(57)【要約】【課題】電極の塗工用のペーストに含有させた場合に、活物質が電極内で均一に分散することで電池性能の低下を抑制できる複合粒子を製造することができる複合粒子の製造方法、水系二次電池の製造方法、及び複合粒子を提供する。【解決手段】水系溶媒と、該水系溶媒に可溶な３価のバナジウム化合物と、前記水系溶媒に可溶な４価のバナジウム化合物と、炭素材料とを混合して混合物を得（Ｓ１）、該混合物を乾燥させ（Ｓ２、Ｓ３）、体積平均粒子径が１００μｍ以下である複合粒子を造粒して、水系二次電池の電極用の複合粒子を製造する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒と、該水系溶媒に可溶な３価のバナジウム化合物と、前記水系溶媒に可溶な４価のバナジウム化合物と、炭素材料とを混合して混合物を得、
該混合物を乾燥させ、体積平均粒子径が１００μｍ以下である複合粒子を造粒して、
水系二次電池の電極用の複合粒子を製造することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記３価のバナジウム化合物と前記４価のバナジウム化合物との、バナジウムとしてのモル比は１００：０〜４０：６０であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水系溶媒は、硫酸を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記混合物を噴霧乾燥させることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を乾燥させ、乾燥された前記混合物を解砕することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法により得られた複合粒子と、非水系溶媒と、前記非水系溶媒に可溶なバインダとを混合して第２の混合物を得、
該第２の混合物から前記非水系溶媒を揮発させ、
該非水系溶媒を揮発させた混合物に、水系電解液を含浸させ、
水系二次電池を製造することを特徴とする水系二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２の混合物を集電体に塗布し、
塗布された前記第２の混合物に含まれる前記非水系溶媒を揮発させることを特徴とする請求項６に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記非水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項６又は７に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項６から８までのいずれか１項に記載の水系二次電池の製造方法。
【請求項１０】
複数の一次粒子と炭素材料とを含んでなる水系二次電池の電極に用いられる複合粒子であって、
前記複数の一次粒子は、３価のバナジウム化合物からなる粒子と４価のバナジウム化合物からなる粒子とを含み、かつ、前記複合粒子の体積平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする複合粒子。
【請求項１１】
前記３価のバナジウム化合物と前記４価のバナジウム化合物との、バナジウムとしてのモル比が８５：１５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１０に記載の複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質としてのバナジウムを含み、水系二次電池の電極に用いられる複合粒子の製造方法、該複合粒子及び水系電解液を含有し、活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行う水系二次電池の製造方法、並びに複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウム固体塩電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウム固体塩電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウム固体塩電池の電極は、活物質としてのバナジウム化合物以外に、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を含有する。従来のバナジウム固体塩電池の電極の製造工程では、炭素粉末とバナジウム化合物とを混合してペースト化するので、電極における活物質の均一性が悪く、偏在することがあり、電池性能を良好に発揮することが困難であった。また、作製された電池の性能にばらつきも生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、電極の塗工用のペーストに含有させた場合に、活物質が電極内で均一に分散することで電池性能の低下を抑制できる複合粒子を製造することができる複合粒子の製造方法、水系二次電池の製造方法、及び複合粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、水系溶媒と、該水系溶媒に可溶な３価のバナジウム化合物と、前記水系溶媒に可溶な４価のバナジウム化合物と、炭素材料とを混合して混合物を得、該混合物を乾燥させ、体積平均粒子径が１００μｍ以下である複合粒子を造粒して、水系二次電池の電極用の複合粒子を製造することを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る水系二次電池の製造方法は、上述の複合粒子の製造方法により得られた複合粒子と、非水系溶媒と、前記非水系溶媒に可溶なバインダとを混合して第２の混合物を得、該第２の混合物から前記非水系溶媒を揮発させ、該非水系溶媒を揮発させた混合物に、水系電解液を含浸させ、水系二次電池を製造することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る複合粒子は、複数の一次粒子と炭素材料とを含んでなる水系二次電池の電極に用いられる複合粒子であって、前記複数の一次粒子は、３価のバナジウム化合物からなる粒子と４価のバナジウム化合物からなる粒子とを含み、かつ、前記複合粒子の体積平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バナジウム活物質と炭素材料とを含む複合粒子が造粒されるので、この複合粒子を用いて電極を作製した場合、従来の工程に比べ、電極内でこの二成分が均一に分散することになり、これら二成分の偏在による電池性能の低下を抑制でき、該電極を有する水系二次電池の電池性能が良好である。
