(57)【要約】【課題】膜厚に依存せずに、皮膜厚さが小さくても又は大きくても、熱伝導度に優れかつ耐電圧に優れた絶縁皮膜を提供する。【解決手段】本発明の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂中に窒化ホウ素粒子が分散してなり、膜厚を窒化ホウ素粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが５〜６００となる平均粒径の窒化ホウ素粒子を用いており、膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶが５０〜１５０％である。窒化ホウ素粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上であることが好ましい。また皮膜中の窒化ホウ素粒子の体積濃度が２〜３０体積％であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成用樹脂中に窒化ホウ素粒子が分散してなり、膜厚を前記窒化ホウ素粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが５〜６００となる平均粒径の窒化ホウ素粒子を用いており、膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶが５０〜１５０％である絶縁皮膜。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粒子の平均粒径が０．０５μm以上である請求項１に記載の絶縁皮膜。
【請求項３】
前記皮膜中の窒化ホウ素粒子の体積濃度が２〜３０体積％である請求項１又は２記載の絶縁皮膜。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の絶縁皮膜を有するエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜形成用樹脂中に窒化ホウ素粒子が分散してなる絶縁皮膜に関する。更に詳しくは、膜厚に依存せずに、皮膜厚さが小さくても又は大きくても、熱伝導度に優れかつ耐電圧に優れた絶縁皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁層を形成する樹脂中に窒化ホウ素などの熱伝導性の高い充填材（フィラー）を分散配合するときに、高熱伝導性フィラーの充填率を高めたり、充填材の粒子径のサイズを大きくする場合には、絶縁層の形成過程で絶縁層中に多くの空隙が発生して、耐電圧を低下させてしまうことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この課題を解決するための熱伝導性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記熱伝導性積層体は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーを含有するフィラー含有ポリイミド樹脂層における熱伝導性フィラーの含有割合が３５〜８０体積％であり、熱伝導性フィラーの最大粒子径が１５μｍ未満であり、上記熱伝導性フィラーが板状フィラーと球状フィラーとを含有し、窒化ホウ素のような板状フィラーの平均長径が０．１〜２．４μｍであり、絶縁層の厚み方向での熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫ以上である。特許文献１には、この熱伝導性積層体は、熱伝導性に優れる他、耐電圧性にも優れていることが記載されている。
【０００４】
一方、高耐熱性樹脂と絶縁性熱伝導フィラーと溶媒とを含有する絶縁性熱伝導フィラー分散組成物及びこの組成物を塗布加熱して製造された絶縁性熱伝導樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記絶縁性熱伝導フィラーは、窒化ホウ素からなり、比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇであり、上記絶縁性熱伝導フィラーの含有量は、３５〜７０体積％であり、かつ上記絶縁性熱伝導フィラーは、体積平均粒子径が４．５〜１０μｍ、ｄ１０が０．３μｍ以上及びｄ９０が１５μｍ以下となるように均一に分散されている。特許文献２には、絶縁性熱伝導フィラー分散組成物が熱伝導性と絶縁性とを両立させることが可能であって、この組成物を用いて製造された絶縁性熱伝導樹脂組成物（絶縁層）が高い絶縁破壊電圧を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１１１６８４Ａ１（請求項１、請求項３、段落［０００５］）
