(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性・耐薬品性、柔軟性・靭性、電気絶縁性に優れるともに、成形加工性の優れたポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の提供。【解決手段】式（Ａ）で表される構造を有し、下記で定義される末端官能基率が８５％以上であるポリアリーレンスルフィドと、官能基を有するポリオルガノシロキサンからなるブロック共重合体であって、冷結晶化温度が１００℃以下であるポリアリーレンスルフィドブロック共重合体。末端官能基率（％）＝（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×２））×１００（％）2017066374.tif 000018（Ｗはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、又はそれらの誘導体から選ばれる官能基；ｍは５以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される構造を有し、下記で定義される末端官能基率が８５％以上である（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと、官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンを反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
末端官能基率（％）＝（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×２））×１００（％）
【化１】
2017066374.tif 000016
（ここで、一般式（Ａ）におけるＷは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｍは５以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの官能基含有量が５５０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
有機極性溶媒中、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応系内の硫黄原子１モルに対し、下記一般式（Ｂ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、０．１モルを越え０．４モル以下、かつアルカリ金属水酸化物を、１．２モルを超え２．０モル以下の範囲内で反応させて（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを製造し、次いで（Ｙ）ポリオルガノシロキサンと反応させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2017066374.tif 000017
（式（Ｂ）中、Ｖはハロゲンを示し、Ｗはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基示す）。
【請求項４】
反応系内の硫黄原子１モルに対し、、前記反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、０．２モルを越え０．３５モル以下の範囲内で反応させることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基を末端に有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの官能基量が、前記（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの官能基量に対して１当量以上３等量未満となるように反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量％として、
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド単位１〜９９重量％と、
（Ｙ）ポリオルガノシロキサン単位９９〜１重量％とを含むポリアリーレンスルフィドブロック共重合体であって、冷結晶化温度が１００℃以下を示すことを特徴とするポリアリーレンスルフィドブロック共重合体。
【請求項８】
前記（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド単位４０〜８０重量％と前記（Ｙ）ポリオルガノシロキサン単位２０〜６０重量％を含む請求項７に記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体。
【請求項９】
重量平均分子量が３５，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドブロック共重合体およびその製造方法であって、耐熱性、耐熱老化性、電気絶縁性に優れ、高柔軟性・高靭性を兼ね備えると共に、飛躍的に成形加工性の優れたポリアリーレンスルフィドブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性など、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂は射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
一方で、ポリアリーレンスルフィドは、他のエンジニアリングプラスチックと比較して、耐衝撃性や靭性、柔軟性、成形加工性の面で劣っており、それらを改善するために異種ポリマーと複合化する改質方法が試みられている。例えば、ポリアリーレンスルフィドに靭性、柔軟性を付与する手法として、オレフィン系エラストマーのブレンドが挙げられるが、この場合、オレフィン系エラストマーの耐熱性が低いため、高温条件下での熱老化が著しく、靭性、柔軟性が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで上記背景を鑑み、高温条件下での使用に耐えうる高靭性、高柔軟性成分として、ポリジメチルシロキサンを複合化する手法が検討されている。例えば、特許文献１には、ポリアリーレンスルフィドとポリジメチルシロキサンをブレンドし、ポリマーアロイ化する方法が検討されている。
【０００５】
しかし、この場合、両ポリマーは非相溶であり、分散状態も微細では無いため、靭性・柔軟性付与の面で満足のいく向上を図ることができない。
【０００６】
このように、ポリマーアロイ化による改質には限界があることから、さらに高靭性・高柔軟性を付与するために、ポリジメチルシロキサンを化学的に結合させ、共重合体化することで、ポリアリーレンスルフィドの主鎖骨格から抜本的に改質する複合化手法が検討されている。しかしこの際に問題となるのは、ポリアリーレンスルフィドは分子鎖中の反応性官能基量が少なく、ポリアミドやポリエステル等に代表される他のエンジニアプラスチックと比べて相互作用や反応性が劣る点である。
【０００７】
そこで、ポリアリーレンスルフィドに反応性官能基を導入し、効率よくポリオルガノシロキサンと共重合化を図る検討がなされており、例えば、特許文献２では、ポリアリーレンスルフィドの主鎖に反応性官能基を導入し、ポリジメチルシロキサンと反応させる方法が報告されている。別の方法としては、特許文献３では、主鎖末端に反応性官能基を導入したポリアリーレンスルフィドオリゴマーとポリジメチルシロキサンをブロック共重合体化する方法も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３００２７０号公報
【特許文献２】特開平７−１７９６１０号公報
【特許文献３】特開昭６４−４５４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２の方法は、ポリアリーレンスルフィド主鎖中に反応性官能基が存在するため、反応性官能基近傍は、立体障害が大きく、官能基の反応性が低下してしまうだけでなく、ポリジメチルシロキサンがグラフト化した共重合体となる。従って、ソフトセグメントが主鎖中に導入されたブロック共重合体に比べて、優れた柔軟性を付与するという面では最適なポリマー構造であるとは言い難く十分な改質効果は得られない。
【００１０】
特許文献３の方法では、ブロック共重合に供するポリアリーレンスルフィドがオリゴマー程度の低分子量であり、また反応性官能基の含有量も少ない。このため、十分にブロック共重合反応が進まず、低分子量のブロック共重合体しか得られない。そのために、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性が損なわれる欠点が生じる。
【００１１】
このようにポリアリーレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性と高靭性、高柔軟性、耐熱老化性の両立を図ることは従来技術では困難であった。
【００１２】
本発明はポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性・耐薬品性を損なうことなく、柔軟性・靭性、電気絶縁性に優れるとともに飛躍的に成形加工性の優れた新規なポリアリーレンスルフィドブロック共重合体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと、官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンを加熱することにより、耐熱性・耐薬品性を損なうことなく、柔軟性・靭性、電気絶縁性に優れるとともに、飛躍的に成形加工性の優れたポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の通りである、
１．一般式（Ａ）で表される構造を有し、下記で定義される末端官能基率が８５％以上である（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと、官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンを反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、
末端官能基率（％）＝（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×２））×１００（％）
【００１５】
【化１】
2017066374.tif 000002
【００１６】
（ここで、一般式（Ａ）におけるＷは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｍは５以上の整数を表す。）
２．前記（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの官能基含有量が５５０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする１記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、
３．有機極性溶媒中、硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフィドを製造する際に、反応系内の硫黄原子１モルに対し、下記一般式（Ｂ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、０．１モルを越え０．４モル以下、かつアルカリ金属水酸化物を、１．２モルを超え２．０モル以下の範囲内で反応させて前記（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを製造し、次いで前記（Ｙ）ポリオルガノシロキサンと反応させることを特徴とする１〜２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、
【００１７】
【化２】
2017066374.tif 000003
【００１８】
（式（Ｂ）中、Ｖはハロゲンを示し、Ｗはカルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基示す。）
４．反応系内の硫黄原子１モルに対し、前記反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を、０．２モルを越え０．３５モル以下の範囲内で反応させることを特徴とする３に記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、
５．前記官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンが、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン基またはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基を末端に有する１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、
