除きやすい点で好ましいのは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、入手容易さの点でより好ましいのは炭素数１〜３のアルコキシ基である。また、Ｒ３は、上述のとおり、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。これらのうち、ブロック化剤の安定性の点でより好ましいのは水素原子である。
【００５６】
前記一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、上述のとおり、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。これらのうち、ブロック化剤を加熱工程にて樹脂中から取り除く点で好ましいのは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５７】
前記一般式（３）中、Ｒ６およびＲ７は、上述の通り、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。これらのうち、ブロック化剤を加熱工程にて樹脂中から取り除きやすい点で好ましいのは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５８】
前記一般式（１）で表されるブロック化剤、すなわち、β-ジケトン系ブロック化剤の例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００５９】
前記一般式（２）で表されるブロック化剤、すなわち、ピラゾール系ブロック化剤およびトリアゾール系ブロック化剤のうち、ピラゾール系ブロック化剤の例として、ピラゾール、３-メチルピラゾール、３，５-ジメチルピラゾール、３-エチルピラゾール、３，５-ジエチルピラゾール、３-メチル-５-エチルピラゾール、３-エチル-５-メチルピラゾール、３-プロピルピラゾール、３，５-ジプロピルピラゾール、３，５-ジイソプロピルピラゾール、３-ブチルピラゾール、３，５-ジブチルピラゾール、３，５-ジイソブチルピラゾール、３-フェニルピラゾール、３，５-ジフェニルピラゾールなどが挙げられる。また、トリアゾール系ブロック化剤の例として、１，２，４-トリアゾール、３-メチル-１，２，４-トリアゾール、３，５-ジメチル-１，２，４-トリアゾール、３-エチル１，２，４-トリアゾール、３，５-ジエチル１，２，４-トリアゾール、３-メチル-５-エチル１，２，４-トリアゾール、３-エチル-５-メチル１，２，４-トリアゾール、３-プロピル１，２，４-トリアゾール、３，５-ジプロピル１，２，４-トリアゾール、３，５-ジイソプロピル１，２，４-トリアゾール、３-ブチル１，２，４-トリアゾール、３，５-ジブチル１，２，４-トリアゾール、３，５-ジイソブチル１，２，４-トリアゾール、３-フェニル１，２，４-トリアゾール、３，５-ジフェニル１，２，４-トリアゾールなどが挙げられる。
【００６０】
前記一般式（３）で表されるブロック化剤、すなわち、オキシム系ブロック剤の例としてホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどが挙げられる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるブロック化剤以外のブロック化剤を用いてもよい。そのようなブロック化剤として、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系ブロック化剤や、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック化剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系ブロック化剤などのブロック化剤を挙げることができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの、トリメチロールプロパンアダクト体又はイソシアヌレート体のイソシアネート基がブロックされたブロック化イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００６３】
前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物の含有量は、１〜３０質量部が好ましい。前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物の含有量をこの範囲とすることで、現像特性及び耐溶剤性を適当なものとできる。より好ましくは、３〜２０質量部、さらに好ましくは、５〜１５質量部である。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｄ）光重合性モノマーを含有する。
【００６５】
前記（Ｄ）光重合性モノマーとは、不飽和二重結合を有する分子量１００００未満の化合物のことであり、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の硬化剤として働く。
【００６６】
前記（Ｄ）光重合性モノマーは、反応速度の観点から、不飽和二重結合を２〜８個有することが好ましい。不飽和二重結合数が１個だと架橋反応が進行せず、耐溶剤性に不具合が生じやすくなり、不飽和二重結合が８個以上だと、硬化膜としたときにクラックが生じやすくなる。
【００６７】
前記（Ｄ）光重合性モノマーは、前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物との架橋反応が進行し、架橋密度を向上させるため、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。さらに（Ｃ）硬化剤との反応性を向上させる観点から、前記（Ｄ）光重合性モノマーの酸価は１〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｋｇ）であることが好ましく、１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｋｇ）であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記（Ｄ）光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート若しくはアルキッド変性（メタ）アクリレート等オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート又はε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。アルカリ可溶性基を有する（Ｄ）光重合性モノマーの例としては、多塩基酸変性アクリルオリゴマーが挙げられる。
【００６９】
前記（Ｄ）光重合性モノマーの含有量は、１〜３０質量部が好ましい。前記（Ｄ）光重合性モノマーの含有量をこの範囲とすることで、現像特性及び耐溶剤性を適当なものとできる。より好ましくは、３〜２０質量部、さらに好ましくは、５〜１５質量部である。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｅ）光重合開始剤を含有する。
【００７１】
前記（Ｅ）光重合開始剤とは、光（紫外線、電子線を含む）により分解及び／又は反応し、ラジカルを発生させるものをいう。
【００７２】
