(57)【要約】【課題】本発明は、安価であって、高い充電容量を有し、常温でも作動して省エネルギーな新たな原理で作動する二次電池及びその二次電池用電解液を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池１は、正極活物質として金属Ｂを含む正極１１と、負極１２と、電解液１３とを備え、電解液１３は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。電解液１３には、ポリマーが含まれている。電解液１３の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記電解液にはポリマーが含まれている
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電解液には、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）から選ばれる１種以上が含まれている
請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記電解液には、前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液には、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれている
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記イオン性化合物ＭＸは、前記電解液中に溶解している、又は、前記電解液中に固体として存在している
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極は、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化する材質からなる構成を有する
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質を構成する金属と前記負極を構成する金属のそれぞれの標準電極電位が、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きい
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれかである
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１１】
充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属Ｂのイオン物質とが前記正極で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成するとともに、該イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍが前記負極で還元されることによって、前記負極集電体上に前記金属析出物が析出し、
放電時には、前記充電により生成した前記化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ、該化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が電離して前記正極で還元されることによって金属に戻るとともに、前記充電により前記負極集電体上に析出した前記金属析出物から金属イオン物質Ｍが電離して前記電解液中に戻る
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１２】
正極活物質として金属箔を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記正極を構成する金属箔の前記電解液が接する側の面にポリマー層が形成されている
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１３】
正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とにより構成される二次電池に用いられる電解液であって、
電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記電解液には、ポリマーが含まれている
ことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１４】
粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下である
請求項１３に記載の二次電池用電解液。
【請求項１５】
ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）から選ばれる１種以上が含まれている
請求項１３又は１４に記載の二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている
請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項１７】
ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれている
請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項１８】
前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれかであり、
前記電解液が、非水電解液である
請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項１９】
正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記電解液には、ポリマーが含まれている
ことを特徴とする一次電池。
【請求項２０】
正極活物質として金属箔を含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記正極を構成する金属箔の前記電解液が接する側の面にポリマー層が形成されている
ことを特徴とする一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、二次電池用電解液、及び一次電池に関するものであり、新しい充放電反応に基づいて作動する二次電池、及びその二次電池に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器等の様々な電子機器に用いられている。特に、リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度と高い電圧を有し、また充放電時に完全に放電される前に充電を行うと次第に電池容量が減少していく現象、いわゆるメモリ効果がないことから、電子機器の電源として多く用いられている。
【０００３】
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われている。そのような中、石油依存度が低く、ＣＯ２削減に寄与することができる、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車等の次世代クリーンエネルギー自動車の開発と普及が急務とされている。例えば、リチウムイオン電池は、このような次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としても期待されている。
【０００４】