６．前記官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの官能基量が、前記（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの官能基量に対して１当量以上３等量未満となるように反応させることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、
７．（Ｘ）と（Ｙ）の合計を１００重量％として、
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド単位１〜９９重量％と、
（Ｙ）ポリオルガノシロキサン単位９９〜１重量％とを含むポリアリーレンスルフィドブロック共重合体であって、冷結晶化温度が１００℃以下を示すことを特徴とするポリアリーレンスルフィドブロック共重合体、
８．前記（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド単位４０〜８０重量％と前記（Ｙ）ポリオルガノシロキサン単位２０〜６０重量％を含む７に記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体、
９．重量平均分子量が３５，０００以上１００，０００以下であることを特徴とする７〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体、
１０．７〜９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体からなる成形品、
である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド本来の耐熱性や耐薬品性を損なうことなく、高柔軟性・高靭性を両立し、かつ電気絶縁性、成形加工性に優れたポリアリーレンスルフィドブロック共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（１）ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体
本発明におけるポリアリーレンスルフィドブロック共重合体とは、ポリアリーレンスルフィド単位と、ポリオルガノシロキサン単位を含むブロック共重合体である。
【００２２】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド単位とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する構成単位である。Ａｒとしては下記の式（Ｃ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００２３】
【化３】
2017066374.tif 000004
【００２４】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）。
【００２５】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2017066374.tif 000005
【００２７】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド単位は上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２８】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド単位、ポリフェニレンスルフィドスルホン単位、ポリフェニレンスルフィドケトン単位、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド単位としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２９】
【化５】
2017066374.tif 000006
【００３０】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリアリーレンスルフィド単位の繰り返し数としては、５以上の整数である。一方、その上限としては、２００以下が挙げられ、１２０以下が好ましく、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体中のポリオルガノシロキサンの重量分率を増加させて、十分な改質を得る観点から８０以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリオルガノシロキサン単位とは、一般式（Ｑ）で表されるくり返し単位を主要構成単位とする
【００３３】
【化６】
2017066374.tif 000007
【００３４】
ここでＲ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族基を示す。具体的には、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を挙げることができる。ｎは１以上が挙げられ、５以上が好ましく、１０以上が特に好ましい。一方、その上限としては、１００以下が挙げられ、６０以下が好ましく、ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒との相溶性の観点から４０以下が特に好ましい。
【００３５】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体において、ポリアリーレンスルフィド単位と前記一般式（Ｑ）で表されるポリオルガノシロキサン単位は、これらが各ブロックの繰り返し単位以外の構造を介して連結されていても、繰り返し単位に由来する末端構造同士が直接連結していても良い。また、同一の繰り返し単位が複数連結していても良い。
【００３６】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体中におけるポリオルガノシロキサン単位の含有量が、ポリアリーレンスルフィド単位とポリオルガノシロキサン単位の合計を１００重量％として、１重量％以上９９重量％以下の範囲であるようなポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる。ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体中におけるポリオルガノシロキサン単位の含有量が５重量％未満の場合には十分な柔軟性、靭性、電気絶縁性を得られない問題があり、一方、９９重量％を超える場合には耐熱性、耐薬品性などのポリフェニレンスルフィド単位に由来する特性が発現しにくくなる問題がある。本発明によれば、好ましくは、ポリオルガノシロキサン単位の含有量の上限が８０重量％以下であり、より好ましくは、７０重量％以下であり、特に好ましくは、６０重量％以下で成形加工性の優れたポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる。また、本発明によれば、ポリオルガノシロキサン単位の含有量の下限が１重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、殊更好ましくは３０重量％以上で実用的な引張伸びを示すポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる。なお、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体中におけるポリオルガノシロキサン単位の含有量は、元素分析から求められるＳｉ原子のモル分率にオルガノシロキサン繰り返し単位の分子量を乗じて算出する。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の融点の下限は２４５℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。一方、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の融点の上限としては、２９０℃以下であることが好ましい。ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の融点が上記好ましい範囲であると、耐熱性、耐薬品性などのポリアリーレンスルフィド単位に由来する特性が発現しやすくなり、また、高柔軟性・高靭性付与の面で十分である。なお、ここでの融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値と定義できる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体のガラス転移温度は、柔軟性・靭性付与の面から８０℃以下が好ましく、より優れた柔軟性・靭性を得るためには、６０℃以下なども好ましく例示できる。ガラス転移温度の下限は特に制限しないが、ポリアリーレンスルフィドが本来有する性質を維持するためには、４０℃以上であることが好ましい。なお、ここでのガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出されるベースラインシフトの変曲点と定義できる。
【００３９】
本発明によれば、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンのブロック共重合化が、副反応を併発することなく効率よくマルチブロック的に進行するため、主鎖の柔軟性が向上し、かつ冷結晶化の速度が向上し、冷結晶化温度が１００℃以下のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる。また、より好ましくは冷結晶化温度が９５℃以下で優れた柔軟性・靭性と成形加工性を有するポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる。このように、冷結晶化温度が低下すると、成形加工面で様々な利点がある。例えば、結晶化速度が向上すると、成形サイクルが早くなるためコストダウンに繋がる。または金型温度をより低く出来るため、エネルギー面や安全面で利点となる。冷結晶化温度の下限は特に制限しないが、ポリアリーレンスルフィドが本来有する性質を維持するためには、７０℃以上であることが好ましい。なお、ここでの冷結晶化温度は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した際に検出される発熱ピーク温度の値と定義できる。
【００４０】
本発明によれば、重量平均分子量が、３５，０００以上のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が好ましく、より好ましくは４０，０００以上であり、特に好ましくは、４５，０００以上でより実用的な柔軟性・靭性を有するポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる。また、本発明によれば、その重量平均分子量の上限は１００，０００以下であるポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られ、好ましくは、９０，０００以下であり、特に好ましくは８０，０００以下であり成形加工性に優れるポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる。ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量が３５，０００を下回ると、得られるポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の靭性が不十分となる傾向にあり、一方でポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量が１００，０００を上回るとポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００４１】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の分子量分布は単峰性であることが好ましい。ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の分子量分布が単峰性の場合、（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドと（Ｙ）ポリオルガノシロキサンのブロック共重合化が十分であることを意味し、十分な改質効果が得られる。また、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の分子量分布はブロック共重合が十分に進行している指標として、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）６．０以下が好ましく、低分子成分による靭性低下を防ぐためには、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）５．０以下がさらに好ましい。なお、ここでの重量平均分子量、及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００４２】
