(57)【要約】【課題】電極層と絶縁層との界面に形成される混合層の厚さを低減し、リチウムイオン電池の信頼性を向上させ、かつ性能の向上を図る。【解決手段】集電箔１の第１面に、スラリ状の電極材料１１を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、前記第１塗布膜の表面に、スラリ状の絶縁材料を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、前記電極材料又は前記絶縁材料として、そのいずれか一方にｐＨゲル化剤を含み、前記ｐＨゲル化剤を含む前記第１塗布膜又は前記第２塗布膜の一部をｐＨ調整によりゲル化させて、前記第１塗布膜の前記第２塗布膜との接触面又は前記第２塗布膜の前記第１塗布膜との接触面を固定化する固定化工程と、前記第１塗布膜及び前記第２塗布膜を乾燥させる乾燥工程と、を有するリチウムイオン電池の製造方法である。【選択図】図１
2017022005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電箔の第１面に、スラリ状の電極材料を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、
前記第１塗布膜の表面に、スラリ状の絶縁材料を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、
前記電極材料又は前記絶縁材料として、そのいずれか一方にｐＨゲル化剤を含み、前記ｐＨゲル化剤を含む前記第１塗布膜又は前記第２塗布膜の一部をｐＨ調整によりゲル化させて、前記第１塗布膜の前記第２塗布膜との接触面又は前記第２塗布膜の前記第１塗布膜との接触面を固定化する固定化工程と、
前記第１塗布膜及び前記第２塗布膜を乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２】
前記電極材料として、前記ｐＨゲル化剤を含むものを使用し、
前記第２塗布膜形成工程で、前記第１塗布膜の前記表面に、ｐＨ調整された前記絶縁材料を塗布するか、又は
前記第１塗布膜形成工程と前記第２塗布膜形成工程との間で、前記第１塗布膜の表面のｐＨを調整することにより、
前記固定化工程を行う、請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁材料として、前記ｐＨゲル化剤を含むものを使用し、
前記第１塗布膜形成工程で、前記集電箔の前記第１面に、ｐＨ調整された前記電極材料を塗布するか、又は
前記第１塗布膜形成工程と前記第２塗布膜形成工程との間で、前記第１塗布膜表面のｐＨを調整した後、
前記第１塗布膜の表面に前記第２塗布膜を形成することにより、前記固定化工程を行う、請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨゲル化剤は、アルギン、アルギン酸塩のアルギン系高分子、キトサン及びその誘導体、カラギーナン、キサタンガム等の天然多糖類及びこれらの複合体、又はポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）誘導体の両性イオン型ポリマーからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項５】
集電箔を搬送する搬送部と、
スラリ状の電極材料を収容する第１タンクを有し、前記搬送部により搬送される前記集電箔の第１面に、前記電極材料を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗工部と、
スラリ状の絶縁材料を収容する第２タンクを有し、前記第１塗布膜の表面に前記絶縁材料を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗工部と、
前記第１塗布膜及び前記第２塗布膜を乾燥させる乾燥部と、
前記電極材料若しくは前記絶縁材料又は前記集電箔の第１面に形成された前記第１の塗布膜のｐＨ調整を行うｐＨ調整部と、を有し、
前記第１タンク又は前記第２タンクのうちのいずれか一方が、ｐＨゲル化剤を収容することを特徴とするリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項６】
前記第１タンク又は前記第２タンクのいずれか一方が、前記電極材料又は前記絶縁材料のｐＨを調整する前記ｐＨ調整部を備えている、請求項５に記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項７】
前記第１タンクが、前記ｐＨゲル化剤を含有する前記電極材料を収容し、
前記第２タンクが、前記絶縁材料のｐＨを調整する前記ｐＨ調整部を備えており、前記第２塗工部は、前記第２タンク内でｐＨ調整された前記絶縁材料を、前記第１塗布膜の表面に塗布する、請求項６に記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項８】
前記第１タンクが、前記電極材料のｐＨを調整する前記ｐＨ調整部を備えており、
前記第２タンクが、前記ｐＨゲル化剤を含有する前記絶縁材料を収容し、
前記第１塗工部は、前記第１タンク内でｐＨ調整された前記電極材料を、前記集電箔の第１面に塗布する、請求項６に記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項９】
前記第１塗工部により前記集電箔の第１面上に形成された前記第１塗布膜のｐＨを調整する前記ｐＨ調整部が、前記第１塗工部と前記第２塗工部との間に設けられている、請求項５記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１０】
前記第１タンクは、前記ｐＨゲル化剤を含有する前記電極材料を収容し、
前記ｐＨ調整部は、前記電極材料により形成された前記第１塗布膜表面のｐＨを、前記ｐＨゲル化剤のゲル化ｐＨに調整する、請求項９に記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１１】
前記第２タンクは、前記ｐＨゲル化剤を含有する前記絶縁材料を収容し、
前記ｐＨ調整部は、前記第１塗布膜表面のｐＨを、前記ｐＨゲル化剤のゲル化ｐＨに調整し、前記第２塗工部は、ｐＨ調整された前記第１塗布膜表面に接触させるように、前記絶縁材料を塗布する、請求項９に記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１２】
前記ｐＨ調整部は、前記ｐＨゲル化剤として、アルギン、アルギン酸塩のアルギン系高分子、キトサン及びその誘導体、カラギーナン、キサタンガム等の天然多糖類及びこれらの複合体、又はポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）誘導体等の両性イオン型ポリマーからなる群から選択される少なくとも一つを収容する、請求項５に記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【請求項１３】
前記ｐＨ調整部は、前記集電箔の前記第１面側に配置された、ｐＨ調整液噴霧機である、請求項９に記載のリチウムイオン電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、例えば集電箔の表面に正極活物質を塗工した正極板と、集電箔の表面に負極活物質を塗工した負極板と、正極板と負極板との接触を防止する板状のセパレータとを捲回した電極捲回体を備えている。
【０００３】
ここで、正極板と負極板とセパレータとのそれぞれを別部品として、すなわちそれぞれを別体で用意することが考えられる。しかしながら、この場合、例えば正極板又は負極板の切断などによって生じる金属異物が、正極板とセパレータとの間又は負極板とセパレータとの間に侵入し、正極と負極とが短絡するなどの問題が生じる。
【０００４】
これに対し、例えば特許文献１には、集電箔の表面に正極活物質及びセパレータを順に塗工して形成した正極板と、他の集電箔の表面に負極活物質及びセパレータを順に塗工して形成した負極板とを捲回して形成されたリチウムイオン二次電池が記載されている。このようなリチウムイオン二次電池であれば、正極板又は負極板の切断によって生じる金属異物が、正極板又は負極板とセパレータとの間に侵入することを防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の技術では、集電箔の表面に塗工された、正極活物質又は負極活物質を含むスラリ状の電極材料の表面に、連続してセパレータとなるスラリ状の絶縁材料を塗工したときに、電極層と絶縁層との界面に、電極材料と絶縁材料との混合層が形成される。混合層が形成されると、その分、セパレータとして機能する絶縁層が薄くなる。この場合、正極と負極との短絡が発生しやすくなり、リチウムイオン二次電池の信頼性が低下する。上記短絡を防ぐため、セパレータの厚さを厚くすることが考えられるが、この場合、リチウムイオン二次電池の小型化や大容量化が困難となる。
【０００７】
