(57)【要約】【課題】熱抵抗が低く、且つ、熱抵抗の信頼性に優れた熱伝導シートを簡便に製造することが可能な熱伝導組成物、その熱伝導組成物を用いて製造された熱伝導シート及びその製造方法、並びにその熱伝導シートを備える部材を提供する。【解決手段】熱伝導組成物は、球状黒鉛粒子及び該球状黒鉛粒子よりも高硬度の硬質粒子を含む熱伝導フィラと、有機質バインダとを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛粒子及び前記球状黒鉛粒子よりも高硬度の硬質粒子を含む熱伝導フィラと、有機質バインダと、を含有する熱伝導組成物。
【請求項２】
前記硬質粒子が、金、銀、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、ダイヤモンド、立方晶窒化ほう素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、無水炭酸マグネシウム、炭化珪素、珪素、及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の熱伝導組成物。
【請求項３】
前記硬質粒子が球状又は砕石状である請求項１又は請求項２に記載の熱伝導組成物。
【請求項４】
前記有機質バインダが、ガラス転移温度が５℃以下のポリマーを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度が５℃以下の前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー及びポリイソブチレン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の熱伝導組成物。
【請求項６】
前記球状黒鉛粒子と前記硬質粒子との体積比（球状黒鉛粒子：硬質粒子）が０．２：０．８〜０．５：０．５である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
【請求項７】
前記熱伝導フィラの含有率が、溶剤を除く成分の総量に対して、４５体積％〜６５体積％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導組成物のシート状成形体である熱伝導シート。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導組成物のシートを得る工程と、
前記シートを加圧する工程と、
を有する熱伝導シートの製造方法。
【請求項１０】
発熱体と、請求項８に記載の熱伝導シートと、放熱体と、がこの順に積層された部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層配線板及び半導体パッケージにおける配線の高密度化、並びに電子部品の搭載密度の高密度化により発熱量が増大しており、また、半導体素子の高集積化により単位面積当たりの発熱量が増大しているため、半導体パッケージからの熱放散を高めることが望まれるようになっている。
【０００３】
半導体パッケージでは、発熱体とアルミニウム、銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより熱を放散する放熱システムが一般に簡便に使用されている。一般に、熱伝導グリースよりも熱伝導シートの方が放熱システムを組み立てる際の作業性に優れている。
【０００４】
熱伝導シートとしては、熱伝導フィラを充填した樹脂シートが知られている。熱伝導フィラの中でも特に黒鉛粒子は、熱伝導性が高いことから広く用いられている。
【０００５】
黒鉛粒子は、一般に異方性が大きい形状であり、熱伝導性が高い結晶面（六角面）がシート面と平行に配向しやすい。熱伝導性が高い結晶面（六角面）がシート面と平行に配向した場合、厚み方向の熱伝導性が低下するため、発熱体と放熱体との間に挟んで使用する熱伝導シートにおいては、良好な熱伝導性を得ることは困難である。
【０００６】
そこで、熱伝導性が高い結晶面（六角面）を熱伝導シートの厚み方向に配向させる技術が提案されている。例えば、特許文献１及び２では、黒鉛粒子を含有する組成物に圧力をかけて、黒鉛粒子がシート面と平行に配向した１次シートを作製し、この１次シートを積層して成形体を作製した後、積層面と略垂直な方向に成形体をスライスすることにより、熱伝導シートを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３２８５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０９３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２の技術によれば、良好な熱伝導性を有する熱伝導シートを得ることができる。しかし、特許文献１及び２の技術では、熱伝導シートを得るためにスライス装置等の特殊な設備が必要である。また、特許文献１及び２の技術では、熱伝導シートの薄膜化が困難である。
【０００９】
熱伝導フィラとしては、黒鉛粒子以外に、異方性が小さい粒子も知られている。しかし、本発明者らが確認したところ、熱伝導フィラとして球状アルミニウム粒子を用いた場合には、サーマルサイクル試験により熱抵抗が変化しやすく、熱抵抗の信頼性が低かった。
【００１０】
そこで、本発明は、熱抵抗が低く、且つ、熱抵抗の信頼性に優れた熱伝導シートを簡便に製造することが可能な熱伝導組成物、その熱伝導組成物を用いて製造された熱伝導シート及びその製造方法、並びにその熱伝導シートを備える部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  球状黒鉛粒子及び前記球状黒鉛粒子よりも高硬度の硬質粒子を含む熱伝導フィラと、有機質バインダと、を含有する熱伝導組成物。
【００１２】
＜２＞  前記硬質粒子が、金、銀、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、ダイヤモンド、立方晶窒化ほう素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、無水炭酸マグネシウム、炭化珪素、珪素、及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である＜１＞に記載の熱伝導組成物。
【００１３】
＜３＞  前記硬質粒子が球状又は砕石状である＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導組成物。
【００１４】
＜４＞  前記有機質バインダが、ガラス転移温度が５℃以下のポリマーを含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
【００１５】
＜５＞  ガラス転移温度が５℃以下の前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー及びポリイソブチレン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である＜４＞に記載の熱伝導組成物。
【００１６】
