(57)【要約】【課題】簡易な方法で調製でき、更に、使用感、発色性、皮膚への付きに優れた固形化粧料を提供する。【解決手段】比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇ、かつ、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇである表面多孔質樹脂粒子、無機粉体、液状油を含む固形化粧料であって、前記表面多孔質樹脂粒子の水酸基価が、５〜１５ｍｇ／ＫＯＨｇであり、前記表面多孔質樹脂粒子の含有量が、固形化粧料１００質量％に対して１〜２０質量％であり、前記無機粉体が少なくとも顔料を含み、前記液状油の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする固形化粧料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇ、かつ、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇである表面多孔質樹脂粒子、無機粉体、液状油を含む固形化粧料であって、
前記表面多孔質樹脂粒子の水酸基価が、５〜１５ｍｇ／ＫＯＨｇであり、
前記表面多孔質樹脂粒子の含有量が、固形化粧料１００質量％に対して１〜２０質量％であり、
前記無機粉体が少なくとも顔料を含み、
前記液状油の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする固形化粧料。
【請求項２】
前記表面多孔質樹脂粒子の平均粒子径が、１〜２０μｍである請求項１記載の固形化粧料。
【請求項３】
前記無機粉体が、タルクと顔料とを含み、
固形化粧料１００質量％に対して前記タルクの含有量が２０〜８０質量％であり、
前記顔料の含有量が５〜２０質量％である請求項１又は２記載の固形化粧料。
【請求項４】
前記液状油の含有量が、固形化粧料１００質量％に対して１〜１５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の固形化粧料。
【請求項５】
前記表面多孔質樹脂粒子の吸水量が、１００〜２００ｍＬ／１００ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の固形化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料に関する。より詳しくは固形化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料には、彩度を高め、化粧料の色調を鮮明にすることが求められる。
【０００３】
これを達成するための一つの方法として、吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１測定法による）が５０〜３００ｍＬ／１００ｇの高吸油性無機顔料、微粒子有機色剤、環状シリコーンに溶解するオルガノポリシロキサンまたはその誘導体を含有する有機無機複合顔料を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、有機物と無機物とを複合化した場合には、有機物からの無機物の脱離が問題になりやすいことから、これを解決する方法として、ポリマー粒子と金属酸化物微粒子とシランカップリング剤とを含む溶液に超音波を照射することにより、ポリマー粒子の表面にシランカップリング剤によって金属酸化物微粒子を固定化する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８１３２９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の有機無機複合顔料は、無機顔料の表面に有機色剤を付着させた複合顔料であり、また、特許文献２に開示の金属酸化物微粒子をポリマー粒子に固定化する方法は、ポリマー粒子をモノマーから製造する際には、少なくとも、モノマーを重合させてポリマー粒子を製造する工程と、ポリマー粒子と金属酸化物微粒子とシランカップリング剤とを含む溶液に超音波を照射する工程とが必要であり、多くの製造工程を必要とするという問題があった。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、簡易な方法で調製でき、更に、使用感、発色性、皮膚への付きに優れた固形化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇ、かつ、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇである表面多孔質樹脂粒子、無機粉体、所定の粘度を有する液状油を含む固形化粧料において、該表面多孔質樹脂粒子として所定の水酸基価を有するものを用い、該表面多孔質樹脂粒子の含有量を所定量とすることにより、樹脂粒子表面の微細構造により油性成分との親和性が高く、樹脂表面への無機粉体成分の付着が容易となり、また、水性媒体中での分散性にも優れたものとなることから、簡易的な混合など簡易な方法で固形化粧料を調製することができることを見出した。そして更には、このような固形化粧料が、上述のような表面多孔質樹脂粒子を含むことから、塗布で表面に多くの無機粉体を保持し、光学効果が塗布面全体において有効に発揮されるため、発色性に優れ、また、使用感（感触、伸び）、皮膚への付きにも優れたものとなることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【０００９】
本発明は、比表面積が５０〜１８０ｍ２／ｇ、かつ、細孔容積が０．１〜１．０ｍｌ／ｇである表面多孔質樹脂粒子、無機粉体、液状油を含む固形化粧料であって、前記表面多孔質樹脂粒子の水酸基価が５〜１５ｍｇ／ＫＯＨｇであり、前記表面多孔質樹脂粒子の含有量が、固形化粧料１００質量％に対して１〜２０質量％であり、前記無機粉体が少なくとも顔料を含み、前記液状油の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする固形化粧料に関する。
【００１０】
前記表面多孔質樹脂粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。
【００１１】
前記無機粉体は、タルクと顔料とを含み、固形化粧料１００質量％に対して前記タルクの含有量が２０〜８０質量％であり、前記顔料の含有量が５〜２０質量％であることが好ましい。
【００１２】
前記液状油の含有量は、固形化粧料１００質量％に対して１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１３】
前記表面多孔質樹脂粒子の吸水量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、所定の比表面積、細孔容積、及び水酸基価を有する表面多孔質樹脂粒子を所定量と、少なくとも顔料を含む無機粉体と、所定の粘度を有する液状油とを含有する固形化粧料であるので、簡易な方法で調製でき、更に、使用感、発色性、皮膚への付きに優れた固形化粧料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の固形化粧料は、所定の比表面積、細孔容積、及び水酸基価を有する表面多孔質樹脂粒子を所定量と、少なくとも顔料を含む無機粉体と、所定の粘度を有する液状油とを含有する。