【００１０】
そして、本発明によれば、バナジウム化合物を溶解しない非水系溶媒を複合粒子、及びバインダと混合し、混合物から非水系溶媒を揮発させた後、水系電解液を含浸させて水系二次電池を製造する。これにより、電極において、複合粒子を構成する活物質及び炭素材料の分散状態が良好に保たれるため、得られる水系二次電池の電池性能が良好であるとともに、電池間での電池性能のばらつきが小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の水系二次電池の製造方法により製造される水系二次電池の一例としてのバナジウム固体塩電池を示す模式的平面図である。
【図２】図１のII−II線模式的断面図である。
【図３】本発明の複合粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】複合粒子の体積粒子径の分布の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の水系二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図６】バナジウム固体塩電池の製造方法の一部の工程Ａ〜Ｄを説明するための模式的平面図である。
【図７】バナジウム固体塩電池の製造方法の工程Ｅ〜Ｇを説明するための模式的断面図である。
【図８】電極の塗膜を示す模式的断面図である。
【図９】各実施例のバナジウム固体塩電池２個につき、平均の放電容量を求めた結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５の放電容量を１００とした場合の放電容量比を示すグラフである。
【図１１】実施例６の複合粒子を用いたバナジウム固体塩電池のサイクル特性を調べた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．水系二次電池
以下、本発明の水系二次電池の製造方法により製造される水系二次電池の一例として、バナジウム固体塩電池１について説明する。
図１及び図２に示すように、バナジウム固体塩電池１は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、負極の電極ユニット５と、正極の電極ユニット６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。このバナジウム固体塩電池１単体で、又は該バナジウム固体塩電池１と他のバナジウム固体塩電池とを組み合わせてケース（不図示）に収容することができる。
【００１３】
電極ユニット５は、電極５０、集電体５１、及び集電体保護膜（以下、「保護膜」と称す）５２を備える。
集電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、集電体５１の上面は保護膜５２により覆われている。保護膜５２の上面の周縁部の内側には、後述する活物質，及び導電助剤としての炭素材料を含む複合粒子、バインダ、並びに水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
【００１４】
以下、電極ユニット５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
半体２２の厚みは特に限定されないが、１５〜２５０μｍであるのが好ましい。厚みが１５〜２５０μｍである場合、十分な強度を有するとともに、電池の体積エネルギー密度が向上する。
【００１５】
集電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
集電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。厚みは、５〜１００μｍであるのが好ましい。厚みが１００μｍ以下である場合、電池の体積エネルギー密度、重量エネルギー密度が向上する。
集電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ５１ａ（図６参照）を有し、タブの先端部は前記負極端子４に接続されている。
【００１６】
保護膜５２は、集電体５１の上面に黒鉛でコーティングすることにより形成されており、導電性かつ電解液非透過性を有する。
保護膜５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、電極５０と集電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護膜は、集電体５１を黒鉛でコーティングしてなる保護膜５２に限定されるものではない。集電体５１を保護する保護膜は、導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴム、グラファイトシート，炭素フェルト等の炭素材等が挙げられる。例えば導電性の接着シートを介して、グラファイトシートを集電体５１の一面に配する構成としてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、集電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護膜を備えていなくてもよい。斯かる場合、後述する電極作製用スラリー（塗工ペースト）は、該集電体に塗布されることになる。
