(57)【要約】【課題】分散剤や表面処理剤を必要とせず、微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物を得ることができる樹脂分散用凝集体の提供。また、そのような樹脂分散用凝集体を、微粒子の損失を減らし、エネルギー及び製造コストを抑えて製造する樹脂分散用凝集体の製造方法の提供。また、その樹脂分散用凝集体を含む樹脂組成物及びその製造方法の提供。さらに、その樹脂分散用凝集体を含む樹脂組成物を用いることによる、膜剥がれによる表面硬度の低下がなく、製造時のコーティング工程も不要である、表面硬度が向上された樹脂組成物の提供。【解決手段】水に不溶又は難溶の固体微粒子の水分散液に水溶性ポリマーを添加して樹脂分散用凝集体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に不溶又は難溶の固体微粒子と水溶性ポリマーとを含む樹脂分散用凝集体。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーがカチオン性である請求項１に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーがアニオン性である請求項１に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが両極性である請求項１に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが非イオン性である請求項１に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーがアミジン単位を含むポリマーである請求項２又は４に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーがビニルアミン単位を含むポリマーである請求項２又は４に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが下記一般式（１）で表されるカチオン性構成単位を含むポリマーである請求項２又は４に記載の樹脂分散用凝集体。
【化１】
2017066363.tif 000009
（ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又は１／２ＳＯ４２−であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項９】
前記水溶性ポリマーがアニオン性構成単位を含むポリマーである請求項３又は４に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項１０】
前記水溶性ポリマーが下記一般式（１）で表されるカチオン性構成単位と、アニオン性構成単位とを含むポリマーである請求項４に記載の樹脂分散用凝集体。
【化２】
2017066363.tif 000010
（ただし、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又は１／２ＳＯ４２−であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記水溶性ポリマーが非イオン性構成単位を含むポリマーである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項１２】
前記固体微粒子がアルミナナノフレークゾル由来の固体微粒子である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂分散用凝集体。
【請求項１３】
前記固体微粒子の水分散液に前記水溶性ポリマーを添加する工程を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂分散用凝集体の製造方法。
【請求項１４】
前記固体微粒子の水分散液がアルミナナノフレークゾルである請求項１３に記載の樹脂分散用凝集体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂分散用凝集体が樹脂に分散されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載された樹脂分散用凝集体の製造方法により樹脂分散用凝集体を製造する工程と、前記製造工程により作製した樹脂分散用凝集体を樹脂に分散させる工程を有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野においてより高い性能を有する樹脂組成物が必要とされている。樹脂に様々な微粒子を分散させた樹脂組成物とすることで、樹脂の機械的強度、寸法安定性、難燃性等の改善や、導電性、熱伝導性、磁性等の機能性付与が行われている。
【０００３】
特に、自動車のセンターピラーなどの自動車部材や各種建材で使用される樹脂組成物では耐傷付性を向上するため、表面硬度の向上が求められている。
