(57)【要約】【課題】良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜３００質量部を含み、前記ポリオレフィン系樹脂が、１２４〜１４５℃の融点を有し、前記ポリスチレン系樹脂が、１０〜３５質量％のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含むことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子により、上記の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜３００質量部を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂が、１２４〜１４５℃の融点を有し、
前記ポリスチレン系樹脂が、１０〜３５質量％のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む
ことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、５万〜２５万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有する請求項１に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項３】
前記改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、１．５〜５．０質量％のカーボンブラックを含む請求項１または２に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、３．０〜１０．０質量％のカーボンブラックを含む請求項３に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項５】
前記ポリスチレン系樹脂に対して０．０１〜０．１質量％のスチレン系単量体と共重合可能な芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分をさらに含む請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の発泡成形体により構成される自動車外装材。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系単量体を重合させる第１の重合工程と、
（Ｂ）次いで、スチレン系単量体を吸収させながら該スチレン系単量体を重合させる第２の重合工程と
を含むか、前記工程（Ａ）および（Ｂ）に
（Ｃ）次いで、前記工程（Ｂ）を繰り返す工程
をさらに含むことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｂ）において、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含むスチレン系単量体を投入後、投入すべき全単量体のうち５〜８０質量％を占めるスチレン系単量体を添加する請求項１０に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性および断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装などには適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（「改質ポリオレフィン系樹脂粒子」、「改質樹脂粒子」ともいう）およびそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
【０００３】
例えば、特許第５７３２２９９号公報（特許文献１）には、樹脂成分として、ポリエチレン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂２００〜９００質量部とを含み、ポリエチレン系樹脂が、０．９００〜０．９１６ｇ／ｃｍ3の密度、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定される１．０〜５．０ｇ／１０分のメルトフローレートおよび８８〜９５℃のビカット軟化温度を有する改質樹脂粒子であって、改質樹脂粒子が、改質樹脂粒子から得られる発泡性粒子が９０〜１００℃で、３００秒間放置したときに、２つの発泡ピークを示すように構成されている改質樹脂粒子が開示されている。
【０００４】
また、特許第４８４５８６２号公報（特許文献２）には、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分１００質量部に対して、３００質量部を超え１，０００質量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、低密度ポリエチレン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が基材樹脂中に３．２〜４０質量％含まれ、０．８質量％以下の粉末量を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性粒子であり、粉末量が、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性粒子を含むスラリーを３５メッシュの金網を通過させる手順、金網を通過した重合体粉末の粉末乾燥質量と、金網未通過の樹脂粒子の乾燥樹脂質量とをそれぞれ測定する手順、乾燥樹脂質量に対する粉末乾燥質量の質量％を算出する手順を経て得られる値であるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性粒子が開示されている。
【０００５】
さらに、特許第４２０２７１６号公報（特許文献３）には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体（Ａ）中に、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子（Ｂ）が分散している熱可塑性樹脂発泡成形体、さらにポリスチレン系樹脂からなる発泡体（Ａ）を構成するポリスチレン系樹脂が、スチレン０〜７０質量％、α−メチルスチレン１０〜８０質量％、アクリロニトリル５〜５０質量％の単量体組成の共重合体であるの熱可塑性樹脂発泡成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５７３２２９９号公報
【特許文献２】特許第４８４５８６２号公報
【特許文献３】特許第４２０２７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１〜３の先行技術においても、すべての条件を満足し得る改質ポリオレフィン系樹脂粒子および発泡成形体は得られていない。
例えば、改質ポリオレフィン系樹脂粒子および発泡成形体の耐熱性の向上は従来からの課題であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の高耐熱化、気泡調整、成形条件の調整、ポリオレフィン／ポリスチレン比率の変更などの施策が試みられてきた。
これらの方法は、耐熱性の向上には確かに効果があったが、反面、成形加工性の低下などのデメリットがあった。
【０００８】
そこで、本発明は、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、改質ポリオレフィン系改質樹脂粒子の中で改質成分に着目し、融点１２４℃〜１４５℃の融点を有するポリオレフィン系樹脂を用い、１０〜３５質量％のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含むポリスチレン系樹脂を用い、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂を１００〜３００質量部含ませることにより、大幅な成形性の改善が可能で、成形加工性の悪化がなく、優れた耐熱性を有する発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜３００質量部を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂が、１２４〜１４５℃の融点を有し、
前記ポリスチレン系樹脂が、１０〜３５質量％のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む
ことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡成形体により構成される自動車外装材が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、上記のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系単量体を重合させる第１の重合工程と、