【００１６】
化粧料成分として、上述のような所定の特性を持つ特定表面多孔質樹脂粒子を所定量、無機粉体及び所定の粘度を有する液状油とともに併用することにより、簡易な方法で調製できる。そして更には、使用感、発色性、皮膚への付きを顕著に改善することができる。特に表面多孔質樹脂粒子の水酸基価を５〜１５ｍｇ／ＫＯＨｇとすることにより、肌への馴染みが良好となり、塗布により、均一に粒子が広がり、使用感、発色性、皮膚への付きが特に顕著に改善される。
なお、本発明の固形化粧料において、上述した３成分を併用した時に初めて、使用感、発色性、皮膚への付きをバランスよく改善することができる。
【００１７】
前記表面多孔質樹脂粒子の比表面積は、５０〜１８０ｍ２／ｇである。５０ｍ２／ｇ未満であると、光拡散効果が十分得られない場合があり、発色性に劣る場合がある。１８０ｍ２／ｇを超えると、使用感（感触、伸び）が悪くなるおそれがあり、そのような表面多孔質樹脂粒子を含む固形化粧料を肌に塗布した場合には伸びや滑りが低下するおそれがある。前記表面多孔質樹脂粒子の比表面積として好ましくは、６０〜１７０ｍ２／ｇであり、より好ましくは、８０〜１５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは、８５〜１１０ｍ２／ｇである。
なお、本明細書において、比表面積とは単位重量当たりの表面積を表し、ＢＥＴ法（窒素吸着法）により得られる比表面積を意味する。ＢＥＴ法（窒素吸着法）による比表面積の測定は、後述する実施例において行われる方法に則って行うことができる。
【００１８】
前記表面多孔質樹脂粒子の細孔容積は、０．１〜１．０ｍｌ／ｇである。０．１ｍｌ／ｇ未満、あるいは、１．０ｍｌ／ｇを超えると、光拡散効果が十分得られない場合があり、発色性に劣る場合がある。前記表面多孔質樹脂粒子の細孔容積として好ましくは０．２〜０．８ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇであり、更に好ましくは０．２７〜０．３７ｍｌ／ｇである。
なお、本明細書において、細孔容積とは窒素脱着等温線からＢＪＨ法に基づいて得られる細孔容積を表す。ＢＪＨ法による細孔容積の測定は、後述する実施例において行われる方法に則って行うことができる。
【００１９】
前記表面多孔質樹脂粒子の平均細孔径は、４〜２０ｎｍであることが好ましい。４ｎｍ未満、あるいは、２０ｎｍを超えると、光拡散効果が十分得られない場合があり、発色性に劣る場合がある。前記表面多孔質樹脂粒子の平均細孔径としてより好ましくは６〜１８ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１５ｎｍであり、特に好ましくは１１．１〜１３ｎｍである。
なお、本明細書において、平均細孔径とは窒素脱着等温線からＢＪＨ法に基づいて得られる平均細孔径を表す。ＢＪＨ法による平均細孔径の測定は、後述する実施例において行われる方法に則って行うことができる。
【００２０】
前記表面多孔質樹脂粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、再分散性が悪く、また、使用感（触感、伸び）が悪くなるおそれがあり、感触改良剤としての効果が得られない場合がある。２０μｍを超えると、使用感（触感、伸び）が悪くなる、等の問題が生じる場合がある。前記表面多孔質樹脂粒子の平均粒子径としてより好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。
前記表面多孔質樹脂粒子の平均粒子径は、後述する実施例において行われる方法により測定することができる。
【００２１】
前記表面多孔質樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０〜４０％であることが好ましい。２０％未満であると、化粧料への分散性が悪いおそれがある。４０％を超えると、粗大粒子によるざらつきが生じ、使用感（触感、伸び）が悪くなるおそれがある。
前記表面多孔質樹脂粒子の粒子径の変動係数は、後述する実施例において行われる方法により測定することができる。
【００２２】
前記表面多孔質樹脂粒子の水酸基価は、５〜１５ｍｇ／ＫＯＨｇである。表面多孔質樹脂粒子の水酸基価がこのような範囲であると、肌への馴染みが良好となり、塗布により、均一に粒子が広がり、使用感、発色性、皮膚への付きに優れたものとなる。前記表面多孔質樹脂粒子の水酸基価として好ましくは、６〜１４ｍｇ／ＫＯＨｇである。
前記表面多孔質樹脂粒子の水酸基価は、後述する実施例において行われる方法により測定することができる。
【００２３】
前記表面多孔質樹脂粒子の吸水量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。表面多孔質樹脂粒子の吸水量がこのような範囲であると、吸水性に十分優れているといえる。前記表面多孔質樹脂粒子の吸水量としてより好ましくは１２０〜１８０ｍＬ／１００ｇである。
前記表面多孔質樹脂粒子の吸水量は、後述する実施例において行われる方法により測定することができる。
【００２４】
前記表面多孔質樹脂粒子の吸油量は、１００〜２００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。表面多孔質樹脂粒子の吸油量がこのような範囲であると、吸油性に十分優れているといえる。前記表面多孔質樹脂粒子の吸油量としてより好ましくは１２０〜１８０ｍＬ／１００ｇである。
前記表面多孔質樹脂粒子の吸油量は、後述する実施例において行われる方法により測定することができる。
【００２５】
また、一般的に、前記表面多孔質樹脂粒子における、比表面積、細孔容積、平均細孔径は、主に多孔化剤の添加量により調整することができ、平均粒子径は、主にアニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の添加量により調整することができ、粒子径の変動係数は、分散機の種類により調整することができ、水酸基価は、比表面積、脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体の添加量により調整することができ、吸水量は、平均粒子径、比表面積、脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体の添加量により調整することができ、吸油量は、平均粒子径、比表面積により調整することができる、ということが知られている。
【００２６】
本発明の固形化粧料における、前記表面多孔質樹脂粒子の含有量は、固形化粧料１００質量％に対して、１〜２０質量％である。１質量%未満であると、配合時に期待される効果が十分に発現できない。２０質量％を超えると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められず、生産コスト上好ましくなく、また、固形化粧料の経時安定性が悪化する傾向がある。前記表面多孔質樹脂粒子の含有量として好ましくは３〜１７質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２７】
