(57)【要約】      （修正有）【課題】アンダーコート層と銀メッキ層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀メッキ塗装体を提供する。【解決手段】基材上（樹脂、金属、ガラス）に、イソシアネート化合物及び同一分子内にチオエーテル結合と水酸基を有する化合物を含有するアンダーコート層、無電解銀めっき層、塗装をこの順に有する、銀メッキ塗装体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともアンダーコート層及び銀メッキ層をこの順に有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層がイソシアネート化合物及び同一分子内にチオエーテル結合と水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に少なくともアンダーコート層、銀メッキ層、トップコート層を有する銀メッキ塗装体に関する。詳しくはアンダーコート層と銀メッキ層間の接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀メッキ塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に銀メッキ層を有する銀メッキ塗装体は、銀が金属の中で最も高い反射光沢を有するため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料や反射材料等として利用されている。また銀が有する高い導電性を利用して、例えば電磁波シールド材としても有効に利用できる素材である。
【０００３】
銀メッキ層は薄膜であっても高い反射光沢や高い導電性を示す有用な材料であるが、薄くて柔らかいため力学的強度が弱い。そのような欠点を補うために、様々なハードコート材を利用して表面にトップコート層を設けることが知られている。例えば特開２０００−１２９４４８号公報には、液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂等をトップコート層に使用できることが記載され、特開２００３−１５５５８０号公報、特開２００４−２０３０１４号公報等には、特定のガラス転移温度を有するシリコンアクリル系塗料を使用することが記載されている。また特開２００８−１１０１０１号公報、特開２００８−１７６０５０号公報等には紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を用いても良い旨、記載されている。
【０００４】
しかしながらこれらトップコート層を設けても、銀メッキ塗装体が高温高湿環境下や特に塩水を含む雰囲気中に曝されることで、基材やアンダーコート層と銀メッキ層との接着力が弱くなるという問題があった。
【０００５】
一方、銀メッキ塗装体を作製するにあたり、銀薄膜層の良好な反射率を利用するためにはアンダーコート層を設けて基材表面の粗さを改善しておくことは有効な手段である。また、銀メッキ塗装体のアンダーコート層には、基材との密着性に優れ、またアンダーコート層上に設ける銀メッキ層との密着性に優れることが要求される。
【０００６】
このようなアンダーコート層としては、例えば特開２００１−１６４３８０号公報（特許文献１）には、アルキッド樹脂と不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする混合塗料を塗布、乾燥したアンダーコート層が記載され、特開２００１−０４０４８６号公報（特許文献２）には、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、およびアルコキシチタニウムエステルをそれぞれ特定の比率で含有するアンダーコート剤が記載され、特開２００４−０３５９９６号公報（特許文献３）には、チタンアルコキシドと、該チタンアルコキシドの加水分解により生成するチタンに結合されたヒドロキシル基と水素結合する官能基を有する樹脂を含有するアンダーコート層が記載される。
【０００７】
また特開２００７−１６９６８５号公報（特許文献４）には、アンダーコート層が含有する樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スチレン化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリル樹脂、アクリル化アルキッド（ウレタン）樹脂、アクリルシリコン樹脂、メラミン樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が記載され、特開２００８−０６３５９２号公報（特許文献５）にはアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレートオリゴマー、アクリレートモノマー等を利用できること記載される。また、特開２００９−２４９６７１号公報、特開２０１２−２０６３２６号公報、及び特開２０１４−１０８７１０号公報（特許文献６）等にも、数多くの各種樹脂や樹脂添加剤がアンダーコート層に利用できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記した従来技術では長期にわたる高温高湿環境や塩水の影響等によりアンダーコート層と銀メッキ層との接着性が低下するという問題を解決することはできず、更なる改善が求められていた。
【０００９】
一方、特開２００９−２０９２４６号公報（特許文献７）には、銅表面への接着特性を改善できる化合物としてスルフィド結合と水酸基を有する化合物が記載され、特開２０１４−１８２９６６号公報（特許文献８）には、銀鏡反応により得られる透明導電層の導電性を改善できる化合物として、分子内にスルフィド結合、メルカプト基等を有する化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１６４３８０号公報
【特許文献２】特開２００１−０４０４８６号公報
【特許文献３】特開２００４−０３５９９６号公報
【特許文献４】特開２００７−１６９６８５号公報
【特許文献５】特開２００８−０６３５９２号公報
【特許文献６】特開２０１４−１０８７１０号公報
【特許文献７】特開２００９−２０９２４６号公報
【特許文献８】特開２０１４−１８２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、アンダーコート層と銀メッキ層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀メッキ塗装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記に記載の発明により達成される。
基材上に、少なくともアンダーコート層及び銀メッキ層をこの順に有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層がイソシアネート化合物及び同一分子内にチオエーテル結合と水酸基を有する化合物を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、アンダーコート層と銀メッキ層との接着性を改善し、優れた耐久性を有する銀メッキ塗装体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の銀メッキ塗装体は、基材上に少なくともアンダーコート層及び銀メッキ層をこの順に有する銀メッキ塗装体であり、該アンダーコート層がイソシアネート化合物及び同一分子内にチオエーテル結合と水酸基を有する化合物を含有する。
【００１６】
本発明のアンダーコート層が含有するイソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、二官能型のイソシアネート化合物が使用できる。これらのイソシアネート化合物は、例えば、旭化成株式会社より市販されているデュラネートシリーズ、ＤＩＣ株式会社より市販されているバーノックシリーズ、東ソー株式会社より市販されているコロネートシリーズ、または三菱化学株式会社より市販されているマイテックシリーズを入手して使用することができる。これらのイソシアネート化合物は単体で用いても、複数の化合物を混合して用いても良い。
【００１７】
本発明のアンダーコート層はポリオール樹脂を含有し、その硬化剤としてイソシアネート化合物を含有することが好ましい。アンダーコート層が含有するポリオール樹脂としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーを例示することができる。