前記（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられるが、表面の硬化を促進させるため、酸素障害の影響の小さく、着色を抑制できる１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などのオキシム・エステルを構造に持つ光重合開始剤や、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
【００７３】
前記（Ｅ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜１０質量部が好ましい。光重合開始剤の含有量をこの範囲とすることで、感光特性を適当なものとできる。より好ましくは、１〜５質量部である。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）一般式（４）で表される官能基を有する架橋剤を含有することが好ましい。
【００７５】
【化８】
2017134147.tif 000009
【００７６】
一般式（４）中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜６の有機基を表す。架橋反応の反応性の観点から、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基がより好ましい。
【００７７】
前記（Ｆ）一般式（４）で表される官能基を有する架橋剤を含有することで、低温での加熱工程において樹脂間の熱硬化を促進させることができ、耐溶剤性を向上させることができる。この前記（Ｆ）一般式（４）で表される官能基を有する架橋剤としては、ＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００７８】
前記（Ｆ）一般式（４）で表される官能基を有する架橋剤の含有量は、０．０１〜２０質量部が好ましい。前記（Ｆ）一般式（４）で表される官能基を少なくとも１つ有する架橋剤の含有量をこの範囲とすることで、現像特性及び耐溶剤性を向上させることができる。より好ましくは、０．１〜１５質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）沸点が１８０℃〜３００℃である溶剤を含むことが好ましい。（Ｇ）沸点が１８０℃〜３００℃である溶剤は、感光性樹脂組成物の各成分を均一に溶解させるため、アルコール性化合物、エステル系化合物又はエーテル系化合物が好ましいが、顔料分散性の観点から、エステル系化合物又はエーテル系化合物がより好ましい。本発明の感光性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、インクジェット又はバーコーター等の印刷方式での塗布に用いる場合、沸点が１８０℃未満であると溶剤の乾燥速度が早く、塗布均一性に不具合が生じる場合がある。一方で、沸点が３００℃を超えると、得られる硬化膜に溶剤が残存し、硬化膜の耐熱性が低下する場合がある。
【００８０】
前記（Ｇ）沸点が１８０℃〜３００℃である溶剤としては、例えば、α-テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド又はγ―ブチロラクトンが挙げられる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）ブロック化イソシアネート化合物との反応を促進させるため、（Ｈ）硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００８２】
前記（Ｈ）硬化促進剤としては、例えばビスマス系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、スズ系化合物、亜鉛系化合物等が挙げられる。
【００８３】
前記ビスマス系化合物としては、例えばビス（アセチルアセトン）ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、サリチル酸ビスマス等が挙げられる。
【００８４】
前記アルミニウム系化合物としては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムものアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【００８５】
前記ジルコニウム系化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００８６】
前記チタン系化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。
【００８７】
前記スズ系化合物としては、例えばジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズクロリド、ジブチルスズクロリド、ジｎ−オクチルスズジラウレート等が挙げられる。
【００８８】
前記亜鉛系化合物としては、例えば亜鉛アセチルアセトナート、プロピオン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００８９】
前記（Ｈ）硬化促進剤の含有量は、０．０１〜２質量部が好ましい。また、前記含有量は、０．０２〜１質量部がより好ましく、０．２〜１質量部がさらに好ましい。前記含有量が０．０１質量部未満であると、低温硬化性が低下するおそれがある。逆に、前記含有量が２質量部を超えると、塗膜の外観が悪化するおそれがある。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤として多官能チオール化合物を含有しても構わない。多官能チオール化合物を含有することでパターンエッジのテーパー形状が緩やかになりやすくなる。また、ガラスとの密着性が向上し、現像剥がれを抑制しやすくなる。
【００９２】
多官能チオール化合物の含有量は、０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。多官能チオール化合物の含有量が０．１質量部を下回ると耐薬品性の向上効果が十分に得られない可能性があり、５質量部を超えると、露光時にチオール化合物特有の臭気が強くなる場合がある。
【００９３】
多官能チオール化合物としては、組成物の保存安定性の観点から、多価アルコール化合物と２級又は３級メルカプト基を有するカルボン酸化合物とのエステル化合物が好ましい。
【００９４】
多価アルコール化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ただし、アルキルレン基の炭素数は２〜１０で、枝分かれしていても構わない。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００９５】
２級又は３級メルカプト基を有するカルボン酸化合物としては、例えば、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトブタン酸、２−メルカプトイソブタン酸、４−メルカプトペンタン酸又は３−メルカプトペンタン酸が挙げられる。
【００９６】
