(57)【要約】【課題】オレフィンの重合活性を損なうことなく、結晶化温度や透明性に優れ、成形性が良好なオレフィン系樹脂組成物を製造できる、オレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】特定構造の造核剤を、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒でマスキング処理したものを、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤が０．０５〜２０質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前または重合中に配合して、オレフィンモノマーを重合してなるオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂に造核剤を含有するオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、下記一般式（１）で表される化合物およびアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種の造核剤を、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒でマスキング処理したものを、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、造核剤が０．０５〜２０質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前または重合中に配合して、オレフィンモノマーを重合してなるオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2017190440.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物からなる群から選択されるものである請求項１または２記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
オレフィン重合体１００質量部に対し、さらに、下記一般式（１５）で表される脂肪族カルボン酸金属塩を、０．００１〜１０質量部となるように添加して、溶融混練する工程を有する請求項１〜３の何れか一項記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2017190440.tif 000029
（式中、Ｒ２６は、炭素原子数１０〜３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍ２は、金属原子を表し、ｎは、１〜４の整数であって、Ｍ２の金属原子の価数と対応する数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物を用いてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。詳しくは、所定の化合物を重合系に添加することにより、結晶化温度に優れ、剛性と透明性に優れる成形品を製造できるオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン−１等のオレフィン樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性および低比重等に優れている利点があり、フィルム、シートおよび各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかし、オレフィン樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまう場合があった。また、加熱成形の際に大きな結晶を生成するために成形物の強度が不十分であったり、透明性に劣るという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は、全て、オレフィン樹脂の結晶性に由来するものであり、微細な結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。微細な結晶を急速に生成させるために、造核剤や結晶化促進剤等を添加する等の方法が用いられている。
【０００４】
この目的のために、造核剤あるいは結晶化促進剤を添加することが知られており、従来から、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２−ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が用いられてきた。
【０００５】
これら造核剤を添加する方法は広く知られており、ヘンシェルミキサー、ミルロール、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて、オレフィン樹脂と造核剤を含む添加剤を混合して、押出機に投入して造粒することが行われている。
【０００６】
また、特許文献１において、プロピレンの重合時に、造核剤としてアルミニウム−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシや安息香酸ナトリウム塩を添加する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０４４２５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、重合体の造粒時に造核剤を配合する方法では、造核剤の分散不良に起因する製品物性のバラツキが生じる場合がある。また、粉末の造核剤を用いる場合は、作業中に粉が舞い上がるなど作業環境への悪影響や、コンタミネーションの問題があった。一方、オレフィンの重合時に造核剤を配合すると、造核剤が重合活性を阻害してしまうことがあるという問題があった。
【０００９】
上記特許文献１記載の方法は、造核剤の均一分散と、それによる重合体の剛性の改善を目的とするが、二段階重合による重合方法であって、プロピレンの一段階重合後に造核剤を添加する方法である。特許文献１には、造核剤が、重合活性に影響を与えうること、造核剤をマスキングすること、および、造核剤をマスキングすることにより触媒活性に対する悪影響を防ぐこと、のいずれについても開示されていない。また、特許文献１記載の方法では、造核剤を重合触媒に直接接触させる一段階重合においては効果が得られない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、オレフィンの重合活性を損なうことなく、結晶化温度に優れ、成形性が良好なオレフィン系樹脂組成物を製造できる、オレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、オレフィンモノマーの重合の際に、有機アルミニウムでマスキングされた造核剤を添加して重合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特定の造核剤を、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒でマスキング処理したものを、重合により得られる重合体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部となるように、オレフィンモノマーの重合前または重合中に配合することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の製造方法においては、有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の製造方法においては、有機溶媒が、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物からなる群から選択されたものであることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法は、後述の一般式（１５）で表される脂肪族カルボン酸金属塩を、重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部となるように添加して、溶融混練する工程を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の成形品は、上記いずれかのオレフィン系樹脂組成物の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、重合活性を低下させることなく、剛性と透明性に優れる成形品を製造できるオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に用いられる造核剤とは、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
