(57)【要約】【課題】安価で、且つ、高い活性を有するレドックスフロー電池用炭素電極材を提供する。【解決手段】Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜５０Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上である炭素質材料に、窒素原子及び炭素原子を含み、前記窒素原子は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子とを含み、且つ、前記第１の窒素原子の数と前記第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子数／第２の窒素原子数］が１．０２以上である、炭素質繊維の不織布または織布よりなるレドックスフロー電池用炭素電極材。当該電極材料は、例えば、炭素材料を不活性ガスの雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える方法により得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜５０Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上である炭素質材料に、窒素原子及び炭素原子を含み、前記窒素原子は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子とを含み、且つ、前記第１の窒素原子の数と前記第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子数／第２の窒素原子数］が１．０２以上である、炭素質繊維の不織布または織布よりなるレドックス電池用炭素電極材。
【請求項２】
前記窒素原子は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子と、前記結合エネルギーが４００．５±０．５ｅＶである第３の窒素原子とを含み、且つ、前記第１の窒素原子及び前記第３の窒素原子の数の和と、全窒素原子の数との比［（第１の窒素原子数＋第３の窒素原子数）／全窒素原子数］が０．４６以上である、請求項１に記載のレドックス電池用炭素電極材。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のレドックス電池用炭素電極材の製造方法であって、不活性ガス雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える、製造方法。
【請求項４】
前記第二焼成工程が、不活性ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する工程である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれかに記載の炭素電極材を用いたレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池に好適な活性能を有する多孔質電極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側に供給され、正極側のにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の流路では、電極内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ42-が不足し、正極電解液ではＳＯ42-が過剰になるため、イオン交換膜を通ってＳＯ42-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００５】
レドックス電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００６】
1)目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηI）が高いこと。
2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV）が高いこと。
3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（ηE）が高いこと。
ηE＝ηI×ηV
4)くり返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE）の低下量が小さいこと。
【０００７】
そして、セル抵抗（Ｒ）に関しては、炭素質繊維集合体等の繊維間及び、電極材と集電板との接触抵抗、電極材自身の導電性が寄与する導電抵抗、充放電時においてバナジウムイオンが価数変化する際の電極活性が寄与する電荷移動反応抵抗、バナジウムイオンや電解液の拡散が寄与する拡散抵抗に大別される。
【０００８】
電荷移動反応抵抗に関しては、一般的に空気中４００〜７００℃程度で熱処理を施し、黒鉛結晶化炭素繊維表面にヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸性官能基を導入することで活性化させ、該抵抗を低減させている。
【０００９】
しかしながら、前述の導電抵抗と電荷移動反応抵抗は、一方を高めるともう一方の特性を著しく損なう、いわゆるトレードオフの関係にある。そこで、両者の特性をバランス良く発現させるために、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料をレドックスフロー電池の電極材として用いることが提案されている。
【００１０】
また、特許文献２には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材をレドックスフロー電池の電極材として用いることが提案されている。
【００１１】
さらに特許文献３には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．０％であり、表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である炭素質材料をバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−２３２６６９号公報
【特許文献２】特開平５−２３４６１２号公報
