(57)【要約】【課題】装置全体を小型化可能とし、また消費電力を低減し、生産性を向上することが可能な成膜装置および成膜方法を提供する。【解決手段】第一のゾーン１１と、第二のゾーン１２と、第三のゾーン１３と、第二ゾーン１２に配置されたプラズマ活性化のための第一の電極４２および第二の電極４３と、を少なくとも有する成膜室１０を備え、第一の電極４２は、第一のプラズマ活性化機構に接続され、第一の電極４２の放電面は、フレキシブル基材５０が第二のゾーン１２を第一の進行方向で通過する時に、フレキシブル基材５０の成膜面へ相対しており、第二の電極４３は、第二のプラズマ活性化機構に接続され、第二の電極４３の放電面は、フレキシブル基材５０が第二のゾーン１２を第二の進行方向で通過する時に、フレキシブル基材５０の成膜面へ相対しており、第一のプラズマ活性化機構と第二のプラズマ活性化機構は、それぞれ独立に制御可能である成膜装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または硅素を含有する第一のガスが導入される第一のゾーンと、
第二のガスが導入される第二のゾーンと、
金属または硅素を含有する第三のガスが導入される第三のゾーンと、
前記第一のゾーン、前記第二のゾーンおよび前記第三のゾーンを隔て、フレキシブル基材が通る開口部を有する隔壁と、
前記フレキシブル基材を、第一の進行方向または前記第一の進行方向と反対方向の第二の進行方向に移動させることによって、前記フレキシブル基材を、前記第一のゾーン、前記第二のゾーンおよび前記第三のゾーンを、この順またはこの順とは逆順に複数回通過させることで、原子層堆積法により、前記フレキシブル基材の成膜面に１原子層を形成する１サイクルの原子層堆積サイクルが複数回行われる成膜搬送路と、
前記第二ゾーンに配置されたプラズマ活性化のための第一の電極および第二の電極と、
を少なくとも有する成膜室を備え、
前記第一の電極は、第一のプラズマ活性化機構に接続され、前記第一の電極の放電面は、前記フレキシブル基材が前記第二のゾーンを前記第一の進行方向で通過する時に、前記フレキシブル基材の成膜面へ相対しており、
前記第二の電極は、第二のプラズマ活性化機構に接続され、前記第二の電極の放電面は、前記フレキシブル基材が前記第二のゾーンを前記第二の進行方向で通過する時に、前記フレキシブル基材の成膜面へ相対しており、
前記第一のプラズマ活性化機構と前記第二のプラズマ活性化機構は、それぞれ独立に制御可能であることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記第一のプラズマ活性化機構および前記第二のプラズマ活性化機構は、プラズマ生成のための主たる電源として、直流電源を含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記第一の電極と前記第二の電極は、絶縁体を介して互いに貼り合わされ、一体化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記絶縁体は、前記第一の電極および前記第二の電極を冷却するための冷媒を、前記第一の電極と前記第二の電極の間に封止する構造を有することを特徴とする請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜装置を用い、
前記第一のプラズマ活性化機構と前記第二のプラズマ活性化機構を、それぞれ独立に制御して、前記フレキシブル基材の主たる成膜面上に薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル基材上に薄膜を形成する成膜装置および成膜方法に関する。より詳しくは、本発明は、フレキシブル基材を断続的または連続的に搬送しながら、そのフレキシブル基材上に薄膜を形成する成膜装置であって、気相による堆積（デポジション）を利用した成膜装置および成膜方法に関し、特に、原子層堆積法を用いた成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、前駆体（またはプリカーサーとも言う。）と呼ばれる活性に富んだガスと反応性ガスを交互に用い、基材表面におけるこれらのガスの吸着と、続く化学反応とによって、原子レベルで１層ずつ薄膜（原子層）を形成する成膜方法である。
【０００３】
具体的には、表面吸着において、基材表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない自己制限（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ）効果を利用し、基材表面が前駆体を１層吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元し、所望の組成を有する薄膜を１層形成した後、反応性ガスを排気する。これを１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、１サイクルで１層ずつ、薄膜を成長させていく。従って、ＡＬＤでは、薄膜が二次元的に成長する。また、ＡＬＤは、従来の蒸着法やスパッタ法等と比較した場合はもちろんのこと、一般的な化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等と比較しても、成膜欠陥が少ない。このようなことから、ＡＬＤは、様々な分野への応用が期待されている。
【０００４】
ＡＬＤでは、反応性ガスを分解し、基材に吸着している前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）、または単にプラズマＡＬＤと呼ばれる。
【０００５】
フレシキブル基材に対する成膜方法としては、ロールからフレシキブル基材を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールにフレシキブル基材を巻き取る、いわゆるロールツーロールによるウェブコーティング方式が挙げられる。また、フレシキブル基材のみならず、成膜対象となる基材を連続搬送可能なフレキシブルなシートまたは一部がフレシキブルなトレイに載せて、搬送しながら連続成膜する方式も、ウェブコーティング方式に含まれる。
