(57)【要約】【課題】  常温且つ静止状態の電解液で低い電流密度で行う電析プロセスにおいて、周期的減圧と電流制御によって確実に気泡を除去し、離型後の電析金属層の転写面の形状精度を飛躍的に高めることができるとともに、生産性を向上させることが可能な精密電鋳法のための気泡除去方法を提供する。【解決手段】  常温且つ静止状態の金属イオンを含有する電解液内に、陰極となる母型と陽極を配し、これら陰極と陽極間に電圧を印加して所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し、この電析金属層を母型から分離することで、母型の反転形状を得る精密電鋳法において、周期的減圧中に、前記電析プロセス電流とは逆極性で高電流密度の反転電流を短時間だけ印加して、水素気泡を電析金属層表面から除去する。【選択図】        図４
2017218631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温且つ静止状態の金属イオンを含有する電解液内に、陰極となる母型と陽極を配し、これら陰極と陽極間に電圧を印加して所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し、この電析金属層を母型から分離することで、母型の反転形状を得る精密電鋳法において、周期的減圧中に、前記電析プロセス電流とは逆極性で高電流密度の反転電流を短時間だけ印加して、水素気泡を電析金属層表面から除去することを特徴とする精密電鋳法のための気泡除去方法。
【請求項２】
前記反転電流が、１パルス電流である請求項１記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【請求項３】
常圧状態から減圧状態に変化した直後に前記反転電流を印加する請求項１又は２記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【請求項４】
前記反転電流の印加時間は、０．５〜５秒間である請求項１〜３何れか１項に記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【請求項５】
前記反転電流の絶対値は、前記電析プロセス電流の絶対値の２倍以上である請求項１〜４何れか１項に記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密電鋳法のための気泡除去方法に係わり、更に詳しくは陰極面上から気泡を除去して高度に平滑な転写面を得ることが可能な精密電鋳法のための気泡除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンを大量に含む電解液内で２つの電極間に十分な電圧を印加すると、陽極表面で酸化反応が、陰極表面で還元反応が生じる。高濃度の金属イオンを含有する電解液内では、適切な電圧を印加することで陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出する。電鋳法は、図１に示すように、母型１を陰極として用いて分厚く金属を析出させ、電析金属層２を母型から分離することで、母型の反転形状を得る転写技術である．母型がガラスや樹脂など絶縁体である場合、はじめに母型上に薄い電極層３を形成し、これを陰極とする。本発明者は、これまで石英ガラスの母型表面においてアークプラズマガンによりクロムをバインダー層として極微量蒸着し、その後、ニッケル電極（電極層３）を電子ビーム蒸着により形成する方法を提案している（特許文献１）。図１中において、符号４は電解槽、５は陽極、６は電源、７は電解液（めっき液）をそれぞれ示している。
【０００３】
電析プロセスにおいて、電析金属層内には内部応力が生じる。内部応力は離型後に解放されることで転写形状を変形させるため、内部応力は小さいことが好ましい。産業的には、内部応力が小さい電析層が得られるスルファミン酸ニッケルめっき液を用いたニッケル電鋳が盛んである。スルファミン酸ニッケル電鋳では、液組成・液温度・電流密度等の電析条件を調整することで、内部応力を引張応力から圧縮応力まで広範に変化させることが可能である。通常の電鋳には、弱酸性にｐＨが調整されたスルファミン酸ニッケル溶液をベースとして、陽極の溶解性向上を目的として塩化ニッケルが、水素気泡生成防止を目的としてほう酸が、陰極への水素気泡付着防止を目的としてピット防止剤が添加されている。そして、液温度はほう酸の溶解度を上げる目的もあり６０℃程度、電流密度は数十〜数百ｍＡ/ｃｍ2が適用される。基本的な電析条件は１９７０年代より今に至るまで大きな変化はない。
【０００４】