【特許文献３】特開２０００−３５７５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−２００４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１〜３の技術においても、前述のトレードオフからの脱却はできておらず、セル抵抗をさらに低減させることは困難であり、高い電池エネルギー効率を得られない。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、従来の酸性官能基に代わる活性化官能基を導入することで、レドックス電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができる炭素電極材集合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、炭素質繊維の不織布または織布よりなる繊維上に窒素を含有したグラフェンを導入することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明者らは、焼成前の炭素材料を不活性ガス雰囲気下で焼成（第一焼成）し、その後、アンモニア存在下において、焼成（第二焼成）することで、レドックス電池における炭素材料の活性能が高くなることを見出した。このような方法により得られた炭素材料は、従来の活性のみを有する酸性官能基と異なり、導電性と活性能を兼ね備えたピリジン型の窒素原子を多く含んでいた。これにより、従来の酸性官能基導入にはない特性を発現させることができた。本発明は、このような知見にしたがい、さらに研究を重ね、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
【００１７】
本発明は、以下の構成から成る。
１．Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜５０Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上である炭素質材料に、窒素原子及び炭素原子を含み、前記窒素原子は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子とを含み、且つ、前記第１の窒素原子の数と前記第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子数／第２の窒素原子数］が１．０２以上である、炭素質繊維の不織布または織布よりなるレドックス電池用炭素電極材。
２．前記窒素原子は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである第１の窒素原子と、前記結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶである第２の窒素原子と、前記結合エネルギーが４００．５±０．５ｅＶである第３の窒素原子とを含み、且つ、前記第１の窒素原子及び前記第３の窒素原子の数の和と、全窒素原子の数との比［（第１の窒素原子数＋第３の窒素原子数）／全窒素原子数］が０．４６以上である、１に記載のレドックス電池用炭素電極材。
３．前記１〜２のいずれかに記載のレドックス電池用炭素電極材の製造方法であって、不活性ガス雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える、製造方法。
４．前記第二焼成工程が、不活性ガスとアンモニアガスとの混合ガス雰囲気下で焼成する工程である、３に記載の製造方法。
５．前記１〜２のいずれかに記載の炭素電極材を用いたレドックス電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の窒素原子を導入したレドックス電池用炭素電極材は、優れた活性能を有し、結果として低抵抗な電極材が得られた。これにより、レドックス電池用炭素電極材として際立った性能を示す材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）バナジウム系レドックスフロー電池の概略図及び（ｂ）バナジウム系レドックフロー電池の電解槽の分解斜図を示す。
【図２】実施例３と比較例３の材料のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）での窒素原子（Ｎ）の１ｓ軌道の結合エネルギーと強度の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のレドックス電池用炭素電極材は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜５０Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上である炭素質材料からなる炭素繊維上に、アンモニア処理により、導電性と活性能を兼ね備えたピリジン型の窒素原子を含むグラフェン構造を繊維上に導入する。これにより、従来の酸性官能基導入にはない特性を発現させることができ、結果として、低抵抗なレドックスフロー電池用炭素電極材を提供することができる。そして、本発明の炭素電極材はフロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられるものである。これにより、従来の酸性官能基導入材料にはない特性を発現させることができ、結果として、低抵抗なレドックス電池用炭素電極材を提供することができる。
【００２１】
すなわち、本発明のレドックス電池用炭素電極材は、以下の特徴を有したピリジン型の窒素原子を含有する炭素電極材である。
【００２２】
本発明のレドックス電池用炭素電極材を使用した電解槽は、その一例として図１に示す構造である。前記電解槽は、相対する二枚の集電板１、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１、１の内面に沿った電解液の通液路が形成されている。該通液路の少なくとも一方には本発明のレドックス電池用炭素電極材５が配設されており、このようにして電解槽が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口と液流出口とが設けられている。
【００２３】
本発明のレドックス電池用炭素電極材５は、炭素質材料からなり、その構成組織は特に限定されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、炭素質繊維よりなる紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特殊編織物（例えば、特許文献４）またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維集合体が好ましく、なかでも炭素質繊維よりなるシート状物である炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体が、取り扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【００２４】
