(57)【要約】【課題】より効率的に水素を生成可能な水素生成装置及び水素生成方法を提供すること。【解決手段】水素生成装置が実行する水素生成方法は、ステップＳ１乃至Ｓ４を含む。ステップＳ１は、水の電気分解による酸素と水素を生成するステップである。ステップＳ２は、炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物と、前記水の電気分解により生成された酸素との部分酸化により水素を生成するステップである。ステップＳ３は、第２ステップにおいて発生した熱を利用して、入力ガスと水蒸気との水蒸気改質により、水素を生成するステップである。ステップＳ４は、第１ステップ乃至第３ステップの反応により生成された水素を、選択的に透過させることにより水素を回収するステップである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の電気分解による酸素と水素を生成する第１ステップと、
炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物と、前記水の電気分解により生成された酸素との部分酸化により水素を生成する第２ステップと、
前記第２ステップにおいて発生した熱を利用して、前記入力ガスと水蒸気との水蒸気改質により、水素を生成する第３ステップと、
を含む反応を実行させる第１層と、
前記第１ステップ乃至第３ステップの反応により生成された水素を、選択的に透過させることにより水素を回収する第２層と、
を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記第１ステップの電気分解を生じさせる第１電圧と、
前記第１層において前記水素をイオン化して、前記第１層から前記第２層にプロトン移動をさせる第２電圧と、
を前記第１層に印加する電力供給部と、
前記第１電圧の印加時間を制御する電力供給制御部と、
をさらに備える請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第１ステップでは水の電気分解が行われ、
前記電力供給部は、前記第１電圧と前記第２電圧とを周期的に繰り返すパルス電圧を前記第１層に印加し、
前記電力供給制御部は、前記パルス電圧のデューティ比を制御する、
請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２ステップは、プラズマを発生させるステップをさらに含み、
前記電力供給部は、前記第２ステップのプラズマの発生のための第３電圧を前記第１層にさらに印加し、
前記電力供給部は、前記第３電圧の印加時間をさらに制御する、
請求項２又は３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第１ステップは、オゾンを生成させるステップをさらに含み、
前記第２ステップは、炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物と、前記第１ステップの反応により生成された前記オゾンとのオゾン酸化によりギ酸を生成するステップをさらに含み、
前記第３ステップは、前記第２ステップにおいて発生した熱を利用して、前記第２ステップにおいて生成された前記ギ酸を熱分解させることにより水素を生成するステップをさらに含む、
請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の水素生成装置。
【請求項６】
水素生成装置が実行する水素生成方法であって、
水の電気分解による酸素と水素を生成する第１ステップと、
炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物と、前記水の電気分解により生成された酸素との部分酸化により水素を生成する第２ステップと、
前記第２ステップにおいて発生した熱を利用して、前記入力ガスと水蒸気との水蒸気改質により、水素を生成する第３ステップと、
前記第１ステップ乃至第３ステップの反応により生成された水素を、選択的に透過させることにより水素を回収する第４ステップと、
を含む水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び水素生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素の生成方法としては、従来から、水の電気分解による酸素と水素の生成、炭化水素と酸素との部分酸化による水素の生成、炭化水素と水蒸気との水蒸気改質による水素の生成、等各種各様な手法が採用されている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１９４３４０号公報
【特許文献１】特開２００３−１８３００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、炭化水素と水蒸気との水蒸気改質については、大規模かつ安価で水素の生成が行えるという長所がある一方で、改質反応を継続させるために、外部から常に熱を送り続ける必要があり、反応開始まで時間的コストがかかるという短所がある。
【０００５】
また、炭化水素と酸素との部分酸化については、外部から熱を加える必要がないため、水蒸気改質に比して、反応開始までの時間的コストがかからないという長所がある一方で、水素の生成量が少なく効率的に劣るという短所がある。
【０００６】
さらに、部分酸化は、発熱反応であり、大量の熱が発生することから、発生した熱の回収が、熱効率改善という見地からの課題となっている。
【０００７】
