(57)【要約】【課題】エチレン性二重結合を少なくとも１個以上有する化合物を過酸化水素等の酸化剤を用いて酸化するエポキシ化合物を製造する方法であって、エポキシ化合物を高収率で、しかも酸化剤の有効利用率を向上させて製造する方法を提供する。【解決手段】エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤により酸化させてエポキシ化合物を製造する方法であって、該エポキシ化合物の製造方法は、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体を触媒として用いることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体の存在下で、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物をエポキシ化させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩がアラルキル基を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
ポリオキソメタレートアニオンとして、モリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブから選択される原子を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
ポリオキソメタレートアニオンとして、珪素又はリンを有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物がアリルオキシ基を持つ化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法に関する。詳しくは、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化剤及び触媒によりエポキシ化させてエポキシ化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は種々の硬化剤および硬化触媒と反応させることにより硬化物が得られる。これらエポキシ化合物は、コーティング剤、接着剤、インキ、シーラントの成分または医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体として有用である。
【０００３】
エポキシ化合物の製造方法としては、オレフィン類を酸化剤でエポキシ化する方法が知られており、中でも、タングステン原子を必須とする化合物である種は、オレフィンのエポキシ化反応において触媒活性を示し、触媒成分として有効なものである。例えば、過酸化水素を用いて、タングステン酸ナトリウムと硫酸水素トリメチルオクチルアンモニウムにアミノメチルホスホン酸を添加した触媒系において、オレフィンのエポキシ化が容易に進行することが知られている（非特許文献１）。また、ヘテロ原子を中心とし、ポリ原子がヘテロ原子に酸素を介して配位した構造を有するヘテロポリ酸を触媒として用いることが研究されており、その中でもＱ３ＸＷ４Ｏ２４−２ｎ（Ｑは、第４級アンモニウム塩のカチオンを表し、Ｘは、Ｐ又はＡｓ原子を表し、ｎは、０、１又は２を表す。）で表される化合物を用いたエポキシ化について報告されている（非特許文献２）。この他、使用する４級アンモニウム塩を原料および目的生成物に残留させないことを目的として、ポリスチレンに固定化された４級アンモニウム塩含有ポリマーについても開発されてきた。（特許文献１）
【０００４】
前述のＱ３ＸＷ４Ｏ２４−２ｎ は活性が高いが、回収が難しく、また触媒を再利用した際に触媒活性の低下が見られることから、繰り返し使えない欠点があった。
【０００５】
また、４級アンモニウム塩担持触媒の開示がなされているが（非特許文献３）、この触媒についてもジアリルエーテルのエポキシ化では収率が３０％程度にとどまっており（本願の比較例１）触媒活性および繰り返しでの使用面において改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９４０８９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ ｅｔ ａｌ.  Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，１９９７，７０，９０５
【非特許文献２】Ｃ．Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，１５５３
【非特許文献３】Ｎ．Ｍｉｚｕｎｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃａｔ．Ｃｈｅｍ．２０１５，１０９７−１１０４，
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、エポキシ化合物を高収率で、かつ酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができ、さらに、触媒の回収が容易であるエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体を触媒として用いることにより、上記の課題を解決することを見出したものである。
【００１０】
即ち、本発明は以下のように記載することができる。
項１  炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体の存在下で、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物をエポキシ化させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
項２  炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩がアラルキル基を有することを特徴とする項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
項３  ポリオキソメタレートアニオンとして、モリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブから選択される原子を有することを特徴とする項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
項４  ポリオキソメタレートアニオンとして、珪素又はリンを有することを特徴とする項１〜３いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
項５  エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物がアリルオキシ基を持つ化合物であることを特徴とする項１〜４いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いることにより、エポキシ化合物を高収率で、かつ酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができ、さらに、触媒の回収が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物をエポキシ化させるエポキシ化合物の製造方法において、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体の存在下でエポキシ化させることを特徴とする。
【００１３】
