(57)【要約】【課題】  低い誘電損失、すなわち高いＱ値を維持したまま、急激な温度変化に対応する高い耐熱衝撃性をもつＭｇＯを主成分とした誘電体薄膜及びその誘電体薄膜を備えた電子部品を提供することを目的とする。【解決手段】  ＭｇＯを主成分とする誘電体薄膜であって、前記誘電体薄膜が、単結晶から構成される柱状構造Ａと、多結晶から構成される柱状構造Ｂと、をそれぞれ少なくとも１つ以上含む柱状構造群からなり、前記誘電体薄膜の垂直方向の断面における前記柱状構造Ａが占める面積をＣＡ、前記柱状構造Ｂが占める面積をＣＢとした場合、前記ＣＡとＣＢとの関係が０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１であることを特徴とする誘電体薄膜。【選択図】図１
2017172041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯを主成分とする誘電体薄膜であって、
前記誘電体薄膜が、単結晶から構成される柱状構造Ａと、
多結晶から構成される柱状構造Ｂと、
をそれぞれ少なくとも１つ以上含む柱状構造群からなり、
前記誘電体薄膜の垂直方向の断面における前記柱状構造Ａが占める面積をＣＡ、前記柱状構造Ｂが占める面積をＣＢとした場合、前記ＣＡとＣＢとの関係が
０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１
であることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
前記柱状構造Ｂは、少なくとも２つ以上存在し、且つ、１つ以上の粒界三重点を有する柱状構造Ｂ＋を少なくとも１つ以上備える柱状構造であって、前記柱状構造Ｂ＋が柱状構造Ｂの占める面積ＣＢの５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体薄膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体薄膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電損失が小さく、熱衝撃性に優れた誘電体薄膜及びその誘電体薄膜を備えた電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットに代表される移動体通信機器の更なる高速大容量通信化に対応するために複数の周波数帯域を同時に用いるＭＩＭＯ技術（Ｍｕｌｔｉ−Ｉｎｐｕｔ Ｍｕｌｔｉ−Ｏｕｔｐｕｔ）の実用化が始まっている。通信に使用する周波数帯域が増えると、周波数帯域毎にそれぞれ高周波部品が必要となるが、機器サイズを維持したまま部品点数を増やすには、各部品の更なる小型化・高機能化が求められる。
【０００３】
このような高周波対応の電子部品として、例えばダイプレクサやバンドパスフィルタ等がある。これらはいずれもキャパシタを担う誘電体とインダクタを担う磁性体の組み合わせによって構成されているが、良好な高周波特性を得るためには、高周波領域でのそれぞれの損失を抑制することが求められる。
【０００４】
誘電体に着目すると、周波数の選択性を良好にするために誘電損失が低い、つまり、Ｑ値が高いことが望まれている。誘電損失の低い材料については多くの技術開示がなされているが、その中でもＭｇＯを含有する材料は、高周波帯（２ＧＨｚ）でも誘電損失が低いこと、すなわちＱ値が高いことが知られており、高周波帯域で使用する誘電体材料としての期待が大きい材料の一つである。
【０００５】
特許文献１には、誘電体薄膜の平均膜厚が０．１μｍ〜１０μｍで、一般式 ｘＴｉＯ２ ・ｙＢａＯ・ｚＭｇＯの組成を有する誘電体薄膜に関する技術が開示されている。前記ｘ、ｙ、ｚを制御することにより、良好な温度特性と高いＱ値とを実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−４７２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載の通り、ＭｇＯを主成分として含む誘電体薄膜は、良好な温度特性及び高いＱ値を有するという優れた特徴を有しているが、急激な温度変化、例えば、−５５℃から１２５℃まで急激に温度を上昇させた場合や、逆に急激に降温させた場合、誘電体薄膜にクラック等の構造欠陥が発生し易いという課題があり、高い耐熱衝撃性を確保するのが急務となっている。前記特許文献１で開示されている技術においては、課題となっているクラック等の構造欠陥を抑制する技術についての開示はなされていない。
【０００８】