2017190440.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。）で表される化合物およびアミド化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものである。
【００２１】
上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル等が挙げられるが、本発明においては、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【化２】
2017190440.tif 000003
【００２４】
上記アミド化合物としては、例えば、下記一般式（２）
【００２５】
【化３】
2017190440.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ６は水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）で表されるカルバメート構造が炭素原子数１〜１０の炭化水素基を介して少なくとも４つ以上連結した構造を有する化合物（複数あるＲ６は各々異なるものであってもよい）、
下記一般式（３）
【００２７】
【化４】
2017190440.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｘ１は、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々、独立して、ハロゲン原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜４のアルキル基、および直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜４のアルコキシ基からなる群から選択されるものを表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各々独立して、０〜３の整数（ただし、ｐおよびｓは０ではない）を表す。）で表される化合物、
下記一般式（４）
【００２９】
【化５】
2017190440.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立して、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ２およびＸ３は、各々独立して、単結合手、または、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。）で表される化合物、
下記一般式（５）
【００３１】
【化６】
2017190440.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、または、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ４は、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ１３およびＲ１４が互いに結合して縮合環構造を形成してもよい）で表される化合物、
下記一般式（６）
【００３３】
【化７】
2017190440.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ１５は、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、または、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ５は、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。）で表される化合物、
下記一般式（７）
【００３５】
【化８】
2017190440.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立して、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表される化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるカルバメート構造が連結する構造の、炭素原子数１〜１０の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子で構成される化合物を表し、その分子構造は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素等が挙げられ、かかる炭化水素基の少なくとも４個の水素原子がカルバメート構造で置換されたものを表す。上記炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基またはアリール基で中断されていてもよく、炭化水素基中の水素原子が下記の置換基で置換されたものであってもよい。これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００３８】
上記一般式（２）中のＲ６で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基または下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が下記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００３９】
上記置換基としては、ヒドロキシ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、またはシクロアルキル基等の環状脂肪族基が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（２）中のＲ６で表される、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００４１】
上記一般式（２）中のＲ６で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル等が挙げられ、アリール基中の水素原子が、ヒドロキシ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００４２】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、下記一般式（８）
【００４３】
【化９】
2017190440.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ１８は、上記一般式（２）中のＲ６と同じものを表し、ｋは２〜１０の整数を表し、複数あるＲ１８は各々異なるものであってもよい）で表される化合物、または下記一般式（９）
【００４５】
【化１０】
2017190440.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ１９は、上記一般式（２）中のＲ６と同じものを表し、複数あるＲ１９は各々異なるものであってもよい）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明における上記一般式（２）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【００４８】
【化１１】
2017190440.tif 000012
【００４９】
上記一般式（３）中におけるＸ１の、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−またはＯＣＯ−で置換されていてもよい。またアルキレン基中の水素原子が、ヒドロキシ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基または飽和脂肪族環で置換されていてもよい。
【００５０】
上記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基または上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００５１】
上記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。これらアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基または上記のアリール基で中断されていてもよく、アルコキシ基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００５２】