【特許文献２】特開２０１４−１５６５４５号公報（請求項１、請求項７、請求項９、請求項１９，段落［００１０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の熱伝導性積層体及び特許文献２の絶縁性熱伝導フィラー分散組成物は、熱伝導性フィラーとして所定の範囲内にある平均長径又は平均粒子径を有する窒化ホウ素粒子を含有していれば、絶縁膜の厚さに拘わらず、絶縁膜は熱伝導性と絶縁性（耐電圧性）が両立するとされるが、決められた平均長径又は平均粒子径を有する窒化ホウ素粒子を使用した場合、薄い絶縁層のとき、又は厚い絶縁層のときで、耐電圧性が低下したり、熱伝導性が十分上がらないことがあった。
【０００７】
本発明の目的は、膜厚に依存せずに、皮膜厚さが小さくても又は大きくても、熱伝導度に優れかつ耐電圧に優れた絶縁皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、皮膜厚に対して平均粒径が小さ過ぎずかつ大き過ぎない窒化ホウ素粒子を用いて、膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数を所定の数値内にし、絶縁皮膜の膜厚を窒化ホウ素粒子の平均粒径で除した値を所定の数値内にすれば、本発明の目的を達成することを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の第１の観点は、皮膜形成用樹脂中に窒化ホウ素粒子が分散してなり、膜厚を前記窒化ホウ素粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが５〜６００となる平均粒径の窒化ホウ素粒子を用いており、膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶが５０〜１５０％である絶縁皮膜である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記窒化ホウ素粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上である絶縁皮膜である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記皮膜中の窒化ホウ素粒子の体積濃度が２〜３０体積％である絶縁皮膜である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３のいずれかの観点の絶縁皮膜を有するエナメル線である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点の絶縁皮膜は、窒化ホウ素粒子の局所的濃度に関与する値Ａが５〜６００であるため、皮膜中に窒化ホウ素粒子が程良く均一に分布しており、耐電圧を低下させず、かつ熱伝導度に優れる。また膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数ＣＶが１５０％以下であるため、窒化ホウ素粒子の濃度が局所的に高くなりすぎることがないため、膜厚に依存せずに耐電圧に優れる。また膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数ＣＶが５０％以上であるため、窒化ホウ素粒子の濃度が均一になりすぎないため、膜厚に依存せずに熱伝導度に優れる。この結果、膜厚が変わっても耐電圧の低下を最小限に抑えながら、熱伝導度を向上させることができる。
【００１４】
本発明の第２の観点の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂中に分散する窒化ホウ素粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上であるため、窒化ホウ素粒子と樹脂間での界面熱抵抗の寄与が小さくなり、全体としての伝熱抵抗が小さく熱伝導度に優れる。
【００１５】
本発明の第３の観点の絶縁皮膜は、皮膜中の窒化ホウ素粒子の体積濃度が２体積％以上であるため、皮膜中での窒化ホウ素粒子の占有体積が大きく更に高い熱伝導度を有する。また上記体積濃度が３６体積％以下であるため、皮膜がフレキシブルであり可撓性に優れる。
【００１６】
本発明の第３の観点のエナメル膜は、上記熱伝導度に優れかつ耐電圧に優れた絶縁皮膜を有するため、放熱性に優れかつ長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態の電着塗装装置を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
〔絶縁皮膜〕
