(57)【要約】【課題】  太陽電池セルにおけるｐ型拡散層の選択エミッタ構造を形成する際に、ｐ型拡散層の濃度が低い領域とｐ型拡散層の濃度が高い領域を形成できるｐ型拡散層形成組成物と、それを用いた太陽電池セル及び太陽電池セルの製造方法を提供する。【解決手段】  ９３０℃〜１２００℃の拡散温度でｐ型拡散層を形成するために用いるｐ型拡散層形成組成物であって、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９３０℃〜１２００℃の拡散温度でｐ型拡散層を形成するために用いるｐ型拡散層形成組成物であって、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記アクセプタ元素が、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯから選択される少なくとも１種のガラス構成成分と、を含有する請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記拡散温度が９５０℃〜１０５０℃である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項５】
前記ｐ型拡散層形成組成物を太陽電池用半導体基板の５０％以下の面積領域に塗布する工程と、熱拡散処理する工程によってｐ型拡散層を形成する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項６】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素含有物質とし、アクセプタ元素含有物質とガラス構成成分の総量に対し、Ｂ２Ｏ３を１〜１００ｍｏｌ％含む請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項７】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素含有物質とし、アクセプタ元素含有物質とガラス構成成分の総量に対し、Ｂ２Ｏ３を１０〜８０ｍｏｌ％含む請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項８】
前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素含有物質とし、アクセプタ元素含有物質とガラス構成成分の総量に対し、Ｂ２Ｏ３を２０〜７０ｍｏｌ％含む請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物を用いて、太陽電池基板にｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、９３０℃〜１２００℃で熱拡散処理する工程によりｐ型拡散層を形成する太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
ｐ型拡散層のアクセプタ元素が、受光領域近傍において濃度が低く、電極直下近傍において濃度が高いようにする請求項９に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記ｐ型拡散層のアクセプタ元素の受光領域近傍の濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より小さく、アクセプタ元素の電極直下近傍の濃度が１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい、請求項９又は請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法で作製した太陽電池セル。
【請求項１３】
請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法で作製した、ｐ型拡散層の選択エミッタ構造を備えた太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型拡散層形成組成物及びそれを用いた太陽電池セル、太陽電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池セルの製造工程について説明する。
太陽電池用基板として広く活用されているｐ型シリコン結晶の結晶インゴットから数百μｍほどの厚さに切り出した、シリコン基板に対して、基板表面に凹凸(テクスチャー構造)を形成する。テクスチャー構造にすることで太陽電池セルが効率よく光を吸収する効果を得られる。続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において７００℃〜９００℃で数十分の熱処理を行って、ｐ型シリコン基板の表面に一様にｎ型拡散層を形成する。これによって太陽電池用半導体基板にＰ−Ｎジャンクションを形成することが目的である。混合ガスを用いてリン拡散を行った後に、ｐ型シリコン基板の裏面にある余分なｎ型拡散層をエッチングする。表面のリン拡散層には表面再結合を防ぎ集光率を高めるため窒化珪素（ＳｉＮｘ）などをパッシベーション膜として形成する。最後に、表面にＡｇを主成分とした電極組成物、裏面にはＡｌを主成分とした電極組成物を塗布してこれを熱処理（焼成）してオーミックコンタクトを得る。このときｐ型シリコン基板の裏側表面にはＡｌによって濃いｐ型拡散層が形成され、太陽電池特性を高める効果がある。
【０００３】
より発電効率を高めるために、ｎ型シリコン基板を用いた太陽電池セルが知られている。ｎ型シリコン基板はｐ型シリコン基板に比べ、キャリアライフタイムが長く、酸素欠陥が少ないために高い効率を得られやすい。このｎ型ウエハではＰ−Ｎジャンクションを形成するためボロン拡散工程を含むことがある。ボロン拡散工程として、ＢＢｒ３ガス等を活用したガス技術、塗布技術、イオン注入法などが知られている。
【０００４】
ｎ型シリコン基板を用いた太陽電池セルとして、両面受光型太陽電池セルが知られている。両面受光型太陽電池セルは表面にボロンを用いてｐ型拡散層を形成し、さらに裏側にはリンを用いて基板よりも若干濃いｎ型拡散層を形成する。そして両面側ともに光を効率よく吸収し、かつ電気を効率よく通すようＡｇを主成分とした電極組成物を活用して電極形成を行う。現在、両面受光型セルは表面全面に可能な限り均一にボロン層を形成することが求められており、ＢＢｒ３ガスや塗布材料が用いられることが多い。
【０００５】
ところで、上記に示した両面受光型太陽電池セルの発電効率を高めることを目的とした太陽電池セルの構造として、電極直下の領域の拡散層の濃度に比べて、電極直下以外の領域における拡散濃度を低くした選択エミッタ構造が知られている。この構造では、電極直下に拡散濃度が高い領域（以下、この領域を「選択エミッタ」ともいう）が形成されているため、電極とシリコンとの接触抵抗を低減できる。さらに電極が形成された領域以外では拡散濃度が相対的に低くなっているため、キャリアライフタイムがさらに長くなり、太陽電池セルの発電効率を向上することができる。
