(57)【要約】【課題】プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。【解決手段】芯材粒子と該芯材粒子を被覆する樹脂層を有する静電潜像現像剤用キャリアであって、該樹脂層は酸化マグネシウム微粒子を含有し、該キャリア表面におけるＭｇ露出量が３．０〜１５．０［atomic％］であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と該芯材粒子を被覆する樹脂層とを有する静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は酸化マグネシウム微粒子を含有し、キャリア表面におけるＭｇ露出量が３．０〜１５．０［atomic％］であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記酸化マグネシウム微粒子のキャリア断面像における平均粒径Ｄが５００〜１５００［ｎｍ］であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記樹脂層の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位を含む共重合体の架橋物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
2017167387.tif 000011
【化２】
2017167387.tif 000012
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位の組成比を表す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項５】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項４に記載の二成分現像剤。
【請求項６】
キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項７】
請求項４もしくは５に記載の二成分現像剤、または請求項６に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項４または５に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、それを用いた二成分現像剤、補給用現像剤、トナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
電子写真方式に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナーと混合攪拌され、トナーに所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、被覆層として、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成されているものが知られている。しかしながら、前記キャリアは、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて、キャリアの抵抗や帯電性といった画質に大きな影響を及ぼす特性が変動し、その結果画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。
【０００４】
上記課題を解決する方法として、例えば特許文献１には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。特許文献２には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている導電性粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。又、特許文献３には、酸化スズ粒子の表面に炭素を有する第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアが開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献４や特許文献５にはコート膜中に硫酸バリウムを含み、ＸＰＳにより測定した全元素に対するＢａ／Ｓｉ比が０．０１〜０．０８であるキャリアが開示されている。この発明ではより高画像面積でトナーを収支させたときのキャリアの帯電能力の低下に対して効果を挙げている。又、特許文献６には、導電性粒子としてカーボンブラックや酸化亜鉛を用い、荷電制御粒子として、形状係数（ＳＦ−１）における変動率が１６％以下に形状を揃えた水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを用いることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年は消費電力低減の為にトナーが低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアへのトナースペントが一段と生じ易くなっている。また、高画質化の要求からトナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する余裕度が低下しているのが現状である。特許文献６に記載のような機械的衝撃力の作用でフェライトコア表面層に樹脂層を形成するような方法で荷電制御微粒子を含有させると、機械的衝撃力の作用で大きな微粒子は割れてしまうため、樹脂層中には粒子径の小さい荷電制御微粒子しか存在させることができず、上述のような近年の電子写真に求められる使用環境下においては、トナースペントによって微粒子が覆われ、十分に効果を発揮できなくなる。こういった新たな問題に対しては前記の特許文献１〜特許文献６の様なキャリアでは十分な効果を発揮できていない。
【０００７】
一方で、近年市場が拡大しているプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。一枚の画像内での濃度変動や濃度ムラ、何万枚という印刷を実施する上での画像間の濃度変動などに対してマシン本体のみで対応することは技術的にきわめて難しい。このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められており、上記の様な従来のキャリアでは要求特性を満たすことができない。
【０００８】
本発明は、上記技術課題に基づき、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ高耐久化を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、静電潜像現像剤用キャリアの樹脂層に酸化マグネシウム微粒子を含有させ、キャリア表面におけるＭｇ露出量が特定の範囲を有するキャリアを用いることで、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能になることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
而して上記課題は、本発明の下記（１）によって解決される。