本発明の絶縁皮膜は、皮膜形成用樹脂中に窒化ホウ素粒子が分散して構成される。本実施の形態の絶縁皮膜は５〜６０μｍの厚さを有する。皮膜中の窒化ホウ素粒子はその平均粒径が０．０５μｍ以上、好ましくは０．１〜５μｍである。０．０５μｍ未満であると、皮膜形成用樹脂と窒化ホウ素間の界面熱抵抗の寄与が大きくなり、伝熱抵抗が大きく熱伝導度に劣る。窒化ホウ素粒子の平均粒径が大きすぎると、皮膜の自由表面における凹凸が大きく、これにより放熱相手部材との接触抵抗が大きくなり、熱伝導性に劣るとともに耐電圧が低下する。ここで、窒化ホウ素粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９６０）を用いて測定したメディアン径Ｄ５０である。
【００２０】
本発明の絶縁皮膜は、膜厚を窒化ホウ素粒子の平均粒径で除したときの値をＡとするとき、Ａが５〜６００であり、膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数をＣＶとするとき、ＣＶが５０〜１５０％である。ここでＡは１０〜３００であることが好ましく、変動係数ＣＶは６０〜１１０％であることが好ましい。Ａが上記範囲にあるときには、窒化ホウ素粒子の濃度が程良く均一になるため、熱伝導度と耐電圧のバランスがよい。また変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置等によって測定した皮膜中の窒化ホウ素粒子の濃度分布から、式：〔（標準偏差／平均粒径）×１００〕により求める。ＣＶが１５０％を超えると、局所的に窒化ホウ素粒子の濃度が高くなりすぎる部分が多くなり、その部分での絶縁破壊が起きやすくなるため耐電圧が低下する。またＣＶが５０％未満では、窒化ホウ素粒子の濃度が均一になりすぎるため、熱伝導度が低下する。
【００２１】
上記絶縁皮膜中の窒化ホウ素粒子の濃度は、皮膜を基板から剥がした後に、熱重量測定（ＴＧ）によって測定し、７００℃までの重量減を樹脂分とすることで算出する。更に上記膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数ＣＶは、先ず蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて膜厚ぎりぎりとなるスケール（Ｙ軸方向）で窒化ホウ素粒子の濃度又はボロン濃度を５０箇所測定する。測定結果の画像を画像解析ソフト（ImageJ）を用いてBiaryに変換（二値化変換）する。変換後、窒化ホウ素の部分の面積濃度を画像のＸ軸に沿って計算し、この値を変動係数ＣＶとする。なお、窒化ホウ素粒子の濃度又はボロン濃度を測定する代わりに、樹脂にのみ含まれる成分を元として樹脂の面積を算出し、全体の面積から差し引くことによって計算してもよい。
【００２２】
窒化ホウ素粒子を結着させて絶縁皮膜を形成するために用いられる樹脂としては、接着力が強く、耐熱性が高く、可撓性が高く、また耐電圧が高い樹脂が好ましい。この樹脂（ポリマー粒子）を例示すれば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ-アクリル樹脂又はアクリルスチレン樹脂或いはこれらを混合した樹脂などが挙げられる。絶縁皮膜１００質量％中、窒化ホウ素粒子は２〜３０体積％、皮膜形成用樹脂は７０〜９８体積％含有することが好ましい。皮膜形成用樹脂の含有量が下限値未満では窒化ホウ素粒子の結着力に乏しくなり、皮膜形成用樹脂の含有量が上限値を超えると、絶縁皮膜の熱伝導度が低下する。
【００２３】
〔絶縁皮膜の製造方法〕
本実施の形態の絶縁皮膜の製造方法について説明する。この方法としては、電着塗料に窒化ホウ素粒子を添加し分散させて、電着塗装法で導体表面に絶縁皮膜を製造する方法の他、ボールミル、ジェットミル、ビーズミルなどを用いて皮膜形成用樹脂と窒化ホウ素粒子と有機溶媒とを均一に分散して絶縁皮膜形成用液組成物を作製し、この液組成物を金属板、ガラス板、金属箔、樹脂フィルムなどの表面に、ナイフコータ、ロールコータ、リバースコータ、ダイコータ、グラビアコータなどの塗布装置で塗布し、塗布膜を加熱処理して絶縁皮膜を製造する方法などが挙げられる。
【００２４】
電着塗装法で導体表面に絶縁皮膜を製造するためには、先ず皮膜形成用樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液に、皮膜形成用樹脂の貧溶媒である水を添加混合してこの皮膜形成用樹脂を析出させて樹脂分散液を作製し、次いで窒化ホウ素粒子をこの樹脂分散液に添加混合することにより電着塗料を調製する。上記有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、及びスルホランから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。電着塗料中の固形分１００体積％中、窒化ホウ素粒子を２〜３０体積％添加することが好ましい。窒化ホウ素粒子の添加量が下限値未満では、この電着塗料から作られる絶縁皮膜の熱伝導度が向上しにくい。またその添加量が上限値を超えると、窒化ホウ素粒子の膜中濃度が高くなり過ぎて、耐電圧の低下や可撓性が著しく低下する。