上記エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物としては、鎖状であっても環状有機化合物であってもよく、例えば、エチレン性二重結合を少なくとも１個有する炭化水素、エステル、アルコール、エーテル、ハロゲン置換炭化水素等の１種又は２種以上用いることができ、アリルオキシ基をもつエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン類、１−ヘキセン、１−ペンテン、イソプレン、ジイソブチレン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、プロピレンのトリマー及びテトラマー類、１，３−ブタジエン等の末端にエチレン性二重結合を有する直鎖アルケン、２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内部にエチレン性二重結合を有するアルケンや分岐アルケン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、シクロオクテン、ノルボルネン等の環状オレフィン性炭化水素、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルメタクリレート、ビニルアセテート、アリルアクリレート等のエチレン性二重結合を有するエステル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレン性二重結合を有するアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル等のエチレン性二重結合を有するエーテル、アリルクロライド、アリルブロマイド等の等のエチレン性二重結合を有するハロゲン置換炭化水素等が挙げられる。
【００１４】
エチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物をエポキシ化させる本発明の酸化剤としては、酸素イオンや酸素ラジカル、ペルオキシドやスーパーペルオキシドを生成しうるものを用いることができ、ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸等の有機過酸化物、過酸化水素、酸素と水素の混合ガス、一酸化二窒素、ヨードシルベンゼン等が好適である。これらの中でも、過酸化水素を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ化合物の製造方法において、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の使用形態としては、実用的には、０．０１〜７０重量％の水溶液、アルコール類の溶液が好適である。
【００１６】
酸化剤の使用量としては、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合に対するモル比（反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／酸化剤のモル数）が１００／１以下とすることが好ましく、１０／１以下とすることがより好ましく、１／１００以上となるようにすることが好ましく、１／５０以上とすることがより好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体の存在下で行う。炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を多孔質担体に担持されることにより、触媒を固相とし、反応基質や過酸化水素等の反応物を気相や液相とするいわゆる不均一系反応で行うことになり、触媒の回収が容易である。
【００１８】
炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩は、炭素数１２以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩であることが好ましく、炭素数１４以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩であることが特に好ましい。ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩の飽和又は不飽和炭化水素基の炭素数に上限は特にないが、炭素数２４以下であってよい。
【００１９】
炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩は、アラルキル基を有することが好ましく、ベンジル基を有することが特に好ましい。アラルキル基を有することにより、既に反応に使用したポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持した多孔質担体であっても、高い触媒活性を保持している点で、触媒の再利用ができるために好ましい。
【００２０】
本発明の炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩は、ポリオキソメタレートアニオンとして、モリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブから選択される原子を有することが好ましく、タングステンであることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩は、ポリオキソメタレートアニオンとして、珪素又はリンを有することが好ましく、リンを有することがより好ましい。
【００２２】
本発明の炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を具体的に例示する。
ポリオキソメタレートアニオンとしては、ヘテロ原子が珪素原子又はリン原子である場合は、下記一般式（１）で表される。
［ＸＭnＯm］q- （１）
（式中、Ｘは、珪素原子又はリン原子を表す。Ｍはモリブデン、タングステン、バナジウム及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を表す。また、ｎ、ｍおよびｑは、元素Ｍの価数によって決まることになる。）
Ｍはモリブデン、又はタングステンであることが好ましく、タングステンであることが特に好ましい。
（ｎ，ｍ）の組み合わせは、（４、２４）、（９，３４） 、（１０，３６）、（１１，３９）、（１２，４０）等が例示される。ｑは、正の整数である。更に具体的には、（ＰＷ４Ｏ２４）３−、（ＰＷ１０Ｏ３６）７−   、（ＰＷ９Ｏ３４）９− 、（ＳｉＷ１０Ｏ３６）８− 、（ＳｉＷ９Ｏ３４）３−、（ＳｉＷ１２Ｏ４０）４− を例示することができる。
また、ポリオキソメタレートアニオンのカウンターカチオンである４級アンモニウムとしては、以下の式（２）で表される。
【化１】
2017066094.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４について、Ｒ１は炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４については独立に、炭素数１以上の飽和又は不飽和炭化水素基である。）
Ｒ1は炭素数８〜２４の飽和又は不飽和炭化水素基であることが好ましく、１２〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基であることがより好ましく、１４〜１８の飽和又は不飽和炭化水素基であることが特に好ましい。飽和又は不飽和炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基を例示することができる。
Ｒ２〜Ｒ４は、炭素数１〜２４の飽和又は不飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和炭化水素基であることが特に好ましい。飽和又は不飽和炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数は３以上）、アラルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４の炭素数は７以上）を例示することができる。
