(57)【要約】      （修正有）【課題】微量な物質の濃度の測定を可能とする電気化学センサを提供する。【解決手段】電気化学センサは、複数のセンサセルを有するセンサ部１０と、複数のセンサセルから出力される信号量を測定可能な測定部１４と、複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される信号量の和に基づき、被測定試料中の物質の濃度を算出する演算部１６と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセンサセルを有するセンサ部と、
前記複数のセンサセルから出力される信号量を測定可能な測定部と、
前記複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される前記信号量の和に基づき、被測定試料中の物質の濃度を算出する演算部と、
を備える電気化学センサ。
【請求項２】
前記測定部又は前記演算部は、前記信号量を量子化する請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項３】
前記演算部が、前記信号量の和を、前記複数のセンサセルの少なくとも一部のセンサセル数で除した値に基づき前記物質の濃度を算出する請求項１又は請求項２記載の電気化学センサ。
【請求項４】
前記複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される前記信号量の和と、前記被測定試料中の前記物質の濃度との相関関係を記憶した記憶部を、更に備える請求項１乃至請求項３いずれか一項記載の電気化学センサ。
【請求項５】
前記複数のセンサセルの少なくとも一部は、前記複数のセンサセルから不良センサセルを除いたセンサセルである請求項１乃至請求項４いずれか一項記載の電気化学センサ。
【請求項６】
前記不良センサセルを特定する情報を記憶した記憶部を、更に備える請求項５記載の電気化学センサ。
【請求項７】
前記複数のセンサセルの各センサセルが、感応層と、電極と、前記感応層と前記電極との間の半導体層と、前記半導体層と前記電極との間の第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層と前記電極との間の電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層と前記電極との間の第２の絶縁層とを、有する請求項１乃至請求項６いずれか一項記載の電気化学センサ。
【請求項８】
複数のセンサセル上に被測定試料を導入し、
前記複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される第１の信号量を測定し、
前記第１の信号量の和に基づき、前記被測定試料中の物質の濃度を算出する電気化学センサを用いた測定方法。
【請求項９】
前記第１の信号量を測定した後、前記第１の信号量を前記複数のセンサセルの少なくとも一部の各センサセルについて量子化する請求項８記載の電気化学センサを用いた測定方法。
【請求項１０】
前記第１の信号量の和を、前記複数のセンサセルの少なくとも一部のセンサセル数で除した値に基づき前記物質の濃度を算出する請求項８又は請求項９記載の電気化学センサを用いた測定方法。
【請求項１１】
前記複数のセンサセル上に前記被測定試料を導入する前に、前記複数のセンサセル上に基準試料を導入し、
前記複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される第２の信号量と前記基準試料中の前記物質の濃度との相関関係を取得し、
前記相関関係と、前記被測定試料について測定された前記第１の信号量の和に基づき、前記被測定試料中の前記物質の濃度を算出する請求項８乃至請求項１０いずれか一項記載の電気化学センサを用いた測定方法。
【請求項１２】
前記複数のセンサセル上に前記被測定試料を導入する前に、前記複数のセンサセル上に基準試料を導入し、前記複数のセンサセルから不良センサセルを同定し、前記複数のセンサセルの少なくとも一部は、前記複数のセンサセルから前記不良センサセルを除いたセンサセルとする請求項８乃至請求項１０いずれか一項記載の電気化学センサを用いた測定方法。
【請求項１３】