【０００６】
ＡＬＤに関する課題としては、特殊な材料を用いる点や、そのコスト等が挙げられる。これらの中でも最大の課題は、ＡＬＤは１サイクルで、原子レベルで１層ずつ薄膜を形成する方法であるため、蒸着やスパッタ等の成膜法と比較しても５倍〜１０倍ほど成膜速度が遅いことである。
【０００７】
このような課題を解決するために、１つの成膜室で前駆体の供給と排気を繰り返す従来の方法（これを時間分割型という）ではなく、成膜室をいくつかのゾーンに分割し、それぞれのゾーンに単一の前駆体またはパージガスを供給して、それぞれのゾーン間を基材が行き来する成膜法（これを空間分割型と言う。）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この空間分割型ＡＬＤ成膜法により、成膜速度が向上した。
【０００８】
さらに、ロールツーロール方式によるフレキシブル基材に対する成膜において、１ＡＬＤサイクルまたは数ＡＬＤサイクル毎に材料を交互に変更して、混合金属酸化物を成膜する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１２３７０号
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８２５４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２に記載されている方法は、フレキシブル基材に対するＡＬＤ成膜において、成膜速度の向上が期待できる。しかしながら、フレキシブル基材に吸着した前駆体をプラズマ下で反応性ガスと反応させる際、例えば、前駆体が２種であり、単一の電極を用いる場合には、各々の前駆体を反応性ガスと反応させるのに充分なプラズマ投入電力のうち、高い方を採用することになる。これにより、一方の前駆体との反応においては充分なプラズマ投入電力が確保できるが、他方の前駆体との反応においては、過剰なプラズマ投入電力となる。過剰なプラズマ投入電力は、電力の無駄に繋がるばかりでなく、所望の膜質が得られなくなる等、成膜工程の本質に影響を及ぼす。
【００１１】
また、成膜装置の小型化という課題もある。
図６は、従来の成膜装置を構成する成膜室内の構成を示す概略断面図である。図６に示す成膜装置１００を小型化するには、成膜室１１０内に設けられたローラー１２１，１２２の直径を小さくして、隣り合うローラー１２１，１２２同士の距離（間隔）を小さくする必要がある。しかし、電極１２３と基材２００との距離が充分にとれないと、電極１２３から安定な放電ができない。また、電極−基材間距離は、所望の膜質に応じて決まる最適な値が存在するため、極端に距離を小さくすることもできない。一方、電極１２３は冷却が必要なことから、電極１２３を２つ背中合わせ（成膜室１１０の横幅方向）に近接して２つ設置すると、成膜室１１０全体の横幅が大きくなる。その結果、成膜装置１００も大型化してしまう。また、電極１２３を２つ縦方向（成膜室１１０の高さ方向）に並べると、成膜室１１０の横幅は小さくなるものの、成膜装置１００は高さ方向に大きい構造となり、結局、大型化してしまう。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、装置全体を小型化可能とし、また消費電力を低減し、生産性を向上することが可能な成膜装置および成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る成膜装置は、金属または硅素を含有する第一のガスが導入される第一のゾーンと、第二のガスが導入される第二のゾーンと、金属または硅素を含有する第三のガスが導入される第三のゾーンと、前記第一のゾーン、前記第二のゾーンおよび前記第三のゾーンを隔て、フレキシブル基材が通る開口部を有する隔壁と、前記フレキシブル基材を、第一の進行方向または前記第一の進行方向と反対方向の第二の進行方向に移動させることによって、前記フレキシブル基材を、前記第一のゾーン、前記第二のゾーンおよび前記第三のゾーンを、この順またはこの順とは逆順に複数回通過させることで、原子層堆積法により、前記フレキシブル基材の成膜面に１原子層を形成する１サイクルの原子層堆積サイクルが複数回行われる成膜搬送路と、前記第二ゾーンに配置されたプラズマ活性化のための第一の電極および第二の電極と、を少なくとも有する成膜室を備え、前記第一の電極は、第一のプラズマ活性化機構に接続され、前記第一の電極の放電面は、前記フレキシブル基材が前記第二のゾーンを前記第一の進行方向で通過する時に、前記フレキシブル基材の成膜面へ相対しており、前記第二の電極は、第二のプラズマ活性化機構に接続され、前記第二の電極の放電面は、前記フレキシブル基材が前記第二のゾーンを前記第二の進行方向で通過する時に、前記フレキシブル基材の成膜面へ相対しており、前記第一のプラズマ活性化機構と前記第二のプラズマ活性化機構は、それぞれ独立に制御可能であることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の一態様に係る成膜装置において、前記第一のプラズマ活性化機構および前記第二のプラズマ活性化機構は、プラズマ生成のための主たる電源として、直流電源を含んでもよい。
【００１５】
上記本発明の一態様に係る成膜装置において、前記第一の電極と前記第二の電極は、絶縁体を介して互いに貼り合わされ、一体化されていてもよい。
【００１６】
上記本発明の一態様に係る成膜装置において、前記絶縁体は、前記第一の電極および前記第二の電極を冷却するための冷媒を、前記第一の電極と前記第二の電極の間に封止する構造を有していてもよい。
【００１７】
