(57)【要約】【課題】不活性ガス存在下で製造可能で、且つ、硬度が高い塗膜を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、  ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも式（１）：2017066358.tif 000015［式中、Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の有機基である。］の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とする、ポリウレタン樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも式（１）：
【化９】
2017066358.tif 000011
［式中、Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の有機基である。］
の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、
ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）におけるＲ１がＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）における−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−が、少なくとも一種の式（２）：
【化１０】
2017066358.tif 000012
［式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０の非環式アルキレン基である。］
の単位を含む、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）における−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−が、少なくとも一種の式（３）：
【化１１】
2017066358.tif 000013
［式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ２０の環式アルキレン基である。］
の単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）とを構成成分とする、請求項１〜４のいずれか一項記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
更に、水系媒体（Ｃ）を含有する、請求項１〜５のいずれか一項記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
更に、光重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物及び着色剤を含有する塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含有し、着色剤を含まないコーティング組成物。
【請求項１０】
少なくとも、少なくとも式（１）：
【化１２】
2017066358.tif 000014
［式中、Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の炭化水素基である。］
の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）、及び
ポリウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを混合する工程（γ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダーなどに用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ラジカル重合性化合物は、加熱以外の活性エネルギー線照射においても硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。また、ラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分として採用されている。このようなラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、水系ウレタン樹脂と（メタ）アクリレート系化合物とを含有するエネルギー線硬化型水系樹脂組成物が知られており、密着性、耐薬品性、耐汚染性、耐屈曲性を改善することが知られている（特許文献２）。
【０００４】
また、ウレタン樹脂に、活性エネルギー線硬化性の官能基として（メタ）アクリロイル基を導入することが、行われている。例えば、イソシアネート基と反応する能力のある少なくとも２個の反応性基、及び少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物とイソシアネート化合物とを反応させたウレタン樹脂組成物において、極めて貧弱な水分放出特性を有するフィルムを与えることが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８０１４号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０１８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のエネルギー線硬化型水系樹脂組成物を用いた際には、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分と使用した場合、塗膜の硬度が十分でないという問題があった。また、特許文献３に記載のウレタン樹脂組成物の製造は、可燃性ガス存在下で行う必要があり、製造時の危険性が高くなるという懸念があった。不活性ガス雰囲気で、記載のウレタン樹脂を製造した場合、ゲル化して製造できないという問題があった。
【０００７】
よって、本発明は、不活性ガス存在下で製造可能で、且つ、硬度が高い塗膜を与えるポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討を行った結果、少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂分組成物であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも式（１）の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、
【化１】
2017066358.tif 000002
［式中、Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の炭化水素基である。］
ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とするポリウレタン樹脂組成物とすることで前記課題を解決できるとことを見出した。
【０００９】
本発明は、具体的には、以下のとおりである。
［１］少なくとも、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも式（１）：
【化２】
2017066358.tif 000003
［式中、Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の炭化水素基である。］
の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、
ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とする、ポリウレタン樹脂組成物。
［２］式（１）におけるＲ１がＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である、［１］のポリウレタン樹脂組成物。
［３］式（１）における−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−が、少なくとも一種の式（２）：
【化３】
2017066358.tif 000004
［式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０の非環式アルキレン基である。］
の単位を含む、［１］又は［２］のポリウレタン樹脂組成物。
［４］式（１）における−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−が、少なくとも一種の式（３）：
【化４】
2017066358.tif 000005
［式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ２０の環式アルキレン基である。］