具体的に、リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有している（例えば、特許文献１参照）。正極は、アルミニウム箔等の集電体に、正極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成されている。また、負極は、銅箔等の集電体に、負極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成されている。正極活物質としては、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムのようなリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられ、負極活物質としては、黒鉛や各種合金材料等が用いられている。リチウムイオン電池では、充電時において、正極活物質に含まれるリチウムイオンが正極から放出（脱離）されて、負極に吸蔵される。一方、放電時においては、その逆の動きが生じる。リチウムイオン電池では、このように正極と負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返されることによって、電気エネルギーが作り出される。
【０００５】
しかしながら、このようなリチウムイオン電池に使用されているリチウム遷移金属複合酸化物は、特殊な化合物であり、しかも高価であるという難点がある。
【０００６】
一方、リチウムイオン電池以外の二次電池として、ゼブラバッテリー等の溶融塩電池も提案されている。ゼブラバッテリーは、正極がニッケル（Ｎｉ）で、負極が融解ナトリウム（Ｎａ）で構成されており、電解質として塩化アルミニウムナトリウム（融点約１６０℃）が用いられ、２５０℃程度の温度で作動する。
【０００７】
しかしながら、このような溶融塩電池は、常温では作動せず、省エネルギーな二次電池としては十分なものではない。
【０００８】
そのほか、二次電池として、特許文献２〜４のような技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０８３０９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９７８号公報
【特許文献４】特開２００７−２００６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、安価であって、高い充電容量を有し、常温でも作動して省エネルギーな新たな原理で作動する二次電池、及び二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記電解液にはポリマーが含まれていることを特徴とする二次電池である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記電解液は、粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下である二次電池である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記電解液には、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）からなる群から選択される１種以上が含まれている二次電池である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記電解液には、前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている二次電池である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記電解液には、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれている二次電池である。
【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記イオン性化合物ＭＸは、前記電解液中に溶解している、又は、前記電解液中に固体として存在している二次電池である。
【００１７】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記負極は、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化する材質からなる構成を有する二次電池である。
【００１８】
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記正極活物質を構成する金属と前記負極を構成する金属のそれぞれの標準電極電位が、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きい二次電池である。
【００１９】
（９）本発明の第９の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、（前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている二次電池である。
【００２０】
（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明において、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれかである二次電池である。
【００２１】
（１１）本発明の第１１の発明は、第１乃至第１０のいずれかの発明において、充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属Ｂのイオン物質とが前記正極で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成するとともに、該イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍが前記負極で還元されることによって、前記負極集電体上に前記金属析出物が析出し、放電時には、前記充電により生成した前記化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ、該化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が電離して前記正極で還元されることによって金属に戻るとともに、前記充電により前記負極集電体上に析出した前記金属析出物から金属イオン物質Ｍが電離して前記電解液中に戻る二次電池である。
【００２２】
（１２）本発明の第１２の発明は、正極活物質として金属箔を含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記正極を構成する金属箔の前記電解液が接する側の面にポリマー層が形成されていることを特徴とする二次電池である。
【００２３】
（１３）本発明の第１３の発明は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とにより構成される二次電池に用いられる電解液であって、電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記電解液には、ポリマーが含まれていることを特徴とする二次電池用電解液である。
【００２４】
（１４）本発明の第１４の発明は、第１３の発明において、粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下である二次電池用電解液である。
【００２５】
（１５）本発明の第１５の発明は、第１３又は第１４のいずれかの発明において、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）からなる群から選択される１種以上が含まれている二次電池用電解液である。
【００２６】
