(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録装置を長期間にわたって使用しても、インクの吐出安定性が良好な状態で維持されるとともに、インク供給チューブの閉塞を解除した後でもインクの安定供給が可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】第１インク収容部２０１、第２インク収容部２０２、第１インク収容部２０１から第２インク収容部２０２へと水性インクを供給するチューブ１０４、チューブ１０４を閉塞する機構２０６、及び第２インク収容部２０２と連通する記録ヘッド２０３を備えたインクジェット記録装置を使用し、水性インクを記録ヘッド２０３から吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法である。チューブ１０４の温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）が、１０μＬ／ｄａｙ以上６０μＬ／ｄａｙ以下であり、水性インクが、色材、及び温度２５℃での比誘電率が３４．０以下の第１水溶性有機溶剤を含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１インク収容部、第２インク収容部、前記第１インク収容部から前記第２インク収容部へと水性インクを供給するチューブ、前記チューブを閉塞する機構、及び前記第２インク収容部と連通する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用し、前記水性インクを前記記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記チューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）が、１０μＬ／ｄａｙ以上６０μＬ／ｄａｙ以下であり、
前記水性インクが、色材、及び温度２５℃での比誘電率が３４．０以下の第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記チューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）が、２０μＬ／ｄａｙ以上４０μＬ／ｄａｙ以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記チューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）が、２４μＬ／ｄａｙ以上３６μＬ／ｄａｙ以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記水性インクが、温度２５℃での比誘電率が２７．０以下の第２水溶性有機溶剤を含有し、
前記第２水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、８．５質量％以上１４．５質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記第１インク収容部に前記水性インクを注入する際に、前記チューブを閉塞する請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置であって、
第１インク収容部、第２インク収容部、前記第１インク収容部から前記第２インク収容部へと水性インクを供給するチューブ、前記チューブを閉塞する機構、及び前記第２インク収容部と連通する記録ヘッドを備え、
前記チューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）が、１０μＬ／ｄａｙ以上６０μＬ／ｄａｙ以下であり、
前記水性インクが、色材、及び温度２５℃での比誘電率が３４．０以下の第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法によれば、様々な記録媒体へ画像を記録することができる。そして、より良好な画像を得るため、例えば、光沢紙などに写真画質の画像を記録するのに適したインクや、普通紙などに文書を記録するのに適したインクなど、目的に応じた種々のインクが提案されている。
【０００３】
近年では、記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文書などの記録にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への使用頻度が格段に高まってきている。
また、インクジェット記録方法の技術の発展に伴い、長期間の使用に耐えるべく、インクジェット記録装置の耐久性や信頼性を高めるとともに、記録可能枚数を増加させて高い生産性を実現することが要求されるようになっている。
【０００４】
生産性を高めるべく、例えば、インク収容部としてメインタンク及びサブタンクを設け、これらのタンクをインク供給チューブで連結した構成を有するインクジェット記録装置が知られている。サブタンクは、通常、キャリッジに搭載された記録ヘッドの上部に配置されている。このため、上記の構成を有するインクジェット記録装置で画像を記録する際には、その一端がメインタンクに接続され、かつ、その他端がサブタンクに接続されたインク供給チューブは、キャリッジの往復走査に伴って装置内を引き回されることになる。したがって、チューブの材質としては、キャリッジの往復走査に耐えうる柔軟性を有するものが選択される。特に近年、インクジェット記録装置の小型化が進んでおり、コンパクトなスペース内に装置の各部材を配置する必要がある。このため、チューブにはさらなる柔軟性が求められている。
【０００５】
チューブの材質にもよるが、インクが満たされた状態のチューブから、チューブを透過して水分などの成分が蒸発するという現象が生ずる。すると、水分などの蒸発によってインクの粘度が高まるので、インクの吐出安定性が低下しやすくなる。また、水分などの減少によってインク組成が変化するので、記録される画像の品位が低下するなどの課題が生じやすくなる。すなわち、記録される画像の観点から、チューブの材質を選択する必要がある。一方、チューブの外側から内側へと透過した空気がインクに混入すると、インク中の溶存空気量が増加することになる。インク中の溶存空気が何らかの刺激によって気泡を形成すると、チューブ内のインクが気泡を含んだ状態となる。気泡を含んだ状態のインクが記録ヘッドに供給されると、気泡によってインクの不吐出が生ずるなどの課題が生じやすくなる。すなわち、インクの吐出安定性の観点からも、チューブの材質を選択する必要がある。