【００１７】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「集電体５１（又は６１）単体」だけではなく、「集電体５１（又は６１）に保護膜５２（又は６２）などの保護膜が設けられたもの」を意味する。
【００１８】
電極５０においては、保護膜５２に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００１９】
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。中でも、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
【００２０】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２１】
バインダとしてＰＶＤＦ、又はＰＶＤＦ／ＨＦＰを用いる場合、分子量は６０万以上であるのが好ましい。
この場合、後述する電極作製用のスラリー（塗工ペースト）の集電体への密着性、及び柔軟性が良好になる。
【００２２】
バインダとしてＰＶＤＦを用いる場合、分子量は６５万以上であるのがより好ましく、１００万以下であるのがより好ましい。
バインダとしてＰＶＤＦ／ＨＦＰを用いる場合、１００万以下であるのがより好ましい。バインダの分子量が高くなると、バインダ溶液の粘度が高くなり、混練しにくくなるため、１００万以下であるのがより好ましい。
【００２３】
炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
【００２５】
電極ユニット６は電極ユニット５と同様の構成を有し、電極６０、集電体６１、及び保護膜６２を備える。集電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、集電体６１の下面は保護膜６２により覆われている。保護膜６２の下面の周縁部の内側には、活物質，及び導電助剤としての炭素材料を含む複合粒子、バインダ、並びに水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。
電極ユニット６の集電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は前記正極端子３に接続されている。
電極ユニット６の集電体６１、及び保護膜６２は電極ユニット５と同様の材料を用いてなる。
【００２６】
電極６０においては、保護膜６２に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記バナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。中でも、ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏが好ましい。なお、ｎは０から５の整数を示す。
【００２７】
隔膜７は電極５０と電極６０との間に介在されている。隔膜７は水素イオン（プロトン）を通過させることができる。なお、隔膜７は、硫酸イオンを通過させることができてもよい。
【００２８】
以上のように集電体６１，５１が固定された半体２１，２２を電極５０と電極６０とが対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、バナジウム固体塩電池１が得られる。なお、外装袋２は、半体２１，２２の代わりに、一枚のシートを半分に折り曲げることにより構成されていてもよい。
【００２９】
以上のように構成されたバナジウム固体塩電池１の電極ユニット５の電極５０と電極ユニット６の電極６０との間において、下記式(1)及び(2)の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-                                                                           （１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ      （２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００３０】
前記式（１）及び（２）の反応を利用してバナジウム固体塩電池１を用いたバナジウム固体塩電池の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００３１】
なお、電極ユニット５のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極ユニット６のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ-                                               （３）
負極：Ｖ2 （ＶＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4                                                           （４）
【００３２】
２．複合粒子の製造方法
以下、本発明の複合粒子の製造方法について説明する。
図３は、複合粒子の製造方法を示すフローチャートである。
まず、水系溶媒に炭素材料、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3、及び４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 を投入し、ペイントシェーカ、ペイントミキサ、ビーズミル等の攪拌機により混合する（Ｓ１）。
水系溶媒として水が挙げられる。Ｖ2 （ＳＯ4 ）3、及びＶＯＳＯ4 は水溶液として投入する。また、水系溶媒には硫酸を含むのが好ましい。硫酸を含むことにより、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3がＶＯＳＯ4 に変化し難くなる。しかし、硫酸は残存するので、適宜の量、配合する。