（２）（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド
本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体を合成するのに用いられる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドとは、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンと加熱することによりポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られるものであれば良く、本発明における（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する。Ａｒとしては下記の式（Ｃ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ｃ）が特に好ましい。
【００４３】
【化７】
2017066374.tif 000008
【００４４】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）。
【００４５】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2017066374.tif 000009
【００４７】
また、本発明における（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４８】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４９】
【化９】
2017066374.tif 000010
【００５０】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５１】
さらに、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドは、反応性官能基を有していることが好ましく、例えば、一般式（Ａ）に示すものを挙げることができる。
【００５２】
【化１０】
2017066374.tif 000011
【００５３】
（ここで、一般式（Ａ）におけるＷは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｍは５以上の整数を表す。一方、その上限としては、２００以下が挙げられ、１２０以下が好ましく、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体中のポリオルガノシロキサンの重量分率を増加させて、十分な改質を得る観点から８０以下が特に好ましい。）
【００５４】
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドがこのような反応性官能基を末端に有することにより、反応性官能基の熱安定性が低下するようなことはない。また、反応性官能基近傍が立体的に込み合い、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンとの共重合化時に接触頻度が低下し反応効率が低下するようなこともない。
【００５５】
本発明で得られる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は、２５００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。重量平均分子量が２５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、耐熱性、耐薬品性等が損なわれることがない。一方、その上限は２００００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１５０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２００００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子量の増加に伴い、分子鎖末端の反応性官能基が減少することはない。なお、ここでの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００５６】
本発明で得られる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量は１５００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２０００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。数平均分子量が１５００ｇ／ｍｏｌ以上であると、耐熱性、耐薬品性等が損なわれることがない。一方、その上限は７０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、４０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。数平均分子量が７０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、分子量の増加に伴い、分子鎖末端の反応性官能基が減少することがない。なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００５７】
本発明で得られる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下が好ましく、２．０以下が特に好ましい。（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの分散度が低いと、各分子鎖の反応性が均一化し、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンとの共重合化がより効率的に進行する。
【００５８】
また、本発明によれば、官能基含有量が、５５０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは６００μｍｏｌ／ｇ以上の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの官能基含有量が５５０μｍｏｌ／ｇ以上であると（Ｙ）ポリオルガノシロキサンとの共重合化が進行し、十分な改質効果を得ることができる。また、本発明によれば、官能基含有量が、２，０００μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１，５００μｍｏｌ／ｇ以下の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。官能基含有量の上限が２，０００μｍｏｌ／ｇ以下であると、官能基含有量の増加に伴って（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの分子量が低下し、耐熱性が損なわれることはない。
【００５９】
また本発明で得られる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドは、末端に反応性官能基を多く有しているだけでなく、分子鎖の全末端に占める反応性官能基の導入率が高い程好ましい。この指標として、本発明では末端官能基率を用いる。ただし、末端官能基率は、（（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×２））×１００（％）で求められ、単位が百分率である値と定義できる。本発明によれば、末端官能基率が８５％以上、より好ましくは９０％以上である（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。特に好ましくは、９５％以上であり、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンとの共重合化を効率よく進行させる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。末端官能基率が８５％以上であれば、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンとの共重合化を行う上で反応が意図せず停止してしまうことがないため、より高分子量で、靭性や耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィド共重合体が得られる傾向にある。
【００６０】
本発明によれば、融点の下限が２７０℃以上である（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。一方、融点の上限が、２９０℃以下である（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが得られる。融点が上記範囲であると、ポリアリーレンスルフィド共重合体の耐熱性、耐薬品性などのＰＡＳに由来する特性が発現しやすくなる。なお、ここでの融点は示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した際に検出される融解ピーク温度の値と定義できる。
【００６１】
本発明で得られる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの塩素含有量は３５００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１５００ｐｐｍ以下が特に好ましく、環境負荷の低減及び、反応性官能基を末端に選択的に導入させる観点から１０００ｐｐｍ以下が殊更好ましい。塩素含有量が３５００ｐｐｍ以下であれば、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの分子鎖末端への反応性官能基の導入が不十分であるということはない。
【００６２】
以下に本発明のブロック共重合体を合成するのに用いられる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法について具体的に述べるが、硫黄源、アルカリ金属水酸化物、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤の原料について述べた後、脱水工程、重合反応工程、ポリマー回収、その他の後処理について記述する。
【００６３】
（３）（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
[硫黄源]
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ金属硫化物を用いる。
【００６４】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。その他、アルカリ金属水硫化物の前駆体となり得るアルカリ金属硫化物を用いることも可能である。アルカリ金属水硫化物の具体例としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００６５】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との混合物である場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、重合反応に供される硫黄源のモル量となる。
【００６６】
本発明において、硫黄源の量、または、系内の硫黄原子の量とは、脱水操作などにより重合反応開始前に硫黄源、または系内の硫黄原子の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００６７】
[アルカリ金属水酸化物]
本発明では、前述したアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製される硫黄源も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から硫黄源を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００６８】
この場合、アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、特にコスト、入手性の面で水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６９】
また本発明では、アルカリ金属水酸化物は、硫黄源の調製として用いるだけでなく、重合反応系を安定化し、分解反応などの副反応を抑制するための重合安定剤として用いることもできる。これらの効果を効率的に得るための、アルカリ金属水酸化物の使用量は、重合系内のチオラート末端成長鎖の活性を安定化させる観点から、系内の硫黄原子１．０モルに対し、１．２モルを超える必要がある。また、上限としては、２．０モル以下が必要で、１．８モル以下が好ましく、１．６モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。系内の硫黄原子１．０モルに対し、１．２モルを超える範囲であると、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが分解する傾向はなく、２．０モル以下であると、重合副生物量が多く生成するということはない。
