(57)【要約】【課題】  表面形状がさまざまな被着体に貼り合わせた際の粘着特性に優れ、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、粘着力の過度な上昇や被着体への汚染が生じにくい積層体に関する。【解決手段】  基材の少なくとも一方の面に粘着層を有する積層体であって、３２℃、最大荷重２ｍＮの条件で粘着層側から測定した前記積層体のナノインデンテーション硬度が２０ＭＰａ以上であり、前記粘着層の１Ｈｚにおけるｔａｎδの２０〜４０℃の平均値が０．２０以上であることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に粘着層を有する積層体であって、３２℃、最大荷重２ｍＮの条件で前記粘着層側から測定したナノインデンテーション硬度が２０ＭＰａ以上であり、かつ前記粘着層の１Ｈｚにおけるｔａｎδの２０〜４０℃の平均値が０．２０以上であることを特徴とする、積層体。
【請求項２】
前記粘着層がスチレン系エラストマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記粘着層がポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
３２℃、最大荷重２ｍＮの条件で測定したナノインデンテーション硬度が１００ＭＰａ以下のプリズム部を有するプリズムシートの表面保護に用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面形状がさまざまな被着体に貼り合わせた際の粘着特性に優れ、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、粘着力の過度な上昇や被着体への汚染が生じにくい積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる製品には、加工工程、輸送工程、保管中に生じるキズや汚れを防止するため、表面を保護する材料を貼って取り扱うことが多々ある。その代表的なものが表面保護フィルムであり、一般に、熱可塑性樹脂や紙からなる支持基材の上に、粘着層が形成されたものを用いており、粘着層面を被着体に貼着させて支持基材で被覆することにより表面を保護するものである。
【０００３】
特に近年、液晶ディスプレイやタッチパネルデバイスの普及が進んでいるが、これらは合成樹脂からなる多数の光学シートや光学フィルム等の部材から構成されている。かかる光学用部材は、光学的な歪み等の欠点を極力低減させる必要があることから、欠点の原因となり得るキズや汚れを防止するため、表面保護フィルムが多用されている。
【０００４】
表面保護フィルムの特性としては、温度、湿度等の環境変化や小さな応力を受けた程度では被着体から容易に剥離しないこと、被着体から剥離した際に被着体に粘着剤及び粘着剤成分が残らないこと等が必要とされる。
【０００５】
上記光学用部材のなかでも、拡散板やプリズムシートのように表面に凹凸を有する部材では、表面保護フィルムを貼り合わせた直後は、凹凸部への粘着層の追従が不十分で、所望の粘着力が得られず、剥離してしまう場合がある。このような課題に対して、粘着層をやわらかくする方法や粘着付与剤を用いて粘着力を高くする方法等が知られている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
しかしながら、被着体の凹凸部が柔軟な場合には、特許文献１、２のように粘着層のやわらかさを調整するだけでは、十分な接触面積が得られにくく、粘着力が不足する場合があった。また、粘着層を極端にやわらかくして十分な接触面積が得られたとしても、経時で接触面積が大きくなりやすく、その結果、過度な粘着力上昇により剥離が困難になったり、剥離後の被着体に糊残りを生じたりする場合があった。
【０００７】
また、特許文献３では、粘着層中の粘着付与剤の配合量を調整することで粘着力を制御する方法が示されている。多量の粘着付与剤を添加することで、貼り合わせの直後で接触面積が小さい場合でも十分な粘着力を発現することができるが、経時や高温、高圧力下での保管時に粘着付与剤が粘着層表面にブリードアウトして被着体を汚染したり、粘着力が上昇して被着体からの剥離が困難になったりする場合があった。
【０００８】
従来、表面保護フィルムを難接着性の被着体に貼り付ける場合には、前述の通り粘着層をやわらかくしたり、粘着付与剤の配合量を増やしたりして粘着力を高める方法が一般的であった。しかしながら、このような方法では、経時や加熱保管等により粘着力が過度に上昇してしまい、剥離が困難になったり、剥離後の被着体に糊残りを生じたりする場合があった。
【０００９】