本発明における表面多孔質樹脂粒子は、例えば、多孔化剤としての非重合性の有機溶媒と、アニオン性界面活性剤と、両性界面活性剤との存在下、脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体、多官能ビニル系単量体、及び他の単官能ビニル系単量体を含む単量体混合物を懸濁重合させる工程を含む製造方法により製造することができる。
【００２８】
前記懸濁重合は、例えば、水性媒体とアニオン性界面活性剤と両性界面活性剤とを含む水相中に、前記単量体混合物と前記多孔化剤とを含む混合物の液滴を分散させて、前記単量体混合物を重合することにより行うことができる。
【００２９】
前記脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体としては、本発明の効果が得られる点から、（１）エーテル基と水酸基又は１価の炭化水素基とを有する、又は、（２）エステル基と水酸基又は１価の炭化水素基とを有する、脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体が好適である。エーテル基としては、エチレングリコール、プロピレングリコールに由来する基などが挙げられる。エステル基としては、ラクトンに由来する基などが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
これら脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
なかでも、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体が特に好ましい。このような特定単量体を使用することで、粒子表面に親水部位が出やすく、より親水性の高い粒子が得られる。また、特定単量体由来の成分が粒子表面に存在するために、これが立体反発を引き起こし、樹脂粒子の媒体中での分散性も向上する。そして本発明の効果がより好適に得られる点から下記式（Ｉ）で示される脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体が最も好ましい。
【００３１】
【化１】
2017066104.tif 000002
【００３２】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。ｍは、０〜５０の整数を表す。ｎは０〜５０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎは同時に０ではない。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。ｐは、１〜５０の整数を表す。
【００３３】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｒ１２、Ｒ２２の水素原子、１価の炭化水素基のなかでは、所望の本発明の効果が得られるという点から、１価の炭化水素基が好ましい。Ｒ１２、Ｒ２２が１価の炭化水素基の場合、飽和又は不飽和のいずれでもよいが、飽和炭化水素基の方が望ましい。Ｒ１２、Ｒ２２の１価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。該炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられる。
【００３４】
前記式（Ｉ）において、ｍが５０より大きい場合や、ｎが５０より大きい場合、表面多孔質樹脂粒子の多孔性が低下し、比表面積が小さくなり細孔容積が大きくなるおそれがあるとともに、重合安定性が低下して合着粒子が発生するおそれがある。ｍの範囲としては０〜３０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０が更に好ましく、０〜５が特に好ましく、０が最も好ましい。また、ｎの範囲としては１〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、５〜１５が更に好ましく、７〜１２が特に好ましい。
一方、前記式（ＩＩ）において、ｐが５０より大きい場合にも、表面多孔質樹脂粒子の多孔性が低下し、比表面積が小さくなり細孔容積が大きくなるおそれがあるとともに、重合安定性が低下して合着粒子が発生するおそれがある。ｐの範囲としては１〜３０が好ましい。
【００３５】
なお、前記式（Ｉ）における［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ］の構造単位は、ブロック状、ランダム状、交互に結合したもののいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
【００３６】
前記脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体には、市販品を利用できる。例えば、日油社製のブレンマーシリーズ、ダイセル化学社製のプラクセルＦＭシリーズなどが挙げられる。特に、ブレンマーシリーズでは、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＰＭＥ−４００、プラクセルＦＭシリーズでは、プラクセルＦＭ２Ｄが好適である。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体は、前記単量体混合物１００質量％に対して、３〜４０質量％使用されるのが好ましい。３質量％未満であると、表面多孔質樹脂粒子の吸水性及び吸油性が低下するおそれがあり、また、表面多孔質樹脂粒子の分散性が低下しやすくなるおそれがある。一方、４０質量％を超えると、表面多孔質樹脂粒子の多孔性が低下し、比表面積が小さくなり細孔容積が大きくなるおそれがあり、また、表面多孔質樹脂粒子の表面で多重膜を形成し粒子間で凝集してしまい、分散性が低下するおそれがある。
前記脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体の使用量としては、前記単量体混合物１００質量％に対して、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
前記単量体混合物に含まれる多官能ビニル系単量体としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する、多官能ビニル系単量体が好ましい。該多官能ビニル系単量体としては、本発明における表面多孔質樹脂粒子の奏する効果に影響を与えない限り、エチレン性不飽和基を２個以上有する公知の多官能ビニル系単量体を使用することができる。
【００３９】
前記多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、芳香族ジビニル系単量体等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００４０】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
前記芳香族ジビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４２】