（Ｂ）次いで、スチレン系単量体を吸収させながら該スチレン系単量体を重合させる第２の重合工程と
を含むか、前記工程（Ａ）および（Ｂ）に
（Ｃ）次いで、前記工程（Ｂ）を繰り返す工程
をさらに含むことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体を提供することができる。
【００１４】
本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、
（１）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、５万〜２５万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有する、
（２）改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、１．５〜５．０質量％のカーボンブラックを含む、
（３）ポリオレフィン系樹脂が、３．０〜１０．０質量％のカーボンブラックを含む、および
（４）ポリスチレン系樹脂に対して０．０１〜０．１質量％のスチレン系単量体と共重合可能な芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分をさらに含む
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。
また、本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、工程（Ｂ）において、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含むスチレン系単量体を投入後、投入すべき全単量体のうち５〜８０質量％を占めるスチレン系単量体を添加する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（１）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子
本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（以下「改質樹脂粒子」ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜３００質量部を含み、前記ポリオレフィン系樹脂が、１２４〜１４５℃の融点を有し、前記ポリスチレン系樹脂が、１０〜３５質量％のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記の特許文献１の比較例２には、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ、日本ユニカー社製、製品名：ＦＭＲＮ−０６３、融点１２４℃、メルトフローレート１．３ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ3、ビカット軟化温度９７℃）を使用した複合樹脂粒子が記載されている。また、その明細書の段落００４３および００４４には、スチレン単量体が全単量体１００質量部に対して９０質量部以上占めること、他の単量体としてα−メチルスチレンを含んでもよいことが記載されている。
一方、本発明は、ポリスチレン系樹脂の内、α−メチルスチレン由来の樹脂成分を１０〜３５質量％含む点で特許文献１とは異なっている。
また、上記の特許文献２の実施例１５には、融点１２６℃のポリエチレン系樹脂の種粒子を用いてスチレンモノマー（ポリエチレン１００質量部に対して３５８質量部）とα−メチルスチレン（ポリエチレン１００質量部に対して２質量部）を添加する工程を経て、発泡成形体を得たことが記載されている。
一方、本発明は、上記と同様にα−メチルスチレンの添加量が異なっている。
【００１７】
特許文献１および２には、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂にα−メチルスチレンをビニル系単量体（ポリスチレン系樹脂の単量体）として用いることが記載されている。
しかしながら、本発明の発明者は、特許文献１および２に記載の方法で、ポリスチレン系樹脂の単量体の１０〜３５質量％のα−メチルスチレンを添加したとしても、低分子量成分が多くなったり、残存モノマーが増えたりして、十分な耐熱性の向上効果が得られないことを試験により確認している。
本発明では、後述するような製造方法（２種の開始剤の併用やスチレン系樹脂の単量体を分割して投入する多段式重合など）により、発泡成形可能であり、かつ優れた耐熱性を示す、改質樹脂粒子の発泡成形体を得ている。
【００１８】
さらに、上記の特許文献３には、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体の発泡粒子とポリオレフィン系樹脂発泡粒子とを成形時に混合して一体成形した発泡成形体が記載されている。
一方、本発明は、重合時にポリオレフィン系樹脂と、スチレン系樹脂およびα−メチルスチレン由来の樹脂成分とを複合化している点で異なり、次のように構造上の差異がある。
本発明の発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂成分中に、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体が５０〜１０００ｎｍ程度の粒子径で微分散しており、さらに樹脂粒子表層にポリオレフィンが多く、内部にポリスチレンが多い傾斜構造を有しているのに対し、特許文献３に記載の発泡成形体は、スチレンとα−メチルスチレンの発泡粒子とポリオレフィンの発泡粒子を成形時に複合化している点で構造上大きく異なる。
【００１９】
［ポリオレフィン系樹脂］
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、１２４〜１４５℃の融点を有する。
融点の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の分析により、その詳細については実施例で説明する。
ポリオレフィン系樹脂の融点が上記の範囲であれば、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が得られる。
ポリオレフィン系樹脂の融点が１２４℃未満では、発泡成形体の耐熱性が不足することがある。一方、ポリオレフィン系樹脂の融点が１４５℃を超えると、発泡性粒子の発泡力が低くなり、低密度な発泡成形体を製造できなくなり軽量化効果を十分に発揮できないことがある。
ポリオレフィン系樹脂の融点は、例えば、１２４℃、１２５℃、１２６℃、１２７℃、１２８℃、１２９℃、１３０℃、１３１℃、１３２℃、１３３℃、１３４℃、１３５℃、１３６℃、１３７℃、１３８℃、１３９℃、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃、１４５℃である。
好ましいポリオレフィン系樹脂の融点は、１３０〜１４５℃である。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂としては、上記の融点を有するものであれば特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリオレフィン系樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、耐薬品性や成形加工性の観点で、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂から選択される成分を含むのが好ましい。
【００２１】
［ポリスチレン系樹脂］
本発明においてポリスチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の改質樹脂成分として含まれ、１０〜３５質量％のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む。
ポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても、併用されてもよい。
ポリスチレン系樹脂としては、発泡性といった成形加工性と共に成形品の強度といった機械物性の観点で、ポリスチレン樹脂が好ましい。
【００２２】
α−メチルスチレン由来の樹脂成分が１０質量％未満では、得られる発泡成形体の耐熱性の向上効果に期待できないことがある。一方、α−メチルスチレン由来の樹脂成分が３５質量％を超えると、製造過程において重合効率が極端に悪化し、低分子量成分が多くなり発泡性が大幅に低下することがあり、またα−メチルスチレン由来の単量体が多く残存し、臭気の原因にもなると共に残存単量体による可塑化効果から耐熱性が低下することがある。