【０００４】
特許文献１には、多孔質ガラス又は酸化ケイ素（以下、シリカともいう）などの無機粒子を焼成した平均粒径１００ｎｍ〜１０００ｎｍの無機多孔質体に金属、金属塩、無機化合物から選択される添加剤または難燃剤をあらかじめ担持させた担持体を樹脂と溶融混練して無機多孔質体を解砕し、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの前記添加剤または難燃剤を担持した粒子が樹脂中に分散されたことを特徴とする樹脂複合組成物とその製造方法が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された多孔質ガラス又は酸化ケイ素は、ケイ素と酸素との共有結合を有している。多孔質ガラス又は酸化ケイ素を解砕・分散することはケイ素と酸素との共有結合を切ることに相当する。したがって、樹脂との溶融混合で無機多孔質体を解砕・分散することは非常に困難である。
【０００６】
更に、特許文献２では、平均粒径５ｎｍのジルコニア粒子を樹脂中に均一に分散させるために分散剤を利用する方法が記載されている。
【０００７】
しかし、特許文献２に記載されるような分散剤を使用する方法では、無機微粒子を樹脂中に分散させるためには無機微粒子に対して１０質量％以上と非常に多量の分散剤を必要とする。したがって、分散剤による樹脂組成物の機械的強度や耐候性等の低下が起こり、更に多量の分散剤を使用することで樹脂に添加できる無機微粒子の量に限界がある。例えば、樹脂組成物の総質量に対して８０質量％の無機微粒子が分散した樹脂組成物を作製する場合、分散に必要な分散剤が樹脂組成物の総質量に対して２０質量％だとすると作製は不可能である。このような問題点は表面処理剤の利用でも同様である。
【０００８】
一方で、こういった上記課題に対して特許文献３には凝集力の弱い無機粒子同士の凝集体（以下、樹脂分散用凝集体という）を作製し、混練中の解砕に必要なエネルギーを小さくすることで分散剤や表面処理剤を必要としない解砕及び分散方法が示されている。
【０００９】
しかし、特許文献３に記載された樹脂分散用凝集体の製造方法は、無機粒子の水分散液に無機塩とｐＨ調整剤を添加した後に、乾燥させて無機塩を含んだ状態の無機粒子の凝集体を作製する。したがって、前記凝集体から無機塩を洗い流す処理とその後の乾燥工程が必要であり、プロセスが雑多である。また、乾燥に要するエネルギーコストが膨大であると共に、無機塩を洗い流す際に微粒子のロスがどうしても多くなってしまう。
【００１０】
また、特許文献４に記載された表面硬度を向上する技術は、樹脂組成物表面にコーティングでハードコート層の付与する方法であるが、こういった方法は表層だけの硬度向上になるため膜剥がれが生じるとその機能は失われてしまう。さらに、コーティング工程の追加が必要になり、工程の煩雑化に繋がってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１５２０３０号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１６３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３５７７号公報
【特許文献４】特開２００２−６０５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題に対して鑑みてなされたものであり、分散剤や表面処理剤を必要とせず、微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物を得ることができる樹脂分散用凝集体を提供するものである。またそのような樹脂分散用凝集体を、微粒子の損失を減らし、エネルギー及び製造コストを抑えて製造する製造方法を提供するものである。また、その樹脂分散用凝集体を含む樹脂組成物、及びその製造方法を提供するものである。さらに、その樹脂分散用凝集体を含む樹脂組成物を用いることにより、膜剥がれによる表面硬度の低下がなく、製造時のコーティング工程も不要である、表面硬度が向上された樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では鋭意検討を重ねた結果、無機物又は有機物で形成された微粒子の水分散液に水溶性ポリマーを添加して形成した凝集体を回収して得られる樹脂分散用凝集体の製造方法であって、樹脂分散用凝集体を樹脂に分散させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂分散用凝集体は、分散剤や表面処理剤を必要とせず、微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の樹脂分散用凝集体の製造方法は、そのような樹脂分散用凝集体を、微粒子の損失を減らし、エネルギー及び製造コストを抑えて製造することができる。また、本発明により、その樹脂分散用凝集体を含む樹脂組成物、及びその樹脂組成物の製造方法が提供される。さらに、その樹脂分散用凝集体を含む樹脂組成物を用いることにより、膜剥がれによる表面硬度の低下がなく、製造時のコーティング工程も不要である、表面硬度が向上された樹脂組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、水に不溶又は難溶の無機物又は有機物で形成された微粒子（以下、それぞれ無機微粒子、有機微粒子ともいう。また、これらを総合して固体微粒子ともいう。）及び水溶性ポリマーからなる樹脂分散用凝集体に関する。
