(57)【要約】【課題】亜鉛を負極のキャリアに用いたものにおいて、放電容量をより高める。【解決手段】本発明の蓄電デバイス２０は、正極２２と、負極２３と、非水電解液２７とを備えている。正極２２は、１価のカチオンを吸蔵放出する正極活物質を有する。負極２３は、亜鉛を吸蔵放出する負極活物質を有する。非水電解液２７は、有機溶媒を含有し正極キャリアである１価のカチオンと負極キャリアである亜鉛イオンとを伝導する。【選択図】図２
2017134975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、
１価のカチオンを吸蔵放出する正極活物質を有する正極と、
有機溶媒を含有し正極キャリアである前記１価のカチオンと負極キャリアである亜鉛イオンとを伝導する非水電解液と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項２】
前記非水電解液は、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、カーボネート化合物及びリン酸化合物のうち１以上を前記有機溶媒として含有している、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記非水電解液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンのうち１以上を前記１価のカチオンとして伝導する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記正極は、プルシアンブルー型化合物及び酸化バナジウムのうち１以上を前記正極活物質として有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスを５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電させる、蓄電デバイスの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーでかつ安全な蓄電デバイスが求められている。亜鉛は安価な材料であって、これを負極に用いたニッケル亜鉛電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、空気極（正極）と組み合わせた亜鉛空気電池が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。ニッケル亜鉛電池と亜鉛空気電池の正極と負極における電気化学反応を記せば、以下のようになる。これらの電池は水溶液系の電解液を用いていることから安全であるとされる。一方、非水電解液を用いて空気極（正極）と組み合わせた空気電池が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
亜鉛空気電池
（負極）Zn + 4OH-  →  Zn(OH)42- + 4e-   (-1.25V vs NHE)
Zn(OH)42-  →  ZnO + H2O  +2OH-
（正極）2H2O  +  O2  +4e-  →  4OH-   (+0.4V vs NHE)
ニッケル亜鉛電池
（負極）Zn + 4OH-   →  Zn(OH)42- +4e-   (-1.25V vs NHE)
（正極）4NiOOH  + 4H2O  +4e- → 4Ni(OH)2 +4OH-
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２９８１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９１７８２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５６３０１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２９２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の特許文献２、３の空気電池では、例えば、６０℃を超える高温で耐久性に課題があった。また、上述の特許文献４の空気電池では、空気電池の構造に関するものであり、亜鉛を負極としたものは具体的に検討はなされていなかった。非水電解液を用いた非水電解液亜鉛電池が現行のＬｉ電池よりも安価であるものの、広く検討されていない理由として、負極の電位がＬｉ+／Ｌｉ基準で＋２．３Ｖと高く、また、Ｚｎイオンを挿入脱離できる正極活物質が少ないため、放電容量が小さいことなどが挙げられる。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、亜鉛を負極のキャリアに用いたものにおいて、放電容量をより高めることができる蓄電デバイス及びその使用方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、負極のキャリアとしては亜鉛を用い、正極のキャリアとして１価のカチオンを用いるものとすると、放電容量がより向上し、高温で電池動作することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の蓄電デバイスは、
亜鉛を吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、
１価のカチオンを吸蔵放出する正極活物質を有する正極と、
有機溶媒を含有し正極キャリアである前記１価のカチオンと負極キャリアである亜鉛イオンとを伝導する非水電解液と、