そこで、本発明は、電極層と絶縁層との界面に形成される混合層の厚さを低減し、リチウムイオン電池の信頼性を向上させ、かつ性能の向上を図ることのできるリチウムイオン電池の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池の製造方法の好ましい実施形態としては、集電箔の第１面に、スラリ状の電極材料を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、前記第１塗布膜の表面に、スラリ状の絶縁材料を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、前記電極材料又は前記絶縁材料として、そのいずれか一方にｐＨゲル化剤を含み、前記ｐＨゲル化剤を含む前記第１塗布膜又は前記第２塗布膜の一部をｐＨ調整によりゲル化させて、前記第１塗布膜の前記第２塗布膜との接触面又は前記第２塗布膜の前記第１塗布膜との接触面を固定化する固定化工程と、前記第１塗布膜及び前記第２塗布膜を乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るリチウムイオン電池の製造装置の好ましい実施形態としては、集電箔を搬送する搬送部と、スラリ状の電極材料を収容する第１タンクを有し、前記搬送部により搬送される前記集電箔の第１面に、前記電極材料を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗工部と、スラリ状の絶縁材料を収容する第２タンクを有し、前記第１塗布膜の表面に前記絶縁材料を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗工部と、前記第１塗布膜及び前記第２塗布膜を乾燥させる乾燥部と、前記電極材料若しくは前記絶縁材料又は前記集電箔の第１面に形成された前記第１の塗布膜のｐＨ調整を行うｐＨ調整部と、を有し、前記第１タンク又は前記第２タンクのうちのいずれか一方が、ｐＨゲル化剤を収容することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン電池の信頼性を向上させ、かつ性能の向上を図ることのできるリチウムイオン電池の製造方法及び製造装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１に係るリチウムイオン二次電池の製造装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】実施例１によるリチウムイオン二次電池の具体的な製造工程の工程図である。
【図３】実施例１による電極層と絶縁層との界面の状態を説明する断面図である。
【図４】実施例２に係るリチウムイオン二次電池の製造装置を示す模式図である。
【図５】実施例３又は後述の実施例４に係るリチウムイオン二次電池の製造装置を示す模式図である。
【図６】比較例に係る、リチウムイオン二次電池の製造装置の模式図である。
【図７】比較例に係るリチウムイオン二次電池の製造装置の第１塗工部に設けられたダイコータ１０４（スリットダイコータ）を拡大して示す断面図である。
【図８】比較例に係るリチウムイオン二次電池の製造装置により形成された電極板の電極層と絶縁層との界面の状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１３】
以下の説明では、正極板及び負極板を総括して「電極板」と呼び、正極材料及び負極材料を総括して「電極材料」と呼ぶ。また、以下の説明では、乾燥炉を用いた乾燥工程前の正極材料、負極材料、及び絶縁材料は、バインダ溶液及び有機溶剤や水などの液体を含み、流動性を有する物質である。また、以下の説明では、正極材料からなる膜を正極膜、負極材料からなる膜を負極膜、電極材料からなる膜を電極膜と記載する場合もある。また、以下の説明で「電極板（正極板、負極板を含む）の表面」という場合は、電極板の表側の面及び裏側の面を含めた全面ではなく、表側の面のみを指すものとする。
【００１４】
本実施の形態では、蓄電デバイスである二次電池としてリチウムイオン電池を例示し、その製造方法及びその製造装置について説明するが、これに限定されるものではない。
【００１５】
まず、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の説明の便宜のため、比較例として、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００１６】
図６は、比較例に係る、リチウムイオン二次電池の製造装置の模式図である。比較例に係るリチウムイオン二次電池の製造装置では、集電箔１０１は、集電用金属箔ロール１０２から送出される。集電箔１０１は、例えば厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔である。
【００１７】
次に、集電箔１０１の表面上に、バックローラ１０５と対向する、第１塗工部に備わるダイコータ１０４から供給される電極材料１１が塗布され、電極材料１１からなる第１塗布膜が形成される（第１の塗工工程）。ここで、電極材料１１はタンク１０８からダイコータ１０４に供給される。第１塗布膜の厚さは、例えば１００μｍ、その幅は、例えば１５０ｍｍである。
【００１８】
次に、第１塗布膜の表面上に、バックローラ１０７と対向する、第２塗工部に備わるダイコータ１０６から供給される絶縁材料１２が直接塗布され、絶縁材料１２からなる第２塗布膜が形成される（第２の塗工工程）。ここで、絶縁材料１２はタンク１０９からダイコータ１０６に供給される。第２塗布膜の厚さは、例えば２０μｍ、その幅は、例えば１６０ｍｍである。
【００１９】
次に、集電箔１の表面上の第１塗布膜及び第２塗布膜は、乾燥室１１３を通過することで乾燥し（乾燥工程）、それぞれ電極層及び絶縁層が形成される。これにより、電極板が製造される。この乾燥工程では、１２０℃で１０分間の乾燥を行う。その後、電極板は、巻き取りロール１０３に巻き取られる。
【００２０】
このように、比較例による電極板の製造装置は第２塗工部を有し、第２塗工部に備わるダイコータ１０６により、電極層となる第１塗布膜の表面上に、絶縁層となる第２塗布膜を直接形成している。
【００２１】
第１塗工部に備わるダイコータ１０４には、例えばスリットダイコータが使用される。スリットダイコータは、厚膜の塗工、又は高粘度材料の塗工などの用途に用いられる塗工装置である。
【００２２】
図７は、比較例に係るリチウムイオン二次電池の製造装置の第１塗工部に設けられたダイコータ１０４（スリットダイコータ）を拡大して示す断面図である。  
図７に示すように、ダイコーティング方法では、スラリ状の電極材料１１を貯留したタンクから、定量ポンプによって、口金９１のマニホールド９３に電極材料１１が供給される。ここでは、マニホールド９３において、電極材料１１の圧力分布を均一にした後、マニホールド９３から連続して設けられたスリット９４へ電極材料１１が供給され、吐出される。吐出された電極材料１１は、口金９１と一定の間隔ｈ１を保って相対的に走行する集電箔１０１との間に、ビードと呼ばれる電極材料溜り９５を形成し、この状態で集電箔１の走行に伴って電極材料１１を引き出して塗膜を形成する。
【００２３】
第１の塗工工程では、塗膜の形成により消費される量と同量の電極材料１１をスリット９４から供給することにより、塗膜を連続的に形成する。このとき、薄膜の塗布を安定的に行うために、電極材料溜り９５の液面の屈曲である下流側メニスカス９９の形成の安定化が重要となる。そのため、マニホールド９３へ電極材料１１を供給する圧力は、スリット９４圧損＋口金９１の下流側リップ部９８圧損＋下流側メニスカス９９圧力となる。つまり、電極材料１１を安定して集電箔１に塗布するためには、集電箔１に対して電極材料１１からある程度の圧力を加える必要がある。
【００２４】
第２塗工部に備わるダイコータ１０６にも、例えば第１塗工部に備わるダイコータ１０４と同様のスリットダイコータが使用される。また、第２の塗工工程でも、例えば第１の塗工工程と同様にして、絶縁材料１２が塗布される。
【００２５】
このように、比較例による電極板の製造方法では、電極材料１１からなる第１塗布膜と絶縁材料１２からなる第２塗布膜とを重ねて塗布した後、乾燥室１１３において、第１塗布膜及び第２塗布膜を同時に乾燥、固着させることにより、電極層及び絶縁層をそれぞれ形成している。これにより、電極層と絶縁層との間に隙間がない状態で、電極板の切断及び溶接などの加工を行うことができるので、金属異物の侵入による内部短絡を防止することができる。
【００２６】
しかし、比較例による電極板の製造方法では、集電箔１０１の表面上にスラリ状の電極材料１１とスラリ状の絶縁材料１２とを連続して塗布しているため、電極層と絶縁層との界面に形成される、電極材料１１と絶縁材料１２との混合層の厚さが厚くなる傾向がある。
【００２７】
図８は、比較例に係るリチウムイオン二次電池の製造装置により形成された電極板の電極層と絶縁層との界面の状態を示す断面図である。  
図８に示すように、集電箔１０１の表面上に形成された電極層５１と絶縁層５２との界面には、絶縁機能が失われた混合層５３が形成される。本発明者らは、混合層５３が、図８に示したスリットダイコータの塗工圧力に起因して生じる層であることを見出した。
【００２８】
混合層５３の厚さは、集電箔１０１の搬送速度により変化する。つまり、集電箔１０１の搬送速度が遅い程、スリットダイコータによる塗工圧力が特定の箇所の塗膜に加わる時間が長くなるため、混合層５３の厚さも厚くなる。集電箔１０１の搬送速度を、比較的速い１００ｍ／ｍｉｎとしても、混合層５３の厚さは１０μｍ以上となる。
【００２９】
混合層５３が比較的厚く形成された場合、絶縁機能を持つ絶縁層５２の実質厚さＬ２´が、本来意図した厚さＬ２（以下、初期厚さＬ２と示すことがある。）より薄くなること、及び絶縁層５２を薄膜化した際に、絶縁層５２の上部で、混合層５３を構成する電極材料成分が露出する可能性があることが問題となる。
【００３０】
なお、以下の説明において、混合層形成前における、電極層５１及び絶縁層５２の厚さを、それぞれ初期厚さＬ１、初期厚さＬ２と示し、混合層形成後における、電極層５１及び絶縁層５２の厚さを、それぞれ実質厚さＬ１´、実質厚さＬ２´と示す。
【００３１】
具体的には、混合層５３の厚さＬ３が、絶縁層５２の厚さＬ２（初期厚さＬ２）の２０％よりも大きい場合は、正極と負極との間の絶縁層５２の全膜厚のうち、絶縁機能が失われた領域が過大となり、絶縁層５２の絶縁性が低下して、正極と負極との間で生じる短絡が顕著になる。
【００３２】
