(57)【要約】      （修正有）【課題】低温下での耐衝撃性に優れ、且つ、断熱性が改善された合わせガラスの提供。【解決手段】複数のガラス板ａ１，ａ２の間に、少なくとも１層の中空粒子ｄを含む断熱層ｃと、少なくとも１層のアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とする中間膜ｂが挟持されて接着一体化された合わせガラス。変性ブロック共重合体（Ｅ）が芳香族ビニル化合物の由来の成分を主成分とするブロックと鎖状共役ジエン化合物由来の成分を主成分とするブロックからなるブロック共重合体（Ｅ）を水素化（Ｅ）し、アルコキシシリル基を導入したものからなる合わせガラス。前記断熱層ｃは前記変性ブロック共重合体（Ｅ）１００重量部と、平均粒子径３０〜３００ｎｍで空隙率４０〜８０％のＳｉＯ２からなる中空粒子４０〜４００重量部とからなる厚み５０μｍ以上の層である合わせガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガラス板の間に、少なくとも１層の中間膜と、少なくとも１層の断熱層が挟持されて接着一体されたものである合わせガラスであって、
前記中間膜は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物を主成分とするものであり、
前記断熱層は、中空粒子を含むものであること
を特徴とする、合わせガラス。
【請求項２】
前記変性ブロック共重合体水素化物が、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］であり、
前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０である、
請求項１に記載の合わせガラス。
【請求項３】
前記断熱層は、中空粒子及びバインダ樹脂を、バインダ樹脂１００重量部に対して中空粒子４０〜４００重量部を含有した樹脂組成物からなるものであり、
前記中空粒子は、平均粒子径が３０〜３００ｎｍで、空隙率が４０〜８０％である二酸化珪素からなるものであり、かつ、
厚みが５０μｍ以上の層である、
請求項１又は２に記載の合わせガラス。
【請求項４】
前記バインダ樹脂が、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするものである、
請求項３に記載の合わせガラス。
【請求項５】
前記中間膜の厚さの合計が０．６２ｍｍ以上である、
請求項１〜４のいずれかに記載の合わせガラス。
【請求項６】
前記断熱層が、中空粒子及び変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／断熱層／第２のガラス板の層構成を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載の合わせガラス。
【請求項７】
前記断熱層が、中空粒子及び変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／断熱層／第２の中間膜／第２のガラス板の層構成を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載の合わせガラス。
【請求項８】
前記断熱層が、中空粒子及び変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／赤外線反射層と断熱層を有する樹脂フィルム／第２の中間膜／第２のガラス板の層構成を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載の合わせガラス。
【請求項９】
前記断熱層が、中空粒子及びアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／赤外線反射層を有する樹脂フィルム／第２の中間膜／断熱層／第２のガラス板の層構成を有する、
請求項１〜５のいずれかに記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温下での耐衝撃性に優れ、且つ、断熱性が改善された合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスは、衝撃により破損した場合でも、物が貫通したり、ガラス破片が飛散すること等を防止できる性質（耐衝撃性）を有するため、安全性に優れる。そのため、合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。合わせガラスは、複数のガラス板を、接着性を有する樹脂からなる中間膜を挟んで接着一体化することにより製造される。例えば、特許文献１には、自動車の衝突、横転等の事故時の乗車者の安全確保の観点から、ガラスの裂傷防止として０．７６ｍｍを上回る厚みの厚い中間膜を使用した合わせガラスが提案されている。
【０００３】
また、ガラス板に断熱性を付与することも行われている。例えば、寒冷地では車内の暖房効果を高めるため、窓ガラスに断熱性を付与することが有用である。空気はガラスに比較して小さな熱伝導率を有しているため、建築物のガラス窓では暖房の効果を高めるために、２枚のガラス板の間に空隙を形成した複層ガラスが断熱性機能を有するガラス窓として広く使用されている。
一方、自動車用ガラスでは空隙を有する複層ガラスは適用されず、断熱機能を付与するために中空粒子を含有した断熱層を有する中間膜を使用する方法（特許文献２、３）、中空粒子を含有した断熱層を有するフィルムをガラスに貼る方法（特許文献４、５）等が提案されている。
【０００４】
上記特許文献１には、断熱性については記載されていないが、樹脂の熱伝導率は空気の熱伝導率に比較すれば大きいものの、ガラスの熱伝導率に比べると約１／５程度と小さいため、中間膜の厚みを厚くすることは合わせガラスの断熱性を高めるために有効である。そのため、中空粒子を含有した断熱層と厚みの厚い中間膜を使用することは更に高い断熱性が期待できる。
【０００５】
前述の特許文献２、３では、合わせガラスの中間膜として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」ということがある。）やポリビニルブチラ−ル（以下、「ＰＶＢ」ということがある。）を使用した中間膜が記載されているが、これらの樹脂からなる中間膜は高温下で弾性率が大きく低下するため、厚みを厚くすることは高温下での機械的強度の観点から好ましくない。また、特許文献１に開示されている断熱層に加えて赤外線遮蔽層を組合わせた合わせガラスは、自動車内の環境を更に快適にするために有利であるが、ＥＶＡやＰＶＢからなる中間膜は防湿性が劣るため、水分により劣化し易い赤外線遮蔽層を保護する観点では好ましい材料とはいえない。
【０００６】
また、寒冷地で使用される自動車には断熱ガラスは非常に有用であるが、自動車用合わせガラスで主に使用されているＰＶＢからなる中間膜は、−２０℃以下の低温では、耐衝撃性が低下するという課題を有している。前述の特許文献３、４に開示されている中空粒子を含有した断熱層を有するフィルムをガラスに貼る方法は、建築物の窓や自動車の固定窓では有用だが、ガラスが開閉する自動車等の可動ガラスでは不具合となる可能性がある。
【０００７】
本発明に関連して、特許文献６には、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物を中間膜に使用した場合、高温高湿下でもガラスとの強固な接着力を維持し、低温下でも優れた耐衝撃性を有する合わせガラスが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ１９９９／４２２８３号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２８５８６４公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０６３８８１号パンフレット
【特許文献４】特開２００７−７０４５８号公報
【特許文献５】特開２０１２−５６１３８号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１３／１７６２５８号パンプレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、低温下での耐衝撃性に優れ、且つ、断熱性が改善された合わせガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、複数のガラス板を、接着性を有する樹脂からなる中間膜を挟んで接着一体化することにより製造される合わせガラスについて鋭意検討した。その結果、特定のブロック共重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする中間膜と、中空粒子を含む断熱層を併せて使用することにより、低温下での耐衝撃性に優れ、断熱性が改善された合わせガラスが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（９）の合わせガラスが提供される。
（１）複数のガラス板の間に、少なくとも１層の中間膜と、少なくとも１層の断熱層が挟持されて接着一体されたものである合わせガラスであって、