の単位を含む、［１］〜［３］のいずれかのポリウレタン樹脂組成物。
［５］ポリウレタン樹脂（Ａ）が、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）とを構成成分とする、［１］〜［４］のいずれかのポリウレタン樹脂組成物。
［６］更に、水系媒体（Ｃ）を含有する、［１］〜［５］のいずれかのポリウレタン樹脂組成物。
［７］更に、光重合開始剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかのポリウレタン樹脂組成物である。
［８］［１］〜［７］のいずれかのポリウレタン樹脂組成物及び着色剤を含有する塗料組成物。
［９］［１］〜［７］のいずれかのポリウレタン樹脂組成物を含有し、着色剤を含まないコーティング組成物。
［１０］少なくとも、式（１）：
【化５】
2017066358.tif 000006
［式中、Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の炭化水素基である。］
の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）、及び
ポリウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを混合する工程（γ）を含む、［１］〜［６］のいずれかのポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により不活性ガス存在下で製造可能で、且つ、硬度が高い塗膜を与えるポリウレタン樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリウレタン樹脂（Ａ））
ポリウレタン樹脂は、少なくとも式（１）の繰り返し単位を含むポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とする。
【００１２】
＜ポリエステルポリオール（ａ）＞
ポリエステルポリオール（ａ）（以下、「（ａ）」ともいう。）は、少なくとも式（１）の繰り返し単位を含む。ポリエステルポリオールは、分子の末端にポリエステルポリオールの構成成分として水酸基を有する。
【化６】
2017066358.tif 000007
［式中、Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の炭化水素基である。］
【００１３】
＜＜式（１）の繰り返し単位＞＞
式（１）において、炭素−炭素二重結合に結合する２つのケト基の配置は、シスであってもよく、トランスであってもよい。
【００１４】
Ｒ１は、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよい二価の有機基である。このような二価の有機基は、場合により、酸素、窒素等のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であるのが好ましい。二価の有機基は、主鎖がエステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されているのが好ましい。本明細書において、主鎖とは、基の両端を最小の原子数で結ぶ原子鎖をいう。
【００１５】
Ｒ１として、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン基が挙げられ、具体的には、エステル結合、エーテル結合及びカーボネート結合からなる群より選ばれる１以上で中断されていてもよく、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン及びＣ２〜Ｃ２０環構造を有する二価の基からなる群より選択される１以上の基を含む二価の有機基が挙げられる。環構造を有するとは、主鎖の炭素鎖を構成する任意の−ＣＨ２−が、環構造によって、置き換えられている構造である。環構造は、シクロヘキサンジイル等の脂肪環構造であっても、フェニレン等の芳香環構造であってもよい。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基は、直鎖又は分岐状である。直鎖状のＣ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン等のＣ２〜Ｃ９の直鎖状アルキレンが好ましい。分岐状のＣ２〜Ｃ２０非環式アルキレン基は、２−メチル−１，３−プロパンジイル、２−メチル−１，５−ペンタンジイル、３−メチル−１，５−ペンタンジイル、２−メチル−１，９−ノナンジイル等のＣ３〜Ｃ１０の分岐鎖状アルキレンが好ましい。
【００１７】
Ｃ２〜Ｃ２０環構造を有する二価の有機基としては、Ｃ２〜Ｃ２０の脂肪族の環式基（環式アルキレン基）、Ｃ２〜Ｃ２０の芳香族の環式基（環式アリーレン基）、Ｃ２〜Ｃ２０の脂肪族の環式基及びＣ２〜Ｃ２０の芳香族の環式基からなる群より選択される１以上の環式基で中断されたアルキレンが挙げられる。
【００１８】
脂肪族の環式基は、単環又は多環であり、不飽和結合を有していてもよく、１以上のヘテロ環原子（酸素、窒素等）を有していてもよい、脂肪族の基である。このような環式基として、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイル、１，４−ジオキサン−２，５−ジイル、ノルボルナン−２，７−ジイル、テトラヒドロフランジイル等が挙げられる。芳香族の環式基は、フェニレン、ナフタレン、チオフェン、ピリジル、ピロール、ピリミジル等が挙げられる。
【００１９】
環式アルキレン基で中断されたアルキレン基として、メチレン−シクロヘキサンジイル−メチレン、メチレン−シクロペンタンジイル−メチレン、メチレン−ノルボルナン−２，７−ジイル−メチレン、メチレン−１，４−ジオキサン−２，５−ジイル−メチレン等のアルキレン−シクロアルキレン−アルキレン等が挙げられる。環式アリーレン基で中断されたアルキレン基として、メチレン−フェンレン−メチレン等のアルキレン−アリーレン−アルキレン等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１は、Ｃ２〜Ｃ２０非環式アルキレンであるか、少なくともカーボネート結合で中断されている炭化水素基が好ましい。Ｒ１が、少なくともカーボネート結合で中断されている炭化水素基である場合、−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−としては、下記式（２）及び（３）からなる群より選択される１以上の単位を含む基が挙げられる。ここで、式（２）及び式（３）の単位において、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を構成する酸素原子は、−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−におけるＲ１に結合する酸素原子ではないのが好ましい。
【化７】
2017066358.tif 000008
［式中、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２０の非環式アルキレン基である。］
【化８】
2017066358.tif 000009
［式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ２０の環式アルキレン基である。］
【００２１】
Ｒ２におけるＣ２〜Ｃ２０の非環式アルキレン基は、好ましいものを含み、前記したとおりである。Ｒ３におけるＣ２〜Ｃ２０の環式アルキレン基は、好ましいものを含み、前記したとおりである。
【００２２】
また、−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−が、式（２）の単位及び式（３）の単位からなる群より選択される１以上の単位を含む場合、更なる単位として、式：−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位、及び、式：−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位、式：−Ｒ２−Ｏ−、及び、式：−Ｒ３−Ｏ−の単位からなる群より選択される１以上の更なる単位を含んでいてもよい。前記式において、各Ｒ２は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、前記式において、各Ｒ３は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。式（２）の単位、式（３）の単位及び更なる単位の結合順番は、任意であるが、ただし酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）は形成されないものとする。
【００２３】