価数が変化するのを防止するために、活物質は最後に投入するのが好ましい。混合物には、有機及び無機の添加剤、分散剤、並びに高分子のバインダを含有させることにしてもよい。硫酸及び添加剤を配合する場合はバナジウム化合物の水溶液中に溶解させておくのが均一分散の観点から好ましい。
【００３３】
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比は１００：０〜０：１００である。前記モル比が０：１００寄りである場合、得られる複合粒子は正極用とし、この複合粒子を用いて正極の電極を作製する。また、前記モル比が１００：０寄りである場合、得られる複合粒子は負極用とし、この複合粒子を用いて負極の電極を作製する。そして、正極の電極及び負極の電極を組み合わせて電池を構成する。前記モル比が０：１００寄りでない場合、正極用及び負極用に分けることなく、複合粒子を製造して電極を作製し、電池に組み合わせた後に通電して、正極側の電極及び負極側の電極夫々において、バナジウム化合物の価数を調整して用いることができる。
前記モル比は、１００：０〜４０：６０であるのが好ましい。この場合、複合粒子を正極用及び負極用に分けることなく、共通化させることができる。そして、この複合粒子を含む電極を有する水系二次電池の放電容量、サイクル特性等の電池性能が良好である。
【００３４】
バナジウム化合物の付着水分量は２０％以下であるのが好ましい。付着水分量が２０％を超える場合、後述するスラリーを保護膜に塗布することが難しくなる。
付着水分量は７．０％以下であるのがより好ましく、４．０％以下であるのがさらに好ましく、３．５％以下であるのが特に好ましい。
活物質が水分を多量に含む場合、後述するバインダをＮＭＰに溶解させた溶媒と反応し、ゲル化するため、混合物を保護膜に塗布できなくなる。
【００３５】
次に、乾燥を行う（Ｓ２）。
乾燥は、瞬時乾燥及び静置（定置）乾燥のいずれでもよい。成分が分離することなく、得られる複合粒子が均一になるので、瞬時乾燥の方が好ましい。なお、瞬時乾燥には、スプレー乾燥機及びスラリー乾燥機を用いることができる。
スプレー乾燥機を用いる場合、ディスクの回転数、及びノズル圧等を制御することにより、得られる複合粒子の体積平均粒子径を制御することができる。電極の厚みが１００μｍ以下の場合は、複合粒子の体積平均粒子径は１００μｍ以下にする。
棚段乾燥等の静置乾燥では、炭素材料が水になじみにくいため、分離する可能性がある。静置乾燥により乾燥する場合、凝集塊が生じ易いので、解砕する必要がある。その際の複合粒子の体積平均粒子径は１００μｍ以下にする。
【００３６】
そして、減圧乾燥機を用いて減圧乾燥を行う（Ｓ３）。これにより、活物質の含水率が低減し、価数変化が抑制される。
【００３７】
得られた複合粒子は分級することにしてもよい。例えば目開き６３μｍの篩を用い、さらに目開き３２μｍの篩を用いて分級することができる。
図４は、複合粒子の体積粒子径の分布の一例を示すグラフである。体積平均粒子径は１００μｍ以下である。
複合粒子は、ある程度、粒子径のばらつきを有する方が、前記塗膜が密になり、目付量が大きくなるので好ましい。
【００３８】
得られた複合粒子のＶ2 （ＳＯ4 ）3とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比は、８５：１５〜４０：６０であるのが好ましい。この場合、電池性能がより良好である。
【００３９】
本発明においては、バナジウム化合物と炭素材料とを一体化して複合粒子を形成するので、複合粒子を形成しない従来の工程に比べ、電極用のスラリーを調製するときに固形分比率を高くしても高粘度とはならず、容易に塗膜を形成することができる。そして、複合粒子を結着すればよいので接触点が少なくなり、スラリーに配合するバインダの比率を低く設定することができる。
本発明の複合粒子を使用して作製された電極の塗膜は高密度となり、目付量を高く設定した場合においても塗膜厚みが厚くならず、曲げにより破断することもない。
バナジウム活物質と炭素材料とを含む複合粒子の分散により、電極内で、この二成分が均一に分散することになり、偏在による不具合がなくなり、活物質を均一に価数変化させることが可能である。
【００４０】
３．水系二次電池の製造方法
以下、本発明の水系二次電池の製造方法について説明する。
図５は本発明の水系二次電池の製造方法を示すフローチャートである。
まず、上述の複合粒子と、非水系溶媒と、バインダとを混合して混合物（第２の混合物）を得る（Ｓ１１）。複合粒子を、バインダを分散させた非水系溶媒に混合するのが好ましい。非水系溶媒としては、バインダを可溶若しくは分散可能であり、バナジウム化合物を不溶であるものを選択する。具体的にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
バインダの非水系溶媒に対する質量比率は略１〜３％であるのが好ましい。従来は、バインダの質量比率は１５％程度であったが、本発明においては、複合粒子同士で結着するので、バインダの量を減じることができる。
混合物は、プラネタリーミキサ等を用いて混練され、スラリーにされる。
【００４１】
複合粒子、非水系溶媒、及びバインダの組成は、要求される容量、後述する集電体への塗布の条件、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
前記混合物には最適な粘度がある。固形分の粒子径が小さい場合、高粘度になるので、ＮＭＰの割合を増加させる。固形分の粒子径が大きく、粘度が低い場合、複合粒子の割合を増加させる。
【００４２】
そして、集電体に、前記混合物であるスラリーを塗布する（Ｓ１２）。ここで、集電体としては、上述の「集電体５１（又は６１）単体」や、「集電体５１（又は６１）に保護膜５２（又は６２）などの保護膜が設けられたもの」が挙げられる。塗布は、アプリケータ等を用いて行うことができる。
【００４３】
