(57)【要約】      （修正有）【課題】金属の防食性に優れ電子材料表面への残留が少ない電子材料表面処理薬剤の提供。【解決手段】下記式で表される、活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含む電子材料用金属防食剤。2017218651.tif 000005（Ｒ１〜Ｒ５は夫々独立にＨ又はヒドロ（ポリ）オキシアルキレン基；Ｙ１及びＹ２は夫々独立にＣ１〜１２のアルキレン基、好ましくはＣ２〜４のアルキレン基；ｎは４〜１２の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含む電子材料用金属防食剤。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物又はポリエチレンイミンのアルキレンオキサイド付加物である請求項１に記載の電子材料用金属防食剤。
【化１】
2017218651.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子又はヒドロ（ポリ）オキシアルキレン基である。また、Ｙ1とＹ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ｎは４〜１２の整数である。]
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ａ）が、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物である請求項１又は２に記載の電子材料用金属防食剤。
【請求項４】
前記電子材料用金属防食剤の金属が、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、白金、チタン、タンタル、インジウム、ケイ素、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、テクネチウム、ゲルマニウム、レニウム、タンタル、ヒ素、ポロニウム及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載の電子材料用金属防食剤。
【請求項５】
前記電子材料が、半導体基板である請求項１〜４のいずれかに記載の電子材料用金属防食剤。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、電子材料用の金属防食剤に関する。さらに詳しくは、電子材料表面のレジスト剥離、洗浄、研磨、研削、エッチング及びダイシング工程で使用される薬剤に関する。
【０００２】
電子材料は性能向上のため年々小型化、高容量化の一途をたどってきている。電子材料の製造工程は洗浄、研磨、エッチング等の工程から成り、各工程では種々の酸、アルカリ化合物を含む様々な水溶性加工薬剤等の表面処理薬剤が使用されている。しかしながら電子材料用途で酸、アルカリ化合物を含む表面処理薬剤を使用した場合、表面上の金属の腐食が発生し、性能に影響を与えるという課題があった。従って電子材料製造工程において、電子材料表面上の金属を腐食させない防食剤が求められている。
【０００３】
この問題を解決するために、従来から防錆性向上を目的にベンゾトリアゾール等の複素環化合物を添加させることが提案されている（例えば特許文献１〜３）。
【０００４】
しかしながら、これらの防食剤は、表面処理後に防食剤成分が表面に残留しやすいという問題点があり、その結果電子製品の誤作動を引き起こすなどの影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８８５１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３１３４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年電子材料分野においては金属の洗浄性に求められるレベルが一段と厳しくなってきている。金属を加工、洗浄した後、洗浄剤の洗浄性が不十分な場合や水リンス時間が短いために処理薬剤の成分が金属材料に残留する場合がある。
【０００７】
電子材料表面の有機物は微量であっても材料の濡れ性を変えるため、めっき、及び塗装等の次工程の加工にも影響を及ぼす可能性がある。そこで、金属の防食性に優れ、電子材料表面への残留が少ない電子材料用金属防食剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含む電子材料用金属防食剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子材料用金属防食剤を使用することにより、電子材料表面をレジスト剥離、洗浄、研磨、研削、エッチング、ダイシング等する処理方法において、電子材料表面の金属防食性及びリンス性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）及び水を必須成分とする電子材料用金属防食剤である。活性水素を有するアミノ基が５以下であると電子材料表面の金属防食性が劣り、１０１以上であると、電子材料表面のリンス性が劣る。
【００１１】
本発明における活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）とアルキレンオキサイド（ｂ）を、必要によりアルカリ性触媒（ｃ）の存在下に付加重合して得られる化合物である。
【００１２】
活性水素を有するアミノ基としては、一級及び二級のアミノ基等が挙げられる。
【００１３】
本発明における活性水素を有するアミノ基６〜１００個持つ化合物（ａ）としては、化学式（１）で示されるポリアルキレンポリアミン(ａ１)及びポリエチレンイミン(ａ２)等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2017218651.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子又はアルキレンオキサイド基である。また、Ｙ1とＹ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ｎは４〜１２の整数である。]
【００１５】
一般式（１）中のＹ１とＹ2で示される炭素数１〜１２のアルキレン基としては、炭素数１〜１２の直鎖状及び分岐状のアルキレン基等が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基、ノニレン基及びデシレン基などが挙げられる。
このうち、Ｙ１とＹ2として、水溶性の観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、へキシレン基及びヘプチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がさらに好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、ｎは、電子材料表面の防錆性の観点から好ましくは４〜１２の整数であり、より好ましくは４〜８の整数である。
一般式（１）で表されるポリアルキレンポリアミン (ａ１)において、（Ｙ1−Ｎ（−Ｒ4））の部分のうち、Ｙ1及びＲ4はそれぞれが同種でも異種であっても良い。
【００１７】
