(57)【要約】【課題】電子写真方式の印刷において、かぶり濃度の上昇を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】結着樹脂を含むトナー母体粒子と、顔料由来の粒子と、を含有する、静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、前記顔料由来の粒子は、粒子径が１μｍ以上である顔料由来の粗大粒子を含み、前記トナー母体粒子と前記顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、前記顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合は、０．１％以上５％以下である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー母体粒子と、顔料由来の粒子と、を含有する、静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、
前記顔料由来の粒子は、粒子径が１μｍ以上である顔料由来の粗大粒子を含み、
前記トナー母体粒子と前記顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、前記顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合は、０．１％以上５％以下である、
静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母体粒子と前記顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、前記顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合は、０．２％以上３％以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記顔料由来の粗大粒子の粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記顔料由来の粒子は、ナフトール系顔料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場における電子写真方式の印刷に対する要求が高まっている。電子写真方式は、オフセット印刷と比較して、設備的に、メンテナンスが容易である。このため、オフセット印刷の代替手段として、電子写真方式が印刷所などで採用されることが増加している。オフセット印刷は、１０万部以上の連続印刷に用いられることが少なくないことから、電子写真方式でもかような連続印刷において画質の劣化が生じないものが求められている。また、より高速で印刷を行うことができる電子写真方式装置への期待が高まっており、高速印刷を可能とする電子写真方式装置の開発が進められている。
【０００３】
電子写真方式に用いられるトナーとしては、例えば特許文献１には、バインダー樹脂（結着樹脂）および着色剤を含有する粒子の分散液を調製する工程と、当該粒子を凝集・融着しする工程と、を含む製造方法によって製造されたトナー粒子を含む、トナーが開示されている。そして、前記分散液の固形分濃度を１ｐｐｍに調整した際に、０．６μｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の１マイクロリットル中の個数が３０００個未満とすることで、着色性及び透明性が良好なカラー画像を形成しうることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１に記載のトナーは、１０万部以上の連続印刷に用いた際に、画質の劣化、特にかぶり濃度の上昇が大きいとの問題がある。
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、電子写真方式の印刷において、かぶり濃度の上昇を抑制しうる手段を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
結着樹脂を含むトナー母体粒子と、顔料由来の粒子と、を含有する、静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、
前記顔料由来の粒子は、粒子径が１μｍ以上である顔料由来の粗大粒子を含み、
前記トナー母体粒子と前記顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、前記顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合は、０．１％以上５％以下である、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子写真方式の印刷において、かぶり濃度の上昇を抑制しうる手段を提供が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１１】
本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル（メチルアクリレート）」と「メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）」を総称したものである。
【００１２】
また、本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。さらに、本明細書中、「ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド結晶性樹脂」とも称する場合がある。そして、本明細書中、「ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂」を単に「ハイブリッド非晶性樹脂」とも称する場合がある。
【００１３】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の一形態は、結着樹脂を含むトナー母体粒子と、顔料由来の粒子と、を含有する、静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含み、前記顔料由来の粒子は、粒子径が１μｍ以上である顔料由来の粗大粒子を含み、前記トナー母体粒子と前記顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、前記顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合は、０．１％以上５％以下である、静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
トナーの製造においては、着色剤粒子をトナー母体粒子に内包させる。ここで、本発明者は、鋭意検討の結果、着色剤粒子が顔料粒子であるときは、粒子径が１μｍ以上の顔料粒子の粗粉は、トナー母体粒子に内包され難いことを見出した。また、本発明者は、その結果、顔料粒子の粗粉は、顔料粒子単体として、または粒子の大部分が顔料で構成された粒子として、トナー母体粒子と共存することを見出した。そして、本発明は、トナーに含まれるトナー母体粒子と、顔料粒子単体または粒子の大部分が顔料で構成された粒子（以下、「顔料由来の粒子」とも称する）との粒子数の合計に対する、粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である顔料由来の粒子（以下、「顔料由来の粗大粒子」とも称する）の粒子数の割合を所定の範囲とすることで、本発明の課題が解決されることを見出し、完成されたものである。
【００１５】
本発明者は、本発明の構成とすることにより、上記課題が解決されうるメカニズムを以下のように推測している。
【００１６】
連続印刷時のかぶり濃度の上昇の要因の一つは、現像器内においてトナーとキャリアとが連続的に攪拌される際に、トナーがストレスを受けることで、トナーが破砕することである。高速印刷を可能とする電子写真方式装置において、かぶり濃度の上昇はより発生し易くなるが、これは、かような電子写真方式装置においては、現像器内の攪拌によってトナーが受けるストレスがより増加するからである。このため、粉砕され難いトナーを用いることで、かぶり濃度の上昇の抑制が可能となる。
【００１７】
顔料由来の粗大粒子は、トナー母体粒子同士の凝集を防止する機能および現像器内で攪拌される際にトナー母体粒子が受けるストレスを緩和するスペーサーとしての機能を有する。ここで、トナー母体粒子の凝集の防止は、トナー母体粒子の２次凝集体としての慣性質量を小さくし、トナー母体粒子同士の衝突時の力積が軽減する効果を奏する。これらの結果、トナーに顔料由来の粗大粒子が所定の割合で存在することでトナーの破砕が抑制されるため、かぶり濃度の上昇が抑制される。ここで、顔料由来の粗大粒子のこれらの機能は、詳細は不明であるが、トナー母体粒子よりも比重が高く、より粒子径が小さい顔料由来の粗大粒子がトナー母体粒子の間に存在することで、トナー母体粒子の凝集が抑制されることに起因すると考えられる。また、これらの機能は、トナー母体粒子と顔料由来の粗大粒子との衝突の際に、顔料由来の粗大粒子が衝突の衝撃を緩和することに起因すると考えられる。
【００１８】
また、顔料がトナー母体粒子の有する帯電状態に与える影響は小さいため、本発明の一形態に係るトナーのように、トナー中に所定量の顔料由来の粗大粒子が所定量存在しても、トナーとしての性能をほとんど低下させることがない。これにより、本発明の一形態に係るトナーは、トナーとしての良好な性能を有しつつ、かぶり濃度の上昇の抑制効果をさらに得ることができる。
【００１９】
一方、特許文献１に開示されたトナーは、トナーを製造する際に用いる、結着樹脂および着色剤粒子を含有する粒子の分散液中における、０．６μｍ以上の粗大粒子の数を規定している。しかしながら、特許文献１に開示されたトナーは、製造された後のトナー中の粗大粒子の数を規定するものではなく、また分散液中の粗大粒子は、顔料由来の粗大粒子ではない。さらに、特許文献１に開示されたトナーは、従来のトナーと同様に、粗大粒子の数が少ない方がよいとされている。このことから、特許文献１に開示されたトナーでは、かぶり濃度の上昇を抑制することができなかったと考えられる。
【００２０】
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
【００２１】
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子と、顔料由来の粒子と、を含み、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合（以下、「顔料由来の粗大粒子数の割合」とも称する）が０．１％以上５％以下である。顔料由来の粗大粒子数の割合が０．１％未満であると、かぶり濃度の上昇の抑制効果を得ることができず、顔料由来の粗大粒子数の割合が５％超であると、画像欠陥の発生により、良好な画像を得ることができない。同様の観点から、顔料由来の粗大粒子数の割合の下限は０．２％以上であることが好ましい。また、顔料由来の粗大粒子数の割合の上限は３．０％以下であることが好ましい。これより、顔料由来の粗大粒子数の割合は、０．２％以上３．０％以下であることがより好ましい。
【００２２】
ここで、顔料由来の粒子とは、顔料主体の粒子であればよく、前述のように顔料粒子単体、または大部分が顔料で構成された粒子を表す。ここで、大部分が顔料で構成された粒子としては、顔料と樹脂との混合粒子、顔料粒子上に樹脂が一部被覆された粒子、樹脂粒子上に顔料が薄層状に完全に被覆されてなる粒子などであっても構わない。
【００２３】
トナーに含まれる粒子（トナー粒子）の種類、粒子数および粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて１０００倍で写真撮影することによって確認することができる。
【００２４】
なお、トナーが外添剤を含む場合は、前処理を行った後のトナーを用いて、ＳＥＭ写真撮影を行う。前処理は、以下のように行うことができる。まず、界面活性剤としてエマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製）５質量部、外添剤処理をしたトナー１質量部、および純水９４質量部からなる前処理用分散液を調製する。そして、超音波分散機を用いて、１５分間、前処理用分散液の振とうを実施する。その後、孔径０．６５μｍのメンブレンフィルター(ヤマト科学株式会社製)で濾過を行い、そのまま乾燥を行う。外添剤処理をしたトナーは、前処理によって、トナー粒子の表面から外添剤が除去されることとなる。前処理工程の後、フィルター上で乾燥したトナーをＳＥＭ用の試料台にのせて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて１０００倍で写真撮影して観察を行う。観察の際に、外添剤処理をしたトナー、後述する顔料粒子分散液に含まれる顔料粒子、ならびに顔料および外添剤を含有しないトナー（未外添、顔料未含有のトナー母体粒子）も同時に等倍率観察することにより、外添剤の除去具合が確認できる。前処理を行うことで、トナー粒子が外添剤を含む場合であっても、トナーに含まれる粒子の種類、粒子数および粒子径を確認できるようになり、粒子が顔料由来の粗大粒子であるかどうかの識別が可能となる。
【００２５】
ここで、ＳＥＭ写真画像において観察されるトナー粒子において、粒子がトナー母体粒子または顔料由来の粒子であることは、以下のように判断する。
【００２６】
１．未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴のみを有する粒子
トナーについて、上記方法・倍率でＳＥＭ写真撮影を行い、それぞれの表面状態を目視で観察する。トナー母体粒子は顔料が内包された粒子であり、通常、トナー母体粒子の表面状態は、顔料および外添剤を含有しないトナー（未外添、顔料未含有のトナー母体粒子）の特徴である滑らかな表面を有する。すなわち、トナー母体粒子は、通常、滑らかな表面を有しており、顔料由来の粒子やその他の粒子とは異なる表面状態を有する。したがって、トナーのＳＥＭ写真画像で観察される観察対象である粒子の表面のＳＥＭ写真画像上で表示される全面積が、未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴を有していれば、その粒子はトナー母体粒子であると判断する。
【００２７】
