(57)【要約】【課題】偏光板耐久性の向上を可能にする新たな手段となるセルロースアシレートフィルムを提供すること。【解決手段】セルロースアシレートフィルムであって、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、および−ＣＦ２−からなる群から選ばれるフッ素含有基を１分子中に１つ以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１つ以上含む化合物を含有し、セルロースアシレートフィルムの一方の表面Ａにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＡと、セルロースアシレートフィルムの他方の表面Ｂにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＢとのピーク強度比（ＰＡ／ＰＢ）が０〜０．９０の範囲であるセルロースアシレートフィルム。偏光板。液晶表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートフィルムであって、
−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、および−ＣＦ２−からなる群から選ばれるフッ素含有基を１分子中に１つ以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１つ以上含む化合物を含有し、
前記セルロースアシレートフィルムの一方の表面Ａにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＡと、前記セルロースアシレートフィルムの他方の表面Ｂにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＢとのピーク強度比、ＰＡ／ＰＢ、が０〜０．９０の範囲であるセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
光電子分光分析によって表面Ａにおいて求められるフッ素濃度ＦＡと、光電子分光分析によって表面Ｂにおいて求められるフッ素濃度ＦＢとの濃度比、ＦＡ／ＦＢ、が０〜０．９０の範囲である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記化合物は、前記フッ素含有基を１分子中に２つ以上含む請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記化合物は、ウレタン結合を１分子中に２つ以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記化合物は、ウレタン結合を１分子中に２〜６つ含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記化合物は、ウレタン結合が芳香環と直結した部分構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記芳香環はベンゼン環である請求項６に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記部分構造において、ウレタン結合は、ウレタン結合に含まれる窒素原子により芳香環と直結している請求項６または７に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
前記化合物は、前記部分構造を１分子中に１つまたは２つ有する請求項６〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記化合物の分子量は、２００以上２０００以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
前記化合物を、セルロースアシレート１００．０質量部に対して０．１〜５０．０質量部含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板。
【請求項１３】
前記偏光子は、ヨウ素染色ポリビニルアルコールフィルムである請求項１２に記載の偏光板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の偏光板と、液晶セルと、を含む液晶表示装置。
【請求項１５】
前記偏光板を、少なくとも視認側偏光板として含む請求項１４に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置等の表示装置を構成するフィルムとして広く用いられている。かかるセルロースアシレートフィルムの性能を向上することが、従来検討されてきた（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−０６７６２９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０１２４０７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルロースアシレートフィルムの適用が有用な用途として、偏光板保護フィルムとしての用途が挙げられる。偏光板は、少なくとも偏光子を含み、通常、偏光子の一方または両方の面に、偏光子に傷が付くことを防ぐために保護フィルム（偏光板保護フィルム）が積層されている。液晶表示装置において、偏光板は、一定方向の偏波面を有する光を選択的に透過させる役割を担っており、この役割を果たすための機能は偏光子によって発揮される。
【０００５】
近年、液晶表示装置は、屋内での使用のほかに、屋外で使用される機会（例えば、屋外に設置される大画面ディスプレイ、携帯デバイス等）が増加している。そのため、液晶表示装置を構成する偏光板には、屋外をはじめとして様々な環境下での使用に耐え得る高い耐久性を有すること（詳しくは、様々な環境下で使用されたとしても上記役割を良好に果たすことができること；以下、「偏光板耐久性」とも記載する。）が求められ、通常求められるレベルを超えるきわめて優れた偏光板耐久性を有する偏光板へのニーズが高まっている。
【０００６】
偏光板耐久性の向上の手段としては、偏光子そのものの耐久性を高めることが考えられる。しかるに偏光子そのものの耐久性を向上するために偏光子に何らかの変更（組成の変更や製法の変更等）を加えることは、偏光子の性能の変化を引き起こす可能性があるため、偏光子の性能を維持しつつ耐久性を向上することは容易ではない。この点からは、偏光板保護フィルムが偏光板耐久性の向上に寄与できることが望ましいと言える。
【０００７】
本発明の目的は、偏光板耐久性の向上を可能にする新たな手段となるセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
セルロースアシレートフィルムであって、
−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、および−ＣＦ２−からなる群から選ばれるフッ素含有基を１分子中に１つ以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１つ以上含む化合物（以下、「ウレタン結合含有化合物」とも記載する。）を含有し、
上記セルロースアシレートフィルムの一方の表面Ａにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＡと、上記セルロースアシレートフィルムの他方の表面Ｂにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＢとのピーク強度比、ＰＡ／ＰＢ、が０〜０．９０の範囲であるセルロースアシレートフィルム、
に関する。
【０００９】
一態様では、光電子分光分析によって表面Ａにおいて求められるフッ素濃度ＦＡと、光電子分光分析によって表面Ｂにおいて求められるフッ素濃度ＦＢとの濃度比、ＦＡ／ＦＢ、は０〜０．９０の範囲である。
【００１０】
一態様では、上記化合物は、上記フッ素含有基を１分子中に２つ以上含む。
【００１１】
一態様では、上記化合物は、ウレタン結合を１分子中に２つ以上含む。
【００１２】
一態様では、上記化合物は、ウレタン結合を１分子中に２〜６つ含む。
【００１３】
一態様では、上記化合物は、ウレタン結合が芳香環と直結した部分構造を有する。なお本発明および本明細書において、ある基や部分構造同士の連結に関して、「直結」とは、それらの基や部分構造同士との間に連結基等の他の原子が存在せずに直接結合していることをいうものとする。
【００１４】
一態様では、上記芳香環はベンゼン環である。
【００１５】
一態様では、上記部分構造において、ウレタン結合は、ウレタン結合に含まれる窒素原子により芳香環と直結している。
【００１６】
一態様では、上記化合物は、上記部分構造を１分子中に１つまたは２つ有する。
【００１７】
一態様では、上記化合物の分子量は、２００以上２０００以下である。
【００１８】
一態様では、上記セルロースアシレートフィルムは、上記化合物を、セルロースアシレート１００．０質量部に対して０．１〜５０．０質量部含有する。
