(57)【要約】【課題】  金属イオン抽出効率を高め、容易に抽出対象となる金属イオンを変更することのできる粒子を提供する。【解決手段】  本発明に係る粒子は、重合体と、前記重合体に含浸された金属抽出剤と、を有する。前記粒子は、２以上の重合体が異相構造を形成することができる。前記粒子は、平均粒子径が０．０５〜０．６ｎｍであることができる。また、本発明に係る金属抽出方法は。前記粒子を、金属イオンを含有する水系溶液と混合することを特徴とする。【選択図】図１
2017190401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と
前記重合体に含浸された金属抽出剤と、
を有する、粒子。
【請求項２】
２以上の重合体が異相構造を形成している、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
平均粒子径が０．０５〜０．６μｍである、請求項１または請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の粒子を
金属イオンを含有する水系溶液と混合することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンを効率よく吸着し抽出することを可能にする粒子、その粒子を用いた金属抽出材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レアメタルや放射性金属などの金属を濃縮し、分離抽出するための効果的な手法が要求されている。このような方法としては、例えば、電解製錬法、凝集沈殿法、溶媒抽出法、吸着法などが知られている。これらの中でも、金属抽出材を用いて抽出する吸着法は、大規模な工業化に適しており、種々の検討が行われている。
【０００３】
金属抽出材としては、抽出したい金属と親和性の高いイオン交換基やキレート形成基等の金属イオンへの配位部位を化学結合により固定化した重合体が広く用いられている。（たとえば、特許文献１、２等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／０６９４７４号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１５／０１６２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、金属イオンへの配位部位を化学結合により重合体に固定化した吸着材は、配位部位の重合体への導入量には限界があるため、抽出効率を向上には限界があった。また、抽出対象となる金属種が変わると配位部位を変更する必要があるため、新たな配位部位を有する重合体を改めて作成する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る粒子は、
重合体と
前記重合体に含浸された金属抽出剤と、を有することを特徴とする。
【０００８】
［適用例２］
適用例１の粒子において、
２以上の重合体が異相構造を形成していることができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適用例２の粒子において、
平均粒子径が０．０５〜０．６μｍであることができる。
【００１０】
［適用例４］
本発明に係る金属抽出方法の一態様は、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粒子を
金属イオンを含有する水系溶液へ分散させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明に係る組成物によれば、金属イオン抽出効率を高め、容易に抽出対象となる金属イオンを変更することのできる粒子を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】コアシェル構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図２】海島状（アイランド・イン・シー）構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図３】いいだこ状構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図４】別のいいだこ状構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図５】並置型（サイド・バイ・サイド）構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図６】多粒子型構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図７】ラズベリー状構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図８】別の多粒子型構造を有する粒子の断面模式図例である。
【図９】だるま状構造を有する粒子の断面模式図例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アリル」とは、「アリル」および「メタリル」の双方を包括する概念である。
【００１４】
以下、本実施の形態に係る粒子について詳細に説明する。
【００１５】
１．粒子
本実施の形態に係る粒子は、重合体と、前記重合体に含浸された金属抽出剤と、を有する。また、本実施の形態に係る粒子は、金属抽出剤との親和性が良好な重合体と、水との親和性が高い重合体を有することが好ましい。金属抽出剤との親和性が良好な重合体を含有することにより、粒子が多量の金属抽出剤を保持することができ、金属の吸着量をより向上させることができる。また、水との親和性が高い重合体を有することにより、金属イオンを含有する水溶液と粒子を混合した場合、水溶液中で粒子が効率よく分散し、水溶液と粒子との接触面積を増大させて金属イオンの吸着効率を向上させることができる。
【００１６】
本願発明に係る粒子は、２以上の重合体が異相構造を形成していることが好ましい。ここで異相構造とは、単一の均一相ではなく、互いに異なる２以上の相から形成される構造を指す。異相構造を備えた粒子の具体例として図１〜図９に示す模式図の構造が挙げられる。例えば、コアシェル構造（図１）、海島状（アイランド・イン・シー）構造（図２）、いいだこ状構造（図３、図４）、並置型（サイド・バイ・サイド）構造（図５）、ラズベリー状構造（図７）、多粒子型構造（図６、図８）、だるま状構造（図９）などが挙げられる。これらの異相構造の中ではコアシェル構造（図１）が好ましい。また、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組合されて一つの異相粒子を形成したものでもよい。
