(57)【要約】【課題】充放電効率を維持しつつ、低温環境下での急速充電性能を向上することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】低結晶性の炭素質粒子に被膜を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、前記被膜は、前記炭素質粒子よりも低結晶性の炭素であり、TEMにより観察される炭素（００２）面格子縞が０．３５０〜０．３６０ｎｍ、ドメインサイズが２〜３ｎｍであり、前記炭素質粒子と被膜の炭素との炭素（００２）面格子縞の差が０．００５ｎｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低結晶性の炭素質粒子に被膜を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、前記被膜は、前記炭素質粒子よりも低結晶性の炭素であり、TEMにより観察される炭素（００２）面格子縞が０．３５０〜０．３６０ｎｍ、ドメインサイズが２〜３ｎｍであり、前記炭素質粒子と被膜の炭素との炭素（００２）面格子縞の差が０．００５ｎｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記炭素質粒子が、真比重２．００〜２．１６ｇ／ｃｍ３であり、TEMにより観察される炭素（００２）面格子縞が０．３４０〜０．３５０ｎｍ、ドメインサイズが３〜５ｎｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
平均粒径Ｄ５０が５〜２０μｍ、比表面積が３〜７ｍ２／ｇであり、前記被膜が前記炭素質粒子表面に同心円状に形成されている請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記炭素質粒子が、石炭若しくは石油系の生コークスを９００〜１５００℃で焼成処理したもの、石炭若しくは石油系のか焼コークス、又は該か焼コークスを９００〜１５００℃で焼成処理したものから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダーを含む負極材料から形成される負極活物質層を、集電体上に備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極が、セパレータを介して正極と対向して配置されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温環境下での急速充電性能に優れ、充放電効率が高いリチウムイオン二次電池負極用活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池に関する。ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車などの電源、さらには太陽光発電等と併用する定置向け蓄電池など幅広い用途に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーによって支えられている現代社会において、充放電が可能であり、かつ繰り返し使用が可能な二次電池は今やなくてはならない存在となっている。特に、リチウムイオン二次電池は、作動電位が高いこと、電池容量が大きいこと、及びサイクル寿命が長い等の優れた特徴を活かし、かつ環境汚染が少ないことから、従来主流であったニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池に代わって広範囲で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池（以下、ＬＩＢともいう）の主な用途は、ノートパソコンやスマートフォンに代表される小型携帯電子機器の電源であるが、近年では、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車の電源としても多く利用されている。これに加えて、太陽光発電や風力発電のように出力の変動する発電機と併用して、変動の吸収緩和あるいは出力が一定となるように制御する目的、あるいは需要側での変動緩和やピークシフトの目的での定置向け蓄電池としての利用が注目されており、今後これらエネルギー環境問題に関連した各種用途における需要増大に伴い、その要求特性は益々高くなっていくものと予想されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極を構成する負極活物質は、黒鉛をはじめとする炭素材料やチタン酸リチウム、シリコン、スズなどが挙げられるが、安全性及び寿命の面から炭素材料が一般的に用いられている。炭素材料のなかでも黒鉛は、高エネルギー密度を持つ優れた材料であることから、小型携帯電子機器の電源だけではなく、現在はハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車の電源、定置用蓄電池としてのリチウムイオン二次電池の負極活物質として採用、及び研究開発が進んでいる。