前記炭素質材料の目付量は構成組織にもよるが、図１の集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー２の厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、５０〜１０００ｇ／ｍ2が好ましく、構成組織が編物の場合は５０〜１０００ｇ／ｍ2、織物の場合は５０〜８００ｇ／ｍ2、不織布の場合は５０〜６００ｇ／ｍ2が好ましい。また、炭素質材料として、片面に凹溝加工が施された不織布を使用することも通液性からより好ましい。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．１ｍｍ以上が好ましい。
【００２５】
前記炭素質材料の厚みは、スペーサー２の厚みより少なくとも大きいこと、不織布等の密度の低いものの場合はスペーサー２の厚みの１．５〜６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力のよりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、シート状物の圧縮応力を９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。炭素質材料によっては、目付量・厚み・圧縮応力を調整するために、炭素質材料を２層や３層など積層して用いることも可能であり、また別の形態の炭素質材料との組み合わせも可能である。
【００２６】
本発明の炭素電極に用いられる炭素質繊維集合体は、炭素質繊維で構成されるものである。炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ  Ｌ  ０２０４−２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、炭素質繊維の強度・弾性率に優れ、炭素質繊維集合体を形成することが容易となる観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維としては、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上、８００００以下であることがより好ましく、２００００以上、５００００以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
炭素質材料として炭素質繊維を使用する場合、その平均繊維径は０．５〜２０μｍが好ましく、平均繊維長は３０〜１００ｍｍが好ましい。
【００２８】
特に、加熱炭素化処理は、少なくとも、耐炎化工程、および、炭素化工程を含むことが好ましい。
【００２９】
前記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。前記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
【００３０】
前記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、耐炎化有機繊維を１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。前記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。
例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は２０００℃以下であることが好ましく、１８００℃以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
前記耐炎化処理工程と炭素化工程とは、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃分／以下である。昇温速度を前記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。
【００３２】
加熱炭素化処理は、さらに乾式酸化処理工程を含むことが好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、炭素質繊維を５００℃以上、９００℃以下で加熱する工程を意味する。乾式酸化処理温度は、６００℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましい。また、８００℃以下であることがより好ましく、７５０℃以下であることが好ましい。前記温度範囲で炭素質繊維を乾式酸化処理することにより、炭素質繊維中の低結晶性部分が酸化消耗され、さらに結晶性に優れた炭素質繊維を得ることができる。
乾式酸化処理工程においては、炭素質繊維の機械的強度を維持する観点から、酸化前後の質量収率を９０％以上、９６％以下に調整することが好ましい。
【００３３】
前記炭素質材料は、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、炭素質材料が脱落しないためには炭素質材料の引張強度を０．４９Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、炭素質材料が不織布組織の場合、密度を０．０１ｇ／ｃｍ3以上に、電極面に対する反発力を０．９８Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。
【００３４】
本発明の炭素繊維の結晶構造が、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．６０Åより大きい、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５Åより小さいか、またはａ軸方向の結晶子の大きさが５０Åより小さい場合、電池内部抵抗（セル抵抗）の内の電極材導電抵抗成分が無視できないようになり、その結果セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。
【００３５】
また、本発明の炭素繊維の結晶構造が、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３Åより小さいか、ｃ軸方向の結晶子の大きさが５０Åより大きいか、またはａ軸方向の結晶子の大きさが７５Åより大きい場合、充放電サイクルの繰り返しにより、セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下していってしまう。これは、上述のような結晶構造を持つ炭素質材料では結晶構造内に歪みを持つか、黒鉛に近い構造を取るため、例えばレドックス電池の電解液に用いられる硫酸による分解を引き起こしやすいからであると考えられる。
【００３６】