【００１７】
本実施の形態に係る粒子が異相構造である場合、金属抽出剤との親和性が良好な重合体を多量に含有する相と、水との親和性が高い重合体を多量に含有する相を有することが好ましい。さらに、本実施の形態に係る粒子が異相構造である場合、金属抽出剤との親和性が良好な重合体を多量に含有するコア相と、水との親和性が高い重合体を多量に含有するシェル相を有するコアシェル構造であることが好ましい。
【００１８】
金属イオンを含有する水溶液と粒子を混合した場合、このようなコアシェル構造であれば水との親和性が高い重合体を含有するシェル相を通じて、金属抽出剤を多量に含有するシェル相に金属イオンを含有する水溶液が効率よく到達することができる。その結果、コア相に到達した金属イオンが、コア相に多量に含有される金属抽出剤によって捕捉され、コア相内部に効果的に保持されることができると考える。その結果、コア粗に金属イオンが濃縮され、金属の抽出効率を高めることができると考えられる。
【００１９】
本実施の形態に係る粒子が異相構造である場合、異相構造を形成する２以上の重合体の中には、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）差が５℃以上である２種の重合体が含まれることが好ましい。また、異相構造を形成する２以上の重合体の割合は、該重合体のうち、一つの主要な重合体Ａと他の一つの主要な重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１／０．０１〜０．０１／１が好ましく、１／０．０５〜０．０５／１がより好ましい。
【００２０】
１．１．重合体
重合体を構成する繰り返し単位は特に限定されないが、本実施の形態に係る粒子が異相構造である場合、金属抽出剤との親和性が良好な重合体を、水との親和性が高い重合体の２種以上を併用することが好ましい。さらに、金属抽出剤との親和性が良好な重合体は、疎水性であることが好ましく、水との親和性が高い重合体は金属抽出剤との親和性が低く多量に金属抽出剤を含浸しないことが好ましい。
【００２１】
以下、重合体を構成する繰り返し単位について説明する。
【００２２】
１．１．１．芳香族ビニル化合物共役ジエンに由来する繰り返し単位
重合体が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有することにより、より強度に優れた粒子を製造することが容易となる。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうちスチレンであることが特に好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１〜６０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００２４】
１．１．２．（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位
重合体が（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有することにより、長期的な使用による金属抽出剤の溶出をより効果的に防ぐことができる。
【００２５】
このような（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルであることが特に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に４０〜９５質量部であることが好ましく、８０〜９０質量部であることがより好ましい。
【００２７】
１．１．３．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位
重合体が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することにより、本発明の粒子の重合中の粒子安定性を向上させ、高固形分での製造が可能となる。
【００２８】
不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２９】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量部とした場合に１５質量部以下であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３０】
１．１．４．その他の繰り返し単位
重合体は、上記以外の繰り返し単位を有してもよい。上記以外の繰り返し単位としては、例えば共役ジエンに由来する繰り返し単位、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００３１】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３２】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることがより好ましい。
【００３３】
重合体は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有する含フッ素化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等から選択される１種以上に由来する繰り返し単位をさらに有してもよい。
【００３４】
１．２．金属抽出剤
金属抽出剤は、金属イオンに配位することができる化合物であれば特に限定されないが、本実施の形態に係る粒子が金属抽出剤との親和性が良好な重合体を含有する場合、その重合体に多量に含浸することができる疎水性の化合物が好ましい。金属抽出剤が疎水性であると、本願発明の粒子に多量に含浸し保持されることができ。金属イオンを含有する水溶積から効率よく、金属イオンを吸着し、そのまま粒子内部に保持されることができる。
【００３５】
金属抽出剤としては、有機酸およびその塩、アミンおよびその塩、アミド誘導体、有機リン化合物、スルフィイドから選ばれる少なくとも１種単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
有機酸およびその塩としては、特に限定されないが、たとえば、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ１０等の炭素数４以上のアルキル基またはアリール基を有するカルボン酸、オキシカルボン酸、アミノ酸、スルホン酸、スルフィン酸を好適に使用することができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる
アミンおよびその塩としては、特に限定されないが、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミンおよびトリフェニルアミン等、下記一般式（１）で表される炭素数４以上のアルキル基またはアリール基を有する三級アミン化合物を好適に使用することができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
【化１】
2017190401.tif 000003
【００３８】
式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一または異なる炭素数４以上のアルキル基またはアリール基を示す。アルキル基は直鎖でも分岐でも良い。
【００３９】
アミド誘導体としては、特に限定されないが、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジオクチルジグルコールアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−サルコシン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジ−ｎ−ヘキシルチオジグリコールアミド（製品名「クレアスターＰｄ−ＥＸ」（和光純薬工業（株））等、下記一般式（２）で表される二級、または三級アミド誘導体を好適に使用することができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる
【００４０】
【化２】
2017190401.tif 000004
【００４１】
式中Ｘは有機基を示す。Ｒ１は水素原子またはアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１とＲ２は同一または別異でもよく、アルキル基は直鎖でも分岐でも良い。
【００４２】
有機リン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、トリブチルホスフェート、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ２−エチルヘキシル等、下記一般式（３）で表される有機リン化合物を好適に使用することができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
【化３】
2017190401.tif 000005
【００４４】
式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はヒドロキシル基、または炭素数４以上のアルキル基、または炭素数４以上のアルコキシル基を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一または別異でもよく、アルキル基およびアルコキシル基が直鎖でも分岐でも良い。
【００４５】
スルフィドとしては、特に限定されないが、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド等、少なくとも一方が単素数４以上のアルキル基またはアリール基であると好適に使用することができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
１．３．粒子の合成方法
粒子の合成方法については特に限定されないが、例えば、乳化重合法やミニエマルション重合、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの二段重合による方法、複数の重合体を溶剤の存在下あるいは非存在下に混合し、凝固乾燥後粉砕し、またはスプレードライ法などの方法により噴霧乾燥して粉体とする方法等によって作成することができる。本発明で用いられる異相構造を有する粒子の製造方法の具体例としては、粒子を常法により重合転化率が２０〜１００％まで重合し、引き続き、別の重合体となる単量体を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）、別々に合成されたラテックス状の２種類以上の粒子を室温〜３００℃で、２〜１００時間攪拌混合し粒子を得る方法などが挙げられる。
例えば以下に示す二段階の乳化重合工程により容易に作製することができる。
【００４７】
これらの重合法において用いられる乳化剤の具体例としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００４８】
これらの重合法において用いられる重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
【００４９】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５０】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約３５〜８０℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。乳化重合終了後は中和剤を添加することにより分散液のｐＨが５〜１０程度となるように中和処理することが好ましい。使用する中和剤としては、特に限定されるものではないが、通常水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物やアンモニアが挙げられる。
【００５１】
粒子中への金属抽出剤の導入方法については特に限定されないが、例えば、合成した粒子に金属抽出剤を含浸させる方法、金属抽出剤を混合したモノマーを用いて粒子を重合する方法等で導入することができる。粒子中の金属抽出剤の含有量については特に限定されないが、金属抽出剤と樹脂成分の重量比が０．１／９９．９〜９０／１０であることが好ましく、１／９９〜５０／５０がより好ましい。
【００５２】
１．４．粒子の特性
粒子が異相構造を有する場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−１００〜０℃の温度範囲において吸熱ピークを２つ以上示すことが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−８０〜−２０℃の範囲にあることがより好ましい。粒子が、低吸熱ピーク重合体Ａと高吸熱ピーク重合体Ｂを含有する場合、重合体Ａの吸熱ピークと重合体Ｂの吸熱ピークの差が５℃以上のものであることが好ましい。
【００５３】