【０００５】
しかし、今後、世界各地で内燃機関型自動車に代わってハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車の電源が広く普及していくためには、これまで小型携帯電子機器では求められていなかった低温環境下での急速充電性能の向上が特に強く求められるようになっている。
【０００６】
そこで、ＬＩＢ負極活物質として、低温環境下での急速充電性能を担保するため、黒鉛よりも低結晶性の炭素材料を用いることが提案されている。ＬＩＢでは、炭素材料の結晶層間にＬｉイオンが挿入されることにより充電されるが、低結晶性の炭素材料は層間距離が広く、Ｌｉイオンの挿入が円滑であり、また低温時には電解液の粘度が上昇しＬｉイオンの移動速度が低下するが、比表面積が大きいため黒鉛よりも充電性に優れているからである。
しかし、その一方において、低結晶性の炭素材料では、比表面積が高いことから、副反応量が増加し、充放電効率が黒鉛に比べて大きく低下してしまうといった問題があった。このＬＩＢにおける副反応とは、ＬＩＢの初回充電時に負極表面に電解液の分解反応によるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜が形成される反応をいい、この副反応の起こり易さは表面積と比例関係にあり、比表面積が大きいと副反応も大きくなる。
【０００７】
このため、特許文献１、２では、第一の炭素質材料微粉粒、黒鉛質材料微粉粒及び加熱処理によって炭素質材料に転換しうる前駆体材料を混合し、この混合物を加熱処理することによって、第二の炭素質物質層で被覆ないし結着された各微粉粒及び集合体微粉粒からなる混合物を開示する。しかし、これらの方法では反応表面積も低下させてしまい、低結晶性の炭素質材料が本来特長として有する低温環境下での急速充電性能が低下してしまう恐れがあった。また、引用文献１、２には、黒鉛質材料等の各微粉粒を被覆ないし結着する第二の炭素質物質層の結晶性がどのようになっているかについては、一切触れられていない。
【０００８】
特許文献３では、非晶質炭素層で表面を被覆した易黒鉛性炭素を用い、非晶質炭素層の厚みを最適化することについては検討されている。しかし、非晶質炭素層と電池特性との関係などについては明らかにされておらず、充放電効率と低温環境下での急速充電性能の両立は潜在的な課題であった。
【０００９】
特許文献４では、結晶性炭素の一次粒子の表面に化学的気相蒸着法を用いて低結晶性炭素被覆層が形成され、炭素被覆層を介して一次粒子結合体が二次粒子化したリチウムイオン二次電池用負極材を開示している。しかし、負極活物質粒子の二次粒子化は、粒子形状が異形になりやすいため、負極活物質の高密度化が難しいほか、同粒径の未処理品よりも比表面積が大きくなるため、表面での副反応量が増加し電池効率が低下してしまうことや自己放電量が大きくなることが懸念される。また、結晶性炭素の一次粒子については、Ｘ線回折法で測定されたパラメーターによって規定しているものの、炭素被覆層の性状については詳細が記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３１３０３１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−９９４８号公報
【特許文献４】特開２００６−２４３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、充放電効率を維持しつつ、低温環境下での急速充電性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の低結晶性の炭素質粒子（A）上に、より低結晶性の炭素材料からなる被膜（B）を形成することにより、低温環境下での急速充電性能に優れ、充放電効率を大きく向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、低結晶性の炭素質粒子に被膜を形成してなるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、前記被膜は、前記炭素質粒子よりも低結晶性の炭素であり、TEMにより観察される炭素（００２）面格子縞が０．３５０〜０．３６０ｎｍ、ドメインサイズが２〜３ｎｍであり、前記炭素質粒子と被膜の炭素との炭素（００２）面格子縞の差が０．