前記複数のセンサセル上に前記被測定試料を導入した後、前記複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される信号量を測定するまでの間に、前記複数のセンサセルの少なくとも一部のいずれかのセンサセルに前記物質が接触した場合に、前記物質が接触したセンサセルに前記信号量を変化させる情報を記憶させる請求項８乃至請求項１２いずれか一項記載の電気化学センサを用いた測定方法。
【請求項１４】
前記センサセルが、感応層と、電極と、前記感応層と前記電極との間の半導体層と、前記半導体層と前記電極との間の第１の絶縁層と、前記第１の絶縁層と前記電極との間の電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層と前記電極との間の第２の絶縁層とを、有し、前記情報の記憶は、前記電荷蓄積層への電荷の書き込みによる請求項１３記載の電気化学センサを用いた測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電気化学センサ及び電気化学センサを用いた測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス濃度の測定、ｐＨ値の測定等に用いられるセンサとして電界効果トランジスタを用いた電気化学センサがある。電界効果トランジスタを用いた電気化学センサでは、被測定試料中の電荷を帯びた物質が、電気化学センサの感応層に吸着又は接触することで、半導体層の電位が変化する。半導体層の電位が変化すると、電界効果トランジスタのソース・ドレイン間に流れる電流量が変化する。電気化学センサは、この電流量の変化に基づき、被測定試料中の当該物質の濃度を測定する。
【０００３】
最も、被測定試料中の当該物質が微量になると、電界効果トランジスタのソース・ドレイン間に流れる電流量の変化も微小になる。このため、当該物質の濃度の測定が困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−４９２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、微量な物質の濃度の測定を可能とする電気化学センサ及び電気化学センサを用いた測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様の電気化学センサは、複数のセンサセルを有するセンサ部と、前記複数のセンサセルから出力される信号量を測定可能な測定部と、前記複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される前記信号量の和に基づき、被測定試料中の物質の濃度を算出する演算部と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１の実施形態の電気化学センサのセンサ部のブロック図。
【図２】第１の実施形態のセンサアレイの模式上面図。
【図３】第１の実施形態のセンサセルの模式断面図。
【図４】第１の実施形態のセンサアレイの模式断面図。
【図５】第１の実施形態の測定方法のフロー図。
【図６】第１の実施形態の測定方法の説明図。
【図７】第１の実施形態のセンサセル数の設計方法の一例のフローチャート。
【図８】第１の実施形態のガスの濃度と電荷面密度との関係の一例を示す図。
【図９】第１の実施形態の電気化学センサの作用・効果の説明図。
【図１０】第１の実施形態の電気化学センサの作用・効果の説明図。
【図１１】第２の実施形態の測定方法のフロー図。
【図１２】第３の実施形態のセンサセルの模式断面図。
【図１３】第３の実施形態の測定方法のフロー図。
【図１４】第３の実施形態の測定方法の説明図。
【図１５】第３の実施形態の電気化学センサの作用・効果の説明図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、同一又は類似の部材には、同一の符号を付する場合がある。
【０００９】
（第１の実施形態）
本実施形態の電気化学センサは、複数のセンサセルを有するセンサ部と、複数のセンサセルから出力される信号量を測定可能な測定部と、複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される信号量の和に基づき、被測定試料中の物質の濃度を算出する演算部と、を備える。
【００１０】
図１は、本実施形態の電気化学センサのブロック図である。本実施形態の電気化学センサ１００はガス濃度を測定するガスセンサである。被測定対象となるガスは、例えば、水素ガス、窒素酸化物ガス、塩素ガス等である。
