(57)【要約】【課題】二次電池用電極の活物質として用いることで、高い電気容量の二次電池が実現できる硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリアクリロニトリル粉末及び硫黄粉末を含む原料の粉体を供給する原料供給部と、この原料供給部から供給されて落下される粉体を加熱処理する加熱部と、加熱処理された粉体を冷却させる冷却部とを備えた落下式粉体処理装置において、上記の加熱部の下側及び／又は上側からガスを供給させ加熱部内を落下する粉体の落下速度を制御することを特徴とする落下式粉体処理装置を用いた硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。【選択図】図１
2017218584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル粉末及び硫黄粉末を含む原料の粉体を供給する原料供給部と、この原料供給部から供給されて落下される粉体を加熱処理する加熱部と、加熱処理された粉体を冷却させる冷却部とを備えた落下式粉体処理装置を用いた硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法であって、
前記加熱部の下側及び／又は上側からガスを供給させ加熱部内を落下する粉体の落下速度を制御する工程を有する硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記加熱部の上側に、該加熱部内の排ガスを外部に排出する排ガス部を備え、該排ガス部に、排ガスを無害化する排ガス処理装置が設けられている前記落下式粉体処理装置を用いる請求項１に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記加熱部の下側及び／又は上側から供給されるガスにより、前記加熱部内を落下する粉体の落下速度を制御する機構を有する前記落下式粉体処理装置を用いる請求項１又は２に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記加熱部内の圧力を測定するための圧力測定器を有する前記排ガス部と、該圧力測定器によって測定された該加熱部内の圧力に応じて、該加熱部内に導かれるガスの量を調整する制御装置とを有する前記落下式粉体処理装置を用いる、請求項２に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
【請求項５】
前記原料が更に導電助剤を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法によって硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造する工程を有する二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法によって二次電池用電極を製造する工程を有する二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法、及び該製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
【０００３】
非水電解質二次電池の特性は、その構成部材である電極、セパレータ、電解質等に依存し、各構成部材の研究開発が盛んに行われている。電極においては、結着剤、集電体等と共に、電極活物質が重要であり、電極活物質の研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
近年、既知の材料の中では理論的に最大の電気容量を有する物質である硫黄を電極活物質の材料として用いる研究が行われている。例えば、特許文献１には硫黄変性ポリアクリロニトリルを二次電池の活物質として用いることが提案されている。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリル粉末と硫黄粉末との混合物を非酸化性雰囲気下で熱処理することで得られるものである。特許文献１には、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末との混合物を、硫黄蒸気の流出を防止しつつ、硫黄蒸気を還流させながら非酸化性雰囲気で加熱することによって硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造することが記載されている。
【０００５】
上述した通り、硫黄変性ポリアクリロニトリルはポリアクリロニトリル粉末と硫黄粉末との混合物を加熱処理することによって得られるところ、粉体を加熱処理する装置として、特許文献２には落下式粉体処理装置が記載されている。特許文献２に記載の落下式粉体処理装置は、原料の粉体Ｗを供給する原料供給部３０と、原料供給部３０から供給されて落下する粉体Ｗを加熱処理する加熱部４０と、加熱処理された粉体Ｗを冷却する冷却部５０とを具備している。特許文献２に記載の落下式粉体処理装置は、加熱部４０の下側及び／又は上側からガスを供給することによって、加熱部４０内を落下する粉体の落下速度を制御している。特許文献２に記載の落下式粉体処理装置は、加熱部４０内を落下する粉体Ｗの種類、比重、粒径等に応じて、加熱部４０の下側及び／又は上側から供給されるガスの供給量を調整することにより、粉体Ｗの落下速度を制御することができ、そのため、粉体Ｗの種類、比重、粒径等が異なる場合でも、粉体Ｗを加熱処理する時間を簡単かつ適切に調整することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１０／０４４４３７号
【特許文献２】特開２０１２−２２８６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の製造方法は、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルが硫黄固体を含有するため、硫黄変性ポリアクリロニトリルから硫黄固体を除去する熱処理工程が更に必要であることから経済的ではなく、また、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径が大きくばらつくため、二次電池の電極の活物質として十分に満足できるものではなかった。従って、二次電池の電極の活物質として十分に満足できる特性を有する硫黄変性ポリアクリロニトの製造方法が求められていた。
【０００８】
また、特許文献２には、落下式粉体処理装置を硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造に用いることについて記載されていない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高品質な硫黄変性ポリアクリロニトリルを得るための製造方法を提供することにある。また、本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いた二次電池用電極の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、落下式粉体処理装置を用いることで、高品質な硫黄変性ポリアクリロニトリルを効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、ポリアクリロニトリル粉末及び硫黄粉末を含む原料の粉体を供給する原料供給部と、この原料供給部から供給されて落下される粉体を加熱処理する加熱部と、加熱処理された粉体を冷却させる冷却部とを備えた落下式粉体処理装置を用いた硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法であって、