前記中間膜は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物を主成分とするものであり、前記断熱層は、中空粒子を含むものであること
を特徴とする、合わせガラス。
（２）前記変性ブロック共重合体水素化物が、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］であり、
前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されたものであり、
前記ブロック共重合体［Ｃ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０である、
（１）記載の合わせガラス。
【００１２】
（３）前記断熱層は、中空粒子及びバインダ樹脂を、バインダ樹脂１００重量部に対して中空粒子４０〜４００重量部を含有した樹脂組成物からなるものであり、
前記中空粒子は、平均粒子径が３０〜３００ｎｍで、空隙率が４０〜８０％である二酸化珪素からなるものであり、かつ、
厚みが５０μｍ以上の層である、
（１）又は（２）記載の合わせガラス。
（４）前記バインダ樹脂が、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするものである、
（３）記載の合わせガラス。
（５）中間膜の厚さの合計が０．６２ｍｍ以上である、
（１）〜（４）のいずれかに記載の合わせガラス。
（６）前記断熱層が、中空粒子及び変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／断熱層／第２のガラス板の層構成を有する、
（１）〜（５）のいずれかに記載の合わせガラス。
（７）前記断熱層が、中空粒子及び変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／断熱層／第２の中間膜／第２のガラス板の層構成を有する、
（１）〜（５）のいずれかに記載の合わせガラス。
（８）前記断熱層が、中空粒子及び変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／赤外線反射層と断熱層を有する樹脂フィルム／第２の中間膜／第２のガラス板の層構成を有する、
（１）〜（５）のいずれかに記載の合わせガラス。
（９）断熱層が、中空粒子及びアルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするバインダ樹脂からなり、
第１のガラス板／第１の中間膜／赤外線反射層を有する樹脂フィルム／第２の中間膜／断熱層／第２のガラス板の層構成を有する、
（１）〜（５）のいずれかに記載の合わせガラス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れ、且つ、断熱性が改善された合わせガラスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態例に係る合わせガラスを模式的に示す切欠断面図である。
【図２】図２は、本発明の第二の実施形態例に係る合わせガラスを模式的に示す切欠断面図である。
【図３】図３は、本発明の第三の実施形態例に係る合わせガラスを模式的に示す切欠断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の合わせガラスは、複数のガラス板の間に、少なくとも１層の中間膜と、少なくとも１層の断熱層が挟持されて接着一体されたものである合わせガラスであって、
前記中間膜は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物を主成分とするものであり、前記断熱層は、中空粒子を含むものであることを特徴とする。
【００１６】
１．ガラス板
本発明の合わせガラスに用いるガラス板は、厚さや材質等は特に限定されない。使用されるガラス板の厚みは、通常０．５〜１０ｍｍ程度である。自動車用合わせガラスの場合は、ガラス板の厚みは、通常０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．６〜２．５ｍｍである。
合わせガラス全体の厚みを一定にした場合、ガラス板の厚みを小さくし、中間膜の厚みを大きくするほど、軽量化し、断熱性は高まる。
【００１７】
ガラス板の材質は特に限定されない。例えば、アルミノシリケート酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、バリウム瑚珪酸ガラス、珪酸ガラス、結晶化ガラス、ゲルマニウムガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、鉛ガラス、ウランガラス、カリガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
複数のガラス板同士の、厚みや材質は、同一であっても相異なっても良い。
また、ガラス板の表面に透明導電膜や赤外線反射膜等が形成されたものは、遮熱性も付与されるため、本発明の断熱性の改善と合わせて、ガラスを通して熱の出入りを低減できるため好ましい。
【００１８】
２．中間膜
本発明の合わせガラスに用いる中間膜は、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする樹脂組成物からなる。
樹脂組成物（中間膜）中における、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物の含有量は、樹脂組成物（中間膜）全体に対し、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物を主成分として含有する樹脂組成物からなる中間膜は、透明性に優れ、ガラスとの強固な接着性を有し、低温環境下（例えば、外気温が−２０℃以下）においても耐衝撃性を維持するものとなる。
【００１９】
中間膜の主成分である変性ブロック共重合体水素化物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体を水素化して得られるブロック共重合体重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入されたものである。
【００２０】
本発明においては、前記変性ブロック共重合体水素化物が、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする。少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなるブロック共重合体を水素化して得られるブロック共重合体重合体水素化物にアルコキシシリル基が導入されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明においては、前記変性ブロック共重合体水素化物が、
（ｉ）ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］であり、
（ｉｉ）前記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、ブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上が水素化されたものであり、
（ｉｉｉ）前記ブロック共重合体［ＣＩは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］とからなり、全重合体ブロック［Ａ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］のブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が３０：７０〜６０：４０であるもの（以下、このものを、「変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］」ということがある。）がより好ましい。
【００２２】
（重合体ブロック［Ａ］）
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ａ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック［Ａ］中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、中間膜の耐熱性が低下するおそれがある。
重合体ブロック［Ａ］は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ａ］に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
ブロック共重合体［Ｃ］に含まれる複数の重合体ブロック［Ａ］同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００２３】
（重合体ブロック［Ｂ］）
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックである。重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