【０００６】
インク供給用のチューブとしては、特定のブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーと滑剤成分とを所定の比率で配合した樹脂材料で形成された、耐透湿性、耐空気透過性、及び耐キンク性を高めたチューブが提案されている（特許文献１）。また、インクの吐出安定性を高めるべく、メインタンク、記録ヘッド、及びチューブなどの記録装置を構成する部材の透湿度や、蒸発インクの粘度及び表面張力などを特定の範囲内に制御したインクジェット記録装置が提案されている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０５１３６８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９６４６６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、生産性を高めるべく、インク収容部としてメインタンク及びサブタンクを設け、これらのタンクをインク供給チューブで連結した構成を有するインクジェット記録装置を用意し、インク供給チューブの材質について検討した。その結果、特許文献１で提案されたチューブを用いて長期間にわたってインクを吐出した場合であっても、記録される画像に乱れが発生しにくくなることが判明した。
【０００９】
インクジェット記録装置では、通常、液面の水頭差や負圧発生部材などを利用し、インク供給系の負圧を維持することによって、記録ヘッドの吐出口からのインクの漏れを抑制している。すなわち、インク供給系は常に負圧が保持された状態となっている必要がある。但し、インク収容部としてメインタンク及びサブタンクを設け、これらのタンクをインク供給チューブで連結した構成を有するインクジェット記録装置の場合、メインタンクにインクを注入する際にインク供給系が開放系となる。このため、インク注入時にはインク供給系の負圧が保持されなくなり、記録ヘッドの吐出口からのインクの漏れが生ずることになる。したがって、メインタンクへのインク注入時であってもインク供給系の負圧を保持すべく、インク供給チューブを閉塞する機構を設ける必要がある。
【００１０】
しかし、本発明者らの検討の結果、以下の新たな課題が生ずることが判明した。すなわち、特許文献１で提案されたインク供給チューブをメインタンクへのインク注入時に閉塞すると、閉塞解除後でもチューブが潰れたままの状態となってしまい、インクの安定供給が困難になるといった新たな課題が生ずることが判明した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、メインタンク、サブタンク、これらのタンクを連結するインク供給チューブ、及びインク供給チューブを閉塞する機構を備えたインクジェット記録装置を長期間にわたって使用した場合に生ずる課題を解決することにある。すなわち、上記のインクジェット記録装置を長期間にわたって使用しても、インクの吐出安定性が良好な状態で維持されるとともに、インク供給チューブの閉塞を解除した後でもインクの安定供給が可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、第１インク収容部、第２インク収容部、前記第１インク収容部から前記第２インク収容部へと水性インクを供給するチューブ、前記チューブを閉塞する機構、及び前記第２インク収容部と連通する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用し、前記水性インクを前記記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記チューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）が、１０μＬ／ｄａｙ以上６０μＬ／ｄａｙ以下であり、前記水性インクが、色材、及び温度２５℃での比誘電率が３４．０以下の第１水溶性有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メインタンク、サブタンク、これらのタンクを連結するインク供給チューブ、及びインク供給チューブを閉塞する機構を備えたインクジェット記録装置を長期間にわたって使用した場合に生ずる課題を解決することができる。すなわち、上記のインクジェット記録装置を長期間にわたって使用しても、インクの吐出安定性が良好な状態で維持されるとともに、インク供給チューブの閉塞を解除した後でもインクの安定供給が可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】インク供給系の一例を示す模式図である。
【図３】チューブの空気透過量の測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」、第１インク収容部のことを「メインタンク」、第２インク収容部のことを「サブタンク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１６】
まず、本発明者らは、チューブの閉塞を解除した際に、潰れたチューブが元に戻りやすい、すなわち、耐クリープ性が良好なチューブについて検討を行った。具体的には、チューブの構成材料の検討、滑材や軟化剤などの添加剤の種類の検討、及びチューブの硬度やガスバリア性などの物理的特性の検討を行い、チューブの耐クリープ性を評価した。その結果、チューブの空気透過量と耐クリープ性の間には相関関係があることを見出した。具体的には、（ｉ）空気透過量が少なく、ガスバリア性の高いチューブは、耐クリープ性が劣ること；（ｉｉ）空気透過量が多く、ガスバリア性の低いチューブは、耐クリープ性が優れることが判明した。
【００１７】
耐クリープ性が不十分であると、インクを安定に供給することができない。このため、耐クリープ性を確保する観点でチューブを選択する必要がある。そこで、本発明者らは、インク収容部と、キャリッジに搭載された記録ヘッドとを、耐クリープ性が良好なチューブで接続し、このチューブを介してインク収容部から記録ヘッドへとインクを供給して画像を記録した。その結果、長期間にわたって記録すると、吐出回数の増加に伴ってインクの吐出安定性が低下してしまい、画像に乱れが生ずることがわかった。さらに、チューブの種類を変えて同様の検討を行ったところ、画像の乱れが発生する吐出回数と、チューブの空気透過量との間に相関関係があり、チューブの空気透過量が多いほど、少ない吐出回数で画像の乱れが生ずることがわかった。すなわち、チューブの耐クリープ性とインクの吐出安定性は、いわゆるトレードオフの関係にあることが判明した。