（１６）本発明の第１６の発明は、第１３乃至第１５のいずれかの発明において、前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている二次電池用電解液である。
【００２７】
（１７）本発明の第１７の発明は、第１３乃至第１６のいずれかの発明において、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれている二次電池用電解液である。
【００２８】
（１８）本発明の第１８の発明は、第１３乃至第１７のいずれかの発明において、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれかであり、前記電解液が、非水電解液である二次電池用電解液である。
【００２９】
（１９）本発明の第１９の発明は、正極活物質として金属を含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記電解液には、ポリマーが含まれていることを特徴とする一次電池である。
【００３０】
（２０）本発明の第２０の発明は、正極活物質として金属箔を含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記正極を構成する金属箔の前記電解液が接する側の面にポリマー層が形成されていることを特徴とする一次電池である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、安価であって、高い充電容量を有し、常温でも作動して省エネルギーである新たな原理作動する新規な二次電池、及びその二次電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の第１の態様に係る二次電池の構成と、作動原理を説明するための図である。
【図２】本発明に係る二次電池の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明に係る二次電池の他の構成の一例を示す図である。
【図４】本発明に係る二次電池の他の構成の一例を示す図である。
【図５】充放電反応時のイオン性化合物ＭＸによる反応の補助作用を説明するための図である。
【図６】本発明の第２の態様に係る二次電池の構成と、作動原理を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００３４】
≪１．第１の態様に係る二次電池≫
本発明の第１の態様に係る二次電池は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備えるものであり、電解液は、電解質と、ポリマーとを含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。
【００３５】
具体的には、本発明に係る二次電池において、例えば、その正極が、銅（Ｃｕ）を正極活物質として含み、その電解液は、電解質であるイオン性化合物ＭＸとしてＬｉＣｌ（Ｍ：Ｌｉ、Ｘ：Ｃｌ）と、ポリマーとを含む。このような電解液に含まれるポリマーとしては、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等が挙げられる。
【００３６】
なお、本明細書において「金属」とは、単体金属及び合金を意味し、またそれらの単体金属や合金に他の元素がドープされたものが含まれる。
【００３７】
具体的に、図１は、本発明の第１の態様に係る二次電池の構成の一例を示す概略構成図である。この二次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３とを備えて構成される。
【００３８】
正極１１は、例えば図１に示すようにシート状に形成されており、図示しない正極集電体と、その正極集電体に貼り合わされた正極活物質とにより構成されている。なお、正極活物質としては、金属Ｂを含む。
【００３９】
負極１２は、同様に図１に示すようにシート状に形成されており、例えば負極集電体からなっている。なお。二次電池１においては、負極１２に負極活物質を備えなくてもよい。負極活物質を備えないことにより、負極１２を薄くすることができ、延いては二次電池１のサイズをより小さくすることができ、エネルギー密度を高めることができる。
【００４０】
また、電解液１３は、電解質としてイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）と、その電解質を溶解させる溶媒とを含む。そして、電解液１３は、さらにポリマーを含む。
【００４１】
このような構成からなる二次電池１においては、例えば図１〜図４に示すようにして、充電と放電の反応が生じ、その反応によって作動して電気エネルギーを作り出す。
【００４２】
すなわち、（Ｉ）充電時には、イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、正極１１に含まれる正極活物質から電離した金属Ｂのイオン物質とが正極１１で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成する。またそれとともに、イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質（陽イオン物質）Ｍは、負極１２で還元されることによって、金属析出物Ｍｄとなる。
【００４３】
一方で、（ＩＩ）放電時には、充電によって正極１１で生成した化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して電解液１３中に戻り、また、その化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が解離し、解離したその金属イオン物質が正極１１で還元されることによって金属Ｂに戻る。一方で、充電によって負極１２で析出生成した金属析出物Ｍｄは、電離することによって金属イオン物質Ｍとして電解液１３中に戻り、あるいは電解液１３中に戻らずとも負極１２上で陰イオン物質Ｘと化合してイオン性化合物ＭＸに戻る。
【００４４】
本発明の第１の態様に係る二次電池１では、高価な活物質を用いることなく、このような新しい反応メカニズムにより、充電、放電が行われる。なお、化合析出物ＢＸの一部は溶解していてもよい。
【００４５】
ここで、充電によって生成する化合析出物ＢＸは、図５に示すように、充電前の金属Ｂと比較して体積が膨張し、一部のＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱するおそれがある（図５のＸ部）。このようにして離脱したＢＸ成分は充放電の反応に寄与しなくなるばかりでなく、電池の筐体を破損するおそれもある。本発明に係る二次電池１では、電解液１３にポリマーが含まれていることにより、電解液１３の粘性が高まり、これにより化合析出物ＢＸによる正極１１の周囲への膨張を抑制することができ、正極１１中の一部のＢＸ成分が反応系外へ離脱することを抑制することができる。
【００４６】
以下では、二次電池１の各構成についてより具体的に説明する。
【００４７】
＜１．正極＞
［正極の構成］
正極１１は、正極活物質を含んで構成されている。正極活物質は、例えば、シート状の正極集電体に貼り合せて、あるいは正極集電体に塗布する等して接合されて設けられる。なお、正極１１は、それ自体が集電体と活物質とを兼ね備えるものであってもよい。
【００４８】
正極１１は、正極活物質として金属Ｂを含んでいる。その金属Ｂの標準電極電位は、電解質に含まれるイオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きく、電解液１３中には自然溶出しない。具体的に、そのような金属Ｂとしては、標準電極電位が約−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）な金属が好ましく挙げられる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等が挙げられる。その中でも、コスト等の観点から、ニッケル、銅が好ましい。