【００１１】
本実施形態の電気化学センサ１００は、センサアレイ（センサ部）１０、センサアレイ制御回路１２、測定回路（測定部）１４、演算回路（演算部）１６、メモリ（記憶部）１８、出力装置２０を備える。
【００１２】
図２は、本実施形態のセンサアレイの模式上面図である。センサアレイ１０内には、センサセルＳＣがマトリックス状に配置される。図１の場合、縦に７個、横に７個、合計４９個のセンサセルＳＣが配置される。以下、センサアレイ１０の面積をセンサアレイサイズＡとも称する。
【００１３】
図３は、本実施形態のセンサセルの模式断面図である。
【００１４】
センサセルＳＣは、ガス感応層３０、半導体層３２、ゲート絶縁層３４、ゲート電極３６を備える。本実施形態のセンサセルＳＣは電子をキャリアとするｎチャネル型電界効果トランジスタである。ガス感応層３０は、プローブ層とも称される。
【００１５】
半導体層３２は、ガス感応層３０とゲート電極３６との間に設けられる。ゲート絶縁層３４は、半導体層３２とゲート電極３６との間に設けられる。
【００１６】
ガス感応層３０は、半導体層３２に接して設けられる。ガス感応層３０は、被測定試料（図３中“Ｔ”）中の特定のガスイオン（物質）を選択的に吸着する。ガス感応層３０は、例えば、無機絶縁層又は有機絶縁層である。
【００１７】
半導体層３２は、例えば、単結晶シリコンである。半導体層３２は、ｎ型のソース領域３２ａ、ｎ型のドレイン領域３２ｂ、ｐ型のチャネル領域３２ｃを備える。ｐ型のチャネル領域３２ｃは、ｎ型のソース領域３２ａとｎ型のドレイン領域３２ｂとの間に設けられる。
【００１８】
ゲート絶縁層３４は、半導体層３２に接して設けられる。ゲート絶縁層３４は、半導体層３２とゲート電極３６とを電気的に分離する機能を備える。ゲート絶縁層３４は、例えば、酸化シリコン膜である。
【００１９】
ゲート電極３６は、ゲート絶縁層３４に接して設けられる。ゲート電極３６には、被測定試料Ｔを測定する際に所定の電圧が印加される。
【００２０】
ゲート電極３６は、導電膜である。ゲート電極３６は、例えば、導電性の不純物がドーピングされた多結晶シリコンである。また、ゲート電極３６は、例えば、金属又は金属半導体化合物である。
【００２１】
図４は、本実施形態のセンサアレイの模式断面図である。図４は、図２のＡＡ’断面図である。
【００２２】
図３に示したｎチャネル型電界効果トランジスタのセンサセルＳＣ１〜ＳＣ７が直列に接続されている。センサセルＳＣ１のソース領域３２ａが、グラウンド電位に固定される。また、センサセルＳＣ７のドレイン領域３２ｂが、出力端子Ｖｏｕｔに接続される。センサセルＳＣ１〜ＳＣ７は、ゲート電極Ｖｇａｔｅ１〜Ｖｇａｔｅ７に独立して電圧を印加することにより、独立に動作させることが可能である。
【００２３】
センサアレイ制御回路１２は、センサアレイ１０の動作を制御する機能を備える。例えば、所定のセンサセルＳＣのゲート電極に印加する電圧を制御して、所定のセンサセルＳＣから信号を読み出す。
【００２４】
測定回路１４は、センサセルＳＣから出力される信号量を測定する機能を備える。測定回路１４は、例えば、センサセルＳＣから出力される信号量を増幅する増幅回路を備える。
【００２５】
測定回路１４は、例えば、ソースフォロワー型の回路である。また、測定回路１４は、例えば、センスアンプ型の回路である。
【００２６】
演算回路１６は、測定回路１４で測定された信号量の和に基づき、被測定試料Ｔ中のガスの濃度を算出する機能を備える。演算回路１６は、例えば、各センサセルＳＣの信号量を量子化する機能を備える。各センサセルＳＣの信号量を量子化の機能は、測定回路１４が備えていても構わない。
【００２７】
量子化とは、アナログ信号などの連続量を整数などの離散値で近似的に表現することを意味する。言い換えれば、アナログデータを、デジタルデータに変換することを意味する。
【００２８】
演算回路１６は、例えば、各センサセルＳＣの信号量の和を、センサセル数で除した値に基づき、被測定試料Ｔ中のガスの濃度を算出する機能を備える。また、演算回路１６は、例えば、各センサセルＳＣの信号量の和を、センサアレイサイズＡで除した値に基づき、被測定試料Ｔ中のガスの濃度を算出する機能を備える。センサアレイサイズＡは、例えば、センサセルの面積にセンサセルの個数を乗じることにより求められる。
【００２９】
