(57)【要約】【課題】アルキレン誘導体の製造方法及びその適用に関する。【解決手段】アルキルアルコール化合物及びグリシジルエーテル化合物を含む混合物を第１の反応をさせて、第１の中間生成物を形成する工程と、第１の中間生成物及びエポキシアルキル基化合物を第２の反応又は第３の反応をさせて、アルキレン誘導体を得る工程と、を備えるアルキレン誘導体の製造方法。得られたアルキレン誘導体により、静電気防止性及び防曇性を効果的に向上させることができる。【選択図】図１
2017081893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示す構造を有し、
【化１】
2017081893.tif 000026
式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数８〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ２のアルキル基がＲ１Ｏ−と結合し、Ｒ３が
2017081893.tif 000027
を表し、Ｃ＝ＯがＲ４と結合し、ｒが０又は１を表し、Ｒ４が炭素−炭素二重結合を有する基を表し、Ｒ５が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ５の酸素原子がＲ６と結合し、Ｒ６が水素原子を表し、ｘが０〜１００の整数を表し、ｙが１〜１０の整数を表し、ｚが１〜１００の整数を表すアルキレン誘導体。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で示す構造を有し、
【化２】
2017081893.tif 000028
式（ＩＩ）において、Ｒ１が炭素数８〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ２のアルキル基がＲ１Ｏ−と結合し、Ｒ３が
2017081893.tif 000029
を表し、Ｃ＝ＯがＲ４と結合し、ｒが０又は１を表し、Ｒ４が二重結合を有する基を表し、Ｒ５が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ５の酸素原子がＲ７と結合し、Ｒ７が陰イオン基を表し、ｘが０〜１００の整数を表し、ｙが１〜１０の整数を表し、ｚが１〜１００の整数を表すアルキレン誘導体。
【請求項３】
前記陰イオン基は、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ３ＭＨ、及び−ＣＯＯＭからなる群から選択され、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、（アルカリ土類金属原子）１/２、アンモニウム基、アルキルアンモニウム又はアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアンモニウム基を表す請求項２に記載のアルキレン誘導体。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）で示すアルキルアルコール化合物及び下記式（ＩＶ）で示すグリシジルエーテル化合物を含む混合物を第１の反応をさせて、第１の中間生成物を形成する工程と、
【化３】
2017081893.tif 000030
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１が炭素数８〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ２の酸素原子が水素原子と結合し、ｘが０〜１００の整数を表し、
【化４】
2017081893.tif 000031
式（ＩＶ）において、Ｒ３が
2017081893.tif 000032
を表し、Ｃ＝ＯがＲ４と結合し、ｒが０又は１を表し、Ｒ４が炭素−炭素二重結合を有する基を表し、
前記第１の中間生成物、及び炭素数２〜４のエポキシアルキル基化合物を含むエポキシアルキル基化合物を第２の反応をさせて、請求項１に記載の構造を有する前記アルキレン誘導体を製造する工程と、
を備えるアルキレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記第２の反応後、
前記第２の反応の生成物と酸系化合物を第３の反応をさせて、第２の中間生成物を形成する工程と、
前記第２の中間生成物を中和反応させて、請求項２又は３に記載の構造を有する前記アルキレン誘導体を製造する工程と、
を更に備える請求項４に記載のアルキレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記酸系化合物は、スルホン酸化合物、リン酸化合物又はカルボキシル酸化合物を含む請求項５に記載のアルキレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記中和反応における中和剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン化合物、アルキルアミン化合物又はアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物である請求項５に記載のアルキレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
光硬化樹脂組成物によって得られた光硬化膜において、前記光硬化樹脂組成物は、
光硬化樹脂と、前記光硬化樹脂の使用量１００重量部に対して、使用量が０.２重量部〜１５重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載のアルキレン誘導体と、を含む光硬化膜。
【請求項９】
基材と、
水に対する接触角が３０度を超えない請求項８に記載の光硬化膜と、
を含む複合膜。
【請求項１０】
前記複合膜の単位面積あたりの第１の抵抗値が１０１１Ωより小さい請求項９に記載の複合膜。
【請求項１１】
