(57)【要約】【課題】簡易な構成により低コスト化および安定な動作が可能で、かつ高容量な全固体型の蓄電素子およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本開示にかかる蓄電素子は、導電性の負極集電体１２と、導電性の正極集電体１５と、負極集電体１２と正極集電体１５との間に配置され、絶縁性材料とセリウム酸化物との混合物を含む負極１３と、正極集電体１５と負極１３との間に配置された正極１４と、を有して構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の負極集電体と、
導電性の正極集電体と、
前記負極集電体と前記正極集電体との間に配置され、絶縁性材料とセリウム酸化物との混合物を含む負極と、
前記正極集電体と前記負極との間に配置された正極と、
を備える蓄電素子。
【請求項２】
前記セリウム酸化物は、微粒子であり、
前記負極は、前記微粒子を前記絶縁性材料に分散したものである、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記微粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記微粒子の粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記微粒子の粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記負極は、多孔質構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記負極と前記正極との間に固体電解質を配置する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記負極集電体、または、前記正極集電体は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、および、モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属またはその組み合わせの合金である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記負極集電体と接して、前記負極の反対側に配置された基板をさらに備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１０】
前記基板が、フレキシブルな絶縁性のシートである、請求項９に記載の蓄電素子。
【請求項１１】
前記負極集電体は、基板を兼用している、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１２】
前記正極は、ニッケル酸化物または銅アルミ酸化物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１３】
前記絶縁性材料は、シリコーン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１つを備える、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１４】
前記絶縁性材料が、シリコーンである、請求項１３に記載の蓄電素子。
【請求項１５】
前記絶縁性材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロース等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを備える、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１６】
前記正極は、ｐ型半導体である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
【請求項１７】
負極集電体を準備し、
セリウム酸化物の微粒子と絶縁性材料とを有機溶媒に溶解して塗布液を作製し、
前記負極集電体上に前記塗布液を塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜を焼成することで負極を形成し、
前記負極上に正極を形成し、
前記正極上に正極集電体を形成する、
蓄電素子の製造方法。
【請求項１８】
前記塗布膜を２００℃〜５００℃の温度で焼成し、前記絶縁性材料のマトリクスと、当該絶縁性材料のマトリクスに分散した前記セリウム酸化物の微粒子とを形成する、請求項１７に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項１９】
前記正極として、ニッケル酸化物または銅アルミ酸化物を形成する、請求項１７または１８に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項２０】
