(57)【要約】【課題】紫外蛍光法によって試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析において使用される紫外蛍光検出器であって、試料ガスが導入される検出セルの紫外光による劣化が極めて少なく、長期間に亙り安定した分析が可能な硫黄分析用の紫外蛍光検出器、ならびに、硫黄の分析装置を提供する。【解決手段】硫黄分析用の紫外蛍光検出器３は、試料ガスが導入され且つ当該試料ガスに紫外光が照射される検出セル６を備え、当該検出セルの内面には、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂および黒色顔料を含有するコーティング層が形成されている。また、硫黄の分析装置は、試料の燃焼分解により試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換して試料ガスを生成する燃焼装置１と、当該燃焼装置で生成された試料ガスに紫外光を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する上記の紫外蛍光検出器３とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄が含まれる試料中の硫黄量を紫外蛍光法により測定する硫黄の分析において使用される紫外蛍光検出器であって、試料ガスが導入され且つ当該試料ガスに紫外光が照射される検出セルを備え、当該検出セルの内面には、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂および黒色顔料を含有するコーティング層が形成されていることを特徴とする硫黄分析用の紫外蛍光検出器。
【請求項２】
コーティング層におけるルフルオロアルコキシフッソ樹脂の含有比率が７０〜９５質量％である請求項１に記載の紫外蛍光検出器。
【請求項３】
コーティング層の膜厚が３０〜６０μｍである請求項１又は２に記載の紫外蛍光検出器。
【請求項４】
硫黄が含まれる試料中の硫黄量を紫外蛍光法により測定する硫黄の分析装置であって、試料の燃焼分解により試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換して試料ガスを生成する燃焼装置と、当該燃焼装置で生成された試料ガスに紫外光を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器とを備え、当該紫外蛍光検出器は、光源としてのキセノンランプと、試料ガスが導入され且つ当該試料ガスに前記光源からの紫外光が照射される検出セルと、当該検出セル内で発生した試料ガスの紫外蛍光線を受光する受光器とを含み、前記検出セルの内面には、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂および黒色顔料を含有するコーティング層が形成されていることを特徴とする硫黄の分析装置。
【請求項５】
コーティング層におけるペルフルオロアルコキシフッソ樹脂の含有比率が７０〜９５質量％である請求項４に記載の硫黄の分析装置。
【請求項６】
コーティング層の膜厚が３０〜６０μｍである請求項４又は５に記載の硫黄の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄分析用の紫外蛍光検出器および硫黄の分析装置に関するものであり、詳しくは、紫外蛍光法によって試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析において使用される紫外蛍光検出器であって、長期間に亙り安定した分析が可能な硫黄分析用の紫外蛍光検出器、ならびに、当該紫外蛍光検出器を使用した硫黄の分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外蛍光法による硫黄分析は、燃料関連試料、高分子材料試料、有機液体試料、水溶液試料などの品質評価等において適用される。斯かる硫黄分析においては、燃焼装置（燃焼管）で試料を燃焼分解し、試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換して試料ガスとして取り出した後、試料ガスに紫外光を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する。また、蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器は、検出セルに試料ガスを導入し、光源から検出セル内の試料ガスに励起用の紫外光を照射し、当該検出セル内で発生した紫外蛍光線を受光器で受光するように構成されており、そして、取扱い性およびコストの観点から、通常、光源としてキセノンランプが使用される（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７６４８６号公報