００５ｎｍ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、好ましくは、炭素質粒子が、真比重２．００〜２．１６ｇ／ｃｍ３であり、TEMにより観察される炭素（００２）面格子縞が０．３４０〜０．３５０ｎｍ、ドメインサイズが３〜５ｎｍである。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、好ましくは、平均粒径Ｄ５０が５〜２０μｍ、比表面積が３〜７ｍ２／ｇであり、被膜が前記炭素質粒子表面に同心円状に形成されている。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、好ましくは、炭素質粒子が、石炭若しくは石油系の生コークスを９００〜１５００℃で焼成処理したもの、石炭若しくは石油系のか焼コークス、又は該か焼コークスを９００〜１５００℃で焼成処理したものから選択される一種以上である。
【００１５】
また、本発明は、上記負極活物質とバインダーを含む負極材料から形成される負極活物質層を、集電体上に備えることを特徴とするリチウム二次電池用負極である。
さらに、本発明は、上記リチウムイオン二次電池用負極が、セパレータを介して正極と対向して配置されることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、BET比表面積を低下させることによるリチウムイオン二次電池の充放電効率の向上や、特定の低結晶炭素で被覆することによる低温環境下での急速充電性能など、ハイブリッド電気自動車やプラグインハイブリッド電気自動車の電源、定置用蓄電池としてのリチウムイオン二次電池の負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るＬＩＢ用負極活物質の実施形態を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、以下の（i）〜（v）の順序で、詳細に説明する。
（i）低結晶性の炭素質粒子（A）
（ii）低結晶性の炭素質粒子（A）上に、より低結晶性の炭素からなる被膜（B）を形成してなる負極活物質
（iii）負極活物質を含む負極
（iv）正極活物質を含む正極
（v）負極及び正極と分離膜を具備するリチウムイオン二次電池
【００１９】
（i）低結晶性の炭素質粒子（A）：
本発明の負極活物質において、低結晶性の炭素質粒子（A）は、TEMにより観察される炭素（００２）面格子縞が０．３４０〜０．３５０ｎｍ、ドメインサイズが３〜５ｎｍであり、好ましくは、真比重が２．００〜２．１６ｇ／ｃｍ３の範囲にある炭素材料である。その粒径は、平均粒径Ｄ５０が５〜２０μｍであることが好ましい。
ここで、炭素（００２）面格子縞、ドメインサイズなどの物性値は、炭素質粒子の各値の平均値が範囲内に該当することをいう。低結晶性の被膜（B）の物性値、両者の炭素（００２）面格子縞の差についても、同様に各値の平均値が該当することをいう。
このような層間距離と真比重を与える低結晶性の炭素質粒子（A）は、石炭系の生コークス、石油系の生コークス、石炭系のか焼コークス、又は石油系のか焼コークスを、単独で、あるいは混合したもの、さらには必要に応じてこれらを焼成して得られるものであることが好ましい。なお、石炭系、石油系は、石炭系油と石油系油の混合物から得られるものを含む。
【００２０】
低結晶性の炭素質粒子（A）の真比重が２．００ｇ／ｃｍ３に満たないと、リチウムイオン二次電池に適用した場合、充放電の際に副反応が発生し、効率の低下につながり、２．１６ｇ／ｃｍ３を超えると、電池に適用した場合、放電容量の低下につながる。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質は充電時に炭素層間にリチウムイオンが挿入されるが、炭素（００２）面格子縞が０．３４０ｎｍよりも小さくなるにつれ、リチウムイオンの挿入時（充電時）の直流抵抗が大きくなり、金属リチウムが電極表面で析出しやすくなる原因となる。一方で、０．３５０ｎｍよりも大きい場合には炭素の結晶成長が進んでいないことを示しており、充電時に炭素の結晶層間に挿入されるべきリチウムイオンに対して炭素の結晶層間距離が広がりすぎとなり、リチウムイオンが炭素の結晶層間に挿入できなくなり、結果、放電時に取りだすことができず効率が低下する恐れがある。
【００２１】