前記正極は、ｐ型半導体である請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄電素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器、通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される蓄電素子の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中で、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。電解液を用いた場合、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付け、短絡防止のための構造・材料面での改良が必要となる。
【０００４】
これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化した全固体型リチウムイオン電池が知られている。全固体型リチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、液漏れ、発火の危険性が少なく、安全装置の簡略化が図れる。このため、製造コストの低減、安全性と信頼性の観点から、全固体型リチウムイオン電池の開発が進められている。たとえば、不燃性の固体電解質を用いるとともに、すべての構成要素が固体で構成されている全固体電池が提案されている。
【０００５】
また、電極活物質を含む電極層と、固体電解質層を積層して焼成することによって、全固体電池を製造する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。また、負極をシート状にして、シート状の負極に導電剤として繊維状の炭素物質を含ませ、結着剤として熱可塑性樹脂を用いることにより、高性能な全固体リチウムイオン電池を提供する例もある（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
一方、全固体型電池の別の形態として、近年、絶縁性材料で覆われた金属酸化物半導体微粒子からなる蓄電層と、ｐ型半導体層とを電極で両側から挟んで構成される半導体からなる蓄電素子を製造する方法が開示されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。蓄電層は、金属酸化物半導体微粒子のバンドギャップ内に形成したエネルギー準位に電子を捕獲させることで充電し、捕獲した電子を放出させることで放電するものである。この金属酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が例として挙げられている。この例示は電解質層が不要であるとともに、金属酸化物半導体と絶縁性材料から構成される蓄電層を塗布成膜することから、大型化、コストの点で優れている。さらには、高エネルギー密度であることや、全固体型電池であることから安全性が高く、耐環境性に優れる等の利点が期待されている。
【０００７】
また、特許文献５には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体電池の製造方法が提案されている。特許文献５に開示された全固体電池の構成は、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化鉛および硫酸鉛などを含む正極と、固体電解質と、酸化チタンからなる負極とを備えている。正極から固体電解質へプロトンを放出し、負極が固体電解質からプロトンを取り込むことにより充電を行い、充電時の逆の反応により放電が行われる。多孔質構造を有する固体電解質膜を形成することで、空孔表面がＯＨ基で覆われて、空孔内に水を保持することで固体電解質となるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６５８１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４６３２５号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０６５０９３号
【特許文献５】特開２０１５−０８２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本開示は、容量を向上させた蓄電素子を提供する。さらに、本開示は、当該蓄電素子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の蓄電素子は、導電性の負極集電体と、導電性の正極集電体と、前記負極集電体と前記正極集電体との間に配置され、絶縁性材料とセリウム酸化物との混合物を含む負極と、前記正極集電体と前記負極との間に配置された正極と、を備える。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の蓄電素子は、容量を向上させた蓄電素子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施形態１に係る蓄電素子の断面模式図である。
【図２】図２は、実施形態１に係る蓄電素子の負極の構成を示す断面模式図である。
【図３】図３は、実施形態１に係る蓄電素子の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】図４は、実施例１に係る蓄電素子の断面模式図である。
【図５】図５は、実施形態１に係る蓄電素子の変形例の断面模式図である。