（１）芯材粒子と該芯材粒子を被覆する樹脂層とを有する静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は酸化マグネシウム微粒子を含有し、キャリア表面におけるＭｇ露出量が３．０〜１５．０［atomic％］であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアを用いることによって、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ高耐久化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】（Ａ）は縦帯チャートにおける正常な画像を表し、（Ｂ）は課題となるゴースト画像を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明は、下記（１）に関するものであるが、本発明の実施の形態には、次の（２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（１）芯材粒子と該芯材粒子を被覆する樹脂層とを有する静電潜像現像剤用キャリアであって、前記樹脂層は酸化マグネシウム微粒子を含有し、キャリア表面におけるＭｇ露出量が３．０〜１５．０［atomic％］であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
（２）前記酸化マグネシウム微粒子のキャリア断面像における平均粒径Ｄが５００〜１５００［ｎｍ］であることを特徴とする前記（１）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
（３）前記樹脂層の樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位を含む共重合体の架橋物を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【化１】
2017167387.tif 000002
【化２】
2017167387.tif 000003
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位の組成比を表す。）
（４）前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
（５）前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記（４）に記載の二成分現像剤。
（６）キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部含有し、前記キャリアが前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
（７）前記（４）あるいは（５）に記載の二成分現像剤、または前記（６）に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とする現像剤収容ユニット。
（８）静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記（４）または（５）に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【００１４】
本発明は、キャリアの樹脂層中に酸化マグネシウム微粒子を含有させ、キャリア表面にＭｇ元素が一定量露出していることが重要である。酸化マグネシウムは、負帯電トナーとの帯電性に優れるため、初期から長期間使用後までの間、キャリアに優れた帯電性能を付与させることを目的として用いている。
【００１５】
（帯電性能付与微粒子）
本発明に用いられる帯電性能付与微粒子である酸化マグネシウムは、特に負帯電トナーに対して優れた帯電能力を発揮することが知られている。本発明者らは、酸化マグネシウム微粒子を、キャリアコート樹脂層中に含有させ、キャリア表面にＭｇ元素が一定量露出させることによって、プロダクションプリンティング分野で求められるような長期間の使用においても、極めて優れた帯電安定性を保つことができることを見出した。この、キャリア表面におけるＭｇ露出量を、本発明者らが見出したある特定の範囲（３．０〜１５．０［atomic%］）に保つことが重要である。Ｍｇ露出量が３．０［atomic％］より少ないと、十分な帯電性付与能力が得られず、特に経時での帯電能力の低下を招く。帯電能力の低下は、地肌かぶりやトナーの飛散などの品質問題を引き起こす原因となる。一方、Ｍｇ露出量が１５．０［atomic％］より多いと、表面に露出しすぎた帯電性付与粒子がトナー、及びその外添剤が付着する起点となってしまい、トナースペントを発生させやすくなってしまい、それが原因でかえって経時での帯電能力低下を起こしてしまう。
【００１６】
キャリア表面におけるＭｇ露出量はＡＸＩＳ／ＵＬＹＲＡ（島津／ＫＲＡＴＯＳ製)にて実施した。ビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度で、キャリア２５個×１７の範囲を検出している。また、侵入深さは０〜１０ｎｍであり、キャリア表面付近の情報を検出している。具体的な測定方法は、測定モード：Electrostatic、励起源：モノクローム（Ａｌ）、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦにて実施した。まず、広域スキャンによって検出元素を特定し、その次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出させた。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＭｇのatomic％を算出した。
【００１７】
本発明の帯電性能付与微粒子は、キャリア断面像における平均粒径Ｄが５００〜１５００［ｎｍ］の範囲で存在していることが好ましい。平均粒径Ｄが５００［ｎｍ］が以上であると、キャリアの最表面に粒子が十分露出され、本発明で狙っている帯電性付与効果が十分に発揮される。一方、平均粒径が１５００［ｎｍ］以下であると、粒子が大きすぎることがないため、樹脂層からの離脱が起こりにくい。
【００１８】
キャリア断面像における帯電性能付与微粒子の平均粒径Ｄは以下の方法で測定する。キャリアを包埋樹脂（Ｄｅｖｃｏｎ社、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製  ＳＭ−０９０１０）を用い、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行った。これを、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３００００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用いて、キャリア１００粒子から酸化マグネシウム粒子の平均粒子径を計算する。粒子径の計算方法としては、各粒子の面積を計算し、その面積に相当する真円の直径、即ち円相当径を求め、１００粒子の平均値を平均粒子径Ｄとした。
【００１９】