また、低結晶性の炭素質粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは２．０〜１０．０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、低結晶性の炭素質粒子（A）の結晶状態起因による粉砕時の形状、及び粉砕後の粒度分布によって決まる。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇより小さいと、被覆処理後のＢＥＴ比表面積が更に小さくなり、Ｌｉイオンの充放電速度が遅くなるため望ましくなく、１０．０ｍ２／ｇより大きいと自己放電量が大きくなり、適さない。ＢＥＴ比表面積は、Ｌｉイオンが炭素構造に出入りする際の表面反応の速度に影響するため、適切な値に制御することが重要となる。
なお、低結晶炭素粒子（Ａ）の形状は、上記ＢＥＴ比表面積の範囲内であれば特に制限されないが、楕円相当長短比が０．５０未満の粒子割合が７０％以上であるものが好ましい。楕円相当長短比は、楕円相当短軸長さ／楕円相当長軸長さを意味しており、ＳＥＭ等の方法にて観察した粒子画像について、画像解析ソフト（WinRoof：三谷商事株式会社製）などを用いて解析することができる。
【００２２】
好適な低結晶性炭素質粒子を得る方法について詳述すれば、最初に、石油系、石炭系等の重質油を、例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃〜７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることによって石炭系等の生コークスを得る。
【００２３】
ここで使用される重質油は、石油系重質油であっても石炭系重質油であってもよいが、石炭系重質油の方が芳香属性に富んでおり、硫黄（Ｓ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）等の不純物が少なく、揮発分も少ないため、石炭系重質油が好ましい。
【００２４】
得られた石炭系等の生コークスは必要に応じて所定の大きさ、例えば５μｍ〜１５μｍに粉砕される。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。
【００２５】
次に、上記石炭系等の生コークスを、低酸素雰囲気で最高到達温度８００℃〜１５００℃でか焼し、石炭系等のか焼コークスを製造する。か焼温度は、好ましくは９００℃〜１５００℃、より好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲である。か焼処理は、生コークス中の水分、揮発分を除去するとともに、高分子成分として残存する炭化水素をコークスに転化し結晶の成長を促進する。石炭系等生コークスのか焼処理には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらのか焼処理設備は、連続式及びバッチ式のどちらでもよい。次いで、得られた石炭系等か焼コークスの塊を、上記同様に、工業的に用いられるアトマイザー等の粉砕機を用いて所定の大きさ、例えば５〜１５μmに粉砕する。また、粉砕したコークス粉は分級により微粉をカットしたり、粗粉を篩などで除去したりすることによって所定の粒度に整粒することがよい。
【００２６】
本発明で使用する低結晶性の炭素質粒子（A）は、上記石炭系等のか焼コークスであってもよいが、上記石炭系等の生コークス、又は石炭系等のか焼コークスを単独で、あるいは混合して焼成して得られた焼成コークスであることが好ましい。焼成処理は、生コークスやか焼コークスについて、さらに結晶状態を調整したり、表面制御や表面改質などのために実施する。その焼成過程において、リン化合物やホウ素化合物を炭素材料の結晶化を調製するために添加したり、複数回の焼成処理をしてもよい。また、焼成過程において、造粒などの形状制御工程、表面を異なる有機、無機成分で改質、コートする工程、又は異なる金属成分を表面に均一または分散して形成する工程などの工程を一以上付加してもよい。
【００２７】
焼成処理は、最高到達温度で９００℃以上１５００℃以下とすることがよい。好ましくは９５０℃〜１４５０℃、より好ましくは１０００〜１４００℃である。焼成温度が高すぎると、コークス材料の結晶成長が過剰に促進され、黒鉛のように配向してしまうため、真比重を２．１６ｇ／ｃｍ３以下、層間距離（ｄ００２）＝０．３４０ｎｍ以上、ドメインサイズを５ｎｍ以下とすることが困難となる。そのため、リチウムイオンの挿入脱離が難しくなり、低温での入出力特性や金属リチウム析出耐性などの構造起因の特性が低下してしまうことになる。また、焼成温度が低すぎると、結晶構造が未発達となり、真比重が２．００ｇ／ｃｍ３未満となるだけでなく、原料由来の官能基（ＯＨ基やＣＯＯＨ基など）がコークス表面に残存し、電池として充放電した際に副反応が発生していまい、初回の効率が低下する。またこの副反応によって表面被膜が形成され、入出力特性が低下することや金属リチウム析出耐性が低下する。焼成処理の最高到達温度での保持時間は特に制限されないが、３０分以上が好ましく、焼成雰囲気については、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気であることがよい。なお、か焼処理の条件によっては、焼成処理と同様な処理がなされることが可能であるので、この場合は、か焼処理だけでもよい。
