(57)【要約】【課題】合金系活物質等の活物質と集電体とを十分に結着させる活物質結着性の高い二次電池電極用バインダー組成物の提供。【解決手段】請求項１の一般式（１）で示す構造単位、及び請求項１の一般式（２）で示す構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する二次電池電極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示す構造単位、及び下記一般式（２）で示す構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する二次電池電極用バインダー組成物。
【化１】
2017059527.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基であり、Ｘは単結合又は結合鎖であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基である。〕
【化２】
2017059527.tif 000011
〔式中、Ｘ１は、単結合又は結合鎖（但し、酸素原子を除く。）であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して−ＯＲ３５（ここで、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池の電解質を構成し得るカチオン由来の基である。）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で示す構造単位を前記ビニルアルコール系樹脂中、１〜１５モル％含有する請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）で示す構造単位を前記ビニルアルコール系樹脂中、０．０１〜５モル％含有する請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー組成物を含有してなる二次電池電極。
【請求項５】
ケイ素金属、アルミニウム金属、スズ金属、及びこれら金属を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の活物質を含有する請求項４に記載の二次電池電極。
【請求項６】
活物質の分散剤としてポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性高分子を含有する請求項４又は５に記載の二次電池電極。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の二次電池電極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極、及び二次電池に関する。詳細には、二次電池の電極を構成するために、活物質とともに用いられるバインダー組成物、当該バインダー組成物を含有してなる二次電池電極、及び当該二次電池電極を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体の両面に形成された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体の両面に形成された負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。このような電極は、活物質と電極用バインダーとの混合スラリーを集電体表面に塗布、乾燥することにより形成される。
【０００３】
ここで電極用バインダーは、活物質同士を結着するとともに、集電体である金属箔と活物質とを結着する働きをしている。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着できないか、又は、活物質同士を結着できないと、容量の大きな電池は得られない。また、充放電を繰り返すことによって活物質の体積変動などによりバインダーの結着力が低下すると、集電体から活物質が脱落して電池の容量が低下するおそれがある。
【０００４】
二次電池については、車載用などで大容量化が要求される傾向にあり、電池電極は充放電時の活物質層の変形による活物質の脱落が課題となっている。そのため、少ないバインダー量で活物質と集電体との間を十分に結着させる高性能な二次電池電極用バインダーが求められている。
【０００５】
一方、近年では、大容量化が可能な電池電極の活物質として、これまでの黒鉛系の活物質に代えて、合金系の活物質を利用する検討がなされている。例えば、体積膨張の大きな合金系活物質用の電極用バインダーとして、ポリイミドの様な高強度皮膜を用いる例が報告されている（特許文献１）。
しかし、この技術はバインダーが有機溶剤系であるので、環境適合上の課題が指摘されている他、電極作成時に３００℃以上の高温処理が必要であるなど作業性や実用性に課題が残る。
【０００６】
一方で、例えば特許文献２には、水系のポリビニルアルコールを含むバインダーとして、シリル基変性のポリビニルアルコールを使用することで、活物質結着性を向上させた電池用電極が開示されている。
また、例えば特許文献３には、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を分散剤とし、ニトリル基を有する重合体を分散質とするエマルジョンを含有するバインダーが結着性に優れることが開示されている。
しかし、これらのバインダーも、特に充放電で際に体積変化の大きい合金系活物質を用いた電極では、その結着性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３２３９６号
【特許文献２】特開２０１３−１０５５４９号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０９４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、少ないバインダー量で活物質と集電体との間を十分に結着させる高性能な二次電池電極用バインダー組成物が求められている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、合金系活物質等の活物質と集電体とを十分に結着させる活物質結着性の高い二次電池電極用バインダー組成物、当該バインダー組成物を含有してなる二次電池電極、及び当該二次電池電極を有する二次電池の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シリル基と側鎖１，２−ジオール基を共に有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するバインダー組成物が、その組み合わせにおいて単に加成性を有するのみならず、更に高い活物質結着性を有することが明らかとなり、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示す構造単位、及び下記一般式（２）で示す構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂を含有する二次電池電極用バインダー組成物に存する。
【００１２】
【化１】
2017059527.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基であり、Ｘは単結合又は結合鎖であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基である。〕