【００７０】
本発明では、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物の前駆体であるアルカリ金属硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物は、主に重合安定剤として寄与するが、その使用量は、例えばアルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムである場合、硫化ナトリウム１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましい。また、上限としては、１．０モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましく、０．６モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。
【００７１】
[有機極性溶媒]
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明において（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性の観点から系内の硫黄原子１．０モル当たり２．５モル以上が好ましく、経済性の観点から、系内の硫黄原子１．０モル当たり５．５モル未満、好ましくは５．０モル未満、より好ましくは４．５モル未満の範囲が選択される。
【００７３】
[ジハロゲン化芳香族化合物]
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸およびそれらの塩や、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノールおよびそれらの塩や、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリンや、４−アミノ−２，５−ジクロロ安息香酸およびその塩などの反応性官能基を有するジハロゲン化ベンゼンなどを挙げることができ、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。
【００７４】
本発明では、分子鎖末端に多くの官能基を有する（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを得ることを目的としており、ジハロゲン化芳香族化合物を大過剰で使用することは末端のハロゲン量の増大を引き起こすため好ましくない。そのため、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の上限は、系内の硫黄原子１．００モル当たり１．０５モル未満が好ましく、さらに好ましくは１．０４モル未満、特に好ましくは１．０３モル未満の範囲が例示できる。また、ジハロゲン化芳香族化合物が少なすぎると反応系内にチオラート末端の成長鎖が過剰となり、分解反応を引き起こす。そのため、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限は、系内の硫黄原子１．００モル当たり０．８５モル以上が好ましく、さらに好ましくは０．８８モル以上、特に好ましくは、０．９０モル以上の範囲が例示できる。
【００７５】
[反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物]
本発明の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでも良いが、反応性官能基Ｗとして、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アセトアミド基、スルホン酸基、スルホンアミド基、シラノール基、アルコキシシラン基、アルデヒド基、アセチル基、またはそれらの誘導体から選ばれる官能基が好ましく、なかでも、反応性の観点から、酸性の官能基を有するものがより好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。これらの官能基を選択することでポリアリーレンスルフィド中に効率良く官能基が導入される傾向にある。
【００７６】
【化１１】
2017066374.tif 000012
【００７７】
（式（Ｂ）中、Ｖはハロゲンを示す）
【００７８】
このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、４−クロロフタル酸、４−クロロ無水フタル酸、５−クロロイソフタル酸などのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や経済性、汎用性などの観点から４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸もしくはその塩、がより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は１種類単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても問題ない。
【００７９】
モノハロゲン化化合物の使用量の下限としては、系内の硫黄原子１．００モル当たり、０．１０モルを超えることが必要であり、０．１５モル以上が好ましく、０．２０モル以上がより好ましく、反応性官能基を末端に多量に導入して共重合反応の効率を高める観点から、０．２５モル以上が特に好ましい。
【００８０】
また、その上限としては、系内の硫黄原子１．００モル当たり０．４０モル以下が必要であり、０．３５モル以下が好ましい。モノハロゲン化化合物の使用量が０．１０モルを越えると、得られる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドにおける反応性末端の導入が十分であり、一方で０．４０モル以下であると分解反応を併発し、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの分子量が低下することはない他、原料コストが増えるなどの不利益もない。
【００８１】
また、ジハロゲン化芳香族化合物とモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、系内の硫黄原子１．００モルに対するハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であることが好ましく、１．００モル以上であることがより好ましく、１．０３モル以上であることがさらに好ましい。一方、系内の硫黄原子１．００モルに対するハロゲン化化合物の合計量の上限としては、１．３０モル未満にすることが好ましく、１．２５モル未満がより好ましい。系内の硫黄原子１．００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が０．９８モル以上であると分解する傾向はなく、１．３０モル未満であると分子量が低下してポリアリーレンスルフィド本来の耐熱性が発現しないということはない。
【００８２】
また、反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率８０％未満が好ましく、７０％未満がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。このようにモノハロゲン化化合物を好ましい時期に添加すると、モノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置や圧入装置などは不要であり、また、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せずに重合系内に残存するということはない。
【００８３】
［重合助剤］
本発明においては、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる一つの目的は（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを所望の溶融粘度に調整するためであるが、他の目的としては揮発性成分量を低減するためである。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００８４】
有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００８５】
重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、系内の硫黄原子１．００モルに対し、０．０１モル以上が好ましく、０．０２モル以上がさらに好ましく、またその上限としては、０．７０モル未満の範囲が好ましく、０．６０モル未満の範囲がより好ましく、０．５５モル未満の範囲が特に好ましい。
【００８６】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、脱水工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００８７】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、系内の硫黄原子１．００モルに対し０．８０モル以上が好ましく、０．８５モル以上がさらに好ましい。その上限としては、３．００モル未満が好ましく、１．８０モル未満がさらに好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。重合系内の水分量を前記範囲にする段階のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、後述するように６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが好ましい。なお、重合時に副生した水も重合助剤となり得る。
【００８８】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、系内の硫黄原子１．０モルに対して１．０モル以上が好ましく、１．５モル以上が好ましい。上限としては、１５．０モル以下が好ましく、１０．０モル以下がより好ましい。
【００８９】
［分岐・架橋剤］
本発明では、高い溶融流動性を有する実質的に直鎖状ＰＡＳの塩素含有量が低減され、かつ揮発性成分量が低減された（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを得ることができるが、分岐または架橋重合体を形成させ所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００９０】
［脱水工程］
本発明の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、硫黄源は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と硫黄源を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００９１】
また、上述したように、硫黄源として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００９２】
脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込み硫黄源１．００モル当たり０．９０以上１．１０モル以下であることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００９３】
脱水工程が終了した後、有機極性溶媒中で、脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物および反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合反応を行うが、脱水工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、脱水工程と異なる反応容器に脱水工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。
【００９４】
［重合反応工程］
本発明における（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上がよく、上限としては２２０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であっても差し支えない。
【００９５】
この重合反応は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。
【００９６】
また、前記した重合反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下であることが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応における反応圧力に関しては、使用する原料及び溶媒の種類や量、あるいは重合反応温度などに依存し一概に規定できないため、特に制限はない。