α−メチルスチレン由来の樹脂成分の含有量（質量％）は、例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５である。
好ましいα−メチルスチレン由来の樹脂成分の含有量は、１０〜２５％である。
【００２３】
ポリスチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００〜３００質量部含む。
ポリスチレン系樹脂がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００質量部未満では、ポリスチレン系樹脂による改質効果が得られないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して３００質量部を超えると、改質樹脂粒子中の残存モノマー量が増えてしまい、可塑効果による耐熱性の低下が発生すると共に、臭気発生の原因となることがある。
ポリスチレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する含有量（質量部）は、例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０，１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０，２９０、３００である。
好ましい、ポリスチレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対する含有量は、１２０〜２２０質量部である。
【００２４】
［芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分］
本発明の改質樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂に対して０．０１〜０．１質量％のスチレン系単量体と共重合可能な芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分をさらに含むのが好ましい。
芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼンが挙げられれ、これらは単独で用いられても、併用されてもよい。
これらの中でも、スチレン系樹脂との反応性の観点で、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００２５】
芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分は、改質樹脂粒子の質量平均分子量の向上効果を有し、その含有量がポリスチレン系樹脂に対して０．０１質量％未満では、その効果に期待できないことがある。一方、その含有量がポリスチレン系樹脂に対して０．１質量％を超えると、分子量および架橋度が高くなりすぎ、発泡性が低下してしまうことがある。
芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分のポリスチレン系樹脂に対する含有量（質量％）は、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１である。
より好ましい、芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分のポリスチレン系樹脂に対する含有量は、０．０２〜０．０５質量％である。
【００２６】
［改質樹脂粒子の質量平均分子量Ｍｗ］
本発明の改質樹脂粒子は、５万〜２５万のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗを有するのが好ましい。
改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗが上記の範囲では、得られる発泡成形体の耐熱性が向上するのに加えて、優れた発泡性にも期待できる。
改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗが８万未満では、得られる発泡性粒子が発泡に適した溶融張力を有さず、得られる発泡成形体の耐熱性の低下に加えて発泡性も低下することがある。一方、改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗが２０万を超えると、得られる発泡性粒子の発泡性が低下することがある。
改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗ（×１０3）は、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０である。
より好ましい改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍｗは、１０万〜２０万である。
【００２７】
（２）スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法
本発明の改質樹脂粒子の製造方法は、
（Ａ）分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系単量体を重合させる第１の重合工程と、
（Ｂ）次いで、スチレン系単量体を吸収させながら該スチレン系単量体を重合させる第２の重合工程と
を含むか、前記工程（Ａ）および（Ｂ）に
（Ｃ）次いで、前記工程（Ｂ）を繰り返す工程
をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
上記の方法は、シード重合法であり、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体の重合を行うことにより改質樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。
本発明の改質樹脂粒子の製造方法では、ポリオレフィン系樹脂からなる種粒子にスチレン系樹脂の単量体を含浸・重合させる重合工程を少なくとも２回繰り返す。
重合工程を２回以上に繰り返すことにより、改質樹脂粒子の形状を真球化することができ、ポリオレフィン系樹脂からなる種粒子中に含浸されたスチレン系樹脂の単量体の重合が進行し易い。
【００２９】
［工程（Ａ）：第１の重合工程］
分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系樹脂の単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系樹脂の単量体を重合させる。
第１の重合工程で、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含まないスチレン系樹脂の単量体を用い、第１の重合工程で、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含むスチレン系樹脂の単量体を用いるのが好ましい。
【００３０】
（種粒子）
種粒子は、例えば、上記のポリオレフィン系樹脂を押出機で溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。
所定の大きさの種粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために１０〜２０ＭＰａでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう２．０〜６．０ｍｍに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は２００〜２７０℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の種粒子が得られる。
また、上記種粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂の相溶化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
【００３１】
種粒子の粒子径は、改質樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、０．４〜１．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０〜９０ｍｇ／１００粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状等が挙げられる。
【００３２】
（水性媒体）