多価アルコール化合物と２級又は３級メルカプト基を有するカルボン酸化合物とのエステル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトプロピオネート）、トリス（２−メルカプトプロピオネート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコール（２−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブチレングリコール（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、グリセリントリス（３−メルカプトブチレート）、トリス（３−メルカプトブチレート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）、１，４−ブチレングリコール（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジプロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトイソブチレート）、グリセリントリス（２−メルカプトイソブチレート）、トリス（２−メルカプトイソブチレート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコール（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ブチレングリコール（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）又はジプロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）が挙げられるが、臭気、保存安定性及び反応性のバランスに優れていることから、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、グリセリントリス（３−メルカプトブチレート）又はトリス（３−メルカプトブチレート）エトキシイソシアヌレートが好ましい。
【００９７】
前記多価アルコール化合物と２級又は３級メルカプト基を有するカルボン酸化合物とのエステル化合物以外の多官能チオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（３−メルカプトプロピオネート）エトキシイソシアヌレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）又はジプロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００９８】
多官能チオール化合物を本発明の感光性樹脂組成物に添加する際は、単独で使用してもよいし、混合しても良い。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性を向上させるため、シランカップリング剤を含有しても構わない。シランカップリング剤の含有量は、０．１〜１５質量部が好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部を下回ると密着性の向上効果が十分に得られない懸念があり、１５質量部を超えると、硬化膜が黄変する懸念がある。
【０１００】
シランカップリング剤としては、例えば、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプロピルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシ（メチル）シリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）へキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸などが挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも特に３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシ（メチル）シリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）へキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンへキサンカルボン酸が、ＩＴＯ接着性向上の効果が高くなるため好ましい。
【０１０２】
シランカップリング剤を本発明の感光性樹脂組成物に添加する際は、単独で使用してもよいし、混合しても良い。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有しても構わない。紫外線吸収剤を含有することにより、パターンエッジ部のテーパー形状を維持したまま、解像度を向上させることが出来る。紫外線吸収剤の含有量は、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．００５質量部を下回るとパターン形状制御の向上効果が十分に得られない懸念があり、１０質量部を超えると、硬化膜黄変する懸念がある。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。なかでも、耐熱性の観点からトリアジン系化合物が好ましい。
【０１０４】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル)フェノール、２−（２Ｈ−ベントリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−イル−メチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル)フェノールなどが挙げられる。中でも耐熱性の観点から２−（２Ｈ−ベントリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−イル−メチル）フェノールが好ましい。
【０１０５】
ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０６】
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２−［２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−エチルヘキシル−２−（４−（４，６−ジ（［１，１‘−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−ヒドロキシフェノキシ）プロパノエート、トリオクチル−２，２’、2‘’−（（（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリル）トリス（３−ヒドロキシベンゼン−４，１−ジイル））トリス（オキシ））トリプロパノエートなどが挙げられる。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル補足剤を含有しても構わない。ラジカル補足剤の酸化防止効果により、後工程の加熱処理後の黄変が抑えられ、耐光性が向上する。ラジカル補足剤の含有量は、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。ラジカル補足剤の含有量が０．００５質量部を下回るとパターン形状制御の向上効果が十分に得られない懸念があり、１０質量部を超えると、硬化膜黄変する懸念がある。ラジカル補足剤としては、硬化膜の変色抑制効果に優れるため、ラジカル重合性基を有するヒンダードフェノール化合物およびヒンダードアミン化合物が好ましい。ラジカル重合性基を含有しない場合、熱硬化時に昇華してしまい、十分な酸化防止効果を得られない場合がある。また、１分子中のフェノール基またはアミノ基の量としては、ラジカル捕捉効果が得やすいことから２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【０１０８】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、オクダデシル３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が挙げられる。