なお、上記した多官能ビニル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記多官能ビニル系単量体は、前記単量体混合物１００質量％に対して、３０〜７０質量％使用されるのが好ましい。３０質量％未満であると、表面多孔質樹脂粒子の多孔性が低下するおそれがある。一方、７０質量％を超えると、使用量が増えた分に見合った効果が得られないほか、単量体混合物の重合反応が十分に進まず、未反応の単量体が残存しやすくなり好ましくない。
前記多官能ビニル系単量体の使用量としては、前記単量体混合物１００質量％に対して、４０〜６５質量％であることがより好ましく、５０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
前記単量体混合物に含まれる他の単官能ビニル系単量体としては、前記脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体以外の、エチレン性不飽和基を１個有する単官能ビニル系単量体が好ましい。該他の単官能ビニル系単量体としては、本発明における表面多孔質樹脂粒子の奏する効果に影響を与えない限り、エチレン性不飽和基を１個有する公知の単官能ビニル系単量体（ただし、前記脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体は除く）を使用することができる。
【００４５】
前記他の単官能ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、スチレン系単量体、及び、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキル、などが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体のアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００４７】
また、前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α―メチルスチレン等が挙げられる。
【００４８】
上記した他の単官能ビニル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記他の単官能ビニル系単量体は、前記単量体混合物１００質量％に対して、１０〜６９質量％使用されるのが好ましい。１０質量％未満であると、単量体混合物の重合反応が十分に進まず、未反応の単量体が残存しやすくなり好ましくない。一方、６９質量％を超えると、表面多孔質樹脂粒子の多孔性が低下し、比表面積が小さくなるおそれがある。
前記他の単官能ビニル系単量体の使用量としては、前記単量体混合物１００質量％に対して、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
上述したように、本発明における表面多孔質樹脂粒子は、多孔化剤としての非重合性の有機溶媒と、アニオン性界面活性剤と、両性界面活性剤との存在下、前記単量体混合物を懸濁重合させることにより製造することができ、該懸濁重合は、例えば、水性媒体とアニオン性界面活性剤と両性界面活性剤とを含む水相中に、前記単量体混合物と前記多孔化剤とを含む混合物の液滴を分散させて、前記単量体混合物を重合することにより行うことができる。
【００５１】
前記多孔化剤としての非重合性の有機溶媒は、前記製造方法により得られる樹脂粒子の表面を多孔化させることができるものであり、前記単量体混合物と重合しない公知の有機溶媒を使用することができる。前記非重合性の有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系化合物；ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ-オクタン、ｎ-ドデカンのような飽和の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これら非重合性の有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
前記非重合性の有機溶媒のうち、酢酸エステル系化合物は、前記製造方法により得られる樹脂粒子の表面を多孔化させる効果に優れていることから、前記非重合性の有機溶媒（多孔化剤）は、酢酸エステル系化合物であることが好ましく、酢酸エチルであることがより好ましい。
【００５３】
前記多孔化剤は、前記単量体混合物１００質量部に対して、１０５〜１９０質量部使用されるのが好ましい。１０５質量部未満であると、得られる樹脂粒子の表面が十分に多孔化せず、比表面積が小さくなるおそれがある。また、１９０質量部を超えると、前記単量体混合物を懸濁重合させる際に、前記単量体混合物の液滴を得ることができない場合がある。また、多孔化が進み過ぎ、比表面積が大きくなり過ぎるおそれがある。
前記多孔化剤の使用量としては、前記単量体混合物１００質量部に対して、１１０〜１８０質量部であることがより好ましく、１１５〜１７０質量部であることが更に好ましい。
【００５４】
前記水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノールなどの低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、樹脂粒子の安定化を図るために、通常、前記単量体混合物１００質量部に対して、１００〜２０００質量部の範囲内であり、好ましくは１２０〜１５００質量部であり、より好ましくは１５０〜１０００質量部である。
【００５５】
前記アニオン性界面活性剤としては、樹脂粒子の製造において使用される公知のアニオン性界面活性剤を使用することができる。前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；などが挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記アニオン性界面活性剤は、前記水性媒体１００質量部に対して、０．００５〜０．１質量部使用されるのが好ましい。０．００５質量部未満であると、単量体混合物の液滴が小さくなりにくく、所望の表面多孔質樹脂粒子を得ることができない場合がある。また、０．１質量部を超えると、微細な表面多孔質樹脂粒子が多量に生成され、所望の表面多孔質樹脂粒子を得ることができない場合がある。
【００５７】
前記両性界面活性剤としては、樹脂粒子の製造において使用される公知の両性界面活性剤を使用することができる。前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの両性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
前記両性界面活性剤は、前記水性媒体１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部使用されるのが好ましい。０．０１質量部未満であると、重合過程で粒子の凝集が生じ、所望の表面多孔質樹脂粒子を得ることができない場合がある。また、０．１質量部を超えると、微細な表面多孔質樹脂粒子が多量に生成され、所望の表面多孔質樹脂粒子を得ることができない場合がある。
【００５９】
前記懸濁重合は、重合開始剤を用いて実施できる。