すなわち、混合層５３の厚さＬ３は、絶縁層５２の厚さＬ２（初期厚さＬ２）の２０％以下であることが望ましい。従って、絶縁層５２の厚さＬ２（初期厚さＬ２）が４０μｍである場合、混合層５３の厚さＬ３は８μｍ以下であることが望ましい。比較例に係る製造装置で形成される電極板では混合層５３が厚くなり易いことから、前述した問題が生じることを防ぎ、絶縁層５２の信頼性を確保するには、絶縁層５２を、例えば５０μｍ以上の厚い膜とする必要がある。
【００３３】
このように、比較例によるリチウムイオン二次電池の製造方法では、電極層５１と絶縁層５２とが隙間無く形成されるため、内部短絡の防止や、生産性の向上が図られているものの、電極層５１と絶縁層５２との界面に形成される混合層５３が厚くなり易いため、絶縁層５２の薄膜化が困難である。すなわち、比較例によるリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池の信頼性を維持しつつ、高容量化と小型化とを同時に実現することが困難であった。
【実施例１】
【００３４】
実施例１によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極材料として、当該電極材料を所定範囲のｐＨ値でゲル化させる成分（以下、単にｐＨゲル化剤という）を含有するものを用いる点を特徴としている。
【００３５】
すなわち、実施例１では、ｐＨゲル化剤を含む電極材料を、電極層となる１層目の第１塗布膜として集電箔の表面上に塗工した後、この第１塗布膜の表面上に、電極材料がｐＨゲル化剤によりゲル化されるｐＨ値（ゲル化ｐＨ値）に調整された絶縁材料を、絶縁層となる２層目の第２塗布膜として塗工することを特徴としている。
【００３６】
なお、以下の説明において、所定範囲のｐＨ値で母体材料をゲル化させる成分を、「ｐＨゲル化剤」と示す。ここで、母体材料とは、ｐＨゲル化剤が電極材料に含まれている場合には「電極材料」であり、ｐＨゲル化剤が絶縁材料に含まれている場合には、「絶縁材料」である。
【００３７】
また、以下の説明において、ｐＨゲル化剤により母体材料がゲル化されるｐＨ値を「ゲル化ｐＨ値」と示す。
【００３８】
（リチウムイオン二次電池の製造装置）  
実施例１に係るリチウムイオン二次電池の製造装置について、図１を用いて説明する。図１は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の製造装置の概略構成を示す模式図である。
【００３９】
図１に示すように、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の製造装置は、集電箔１を送り出す集電用金属箔ロール２と、集電箔１を巻き取る巻き取りロール３とを有している。薄い板状の金属箔である集電箔１は、集電用金属箔ロール２と巻き取りロール３との間で、複数のローラに支えられながら搬送される。ここでは、集電箔１を一定速度で搬送するための複数のローラを、ローラ搬送系、つまり搬送部と呼ぶ。
【００４０】
集電箔１の搬送経路には、集電用金属箔ロール２側から巻き取りロール３側に向かって順に、ダイコータ４、ダイコータ６、及び乾燥室１３が配置されている。さらに、ダイコータ４に対向してバックローラ５が配置され、ダイコータ６に対向してバックローラ７が配置されている。搬送される集電箔１は、ダイコータ４とバックローラ５との間、ダイコータ６とバックローラ７との間、及び、乾燥室１３内を通る。
【００４１】
ダイコータ４にはタンク８から電極材料１１が供給され、ダイコータ６にはタンク９から絶縁材料１２が供給される。タンク９には、タンク９内のｐＨ値を監視・制御するｐＨコントローラ１０が設けられている。ここで、第１塗工部３１は、ダイコータ４及びタンク８により構成され、第２塗工部３２は、ダイコータ６、タンク９及びｐＨコントローラ１０により構成される。
【００４２】
図１において、リチウムイオン二次電池の正極又は負極を構成する電極層を形成するために用いる電極材料１１は、充放電によりリチウムイオンの放出・吸蔵が可能な活物質と導電助剤の粉末を、これら粉末を結着させるためのバインダ及び溶剤などと混練・調合した高粘度スラリ状の液体である。
【００４３】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）  
以下に、リチウムイオン二次電池の製造方法について、図１及び図２を用いて具体的に説明する。図２は、実施例１によるリチウムイオン二次電池の具体的な製造工程の工程図である。
【００４４】
リチウムイオン二次電池を構成する正極及び負極のそれぞれは、集電箔１の材料及び集電箔１に塗布する膜の材料等に違いはあるが、基本的に同様の工程により製造される。そこで、以下では、正極及び負極のそれぞれの製造工程を分けずに説明する。
【００４５】
例えば、後述の塗工材料である電極材料は、正極用の材料である場合と、負極用の材料である場合とを含んでおり、それぞれの場合において、異なる材料により構成される。ここで、正極の製造工程においては、正極用の材料からなる集電箔及び塗工材料を用い、負極の製造工程のみに用いられる材料を使用しないことは、いうまでもない。また、負極の製造工程においても同様に、正極の製造工程のみに用いられる材料は使用しない。
【００４６】
［１．電極板（正極板及び負極板）製造］  
＜混練・調合工程＞  
実施例１によるリチウムイオン二次電池の製造工程では、まず、リチウムイオン二次電池の正極又は負極を形成するための電極材料１１を混練・調合する。
【００４７】
具体的には、活物質及び導電助剤の粉末を、これら粉末を結着させるためのバインダ、粘度調整のための増粘剤、ｐＨゲル化剤、及び溶剤とともに混練し、リチウムイオン二次電池の正極又は負極を形成するための電極材料１１を調合する。電極材料１１は、高粘度スラリ状の液体である。
【００４８】
またさらに、混練・調合工程では、無機酸化物を、バインダ、増粘剤、及び溶剤と混合して、絶縁材料１２を調合する。実施例１では、絶縁材料１２のｐＨ値を、第１塗布膜の表面（電極材料１１）がｐＨゲル化剤によりゲル化するｐＨ値（ゲル化ｐＨ値）に調整する。
【００４９】
＜第１の塗工工程（電極材料）＞  
次に、混練・調合工程で得られたスラリ状の電極材料１１を、第１塗工部３１に備わるダイコータ４を用いて、集電用金属箔ロール２から供給される集電箔１の表面上に薄く、均一に塗布する（第１の塗工工程）。ここで、電極材料１１はタンク８からダイコータ４に供給される。以下では、第１の塗工工程により集電箔１の表面上に塗布された電極材料１１からなる膜を第１塗布膜と呼ぶ。
【００５０】
第１塗工部３１には、ダイコータ４として、例えば、図７に示すのと同様の構成のスリットダイコータを用いることができるが、電極材料１１を塗布する装置として、他の装置を用いてもよい。
【００５１】
＜第２の塗工工程（絶縁材料）及びｐＨ調整（固化）工程＞  
次に、混練・調合工程において、ｐＨゲル化剤により第１塗布膜がゲル化するｐＨ値（ゲル化ｐＨ）にｐＨ調整された、スラリ状の絶縁材料１２を、第２塗工部３２に備わるダイコータ６を用いて、第１塗布膜の表面上に薄く均一に塗布する（第２の塗工工程）。
【００５２】
ここで、絶縁材料１２はタンク９からダイコータ６に供給される。タンク９はｐＨコントローラ１０により内部ｐＨが監視・制御され、絶縁材料１２のｐＨ値が、第１塗布膜の表面のゲル化ｐＨからずれた場合にｐＨ調整が行われる。
【００５３】
以下では、第２の塗工工程により第１塗布膜の表面上に塗布された絶縁材料１２からなる膜を第２塗布膜と呼ぶ。第２の塗工部３２には、ダイコータ６として、例えば図７に示すのと同様の構成のスリットダイコータを用いることができるが、絶縁材料１２を塗布する装置として、他の装置を用いてもよい。
【００５４】
ここで、実施例１では、上記したように、電極材料１１がｐＨゲル化剤を含有しており、この点が、実施例１の特徴の一つとなっている。
【００５５】
すなわち、第２の塗工工程では、上記のように、ｐＨゲル化剤を含有する電極材料１１により形成された第１塗布膜の表面に、ｐＨ調整された絶縁材料１２を接触させるようにして、第２塗布膜が形成される。ｐＨ調整された絶縁材料１２が第１塗布膜の表面に接触すると、絶縁材料１２の溶剤と第１塗布膜中の溶剤が相互に浸透する。実施例１では、このように、ｐＨ調整された絶縁材料１２を第１塗布膜の表面上に塗布することも、特徴点の一つとなっている。
【００５６】
ここで、絶縁材料１２の溶剤と第１塗布膜中の溶剤が相互に浸透して、ｐＨゲル化剤を含む第１塗布膜表面のｐＨが変化する工程をｐＨ調整（固化）工程という。つまり、実施例１では、絶縁材料１２の塗工工程と第１塗布膜のｐＨ調整（固化）工程とが同時に進行する。
【００５７】
ここで、第１塗布膜の表面で絶縁材料１２の溶剤と第１塗布膜中の溶剤が相互に浸透しｐＨが変化する際に、第１塗布膜表面がゲル化するｐＨが保たれるようにするため、絶縁材料１２はリン酸塩、酢酸ナトリウム等の緩衝剤を含むことが望ましい。
【００５８】
なお、実施例１を含む以下の実施形態では、ｐＨゲル化剤を含む材料のｐＨ値を調整する工程を「ｐＨ調整（固化）工程」と記し、ｐＨゲル化剤を含まない材料のｐＨ値を調整する工程を単に「ｐＨ調整工程」と記して、両者を区別する。
【００５９】
ｐＨ調整（固化）工程により、第１塗布膜の表面層でｐＨが変化してゲル化ｐＨとなると、第１塗布膜内のｐＨゲル化剤により、第１塗布膜の表面層（第２塗布膜との接触面）がゲル化して固定化する。つまり、ｐＨゲル化剤による、第１塗布膜の表面層のゲル化によって、第１塗布膜を構成する活物質粒子が固定（固化）される。
【００６０】
このように、第１塗布膜の表面層が固化することで、第１塗布膜の表面に形成された第２塗布膜内に、第１塗布膜を構成する活物質粒子が混入することを防ぐことができる。なお、第１塗布膜の表面層とは、第１塗布膜の表面を含む表面近傍の第１塗布膜を意味する。
【００６１】
＜乾燥工程＞  