出力装置２０は、演算回路１６で算出されたガスの濃度を外部に出力する。出力装置２０は、例えば、液晶ディスプレイである。出力装置２０は、例えば、プリンタである。
【００３０】
メモリ１８は、例えば、あらかじめキャリブレーションによって求められたセンサセルＳＣから出力される信号量と、ガスの濃度との相関関係を記憶する。例えば、相関関係は、演算回路１６でのガスの濃度の算出に用いられる。
【００３１】
また、メモリ１８は、例えば、センサセルＳＣに印加されるゲート電極Ｖｇａｔｅの電圧値を記憶する。ゲート電極Ｖｇａｔｅの電圧値は、センサアレイ制御回路１２によるセンサアレイ１０の動作の制御に用いられる。
【００３２】
メモリ１８は、例えば、不揮発性半導体メモリである。
【００３３】
センサアレイ制御回路１２、測定回路（測定部）１４、演算回路（演算部）１６は、例えば、ハードウェア、又は、ハードウェアとソフトウェアとの組み合わせにより構成される。
【００３４】
次に、本実施形態の電気化学センサを用いた測定方法について説明する。本実施形態の電気化学センサを用いた測定方法は、複数のセンサセル上に被測定試料を導入し、複数のセンサセルの少なくとも一部から出力される信号量を測定し、信号量の和に基づき、被測定試料中の物質の濃度を算出する。
【００３５】
図５は、本実施形態の測定方法のフロー図である。
【００３６】
最初に、基準試料を図１のセンサアレイ１０の複数のセンサセルＳＣ上に導入する（Ｓ１０）。基準試料は、被測定試料Ｔで測定対象となるガスと同一のガスを含む。基準試料中の測定対象となるガスの濃度は既知である。
【００３７】
次に、電気化学センサ１００のキャリブレーションを行う。各センサセルＳＣから出力される信号量（第２の信号量）の和と、基準試料のガスの濃度との相関関係を取得する（Ｓ１２）。なお、ここで、「信号量の和と、基準試料のガスの濃度との相関関係」とは、「信号量の和に基づく値と基準試料のガスの濃度との相関関係」であれば良い。例えば、信号量の和自体と基準試料のガスの濃度との相関関係であっても、信号量の和に所定の値を乗除した値と基準試料のガスの濃度との相関関係であっても、構わない。「信号量の和に所定の値を乗除した値」とは、例えば、信号量の和をセンサセル数で除した値である。
【００３８】
図６は、本実施形態の測定方法の説明図である。図６（ａ）は、センサアレイ１０へのガスイオン４０の吸着を示す図である。図６（ｂ）は、センサセルＳＣの信号量の説明図である。
【００３９】
基準試料をセンサセルＳＣ上に導入すると、測定対象となるガスイオン４０が、ガス感応層３０上に吸着する。
【００４０】
ガスイオン４０が吸着したセンサセルＳＣの半導体層３２中の電荷量が変化する。ガスイオン４０が吸着したセンサセルＳＣの半導体層３２中の電荷量の変化を、Ｖｏｕｔから出力される電流量（信号量）の変化として測定回路１４で測定する。測定回路１４は、センサセルＳＣから出力される信号量を測定する。
【００４１】
例えば、ガスイオン４０が１個吸着したセンサセルＳＣと、２個吸着したセンサセルＳＣとでは、Ｖｏｕｔから出力される電流量（信号量）の変化が異なる。演算回路１６では、例えば、各センサセルＳＣの信号量を量子化する。
【００４２】
演算回路１６では、各センサセルＳＣの、量子化された信号量（図６中“Ｓｉ”）の和（図６中“Ｓｓｕｍ”）を求める。例えば、図６では、Ｓｓｕｍ＝ΣＳｉ＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５＋Ｓ６＋Ｓ７＝１＋０＋１＋０＋２＋０＋２＝６となる。
【００４３】
センサアレイ１０の全てセンサセルＳＣの信号量の和Ｓｓｕｍと基準試料のガスの濃度との相関関係を取得する。なお、ガスの濃度の異なる２種の基準試料を用いてキャリブレーションを行っても構わない。
【００４４】
次に、センサアレイ１０上から基準試料を除去する（Ｓ１４）。
【００４５】
次に、被測定試料Ｔをセンサアレイ１０の複数のセンサセルＳＣ上に導入する（Ｓ１６）。
【００４６】
次に、基準試料の場合と同様に、センサセルＳＣから出力される信号量（第１の信号量）を測定回路１４で測定する（Ｓ１８）。次に、演算回路１６で各センサセルＳＣの信号量を量子化する（Ｓ２０）。
【００４７】
次に、演算回路１６で、各センサセルＳＣの、量子化された信号量Ｓｉの和Ｓｓｕｍを求める（Ｓ２２）。次に、キャリブレーションで得られた相関関係を用いて、被測定試料Ｔ中のガスの濃度を算出する（Ｓ２４）。その後、算出されたガスの濃度を出力装置２０に出力する（Ｓ２６）。
