(57)【要約】【課題】特に透湿性に優れた皮膜を形成できる上、有機溶剤による種々の問題を生じない水系のポリウレタンディスパージョンからなる浸漬液を用いて、しかも基材手袋の表面近傍のみがポリウレタンの皮膜で被覆され、現状よりも着用感や着脱性、柔軟性等に優れたサポートタイプの手袋を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】ポリウレタン粒子を水に分散させた水系のポリウレタンディスパージョンからなり、ポリウレタン粒子を分散状態から凝固させるのに必要な硝酸カルシウムの量が、ポリウレタン粒子の量の２０〜５０ｐｐｍに調整された浸漬液に、凝固剤によって処理した基材手袋を被せた前記手型を浸漬し、引き上げたのち乾燥させて、前記基材手袋の表面近傍を覆う皮膜を形成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
手袋の立体形状に対応した手型に繊維製の基材手袋を被せるとともに、前記手型に被せる前後いずれかの段階で、前記基材手袋を凝固剤によって処理する工程、および
ポリウレタン粒子を水に分散させた水系のポリウレタンディスパージョンからなり、なおかつ前記ポリウレタン粒子を前記分散状態から凝固させるのに必要な硝酸カルシウムの量が、前記ポリウレタン粒子の量の２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下に調整された浸漬液を調製し、当該浸漬液に、前記基材手袋を被せた前記手型を浸漬し、引き上げたのち乾燥させて、前記基材手袋の表面近傍を覆う皮膜を形成する工程
を含む手袋の製造方法。
【請求項２】
前記浸漬液としては、さらに安定剤としてのノニオン系界面活性剤を含み、なおかつ前記ノニオン系界面活性剤の配合割合が、ポリウレタン粒子１００質量部あたり０．５質量部以上、３．０質量部以下に調整されたものを用いる請求項１に記載の手袋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製の基材手袋の表面近傍をポリウレタンの皮膜で被覆した手袋の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムのラテックスや樹脂のディスパージョン、あるいは樹脂の有機溶剤溶液などからなる浸漬液を用いて、浸漬成形によって製造される皮膜を備えた手袋は大量生産が可能であることから、一般家庭や工場、医療現場、あるいはスポーツといった様々な分野において幅広く用いられている。
かかる手袋の一種として、着脱性を向上したり着用感を改善したり、あるいは強度を高めて破れにくくしたりするために、繊維製の基材手袋の少なくとも表面を上記ゴムや樹脂の皮膜で被覆した積層構造を有する、いわゆるサポートタイプの手袋が知られている。
【０００３】
サポートタイプの手袋は通常、当該手袋の立体形状に対応した手型に上記基材手袋を被せた状態で、当該手型を浸漬液に浸漬したのち引き上げてゴムや樹脂を乾燥させるとともに、ゴムや硬化性の樹脂の場合はさらに架橋させたのち、手型から脱型して製造される。
ところが上記従来の製造方法では、浸漬液が基材手袋の厚み方向の略全域に亘って深く浸透した状態でゴムや樹脂が凝固するため、当該基材手袋の内面に上記ゴムや樹脂が露出して、繊維製の基材手袋が本来持つ肌触りが失われて着用感が低下したり、手との滑りが悪くなって着脱性が低下したりしやすいという問題がある。
【０００４】
また浸漬液が、基材手袋を構成する繊維中や繊維間に深く浸透した状態でゴムや樹脂が凝固するため、手袋の柔軟性が大きく低下して、その着脱性や、当該手袋を装着して作業をする際の作業性が低下したりしやすいという問題もある。
ゴムや樹脂の皮膜は、サポートタイプの手袋の着用感や着脱性、あるいは柔軟性等を向上すること考慮すると、基材手袋の内面には露出せず、当該基材手袋の表面近傍のみを被覆しているのが理想的である。
【０００５】
そこで特許文献１においては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を主体とする有機溶剤によるポリウレタンの溶液を浸漬液として使用し、手型に被せた基材手袋に先に水を含浸させた状態で、上記浸漬液に浸漬する手袋の製造方法が提案されている。
かかる製造方法によれば、浸漬液が基材手袋の厚み方向や、あるいは基材手袋を構成する繊維中や繊維間に深く浸透するのを、当該基材手袋に先に含浸させた水によって抑制して、その表面近傍のみがポリウレタンの皮膜で被覆された、サポートタイプの手袋を製造できる。