【図６】図６は、実施形態１に係る蓄電素子の他の変形例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（本開示の基礎となった見地）
全固体電池においては、電池の高性能化を実現するには、室温で高い導電率を示す固体電解質、正極・負極材料の開発が必要である。また、良好な電極−電解質固体界面の構築等の課題から、高容量化を安定的に達成することが難しい。また、充放電サイクルにより、電池特性が劣化しやすいことがある。さらには、これら材料の作製時には、高温での長時間の熱処理が必要なため、材料の変異が起こり、高性能な電池の作製が困難であった。
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討した結果、絶縁性材料とセリウム酸化物との混合物を含む負極を用いることによって、簡易な構成により低コスト化および安定な動作が可能で、かつ高容量な蓄電素子およびその製造方法を実現することができることを見出した。換言すれば、蓄電素子を構成する負極として、絶縁性材料とセリウム酸化物との混合物を含む材料を用いることにより、高容量な蓄電素子を実現できることを見出した。
【００１５】
本開示の一側面に係る蓄電素子は、導電性の負極集電体と、導電性の正極集電体と、前記負極集電体と前記正極集電体との間に配置され、絶縁性材料とセリウム酸化物との混合物を含む負極と、前記正極集電体と前記負極との間に配置された正極と、を備える。
【００１６】
負極集電体は第１電極として働き、正極集電体は第２電極として働く。また、負極は蓄電層として働く。すなわち、負極は、電荷を蓄積するために用いられる。
【００１７】
前記セリウム酸化物は、微粒子であってもよい。また、前記負極は、前記微粒子を前記絶縁性材料に分散したものであってもよい。前記微粒子の大きさは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよい。前記微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。
【００１８】
前記平均粒径は電子顕微鏡により測定した値である。本明細書において、セリウム酸化物などの金属酸化物の粒子の平均粒径は、以下の方法で算出する。まず、金属酸化物の粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）で観察する。この観察で得られた画像内の任意の５０個の一次粒子（以下、単に粒子とよぶ）について、個々の粒子の粒径ａを算出する。個々の粒子の粒径ａは、前記画像に基づいて当該粒子の面積Ｓを求め、以下の式により算出する。そして、前記５０個の粒子の粒径ａの平均値を算出する。この平均値を金属酸化物の平均粒径と定義する。
ａ＝２×（Ｓ／３．１４）1/2
【００１９】
前記負極は、多孔質構造を有するものであってもよい。前記負極と前記正極との間に固体電解質を配置してもよい。これに代えて、前記負極と前記正極が直接接していてもよい。この場合、絶縁性材料が固体電解質として働く。
【００２０】
前記負極集電体、または、前記正極集電体は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、および、モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属またはその組み合わせの合金であってもよい。
【００２１】
前記蓄電素子は、前記負極集電体と接して、前記負極の反対側に配置された基板をさらに備えてもよい。前記基板が、フレキシブルな絶縁性のシートであってもよい。前記負極集電体は、基板を兼用していてもよい。
【００２２】
前記正極は、ニッケル酸化物または銅アルミ酸化物であってもよい。前記正極は、ｐ型半導体であってもよい。
【００２３】
前記絶縁性材料は、シリコーン、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、鉱油からなる群より選ばれる少なくとも１つを備えていてもよい。前記絶縁性材料が、シリコーンであってもよい。前記絶縁性材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロース等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを備えていてもよい。
【００２４】
本開示の一側面に係る蓄電素子の製造方法では、負極集電体を準備し、セリウム酸化物の微粒子と絶縁性材料とを有機溶媒に溶解して塗布液を作製し、前記負極集電体上に前記塗布液を塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を焼成することで負極を形成し、前記負極上に正極を形成し、前記正極上に正極集電体を形成する。
【００２５】
負極集電体は第１電極として働き、正極集電体は第２電極として働く。また、負極は蓄電層として働く。すなわち、負極は、電荷を蓄積するために用いられる。
【００２６】
前記塗布膜を２００℃〜５００℃の温度で焼成し、前記絶縁性材料のマトリクスと、当該絶縁性材料のマトリクスに分散した前記セリウム酸化物の微粒子とを形成してもよい。
【００２７】
前記正極として、ニッケル酸化物または銅アルミ酸化物を形成してもよい。前記正極は、ｐ型半導体であってもよい。
