(57)【要約】【課題】インジウムとインジウム以外の元素との化合物を主成分として含む半導体層について、当該半導体層の温度を比較的高くすることなく、表面に形成された自然酸化膜を除去することができる技術を提供すること。【解決手段】前記自然酸化膜を構成するインジウムの酸化物を除去するために、β−ジケトンである第１のエッチングガスを前記半導体層に供給すると共に当該半導体層を加熱する第１の工程と、前記自然酸化膜を構成するインジウム以外の元素の酸化物を除去するために、第２のエッチングガスを前記半導体層に供給すると共に当該半導体層を加熱する第２の工程と、を備えたことを特徴とする。上記の第１のエッチングガスを用いることで、半導体層の温度が比較的低くてもインジウムの酸化物を除去することができるため、自然酸化膜を除去するにあたり半導体層の温度を比較的高くする必要が無い。【選択図】図９
2017022327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムとインジウム以外の元素との化合物を主成分として含む半導体層の表面に形成された自然酸化膜を除去する方法において、
前記自然酸化膜を構成するインジウムの酸化物を除去するために、β−ジケトンである第１のエッチングガスを前記半導体層に供給すると共に当該半導体層を加熱する第１の工程と、
前記自然酸化膜を構成するインジウム以外の元素の酸化物を除去するために、第２のエッチングガスを前記半導体層に供給すると共に当該半導体層を加熱する第２の工程と、
を備えたことを特徴とする自然酸化膜の除去方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、前記半導体層は前記第１のエッチングガスの分解温度よりも低い温度に加熱されることを特徴とする請求項１記載の自然酸化膜の除去方法。
【請求項３】
前記インジウム以外の元素は、ガリウム、砒素及びアンチモンのうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２記載の自然酸化膜の除去方法。
【請求項４】
前記インジウム以外の元素は、ガリウム及び砒素であることを特徴とする請求項３記載の自然酸化膜の除去方法。
【請求項５】
第２のエッチングガスは、塩化水素ガス及びフッ化水素ガスであることを特徴とする請求項４記載の自然酸化膜の除去方法。
【請求項６】
前記第１の工程及び第２の工程は、各々異なるタイミングで行われることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の自然酸化膜の除去方法。
【請求項７】
前記β−ジケトンは、ヘキサフルオロアセチルアセトンであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一つに記載の自然酸化膜の除去方法。
【請求項８】
インジウムとインジウム以外の元素との化合物を主成分として含む半導体層の表面に形成された自然酸化膜を除去する装置において、
処理容器内に設けられ、前記半導体層を載置する載置部と、
前記載置部に載置された半導体層を加熱する加熱部と、
前記自然酸化膜を構成するインジウムの酸化物を除去するために、β−ジケトンである第１のエッチングガスを前記半導体層に供給する第１のエッチングガス供給部と、
前記自然酸化膜を構成するインジウム以外の元素の酸化物を除去するために、第２のエッチングガスを前記半導体層に供給する第２のエッチングガス供給部と、
を備えることを特徴とする自然酸化膜の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インジウムとインジウム以外の元素との化合物を含む半導体層に形成される自然酸化膜の除去方法及び当該自然酸化膜の除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに含まれるトランジスタのチャネルにＳｉ（シリコン）が用いられているが、そのようにＳｉが用いられた構成では、キャリアの移動度（mobility）を十分に高くすることができないことから、当該チャネルを流れる電流を十分に大きくすることができない。そのために当該Ｓｉがチャネルに用いられた半導体デバイスの性能は、物理的に限界になりつつある。そこで、Ｓｉの代わりに例えばＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素）のような、Ｓｉよりキャリアの移動度が高い材料を用いることでチャネルを流れる電流を増大させて、半導体デバイスの性能を大幅に向上させることが検討されている。
