(57)【要約】【課題】ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池の製造の際にＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層したセルガラスであっても良好な密着性を有するＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートを提供する。【解決手段】ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートであって、ポリエステル系の樹脂又はフッ素系の樹脂からなる基材樹脂層と、密着強化樹脂層と、を備え、密着強化樹脂層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂と、シランカップリング剤と、を含有し、シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であって、密着強化樹脂層の全樹脂成分に対する含有量が０．２５質量％以上１０．０質量％以下である裏面保護シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートであって、
ポリエステル系樹脂又はフッ素系樹脂からなる基材樹脂層と、密着強化樹脂層と、を備え、
前記密着強化樹脂層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂と、シランカップリング剤と、を含有し、
前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であって、前記密着強化樹脂層の全樹脂成分に対する含有量が０．２５質量％以上１０．０質量％以下である裏面保護シート。
【請求項２】
前記密着強化樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂にα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体が含有されている請求項１に記載の裏面保護シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の裏面保護シートを、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子を積層したセルガラスの太陽電池素子非積層面に配置してなるＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池素子非積層面の全部又は一部に、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層が形成されているＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュール。
【請求項４】
ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層する工程を含む製造方法によりＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子を積層したセルガラスを製造するセルガラス製造工程と、
請求項１又は２に記載の裏面保護シートを、前記セルガラスの太陽電池素子非積層面に配置して、太陽電池モジュール構成部材を積層し、加熱圧着処理を行う積層一体化工程と、を含むＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記セルガラス製造工程における前記バッファー層の積層をＣＢＤ法によって行う請求項４に記載のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シート、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール及びＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発されている。一般に、太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、封止材シートを介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池に用いられる太陽電池素子の中でも安価で高い光電変換効率を達成することのできる薄膜型太陽電池が近年注目されている。薄膜型太陽電池としては、例えば、アモルファスシリコン型薄膜型太陽電池、ＣＩＳ系薄膜型太陽電池、ＣｄＴｅ系薄膜型太陽電池等を挙げることができる。なかでも、温度係数が小さく、大面積形成が容易であり、環境に対する負荷が小さいことから、ＣＩＳ系薄膜型太陽電池が注目されている。
【０００４】
ＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュールとは、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等からなるカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物を用いる薄膜多結晶の太陽電池素子を用いてなる太陽電池モジュールである。ＣＩＳ系薄膜型太陽電池は、光吸収層からの電流漏れを改善するためにバッファー層を設けるのが一般的である。例えばバッファー層をＣＢＤ法（溶液成長法）により形成し、バッファー層を形成する反応液のｐＨを調整することでバッファー層の組成を均一にした太陽電池モジュールが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
また、レアメタルであるＩｎやＧａを使用せずにＺｎやＳｎを使用するＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池についても注目されている。ＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールとは、光吸収層の材料として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ又はＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ４族化合物半導体の太陽電池素子を用いてなる太陽電池モジュールである。ＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールは、いわゆるレアメタルであるＩｎやＧａを使用しないため、ＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュールよりも低コストで製造することができるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１５１２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールは、ガラス基板上に電極層、光吸収層及びバッファー層を積層したセルガラスに、裏面保護シートを含む太陽電池モジュール部材を積層することで製造される。ここで裏面保護シートは、太陽電池モジュールの耐候性を持たせる機能を有する必要がある、ＰＥＴ等のポリエステル系の樹脂やＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂を用いる。しかし、これら単独ではその融点の高さから基板と直接密着することができない。そのため、裏面保護シートのセルガラス接触面には、ポリエチレン系樹脂等を含有する密着強化樹脂層を設ける。