本発明における上記一般式（３）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【００５３】
【化１２】
2017190440.tif 000013
【００５４】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、一般式（３）中のＲ７およびＲ１０がベンゼン環のオルト位にある化合物が好ましい。
【００５５】
また、上記一般式（３）中のｐおよびｓが１でありかつｑおよびｒが２である化合物が好ましい。
【００５６】
上記一般式（４）中のＲ１１またはＲ１２で表される、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基または上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００５７】
上記一般式（４）中のＲ１１またはＲ１２で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（４）中のＲ１１またはＲ１２で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００５９】
上記一般式（４）中のＸ２またはＸ３で表される、直鎖または分岐を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基とは、上記一般式（３）中のＸ１と同じものが挙げられる。
【００６０】
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１３】
2017190440.tif 000014
【００６２】
（式中、Ｒ２０は、上記一般式（４）中のＲ１１と同じものを表し、Ｒ２１は、上記一般式（４）中のＲ１２と同じものを表し、ｔは、０または１を表す。）
【００６３】
上記一般式（４）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【００６４】
【化１４】
2017190440.tif 000015
【００６５】
上記一般式（５）中のＲ１３およびＲ１４または上記一般式（６）中のＲ１５で表される、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００６６】
上記一般式（５）中のＲ１３およびＲ１４または上記一般式（６）中のＲ１５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（５）中のＲ１３およびＲ１４または上記一般式（６）中のＲ１５で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、上記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００６８】
上記一般式（５）中のＸ４または上記一般式（６）中のＸ５で表される、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられる。これらアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基または上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００６９】
上記一般式（５）中のＸ４または上記一般式（６）中のＸ５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン、１，３−シクロヘプチレン、トランス−１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらシクロアルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。
【００７０】
上記一般式（５）中のＸ４または上記一般式（６）中のＸ５で表される、炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，６−フェナレン、１，６−フェナントレン、２，７−フェナントレン、２，６−アントラセン等が挙げられる。これらアリーレン基の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。
【００７１】
また、上記一般式（５）中のＲ１３およびＲ１４または、上記一般式（６）中のＲ１５がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数が長くなると、造核剤としての作用効果は得られても、化合物自身の耐熱性が低下して、成形品に悪影響を及ぼす場合がある。本発明において、Ｒ１３、Ｒ１４、またはＲ１５で表されるアルキル基は、炭素原子数が、１〜８の範囲が好ましく、１〜５の範囲が特に好ましい。
【００７２】
本発明における上記一般式（５）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【００７３】
【化１５】
2017190440.tif 000016
【００７４】
本発明における上記一般式（６）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【００７５】
【化１６】
2017190440.tif 000017
【００７６】
前記一般式（７）におけるＲ１６およびＲ１７で表される、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル等が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、上記一般式（７）で表される化合物のうち、下記一般式（１３）
【００７８】
【化１７】
2017190440.tif 000018
【００７９】
（式中、Ｒ２２は、上記一般式（７）中のＲ１６と同じものを表し、Ｒ２３は一般式（７）中のＲ１７と同じものを表す。）で表される化合物、または下記一般式（１４）
【００８０】
【化１８】
2017190440.tif 000019
【００８１】
（式中、Ｒ２４は、上記一般式（７）中のＲ１６と同じものを表し、Ｒ２５は、一般式（７）中のＲ１７と同じものを表す。）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
本発明における上記一般式（７）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【００８３】
【化１９】
2017190440.tif 000020
【００８４】
前記脂肪酸アミド化合物としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明において利用可能な上記アミド化合物以外のその他のアミド化合物としては、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、 １，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピル��クロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ベンジルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロヘプチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３，４−ジメチルフェニルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロドデシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｓ（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｒ（−）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオンアミド）ベンゼン等が挙げられる。
【００８６】
本発明の製造方法において、上記造核剤の使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。本発明の製造方法により得られる重合体（以下、単に「重合体」とも称する）１００質量部に対する造核剤の使用量は、０．０５〜２０質量部の範囲が好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜３質量部の範囲が特に好ましい。０．０５質量部より少ないと、充分な造核剤の作用効果が得られない場合があり、２０質量部を超えると、造核剤の添加効果が得られなくなる場合があり、不経済である。
