(57)【要約】【課題】多孔性炭素材料の表面にリン酸銀を担持させることができるリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法は、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、蒸発乾固させて凝固物を得、凝固物を銀イオン含有溶液と接触させその後、固液分離する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、蒸発乾固させて凝固物を得、前記凝固物を銀イオン含有溶液と接触させその後、固液分離するリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法。
【請求項２】
木質バイオマスを４００〜１０００℃で加熱処理して前記多孔性炭素材料を得る請求項１に記載のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸イオン含有溶液がリン酸水素二ナトリウム水溶液であり、その濃度が３〜２０ｇ／ｌである請求項１又は２に記載のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記銀イオン含有溶液が硝酸銀水溶液であり、その濃度が３〜５ｇ／ｌである請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法。
【請求項５】
多孔性炭素材料を含む担体と、前記担体に担持された、リン酸銀を含む光触媒成分とを含むリン酸銀担持多孔性炭素材料。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が、１００〜１０００ｍ２／ｇである請求項５に記載のリン酸銀担持多孔性炭素材料。
【請求項７】
リン酸銀の担持量が、銀換算で５〜２５質量％である請求項５又は６に記載のリン酸銀担持多孔性炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法及びリン酸銀担持多孔性炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）は、可視光照射下で高い酸化分解力を発揮し、有機物を分解できることが知られている（特許文献１）。一方、木質バイオマスは再生可能なバイオマス資源であり、木質バイオマスを炭素化して得られる多孔性炭素化物は吸着剤として利用されている。
【０００３】
特許文献２には、活性炭を含む多孔性無機物担体の細孔内に、Ａｇ３ＰＯ４又はＡｇ４Ｐ２Ｏ７で表されるリン酸銀化合物を担持させる方法として、粒状シリカ担体をリン酸二水素アンモニウム水溶液に浸漬し、余剰のリン酸二水素アンモニウム水溶液を吸引除去して前駆複合体試料を得、得られた前駆複合体試料を硝酸銀水溶液に浸漬し、余剰のリン酸二水素アンモニウム水溶液を吸引除去してリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）−シリカ担体からなる粒状複合殺菌剤試料を得たことが具体的に開示されている。
【０００４】
特許文献３には、銀含有化合物及びリン酸含有化合物を共存させる方法として、活性炭と硝酸銀溶液を反応させ、銀を担持させ、乾燥させたものとリン酸アンモニウムを混合したことが具体的に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０３３９９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０４９０９号公報
【特許文献３】特開平０３−０３８５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２，３に記載の方法では、多孔性炭素化物の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を担持させることができなかった。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を担持させることができるリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法及びリン酸銀担持多孔性炭素材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下によって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法は、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、蒸発乾固させて凝固物を得、前記凝固物を銀イオン含有溶液と接触させその後、固液分離する。
【００１０】
本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法は、木質バイオマスを４００〜１０００℃で加熱処理して前記多孔性炭素材料を得るのが好ましい。
【００１１】
本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法は、前記リン酸イオン含有溶液がリン酸水素二ナトリウム水溶液であり、その濃度が、３〜２０ｇ／ｌであるのが好ましい。
【００１２】
本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法は、前記銀イオン含有溶液が硝酸銀水溶液であり、その濃度が、３〜５ｇ／ｌであるのが好ましい。
【００１３】
本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料は、多孔性炭素材料を含む担体と、前記担体に担持された、リン酸銀を含む光触媒成分とを含む。
【００１４】
本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が、１００〜１０００ｍ２／ｇであるのが好ましい。
【００１５】
本発明のリン酸銀担持多孔性炭素材料は、リン酸銀の担持量が、銀換算で５〜２５質量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を担持させたリン酸銀担持多孔性炭素材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１、比較例１〜３の試料の粉末Ｘ線回折パターン測定結果を示す図である。縦軸は回折強度を示し、横軸は回折角（２θ／ｄｅｇｒｅｅ）を示す。