【００２８】
本開示に係る蓄電素子およびその製造方法を実施するための形態について、図面を用いて以下に詳細に説明する。
【００２９】
（実施形態１）
実施形態１の蓄電素子１０は、図１に示すように、導電性の負極集電体１２と、負極１３と、正極１４と、導電性の正極集電体１５と、を備えている。また、図１では、負極集電体１２は、基板１１上に形成されている。蓄電素子１０において、導電性の負極集電体１２、負極１３、正極１４、及び導電性の正極集電体１５は、この順に積層して配置されている。ここで、「この順に積層して配置されている」とは、積層順が逆になるように、導電性の正極集電体１５、正極１４、負極１３、導電性の負極集電体１２の順に積層されている場合を含む。なお、各層の間に適宜、所望の機能を実現するための中間層を介在させてもよい。中間層としては、例えば、集電体からの不純物拡散の防止を目的とした拡散防止層や、集電体から負極または正極へ電子を効率的に移動させるための電子注入層などを構成することができる。なお、負極１３と正極１４との間に固体電解質５０を配置して、蓄電素子１０を構成してもよい（図５参照）。固体電解質５０は、例えば、厚さ５ｎｍの酸化ケイ素（ＳｉＯ2）で構成することができる。
【００３０】
負極１３は、金属酸化物と絶縁性材料とを混合した複合体である。負極１３は、薄膜であってもよい。金属酸化物は、セリウム酸化物を含む。セリウム酸化物は、一般的にはｎ型半導体である。本実施形態において、セリウム酸化物は、例えば、ＣｅＯ2である。ただし、負極１３が充放電機能を発揮する限り、セリウムの酸化数は限定されない。また、セリウム酸化物が化学量論的組成を有しているとも限らない。また負極１３は、図２に示すように、絶縁性材料１７の中に金属酸化物１６の微粒子が略均一に分散しているのが好ましい。微粒子の大きさは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、６ｎｍ以下である。さらには、負極１３は多孔質構造を有することが好ましく、空孔表面に存在するＯＨ基により水を保持しやすくすることが好ましい。負極１３を多孔質構造とし、空孔表面にＯＨ基を有して空孔内に水を保持することにより、イオンの移動を向上させることができる。
【００３１】
負極１３の膜厚の例としては、５０ｎｍ〜１０μｍである。好ましくは１００ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは、２００ｎｍ〜２μｍである。
【００３２】
正極１４の材料としては、たとえば、遷移金属酸化物である。遷移金属酸化物の例としては、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）または銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ2）がある。また、正極１４の材料としては、負極１３に含まれる金属酸化物１６よりも容易に還元される材料が好ましい。
【００３３】
本実施形態の蓄電素子１０を構成する基板１１は、絶縁性の物質でも導電性の物質であってもよい。基板１１は、剛直であってもよいし、フレキシブルであってもよい。基板１１として、フレキシブルなシートを用いてもよい。その場合には、蓄電素子１０を曲面部分に用いたり、折り曲げ可能な用途に用いることもできる。基板１１は、その上に無機物の層または有機物の層を形成する際に、基板自体が変化しないものであればよい。基板１１の例としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、金属板、金属箔シート、これらを積層したものが用いられる。基板１１としては、市販のものが入手可能であり、または公知の方法により製造することができる。
【００３４】
本実施形態の蓄電素子１０を構成する負極集電体１２および正極集電体１５は、導電性があればよい。負極集電体１２、正極集電体１５の材料は、例えば、金属である。金属としては、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、および、モリブデン（Ｍｏ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含む金属またはその組み合わせの合金等が用いられる。
【００３５】
また、導電性の負極集電体１２および正極集電体１５としては、透明な集電体を用いてもよい。透明な導電性集電体としては、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、Ａｌ含有ＺｎＯ等の導電膜を使用することができる。なお、この透明な導電性集電体は上記に限定されるものではない。
【００３６】
また、蓄電素子１０の性能を低下させない範囲であれば、上記金属または透明な導電性膜を複数積層して構成される積層膜を集電体として利用することも可能である。
【００３７】
絶縁性材料１７としては、耐熱性のある絶縁性材料が好ましく、無機絶縁性材料や絶縁性樹脂等が挙げられる。例えば、無機絶縁性材料としてシリコーン、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、鉱油等が使用可能である。また、絶縁性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、酢酸セルロース等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂等でもよい。この中では、特にシリコーンが望ましい。