本発明は、無機物又は有機物で形成された微粒子（以下、それぞれ無機微粒子、有機微粒子ともいう。また、これらを総合して固体微粒子ともいう。）の水分散液に水溶性ポリマーを添加して樹脂分散用凝集体を形成し回収する、樹脂分散用凝集体の製造方法に関する。
本発明は、前記樹脂分散用凝集体が分散した樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【００１６】
［微粒子］
本発明における微粒子は、水に不溶又難溶な無機微粒子又は有機微粒子である。本発明で、水に難溶または不要とは、常温(２５℃)における溶解度が１０−５ｇ／Ｌ未満のものをいう。 本発明の微粒子は、水分散可能な微粒子であることが好ましい。水分散可能な微粒子とは、例えば、水と微粒子を混合した場合に、水のｐＨの調整により粒子表面に発生するゼータ電位による粒子間での反発や、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の添加による粒子表面の親水化により安定に分散するコロイド粒子が挙げられる。なお、本発明の水分散可能な微粒子は上記の例に限定されるものではない。
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、金、銀などが挙げられ、これらは例えばゾルゲル法や液相還元法等で作られる。有機微粒子としてはアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタンなどが挙げられ、これらは例えば乳化重合等で作ることができる。なお、本発明の微粒子は上記の例に限定されるものではない。
微粒子としては、樹脂組成物から得られる成形体（樹脂ともいう）の弾性率や微粒子の寸法安定性を上げるためにはシリカやアルミナを用いることが好ましく、フレークやファイバーなどの形状のアスペクト比が高い粒子を用いることがより好ましい。シリカフレーク、シリカファイバー、アルミナフレーク、アルミナファイバー等を用いることにより、弾性率や寸法安定性を上げることができる。特に、透明性を維持しつつ弾性率や寸法安定性を上げるにはアルミナナノフレークのようなナノサイズでアスペクト比の高い粒子が好ましい。樹脂の屈折率や誘電率を上げるためには、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。さらに、樹脂の透明性や耐候性を上げるためには、屈折率の高いジルコニアを用いることがより好ましい。誘電率を上げるためには誘電率の高いチタン酸バリウムを用いることがより好ましい。
固体微粒子は、固体微粒子の水分散液として樹脂分散用凝集体に含ませてもよい。固体微粒子の水分散液としては、固体微粒子が水に分散した溶液が好ましく、例えばアルミナナノフレークゾルが挙げられる。
【００１７】
［水溶性ポリマー］
本発明における水溶性ポリマーは以下に限定するものでは無いが、一般に汚泥の回収等に使用される高分子凝集剤や有機凝結剤等として用いられているポリマーが望ましい。
凝集体の形成においては、水に分散した微粒子のゼータ電位が負の場合、例えば水のｐＨを２から５としたときに微粒子としてシリカやジルコニアを用いた場合には、カチオン性の水溶性ポリマーが好ましく、水に分散した微粒子のゼータ電位が正の場合、例えば水のｐＨを２から５としたときに微粒子としてアルミナを用いた場合には、アニオン性の水溶性ポリマーが好ましい。なお、本発明の水のｐＨと微粒子及び水溶性ポリマーの組み合わせは上記の例に限定されるものではない。
【００１８】
（カチオン性水溶性ポリマー）
カチオン性の水溶性ポリマーとは、カチオン性の構成単位を含む重合体であり、非イオン性の構成単位を更に含んでいてもよい。
カチオン性の構成単位とは、水溶液中において電離により正の電荷を有する構成単位をいう。カチオン性の構成単位としては、例えばアミジン単位、ビニルアミン単位、下記式（１）で表される構成単位が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2017066363.tif 000002