また、樹脂被覆層中に含有させる帯電性能付与微粒子の量として、樹脂１００質量部に対して５０〜３００質量部の帯電性能付与微粒子を含有することが好ましい。帯電性能付与微粒子量が５０質量部以上であると、キャリアの最表面に粒子が十分露出され帯電性を付与する効果を十分有し、３００質量部以下であるとキャリア表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなることがなく、トナーがキャリア表面にスペントしにくくなり、結果として抵抗上昇などの不具合が生じにくい。
【００２０】
（導電性微粒子）
上述した帯電性能付与微粒子と合わせて、抵抗の制御や長期間使用した際の樹脂層の削れを抑制する目的で、キャリア被覆樹脂層中に導電性微粒子を含ませても良い。導電性微粒子は酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成したフィラー、カーボンブラックなどを使用できるが、酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。非導電性のフィラーとしては酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの基体が使用できる。
樹脂被覆層は樹脂１００質量部に対して５０〜５００質量部の導電性微粒子を含有することが好ましい。樹脂被服層中に一定量の導電性微粒子を含有することで、現像機で長期間使用した際の被覆層の削れを抑制することが可能になる。
【００２１】
（樹脂層樹脂）
本発明のキャリアは、樹脂層中の樹脂成分が、下記一般式（Ａ）で表される構造単位となるモノマーＡ成分と、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位となるモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる下記の一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位を有する共重合体（下記［構造式１］に示す。）の架橋物を含むことが好ましい。本発明のキャリアは、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理して得られるキャリアであることが好ましい。
【化１】
2017167387.tif 000004
【化２】
2017167387.tif 000005
【化３】
2017167387.tif 000006
ここで、式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙは以下に該当するものを示す。
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数を表し、（ＣＨ2）ｍは、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基
Ｒ2：炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
及びブチル基等のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及び
ブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基
Ｘ：１０〜９０モル％
Ｙ：１０〜９０モル％
ただし、Ｘ、Ｙは共重合体における一般式（Ａ）で表される構造単位と一般式（Ｂ）で表される構造単位の組成比を表す。）
【００２２】
一般式（Ａ）で表される構造単位（以下Ａ成分とも称す）において、Ｘ＝１０〜９０モル％であり、より好ましくは、３０〜７０モル％である。
Ａ成分は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス（トリアルキルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上であると十分な効果が得られ、トナー成分の付着が少なくなる。また、９０モル％以下であると、成分Ｂが減ることがなく、架橋が進み、強靭性が高くなると共に、芯材と樹脂層の接着性が向上し、キャリア被膜の耐久性が良くなる。
【００２３】
Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＥｔ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ8−Ｓｉ(ＯＳｉＰｒ3)3
【００２４】
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００２５】
一般式（Ｂ）で表される構造単位（以下、Ｂ成分とも称す）は、ラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物であり、Ｙ＝１０〜９０モル％であるが、より好ましくは３０〜７０モル％である。
Ｂ成分が１０モル％以上であると、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であると、被膜は固くなりすぎることがなく、膜削れが発生しにくくなる。また、環境特性が良くなる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００２６】
本発明における前記共重合体は、前記Ａ成分及びＢ成分にＣ成分として下記一般式（Ｃ）で表される構造単位となるアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。このようなＣ成分を加えたものとしては、下記の［構造式２］で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【化４】
2017167387.tif 000007
【化５】
2017167387.tif 000008
（式中において、Ｒ1、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｘ、ｙ、及びｚは以下に該当するものを示す。）
Ｒ1：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ2：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ3：炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｒ4：炭素原子数１〜４のアルキル基、またはアミノ基で置換されていても良い炭素
数１〜４のアルキル基
ｘ：１０〜４０モル％
ｙ：１０〜４０モル％
ｚ：３０〜８０モル％）
ただし、ｘ、ｙ、ｚは共重合体におけるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の組成比を表し、６０モル％＜ｙ＋ｚ＜９０モル％である。）
【００２７】
Ｃ成分は、被膜に可撓性を付与し、かつ、芯材と被膜との接着性を良好にするものである。Ｃ成分が３０モル％以上であると十分な接着性が得られ、８０モル％以下であると、Ａ成分及びＢ成分のいずれかが１０モル％以下となることがないため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることが可能となる。