【００１４】
【化２】
2017059527.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｘ１は、単結合又は結合鎖（但し、酸素原子を除く。）であり、Ｒ３２〜Ｒ３４はそれぞれ独立して−ＯＲ３５（ここで、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池の電解質を構成し得るカチオン由来の基である。）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。〕
【００１６】
以下では、「二次電池電極用バインダー組成物」を単に「電極用バインダー組成物」と略称することがある。
【００１７】
また、本発明の要旨は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を含有してなる二次電池電極、本発明の二次電池電極を有する二次電池にも存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、シリル基と側鎖１，２−ジオール基を共に有するポリビニルアルコール系樹脂を含有するので、合金系活物質等の活物質と集電体との結着性に優れる。したがって、活物質の剥離・脱落が発生し難くなり、当該バインダー組成物を含有してなる二次電池電極を用いた二次電池は、高い充放電容量を安定的に得ることが可能となる。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を含有してなる二次電池電極の活物質結着性が良好となる理由は、明らかではないが、以下の理由が推測される。
まず、ポリビニルアルコール系樹脂中の一般式（２）で示す構造単位のケイ素に結合した官能基と、集電体の表面に存在する活性な金属表面とが化学的に結合を形成するので、集電体に対する密着力を高めることができる。また、活物質が特に合金系活物質である場合にも、同様に、合金系活物質に対する密着力を高めることができる。さらに、一般式（１）で示す構造単位が活性水素基を含むので、集電体表面との相互作用が強くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は均一剥離性評価における実施例１の剥離挙動を示すグラフである。
【図２】図２は均一剥離性評価における比較例１の剥離挙動を示すグラフである。
【図３】図３は均一剥離性評価における比較例２の剥離挙動を示すグラフである。
【図４】図４は均一剥離性評価における比較例３の剥離挙動を示すグラフである。
【図５】図５は均一剥離性評価における比較例４の剥離挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、上記一般式（１）で示す構造単位、及び上記一般式（２）で示す構造単位、更にビニルエステルモノマー由来の構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう。）を含有する。
本発明におけるＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマー、上記一般式（１）で示す構造単位を構成するモノマー、上記一般式（２）で示す構造単位を構成するモノマー、場合により他のモノマーを重合し、ケン化することにより得られる。
【００２１】
（ビニルエステル系モノマー）
上記ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが挙げられる。また酢酸ビニルの代わりに、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を例示できるが、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２２】
（一般式（１）で示す構造単位及びそれを構成するモノマー）
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基であり、同様に、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６もそれぞれ独立して水素原子又は有機基である。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては、特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、非晶部におけるフリーボリューム（分子間空隙）低減による耐電解液性（すなわち、電解液による膨潤が起こり難い性質）の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特にＣ１〜Ｃ４アルキル基）が好ましい。またｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である。
なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が特に好ましい。
【００２５】
【化１ａ】
2017059527.tif 000004
【００２６】
このような側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、特開２００２−２８４８１８号公報、特開２００４−２８５１４３号公報、特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
【００２７】
【化３】
2017059527.tif 000005
【００２８】
【化４】
2017059527.tif 000006
【００２９】
【化５】
2017059527.tif 000007
【００３０】
上記一般式（３）（４）（５）中、Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は有機基であり、有機基は一般式（１）の場合と同様である。
上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ１〜Ｒ６が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ７、Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られた側鎖１，２−ジオール構造単位含有ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分な場合には、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存することがある。そのようなＰＶＡ系樹脂を用いた場合、電解液に膨潤して結着力が低下する傾向がある。このような理由からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本用途においては特に好適である。
【００３２】
ＰＶＡ系樹脂中、一般式（１）で示す１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、１〜１５モル％であり、好ましくは５〜１５モル％、特に好ましくは８〜１３モル％である。含有量が少なすぎると、活物質に対する分散性が悪化したり、集電体に対する結着性が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、電池を作成した際に充放電時の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