本発明の一態様に係る成膜方法は、上記本発明の一態様に係る成膜装置を用い、前記第一のプラズマ活性化機構と前記第二のプラズマ活性化機構を、それぞれ独立に制御して、前記フレキシブル基材の主たる成膜面上に薄膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、装置全体を小型化可能とし、また消費電力を低減し、生産性を向上することが可能な成膜装置および成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜装置を構成する成膜室内の構成を示す概略断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図であり、成膜室内の側面視の構成を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る成膜装置を構成するプラズマ電極の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施形態に係る成膜装置を構成するプラズマ電極の他の例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る成膜装置を構成するプラズマ電極の他の例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。
【図６】従来の成膜装置を構成する成膜室内の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の成膜装置の寸法関係とは異なる場合がある。また、本発明の実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれる。
【００２１】
［成膜装置］
図１は、本発明の実施形態に係る成膜装置を構成する成膜室内の構成を示す概略断面図である。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿う断面図であり、成膜室内の側面視の構成を示す図である。図３は、本発明の実施形態に係る成膜装置を構成するプラズマ電極の一例を示す斜視図である。図４は、本発明の実施形態に係る成膜装置を構成するプラズマ電極の他の例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図５は、本発明の実施形態に係る成膜装置を構成するプラズマ電極の他の例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。
図１および図２に示す成膜装置１は、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、フレキシブル基材５０上に薄膜を形成する空間分割型のＡＬＤ成膜装置である。
図１および図２では、成膜室１０のみを示している。図１および図２では、通常、成膜装置として必要な基材を巻き出したり、巻き取ったりする機構を省略する。また、図１および図２では、真空ポンプやローラーの駆動装置等、実施の当事者であれば容易に想定できる構成も省略する。すなわち、図１および図２では、本発明を説明および実施するに当たって必要な情報のみを簡潔に示している。
【００２２】
本実施形態に係る成膜装置１は、図１に示すように、成膜室１０の内部が５つのゾーン（第一のゾーン１１、第二のゾーン１２、第三のゾーン１３、第四のゾーン１４、第五のゾーン１５）に分割され、それぞれのゾーンに単一の前駆体またはパージガスを供給して、それぞれのゾーン間にフレキシブル基板５０を往来させて、目的の堆積物を生成するタイプの空間分割型ＡＬＤ成膜装置である。
【００２３】
成膜室１０は、それぞれ矩形状に形成された上壁１０ａ、下壁１０ｂ、側壁（図１において紙面右側）１０ｃおよび側壁（図１において紙面左側）１０ｄを備え、これらの壁で囲まれた直方体状の内部空間を形成している。
【００２４】
成膜室１０は、金属または硅素を含有する第一のガス（第一の前駆体）が導入され、第１真空気室を形成する第一のゾーン１１と、第二のガスが導入され、第２真空気室を形成する第二のゾーン１２と、金属または硅素を含有する第三のガス（第二の前駆体）が導入され、第３真空気室を形成する第三のゾーン１３と、パージガスが導入され、第４真空気室を形成する第四のゾーン１４と、パージガスが導入され、第５真空気室を形成する第五のゾーン１５と、を有する。第三のゾーン１３と、第五のゾーン１５と、第二のゾーン１２と、第四のゾーン１４と、第一のゾーン１１とは、成膜室１０の高さ方向（図１および図２において紙面の上下方向）において、下壁１０ｂ側から上壁１０ａ側に向かってこの順に設けられている。
【００２５】
成膜室１０内には、Ｚ方向（図１および図２において紙面の上下方向）において４箇所に、ＸＹ面（図１および図２において紙面の左右方向の面）に沿う面をなす隔壁２１，２２，２３，２４が設けられている。
第一の隔壁２１は、第一のゾーン１１と第四のゾーン１４とを区画して、これらのゾーンを隔てるとともに、フレキシブル基板５０が通る開口部２１ａを有する。
第二の隔壁２２は、第四のゾーン１４と第二のゾーン１２とを区画して、これらのゾーンを隔てるとともに、フレキシブル基板５０が通る開口部２２ａを有する。
第三の隔壁２３は、第二のゾーン１２と第五のゾーン１５とを区画して、これらのゾーンを隔てるとともに、フレキシブル基板５０が通る開口部２３ａを有する。
第四の隔壁２４は、第五のゾーン１５と第三のゾーン１３とを区画して、これらのゾーンを隔てるとともに、フレキシブル基板５０が通る開口部２４ａを有する。
【００２６】
成膜装置１は、巻出し室（図示略）に設置されたフレキシブル基材５０を巻き出す巻出しロール（図示略）と、巻き取り室（図示略）に設置された成膜後のフレキシブル基材６０を巻き取る巻き取りロール（図示略）と、成膜室１０内に設置され、巻き出しロールから巻き取りロールまでの間で、フレキシブル基材５０（６０）を搬送するガイドローラー３１，３２と、を備える。
【００２７】
成膜装置１は、フレキシブル基材５０の表面（成膜面）５０ａに連続的に原子層堆積を行うために、ガイドローラー３１，３２により、フレキシブル基材５０を、第一のゾーン１１、第四のゾーン１４、第二のゾーン１２、第五のゾーン１５および第三のゾーン１３の順（第一の進行方向の順）に通過させることで、フレキシブル基材５０の表面５０ａに１つの原子層が堆積される。また、成膜装置１は、フレキシブル基材５０の表面（成膜面）５０ａに連続的に原子層堆積を行うために、ガイドローラー３１，３２により、フレキシブル基材５０を、第三のゾーン１３、第五のゾーン１５、第二のゾーン１２、第四のゾーン１４および第一のゾーン１１の順（第二の進行方向の順）に通過させることで、フレキシブル基材５０の表面５０ａに１つの原子層が堆積される。