重合体ブロック［Ｂ］中の、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲にあると、中間膜に柔軟性が付与されるので好ましい。
【００２４】
重合体ブロック［Ｂ］は、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位が挙げられる。その含有量は、重合体ブロック［Ｂ］に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
重合体ブロック［Ｂ］中の、芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量があまりに多いと、中間膜の低温下での柔軟性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体［Ｃ］が重合体ブロック［Ｂ］を複数有する場合、重合体ブロック［Ｂ］同士は、互いに同一であっても、相異なっていても良い。
【００２５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−クロロスチレン、ジクロロスチレン、４−フルオロスチレン等の、置換基としてハロゲン原子を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の、置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の、置換基としてアリール基を有するスチレン類；等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、スチレンが特に好ましい。
【００２６】
鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２７】
その他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；等の、極性基を含有しないものが好ましく、炭素数２〜２０の鎖状オレフィンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
【００２８】
（ブロック共重合体［Ｃ］）
ブロック共重合体［Ｃ］は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の前駆体であり、少なくとも２つの重合体ブロック［Ａ］と、少なくとも１つの重合体ブロック［Ｂ］を含有する高分子である。
ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ａ］の数は、通常３個以下、好ましくは２個である。ブロック共重合体［Ｃ］中の重合体ブロック［Ｂ］の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
【００２９】
ブロック共重合体［Ｃ］のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでも良いが、鎖状型ブロックであるのが、機械的強度に優れ好ましい。
ブロック共重合体［Ｃ］の最も好ましい形態は、重合体ブロック［Ｂ］の両端に重合体ブロック［Ａ］が結合したトリブロック共重合体（［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］）である。
【００３０】
ブロック共重合体［Ｃ］中の全重合体ブロック［Ａ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック［Ｂ］が、ブロック共重合体全体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、３０：７０〜６０：４０、好ましくは３５：６５〜５５：４５、より好ましくは４０：６０〜５０：５０である。
ｗＡが多過ぎる場合は、本発明に係る中間膜ｂの耐熱性は高くなるが、柔軟性が低く、低温下での耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、中間膜ｂの耐熱性が低下するおそれがある。
【００３１】
ブロック共重合体［Ｃ］の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
また、ブロック共重合体［Ｃ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。
【００３２】
ブロック共重合体［Ｃ］の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合などの方法により、芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を交互に重合させる方法；芳香族ビニル化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ａ）と芳香族ビニル化合物及び鎖状共役ジエン系化合物を主成分として含有するモノマー混合物（ｂ）を順に重合させた後、重合体ブロック［Ｂ］の末端同士を、カップリング剤によりカップリングさせる方法；などにより製造することができる。
【００３３】
カップリング剤としては、２官能性ハロゲン化シラン、２官能性アルコキシシラン、２官能性ハロゲン化アルカン、２官能性ハロゲン化スズ、ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２−クロロプロペン、３官能性ハロゲン化アルカン、３官能性ハロゲン化シラン、３官能性アルコキシシラン、４官能性ハロゲン化アルカン、４官能性ハロゲン化シラン、４官能性アルコキシシラン、４官能性ハロゲン化スズ、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ］）
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］は、上記のブロック共重合体［Ｃ］の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。水素化率が高いほど、成形体の耐候性、耐熱性及び透明性が良好である。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の水素化率は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００３５】
不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、例えば、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。
【００３６】
水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物［Ｄ］を回収することができる。回収されたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の形態は限定されるものではないが、通常はペレット形状にして、その後のアルコキシシリル基の導入反応に供することができる。
【００３７】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、中間膜の耐熱性や機械的強度が良好である。
【００３８】
（変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］）
中間膜を構成する主成分である変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］は、上記ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基が導入されたものである。
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することにより、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］にガラスや金属に対する強固な接着性が付与される。
【００３９】
アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、トリ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基等の、（炭素数１〜２０アルキル）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基等の、（アリール）ジ（炭素数１〜６アルコキシ）シリル基；等が挙げられる。また、アルコキシシリル基は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、炭素数１〜２０のアルキレン基や、炭素数２〜２０のアルキレンオキシカルボニルアルキレン基等の２価の有機基を介して結合していても良い。