本発明の炭素質材料は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）表面分析より求めた炭素質材料表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上であることが必要である。結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以上の炭素系材料を電極材に用いることにより、電極反応速度を著しく高め得ることができる。ＸＰＳ表面分析より求めた炭素質材料表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の１．０％未満の酸素濃度の低い炭素質材料を用いる場合は放電時の電極反応速度が小さく、電極反応活性を高めることはできない。このように材料表面に酸素原子を多く結合させた炭素質材料を電極材として用いることにより電極反応活性、いいかえれば電圧効率が高められる理由については明らかでないが、炭素質材料と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素材料からの脱離、錯交換反応等に表面の酸素原子が有効に働いているものと考えられる。
【００３７】
本発明のレドックスフロー電池用炭素電極材は、上述のとおり、窒素原子及び炭素原子を含むが、その原子比（Ｎ／Ｃ）は、０．２０以下、特に０．０２０〜０．２０、さらに０．０３０〜０．１５０程度が好ましい。このように、窒素原子と炭素原子の原子比を特定の範囲内になるように調整することで、さらに活性能（バナジウムイオンが価数変化する際の電極活性）を向上させることができる。なお、窒素原子と炭素原子との原子比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００３８】
本発明のレドックスフロー電池用炭素電極材は、さらに、酸素原子を含むことが好ましい。ただし、活性能（バナジウムイオンが価数変化する際の電極活性）を考慮すると、窒素原子と酸素原子との原子比（Ｎ／Ｏ）は、０．４０〜１．５０、特に０．４２〜１．２５、さらに０．８０〜１．２０が好ましい。なお、窒素原子と酸素原子との原子比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００３９】
本発明のレドックスフロー電池用炭素電極材においては、炭素原子がｓｐ2混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を有する炭素原子の集合体であるグラフェンが存在することが好ましい。この六角網面構造に窒素原子が導入されると、ピリジン型、第４級型、ピロール型、酸化型等の構造を取り、これによってより優れた活性能を示す。ピリジン型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶであり、主に炭素網面の端部に存在し、６員環のピリジン類似の構造をしているものである（第１の窒素原子）。
第４級型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶであり、主に炭素網面の内部に存在し、３つの炭素原子と結合しており、孤立電子対を持たないものである（第２の窒素原子）。
ピロール型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４００．５±０．５ｅＶであり、５員環のピロール類似の構造をしているものである（第３の窒素原子）。
酸化型は、Ｎ１ｓ電子の結合エネルギーが４０３．０±０．５ｅＶであり、酸化された状態で、ハロゲン、酸素等と結合しているものである（第４の窒素原子）。
【００４０】
本発明のレドックスフロー電池用炭素電極材は、これらの窒素原子のなかでも、第１の窒素原子と第２の窒素原子とを含む。また、これら以外にも、第３の窒素原子を含むことがより好ましく、上記４種類の窒素原子を全て含むことがさらに好ましい。本発明の触媒においては、触媒活性を向上させるため、これらの窒素原子のなかでも、第１の窒素原子の存在量が最も多いことが好ましい。
【００４１】
具体的には、第１の窒素原子の数と第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子数／第２の窒素原子数］が１．０２以上、好ましくは１．０５以上である。上限値は特に制限はないが、通常１０程度である。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。また、第１の窒素原子の数と、第２の窒素原子及び第３の窒素原子の数の和との比［第１の窒素原子数／（第２の窒素原子数＋第３の窒素原子数）］は、触媒活性の観点から、０．５０以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。上限値は特に制限はないが、通常１０程度である。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００４２】
さらに、第１の窒素原子の数と全窒素原子の数との比［第１の窒素原子／全窒素原子］は、活性能の観点から、０．３５〜０．５５が好ましく、０．４０〜０．４５がより好ましい。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
その他、第１の窒素原子及び第３の窒素原子の数の和と、全窒素原子の数との比［（第１の窒素原子数＋第３の窒素原子数）／全窒素原子数］は、触媒活性の観点から、０．４６以上が好ましく、０．４８以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。上限値は特に制限はないが、通常０．９程度である。なお、この比は、例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）等により測定することができる。
【００４３】
本発明のレドックスフロー電池用炭素電極材の形状は、多孔質形態であれば特に制限はなく、織布、不織布、紙、多孔フィルムなど多様な形状を採用することができるが、電解液の通液しやすさの観点から、繊維からなる織布や不織布であることが好ましい。
【００４４】
本発明における、繊維からなる織布や不織布は、平均繊維径は０．５〜２０μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。上記の範囲内とすることで、電極材としての強度を十分保てると共に、活性能を左右する繊維表面積も十分量確保することができる。
【００４５】
本発明のレドックスフロー電池用炭素電極材は、低黒鉛結晶化材料を不活性ガス雰囲気下で焼成する第一焼成工程、及び第一焼成工程の後、アンモニア存在下で焼成する第二焼成工程を備える。
【００４６】