【００１９】
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板に関する。
【００２０】
一態様では、上記偏光子は、ヨウ素染色ポリビニルアルコールフィルムである。
【００２１】
本発明の更なる態様は、上記偏光板と、液晶セルと、を含む液晶表示装置に関する。
【００２２】
一態様では、上記液晶表示装置には、上記偏光板が、少なくとも視認側偏光板として含まれている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によれば、偏光板保護フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルム、このフィルムを含む偏光板耐久性に優れる偏光板、およびこの偏光板を含む液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】セルロースアシレートフィルムの製造方法（共流延）に用いる流延ダイの一例を示す模式図（部分拡大図）である。
【図２】セルロースアシレートフィルムの製造方法（共流延）の一例を示す模式図（部分拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本発明および本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２６】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルム（以下、単に「フィルム」とも記載する。）は、
−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、および−ＣＦ２−からなる群から選ばれるフッ素含有基を１分子中に１つ以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１つ以上含む化合物を含有し、
上記セルロースアシレートフィルムの一方の表面Ａにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＡと、上記セルロースアシレートフィルムの他方の表面Ｂにおいて赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＢとのピーク強度比、ＰＡ／ＰＢ、が０〜０．９０の範囲であるセルロースアシレートフィルム、
である。
【００２７】
本発明者は、上記セルロースアシレートフィルムについて、以下のように推察している。
上記の赤外吸収スペクトルにおける波数１７４０ｃｍ−１におけるピークは、ウレタン結合に含まれるＣ＝Ｏ由来の吸収ピークであり、この吸収ピークのピーク強度はウレタン結合を含む化合物の存在量の指標とすることができる。ウレタン結合を含む化合物が多く存在するほど、上記吸収ピークのピーク強度は大きくなる。ウレタン結合を含む化合物がフィルム全体に均一に分布しているならば、フィルムの一方の表面で測定される上記ピークのピーク強度と他方の面で測定される上記ピークのピーク強度は大きく変わらないため、上記ピーク強度比ＰＡ／ＰＢは、１に近い値になる。
これに対し、上記セルロースアシレートフィルムは、このフィルムの一方の表面（表面Ａ）で測定されるピーク強度ＰＡと他方の表面（表面Ｂ）で測定されるピーク強度ＰＢとのピーク強度比（ＰＡ／ＰＢ）が、０〜０．９０である。これは、表面Ｂにおいて測定されるピーク強度が、表面Ａにおいて測定されるピーク強度より大きいこと、即ち表面Ｂ側に上記のウレタン結合含有化合物が偏在していること（以下、偏在していることを「偏在性」とも記載する。）を意味する。本発明者は、上記セルロースアシレートフィルムに含まれる上記のウレタン結合含有化合物が、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、および−ＣＦ２−からなる群から選ばれるフッ素含有基を１分子中に１つ以上含むことが、この偏在性をもたらしていると考えている。詳しくは、上記のフッ素含有基が化合物の表面エネルギーを低下させることに寄与し、これによりフィルム製造中の乾燥工程において空気界面側に上記のウレタン結合含有化合物が偏在しやすくなることが、偏在性をもたらしているのではないかと本発明者は推察している。そして、上記のウレタン結合含有化合物の偏在により表面（表面Ｂ）がフィルムへの水の透過を抑制することによって、このフィルムの透湿度が低下すると考えられる。この結果、このフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることにより、外部雰囲気から偏光子に到達する水分を低減できることが、偏光子の性能維持、即ち偏光板耐久性の向上につながるのではないかと本発明者は考えている。
ただし以上は推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【００２８】
以下に、上記セルロースアシレートフィルムについて、更に詳細に説明する。
【００２９】
＜ピーク強度比ＰＡ／ＰＢ＞
上記セルロースアシレートフィルムの一方の表面（表面Ａ）において赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＡと、他方の表面（表面Ｂ）において赤外吸収スペクトル測定により求められる波数１７４０ｃｍ−１におけるピーク強度ＰＢとのピーク強度比（ＰＡ／ＰＢ）は、０〜０．９０である。このように一方の表面（表面Ｂ）側に上記ウレタン結合含有化合物が偏在していることが、フィルムの透湿度低下に寄与し、これによりこのフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることで偏光板耐久性の向上が可能になると、本発明者は推察している。上記ピーク強度比（ＰＡ／ＰＢ）は、この値が小さくなるほど表面Ｂ側にウレタン結合（上記ウレタン結合含有化合物）が偏在していることを意味し、０〜０．７０の範囲であることが好ましく、０〜０．５０の範囲であることがより好ましく、０〜０．１０の範囲であることが更に好ましく、０〜０．０８の範囲であることが一層好ましく、０〜０．０５の範囲であることがより一層好ましい。上記ピーク強度比（ＰＡ／ＰＢ）は、例えば０．０１以上であるが、ゼロであってもよい。
【００３０】
上記ピーク強度比（ＰＡ／ＰＢ）は、以下の方法により測定される値である。
フィルム試料（例えばフィルムから切り出した１ｃｍ×１ｃｍサイズ）をＡＴＲ−ＩＲ（Attenuated Total Reflection−infrared spectroscopy；全反射法ＩＲスペクトル分析）にて、下記の手順にしたがって一方の表面側と他方の表面側の赤外吸収スペクトルを得る。
１．  フィルム試料を、測定対象とする表面をＡＴＲプリズム上に冶具にて押し付け固定して試験片を作製する。
２．  ＡＴＲ−ＩＲ装置内部に試験片のＡＴＲプリズム面を光源側へ向けてセットした後、赤外線（ＩＲ）を照射して赤外吸収スペクトル測定を行う。なお、ＩＲ照射にはＧｅ（ゲルマニウム）プリズムを使用し、入射角４５°とする。また、測定は乾燥空気を流しながら積算回数６４回で行う。ブランク値としては、空気（ＡＴＲ−ＩＲ装置内部に試験片を導入していない状態）での値を採用する。
こうして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、ウレタン結合に含まれるＣ＝Ｏ由来のピークである波数１７４０ｃｍ−１のピーク強度を、実測値とブランク値との差分（実測値−ブランク値）として求める。
３．  上記１〜２の操作を、フィルム試料の両面についてそれぞれ行い、測定された積算回数６４回の平均値を両面についてそれぞれ求めて、ピーク強度ＰＡの平均値とピーク強度ＰＢの平均値との比として、ピーク強度比（ＰＡ／ＰＢ）を求める。
【００３１】
＜濃度比ＦＡ／ＦＢ＞
上記セルロースアシレートフィルムでは、上記フッ素含有基を含むウレタン結合含有化合物が表面Ｂ側に偏在することにより、表面Ａ側に比べて表面Ｂ側のＦ（フッ素）濃度が高いことも望ましい。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定される表面Ａ側のフッ素濃度（以下、「ＦＡ」と記載する。）と、表面Ｂ側のフッ素濃度（以下、「ＦＢ」と記載する。）との濃度比（ＦＡ／ＦＢ）は、０〜０．９０の範囲であることが好ましい。濃度比（ＦＡ／ＦＢ）は、０〜０．７０の範囲であることがより好ましく、０〜０．５０の範囲であることが更に好ましく、０〜０．１０の範囲であることが一層好ましく、０〜０．０８の範囲であることがより一層好ましく、０〜０．０５の範囲であることが更に一層好ましい。上記濃度比（ＦＡ／ＦＢ）は、例えば０．０１以上であるが、ゼロであってもよい。
【００３２】
上記濃度比（ＦＡ／ＦＢ）は、以下の方法によって測定される値である。
フィルム試料（例えばフィルムから切り出した１ｃｍ×１ｃｍサイズ）をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光分析）にて、下記の手順にしたがって一方の表面側と他方の表面側のフッ素濃度を求める。