（ただし、式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキル基又はベンジル基であり、Ｙは、酸素原子又はＮＨであり、Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、又は１／２ＳＯ４２−であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００２０】
また、アミジン単位としては、例えば下記式（２）又は（３）で表される構成単位が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2017066363.tif 000003
【化３】
2017066363.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。）
【００２２】
ビニルアミン単位としては、例えば下記式（４）で表される構成単位が挙げられる。
【化４】
2017066363.tif 000005
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立した整数である。ｎは０以上５００以下の整数、より好ましくは３以上１００以下の整数、ｍは０以上５００以下の整数、より好ましくは１以上１００以下の整数であって、かつｎ＋ｍが２以上１０００以下の整数であることが好ましい。）
【００２３】
非イオン性の構成単位とは、水溶液中において電離しない構成単位をいう。非イオン性の構成単位としては、例えば（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
カチオン性の構成単位、及び非イオン性の構成単位は、それぞれ一種が単独で含まれていてもよく、二種以上が併用されていてもよい。
【００２４】
（アニオン性水溶性ポリマー）
アニオン性の水溶性ポリマーとは、アニオン性の構成単位を含む重合体であり、非イオン性の構成単位の一つ以上を更に含んでいてもよい。
アニオン性の水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーの総質量に対してアニオン性の構成単位の総質量が１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
アニオン性の構成単位とは、水溶液中において電離により負の電荷を有する構成単位をいう。アニオン性の構成単位としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
アニオン性の構成単位、及び非イオン性の構成単位は、それぞれ一種が単独で含まれていてもよく、二種以上が併用されていてもよい。
【００２５】
（両極性水溶性ポリマー）
両極性の水溶性ポリマーとは、カチオン性の構成単位及びアニオン性の構成単位を含む重合体であり、非イオン性の構成単位をさらに含んでいてもよい。
カチオン性の構成単位、アニオン性の構成単位、及び非イオン性の構成単位は、それぞれ一種が単独で含まれていてもよく、二種以上が併用されていてもよい。
【００２６】
非イオン性の水溶性ポリマーとは、非イオン性の構成単位のみからなり、カチオン性の構成単位及びアニオン性の構成単位を含まない重合体である。
本発明の樹脂分散用凝集体であれば、分散剤や表面処理剤を必要とせず、微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
［樹脂分散用凝集体の製造方法］
本発明の樹脂分散用凝集体の製造方法は、前記微粒子の製造の段階で水に分散している固体微粒子の水分散液（微粒子分散液ともいう）や、前記微粒子の粉体を分散させた微粒子分散液に、前記水溶性ポリマーを添加して樹脂分散用凝集体を形成する。
前記微粒子分散液の分散状態を安定に保持するため、溶媒には必要に応じてｐＨ調整のための硫酸や水酸化ナトリウム、表面親水化のためのヘキサメタりん酸ナトリウム等を添加してもよい。
微粒子の溶媒への分散は、例えば微粒子と液体を混合した混合液について、ビーズミル粉砕機等を用いて液体中の粒子を粉砕することにより行う。その後、走査型電子顕微鏡等で観察した乾燥状態の微粒子の粒径と動的光散乱式粒度分布計等によって測定した微粒子分散液に分散している微粒子の粒径とが一致することをもって、微粒子が溶液に十分に分散されたとみなす。なお、乾燥状態の微粒子の粒径と分散している微粒子の粒径との差が２％以内であれば、一致しているとみなす。
水溶性ポリマーは、例えば溶液に溶解して予め水溶液の状態にして添加する。水溶性ポリマーの添加により凝集体が形成される。凝集体の回収は、例えば微粒子分散液のろ布を用いたによるろ過、微粒子分散液の圧縮による水分の除去、微粒子分散液に気泡を含ませ凝集体を浮かせることにより行う。
本発明の樹脂分散用凝集体の製造方法によれば、分散剤や表面処理剤を必要とせず、微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物を得ることができる樹脂分散用凝集体を、微粒子の損失を減らし、エネルギー及び製造コストを抑えて製造することができる。