成膜装置１は、フレキシブル基材５０の表面５０ａに連続的に原子層を堆積させ、所望の膜厚を得るために必要なサイクル数で、フレキシブル基材５０の表面５０ａに原子層を堆積するために、ガイドローラー３１，３２がフレキシブル基材５０を上述したゾーンを通過させる回数が所定回数となるように、ガイドローラー３１，３２によるゾーン通過回数が設計される。
【００２８】
フレキシブル基材５０を、第一の進行方向で成膜室１０内を搬送させる場合、フレキシブル基材５０は、第一のゾーン１１、第一の隔壁２１の開口部２１ａ、第四のゾーン１４、第二の隔壁２２の開口部２２ａ、第二のゾーン１２、第三の隔壁２３の開口部２３ａ、第五のゾーン１５、第四の隔壁２４の開口部２４ａおよび第三のゾーン１３からなる成膜搬送路Ｐを通過する。また、フレキシブル基材５０を、第二の進行方向で成膜室１０内を搬送させる場合、フレキシブル基材５０は、第三のゾーン１３、第四の隔壁２４の開口部２４ａ、第五のゾーン１５、第三の隔壁２３の開口部２３ａ、第二のゾーン１２、第二の隔壁２２の開口部２２ａ、第四のゾーン１４、第一の隔壁２１の開口部２１ａおよび第一のゾーン１１からなる成膜搬送路Ｐを通過する。
【００２９】
第一のゾーン１１には、その内部に第一のガス（第一の前駆体）を導入する導入口（図示略）と、その内部から第一のガス（第一の前駆体）を排気する排気口（図示略）とが設けられている。これらの導入口および排気口は、第一のゾーン１１内に複数設けられていてもよい。
第一のゾーン１１に導入される金属または硅素を含有する第一のガス（第一の前駆体）は、目的の堆積材料に合せて適宜選択される。例えば、フレキシブル基板５０に堆積される材料（目的の堆積材料）が酸化アルミニウムの場合、第一の前駆体としては、トリメチルアルミニウム等が用いられる。
【００３０】
第三のゾーン１３には、その内部に第三のガス（第二の前駆体）を導入する導入口（図示略）と、その内部から第三のガス（第二の前駆体）を排気する排気口（図示略）とが設けられている。これらの導入口および排気口は、第三のゾーン１３内に複数設けられていてもよい。
第三のゾーン１３に導入される金属または硅素を含有する第三のガス（第二の前駆体）は、目的の堆積材料に合せて適宜選択される。第二の前駆体は、第一の前駆体と同一の前駆体であってもよいし、異なる前駆体であってもよい。第二の前駆体として、第一の前駆体と同一の前駆体を用いる場合、所望の膜質を得るため等の理由により、後述する異なるプラズマ条件を用いる場合に本実施形態の効果が発揮される。第二の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。
【００３１】
第二のゾーン１２には、その内部に第二のガスを導入する導入口（図示略）と、その内部から第二のガスを排気する排気口（図示略）とが設けられている。これらの導入口および排気口は、第二のゾーン１２内に複数設けられていてもよい。
第二のゾーン１２に導入される第二のガスは、フレキシブル基板５０の表面５０ａに吸着した、第一の前駆体または第二の前駆体からなる前駆体層と反応する反応性ガスである。この反応性ガスは、目的の堆積材料に合せて適宜選択される。例えば、目的の堆積材料が酸化アルミニウムの場合、反応性ガスとしては、水、オゾン、過酸化水素、原子状酸素等が用いられる。これらの反応性ガスは、第二のゾーン１２内に配置されたプラズマ電極４１によって活性化され、第一のゾーン１１にてフレキシブル基板５０の表面５０ａに吸着した第一の前駆体からなる前駆体層、または第三のゾーン１３にてフレキシブル基板５０の表面５０ａに吸着した第二の前駆体からなる前駆体層と反応する。これにより、フレキシブル基板５０の表面５０ａに目的の堆積材料からなる原子層が１層形成される。
【００３２】
第四のゾーン１４には、その内部にパージガスを導入する導入口（図示略）と、その内部からパージガスを排気する排気口（図示略）とが設けられている。これらの導入口および排気口は、第四のゾーン１４内に複数設けられていてもよい。
第五のゾーン１５には、その内部にパージガスを導入する導入口（図示略）と、その内部からパージガスを排気する排気口（図示略）とが設けられている。これらの導入口および排気口は、第五のゾーン１５内に複数設けられていてもよい。
第四のゾーン１４および第五のゾーン１５に導入されるパージガスとしては、不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等から適宜選択されたガスが用いられる。
【００３３】
第一のゾーン１１に導入された第一の前駆体、および第三のゾーン１３に導入された第二の前駆体は、それぞれのゾーンに設けられた排気口を通じて、真空ポンプ（図示略）によって排気される。これにより、第一のゾーン１１内の圧力が、所定の範囲に保たれている。
第二のゾーン１２に導入された反応性ガスは、第二のゾーン１２に設けられた排気口を通じて、真空ポンプ（図示略）によって排気される。これにより、第二のゾーン１２内の圧力が、所定の範囲に保たれている。
【００３４】
第四のゾーン１４に導入されたパージガスは、第四のゾーン１４に設けられた排気口を通じて、真空ポンプ（図示略）によって排気される。これにより、第四のゾーン１４内の圧力が、第一のゾーン１１内の圧力および第二のゾーン１２内の圧力より高く保たれている。このため、第一のゾーン１１に導入される第一の前駆体、および第二のゾーン１２に導入される反応性ガスは、第四のゾーン１４に拡散し難い条件下に維持されている。
同様に、第五のゾーン１５に導入されたパージガスは、第五のゾーン１５に設けられた排気口を通じて、真空ポンプ（図示略）によって排気される。これにより、第五のゾーン１５内の圧力が、第二のゾーン１２内の圧力および第三のゾーン１３内の圧力より高く保たれている。このため、第三のゾーン１３に導入される第二の前駆体、および第二のゾーン１２に導入される反応性ガスは、第五のゾーン１５に拡散し難い条件下に維持されている。