【０００８】
ポリエチレン等を含有する密着強化樹脂層は、ＰＥＴ等のポリエステル系の樹脂やＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂とは異なり、ガラスとの良好な密着性を有する。しかし、セルガラスの製造時において、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層することによって、同時に裏面保護シートと密着させるセルガラスの太陽電池素子非積層面の全面又はその一部の面にＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層が積層される場合がある。そのため、セルガラスと裏面保護シートの密着性が悪化するという問題が生じていた。
【０００９】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池の製造の際にＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層を積層したセルガラスであっても良好な密着性を有するＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、セルガラスと密着させる密着強化樹脂層にメルカプト基を有するシランカップリング剤を含有することで、ガラスとの良好な密着性を有し、且つ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層との良好な密着性を有するものとすることができるため、優れたＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートであることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
（１）ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートであって、ポリエステル系樹脂又はフッ素系樹脂からなる基材樹脂層と、密着強化樹脂層と、を備え、前記密着強化樹脂層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂と、シランカップリング剤と、を含有し、前記シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤であって、前記密着強化樹脂層の全樹脂成分に対する含有量が０．２５質量％以上１０．０質量％以下である裏面保護シート。
【００１２】
（２）前記密着強化樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂にα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体が含有されている（１）に記載の裏面保護シート。
【００１３】
（３）（１）又は（２）に記載の裏面保護シートを、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子を積層したセルガラスの太陽電池素子非積層面に配置してなるＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュールであって、前記太陽電池素子非積層面の全部又は一部に、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層が形成されているＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュール。
【００１４】
（４）ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層する工程を含む製造方法によりＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子を積層したセルガラスを製造するセルガラス製造工程と、（１）又は（２）に記載の裏面保護シートを、前記セルガラスの太陽電池素子非積層面に配置して、太陽電池モジュール構成部材を積層し、加熱圧着処理を行う積層一体化工程と、を含むＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールの製造方法。
【００１５】
（５）前記セルガラス製造工程における前記バッファー層の積層をＣＢＤ法によって行う（４）に記載のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有した密着強化樹脂層を有する裏面保護シートであれば、ガラスとの良好な密着性を有し、且つ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層との良好な密着性を有するものとすることができる。そのため、本発明の裏面保護シートはＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＣＩＳ又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールの一実施形態である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、先ず、本発明のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シート、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール及びＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールの製造方法についてその詳細を説明する。本発明は以下に記載される実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
［ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シート］
本実施形態のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シート（以下、単に裏面保護シートと称する。）は、図１で示す通り、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール１０の最外層に配置され、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子２３を積層したセルガラス２の太陽電池素子非積層面側に配置されることで、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール１０の耐候性を付与する樹脂シートである。本実施形態の裏面保護シートは、基材樹脂層１１と、密着強化樹脂層１２と、を備える。また、図１のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール１０のように、基材樹脂層１１と密着強化樹脂層１２とを接着剤層１３を介して積層してもよい。なお、図１のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールでは、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層２１はセルガラス２の太陽電池素子非積層面全面に積層されているが、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層２１が、セルガラスの太陽電池素子非積層面の全部又は一部に積層されているセルガラスであっても良好な密着性を有する（図示せず）。
【００２０】
＜密着強化樹脂層＞
本実施形態の裏面保護シートは、密着強化樹脂層を備える。密着強化樹脂層は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型セルを積層したセルガラスの太陽電池素子非積層面との良好な密着性を有するようにするための樹脂層である。ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子は、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子の光吸収層からの電流漏れを改善するためにＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層する。ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層する際には、例えば、ＣＢＤ法（溶液成長法）等を用いてバッファー層を積層する。ガラス基材の太陽電池素子非積層面側にバッファー層を積層した場合、ガラス基材の太陽電池素子積層面のみではなく、太陽電池素子非積層面の全部又は一部にも該化合物を含んでなる層が積層されることがある。そのため、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートに用いられる密着強化樹脂層には、ガラスとの良好な密着性を有することの他、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層に対する良好な密着性をも要求される。なお、バッファー層を積層はＣＢＤ法（溶液成長法）の他ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）やＡＬＤ法（原子層堆積法）等を用いることもできる。
【００２１】
密着強化樹脂層の膜厚は２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。密着強化樹脂層の膜厚が２０μｍ以上であることで、セルガラス２と裏面保護シート１との良好な密着性を有する密着強化樹脂層とすることができる。密着強化樹脂層の膜厚が１００μｍ以下とすることで、密着強化樹脂層が過剰に流動することに起因して太陽電池モジュールとしての一体化のためのラミネート加工時においてラミネータが汚染することを防止することができる。以下、密着強化樹脂層１２を形成することのできる組成物について説明する。
【００２２】
（ポリエチレン系樹脂）
密着強化樹脂層は、密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を含有する。ポリエチレン系樹脂を含有することで、密着強化樹脂層に対するガラスとの良好な密着性を有するものとすることができる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又はメタロセン系直鎖低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を好ましく用いることができる。中でも、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものであるＭ−ＬＬＤＰＥは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一であるため、分子量分布が狭く、超低密度にすることが容易であり、その結果、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールにおいて裏面保護シートと積層されるセルガラスとの良好な密着性を有するものとすることができる。
【００２３】
密着強化樹脂層に用いられるポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．８７０以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下であり、０．８７０以上０．９００ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
（シラン変性ポリエチレン系樹脂）
密着強化樹脂層用の組成物には、適宜、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させることができる。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなる。これにより、密着強化樹脂層のセルガラスへの良好な密着性を有するものとすることができる。
【００２５】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を裏面保護シートの密着強化樹脂層用の組成物として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールを製造し得る。