【特許文献２】特開２００３−６５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記の紫外蛍光検出器において、検出セルは、キセノンランプからの強い紫外光に暴露されるため、耐紫外光特性を備えている必要があり、かつ、セル内での光の乱反射を防止するため、紫外光吸収特性を備えている必要がある。そこで、検出セルの内面には、耐薬品性、耐熱性、耐水性なども考慮し、通常、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる黒色のコーティング層を設けている。
【０００５】
しかしながら、検出セルは、使用を繰り返すに従い、紫外光照射によってコーティング層のフッ素樹脂が光劣化を惹起して次第に分解し、コーティング層が剥離すると言う現象が見られる。これにより、検出セル内での紫外光の乱反射が増加して紫外光量の増幅が発生し、それに伴って励起蛍光量も増大するため、分析の際に検出されるベース値（ベースライン）が著しく上昇し、その結果、安定した濃度分析が難しくなると言う問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外蛍光法によって試料中の硫黄量を測定する硫黄の分析において使用される紫外蛍光検出器であって、試料ガスが導入される検出セルの紫外光による劣化が極めて少なく、長期間に亙り安定した分析が可能な硫黄分析用の紫外蛍光検出器、ならびに、当該紫外蛍光検出器を使用した硫黄の分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明では、試料の燃焼分解により生成した試料ガスを紫外蛍光法で分析するに当たり、紫外蛍光検出器において、従来法と同様に光源としてキセノンランプを使用すると共に、検出セルの内面に対して、従来使用されていたポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂に代えて、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂および黒色顔料によってコーティング層を形成することにより、強い紫外光によるコーティング層の劣化を低減するようにした。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の要旨は、硫黄が含まれる試料中の硫黄量を紫外蛍光法により測定する硫黄の分析において使用される紫外蛍光検出器であって、試料ガスが導入され且つ当該試料ガスに紫外光が照射される検出セルを備え、当該検出セルの内面には、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂および黒色顔料を含有するコーティング層が形成されていることを特徴とする硫黄分析用の紫外蛍光検出器に存する。
【０００９】
また、本発明の第２の要旨は、硫黄が含まれる試料中の硫黄量を紫外蛍光法により測定する硫黄の分析装置であって、試料の燃焼分解により試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換して試料ガスを生成する燃焼装置と、当該燃焼装置で生成された試料ガスに紫外光を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器とを備え、当該紫外蛍光検出器は、光源としてのキセノンランプと、試料ガスが導入され且つ当該試料ガスに前記光源からの紫外光が照射される検出セルと、当該検出セル内で発生した試料ガスの紫外蛍光線を受光する受光器とを含み、前記検出セルの内面には、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂および黒色顔料を含有するコーティング層が形成されていることを特徴とする硫黄の分析装置に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紫外蛍光検出器の検出セルにおけるコーティング層の劣化を低減でき、検出される蛍光量のベース値の著しい上昇を防止できるため、一層長期間に亙って安定した硫黄の濃度分析が可能となる。その結果、硫黄の分析装置における保守管理費を低減でき、一層低コストで分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る硫黄の分析装置の主な構成を模式的に示すフロー図である。
【図２】本発明に係る紫外蛍光検出器の主要部の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る紫外蛍光検出器および比較例の紫外蛍光検出器でそれぞれ検出される蛍光量のベース値の変動を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る硫黄分析用の紫外蛍光検出器（以下、「検出器」と略記する。）及び硫黄の分析装置（以下、「分析装置」と略記する。）について一実施形態を図面に基づいて説明する。本発明は、硫黄が含まれる試料中の硫黄量を紫外蛍光法により測定する分析に適用されるものであり、後述する分析装置における燃焼装置１への試料挿入手段を選択することにより、ディーゼル燃料、オイル、ガソリン等の石油類などの液体試料の他、各種の液体試料および気体試料に適用することができる。