２．顔料粒子の表面状態の特徴のみを有する粒子
また、トナーおよび後述する顔料粒子分散液に含まれる顔料粒子について、上記方法・倍率でＳＥＭ写真撮影を行い、それぞれの表面状態を目視で観察する。通常、顔料粒子の表面は、特徴的な凹凸が存在し、未外添、顔料未含有のトナー母体粒子やその他の粒子とは異なる表面状態を有する。したがって、トナーのＳＥＭ写真画像で観察される観察対象である粒子の表面のＳＥＭ写真画像上で表示される全面積が、顔料粒子の表面状態の特徴を有していれば、その粒子は顔料由来の粒子であると判断する。
【００２８】
３．顔料粒子の表面状態の特徴と、その他の特徴と、を有する粒子
観察対象となる粒子の表面が、顔料粒子の表面状態の特徴と、その他の特徴と、を有する場合は、以下のように分類を行う。まず、顔料由来の粒子として分類する粒子を決定する。観察対象である粒子における、顔料粒子の表面状態の特徴を有する部分の面積が、当該粒子の表面のＳＥＭ写真画像上で表示される全面積の８０％以上であれば、当該粒子は顔料由来の粒子であるとする。次いで、トナー母体粒子として分類する粒子を決定する。観察対象である粒子において、顔料粒子の表面状態の特徴を有する部分の面積が、当該粒子のＳＥＭ写真画像上で表示される全面積の８０％未満であり、かつその他の部分の面積の半分以上が未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴を有する場合は、当該粒子はトナー母体粒子とする。反対に、観察対象である粒子において、顔料粒子の表面状態の特徴を有する面積が、当該粒子の表面のＳＥＭ写真画像上で表示される全面積の８０％未満であり、かつその他の部分の面積の、半分よりも小さい面積が未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴を有する場合は、当該粒子はその他の粒子であるとする。
【００２９】
また、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合（％）は、前記条件・方法にて撮影したＳＥＭ写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（株式会社  ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を用いて求めることができる。具体的には、顔料由来の粒子の粒子径は、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計１００００個あたりに含まれる写真画像上の顔料由来の粒子について２値化処理し、水平方向フェレ径を算出して求めることができる。すなわち、算出した各顔料由来の粒子の水平方向フェレ径を各顔料由来の粒子の粒子径とする。なお、水平方向フェレ径とは、顔料由来の粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。そして、粒子径が１μｍ以上の顔料由来の粒子を顔料由来の粗大粒子として、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計１００００個あたりに含まれる、粒子径が１μｍ以上の顔料由来の粒子の個数より、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合（％）を算出する。
【００３０】
なお、本発明において、トナーとしての性能およびかぶり濃度上昇の抑制効果の両立の観点から、トナーに含まれる顔料由来の粗大粒子の粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。顔料由来の粗大粒子の粒子径が１０μｍ以下であると、より高い耐刷性の向上効果が得られる。
【００３１】
トナー粒子の種類の判断、粒子数の評価、および粒子径の算出方法の詳細は実施例に記載する。
【００３２】
顔料由来の粗大粒子の粒子数および粒子径は、顔料の種類、トナーの製造に用いる顔料粒子分散液の分散温度または分散時間、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂および結晶性樹脂の混合量または混合比率などによって制御することができる。
【００３３】
＜顔料＞
本発明に係るトナーは顔料を含む。すなわち、本発明に係るトナーに含まれるトナー母体粒子は、着色剤として顔料を含む。また、本発明に係るトナーは顔料由来の粒子を含む。
【００３４】
顔料の種類は、特に制限されないが、以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
マゼンタもしくはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同８、同１４、同１５、同１６、同３１、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４６、同１４７、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１２、同２１３、同２２２、同２３３、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００３６】
また、オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【００３７】
さらに、グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でもナフトール系顔料を用いることが好ましい。ナフトール系顔料としては、特に制限されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同７、同８、同３１、同１４６、同１４７、同１８４、同１８７、同２１２、同２１３、同２２２、同２３３、同２３８等が挙げられる。ナフトール系顔料を用いることで、かぶり濃度の上昇の抑制効果をより高めることができる。同様の観点から、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、同２１２、同２１３、同２２２、同２３３、同２３８がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２がさらに好ましい。  これらの顔料は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３９】
顔料の添加量（２種以上の場合はその合計量）は、トナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲である。かような範囲であると、かぶり濃度の上昇の抑制効果をより高めることができ、さらに画像の色再現性を確保できる。
【００４０】
また、顔料は、顔料粒子分散液中の顔料粒子の大きさとしては、体積基準のメジアン径で、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【００４１】
顔料粒子は、所定の割合で粗粉を含むことが好ましい。粗粉とは、粒子径が１μｍ以上である顔料粒子を表し、粗粉比率とは、顔料粒子の粒子数に対する、粗粉の粒子数の割合（％）を表す。
【００４２】
顔料粒子の粗粉比率は、特に制限されないが、粗粉比率が０．２％以上であることが好ましい。粗粉比率が０．２％以上であると、トナー中における顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合の増加をより容易とし、かぶり濃度の上昇の抑制効果をより向上させることができる。同様の観点から、粗粉比率が０．３％以上であることがより好ましく、０．４％以上であることがさらに好ましく、０．５％以上であることが特に好ましい。また、顔料粒子の粗粉比率は、特に制限されないが、粗粉比率が６％以下であることが好ましい。粗粉比率が６％以下であると、画像欠陥の発生頻度をより低下させる効果が得られる。同様の観点から、粗粉比率が５．５％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、３．５％以下であることが特に好ましい。
【００４３】
ここで、顔料粒子の粗粉比率は、後述する顔料粒子分散液を乾燥させ、顔料粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて１０００倍で写真撮影し、写真画像上で、顔料粒子１００００個あたりの粒子径が１μｍ以上の粗粉数を目視にて数えることで評価した。ここで、顔料粒子の粒子径は、ＳＥＭ写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（株式会社  ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上の顔料粒子について２値化処理し、顔料粒子の任意の１００００個についての水平方向フェレ径を算出して求めることができる。すなわち、算出した各顔料粒子の水平方向フェレ径を各顔料粒子の粒子径とする。なお、水平方向フェレ径とは、顔料粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。そして、粗粉比率は、顔料粒子１００００個あたりに含まれる、粒子径が１μｍ以上の粗粉の個数より、粗粉比率（％）を算出する。
【００４４】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を含む。
【００４５】
近年、市場においては、消費電力低減のため、低温定着トナーが求められている。結着樹脂が非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含むことは、低温定着化の観点から好ましい。しかしながら、低温定着トナーは、低温定着化が進むに従い、より破砕が生じ易くなる傾向がある。本発明の一形態によれば、結着樹脂としての非晶性樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合であっても、かぶり濃度の上昇を良好に抑制することができる。
【００４６】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結着樹脂に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、特に制限されず、公知の結晶性を有するポリエステル樹脂を用いることができる。これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂は、以下で詳説するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）であることが好ましい。
【００４７】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂））
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【００４８】
上記において、結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとは、ポリエステル以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００４９】
≪結晶性ポリエステル重合セグメント≫
結晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する重合セグメントをいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００５０】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本明細書でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド結晶性樹脂に該当する。
【００５１】
また、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００５２】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５４】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００５５】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００５６】
結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とすることが好ましく、７０構成モル％以上とすることがより好ましく、８０構成モル％以上とすることがさらに好ましく、特に好ましくは１００構成モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量を５０構成モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの結晶性を十分に確保することができる。
【００５７】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールまたは多価アルコールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００５８】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００５９】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述のとおり本発明の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数４〜１４の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００６０】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールまたは多価アルコールとしては、二重結合を有するジオール、３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。
【００６１】
結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの結晶性を確保することができ、最終的に得られるトナーに優れた低温定着性をもたらす。
【００６２】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、結晶性ポリエステルの酸価および分子量を制御することがより容易になる。