よって、−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−は、式（２）の単位及び式（３）の単位からなる群より選択される１以上の単位を含むのがより好ましく、式（２）の単位及び式（３）の単位からなる群より選択される１以上の単位と式：−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位、及び、式：−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位、式：−Ｒ２−Ｏ−の単位、及び、式：−Ｒ３−Ｏ−の単位からなる群より選択される１以上の更なる単位とを含むのが更に好ましく、式（２）の単位と、式：−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位とからなるか、式（２）の単位と、式：−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位と、式：−Ｒ２−Ｏ−の単位とからなるか、式（３）の単位と、式：−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位とからなるか、式（３）の単位と、式：−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位と、式：−Ｒ３−Ｏ−の単位とからなるのが特に好ましく、式（２）の単位と、式：−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位と、式：−Ｒ２−Ｏ−の単位と、式（３）の単位と、式：−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の単位と、式：−Ｒ３−Ｏ−の単位とからなるのがより特に好ましい。
【００２４】
（ａ）の数平均分子量は、特に制限されないが、４００〜８，０００であることが好ましい。（ａ）の数平均分子量が４００以上であると、ソフトセグメントとしての性能が向上し、得られたポリウレタン樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し難い傾向がある。（ａ）の数平均分子量が８，０００以下であると、（ａ）と後述するイソシアネート（ｂ）との反応性が向上し、ウレタン樹脂の製造工程の時間が短くなり、反応が充分に進行し、ポリエステルポリオール（ａ）の粘度が低くなり、取り扱いが容易になる傾向がある。（ａ）の数平均分子量は、４００〜４，０００であることがより好ましい。
【００２５】
本明細書において、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００２６】
このようなＲ１を有するポリエステルポリオール（ａ）の構成成分は、１種以上のポリオールと、無水マレイン酸；マレイン酸エステル及びフマル酸エステルからなる群より選択される１種以上の不飽和結合含有ジカルボン酸とである。製造が容易な点から、ポリエステルポリオール（ａ）の構成成分は、１種以上のポリオール（但し、後述する「酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）」及び「その他のポリオール」ではないものとする。）と、無水マレイン酸とであるのが好ましい。前記不飽和結合含有ジカルボン酸と前記１種以上のポリオールとの反応量比は、特に限定されず、１：１．１〜１：１０とすることができる。
【００２７】
前記１種以上のポリオール（但し、後述する「酸性基含有ポリオール（ｃ）」及び「その他のポリオール（ｄ）」ではないものとする。）としては、特に制限されないが、脂肪族ポリオール、脂環構造を有するポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリオールとしては、特に制限されないが、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００２９】
脂環構造を有するポリオールとしては、特に制限されないが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；複数種の脂肪族モノマージオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオール；脂肪族モノマージオールと芳香族モノマージオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオール；脂肪族モノマージオールと脂環族モノマージオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオール；及び、脂肪族モノマージオールとダイマージオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族モノマージオールとしては、特に制限されないが、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３２】
脂環族モノマージオールとしては、特に制限されないが、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
【００３３】
芳香族モノマージオールとしては、特に制限されないが、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルモノマージオールとしては、特に制限されないが、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
【００３５】
ポリエーテルモノマージオールとしては、特に制限されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３８】
ポリカーボネートポリオールは、特開２０１４−２１０９２１号公報に記載のポリカーボネートジオールであってもよい。
【００３９】
基材との密着性が上がる点で、ポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリカーボネートジオールがより好ましい。ウレタン樹脂の粘度が低く、ハンドリングが容易になる点で、脂肪族モノマージオールを含有するモノマージオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオールが好ましい。得られる塗膜の硬度がより高くなる点で、脂肪族モノマージオールと脂環族モノマージオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオールが好ましい。
【００４０】
＜（ｂ）ポリイソシアネート＞
（ｂ）ポリイソシアネートは、１分子当たりイソシアナト基を２個有する化合物である。（ｂ）ポリイソシアネートは、（Ａ）ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲であれば、１分子当たりイソシアナト基を３個以上有していてもよい。（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
得られる塗膜の耐久性が上がる点、塗膜作製の際に増粘性が高い点から、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４６】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成する更なる成分＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）以外に、更なる成分を構成成分としてもよい。このような更なる成分を構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ）として、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｄ）とを構成成分とするポリウレタン樹脂が挙げられる。ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）としては、ポリエステルポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とするポリウレタンプレポリマー；ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを構成成分とするポリウレタンプレポリマー；ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、その他のポリオール（ｄ）とを構成成分とするポリウレタンプレポリマーが挙げられる。なお、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）は、その他のポリオール（ｄ）ではない。また、その他のポリオール（ｄ）は、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）ではない。