【０１０９】
ヒンダードアミン化合物としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤または消泡剤等の添加剤が含まれていても構わない。
【０１１１】
本発明の膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。
【０１１２】
本発明の膜を形成するための感光性樹脂組成物において、全固形分濃度は、塗布方法等に応じて適宜決定すればよいが、１０〜８０質量％であることが好ましい。なお、全固形分とは、（Ｇ）溶媒を除く感光性樹脂組成物の全成分を表す。
【０１１３】
本発明の膜の膜厚は、１〜７０μｍが好ましい。１μｍ以上とすることで、適度な遮光性・意匠性が得られ、７０μｍ以下とすることで、テーパー角を低くしてなだらかなパターン加工を行った場合でも、高解像度を実現しやすくなる。１〜４０μｍがより好ましい。本発明の膜の膜厚は、サーフコム１４００Ｄ（東京精密（株）製）等の触針型段差計で測定することができる。
【０１１４】
本発明の膜は、パターン形成が可能であり低温での加熱工程後においても十分な耐溶剤性を有する。
【０１１５】
以上のような特性を有する本発明の膜は、スマートフォンやタブレットＰＣ等のモバイル機器において、タッチパネルに好適に用いることができる。タッチパネルにおいては、例えば遮光性加飾パターン等に用いることができる。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物の代表的な硬化パターン付き基板の製造方法および積層パターン付き基板の製造方法について、以下に説明する。
【０１１７】
まず、顔料、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤の混合液を、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散させ、顔料分散液を得る。一方で、残りのアルカリ可溶性樹脂、ブロック化イソシアネート、光重合性モノマー、光重合開始剤、架橋剤、溶剤及び他の添加物を、撹拌して溶解させ、希釈液を得る。そして、顔料分散液と希釈液とを混合、撹拌、ろ過することで、感光性樹脂組成物が得られる。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる膜を基板上にパターン形成することにより得られる硬化パターン付き基板の製造方法、および２層以上のパターンを有する積層パターン付き基板の製造方法について、例を挙げて説明する。
＜硬化パターン付き基板の製造方法＞
（ｉ）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を得る、塗布工程
塗布方法としては、感光性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーター、スプレー塗布、スクリーン印刷、インクジェット又はバーコーター等の公知の方法によって基板上に塗布する方法が挙げられるが、部分塗布が容易で膜厚精度が高い、スクリーン印刷が好ましい。
（ｉｉ）前記塗布膜を乾燥して乾燥膜を得る、乾燥（プリベーク）工程
加熱方法としては、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置が挙げられる。加熱条件としては、５０〜１５０℃で３０秒〜３０分間が一般的である。また、乾燥（プリベーク）後の膜厚は、１〜６０μｍとすることが好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、これをタッチパネル等における加飾パターンとして用いる場合に、十分な明度が得られない場合がある。一方で、硬化パターンの厚さが６０μｍを超えると、得られた積層パターンにクラックが生じたり、得られた硬化パターンが剥がれたりする場合がある。
（ｉｉｉ）前記乾燥膜を露光して露光膜を得る、露光工程
露光方法としては、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、「ＰＬＡ」）等の露光機が挙げられる。露光条件としては、露光強度１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が一般的である。露光光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線若しくはｈ線等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーが挙げられる。
（ｉｖ）前記露光膜を現像してパターンを得る、現像工程
現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド若しくはコリン等の４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１４０℃で乾燥ベークをしても構わない。
（ｖ）前記パターンを加熱して硬化パターンを得る、キュア工程
加熱方法としてはホットプレート又はオーブン等の加熱装置が挙げられる。加熱条件としては１２０〜２８０℃で１５分〜２時間が好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物から、前記（ｉ）〜（ｖ）の５つの工程を経て硬化パターンを形成する方法は、パターン寸法およびパターン直線性に優れることから、Ｏｎｅ−Ｇｌａｓｓ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（以下、ＯＧＳとする）方式のタッチパネルの製造方法として好適であり、得られる硬化パターンは、遮光性および反射色特性に優れることからＯＧＳ方式のタッチパネルにおける遮光パターンとして好適である。遮光パターンのＯＤ値（光学密度）としては、遮光パターンの上部に形成される配線を遮蔽出来るため０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
＜積層パターン付き基板の製造方法＞
（１）支持体の表面に、組成物Ａを塗布して塗布膜Ａを得る、第一の塗布工程、及び
（２）前記塗布膜Ａの表面に、組成物Ｂを塗布して塗布膜Ｂを得る、第二の塗布工程
組成物Ａ及び組成物Ｂを塗布して、塗布膜Ａ及び塗布膜Ｂをそれぞれ得る方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、スリットコート法、スピンコート法、グラビアコート法又はスプレーコート法等が挙げられるが、部分塗布が容易で膜厚精度が高い、スクリーン印刷法が好ましい。
【０１２０】
塗布膜Ａ及び塗布膜Ｂの厚さは、得られる積層パターンの厚さが１〜４０μｍになることが好ましく、１〜２５μｍであることがより好ましい。積層パターンの厚さが１μｍ未満であると、これをタッチパネル等における加飾パターンとして用いる場合に、十分な明度が得られない場合がある。一方で、積層パターンの厚さが４０μｍを超えると、得られた積層パターンにクラックが生じたり、得られた積層パターンが剥がれたりする場合がある。
【０１２１】
また、スクリーンメッシュ詰まりに起因するピンホール等の欠陥を防ぐため、複数回の塗布により塗布膜Ｂを形成することが好ましい。この場合、塗布膜Ａの溶解を防ぐため、組成物Ｂを塗布する都度、塗布膜Ｂを加熱乾燥することが好ましい。熱風オーブン又は遠赤外線加熱炉（以下、ＩＲオーブンと記載する場合がある）等の加熱装置を用いる加熱乾燥の条件としては、８０〜１２０℃で５〜３０分間程度が一般的である。