【００４９】
正極１１において、正極集電体を設ける場合には、電極反応を起こさない材質からなるものを適用することができる。このような正極集電体としては、正極活物質に含まれる金属Ｂよりも貴な金属、導電性ポリマー、炭素等を挙げることができる。正極集電体は、上述した正極活物質と接合されて正極１１を構成する。なお、正極活物質との接合手段や接合態様については、特に限定されない。
【００５０】
正極１１の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状でもよく、粒状であってもよいが、シート状であることが好ましい。ここで、シート状とは、厚さや硬さ、幅、長さ等を限定するものではなく、例えば金属箔によって任意の厚みを有する長方形状等に形成されていることをいい、それ自体によって「層」を形成し得るものをいう。また、金属箔のような箔状に限られず、膜状、フィルム状、板状等も、シート状の概念に含まれる。また、正極１１は、多孔質であってもよい。また、正極１１の大きさや厚さについても、特に限定されず、二次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。
【００５１】
また、正極１１の少なくとも一部、又は、図４に示すように正極１１の電解液１３の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられていてもよい。なお、図４に示す構成においては、正極１１に設けられた導電性物質を「導電性物質１５」と表記して説明する。この導電性物質は、正極１に接するように設けられており、正極１の多くが反応に使われた場合等に、集電機能を補完するために集電体のように作用する。特に、正極活物質に含まれる金属Ｂとして、ニッケルや銅を用いた場合に好適に使用することができる。
【００５２】
導電性物質は、正極１１の電解液１３側とは反対側の面（片面）すべてに設けられてもよく、その片面の一部に設けられてもよい。特に、電解液１３中の電解質に含まれるイオン性化合物ＭＸと、正極活物質に含まれる金属Ｂとが直接反応する場を増やし、集電体としての機能を果たすという観点からすると、片面すべてに設けられることが好ましい。例えば、図４では、シート状の正極１１の片面すべてに、シート状の導電性物質１５が積層されて設けられている例を示している。なお、その他の例として、図示しないが、正極１１を構成する粒子の多数と、導電性物質の粒子の多数とが混合され、全体としてシート状になって構成されているものでもよく、このようにして正極１１の少なくとも一部に導電性物質が設けられていてもよい。
【００５３】
導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのカーボン、ポリアニリンなどの導電性高分子、金などの金属等が挙げられる。この導電性物質は、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダーを含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に混ぜて導電性ペーストとし、その導電性ペーストを正極１１に塗布して形成することができる。溶媒としては、ＮＭＰ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水等が挙げられ、得られた導電性ペーストを正極１１上に塗布した後に乾燥することによって、その全てあるいは殆どを揮発除去することができる。なお、導電性ペーストには、導電性をあまり低下させない程度のバインダー成分が含まれていてもよく、バインダー成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
［正極での反応メカニズム］
正極１１では、充電時には、図１、図２に示すように、電解液１３中のイオン性化合物ＭＸ（例えば「ＬｉＣｌ」）から解離した陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌ−」）と、正極１１の正極活物質に含まれる金属Ｂ（例えば「Ｃｕ」）のイオン物質とが結合し、正極１１に化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）が生成する。すなわち、二次電池１では、金属Ｂのイオン物質が、陰イオン物質Ｘと化合して正極１１で化合析出物ＢＸとなり、その化合析出物ＢＸを正極１１に保持することにより充電状態を保持する。したがって、この金属Ｂのイオン物質によって、充電状態が長時間保持されることになる。なお、図２は、イオン性化合物ＭＸとしてＬｉＣｌを用いた場合の一例を示すものである。
【００５５】
例えば、図２に示すように、金属ＢがＣｕであり、陰イオン物質ＸがＣｌ−である場合、化合析出物ＢＸとしてＣｕＣｌ（塩化銅）又はＣｕＣｌ２（塩化第二銅）が正極１１に生成する。また、金属ＢがＮｉであり、陰イオン物質ＸがＣｌ−である場合、化合析出物ＢＸとしてＮｉＣｌ２（塩化ニッケル）が正極１１に生成する。そして、生成した化合析出物ＢＸである塩化銅や塩化ニッケルは、その金属Ｂである銅やニッケルの作用によって、正極１１に化合析出物ＢＸとして保持され、充電状態が保たれる。
【００５６】
なお、正極１１に生成した、塩化銅や塩化ニッケル等の化合析出物ＢＸは、充電状態を保っている状態で、その一部又は全部を、電解液１３中に溶解させてもよい。化合析出物ＢＸを電解液１３中に溶解させることで、放電反応の進行を速くすることができる。
【００５７】
一方、放電時には、図１、図２に示すように、正極１１に生成している化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）から陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌ−」）が電離して飛び出し、電解液１３中に戻る。さらに、化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）から金属Ｂのイオン物質が電離し、電離した金属Ｂのイオン物質（例えば「Ｃｕイオン」）が正極１１で還元されて金属（例えば「Ｃｕ」）に戻るとともに、負極１２で還元されて生成した金属析出物Ｍｄから電離した金属イオン物質Ｍ（例えば「Ｌｉ」）が電解液１３中に戻る。
【００５８】
正極１１では、このような従来とは異なる、新たな反応メカニズムにより、充電反応と放電反応とが起こる。
【００５９】
ここで、正極１１において、充電によって生成する化合析出物ＢＸは、図５に示すように、充電前の金属Ｂと比較して体積が膨張する。例えば、金属ＢがＣｕであり、陰イオン物質ＸがＣｌ−であり、充電により、化合析出物ＢＸとしてＣｕＣｌ（塩化銅）が正極１１に生成する場合において、ＣｕＣｌは、同一のＣｕ量を有する金属Ｃｕに対して約２．３倍程度の体積を有するため、充電後の正極１１は充電前と比較して大幅に膨張する。そして、このように膨張した電極１１の一部のＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱する可能性がある。
【００６０】
＜２．負極＞
［負極の構成］
負極１２は、少なくとも負極集電体により構成されている。また、負極１２は、負極集電体と、負極活物質とを備えていてもよい。
【００６１】
負極１２を構成する負極集電体は、電解液１３中に自然溶出せず、電解液１３中に含まれるイオン性化合物ＭＸの金属イオン物質Ｍを還元反応により金属析出物Ｍｄとして析出させることができる材料からなるものである。そのような負極集電体の標準電極電位は、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きいものであり、電解液１３中には自然溶出しない。