【０００６】
しかし上記の製造方法では、ＤＭＦ等の有機溶剤を使用することから、手袋の製造時に水と有機溶剤との混合物が発生してその廃液処理が問題となるなど、環境への負荷が大きいという問題がある。
また、製造後の手袋中に有機溶剤が残留するのを防ぐためには厳重な乾燥が必要で、乾燥処理に手間と時間がかかるといった問題もある。
【０００７】
また使用できる基材手袋は、吸水性の大きい綿等の繊維製の手袋に限定され、例えば強度等には優れるものの吸水性の小さい合成繊維製の基材手袋等には、かかる製造方法を適用できないという問題もある。
有機溶剤溶液に代えて、例えばポリウレタンの水系のディスパージョンを浸漬液として使用して、上記と同様にして手袋を製造することも考えられる。
【０００８】
しかしその場合は、浸漬液も水系であるため、基材手袋にあらかじめ水を含浸させるだけでは当該基材手袋内への浸漬液の浸透を十分に抑制できず、基材手袋の表面近傍のみがポリウレタンの皮膜で被覆された手袋を製造することはできない。
なお皮膜の形成材料としては、各種のゴムや樹脂が使用可能であるが、特に透湿性に優れ、蒸れを生じにくい皮膜を形成できる上記ポリウレタンが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−５４３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のように特に透湿性に優れた皮膜を形成できる上、有機溶剤による種々の問題を生じない水系のポリウレタンディスパージョンからなる浸漬液を用いて、しかも基材手袋の表面近傍のみがポリウレタンの皮膜で被覆され、現状よりも着用感や着脱性、柔軟性等に優れたサポートタイプの手袋を製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
手袋の立体形状に対応した手型に繊維製の基材手袋を被せるとともに、前記手型に被せる前後いずれかの段階で、前記基材手袋を凝固剤によって処理する工程、および
ポリウレタン粒子を水に分散させた水系のポリウレタンディスパージョンからなり、なおかつ前記ポリウレタン粒子を前記分散状態から凝固させるのに必要な硝酸カルシウムの量が、前記ポリウレタン粒子の量の２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下に調整された浸漬液を調製し、当該浸漬液に、前記基材手袋を被せた前記手型を浸漬し、引き上げたのち乾燥させて、前記基材手袋の表面近傍を覆う皮膜を形成する工程
を含む手袋の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に透湿性に優れた皮膜を形成できる上、有機溶剤による種々の問題を生じない水系のポリウレタンディスパージョンからなる浸漬液を用いて、しかも基材手袋の表面近傍のみがポリウレタンの皮膜で被覆され、現状よりも着用感や着脱性、柔軟性等に優れたサポートタイプの手袋を製造できる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者の検討によると、水系のポリウレタンディスパージョンからなる浸漬液を用いた浸漬成形によって、基材手袋の内面にポリウレタンが露出するのを防止して、当該基材手袋の表面近傍のみを上記ポリウレタンの皮膜で被覆させるためには、上記浸漬液を基材手袋内に浸透させる初期の段階で、当該浸漬液中に分散したポリウレタン粒子を、上記基材手袋に付着させた凝固剤との接触によってできるだけ速やかに凝固させればよい。
【００１４】
またそのためには、ポリウレタン粒子ができるだけ少量の凝固剤との接触によって凝固するように、浸漬液中でのポリウレタン粒子の分散状態を調整すればよい。
そこで発明者は、上記ポリウレタン粒子の分散状態を規定する基準、およびその範囲についてさらに検討した結果、浸漬液中のポリウレタン粒子を分散状態から凝固させるのに必要な、凝固剤の代表例としての硝酸カルシウムの量（以下「必要凝固質量」と略記する場合がある）を、上述したポリウレタン粒子の量の２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下の範囲に規定すればよいことを見出した。
【００１５】
すなわち、必要凝固質量が上記の範囲を超える浸漬液では、基材手袋に付着させた凝固剤との接触によってポリウレタン粒子が速やかに凝固されず、当該浸漬液が基材手袋の厚み方向の略全域に亘って深く浸透するとともに、基材手袋を構成する繊維中や繊維間にも深く浸透した状態で、上記ポリウレタン粒子が凝固する割合が増加するため、手袋の着用感や着脱性、柔軟性等が大きく低下する。