【００６３】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸成分およびジオール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該重合セグメントを形成することができる。
【００６４】
結晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６６】
ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができ、また、最終的に得られるトナーが良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。なお、ハイブリッド結晶性樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００６７】
ハイブリッド結晶性樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、以下で詳述するポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを含む。ハイブリッド結晶性樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントおよびポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができ、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。
【００６８】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル重合セグメントが、結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高め、ハイブリッド結晶性樹脂の結晶性を向上させることができ、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。
【００６９】
なお、ハイブリッド結晶性樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント中であってもよい。
【００７０】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント（本明細書中、単に「非晶性重合セグメント」とも称する場合がある）は、非晶性樹脂とハイブリッド結晶性樹脂との親和性を制御する重合セグメントである。非晶性重合セグメントが存在することで、結晶性樹脂と非晶性樹脂との親和性が向上し、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００７１】
非晶性重合セグメントは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド結晶性樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７２】
また、非晶性重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
【００７３】
非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本明細書でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド結晶性樹脂に該当する。
【００７４】
非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド結晶性樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００７５】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００７６】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００７７】
例えば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００７８】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【００７９】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン・酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。
【００８１】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００８２】
以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８３】
先ず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８５】
これらのアクリル酸エステル単量体または（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８６】
非晶性重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜３５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００８７】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００８８】
かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００８９】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【００９０】
非晶性重合セグメント（好ましくはスチレンアクリル重合セグメント）の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９１】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９２】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９３】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９４】
ハイブリッド結晶性樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００９５】
≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントと、を化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００９６】
（１）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させると共に、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂が形成される。
【００９７】
上記方法において、結晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性重合セグメント中に、これら重合セグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応可能な部位および非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。
【００９８】
もしくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール成分または多価カルボン酸成分と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【００９９】
上記の方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。
【０１００】
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０１】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。
【０１０２】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。
【０１０３】
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法
この方法では、先ず、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル重合セグメントまたは非晶性重合セグメント中に、これら重合セグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述の通りであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０４】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド結晶性樹脂を形成することができる。
【０１０５】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド結晶性樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１０６】
低温定着性確保の観点から、ハイブリッド結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、１０，０００〜４０，０００であることがより好ましい。該重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１０７】
〔非晶性樹脂〕
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂は、特に限定されるものではないが、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、当該樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
【０１０８】
非晶性樹脂は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫の項に記載の重合セグメントを構成する樹脂成分を含んでいると好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などであることが好ましい。さらに、非晶性樹脂は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂等といった、非晶性のポリエステル樹脂であってもよい。
【０１０９】
さらに、非晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性樹脂の非晶性重合セグメントと同種の樹脂に由来する重合セグメントと、他の非晶性樹脂に由来する重合セグメントと、を有する共重合体であってもよい。このとき、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよいが、ハイブリッド結晶性樹脂との相溶性を制御しやすいという観点から、グラフト共重合体であることが好ましい。ただし、この場合、ハイブリッド結晶性樹脂の非晶性重合セグメントと同種の樹脂に由来する重合セグメントの含有量は、非晶性樹脂全量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【０１１０】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１１１】
非晶性樹脂として用いられる樹脂は、上記の樹脂の中でも、ビニル樹脂であることが好ましい。ビニル樹脂は、特にハイブリッド結晶性樹脂の非晶性重合セグメントがビニル重合セグメントである場合において、ハイブリッド結晶性樹脂との相溶性を制御しやすいという点で好適である。
【０１１２】
したがって、以下では、ビニル樹脂について説明する。
【０１１３】
≪ビニル樹脂≫
非晶性樹脂としてビニル樹脂を用いる場合、ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。スチレンアクリル樹脂を構成する単量体としては、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫の項において、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体として挙げた化合物と同様のものが使用できる。
【０１１５】
よって、詳細な説明を省略するが、スチレン単量体としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルを用いると好ましい。これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１６】
また、他の単量体が重合されていてもよく、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１７】
スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、６０〜８５質量％であることが好ましい。また、スチレンアクリル樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、１０〜３５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１１８】
スチレンアクリル樹脂中の上記他の単量体に由来する構成単位の含有率は、スチレンアクリル樹脂の全量に対し、０．１〜１５質量％であることが好ましい。
【０１１９】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫の項において説明した、スチレンアクリル重合セグメントの形成方法と同様の方法によって製造することができる。
【０１２０】
結着樹脂に含まれる非晶性樹脂としては、以下で詳説するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂）を含むことが好ましい。