【０００６】
この両面受光型太陽電池セルの選択エミッタ構造はｐ型シリコン基板を用いた従来のセル構造におけるリン拡散層の選択エミッタで高い発電効率が得られることを応用している。両面受光型太陽電池セルについては裏面側のリン拡散層を選択エミッタ構造にすることで、高い電圧特性が得られると報告されている（例えば、非特許文献1参照）。このリン拡散層の選択エミッタ構造を形成する技術として、前記に示したＰＯＣｌ３を用いるガス拡散法でウエハ全面を拡散濃度が薄い拡散層を形成した後に、印刷材料を用いて電極直下の拡散濃度が高い領域をパターン形成する手法、レーザーを用いて電極直下の拡散濃度が高い領域をパターン形成する手法、前記ＰＯＣｌ３を用いて高濃度の拡散層を形成した後、選択的に余分な高濃度層を熱酸化処理して表層をエッチングするエッチバック法が知られている。
【０００７】
両面受光型太陽電池セルでは、ボロン拡散層側の受光面に選択エミッタ構造を備えることで発電効率を高められることができる。これらボロン層の選択エミッタ構造の形成にも前記に示したような、印刷材料、レーザー、エッチバック法を用いることが可能である（例えば特許文献１）。
【０００８】
しかし、いずれの方法も選択エミッタ構造を形成するためには、受光領域の拡散形成と電極直下の拡散層形成を別々に行わなければならず、工程が増加することによってプロセスコストも増加するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３-８９９６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Yvonne Schiele et al. Energy Prcedia 55 (2014) 295-301、「Etch-back of p+ Structures for Selective Boron Emitters in n-type c-Si Solar Cells」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、太陽電池セルにおけるｐ型拡散層の選択エミッタ構造を形成する際に、ｐ型拡散層の濃度が低い領域とｐ型拡散層の濃度が高い領域を一括で形成できるｐ型拡散層形成組成物と、それを用いた太陽電池セル及び太陽電池セルの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する手段は、以下の通りである。
【００１３】
＜１＞  ９３０℃〜１２００℃の拡散温度でｐ型拡散層を形成するために用いるｐ型拡散層形成組成物であって、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
【００１４】
＜２＞  前記アクセプタ元素が、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１５】
＜３＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粉末が、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３及びＭｎＯから選択される少なくとも１種のガラス構成成分と、を含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１６】
＜４＞  前記拡散温度が９５０℃〜１０５０℃である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１７】
＜５＞  前記ｐ型拡散層形成組成物を太陽電池用半導体基板の５０％以下の面積領域に塗布する工程と、熱拡散処理する工程によってｐ型拡散層を形成する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１８】
＜６＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素含有物質とし、アクセプタ元素含有物質とガラス構成成分の総量に対し、Ｂ２Ｏ３を１〜１００ｍｏｌ％含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００１９】
＜７＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素含有物質とし、アクセプタ元素含有物質とガラス構成成分の総量に対し、Ｂ２Ｏ３を１０〜８０ｍｏｌ％含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００２０】
＜８＞  前記アクセプタ元素を含むガラス粒子が、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素含有物質とし、アクセプタ元素含有物質とガラス構成成分の総量に対し、Ｂ２Ｏ３を２０〜７０ｍｏｌ％含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
【００２１】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のｐ型拡散層形成組成物を用いて、太陽電池基板にｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、９３０℃〜１２００℃で熱拡散処理する工程によりｐ型拡散層を形成する太陽電池セルの製造方法。
【００２２】
＜１０＞  ｐ型拡散層のアクセプタ元素が、受光領域近傍において濃度が低く、電極直下近傍において濃度が高いようにする前記＜９＞に記載の太陽電池セルの製造方法。
【００２３】
＜１１＞  前記ｐ型拡散層のアクセプタ元素の受光領域近傍の濃度が５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より小さく、アクセプタ元素の電極直下近傍の濃度が１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３より大きい、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の太陽電池セルの製造方法。
【００２４】
＜１２＞  前記＜９＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法で作製した太陽電池セル。
【００２５】
＜１３＞  前記＜９＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の太陽電池セルの製造方法で作製した、ｐ型拡散層の選択エミッタ構造を備えた太陽電池セル。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、１つのｐ型拡散層形成組成物を用いて一括してｐ型拡散層で選択エミッタ構造を有した発電効率の高い太陽電池セルを低コストで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】両面受光型太陽電池セルの構造の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断りがない限り、本発明の効果を得るために適した合計量を意味する。また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｐ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