本発明では、より高い触媒活性を有する点、繰り返しの使用等において触媒活性をより高い状態で保持する点においてＲ２〜Ｒ４の少なくとも一つに炭素数７〜２４のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜１８アラルキル基を持つことが特に好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基であることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持させる多孔質担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ、粘土、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化バリウム、ハイドロタルサイト、活性炭、酸化タングステン、リン酸亜鉛、リン酸鉛、リン酸ランタン、ゼオライト、イオン交換樹脂や、シリカ−アルミナ、酸化タングステン−酸化錫、酸化錫−アルミナ等の複合酸化物等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミナ又は酸化錫を構成成分として有する多孔質担体であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持させる多孔質担体としては、タングステン種を用いた触媒である場合に、触媒の繰り返し利用の点で、多孔質担体、及びタングステン種以外の成分として、タングステン以外のＭｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＦからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましく、Ｌａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも一種を含有することが特に好ましい。
【００２５】
炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を多孔質担体に担持させる方法としては、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を有機溶媒に分散させた後に、酸化剤で活性化させ、その後、分散液中に多孔質担体を添加し含浸させて行う。含浸後、有機溶媒を留去することで、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体が得られる。
炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩は、多孔質担体１００重量部に対して、３〜５０重量部添加することが好ましく、５〜３０重量部添加することが特に好ましい。
有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、ジクロロメタンまたは１，２−ジクロロエタンであることがより好ましい。
酸化剤については過酸化水素であることが好ましい。
【００２６】
ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持させる多孔質担体として、タングステン種を用いた触媒である場合に、「００２４」で記載された他の原子を含有させる場合には、用いる多孔質担体、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩に合わせて含有させればよい。例えば、多孔質担体に他の原子を予め担持させ、更にポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持させる方法、他の原子をポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩とともに多孔質担体に担持させる方法、ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を多孔質担体に担持させた後に更に他の原子を担持させる方法等が挙げられる。
ポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法における触媒の使用量としては、触媒中のポリオキソメタレートアニオンの金属種（例えば、タングステン種）に対する反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物中のエチレン性二重結合のモル比（ 反応基質中のエチレン性二重結合のモル数／ ポリオキソメタレートアニオンの金属種（例えば、タングステン種）のモル数） が、１／１ ０〜１０００００／１であることが好ましく、１／１〜１００００／１以下であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、反応基質であるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物や、過酸化水素等の酸化剤、生成したエポキシ化合物とは反応しないものが好ましい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノンール又はイソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜６の第１、２、３級の一価アルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、多価アルコールの蟻酸エステル又は酢酸エステル、炭酸ジメチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等のニトリル類等の窒素化合物系溶媒、リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、シクロペンタン等の環状炭化水素等が好適である。
【００２９】
上記溶媒の中でも、水、炭素数１〜４のアルコール系溶媒、炭酸ジメチル、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアルデヒド、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。水、又は必要により更に水に可溶な溶媒を含む水系溶媒を用いる場合は、相間移動触媒や界面活性剤を共存させることも可能である。
【００３０】
本発明の製造方法における反応条件としては、反応温度は、−２０℃〜溶媒の還流温度まであってよく、０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、数分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４８時間以内が好ましく、２４時間以内であることがより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例、比較例において、ガスクロマトグラフィー（島津社製、ＧＣ２０１０） を用いて下記の条件にて測定することで求めた。
測定条件
・カラム： ＩｎａｒｔＣａｐ  Ｗａｘ
・キャリアガス：窒素
・測定温度： 気化室２５０℃、カラム３５℃から１０℃ / ｍｉｎで２５０℃まで昇温 、検出器２５０℃
【００３２】
触媒の製造例１（[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４  / Ｚｎ−ＳｎＯ２）
ＳｎＯ２３３．２ｍｍｏｌに１．６ｍＭのＺｎ（ＮＯ３）水溶液を１００ｍＬ添加し、室温で１時間撹拌を行った後に、エバポレーターを用いて５０℃で溶媒を留去した。その後、２００℃で２時間焼成を行い、これをＺｎ−ＳｎＯ２とした。