次に、第２の塗工工程により第２塗布膜を塗工した集電箔１を、熱風乾燥炉である乾燥室１３内に搬送する。乾燥室１３内では、第１塗布膜中及び第２塗布膜中の溶剤成分を加熱して蒸発させることで、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥・固化させ、電極層及び絶縁層を一括で形成する。すなわち、第１塗布膜は乾燥工程により電極層となり、第２塗布膜は乾燥工程により絶縁層、つまりセパレータとなる。これにより、集電箔１と、集電箔１の片面に順に積層された電極層及び絶縁層からなる電極板、つまり正極板又は負極板が形成される。その後、電極板は巻き取りロール３に巻き取られる。
【００６２】
＜加工工程＞  
次に、集電箔１に対し、圧縮及び切断などの加工を行う。
［２．電池セル組立］  
＜捲回工程＞  
次に、正極板及び負極板から電池セルに必要な大きさの正極及び負極を切り出す。この時、正極と負極とを分離するためのセパレータである絶縁層は、正極又は負極と共に切り出される。続いて、その表面にセパレータが積層された正極及び負極を、それぞれのセパレータを接触されるように重ね合わせた後、正極及び負極を含む積層体を捲き合わせる。
【００６３】
＜溶接・組立工程＞  
次に、捲き合わせた正極及び負極の電極対の群を組み立てて溶接する。この溶接・組立工程では、例えば正極集電タブにアルミニウムリボンを捲きつけ、このアルミニウムリボンに正極集電タブを超音波溶接で接続する。
【００６４】
＜抽液工程＞  
次に、溶接したこれらの電極対の群を電池缶内に配置した後、電解液を注入する。
【００６５】
＜封口工程＞  
次に、電池缶を完全に密閉することで、リチウムイオン二次電池の電池セルを作製する。
【００６６】
＜充放電工程＞  
次に、作製されたリチウムイオン二次電池の電池セルを繰り返し充放電する。
【００６７】
＜単電池検査＞  
次に、この電池セルの性能及び信頼性に関する検査（例えば電池セルの容量及び電圧、充電又は放電時の電流及び電圧の検査など）を行う。これにより、リチウムイオン二次電池の電池セル、つまり単電池が完成する。
【００６８】
（リチウムイオン電池の各材料）  
次に、実施例１によるリチウムイオン二次電池を製造するために用いられる各材料について説明する。  
実施例１の電極材料１１で用いる正極活物質には、コバルト酸リチウム又はＭｎ（マンガン）などを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、又はＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、若しくはＭｎ（マンガン）を含む複合酸化物などを使用することができる。
【００６９】
また、正極活物質には、オリビン型リン酸鉄などのオリビン型化合物を使用することもできる。ただし、正極活物質はこれらの材料に限定されず、他の材料を用いてもよい。Ｍｎ（マンガン）を含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物は熱的安定性に優れているため、例えば安全性の高い電池を構成することができる。
【００７０】
また、正極活物質には、Ｍｎ（マンガン）を含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物のみを用いてもよいが、他の正極活物質を併用してもよい。他の正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（−０．１＜ｘ＜０．１）で表わされるオリビン型化合物などが挙げられる。この式における金属Ｍの例としては、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、又はＴｉ（チタン）などが挙げられる。
【００７１】
また、正極活物質には、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ−ｙＡｌｙＯ２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などを用いることができる。
【００７２】
また、層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物には、少なくともＣｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＭｎ（マンガン）を含む酸化物などを用いることができる。Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＭｎ（マンガン）を含む酸化物としては、例えばＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、又はＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２などが挙げられる。
【００７３】
実施例１の電極材料１１で用いる負極活物質には、例えば天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などの黒鉛材料を用いることができる。また、負極活物質には、ピッチを焼成して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料を用いることができる。また、負極活物質には、フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ：Ｐｏｌｙ  Ｆｕｒｆｕｒｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）又はポリパラフェニレン（ＰＰＰ：Ｐｏｌｙ−Ｐａｒａ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎ）などと、フェノール樹脂とを低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料を用いることができる。
【００７４】
また、上記の炭素材料の他に、Ｌｉ（リチウム）又はリチウム含有化合物なども、負極活物質として用いることができる。このリチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金、又はＳｉ（シリコン）若しくはＳｎ（スズ）などのＬｉ（リチウム）と合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。さらに、Ｓｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も、負極活物質に用いることが可能である。この酸化物系材料は、Ｌｉ（リチウム）を含んでいなくともよい。
【００７５】
実施例１の電極材料１１で用いる導電助剤は、正極膜に含有させる電子伝導助剤として用いるものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、又はカーボンナノチューブなどの炭素材料であることが好ましい。炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、及び塗布用正極合剤スラリの製造性の点から、アセチレンブラックが特に好ましい。この導電助剤は負極膜に含有させることも可能である。
【００７６】
実施例１の電極材料１１に用いるバインダは、活物質と導電助剤とを互いに結着させるためのポリマーを含有していることが好ましい。バインダの材料としては、例えばポリビニリデンフルオライド系ポリマー、ポリビニルアルコールとその誘導体などの水溶性ポリマー、又はゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。ポリビニリデンフルオライド系ポリマーは、例えば主成分がモノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体である。ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、バインダは溶媒に溶解した形態、又はポリマー粒子が溶媒に分散したエマルジョンの形態で供されるものが好ましく使用できる。
【００７７】
ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド、又はビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物などが挙げられる。
【００７８】
他のモノマーとしては、例えばビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
ゴム系ポリマーとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）、エチレンプロピレンジエンゴム、又はフッ素ゴムなどが挙げられる。
【００８０】
（含有量）  
電極層、つまり第１塗布膜中におけるバインダの含有量は、乾燥後の電極層を基準として０．１質量％以上であって、１０質量％以下であることが望ましい。より好ましくは、バインダの含有量は、０．３質量％以上であって、５質量％以下であることが望ましい。バインダの含有量が少なすぎると、乾燥後の電極膜の機械的強度が不足し、電極層が集電箔から剥離する問題が生じる。また、バインダの含有量が多すぎると、電極層中の活物質量が減少して、電池容量が低くなるおそれがある。
【００８１】
バインダの他に、電極材料の粘度を調整するための増粘剤を用いてもよい。増粘剤は、エマルジョンの形態で供されるバインダと共に用いることが好ましい。増粘剤はエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−ＮＡ）ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられる。
【００８２】