また、本明細書に記載された具体的且つ詳細な内容の一部または全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明または図示を省略する。
【００２９】
本発明は、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物及び、前記ｐ型拡散層形成組成物を太陽電池用半導体基板に塗布する工程、熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程を有し、前記の塗布する工程が、選択エミッタ構造を得るパターン形成であることを特徴とする、太陽電池セルの製造方法及び前記製造方法によって得られる太陽電池セルに関する。
【００３０】
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とは、アクセプタ元素を含む化合物を含有し、半導体基板に塗布した後にアクセプタ元素を含む化合物中のアクセプタ元素を半導体基板へ熱拡散することで半導体基板に正の極性を示す拡散層を形成する組成物をいう。
【００３１】
（ｐ型拡散層形成組成物の構成）
（アクセプタ元素を含むガラス粒子）
アクセプタ元素とは、半導体基板中に拡散することによってｐ型拡散層を形成することに用いられる元素をいう。アクセプタ元素としては第１３族の元素を用いることができ、安全性などの観点から、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種を用いることが望まれる。
アクセプタ元素を含む化合物としては、例えば、金属酸化物、エステル化合物、窒化物、ガラス化合物、オキソ酸、などの化合物が挙げられる。アクセプタ元素を含む金属酸化物として、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等のアクセプタ元素の酸化物、ホウ酸エステル、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等のアクセプタ元素の酸化物の他にガラス成分を含むガラス化合物（以下、場合によってはガラス粒子、又はアクセプタ元素を含むガラス粒子という。）、ホウ素、アルミニウムをドープしたシリコン粒子、ホウ酸カルシウム、ホウ酸等の無機ホウ素化合物、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、窒化ホウ素、アルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又は半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）においてＢ２Ｏ３を含む化合物へ変化し得る化合物等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でもＢ２Ｏ３、ホウ酸、ホウ酸エステル、アクセプタ元素を含むガラス粒子、窒化ホウ素、ホウ素含有酸化ケイ素化合物、及び半導体基板へ熱拡散する高温（例えば８００℃以上）においてＢ２Ｏ３を含む化合物へ変化し得る化合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、アクセプタ元素を含む化合物が、ホウ酸、ホウ酸エステル、Ｂ２Ｏ３から選択される少なくとも一つを成分として含むことがより好ましく、アクセプタ元素を含む化合物が、ガラス化合物を用いることが更に好ましい。
【００３３】
また、アウトディフュージョンをコントロールする観点からは、窒化ホウ素粒子、アクセプタ元素を含むガラス粒子、又はホウ素含有酸化ケイ素化合物であることが好ましく、窒化ホウ素粒子又はアクセプタ元素を含むガラス粒子であることがより好ましい。アクセプタ元素を含むガラス粒子又は窒化ホウ素粒子を用いることで所望の効果が期待できる。ここでいうアウトディフュージョンとは、塗布して得られるｐ型拡散層の形成領域以外に、ｐ型拡散層が形成されることをいう。
【００３４】
アクセプタ元素を含むガラス粒子は、例えばアクセプタ元素の酸化物とガラス成分とを含んで形成できる。アクセプタ元素をガラス粒子に導入するために用いるアクセプタ元素の酸化物としては、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる１種以上を含有する化合物であることが好ましく、アウトディフュージョンのコントロールの容易さの観点から、Ｂ２Ｏ３を含むことが好ましい。アウトディフュージョンをコントロールできると、ｐ型拡散層形成組成物を塗布していない箇所にも、アウトディフュージョンを利用してアクセプタ元素を拡散することができる。例えば、塗布した箇所は濃いホウ素濃度で拡散し、塗布していない箇所は薄いホウ素濃度で拡散することが可能となり、ＢＢｒ３ガスなどを利用しないで、選択エミッタ構造を形成することが可能となる。
【００３５】
アクセプタ元素を含むガラス粒子におけるアクセプタ元素の酸化物の含有率は、所望の効果を得られる状況によって変動する。例えば、アクセプタ元素の拡散性の観点からであれば、０．５質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、２質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
更に、ｐ型拡散層形成組成物に、おけるアクセプタ元素の酸化物の含有率は、所望の効果を得られる状況によって変動する。例えば、拡散性の観点からであれば、０．５質量％以上、１００質量％以下で含むことが好ましく、５質量％以上、９９質量％以下で含むことがより好ましく、３０質量％以上、８０質量％以下で含むことが更に好ましい。
【００３７】
アクセプタ元素を含む化合物がガラス粒子である場合、そのガラス粒子の成分は、一般的に用いられる成分を用いることができる。例えば、ガラス軟化点を、所望する範囲とすることができ、また半導体基板の熱膨張係数との差を小さくする観点からであれば、成分ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが挙げられる。その所望の効果を適当に得るためには、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましく、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが挙げられる。
【００３８】