本発明は以上のような事情に鑑みて案出されたものであり、その目的は、低い誘電損失、すなわち高いＱ値を維持したまま、急激な温度変化に対応する高い耐熱衝撃性をもつＭｇＯを主成分とした誘電体薄膜及びその誘電体薄膜を備えた電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の誘電体薄膜は、
ＭｇＯを主成分とする誘電体薄膜であって、
前記誘電体薄膜が、単結晶から構成される柱状構造Ａと、
多結晶から構成される柱状構造Ｂと、
をそれぞれ少なくとも１つ以上含む柱状構造群からなり、
前記誘電体薄膜の垂直方向の断面における前記柱状構造Ａが占める面積をＣＡ、前記柱状構造Ｂが占める面積ＣＢとした場合、前記ＣＡとＣＢとの関係が
０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１
であることを特徴とする。
【００１０】
上記のような特徴のある柱状構造を備えた誘電体薄膜を、ＭｇＯを主成分とした材料で形成し、更に、前記柱状構造Ａと柱状構造Ｂとの面積比（ＣＢ／ＣＡ）を制御することで、高いＱ値を維持したまま、優れた耐熱衝撃性を有する誘電体薄膜が実現でき、その誘電体薄膜を備えた低誘電損失で、かつ、高い耐熱衝撃性のある電子部品を提供することが可能となる。
【００１１】
また、上記本発明に係る誘電体薄膜を使用することにより、従来高周波対応の電子部品に用いられてきた誘電体薄膜と比較して、Ｑ値が高く、すなわち、高いＳ／Ｎ比を示し、更に耐熱衝撃性が高いため、温度変化に強い誘電体共振器や誘電体フィルタ等の電子部品を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低い誘電損失、すなわち高いＱ値を維持したまま、急激な温度変化に対応する高い耐熱衝撃性をもつＭｇＯを主成分とした誘電体薄膜及びその誘電体薄膜を備えた電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の実施例７を作製した誘電体薄膜断面のＴＥＭ暗視野像であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の模式図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の比較例６を作製した誘電体薄膜断面のＴＥＭ暗視野像であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施例４を作製した誘電体薄膜断面のＴＥＭ明視野像である。
【図５】図５は、本発明の実施例４を作製した誘電体薄膜断面の高分解能ＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について、場合により図面を参照して説明する。
【００１５】
＜薄膜コンデンサ１０＞
図１は、本発明の一実施形態に係る誘電体薄膜素子の一例としての、薄膜コンデンサ１０の断面図である。薄膜コンデンサ１０は、基板１の表面に積層された下部電極３と、上部電極４、及び下部電極３と上部電極４の間に設けられた誘電体薄膜５とを備えている。基板１と下部電極３の間に、基板１と下部電極３の密着性を向上させるために下地層２を備える。基板１は、薄膜コンデンサ１０全体の機械的強度を確保する機能を有する。
【００１６】
薄膜コンデンサの形状に特に制限はないが、通常、直方体形状とされる。またその寸法にも特に制限はなく、厚みや長さは用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１７】
＜基板１＞
図１に示す基板１を形成するための材料は特に限定されるものではなく、単結晶としてはＳｉ単結晶、ＳｉＧｅ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｒＴｉＯ３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ３単結晶、ＺｒＯ２単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶、ＮｄＧａＯ３単結晶や、セラミック多結晶基板としてはＡｌ２Ｏ３多結晶、ＺｎＯ多結晶、ＳｉＯ２多結晶や、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔなどの金属や、それらの合金の基板などによって基板１を形成することができるが、特に限定されるものではない。これらの中では、低コスト、加工性から、Ｓｉ単結晶を基板１として使用されることが一般的である。