＜６＞  前記球状黒鉛粒子と前記硬質粒子との体積比（球状黒鉛粒子：硬質粒子）が０．２：０．８〜０．５：０．５である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
【００１７】
＜７＞  前記熱伝導フィラの含有率が、溶剤を除く成分の総量に対して、４５体積％〜６５体積％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱伝導組成物。
【００１８】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱伝導組成物のシート状成形体である熱伝導シート。
【００１９】
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱伝導組成物のシートを得る工程と、
前記シートを加圧する工程と、
を有する熱伝導シートの製造方法。
【００２０】
＜１０＞  発熱体と、＜８＞に記載の熱伝導シートと、放熱体と、がこの順に積層された部材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱抵抗が低く、且つ、熱抵抗の信頼性に優れた熱伝導シートを簡便に製造することが可能な熱伝導組成物、その熱伝導組成物を用いて製造された熱伝導シート及びその製造方法、並びにその熱伝導シートを備える部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の熱伝導組成物を用いて作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図２】実施例１で作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図３】実施例２で作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図４】実施例３で作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図５】比較例１で作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図６】比較例２で作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【図７】比較例３で作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を適用した熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法、及び部材の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。また、本明細書において「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。
【００２５】
＜熱伝導組成物＞
本実施形態の熱伝導組成物は、球状黒鉛粒子及び該球状黒鉛粒子よりも高硬度の硬質粒子を含む熱伝導フィラと、有機質バインダと、を含有する。
本実施形態の熱伝導組成物は、上記構成を有することにより、熱抵抗が低く、且つ、熱抵抗の信頼性に優れた熱伝導シートを簡便に製造することが可能となる。上記効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、下記のように推察される。
【００２６】
熱伝導組成物をシート状に成形すると、シート内部では、熱伝導フィラである球状黒鉛粒子と硬質粒子とが互いに接触する。このとき、硬質粒子よりも球状黒鉛粒子の方が低硬度であるため、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形する結果、球状黒鉛粒子と硬質粒子との接触面積が増大する。例えば、シート内部においては、硬質粒子によって形成される粒子間の隙間に存在する球状黒鉛粒子が、隙間の形状に添う形状に変形する。或いは、球状黒鉛粒子によって形成される粒子間の隙間に存在する硬質粒子が、球状黒鉛粒子を変形させて埋入する。
熱伝導シートの具体的な例を図１に示す。図１は、本実施形態の熱伝導組成物を用いて作製した熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。図１に示すシートにおいては、硬質粒子によって形成される粒子間の隙間に存在する球状黒鉛粒子が、隙間の形状に添う形状に変形している。
このように、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形し、球状黒鉛粒子と硬質粒子との接触面積が増大する結果、熱抵抗が低く、且つ、熱抵抗の信頼性に優れた熱伝導シートが得られると推察される。
【００２７】
以下、熱伝導組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００２８】
（熱伝導フィラ）
熱伝導組成物は、熱伝導フィラとして球状黒鉛粒子を含有する。球状黒鉛粒子は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
球状黒鉛粒子としては、特に制限されず、公知の球状黒鉛粒子を用いることができる。例えば、球状黒鉛粒子としては、非球状（鱗片状等）の黒鉛粒子を改質処理して得られる球状黒鉛粒子が挙げられる。改質処理は、非球状の黒鉛粒子を球状の黒鉛粒子に改質可能であれば特に制限されない。中でも、丸みを帯びた良好な形状の粒子が得られる観点から、改質処理は、粉砕、圧縮、せん断、造粒等の機械的改質処理が好ましい。このような機械的改質処理を行う装置としては、ボールミル、振動ミル、メカノミル、媒体撹拌ミル、回転容器とその内部に取り付けられたテーパーとの間を粒子が通過する構造の装置等が挙げられる。
【００２９】
なお、本明細書において粒子が「球状」であるとは、真球度が０．７以上の条件を満たすことをいう。真球度の測定方法としては、例えば、電子顕微鏡で画像処理を行い、観察される粒子の面積及び周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値とする方法を用いることができる。
【００３０】
熱伝導組成物は、熱伝導フィラとして、球状黒鉛粒子よりも高硬度の硬質粒子を含有する。硬質粒子は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬質粒子のモース硬度は、熱伝導組成物をシート状に成形した際に球状黒鉛粒子を適度に変形させる観点から、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。また、硬質粒子の熱伝導率は、熱伝導性を高める観点から、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上が更に好ましい。
【００３１】