また、水の電気分解については、水は地球上に豊富に存在し、二酸化炭素も発生しないという長所がある一方で、電気分解に必要となる電力を化石燃料による火力発電によって賄うことになるため、二酸化炭素が発生しないという長所が相殺されてしまうだけでなく、はじめから化石燃料を水蒸気改質により水素を生成した方が効率的であるといえる。
【０００８】
このように、水素生成法は、複数存在するものの、夫々長所・短所があることから、より効率的な水素生成法が求められる。
【０００９】
本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたものであり、より効率的に水素を生成可能な水素生成装置及び水素生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態の水素生成装置は、
水の電気分解による酸素と水素を生成する第１ステップと、
炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物と、前記水の電気分解により生成された酸素との部分酸化により水素を生成する第２ステップと、
前記第２ステップにおいて発生した熱を利用して、前記入力ガスと水蒸気との水蒸気改質により、水素を生成する第３ステップと、
を含む反応を実行させる第１層と、
前記第１ステップ乃至第３ステップの反応により生成された水素を、選択的に透過させることにより水素を回収する第２層と、
を備える。
【００１１】
前記第１ステップの電気分解を生じさせる第１電圧と、
前記第１層において前記水素をイオン化して、前記第１層から前記第２層にプロトン移動をさせる第２電圧と、
を前記第１層に印加する電力供給部と、
前記第１電圧の印加時間を制御する電力供給制御部と、
をさらに備えることができる。
【００１２】
前記第１ステップでは水の電気分解が行われ、
前記電力供給部は、前記第１電圧と前記第２電圧とを周期的に繰り返すパルス電圧を前記第１層に印加し、
前記電力供給制御部は、前記パルス電圧のデューティ比を制御する、
ことができる。
【００１３】
前記第２ステップは、プラズマを発生させるステップをさらに含み、
前記電力供給部は、前記第２ステップのプラズマの発生のための第３電圧を前記第１層にさらに印加し、
前記電力供給部は、前記第３電圧の印加時間をさらに制御する、
ことができる。
【００１４】
前記第１ステップは、オゾンを生成させるステップをさらに含み、
前記第２ステップは、炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物と、前記第１ステップの反応により生成された前記オゾンとのオゾン酸化によりギ酸を生成するステップをさらに含み、
前記第３ステップは、前記第２ステップにおいて発生した熱を利用して、前記第２ステップにおいて生成された前記ギ酸を熱分解させることにより水素を生成するステップをさらに含むことができる。
【００１５】
本発明の一実施形態の水素生成方法は、
水素生成装置が実行する水素生成方法であって、
水の電気分解による酸素と水素を生成する第１ステップと、
炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物と、前記水の電気分解により生成された酸素との部分酸化により水素を生成する第２ステップと、
前記第２ステップにおいて発生した熱を利用して、前記入力ガスと水蒸気との水蒸気改質により、水素を生成する第３ステップと、
前記第１ステップ乃至第３ステップの反応により生成された水素を、選択的に透過させることにより水素を回収する第４ステップと、
を含む。
【発明の効果】
【００１６】
より効率的に水素を生成可能な水素生成装置及び水素生成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る第１実施形態の水素生成装置の構成の概要を示す図である。
【図２】図１の第１実施形態の水素生成装置の水素の生成手法の原理を示す図である。
【図３】図１の第１実施形態の水素生成装置のうち、水素生成部の具体的な構成を示す図である。
【図４】図１の第１実施形態の水素生成装置の水素生成の動作を説明するための、図３の水素生成部の模式図である。
【図５】図１の第１実施形態の水素生成装置の電力供給制御部における電圧の制御方法を説明するための、電力供給部から出力されるパルス電圧の一例を示している。
【図６】本発明に係る第２実施形態の水素生成装置の水素の生成手法の原理を示す図である。
【図７】図６の第２実施形態の水素生成装置のうち、水素生成部の構成を示す図である。
【図８】本発明に係る第３実施形態の水素生成装置の水素の生成手法の原理を示す図である。
【図９】図８の第３実施形態の水素生成装置のうち、水素生成部の構成を示す図である。
【図１０】図１の第３実施形態の水素生成装置の電力供給制御部における電圧の制御方法を説明するための、電力供給部から出力されるパルス電圧の一例を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
（第１実施形態）
図１は、本発明に係る第１実施形態の水素生成装置１の構成の概要を示す図である。
【００２０】
図１に示すように、第１実施形態の水素生成装置１は、水素生成部１１と、電力供給部１２と、電力供給制御部１３とを備える。
【００２１】
水素生成部１１は、電力を利用して、入力ガスから水素（Ｈ２）を生成して出力する。電力供給部１２は、水素生成部１１へ電力を供給する。電力供給制御部１３は、水素生成部１１に対する電力供給部１２からの電力供給を制御する。
【００２２】