基板１は、基板の材質によってその比抵抗が異なる。比抵抗が低い材料を基板として使用する場合、そのまま使用すると基板側への電流のリークが薄膜コンデンサ１０の電気特性に影響を及ぼすことがある。そのため、基板１の表面に絶縁処理を施し、使用時の電流が基板１へ流れないようにする場合もある。例えば、Ｓｉ単結晶を基板１として使用する場合においては、基板１表面を酸化させてＳｉＯ２絶縁層の形成を行うことや、基板１表面にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎｘなどの絶縁層を形成してもよく、基板１への絶縁が保てればその絶縁層の材料や膜厚は限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましい。０．０１μｍ未満では絶縁性が保てないため、絶縁層の膜厚として好ましくない。基板１の厚さは、薄膜コンデンサ全体の機械的強度を確保することができれば、とくに限定されるものではないが、たとえば、１０μｍ〜５０００μｍに設定される。１０μｍ未満の場合は機械的強度が確保できなく、５０００μｍを超えると電子部品の小型化に寄与できないといった問題が生じる場合がある。
【００１８】
＜下地層２＞
本実施形態において、図１に示す薄膜コンデンサ１０は、好ましくは、絶縁処理を施した基板１表面に、下地層２を有している。下地層２は、基板１と下部電極３の密着性向上を目的として挿入される。一例として、下部電極３にＣｕを使用する場合には下地層２はＣｒを、下部電極３にＰｔを使用する場合にはＴｉを下地層２として挿入することが一般的である。
【００１９】
密着性向上を目的としていることから、前記材料に限定されるものではなく、また基板１と下部電極３との密着性を保つことが出来れば、下地層２は省略しても良い。
【００２０】
＜下部電極３＞
下部電極３を形成するための材料は、導電性を有していれば良く、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属や、それらの合金、又は導電性酸化物などによって形成することができる。そのため、コストや誘電体薄膜５を熱処理するときの雰囲気に対応した材料を選択すればよい。誘電体薄膜５は大気中の他、不活性ガスであるＮ２やＡｒ、不活性ガスと還元性ガスであるＨ２の混合ガスで熱処理を行うことが出来る。下部電極３の膜厚は電極として機能すれば良く、０．０１μｍ以上が好ましい。０．０１μｍ未満の場合、導電性が悪くなることから好ましくない。また、基板１に電極として使用可能なＣｕやＮｉ、Ｐｔ等や酸化物導電性材料などを使用した基板を使用する場合は、前述した下地層２と下部電極３は省略することができる。
【００２１】
下部電極３の形成後に熱処理を行い、下地層２と下部電極３の密着性向上と、下部電極３の安定性向上を図ってもよい。熱処理を行う場合、昇温速度は好ましくは１０℃／分〜２０００℃／分、より好ましくは１００℃／分〜１０００℃／分である。熱処理時の保持温度は、好ましくは４００℃〜８００℃、その保持時間は、好ましくは０．１時間で〜４．０時間である。上記の範囲を超えると、密着不良の発生、下部電極３の表面に凹凸が発生することで、誘電体薄膜５の誘電特性の低下が生じやすくなる。
【００２２】
＜誘電体薄膜５＞
誘電体薄膜５は、ＭｇＯを主成分とする誘電体薄膜であって、前記誘電体薄膜が、単結晶から構成される柱状構造Ａと、多結晶から構成される柱状構造Ｂと、をそれぞれ少なくとも１つ以上含む柱状構造群からなり、前記誘電体薄膜の垂直方向の断面における前記柱状構造Ａが占める面積をＣＡ、前記柱状構造Ｂが占める面積をＣＢとした場合、前記ＣＡとＣＢとの関係が０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１であることを特徴とする。
【００２３】
ここで、本発明の特徴の一つである柱状構造について説明する。
本発明の柱状構造とは、図２（ｂ）に示すように、誘電体薄膜の垂直方向の断面をＴＥＭ明野像を用いて観察した場合、下部電極３と上部電極４に接している厚み方向に長い単一の結晶子、いわゆる単結晶から構成された柱状構造と、多結晶から構成された柱状構造と、を意味している。また、本発明の柱状構造は、誘電体薄膜全体に基板表面の法線方向または±５°に沿って延び、図２（ｂ）中に記載されているｈとｌとの比、つまり、アスペクト比が１７＜（ｈ／ｌ）＜４０を満足する構造となっている。
【００２４】