【００１８】
そこで、本発明者らは、耐クリープ性及び吐出安定性を両立させるべく、さらに検討を行った。まず、吐出回数の増加に伴って画像に乱れが生じやすくなる原因について調べた。吐出回数の増加は、記録装置の使用期間の長期化を意味する。記録装置を使用する過程でチューブ内に発生した気泡がインクとともにサブタンクを経由して記録ヘッドへと供給される。このため、記録ヘッドのインク流路に気泡が付着してしまい、インクの正常な吐出が妨げられることがわかった。さらに、チューブ内に気泡が発生する過程を詳細に観察したところ、空気がチューブを構成する壁材を透過してチューブ内のインク中に気泡が発生すること、及び発生した気泡が徐々に成長していくことが判明した。
【００１９】
次に、本発明者らは、耐クリープ性を確保するために空気透過量の多いチューブを使用した場合であっても、インクの吐出安定性の低下を抑制するための手法について検討を行った。具体的には、上述したような気泡の発生による吐出安定性の低下は、チューブ内への空気の浸透量の低減により抑制できると考え、様々な検討を行った。その結果、温度２５℃での比誘電率が３４．０以下の水溶性有機溶剤（以下、「第１水溶性有機溶剤」とも記す）をインクに含有させることで、インクの吐出安定性が維持されることが判明した。このような効果が得られた理由について、本発明者らは以下のように推測している。
【００２０】
水溶性有機溶剤は、その比誘電率が低くなるほど、その疎水性は高くなる傾向にある。また、柔軟性を有するチューブは、スチレン系やオレフィン系の熱可塑性エラストマーなどの疎水性の高い材料で構成されている。このため、比誘電率が低い水溶性有機溶剤は、チューブを構成する材料との親和性が高いと言える。チューブ内がインクで満たされると、チューブを構成する材料と親和性の高い第１水溶性有機溶剤がチューブの内壁に配向する。そして、チューブの内壁表面及びその近傍は第１水溶性有機溶剤によって膨潤し、細かな細孔が埋められるような状態になると考えられる。
【００２１】
また、水溶性有機溶剤は、その比誘電率が低くなるほど、空気などの気体の溶解度が高くなる傾向にある。第１水溶性有機溶剤は、水や温度２５℃での比誘電率が３４．０を超える水溶性有機溶剤に比べて、空気などの気体の溶解度が高い。チューブの外から透過してチューブ内へと侵入してきた空気は、チューブの内壁近傍において、チューブの内壁に配向している第１水溶性有機溶剤に溶解する。これにより、気泡の発生が抑制されると考えられる。すなわち、第１水溶性有機溶剤によって、チューブの内壁及びその近傍が膨潤するとともに、侵入してきた空気が溶解し、これらの相乗効果によりインクの吐出安定性が向上すると考えられる。
【００２２】
第１インク収容部（メインタンク）から第２インク収容部（サブタンク）へと水性インクを供給するチューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）は、１０μＬ／ｄａｙ以上６０μＬ／ｄａｙ以下であることを要する。チューブの空気透過量が１０μＬ／ｄａｙ未満であると、閉塞が解除された後にチューブの形状が元に戻りにくくなり、耐クリープ性が不足する。一方、チューブの空気透過量が６０μＬ／ｄａｙを超えると、記録条件によってはチューブ内に気泡が発生してしまい、インクの吐出安定性が不足する。チューブの空気透過量を特定する対象温度を４０℃としているのは、インクジェット記録装置が使用される通常の温度環境（常温）に比してより厳しい条件で評価することで、通常の温度環境でも十分な効果が得られることを確認するためである。
【００２３】
チューブの空気透過量は、以下に示す方法にしたがって測定することができる。図３は、チューブの空気透過量の測定方法を説明するための模式図である。図３に示すように、任意の長さに切断したチューブ３０１の一端をピンチコック３０２で封止するとともに、他端をＬ字型の１ｍＬメスピペット３０３の一方の先端に接続する。また、メスピペット３０３の他方の先端を、水が入った容器３０４内に挿入した状態とする。上記の状態で、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で放置し、一定期間ごとにメスピペットの目盛りを読み取り、チューブ内に透過した空気量を測定する。本発明におけるチューブの空気透過量は、チューブ長さ１００ｍｍ当たりの量であり、単位は「μＬ／ｄａｙ」である。
【００２４】
以下、本発明のインクジェット記録方法、このインクジェット記録方法で好適に用いることができるインクジェット記録装置、記録ヘッド、及び水性インクなどについてそれぞれ説明する。
【００２５】
＜インクジェット記録装置の概略構成＞
本発明のインクジェット記録方法は、第１インク収容部、第２インク収容部、インク供給チューブ、インク供給チューブを閉塞する機構、及び第２インク収容部と連通する記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用する記録方法である。インク供給チューブは、第１インク収容部から第２インク収容部へと水性インクを供給するチューブである。以下、本発明のインクジェット記録方法及びそれに用いるインクジェット記録装置の詳細について、図面を参照しつつ説明する。
【００２６】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図１に示す実施形態のインクジェット記録装置は、Ｘ方向（主走査方向）に記録ヘッドを往復走査させて記録動作を行う、いわゆるシリアル方式のインクジェット記録装置である。記録媒体１０１は、搬送ローラ１０７によってＹ方向（副走査方向）へと間欠的に搬送される。キャリッジ１０３に搭載された記録ユニット１０２は、記録媒体１０１の搬送方向であるＹ方向と直交するＸ方向（主走査方向）に往復走査される。そして、記録媒体１０１のＹ方向への搬送と、記録ユニット１０２のＸ方向への往復走査によって、記録動作が行われる。
【００２７】
図２は、インク供給系の一例を示す模式図である。図２に示すように、記録ユニット１０２は、供給されるインクを複数の吐出口から吐出するインクジェット方式の記録ヘッド２０３と、第２インク収容部としてのサブタンク２０２とで構成されている。この記録ユニット１０２は、図１に示すようにキャリッジ１０３に搭載されている。キャリッジ１０３は、Ｘ方向に沿って配置されたガイドレール１０５に沿って移動可能に支持されており、ガイドレール１０５と並行に移動する無端ベルト１０６に固定されている。無端ベルト１０６は、モータの駆動力によって往復運動する。無端ベルト１０６の往復運動によって、キャリッジ１０３がＸ方向に往復走査される。