第一焼成工程における焼成雰囲気は、不活性ガス雰囲気であり、具体的には、窒素ガス、アルゴンガス等を使用できる。第一焼成工程における焼成温度は、特に制限されるわけではないが、８００〜２５００℃程度が好ましく、８５０〜２３００℃程度がより好ましく、８５０〜２０００℃程度がさらに好ましい。焼成温度をこの範囲とすれば、触媒活性に必要な窒素成分及び酸素原子をより充分に残存させることができる。
【００４７】
また、第一焼成工程においては、焼成速度は特に制限されない。例えば、まずは不活性ガス雰囲気下で、所定の温度（好ましくは４５０〜５５０℃程度）まで、毎時２００℃以下程度（特に毎時１００℃以下程度）の昇温条件で昇温し、数時間保持すればよい。
次いで、不活性ガス雰囲気下で、第一焼成工程における焼成温度（好ましくは８００〜１２５０℃程度）まで、やはり毎時２００℃以下程度（特に毎時１００℃以下程度）の昇温条件で昇温し、数時間保持すればよい。ただし、本発明の第一焼成工程においては、このように、複数段階の焼成が必須というわけではなく、一段階のみの焼成を行ってもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下で、第一焼成工程における焼成温度（好ましくは８００〜１２５０℃程度）まで、毎時２００℃以下程度（特に毎時１００℃以下程度）の昇温条件で昇温し、数時間保持すればよい。
【００４８】
本発明では、第一の焼成工程の後、後述の第二の焼成工程の前に賦活処理を施してもよい。賦活処理を施すことにより、比表面積をより増大させ、活性能をより向上させることができる。
【００４９】
賦活処理としては、特に制限されない。例えば、水蒸気ガスによる賦活、炭酸ガスによる賦活、アルカリによる賦活、空気酸化による賦活等がいずれも採用できる。
【００５０】
賦活温度は、特に制限されるわけではないが、７００〜１０００℃程度が好ましく、７５０〜９５０℃程度がより好ましい。賦活温度をこの範囲とすれば、比表面積をより増大させ、触媒活性をより向上させることができる。
【００５１】
具体的な賦活処理の方法としては、例えば、不活性ガスの雰囲気下、毎時４００℃以下程度（特に毎時３００℃以下程度）の昇温条件で賦活温度（好ましくは７００〜１０００℃）まで昇温し、例えば水蒸気賦活を行う場合は水蒸気を吹き込んで数時間保持すればよい。この際使用できる還元ガスは、上記したものが挙げられる。
【００５２】
賦活する方法は、特に限定されない。例えば、典型例として、水蒸気賦活する場合には、上記賦活温度まで昇温後、５〜５０Vol％、好ましくは１０〜３０Vol％の濃度になるように水蒸気ガスを吹き込めばよい。
【００５３】
第二焼成工程における焼成雰囲気は、アンモニア存在下である。ただし、必ずしもアンモニアのみからなるものとする必要はなく、例えば、アンモニアガスと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気でもよい。このように、アンモニア存在下で焼成を行うことで、触媒中に含まれる全窒素原子中の第１の窒素原子の存在割合を増やして触媒活性を向上させることができる。
【００５４】
不活性ガスとアンモニアガスの混合ガスの雰囲気を形成する場合、その方法は、特に制限されない。例えば、不活性ガスとアンモニアガスとの混合比が流量で１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１である混合ガスを供給すればよい。
【００５５】
第二焼成工程においては、焼成温度は、第一焼成工程における焼成温度よりも高い温度（好ましくは、第一焼成工程における焼成温度よりも５０℃以上高い温度）とすることが好ましい。第一焼成工程における焼成温度よりも高い温度とすることで、触媒活性をより向上させることができる。特に、第二焼成工程における焼成温度は、９００〜１３００℃程度が好ましく、９５０〜１０５０℃程度がより好ましい。
【００５６】
ここでは、最初からアンモニア存在下で、焼成温度（好ましくは９００〜１３００℃）まで昇温し、数時間保持して焼成してもよい（一段階の昇温）し、まずは不活性ガスの雰囲気下で、所定の温度（好ましくは４５０〜５５０℃程度）まで昇温した後に、アンモニア存在下で、焼成温度（好ましくは９００〜１３００℃）まで昇温し、数時間保持して焼成してもよい（二段階の昇温）。  いずれの場合にも、昇温速度は特に制限されず、毎時３００℃以下程度（特に毎時２００℃以下程度）とすればよい。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
本発明において採用される＜００２＞面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、ＸＰＳ表面分析、水銀圧入法、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクルの経時変化の各測定法について説明する。
【００５９】
（１）＜００２＞面間隔（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
電極材料をメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定する。
【００６０】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫαの波長λとから数式１のＢｒａｇｇの式によって＜００２＞面間隔を求める。
【００６１】
【数１】
2017027918.tif 000002
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、θは＜００２＞回折角を示す。
【００６２】
さらに、ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が、補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、数式２によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求める。
【００６３】
【数２】
2017027918.tif 000003
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ１＝０．９、θは＜００２＞回折角を、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を示す。
【００６４】
また＜１０＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜１０＞補正強度曲線を得る。ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から数式３によってａ軸方向の結晶子の大きさＬａを求める。
【００６５】
【数３】
2017027918.tif 000004