ＭｇＯを主成分とする誘電体薄膜において、単結晶から構成される柱状構造のみ備えている場合、つまり、本発明で言う柱状構造Ａのみの場合、世間で多く使用されているチタン酸バリウム系やチタン酸鉛系では、同様な構造を有していてもほとんど問題とならない急激な温度変化に対してクラック等の構造欠陥が生じ易いという課題がある。この原因の一つとしては、ＭｇＯを主成分とする単結晶から構成される柱状構造は、急激な温度変化に対する熱膨張及び熱収縮が大きいことが挙げられる。
【００２５】
このため、本発明においては、誘電体薄膜が単結晶から構成される柱状構造（以下、柱状構造Ａと記載する）だけではなく、多結晶から構成される柱状構造（以下、柱状構造Ｂと記載する）と、を１つ以上含む柱状構造群とすることで、前記柱状構造Ａとは異なる熱膨張及び熱収縮挙動を示す前記柱状構造Ｂが、前記柱状構造Ａが熱膨張や熱収縮した際に障壁となり、急激な温度変化に伴う前記柱状構造Ａの熱膨張及び熱収縮を緩和できたものと考えている。
【００２６】
さらに、誘電体薄膜５が、前記誘電体薄膜の垂直方向の断面における前記柱状構造Ａの占める面積ＣＡと、柱状構造Ｂが占める面積ＣＢとの面積比ＣＢ／ＣＡが、０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１の関係にある。この範囲に面積比ＣＢ／ＣＡを制御することにより、より効率的に前記柱状構造Ａの熱膨張及び熱収縮を緩和することが可能となり、高いＱ値を維持したまま、高い耐熱衝撃性がある誘電体薄膜及びその誘電体薄膜を備えた電子部品を提供することが可能となる。
【００２７】
一方、ＭｇＯを主成分とする誘電体薄膜が、柱状構造Ａと、柱状構造Ｂと、をそれぞれ少なくとも１つ以上含む柱状構造群であっても、前記誘電体薄膜の垂直方向の断面における前記柱状構造Ａの面積ＣＡと、柱状構造Ｂの面積ＣＢとの面積比ＣＢ／ＣＡが０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１の関係を満たさない場合、高いＱ値と高い耐熱衝撃性とを両立することが困難となる。
【００２８】
前記ＣＢ／ＣＡが１．１より大きい、つまり、柱状構造群中の柱状構造Ｂの面積比が高い場合、前記柱状構造Ｂは、多結晶で構成されているため、多数の結晶粒界が存在することになる。なお、前記結晶粒界とは、柱状構造Ｂを構成している結晶子と結晶子との界面を指している。前記結晶粒界では、結晶格子の乱れ、格子欠陥、転位等に起因した誘電損失が増加し易い傾向にある。このため、前記柱状構造Ｂの面積比が高くなると、高いＱ値を維持することが困難となる。
【００２９】
なお、本発明においては、柱状構造群中の柱状構造Ｂの面積が柱状構造Ａよりも多い範囲、つまり、ＣＢ／ＣＡが１．０を超えた範囲でも、ＣＢ／ＣＡが１．１以下であれば、大きな誘電損失の低下が無い事が確認されている。この要因については不明な点も多いが、本発明のような柱状構造群を有する誘電体薄膜にしたことで、予想以上に広い範囲まで誘電損失の低下を抑制出来たものと考えている。
【００３０】
一方、前記ＣＢ／ＣＡが０．４未満、つまり、柱状構造群中の柱状構造Ｂの面積比が低い場合、急激な温度変化に伴う前記柱状構造Ａの熱膨張や熱収縮を緩和する作用が得られ難い。その結果、クラック等の構造欠陥を抑制する効果が得られ難くなってしまう傾向となる。このため、低い誘電損失と優れた耐熱衝撃性とを両立するには、前記柱状構造Ａと前記柱状構造Ｂとの面積比ＣＢ／ＣＡが０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１の関係を満足する必要がある。
【００３１】
以上のように、本発明の特有の特徴を有することで、低い誘電損失を維持したまま、優れた耐熱衝撃性を実現することが出来る。つまり、主成分がＭｇＯである誘電体薄膜であっても、本発明の特徴を有する柱状構造群を備えていない誘電体薄膜または電子部品では、本発明の効果を得ることが出来ない。
【００３２】
また、本発明の望ましい態様としては、前記柱状構造Ｂは、少なくとも２つ以上存在し、且つ、１つ以上の粒界三重点を有する柱状構造Ｂ＋を少なくとも１つ以上備える柱状構造であって、前記柱状構造Ｂ＋が柱状構造Ｂの占める面積ＣＢの５０％以上であることが好ましい。
【００３３】
前記粒界三重点を１つ以上有する前記柱状構造Ｂ＋は、粒界三重点が無い柱状構造Ｂよりも柱状構造内部の急激な温度変化に伴う熱膨張や熱収縮がより起り難くなる傾向にある。これにより、前記粒界三重点を有する前記柱状構造Ｂ＋は、前記柱状構造Ａに対してより強い障壁となる。前記柱状構造Ｂ＋を柱状構造Ｂの占める面積ＣＢの５０％以上備えることで、より効果的に障壁となる効果を引き出すことが出来るため、熱衝撃等における前記柱状構造Ａの熱膨張及び熱収縮を更に緩和することが可能となる。その結果、より高い耐熱衝撃性を得ることが可能となる。