【図２】図２は、実施例１の試料を倍率５００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１の試料を倍率１０，０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１、実施例２、実施例３の試料の粉末Ｘ線回折パターン測定結果を示す図である。縦軸は回折強度を示し、横軸は回折角（２θ／ｄｅｇｒｅｅ）を示す。
【図５】図５は、実施例１の試料のメチレンブルー分解実験（実施例５）の結果を示す図である。縦軸はメチレンブルー濃度（μｍｏｌ／ｌ）を示し、横軸は可視光照射時間（分）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
〔第一実施形態に係るリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法〕
第一実施形態に係るリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法は、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、蒸発乾固させて凝固物を得（以下、蒸発乾固工程）、凝固物を銀イオン含有溶液と接触させその後、固液分離する（以下、固液分離工程）。
【００２０】
このように、第一実施形態に係る製造方法では、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液、銀イオン含有溶液の順で浸漬し、かつ、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、蒸発乾固させる。そのため、従来の製造方法では作製することができなかった、多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が担持したリン酸銀担持多孔性炭素材料が得られる。これは、蒸発乾固工程において、リン酸イオン含有溶液をろ過せずに蒸発乾固することにより、表面の大部分が無機リン酸塩で覆われた多孔性炭素材料が得られ、固液分離工程において、これを銀イオン含有溶液と接触させることで、多孔性炭素材料の表面を覆っている無機リン酸塩と銀イオンとが反応し、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が生成するためと推測される。
【００２１】
＜蒸発乾固工程＞
蒸発乾固工程では、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、溶媒を蒸発乾固させて凝固物を得る。すなわち、多孔性炭素材料とリン酸イオン含有溶液を混合してリン酸イオン混合液を得、得られるリン酸イオン混合液を蒸発乾固させて凝固物を得る。
【００２２】
第一実施形態に係る製造方法において、リン酸イオン混合液を蒸発乾固させることが重要である。例えば、リン酸イオン混合液をろ過やデカンテーションにより固液分離すると、表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）ではなく、金属銀（Ａｇ）が担持した多孔性炭素材料が得られる。これは、リン酸イオン混合液をろ過やデカンテーションにより固液分離すると、無機リン酸塩がほとんど担持していない多孔性炭素材料が得られ、これを銀イオン含有溶液と接触させると、銀イオン含有溶液中の大部分の銀イオン（Ａｇ＋）が多孔性炭素材料の表面で金属銀（Ａｇ）に還元されるためと推測される。また、リン酸イオン混合液を固液分離せず、銀イオン含有溶液をリン酸イオン混合液に添加すると、リン酸イオン混合液中にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が生成するが、表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が担持した多孔性炭素材料が得られないおそれがある。
【００２３】
（多孔性炭素材料）
多孔性炭素材料は、炭素を主成分として構成される。そのため、多孔性炭素材料は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）などの無機酸化物を担体に用いる場合よりも、耐熱性、耐酸性、耐塩基性に優れる。多孔性炭素材料としては、例えば、黒炭、白炭などの木炭；活性炭、活性炭素繊維、メゾ気孔炭素などのナノ空間炭素などを用いることができる。
【００２４】
多孔性炭素材料は、無数の細孔を有する。そのため、比表面積が大きく、可視光照射下で高い酸化分解力を発揮するリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を分散させるのに適している。
【００２５】
多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇである。多孔性炭素材料の全細孔容積は、好ましくは０．０５〜０．５０ｍＬ／ｇである。なお、多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積及び全細孔容積は、実施例に記載の方法と同様にして測定することができる。
【００２６】
（リン酸イオン含有溶液）
リン酸イオン含有溶液は、リン酸イオンを含有する溶液であればよく、リン酸がイオンとして溶解していれば、溶質や溶媒は限定されない。なかでも、リン酸イオン含有溶液として、リン酸水素二ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２７】
リン酸イオン含有溶液の濃度は、好ましくは３〜２０ｇ／ｌ、より好ましくは３〜５ｇ／ｌである。リン酸イオン含有溶液の濃度が上記範囲内であれば、リン酸イオン混合液中に多孔性炭素材料に担持しない白い析出物の生成を抑制することができ、金属銀（Ａｇ）の担持量がより少なく、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）がより分散して担持したリン酸銀担持多孔性炭素材料とすることができる。