硬質粒子として、具体的には、金、銀、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、ダイヤモンド、立方晶窒化ほう素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、無水炭酸マグネシウム、炭化珪素、珪素、及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が好ましく、金、銀、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル、ダイヤモンド、立方晶窒化ほう素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭化珪素、及び珪素からなる群より選択される少なくとも１種の粒子がより好ましく、銅、アルミニウム、真鍮、ダイヤモンド、立方晶窒化ほう素、窒化アルミニウム、炭化珪素、及び珪素からなる群より選択される少なくとも１種の粒子が更に好ましい。
【００３２】
硬質粒子の粒子形状は特に制限されない。熱伝導組成物をシート状に成形して得られる熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性を高める観点から、異方性の小さい形状が好ましい。具体的には、球状又は砕石状が好ましく、球状がより好ましい。硬質粒子が異方性の小さい形状であると、熱伝導組成物をシート状に成形した際に硬質粒子によって形成される粒子間の隙間の形状も異方性が小さくなる傾向がある。その結果、隙間内で圧縮されて変形した球状黒鉛粒子の形状も異方性が小さくなり、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導性が高まる傾向にある。
【００３３】
球状黒鉛粒子及び硬質粒子の平均粒子径は特に制限されない。
硬質粒子の平均粒子径は、作製する熱伝導シートの厚みの２５％〜９０％が好ましく、３０％〜８０％がより好ましく、４０％〜７０％が更に好ましい。硬質粒子の平均粒子径を熱伝導シートの厚みの９０％以下とすることにより、熱伝導シートの密着性が向上する傾向にあり、硬質粒子の平均粒子径を熱伝導シートの厚みの２５％以上とすることにより、熱伝導シートの熱伝導性が向上する傾向にある。硬質粒子が２種以上存在する場合、各種類の硬質粒子の平均粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
また、球状黒鉛粒子の平均粒子径は、硬質粒子の平均粒子径の１５％〜１００％が好ましく、２０％〜８０％がより好ましく、３０％〜６０％が更に好ましい。球状黒鉛粒子の平均粒子径を硬質粒子の平均粒子径の１５％〜１００％の範囲とすることにより、熱伝導組成物をシート状に成形した際に、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形しやすくなる傾向にある。球状黒鉛粒子が２種以上存在する場合、各種類の球状黒鉛粒子の平均粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法を用いて重量累積粒度分布を測定することで確認することができる。すなわち、重量累積粒度分布における積算分布が５０％となる粒子径を平均粒子径とすることができる。
【００３５】
球状黒鉛粒子と硬質粒子との体積比（球状黒鉛粒子：硬質粒子）は、０．２：０．８〜０．５：０．５が好ましく、０．２５：０．７５〜０．３３：０．６７がより好ましい。球状黒鉛粒子と硬質粒子との体積比を０．２：０．８〜０．５：０．５の範囲とすることにより、熱伝導組成物をシート状に成形した際に、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形しやすくなる傾向にある。
【００３６】
熱伝導フィラは、球状黒鉛粒子及び硬質粒子以外の他の粒子を含んでいてもよい。熱伝導フィラ中、球状黒鉛粒子及び硬質粒子以外の他の粒子の含有率は、５体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。
【００３７】
熱伝導フィラの含有率は、熱伝導組成物の溶剤を除く成分の総量に対して、４５体積％〜６５体積％であることが好ましく、５０体積％〜６０体積％であることがより好ましい。熱伝導フィラの含有率を４５体積％以上とすることにより、熱伝導シートの熱伝導性が向上する傾向にあり、熱伝導フィラの含有率を６５体積％以下とすることにより、熱伝導シートの柔軟性及び密着性が向上する傾向にある。
【００３８】
（有機質バインダ）
熱伝導組成物は、有機質バインダを含有する。有機質バインダは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機質バインダは、熱伝導フィラを結着させる能力があればよく、特に制限されない。広い温度域での温度変動があった際にも被着物との接触性を維持するためには、有機質バインダは、広い温度域での柔軟性を確保できる材料であることが好ましい。この観点から、有機質バインダは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以下であるポリマー（以下、「特定ポリマー」という。）を含むことが好ましい。特定ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析法（ＴＭＡ；Thermomechanical Analysis)により確認することができる。
【００３９】
特定ポリマーの例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を主要な原料成分としたポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー（所謂アクリルゴム）、ポリジメチルシロキサン構造を主構造に有するポリマー（所謂シリコーン樹脂）、ポリイソプレン構造を主構造に有するポリマー（所謂イソプレンゴム又は天然ゴム）、クロロプレンを主要な原料成分としたポリマー（所謂クロロプレンゴム）、ポリブタジエン構造を主構造に有するポリマー（所謂ブタジエンゴム）、ポリイソブチレン構造を主構造に有するポリイソブチレン系ポリマー（ポリイソブチレン、又は所謂ブチルゴム）など、一般に「ゴム」と総称される柔軟な有機高分子化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの特定ポリマーの中でも、熱伝導シートに仮固定性、すなわち粘着性を付与できる点、耐熱性が高く、電気接点の接触不良の原因となる揮発分が生成しにくい点、及び耐サーマルサイクル性が向上しやすい点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー及びポリイソブチレン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
有機質バインダは、必要に応じて特定ポリマー以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、接着性を得たい場合、有機質バインダは、熱硬化接着性成分を含有していてもよい。熱硬化接着性成分としては、硬化収縮が少なく接着力が高い点から、エポキシ樹脂が好ましい。また、有機質バインダは、エポキシ樹脂の硬化剤ともなるフェノール系樹脂を含有していてもよい。
【００４２】
特定ポリマーの含有率は、有機質バインダ中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。有機質バインダ中の特定ポリマーの含有率を１０質量％以上とすることにより、広い温度域での温度変動があった際に被着物との接触性を維持しやすくなる傾向がある。また、有機質バインダ中の特定ポリマーの含有率を８０質量％以下又は７０質量％以下とすることにより、特定ポリマー以外の他の成分の配合量が制約を受けず、充分に他の機能を付与できる傾向がある。