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、前記重合開始剤は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００６０】
前記重合開始剤としては、なかでも、分解速度等の観点から、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が好ましい。すなわち、前記重合開始剤が、過酸化ベンゾイル及び／又は過酸化ラウロイルであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６１】
前記懸濁重合においては、より安定に所望の表面多孔質樹脂粒子を製造することができることから、前記水相が分散安定剤を含むことが好ましい。前記分散安定剤としては、シリカ、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸カルシウム等のような水に難溶性の塩類；タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分子物質等を用いることができる。それらの中でも、粒子径が揃った表面多孔質樹脂粒子（特に粒子径の変動係数が４０％以下である表面多孔質樹脂粒子）を得るためには、分散安定剤として、複分解生成法により生成させたピロリン酸マグネシウムを使用することが好ましい。
【００６２】
前記分散安定剤は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部使用されるのが好ましい。０．１質量部未満であると、表面多孔質樹脂粒子を良好に分散させることができず、樹脂粒子同士が合着を起こすおそれがある。また、３０質量部を超えると、懸濁液の粘度が上がり過ぎて懸濁液が流動しなくなり、重合反応が十分に進行しない場合がある。
【００６３】
前記単量体混合物の重合温度は、３０〜１０５℃の範囲内であることが好ましい。この重合温度を保持する時間は、０．１〜２０時間の範囲内が好ましい。重合完了後、多孔化剤を粒子内に含んだ表面多孔質樹脂粒子を含む懸濁液（スラリー）が得られる。この懸濁液を蒸留して多孔化剤を除去する。さらに、前記懸濁液中の分散安定剤を酸等で溶解、除去した後、表面多孔質樹脂粒子をろ過分離して水性媒体を除去し、水または溶剤で洗浄した後、乾燥することにより、表面多孔質樹脂粒子を単離することが好ましい。
【００６４】
また、粒子径がさらに揃った表面多孔質樹脂粒子を得るためには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のような、液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機等を用いて液滴を分散させて懸濁重合を行えばよい。
【００６５】
本発明の固形化粧料は、少なくとも顔料を含む無機粉体を含有する。
前記無機粉体としては、例えば、酸化鉄（ベンガラなどの赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタンなどの顔料；タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、チタンセリサイト（酸化チタンで被覆されたセリサイト）、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライトなどの粘土鉱物類；酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等が挙げられる。これら無機粉体は少なくとも顔料を含む限り、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
なお、前記無機粉体としては、予め表面処理を行ったものも使用できる。表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。
【００６７】
本発明の固形化粧料における、前記無機粉体の含有量（無機粉体として２種類以上のものを併用する場合にはそれらの合計含有量）は、固形化粧料１００質量％に対して、６０〜９８質量％であることが好ましい。無機粉体の含有量がこのような範囲であると、無機粉体を配合したことによる効果（顔料であれば彩色効果）を発揮しつつ、本発明の効果を好適に得ることができる。前記無機粉体の含有量としてより好ましくは、６５〜９５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９０質量％である。
【００６８】
本発明の固形化粧料は、なかでも、前記無機粉体として、前記顔料及び前記粘土鉱物類を含むことが好ましい。そして更には、前記無機粉体として、前記顔料及びタルクを併用することがより好ましい。このように、前記無機粉体が、タルクと顔料とを含み、固形化粧料１００質量％に対して前記タルクの含有量が２０〜８０質量％（より好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％）であり、前記顔料の含有量が５〜２０質量％（より好ましくは７〜１７質量％、更に好ましくは１０〜１５質量％）であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６９】
本発明の固形化粧料は、粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの液状油を含有する。
前記液状油の粘度がこのような範囲であると、顔料の保持効果が発現する。前記液状油の粘度として好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜３０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記液状油の粘度は、２０℃で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９の付属書１（参考）ＳＢ形粘度計による粘度の測定方法により測定した値である。
【００７０】
前記粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの液状油としては、例えば、シリコーンオイル類；トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル（花王社製の「エキセパールＨＯ」）、ステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソトリデシル（日清オイリオグループ社製の「サラコス９１３」）等のエステル油；等が挙げられる。これら液状油としては、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
本発明の固形化粧料における、前記液状油の含有量は、固形化粧料１００質量％に対して、１〜１５質量％であることが好ましい。前記液状油の含有量がこのような範囲であると、本発明の効果を好適に得ることができる。前記液状油の含有量としてより好ましくは、２〜１５質量％であり、更に好ましくは、３〜１０質量％である。
【００７２】