【００１８】
本発明のアンダーコート層が含有するイソシアネート化合物の含有量は、アンダーコート層の塗料が含有するイソシアネートと反応する官能基の量に依存するが、概ねアンダーコートの固形分量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。イソシアネート化合物の量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスが発生するなどの不要な化学反応によりアンダーコート層に欠陥が発生する場合がある。また、少なすぎるとアンダーコート層の強度が十分に保てない。
【００１９】
上記のようなポリオール樹脂は、市販の２液ウレタン塗料として簡単に入手することができ、例えば大橋化学工業株式会社より市販されているミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１や、アンダーブラックＮｏ．１２８を挙げることができる。
【００２０】
本発明のアンダーコート層には、さらに同一分子内にチオエーテル結合と水酸基を有する化合物（以下チオエーテル化合物と称する）を含有する。チオエーテル結合は同一分子内に２個以上有していても良く、分子量１５０当たり１個以上のチオエーテル結合を有することが好ましい。水酸基は同一分子内に複数個有していても良く、好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは２個である。以下に本発明で用いられるチオエーテル化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
本発明のアンダーコート層に用いられるチオエーテル化合物の含有量は、概ねアンダーコートの固形分量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。チオエーテル化合物の含有量が多すぎると塗膜物性が低下する場合があり、少なすぎると本発明の効果が十分に得られない。
【００２３】
本発明のアンダーコート層は、上記したポリオール樹脂以外に、例えば、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニールカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂アルコキシチタニウムエステルなどの、他の樹脂を含有することができる。その場合、ポリオール樹脂以外の樹脂の含有量は、ポリオール樹脂の含有量の３０質量％以下であることが好ましく、さらにアンダーコート層は上記した各種樹脂に適した硬化剤を含有することができる。
【００２４】
本発明のアンダーコート層には硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社、および三菱化学株式会社などより硬化促進剤として市販される、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、およびオクチル酸塩等を使用することができる。硬化促進剤の使用量は、アンダーコートの固形分量に対して１質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のアンダーコート層には、表面の面質を改善するためにレベリング剤を含有してもよい。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社等より、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等を入手し利用することができる。レベリング剤の使用量はアンダーコートの固形分量に対して０．００１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。これらのレベリング剤は添加量が多すぎると銀メッキ層との接着が弱くなる傾向があり、少なすぎるとレベリングの効果が十分に得られない。
【００２６】
本発明において、基材上にアンダーコート層を設けるための方法としては、上記した樹脂組成物等を有機溶媒に溶解して基材上に塗布することが一般的である。塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ダイコーター方式、カーテンコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等の塗布方式を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。
【００２７】
アンダーコート層を形成する際に使用する有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ジエチルカルビトール等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート層を設けるために用いられる樹脂組成物等の溶解性によって、また面質の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが２種以上混合して使用されることが多い。
【００２８】
本発明の銀メッキ塗装体は基材上に設けたアンダーコート層上に銀メッキ層を有する。銀メッキ層を形成させる好ましい方法は、銀メッキ層を形成させるアンダーコート層の表面を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第一スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀メッキ層を形成させることである。
【００２９】
塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、銀メッキ層を形成させるアンダーコート層の表面を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、銀メッキ層を形成させるアンダーコート層の表面に塩化第一スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更に表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄することが好ましい。
【００３０】
塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。    
【００３１】
銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が例示できる。この工程で用いる硝酸銀水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の希薄な溶液が好ましく、この液を塩化第一スズで処理されたアンダーコート層に接触させる。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておくことが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。
【００３２】
銀鏡反応による銀メッキ層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀メッキ層となる。
【００３３】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物の水溶液、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物の水溶液、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液を挙げることができる。
【００３４】
アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３５】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を、銀メッキ層を形成させる表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合しこの混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。
【００３６】