一次粒子の平均粒子径は、０．０５〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。一次粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、重合中の粘度上昇による粒子凝集やｐＨによる粘度の上昇を効果的に抑制することができる。
【００５４】
一方、前記一次粒子は乾燥および紛体化の際に凝集によって二次粒子を形成してもよい。二次粒子の平均粒径は、１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、５〜２０μｍの範囲にあることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径が前記範囲にあると、後述する金属抽出工程終了後において、粒子分散液からの粒子の分離が容易になるため好ましい。
【００５５】
なお、粒子の平均粒子径とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）などを挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、粒子中に含まれる粒子の分散状態の指標とすることができる。
３．金属抽出方法
本発明の粒子は金属抽出材として用いることができ、各種金属（特に白金族金属）、半金属を、簡単な操作かつ、高効率で抽出することができる。抽出方法としては、本発明の粒子を用いる限り特に限定されない。例えば、金属抽出方法は、本発明の粒子と、目的とする金属を含有する金属含有液とを接触させ、前記粒子に金属を吸着させる吸着工程を備えていてもよい。該工程においては、金属含有液中の金属はカチオンまたはアニオンの状態で均一に溶解していることが望ましく、必要に応じて、金属含有液のｐＨを調整しても良い。また、液体中で粒子を撹拌してもよい。
【００５６】
本発明の粒子の抽出対象となる金属としては、特に限定されないが、白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる。また、抽出対象となる半金属としては、ホウ素、砒素、ゲルマニウム、セレン、アンチモン等が挙げられる。吸着される金属・半金属に応じて、適宜、粒子内に導入される金属抽出剤は選択される。
【００５７】
前記抽出方法においては、金属抽出剤の濃縮効果により非常に高い効率で金属を吸着することが可能である。標的金属に対して使用する吸着剤のモル比が、１００倍未満であってもよく、例えば、１０倍未満であっても、金属濃度１０ｐｐｍ以下の溶液中から、１時間未満で９５％以上の金属を吸着することができる。
【実施例】
【００５８】
４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５９】
４．１．実施例１
４．１．１．粒子の合成
冷却管と攪拌機備えたフラスコ中に、水１９０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３質量部、炭酸カリウム０．２質量部、スチレン９質量部、メタクリル酸１質量部を仕込み、溶液を撹拌しながら加温した。溶液の温度が６０℃に達した時点で過硫酸ナトリウム０．３質量部を添加した後、溶液温度が８５℃になるまで加温し、温度を維持したまた２時間撹拌を続けた。
【００６０】
その後、水３０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、スチレン３３質量部、メタクリル酸２質量部、ジビニルベンゼン５質量部、を含有するエマルションを４時間かけてさらに添加した。この際、エマルション添加開始から１時間の時点と添加終了時に過硫酸ナトリウム０．０５質量部を添加した。
【００６１】
添加終了後、温度を８５℃一定に保ち、さらに１．５時間撹拌を続け、反応転化率が９５％〜１００％になった時点で常温まで冷却することで、平均粒子径１４９ｎｍのシード粒子を１８質量％含有する水系分散体を得た。
【００６２】
冷却管と攪拌機備えたフラスコ中に、水２９６質量部、作製したシード粒子を１８質量％含む水系分散体５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、溶液を撹拌しながら加温した。溶液の温度が８３℃に達した時点で過硫酸ナトリウム０．２質量部を添加した後、水４５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部、界面活性剤（第一工業製薬（株）製、製品名「アクアロンＫＨ１０２５」、濃度２５質量％）０．８質量部、メタクリル酸メチル７９．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート２０質量部、メタクリル酸０．５質量部を含有するエマルションを５時間かけて添加した。この際、エマルション添加開始から１．５時間の時点で過硫酸ナトリウム０．２５質量部、添加終了時に過硫酸ナトリウム０．１質量部をそれぞれ添加した。
【００６３】
添加終了後、温度を８５℃一定に保ち、さらに２時間撹拌を続け、反応転化率が９５％〜１００％になった時点で常温まで冷却した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、濃縮することで、平均粒子径３１３ｎｍのコアシェル粒子を３０質量％含有する水系分散体を得た。
【００６４】
作製したコアシェル粒子を３０質量％含有する水系分散体をスプレードライヤー（型番「Ｂ−２９０形」、日本ビュッヒ社製）を使用して乾燥させ、平均粒子径１２μｍの紛体粒子（Ｐ−１）を得た。
【００６５】
容器に作製した紛体粒子２質量部、金属抽出剤としてＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アセトアミド−２−グリシン０．２質量部、クロロホルム６０質量部を仕込み、５０℃で２時間接触撹拌した後、エバポレーターで溶媒を除去し、金属抽出剤を含有する粒子（Ａ−１）を得た。金属抽出剤の導入量は仕込み量から算出した。
【００６６】
４．１．２．粒子の構造評価
作成した粒子（Ａ−１）をエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームを使用して作製した切片をオスミウムで染色後、コロジオン膜上で室温乾燥し透過型顕微鏡用サンプルを作製した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立社製、Ｈ−７６５０）によって含有される粒子の構造を観察したところ、図１のようなポリスチレンコアとポリメチルメタクリレートシェルから形成される異相構造を有する異相粒子であった。
【００６７】
４．１．３．金属吸着率と抽出平衡到達時間の評価