（３）前記塗布膜Ａ及び前記塗布膜Ｂを一括して、前記塗布膜Ｂ側から露光して、露光膜Ａと露光膜Ｂとの積層露光膜を得る、第一の露光工程
本発明の積層パターン付き基板の製造方法が備える第一の露光工程は、塗布膜Ａ及び塗布膜Ｂを一括して、塗布膜Ｂ側から露光して、露光膜Ａと露光膜Ｂとの積層露光膜を得る工程である。
【０１２２】
塗布膜Ａ及び塗布膜Ｂを露光する方法としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、「ＰＬＡ」）による、マスクを介した露光光の照射が挙げられる。露光膜Ａとは、塗布膜Ａが露光された膜をいい、露光膜Ｂとは、塗布膜Ｂが露光された膜をいう。また、塗布膜Ａ及び塗布膜Ｂを一括して露光とは、塗布膜Ａ及び塗布膜Ｂの両方に対して同時に露光光を照射することをいう。
【０１２３】
露光光の光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線若しくはｈ線等を含む紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーが挙げられるが、工業的に広く使用されている紫外線が好ましく、具体的には高圧水銀紫外線ランプが好ましい。ｉ線露光量換算（波長３６５ｎｍ）での積算露光量（以下、単に「露光量」）は、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、現像工程における露光部の剥がれ等の抑止のため、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
（４）前記積層露光膜を現像して、パターンＡとパターンＢとの積層パターンを得る、現像工程
本発明の積層パターン付き基板の製造方法が備える現像工程は、露光膜Ａと露光膜Ｂとの積層露光膜を現像して、パターンＡとパターンＢとの積層パターンを得る工程である。パターンＡとは、露光膜Ａを現像して得られたパターンをいい、パターンＢとは、露光膜Ｂを現像して得られたパターンをいう。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩等の無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等のアミン類又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド若しくはコリン等の４級アンモニウム塩の水溶液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１４０℃で乾燥ベークをしても構わない。
【０１２４】
また、本発明の積層パターン付き基板の製造方法として第二の露光工程を追加しても良い。第二の露光工程とは、積層パターンを一括して、パターンＡ側から露光する工程である。積層パターンを露光する方法としては、第一の露光工程と同様の、露光光の照射が挙げられる。
【０１２５】
第一の露光工程とは逆側の、パターンＡ側から再び露光光を照射することで、パターンＡを必要十分に硬化させて、その耐溶剤性を顕著に向上させることができる。また、パターンＢ側からのみの露光光の照射を避けることで、パターンＡを効率的に硬化させることができ、パターンＢを過度に硬化させて、その曲げクラック耐性を低下させることもなくなる。この第二の露光工程を実行する効果は、塗布膜Ｂの露光波長における光吸収性又は光反射性が高く、第一の露光工程での露光光が遮蔽されて塗布膜Ａまで十分に到達しないので、露光膜Ａが必要十分に硬化されず、得られるパターンＡの耐溶剤性が不十分となるような場合において、特に顕著なものとなる。なお、積層パターンを一括して露光とは、積層パターンを構成するパターンＡ及びパターンＢの両方に対して同時に露光光を照射することをいう。
【０１２６】
露光光の光源としては、第一の露光工程と同様のものが挙げられるが、第一の露光工程と第二の露光工程とで、異なる光源を用いても構わない。第二の露光工程は、現像工程の後に、支持体を介してパターンＡ側から露光をしても構わないし、又は、後述する剥離工程の後に、パターンＡ側から露光をしても構わない。第二の露光工程が支持体を介して実施される場合には、支持体が光散乱性粒子又は紫外線吸収剤等を含有せず、露光波長における光透過率が高いことが好ましい。第二の露光工程における露光量は、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、必要十分にパターンＡを硬化させることができる。一方で、露光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、パターンＡの過度な光硬化収縮による引張応力の発生に起因する、曲げクラック耐性の低下を抑制することができる。また、現像工程の後に支持体を介して露光光を照射する場合は、パターンＡと支持体との適度な密着性を保持することができ、剥離工程の後にパターンＡ側から露光光を照射する場合は、パターンＡのクラック発生を抑止することができる。
【０１２７】
本発明の積層パターン付き基板の製造方法は、さらに積層パターンを支持体から剥離する、剥離工程を備えても構わない。本発明の積層パターンの製造方法が剥離工程を備えることで、支持体から剥離され、露出したパターンＡの表面に、第二の露光工程において直接に露光光を照射することが可能となる。剥離の方法としては、例えば、加圧と加熱とを同時に行なう、熱プレスが挙げられる。より具体的には、積層パターンを構成するパターンＢの表面を、別途用意した基板の表面に接触させ、加圧及び加熱をすることで基板に積層パターンを結合して、その後支持体を剥離する方法が挙げられる。熱プレスに用いる装置は、連続式又は枚葉式のいずれでも構わないが、気泡混入による歩留まり低下を回避するため、枚葉式の真空熱プレス機を用いることが好ましい。熱プレスの構成としては、例えば、上から順に上部熱板、凹凸追従性を有するシート、支持体／積層パターン（パターンＡ／パターンＢ）、基板、下部熱板を載置する構成が挙げられる。この構成においては、上部及び下部熱板を温度８０〜１５０℃にして、面圧１０〜１０００Ｎ／ｃｍ２で、５〜３００秒間熱プレスをすることが好ましい。なお、凹凸追従性を有するシートとしては、例えば、シリコーン系耐熱樹脂シート又は内部空隙を有するスポンジ状耐熱ゴムシートが挙げられる。なお、剥離工程を実施する場合においては、支持体が適度な凹凸追従性を有することが好ましく、その厚さは、３０〜１５０μｍが好ましい。
【０１２８】
本発明の積層パターン付き基板の製造方法においては、第二の露光工程と、前記第二の露光工程前に前記積層パターンを支持体から剥離する、剥離工程とを備えることが好ましい。第二の露光工程前に積層パターンを支持体から剥離することにより、上述のとおり、露出したパターンＡの表面に、第二の露光工程において直接に露光光を照射することが可能になる。そのため、パターンＡを十分な露光量により硬化させることができ、パターンＡの過度な光硬化収縮による引張応力の発生に起因する、曲げクラック耐性の低下をより抑制することができる。
【０１２９】
積層パターンを結合する基板がタッチパネルのカバーガラスであり、パターンＡが光学濃度の高い黒色の加飾パターン、パターンＢが明度の高い白色の加飾パターンである場合には、基板の表面と、積層パターンのパターンＢ側の面とが結合していることから、ユーザー側からは意匠性の高い白色の加飾パターンが視認されながら、かつ、積層された黒色の加飾パターンによって十分な遮光性が担保されている、タッチパネルの構成要素として好適な積層パターン付き基板を得ることができる。
【０１３０】
すなわち本発明の積層パターン付き基板の製造方法により得られる積層パターン付き基板は、基板と、積層パターンと、を備え、積層パターンが基板に結合された積層パターン付き基板であり、前記基板の表面と、前記積層基板のパターンＢ側の面とが結合していることを特徴とする。