前記複合膜が温度６５℃且つ湿度９５％の環境に放置された後で、単位面積あたりの第２の抵抗値が１０１１Ωより小さく、前記第２の抵抗値と前記第１の抵抗値との比が１００より小さく０より大きい請求項１０に記載の複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレン誘導体の製造方法及びその適用に関し、特に、静電気防止性及び防曇性を向上可能なアルキレン誘導体の製造方法及びその適用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
生活の質が重視されるにしたがい、従来の電子製品は、ますます薄型・軽量化が進展すると共に、その内部の光電素子も微小化されるようになった。しかしながら、光電素子の体積の小型化に伴って、使用環境に対する要求もますます厳しくなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光電素子が高温高湿の環境で使用される場合、霧が、素子の表面に凝集しやすく、その効果に影響を与え、更に素子を損傷させることもある。特に、ディスプレイの分野において、霧は、ディスプレイの解像に影響を与え、その効果を低下させることがある。
【０００４】
次に、光電素子の効果が主に電荷の伝導によって達成されるため、安定した電界環境は、光電素子性能の向上に寄与する。ただし、日常生活における静電気は、常に光電素子に影響を与える。静電気は、瞬間的な放電であるが高電圧を有するため、常に、微小化された光電素子に大きな損害を与える。
【０００５】
前記霧又は静電気の光電素子に対する損害を効果的に除去するために、霧の凝集を避け又は静電気を除去し、更に光電素子の破損を避けるように、光電素子の表面に防曇材料又は静電気防止材料を設けてもよい。
【０００６】
前記の効果を得るために、前記の防曇材料又は静電気防止材料は、一般的に、防曇剤又は静電気防止剤を含む複合膜であってもよい。
【０００７】
しかしながら、従来の防曇剤又は静電気防止剤は物理的方法のみによって保護膜の樹脂材料と均一に混合するため、環境温度湿度の変化又は時間の経過につれて、防曇剤又は静電気防止剤が複合膜の表面に移行（マイグレーション：ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）し、その防曇性又は静電気防止効果を低下させることがある。
【０００８】
次に、表面に移行した防曇剤又は静電気防止剤により、複合膜の表面にアフタータック（ａｆｔｅｒ−ｔａｃｋ）が発生し、その表面性質が低下する。
【０００９】
上記に鑑みて、従来の欠陥が改善されたアルキレン誘導体の製造方法及びその適用の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そのため、本発明の一態様は、単体の選用によって良好な静電気防止性及び防曇性を有するアルキレン誘導体を合成するアルキレン誘導体の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の別の態様では、前記方法から得られたアルキレン誘導体を提供する。
【００１２】
本発明のまた別の態様では、前記方法で製造されたアルキレン誘導体を含む光硬化樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明のもう１つの態様では、前記光硬化樹脂組成物で製造された光硬化膜を含む複合膜を提供する。
【００１４】
本発明の一態様によれば、アルキレン誘導体の製造方法を提供する。この製造方法は、まず混合物を第１の反応をさせて、第１の中間生成物を形成し、この混合物が下記式（ＩＩＩ）で示すアルキルアルコール化合物及び式（ＩＶ）で示すグリシジルエーテルを含む。
2017081893.tif 000003
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１が炭素数８〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ２の酸素原子が水素原子と結合し、ｘが０〜１００の整数を表す。
【００１５】
2017081893.tif 000004
式（ＩＶ）において、Ｒ３が
2017081893.tif 000005
を表し、Ｃ＝ＯがＲ４と結合し、ｒが０又は１を表し、Ｒ４が炭素−炭素二重結合を有する基を表す。
【００１６】
そして、第１の中間生成物、及び炭素数２〜４のエポキシアルキル基化合物を含むエポキシアルキル基化合物を第２の反応をさせて、アルキレン誘導体を製造する。
【００１７】
本発明の一実施例によると、前記第２の反応を行った後、この製造方法は、前記第２の反応の生成物と酸系化合物を第３の反応をさせて、第２の中間生成物を形成する工程と、この第２の中間生成物を中和反応させて、アルキレン誘導体を製造する工程と、を備える。
【００１８】
本発明の別の実施例によると、前記の酸系化合物は、スルホン酸系化合物、リン酸系化合物又はカルボキシル酸系化合物を含む。
【００１９】
本発明のまた別の実施例によると、前記中和反応における中和剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン化合物、アルキルアミン化合物又はアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物である。
【００２０】
本発明の別の態様によると、前記方法で製造され、下記式（Ｉ）で示す構造を有し、
【化１】
2017081893.tif 000006
式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数８〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ２のアルキル基がＲ１Ｏ−と結合し、Ｒ３が
2017081893.tif 000007