【００９７】
重合反応工程を終えた段階での反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドへの導入量は、例えば、固体ＮＭＲでの官能基直接分析、ＦＴ−ＩＲでのベンゼン環由来の吸収と官能基由来の吸収の比較による相対評価、重合前または重合途中での反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物の仕込量から残存量を差し引いて算出した反応量などで評価することができる。
【００９８】
反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物の反応量は、系内の硫黄原子１．００モルに対し０．０７モル以上が好ましく、０．１０モル以上が更に好ましく、０．１２モル以上が特に好ましい。
【００９９】
その上限は、０．４０モル以下が好ましく、０．３０モル以下が更に好ましく、０．２５モル以下が特に好ましい。本発明での反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存する反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物量をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）にて定量し、重合前または重合途中仕込量から残存量を差し引いて算出した値のことである。該反応量が多いほど（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド末端への反応性官能基の導入量が多く、高い反応性を有することを意味しているが、系内の硫黄原子１．００モルに対し反応量が０．４０モル以下であれば、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが低分子量化し、耐熱性が低下するようなことはない。一方、反応量が０．０７モル以上であれば（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドへの反応性官能基の導入が不十分になるということはない。
【０１００】
［ポリマー回収］
本発明の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られた（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド成分および溶剤などを含む重合反応物から（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することで（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【０１０１】
本発明である、ＰＡＳ本来の耐熱性を損なうことなく、ポリマー鎖末端に反応性官能基が多く導入された（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドが得られれば、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、また、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなポリマー鎖末端に反応性官能基が有するオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、反応性官能基が多く導入されたＰＡＳを簡便に得やすいことから、本発明における好ましい回収方法である。官能基含有量の高い（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを得るのに好ましいクロロホルム抽出量としては１．０重量％以上が例示でき、より好ましくは２．０重量％以上である。なお、ここでのクロロホルム抽出量は、ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する百分率で表す。
【０１０２】
フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧の重合反応物を常圧中の窒素または水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が例示できる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が悪化する。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度、つまり重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく２５５℃以上がより好ましい。常圧中にフラッシュさせるときの窒素または水蒸気などの雰囲気の温度は通常１５０〜２５０℃が選択され、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【０１０３】
かかるフラッシュ法で得られた（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含んでいるため、洗浄を行うことが通例である。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられ、簡便かつ安価に（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを得る点やオリゴマー成分を含有させて高い官能基含有量を持たせる点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。本発明である末端に反応性官能基を有する（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを得るには、水の温度が８０℃以上であることが好ましく、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましい。
【０１０４】
更には、８０℃以上の温度で、浸漬させる処理を２回以上行うことが好ましく、１回目に熱水、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を行うことが好ましい。もちろん、２回以上の浸漬させる処理を行う場合、各処理での洗浄温度が異なっていても良いし、異なる２種以上の液体に浸漬させる処理を組み合わせて用いることも可能であり、各処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい方法である。
【０１０５】
酸または酸の水溶液に（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを浸漬させる処理は、処理後の液体のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または上記水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。
【０１０６】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを浸漬させる処理に使用する水溶液のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量は（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドに対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、上記水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
液体で（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量の（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。
【０１０８】
熱水、酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと液体の割合は、液体が多いほうが好ましく、通常、液体１リットルに対し、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィド１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。
【０１０９】
洗浄添加剤は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の添加剤で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２００℃以下の熱水に浸漬、濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液に（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを浸漬させて処理する方法が好ましい。
【０１１０】
［その他の後処理］
かくして得られた（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【０１１１】
本発明において得られた（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【０１１２】
架橋高分子量化を抑制し、揮発性成分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、熱処理は熱処理温度および熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えない。
【０１１３】
高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以上であることが好ましく、熱処理温度は１６０〜２７０℃、熱処理時間は０．１〜２０時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するため反応性官能基が減少する傾向がある。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上２０時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行うと揮発性成分の低減効果が小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が２０時間を越えると反応性官能基が減少しやすくなる。高温・短時間熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行し反応性官能基が減少しやすくなる。また、高温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さい。
【０１１４】
低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％未満であることが好ましく、熱処理温度は２１０〜２７０℃、熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性成分が低減しにくく、熱処理時間が５０時間を上回ると生産性が低下する。
【０１１５】
架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整することを目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【０１１６】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【０１１７】
（４）官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサン
本発明で用いられる官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンとは（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと効率よく反応するものであれば良く、例えば、下記一般式（Ｒ）に示すものを挙げることができる。
【０１１８】
【化１２】
2017066374.tif 000013
【０１１９】
