(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、糸や生地自体の風合いを損なうことがなく、糸や生地の特性を生かすことができ、尚且つ耐久性を維持することのできる、撥水剤付着加工方法を提供することである。【解決手段】本発明の撥水加工処理方法は、以下の第１〜第４工程を有する。（第１工程）有機繊維からなる糸又は生地（但し、シルク、革を除く）に、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物又はポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて架橋処理を施す工程（第２工程）架橋処理を施した糸又は生地に、フッ素系撥水加工剤、及び、必要に応じて、撥水加工助剤を使用して撥水処理を施す工程（第３工程）撥水処理を施した糸又は生地に、界面活性剤を用いて柔軟処理を施す工程（第４工程）柔軟処理を施した糸又は生地に、乾式若しくは湿式の熱処理を施す工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の第１〜第４工程を有する撥水加工処理方法。
（第１工程）
有機繊維からなる糸又は生地（但し、シルク、革を除く）に、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物又はポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて架橋処理を施す工程
（第２工程）
架橋処理を施した糸又は生地に、フッ素系撥水加工剤、及び、必要に応じて、撥水加工助剤を使用して撥水処理を施す工程
（第３工程）
撥水処理を施した糸又は生地に、界面活性剤を用いて柔軟処理を施す工程
（第４工程）
柔軟処理を施した糸又は生地に、乾式若しくは湿式の熱処理を施す工程。
【請求項２】
第１工程において、ジハロゲノトリアジン系架橋剤及びポリハロゲノピリミジン系架橋剤に対して、ヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を１：１０〜１０：１の重量比で使用することを特徴とする、請求項１に記載の撥水加工処理方法
【請求項３】
フッ素系撥水加工剤が、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水加工処理方法。
【請求項４】
撥水加工助剤が、（ポリ）イソシアネート類、水系ウレタン、水系シリコーンソフナー及び水系メラミン尿素誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水加工処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糸又は生地の風合いを生かし、尚且つ洗濯耐久性に優れた新規な撥水加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウール、カシミア、麻、綿、ポリエステル、レーヨン、キュプラ、ナイロン等の糸、あるいは、それから製造される繊維製品、ウェアー全般、インナー全般、カーペット類、カーテン類、家具類等の生地や、傘類、靴類、キャンプ用品、電車、車両、航空機に使用される室内生地等の撥水加工は、生地表面にシリコン樹脂、フッ素樹脂等の撥水剤を用いて被膜化していた。
しかしながら、このような撥水剤加工は、撥水剤が剥落し効果が低減することがあった。
上記課題を解決するために、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン化合物を使用する処理法が知られている。
特許文献１では、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン系化合物を使用し、２段階の熱処理を行ってナイロン繊維にジハロゲノトリアジン系化合物を付与することによってナイロン素材の疎水性を向上させることが記載されている。ここでは、撥水性向上剤として水溶性ジハロゲノトリアジン化合物の水溶液に水系パーフルオロアルキルアクリレートを併用する事が好ましいことも記載されている。
特許文献２では、親水性置換基を有するジハロゲノトリアジン化合物と多価アルコール類および多価アミノ化合物を共存させた処理液を用いて、特許文献１と同様に、２段階の熱処理を行って、有機繊維構造物に疎水性を付与することが記載されている。
特許文献３では、ポリエステル繊維を分散染料を用いて染色する際、その水溶液の中に親水性の置換基を有するジハロゲノトリアジン系化合物及び多価アミノ化合物を共存させ、浴中吸尽法を用いて該繊維構造物を熱処理した後、該繊維構造物に、水溶性または水分散性のパーフルオロアルキルアクリレートと、助剤として水系シリコーンソフナー、水系メラミン尿素誘導体及びウレタンから選ばれた少なくとも一種を併用して含浸させ、連続乾熱法を用いて第２次の熱処理を行うことにより、ポリエステル繊維の疎水化を行うことが記載されている。
さらに、特許文献４では、羊毛、カシミア毛、ラクダ毛、アルパカ毛などの獣毛からなる獣毛糸に、第１処理工程として、ジクロロトリアジン系架橋剤及びポリハロゲノピリミジン系架橋剤のいずれか若しくは双方を用いて架橋処理を施し、この架橋処理を施した前記獣毛糸に、第２処理工程として、フッ素系撥水加工剤と撥水加工助剤とを用いて吸尽処理を施し、この吸尽処理を施した前記獣毛糸に、第３処理工程として、乾式若しくは湿式の熱処理を施すことにより、ウォッシャブル性及び撥水性を有する獣毛糸を製造ことが記載されている。
また、特許文献５では、織物、編物、不織布、糸などの繊維材料に羊毛、カシミア毛、ラクダ毛、アルパカ毛などの獣毛を含有した獣毛含有繊維材料に、第一処理工程として、ジクロロトリジン系架橋剤及びポリハロゲノピリミジン系架橋剤のいずれか若しくは双方を用いて架橋処理を施し、この架橋処理を施した前記繊維材料に、第二処理工程として、ポリウレタン系樹脂加工剤を用いて形状安定性付与処理を施し、この形状安定性付与処理を施した前記繊維材料に、第三処理工程として、フッ素系撥水加工剤を用いて撥水加工処理を施すことにより、ウォッシャブル性及び撥水性を有する獣毛含有繊維材料を製造することが記載されている。