【００１６】
一方、必要凝固質量が上記の範囲未満である浸漬液では、基材手袋に付着させた凝固剤との接触によるポリウレタン粒子の凝固が過度に速くなりすぎるため、基材手袋の表面の複数か所で個別に凝固したポリウレタン粒子同士の融着が不均一になって皮膜の連続性が低下し、乾燥途中の皮膜にクラックを生じやすくなる。
これに対し、必要凝固質量がポリウレタン粒子の量の２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下である浸漬液を用いることにより、浸漬液中のポリウレタン粒子を、乾燥途中の皮膜にクラックが生じない範囲で、基材手袋に付着させた凝固剤との接触によってできるだけ速やかに凝固させて、基材手袋の表面近傍のみをポリウレタンの皮膜で被覆できる。
【００１７】
そのため本発明の製造方法によれば、特に透湿性に優れた皮膜を形成できる上、有機溶剤による種々の問題を生じない水系のポリウレタンディスパージョンからなる浸漬液を用いて、しかも基材手袋の表面近傍のみがポリウレタンの皮膜で被覆され、現状よりも着用感や着脱性、柔軟性等に優れたサポートタイプの手袋を製造できる。
なお浸漬液の必要凝固質量は、上記効果をより一層向上することを考慮すると、上記の範囲でも２５ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００１８】
なお、本発明では必要凝固質量を、下記の方法で測定した値でもって表すこととする。
すなわち標準温度環境下、ポリウレタン粒子の濃度がＣ（質量％）の浸漬液３０ｇを秤量し、そこに濃度０．２５質量％の硝酸カルシウム水溶液を１滴ずつ滴下するごとにかく拌して凝固物の有無を確認する。
滴下後にかく拌するのは、滴下した箇所は部分的に凝固剤濃度が高いため凝固物を生じる場合があるが、必要凝固質量に達していない場合は、かく拌すると生じた凝固物が解消されるためである。
【００１９】
そこでこの操作を繰り返し行い、滴下後にかく拌しても凝固物が解消されなくなった時点で必要凝固質量に達したと判断して、それまでに滴下した硝酸カルシウム水溶液の滴下量Ｄ（ｇ）を記録する。
そして上記濃度Ｃ（質量％）、および滴下量Ｄ（ｇ）から、式(1)：
【００２０】
【数１】
2017190546.tif 000002
【００２１】
によって必要凝固質量Ｍ（ｐｐｍ）を求める。
必要凝固質量を上記の範囲に調整するためには、例えば必要凝固質量の異なる２種以上の、水系のポリウレタンディスパージョンを、浸漬液の必要凝固質量が上記の範囲となる所定の割合で併用したり、浸漬液中でポリウレタン粒子に吸着して凝固を抑制し、分散安定性を向上する働きをするノニオン系界面活性剤の配合割合を調整したりすればよい。
【００２２】
〈水系のポリウレタンディスパージョン〉
水系のポリウレタンディスパージョンとしては、例えばポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の各種のポリオールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンを水中に分散させた種々のディスパージョンが使用可能である。
特に皮膜の透湿性を向上する観点から、ポリエーテル系のポリウレタンディスパージョンが好ましい。
【００２３】
また水系のポリウレタンディスパージョンとしては、表面張力が３９Ｎ／ｍ以上、５５Ｎ／ｍ以下であるものを選択して用いるのが好ましい。
表面張力が３９Ｎ／ｍ以上の水系のポリウレタンディスパージョンを用いて調製した浸漬液中に含まれるポリウレタン粒子は、基材手袋の表面近傍でより速やかに凝固させることができる。
【００２４】
この理由は明らかではないが、表面張力が上記範囲未満であるポリウレタンディスパージョンは、例えばカルボキシレート等の脂肪酸官能基などの、表面張力を下げる成分を多く含んでおり、当該成分がポリウレタン粒子を保護して凝固を阻害するのに対し、表面張力が上記の範囲であるポリウレタンディスパージョンは上記成分が含まれる割合が小さいため、基材手袋の表面近傍でより速やかに凝固しやすいものと考えられる。
【００２５】
ただし表面張力が高すぎると、ポリウレタン粒子の凝固が過度に速くなりすぎて、前述したメカニズムによって、乾燥途中の皮膜にクラックを生じやすくなる。