ガラス粒子の具体例としては、アクセプタ元素の酸化物と前記ガラス成分の双方を含むガラス粒子が挙げられ、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系（アクセプタ元素の酸化物−ガラス成分の順で記載、以下同様）、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系、Ｂ２Ｏ３をアクセプタ元素の酸化物及びガラス成分として用いる系等の、アクセプタ元素の酸化物としてＢ２Ｏ３を含むもの、そして、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のアクセプタ元素の酸化物としてＡｌ２Ｏ３を含む系、Ｇａ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のガラス粒子が挙げられる。
上記では１成分又は２成分を含むガラス粒子を例示したが、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣａＯなど、３成分以上を含むガラス粒子でもよい。
また、Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系等のように、２種類以上のアクセプタ元素の酸化物を含むガラス粒子が挙げられる。
これらの中でも、アウトディフュージョンのコントロールの観点から、少なくともＢ２Ｏ３を含むガラス粒子であることが好ましく、Ｂ２Ｏ３を０．１〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％含むことがより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％含むことが更に好ましい。
【００３９】
前記アクセプタ元素を２種類以上含むガラス粒子（ガラス粒子の形態であるアクセプタ元素を含む化合物）は、形成された不純物拡散層の抵抗の観点、またアウトディフュージョンの観点からであれば、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２、ＴｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｌｕ２Ｏ３及びＭｎＯからなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分と、を含有することが好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素の酸化物と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＧｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｓＯ２及びＴｉＯ２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分と、を含有することがより好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素の酸化物と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ、ＺｒＯ２及びＭｏＯ３からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分と、を含有することが更に好ましく、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種のアクセプタ元素の酸化物と、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、及びＺｒＯ２からなる群より選択される少なくとも１種のガラス成分と、を含有することが特に好ましい。
【００４０】
アクセプタ元素を含むガラス粒子の軟化点は４００℃〜９００℃であることが好ましく、４００℃〜８５０℃であることがより好ましく、４００℃〜８００℃であることが更に好ましい。ガラス粒子の軟化点は４００℃以上であることで、アクセプタ元素を拡散する際の、ガラス粒子からのアウトディフュージョンが大きくなりすぎるのを防ぐことができ、９００℃以下とすることで、アウトディフュージョンが小さくなりすぎず、ｐ型拡散層形成組成物を塗布していない箇所へのアクセプタ元素の拡散を均一にできる傾向にある。
ガラス粒子の軟化点は熱重量測定・示差熱分析装置によって昇温速度を約１０℃／分として測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＴＡ曲線の屈曲点における温度として測定できる。
【００４１】
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率は、塗布性、アクセプタ元素を含む化合物の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率は、ｐ型拡散層形成組成物中に、０．１質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、８０質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上、５０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上、２０質量％以下であることが極めて好ましい。
ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の含有率が、０．１質量％以上であると、不純物拡散層を十分に形成することができ、９５質量％以下であると、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物の分散性が良好になり、半導体基板への塗布性が向上する。
【００４２】
（分散媒）
本発明で用いるｐ型拡散層形成組成物はさらに分散媒を含んでいてもよい。
分散媒とは、組成物中において粘度を調節するための溶剤である。
【００４３】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコール��ノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、粘度を考慮し決定される。
【００４４】
（高粘度溶剤）