また、貼り付き性向上のためには積層体のナノインデンテーション硬度を低くすることが一般的な方法であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２９８６３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−７７２４４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、表面に凹凸を有するさまざまな被着体を保護するための適度な粘着力を実現すること、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、粘着力の過度な上昇や被着体への汚染を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題は、基材の少なくとも一方の面に粘着層を有する積層体であって、３２℃、最大荷重２ｍＮの条件で粘着層側から測定した前記積層体のナノインデンテーション硬度が２０ＭＰａ以上であり、前記粘着層の１Ｈｚにおけるｔａｎδの２０〜４０℃の平均値が０．２０以上である積層体によって達成可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上述の課題に鑑み、表面に凹凸を有するさまざまな被着体に対しても適度な粘着特性を有し、かつ、高温、高圧力の過酷条件下で保管された場合にも、粘着力の過度な上昇や被着体への汚染が生じにくい積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の積層体は、基材の少なくとも一方の面に粘着層を有する積層体であって、３２℃、最大荷重２ｍＮの条件で前記粘着層側から測定したナノインデンテーション硬度が２０ＭＰａ以上であり、かつ前記粘着層の１Ｈｚにおけるｔａｎδの２０〜４０℃の平均値が０．２０以上である積層体である。ここで、粘着層とは粘着性を有する有限の厚さを有する層状のものを指し、顕微鏡等で観察した際に、支持基材と見分けることができるものを指す。また、上記した積層体のナノインデンテーション硬度および粘着層のｔａｎδは後述の方法で算出することができる。
【００１５】
本発明の積層体において前記ナノインデンテーション硬度が２０ＭＰａ未満の場合には、経時で粘着力が上昇しやすくなる場合がある。一方、ナノインデンテーション硬度が２０ＭＰａ以上の場合、保管時に熱や圧力がかかった状態でも粘着層内部に被着体が押し込まれにくく、そのため粘着力が上昇しにくい。経時や高温、高圧での保管時の粘着力上昇を抑制する観点では、ナノインデンテーション硬度は２０ＭＰａ以上でより高いほうが好ましいが、硬すぎる場合は貼り合わせ時に粘着層が被着体に追従しにくく、十分な粘着力が得られない場合があるため、実質的には１００ＭＰａ程度が上限である。
【００１６】
ナノインデンテーション硬度を制御する方法としては、粘着層や基材の硬さや厚み、積層比を制御する方法が挙げられる。例えば、粘着層の硬さが硬いほどナノインデンテーション硬度は高くなる。また、一般に粘着層は基材よりも軟らかいため、粘着層厚みが薄いほど基材の影響を受けやすく、ナノインデンテーション硬度は高くなる。
【００１７】
本発明の粘着層は動的粘弾性測定で得られる１Ｈｚにおけるｔａｎδの２０〜４０℃の平均値が０．２０以上であることが好ましい。前記ｔａｎδの平均値（以下、単にｔａｎδと表記する場合もある）を０．２０以上に制御することで、本発明の積層体は被着体に対して良好な粘着性を示すため好ましい。特に、表面に凹凸を有する被着体や該表面凹凸部が軟らかく粘着性を発現しにくい被着体に対しても良好な粘着性を示すため好ましい。
【００１８】
本発明の積層体において前記ｔａｎδが０．２０未満の場合は、積層体を被着体に貼り合せたときに貼り付きにくく、すぐに剥がれたり、貼り付け部分の一部が浮いてしまったりする場合がある。ｔａｎδが０．２０以上でより高くなるほど、本発明の積層体は被着体に粘着しやすくなるが、粘着層に使用する樹脂の性質を考慮すると、実質的なｔａｎδの上限は３．０程度である。
【００１９】
前記粘着層の２０〜４０℃のｔａｎδの平均値を０．２０以上に制御する方法としては、例えば−２０〜６０℃付近にガラス転移点を有する樹脂や応力吸収性の高い樹脂を粘着層に使用する方法が挙げられる。具体的には、例えばスチレン・イソプレン系共重合体、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・イソブチレン系共重合体およびこれらの水添物や低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリブテン、非晶性ポリブテン、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体を用いることができる。
【００２０】
本発明では粘着層のｔａｎδを制御することで被着体に追従しやすくする一方で、積層体のナノインデンテーション硬度を上記の値以上に制御することで、貼り付き性を損なわずに経時や高温、高圧下での保管時に粘着力の過度な上昇や被着体への汚染を生じにくい積層体を得られることを見出した。
【００２１】
本発明の積層体を構成する基材は、特に限定されないが、例えばポリオレフィンやポリエステルを用いることができる。なかでも、生産性や加工適性等の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。ここで、ポリオレフィンを主成分とするとは、基材全体を１００質量％としたとき、ポリオレフィンの割合が５０質量％以上であることを意味し、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２２】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α−オレフィンとしては、プロピレンやエチレンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ペンテン、１−ヘプテンを挙げることができる。上記したポリオレフィンのなかでも、高剛性が得られるポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のプロピレン系材料がより好ましい。