前記加熱部の下側及び／又は上側からガスを供給させ加熱部内を落下する粉体の落下速度を制御する工程を有する硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記加熱部の上側に、該加熱部内の排ガスを外部に排出する排ガス部を備え、該排ガス部に、排ガスを無害化する排ガス処理装置が設けられている前記落下式粉体処理装置を用いる、上述の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、前記加熱部の下側及び／又は上側から供給されるガスにより、前記加熱部内を落下する粉体の落下速度を制御する機構を有する前記落下式粉体処理装置を用いる、前記硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法を提供するものである。
【００１４】
また本発明は、前記加熱部内の圧力を測定するための圧力測定器を有する前記排ガス部と、該圧力測定器によって測定された該加熱部内の圧力に応じて、該加熱部内に導かれるガスの量を調整する制御装置とを有する前記落下式粉体処理装置を用いる、前記硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、前記原料が更に導電助剤を含む、上述の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、上述の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法によって硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造する工程を有する二次電池用電極の製造方法を提供するものである。
【００１７】
また本発明は、上述の二次電池用電極の製造方法によって二次電池用電極を製造する工程を有する二次電池の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法は、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルが硫黄固体を含有しないため、得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルから硫黄固体を除去する熱処理工程が必要でないこと、さらに装置内への硫黄変性ポリアクリロニトリルの固着が少ないことから、硫黄変性ポリアクリロニトリルの回収率が高く、且つメンテナンスが容易になることから経済的である。また、本発明の製造方法によって得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、粒径が小さく、且つ均質であることから、これを二次電池用電極の活物質として用いることで、高い電気容量および高い充電容量維持率の二次電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法に用いる落下式粉体処理装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極を有する二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極を有する二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極を有する二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法について説明する。
【００２１】
まず、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法において用いられる原料は、ポリアクリロニトリル及び硫黄を含んでおり、また、それ以外の材料を含んでいる場合がある。
【００２２】
本発明の製造方法において用いられる原料の粉体はポリアクリロニトリル粉末を含有する。ポリアクリロニトリル粉末は、その平均粒子径が好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍである。ポリアクリロニトリル粉末の平均粒子径が、１μｍよりも小さい場合、落下式粉体処理装置において、ポリアクリロニトリル粉末が落下せずに、排ガスと共に排出されてしまい、収率が低下するおそれがあるため好ましくなく、１５０μｍよりも大きい場合、反応が完了する前に加熱部を通過して品質が低下してしまうおそれがあることや、反応時間が長くなることで生産性が低下する恐れがある。また、ポリアクリロニトリル粉末の重量平均分子量は、低いとポリアクリロニトリル粉末の入手が困難であり、大きすぎると結合硫黄含有量が上がりにくくなるため、１０，０００〜１,０００，０００程度の範囲にあるものが好ましく、１０，０００〜３００，０００程度の範囲にあるものがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算した測定値を用いている。本発明において結合硫黄とは、変性したポリアクリロニトリルと化学結合して存在する硫黄を意味する。
【００２３】
本発明の製造方法において用いられる原料の粉体は硫黄粉末を含有する。硫黄粉末は、その平均粒子径が、好ましくは１〜１００μｍの範囲内であり、好ましくは１〜５０μｍの範囲内である。硫黄粉末の平均粒子径を上記の範囲とする理由は、ポリアクリロニトリル粉末の平均粒子径を上述の範囲とする理由と同様である。本発明の製造方法において用いられる原料における硫黄粉末の含有量は、ポリアクリロニトリル粉末に対する硫黄粉末比率が小さいと、硫黄変性ポリアクリロニトリルの結合硫黄含有量が少なくなり、ポリアクリロニトリル粉末に対する硫黄粉末比率が大きいと増量効果が少なく、更には未反応で回収処理が必要な固体硫黄量が増えてしまうため、ポリアクリロニトリル粉末１００質量部に対し、好ましくは１００〜５００質量部、より好ましくは２００〜４００質量部とする。
【００２４】
本発明の製造方法に用いられる原料の粉体はそれ以外の材料を含む場合がある。上記それ以外の材料としては、例えば、二次電池用電極の導電助剤として用いられるものが挙げられる。具体的には、炭素材料、金属粉末、導電性金属酸化物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ニードルコークス等であり、金属粉末としては、アルミニウム粉、ニッケル粉等であり、導電性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン等である。上記その他の材料は、粉末状であることが好ましい。上記その他の材料は、その平均粒子径が、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましい。本発明の製造方法において用いられる原料における上記その他の材料の含有量は、ポリアクリロニトリル粉末１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部とする。
【００２５】
本発明の製造方法に用いられる原料に含まれるポリアクリロニトリル粉末、硫黄粉末、前記その他の材料粉末の平均粒子径は、例えばレーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００２６】