本発明で用いるｐ型拡散層形成組成物は高粘度溶剤を含んでいても良い。高粘度溶剤はイソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノールから選ばれる少なくとも一種を含み、少なくともイソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノールから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの化合物は低温（例えば４００℃以下）で分解または揮発し、且つ、嵩高い構造のために粘度が高いため、従来用いられてきたエチルセルロースのようなバインダ樹脂の代替として用いることができる。特に、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷法で半導体基板に塗布する場合、高粘度化する必要があり、この場合、エチルセルロースを多く（例えばｐ型拡散層形成組成物中に５質量％）含ませる必要がある。この場合、乾燥及び焼成工程において、樹脂の残存が原因となり、この残存物が抵抗体となるために、太陽電池素子の発電特性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、前記高粘度溶剤を用いることで、樹脂バインダの量を減らすことができるため、樹脂の残存が問題とならない程度まで減らすことができる。
【００４５】
アクセプタ元素を含む化合物と高粘度溶剤との比率に特に制限は無いが、ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含む化合物を１質量％以上、５０質量％以下、前記高粘度溶剤を１質量％以上、９９質量％以下含むことが好ましく、ｐ型拡散層形成組成物中の前記ガラス粉末を５質量％以上、４０質量％以下、前記高粘度溶剤を５質量％以上、９５質量％以下含むことが更に好ましい。
【００４６】
（バインダ）
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、基板上に塗布、乾燥した状態でのアクセプタ元素を含む化合物の飛散を防止すること、又は、粘度を調節できる観点からバインダを含んでいてもよい。
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなど）、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂及びこれらの共重合体、シロキサン樹脂、金属アルコキシドを適宜選択しうる。これらバインダのなかでもセルロール誘導体またはアクリル系樹脂を用いることが、少量においても容易に粘度及びチキソ性が調節できる観点から好適である。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。
本発明のｐ型拡散層形成組成物中のバインダの含有量に特に制限は無いが、１０質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることが好ましい。
【００４７】
（アルコキシシラン）
本発明で用いるｐ型拡散層形成組成物はさらにアルコキシシランを含んでいてもよい。アルコキシシランを含むことで、ペースト乾燥時におけるペーストの粘度を保持できる傾向にある。アルコキシシランを構成するアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルオキシ基である。
前記アルコキシ基のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ-プロピル基、ｉ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、及びオクチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いるｐ型拡散層形成組成物の製造方法は特に制限されない。例えばアクセプタ元素を含むガラス粒子と、高粘度溶剤をブレンダー、ミキサ、乳鉢、ローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。混合に際して加熱する場合、その温度は例えば３０℃〜１００℃とすることができる。なお、前記ｐ型拡散層形成組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ（Thermo Gravimetry Analyzer/Differential Thermal Analysis 、示差熱-熱重量同時測定法）などの熱分析、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance、核磁気共鳴法）、ＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography、高速液体クロマトグラフィー法）、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー法）、ＧＣ−ＭＳ（Gas  Chromatograph Mass Spectrometer、ガスクロマトグラフ質量分析法）、ＩＲ（Infrared  spectroscopy、赤外分光法）、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）等を用いて確認することができる。
【００４９】
本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともライフタイムキラー元素の総量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。１０００ｐｐｍ以下であることで、基板のライフタイムが向上する傾向にある。
【００５０】
ライフタイムキラー元素として、Ｆｅ、Ｃｕ，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ及びＡｕが挙げられる。これらの元素量はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ、Inductively Coupled Plasma）質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置、原子吸光分析装置で分析できる。また、キャリアのライフタイムはマイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）により測定できる。これらの元素は、半導体基板中での拡散速度が速く、基板のバルク内の至る所へ到達し、再結合中心として働く。
【００５１】
（ｐ型拡散層の形成方法）
本発明のｐ型拡散層を形成する太陽電池セルの製造方法は、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物を太陽電池基板（半導体基板）に塗布する工程、９３０℃〜１２００℃で熱拡散処理を施してｐ型拡散層を形成する工程を有する。そして、半導体基板を酸化する工程と、を有し、前記組成物が印刷材料であることが好ましい。本発明のｐ型拡散層を有する太陽電池セル（半導体基板）の製造方法は、更に必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００５２】
（塗布工程）
塗布（付与）工程では、太陽電池基板（半導体基板）の一部の領域に、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒を含有するｐ型拡散層形成組成物を塗布（付与）する。