次に、Ｈ２ＷＯ４１０ｍｍｏｌに３５ｗｔ％過酸化水素水６８ｍｍｏｌを加え、６０℃で２時間撹拌した後に、７５ｗｔ％リン酸２．６ｍｍｏｌを添加し、さらにイオン交換水２０ｍｌで希釈した後に、室温で３０分間撹拌した。その後、[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]Ｃｌ７．５ｍｍｏｌをジクロロメタン２０ｍＬに溶かした溶液を５０分かけて滴下し、室温で３０分撹拌を行った。撹拌した後に、反応液を分液ロートに移し、ジクロロメタン相を回収した。回収した有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後に、硫酸ナトリウムをろ過により除去し、ジクロロメタンを減圧留去させた。ジクロロメタンの留去後に得られた固体 ０．７６ｇをジクロロメタン ５０ｍＬ中に溶解後、３５ｗｔ％過酸化水素水 ２．５ｍｍｏｌ添加し、さらに先に合成していたＺｎ−ＳｎＯ２５．０ｇを加え、室温で１時間撹拌を行った。その後、エバポレーターで乾固させた。このようにして製造した触媒を、以下[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２と記述する。
【００３３】
触媒の製造例２（[Ｃ１８Ｈ３７ＢｎＭｅ２Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２）
触媒の製造例１において、[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]Ｃｌを[Ｃ１８Ｈ３７ＢｎＭｅ２Ｎ]Ｃｌに変更した以外は同様に製造し、[Ｃ１８Ｈ３７ＢｎＭｅ２Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２を製造した。
【００３４】
触媒の製造例３（[（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｍｅ２Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２）
触媒の製造例１において、[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]Ｃｌを[（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｍｅ２Ｎ]Ｃｌに変更した以外は同様に製造し、[（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｍｅ２Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２を製造した。
【００３５】
触媒の製造例４（[（Ｃ８Ｈ１７）３ＭｅＮ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２）
触媒の製造例１において、[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]Ｃｌを[（Ｃ８Ｈ１７）３ＭｅＮ]Ｃｌに変更した以外は同様に製造し、[（Ｃ８Ｈ１７）３ＭｅＮ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２を製造した。
【００３６】
触媒の製造例５（[Ｃ１６Ｈ３３Ｍｅ３Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２）
触媒の製造例１において、[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]Ｃｌを[Ｃ１６Ｈ３３Ｍｅ３Ｎ]Ｃｌに変更した以外は同様に製造し、[Ｃ１６Ｈ３３Ｍｅ３Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２を製造した。
【００３７】
触媒の製造例６（[（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２）
触媒の製造例１において、[Ｃ１６Ｈ３３ＢｎＭｅ２Ｎ]Ｃｌを[（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ]Ｃｌに変更した以外は同様に製造し、[（Ｃ６Ｈ１３）４Ｎ]３ＰＷ４Ｏ２４ /Ｚｎ−ＳｎＯ２を製造した。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１
[ ジアリルエーテルのエポキシ化反応 ]
触媒の製造例１〜６で得られた触媒を用い、攪拌子を備えたガラス容器に触媒０．１８g、ジアリルエーテルを５．００ｍｍｏｌ、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液を１．００ｍｍｏｌおよび炭酸ジメチルを３．００ｍＬ仕込み、反応容器を６０℃に加熱して４時間加熱撹拌を行った。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、生成物およびジアリルエーテルの定量を、またヨウ素滴定法により過酸化水素の定量を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2017066094.tif 000003
【００４０】
実施例６〜８
[ ジアリルエーテルのエポキシ化反応における再利用実験]
触媒の製造例１〜３で得られた触媒を用い、反応１回目は攪拌子を備えたガラス容器に触媒０．８８g、ジアリルエーテルを５０．０ｍｍｏｌ、３５ｗｔ％過酸化水素水溶液を１０．０ｍｍｏｌおよび炭酸ジメチルを３０．０ｍＬ仕込んだ。また反応２回目では、反応一回目で使用した触媒を濾過により回収し、触媒０．６０g、ジアリルエーテルを１７．２ｍｍｏｌ、過酸化水素水溶液を３．４０ ｍｍｏｌおよび炭酸ジメチル１０．０ｍＬ仕込みを行った。仕込み後、いずれも反応容器を６０℃に加熱して４時間加熱撹拌を行った。反応後、ガスクロマトグラフィーにより、生成物およびジアリルエーテルの定量を、またヨウ素滴定法により過酸化水素の定量を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2017066094.tif 000004
【００４２】
表１〜２において収率とは、反応系に供給されたＨ２Ｏ２のモル数を基準とし、生成したエポキシ化合物のモル％［（エポキシ反応生成物のモル数／Ｈ２Ｏ２のモル数×１００］である。Ｈ２Ｏ２利用率とは、反応により消費したＨ２Ｏ２のモル数を基準とする、生成した酸化反応生成物のモル％［（酸化反応生成物のモル数／消費したＨ２Ｏ２ のモル数×１００］であり、消費したＨ２Ｏ２のモル数は、［（反応系に供給されたＨ２Ｏ２のモル数）−（ 残存Ｈ２Ｏ２のモル数）］である。反応系中に残存するＨ２Ｏ２の定量にはヨウ素滴定法を用いた。
【００４３】
表１において、比較例１と比較して実施例１〜５は高い反応収率とＨ2Ｏ2利用率であることが分かり、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体が高い触媒活性を有していることが示されている。
表２において、実施例６〜８より、多孔質担体を繰り返し利用しても、高い触媒活性を維持していることが示されている。
表１，２より、触媒の製造例１、２に記載された、炭素数８以上の飽和又は不飽和炭化水素基、及びアラルキル基（ベンジル基）を有するポリオキソメタレートアニオンの４級アンモニウム塩を担持する多孔質担体は特に高い触媒活性を有し、繰り返し利用しても、高い触媒活性を維持していることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法は、エポキシ化合物を高収率で、かつ酸化剤の有効利用率を向上させて製造することができ、触媒の回収が容易である。従って、本発明は各種の工業製品の製造において用いる中間体や原料として供給するためのエポキシ化合物の製造方法として有用な方法である。