【００２３】
本発明の基材に主として用いるポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定）は、２〜３０ｇ／分の範囲が好ましく、特に５〜３０ｇ／分の範囲が好ましい。ＭＦＲが２ｇ／分未満では、溶融粘度が高すぎるため生産性が低下する場合がある。また、ＭＦＲが３０ｇ／分より大きいと、基材が脆くなり積層体製造時や使用時に取り扱いにくい場合がある。
【００２４】
本発明における基材は、２層以上から構成することもでき、例えば粘着層と基材とを良好に密着させるための接着層を設けてもよい。
【００２５】
また、本発明の基材を構成する組成物中には、本発明の積層体としての特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、結晶核剤、顔料等の各種添加剤を適宜添加してもよい。
【００２６】
基材の厚みは、積層体の要求特性にあわせて適宜調整することができるが、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。５μｍより薄いと強度が不足し、製造工程での搬送が困難な場合や、加工時や使用時に破れてしまう場合がある。２００μｍより厚い場合は、フィルムの透明性が不足したり、生産性が低下したりする場合がある。
【００２７】
本発明の粘着層を構成するための組成物は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えばスチレン系エラストマーを用いることができる。具体的にはスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のスチレン・共役ジエン系共重合体およびそれらの水添物（例えば水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）やスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ））や、スチレン・イソブチレン系共重合体（例えば、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）やスチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）、またはこれらの混合物）を使用することができる。前記した中でも、水添スチレン・ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソブチレン系共重合体が好ましく用いられ、より好ましくはスチレン・イソブチレン系共重合体が用いられる。前記したスチレン系エラストマーは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用することもできる。また、必要に応じてスチレン系エラストマー以外の材料を併用してもよい。
【００２８】
スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜４００，０００の範囲、より好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲である。重量平均分子量が５０，０００未満では粘着層の凝集力が低下して被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、４００，０００を超えると粘度が高くなり生産性が低下する場合がある。
【００２９】
スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、８〜４０質量％の範囲がより好ましい。スチレン含有量が５質量％未満では粘着層の凝集力が低下して、被着体から剥離した際に糊残りが生じる場合があり、５０質量％を超えると被着体への貼り付き性が低下することになり、特に凹凸を有する被着体に対して粘着性が不足する場合がある。
【００３０】
本発明の粘着層には上記したスチレン系エラストマー以外にも、ポリオレフィンを添加してもよい。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体、結晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体（ランダム共重合体および／またはブロック共重合体）、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。なお、前記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ペンテン、１−ヘプテンを挙げることができる。
【００３１】
上記したポリオレフィンのなかでも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリブテン、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