これに対し、表面張力が５５Ｎ／ｍ以下である水系のポリウレタンディスパージョンを用いて浸漬液を調製することで、上記クラックの発生を抑制できる。
かかる表面張力の範囲を満足する水系のポリウレタンディスパージョンとしては、これに限定されないが、例えばＤＩＣ(株)製のハイドラン（登録商標）シリーズのうちＦＣＳ−７２５（表面張力：４０．９Ｎ／ｍ）、ＷＬＳ−２１０（表面張力：４０．８Ｎ／ｍ）、ＷＬＳ−２０８（表面張力：５２．６Ｎ／ｍ）、三井化学(株)製のタケラック（登録商標）Ｗ６１１０（表面張力：４２．３Ｎ／ｍ）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳＡＮＣＵＲＥ（登録商標）１２９２９（表面張力：４３．４Ｎ／ｍ）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２６】
〈ノニオン系界面活性剤〉
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリエーテルのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
またポリエーテルのノニオン系界面活性剤としては、これに限定されないが、例えばランクセス(株)製の商品名Ｅｍｕｌｖｉｎ  ＷＡ〔芳香族ポリグリコールエーテル〕、花王(株)製のエマルゲン（登録商標）１０５〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：９．７〕、１０９Ｐ〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６〕、ＬＳ−１１０〔ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ＨＬＢ：１３．４〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２７】
ノニオン系界面活性剤の配合割合は、浸漬液中のポリウレタン粒子１００質量部あたり０．５質量部以上、特に１．５質量部以上であるのが好ましく、３．０質量部以下であるのが好ましい。
ノニオン系界面活性剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、当該ノニオン系界面活性剤による、ポリウレタン粒子の凝固を抑制して分散安定性を向上する働きが強くなりすぎる。
【００２８】
そのため、基材手袋に付着させた凝固剤との接触によってポリウレタン粒子が速やかに凝固されず、当該浸漬液が基材手袋の厚み方向の略全域に亘って深く浸透するとともに、基材手袋を構成する繊維中や繊維間にも深く浸透した状態で、上記ポリウレタン粒子が凝固する割合が増加して、手袋の着用感や着脱性、柔軟性等が大きく低下するおそれがある。
【００２９】
またノニオン系界面活性剤は、浸漬液中でポリウレタン粒子に吸着して、当該ポリウレタン粒子が基材手袋の表面で凝固する際に、その配列を均一化するために働いて、乾燥途中の皮膜にクラックが生じるのを抑制する働きもする。
しかし、ノニオン系面活性剤の配合割合が上記の範囲未満では、かかる働きが不十分になって、乾燥途中の皮膜にクラックが生じるのを十分に抑制できないおそれがある。
【００３０】
これに対し、ノニオン系界面活性剤の配合割合を上記の範囲とすることで、乾燥途中の皮膜にクラックが生じるのを十分に抑制しながら、浸漬液中のポリウレタン粒子を、基材手袋に付着させた凝固剤との接触によってできるだけ速やかに凝固させて、基材手袋の表面近傍のみをポリウレタンの皮膜で被覆できる。
〈カルボジイミド化合物〉
浸漬液にカルボジイミド化合物を配合すると、当該カルボジイミド化合物がポリウレタンの架橋剤として機能して、当該ポリウレタンからなる皮膜の持つ良好な透湿性はそのまま維持しながら、上記皮膜の引張強さを一層向上できる。
【００３１】
また、浸漬液を調製して数日間保管した後に手袋の製造に使用しても、調製直後と比べて皮膜の引張強さや伸び、あるいは柔軟性等が低下するのをできるだけ抑制することもできる。
カルボジイミド化合物としては、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含み、ポリウレタンの架橋剤として機能しうる種々の化合物が使用可能である。
【００３２】
ただしカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基１モルあたりの化学式量（以下「ＮＣＮ当量」と略記する場合がある）が６２０以下、中でも４５０以下、特に４００以下である化合物が好ましい。