次に、本発明の製造方法に好適に使用される、硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造装置について説明する。図１に記載の製造装置（以下、単に製造装置１０Ａともいう）は、落下式粉体処理装置であり、原料の粉体Ｗを供給する原料供給部３０と、原料供給部３０から供給されて落下される粉体Ｗを加熱処理する筒状の加熱部４０と、加熱処理された粉体Ｗを冷却させる冷却部５０と、加熱部４０に不活性ガスを供給するガス供給装置６０と、加熱部４０内の排ガスを外部に排出する排ガス部７０とを備えている。図１に記載の製造装置は、加熱部４０の下側及び／又は上側からガスを供給させて加熱部４０内を落下する粉体Ｗの落下速度を制御している。
【００２７】
原料供給部３０は、図１に示すように、原料供給装置３１と、ふるい装置３２と、案内管３３とを有する。原料供給装置３１は、加熱処理される原料を加熱部４０に供給する。ふるい装置３２は、鉛直方向Ｘにおける原料供給装置３１の下側に位置し、原料供給装置３１から導かれた、凝集している粉体Ｗをふるい分けして、粉体Ｗの平均粒子径を調整する。案内管３３は鉛直方向Ｘにおけるふるい装置３２の直下に位置し、加熱部４０内に挿入され、ふるい装置３２によって分散させた粉体Ｗを筒状の加熱部４０に導く。なお、原料には、あらかじめふるい分けたものを使用することができる。
【００２８】
加熱部４０は、図１に示すように、鉛直方向Ｘにおける案内管３３の直下に位置している。加熱部４０は、加熱部４０の外周側に配された加熱装置４１によって加熱され、加熱部４０内を落下する粉体Ｗを加熱処理する。加熱部４０は、断熱材Ｄの下端から鉛直下方に向けて垂下する延出部４０Ａを有し、延出部４０Ａが冷却部５０内に挿入されている。
【００２９】
冷却部５０は、鉛直方向Ｘにおける加熱部４０の直下に位置する。冷却部５０は、その内部に、傘状の案内部材５１を有する。案内部材５１は、加熱部４０から冷却部５０に導かれた、加熱部４０内において加熱処理された粉体Ｗと接触し、粉体Ｗを冷却すると共に、粉体Ｗを冷却部５０の内壁面に導く。案内部材５１によって冷却部５０の内壁面に導に導かれた粉体Ｗは、冷却部５０の内壁面に接触することによって冷却される。尚、冷却部５０は案内部材５１を有さなくてもよい。
【００３０】
ガス供給装置６０は加熱部４０に窒素，アルゴン等の不活性ガスを供給する。ガス供給装置６０は、図１に示すように、第１供給路６１ａと、第２供給路６１ｂとを有する。第１供給路６１ａは冷却部５０と連通しており、ガス供給装置６０から供給された不活性ガスを冷却部５０内に導く。第１供給路６１ａを通して冷却部５０内に導かれた不活性ガスは、鉛直方向Ｘにおける加熱部４０の直下から加熱部４０内に導かれる。第２供給路６１ｂは原料供給部３０と連通しており、ガス供給装置６０から供給された不活性ガスを原料供給部３０内に導く。第２供給路６１ｂによって導かれた不活性ガスは、ふるい装置３２により分散され、案内管３３に導かれた粉体Ｗを加熱部４０内に送り出す。
【００３１】
更に、ガス供給装置６０は、第１供給路６１ａに配された第１流量調整弁６２ａと、第２供給路６１ｂに配された第２流量調整弁６２ｂと、第１流量調整弁６２ａ及び第２流量調整弁６２ｂを制御する制御装置６３とを有する。制御装置６３は、第１流量調整弁６２ａを制御し、第１供給路６１ａを通して冷却部５０内から加熱部４０内に導かれる不活性ガスの量を調整すると共に、第２流量調整弁６２ｂを制御し、第２供給路６１ｂを通して原料供給部３０における案内管３３に導かれる不活性ガスの量を調整する。
【００３２】
排ガス部７０は、鉛直方向Ｘにおける加熱部４０の上側に配されている。排ガス部７０には、排ガスに含まれる有害成分を除去して排ガスを無害化させる排ガス処理装置７１を有する。
【００３３】
また、排ガス部７０には、加熱部４０内の圧力を測定するための圧力測定器７２が設けられている。圧力測定器７２は加熱部４０内の圧力を測定すると共に、測定した加熱部４０内の圧力を制御装置６３に出力する。制御装置６３は、圧力測定器７２から出力された加熱部４０の圧力に応じて、第１流量調整弁６２ａを制御し、第１供給路６１ａを通して上記の冷却部５０内から加熱部４０内に導かれる不活性ガスの量を調整すると共に、制御装置６３によって第２流量調整弁６２ｂを制御し、第２供給路６１ｂを通して上記の原料供給部３０における案内管３３に導かれるガスの量を調整する。
ここで、加熱部４０における粉体Ｗの落下速度や落下時間を加熱中に実際に測定することは非常に困難であるが、上述のように、加熱部４０内の圧力に基づいて、制御装置６３により、冷却部５０や案内管３３から加熱部４０内に導かれるガスの量を調整することによって、製造装置１０Ａは粉体Ｗの加熱処理条件の調整や再現をすることができる。
【００３４】
また、製造装置１０Ａには、加熱部４０や排ガス部７０の周囲に断熱材Ｄを設けることが好ましい。
【００３５】
製造装置１０Ａは、粉体Ｗを加熱処理するにあたり、粉体Ｗを加熱部４０内において加熱処理する時間を長くしたい場合には、制御装置６３によって第１流量調整弁６２ａと第２流量調整弁６２ｂとを制御し、第１供給路６１ａを通して冷却部５０内から加熱部４０内に導かれる不活性ガスの量を多くする一方、第２供給路６１ｂを通して原料供給部３０における案内管３３に導かれる不活性ガスの量を少なくし、或いは原料供給部３０における案内管３３にガスを導かないよう構成されている。このような構成を有す製造装置１０Ａによれば、比重や粒径が大きくて加熱部４０内において自由落下する速度が速い粉体Ｗであっても、上記の冷却部５０内から加熱部４０内に導かれるガスによってその落下速度が遅くすることが可能となり、結果、粉体Ｗを加熱部４０内における粉体Ｗの加熱処理する時間を長くすることが可能となる。また、自由落下する速度が遅い粉体Ｗが用いられた場合においては、粉体Ｗの落下速度を遅くすることが可能となる。
【００３６】
また、製造装置１０Ａは、粉体Ｗを加熱処理するにあたり、粉体Ｗの加熱部４０内における加熱処理する時間を短くしたい場合には、制御装置６３によって第１流量調整弁６２ａと第２流量調整弁６２ｂとを制御し、第１供給路６１ａを通して冷却部５０内から加熱部４０内に導かれる不活性ガスの量を少なくし、或いは冷却部５０内から加熱部４０内に不活性ガスを導かないようにする一方、第２供給路６１ｂを通して原料供給部３０における案内管３３に導かれる不活性ガスの量を多くするように構成されている。このような構成を有す製造装置１０Ａによれば、比重や粒径が小さく、加熱部４０内において自由落下する速度が遅い粉体Ｗであっても、案内管３３に導かれる不活性ガスによって、加熱部４０内における落下する速度を速くすることが可能となり、結果、粉体Ｗの加熱部４０内における加熱処理する時間を短くすることが可能となる。また、自由落下する速度が速い粉体Ｗが用いられた場合においては、粉体Ｗの落下速度を更に速くすることが可能となる。
【００３７】
すなわち、製造装置１０Ａは、加熱部４０の下側及び／又は上側から供給されるガスにより、加熱部４０内を落下する粉体Ｗの落下速度を制御する機構を有する。
【００３８】
次に、本発明の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法について各工程を追って説明する。本発明の製造方法は、例えば図１に記載の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造装置１０Ａを用いることにより好適に実施することができる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、まず、製造装置１０Ａの原料供給部３０に設けられた原料供給装置３１から、加熱処理する原料の粉体Ｗをふるい装置３２に導き、このふるい装置３２により凝集している粉体Ｗをふるい分けし、粉体Ｗの平均粒子径を調整する。本発明の製造方法においては、粉体Ｗを、その平均粒子径が、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍとなるように解砕する。