【００１３】
本発明の分析装置は、硫黄が含まれる試料中の硫黄量を紫外蛍光法により測定する硫黄の分析装置であり、図１に示す様に、試料の燃焼分解により試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換して試料ガスを生成する燃焼装置１と、当該燃焼装置で生成された試料ガスに紫外光を照射して二酸化硫黄の蛍光強度を測定する検出器３とから主として構成される。
【００１４】
試料ガスを生成するための燃焼装置１は、試料が挿入され且つ酸素が供給される反応管１０と、当該反応管を加熱する加熱炉１３とから構成されており、当該加熱炉による加熱により反応管１０内の試料を燃焼させて試料ガスを生成する機能を有する。反応管１０は、試料導入用の内管１１及び試料ガス生成用の外管１２からなる二重管構造を備えている。内管１１は、長軸の円筒管の頭部に例えば液体試料を装入するための試料挿入手段としてのシリンジ構造の試料注入装置１４を備えている。気体試料の場合は、試料挿入手段として、ガスタイトシリンジにより内管１１に自動装入する装置が使用される。
【００１５】
内管１１は、外管１２の内周面との間に通気用の隙間を確保するため、外管１２の内径よりも小さな外径で且つ外管１２の深さよりも短い長さに設計される。例えば、内管１１の直径は２０〜４０ｍｍ程度とされ、内管１１の長さは１００〜２００ｍｍ程度とされる。そして、内管１１の上部には、燃焼促進用の酸素および移送用のアルゴン等の不活性ガスを導入するためのキャリアガス供給流路１５が接続される。
【００１６】
外管１２は、上端が封止された長軸の有底円筒状の管で構成される。例えば、外管１２の直径は３０〜５０ｍｍ程度とされ、外管１２の長さは３００〜４５０ｍｍ程度とされる。外管１２の上部には、試料燃焼用の酸素を導入するための酸素供給流路１６が接続され、外管１２の底部には、燃焼によって得られた試料ガスを取り出して検出器３へ供給するための試料ガス流路２が接続される。なお、試料ガス流路２は、試料ガス中の水分を除去するため、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜のチューブにより構成される。
【００１７】
加熱炉１３は、上記の反応管１０を加熱するための加熱手段であり、通常、反応管１０を挿入する反応管挿入穴が中心に設けられた円柱状の電気炉で構成される。具体的には、加熱炉１３は、セラミックファイバーや、セラミックファイバーとアルミナファイバーの混合繊維の成形体から成る保温材を円筒状のケーシング内に収容し、かつ、保温材の内部に複数のシーズドヒーター（図示省略）を埋設して構成される。なお、燃焼装置１においては、反応管１０の温度を所定温度に設定するため、反応管１０の温度を検出してヒーターへの通電を制御するようになされている。
【００１８】
上記の燃焼装置１においては、試料挿入手段である試料注入装置１４から試料が挿入され、キャリアガス供給流路１５から供給された酸素および不活性ガス（例えばアルゴン）によって前記の試料を内管１１から外管１２へ送り込むと共に、加熱炉１３により外管１２を加熱しながら、酸素供給流路１６から供給された酸素により外管１２内において酸化燃焼させるようになされている。そして、試料中の硫黄を二酸化硫黄に変換し、生成された試料ガスが試料ガス流路２を通じて検出器３に供給されるように構成されている。
【００１９】
図１及び図２に示すように、検出器３は、試料ガスが導入され且つ当該試料ガスに紫外光が照射される検出セル６を備えている。具体的には、検出器３は、紫外光を照射する光源としてのキセノンランプ（以下、「光源」と言い、符号４で示す。）と、試料ガスが導入され且つ当該試料ガスに光源４からの紫外光が照射される試料ガス通気用の検出セル６と、当該検出セル内で発生した試料ガスの紫外蛍光を受光してその紫外光強度を検出する受光器７とを備えている。
【００２０】
光源４としては、出力１０〜２０Ｗ程度のキセノンランプが使用される。検出セル６は、アルミニウム又はアルミニウム合金によって例えば四角柱状に外形を形成され、かつ、その長さ方向に沿って内部に円筒状の空洞部が設けられた中空の容器である。検出セル６における空洞部の直径は１５〜４５ｍｍ程度、長さは１５０〜２５０ｍｍ程度である。
【００２１】