１．  フィルム試料を、測定対象とする表面を空気界面側とし、空気界面側と反対側の表面を試料台に固定して試験片を作製する。ＸＰＳ装置試料導入部に試験片を入れて真空引き行い、真空度を調整する。
２．  真空度を１ｘ１０−５Ｐａ程度に調整した後、装置測定部に試験片を移動する。
３．  Ｘ線光源として単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ，２５Ｗ，１５ｋＶ）を使用し、かつＰａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ＝５５ｅＶの中和銃を使用して、試験片の空気界面側の表面の任意の箇所へＸ線を照射し、反射した光電子を検出・測定する。
４．  以上１〜３の操作を、フィルム試料の両面についてそれぞれ任意の１０箇所において行い、１０箇所での測定値の平均値を両面についてそれぞれ求めて、フッ素濃度ＦＡの平均値とフッ素濃度ＦＢの平均値ＦＢとの比として、濃度比（ＦＡ／ＦＢ）を求める。
【００３３】
＜ウレタン結合含有化合物＞
上記セルロースアシレートフィルムに含まれるウレタン結合含有化合物は、１分子中にウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１つ以上有する。１分子中に含まれるウレタン結合の数は、フィルム透湿度をより一層低下させる観点からは、２つ以上であることが好ましく、２〜６つであることが好ましく、２〜４つであることが更に好ましい。
【００３４】
上記ウレタン結合含有化合物がウレタン結合を１分子中に２つ以上含む場合、隣り合うウレタン結合は直結してもよく、連結基を介して連結していてもよく、連結基を介して連結していることが好ましい。隣り合うウレタン結合を連結する連結基としては、ｍ価の連結基を挙げることができる。ここでｍは、２以上の整数であり、ｍ価の連結基を介してｍ個のウレタン結合を連結することができる。例えば、２価の連結基としては、
＊−（ＣＨ２）ａ−＊    （ａは、１〜１０の範囲の整数である。）
で表されるアルキレン基を挙げることができる。ここで＊はウレタン結合との結合位置を示す。また、連結基としては、以下の連結基を挙げることもできる。以下においても、＊はウレタン結合との結合位置を示す。連結基は、＊においてウレタン結合に含まれる窒素原子または酸素原子と結合することができ、窒素原子と結合することが好ましい。
【００３５】
【化１】
2017066288.tif 000002
【００３６】
上記ウレタン結合含有化合物は、ウレタン結合とともに、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、および−ＣＦ２−からなる群から選ばれるフッ素含有基を１分子中に１つ以上含む。先に記載したように、このフッ素含有基が含まれることが、上記ウレタン結合含有化合物がフィルムの一方の表面に偏在することに寄与すると本発明者は推察している。更に、フッ素含有基は疎水性の基であるため、この基の存在もフィルム透湿度の低下に寄与すると考えられる。なお−ＣＦ３（トリフルオロメチル基）および−ＣＦ２Ｈ（ジフルオロメチル基）は、上記ウレタン結合含有化合物の分子末端基として含まれていてもよく、主鎖に置換する置換基として側鎖に含まれていてもよい。一方、−ＣＦ２−（パーフルオロメチレン基）は、−（ＣＦ２）ｎ−（パーフルオロアルキレン基；ｎは２以上の整数であり、例えば２〜１０の範囲、好ましくは２〜６の範囲の整数である。）として上記ウレタン結合含有化合物に含まれていてもよい。
【００３７】
上記のフッ素含有基は、ウレタン結合と直結してもよく、連結基を介して連結していてもよい。また、フッ素含有基同士が直結してもよく、連結基を介して連結していてもよい。
上記連結基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、メチレン基に含まれる２つの水素原子の１つがフッ素原子に置換された連結基（−ＣＦＨ―）も好ましい連結基として挙げることができる。
【００３８】
上記ウレタン結合含有化合物は、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、および−ＣＦ２−からなる群から選ばれるフッ素含有基を１分子中に１つ以上含み、２つ以上含むことが好ましく、２〜６つ含むことがより好ましく、２〜４つ含むことが更に好ましい。
【００３９】
上記ウレタン結合含有化合物は、構造中に環状構造を１つ以上含むことが好ましい。環状構造としては、脂肪族環（シクロヘキサン環など）、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）などが挙げられ、芳香族ヘテロ環であってもよい。芳香族ヘテロ環とは、芳香環中にヘテロ原子を含む環状構造をいうものとする。一例としては、トリアジン環が挙げられる。環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよい。また、２つ以上の環状構造が直結していてもよく、連結基を介して連結していてもよい。連結基としては、フッ素含有基同士やフッ素含有基とウレタン結合とを連結し得る連結基に関する上記記載を参照できる。
【００４０】
上記ウレタン結合含有化合物の好ましい態様としては、ウレタン結合が芳香環と直結した部分構造を有する化合物を挙げることができる。かかる部分構造は、上記ウレタン結合含有化合物の１分子中に１つまたは２つ含まれることが好ましい。
【００４１】
上記部分構造において、ウレタン結合は、ウレタン結合に含まれる窒素原子によって芳香環と連結していることがより好ましい。更に好ましくは、上記芳香環は、ベンゼン環である。かかる部分構造の具体例としては、下記構造を例示できる。以下において、＊は、化合物を構成する他の構造との結合位置を示す。
【００４２】
【化２】
2017066288.tif 000003
【００４３】
また、上記部分構造同士が連結基を介して連結していることも好ましい。一例として、２つのベンゼン環がメチレン基を介して連結した２価の連結基を介して２つのウレタン結合が連結している下記構造を例示できる。
【００４４】
【化３】
2017066288.tif 000004
【００４５】
上記ウレタン結合含有化合物の具体例としては、以下の例示化合物Ａ〜Ｈを挙げることができる。
【００４６】
【化４】
2017066288.tif 000005
【００４７】
更に、以下の化合物も、上記ウレタン結合含有化合物の具体例として例示できる。ただし本発明は、例示した化合物に限定されるものではない。
【００４８】
【化５】
2017066288.tif 000006
【００４９】
上記ウレタン結合含有化合物の分子量は、セルロースアシレートとの相溶性の観点から、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。また、低揮散性の観点からは、上記分子量は２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。
なお上記化合物が重合体である場合、分子量とは、特記しない限り、重量平均分子量をいうものとする。本発明および本明細書における平均分子量（重量平均分子量、数平均分子量）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ;Gel Permeation Chromatography）によりポリスチレン換算で測定される値を言うものとする。具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。後述の実施例に示す平均分子量は、以下の条件で測定された値である。  
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８３２０（東ソー製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００併用、（東ソー製、４．６ｍｍＩＤ(内径)×１５．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００５０】
以上説明したウレタン結合含有化合物は、既知の方法により製造することができる。
【００５１】
（含有量）
上記セルロースアシレートフィルムは、上記ウレタン結合含有化合物を、セルロースアシレート１００．０質量部に対して、０．１〜５０．０質量部含むことが好ましく、０．５〜３０．０質量部含むことがより好ましく、１．０〜２０．０質量部含むことが更に好ましく、２．０〜１５．０質量部含むことが特に好ましい。上記ウレタン結合含有化合物として二種以上の化合物を併用する態様については、上記の含有量は二種以上の化合物の合計量をいうものとする。
【００５２】
＜セルロースアシレート＞