【００３３】
（一般式（２）で示す構造単位及びそれを構成するモノマー）
上記一般式（２）において、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して−ＯＲ３５（ここで、Ｒ３５は、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池の電解質を構成し得るカチオン由来の基である。）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）である。置換基としては、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。
【００３４】
製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、Ｒ３２〜Ｒ３４は、−ＯＲ３５（ここで、Ｒ３５は、非置換又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されているＣ１〜Ｃ６アルキル基である。）又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。ここで、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基は直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。Ｒ３２〜Ｒ３４は、好ましくは、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３であり、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３が特に好ましい。
【００３５】
不可逆容量の観点からは、−ＯＲ３５におけるＲ３５が電池の電解質を構成し得るカチオン由来の基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ３５が電池の電解質を構成し得るカチオン由来の基である場合、このようなカチオンとしては、不可逆容量の観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等が挙げられ、使用する電池の電解質を構成するカチオン由来の基であることが好ましい。
なお、電池の電解質を構成し得るカチオンは、電池の電解質として使用できる電解質のカチオンであればよいが、本発明の組成物を使用する電池の電解質カチオンであることが好ましい。例えば、リチウムイオン電池（一次電池／二次電池）の場合はリチウムであり、ナトリウムイオン電池（一次電池／二次電池）の場合はナトリウムである。
【００３７】
Ｒ３５のすべてが電池の電解質を構成し得るカチオン由来の基に置換された場合を置換率１００％とした場合に、電池容量や寿命の観点から、置換率は５％以上が好ましく、２０％以上が特に好ましい。
【００３８】
一般式（２）中、Ｘ１は、単結合又は結合鎖（但し、酸素原子を除く。）である。ここで、結合鎖とは、ＰＶＡ系樹脂の主鎖とシラン構造とをつなぐ基である。
【００３９】
具体的には、Ｘ１として、Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基）、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン基）、Ｃ３〜Ｃ１８アルキニレン基（例えば、Ｃ２〜Ｃ６アルキニレン基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン等）等の２価の炭化水素基（これらの炭化水素基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい。）、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−Ａｌ（ＯＲ）−等（Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特にＣ１〜Ｃ４アルキル基）が好ましい。またｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である。）からなる群から選択される基が例示できる。
【００４０】
一般式（２）中の主鎖の炭素原子とケイ素原子との間の結合が電気化学的に安定で、電池の充放電時に集電体からの耐剥離性を確保するため、Ｘ１は、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性を考慮して、単結合が特に好ましいが、結合鎖であってもよく、中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基（特にメチレン基）、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）１〜５−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）であり、好ましくは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４２】
一般式（２）としては、Ｒ２１〜Ｒ２３が水素原子であり、Ｒ３２〜Ｒ３４が−ＯＲ５である構造単位が好ましく、例えば、一般式（６）の構造単位が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2017059527.tif 000008
【００４４】
式中、Ｘ１は、単結合又は結合鎖（但し、酸素原子を除く。）であり、上述の例示及び好適な態様が適用され、３つのＲ３５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基又は電池の電解質を構成し得るカチオン由来の基であり、上述の例示及び好適な態様が適用される。一般式（６）におけるＸ１は、好ましくは単結合である。
【００４５】
一般式（２）で示すシリル基含有構造単位は、例えば、ビニルシラン系モノマー由来の構造単位である。
かかるビニルシラン系モノマーとしては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる、製造時の安定性や耐電気分解特性の観点から、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルアルキルジアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランが好ましい。
【００４６】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、合金系活物質や集電体の金属表面に存在するヒドロキシ基と化学的に結合するシリル基を有するＰＶＡ系樹脂を含有するので、このようなＰＶＡ系樹脂を結着剤として使用することにより、金属表面との密着力を高めることができ、加えて、一般式（２）中のケイ素原子が活性水素基を有するＰＶＡ系樹脂の主鎖炭素に結合しているものを使用することができ、電気化学的にも分解しにくくすることができる。