【００４７】
＜＜酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）＞＞
酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）（以下、「（ｃ）」ということもある。）は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有する。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｃ）としては、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。（ｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００４８】
（ｃ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
【００４９】
ポリエステルポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とその他のポリオール（ｄ）との合計の水酸基当量数は１５０〜６００であることが好ましい。ポリエステルポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とその他のポリオール（ｄ）の合計の水酸基当量数が、１５０以上であるとポリウレタン樹脂組成物を水系媒体に分散し易くなる。ポリエステルポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とその他のポリオール（ｄ）との合計の水酸基当量数が、６００以下であると得られる塗膜の硬度が高くなる場合がある。ポリエステルポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とその他のポリオール（ｄ）との合計の水酸基当量数は、得られるポリウレタン樹脂組成物の水系媒体への分散性と塗布して得られる塗膜の硬度の点から、好ましくは１５０〜６００、より好ましくは２００〜５００、特に好ましくは２２０〜４００である。
【００５０】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数
・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
上記式（２）において、Ｍは、［〔ポリエステルポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリエステルポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）のモル数〕＋〔その他のポリオール（ｄ）の水酸基当量数×その他のポリオール（ｄ）のモル数〕］を示す。
【００５１】
＜＜その他のポリオール（ｄ）＞＞
その他ポリオール（ｄ）（以下、「（ｄ）」ということもある。）としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールが挙げられる。その他のポリオールとしては、ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる塗膜の硬度が高くなるという点から、低分子量ジオールが好ましい。
【００５２】
高分子量ポリオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜４，０００であり、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；２種以上の脂肪族ジオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオールや；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとを構成成分とするポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール；等が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
【００５３】
低分子量ジオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が６０以上４００未満であり、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。更に、低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
その他のポリオール（ｄ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００５４】
＜＜鎖延長剤（Ｄ）＞＞
鎖延長剤（Ｄ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤（Ｄ）としては、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水等が挙げられ、アミン化合物が好ましく、ジアミン化合物がより好ましく、１分子中に第１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物が特に好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物が水系媒体（Ｃ）として水を含む場合、水系媒体（Ｃ）としての水が鎖延長剤を兼ねる。
鎖延長剤（Ｄ）は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）を得るための条件等＞
ポリオール成分として、ポリエステルポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）、及び場合によりその他のポリオール（ｄ）からなる場合、ポリエステルポリオール（ａ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とその他のポリオール（ｄ）との全量を１００重量部とした場合に、ポリエステルポリオール（ａ）の割合は好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部、特に好ましくは４０〜６０重量部である。酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）の割合は好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。その他のポリオール（ｄ）の割合は好ましくは０〜２０重量部であり、より好ましくは０〜１０重量部であり、特に好ましくは０〜５重量部である。
【００５６】
ポリエステルポリオール（ａ）の割合が前記した範囲であれば、硬度の硬度が上がる傾向にある。酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）の割合が前記範囲の上限以下であれば、ポリウレタン樹脂を塗布して得た塗膜の耐水性が高くなる傾向がある。（ｃ）の割合が前記範囲の下限以上であれば、ポリウレタン樹脂組成物が更に水系媒体（Ｃ）を含むとき、ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になる。その他のポリオール（ｄ）の割合が前記範囲の上限以下であれば、ポリウレタン樹脂組成物が更に水系媒体（Ｃ）を含むとき、ポリウレタン樹脂の水性媒体中への分散性が良好になる。
【００５７】
ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とからなるポリオール成分、又は、ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とその他のポリオール（ｄ）からなるポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．１〜２．５が好ましい。ポリオール成分の水酸基のモル比を１．１以上とすることで、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマー（Ａ１）が多くなり、鎖延長剤（Ｄ）と反応しない分子が多くなり、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度が低下するという問題を避けやすい。また、ポリオール成分の水酸基のモル比を２．５以下とすることで、未反応のポリイソシアネート（ｂ）が多量に反応系内に残り、鎖延長剤（Ｄ）と反応したり、水と反応して分子伸長を起こすため、本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造が困難になったり、貯蔵安定性が低下するという問題を避けやすい。ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．１５〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０である。
