(57)【要約】【課題】キャリアが移動しやすい有機半導体層を形成できる組成物；およびキャリア移動度が高い有機半導体素子が得られる有機半導体素子の製造方法の提供。【解決手段】有機半導体と含フッ素重合体とを含む組成物。表面に親液部１６ａと撥液部１６ｂとの親撥パターンを有する基体１０の親液部１６ａ上に、前記組成物を塗布することを特徴とする、有機半導体素子１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体と含フッ素重合体とを含む組成物。
【請求項２】
前記有機半導体の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下、前記含フッ素重合体の表面エネルギーが２６〜４５ｍＮ／ｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体のフッ素原子含有率が、３３〜４８質量％である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記含フッ素重合体の質量平均分子量が、２万〜１００万である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー、および炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する単位を有する含フッ素重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
さらに溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
表面に親液部と撥液部とのパターンを有する基体の親液部上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を塗布することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物および有機半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子としては、基板上に、ゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、有機半導体層とを備える、ボトムゲート型、トップゲート型等の有機半導体素子が知られている。
【０００３】
有機半導体層を形成する方法としては、例えば、有機半導体と、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の絶縁性ポリマーとを溶媒に溶解した組成物を基板上に塗布し、自己相分離を利用して絶縁性ポリマー層と、該絶縁性ポリマー層上に積層された有機半導体層を形成する方法が挙げられる（特許文献１、２）。このような液状の組成物を用いて有機半導体層を形成する方法は、ドライプロセスを採用する場合に比べて大量生産が容易な点で有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５４８７４号公報
【特許文献２】米国特許第８８２８７９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者によれば、特許文献１、２に記載の方法で形成される有機半導体層では、キャリアがトラップされて移動しにくいために、キャリア移動度が高い有機半導体素子を製造することが難しい。
【０００６】
本発明は、キャリアが移動しやすい有機半導体層を形成できる組成物；およびキャリア移動度が高い有機半導体素子が得られる有機半導体素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、［１］〜［７］の構成を有する組成物および有機半導体素子の製造方法を提供する。
［１］有機半導体と含フッ素重合体とを含む組成物。
［２］前記有機半導体の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下、前記含フッ素重合体の表面エネルギーが２６〜４５ｍＮ／ｍである、［１］の組成物。
［３］前記含フッ素重合体のフッ素原子含有率が、３３〜４８質量％である、［１］または［２］の組成物。
［４］前記含フッ素重合体の質量平均分子量が、２万〜１００万である、［１］〜［３］のいずれかの組成物。
［５］前記含フッ素重合体が、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー、および炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する単位を有する含フッ素重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかの組成物。
［６］さらに溶媒を含む、［１］〜［５］のいずれかの組成物。
［７］表面に親液部と撥液部とのパターンを有する基体の親液部上に、［１］〜［６］のいずれかの組成物を塗布することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物を用いれば、キャリアが移動しやすい有機半導体層を形成できる。
本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、キャリア移動度が高い有機半導体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の物品の一例の有機半導体素子を示した断面図である。
【図２】本発明の物品の他の例の有機半導体素子を示した断面図である。
【図３】本発明の物品の他の例の有機半導体素子を示した断面図である。
【図４】本発明の物品の他の例の有機半導体素子を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「親液部」とは、親液性を示す部分である。
「撥液部」とは、撥液性を示す部分である。
「親液性」とは、親水性および親油性の総称である。
「撥液性」とは、撥水性および撥油性の総称である。
「親液化」とは、撥液性が相対的に親液性に変化することであり、具体的には水または有機溶媒との接触角が小さくなることである。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基である。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
「メタクリロイル（オキシ）基」とは、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。「アクリロイル（オキシ）基」も同様である。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」も同様である。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する繰り返し単位である。単位は、重合によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、ラジカルによって重合し得る官能基を有する化合物である。