【００４７】
さらに、上記のような組成物において、シリル基の水素原子をＮａや使用する電池の電解質を構成し得るカチオンで置換すると、シリル基同士が保存中に縮合して増粘したり、密着力が下がったりすることを抑制することができる。ＰＶＡ系樹脂の形成に酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルモノマーを使用する場合、活性水素基の導入のためケン化する際に、水酸化ナトリウムを使用するので、上記一般式（６）のＲ３５にＮａが導入され得るが（例えば、国際公開第２０１２／０２９８５８号参照）、例えば、電池の充放電時のイオン伝導を妨げたり、電池の劣化、充放電容量の低減等を防止するためには、電解質のカチオンで置換されたものが特に好ましく、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は水酸化リチウムでケン化し、Ｒ３５をＬｉで置換した方が特に好ましい。リチウムイオン二次電池に組み込み充放電したときの規制容量によるリチウムイオンの枯渇に対するイオン源になり、充放電容量の向上に寄与できる。
【００４８】
ＰＶＡ系樹脂中、一般式（２）で示すシリル基含有構造単位の含有量は、通常、０．０１〜５モル％であり、好ましくは０．１〜３モル％、特に好ましくは０．１〜０．８モル％である。含有量が少なすぎると、集電体への結着性が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、電極スラリー作成時の水溶液の保存安定性が低下する傾向がある。
なお、ＰＶＡ系樹脂中の一般式（２）で示すシリル基含有構造単位の含有率は、公知の方法（例えば特開２０１４−１５６５９５号公報に記載の方法）によって求めることができる。
【００４９】
（他のモノマー）
上記ＰＶＡ系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）にて、ビニルエステル系モノマー、一般式（１）で示す構造単位、及び一般式（２）で示す構造単位以外の他のモノマーに由来する構造単位を有していても良い。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート等のアリル基を２個以上有するモノマー；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル部分がＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基）；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系モノマー；ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどのヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いても良く、又は２種以上を併せて用いても良い。
【００５０】
（ＰＶＡ系樹脂）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物に含有されるＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステル系モノマー、上記一般式（１）で示す１，２−ジオール構造単位を構成するモノマー、上記一般式（２）で示すシリル基含有構造単位を構成するモノマー、場合により他のモノマーを重合し、ケン化することにより得られる。
なお、各モノマーから構成される各単位は、ランダムでも存在していても、あるいはブロックで存在していてもよい。
【００５１】
これらモノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。溶液重合の溶媒としては、通常はアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールが用いられる。
【００５２】
得られた共重合体のケン化についても、従来のＰＶＡ系樹脂で行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いてケン化を行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
【００５３】
ケン化反応の反応温度は、通常２０℃〜６０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０〜１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒でも短時間、高ケン化度のものを得ることが可能である。
また、ケン化反応開始時の樹脂濃度は、１０〜７０重量％、好ましくは、２５〜６０重量％、更に好ましくは３０〜５８重量％である。樹脂濃度が低すぎるとケン化物の嵩比重が小さくなり、バインダー組成物の造粒が困難となる傾向がある。また、樹脂濃度が高すぎるとけん化触媒として使用するアルカリ触媒の分散不良を引き起こすなどして、ケン化度分布が広がる傾向にある。
【００５４】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常８５〜１００モル％であり、好ましくは９０〜９９．９モル％である。かかるケン化度が低すぎると、電解液に対して膨潤しやすくなり、この結果、電極部材間の結着性が低下する傾向がある。一方、高ケン化度、特に完全ケン化のＰＶＡ系樹脂は、工業的に生産が困難になったり、水溶液の調製及び放置安定性が低下する傾向がある。
【００５５】
粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常４００〜４０００であり、好ましくは５００〜２８００、特に好ましくは６００〜２５００である。かかる粘度平均重合度が低すぎると、得られる皮膜が脆くなり、電極安定性が低下する傾向があり、逆に高すぎると、重合時の溶媒／モノマー比率を小さくし、且つ低重合率で生産することとなるので、生産性が大幅に低下する傾向がある。生産性を上げる為に低温触媒を使用すると重合速度が遅くなり実用上の生産性が得られ難くなる傾向がある。
【００５６】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、一般式（１）で示す１，２−ジオール構造単位、及び一般式（２）で示すシリル基含有構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂を含有する。
【００５７】
本発明のバインダー組成物は、発明の効果を阻害しない範囲において、バインダー水溶液の固形分量や粘度、または電極用バインダーとしての機械的強度を調節するために、側鎖１，２−ジオール構造単位とシリル基含有構造単位とを併せ持った本発明のＰＶＡ系樹脂以外の他のＰＶＡ系樹脂や、その他の水溶性高分子などが適宜配合されていてもよい。かかる他のＰＶＡ系樹脂やその他の水溶性高分子は、バインダー組成物を乾燥させて電極を形成した際の活物質層中の樹脂の相溶性の点から、本発明のＰＶＡ系樹脂と極性が類似の樹脂であることが好ましい。
【００５８】
側鎖１，２−ジオール構造単位とシリル基含有構造単位とを併せ持った本発明のＰＶＡ系樹脂以外の他のＰＶＡ系樹脂としては、例えば、未変性ＰＶＡ系樹脂や上記本発明のＰＶＡ系樹脂以外の他の変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