検出セル６の一端（図において上端）には、光源４の紫外光を導入するための集光レンズ５が取り付けられ、検出セル６の他端（図において下端）は封止されている。また、検出セル６の一端側（図において上端側）及び他端側（（図において下端側）には、各々、当該検出セルに試料ガスを導入するための試料ガス入口および検出セルから試料ガスを排出するための試料ガス出口が設けられており、これらには、前述の試料ガス流路２の先端および試料ガスを系外に排出する排気流路８が接続される。そして、検出セル６の側面、例えば集光レンズ５近傍の側面には、内部の空洞部に繋がる開口が設けられており、斯かる開口に受光器７が付設される。受光器７としては、各種ＵＶセンサ、光電管、薄膜センサ等を使用できるが、受光感度の観点から、通常は光電子増倍管が使用される。
【００２２】
本発明においては、図２に示すように、検出器３において、紫外光吸収特性を発揮させ且つ耐紫外光特性を高めるため、検出セル６の内面には、ペルフルオロアルコキシフッソ樹脂（以下、「ＰＦＡ」と適宜略記する。）及び黒色顔料を含有するコーティング層６ｓが形成されている。これにより、検出セル６内での乱反射を防止し、紫外光照射による検出セル６の劣化を低減することができる。
【００２３】
本発明では、コーティング層６ｓを構成するフッ素樹脂として、従来使用されていたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）に代えて、ＰＦＡを使用することにより、強い紫外光に対するコーティング層６ｓの耐紫外光特性を飛躍的に向上させている。コーティング層６ｓにおけるＰＦＡの含有比率は、通常７０〜９５質量％、好ましくは８０〜９０質量％である。ＰＦＡの含有比率を規定する理由は次ぎの通りである。すなわち、ＰＦＡの含有比率が７０質量％未満の場合、ならびに、ＰＦＡの含有比率が９５質量％を超えた場合は、いずれも基板との接着が十分でなく、耐紫外光特性の向上が顕著ではないと言う問題が生じる。
【００２４】
黒色顔料は、検出セル６内での紫外光の乱反射を防止するために配合されており、一般的には、黒色顔料としてカーボンブラックが使用される。コーティング層６ｓにおけるカーボンブラックの含有比率は、通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。なお、本発明において、コーティング層６ｓは、耐紫外光特性の低下を惹起しない限り、ＰＦＡ及び黒色顔料に加え、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ等の他のフッ素樹脂などが含まれていてもよい。
【００２５】
コーティング層６ｓは、上記のように黒色顔料が配合されたＰＦＡをスプレー塗装、ディップ塗装、静電粉体塗装などの通常の塗布方法によって塗布することにより、塗膜として容易に形成することができる。殊に静電粉体塗装法は、環境や人体への負荷軽減に直結するソルベントフリーであるため好適である。通常、コーティング層６ｓの膜厚は３０〜６０μｍとされ、これにより、十分な紫外光吸収特性および耐紫外光特性を発揮させることができる。
【００２６】
ところで、硫黄の分析においては、試料に窒素化合物が含まれている場合もあり、その場合、試料の燃焼分解により二酸化硫黄と共に一酸化窒素が生成される。そして、試料ガスに紫外光を照射した場合、二酸化硫黄の励起波長ピークが２２０ｎｍであるのに対し、一酸化窒素の励起波長ピークが２１０〜２２０ｎｍの間ならびに２２０〜２３０ｎｍの間に存在するため、波長２２０ｎｍの光を選別して照射するにせよ、選別される光の半値幅が広いため、二酸化硫黄だけではなく、一酸化窒素も励起し、硫黄の検出が妨害される。
【００２７】
そこで、分析装置においては、燃焼装置１又はその下流側に前処理としてオゾンを添加する手段、あるいは、検出器３においてピーク波長２２０ｎｍで且つ半値幅の狭い光を抽出して試料ガスに照射する手段が設けられる。オゾンを添加する方法は、検出器３に試料ガスを導入する前段で試料ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に変換するため、一酸化窒素による妨害を防できるが、オゾナイザー、オゾンジェネレータ等のオゾン発生器や、オゾンを無害化処理する装置が必要となる。これに比べて、照射する紫外光の波長を抽出する方法は、装置構成を簡素化できる点で有利である。
【００２８】
具体的には、図１に示すように、検出器３において、光源４と集光レンズ５の間には、中心波長が２２０ｎｍから短波長側および長波長側にそれぞれ僅かにずれた２種類の光学部品５Ｐが配置される。すなわち、光学部品５Ｐは、ピーク波長２１５ｎｍの光を反射または通過させて除外する第１の光学部品と、ピーク波長２２５ｎｍの光を反射または通過させて除外する第２の光学部品とを組み合せて構成される。これにより、２箇所に存在する一酸化窒素の励起波長ピークに相当する紫外光を除去し、二酸化硫黄を励起させるための中心波長２２０ｎｍの半値幅の狭い光を抽出して照射することができる。なお、光学部品５Ｐとしては、ダイクロイックミラー、ダイクロイックプリズム、バンドパスフィルターやカットフィルター等、所定の波長帯の紫外光を選別し得る限り、各種の光学部品を使用することができる。