【００２８】
図２に示すように、メインタンク収容部１０８の内部には、第１インク収容部としてのメインタンク２０１が収納されている。メインタンク収容部１０８内のメインタンク２０１と、記録ユニット１０２のサブタンク２０２とは、インク供給チューブ１０４によって接続されている。インクは、メインタンク２０１からサブタンク２０２へとインク供給チューブ１０４を介して供給された後、記録ヘッド２０３の吐出口から吐出される。メインタンク、サブタンク、及びインク供給チューブは、インクの種類に対応した数で設けることができる。
【００２９】
メインタンク２０１内に収容されたインク（ハッチングで示す）は、インク供給チューブ１０４を介してサブタンク２０２に供給された後、記録ヘッド２０３へと供給される。メインタンク２０１には、大気連通部としての気体導入チューブ２０４が接続されている。画像記録によってインクが消費されると、メインタンク２０１からサブタンク２０２へとインクが供給され、メインタンク２０１内のインクが減少する。そして、メインタンク２０１内のインクの減少に伴い、その一端が大気に開放されている気体導入チューブ２０４からメインタンク２０１内に空気が導入されることにより、インク供給系においてインクを保持するための負圧が略一定に保たれる。
【００３０】
メインタンク２０１のインク最大収容量Ｖ1（ｍＬ）は、６０．０ｍＬ以上２００．０ｍＬ以下であることが好ましく、６０．０ｍＬ以上１５０．０ｍＬ以下であることがさらに好ましい。サブタンク２０２のインク最大収容量Ｖ2（ｍＬ）は、１．０ｍＬ以上３５．０ｍＬ以下であることが好ましく、２．０ｍＬ以上２０．０ｍＬ以下であることがさらに好ましく、５．０ｍＬ以上１５．０ｍＬ以下であることが特に好ましい。
【００３１】
メインタンク２０１に収容されたインクが減少した場合、第１バルブ２０６を作動させてインク供給チューブ１０４を閉塞した後、メインタンク２０１の蓋２０５を開放してメインタンク２０１にインクを注入する。第１バルブ２０６を作動させず、インク供給チューブ１０４を閉塞しない状態でメインタンク２０１の蓋２０５を開けると、インクを保持するための負圧が損なわれ、記録ヘッド２０３の吐出口からインクが漏れてしまう。また、メインタンク２０１にインクを注入する際には、第２バルブ２０７を作動させて気体導入チューブ２０４を閉塞した後、蓋２０５を開けるようにすることができる。このような構成とすることによって、メインタンク２０１から気体導入チューブ２０４の方向へとインクが流れるのを堰き止めることができる。好ましくは、第１バルブ２０６及び第２バルブ２０７を連動して作動させることで、インクの漏れをより確実に抑制することができる。
【００３２】
インク供給チューブ１０４は、キャリッジ１０３に搭載された記録ユニットを構成するサブタンク２０２に接続している。このため、インク供給チューブ１０４は、キャリッジ１０３の往復走査に追従して装置内を引き回される。したがって、インク供給チューブ１０４を構成する材料としては、キャリッジ１０３の頻繁な往復走査に耐えうる柔軟性を有するものを選択して用いる必要がある。そして、本発明においては、チューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）が、１０μＬ／ｄａｙ以上６０μＬ／ｄａｙ以下であることを要する。また、チューブの温度４０℃での空気透過量（μＬ／ｄａｙ）は、２０μＬ／ｄａｙ以上４０μＬ／ｄａｙ以下であることが好ましく、２４μＬ／ｄａｙ以上３６μＬ／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。温度４０℃での空気透過量が上記の範囲内にあるチューブを用いることで、チューブの耐クリープ性と、インクの吐出安定性をより高いレベルで両立することができる。空気透過量が下限未満であると耐クリープ性が低下する場合があり、上限超であると吐出安定性が低下する場合がある。インク供給チューブ１０４を構成する材料と気体導入チューブ２０４を構成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。但し、同じ材料及び特性のチューブを用いることが好ましい。
【００３３】
インク供給チューブは、上述の空気透過量を有する管状に成形された部材である。インク供給チューブは所定の空気透過量であれば、その構成材料については特に限定されない。インク供給チューブとしては、樹脂製のチューブが好ましい。チューブを構成する樹脂は、単一の樹脂材料であっても、２種以上の樹脂材料の組み合わせであってもよい。また、各種の添加剤を配合した樹脂材料であってもよい。チューブの構造は、単層構造であっても積層構造であってもよい。チューブの構成材料としては、成形性、ゴム弾性、及び柔軟性に優れることから熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの樹脂を挙げることができる。なかでも、柔軟性及びゴム弾性に特に優れているため、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。樹脂材料に配合される添加剤としては、例えば、軟化剤、滑剤、界面活性剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着付与剤、顔料などを挙げることができる。
【００３４】
チューブの内径や肉厚は、成形などの生産性、記録装置内で引き回される際の曲げ剛性、インク供給性、ガスバリア性などの観点から適宜に設定することができる。例えば、チューブの内径は１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、チューブの肉厚は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
第１インク収容部及び第２インク収容部（筺体）は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂；これらの熱可塑性樹脂の混合物や改質物などで形成することができる。筺体の内部には、インクを保持するための負圧を発生しうるインク吸収体を配設してもよい。インク吸収体としては、ポリプロピレンやポリウレタンなどの樹脂製の繊維を圧縮したものが好ましい。また、筐体の内部にインク吸収体を配設せず、筺体の内部にインクを直接収容してもよい。