次に、集電体上のスラリーから非水系溶媒を揮発させる（Ｓ１３）。
スラリーは、大気圧下で、常温以上、使用する原料が分解もしくは変性しない温度以下で乾燥される。スラリーは真空下で乾燥されてもよい。乾燥は、ホットプレートや温風乾燥機等を用いて行うことができる。
【００４４】
次に、プレスを行う（Ｓ１４）。
電極の密度が低い場合、導電パスが悪く、単位体積当たりの容量が低下し、炭素材料の体積占有率が低下して電池性能が低下する。従って、密度を上げるためにプレスを行う。しかし、割れる場合もあるので、密度が十分に高いとき等、プレスは行わなくてもよい。
【００４５】
そして、構成部材を組み立てて電池を得る（Ｓ１５）。例えば、正極用のスラリー（電極）が塗布された集電体、及び負極用のスラリー（電極）が塗布された集電体の両電極が対向する状態で、電極間に隔膜を介在させ、これを、三辺が接着された外装袋内に収容して、電池を組み立てる。
【００４６】
前記非水系溶媒が揮発させられた各電極に、バナジウム化合物を可溶な水系電解液を含浸させる（Ｓ１６）。そして、上述の場合、外装袋の残りの一辺を接着する。
【００４７】
なお、電池の組み立ての前に、各電極に水系電解液を含浸させることにしてもよい。
【００４８】
本発明の水系二次電池の製造方法によれば、バインダを溶解させる非水系溶媒に複合粒子を配合するので、電極において、複合粒子を構成する活物質及び導電助剤の分散状態が良好に保たれるため、得られた水系二次電池の電池性能が良好である。そして、製造される水系二次電池の電池性能は、電池間でのばらつきが少ない。
本発明においては、スラリーがゲル化したり、集電体から剥離したりすることがなく、上述したように良好に集電体上に塗布され、塗布後に非水系溶媒は揮発されるので、エネルギー密度が高い状態で、活物質が集電体上に良好に設けられる。従って、極性が異なる一対の電極を、隔膜を介し対向させて容易に電池を構成することができ、また、一対の電極を複数積層させて、電池容量を向上させることができる。
【００４９】
また、従来の製造工程では、硫酸等の強酸電解液を含んだスラリーを作製していたため、耐酸性を有する高額な設備が必要となる等の問題があったが、本発明においては、水系電解液は最終工程で含浸させることができ、製造設備への負担が少なく、安価に、作業性良く、水系二次電池を製造することができる。電極の製造時の水系電解液の揮発の問題が生じないことからも、電池間の電池性能のばらつきが少なくなっている。
【００５０】
なお、本発明の水系二次電池の製造方法に用いる水系電解液は硫酸である場合に限定されるものではない。他の酸性の電解液でもよく、アルカリ性の電解液、又は中性の電解液であってもよい。
【００５１】
４．バナジウム固体塩電池１の製造方法
以下、上述のバナジウム固体塩電池１の製造方法について、具体的に説明する。
ここでは、正極用のスラリーと、負極用のスラリーとは同一であり、電池の組み立て後の通電により、正極側及び負極側の電極ユニットの電極においてバナジウム化合物の価数が調整される。
スラリーの調製は、事前に溶解させて得られたＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液に複合粒子を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより行う。
【００５２】
図６はバナジウム固体塩電池１の製造方法の一部の工程Ａ〜Ｄを説明するための模式的平面図、図７はバナジウム固体塩電池１の製造方法の工程Ｅ〜Ｇを説明するための模式的断面図である。ここでは、導電シート５１０が銅箔からなる場合について説明する。
まず、導電シート５１０の第１面上に、導電シート５１０の幅方向の一方の端縁部を所定幅残した状態で、例えばコンマコータ（登録商標）等のコータを用いて黒鉛コーティングを行い、黒鉛層５２０を形成する（図６Ａ）。
【００５３】
黒鉛層５２０上に、上述のスラリーを塗布する（図６Ｂ）。電極５０が、該電極５０の周縁部の外側に黒鉛層５２０が残る状態で、間欠的に複数並設されるように、例えばスロットダイコータ等のコータを用いて、所定間隔で上述のスラリーを黒鉛層５２０上に塗布する。
そして、黒鉛層５２０上にスラリーが塗布された導電シート５１０を略６０〜１６０℃でホットプレートにより一次乾燥させ、温風乾燥機により二次乾燥させ、電極５０からＮＭＰを揮発させる。
次に、プレスを行う。
【００５４】
黒鉛層５２０が電極５０，５０間の中央部分で、即ち、電極５０の周縁部の外側に黒鉛層５２０が残る状態で切断され、導電シート５１０の、黒鉛層５２０が形成されていない端縁部がタブ５１ａに相当する部分を残して切断されるように、切り出しを行う（図６Ｃ）。これにより、集電体５１の一面に保護膜５２が形成され、保護膜５２上に電極５０が形成された、複数の負極の電極ユニット５が得られる（図６Ｄ）。
【００５５】
そして、外装袋２の半体２２に電極ユニット５を熱プレス等により固着する（図７Ｅ）。
正極の電極ユニット６は電極ユニット５と同一であり、正極側及び負極側のいずれに用いるか、使い分けされている。
外装袋２の半体２１に電極ユニット６を熱プレス等により固着する。
【００５６】
電極５０，６０間に隔膜７が介在し、電極５０，６０が対向するように、半体２１と半体２２とを合わせ、合わせた半体２１と半体２２との周縁の三辺を、その中の一辺から正極端子３及び負極端子４（不図示、図１参照）が突出する状態で、熱溶着等により接着する（図７Ｆ）。そして、外装袋２の周縁部の空いている一辺から水系電解液としての硫酸を電極５０，６０夫々に含浸させる。
空いている一辺を熱溶着等により接着して外装袋２を形成することにより、バナジウム固体塩電池１が得られる（図７Ｇ）。
電池の組み立て後の通電により、正極の電極ユニット６のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極ユニット５のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００５７】