水素生成部１１への入力ガスとしては、例えばメタン（ＣＨ４）等の炭化水素、やエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコールを採用することができる。以下、バイオマスから、微生物の発酵の力を利用して取り出したメタンを例に挙げて説明する。
【００２３】
図２は、図１の第１実施形態の水素生成装置１の水素の生成手法の原理を示す図である。
【００２４】
ステップＳ１において、水素生成部１１に対して電力供給部１２から電圧が印加されると、次式（１）に示すように、後述する図３の改質槽２２に充填する水（２Ｈ２Ｏ）が、電気分解されることによって、水素（２Ｈ２）と酸素（Ｏ２）が生成される。
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２  ・・・（１）
【００２５】
ステップＳ２において、次式（２）に示すように、部分酸化による加熱・熱分解反応によって、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、ステップＳ１の電気分解により生成された酸素（１／２Ｏ２）とから、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（２Ｈ２）が生成される。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（２）
【００２６】
ステップＳ３において、次式（３）に示すように、ステップＳ２の加熱・熱分解反応で発生した熱を利用した水蒸気改質反応によって、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、水蒸気（２Ｈ２Ｏ）から二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（４Ｈ２）が生成される。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２  ・・・（３）
なお、上述の式（３）の水蒸気改質反応に付随した次式（４）に示す水性ガスシフト、即ち、上述の式（２）により得られた一酸化炭素（ＣＯ）と、水蒸気（Ｈ２Ｏ）による水性ガスシフト反応によっても、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（４）
【００２７】
ステップＳ４において、次式（５）に示すように、ステップＳ１乃至ステップＳ３の夫々で生成された水素（Ｈ２）はイオン化されて（２Ｈ＋）、電力供給部１２からの電圧の印加によりプロトン移動し、電子（２ｅ−）と結合して、水素分子（Ｈ２）が回収されて外部に出力される。
なお、ステップＳ４の処理の詳細については、図４を参照して後述する。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  ・・・（５）
【００２８】
図３は、このような図２の原理で水素を生成する水素生成装置１のうち、主要部である水素生成部１１の具体的な構成を示す図である。
【００２９】
図３に示すように、水素生成部１１は、入力部２１と、改質槽２２と、水素回収槽２３と、出力部２４とを備える。
【００３０】
入力部２１は、入力ガス（上述の図２の例ではメタン（ＣＨ４））を外部から入力して、改質槽２２に供給する。
【００３１】
改質槽２２においては、水（２Ｈ２Ｏ）が充填されており、図２のステップＳ１乃至ステップＳ３の夫々における水素生成、及びステップＳ４の水素（Ｈ２）のイオン化が行われる。
改質槽２２においてイオン化された水素、即ち水素イオン（２Ｈ＋）は、プロトン移動して水素回収槽２３に供給される。
【００３２】
水素回収槽２３においては、水素イオン（２Ｈ＋）が電子（２ｅ−）と結合することで、水素分子（Ｈ２）が回収される。
出力部２４は、水素回収槽２３において回収された水素（Ｈ２）を外部に出力する。
【００３３】
ここで、改質槽２２は、改質触媒付電極３１を備える。
水素回収槽２３は、電解質膜３２と、触媒付多孔質電極３３とを備える。電解質膜３２と、触媒付多孔質電極３３とは積層している。
なお、本実施形態では、改質触媒付電極３１の周囲は上述のように発熱して高温になるため、改質触媒付電極３１と電解質膜３２とは離間している。しかしながら、水素（Ｈ２）の生成の効率等を考慮すると、改質触媒付電極３１と電解質膜３２とも積層している方が好適である。そこで、電解質膜を、耐熱性素材、例えばリン酸ガラス等で成形することで、改質触媒付電極３１と電解質膜３２とを積層することが可能になる。
【００３４】
さらに、改質触媒付電極３１には、端子４１が接合されており、触媒付多孔質電極３３には、端子４２が接合されている。
つまり、本実施形態では、電力供給部１２は直流電圧（より正確には後述する図５のパルス電圧）を印加する。そこで、電力供給部１２の正（＋）側が端子４１に接続されて、電力供給部１２の負（−）側が端子４２に接続される。その結果、改質触媒付電極３１は陽極（高電位）となり、触媒付多孔質電極３３は陰極（低電位）となる。
【００３５】
改質触媒付電極３１は、ステップＳ１における電力供給体としての機能を有する。
即ち、改質触媒付電極３１は、ステップＳ１において、電力供給部１２から端子４１を介して電力の供給を受け、改質槽２２に充填された水（２Ｈ２Ｏ）に対して電気分解するための電圧を印加する。
【００３６】
また、改質触媒付電極３１は、ステップＳ３における熱供給体としての機能及び触媒としての機能を有する。
即ち、改質触媒付電極３１は、電力供給部１２から端子４１を介して電力の供給を受け、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、水蒸気（２Ｈ２Ｏ）との水蒸気改質反応に必要となる熱を供給する。また、改質触媒付電極３１には、ステップＳ３における水蒸気改質反応を促進させるために必要となる触媒が付着されている。つまり、改質触媒付電極３１は、ステップＳ３の水蒸気改質反応における触媒となる。