続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀メッキ層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀メッキ層上に前述したトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の表面処理を行うことができる。
【００３７】
該有機化合物としてはチオール基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられる。該含窒素複素環化合物が有する複素環としては、イミダゾール環、イミダゾリン環、チアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、オキサゾリン環、ピラゾリン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環等があり、中でもイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環が好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。
【００３８】
上記のようにして形成された金属銀は傷つきやすいため、更に銀メッキ層の表面にトップコート層を設けることが好ましい。かかるトップコート層としては熱あるいは光硬化型のトップコート樹脂組成物を用いて形成することが、耐傷性の観点から好ましい。
【００３９】
本発明の銀メッキ塗装体が有するトップコート層を塗設するために用いられる塗料組成物としては、熱硬化型樹脂を含有する塗料組成物が一般的である。熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報、特開２００２−２５６４５４号公報及び特開２００３−１５５５８０号公報等に記載されるエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルシリコン樹脂等を挙げることができる。これらの中でも塗布が容易であることから、メラミン樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルシリコン樹脂を含有する塗料組成物が好適に使用される。
【００４０】
ウレタン樹脂を含有する塗料組成物としては、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等のポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアネート化合物を混合した２液硬化型ウレタン系塗料組成物が好ましい。アクリルシリコン樹脂を含有する塗料組成物としては、アクリル樹脂と硬化剤としてアルコキシシラン化合物（シリコン系硬化剤）を混合したアクリルシリコン系塗料が好ましい。
【００４１】
一般に市販されている熱硬化型塗料としては、例えばオリジン電気株式会社製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコン系塗料）、大橋化学工業株式会社製の「ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ」（アクリルシリコン系塗料）、「オーマックＮｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ」（アクリルシリコン系塗料）、または「ネオハードクリアＨ」（メラミン系塗料）等が好適に使用される。
【００４２】
熱硬化型樹脂からなるトップコート層を設けるための方法としては、上記した塗料組成物を有機溶媒に溶解あるいは希釈して塗設することが一般的である。かかる有機溶媒としては、前記のアンダーコート層を形成する際に使用する有機溶剤と同種のものを使用できる。
【００４３】
これらの有機溶剤は塗料組成物の溶解性によって、また塗布面の面質改善等の観点から適宜選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。トップコート層を塗設するために用いられる塗料組成物の塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等を挙げることができる。この中でも、複雑な表面形状にも塗布できるエアースプレー方式が特に好ましい方式である。
【００４４】
トップコート層を塗設するために、紫外線硬化樹脂を含有する塗料組成物を用いることもできる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂としては、電子硬化型樹脂を含み、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体、エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールまたは／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。
【００４９】
上記トップコート層を塗設するために用いる塗料組成物を硬化させるためには、熱硬化型樹脂の場合には加熱を、紫外線硬化型樹脂の場合には電子線、紫外線等を照射すれば良い。電子線、紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
【００５０】
熱硬化型樹脂からなるトップコート層の厚さは１０〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂からなるトップコートは３〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀メッキ層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀メッキ層の反射率を低下させ好ましくない。
【００５１】
トップコート層には意匠性を向上させるために顔料、染料等の色材を添加しても良い。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミール、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、各組成物全量中での硬化樹脂成分の固形分に対して０．１〜５質量％である。
【００５２】
染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、通常は、各組成物全量中での硬化樹脂成分の固形分に対して０．１〜５質量％である。
【００５３】
トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を含有していてもよい。また、トップコート層と銀メッキ層の密着性を向上させるために、特開２０１２−２０６３２６号公報または特開２０１４−６５２６８号公報に記載のチオール類、シランカップリング剤等の化合物を含有していても良い。
【００５４】
本発明の銀メッキ塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の銀メッキ塗装体は基材上にアンダーコート層を有するが、基材の種類によってはアンダーコート層と基材との接着が十分でない場合がある。そのような場合には、基材とアンダーコート層との密着性向上を目的に、基材に前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理が挙げられる。また基材の種類により、例えばポリプロピレンでは接着性改善のために、鉄、アルミでは防錆のために、プライマー層を基材とアンダーコート層の間に設けることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００５７】
（比較例１）
アクリルポリオール樹脂（大橋化学工業製ミラーシャインアンダーコートクリアＤ−１）にイソシアネート化合物（大橋化学工業製ミラーシャインアンダーコート用硬化剤Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合した。さらにこの混合液にレベリング剤（ＢＹＫ株式会社製ＢＹＫ−３２３）をアクリルポリオール樹脂固形分に対して０．０５質量％になるように添加して、アンダーコート層用のウレタン樹脂塗料組成物を得た。表面をイソプロパノールで洗浄、乾燥したＡＢＳ樹脂板に、上記塗料組成物をスプレーガンで塗装した後、８０℃で１時間加熱乾燥して、厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。
【００５８】