【００４３】
有機質バインダの含有率は、熱伝導組成物の溶剤を除く成分の総量に対して、３５体積％〜５５体積％であることが好ましく、４０体積％〜５０体積％であることがより好ましい。有機質バインダの含有率を３５体積％以上とすることにより、熱伝導シートの柔軟性及び密着性が向上する傾向にあり、有機質バインダの含有率を５５体積％以下とすることにより、熱伝導シートの熱伝導性が向上する傾向にある。
【００４４】
（添加剤）
熱伝導組成物は、必要に応じて、難燃剤、硬化促進剤、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有していてもよい。
難燃剤としては、柔軟性保持の観点から、室温（２５℃）で液状のリン酸エステル系難燃剤が好ましい。難燃剤の含有率は、特に限定されるものではないが、十分な難燃効果を得るという観点からは、熱伝導組成物の溶剤を除く成分の総量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。
硬化促進剤、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤の含有率は、熱伝導フィラ及び有機質バインダの含有率を確保する観点から、熱伝導組成物の溶剤を除く成分の総量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
（溶剤）
熱伝導組成物は、シート状に成形する際の塗工性の観点から、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、有機質バインダを溶解可能であり、且つ、乾燥除去が可能なものであれば、特に制限されない。溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
好適な溶剤は、有機質バインダの種類によって異なる。例えば、有機質バインダがポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを主体としている場合には、溶剤としては、２−ブタノン、酢酸ｎ−ブチル等が好ましい。また、有機質バインダがポリイソブチレン系ポリマーを主体としている場合には、溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が好ましい。また、有機質バインダがエポキシ樹脂等を多く含む場合には、溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が好ましい。
【００４６】
（熱伝導組成物の調製方法）
熱伝導組成物は、熱伝導フィラ及び有機質バインダ、並びに必要に応じて配合される添加剤及び溶剤を混合して撹拌することにより調製することができる。混合方法は特に制限されない。混合方法としては、上記の成分を密閉できるねじ口瓶に入れ、ミックスロータ上で転がして撹拌する方法、上記の成分を密閉できるねじ口瓶に入れ、しんとう機でしんとうして撹拌する方法、上記の成分をフラスコ内に入れ、撹拌機付きモータで撹拌する方法、ホモジナイザを用いて撹拌する方法等を用いることができる。
【００４７】
＜熱伝導シート＞
本実施形態の熱伝導シートは、前述した熱伝導組成物のシート状成形体である。熱伝導シートの内部においては、前述した通り、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形していることが好ましい。
【００４８】
熱伝導組成物をシート状に成形する方法は特に制限されず、通常用いられる方法から適宜選択することができる。中でも、後述する熱伝導シートの製造方法によってシート状に成形することが好ましい。
【００４９】
熱伝導シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、熱伝導シートの平均厚みは1０μｍ〜２００μｍとすることができ、熱抵抗及び密着性の観点から、２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
なお、本明細書において、熱伝導シートの平均厚みは、ダイヤルゲージを用いて５箇所の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。
【００５０】
熱伝導シートは、片面又は両面が保護シートによって保護されていてもよい。
保護シートは、熱伝導組成物の成分に耐性があれば特に制限されない。保護シートとしては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、ポリメチルペンテン等の樹脂からなるフィルム、コート紙、コート布、アルミニウム等の金属からなる金属箔などが挙げられる。
保護シートは、表面が離型剤によって剥離処理されたシート（剥離シート）であることが好ましい。離型剤としては、シリコーン、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪酸エステル、シリカ等が挙げられる。
【００５１】
＜熱伝導シートの製造方法＞
本実施形態の熱伝導シートの製造方法は、前述した熱伝導組成物のシートを得る工程と、上記シートを加圧する工程と、を有する。
【００５２】
まず、熱伝導組成物のシートを得る。熱伝導組成物のシートを得る方法は特に制限されない。例えば、溶剤を含有する熱伝導組成物を剥離シート上に塗工し、乾燥して溶剤を除去することにより、シートを得ることができる。シートの膜厚は、熱伝導シートの所望の厚みに応じて適宜設定することができる。
【００５３】
熱伝導組成物の塗工方法は特に制限されない。塗工方法としては、スプレーコート法、刷毛塗り法、フィルムアプリケート法、浸漬コート法、ブレードコート法、ナイフコート法、ドクターコート法、バーコート法等が挙げられ、膜厚制御等の観点から、フィルムアプリケート法、ブレードコート法、及びナイフコート法が好ましい。
塗工後の乾燥方法は特に制限されない。乾燥条件としては、塗工膜に気泡等が生じず、有機質バインダの変質をきたさず、溶剤を除去できるような条件を適宜設定することが好ましい。
【００５４】
次に、上記シートを加圧する。加圧方法は特に制限されない。例えば、シートの表面を剥離シートで覆った上で、ローラーで加圧することにより、熱伝導シートを得ることができる。このようにローラーで加圧することで、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形しやすくなる傾向にある。ローラーの材質は、金属、セラミック等の硬質な材質であることが好ましい。ローラーの材質が硬質であると、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形しやすくなる傾向にある。
【００５５】
加圧による圧縮率は特に制限されない。加圧による膜厚の減少量は、初期膜厚に対して５％〜４０％であることが好ましく、８％〜３５％であることがより好ましく、１０％〜３０％であることが更に好ましい。膜厚の減少量を初期膜厚に対して５％以上とすることにより、硬質粒子によって球状黒鉛粒子が圧縮されて変形しやすくなる傾向にある。また、膜厚の減少量を初期膜厚に対して４０％以下とすることにより、厚み方向の熱伝導性の低下を抑制することができる。