粘着層にポリオレフィンを使用する場合、粘着層の弾性率を制御し粘着力を調整する観点や、良好な製膜性を得る観点からは、該ポリオレフィンの含有量は、粘着層全体を１００質量％としたとき、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
また、前記粘着層の２０〜４０℃のｔａｎδの平均値を０．２０以上に制御する観点からは、低結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、低結晶性ポリブテン、非晶性ポリブテン、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体等の−２０〜６０℃付近にガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂や応力吸収性の高い樹脂がより好ましく、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体が特に好ましく用いられる。前記ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜６０℃の範囲にある樹脂の添加量としては、粘着層全体を１００質量％としたとき、通常、０〜１００質量％、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３４】
本発明の粘着層は、上記した以外にもワックス、粘着付与剤、滑剤、その他の添加剤等の他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で適宜添加してもよい。
【００３５】
上記したワックスは、例えばパラフィンワックス、オレフィンワックスおよびこれらの変性ワックスを用いることができる。例えばオレフィンワックスの場合、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックスやこれらの変性ワックスを用いることができる。また、本発明に用いるワックスは融点が７０〜１７０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満ではべたつきが生じる場合があり、また１７０℃より高いと成形性が低下する場合があり、取り扱いが困難になる場合がある。ワックスの含有量は、粘着層全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましい。１０質量％より多い場合は、粘着性が低下する場合がある。
【００３６】
前記粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂又はこれらの水添物を使用することができる。粘着付与剤の含有量は、粘着層全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。粘着付与剤の含有量が１０質量％より多いと、粘着層を溶融押出法にて成型した場合、粘着付与剤の一部が昇華して口金を汚染し、さらに製品に付着してしまう場合がある。また、本発明の積層体を被着体に貼り合わせた後、積層体から剥離する際に糊残りが生じて被着体を汚染する場合や経時や加熱保管した際に粘着付与剤の一部が粘着層表面にブリードアウトして粘着力が過剰になってしまう場合がある。
【００３７】
前記滑剤としては、炭素数４〜６０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数４〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩を用いることができ、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸やこれらの脂肪酸の金属塩やアミド化合物が挙げられる。滑剤の含有量は、粘着層全体を１００質量％としたとき、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。滑剤の含有量が２質量％より多い場合は、表面にブリードアウトして、被着体を汚染する場合や、粘着性が低下する場合がある。
【００３８】
また、上記したその他の添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は単体で用いても、併用してもよいが、総含有量は、粘着層全体を１００質量％としたときに、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。添加剤の総含有量が３質量％より多い場合は、粘着層からブリードアウトして、製品に欠点を生じる場合や、被着体を汚染する場合がある。
【００３９】
本発明における粘着層の厚みは、被着体の材質、厚み、表面形状や要求レベルに応じて適宜調整できるが、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、２〜８μｍが特に好ましい。粘着層の厚みが１μｍより小さいと、ナノインデンテーション硬度が高くなりすぎて被着体に対して十分な粘着力を発現できない場合があり、２０μｍより大きい場合は粘着力が過剰となったり、経時や加熱保管した際に粘着力が過度に上昇してしまう場合や、生産性が低下したりする場合がある。
【００４０】
