(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等に用いて簡便な方法によって、Ｃｏ含有膜やＮｉ含有膜の製造する為のＣｏ，Ｎｉ含有化合物の提供。【解決手段】式（１）で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物。2017081857.tif 000020（Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、Ｃ１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；Ｒ４及びＲ５はＣ１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基；Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い；ＺはＣ１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；ＭはＣｏ又はＮｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）    
【化１】
2017081857.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。  また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。  Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。  Ｍはコバルト原子又はニッケル原子を示す。）で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物。  
【請求項２】
一般式（２）  
【化２】
2017081857.tif 000016
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍａはアルカリ金属原子を示す。）で示されるアルキルアルカリ金属化合物と、一般式（３）  
【化３】
2017081857.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＺは前記と同義である。）で示されるシリルアミノアミノアルカン化合物とを反応させて、一般式（４）    
【化４】
2017081857.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ及びＭａは前記と同義である。）で示される（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を得、次いで、これに一般式（５）  
【化５】
2017081857.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。  Ｍはコバルト原子又はニッケル原子を示す。）で示されるジハロゲノ金属化合物を反応させる、請求項１記載のビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物を金属供給源として用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）による金属含有膜の製造方法。
【請求項４】
成膜対象物が備えられるとともに、  所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、  前記反応室内に請求項１記載のビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物供給手段と、  前記反応室内に成膜に必要なガス（例えば、アンモニアガス、酸素ガス、水蒸気ガス、水素ガスなど）供給手段と、  前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、  前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物供給手段を制御して、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物を前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に金属含有膜を形成する制御手段とを備える金属含有膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物及び当該金属化合物を用いて、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＣＶＤ法と称する）又は原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、ＡＬＤ法と称する）により、成膜対象物上に金属含有膜を製造する方法でその金属の中でもコバルトとニッケルに関する。ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物は、例えば、金属含有膜製造用材料、触媒、医薬や農薬等の製造原料などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電子部品等の分野の材料として、コバルトやニッケル含有膜に関して多くの研究・開発がなされている。
これまでに提案されてきたコバルト含有膜製造用コバルト化合物としては、例えば、オクタカルボニルジコバルト（例えば、特許文献１参照）、ジコバルトヘキサカルボニルｔ−ブチルアセチレン等のカルボニル含有コバルト化合物（例えば、特許文献２参照）、コバルトアルコキシド化合物（例えば、特許文献３参照）、ビス（ジアルキルアミジナト）コバルト（例えば、特許文献４参照）、ビス（アミドアミノアルカン）コバルト（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。
またこれまでに提案されてきたニッケル含有膜製造用ニッケル化合物としては、例えば、ビス（ジアルキルアミジナト）ニッケル（例えば、特許文献６参照）、ビス（アミドアミノアルカン）ニッケル（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。
【０００３】
一方、構造中にケイ素原子を含むコバルト含有膜製造用コバルト化合物としては、ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（例えば、特許文献７参照）や、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチルシリルアミノ）コバルト（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。
また構造中にケイ素原子を含むニッケル含有膜製造用ニッケル化合物としては、ビス（ヘキサメチルジシラザン）ニッケル（例えば、特許文献９参照）や、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｔ−ブチル）−１，１−ジメチルシリルアミノ）ニッケル（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。
【０００４】
コバルト含有膜の用途として、例えば、ＭＲＡＭの磁性層（例えば、特許文献１０参照）やトランジスタの配線や電極の周辺材料（例えば、特許文献２および特許文献１１参照）、カーボンナノチューブ用触媒（例えば、特許文献１２および特許文献１３参照）などに利用できる。またニッケル含有膜の用途として例えばトランジスタ電極のおよびその周辺材料（例えば、特許文献６参照）、カーボンナノチューブ用触媒（例えば、特許文献１４参照）などに利用できる
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１７４８４５号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２４０７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１６６１４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１０１５６４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／０６０４２８号公報