【００５３】
太陽電池基板（半導体基板）は特に制限されず、太陽電池素子に用いられる通常のものを適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、窒化ガリウム基板、炭化シリコン、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。ただしその中でもｎ型シリコン基板を用いることが本発明の実施するのには好ましい。ｎ型シリコン基板は単結晶であっても多結晶であってもどちらでも良い。
【００５４】
ｎ型シリコン基板を、アルカリ溶液を用いてエッチングして、テクスチャー構造を得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するｎ型シリコン基板を１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池素子は、受光面側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５５】
ｐ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性及びアクセプタ濃度を考慮し決定される。ｐ型拡散層形成組成物の粘度（２５℃）は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００５６】
前記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する面積割合は、太陽電池用半導体基板の５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
ｐ型拡散層形成組成物の塗布方法は、テクスチャー構造を得た、ｎ型シリコン基板上に本発明を実現するのに好ましい形状に塗布できるのであれば特に限定されない。しかし、太陽電池セル工程における汎用性と実績において、スクリーン印刷技術を用いることが好ましい。
【００５８】
ｐ型拡散層形成組成物をｎ型シリコン基板上に塗布する形状は、後段のプロセスで形成する電極と同じパターンであることが好ましい。これによって得られるｐ型拡散層は、電極との電気的なコンタクトが十分なアクセプタの濃度となる。電極パターンの形状は、太陽光を効率よく吸収でき、またウエハ内で発生した電気を効率よく集められる構造であれば特に限定するものではない。一般的な太陽電池セルの電極構造としては、フィンガ電極と呼ばれる約数十μｍ〜数百μｍの幅でウエハ上に直線状に複数形成された電極とバスバー電極と呼ばれる約１ｍｍ〜２ｍｍ幅でウエハ上に直線状に形成されている。ｐ型拡散層形成物は、フィンガ電極のパターンと同じように塗布しても良いし、フィンガ電極及びバスバー電極のパターンと同じように塗布してもよい。また、ｐ型拡散層形成組成物の印刷箇所の上に電極パターンが形成されることが好ましいので、ｐ型拡散層形成組成物は電極幅よりも若干広く塗布しても良い。これによって、多少位置あわせがずれても電極パターンがｐ型拡散層上に形成されやすくなる。
【００５９】
ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、ｐ型拡散層形成組成物を半導体基板に塗布（付与）した後で、後述の熱拡散処理工程の前に、溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分〜１０分、乾燥機等を用いる場合は１０分〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成によって、適宜調整することができる。
【００６０】
（熱拡散処理工程）
アクセプタ元素を拡散するための熱拡散処理は、拡散温度９３０℃〜１２００℃で行う。９４０℃〜１１００℃であることが好ましく、９５０℃〜１０５０℃であることがより好ましい。９３０℃以上で拡散することで、アウトディフュージョンが大きくなり、非塗布部へのアクセプタ元素の拡散を促進することができる。また、１２００℃以下で拡散することで、半導体基板への熱ダメージによる欠陥生成を抑制することができる傾向にある。太陽電池セルの拡散用には横置きのシリンダータイプの加熱炉が用いられることが多い。
【００６１】
熱拡散処理の雰囲気のガス組成に特に制限はないが、非塗布部にも拡散をする必要があるという観点から、ｐ型拡散層組成物からアウトディフュージョンし易い雰囲気とすることが好ましい。アウトディフュージョンをし易い雰囲気は、不活性ガスを用いることが好ましく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられる。酸素はアウトデフュージョンを抑制する効果があるが、所定の拡散濃度を得るためにアウトディフュージョンをコントロールするために用いてもよい。
【００６２】
熱処理により形成したｐ＋型拡散層の表面には、ｐ型拡散層形成組成物の熱処理物（焼成物）としてガラス層が形成されているため、熱処理の後に、エッチング液で半導体基板を処理する工程を有してもよい。これにより、生成したガラス層がエッチングにより除去される。また、ｐ型拡散層形成組成物の塗布（付与）領域以外に形成されたＳｉ基板上の酸化物のマスク層も同時にエッチング液でエッチングされる。
エッチング液としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム等の水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液等が挙げられる。エッチング処理としては、半導体基板をエッチング液に浸漬する等、公知の方法が適用できる。
【００６３】
拡散において形成されたシリサイド層を酸化させることで前記のエッチング方法で容易に除去できることが可能になる。そしてそこに含まれるキラー元素を除去でき、次いで形成されるパッシベーション膜のパッシベーション効果を最大限に引き出すことができる。
【００６４】
前記酸化方法としては、酸素ガスを用いた熱酸化、硝酸と微量フッ硝酸の混合液、沸騰した硝酸液などが用いることができる。なお熱酸化方法は８００℃以下で酸化することで、酸化工程における、シリサイド層にゲッタリングされたＦｅなどの不純物金属元素のシリコン基板中への拡散を抑制することができる。
【００６５】
本発明で得られる、ｐ型拡散層を形成したｎ型シリコン基板中のＦｅ不純物元素の含有量は、１×１０１〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましく、１×１０１〜１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましく、１×１０１〜５×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが更に好ましい。なお、半導体基板中のＦｅ不純物元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法、二次イオン質量分析法、擬定常状態光伝導度測定（ＱＳＳＰＣ）法で測定することができる。