【００４０】
そして、ふるい装置３２によって分散させた粉体Ｗを、原料供給部３０における案内管３３を通して筒状になった加熱部４０内に導き、この加熱部４０内において落下させる。
【００４１】
本発明の製造方法においては、製造装置１０Ａの加熱部４０の外周側に設けられた加熱装置４１により加熱部４０内を加熱し、加熱部４０内を落下する粉体Ｗを加熱処理する。
【００４２】
本発明の製造方法においては、粉体Ｗを加熱部４０において加熱処理する際に、製造装置１０Ａのガス供給装置６０から、窒素、アルゴン等の不活性ガスを、第１供給路６１ａを通して上記の冷却部５０内に導き、冷却部５０内に導かれた不活性ガスを加熱部４０の鉛直方向下側から加熱部４０内に導くと共に、ガス供給装置６０から上記不活性ガスを、第２供給路６１ｂを通して原料供給部３０に導き、ふるい装置３２により分散されて案内管３３に導かれた粉体Ｗをこの不活性ガスによって加熱部４０内に送り出す。
【００４３】
更に、本発明の製造方法においては、第１供給路６１ａに設けられた第１流量調整弁６２ａと、第２供給路６１ｂに設けられた第２流量調整弁６２ｂとを制御装置６３により制御し、第１供給路６１ａを通して冷却部５０内から加熱部４０内に導かれるガスの量を調整すると共に、第２供給路６１ｂを通して上記の原料供給部３０における案内管３３に導かれるガスの量を調整する。
【００４４】
具体的には、本発明の製造方法においては、圧力測定器７２によって測定された加熱部４０内の圧力を制御装置６３に出力し、加熱部４０の圧力に応じて、制御装置６３によって第１流量調整弁６２ａを制御し、第１供給路６１ａを通して上記の冷却部５０内から加熱部４０内に導かれるガスの量を調整すると共に、制御装置６３によって第２流量調整弁６２ｂを制御し、第２供給路６１ｂを通して上記の原料供給部３０における案内管３３に導かれるガスの量を調整する。
【００４５】
ここで、粉体Ｗの落下速度や落下時間を加熱中に実際に測定することは非常に困難である。しかし、本発明の製造方法においては、加熱部４０内の圧力に基づいて、制御装置６３により、冷却部５０や案内管３３から加熱部４０内に導かれるガスの量を調整することにより、粉体Ｗの加熱処理条件の調整や再現を可能にしている。
【００４６】
本発明の製造方法においては、粉体Ｗを加熱処理するにあたり、粉体Ｗの加熱部４０内における加熱処理する時間を長くする場合には、制御装置６３によって第１流量調整弁６２ａと第２流量調整弁６２ｂとを制御し、第１供給路６１ａを通して冷却部５０内から加熱部４０内に導かれる不活性ガスの量を多くする一方、第２供給路６１ｂを通して原料供給部３０における案内管３３に導かれる不活性ガスの量を少なくするか、或いは原料供給部３０における案内管３３に不活性ガスを導かないようにする。本発明の製造方法においては、加熱部４０に供給される不活性ガスの供給量を上述のように制御することで、比重や粒径が大きく、加熱部４０内において自由落下する速度が速い粉体Ｗであっても、冷却部５０内から加熱部４０内に導かれる不活性ガスによってその落下速度が遅くなり、粉体Ｗを加熱部４０内において加熱処理する時間を長くすることができる。また、自由落下する速度が遅い粉体Ｗを用いた場合においては、粉体Ｗの落下速度を更に遅くすることができる。
【００４７】
一方、粉体Ｗの加熱部４０内における加熱処理する時間を短くする場合には、制御装置６３によって第１流量調整弁６２ａと第２流量調整弁６２ｂとを制御し、第１供給路６１ａを通して冷却部５０内から加熱部４０内に導かれるガスの量を少なくし、或いは冷却部５０内から加熱部４０内に不活性ガスを導かないようにする一方、第２供給路６１ｂを通して原料供給部３０における案内管３３に導かれるガスの量を多くする。本発明の製造方法においては、加熱部４０に供給される不活性ガスの供給量を上述のように制御することで、比重や粒径が小さくて加熱部４０内において自由落下する速度が遅い粉体Ｗであっても、案内管３３に導かれる不活性ガスによって、加熱部４０内において落下する速度が速くなり、粉体Ｗを加熱部４０内において加熱処理する時間を短くすることができる。また、自由落下する速度が速い粉体Ｗを用いた場合において、粉体Ｗの落下速度を更に速くすることもできる。
【００４８】
本発明の製造方法においては、加熱部４０内の温度は、通常３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃であり、第１供給路６１ａから供給されるガスの量及び第２供給路６１ｂから供給されるガスの量を、粉体Ｗが、加熱部４０において、１〜１２０秒、特に５〜６０秒加熱される速度で落下するように調整することが好ましい。
【００４９】
そして、本発明の製造方法においては、落下する加熱処理された粉体Ｗを、加熱部４０内から、加熱部４０の鉛直方向下方に設けられた冷却部５０内に導いて冷却する。本発明の製造方法においては、冷却部５０において、粉体Ｗを１０〜１００℃まで冷却することが好ましく、２０〜５０℃まで冷却することがより好ましい。
【００５０】
具体的には、本発明の製造方法においては、冷却部５０内に設けられた傘状の案内部材５１に、冷却部５０内を落下する粉体Ｗを接触させて冷却すると共に、案内部材５１により粉体Ｗを冷却部５０の内壁面に導き、この内壁面との接触によって粉体Ｗを効率よく冷却する。
【００５１】
また、本発明の製造方法においては、加熱部４０に生成した排ガスを、排ガス部７０に取り込み、排ガス処理装置７１で無害化した後に、排ガス部７０により外部に排出する。
【００５２】
本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄固体を含まず、かつ粒径が小さく均質であるといった特徴を有し、二次電池電極用の活物質として有用である。本発明において硫黄固体とは、変性したポリアクリロニトリルとは化学結合していない、単体として存在する硫黄を意味する。具体的には、本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、その平均粒子径が、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定することができる。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルが硫黄固体を含まないとは、硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄固体の含有量が５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは０質量％のことを言う。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける結合硫黄の含有量は、２５〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄固体及び結合硫黄の含有量は、熱重量測定及び元素分析によって測定することができる。尚、以下で、本発明の製造方法によって硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造する工程を有する二次電池用電極の製造方法、及び該二次電池用電極の製造方法によって二次電池用電極を製造する工程を有する二次電池の製造方法を説明する。本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、正極及び負極のどちらの活物質にも利用することが可能である。本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができる。また、本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。