図８は、電極の塗膜を示す模式的断面図である。図８中、複合粒子を○で示している。
複合粒子の粒子径は、電極の厚みの１／３〜１／５であるのが好ましい。複合粒子の粒子径が電極の厚みの１／３を超える場合、塗工時に筋が生じる原因となる。
図８に示すように、複合粒子の粒子径がある程度の分布を有する場合、密度が大きくなり、かつ塗膜の表面が平坦になるので、好ましい。
【００５８】
上述のバナジウム固体塩電池１の製造方法によれば、複合粒子を溶解しない非水系のＮＭＰを複合粒子及びバインダと混合するので、電極において、複合粒子中の導電助剤及び活物質の分散状態が良好に保たれ、得られたバナジウム固体塩電池１の電池性能が良好である。そして、製造されるバナジウム固体塩電池の電池性能は、電池間でのばらつきが少ない。
そして、強酸の硫酸は最終工程で添加されるので、製造設備への負担が少なく、安価に、作業性良く、バナジウム固体塩電池１を製造することができる。
【００５９】
なお、バナジウム固体塩電池１は、集電体５１，６１の側面、及び保護膜５２，６２の表面における電極５０，６０の外周側を、例えばポリプロピレン又はポリエチレン製のシーラントにより覆うことにしてもよい。
また、バナジウム固体塩電池１は、電池容量を向上させるために、一対の電極を複数積層させることにしてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
１．複合粒子の製造
［実施例１〜５］
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 とを、バナジウムとしてのモル比が、下記表１に示す割合になるように配合して、実施例１〜５の複合粒子を製造した。
【００６２】
【表１】
2017059489.tif 000003
【００６３】
以下、実施例４の複合粒子について具体的に説明する。
下記の表２の組成になるように、３５ｗｔ％Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液を１６．８質量部、２５ｗｔ％ＶＯＳＯ4水溶液を８．４質量部、２Ｍ硫酸を３．８質量部、炭素材料（Ｃ）としてのケッチェンブラックを２．７質量部、純水６８．３質量部中に、ペイントシェーカにより均一分散させた。合計で１００質量部になるので、ここでは質量部と表２の質量％とは一致する。
【００６４】
【表２】
2017059489.tif 000004
【００６５】
３５wt％Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液中のＶ2 （ＳＯ4 ）3 、２５wt％ＶＯＳＯ4水溶液中のＶＯＳＯ4、２Ｍ硫酸中のＨ2ＳＯ4夫々の質量％を算出し、水分の合計量を純水の質量に加えて、組成を求めると、下記の表３の通りになる。
【００６６】
【表３】
2017059489.tif 000005
【００６７】
表３のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比は７０：３０である。
この場合の、電池に組み立てたときのＶ2 （ＳＯ4 ）3 、ＶＯＳＯ4 夫々の理論容量は１３７ｍＡｈ／ｇ、１６４ｍＡｈ／ｇである。
【００６８】
得られた分散液をスプレー乾燥機により乾燥させて複合粒子を得た。複合粒子は減圧乾燥して、付着水を除去した。
【００６９】
下記の表４に、減圧乾燥後の組成を示す。
【００７０】
【表４】
2017059489.tif 000006
【００７１】
表４のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比は５７．５：４２．５である。
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 は３〜５水塩で存在し、ＶＯＳＯ4 は３〜４水塩で存在するので、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 、ＶＯＳＯ4 をＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・4 Ｈ2Ｏ、ＶＯＳＯ4 ・3.5 Ｈ2Ｏとして、組成を算出し直すと、下記表５のようになる。
【００７２】
【表５】
2017059489.tif 000007
【００７３】
この場合の、電池に組み立てたときのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・4 Ｈ2Ｏ、ＶＯＳＯ4 ・3.5 Ｈ2Ｏ夫々の理論容量は１１６ｍＡｈ／ｇ、１１９ｍＡｈ／ｇである。
【００７４】
下記の表６に、実施例１〜５の複合粒子につき、造粒後のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比を示す。
【００７５】
【表６】
2017059489.tif 000008
【００７６】
表１及び表６より、仕込みと造粒後とで、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比が変化することが分かる。変化の度合は、炭素材料の種類によって変わることが確認されている。
また、仕込み時の炭素材料の質量％によっても、前記変化の度合は変わる。
複合粒子１ｇ当たりのＶの量が同一である場合、実施例１〜５の複合粒子のＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・4 Ｈ2Ｏ、ＶＯＳＯ4 ・3.5 Ｈ2Ｏ夫々の理論容量は同一であると考えられる。
【００７７】
［実施例６］
３５ｗｔ％Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 水溶液を５５質量部、２５ｗｔ％ＶＯＳＯ4水溶液を３０質量部、２Ｍ硫酸を１６質量部、炭素材料（Ｃ）としてのアセチレンブラックを５０質量部、純水１８００質量部中に、ペイントシェーカにより均一分散させた。
得られた分散液をスプレー乾燥機により乾燥させて複合粒子を得た。複合粒子は減圧乾燥して、付着水を除去した。