【００４８】
以上の測定方法により、被測定試料Ｔ中のガスの濃度が得られる。
【００４９】
次に、センサセルＳＣの数Ｎｃｅｌｌの設計方法の一例について説明する。図７は、本実施形態のセンサセルＳＣ数の設計方法の一例のフローチャートである。
【００５０】
最初に、センサアレイサイズＡを決定する。次に、要求されるガスの測定濃度の下限Ｃｍｉｎを決定する。
【００５１】
次に、要求されるガスの濃度の測定誤差Ｐ（＜１）を決定する。例えば、測定誤差が１０％の場合はＰ＝０．１となる。
【００５２】
次に、測定回路１４の測定感度下限ΔＶｍｉｎを決定する。ΔＶｍｉｎは、測定回路１４の測定能力に依存する値である。
【００５３】
次に、電荷面密度Ｄｃｈａｒｇｅを決定する。電荷面密度Ｄｃｈａｒｇｅは、ガス感応層３０に吸着する電荷の単位面積当たりの電荷量である。
【００５４】
電荷面密度Ｄｃｈａｒｇｅは、測定誤差Ｐとガスの測定濃度の下限Ｃｍｉｎとの関数ｆ（Ｐ，Ｃｍｉｎ）となる。関数ｆ（Ｐ，Ｃｍｉｎ）は、例えば、電荷化学センサを用いた実測、シミュレーション等により求めることが可能である。
【００５５】
図８は、ガスの濃度と電荷面密度Ｄｃｈａｒｇｅとの関係の一例を示す図である。横軸がガスの濃度、縦軸が電荷面密度である。
【００５６】
電荷面密度Ｄｃｈａｒｇｅは、ガスの濃度が低下するにつれて低下する。センサセルＳＣの数の設計の際には、測定濃度の下限Ｃｍｉｎ及び測定誤差Ｐを考慮したガスの濃度から、計算に用いる電荷面密度Ｄｃｈａｒｇｅを求める。
【００５７】
例えば、測定濃度の下限Ｃｍｉｎ及び測定誤差Ｐを考慮したガスの濃度が１０−１０Ｍの場合、図８中白矢印に対応する電荷面密度Ｄｃｈａｒｇｅを用いる。
【００５８】
次に、１個のセンサセルＳＣの面積の上限ＳＣｍａｘを決定する。ＳＣｍａｘは下記式（１）より求める。
【００５９】
ＳＣｍａｘ＝ｑＤｃｈａｒｇｅ／εΔＶｍｉｎ      ・・・（１）
上記式（１）において、ｑは単位素電荷、εはガス感応層３０の誘電率である。
【００６０】
次に、１個のセンサセルＳＣの面積の上限ＳＣｍａｘが、センサアレイサイズＡよりも小さい場合、下記式（２）を充足するように、センサセルＳＣの数Ｎｃｅｌｌを決定する。
【００６１】
Ｎｃｅｌｌ＞Ａ／ＳＣｍａｘ      ・・・（２）
【００６２】
以上の設計方法により、センサセルＳＣの数Ｎｃｅｌｌを決定することが可能である。
【００６３】
次に、本実施形態の電気化学センサの作用・効果について説明する。
【００６４】
電界効果トランジスタを用いたガスセンサでは、被測定試料中の電荷を帯びたガスイオンが、ガス感応層に吸着することで、半導体層の電位が変化する。半導体層の電位が変化すると、電界効果トランジスタのソース・ドレイン間に流れる電流量が変化する。ガスセンサは、この電流量の変化に基づき、被測定試料中のガスの濃度を測定する。
【００６５】
しかし、被測定試料中のガスの濃度が低くなると、半導体層の電位の変化量が小さくなり、電流量の変化も微小になる。したがって、ガスの濃度の測定が困難となる。
【００６６】
図９は、本実施形態の電気化学センサの作用・効果の説明図である。図９（ａ）は、比較形態の電気化学センサのセンサセルへのガスイオン４０の吸着を示す図である。図９（ｂ）は、センサセル内での電荷に対する測定感度の分布を示す図である。
【００６７】
比較形態の電気化学センサは、１個のセンサセルのみを備える電気化学センサである。センサセルが１個の場合、被測定試料中のガスの濃度が低くなると、ガス感応層３０に吸着するガスイオン４０の面密度が小さくなる。
【００６８】
したがって、半導体層３２の電位の変化量が小さくなる。よって、センサセルから出力される電流量の変化も小さくなり、ガスの濃度の測定が困難となる。
【００６９】
また、図９（ｂ）に示すように、センサセルのソース領域又はドレイン領域から離れるほど、電荷の吸着に対する電位の変化量が小さくなり測定感度が低下する。言い換えれば、センサセルの中央部に吸着した電荷に対する測定感度が鈍くなる。したがって、同一のガス濃度の被測定試料であっても、電荷の吸着する場所によって、ガスの濃度の測定結果が異なるという問題が生じる。よって、ガスセンサの測定精度が低下する。
【００７０】