本発明の積層体は、少なくとも基材と粘着層とを有する積層体であるが、基材の粘着層と反対側の面に離型層を設けてもよい。離型層を構成する材料や厚み、表面形状は、粘着層の粘着力や、積層体製造時や使用時の加工適性等の観点から選択、調整すればよく、当該分野で公知の技術を用いることができる。好ましくは、離型性を良好に制御するという観点から、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に有する含フッ素化合物を０．５質量％〜１０質量％含有したプロピレン系樹脂を主として構成されることが好ましい。
【００４１】
前記プロピレン系樹脂としては、基材を構成する樹脂と同一のものであっても、異なるものであってもよいが、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合体を少なくとも２０質量％以上含有することが、後述の離型層の表面粗さをＲｚで３．０μｍ以上と粗面化する上で好ましい。プロピレン系重合体がエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共重合体の場合、コモノマ含有量が多くなるほど、該共重合体の融点を低下せしめることができ、共押出の容易さ、低温押出可能なことから、コモノマ含有量としては３〜７質量％の範囲がより好ましい。なお、離型層に耐熱性を付加したい場合は、コモノマ含有量を少なくし、所望の耐熱性を得られるよう適宜選定することもできる。
【００４２】
また、前記プロピレン系樹脂の２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲは３〜４０ｇ／１０分の範囲が好ましい。特に、ＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０分の範囲のものは、低温押出でき、かつ、低密度ポリエチレンと組み合わせることで離型層を粗面化し易いことから、より好ましい。
【００４３】
なお、離型層を粗面化するため、前記プロピレン系樹脂と相溶性の乏しい高圧法低密度ポリエチレンを少なくとも４質量％含有するのが好ましい。
【００４４】
さらに、離型層は、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を同時に含有する含フッ素化合物を０．５質量％〜１０質量％含有したプロピレン系樹脂から構成されるのが好ましいが、前記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基含有フッ素化合物は、例えば単量体（ａ）として炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、後述の単量体（ｂ）、（ｃ）のポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル等とを共重合して得ることができる。
【００４５】
単量体（ａ）のパーフルオロアルキル基としては炭素数１〜１８が好ましく、特に１〜６のものがより好ましい。前記パーフルオロアルキル基は直鎖状及び分岐状のどちらでも構わない。これらは１種のみ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
前記パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学（株）等から市販されているが、フッ素含有化合物を原料として既知の方法で合成することもできる。
【００４７】
ポリオキシエチレン基を含有する単量体（ｂ）としては、オキシエチレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１〜３０連鎖した構造を有するものが好ましく、特に該単位が１〜２０のものがより好ましい。なお、該連鎖中にオキシプロピレン単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）を含有してもよい。例えば、オキシエチレン単位が８つのポリエチレングリコールモノメタクリレートが挙げられる。単量体（ｂ）は、１種のみを単独で、または２種以上組み合わせてもよい。
【００４８】
また、ポリオキシエチレン基を含有するもう１つ別の単量体（ｃ）としては、オキシエチレン単位が１〜３０連鎖した構造を有し、かつ、両末端に２重結合を有するジ（メタ）クリレート、好ましい具体例としては、連鎖数８のポリエチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。単量体（ｃ）も１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
かかる単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）それぞれの割合としては、単量体（ａ）が１〜８０質量％、単量体（ｂ）が１〜８０質量％、単量体（ｃ）が１〜５０質量％であるのが好ましい。
【００５０】
なお、前記ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物には、上記した３つの単量体の他に、これらと共重合し得る単量体を５０質量％未満の範囲で共重合してもよく、例えば、メチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニル、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのエステル、（メタ）アクリルアミド単量体、（メタ）アリル単量体が挙げられる。