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３３】
（分散剤）
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴および種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３４】
（重合開始剤）
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部の範囲である。
【００３５】
重合開始剤を種粒子または種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁または乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
【００３６】
重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体１００質量部あたり０．１〜０．９質量部である。
重合開始剤の添加量が０．１質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が０．９質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、０．２〜０．５質量部である。
【００３７】
スチレン系樹脂の単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度もしくは重合温度よりも高温で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体および重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、改質樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た改質樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
【００３８】
（他の成分）
なお、改質樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３９】
着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
好ましい改質樹脂粒子のカーボンブラックの含有量は、１．５〜５．０質量％である。
また、好ましいポリオレフィン系樹脂のカーボンブラックの含有量は、３．０〜１０．０質量％である。
改質樹脂粒子及びポリオレフィン系樹脂のカーボンブラックの含有量が上記に範囲であれば、本発明の効果を阻害しないで、着色効果が得られる。
【００４０】
難燃剤としては、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
好ましい改質樹脂粒子の難燃剤および難燃助剤の含有量は、それぞれ１．０〜５．０質量％および０．１〜２．０質量％である。
【００４１】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
好ましい改質樹脂粒子の可塑剤の含有量は、０．１〜３．０質量％である。
【００４２】
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
【００４３】
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００４４】
［工程（Ｂ）：第２の重合工程］
次いで、スチレン系樹脂の単量体を吸収させながら該スチレン系単量体重合させる。
第２の重合工程では、１０時間半減期の異なる重合開始剤を併用するのが好ましい。
用いるポリオレフィン系樹脂の融点をＴ℃とした場合、第１の重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｒ１℃）が（Ｔ−４０）〜（Ｔ−２０）の範囲であり、第２の重合開始剤の１０時間半減期温度が（Ｒ１＋５）〜（Ｒ１＋２０）の範囲であるのが好ましい。
第２の重合工程では、スチレン系樹脂の単量体およびα−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体の混合物を投入後、投入すべき全単量体のうち５〜８０質量％を占めるスチレン系樹脂の単量体を添加することが好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
【００４５】
［工程（Ｃ）：繰り返しの重合工程］
次いで、任意に、工程（Ｂ）を繰り返す。
その条件などは、工程（Ｂ）に準ずる。
【００４６】
（平均粒子径）
改質樹脂粒子は、０．８〜２．５ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
改質樹脂粒子の平均粒子径が０．８ｍｍ未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、改質樹脂粒子の平均粒子径が２．５ｍｍを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい改質樹脂粒子の平均粒子径は、１．０〜１．８ｍｍである。
【００４７】
（３）発泡性粒子
本発明の発泡性粒子は、本発明の改質樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて得られる。
改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、５０〜１３０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
【００４８】
（発泡剤）
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン等炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
【００４９】
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常２〜１０質量％の範囲とされ、３〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が特に好ましい。
発泡剤の含有量が少なく、例えば２質量％未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、発泡剤の含有量が多く、例えば１０質量％を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
【００５０】
（発泡助剤）
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
【００５１】
発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．３〜２．５質量％の範囲とされ、０．５〜２質量％の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば０．３質量％未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、２．５質量％を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
【００５２】
（発泡性）
本発明の発泡性粒子は、ゲージ圧０．０７ＭＰａ蒸気での１分発泡後の発泡倍率が３０倍以上であるのが好ましく、より好ましくは３５倍以上である。
その評価方法については実施例で説明する。
【００５３】
（４）発泡粒子
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を予備発泡させて、例えば、密閉容器内で、導入したゲージ圧力０．００４〜０．０９ＭＰａの水蒸気（スチーム）で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて得られる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
【００５４】
（嵩密度）
本発明の発泡粒子は、２０〜５００ｋｇ／ｍ3の嵩密度を有するのが好ましい。
発泡粒子の嵩密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が５００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、２５〜１００ｋｇ／ｍ3である。
その測定方法については実施例で説明する。
【００５５】
（平均粒子径）
本発明の発泡粒子は、１．５〜７．５ｍｍの平均粒径を有するのが好ましい。