【００４０】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。アルコキシシリル基の導入量が多過ぎると、得られる変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を所望の形状に溶融成形する前に微量の水分等で分解されたアルコキシシリル基同士の架橋が進み、ゲル化したり、溶融時の流動性が低下して成形性が低下したりする等の問題が生じ易くなる。また、アルコキシシリル基の導入量が少な過ぎると、前記中間膜をガラス板と接着するのに十分な接着力が得られないという不具合が生じ易くなる。アルコキシシリル基が導入されたことは、ＩＲスペクトルで確認することができる。また、その導入量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて算出することができる。
【００４１】
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、アルコキシシリル基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、有機過酸化物の存在下で、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、エチレン性不飽和シラン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
用いるエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］とグラフト重合し、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等が好適に用いられる。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００４３】
エチレン性不飽和シラン化合物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００４４】
過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましく使用される。例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。
過酸化物の使用量は、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。
【００４５】
上記のブロック共重合体水素化物［Ｄ］とエチレン性不飽和シラン化合物とを、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、二軸混練機にて所望の温度で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］にアルコキシシリル基を導入することができる。二軸混練機による混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。
温度、滞留時間が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００４６】
変性ブロック共重合体水素化物の分子量は、導入されるアルコキシシリル基の量が少ないため、原料として用いたブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量と実質的には変わらない。一方、過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物と反応させるため、重合体の架橋反応、切断反応が併発し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の分子量分布の値は大きくなる。
変性ブロック共重合体水素化物の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１００，０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明で使用する中間膜の耐熱性や機械的強度が維持される。
【００４７】
（配合剤）
中間膜を構成する樹脂組成物は、変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に加えて、各種の添加剤を配合することができる。
好ましい添加剤としては、接着温度の低下及びガラスとの接着性等を調整するための軟化剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、可視光線を部分的に遮蔽するための色素、赤外線を遮蔽するための赤外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤やブロッキング防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。
【００４８】
軟化剤としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。軟化剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に透明性、耐光性を維持し、充填性の効果に優れている点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が使用できる。
色素としては、フタロシアニン系色素、アゾメチン系色素、アントラキノン系色素、イソインドリノン系色素、イソインドリン系色素、インドール系色素、アゾメチン系色素、キサンテン系色素等が挙げられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化亜鉛、珪素ドープ酸化亜鉛、酸化チタン、ニオブドープ酸化チタン、酸化タングステン、ナトリウムドープ酸化タングステン、セシウムドープ酸化タングステン、タリウムドープ酸化タングステン、ルビジウムドープ酸化タングステン、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム等の金属酸化物微粒子、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イモニウム化合物、ジイモニウム化合物、ポリメチン化合物、ジフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ペンタジエン化合物、アゾメチン化合物、６ホウ化ランタン等の近赤外線吸収色素が使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が使用できる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が使用できる。
これらの添加剤の総含有量は、樹脂組成物全体に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは，１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５０】
変成ブロック共重合体水素化物［Ｅ］に各種の添加剤を配合する方法としては、一般に用いられる公知の方法が適用できる。例えば、変性ブロック共重合体水素化物のペレット及び配合剤を、タンブラー、リボンブレンダー、ヘンシェルタイプミキサー等の混合機を使用して均等に混合した後、二軸押出し機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレット状にする方法、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を、サイドフィーダーを備えた二軸押出し機により、サイドフィーダーから配合剤を連続的に添加しながら、溶融混練して押出し、ペレット状にする方法、等によって配合剤を均一に分散した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を製造することができる。
【００５１】
（中間膜）
樹脂組成物を成形して中間膜を形成する方法としては、特に限定されず、溶融押出し成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等の公知の成形法が適用できる。
例えば、溶融押出し成形法により、中間膜を成形する場合は、樹脂温度（樹脂組成物を加熱する温度）は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、得られる中間膜にゆず肌やダイライン等の不良を生じ易く、また、中間膜の押出し速度が上げられず、工業的に不利となるおそれがある。樹脂温度が高過ぎる場合は、中間膜のガラスヘの接着性が不良となったり、中間膜の貯蔵安定性が低下して、中間膜を常温常湿環境下で長期間貯蔵した後のガラスに対する接着性が低下したりするおそれがある。
【００５２】
中間膜の厚みは、特に制限されないが、通常０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．３８〜４．５ｍｍ、より好ましくは０．７６〜４ｍｍの範囲である。