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００２８】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００２９】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位質量当りの官能基が少なく、架橋点において、二次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００３０】
前記樹脂は、樹脂単位質量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位質量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
樹脂層の固形分に対して、［構造式１］又［構造式２］で表される構造を有する共重合体の架橋物は５質量％〜８０質量％の割合で含有されることが望ましい。
【００３１】
キャリアの被覆樹脂としてはその他にシリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。であることで、改善効果が顕著である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００３２】
本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３３】
本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３４】
また、樹脂層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、樹脂層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、前記シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が向上して、長期間の使用中に樹脂層が脱落することがなく、１０質量％以下であると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがない。
【００３６】
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎すチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００３７】
なお、樹脂層は、酸化マグネシウム微粒子、前記共重合体、触媒、必要に応じて、前記共重合体以外の樹脂、溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、縮合させて架橋物を作製することにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、前記共重合体を加水分解し、シラノール基を生成させ、縮合させて架橋物を作製することにより形成してもよい。樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、加熱処理する方法等が挙げられる。
この加熱処理時の熱処理温度は、１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
また、通常は分子量の大きい樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さい芯材粒子に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明に係る共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５,０００より小さいと、樹脂層の強度が不足し、１００,０００を超えると、樹脂層用組成物の液粘度が高くなり、キャリア製造性が低下する。
【００３８】
本発明において、樹脂層は、膜の欠損箇所がないものであり、平均膜厚は０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ以上であると、使用により樹脂層が破壊されにくくなり、膜が削れてしまうことがなく、０．５０μｍ以下であると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生しにくくなり、また、抵抗調節効果が充分発揮されやすくなる。
【００３９】
（芯材）
本発明において、キャリア芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４０】
また、キャリア芯材は形状係数ＳＦ２は１２０〜１６０の範囲で、算術平均表面粗さＲａは０．５〜１．０μｍにあることが好ましい。芯材形状を規定の範囲とすることで、特に経時での帯電安定性、抵抗安定性に優れたキャリアを得ることができる。この理由の詳細は明らかではないが、芯材の形状係数および算術平均表面粗さを規定の範囲とすることで、キャリアが適度な大きさの凹凸形状となり、それによってキャリアにスペントしたトナーを掻きとる効果が得られ、スペントによる帯電低下、抵抗上昇を防ぐことができるためだと考えられる。芯材粒子のＳＦ２が１２０以上であると、本発明で意図しているような凹凸形状が得られ、スペント物掻き取り効果が得られる。また芯材粒子のＳＦ２が１６０以下であるものは、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材の露出が多くなり過ぎることがなく、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が小さく、静電潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変わらず画像品質が安定する。
【００４１】
形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は以下のものを意味する。形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下記式（１）、（２）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
ＳＦ１＝（Ｌ2／Ａ）×（π／４）×１００・・・（１）
ＳＦ２＝（Ｐ2／Ａ）×（1／４π）×１００・・・（２）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値が大きくなる。
【００４２】
本発明において算術平均表面粗さＲａは以下のものを意味する。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０を使用し、対物レンズ５０倍の倍率、Resolition０．２０μｍで画像を取り込んだ後、芯材の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、芯材数１００個を測定した値を用いた。
【００４３】
（キャリア粒子）