【００２６】
ＬＬＤＰＥ等とグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００２７】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、密着強化樹脂層の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上１５質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以上５質量部以下、特に好ましくは、０．０５質量部以上２質量部以下となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００２８】
（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
密着強化樹脂層は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する。メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有することで、ガラスとの良好な密着性を有し、且つ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層に対して良好な密着性をも有する密着強化樹脂層とすることができる。
【００２９】
メルカプト基を有するシランカップリング剤とは、一般式［Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３］（Ｒ１はメルカプトアルキル基を、Ｒ２はアルキル基をそれぞれ表わす）で表されるものであり、例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキサトリメトキシシラン等が挙げられる。尚、メルカプト系のシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を好適に用いることができる。
【００３０】
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、密着強化樹脂層の全樹脂成分に対する含有量が０．２５質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下である。メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量が０．２５質量部以上であることでＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層に対して良好な密着性を有するものとすることができる。１０．０質量部以下であることで、メルカプト基を有するシランカップリング剤のブリードアウトを抑制することができる。
【００３１】
また、ポリエチレン系樹脂としてシラン変性ポリエチレン系樹脂を用いている場合には、さらに密着性がより良好な範囲へと向上することができるため好ましい。
【００３２】
＜基材樹脂層＞
基材樹脂層とは、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールに耐候性を付与するための樹脂層である。基材樹脂層は、ポリエステル系の樹脂、又はフッ素系の樹脂を用いる。ポリエステル系の樹脂又はフッ素系樹脂ことでＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールに耐候性を付与することができる。ポリエステル系の樹脂とは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に酸化チタン等の白色顔料を含有させた白色ＰＥＴやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にカーボン等の黒色顔料を含有させた黒色ＰＥＴや変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）等の表面に更にコーティング又はラミネートにより耐侯性樹脂を積層した樹脂シート、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートも含まれる。なかでも、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、東洋紡社製シャインビーム（耐加水分解性ポリエステルフィルム）等を挙げることができる。
【００３３】
フッ素系樹脂等の樹脂フィルムとしては、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニル・エステル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（四フッ化エチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等を例示することができる。
【００３４】
基材樹脂層１１の膜厚は２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。基材樹脂層１１の膜厚が２０μｍ以上であることで、太陽電池モジュールの耐候性をより向上させることができる裏面保護シートとすることができる。基材樹脂層１１の膜厚が１００μｍ以下であることで、低コストで生産性の高い裏面保護シートとすることができる。
【００３５】
＜その他の層＞
本実施形態の裏面保護シートは、必要に応じて他の層を積層してもよい。例えば、図１のように基材樹脂層１１と、密着強化樹脂層１２とを接着剤層１３を介して積層することもできる。この接着剤層１３を形成する接着剤は、公知の樹脂系接着剤を適宜用いることができる。それらの樹脂接着剤のうち、ウレタン系、ポリカーボネート系、又はエポキシ系の接着剤等を特に好ましく用いることができる。
【００３６】
また、必要に応じて太陽電池モジュールの裏面側等にさらに耐候層（図示せず）を設けてもよい。耐候層を設けることで裏面保護シートの耐候性等をさらに向上させることができる。尚、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与する必要がある場合、耐候層の表面に金属酸化物からなる透明な蒸着層を形成してもよい。この場合、蒸着させる金属酸化物の種類や蒸着層の厚さ等は、裏面保護シートに要求される性能等を考慮して適宜設定すればよい。
【００３７】
［裏面保護シートの製造方法］