しかしながら、上記特許文献１〜５には、撥水処理後に界面活性剤を用いて柔軟処理をすることは記載されていない。
【０００３】
他方、特許文献６〜８には撥水加工をする場合に柔軟剤を用いることが記載されているが、以下の点で本発明と異なる。
特許文献６には、２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩とジアミノベンゼンスルホン酸アルカリ塩との反応混合物を繊維構造物に適用する工程と炭素数６以下のフッ素系撥水剤を付与する工程を含む繊維構造物の製造方法が記載され、必要に応じ、例えば、柔軟剤等の添加物を使用してもよいことが記載されているものの、柔軟剤の種類、その使用方法については記載されておらず、したがって、撥水処理後に界面活性剤を用いて柔軟処理をすることは記載されていない。
【０００４】
特許文献７には、 被処理繊維構造物を、アニオン性官能基を有する２，６−ジハロゲノ−ｓ−トリアジン誘導体で処理した後、フッ素系撥水剤を除くカチオン性撥水剤で処理することが記載されている。同文献の段落００８７には、「染色の浴中吸尽法の前段で添加されていた繊維構造物の粗硬化を防ぐための柔軟剤、例えば、水系シリコーンソフナー、水系メラミン尿素誘導体及び水系ウレタン等の添加は、適宜行う。しかし、これらの柔軟剤の添加量は、必要最小限とする。これらの第一工程での添加は、繊維の活性水素及び柔軟剤がジハロトリアジン誘導体と競争反応をして被処理繊維のジハロトリアジン誘導体との結合率を低下させ、結果的にアニオン性官能基の被処理繊維への導入率を低下させる」と記載され、フッ素系撥水剤を除くカチオン性撥水剤を使用する場合において、水系シリコーンソフナー、水系メラミン尿素誘導体及び水系ウレタン等の柔軟剤を使用することができることは記載されているが、アニオン性官能基を有する２，６−ジハロゲノ−ｓ−トリアジン誘導体への影響があるため、使用量について制限する必要があることが記載されている。同文献でも、撥水処理後に界面活性剤を用いて柔軟処理をすることは記載されていない。
【０００５】
特許文献８には、その実施例に、糸をフッ素系撥水剤で処理した後、ウレタン樹脂、架橋剤、柔軟剤を調合した液でコーティングすることが記載されているが、同文献では、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物又はポリハロゲノピリミジン化合物であらかじめ処理する工程を有していない上、使用されている柔軟剤はシリコン系の柔軟剤（ＡＹＬ-５０Ｅ  大原パラジウム）であるから、撥水処理後に界面活性剤を用いて柔軟処理をすることは記載されていない。
【０００６】
特許文献９には、その実施例に、生地にシリコン系撥水剤を塗布した後、１５０℃でベーキング処理し、洗浄剤でソーピングし、柔軟剤をパッドすることが記載されている。同文献では、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物又はポリハロゲノピリミジン化合物であらかじめ処理する工程を有していないのみならず、撥水剤はフッ素系ではない。しかも、柔軟剤については具体名が不明であるから、撥水処理後に界面活性剤を用いて柔軟処理をすることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２８１９５２号公報
【特許文献２】特開２００８−６３７０８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７４１８６号公報
【特許文献４】特開２０１２−１５３９９６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５３９９７号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３/１３６５４４号
【特許文献７】特開２０１６−８９３１６号公報
【特許文献８】特開２０１１−２１３０９号公報
【特許文献９】特開昭５６−１４４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の撥水加工処理では、糸や生地自体の風合いを損なうことが多かった。
本発明の課題は、糸や生地自体の風合いを損なうことがなく、糸や生地の特性を生かすことができ、尚且つ耐久性を維持することのできる、撥水剤付着加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物及びポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて架橋処理を行うに当たり、好ましくは、ヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸化合物又はアミン化合物を特定の配合割合で併用し、その後、フッ素系撥水加工剤による撥水加工処理と界面活性剤による柔軟処理を行うことにより、糸や生地の特性を生かすことができ、尚且つ、耐久性を維持することのできる撥水剤付着加工方法を提供することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
（１）以下の第１〜第４工程を有する撥水加工処理方法。
（第１工程）
有機繊維からなる糸又は生地（但し、シルク、革を除く）に、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物又はポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて架橋処理を施す工程、
（第２工程）
架橋処理を施した糸又は生地に、フッ素系撥水加工剤、及び、必要に応じて、撥水加工助剤を使用して撥水処理を施す工程
（第３工程）
撥水処理を施した糸又は生地に、界面活性剤を用いて柔軟処理を施す工程
（第４工程）
柔軟処理を施した糸又は生地に、乾式若しくは湿式の熱処理を施す工程
（２）第１工程において、ジハロゲノトリアジン系架橋剤及びポリハロゲノピリミジン系架橋剤に対して、ヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を１：１０〜１０：１の重量比で使用することを特徴とする、（１）に記載の撥水加工処理方法