キャリア粒子は、体積平均粒径が３２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が３２μｍ以上であると、キャリア付着が発生することがなく、４０μｍ以下であると、画像細部の再現性が低下することがなく、精細な画像を形成できる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４４】
（トナー）
本発明の二成分現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの樹脂層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００４５】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００４６】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００４７】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４８】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５０】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５１】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５２】
（補給用現像剤）
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００５３】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部以上の場合には、キャリア供給過多となることがないため、現像剤の帯電量が増加しにくい。現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部以下の場合は、補給用現像剤中のキャリア割合が多くなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが多くなり、キャリア劣化に対する効果が期待できる。
【００５４】
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、本発明の現像剤を収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば現像剤収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【００５５】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００５６】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の二成分現像剤を用いるものである。
【００５７】
本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される二成分現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、長期間の使用後においても、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ高耐久化が可能になる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
前記現像装置内用現像剤としては、キャリア１００質量に対してトナーを３〜１５質量部含有することが好ましい。
【００５８】
図１は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。図１では、四つの画像形成ステーションを持ったタンデム型の画像形成装置で、各ステーションでは、異なる色の画像形成が行われ、最終的にカラー画像が得られる。以下、画像形成に関する説明を行う。
【００５９】
画像形成装置１は、原稿を搬送する原稿搬送装置（ＡＤＦ）５、原稿読み取り用のスキャナー部４と、このスキャナー部から出力されるデジタル信号を電気的に画像処理部で処理して、該画像処理部から出力されるデジタル信号に基づいて画像を記録紙上に形成する画像形成部３からなっている。スキャナー部４においては、原稿載置台上に置かれた原稿の画像は、照射ランプ、ミラー、レンズを介してカラーＣＣＤによって読み取られ、そのデータが画像処理部に送られる。画像処理部においては、このデータに必要な処理が施され、画像信号に変換され、画像形成部３へ送られる。
【００６０】
画像形成部３においては、イエロー（Ｙ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），ブラック（Ｋ）トナーを用いる画像形成ステーション１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｋを４つ並列に配置すると共に、その４つの画像形成ステーション１０に対して１つの中間転写ベルト２１と１つの二次転写ローラ２５を配設している。この画像形成装置１を構成する画像形成ステーション１０の一例としてイエローの画像形成ステーション１０Ｙの構成を示している。特に、補足説明がない限り他のシアン画像形成ステーション１０Ｃ、マゼンタ画像形成ステーション１０Ｍ、ブラック画像形成ステーション１０Ｋも同等の構成・動作となっている。
なお、この画像形成ステーション１０は、画像形成装置１本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１０として用いることができる。
画像形成動作が開始されると、イエロー画像形成ステーション１０Ｙでは、静電潜像担持体である感光体１１は、帯電手段である帯電装置１２により表面を一様に帯電される。電気的に接地された芯金上に有機感光体層を形成した各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋは、各コロナ放電による帯電装置１２Ｙ，１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｋで表面を均一に負帯電された後、各レーザーダイオードからなる発光手段を備える露光装置３０Ｙ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｋにより、各色に対応する画像部分に光照射が行われ、各感光体１１Ｙ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｋ上に静電潜像が形成される。
そして、帯電後の感光体１１には光書き込みの露光装置３０からの露光によりフルカラー原稿のイエロー成分画像の静電潜像が形成され、その静電潜像は現像手段であるイエロー現像装置１３Ｙによりイエロートナーで顕像化される。また、所定の時間差でシアン画像形成ステーション、マゼンタ画像形成ステーション、ブラック画像形成ステーション１０においても同様の画像形成動作が行われ、シアン，マゼンタ，ブラックの各色のトナー像が各感光体１１上に形成される。各画像形成ステーション１０Ｙ，１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｋにおいて感光体１１上に形成されたトナー像Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｂｋを、中間転写ベルト２１上で１つのフルカラー画像として重ねまとめるために、この中間転写ベルト２１の裏面側には各画像形成ステーション１０の感光体１１の対向位置に一次転写ローラ２３を配置し、一次転写ローラ２３に所定の転写バイアスを印加することによって、各画像形成ステーション１０のトナー像を順次中間転写ベルト２１に重ねて転写させる。