中間膜の厚みが０．２ｍｍよりも小さい場合、合わせガラスの断熱性が不十分になるおそれがある。また、中間膜の厚みが５ｍｍよりも大きい場合、合わせガラスの光線透過率が低下したり、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］の使用量が多くなり経済性が低下したりするおそれがある。
また、合わせガラスがヘッドアップディスプレーシステムにおけるミラーとして使用される場合は、二重像を回避するために中間膜の厚さは均一でなく、楔形断面の中間層とすることもできる。
中間膜の表面は、ブロッキングを防止したり、合わせガラス製造時に気泡を防止する目的でエンボス形状、ダイヤカット形状等の凹凸形状が施されたものであってもよい。
【００５３】
本発明の合わせガラスにおいて、中間膜の熱伝導率は特に限定されないが、通常、０．１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは、０．１６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
ＰＢＶからなる中間膜の熱伝導率は０．２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるから、厚みが０．６２ｍｍ以上の変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる中間膜を使用した場合は、自動車用合わせガラスで一般的な、厚み０．７６ｍｍのＰＶＢからなる中間膜を使用した場合に比較して、熱伝導性の低い合わせガラスを得ることができる。
【００５４】
中間膜は、変性ブロック共重合体水素化物に、必要に応じて前記配合剤を配合した樹脂組成物からなる単層のシートであっても、ブロック共重合体水素化物［Ｄ］に、必要に応じて前記配合剤を配合した樹脂組成物からなるシートの両面に、変性ブロック共重合体水素化物に、必要に応じて前記配合剤を配合した樹脂組成物からなる層が積層された多層シートであっても良い。
中間膜が多層シートの場合、変性ブロック共重合体水素化物に、必要に応じて前記配合剤を配合した樹脂組成物からなる層の厚みは、通常０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上である。変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］からなる層の厚みが０．００５ｍｍよりも小さいと、ガラス板との接着性が十分に得られなくなるおそれがある。
【００５５】
３．断熱層
本発明の合わせガラスに使用する断熱層は、中空粒子とバインダ樹脂から構成される。
【００５６】
（中空粒子）
中空粒子は中空部と外殻部とを有する微粒子である、中空部は外殻部により囲まれた空隙である。中空粒子は主にシリカ殻からなる。中空粒子の空隙率は、通常４０〜８０％、好ましくは４５〜７５％、より好ましくは５０〜７０％である。
空隙率がこの範囲にあると、中空粒子の外殻が割れにくく、得られる断熱層の断熱性が高く、この断熱層を積層した合わせガラスの断熱性が改善される。
【００５７】
中空粒子の外径は、通常３０〜３００ｎｍ、好ましくは４０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。中空粒子の外径がこの範囲にあると、中空粒子の製造が容易で、中空粒子とバインダ樹脂から構成される断熱層の透明性が良好である。
中空粒子の外径は、透過型電子顕微鏡を用いて、任意の１０〜２０個の中空粒子の外殻部の外径を測定し、それらの外径の平均値として算出する。なお、ここでいう外径は、中空粒子を略立方体とみなした時の立方体の一辺の長さを意味する。
【００５８】
中空粒子の空隙率は、外径を測定したのと同様にして外殻部の内径を測定し、空隙部も略立方体とみなして空隙部の容積を算出し、外径から算出した中空粒子全体の体積に対する割合として算出した値である。
【００５９】
シリカ系の中空粒子の製造方法は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。中空粒子の製造方法としては、例えば、特開２００５−２６３５５０号公報、特開２００６−２５６９２１号公報、特開２００８−２４７６６４号公報、特開２００９−６７６７０号公報、特開２００９−２３４８４８号公報、特開２０１０−２１５４９０号公報、特開２０１１−１６３４３７号公報、特開２０１３−１３３２５０号公報等に記載された方法を挙げることができる。
【００６０】
（バインダ樹脂）
断熱層を構成するバインダ樹脂は、透明で、層内に中空粒子を固定して断熱層を形成できるものであれば、熱可塑性樹脂を主成分とするものであっても、硬化性樹脂を主成分とするものであっても良い。本発明に用いるバインダ樹脂が、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂を主成分とする場合、これらの樹脂の含有量は、バインダ樹脂全体に対し、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００６１】
熱可塑性樹脂の好ましい例としては、透明性に優れる観点から、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系ブロック共重合体の選択水素化物及び全水素化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカ系中空粒子と化学結合可能な反応性基を有する、エチレン−αオレフィン共重合体にアルコキシシリル基が導入された変性エチレン−αオレフィン共重合体、中間膜の項で説明した変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］等が好ましい。
【００６２】
硬化性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、透明性に優れる、ウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂あるいは光硬化型樹脂のいずれであってもよい。
【００６３】
これらの中でも、本発明においては、バインダ樹脂として、透明性や低温での耐衝撃性に優れる観点から、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とするものが特に好ましい。
【００６４】
（断熱層）
断熱層は、中空粒子とバインダ樹脂とを含有する樹脂組成物から形成することができる。該樹脂組成物中における中空粒子の含有割合は、バインダ樹脂１００重量部に対して、通常４０〜４００重量部、好ましくは７０〜３００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部である。
中空粒子の含有量がこの範囲にあれば、断熱効果が高く、機械的強度も維持した断熱層が形成できる。
【００６５】
断熱層を構成する樹脂組成物には、中空粒子とバインダ樹脂に加えて、各種の添加剤を配合することができる。配合する添加剤としては、前記中間膜を構成する樹脂組成物に配合される添加剤と同様のものが挙げられる。また、それらの配合量も前記中間膜を構成する樹脂組成物と同様である。
【００６６】
断熱層の形成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、バインダ樹脂を溶解した溶液に中空粒子を分散させて塗料とし、該塗料をガラス板に塗布した後、揮発成分を乾燥除去して、ガラス板の表面に直接断熱層を形成することができる。
また、該塗料を中間膜の表面に塗布して揮発成分を乾燥除去したり、該塗料を離形用樹脂フィルムの表面に塗布して揮発成分を乾燥除去した後に、中間膜に塗膜を貼り合せ、離形用フィリムを除去することにより、断熱層と中間膜が一体となった断熱層付き中間膜を形成し、合わせガラスの製造に供することもできる。
更にまた、バインダ樹脂と中空粒子を溶融混練して押し出し機から、押し出して中空粒子を配合した断熱層を兼ねた中間膜のシートとしたり、中空粒子を配合した断熱層を中間膜ｂのシートの上に押出して、中間膜と断熱層が積層された多層シートとしてもよい。
【００６７】
断熱層の厚みは、通常５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍ、より好ましくは１００〜１５０μｍである。
断熱層の厚みがこの範囲にあれば、断熱効果が高く、機械的強度も維持した断熱層が形成できる。
【００６８】
４．合わせガラス
本発明の合わせガラスは、複数のガラス板の間に、少なくとも１層の中間膜と、少なくとも１層の断熱層が挟持されて接着一体されたものである。
本発明の合わせガラスの具体例を図１〜３に示す。
【００６９】
本発明の第一の実施形態例に係る合わせガラスを模式的に切欠断面図を図１に示す。図１に示す合わせガラスは、２枚のガラス板の間に１層の中間膜と１層の断熱層が、第１のガラス板ａ１／中間膜ｂ／断熱層ｃ／第２のガラス板ａ２の順に積層一体化された合わせガラスである。断熱層ｃは複数の中空粒子ｄを含有する。中空粒子ｄはバインダ樹脂ｅ中に分散固定されて、断熱層ｃを形成している。
【００７０】