本実施形態の電気化学センサ１００は、比較形態と異なり、複数のセンサセルＳＣを備える。各センサセルＳＣの面積は、要求されるガスの測定濃度に対して、出力される信号量が十分確保できる面積に設定される。そして、センサセルＳＣの信号量Ｓｉの和Ｓｓｕｍに基づき、被測定試料Ｔのガスの濃度を算出する。したがって、被測定試料Ｔ中のガスが微量であってもガスの濃度の測定が可能となる。
【００７１】
また、センサセルＳＣの面積が十分小さいため、電荷の吸着する場所によって、ガスの濃度の測定精度が変化するという問題も回避される。したがって、ガスセンサの測定精度が向上する。
【００７２】
また、本実施形態の電気化学センサ１００は、センサセルＳＣの信号量をセンサセルＳＣ毎に量子化する。信号量を量子化することで、演算回路１６における演算速度、及び、演算精度が向上する。よって、電気化学センサ１００の測定時間が短縮され、測定精度が向上する。
【００７３】
図１０は、本実施形態の電気化学センサの作用・効果の説明図である。図１０は、測定時間と信号強度の関係を示す。横軸が測定時間、縦軸が信号強度である。
【００７４】
センサアレイサイズＡの分割数を変えた場合の上記関係を占めす。言い換えれば、センサアレイサイズＡが同一の場合に、センサセルＳＣの数が信号強度に与える影響を示す。
【００７５】
図１０から明らかなように、センサアレイサイズＡの分割数が多い程、すなわち、センサセルＳＣの数が多い程、信号強度が増大する。言い換えれば、センサセルＳＣの面積が小さい程、信号強度が増大する。十分な信号強度が確保できれば、飽和値を外挿予測することで、短時間でガスの濃度の測定を終了させることも可能である。したがって、測定速度が向上する。
【００７６】
以上、本実施形態によれば、センサセルＳＣの信号量の和に基づき、被測定試料Ｔのガスの濃度を算出することで、微量なガスの濃度の測定を可能とする電気化学センサ１００及び電気化学センサ１００を用いた測定方法が実現できる。また、測定精度及び測定速度の向上が可能となる電気化学センサ１００及び電気化学センサ１００を用いた測定方法が実現できる。
【００７７】
（第２の実施形態）
本実施形態の電気化学センサは、測定に用いるセンサセルは、不良センサセルを除いたセンサセルである点で、第１の実施形態と異なる。以下、第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【００７８】
本実施形態の電気化学センサの構成は、図１、図２、図３、及び図４に示す電気化学センサの構成と同様である。
【００７９】
図１１は、本実施形態の測定方法のフロー図である。第１の実施形態の測定方法に加えて、不良センサセルの同定（Ｓ１１）を行う。
【００８０】
不良センサセルとは、ガス感応層３０にガスイオン４０が吸着した際に、所望の信号量が得られないセンサセルＳＣを意味する。例えば、ガス感応層３０の欠損や、ゲート絶縁層３４の欠損が生じると不良センサセルとなる。
【００８１】
不良センサセルの同定は、基準試料を用いて、各センサセルＳＣの信号量を測定することで行う。不良センサセルの同定の際に用いる基準試料は、全てのセンサセルＳＣのガス感応層３０にガスイオン４０が吸着するよう、ガスの濃度の高い試料を用いることが望ましい。
【００８２】
同定した不良センサセルの位置を、例えば、メモリ（記憶部）１８に記憶する。不良センサセルの位置を記憶することで、相関関係の取得（Ｓ１２）の際に、不良センサセルを除外することが可能である。また、被測定試料Ｔの信号量の測定（Ｓ１８）の際に、不良センサセルを除外して測定することが可能となる。また、被測定試料ＴのセンサセルＳＣの信号量の和の演算（Ｓ２２）の際に、不良センサセルを除外して演算することが可能である。
【００８３】
不良センサセルを除外して、キャリブレーション及びガスの濃度の測定を行うことで、測定精度の向上が可能となる。
【００８４】
以上、本実施形態によれば、第１の実施形態と比較して、更に測定精度が向上した電気化学センサ及び電気化学センサを用いた測定方法が実現できる。
【００８５】
（第３の実施形態）
本実施形態の電気化学センサは、センサセルが電荷蓄積層を有する点で、第１の実施形態と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【００８６】
本実施形態の電気化学センサは、ｐＨセンサである。被測定試料は、例えば、水溶液である。
【００８７】
図１２は、本実施形態のセンサセルの模式断面図である。
【００８８】