【００３７】
さらに、改質触媒付電極３１は、ステップＳ４における水素（Ｈ２）を水素イオン（２Ｈ＋）に解離させる触媒としての機能を有する。
即ち、改質触媒付電極３１は、ステップＳ１乃至ステップＳ３の夫々で生成された水素（Ｈ２）から電子（２ｅ−）を解離させることで、水素のイオン化（２Ｈ＋）を促進させる。この隔離された電子（２ｅ−）は、陽極（改質触媒付電極３１）から端子４１を介して電力供給部１２の正（＋）側へ移動する。
【００３８】
このように、改質触媒付電極３１は、ステップＳ４において、改質槽２２内で、ステップＳ１乃至Ｓ３の夫々で生成された水素（Ｈ２）を、水素イオン（２Ｈ＋）に解離させる。
このような改質触媒付電極３１は、水素透過性を有する金属材料によって構成される。
例えば、アルミナ担持ニッケル（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）やアルミナ担持ルテニウム（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）を用いて構成することができる。
【００３９】
電解質膜３２は、改質槽２２内に生成された水素イオン（２Ｈ＋）を、選択的に水素回収槽２３側に透過させる機能を有する。
即ち、電解質膜３２は、相対的に高電位（陽極）の改質触媒付電極３１と相対的に低電位（陰極）の触媒付多孔質電極３３との間に配置されることによって、改質槽２２側から水素回収槽２３側に水素イオン（２Ｈ＋）を透過させる。
【００４０】
このような電解質膜３２は、電圧の勾配により水素イオン（２Ｈ＋）を透過させる材料であればよく、例えば、強酸基のスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）やリン酸基（ＰＯ４）を持つ材料によって形成することができる。
【００４１】
触媒付多孔質電極３３は、電力供給部１２から端子４２を介して電子（２ｅ−）を受け取る機能と、電解質膜３２を透過してきた水素イオン（２Ｈ＋）同士を、電子（２ｅ−）を用いて結合させる機能とを有する。
即ち、電力供給部１２から水素生成部１１に電力が供給されると、電力供給部１２の負（−）側から端子４２を介して陰極（触媒付多孔質電極３３）へ電子（２ｅ−）が移動する。そこで、触媒付多孔質電極３３は、ステップＳ４において、端子４２を介して電子（２ｅ−）を受け取り、電解質膜３２を透過してきた水素イオン（２Ｈ＋）に電子（２ｅ−）を供給することで、水素（Ｈ２）を生成する支援をする。
【００４２】
このような触媒付多孔質電極３３は、表面積が大きく通気性の良い多孔質材料であって、かつ、水素透過性を有する金属材料により構成されると好適である。
例えば、アルミナ担持ニッケル（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）やアルミナ担持ルテニウム（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）を用いて構成することができる。
【００４３】
次に、以上説明した構成を有する水素生成装置１の水素生成の動作について、図４を参照して具体的に説明する。
【００４４】
図４は、本発明に係る第１実施形態の水素生成装置１の水素生成の動作を説明するための、水素生成部１１の模式図である。
【００４５】
電力供給部１２から水素生成部１１に電力が供給されることで、換言すると、陽極である改質触媒付電極３１から陰極である触媒付多孔質電極３３へ電子（２ｅ−）が移動する。
【００４６】
先ず、電力供給制御部１３は、電力供給部１２に対し、電力供給部１２から水素生成部１１に対して電気分解に必要な第１電圧を印加するよう指示を出す。
ステップＳ１において、水素生成部１１に対して電力供給部１２から第１電圧が印加されて、上述の式（１）に示すように、水（２Ｈ２Ｏ）が電気分解されることによって、水素（２Ｈ２）と酸素（Ｏ２）が生成される。
ステップＳ２において、上述の式（２）に示すように、部分酸化による加熱・熱分解反応によって、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、ステップＳ１の電気分解により生成された酸素（１／２Ｏ２）とから、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（２Ｈ２）が生成される。
ステップＳ３において、上述の式（３）に示すように、ステップＳ２の加熱・熱分解反応で発生した熱を利用した水蒸気改質反応によって、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、水蒸気（２Ｈ２Ｏ）から二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（４Ｈ２）が生成される。
なお、上述の式（３）の水蒸気改質反応に付随した上述の式（４）に示す水性ガスシフト、即ち、上述の式（２）により得られた一酸化炭素（ＣＯ）と、水蒸気（Ｈ２Ｏ）による水性ガスシフト反応によっても、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。
【００４７】
ステップＳ４において、上述の式（５）の左辺に示すように、ステップＳ１乃至ステップＳ３の夫々で生成された水素（Ｈ２）は、改質触媒付電極３１においてイオン化されて（２Ｈ＋）、電力供給部１２からの第２電圧の印加によりプロトン移動する。
