(57)【要約】【課題】比表面積の大きな、特性を向上させた排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｎイオン、Ｃｅイオン、及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液の滴下と同時に、さらにチタンアルコキシドを含む水溶液を滴下することを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳細にはＮＯｘ吸蔵還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯ及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などが使用されている。
【０００３】
この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはディーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００４】
これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などの触媒は酸化条件でのＮＯｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにＨＣまたはＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず、前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。
【０００５】
このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料と、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることとが必要であった。そして、自動車用エンジンをはじめ内燃機関の燃費を向上するために、例えば、酸素過剰雰囲気下でＮＯｘ浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。
【０００６】
酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化手段の１つとして、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ）触媒が開発され、現在でも世界的規模で研究開発が進められている。このＮＳＲ触媒は、ＮＯｘを硝酸塩、亜硝酸塩として吸蔵するアルカリ成分と、吸蔵に好都合なＮＯ２を生成するＮＯ酸化反応並びに吸蔵されたＮＯｘの還元反応を担う貴金属を担持した触媒が普及しており、希少金属の使用量削減に向けた技術開発が推進されているが、貴金属を資源量が豊富な卑金属に代替した自動車用触媒を実現することが望まれている。また一方で、低燃費車への要求の高まりから、燃焼効率のさらなる向上とともに、排気ガス温度の低温化が進むことが予想され、低温での有害ガス成分の浄化をシステム一体となって進めることが課題となっている。
【０００７】
上記ＮＳＲ触媒が機能する温度域は２５０℃以上であり、エンジン始動時に発生するＮＯｘを浄化することは困難である。従って、エンジン始動時から触媒が機能する温度域までのＮＯｘ排出を抑制する手段として、ＮＯｘ吸着材が検討されている。例えば、同温度域でＮＯｘを吸着する材料として、Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２が知られており、Ｃｅカチオンの還元を伴った表面酸素の脱離がＮＯｘ酸化に関与し、Ｃｅをカチオンとした（亜）硝酸塩としてＮＯｘを保持する。これらの材料にＰｔをはじめとした貴金属を担持することにより、ＮＯｘ吸蔵特性はさらに向上する。
【０００８】
一方、貴金属を使用しない各種卑金属を用いた触媒が検討されており、ＮＯ酸化活性の高いマンガン（Ｍｎ）による検討例がある。例えば、非特許文献１では、ＭｎイオンとＣｅイオンを含む水溶液にアンモニア水を滴下する共沈法により沈殿を形成し、焼成することにより得られる、ＭｎＯｘとＣｅＯ２からなる複合酸化物が、２００℃以下の温度域で高いＮＯｘ吸蔵性能を有することが確認されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｓａｔｏ  Ｍａｃｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｔｔｅｒ，  ２０００，  １２，  ３１５８−３１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＮＯｘ吸着材の性能はその表面積に依存することが知られているが、非引用文献１に記載された複合酸化物の非表面積は５４〜８０ｍ２ｇ−１であり、十分に大きくはなく、比表面積増大によりガス分子との接触面積を拡大することができれば、さらなる特性向上が期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意努力した結果、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン、及びＺｒイオンを含む溶液を高濃度のアルカリ溶液に滴下する、いわゆる逆共沈法により、比表面積が大きな複合酸化物を製造できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む、排ガス浄化用触媒の製造方法。