しかし、従来の電鋳法では、（１）電析時の液温と製品使用時の温度差に起因する、離型後の熱変形が生じる点、（２）液の加熱・循環が必要となり液管理が手間である点、（３）液の流動による電析厚さムラが生じる点などの課題がある。精密電鋳法を確立するためには、常温条件下でのニッケル電析が必要であるが、産業的有用性が高いにも係わらず、常温電析プロセスに関する研究は少ない。
【０００５】
常温電析の困難さの要因として、陰極への水素気泡の付着の問題が挙げられる。スルファミン酸ニッケルめっき液中におけるニッケルイオンの還元反応Ｎｉ2+＋２ｅ-→Ｎｉの平衡電位は、水素イオンの還元反応２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2の平衡電位とわずかな差しかない。そのため陰極上ではニッケルの析出とともに、副反応として水素気泡の生成を伴う。図２に示すように、水素気泡８が電析金属層２の表面に付着し、そのまま電析が進行した場合、電析金属層２にはピンホール（図２（ａ））・ピット（図２（ｂ））・ボイド（図２（ｃ））といった気泡痕が生じる。気泡痕は電鋳製品の外観を悪化させるのみならず、転写形状にマイクロメートルレベルの変形をもたらすため、転写精度の観点からも好ましくない。例えば、真円度約２００ｎｍの円錐台形状の母型から得られた、気泡痕を有する電鋳製品の転写面（ここでは円筒内面）転写面はいびつに変形しており、その真円度は１．６７μｍである。気泡痕は電析層内部構造を不均一にしている。このときわずかに存在する電析層内部応力により電析層に不均一な変形が生じていると考えられる。常温条件下では、ピット防止剤を添加した場合、気泡付着の問題はやや改善されるが、十分な効果は得られていない。
【０００６】
常温電析においても優れた気泡除去効果を発揮する手法として、周期的減圧脱気による気泡除去がある（非特許文献１）。電解槽内雰囲気を減圧して気泡を膨張させ、浮力による脱離を促すものであり、気泡が付着しやすい微細溝内の気泡除去で効果が確認されている（非特許文献２）。これは微細溝を有さない平滑面に付着する気泡の除去にも適用可能である。電析中は常に減圧しておく必要はなく、図１に示す電析プロセス（（ａ）−（ｃ））を常圧２５分間、減圧（０．１気圧）５分間のサイクルで繰り返すことで、常温電析においても気泡痕のない電鋳製品の作製が可能である。図３に示すように、常圧で電析金属層２の表面に気泡８が発生し（図３（ａ））、減圧することにより気泡８が膨張・合体し（図３（ｂ））、気泡８の浮力が大きくなって表面から脱離し（図３（ｃ））、そして表面から気泡８が除去される（図３（ｄ））。
【０００７】
一般的に電気めっき・電析プロセスでは、表面上における溶液攪拌の方法が重要であり、陰極の回転・気泡攪拌・超音波攪拌などが提案されているが、複雑な形状を均一に攪拌することは難しいためノウハウや多くの試行錯誤が必要となる。不均一な流れのもとでは、陰極全域にわたる電析環境の均一性は確保されない。空間的に不均一な電析環境は電析膜内応力分布を不均一にする。一方、減圧による効果は電析層全面に亘って作用するため、液の撹拌が不要となり、物理的に均一な電析環境を実現できる。またピット防止剤等の添加が不要であり、液管理が容易となる利点も有する。これにより、先述の円錐台形状を有する母型から気泡痕のない電鋳製品を作製し、母型と同程度の真円度を有する転写面を得た（非特許文献１）。
【０００８】
一方、特許文献２には、陰極における水素の発生を抑えるために、比較的低い０．５〜１Ａ／ｄｍ2（５〜１０ｍＡ／ｃｍ2）程度の電流密度でＮｉ−Ｆｅ合金の電析を行うことが記載され、更に瞬間的に高電流密度（例えば５Ａ／ｄｍ2（５０ｍＡ／ｃｍ2））とすることにより、低い電流密度では析出しないマンガンを共析させて合金化する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−０９１６００号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６３９４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】久米健大、江川悟、三村秀和，「電鋳法によるナノ精度形状転写プロセスの開発−常温ニッケル電析条件の検討とマンドレルの高精度転写−」，精密工学会誌，Vol.80,No. 6,p582−586（2014）．