【００５６】
以上の方法により、例えば、両面が剥離シートで保護された熱伝導シートが得られる。剥離シートは、そのまま保護シートとして用いることができる。
【００５７】
＜部材＞
本実施形態の部材は、発熱体と、前述した熱伝導シートと、放熱体と、がこの順に積層されたものである。前述した熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とが積層されていることで、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝導することができる。また、本実施形態の部材は、放熱能力の信頼性が高い。
【００５８】
発熱体としては、その表面温度が、熱伝導シートを好適に使用できる温度範囲内であるものが好ましい。前述した熱伝導シートを好適に使用できる温度は、例えば、−２０℃〜１５０℃の範囲である。このため、本実施形態の部材に好適な発熱体としては、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、電灯等が挙げられる。
【００５９】
一方、放熱体としては、特に限定されるものではなく、放熱システムに適用される代表的なものであってよい。放熱体としては、アルミニウム製又は銅製のフィン、板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミニウム製又は銅製のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミニウム製又は銅製のブロック、ペルチェ素子、ペルチェ素子を備えたアルミニウム製又は銅製のブロック等が挙げられる。
【００６０】
部材は、前述した熱伝導シートの各々の面を発熱体と放熱体とに接触させて固定することにより製造することができる。発熱体と熱伝導シートの一方の面とを固定する方法、及び放熱体と熱伝導シートの他方の面とを固定する方法は、それぞれを充分に密着させた状態で固定できる方法であれば特に制限されない。
【００６１】
例えば、発熱体と放熱体との間に熱伝導シートを挟み、クリップ等により発熱体と放熱体との間を固定した後、熱処理することで、部材を製造することができる。発熱体と放熱体との間を固定する際の圧力は、０．１ＭＰａ〜２ＭＰａが好ましく、０．１５ＭＰａ〜１ＭＰａがより好ましい。また、熱処理温度は４０℃〜１７０℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましい。熱処理にはオーブン等を用いてもよく、発熱体を発熱させてもよい。
圧力を０．１ＭＰａ以上又は熱処理温度を４０℃以上とすることで、優れた密着性が得られる傾向にある。また、圧力を２ＭＰａ以下又は熱処理温度を１７０℃以下とすることで、密着の信頼性が向上する傾向にある。これは、熱伝導シートが過度に圧縮されて膜厚が薄くなったり、周辺部材の歪や残留応力が大きくなりすぎたりすることを抑制できるためと考えられる。
【００６２】
前述した熱伝導シートが有機質バインダとして熱硬化接着性成分を含有する場合、加圧及び加熱により、熱伝導シートを発熱体及び放熱体に硬化接着させてもよい。この場合の好適な加圧条件及び熱処理条件は熱硬化接着性成分の種類によっても異なるが、上記と同様の範囲でもよい。
【００６３】
また、前述した熱伝導シートが有機質バインダとして熱硬化接着性成分を含有しない場合、発熱体と放熱体の間をネジ、バネ、接着剤等の通常用いられる手段により更に固定することが、密着を持続する上で好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない場合、質量％又は体積％は、熱伝導シート中の含有率を示す。
【００６５】
ここで、熱伝導シート中に成分１、…、成分ｌ、…、成分ｎのｎ種の成分が含有される場合、成分ｌの含有率（体積％）は、各成分の密度（ｄ１、…、ｄｌ、…、ｄｎ）と各成分の質量組成（質量％）（ｗ１、…、ｗｌ、…、ｗｎ）とから、次式に従って求めた。
成分ｌの含有率（体積％）＝１００×（ｗｌ／ｄｌ）／（（ｗ１／ｄ１）＋（ｗ２／ｄ２）＋・・・＋（ｗｎ／ｄｎ））
各成分の密度は、２３℃〜２７℃の環境下、固形の成分については電子比重計（アルファーミラージュ株式会社製、商品名：ＳＤ−２００Ｌ）を用いて測定し、液状の成分については１０ｍＬのメスシリンダに注いだ際の質量変化から求めた。
【００６６】
［実施例１］
＜熱伝導組成物の調製＞
有機質バインダとして、アクリルゴム（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：３．０４ｇ、エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：エポトート（登録商標）ＹＤＦ−８１７０Ｃ）：０．８１ｇ、及びフェノール系樹脂（フェノール・ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物、三井化学株式会社製、商品名：ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−ＬＬ）：０．８７ｇを電子天秤で秤量し、容量５０ｍＬのポリエチレン製ねじ口瓶に入れた。この瓶内に、溶剤として２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）：９．５３ｇを追加した。ねじ蓋を閉め、ミックスロータを用いて、目視で確認できる未溶解物がなくなるまで２日撹拌した。
【００６７】
次いで、イミダゾール系硬化促進剤（１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名：Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）：０．０２５ｇを追加し、目視で確認できる未溶解物がなくなるまで更に撹拌した。次いで、熱伝導フィラ（硬質粒子）として球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ２０Ｐ、平均粒子径：２０μｍ）：９．５０ｇを追加した。さらに、熱伝導フィラ（球状黒鉛粒子）として球状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＳＧ−１０、平均粒子径：１０μｍ）：２．７８ｇを追加した。ねじ蓋を閉め、ミックスロータを用いて１日撹拌し、熱伝導組成物を得た。熱伝導組成物中の各成分及びその比率は表１に示す通りである。
【００６８】
＜熱伝導シートの作製＞
オートフィルムアプリケータ（テスター産業株式会社製）を用いて、速度４０ｍｍ／秒、ギャップ幅０．１５ｍｍの条件で、熱伝導組成物を剥離処理紙上に塗工した。塗工後のシートを７０℃に設定した防爆型乾燥機に入れ、乾燥した。次いで、熱伝導組成物の塗工膜上に剥離処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを載せ、２枚のステンレス板で挟んだ後、７０℃に加温した金属ローラーを通して加圧プレスすることにより、剥離処理紙と剥離処理ＰＥＴフィルムとで両面が保護された熱伝導シート（Ｉ）を得た。ダイヤルゲージにて熱伝導シートの厚みを測定したところ、測定位置によって差があるものの、剥離処理紙及び剥離処理ＰＥＴフィルムの厚みを除き、４０μｍ〜５０μｍの範囲であった。