（２）上記（１）の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液の滴下と同時に、さらにチタンアルコキシドを含む水溶液を滴下することを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法により、比表面積が高く、ＮＯx吸着能に優れ、さらに耐硫黄被毒性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の方法により得られた複合酸化物のＳＴＥＭ観察像及びその構造の模式図である。
【図２】実施例１〜６及び比較例１〜２において製造した各試料のＸＲＤ回折パターンである。
【図３】実施例１〜６及び比較例１において製造した各試料のＣｅ（Ｚｒ）Ｏ２の格子パラメータとＺｒ組成比又はＭｎ組成比の関係を示すグラフである。
【図４】比較例１において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図５】実施例１において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図６】実施例２において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図７】実施例３において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図８】実施例４において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図９】実施例５において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図１０】実施例６において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図１１】比較例２において製造した試料のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を示す図である。
【図１２】実施例及び比較例において製造した各試料のＮＯｘ吸着量定量値を示すグラフである。
【図１３】実施例７及び８において製造した各試料のＸＲＤ回折パターンである。
【図１４】各試料の硫黄被毒前と硫黄被毒後のＮＯｘ吸着量定量値を示すグラフである。
【図１５】硫黄被毒量の定量値をＴｉ含有比に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る方法は、Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液をアルカリ性水溶液に滴下し、沈殿を生成させた後、得られた沈殿を乾燥し、次いで焼成を行うことを含む（第１の態様）。
【００１６】
このＭｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液は、マンガン前駆体、セリウム前駆体及びジルコニウム前駆体を水に溶解することにより形成される。マンガン前駆体としては、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、及びこれらの水和物が挙げられる。セリウム前駆体としては、水酸化セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、及びこれらの水和物が挙げられる。ジルコニウム前駆体としては、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、及びこれらの水和物が挙げられる。
【００１７】
この水溶液中のＭｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンの混合比は、最終生成物である複合酸化物中のＭｎ、Ｃｅ、及びＺｒのモル比を与える比である。
【００１８】
このＭｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液を滴下するアルカリ性溶液としては、ｐＨ８以上、好ましくは１０以上のアンモニア水を用いることができる。こうして得られた沈殿を乾燥し、５００〜１０００℃にて焼成することにより、複合酸化物が得られる。
【００１９】
こうして得られた複合酸化物のＳＴＥＭ観察像及びその構造の模式図を図１に示す。この図１から明らかなように、得られた複合酸化物は、一次粒子径が５ｎｍ以下であるＣｅ１−ｘＺｒｘＯ２上にアモルファスＭｎ酸化物が分散されたＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ複合ナノ酸化物である。この複合酸化物では、ＭｎとＣｅＯ２の複合化により、両ドメインの界面構造が不安定になり、Ｍｎｎ＋、Ｃｅ＋４が易還元化となり、これを基点としてＮＯが酸化的に吸蔵される。２００℃以下の温度域で吸蔵能力が高いＰｔ／Ｃｅ１−ｘＺｒｘＯ２よりも吸蔵量が多くなる。
【００２０】
さらに本発明においては、上記Ｍｎイオン、Ｃｅイオン及びＺｒイオンを含む水溶液の滴下と同時に、さらにチタンアルコキシドを含む水溶液を滴下することを含む態様を含む。すなわち、Ｍｎ塩、Ｃｅ塩、Ｚｒ塩の逆沈殿法による中和とＴｉアルコキシドの加水分解を同時に行い、焼成することにより、Ｔｉを分散させたＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができる（第２の態様）。