【００２８】
ii）低結晶性の炭素質粒子（A）上に、より低結晶性の炭素からなる被膜（B）を形成してなるＬＩＢ用負極活物質：
本発明の負極活物質は、低結晶性の炭素質粒子（A）に被膜（B）を有する。図１に、負極活物質の実施形態を模式的に示す。図１において、１が低結晶性の炭素質粒子（A）であり、２が被膜（B）であり、低結晶性の炭素粒子（A）の周囲を、より低結晶性である炭素質被膜が同心円状に取り囲むように形成されている。被膜２の破線の一つ一つが炭素結晶のドメインを表している。
被膜となる低結晶性の炭素（B）は、芯材となる低結晶性の炭素質粒子（A）よりもさらに低結晶性であり、TEMにより観察される炭素（００２）面格子縞が０．３５０〜０．３６０ｎｍ、ドメインサイズが２〜３ｎｍであり、炭素質粒子（A）と低結晶性の炭素被膜（B）との炭素（００２）面格子縞の差が０．００５ｎｍ以上である。炭素（００２）面格子縞の差の上限は、０．０３０ｎｍ以下にするとよい。低結晶性の炭素被膜（B）が炭素質粒子（A）上に形成されることにより、粒子（A）表面の凹凸が滑らかとなるため、負極活物質の表面積を低下させて表面での副反応を抑制することができ、電池効率を向上させることができる。また、低結晶性の炭素質粒子（A）よりもさらに低結晶な炭素である被膜（B）で被覆することにより、リチウムイオンの受け入れ性が向上すると考えられる。リチウムイオンは炭素層間に挿入されるが、炭素層間距離が広いとリチウムイオンの挿入脱離がスムーズとなり、電池としての広い温度領域における負極活物質のリチウムイオン受け入れ性が向上し、例えば−２０℃といった低温環境下における充電時の直流抵抗比（ＤＣＲ−２０℃／ＤＣＲ２３℃）の低下や、充放電効率の向上を図ることができる。被膜（B）は、各炭素質粒子（A）表面に同心円状に取り囲むように形成されることが、こうした効果を発現するために好ましい。
【００２９】
芯材である低結晶性の炭素質粒子（A）上により低結晶性の炭素（B）を被覆したリチウムイオン二次電池負極活物質を得る製造方法に、特に制限はないが、低結晶性の炭素質粒子（A）に対して易黒鉛化性樹脂あるいは難黒鉛化性樹脂、ナフタレン、コールタール、バインダーピッチ等を前駆体として７００〜１３００℃で熱処理をすることや、低結晶性の炭素質粒子（A）を流動状態下に、７００〜１３００℃の熱処理温度でベンゼンやトルエン等の炭化水素化合物等を化学蒸着炭素源にして化学的気相蒸着（ＣＶＤ）処理をし、表面に炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。なお、いずれの方法による被覆処理においても、低結晶性の炭素質粒子（A）に対するより低結晶性の炭素被膜（B）の重量割合は、炭素質粒子（A）１重量部に対して、被膜（B）０．０１〜０．１０重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部となるように処理を行うとよい。
【００３０】
なお、CVD処理を行う場合、窒素等の不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスは、反応系より酸素や未反応有機ガスを排出するのに用いられるが、同時に流動床を形成する流動化媒体として重要である。従って、化学蒸着炭素源となる有機物は、窒素等の不活性ガスで稀釈されて流動床に導入される。
【００３１】
化学蒸着炭素源の濃度は、生成する蒸着炭素の結晶性に大きな影響を与える。モル濃度が低い場合、炭素蒸着速度は下がるが、蒸着炭素の結晶性は向上する。一方、モル濃度が高い場合、炭素蒸着速度は増大するが、同時に煤状炭素が発生し、蒸着炭素の結晶性は低下する。そのため、化学蒸着炭素源となる有機物の不活性ガスに対するモル濃度の割合は、２〜５０％が好ましく、５〜３３％がより好ましい。ここで、不活性ガス例えば窒素ガスと化学蒸着炭素源となる気体状有機物の混合ガスにおいて、不活性ガスのモル濃度に対して２〜５０％のモル濃度となるように気体状有機物を混合することであり、このモル濃度の割合とは、不活性ガスのモル濃度（Ｘ）に対する気体状有機物のモル濃度（Ｙ）の割合（Ｙ/Ｘ×100）をいう。
【００３２】