【００６９】
得られた熱伝導シート（Ｉ）の一部を切り取り、ミクロトーム（大和光機工業株式会社製、商品名：リトラトームＲＥＭ−７００型）により断面を平滑に研削し、更に反応性イオンエッチング装置（株式会社アルバック製、製品名：ＣＳＥ−１１１０）で断面をエッチングして、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名：ＪＣＭ−５０００）にて断面を観察した。断面の観察結果を図２に示す。球状アルミニウムによって球状天然黒鉛が圧縮される結果、例えば図２中の矢印部において、球状天然黒鉛が変形した構造が確認できた。
【００７０】
＜評価＞
上記で得られた熱伝導シート（Ｉ）について、以下のように実効熱伝導率及び熱抵抗を測定した。また、サーマルサイクル試験を以下の方法で行い、その前後における熱抵抗の変化を信頼性の指標とした。
【００７１】
（実効熱伝導率及び熱抵抗の測定）
熱伝導シートを直径１４ｍｍの円形にうち抜き、剥離処理紙と剥離処理ＰＥＴフィルムとを剥がして、一方の面を厚さ１ｍｍ、２７ｍｍ角の銅板の中心に貼り付けた。次いで、厚さ１ｍｍ、１５ｍｍ角のシリコンチップを熱伝導シートの他方の面に載せて貼り付けた。その後、予め固定強度を測っておいたクリップを用い、銅板とシリコンチップとの間を０．３ＭＰａの圧力で固定することにより、測定用のサンプルを作製した。このサンプルを１５０℃に調整したオーブンに入れ、１時間加熱した。加熱後のサンプルを取り出して室温に冷却した後、クリップをはずして実効熱伝導率及び熱抵抗を測定するためのサンプル（銅板とシリコンチップとの間が熱伝導シートで接着されている）を得た。
【００７２】
続いて、このサンプルの２５℃での熱伝導率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名：ＬＦＡ４４７）を用いて測定した。具体的には、予め銅板の熱伝導率を測定しておき、上記熱拡散率測定装置の３層法により熱伝導シート部分の実効熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、この実効熱伝導率λと、サンプル内の熱伝導シートの平均厚みｔ（ｍｍ）とから下式により求めた。
Ｒｔｈ＝１０×ｔ／λ
なお、平均厚み（ｍｍ）はサンプルの厚みから予め測定しておいた銅板及びシリコンチップの厚みを引くことで求めた値であり、マイクロメータで測定を行った。実施例１で作製したサンプルにおける熱伝導シートの平均厚みは４３μｍであった。サンプルは３個作製し、各３ショット測定し、その平均値を初期の実効熱伝導率及び熱抵抗として採用した。
【００７３】
（サーマルサイクル試験）
実効熱伝導率及び熱抵抗を測定したサンプルを熱衝撃試験機（エスペック株式会社製、製品名：ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）に入れ、サーマルサイクル試験を行った。サーマルサイクル試験の条件は、高温側１２５℃、低温側−５５℃、各温度での保持時間１５分間とし、２００サイクル及び１０００サイクルの各段階で実効熱伝導率及び熱抵抗を測定した。１０００サイクル後の熱抵抗と初期の熱抵抗とから、下式により１０００サイクル後の熱抵抗上昇率（％）を求め、信頼性の指標とした。
１０００サイクル後の熱抵抗上昇率（％）＝１００×（１０００サイクル後の熱抵抗−初期の熱抵抗）／（初期の熱抵抗）
また、２００サイクルまでに熱抵抗の変化が安定化するか否かも信頼性の参考にした。
【００７４】
上記で得られた熱伝導シート（Ｉ）について評価を行ったところ、初期の実効熱伝導率は２．９Ｗ／ｍ・Ｋ、初期の熱抵抗は０．１５（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であり、いずれも良好な値を示した。また、サーマルサイクル試験後の熱抵抗は０．１６（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持しており、熱抵抗上昇率は７％と小さかった。また、２００サイクルまでに熱抵抗の変化が安定化していた。
【００７５】
［実施例２］
＜熱伝導組成物の調製＞
実施例２では、実施例１で用いた球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ２０Ｐ、平均粒子径：２０μｍ）の代わりに、他の球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ３０Ｐ、平均粒子径：３０μｍ）を用いた。そして、各成分の配合量を、アクリルゴム：３．２０ｇ、エポキシ樹脂：０．８６ｇ、フェノール系樹脂：０．９１ｇ、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）：９．２７ｇ、イミダゾール系硬化促進剤：０．０２７ｇ、球状アルミニウム：１０．０ｇ、球状天然黒鉛：２．９２ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により熱伝導組成物を得た。熱伝導組成物中の各成分及びその比率は表１に示す通りである。
【００７６】
＜熱伝導シートの作製＞
得られた熱伝導組成物を用い、アプリケータのギャップ幅を０．２０ｍｍに設定した以外は、実施例１と同様の操作により熱伝導シート（ＩＩ）を得た。ダイヤルゲージにて熱伝導シートの厚みを測定したところ、測定位置によって差があるものの、剥離処理紙及び剥離処理ＰＥＴフィルムの厚みを除き、６０μｍ〜７０μｍの範囲であった。
得られた熱伝導シート（ＩＩ）の一部を切り取り、実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡にて断面の観察を行った。断面の観察結果を図３に示す。球状アルミニウムによって球状天然黒鉛が圧縮される結果、例えば図３中の矢印部において、球状天然黒鉛が変形した構造が確認できた。
【００７７】
＜評価＞
上記で得られた熱伝導シート（ＩＩ）について、実施例１と同様の操作によりサンプルを作製した。作製したサンプルにおける熱伝導シートの平均厚みは６５μｍであった。このサンプルについて、実施例１と同様の操作により実効熱伝導率及び熱抵抗を測定し、サーマルサイクル試験を行った。その結果、初期の実効熱伝導率は４．８Ｗ／ｍ・Ｋ、初期の熱抵抗は０．１４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であり、いずれも良好な値を示した。また、サーマルサイクル試験後の熱抵抗は０．１６（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持しており、熱抵抗上昇率は１４％と小さかった。また、２００サイクルまでに熱抵抗の変化が安定化していた。
【００７８】
［実施例３］
＜熱伝導組成物の調製＞