【００３４】
誘電体薄膜５の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。１０ｎｍ未満では絶縁破壊が生じやすく、２０００ｎｍを超える場合においては、薄膜コンデンサ１０の静電容量を大きくするために電極面積を広くする必要があり、電子部品の設計によっては小型化が困難となる場合がある。誘電体薄膜厚の計測はＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で掘削し、得られた断面をＳＩＭ（走査型イオン顕微鏡）等で観察して測長すれば良い。
【００３５】
誘電体薄膜５は、好ましくは真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）やゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などの各種薄膜形成法を用いて形成したものである。その際に使用する原料（蒸着材料、各種ターゲット材料や有機金属材料等）には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、絶縁性を大きく低下させなければ、含まれていても特に問題はない。
【００３６】
作製した誘電体薄膜５においても、本発明の効果のひとつである誘電損失（Ｑ値）を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。副成分としては、例えば、ＢａＯやＴａ２Ｏ５等である。残部である主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０％以上、１００％以下であり、好ましくは、７５％以上、１００％以下である。
【００３７】
また、誘電体薄膜５は通常、本発明のＭｇＯを主成分とした誘電体組成物のみで構成されるが、別の誘電体組成物の薄膜と組み合わせた積層構造であっても構わない。例えば、既存のＳｉ３Ｎｘ、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏｘ、ＺｒＯｘ、Ｔａ２Ｏｘ等のアモルファス誘電体薄膜や結晶薄膜との積層構造とすることで、誘電体薄膜５の耐熱衝撃性を更に高めることが可能となる。
【００３８】
＜上部電極４＞
本実施形態の一例において、薄膜コンデンサ１０は、誘電体薄膜５の表面に、薄膜コンデンサ１０の他方の電極として機能する上部電極４を備えている。上部電極４を形成するための材料は、導電性を有していれば、とくに限定されるものではなく、下部電極３と同様の材料によって、上部電極４を形成することができる。上部電極４の膜厚は電極として機能すれば良く、１０ｎｍ以上が好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満の場合、導電性が悪化するため上部電極４として好ましくない。
【００３９】
上述した実施形態では、本発明の一実施形態に係る誘電体薄膜を用いた電子部品の一例としての、薄膜コンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体薄膜を用いた電子部品としては、薄膜コンデンサに限定されず、たとえば、ダイプレクサ、バンドパスフィルタ、バランやカプラ等、誘電体薄膜を有する電子部品であれば何でも良い。
【００４０】
次に本実施形態の薄膜コンデンサ１０の製造方法を説明する。
【００４１】
まず、表面を熱酸化したＳｉ基板１上に、たとえばスパッタリング法により、Ｔｉの下地層２を成膜する。
【００４２】
次に、下部電極３として前記Ｔｉの下地層２上に、たとえばスパッタリング法により、Ｐｔを成膜する。
【００４３】
次いで、前記Ｐｔの下部電極３上に、誘電体薄膜５の前駆体を形成する。誘電体薄膜５の前駆体は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）やゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などの各種薄膜形成法を用いて、形成することができる。
【００４４】
スパッタリング法の場合、所望の組成のターゲットを用いて、前記下部電極３上に、誘電体薄膜５の前駆体を形成する。条件は、雰囲気にＡｒを使用し、圧力が、好ましくは０．１Ｐａ〜５０Ｐａであり、高周波電力が、好ましくは５００Ｗ〜３０００Ｗであり、基板温度が、好ましくは室温〜６００℃である。
【００４５】