また、本発明の固形化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的に用いられている添加物を目的に応じて配合できる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン化合物、フッ素化合物、有機粉体、有機顔料、水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、香料、防腐・殺菌剤、抗炎症剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機無機複合粒子、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン等）、特殊配合添加物、医薬品活性成分等が挙げられる。
【００７３】
本発明の固形化粧料は、本発明の効果を奏するものであれば特に限定されないが、例えば、石鹸、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨き粉等の洗浄用化粧品；おしろい類、フェイスパウダー（ルースパウダー、プレストパウダー等）、パウダーファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア等のメイクアップ化粧料；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用外用剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例、比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
先ず、実施例、比較例における、比表面積、細孔容積、平均細孔径、平均粒子径、粒子径の変動係数、水酸基価、吸水量、吸油量の測定法、使用感、発色性、皮膚への付きの測定・評価方法を記載する。
【００７５】
〔樹脂粒子の比表面積の測定方法〕
樹脂粒子の比表面積は、ＩＳＯ  ９２７７第１版  ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２００１記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した。対象となる樹脂粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を用いてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容法を用いて行った。
【００７６】
〔樹脂粒子の平均細孔径及び細孔容積の測定方法〕
樹脂粒子の孔の細孔径（平均細孔径）及び細孔容積は、ＢＪＨ法により求めた。対象となる樹脂粒子について、株式会社島津製作所社製の自動比表面積／細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を用いて、窒素脱着等温線を測定し、ＢＪＨ法に基づいて、細孔径（平均細孔径）及び細孔容積（積算細孔容積）を算出した。
なお、窒素脱着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容法を用いて行った。
【００７７】
〔樹脂粒子の体積平均粒子径及び粒子径の変動係数の測定方法〕
樹脂粒子の体積平均粒子径（本明細書においては、単に「平均粒子径」とも称する。）は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
【００７８】
なお、測定に用いるアパチャーは、測定する樹脂粒子の大きさによって、適宜選択した。Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）及びＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定した。
【００７９】
測定用試料としては、樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。
【００８０】
体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。
【００８１】
樹脂粒子の粒子径の変動係数（粒度分布（ＣＶ値））は、以下の数式で算出した。
樹脂粒子の粒子径の変動係数
＝（樹脂粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差／樹脂粒子の体積平均粒子径）×１００
【００８２】
〔樹脂粒子の水酸基価の測定方法〕
樹脂粒子の水酸基価の測定は、水酸基価定量分析方法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２）に準じて行った。具体的には、下記の手順で水酸基価の測定を行った。
＜分析方法手順＞２００ｍＬ平底フラスコに試料２ｇとアセチル化薬を３ｍＬを加えて攪拌して馴染ませ、さらに、ピリジン溶液２０ｍＬを加えて、１０分攪拌後、１１０℃の油浴中で１時間反応させる。その後、振盪機で１０分攪拌し、放冷後、蒸留水１ｍＬ加え、１０５℃の油浴で１０分反応させる。そして、フェノールフタレイン試薬３滴を入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、赤紫色に変色したところを終点とする。また、同様の方法にて、空試験を行い、下式にて水酸基価を算出する。測定は２回行い、平均値を水酸基価とする。
＜水酸基価計算式＞
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔(Ｖ０−Ｖ１)×ｆ×０．５×５６．１１÷Ｓ〕＋酸価
但し、上記計算式中の略号は以下の通りである。
Ｓ：採取試料の重量（ｇ）
Ｖ０：空試験で要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）（すなわち、ブランク滴定量（ｍＬ））
Ｖ１：本試験で要した０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）（すなわち、サンプル滴定量（ｍＬ））
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（＝１．０）
＜水酸基価用測定用酸価測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０）＞
２００ｍＬ平底フラスコに試料２ｇとピリジン溶媒２０ｍＬを投入し、室温で１時間攪拌させながら分散させた後、フェノールフタレイン試薬３滴を入れ、０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、赤紫色に変色したところを終点とする。同様の方法で空試験も行い、下式より酸価を算出する。測定は２回行い、平均値を酸価とする。
＜酸価計算式＞
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ１−Ｖ０）×ｆ×０．１×５６．１１÷Ｓ
但し、上記計算式中の略号は以下の通りである。
Ｓ：採取試料の質量（ｇ）
Ｖ０：空試験で要した０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）（すなわち、ブランク滴定量（ｍＬ））
Ｖ１：本試験で要した０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）（すなわち、サンプル滴定量（ｍＬ））
