(57)【要約】【課題】  脱硫反応における触媒寿命を容易に予測可能な、触媒寿命の予測方法を提供すること。【解決手段】  炭化水素油の脱硫反応における触媒寿命を予測する方法であって、炭化水素油を含む試料油を水素化精製触媒に接触させて試料油を脱硫する反応工程と、反応工程を経た水素化精製触媒を回収する回収工程と、回収工程で回収された水素化精製触媒の固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、水素化精製触媒に付着したコークのスピン−格子緩和時間を算出し、６秒以上の緩和時間を有する第一のコークと５秒未満の緩和時間を有する第二のコークの含有比率を求める測定工程と、含有比率を含む前記固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて脱硫反応における触媒寿命を予測する予測工程と、を備える、触媒寿命の予測方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油の脱硫反応における触媒寿命を予測する方法であって、
前記炭化水素油を含む試料油を水素化精製触媒に接触させて、前記試料油を脱硫する反応工程と、
前記反応工程を経た前記水素化精製触媒を回収する回収工程と、
前記回収工程で回収された前記水素化精製触媒の固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、前記水素化精製触媒に付着したコークのスピン−格子緩和時間を算出し、６秒以上の緩和時間を有する第一のコークと５秒未満の緩和時間を有する第二のコークの含有比率を求める測定工程と、
前記含有比率を含む前記固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて、前記脱硫反応における触媒寿命を予測する予測工程と、
を備える、触媒寿命の予測方法。
【請求項２】
炭化水素油を脱硫する脱硫工程を備え、
請求項１に記載の触媒寿命の予測方法において得られる前記固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて前記脱硫工程の条件を設定する、炭化水素油の脱硫方法。
【請求項３】
前記脱硫工程が、前記第一のコーク及び前記第二のコークの総量に対する前記第二のコークの含有比率が、質量比で３０％以下となる条件に設定される、請求項２に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項４】
前記脱硫工程において、
前記第一のコーク及び前記第二のコークの総量に対する前記第二のコークの含有比率が質量比で３０％以下となる第一の脱硫反応と、
前記第一のコーク及び前記第二のコークの総量に対する前記第二のコークの含有比率が質量比で３０％を超える第二の脱硫反応と、
が交互に実施される、請求項２又は３に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒寿命の予測方法及び炭化水素油の脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油製品の需要は軽質化傾向にあり、重油の需要が低迷している。そのため、原油から軽油を製造するに際し、重油の基材として利用されていた留分を軽油に活用することが検討されている。
【０００３】
また、重油の基材としては、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、減圧軽油、接触分解軽油等も挙げられ、これらの利用も検討されている。例えば、特許文献１には、深度脱硫装置に直留軽油及び分解軽油を混合通油して得られる深度脱硫軽油基材に、少量の分解軽油を配合してなるディーゼル軽油組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２５９９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、重油基材についても軽油として有効活用することが望まれており、重油基材を軽油として活用するためには脱硫が必要となる。しかし、重油基材を脱硫反応に供すると、水素化精製触媒の劣化速度が速くなり、触媒寿命が短くなる等の問題が生じる場合があった。また、水素化精製処理に供する炭化水素油の種類によって、上記水素化精製触媒の劣化速度に大きな違いがある一方、炭化水素油による水素化精製触媒の劣化の程度を、事前に評価する適切な方法はこれまで知られていなかった。
【０００６】
本発明の目的の一つは、脱硫反応における触媒寿命を予測することが可能な触媒寿命の予測方法を提供することにある。また、本発明の他の目的の一つは、上記予測方法で得られた情報に基づいて脱硫条件を設定し、効率良く脱硫油を得ることが可能な、炭化水素油の脱硫方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、水素化精製触媒に付着するコークには、硬いコーク（高密度コーク）と柔らかいコーク（低密度コーク）が存在し、硬いコークの堆積によって水素化精製触媒の劣化速度が著しく速くなることを見出した。また、本発明者らは、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定におけるコーク由来ピークを解析してコークのスピン−格子緩和時間を算出することで、これらのコークの存在及びその含有比率を確認することができ、その測定結果から、脱硫反応における触媒寿命を予測し得ることを見出した。さらに、本発明者らは、事前に柔らかいコークを堆積させておくことで、硬いコークが堆積し易い条件下でも触媒劣化を抑制できることを見出した。