【００２１】
第１の態様によって得られるＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物では、塩強度の強いＣｅ−Ｚｒ酸化物を用いているため、排ガス中の硫黄成分が表面に吸着し、ＮＯx吸着性能が低下することがある。この塩強度の強いＣｅ−Ｚｒ酸化物と排ガス中の硫黄成分から形成される硫化物は熱的に安定であるため硫黄被毒の問題が生ずるが、Ｔｉを添加することにより、Ｔｉが高分散状態となり、硫黄分解温度が低下し、耐硫黄被毒性が向上することになる。
【００２２】
チタンアルコキシドとしては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド等の各種のアルコキシドを用いることができるが、チタンイソプロポキシドを用いることが好ましい。
【００２３】
チタンアルコキシドの添加量は、最終生成物である複合酸化物中のＭｎ、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＴｉのモル比を与える量である。
【実施例】
【００２４】
実施例１（Ｃｅ０．７６Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．０９）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１３．３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのビーカーに入れ、蒸留水を４００ｍＬ加えて溶解させ、金属塩溶液を調製した。２Ｌビーカーに蒸留水９００ｍＬと２８％アンモニア水３２ｍＬを入れて撹拌した後、上記金属塩溶液を加え、ｐＨが１０であることを確認した。攪拌を一晩続けた後、遠心分離（３０００ｒｐｍ×５分）を行い、上澄みを捨てた。蒸留水２００ｍＬでさらに２回沈殿物を洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、るつぼに移し、５００℃で２時間焼成し、粉末を得た。この粉末を２ｔ／ｃｍ２で圧粉成型し、φ１．０〜１．７ｍｍのペレット触媒を作製した。
【００２５】
実施例２（Ｃｅ０．６８Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．１７）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１１．８ｇ（２７．２ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００２６】
実施例３（Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．２５）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０．３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２．９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００２７】
実施例４（Ｃｅ０．５１Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．３４）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）８．９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）３．９ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００２８】
実施例５（Ｃｅ０．４３Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．４３）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）４．９ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００２９】
実施例６（Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．５１）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）５．９ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）５．９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００３０】
比較例１（Ｃｅ０．８５Ｚｒ０．１５）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１４．８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）及び硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００３１】
比較例２（Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．８５）
硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１．６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）９．８ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）を用いることを除き、実施例１と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００３２】
比較例３（Ｐｔ／Ｃｅ０．８５Ｚｒ０．１５）
比較試料として、ＣＴＬ（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３複合酸化物、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝８２／１３／５（モル比）、ＳＢＥＴ＝１３２ｍ２／ｇ）に１％担持した触媒を作製した。
【００３３】
以上の触媒についてＩＣＰにより化学分析を行い、算出した化学組成を以下の表１に示す。この化学分析では、触媒を王水で溶解させた後に、島津ＩＣＰＶ−８１００を用いて各成分を定量した。いずれの触媒も仕込み値通りの組成であり、沈殿生成の際に特定成分の損失がないことを確認した。
【００３４】
【表１】
2017189761.tif 000002
【００３５】
評価試験
ＸＲＤ
測定はリガク製ＲＩＮＴ２０００を用いて行った。Ｘ線源は、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、１０〜９０ｄｅｇ．をステップ幅０．０２ｄｅｇ．、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで測定した。回折ピーク位置は、ＪＣＰＤＳデータファイルの既知データと比較した。結晶子径はシェラー式を用いて求めた。
【００３６】
比表面積、細孔分布分析
測定は日本ベルＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−１２−Ｎ−ＶＰを用いて、窒素吸着脱離法により７７Ｋで行った。測定試料は２５０℃で３時間真空前処理を行った。比表面積はＢＥＴ曲線の直線部から算出した。細孔分布は窒素吸着特性からＢＪＨ式により求めた。
【００３７】
ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析
ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−１０００（加速電圧：２００ｋＶ）で透過型走査顕微鏡（ＳＴＥＭ）により触媒の観察を行った。触媒粉末をエタノールに分散させ、銅グリッドに滴下後乾燥させたものを測定した。
【００３８】
ＮＯｘ吸着特性評価
ＮＯｘ吸着特性は流通型反応器にペレット触媒０．５ｇを配置し、ＦＴ−ＩＲ分析計、磁気圧式分析計（それぞれベスト測器ＳＥＳＡＭ−ＨＬ、Ｂｅｘ）で１８０、１４０、１００℃の各ガスの転化挙動を分析した。５００℃で１０分間Ｈ２気流下で還元前処理を行った後に、評価温度まで触媒を窒素気流下で冷却し、以下の表２に示すリーンガスを１Ｌ／分で１５分間導入し、触媒を配置しないブランク試験でのＮＯｘプロファイルとの差から、ＮＯｘ吸着量を算出した。
【００３９】
【表２】
2017189761.tif 000003
【００４０】
以下の表３に、窒素吸着から求めたバルクの構造特性を示した。Ｃｅ０．８５Ｚｒ０．１５やＺｒ０．１５Ｍｎ０．８５のような二成分酸化物よりもＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ三元酸化物の比表面積ＳＢＥＴは大きかった。特に、Ｃｅ０．４３Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．４３が最も大きな値（１８６．０ｍ２ｇ−１）を示した。同様に、細孔容積もＣｅ０．８５Ｚｒ０．１５やＺｒ０．１５Ｍｎ０．８５のような二成分酸化物よりもＣｅ−Ｚｒ−Ｍｎ三元酸化物の値が大きかった。これらの結果は、Ｍｎ酸化物がＣｅ−Ｚｒ酸化物の拡散障壁となり、焼成の際に酸化物の融合が抑制されたことに起因すると推測された。
【００４１】
【表３】
2017189761.tif 000004
【００４２】
ＸＲＤによる構造解析結果
各試料のＸＲＤ回折パターンを図２に示した。Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．８５以外の試料からはＣｅ（Ｚｒ）Ｏ２の立方晶蛍石構造に基づく回折ピークが検出された。今回作製したＭｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）比＝０〜６０ａｔ％（図２の１〜７）の試料からは、Ｍｎ酸化物の回折は検出されなかった。
【００４３】
以下の表４及び図３に、各試料のＣｅ（Ｚｒ）Ｏ２の格子パラメータとＺｒ組成比又はＭｎ組成比の関係を示す。Ｚｒ組成と格子パラメータはＣｅＯ２とＺｒＯ２を結ぶ直線上に乗り、ベガード則をほぼ満たしている（図３ａ）。一方、Ｍｎ４＋、Ｍｎ３＋のイオン半径はＺｒ４＋のイオン半径（０．７９Å）よりも小さいため、ＭｎによりＣｅを置換した場合、Ｚｒによる置換よりも大きな格子パラメータの減少が予想される。しかしながら、Ｍｎ組成比の増加による格子パラメータの減少幅は極めて小さいことから（図３ｂ）、ＭｎはＣｅを置換することなくアモルファス状のＭｎ酸化物を形成していると推定された。Ｍｎの比率が増えるに従って結晶子径は小さくなる傾向にあり、Ｍｎ酸化物がＣｅ（Ｚｒ）Ｏ２結晶子の成長を抑制することが示唆され、窒素吸着分析結果とも一致する結果が得られた。