なおＮＣＮ当量の下限は特に限定されないが、カルボジイミド化合物の安定性や取扱性、ポリウレタンとの親和性や相溶性、浸漬液中での分散安定性等を考慮すると、カルボジイミド基の両末端に結合する有機基が適度の大きさを有しているのが望ましく、ＮＣＮ当量は３００以上、特に３５０以上であるのが好ましい。
【００３３】
かかるカルボジイミド化合物としては、これに限定されないが、例えば日清紡ケミカル(株)製のカルボジライト（登録商標）シリーズのうち、いずれも水溶液の状態で供給されているＶ−０４〔ＮＣＮ当量：３３５、有効成分濃度：４０％〕、Ｖ−０２−Ｌ２〔ＮＣＮ当量：３８５、有効成分濃度：４０％〕、Ｖ−１０〔ＮＣＮ当量：４１０、有効成分濃度：４０％〕、ＳＶ−０２〔ＮＣＮ当量：４３０、有効成分濃度：４０％〕、ＳＷ−１２Ｇ〔ＮＣＮ当量：４６５、有効成分濃度：４０％〕、Ｖ−０２〔ＮＣＮ当量：５９０、有効成分濃度：４０％〕や、あるいはソープフリーのエマルションの状態で供給されているＥ−０３Ａ〔ＮＣＮ当量：３６５、有効成分濃度：４０％〕、Ｅ−０２〔ＮＣＮ当量：４４５、有効成分濃度：４０％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３４】
カルボジイミド化合物の配合割合は、ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子１００質量部あたり２質量部以上であるのが好ましく、１０質量部以下であるのが好ましい。
カルボジイミド化合物の配合割合がこの範囲未満では、当該カルボジイミド化合物を配合することによる、ポリウレタンを架橋させて皮膜の引張強さを向上する効果が十分に得られないおそれがある。
【００３５】
一方、カルボジイミド化合物の配合割合が上記の範囲を超える場合には、皮膜の柔軟性や伸びが低下するおそれがある。
また、浸漬液を調製して数日間保管した後に手袋の製造に使用すると、調製直後と比べて皮膜の引張強さや伸び、あるいは柔軟性等が低下するおそれもある。
これに対し、カルボジイミド化合物の配合割合を上記の範囲とすることにより、良好な柔軟性や伸びを維持しながら、皮膜の引張強さを現状よりも向上できる。また、浸漬液を調製して数日間保管した後に使用しても、調製直後と比べて皮膜の引張強さや伸び、柔軟性等が低下するのを抑制できる。
【００３６】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、カルボジイミド化合物の配合割合は、上記の範囲でも、ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子１００質量部あたり８質量部以下、特に６質量部以下であるのが好ましい。
なおカルボジイミド化合物として、前述したように水溶液やエマルションの状態で供給されるものを使用する場合は、当該水溶液やエマルション中に含まれる有効成分としてのカルボジイミド化合物自体の質量部が、ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子１００質量部に対して上述した範囲となるように、上記水溶液やエマルションの配合割合を設定すればよい。
【００３７】
〈浸漬液〉
浸漬液は、上記水系のポリウレタンディスパージョン、所定量のノニオン系界面活性剤、および必要に応じてカルボジイミド化合物を含み、かつ必要凝固質量がポリウレタン粒子の量の２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下に調整されたこと以外は従来同様に調製できる。
【００３８】
すなわちポリウレタンディスパージョンに所定量のノニオン系界面活性剤、および必要に応じてカルボジイミド化合物を配合するとともに、さらに必要に応じて老化防止剤、充填剤、熱安定剤、加水分解安定剤、消泡剤、可塑剤、着色剤、分散安定剤、増粘剤等の各種添加剤を、それぞれ所定の割合で配合することで浸漬液が調製される。
（老化防止剤）
上記のうち老化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系等の種々の老化防止剤が使用可能である。
【００３９】
特にフェノール系老化防止剤が好ましい。フェノール系老化防止剤を配合すると、製造時の熱によるポリウレタンの劣化を抑えて皮膜の引張強さを向上できる。
