(57)【要約】【課題】耐加水分解性が改善され、特に酸環境での劣化を抑制できるシリコーンゴム架橋体及びシール部材を提供すること。【解決手段】アルカリ土類金属を実質的に含有しないシリコーンゴム組成物を架橋してなる、８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であるシリコーンゴム架橋体、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を実質的に含有しないシリコーンゴム組成物を架橋してなる、８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であるシリコーンゴム架橋体、及び、前記シリコーンゴム架橋体からなるシール部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属を実質的に含有しないシリコーンゴム組成物を架橋してなる、
８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であることを特徴とするシリコーンゴム架橋体。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム及び又はカルシウムであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム架橋体。
【請求項３】
アルカリ土類金属及びアルカリ金属を実質的に含有しないシリコーンゴム組成物を架橋してなる、
８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であることを特徴とするシリコーンゴム架橋体。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム及び又はカルシウムであり、前記アルカリ金属が、ナトリウム及び又はカリウムであることを特徴とする請求項３記載のシリコーンゴム架橋体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のシリコーンゴム架橋体からなることを特徴とするシール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム架橋体及びシール部材に関し、より詳しくは、耐加水分解性が改善され、特に酸環境での劣化を抑制できるシリコーンゴム架橋体及びシール部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シール部材としてシリコーンゴムの需要が拡大している。これは、低温性や耐熱性の良いシリコーンゴムの特徴に着目しているものである。
【０００３】
しかし、シリコーンゴムは、酸によって主骨格であるシロキサン結合が加水分解することも知られており、本特性の改善が急務となっている。
【０００４】
シリコーンゴムには用途に応じて種々の金属酸化物等が配合されている。配合される金属種は特に制限されておらず、着色顔料などにアルカリ土類金属が含まれていることも一般的である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１００８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、シリコーンゴムは、該シリコーンゴムを構成するポリマー自体に耐加水分解性がなく、耐酸性がないとされてきた。
【０００７】
これに対して、本発明者は、シリコーンゴム中に含有される金属系配合物のうちアルカリ土類金属が、シリコーンゴムの加水分解性の悪化や物性低下（膨潤）を促進していることを発見した。このような金属系配合物を含まないシリコーンゴムは、本来のポリマーの実力が発揮されることにより耐加水分解性が大幅に改善され、特に酸環境での劣化を抑制できることを見出して本発明に至った。
【０００８】
そこで本発明の課題は、耐加水分解性が改善され、特に酸環境での劣化を抑制できるシリコーンゴム架橋体及びシール部材を提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１１】
１．
アルカリ土類金属を実質的に含有しないシリコーンゴム組成物を架橋してなる、
８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であることを特徴とするシリコーンゴム架橋体。
２．
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム及び又はカルシウムであることを特徴とする前記１記載のシリコーンゴム架橋体。
３．
アルカリ土類金属及びアルカリ金属を実質的に含有しないシリコーンゴム組成物を架橋してなる、
８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であることを特徴とするシリコーンゴム架橋体。
４．
前記アルカリ土類金属が、マグネシウム及び又はカルシウムであり、前記アルカリ金属が、ナトリウム及び又はカリウムであることを特徴とする前記３記載のシリコーンゴム架橋体。
５．
前記１〜４の何れかに記載のシリコーンゴム架橋体からなることを特徴とするシール部材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐加水分解性が改善され、特に酸環境での劣化を抑制できるシリコーンゴム架橋体及びシール部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の第１のシリコーンゴム架橋体は、アルカリ土類金属を実質的に含有せず、８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であることを一つの特徴とする。また、前記アルカリ土類金属が、マグネシウム及び又はカルシウムであることを他の特徴とする。これにより、耐加水分解性が改善され、特に酸環境での劣化を抑制できる効果が得られる。
【００１５】