【００６６】
（選択エミッタ構造を有した両面受光型太陽電池セルの構造）
次に、図面を参照しながら、ｐ型拡散層を形成するｎ型太陽電池セルの製造方法について説明する。図１は、ｐ型拡散層を有する半導体基板（太陽電池セル）の構造の一例を模式的に示す断面図として示したものである。但し、この模式図は本発明を制限するものではない。
両面受光型太陽電池セルの製造方法の一例を以下で説明する。
【００６７】
まず、ｎ型シリコンインゴットから厚さ２００μｍ程度にスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池セルは、受光面テクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。次に、受光面側に選択エミッタ構造を得られるようにｐ型拡散層形成組成物を電極パターンと同じパターンで塗布して９３０℃〜１２００℃の拡散温度で熱処理を行う。熱処理に用いる雰囲気ガスはＮ２ガスを用いることが好ましい。このときｐ型拡散層形成組成物を塗布した部分の拡散濃度は電極コンタクトに十分なほど大きく図１におけるｐ型拡散層１（２０）を形成する。このｐ型拡散層１の濃度として１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、１×１０２1ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましい。
また非塗布部にもアウトディフュージョンによってｐ型拡散層２（２１）が形成され、太陽電池として動作するために十分な拡散濃度が得られる。またｐ型拡散層２（２１）をｐ型拡散層１（２０）よりも小さい濃度で拡散することで、キャリア再結合を抑制することができ、より高い発電効率を得ることができるようになる。また電極パターンの直下のみ塗布して、非塗布部にも拡散するため、塗布量がすくなくなり発電コストを抑えることができる。また、このｐ型拡散層２（２１）の濃度としては１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが好ましく１×１０１９〜５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることがより好ましい。
さらに図１における記載を省略したが、このｐ型拡散層１（２０）及びｐ型拡散層２（２１）の上に表面再結合を抑制し光反射を防止するためのパッシベーション膜を設けることが好ましい。ｐ型拡散層のパッシベーション膜としては７００℃以上の高温酸素雰囲気での熱処理で得られるＳｉＯ２やAtomic Layer Deposition（ＡＬＤ）によるＡｌ２Ｏ３膜を用いることができる。また、これらのパッシベーション膜を保護するために、シリコン窒化膜を設けてもよい。この場合、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３〜２６６．６Ｐａ（０．１〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００６８】
次にｐ型拡散層とは反対側のシリコン面には図１に示すような拡散濃度の高いｎ型拡散層１（４０）や比較的拡散濃度の低いｎ型拡散層２（４１）を設ける。選択的に濃い部分と薄い部分の拡散層で構成することで高い発電効率が得られやすくなる。この場合、ウエハ全面にＰＯＣｌ３などのガスによるリン拡散で形成した後に、レーザーや塗布材料でｎ型拡散層１（４０）を形成できる。また、先のＰＯＣｌ３ガスで全面にｎ型拡散層1に必要な濃い拡散濃度で拡散したのちに、エッチバック法によって濃度の小さいｎ型拡散層２（４１）を形成してもよい。また塗布材料を電極下のみに塗布してアウトディフュージョンを活用してｎ型拡散層２を形成してもよい。
さらに図１における記載を省略したが、このｎ型拡散層１及びｎ型拡散層２の上に表面再結合を抑制し光反射を防止するためのパッシベーション膜を設けることが好ましい。ｎ型拡散層のパッシベーション膜としては７００℃以上の高温酸素雰囲気での熱処理で得られるＳｉＯ２と、この膜を保護するために、シリコン窒化膜を設けてもよい。またＳｉＮｘ膜だけ形成してもよい。この場合、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３〜２６６．６Ｐａ（０．１〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００６９】
受光面の反射防止膜上に、受光面電極用金属ペーストと、ｎ型拡散層のパッシベーション膜上に金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、受光面電極（電極１（３０）、電極２（５０））を形成する。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。このとき使用する金属ペーストはｐ型拡散層に適したもの、ｎ型拡散層に適したものをそれぞれ適用することが好ましい。
【００７０】
そして、電極を熱処理（焼成）して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
【００７１】
受光面電極は、一般に、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガ電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガ電極は、公知の方法により形成することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００７３】
［実施例１］（ガラス粒子の合成）
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ４０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＳＯ４（全て、株式会社高純度化学研究所）を秤量し、メノウ乳鉢で混合後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃、２時間保持し、その後、急冷してガラス塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕後、遊星型ボールミルにて粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化点が約８００℃のガラス粒子Ａを得た。軟化点は以下のようにして測定した。ガラス粒子約２０ｍｇを白金パンに入れ、熱重量測定・示差熱分析装置（株式会社リガク製  ＴＧ８１１０）によって昇温速度を１０℃／分として測定し、ガラス転移点Ｔｇよりも高温側に現れる軟化流動に伴うＤＴＡ曲線の屈曲点における温度をガラスの軟化点とした。
なお、上記のガラス粒子には、アクセプタ元素となるＢ２Ｏ３を主に含んでいる。