を表し、Ｃ＝ＯがＲ４と結合し、ｒが０又は１を表し、Ｒ４が炭素−炭素二重結合を有する基を表し、Ｒ５が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ５の酸素原子がＲ６と結合し、Ｒ６が水素原子を表し、ｘが０〜１００の整数を表し、ｙが１〜１０の整数を表し、ｚが１〜１００の整数を表すアルキレン誘導体を提案する。
【００２１】
本発明のまた別の態様、前記方法で製造され、下記式（ＩＩ）で示す構造を有し、
【化２】
2017081893.tif 000008
式（ＩＩ）において、Ｒ１が炭素数８〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ２のアルキル基がＲ１Ｏ−と結合し、Ｒ３が
2017081893.tif 000009
を表し、Ｃ＝ＯがＲ４と結合し、ｒが０又は１を表し、Ｒ４が二重結合を有する基を表し、Ｒ５が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ５の酸素原子がＲ７と結合し、Ｒ７が陰イオン基を表し、ｘが０〜１００の整数を表し、ｙが１〜１０の整数を表し、ｚが１〜１００の整数を表すアルキレン誘導体を提案する。
【００２２】
本発明の一実施例によると、前記の陰イオン基は、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ３ＭＨ、−ＣＯＯＭ又は他の適当な陰イオン基を含んでもよいが、それらに限定されなく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、（アルカリ土類金属原子）１/２、アンモニウム基、アルキルアンモニウム又はアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアンモニウム基を表す。
【００２３】
本発明のもう１つの態様によると、光硬化樹脂と、前記方法で製造され、光硬化樹脂の使用量１００重量部に対して、使用量が０.２重量部〜１５重量部であるアルキレン誘導体と、を含む光硬化樹脂組成物を提案する。
【００２４】
本発明のまた別の態様によると、基材と、基材の表面に設けられ、前記光硬化樹脂組成物から光硬化プロセスによって形成され、水に対する接触角が３０度を超えない光硬化膜と、を含む複合膜を提案する。
【００２５】
本発明の一実施例によると、複合膜の前記単位面積あたりの第１の抵抗値が１０１１Ωより小さい。
【００２６】
本発明の別の実施例によると、前記複合膜は、温度６５℃且つ湿度９５％の環境に放置された後、単位面積あたりの第２の抵抗値が１０１１Ωより小さく、第２の抵抗値と第１の抵抗値との比が１００より小さく０.０１より大きい。
【００２７】
本発明のもう１つの実施例によると、前記第２の抵抗値と第１の抵抗値との比は、２０より小さく０.１より大きい。
【００２８】
本発明のまた１つの実施例によると、前記第２の抵抗値と第１の抵抗値との比は、１６より小さく０.１より大きい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明を適用したアルキレン誘導体及びその製造方法と適用は、特定の単体によってアルキレン誘導体を合成し、有する二重結合基によって樹脂材料と共に化学結合を形成し、良好な経時安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る実施例のアルキレン誘導体の製造方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の別の実施例によるアルキレン誘導体の製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施例の製造及び使用を詳しく検討する。しかしながら、実施例では、様々な特定内容に実施できるような、数多くの適用可能な発明概念が提供されることは、理解される。検討される特定の実施例は、本発明の範囲を限定するためのものでなく、説明するためだけのものである。
【００３２】
本発明において、アフタータック（ａｆｔｅｒ−ｔａｃｋ）とは、塗膜が温度及び湿度を原因として、又は防曇剤や静電気防止剤の複合膜の表面への移行（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を原因として、表面が貼り付く欠陥となって、塗膜の表面に汚染物が付きやすく、又はその表面平滑性が低下し、更に塗膜の表面性質が低下することである。
【００３３】
図１を参照されたい。図１は、本発明に係る一実施例のアルキレン誘導体の製造方法を示すフロー図である。一実施例において、この製造方法１００では、工程１１０に示すように、まず混合物を第１の反応をさせて、第１の中間生成物を形成する。
【００３４】
前記混合物は、下記式（ＩＩＩ）で示すアルキルアルコール化合物及び下記式（ＩＶ）で示すグリシジルエーテル化合物を含む。
【化３】
2017081893.tif 000010
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１が炭素数８〜３０のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ２の酸素原子が水素原子と結合し、ｘが０〜１００の整数を表す。
【００３５】
前記炭素数８〜３０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基又は分岐鎖状のアルキル基を含んでもよい。炭素数８〜３０のアルキル基は、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキサン、ｎ−ノニル基、イソノニル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、５−エチルヘプチル基、２−プロピルへキサン、３−プロピルへキサン、ｎ−デシル基、イソデシル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、３−エチルオクチル基、４−エチルオクチル基、５−エチルオクチル基、６−エチルオクチル基、２−プロピルヘプチル基、３−プロピルヘプチル基、４−プロピルヘプチル基、２−ブチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−アミルノニル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−セチル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン又はｎ−ペンタコサン等を含んでもよいが、それらに限定されない。