【００３６】
図２に示す実施形態の記録ユニット１０２は、記録ヘッド２０３とサブタンク２０２で構成されている。サブタンクが装着され、かつ、記録ヘッドが組み込まれたヘッドカートリッジである記録ユニットがキャリッジに装着されていてもよい。また、サブタンクと記録ヘッドが一体的に構成された記録ユニットがキャリッジに装着されていてもよい。本発明においては、図１及び２に示すように、第２インク収容部であるサブタンク２０２と記録ヘッド２０３が一体的に構成されたカートリッジ形態の記録ユニット１０２が、キャリッジ１０３に装着されていることが好ましい。なかでも、第２インク収容部であるサブタンクが熱可塑性樹脂で形成された筺体であるとともに、記録ヘッドを備えた記録素子基板が、放熱板などの他の部材を介在させることなくサブタンクに直接貼り合わされていることが好ましい。
【００３７】
記録ヘッドのインク吐出方式としては、ピエゾ素子などにより力学的エネルギーをインクに付与して吐出する方式や、電気熱変換体などにより熱エネルギーをインクに付与して吐出する方式などがある。本発明においては、熱エネルギーをインクに付与して吐出する方式を採用することが好ましい。
【００３８】
＜水性インク＞
本発明のインクジェット記録方法では、水性インクを記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する。本発明のインクジェット記録方法においては、水性インクに接触した際に反応や増粘を生じる液体と併用する必要はない。水性インクは、色材、及び温度２５℃での比誘電率が３４．０以下の第１水溶性有機溶剤を含有する。以下、水性インクの詳細について説明する。
【００３９】
（色材）
色材としては、顔料や染料を用いることができる。水性インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方式は特に限定されない。例えば、樹脂分散剤により分散させた樹脂分散顔料、界面活性剤により分散させた顔料、及び顔料の粒子表面の少なくとも一部を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面にアニオン性基などの親水性基を含む官能基を結合させた自己分散顔料や、顔料の粒子表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた顔料（樹脂結合型の自己分散顔料）などを用いることもできる。勿論、分散方式の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。
【００４１】
色材として用いることができる顔料の種類は特に限定されない。顔料の具体例としては、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。これらの顔料は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
色材として用いることができる染料の種類は特に限定されない。染料の具体例としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、食用染料などを挙げることができる。なかでも、アニオン性基を有する染料を用いることが好ましい。染料骨格の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、フタロシアニン、アザフタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどを挙げることができる。
【００４３】
顔料としては、自己分散顔料を用いることが好ましい。自己分散顔料は、疎水性が高く、気泡となじみにくいために、記録装置を長期間にわたって使用した場合であっても吐出安定性の低下を効果的に抑制することができる。なかでも、顔料の粒子表面にカルボン酸基が直接結合した自己分散顔料を用いることが好ましい。顔料の粒子表面にカルボン酸基が直接結合した自己分散顔料は、通常、顔料を酸化処理して製造される。このため、酸化処理によって顔料の粒子表面が荒れて疎水性が高まっており、気泡とよりなじみにくい。したがって、顔料の粒子表面にカルボン酸基が直接結合した自己分散顔料を用いると、長期間にわたってインクを吐出させた場合であっても、吐出安定性の低下を特に効率よく抑制することができる。
【００４４】
また、染料としては、アゾ染料やフタロシアニン染料を用いることが好ましい。これらの染料を用いると、普通紙などの記録媒体に発色性に優れた画像を記録することができるとともに、インクの信頼性も良好となるために好ましい。アゾ染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２などが好ましい。フタロシアニン染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９などが好ましい。
【００４５】
本発明においては、インクの色相と色材の関係を以下のようにすることが好ましい。インクの「色相」とは、ブラック及びカラーなどに分類される色相を意味し、カラーの色相には、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーなどが含まれる。ブラックインクの場合、色材として自己分散顔料を用いることが好ましく、顔料の粒子表面にカルボン酸基が直接結合した自己分散顔料が特に好ましい。また、カラーインクの場合、色材として染料を用いることが好ましい。
【００４６】
（第１水溶性有機溶剤）
水性インクは、温度２５℃での比誘電率が３４．０以下の第１水溶性有機溶剤を含有する。比誘電率が３４．０超の水溶性有機溶剤のみを用いると、耐クリープ性が不十分となる。水性インク中の第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えば、商品名「ＢＩ−８７０」（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）など）を用いて、周波数１０ｋＨｚの条件で測定することができる。なお、温度２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出した値とする。通常「水溶性有機溶剤」とは液体を意味するが、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。