ここでＰ、Ｑはエポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基を示し、官能基の反応性の観点からエポキシ基、グリシジル基が好ましい。これら官能基はポリオルガノシロキサンの片末端及び、側鎖に結合していても問題はないが、ブロック共重合化による効率的改質の観点から両末端に結合しているのが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族基を示す。具体的には、Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を挙げることができ、好ましくは、入手容易性の観点からメチル基、またはフェニル基、もしくはそれらが組み合わされた構造を有することが好ましい。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を挙げることができ、入手容易性の観点からメチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。ｎは１以上が挙げられ、５以上が好ましく、１０以上が特に好ましい。一方、その上限としては、１００以下が挙げられ、６０以下が好ましく、ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒との相溶性の観点から４０以下が特に好ましい。また、官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの官能基含有量は（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの有する官能基との組み合わせにより異なるため一概には規定できないが、１００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドとの共重合量を増加させる観点から２５０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、４００μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。官能基を有する（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上の場合は、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの共重合量が十分になるため十分な改質効果が得られる。また、その上限は、特に限定されないが、４，０００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、３，０００μｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。このような（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの具体例としては、信越シリコーンから市販されている、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１８２１、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６７Ｃ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ等が挙げられる。
【０１２０】
（５）ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法
以下に本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法について、重合反応工程、ポリマー回収、無機フィラー、その他添加物、用途について記述する。
【０１２１】
［重合反応工程］]
本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される構造を有し、末端官能基率が８５％以上である（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと、官能基を有する（Ｙ）ポリオリガノシロキサンを加熱して反応させる。
【０１２２】
ただし、末端官能基率は、（（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×２））×１００（％）で求められ、単位が百分率である値と定義できる。また、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの末端官能基率は９０％以上が好ましく、ブロック共重合化を効率よく行う観点から９５％以上が特に好ましい。
【０１２３】
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの混合比率は、用いる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの分子量、官能基含有量や、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの種類や分子量、さらには反応条件などに依存するため一概には規定できないが、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの官能基量に対して、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの官能基量の比（以下官能基比とする）が、１．０以上であることが好ましい範囲として例示でき、１．２以上であることがさらに好ましく、より効率的にブロック共重合を進行させ、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の高分子量化を進める観点から、１．３以上であることが特に好ましい。一方、その上限としては、３未満であることが好ましい範囲として例示でき、２．８以下であることがさらに好ましく、より効率的にブロック共重合を進行させ、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の高分子量化を進める観点から、２．５以下であることが最も好ましい。官能基比が、１．０以上の場合、共重合反応が進みやすいため十分な改質効果が得られ、３以下の場合、未反応の（Ｙ）ポリオルガノシロキサンが増加しない結果、精製工程が煩雑とならず、原料コストが高くなることはない。また、官能基比を３．０以上にすると、（Ｙ）ポリオルガノシロキサン同士の反応頻度が増加し、高分子量のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体が得られる傾向にあるが、（Ｙ）ポリオルガノシロキサン同士のカップリング反応が併発しているので、主鎖の柔軟性を向上させる観点では最適な分子構造ではなく、また冷結晶化温度を低下させて成形加工性を向上させる観点からも適していない。
【０１２４】
また、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの加熱による反応は必要に応じて溶媒を用いない溶融重合もしくは、有機極性溶媒中での溶液重合のどちらで行ってもよい。後者の場合、有機アミド溶媒の使用が好ましく、具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましく用いられる。また、有機極性溶媒の使用量については特に制限はないが、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの構造単位１モル当たりに対して０．１モル以上が好ましく、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｙ）ポリオルガノシロキサンが十分に溶解し、高い反応性を得る観点から０．５モル以上がより好ましい。また、上限としては、５．０モル以下が好ましく、経済的観点より３．０モル以下がより好ましい。
【０１２５】
さらに、上記２つの反応を組み合わせてもよく、例えば、溶融重合後に有機極性溶媒を添加して加熱することもできるし、上記好ましい範囲内で、有機極性溶媒中で加熱した後にさらに有機極性溶媒を添加して加熱することもできる。
【０１２６】
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｙ）ポリオルガノシロキサンを含む混合物を加熱して反応させる温度は、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドの分子量、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの種類や分子量などに依存するため一概には規定できないが、（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドおよび（Ｙ）ポリオルガノシロキサンが融解する、もしくは有機極性溶媒に溶解する温度以上であることが好ましく、具体例としては２００℃以上であることが好ましく例示でき、２３０℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましく例示できる。また、反応温度の上限としては４００℃以下であることが例示でき、３８０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく例示できる。反応温度が２００℃以上の場合、反応の効率が良くブロック共重合化が十分となり、４００℃以下の場合（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドおよび（Ｙ）ポリオルガノシロキサンが熱分解することもない。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
【０１２７】
また、本製造方法によりポリアリーレンスルフィドブロック共重合体を製造する際、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの添加時期には特に制限はなく、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよい。
【０１２８】
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの共重合反応の時間は、反応に用いる（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドや（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの構造や分子量、反応温度などの条件に依存するため一概には規定できないが、生産性及び、十分に共重合反応を進行させる観点から０．１時間以上が例示でき、０．５時間以上が好ましい。一方、反応時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点より１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下も採用できる。さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の製造方法における重合雰囲気は、一般にポリアリーレンスルフィドの製造に採用されている反応条件、例えば窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下での反応、減圧下での反応などを適宜採用することができる。
【０１２９】
［ポリマー回収］
ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体を回収する方法に特に制限はなく、例えば、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体成分に対する溶解性が低く且つ（Ｙ）ポリオルガノシロキサンを溶解する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させてポリアリーレンスルフィドブロック共重合体を固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の低い溶剤であり、用いたポリオルガノシロキサンの種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンに代表される炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールに代表される長鎖アルコール類が例示でき、入手性、経済性の観点からヘキサンが好ましい。また、必要に応じて有機極性溶媒を除去するためにポリアリーレンスルフィドブロック共重合体成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体を固体として回収する方法を組み合わせもよい。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【０１３０】
このような溶剤による処理を行うことで、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体に含有される未反応の（Ｙ）ポリオルガノシロキサン、有機極性溶媒の量を低減することが可能である。この処理によりポリアリーレンスルフィドブロック共重合体は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて回収することが可能である。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりポリアリーレンスルフィドブロック共重合体に含有される未反応の（Ｙ）ポリオルガノシロキサンや有機極性溶媒の量がさらに低減される傾向にある。
【０１３１】
［無機フィラー］
本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