【００８７】
重合体に対して、造核剤を上記の配合量に調整する方法としては、上記造核剤を溶解させた溶液は、オレフィンモノマーの重合活性に影響しないことを確認しているので、造核剤を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の造核剤になるように、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒との混合溶媒に溶解させる造核剤の配合量を調整し、造核剤を加えなかった場合と同一条件で重合する方法を採用することができる。また、各成分の添加量を調整する機器を重合設備に導入して、造核剤が上記配合量になるように調整して重合するものであってもよい。
【００８８】
オレフィンモノマーの重合前または重合中に造核剤を添加する場合、造核剤は、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒と混合したものであってもよく、有機溶媒に造核剤を分散させてから、有機アルミニウム化合物を加えて、造核剤を溶解させたものであってもよい。また、重合体に添加する場所としては、特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。
【００８９】
本発明の製造方法において、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒と、造核剤を混合することにより、フェノール、水酸基やアミド基等の極性基を有する造核剤が、有機アルミニウム化合物でマスキングされることによって、重合活性に対する影響を抑制することができる。有機アルミニウム化合物としては、マスキングされた造核剤を、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、再生可能となるような有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００９０】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００９１】
本発明の製造方法において、造核剤と有機アルミニウム化合物との混合比としては、造核剤と有機アルミニウム化合物のアルミニウム分とのモル比が、１／１０００〜１／０．３であることが好ましい。１／０．３より造核剤が多いと、過剰な造核剤が重合活性に悪影響を及ぼす場合があり、１／１０００より造核剤が少ないと重合後に有機アルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属成分に影響されて所望の重合を行えない場合がある。
【００９２】
有機溶媒としては、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
本発明においては、上記有機溶媒のうち、ｎ−ヘキサン、または、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００９４】
本発明に用いられるオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、プロペン酸メチル、プロペン酸エチル、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカンあるいはこれらの誘導体等が挙げられ、官能基に炭素、酸素、および水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合を含有してもよい。
【００９５】
非オレフィン単量体としては、ビニルアセテート、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００９６】
本発明の製造方法における重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００９７】
本発明において、重合体の好ましい密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。平均分子量としては、重量平均分子量が、１０，０００〜７，０００，０００の範囲であるものが好ましい。
【００９８】
本発明においては、オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、不活性な溶媒中で重合を行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００９９】
本発明においては、上記重合触媒は、特に限定するものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
【０１００】
本発明においては、オレフィンモノマーの重合方法は、特に制限がなく公知の方法を採用することができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、エチレンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法または多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、エチレン単独重合体を製造する方法や、エチレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群または非オレフィン系モノマーから選ばれる少なくとも１種のオレフィン単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式を区別なく採用することができる。
【０１０１】
上記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備に対して特に限定することなく用いることができる。
【０１０２】
次に、本発明の製造方法で用いることができる脂肪族カルボン酸金属塩について説明する。
脂肪族カルボン酸金属塩とは、下記一般式（１５）
【０１０３】
【化２０】
2017190440.tif 000021
【０１０４】
（式中、Ｒ２６は、炭素原子数１０〜３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍ２は、金属原子を表し、ｎは、１〜４の整数であって、Ｍ２の金属原子の価数と対応する数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【０１０５】
上記一般式（１５）においてＲ２６で表される炭素原子数１〜３０の脂肪族有機酸から導入される基とは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。これらは、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、分岐を有していてもよい。
【０１０６】
具体的には、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４−デセン酸、４−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、トリメシン酸等の芳香族脂肪酸が挙げられる。本発明の樹脂添加剤組成物においては、炭素原子数１０〜２１である脂肪族基が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和または不飽和脂肪酸の塩、１２−ヒドロキシステアリン酸等が、本発明の効果が顕著なものとなるので好ましい。
【０１０７】
一般式（１５）中のＭ２で表される金属原子としては、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウムおよびリチウムが、得られる重合体の結晶化温度が良好となるので好ましく用いられる。
【０１０８】
上記脂肪族カルボン酸金属塩の使用量は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。重合体１００質量部に対する脂肪族カルボン酸金属塩の使用量は、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．００５〜１質量部の範囲がより好ましく、０．０１〜０．５質量部の範囲が特に好ましい。
【０１０９】