０．１モルの塩酸および０．１モルの塩化第一スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、上記アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。引き続き、０．０５モルの硝酸銀を水に溶解して１０００ｇとし、この液をスプレーガンで吹き付けて銀イオンによる活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。
【００５９】
銀鏡メッキ液は、次のようにして調製した。脱イオン水に硝酸銀２０ｇを溶解して１０００ｇとした硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水に２８％アンモニア水溶液を１００ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ溶解して１０００ｇとしたアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水に硫酸ヒドラジンを１０ｇ、モノエタノールアミンを５ｇ及び水酸化ナトリウムを１０ｇ溶解して１０００ｇとした還元剤溶液を調液した。
【００６０】
このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を、双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀メッキ層を形成させ、脱イオン水にて洗浄し、表面の水を十分取り除いた後に、４５℃で３０分間乾燥させた。
【００６１】
上記銀メッキ層の上にトップコート層を設けた。アクリルシリコン系塗料の主剤樹脂（大橋化学工業製オーマックＮｏ．１００（Ｅ）クリアＦＶ）に、シリコン系硬化剤（大橋化学工業製オーマックＮｏ．１００用硬化剤Ｗ）、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセロソルブを１：１の割合で混合）を質量比６：１：６の割合で混合してトップコート層用のアクリルシリコン系塗料組成物とし、上記銀メッキ層上にスプレーガンでスプレー塗布した。８０℃３０分加熱乾燥して１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてＡＢＳ樹脂に銀鏡メッキを施した銀メッキ塗装体を得た。
【００６２】
（実施例１）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−１をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して０．５％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６３】
（実施例２）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−１をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６４】
（実施例３）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−１をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して３％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６５】
（実施例４）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−１をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して５％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６６】
（実施例５）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−２をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６７】
（実施例６）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−３をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６８】
（実施例７）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−４をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００６９】
（実施例８）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−５をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００７０】
（実施例９）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、チオエーテル化合物Ａ−１４をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００７１】
（比較例２）
比較例１のアンダーコート層用の塗料組成物に、下記チオエーテル化合物Ｂ−１をアンダーコート層用の塗料組成物が含有する樹脂固形分に対して１％になるように含有させた以外は比較例１と同様にして、銀メッキ塗装体を得た。
【００７２】
【化２】
2017190509.tif 000003
【００７３】
（比較例３）
エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ株式会社製アデカレジンＥＰ−４０００、エポキシ当量３２０）に硬化剤（メタフェニレンジアミン）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合した。さらにこの混合液に、レベリング剤（ＢＹＫ株式会社製ＢＹＫ−３２３）を樹脂固形分に対して０．０５質量％になるように、チオエーテル化合物Ａ−１を樹脂固形分に対して１％になるようにそれぞれ添加して、アンダーコート層用のエポキシ樹脂塗料組成物を得た。この塗料組成物を比較例１と同様にして基材に塗装してアンダーコート層を形成した。このようにして得られたアンダーコートを塗装した基材に対して、比較例１と同様の方法で銀鏡メッキを行い、さらにトップコート層を塗装して銀メッキ塗装体を得た。
【００７４】
＜評価方法＞
（耐塩水性試験）
実施例及び比較例で得られた銀メッキ塗装体に対して、トップコート層面からＡＢＳ基材に達するようにカッターで十字に傷を入れた。これらのサンプルをスガ試験株式会社の塩水噴霧試験機（型式ＳＴＰ−９０）にて５％食塩水を３５℃の環境で１０日間噴霧した。塩水噴霧したサンプルを水洗、乾燥し、十字に傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離し、塗装の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。
○；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ未満
△；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ以上４ｍｍ未満
×；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から４ｍｍ以上
【００７５】
（耐湿性試験）
塩水噴霧試験と同様にカッターで十字に傷を入れたサンプルを、温度６５℃湿度９５％の環境で１０日間保存した。その後、サンプルを水洗、乾燥し、十字に傷を入れた部分の上からセロファンテープを強く貼り付けた後にそのテープを剥離し、塗装の剥離状況から次の基準に基づいて判定した。
○；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から１ｍｍ未満
△；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から１ｍｍ以上２ｍｍ未満
×；塗装の剥離の最も広い部分の幅が、カット線の中心から２ｍｍ以上
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１から明らかなように、本発明により、アンダーコート層と銀メッキ層との接着性を改善し、高温高湿環境や塩水に対して優れた耐久性を有する銀メッキ塗装体を提供することができる。