【０００８】
本発明の一側面は、炭化水素油の脱硫反応における触媒寿命を予測する方法に関する。この触媒寿命の予測方法は、炭化水素油を含む試料油を水素化精製触媒に接触させて、試料油を脱硫する反応工程と、反応工程を経た水素化精製触媒を回収する回収工程と、回収工程で回収された水素化精製触媒の固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、水素化精製触媒に付着したコークのスピン−格子緩和時間を算出し、６秒以上のスピン−格子緩和時間を有する第一のコークと５秒未満のスピン−格子緩和時間を有する第二のコークの含有比率を求める測定工程と、当該含有比率を含む固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて、脱硫反応における触媒寿命を予測する予測工程と、を備える。
【０００９】
本発明の他の一側面は、炭化水素油を脱硫する脱硫工程を備える、炭化水素油の脱硫方法に関する。この脱硫方法では、上記触媒寿命の予測方法において得られる固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて、脱硫工程の条件が設定される。
【００１０】
一態様において、脱硫工程の条件は、第一のコーク及び第二のコークの総量に対する第二のコークの含有比率が、質量比で３０％以下となる条件に設定されていてよい。
【００１１】
一態様において、脱硫工程では、第一のコーク及び第二のコークの総量に対する第二のコークの含有比率が質量比で３０％以下となる第一の脱硫反応と、第一のコーク及び第二のコークの総量に対する第二のコークの含有比率が質量比で３０％を超える第二の脱硫反応と、が交互に実施されてよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱硫反応における触媒寿命を容易に予測可能な、触媒寿命の予測方法が提供される。また、本発明によれば、上記予測方法で得られた情報に基づいて脱硫条件を設定することで、効率良く脱硫油を得ることが可能な、炭化水素油の脱硫方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１４】
［触媒寿命の予測方法］
本実施形態に係る予測方法は、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、炭化水素油の脱硫反応における水素化精製触媒の触媒寿命（劣化速度）を予測する方法である。
【００１５】
本実施形態に係る予測方法は、炭化水素油を含む試料油を水素化精製触媒に接触させて当該試料油を脱硫する反応工程と、反応工程を経た水素化精製触媒を回収する回収工程と、回収工程で回収された水素化精製触媒の固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、水素化精製触媒に付着したコークのスピン−格子緩和時間を算出し、６秒以上のスピン−格子緩和時間を有する第一のコークと５秒未満のスピン−格子緩和時間を有する第二のコークの含有比率を求める測定工程と、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて脱硫反応における触媒寿命を予測する予測工程と、を備えている。
【００１６】
上記予測方法における第一のコークは柔らかいコーク（低密度コーク）を示し、第二のコークは硬いコーク（高密度コーク）を示す。すなわち、上記予測方法では、スピン−格子緩和時間の算出によって、触媒に付着したコークにおける低密度コーク及び高密度コークの割合を求め、当該割合に基づいて水素化精製触媒の劣化速度を予測することができる。
【００１７】
なお、本明細書中、炭化水素油は、炭化水素を主成分（少なくとも７５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上）とし、温度１５℃及び１気圧において液状であるものを示す。
【００１８】
炭化水素油は、例えば、１５℃における密度が０．８３〜０．８９ｇ／ｃｍ３であってよい。また、炭化水素油の１５℃における密度は、好ましくは０．８３〜０．８８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．８４〜０．８７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．８６〜０．８７ｇ／ｃｍ３である。炭化水素油の密度が上記範囲であると、製品軽油の燃費向上という効果が奏される。なお、本明細書中、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定される密度を示す。