【特許文献６】特開２０１５−１０１７５２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１４／０５２３１６号公報
【特許文献８】特許第４３８８０２１号公報
【特許文献９】特許第５２９０４８８号公報
【特許文献１０】特許第３８０７２５４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１６５８３９号公報
【特許文献１２】特許第４１５６９９７号公報
【特許文献１３】特許第５３４７１９１号公報
【特許文献１４】特開２０１２−２１８９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のコバルト化合物やニッケル化合物は、蒸気圧、熱安定性、成膜時の反応性等の物性がコバルト含有膜やニッケル含有膜の製造において必ずしも最適ではなく、コバルト含有膜やニッケル含有膜を製造するための十分なコバルト化合物やニッケル化合物であるとは言い難かった。
【０００７】
そのため、蒸気圧、熱安定性、成膜時の反応性などのいずれの物性をも満足させるコバルト化合物やニッケル化合物が求められていた。
なお、ここでいう熱安定性とは、コバルト化合物やニッケル化合物が原料タンクから基板上に輸送されるまでの間の配管等の中で成膜されないために必要な熱に対する安定性のことである。
また、成膜時の反応性とは、コバルト含有膜やニッケル含有膜を製造（成膜）する際に、生産性の観点から成膜速度が実用的な速度であることや、成膜装置部材や成膜基板の耐熱温度等の観点からより低温で反応すること、製造した膜の物性の観点からより不純物が少なく膜に欠陥のない高品質な膜（例えば導電膜なら低抵抗な膜）を製造するために必要なコバルト化合物やニッケル化合物の成膜時の反応特性のことである。
【０００８】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、成膜対象物上にコバルト含有膜やニッケル含有膜を製造する、工業的に好適なコバルト化合物やニッケル化合物及び当該コバルト化合物やニッケル化合物を用いるコバルト含有膜やニッケル含有膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2017081857.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Mはコバルト原子またはニッケル原子を示す。）
で示されるビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物によって解決される。
【００１２】
本発明の課題は、又、一般式（２）
【００１３】
【化２】
2017081857.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍａはアルカリ金属原子を示す。）
で示されるアルキルアルカリ金属化合物と、一般式（３）
【００１５】
【化３】
2017081857.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ５及びＺは前記と同義である。）
で示されるシリルアミノアミノアルカン化合物とを反応させて、一般式（４）
【００１７】
【化４】
2017081857.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ及びＭａは前記と同義である。）
で示される（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を得、次いで、これに一般式（５）
【００１９】
【化５】
2017081857.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。
Mはコバルト原子またはニッケル原子を示す。）
で示されるジハロゲノ金属化合物を反応させるビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物の製造方法によっても解決される。
【００２１】
本発明の課題は、更に、ビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物を金属供給源として用いた化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は原子層堆積法（ＡＬＤ法）による金属含有膜の製造方法によっても解決される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法による金属含有膜の製造に適したビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を提供することができるとともに、当該金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を用いて金属含有膜を製造する蒸着装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物）
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていても良く、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。またＭはコバルト原子又はニッケル原子を示す。
【００２５】
炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
【００２６】
また、Ｒ４及びＲ５は、炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、更に好ましくはメチル基である。
なお、Ｒ４及びＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。
【００２７】
Ｚは炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラエチレン基、２−メチルトリメチレン基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、更に好ましくはエチレン基である。
【００２８】
本発明の好ましい態様としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ４及びＲ５が炭素原子数１〜２のアルキル基であり、Ｚが炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
【００２９】
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物の製造）
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物（１）は、以下に示す方法によって合成されるが、具体的には、アルキルアルカリ金属化合物（２）とシリルアミノアミノアルカン化合物（３）とを反応させて（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を得（以下、反応（Ａ）と称することもある）、次いで、これにジハロゲノ金属化合物（５）を反応させる（以下、反応（Ｂ）と称することもあることよって合成される。
なお、反応（Ａ）と反応（Ｂ）を合わせて本発明の反応と称する。
【００３０】
【化６】
2017081857.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、Ｍａ、Ｘ及びＺは前記と同義である。）
【００３２】
（反応（Ａ）；（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）の合成）
本発明の反応（Ａ）において使用するアルキルアルカリ金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−デシル基などが挙げられるが、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、更に好ましくはメチル基、ｎ−ブチル基である。
【００３３】
Ｍａはアルカリ金属を示す。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、好ましくはリチウム原子、ナトリウム原子、更に好ましくはリチウム原子である。
【００３４】