かかる他の変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖１，２−ジオール構造含有ＰＶＡ系樹脂などの側鎖に１級水酸基を含有するＰＶＡ系樹脂、シリル基含有ＰＶＡ系樹脂、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂、スルホン酸またはその塩を含有するＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂や、ＰＶＡ系樹脂のホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物等の変性ＰＶＡ系樹脂などが挙げられる。
なかでも側鎖に１級水酸基を含有するＰＶＡ系樹脂は、本発明のＰＶＡ系樹脂と極性が類似になりやすく、相溶性が向上する点で好ましい。
【００５９】
ＰＶＡ系樹脂以外のその他の水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類；デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩；ゼラチン；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド糖のアクリルアミド類；マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸と酢酸ビニルとの共重合体；スチレンと上記不飽和酸との共重合体；ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体；及び上記不飽和酸と各共重合体の塩類又はエステル類；カラギーナン、キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、タラガム、グアーガム、タマリンドシードガム等の天然多糖類が挙げられる。
【００６０】
本発明のバインダー組成物には、各種の配合剤を配合することができる。例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤｛ホウ酸、メチロール化メラミン、炭酸ジルコニウム、ジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート等｝、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。それぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
上記配合剤の配合量は、バインダー組成物における固形分１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００６１】
本発明のバインダー組成物の形態は特に制限されず、例えば、粉末状、フレーク状等の固体でもよいし、ペースト、溶液又は懸濁液等の液体でもよい。
【００６２】
（二次電池電極）
本発明の二次電池電極は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物、正極用又は負極用の活物質を含有する。本発明の二次電池電極は、通常、バインダー組成物及び活物質を混合して、二次電池電極用スラリーを調製し、集電体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
本発明の二次電池電極は、様々な二次電池に適用することができ、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、ナトリウム電池、空気アルミニウム電池等に適用することができる。以下では、特にリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００６３】
リチウムイオン二次電池電極に用いられる活物質としては、公知一般の活物資を用いることが可能である。
正極用活物質としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等を用いることができる。
負極用活物質としては、例えば、リチウム含有金属複合酸化物、炭素材料、ケイ素金属、スズ金属、アルミニウム金属およびそれを含む化合物（例えば、合金系活物質）などを用いることができる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。これらの活物質は単独で使用しても良いし、又は２種以上を併せて使用してもよい。特に、ケイ素金属、スズ金属、アルミニウム金属、これら金属を含む化合物、またはこれらの混合物を用いる場合、本発明の効果が有効に発揮されるため好ましい。活物質の具体例としては、例えば、リチウム含有金属複合酸化物としてはチタン酸リチウムなど、ケイ素化合物としてはケイ素酸化物など、スズ化合物としてはスズ酸化物、銅／スズ合金、鉛／スズ合金などが挙げられる。スラリー中の活物質の含有量は、通常、１０〜９５重量％であり、好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは１７〜６５重量％である。
【００６４】
活物質の平均粒子径は、通常５ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２５μｍである。なお、活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
【００６５】
電極用スラリーにおける活物質とバインダー組成物との含有比率は、活物質１００重量部に対して、前記バインダー組成物の固形分換算にて、通常０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。電極用バインダー組成物の含有量が多くなりすぎると、内部抵抗が増大する傾向がある。一方、少なすぎると、活物質間の所望の結着力や集電体への接着力が得られず、電極が不安定となり、充放電サイクル特性が低下する傾向がある。
【００６６】
電極用スラリーには、上記活物質、電極用バインダー組成物の他、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれ得る。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。これらの成分の配合比は、公知の一般的な範囲であり、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整され得る。
【００６７】
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される配合物をいう。導電助剤としては、例えば、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、スーパーグロスナノチューブなどの種々の炭素繊維などが挙げられる。本発明の二次電池電極の作成において種々の配合の結果、結着剤の導電性を更に高める必要がある場合、導電助剤を配合することが好ましく、導電助剤としてＶＧＣＦ（登録商標）を用いると、活物質が有効に活用され、結着剤を多量に用いることに起因する充放電容量の低下が抑制され得る。この際、ＶＧＣＦ（登録商標）の配合量は、活物質層の合計重量に対して、好ましくは１〜１０重量％である。
【００６８】