【００６２】
具体的に、負極集電体としては、標準電極電位が−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）である金属からなる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等の金属により構成され、その中でも、コスト等の観点から、ニッケル、銅からなるものが好ましい。
【００６３】
負極１２においては、充電時においてイオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍは、金属イオン物質Ｍが還元されて生成した金属析出物Ｍｄとして負極集電体上に析出生成されることになる。この点において、従来の例えばリチウムイオン電池等のように、カーボン等の負極活物質を含み、充電によって正極活物質からの放出されたリチウムイオンがその負極活物質のカーボンにイオンの状態のまま格納される態様とは異なる。なお、「格納」とは、金属イオン物質が金属ではない状態、すなわちイオンの状態のまま化合物となることをいう。
【００６４】
負極１２の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状でもよく、粒状であってもよいが、シート状であることが好ましい。また、負極１２は、多孔質であってもよい。また、負極１２の大きさや厚さについても、特に限定されず、二次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。
【００６５】
［負極での反応メカニズム］
負極１２では、充電時には、図１、図２に示すように、電解液１３中のイオン性化合物ＭＸ（例えば「ＬｉＣｌ」）から金属イオン物質Ｍ（例えば「Ｌｉ」）がイオン化して金属イオン（例えば「Ｌｉイオン」）となり、その金属イオンは、負極１２で還元されて金属析出物Ｍｄ（例えば「金属Ｌｉ」）としてその負極１２上に析出する。
【００６６】
例えば、図２に示すように、負極１２がＣｕであり、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質ＭがＬｉである場合、そのＬｉイオンがＣｕ電極（負極１２）上で還元されてメタル化し、金属リチウム（金属Ｌｉ）となってその負極集電体上に析出する。また、負極１２がＮｉであり、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質がＬｉである場合、そのＬｉイオンがＮｉ電極（負極１２）上で還元されて金属Ｌｉとなって析出する。
【００６７】
一方で、放電時には、負極１２に析出している金属析出物Ｍｄ（例えば「金属Ｌｉ」）が電解液１３中に金属イオン（例えば「Ｌｉイオン」）として溶出し、正極１１からイオン化して飛び出してきた陰イオン（例えば「Ｃｌイオン」）と化合して、イオン性化合物ＭＸ（例えば「ＬｉＣｌ」）に戻る。
【００６８】
負極１２では、このような従来とは異なる新たな反応メカニズムにより、充電反応と放電反応とが起こる。
【００６９】
ここで、充電前の負極１２には、あらかじめ、金属析出物Ｍｄ（例えば「金属Ｌｉ」）と同種の金属Ｍ’を固体で配置しておいてもよい。このように固体の金属Ｍ’を配置しておくことで、充電時、特に初期充電時における金属イオン物質Ｍの負極１２上への析出量が不足した場合等に、その金属Ｍ’でもって補うことができる。
【００７０】
また、負極１２には、図３に示すように、電解質１４が固体として設けられていてもよい。固体として設けられる好ましい電解質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられ、特に、塩化ナトリウムが好ましい。なお、これらの電解質は、電気絶縁性であることが多く、カーボン粒子等の導電性材料と混ぜて利用することが好ましい。
【００７１】
例えば、電解液としてＡｌＣｌ３を炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の混合溶媒に溶かしたものを用いて二次電池を構成した場合、負極１２上に設けたこれらの電解質（例えば「ＮａＣｌ」）１４は、充電時には、金属イオン物質ＭであるＮａイオンが負極１２上に金属Ｎａ（金属析出物Ｍｄ）として析出し、放電時には、析出したＮａがＮａＣｌとして電解質の化合物に戻る。また同時に、陰イオン物質ＸであるＣｌイオンは、充電時には、電解液１３中に放出され、正極１１側の金属Ｂと反応して化合析出物ＢＸを形成し（例えば「ＣｕＣｌ」）、放電時には、ＣｕＣｌから解離して電解液１３中に放出され、負極１２に析出している金属析出物Ｍｄである金属Ｎａと反応して塩化ナトリウムに戻る。
【００７２】
このようにして、負極１２に固体状の電解質１４を設けることで、その電解質１４が上述した挙動をとるようになるため、その電解質を構成する金属イオン物質Ｍ（例えば「Ｎａ」）が負極１２から動かなくなり、デンドライトの発生を抑えることができる。これにより、安全性が高くなり寿命が改善される。
【００７３】
なお、固体状の電解質１４としては、厚さ０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍで設けることが好ましい。電解質１４の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、薄すぎて十分な容量が得られ難いことがあり、一方で、厚さが０．５ｍｍを超えると、反応が遅くなることがある。また、固体状の電解質１４は、各種の成膜方法により負極１２上に設けることができる。
【００７４】
＜３．電解液＞
電解液１３は、電解質と、その電解質を溶解させる溶媒とを含有する。また、その電解質は、イオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含んでいる。さらに、この電解液１３はポリマーを含む。なお、イオン性化合物ＭＸが、上述のように固体状として正極１１や負極１２に隣接して設けられている場合においても、電解液１３に含まれる電解質である。
【００７５】
イオン性化合物ＭＸは、上述したメカニズムに基づく充電反応と放電反応とを生じさせるものである。例えば、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、及び亜鉛（Ｚｎ）等から選択されるいずれかを挙げることができる。なお、これらの金属イオン物質Ｍと同じ挙動を示すものであれば、ここで列挙しない他の金属イオン物質Ｍであってもよい。また、陰イオン物質Ｘとしては、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、ＰＦ６、ＴＦＳＩ（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＢＦ４等を挙げることができる。
【００７６】
具体的なイオン性化合物ＭＸとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５などの有機リチウム塩等を挙げることができる。
【００７７】
また、二次電池１においては、その電解液１３中に、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）をさらに含有させることができる。これらのアニオンは、溶媒中に高濃度に溶解されるものであり、電解液１３中の溶媒成分を効率的に消費する。そのため、このようなアニオンを電解液１３中に溶解させることで、溶媒成分を減少させて、正極１１にて生成した化合析出物ＢＸからＢ成分がイオン化して溶出する場を無くすことができる。このような作用により、化合析出物ＢＸからのＢ成分の溶出をより効果的に防ぐことができる。
【００７８】