本発明の第２のシリコーンゴム架橋体は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を実質的に含有せず、８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が１０重量％以下であることを一つの特徴とする。また、前記アルカリ土類金属が、マグネシウム及び又はカルシウムであり、前記アルカリ金属が、ナトリウム及び又はカリウムであることを他の特徴とする。これにより、耐加水分解性が改善され、特に酸環境での劣化を抑制できる効果が得られる。
【００１６】
ゴム架橋体の膨潤は、例えば、ギ酸、乳酸、酪酸、プロピオン酸等の有機酸水溶液を用いても観察可能であるが、本発明では、８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度を用いる。膨潤度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定することができる。
【００１７】
かかる特定の浸漬条件で測定される膨潤度は、加水分解度合いと相関があることが本発明者の実験によって確認されている。後に実施例において例証するように、シリコーンゴム架橋体がアルカリ土類金属を実質的に含有せず、上記特定の浸漬条件で測定される膨潤度が１０重量％以下であると、加水分解劣化が顕著に防止される。
【００１８】
本発明のシリコーンゴム架橋体は、８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が５重量％以下であることが更に好ましく、これにより、耐加水分解性が更に改善され、特に酸環境での劣化を更に抑制できる効果が得られる。
【００１９】
シリコーンゴム架橋体は、アルカリ土類金属を実質的に含有しないことによって、シリコーンゴムポリマー本来の実力が発揮され、耐加水分解性が改善される。ここで、実質的に含有しないというのは、フッ素ゴム１００重量部に対して、アルカリ土類金属の含有量が、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下であることである。
【００２０】
アルカリ土類金属とは、周期表の２族に属する元素であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。従来、アルカリ土類金属は、例えば着色顔料等の充填材として、シリコーンゴム架橋体中に持ち込まれる。このような充填材に含有されるアルカリ土類金属としてはＣａ及びＭｇが挙げられ、これらは酸化物あるいは水酸化物として用いられている。
【００２１】
本発明のシリコーンゴム架橋体は、上述したアルカリ土類金属だけでなく、アルカリ金属も実質的に含有しないことが好ましい。これにより、本発明の効果が更に顕著になる。ここでも、実質的に含有しないというのは、フッ素ゴム１００重量部に対して、アルカリ金属の含有量が、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下であることである。
【００２２】
アルカリ金属とは、周期表の１族に属する元素のうち水素を除いたものであり、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられる。
【００２３】
シリコーンゴム架橋体は、シリコーンポリマーを架橋することによって得ることができる。
【００２４】
シリコーンポリマーとしては、例えば、ジメチルシリコーン（略称ＭＱ）、フェニル・メチルシリコーン（略称ＰＭＱ）、ビニル・メチルシリコーン（略称ＶＭＱ）、フルオロシリコーン（略称ＦＶＭＱ）等が挙げられる。
【００２５】
シリコーンポリマーの架橋には架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、例えば有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができる。
【００２６】
有機過酸化物架橋剤は格別されず、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
有機過酸化物架橋剤は、シリコーンポリマー１００重量部に対して、０．５〜５重量部の割合で用いることが好ましく、１〜３重量部の割合で用いられることが更に好ましい。
【００２８】
シリコーンゴムポリマーに、架橋剤や、充填剤としてシリカやカーボンなどを適宜配合してシリコーンゴム組成物を調製した後、該組成物中のシリコーンポリマーを架橋してシリコーンゴム架橋体を得ることができる。
【００２９】
シリコーンゴム組成物には、以上に説明した成分以外に、ゴムの一般的な配合剤として用いられている架橋助剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤等を、必要に応じて適宜添加することができる。
【００３０】
このとき、上述したように、シリコーンゴム架橋体がアルカリ土類金属を実質的に含有しないように、配合を決定することが重要である。
【００３１】
シリコーンゴム架橋体を製造する好ましい方法においては、まず、シリコーンゴム組成物の各成分をニーダ、インターミックス、バンバリーミキサ等の密閉式混練機又はオープンロールを用いて混練する。次いで、混練物をシート状に分出するか、あるいは押出機、バウエル装置等を用いて所定の形状にする。次いで、圧縮プレス、注入成形機、射出成形機等を用いて、所定温度（好ましくは１５０〜２００℃）で所定時間（好ましくは３〜６０分間）、架橋成形する。更に、所定温度（好ましくは１５０〜２５０℃）で所定時間（好ましくは１〜２４時間）、エアオーブン等を用いて二次架橋することができる。
【００３２】
本発明のシール部材は、以上に説明した本発明のシリコーンゴム架橋体からなる。かかるシール部材は、耐加水分解性が改善され、特に酸環境での劣化を抑制できることにより、良好なシールを長期に渡って発揮できる。
【００３３】