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ２＝１．８４、θは＜１０＞回折角を、βは＜１０＞回折ピークの半値幅を示す。
【００６６】
（２）ＸＰＳ表面分析
ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いた装置はアルバック・ファイ５８０１ＭＣである。
試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-8ｔｏｒｒとする。
全元素スキャンを行い表面元素の構成を調べ、検出された元素ならびに予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価する。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出する。
【００６７】
（実施例１）
耐炎化ポリアクリロニトリルからなるフェルト（厚さ４．５ｍｍ、坪量６００ｇ／ｍ2）を窒素雰囲気下で、１００℃／ｈ以下の昇温温度で１５００℃まで昇温した。その後１時間焼成して炭素化後、常温まで空冷した（第一焼成工程）。
その後、窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、１５０℃／ｈの昇温速度で５００℃まで昇温した。その後、アンモニアガスを５００ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、１５０℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し、２時間３０分保持して焼成した（第二焼成工程）。その後、１５０℃／ｈの冷却速度で冷却した。この際、第二焼成工程後における材料の収率（第二焼成工程後の材料の重量／耐炎化ポリアクリロニトリ材料の重量）は４５％であった。得られた電極材料の＜００２＞面間隔は３．５５Åで、Ｌｃは２３Å、Ｌａは４５Å、ＸＰＳ表面分析の結果、酸素原子数は８％であった。
【００６８】
（実施例２）
第一焼成工程における焼成温度を１０００℃ではなく１８００℃とすること以外は実施例１と同様にした。得られた電極材料の＜００２＞面間隔は３．５０Åで、Ｌｃは３７Å、Ｌａは４８Å、ＸＰＳ表面分析の結果、酸素原子数は９％であった。
【００６９】
（実施例３）
第二焼成工程における焼成温度を１０００℃ではなく１６００℃とすること以外は実施例１と同様にした。得られた電極材料の＜００２＞面間隔は３．５３Åで、Ｌｃは２５Å、Ｌａは４６Å、ＸＰＳ表面分析の結果、酸素原子数は７％であった。
【００７０】
（比較例１）
第一焼成工程における焼成温度を９００℃ではなく７００℃とし、第二焼成工程を行わないこと以外は実施例１と同様にした。
【００７１】
（比較例２）
第二焼成工程を行わないこと以外は実施例１と同様にした。
【００７２】
（比較例３）
第一焼成工程における焼成温度を９００℃ではなく１２００℃とし、第二焼成工程を行わないこと以外は実施例１と同様にした。
【００７３】
（試験例１）
実施例１〜３及び比較例１〜３のＸＰＳによる元素分析の結果を表１に示す。なお、表１において、第１のＮはピリジン型（398.5 eV）、第２のＮは第４級型（401.5 eV）、第３のＮはピロール型（400.5 eV）、第４のＮは酸化型（403.0 eV）である。
【００７４】
【表１】
2017027918.tif 000005
【００７５】
（試験例２）
実施例３及び比較例２の材料のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）での窒素原子（Ｎ）の１ｓ軌道の様子を図２に示す。図２に示されるように、比較例２の材料中の窒素原子は、第１の窒素原子（１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶ；ピリジン型）の含有量が、第２の窒素原子（１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１．５±０．５ｅＶ）よりも少ないが、実施例３の材料中の窒素原子は、第１の窒素原子の含有量が、第２の窒素原子の含有量より多いことが分かる。
【００７６】
（試験例３）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた電極材料を、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ2 に切り出し、図１で示したようなセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用い、スペーサー厚みは２．５ｍｍとした。７０ｍＡ／ｃｍ2で１．４５Ｖまで充電を行い、ソーラートロン社製交流インピーダンス装置を用いて、導電抵抗、拡散抵抗、電荷移動反応抵抗をそれぞれ分離した。その結果を表２に示した。また、正極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。
【００７７】
【表２】
2017027918.tif 000006
【００７８】
表２から明らかなように、窒素原子が導入され、かつ第１の窒素原子の数と前記第２の窒素原子の数との比［第１の窒素原子／第２の窒素原子］が１．０２以上である実施例１〜３については、非常に低い電荷移動反応抵抗を示し、結果として、低い全セル抵抗を示した。これは、ピリジン型の窒素原子が導入されたことで、従来の酸性官能基導入型よりも高活性化されたと考えられる。一方、比較例１〜３については、導電抵抗と拡散抵抗は実施例１〜３と同等であるものの、電荷移動反応抵抗が大きいため全セル抵抗は大きい結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のレドックス電池用炭素電極材は、アンモニア処理により、導電性と活性能を兼ね備えたピリジン型の窒素原子を含むグラフェン構造を繊維上に導入する。これにより、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることを可能とするものである。そして、本発明の炭素電極材はフロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられ、電池性能を向上させることが可能となり、産業界への寄与大である。
【符号の説明】
【００８０】
１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極
材、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ、１０…液流入口、１１…液流出口
【図１】
2017027918.tif 000007
【図２】
2017027918.tif 000008