センサセルＳＣは、イオン感応層（感応層）５０、半導体層５２、トンネル絶縁層（第１の絶縁層）５４、フローティングゲート電極（電荷蓄積層）５６、ブロック絶縁層（第２の絶縁層）５８、制御ゲート電極（電極）６０を備える。本実施形態のセンサセルＳＣはｎチャネル型電界効果トランジスタである。イオン感応層５０は、プローブ層とも称される。  
【００８９】
半導体層５２は、イオン感応層５０と制御ゲート電極６０との間に設けられる。トンネル絶縁層５４は、半導体層５２と制御ゲート電極６０との間に設けられる。フローティングゲート電極５６は、トンネル絶縁層５４と制御ゲート電極６０との間に設けられる。ブロック絶縁層５８は、フローティングゲート電極５６と制御ゲート電極６０との間に設けられる。
【００９０】
イオン感応層５０は、半導体層５２に接して設けられる。イオン感応層５０は、例えば、被測定試料Ｔ中の特定のイオンを選択的に吸着する。イオン感応層５０は、例えば、被測定試料Ｔ中の特定のイオンを選択的に吸着する。イオン感応層５０は、例えば、無機絶縁層又は有機絶縁層である。
【００９１】
イオン感応層５０は、例えば、窒化シリコン膜、酸化アルミニウム膜、酸化タンタル膜である。
【００９２】
半導体層５２は、例えば、単結晶シリコンである。半導体層５２は、ｎ型のソース領域５２ａ、ｎ型のドレイン領域５２ｂ、ｐ型のチャネル領域５２ｃを備える。ｐ型のチャネル領域５２ｃは、ｎ型のソース領域５２ａとｎ型のドレイン領域５２ｂとの間に設けられる。ｐ型のチャネル領域５２ｃは、イオン感応層５０とフローティングゲート電極５６との間に設けられる。
【００９３】
トンネル絶縁層５４は、半導体層５２に接して設けられる。トンネル絶縁層５４は、半導体層５２とフローティングゲート電極５６とを電気的に分離する機能を備える。トンネル絶縁層５４は、例えば、酸化シリコン膜である。
【００９４】
フローティングゲート電極５６は、トンネル絶縁層５４に接して設けられる。フローティングゲート電極５６は、電荷を蓄積する機能を備える。電荷は、例えば、電子又は正孔である。
【００９５】
フローティングゲート電極５６は、導電膜である。フローティングゲート電極５６は、例えば、導電性の不純物がドーピングされた多結晶シリコンである。
【００９６】
ブロック絶縁層５８は、フローティングゲート電極５６に接して設けられる。ブロック絶縁層５８は、フローティングゲート電極５６と制御ゲート電極６０とを電気的に分離する機能を備える。ブロック絶縁層５８は、例えば、酸化シリコン膜である。また、ブロック絶縁層５８は、例えば、酸化アルミニウム膜、酸化ハフニウム膜等のＨｉｇｈ−ｋ絶縁層（高誘電率絶縁層）である。
【００９７】
制御ゲート電極６０は、ブロック絶縁層５８に接して設けられる。制御ゲート電極６０には、被測定試料Ｔを測定する際にゲート電圧（Ｖｇａｔｅ）が印加される。また、制御ゲート電極６０には、フローティングゲート電極５６に電荷を蓄積したり、フローティングゲート電極５６から電荷を消去したりする際に、所望の電圧が印加される。
【００９８】
制御ゲート電極６０は、導電膜である。制御ゲート電極６０は、例えば、導電性の不純物がドーピングされた多結晶シリコンである。また、制御ゲート電極６０は、例えば、金属又は金属半導体化合物である。
【００９９】
次に、本実施形態の電気化学センサを用いた測定方法について説明する。本実施形態の測定方法は、複数のセンサセル上に被測定試料を導入した後、複数のセンサセルから出力される信号量を測定するまでの間に、複数のセンサセルのいずれかのセンサセルに物質が接触した場合に、物質が接触したセンサセルに信号量を変化させる情報を記憶させる。上記の点で、第１の実施形態と異なっている。第１の実施形態と重複する内容については記述を省略する。
【０１００】
図１３は、本実施形態の測定方法のフロー図である。
【０１０１】
本実施形態の測定方法では、センサセルＳＣの信号量の測定（Ｓ１８）の前に、フローティングゲート電極５６への電荷の書き込み（Ｓ１７）が行われる。
【０１０２】
図１４は、本実施形態の測定方法の説明図である。図１４（ａ）は、センサアレイ１０への水素イオン（物質）７０の接触を示す図である。図１４（ｂ）は、センサセルＳＣの信号量の説明図である。
【０１０３】
フローティングゲート電極５６への電荷の書き込みは、センサセルＳＣのイオン感応層５０に水素イオン７０が接触する都度行われる。水素イオン７０は、イオン感応層５０に吸着されない。
【０１０４】