【００５１】
前記単量体を用いて、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また熱重合以外に光重合、エネルギー線重合も採用できる。
【００５２】
重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等を用いることができる。
【００５３】
本発明で用いる含フッ素化合物の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましく、特に５，０００〜２０，０００が好ましい。重量平均分子量の調整はチオール、メルカプタン、α−メチルスチレン等の重合連鎖移動剤により調整できる。
【００５４】
また、本発明の離型層中の含フッ素化合物の割合は０．５質量％〜１０質量％が好ましい。０．５質量％未満では粘着層とのブロッキングが生じ易く、所望する巻戻力を得るのが困難な場合がある。また、１０質量％を超えて含有させようとすると、樹脂への溶解度が低いため、均一に混ざり難い他、溶融押出時に離型層構成用のプロピレン系樹脂が該含フッ素化合物の影響を受け、押出スクリュー部で滑り、均一に吐出するのが困難となる場合がある。
【００５５】
なお、本発明の離型層は、含フッ素化合物に加え、平均粒子径１〜２０μｍの無機粒子および／または有機粒子を同時に０．１質量％〜１０質量％含有するのがより好ましい。前記無機粒子および有機粒子の平均粒子径は３〜１５μｍと比較的大きな粒径のものが滑り性及びブロッキング性の観点から、特に好ましい。
【００５６】
無機粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト等を挙げることができるが、なかでもシリカがより好ましい。
【００５７】
有機粒子としては、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
上記含フッ素化合物と無機ないし有機粒子と後述する離型層の表面粗さの相乗効果によって、ブロッキングし難く、良好な巻出性を得られやすくなる。
【００５９】
本発明の離型層の表面粗さは十点平均粗さ（Ｒｚ）で３μｍ以上が好ましい。Ｒｚが３μｍ未満では、積層体の製造工程でロール状に巻き取るときに、シワが発生しやすくなり、品質を低下させる場合がある。Ｒｚを３μｍ以上に制御する方法としては、プロピレン系樹脂に前述の如く相溶性の乏しいエチレン系樹脂を少量混合添加する方法等が挙げられる。
【００６０】
本発明の積層体は、使用目的や取扱いの容易さの観点からフィルム状であることが好ましい。積層体の厚みは１０〜２５０μｍが好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。厚みが１０μｍ未満の場合はこしが不足して、製造時や使用時の取扱いが困難な場合がある。一方、厚みが２５０μｍより厚い場合は、被着体に貼り合わせる際に被着体に追従しにくい場合や、生産性が低下してしまう場合がある。
【００６１】
また、本発明の積層体は、引張弾性率が２００〜１０，０００ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率が２００ＭＰａ未満の場合には積層体が容易に変形してしまい、しわや破れの原因となりやすい場合がある。また引張弾性率が１０，０００ＭＰａより大きい場合にはフィルムが硬すぎるため被着体に追従せず、良好な粘着力を得られない場合がある。
【００６２】
次に本発明の積層体の製造方法について説明する。
【００６３】
本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、例えば、基材、粘着層、離型層の３層積層構成の場合、各々を構成する樹脂組成物を個別の押出機から溶融押出し、口金内で積層一体化させるいわゆる共押出法や、上記基材、粘着層、離型層をそれぞれ個別に溶融押出した後に、ラミネート法により積層する方法等が挙げられるが、生産性の観点から共押出法で製造されることが好ましい。各層を構成する材料は、ヘンシェルミキサ等で各々混合したものを用いてもよいし、予め各層の全てまたは一部の材料を混練したものを用いてもよい。共押出法については、インフレーション法、Ｔダイ法等の公知の方法が用いられるが、厚み精度に優れることや表面形状制御の観点から、Ｔダイ法による熱溶融共押出法が特に好ましい。
【００６４】
本発明の積層体は、合成樹脂板、金属板、ガラス板等の製造、加工、運搬時の傷付き防止、汚れ付着防止用の表面保護フィルムとして用いることができるが、特に凹凸を有する被着体に好ましく用いられる。例えば、合成樹脂からなるディスプレイ用部材である拡散板やプリズムシートに用いられ、なかでも、３２℃、最大荷重２ｍＮの条件で測定したプリズム部のナノインデンテーション硬度が１００ＭＰａ以下のプリズムシートに特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性の測定および評価は、以下の方法により実施した。
【００６６】
（１）積層体の厚み