【００２８】
用いるリン酸イオン含有溶液の量は、リン酸イオン含有溶液の濃度などに応じて適宜調整すればよい。リン酸イオン含有溶液としてリン酸水素二ナトリウム水溶液を用いる場合、リン酸水素二ナトリウム水溶液に含まれているリン酸水素二ナトリウムの量は、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏの質量として、多孔性炭素材料の総質量に対して、好ましくは０．６〜４．０ｇ／ｇである。
【００２９】
リン酸イオン含有溶液としてリン酸水素二ナトリウム水溶液を用いる場合、リン酸水素二ナトリウム水溶液を調製する方法としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を純水に溶かして調製することができる。リン酸水素二ナトリウム水溶液中のアニオンはＨＰＯ４２−が主成分となる。
【００３０】
（蒸発乾固）
蒸発乾固させる方法としては、例えば、ホットプレート上でリン酸イオン混合液を加熱し水分を蒸発させ、水分がほとんどなくなった後、乾燥する第一の方法；リン酸イオン混合液を常温・常圧下で放置して、リン酸イオン混合液の溶媒を蒸発させる第二の方法；リン酸イオン混合液を溶媒が沸騰しない程度の温度に加熱して、リン酸イオン混合液の溶媒を蒸発させる第三の方法などが挙げられる。第一の方法において、ホットプレートの設定温度は、ホットプレートと加熱容器の大きさなどに応じて適宜調整すればよく、リン酸イオン混合液を沸騰させない温度に調整することが好ましく、具体的には８０〜２００℃であることが好ましい。第一の方法における、乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥；風乾；乾燥剤を備えた真空デシケータ内に凝固剤を静置し、油回転真空ポンプで真空デシケータ内を減圧することで、凝固剤を減圧乾燥する方法などが挙げられる。第三の方法において、リン酸イオン混合液を加熱する方法として、例えば、エバポレーターなどを用いることができる。
【００３１】
リン酸イオン混合液を蒸発乾固させた後、必要により、凝固物を乾燥させてもよい。凝固物を乾燥させる方法としては、例えば、加熱乾燥；風乾；乾燥剤を備えた真空デシケータ内に凝固剤を静置し、油回転真空ポンプで真空デシケータ内を減圧することで、凝固剤を減圧乾燥する方法などが挙げられる。
【００３２】
＜固液分離工程＞
固液分離工程では、凝固物を銀イオン含有溶液と接触させその後、固液分離する。すなわち、凝固物と銀イオン含有溶液を混合して銀イオン混合液を得、得られる銀イオン混合液を固液分離する。これにより、リン酸銀担持多孔性炭素材料が得られる。
【００３３】
（銀イオン含有溶液）
銀イオン含有溶液は、銀イオンを含有する溶液であればよく、銀がイオンとして溶解していれば、溶質や溶媒は限定されない。なかでも、銀イオン含有溶液として、硝酸銀水溶液を用いることが好ましい。また、銀イオン含有溶液は、リン酸イオン含有溶液とは別の溶媒を用いた溶液であってもよい。例えば、リン酸イオン含有溶液及び銀イオン含有溶液として、リン酸水素二ナトリウム水溶液と硝酸銀のエタノール溶液との組み合わせを用いることもできる。
【００３４】
銀イオン含有溶液の濃度は、リン酸イオン含有溶液の濃度に応じて適宜調整すればよく、好ましくは３〜５ｇ／ｌである。銀イオン含有溶液の濃度が上記範囲内であれば、金属銀（Ａｇ）の担持量がより少なく、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）がより分散して担持したリン酸銀担持多孔性炭素材料とすることができる。また、銀イオン含有溶液の濃度は、リン酸イオン含有溶液の濃度に対して、好ましくは０．５〜１．０倍、より好ましくは０．８〜１．０倍である。リン酸イオン含有溶液の濃度及び銀イオン含有溶液の濃度が上記範囲内で、かつ銀イオン含有溶液の濃度がリン酸イオン含有溶液の濃度に対して上記範囲内であれば、凝固物に担持しないリン酸銀等の生成をより抑制することができる。
【００３５】
用いる銀イオン含有溶液は、ｐＨを３〜８に調整することが好ましい。ｐＨが３より小さいとリン酸銀が生成しないおそれがある。
【００３６】
用いる銀イオン含有溶液の量は、銀イオン含有溶液の濃度などに応じて適宜調整すればよい。また、銀イオン含有溶液として硝酸銀水溶液を用いる場合、硝酸銀水溶液に含まれる硝酸銀の量は、多孔性炭素材料の総質量に対して、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｇである。
【００３７】
（接触）
凝固物を銀イオン含有溶液と接触させる方法は、イオン交換反応が可能なように銀イオンと接触することができれば特に限定されず、例えば、凝固物を硝酸銀水溶液に浸漬する方法などが挙げられる。
【００３８】
凝固物を銀イオン含有溶液と接触させてから、銀イオン混合液を固液分離するまでに、銀イオン含有溶液を１５〜２５℃で数分以上保持することが好ましい。すなわち、凝固物表面に存在するリン酸塩のカチオンと銀のイオン交換反応が起こるように、つまり数分以上保持することが好ましい。
【００３９】
（固液分離）
固液分離する方法としては、特に限定されず、例えば、ろ過法、遠心分離法、沈殿分離法、減圧濃縮などの公知の方法が挙げられる。
【００４０】
銀イオン混合液を固液分離させた後、必要により、リン酸銀担持多孔性炭素材料を乾燥させてもよい。凝固物を乾燥させる方法としては、例えば、加熱乾燥；風乾；乾燥剤を備えた真空デシケータ内に凝固剤を静置し、油回転真空ポンプで真空デシケータ内を減圧することで、凝固剤を減圧乾燥する方法などが挙げられる。
【００４１】
〔第二実施形態に係るリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法〕
第二実施形態に係るリン酸銀担持多孔性炭素材料の製造方法は、第一実施形態において、蒸発乾固工程の前に、木質バイオマスを４００〜１０００℃で加熱処理して多孔性炭素材料を得る工程（以下、加熱処理工程）を有する他は、第一実施形態と同様である。すなわち、第二実施形態に係る製造方法は、加熱処理工程、蒸発乾固工程及び固液分離工程をこの順で行う。以下、蒸発乾固工程及び固液分離工程については説明を省略する。
【００４２】
＜加熱処理工程＞