本発明のシール部材は、特に酸環境に曝され得る用途において、上記の効果が顕著になる。このような用途としては、格別限定されるものではないが、例えば、自動車等のような一般産業用のシール部材や、圧力調理機器等のような調理機器用のシール部材などを挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００３５】
（実施例１）
シリコーンポリマー（ＶＭＱ、モメンティブ社製「ＸＥ２５−５１１」）１００重量部に、架橋剤（信越化学社製「Ｃ−８」；有機価酸化物）１．５重量部、及び、シリカ（東ソーシリカ社製「ニップシールＬＰ」）２０重量部を配合し、オープンロールで混練し、ゴム生地を得た。
【００３６】
得られたゴム生地を、厚さ２ｍｍのシート状試験片作製用の金型を用いて、１８０℃で６分間、加熱圧縮して架橋成形し、厚さ２ｍｍのシート状ゴム試験片を得た。
【００３７】
＜試験方法及び評価方法＞
（１）蛍光Ｘ線測定
上記ゴム試験片について、リガク社製の蛍光Ｘ線装置を用いて蛍光Ｘ線測定を行い、該ゴム試験片に含まれる元素の検出を行った。Ｘ線照射面積は、２０ｍｍ２とし、ゴム試験片の厚みは２ｍｍとした。蛍光Ｘ線測定による検出元素を表１に示す。
【００３８】
（２）膨潤度の測定方法
純水に酢酸を２重量％の濃度となるように添加して浸漬液（酢酸水溶液）を調製した。８０℃に保温された上記浸漬液に上記ゴム試験片を２４０時間、浸漬した。浸漬後のゴム試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して、膨潤度（重量％）を測定した。膨潤度の測定結果を表１に示す。
【００３９】
（３）加水分解劣化度の測定方法
上記「（２）膨潤度測定」と同様に、８０℃に保温された上記浸漬液に上記ゴム試験片を２４０時間、浸漬した。浸漬前後の各ゴム試験片について、日本ゴム協会誌、第６６巻、第１２号（１９９３年）に記載の方法に従って測定を行い、加水分解劣化度合いを算出した。
【００４０】
具体的には、先ず、浸漬前後の各ゴム試験片について、赤外吸収ピーク強度として、１１００ｃｍ−１のピーク強度と、１２６０ｃｍ−１のピーク強度を測定し、ピーク強度比、即ち１１００ｃｍ−１のピーク強度／１２６０ｃｍ−１のピーク強度を算出する。
【００４１】
次いで、｛（浸漬後のゴム試験片のピーク強度比）−（浸漬前のゴム試験片のピーク強度比）｝／（浸漬前のゴム試験片のピーク強度比）を算出し、これを加水分解劣化度とした。加水分解劣化度が大きいほど加水分解が防止されていると評価することができる。
【００４２】
赤外吸収の測定にはフーリエ変換型（ＦＴＩＲ）の赤外分光光度計を用い、減衰全反射（ＡＴＲ）法を用いた。
【００４３】
加水分解劣化度の測定結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、シリコーンポリマーをフルオロシリコーンポリマー（ＦＶＭＱ、東レダウコーニング社製「ＤＹ３７−０７１Ｕ」）に代え、シリカの配合を省略したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム試験片を得た。
【００４５】
得られたゴム試験片について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、更に酸化マグネシウム（協和化学社製「マグネシア＃１５０」）３重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム試験片を得た。
【００４７】
得られたゴム試験片について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例２において、更に酸化マグネシウム（協和化学社製「マグネシア＃１５０」）３重量部を配合したこと以外は、実施例２と同様にしてゴム試験片を得た。
【００４９】
得られたゴム試験片について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、更に水酸化カルシウム（近江化学工業社製「Ｃａｌｄｉｃ＃２０００」）３重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム試験片を得た。
【００５１】
得られたゴム試験片について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例４）
実施例２において、フルオロシリコーンポリマー１００重量部に代えて、市販シリコーンゴム組成物（モメンティブ社製「ＸＥ２０−Ａ６７１６」）１００重量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてゴム試験片を得た。
【００５３】
得られたゴム試験片について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例５）
実施例１において、更に顔料（レジノカラー工業社製「１５００−Ａ」）２．５重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム試験片を得た。
【００５５】
得られたゴム試験片について実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2017190371.tif 000002
【００５７】
＜評価＞
実施例１及び２より、シリコーンゴム架橋体がアルカリ土類金属を実質的に含有しないことにより、耐加水分解性が改善され、特に酸（ここでは酢酸）環境での劣化を抑制できることがわかる。
【００５８】
これに対して、比較例１〜５より、シリコーンゴム架橋体がアルカリ土類金属を含有することにより、耐加水分解性に劣ることがわかる。
【００５９】
また、実施例及び比較例の結果より、８０℃に保温された酢酸２重量％水溶液に２４０時間浸漬した場合の膨潤度が高い場合に、加水分解度が小さい（即ち、加水分解が進行し易い）ことがわかる。このことから、かかる浸漬条件で測定される膨潤度と、加水分解度合いとに相関があることがわかる。