実施例１の電極材料１１に用いるｐＨゲル化剤は、スラリ作製時の取り扱い性の観点から、中性領域で溶解し、酸性又はアルカリ性でゲル化することが好ましい。ｐＨゲル化剤としては、例えばアルギン、アルギン酸塩のアルギン系高分子、キトサン及びその誘導体、カラギーナン、キサタンガム等の天然多糖類及びこれらの複合体、又はポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）若しくはその誘導体等の両性イオン型ポリマーからなる群から選択される少なくとも一つが好適に用いられる。ｐＨゲル化剤は、活物質と導電助剤とを互いに結着させるためのバインダ、又は電極材料の粘度を調整するための増粘剤として用いても良い。
【００８３】
実施例１の絶縁材料１２としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はシリカ（ＳｉＯ２）などの無機酸化物を使用することができる。また、これらの無機酸化物と併せて、ポリプロピレン又はポリエチレンの微粒子を混合したスラリを用いることで、絶縁層にシャットダウン性を持たせることもできる。
【００８４】
すなわち、絶縁層は多孔質フィルムであり、完成したリチウムイオン二次電池においては、絶縁層の空孔内に電解液が保持される。そして、空孔内に保持された電解液が、電極間のリチウムイオン伝導の通路を構成する。ここでいうシャットダウン性とは、リチウムイオン二次電池が異常発熱した場合に、絶縁層が溶融して孔を塞ぐ機能を指す。このシャットダウン機能により、絶縁層内におけるリチウムイオンの透過を遮断することで、電池内の反応が停止し、電池温度のさらなる上昇を防ぐことができる。
【００８５】
絶縁材料において、無機酸化物粒子を結着させるためのバインダとしては、樹脂を用いる。バインダは、電極材料で用いられるバインダと同様のものを用いることができ、例えばポリビニリデンフルオライド系ポリマー又はゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。また、カルボキシルメチルセルロースなどの増粘剤を用いても良い。
【００８６】
実施例１で用いる集電箔は、シート状の箔に限定されることはなく、その基体としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、若しくはチタン（Ｔｉ）などの純金属、又は合金性導電材料を用いることができる。集電箔１には、例えば網、パンチドメタル、フォームメタル、又は板状に加工した箔などが用いられる。集電箔を構成する導電性基体の厚さは、例えば５μｍ〜３０μｍとし、より好ましくは、８μｍ〜１６μｍとする。
【００８７】
＜具体例＞  
（負極の製造工程の詳細説明）  
次に、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の製造工程の具体例を、負極の製造工程を例に、図１及び図２を用いて詳細に説明する。
【００８８】
［１．負極板製造］  
＜混練・調合工程＞  
まず、電極材料１１の混練・調合工程を行う。  
電極材料１１を構成する負極活物質には、人造黒鉛を用いる。電極材料１１の混練・調合工程では、負極活物質、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（以下、単にＳＢＲという）、ｐＨゲル化剤としてアルギン酸ナトリウム、及び溶剤として水をプラネタリーミキサーで混練してスラリ状の電極材料１１を調整する。
【００８９】
ここでは、負極活物質（活物質）、ＳＢＲ（バインダ）、及びアルギン酸ナトリウム（ｐＨゲル化剤）の重量比が、例えば１００：１：１となる割合で混合する。アルギン酸ナトリウムは増粘剤としても機能し、電極材料１１は高粘度の液体である。回転粘度計で測定した電極材料１１の粘度は、例えば約３Ｐａ・ｓである。
【００９０】
＜第１の塗工工程（電極材料）＞  
次に、第１の塗工工程（電極材料）を行う。ここで、第１の塗工工程での塗工対象である集電箔１には、例えば厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍの銅（Ｃｕ）箔が用いられる。第１の塗布工程では、スリットダイコータであるダイコータ４を用いて、電極材料１１を集電箔１の表面上に塗布する。これにより、電極材料１１からなる第１塗布膜が集電箔１の表面上に形成される。第１塗布膜の厚さは、例えば１００μｍ、その幅は、例えば１５０ｍｍである。なお、ここでいう集電箔１及び第１塗布膜の幅とは、それぞれ、搬送される集電箔１の進行方向に直交する方向であって、集電箔１の表面に沿う方向における各構造体の長さを指す。
【００９１】
＜第２の塗工工程（絶縁材料）及びｐＨ調整（固化）工程＞  
次に、第２の塗工工程（絶縁材料）及びｐＨ調整（固化）工程を行う。絶縁材料１２の無機酸化物にはシリカ（ＳｉＯ２）粉末を用いる。無機酸化物としてのシリカ（ＳｉＯ２）粉末、バインダとしてのＳＢＲ、増粘剤としてのメチルセルロース（以下、単にＭＣという）、及び溶剤としての水を混合し、プラネタリーミキサーで混練してスラリ状の絶縁材料１２を調整する。
【００９２】
ここでは、無機酸化物、ＳＢＲ、及びＭＣの重量比は、例えば１００：１：１となる割合で混合する。これらの混合物に、リン酸緩衝液を添加して、混合物（絶縁材料１２）のｐＨ値をｐＨ３以下に調整する。絶縁材料１２は高粘度の液体であり、回転粘度計で測定した絶縁材料１２の粘度は、例えば約２Ｐａ・ｓである。
【００９３】
ｐＨ調整した絶縁材料１２を、ダイコータ６を用いて、第１塗布膜の表面上に塗布する。ダイコータ６としては、スリットダイコータを使用する。
【００９４】
また、絶縁材料１２の塗布と同時に、絶縁材料１２の溶剤と第１塗布膜中の溶剤が相互に浸透し、その表面層のｐＨが変化してゲル化する。これにより、絶縁材料１２からなる第２塗布膜が、第１塗布膜の表面上に形成される。第２塗布膜の厚さは、例えば８０μｍ、その幅は、例えば１６０ｍｍである。
【００９５】
＜乾燥工程＞  
次に、乾燥工程を行う。ここでは、熱風乾燥炉である乾燥室１３中において、第１塗布膜及び第２塗布膜を、１２０℃で１０分間加熱して乾燥させる。これにより、第１塗布膜中及び第２塗布膜中に含まれる溶剤を蒸発させて、除去し、第１塗布膜及び第２塗布膜の全体を完全に固化させる。これらの工程を経て、リチウムイオン二次電池用の負極板が製造される。つまり、得られた負極板は、集電箔１と、電極材料１１からなる第１塗布膜を乾燥・固化させて形成した負極層と、絶縁材料１２からなる第２塗布膜を乾燥・固化させて形成した絶縁層とを有している。
【００９６】
＜加工工程＞  
次に、集電箔１に対し、圧縮及び切断などの加工を行うことで、所望のサイズの負極板を製造する。
【００９７】
（電極層と絶縁層との界面状態）  
ここで、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法により得られた、リチウムイオン二次電池の電極板における、電極層と絶縁層との界面の状態について図３を用いて説明する。図３は、実施例１による電極層と絶縁層との界面の状態を説明する断面図である。
【００９８】
図３に示すように、集電箔１上には、厚さＬ１の電極層２１と、厚さＬ２のセパレータである絶縁層２２とが順に積層されている。電極層２１は第１塗布膜を乾燥させて形成した層であり、絶縁層２２は第２塗布膜を乾燥させて形成した層である。
【００９９】
電極層２１と絶縁層２２との界面には、電極層２１の構成材料（電極材料）と絶縁層２２の構成材料（絶縁材料）とが混ざって形成された、厚さＬ３の混合層２３が形成されている。図３では、混合層２３の上端及び下端をそれぞれ破線で示している。
【０１００】
混合層２３は、電極層２１と絶縁層２２との界面を含む領域であって、電極層２１の内部から絶縁層２２の内部に亘って形成されている。実施例１により得られたリチウムイオン二次電池の電極板の場合、乾燥工程後の電極層２１の実質厚さＬ１´は、例えば３０μｍ〜５００μｍであり、絶縁層２２の実質厚さＬ２´は、例えば１０μｍ〜３０μｍである。
【０１０１】
混合層２３の厚さＬ３は、完成した電極板の断面を切り出し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した像から、図３に示す断面図をもとに算出する。
【０１０２】
実施例１によるリチウムイオン二次電池では、混合層２３の厚さＬ３は５μｍ以下となり、絶縁層２２を薄膜化しても短絡発生の可能性が低いことが確認された。
【０１０３】
なお、実施例１では、集電箔１の片面に電極材料１１及び絶縁材料１２をこの順に塗布して、電極板を製造する例を説明した。集電箔１の両面に、電極材料１１及び絶縁材料１２を塗布する場合には、集電箔１の表面に対して、＜混練・調合工程＞、＜第１の塗工工程（電極材料）＞、＜第２の塗工工程（絶縁材料）及びｐＨ調整（固化）工程＞、及び＜乾燥工程＞を行った後、＜加工工程＞を行う前に、巻き取りロール３に巻き取られた電極板を反転させて、裏面に再度同一の工程を施して、電極材料１１及び絶縁材料１２を塗工する方法が考えられる。
【０１０４】
実施例１に係るリチウムイオン二次電池の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池は、容器（電池缶）の構造、サイズ、又は正極及び負極を主構成要素とする電極体の構造などについて、特に制限はない。これは、以下の実施例２〜４も同様である。
【０１０５】
（実施例１における技術的特徴及び効果）  
以上のように、実施例１によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、ｐＨゲル化剤を含む電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工工程と、ｐＨゲル化剤により電極材料１１がゲル化するｐＨに調整した絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工工程と、この第２の塗布工程と同時に実施される、第１塗布膜の第２塗布膜との接触面をｐＨ調整するｐＨ調整（固化）工程とを有する。さらに、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥工程を有する。