被膜（B）を形成するための熱処理は、最高到達温度で７００℃以上１３００℃以下とすることがよい。好ましくは８００℃〜１２５０℃、より好ましくは９００〜１２００℃である。熱処理温度が高すぎると、表面に低結晶性炭素被膜の結晶成長が過剰に促進され、炭素面（００２）＝０．３５０ｎｍ以上、ドメインサイズを３ｎｍ以下とすることが困難となる。すなわち、熱処理温度が高すぎると、結晶構造が黒鉛のように配向していくので結晶層間距離が狭くなってしまう。被膜が炭素質粒子の炭素結晶構造とほとんど変わらない場合には、被膜が存在することによる効果、すなわち低温下での急速充電性能向上効果が小さくなってしまう。
逆に、熱処理温度が低すぎると、結晶構造が未発達となり、炭素面（００２）＝０．３６０ｎｍ以上を超えてしまい、低結晶炭素からなる負極活物質の内部炭素結晶構造（A）と表面炭素結晶構造（B）が大きく異なってしまい、急速充電性能効果が逆に低下してしまう。この理由については明確ではないが、内部炭素結晶構造（A）と表面炭素結晶構造（B）が大きく異なる場合には、境界でリチウムイオンの伝播抵抗が発生し、炭素内のリチウムイオン伝播速度が低下するものと考えられる。このため、低結晶性の炭素質粒子（A）とより低結晶性の被膜（B）との炭素（００２）面格子縞の差が０．００５ｎｍ以上であることが必要であり、より好ましくは（００２）面格子縞の差が０．００５〜０．０２０ｎｍの範囲にあることであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５ｎｍの範囲にあることである。
【００３３】
負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が３．０〜８．０ｍ２／ｇである。好ましくは３．０〜７．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは５．０〜７．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇより小さいと、Ｌｉイオンが炭素構造に出入りする際の表面反応面積が小さくなり、Ｌｉイオンの充放電速度が遅くなるため望ましくなく、８．０ｍ２／ｇより大きくなると自己放電量が増加していくため、被覆処理量を適切な値に制御することが重要となる。
【００３４】
リチウム二次電池用負極活物質は、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲とすることがよい。タップ密度が低いと、電極作製時の粒子同士の接触が不十分となり導通パスの減少となるため電池性能が低下し、一方タップ密度を上げるためにプレス圧力を増加させ過ぎると、変形量が大きくなるため粒子が割れたりして、表面積の増加、電極の密着性の低下による更なる導通パスの低減などにより、電池性能低下につながる。そのため、プレス前の充填密度をあげるためにタップ密度の下限指標として０．５ｇ／ｃｍ３にしておくことが好ましい。また、タップ密度をより上げるには、例えばＤ１０が１μｍ未満の微粉の割合を増やしたり、Ｄ９０付近の粗大粒子の割合を増やしたりする必要があり、その結果粉体の表面積が大きくなったり、粗大粒子の影響で電極の均一性や性能が乱れたりして、電池性能の低下につながるため、タップ密度を１．２ｇ／ｃｍ３超にする必要はない。なお、粉体のタップ密度は、タップデンサーＫＹＴ−４００（セイシン企業社製）の装置を用いて、シリンダー体積１００ｃｍ３、タッピング距離３８ｍｍ、タップ回数３００回での測定値を用いることができる。
【００３５】
（iii）負極活物質を含む負極：
本発明は、上記リチウム二次電池用負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極でもあり、負極は、集電体（一般的に銅箔）上に、上記リチウム二次電池用負極活物質とバインダーとを混合してなる負極活物質層を形成して構成される。
【００３６】
バインダーには、一般には、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド（ＰＩ）系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤が用いられる。
【００３７】
集電体上への負極活物質層の形成は、上述の負極活物質とバインダーを、溶媒を用いて、スラリーを作製し、集電体（一般的に銅箔）上に塗布、乾燥し、その後、任意の条件でプレスすることにより行なうことができる。用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアムドあるいは、水、アルコール等が用いられる。
【００３８】
より具体的には、例えば、負極活物質とバインダーを重量比で、９０：１０〜９９：１、より好ましくは９３：７〜９８：２（負極活物質：バインダー）で混錬し、このスラリーを所定厚みの銅箔上に塗布し、６０〜１５０℃の乾燥条件で溶媒を乾燥し、その後、線圧１００〜６００ｋｇ／ｃｍでプレスすることによって負極とする。その結果、負極活物質の体積密度が１．２０〜１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲の負極が得られる。