仕込み時のＶ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比は６８：３２である。
【００７８】
２．バナジウム固体塩電池の製造
［実施例１〜６の複合粒子を有する固体塩電池］
上述のようにして製造された実施例１〜６の複合粒子を５ｇ、バインダとしてのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中の濃度：３％）を分散させたＮＭＰを６ｇ、プラスチック容器に投入し、混錬してスラリーを得た。混錬分散は、株式会社シンキーの自転・公転ミキサ「あわとり練太郎」を用いて行った。
得られたスラリーは、アプリケータで集電体に塗布した後、乾燥させ、電極の塗膜を得た。ここで、集電体は、「集電体５１（又は６１）に保護膜５２（又は６２）が設けられたもの」である。
該塗膜をプレスした後、トムソン刃で打ち抜いて電極ユニットを得た。
電極ユニットの電極に水系電解液を含浸させた。
一対の電極ユニットを夫々、外装袋の対向する内面に固着して、通電することにより、一方の電極ユニットを正極、他方の電極ユニットを負極としたバナジウム固体塩電池を作製した。
【００７９】
［比較例１］
実施例１〜６のように複合粒子を製造することなく、バインダとしてのＰＶＤＦ（ＮＭＰ中の濃度：３％）を分散させたＮＭＰに、ＶＯＳＯ4 ・3.5 Ｈ2Ｏ、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・4 Ｈ2Ｏ、２Ｍ硫酸、アセチレンブラックを分散させて、スラリーを得た。
【００８０】
比較例１の場合、ＶＯＳＯ4 ・3.5 Ｈ2Ｏ、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・4 Ｈ2Ｏ、及びアセチレンブラックを複合粒子にしていないので、スラリーを前記集電体に塗布した場合に、塗膜が割れ、電極ユニットを形成することができなかった。従って、後述する電池性能の評価を行うことができなかった。
【００８１】
３．電池性能の評価
上述の実施例１〜５の複合粒子を用いて作製したバナジウム固体塩電池につき、２０ｍＡで１．８ＶまでＣＣ充電し、略６０ｍＷで０．９ＶまでＣＰ放電を行った場合の放電容量を求めた。正極及び負極の合計電極体積は略０．１ｍＬである。各実施例のバナジウム固体塩電池２個につき、平均の放電容量を求めた結果を図９のグラフに示す。図９の縦軸は放電容量（Ａｈ／Ｌ）である。
図１０は、実施例５の放電容量を１００とした場合の放電容量比を示すグラフである。
【００８２】
図９及び図１０より、実施例１〜５の複合粒子を用いて作製したバナジウム固体塩電池の放電容量は大きく、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 とＶＯＳＯ4 との、バナジウムとしてのモル比が５０：５０に近づくのに従い、放電容量が次第に大きくなることが分かる。これは、正極及び負極のバナジウム化合物のバナジウムとしてのモル比が略等しくなり、反応率が良好になるためであると思われる。
【００８３】
図１１は、実施例６の複合粒子を用いたバナジウム固体塩電池のサイクル特性を調べた結果を示すグラフである。該バナジウム固体塩電池につき、「２０ｍＡで１．８ＶまでＣＣ充電し、略６０ｍＷで０．９ＶまでＣＰ放電を行う」ことを１サイクルとし、２サイクル目、１５サイクル目、及び３０サイクル目の放電容量を求めた。正極及び負極の合計電極体積は０．０９７ｍＬである。
図１１のグラフ中、線の太い順に、２サイクル目、１５サイクル目、３０サイクル目を示す。図１１より、３０サイクルを繰り返しても、放電容量が大きく低下しないことが分かる。
【００８４】
以上より、本発明の製造方法により得られた複合粒子を用い、本発明の製造方法により水系二次電池を製造した場合、ペーストの塗工性が良好であり、電池性能が良好であることが確認された。
【００８５】
以上のように、本発明に係る複合粒子の製造方法は、水系溶媒と、該水系溶媒に可溶な３価のバナジウム化合物と、前記水系溶媒に可溶な４価のバナジウム化合物と、炭素材料とを混合して混合物を得、該混合物を乾燥させ、体積平均粒子径が１００μｍ以下である複合粒子を造粒して、水系二次電池の電極用の複合粒子を製造することを特徴とする。
【００８６】
本発明においては、バナジウム化合物と炭素材料とを一体化して複合粒子を形成するので、微粒の炭素材料を用いる場合と異なり、電極用のスラリーを調製するときに固形分比率を高くしても高粘度とはならず、該スラリーを用いて容易に電極の塗膜を形成することができる。複合粒子を結着すればよいので接触点が少なくなり、スラリーに配合するバインダの比率を低く設定することができる。
本発明の複合粒子を使用して作製された前記塗膜は高密度となり、目付量を高く設定した場合においても塗膜厚みが厚くならず、曲げにより破断することもなく、連続で巻き取ることが可能である。
バナジウム活物質と炭素材料とを含む複合粒子の分散により、この二成分が均一に分散することになり、偏在による不具合がなくなるので、活物質を均一に価数変化させることが可能である。
【００８７】
前記モル比が０：１００寄りである場合、得られる複合粒子は正極用とし、この複合粒子を用いて正極の電極を作製する。また、前記モル比が１００：０寄りである場合、得られる複合粒子は負極用とし、この複合粒子を用いて負極の電極を作製する。そして、正極の電極及び負極の電極を組み合わせて電池を構成することができる。
前記モル比が０：１００寄りでない場合、正極用及び負極用に分けることなく、複合粒子を製造して電極を作製し、電池に組み合わせた後に通電して、正極側の電極及び負極側の電極夫々において、バナジウム化合物の価数を調整して用いることができる。
また、複合粒子の体積平均粒子径が１００μｍ以下であるので、形成される塗膜の表面に凹凸が生じることがない。
【００８８】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、前記３価のバナジウム化合物と前記４価のバナジウム化合物との、バナジウムとしてのモル比は１００：０〜４０：６０であることを特徴とする。