発泡粒子の平均粒子径が１．５ｍｍ未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が７．５ｍｍを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい発泡粒子の平均粒子径は、２．５〜５．０ｍｍである。
【００５６】
（５）発泡成形体
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を発泡成形させて、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型（キャビティ）内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させて得られる。
【００５７】
（成形時調圧）
本発明の発泡成形体の成形時調圧、すなわち９０％の融着率が得られた最も低い蒸気圧は、ゲージ圧で０．０５〜０．２７ＭＰａであるのが好ましい。
成形時調圧がゲージ圧で０．０５ＭＰａ未満では、成形時の蒸気制御にバラつきが発生し成形品の品質が安定しないことがある。一方、成形時調圧がゲージ圧で０．２７ＭＰａを超えると成形時の蒸気使用量が多くなり生産性が悪化したり、高圧使用に耐える設備が必要になることがある。好ましい成形時調圧はゲージ圧で０．１５〜０．２５ＭＰａである。
その測定方法については実施例で説明する。
【００５８】
（密度）
本発明の発泡成形体は、２０〜５００ｋｇ／ｍ3の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が２０ｋｇ／ｍ3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が５００ｋｇ／ｍ3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の嵩密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ3である。
その測定方法については実施例で説明する。
【００５９】
（寸法変化率）
本発明の発泡成形体は、３．５％未満の寸法変化率を有するのが好ましい。より好ましい寸法変化率は２．０％未満である。
その測定方法については実施例で説明する。
【００６０】
（耐薬品性）
本発明の発泡成形体は、エンジンオイルやブレーキオイルといった油類、グリースやウォッシャー液、ガソリン、軽油といった薬品類に対して、２４時間暴露においても外観変化しないという耐薬品性を有する。その評価方法については実施例で説明する。
【００６１】
（用途）
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できる。その用途としては、例えば、バンパーの芯材、自動車内装部材、自動車外装部材、電子部品、ガラスを含む各種工業資材、食品の緩衝材や搬送容器などが挙げられる。特に、本発明の発泡成形体は、高い耐熱性を有することから、上記の用途の中でも、特にエンジンやラジエーターに近い位置に取付けられ、外気温や内燃機関の熱の影響を受け易い部位である自動車外装部材（バンパー芯材）に好適に使用できる。
ここで「自動車」とは、原動機、かじ取り装置などを備え、それらを用い乗車して地上を走行できる車両を意味する。トロリーバスのような架線に接続された車両をも含む。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例および比較例においては、原料樹脂、得られた改質樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体を次のようにして評価した。
【００６３】
＜ポリオレフィン系樹脂の融点＞
融点（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法により測定する。
すなわち、示差走査熱量計装置（セイコー電子工業株式会社製、型式：ＤＳＣ６２２０）を用い、測定容器に試料７ｍｇを充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／分のもと、室温から２２０℃の間で１０℃／分の昇降温速度で昇温、降温、昇温を繰り返し、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点（℃）とする。
【００６４】
＜改質樹脂粒子の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
測定には、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を使用する。
測定条件として、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用する。
測定試料を１．０ｍｇ／ｍＬの濃度に調整し、ＧＰＣ装置への注入量を０．３ｍＬとする。
各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料を使用して校正し、質量平均分子量（Ｍｗ）をポリスチレン換算値として求める。
【００６５】
＜発泡性粒子の発泡性＞
約２ｇの発泡性粒子の質量ａ（ｇ）を小数点以下２位の有効数字で秤量する。秤量した発泡性粒子を容器に入れ、発泡槽内の温度が９０℃以下であることを確認し、発泡槽に発泡性粒子を入れた容器を入れゲージ圧０．０７ＭＰａの水蒸気（蒸気温度：１１７℃）を導入することによって、発泡槽内を加圧することで発泡槽内温度を１１０〜１１７℃にし加熱発泡させる。このとき、加熱時間を１分とし発泡槽から取り出した直後の発泡粒子の発泡倍数を測定する。加熱時間は、発泡槽内の温度が１１０℃以上になった時点からとする。発泡倍数（倍）は、発泡粒子をメスシリンダーに入れて体積ｂ（ｃｍ3）を測定し、その体積ｂを質量ａで除することによりを求める。
得られた発泡倍数から、下記基準に基づいて発泡性粒子の発泡性を評価する。
○（良好）    ：３５倍以上の発泡倍数
△（やや悪い）：３０倍以上３５倍未満の発泡倍数
×（悪い）    ：３０倍未満の発泡倍数
【００６６】
＜発泡粒子の嵩密度＞
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を下記の要領で測定する。
まず、発泡粒子をメスシリンダに５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量Ｗ（ｇ）から、次式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝Ｗ／５００×１，０００
【００６７】
＜発泡粒子の発泡倍数＞
発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ3）を基に次式にて発泡倍数を算出する。
発泡倍数（倍）＝発泡粒子の嵩密度×１，０００
【００６８】
＜発泡成形体の成形時調圧＞
発泡粒子を発泡成形機の４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの金型内に充填し、水蒸気により加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させて縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有し、厚み３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得る。
水蒸気による加熱の際、水蒸気の蒸気圧を０．０８ＭＰａから０．２５ＭＰａまで０．０１ＭＰａ刻みで変化させて４０秒間水蒸気を導入し成形テストを実施する。
以上の成形の結果、得られた発泡成形体の、融着率が９０％以上であった最も低い蒸気圧を元に、以下の基準で評価する。また、９０％の融着率が得られた最も低い蒸気圧を成形時調圧と称する。
融着率は、以下の手順で測定する。
【００６９】
縦４００ｍｍ×横３００ｍｍの上面を有する、厚さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ３００ｍｍ、深さ約５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を２分割する。そして、２分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて融着率（％）を算出する。
融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕
【００７０】
＜発泡成形体の密度＞
成形後、温度５０℃で４時間以上乾燥させた発泡成形体から、縦７５×横３００×厚さ３５ｍｍの試験片を切り出し、その質量ａ（ｋｇ）と体積ｂ（ｍ3）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、下記式に基づいて発泡成形体の密度を算出する。