【０１３１】
本発明の積層パターン付き基板の製造方法により得られる積層パターン付き基板をタッチパネルの構成要素として用いる場合には、タッチパネルのカバーガラスとなる基板の材料としては、波長３８０〜８００ｎｍの可視光を透過する材料が好ましく、厚さ０．１ｍｍ当たりの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１準拠）が８０％以上である材料がより好ましく、屈折率が１．３０〜２．１０である材料がさらに好ましい。
【０１３２】
そのような材料としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド又はシクロオレフィン樹脂が挙げられるが、可視光の透過性の高いガラス、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート又はシクロオレフィンポリマーが好ましく、耐久性の高いガラスがより好ましい。ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、熱強化ガラス又は化学強化ガラスが挙げられるが、タッチパネルのカバーガラスとして広く用いられている、化学強化ガラスが好ましい。ここで化学強化ガラスとは、化学的な処理によってガラス表面のナトリウムイオンをカリウムイオンに置き換える等して、硬度等の機械的物性を向上させたガラスをいう。基板の厚さは、積層パターンの明度と、十分な強度とを両立できる点で、０．４〜１０．０ｍｍが好ましく、０．５〜０．７ｍｍがより好ましい。
【０１３３】
本発明の積層パターン付き基板の製造方法は、さらに積層パターンを加熱して硬化された積層パターンを得る、加熱工程を備えることが好ましい。積層パターンを加熱することで、さらにパターンＡ及びパターンＢを硬化させて、耐溶剤性を至適なものとすることができる。加熱の方法としては、例えば、熱風オーブン又はＩＲオーブン等の加熱装置を用いて、１３０〜１８０℃で１５〜９０分間加熱する方法が挙げられる。
【０１３４】
本発明の積層パターン付き基板の製造方法により得られる積層パターン付き基板におけるパターンＢを、入射光に対する反射色度（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が、それぞれ７０．００≦Ｌ＊≦９９．００、−５．００≦ｂ＊≦５．００、−５．００≦ａ＊≦５．００である白色の加飾パターンとして、その積層パターン形成基板をタッチパネルの構成要素とする場合には、光学濃度が３．００以上であり、かつ、明度が８０．００以上であることが好ましく、光学濃度が４．００以上であり、かつ、明度が８５．００以上であることがより好ましい。光学濃度が３．００未満であると、画像表示部周辺の金属配線がユーザーから視認されてしまう場合がある。なお、パターンＢがパターンＡを十分に隠蔽し、透けを防止するため、パターンＢ単層の光学濃度は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。
【０１３６】
用いた溶媒の略記は以下のとおりである。
ＢＣＡ  ：  ブチルカルビトールアセテート
各合成例、実施例、比較例で使用した製品として、Ｘ−４００７（日油（株）製）、ＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ製）、デスモジュールＢＬ−４２６５、ＢＬ−３１７５、ＢＬ−３５７５、ＢＬ−３４７５（以上、住化コベストロウレタン（株）製）、Ｍ−３１５、Ｍ−４０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（以上、東亞合成（株）製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ（株）製）、イルガキュアＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１（昭和電工（株）製）、ＢＹＫ−０７７（ビックケミージャパン（株）製）、ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック（株）製）を用いた。
【０１３７】
＜合成例１＞  黒色顔料分散液（Ａ１）の調製
３０．０ｇの黒色顔料（カーボンブラック；平均一次粒子径２４ｎｍ；ＭＡ−１００；三菱化学（株）製）、４．２０ｇの高分子分散剤（ＬＰＮ−２１１１６；ビックケミー（株）製）、及び、６４．７ｇのＢＣＡを混合し、予備撹拌した後、ロールミルを用いて分散／混練処理をして、黒色顔料分散液（Ａ１）を得た。
【０１３８】
＜合成例２＞  白色顔料分散液（Ａ２）の調製
６５．０ｇの白色顔料（ルチル型酸化チタン；平均一次粒子径０．３μｍ；アルミナ／シリカ被覆；Ｒ９６０；デュポン（株）製）、２．０ｇのＸ−４００７、及び、７３３．０ｇのＢＣＡを混合し、予備撹拌した後、ロールミルを用いて分散／混練処理をして、白色顔料分散液（Ａ２）を得た。
【０１３９】
＜実施例１＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−１）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−１）を得た。
【０１４０】
＜実施例２＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−２）の調製
２．５９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−２）を得た。
【０１４１】
＜実施例３＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−３）の調製
２．２３ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．０６０ｇのアルミキレートＭ（Ｈ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−３）を得た。
【０１４２】
＜実施例４＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−４）の調製
２．２３ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．０６０ｇのジブチルスズ（Ｈ２）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−４）を得た。
【０１４３】
＜実施例５＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−５）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．６０ｇのＭ−５２０（Ｄ２）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−５）を得た。
【０１４４】
＜実施例６＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−６）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．６０ｇのＭ−４０５（Ｄ３）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−６）を得た。
【０１４５】