前記アルキルアルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、などが挙げられるが、好ましくはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムが使用される。
なお、これらのアルキルアルカリ金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３５】
（シリルアミノアミノアルカン化合物）
本発明の反応（Ａ）において使用するシリルアミノアミノアルカン化合物としては、前記の一般式（３）において示されるが、その一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＺは前記と同義である。
【００３６】
シリルアミノアミノアルカン化合物としては、例えば、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン、１−（エチルジメチルシリル）アミノ−２−ジメチルアミノエタンなどが挙げられるが、好ましくは１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンが使用される。
なお、これらのシリルアミノアミノアルカン化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明の反応（Ａ）において使用するシリルアミノアミノアルカン化合物は、市販品又は公知の方法等を組み合わせることにより製造することができ、例えば、アミノジアルキルアミノアルカンとアルキルアルカリ金属化合物とを反応させ、（アミドジアルキルアミン）アルカリ金属化合物を合成し、対応するハロゲン化シラン化合物との反応による方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するハロゲン化シラン化合物を直接反応させる方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するハロゲン化シラン化合物を直接反応させ、生じる塩酸をトリエチルアミン等のアミンで中和する方法や、アミノジアルキルアミノアルカンと対応するアルキルジシラザンを濃硫酸触媒下で反応させる方法などが好適に採用される。
【００３８】
前記シリルアミノアミノアルカン化合物の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
この範囲とすることで、シリルアミノアミノアルカン化合物とアルキルアルカリ金属化合物とから、収率良く（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物を製造することができる。
【００３９】
（有機溶媒）
本発明の反応（Ａ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。
なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
前記有機溶媒の使用量は、アルキルアルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。
この範囲とすることで、攪拌性が向上し、反応がスムーズに進行する。
【００４１】
本発明の反応（Ａ）は、例えば、シリルアミノアミノアルカン化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、アルキルアルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させるなどの方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
この範囲とすることで、副生成物の生成を低減し、目的とする（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物を収率良く得ることができる。
【００４２】
（反応（Ｂ）；ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物（１）の合成）
本発明の反応（Ｂ）において使用するジハロゲノ金属化合物は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｍはコバルト原子またはニッケル原子を示す。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を示す。
【００４３】
（ジハロゲノ金属化合物）
前記ジハロゲノ金属化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、などが挙げられるが、好ましくは塩化コバルト、塩化ニッケルが使用される。
なお、これらのジハロゲノ金属化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４４】
前記ジハロゲノ金属化合物の使用量は、（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．２５〜０．７５モル、更に好ましくは０．４〜０．６モルである。
この範囲とすることで、（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物とジハロゲノ金属化合物とから、副生成物の生成を低減し、目的とする収率良くビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を製造することができる。
【００４５】
（有機溶媒）
本発明の反応（Ｂ）は、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒が使用される。
なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
前記有機溶媒の使用量は、（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは１〜２０ｇである。
この範囲とすることで、攪拌性が向上し、反応がスムーズに進行する。
【００４７】
本発明の反応（Ｂ）は、例えば、ジハロゲノ金属化合物及び有機溶媒を混合したものを攪拌しながら、反応（Ａ）で得られた（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物の有機溶媒溶液を加えて反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜１２０℃、更に好ましくは−２０〜６０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
この範囲とすることで、副生成物の生成を低減し、目的とする収率良く目的とするビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を得ることができる。
【００４８】
本発明の反応（Ｂ）により目的物であるビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物が得られるが、反応終了後、例えば、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法によって単離・精製される。
【００４９】
本発明における反応（Ａ）と反応（Ｂ）を行うに際して、例えば、同じ溶媒を用いる、又はより高沸点の別の溶媒に置換する等して、反応（Ａ）の結果として得られる（シリルアミドアミノアルカン）アルカリ金属化合物（４）を単離・精製することなく連続的に合成することもできる。
【００５０】
なお、目的物であるビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物、その出発原料であるアルキルアルカリ金属化合物及び合成中間体である（シリルアミドアミノアルカン）アルキル金属化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス雰囲気下にて、反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。又、出発原料や溶媒などは、使用する前に予め脱水や乾燥させておくことが望ましい。
【００５１】
本発明の反応によって製造されるビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物としては、例えば、以下の式（６）〜（２９）によって示される化合物が挙げられる。