本発明の第１の態様に係る二次電池１においては、この電解液１３中に、電解質としてイオン性化合物ＭＸが含まれている。そして、この電解液は、ポリマーを含有する。このように電解液１３として、ポリマーを含有する電解液を用いることによって、電解液１３の粘性を高めることができる。
【００７９】
上述したように、正極１１では、充電によって生成する化合析出物ＢＸは、充電前の金属Ｂと比較して体積が膨張し、一部のＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱するおそれがある（図５を参照）。このようにして離脱したＢＸ成分は充放電の反応に寄与しなくなるばかりでなく、電池の筐体を破損するおそれもある。この点、本発明に係る二次電池１では、電解液１３にポリマーが含まれていることにより、電解液１３の粘性を高めることができるため、その粘性の高い電解液１３により、化合析出物ＢＸによる正極１１の周囲への膨張を抑制することができるようになる。これにより、正極１１中の一部のＢＸ成分が反応系外へ離脱することを抑制することができる。
【００８０】
電解液１３に含まれるポリマーとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等を挙げることができる。
【００８１】
電解液の粘度としては、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは６０００Ｐａ・ｓ以上とする。粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満であると、ＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱することを抑制する効果を十分に得ることができないおそれがある。なお、粘度の上限値としては、好ましくは３００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以下とする。粘度が３００００Ｐａ・ｓを超えると、電池を構成する際の操作性が低下するおそれがある。
【００８２】
電解液１３中には、イオン性化合物ＭＸ及びポリマーとともに、ルイス酸性化合物が含まれていることが好ましい。具体的には、イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、その陰イオン物質Ｘと正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれていることが好ましい。このようなルイス酸性化合物は、充放電反応時におけるイオン性化合物ＭＸの反応を補助するように作用する。ルイス酸性化合物としては、正極活物質である金属Ｂとイオン性化合物ＭＸを陰イオン物質Ｘとが結合した化合析出物ＢＸとの関係によって決定されるものであるが、例えば、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２等が挙げられ、特にアルミニウム化合物が好ましい。
【００８３】
例えば、正極活物質としての金属Ｂとして銅（Ｃｕ）を用い、電解質であるイオン性化合物ＭＸとしてＬｉＣｌ（Ｍ：Ｌｉ、Ｘ：Ｃｌ）を用いた場合、上述したメカニズムにより、充電によって正極１１には化合析出物ＢＸとしてＣｕＣｌが生成する。
【００８４】
上述したように、充電時においては、イオン性化合物ＭＸであるＬｉＣｌがＬｉ＋とＣｌ−とに解離して、Ｌｉ＋はＬｉ＋→Ｌｉの反応により負極１２上に金属Ｌｉとして析出し、Ｃｌ−は正極活物質の金属のＣｕと結合してＣｕＣｌの化合析出物となって正極１１に蓄積される。一方で、放電時において、析出した金属ＬｉがＬｉ＋として溶出するとともに、正極１１で蓄積されていたＣｕＣｌからＣｌ−が飛び出す。なお、Ｃｕ＋→Ｃｕとなる。ところが、イオン性化合物ＭＸであるＬｉＣｌは有機溶媒中ではルイス塩基として振る舞うのに対して、正極１１に析出したＣｕＣｌはルイス酸であるため、両者は反応してＬｉ＋とＣｕＣｌ２−となり、Ｃｕは正極１１から溶け出しやすい状態となる。
【００８５】
負極１２側ではＬｉ⇔Ｌｉ＋の反応が起き、負極１２に蓄積したＬｉの量が充電容量と等しくなるが、正極１１において生成したＣｕＣｌからＣｕがイオン化（ＣｕＣｌ２−）して電解液１３中に溶出すると、そのＣｕイオンが負極１２に移行して、析出している金属ＬｉがＣｕに置き換わる反応が生じてしまう。すると、蓄積したＬｉ量の低下に伴って充電容量が減少し、充電したはずの分が放電できなくなる。またそればかりか、負極１２にＣｕが蓄積されることによって短絡の原因となる。
【００８６】
このとき、電解液１３中にルイス酸性化合物を含有させておくことにより、化合析出物であるＣｕＣｌの溶出を効果的に防ぐことができる。すなわち、電解液１３中にルイス酸性化合物としてＡｌＣｌ３を含有させることにより、ルイス塩基として振る舞うＬｉＣｌに対して、含有させたＡｌＣｌ３の方が、正極１１の化合析出物であるＣｕＣｌよりも優先的に反応するようになる。つまり、ＡｌＣｌ３が、ルイス塩基であるＬｉＣｌとの反応媒体となる。すると、ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３との反応によりＡｌＣｌ４−が生成する一方で、正極１１の化合析出物ＣｕＣｌの反応が抑えられることになり、その結果、電解液１３中へのＣｕイオンの溶出が抑制される。これにより、充電容量の高めることができる。
【００８７】
溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、炭酸エチレン、炭酸プロプレン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
【００８８】
なお、電解質であるイオン性化合物ＭＸがイオン液体である場合には、必ずしも、電解液１３中に溶媒が含まれていなくてもよい。
【００８９】
電解液１３を構成するイオン性化合物ＭＸと溶媒との配合割合としては、特に限定されないが、全量を１００質量％としたとき、イオン性化合物ＭＸを３０質量％以上で配合させることが好ましく、８０質量％以上の割合で配合させることがさらに好ましい。このような割合で配合させて電解液１３を調整することによって、良好な充放電を実現することができる。
【００９０】
なお、電解液は、レドックスフロー電池を構成する電解液のように、循環させても構わない。電解液を循環させることにより、電池容量、電池寿命を大きくすることができる。また、電解液は、ポリマー等のゲル化剤が混合されることによって、ポリマーゲル等のゲルになっていてもよい。ゲル状の電解液によれば、流動性が低下するため、外装容器等からの滲み出しが抑制されて正極１１と負極１２との短絡を防ぐことができ、電池の安全性を向上させることができる。
【００９１】
また、電解質として、図３で示したように、負極１２に設けられる固体状の電解質１４である場合、その好ましい電解質としては、上述したように、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられ、特に、塩化ナトリウムが好ましい。また、このときの電解液１３中の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートであることが好ましい。また、固体状の電解質には、その作用を阻害しない範囲で、炭素や導電性高分子等の導電性物質が含まれていることが好ましく、これにより、充電や放電の速度を上げることができる。
【００９２】