「含フッ素重合体のフッ素原子含有率」とは、含フッ素重合体の総質量に対する、該含フッ素重合体が有する全てのフッ素原子の合計質量の割合である。
【００１１】
「架橋性官能基」とは、ラジカルによって重合し得る官能基である。
架橋性官能基としては、ラジカルによって重合し得る炭素−炭素不飽和二重結合、ラジカルによって重合し得る炭素−炭素不飽和三重結合、ラジカルによって開環する環、これらを含む基等が挙げられる。不飽和二重結合および不飽和三重結合は、分子鎖の内部に存在するもの（以下、内部オレフィン型ともいう。）であってもよく、分子の末端に存在するもの（以下、末端オレフィン型ともいう。）であってもよく、反応性が高い点から、末端オレフィン型が好ましい。内部オレフィン型は、シクロオレフィン類のように脂肪族環の一部に不飽和二重結合が存在することも含む。末端オレフィン型の架橋性官能基としては、炭素数４以下のアルケニル基、炭素数４以下のアルキニル基が好ましい。
【００１２】
架橋性官能基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、エチニル基、１−オキソシクロペンタ−２，５−ジエン−３−イル基、ジアリールヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基、シクロブタレン環、オキシラン環が挙げられる。反応性が高く、架橋密度の高い硬化膜が得られやすい点から、ビニル基、アリル基、エチニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイル基およびメタクリロイルオキシ基からなる群からなる群から選択される１種以上の架橋性官能基が好ましい。
【００１３】
質量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書においては、式（ｍ１）で表される単量体を単量体（ｍ１）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。
本明細書においては、単量体に由来する単位を単量体単位とも記す。例えば、含フッ素単量体に由来する単位を、含フッ素単量体単位とも記す。
【００１４】
「基体」とは、有機半導体素子における、本発明の組成物により形成される含フッ素重合体層および有機半導体層よりも下側の部分である。例えば、基板上にゲート電極が設けられ、該ゲート電極上にゲート絶縁膜が設けられ、該ゲート絶縁膜上に含フッ素重合体層および有機半導体層が設けられるボトムゲート型の有機半導体素子では、基板、ゲート電極およびゲート絶縁膜が基体に含まれる。また、基板上に撥液性材料層が形成され、該撥液性材料層上に含フッ素重合体層および有機半導体層が形成され、さらにその上にソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等が設けられるトップゲート型の有機半導体素子では、基板と撥液性材料層が基体に含まれる。
【００１５】
［組成物］
本発明の組成物は、有機半導体と含フッ素重合体とを含む。
【００１６】
本発明の組成物を親液部と撥液部とのパターン（以下、親撥パターンともいう。）を有する基体上に塗布すると、組成物は撥液部上でははじかれて、親液部上にのみ塗布される。そして、親液部上に含フッ素重合体を主成分とする層（以下、含フッ素重合体層ともいう。）と有機半導体を主成分とする層（以下、有機半導体層ともいう。）とが順次積層される。含フッ素重合体層には、有機半導体が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。有機半導体層には、含フッ素重合体が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。含フッ素重合体のみからなる層と、有機半導体のみからなる層が形成される場合、それらの層の間には含フッ素重合体と有機半導体の混合層が形成されてもよい。キャリア移動度が高い有機半導体素子を製造できる点からは、含フッ素重合体のみからなる含フッ素重合体層と有機半導体のみからなる有機半導体層とが順次積層されることが好ましい。
【００１７】
親液部上の有機半導体層と含フッ素重合体層の積層順は、有機半導体層の表面エネルギーが含フッ素重合体層の表面エネルギーよりも低い場合には、親液部上に、含フッ素重合体層と有機半導体層とがこの順に形成される。有機半導体層の表面エネルギーが含フッ素重合体層の表面エネルギーよりも高い場合には、親液部上に、有機半導体層と含フッ素重合体層とがこの順に形成される。
親液部上への製膜性を確保する点から、親液部上に、含フッ素重合体層と有機半導体層とがこの順に形成されることが好ましい。すなわち、有機半導体層の表面エネルギーが含フッ素重合体層の表面エネルギーよりも低いことが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物においては、有機半導体の表面エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下、含フッ素重合体の表面エネルギーが２６〜４５ｍＮ／ｍである組み合わせが好ましい。この組み合わせを選択すると、基体上に形成された親撥パターンの親液部に本発明の組成物を塗布した際に、親液部上に含フッ素重合体層、次いで有機半導体層が順次積層される。その際、キャリアが移動しやすい有機半導体層が形成される。このような効果が得られる要因の１つとしては、以下のことが考えられる。
親撥パターンの親液部にて含フッ素重合体層と有機半導体層とが形成される際、親液部と撥液部の境界部分が起点となって有機半導体の結晶が成長するため、結晶サイズが大きくなり、単結晶性の有機半導体層が形成される。単結晶性の有機半導体層では結晶粒界でのロスが低減されることでキャリアが移動しやすくなる。結晶成長の起点がない場合、結晶成長が膜中で無数に起こるため、多結晶性の有機半導体層が形成され、無数の結晶粒界によりキャリアの移動が阻害される。
【００１９】
また、含フッ素重合体のＨＯＭＯは、ＰＭＭＡ等のフッ素原子を有しない重合体のＨＯＭＯよりも深い。そのため、有機半導体のＨＯＭＯとＰＭＭＡのＨＯＭＯとのエネルギー差に比べて、有機半導体のＨＯＭＯと含フッ素重合体のＨＯＭＯとのエネルギー差が大きいために、有機半導体層と含フッ素重合体層との境界におけるトラップが少なくなる。これにより、含フッ素重合体層と有機半導体層の境界面でキャリアが移動する場合にはよりキャリアの移動がスムーズになると考えられる。
【００２０】