【０１２１】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂））
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂）は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが化学結合した樹脂である。
【０１２２】
上記において、非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【０１２３】
≪非晶性ポリエステル重合セグメント≫
非晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。明確な吸熱ピークとは、上記≪結晶性ポリエステル重合セグメント≫の項で説明した通りである。
【０１２４】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本明細書でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性樹脂に該当する。
【０１２５】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１２６】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。
【０１２７】
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１２８】
これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。
【０１２９】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１〜１／１．５とすることが好ましく、１．２／１〜１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、結晶性ポリエステルの酸価および分子量を制御することがより容易となる。
【０１３０】
非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該重合セグメントを形成することができる。
【０１３１】
非晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、上記（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂））の項中の≪結晶性ポリエステル重合セグメント≫の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１３２】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【０１３３】
ハイブリッド非晶性樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性樹脂の全量に対して５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂の結晶性を十分に低下させることができ、最終的に得られるトナーが良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。なお、ハイブリッド非晶性樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１３４】
ハイブリッド非晶性樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、以下で詳述する、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを含む。ハイブリッド非晶性樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントおよびポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。
【０１３５】
さらに、上記観点からは、非晶性ポリエステル重合セグメントが、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントを有し、側鎖として非晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。
【０１３６】
なお、ハイブリッド非晶性樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説するポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント中であってもよい。
【０１３７】
≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫
ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント（本明細書中、単に「非晶性重合セグメント」とも称する場合がある）は、ハイブリッド非晶性樹脂と、他の非晶性樹脂（他のハイブリッド非晶性樹脂であってもよい）と、の親和性を制御する重合セグメントである。すなわち、非晶性重合セグメントは、非晶性樹脂として、ハイブリッド非晶性樹脂と、他の非晶性樹脂と、を併用する際に、ハイブリッド非晶性樹脂と、他の非晶性樹脂と、の親和性をより向上させ、帯電均一性等をより向上させることができる。
【０１３８】
非晶性重合セグメントは、上記非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。ハイブリッド非晶性樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【０１３９】
また、非晶性重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることが好ましく、特に３５〜６５℃であることが好ましい。
【０１４０】
非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本明細書でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド非晶性樹脂に該当する。
【０１４１】
非晶性重合セグメントは、非晶性樹脂として、ハイブリッド非晶性樹脂と、ハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂と、を併用する際には、ハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂と、ハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂と、の親和性がより向上する。
【０１４２】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１４３】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分の例示、好ましい形態、形成方法等については、上記（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂））中の≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１４４】
ハイブリッド非晶性樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性樹脂の全量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂と、他の非晶性樹脂（他のハイブリッド非晶性樹脂であってもよい）と、を併用する際には、他の非晶性樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。
【０１４５】
≪ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性樹脂）の製造方法≫
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド非晶性樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１４６】
（１）非晶性重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントと、をそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性樹脂を製造する方法
上記の方法を用いることにより、非晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド非晶性樹脂を形成することができる。
【０１４７】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に非晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド非晶性樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。
【０１４８】
それぞれの方法の詳細は、上記≪ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性樹脂）の製造方法≫と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１４９】
低温定着性と耐熱保管性との両立の観点から、上記説明した非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜９０，０００であることがより好ましい。
【０１５０】
非晶性樹脂としては、ハイブリッド非晶性樹脂と、ハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂と、を併用することが好ましい。
【０１５１】
〔コアシェル構造を有する結着樹脂〕
本発明の一形態に係るトナーを構成する結着樹脂は、コアシェル構造を有し、ハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂をコア部に含み、ハイブリッド非晶性樹脂をシェル部に含むことが好ましい。
【０１５２】
（結着樹脂のコア部）
コア部に含まれるハイブリッド結晶性樹脂は、上記説明したものを用いることができる。また、コア部に含まれる非晶性樹脂は、上記説明したものを用いることができるが、これらの中でも、ハイブリッド結晶性樹脂の非晶性重合セグメントと同種の樹脂で構成される、ハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂であると好ましい。ここで、「同種の樹脂で構成される」とは、同種の樹脂のみからなる形態であってもよいし、または、同種の樹脂のみならず、他の非晶性樹脂を含む形態であってもよい。ただし、同種の樹脂と他の非晶性樹脂とを含む形態の場合、当該同種の樹脂の含有量は、非晶性樹脂全量に対して１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【０１５３】
コア部に含まれる非晶性樹脂として用いられるハイブリッド非晶性樹脂以外の樹脂は、ビニル樹脂であることが好ましい。ビニル樹脂は、特にハイブリッド結晶性樹脂の非晶性重合セグメントがビニル重合セグメントである場合において、ハイブリッド結晶性樹脂との相溶性を制御しやすいという点で好適である。
【０１５４】
なお、結着樹脂のコア部は、上記ハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、ハイブリッド結晶性樹脂および非晶性樹脂からなる。
【０１５５】
本発明の一形態に係るトナー母体粒子に含まれる結着樹脂のコア部は、如何なる形態（樹脂粒子の形態）であってもよい。
【０１５６】
例えば、コア部の樹脂粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、複層構造を有するものであってもよい。
【０１５７】
（結着樹脂のシェル部）
シェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂は、上記説明したものを用いることができる。ここで、シェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂の非晶性重合セグメントは、コア部に含まれる非晶性樹脂とシェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂との親和性をより向上させ、帯電均一性等をより向上させることができる。
【０１５８】
また、シェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂の非晶性重合セグメントは、結着樹脂のコア部に含まれる非晶性樹脂がハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂である場合は、コア部に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、より均一なシェル部を形成しやすくなる。
【０１５９】
なお、「同種の樹脂」に係る定義は、上記≪ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメント≫の項において説明したため、詳細な説明を省略する。
【０１６０】
シェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量をハイブリッド非晶性樹脂の説明にて記載した範囲とすることで、シェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂とコア部に含まれる非晶性樹脂との親和性がより高くなる。これより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したものとなる。
【０１６１】
シェル部には、上記ハイブリッド非晶性樹脂の他に、ハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂等、他の樹脂が含まれていてもよい。
【０１６２】