を備えたものである。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスの使用方法は、上述した蓄電デバイスを５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電させるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、亜鉛を負極のキャリアに用いたものにおいて、放電容量をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、正極でのキャリアを亜鉛ではなく１価のカチオンとすることにより、亜鉛イオンを吸蔵放出する材料以外を利用することができるためである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の蓄電デバイスの充放電の一例を示す模式図。
【図２】蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。
【図３】コイン型セルの一例を示す模式図。
【図４】実施例１の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果。
【図５】実施例３の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果。
【図６】比較例１の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果。
【図７】実施例８の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果。
【図８】実施例１０の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果。
【図９】比較例８の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果。
【図１０】サイクリックボルタングラムの測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、負極と、正極と、非水電解液とを備えている。負極は、亜鉛を吸蔵放出する負極活物質を有する。正極は、１価のカチオンを吸蔵放出する正極活物質を有する。非水電解液は、有機溶媒を含有し正極キャリアである前記１価のカチオンと負極キャリアである亜鉛イオンとを伝導する。この蓄電デバイスは、負極は亜鉛の吸蔵放出現象を利用し、正極は１価カチオンの吸蔵放出現象をそれぞれ利用する、いわゆるダブルキャリア型の蓄電デバイスが構成されている。図１は、本発明の蓄電デバイスの充放電の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の蓄電デバイスは、負極では、Ｚｎがキャリアとなり、正極では、１価のカチオンがキャリアとなる。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、亜鉛を吸蔵放出する負極活物質を有している。この負極活物質は、亜鉛イオンを吸蔵放出する吸蔵放出材料としてもよいし、亜鉛金属としてもよいし、亜鉛を含む合金としてもよい。亜鉛合金としては、例えば、マグネシウム亜鉛、アルミニウム亜鉛、カルシウム亜鉛、錫亜鉛などが挙げられる。このうち、亜鉛金属が好ましい。亜鉛金属は、比較的豊富に存在し、安価であり、化学的に安定であるからである。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、１価のカチオンを吸蔵放出する正極活物質を有する。正極活物質は、支持塩に含まれる１価のカチオン、例えば、関わる酸化還元反応（カチオンの吸蔵、放出など）を行うことのできるものである。１価のカチオンとしては、例えば、リチウムカチオンや、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられ、このうちナトリウムカチオンが好ましい。ナトリウムは、比較的豊富に存在し、安価であるからである。正極活物質としては、シアノアニオンで構成されるプルシアンブルー型化合物、基本組成式をＶ2Ｏ5やＲｕＯ2などとする遷移金属酸化物、遷移金属元素を含む硫化物などが挙げられる。プルシアンブルー型化合物は、例えば、基本組成式をＴ［Ｆｅ（ＣＮ）6］y・zＨ2Ｏ（但し、カチオン吸蔵時にはＡxＴ［Ｆｅ（ＣＮ）6］y・zＨ2Ｏであり、Ａは１価カチオン、Ｔは遷移金属、ｘ、ｙ、ｚは任意値）とするものとしてもよい。この基本組成式において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ4などが挙げられ、Ｔは、ＦｅやＭｎ、Ｎｉ、Ｚｎなどが挙げられる。プルシアンブルー型化合物としては、具体的には、ＭｎＦｅ（ＣＮ）6や、ＺｎＦｅ（ＣＮ）6、ＣｕＺｎ（ＣＮ）6、ＣｏＦｅ（ＣＮ）6などが挙げられる。遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などが挙げられる。あるいは、正極活物質としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上と遷移金属元素とを含む複合酸化物などを用いることができる。具体的には、リチウムを含む場合、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＭｎbＣｏcＯ2（ａ＜１、ｂ＜１、ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１など）とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物などを用いることができる。また、一部Ｎｉ置換のスピネル構造のリチウムマンガン酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、Ｃｏ置換のスピネル構造ＬｉＣｏＭｎＯ4、やオリビン構造のリチウムコバルトリン酸ＬｉＣｏＰＯ4などが挙げられる。なお、リチウムをナトリウムやカリウムに置き換えたものも挙げられる。これらの遷移金属複合酸化物やリン酸化合物は、Ｌｉを一部引き抜いた状態で正極に組み込むものとする。正極活物質は、上述のうち、プルシアンブルー型化合物やＶ2Ｏ5などが好ましい。これらの正極活物質では、カチオンを含まない状態で蓄電デバイスを作製することができるためである。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００１４】