【００２８】
凝集体の回収効率を上げるために前述した水溶性ポリマーを複数ブレンドして使用してもよいし、複数の水溶性ポリマーを順番に添加してもよい。こうすることで、一種類では回収し切れなかった微粒子を回収することや、小さい凝集体が大きい凝集体へと成長することによって回収を容易にすることができ、微粒子の損失を抑えて回収することが可能となる。
【００２９】
回収した凝集体の乾燥はしてもしなくても良いが、しない方がエネルギーコストの面で優位であるので望ましい。樹脂組成物に凝集体を添加し混練する際の熱で蒸発するため、水分を含んでいても分散効率の低下等の問題は生じない。
【００３０】
［樹脂組成物及びその製造方法］
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂分散用凝集体が樹脂に分散したものである。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記樹脂分散用凝集体を樹脂に分散させることを特徴とするものである。本発明の樹脂組成物の製造方法により製造された樹脂組成物は、本発明の樹脂分散用凝集体を用いることにより微粒子が樹脂に分散されている。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂分散用凝集体を樹脂に複合化するものである。樹脂分散用凝集体の樹脂への分散は、樹脂に、樹脂分散用凝集体を添加し、高温にて混練することによって行う。樹脂は、樹脂を構成する単量体を含んでいてもよい。混練する際の温度は、樹脂の溶融温度以上分解温度未満であること（例えば、樹脂として通常用いられるメタクリル酸メチルからなるアクリル樹脂を用いる場合は１５０℃以上２５０℃以下）が好ましく、混練時間は５〜３０分間程度が好ましい。樹脂分散用凝集体の樹脂への分散（複合化ともいう）は一般的に使用される押出機や射出成形機等によって実施できる。この場合、予め樹脂ペレットと樹脂分散用凝集体を混合してから押出機や射出成形機に投入してもよく、樹脂ペレットと凝集体を別々に押出機や射出成形機に投入して内部で混練しても良い。
本発明の樹脂組成物の製造方法であれば、分散剤や表面処理剤を必要とせず、微粒子が樹脂中に分散された樹脂組成物を、樹脂分散用凝集体製造の際の微粒子の損失を減らし、エネルギー及び製造コストを抑えて製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。各実施例及び比較例の結果は表１及び表２に記載する。
＜実施例１＞
【００３２】
［樹脂分散用凝集体の作製］
微粒子分散液の原料としてシリカゾルＭＰ−１０４０（ＳｉＯ２４０％、粒子径７０〜１３０ｎｍ、分散安定剤ＮａＯＨ）（日産化学株式会社）、水溶性ポリマーとしてポリビニルアミンからなる凝集剤ＰＶＡＭ−０５７０Ｂ（三菱レイヨン株式会社）を使用し、樹脂分散用凝集体を作製した。ＭＰ−１０４０を微粒子が総質量に対して０．５質量％になるように希釈した２００ｍｌの微粒子分散液を硫酸と水酸化ナトリウムでｐＨ４に調整した。得られた微粒子分散液を用いて、ＰＶＡＭ−０５７０Ｂの０．０２質量％水溶液を作製した。微粒子分散液（２００ｍｌ）をビーカーにいれ、４００ｒｐｍの速度で攪拌しつつ、微粒子分散液中にＰＶＡＭ−０５７０Ｂ水溶液を１０ｍｌ滴下した。１分間の攪拌を行い、１時間放置して樹脂分散用凝集体を沈降させた。沈降後、上澄液を回収し、上澄液の微粒子の濃度より粒子の回収効率を見積もった。結果を表１に示す。２００μｍのメッシュに樹脂分散用凝集体を乗せ水分を切ることによって樹脂分散用凝集体を得た。
【００３３】
［粒子の回収効率の評価］
上記上澄液に含まれている微粒子組成物の含有量を走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク）を用いて測定した。上澄液１ｍｌを５回に分けて点滴濾紙マイクロキャリー３３９９Ｍ００２（株式会社リガク）に滴下して乾燥させ、マイクロキャリーに含まれる微粒子組成物の質量を測定した。その質量から上澄液に含まれる微粒子組成物の質量を算出し、上記微粒子分散液に含まれる微粒子の質量と比を取り回収効率を求めた。
【００３４】
［樹脂組成物の作製］
樹脂分散用凝集体を分散させる樹脂としての分散媒はアクリペットＶＨ００１（三菱レイヨン株式会社）を使用し、混練機はラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所）のミキサーＫＦ１５Ｖ（株式会社東洋精機製作所）を使用した。ＶＨ００１のペレットと上記樹脂分散用凝集体をミキサーに入れ、ミキサー温度を２３０℃、ミキサー回転数を４５ｒｐｍで２０分間混練を行い、樹脂組成物を得た。
【００３５】
［分散性の評価］
樹脂組成物における微粒子の分散性は、樹脂組成物の解砕率によって評価した。解砕率が高いほど分散性が高い。解砕率の測定は、以下のようにして行った。