この形成条件が、誘電体薄膜５の微細構造を制御する重要なポイントとなる。本発明の特徴である柱状構造Ａと柱状構造Ｂとの面積比は、基板温度と高周波電力とＡｒ圧力で制御する。また、本発明の好ましい特徴である柱状構造Ｂの柱内の粒界三重点は、高周波電力とＡｒ圧力と下記に示す熱処理により制御している。
【００４６】
前記誘電体薄膜５は、Ｎ２雰囲気下で熱処理を行った。条件は、保持温度が、好ましくは３００℃〜４５０℃であり、保持時間が、好ましくは０．５時間〜１．０時間であり、保持温度までの昇温速度が、好ましくは１０℃／分〜５０℃／分である。前記熱処理も柱状構造Ｂの柱内の粒界三重点を制御する重要なパラメータの一つである。
【００４７】
さらに、得られた前記誘電体薄膜５上に、たとえばスパッタリング法にて上部電極４であるＰｔ薄膜を形成し、薄膜コンデンサ１０が得られる。
【００４８】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５０】
まず、厚さ６００μｍのＳｉウェハを酸化性ガスの乾燥した雰囲気下で、熱処理することにより、厚さ６００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成して、基板とした。下地層であるＴｉ薄膜を２０ｎｍの厚さとなるように、前記基板上にスパッタリング法で形成した。
【００５１】
次いで、上記で形成したＴｉ薄膜上に下部電極であるＰｔ薄膜を１００ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。
【００５２】
形成したＴｉ／Ｐｔ薄膜に対し、昇温速度を４００℃／分、保持温度を７００℃、温度保持時間を３０分、雰囲気を酸素雰囲気とし常圧下で熱処理を行った。
【００５３】
誘電体薄膜の形成にはスパッタリング法を使用した。誘電体薄膜の形成に必要なターゲットは次のように作製した。
【００５４】
まず、表１に示す試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７の主成分であるＭｇＯの秤量を行い、広口ポリポットに秤量した原料粉末と水、及びφ２ｍｍのＺｒＯ２ビーズを入れて２０時間の湿式混合を行った。その後、混合粉末スラリーを１００℃、２０時間で乾燥させ、得られた混合粉末をＡｌ２Ｏ３坩堝に入れ、大気中１２５０℃で５時間保持する条件で仮焼を行い、ＭｇＯ仮焼粉末を得た。
【００５５】
得られた仮焼粉末に、バインダとしての濃度６ｗｔ％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を、仮焼粉末に対して４ｗｔ％となるように添加し、造粒粉を作製した後、φ７ｉｎｃｈの金型へ厚みが１５ｍｍ程度となるように造粒粉を入れた。次に一軸加圧プレス機を使用し成形体を得た。成形条件は、圧力：２．０×１０８Ｐａ、温度：室温とした。
【００５６】
その後、得られた成形体について、昇温速度を１００℃／時間、保持温度を４００℃、温度保持時間を４時間として、雰囲気は常圧の大気中で脱バインダ処理を行った後に、昇温速度を２００℃／時間、保持温度を１６００℃〜１７００℃、温度保持時間を１２時間とし、雰囲気は常圧の大気中で焼成を行った。
【００５７】
次いで、得られた焼結体の厚さが１０ｍｍとなるように、円筒研磨機で両面を研磨し、誘電体薄膜を形成するために必要なスパッタリング用ターゲットを得た。
【００５８】
下部電極であるＰｔ上に、前記ＭｇＯからなるターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気において、表１に示した試料毎に圧力、高周波電力、成膜温度（基板温度）を制御した条件下でスパッタリング法により成膜し、４００ｎｍの誘電体薄膜を形成した。その後、表１の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７に記載している熱処理条件により、種々の構造を有する誘電体薄膜を形成した。
【００５９】
次いで、得られた上記誘電体薄膜上に、蒸着装置を使用して上部電極であるＰｔ薄膜を形成した。上部電極の形状を、メタルマスクを使用して、直径１００μｍ、厚さ６０ｎｍとなるように形成することで、表１に示す試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７の薄膜コンデンサ試料を得た。
【００６０】
得られた薄膜コンデンサ試料について、誘電損失、耐熱衝撃性、誘電体薄膜の断面評価とその定量法を、それぞれ下記に示す方法により測定した。
【００６１】
＜誘電損失＞