また浸漬液を調製して数日間保管した後に使用しても、調製直後と比べて皮膜の引張強さや伸び、柔軟性等が低下するのを抑制できる。
フェノール系老化防止剤の配合割合は、ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下、特に１．５質量部以下であるのが好ましい。
【００４０】
フェノール系老化防止剤の配合割合がこの範囲未満では、当該フェノール系老化防止剤を配合することによる上記の効果が十分に得られないおそれがある。
一方、フェノール系老化防止剤の配合割合が上記の範囲を超えてもそれ以上の効果が得られないだけでなく、皮膜の柔軟性や伸びが低下するおそれもある。
（その他の成分）
充填剤としては、例えばカオリンクレー、ハードクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４１】
増粘剤は、浸漬液に適度な粘度を付与して基材手袋の表面に良好に付着させたり、例えば皮膜を多孔質構造とするべく浸漬液を起泡させる際に、当該浸漬液の粘性を高めて起泡を助けたりするためのものであり、かかる増粘剤としては、例えばポリアクリル酸等の水溶性高分子が挙げられる。
なお増粘剤は、浸漬液の粘度が高くなりすぎるのを防止してムラ等のない皮膜を形成するためには省略するのが好ましいが、配合する場合は、浸漬液に求められる粘度等に応じてその配合割合を適宜設定すればよい。
【００４２】
分散安定剤は、添加剤のうち老化防止剤や充填剤等の、固形で水に不溶の成分を浸漬液中に良好に分散させるために配合されるものであり、当該分散安定剤としては、例えば陰イオン系界面活性剤等の１種または２種以上が挙げられる。分散安定剤の配合割合は、ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子１００質量部あたり０．３質量部以上であるのが好ましく、１質量部以下であるのが好ましい。
【００４３】
なお、上記水に不溶性の添加剤は、例えば上記分散安定剤の存在下、ボールミル等を用いて水中に分散させた分散液としてから浸漬液に配合するのが好ましい。
〈手袋の製造〉
本発明の製造方法においては、まず手袋の立体形状に対応した、例えば陶器製、金属製等の手型を用意し、当該手型に基材手袋を被せる。
【００４４】
先に説明した水を含浸させる従来の製造方法では、吸水性のない合成繊維製の基材手袋は事実上使用できなかったが、本発明では、かかる吸水性のない合成繊維製の基材手袋等も使用可能である。もちろん、吸水性を有する木綿等の天然繊維製の基材手袋も使用できる。
すなわち基材手袋としては、木綿等の天然繊維、ナイロン、弾性ポリウレタン、ポリエステル、ビニロン、アクリル、ポリプロピレン等の合成繊維、これらの混紡繊維等の１種または２種以上によって編製され、サポートタイプの手袋の製造に使用される種々の基材手袋がいずれも使用可能である。
【００４５】
特に手型に対するフィット性を向上すること等を考慮すると、高い伸縮性を有するように軍手編みした手袋が好ましい。
好ましい基材手袋の一例としては、巻縮処理したウーリーナイロン繊維と弾性ポリウレタン繊維との混紡繊維から軍手編みして形成される、伸縮性に優れた基材手袋が挙げられるが、基材手袋はかかる例示のものには限定されない。
【００４６】
基材手袋は、手型に被せる前後いずれかの段階で、従来同様に凝固剤によって処理する。
特に処理の作業性に優れる上、基材手袋の全面を均一に処理しやすいことから、手型に被せた後で凝固剤によって処理するのが好ましい。
より具体的には、例えば基材手袋を被せてあらかじめ４０〜８０℃に加温した手型を、凝固液に浸漬したのち引き上げて乾燥させるのが好ましい。
【００４７】
凝固液としては、浸漬法用の種々の凝固液が使用可能である。
かかる凝固液としては、例えば硝酸カルシウムや塩化カルシウムなどの凝固剤の水溶液やメタノール溶液、エタノール溶液等が挙げられる。特に硝酸カルシウムの水溶液が好ましい。
凝固液における凝固剤の濃度は任意に設定できるものの、２０質量％以下であるのが好ましい。
【００４８】
凝固剤の濃度が２０質量％である比較的薄い凝固液を使用すると、基材手袋の表面でのポリウレタン粒子の凝固をできるだけ緩やかにして、当該ポリウレタン粒子の配列の均一性をさらに向上でき、乾燥途中の皮膜にクラックが生じるのをより一層良好に抑制できる。