【００１９】
炭化水素油は、例えば、９０容量％留出温度が３２０〜３７０℃であってよい。炭化水素油の９０容量％留出温度は、好ましくは３２０〜３６０℃であり、より好ましくは３３０〜３５５℃である。炭化水素油の９０容量％留出温度が上記範囲であると、製品軽油の粒子状物質（ＰＭ）の抑制という効果が奏される。また、炭化水素油は、例えば、１０容量％留出温度が２００〜２８０℃であってよい。炭化水素油の１０容量％留出温度は、好ましくは２１０〜２７５℃であり、より好ましくは２２０〜２７０℃である。炭化水素油の１０容量％留出温度が上記範囲であると、製品軽油の酸化安定性が高いという効果が奏される。なお、本明細書中、９０容量％留出温度、１０容量％留出温度等の炭化水素油の蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して測定される。
【００２０】
炭化水素油は、例えば原油由来の炭化水素油を含むものであってよい。例えば原油から得られる、直留軽油（ＬＧＯ）、接触分解軽油（ＬＣＯ）、並びに常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、減圧軽油、溶剤脱れき油等の水素化精製物を用いることができる。直留軽油は、原油を常圧蒸留することで得られる軽油留分を指す。接触分解軽油としては、常圧蒸留残油、減圧軽油、溶剤脱れき油、又はそれらの水素化精製油を流動接触分解装置により接触分解して得られる軽油留分が挙げられる。水素化精製物としては、例えば、常圧蒸留残油を水素化精製して得られる直接脱硫軽油（ＲＤＳ−ＧＯ）、減圧蒸留残油を水素化精製して得られる間接脱硫軽油、減圧軽油を水素化精製して得られる減圧軽油の水素化精製油、溶剤脱れき油（ＤＡＯ）を水素化精製して得られる溶剤脱れき油の水素化精製油等が挙げられる。
【００２１】
水素化精製触媒は、炭化水素油の脱硫反応に使用可能な水素化精製触媒であれば、特に制限無く用いることができる。水素化触媒は、例えば、無機酸化物担体を含む触媒であってよく、無機酸化物担体に活性金属が担持した触媒であってよい。
【００２２】
無機酸化物担体は、多孔質体であってよい。このような無機酸化物担体は、接触面積が増えてコークによる劣化の影響が顕著に発現するため、本発明に係る予測方法が特に有効となる傾向がある。
【００２３】
無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ボリア等の酸化物；アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ボリア等から選ばれる２種以上の複合酸化物、具体例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物；Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト及びＭＣＭ−２２等のゼオライト；などの無機酸化物を含む担体が挙げられる。さらに、無機酸化物担体には、触媒活性向上の観点から、リンを酸化物として含有してもよい。
【００２４】
無機酸化物担体に担持される活性金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。
【００２５】
なお、本実施形態において、予測対象の脱硫反応で用いられる水素化精製触媒と、予測方法において使用される水素化精製触媒とは、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。本実施形態において、脱硫反応と異なる水素化精製触媒を用いて予測方法を実施した場合は、水素化精製触媒間の劣化速度の違い等を考慮して、脱硫反応における水素化精製触媒の触媒寿命を予測することができる。
【００２６】
以下、上記予測方法の各工程について詳細に説明する。
【００２７】
（反応工程）
反応工程では、炭化水素油を含む試料油を水素化精製触媒に接触させて当該試料油を脱硫する。試料油の組成は、炭化水素油と同じ組成であってよい。すなわち、反応工程では、炭化水素油を試料油として用いてよい。
【００２８】
試料油の脱硫は、触媒寿命の予測対象である脱硫反応（以下、場合により「予測対象反応」という。）と類似した条件で行ってよく、条件の一部又は全部を変更してもよい。例えば、反応工程で用いる水素化精製触媒は、予測対象反応で用いられる水素化精製触媒と同じ組成のものであってよく、異なる組成のものであってもよい。後者の場合、組成の差異による劣化速度の違い、付着するコーク量の違い等を考慮して、脱硫反応における水素化精製触媒の触媒寿命を予測してよい。
【００２９】
反応工程における脱硫の反応スケールは、予測対象反応の反応スケールより小さいことが好ましく、場合により大きくしてもよい。また、反応工程における反応容器サイズ及び触媒充填量は、反応スケールに応じて適宜変更してよい。
【００３０】
