(57)【要約】【課題】粒子径が小さい活物質を用いた場合であっても、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量を抑制できる電極の製造方法、及び蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】蓄電デバイスを構成する電極の製造方法であって、前記蓄電デバイスを組み立てる前に、アルカリ金属塩を含有する電解液中で、５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下である活物質にアルカリ金属をドープする工程を含む電極の製造方法。上記活物質として、例えば炭素材料が挙げられる。上記活物質の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記アルカリ金属塩の少なくとも一部が、フルオロ基を有するスルホニルイミドアニオンを含むアルカリ金属塩、又はリチウム塩であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスを構成する電極の製造方法であって、前記蓄電デバイスを組み立てる前に、アルカリ金属塩を含有する電解液中で、５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下である活物質にアルカリ金属をドープする工程を含む電極の製造方法。
【請求項２】
上記活物質が炭素材料である、請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
上記活物質の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
上記アルカリ金属塩の少なくとも一部が、フルオロ基を有するスルホニルイミドアニオンを含むアルカリ金属塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
上記アルカリ金属塩の少なくとも一部がリチウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
上記電極が蓄電デバイスの負極である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極の製造方法で製造された負極、正極、及び電解質を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池（蓄電デバイスの一例）が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の蓄電デバイスも知られている。
【０００３】
このような蓄電デバイスにおいては、内部抵抗が低いことが求められる。この求めに応じるために、特許文献１及び特許文献２では、蓄電デバイスを構成する負極に、５０％体積累積径Ｄ５０が比較的小さい負極活物質を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５８３９２号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／１５６８９２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粒子径が小さい負極活物質を用いた蓄電デバイスでは、充電状態で保持した際に発生するガスの量が多いという問題がある。
本発明は、粒子径が小さい活物質を用いた場合であっても、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量を抑制できる電極の製造方法、及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極の製造方法は、蓄電デバイスを構成する電極の製造方法であって、前記蓄電デバイスを組み立てる前に、アルカリ金属塩を含有する電解液中で、５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下である活物質にアルカリ金属をドープする工程を含む。
【０００７】
本発明の電極の製造方法により製造した電極を用いれば、活物質の５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下であっても、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態を説明する。
１．電極の製造方法
本発明の電極の製造方法は、アルカリ金属塩を含有する電解液中で、５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下である活物質にアルカリ金属をドープする工程を含む。
【０００９】
本発明により製造する電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。本発明の電極の製造方法は、正極を製造する場合は、正極活物質にアルカリ金属をドープし、負極を製造する場合は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
【００１０】
上記活物質は、その５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下であり、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
【００１１】
負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特開２０１３−２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例としては、特開２００５−１２３１７５号公報、特開２００６−１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
【００１２】
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等のアルカリ金属遷移金属複合酸化物等が挙げられる。
【００１３】
正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。２種以上の物質を混合して成るものである場合、それらのうち少なくとも１種の物質における５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下であればよい。本発明の電極の製造方法において活物質は、所望の効果が顕著に認められる点から、負極活物質であることが好ましく、特に炭素材料であることが好ましい。上記所望の効果とは、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量を抑制できる効果を意味する。
【００１４】
本発明において、活物質の５０％体積累積径Ｄ５０は１０μｍ以下であるが、内部抵抗のより低い蓄電デバイスを得るには、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１５】
５０％体積累積径Ｄ５０は、電極の製造し易さの点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。一般的に、活物質の粒子径が小さくなると、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量が多くなる傾向にあるが、本発明の電極の製造方法を使用すれば、かかる問題を抑制することができる。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される値である。
【００１６】