本発明において重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じてさらに、オレフィン樹脂に通常使用される他の添加剤をオレフィンモノマーの重合時に添加することができる。オレフィンモノマーの重合時に添加する場合において、その他の添加剤、造核剤および有機アルミニウム化合物を混合・撹拌したものを用いてもよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。また、重合後にその他の添加剤を配合してもよい。
【０１１０】
その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明の製造方法に用いることができる。
【０１１１】
上記その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、その他の造核剤、難燃剤、金属石鹸（脂肪族カルボン酸金属塩）、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【０１１２】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエ���レンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１１３】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１１４】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【０１１６】
ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１等が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【０１１７】
その他の造核剤としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。その他の造核剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、本発明の製造方法で用いる造核剤との合計量が、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．０８〜３質量部がより好ましい。
【０１１８】
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
難燃剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【０１１９】
滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
滑剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
【０１２０】
充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
充填剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。
【０１２１】
ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（１６）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（１７）で表される化合物も用いることができる。
【０１２２】
【化２１】
2017190440.tif 000022
【０１２３】
ここで、一般式（１６）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。
【０１２４】
【化２２】
2017190440.tif 000023
【０１２５】
ここで、一般式（１７）中、Ａｑ−は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。
また、前記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
【０１２６】
ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
【０１２７】
ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、得られた重合体１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。
【０１２８】
帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。
本発明の製造方法において、帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
帯電防止剤を配合する場合の配合量は、得られた重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは３〜１０質量部である。
【０１２９】
充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）または平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
充填剤を配合する場合の配合量は、得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。
【０１３０】
顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【０１３１】
染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【０１３２】
尚、上記に示した各添加剤の配合量とは、本発明の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物を用いて成形された成形品における各添加剤の使用量を示すものである。
【０１３３】
また、その他の添加剤は、得られた重合体に配合して、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを用いて溶融混練することができるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機を用いる場合、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別無く用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。
【０１３４】
本発明の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン樹脂の公知の成形方法を用いて成形品を得ることができる。公知の成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形することができ、食品用容器、化粧品・医療品容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、シート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具、自動車材料、家電材料等の成形品を容易に得ることができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
【実施例】
【０１３５】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
【０１３６】
（造核剤溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表１に記載の配合量で、造核剤に有機溶媒を加え、撹拌しながら有機アルミニウム化合物を滴下して、造核剤が２０ｍｇ／ｍｌの造核剤溶液を調製した。造核剤が溶解した場合は〇、溶解しなかった場合は×として表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2017190440.tif 000024
【０１３８】
化合物１：ヒドロキシ−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
化合物２：Ｎ，Ｎ‘−（メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン））ビス（２−（ｏ−トリイル）アセトアミド）
化合物３：安息香酸ナトリウム塩
【０１３９】
〔実施例１〜５〕