【００５２】
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）コバルト化合物）
【００５３】
【化７】
2017081857.tif 000008
【００５４】
（ビス（シリルアミドアミノアルカン）ニッケル化合物）
【００５５】
【化８】
2017081857.tif 000009
【００５６】
（蒸着方法（成膜方法））
成膜対象物上への金属含有膜の蒸着方法としては、公知のＣＶＤ法やＡＬＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物の蒸気を熱分解させる、又は水素源（例えば、水素、アンモニア等の還元性ガス）、窒素源（例えば、窒素、アンモニア等）又は酸素源（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類）等の反応ガス（単独又は複数のガスを混合したガスを含む）と共に、加熱した成膜対象物上に送り込んで金属含有膜を蒸着させる方法が使用出来る。
なお、これらのガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。この際反応ガスは電磁波等の照射やホットワイヤー法等によりプラズマ状態や、ラジカル種を発生させた活性化状態にして供給してもよい。
また、（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物の蒸気単独または反応ガスと混合して基板近傍でプラズマ状態にして反応させて金属含有膜を蒸着させることも出来る。さらに、ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物の蒸気と、上記の反応ガス及び活性化状態にした反応ガスを交互に供給し、成膜を行うＡＬＤ法により、金属含有膜を蒸着させることも出来る。また、ＣＶＤ法とＡＬＤ法の中間的なパルスＣＶＤ法を用いることもできる。
【００５７】
ＣＶＤ法及びＡＬＤ法においては、金属含有膜形成のためにビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を気化させる必要があるが、本発明で使用するビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を気化させる方法としては、例えば、ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、１−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も使用出来る。
【００５８】
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を用いて金属含有膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法により蒸着させる場合、その蒸着条件は、例えば、反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、成膜対象物温度は、好ましくは５０〜９００℃、更に好ましくは１００〜６００℃、ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を気化させる温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは３０〜２００℃である。
この範囲とすることで、成膜対象物上に、効率的に金属含有膜を蒸着（形成）させることができる。
【００５９】
なお、金属含有膜を蒸着させる際の全ガス量に対する水素源（例えば、水素ガス又はアンモニアガス、もしくはこれらの混合ガス）、酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）、窒素源（例えば、窒素ガス、アンモニアガスもしくはこれらの混合ガス）の含有割合としては、好ましくは０．１〜９９．９容量％、更に好ましくは１〜９９容量％である。
【００６０】
ＡＬＤ法においては、金属化合物と反応ガスとを交互にパルス的に供給することで実施される。必要な膜厚になるまで金属化合物と反応ガスとを交互にパルス的に供給するプロセスを繰り返すためにバルブの開閉制御はＰＬＣ（Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｌｏｇｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）などで自動化することができる。
【００６１】
ＡＬＤ法においては、その原理から成膜対象物の温度は金属化合物の熱分解温度以下であることが望ましい。ＡＬＤ法における成膜対象物の温度許容範囲のことを一般的にＡＬＤウィンドウ（ＡＬＤ  Ｗｉｎｄｏｗ）と呼び、金属化合物を蒸気化する温度と金属化合物の熱分解温度の間の温度範囲を示す。このＡＬＤウインドウは一般的には広い（許容温度範囲が広い）方が、成膜対象物の温度の自由度が高いため望ましい。
【００６２】
本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物を用いた金属含有膜は、例えば、ＭＲＡＭの磁性層やトランジスタの配線や電極の周辺材料、カーボンナノチューブ用触媒などに利用できる。
【００６３】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法ともに蒸着する基板は事前にフッ化水素酸やオゾンにより洗浄することもできる。さらに基板表面に吸着した水分を除去したい場合には、成膜装置内で基板を加熱したり、任意の温度で反応ガスにさらしたりすることもできる。
【００６４】
ＣＶＤ法、ＡＬＤ法ともに蒸着した金属含有膜を任意の温度において再度反応ガスを流して膜中の不純物を低減する、又は加熱することにより膜物性の改良を図る、又は基板に含有する金属と合金化する（例えば、シリサイド化やシリケート化する）ということも可能である。その際、反応ガスとしてプラズマ化した反応ガスを用いたり、基板付近でプラズマ化して反応させたりすることも可能である。
【００６５】
（金属含有膜の製造装置）
本発明の金属含有膜の製造においては、
成膜対象物が備えられるとともに、
所定の温度に設定可能な加熱部を有する反応室と、
前記反応室内にビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物供給手段と、
前記反応室内に成膜に必要なガス（例えば、アンモニアガス、酸素ガス、水蒸気ガス、水素ガスなど）供給手段と、
前記反応室に接続された排気管を有し、前記反応室内のガスを前記排気管から排気して
当該反応室内を所定の圧力に設定可能な排気手段と、
前記加熱部を制御して前記反応室内を所定の温度に設定するとともに、前記排気手段を
制御して前記反応室内を所定の圧力に設定した状態で、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物供給手段を制御して、前記ビス（シリルアミノアミドアルカン）金属化合物を前記反応室内に供給させ、前記成膜対象物に金属含有膜を形成する制御手段とを備える金属含有膜の製造装置
を使用することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
参考例１Ａ（１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成）
【００６８】
【化９】
2017081857.tif 000010
【００６９】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン７．１ｇ（８１ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液５０ｍＬ（８０ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。