本実施形態の裏面保護シートの製造方法について説明する。裏面保護シートは、例えば基材樹脂層を形成する基材樹脂シート形成工程と、密着強化樹脂層を形成する密着性樹脂シートを形成する密着性樹脂シート形成工程と、基材樹脂シートに密着性樹脂シートと積層して一体化する一体化工程とを経ることによって製造することができる。
【００３８】
（基材樹脂シート形成工程）
基材樹脂層を形成する基材樹脂シートは、上記において説明したＰＥＴ等の樹脂材料を、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他の成膜化法等により成膜することにより形成することができる。尚、基材樹脂シートは、本発明の効果を害さない範囲で、上記樹脂材料の他に顔料等のその他の添加物を含むものであってもよい。
【００３９】
（密着性樹脂シート形成工程）
密着強化樹脂層を形成する密着性樹脂シートは、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有するポリエチレン系樹脂を、公知の押出し法により成形することにより得ることができる。
【００４０】
（一体化工程）
上記において説明した基材樹脂シート、密着性樹脂シート、及び必要に応じて同様の方法によって形成したその他の層を形成するシートを積層して、更に一体化することにより、裏面保護シートを得ることができる。各シートの一体化は例えば、従来公知のドライラミネート法によることができる。ラミネート接着剤は従来公知のものが利用でき特に限定されず、ウレタン系、エポキシ系等の主剤と硬化剤とからなる２液硬化型のドライラミネート接着剤等が適宜使用可能である。
【００４１】
また、上記のようにドライラミネート法による接着以外にも、本発明に関する密着強化樹脂層を構成する樹脂は熱溶融が可能なポリエチレン系樹脂等を含む樹脂であるので、押出しラミネート法により接着することもできる。押出しラミネート法とは溶融した樹脂が接着剤のように基材樹脂シートに接着し積層されるラミネート法である。本発明の裏面保護シートの製造方法において、押出しラミネート法を用いることは生産性の面やコストの面において極めて有用である。
【００４２】
［ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール］
ＣＩＳ系薄膜型太陽電池モジュールとは、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、Ｓ等からなるカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物等のＣＩＳ系薄膜型太陽電池素子を用いた薄膜多結晶太陽電池モジュールである。ＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールとは、光吸収層の材料として、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ又はＳｅを含むカルコゲナイド系のＩ２−（ＩＩ−ＩＶ）−ＶＩ４族化合物半導体の太陽電池素子を用いてなる太陽電池モジュールである。本実施形態のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールは、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子を積層したセルガラスと、裏面保護シート及びその他太陽電池モジュール構成部材とを積層することで得られる。
【００４３】
ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子を積層したセルガラスの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基板上に金属電極を積層する工程、ｐ型のＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系光吸収層を積層する工程、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層する工程、ｎ型の層を積層する工程等を含むセルガラス製造工程により製造することができる。ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層する工程は、生産性等の観点からＣＢＤ法（溶液成長法）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）又はＡＬＤ法（原子層堆積法）により積層するのが好ましい。また、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなるバッファー層を積層することで、ｎ型の層等の光吸収層からの電流漏れを改善することができる。なお、ＣＢＤ法（溶液成長法）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）又はＡＬＤ法（原子層堆積法）は、従来公知のＣＢＤ法（溶液成長法）、ＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）又はＡＬＤ法（原子層堆積法）を用いることができ、特に制限されない。
【００４４】
バッファー層を形成する化合物は、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができる。そのため、バッファー層の成形工程において、太陽電池素子非積層面には、の全部又は一部に、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層が形成される。
【００４５】
また、セルガラス製造工程を経た後、裏面保護シートを、セルガラスの太陽電池素子非積層面に配置して、太陽電池モジュール構成部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。例えば真空熱ラミネート加工による場合、ラミネート温度は、１３０℃〜１８０℃の範囲内とすることが好ましい。また、ラミネート時間は、５〜２０分の範囲内が好ましく、特に８〜１５分の範囲内が好ましい。このようにして、上記各層を一体成形体として加熱圧着成形して、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュールを製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例、比較例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
［裏面保護シートの製造］
基材樹脂シート：ＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製、「Ｍｅｌｉｎｅｘ  Ｓ」）厚さ１００μｍを全ての裏面保護シート試料の基材樹脂シートとした。