内部抵抗のより低い蓄電デバイスを得るには、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積が大きい活物質を使用することが好ましく、より具体的には、マクロ孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上の活物質を使用することが好ましい。
【００１７】
活物質のマクロ孔容積は、電極強度やサイクル特性の観点から、０．４０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．３５ｃｃ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３０ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明において、マクロ孔容積とは、日本ベル（株）製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いて温度７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ（Dollimore Heal）法で解析することで求められる、細孔直径が５０〜４００ｎｍの範囲にある細孔の容積を意味する。
【００１９】
また、内部抵抗のより低い蓄電デバイスを得るには、メソ孔容積が大きい活物質を使用することが好ましく、より具体的には、メソ孔容積が０．００５ｃｃ／ｇ以上の活物質を使用することがより好ましく、メソ孔容積が０．０１０ｃｃ／ｇ以上の活物質を使用することが特に好ましい。
【００２０】
活物質のメソ孔容積は、所望の効果を高める点から、０．０８０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５０ｃｃ／ｇ以下であることが特に好ましい。上記所望の効果とは、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量を抑制できる効果を意味する。
【００２１】
本発明において、メソ孔容積とは、日本ベル（株）製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いて温度７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ法で解析することで求められる、細孔直径が２〜５０ｎｍの範囲にある細孔の容積を意味する。
【００２２】
また、内部抵抗のより低い蓄電デバイスを得るには、比表面積が大きい活物質を使用することが好ましく、より具体的には、比表面積が５ｍ２／ｇ以上の活物質を使用することが好ましく、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の活物質を使用することが特に好ましい。
【００２３】
また、活物質の比表面積は、電極強度の観点から、５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。なお、比表面積は、窒素吸着法により測定される値である。
【００２４】
一般的に、活物質のマクロ孔容積、メソ孔容積、比表面積が大きくなると、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量が多くなる傾向にあるが、本発明の電極の製造方法を使用すれば、かかる問題を抑制することができる。
【００２５】
５０％体積累積径Ｄ５０が１０μｍ以下である活物質にドープするアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
上記アルカリ金属塩を含有する電解液は、有機溶媒と、それに溶解したリチウム塩又はナトリウム塩とを含むことが好ましい。アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ６−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４−、ＢＦ２ （ＣＦ）２−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、Ｂ（ＣＮ）４−等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３−等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。中でも、所望の効果を高める点から、フルオロ基を有するスルホニルイミドアニオンが好ましい。上記所望の効果とは、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量を抑制できる効果を意味する。電解液は、単一のアルカリ金属塩を含んでいてもよいし、２種以上のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。
【００２６】
上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記有機溶媒として、第４級イミダゾリウム塩、第４級ピリジニウム塩、第４級ピロリジニウム塩、第４級ピペリジニウム塩等のイオン液体を使用することもできる。上記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
【００２８】
電解液におけるアルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内である。この範囲内である場合、アルカリ金属のドープが効率よく進行する。
【００２９】
上記アルカリ金属塩を含有する電解液は、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
【００３０】
アルカリ金属塩を含有する電解液中で活物質にアルカリ金属をドープする工程は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のドープ工程Ａと、ドープ工程Ｂとが挙げられる。なお、ドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムをドープする場合、理論容量に対して好ましくは７０〜９５％であり、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムをドープする場合、理論容量に対して好ましくは１０〜３０％である。
（ドープ工程Ａ）
まず、アルカリ金属をドープする前の活物質を含む層（以下、前駆体層とする）を集電体上に形成する。前駆体層と集電体とを併せて電極前駆体とする。この電極前駆体を、アルカリ金属塩を含有する電解液中でアルカリ金属供給源と電気化学的に接触させる。このとき、前駆体層に含まれる活物質にアルカリ金属がドープされ、電極前駆体は電極となる。
【００３１】
ドープ工程Ａを用いれば、そのドープ工程Ａの後、製造された電極をそのまま（集電体上に活物質を含む層を形成する工程等を経ることなく）、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
【００３２】
上記前駆体層は、例えば、アルカリ金属をドープする前の活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
【００３３】
上記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
【００３４】
上記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等の増粘剤が挙げられる。
【００３５】
上記前駆体層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