この場合、イオン化された際に解離した電子（２ｅ−）は、陽極（改質触媒付電極３１）から端子４１を介して電力供給部１２の正（＋）側に移動する。
即ち、電力供給部１２の負（−）側から端子４２を介して陰極（触媒付多孔質電極３３）に電子（２ｅ−）は移動する。
上述の式（５）の右辺に示すように、プロトン移動した水素イオン（２Ｈ＋）が電子（２ｅ−）と結合することで、水素分子（Ｈ２）が回収される。
回収された水素分子（Ｈ２）は出力部２４から出力される。
【００４８】
図５は、このような第１実施形態の水素生成装置１の電力供給制御部１３における電圧の制御方法を説明するための、電力供給部１２から出力されるパルス電圧の一例を示している。
【００４９】
第１実施形態の電力供給部１２からは、図５に示すようなパルス電圧が水素生成部１１に印加される。
具体的には例えば、陰極である触媒付多孔質電極３３の電位が０Ｖ（接地）されているものとすると、陽極である改質触媒付電極３１に対して、ハイレベル電圧（１．１Ｖ乃至１．５Ｖ）とローレベル電圧（０．１Ｖ乃至０．２Ｖ）とが周期的に交互に繰り返されて印加される。
ここで、ハイレベル電圧が電気分解を行うための第１電圧である。つまり、ハイレベル電圧が印加されている間、ステップＳ１における水（２Ｈ２Ｏ）の電気分解が行われる。
一方、ローレベル電圧がプロトン移動を行うための第２電圧である。つまり、ローレベル電圧が印加されている間、ステップＳ４における水素イオン（２Ｈ＋）のプロトン移動が行われる。
【００５０】
電力供給制御部１３は、このパルス電圧のデューティ比、即ちパルス幅を可変制御することで、電気分解時間を自在に制御することができる。
上述したように、ステップＳ１乃至Ｓ３は連鎖的に行われる一体的なものである。即ち、ステップＳ２の部分酸化による加熱・熱分解反応は、ステップＳ１の電気分解により生成された酸素（１／２Ｏ２）を用いて行われる。ステップＳ３においては、ステップＳ２の加熱・熱分解反応で発生した熱を利用した水蒸気改質反応が行われる。
従って、ハイレベル電圧（第１電圧）の時間を長くすることで、ステップＳ１の電気分解がより進んで行われ、その結果、ステップＳ２の部分酸化による加熱・熱分解反応も進み、ステップＳ３の水蒸気改質反応もより進んで行われる。その結果、ステップＳ１乃至Ｓ３で生成される水素（２Ｈ２）の生成量を多くすることができる。
ただし、ハイレベル電圧（第１電圧）の時間を長くし過ぎると、ローレベル電圧（第２電圧）の時間がその分だけ短くなるので注意が必要である。
即ち、水素（Ｈ２）の生成の効率の点から考えると、電気分解の時間が短い方が、即ちハイレベル電圧（第１電圧）の時間は短い方が好適である。そこで、電力供給制御部１３は、電気分解のためのハイレベル電圧の時間を短時間となるように制御することで、水素（Ｈ２）の生成効率を向上させることができる。
【００５１】
（第２実施形態）
以上、本発明に係る第１実施形態の水素生成装置１について説明した。
次に、本発明に係る第２実施形態の水素生成装置１について説明する。
なお、第２実施形態において、上述の第１実施形態と同様の部分については、その説明を省略あるいは簡略化する。
【００５２】
図６は、本発明に係る第２実施形態の水素生成装置１の水素の生成手法の原理を示す図である。
【００５３】
図６に示すように、ステップＳ１１において、電力供給部１２から水素生成部１１に対して電圧が印加されると、次式（１１）に示すように、水（２Ｈ２Ｏ）が電気分解されることによって、水素（２Ｈ２）と酸素（Ｏ２）が生成される。
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２  ・・・（１１）
【００５４】
ステップＳ１２において、次式（１２）に示すように、入力部２１から供給された入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、ステップＳ１１において生成された酸素（１／２Ｏ２）とのプラズマによる部分酸化反応によって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（２Ｈ２）が生成される。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（１２）
【００５５】
ステップＳ１３において、次式（１３）に示すように、ステップＳ１２の部分酸化による加熱・熱分解反応で発生した熱を利用した水蒸気改質反応によって、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、水蒸気（２Ｈ２Ｏ）から二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（４Ｈ２）が生成される。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２  ・・・（１３）
なお、上述の式（１３）の水蒸気改質反応に付随した次式（１４）に示す水性ガスシフト、即ち、上述の式（１２）により得られた一酸化炭素（ＣＯ）と、水蒸気（Ｈ２Ｏ）による水性ガスシフト反応によっても、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（１４）
【００５６】
ステップＳ１４において、次式（１５）に示すように、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３の夫々で生成された水素（Ｈ２）はイオン化されて（２Ｈ＋）、電力供給部１２からの電圧の印加によりプロトン移動し、電子（２ｅ−）と結合して、水素分子（Ｈ２）が回収されて外部に出力される。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  ・・・（１５）