セルロースアシレートフィルムは、上記ウレタン結合含有化合物とともにセルロースアシレートを含む。セルロースアシレートフィルムにおいて、最も多くを占める成分（主成分）が、セルロースアシレートであることが好ましい。セルロースアシレートフィルムのセルロースアシレート含有量については、フィルム質量に対して、例えば５０〜９５質量％程度であることができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
セルロースアシレートは、セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる公知のセルロースアシレートを何ら制限なく用いることができる。セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つのヒドロキシ基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸（または結合カルボン酸）量を測定して算出することができる。本発明および本明細書において、セルロース体の置換度はセルロース体を重水素置換されたジメチルスルフォキシド等の溶剤に溶解して１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、アシル基中のカルボニル炭素のピーク強度比から求めることにより算出することができる。セルロースアシレートの残存ヒドロキシ基をセルロースアシレート自身が有するアシル基とは異なる他のアシル基に置換したのち、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ．Ｒｅｓ．，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。
【００５４】
セルロースアシレートの置換度は、１．５０以上３．００以下であることが好ましく、２．００〜２．９７であることがより好ましく、２．３０以上２．９７未満であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００５５】
また、セルロースアシレートのアシル基としてアセチル基のみを用いたセルロースアセテートにおいては、置換度は、２．００以上３．００以下であることが好ましく、２．２０〜３．００であることがより好ましく、２．３０〜３．００であることが更に好ましく、２．３０〜２．９７であることが更に好ましく、２．３０〜２．９５で特に好ましい。
セルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００５６】
２種類以上のアシル基からなる混合脂肪酸エステルも、本発明の一態様においてセルロースアシレートとして好ましく用いることができる。この場合も、アシル基としてはアセチル基と炭素数が３〜４のアシル基が好ましい。また、混合脂肪酸エステルを用いる場合、アシル基としてアセチル基を含む場合、その置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満が更に好ましい。一方、炭素数が３〜４のアシル基を含む場合の置換度は０．１〜１．５であることが好ましく、０．２〜１．２であることがより好ましく、０．５〜１．１であることが特に好ましい。
本発明の一態様においては、置換基および置換度の一方または両方の異なる２種のセルロースアシレートを併用、混合して用いてもよいし、後述の共流延法などにより、異なるセルロースアシレートからなる複数層からなるフィルムを形成してもよい。
【００５７】
さらに特開２００８−２０８９６号公報の段落００２３〜００３８に記載の脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルも本発明の一態様に好まく用いることができる。
【００５８】
セルロースアシレートは、２５０〜８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の重量平均重合度を有することが更に好ましい。また本発明の一態様で用いられるセルロースアシレートは、４００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、６００００〜２３００００の数平均分子量を有することが更に好ましく、７５０００〜２０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００５９】
セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。上記アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例えば、酢酸）や塩化メチレンが使用される。また、触媒として、硫酸のようなプロトン性触媒を用いることができる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物を用いることができる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースアシレートを合成する。
【００６０】
以上の方法においては、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在するヒドロキシ基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β）１，４−グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースアシレートの重合度が低下し、製造するセルロースアシレートフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースアシレートの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００６１】
＜セルロースアシレートフィルムに任意に含まれ得る添加剤＞
上記セルロースアシレートフィルムは、上記ウレタン結合含有化合物およびセルロースアシレートに加え、他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知の可塑剤、有機酸、色素、ポリマー、レターデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などが例示される。これらについては、特開２０１２−１５５２８７号公報の段落番号００６２〜００９７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、添加剤としては、剥離促進剤、有機酸、多価カルボン酸誘導体を挙げることもできる。これらについては、国際公報ＷＯ２０１５／００５３９８号段落０２１２〜０２１９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
添加剤の含有量（上記セルロースアシレートフィルムが二種以上の添加剤を含有する場合には、それらの合計含有量）は、セルロースアシレート１００．０質量部に対して５０．０質量部以下であることが好ましく、３０．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６２】
（可塑剤）
好ましい添加剤の１つとしては、可塑剤を挙げることができる。可塑剤の添加により、セルロースアシレートフィルムの疎水性をより高めることができる。可塑剤の分子量は、添加することによる上記効果を良好に得る観点からは、３０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。また、可塑剤の分子量は、低揮散性の観点からは、例えば３００以上であり、好ましくは３５０以上である。なお重合体の可塑剤については、分子量とは、数平均分子量をいうものとする。
【００６３】
可塑剤としては、多価アルコールの多価エステル化合物（以下、「多価アルコールエステル可塑剤」とも記載する。）、重縮合エステル化合物（以下、「重縮合エステル可塑剤」とも記載する。）、炭水化物化合物（以下、「炭水化物誘導体可塑剤」とも記載する。）を挙げることができる。多価アルコールエステル可塑剤については、特開２０１４−０７７１３０号公報段落００８１〜００９８、重縮合エステル可塑剤については、同公報段落００９９〜０１２４、炭水化物誘導体可塑剤については、同公報段落０１２５〜０１４０を参照できる。これらの可塑剤の含有量は、可塑剤の添加効果と可塑剤の析出抑制とを両立する観点から、セルロースアシレート１００．０質量部に対して１．０〜２０．０質量部とすることが好ましく、２．０〜１５．０質量部とすることがより好ましく、５．０〜１５．０質量部とすることが更に好ましい。
【００６４】
（酸化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、酸化防止剤を挙げることもできる。酸化防止剤については、国際公報ＷＯ２０１５／００５３９８号段落０１４３〜０１６５の記載も参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６５】
（ラジカル捕捉剤）
好ましい添加剤の１つとしては、ラジカル捕捉剤を挙げることもできる。ラジカル捕捉剤については、国際公報ＷＯ２０１５／００５３９８号段落０１６６〜０１９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６６】
（劣化防止剤）
好ましい添加剤の１つとしては、劣化防止剤を挙げることもできる。劣化防止剤については、国際公報ＷＯ２０１５／００５３９８号段落０２０５〜０２０６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
（バルビツール酸化合物）
上記セルロースアシレートフィルムは、バルビツール酸構造を有する化合物（バルビツール酸化合物）を含有することもできる。バルビツール酸化合物は、この化合物を添加することにより、セルロースアシレートフィルムに各種機能を発現させることができる化合物である。例えば、バルビツール酸化合物は、セルロースアシレートフィルムの硬度向上に有効である。また、バルビツール酸化合物は、この化合物を含むセルロースアシレートフィルムを備えた偏光板の光、熱、湿度等に対する耐久性の改良にも有効である。上記セルロースアシレートフィルムに添加可能なバルビツール酸化合物については、例えば国際公報ＷＯ２０１５／００５３９８号段落００２９〜００６０段落の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
上記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、溶融製膜法または溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造することが好ましく、添加剤の揮散や分解を考慮すると溶液製膜法（ソルベントキャスト法）により製造することがより好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号および同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号および同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号等の各公報を参考にすることができる。また、セルロースアシレートフィルムは、延伸処理が施されていてもよい。
【００６９】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があり、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも、従来知られているポリマー溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することができる。
【００７０】
・共流延
セルロースアシレートフィルムの形成においては、共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延（同時多層共流延ともいう。）法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でもよい）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。共流延ギーサを用い、流延用支持体の上に表層用ドープとコア層用ドープを３層同時に押出して流延することができる。図１は、共流延に用いる流延ダイの一例を示す模式図である。図２は、共流延の一例を示す模式図（部分拡大図）である。ドープを流延する際は、図１に示すように、走行するバンド８５の上に流延ダイ８９からドープを、スキン層Ａ／コア層／スキン層Ｂの３層構成になるように、図２に示すように共流延（同時多層流延）することができる。なおコア層とは、３層構成で中心部に位置する層のことをいい、スキン層Ａ、Ｂとは３層構造で外側に位置する層のことをいう。
【００７１】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って乾燥し、セルロースアシレートフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層を溶液製膜法によりフィルム状に成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、コア層の片面ずつまたは両面同時に塗布液を塗布・乾燥して積層構造のセルロースアシレートフィルムを成形する方法である。
上記ウレタン結合含有化合物を、これらの層のいずれか一層以上またはすべての層に含有させてセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００７２】
（延伸処理）
セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの延伸方向はセルロースアシレートフィルム搬送方向（ＭＤ(Machine Direction)方向）と搬送方向に直交する方向（ＴＤ（Transverse Direction）方向）のいずれでも好ましいが、セルロースアシレートフィルム搬送方向に直交する方向（ＴＤ方向）であることが、後に続くセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。なお、２段階以上に分けて複数回の延伸処理を行ってもよい。
【００７３】
ＴＤ方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。ＭＤ方向の延伸の場合、例えば、セルロースアシレートフィルムの搬送ローラーの速度を調節して、セルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り速度よりもセルロースアシレートフィルムの巻き取り速度の方を速くするとセルロースアシレートフィルムは延伸される。ＴＤ方向の延伸の場合、セルロースアシレートフィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもセルロースアシレートフィルムを延伸できる。セルロースアシレートフィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【００７４】
セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルム（偏光板保護フィルム）として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの面内の遅相軸を平行に配置する態様も好ましい。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、上記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状のセルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、セルロースアシレートフィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従ってＴＤ方向により多く延伸することも好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
【００７５】
ＴＤ方向の延伸は５〜１００％の延伸が好ましく、より好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜４０％延伸を行う。なお、未延伸とは延伸が０％であることを意味する。延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で好ましく延伸することができる。残留溶剤量が０．０５〜５％の状態で５〜８０％延伸を行うことが特に好ましい。
【００７６】
＜セルロースアシレートフィルムの物性＞
（透湿度）
セルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じ、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中、試料を２４時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積１ｍ２あたりの２４時間に通過する水蒸気の質量に換算した値として求めることができる。
セルロースアシレートフィルムの透湿度は、５００〜１３００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、５００〜１２００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、５００〜１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが更に好ましく、５００〜９００ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが特に好ましい。