本発明におけるポリアルキレンポリアミン(ａ１)としては、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、ノナプロピレンデカミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサブチレンヘプタミン、ヘプタブチレンオクタミン、オクタブチレンノナミン、ノナブチレンデカミン、ペンタペンチレンヘキサミン、ヘキサペンチレンヘプタミン、ヘプタペンチレンオクタミン、オクタペンチレンノナミン、ノナペンチレンデカミン、ペンタヘキシレンヘキサミン、ヘキサヘキシレンヘプタミン、ヘプタヘキシレンオクタミン、オクタヘキシレンノナミン、ノナヘキシレンデカミン、ペンタヘプチレンヘキサミン、ヘキサヘプチレンヘプタミン、ヘプタヘプチレンオクタミン、オクタヘプチレンノナミン、ノナヘプチレンデカミン等が挙げられる。
このうち、ポリアルキレンポリアミン(ａ１)として、電子材料表面の防錆性の観点から、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ヘプタメチレンオクタミン、オクタメチレンノナミン、ノナメチレンデカミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミンおよびノナプロピレンデカミンが好ましい。
【００１８】
ポリエチレンイミン(ａ２)の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は好ましくは２３２〜４０００であり、より好ましくは２３２〜１２００であり、さらに好ましくは３００〜８００である。重量平分子量が２３２以上であると電子材料表面の防食性が向上し、重量平均分子量が４０００以下であると電子材料表面のリンス性が優れる。
本発明における（ａ２）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。具体的には、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５重量％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）を用いて測定される。
【００１９】
本発明における活性水素を有するアミノ基を６個以上持つ化合物（ａ）としては、電子材料表面の潤滑性とリンス性の両立の観点から好ましくは活性水素を有するアミノ基を６〜１００個有し、より好ましくは６〜５０個有し、更に好ましくは６〜２０個持つ。
【００２０】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４に示されるアルキレンオキサイド（ｂ１）及びポリエチレンイミン（ａ２）に付加されるアルキレンオキサイド（ｂ２）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシイソブチレン基等が挙げられ単独で使用しても併用してもよい。
【００２１】
ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ａ）としては、上記の活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）にＥＯを付加したもの；並びに、ＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、１）ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド），２）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バランスド），３）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの，４）ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの等のようなブロック付加物；５）ＥＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物等のランダム／ブロック付加物等が挙げられる。これらは併用してもよい。
【００２２】
アルキレンオキサイド（ｂ）としては、電子材料表面のリンス性および防食性の観点から好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。
【００２３】
ポリアルキレンポリアミン(ａ１)のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）としては、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ２モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ２モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ４モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ４モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ８モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ８モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＢＯ８モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ１６モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ１６モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＢＯ１６モル付加物、ヘキサエチレンヘプタミンのＥＯ９モル付加物、ヘキサエチレンヘプタミンのＰＯ９モル付加物、ヘキサエチレンヘプタミンのＢＯ９モル付加物、ヘプタエチレンオクタミンのＥＯ１０モル付加物、ヘプタエチレンオクタミンのＰＯ１０モル付加物、ヘプタエチレンオクタミンのＢＯ１０モル付加物、オクタエチレンノナミンのＥＯ１１モル付加物、オクタエチレンノナミンのＰＯ１１モル付加物、オクタエチレンノナミンのＢＯ１１モル付加物、ノナエチレンデカミンのＥＯ１２モル付加物、ノナエチレンデカミンのＰＯ１２モル付加物、ノナエチレンデカミンのＢＯ１２モル付加物、ペンタプロピレンヘキサミンのＥＯ８モル付加物、ペンタプロピレンヘキサミンのＰＯ８モル付加物、ペンタプロピレンヘキサミンのＢＯ８モル付加物、ヘキサプロピレンヘプタミンのＥＯ９モル付加物、ヘキサプロピレンヘプタミンのＰＯ９モル付加物、ヘキサプロピレンヘプタミンのＢＯ９モル付加物、ヘプタプロピレンオクタミンのＥＯ１０モル付加物、ヘプタプロピレンオクタミンのＰＯ１０モル付加物、ヘプタプロピレンオクタミンのＢＯ１０モル付加物、オクタプロピレンノナミンのＥＯ１１モル付加物、オクタプロピレンノナミンのＰＯ１１モル付加物、オクタプロピレンノナミンのＢＯ１１モル付加物、ノナプロピレンデカミンのＥＯ１２モル付加物、ノナプロピレンデカミンのＰＯ１２モル付加物、ノナプロピレンデカミンのＢＯ１２モル付加物、ペンタブチレンヘキサミンのＥＯ８モル付加物、ペンタブチレンヘキサミンのＰＯ８モル付加物、ペンタブチレンヘキサミンのＢＯ８モル付加物、ヘキサブチレンヘプタミンのＥＯ９モル付加物、ヘキサブチレンヘプタミンのＰＯ９モル付加物、ヘキサブチレンヘプタミンのＢＯ９モル付加物、ヘプタブチレンオクタミンのＥＯ１０モル付加物、ヘプタブチレンオクタミンのＰＯ１０モル付加物、ヘプタブチレンオクタミンのＢＯ１０モル付加物、オクタブチレンノナミンのＥＯ１１モル付加物、オクタブチレンノナミンのＰＯ１１モル付加物、オクタブチレンノナミンのＢＯ１１モル付加物、ノナブチレンデカミンのＥＯ１２モル付加物、ノナブチレンデカミンのＰＯ１２モル付加物、ノナブチレンデカミンのＢＯ１２モル付加物、ペンタペンチレンヘキサミンのＥＯ８モル付加物、ペンタペンチレンヘキサミンのＰＯ８モル付加物、ペンタペンチレンヘキサミンのＢＯ８モル付加物、ヘキサペンチレンヘプタミンのＥＯ９モル付加物、ヘキサペンチレンヘプタミンのＰＯ９モル付加物、ヘキサペンチレンヘプタミンのＢＯ９モル付加物、ヘプタペンチレンオクタミンのＥＯ１０モル付加物、ヘプタペ���チレンオクタミンのＰＯ１０モル付加物、ヘプタペンチレンオクタミンのＢＯ１０モル付加物、オクタペンチレンノナミンのＥＯ１１モル付加物、オクタペンチレンノナミンのＰＯ１１モル付加物、オクタペンチレンノナミンのＢＯ１１モル付加物、ノナペンチレンデカミンのＥＯ１２モル付加物、ノナペンチレンデカミンのＰＯ１２モル付加物、ノナペンチレンデカミンのＢＯ１２モル付加物、ペンタヘキシレンヘキサミンのＥＯ８モル付加物、ペンタヘキシレンヘキサミンのＰＯ８モル付加物、ペンタヘキシレンヘキサミンのＢＯ８モル付加物、ヘキサヘキシレンヘプタミンのＥＯ９モル付加物、ヘキサヘキシレンヘプタミンのＰＯ９モル付加物、ヘキサヘキシレンヘプタミンのＢＯ９モル付加物、ヘプタヘキシレンオクタミンのＥＯ１０モル付加物、ヘプタヘキシレンオクタミンのＰＯ１０モル付加物、ヘプタヘキシレンオクタミンのＢＯ１０モル付加物、オクタヘキシレンノナミンのＥＯ１１モル付加物、オクタヘキシレンノナミンのＰＯ１１モル付加物、オクタヘキシレンノナミンのＢＯ１１モル付加物、ノナヘキシレンデカミンのＥＯ１２モル付加物、ノナヘキシレンデカミンのＰＯ１２モル付加物、ノナヘキシレンデカミンのＢＯ１２モル付加物、ペンタヘプチレンヘキサミンのＥＯ８モル付加物、ペンタヘプチレンヘキサミンのＰＯ８モル付加物、ペンタヘプチレンヘキサミンのＢＯ８モル付加物、ヘキサヘプチレンヘプタミンのＥＯ９モル付加物、ヘキサヘプチレンヘプタミンのＰＯ９モル付加物、ヘキサヘプチレンヘプタミンのＢＯ９モル付加物、ヘプタヘプチレンオクタミンのＥＯ１０モル付加物、ヘプタヘプチレンオクタミンのＰＯ１０モル付加物、ヘプタヘプチレンオクタミンのＢＯ１０モル付加物、オクタヘプチレンノナミンのＥＯ１１モル付加物、オクタヘプチレンノナミンのＰＯ１１モル付加物、オクタヘプチレンノナミンのＢＯ１１モル付加物、ノナヘプチレンデカミンのＥＯ１２モル付加物、ノナヘプチレンデカミンのＰＯ１２モル付加物、ノナヘプチレンデカミンのＢＯ１２モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ８モルＰＯ１２モル付加物、ヘキサエチレンヘプタミンのＥＯ４モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ８モルＢＯ２モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝３００）のＥＯ８モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝３００）のＰＯ８モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝３００）のＢＯ８モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝３００）のＥＯ１０モルＰＯ２０モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝６００）のＥＯ１６モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝６００）のＰＯ１６モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝６００）のＢＯ１６モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝６００）のＥＯ５０ＰＯ３５モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝１２００）のＥＯ３２モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝１２００）のＰＯ３２モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝１２００）のＢＯ３２モル付加物及びポリエチレンイミン（Ｍｗ＝１２００）のＥＯ９０ＰＯ８０モル付加物等が挙げられる。
【００２４】
このうち、活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）としては、電子材料表面の防錆性の観点から、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ２モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ４モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ８モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ１６モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ２モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ４モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ８モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＰＯ１６モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ８モルＰＯ１２モル付加物、ヘキサエチレンヘプタミンのＥＯ４モル付加物、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ８モルＢＯ２モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝３００）のＥＯ１０モルＰＯ２０モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝６００）のＥＯ５０ＰＯ３５モル付加物、ポリエチレンイミン（Ｍｗ＝１２００）のＥＯ９０ＰＯ８０モル付加物が好ましい。
【００２５】
活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物(ａ)のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物であるが、金属の防食性及び／又はリンス性に影響のない範囲で、更に炭素数５以上のアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物であっても良い。
【００２６】