（３）フッ素系撥水加工剤が、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体を含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の撥水加工処理方法。
（４）撥水加工助剤が、（ポリ）イソシアネート類、水系ウレタン、水系シリコーンソフナー及び水系メラミン尿素誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水加工処理方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の撥水加工方法は、糸や生地の風合いを生かし、尚且つ洗濯耐久性に優れている。
本発明の撥水加工方法は、ウール、カシミア、麻、綿、ポリエステル、レーヨン、キュプラ、ナイロン等の糸、あるいは、それから製造される繊維製品、ウェアー全般、インナー全般、カーペット類、カーテン類、家具類等の生地や、傘類、靴類、キャンプ用品、電車、車両、航空機に使用される室内生地等に適用できる。
ただし、シルク及び革を含むものは適していない。また、有機繊維がウール及び綿については、糸の状態で撥水加工処理を行うのが好ましい
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の撥水加工処理方法は、以下の工程を有する。
第１工程
有機繊維からなる糸又は生地に、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物及びポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて架橋処理を施す工程
第２工程
架橋処理を施した糸又は生地に、フッ素系撥水加工剤、及び、必要に応じて、撥水加工助剤を使用して撥水処理を施す工程
第３工程
撥水処理を施した糸又は生地に、柔軟剤を用いて処理を施す工程
第４工程
柔軟処理を施した糸又は生地に、乾式若しくは湿式の熱処理を施す工程
【００１３】
以下に各工程について説明する。
（１）第１工程（架橋処理）
有機繊維からなる糸又は生地（但し、シルク及び革は除く）に、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物及びポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いて架橋処理を施す工程である。
ここでは、親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物及びポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤に対して、ヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を１：１０〜１０：１の重量比で使用するのが好ましい。
【００１４】
１）架橋処理用加工液
第１工程において使用する加工液は、炭酸水素ナトリウム（重炭酸ソーダ）、無水炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等の酸結合剤を１〜２０重量％含有する水中に、上記親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物及びポリハロゲノピリミジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤を０．１〜３０重量％含有し、ヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸化合物及びアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、上記架橋剤に対して１：１０〜１０：１の重量比となるように含有する。
各成分の使用量は、上記範囲において、糸や生地の種類に応じて適宜選択する。
また、糸や生地に対する加工液の使用量は、糸や生地の種類に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
（親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物）
本発明において用いられる親水性基を有するジハロゲノトリアジン化合物には、１，２−３−トリアジン化合物、１，２，４−トリアジン化合物、１，３，５−トリアジン化合物があるが、好ましくは、下記一般式（１）で表される２，６−ジハロゲノ−４−Ｙ−１，３，５−トリアジン誘導体である。
【００１６】
【化１】
2017218714.tif 000002
【００１７】
式（Ｉ）において、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、
Ｙはスルホン基、カルボキシル基、水酸基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基により置換されたアルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールメルカプト基、トリアジニルオキシ基、トリアジニルアミノ基、トリアジニルチオ基又はトリアジニルアミノスチルベンアミノ基を表し、
前記スルホン基、カルボキシル基、水酸基およびチオール基はその水素原子がアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子で置換されていてもよい。
【００１８】
ここで、Ｘの「ハロゲン原子」は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が挙げられる。
Ｙのアルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールメルカプト基における、「アルキル」部分及び「アリール」部分の基としては、以下のものが挙げられる。
「アルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１−６のアルキル基が挙げられる。