【００３８】
負極１３と正極１４との間に固体電解質を配置する場合、固体電解質を構成する材料は、固体酸あるいは固体塩基となるような材料であればいずれも使用可能である。固体電解質を構成する材料としては、例えば、酸化シリコン、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの無機酸化物が好ましく、これらの中でも、酸化シリコンがさらに好ましい。さらには、固体電解質は多孔質構造を有することが好ましい。これにより、空孔表面に存在するＯＨ基により水を保持しやすくなり、その結果、イオンの移動を向上させることができる。また、上述の絶縁性を有する酸化物の代わりに、絶縁性を有する高分子材料が用いられても良い。
【００３９】
本実施形態の蓄電素子１０の蓄電原理については必ずしも明確にはなっていないが、以下のように推察される。
【００４０】
負極集電体１２と正極集電体１５との間に電源（図示せず）を接続し、負極集電体１２にマイナス電圧を、正極集電体１５にプラス電圧を印加する。すると、負極１３を構成する金属酸化物１６には、負極集電体１２を介して電子が、また、正極１４から正電荷を持つイオンが供給され、金属酸化物１６は還元され、正極１４は酸化されると考えられる。通常の絶縁性材料１７は電子に対しては不導体であり、イオンに対しては良導体であるように選ばれる。より具体的には、絶縁性材料１７は、プロトン（Ｈ+）、及びヒドロキシイオン（ＯＨ-）の移動が自由にできる物質が選ばれる。このため、電圧の印加を解除しても、金属酸化物１６に移動した電子は絶縁性材料１７によって遮蔽され、金属酸化物１６と正極１４の酸化還元状態は維持されると考えられる。すなわち、充電状態であり、蓄電素子１０としての機能を有することになる。
【００４１】
一方、負荷を負極集電体１２と正極集電体１５とに接続して、放電する場合、上述した充電と反対の反応が生じて初期の状態に戻ると考えられる。すなわち、還元された金属酸化物１６から、負極集電体１２を介して電子が、また、正極１４へ正電荷を持つイオンが供給され、還元された金属酸化物１６が酸化され、正極１４は還元されると考えられる。この状態がエネルギーの出力状態であり、放電状態である。
【００４２】
負極内部の金属酸化物１６の各粒子の表面や粒子間の界面に存在するヒドロキシ基（ＯＨ基）が負極のイオン伝導性を向上させていると考えられる。
【００４３】
以上説明したように、負極１３を構成する金属酸化物１６と正極１４との、いわゆる電気化学酸化還元反応により蓄電素子１０としての機能を果たすと考えられる。この現象は繰り返し行うことができる。
【００４４】
次に、図３を用いて、図１に示した蓄電素子１０の製造方法について説明する。図３は、蓄電素子を製造するフローチャートである。
【００４５】
〔工程Ａ〕
基板１１上に、スパッタリング法等により導電性の負極集電体１２を形成する。なお、基板１１が導電性材料であり、負極集電体１２を兼ねている場合は、工程Ａは省略してもよい。この場合、図６に示すように、基板１１と、負極１３と、正極１４と、導電性の正極集電体１５とを備える蓄電素子１０を得ることができる。
【００４６】
導電性の負極集電体１２は、化学堆積法、物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。物理堆積法としては、スパッタリング法、真空蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法等を使用することができる。化学堆積法としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザＣＶＤ等の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法等の液相成膜法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術を使用することができる。好適には、スパッタリング法、真空蒸着、ＰＬＤ法、ＣＶＤのいずれかにより作製するのがよい。しかし、これらの方法に制限されるものではない。
【００４７】
〔工程Ｂ〕
工程Ｂでは、負極１３の元となる塗布液を作製する。塗布液としては、有機酸金属塩液、または、ナノ粒子分散液を用いることができる。有機酸金属塩液は、たとえば、有機酸金属塩（有機酸の金属塩）と絶縁性材料とを溶媒に溶解することによって作製する。ナノ粒子分散液は、金属酸化物の粒子、絶縁性材料、および溶媒を混合して作製する。
【００４８】