【００５８】
ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る場合には、（ａ），（ｂ）を順不同で（ｃ）と反応させてもよく、（ａ）と（ｃ）とを混合した後に（ｂ）と反応させてもよい。また、ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、その他のポリオール（ｄ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る場合には、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を順不同で（ｂ）と反応させてもよく、（ａ）と（ｃ）と（ｄ）とを混合した後に（ｂ）と反応させてもよい。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る反応の際には、触媒を用いることもできる。触媒としては、特に制限はされないが、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。触媒としては、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００６０】
ポリオール成分とポリイソシアネートとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しない場合があり、得られたポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。反応温度が高すぎると、副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。反応温度として更に好ましくは６０〜１２０℃である。ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と任意のその他のポリオール（ｄ）との反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行ってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーから減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とその他のポリオール（ｄ）との全量に対して重量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．８倍である。
【００６１】
ポリウレタン樹脂組成物が、更に、水系媒体（Ｃ）を含む場合、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価は、１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲の下限以上であれば、水系媒体への分散性が良好となりやすく、酸価が前記範囲の下限以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性が上がりやすい。
【００６２】
なお、本明細書において、「ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価」とは、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造するにあたって用いられる溶媒及びポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸基の含有量である。
具体的には、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価〕＝〔酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）のモル数〕×５６．１１／〔ポリエステルポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）、その他のポリオール（ｄ）及びポリイソシアネート（ｂ）の合計の重量〕・・・（３）
【００６３】
鎖延長剤（Ｄ）の反応量は、得られるウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、イソシアナト基の０．７０〜０．９８当量であることがより好ましい。イソシアナト基の当量以下で鎖延長剤（Ｄ）を反応させた場合、鎖延長されたポリウレタン樹脂の分子量が低下しすぎず、得られる塗膜の強度が向上する。鎖延長剤（Ｄ）は、ポリウレタンプレポリマーを水へ分散後及び分散中のいずれか一方に反応させてよい。ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｄ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｄ）との反応の温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
【００６４】
（ラジカル重合性化合物（Ｂ））
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、ビニル基を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。「（メタ）アクリロイル化合物」とは、アクリロイル基を有する化合物及びメタクリロイル基を有する化合物の少なくとも一方を包含する。（メタ）アクリロイル化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するウレタン系（メタ）アクリロイル化合物（ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物）、分子内にエステル結合を有するエステル系（メタ）アクリロイル化合物（ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物）、アルカン等の炭化水素の水素原子を（メタ）アクリロイル基で置換したアルキレン系（メタ）アクリロイル化合物（ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物）等が挙げられる。
【００６５】
モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレート；ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６６】
モノ（メタ）アクリレートとしては、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＰＯ３３Ｆ）等が挙げられる。
【００６９】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外のビニル基を有する化合物としては、スチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００７５】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、得られる塗膜の硬度がより高まる点から、ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７６】
また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、塗膜の硬度がより高まる点、プラスチックへの密着性が高くなる点から、ジ（メタ）アクリレートとトリ（メタ）アクリレートの混合物を用いることが好ましい。ジ（メタ）アクリレートとしては、入手容易性の点から、トリプロピレングリコールジアクリレート及び／又はジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。トリ（メタ）アクリレートとしては、入手容易性の点からトリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００７７】
ポリウレタン樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）と総樹脂固形分を１００重量部とした場合、５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは、２０〜６０重量部であり、さらに好ましくは、３０〜５０重量部である。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の添加量を５重量部以上とすることで、塗膜の硬度がより上がる傾向があり、８０重量部以下とすることで、塗膜の伸度や強度が上がる傾向がある。