【００２５】
〔絶縁皮膜付きエナメル線の製造方法〕
次に、上記電着塗料を用いた絶縁皮膜付きエナメル線の製造方法を説明する。図１に示すように、電着塗装装置１０を用いて上記電着塗料１１を電着塗装法により銅線１２の表面に電着させて絶縁層（図示せず）を形成する。具体的には、予め、円筒状に巻き込んである横断面円形の円柱状の銅線１３を、直流電源１４の正極に陽極１６を介して電気的に接続しておく。そして、この円柱状の銅線１３を図１の実線矢印の方向に引上げて次の各工程を経る。
【００２６】
先ず、第１の工程として、円柱状の銅線１３を一対の圧延ローラ１７，１７により扁平に圧延して、横断面長方形の平角状の銅線１２を形成する。次いで、第２の工程として、電着塗料１１を電着槽１８に貯えて５〜６０℃に維持し、この電着槽１８内の電着塗料１１中を平角状の銅線１２を通過させる。ここで、電着槽１８内の電着塗料１１中には、通過する平角状の銅線１２と間隔を設けて直流電源１４の負極に電気的に接続された陰極１９が挿入される。電着槽１８内の電着塗料１１中を平角状の銅線１２が通過する際に、直流電源１４により１〜３００Ｖの範囲の直流電圧が平角状の銅線１２と電着塗料１１との間に０．０１〜３０秒間印加される。これにより、電着塗料１１である水分散したポリマー粒子（図示せず）と窒化ホウ素粒子が平角状の銅線１２の表面に電着されて絶縁層が形成される。
【００２７】
次に、表面に絶縁層が電着された平角状の銅線１２に対し、乾燥焼付処理することにより、銅線１２の表面に絶縁皮膜（図示せず）を形成する。この実施の形態では、表面に上記絶縁層が形成された銅線１２を、焼付炉２２内を通過させる。上記乾燥焼付処理は、熱風加熱炉により行われることが好ましい。また乾燥焼付処理の温度は１００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、乾燥焼付処理の時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。ここで、乾燥焼付処理の温度を１００〜５００℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では絶縁層を十分に乾燥硬化できず、５００℃を超えるとポリマーが熱分解してしまうからである。また、乾燥焼付処理の時間を１〜１０分間の範囲内に限定したのは、１分未満では絶縁層を十分に乾燥硬化できず、１０分を超えると樹脂が熱分解してしまうからである。なお、乾燥焼付処理の温度は焼付炉内の中央部の温度である。焼付炉２２を通過することにより、銅線１２の表面を窒化ホウ素凝集粒子を含む絶縁皮膜で被覆したエナメル線２３が製造される。このエナメル線２３を巻回することによりコイル（図示せず）が形成される。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２９】
＜実施例１＞
先ず、平均粒径が０．０５μｍの窒化ホウ素粒子を用意する。ポリイミドの水分散液に上記窒化ホウ粒子を、絶縁皮膜中の窒化ホウ素の体積濃度が１０体積％となるように、添加し、超音波を与えて窒化ホウ粒子を均一に分散させて、電着塗料を調製した。ここで、ポリイミドの水分散液は、ポリイミドの水分散液１００質量％中、ポリイミド樹脂からなるポリマー粒子が７質量％分散したものを用いた。ポリイミドの水分散液は、水分散液１００質量％中、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０質量％と、１メトキシ―２−プロパノール（１Ｍ２Ｐ）１５質量％と、水２５質量％とを含有した。こうして調製した電着塗料を電着塗装法により１００Ｖの直流電圧を印加して厚さ０．３ｍｍで３０ｍｍ×２０ｍｍの銅板の表面に電着させ、絶縁層を形成し、これを大気雰囲気下、２５０℃で３分間焼付処理をして絶縁皮膜を作製した。
【００３０】
表１に、窒化ホウ素粒子の平均粒径、絶縁皮膜の膜厚、膜厚に垂直な皮膜面における窒化ホウ素粒子の濃度の変動係数（ＣＶ）、膜厚を窒化ホウ素粒子の平均粒径で除したときの値（Ａ）及び窒化ホウ素粒子の体積濃度を示す。表１中、「ＢＮ」は窒化ホウ素粒子を意味する。
【００３１】
＜実施例２〜２８、比較例１〜８＞