ミクロトーム法を用い、積層体のダイ幅方向−積層体厚み方向に断面を有する超薄切片を作製し、該断面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所製電界放射走差電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、積層体断面を加速電圧１．０ｋＶで観察し、観察画像の任意の箇所から粘着層、基材、離型層それぞれの厚みを計測した。なお、観察倍率は粘着層および離型層は１０，０００倍、基材は１，０００倍とした。さらに、同様の計測を合計５回行い、その平均値を粘着層、基材、離型層の厚みとして用いた。また、積層体の総厚みは上記粘着層、基材、離型層の厚みを加算して求めた。
【００６７】
（２）積層体のナノインデンテーション硬度
エリオニクス製のナノインデンテーションテスターＥＮＴ−２１００を用いて、以下の条件で、バーコビッチ圧子（先端三角錐）を用いて、積層体の粘着層側から負荷−除荷試験による押込み試験を１種類の積層体につき５回実施した。続いて、測定で得られた押込み硬さ（ＨＩＴ）の平均値を算出し、積層体のナノインデンテーション硬度とした。
温度：３２℃
最大荷重：２ｍＮ
負荷速度：０．２ｍＮ／ｓ
最大荷重での保持時間：１秒
表面検出方式：傾斜方式
表面検出閾値係数：２．０
ばね補正：無し。
【００６８】
（３）プリズムのナノインデンテーション硬度
前記（２）と同様の条件で、プリズム先端の稜線部分の押込み試験を実施し、得られた押込み硬さ（ＨＩＴ）の平均値をプリズムのナノインデンテーション硬度とした。
【００６９】
（４）粘着層の２０〜４０℃のｔａｎδの平均値
下記の実施例および比較例に示す積層体から粘着層のみを所定量剥離し、得られた粘着層組成物を厚み２ｍｍに溶融成型し、ティー・エイ・インスツルメント社製レオメーターＡＲ２０００ｅｘを用いて、温度１５〜４５℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．０１％で、せん断モードで混練物の粘弾性を評価した。なお、該粘弾性データは０．２℃間隔で採取した。得られた結果より、２０．０℃以上４０．０℃以下において０．２℃間隔で得られたすべてのデータを相加平均することによりｔａｎδの平均値を算出し、粘着層の２０〜４０℃のｔａｎδの平均値とした。
【００７０】
（５）プリズムへの貼り合わせ
積層体を幅４０ｍｍにカットし、幅２５ｍｍのプリズムシートに圧着ローラー（ゴム硬度Ａ８０、ローラー質量４ｋｇ）を幅方向に垂直な方向に３往復させて貼り合せた後、プリズムシートからはみ出した積層体を除去した。なお、プリズムシートはプリズム稜線間の長さが５０μｍ、プリズムのナノインデンテーション硬度が３０ＭＰａのものを使用した。
【００７１】
（６）初期粘着力
上記（５）で得られたサンプルを２５℃の室内にて２４時間保管した後の粘着力を測定し、以下の５段階で評価した。なお、粘着力の測定は引張試験機（（株）オリエンテック“テンシロン”万能試験機）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°にて実施した。
Ａ：粘着力が０．５ｇ／２５ｍｍ以上、かつ５ｇ／２５ｍｍ未満
Ｂ：粘着力が５ｇ／２５ｍｍ以上、かつ１０ｇ／２５ｍｍ未満
Ｃ：粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ以上、かつ１５ｇ／２５ｍｍ未満
Ｄ：粘着力が０．５ｇ／２５ｍｍ未満
Ｅ：粘着力が１５ｇ／２５ｍｍ以上。
【００７２】
（７）加熱保管後粘着力
上記（５）で得られたサンプルを、５０℃の熱風乾燥機の中で１０ｇ／ｃｍ２の荷重下で３日間保管した後に取り出し、２５℃の室内にて１時間保管した後の粘着力を測定し、上記（６）に記載の５段階で評価した。
【００７３】
（８）汚染性
上記（７）で粘着フィルムを剥離した後のプリズム表面への汚染性を目視で確認し、下記の通り評価した。
Ａ：全く汚染がみられない
Ｂ：汚染が認められる。
【００７４】
（実施例１）
各層の構成樹脂を次のように準備した。
【００７５】
粘着層：ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ製“タフテック”Ｈ１０５２；スチレン含有量２０質量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定））を８０質量％、４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体２０質量％を用いた。なお、前記４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体は、共重合比率が４−メチル−１−ペンテンが７３モル％、プロピレンが２７モル％であり、また、上記（４）に記載の粘着層の２０〜４０℃のｔａｎδの平均値と同様にして測定された２０〜４０℃のｔａｎδの平均値が１．７のものを用いた。
【００７６】
基材：ＭＦＲが５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定）の市販のホモポリプロピレンを用いた。
【００７７】