（結着樹脂中のハイブリッド結晶性樹脂、ハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂、およびハイブリッド非晶性樹脂の含有量）
結着樹脂中のハイブリッド結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して３〜５０質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、良好な低温定着性を有しつつ、かつ帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したトナーが得られる。
【０１６３】
また、結着樹脂中のハイブリッド非晶性樹脂以外の非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して５０〜９７質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、良好な低温定着性を有しつつ、かつ帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したトナーが得られる。
【０１６４】
さらに結着樹脂中のハイブリッド非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂全体に対して３〜５０質量％が好ましく、４〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、良好な低温定着性を有しつつ、かつ帯電均一性、耐熱保管性、およびＨＨ転写性が共に向上したトナーが得られる。
【０１６５】
＜その他の成分＞
本発明のトナー中には、上記説明した顔料および結着樹脂の他、必要に応じて、離型剤、顔料以外の着色剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【０１６６】
＜離型剤（ワックス）＞
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１６７】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１６８】
＜顔料以外の着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、顔料と共に、カーボンブラック、磁性体、染料などを任意に併用してもよい。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用されてもよい。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【０１６９】
これらの顔料以外の着色剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７０】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１７１】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１７２】
荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましく、８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１７３】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１７４】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア（酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０１７５】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【０１７６】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【０１７７】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１７８】
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１７９】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１８０】
［静電荷像現像用トナー（トナー）］
本発明の一形態に係るトナー粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で好ましくは３．０〜８．０μｍ、より好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。また、トナー粒子の平均粒子径は、外添剤の有無ではほとんど変化しない。
【０１８１】
トナー粒子の平均粒子径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
【０１８２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、トナー粒子の下記数式１で示される平均円形度が０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。また、トナー粒子の平均円形度は、濾過、洗浄、乾燥工程の前後、および外添剤の有無ではほとんど変化しない。
【０１８３】
【数１】
2017207559.tif 000002
【０１８４】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１８５】
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１８６】
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１８７】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、顔料粒子などのトナー母体粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。
【０１８８】
ここで、樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１８９】
樹脂粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１９０】
トナー母体粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１９１】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー母体粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と顔料とを凝集（融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル部用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１９２】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、コア部に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の粒子分散液（以下、コア用ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液とも称する）、コア部に含まれる非晶性樹脂の粒子分散液（以下、コア用非晶性樹脂粒子分散液とも称する）、シェル部に含まれるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の粒子分散液（以下、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液とも称する）を調製する工程、および顔料粒子分散液調製工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、コア用ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、コア用非晶性樹脂粒子分散液、シェル用ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および顔料粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。
【０１９３】
以下、各工程（ａ）および（ｂ）、ならびにこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｃ）〜（ｅ）について詳述する。
【０１９４】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、下記コア用ハイブリッド結晶性樹脂粒子分散液調製工程、コア用非晶性樹脂粒子分散液調製工程、シェル用ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液調製工程、および顔料粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０１９５】
（ａ−１）コア用ハイブリッド結晶性樹脂粒子分散液調製工程
コア用ハイブリッド結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成するハイブリッド結晶性樹脂を合成し、このハイブリッド結晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１９６】
ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛するが、ハイブリッド結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメントおよび非晶性重合セグメントの含有割合を上記好ましい範囲とするとよい。
【０１９７】
ハイブリッド結晶性樹脂粒子分散液は、例えば溶剤を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいはハイブリッド結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１９８】
本発明において、「水性媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水性媒体として水のみを使用する。
【０１９９】
ハイブリッド結晶性樹脂は結晶性ポリエステル重合セグメント中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該重合セグメントに含まれるカルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて、乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０２００】
さらに、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や、分散安定性の向上のための樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０２０１】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０２０２】
界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【０２０３】
また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０２０４】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。ここで、乳化分散機としては市販の乳化分散機を用いることができ、例えば、「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）等を用いることができる。また、ホモジナイザーとしては、市販のホモジナイザーを使用することができ、例えば、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）等を用いることができる。
【０２０５】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０２０６】
このように準備されたコア用ハイブリッド結晶性樹脂粒子分散液におけるハイブリッド結晶性樹脂粒子（油滴）の粒子径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２０７】
また、コア用ハイブリッド結晶性樹脂粒子分散液におけるハイブリッド結晶性樹脂粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２０８】
（ａ−２）コア用非晶性樹脂粒子分散液調製工程
コア用非晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０２０９】
非晶性樹脂の製造方法は上記記載したとおりであるため、詳細を割愛する。
【０２１０】
非晶性樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂粒子を形成し、当該非晶性樹脂粒子の水性分散液を調製する方法（Ｉ）や、非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水性媒体中に分散させて、所望の粒子径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法（ＩＩ）等が挙げられる。
【０２１１】
≪方法（Ｉ）≫
方法（Ｉ）では、まず、非晶性樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水性媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該樹脂粒子が分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０２１２】
このとき、重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。
【０２１３】