なお、図３は、負極１２上に固体状の電解質１４が設けられている例を示しているが、その固体状の電解質を、同様にして、正極１１上あるいは電解液１３中に設けるようにしてもよい。また、セパレータ上、外装容器上等に設けることもできる。このように、固体状の電解質は、二次電池の内部で電解液を構成する溶媒と接触する箇所に設けることができる。具体的に、その固体状の電解質を配置する箇所については、充放電時間を短縮させるために、電解液１３中に含む電解質であるイオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度と、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度とを考慮して決定することができる。例えば、金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度が、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、負極１２上や、その固体状の電解質と負極１２との距離の方が固体状の電解質と正極１１との距離よりも短くなるような電池内の箇所に設けることができる。また、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度が、金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、正極１１上や、その固体状の電解質と正極１１との距離の方が固体状の電解質と負極１２との距離よりも短くなるような電池内の箇所に設けることができる。
【００９３】
以上のように、本発明に係る二次電池１は、電解液１３中に電解質としてイオン性化合物ＭＸを含み、上述した新しい充放電メカニズムを生じさせて電気エネルギーを作り出す二次電池（蓄電池）である。具体的に、例えばＬｉＣｌのような金属イオン塩をイオン性化合物ＭＸとして用い、ＬｉイオンとＣｌイオンとの解離に基づいて充電、放電を行う。このとき、銅等の正極活物質としての金属Ｂは、充電状態を保つために、解離したＣｌイオンを固定するように働く。このような充放電メカニズムで作動する二次電池１は、種々の金属塩を適用することができ、従来のような高価な正極活物質を用いたものよりも安価な電池とすることができる。
【００９４】
また、この二次電池１では、電解液１３がポリマーを含有する。そのことにより、正極１１におけるＣｕからＣｕＣｌへの変化に伴う体積膨張により、ＣｕＣｌが反応系から離脱することを効果的に防ぐことができる。
【００９５】
＜４．その他の構成＞
二次電池１は、上述した正極１１と、負極１２と、電解液１３とにより構成された単セル構造を複数積層して電圧や電流を高めるようにしてもよい。例えば、セパレータを間に挟むことによって、単セル構造を積層させることができる。具体的には、正極１１とセパレータ（図示しない）と負極１２との積層体は、板状のまま外装容器内に収容されてもよく、渦巻状に巻き回した状態で外装容器内に収容されてもよい。
【００９６】
また、正極１１及び負極１２には、それぞれ図示しないリード線が接続されている。正極１１に接続されたリード線は、通常、外装容器の正極端子に接続されており、負極１２に接続されたリード線は、通常、外装容器の負極端子に接続されている。
【００９７】
セパレータは、正極１１と負極１２とを解離する機能を有し、そのセパレータとして特に制限されず、二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。なお、セパレータは必須の構成ではなく、例えばゲル状の電解液を用いることによって、セパレータを使用しない態様とすることもできる。
【００９８】
また、隔膜として、一般的に用いられている固体電解質等を用いてもよい。このような隔膜は、電池の短絡を効果的に防止することができ、安全性を高めることができる。
【００９９】
≪２．第２の態様に係る二次電池≫
本発明の第２の態様に係る二次電池は、正極活物質として金属Ｂの金属箔を含む正極と、負極と、電解液とを備えるものであり、電解液は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。そして、この二次電池においては、正極を構成する金属箔の電解液が接する側の面に、ポリマー層が形成されている。なお、以下に記載する構成以外の構成については、第１の態様に係る二次電池と同様の構成を用いることができる。
【０１００】
具体的に、図６は、本発明に係る二次電池の構成の一例を示す概略構成図である。この二次電池２は、正極２１と、負極２２と、電解液２３と、ポリマー層２４とを備えて構成される。
【０１０１】
正極２１は、例えば図６に示すようにシート状に形成されており、図示しない正極集電体と、その正極集電体に貼り合わされた正極活物質と、さらにその正極活物質の表面に貼り合されたポリマー層２４により構成されている。なお、正極活物質としては、金属Ｂを含む。
【０１０２】
負極２２は、同様に図６に示すようにシート状に形成されており、例えば負極集電体からなっている。なお。二次電池２においては、負極２２に負極活物質を備えなくてもよい。負極活物質を備えないことにより、負極２２を薄くすることができ、延いては二次電池２のサイズをより小さくすることができ、エネルギー密度を高めることができる。
【０１０３】
また、電解液２３は、電解質としてイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）と、その電解質を溶解させる溶媒とを含む。
【０１０４】
ここで、充電によって生成する化合析出物ＢＸは、充電前の金属Ｂと比較して体積が膨張し、一部のＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱するおそれがある。このようにして離脱したＢＸ成分は充放電の反応に寄与しなくなるばかりでなく、電池の筐体を破損するおそれもある。本発明に係る二次電池２では、正極２１の電解液が接する側の表面にポリマー層２４が形成されていることにより、化合析出物ＢＸによる正極２１の周囲への膨張を抑制することができ、正極２１中の一部のＢＸ成分が反応系外へ離脱することを抑制することができる。
【０１０５】
以下では、二次電池２の各構成についてより具体的に説明する。
【０１０６】
＜１．正極＞
［正極の構成］
正極２１は、正極活物質として金属箔である金属Ｂを含んで構成され、その金属Ｂからなる金属箔の電解液が接する側の面にポリマー層２４が形成されている。正極活物質は、例えば、シート状の正極集電体に貼り合せて、あるいは正極集電体に塗布する等して接合されて設けられる。
【０１０７】
ポリマー層２４を構成するポリマーとしては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等を挙げることができる。
【０１０８】
＜２．電解液＞
電解液２３は、電解質と、その電解質を溶解させる溶媒とを含有する。また、その電解質は、イオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含んでいる。なお、イオン性化合物ＭＸが、上述のように固体状として正極や負極に隣接して設けられている場合においても、電解液２３に含まれる電解質である。
【０１０９】
本発明の第２の態様に係る二次電池においては、この電解液２３中に、電解質としてイオン性化合物ＭＸが含まれている。この電解液２３としては、ポリマーを含有する電解質を用いることも、ポリマーを含有しない電解質を用いることもできる。本発明の第２の態様に係る二次電池においては、上述したように、正極２１を構成する金属箔の電解液２３が接する側の面にポリマー層２４を備えることによって、ＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱することを十分に抑制することができるが、さらに、電解液２３中に、ポリマーが含まれていることによって、より効果的に、ＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱することを抑制することができる。
【０１１０】
≪３．一次電池≫