上記セルロースアシレートフィルムにおいては、先に記載したようにウレタン結合が一方の表面（表面Ｂ）側に偏在していることが透湿度低下に寄与していると本発明者らは考えている。そしてこの点が、上記化合物を含むセルロースアシレートフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることにより、偏光板耐久性の向上が可能になる理由であると本発明者らは推察している。
【００７７】
（膜厚）
セルロースアシレートフィルムの膜厚は、用途に応じ適宜定めることができ、例えば、５〜１００μｍである。５μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、１００μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすくなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚は、８〜８０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、コア層の膜厚は３〜７０μｍが好ましく、５〜６０μｍがより好ましい。また、セルロースアシレートフィルムが、３層構造の場合、スキン層Ａおよびスキン層Ｂの膜厚は、ともに０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましい。
【００７８】
（幅）
セルロースアシレートフィルムを製造する場合は、その幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１３００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【００７９】
（鹸化処理）
セルロースアシレートフィルムはアルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールのような偏光子の材料との密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。
鹸化の方法としては、例えば、特開２００７−８６７４８号公報の段落０２１１と段落０２１２に記載される方法を用いることができる。
【００８０】
例えば、セルロースアシレートフィルムに対するアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。上記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが更に好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることが更に好ましい。
【００８１】
または、アルカリ鹸化処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工をセルロースアシレートフィルムに施してもよい。
【００８２】
［偏光板］
（偏光板の構成）
本発明の一態様にかかる偏光板は、上述のセルロースアシレートフィルムと偏光子とを有する。
一態様では、偏光板は、偏光子と、その片面を保護する一枚またはその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルムとを含み、上記セルロースアシレートフィルムを少なくとも一枚、偏光板保護フィルムとして有することができる。
また、液晶表示装置は、通常、視認側偏光板とバックライト側偏光板との間に、液晶セルが配置された構成を有する。視認側偏光板およびバックライト側偏光板において、偏光板と液晶セルとの間に位置する偏光板保護フィルムを、インナー側保護フィルム、インナー側とは反対側に位置する保護フィルムをアウター側保護フィルムと呼ぶと、上述のセルロースアシレートフィルムは、視認側偏光板のインナー側、アウター側、バックライト側偏光板のインナー側、アウター側のいずれの保護フィルムとしても用いることができる。
したがって、一態様では、液晶表示装置に、上記セルロースアシレートフィルムが、偏光子の液晶セルと対向する面とは反対側の面上に位置するアウター側偏光板保護フィルムとして含まれる。
また、他の一態様では、液晶表示装置に、上記セルロースアシレートフィルムが、偏光子と液晶セルとの間に位置するインナー側偏光板保護フィルムとして含まれる。
上記セルロースアシレートフィルムは、外部雰囲気から偏光子に到達する水分を低減する作用を奏すると考えられるため、かかる作用を効果的に発揮する観点からは、視認側偏光板の保護フィルムとして含まれることが好ましく、視認側偏光板のアウター側保護フィルムとして含まれることがより好ましい。
また、偏光子との密着性向上の観点からは、いずれの態様の偏光板においても、偏光子と直接または接着剤を介して貼り合わせられる面が、表面Ｂであることが好ましい。この点について、更に好ましい態様については、後述する。
【００８３】
上記セルロースアシレートフィルムとともに、他のフィルム部材を偏光板保護フィルムとして用いることもできる。この場合に用いられる他のフィルム部材は特に限定されるものではなく、偏光板保護フィルムとして通常用いられる各種フィルム部材を用いることができる。
【００８４】
また、偏光子としては、例えば、ヨウ素染色ポリビニルアルコールフィルムを用いることができる。かかるフィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸した偏光子を用いる場合、例えば、接着剤を用いて偏光子の少なくとも一方の面に上記セルロースアシレートフィルムの鹸化処理面を直接貼り合わせることができる。なお本発明および本明細書において、接着剤との語は、接着剤と粘着剤とを包含する意味で用いるものとする。上記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックス、紫外線硬化型の接着剤を用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【００８５】
偏光板保護フィルムの偏光子への貼り合せは、偏光子の透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸が実質的に平行、直交または４５°となるように貼り合せることが好ましい。遅相軸の測定は、公知の種々の方法で測定することができ、例えば、複屈折計（ＫＯＢＲＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて行うことができる。
ここで、実質的に平行、直交または４５°であるとは、偏光板保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが５°以内であることをいい、１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。ずれが１°以内であれば、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下しにくく、光抜けが生じにくく好ましい。
【００８６】
先に記載したように、表面Ｂは上記ウレタン結合含有化合物が偏在している面である。かかる表面Ｂを偏光子との貼り合わせ面として、上記セルロースアシレートフィルムを偏光子と直接、または接着剤を介して（好ましくはポリビニルアルコール等のヒドロキシ基を有する接着剤を介して）、貼り合わせて偏光板を作製することは、偏光板保護フィルム（上記セルロースアシレートフィルム）と偏光子との密着性向上の観点から好ましい。この点については、本発明者は、表面Ｂ側に偏在するウレタン結合含有化合物に含まれるウレタン結合と偏光子や接着剤に含まれる水素結合性を有する部分構造（例えばヒドロキシ基）とが相互作用して水素結合を形成することが、密着性向上をもたらしていると推察している。この点からは、偏光子としては、上記のヨウ素染色ポリビニルアルコールフィルムを用いることが、好ましい。
【００８７】
（偏光板の多機能化）
上記偏光板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、液晶表示装置の視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として用いることもできる。これらの詳細は、特開２０１２−０８２２３５号公報の段落０２２９〜０２４２、段落０２４９〜０２５０、特開２０１２−２１５８１２号公報の段落００８６〜０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８８】
一例としてハードコート層について以下に説明する。
【００８９】
（ハードコート層）
セルロースアシレートフィルム上には、所望によりハードコート層を設けることもできる。例えば、塗布組成物をセルロースアシレートフィルム上に塗布し、硬化させることによって、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を形成することができる。ハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層に付与することもできる。ハードコート層の厚みは０．１〜６μｍの範囲であることが好ましく、３〜６μｍの範囲であることが更に好ましい。このような範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む偏光板を得ることができる。