【００８９】
本発明においては、複合粒子を含む電極を有する水系二次電池の放電容量、サイクル特性等の電池性能が良好である。
【００９０】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、前記水系溶媒は、硫酸を含むことを特徴とする。
【００９１】
本発明においては、硫酸を含むので、３価のバナジウム化合物が４価のバナジウム化合物になり難い。
【００９２】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、前記混合物を噴霧乾燥させることを特徴とする。
【００９３】
本発明においては、成分が分離することなく、均一である複合粒子が得られる。
【００９４】
本発明に係る複合粒子の製造方法は、前記混合物を乾燥させ、乾燥された前記混合物を解砕することを特徴とする。
【００９５】
本発明においては、静置乾燥を行う等して凝集塊が生じた場合においても、粒子径を所望の大きさにすることができる。
【００９６】
本発明に係る水系二次電池の製造方法は、上述のいずれかの複合粒子の製造方法により得られた複合粒子と、非水系溶媒と、前記非水系溶媒に可溶なバインダとを混合して第２の混合物を得、該第２の混合物から前記非水系溶媒を揮発させ、該非水系溶媒を揮発させた混合物に、水系電解液を含浸させ、水系二次電池を製造することを特徴とする。
【００９７】
本発明においては、バナジウム化合物と炭素材料とを一体化した複合粒子を用いて混合物を得るので、微粒の炭素材料を用いる場合と異なり、固形分比率を高くしても高粘度とはならず、該混合物を用いて容易に電極の塗膜を形成することができる。該塗膜は高密度となり、目付量を高く設定した場合においても塗膜厚みが厚くならず、曲げにより破断することもない。そして、複合粒子を結着すればよいので接触点が少なくなり、塗工ペーストに配合するバインダの比率を低く設定することができる。
バナジウム活物質と炭素材料とを含む複合粒子の分散により、この二成分が均一に分散することになり、偏在による不具合がなくなり、水系二次電池において活物質を均一に価数変化させることが可能である。
さらに、電極において、導電助剤や活物質の分散状態が良好となるため、得られた水系二次電池の電池性能が良好であり、電池間でのばらつきが少ない。
【００９８】
本発明に係る水系二次電池の製造方法は、前記第２の混合物を集電体に塗布し、塗布された前記第２の混合物に含まれる前記非水系溶媒を揮発させることを特徴とする。
【００９９】
本発明においては、第２の混合物がゲル化したり、集電体から剥離したりすることがなく、良好に集電体に塗布され、塗布後に非水系溶媒は揮発されるので、エネルギー密度が高い状態で、活物質が集電体上に良好に設けられる。従って、極性が異なる一対の電極を、隔膜を介し対向させて容易に電池を構成することができ、また、一対の電極を複数対組み合わせて、電池容量を向上させることができる。
【０１００】
本発明に係る水系二次電池の電極製造方法は、前記非水系溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであることを特徴とする。
【０１０１】
本発明においては、バナジウム化合物を溶解させず、ポリフッ化ビニリデン等のバインダは溶解させることができ、揮発性も良好である。
【０１０２】
本発明に係る水系二次電池の製造方法は、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする。
【０１０３】
本発明においては、結着性が良好であり、非水系溶媒に良好に溶解する。
【０１０４】
本発明に係る複合粒子は、複数の一次粒子と炭素材料とを含んでなる水系二次電池の電極に用いられる複合粒子であって、前記複数の一次粒子は、３価のバナジウム化合物からなる粒子と４価のバナジウム化合物からなる粒子とを含み、かつ、前記複合粒子の体積平均粒子径が１００μｍ以下であることを特徴とする。
【０１０５】
本発明においては、バナジウム化合物と炭素材料とが一体化されてなるので、微粒の炭素材料を用いる場合と異なり、電極用のスラリーを調製するときに固形分比率を高くしても高粘度とはならず、該スラリーを用いて容易に電極の塗膜を形成することができる。そして、複合粒子を結着すればよいので接触点が少なくなり、スラリーに配合するバインダの比率を低く設定することができる。
本発明の複合粒子を使用して作製された電極の塗膜は高密度となり、目付量を高く設定した場合においても塗膜厚みが厚くならず、曲げにより破断することもなく、連続で巻き取ることが可能である。
バナジウム活物質と炭素材料とを含む複合粒子の分散により、この二成分が均一に分散することになり、偏在による不具合がなくなり、水系二次電池において活物質を均一に価数変化させることが可能である。
また、体積平均粒子径が１００μｍ以下であるので、形成される塗膜の表面に凹凸が生じることがない。
【０１０６】
本発明に係る複合粒子は、前記３価のバナジウム化合物と前記４価のバナジウム化合物との、バナジウムとしてのモル比が８５：１５〜４０：６０である。
【０１０７】
本発明においては、複合粒子を含む電極を有する水系二次電池の放電容量、サイクル特性等の電池性能が良好である。
【０１０８】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  バナジウム固体塩電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極ユニット
５０、６０  電極
５１、６１  集電体
５２、６２  集電体保護膜
７  隔膜
【図１】
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【図２】
2017059489.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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