本発明の一次電池は、前述した第１の態様の二次電池又は第２の態様の二次電池と同様の構成を有するものである。
【０１１１】
より具体的には、本発明の第１の態様に係る一次電池は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備えるものであり、電解液は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。そして、この一次電池においては、その電解液が、ポリマーを含有する電解液である。
【０１１２】
また、本発明の第２の態様に係る一次電池は、正極活物質として金属Ｂの金属箔を含む正極と、金属箔を含む負極と、電解液とを備えるものであり、電解液は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。そして、この一次電池においては、負極を構成する金属箔の電解液が接する側の面に、ポリマー層が形成されている。
【０１１３】
一次電池は、二次電池と異なり充放電を繰り返すものではないが、初期状態（充電状態）の一次電池を構成するためには、化合析出物ＢＸを正極の金属Ｂ上に析出させる必要がある。このように、化合析出物ＢＸを正極の金属Ｂ上に析出させる方法としては、公知の析出法を用いることができる。
【０１１４】
また、予め放電状態の電池を構成し充電することで、初期状態（充電状態）の一次電池を構成することができる。特に、金属Ｂ上に均一な層状の化合析出物ＢＸを析出できる観点から、このような電気化学的手法を用いることが好ましい。そして、このような手法を用いて初期状態（充電状態）の一次電池を構成する場合においては、二次電池の充電を行う場合と同様に、金属Ｂから化合析出物ＢＸへの変化に伴う体積膨張により、ＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱するおそれがある。この点、本発明の一次電池では、電解液中に、ポリマーが含まれていること、または、負極を構成する金属箔の電解液が接する側の面にポリマー層を備えることによって、初期状態（充電状態）の一次電池を構成するに際し、ＢＸ成分が反応系外（電解液外）に離脱することを抑制できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［実施例１］
電解質としてＬｉＣｌを使用し、銅箔（負極集電体）／セパレータ／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体）をこの順番で並べてラミネートした、２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。
【０１１７】
具体的には、正極の集電体としてニッケル箔（厚さ８μｍ）を用い、正極活物質としての銅箔（厚さ１０μｍ）をそのニッケル箔に貼り合せた。また、負極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。なお、負極活物質は使用しなかった。また、セパレータとして不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。
【０１１８】
電解質として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、その電解質を含む電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。すなわち、先ず、塩化アルミニウム１０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）３０質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）３０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して３０℃で２４時間攪拌した。次に、その液体６５重量部に対して塩化リチウムを２５重量部、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を１０重量部の割合で混合し、電解液を調製した。
【０１１９】
このようにして準備した正極、負極、及び電解液により、ソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔（負極集電体）／セパレータ／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体））。なお、電極の大きさは４ｃｍ角とし、セパレータは５ｃｍ角とし、注液量は２ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。
【０１２０】
組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【０１２１】
その結果、充電電圧が約３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、充電完了時において負極（負極集電体）に析出した析出物は金属リチウムであり、正極のニッケル集電体上に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、続く放電が完了した段階において、負極集電体の上には塩化リチウムが確認され、正極集電体の上には塩化リチウムと銅とが確認された。
【０１２２】
このことは、電解質である塩化リチウムが、充電時にはリチウムイオンと塩素イオンとに分かれ、塩素イオンは正極側の銅イオンと結合して塩化銅となり、一方で、リチウムイオンは、負極にて還元されて負極上に金属リチウムとして析出したことを示している。また、放電時には、逆の反応が起こり、塩化リチウムに戻ることを示している。
【０１２３】
［実施例２］
実施例２では、電解質としてＬｉＣｌの代わりにＮａＣｌを用いたこと、および正極の銅箔上のセパレータ側に、厚さ５０μｍでＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてソフトパッケージセルを組み立てた。
【０１２４】
組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．０Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【０１２５】
その結果、充電電圧が約３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時において負極（負極集電体）に析出した析出物は金属ナトリウムであり、正極のニッケル集電体上に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、続く放電が完了した段階において、負極集電体の上には塩化ナトリウムが確認され、正極集電体の上には塩化ナトリウムと銅とが確認された。
【０１２６】
このことは、電解質である塩化ナトリウムが、充電時にはナトリウムイオンと塩素イオンとに分かれ、塩素イオンは正極側の銅イオンと結合して塩化銅となり、一方で、ナトリウムイオンは、負極にて還元されて負極上に金属ナトリウムとして析出したことを示している。また、放電時には、逆の反応が起こり、塩化ナトリウムに戻ることを示している。
【符号の説明】
【０１２７】
１    二次電池
１１    正極
１２    負極
１３    電解液
１４    電解質（固体状の電解質）
１５    導電性物質
２    二次電池
２１    正極
２２    負極
２３    電解液
２４    ポリマー層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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