【００６１】
中間転写ベルト２１への転写後の各画像形成ステーション１０内の感光体１１は、光除電ユニットにより表面電位を除電され、感光体１１に残留した転写残トナーはクリーニング手段であるクリーニング装置１９のクリーニングブレードにより除去され、前述の帯電装置１２で帯電される、といった一連の作像サイクルを繰り返す。中間転写ベルト２１による転写後、感光体１１表面は光除電ユニットで除電された後、クリーニング装置１９においてトナーなどの残留物を除去している。クリーニング装置１９で除去されたトナーは廃トナー搬送経路を経て廃トナー収容槽に搬送される。
フルカラートナー像の記録紙への転写後に中間転写ベルト２１の表面に残留したトナーや紙粉等の付着物は、中間転写ベルトクリーニング装置２２のクリーニングブラシローラやクリーニングブレードにより除去され、先述の感光体廃トナーと同様に廃トナー収容部に搬送される。中間転写ベルト２１、転写バイアス電源、ベルト駆動軸などを内包する転写ユニット内に設置されたテンションローラ２１１（転写ローラ２５への対向ローラ）、２１２、２１３がカム機構によって転写ベルトにテンションを与えるもしくは解除することにより、中間転写ベルト２１は各画像形成ステーション１０の感光体１１と接触した状態と離間した状態に変更可能になっている。
これにより機械動作時には各画像形成ステーション１０の感光体１１が回転するのに先立って接触状態に、機械停止時には感光体１１から離間した状態にしている。中間転写ベルト２１へトナー像を転写した後、感光体表面は光除電ユニットで除電され、クリーニング装置１９において、最初に（クリーニングユニット内において感光体回転方向において上流位置）で感光体回転方向とカウンター方向にブラシローラを接触回転させて感光体上の残トナー及び付着物を掻き乱して感光体１１との付着力を弱め、その下流位置においてゴム弾性体でできたブレードを感光体１１に接触させて、先述の乱されたトナーや付着物を除去している。
【００６２】
その後、中間転写ベルト２１に転写されたトナー像は、そして１つのフルカラー画像となった中間転写ベルト２１上のトナー画像を所定のバイアスが印加される二次転写ローラ２５との間にタイミングを合わせて搬送されてくる記録紙上に転写させられる。転写装置２０としては、一次転写ローラ２３、二次転写ローラ２５、中間転写ベルト２１、中間転写ベルトクリーニング装置２２等を有している。
また、記録紙は、給紙装置２内に配置されている複数の給紙カセット４０から、画像形成装置１の制御により選択された記録紙がピックアップローラ４２により、給紙カセット４０から１枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ４３によって画像形成部３まで搬送される。そして、レジストローラ４４で、中間転写ベルト２１上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ２５の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置５０に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ４８へと送られる前に、両面搬送部３２へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ４４へと送られ第２面の印刷が行われる。
【００６３】
現像装置１３は、感光体１１と対向する位置に、内部に磁界発生手段を備える現像スリーブが配置されている。帯電装置１２は、感光体１１に対向配置される帯電部材である帯電ローラを接触又は非接触状態にして、電源から所定の電圧を印加させて感光体１１表面を均一帯電させる。
また、クリーニング装置１９は、感光体１１に対してクリーニングブレードを有する。さらに、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体１１上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図１において、２４は搬送ベルト、４７は排出ローラである。
【００６４】
なお、図１中で、本発明の画像形成装置に用いる画像形成ステーション１０は、プロセスカートリッジとしても機能する。
図２は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図２に示すように、このプロセスカートリッジ１０は、感光体１１の周囲に、帯電装置１２、現像装置１３、クリーニング装置１９を配置している。プロセスカートリッジ１０は、少なくとも感光体１１とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置３０から照射されたレーザ光Ｌによって、感光体１１上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００６６】
（帯電性能付与微粒子）
［帯電性能付与微粒子Ｃ１］
酸化マグネシウム（神島化学工業株式会社製  スターマグＰＳＦ）を帯電性能付与微粒子Ｃ１として用いる。微粒子の平均粒子径を、ナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装社製）を用いて測定したところ、平均粒子径は１０５０［ｎｍ］であった。前記平均粒子径は、メタノール溶媒に一定濃度となるように測定対象粒子（酸化マグネシウム粒子）を分散させ、粒度測定を実施し、得られた体積平均粒子径の値である。以下に記載の帯電性能付与微粒子の平均粒子径も、同様の方法で測定している。
【００６７】
［帯電性能付与微粒子Ｃ２］
酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製  キョーワマグＭＦ１５０）を帯電性能付与微粒子Ｃ２として用いる。微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は７００［ｎｍ］であった。
【００６８】
［帯電性能付与微粒子Ｃ３］
酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製  パイロキスマ５Ｑ−Ｓ）を分級によって調整したものを帯電性能付与微粒子Ｃ３として用いる。得られた微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１４５０［ｎｍ］であった。
【００６９】
［帯電性能付与微粒子Ｃ４］
酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製  パイロキスマ５Ｑ−Ｓ）を帯電性能付与微粒子Ｃ４として用いる。微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１７７０［ｎｍ］であった。