【０００３】
上記のＩｎＧａＡｓを含むトランジスタを製造するために、基板である半導体ウエハ（以下、ウエハと記載する）にＩｎＧａＡｓ層を形成した後、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によって、High−K膜と呼ばれる高誘電率絶縁膜が積層される。しかしHigh−K膜の形成前にＩｎＧａＡｓ層の表面に自然酸化膜が形成されてしまう場合がある。High−K膜とＩｎＧａＡｓ層との間の界面にそのような自然酸化膜が形成されていると、界面準位密度が高くなることで、上記のようにチャネルの電流を増大させることが難しくなり、トランジスタの性能が劣化してしまう。
【０００４】
ところで特許文献１には、レジスト膜中の酸化砒素を、フッ化水素を用いて除去することについて記載されている。特許文献２には、発光ダイオードを構成する導電体層を酸化ガリウムにより構成し、当該導電体層は塩化水素により化学的にエッチングできることについて記載されている。そこで、例えばエッチングガスとして塩化水素ガスあるいはフッ化水素ガスを用いて、上記のＩｎＧａＡｓ層の自然酸化膜を除去することが考えられる。しかし、そのように塩化水素ガスあるいはフッ化水素ガスを用いて上記のＩｎＧａＡｓ層の自然酸化膜を構成するＩｎ（インジウム）の酸化物を除去するためには、Ｉｎとフッ素とを含む化合物（ＩｎＦ３）あるいはＩｎと塩素とを含む化合物（ＧａＦ３）を生成させ、これらの化合物を昇華させる必要が有る。そのような各化合物を生成させるには、比較的高い温度にウエハを加熱することが必要になる。例えばＩｎＦ３を生成させるには９００℃以上の温度、ＧａＦ３を生成させるには５００℃以上の温度にウエハを加熱することが必要となる。そのように高い温度にすると、ウエハに形成された半導体デバイスの配線が損傷するおそれがあるし、当該自然酸化膜の除去処理を行う装置の耐熱限界を超えてしまうおそれがある。
【０００５】
そこで自然酸化膜を除去するためにウエットエッチング処理を行うことが考えられるが、このウエットエッチング処理では自然酸化膜を十分に除去することができない。また、ウエットエッチング処理を行う装置でウエハを処理した後、High−K膜を成膜するために真空雰囲気が形成される処理容器内に当該ウエハが搬入されるまでの間に、ＩｎＧａＡｓの表面が再度酸化されてしまうおそれがある。
【０００６】
また、特許文献３には、半導体デバイスの製造に用いられる基板の表面に汚染物として付着しているインジウムを、酸素及びヘキサフルオロアセチルアセトンを供給して除去することについて記載されている。しかし、特許文献３では半導体を構成する金属の自然酸化膜を除去することに関しての記載は無い。従って、既述の半導体層における自然酸化膜をいかに除去するかという問題を上記の特許文献３に基づいて当業者が容易に解決できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１０３４３１（段落００７７）
【特許文献２】特許５０４３８３５（段落００１０、段落００１７）
【特許文献３】特許２５１９６２５（段落００４１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、インジウムとインジウム以外の元素との化合物を主成分として含む半導体層について、当該半導体層の温度を比較的高くすることなく、表面に形成された自然酸化膜を除去することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の自然酸化膜の除去方法は、インジウムとインジウム以外の元素との化合物を主成分として含む半導体層の表面に形成された自然酸化膜を除去する方法において、
前記自然酸化膜を構成するインジウムの酸化物を除去するために、β−ジケトンである第１のエッチングガスを前記半導体層に供給すると共に当該半導体層を加熱する第１の工程と、
前記自然酸化膜を構成するインジウム以外の元素の酸化物を除去するために、第２のエッチングガスを前記半導体層に供給すると共に当該半導体層を加熱する第２の工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の自然酸化膜の除去装置は、インジウムとインジウム以外の元素との化合物を主成分として含む半導体層の表面に形成された自然酸化膜を除去する装置において、
処理容器内に設けられ、前記半導体層を載置する載置部と、
前記載置部に載置された半導体層を加熱する加熱部と、