【００４４】
【表４】
2017189761.tif 000005
【００４５】
ＳＴＥＭによる構造解析結果
各試料（新品触媒）のＤＦ−ＳＴＥＭ観察像、ＥＤＳマッピング像及びＥＤＳエリア分析結果（スペクトルと定量値）を図４〜１１に示した。Ｃｅ０．８５Ｚｒ０．１５（図４）では、約５ｎｍの一次粒子が凝集した構造体の形成が確認された。Ｃｅ、Ｚｒ、Ｏの存在位置が一致し、ＥＤＳ定量値から算出されたＺｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル分率１８．５ｍｏｌ％が全体の化学組成１５ｍｏｌ％と近い値を示していることと、ＸＲＤ分析結果から、Ｃｅ−Ｚｒ固溶体が形成していることが確認できる。
【００４６】
Ｃｅ０．７６Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．０９、Ｃｅ０．６８Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．１７、Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．２５、Ｃｅ０．５１Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．３４、Ｃｅ０．４３Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．４３、Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．５１も同様に数ｎｍの一次粒子からなる凝集体であり、Ｍｎ組成比が増すにつれて一次粒子径が小さくなる傾向であった（図５〜図１０）。いずれの試料においても、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏの存在位置及びＣｅ／Ｚｒ／Ｍｎ組成比は全体の化学組成（表１）と略一致し、ＸＲＤ分析結果も考慮すると、Ｃｅ−Ｚｒ固溶体にアモルファスＭｎ酸化物が均一に分散した構造体が形成していると考察された。Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．５１では若干のＭｎの偏析が認められた。Ｚｒ０．１５Ｍｎ０．８５ではＺｒとＭｎの存在位置は一致しておらず、Ｚｒ酸化物とＭｎ酸化物が分相した混合体が形成していることが確認された（図１１）。
【００４７】
図１２に、各試料のＮＯｘ吸着量定量値をそれぞれ示した。触媒重量あたりのＮＯｘ吸着量とＭｎ組成比の関係（図１２ａ）は、いずれの評価温度においてもＭｎとＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の複合化によりＮＯｘ吸着量が共に増加し、Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）＝５０ｍｏｌ％を頂点とする山型の傾向を示した。触媒表面積あたりのＮＯｘ吸着量は、Ｍｎ／（Ｃｅ＋Ｍｎ）＝４０〜５０ｍｏｌ％の試料への吸着量が特異的に高かった（図１２ｂ）。この比率の触媒中には、ＮＯｘ吸着に有効なサイトが多く存在していることを示しており、これらのサイトはｒｅｄｏｘ性の高いＣｅ４＋とＭｎｎ＋と推定している。触媒重量あたりで最も吸着量の多い触媒（Ｍｎ比５０ｍｏｌ％）は低温ＮＯｘ吸着特性が高いことで知られるＰｔ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２触媒に比べて高い特性を示した。
【００４８】
各試料の各測定温度においてＮＯｘ吸着波形を測定した。ＮＯｘの吸蔵反応は、ＮＯ２ルート（１）とｎｉｔｒｉｔｅルート（２）と呼ばれる以下の２つの反応過程によって進行すると報告されている（Ｆｏｒｚａｔｔｉ，  Ｐ．；  Ｃａｓｔｏｌｄｅ，  Ｌ．；  Ｎｏｖｅ，  Ｉ．；  Ｌｉｅｔｔｉ，  Ｌ；  Ｔｒｏｎｃｏｎｉ，  Ｅ．  Ｃａｔａｌ．  Ｔｏｄａｙ  ２００６，  １１７，  ３１６−３２０）。
【００４９】
【数１】
2017189761.tif 000006
【００５０】
今回の評価において、未吸着のＮＯｘ種は大部分がＮＯであったが、１８０℃、１４０℃の評価では微量のＮＯ２の排出が確認された。排出ＮＯ２量の多い触媒とＮＯｘ吸蔵量の多い触媒の序列が一致していることから、ＭｎとＣＺの複合化による気相ＮＯ２生成反応（式１）に対する活性の向上がＮＯｘ吸蔵量の増加に寄与していることが示唆された。一方、１００℃での評価では、いずれの触媒においてもＮＯ２生成は確認されていないことから、ＭｎとＣＺによる複合化効果は式２の酸化反応にも寄与していると推定された。
【００５１】