また、非晶性樹脂粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸エステル；およびスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２１４】
なお、方法（Ｉ）では、非晶性樹脂を得るための単量体から非晶性樹脂粒子を形成する際に、前記単量体とともに離型剤を分散させることにより、コア部に離型剤を含有させてもよい。
【０２１５】
≪方法（ＩＩ）≫
方法（ＩＩ）において、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２１６】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４５０質量部、さらに好ましくは２００〜４００質量部である。
【０２１７】
水性媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水性媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水性媒体中において油相液を所望の粒子径に乳化分散させることができる。
【０２１８】
また、上記と同様に、水性媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０２１９】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２２０】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂粒子が水性媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレーター等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０２２１】
上記方法（Ｉ）または（ＩＩ）によって準備されたコア用非晶性樹脂粒子分散液における非晶性樹脂粒子（油滴）の粒子径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積基準のメジアン径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０２２２】
また、コア用非晶性樹脂粒子分散液における非晶性樹脂粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２２３】
（ａ−３）シェル用ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液調製工程
シェル用ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成するハイブリッド非晶性樹脂を合成し、このハイブリッド非晶性樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させてハイブリッド非晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０２２４】
具体的な方法は、上記（ａ−１）コア用ハイブリッド結晶性樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０２２５】
（ａ−４）顔料粒子分散液調製工程／離型剤粒子分散液調製工程
顔料粒子分散液調製工程は、顔料を水性媒体中に微粒子状に分散させて顔料粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０２２６】
当該水性媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、好ましくは水のみを使用する。この水性媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や分散安定性向上のための樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０２２７】
界面活性剤としては、特に制限されず、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができ、例えば、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム等を好ましく用いることができる。
【０２２８】
顔料粒子分散液における界面活性剤の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜５質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、分散安定性を向上させることができる。
【０２２９】
顔料／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。これらの分散機としては市販品を用いることもでき、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いることができる。
【０２３０】
顔料粒子分散液に含まれる顔料粒子の体積基準のメジアン径の好ましい範囲は、前述の顔料の説明において記載したとおりである。
【０２３１】
また、顔料粒子分散液に含まれる顔料粒子の粗粉比率は、前述の顔料の説明において記載したとおりである。
【０２３２】
顔料粒子分散液を調製するための分散時間は、特に制限されず、所望の顔料粒子のメジアン径および粗粉比率を得ることができる時間とすればよい。
【０２３３】
また、顔料粒子分散液の調製において、例えば市販品である「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）等の一般的な分散機を用いた場合は、分散中の液温は徐々に上昇する。これより、通常はジャケットに冷却水を流すことにより、分散温度を所望の温度となるよう調整を行う。分散温度を調整することにより、顔料粒子の粒子径分布中のピーク粒子径をほとんど変化させずに、顔料粒子分散液に含まれる顔料粒子の粒子径分布を変化させることができる。これより、分散温度は、トナーに含まれる顔料由来の粗大粒子数の割合を本発明で規定する範囲に制御しやすいとの観点から、０℃以上２５℃以下であることが好ましい。分散温度が上記範囲であれば、顔料粒子分散液中の顔料粒子の粗粉比率の制御によって顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合を制御し、かぶり濃度の上昇の抑制効果をより向上させることができる。同様の観点から、分散温度は、１℃以上であることがより好ましく、２℃以上であることがさらに好ましく、３℃以上であることが特に好ましい。また、分散温度は２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることが特に好ましい。
【０２３４】
ここで、顔料粒子分散液中の顔料粒子の粗粉比率を制御、およびその結果としての顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合の制御は、顔料粒子の体積基準のメジアン径を安定して制御しつつ、粗粉比率を制御するとの観点から、ピーク粒子径をほとんど変化させない分散温度によって行うことが好ましい。
【０２３５】
顔料粒子分散液における顔料の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０２３６】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水性媒体中で前述のコア部に含まれるハイブリッド結晶性樹脂粒子、コア部に含まれる非晶性樹脂粒子、およびシェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂粒子、および顔料粒子、ならびにさらに必要に応じて離型剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて結着樹脂を得る工程である。
【０２３７】
この工程では、まず、コア部に含まれるハイブリッド結晶性樹脂粒子、コア部に含まれる非晶性樹脂粒子、および顔料粒子、ならびに必要に応じて離型剤粒子を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、コア部に含まれるハイブリッド結晶性樹脂粒子およびコア部に含まれる非晶性樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２３８】
具体的には、前述の手順で作製した、コア用ハイブリッド結晶性樹脂分散液、コア用非晶性樹脂分散液、および顔料粒子分散液、ならびに必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、コア部に含まれるハイブリッド結晶性樹脂粒子、コア部に含まれる非晶性樹脂粒子、および顔料粒子、ならびに必要に応じて離型剤粒子を凝集させると同時に粒子同士が融着して結着樹脂のコア部が形成される。
【０２３９】
本工程で用いられうる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等が挙げられる。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０２４０】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、コア部に含まれるハイブリッド結晶性樹脂およびコア部に含まれる非晶性樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒子径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、コア部であるハイブリッド結晶性樹脂およびコア部に含まれる非晶性樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０２４１】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが肝要である（第１の熟成工程）。本発明の一形態に係るコアシェル構造の結着樹脂を得るためには、上記の第１の熟成工程後に、シェル部を形成するシェル用ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成するハイブリッド非晶性樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有する結着樹脂が得られる（シェル化工程）。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０２４２】
これにより、粒子の成長（コア部に含まれるハイブリッド結晶性樹脂粒子、コア部に含まれる非晶性樹脂粒子、シェル部に含まれるハイブリッド非晶性樹脂、および顔料粒子、ならびに必要に応じて含まれうる離型剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０２４３】
（ｃ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子および顔料由来の粒子を含む分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０２４４】
（ｄ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、トナー母体粒子および顔料由来の粒子を含む分散液から、トナー母体粒子および顔料由来の粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。遠心分離法を用いる場合は、市販の遠心分離機を用いることができ、例えば、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）等を用いることができる。ただし、本発明においては、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合が本発明で規定する範囲内とすることができるような濾過処理を行うことが好ましい。
【０２４５】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子および顔料由来の粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０２４６】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子および顔料由来の粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、気流乾燥機、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子および顔料由来に粒子を含む粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。気流乾燥機としては、市販の気流乾燥機を用いることができ、例えば「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）等を用いることができる。
【０２４７】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２４８】
（ｅ）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子および顔料由来の粒子の表面へ、必要に応じて外添剤を添加、混合してトナー粒子を作製することによって、トナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０２４９】
（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０２５０】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０２５１】
キャリアとしては、その体積基準のメジアン径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０２５２】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０２５３】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０２５４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２５５】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２５６】