有機半導体の表面エネルギーは、１８〜２５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜２５ｍＮ／ｍが特に好ましい。含フッ素重合体の表面エネルギーは、２６〜４０ｍＮ／ｍがより好ましく、２６〜３４ｍＮ／ｍが特に好ましい。
含フッ素重合体の表面エネルギーと有機半導体の表面エネルギーとの関係は、含フッ素重合体のフッ素原子含有率を調節することで制御できる。含フッ素重合体のフッ素原子含有率が高いほど、含フッ素重合体の表面エネルギーが高くなり、親液部上に、含フッ素重合体層と有機半導体層とがこの順に形成される態様になりやすくなる。
【００２１】
（有機半導体）
有機半導体としては、公知の低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを用いることができ、溶媒に溶解する化合物が好ましい。
低分子化合物としては、ペンタセン、ルブレン、フタロシアニン、ペリレン、フラーレン、チオフェン、チアゾール、チアジアゾールまたはその誘導体等が挙げられ、具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロプルシリルエチニル）ペンタセン、２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン等が挙げられる。
【００２２】
オリゴマーとしては、オリゴチオフェンまたはその誘導体等が挙げられる。
ポリマーとしては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフルオレン、フルオレン−ベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、フルオレン−ジチオフェン共重合体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリジケトピロロピロール、ジケトピロロピロール−チエノチオフェン共重合体またはこれらの誘導体等が挙げられる。
有機半導体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
（含フッ素重合体）
含フッ素重合体としては、含フッ素ポリアリーレンプレポリマー（以下、プレポリマー（Ａ）ともいう。）、および炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する単位を有する含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（Ｆ）ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体のフッ素原子含有率は、３３〜４８質量％が好ましく、３５〜４６質量％が特に好ましい。含フッ素重合体のフッ素原子含有率が上記範囲の下限値以上であれば、キャリアが移動しやすい有機半導体層を形成することが容易になる。含フッ素重合体のフッ素原子含有率が上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体の溶媒への溶解性に優れる。
【００２５】
含フッ素重合体が含フッ素重合体（Ｆ）である場合、含フッ素重合体（Ｆ）が１種の単位からなる単独重合体であれば、該単位のフッ素原子含有率（質量％）を、含フッ素重合体（Ｆ）のフッ素原子含有率とする。含フッ素重合体（Ｆ）が複数種の単位からなる共重合体である場合は、それら複数種の単位それぞれのフッ素原子含有率（質量％）に、共重合体中の全単位の合計を１としたときの各単位の割合（モル比）を乗じ、それらの値を合計した値を、含フッ素重合体（Ｆ）のフッ素原子含有率とする。
単位のフッ素原子含有率（質量％）は、当該単位中に含まれるフッ素原子の数Ｆｎと、当該単位の式量Ｆｗとから、下式により求められる。
フッ素原子含有率（質量％）＝（Ｆｎ×１９）×１００／Ｆｗ
【００２６】
含フッ素重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２万〜１００万が好ましく、３万〜５０万が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｗが上記範囲の下限値以上であれば、有機半導体の製膜性に優れる。含フッ素重合体のＭｗが上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素重合体の溶媒への溶解性に優れる。
【００２７】
＜プレポリマー（Ａ）＞
プレポリマー（Ａ）は、複数の芳香族環が単結合または連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有する。プレポリマー（Ａ）は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体に由来する単位を有しない。
【００２８】
ポリアリーレン構造における連結基としては、エーテル結合、スルフィド結合、カルボニル基、スルホニル基、またはそれらを有する基等が挙げられる。エーテル結合を含む連結基としては、エーテル性酸素原子のみからなるエーテル結合、炭素鎖中にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基等が挙げられる。
プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーが好ましい。含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーとは、複数の芳香族環がエーテル結合を有する基である連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有するとともに、フッ素原子を有するポリマーである。含フッ素ポリアリーレンエーテルプレポリマーは、エーテル性酸素原子を有するため、分子構造が柔軟性を有し、形成される含フッ素重合体層の可とう性が良好となり、好ましい。
【００２９】
プレポリマー（Ａ）は、架橋性官能基を有していてもよい。プレポリマー（Ａ）が架橋性官能基を有する場合、該架橋性官能基は、プレポリマー（Ａ）の製造時には実質的に反応を起こさず、ラジカル重合開始剤の存在下で、外部エネルギーを与えることによってラジカル重合反応により分子間の架橋または鎖延長を引き起こす。プレポリマー（Ａ）における架橋性官能基としては、プレポリマー（Ａ）の製造時の反応性が低く、ラジカル重合開始剤の存在下での反応性に優れる点から、ビニル基、エチニル基が好ましい。
【００３０】