加熱処理工程では、木質バイオマスを４００〜１０００℃で加熱処理して多孔性炭素材料を得る。この加熱処理によって得られる多孔性炭素材料を用いれば、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）の担持量がより多く、金属銀（Ａｇ）の担持量がより少ないリン酸銀担持多孔性炭素材料とすることができる。
【００４３】
（木質バイオマス）
木質バイオマスは、再生可能な生物由来の有機性資源（化石燃料は除く）であって木材からなるものである。木質バイオマスの具体例としては、樹木の伐採や造材のときに発生した枝、葉などの林地残材、製材工場などから発生する樹皮やのこ屑などのほか、住宅の解体材や街路樹の剪定枝などを挙げることができる。このような木質バイオマスは、あらかじめ１００〜１２０℃で８〜４８時間乾燥させることによって水分を除去しておくことが好ましい。加熱処理の処理時間は、０．５〜３．０時間であることが好ましい。
【００４４】
木質バイオマスを加熱処理して得られる加熱処理物は、放冷後、ふるいにかけるなどして所定の大きさに整えるようにしてもよい。
【００４５】
（加熱処理）
木質バイオマスの加熱処理の温度は、４００〜１０００℃、好ましくは５５０〜８５０℃である。木質バイオマスの加熱処理の時間は、木質バイオマスの加熱処理の温度が所望の温度に到達すれば特に限定されない。木質バイオマスを加熱処理する方法としては、例えば、電気炉を用いる方法、炭窯を用いる方法、バーナー等を備えた工業炉を用いる方法などが挙げられる。
【００４６】
〔リン酸銀担持多孔性炭素材料〕
本実施形態に係るリン酸銀担持多孔性炭素材料は、多孔性炭素材料を含む担体と、担体に担持された、リン酸銀を含む光触媒成分とを含む。すなわち、リン酸銀担持多孔性炭素材料は、多孔性炭素材料の吸着性能と、可視光照射下におけるリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）の酸化分解力（光触媒性能）とを有する。そのため、例えば、光化学オキシダントの原因となる揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）を除去することができる。
【００４７】
リン酸銀担持多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜７００ｍ２／ｇである。リン酸銀担持多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、多孔性炭素材料由来の優れた吸着性能を発揮するリン酸銀担持多孔性炭素材料とすることができる。
【００４８】
リン酸銀担持多孔性炭素材料のリン酸銀の担持量は、銀換算で、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。リン酸銀の担持量が上記範囲内であれば、可視光照射下におけるリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）の酸化分解力がより発揮されやすいリン酸銀担持多孔性炭素材料とすることができる。リン酸銀担持多孔性炭素材料のリン酸銀の担持量は実施例に記載の方法と同様にして測定することができる。
【００４９】
多孔性炭素材料を含む担体は、上述した多孔性炭素材料を含むものであれば特に限定されない。光触媒成分は、リン酸銀を含むものであれば特に限定されない。光触媒成分は、リン酸銀を含むので、可視光照射下で高い酸化分解力を発揮し、ほとんどすべての有機物を分解し、最終的に二酸化炭素と水にすることができる。そのため、リン酸銀担持多孔性炭素材料は、脱臭剤、抗菌剤、有害ガス除去剤、水浄化剤などとして利用することができる。可視光とは波長が３８０ｎｍ〜８３０ｎｍの領域の光を指すものである。可視光は、例えば、白色蛍光灯、太陽光、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明；青色発光ダイオード；青色レーザ等を光源とする光であってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５１】
［実施例１］
（加熱処理工程）
１１５℃で２４時間乾燥したスギのおが屑をるつぼに入れ、電気炉（株式会社いすゞ製作所製、「EPDS-7.2R」）内で加熱処理した。７００℃で１時間加熱処理した後、炉内放冷して、加熱処理物を得た。得られた加熱処理物を、ふるいにかけて粒径１０６〜１０００μｍの多孔性炭素材料を得た。得られた多孔性炭素材料の全細孔容積は、相対圧力０．９８における窒素吸着量から求めたところ、０．２４ｍＬ／ｇであった。
【００５２】
（蒸発乾固工程）
リン酸水素二ナトリウム・１２水和物（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）２ｇを純水 １００ｍｌに溶かしてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）（以下、リン酸イオン含有溶液という場合がある）を調整した。
【００５３】
得られた多孔性炭素材料 ０．５ｇを２００ｍＬの三角フラスコにとり、これにリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）１００ｍｌを添加してリン酸イオン混合液を得た。リン酸イオン混合液を２４時間撹拌後、２００℃に設定したホットプレート上で加熱して、リン酸イオン混合液が沸騰していない状態で水分を蒸発させ、水分がほとんどなくなった後、乾燥機（アズワン株式会社製、「ONW-450S」）で乾燥して（蒸発乾固させて）、粉末状の凝固物を得た。
【００５４】
（固液分離工程）
得られた凝固物 ０．５ｇを２００ｍｌの三角フラスコにとり、これに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（濃度：５ｇ／ｌ）（以下、銀イオン含有溶液という場合がある）１００ｍｌを添加し、２０℃・常圧下で６０分間保持し、ろ過して、純水で洗浄し、１１５℃で２４時間乾燥して試料を得た。
【００５５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を下記の測定条件で行った。測定結果を図１に示す。
測定条件：