【００５３】
二次電池用電極は、以下の（１）〜（３）の工程により製造するものである。
（１）本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極活物質を含む電極用合剤を混合してスラリー状にする工程
（２）スラリー状の電極用合剤を集電体に塗布する工程
（３）電極用合剤塗布後の集電体を加熱する工程
【００５４】
以下においては、上記（１）〜（３）の工程について更に詳細に説明する。
（１）本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤を混合してスラリー状にする工程
電極活物質及び結着剤を含む電極用合剤において、電極活物質に本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いる他は、公知の材料を用いることができる。電極用合剤は、電極活物質及び結着剤以外に、必要に応じて他の成分（結着剤、導電助剤、リチウム塩、重合開始剤、フィラー、溶媒等）を加えることができる。
【００５５】
電極用合剤に含まれる各成分の配合量については特に制限されず、電池の活物質層についての従来公知の技術に基づき調整することができるが好ましくは、次のとおりである。
電極用合剤における硫黄変性ポリアクリロニトリルの含有量は、電極用合剤中、通常１０〜９９．９質量％である。
電極活物質１００質量部に対して、結着剤は０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００５６】
電極用合剤を混合してスラリー状にする方法としては、特に制限されないが、通常のボールミル、サンドミル等の分散機、超音波分散機、ホモジナイザー等を使用することができる。
【００５７】
（２）スラリー状の電極用合剤を集電体に塗布する工程
スラリー状の電極用合剤を集電体に塗布する手法としては、例えば、ダイコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法等の各手法を用いることができる。また、塗工工程においては、複数の塗工手法を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ−３〜２．２ｇ・ｃｍ−３、より好ましくはで１．３ｇ・ｃｍ−３〜１．９ｇ・ｃｍ−３である。
【００５８】
（３）電極用合剤塗布後の集電体を加熱乾燥する工程
集電体上に塗布された電極用合剤を加熱する温度は、通常８０〜１８０℃である。また加熱時間等の加熱条件は、電極用合剤の塗布量や揮発速度に応じ適宜設定することができる。この加熱は、電極用合剤中の溶媒を揮発させて乾燥させるためである。加熱により結着剤を重合させる場合には、電極用合剤に熱重合開始剤を含めることもできる。また、電極用合剤が溶媒を含まない場合には、結着剤を重合させるために、加熱せずに紫外光等のエネルギー線を照射してもよい。この場合、電極用合剤には光重合開始剤を含めることが好ましい。
【００５９】
また、本発明の電極の製造工程は、上述の操作に続き、塗膜と集電体からなる電極を任意の条件でプレス処理することもできる。
【００６０】
以下、電極の製造工程で用いられる各部材について、更に詳細に説明する。
【００６１】
＜結着剤＞
本発明で用いる結着剤は、公知のものを用いることができる。結着剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリイミド(ＰＩ)、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００６２】
＜導電助剤＞
本発明で用いる導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物等が挙げられる。この導電助剤は、上記の製造方法でも述べたとおり、硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造時に混合することも可能である。電極用合剤における導電助剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対し、通常０．０１〜５０質量部である。
【００６３】
＜リチウム塩＞
本発明で用いるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＣ４Ｆ４ＳＯ３、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。
【００６４】
＜重合開始剤＞
本発明で用いる重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤であり、熱重合開始剤の例としては、ＡＩＢＮ、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ラウロイル、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等であり、光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物等である。
【００６５】
＜フィラー＞
本発明で用いるフィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンポリマー；ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの繊維製材料；ゼオライト；アエロジル等が挙げられる。
【００６６】
＜溶媒＞
本発明で用いる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン水、アルコール等が挙げられる。溶媒の使用量は、電極活物質１００質量部に対し、３０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部が更に好ましい。
【００６７】
＜集電体＞
集電体としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の導電材料が用いられる。集電体の形状としては、箔状、板状、網状等が挙げられ、集電体は多孔質又は無孔のどちらでもよい。また、これらの導電材料には、密着性や電気特性を改良するために表面処理が施されている場合がある。集電体の厚みは、特に制限はないが、通常１〜１００μｍである。
【００６８】
本発明の製造方法で製造された二次電池用電極は、例えば、通常非水電解質二次電池用の電極として用いられるが、一次電池用の電極としても用いることができる。非水電解質二次電池としては、例えばリチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