【０１３２】
かかる無機フィラーの配合量は、ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲が選択され、１０重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。無機フィラーの含有量が上記好ましい範囲であると、材料の弾性率向上に有効である一方で、靱性の低下をもたらすこともない。
【０１３３】
［その他の添加物］
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンスルフィド以外の樹脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【０１３４】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は組成物全体の１０重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。上記好ましい範囲であると、本来の特性が損なわれることはない。
【０１３５】
［用途］
本発明のポリアリーレンスルフィドブロック共重合体は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形、押出成形用途として有用である。また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、柔軟で引張破断伸度に極めて優れると共に、耐熱老化性に優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても特に有用である。押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
【０１３６】
射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
【０１３７】
中でも、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体や、高温環境下に晒される自動車の燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、とりわけターボダクトとして有用である。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示的なものであってこれによって限定されるものではない。
【０１３９】
〈分子量の測定〉
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣ測定条件を以下に記す。
装置  ：  （株）センシュー科学製ＳＳＣ−７１００
カラム名  ：  （株）センシュー科学製ＧＰＣ３５０６
溶離液  ：  １−クロロナフタレン
検出器  ：  示差屈折率検出器
カラム温度  ：  ２１０℃
プレ恒温槽温度  ：  ２５０℃
ポンプ恒温槽温度  ：  ５０℃
検出器温度  ：  ２１０℃
流量  ：  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量  ：  ３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
【０１４０】
〈ガラス転移温度、冷結晶化温度及び融点の測定〉
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドおよびポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の非晶フィルムを作製し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度、冷結晶化温度及び融点を測定した。
プレス非晶フィルムの作製条件を下記する。
・カプトンフィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる。
・さらにカプトンフィルムを重ね、アルミシートで挟む。
・３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む。
・１分間滞留させた後１０ｋｇｆ加圧する。
・３分間滞留させた後４０ｋｇｆ加圧する。
・計４分間滞留させた後、カプトンフィルムもしくはアルミシートごと取出し、用意した水へ漬けて急冷する。
【０１４１】
ＤＳＣでガラス転移温度を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られたプレス非晶フィルムを、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した。その際に検出されるベースラインシフトの変曲点をガラス転移温度とした。
【０１４２】
ＤＳＣで冷結晶化温度を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られたプレス非晶フィルムを、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した。その際に検出される発熱ピーク温度の値を冷結晶化温度とした。
【０１４３】
ＤＳＣで融点を測定する場合は以下の条件で行った。
・前記方法で得られたプレス非晶フィルムを、２０℃／分の速度で０℃から３４０℃まで昇温した。
・その後、３４０℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃まで降温した。
・その後、１００℃で１分保持し、２０℃／分の速度で１００℃から３４０℃まで昇温した。その際に検出される融解ピーク温度の値を融点とした。
【０１４４】
〈引張弾性率及び引張伸度の測定〉
ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の引張弾性率及び引張伸度は、前記方法で得られたプレス非晶フィルムまたは、下記するプレス結晶化フィルムから厚み０．２ｍｍのダンベルを打ち抜いた後、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用いて、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験をすることにより測定した。
プレス結晶化フィルムの作製条件を下記する。
・カプトンフィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる。
・さらにカプトンフィルムを重ね、アルミシートで挟む。
・３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む。
・１分間滞留させた後１０ｋｇｆ加圧する。
・３分間滞留させた後４０ｋｇｆ加圧する。
・計４分間滞留させた後、カプトンフィルムもしくはアルミシートごと取出し、１５０℃に加熱したプレスの金型に挟む。
・１分間滞留させた後、カプトンフィルムもしくはアルミシートごと取出す。
【０１４５】
〈フィルムの態様評価〉
ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体のプレスフィルムの態様評価は、前記したプレスフィルムに対して次の評価基準で判断した。
×：非晶フィルム、結晶フィルム共に非常に脆い（そのため引張試験を行えない）
△：非晶フィルムの自立性が良いが、結晶フィルムは脆い（そのため引張試験を行えない）
○：非晶フィルム、結晶フィルム共に柔軟で自立性が良い
【０１４６】
〈比誘電率の測定〉
ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体の比誘電率は、前記方法で得られたプレス結晶化フィルムから直径４０ｍｍ×厚み１．２ｍｍの試験形状を打ち抜いた後、ＬＣＲメーター（Ｗａｙｎｅ Ｋｅｒｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、６４４０Ｂ）を用いて、測定温度２３℃、測定周波数１ＭＨｚの条件で測定を行い、３サンプルの平均値より算出した。
【０１４７】
〈ポリオルガノシロキサン単位含有量の分析〉
ポリアリーレンスルフィドブロック共重合体中におけるポリオルガノシロキサン単位の含有量は、元素分析から求められるＳｉ原子のモル分率にコモノマーとして用いたオルガノシロキサンの分子量を乗じて算出した。
【０１４８】
〈カルボキシル基含有量の分析〉
（Ｘ）ポリアリーレンスルフィドに導入されたカルボキシル基量は前記方法で得られたポリアリーレンスルフィドの非晶フィルムを、ＦＴ−ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ−８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ−１付近における吸収に対する、カルボキシル基由来の１，７３０ｃｍ−１付近における吸収を比較することにより見積もった。
【０１４９】
〈末端官能基率の算出〉
上記の方法によって求めた官能基含有量と数平均分子量を用いて、下記の式で算出した。
末端官能基率（％）＝（官能基含有量（ｍｏｌ／ｇ）／（１／数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）×２））×１００（％）
【０１５０】
〈塩素含有量の分析〉
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ポリマー中の全塩素含有量の測定を行った。
【０１５１】
〈クロロホルム抽出量の分析〉
ポリマー１０ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する百分率で求めた。
【０１５２】
〈官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物および、官能基を有するジハロゲン化芳香族化合物の反応量〉
重合工程終了後に得た重合反応物中に残存する反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物量および、官能基を有するジハロゲン芳香族化合物を、島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフ用いて定量し、仕込量から残存量を差し引いて算出した。
【０１５３】
［参考例１］ここでは、本発明の方法によって得られる反応性官能基を末端に有し、末端官能基率が８５％以上である（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドの製造方法につき記す。
【０１５４】
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．６０ｋｇ（８６．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。
【０１５５】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）９．２７６ｋｇ（６３．１モル）、４−クロロ安息香酸２．２３８ｋｇ（１５．５７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。
【０１５６】
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
【０１５７】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。このような方法で製造された（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドをＸ−１とする。
【０１５８】
［参考例２］ここでは、従来の方法により、反応性官能基を末端に有し、末端官能基率が８５％未満であるポリアリーレンスルフィドの製造方法につき記す。
【０１５９】
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を９．６８ｋｇ（６５．８６モル）とし、９６％水酸化ナトリウムの量を３．１７ｋｇ（７６．１モル）とし、４−クロロ安息香酸の量を１．０７ｋｇ（６．８６モル）としたこと以外は参考例１と同様に重合および洗浄を行った。このような方法で製造された（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドをＸ−２とする。
【０１６０】
［参考例３］ここでは、汎用的なポリアリーレンスルフィドの製造方法につき記す。
【０１６１】
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）とし、９６％水酸化ナトリウムの量を２．９４ｋｇ（７０．７モル）とし、４−クロロ安息香酸を加えなかった以外は参考例１と同様に重合および洗浄を行った。このような方法で製造された（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドをＸ−３とする。
【０１６２】
［参考例４］ここでは、従来の方法により、反応性官能基を主鎖中に有するポリアリーレンスルフィドの製造方法につき記す。
【０１６３】