得られた樹脂組成物をガラスで挟み平に伸ばした。平らにした樹脂組成物を液体窒素に１０分浸漬後、取り出してすぐに破断した。その断面にＰｔ薄膜を配置し、Ｐｔ薄膜を形成した面を観察した。上記断面における１μｍ２当たりの粒子数（ｎｓ）を走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立株式会社）にて計測した。上記微粒子分散液から粒子の半径（ｒ）を動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ（マイクロトラック・ベル株式会社）にて計測した。樹脂組成物中の微粒子の質量％（α）を、示差熱天秤Ｔ８１２０（株式会社リガク）を用いて分散媒の分解・燃焼による質量減少より計測した。上記計測値より単位体積当たりの樹脂組成物中に含む全粒子数で単一分散した粒子数を割った値（以下、解砕率と記述）を求めた。解砕率は下記式（５）で表される式より定義される。
【００３６】
【数１】
2017066363.tif 000006
（式中の文字はそれぞれ、γ：解砕率、ｋ：定数（本願においては２１５９０９）、α：樹脂組成物中の微粒子の質量％、ｎｓ：１μｍ２当たりの粒子数、ｒ：粒子の半径、δｍ：分散媒の密度（本願においては１．１９ｇ／ｃｍ２）、δｆ：微粒子の密度（実施例１においては＝２．２ｇ／ｃｍ２）を表す。）
結果を表１に示す。
＜実施例２＞
【００３７】
水溶性ポリマーとしてポリアミジンからなる凝集剤ＣＨ１７００（三菱レイヨン株式会社）を使用したこと、及び水溶性ポリマー水溶液の滴下量５ｍｌを使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
【００３８】
水溶性ポリマーとしてメタクリル酸ジメチルアミノエチル（塩化メチル４級塩）からなるＣＨ１４１５（三菱レイヨン株式会社）を使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
【００３９】
微粒子分散液の原料としてシリカゾルＳＴ−Ｏ−４０（ＳｉＯ２４０％、粒子径２０〜２５ｎｍ、分散安定剤非添加）（日産化学株式会社）を使用したこと、及び水溶性ポリマー水溶液の濃度を０．２質量％、滴下量を６ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
【００４０】
水溶性ポリマーとしてＣＨ１７００を使用したこと、及び水溶性ポリマー水溶液の滴下量３ｍｌとしたこと以外は実施例４と同様にして樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
【００４１】
水溶性ポリマーとしてＣＨ１４１５を使用したこと以外は実施例４と同様にして樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
【００４２】
微粒子分散液としてジルコニアゾルＺＲ−４０ＢＬ（固形分４０質量％、粒子径９０ｎｍ）（日産化学株式会社）を使用したこと、及び希釈した際の微粒子の濃度を０．８５質量％、ｐＨを９に調製した条件で樹脂組成物の解砕率を評価したこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
【００４３】
微粒子分散液としてアルミナゾル５Ｓ（川研ファインケミカル株式会社）、水溶性ポリマーとして水溶性ポリマーにポリアクリル酸からなるＡＰ３５０Ｍ（三菱レイヨン株式会社）を使用したこと、及び希釈した際の微粒子の濃度を０．１質量％に調製し、ｐＨは未調製としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物を１ｍｍの板に成形し、ヘーズメーターＨＭ１５０（株式会社村上色彩技術研究所）でヘーズを測定した。５Ｓに含まれるアルミナ微粒子は厚みが５ｎｍ、直径が数１０ｎｍの平板状であり、仮に均一分散したとするとヘーズは小さくなることが予想される。すなわち、樹脂組成物における微粒子の分散性が高いほど、ヘーズ値が小さい。そこで本実施例においては、解砕率の測定が出来なかったため上記ヘーズ値を比較数値とした。得られた樹脂組成物の表面硬度は超微小硬度計ＨＭ２０００（株式会社フィッシャー・インストルメンツ）で弾性率を測定し評価した。結果を表２に示す。
＜実施例９＞
【００４４】
実施例８における５Ｓの濃度を０．２５質量％、ＡＰ３５０Ｍ水溶液の使用量を３５ｍｌで樹脂組成物を作製し超微小硬度計ＨＭ２０００で弾性率を評価した。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
【００４５】
実施例８における５Ｓの濃度を０．５質量％、ＡＰ３５０Ｍ水溶液の使用量を７０ｍｌで樹脂組成物を作製し超微小硬度計ＨＭ２０００で弾性率を評価した。結果を表２に示す。
＜比較例１＞
【００４６】
［樹脂分散用凝集体の作製］