「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等の炭素数６−１０のアリール基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジハロゲノ−４−Ｙ−１，３，５−トリアジン化合物としては、以下に例示するクロル系のものが好ましく用いられる。
２，６−ジクロル−４−（３−スルホアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（４−スルホアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（３−スルホアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（２，５−ジスルホアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（３，５−ジスルホアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（３−カルボキシアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（４−カルボキシアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（２−カルボキシアリニノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（β−カルボキシエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−ウレイド−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−チオウレイド−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（４−カルボキシフェノキシ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（４−カルボキシフェニルチオ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−（３−スルホフェニルチオ）−Ｓ−トリアジン
２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＮａ塩２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＬｉ塩２，６−ジクロル−４−オキシ−Ｓ−トリアジンＭｇ塩
２，６−ジクロル−４−チオ−Ｓ−トリアジンＮａ塩
２，６−ジクロル−４−（３−オキシフェニルオキシ）−Ｓ−トリアジン
４，４−ビス（４，６−ジクロロ−Ｓ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルフォニックアシッドＮａ塩
これらは、適宜、Ｎａ塩、Ｌｉ塩、Ｍｇ塩等の塩になっていてもよい。なお、ジハロゲノトリアジン化合物は、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表される２，６−ジハロゲノ−４−Ｙ−１，３，５−トリアジン化合物は、市販のものを用いることができるが、例えば、トリハロゲノ−Ｓ−トリアジン、好ましくは塩化シアヌルを主原料として用い、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、スルホン基、スルホン酸基等の水溶性あるいは親水性置換基を有するアニリン類、フェノール類、チオフェノール類、ナフチルアミン類、ナフトール類、アミノ酸類、トリアジン類等の単体あるいは混合物を、酸結合剤を共存させた中性ないし弱アルカリ性条件下で縮合させるか、あるいは、塩化シアヌルを重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化マグネシウム等を用いてアルカリ性で加水分解させることによって合成することができる。
【００２１】
（ポリハロゲノピリミジン化合物）
また、ポリハロゲノピリミジン化合物としては、具体的には、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロピリミジン、５−シアノ−２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロ−５メトキシピリミジン、６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロ−２−メチルチオピリミジン、２−エトキシ−４，６−ジクロロピリミジン、ジフルオロモノクロロピリミジンが例として挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２２】
（ヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸化合物及びアミン化合物）
本発明においては、糸や生地の種類に応じて、適宜、ヒドロキシル基含有化合物、カルボン酸化合物又はアミン化合物を使い分ける。
本発明において使用するヒドロキシル基を含有する化合物は、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール類が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等が挙げられる。
本発明において使用するカルボン酸化合物は、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、吉草酸等の飽和脂肪酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のヒドロキシ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸等を挙げることができる。
本発明において使用されるアミン化合物としては、分子内に２個以上のアミノ基を有する多価アミン化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミン、３，３’−イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。多価アミン化合物としては、繭、羽毛、生糸等のシルク原料の加水分解物を使用することもできる。