このガラス粒子、エチルセルロース及びテルピネオールをそれぞれ１０ｇ、６ｇ及び８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物を調製した。
【００７４】
次に、両面テクスチャー構造のｎ型シリコン基板（厚さ：１８０μｍ、比抵抗：３．２Ω・ｃｍ）を８５℃に設定した３０質量％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、５分間処理し、表面のダメージ層を除去した。処理後の基板厚さは１６０μｍであった。
【００７５】
このｎ型シリコン基板の片面に、線幅１５０μｍのマスクを用いて、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃にて１分間乾燥した。次いで、他方の面の全面に、ｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷により塗布し、１５０℃にて１分間乾燥し、両面にｐ型拡散層形成組成物の乾燥物を形成した。
【００７６】
次に、Ｎ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した拡散炉（光洋サーモシステム株式会社、２０６Ａ−Ｍ１００）中にて、６５０℃の状態でシリコン基板を入れたボートを投入し、その後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で３０分間熱拡散処理し、ホウ素をシリコン基板中に拡散させ、ｐ型拡散層を形成した。６５０℃まで４℃／ｍｉｎで降温し、６５０℃でボートを取り出した。
【００７７】
拡散後のシリコン基板を５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬後、超純水で３回水洗した後、風乾し、ボロンシリケートガラス層を除去したシリコン基板を得た。
【００７８】
（シリサイド層の酸素ガスを用いた酸化、エッチング）
次に、ｐ型拡散層を形成しボロンシリケートガラス層を除去したシリコン基板を、Ｎ２：２Ｌ／ｍｉｎ、Ｏ２：１０Ｌ／ｍｉｎを流した、７００℃の拡散炉に入れ、３０ｍｉｎ保持した。次いで、シリコン基板を取り出し、放冷後、５質量％ＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水で３回水洗した後、風乾した。
【００７９】
（シート抵抗の評価）
塗布部のシート抵抗を低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。塗布部のシート抵抗は７０Ω／ｓｑ．であり、ｐ型拡散層が形成されていることが分かった。非塗布部のシート抵抗は１５０Ω／ｓｑ．でありｐ型拡散層が形成されていることがわかった。
【００８０】
（ｎ型拡散層の形成）
ｎ型拡散層はＰＯＣｌ３ガスを用いて拡散した後にエッチバック法で選択的に濃いリン拡散濃度と薄い拡散濃度を形成した。ＰＯＣｌ３拡散炉において８５０℃で２０ｍｉｎ拡散処理した後に、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）によるＳｉＮｘを用いて濃い濃度を保護するためのバリア膜を線幅１５０μｍでパターン形成し、スチーム熱酸化炉で８５０℃、２０分間、リン層を酸化処理した後に、５質量％ＨＦ水溶液で酸化膜及びＳｉＮｘ膜を除去した。
【００８１】
（シート抵抗の評価）
塗布部のシート抵抗を低抵抗率計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。電極下は塗布部のシート抵抗は４０Ω／ｓｑ．であり、ｎ型拡散層が形成されていることが分かった。非電極下のシート抵抗は９０Ω／ｓｑ．であり濃度の薄いｎ型拡散層が形成されていることがわかった。
【００８２】
（両面受光型太陽電池セル作製）
上記のようにｐ型拡散層及びｎ型拡散層を形成したウエハに、酸素を５Ｌ／ｍｉｎ流した熱酸化炉で７００℃、２０ｍｉｎ処理して酸化膜パッシベーションを形成した後にＰＥＣＶＤでＳｉＮｘをウエハ両面に保護膜を形成した。そして両面ともに電極幅８０μｍでスクリーン印刷でＡｇ電極パターン形成し、８００℃でファイアスルーさせ拡散層との電気的なコンタクトを確保した。
【００８３】
（Ｉ−Ｖ測定）
完成した両面受光セルのｐ型拡散層側の発電効率を、ＡＭ１．５Ｇに設定された光源のもと、Ｉ−Ｖトレーサー(英弘精機株式会社製、ＭＰ−１８０)を用いて測定した結果、発電効率は、１９．８％であった。
【００８４】
［実施例２］
拡散温度を９８０℃とした以外は実施例１と同様にして作製したセルの発電効率の測定結果は、１９．９％であった。
【００８５】
［実施例３］
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２の組成モル比が、それぞれ３５ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２（全て、株式会社高純度化学研究所）を秤量し、メノウ乳鉢で混合後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃、２時間保持し、その後、急冷してガラス塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕後、遊星型ボールミルにて粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化点が約７５０℃のガラス粒子Ｂを得た。このガラス粒子を用い、９８０℃で拡散した以外は実施例１と同様にして作製したセルの発電効率の測定結果は、１９．９％であった。
【００８６】
［実施例４］
拡散温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして作製したセルの発電効率の測定結果は、１９．７％であった。
【００８７】
［比較例１］
拡散温度を９２０℃とした以外は実施例１と同様にして作製したセルの発電効率の測定結果は、１８．１％であった。
以上の実施例１〜４及び比較例１の測定結果をまとめて表１に示した。
【００８８】
【表１】
2017022350.tif 000003
ガラス粒子Ａ：Ｂ２Ｏ３/ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３/ＣａＯ＝４０/４５/５/１０ｍｏｌ％
ガラス粒子Ｂ：Ｂ２Ｏ３/ＳｉＯ２＝３５/６５ｍｏｌ％
【００８９】
表１に示したように、アクセプタ元素を含むガラス粒子と、分散媒と、を含有するｐ型拡散層形成組成物から形成するｐ型拡散層は、９３０℃〜１２００℃の拡散温度で処理することで、発電効率に優れ、それを外れた比較例１では、発電効率に劣る。
【符号の説明】
【００９０】
１０…ｎ型シリコン基板、２０…ｐ型拡散層１、２１…ｐ型拡散層２、３０…電極１、４０…ｎ型拡散層１、４１…ｎ型拡散層２、５０…電極２
【図１】
2017022350.tif 000004