表１に示すように実施例１に記載した窒化ホウ素粒子と異なる平均粒径を有する窒化ホウ素粒子を用い、また表１に示すように絶縁皮膜の電着時に流す電荷量も変更して、絶縁皮膜の膜厚、窒化ホウ素粒子の体積濃度を変更して、実施例２〜２８及び比較例１〜８とした。
【００３２】
＜比較例９＞
実施例１のポリイミドの水分散液に窒化ホウ素粒子を添加することなく電着塗料を調製した。この電着塗料を用いて実施例１と同様に絶縁皮膜を作製した。
【００３３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２８及び比較例１〜９で作製した絶縁皮膜について、その膜厚、皮膜表面に対して垂直方向の耐電圧及び熱伝導度、並びに絶縁皮膜の可撓性をそれぞれ次の方法により測定した。実施例１〜２８及び比較例１〜９のこれらの測定結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
（１）絶縁皮膜の膜厚
絶縁皮膜の膜厚は、皮膜付き銅板をエポキシ樹脂に埋めた後、これを研磨によって皮膜の断面を出現させ、この断面をレーザ顕微鏡を用いて絶縁皮膜の膜厚を測定した。
【００３５】
（２）絶縁皮膜の耐電圧
絶縁皮膜の耐電圧は、株式会社計測技研の多機能安全試験器７４４０を用いて測定した。銅板と絶縁皮膜にそれぞれ電極を接続し、６０００Ｖまで３０秒で昇圧し、両電極間に流れる電流が５０００μＡになった時点の電圧を絶縁皮膜の厚さで除算し、この値を耐電圧とした。
【００３６】
（３）絶縁皮膜の垂直方向の熱伝導度
絶縁皮膜の垂直方向の熱伝導度は、NETZSCH-GeratebauGmbH製のLFA477 Nanoflash を用いたレーザーフラッシュ法で測定した。測定には界面熱抵抗を考慮しない２層モデルを用いた。なお、銅板の厚さは既述したように０．３ｍｍ、銅板の熱拡散率は１１７．２ｍｍ２／秒を用いた。絶縁皮膜の熱伝導度の計算には、窒化ホウ素の密度２．１ｇ／ｃｍ３、窒化ホウ素の比熱０．８Ｊ／ｇＫ、ポリイミド樹脂の密度１．４ｇ／ｃｍ３、ポリイミド樹脂の比熱１．１３Ｊ／ｇＫを用いた。
【００３７】
（４）絶縁皮膜の可撓性
厚さ０．３ｍｍの銅板２枚を重ね、その上に長さ３０ｃｍの実施例１〜２８及び比較例１〜８の皮膜を置き、２枚の銅板に沿って絶縁皮膜を曲げた。曲げた長さ３０ｃｍの皮膜をフェノールフタレイン液中に浸漬し、これらの皮膜を負極として１２Ｖで１分間印加し、紫色の反応生成物や気泡が出るか否か確認した（ＪＩＳ Ｃ３２１６−５）。紫色の反応生成物や気泡が全く出ないときを「良好」とし、紫色の反応生成物や気泡が１〜２箇所見られたときを「可」と判定した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【００４０】
表１と表２から明らかなように、実施例１〜２８と比較例１〜７を比較してみると、ＣＶの値を１５０％以下に、またＡの値を５以上にそれぞれ収めた場合、耐電圧と熱伝導度のバランスの取れた絶縁皮膜を作製できることが判った。また実施例１〜２８と比較例８を比較してみると、ＣＶの値を５０以上に、またＡの値を６００以下にそれぞれ収めた場合、耐電圧と熱伝導度のバランスの取れた絶縁皮膜を作製できることが判った。
【００４１】
また実施例１、５と、実施例２〜４、６〜９を比較してみると、窒化ホウ素粒子の平均粒径を０．１μｍ以上にした場合、より耐電圧と熱伝導度のバランスの取れた絶縁皮膜を作製できることが判った。また表１から明らかなように、実施例２、３、６〜８、１１〜１３、１５〜２２と実施例４，５，９，１０，１４，２３〜２６を比較してみると、ＣＶの値を６０〜１１０％、Ａの値を１０〜３００にした場合、より耐電圧と熱伝導度のバランスの取れた絶縁皮膜を作製できることが判った。
【００４２】
また実施例１〜２６と実施例２７を比較してみると、窒化ホウ素粒子の濃度を２体積％以上にした場合、より耐電圧と熱伝導度のバランスの取れた絶縁皮膜を作製できることが判った。また実施例１〜２６と実施例２８を比較してみると、窒化ホウ素粒子の濃度を４５体積％以下にした場合、可撓性のより優れた絶縁皮膜を作製できることが判った。
【００４３】
また実施例７と実施例２７を比較してみると、窒化ホウ素粒子の体積濃度が１％以上であることが好ましいことが判った。また実施例７と実施例２８を比較してみると、窒化ホウ素粒子の体積濃度が４０％以下であることが可撓性を良好に保つために好ましいことが判った。更に比較例９では、窒化ホウ素粒子を絶縁皮膜が含まないため、熱伝導度が０．２１Ｗ／ｍＫと実施例１〜２８の熱伝導度が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の絶縁皮膜は、この絶縁皮膜で被覆されるエナメル線やエナメル線を巻回したコイルに利用される。
【図１】
2017059335.tif 000005