これらは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２３】
２）架橋処理
チーズ染色機やカセ染色機などの糸や生地に適用可能な加工装置に、上記加工液及び有機繊維からなる糸あるいは生地を入れ、通常、５０℃〜１５０℃で１０分〜１時間程度浸漬し、架橋剤を吸着させる。
第１工程において使用する架橋剤などの成分は、予め調製した上記加工液を使用してもよいし、処理用装置に、糸や生地と共に、各成分を上記加工液の場合の配合割合となるように投入しても良い。処理後は、絞ることなく乾燥させるのが好ましい。
【００２４】
（２）第２工程（撥水処理）
架橋処理を施した糸や生地に、フッ素系撥水加工剤、及び、必要に応じて、撥水加工助剤を使用して撥水処理を施す。
【００２５】
１）撥水処理用加工液
第２工程において使用する加工液は、水中にフッ素系撥水加工剤を１重量％〜２０重量％含有し、必要に応じて、撥水加工助剤を０．１重量％〜１０重量％含有する。
各成分の使用量は、上記範囲において、糸や生地の種類に応じて適宜選択する。
また、糸や生地に対する加工液の使用量は、糸や生地の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
（フッ素系撥水加工剤）
本発明において使用するフッ素系撥水加工剤は、特に制限はないが、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。中でも、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体又は２種以上の共重合体、あるいは、他の共重合可能なフッ素を含まないモノマーとの共重合体が、撥水効果が得られやすく、安定的な撥水性を付与する点では好ましい。フルオロアルキル（メタ）アクリレートは、炭素数が２〜２０のパーフルオロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２７】
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＯＮ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【００２８】
上記フルオロアルキルアクリレートの具体例としては、アサヒガードＧＳ１０（登録商標、明成化学工業社製）、ＡＧ−７００５（明成化学工業社製）、ＡＧ−Ｅ０８１（明成化学工業社製）、ＡＧ−１１００（明成化学工業社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、共重合可能なフッ素を含まないモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等のオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００３０】
（撥水加工助剤）
本発明においては、上記フッ素系撥水加工剤に、必要に応じて、撥水加工助剤を使用してもよい。
撥水加工助剤としては、（ポリ）イソシアネート類、水系ウレタン、水系シリコーンソフナー、水系メラミン尿素誘導体等が挙げられる。
（ポリ）イソシアネート類は、ブロックされたイソシアネート基を１個以上有し、かつ重合性炭素−炭素不飽和結合を有しない化合物が使用される。
（ポリ）イソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロパンジイソシアネ−ト、１，２−ブタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類又は脂環族イソシアネート類；およびそれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等。
イソシアネート基のブロック化剤としては、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン類、ラクタム類が挙げられる。
上記ブロックされたイソシアネートとしては、メイカネートＭＦ、ＢＰ−１１、ＮＢＰ−７５、ＮＢＰ−２３１（以上、明成化学工業社製）、ＷＢ−７３０、ＷＢ−９２０、ＸＷＢ−７２−Ｚ５６（以上、武田薬品工業社製）、ＢＩ−８（日本ポリウレタン社製）等の市販の化合物を用いてもよい。
【００３１】
水系ウレタンは、具体的には、水性熱反応型ウレタン系樹脂（例えば、パラレジンＵ−５１，Ｕ−３００，ＳＳＷ−２８，ＵＴ−７０（大原パラヂウム化学社製）、エラストロンＢＡＰ，ＭＦ−２５（第一工業製薬社製））、ポリイソシアネート・ポリウレタン系樹脂（例えば、ＳＹＮＴＨＡＰＰＲＥＴ  ＢＡＰ  ０１（タナテックスケミカルジャパン社製））、ポリエーテル・ポリウレタン系樹脂（例えば、ＢＡＹＰＲＥＴ  ＵＳＶ（タナテックスケミカルジャパン社製））、水分散型ポリウレタン系樹脂（例えば、ボンディック１８４０（ＤＩＣ社製））、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（例えば、ハイドランＨＷ−１４０（ＤＩＣ社製））、ポリエステル・ポリウレタン系樹脂、（例えば、ＤＩＣ社製のボンディック系やハイドラン系）、ポリカーボネイト・ポリウレタン系樹脂（例えば、ＤＩＣ社製のハイドラン系）等が挙げられる。
水系シリコーンソフナー、水系メラミン尿素誘導体等は、特開２００５−２８１９５２号公報等に記載されている公知のものであり、市販のものを使用することができる。
【００３２】
２）撥水加工処理
チーズ染色機やカセ染色機等の糸や生地に適用可能な加工装置に、上記撥水処理用加工液及び架橋処理後の糸あるいは生地を入れ、通常、１０℃〜９０℃の温度範囲で５分〜１００分程度浸漬し、撥水剤を吸着させる。
第２工程において使用する撥水加工剤などの成分は、予め調製した上記加工液を使用してもよいし、処理用装置に、架橋処理後の糸や生地と共に、各成分を上記加工液の場合の配合割合となるように投入しても良い。処理後は、絞ることなく乾燥させるのが好ましい。
【００３３】
（３）第３工程（柔軟処理）
撥水処理を施した糸や生地に、界面活性剤を使用して柔軟処理を施す。