図１に示す合わせガラスを製造する方法は特に限定されない。自動車用合わせガラスのような曲面形状をした合わせガラスの一般的な方法としては、例えば、ガラス板ａ１／中間膜ｂ／断熱層ｃ／ガラス板ａ２をこの順に重ね合わせた積層物とし、この積層物を脱気可能な樹脂製袋に入れて内部を脱気した後、オートクレーブに入れて、温度１００〜１５０℃、圧力０．５〜１．５ＭＰａの条件下で圧着する。このようにして、図１に示したような合わせガラスを得ることができる。
建築物用の合わせガラスのような平面形状をした合わせガラスの場合は、上記の積層物を真空ラミネータや熱プレス等を用いて加熱して接着一体化させる方法も適用できる。
【００７１】
本発明の第二の実施形態例に係る合わせガラスを模式的に切欠断面図を図２に示す。
図２に示す合わせガラスは、２枚のガラス板の間に２層の中間膜と１層の断熱層が、第１のガラス板ａ１／第１の中間膜ｂ１／断熱層ｃ／第２の中間膜ｂ２／第２のガラス板ａ２の順に積層一体化された合わせガラスである。断熱層ｃは複数の中空粒子ｄ及びバインダ樹脂ｅで構成されている。第１の中間膜ｂ１と第２の中間膜ｂ２は同じ組成であっても、異なった組成であってもよく、それぞれの厚みは同じでも異なっていてもよい。
【００７２】
本発明の第三の実施形態例に係る合わせガラスを模式的に切欠断面図を図３に示す。
図３に示す合わせガラスは、透明樹脂フィルムｇの表裏に赤外線反射層ｆと断熱層ｃを積層した断熱赤外線反射シートｈを使用し、第１のガラス板ａ１／第１の中間膜ｂ１／断熱赤外線反射シートｈ／第２の中間膜ｂ２／第２のガラス板ａ２の順に積層一体化された合わせガラスである。第１の中間膜ｂ１と第２の中間膜ｂ２は同じ組成であっても、異なった組成であってもよく、それぞれの厚みは同じでも異なっていてもよい。
【００７３】
赤外線反射層ｆは、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属からなる金属膜；これらの金属の２種以上からなる合金からなる合金膜；ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＦ２等からなる誘電体層を多層に積層してなる多層膜；等からなる層である。
【００７４】
樹脂フィルムｇは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；シクロオレフィンポリマー；ポリカーボネート；ポリエーテルスルフォン；ポリアリレート；ナイロン；等の合成樹脂からなる透明なフィルムが使用できる。
樹脂フィルムの厚みは、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍである。
【００７５】
熱線反射層ｆは、合わせガラス端部から侵入する水分や酸素により劣化し易いものが多い。したがって、熱線反射層ｆを積層した熱線遮蔽断熱シートｈの端部は、合わせガラスの端部よりも内側に距離ｔだけ離して配置し、第１の中間膜ｂ１と第２の中間膜ｂ２に包埋された状態とすると耐久性が改善される。ここで、「包埋」とは、熱線遮蔽断熱シートｈがガラスや外気に接することなく、第１の中間膜ｂ１と第２の中間膜ｂ２に埋め込まれた状態をいう。この場合、合わせガラス端部から距離ｔの領域では第１の中間膜ｂ１と第２の中間膜ｂ２の界面が接着一体化している。ここで、距離ｔは、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上である。
熱線反射層ｆは、合わせガラスの端部よりも内側に距離ｔだけ離して配置する以外に、電波を透過させるための切欠き部位を有しても良い。
【００７６】
本発明の合わせガラスは、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れる。
本発明の合わせガラスが耐衝撃性に優れることは、例えば、実施例に記載の耐衝撃性の評価試験において、４０℃、−２０℃、−４０℃のいずれの温度においても、いずれも鋼球が貫通せず、落下したガラス片の量が少ないことから確認することができる。また、−２０℃、−４０℃のいずれにおいても、中間膜には「割け」や「破れ」等の異常は認められない。
また、本発明の合わせガラスは、断熱性が改善されたものである。例えば、実施例に記載の熱伝導性の評価試験を行った場合、本発明の合わせガラスの熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは０．４８Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．４６Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、断熱性に優れている。
【００７７】
このような特性を有する本発明の合わせガラスは、自動車、鉄道車両、船舶、建築物等の窓材、壁材、仕切り材等として有用である。
また、本発明の合わせガラスは、中間膜の厚みを大きくし、ガラス板の厚みを小さくすることで、合わせガラス全体の厚みを厚くすることなく、より断熱性を高め、軽量化にも寄与するものである。従って、特に自動車用サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス、フロントガラス等として使用することが好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を示しながら、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００７９】
本実施例における評価は、以下の方法によって行う。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体［Ｃ］及びブロック共重合体水素化物［Ｄ］の分子量は、ＴＨＦを溶
離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。
測定装置としては、東ソー社製、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物［Ｄ］の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定して算出した。
（３）合わせガラスの断熱性
厚さ２．１ｍｍ、直径５０ｍｍの円形をした２枚のソーダライムガラス板の間に、中間膜及び断熱層を挟んで接着一体化し、厚さ４．０〜４．５ｍｍの合わせガラスを作製し、試験片とした。
この試験片を、熱伝導率測定装置（製品名：ユニサーモ  ２０２１型、アンター社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０法（円板熱流計法）に準拠し、６０℃の温度雰囲気で熱伝導率測定を行った。
（４）合わせガラスの耐衝撃性
２枚のガラス板の間に、中間膜及び断熱層を挟んで接着一体化し、厚さ４．９〜５．６ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍの合わせガラスを作製し、試験片とした。
この試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｒ３２１１法（自動車安全ガラス試験方法）に従って、質量２２７ｇの鋼球を所定の高さから試験片に落下させ、貫通の有無、衝撃面の反対側からのガラスの剥離破片の総重量を測定した。あらかじめ４０℃の温度に４時間保持した試験片は、鋼球の落下高さ９ｍ、−２０℃あるいは−４０℃の温度に４時間保持した試験片は、鋼球の落下高さ８．５ｍ、とした。
評価は、５枚の試験片を試験し、いずれも鋼球の貫通が無く、いずれもガラス破片の総重量が１２ｇ以下の場合を「良好」、１枚以上の貫通が有る場合、又は、いずれも貫通は無いが、１枚以上の試験片でガラス破片の総重量が１２ｇを超える場合を「不良」と判定した。
【００８０】
［製造例１］  中間膜［ｂ１］の製造
（ブロック共重合体［Ｃ１］）
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン４００部、脱水スチレン１０部及びジブチルエーテル０．４７５部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８８部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で攪拌しながら、脱水スチレン１５部を４０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進めた。脱水スチレンの添加終了後、そのままさらに６０℃で２０分間全容を攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、この時点での重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン５０．０部を１３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、反応液に脱水スチレン  ２５．０部を、７０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま６０分攪拌した。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。
【００８１】