【００４８】
＜密着強化樹脂シート１の製造＞
密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点６０℃であり、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）４５質量部、シラン変性ポリエチレン系樹脂５５質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ８０２）全樹脂成分に対して０．４質量％、を混錬して得た組成物を溶融押出しにより３５μｍに成型して密着強化樹脂シート１とした。
【００４９】
なお、シラン変性ポリエチレン系樹脂は、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド１．５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たものであり、密度０．８８１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１３ｇ／１０分である。尚、本明細書におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）とは、特に別途の断りのない限り、上記の通り、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の値のことをいうものとする。
【００５０】
＜密着強化樹脂シート２の製造＞
密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点６０℃であり、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）２５質量部、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、融点９７℃であり、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）２０質量部、上記シラン変性ポリエチレン系樹脂５５質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ８０２）全樹脂成分に対して０．４質量％、を混錬して得た組成物を溶融押出しにより３５μｍに成型して密着強化樹脂シート２とした。
【００５１】
＜密着強化樹脂シート３の製造＞
密着強化樹脂シート１の製造において、メルカプト基を有するシランカップリング剤を全樹脂成分に対して０．２質量％とした以外密着強化樹脂シート１の製造と同様に行い密着強化樹脂シート３とした。
【００５２】
＜密着強化樹脂シート４の製造＞
密着強化樹脂シート１の製造において、メルカプト基を有するシランカップリング剤の代わりにエポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３）を混錬した以外密着強化樹脂シート１の製造と同様に行い密着強化樹脂シート４とした。
【００５３】
＜密着強化樹脂シート５の製造＞
密着強化樹脂シート１の製造において、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混錬しなかったこと以外密着強化樹脂シート１の製造と同様に行い密着強化樹脂シート５とした。
【００５４】
＜接着剤の製造＞
（主剤）
窒素雰囲気下、攪拌機、窒素導入管を備えたフラスコに、エチレングリコール（３２．３質量部）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２７０．８質量部）、１，６−ヘキサンジオール（１２２．９質量部）、アジピン酸（２２８．１質量部）、イソフタル酸（６６４質量部）を加え、１８０℃から２２０℃にて窒素にてバブリングさせ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇまで反応させ、酢酸エチル（８６０質量部）を加え、ポリエステルジオールＨの５０％溶液を得た。得られた樹脂の水酸基価は、３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約３５００であった。
【００５５】
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたフラスコに数平均分子量１０００の脂肪族ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」以下、「ＰＤＣ１０００」と略す。）を１００質量部、上記ポリエステルジオールＨ（５０質量部）、１，６−ヘキサンジオール（２質量部）、イソホロンジイソシアネート（２３．８質量部）、酢酸エチル（１７５．８質量部）を加え、赤外線吸収スペクトルにて、２２７０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が消失するまで加熱還流させ、ポリウレタンジオールの５０％溶液を得た。得られた樹脂の水酸基価は、１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約８０００であった。
【００５６】
上記のポリウレタンジオール１００質量部と脂肪族ポリカーボネートジオール（Ｂ）（ＰＤＣ１０００）の１５質量部を混合して主剤を調整した。
【００５７】
（硬化剤）
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩアダクト：２官能）とイソシアヌレート変性のイソホロンジイソシアネート（ヌレート変性ＩＰＤＩ）の混合物を使用した。上記アダクト変性ＨＤＩ及びヌレート変性ＩＰＤＩの混合比（ＨＤＩアダクト）／（ヌレート変性ＩＰＤＩ）を６：４（質量比）とした。
溶剤：酢酸エチル
主剤の固形分率と硬化剤の固形分率を質量比で５：１とし、上記溶剤に溶解させた。
【００５８】
＜樹脂シートの積層＞
上記基材樹脂シート上記接着剤をグラビアコート（固形分塗布量は５ｇ／ｍ２）し、厚み５μｍ（乾燥状態）の接着剤層を形成し、上記透明密着樹脂シート１〜５を積層し、４５〜５５℃、１６８時間のエージング処理をして過熱硬化させることにより実施例及び比較例に係る裏面保護シートを作成した。
【００５９】
［ＺｎＯ密着性試験］
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例の裏面保護シートを、それぞれ青板ガラス（７５ｍｍ×５０ｍｍ×０．０３５ｍｍ）上にＰＶＤ法によりＺｎＯを０．５μｍ製膜されたガラス（表１中、ＺｎＯと表記）にそれぞれ密着させて、下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例についてＺｎＯ密着性試験評価用サンプルを得た。これらの各ＺｎＯ密着性試験評価用サンプルについて、下記の試験条件における密着強度を測定してＺｎＯ密着性を評価した。