【００３６】
一実施例において、Ｒ１が好ましくは炭素数８〜２５のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基を表す。
【００３７】
Ｒ１の炭素数＜８である場合、得られたアルキレン誘導体は界面活性が不良であるという欠陥を有し、アルキレン誘導体の乳化性、分散性、樹脂相溶性及び重合安定性が低下し、更に光硬化樹脂と均一に混合できないので、光硬化膜を形成しにくい。
【００３８】
前記炭素数２〜４のアルキレン基は、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレンオキシ基、ブチレン基、イソブチレン基、Ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基又はそれらの如何なる組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されない。
【００３９】
一実施例において、ｘが好ましくは０〜５０の整数であり、より好ましくは０〜３０の整数であってもよい。
【００４０】
Ｒ２セグメントは、得られたアルキレン誘導体の親水性を向上させ、更に、形成した光硬化膜の防曇性及び静電気防止性を向上させることができる。
【００４１】
ｘ＞１００である場合、長すぎるＲ２セグメントは、得られたアルキレン誘導体の樹脂相溶性を低下させ、形成した光硬化膜の表面を乾燥しにくく、更に、塗膜にアフタータックの欠陥が生じるため、防曇性及び静電気防止性が低下する。
【００４２】
前記式（ＩＩＩ）で示すアルキルアルコール化合物は、ｎ−デカノール、ラウレス、ｎ−テトラデカノール、ｎ−へクサデカノール、ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル、他の適当なアルキルアルコール化合物又はそれらの如何なる組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されない。
【００４３】
【化４】
2017081893.tif 000011
式（ＩＶ）において、Ｒ３が
2017081893.tif 000012
を表し、Ｃ＝ＯがＲ４と結合し、ｒが０又は１を表し、Ｒ４が炭素−炭素二重結合を有する基を表す。
【００４４】
ｒ＝０である場合、得られたアルキレン誘導体はアルキレン基の構造を有し、ｒ＝１である場合、得られたアルキレン誘導体はアクリル基の構造を有する。ｒ＝０又は１である場合、二重結合の構造を有するアルキレン基又はアクリル基は、不飽和単体と付加反応して、アルキレン誘導体と光硬化樹脂とを結合させ、更に、その経時安定性を向上させることができる。
【００４５】
前記炭素−炭素二重結合を有する基は、少なくとも１つの基により置換又は置換されていない炭素数２〜４のアルケニル基を含んでもよい。この少なくとも１つの基としては、ビニル基、プロペニル基、イソブテニル基、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又は他の適当な基を含んでもよいが、それらに限定されない。
【００４６】
好ましくは、前記炭素−炭素二重結合を有する基は、炭素数２〜４のアルケニル基を含んでもよい。より好ましくは、前記炭素−炭素二重結合を有する基は、炭素数３のアルケニル基であってもよい。
【００４７】
式（ＩＶ）で示すグリシジルエーテル化合物は、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、イソブテニルグリシジルエーテル、他の適当なグリシジルエーテル化合物又はそれらの如何なる組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されない。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で示すアルキルアルコール化合物の使用量１００重量部に対して、式（ＩＶ）で示すグリシジルエーテル化合物の使用量は２９重量部〜１１６重量部であり、好ましくは４１重量部〜８７重量部であり、より好ましくは４７重量部〜７０重量部である。
【００４９】
一実施例において、前記第１の反応の反応メカニズムとしては、式（ＩＶ）で示すグリシジルエーテル化合物の環状構造を切断して、更に、式（ＩＩＩ）で示すアルキルアルコール化合物と結合し、第１の中間生成物を形成することができる。
【００５０】
前記の第１の反応を行う場合、反応速度を高くするために、前記混合物は、反応温度及び反応時間を低下させるための触媒を含んでもよい。この触媒は、生産率を向上させる以外、第１の中間生成物の色相を低下させて、得られたアルキレン誘導体が塗布された材料の外観に影響しないようにすることができる。触媒は、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、テトラアルキルアンモニウム塩、テトライソプロピル錫又は過塩素酸亜鉛等を含んでもよい。好ましくは、触媒はトリフェニルホスフィン、水酸化カリウム、三フッ化ホウ素又はテトラアルキルアンモニウム塩等を含んでもよい。より好ましくは、触媒は三フッ化ホウ素であってもよい。
【００５１】
式（ＩＩＩ）で示すアルキルアルコール化合物の使用量１００重量部に対して、触媒の使用量は０.０１重量部〜５重量部であってもよく、好ましくは０.０２重量部〜３重量部であってもよく、より好ましくは０.０５重量部〜２重量部であってもよい。