反応工程において、脱硫温度は、一定であってよく、経時的に変化させてもよい。例えば、脱硫温度は、脱硫油中の硫黄濃度が所定の値となるように経時的に変化させてもよい。反応工程における脱硫の温度条件は、予測対象反応における温度条件と同じであってよく、異なっていてもよい。例えば、脱硫の温度条件は、工程の高速化のため、予測対象反応における温度条件より高温にしてもよい。すなわち、反応工程では、例えば、脱硫油中の硫黄濃度が予測対象反応より低い値となるように温度条件を設定してもよい。例えば、脱硫温度は、２５０〜４２０℃であってよく、２７０〜４００℃であってよい。
【００３１】
反応工程において、ＬＨＳＶ（液空間速度、触媒充填容積に対する炭化水素油の供給速度の比）は、予測対象反応におけるＬＨＳＶと同じであってよく、異なっていてもよい。例えば、反応工程におけるＬＨＳＶは、工程の高速化のため、予測対象反応におけるＬＨＳＶより大きくしてもよい。反応工程におけるＬＨＳＶは、例えば０．１〜５ｈ−１であってよく、０．５〜３ｈ−１であってよい。
【００３２】
反応工程においては、試料油と共に水素を反応容器に流通させてよい。反応工程における水素分圧は、好ましくは予測対象反応における水素分圧と同じであるが、必ずしも完全に一致する必要は無い。例えば、反応工程における水素分圧は、１〜１０ＭＰａであってよく、３〜８ＭＰａであってよい。
【００３３】
反応工程における水素／オイル比は、好ましくは予測対象反応における水素／オイル比と同じであるが、必ずしも完全に一致する必要は無い。例えば、反応工程における水素／オイル比は、３０〜５００ＮＬ／Ｌであってよく、６０〜３００ＮＬ／Ｌであってよい。
【００３４】
反応工程において、試料油の脱硫を実施する時間は特に限定されず、例えば、後述する測定工程でコークに由来するピークが十分に観測される時間であればよい。反応時間は、脱硫温度等の他の条件に応じて適宜変更してよく、例えば２００〜２５００であってよく、５００〜２０００であってよい。
【００３５】
（回収工程）
回収工程では、反応工程で使用された水素化精製触媒を回収する。反応工程を経た水素化精製触媒にはコークが付着しており、水素化精製触媒は、当該コークの少なくとも一部が水素化精製触媒上に残存するように回収される。
【００３６】
回収工程では、水素化精製触媒のうち一部を回収すればよく、回収量は、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定が可能な量であればよい。
【００３７】
回収工程では、水素化精製触媒を反応容器から取り出した後、粉砕、乾燥、付着油分の除去等の処理を行ってもよい。
【００３８】
（測定工程）
測定工程では、まず、回収工程で回収された水素化精製触媒の固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定し、水素化精製触媒に付着したコークのスピン−格子緩和時間を算出する。このとき、スピン−格子緩和時間の異なるコークの存在が確認される場合がある。６秒以上のスピン−格子緩和時間を有するコークを第一のコークとし、５秒未満のスピン−格子緩和時間を有するコークを第二のコークとする。次いで、第一のコークと第二のコークの含有比率を求める。
【００３９】
コークに由来するピークは、例えば芳香族成分由来のピークであってよい。
【００４０】
固体１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件及び解析手法の一例を以下に示す。なお、固体１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件及び解析手法は、スピン−格子緩和時間とコークの含有比率を算出できる条件であればよく、以下のものに限定されない。
【００４１】
＜測定条件＞
（１）測定試料：回収した水素化精製触媒を付着した油分を除去した後、乳鉢等を用いて細かく粉砕し、６．０ｍｍφのジルコニア製試料管に充填。
（２）使用装置及び仕様：高分解能固体ＮＭＲ  Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ５００、Ｔ３  ＮＢ  ＨＸプローブ。
（３）測定条件：ＣＰＭＡＳ法（ＴＯＳＳ法）、Ｔｏｒｃｈｉａ  ＣＰ法＊１、スピン７０００Ｈｚ。
＊１：シーケンスはτ＊２を７〜１３点で設定し、τ＝０〜１ｓｅｃ間で４〜５点、１ｓｅｃ〜１５ｓｅｃ間で３〜８点、任意の時間を設定する。積算回数は２０００回〜４０００回、待ち時間は１０秒で設定し１３Ｃのスピン−格子緩和時間（Ｔ１）測定を実施する。
＊２：τは緩和時間測定における待ち時間の一つで、Ｔｏｒｃｈｉａ  ＣＰパルス系列：
d1 -90pulse(H) - CP - 90pulse(X) - d2 - 90pulse(X) - acq
におけるｄ２にあたる待ち時間のことを示す。なお、＊１に記載の待ち時間１０秒は、上記パルス系列のｄ１を示し、τとは異なる設定値である。
（４）その他の測定条件：下記表１に示す。
【００４２】
【表１】
2017066203.tif 000002
【００４３】
＜解析手法＞
（１）各τにおけるコーク由来ピークの高さ（Ｉ）を読み取り、横軸に時間（τ，ｓｅｃ）、縦軸にピーク高さ（Ｉ，任意単位）を片対数グラフにプロットする。
（２）プロットデータに対し、近似線：Ｉ＝Ｉ０×ｅｘｐ（−τ／Ｔ１）を近似する（Ｉ０はτ＝０秒におけるピーク強度Ｉの値、Ｔ１はスピン−格子緩和時間）。２成分の場合は変曲点（例えば１秒から１．５秒）で成分を切り分け、まずは長時間側（緩和時間の長い成分）で近似線を設定する。