プレポリマー（Ａ）としては、含フッ素芳香族化合物（ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）、ペルフルオロビフェニル等）と、フェノール系化合物（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）とを、脱ハロゲン化水素剤（炭酸カリウム、水酸化カリウム等）の存在下で反応させて得られるポリマーが挙げられる。また、プレポリマー（Ａ）が架橋性官能基を有する場合には、脱ハロゲン化水素剤の存在下で、前記ポリマーに架橋性官能基含有芳香族化合物（ペンタフルオロスチレン、アセトキシスチレン、クロルメチルスチレン、ペンタフルオロフェニルアセチレン等）をさらに反応させたポリマーが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
＜含フッ素重合体（Ｆ）＞
含フッ素重合体（Ｆ）としては、フッ素原子を有する含フッ素単量体単位のみを有する単独重合体、含フッ素単量体単位とフッ素原子を有しない非フッ素系単量体単位とを有する共重合体が挙げられる。
含フッ素単量体としては、アクリル系含フッ素単量体；ペンタフルオロスチレン、ペルフルオロスチレン等のスチレン系含フッ素単量体；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィンが挙げられる。
【００３２】
アクリル系含フッ素単量体としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＳＯ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｃ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ４Ｆ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２等。
含フッ素単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
非フッ素系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、４−ヒドロキシスチレン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体；ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；１，１−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン等のビニリデン系単量体等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート等を使用してもよい。
非フッ素系単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
（溶媒）
本発明の組成物は、有機半導体および含フッ素重合体を溶解する溶媒を含んでいてもよい。なお、液状の含フッ素重合体を使用する場合には、溶媒を含まなくてもよい。
【００３５】
溶媒としては、有機半導体および含フッ素重合体を均一に溶解できるものであればよく、公知の溶媒を使用できる。
溶媒としては、芳香族系溶媒（インダン、インデン、エチルナフタレン、メチルナフタレン、ベンゾフラン、トリメチルベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、アニソール、テトラヒドロナフタレン、チオフェン、３−クロロチオフェン等）、非芳香族系溶媒（シクロヘキサン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
各種溶媒に対する含フッ素重合体の溶解度は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。含フッ素重合体の溶解度が上記範囲の下限値以上であれば、有機半導体の製膜性に優れる。
【００３７】
（各成分の割合）
本発明の組成物中の有機半導体の割合は、有機半導体と含フッ素重合体との合計質量に対して、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。有機半導体の割合が上記範囲の下限値以上であれば、有機半導体層の膜厚を適度に厚くでき、また、有機半導体の製膜性に優れる。有機半導体の割合が上記範囲の上限値以下であれば、有機半導体層の厚膜化に伴う抵抗増加を抑制出来る。
【００３８】
本発明の組成物が溶媒を含む場合、組成物中の有機半導体と含フッ素重合体との合計割合は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。合計割合が上記範囲の下限値以上であれば、有機半導体層の膜厚を適度に厚くでき、また、有機半導体層の製膜性に優れる。合計割合が上記範囲の上限値以下であれば、有機半導体層の厚膜化に伴う抵抗増加を抑制出来る。
【００３９】
本発明の組成物が溶媒を含む場合、組成物中の溶媒の割合は、９９．９９〜７０質量％が好ましく、９９．９〜８０質量％がより好ましく、９９．５〜９０質量％が特に好ましい。溶媒の割合が上記範囲の下限値以上であれば、有機半導体層の厚膜化に伴う抵抗増加を抑制出来る。溶媒の割合が上記範囲の上限値以下であれば、有機半導体層の膜厚を適度に厚くでき、また、有機半導体層の製膜性に優れる。
【００４０】
［有機半導体素子の製造方法］
本発明の有機半導体素子の製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有することが好ましい。
（ａ）基体上に親液部と撥液部とのパターンを形成する。
（ｂ）本発明の組成物を前記親液部上に塗布する。なお、親撥パターンを有する基体上に本発明の組成物を塗布すれば撥液部上では組成物がはじかれるため、親液部上にのみ組成物を塗布することができる。
工程（ａ）および工程（ｂ）以外の工程は、公知の方法を採用できる。具体的には、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を形成する方法等は、公知の方法を採用できる。
【００４１】
（工程（ａ））
基体上に親撥パターンを形成する方法としては、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）基体上にスピンコート等により、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）等の含フッ素樹脂からなる絶縁膜を形成し、該絶縁膜にマスクを介してＯ２プラズマ処理を施して部分的に親液化する方法。
（ｉｉ）基体上に絶縁膜を形成し、その上に形成した撥液性のＳＡＭ膜にマスクを介してＵＶ光を照射して部分的に親液化する方法。
（ｉｉｉ）基体上に、フッ素原子を有し、撥液性を示す基を有する重合体と、絶縁性材料と溶媒とを含む絶縁性塗布用組成物を塗布し、熱硬化または光硬化により絶縁膜を形成する。次いで、該絶縁膜の表面にマスクを介してＵＶ照射し、重合体中の撥液性を示す基を分子内で分解して脱離させて、部分的に親液化して親撥パターンを形成する方法。
【００４２】