ナノ粒子分散液には、粒子状の金属酸化物が使用される。具体的には、セリウム酸化物の粒子、絶縁性材料、および溶媒を混合することによって、塗布液としてのナノ粒子分散液を調製することができる。金属酸化物１６の粒子の粒径は、１００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以下であってもよい。金属酸化物１６の粒子の粒径は２０ｎｍ以下であってもよい。粒径が小さければ小さいほど、単位体積あたりの表面積が向上するので、蓄電素子１０の高容量化に有利である。また、絶縁性材料および溶媒への分散性を向上させるために、粒子状の金属酸化物には、分散剤または界面活性剤を用いた前処理または予備処理が施されていてもよい。分散剤としては、シランカップリング剤等を使用できる。分散剤はシランカップリング剤に限定されず、蓄電素子１０の特性を著しく悪化させない限りにおいて、他の材料を使用してもよい。金属酸化物１６の粒子の粒径は１ｎｍ以上であってもよい。
【００４９】
有機酸金属塩には、脂肪族酸金属塩および芳香族酸金属塩から選ばれる少なくとも１つの有機酸金属塩が使用される。有機酸金属塩としては、酸化性雰囲気下で紫外線を照射することまたは焼成することによって分解または燃焼し、金属酸化物に変化し得るものが使用される。たとえば、次の方法で形成される。まず、脂肪族酸金属塩と、絶縁性材料とを、有機溶媒に溶解し塗布液を準備する。次に、たとえば、負極集電体上に、前記塗布液を塗布して、塗布膜を形成する。さらに、前記塗布膜を焼成して、紫外線を照射する。逆に言えば、ここで用いる脂肪族酸金属塩は、この溶解、塗布、焼成、紫外線照射によって、金属酸化物に変化し得るものである。脂肪族酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸が使用可能である。
【００５０】
より具体的には、脂肪族モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ノナン酸、エナント酸、カプリル酸、ペランゴン酸、カプリン酸、ステアリン酸、ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リノレン酸、オレイン酸等が使用可能である。
【００５１】
また、脂肪族酸金属塩は、加熱により分解または燃焼しやすく、溶剤溶解性が高く、分解または燃焼後の膜が緻密であり、取り扱い易く安価であり、金属との塩の合成が容易である等の理由から、直鎖状アルキル基を有する脂肪族酸と金属との塩が好ましい。例えば、２−エチルヘキサン酸等の分岐アルキル基を有するカルボン酸は、室温で液状であり、溶媒に対する溶解性も高いことから汎用されているが、このような２−エチルヘキサン酸に代表される分岐アルキル基を有するカルボン酸塩を用いると、焼成時に塗布膜が収縮しやすく、ヒビが入りやすい。さらには、膜密度が低いという欠点があり、かつ均一な膜特性を得ることが難しい。したがって、カルボン酸は、分岐した嵩高いカルボン酸を使用するよりも直鎖状アルキル基を有するカルボン酸を用いることが望ましい。
【００５２】
芳香族カルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸を使用可能である。芳香族ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸、これらの混合物等を使用可能である。芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、ケイ皮酸、没食子酸、これらの混合物等を使用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの混合物等を使用可能である。芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット酸等を使用可能である。芳香族テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸等を使用可能である。芳香族ヘキサカルボン酸としては、メリト酸等を使用可能である。これらの芳香族酸の金属塩を単独で使用してもよいし、複数の種類の芳香族酸の金属塩の混合物を使用してもよい。
【００５３】
溶媒としては、使用する脂肪族酸金属塩が十分に溶解しやすい材料であればよい。溶媒の例としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、およびケトン系溶媒等が好ましい。例えば、エタノール、キシレン、トルエン、ブタノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が使用できる。
【００５４】
また、工程ＡとＢは、どちらを先に行っても、並行して行ってもよい。
【００５５】
〔工程Ｃ〕
次に、スピンコート法等により塗布液を負極集電体１２上に塗布し、塗布膜を形成する。例えば、スピンコート法により塗布膜を形成する場合、基板１１を回転させながら、スピナーにより、塗布液を負極集電体１２を形成した基板１１上にスピンコートする。基板１１の回転により、０．３〜３μｍの薄い層が形成される。
【００５６】
塗布液の成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、グラビアコート法、バーコード法、ロールコート法、ワイアーバーコード法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット法等の印刷法等の様々な方法を用いることができる。
【００５７】
〔工程Ｄ〕
次に、塗布膜を形成した負極集電体１２を、５０℃の雰囲気に１０分間程度放置して乾燥させる。なお、塗布液の揮発性が高い場合には、工程Ｄは省略することも可能である。