【００５２】
前記混合物に触媒が含まれる場合、第１の反応の反応温度が６０℃〜１００℃で、反応時間が４時間〜８時間であってもよい。好ましくは、前記第１の反応の反応温度が７０℃〜９０℃で、反応時間が４時間〜６時間であってもよい。より好ましくは、第１の反応の反応温度が８５℃で、反応時間が５時間であってもよい。
【００５３】
前記得られた第１の中間生成物は、下記式（Ｖ）で示す構造を有してもよい。
【化５】
2017081893.tif 000013
式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｘが前述のように定義されるので、ここで特に詳しく説明しなく、ｙが１〜１０の整数を表してもよい。
【００５４】
一実施例において、ｙが好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であってもよい。
【００５５】
ｙ＞１０である場合、得られたアルキレン誘導体は、同じ重量で低い親水基比率を有し、光硬化膜の防曇性及び静電気防止性が低下し、アルキレン誘導体と単体との架橋度が大きくなり、塗膜の収縮率が過大になり、光硬化膜の塗布性質に影響を与える。
【００５６】
工程１１０を行った後で、工程１２０及び１３０に示すように、前記の第１の中間生成物及びエポキシアルキル基化合物を第２の反応をさせて、下記式（Ｉ）で示すものを有するアルキレン誘導体を製造する。このエポキシアルキル基化合物は、炭素数２〜４のエポキシアルキル基化合物を含んでもよい。
【化１】
2017081893.tif 000014
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ及びｙが前述のように定義され、Ｒ５が炭素数２〜４のアルキレンを表し、Ｒ５の酸素原子がＲ６と結合し、Ｒ６が水素原子を表し、ｚが１〜１００の整数を表す。
【００５７】
ｚが好ましくは１〜３０の整数を表し、より好ましくは１〜１０の整数を表す。
【００５８】
ｚ＞１００である場合、長すぎるＲ５セグメントは、得られたアルキレン誘導体に低い樹脂相溶性を持たせ、形成した光硬化膜の表面を乾燥できず、アフタータックの欠陥を発生させ、光硬化膜に悪い防曇性及び静電気防止性を持たせる。ｚ＜１である場合、得られたアルキレン誘導体の親水基を少なくし、形成した光硬化膜の防曇性及び静電気防止性を低下させる。
【００５９】
ｘとｚとの合計は、一般的に、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、より好ましくは１０〜４０の整数である。
【００６０】
ｘとｚとの合計が１０〜４０の整数である場合、得られたアルキレン誘導体は、より好ましい静電気防止性を有することができる。
【００６１】
一実施例において、前記の第２の反応としては、エポキシアルキル基化合物の環状構造を切断し、更に第１の中間生成物と重合反応して、本発明の式（Ｉ）で示すアルキレン誘導体を製造する。
【００６２】
図２を参照されたい。図２は、本発明の別の実施例によるアルキレン誘導体の製造方法を示すフロー図である。方法１００ａのフローとしては、工程１２０を行った後で、工程１２１及び工程１２３を更に含むこと以外、方法１００のフローと大体類似している。
【００６３】
一実施例において、前記の工程１２１を行う場合、第２の反応の生成物と酸系化合物を第３の反応をさせて、第２の中間生成物を形成する。
【００６４】
前記の酸系化合物は、スルホン酸化合物、リン酸化合物、カルボキシル酸化合物又は他の酸系化合物を含んでもよい。
【００６５】
前記の酸系化合物がスルホン酸化合物又はリン酸化合物である場合、得られたアルキレン誘導体は、より好ましい静電気防止性を有する。
【００６６】
前記の第３の反応を行う場合、酸系化合物は、前記第２の反応の生成物の末端水酸基とエステル化反応を行って、第２の中間生成物を合成する。
【００６７】
工程１２１を行った後で、工程１２３及び１３０に示すように、前記の第２の中間生成物を中和反応させて、下記式（ＩＩ）で示すアルキレン誘導体を製造する。
【化２】
2017081893.tif 000015
式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ及びｚが前述のように定義され、Ｒ７は陰イオン基を表す。
【００６８】
式（ＩＩ）において、ｘとｚとの合計は、一般的に、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜３０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数である。ｘとｚとの合計が２〜１０の整数である場合、得られたアルキレン誘導体は、より好ましい静電気防止性及び防曇性を有することができる。
【００６９】
一実施例において、中和反応の中和剤としては、アンモニア水、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン化合物、アルキルアミン化合物、アルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物、他の適当なアルカリ性化合物又はそれらの如何なる混合体を含んでもよい。
【００７０】
前記第３の反応の酸系化合物及び中和剤の異なりによって、Ｒ７が−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＰＯ３ＭＨ又は−ＣＯＯＭを表してもよく、Ｍが水素原子、アルカリ金属原子、（アルカリ土類金属原子）１/２、アンモニウム基、アルキルアンモニウム又はアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアンモニウム基であってもよい。
【００７１】