測定装置        ：Ｘ線回折装置(株式会社リガク製、「RINT-UltimaIII」）
Ｘ線の照射線源  ：Ｃｕ−Ｋα線
管電圧          ：４０ｋＶ
管電流          ：４０ｍＡ
走査速度        ：０．４ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ
測定範囲        ：回折角２θ＝２０〜９０ｏ
＜走査型電子顕微鏡観察＞
電解放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「SU8000」）を用いて得られた試料を観察した。試料を倍率５００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。試料を倍率１０，０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５６】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
ＢＥＴ比表面積測定装置（Quantachrome製、「AUTOSORB-1-C」）を用いて、吸着温度７７．４Ｋ、相対圧力０．０１〜１．０の範囲で窒素の吸着等温線を作成し、ＢＥＴプロットから、得られた多孔性炭素材料及び試料のＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５７】
＜Ａｇ含有量測定＞
エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定装置（株式会社リガク製、「EDXL 300」）を用いて、蛍光Ｘ線元素分析法により、得られた試料のＡｇ含有量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例１］
１１５℃で２４時間乾燥したスギのおが屑２０ｇと、リン酸水素二ナトリウム水和物（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ） １．７ｇと、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２．４ｇと、ボール（直径：１０ｍｍと２０ｍｍ）とをボールミル容器に入れて混合し、卓上ボールミル装置（アズワン株式会社製の「PM-001」）を用いて、１００ｒｐｍの条件で５時間、混合攪拌し、混合物を得た。
【００５９】
得られた混合物をるつぼに入れ、電気炉（株式会社いすず製作所、「EPDS-7.2R」）内で加熱処理した。７００℃で１時間加熱処理した後、炉内放冷して、加熱処理物を得た。得られた加熱処理物を、ふるいにかけて粒径１０６〜１０００μｍの試料を得た。
【００６０】
得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を実施例１と同様にして行った。測定結果を図１に示す。
【００６１】
［比較例２］
実施例１と同様にして多孔性炭素材料及びリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）を得た。
【００６２】
得られた多孔性炭素材料 ０．５ｇを２００ｍＬの三角フラスコにとり、これに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（濃度：５ｇ／ｌ）１００ｍｌを添加し、２０℃・常圧下で２４時間保持し、ろ過し、純水で洗浄し、１１５℃で２４時間乾燥して炭素材料を得た。
【００６３】
次いで、得られた炭素材料 ０．５ｇを２００ｍＬの三角フラスコにとり、これにリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）１００ｍｌを添加し、２０℃・常圧下で６０分間保持し、ろ過し、純水で洗浄し、１１５℃で２４時間乾燥して試料を得た。
【００６４】
得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を実施例１と同様にして行った。測定結果を図１に示す。
【００６５】
［比較例３］
実施例１と同様にして多孔性炭素材料及びリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）を得た。
【００６６】
得られた多孔性炭素材料 ０．５ｇを２００ｍＬの三角フラスコにとり、これにリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）１００ｍｌを添加し、２０℃・常圧下で２４時間保持し、ろ過し、純水で洗浄し、１１５℃で２４時間乾燥して炭素材料を得た。
【００６７】
次いで、得られた炭素材料 ０．５ｇを２００ｍＬの三角フラスコにとり、これに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（５ｇ／ｌ）１００ｍｌを添加し、２０℃・常圧下で６０分間保持し、ろ過し、純水で洗浄し、１１５℃で２４時間乾燥して試料を得た。
【００６８】
得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を実施例１と同様にして行った。測定結果を図１に示す。
【００６９】
［実施例２］
スギのおが屑の加熱処理を７００℃から、４００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で試料を得た。多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１４１ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．０７４ｍｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様に、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図４に示す。
【００７０】
［実施例３］