前記自然酸化膜を構成するインジウムの酸化物を除去するために、β−ジケトンである第１のエッチングガスを前記半導体層に供給する第１のエッチングガス供給部と、
前記自然酸化膜を構成するインジウム以外の元素の酸化物を除去するために、第２のエッチングガスを前記半導体層に供給する第２のエッチングガス供給部と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、β−ジケトンからなるエッチングガスを用いることで、インジウムとインジウム以外の元素との化合物からなる半導体層の温度が比較的低くても、当該半導体層の表面の自然酸化膜を構成するインジウムの酸化物を除去することができる。従って、半導体層の温度を低く抑えつつ、当該半導体層の表面に形成された自然酸化膜を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態であるエッチング装置の縦断側面図である。
【図２】前記エッチング装置によって処理されるウエハの縦断側面図である。
【図３】前記エッチング装置の縦断側面図である。
【図４】前記エッチング装置の縦断側面図である。
【図５】前記エッチング装置の縦断側面図である。
【図６】前記エッチング装置の縦断側面図である。
【図７】前記ウエハに形成される半導体層の表面の変化を示す模式図である。
【図８】前記ウエハに形成される半導体層の表面の変化を示す模式図である。
【図９】前記ウエハに形成される半導体層の表面の変化を示す模式図である。
【図１０】前記ウエハに形成される半導体層の表面の変化を示す模式図である。
【図１１】前記ウエハに形成される半導体層の表面の変化を示す模式図である。
【図１２】前記ウエハに形成される半導体層の表面の変化を示す模式図である。
【図１３】前記ウエハに形成される半導体層の表面の変化を示す模式図である。
【図１４】前記エッチング装置による処理後のウエハの縦断側面図である。
【図１５】前記エッチング装置による処理後のウエハの縦断側面図である。
【図１６】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図１７】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図１８】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図１９】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図２０】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図２１】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【図２２】評価試験の結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の自然酸化膜の除去装置の一例であるエッチング装置１について図１を参照しながら説明する。エッチング装置１は、横断面形状が概略円形の真空チャンバである処理容器１１を備えている。図中１２はウエハＷの受け渡しを行うために処理容器１１の側面に開口した搬入出口であり、ゲートバルブ１３により開閉される。また、処理容器１１には、その内面を所定の温度に加熱する図示しないヒーターが設けられている。
【００１４】
処理容器１１の内部には、ウエハＷの載置部である円柱形状のステージ２が設けられている。図中２１はステージ２に載置されるウエハＷを支持する支持ピンであり、支持ピン２１は、当該ウエハＷをステージ２の上面から例えば０．３ｍｍ浮いた状態で支持するように、当該ステージ２の上面に複数設けられている。ステージ２の内部には加熱部をなすヒーター２２が設けられており、ステージ２に載置されるウエハＷが、設定温度になるように加熱される。
【００１５】
図中２３はステージ２及び処理容器１１の底面を貫通する貫通孔であり、貫通孔２３には昇降機構２４により、ステージ２の上面にて突没するように設けられたウエハＷの受け渡し用の突き上げピン２５が設けられている。図中２６はベローズであり、突き上げピン２５の下部側を覆い、処理容器１１内の気密性を確保する。図中１４は処理容器１１の底面に開口する排気口であり、排気管１５の一端が接続されている。排気管１５の他端は、圧力調整バルブ１６、開閉バルブ１７をこの順に介して、真空排気機構である真空ポンプ１８に接続されている。
【００１６】