この正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭など公知のカーボン粉末が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリニトリルなどの高分子が挙げられる。結着剤の混合量は、例えば、導電材の１００質量部に対し、３〜２５質量部とすることが好ましい。混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下で、導電材、結着材とともに湿式混合してもよい。また、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１５】
本発明の蓄電デバイスの非水電解液は、有機溶媒と支持塩とを含む。有機溶媒としては、例えば、ＣＮ基、Ｓ＝Ｏ基、Ｐ＝Ｏ基及びＣ＝Ｏ基のいずれかを有するものが好ましく、具体的には、ニトリル化合物、スルホキシド化合物、カーボネート化合物及びリン酸化合物のうち１以上が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えば、ブチロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルなどが挙げられる。スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどが挙げられる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどが挙げられる。カーボネート化合物は、例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。このうち、有機溶媒としては、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、リン酸トリメチル、プロピレンカーボネートなどが好ましい。
【００１６】
支持塩は、１価のカチオン、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4のいずれかのカチオンを含むものとしてもよい。支持塩は、例えば、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）や、ＣｌＯ4-、 Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、ＰＦ6-、ＢＦ4-などの公知のアニオンを含むものとしてもよい。この支持塩としては、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3や、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＮＨ4ＣＦ3ＳＯ3などが挙げられる。非水電解液には、有機溶媒のほかにイオン液体を含むものとしてもよい。このイオン液体は、支持塩として含まれることが好ましい。このイオン液体としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを含むものがより好ましい。また、イオン液体は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含むものとしてもよい。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、アルキルピペリジウムカチオン、アルキルピロジリウムカチオンなどが挙げられる。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、この支持塩は、非水電解液中の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、本発明の非水電解液は、支持塩を含むゲル電解質としてもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記の非水電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスは、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行うものとしてもよい。充放電温度は、高い方がエネルギー効率を高めやすい。また、この蓄電デバイスでは、高温範囲（５０〜７０℃）での充放電サイクル性能が高いため、この温度範囲で充放電することができる。蓄電デバイスの充放電を行う温度は、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。本発明の蓄電デバイスは、もちろん、室温領域（１０℃〜３５℃など）で使用することもできる。
【００１９】
本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明の蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水電解液２７を備えている。正極２２は、１価のカチオン（リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのうち１以上）を吸蔵放出する。負極２３は、亜鉛を吸蔵放出する。非水電解液２７は、有機溶媒を含有し、１価のカチオンと、亜鉛イオンとを伝導する。
【００２０】
以上詳述した本発明の蓄電デバイスは、負極は亜鉛の吸蔵放出現象、正極は１価カチオンの吸蔵放出現象をそれぞれ利用する、いわゆるダブルキャリア型の蓄電デバイスとして構成されている。この構成とすることにより、負極及び正極が亜鉛の吸蔵放出現象を利用する電池に比べて、電池容量を伸ばすことができる。また、６０℃などの高温においても、電池容量が大きく、充放電サイクルによる容量維持率がより高く、高い充放電特性が得られる。また、この蓄電デバイスは、負極に亜鉛を用いるため、安価に作製することができる。