スギのおが屑の加熱処理を７００℃から、１０００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様の方法で試料を得た。多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、９４４ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．４７ｍｌ／ｇであった。そして、実施例１と同様に、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図４に示す。
【００７１】
［比較例４］
実施例１と同様にして多孔性炭素材料及びリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）を得た。
【００７２】
得られた多孔性炭素材料 ０．５ｇを２００ｍＬの三角フラスコにとり、これにリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液（濃度：２０ｇ／ｌ）１００ｍｌを添加し、２４時間撹拌した。
【００７３】
次いで、これに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（５ｇ／ｌ）１００ｍｌを滴下したところ、滴下すると同時に溶液中に黄色の結晶が生成した。生成した黄色の結晶のみをろ過、洗浄、乾燥し、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行った結果、黄色の結晶は、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）であることを確認した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
実施例１〜３では、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、蒸発乾固させて凝固物を得、凝固物を銀イオン含有溶液と接触させその後、固液分離したので、図１、図４に示すように、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定の測定結果において、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）に帰属する幾つかの回折ピークが検出された。この結果から、多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が存在することが確認できた。さらに、図２及び図３に示すように、試料の走査型電子顕微鏡による観察により、多孔性炭素材料の表面に、数十ｎｍから数μｍほどに凝集した粒子が担持していることが確認できた。これらの結果から、多孔性炭素材料表面に担持されている、数十ｎｍから数μｍほどに凝集した粒子は、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）の粒子であると考えられる。
【００７６】
これに対し、比較例１〜３では、多孔性炭素材料をリン酸イオン含有溶液に浸漬し、蒸発乾固させて凝固物を得、凝固物を銀イオン含有溶液と接触させその後、固液分離しなかったので、図１に示すように、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定の測定結果において、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）に帰属する回折ピークが検出されなかった。この結果から、多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が存在しないか、多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が存在するとしても、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）の結晶の質量濃度が、銀（Ａｇ）の結晶の質量濃度に比べて極めて低いことが確認できた。これにより、比較例１〜３の多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）がほぼ存在しないと評価できる。一方、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定の測定結果において、金属銀（Ａｇ）に帰属する幾つかの回折ピークが検出された。この結果から、多孔性炭素材料の表面には、金属銀（Ａｇ）が存在することが確認できた。
【００７７】
比較例１において、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）に帰属する回折ピークが検出されなかったのは、混合物の加熱処理時に発生するガス（ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等）によって、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）の大部分が金属銀（Ａｇ）に還元されたためと考えられる。
【００７８】
比較例２において、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）に帰属する回折ピークが検出されなかったのは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液を添加した際に、多孔性炭素材料表面で硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液中の銀イオン（Ａｇ＋）が金属銀（Ａｇ）に還元されて、表面に金属銀（Ａｇ）が担持した炭素材料が得られ、その後、この炭素材料をリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液に浸漬しても、炭素材料の表面に担持した金属銀（Ａｇ）とリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）とがほとんど反応しなかったためと考えられる。
【００７９】