そのため、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５には、別途、パージガスとして、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性なガスを導入してもよい。
【００３５】
第二のゾーン１２内に配置されたプラズマ電極４１は、第一の電極４２と第二の電極４３から構成される。第一の電極４２と第二の電極４３は、Ｘ方向（図１において紙面の左右方向）に積層されて（貼り合わされて）いてもよく、Ｘ方向（図１において紙面の左右方向）に、間隔を置いて並列に配置されていてもよい。このとき、第一の電極４２と第二の電極４３は互いに接することなく配置されている。
【００３６】
第一の電極４２は、その放電面４２ａが、フレキシブル基板５０が第二のゾーン１２を上記の第一の進行方向で通過する時に、フレキシブル基板５０の成膜面５０ａへ相対するように配置されている。
第二の電極４３は、その放電面４３ａが、フレキシブル基板５０が第二のゾーン１２を上記の第二の進行方向で通過する時に、フレキシブル基板５０の成膜面５０ａへ相対するように配置されている。
第一の電極４２と第二の電極４３は、互いに電気的に独立している。
【００３７】
第一の電極４２は、第一のプラズマ活性化機構（図示略）に接続され、第二の電極４３は、第二のプラズマ活性化機構（図示略）に接続されている。第一のプラズマ活性化機構と第二のプラズマ活性化機構は、それぞれ独立に制御可能である。第一のプラズマ活性化機構と第二のプラズマ活性化機構は、第一の電極４２および第二の電極４３におけるプラズマ生成のための電源、その電源を制御する制御装置等を備える。第一のプラズマ活性化機構および第二のプラズマ活性化機構は、プラズマ生成のための主たる電源として、直流電源を含むことが好ましい。
【００３８】
第一の電極４２と第二の電極４３は、互いに電気的に独立し、かつ第一の電極４２と第二の電極４３が互いに異なるプラズマ活性化機構に接続されているため、第一の電極４２と第二の電極４３は、それぞれ独立に制御可能である。すなわち、第一の電極４２と第二の電極４３は、投入電力、電圧、電流などをそれぞれ独立に制御することができる。
【００３９】
第一の電極４２および第二の電極４３の材質は、導電性を担保できるものであれば特に限定されない。第一の電極４２および第二の電極４３の材質としては、アルミニウムや銅等の電気伝導性が高く、かつ熱伝導性が高いものが好適に用いられる。
【００４０】
プラズマ電極４１は、図３に示すように、平板状の第一の電極４２と平板状の第二の電極４３が、平板状の絶縁体４４を介して互いに貼り合わされ、一体化されたものであってもよい。
絶縁体４４の材質は、第一の電極４２と第二の電極４３の絶縁性を担保できるものであれば特に限定されない。絶縁体４４の材質としては、ガラス、樹脂、セラミック、フィルム等が用いられる。
このように、第一の電極４２と第二の電極４３を、絶縁体４４を介して一体化することにより、第一の電極４２と第二の電極４３を、互いに電気的に独立させることができる。
【００４１】
プラズマ電極４１は、例えば、図４に示すように、平板状の第一の電極４２と平板状の第二の電極４３が、枠状の絶縁体４４を介して互いに貼り合わされ、一体化されたものであってもよい。第一の電極４２と、第二の電極４３と、絶縁体４４との外形をほぼ等しくすれば、枠状の絶縁体４４を介して第一の電極４２と第二の電極４３を貼り合わせることにより、第一の電極４２と第二の電極４３の間には、枠状の絶縁体４４の内側に形成されている開口部４４ａによる空隙が形成される。このように開口部４４ａを有する枠状の絶縁体４４を用いることにより、絶縁体４４によって、第一の電極４２および第二の電極４３を冷却するための冷媒を、第一の電極４２と第二の電極４３の間に封止することができる。これにより、プラズマ電極４１には、冷媒による冷却機構を設けることができる。
【００４２】
プラズマ電極４１は、例えば、図５に示すように、トレイ状の第一の電極４２とトレイ状の第二の電極４３が、枠状の絶縁体４４を介して互いに貼り合わされ、一体化されたものであってもよい。ここで、トレイ状とは、全体的には平板状であって、平板の縁部のみが、平板から上方に突出しており、その縁部が壁をなしているような形状を言う。また、縁部が平板から上方に突出しているとは、縁部が平板に対して垂直または斜めに配されていることを言う。第一の電極４２と、第二の電極４３と、絶縁体４４との外形をほぼ等しくすれば、枠状の絶縁体４４を介して、それぞれの縁部が突き合うように第一の電極４２と第二の電極４３を貼り合わせることにより、第一の電極４２と第二の電極４３の間には、枠状の絶縁体４４の内側に形成されている開口部４４ａと、トレイ状の第一の電極４２およびトレイ状の第二の電極４３とによる空隙が形成される。このように開口部４４ａを有する枠状の絶縁体４４を用いることにより、絶縁体４４によって、第一の電極４２および第二の電極４３を冷却するための冷媒を、第一の電極４２と第二の電極４３の間に封止することができる。これにより、プラズマ電極４１には、冷媒による冷却機構を設けることができる。
【００４３】
また、絶縁体４４には、第一の電極４２および第二の電極４３と接する面に、Ｏリングをはめ込む溝が設けられている。この溝にＯリングを装着することにより、Ｏリングが第一の電極４２および第二の電極４３と接して、絶縁体４４の内部空間（開口部４４ａによる空隙、または開口部４４ａと、トレイ状の第一の電極４２およびトレイ状の第二の電極４３とによる空隙）が封止される。
【００４４】
冷媒としては、水、フルオロカーボン系のガス、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、二酸化炭素、アンモニア等が用いられる。また、絶縁性を有し、液体状の冷媒も用いることができる。
【００４５】
第一の電極４２および第二の電極４３の間に、これらの電極を冷却するための冷媒を封止することにより、成膜装置１の使用時に、プラズマ電極４１の過熱を防止することができる。これにより、フレキシブル基材５０が軟化して、フレキシブル基材５０の表面５０ａに目的の原子層が形成されなくなることを防止できる。