【非特許文献２】Ming, Ping Mei, Y. J. Li, and W. J. Jiang. "Morphology and Microhardness of Nickel electroformed under vacuum-degassing conditions." Key Engineering Materials. Vol. 455. 2011.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、周期的減圧による気泡除去効果は大きいものの、電析条件のパラメータを同一に設定した場合でもまれに気泡痕が生じる場合があり、産業的に利用するには徹底した付着気泡の除去を図り、生産性を向上させることが課題であった。
【００１２】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、常温且つ静止状態の電解液で低い電流密度で行う電析プロセスにおいて、周期的減圧と電流制御によって確実に気泡を除去し、離型後の電析金属層の転写面の形状精度を飛躍的に高めることができるとともに、生産性を向上させることが可能な精密電鋳法のための気泡除去方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前述の課題解決のために、以下に構成する精密電鋳法のための気泡除去方法を提供する。
【００１４】
（１）
常温且つ静止状態の金属イオンを含有する電解液内に、陰極となる母型と陽極を配し、これら陰極と陽極間に電圧を印加して所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し、この電析金属層を母型から分離することで、母型の反転形状を得る精密電鋳法において、周期的減圧中に、前記電析プロセス電流とは逆極性で高電流密度の反転電流を短時間だけ印加して、水素気泡を電析金属層表面から除去することを特徴とする精密電鋳法のための気泡除去方法。
【００１５】
（２）
前記反転電流が、１パルス電流である（１）記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【００１６】
（３）
常圧状態から減圧状態に変化した直後に前記反転電流を印加する（１）又は（２）記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【００１７】
（４）
前記反転電流の印加時間は、０．５〜５秒間である（１）〜（３）何れか１に記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【００１８】
（５）
前記反転電流の絶対値は、前記電析プロセス電流の絶対値の２倍以上である（１）〜（４）何れか１に記載の精密電鋳法のための気泡除去方法。
【発明の効果】
【００１９】
以上にしてなる本発明の精密電鋳法のための気泡除去方法は、常温且つ静止状態の金属イオンを含有する電解液内に、陰極となる母型と陽極を配し、これら陰極と陽極間に電圧を印加して所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し、この電析金属層を母型から分離することで、母型の反転形状を得る精密電鋳法において、周期的減圧中に、前記電析プロセス電流とは逆極性で高電流密度の反転電流を短時間だけ印加して、水素気泡を電析金属層表面から除去するので、減圧による気泡膨張時に、減圧のタイミングに合わせて周期的に電流波形を変化させて逆極性の反転電流を印加するだけで，一時的に急激な気泡の成長を促すことにより、確実に気泡を除去することができ、また常温且つ静止状態の電解液を用いて、通常は低電流密度の電析プロセス電流によって電析するので、緻密で母型の形状再現性が高く、高度な平滑性を備えた転写面を有する電析金属層を得ることができる。また、ピット防止剤等の添加が不要であるので、有機物等が不純物として残らない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一般的な電鋳プロセスを示し、（ａ）は母型の表面に電極層を形成した状態の断面図、（ｂ）は母型と陽極間に電流を印加して電析金属層を形成する電析プロセスを示す簡略断面図、（ｃ）は母型から電析金属層を離型した状態を示す断面図である。
【図２】気泡に起因する電析金属層の気泡痕の例を示し、（ａ）はピンホールを有する断面図、（ｂ）はピットを有する断面図、（ｃ）はボイドを有する断面図である。
【図３】減圧脱気による気泡除去のプロセスを示し、（ａ）は水素気泡が発生した状態の断面図、（ｂ）は気泡が膨張・合体した状態の断面図、（ｃ）は気泡が脱離する状態の断面図、（ｄ）は気泡が除去された状態の伝万図である。
【図４】本発明における圧力と電流制御のタイミングチャートである。
【図５】反転電流の適用のみの気泡除去効果を確認するため実証実験における実験条件と結果を示す表面観察画像である。