実施例３では、実施例１で用いたアクリルゴム（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）の代わりに、アクリルゴム（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２４ＤＲ、Ｔｇ：−４６℃、重量平均分子量：５０万）を用いた。そして、各成分の配合量を、アクリルゴム：１．８９ｇ、エポキシ樹脂：０．５０g、フェノール系樹脂：０．５４ｇ、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）：８．１７ｇ、イミダゾール系硬化促進剤：０．０１６ｇ、球状アルミニウム：９．００ｇ、球状天然黒鉛：２．５７ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により熱伝導組成物を得た。熱伝導組成物中の各成分及びその比率は表１に示す通りである。
【００７９】
＜熱伝導シートの作製＞
得られた熱伝導組成物を用い、実施例１と同様の操作により熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。ダイヤルゲージにて熱伝導シートの厚みを測定したところ、測定位置によって差があるものの、剥離処理紙及び剥離処理ＰＥＴフィルムの厚みを除き、４５μｍ〜６０μｍの範囲であった。
得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）の一部を切り取り、実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡にて断面の観察を行った。断面の観察結果を図４に示す。球状アルミニウムによって球状天然黒鉛が圧縮される結果、例えば図４中の矢印部において、球状天然黒鉛が変形した構造が確認できた。
【００８０】
＜評価＞
上記で得られた熱伝導シート（ＩＩＩ）について、実施例１と同様の操作によりサンプルを作製した。作製したサンプルにおける熱伝導シートの平均厚みは５８μｍであった。このサンプルについて、実施例１と同様の操作により実効熱伝導率及び熱抵抗を測定し、サーマルサイクル試験を行った。その結果、初期の実効熱伝導率は３．７Ｗ／ｍ・Ｋ、初期の熱抵抗は０．１６（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であり、いずれも良好な値を示した。また、サーマルサイクル試験後の熱抵抗は０．１９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と良好な値を保持しており、熱抵抗上昇率は１９％と小さかった。また、２００サイクルまでに熱抵抗の変化が安定化していた。
【００８１】
［比較例１］
＜熱伝導組成物の調製＞
比較例１では、熱伝導フィラとして、球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ２０Ｐ、平均粒子径：２０μｍ）のみを用いた。そして、各成分の配合量を、アクリルゴム：２．９１ｇ、エポキシ樹脂：０．７８ｇ、フェノール系樹脂：０．８３ｇ、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）：９．５３ｇ、イミダゾール系硬化促進剤：０．０２４ｇ、球状アルミニウム：１２．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により熱伝導組成物を得た。熱伝導組成物中の各成分及びその比率は表２に示す通りである。
【００８２】
＜熱伝導シートの作製＞
得られた熱伝導組成物を用い、実施例１と同様の操作により熱伝導シート（ＩＶ）を得た。ダイヤルゲージにて熱伝導シートの厚みを測定したところ、測定位置によって差があるものの、剥離処理紙及び剥離処理ＰＥＴフィルムの厚みを除き、４５μｍ〜５５μｍの範囲であった。
得られた熱伝導シート（ＩＶ）の一部を切り取り、実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡にて断面の観察を行った。断面の観察結果を図５に示す。図５において、球状アルミニウムは変形せず、球状を保っていた。
【００８３】
＜評価＞
上記で得られた熱伝導シート（ＩＶ）について、実施例１と同様の操作によりサンプルを作製した。作製したサンプルにおける熱伝導シートの平均厚みは５２μｍであった。このサンプルについて、実施例１と同様の操作により実効熱伝導率及び熱抵抗を測定し、サーマルサイクル試験を行った。その結果、初期の実効熱伝導率は２．６Ｗ／ｍ・Ｋ、初期の熱抵抗は０．１８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であり、いずれも良好な値を示した。しかし、サーマルサイクル試験後の熱抵抗は０．２７（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と悪く、熱抵抗上昇率は５０％と大きかった。また、２００サイクルまでに熱抵抗の変化は安定化していなかった。
【００８４】
［比較例２］
＜熱伝導組成物の調製＞
比較例２では、熱伝導フィラとして、球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ２０Ｐ、平均粒子径：２０μｍ）及び球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ０５Ｐ、平均粒子径：５μｍ）を用いた。そして、各成分の配合量を、アクリルゴム：２．１０ｇ、エポキシ樹脂：０．５６ｇ、フェノール系樹脂：０．６０ｇ、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）：８．１１ｇ、イミダゾール系硬化促進剤：０．０２０ｇ、球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ２０Ｐ、平均粒子径：２０μｍ）８．５８ｇ、球状アルミニウム（東洋アルミニウム株式会社製、商品名：ＴＦＨ−Ａ０５Ｐ、平均粒子径：５μｍ）：２．５１ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により熱伝導組成物を得た。熱伝導組成物中の各成分及びその比率は表２に示す通りである。
【００８５】
＜熱伝導シートの作製＞
得られた熱伝導組成物を用い、実施例１と同様の操作により熱伝導シート（Ｖ）を得た。ダイヤルゲージにて熱伝導シートの厚みを測定したところ、測定位置によって差があるものの、剥離処理紙及び剥離処理ＰＥＴフィルムの厚みを除き、４５μｍ〜５５μｍの範囲であった。
得られた熱伝導シート（Ｖ）の一部を切り取り、実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡にて断面の観察を行った。断面の観察結果を図６に示す。図６において、球状アルミニウムは変形せず、球状を保っていた。
【００８６】
＜評価＞
上記で得られた熱伝導シート（Ｖ）について、実施例１と同様の操作によりサンプルを作製した。作製したサンプルにおける熱伝導シートの平均厚みは５１μｍであった。このサンプルについて、実施例１と同様の操作により実効熱伝導率及び熱抵抗を測定し、サーマルサイクル試験を行った。その結果、初期の実効熱伝導率は２．７Ｗ／ｍ・Ｋ、初期の熱抵抗は０．１９（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であり、いずれも良好な値を示した。しかし、サーマルサイクル試験後の熱抵抗は０．３１（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と悪く、熱抵抗上昇率は６３％と大きかった。また、２００サイクルまでに熱抵抗の変化は安定化していなかった。