【００９０】
ハードコート層形成用の塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマーまたはオリゴマー、ポリマー類および有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、または重合反応を利用することができる。これらの詳細は、特開２０１２−２１５８１２号公報の段落００８８〜０１０１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
塗布組成物は、例えば、上述の成分を有機溶媒に溶解および／または分散することで、調製することができる。ハードコート層の形成に好適な塗布組成物は、（メタ）アクリレート系化合物を含有する硬化性組成物である。なお（メタ）アクリレート系化合物には、アクリル系化合物とメタクリル系化合物とが包含されるものとする。
【００９２】
［液晶表示装置］
本発明の一態様にかかる液晶表示装置は、本発明の一態様にかかる偏光板を少なくとも１枚含む。液晶表示装置の詳細は、特開２０１２−０８２２３５号公報の段落０２５１〜０２６０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。上記偏光板は、視認側偏光板、バックライト側偏光板のいずれの偏光板としても用いることができる。一態様では、少なくとも視認側偏光板として、上記偏光板を用いることが好ましい。
【００９３】
なお、例示していないが、他の構成として、反射型や半透過型の液晶表示装置や有機ＥＬ（Electro Luminescence）等の自発光素子の反射防止用途として配置される円偏光板の一部として、本発明の一態様にかかる偏光板を用いることもできる。
【００９４】
また、本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、水分による影響を低減する作用を奏することができるため、偏光板保護フィルムに限らず、水分の影響を低減することが望ましい各種用途における保護フィルムとしても有用である。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
すべての合成した化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）（３００ＭＨｚ）、赤外分光法（infrared spectroscopy；ＩＲ）を用いて行った。
【００９６】
［化合物の合成例］
＜例示化合物Ａの合成＞  
コンデンサー付き三口フラスコ（３００ｍｌ）に、ヘキサメチレンジイソシアネート３０．０ｇ（和光純薬製）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール５９．９ｇ（和光純薬製）およびテトラヒドロフラン１５０ｇ（和光純薬製）を入れ、窒素気流下、室温で攪拌しているところへ、ビスマス触媒（日東化成製ネオスタンＵ−６００）を１ｍｇ加え、液温を５０℃まで昇温してから４８時間攪拌した。この時、イソシアネート（ＮＣＯ）とアルコール（ＯＨ）との反応仕込み時の当量は１であった。その後、この反応溶液を室温まで放冷し、別途攪拌している３Ｌの水へ投入し、目的物の固体を析出させた。析出した固体をろ別し、得られた固体を常圧下（１０１．３３ｋＰａ）、雰囲気温度５０℃の環境下で４８時間乾燥し、例示化合物Ａの固体を得た。
【００９７】
＜例示化合物Ｂ〜Ｈ、比較化合物Ｉ〜Ｋの合成＞
例示化合物Ｂ〜Ｈおよび比較化合物Ｉ〜Ｋは、原料のフッ素基含有アルコールおよびイソシアネートの種類を変えた以外は、例示化合物Ａの合成と同様の合成方法にて合成した。なお、いずれの化合物の合成時においても、イソシアネートとアルコールとの反応仕込み時の当量は１となるようにした。
【００９８】
例示化合物Ａ〜Ｈの構造は、先に示した通りである。比較化合物Ｉ〜Ｋは、以下の構造の化合物である。
合成により得られた生成物が目的物であることは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルにより確認した。
【００９９】
【化６】
2017066288.tif 000007
【０１００】
［セルロースアシレートフィルムの製膜］
＜セルロースアシレート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、更に液温９０℃で約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターで順次ろ過し、セルロースアシレート溶液Ｉを調製した。
【０１０１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ｉの組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート（置換度２．８８、数平均分子量１６３０００）    
１００．０質量部
表１に記載の化合物                                          １０．０質量部
重縮合エステル可塑剤Ｓ３                                      ３．０質量部
メチレンクロライド                                        ４５１．０質量部
メタノール                                                  ３９．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０２】
重縮合エステル可塑剤Ｓ３：
アジピン酸：エタンジオール＝１００：１００（モル比）の重縮合エステル化合物（末端封止なし、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００）
【０１０３】
＜マット剤分散液の調製＞
次に上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤（日本アエロジル社製アエロジル（登録商標）Ｒ９７２）０．２質量部
・メチレンクロライド                                        ７２．４質量部
・メタノール                                                １０．８質量部
・セルロースアシレート溶液Ｉ                                １０．３質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０４】
＜製膜用ドープの調製＞
上記セルロースアシレート溶液Ｉを１００質量部、マット剤分散液をセルロースアシレート樹脂に対してマット剤微粒子が０．２０質量部となる量で混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１０５】
＜流延＞
上述の製膜用ドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはステンレス鋼材（ＳＵＳ；Steel Special Use Stainless）製であった。
【０１０６】
＜乾燥＞
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、クリップでウェブの両端を留め搬送するテンター装置を用いてテンター装置内（装置内温度：１００℃）にて、２０分間乾燥した。
その後、更に乾燥温度１２０℃で乾燥ゾーン中を搬送させ、ウェブを乾燥させた。
こうして、膜厚６０μｍのセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０７】
［偏光板の作製］
＜偏光板保護フィルムの鹸化処理＞
実施例、比較例の各セルロースアシレートフィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（液温５５℃）に３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、液温３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムに対して表面の鹸化処理を行った。
【０１０８】
＜偏光子の作製＞
厚さ７５μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製９Ｘ７５ＲＳ）をガイドロールにて連続搬送し、３０℃の水浴中に浸漬させて１．５倍に膨潤させ、かつ延伸処理して２倍の延伸倍率とした後、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理するとともに延伸処理して３倍の延伸倍率とし、次いでそれをホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で架橋処理するとともに延伸処理して６．５倍の延伸倍率とし、雰囲気温度５０℃の雰囲気中で５分間乾燥させて、厚み２０μｍの偏光子を得た。