【００７８】
（更なる成分）
ポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更なる成分を含むことができる。このような成分として、水系媒体（Ｃ）、光重合開始剤及びその他の添加剤が挙げられる。
【００７９】
＜水系媒体（Ｃ）＞
ポリウレタン樹脂組成物は、水系媒体（Ｃ）を含むことができる。ポリウレタン樹脂組成物は、水系媒体（Ｃ）を含むことで粘度が低下して、塗工性が上がるため好ましい。この場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）は水系媒体（Ｃ）中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であることが好ましい。
【００８０】
水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。水としては、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。
【００８１】
＜光重合開始剤＞
ポリウレタン樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことができる。
光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型、水素引き抜き型、及び光開裂型及び水素引き抜き型の混合物が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン等が挙げられ、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００８２】
ポリウレタン樹脂組成物において、光重合開始剤の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物の固形分に対して０．５重量％から１０重量％が好ましく、１重量％から５重量％がより好ましい。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
ポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等のその他の添加剤を含むことができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
（ポリウレタン樹脂組成物の製造方法）
ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、少なくとも、ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）、及びポリウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを混合する工程（γ）を含む。
【００８５】
工程（α）は、ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、その他のポリオール（ｄ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）、又は、ポリエステルポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、その他のポリオール（ｄ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α２）であってもよい。
【００８６】
工程（α）、工程（α１）及び工程（α２）において、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（ｃ）、その他のポリオール（ｄ）及び鎖延長剤（Ｄ）からなる群より選択される１以上とを一度に反応させる「ワンショット法」により得てもよく、ポリエステルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、任意成分である酸性基含有ポリオール（ｃ）と、その他のポリオール（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造し、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｄ）とを反応させる「プレポリマー法」により得てもよい。
【００８７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（α）、並びにポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）及び（α２）は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００８８】
工程（α）が工程（α２）である場合、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、更に、ポリウレタン樹脂（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）を含んでいてもよい。工程（β）において使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニア等が挙げられる。中和剤としては、有機アミン類が好ましく、第３級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。
【００８９】
ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアネート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｄ）とを反応させる工程（δ）を含んでいてもよい。
【００９０】
工程（γ）において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されない。
【００９１】
工程（γ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ１）を含んでもよい。工程（γ１）において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されない。よって、工程（γ）としては、例えば、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）にラジカル重合性化合物（Ｂ）と水系媒体とを一度に混合して分散させる方法、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を水系媒体中に分散させた後にラジカル重合性化合物（Ｂ）を添加する方法、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）とラジカル重合性化合物（Ｂ）を混合した後に水系媒体と混合する方法、水系媒体中に分散させたポリウレタンプレポリマー（Ａ１）に水系媒体中に分散させたラジカル重合性化合物（Ｂ）を混合する方法等がある。ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、必要に応じて、溶媒を加えた溶液として、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）に添加することができる。
【００９２】
工程（γ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の二重結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
【００９３】
工程（γ１）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）とラジカル重合性化合物（Ｂ）を添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されているポリウレタンプレポリマー（Ａ１）とラジカル重合性化合物（Ｂ）に水系媒体を添加する方法等がある。
【００９４】
工程（γ）は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．５〜２４時間であり、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間である。
【００９５】
ポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、工程（β）と、工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。また、工程（β）と、工程（γ）と、工程（δ）は同時に行ってもよい。水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。