【図６】反転電流の電流密度をと変化させた場合の陰極電位の測定結果のグラフである。
【図７】極性反転前後の表面の観察結果を示し、（ａ）は極性反転直前の状態を示す図面代用写真、（ｂ）は反転状態が終了から数秒後の状態を示す図面代用写真、（ｃ）は極性反転から３０秒経過後の状態を示す図面代用写真、（ｄ）は約３分経過後の状態を示す図面代用写真である。
【図８】電極表面からの各距離におけるｐＨの時間変化の計算結果を示すグラフである。
【図９】通常の直流定電流と反転電流を併用する場合における表面観察結果を示し、（ａ）は通常の定電流を適用した場合の表面写真画像とＳＥＭ像、（ｂ）は周期的に電流の極性を反転させた場合の表面写真画像とＳＥＭ像である。
【図１０】通常の直流定電流と反転電流を併用する場合における表面観察結果を示し、（ａ）は通常の定電流を適用した場合の共焦点顕微鏡像、（ｂ）は周期的に電流の極性を反転させた場合の共焦点顕微鏡像である。
【図１１】通常の定電流で電析を行った場合と、周期的に電流の極性を反転させた場合とで電析時の内部応力の挙動を比較した結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の方法を適用して円錐台形状の母型を用いて形状転写実験を行った結果を示す電析金属表面の写真画像である。
【図１３】同じく電析金属層の転写面と母型の対応箇所の真円度測定結果を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、添付図面に示した実施形態に基づき、本発明を更に詳細に説明する。図１は一般的な電鋳プロセスを簡略化して示し、図中符号１は母型（陰極）、２は電析金属層、３は電極層、４は電解槽、５は陽極、６は電源、７は電解液（めっき液）をそれぞれ示している。
【００２２】
一般的な電鋳プロセスは、図１に示すように、常温且つ静止状態の金属イオンを含有する電解液４内に、陰極となる母型１と陽極５を配し、これら陰極１と陽極５間に電源６から電圧を印加して、所定の低電流密度の電析プロセス電流を流すことにより、陰極上で金属イオンが還元され金属単体として析出し（図１（ｂ））、この電析金属層２を母型１から分離することで、母型１の反転形状を得るのである（図１（ｃ））。ここで、前記母型１がガラスや樹脂など絶縁体である場合、はじめに母型１上に薄い電極層３を形成し、これを陰極とする（図１（ａ））。
【００２３】
本実施形態において使用する電解液（めっき液）は、スルファミン酸ニッケル２．８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５、２３℃である。電析プロセス電流は３．９ｍＡ／ｃｍ2、反転電流は−１０ｍＡ／ｃｍ2で２秒である。図４に圧力と電流制御のタイミングチャートを示す。本実施形態の精密電鋳法は、３０分間を１サイクルとし、２５分間常圧（１気圧）で電析プロセス電流によって電析を行い、５分間減圧（０．１気圧）すると同時に、常圧状態から減圧状態に変化した直後に、２秒間だけ反転電流を流して気泡を除去する。前記反転電流は、１パルス電流であり、そのパルス幅（印加時間）は０．５〜５秒間で効果が期待できる。また、前記反転電流の絶対値は、少なくとも前記電析プロセス電流の絶対値の２倍以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、減圧のタイミングに合わせて周期的に電流波形を変化させることで、一時的に急激な気泡の成長を促し気泡除去を促進させるのである。具体的には、減圧中にごく短時間（例えば２秒間）、逆向きに高電流を流す。すると電析金属上で水の電気分解により酸素分子が生成され（２Ｈ2Ｏ→４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2）、一時的に金属表面のごく近傍でのみｐＨが急激に低下する。その後、通常の向きに電流を流す。すると電析金属層近傍に過剰に水素イオンが存在することで、一時的に水素気泡の生成・成長が促進されると考えられる。これが減圧中に生じることで気泡除去効果の向上が期待できる。
【００２５】
本発明は、周期的減圧脱気手法に電流波形の制御を加えるだけなので、減圧脱気による利点（常温電析への適用可、撹拌不要、添加物不要）を残したまま、気泡除去効果のみ向上させることが可能であると考えられる。
【００２６】