【００５８】
〔工程Ｅ〕
その後、２００℃〜５００℃の温度で１０分〜１時間程度焼成する。焼成によって、絶縁性材料１７のマトリクスと、絶縁性材料１７のマトリクスに分散した金属酸化物１６の微粒子層が形成される。
【００５９】
〔工程Ｆ〕
次に、工程Ｄ、Ｅを経た塗布膜に、紫外線照射を行う。紫外線照射は、たとえば、波長２５４ｎｍ、強度１００ｍＷ／ｃｍ2で、約３０〜２４０分間照射する。なお、工程Ｅにより、塗布膜の金属酸有機塩、絶縁性材料が十分に分解、焼成されている場合には、工程Ｆは省略することも可能である。
【００６０】
紫外線照射を行う方法としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＹＡＧレーザー等を用いることができ、照射エネルギー密度の高いプロセスが生産時のタクトタイムを短くすることができることから好ましい。
【００６１】
また、上記工程Ｄ、Ｅ、Ｆの操作を複数回繰り返すことにより、負極１３の膜厚を適宜調整することも可能である。
【００６２】
〔工程Ｇ〕
次に、スパッタリング法等により負極１３に重ねて正極１４を形成する。正極１４は、化学堆積法、物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。物理堆積法としては、スパッタリング法、真空蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法等を使用することができる。化学堆積法としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザＣＶＤ等の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法等の液相成膜法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術を使用することができる。好適には、スパッタリング法、真空蒸着、ＰＬＤ法、ＣＶＤのいずれかにより作製するのがよい。しかし、これらの方法に制限されるものではない。
【００６３】
〔工程Ｈ〕
最後に、導電性の正極集電体１５を形成する。正極集電体１５の形成方法は、負極集電体１２の形成方法（工程Ａ）と同様である。以上の工程によって蓄電素子１０を形成する。
【００６４】
なお、負極１３と正極１４との間に固体電解質を形成する場合には、工程Ｆの次に、以下の工程を行えばよい。スパッタリング法等により負極１３に重ねて固体電解質を形成する。固体電解質は、化学堆積法、物理堆積法等の薄膜形成方法によって形成することができる。物理堆積法としては、スパッタリング法、真空蒸着、イオンプレーティング、パルスレーザをターゲットに照射して堆積を行うＰＬＤ法等を使用することができる。化学堆積法としては、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザＣＶＤ等の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法等の液相成膜法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレイ熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレイド法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術を使用することができる。好適には、スパッタリング法、真空蒸着、ＰＬＤ法、ＣＶＤのいずれかにより作製するのがよい。しかし、これらの方法に制限されるものではない。この工程の後、上述した工程Ｇにて、固体電解質の上に正極１４を形成する。
【００６５】
本開示が適用される蓄電素子１０の上面から見た形状は、矩形である場合を後述する実施例で例示するが、矩形に限定されるものではなく、円形、楕円形、六角形等の他の形状であってもよい。さらには、蓄電素子１０の構成としては、積層した構成、折り畳んだ形状等、使用する形状、用途に応じて様々な形状を選定することができ、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。なお、上記の形状に限定されるものではない。
【００６６】
また、以上は、負極集電体１２から先に形成し、最後に、正極集電体１５を形成する場合について説明した。逆に、正極集電体１５から先に形成し、最後に負極集電体１２を形成する場合は、工程の順序が逆になるだけであり、具体的な工程の処理は上記と同様である。
【実施例】
【００６７】
次に、本開示を実施例に基づいて、図４を用いて具体的に説明するが、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
［実施例１］
図４は、実施例１に係る蓄電素子２０の構成を示す断面模式図である。
【００６９】
基板２１として、大きさ３ｃｍ四方、厚さ０．５ｍｍのステンレス基板を用いて、図４に示す蓄電素子２０を作製した。負極集電体は別途形成せず、ステンレス基板を集電体として兼ねた。
【００７０】