上記集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体は、上記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体の厚みは、例えば、５〜５０μｍとすることができる。
【００３６】
上記アルカリ金属供給源の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等をアルカリ金属供給源とすることができる。これらの厚さは、例えば、０．０３〜３ｍｍとすることができる。アルカリ金属供給源は、導電性基材上に配置されていることが好ましい。導電性基材は多孔質であってもよい。導電性基材の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。
【００３７】
上記電極前駆体と上記アルカリ金属供給源とを電気化学的に接触させる方法としては、例えば、アルカリ金属塩を含有する電解液中で電極前駆体とアルカリ金属供給源とを短絡させる方法、アルカリ金属塩を含有する電解液中で電極前駆体とアルカリ金属供給源との間に直流電流を通電する方法が挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属塩を含有する電解液中で電極前駆体とアルカリ金属供給源とを短絡させる方法としては、例えば、集電体を一方の端子とし、アルカリ金属供給源を配置した導電性基材を他方の端子として、両端子間を金属線等の導電体で電気的に接続し、短絡を生じさせる方法がある。短絡させる時間は、前駆体層の面積、厚さ等に応じて適宜設定することができ、例えば、１〜１０００時間、好ましくは５〜５００時間とすることができる。
【００３９】
また、アルカリ金属塩を含有する電解液中で、電極前駆体とアルカリ金属供給源との間に直流電流を通電する方法としては、例えば、直流安定化電源のプラス端子を、アルカリ金属供給源を配置した導電性基材に接続し、直流安定化電源のマイナス端子を集電体に接続して通電する方法がある。通電する際の電流は、前駆体層の面積、厚さ等に応じて適宜設定することができる。
（ドープ工程Ｂ）
アルカリ金属塩を含有する電解液中で、活物質そのものをアルカリ金属供給源と接触させて、活物質にアルカリ金属をドープする。その具体的な方法は、例えば、特開２０１２−２０９１９５号公報に開示されている。
【００４０】
同公報記載の方法は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒と、リチウム塩と、金属リチウムと、活物質とを含む混合物中で、上記活物質と上記金属リチウムとを電気的に接触させることにより、上記活物質にリチウムをドープする方法である。
【００４１】
同公報記載の方法において、上記リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４ＢＯ８、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、及び（ＦＳＯ２）２ＮＬｉからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。また、上記金属リチウムとして、Ｌｉ２ＣＯ３により被覆されたリチウム金属粉末、又はリチウム金属箔を用いることができる。
【００４２】
同公報記載の方法において、ドープのとき、上記混合物に超音波振動を加えることにより、上記電極活物質と上記金属リチウムとを電気的に接触させることができる。
ドープ工程Ｂによりアルカリ金属をドープした後の活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより、電極を製造することができる。この電極は、上記活物質、及び上記バインダー等を含有する活物質層と、集電体とを含む。
【００４３】
上記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
上記バインダーとしては、ドープ工程Ａで用いるスラリーに含まれるものと同様のバインダーが挙げられる。上記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ドープ工程Ａで用いるスラリーに含まれるものと同様の成分が挙げられる。また、集電体の材質、厚み等も、ドープ工程Ａで用いる集電体と同様のものとすることができる。
【００４４】
本発明の電極の製造方法は、アルカリイオン型の蓄電デバイスが備える負極の製造に適しており、アルカリイオン型のキャパシタ又は二次電池が備える負極の製造により適しており、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える負極の製造に特に適している。
【００４５】
本発明の電極の製造方法により得られた電極をリチウムイオン二次電池に用いる場合、その活物質層の密度は、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。
【００４６】
また、本発明の電極の製造方法により得られた電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合、その活物質層の密度は、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｃである。
【００４７】
２．蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極及び電解質を備え、負極が本発明の電極の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。蓄電デバイスとしては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でも、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタが好ましい。
【００４８】
本発明の蓄電デバイスを構成する正極の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」において説明した電極の構成と同様であるが、正極活物質として、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や活性炭、酸素を使用することもできる。
【００４９】
本発明の蓄電デバイスを構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」において説明した電解液の構成と同様である。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
【００５０】
本発明の蓄電デバイスは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
【００５１】
蓄電デバイスの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。
【００５２】
また、蓄電デバイスの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。
【００５３】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、下記実施例に限定されない。なお、以下の各実施例および各比較例において活物質の諸物性の測定は、下記方法により行った。また、負極の製造は、気温２３℃、露点−４０℃に制御された空気環境下で行った。
＜５０％体積累積径Ｄ５０の測定＞
（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて、５０％体積累積径Ｄ５０を測定した。なお、以下では、５０％体積累積径Ｄ５０を単にＤ５０と記載することもある。
＜マクロ孔容積及びメソ孔容積の測定＞