処理容器１１の上面に形成された開口部１９を塞ぐように円形のガス供給部３が設けられている。図中３１はガス供給部３を構成する円形の拡散板であり、ステージ２に載置されるウエハＷと対向する。図中３２は拡散板３１を厚さ方向に貫通するガス供給孔であり、当該拡散板３１はこのガス供給孔３２が縦横に配列されたパンチングプレートとして構成されている。拡散板３１の上方にはガス供給部３内においてウエハＷに供給する各ガスを分散させるための分散室３３が形成されている。図中３４は、ガス供給部３を加熱するヒーターである。
【００１７】
図中４１、４２、４３はガス供給管であり、下流端が分散室３３に開口している。ガス供給管４１の上流端は、バルブＶ１、Ｖ２、流量調整部５１をこの順に介してβ−ジケトンであるヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｆａｃ）ガスの供給源６１に接続されている。ガス供給管４２の上流端は、バルブＶ３、Ｖ４、流量調整部５２をこの順に介して塩化水素（ＨＣｌ）ガスの供給源６２に接続されている。ガス供給管４３の上流端は、バルブＶ５、Ｖ６、流量調整部５３をこの順に介してフッ化水素（ＨＦ）ガスの供給源６３に接続されている。Ｈｆａｃガス供給源６１は第１のエッチングガス供給部を構成し、ＨＣｌガス供給源６２及びＨＦガス供給源６３は第２のエッチングガス供給部を構成する。
【００１８】
また、図中６４は窒素（Ｎ２）ガスの供給源であり、ガス供給管４４の上流端が接続されている。ガス供給管４４には下流側に向けて流量調整部５４、バルブＶ７が順に介設され、その下流端は２つに分岐し、ガス供給管４１のバルブＶ１、Ｖ２間と、ガス供給管４２のバルブＶ３、Ｖ４間とに夫々接続されている。図中６５はアルゴン（Ａｒ）ガスの供給源であり、ガス供給管４５の上流端が接続されている。ガス供給管４５には下流側に向けて流量調整部５５、バルブＶ８が順に介設され、その下流端はガス供給管４３のバルブＶ５、Ｖ６間に接続されている。Ｈｆａｃガス、ＨＣｌガス及びＨＦガスは、後述の自然酸化膜を除去するためのエッチングガスである。Ｎ２ガスはＨｆａｃガス及びＨＣｌガスを希釈するための希釈ガスである。Ａｒガスは、ＨＦガスを希釈するための希釈ガスである。
【００１９】
ガス供給管４１のＨｆａｃガス供給源６１と流量調整部５１との間には、バイパス配管４６の上流端が接続されており、バイパス配管４６の下流端は、流量調整部５６、バルブＶ９を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。ガス供給管４２のＨＣｌガス供給源６２と流量調整部５２との間には、バイパス配管４７の上流端が接続されており、バイパス配管４７の下流端は、流量調整部５７、バルブＶ１０を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。ガス供給管４３のＨＦガス供給源６３と流量調整部５３との間には、バイパス配管４８の上流端が接続されており、バイパス配管４８の下流端は、流量調整部５８、バルブＶ１１を順に介して、排気管１５の圧力調整バルブ１６と開閉バルブ１７との間に接続されている。バイパス配管４６〜４８は、後述の自然酸化膜の除去処理を行う際に、各エッチングガスを処理容器１１内に供給しないときに排気管１５へと供給することで、各エッチングガスを処理容器１１に供給するときに各ガスの流量を安定させるための配管である。
【００２０】
さらにエッチング装置１は制御部１０を備えている。この制御部１０は例えばコンピュータからなり、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムは、後述の作用説明における一連の動作を実施するようにステップ群が組み込まれており、プログラムに従って、ウエハＷの温度の調整、各バルブＶ１〜Ｖ１１の開閉、各ガスの流量の調整、処理容器１１内の圧力の調整などを行う。このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、メモリーカード等に収納され制御部１０にインストールされる。
【００２１】
続いて、エッチング装置１に搬入されるウエハＷについて、図２の縦断側面図を参照して説明する。ウエハＷの表面には半導体層であるＩｎＧａＡｓ層７１が形成されており、このＩｎＧａＡｓ層７１は例えば背景技術の項目で説明したように、トランジスタのチャネルを構成する。このＩｎＧａＡｓ層７１の表面（上面）は自然酸化され、自然酸化膜７２が形成されている。この図２に示すウエハＷがエッチング装置１によりエッチング処理される様子を、エッチング装置１の動作を示す図３〜図６を参照して説明する。図３〜図６では各配管について、ガスが流通している箇所を、ガスの流通が停止している箇所よりも太い線で表示している。また、ＩｎＧａＡｓ層７１を構成する各原子及び自然酸化膜７２を構成する酸化インジウム、酸化ガリウム及び酸化砒素の各分子を模式的に示した図７〜図１３も適宜参照しながらエッチング処理を説明する。なお、以下では、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化砒素を、夫々ＩｎＯｘ、ＧａＯｘ、ＡｓＯｘとして示す場合がある。