反応後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−アミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。テトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて（１−アミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを懸濁状態にした後、液温を０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン８．７ｇ（８０ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン８０ｍｌを加えて攪拌した。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７４℃、６．３ｋＰａ）し、無色透明液体として、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン７．８ｇを得た（単離収率；６１％）。
【００７０】
参考例１Ｂ（１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１０.０ｇ（１１３ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン５．０ｇ（４６ミリモル）のヘキサン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、析出した固体を濾過して、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７４℃、６．３ｋＰａ）し、無色透明液体として、純度９９％以上（ガスクロマトグラフィーによる測定値）の１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン４．８ｇを得た（単離収率；６５％）。
【００７１】
参考例１C（１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン４．１ｇ（４７ミリモル）、トリエチルアミン４．７ｇ（４６ミリモル）、およびヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、トリメチルクロロシラン５．０ｇ（４６ミリモル）のヘキサン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、析出した固体を濾過して、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７４℃、６．３ｋＰａ）し、無色透明液体として、純度９９％以上（ガスクロマトグラフィーによる測定値）の１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン４．６ｇを得た（単離収率；６２％）。
【００７２】
実施例１（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））の合成）
【００７３】
【化１０】
2017081857.tif 000011
【００７４】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、１−トリメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン３．３ｇ（２１ミリモル）とヘキサン１０ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化コバルト（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０４ｇ（８．０１ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成した（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウム全量のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、１３Ｐａ）し、淡緑色固体として、（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）２．５ｇを得た（単離収率；８５％）。
なお、（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００７５】
融点；９２〜９３℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるコバルト含有量；１５．９質量％、ケイ素含有量；１５．０質量％（計算値；コバルト；１５．６質量％、ケイ素；１４．９質量％）
なお、リチウムは定量限界以下であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１４６、８０、６６、−５、−１８（いずれもブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；２０２℃
【００７６】
比較例１Ａ（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）の合成
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ジメチルアミノエタン３．０ｇ（２１ミリモル）とヘキサン１０ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン）リチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化コバルト（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０４ｇ（８．０１ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成した（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン）リチウム全量のテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（８０℃、１３Ｐａ）し、淡緑色固体として、（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）１．１ｇを得た（単離収率；４１％）。
なお、（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）の物性値は以下の通りであった。
【００７７】
融点；８７〜８９℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるコバルト含有量；１７．２質量％（計算値；コバルト；１７．６質量％）
なお不純物として含有する可能性のある原料に使用しているリチウムは定量限界以下の濃度であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１２９、８３、７８、−１０、−１４、−１９、−２２（いずれもブロードなピーク）
ＤＳＣによる分解開始温度；１４７℃
【００７８】
比較例１Ｂ（ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、ヘキサメチルジシラザン３．２ｇ（２０ミリモル）とヘキサン１０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液１０ｍＬ（１６ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥し、ヘキサメチルジシラザンリチウムを得た。
別に用意した攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、塩化コバルト（ＩＩ）（予め乾燥させた無水物）１．０４ｇ（８．０１ミリモル）及びジエチルエーテル２０ｍＬを混合して２時間攪拌させた。次いで、液温を０℃に保ちながら、先に合成したヘキサメチルジシラザンリチウム全量のジエチルエーテル懸濁溶液１０ｍＬをゆるやかに滴下した。
その後、攪拌しながら２０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮し、濃縮物にヘキサン４０ｍＬを加えて攪拌させた。濾過後、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（７０℃、１３Ｐａ）し、淡褐色固体を得た。溶媒として使用したジエチルエーテルを除去するため再度減圧蒸留（７０℃、１３Ｐａ）することで、淡褐色固体としてビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）２．２ｇを得た（単離収率；７５％）。