【０１０６】
また、実施例１によるリチウムイオン二次電池の製造装置は、ｐＨゲル化剤を含む電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工部３１と、ｐＨゲル化剤により電極材料１１がゲル化するｐＨ（ゲル化ｐＨ）に調整した絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工部３２と、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥部１３とを備える。  
第１の塗工部３１により塗布された第１塗布膜は、第２塗布膜が第１塗布膜に接触して形成されることで、第２塗布膜との接触面のｐＨが変化する。第２の塗工部３２は、絶縁材料１２のｐＨを、電極材料１１に含まれるｐＨゲル化剤のゲル化ｐＨに制御するｐＨコントローラ１０を備える。
【０１０７】
以下に、実施例１の効果について説明する。  
実施例１によるリチウムイオン二次電池を構成する電極板の製造方法は、ｐＨゲル化剤を含む電極材料１１を、電極層となる１層目の第１塗布膜として塗布した後、第１塗布膜がｐＨゲル化剤によりゲル化するｐＨ値（ゲル化ｐＨ値）にｐＨ調整された絶縁材料１２を、絶縁層となる２層目の第２塗布膜として、第１塗布膜の表面上に塗布することを特徴としている。
【０１０８】
前述の比較例（図８）では、実用的な集電箔１の搬送速度であっても、混合層５３の厚さＬ３は１０μｍ以上（例えば１５μｍ〜４０μｍ程度）となるため、絶縁層５２の厚さＬ２（絶縁層５２の当初厚さＬ２）を薄くすると、最終的に得られた電極板において、絶縁層５２の実質厚さＬ２´を確保するのが困難となる。このため、正極板と負極板の積層体において、正極と負極との間での短絡発生の可能性が高くなる。
【０１０９】
これに対して、実施例１では、ｐＨゲル化剤を含む第１塗布膜の表面上に、ゲル化ｐＨに調整した絶縁材料１２を塗布することで、第１塗布膜の表面ｐＨが変化し、第１塗布膜の表面層がｐＨゲル化剤によりゲル化して、活物質粒子がゲル化領域に固定化される。その結果、混合層２３の厚さＬ３を、比較例と比べて薄くすることができる。具体的には、上記した具体例において、混合層２３の厚さＬ３を５μｍ以下とすることができる。
【０１１０】
従って、実施例１では、セパレータである絶縁層を薄膜化しても、正極板と負極板との積層体において、正極と負極との間での短絡発生を防ぐことができる。さらに、セパレータである絶縁層を薄膜化することができることから、リチウムイオン二次電池の小型化、大容量化が可能となる。以上の点から、リチウムイオン二次電池の信頼性の向上と性能の向上とを図ることができる。
【０１１１】
また、実施例１によれば、後述する実施例３〜４のように、第１塗工部と第２塗工部との間にｐＨ調整部を別途設ける必要がないため、装置全体の構成を簡素化することができる。
【実施例２】
【０１１２】
実施例２によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、絶縁材料として、当該絶縁材料を所定範囲のｐＨ値でゲル化させる成分（ｐＨゲル化剤）を含有するものを用いる点を特徴としている。
【０１１３】
すなわち、実施例２では、第２塗布膜（絶縁材料）がｐＨゲル化剤によりゲル化するｐＨ値（ゲル化ｐＨ）にｐＨ調整された電極材料を、１層目の第１塗布膜として塗工した後、ｐＨ調整された第１塗布膜の表面上に、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料を、２層目の第２塗布膜として塗工することを特徴としている。
【０１１４】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）  
実施例２によるリチウムイオン二次電池の製造方法について、図４を用いて説明する。図４は、実施例２に係るリチウムイオン二次電池の製造装置を示す模式図である。
【０１１５】
なお、図４に示すリチウムイオン二次電池の製造装置は、第１塗工部３１のタンク８にｐＨコントローラ１４が設けられており、第２塗工部３２のタンク９にｐＨコントローラ１０が設けられていない点以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池の製造装置の構成と同じであり、詳細は省略する。
【０１１６】
＜混練・調合工程＞  
まず、リチウムイオン二次電池の正極又は負極を形成するための電極材料１１を混練・調合する。電極材料１１は、前述の実施例１と同様の活物質と導電助剤の粉末、これら粉末を結着させるためのバインダ、粘度調整のための増粘剤、及び溶剤を含むが、ｐＨゲル化剤は含まない。
【０１１７】
電極材料１１は、高粘度スラリ状の液体であり、実施例２では、電極材料１１のｐＨ値を、絶縁材料１２に配合されるｐＨゲル化剤により絶縁材料１２がゲル化するｐＨ値（ゲル化ｐＨ）に調整する。
【０１１８】
電極材料１１は、例えば負極活物質（活物質）、ＳＢＲ（バインダ）、及びＭＣ（増粘剤）の重量比が、例えば１００：１：１となる割合で混合した材料に、さらに溶媒として水を添加し、これらをプラネタリーミキサーで混練して調整する。また、電極材料１１を、例えばリン酸緩衝液を用いてｐＨ３以下に調整する。
【０１１９】
またさらに、混練・調合工程では、前述の実施例１と同様の無機酸化物、バインダ、増粘剤、及び溶媒を混合して、絶縁材料１２を調合する。絶縁材料１２は高粘度スラリ状の液体であり、実施例では、絶縁材料１２にｐＨゲル化剤（例えばアルギン酸）をさらに含む。前述の実施例１と同様に、絶縁材料１２は、ポリプロピレン又はポリエチレンの微粒子を混合しても良い。
【０１２０】
絶縁材料１２は、例えばシリカ（ＳｉＯ２）粉末（無機酸化物）、ＳＢＲ（バインダ）、アルギン酸（ｐＨゲル化剤）の重量比が、例えば１００：１：１となる割合で混合した材料に、さらに溶媒として水を添加し、これらをプラネタリーミキサーで混練して調整する。
【０１２１】
＜第１の塗工工程（電極材料）＞  
次に、混練・調合工程で得られたスラリ状の電極材料１１を、第１塗工部３１に備わるダイコータ４を用いて、集電用金属箔ロール２から供給される集電箔１の表面上に薄く、均一に塗布して、第１塗布膜を形成する（第１の塗工工程）。
【０１２２】
前述したように、電極材料１１は、混練・調合工程において、ｐＨゲル化剤により絶縁材料１２がゲル化するｐＨ値（ゲル化ｐＨ）にｐＨ調整されている。
【０１２３】
電極材料１１はタンク８からダイコータ４に供給される。タンク８はｐＨコントローラ１４により内部ｐＨが監視・制御され、電極材料１１のｐＨ値が、絶縁材料１２中のｐＨゲル化剤により絶縁材料１２がゲル化するｐＨからずれた場合にｐＨ調整が行われる。集電箔１及び第１塗布膜のそれぞれの厚さ及び幅は、前述の実施例１と同様である。
【０１２４】
＜第２の塗工工程（絶縁材料）及びｐＨ調整（固化）工程＞  
次に、ｐＨゲル化剤を含有するスラリ状の絶縁材料１２を、第２塗工部３２に備わるダイコータ６を用いて、第１塗布膜の表面上に薄く均一に塗布して、第２塗布膜を形成する（第２の塗工工程）。第２塗布膜の厚さ及び幅は、前述の実施例１と同様である。
【０１２５】
すなわち、実施例２の第２の塗工工程では、上記のように、ｐＨ調整された電極材料１１により形成された第１塗布膜の表面に、ｐＨゲル化剤を含有する絶縁材料１２を接触させるようにして、第２塗布膜が形成される。
【０１２６】
ｐＨゲル化剤を含有する絶縁材料１２が、ｐＨ調整した電極材料１１からなる第１塗布膜の表面に接触すると、絶縁材料１２の溶剤と第１塗布膜中の溶剤が相互に浸透する。これにより、絶縁材料１２の塗布と同時に、絶縁材料１２の第１塗布面との接触面のｐＨが変化してゲル化ｐＨとなることで、絶縁材料１２がｐＨゲル化剤によりゲル化する（ｐＨ調整（固化）工程）。
【０１２７】
つまり、実施例２では、絶縁材料１２の塗布工程と絶縁材料１２のｐＨ調整（固化）工程とが同時に進行する。これにより、絶縁材料１２からなる第２塗布膜を、第１塗布膜の表面上に形成する。第２塗布膜の厚さは、例えば８０μｍ、その幅は、例えば１６０ｍｍである。
【０１２８】
このように、第２塗布膜の第１塗布膜との接触面のｐＨゲル化剤がゲル化することで、第２塗布膜を構成する無機酸化物粒子が固定（固化）される。第２塗布膜の第１塗布膜との接触面が固化することで、第１塗布膜の表面に接触する表面上の第２塗布膜内に、第１塗布膜を構成する活物質粒子が混入することを防ぐことができる。
【０１２９】
ここで、第１塗布膜の表面で、絶縁材料１２の溶剤と第１塗布膜中の溶剤が相互に浸透しｐＨが変化する際に、絶縁材料１２がゲル化するｐＨが保たれるようにするため、電極材料１１は緩衝剤を含むことが望ましい。
【０１３０】
ｐＨ緩衝材を用いることで、絶縁材料１２の第１塗布膜との接触面がゲル化ｐＨに保たれ、第２塗布膜の第１塗布膜との接触面が固化するため、第１塗布膜の表面に接触させて形成された第２塗布膜内に、第１塗布膜を構成する活物質粒子が混入することを防ぐことができる。
【０１３１】
＜乾燥工程＞  
次に、第１塗布膜及び第２塗布膜が塗工された集電箔１を、乾燥室１３内に搬送する。そして、乾燥室１３内において、第１塗布膜中及び第２塗布膜中の溶剤成分を加熱して蒸発させることで、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥・固化させ、電極層及び絶縁層を一括で形成する。これにより、集電箔１の片面に、電極層及び絶縁層がこの順に積層された電極板（正極板又は負極板）が形成される。その後、電極板は巻き取りロール３に巻き取られる。
【０１３２】
＜加工工程＞  
次に、集電箔１に対し、圧縮及び切断などの加工を行い、所望のサイズの電極板を製造する。
【０１３３】
（実施例２における技術的特徴及び効果）  