次に、本発明の製造方法で製造された電極を用いた、本発明の二次電池の製造方法について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。具体的には、非水電解質二次電池を構成する上記電極を除いた非水電解質、セパレータ、外装部材について説明する。本発明の二次電池の製造方法においては、本発明の二次電池用電極の製造方法により得られた二次電池用電極、非水電解質、セパレータ、外装部材を公知の方法により組み立てる。二次電池の形状は特に制限されず、例えば、コイン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電池、積層型二次電池等が挙げられる。
【００７０】
＜対極＞
本発明の製造方法で製造された二次電池用電極は、正極として使用することができ、負極として使用することもできる。本発明の製造方法で製造された二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池の正極として使用する場合は、負極として公知の負極活物質を有する電極を使用することができる。本発明の製造方法で製造された二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池の負極として使用する場合は、正極として公知の正極活物質を有する電極を正負極として使用すればよい。
【００７１】
公知の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の複合酸化物が挙げられる。
【００７２】
公知の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００７３】
＜非水電解質＞
非水電解質の例としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００７４】
液状非水電解質の調製に用いる電解質としては、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００７６】
上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１，−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００７７】
その他、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
液状非水電解質における、電解質の含有量は、電解質が有機溶媒中に、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００７８】
前記ゲル状非水電解質において、高分子材料と複合化される液状電解質としては、前述の有機溶媒が使用できる。
が挙げられる。
液状電解質と複合化される高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
液状電解質及び高分子化合物の使用量、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の使用量、公知の方法を採用すればよい。
【００７９】
非水電解質は、イオン性液体、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【００８０】
イオン性液体は、常温で液体として存在する有機物塩のことであり、化合物単体で液体なもの、電解質と混合することで液体となるもの、有機溶媒に溶解することで液体となるものが挙げられる。
高分子固体電解質は、電解質を含有する高分子材料を固体化したものである。
無機固体電解質は、イオン電導性を有する固体物質のことである。
【００８１】
本発明の二次電池の製造方法に用いられる非水電解質には、特性を向上（電池寿命向上、安全性向上）のために、電解質添加剤を加えることができる。電解質添加剤の種類としては、シロキサン系や、不飽和結合を有する有機化合物類等が挙げられる。電解質添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１〜１０質量％であり、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００８２】
また、本発明の二次電池の製造方法に用いられる非水電解質には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解質の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の二次電池の製造方法に用いられる非水電解質を構成する有機溶媒に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００８３】
＜セパレータ＞
本発明の二次電池の製造方法で製造される二次電池では、正極と負極との間にセパレータを用いることが好ましい。該セパレータとしては、二次電池のセパレータとして通常用いられる高分子の微多孔性または不織布状のフィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、二次電池の製造方法で製造される二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００８４】
これらのフィルムとしては、電解質がしみ込んでイオンが透過し易いように、不織布状のフィルムあるいは微多孔化がなされたフィルムが用いられる。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００８５】
＜外装部材＞
外装部材としては、ラミネートフィルム又は金属製容器を用いることができる。外装部材の厚さは、通常０．５ｍｍ以下であり、好ましくは０．２ｍｍ以下である。外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。
【００８６】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を有する多層フィルムを用いることもできる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に形成することができる。
【００８７】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量を１％以下にすることで、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【００８８】
二次電池の製造方法で製造される二次電池において、正極材料、非水電解質及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
【００８９】
上記構成からなる二次電池の製造方法で製造される二次電池は、外装部材の説明で述べたように、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。図２は、本発明の非水電解質二次電池のコイン型電池の一例を、図３及び図４は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
【００９０】
図２に示すコイン型の非水電解質二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できる正極、１ａは正極集電体、２は正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなる負極、２ａは負極集電体、３は非水電解質、４はステンレス製の正極ケース、５はステンレス製の負極ケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