発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ3）＝ａ／ｂ
【００７１】
＜発泡成形体の加熱寸法変化率＞
発泡成形体の加熱寸法変化をＪＩＳ  Ｋ  ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法に準拠して測定し、得られた結果から発泡成形体を評価する。
具体的には、発泡成形体から縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの試験片を切り出す。そして、試験片の表面に、縦方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ５０ｍｍの直線を３本、互いに平行に５０ｍｍ間隔毎に記入する。しかる後、試験片を温度９５℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間に亘って放置した後に取出し、標準状態（温度２０±２℃、湿度６５±５％）の条件下に１時間に亘って放置する。
次に、試験片の表面に記入した６本の直線の長さをそれぞれ測定し、６本の直線の長さの相加平均値Ｌ１を算出する。そして、下記式に基づいて変化度Ｓを算出し、変化度Ｓの絶対値を加熱寸法変化率（％）とする。
Ｓ＝１００×（Ｌ１−５０）／５０
また、得られた加熱寸法変化率に基づいて、長さ２，０００ｍｍの構造物の加熱寸法変化量（ｍｍ）を想定した。
【００７２】
得られた発泡成形体の加熱寸法変化率から、下記基準に基づいて発泡成形体を評価する。
◎（優良）：寸法変化率が小さく（０≦Ｓ＜２．０）、寸法安定性が優良
○（良好）：寸法変化率が小さく（２．０≦Ｓ＜３．５）、寸法安定性が良好
△（可）  ：寸法変化率が見られる（３．５≦Ｓ＜４．０）が、実用上使用は可能
×（不可）：寸法変化率が著しく見られ（４．０＜Ｓ）、実用上使用は不能
【００７３】
＜発泡成形体の耐薬品性＞
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表皮から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。次に、試験片の上面にガソリン１ｇを均一に塗布し、温度２３℃、湿度５０％の条件で６０分間放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
耐薬品性について、下記基準に基づいて発泡成形体の耐薬品性を判定する。
○（良）  ：変化なし
△（可）  ：表面軟化
×（不可）：面陥没（収縮）
【００７４】
＜残存モノマー量の測定方法＞
改質樹脂粒子１ｇを三角フラスコに精秤後、二硫化炭素２５ｍｌおよび内部標準液のトルエン１ｍｌを注加し、室温にて１２時間以上抽出させ、試料溶液を得る。ガスクロマトグラフ（島津製作所製、型式：ＧＣ−１４Ａ）を用いて下記に示す条件で、得られた試料溶液のクロマトグラムを測定し、内部標準法により残存モノマー量を定量する。
（測定条件）
装置：ガスクロマトグラフ（島津製作所製、型式：ＧＣ−１４Ａ）
カラム：カラム（ジーエルサイエンス株式会社製、内径３．２ｍｍ×長さ２．６ｍ）
液相（ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ  ２５％）
担体（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ）
担体の粒度：下限６０メッシュ／上限８０メッシュ
カラム温度：１０５℃
注入口温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１．８μL
定量法：内部標準法＝トルエン
【００７５】
［実施例１］
（種粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂ＰＰ（融点１４０℃；株式会社プライムポリマー製、銘柄：プライムポリプロ  Ｆ−７４４ＮＰ）を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給して２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。
【００７６】
（第１の重合）
次いで、攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２，０００ｇに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、その後６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６．４℃）０．６ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン２６０ｇおよびα−メチルスチレン８５ｇの混合物を３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸（吸収）させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレンを種粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００７７】
（第２の重合）
次いで、第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇを純水２０ｇに分散させて調製しておいた分散液を１０分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６．４℃）２．７ｇおよびジ-tert−ブチルペルオキシド（１０時間半減期温度１２３．７℃）３．７ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン５２０ｇ、α−メチルスチレン２１５ｇおよびジビニルベンゼン０．２４ｇの混合物を７時間掛けて滴下した。滴下終了後、１２５℃に保持したまま、スチレン１２０ｇを１時間掛けて滴下した。その後、１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持し、改質樹脂粒子２，０００ｇを得た（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。
【００７８】
（発泡性粒子の作製）
次いで、３０℃以下まで冷却し、オートクレーブから改質樹脂粒子を取り出した。
得られた改質樹脂粒子２，０００ｇ、水２，０００ｇおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇを、再び攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）３００ｇ（５２０ｍＬ、改質樹脂粒子１００質量部に対して１５質量部）をオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、この温度で４時間攪拌を続けて発泡性粒子２２００ｇを得た。
その後、３０℃以下まで冷却して、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
【００７９】
（発泡粒子の作製）
次いで、得られた発泡性粒子の発泡性を確認すると共に、発泡性粒子１，０００ｇを、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業株式会社製、型式：ＰＳＸ４０）に投入し、缶内にゲージ圧力０．０７ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、嵩密度２５ｋｇ／ｍ3に予備発泡させて発泡粒子を得た。
【００８０】
（発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
次いで、成形型に０．２４ＭＰａの水蒸気を４０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却して、融着率９０％以上の密度２５ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得て、各種物性を評価した。
得られた発泡成形体の外観は良好であった。
得られた発泡成形体の成形加工性（寸法変化率）および耐薬品性を評価した。
それらの結果を、原料および製造条件と共に表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
（種粒子の作製）
実施例１と同様にして、平均質量０．６ｍｇの種粒子を得た。
（第１の重合）