【００４６】
なお、図４および図５では、絶縁体４４として、枠状のものを用いた場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。絶縁体４４としては、単なる１つの開口部（空洞）４４ａを有するものではなく、冷媒が流れる方向を規定する流路を有するものを用いてもよい。
【００４７】
フレキシブル基材５０としては、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属箔、金属シート、紙、不織布等の可撓性の材料からなるものが挙げられる。
フレキシブル基材５０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下である。
【００４８】
本実施形態に係る成膜装置１によれば、以下のような効果が得られる。
すなわち、成膜に寄与するそれぞれのガスを反応させるために必要なプラズマ投入電力を最適化することができるため、原子層堆積膜の膜質を向上させることができる。また、プラズマ投入電力の最適化により、過剰な電力供給が抑えられ、消費電力を低減することができる。また、成膜装置１を用いることにより、装置を小型化することができる上に、装置に対する加熱機構も削減できるため、消費電力を更に低減することができ、ガスの使用量も抑えることができる。
【００４９】
［成膜方法］
次に、本実施形態に係る成膜装置１を用いた成膜方法について説明する。
【００５０】
本実施形態に係る成膜方法は、成膜室１０内に各種のガスを導入するガス導入工程と、プラズマを励起して反応性ガスを活性化させる反応性ガス活性化工程と、所定の成膜搬送路Ｐに沿ってフレキシブル基材５０を搬送する基材搬送工程と、を備える。
【００５１】
まず、ガス導入工程を開始する。ガス導入工程において、真空ポンプにより、第一のゾーン１１、第二のゾーン１２、第三のゾーン１３、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５を、それぞれのゾーンに設けられた排気口から真空引きする。それとともに、それぞれのゾーンに設けられた導入口から、第一のゾーン１１に第一の前駆体、第二のゾーン１２に反応性ガス、第三のゾーン１３に第二の前駆体、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５にパージガスを導入する。このとき、必要に応じて成膜室１０を加熱し、成膜室１０の温度を、所望の温度に保つ。
【００５２】
このガス導入工程により、第一のゾーン１１、第二のゾーン１２、第三のゾーン１３、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５のそれぞれにガスが導入されるとともに、それぞれのゾーンにおけるガスの濃度、圧力および分布が調整される。
なお、第四のゾーン１４内の圧力を、第一のゾーン１１内の圧力および第二のゾーン１２内の圧力より高く保たれるように調整する。また、第五のゾーン１５内の圧力を、第二のゾーン１２内の圧力および第三のゾーン１３内の圧力より高く保たれるように調整する。
【００５３】
続いて、ガス導入工程を継続したまま、反応性ガス活性化工程を開始する。反応性ガス活性化工程において、第一の電極４２および第二の電極４３に電力を投入し、第一の電極４２および第二の電極４３からの放電を開始する。このとき、第一の電極４２には、第一の前駆体と、第二のガスである反応性ガスとが反応するために必要充分な電力を投入する。同様に、第二の電極４３には、第二の前駆体と、第二のガスである反応性ガスとが反応するために必要充分な電力を投入する。プラズマ電極４１に上述のような冷媒による冷却機構を設けた場合には、放電を開始する前に冷媒による冷却を開始しておく。
【００５４】
続いて、ガス導入工程と反応性ガス活性化工程を継続したまま、基材搬送工程を開始する。基材搬送工程において、巻出しロールと巻き取りロールを回転動作させることにより、成膜搬送路Ｐに沿ってフレキシブル基材５０を搬送する。
フレキシブル基材５０は、成膜室１０の一端側（側壁１０ｄ側）に設けられ、巻出しロールが配置された巻出し室から、成膜室１０の他端側（側壁１０ｃ側）に設けられ、巻き取りロールが配置された巻き取り室に向かって、分割された第一のゾーン１１、第二のゾーン１２、第三のゾーン１３、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５を複数回往復するジグザグ状の成膜搬送路Ｐに沿って、厚み方向に撓み変形しながら移動する。
【００５５】
フレキシブル基材５０の搬送方向（第一の進行方向）における一部分に着目すると、フレキシブル基材５０は、巻出しロールから巻出され、まず、第一のゾーン１１に搬送される。この時、第一のゾーン１１に第一の前駆体が導入されているため、フレキシブル基材５０が第一のゾーン１１を通過する際に、第一の前駆体がフレキシブル基材５０の両面に吸着する。
【００５６】
なお、第一のゾーン１１におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、第一のゾーン１１をフレキシブル基材５０が通過する時間が飽和吸着時間より長くなるように、飽和吸着時間と通過距離とから算出される。なお、飽和吸着時間とは、フレキシブル基材５０の成膜面（両面）に吸着する第一の前駆体の量が飽和するまでの時間である。
【００５７】
続いて、フレキシブル基材５０は、第一のゾーン１１と第四のゾーン１４の間に設けられた第一の隔壁２１の開口部２１ａを通って第四のゾーン１４に搬送される。そして、成膜搬送路Ｐに沿って、第四のゾーン１４を通過する間に、フレキシブル基材５０に吸着した余剰の第一の前駆体は気化し、パージされる。第四のゾーン１４におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、充分なパージ時間が得られるように、通過距離から算出される。
【００５８】
その後、フレキシブル基材５０は、第四のゾーン１４と第二のゾーン１２の間に設けられた第二の隔壁２２の開口部２２ａを通って第二のゾーン１２に搬送される。
【００５９】