＜実施例７＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−７）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＢＬ−４２６５（Ｃ２）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−７）を得た。
【０１４６】
＜実施例８＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−８）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＢＬ−３１７５（Ｃ３）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−８）を得た。
【０１４７】
＜実施例９＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−９）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＢＬ−３５７５（Ｃ４）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−９）を得た。
【０１４８】
＜実施例１０＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−１０）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＢＬ３４７５（Ｃ５）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−１０）を得た。
【０１４９】
＜比較例１＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−１１）の調製
２．８３ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．４７ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−１１）を得た。
【０１５０】
＜比較例２＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−１２）の調製
２．２９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．６０ｇのＶＧ−３１０１Ｌ、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．４７ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−１２）を得た。
【０１５１】
＜比較例３＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−１３）の調製
２．８３ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．１８ｇのＮ−１９１９（Ｅ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−１３）を得た。
【０１５２】
＜比較例４＞  感光性黒色樹脂組成物（ａ−１４）の調製
２．４１ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．３０ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）を５．３２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．７５ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．６０ｇのＭ−５１０（Ｄ１）、０．１８ｇのＭＴ−ＰＥ１、０．００３０ｇのＢＹＫ−０７７及び５．３８ｇの黒色顔料分散液（Ａ１）を加え、攪拌し、感光性黒色樹脂組成物（ａ−１４）を得た。
【０１５３】
＜実施例１１＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−１）の調製
１．７８ｇのＸ−４００７（Ｂ１）とＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−１）を得た。
【０１５４】
＜実施例１２＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−２）の調製
２．２７ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−２）を得た。
【０１５５】
＜実施例１３＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−３）の調製
１．６９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０９８ｇのアルミキレートＭ（Ｈ１）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−３）を得た。
【０１５６】
＜実施例１４＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−４）の調製
１．６９ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０９８ｇのジブチルスズ（Ｈ２）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−４）を得た。
【０１５７】
＜実施例１５＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−５）の調製
１．７８ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（Ｃ１）、０．９８ｇのＭ−４０５（Ｄ３）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−５）を得た。
【０１５８】
＜実施例１６＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−６）の調製
１．７８ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＢＬ−４２６５（Ｃ２）、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−６）を得た。
【０１５９】
＜実施例１７＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−７）の調製
１．７８ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＢＬ−３１７５（Ｃ３）、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−７）を得た。
【０１６０】
＜実施例１８＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−８）の調製
１．７８ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＢＬ−３１７５（Ｃ４）、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−８）を得た。
【０１６１】
＜比較例５＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−９）の調製