【００７９】
なお、合成したビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）は、以下の物性値であった。
【００８０】
融点；８９〜９０℃
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるコバルト含有量；１５．４質量％、ケイ素含有量；２９．３質量％（計算値；コバルト；１５．５質量％、ケイ素；２９．６質量％）
なお、リチウムは定量限界以下であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；８．８（ブロード）、０．４４（ｓ）、−４．４（ブロード）
ＤＳＣによる分解開始温度；１８１℃
【００８１】
比較例１Ｃ（１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン）（化合物（３０）の合成）
【００８２】
【化１１】
2017081857.tif 000012
【００８３】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１０.０ｇ（１１３ミリモル）とヘキサン２０ｍｌを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、ジメチルクロロシラン５．０ｇ（５３ミリモル）のヘキサン溶液３０ｍＬをゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で３時間反応させた。
反応終了後、析出した固体を濾過して、得られた濾液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（４０℃、２．０ｋＰａ）し、無色透明液体として、純度９０％以上（ガスクロマトグラフィーによる測定値）１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンと３．２ｇを得た（収率；４１％）。
【００８４】
なお、合成した１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタンは、以下の物性値であった。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；４．８０（１Ｈ，ｍ）、２．７６（１Ｈ，ｑ，６．０Ｈｚ）、２．１７（２Ｈ，ｔ，６．０Ｈｚ）、２．０５（６Ｈ，ｓ）、０．９８（１Ｈ，ｂｒ）、０．１３（６Ｈ，ｄ，２．９Ｈｚ）
ＭＳ（ＥＩ）、（ｍ／ｚ）；１４６
【００８６】
また、合成した１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン（化合物（３０））は、２０℃でも不均化反応が徐々に進行し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（化合物（３１））と化合物（３２）が生成することを確認した（下記式）。
【００８７】
【化１２】
2017081857.tif 000013
【００８８】
比較例１Ｄ（１−ジメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウム（化合物（３３）の合成）
【００８９】
【化１３】
2017081857.tif 000014
【００９０】
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３０ｍＬのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、比較例１Ｃで合成した、１−ジメチルシリルアミノ−２−ジメチルアミノエタン１．５ｇ（１０ミリモル）とヘキサン５ｍＬを加えた。次いで、液温を０℃に保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム・へキサン溶液５ｍＬ（８．０ミリモル）をゆるやかに滴下し、攪拌しながら同温度で３０分間、２０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧下で濃縮した後、濃縮物を真空下で乾燥したが目的とする、（１−ジメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン）リチウムは得られなかった。
【００９１】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３のうち、一つ以上に水素原子の入った金属化合物の合成を検討するため比較例１Ｃおよび比較例１Ｄを実施したが、原料となるシリルアミノアミノアルカン化合物が不均化したり、中間体となる（シリルアミドアミノアルカン）リチウム化合物が得られなかったりした。このことから、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は炭素原子であることが好適な条件であり、水素原子は適さないことが判明した。
【００９２】
なお（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）ニッケル（ＩＩ）（化合物（１８））は実施例１（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））の合成）において塩化コバルトを塩化ニッケルに変えて同様の操作を行うことで合成が可能である。
【００９３】
実施例２〜８（蒸着実験；金属含有膜の製造）
本発明の金属化合物（実施例１で得られた化合物）を用いて、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着実験には、図１に示す装置を使用した。図１に示す装置は以下のような構造となっている。
恒温槽８によって一定の温度に保たれた金属原料容器（気化器）７にある金属化合物は加熱されて気化し、マスフローコントローラー４を経て導入されたヘリウムガスに同伴して原料容器７を出る。原料容器７を出たガスは、反応器９に導入される。一方、反応器９には、各種反応ガス（水素、アンモニア、酸素等）がマスフローコントローラー６を経て導入される。水蒸気の供給はマスフローコントローラー６からヘリウムガスを流し恒温槽２４によって一定の温度に保たれた水容器２３にある水を通すことで行った。なお各種反応ガスは反応器９に導入する前にマスフローコントローラー５を経て導入されたヘリウムガスにより任意の濃度に希釈してもよい（希釈ヘリウムガス）。また反応ガスとして水素とアンモニアガスを混合して用いる場合はマスフローコントローラー５に水素を流し、アンモニアをマスフローコントローラー６より導入した。
反応系内圧力は、圧力計１２によってモニターされ、バルブ２２の開閉により、所定圧力にコントロールされる。反応器９の中央部はヒーター１１で加熱可能な構造となっている。反応器９に導入された金属化合物は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１１で所定の温度に加熱された基板１０の表面上で反応して、基板１０上に金属含有薄膜が形成される。反応器９を出たガスは、トラップ１３、真空ポンプ１４を経て、スクラバ等の除害装置を通した後、大気中に排気される。
ＡＬＤ法による蒸着実験はバルブ１９、２０、２１の操作により金属化合物のガス
をパルス的に供給し、排気し、続いてバルブ１５、１６、１７、１８の操作により各種反応ガスをパルス的に供給して反応させた後、排気し、再度金属化合物のガスをパルス的に供給し、排気し、各種反応ガスをパルス的に供給して反応させた後、排気する操作を目的の膜厚に達するまで繰り返した。その他の操作はＣＶＤ法に準じて行った。
蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
【００９４】
蒸着条件及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基板としては、６ｍｍ×２０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。ＳｉＯ２基板はＳｉウエハ上に３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜を付けたものを使用した。
【００９５】