【００８７】
［比較例３］
＜熱伝導組成物の調製＞
比較例３では、熱伝導フィラとして、球状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＳＧ−ＢＨ、平均粒子径：２０μｍ）のみを用いた。そして、各成分の配合量を、アクリルゴム：３．２９ｇ、エポキシ樹脂：０．８８ｇ、フェノール系樹脂：０．９４ｇ、２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）：７．７２ｇ、イミダゾール系硬化促進剤：０．０３０ｇ、球状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＳＧ−ＢＨ、平均粒子径：２０μｍ）１３．５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作により熱伝導組成物を得た。熱伝導組成物中の各成分及びその比率は表２に示す通りである。
【００８８】
＜熱伝導シートの作製＞
得られた熱伝導組成物を用い、実施例１と同様の操作により熱伝導シート（ＶＩ）を得た。ダイヤルゲージにて熱伝導シートの厚みを測定したところ、測定位置によって差があるものの、剥離処理紙及び剥離処理ＰＥＴフィルムの厚みを除き、５５μｍ〜７０μｍの範囲であった。
得られた熱伝導シート（ＶＩ）の一部を切り取り、実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡にて断面の観察を行った。断面の観察結果を図７に示す。例えば図７中の矢印部において、球状天然黒鉛が大きく変形し、面方向に配向化する傾向がみられた。
【００８９】
＜評価＞
上記で得られた熱伝導シート（ＶＩ）について、実施例１と同様の操作によりサンプルを作製した。作製したサンプルにおける熱伝導シートの平均厚みは６６μｍであった。このサンプルについて、実施例１と同様の操作により実効熱伝導率及び熱抵抗を測定し、サーマルサイクル試験を行った。その結果、初期の実効熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋ、初期の熱抵抗は０．３１（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であり、いずれも実施例１〜３と比較して劣っていた。また、熱抵抗上昇率は１９％と小さかったが、サーマルサイクル試験後の熱抵抗は０．３７（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と高かった。なお、２００サイクルまでに熱抵抗の変化は安定化していた。
【００９０】
［比較例４］
＜熱伝導組成物の調製＞
有機質バインダとして、アクリルゴム（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリロニトリル／アクリル酸共重合体、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＨＴＲ−２８０改２ＤＲ、共重合質量比：８２／１０／３／５、Ｔｇ：−３９℃、重量平均分子量：５３万）：０．６６ｇ、及びテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、商品名：Ｔ８０）：０．５０ｇを電子天秤で秤量し、難燃剤として、リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＣＲ−７４１）：２．３９ｇを電子天秤で秤量し、容量５０ｍＬのポリエチレン製ねじ口瓶に入れた。この瓶内に、溶剤として２−ブタノン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）：６．４ｇを追加した。ねじ蓋を閉め、ミックスロータを用いて、目視にて確認できる未溶解物がなくなるまで２日撹拌した。
【００９１】
次いで、熱伝導フィラとして砕石状炭化珪素（平均粒子径：２０μｍ）：８．５０ｇを追加した。さらに、熱伝導フィラとしてフレーク状炭化珪素（平均粒子径：４μｍ）：５．１ｇを追加した。ねじ蓋を閉め、ミックスロータを用いて１日撹拌し、熱伝導組成物を得た。熱伝導組成物中の各成分及びその比率は表２に示す通りである。
【００９２】
＜熱伝導シートの作製＞
得られた熱伝導組成物を用い、実施例１と同様の操作により熱伝導シート（ＶＩＩ）を得た。ダイヤルゲージにて熱伝導シートの厚みを測定したところ、測定位置によって差があるものの、剥離処理紙及び剥離処理ＰＥＴフィルムの厚みを除き、４５μｍ〜６０μｍの範囲であった。
得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）の一部を切り取り、実施例１と同様の操作により走査型電子顕微鏡にて断面の観察を行った。その結果、砕石状炭化珪素及びフレーク状炭化珪素の変形は確認できなかった。
【００９３】
＜評価＞
上記で得られた熱伝導シート（ＶＩＩ）について、実施例１と同様の操作によりサンプルを作製した。作製したサンプルにおける熱伝導シートの平均厚みは５０μｍであった。このサンプルについて、実施例１と同様の操作により実効熱伝導率及び熱抵抗を測定し、サーマルサイクル試験を行った。その結果、初期の実効熱伝導率は２．７Ｗ／ｍ・Ｋ、初期の熱抵抗は０．１８（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）であり、いずれも良好な値を示した。しかし、サーマルサイクル試験後の熱抵抗は０．２４（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）と悪く、熱抵抗上昇率は３３％と大きかった。また、２００サイクルまでに熱抵抗の変化は安定化していなかった。
【００９４】
実施例１〜３及び比較例１〜４の結果を以下の表１及び表２に纏める。
【００９５】
【表１】
2017059704.tif 000003
【００９６】
【表２】
2017059704.tif 000004
【００９７】
表１及び表２から分かるように、実施例１〜３の熱伝導シートは、熱抵抗が低く、発熱部材と放熱部材とを低い熱抵抗で接触させることができた。また、実施例１〜３の熱伝導シートは、サーマルサイクル試験による熱抵抗上昇率が小さく、熱抵抗の信頼性が高かった。
一方、比較例１、２、及び４の熱伝導シートは、サーマルサイクル試験による熱抵抗上昇率が大きく、熱抵抗の信頼性が低かった。また、比較例３の熱伝導シートは、熱抵抗が高く、発熱部材と放熱部材とを低い熱抵抗で接触させることができなかった。
【図１】
2017059704.tif 000005
【図２】
2017059704.tif 000006
【図３】
2017059704.tif 000007
【図４】
2017059704.tif 000008
【図５】
2017059704.tif 000009
【図６】
2017059704.tif 000010
【図７】
2017059704.tif 000011