ここで、負極活物質層の体積密度は、一定面積の集電体の上に一定の厚みで塗工および圧密された活物質層の重量から算出される。また、プレス時の線圧を上げ過ぎると、負極の体積密度は高くなるが、活物質が変形、破壊してしまい、負極内での接触が悪くなり、容量や効率の低下につながるため、負極活物質層が上記の体積密度となるプレス条件を設定することが望ましい。
【００３９】
（iv）正極活物質を含む正極：
本発明のリチウムイオン二次電池で用いられる正極としては、通常の二次電池と同様に、正極活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。正極活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。また、上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００４０】
正極の結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記負極で用いられるものと同様でよい。正極の結着剤の使用量は、正極活物質１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部が更に好ましく、０．０２〜８重量部が最も好ましい。正極の溶媒の使用量は、正極活物質１００重量部に対し、３０〜３００重量部が好ましく、５０〜２００重量部が更に好ましい。
【００４１】
正極の導電材としては、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。正極の導電材の使用量は、正極活物質１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。
正極の集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４２】
（v）負極及び正極と分離膜を具備するリチウムイオン二次電池：
このようにして製造された負極及び正極を用いて本発明のリチウムイオン二次電池とすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した負極と正極との間に分離膜が存在するように配置されている。
【００４３】
また、上記正極と負極との間には、通常電解質と非水系電解液を含む電解液が満たされる。電解質としては、従来公知のものを使用することができ、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いることが電気特性に優れるので好ましい。
【００４４】
また、非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ―ブチロラクタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル‐１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル‐２−オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極電極と負極電極との間に分離膜を用いることが好ましく、分離膜としては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明のリチウムイオン二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
【００４６】
これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜２
低結晶炭素芯材（A）として石炭系生コークスを最高到達温度１０００℃、１４００℃にてそれぞれ窒素ガス雰囲気下で焼成し、低結晶炭素粒子を作製した。
次に、これらをそれぞれ流動床反応装置中で、化学蒸着炭素源にトルエンを用いて７００℃~１３００℃で化学蒸着処理を行い、低結晶炭素芯材（Ａ）の粒子表面を低結晶性炭素被膜（Ｂ）で被覆し、リチウムイオン二次電池負極活物質（Ｃ１〜５）を調製した。その性状については、表１に示す。
【００５０】
比較例３
芯材に球状化黒鉛を使用した以外は、実施例と同様にしてリチウムイオン二次電池活物質（Ｃ６）を調整した。その性状については、表１に示す。
【００５１】
【表１】
2017041405.tif 000002
【００５２】