さらに、電極作製時の作業性等を考慮して、粘度調整、バインダー組成物の固形分の調整などの目的により、溶媒を追加して、電極用スラリーを調製してもよい。かかる溶媒としては、例えば、アルコール、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールなどの有機溶媒や水／有機溶媒を用いることができる。
【００６９】
電極用スラリーには、上記活物質や電極用バインダー組成物及び導電助剤などの分散性向上を目的として、分散剤が配合されていてもよい。分散剤の種類としては、特に限定はしないが、ＰＶＡ系樹脂との混和性などから、主に水溶性高分子が好適に用いられる。なお、本発明における水溶性高分子は、一般式（１）で示す構造単位及び一般式（２）で示す構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂のみならず、それ以外のＰＶＡ系樹脂をも除くものとする。
ＰＶＡ系樹脂以外の水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類；デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩；ゼラチン；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド糖のアクリルアミド類；マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸と酢酸ビニルとの共重合体；スチレンと上記不飽和酸との共重合体；ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体；及び上記不飽和酸と各共重合体の塩類又はエステル類；カラギーナン、キサンタンガム、ヒアルロン酸ナトリウム、ローカストビーンガム、タラガム、グアーガム、タマリンドシードガム等の天然多糖類が挙げられる。
電極用スラリーに用いられる分散剤の量としては、電極用スラリーの固形分にて、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。スラリーに対して用いる量が少なすぎると、上記活物質や電極用バインダー及び導電助剤などの分散安定性が悪くなり、電極が不均一になって安定な充放電が得られない傾向にある。また一方で、かかる量が多すぎると、電極用スラリーの粘度が高くなり過ぎて、電極を作成する際に集電体に均一に塗工するのが困難となる傾向がある他、作成した電池の内部抵抗が上昇して充放電容量が低下する傾向がある。
【００７０】
電極用バインダー組成物、活物質、及び必要に応じて用いられる配合剤、溶媒の混合は、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。
【００７１】
以上のようにして調製される電極用スラリーを、集電体上に塗布、乾燥することにより、本発明の二次電池電極（以下「本発明の電極」と略記することがある。）を製造することができる。必要に応じて、塗布後、プレスして密度を上げることが好ましい。
【００７２】
本発明の電極に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池の電極の集電体として用いられているものを使用できる。具体的には、負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケルといった金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどが用いられる。正極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００７３】
このような集電体上に、電極用スラリーを塗布、乾燥することで、電極層を形成することができる。電極用スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が通常２０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。また、処理時間は通常１〜１２０分間であり、好ましくは５〜６０分間である。
【００７４】
活物質層の厚さ（塗布層の片面の厚さ）は、通常１〜３００μｍであり、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは２〜３０μｍである。
【００７５】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて得られた電極は、合金系活物質等の活物質と集電体との結着性に優れるので、活物質の剥離・脱落が発生し難くなるという効果が得られる。
【００７６】
〔二次電池〕
本発明の二次電池の例として、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて作製された正極を有するリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、セパレータを少なくとも有する。
【００７７】
電解液としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性極性溶媒が用いられる。特に限定しないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを含有させて用いられる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、イソプロピルエチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが挙げられ、これらは混合して用いることが好ましい。
【００７８】
電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機塩や、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３) ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ Ｃ２ Ｆ５ ）２ 、ＬｉＣ( ＳＯ２ ＣＦ３)３、ＬｉＮ（ＳＯ３ ＣＦ３ ）２等の有機塩など、非水電解液の電解質として常用されているものを用いればよい。これらのなかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４を用いるのが好ましい。
【００７９】
セパレータとしては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィンの不織布や多孔性フィルム、またガラスフィルター、ポリアラミド製フィルム、ＰＶＡ系樹脂からなら不織布などを用いることができる。
【００８０】
二次電池の構造としては、特に限定されず、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得る。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）については、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得る。
【００８１】