〔体積基準のメジアン径〕
本実施例において、各粒子の体積基準のメジアン径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０２５７】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
本実施例において、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬工業株式会社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０２５８】
＜顔料粒子分散液の調製＞
〔顔料粒子分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに攪拌、溶解して界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液に、攪拌下、下記ローダミン系化合物Ｒ  ２０ｇを徐々に加え、次いで、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散した。分散時間２０分、分散温度は５０℃で実施した。その結果、体積基準のメジアン径が１９５ｎｍであり、粗粉比率は０．０１％である顔料粒子１を含有する顔料粒子分散液１を得た。
【０２５９】
【化１】
2017207559.tif 000003
【０２６０】
〔顔料粒子分散液の調製例２〕
顔料粒子分散液の調製例１において、ローダミン系化合物Ｒの代わりにナフトール系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１２（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２１２）を用いたこと以外は同様にして、体積基準のメジアン径が１６４ｎｍであり、粗粉比率は０．０２％である顔料粒子２を含有する顔料粒子分散液２を得た。
【０２６１】
〔顔料粒子分散液の調製例３〕
顔料粒子分散液の調製例２において、分散温度を１０℃に変更した以外は同様にして、体積基準のメジアン径が１６４ｎｍであり、粗粉比率は０．５％である顔料粒子３を含有する顔料粒子分散液３を得た。
【０２６２】
〔顔料粒子分散液の調製例４〕
顔料粒子分散液の調製例１において、ローダミン系化合物Ｒの代わりにキナクリドン顔料であるピグメントレッド（Ｐｉｇ．Ｒ．１２２）を用いたこと以外は同様にして、体積基準のメジアン径が２０２ｎｍであり、粗粉比率は０．０５％である顔料粒子４を含有する顔料粒子分散液４を得た。
【０２６３】
〔顔料粒子分散液の調製例５〕
顔料粒子分散液の調製例２において、分散温度を３℃に変更した以外は同様にして、体積基準のメジアン径が１６４ｎｍであり、粗粉比率は３．２５％である顔料粒子５を含有する顔料粒子分散液５を得た。
【０２６４】
〔顔料粒子の粗粉比率〕
上記顔料粒子分散液の調製例において、粗粉とは、粒子径が１μｍ以上である顔料粒子を表し、粗粉比率とは、顔料粒子の粒子数に対する、粗粉の粒子数の割合（％）を表す。
【０２６５】
ここで、顔料粒子の粗粉比率は、顔料粒子分散液を乾燥させ、顔料粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて１０００倍で写真撮影し、写真画像上で、顔料粒子１００００個あたりの粒子径が１μｍ以上の粗粉数を目視にて数えることで評価した。ここで、顔料粒子の粒子径は、ＳＥＭ写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（株式会社  ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上の顔料粒子について２値化処理し、顔料粒子の任意の１００００個についての水平方向フェレ径を算出して求めた。すなわち、算出した各顔料粒子の水平方向フェレ径を各顔料粒子の粒子径とした。なお、水平方向フェレ径とは、顔料粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。そして、粗粉比率は、顔料粒子１００００個あたりに含まれる、粒子径が１μｍ以上の粗粉の個数より、粗粉比率（％）を算出する。
【０２６６】
顔料粒子分散液１〜５について、それぞれ分散条件、粘度および顔料粒子の特徴を下記表１に示す。
【０２６７】
【表１】
2017207559.tif 000004
【０２６８】
＜静電荷像現像用トナーの製造＞
〔製造例１：コア部に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子の水性分散液（Ａ１）の調製〕
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント、ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２６９】
スチレン                                      ４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        １１質量部
アクリル酸                                      ５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）      ７質量部
また、下記の重縮合系重合セグメント（結晶性ポリエステル重合セグメント、ＣＰＥｓ）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０２７０】
ドデカン二酸                                ３１８質量部
１，６−ヘキサンジオール                    １９６質量部
次いで、攪拌下で付加重合系重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
【０２７１】
その後、エステル化触媒としてテトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）  を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２７２】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａは、その全量に対してＣＰＥｓ以外の重合セグメント（ＳｔＡｃ）を１０質量％含み、また、ＳｔＡｃを主鎖、ＣＰＥｓを側鎖とするグラフト構造を有する樹脂であった。さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，０００であった。
【０２７３】
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａ  ３０質量部を溶融させて、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水  ７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、コア用ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液である、固形分量が３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子の水性分散液（Ａ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ａ１）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子は、体積基準のメジアン径が２００ｎｍであった。
【０２７４】
〔製造例２：コア部に含まれる非晶性樹脂Ｘの粒子の水性分散液（Ｘ１）の調製〕
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌのセパラブルフラスコに、アニオン性界面活性剤（ドデシルスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）８質量部をイオン交換水  ３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水  ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                                    ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２００質量部
メタクリル酸                                  ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
【０２７５】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ７質量部をイオン交換水  ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン                                    ２７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ９１質量部
メタクリル酸                                  １９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（Ｂｅｈｅｎｙｌ  ｂｅｈｅｎａｔｅ）（融点７３℃）                                                  １９０質量部
からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０２７６】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム  ６質量部をイオン交換水  ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０２７７】
（第３段重合）
さらに、樹脂粒子の分散液（ｘ２）に、過硫酸カリウム  １１質量部をイオン交換水  ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン                                    ３７８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １４４質量部
メタクリル酸                                  ３６質量部
メチルメタクリレート                          ４２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、コア用非晶性樹脂粒子分散液である、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂Ｘの粒子の水性分散液（Ｘ１）を調製した。
【０２７８】
得られた非晶性樹脂Ｘの粒子の水性分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂Ｘの粒子の体積基準のメジアン径が２１０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００であった。
【０２７９】
〔製造例３：シェル部に含まれるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子の水性分散液（Ｂ１）の調製〕
下記の付加重合系重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント、ＳｔＡｃ）の原料モノマー、両反応性モノマー、およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
【０２８０】
スチレン                                      ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２０質量部
アクリル酸                                    １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    １６質量部。
【０２８１】
また、下記の重縮合系重合セグメント（非晶性ポリエステル重合セグメント、ＡＰＥｓ）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し、溶解させた。
【０２８２】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部。
【０２８３】
次いで、攪拌下で付加重合系重合セグメントの原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２８４】
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った。次いで脱溶剤を行い、シェル用樹脂としてのハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、その全量に対してＡＰＥｓ以外の重合セグメント（ＳｔＡｃ）を２０質量％含み、また、ＳｔＡｃを主鎖、ＡＰＥｓを側鎖とするグラフト構造を有する樹脂であった。
【０２８５】
得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂについて、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。
【０２８６】
得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂ  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液  ６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、シェル用ハイブリッド非晶性樹脂粒子分散液である、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子の水性分散液（Ｂ１）を調製した。このとき、上記分散液（Ｂ１）に含まれるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂ粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０２８７】