次いで、上記凝固液で処理した基材手袋を被せてあらかじめ４０〜８０℃に加温した手型を、先に説明した各成分を含み、必要凝固質量がポリウレタン粒子の量の２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下に調整された浸漬液中に一定時間に亘って浸漬したのち引き上げることで、当該基材手袋の表面近傍に、選択的にポリウレタン粒子を凝固させる。
【００４９】
そして引き上げた手型ごと加熱して浸漬液を乾燥させるとともに、カルボジイミド化合物を含む場合はポリウレタンを架橋反応させて、上記基材手袋の表面近傍に皮膜を形成したのち当該基材手袋を脱型する。
または、浸漬液を室温で一旦乾燥させた後に手型ごと加熱することでポリウレタンを架橋反応させて、基材手袋の表面近傍に皮膜を形成したのち脱型してもよい。
【００５０】
上記本発明の製造方法によって製造される手袋は、浸漬液を起泡させることで皮膜を多孔質構造としてもよいし、起泡させずに非多孔質構造としてもよい。
また皮膜は、ポリウレタンの皮膜単体からなる単層構造であってもよいし、他の１層以上の層との積層構造を有していてもよい。積層してもよい他の層としては、例えばゴムまたは樹脂からなる多孔質構造もしくは非多孔質構造の層等が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
〈実施例１〉
（浸漬液の調製）
いずれも水系の２種のポリウレタンディスパージョンＡ〔前出のＤＩＣ(株)製のハイドランＷＬＳ−２０８、表面張力：５２．６Ｎ／ｍ〕、およびポリウレタンディスパージョンＢ〔前出のＤＩＣ(株)製のハイドランＦＣＳ−７２５、表面張力：４０．９Ｎ／ｍ〕を、両ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子の質量比ＷＡ／ＷＢで表してＷＡ／ＷＢ＝７０／３０となるように配合するとともに、両ポリウレタン粒子の総量１００質量部あたり２質量部の、ポリエーテル系ノニオン界面活性剤〔前出のランクセス(株)製のＥｍｕｌｖｉｎ  ＷＡ〕を配合して浸漬液を調製した。
【００５２】
上記浸漬液の必要凝固質量を、前述した方法によって測定したところ２６．２ｐｐｍであった。
（手袋の製造）
基材手袋としては、１５ゲージ編み機〔(株)島精機製作所製〕を用いて綿で編製したものを用いた。
【００５３】
上記基材手袋を陶器製の手型〔(株)シンコー製〕に被せ、６０℃に予熱した状態で、凝固剤としての２０％硝酸カルシウム水溶液に１０秒間浸漬し、引き上げたのち６０℃で１分間加熱して乾燥させた。
次いで上記基材手袋を、６０℃に予熱した手型ごと上記浸漬液に１５秒間浸漬し、引き上げたのち１２０℃で３０分間加熱して、基材手袋の表面近傍に皮膜を形成し、さらに脱型してサポートタイプの手袋を製造した。
【００５４】
〈実施例２〉
実施例１で使用したのと同じ２種の水系のポリウレタンディスパージョンＡ、Ｂを、両ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子の質量比ＷＡ／ＷＢで表してＷＡ／ＷＢ＝４０／６０となるように配合するとともに、両ポリウレタン粒子の総量１００質量部あたり２質量部の、実施例１で使用したのと同じポリエーテル系ノニオン界面活性剤を配合して浸漬液を調製した。
【００５５】
上記浸漬液の必要凝固質量を、前述した方法によって測定したところ４８．６ｐｐｍであった。
そして上記浸漬液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、サポートタイプの手袋を製造した。
〈実施例３〉
実施例１で使用したのと同じ２種の水系のポリウレタンディスパージョンＡ、Ｂを、両ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子の質量比ＷＡ／ＷＢで表してＷＡ／ＷＢ＝６０／４０となるように配合するとともに、両ポリウレタン粒子の総量１００質量部あたり２質量部の、実施例１で使用したのと同じポリエーテル系ノニオン界面活性剤を配合して浸漬液を調製した。
【００５６】
上記浸漬液の必要凝固質量を、前述した方法によって測定したところ３３．７ｐｐｍであった。
そして上記浸漬液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、サポートタイプの手袋を製造した。
〈実施例４〉
実施例１で使用したのと同じポリエーテル系ノニオン界面活性剤の配合割合を、実施例１で使用したのと同じ２種の水系のポリウレタンディスパージョンＡ、Ｂ中のポリウレタン粒子の総量１００質量部あたり０．５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして浸漬液を調製した。