【００２２】
先ず上記のウエハＷがステージ２に載置され、ヒーター２２により例えばＨｆａｃの分解温度（約３７５℃）より低い温度例えば２５０℃〜３００℃の範囲内の所定の温度に加熱される。そして、処理容器１１が排気されて当該処理容器１１内に真空雰囲気が形成されると共に、バルブＶ１、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ７、Ｖ８が開かれ、Ｎ２ガス、Ａｒガスが処理容器１１に供給される。このＮ２ガス及びＡｒガスの供給に並行して、バルブＶ９〜Ｖ１１が開かれ、Ｈｆａｃガス、ＨＣｌガス及びＨＦガスが排気管１５に供給される。図３は、このように各ガスが供給された状態を示している。排気により処理容器１１内が所定の真空度、例えば５０Ｔｏｒｒ（６．６７×１０３Ｐａ）とされた状態で、バルブＶ９が閉じられると共に、バルブＶ２が開かれ、図４、図７に示すように処理容器１１にＨｆａｃガスが供給される。ＨｆａｃガスがＩｎＯｘと反応し、Ｉｎを含む錯体７３が形成される（図８）。この錯体７３は、ウエハＷが上記の温度に加熱されていることで昇華し、ＩｎＧａＡｓ層７１の表面から除去される（図９）。このＩｎＯｘの除去は選択的に行われる。つまり、ＡｓＯｘ及びＧａＯｘはＨｆａｃガスとは反応せず、ＩｎＧａＡｓ層７１の表面に残留する。
【００２３】
その後、バルブＶ２が閉じられると共にバルブＶ９が開かれ、処理容器１１へのＨｆａｃガスの供給が停止し、図３で示したように処理容器１１及び排気管１５に各ガスが供給される。処理容器１１に供給されるＮ２ガス及びＡｒガスにより、処理容器１１に残留するＨｆａｃガスがパージされて除去され、それに並行して、ウエハＷの温度が例えば５０℃〜３００℃とされる。然る後、バルブＶ１０が閉じられると共にバルブＶ４が開かれ、図５、図１０に示すように、処理容器１１にＨＣｌガスが供給される。このＨＣｌガスにより、ＡｓＯｘがエッチングされてＩｎＧａＡｓ層７１の表面から除去される（図１１）。このＨＣｌガスは、選択的にＡｓＯｘと反応することで、当該ＡｓＯｘが除去される。つまり、ＧａＯｘはＩｎＧａＡｓ層７１の表面に残留する。
【００２４】
その後、バルブＶ４が閉じられると共にバルブＶ１０が開かれ、処理容器１１へのＨＣｌガスの供給が停止し、図３で示したように処理容器１１及び排気管１５に各ガスが供給される。処理容器１１に供給されるＮ２ガス及びＡｒガスにより、処理容器１１に残留するＨＣｌガスがパージされて除去され、それに並行して、ウエハＷの温度が例えば２５℃〜１５０℃とされる。然る後、バルブＶ１１が閉じられると共にバルブＶ６が開かれ、図６、図１２に示すように、処理容器１１にＨＦガスが供給される。このＨＦガスにより、ＧａＯｘがエッチングされてＩｎＧａＡｓ層７１の表面から除去される（図１３）。
【００２５】
その後、バルブＶ６が閉じられると共にバルブＶ１１が開かれ、処理容器１１へのＨＦガスの供給が停止し、図３で示したように処理容器１１及び排気管１５に各ガスが供給される。処理容器１１に供給されるＮ２ガス及びＡｒガスにより、処理容器１１に残留するＨＦガスがパージされて除去され、自然酸化膜７２の除去処理が終了する。図１４は、この自然酸化膜７２の除去処理終了時におけるＩｎＧａＡｓ層７１を示している。その後、ウエハＷは処理容器１１から搬出される。処理容器１１の外部は例えば真空雰囲気となっており、ウエハＷはＩｎＧａＡｓ層７１の表面の再酸化が起らないように当該真空雰囲気中を搬送されて、ＣＶＤを行う成膜装置に搬入される。そして、図１５に示すようにＩｎＧａＡｓ層７１の上側には背景技術の項目で説明したＨｉｇｈ−Ｋ膜７４が積層される。
【００２６】
上記のエッチング装置１では半導体層であるＩｎＧａＡｓ層７１の自然酸化膜７２を構成するＩｎＯｘ、ＧａＯｘ、ＡｓＯｘについて、ＩｎＯｘの除去にＨｆａｃガスを、ＧａＯｘの除去にＨＣｌガスを、ＡｓＯｘの除去にＨＦガスを夫々用いている。このようにＩｎＯｘの除去にＨｆａｃガスを用いることで、ウエハＷを比較的低い温度にした状態でＩｎＯｘを除去することができる。従って、自然酸化膜７２を除去するにあたり、熱によってウエハＷが受けるダメージを抑えることができるし、エッチング装置１に要求される耐熱性を低く抑えることができる。