本発明のアルキレン誘導体の製造方法には中和反応を更に備える場合、得られたアルキレン誘導体は、好ましくは安定性を有し、高温高湿の環境に安定的に適用でき、適用される製品の安定性を効果的に向上させることができる。次に、中和反応されたアルキレン誘導体は、陰イオン基を有し、電荷伝導力を効果的に向上させ、更に、静電気防止性を向上させることができる。
【００７２】
一実施例において、中和剤がアンモニア水である場合、中和反応ではアンモニアガスが散逸するが、得られたアルキレン誘導体は相変わらず良好な防曇性及び静電気防止性を有し、その防曇性が良好な安定性を有する。
【００７３】
好ましくは、前記の中和剤がアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物である場合、アルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物がより好ましい安定性を有するため、記載される中和反応ではアンモニアガスが散逸しなく、プロセスの操作者及び環境に対する損害を効果的に低下させ、好ましくい経時安定性を有する。
【００７４】
前記アルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物が二級アルコールアミン化合物である場合、得られたアルキレン誘導体は、より好適な経時安定性を有する。
【００７５】
一具体例において、本発明の光硬化樹脂組成物は、光硬化樹脂及び前記のアルキレン誘導体を含んでもよい。光硬化樹脂の使用量１００重量部に対して、アルキレン誘導体の使用量は０.２重量部〜１５重量部であり、好ましくは０.２重量部〜１２重量部であり、より好ましくは０.５重量部〜１０重量部である。
【００７６】
アルキレン誘導体の使用量＞１５重量部である場合、得られた光硬化樹脂組成物は、成膜後、アフタータックの欠陥が生じやすい。アルキレン誘導体の使用量＜０.２重量部である場合、不十分なアルキレン誘導体では光硬化樹脂組成物の効果を効果的に向上させることはできない。
【００７７】
一実施例において、前記の光硬化樹脂組成物に紫外線又は他のエネルギービームを照射する場合、光硬化樹脂における二重結合基は、付加反応を行い、アルキレン誘導体における二重結合を有する基（つまり、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）におけるＲ４の二重結合基）も光硬化樹脂の付加重合反応に参与し、アルキレン誘導体と光硬化樹脂とを結合させ、更に、その経時安定性を向上させることができる。
【００７８】
別の具体例において、前記の光硬化樹脂組成物を基材の表面に塗布して、光硬化プロセスによって光硬化膜を形成し、複合膜を形成することができる。複合膜の単位面積あたりの第１の抵抗値が１０１１Ωより小さい。その故に、得られた複合膜は、良好な静電気防止性を有する。
【００７９】
一具体例において、前記の基材は、光学フィルム、ガラス基材、プラスチック基材、木板基材、太陽光電板、他の適当な基材又はそれらの如何なる混合体を含んでもよいが、それらに限定されない。
【００８０】
次に、本願のアルキレン誘導体が非イオン基（式（Ｉ）で示すアルキレン誘導体）又は陰イオン基（例えば、式（ＩＩ）で示すアルキレン誘導体）を有するため、得られた光硬化膜は好ましい防曇性を有し、複合膜の防曇性を向上させることができる。一実施例において、本願の光硬化膜の水に対する接触角は３０度を超えず、好ましくは２０度を超えず、より好ましくは１０度を超えない。光硬化膜の水に対する接触角が３０度を超える（つまり、＞３０度）場合、光硬化膜の防曇性が低下する。
【００８１】
前記の説明から、本発明の光硬化樹脂組成物が光硬化プロセスを行われる場合、アルキレン誘導体の二重結合基は光硬化樹脂の二重結合基と付加重合反応を行って、結合を発生するので、得られた光硬化樹脂のアルキレン誘導体は好適な経時安定性を有することが判明される。
【００８２】
これにより、本発明の複合膜が高温高湿の環境に長時間置かれた場合、複合膜の抵抗値が依然として１０１１Ωより小さく、静電気変化も１００より小さく且つ０より大きいであり、良好な防曇性を有する。その故に、本発明のアルキレン誘導体は、良好な経時安定性を有する。
【００８３】
好ましくは、前記静電気変化は、２０より小さく且つ０.１以上であり、より好ましくは、１６より小さく且つ０.１以上である。
【００８４】
別の実施例において、本発明の複合膜が高温高湿の環境に長時間置かれた場合、抵抗値が放置前の複合膜より小さくなることがある。高温高湿環境に長時間影響されて、複合膜が環境における湿気を吸収し、複合膜における親水基が多くなり、更にその抵抗値が低下するからである。
【００８５】
一適用例において、本発明の光硬化樹脂組成物は、塗料産業に適用されて、良好な静電気防止性及び防曇性を持たせるように、如何なる基材に塗布されてもよい。
【００８６】
以下、実施例によって本発明の適用を説明するが、それは本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神や範囲から逸脱せずに、各種の変更や修正を加えることができる。
【００８７】
［光硬化樹脂の調製］
以下、表１に基づいて調製例Ｒ−１及びＲ−２の光硬化樹脂を製造した。調製例Ｒ−１及びＲ−２の光硬化樹脂の製造としては、表１に記載の組成物を、その使用量でミキサーへ加え、室温下で、攪拌装置によって攪拌し混合し続く、調製例Ｒ−１及びＲ−２の光硬化樹脂を得た。
【００８８】
［アルキレン誘導体の調製］
（調製例Ｓ−１−１）
まず、触媒を１ｍｏｌのｎ−デカノール（１５８ｇ）に加え、１ｍｏｌのアリルグリシジルエーテル（１１４ｇ）を滴下した。そして、８５℃まで昇温させて、第１の反応を行った。５時間後、調製例Ｓ−１−１の第１の中間生成物を得た。次に、１０ｍｏｌのエチレンオキシド（４４０ｇ）を調製例Ｓ−１−１の第１の中間生成物に加え、１２０℃まで昇温させて、第２の反応を行った。２時間後、下記式（Ｉ−１）で示す調製例Ｓ−１−１のアルキレン誘導体を得た。
2017081893.tif 000016
【００８９】
（調製例Ｓ−１−２及びＳ−１−３）