【００７０】
［帯電性能付与微粒子Ｃ５］
酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製  キョーワマグＭＦ３０）を帯電性能付与微粒子Ｃ５として用いる。微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は５５０［ｎｍ］であった。
【００７１】
［帯電性能付与微粒子Ｃ６］
酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製  ＰＵＲＥＭＡＧ  ＦＮＭ−Ｇ）を分級によって調整したものを帯電性能付与微粒子Ｃ６として用いる。得られた微粒子の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は４６０［ｎｍ］であった。
【００７２】
（導電性微粒子製造例）
［導電性微粒子製造例１］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１３５ｇと五酸化りん４．０ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように２時間４０分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃で１時間処理し、導電性微粒子Ｐ１を得た。
【００７３】
（樹脂合成例）
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ2＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ3)3（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００７４】
（キャリア製造例）
［キャリア製造実施例１］
２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）３３質量部、樹脂合成例１で得られた樹脂Ｒ１（固形分２５％）１１質量部、帯電性能付与微粒子Ｃ１を１４質量部、導電性微粒子Ｐ１を１１質量部、触媒としてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２質量部、シランカップリング剤としてＳＨ６０２０（東レ・シリコーン社製）０．３質量部を、トルエンで希釈して、固形分１０ｗｔ％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を重量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子１０００質量部に流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリアＡを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、１０６０ｎｍであった。
【００７５】
［キャリア製造実施例２］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ１を２８質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＢを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、１０６０ｎｍであった。
【００７６】
［キャリア製造実施例３］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ２を８質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアＣを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、７１０ｎｍであった。
【００７７】
［キャリア製造実施例４］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ３を８質量部を用いた以外は全く同様にして、キャリアＤを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、１４７０ｎｍであった。
【００７８】
［キャリア製造実施例５］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ４を８質量部を用いた以外は全く同様にして、キャリアＥを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、１７９０ｎｍであった。
【００７９】
［キャリア製造実施例６］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ５を２１質量部を用いた以外は全く同様にして、キャリアＦを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、５３０ｎｍであった。
【００８０】
［キャリア製造実施例７］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ６を２１質量部を用いた以外は全く同様にして、キャリアＧを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、４６０ｎｍであった。
【００８１】
［キャリア製造実施例８］
キャリア製造実施例１において、２官能または３官能のモノマーから作成された重量分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５％）を４４質量部用い、樹脂合成例1で得られた樹脂Ｒ１（固形分２５％）を用いなかった以外は全く同様にして、キャリアＨを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、１０６０ｎｍであった。
【００８２】
［キャリア製造比較例１］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子Ｃ１を用いなかった以外は全く同様にして、キャリアａを得た。
【００８３】
［キャリア製造比較例２］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ１を３７質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアｂを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、１０６０ｎｍであった。
【００８４】
［キャリア製造比較例３］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ４を２１質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアｃを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、１７９０ｎｍであった。
【００８５】