誘電損失は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、ＲＦインピーダス／マテリアルアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製４９９１Ａ）にて、周波数２ＧＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で測定した。ここでは、誘電損失（ｔａｎδ）の逆数で表されるＱ値で評価を行った。前記Ｑ値は、高い方が好ましく、７００以上を良好とした。（Ｑ値が高いほど、誘電損失はより低いことを意味している。）
【００６２】
＜耐熱衝撃性＞
薄膜コンデンサ試料について、熱衝撃試験を実施した。熱衝撃試験とは、薄膜コンデンサ試料に、高温と低温の温度差を繰り返し与えることにより、温度変化に対する耐性を評価する試験である。具体的には、薄膜コンデンサ試料を、１サイクル３０分かけて、−５５℃⇔＋１２５℃の環境変化にさらすことで、温度の急変に対する耐久性を評価した。判定基準は、初期静電容量に対する変化率が±３％以内であること、初期絶縁抵抗値に対して２桁低下しないこと、外観に異常がないことを評価した。耐熱衝撃性は、熱サイクル数で判断した。本発明は、１０００サイクル以上を良好とした。
【００６３】
＜誘電体薄膜の断面評価と定量法＞
誘電体薄膜に対し、膜厚の計測は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工装置で膜厚方向に掘削し、得られた断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して測長した。微細構造の分析はＴＥＭで行い、柱状構造Ａと柱状構造Ｂの柱の境界が１０本以上ある視野で行った。
【００６４】
上記視野内において、下記Ｘ線回折パターンにおける優先配向面の回折波を用いて、ＴＥＭ暗視野像観察を行った。本実施例ではＭｇＯ（１１１）を選択した。
【００６５】
前記優先配向面の判断は、誘電体薄膜に対し、Ｘ線回折（平行法）による測定を行い、回折パターンを得た。Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝２０°〜８０°の範囲とした。誘電体薄膜の配向について、得られた回折パターンにおける、もっとも強度の高いピークと、ＭｇＯ（２００）ピークの強度比を比較し、その比（もっとも高いピーク強度／ＭｇＯ（２００））が１．５以上を示すものについて、優先配向面と定義した。
【００６６】
柱状構造Ａと柱状構造Ｂの見分け方は、上記視野内の膜断面のＴＥＭ暗視野像を二値化処理した画像と、同じ視野のＴＥＭ明視野像を準備した。前記二値化処理した画像においては、図２（ａ）または図３（ａ）で示すような優先配向面である個所が白い明部に、優先配向面以外である箇所が黒い暗部となる。なお、二値化の閾値は、１視野内における膜断面ＴＥＭ明視野像の平均輝度コントラストの１／３の値を設定した。
【００６７】
まず、柱状構造Ｂについては、ひとつの柱状構造において白い明部が１％以上８０％未満の場合、多結晶からなる柱状構造Ｂと判断した。
【００６８】
次に、柱状構造Ａについては、優先配向面からなる単結晶で構成された柱状構造Ａ１と、それ以外の配向面からなる単結晶で構成された柱状結晶Ａ２の二つが存在する。二値化処理した画像において、ひとつの柱状構造の８０％以上が白い明部である柱状構造を、優先配向面からなる単結晶で構成されている柱状構造Ａ１とした。また、二値化処理した画像においてひとつの柱状構造の白い明部が０％、つまり全て黒い暗部である柱状構造を確認した後、図４に示すような同視野で観察した明視野像で、同箇所の柱状構造内部に粒界の有無を確認し、粒界が無いと判断した柱状構造を、優先配向面以外の配向面からなる単結晶で構成されている柱状構造Ａ２とした。本発明では、前記柱状構造Ａ１と柱状構造Ａ２とを合わせて、単結晶からなる柱状構造Ａと表現している。
【００６９】
柱状構造Ａと柱状構造Ｂの面積比は、上記に示した柱状構造Ａと柱状構造Ｂが占めている面積を測定し、面積比（ＣＢ／ＣＡ）を算出した。
【００７０】
さらに、粒界三重点を有する前記柱状構造Ｂ＋の有無は、上記視野内の膜断面の高分解能ＴＥＭ像（以下、格子像と表記する）を用いて判断した。図５に示したように、格子像は結晶の周期構造と対応した周期的なコントラストを示し、微細構造の配向する向きを確認することができる。
【００７１】
表１に、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７について、成膜条件、熱処理条件、断面分析結果、及び電気特性測定結果、熱衝撃試験測定結果を示す。