【００２９】
上記のような検出器３においては、受光器７で得られる信号を増幅・平滑化などする信号処理回路が付設されており、そして、分析装置においては、別途設けられたコンピュータにより、燃焼装置１の制御を行い、紫外蛍光検出器３で得られた信号から蛍光強度を測定し、硫黄量（試料中の硫黄濃度）の算出を行うようになされている。
【００３０】
次に、上記の分析装置を使用した本発明の分析方法について説明する。本発明においては、先ず、燃焼装置１において、キャリアガス供給流路１５を通じて反応管１０の内管１１にキャリアガスとして不活性ガス（例えばアルゴン）、または、酸素と不活性ガス（例えばアルゴン）の混合ガスを供給し、酸素供給流路１６を通じて外管１２に酸素を供給する。そして、試料注入装置１４を操作して、内管１１に試料（例えば燃料油）を１０〜５００μｌ注入する。キャリアガス及び酸素の圧力、流量は、キャリアガス供給流路５Ａ及び酸素供給流路１６にそれぞれ付設された流量調整弁（図示省略）の制御により、例えば、０．３〜０．５ＭＰａ、０．２〜１．０Ｌ／ｍｉｎに設定する。
【００３１】
また、試料の注入に当たり、加熱炉１３に通電し、反応管１０の内部を６００〜１１００℃に加熱する。反応管１０の加熱により、上記の試料を外管１２において燃焼させ、試料中に含まれる硫黄を二酸化硫黄に変換し、得られた試料ガスを試料ガス流路２から検出器３に供給する。
【００３２】
次いで、検出器３において、検出セル６を通過する試料ガスに対し、光源４の紫外光を集光レンズ５で集束させて照射し、二酸化硫黄を励起させてその蛍光強度を測定する。蛍光強度の測定では、酸化燃焼によって生成された試料ガス中の二酸化硫黄に対して、光源４の光から抽出されたピーク波長２２０ｎｍ（波長帯約２１５〜２２５ｎｍ）の紫外光を照射し、これによって二酸化硫黄が発した波長３００〜４５０ｎｍの蛍光を受光器７で受光する。すなわち、［ＳＯ２＋ｈν１→ＳＯ２＋ｈν２（ν１、ν２は振動数）］における蛍光の強度を測定する。そして、波形処理を行った後にこれをピーク面積値とし、予め標準試料から作成された検量線を使用して前記のピーク面積値から試料中の硫黄量を測定する。
【００３３】
本発明においては、上記のように、検出器３において、検出セル６の内面に対して、ＰＦＡ及び黒色顔料を含有するコーティング層６ｓが形成されており、強い紫外光によるコーティング層６ｓの劣化を飛躍的に低減できる。その結果、分析操作を頻繁に繰り返した場合でも、検出される蛍光量のベース値の著しい上昇を防止できるため、一層長期間に亙って安定した硫黄の濃度分析が可能となる。従って、また、硫黄の分析装置における保守管理費を低減でき、一層低コストで分析することができる。
【実施例】
【００３４】
図１及び図２に示す構造の検出器３に対して、検出セル６を３組準備し、各検出セル６の内面にそれぞれ組成の異なるフッ素樹脂およびカーボンブラックを含有するコーティング層６ｓを形成した。そして、代替試料ガスとして酸素を０．５Ｌ／ｍｉｎで検出セル６に通気しながら、光源４から紫外光を照射して励起される蛍光量（ベース値）を測定した。各検出セル６ごとに同様の測定を長期間に亙って繰り返し、ベース値の日間変動を観察することにより、コーティング層６ｓの組成の違いによる耐紫外光特性を検証した。コーティング層６ｓに使用したフッ素樹脂は、以下の化学式に示すＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰであり、これらはカーボンブラックを配合して塗膜として形成した。コーティング層６ｓにおけるこれらの配合比率は、ＰＦＡの場合は８５質量％、ＰＴＦＥの場合は６０質量％、ＦＥＰの場合は９０質量％であった。
【００３５】
【化１】
2017167029.tif 000003
【００３６】
上記の検証の結果、図３のグラフに示す通り、検出セル６のコーティング層６ｓのフッ素樹脂としてＰＦＡを使用した場合は、比較例１，２のフッ素樹脂を使用した場合に比べて、明らかに長期間に亙って蛍光量のベース値の上昇が抑制されることが確認された。
【符号の説明】
【００３７】
１  ：燃焼装置
１０：反応管
１３：加熱炉
１４：試料注入装置
２  ：試料ガス流路
３  ：紫外蛍光検出器
４  ：光源（キセノンランプ）
５  ：集光レンズ
５Ｐ：光学部品
６  ：検出セル
６ｓ：コーティング層
７  ：受光器
８  ：排気流路
【図１】
2017167029.tif 000004
【図２】
2017167029.tif 000005
【図３】
2017167029.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月22日(2016.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
コーティング層におけるペルフルオロアルコキシフッソ樹脂の含有比率が７０〜９５質量％である請求項１に記載の紫外蛍光検出器。