以上のように、実施例２によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、ｐＨゲル化剤により絶縁材料１２がゲル化するｐＨに調整した電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工工程と、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工工程と、この第２の塗布工程と同時に実施される、第２塗布膜の第１塗布膜との接触面をｐＨ調整するｐＨ調整（固化）工程とを有する。さらに、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥工程を有する。
【０１３４】
また、実施例２によるリチウムイオン二次電池の製造装置は、ｐＨゲル化剤により絶縁材料１２がゲル化するｐＨ（ゲル化ｐＨ）に調整した電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工部３１と、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工部３２と、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥部１３とを備える。第２の塗工部３２は、第２塗布膜を、第１塗布膜の表面に接触させるように形成することで、当該第２塗布膜の第１塗布膜との接触面のｐＨ値を変化させる。第１の塗工部３１は、電極材料１１のｐＨを、絶縁材料１２に含まれるｐＨゲル化剤のゲル化ｐＨに制御するｐＨコントローラ１４を備える。
【０１３５】
実施例２によるリチウムイオン二次電池の製造方法の特徴は、絶縁材料１２がｐＨゲル化剤を含んでおり、この絶縁材料１２を、ｐＨ調整された電極材料１１からなる第１塗布膜の表面上に塗布し、これと同時に、絶縁材料１２の第１塗布面との接触面のｐＨが変化して、ゲル化することにある。
【０１３６】
実施例２によれば、ゲル化ｐＨの第１塗布膜を形成し、この第１塗布膜の表面上に、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を塗布することで、絶縁材料１２の第１塗布膜との接触面が、ｐＨゲル化剤によりゲル化して、無機酸化物粒子が固定化する。その結果、絶縁材料１２の無機酸化物粒子の第１塗布膜側への移動や活物質粒子の第２塗布膜側への移動が阻止され、図３に示したように、混合層２３の厚さを例えば５μｍ以下と、比較例（図８）と比べて薄くすることができる。
【０１３７】
従って、実施例２では、前述の実施例１とほぼ同様の効果を得ることができる。すなわち、正極と負極との間での短絡発生を防止しつつ、セパレータである絶縁層を薄膜化することができ、リチウムイオン二次電池の信頼性を維持しつつ、リチウムイオン二次電池の小型化、大容量化が可能となる。
【０１３８】
また、実施例２では、絶縁材料１２にｐＨゲル化剤を添加するため、電極材料１１には、従来使用される材料を用いることができる。
【実施例３】
【０１３９】
実施例３によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、ｐＨゲル化剤を含む電極材料を、１層目の第１塗布膜として集電箔の表面上に塗工し、集電箔の表面側から第１塗布膜表面にｐＨ調整液を噴霧した後、ｐＨ調整された第１塗布膜の表面上に、２層目の第２塗布膜として、絶縁材料を塗工することを特徴としている。
【０１４０】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）  
実施例３に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、図５を用いて説明する。図５は、実施例３又は後述の実施例４に係るリチウムイオン二次電池の製造装置を示す模式図である。
【０１４１】
なお、図５に示すリチウムイオン二次電池の製造装置は、集電箔１の表面側（第１塗布膜の表面側）の第１塗工部３１と第２塗工部３２との間、すなわちダイコータ４とダイコータ６との間に噴霧機１５が設けられている点、及びタンク８とタンク９のいずれにもｐＨコントローラを備えていない点以外は、図１に示す実施例１のリチウムイオン二次電池の製造装置及び図４に示す実施例２のリチウムイオン二次電池の製造装置の構成と同じであり、詳細は省略する。
【０１４２】
＜混練・調合工程＞  
まず、ｐＨゲル化剤を含む電極材料１１を前述の実施例１と同様に調整する。また、絶縁材料１２を、前述の実施例１と同様に、スラリ状の液体として調整する。ただし、実施例３では、混練・調合工程では、絶縁材料１２のｐＨ調整は行わない。
【０１４３】
＜第１の塗工工程（電極材料）＞  
次に、混練・調合工程で得られたスラリ状の電極材料１１を、第１の塗工部３１に備わるダイコータ４を用いて、集電用金属箔ロール２から供給される集電箔１の表面上に薄く、均一に塗布して第１塗布膜を形成する（第１の塗工工程）。
【０１４４】
電極材料１１はタンク８からダイコータ４に供給される。集電箔１及び第１塗布膜のそれぞれの厚さ及び幅は、前述の実施例１と同様である。
【０１４５】
＜ｐＨ調整（固化）工程＞  
次に、集電箔１の表面側（第１塗布膜の表面側）に設置した噴霧機１５を用いて、第１塗布膜表面上にｐＨ調整液を噴霧する。噴霧されたｐＨ調整液によって、第１塗布膜表面のｐＨが変化してゲル化ｐＨとなることで、第１塗布膜に含まれるｐＨゲル化剤により、第１塗布膜の表面がゲル化し、第１塗布膜の表面が固化する。
【０１４６】
第１塗布膜の表面が固化するため、後述の第２の塗工工程において、第１塗布膜の表面に接触させて形成された第２塗布膜内への、第１塗布膜を構成する活物質粒子の混入を防ぐことができる。
【０１４７】
ｐＨ調整液としては、特に限定されないが、例えばリン酸とリン酸ナトリウムとの混合液を用いることができる。
【０１４８】
このとき、噴霧機１５から噴霧するｐＨ調整液の量・噴霧粒径を適切に選択して使用することが重要である。噴霧ノズルの種類としては、液体のみを噴出する一流体ノズル、又は液体と気体を混合して噴出する二流体ノズルを使用できる。
【０１４９】
噴霧により第１塗布膜に噴霧液が接触した際の衝撃を軽減する観点から、より微細な液滴を噴霧できる二流体ノズルを用いることが望ましい。また、ノズルから噴霧される噴霧粒子の平均粒子径Ｄ５０は、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることで、塗布膜欠点等のダメージを防ぐことできる。
【０１５０】
また、実施例３においては、噴霧するｐＨ調整液の量により第一塗布膜のゲル化深さを制御することが可能である。噴霧量を増加させるほど、第１塗布膜内部にｐＨ調整液が浸透する量が増加するため、ゲル化深さが深くなる。
【０１５１】
ゲル化深さを第１塗布膜厚さと同等とした場合は、第１塗布膜の表面上に形成された第２塗布膜内への、第１塗布膜を構成する活物質粒子の混入を防止する効果に加えて、乾燥時における物質移動がなくなり、高速乾燥が可能となる効果が発現する。これは、第１塗布膜内の活物質粒子がゲル化により固定化されることで、乾燥時の溶媒移動に伴う物質移動が制限されるためである。
【０１５２】
＜第２の塗工工程（絶縁材料）＞  
次に、スラリ状の絶縁材料１２を、第２の塗工部３２に備わるダイコータ６を用いて、第１塗布膜の表面上に薄く、均一に塗布して、第２塗布膜を形成する（第２の塗工工程）。第２塗布膜の厚さ及び幅は、前述の実施例１と同様である。ここで、絶縁材料１２はタンク９からダイコータ６に供給される。
【０１５３】
＜乾燥工程＞  
次に、第１塗布膜及び第２塗布膜が塗工された集電箔１を、乾燥室１３内に搬送する。そして、乾燥室１３内において、第１塗布膜中及び第２塗布膜中の溶剤成分を加熱して蒸発させることで、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥・固化させ、電極層及び絶縁層を一括で形成する。  
これにより、集電箔１の片面に、電極層及び絶縁層がこの順に積層された電極板（正極板又は負極板）が形成される。その後、電極板は巻き取りロール３に巻き取られる。
【０１５４】
＜加工工程＞  
次に、集電箔１に対し、圧縮及び切断などの加工を行うことで、所望のサイズの電極板を製造する。
【０１５５】
（実施例３における技術的特徴及び効果）  
以上のように、実施例３によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、ｐＨゲル化剤を含む電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工工程と、集電箔１の表面側から、噴霧機１５を用いて、第１塗布膜表面上にｐＨ調整液を噴霧するｐＨ調整（固化）工程と、絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工工程と、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥工程とを有する。
【０１５６】
また、実施例３によるリチウムイオン二次電池の製造装置は、ｐＨゲル化剤を含む電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工部３１と、集電箔１の表面側から第１塗布膜上に、噴霧機１５を用いてｐＨ調整液を噴霧するｐＨ調整部と、絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工部３２と、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥部１３とを備える。さらに、ｐＨ調整部としては、ｐＨ調整液を、噴霧粒子の平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下となるように噴霧できる噴霧機構を備えることが望ましい。