（ｉｉｉ）の方法で使用する重合体としては、国際公開第２０１１／１６２００１号、特開２０１４−１２９４５７号公報、国際公開第２０１３／０８９２０４号、国際公開第２０１３／１１５１９５号記載の化合物が挙げられる。例えば、単量体（ｍ１）単位を有する重合体（Ｃ）が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2017041557.tif 000003
【００４４】
ただし、式（ｍ１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２は、単結合またはフッ素原子を有さない２価の有機基である。Ｃｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基である。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはＮＨである。ｍは、Ｘが酸素原子、硫黄原子またはＮＨである場合には１であり、Ｘが窒素原子である場合には２である。ｎは、０〜４の整数である。ｋは、０または１である。Ｚは、Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ３−ＣＯ−である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
【００４５】
Ｃｆ基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ３（ただし、ｐは１〜８の整数である。）、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＦ３（ただし、ｐは１〜８の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣ６Ｆ１３（ただし、ｑは１〜４の整数である。）、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒＣ３Ｆ７（ただし、ｒは０〜５の整数である。）等が挙げられる。
−Ｏ−Ｐｈ−Ｘ−（ただし、Ｐｈはフェニレン基である。）におけるＸとＯとの位置関係は、原料の入手容易性の点から、パラ位置関係が好ましい。
【００４６】
重合体（Ｃ）はＣｆ基を有するため、撥液性に優れる。また、重合体（Ｃ）は波長３５０〜３７０ｎｍのＵＶ照射によって分子内において分解が起こり、Ｃｆ基を含む分解残基が脱離されるため、親液化する。そのため、重合体（Ｃ）を含む層にマスクを介してＵＶ照射することで、親液部と撥液部とを含む親撥パターンを形成できる。
【００４７】
（ｉｉｉ）の方法で使用する絶縁性材料としては、架橋性官能基を有するプレポリマー（Ａ）が好ましい。本発明では、親撥パターンを形成する層に架橋性官能基を有するプレポリマー（Ａ）を用い、親撥部上に形成する含フッ素重合体層を形成する含フッ素重合体として、架橋性官能基を有しないプレポリマー（Ａ）または架橋性官能基を有するプレポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。これにより、有機半導体が単結晶化しやすくなるため、キャリア移動度がより高い有機半導体素子を製造できる。
絶縁性材料として用いる、架橋性官能基を有するプレポリマー（Ａ）としては、本発明の組成物における含フッ素重合体として挙げた架橋性官能基を有するプレポリマー（Ａ）と同じものが挙げられる。なお、絶縁性材料としては、プレポリマー（Ａ）以外の絶縁性材料を用いてもよい。
【００４８】
（ｉｉｉ）の方法で使用する絶縁性塗布用組成物には、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物を配合してもよい。これにより、硬度が高いゲート絶縁膜を形成できる。
また、絶縁性塗布用組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤、連鎖移動剤等を配合してもよい。
【００４９】
絶縁性塗布用組成物の塗布方法としては、スピンコート、スプレーコート等の公知の方法を採用できる。
親撥パターンを形成する際のＵＶ照射の光源としては、高圧水銀灯（ｉ線３６５ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（３倍波３５５ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以上の紫外線を照射し得る光源を使用できる。なお、波長３００ｎｍ未満の紫外線を照射し得る光源を用いても構わない。
【００５０】
（工程（ｂ））
本発明の組成物の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート、スプレーコート等の公知の方法を採用できる。
【００５１】
（第１実施態様）
以下、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例として、図１に例示したボトムゲート・トップコンタクト型の有機半導体素子１を製造する方法について説明する。
有機半導体素子１は、親撥パターンが形成された基体１０を備えている。基体１０は、基板１２と、基板１２上に形成されたゲート電極１４と、ゲート電極１４上に形成されたゲート絶縁膜１６とを備え、ゲート絶縁膜１６上に親液部１６ａと撥液部１６ｂによる親撥パターンが形成されている。基体１０のゲート絶縁膜１６に形成された２つの親液部１６ａ上に、それぞれ含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０とが下からこの順に積層されている。さらに各々の有機半導体層２０上に、ソース電極２２およびドレイン電極２４がそれぞれ設けられている。
【００５２】
例えば、基板１２上に、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法によりゲート電極１４を形成する。次いで、前述（ｉｉｉ）の方法の絶縁性塗布用組成物をゲート電極１４上に塗布し、熱硬化または光硬化によりゲート絶縁膜１６を形成する。その後、ゲート絶縁膜１６にマスクを介してＵＶ照射して、親液部１６ａと撥液部１６ｂを含む親撥パターンを形成した基体１０を得る。次いで、基体１０の親液部１６ａ上に本発明の組成物を塗布し、親液部１６ａ上に含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０とを順次積層させる。次いで、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、有機半導体層２０上にソース電極２２とドレイン電極２４を形成する。必要に応じて、含フッ素重合体層１８、有機半導体層２０、ソース電極２２およびドレイン電極２４上は絶縁性材料を用いて封止してもよい。
【００５３】
（第２実施態様）