負極活物質Ｃ１〜６のそれぞれ９４．５重量部に、導電材としてアセチレンブラック１．０重量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム ２．０重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース  １．５重量部を混合し、水５０重量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この負極を所定の大きさにカットし、負極を作製した。
【００５３】
正極活物質としてＬｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２（ＮＭＣ）８８重量部、導電材としてアセチレンブラック５重量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン７重量部を混合した後、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、この正極を所定の大きさにカットして正極を作製した。
【００５４】
エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、及びジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
【００５５】
得られた負極と正極を、厚さ２５μｍのポリプロピレン製の微多孔フィルム（分離膜）を挟んでアルミパック内に保持した。その後、上記で調整した非水電解液をアルミパック内に注入し、パックを密閉、封止して、実施例１〜３及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を製作した。
【００５６】
なお、特に断わりのない限り、各種測定、評価は、下記によるものである。
【００５７】
真比重は、液相置換法（別名ピクノメータ法）により、測定する。具体的にはピクノメータに負極活物質の粉体を入れ、蒸留水などの溶媒液を加え、真空脱気などの方法により粉体表面の空気と溶媒液を置換し、正確な粉体重量と体積を求めることで真比重値を算出する。
【００５８】
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（日本ベル社製）の装置を用いた。
【００５９】
炭素（００２）面格子縞およびドメインサイズは、高分解能透過型電子顕微鏡（TEM）により高分解能像を撮影後、格子像および電子回折図形を解析することで行った。
炭素（００２）面格子縞の差は、芯材および表面被膜層の炭素（００２）面格子縞の平均値を高分解能ＴＥＭにより得られた画像よりそれぞれ算定し、両者の平均値の差より算定した。
なお、炭素（００２）格子縞と格子縞の差、ドメインサイズの測定は、粒子毎のバラつきの影響を抑制するため、それぞれ１０個以上の粒子から芯材および表面被膜層の測定を行った。
【００６０】
充放電効率は、負極活物質Ｃ１〜６を用いて作成した負極について、対極をリチウム金属とし、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１．５Ｖから０Ｖまで充電し、その後９０分間定電圧充電する。３０分間休止した後、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で０Ｖから１．５Ｖまで放電を行う。充放電効率は、初回充電容量に対しての初回放電容量の割合であり、次式にて表される。
充放電効率  ＝１００  ×  初回放電容量  / 初回充電容量
【００６１】
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を用い、充電時の直流抵抗（ＤＣＲ）は、次のように測定した。すなわち、２３℃にて放電レートが１Ｃレートにて充電を行った際の充電率６０％の電圧に９０分間定電圧充電を行い調整した後、所定の温度（２３℃及び−２０℃）に設定した恒温槽内で放電レートが１Ｃレート又は５Ｃレート各々の定電流で１０秒間充電させ、それらの場合の電池電圧の変化を測定した。得られた結果により、次式に基づき、ＤＣＲ値を算定し、ＤＣＲ値が５．０を下回る場合には評価「○」、逆に５．０を超える場合には評価「×」とした。
ＤＣＲ  ＝  Δ電圧  ／  Δ電流
＝  （１Ｃ１０秒後電圧  −  ５Ｃ１０秒後電圧）／（１Ｃレート  −  ５Ｃレート）
充電時の直流抵抗比  ＝  （ＤＣＲ―２０℃／ＤＣＲ２３℃）
【００６２】
これらの測定評価方法に基づき、実施例１〜３及び比較例１〜３について、使用した負極活物質（C１〜C６）の物性及びリチウム二次電池としての性能をまとめて表２に示した。
【００６３】
【表２】
2017041405.tif 000003
【符号の説明】
【００６４】
１  低結晶性の炭素質粒子
２  被膜
【図１】
2017041405.tif 000004