（３）長時間側（緩和時間の長い成分）の近似式から長時間（緩和）成分のＴ１を算出する。（１成分のみと判断できる場合は成分の切り分けを必要とせず、そのままＴ１を算出する。）
（４）（１）で読み取ったピーク高さの短時間側（緩和時間の短い成分）のＴ１を算出するために、全体から長時間側（緩和時間の長い成分）による影響を差し引く計算を行う。計算は、近似線の式（２）に各τを代入した際のＩ値をもとめ、（１）で読み取ったピーク高さから差し引く。
（５）長時間側（緩和時間の長い成分）のＩ値を差し引いた後の短時間側（緩和時間の短い成分）について、設定した変曲点までをτに対してプロットし、（２）、（３）の手法で同様にＴ１を算出する。
（６）長時間側ＩＬ０、短時間側ＩＳ０の値（各成分のτ＝０秒におけるピーク強度Ｉ）を百分率に換算した値（下記式（ａ）又は（ｂ）で得られる値）が、長時間側コーク（柔らかいコーク）および短時間側コーク（硬いコーク）それぞれの比率となる。
ＩＬ０／（ＩＬ０＋ＩＳ０）×１００    （ａ）
ＩＳ０／（ＩＬ０＋ＩＳ０）×１００    （ｂ）
【００４４】
（予測工程）
予測工程では、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて、脱硫反応における触媒寿命を予測する。
【００４５】
予測工程では、例えば第一のコーク及び第二のコークの含有比率（式（ａ）及び（ｂ）で得られる値）に基づいて触媒寿命を予測できる。上述のとおり、本発明者らの知見によれば、水素化精製触媒に付着するコークには、低密度コーク（第一のコーク）と高密度コーク（第二のコーク）とが存在し、このうち高密度コークの含有比率が多いと、劣化速度が速い傾向がある。このため、第一のコーク及び第二のコークの含有比率から、脱硫反応に触媒寿命を予測することができる。
【００４６】
予測工程では、例えば、反応工程から測定工程を異なる条件で複数回行い、そのそれぞれの結果から、脱硫反応における触媒寿命を予測してもよい。また、予測工程では、例えば、事前に第一のコークの含有比率と触媒寿命との相関関係を確認し、当該相関関係と測定工程で得られた結果とから、触媒寿命を予測してもよい。
【００４７】
［炭化水素油の脱硫方法］
本実施形態に係る炭化水素油の脱硫方法は、炭化水素油を脱硫する脱硫工程を備えており、当該脱硫工程の条件は、上述の触媒寿命の予測方法において得られる固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果に基づいて設定される。
【００４８】
本実施形態に係る脱硫方法は、例えば、反応工程、回収工程及び測定工程によって固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果を得る工程と、当該測定結果に基づいて脱硫反応の条件を設定する工程と、設定された条件で脱硫反応を行う工程と、を備えるものであってよい。
【００４９】
例えば、本実施形態においては、脱硫工程における反応時間を、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果から予測される触媒寿命に基づいて設定してよい。
【００５０】
また、本実施形態においては、例えば、脱硫工程において使用する水素化精製触媒を、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果から予測される触媒寿命に基づいて決定してもよい。
【００５１】
また、本実施形態においては、例えば、脱硫工程における反応条件（脱硫温度、ＬＨＳＶ、水素分圧、水素／オイル比等）を、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果から予測される触媒寿命に基づいて設定してもよい。
【００５２】
また、本実施形態においては、例えば、脱硫工程の原料油である炭化水素油の組成を、固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定結果から予測される触媒寿命に基づいて設定してもよい。
【００５３】
脱硫工程の条件は、例えば、第一のコーク及び第二のコークの総量に対する第二のコークの含有比率が、質量比で３０％以下となる条件に設定されることが好ましい。このような条件で脱硫工程を行うことで、水素化精製触媒の劣化速度が顕著に抑制される。当該含有比率は、より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは２０％以下であってよい。
【００５４】
脱硫工程では、異なる条件の脱硫反応を交互に実施してもよい。例えば、脱硫工程では、第一のコーク及び第二のコークの総量に対する第二のコークの含有比率が質量比で３０％以下となる第一の脱硫反応と、第一のコーク及び第二のコークの総量に対する第二のコークの含有比率が質量比で３０％を超える第二の脱硫反応と、を交互に実施してよい。このような脱硫工程では、第二の脱硫反応において硬いコーク（第二のコーク）が堆積する前に、第一の脱硫反応において柔らかいコーク（第一のコーク）が水素化精製触媒上に堆積されているため、第二の脱硫反応における硬いコークの堆積が抑制され、第二の脱硫反応における触媒劣化が抑制される傾向がある。