εsol＝２ε50%−εwater    ・・・（１）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
【００４８】
水性インクに汎用であり、２５℃で固体である水溶性有機溶剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００４９】
２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を５０質量％水溶液の比誘電率から算出する理由は、以下に示す通りである。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水性インクの構成成分となりうるものには、５０質量％を超える高濃度水溶液の調製が困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度水溶液では水の比誘電率が支配的となり、水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。そこで、本発明者らが検討を行ったところ、インクに用いる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のほとんどが、測定対象となる水溶液を調製可能であり、かつ、算出される比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。以上の理由により、本発明においては５０質量％水溶液の比誘電率から、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を算出して用いることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤であっても、水への溶解度が低く、５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記のεsolを算出する場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いる。
【００５０】
第１水溶性有機溶剤の具体例としては、トリメチロールプロパン（３３．７）、メタノール（３３．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、トリエタノールアミン（３１．９）、ジエチレングリコール（３１．７）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、２−ピロリドン（２８．０）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（２４．０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、エタノール（２３．８）、１−（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（２３．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１８．９）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１８．５）、イソプロパノール（１８．３）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（１６．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（４．６）などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率である）。第１水溶性有機溶剤の比誘電率は、３．０以上であることが好ましい。第１水溶性有機溶剤の２５℃における蒸気圧は水よりも低いことが好ましい。
【００５１】
水性インクは、第１水溶性有機溶剤のなかでも、温度２５℃での比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤（以下、「第２水溶性有機溶剤」とも記す）を含有することが好ましい。また、水性インク中の第２インクの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、８．５質量％以上１４．５質量％以下であることが好ましい。第２水溶性有機溶剤を上記の範囲で含有する水性インクを用いることで、長期間にわたって記録装置を使用してインクを吐出した場合であっても、インクの吐出安定性をより高いレベルで維持することができる。第２水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が８．５質量％未満であると、チューブの内壁及びその近傍を膨潤させて空気の侵入を抑制する作用が弱まることがあり、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。一方、第２水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が１４．５質量％超であると、インク中の低誘電率の水溶性有機溶剤の含有量が多くなり、インク中の溶存空気量が増加する。このため、チューブ内に気泡が発生しやすくなることがあり、インクの吐出安定性がやや低下する場合がある。
【００５２】
第２水溶性有機溶剤の具体例としては、前述の第１水溶性有機溶剤の具体例のうち、温度２５℃での比誘電率が２７．０以下のものを挙げることができる。なかでも、第２水溶性有機溶剤としては、炭化水素鎖の両末端（分岐を有する場合は最も長い炭化水素鎖の両末端）にヒドロキシ基を有するアルカンジオールが好ましい。このようなアルカンジオールの具体例としては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率である）。上記のアルカンジオールは炭化水素鎖の両末端にヒドロキシ基を有するため、界面活性剤のような挙動を示すとともに、疎水性基であるアルキル基の構造が直鎖状であるため、チューブの内壁に密に配向しやすい。したがって、上記のアルカンジオールを用いることでインクの吐出安定性をより向上させることができる。上記のアルカンジオールのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの炭化水素鎖が分岐を有するものが特に好ましい。（好ましくは中央に）分岐を有する炭化水素鎖を含むアルカンジオールはチューブの内壁との親和性がより高いため、チューブの内壁により密に配向する。したがって、チューブの外からの空気の侵入をより有効に抑制することができ、インクの吐出安定性をさらに向上させることができる。