以上のようにして得られるリチウムイオン二次電池は、本発明の電極用バインダー組成物を用いたことに基づき、合金系活物質等の活物質と集電体との結着性に優れ、活物質の剥離・脱落が発生し難くなるため、初回放電容量が高く、しかも高い充放電容量を安定的に得ることが可能となる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」とあるのは、特に記載がなければ、重量基準を意味する。
【００８３】
分析方法
下記実施例及び比較例において製造したＰＶＡ系樹脂は、以下の方法にて分析した。
（１）シリル基含有構造単位の含有量（モル％）
ケン化前の共重合体について、BRUKER社製のAVANCEIIIHD４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＨｚのプロトンＮＭＲ、溶媒：重クロロホルム、温度：２３℃）を測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、シリル基含有単位の含有量を以下のようにして求めた。
【００８４】
シリル基含有単位の含有量の計算は、３．５６ｐｐｍのビニルメトキシシラン由来のピーク（Ｘ）と４．８４ｐｐｍの酢酸ビニル由来のピーク（Ｙ）との比率により以下の計算式で計算した。
計算式：（Ｘ／９）×Ｙ
【００８５】
（２）側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量（モル％）
BRUKER社製のAVANCEIIIHD４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、プロトンＮＭＲ、溶媒：重水溶液、温度：５０℃）にて測定し、得られたＮＭＲチャートに基づき、積分値より算出した。
【００８６】
（３）ケン化度（モル％）
残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析した。
【００８７】
（４）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定した。
【００８８】
〔製造例１：ＰＶＡ系樹脂１の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１０００部、メタノール１０部、ビニルトリメトキシシラン１．３部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０１３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン２．１５部とメタノール４０部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が５０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。得られた共重合体について、上記測定方法に基づいて測定したシリル基含有構造単位の含有量は、０．１４モル％であった。
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２重量％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂１を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂１について、上記測定方法に基づき、ケン化度、平均重合度、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量を測定した。ケン化度９９．７モル％、平均重合度９３０、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、目標導入量１０モル％に対して実際の変性量（分子鎖に導入された量）は１１．４モル％であった。
【００８９】
〔製造例２：ＰＶＡ系樹脂２の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル８００部、メタノール６４０部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン２．３２部とメタノール１６０部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が６６％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。得られた共重合体について、上記測定方法に基づいて測定したシリル基含有構造単位の含有量は、０．２２モル％であった。
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２重量％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂２を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂２について、上記測定方法に基づき、ケン化度、平均重合度を測定した。ケン化度９９．４モル％、平均重合度８７０であった。
【００９０】
〔製造例３：ＰＶＡ系樹脂３の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７００部、メタノール７０部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１０モル％（対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５８モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２重量％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂３を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂３について、上記測定方法に基づき、ケン化度、平均重合度、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量を測定した。ケン化度９９．２モル％、平均重合度７３０、側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、目標導入量１０モル％に対して実際の変性量（分子鎖に導入された量）は８．９モル％であった。
【００９１】
〔製造例４：ＰＶＡ系樹脂４の製造〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル８００部、メタノール８００部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始後、ビニルトリメトキシシラン２．３２部とメタノール１６０部を用いて作成したビニルトリメトキシシランメタノール溶液を滴下した。酢酸ビニルの重合率が７８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に留出し、共重合体のメタノール溶液を得た。得られた共重合体について、上記測定方法に基づいて測定したシリル基含有構造単位の含有量は、０．２５モル％であった。