【００５７】
上記浸漬液の必要凝固質量を、前述した方法によって測定したところ４８．０ｐｐｍであった。
そして上記浸漬液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、サポートタイプの手袋を製造した。
〈実施例５〉
実施例１で使用したのと同じポリエーテル系ノニオン界面活性剤の配合割合を、実施例１で使用したのと同じ２種の水系のポリウレタンディスパージョンＡ、Ｂ中のポリウレタン粒子の総量１００質量部あたり３質量部としたこと以外は実施例２と同様にして浸漬液を調製した。
【００５８】
上記浸漬液の必要凝固質量を、前述した方法によって測定したところ４９．５ｐｐｍであった。
そして上記浸漬液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、サポートタイプの手袋を製造した。
〈比較例１〉
実施例１で使用したのと同じ２種の水系のポリウレタンディスパージョンＡ、Ｂを、両ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子の質量比ＷＡ／ＷＢで表してＷＡ／ＷＢ＝８０／２０となるように配合するとともに、両ポリウレタン粒子の総量１００質量部あたり２質量部の、実施例１で使用したのと同じポリエーテル系ノニオン界面活性剤を配合して浸漬液を調製した。
【００５９】
上記浸漬液の必要凝固質量を、前述した方法によって測定したところ１８．７ｐｐｍであった。
そして上記浸漬液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、サポートタイプの手袋を製造した。
〈比較例２〉
実施例１で使用したのと同じ２種の水系のポリウレタンディスパージョンＡ、Ｂを、両ポリウレタンディスパージョン中のポリウレタン粒子の質量比ＷＡ／ＷＢで表してＷＡ／ＷＢ＝３５／６５となるように配合するとともに、両ポリウレタン粒子の総量１００質量部あたり２質量部の、実施例１で使用したのと同じポリエーテル系ノニオン界面活性剤を配合して浸漬液を調製した。
【００６０】
上記浸漬液の必要凝固質量を、前述した方法によって測定したところ５２．４ｐｐｍであった。
そして上記浸漬液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、サポートタイプの手袋を製造した。
〈ポリウレタンの露出の有無〉
上記実施例、比較例で製造したサポートタイプの手袋を裏返しにして基材手袋の内面を観察して、下記の基準でポリウレタンの露出の有無を評価した。
【００６１】
○：基材手袋の内面には、ポリウレタンは全く露出していなかった。良好。
△：基材手袋の内面のごく一部にポリウレタンが露出していたが、実用レベル。
×：基材手袋の内面の略全面にポリウレタンが露出していた。不良。
〈クラックの有無〉
上記実施例、比較例で製造したサポートタイプの手袋の、表面の皮膜を通常の状態、および引き延ばした状態で観察して、下記の基準でクラックの有無を評価した。
【００６２】
○：通常の状態および引き延ばした状態のいずれにおいても、皮膜にクラックは見られなかった。良好。
△：引き延ばした状態では皮膜にクラックが見られたが、通常の状態ではクラックは見られなかった。実用レベル。
×：通常の状態で皮膜にクラックが見られた。不良。
【００６３】
以上の結果を表１、表２に示す。
【００６４】
【表１】
2017190546.tif 000003
【００６５】
【表２】
2017190546.tif 000004
【００６６】
表１、表２の実施例１〜５、比較例１、２の結果より、必要凝固質量がポリウレタン粒子の量の２０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下に調整された浸漬液を用いることにより、基材手袋の内面にポリウレタンが露出するのを防止して、当該基材手袋の表面近傍のみがクラックのないポリウレタンの皮膜で被覆された手袋を製造できることが判った。
また実施例１〜５の結果より、上記の効果をより一層向上するためには、浸漬液の必要凝固質量を、上記の範囲でも２５ｐｐｍ以上、特に３０ｐｐｍ以上に調整するのが好ましいことが判った。
【００６７】
さらに実施例２、４、５の結果より、上記の効果をより一層向上するためには、ノニオン系界面活性剤の配合割合を０．５質量部以上、特に１．５質量部以上とするのが好ましく、３質量部以下とするのが好ましいことが判った。