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、製造例１の造核剤溶液を、重合体１００質量部に対して、表２に記載の配合量になるように添加し、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌおよびチーグラー触媒を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で２時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、プロピレン重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、１４．０ｋｇであった。
次に、得られた重合体１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製商品名「ＤＨＴ−４Ａ」）０．０５質量部、および、脂肪族カルボン酸金属塩を表２に記載の配合量で添加・混合し、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｅｒ  １２）にて２３０℃で溶融混練してストランドを得て、ペレタイズした。また、上記ラボ用小型射出成形機を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片および８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を製作した。
【０１４０】
〔実施例６〕
実施例１において、重合時に、得られる重合体１００質量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１５質量部、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド０．０１５質量部、および表２に記載の配合量になるように製造例１の造核剤溶液を加えて、実施例１と同一条件で重合した。次に、得られた重合体１００質量部に対し、表２に記載の添加剤を配合し、実施例１と同一条件で成形加工を行い、平板状試験片および曲げ試験片を製作した。
【０１４１】
〔実施例７〜９〕
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、製造例１の造核剤溶液を、重合体１００質量部に対して、表３に記載の配合量になるように添加し、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌおよびチーグラー触媒を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で２時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、プロピレン重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、１４．０ｋｇであった。
次に、得られた重合体１００質量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５質量部、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１０質量部、および、ミリスチン酸リチウムを表３に記載の配合量で添加・混合し、ラボ用小型射出成形機（ＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅ社製Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ１５，Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｅｒ  １２）にて２３０℃で溶融混練してストランドを得て、ペレタイズした。また、上記ラボ用小型射出成形機を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片および８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を製作した。
【０１４２】
〔実施例１０〕
実施例１において、重合時に、得られる重合体１００質量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０１５質量部、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド０．０１５質量部、および表３に記載の配合量になるように、製造例１の造核剤溶液を加えて、実施例１と同一条件で重合した。得られた重合体１００質量部に対して配合する添加剤をミリスチン酸リチウム０．１７質量部に変更した以外は、実施例１と同一条件で成形加工を行い、平板状試験片および曲げ試験片を製作した。
【０１４３】
〔比較例１〜５〕
上記の実施例１において、製造例１の造核剤溶液を加えずに、オートクレーブ中の溶液が全体で６００ｍｌになるようにヘプタンを添加した以外は、実施例１と同一条件で重合してプロピレン重合体を得た。
得られた重合体に対して、表４の造粒時に添加した添加剤の配合量で、添加剤を添加・混合し、実施例１と同様に成形加工して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片および８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を作製した。
なお、製造例３の造核剤溶液を用いてプロピレンモノマーを重合した場合、重合活性が低く成形加工に必要な量の重合体が得られなかった。
【０１４４】
＜評価＞
上記の成形加工で得られたストランド、平板状試験片および曲げ試験片を用いて、下記の評価を行った。これらの結果について表２〜４に示す。
【０１４５】
（結晶化温度）
上記の得られたストランドを少量切り取り、示差走査熱量測定機（ダイアモンド；パーキンエルマー社製）を用いて結晶化温度を測定した。測定方法は、室温から５０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで昇温し、１０分間保持後−１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却して得られたチャートにおいて、吸熱反応がピークトップとなる温度を結晶化温度とした。これらの結果について表２〜４にそれぞれ示す。
【０１４６】
（Ｈａｚｅ）
上記の得られた平板上試験片は、射出成形後２３℃の恒温槽で４８時間以上静置してから、ヘイズ・ガードＩＩ（株式会社東洋精機製作所製）にて、試験片のＨａｚｅを求めた。これらの結果について表２〜４にそれぞれ示す。
【０１４７】
（曲げ弾性率）
得られた曲げ試験片は、射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、曲げ試験機（（株）島津製作所製；ＡＧ−ＩＳ）にて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。これらの結果について表２〜４にそれぞれ示す。
【０１４８】
【表２】
2017190440.tif 000025
【０１４９】
【表３】
2017190440.tif 000026
【０１５０】
【表４】
2017190440.tif 000027
【０１５１】
化合物１：ヒドロキシ−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
Ｎａ−Ｓｔ：ステアリン酸ナトリウム塩
Ｌｉ−Ｓｔ：ステアリン酸リチウム塩
Ｌｉ−Ｍｙ：ミリスチン酸リチウム
ＡＯ−１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ＡＯ−２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＡＯ−３：ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド
ＤＨＴ−４Ａ：協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト商品名「ＤＨＴ−４Ａ」
【０１５２】
比較例３および比較例５より、造核剤を重合前または重合時に添加しなかった場合は、造核剤の効果は不十分であった。これらに対して、実施例１〜５より、本発明の方法で製造した重合体は、結晶化温度が高く、剛性や透明性の改善効果に優れることが確認できた。また、実施例６および実施例１０より、酸化防止剤を重合時に添加した場合も結晶化温度が高く、剛性や透明性の改善効果に優れることが確認できた。
さらにまた、実施例７〜１０より、本発明の製造方法で得られた重合体に、ミリスチン酸リチウムを配合して溶融混練した場合、透明性が大幅に改善されることが確認できた。
以上より、本発明の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物を用いて成形することにより、剛性と透明性に優れた成形品を得ることができる。