離型層：基材に用いたものと同一のホモポリプロピレンを４５質量％、ＭＦＲが３５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定）のプロピレン−エチレン・ランダムコポリマを２４質量％（エチレン含量５質量％）、ＭＦＲが２ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）の密度９２０ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレンを６質量％となるよう加え、あらかじめ上記ホモポリプロピレン９０質量％に平均粒子径１１μｍのシリカ４質量％、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物６質量％からなる混合組成物をマスターバッチとして準備し、２５質量％をヘンシェルミキサにて均一に混合した。
【００７８】
ここで、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物は、単量体（ａ）として、Ｃ６Ｆ１３のパーフルオロアルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３）を２５質量％、単量体（ｂ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールモノアクリレート｛ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ｝を５０質量％、及び単量体（ｃ）として、オキシエチレン繰り返し単位８つのポリエチレングリコールジメタクリレート｛ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２｝を２５質量％の割合で、溶媒にトリフルオロトルエンを用い、重合開始剤として２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を、また連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを用いて、窒素気流下、撹拌しながら６０℃で５時間重合させ、しかる後、メタノール中で沈殿・濾過した後、減圧乾燥したものを用いた。
【００７９】
次に、各層の構成樹脂を、３台の押出機を有するＴダイ複合製膜機のそれぞれの押出機に投入し、所望の積層比になるように各押出機の吐出量を調整し、複合Ｔダイから押出温度それぞれ２００℃にて押出し、フィルム状に成型した。
【００８０】
その後、得られた積層体について、上記した方法により粘着層の厚み、積層体の総厚み、ナノインデンテーション硬度、初期粘着力、加熱保管後粘着力、汚染性を評価した。また、粘着層の２０〜４０℃のｔａｎδの平均値を上記に記載の方法で評価した。
【００８１】
（実施例２）
粘着層を構成する樹脂として、スチレン・イソブチレン系ブロック共重合体（カネカ製“シブスター”０６２Ｍ；スチレン含有量２３質量％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇで測定））を７０質量％、実施例１で用いたものと同様の４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体を３０質量％用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００８２】
（実施例３）
粘着層を構成する樹脂として、実施例２で用いたものと同様のスチレン・イソブチレン系ブロック共重合体を７０質量％、実施例１で用いたものと同様の４−メチル−１−ペンテン・プロピレン共重合体を２０質量％、密度９２１ｋｇ／ｍ３でＭＦＲが５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇで測定）の直鎖状低密度ポリエチレンを１０質量％用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
【００８３】
（比較例１）
粘着層を構成する樹脂として実施例１で用いたものと同様のＳＥＢＳを７０質量％、実施例３で用いたものと同様の直鎖状低密度ポリエチレンを１０質量％、水添テルペンフェノール（ヤスハラケミカル製ＹＳ“ポリスター”ＴＨ１３０）を２０質量％用い、さらにこれらの粘着層を構成する樹脂を予め二軸押出機で溶融混練し、ペレット化した以外は、実施例１と同様とした。
【００８４】
（比較例２）
粘着層を構成する樹脂として実施例２で用いたものと同様のスチレン・イソブチレン系ブロック共重合体を８０質量％、比較例１で用いたものと同様の水添テルペンフェノールを２０質量％用いた以外は、比較例１と同様とした。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
本発明の要件を満足する実施例１〜３はいずれも良好な初期粘着力を示し、プリズムシートへの貼り付き性に優れていた。また、加熱保管後も初期と比較して著しい粘着力上昇がなく、良好に剥離でき、さらに汚染性に優れていた。一方、比較例１は初期粘着力が低く、部分的に剥がれている箇所があり、比較例２は加熱保管後の粘着力が高く、剥離性に劣っていた。また、比較例１、２ともに汚染性に劣る結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の積層体は、表面に凹凸を有する被着体のキズや汚れを防止する表面保護フィルムのみならず、合成樹脂、金属、ガラス等の各種素材からなる種々の製品の表面保護フィルム用途として好ましく用いることができる。