調製例Ｓ−１−２及びＳ−１−３では、反応物の使用量及び反応条件を変え、それぞれ下記式（Ｉ−２）及び式（Ｉ−３）で示す構造を有する以外、調製例Ｓ−１−１のアルキレン誘導体の製造方法と同様な合成工程を使用した。
2017081893.tif 000017
式（Ｉ−２）及び式（Ｉ−３）において、Ｒ１、Ｒ５及びｙが前述のように定義されるので、ここでは特に詳しく説明しない。
【００９０】
（調製例Ｓ−２−１）
まず、触媒を１ｍｏｌのｎ−へクサデカノール（２４２ｇ）に加え、１.５ｍｏｌのアリルグリシジルエーテル（１７１ｇ）を滴下した。そして、８５℃まで昇温させて、第１の反応を行った。５時間後、調製例Ｓ−２−１の第１の中間生成物を得た。次に、５ｍｏｌのエチレンオキシド（２２０ｇ）を調製例Ｓ−２−１の第１の中間生成物に加え、１２０℃まで昇温させて、第２の反応を行った。２時間後、調製例Ｓ−２−１の第２の反応生成物を得た。
【００９１】
１ｍｏｌのスルファミン酸（９７ｇ）前記調製例Ｓ−２−１の第２の反応生成物に加え、９０℃まで昇温させて、第３の反応を行った。５時間後、アンモニアを加え、中和反応を行い、下記式（ＩＩ−１）で示す調製例Ｓ−２−１のアルキレン誘導体を得た。
2017081893.tif 000018
【００９２】
（調製例Ｓ−２−２）
まず、触媒を１ｍｏｌのｎ−ドデカノール（１８６ｇ）に加え、１.３ｍｏｌのアリルグリシジルエーテル（１４８ｇ）を滴下した。そして、８５℃まで昇温させて、第１の反応を行った。５時間後、調製例Ｓ−２−２の第１の中間生成物を得た。次に、１０ｍｏｌのエチレンオキシド（４４０ｇ）を調製例Ｓ−２−２の第１の中間生成物に加え、１２０℃まで昇温させて、第２の反応を行った。２時間後、調製例Ｓ−２−２の第２の反応生成物を得た。
【００９３】
１ｍｏｌのスルファミン酸（９７ｇ）を前記調製例Ｓ−２−２の第２の反応生成物に加え、９０℃まで昇温させて、第３の反応を行った。５時間後、エタノールアミンを加え、中和反応を行い、下記式（ＩＩ−２）で示す調製例Ｓ−２−２のアルキレン誘導体を得た。
2017081893.tif 000019
【００９４】
（調製例Ｓ−２−３〜Ｓ−２−６）
調製例Ｓ−２−３〜Ｓ−２−６のアルキレン誘導体の製造方法としては、反応物の種類及び使用量を変え、調製例Ｓ−２−３ではアンモニア水によって第２の中間生成物を中和し、調製例Ｓ−２−４及びＳ−２−５ではアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物によって第２の中間生成物を中和し、調製例Ｓ−２−５ではポリリン酸又は五酸化二リン化合物によって第３の反応を行い、調製例Ｓ−２−６ではアンモニア水によって第２の中間生成物を中和する以外、調製例Ｓ−２−１のアルキレン誘導体の製造方法と同様な合成工程を使用した。調製例Ｓ−２−３〜Ｓ−２−６のアルキレン誘導体は、それぞれ下記式（ＩＩ−３）〜式（ＩＩ−６）の構造を有し、調製例Ｓ−２−５の反応条件の影響で、調製例Ｓ−２−５で得られたアルキレン誘導体は、下記式（ＩＩ−５−１）及び式（ＩＩ−５−２）で示す構造を有してもよい。
2017081893.tif 000020
式（ＩＩ−３）〜式（ＩＩ−６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びｙが前述のように定義されるので、ここで特に詳しく説明しない。Ｒａ及びＲｂは、それぞれメチル、エチル、プロピル、カルビノール基、エチルカルビノール基、プロピルカルビノール基又はイソプロピルカルビノール基等を表す。
【００９５】
［複合膜の調製］
以下、表２〜表４に基づいて、実施例１−１〜１−６、２−１〜２−１２及び比較例１〜６の複合膜を製造した。
【実施例】
【００９６】
（実施例１−１）
１００重量部の光硬化樹脂（Ｒ−１）及び０.５重量部のアルキレン誘導体（Ｓ−１−１）をミキサーへ加え、室温下で、攪拌装置によって攪拌混合し続く、実施例１−１の光硬化樹脂組成物を得た。
【００９７】
そして、前記の光硬化樹脂組成物を基材に塗布し、紫外線を照射して、光硬化膜を形成し、実施例１の複合膜を得た。得られた複合膜に対して、下記表面性質、接着性、静電気防止性、防曇性及び経時テスト等の評価方法によって評価し、得られた結果を表２に示す。
【００９８】
（実施例１−２〜１−６、２−１〜２−１２及び比較例１〜６）
実施例１−２〜１−６、２−１〜２−１２及び比較例１〜６としては、光硬化膜におけるアルキレン誘導体の種類を変える以外、実施例１−１の複合膜の製造方法と同様な調製方法を使用し、その評価結果をそれぞれ表２〜表に示しているので、ここでは特に詳しく説明しない。
【００９９】
［評価項目］
１．表面性質
前記実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−１２及び比較例１〜６で得られた光硬化樹脂組成物＃４塗布ロッドによってＰＥＴ膜に均一塗布し、紫外線で硬化させた後、塗膜厚さ１０μｍの光硬化膜を形成し、手で直接光硬化膜を触って乾燥であるかを判断して、下記基準に基づいて評価した。
○：表面が完全に乾燥する。
△：表面が完全に乾燥していない。
×：表面にアフタータックが生じる。
【０１００】
２．接着性
日本ＪＩＳ.５４００（１９００）８.５密着性試験法における８.５.２の碁盤目テープ法に従って測定し、上記実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−１２及び比較例１〜６で得られた複合膜の光硬化膜を、ナイフによって１００個の碁盤目に切断し、テープを貼り付けてからちぎって、碁盤目の残り状況を観察し、下記基準に基づいて評価した。
○：５Ｂ。
△：４Ｂ。
×：３Ｂ〜０Ｂ。
ただし、５Ｂとは、如何なる碁盤目も脱落しない。
４Ｂとは、０％＜脱落の碁盤目の数≦５％。
３Ｂとは、５％＜脱落の碁盤目の数≦１５％。
２Ｂとは、１５％＜脱落の碁盤目の数≦３５％。
１Ｂとは、３５％＜脱落の碁盤目の数≦６５％。
０Ｂとは、６５％＜脱落の碁盤目の数≦１００％。
【０１０１】
３．静電気防止性