〔比較例１：トナー１の製造〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に非晶性樹脂Ｘの粒子の水性分散液（Ｘ１）３４９質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子の水性分散液（Ａ１）５６質量部（固形分換算）、およびイオン交換水  ２０００質量部を投入した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２８８】
その後、顔料粒子分散液１  ３２質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム  ６０質量部をイオン交換水  ６０質量部に溶解させた水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の体積基準のメジアン径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、シェル用のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂Ｂの粒子の水性分散液（Ｂ１）４５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入した。反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム  １９０質量部をイオン交換水  ７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて、トナー母体粒子および顔料由来の粒子を含む粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２８９】
このようにして得られたトナー母体粒子および顔料由来の粒子を含む分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度４０℃、湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、体積基準のメジアン径が６．０μｍである、トナー母体粒子および顔料由来の粒子を含む粒子（１）を得た。
【０２９０】
得られた粒子（１）  １００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部、および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、シアントナー１を製造した。
【０２９１】
〔比較例２：トナー２の製造〕
トナー１の製造において、顔料粒子分散液１に代えて顔料粒子分散液２を用いた以外は同様にして、トナー２を製造した。
【０２９２】
〔実施例１：トナー３の製造〕
トナー１の製造において、顔料粒子分散液１に代えて顔料粒子分散液３を用いた以外は同様にして、トナー３を製造した。
【０２９３】
〔比較例３：トナー４の製造〕
トナー３の製造において、非晶性樹脂Ｘの粒子の水性分散液（Ｘ１）の反応容器への投入量を３４９質量部（固形分換算）から４１０質量部（固形分換算）へと変更し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂Ａの粒子の水性分散液（Ａ１）を反応容器へ投入しなかったこと以外は同様にして、トナー４を製造した。
【０２９４】
〔比較例４：トナー５の製造〕
トナー１の製造において、顔料粒子分散液１に代えて顔料粒子分散液４を用いた以外は同様にして、トナー５を製造した。
【０２９５】
〔実施例２：トナー６の製造〕
トナー１の製造において、顔料粒子分散液１に代えて顔料粒子分散液５を用いた以外は同様にして、トナー６を製造した。
【０２９６】
なお、トナー１〜６の製造においては、トナー母体粒子および顔料由来の粒子の平均円形度および体積基準のメジアン径は、トナー粒子の顔料由来の粒子の平均円形度および体積基準のメジアン径と実質的に同一であった。
【０２９７】
＜現像剤の製造＞
〔現像剤１〜６の製造〕
上記トナーの製造において得られたトナー１に対して、シリコーン樹脂を被覆した、体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより現像剤１を製造した。また、現像剤１の製造において、トナー１の代わりにトナー２〜トナー６を用いた以外は同様にして、現像剤２〜現像剤６をそれぞれ製造した。
【０２９８】
＜評価＞
〔トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合〕
（前処理）
上記トナーの製造方法において得られた各トナーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行う前に、以下のように前処理を行った。まず、エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製）５ｇをビーカーに測り取り、その中にトナーの製造方法において得られたトナー（外添剤処理をしたトナー）１ｇを入れ、スパチュラーで十分に混合した。次いで、９４ｇの純水をビーカー中にさらに注ぎ込み、十分に撹拌することで、前処理用分散液を調製した。そして、超音波分散機を用いて、１５分間、前処理用分散液の振とうを実施した。その後、孔径０．６５μｍのメンブレンフィルター（ヤマト科学株式会社製）で濾過を行い、そのまま乾燥を行った。
【０２９９】
（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
各トナーの製造において、顔料粒子分散液を用いず、外添剤処理において外添剤である疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部、および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加しなかった以外は同様にして、顔料および外添剤を含有しないトナー（未外添、顔料未含有のトナー母体粒子）を製造した。
【０３００】
次いで、前処理工程の後、フィルター上で乾燥したトナーをＳＥＭ用の試料台にのせて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて１０００倍で写真撮影して観察を行った。観察の際に、外添剤処理をしたトナー、顔料粒子分散液に含まれる顔料粒子、および未外添、顔料未含有のトナー母体粒子も同時に等倍率観察することにより、外添剤が十分に除去されていることを確認した。
【０３０１】
次いで、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合を確認した。まず、上記の前処理工程にて外添剤を除去した後、乾燥させた各トナーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて１０００倍で写真撮影した。そして、写真画像上で、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計１００００個あたりの、粒子径が１μｍ以上の顔料由来の粗大粒子の粒子数を、目視にて数えることで評価した。
【０３０２】
ここで、ＳＥＭ写真画像において観察されるトナーに含有される粒子において、粒子がトナー母体粒子または顔料由来の粒子であることは、以下のように判断した。
【０３０３】
１．未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴のみを有する粒子
上記で得られた各未外添、顔料未含有のトナー母体粒子について、各トナーと同様の方法・倍率でＳＥＭ写真撮影を行い、表面状態を確認した。本評価において、未外添、顔料未含有のトナー母体粒子に含まれる各粒子の表面は滑らかであった。その後、各トナーのＳＥＭ写真画像で観察される各粒子について、観察対象である各粒子の表面のＳＥＭ写真上で表示される全面積が、前記各未外添、顔料未含有のトナー母体粒子における各粒子の表面状態の特徴を有していれば、その粒子はトナー母体粒子であるとした。
【０３０４】
２．顔料粒子の表面状態の特徴のみを有する粒子
また、前記顔料粒子分散液に含まれる顔料粒子の粗粉比率の測定において、ＳＥＭ写真画像上で、顔料粒子の表面状態を目視にて確認した。本評価において、各顔料粒子の表面は特徴的な凹凸が確認され、前記各未外添、顔料未含有のトナー母体粒子に含まれる各粒子の表面とは明らかに異なっていた。その後、各トナーのＳＥＭ写真画像で観察される各粒子について、観察対象である各粒子の表面のＳＥＭ写真上で表示される全面積が、前記各顔料粒子の表面状態の特徴を有していれば、その粒子は顔料由来の粒子であるとした。
【０３０５】
３．未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴と、顔料粒子の表面状態の特徴と、を有する粒子
ここで、本評価においては、観察された粒子は、（１）未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴のみを有する粒子、（２）顔料粒子の表面状態の特徴のみを有する粒子、および（３）未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴と、顔料粒子の表面状態の特徴と、を有する粒子、の３種のみであった。これより、観察対象である粒子が、顔料粒子の表面状態の特徴と、未外添、顔料未含有のトナー母体粒子の表面状態の特徴と、を有する粒子である場合は、粒子の種類を以下のように分類した。観察対象である粒子における、顔料粒子の表面状態の特徴を有する面積が、当該粒子の表面のＳＥＭ写真上で表示される全面積の８０％以上であれば、当該粒子は顔料由来の粒子であるとした。反対に、観察対象である粒子における、顔料粒子の特徴を有する表面状態となる面積が、当該粒子のＳＥＭ写真上で表示される全面積の８０％未満であれば、当該粒子はトナー母体粒子であるとした。
【０３０６】
各顔料由来の粒子の粒子径は、ＳＥＭ写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（株式会社  ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を用いて、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計１００００個あたりに含まれる写真画像上の顔料由来の粒子について２値化処理し、水平方向フェレ径を算出して求めた。すなわち、算出した各顔料由来の粒子の水平方向フェレ径を各顔料由来の粒子の粒子径とした。なお、水平方向フェレ径とは、顔料由来の粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。ここで、粒子径が１μｍ以上の顔料由来の粒子を顔料由来の粗大粒子とした。
【０３０７】
そして、粒子径が１μｍ以上の顔料由来の粒子を顔料由来の粗大粒子として、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計１００００個あたりに含まれる、粒子径が１μｍ以上の顔料由来の粒子の個数より、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合（％）を算出する。
【０３０８】
なお、各トナーに含まれる全ての顔料由来の粗大粒子の粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であった。
【０３０９】
各トナーについて、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合を後述の表２に示す。
【０３１０】
〔かぶり評価〕
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、上記で作製した各現像剤をそれぞれ順次装填した。そして、各現像剤について、高温高湿（３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を行った。
【０３１１】
かぶりは、１５０万枚印刷後のプリント画像にて評価した。具体的には、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、１５０万枚プリント終了時のプリントの白地部分を同様に２０カ所、濃度を測定し平均濃度を算出した。得られた１５０万枚プリント終了時の平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。かぶり濃度が低ければ低いほど、かぶりの発生が抑制されることを表す。
【０３１２】
（評価基準）
◎：かぶり濃度が、０．００３以下で良好、
○：かぶり濃度が、０．００３より大きく、０．００６以下で実用上問題ないレベル、
△：かぶり濃度が、０．００６より大きく、０．０１０以下で実用上やや問題となるレベル、
×：かぶり濃度が、０．０１０より大きく実用上問題となるレベル。
【０３１３】
各トナーを含有する各現像剤を用いた際のかぶり評価の結果を下記表２に示す。なお、表２における顔料由来の粗大粒子数の割合（％）とは、トナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合（％）を表す。
【０３１４】
【表２】
2017207559.tif 000005
【０３１５】
上記表２において、実施例１および２から、静電荷像現像用トナーに含まれるトナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合が０．１％以上５％以下であると、かぶりの発生が抑制されることが確認された。
【０３１６】
一方、比較例１〜４から、静電荷像現像用トナーに含まれる結着樹脂が結晶性ポリエスエル樹脂および非晶性樹脂を含まない場合や、静電荷像現像用トナーに含まれるトナー母体粒子と顔料由来の粒子との粒子数の合計に対する、顔料由来の粗大粒子の粒子数の割合が上記範囲外であると、かぶりの発生を十分に抑制することができないことが確認された。