次いで、攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２，０００ｇに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、その後６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．６ｇを溶解させて調製しておいたスチレン３４０ｇを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸（吸収）させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレンを種粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００８２】
（第２の重合）
次いで、第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇを純水２０ｇに分散させて調製しておいた分散液を１０分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド４．０ｇを溶解させて調製しておいたスチレン８６０ｇを４時間掛けて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持して重合させて、改質樹脂粒子２，０００ｇを得た（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。
【００８３】
（発泡性粒子の作製）
次いで、実施例１と同様にして、脱水乾燥させた発泡性粒子２，２００ｇを得た。
（発泡粒子の作製）
次いで、実施例１と同様にして、得られた発泡性粒子の発泡性を確認すると共に、発泡粒子を得た。
【００８４】
（発泡成形体の作製）
次いで、得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
次いで、成形型に０．１９ＭＰａの水蒸気を２０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却して、融着率９０％以上の密度２５ｋｇ／ｍ3の発泡成形体を得て、各種物性を評価した。
得られた発泡成形体の外観は良好であった。
得られた発泡成形体の成形加工性（寸法変化率）および耐薬品性を評価した。
それらの結果を、原料および製造条件と共に表１に示す。
【００８５】
［実施例２］
（第１の重合）におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ２８７．５ｇおよび５７．５ｇとすること、（第２の重合）で用いるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ６１２．５ｇおよび１２２．５ｇとすること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
【００８６】
［実施例３］
（第１の重合）および（第２の重合）を次のように変更すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
（第１の重合）
攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２，０００ｇに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に３０℃で種粒子９００ｇを分散させて１０分間保持し、その後６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン２７８ｇおよびα−メチルスチレン１０７ｇの混合物を３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレンを種粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００８７】
（第２の重合）
第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇを純水２０ｇに分散させて調製しておいた分散液を１０分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド２．３ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド３．４ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン４３７ｇ、α−メチルスチレン１６８ｇおよびジビニルベンゼン０．２２ｇの混合物を７時間掛けて滴下した。滴下終了後、１２５℃で保持したまま、スチレン１１０ｇを１時間掛けて滴下した。その後、１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持し、改質樹脂粒子２，０００ｇを得た（種粒子とポリスチレンとの質量比４５／５５）。
【００８８】
［実施例４］
（第２の重合）において、ジビニルベンゼンを使用しないこと以外は実施例３と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
【００８９】
［実施例５］
（第１の重合）および（第２の重合）を次のように変更すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
（第１の重合）
攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２，０００ｇに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に３０℃で種粒子６００ｇを分散させて１０分間保持し、その後６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．５ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン１８６ｇおよびα−メチルスチレン７２ｇの混合物を３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレンを種粒子中で重合（第１の重合）させた。
【００９０】
（第２の重合）
第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇを純水２０ｇに分散させて調製しておいた分散液を１０分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド３．０ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド４．０ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン７２４ｇ、α−メチルスチレン２７８ｇおよびジビニルベンゼン０．２８ｇの混合物を９時間掛けて滴下した。滴下終了後、１２５℃で保持したまま、スチレン１４０ｇを１．５時間掛けて滴下した。その後、１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持し、改質樹脂粒子２，０００ｇを得た（種粒子とポリスチレンとの質量比３０／７０）。
【００９１】
［実施例６］
（種粒子の作製）においてポリオレフィン系樹脂ＰＥ１（融点１２６℃；宇部丸善ポリエチレン株式会社製、銘柄：ユメリット１４０ＨＫ）を用いること、（第２の重合）におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の滴下を１１５℃で実施すること、および（第２の重合）において重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド２．７ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド３．７ｇをｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度１０４．３℃）３．０ｇおよびジクミルパーオキサイド２．０ｇに変更すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
【００９２】
［比較例２］
（第１の重合）におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ３２６ｇおよび１９ｇとすること、（第２の重合）におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ６９４ｇおよび４１ｇとすること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
【００９３】
［比較例３］