【００５７】
図７は、このような図６の原理で水素を生成する水素生成装置１のうち、主要部である水素生成部１１の具体的な構成を示す図である。
【００５８】
図７に示すように、水素生成部１１は、入力部２１と、改質槽２２と、水素回収槽２３と、出力部２４とを備える。
【００５９】
改質槽２２は、電極１３１ａと、電極１３１ｂとを備える。本実施形態では、電極１３１ａ及び電極１３１ｂは、第１実施形態の改質触媒付電極３１と同様の素材により構成されているものとする。
なお、入力部２１と、水素回収槽２３と、出力部２４との構成についは、本発明に係る第１実施形態と同様である。
【００６０】
電極１３１ａには、端子１４１ａが接合されており、電極１３１ｂには、端子１４１ｂが接合されている。
電力供給部１２は、端子１４１ａ及び端子１４１ｂの間にプラズマ電圧Ｖ２を印加する。これにより、電極１３１ａ及び電極１３１ｂは、その両極間にプラズマを生じさせる。その結果、ステップＳ１２において、上述の式（１２）に示すように、入力部２１から供給された入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、ステップＳ１１において生成された酸素（１／２Ｏ２）とのプラズマによる部分酸化反応によって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（２Ｈ２）が生成される。
【００６１】
電極１３１ａ及び電極１３１ｂにおいてはまた、ステップＳ１１の電力供給部１２からの電圧Ｖ２のハイレベル電圧の印加に伴う電気分解により水素（２Ｈ２）と酸素（Ｏ２）が生成されると共に、ステップＳ１３の水蒸気改質反応によって、水素（Ｈ２）が生成される。
【００６２】
ステップＳ１４において、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３の夫々で生成された水素（Ｈ２）は、電極１３１ａ及び電極１３１ｂにおいてイオン化されて（２Ｈ＋）、電力供給部１２からの電圧Ｖ２のローレベル電圧の印加によりプロトン移動して、電解質膜３２を介して触媒付多孔質電極３３に供給される。そして、触媒付多孔質電極３３において水素イオン（２Ｈ＋）は電子（２ｅ−）と結合して水素分子（Ｈ２）となる。当該水素分子（Ｈ２）は、出力部２４から外部に出力する。
【００６３】
ここで、電力供給制御部１３は、プラズマ電圧Ｖ１が印加される時間制御をすることで、プラズマの発生時間を自在に制御することができる。
上述したように、ステップＳ１１乃至Ｓ１３は連鎖的に行われる一体的なものである。即ち、ステップＳ１２の部分酸化による加熱・熱分解反応は、ステップＳ１１の電気分解により生成された酸素（１／２Ｏ２）を用いて行われる。ステップＳ１３においては、ステップＳ１２の加熱・熱分解反応で発生した熱を利用した水蒸気改質反応が行われる。
従って、プラズマ電圧Ｖ１が印加される時間を相対的に長くする（連続して長くする必要はなく、繰り返し頻度を多くしたり、繰り返し間隔を短くしたりすることで相対的に長くする）ことで、ステップＳ１１の電気分解がより進んで行われ、その結果、ステップＳ１２の部分酸化による加熱・熱分解反応も進み、ステップＳ１３の水蒸気改質反応もより進んで行われる。その結果、ステップＳ１１乃至Ｓ１３で生成される水素（２Ｈ２）の生成量を多くすることができる。
ここで、上述したように、水素（Ｈ２）の生成の効率の点から考えると、電気分解の時間が短い方が、即ち電圧Ｖ２のハイレベル電圧（第１電圧）の時間は短い方が好適である。そこで、電力供給制御部１３は、電圧Ｖ２のハイレベル電圧（第１電圧）と、プラズマ電圧Ｖ１の印加時間を夫々適切に制御することで、第１実施形態に比較してさらに、水素（Ｈ２）の生成効率を向上させることができる。
【００６４】
（第３実施形態）
以上、本発明に係る第２実施形態の水素生成装置１について説明した。
次に、本発明に係る第３実施形態の水素生成装置１について説明する。
なお、第３実施形態において、上述の第１実施形態又は第２実施形態と同様の部分については、その説明を省略あるいは簡略化する。
【００６５】
図８は、本発明に係る第３実施形態の水素生成装置の水素の生成手法の原理を示す図である。
【００６６】
図８に示すように、ステップＳ２１において、電力供給部１２から水素生成部１１に対して電圧が印加されると、次式（２１）及び（２２）に示すように、水（２Ｈ２Ｏ，３Ｈ２Ｏ）が電気分解されることにより、水素（２Ｈ２，３Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とオゾン（Ｏ３）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２  ・・・（２１）
３Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋Ｏ３  ・・・（２２）
【００６７】
ステップＳ２２において、次式（２３）に示すように、入力部２１から供給された入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、ステップＳ２１において生成された酸素（１／２Ｏ２）とのプラズマによる部分酸化反応によって、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（２Ｈ２）が生成される。また、次式（２４）に示すように、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、ステップＳ２１において生成されたオゾン（Ｏ３）とのオゾン酸化反応によって、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２  ・・・（２３）