【００２１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２２】
以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２３】
［実施例１］
正極は次のようにして作製した。プルシアンブルー型化合物ＭｎＦｅ（ＣＮ）6(合成品)と導電助剤(東海カーボン製ＴＢ５５００）、ポリテトラフルオロエチレンバインダー（ダイキン工業製Ｆ−１０４）を質量で７５：１５：１０の割合でメノウ乳鉢を用いて乾式混合した。そのカーボンシートを直径１０ｍｍに打ち抜き、これをステンレス製メッシュにプレスして正極に用いた。正極合材層の厚さは１００μｍであった。プルシアンブルー型化合物は酢酸マンガン（和光純薬工業製）とカリウム鉄ヘキサシアネート（アルドリッチ製）についてそれぞれの水溶液（マンガンと鉄のモル比１：１）を調製したのち、両者を混合、２４時間撹拌することによりプルシアンブルー型化合物を反応、析出させた。反応終了後、ろ別して１５０℃で真空乾燥した。負極は、直径１８ｍｍに打ち抜いた亜鉛金属（ニラコ製、厚さ０．２５ｍｍ）を用い、これらとポリエチレンセパレータ３枚（東燃化学製、厚さ２５μｍ）と電解液を用いて加圧型コイン型セルを作製した（図３参照）。電解液は、支持塩をＬｉＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）、有機溶媒を３−メトキシプロピオニトリル（和光純薬工業製）とし、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＣＦ3ＳＯ3／３−メトキシプロピオニトリルとした。得られたものを実施例１のセルとした。
【００２４】
コイン型セル４０は、図３に示すように、外周面にねじ溝が刻まれた円筒基体４１の中央に設けられたキャビティ４２と、キャビティ４２の下側に配設された負極４３と、キャビティ４２の上側に配設された正極４４と、キャビティ４２に収容された非水電解液４５とを備えている。負極４３の下面には集電部材４６が接続され、正極４４の上面には集電部材４７が接続されている。正極４４及び集電部材４７は、キャップ部材４８が円筒基体４１にねじ込まれることにより円筒基体４１に固定されている。この実施例１のコイン型セルを６０℃において北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極の間で正極材料あたり０．０２ｍＡの電流を流して０．５Ｖまでの定電流放電と１．８Ｖまでの定電流充電を行った。
【００２５】
［実施例２〜７］
支持塩であるＬｉＣＦ3ＳＯ3の代わりにＮａＣＦ3ＳＯ3（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様に作製したコイン型セルを実施例２とした。また、支持塩であるＬｉＣＦ3ＳＯ3の代わりにＮＨ4ＣＦ3ＳＯ3（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様に作製したコイン型セルを実施例３とした。また、有機溶媒である３−メトキシプロピオニトリルの代わりにグルタロニトリル（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例２と同様に作製したコイン型セルを実施例４とした。また、有機溶媒である３−メトキシプロピオニトリルの代わりにプロピレンカーボネート（キシダ化学製）を用いた以外は実施例２と同様に作製したコイン型セルを実施例５とした。支持塩であるＬｉＣＦ3ＳＯ3の代わりにＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（関東化学製）を用いた以外は実施例１と同様に作製したコイン型セルを実施例６とした。支持塩であるＬｉＣＦ3ＳＯ3の代わりにＬｉＰＦ6（キシダ化学製）を用いた以外は実施例１と同様に作製したコイン型セルを実施例７とした。
【００２６】
［実施例８〜１０］
有機溶媒である３−メトキシプロピオニトリルの代わりにリン酸トリメチル（キシダ化学製）を用いた以外は実施例２と同様に作製したコイン型セルを実施例８とした。また、有機溶媒である３−メトキシプロピオニトリルの代わりにアジポニトリル（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例２と同様に作製したコイン型セルを実施例９とした。また、正極活物質であるプルシアンブルー型化合物（ＭｎＦｅ（ＣＮ）6）の代わりにＶ2Ｏ5活物質を用いた以外は実施例２と同様に作製したコイン型セルを実施例１０とした。この正極は、次のようにして作製した。 Ｖ2Ｏ5（アルドリッチ製）と導電材（東海カーボン製ＴＢ５５００)、ポリテトラフルオロエチレンバインダー（ダイキン工業製Ｆ−１０４）を質量で５８：３２：１０の割合でメノウ乳鉢を用いて乾式混合した。得られたカーボンシートを直径１０ｍｍに打ち抜き、これをステンレスメッシュにプレスして正極とした。正極合材層の厚さは１００μｍとした。
【００２７】
［比較例１〜４］
支持塩であるＬｉＣＦ3ＳＯ3の代わりにＺｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様に作製したコイン型セルを比較例１とした。また、支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3の代わりにＺｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例４と同様に作製したコイン型セルを比較例２とした。また、支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）の代わりにＺｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2（アルドリッチ）を用いた以外は実施例５と同様に作製したコイン型セルを比較例３とした。また、支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）の代わりにＣａ（ＣＦ3ＳＯ3）2（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例５と同様に作製したコイン型セルを比較例４とした。