【０１０９】
＜偏光子と偏光板保護フィルムとの貼り合わせ＞
上記の鹸化処理したセルロースアシレートフィルムに対して、ポリビニルアルコール系接着剤（約１０ｍｌ）を滴下した。セルロースアシレートフィルムのポリビニルアルコール系接着剤を滴下した面と、上記にて作製した偏光子の片面側とを貼り合わせて積層体を得た。なお、実施例のセルロースアシレートフィルムについては、後述のピーク強度比の測定においてピーク強度がより高かった表面（表面Ｂ）に対してポリビニルアルコール系接着剤を滴下し、偏光子と貼り合わせる面とした。
その後、得られた積層体を、セルロースアシレートフィルム側の面上に、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ１ｃｍのＳＵＳ板を載せて荷重をかけた状態で、雰囲気温度５０℃のオーブンにて３０分加熱した。オーブンから積層体を取り出した後、上記ＳＵＳ板を外した。
続いて、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した積層体の各セルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と得られたセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして各偏光板を作製した。なお偏光板の作製とは別に、上記方法で偏光子と各セルロースアシレートフィルムとの積層体を作製し、後述の密着性評価のサンプルとして用いた。
【０１１０】
［評価方法］
＜ピーク強度比ＰＡ／ＰＢ、濃度比ＦＡ／ＦＢ＞
実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムから１ｃｍ×１ｃｍサイズのフィルム試料を切り出し、先に記載した方法により、ピーク強度比ＰＡ／ＰＢ、濃度比ＦＡ／ＦＢを求めた。
ピーク強度比ＰＡ／ＰＢの測定には、ＩＲ装置（Thermo Fisher社製FT-IR Nicolet670）を使用し、濃度比ＦＡ／ＦＢの測定には、ＸＰＳ装置（アルバック・ファイ社製QuanteraSXM）を使用した。実施例のセルロースアシレートフィルムは、一方の表面と他方の表面とでピーク強度が異なっていたため、ピーク強度が小さい側の表面を表面Ａ、大きい側の表面を表面Ｂとして、ピーク強度比ＰＡ／ＰＡを求め、これら表面Ａ、表面Ｂについて、濃度比ＦＡ／ＦＢを求めた。
【０１１１】
＜偏光板耐久性の評価＞
偏光板耐久性試験を、作製した偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行った。
ガラスの上に偏光板を、実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムが空気界面側になるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製した。単板直交透過率測定では、このサンプルを、ガラス側を光源に向けてセットして測定した。測定は、日本分光（株）製の自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、偏光子の性能低下の影響が顕著に出やすい波長である４１０ｎｍにおける直交透過率の測定値を採用した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を偏光板の単板直交透過率とした。
平行透過率は、作製したサンプルを９０°回転させた以外は、上記の単板直交透過率測定の場合と同じ方法で測定した。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を偏光板の平行透過率とした。
上記で測定した単板直交透過率および平行透過率の値から、以下の式により偏光度（経時前偏光度）を求めた。
偏光度（％）＝［（単板直交透過率−平行透過率）／（単板直交透過率＋平行透過率）］１／２×１００
【０１１２】
その後、上記と同様に、作製した偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けたサンプルを準備し、雰囲気温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で５００時間保存した後に、上記と同様の方法で偏光度（経時後偏光度）を求めた。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０〜２０％の範囲であった。
経時前後の偏光度から、以下の式により偏光度の変化量を算出した。
偏光度の変化量（％）＝［経時後偏光度（％）−経時前偏光度（％）］
【０１１３】
算出した偏光度の変化量から、下記基準に基づき偏光板耐久性を評価した。上記方法により求められる偏光度の変化量が小さいほど、偏光板耐久性に優れると判断することができる。雰囲気温度８５℃、相対湿度８５％の環境下での５００時間保存は過酷な保存条件であり、この条件下で評価結果がＢ以上であれば通常求められる偏光板耐久性を有すると言うことができ、評価結果がＡまたはＡ＋以上であれば、様々な環境下で使用されたとしても偏光板としての役割を良好に発揮し続けることができるきわめて優れた偏光板耐久性を有すると判断することができる。
Ａ＋：経時前後の偏光度変化量が０．０５％未満
Ａ  ：経時前後の偏光度変化量が０．０５％以上２．０％未満
Ｂ  ：経時前後の偏光度変化量が２．０％以上３．０％未満
Ｃ  ：経時前後の偏光度変化量が３．０％以上
【０１１４】
＜透湿度＞
実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムの透湿度を、ＪＩＳ Ｚ０２０８の透湿度試験（カップ法）に準じ、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中、試料を２４時間に通過する水蒸気の質量を測定し、試料面積１ｍ２あたりの２４時間に通過する水蒸気の質量に換算した値として求めた。
【０１１５】
以上の結果を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2017066288.tif 000008
【０１１７】
表１に示す結果から、実施例の偏光板は、きわめて優れた偏光板耐久性を有することが確認できる。また、実施例のセルロースアシレートフィルムは、比較例のセルロースアシレートフィルムと比べて透湿度が低かった。このことが、偏光板耐久性の向上に寄与していると本発明者は推察している。
【０１１８】
＜偏光板保護フィルムと偏光子との密着性＞
実施例、比較例の偏光板について、上記で作製した積層体を用い、以下の方法により偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）と偏光子との密着性を評価した。 積層体を偏光子の延伸方向と平行に２００ｍｍ、直交方向に１５ｍｍの大きさに切り出し、実施例、比較例のセルロースアシレートフィルムと偏光子との間にカッターナイフで切り込みを入れた後、積層体のセルロースアシレートフィルム表面をガラス板と貼り合わせた。テンシロン万能試験機RTGシリーズ（エー・アンド・デイ株式会社製）により、９０度方向に、上記セルロースアシレートフィルムと偏光子とを剥離速度３０００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、その剥離強度（単位：Ｎ（ニュートン））を測定した。同様の試験を５枚の積層体に対して行い、得られた剥離強度の算術平均値を密着性の評価として用いた。測定値が大きいほど、剥離に大きな力を要すること、即ち密着性に優れることを意味する。測定結果を、表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2017066288.tif 000009
【０１２０】
［液晶表示装置の作製］
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認側の偏光板をはがし、上記実施例で作製した各偏光板を、上記各実施例の偏光板保護フィルムがアウター側となるように、粘着剤を介して貼り付けて液晶表示装置を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、液晶表示装置の技術分野において有用である。
【符号の説明】
【０１２２】
７０        流延膜
８５        流延バンド
８９        流延ダイ
１２０      コア層用ドープ
１２１      スキン層Ａ用ドープ
１２２      スキン層Ｂ用ドープ
１２０ａ    コア層
１２１ａ    スキン層Ａ
１２２ａ    スキン層Ｂ
１５０      スキン層Ｂ（支持体層）用ダイ
１５１      コア層（基層）用ダイ
１５２      スキン層Ａ（エア面層）用ダイ
【図１】
2017066288.tif 000010
【図２】
2017066288.tif 000011