負極２２は次の手順で形成した。まず、セリウム酸化物の粒子を適量の酢酸エチルに分散させ、さらにシリコーンオイルを混合して攪拌し、塗布液を調製した。基板２１上に上記塗布液をスピナー（２０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ）によってスピンコートし、大気下にてホットプレートを用い、約５０℃で１０分間乾燥させた。次いで、約５００℃で６０分間焼成することで、セリウム酸化物とシリコン酸化物の混合膜を形成した。次に、混合膜に低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射することで負極２２を形成した。照射条件は、波長２５４ｎｍで、約８０ｍＷ／ｃｍ2、１２０分とした。
【００７１】
負極２２を形成した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置を用い、負極２２上に大きさ２ｃｍ四方のシャドーマスクを介して、正極２３として厚さ３００ｎｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を形成した。同様の方法により、正極２３上に正極集電体２４として厚さ１５０ｎｍのタングステン（Ｗ）を積層することで、蓄電素子２０を作製した。作製した蓄電素子２０の駆動面積は４ｃｍ2であった。
【００７２】
上記のようにして作製した本実施例１の蓄電素子２０を用いて充放電特性を評価した。充放電測定としての定電流充放電試験では、充電電圧２Ｖで５分間、定電圧充電した後、放電電流密度１２．５μＡ／ｃｍ2、放電カット電圧を０Ｖとして、２５℃の条件にて行った。上記定充放電試験には、ソーラトロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）社製の１４７０Ｅ型充放電試験装置を用いた。上記充放電測定の結果に基づいて求められた蓄電素子の放電容量は表１に示したように１４４ｎＷｈ／ｃｍ2であった。
【００７３】
［比較例１］
金属酸化物として、チタン酸化物の微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の蓄電素子を作製した。実施例１と同様の手法により、充放電測定を行った。放電容量は表１に示したように５６ｎＷｈ／ｃｍ2であり、金属酸化物としてセリウム酸化物を用いた蓄電素子と比較して、低い放電容量であった。
【００７４】
【表１】
2017059516.tif 000003
【００７５】
［実施例２］
実施例１および比較例１に示した負極のイオン伝導率を評価した。実施例１および比較例１に示した負極をそれぞれ石英基板上に作製し、負極上に幅３ｍｍ、距離１ｍｍの間隔を有した短形状電極を形成し、イオン伝導率評価用試料を作製した。このイオン伝導率評価用試料を室温、５０％相対湿度下に１時間放置させた後、電気化学測定システム（Ｍｏｄｕｌａｂ）を用い測定した。交流インピーダンス法により、周波数範囲０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅２００ｍＶのＡＣバイアスの条件で、インピーダンスプロット（ナイキストプロット）から２５℃におけるプロトン伝導率を算出した。この結果を表２に示す。表２より明らかに、負極２２における金属酸化物としてセリウム酸化物を用いた実施例１記載の負極は、比較例１に示した金属酸化物にチタン酸化物を用いた負極と比較し、高いイオン伝導率を示した。すなわち、負極２２における金属酸化物としてセリウム酸化物を用いた蓄電素子は、高容量でサイクル特性に優れ、急速充放電特性にも優れる。
【００７６】
以上に示した、実施例１、比較例１および実施例２の蓄電素子の評価から、負極２２における金属酸化物としてセリウム酸化物を用いることによって、従来のチタン酸化物を用いた蓄電素子と比較して、高容量化ができる。さらに、液体電解質を用いたリチウムイオン電池と比較して、簡易な構成によって低コスト化および安定な動作が可能な蓄電素子を提供することができる。
【００７７】
【表２】
2017059516.tif 000004
【００７８】
本開示は、上述の実施形態および実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形、変更が可能である。例えば、発明を実施するための形態に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替え、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上詳述したように、本開示の蓄電素子は、簡易な構成により低コスト化および安定な動作が可能で、かつ高容量な蓄電素子およびその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０、２０  蓄電素子
１１、２１  基板
１２  負極集電体
１３、２２  負極
１４、２３  正極
１５、２４  正極集電体
１６  金属酸化物
１７  絶縁性材料
５０  固体電解質
【図１】
2017059516.tif 000005
【図２】
2017059516.tif 000006
【図３】
2017059516.tif 000007
【図４】
2017059516.tif 000008
【図５】
2017059516.tif 000009
【図６】
2017059516.tif 000010