図２に例示したボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機半導体素子２の製造方法について説明する。図２における図１と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。
有機半導体素子２は、ゲート絶縁膜１６上で、ソース電極２２およびドレイン電極２４が含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０を横方向の両側から挟むように形成されている以外は、有機半導体素子１と同様の態様である。
【００５４】
有機半導体素子２を製造する際には、例えば、有機半導体素子１を製造する場合と同様にして親撥パターンが形成された基体１０を形成する。次いで、基体１０の親液部１６ａ上に、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、下端部の一部が親液部１６ａ上に位置するようにソース電極２２とドレイン電極２４を対向するように形成する。次いで、親液部１６ａ上のソース電極２２とドレイン電極２４の間に本発明の組成物を塗布し、親液部１６ａ上に含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０とを順次積層させる。必要に応じて、含フッ素重合体層１８、有機半導体層２０、ソース電極２２およびドレイン電極２４上は絶縁性材料を用いて封止してもよい。
【００５５】
（第３実施態様）
図３に例示したトップゲート・トップコンタクト型の有機半導体素子３の製造方法について説明する。
有機半導体素子３は、親撥パターンが形成された基体１０Ａを備えている。基体１０Ａは、基板１２と、基板１２上に形成された撥液性材料層２６とを備え、撥液性材料層２６上に親液部２６ａと撥液部２６ｂによる親撥パターンが形成されている。
基体１０Ａの撥液性材料層２６に形成された２つの親液部２６ａ上に、それぞれ含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０とが下からこの順に積層されている。各々の有機半導体層２０上には、ソース電極２２およびドレイン電極２４がそれぞれ設けられている。さらに、撥液性材料層２６、含フッ素重合体層１８、有機半導体層２０、ソース電極２２およびドレイン電極２４上には、それらを封止するようにゲート絶縁膜２８が形成されている。ゲート絶縁膜２８上には、それぞれのソース電極２２およびドレイン電極２４に対応するように２つのゲート電極３０が形成されている。
【００５６】
有機半導体素子３を製造する際には、例えば、前述（ｉｉｉ）の方法の絶縁性塗布用組成物を基板１２上に塗布し、熱硬化または光硬化により撥液性材料層２６を形成する。その後、撥液性材料層２６にマスクを介してＵＶ照射して、親液部２６ａと撥液部２６ｂを含む親撥パターンを形成した基体１０Ａを得る。次いで、基体１０の親液部１６ａ上に本発明の組成物を塗布し、親液部１６ａ上に含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０とを順次積層させる。次いで、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、有機半導体層２０上にソース電極２２とドレイン電極２４を形成する。次いで、例えば、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）等の含フッ素樹脂等の絶縁性材料、溶剤等を含む絶縁性塗布用組成物を、撥液性材料層２６、含フッ素重合体層１８、有機半導体層２０、ソース電極２２およびドレイン電極２４上に塗布し、熱硬化または光硬化によりゲート絶縁膜２８を形成する。次いで、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により、ゲート絶縁膜２８上にゲート電極３０を形成する。必要に応じて、ゲート絶縁膜２８およびゲート電極３０上を絶縁性材料を用いて封止してもよい。
【００５７】
（第４実施態様）
図４に例示したトップゲート・ボトムコンタクト型の有機半導体素子４の製造方法について説明する。図４における図３と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。
有機半導体素子４は、撥液性材料層２６上で、ソース電極２２およびドレイン電極２４が含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０を横方向の両側から挟むように形成されている以外は、有機半導体素子３と同様の態様である。
【００５８】
有機半導体素子４を製造する際には、例えば、有機半導体素子３を製造する場合と同様にして親撥パターンが形成された基体１０Ａを形成する。次いで、基体１０Ａの親液部２６ａ上に、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いて、下端部の一部が親液部２６ａに位置するようにソース電極２２とドレイン電極２４を対向するように形成する。次いで、親液部２６ａ上のソース電極２２とドレイン電極２４の間に本発明の組成物を塗布し、親液部２６ａ上に含フッ素重合体層１８と有機半導体層２０とを順次積層させる。次いで、例えば、ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）等の含フッ素樹脂等の絶縁性材料、溶剤等を含む絶縁性塗布用組成物を、撥液性材料層２６、含フッ素重合体層１８、有機半導体層２０、ソース電極２２およびドレイン電極２４上に塗布し、熱硬化または光硬化によりゲート絶縁膜２８を形成する。次いで、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により、ゲート絶縁膜２８上にゲート電極３０を形成する。必要に応じて、ゲート絶縁膜２８およびゲート電極３０上を絶縁性材料を用いて封止してもよい。
【００５９】
以上説明した本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、本発明の組成物を用いて、基体上に含フッ素重合体層と有機半導体層とを積層させるため、高いキャリア移動度を示す有機半導体素子を製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、２は実施例であり、例３、４は比較例である。
［略号の説明］
本実施例における略号は、以下の意味を示す。
ＰＦＢ：ペルフルオロビフェニル。
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド。
Ｃ８−ＢＴＢＴ：２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（シグマアルドリッチ社製、製品番号７４７０９２−２５０ＭＧ）。表面エネルギー：２２．２ｍＮ／ｍ。
ＭＣＢ：モノクロロベンゼン（関東化学社製、製品番号０７２５０−００）。