１）柔軟処理用加工液
第３工程において使用する加工液は、水又は溶剤中に界面活性剤を１重量％〜２０重量％含有する。
界面活性剤の使用量は、上記範囲において、糸や生地の種類に応じて適宜選択する。
また、糸や生地に対する加工液の使用量は、糸や生地の種類に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
（界面活性剤）
本発明の柔軟処理工程において使用する界面活性剤は、公知の界面活性剤、たとえば、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤の少なくとも１種が使用可能である。
界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
非イオン界面活性剤：
ソルビタン脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノステアレート、ジエチレングリコールモノオレエート、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノオレート、プロピレングリコールモノステアレート等の多価アルコールモノ脂肪酸エステル、Ｎ−（３−オレイロキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジエタノールアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビット蜜ロウ、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等。
カチオン界面活性剤：
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等。
アニオン界面活性剤：
炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル塩、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、長鎖（炭素数８〜２０の）モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸、平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸塩等。
両性界面活性剤：
アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型等。
【００３５】
２）柔軟処理
チーズ染色機やカセ染色機等の糸や生地に適用可能な加工装置に、上記柔軟処理用加工液及び撥水加工処理後の糸あるいは生地を入れ、通常、１０℃〜９０℃の温度範囲で５分〜１００分程度浸漬し、界面活性剤を吸着させる。
第３工程において使用する界面活性剤などの成分は、予め調製した上記加工液を使用してもよいし、処理用装置に、柔軟処理後の糸や生地と共に、各成分を上記加工液の場合の配合割合となるように投入しても良い。処理後は、絞ることなく乾燥させるのが好ましい。
【００３６】
（４）第４工程（加熱処理）
界面活性剤を吸着させた糸や生地に熱処理を施す工程であり、具体的には、乾式熱処理若しくは湿式熱処理のいずれかの熱処理を行う。
乾式熱処理を行う場合は、柔軟処理後の糸や生地を、１００℃〜１２０℃で乾燥処理を行った上、さらに、１３０℃〜１９０℃で１分〜１０分の乾式熱処理を行う。
また、湿式熱処理を行う場合は、柔軟処理後の糸や生地を、真空・加圧処理機（真空セット機）にセットし、真空状態にした後、スチームを通入して常圧若しくは加圧下で、８０℃〜１３０℃で１０分〜３０分の湿式熱処理を行う。
このように撥水剤を吸着させた糸や生地に熱処理を施すことによって、フッ素系撥水加工剤及び界面活性剤を糸や生地に強固に固着させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３８】
（第一工程）
ポリエステル繊維１００％からなる平織地を処理槽にセットし、水を浴比１：２０、ソーダ灰を０．３重量％濃度、芒硝を１．５重量％濃度、重炭酸ソーダを１．５重量％濃度、２，６−ジクロル−４−（３−スルホアニリノ）−Ｓ−トリアジンを２重量％、エチレングルコールを３重量％となるように加えた後、処理槽の温度を９０℃にし、この処理槽の温度を９０℃に保ったまま４５分間浸漬し、その後、排水、乾燥した。
（第二工程）
第一工程を施したポリエステル生地を、フッ素系撥水加工剤としてポリ（２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート）５重量％、撥水加工助剤としてブロックされた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１重量％の撥水加工液を入れた処理槽に浸漬し、５０℃で２０分間浸漬し、その後、排水、乾燥した。
（第３工程）
第２工程を施したポリエステル生地を、ノニオン系柔軟剤としてジエチレングリコールモノステアレート５重量％含む柔軟処理加工液を入れた処理槽に浸漬し、５０℃で２０分間浸漬し、その後、排水、脱水し乾燥した。
（第４工程）
第３工程を施したポリエステル生地を１２０℃で２分間、予備乾燥した後、１７０℃で２分間熱処理した。
（試験）
上記撥水加工処理を行ったポリエステル生地について、風合い、及び撥水性の耐久性を評価する試験を行った。結果を以下に示す。
風合いは、ＩＷＳ  ＴＭ２８１（布地のなめらかさ評価）によれば、ＳＡ基準２級以上が合格点のところ４級であり、風合いに関して良好な結果が得られた。
更に、撥水性の耐久性評価も、Ｗｏｏｌ  Ｍａｒｋ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ３１（ＷＭ  ＴＭ３１、５Ａ×５回）によれば、初期撥水度５級で、ドライクリーニング５回後の撥水度は５級、洗濯５回後の撥水度は４〜５級であり、良好な結果となった。
【実施例２】
【００３９】
生地については、ナイロン生地及び麻生地、糸については、ウール糸及び綿糸について、実施例１と同様に、撥水加工処理を行い、実施例１と同様の試験を行った。いずれも風合い、及び撥水性の耐久性について良好な結果であった。