【００７２】
【表１】
2017172041.tif 000003
なお、表中の−は、存在しないか、評価不可ということを表している。
【００７３】
表１に示すように、２種類の柱状構造が観察され、柱状構造Ａと柱状構造Ｂの面積比
が０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１の範囲にある実施例１〜実施例９の薄膜コンデンサ試料は、いずれもＱ値が７００以上の高いＱ値を有しつつ、１０００サイクル以上の高い耐熱衝撃性が得られることが確認できた。
【００７４】
実施例２〜実施例４、実施例７〜実施例９
表１に示すように、成膜条件、熱処理条件により、柱状構造Ａと柱状構造Ｂの面積比ＣＢ／ＣＡが制御され、面積比ＣＢ／ＣＡが低いほど、つまり単結晶をもつ柱状構造Ａが多いほど、高いＱ値を示すことが確認できる。また、熱サイクル数は、面積比ＣＢ／ＣＡが低いほど、低いサイクル数となっている。これより、柱状構造Ｂの占める面積が高いほど、高い耐熱衝撃性を示すことが確認できた。
【００７５】
実施例１
表１に示すように、柱状構造Ａと柱状構造Ｂの面積比ＣＢ／ＣＡにおいて、ＣＢ／ＣＡが１．１と、柱状構造Ｂが柱状構造Ａより多く存在する範囲においても、高いＱ値を維持することが確認された。
【００７６】
一方、表１に示すように、本発明の範囲外である比較例１〜比較例８では、高いＱ値と高い耐熱衝撃性の両立を実現できていない。
【００７７】
次に、柱状構造Ａの示す面積ＣＡと柱状構造Ｂが占める面積ＣＢの面積比ＣＢ／ＣＡが同じ場合において、粒界三重点を有する柱状構造Ｂ+の効果について調べた結果を表２に示す。薄膜コンデンサ試料は、表２に示す成膜条件や熱処理条件で作成した。
【００７８】
【表２】
2017172041.tif 000004
【００７９】
実施例４、１２、１３
表２に示すように、柱状構造Ｂ＋有し、この前記柱状構造Ｂ＋が、断面ＴＥＭ像における柱状構造Ｂ全体の５０％以上であるため、熱サイクル数は１５００サイクル以上と、より優れた耐熱衝撃性を得た。これは、前記柱状構造Ｂ＋を、断面ＴＥＭ像における柱状構造Ｂ全体の５０％以上もつことで、熱衝撃等における柱状構造Ａの広がりを抑制する障壁が増えるため、よりクラックの発生を抑えることができ、耐熱衝撃性が向上したと考えられる。また、柱状構造Ｂ＋の割合が多くなるほど、柱状構造Ｂの柱内における粒界三重点の数も多くなり、より優れた耐熱衝撃性が得られることが確認できた。
【００８０】
次に、副成分の影響について確認した。ＭｇＯを主成分にもつ組成において、副成分としてＢａＯ、Ｔａ２Ｏ５を含有した誘電体薄膜を備えた薄膜コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様な評価を実施した。
【００８１】
【表３】
2017172041.tif 000005
【００８２】
実施例１４、実施例１５
表３より、主成分であるＭｇＯに、副成分としてＢａＯとＴａ２Ｏ５とを含んでいる誘電体薄膜においても、本発明の特徴である柱状構造Ａと柱状構造Ｂとを含む柱状構造群が観察され、前記柱状構造Ａと前記柱状構造Ｂとの面積比が０．４≦ＣＢ／ＣＡ≦１．１の範囲にある場合、いずれも７００以上の高いＱ値を示し、１０００サイクル以上の高い耐熱衝撃性が得られることが確認できた。このように、ＭｇＯを主成分としてその他の副成分を含んでいても、同様な効果を得ることが確認できた。
【００８３】
以上に説明したように、本発明は、誘電体薄膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体薄膜素子に関わるものであり、高いＱ値を維持しつつ、良好な耐熱衝撃性を示す誘電体薄膜を提供することができる。それにより、誘電体薄膜を備える薄膜コンデンサ等の誘電体薄膜素子において、小型化、高機能化を図ることができる。本発明は、たとえば、誘電体薄膜を使用する、ダイプレクサやバンドパスフィルタなど薄膜高周波部品等に対して広く新技術を提供するものである。
【符号の説明】
【００８４】
１…  基板
２…  下地層
３…  下部電極
４…  上部電極
５…  誘電体薄膜
１０…  薄膜コンデンサ
Ａ…  柱状構造Ａ
Ｂ…  柱状構造Ｂ
【図１】
2017172041.tif 000006
【図２】
2017172041.tif 000007
【図３】
2017172041.tif 000008
【図４】
2017172041.tif 000009
【図５】
2017172041.tif 000010