実施例７（Ｃｅ０．４３Ｚｒ０．１０Ｔｉ０．０５Ｍｎ０．４３）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１４．６ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、及び硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）９．６ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのビーカーに入れ、蒸留水を４００ｍＬ加えて溶解させた（Ａ液）。また、エタノールを５．２ｍＬ加えた５０ｍＬのビーカーにアセチルアセトン０．４ｇを加えた溶液に、チタンイソプロポキシド１．１ｇを加えた（Ｂ液）。その後、２Ｌのビーカーに蒸留水９００ｍＬと２８％アンモニア水６０ｍＬを入れた撹拌した後、上記Ａ液とＢ液を同時に加え、ｐＨが１０であることを確認した。撹拌を一晩続けた後、遠心分離（３０００ｒｐｍ×５分）を行い、上澄みを捨てた。蒸留水２００ｍＬでさらに２回沈殿物を洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥させた。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、るつぼに移し、５００℃で２時間焼成し、粉末を得た。この粉末を２ｔ／ｃｍ２で圧粉成型し、φ１．０〜１．７ｍｍのペレット触媒を作製した。
【００５２】
実施例８（Ｃｅ０．４３Ｚｒ０．０４Ｔｉ０．１１Ｍｎ０．４３）
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１４．９ｇ（３４．３ｍｍｏｌ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ）１．２ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）９．８ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、エタノール１２．０ｍＬ、アセチルアセトン０．９ｇ及びチタンイソプロポキシド２．４ｇを用いることを除き、実施例７と同様にしてペレット触媒を作製した。
【００５３】
以上の触媒について上記と同様にしてＩＣＰにより化学分析を行い、いずれの触媒も仕込み値通りの組成であり、沈殿生成の際に特定成分の損失がないことを確認した。
【００５４】
得られた試料について、上記と同様にしてＸＲＤによる構造解析を行い、各試料のＸＲＤ回折パターンを図１３に示す。図１３より、実施例７及び８の試料からＣｅ（Ｚｒ）Ｏ2の立方晶蛍石構造に基づく回折ピークが検出されたが、Ｍｎの酸化物に由来するピークは検出されなかった。このことから、Ｍｎはアモルファスもしくは微分散であると推察された。ＩＣＰ分析により、これらの実施例の試料にはねらいどおりにＴｉが添加されていることが確認されているが、ＸＲＤからＴｉの酸化物に由来するピークは検出されなかった。このことから、Ｔｉが高分散であることが示唆された。
【００５５】
次に、実施例７及び８の試料並びに実施例５の試料について、硫黄被毒処理を行った。この硫黄被毒は、流通型反応器にペレット触媒３．０ｇを配置し、ＳＯ2を流通させることで実施した。４００℃で１０分間Ｈ2気流下で還元前処理を行った後、以下の表５に示すリーンガスを２０Ｌ／分で４０分間導入し、硫黄被毒させた。また、触媒を配置しないブランク試験でのＳＯxプロファイルとの差から硫黄被毒量を算出した。
【００５６】
【表５】
2017189761.tif 000007
【００５７】
実施例５、７及び８にて得られた試料について、硫黄被毒処理前と硫黄被毒処理後のそれぞれについて、上記のようにしてＮＯx吸着特性を評価した。この結果を図１４に示す。Ｔｉを含まない実施例５の試料に対し、実施例７及び８の試料では、硫黄被毒後のＮＯx吸着量が増加した。このことから、Ｔｉが高分散状態となっているＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物において、硫黄被毒によるＮＯx吸着量の低下を抑制することができた。
【００５８】
図１５に、Ｔｉ含有比の異なるＭｎ−Ｃｅ−Ｚｒ−Ｔｉ複合酸化物において、硫黄被毒量の定量値をＴｉ含有比に対してプロットしたグラフを示す。この図より、Ｔｉ含有量が増加することにより硫黄被毒量が減少していることがわかる。これは、ＣｅやＺｒの硫化物の分解温度よりもＴｉの硫化物の分解温度が低いためであると推察される。このことから、Ｔｉ添加による硫黄被毒後のＮＯx吸着量の低下抑制は、硫黄被毒量が減少したためであると考察される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
上記のように本発明の方法によれば、比表面積の大きな酸化物を製造することができ、低温でのＮＯｘ吸蔵能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図１】
2017189761.tif 000008
【図２】
2017189761.tif 000009
【図３】
2017189761.tif 000010
【図４】
2017189761.tif 000011
【図５】
2017189761.tif 000012
【図６】
2017189761.tif 000013
【図７】
2017189761.tif 000014
【図８】
2017189761.tif 000015
【図９】
2017189761.tif 000016
【図１０】
2017189761.tif 000017
【図１１】
2017189761.tif 000018
【図１２】
2017189761.tif 000019
【図１３】
2017189761.tif 000020
【図１４】
2017189761.tif 000021
【図１５】
2017189761.tif 000022