［キャリア製造比較例４］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ２を５質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアｄを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、７１０ｎｍであった。
【００８６】
［キャリア製造比較例５］
キャリア製造実施例１において、帯電性能付与微粒子としてＣ６を８質量部用いた以外は全く同様にして、キャリアｅを得た。
得られたキャリアの断面ＳＥＭからキャリアコート樹脂層中における帯電性能付与微粒子の平均粒径を測定したところ、４６０ｎｍであった。
【００８７】
得られたキャリアについて、キャリア表面におけるＭｇ露出量の測定をＡＸＩＳ／ＵＬＹＲＡ（島津／ＫＲＡＴＯＳ製）にて実施した。各キャリアのＭｇ露出量測定結果及び帯電性能付与微粒子の平均粒径Ｄ、含有量を表１に示す。
【表１】
2017167387.tif 000009
【００８８】
（トナー製造例）
＜トナー製造例＞
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【００８９】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【００９０】
［母体トナー粒子１の製造］
・ポリエステル樹脂Ａ                      ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ                      ・・・・６０部
・カルナバワックス                          ・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
【００９１】
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【００９２】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【００９３】
〔現像剤Ａ〜Ｈ、ａ〜ｅの作成〕
キャリア製造例で得られたキャリアＡ〜Ｈ、ａ〜ｅ（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（体積平均粒子径７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤Ａ〜Ｈ、ａ〜ｅを作製した。
【００９４】
（評価）
得られた現像剤を用いて、ランニング評価を実施した。リコー社製  ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０Ｓ（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）に実施例及び比較例の現像剤Ａ〜Ｈ、ａ〜ｅを用いて、画像面積率４０％で１万枚、及び１００万枚のランニング後のトナー飛散、地肌かぶり、ゴースト画像を評価した。
【００９５】
＜トナー飛散＞
本発明の重要な狙いの一つに、帯電性能付与微粒子によって、使用開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、トナー飛散評価がある。
１万枚、及び１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーを吸引、回収し、トナー質量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜５０ｍｇ未満            ：  ◎（大変良好）
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満        ：  ○（良好）
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満      ：  △（使用可能）
２５０ｍｇ以上                      ：  ×（不良）
【００９６】
＜地肌かぶり＞
本発明の重要な狙いの一つに、帯電性能付与微粒子によって、使用開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、地肌かぶり評価がある。
１万枚、及び１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．００５未満              ：  ◎（大変良好）
０．００５以上〜０．０１未満        ：  ○（良好）
０．０１以上〜０．０２未満          ：  △（使用可能）
０．０２以上                        ：  ×（不良）
【００９７】
＜ゴースト画像＞
ゴースト画像は画像面積率８％のＡ４サイズの図３（Ａ）に示すような画像チャートに示す縦帯チャートを印刷し、図３（Ｂ）に示す（ａ１）〜（ａ３）、（ｂ１）〜（ｂ３）の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、（ａ１）と（ｂ１）の濃度差、（ａ２）と（ｂ２）の濃度差、（ａ３）と（ｂ３）の濃度差、以上３箇所の測定濃度差の平均をΔＩＤとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：０．０１≧ΔＩＤ
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ
【００９８】
以上、評価結果を表２に示す。
【表２】
2017167387.tif 000010
【符号の説明】
【００９９】
１  画像形成装置
２  給紙装置
３  画像形成部
４  スキャナ部
５  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
１０  画像形成ステーション（プロセスカートリッジ）
１１  感光体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１９  クリーニング装置
２０  転写装置
２１  中間転写ベルト
２２  中間転写ベルトクリーニング装置
２３  一次転写ローラ
２４  搬送ベルト
２５  二次転写ローラ
３０  露光装置
３２  両面搬送部
４０  給紙カセット
４２  ピックアップローラ
４３  搬送ローラ
４４  レジストローラ
４７  排出ローラ
４８  排紙トレイ
５０  定着装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１００】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１７５１９号公報
【特許文献４】特許５５３４４０９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０９６７８号公報
【特許文献６】特開２００９‐６３８０５号公報
【図１】
2017167387.tif 000013
【図２】
2017167387.tif 000014
【図３】
2017167387.tif 000015