【０１５７】
実施例３によれば、ｐＨ調整（固化）工程により第１塗布膜の表面がｐＨゲル化剤によりゲル化して、活物質粒子がゲル化領域に固定化される。その結果、図３に示したように、混合層２３の厚さを例えば５μｍ以下と、比較例（図８）と比べて薄くすることができる。
【０１５８】
従って、実施例３では、前述の実施例１とほぼ同様の効果を得ることができる。すなわち、正極と負極との間での短絡発生を防止しつつ、セパレータである絶縁層を薄膜化することができ、リチウムイオン二次電池の信頼性を維持しつつ、リチウムイオン二次電池の小型化、大容量化が可能となる。
【０１５９】
また、実施例３では、第１の塗工工程後にｐＨ調整を行うため、絶縁材料のｐＨ調整が不要となる。さらに、実施例３では、ゲル化深さを制御することができるため、ゲル化深さを第１塗布膜厚さとした場合は、乾燥時の物質移動がなくなり、高速乾燥が可能となる。
【０１６０】
さらに、前述の実施例１、２と比較して、乾燥工程を高速化することが可能である。
【実施例４】
【０１６１】
実施例４によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、集電箔の表面上に電極材料を１層目の第１塗布膜として塗工し、第１塗布膜の表面側からｐＨ調整液を噴霧し、第１塗布膜表面をｐＨ調整した後、ｐＨ調整された第１塗布膜の表面上に、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料を、２層目の第２塗布膜として塗工することを特徴としている。
【０１６２】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）  
実施例４に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について、図５を用いて説明する。
【０１６３】
＜混練・調合工程＞  
まず、電極材料１１を前述の実施例２と同様に調整する。また、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を、前述の実施例２と同様に、スラリ状の液体として調整する。ただし、実施例４では、混練・調合工程では、電極材料１１のｐＨ調整は行わない。
【０１６４】
＜第１の塗工工程（電極材料）＞  
次に、混練・調合工程で得られたスラリ状の電極材料１１を、第１の塗工部３１に備わるダイコータ４を用いて、集電用金属箔ロール２から供給される集電箔１の表面上に、薄く均一に塗布して、第１塗布膜を形成する（第１の塗工工程）。
【０１６５】
電極材料１１はタンク８からダイコータ４に供給される。集電箔１及び第１塗布膜のそれぞれの厚さ及び幅は、前述の実施例１と同様である。
【０１６６】
＜ｐＨ調整工程＞  
次に、集電箔１の表面側（第１塗布膜の表面側）に設置した噴霧機１５を用いて、第１塗布膜表面上にｐＨ調整液を噴霧し、第１塗布膜表面のｐＨを変化させる。
【０１６７】
後述の第２の塗工工程では、ｐＨ調整した第１塗布膜により、この第１塗布膜表面に接触するように塗工された絶縁材料１２の、第１塗布膜との接触面のｐＨが変化する。このため、この工程では、第１塗布膜の表面のｐＨは、絶縁材料１２がｐＨゲル化剤によりゲル化するｐＨ（ゲル化ｐＨ）に調整する。
【０１６８】
すなわち、後述の第２の塗工工程において、絶縁材料１２の第１塗布膜との接触面でｐＨが変化し、第２塗布膜の第１塗布膜との接触面がゲル化して固化する。このため、第１塗布膜の表面に接触する第２塗布膜内に、第１塗布膜を構成する活物質粒子が混入することを防ぐことができる。
【０１６９】
このとき、噴霧機１５から噴霧するｐＨ調整液の量・噴霧粒径を適切に選択して使用することが重要である。噴霧ノズルの種類としては、液体のみを噴出する一流体ノズル、又は液体と気体を混合して噴出する二流体ノズルが使用できる。噴霧により第１塗布膜に噴霧液水が接触した際の衝撃を軽減する観点から、より微細な液滴を噴霧できる二流体ノズルを用いることが望ましい。また、ノズルから噴霧される噴霧粒子の平均粒子径Ｄ５０は、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とすることで、塗布膜欠点等のダメージを防ぐことできる。
【０１７０】
＜第２の塗工工程（絶縁材料）及びｐＨ（固化）工程＞  
次に、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を、第２の塗工部３２に備わるダイコータ６を用いて、第１塗布膜の表面上に薄く、均一に塗布して、第２塗布膜を形成する（第２の塗工工程）。また、第２塗布膜が第１塗布膜の表面上に形成されると同時に、第１塗布膜表面中のｐＨ調整液が第２塗布膜に浸透し、第１塗布膜と第２塗布膜との接触面のｐＨが変化して、第２塗布膜の第１塗布膜との接触面がゲル化する。
【０１７１】
第２塗布膜の厚さ及び幅は、前述の実施例１と同様である。また、絶縁材料１２は、前述の実施例２と同様に、調整したスラリ状の液体である。
【０１７２】
＜乾燥工程＞  
次に、第１塗布膜及び第２塗布膜が塗工された集電箔１を、乾燥室１３内に搬送する。そして、乾燥室１３内において、第１塗布膜中及び第２塗布膜中の溶剤成分を加熱して蒸発させることで、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥・固化させ、電極層及び絶縁層を一括で形成する。これにより、集電箔１の片面に、電極層及び絶縁層がこの順に積層された電極板（正極板又は負極板）が形成される。その後、電極板は巻き取りロール３に巻き取られる。
【０１７３】
＜加工工程＞  
次に、集電箔１に対し、圧縮及び切断などの加工を行うことで、所望のサイズの電極板を製造する。
【０１７４】
（実施例４による技術的特徴及び効果）  
以上のように、実施例４によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工工程と、集電箔１の表面側から、噴霧機１５を用いて、第１塗布膜表面上にｐＨ調整液を噴霧するｐＨ調整工程を有する。さらに、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工工程と、この第２の塗布工程と同時に実施される、第２塗布膜の第１塗布膜との接触面のｐＨを調整するｐＨ調整（固化）工程と、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥工程とを有する。
【０１７５】
また、実施例４によるリチウムイオン二次電池の製造装置は、電極材料１１を１層目の第１塗布膜として塗布する第１の塗工部３１と、集電箔１の表面側から、第１塗布膜上に噴霧機１５を用いて、ｐＨ調整液を噴霧するｐＨ調整部と、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を２層目の第２塗布膜として塗布する第２の塗工部３２と、第１塗布膜及び第２塗布膜を乾燥させる乾燥部１３とを備える。第２の塗布膜は、第２の塗工部３２により塗工されると同時に、第１の塗布膜との接触面がゲル化して固化する。さらに、ｐＨ調整部は、ｐＨ調整液を、噴霧粒子の平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下となるように噴霧できる噴霧機構を備えることが好ましい。
【０１７６】
実施例４によれば、ｐＨ調整部によりｐＨ調整された第１塗布膜の表面上に、ｐＨゲル化剤を含む絶縁材料１２を塗布することで、絶縁材料１２の第１塗布膜との接触面がゲル化して、無機酸化物粒子が固定化する。その結果、図３に示したように、混合層２３の厚さを例えば５μｍ以下と、比較例（図８）と比べて薄くすることができる。
【０１７７】
従って、実施例４では、前述の実施例１とほぼ同様の効果を得ることができる。すなわち、正極と負極との間での短絡発生を防止しつつ、セパレータである絶縁層を薄膜化することができ、リチウムイオン二次電池の信頼性を維持しつつ、リチウムイオン二次電池の小型化、大容量化が可能となる。
【０１７８】
また、実施例４では、第１の塗工工程後にｐＨ調整を行うため、電極材料のｐＨ調整が不要となる。
【０１７９】
以上、いくつかの実施形態について具体的に説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【０１８０】
また、上記実施形態は、リチウムイオン二次電池に限らず、例えば正極、負極、及び正極と負極とを電気的に分離するセパレータを備える蓄電デバイスに幅広く適用することができる。蓄電デバイスとして、例えば他の形式の電池、又はキャパシタなどがある。
【符号の説明】
【０１８１】
集電箔…１、１０１、集電用金属箔ロール…２、１０２、巻き取りロール…３、１０３、ダイコータ…４、６、１０４、１０６、バックローラ…５、７、１０５、１０７、タンク…８、９、１０８、１０９、ｐＨコントローラ…１０、電極材料…１１、絶縁材料…１２、乾燥室…１３、１１３、ｐＨコントローラ…１４、噴霧機…１５、第１塗工部…３１、第２塗工部…３２、電極層…２１、５１、絶縁層…２２、５２、混合層…２３、５３、電極層５１の実質厚さ…Ｌ１´、電極層５１の初期厚さ…Ｌ１、絶縁層５２の実質厚さ…Ｌ２´、絶縁層５２の初期厚さ…Ｌ２、混合層５３の厚さ…Ｌ３、口金…９１、マニホールド…９３、スリット…９４、電極材料溜り…９５、下流側リップ部…９８、下流側メニスカス…９９、間隔…ｈ１
【図１】
2017022005.tif 000003
【図２】
2017022005.tif 000004
【図３】
2017022005.tif 000005
【図４】
2017022005.tif 000006
【図５】
2017022005.tif 000007
【図６】
2017022005.tif 000008
【図７】
2017022005.tif 000009
【図８】
2017022005.tif 000010