微粒子分散液の原料としてＭＰ−１０４０、及び水溶性ポリマーを用いない代わりに無機塩ＫＢｒ（和光純薬工業株式会社）を使用し樹脂分散用凝集体を作製した。８０℃に加熱し４００ｒｐｍで攪拌している１００ｍｌの純水にＫＢｒを４１．７７ｇ加え、得られたＫＢｒ水溶液にＭＰ−１０４０を２５ｇ加え、硝酸及び水酸化ナトリウムを使ってｐＨ４に調製した微粒子分散液を作製した。上記微粒子分散液を８０℃に加熱したホットプレート上に置き、１週間乾燥させＫＢｒを含んだ凝集体を作製した。上記凝集体が入ったビーカーに純水１００ｍｌを入れスターラーを使って２００ｒｐｍで１０分間攪拌しＫＢｒを溶かした。その後攪拌を止め１０分以上放置し上記凝集体を沈降させ、その上澄液回収した。この純水を使ってＫＢｒを溶かし上記凝集体を沈降させ上澄液を回収する工程を合計４回繰り返した。上澄を回収して残った水分を含んだ凝集体を８０℃に加熱したホットプレートで１週間乾燥し、得られた凝集体を樹脂分散用凝集体として使用した。
実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
【００４７】
微粒子分散液の原料としてシリカゾルＳＴ−Ｏ−４０を使用した以外は比較例１と同様に樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
【００４８】
樹脂分散用凝集体として、比較例１の微粒子分散液の水分を飛ばして得られた凝集体を使用した以外は、比較例１と同様に樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。上記凝集体は固形分が１ｇとなる量の微粒子分散液を９０℃の乾燥機に入れ作製した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
【００４９】
微粒子分散液としてＳＴ−Ｏ−４０を使用した以外は比較例３と同様に樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
【００５０】
微粒子分散液としてＺＲ−４０ＢＬを使用した以外は比較例３と同様に樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
【００５１】
微粒子分散液として５Ｓを固形分が０．１ｇとなる量を使用した以外は、比較例３と同様に樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製した。実施例８と同様にヘーズと弾性率を測定した。結果を表２に示す。
＜比較例７＞
【００５２】
微粒子分散液として５Ｓを固形分が０．５ｇとなる量を使用した以外は、比較例６と同様に樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、弾性率を測定した。結果を表２に示す。
＜比較例８＞
【００５３】
微粒子分散液として５Ｓを固形分が１．０ｇとなる量を使用した以外は、比較例６と同様に樹脂分散用凝集体及び樹脂組成物を作製し、弾性率を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例及び比較例の結果を表１及び表２に記載する。
【００５５】
【表１】
2017066363.tif 000007
【００５６】
【表２】
2017066363.tif 000008
【００５７】
実施例１〜３では、同じ微粒子を使用した比較例１、３と比べて、解砕率が同等あるいは高い、すなわち微粒子が樹脂組成物に十分分散された樹脂組成物を得ることができた。さらに、比較例１と比べて微粒子の回収効率が高く、微粒子の損失を減らして樹脂分散用凝集体が作製できた。
実施例４〜６では、同じ微粒子を使用した比較例２、４と比べて、解砕率及び回収効率が向上した。すなわち、水溶性ポリマーを使用することにより、微粒子の損失を減らして樹脂分散用凝集体が作製でき、さらに微粒子が樹脂組成物中に十分分散された樹脂組成物を作製できた。
実施例７では、同じ微粒子を使用した比較例５と比べて、解砕率及び回収効率が向上した。すなわち、水溶性ポリマーを使用することにより、微粒子の損失を減らして樹脂分散用凝集体が作製でき、さらに微粒子が樹脂組成物中に十分分散された樹脂組成物を作製できた。
実施例８では、同じ微粒子を用いた比較例６と比べて、ヘーズ値が低下し弾性率が増加した。すなわち、水溶性ポリマーを使用することにより、微粒子が樹脂組成物中に十分分散され表面硬度が高くなった樹脂組成物を作製できた。
実施例９、１０では、同じ微粒子を用いた比較例７，８と比べて、弾性率が増加した。すなわち、水溶性ポリマーを使用することにより、微粒子が樹脂組成物中に十分分散された予想され、表面硬度が高くなった樹脂組成物を作製できた。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法により製造された樹脂分散用凝集体の製造方法は、パソコン、テレビ、自動車、壁等に用いられる樹脂組成物に好適に利用できる。