ｆ：０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（＝１．０）
【００８３】
〔樹脂粒子の吸水量の測定方法〕
樹脂粒子の吸水量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２：２００４の測定方法を参考に、煮アマニ油に代えて蒸留水を使用し、終点の判断基準を変更した（「測定板を垂直に立てたときにペースト（樹脂粒子および蒸留水の混練物）が流動を始める」点に変更した）方法によって、測定した。吸水量の測定の詳細は、以下の通りである。  
【００８４】
（Ａ）装置及び器具
測定板：２００×２００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり（計量器）：  １０ｍｇオーダーまで計れるもの
ビュレット：ＪＩＳ  Ｒ  ３５０５：１９９４に規定する容量１０ｍｌのもの
（Ｂ）試薬：蒸留水
（Ｃ）測定方法
（１）樹脂粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、蒸留水をビュレットから一回に４，５滴ずつ、徐々に樹脂粒子の中央に滴下し、その都度、樹脂粒子及び蒸留水の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
（２）上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、樹脂粒子及び蒸留水の全体が硬いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、蒸留水の最後の１滴の滴下によりペースト（樹脂粒子および蒸留水の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。
（３）流動の判定
蒸留水の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に蒸留水を１滴加える。
（４）終点に達したときの蒸留水の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。
（５）１回の測定時間は７〜１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。
（Ｄ）吸水量の計算
下記式により試料１００ｇ当たりの吸水量を計算する。
Ｗ＝（Ｖ／ｍ）×１００
ここで、Ｗ：吸水量（ｍｌ／１００ｇ）、ｍ：樹脂粒子の質量（ｇ）、Ｖ：消費した蒸留水の容量（ｍｌ）
【００８５】
〔樹脂粒子の吸油量の測定方法〕
樹脂粒子の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−２：２００４の測定方法を参考に、煮アマニ油に代えて精製アマニ油を使用し、終点の判断基準を変更した（「測定板を垂直に立てたときにペースト（樹脂粒子および精製アマニ油の混練物）が流動を始める」点に変更した）方法によって、測定した。吸油量の測定の詳細は、以下の通りである。
【００８６】
（Ａ）装置及び器具
測定板：２００×２００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板
パレットナイフ（ヘラ）：鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの
化学はかり（計量器）：  １０ｍｇオーダーまで計れるもの
ビュレット：ＪＩＳ  Ｒ  ３５０５：１９９４に規定する容量１０ｍｌのもの
（Ｂ）試薬
精製アマニ油：ＩＳＯ  １５０：１９８０に規定するもの（今回は一級アマニ油（和光純薬工業株式会社製）を用いる）
（Ｃ）測定方法
（１）樹脂粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、精製アマニ油をビュレットから一回に４，５滴ずつ、徐々に樹脂粒子の中央に滴下し、その都度、樹脂粒子および精製アマニ油の全体をパレットナイフで充分練り合わせる。
（２）上記の滴下及び練り合わせを繰り返し、樹脂粒子及び精製アマニ油の全体が固いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、精製アマニ油の最後の１滴の滴下によりペースト（樹脂粒子および精製アマニ油の混練物）が急激に軟らかくなり、流動を始める点を終点とする。
（３）流動の判定
精製アマニ油の最後の１滴の滴下により、ペーストが急激に軟らかくなり、測定板を垂直に立てた時にペーストが動いた場合に、ペーストが流動していると判定する。測定板を垂直に立てた時もペーストが動かない場合には、更に精製アマニ油を１滴加える。
（４）終点に達したときの精製アマニ油の消費量をビュレット内の液量の減少分として読み取る。
（５）１回の測定時間は７〜１５分以内に終了するように実施し、測定時間が１５分を超えた場合は再測定し、規定の時間内で測定を終了した時の数値を採用する。
（Ｄ）吸油量の計算
下記式により試料１００ｇ当たりの吸油量を計算する。
Ｏ＝（Ｖ／ｍ）×１００
ここで、Ｏ：吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、ｍ：樹脂粒子の質量（ｇ）、Ｖ：消費した精製アマニ油の容量（ｍｌ）
【００８７】
〔使用感〕
化粧料を肌に塗布した際の使用感（感触、伸び）をパネラー１０名により官能評価した。官能評価基準は以下の通りである。
５  ９名以上が、使用感が良好
４  ７名以上９名未満が、使用感が良好であると認めた。
３  ５名以上７名未満が、使用感が良好であると認めた。
２  ３名以上５名未満が、使用感が良好であると認めた。
１  ３名未満が、使用感が良好であると認めた。
【００８８】
〔発色性〕
化粧料を肌に塗布した際の発色性をパネラー１０名により官能評価した。官能評価基準は以下の通りである。
５  ９名以上が、発色性が良好
４  ７名以上９名未満が、発色性が良好であると認めた。
３  ５名以上７名未満が、発色性が良好であると認めた。
２  ３名以上５名未満が、発色性が良好であると認めた。
１  ３名未満が、発色性が良好であると認めた。
【００８９】
〔皮膚への付き〕
化粧料を肌に塗布した際の皮膚への付き具合をパネラー１０名により官能評価した。官能評価基準は以下の通りである。
５  ９名以上が、皮膚への付きが良好
４  ７名以上９名未満が、皮膚への付きが良好であると認めた。
３  ５名以上７名未満が、皮膚への付きが良好であると認めた。
２  ３名以上５名未満が、皮膚への付きが良好であると認めた。
１  ３名未満が、皮膚への付きが良好であると認めた。
【００９０】
（製造例１：樹脂粒子１の製造）
攪拌機及び温度計を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３０ｇ（水１００質量部に対して０．０１質量部）と、両性界面活性剤としてのラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（純分３５％）１．７１ｇ（水１００質量部に対して純分換算で０．０２質量部）とが水（水性媒体）３０００ｇに溶解した水溶液を入れた。そして、分散安定剤としての、複分解生成法により生成させたピロリン酸マグネシウム６０ｇを前記オートクレーブ内の前記水溶液中に分散させ、分散液（水相）を得た。