ＴＢＢＡＣ：トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【００６１】
［質量平均分子量の測定］
重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することによりポリスチレン換算の分子量として求めた。キャリア溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
【００６２】
［表面エネルギーの測定］
固体膜Ｓと液体Ｌとの界面においては、下式（Ｉ）が成立する。
【００６３】
【数１】
2017041557.tif 000004
【００６４】
ただし、式（Ｉ）中の記号は以下の意味を示す。
θ：接触角、
γＳｄ：固体膜Ｓの表面エネルギーの分散項、
γＳｐ：固体膜Ｓの表面エネルギーの極性項、
γＬ：液体Ｌの表面張力、
γＬｄ：液体Ｌの表面張力の分散項、
γＬｐ：液体Ｌの表面張力の極性項。
【００６５】
含フッ素重合体の表面エネルギーを測定する場合は、該含フッ素重合体からなる固体膜Ｓを形成し、２５℃の条件下、水平に配置した該固体膜上に約２μＬの水またはｎ−ヘキサデカン（ｎ−ＨＤ）を滴下して、協和界面科学社製の接触角計ＣＡＡ（製品名）を用いて、水の接触角θとｎ−ＨＤの接触角θとをそれぞれ測定した。接触角θは、３回の測定値の平均値として求めた。
水およびｎ−ＨＤのγＬｄ、γＬｐ、γＬは、それぞれ既知であり、表１に示すとおりである。水の接触角θから算出したｃｏｓθ、γＬｄ、γＬｐ、γＬを式（Ｉ）に代入した式と、ｎ−ＨＤの接触角θから算出したｃｏｓθ、γＬｄ、γＬｐ、γＬを式（Ｉ）に代入した式との連立方程式から、含フッ素重合体からなる固体膜のγＳｄ、γＳｐを算出した。該固体膜Ｓの表面エネルギーγＳをγＳｄとγＳｐとの和として算出した。
【００６６】
有機半導体の表面エネルギーは、有機半導体の固体膜Ｓを形成する以外は、含フッ素重合体の表面エネルギーと同様の方法で測定した。
なお、有機半導体の表面エネルギーの測定における固体膜Ｓは、後述する例１における含フッ素重合体層上に有機半導体層が積層された膜の有機半導体層を採用した。
【００６７】
【表１】
2017041557.tif 000005
【００６８】
［合成例１：含フッ素アリーレンプレポリマー（Ａ−１）の合成］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた５Ｌガラス製４つ口フラスコに、ＰＦＢの２２５ｇと、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの４０ｇと、ＤＭＡｃの２．４ｋｇとを仕込んだ。毎分６０回転で撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が４０℃になった時点で炭酸カリウムの１５３ｇを素早く添加し、６時間反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却し、激しく撹拌した３．５質量％塩酸水溶液に投入することで再沈殿を行い、ろ過後に純水で２回洗浄し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ−１）の２４２ｇを得た。
プレポリマー（Ａ−１）のＭｗは８万であり、フッ素原子含有率は４４質量％であり、表面エネルギーは２８．０ｍＮ／ｍであった。
プレポリマー（Ａ−１）の表面エネルギーは、以下の方法で固体膜Ｓを形成して測定した。粉末状のプレポリマー（Ａ−１）をシクロヘキサンに溶解させた液（固形分濃度２９質量％）を、シリコンウエハ上に毎分２，０００回転でスピンコートし、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間加熱し、さらに大気雰囲気で２００℃で１時間加熱してプレポリマー（Ａ−１）の固体膜Ｓを形成した。
【００６９】
［合成例２：含フッ素アリーレンプレポリマー（Ａ−２）の合成］
ＤＭＡｃの６．２ｋｇと、ＰＦＢの６５０ｇと、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンの１２０ｇと、炭酸カリウムの５７０ｇとを用いて、合成例１と同様にして４０℃で６時間反応を行った。次いで、４−アセトキシスチレンの２００ｇと４８質量％水酸化カリウム水溶液の５３０ｇを添加してさらに反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却し、激しく撹拌した３．５質量％塩酸水溶液に投入することで再沈殿を行い、ろ過後に純水で２回洗浄し、真空乾燥して粉末状のプレポリマー（Ａ−２）の８００ｇを得た。
プレポリマー（Ａ−２）のＭｗは１０万であり、フッ素原子含有率は３６質量％であり、表面エネルギーは３１．３ｍＮ／ｍであった。
プレポリマー（Ａ−２）の表面エネルギーは、以下の方法で固体膜Ｓを形成して測定した。粉末状のプレポリマー（Ａ−２）をＰＧＭＥＡに溶解させた液（固形分濃度１６質量％）を、シリコンウエハ上に毎分２，０００回転でスピンコートし、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間加熱し、さらに窒素雰囲気で２５０℃で１時間加熱してプレポリマー（Ａ−２）の固体膜Ｓを形成した。
【００７０】
［合成例３：重合体（Ｃ−１）の合成］
２−ブタノンの２．３ｇ中にて、化合物（ｍ１−１）の０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの０．０３ｇおよびＲＵＶＡ−９３（製品名、大塚化学社製）の０．４２ｇを、ｎ−オクタデシルメルカプタンの０．０３ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル（製品名：Ｖ−６５、和光純薬社製）の０．００４ｇの存在下に、５０℃で２４時間反応させた。室温（２０〜２５℃）に冷却した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの０．０３ｇ、ジブチル錫ジラウレートの０．０００１ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの０．００１ｇを加え、４０℃で２４時間反応させて、下式（ｕ１）で表される単位、下式（ｕ２）で表される単位、および下式（ｕ３）で表される単位を有する粉末状の重合体（Ｃ−１）の１．１１ｇを得た。
【００７１】
【化２】
2017041557.tif 000006
【００７２】
【化３】
2017041557.tif 000007
【００７３】
［合成例４：ポリアリレート（Ｘ）の合成］
テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドとのモル比１：１の混合物の６．３６モルを、塩化メチレンの１０Ｌに溶解させて溶液（１）を得た。