【００９１】
また、図３及び図４に示す円筒型の非水電解質二次電池１０'において、１１は負極、１２は負極集電体、１３は正極、１４は正極集電体、１５は非水電解質、１６はセパレータ、１７は正極端子、１８は負極端子、１９は負極板、２０は負極リード、２１は正極板、２２は正極リード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の平均粒子径はレーザー回折・光散乱法により測定したＤ５０（メジアン径）を示す。
【００９３】
実施例１
＜原料の粉末の調製＞
ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製）及び硫黄粉末（関東化学製）を、前者：後者で１：３の質量比で混合し、原料の粉体Ｗを調製した。ポリアクリロニトリル粉末の平均粒子径は１０μｍであり、硫黄粉末の平均粒子径は１０μｍであった。
【００９４】
＜硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造＞
図１の製造装置１０Ａを用いて硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造した。
原料供給部３０に設けられた原料供給装置３１から、粉体Ｗ２０ｇをふるい装置３２に導き、ふるい装置３２で粉体Ｗを、その平均粒子径が１０μｍとなるようにふるい分けした。ふるい分けされた粉体Ｗを、ガス供給装置６０から第２供給路６１ｂを通して供給された窒素ガスによって、４００℃に加熱した加熱部４０内に送り出し、加熱した。ふるい分けされた粉体Ｗを加熱部４０で加熱する際、製造装置１０Ａのガス供給装置６０から第１供給路６１ａを通して冷却部５０内から加熱部４０内に導かれる窒素ガスの量、及び、ガス供給装置６０から第２供給路６１ｂを通して原料供給部３０における案内管３３に導かれる窒素ガスの量を調整し、粉体Ｗを加熱部４０内にて４００℃で３０秒加熱した。そして、加熱部４０で加熱された粉体Ｗを、冷却部５０内に導き、４０℃まで冷却し、実施例１の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。実施例１の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、その平均粒子径は１２μｍであり、３９質量％の結合硫黄を含んでいた。また、実施例１の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄固体の含有量が０．５質量％であった。なお、装置内部での硫黄変性ポリアクリロニトリルの付着は見られなかった。硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄の含有量は、元素分析によって測定した。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄固体の含有量は熱重量測定によって測定した。熱重量測定は、窒素ガス雰囲気中、５０℃〜９００℃の温度範囲を、毎分１０℃の掃引昇温速度で行った。
【００９５】
実施例２
原料粉体Ｗとして平均粒子径２０μｍの硫黄粉末と、平均粒子径２０μｍのポリアクリロニトリル粉末とを用いた以外は実施例１と同様にして硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。
【００９６】
得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは、平均粒子径は２４μｍであり、３９質量％の結合硫黄を含んでいた。また、実施例２の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄固体の含有量が０．５質量％であった。なお、装置内部での硫黄変性ポリアクリロニトリルの付着は見られなかった。硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄の含有量は、元素分析によって測定した。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄固体の含有量は熱重量測定によって測定した。熱重量測定は、窒素ガス雰囲気中、５０℃〜９００℃の温度範囲を、毎分１０℃の掃引昇温速度で行った。
【００９７】
比較例１
特許文献１の図１の製造装置を用いて硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造した。
実施例１で用いた紛体Ｗと同じものを原料として用いた。紛体Ｗ２０ｇを反応容器に収容した。そしてヒーターで反応容器を加熱し、粉体Ｗを４００℃で１０分間反応させ、硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。加熱は、反応によって発生する硫化水素を、硫化水素を排出するための開口部から排出しながら行った。また、加熱初期に、反応容器内に不活性ガスを導入するための開口部から窒素ガスを導入し、反応容器内を非酸化性雰囲気とし、その後、粉体Ｗの温度が１００℃になった時点で不活性ガスを導入するための開口部を閉塞した。結果、窒素ガスは発生する硫化水素と共に排出され、反応容器内は硫黄蒸気雰囲気となった。すなわち、粉体Ｗを４００℃で１０分間反応させた際には、反応容器内は硫黄蒸気雰囲気であった。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは硫黄固体を含有していたため、更に４５０℃で熱処理を行い、比較例１の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。比較例１の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、平均粒子径は１ｍｍ以上であり、３８質量％の結合硫黄を含んでいた。また、比較例１の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄固体の含有量が１質量％であった。なお、装置内部には硫黄変性ポリアクリロニトリルが一部付着していた。硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄の含有量は、元素分析によって測定した。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄固体の含有量は熱重量測定によって測定した。熱重量測定は、窒素ガス雰囲気中、５０℃〜９００℃の温度範囲を、毎分１０℃の掃引昇温速度で行った。
【００９８】
比較例２
実施例２と同じ原料粉体Ｗを用い、特許文献１の図１の製造装置を用いて比較例１と同様に硫黄変性ポリアクリロニトリルを製造した。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは硫黄固体を含有していたため、更に４５０℃で熱処理を行い、比較例２の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得た。比較例２の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、平均粒子径は１ｍｍ以上であり、３７質量％の結合硫黄を含んでいた。比較例２の硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄固体の含有量が１質量％であった。なお、装置内部に硫黄変性ポリアクリロニトリルが一部付着していた。硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄の含有量は、元素分析によって測定した。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルにおける硫黄固体の含有量は熱重量測定によって測定した。熱重量測定は、窒素ガス雰囲気中、５０℃〜９００℃の温度範囲を、毎分１０℃の掃引昇温速度で測定した。