【００５３】
（水性媒体）
水性インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
水溶性有機溶剤としては、少なくとも第１水溶性有機溶剤を用いる。第１水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤として、温度２５℃での比誘電率が３４．０超の水溶性有機溶剤（以下、便宜上、「第３水溶性有機溶剤」とも記す）を併用することができる。第３水溶性有機溶剤としては、インクジェット用のインクに使用可能なものを１種又は２種以上用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤（第１水溶性有機溶剤を含む）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
水溶性有機溶剤の具体例（第１、第２、及び第３水溶性有機溶剤の具体例を含む）としては、メタノール（３３．１）、エタノール（２３．８）、ｎ−プロパノール、イソプロパノール（１８．３）、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類；１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（２４．０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（１８．５）などの２価アルコール類；１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）などのグリコールエーテル類；数平均分子量２００のポリエチレングリコール（１８．９）、同６００のポリエチレングリコール（１１．４）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、ポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類；２−ピロリドン（２８．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（３７．６）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０．３）、エチレン尿素（４９．７）、トリエタノールアミン（３１．９）、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（２３．７）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン（１６．０）などの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド（４８．９）、ビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類；γ−ブチロラクトン（４１．９）などの環状エーテル類などを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率である）。水溶性有機溶剤の比誘電率は、３．０以上であることが好ましく、１２０．０以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の２５℃における蒸気圧は水よりも低いことが好ましい。
【００５６】
温度２５℃での比誘電率が３４．０超の第３水溶性有機溶剤を含有する水性インクを用いると、記録ヘッドにおけるインクの耐固着性を向上させることができるために好ましい。なかでも、第３水溶性有機溶剤としては、エチレン尿素やグリセリンなどの比誘電率の高い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５７】
（その他の成分）
水性インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、一般的にインク中の含有量もかなり少なく、本発明の効果への影響も小さい。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」に含めず、比誘電率を算出する対象としない。
【００５８】
（水性インクの物性）
水性インクの２５℃での粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。インクの２５℃での静的表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、インクの２５℃でのｐＨは、５以上９以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６０】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
水５．５ｇに濃硫酸５．０ｇを溶かして得た溶液を５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を１０℃以下に保持しながら、５℃の水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム２．２ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水冷し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換した後、顔料の含有量が１０．０％となるように純水を加えて分散させて顔料分散液１を得た。得られた顔料分散液１には、顔料の粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−（ＣＯＯＫ）2基が結合した自己分散顔料が含有されていた。
【００６１】
（顔料分散液２）