（第１の重合）におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ１７１ｇおよび２１４ｇとすること、（第２の重合）におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ２６９ｇおよび３３６ｇとすること以外は実施例３と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
【００９４】
［比較例４］
（種粒子の作製）においてポリオレフィン系樹脂ＰＥ２（融点１２１℃；日本ポリエチレン株式会社製、銘柄：ハーモレックス  ＮＦ４４４Ａ）を用いること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
実施例１〜３では、改質樹脂粒子の残存モノマー量を測定した。
【００９５】
【表１】
2017066359.tif 000002
【００９６】
【表２】
2017066359.tif 000003
【００９７】
表１および２の結果から、次のことがわかる。
実施例１〜６の発泡成形体は、比較例１〜４の発泡成形体に比べて、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持つことがわかる。
比較例１はα−メチルスチレンを使用していないため、成形加工性は優れるが耐熱性が悪い。また、比較例２のようにα−メチルスチレンの使用量が少ないと、耐熱向上効果も十分ではない。一方、比較例３のようにα−メチルスチレンを過剰に添加した場合、発泡性が著しく低下してしまい、発泡体の長所である軽量化の効果が得られない。
更に、融点の低いポリオレフィンを用いた場合、比較例４のように本発明を用いたとしても耐熱性が不十分となっていることがわかる。
【００９８】
［実施例７］
（種粒子の作製）を次のようにすること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
ポリプロピレン系樹脂ＰＰ（融点１４０℃；株式会社プライムポリマー製、銘柄：プライムポリプロ  Ｆ−７４４ＮＰ）１００質量部及び４５質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（大日精化工業社製  ＰＰ−ＲＭ１０Ｈ３８１）１２．５質量部を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給して２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。
【００９９】
［実施例８］
（種粒子の作製）を実施例７と同様にすること以外は実施例３と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
【０１００】
【表３】
2017066359.tif 000004
【０１０１】
［実施例９］
（種粒子の作製）、（第１の重合）および（第２の重合）を次のように変更すること以外は実施例１と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
（種粒子の作製）
ポリプロピレン系樹脂ＰＰ（融点１４０℃；株式会社プライムポリマー製、銘柄：プライムポリプロ  Ｆ−７４４ＮＰ）１００質量部及び４５質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（大日精化工業社製  ＰＰ−ＲＭ１０Ｈ３８１）１２．５質量部を押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＳＥ−６５）に供給して２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）に切断し種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は０．６ｍｇであった。
【０１０２】
（第１の重合）
次いで、攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２，０００ｇに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に３０℃で種粒子８００ｇを分散させて１０分間保持し、その後６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６．４℃）０．６ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン２６０ｇおよびα−メチルスチレン８５ｇの混合物を３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸（吸収）させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレンを種粒子中で重合（第１の重合）させた。
【０１０３】
（第２の重合）
次いで、第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇを純水２０ｇに分散させて調製しておいた分散液を１０分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６．４℃）１．７ｇおよびジ-tert−ブチルペルオキシド（１０時間半減期温度１２３．７℃）３．７ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン１６０ｇ、α−メチルスチレン２１５ｇおよびジビニルベンゼン０．２４ｇの混合物を４時間掛けて滴下した。滴下終了後、１２５℃に保持したまま、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度１１６．４℃）１．０ｇを溶解させて調整しておいたスチレン４８０ｇを３時間掛けて滴下した。その後、１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持し、改質樹脂粒子２，０００ｇを得た（種粒子とポリスチレンとの質量比４０／６０）。
【０１０４】
［実施例１０］
（第１の重合）および（第２の重合）を次のように変更すること以外は実施例９と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
（第１の重合）
攪拌機付の容量５リットルのオートクレーブ（日東高圧株式会社製）で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４０ｇおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを純水２，０００ｋｇに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に３０℃で種粒子９００ｇを分散させて１０分間保持し、その後６０℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇを溶解させて調製しておいた、スチレン１６５ｇおよびα−メチルスチレン２２０ｇの混合物を３０分掛けて滴下した。滴下終了後、３０分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、１４０℃に昇温し、この温度で２時間保持して、スチレンを種粒子中で重合（第１の重合）させた。
【０１０５】
（第２の重合）
第１の重合の反応液を１２５℃に降温（冷却）し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇを純水２０ｇに分散させて調製しておいた分散液を１０分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．７ｇおよびジ-tert-ブチルペルオキシド１．２ｇを溶解させて調製しておいた、α−メチルスチレン５５ｇおよびジビニルベンゼン０．２２ｇの混合物を２時間掛けて滴下した。滴下終了後、１２５℃で保持したまま、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド３．０ｇを溶解させて調整しておいたスチレン６６０ｇを４時間掛けて滴下した。その後、１時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、１４０℃に昇温し、この温度で３時間保持し、改質樹脂粒子２，０００ｇを得た（種粒子とポリスチレンとの質量比４５／５５）。
実施例９および１０では、改質樹脂粒子の残存モノマー量を測定した。
【０１０６】
【表４】
2017066359.tif 000005
【０１０７】
表３および４の結果から次のことがわかる。
実施例７および８のカーボン含有の発泡成形体でも、α−メチルスチレン改質による良好な耐熱性が得られることがわかる。
実施例９および１０のように、第２の重合工程においてスチレン系樹脂単量体の添加量を調整することにより、得られた発泡成形体中の残存モノマーを低減できることがわかる。