第二のゾーン１２には、反応性ガスが導入され、かつ第一の電極４２および第二の電極４３の少なくとも一方によってプラズマが励起されている。そのため、フレキシブル基材５０が第二のゾーン１２を通過する間に、フレキシブル基材５０の成膜面（両面）に吸着した第一の前駆体吸着物のうち第一の電極４２の放電面４２ａに面したものが、反応性ガスと反応し、目的の薄膜（原子層）が形成される。この時、第一の電極４２には、フレキシブル基材５０に吸着した第一の前駆体吸着物を反応性ガスと反応させるために必要充分な電力が投入されている。これにより、フレキシブル基材５０に吸着した第一の前駆体が反応性ガスと反応して、第一の反応生成物が生成する。
【００６０】
第二のゾーン１２におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、第二のゾーン１２をフレキシブル基材５０が通過する時間が、第一の前駆体吸着物と反応性ガスの反応時間より長くなるように、反応時間と通過距離とから算出される。
【００６１】
第二のゾーン１２で第一の前駆体吸着物と反応性ガスが反応した後、フレキシブル基材５０は、第二のゾーン１２と第五のゾーン１５の間に設けられた第三の隔壁２３の開口部２３ａを通って第五のゾーン１５に搬送される。そして、フレキシブル基材５０が成膜搬送路Ｐに沿って、第五のゾーン１５を通過する間に、フレキシブル基材５０に吸着した余剰の反応性ガスは気化し、パージされる。第五のゾーン１５におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、充分なパージ時間が得られるように、通過距離から算出される。
【００６２】
その後、フレキシブル基材５０は、第五のゾーン１５と第三のゾーン１３の間に設けられた第四の隔壁２４の開口部２４ａを通って第三のゾーン１３に搬送される。この時、第三のゾーン１３に第二の前駆体が導入されているため、フレキシブル基材５０が第三のゾーン１３を通過する際に、第二の前駆体がフレキシブル基材５０の両面に吸着する。
【００６３】
なお、第三のゾーン１３におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、第三のゾーン１３をフレキシブル基材５０が通過する時間が飽和吸着時間より長くなるように、飽和吸着時間と通過距離とから算出される。なお、飽和吸着時間とは、フレキシブル基材５０の成膜面（両面）に吸着する第二の前駆体の量が飽和するまでの時間である。
【００６４】
続いて、フレキシブル基材５０は、第五のゾーン１５と第三のゾーン１３の間に設けられた第四の隔壁２４の別の開口部２４ａを通って第五のゾーン１５に搬送される。そして、フレキシブル基材５０が成膜搬送路Ｐに沿って、第五のゾーン１５を通過する間に、フレキシブル基材５０に吸着した余剰の第二の前駆体は気化し、パージされる。第五のゾーン１５におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、充分なパージ時間が得られるように、通過距離から算出される。
【００６５】
その後、フレキシブル基材５０は、第二のゾーン１２と第五のゾーン１５の間に設けられた第三の隔壁２３の別の開口部２３ａを通って第二のゾーン１２に搬送される。
【００６６】
第二のゾーン１２には、反応性ガスが導入され、かつ第一の電極４２および第二の電極４３の少なくとも一方によってプラズマが励起されている。そのため、フレキシブル基材５０が第二のゾーン１２を通過する間に、フレキシブル基材５０の成膜面（両面）に吸着した第二の前駆体吸着物のうち第二の電極４３の放電面４３ａに面したものが、反応性ガスと反応し、目的の薄膜（原子層）が形成される。この時、第二の電極４３にはフレキシブル基材５０に吸着した第二の前駆体吸着物を反応性ガスと反応させるのに必要充分な電力が投入されている。これにより、フレキシブル基材５０に吸着した第二の前駆体は反応性ガスと反応して、第二の反応生成物が生成する。
【００６７】
第二のゾーン１２におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、第二のゾーン１２をフレキシブル基材５０が通過する時間が、第二の前駆体吸着物と反応性ガスの反応時間より長くなるように、反応時間と通過距離とから算出される。
【００６８】
続いて、フレキシブル基材５０は、第四のゾーン１４と第二のゾーン１２の間に設けられた第二の隔壁２２の別の開口部２２ａを通って第四のゾーン１４に搬送される。そして、成膜搬送路Ｐに沿って、第四のゾーン１４を通過する間に、フレキシブル基材５０に吸着した余剰の反応性ガスは気化し、パージされる。第四のゾーン１４におけるフレキシブル基材５０の搬送速度は、充分なパージ時間が得られるように、通過距離から算出される。
【００６９】
その後、フレキシブル基材５０は、第一のゾーン１１と第四のゾーン１４の間に設けられた第一の隔壁２１の別の開口部２１ａを通って、再度、第一のゾーン１１に搬送される。
【００７０】
以上の工程は、厳密には原子層堆積の２サイクルであり、この２サイクルの工程によって２つの原子層がフレキシブル基材５０上に堆積される。この２サイクルを複数回繰り返すことにより、フレキシブル基材５０の一方の表面に、所望の厚さの原子層堆積膜を形成することができる。所望の厚さの原子層堆積膜が形成された後、フレキシブル基材５０は、巻き取りロールによって巻き取られる。
【００７１】
なお、上述の２サイクルを複数回繰り返す際、フレキシブル基材５０の搬送速度は、フレキシブル基材５０が第一のゾーン１１、第二のゾーン１２、第三のゾーン１３、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５を通過するために必要な時間と、フレキシブル基材５０がそれぞれのゾーンを通過する通過距離とから算出した搬送速度の中から一番低い速度に設定される。
【００７２】
本実施形態に係る成膜方法によれば、以下のような効果が得られる。