【００２７】
ところで、上記のＨｆａｃガスが分解される温度よりも低い温度において、Ｈｆａｃガス、ＨＦガス、ＨＣｌガスは、ＩｎＯｘ、ＡｓＯｘ、ＧａＯｘを夫々選択的に除去することができる。そこで、上記の処理例ではＩｎＯｘ、ＧａＯｘ、ＡｓＯｘの全てを除去しているが、ＨＣｌガス及びＨＦガスのうちいずれか一方のみをウエハＷに供給し、ＧａＯｘ及びＡｓＯｘのうちのいずれか一方がＩｎＧａＡｓ層７１上に残留するように処理を行ってもよい。このような処理を行う場合も本発明の権利範囲に含まれる。つまり、半導体層を構成する主成分であるＩｎとＩｎ以外のもう一つの元素とについて、各々の酸化物が除去されるように処理を行う場合、本発明の権利範囲に含まれる。また、Ｈｆａｃガス、ＨＣｌガス及びＨＦガスについて、上記の順番でウエハＷに供給することに限られず、どのような順番で供給してもよい。例えば、ＨＦガス、ＨＣｌガス、Ｈｆａｃガスについてこの順番でウエハＷに供給し、ＧａＯｘの除去、ＡｓＯｘの除去、ＩｎＯｘの除去をこの順番で行うようにしてもよい。このような順番で処理を行う場合、ＨＦガスの供給時にはウエハＷの温度を第１の温度とし、ＨＣｌガスの供給時にはウエハＷの温度を第２の温度とし、Ｈｆａｃガスの供給時にはウエハＷの温度を第３の温度とする。そして、例えば温度の高さについて、第１の温度＜第２の温度＜第３の温度とする。このように温度を制御することで、ＨＣｌ及びＨＦは比較的低い温度でウエハ表面のＩｎＯｘと反応することが出来ないため、ウエハＷ表面に不要な化合物が生成されてしまうことを、より確実に抑えることができる。なお、第１の温度と第２の温度とは、互いに同じ温度であってもよい。
【００２８】
上記の図３〜図１３で説明した処理では、Ｈｆａｃガス、ＨＣｌガス及びＨＦガスを互いに異なるタイミングで供給しているが、これらのガスを同時にウエハＷに供給して、自然酸化膜７２を除去してもよい。ただし、各ガスを互いに異なるタイミングで供給することで、各ガスが供給される際のウエハＷの処理条件を適切なものとすることができる。具体的には各ガスの供給時におけるウエハＷの温度を互いに異なる温度にしたり、各ガスの供給時における処理容器１１内の圧力を互いに異なる圧力にすることができる。そのように処理条件を適切にすることで、より確実に自然酸化膜７２を除去することができる。
【００２９】
半導体層がＩｎＧａＡｓである例について説明したが、半導体層としてはＩｎとＩｎ以外の元素との化合物が主成分として構成されるものであればよい。従って、当該半導体層としては、ＩｎＧａ（インジウムガリウム）、ＩｎＡｓ（インジウム砒素）、ＩｎＳｂ（インジウムアンチモン）などであってもよい。アンチモンの酸化物を除去するためには、エッチングガスとして例えばＨＣｌガスが用いられる。
【００３０】
ところで、既述のようにＨｆａｃガスによって比較的低い温度でＩｎＯｘを除去することが出来るのは、昇華温度がＩｎＯｘの昇華温度よりも低いＩｎを含む錯体を形成することができるためである。Ｈｆａｃ（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンとも呼ばれる）以外のβ−ジケトンであるガスを用いても、このように昇華温度がＩｎＯｘより低い錯体を形成することができる。具体的には、例えばトリフルオロアセチルアセトン（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンとも呼ばれる）、アセチルアセトンなどのガスについてもこのような錯体を形成することができると考えられ、これらのガスをＨｆａｃガスの代わりにＩｎＯｘのエッチングガスとして用いることができる。
【００３１】
（評価試験）
評価試験１
本発明に関連して行われた評価試験について説明する。図２で説明した複数枚のウエハＷについて、互いに異なる処理を行った。評価試験１−１として、上記のエッチング装置１を用いてＨｆａｃガス、ＨＣｌガス及びＨＦガスのうちＨＦガスのみをウエハＷに供給して、自然酸化膜７２の除去処理を行った。評価試験１−２としては、ウエハＷにＩｎＯｘを除去できる薬液を用いてウエットエッチング処理を行った。評価試験１−３、１−４、１−５としては上記のエッチング装置１を用いてＨｆａｃガス、ＨＣｌガス及びＨＦガスのうちＨｆａｃガスのみをウエハＷに供給して、自然酸化膜７２の除去処理を行った。この評価試験１−３〜１−５ではＨｆａｃガスの供給時間は５分とし、Ｈｆａｃガスの供給時の処理容器１１内の圧力は５０Ｔｏｒｒとした。ただし、評価試験１−３〜１−５において、Ｈｆａｃガス供給時のウエハＷの温度は互いに異なる温度としており、評価試験１−３では２５０℃、評価試験１−４では２７５℃、評価試験１−５では３００℃とした。