重合時に使用するｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）の量を１０．０４ｋｇ（６８．３モル）とし、９６％水酸化ナトリウムの量を２．９７ｋｇ（７１．３モル）とし、４−クロロ安息香酸の代わりに２，５−ジクロロ安息香酸の量を０．３９３ｋｇ（２．０５８モル）としたこと以外は参考例１と同様に重合および洗浄を行った。このような方法で製造された（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドをＸ−４とする。
【０１６４】
［参考例５］ここでは、特開昭６４−４５４３３号公報に記載されている方法に準じて、反応性官能基を末端に有するポリアリーレンスルフィドオリゴマーの製造方法につき記す。
【０１６５】
還流管、攪拌機を具備したナス型フラスコに、無水硫化ナトリウムを９．３７ｇ（０．１２モル）、４，４，−ジクロロジフェニルスルフィドを３５．７ｇ（０．１４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０２．８ｇ（１．０４モル）を仕込み、窒素雰囲気中、２００℃で３時間加熱還流した。
【０１６６】
その後、反応混合物を水に注ぎいれ粗生成物をろ過によって得た後３００ｍｌの高温トルエンで抽出した。結果、トルエンに不溶のポリフェニレンスルフィドオリゴマーを２７．２ｇ得た。
【０１６７】
次に、撹拌チップを具備したオートクレーブに、上記ポリフェニレンスルフィドオリゴマー１１．６４ｇ（０．０６５モル）、ｐ−アミノチオフェノール４．０ｇ（０．０３モル）、無水炭酸カリウム５．３ｇ（０．０３８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０２．８ｇ（１．０４モル）を仕込み、窒素雰囲気中、１３０℃で１時間攪拌し、次に１４０〜１５０℃で１．５時間攪拌した。次に反応混合物を２２０℃で１５分間加熱し、２００℃で２０分保った。得られた溶液を冷却した後、４００ｍｌの水を注ぎ沈殿した粗生成物をろ過によって得た。粗生成物はメタノールで洗浄した後に減圧乾燥を行った。結果、１２．１５ｇのポリフェニレンスルフィドを得た。このような方法で製造された（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドをＸ−５とする。
【０１６８】
得られた（Ｘ）ポリフェニレンスルフィドの重合条件、およびポリマー物性の測定結果を表１に示す。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
［参考例６］官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサン
市販のエポキシ基変性ポリジメチルシロキサンとして、信越シリコーン製“ＫＦ−１０５”官能基含有量２，０４１μｍｏｌ／ｇを用いた。
【０１７１】
［参考例７］官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサン
市販のエポキシ基変性ポリジメチルシロキサンとして、信越シリコーン製“Ｘ−２２−１６３Ａ”官能基含有量１，０００μｍｏｌ／ｇを用いた。
【０１７２】
〈実施例１〉
撹拌翼付１００ミリリットルオートクレーブに、（Ｘ−１）ポリフェニレンスルフィド１６．２ｇ、ＮＭＰを１４．９ｇ加えて反応混合物を調製した。オートクレーブ内を密封して３回窒素置換した後に、２４０ｒｐｍで攪拌しながら、ヒートジャケットを用いて約１５分かけて反応混合物を２５０℃に昇温した。また、参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサン１０．５ｇを、高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍｌ容量の小型タンクａに仕込み、小型タンクａ内を１．５ＭＰａの窒素ガスで加圧した。
【０１７３】
反応混合物が２５０℃に達した時点で、小型タンクａ下部のバルブを開き、参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサン１０．５ｇをオートクレーブ内に加えて、反応を開始した。このとき、（Ｘ−１）ポリフェニレンスルフィドの官能基量に対して、（Ｙ）ポリオルガノシロキサンの官能基量の比（以下官能基比とする）は１．７当量であった。また、ＮＭＰ２９．７ｇを、高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した別の１００ｍｌ容量の小型タンクｂに仕込み、小型タンクｂ内を１．５ＭＰａの窒素ガスで加圧した。
【０１７４】
反応温度２５０℃で３０分反応させた後に、小型タンクｂ下部のバルブを開き、ＮＭＰ２９．７ｇをオートクレーブ内に加えて、２５０℃でさらに１５分攪拌を続けた。その後、オートクレーブを急冷させることにより生成物を得た。
【０１７５】
得られた生成物を回収するため、重合物を５０℃のヘキサンで１５分洗浄、ろ過操作を２回行い、さらに、５０℃のメタノールで１５分洗浄、ろ過操作を２回行い、７０℃の水で１５分洗浄、ろ過操作を１回行い、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。
【０１７６】
〈実施例２〉
共重合時に使用する参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンの量を１３．８ｇとした（このとき官能基比は２．３であった）こと以外は実施例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１７７】
〈実施例３〉
共重合時に使用する参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンを、参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサン１７．９ｇとした（このとき官能基比は２．７であった）こと以外は実施例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１７８】
〈実施例４〉
共重合時に使用する参考例７記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンの量を１５．９ｇとした（このとき官能基比は１．５であった）こと以外は実施例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１７９】
〈比較例１〉
共重合時に（Ｘ−２）ポリフェニレンスルフィド種１６．２ｇを使用し、参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンの量を７．６ｇとした（このとき官能基比は１．７であった）こと以外は実施例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１８０】
〈比較例２〉
共重合時に参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンの量を２０．１ｇとした（このとき官能基比は５．０であった）こと以外は比較例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１８１】
〈比較例３〉
共重合時に（Ｘ−３）ポリフェニレンスルフィド種１６．２ｇを使用し、参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンの量を３．５ｇとした（このとき官能基比は５．０であった）こと以外は実施例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１８２】
〈比較例４〉
共重合時に（Ｘ−４）ポリフェニレンスルフィド種１６．２ｇを使用し、参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンの量を１０．９ｇとした（このとき官能基比は５．０であった）こと以外は実施例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１８３】
〈比較例５〉
共重合時に（Ｘ−５）ポリフェニレンスルフィド種１６．２ｇを使用し、参考例６記載の官能基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンの量を１７．０ｇとした（このとき官能基比は５．０であった）こと以外は実施例１と同様に共重合および洗浄を行った。
【０１８４】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重合条件、およびポリマー物性の測定結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
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【０１８６】
上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。
【０１８７】
表２の、実施例１〜４では、末端にカルボキシル基を有しており、かつ末端官能基率が９８％である（Ｘ−１）ポリフェニレンスルフィドを用いてエポキシ基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンと共重合を行った結果、比較的低い官能基比の範囲で、重量平均分子量が３５０００以上でかつ、ＰＤＭＳ単位含有量が高いポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られた。その結果、得られたプレスフィルムは非晶状態、結晶状態共に柔軟で自立性がよく、低弾性率化と、高伸度化が発現し、さらに比誘電率が低下した。また、このような方法で得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、共重合中にポリジメチルシロキサンのエポキシ基を介したカップリング反応などの副反応併発が抑制されるため、効率よくブロック共重合が進行して主鎖に柔軟成分が導入された。結果、冷結晶化速度が向上し、冷結晶化温度が１００℃以下を示した。
【０１８８】
一方、末端にカルボキシル基を有しているが、末端官能基率が８４％である（Ｘ−２）ポリフェニレンスルフィドを用いてエポキシ基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンと共重合を行った比較例１では、片末端のみにカルボキシル基を有している（Ｘ−２）ポリフェニレンスルフィドにより停止反応が頻発した結果、実施例１と同じ官能基比では、高分子量体は得られなかった。そのため、得られたフィルムは、脆性を示した。一方、比較例２では、比較例１から官能基比を５としたため、重量平均分子量の高いポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られた。その結果、得られたプレスフィルムは非晶状態、結晶状態共に柔軟で自立性がよく、低弾性率化と、高伸度化が発現した。しかし、官能基比を高く設定したために、ポリジメチルシロキサンのエポキシ基を介したカップリング反応などの副反応が併発しており、ブロック共重合体は効率よく進行したとは言いがたく、結果、冷結晶化温度は１００℃以上を示した。
【０１８９】
汎用的な方法によって製造された（Ｘ−３）ポリフェニレンスルフィドを用いてエポキシ基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンと共重合を行った比較例３では、ポリフェニレンスルフィドの官能基量が少ないため、ブロック共重合は十分に進行しなかった。そのため、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＰＤＭＳ単位含有量、重量平均分子量は共に低く、高い冷結晶化温度を示した。結果、得られた結晶化フィルムは脆性を示した。
【０１９０】
さらに、末端ではなく主鎖中に官能基を有する（Ｘ−４）ポリフェニレンスルフィドを用いてエポキシ基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンと共重合を行った比較例４では、ポリフェニレンスルフィドのカルボキシル基近傍の立体障害により反応性が低く、ブロック共重合は十分に進行しなかった。そのため、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＰＤＭＳ単位含有量、重量平均分子量共に低く、高い冷結晶化温度を示した。結果、得られた結晶化フィルムは脆性を示した。さらに、得られた共重合ポリマーの構造はグラフトポリマーであるが故、柔軟化の面で不十分であり、弾性率は大きく改善しなかった。
【０１９１】
また、末端に官能基を有するものの、分子量が低く、かつ官能基含有量が低い（Ｘ−５）ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを用いてエポキシ基を有する（Ｙ）ポリジメチルシロキサンと共重合を行った比較例５では、共重合反応が十分に進行しないだけでなく、元々の重量平均分子量が低いために、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の重量平均分子量は非常に低いものであった。結果、得られたフィルムは脆性を示した。