ＣＨ４＋Ｏ３→ＣＨ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・（２４）
【００６８】
ステップＳ２３において、次式（２５）に示すように、ステップＳ２２の部分酸化による加熱・熱分解反応で発生した熱を利用した水蒸気改質反応によって、入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、水蒸気（２Ｈ２Ｏ）から二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（４Ｈ２）が生成される。また、次式（２６）に示すように、ステップＳ２２の部分酸化による加熱・熱分解反応で発生した熱によってギ酸（ＣＨ２Ｏ２）が熱分解され、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成される。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２  ・・・（２５）
ＣＨ２Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２  ・・・（２６）
【００６９】
ステップＳ２４において、次式（２７）に示すように、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の夫々で生成された水素（Ｈ２）はイオン化されて（２Ｈ＋）、電力供給部１２からの電圧の印加によりプロトン移動し、電子（２ｅ−）と結合して、水素分子（Ｈ２）が回収されて外部に出力される。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２  ・・・（２７）
【００７０】
図９は、このような図８の原理で水素を生成する水素生成装置１のうち、主要部である水素生成部１１の具体的な構成を示す図である。
【００７１】
図９に示すように、水素生成部１１は、入力部２１と、改質槽２２と、水素回収槽２３と、出力部２４とを備える。
なお、入力部２１と、出力部２４との構成についは、本発明に係る第１実施形態及び第２実施形態と同様である。
【００７２】
改質槽２２は、電極１５１ａと、電極１５１ｂとを備える。本実施形態では、電極１５１ａ及び電極１５１ｂは、水素透過性を有し、かつ、二酸化鉛（ＰｂＯ２）を用いた金属材料によって構成される。例えば、ニ酸化鉛触媒層を持つ多孔質のチタン（Ｔｉ）を用いて構成することができる。
水素回収槽２３は、電解質膜３２と、触媒付多孔質電極３４とを備える。電解質膜３２と、触媒付多孔質電極３４とは積層している。
触媒付多孔質電極３４は、水素透過性を有し、かつ、白金（Ｐｔ）を用いた金属材料によって構成される。例えば、白金触媒層を持つ多孔質チタン（Ｔｉ）を用いて構成することができる。
【００７３】
電極１５１ａには、端子１４１ａが接合されており、電極１５１ｂには、端子１４１ｂが接合されている。
【００７４】
電力供給部１２は、端子１４１ａ及び端子１４１ｂの間にプラズマ電圧Ｖ２を印加する。これにより、電極１５１ａ及び電極１５１ｂは、その両極間にプラズマを生じさせる。その結果、ステップＳ２２において、上述の式（２４）に示すように、入力部２１から供給された入力ガスのメタン（ＣＨ４）と、ステップＳ２１において生成されたオゾン（Ｏ３）とのオゾン酸化反応によって、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）が生成される。
【００７５】
電極１５１ａ及び電極１５１ｂにおいてはまた、ステップＳ２１の電力供給部１２からの電圧Ｖ２のハイレベル電圧の印加に伴う電気分解により水素（２Ｈ２，３Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とオゾン（Ｏ３）とが生成されると共に、ステップＳ２３の水蒸気改質反応と、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）の熱分解とによって、水素（Ｈ２）が生成される。
【００７６】
ステップＳ２４において、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の夫々で生成された水素（Ｈ２）は、電極１５１ａ及び電極１５１ｂにおいてイオン化されて（２Ｈ＋）、電力供給部１２からの電圧Ｖ２のローレベル電圧の印加によりプロトン移動して、電解質膜３２を介して触媒付多孔質電極３４に供給される。そして、触媒付多孔質電極３４において水素イオン（２Ｈ＋）は電子（２ｅ−）と結合して水素分子（Ｈ２）となる。当該水素分子（Ｈ２）は、出力部２４から外部に出力する。
【００７７】
ここで、電力供給制御部１３は、第２実施形態と同様に、プラズマ電圧Ｖ１が印加される時間制御をすることで、プラズマの発生時間を自在に制御することができる。
上述したように、ステップＳ２１乃至Ｓ２３は連鎖的に行われる一体的なものである。即ち、ステップＳ２２において、部分酸化による加熱・熱分解反応は、ステップＳ２１の電気分解により生成された酸素（１／２Ｏ２）を用いて行われる。また、オゾン酸化反応は、ステップＳ２１の電気分解により生成されたオゾン（Ｏ３）を用いて行われる。ステップＳ２３においては、ステップＳ２２の加熱・熱分解反応で発生した熱を利用して、水蒸気改質反応とギ酸（ＣＨ２Ｏ２）の熱分解反応が行われる。