【００６０】
測定は、上記のセルガラス密着性試験評価用サンプルにおいて、ＺｎＯが積層されている青板ガラス上に密着している裏面保護シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い、評価結果（表１中、ＺｎＯと表記）を表１に示す。
【００６１】
（熱ラミネート条件）  （ａ）真空引き：４．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：７．０分
（ｄ）温度１５０℃
【００６２】
［Ｚｎ（Ｏ）Ｓ密着性試験］
ガラス基板にＣＢＤ法によりＺｎ（Ｏ）Ｓからなる層を積層させた。具体的には、５００ｍｌのビーカーに、硫酸亜鉛１．２９ｇ、チオウレア１．７１ｇ、２８％アンモニア水２７ｍｌ、イオン交換水４２０ｍｌを入れ、室温でこれらを溶解させた。この溶液にガラス基板を浸漬させ、ビーカーごと８０℃のウォーターバスに投入して１５分加熱させた。１５分後、ガラス基板を速やかに取り出し、ガラス基板をイオン交換水で洗浄し、空気を吹き付けて乾燥させた。その後、乾燥したガラス基板をホットプレート上で２００℃１０分間の熱処理を行い、ガラス基板にＺｎ（Ｏ）Ｓを積層させた。上記ＺｎＯガラス密着性試験と同様に、密着強度を測定してＺｎ（Ｏ）Ｓ密着性を評価した。評価結果（表１中、Ｚｎ（Ｏ）Ｓと表記）を表１に示す。
【００６３】
［ＣｄＳ密着性試験］
ガラス基板にＣＢＤ法によりＣｄＳからなる層を積層させた。具体的には、５００ｍｌのビーカーに、硫酸カドミウム０．１１２ｇ、チオウレア２．０５ｇ、２８％アンモニア水６４ｍｌ、イオン交換水３９０ｍｌを入れ、室温でこれらを溶解させた。この溶液にガラス基板を浸漬させ、ビーカーごと８０℃のウォーターバスに投入して１０分加熱させた。１０分後、ガラス基板を速やかに取り出し、ガラス基板をイオン交換水で洗浄し、空気を吹き付けて乾燥させた。その後、乾燥したガラス基板をホットプレート上で２００℃１０分間の熱処理を行い、ガラス基板にＣｄＳを積層させた。上記ＺｎＯガラス密着性試験と同様に、密着強度を測定してＣｄＳ密着性を評価した。評価結果（表１中、ＣｄＳと表記）を表１に示す。
【００６４】
［Ｉｎ２Ｓ３密着性試験］
ガラス基板にＣＢＤ法によりＩｎ２Ｓ３からなる層を積層させた。具体的には、５００ｍｌのビーカーに、塩化インジウム２．７６ｇ、チオアセトアミド１．８０ｇ、酢酸１．２０ｇ、イオン交換水４８４ｍｌを入れ、室温でこれらを溶解させた。この溶液にガラス基板を浸漬させ、ビーカーごと８０℃のウォーターバスに投入して１５分加熱させた。１５分後、ガラス基板を速やかに取り出し、ガラス基板をイオン交換水で洗浄し、空気を吹き付けて乾燥させた。その後、乾燥したガラス基板をホットプレート上で２００℃１０分間の熱処理を行い、ガラス基板にＩｎ２Ｓ３を積層させた。上記ＺｎＯガラス密着性試験と同様に、密着強度を測定してＩｎ２Ｓ３密着性を評価した。評価結果（表１中、Ｉｎ２Ｓ３と表記）を表１に示す。
【００６５】
［ＣｄＳ／Ｉｎ２Ｓ３密着性試験］
上記のＣｄＳからなる層を積層させたガラス基板にさらにＣＢＤ法によりＣｄＳからなる層の表面にＩｎ２Ｓ３からなる層を積層させた。具体的には、５００ｍｌのビーカーに、塩化インジウム２．７６ｇ、チオアセトアミド１．８０ｇ、酢酸１．２０ｇ、イオン交換水４８４ｍｌを入れ、室温でこれらを溶解させた。この溶液にＣｄＳからなる層を積層させたガラス基板を浸漬させ、ビーカーごと８０℃のウォーターバスに投入して１５分加熱させた。１５分後、ガラス基板を速やかに取り出し、ガラス基板をイオン交換水で洗浄し、空気を吹き付けて乾燥させた。その後、乾燥したガラス基板をホットプレート上で２００℃１０分間の熱処理を行い、ＣｄＳからなる層を積層させたガラス基板にさらにＩｎ２Ｓ３を積層させた。上記ＺｎＯガラス密着性試験と同様に、密着強度を測定してＣｄＳ／Ｉｎ２Ｓ３３密着性を評価した。評価結果（表１中、ＣｄＳ／Ｉｎ２Ｓ３と表記）を表１に示す。
【００６６】
［ガラス密着性試験］
上記ＺｎＯガラス密着性試験において上記のＺｎＯが製膜されたガラスの代わりにＺｎＯが製膜されていないガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に密着を用いてガラス密着性試験を行った。評価結果（表１中、ガラス密着性と表記）を表１に示す。
【表１】
2017022353.tif 000003
（なお、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ、Ｉｎ２Ｓ３／ＣｄＳを含んでなる層への密着性は１０Ｎ／１５ｍｍ以上が良好である。）
【００６７】
表１から、密着強化樹脂層に用いたシランカップリング剤としてメルカプト基を有するシランカップリング剤とし、当該シランカップリング剤を０．２５質量％以上１０．０質量％以下とした裏面保護シートは、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３が積層されたガラス、及びこれらの化合物が積層されていないガラスに対して良好な密着性を有していることが分かる。以上から、本発明の裏面保護シートは、セルガラスの太陽電池素子非積層面の全部又は一部に、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層が形成されていた場合であったとしても良好な密着性を有する裏面保護シートであるため、本発明の裏面保護シートは、ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール用の裏面保護シートとして極めて優れていることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１    裏面保護シート
１１  基材樹脂層
１２  密着強化樹脂層
１３  接着剤層
２    セルガラス
２１  ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ）Ｓ、ＣｄＳ及びＩｎ２Ｓ３からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含んでなる層
２２  ガラス基材
２３  ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池素子
３    封止材シート
４    透明前面基板
１０  ＣＩＳ系又はＣＺＴＳ系薄膜型太陽電池モジュール
【図１】
2017022353.tif 000004