表面抵抗計量装置（Ｓｔａｔｉｃ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ.社製、型番ＲＴ−１０００）によって前記実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−１２及び比較例１〜６で得られた複合膜の抵抗値を測定して、下記基準に基づいて評価し、抵抗計量装置の電圧を１１０Ｖに設定した。
◎：抵抗値＜１０１０。
○：１０１０≦抵抗値＜１０１１。
△：１０１１≦抵抗値＜１０１２。
×：１０１２≦抵抗値。
【０１０２】
４．防曇性
前記実施例１−１〜１−６、実施例２−１〜２−１２及び比較例１〜６で得られた複合膜を、光硬化膜がビーカー口に対向し、光硬化膜の表面がビーカー口から５ｃｍ離れるように、８割の８０℃の水が入れたビーカーの口に設けた。
【０１０３】
３０秒間放置した後で、光硬化膜の表面に霧が凝集するかを目で判断し、下記基準に基づいて評価した。
○：霧が凝集していない。
△：霧が僅かに凝集する。
×：霧が凝集する。
【０１０４】
５．接触角
本発明で得られた光硬化膜の水に対する接触角について、従来の技術方法と計器によって測定するので、ここで特に詳しく説明しない。
【０１０５】
６．経時テスト
経時テストとしては、前記実施例２−１〜２−１２及び比較例１〜６で得られた複合膜を温度６５℃且つ湿度９５％の環境に放置し、少なくとも５００時間後、複合膜を取り出して、順次に前記の評価アイテムを行った。経時テストされた静電気変化の評価方法としては、下記式（ＶＩ）によって算出し、下記基準に基づいて評価した。
2017081893.tif 000021
○：０＜抵抗値の変化＜１００。
△：１００≦抵抗値の変化。
【０１０６】
表２を参照されたい。実施例１−１〜１−６のアルキレン誘導体にイオン基が不足であるので、複合膜の電荷伝導力が低下し、更に、電荷が積み重りやすいため、静電気が発生しやすい。ただし、接触角の評価結果から分かるように、実施例１−１〜１−６で得られた光硬化膜の水に対する接触角が２０度を超えないので、得られたアルキレン誘導体は、霧の発生を効果的に抑制し、複合膜の防曇性を向上させることができる。
【０１０７】
実施例１−１〜１−３の表面性質の評価結果によると、アルキレン誘導体と光硬化樹脂と相溶性が不良であるため、得られた複合膜の表面が完全に乾燥せず、その表面性質が低下する。
【０１０８】
次に、表３を参照されたい。実施例２−１〜２−１２で用いるアルキレン誘導体は、陰イオン基を有し、複合膜の電荷伝導力を効果的に向上させ、更にその抵抗値が低下することができるので、実施例２−１〜２−１２の複合膜は、好ましい静電気防止性を有する。
【０１０９】
実施例２−２において、光硬化樹脂とアルキレン誘導体との相溶性が悪いので、実施例２−２で得られた複合膜の抵抗値が高く、その静電気防止性が低下する。しかしながら、経時テストの後で、実施例２−２のアルキレン誘導体は、安定した静電気変化を有するので、実施例２−２で用いるアルキレン誘導体は、経時安定性を効果的に向上させることができる。
【０１１０】
なお、アルキレン誘導体の製造方法における中和反応の中和剤がアルキル基により置換された或いは未置換のアルコールアミン化合物である場合、得られたアルキレン誘導体は、より好適な経時安定性を有することができるので、良好な静電気変化及び経時安定性を有する。
【０１１１】
また、防曇性及び接触角の評価結果から分かるように、光硬化膜のアルキレン誘導体の影響で、実施例２−１〜２−１２の複合膜にも霧の表面への凝集を効果的に抑制でき、好ましい防曇性を有することができ、経時テストの後で、複合膜は依然として良好な防曇性を有する。
【０１１２】
表４を参照されたい。比較例１及び４に記載の内容から分かるように、光硬化樹脂組成物に本発明のアルキレン誘導体が含まれない場合、得られた複合膜霧の表面への凝集を効果的に抑制できず、防曇性が悪いという欠陥を有し、光硬化膜の電荷伝導力も悪いので、複合膜の静電気防止性が悪い。
【０１１３】
比較例２及び５において、用いられるアルキレン誘導体は経時テスト前の効果を向上させることができるが、経時テストの後で、光硬化膜の表面にアフタータックが生じ、適用できない。比較例２及び５のアルキレン誘導体は、物理方法のみで光硬化樹脂とドープするが、光硬化樹脂との化学結合が発生しない、アルキレン誘導体の移行により消去機能を抑制できないからである。
【０１１４】
本発明の実施例及び比較例から、本発明で得られたアルキレン誘導体は、得られた複合膜の静電気防止性及び防曇性を効果的に向上させることができることが判明される。アルキレン誘導体の二重結合基が光硬化樹脂と更に結合を発生させることができるので、本発明で得られたアルキレン誘導体は、従来のアルキレン誘導体の移行の欠陥を効果的に解決し、更に、その経時安定性を向上させることができる。
【０１１５】
次に、本発明に記載のアルキレン誘導体の製造方法に中和反応を更に含む場合、得られたアルキレン誘導体は、好適な経時安定性を有する。中和反応における中和剤がアルコールアミン化合物である場合、得られたアルキレン誘導体は、より好適な経時安定性を有する。
【０１１６】
本発明を実施形態で前述の通り開示したが、これは本発明を限定するためのものではなく、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、各種の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。
【表１】
2017081893.tif 000022
【表２】
2017081893.tif 000023
【表３】
2017081893.tif 000024
【表４】
2017081893.tif 000025
【符号の説明】
【０１１７】
１００、１００ａ：方法
１１０、１２０、１２１、１２３、１３０：工程
【図１】
2017081893.tif 000033
【図２】
2017081893.tif 000034