比較例３において、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）に帰属する回折ピークが検出されなかったのは、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液を添加した際、表面の大部分にリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）がほとんど担持してない炭素材料が得られ、その後、この炭素材料を硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液に浸漬すると、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液中の大部分の銀イオン（Ａｇ＋）が炭素材料表面で金属銀（Ａｇ）に還元されて、金属銀（Ａｇ）が炭素材料表面に担持したためと考えられる。
【００８０】
比較例４において、リン酸イオン混合液を固液分離せずに、そのまま硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液を添加すると、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液中の大部分の銀イオン（Ａｇ＋）が炭素材料表面に到達する前に溶媒中でリン酸水素二ナトリウムと反応してリン酸銀が生成してしまった。
【００８１】
一方、実施例１〜３において、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）に帰属する幾つかの回折ピークが検出されたのは、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）溶液をろ過せずに蒸発乾固したことにより、表面の大部分がリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）で覆われた多孔性炭素材料が得られ、その後、この多孔性炭素材料を硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液に浸漬することで、多孔性炭素材料表面を覆っているリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）とリン酸銀（ＡｇＮＯ３）とが反応し、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が生成したためと考えられる。
【００８２】
そして、図４の粉末Ｘ線回折の結果から、実施例１〜３のうち実施例１（炭素化の加熱温度が７００℃）の試料が、最もリン酸銀のピーク強度が大きく、リン酸銀が最もよく生成していると考えられる。
【００８３】
実施例１において、表１に示すように、リン酸銀担持多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積は、多孔性炭素材料のＢＥＴ比表面積よりも小さかった。これは、図２に示すように、多孔性炭素材料の細孔がリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）によって覆われたためと考えられる。
【００８４】
［実施例４］
リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液の濃度を２０ｇ／ｌから３ｇ／ｌ、５ｇ／ｌ又は１０ｇ／ｌにかえて、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液の濃度を５ｇ／ｌ又は３ｇ／ｌにした以外は、実施例１と同様の方法で試料を得た。そして、実施例１と同様に、得られた試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００８５】
その結果、いずれの場合にも、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）に帰属する幾つかの回折ピークが検出された。この結果から、多孔性炭素材料の表面にリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）が存在することが確認できた。
【００８６】
中でも、（リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液の濃度，硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液の濃度）＝（５ｇ／ｌ，５ｇ／ｌ）、（１０ｇ／ｌ，５ｇ／ｌ）の場合が、もっとも金属銀が生成することなくリン酸銀が生成していることが確認できた。さらに、（リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）水溶液の濃度、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液の濃度）＝（５ｇ／ｌ，５ｇ／ｌ）が最もリン酸銀がよく生成していることが確認できた。
【００８７】
[実施例５]
実施例１で得られた試料 ０．１gとメチレンブルー水溶液 ３０ｍｌを１００ｍＬの三角フラスコに入れ、２０℃の暗室内に静置した。水溶液の色の変化がなくなり、試料への吸着が飽和してから、水溶液をサンプリングし、その吸光度を測定した。その後、ハロゲンランプ（Schott社製、「MegaLight100」）を用いて、可視光を試料に照射し、一定時間ごとに水溶液サンプルを採取し、その吸光度を測定することによってメチレンブルーの分解について測定を行った。その結果を図５に示す。図５では、試料への吸着が飽和し、ハロゲンランプの照射を開始した時点を０分としている。そして、横軸はハロゲンランプの照射時間を示し、縦軸は水溶液中のメチレンブルーの濃度を示す。なお、図５において、−３０分とはハロゲンランプの照射を開始した時点の３０分前を意味し、−６０分とはハロゲンランプの照射を開始した時点の６０分前を意味する。
【００８８】
メチレンブルーの濃度は、予め求めておいた、吸光度と水溶液中のエチレンブルーの濃度の検量線から算出している。図５より、実施例１で得られた試料に可視光を照射することによりメチレンブルーの濃度が低下、すなわち、ハロゲンランプによりメチレンブルーが分解されており、リン酸銀の可視光光触媒効果を確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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