ここで、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させることによって、［Ａ］−［Ｂ］−［Ａ］型のブロック共重合体［Ｃ１］を含む重合体溶液を得た。ブロック共重合体［Ｃ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０であった。
【００８２】
（ブロック共重合体水素化物［Ｄ１］）
次に、上記の重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、及び脱水シクロヘキサン３０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００８３】
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０」、松原産業社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液から、シクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット９５部を作製した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、水素化率はほぼ１００％であった。
【００８４】
（変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］）
得られたブロック共重合体水素化物［Ｄ１］のペレット１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン３．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．１部を添加した。この混合物を、二軸押出し機を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット９６部を得た。
【００８５】
得られた変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のクラム９．０部を単離した。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１及び７６６ｃｍ−１）と異なる位置に観察された。
また、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物［Ｄ１］の１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．６部が結合したことが確認された。
【００８６】
（中間膜［ｂ１］）
上記で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］のペレット１００部に紫外線吸収剤２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（製品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ３２９」、ＢＡＳＦ社製）０．５部を配合し、この今後物を３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅４００ｍｍ）、キャストロール（エンボスパターン付き）及びシート引き取り装置を備えた押出しシート成形機を使用して、溶融樹脂温度２００℃、Ｔダイ温度２００℃、キャストロール温度９０℃の条件にて押出し成形し、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］を主成分とする中間膜［ｂ１］（厚み３８０及び７６０μｍ、幅３３０ｍｍ）を得た。
中間膜［ｂ１］は、押出しシートの片面をニップロールでエンボスロールに押し当てることにより、エンボスパターンを転写した。得られた中間膜［ｂ１］はロールに巻き取り回収した。
【００８７】
［製造例２］  中空粒子［ｄ１］を含む塗料組成物
酢酸エチル５０部、キシレン５０部及び中空部と外殻部とを有するシリカ中空粒子［ｄ１］（製品名「シリナックス（登録商標）」、日鉄鉱業社製、透過型電子顕微鏡にて実測した平均空隙率は５６％、外径８１〜１２５ｎｍ、内径６３〜１０６ｎｍ）１０部との混合物を、超音波分散装置を用いて混合し、分散液を得た。
一方、シクロヘキサン５０部とキシレン５０部の混合溶媒に、バインダ樹脂［ｅ１］として製造例１で得た変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］１０部を添加して、撹拌して溶液とした。
得られた中空粒子［ｄ１］の分散液と変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ１］の溶液を混合した後、濃縮して固形分濃度２０％の塗料組成物を得た。
【００８８】
［製造例３］  断熱層［ｃ１］を積層した断熱赤外線反射フィルム
赤外線反射フィルム（製品名「リベックス（登録商標）  ＩＲ２７０」、リケンテクノス社製、厚み１００μｍ）の赤外線反射層の積層されていないフィルム面に、製造例２で作製した塗料組成物をバーコーターを使用して塗布し、乾燥して断熱層［ｃ１］（厚み１００μｍ）が積層された断熱赤外線反射フィルム［ｈ１］を作製した。
【００８９】
［実施例１］
直径５０ｍｍ、厚み２．１ｍｍのソーダライムガラス板［ａ２］に、製造例２で作製した塗料組成物をバーコーターを使用して塗布し、乾燥して断熱層［ｃ１］（厚み１００μｍ）を積層したガラス板を作製した。
次に、断熱層［ｃ１］を積層したガラス板［ａ２］の上に更に製造例１で作製した厚み７６０μｍ、直径５０ｍｍの中間膜［ｂ１］及び直径５０ｍｍ、厚み２．１ｍｍのソーダライムガラス板［ａ１］を、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（７６０μｍ）／断熱層［ｃ１］／ガラス板［ａ２］の順に重ねて配置した。この積層物を、ナイロン／接着層／ポリプロピレンの層構成を有する厚さ７５μｍの樹脂製の袋に入れ、密封パック器（ＢＨ−９５１、パナソニック社製）を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。
その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（７６０μｍ）／断熱層［ｃ１］（１００μｍ）／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ２］を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ２］（厚み５．０６ｍｍ）の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【００９０】
（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス試験片［Ｇ２］を使用して、熱伝導率を測定した結果、０．４６Ｗ／ｍ・Ｋであった。比較例１の合わせガラス試験片［Ｇ１］に比較して、断熱層［ｃ１］を有する合わせガラス試験片［Ｇ２］は、熱伝導率が２０％低下しており、断熱性が改善されている。
【００９１】
ガラス板のサイズを縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み２．１ｍｍに変えて、合わせガラス試験片［Ｇ２］の作製と同様にして、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（７６０μｍ）／断熱層［ｃ１］（１００μｍ）／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ３］を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ３］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【００９２】
（耐衝撃性の評価）
作製した合わせガラス試験片［Ｇ３］５枚を使用して評価した耐衝撃性は、４０℃、−２０℃及びー４０℃のいずれの温度においても、いずれも鋼球は貫通せず、落下したガラス破片の総重量は、４０℃では０〜１．５ｇ、−２０℃では０〜２．２ｇ、−４０℃では０〜０．３ｇであり、評価は「良好」であった。また、−２０℃及び−４０℃においても中間膜［ｂ１］は「割け」「破れ」等の異常は認められず、変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とする中間膜中間膜［ｂ１］を使用した合わせガラスは、低温下でも良好な耐衝撃性を示した。
【００９３】
［比較例１］
直径５０ｍｍ、厚み２．１ｍｍの２枚のソーダライムガラス板に製造例１で作製した厚み７６０μｍの中間膜［ｂ１］を挟み、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］／ガラス板［ａ２］の順に重ねて配置した。この積層物を、ナイロン／接着層／ポリプロピレンの層構成を有する厚さ７５μｍの樹脂製の袋に入れ、密封パック器（ＢＨ−９５１、パナソニック社製）を使用して、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして積層物を密封包装した。