次いで、上記メタノール溶液を樹脂分濃度８重量％に調整して容器に仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２重量％（ナトリウム換算）メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、中和用の酢酸メタノール溶液（２０重量％）を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂４を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂４について、上記測定方法に基づき、ケン化度、平均重合度を測定した。ケン化度９９．１モル％、平均重合度７００であった。
【００９２】
〔実施例１〕
＜ケイ素活物質を用いた電池用電極の作製＞
活物質としてケイ素粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ＡＰＳ：５０ｎｍ）を７５部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）を１５部、さらに分散剤として１．７２重量％水溶液に調製したカルボキシメチルセルロール＃２２６０（ダイセルファインケム株式会社製）を固形分換算で３部、また適時に精製水を加えた後、遊星式混練機（株式会社シンキー製「泡取り錬太郎」）を用いて混合して固形分濃度３４．８重量％のペーストを得た（２０００ｒｐｍで４．５分間混合した後、更に２２００ｒｐｍで０．５分間脱泡した。）。
得られたペースト中に、電極用バインダーとして製造例１で作成したＰＶＡ系樹脂１の７重量％水溶液を固形分換算で７部、また適時に精製水を加水した後、さらに遊星式混練機を用いて同様の条件で混合することで、固形分濃度が１７．１重量％の活物質ペーストを得た。
次に、集電体として圧延銅箔（株式会社ＵＡＣＪ製箔、厚さ１８μｍ）の表面に、２５μｍのアプリケータと塗工機（株式会社井元製作所製「コントロールコーター（塗工機）」）を用いて、塗工速度１０ｍｍ／秒で上記活物質ペーストを塗工した。これを８０℃で２時間乾燥させたのち、続いて１２０℃で４時間真空乾燥を行った。得られた電極を更に１５０℃で３０分間加熱処理を行うことで、電池用電極を得た。
【００９３】
〔比較例１〕
電極用バインダーに製造例２で作成したＰＶＡ系樹脂２を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電池用電極を作成した。
【００９４】
〔比較例２〕
電極用バインダーに製造例３で作成したＰＶＡ系樹脂３を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電池用電極を作成した。
【００９５】
〔比較例３〕
電極用バインダーに、変性基を有しないポリビニルアルコールの市販品であるゴーセノールＮＭ−１１（日本合成化学工業製、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で電池用電極を作成した。
【００９６】
〔比較例４〕
電極用バインダーに、製造例３で作製したＰＶＡ系樹脂３の４重量％水溶液を固形分換算で３．５部と、製造例４で作製したＰＶＡ系樹脂４の４重量％水溶液を固形分換算で３．５部とを併せて使用した以外は、実施例１と同様の条件で電池用電極を作成した。
【００９７】
（電極結着性評価）
上記で作製した電池用電極について、２．５ｃｍ×１２．５ｃｍの短冊状に切り取ったものを用意した。この短冊状の電池用電極を、ＳＵＳ板上に貼り合わせた両面テープ（ニチバン株式会社製、再生紙両面テープ「ナイスタックＮＷ−２５」）に重なるように貼り合わせた。更に貼り合わせた表面を２ｋｇのプレスローラーで圧着することで電極結着性評価用の試験体を得た。得られた試験体は五酸化リンを備えたデシケータ内で２３℃の恒温室で一晩保管してから使用した。
評価用試験体について、短冊状の電池用電極の端部から活物質層を２．５ｃｍ、集電体（銅箔）から剥がし、引っ張り用の帯と固定した。精密万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳ、ロードセル５０Ｎ）を用いて、１８０度ピール試験法にて、集電体と活物質層の剥離強度を測定することで、電極の結着性を評価した。剥離試験速度は１００ｍｍ／分で実施した。
【００９８】
（均一剥離性評価）
上記で行った電極結着性評価について、活物質層中のバインダー樹脂の分散性を剥離挙動の様子で相対評価した。活物質層中のバインダー樹脂が均一に分散されているものほど剥離時の応力は一定値に近くなり、逆に活物質層中のバインダー樹脂が不均一に分散されているものほど剥離時の応力が不均一にばらつく傾向にある。活物質層剥離時の応力がほぼ一定で水平となるものを「○」、剥離時の応力が不均一でスパイク状の挙動を示すものを「×」とした。また、実施例１及び比較例１〜４の剥離挙動を示すグラフをそれぞれ図１〜５に示す。
【００９９】
表１に、実施例１及び比較例１〜４で用いた電極用バインダーの組成、実施例１及び比較例１〜４で用いた活物質ペースト中の電極用バインダーの配合量（固形分換算）（表中、バインダー量と表記）、実施例１及び比較例１〜４の電極結着性（剥離強度）、及び均一剥離性を示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１に示す結果から、シリル基と側鎖１，２−ジオール基を共に有するＰＶＡ系樹脂を含有する実施例１のバインダー組成物では、シリル基構造と側鎖１，２−ジオール構造を共に有しないＰＶＡ系樹脂を含有する比較例３のバインダー組成物は勿論のこと、いずれか一方しか有しないＰＶＡ系樹脂を含有する比較例１及び２のバインダー組成物よりも、剥離強度が顕著に高く、電極結着性が良好であることが分かる。
また比較例４より、シリル基構造を有するＰＶＡ系樹脂と、側鎖１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂との単純な混合では、目的とする高い電極結着性が得られないものであり、更に、活物質層中のバインダー樹脂の分布も不均一になっていることがわかる。この原因としては、詳細は明らかではないが、シリル基構造を有するＰＶＡ系樹脂と、側鎖１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂とでは、樹脂の極性が異なるため、バインダー組成物を乾燥させて電極を形成した際に活物質層中の両樹脂の相溶性が悪くなったためと考えられる。即ち、比較例４では良好な結着性が発揮できずに安定な電極が得られなかったことから、両樹脂の単なる混合物では得られない効果を本発明で得ることができるのである。
従って、実施例１のバインダー組成物によれば、比較例１〜４のバインダー組成物よりも、集電体からの活物質の剥離・脱落が発生し難くなるので、初回放電容量が高く、しかも高い充放電容量を安定的に得ることが可能な二次電池が提供される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて得られる電極を有する二次電池は、高い充放電容量を安定的に得ることが可能であり、特に合金系活物質を用いた電極において活物質の剥離・脱落が発生し難くなるという優れた効果が得られる。したがって、本発明の電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池等の二次電池の性能向上のための電極用バインダー組成物として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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