撹拌装置を備えた反応容器内において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）の６．０モル、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの０．３６モル、水酸化ナトリウムの６４３ｇを水の２０Ｌに溶解させた後、相間移動触媒であるＴＢＢＡＣの０．０４２モルを添加して溶解させて水溶液（２）を得た。反応容器を２０℃に保ち、激しく撹拌した水溶液（２）中に溶液（１）を添加し、４時間反応を行った。撹拌を停止して１０分間静置し、水相と有機相に分離させた。有機相から水相を分離した後、有機相に水の２０Ｌを添加し、さらに酢酸を添加して中和した。さらに有機相を２０Ｌの水で５回洗浄した後、有機相を多量のメタノール中に投下し、沈澱したポリアリレート（Ｘ）を単離して乾燥した。
【００７４】
［例１］
合成例２で得たプレポリマー（Ａ−２）の１３３．０１ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（製品名：Ｍ４０８、東亞合成社製、Ｍｎ：４６６）の８８．６６ｇ、合成例３で得た重合体（Ｃ−１）の２．２２ｇ、および熱重合開始剤であるベンゾイルペルオキシドの１９．２３ｇを、ＰＧＭＥＡの１，４２５ｇに溶解させ、絶縁性塗布用組成物を製造した。
Ｃ８−ＢＴＢＴの０．１ｇと、合成例１で得たプレポリマー（Ａ−１）の０．１ｇとを、ＭＣＢの９．８ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物Ｂ１を得た。
【００７５】
ｎ型シリコン基板（ゲート電極）上に、絶縁性塗布用組成物を毎分４，０００回転で３０秒間スピンコートし、１００℃に加熱されたホットプレート上で５分加熱した。次いで、直径１ｃｍの矩形パターンが未露光部としてパターニングされるマスクを介して、高圧水銀ランプから露光エネルギーが５，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、１５０℃のオーブン内にて３０分間加熱することで、親液部と撥液部が形成された厚さ２４０ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。次いで、ゲート絶縁膜における親液部上に組成物Ｂ１を滴下し、毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートして、含フッ素重合体層上に有機半導体層が積層された膜厚６０ｎｍの膜を形成した。さらに、メタルマスクを介して前記膜上にＡｕを真空蒸着法により蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成して有機半導体素子を得た。チャネル幅は２，０００μｍ、チャネル長は１００μｍとした。
なお、含フッ素重合体層上に有機半導体層が積層された膜が形成されたことは、得られた有機半導体素子がトップコンタクト型有機薄膜トランジスタとして正常に機能することで確認した。
【００７６】
［例２］
プレポリマー（Ａ−１）の代わりに合成例２で得たプレポリマー（Ａ−２）を用いた以外は、例１と同様にして、含フッ素重合体層上に有機半導体層が積層された膜を有する有機半導体素子を得た。
なお、含フッ素重合体層上に有機半導体層が積層された膜が形成されたことは、得られた有機半導体素子がトップコンタクト型有機薄膜トランジスタとして正常に機能することで確認した。
【００７７】
［例３］
プレポリマー（Ａ−１）の代わりに合成例４で得たポリアリレート（Ｘ）を用いた以外は、例１と同様にして有機半導体素子を得た。
【００７８】
［例４］
プレポリマー（Ａ−１）の代わりにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、シグマアルドリッチ社製、製品番号８２２３０−２５Ｇ、Ｍｗ：１２０，０００）を用いた以外は、例１と同様にして有機半導体素子を得た。
【００７９】
［評価方法］
Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｂ１５００Ａを用いて、大気下で、有機半導体素子の伝達特性（ＩＤ−ＶＧ特性）を測定し、移動度（μ）を以下の方法にて算出した。電圧の印加条件は、ドレイン電圧（ＶＤ）が−８０Ｖ、ゲート電圧（ＶＧ）が＋５０Ｖから−８０Ｖの範囲となるようにした。
ドレイン電流（ＩＤ）は下式（ＩＩ）で表され、式（ＩＩ）を変形すると下式（ＩＩＩ）が得られる。ドレイン電流（ＩＤ）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧（ＶＧ）を横軸にプロットし、式（ＩＩＩ）を用いて有機半導体の移動度（μ）（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。
ＩＤ＝Ｗ×Ｃ×μ×（ＶＧ−ＶＴＨ）２／（２×Ｌ）  ・・・（ＩＩ）
μ＝（（２×Ｌ）／（Ｗ×Ｃ））×（ＩＤ／（（ＶＧ−ＶＴＨ）２）＝（（２×Ｌ）／（Ｗ×Ｃ））×α２  ・・・（ＩＩＩ）
（ただし、式中のＷは有機半導体素子のチャネル幅（μｍ）であり、Ｃはゲート絶縁膜の静電容量であり、Ｌは有機半導体素子のチャネル長（μｍ）であり、ＶＴＨは闇値電圧である。αは、ドレイン電流（ＩＤ）の絶対値の平方根を縦軸、ゲート電圧（ＶＧ）を横軸にプロットしたグラフの傾きである。）
例１〜４で得た有機半導体素子について移動度（μ）を測定した結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2017041557.tif 000008
【００８１】
表２に示すように、有機半導体と含フッ素重合体とを含む組成物を用いて、含フッ素重合体層上に有機半導体層が積層された膜を形成した例１、２の有機半導体素子は、有機半導体に含フッ素重合体を組み合わせていない例３、４の有機半導体素子に比べてキャリア移動度が高かった。例１、２の膜は、有機半導体と含フッ素重合体との自己相分離によって形成されたと考えられる。また、例１と例２の移動度を比較すると、例１の移動度が高かった。その理由は、例１に用いた含フッ素重合体のフッ素原子含有率がより高いため、ＨＯＭＯがより深くなっており、キャリアトラップが起きにくいためと考えられる。
【符号の説明】
【００８２】
１〜４  有機半導体素子、１０、１０Ａ  基体、１２  基板、１４、３０  ゲート電極、１６、２８  ゲート絶縁膜、１６ａ  親液部、１６ｂ  撥液部、１８  含フッ素重合体層、２０  有機半導体層、２２  ソース電極、２４  ドレイン電極、２６  撥液性材料層、２６ａ  親液部、２６ｂ  撥液部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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