その後、密封包装した積層物をオートクレーブに入れて、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで３０分間処理して、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（７６０μｍ）／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ１］を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ１］（厚み４．９６ｍｍ）の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【００９４】
（熱伝導性の評価）
作製した合わせガラス試験片［Ｇ１］の熱伝導率は、０．５７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００９５】
［実施例２］
中間膜として製造例１で作製した厚み７６０μｍと３８０μｍの中間膜［ｂ１］を重ねて使用する以外は、実施例１と同様にして、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（７６０＋３８０μｍ）／断熱層［ｃ１］／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ５］（厚み５．４４ｍｍ）を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ５］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【００９６】
（熱伝導性の評価）
合わせガラス試験片［Ｇ５］を使用して、熱伝導率を測定した結果、０．４１Ｗ／ｍ・Ｋであった。比較例１の合わせガラス試験片［Ｇ１］に比較して、断熱層［ｃ１］を有する合わせガラス試験片［Ｇ５］は、熱伝導率が２９％低下しており、断熱性が改善されている。
【００９７】
ガラス板のサイズを縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み２．１ｍｍに変えて、合わせガラス試験片［Ｇ５］の作製と同様にして、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（７６０＋３８０μｍ）／断熱層［ｃ１］／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ６］を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ６］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【００９８】
（耐衝撃性の評価）
作製した合わせガラス試験片［Ｇ６］５枚を使用して評価した耐衝撃性は、４０℃、−２０℃及び−４０℃のいずれの温度においても、いずれも鋼球は貫通せず、落下したガラス破片の総重量は、４０℃では０〜０．６ｇ、−２０℃では０〜１．３ｇ、−４０℃では０〜１．８ｇであり、評価は「良好」であった。また、−２０℃及び−４０℃においても中間膜［ｂ１］は「割け」「破れ」等の異常は認められず、低温下でも良好な耐衝撃性を示した。
【００９９】
［比較例２］
中間膜として製造例１で作製した厚み７６０μｍと３８０μｍの中間膜［ｂ１］を重ねて使用する以外は、比較例１と同様にして、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（７６０＋３８０μｍ）／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ４］（厚み５．３４ｍｍ）を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ４］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【０１００】
（熱伝導性の評価）
合わせガラス試験片［Ｇ４］を使用して、熱伝導率を測定した結果、０．５１Ｗ／ｍ・Ｋであった。比較例１の合わせガラス試験片［Ｇ１］に比較して、中間膜［ｂ１］の厚さを３８０μｍも厚くしたが、熱伝導率が１４％低下しただけで、厚み１００μｍの断熱層［ｃ１］を積層した実施例１に比較して、断熱性の改善効果は低かった。
【０１０１】
［実施例３］
中間膜として製造例１で作製した厚み３８０μｍの中間膜［ｂ１］を使用し、断熱層として製造例３で作製した断熱赤外線反射フィルム［ｈ１］を使用する以外は、実施例１と同様にして、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（３８０μｍ）／断熱赤外線反射フィルム［ｈ１］／中間膜［ｂ１］（３８０μｍ）／断ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ７］（厚み５．１６ｍｍ）を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ７］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【０１０２】
（熱伝導性の評価）
合わせガラス試験片［Ｇ７］を使用して、熱伝導率を測定した結果、０．４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。比較例１の合わせガラス試験片［Ｇ１］に比較して、断熱層［ｃ１］を有する合わせガラス試験片［Ｇ７］は、熱伝導率が２２％低下しており、断熱性が改善されている。
【０１０３】
ガラス板のサイズを縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み２．１ｍｍに変えて、合わせガラス試験片［Ｇ７］の作製と同様にして、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ１］（３８０μｍ）／断熱赤外線反射フィルム［ｈ１］／中間膜［ｂ１］（３８０μｍ）／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ８］を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ８］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【０１０４】
（耐衝撃性の評価）
作製した合わせガラス試験片［Ｇ８］５枚を使用して評価した耐衝撃性は、４０℃、−２０℃及び−４０℃のいずれの温度においても、いずれも鋼球は貫通せず、落下したガラス破片の総重量は、４０℃では０〜０．４ｇ、−２０℃では０〜０．２ｇ、−４０℃では０〜０．９ｇであり、評価は「良好」であった。また、−２０℃及び−４０℃においても中間膜［ｂ１］は「割け」「破れ」等の異常は認められず、低温下でも良好な耐衝撃性を示した。
【０１０５】
［比較例３］
樹脂中間膜［ｂ１］に代えてＰＶＢを使用した中間膜［ｂ２］（製品名「Ｓａｆｌｅｘ（登録商標）  ＲＦ４１」、厚さ７６０μｍ、ソルーシア社製）を使用する以外は、比較例１と同様にして、ガラス板［ａ１］／中間膜［ｂ２］（７６０μｍ）／ガラス板［ａ２］の層構成をした合わせガラス試験片［Ｇ９］（厚み４．９６ｍｍ）を作製した。合わせガラス試験片［Ｇ９］の外観は気泡等の欠陥は観察されず、良好であった。
【０１０６】
（熱伝導性の評価）
合わせガラス試験片［Ｇ９］を使用して、熱伝導率を測定した結果、０．６３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【０１０７】
本実施例及び比較例の結果から以下のことがわかる。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とした中間膜を使用すると、従来のＰＶＢを主成分とした中間膜を使用した場合に比べて、合わせガラスの熱伝導率が小さく、断熱性が高い（比較例１と比較例３）。
合わせガラスに中空粒子を含む断熱層を挟持させると、合わせガラスの熱伝導率が小さくなり、断熱性が改善される（実施例１、２、３と比較例１、２）。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とした中間膜の膜厚を厚くするよりも、中空粒子を含む断熱層を積層する方が、合わせガラスの厚み上昇を小さくして、熱伝導率を小さくでき、断熱効果が大きい（実施例１と比較例２）。
変性ブロック共重合体水素化物［Ｅ］を主成分とした中間膜を使用した合わせガラスは極低温（−４０℃）においても耐衝撃性に優れる（実施例１、２、３）。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の合わせガラスは、低温下での耐衝撃性に優れ、断熱性が改善されているため、低温時の暖房効果等を高めることができ、自動車、鉄道車両、船舶、建築物等の窓材等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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