【００９６】
（塗料組成物）
塗料組成物は、ポリウレタン樹脂組成物及び着色剤を含有する。着色剤としては、着色顔料、体質顔料及び光輝性顔料からなる群より選択される１以上の着色剤が挙げられる。
【００９７】
着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。体質顔料としては、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。光輝性顔料は、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
着色剤の含有量は、所望の発色の程度に応じて、適宜選択することができる。
【００９８】
塗料組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）以外の、他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等からなる群より選ばれる一種以上の樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂であることが好ましい。
【００９９】
他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレンオキシド基等が挙げられる。
【０１００】
ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
【０１０１】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
【０１０２】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，５００〜２０，０００がさらに好ましい。
【０１０３】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーおよび該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【０１０４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、１個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物である。水酸基含有重合性不飽和モノマーは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の二価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーとして、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
【０１０６】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜２００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、３,０００〜５０,０００がさらに好ましい。
【０１０７】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１０９】
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【０１１０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【０１１１】
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
【０１１２】
塗料組成物には、硬化剤を含有させることにより、塗料組成物を用いた塗膜又は複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。
硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１１３】
アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂等が挙げられる。アミノ成分としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１１４】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系等のブロック剤が挙げられる。
【０１１６】
メラミン樹脂としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。
【０１１７】
塗料組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【０１１８】
塗料組成物の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。例えば、塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂組成物及び着色剤と、場合により光重合開始剤、添加剤及びその他の樹脂からなる群より選択される１以上の成分とを混合した後、水系媒体（Ｃ）を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造できる。塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
【０１１９】
（コーティング組成物）
コーティング組成物は、ポリウレタン樹脂を含有し、着色剤を含まない。コーティング組成物に含まれる成分は、着色剤を除き、塗料組成物において前記したとおりである。
【０１２０】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【０１２１】
［合成例１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＵＭ９０（ＵＢＥ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅ, Ｓ.Ａ.製；数平均分子量９０７；水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールのポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、７５５ｇ）と、１，６−ヘキサンジオール（２０２ｇ）と、１，４−シクロヘキサンジメタノール（４９２ｇ）と、無水マレイン酸（４１７ｇ）を１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。１０時間後、減圧して、残量の反応水を除去した。その結果、水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．７９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する生成物（ポリエステルポリオール）を得た。
【０１２２】
［合成例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＵＨ２００Ｎ（ＵＢＥ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｅｕｒｏｐｅ, Ｓ.Ａ.製；数平均分子量１，９２０；水酸基価５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４７７ｇ）と、１，６−ヘキサンジオール（４８０ｇ）と、無水マレイン酸（３０１ｇ）とを１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。１０時間後、減圧して、残量の反応水を除去した。その結果、水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇを有する生成物（ポリエステルポリオール）を得た。
【０１２３】
［合成例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、１，６−ヘキサンジオール（６８７ｇ）と無水マレイン酸（４７２ｇ）を１５０℃で混合した。その後、窒素気流下、１９０℃まで温度を上げた。反応の間、蒸留によって、反応混合物から水を除去した。１０時間後、減圧して、残量の反応水を除去した。その結果、水酸基価９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する生成物（ポリエステルポリオール）を得た。
【０１２４】