次に、反転電流の適用のみの気泡除去効果を確認するため実証実験を実施した。実験条件と結果を図５に示す。ここでは、減圧法は適用していない。条件１では直流定電流を印加し、条件２，３では周期的に直流定電流に反転電流を加えている。Ｎｉ電析時の電流密度は全て同じである。条件１により得られた電析層表面には多数の気泡痕生成が確認されたが、２，３では気泡痕数が少ない。特に条件２で得られた電析層表面には電流が集中しやすい端部を除いて気泡痕が生じていないことがわかる。反転電流により気泡痕生成が抑制されたと言える。尚、反転電流の電流密度が小さい場合、例えば０．１ｍＡ／ｃｍ2や１ｍＡ／ｃｍ2の場合には、気泡は効果的に除去されないことが確認されている。
【００２７】
次に、電析金属層の電気化学電位を測定することで、電流反転時にどのような反応が生じているかがわかる。これと気泡痕の生成の有無を比較することで、どの反応が気泡除去に寄与するのか調べた。反転電流の電流密度ｉ2を０、−０．１、−１．０、−１０ｍＡ／ｃｍ2と変化させた場合の陰極電位の測定結果を図６に示す。
【００２８】
Ｎｉ電析時に陰極電位はＮｉ2+／Ｎｉの酸化還元反応の平衡電位（−０．２４Ｖ vs. SHE）よりも低電位側にあるが、極性反転時には電極電位は上昇し、電位に応じて以下の反応、Ｎｉ→Ｎｉ2+＋２ｅ-やＮｉ＋Ｈ2Ｏ→ＮｉＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-（ＮｉＯ+２Ｈ+→Ｎｉ2+＋Ｈ2Ｏ）が生じ、ニッケルイオンや酸に可溶な酸化ニッケル(II)が形成される。さらに電位が上昇すると、３Ｎｉ＋４Ｈ2Ｏ→Ｎｉ3Ｏ4＋８Ｈ+＋８ｅ-や２Ｎｉ＋３Ｈ2Ｏ→Ｎｉ2Ｏ3＋６Ｈ+＋６ｅ-等の反応により、その他のニッケル酸化物が生成されるが、これらはＮｉ表面から直ちに除去はされないため、電極は不働態となる。より高電位になると以下の反応Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-により酸素が生成される。
【００２９】
図６の結果は以下の通りである。
ｉ2 =０ｍＡ／ｃｍ2の場合：反転時の電位はＮｉ析出反応の平衡電位近傍まで低下し、Ｎｉの析出レートは限りなくゼロに近づく。
ｉ2=−０．１ｍＡ／ｃｍ2の場合：Ｎｉ析出反応の平衡電位以上であるが、不働態形成反応の平衡電位未満である。このときＮｉは酸化・溶出している。
ｉ2=−１．０ｍＡ/ｃｍ2の場合：不働態形成反応の平衡電位以上である。電位が緩やかな上昇傾向を示していることから、表面が不働態酸化被膜に覆われつつあることがわかる。
ｉ2 =−１０ｍＡ／ｃｍ2の場合：電位は不働態形成の平衡電位より高く、直ちに上昇して水の分解による酸素生成反応の平衡電位以上に達している。
不働態酸化皮膜の形成と酸素生成の場合のみ、水素イオンの生成すなわちｐＨの低下をもたらす。ｉ2=−１０ｍＡ／ｃｍ2の場合にのみ、気泡痕生成が抑制されていることから、電流反転時に十分なｐＨ低下をもたらすような反応が生じる場合に、気泡痕生成抑制効果があるといえる。
【００３０】
次に、Ｎｉ蒸着を施した平面ガラス基板上に、周期的に電流の正負を反転させながらＮｉを電析させ、反転前後の陰極表面の様子をデジタルカメラで観察した。濃緑色で暗いめっき液内の電極表面を観察するため、電析金属層は透明な電解槽壁面に正対した状態で壁面に近接させている。電析条件は、スルファミン酸ニッケル２．８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５、２３℃、電析プロセス電流の電流密度ｉ1は３．０ｍＡ／ｃｍ2、反転電流の電流密度ｉ2は−１０ｍＡ／ｃｍ2（３０分のうち２秒反転）である。ここでは、周期的減圧は施していない。
【００３１】
図７に極性反転前後の表面の観察結果を示す。図７（ａ）は、極性反転直前の状態を示し、極性反転直後から反転状態終了直後までの間、電極表面の気泡の挙動に変化はないが、反転状態が終了から数秒後（図７（ｂ））、気泡の成長が促進されていることがわかる。特に電流が集中する下端から小さな泡が多く生成し、これらが液面に向かって上昇する際に表面に既に付着していた気泡と合体し、付着気泡が除去されている。極性反転から３０秒経過後（図７（ｃ））には、気泡が沢山発生し、約３分経過後（図７（ｄ））には、気泡は大きくなるが数が少なくなることがわかる。この気泡成長が促進されている状態は数分間にわたり確認された。本結果からも、反転電流による気泡除去効果は、反転終了後の一時的な気泡成長に起因するものだと言える。
【００３２】
それから、１次元の拡散方程式を数値的に解き、電流反転時の電極表面近傍のｐＨ変化を計算した。解析条件として、初期ｐＨは４．９５とした。Ｈ+の拡散係数は一般に１０-8ｍ2／ｓオーダーとされており、ここでは１０-8ｍ2／ｓを拡散係数として採用した。図８は、電極表面からの各距離におけるｐＨの時間変化の計算結果を示している。電極反応に影響を与えるのは、電極表面近傍の反応種の濃度である。電流反転から２秒経過後、電極表面から１０μｍの距離の場所でｐＨは１．８まで低下している。極性反転によるｐＨ変化は顕著であり、本結果は図７の気泡成長の原因をよく説明している。