比較例１Ａの（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）はＣＶＤ成膜時に１６０時間、コバルト原料容器（気化器）内で加熱した場合に一部分解し、再度減圧蒸留すると残渣が２０％以上残る問題があったが、実施例１（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））の場合は、残渣が残る等の問題はなかった。また、ＤＳＣによる分解開始温度が、化合物（６）の方が（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）よりも５５℃高かった。これは、化合物（６）の方が熱安定性に優れることを示すものである。
【００９６】
実施例２（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
本発明の（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））、及び既存のビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）（特許文献７記載の化合物）を用いて、ＣＶＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
【００９７】
（蒸着条件１Ａ；熱分解によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【００９８】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；コバルトおよび炭素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；１．６ｋΩ／□
【００９９】
比較例２Ａ（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件１Ａ’；熱分解によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１００】
（膜特性（外観、四探針法によるシート抵抗値））
外観；成膜せず
シート抵抗値；測定不能
【０１０１】
比較例２Ｂ（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件１Ｂ；熱分解によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０２】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；炭素、コバルト、およびケイ素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１０３】
以上より、本発明のコバルト化合物（６）を用いて、熱分解成膜においてより低温で低抵抗なコバルト含有膜を製造することができることが分かった。
【０１０４】
実施例３（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件２Ａ；水素雰囲気下によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；３５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０５】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；コバルトおよび炭素を主成分とする膜（３５ｎｍ）
シート抵抗値；６．４ｋΩ／□
【０１０６】
比較例３Ａ（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件２Ａ’；水素雰囲気下によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；３５０℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０７】
（膜特性（外観と四探針法によるシート抵抗値））
外観；成膜せず
シート抵抗値；測定不能
【０１０８】
比較例３Ｂ（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件２Ｂ；水素雰囲気下によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
水素流量；２０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；４００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１０９】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；炭素、コバルトおよびケイ素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１１０】
以上より、本発明のコバルト化合物（６）を用いて、水素雰囲気下の成膜においてより低温で低抵抗なコバルト含有膜を製造することができることが分かった。
【０１１１】
実施例４（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ；アンモニア雰囲気下による窒化コバルト膜の製造）
コバルト原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１１２】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；コバルトおよび窒素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；金属コバルトおよび窒化コバルト（ＣｏＮ）のピーク
シート抵抗値；８２Ω／□
【０１１３】
比較例４（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件３Ａ’；アンモニア雰囲気下による窒化コバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１１４】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；コバルト、窒素、およびケイ素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；１７２Ω／□
【０１１５】
以上より、本発明のコバルト化合物（６）を用いて、アンモニア雰囲気下でより低抵抗なコバルト含有膜を製造することができることが分かった。
【０１１６】
実施例５（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ；水素・アンモニア雰囲気下によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
水素流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；３０分
【０１１７】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；コバルト膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；金属コバルトのピーク
シート抵抗値；４．３Ω／□
膜厚 １２５ｎm（断面のＳＥＭ観察による）
【０１１８】
比較例５（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ’；水素・アンモニア雰囲気下によるコバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
水素流量；１０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；３０分
【０１１９】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；銀色の金属光沢膜
ＸＰＳ分析；コバルトを主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；２３Ω／□
【０１２０】
以上より、本発明のコバルト化合物（６）を用いて、水素・アンモニア雰囲気下においてより低抵抗なコバルト膜を製造することができることが分かった。
【０１２１】
実施例６（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ；酸素雰囲気下による酸化コバルト膜の製造）