従って、プラズマ電圧Ｖ１が印加される時間を相対的に長くする（連続して長くする必要はなく、繰り返し頻度を多くしたり、繰り返し間隔を短くしたりすることで相対的に長くする）ことで、ステップＳ２１の電気分解がより進んで行われ、その結果、ステップＳ２２における部分酸化による加熱・熱分解反応やオゾン酸化反応も進み、ステップＳ２３の水蒸気改質反応やギ酸（ＣＨ２Ｏ２）の熱分解反応もより進んで行われる。その結果、ステップＳ２１乃至Ｓ２３で生成される水素（２Ｈ２）の生成量を多くすることができる。
【００７８】
ここで、上述したように、水素（Ｈ２）の生成の効率の点から考えると、電気分解の時間が短い方が、即ち電圧Ｖ２のハイレベル電圧（第１電圧）の時間は短い方が好適である。そこで、電力供給制御部１３は、電圧Ｖ２のハイレベル電圧（第１電圧）と、プラズマ電圧Ｖ１の印加時間を夫々適切に制御することで、第１実施形態に比較してさらに、水素（Ｈ２）の生成効率を向上させることができる。
【００７９】
図１０は、このような第３実施形態の水素生成装置１の電力供給制御部１３における電圧の制御方法を説明するための、電力供給部１２から出力されるパルス電圧の一例を示している。
【００８０】
第３実施形態の電力供給部１２からは、図９に示すようなパルス電圧が水素生成部１１に印加される。
具体的には例えば、陰極である触媒付多孔質電極３４の電位が０Ｖ（接地）されているものとすると、陽極である電極１５１ａ及び電極１５１ｂに対して、ハイレベル電圧（１．５１Ｖ乃至５Ｖ）とローレベル電圧（０．１Ｖ乃至０．２Ｖ）とが周期的に交互に繰り返されて印加される。
ここで、ハイレベル電圧が電気分解を行うための第１電圧である。つまり、ハイレベル電圧が印加されている間、ステップＳ２１における水（２Ｈ２Ｏ，３Ｈ２Ｏ）の電気分解が行われる。
一方、ローレベル電圧がプロトン移動を行うための第２電圧である。つまり、ローレベル電圧が印加されている間、ステップＳ２４における水素イオン（２Ｈ＋）のプロトン移動が行われる。
【００８１】
以上本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上述の第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【００８２】
例えば上述の第１実施形態、第２実施形態、及び第３実施形態では、入力ガスから水素が生成されたが、入力物は入力ガスに特に限定されず、炭化水素を基にするガス又は液体からなる入力物であれば足りる。
例えば上述の第１実施形態では改質触媒付電極３１は改質槽２２内に設けられ、上述の第２実施形態では電極１３１ａと、電極１３１ｂとは改質槽２２内に設けられ、上述の第３実施形態では電極１５１ａと、電極１５１ｂとは改質槽２２内に設けられていたが、これらの電極の配置場所は特に限定されず、改質槽２２の外であってもよい。
例えば、上述の第１実施形態では、電力供給制御部１３における、電力供給部１２から水素生成部１１への電力供給の制御は、パルス電圧のデューティ比制御（パルス幅制御）が採用されたが、特にこれに限定されない。
例えば、高電位の第１電圧を印加する第１電源と、低電位の第２電圧を印加する第２電源とを個別に用意し、第１電源と第２電源とを選択的に切り替える制御を実行するようにしてもよい。
【００８３】
また例えば、第２実施形態では、ステップＳ１１において、電力供給部１２から水素生成部１１に対して電圧が印加されて、水（２Ｈ２Ｏ）の電気分解が行われる。
しかしながら、水素（Ｈ２）を生成するためには、このステップＳ１１の工程は必ずしも必須ではない。
即ち、酸素（１／２Ｏ２）が存在すれば、プラズマによる部分酸化反応により水素（２Ｈ２）を生成することができる。
また例えば、第３実施形態では、ステップＳ２１において、電力供給部１２から水素生成部１１に対して電圧が印加されて、水（２Ｈ２Ｏ）の電気分解が行われる。これによりオゾン（Ｏ３）が生成される。
しかしながら、オゾン（Ｏ３）を生成するためには、このステップＳ２１の工程は必ずしも必須ではない。
即ち、酸素（１／２Ｏ２）が存在すれば、無声放電中に空気または酸素を通過させ放電プラズマ中のイオンの持つエネルギーによって酸素（Ｏ２）をオゾン化することができる。
このように電気分解を行わない場合には、電力供給制御部１３は、電圧Ｖ２のハイレベル電圧（第１電圧）の期間を０にする制御、つまり、プロトン移動のためのローレベル電圧（第２電圧）を印加するような制御をすればよい。
或いは、このような電圧Ｖ２による電力供給の制御を実行せずに、電圧Ｖ２としてローレベル電圧（第２電圧）を常時印加するだけでもよい。
【符号の説明】
【００８４】
１・・・    水素生成装置
１１・・・    水素生成部
１２・・・    電力供給部
１３・・・    電力供給制御部
２１・・・    入力部
２２・・・    改質槽
２３・・・    水素回収槽
２４・・・    出力部
３１・・・    改質触媒付電極
３２・・・    電解質膜
３３・・・    触媒付多孔質電極
３４・・・    触媒付多孔質電極
１３１ａ・・・  電極
１３１ｂ・・・  電極
１４１ａ・・・  端子
１４１ｂ・・・  端子
１５１ａ・・・  電極
１５１ｂ・・・  電極
【図１】
2017081815.tif 000003
【図２】
2017081815.tif 000004
【図３】
2017081815.tif 000005
【図４】
2017081815.tif 000006
【図５】
2017081815.tif 000007
【図６】
2017081815.tif 000008
【図７】
2017081815.tif 000009
【図８】
2017081815.tif 000010
【図９】
2017081815.tif 000011
【図１０】
2017081815.tif 000012