２．７６ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．７７ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−９）を得た。
【０１６２】
＜比較例６＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−１０）の調製
１．７８ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．７７ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、０．９８ｇのＶＧ−３１０１Ｌ、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−１０）を得た。
【０１６３】
＜比較例７＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−１１）の調製
２．７６ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）、０．４９ｇのイルガキュアＴＰＯ（Ｅ２）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−１１）を得た。
【０１６４】
＜比較例８＞  感光性白色樹脂組成物（ｂ−１２）の調製
２．２７ｇのＸ−４００７（Ｂ１）と０．４９ｇのＭＷ−１００ＬＭ（Ｆ１）を２．５２ｇのＢＣＡ（Ｇ１）で希釈し、１．２２ｇのＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、０．９８ｇのＭ−３１５（Ｄ４）、０．０２０ｇのＢＹＫ−０７７及び７．５１ｇの白色顔料分散液（Ａ２）を加え、攪拌し、感光性白色樹脂組成物（ｂ−１２）を得た。
【０１６５】
＜実施例１９＞
［現像性の評価］
感光性黒色樹脂組成物（ａ−１）を支持体（メラミン系離型層付き二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム；セラピール；フィルム幅５０ｃｍ、巻きの長さ１００ｍ；東レ（株）製）の離型層が形成された面に、スクリーン印刷機とステンレス製のスクリーンメッシュとを用いて部分塗布した後、オーブンを用いて、１００℃で１０分間プリベークし、プリベーク膜（ａ−１）を作製した。得られたプリベーク膜（ａ−１）の表面に、感光性白色樹脂組成物（ｂ−１）を塗布し、１００℃で１０分間プリベークする作業を二回繰り返して、プリベーク膜（ｂ−１）を得た。得られたプリベーク膜について、ＰＬＡを用い、高圧水銀紫外線ランプを光源とし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、塗布膜（ｂ−１）側から一括露光して、露光膜（ａ−１）と露光膜（ｂ−１）との積層露光膜を得た。得られた積層露光膜を、自動現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて０．０４５質量％水酸化カリウム水溶液で１５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間シャワーリンスし、さらにエアーブローをして、パターン（ａ−１）とパターン（ｂ−１）との積層パターンを得た。現像液をシャワーし始め、積層された露光膜の未露光部が溶解し、支持体が露出した時間を測定した。露出までに掛かった時間が短いほど現像性が良好であることを示し、この時間を現像性の指標とし、以下の基準に基づき、現像性が２以上を合格、すなわち、加飾パターン形成可能とした。用いた感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。
【０１６６】
現像性評価基準
３：１〜１００秒
２：１０１〜１３０秒
１：１３１〜１５０秒
０：＞１５０秒
［耐溶剤性の評価］
現像性の評価と同様の方法で、パターン（ａ−１）とパターン（ｂ−１）との積層パターンを得た。ＰＬＡを用い、高圧水銀紫外線ランプを光源とし、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で、積層パターンを一括して、支持体を介してパターンａ側から全面露光した。
【０１６７】
支持体を個片状にカットし、積層パターンのパターン（ｂ−１）側の面を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのカバーガラス用化学強化ガラス基板（ＤＲＡＧＯＮ  ＴＲＡＩＬ  Ｘ；旭硝子（株）製）上に重ねて置き、真空貼り合わせ装置（バキュームスター；ミカドテクノス（株）製）を用いて、上部熱板（１０５℃）、凹凸追従性を有するシートである耐熱ゴムシート（バキュームスター用シート；ミカドテクノス（株）製）、支持体／積層パターン（パターン（ａ−１）／パターン（ｂ−１））、化学強化ガラス基板、下部熱板（１０５℃）を上から順に載置する構成において、面圧２０Ｎ／ｃｍ２で、真空下（５０Ｐａ）９０秒間熱プレスをして、化学強化ガラス基板の表面に積層パターンを結合して、支持体を剥離した。
【０１６８】
ガラス基板の表面に結合させた積層パターンはオーブンを用いて、１５０℃で３０分間加熱乾燥して、積層パターンを備える、積層パターン付き基板を得た。得られた積層パターン付き基板について、積層パターンの耐溶剤性について評価した。
【０１６９】
試験用溶剤として、イソプロピルアルコールとエタノール、アセトンを十分に染み込ませた綿製の白布（カナキン３号）を摩擦子として、積層パターン１のパターン（ａ−１）側の表面に接触するよう重ねて、学振型ラビングテスターを用いて、一定荷重条件下（３００ｇ／ｃｍ２）でラビング試験（１０回往復）を行なった後、白布への黒色付着の有無を観察し、以下の判定基準に基づいて耐溶剤性を評価した。評価結果については表１に示す。
○  ：  黒色付着が観られない
×  ：  黒色付着が観られる
＜実施例２０〜２８＞
感光性黒色樹脂組成物をａ−２〜１０へ変えて、実施例１９と同様の評価を行った。用いた感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2017134147.tif 000010
【０１７１】
＜実施例２９〜３７＞
感光性白色樹脂組成物をｂ−２〜９へ変えて、実施例１９と同様の評価を行った。用いた感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2017134147.tif 000011
【０１７３】
＜比較例９〜１２＞
感光性黒色樹脂組成物をａ−１１〜１４へ、感光性白色樹脂組成物をｂ−９へ変えて、実施例１９と同様の評価を行った。用いた感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１７４】
表３の結果から明らかなように、比較例９および比較例１１〜１２より得られる膜は、硬化が不十分であることによる耐溶剤性不足の点で、比較例１０より得られる膜は、プリベークで硬化が進行してしまい、現像性不足の点で、いずれも満足する膜を形成することができなかった。
【０１７５】
【表３】
2017134147.tif 000012
【０１７６】
＜比較例１３〜１５＞
感光性黒色樹脂組成物をａ−１１へ、感光性白色樹脂組成物をｂ−１０〜１２へ変えて、実施例１９と同様の評価を行った。用いた感光性樹脂組成物の組成及び評価結果を表３に示す。
【０１７７】
表３の結果から明らかなように、比較例１４〜１５より得られる膜は、硬化が不十分であることによる耐溶剤性不足の点で、比較例１３より得られる膜は、プリベークで硬化が進行してしまい、現像性不足の点で、いずれも満足する膜を形成することができなかった。