【００３２】
上記のように処理した各ウエハＷのＩｎＧａＡｓ層７１の表面について、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）による測定を行い、スペクトルを取得した。図１６〜図２０は取得されたスペクトル中のＩｎの存在とＩｎＯｘの存在とを表す箇所を示したものであり、横軸の数値は元素の結合エネルギー(単位：ｅＶ)を示している。実線でＩｎについての波形を、点線でＩｎＯｘについての波形を夫々示しており、波形のピークが大きいほどＩｎまたはＩｎＯｘについて検出された量が多いことを示す。また、得られたスペクトルから図２１及び図２２のグラフを作成した。図２１のグラフは、ＩｎＧａＡｓ層７１の表面におけるＩｎＯｘ原子が存在する割合を評価試験ごとに示している。さらに図２２のグラフは、Ｉｎに対してＩｎＯｘが存在する割合（ＩｎＯｘの量／Ｉｎの量）を評価試験ごとに示している。
【００３３】
図１６のスペクトルに示すように、評価試験１−１ではＩｎＯｘの波形のピークが比較的大きい。このスペクトルと図２１及び図２２のグラフから明らかなように、評価試験１−１ではＩｎＧａＡｓ層７１の表面にＩｎＯｘが比較的多く残留していることが分かる。また、図２２のスペクトルに示すように評価試験１−２では評価試験１−１に比べてＩｎＯｘのピークが低く抑えられている。図２１及び図２２のグラフからも評価試験１−１に比べると評価試験１−２ではＩｎＯｘが除去されていることが分かる。ただし、実用上、より多くのＩｎＯｘを除去することが求められる。
【００３４】
図１８〜図２０のスペクトルに示すように、評価試験１−３〜１−５では、評価試験１−２よりもさらにＩｎＯｘの波形のピークが小さい。これらのスペクトルと図２１及び図２２のグラフから明らかなように、評価試験１−３〜１−５ではＩｎＧａＡｓ層７１の表面において、ＩｎＯｘの存在量が極めて少ない。なお、評価試験１−３〜１−５ではエッチング装置１にてウエハＷを処理後、ＸＰＳを行う検査装置に搬送するまでに当該ウエハＷは大気雰囲気に曝されている。従って、大気雰囲気に曝される前のウエハＷのＩｎＯｘは、これら図１８〜図２０のスペクトル及び図２１、図２２のグラフに示される量よりも少ないと考えられ、評価試験１−３〜１−５では完全ないしは略完全にＩｎＯｘが除去されていたと推定される。このように評価試験１では２５０℃〜３００℃という比較的低い温度でＨｆａｃガスにより処理を行うことで、ＩｎＯｘを除去できることが確認された。
【符号の説明】
【００３５】
Ｗ        ウエハ
１        エッチング装置
１０      制御部
１１      処理容器
１５      排気管
２        ステージ
２２      ヒーター
３        ガス供給源
６１        Ｈｆａｃガス供給源    
６２        ＨＣｌガス供給源
６３        Ｈｆガス供給源
【図１】
2017022327.tif 000003
【図２】
2017022327.tif 000004
【図３】
2017022327.tif 000005
【図４】
2017022327.tif 000006
【図５】
2017022327.tif 000007
【図６】
2017022327.tif 000008
【図７】
2017022327.tif 000009
【図８】
2017022327.tif 000010
【図９】
2017022327.tif 000011
【図１０】
2017022327.tif 000012
【図１１】
2017022327.tif 000013
【図１２】
2017022327.tif 000014
【図１３】
2017022327.tif 000015
【図１４】
2017022327.tif 000016
【図１５】
2017022327.tif 000017
【図１６】
2017022327.tif 000018
【図１７】
2017022327.tif 000019
【図１８】
2017022327.tif 000020
【図１９】
2017022327.tif 000021
【図２０】
2017022327.tif 000022
【図２１】
2017022327.tif 000023
【図２２】
2017022327.tif 000024