イオン交換水５００ｇ、及びカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）１５．０ｇを混合し、回転数１５，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤した。さらにイオン交換水４，４８５ｇを加え、高圧ホモジナイザーで分散して分散液を得た。得られた分散液を高圧容器に移して、圧力３．０ＭＰａで加圧しながら、オゾン濃度１００ｐｐｍのオゾン水を高圧容器内に導入して顔料を酸化処理した。高圧容器から取り出した混合物（液体）に水酸化カリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０．０に調整した後、顔料の含有量が１０．０％となるように適量のイオン交換水を添加して顔料分散液２を得た。得られた顔料分散液２には、顔料の粒子表面に−ＣＯＯＫ基が結合した自己分散顔料が含有されていた。
【００６２】
＜インクの調製＞
表１−１及び１−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合して十分に撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表１−１及び１−２中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製の界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）の商品名である。表１−１及び１−２の下段には、温度２５℃での比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤の含有量（第２水溶性有機溶剤の含有量Ａ（％））を示した。
【００６３】
2017081150.tif 000003
【００６４】
2017081150.tif 000004
【００６５】
＜チューブの準備＞
特開２０１２−０５１３６８号公報に記載された方法に準じて、内径２ｍｍ、外径４ｍｍの樹脂製のチューブ１を準備した。また、スチレン系の熱可塑性エラストマー、滑剤、及び軟化剤を用いて形成された、内径２ｍｍ、外径４ｍｍのチューブ２〜９を準備した。上述の方法で測定したチューブ１〜９の空気透過量を表２に示す。チューブの空気透過量はチューブ長さＬ＝１００ｍｍ当たりの値であり、単位は「μＬ／ｄａｙ」である。
【００６６】
2017081150.tif 000005
【００６７】
＜評価＞
インク及びチューブを表３の左側に示す組み合わせで使用し、以下に示す各項目について評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとし、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表３の右側に示す。
【００６８】
（吐出安定性）
図１に示す主要部の構成を有するとともに、図２に示す構成のインク供給系を組み込んだインクジェット記録装置を用意した。サブタンク２０２は、熱可塑性樹脂で形成された筺体に、熱エネルギーを付与してインクを吐出する記録ヘッド２０３を備えた記録素子基板を貼り合わせた形態とした。メインタンク２０１とサブタンク２０２を接続するチューブ（インク供給チューブ１０４）の長さは７００ｍｍとした。そして、第１バルブ２０６及び第２バルブ２０７を連動して作動させて、インク供給チューブ１０４及び気体導入チューブ２０４を閉塞した後、調製した各インクをメインタンク２０１から注入し、インク供給系にインクを満たした。
【００６９】
本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が５ｎｇであるインク滴を２滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デューティを１００％と定義した。Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）の全面に、記録デューティが５％であるベタ画像を１０枚分記録した後、１時間記録を休止し、その後ノズルチェックパターンを１枚記録する、というサイクルを繰り返した。そして、所定枚数のベタ画像を記録した後のノズルチェックパターンを目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって吐出安定性を評価した。
ＡＡ：ベタ画像を４，０００枚分記録した後のノズルチェックパターンに若干の乱れがあった。
Ａ：ベタ画像を２，０００枚分記録した後のノズルチェックパターンに若干の乱れがあった。
Ｂ：ベタ画像を１，０００枚分記録した後のノズルチェックパターンに若干の乱れがあった。
Ｃ：ベタ画像を５００枚分記録した後のノズルチェックパターンに顕著な乱れがあった。
【００７０】
本評価では、記録枚数を多くすることで評価開始からの経過時間を長くしている。これは、チューブと空気が接触する時間を長くして、チューブ内に透過する空気の量が増加しやすい条件とするためである。所定枚数を記録した後のノズルチェックパターンに乱れが生じた時点でチューブ内のインクの状態を目視で確認したところ、チューブ内に細かな気泡が発生していた。ノズルチェックパターンに乱れが生ずるまでの累積記録枚数が多いほど、チューブ内の気泡に起因して生ずる吐出安定性の低下が抑制されたことを意味する。一方、ノズルチェックパターンに乱れが生じた場合、チューブ内に発生した気泡が記録ヘッドのインク流路にまで侵入し、インクの正常な吐出が妨げられたことを意味する。
【００７１】
（耐クリープ性）
圧縮率６０％に圧縮したチューブを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で４８時間放置した。圧縮率６０％とは、肉厚１０ｍｍのチューブを、肉厚が６ｍｍとなるように加圧した状態で固定することを意味する。放置後、圧縮した箇所と圧縮していない箇所をそれぞれ切断した。切断した箇所の断面形状を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがってチューブの耐クリープ性を評価した。
ＡＡ：圧縮した箇所と圧縮していない箇所の断面形状が同等であった。
Ａ：圧縮していない箇所と比較すると、圧縮した箇所が若干潰れていた。
Ｂ：圧縮していない箇所と比較すると、圧縮した箇所が半分程度潰れていた。
Ｃ：圧縮した箇所が潰れたままであった。
【００７２】
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【００７３】
実施例１、２、及び６の吐出安定性は、実施例３〜５の吐出安定性と比較して、相対的に優れていた。また、実施例１、２、及び６のうち、実施例２の吐出安定性が特に優れていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2017081150.tif 000009