図１４（ａ）に白矢印で示すように、センサセルＳＣのイオン感応層５０に水素イオン７０が接触すると、トンネル現象によって、フローティングゲート電極５６に電荷が書き込まれる。
【０１０５】
フローティングゲート電極５６に書き込まれた電荷が、静電誘導によりセンサセルＳＣの半導体層５２の電位を変化させる。フローティングゲート電極５６の電荷が、センサセルＳＣの信号量を変化させる情報である。
【０１０６】
結果的に、図１４（ｂ）に示すように、イオン感応層５０に水素イオン７０が接触したセンサセルＳＣの信号量が増加する。
【０１０７】
なお、各センサセルＳＣから出力される信号量の和と、基準試料のｐＨとの相関関係を取得する（Ｓ１２）際にも、フローティングゲート電極５６への電荷の書き込みを行った後に、各センサセルＳＣから出力される信号量の測定を行う。
【０１０８】
以下、本実施形態の電気化学センサの作用及び効果について説明する。
【０１０９】
図１５は、本実施形態の電気化学センサの作用・効果の説明図である。図１５は、測定時間と信号強度の関係を示す。横軸が測定時間、縦軸が信号強度である。
【０１１０】
第１の実施形態の図１０で示したように、感応層に電荷がトラップされる場合は、測定時間とともに感応層にトラップされる電荷が増加するため、信号強度も増加する。一方、本実施形態のように、電荷が感応膜に吸着されない場合、電荷が感応膜に接触した場合にのみ、信号強度が得られることになる。
【０１１１】
電荷が感応層に吸着されない場合、複数のセンサセルＳＣを設け、センサセルＳＣの信号量の和に基づき、被測定試料Ｔのイオン濃度を測定しようとしても、測定精度の向上を図ることができない。
【０１１２】
本実施形態の電気化学センサでは、水素イオン７０がイオン感応層５０に接触する都度、フローティングゲート電極５６への電荷の書き込みを行うことで、第１の実施形態同様、測定精度の向上が可能となる。したがって、被測定試料Ｔ中の水素イオン濃度が低い場合でも、水素イオン濃度を測定することが可能となる。
【０１１３】
なお、フローティングゲート電極５６を備える本実施形態の電気化学センサでは、例えば、不良センサセルのフローティングゲート電極５６に電荷を書き込むことで、当該センサセルが不良であるという情報を持たせることも可能である。
【０１１４】
以上、本実施形態の電気化学センサでは、フローティングゲート電極５６に電荷を蓄積することで、電荷が感応膜に吸着されない場合でも、微量なガスの濃度の測定を可能とする電気化学センサ１００及び電気化学センサ１００を用いた測定方法が実現できる。また、測定精度及び測定速度の向上が可能となる電気化学センサ１００及び電気化学センサ１００を用いた測定方法が実現できる。
【０１１５】
以上、第１乃至第３の実施形態では、ガスセンサ及びｐＨセンサを電気化学センサの一例として説明したが、本発明の電気化学センサは、ガスセンサ又はｐＨセンサに限られるものではない。例えば、酵素センサ、血糖値センサ、細胞センサ等、種々の電気化学センサに本発明を適用することが可能である。
【０１１６】
また、第１乃至第３の実施形態では、第１導電型がｎ型、第２導電型がｐ型の場合を例に説明したが、第１導電型をｐ型、第２導電型をｎ型としても構わない。この場合、電界効果トランジスタは正孔をキャリアとするｐチャネル型トランジスタとなる。
【０１１７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換え又は変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１８】
１０      センサアレイ（センサ部）
１４      測定回路（測定部）
１６      演算回路（演算部）
１８      メモリ（記憶部）
４０      ガスイオン（物質）
５０      イオン感応層（感応層）
５２      半導体層
５４      トンネル絶縁層（第１の絶縁層）
５６      フローティングゲート電極（電荷蓄積層）
５８      ブロック絶縁層（第２の絶縁層）
６０      制御ゲート電極（電極）
７０      水素イオン（物質）
１００    電気化学センサ
ＳＣ      センサセル
Ｔ        被測定試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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