すなわち、成膜に寄与するそれぞれのガスを反応させるために必要なプラズマ投入電力の最適化が図ることができるため、原子層堆積膜の膜質を向上させることができる。また、プラズマ投入電力の最適化により、過剰な電力供給が抑えられ、消費電力を低減することができる。また、上述の成膜装置１を用いることにより、装置を小型化することができる上に、装置に対する加熱機構も削減できるため、消費電力を更に低減することができ、ガスの使用量も抑えることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
図１に示した成膜装置１と同様の基本構造を有する成膜装置を用い、フレキシブル基材５０として、幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した。このＰＥＴフィルムを、巻出し室に設置された巻出しロールに取り付けた後、巻出しロールから巻き出して、図１に示すように、第一のゾーン１１、第二のゾーン１２、第三のゾーン１３、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５を複数回往復するジグザグ状の成膜搬送路Ｐを通し、巻き取り室に設置された巻き取りロールへと渡した。
【００７５】
次に、真空ポンプにより、巻出し室、成膜室１０、巻き取り室を真空引きした。
【００７６】
次に、成膜室１０を７５℃に加熱した。
【００７７】
次に、第四のゾーン１４および第五のゾーン１５にパージガスとして窒素ガスの供給を開始するとともに、第二のゾーン１２に反応性ガスとして酸素ガスの供給を開始した。
【００７８】
次に、第一のゾーン１１に第一の前駆体としてトリメチルアルミニウムの供給を開始するとともに、第三のゾーン１３に第二の前駆体として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）の供給を開始した。
【００７９】
この時、それぞれのガスの流量と排気量を調整して、第四のゾーン１４内の圧力が、第一のゾーン１１内の圧力および第二のゾーン１２内の圧力より高く保たれるとともに、第五のゾーン１５内の圧力が、第二のゾーン１２内の圧力および第三のゾーン１３内の圧力より高く保たれるようにした。ただし、その圧力差は極僅かであるため、圧力差を検出するためには、精密で高精度な圧力計を用いるとともに、その圧力計が使用前に厳密に校正されている必要がある。
【００８０】
なお、本実施例では、図示を省略しているが、それぞれのガスの導入口が成膜室１０内に配置されたそれぞれのガイドローラー３１，３２に対応する位置に、ガイドローラー３１，３２の数だけ設けられている。排気口は、第一のゾーン１１、第二のゾーン１２および第三のゾーン１３にそれぞれ１つずつ設けられている。
【００８１】
ここで、プラズマ電極４１は、第一の電極４２と第二の電極４３が絶縁体を挟んで接続されて一体化しているが、第一の電極４２と第二の電極４３は、絶縁体によって電気的に独立している。本実施例では、絶縁体は樹脂で構成され、枠状をなしている。成膜室１０に隣接するように配置した冷却水導入・排出口（図示略）を介して、冷却水をプラズマ電極４１の内部に通すことにより、プラズマ電極４１を内部から水冷することができる。絶縁体には、第一の電極４２および第二の電極４３と接する面に、Ｏリングをはめ込む溝が設けられている。この溝にＯリングを装着することにより、Ｏリングが第一の電極４２および第二の電極４３と接して、絶縁体の内部が封止される。
また、第一の電極４２と第二の電極４３は、それぞれ別の直流電源に接続され（図示略）、独立に制御される。
【００８２】
次に、プラズマ電極４１の内部に冷却水を供給し、水冷を開始した。
【００８３】
次に、第二のゾーン１２に設置した第一の電極４２および第二の電極４３に電圧を印加し、グロー放電を開始した。この時、第一の電極４２には、フレキシブル基材５０に吸着した第一の前駆体を反応させるのに必要充分な電力として１．２ｋＷを投入した。同様に、第二の電極４３には、フレキシブル基材５０に吸着した第二の前駆体を反応させるのに必要充分な電力として１．５ｋＷを投入した。
【００８４】
毎分１ｍの速度でフレキシブル基材５０の搬送を開始して、フレキシブル基材５０の表面に対する成膜を開始した。
【００８５】
成膜室１０にて成膜されたフレキシブル基材５０（６０）は、巻き取り室へ搬送され、回収された。
【００８６】
なお、本発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではない。上述の実施形態では、一例としてウェブコーティング方式を採用し、フレキシブル基材５０を対象とした例を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、フレキシブル基材５０だけでなく、成膜対象となる基材を、連続搬送可能なフレキシブルなシートまたは一部がフレシキブルなトレイに載せて、搬送しながら連続成膜する方式であってもよい。
【００８７】
また、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である。また、各部の具体的構成や材質等は前述の実施形態に例示したものに限られるものではなく適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の成膜装置および成膜方法によれば、薄い巻き取り状の基材にも連続的に成膜を行い、緻密な薄膜を形成することができ、金銀糸に用いられる金属光沢フィルム、食品包装のガスバリアフィルム、フィルムコンデンサーの電極、反射防止等の光学フィルムの製造装置および製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【００８９】
１  成膜装置、
１０  成膜室
１１  第一のゾーン
１２  第二のゾーン
１３  第三のゾーン
１４  第四のゾーン
１５  第五のゾーン
２１，２２，２３，２４  隔壁
３１，３２  ガイドローラー
４１  プラズマ電極
４２  第一の電極
４３  第二の電極
５０，６０  フレキシブル基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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