【００５５】
第一の脱硫反応と第二の脱硫反応との切り替えは、原料油である炭化水素油の切り替えによって行うことが好ましい。すなわち、第一の脱硫反応として第一の炭化水素油を脱硫し、第二の脱硫反応として第二の炭化水素油を脱硫することが好ましい。このような態様によれば、通常の方法では触媒劣化しやすい第二の炭化水素油の脱硫を、触媒劣化を抑制しつつ実施することができる。
【００５６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（原料油の調製）
表２に示す中東系原油を処理して得られた直留軽油Ａ、直接脱硫軽油Ａ及び接触分解軽油を準備し、表３に示す混合比率（質量比）で混合して混合軽油Ａ〜Ｃを得た。この混合軽油Ａ〜Ｃを以下の実施例及び比較例で使用した。
【００５９】
【表２】
2017066203.tif 000003
【００６０】
【表３】
2017066203.tif 000004
【００６１】
なお、本実施例において蒸留性状、密度、硫黄分、窒素分は、以下のように得られる。
蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される。
密度：１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に規定する「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表（抜粋）」の「振動式密度試験方法」に準拠して測定されるものである。
硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−１９９２に規定する「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の「放射線式励起法」に準拠して測定される。
窒素分：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して測定される。
塩基性窒素：ＵＯＰ試験法Ｎｏ．２６９−９０に準拠して測定される。
【００６２】
（水素化精製触媒の調製）
アルミナ−シリカ−リン酸化物担体に、触媒全量を基準として、Ｃｏを金属元素換算で２．４質量％、Ｍｏを金属元素換算で１５．０質量％となるように担持して、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２／ｇである触媒Ａを得た。
【００６３】
（実施例１）
表３に示す混合軽油Ａを原料油とし、触媒Ａを用い、下記の触媒量及び運転条件にて脱硫反応を行った。なお、反応温度は、生成油中の硫黄分が８質量ｐｐｍとなるように経時的に変化させた。
触媒量  ：１００ｍＬ
反応温度：３４０〜３８０℃
ＬＨＳＶ：１．０ｈ−１
水素分圧：５．５ＭＰａ
水素／オイル比：２００ＮＬ／Ｌ
反応時間：１００日
【００６４】
脱硫反応後の水素化精製触媒を回収し、上述の方法で固体１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件及び測定結果の解析を行った。その結果、コークとして、緩和時間（Ｔ１）が７．９４秒の成分（第一のコーク）のみが観測され、式（ａ）で示される第一のコークの含有比率は１００％であった。
【００６５】
実施例１の脱硫反応において、生成油中の硫黄分８質量ｐｐｍを維持するための反応温度は経時的に上昇し、その上昇速度は０．０１℃／日であった。なお、この上昇速度を劣化速度ということができる。
【００６６】
（実施例２）
反応開始から５０日までは表３に示す混合軽油Ａを原料油として用い、５０日から１００日までは表３に示す混合軽油Ｂを原料油として用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫反応を行った。
【００６７】
脱硫反応後の水素化精製触媒を回収し、上述の方法で固体１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件及び測定結果の解析を行った。その結果、コークとして、緩和時間（Ｔ１）が７．４１秒の成分（第一のコーク）と、緩和時間（Ｔ１）が０．５０秒の成分（第二のコーク）とが観測され、式（ａ）で示される第一のコークの含有比率は７７％であった。また、実施例２の脱硫反応における劣化速度は０．０７℃／日であった。
【００６８】
（比較例１）
表３に示す混合軽油Ｂを原料油として用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫反応を行った。
【００６９】
脱硫反応後の水素化精製触媒を回収し、上述の方法で固体１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件及び測定結果の解析を行った。その結果、コークとして、緩和時間（Ｔ１）が３．２６秒の成分と、緩和時間（Ｔ１）が０．１８秒の成分の２種類の第二のコークが観測され、第一のコークの含有比率は０％であった。また、比較例１の脱硫反応における劣化速度は０．１２℃／日であった。