日本ベル（株）製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用い、温度７７Ｋにおける窒素吸着法により、窒素吸着等温線を得た。この窒素吸着等温線をＤＨ法で解析して、マクロ孔容積及びメソ孔容積を求めた。
【００５４】
この際、自動比表面積／細孔分布測定装置の測定モードは「高精度モード」とし、サンプルセルとして標準品である約１．８ｃｍ３のセルを用いた。また、サンプル量は、０．１５００〜０．２５００ｇの範囲となるよう、電子天秤を用いて１０−４ｇの桁まで秤量した。なお、これらの測定は、２００℃で２時間真空乾燥したサンプル（活物質）について行った。
＜比表面積の測定＞
日本ベル（株）製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用い、温度７７Ｋにおける窒素吸着法により、窒素吸着等温線を得た。この窒素吸着等温線をＢＥＴ法で解析して比表面積を求めた。解析の際、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．０５〜０．２５の範囲の測定点を使用した。また、サンプル量は、０．１５００〜０．２５００ｇの範囲となるよう、電子天秤を用いて１０−４ｇの桁まで秤量した。
【００５５】
（実施例１）
(i)負極活物質の製造
市販の人造黒鉛を粉砕したもの（Ｄ５０：１．５μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２面間隔：０．３３５６ｎｍ、比表面積：３５ｍ２／ｇ）１００質量部と、アクリロニトリル含有量約３０質量％のスチレン−アクリロニトリル共重合体（テクノポリマー（株）製）３０質量部とを、２５０℃に加熱しながらニーダーで１時間混練し、人造黒鉛／樹脂複合物を得た。なお、上記人造黒鉛は炭素材料の一例であり、人造黒鉛／樹脂複合物のコアを形成する。
【００５６】
得られた人造黒鉛／樹脂複合物をスタンプミルで破砕した後に、窒素雰囲気下にて１０００℃で２時間焼成、炭化し、その後にボールミルにて粉砕し、目開き（オープニング）１ｍｍのふるいにかけた。最後に、ふるいの通過物をジェットミルで粉砕することで、Ｄ５０が１．９μｍの負極活物質を得た。得られた負極活物質におけるその他の諸物性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2017022172.tif 000002
【００５８】
(ii)負極前駆体の製造
表面粗さＲａ＝０．１μｍの銅箔からなる集電体上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ４０μｍの前駆体層を形成した。前駆体層は、上記(i)で得られた負極活物質、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック（導電剤）及び分散剤を、質量比で８８：４：５：３の比率で含む層である。
【００５９】
前駆体層は、上記の成分を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成した。前駆体層に含まれる負極活物質は、アルカリ金属をドープする前の状態である。集電体と、その上に形成された前駆体層とを併せて、以下では負極前駆体とする。
【００６０】
(iii)負極の製造
上記(ii)で得られた負極前駆体を一方の電極とし、リチウム金属を対極として、ドープ用電解液中で電解処理を行った。ドープ用電解液は、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むとともに、有機溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を含む。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比は、３０：４０：３０である。電界処理における電流値は１０Ｃとし、負極活物質の容量に対してリチウムの吸蔵率が８０％になるまで通電した。
【００６１】
上記の電界処理の結果、集電体と、その上に形成された、リチウムをドープした負極活物質を含む層（負極活物質層）とを備えた負極が得られた。
(iv)リチウムイオンキャパシタの製造
上記(iii)で得られた負極と、活性炭を正極活物質とする正極とをセパレータを介して対向させ、リチウムイオンキャパシタのラミネートセル（以下では、単にラミネートセルとする）を組み立てた。
【００６２】
次に、ラミネートセル内に電解液を注入した。電解液は、１．０ＭのＬｉＰＦ６を含むとともに、有機溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を含む。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比は、３０：４０：３０である。
【００６３】
電解液の注入後、減圧封止してリチウムイオンキャパシタを得た。
(v) リチウムイオンキャパシタの評価
７０℃の恒温室中、上記(iv)で得られたリチウムイオンキャパシタを充電状態で保持した際に発生するガスの量を測定した。測定結果を上記表１に示す。ガスの量の測定は、充電前後でのラミネートセルの体積変化を測定することにより行った。ラミネートセルの体積測定は、水を浸漬液としてアルキメデス法により行った。また、上記(iv)で得られたリチウムイオンキャパシタの−３０℃での直流内部抵抗を測定した。評価結果を上記表１に示す。なお、ガスの量及び直流内部抵抗についての評価結果は、後述する比較例１における値を１００とした場合の相対値とした。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、ドープ用電解液に含まれるリチウム塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を用いた点以外は実施例１と同様にして負極を製造した。得られた負極を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
特開２０１３−２５８３９２号公報記載の実施例４に従って、Ｄ５０が５．２μｍの負極活物質を製造した。具体的には、 市販の人造黒鉛をボールミルにて粉砕することにより、「炭素材料Ａ」を得た。「炭素材料Ａ」のマクロ孔容積は、０．０９５ｃｃ／ｇであった。
【００６６】
この「炭素材料Ａ」５０質量部と  軟化点が９０℃の「ピッチＤ」５０質量部とを混合し、ニーダーで充分混練した後、混練物を窒素雰囲気下、１０００℃で３時間焼成炭化し、ボールミルにて粉砕、分級して複合炭素材料から成る負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、「炭素材料Ａ」がコアを形成する。
【００６７】
得られた負極活物質を用いて実施例１と同様にして負極を製造した。得られた負極を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例３において、ドープ用電解液に含まれるリチウム塩としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を用いた点以外は実施例３と同様にして負極を製造した。得られた負極を用いて実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し、評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１において、リチウムをドープする工程を行わなかった点以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
実施例３において、リチウムをドープする工程を行わなかった点以外は実施例３と同様にしてリチウムイオンキャパシタを製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。