また、他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６０ｇ（全単量体１００質量％に対して４０質量％）と、脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体（モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体）としてのメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００：日油社製（上記式（Ｉ）：Ｒ１１＝ＣＨ３、Ｒ１２＝ＣＨ３、ｍ＝０、ｎ＝９））４０ｇ（全単量体１００質量％に対して１０質量％）と、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２００ｇ（全単量体１００質量％に対して５０質量％）と、多孔化剤としての酢酸エチル４８０ｇ（全単量体１００質量部に対して１２０質量部）と、重合開始剤としての過酸化ラウロイル１．２ｇとを溶解させた混合液を入れて高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」）することで液滴径を８μｍ程度に調製した。次に、前記オートクレーブの内部温度を６０℃に加温して前記オートクレーブの内容物を攪拌しながら、前記単量体混合液の懸濁重合を開始した。引き続いて、７０℃で２時間加温処理を行いながら前記単量体混合液の懸濁重合を行い、スラリーを得た。
その後、前記オートクレーブのジャケットを７０℃に保ちつつ、内圧を−５００ｍｍＨｇに減圧し、前記スラリーから酢酸エチルを除去した。次いで、前記オートクレーブ内の前記スラリーを冷却し、前記スラリーのｐＨがｐＨ２以下になるまで、塩酸を加えて、ピロリン酸マグネシウムを分解した。その後、遠心脱水機を用いて前記スラリーを水洗、脱水して、ケーキを得た。得られたケーキを、真空乾燥機を用いて８０℃で真空乾燥させた後、目開き４５μｍの篩いに通し、表面多孔質樹脂粒子（樹脂粒子１）を得た。
得られた樹脂粒子１の平均粒子径は７．４μｍであった。
【００９１】
（製造例２：樹脂粒子２の製造）
多孔化剤としての酢酸エチルの使用量を６００ｇ（全単量体１００質量部に対して１５０質量部）に変更した以外は製造例１と同様にして表面多孔質樹脂粒子（樹脂粒子２）を得た。
得られた樹脂粒子２の平均粒子径は７．７μｍであった。
【００９２】
（製造例３：樹脂粒子３の製造）
他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を２００ｇ（全単量体１００質量％に対して５０質量％）、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）の使用量を１６０ｇ（全単量体１００質量％に対して４０質量％）に変更した以外は製造例１と同様にして表面多孔質樹脂粒子（樹脂粒子３）を得た。
得られた樹脂粒子３の平均粒子径は７．６μｍであった。
【００９３】
（製造例４：樹脂粒子４の製造）
多孔化剤としての酢酸エチルの使用量を４００ｇ（全単量体１００質量部に対して１００質量部）に変更した以外は製造例３と同様にして表面多孔質樹脂粒子（樹脂粒子４）を得た。
得られた樹脂粒子４の平均粒子径は８．２μｍであった。
【００９４】
（製造例５：樹脂粒子５の製造）
他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を８０ｇ（全単量体１００質量％に対して２０質量％）、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）の使用量を２８０ｇ（全単量体１００質量％に対して７０質量％）、多孔化剤としての酢酸エチルの使用量を８００ｇ（全単量体１００質量部に対して２００質量部）に変更した以外は製造例１と同様にして表面多孔質樹脂粒子（樹脂粒子５）を得た。
得られた樹脂粒子５の平均粒子径は７．６μｍであった。
【００９５】
（製造例６：樹脂粒子６の製造）
脂肪族（メタ）アクリレート系マクロ単量体（モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体）としてのメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００：日油社製（上記式（Ｉ）：Ｒ１１＝ＣＨ３、Ｒ１２＝ＣＨ３、ｍ＝０、ｎ＝９））を使用せずに、他の単官能ビニル系単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の使用量を２４０ｇ（全単量体１００質量％に対して６０質量％）、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）の使用量を１６０ｇ（全単量体１００質量％に対して４０質量％）、多孔化剤としての酢酸エチルの使用量を４００ｇ（全単量体１００質量部に対して１００質量部）に変更した以外は製造例１と同様にして表面多孔質樹脂粒子（樹脂粒子６）を得た。
得られた樹脂粒子６の平均粒子径は８．３μｍであった。
【００９６】
上記で製造した樹脂粒子１〜６の比表面積、細孔容積、平均細孔径、平均粒子径、粒子径の変動係数、水酸基価、吸水量、吸油量は、表１に示す通りである。
【００９７】
実施例及び比較例
（化粧料の製造）
表面多孔質樹脂粒子、無機粉体、液状油の各成分を表１に示す配合に従い、ミキサーで充分混合した後、粉砕し、この粉砕物を篩いに通した。そして、篩いを通過した粉砕物を金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。得られたパウダーファンデーションの使用感、発色性、皮膚への付きを評価し、結果を表１に示した。なお、比較例７では、液状油を使用していないために、圧縮成型ができず、パウダーファンデーションが得られなかった。
表１中、各成分の含有量は、得られたパウダーファンデーション１００質量％に対する質量割合で表示されている。
【００９８】
また、表１中の略号は次のとおりである。
樹脂粒子１〜６：製造例１〜６で製造された樹脂粒子１〜６
タルク：三好化成社製の「ＳＩタルク  ＪＡ  ４６Ｒ（商品名）」
サラコス９１３：日清オイリオグループ社製の「サラコス９１３」（イソノナン酸イソトリデシル、粘度：１１ｍＰａ・ｓ）
エキセパールＨＯ：花王社製の「エキセパールＨＯ」（２エチルヘキサン酸セチル、粘度：１４ｍＰａ・ｓ）
ＢＥＬＳＩＬ  ＤＭ  １２５００：旭化成ワッカーシリコーン社製の「ＢＥＬＳＩＬ  ＤＭ  １２５００」（ジメチルシリコーンオイル、粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）
【００９９】
【表１】
2017066104.tif 000003
【０１００】
表１より、所定の比表面積、細孔容積、及び水酸基価を有する表面多孔質樹脂粒子を所定量と、少なくとも顔料を含む無機粉体と、所定の粘度を有する液状油とを含有する固形化粧料とすることで、簡易な方法で調製でき、更に、使用感、発色性、皮膚への付きを顕著に改善できることが明らかとなった。特に、上述した３成分を併用した時に初めて、使用感、発色性、皮膚への付きをバランスよく改善できることが分かる。