【００９９】
実施例３
＜非水電解質二次電池の製造＞
＜電極の製造＞
活物質として、実施例１で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル７９．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）１．５質量部、カーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）１．５質量部、及び結着剤としてポリイミド（Ｉ．Ｓ．Ｔ製）１８．０質量部をＮＭＰ１１３質量部に混合し、分散させてスラリー状とした。このスラリーをステンレス製の集電体に塗布し、１２０℃で乾燥後、更に３５０℃で熱処理を行った。その後、この電極を所定の大きさにカットし、円盤状電極を作製した。
【０１００】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
【０１０１】
＜電池の組み立て＞
得られた円盤状電極、及びその対極としてリチウム金属を用い、セパレータとしてガラスフィルターを挟んでケース内に保持した。その後、先に調製した非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例２の非水電解質二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
【０１０２】
実施例４
実施例２で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いて電極を製造したこと以外は実施例３と同様にして非水電解質二次電池を製作した。
【０１０３】
比較例３
活物質として比較例１で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル７９．０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製）１．５質量部、カーボンナノチューブ（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）１．５質量部、及び結着剤としてポリイミド（Ｉ．Ｓ．Ｔ製）１８．０質量部をＮＭＰ１１３質量部に混合したが、硫黄変性ポリアクリロニトリルの粒径が大きく、スラリー状とはならなかった。
そこで、比較例１で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを、粉砕機を用いて、その平均粒子径が１２μｍとなるように粉砕したものを活物質として用いた。この粉砕した硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いる以外は実施例３と同様にして比較例３の非水電解質二次電池を得た。
【０１０４】
比較例４
比較例２で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いて電極を製造したこと以外は比較例３と同様にして非水電解質二次電池を製作した。比較例２で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルはそのままではスラリー状とはならず、粉砕機を用いて平均粒子径が１２μｍになるように粉砕したものを活物質として用いた。
【０１０５】
比較例５
比較例１で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを、４５０℃加熱処理することなく用いた以外は比較例３と同様にして非水電解質二次電池を製作した。比較例１で得られた４５０℃加熱処理前の硫黄変性ポリアクリロニトリルはそのままではスラリー状とはならず、粉砕機を用いて平均粒子径が１２μｍになるように粉砕したものを活物質として用いた。
【０１０６】
実施例３及び４並びに比較例３，４及び５の非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を下記試験法により評価した。
【０１０７】
＜サイクル容量維持率試験方法＞
非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽内に入れ、放電電流６０ｍＡ／ｇで１．０Ｖまで定電流放電し、充電電流６０ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで定電流充電した。その後、放電電流６００ｍＡ／ｇで１．０Ｖまで定電流放電し、充電電流６００ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで定電流充電する操作を１０回行い、１１回目は放電電流６０ｍＡ／ｇで１．０Ｖまで定電流放電し、充電電流６０ｍＡ／ｇで３．０Ｖまで定電流充電した。１１回目の充電容量をサイクル試験後の充電容量とし、下記式に示すように、充電容量維持率（％）を、初期充電容量を１００とした場合のサイクル試験後の充電容量の割合として求めた。
充電容量維持率（％）＝[(サイクル試験後の充電容量)／(初期充電容量)]×１００
【０１０８】
実施例３及び４の非水電解質二次電池は充電容量維持率がそれぞれ８９％、９１％であった。これに対し、比較例３，４及び５の非水電解質二次電池は充電容量維持率がそれぞれ８５％、８５%、７１％であった。以上の結果から、本発明の製造方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルは電極の活物質として有用であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１０９】
１    正極
１ａ  正極集電体
２    負極
２ａ  負極集電体
３    電解質
４    正極ケース
５    負極ケース
６    ガスケット
７    セパレータ
１０  コイン型の非水電解質二次電池
１０' 円筒型の非水電解質二次電池
１１  負極
１２  負極集電体
１３  正極
１４  正極集電体
１５  電解質
１６  セパレータ
１７  正極端子
１８  負極端子
１９  負極板
２０  負極リード
２１  正極板
２２  正極リード
２３  ケース
２４  絶縁板
２５  ガスケット
２６  安全弁
２７  ＰＴＣ素子
１０Ａ  硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造装置
３０  原料供給部
３１  原料供給装置
３２  ふるい装置
３３  案内管
４０  加熱部
４０Ａ  延出部
４１  加熱装置
５０  冷却部
５１  案内部材
６０  ガス供給装置
６１ａ  第１供給路
６１ｂ  第２供給路
６２ａ  第１流量調整弁
６２ｂ  第２流量調整弁
６３  制御装置
７０  排ガス部
７１  排ガス処理装置
７２  圧力測定器
Ｄ  断熱材
Ｗ  粉体
【図１】
2017218584.tif 000003
【図２】
2017218584.tif 000004
【図３】
2017218584.tif 000005
【図４】
2017218584.tif 000006