コバルト原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
酸素流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１２２】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；コバルトおよび酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；酸化コバルト（ＣｏＯ）のピーク
シート抵抗値；測定不能
【０１２３】
比較例６Ａ（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件４Ａ’；酸素雰囲気下による酸化コバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
酸素流量；１０ｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１２４】
（膜特性（外観））
外観；成膜せず
【０１２５】
比較例５Ｂ（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件４Ｃ；酸素雰囲気下による酸化コバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
酸素流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；なし
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；３００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１２６】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；淡褐色膜
ＸＰＳ分析；コバルト、酸素およびケイ素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１２７】
以上より、本発明のコバルト化合物（６）を用いて、酸素雰囲気下でより低温でコバルト含有膜を製造することができることが分かった。
【０１２８】
実施例７（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ；水蒸気雰囲気下による酸化コバルト膜の製造）
コバルト原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１２９】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定、薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；コバルトおよび酸素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
薄膜ＸＲＤ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）；酸化コバルト（ＣｏＯ）のピーク
シート抵抗値；測定不能
【０１３０】
比較例７Ａ（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
（蒸着条件５Ａ’；水蒸気雰囲気下による酸化コバルト膜の製造）
コバルト原料；ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ）
気化温度；５０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
水蒸気流量；０．５ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内圧力；１．３３ｋＰａ
蒸着時間；２０分
【０１３１】
（膜特性（外観、ＸＰＳ-ｄｅｐｔｈ測定と四探針法によるシート抵抗値））
外観；褐色膜
ＸＰＳ分析；コバルト、酸素およびケイ素を主成分とする膜（５０ｎｍ以上）
シート抵抗値；測定不能
【０１３２】
以上より、本発明のコバルト化合物（６）を用いて、水蒸気雰囲気下で酸化コバルト膜を製造することができることが分かった。
【０１３３】
実施例８（蒸着実験；コバルト含有膜の製造）
本発明の（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））を用いて、ＡＬＤ法による蒸着実験を行い、成膜特性を評価した。蒸着条件及び膜特性は以下の通りであった。
（蒸着条件７；アンモニア雰囲気下による窒化コバルト膜の製造（ＡＬＤ））
コバルト原料；（ビス（１−トリメチルシリルアミド−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）（化合物（６））
気化温度；７０℃      
キャリアーヘリウム流量；２０ｓｃｃｍ
アンモニア流量；１０ｓｃｃｍ
希釈ヘリウム流量；１０ｓｃｃｍ
コバルト化合物供給時間（パルス幅）；２秒／１サイクル
コバルト原料真空排気時間（パージ時間）；３０秒／１サイクル
アンモニア供給時間（パルス幅）；５秒／１サイクル
アンモニア真空排気時間（パージ時間）；１３秒／１サイクル
１サイクル当り合計５０秒で１００サイクル実施
基板材料；ＳｉＯ２
基板温度；２００℃
反応系内ベース圧力；０．６６ｋＰａ
【０１３４】
（膜特性（外観））
外観；銀色の金属光沢膜（なお、コバルト含有膜が形成していると推察される）
【０１３５】
以上より、本発明のコバルト化合物（６）を用いて、ＣＶＤ法だけでなく、ＡＬＤ法でもコバルト含有膜が製造できることが判明した。
【０１３６】
なお（蒸着条件７）の反応ガスであるアンモニアを、水素・アンモニア混合ガスや酸素、水蒸気に変更して同様の手法でコバルト含有膜を製造することが可能である。
【０１３７】
また、本発明のニッケル化合物（１８）を用いて、コバルト化合物（６）を用いたＣＶＤ法やＡＬＤ法と同様の方法によりニッケル含有膜が製造できる。
【０１３８】
以上の結果から、本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）コバルト化合物は、CＶＤ法において既存の化合物、例えば比較例１Aの（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノエタン−Ｎ，Ｎ’）コバルト（ＩＩ）よりも熱安定性に優れる一方、熱分解、水素成膜、酸素成膜においては既存の化合物、例えば比較例１Ｂ（ビス（ヘキサメチルジシラザン）コバルト（ＩＩ））より低温で成膜可能であることが判明した。
またコバルト膜や窒化コバルト膜の場合はより低抵抗である高品質なコバルト含有膜を製造する原料となり得ることが判明した。さらに、ＡＬＤ法においてもコバルト含有膜を製造する原料となり得ることが判明した。
さらに本発明のビス（シリルアミドアミノアルカン）ニッケル化合物においても同様にニッケル含有膜を製造する原料として使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明は、新規なビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物及び当該金属化合物を用いて、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により、成膜対象物上に金属含有膜を製造する方法に関する。
ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物は、例えば、金属含有膜製造材料、重合用触媒、医薬や農薬等の製造原料として有用な化合物である。
【符号の説明】
【０１４０】
１．キャリアガス（ヘリウム）
２．希釈ガス（ヘリウム）
３．反応ガス（水素、アンモニア、酸素、ヘリウム／水蒸気等）
４．マスフローコントローラー
５．マスフローコントローラー
６．マスフローコントローラー
７．金属原料容器（気化器）
８．恒温槽
９．反応器
１０．基板
１１．反応器ヒーター
１２．圧力計
１３．トラップ
１４．真空ポンプ
１５．バルブ
１６．バルブ
１７．バルブ
１８．バルブ
１９．バルブ
２０．バルブ
２１．バルブ
２２．バルブ
２３．水容器
２４．恒温槽
【図１】
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