予め調整した１０ｐｐｍのＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを含む１Ｍの塩酸水溶液５ｍＬに、金属抽出剤含有粒子（Ａ−１）を１０ｍｇ添加し、室温にてそれぞれ１５分、３０分、１時間、２時間、６時間、２４時間撹拌した後、それぞれの水溶液を濾別した。
【００６８】
濾別した溶液中の金属濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（リガク／ＳＰＥＣＴＲＯ製、型番「ＣＩＲＯＳ−１２０」）にて測定した。
【００６９】
それぞれの金属吸着率は、初期金属濃度Ｃｉ、所定時間撹拌後の溶液中の金属濃度Ｃｅｑを用いて下記式により算出した。
金属吸着率＝（Ｃｉ−Ｃｅｑ）／Ｃｉ
金属吸着量の経時変化が見られなくなった時間を抽出平衡到達時間とした。抽出平衡到達時間は短いほど良好であるが、１時間以内である場合に実用的であり良好であると判断できる。
【００７０】
また、抽出平衡時において、各金属１ｍｏｌを抽出するのに要した金属抽出剤の量を算出した。特定の１種類の金属１ｍｏｌを抽出するのに要した金属抽出剤の量が２０ｍｍｏｌ未満である場合、金属抽出剤の抽出効率は良好であると判断できる。
【００７１】
４．２．実施例２〜４
実施例１において、金属抽出剤をそれぞれトリオクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、製品名「クレアスターＰｄ−ＥＸ」（和光純薬工業（株）製）とした以外は合成実施例１と同様にして金属抽出剤を含有する粒子（Ａ−２）〜（Ａ−４）をそれぞれ得た。その後、実施例１と同様に粒子構造を評価し、さらに、金属吸着率と抽出平衡到達時間を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
４．３．実施例５
容器に、水２１０質量部、ポリオキシエチレンラリルエーテル８質量部、スチレン２１質量部、ジビニルベンゼン２．５質量部、メタクリル酸１．５質量部、金属抽出剤としてトリオクチルアミン２５質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を仕込み、溶液を撹拌しながら超音波分散機（型番「ＵＨ−６００Ｓ」、エスエムテー社製、プローブΦ３５ｍｍ）にて２分間分散させエマルションを得た。
【００７３】
該エマルションを冷却管と攪拌機備えたフラスコ中に移し、溶液温度８５℃にて５時間撹拌した。反応転化率が９５％〜１００％になった時点で常温まで冷却することで、平均粒子径２００ｎｍの金属抽出剤含有シード粒子を２２質量％含有する水系分散体を得た。
【００７４】
冷却管と攪拌機備えたフラスコ中に、水３０５質量部、作製したシード粒子を２２質量％含む水系分散体４１質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、溶液を撹拌しながら加温した。溶液の温度が８３℃に達した時点で過硫酸ナトリウム０．２質量部を添加した後、水４５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部、界面活性剤（第一工業製薬（株）製、製品名「アクアロンＫＨ１０２５」、濃度２５質量％）０．８質量部、メタクリル酸メチル７９．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート２０質量部、メタクリル酸０．５質量部を含有するエマルションを５時間かけて添加した。この際、エマルション添加開始から１．５時間の時点で過硫酸ナトリウム０．２５質量部、添加終了時に過硫酸ナトリウム０．１質量部をそれぞれ添加した。
【００７５】
添加終了後、温度を８５℃一定に保ち、さらに２時間撹拌を続け、反応転化率が９５％〜１００％になった時点で常温まで冷却した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、濃縮することで、平均粒子径４００ｎｍの金属抽出剤を含有するコアシェル粒子を３０質量％含有する水系分散体を得た。
【００７６】
作製した金属抽出剤含有コアシェル粒子を３０質量％含有する水系分散体をスプレードライヤー（型番「Ｂ−２９０形」、日本ビュッヒ社製）を使用して乾燥させ、平均粒子径１２μｍの金属抽出剤を含有する紛体粒子（Ａ−５）を得た。その後、実施例１と同様に粒子構造を評価し、さらに、金属吸着率と抽出平衡到達時間を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
４．４．比較例１
容器にアミノ基変性多孔質粒子（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ製、製品名「Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ１１０」、粒径４００μｍ）の乾燥体１０質量部、トリエチルアミン１質量部、ジクロロメタン１００質量部を仕込み、氷浴下クロロアセチルクロリド１３．５質量部を滴下した。滴下終了後、室温で７２時間撹拌した。撹拌終了後、粒子を濾別し、適量のイオン交換水で洗浄した。次いで、該粒子全量を容器に移し、グリシン７．５質量部、水酸化ナトリウム４質量部、メタノール１００質量部を仕込み、６０℃で７２時間撹拌した後、粒子を濾別、水洗、乾燥させることで、金属抽出剤としてアミド誘導体が表面に結合した粒子（Ａ−６）を得た。
【００７８】
アミド誘導体の結合量は０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を使用した中和滴定により測定した。
【００７９】
作製した粒子（Ａ−６）について、実施例１と同様に粒子構造を評価し、さらに、金属吸着率と時間抽出平衡到達時間を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
４．５．比較例２
実施例１において作製した金属抽出剤含浸前の紛体粒子（Ｐ−１）について、実施例１と同様に、粒子構造を評価し、さらに、金属吸着率と時間抽出平衡到達時間を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2017190401.tif 000006
【００８２】
４．９．評価結果
実施例１〜５によれば、本願発明に係る粒子は良好な金属抽出性を示すことがわかる。
【図１】
2017190401.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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