［実施例１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例１で得たポリエステルポリオール（９９．９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１３．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（７７．９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（７９．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．３８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．１ｇ）を添加・混合した。反応混合物（２５２ｇ）を冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、７３．８ｇ）を混合し、強攪拌下のもと水（４９５ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３７．２ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２５】
［実施例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例２で得たポリエステルポリオール（７１．７ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（９．８ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（５６．６ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（５５．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．６９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（７．２ｇ）を添加・混合した。反応混合物（１７２ｇ）を冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５１．９ｇ）を混合し、強攪拌下のもと水（３４２ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２７．７ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２６】
［実施例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例３で得たポリエステルポリオール（７１．９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（９．８ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（５７．２ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（５５．２ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３.５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．０１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（７．１ｇ）を添加・混合した。反応混合物（１７９ｇ）を冷却した後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５４．７ｇ）を混合し、強攪拌下のもと水（３８１ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．３ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２７】
［比較例１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１，００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、６０．１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（８．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（５７．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（５３．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．９４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．１ｇ）を添加・混合した。反応混合物（１７４ｇ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５１．８ｇ）を混合し、強攪拌下のもと水（３４９ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２８．６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【０１２８】
［比較例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１，００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３０．４ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、８．６ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５０．９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４３．２ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２時間加熱した。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６−ＨＤＬ−ＥＰ−Ａ、１２．５ｇ）を入れ、９０℃で、加熱したところ、ゲル化が起こり、ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。
【０１２９】
[水酸基価、及び、酸価の測定]
合成例１〜３で得られた不飽和結合を有するポリエステルジオールの水酸基価、及び、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて測定した。
【０１３０】
［鉛筆硬度と密着性の試料作成］
実施例１〜３、比較例１の各ポリウレタン樹脂組成物に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプの下に通過させた（１回照射、紫外線照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、及び、密着性の評価に供した。
【０１３１】
［鉛筆硬度の測定］
「鉛筆硬度と密着性の試料作成」で得られたアクリル樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。
【０１３２】
［密着性の評価］
「鉛筆硬度と密着性の試料作成」で得られたＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＰＣ樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、碁盤目剥離法により評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。セロハンテープを剥離した後、塗膜の剥離が見られなかった場合は、同じ箇所で試験を１０回まで繰り返した。
結果を表１にまとめる。
【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
表中の鉛筆硬度は、例えば、「Ｈ」とは、Ｈの鉛筆で全く傷がつかないことを示す。「「Ｈ−２Ｈ」とは、Ｈの鉛筆で、傷がついたり、つかなかったりし、２Ｈでは、全く傷がつかないことを示す。表中の密着性は、剥離試験を３箇所で実施した結果を示す。「２４／２５」とは、試験後、２５マス中、２４マス密着していることを示す。カッコ内の数字は、同じ箇所で試験を繰り返した回数を示す。
【０１３５】
表より、実施例１〜３のポリウレタン樹脂塗膜は、鉛筆硬度がＨＢ以上であり、硬い塗膜であった。比較例１は、ポリオールが不飽和結合を有さないため、硬度が劣っていた。実施例１及び２は、ポリエステルポリオールがポリカーボネートポリオールを含むため、ＡＢＳ及びＰＣの密着性に優れた。特に、実施例１は、ポリエステルポリオールが非環式のアルキレン基及び環式アルキレン基の両方を含むため、ＡＢＳ、ＰＣ及びＰＭＭＡの密着性に優れた。