【００２８】
［比較例５〜９］
支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）の代わりにＺｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2（アルドリッチ）を用いた以外は実施例８と同様に作製したコイン型セルを比較例５とした。また、支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）の代わりにＡｌ（ＣＦ3ＳＯ3）3（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例８と同様に作製したコイン型セルを比較例６とした。また、支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）の代わりにＺｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2（アルドリッチ）を用いた以外は実施例９と同様に作製したコイン型セルを比較例７とした。また、支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3（キシダ化学製）の代わりにＺｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１０と同様に作製したコイン型セルを比較例８とした。また、支持塩であるＮａＣＦ3ＳＯ3（キシダ化製学）の代わりにＡｌ（ＣＦ3ＳＯ3）3（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１０と同様に作製したコイン型セルを比較例９とした。
【００２９】
（サイクリックボルタングラム）
作用極と対極にＰｔ、参照極にＡｇ+／Ａｇ電極、電解液に０．２ｍｏｌ／ＬのＺｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2 グルタロニトリル溶液とし、６０℃にて作用極の電位を掃引して、作用極上にＺｎを析出、その後そのＺｎが溶解するかを測定した。
【００３０】
（結果と考察）
図４は、実施例１の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果である。図５は、実施例３の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果である。図６は、比較例１の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果である。図７は、実施例８の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果である。図８は、実施例１０の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果である。図９は、比較例８の充放電サイクル数に対する充放電の電位容量の測定結果である。また、表１に実施例１〜７、比較例１〜４の正極活物質、支持塩、溶媒、５サイクル目の放電容量をまとめた。また、表２に実施例８〜１０、比較例５〜９の正極活物質、支持塩、溶媒、５サイクル目の放電容量をまとめた。
【００３１】
【表１】
2017134975.tif 000003
【００３２】
【表２】
2017134975.tif 000004
【００３３】
表１および図４〜６に示すとおり、実施例１〜３は、Ｌｉ+、Ｎａ+及びＮＨ4+など１価のカチオンを有する支持塩を非水電解液に含有するが、２価以上のカチオンを有する比較例１に比して大きな放電容量を示すことがわかった。これは、表１、２および図７〜９に示すとおり、実施例４〜１０、比較例２〜９においても同じであった。表１、２に示すように、例えば、正極活物質を変更しても、支持塩のアニオンを変更しても、ニトリル系の有機溶媒をカーボネート系やリン酸系の有機溶媒に変更しても、同様の結果が得られた。
【００３４】
図１０は、サイクリックボルタングラムの測定結果である。図１０に示すように、Ｐｔ上へのＺｎの電析がみられると共に、Ｐｔ上からのＺｎの溶解がみられた。したがって、本実施例の蓄電デバイスの負極においてＺｎの電析及び溶解が起きているものと推察された。実施例１〜１０では、セル作製時においてカチオンを含まない正極活物質（プルシアンブルー型化合物やＶ2Ｏ5）を有している。作製されたセルにおいて、負極は亜鉛の吸蔵放出現象、正極はＬｉ、Ｎａ、ＮＨ4のいずれかの１価カチオンの吸蔵放出現象をそれぞれ利用する、いわゆるダブルキャリア型の蓄電デバイスが構成されている。この構成とすることにより、負極及び正極が亜鉛の吸蔵放出現象を利用する電池に比べて、電池容量を伸ばすことができるものと推察された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、電池に関する産業分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００３６】
２０  蓄電デバイス、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液、４０  コイン型セル、４１  円筒基体、４２  キャビティ、４３  負極、４４  正極、４５  非水電解液、４６，４７  集電部材、４８  キャップ部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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