【００３３】
反転電流の適用は、気泡痕生成を抑制するのみならず、電析金属の表面形態にも影響する。例えば、電析条件は、スルファミン酸ニッケル２．８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ５、２３℃、電析プロセス電流の電流密度ｉ1は３．６ｍＡ／ｃｍ2、極性反転ありの場合、反転電流の電流密度ｉ2は−１０ｍＡ／ｃｍ2（３０分のうち２秒反転）の条件下で得られた電析金属表面は、通常の直流定電流を適用した場合には無光沢面であるのに対し、反転電流を適用した場合にはやや光沢のある面となっていた。両者の表面をＳＥＭで観察した結果を図９に示す。図９（ａ）は通常の定電流を適用した場合、図９（ｂ）は周期的に電流の極性を反転させた場合に対応する。両者には共通して、電析面に亀裂が見られる。これは電析金属層に引張応力が生じていることを意味する。しかし、図９（ａ）では亀裂は小さく、１辺数μｍ程度の結晶から構成されるのに対し、図９（ｂ）では亀裂が大きく、１辺１０μｍ程度の結晶から構成される点で異なる。図９（ｂ）では結晶が大きく、表面がより大きな面から構成されるため、図９（ａ）よりも光沢があったといえる。
【００３４】
図１０は、両者の表面を共焦点顕微鏡で観察した結果を示す。図１０（ａ）は通常の定電流を適用した場合、図１０（ｂ）は周期的に電流の極性を反転させた場合に対応する。ＳＥＭ観察の結果と同様、電析金属面は両者とも十数μｍ径の塊から成るが、図１０（ａ）では高さが５〜８μｍであり、図１０（ｂ）では高さが５μｍ程度であった。このように、反転電流の適用は、電析金属層の表面改質の効果もある。
【００３５】
形状転写精度の観点から、電流の反転が内部応力に及ぼす影響を知る必要がある。前記図９及び図１０で観察したサンプルでは亀裂の程度や結晶の大きさが異なっており、電流の反転の有無は内部応力に違いを与えると考えられる。通常の定電流で電析を行った場合と、周期的に電流の極性を反転させた場合とで電析時の内部応力の挙動を比較した結果を図１１に示す。電流密度ｉ1を３．６ｍＡ／ｃｍ2とし、後者では反転時の電流密度ｉ2を−１０ｍＡ／ｃｍ2とした。極性反転は３０分間のうち２秒間とした。厚さ１５μｍに達した時点で両者には１０ＭＰａ程度差応力に差があり、周期的に電流の極性を反転させた場合の方が大きな引張応力を示している。これは後者の条件で得られた電析金属層表面の亀裂の原因をよく説明できる。スルファミン酸ニッケル電鋳では電流密度を低く設定することで、引張応力を低減させることが可能である。反転電流を適用する場合、電流密度を低く設定することで、引張応力増加の影響を相殺することが望ましい。
【００３６】
最後に、本発明に係る周期的な極性反転による気泡除去手法と周期的減圧による気泡除去手法の併用により、円錐台形状の母型を用いて形状転写実験を行った。電析条件は図４で説明したものと同じである。電流密度３．６ｍＡ／ｃｍ2で電析する際、３０分間のうち２秒間のみ電流の正負を逆転させる、というサイクルを繰り返す。電流の反転は減圧時に生じるようにする。図１２に得られたサンプル外観を示す。先端部を除き、気泡痕が生じていないことが確認できる。図１３のグラフはサンプル内面（転写面）と、母型の対応箇所の真円度測定結果の比較である。差分のｒｍｓは８８ｎｍであり、減圧法と同様、優れた形状転写性能が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明を適用して作製した電析金属層の形状転写面は、母型の形状精度に匹敵する形状精度を有し、放射光施設等で発生させた軟Ｘ線の反射面として使用でき、回転体反射面を備えた大開口の軟Ｘ線集光ミラーを提供できる。
【符号の説明】
【００３８】
１  母型
２  電析金属層
３  電極層
４  電解液
５  陽極
６  電源
８  気泡
ｉ1  電析プロセス電流の電流密度
ｉ2  反転電流の電流密度
【図１】
2017218631.tif 000003
【図２】
2017218631.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017218631.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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