本発明における活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造としては任意の方法でよい。製造に使用されるアルカリ性触媒（ｃ）としては、アルカリ金属類（カリウム、及びナトリウム等）、金属水酸化物類（水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム等）、金属アルコラート類（ナトリウムメチラート、及びカリウムメチラート等）、及びアミン類（ジメチルエチルアミン等）等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物で用いることができる。上記（ｃ）の使用量は、反応成分中の活性水素原子数に対して、好ましくは０.００１〜１０モル％であり、更に好ましくは０.０１〜５モル％である。
【００２７】
本発明における活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は好ましくは２７６〜１００００であり、より好ましくは２７６〜５０００であり、さらに好ましくは２７６〜２０００である。分子量が２７６以上であると電子材料表面の防食性が向上し、分子量が１００００以下であると電子材料表面のリンス性が優れる。
本発明における（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。具体的には、装置本体：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５重量％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５重量％の溶離液溶液、注入量：２００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）を用いて測定される。
【００２８】
本発明の必須成分である水は、超純水、イオン交換水、逆浸透（ＲＯ）水及び蒸留水が挙げられる。
【００２９】
本発明における活性水素を有するアミノ基を６〜１００個持つ化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、電子材料表面の防食性とリンス性の両立の観点から電子材料表面処理薬剤の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
本発明の電子材料表面処理剤において防食剤を含んでいても良い。防食剤としては、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、白金、チタン、タンタル、インジウム、ケイ素、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、カドミウム、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、テクネチウム、ゲルマニウム、レニウム、タンタル、ヒ素、ポロニウム及びテルルからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の金属に対して効果的で、好ましくは銀、銅、鉄、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、チタン、ケイ素であり、さらに好ましくは銅、鉄、アルミニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、錫、亜鉛、チタンであり、より好ましくは銅、アルミニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、チタンに対して有効である。
【００３１】
本発明の電子材料表面処理剤を各電子材料製造工程薬剤に添加する場合、酸（Ｂ）、アルカリ（Ｃ）、酸化剤（Ｄ）、（Ａ）以外の界面活性剤、分散剤、ｐＨ調整剤、（Ａ）以外の防錆剤、防腐剤及び有機溶媒等を含有してもよい。
【００３２】
本発明の電子材料表面処理剤において、（Ｂ）、アルカリ（Ｃ）及び酸化剤（Ｄ）は、電子材料表面処理剤の防錆効果の観点から、電子材料表面処理剤の全重量に基づいて、それぞれ好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【００３３】
本発明における金属防食剤は、電子材料表面を製造する工程に使用される薬液であれば特に限定されるものではなく、レジスト剥離、洗浄、研磨、研削、エッチング、ダイシング等を行う工程薬剤中に使用される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
＜製造例１＞
ガラス製オートクレーブにペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）を仕込み、耐圧滴下ロートからＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）を反応温度が１４０〜１５０℃を保つように制御しながら２時間かけて滴下した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、８０℃に冷却後、減圧トッピングを行ないペンタエチレンヘキサミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ１）［Ｍｗ＝１２８０］を得た。
【００３６】
＜製造例２＞
製造例１において、ペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにヘキサエチレンヘプタミン２７５重量部（１モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ１７６重量部（４モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ヘキサエチレンヘプタミンのＥＯ付加物（Ａ２）［Ｍｗ＝４５１］を得た。
【００３７】
＜製造例３＞
製造例１と同様に、ガラス製オートクレーブにペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＰＯ４６４重量部（８モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ付加物（Ａ３）［Ｍｗ＝６９６］を得た。
【００３８】
＜製造例４＞
製造例１と同様に、ガラス製オートクレーブにペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ３５２重量部（８モル）、ＢＯ１４４重量部（２モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯＢＯ付加物（Ａ４）［Ｍｗ＝７２９］を得た。
【００３９】
＜製造例５＞
製造例１において、ペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにポリエチレンイミン（日本触媒製  エポミンＳＰ−００３）３００重量部（１モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ４４０重量部（１０モル）、ＰＯ１１６０重量部（１０モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ポリエチレンイミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ５）［Ｍｗ＝１９００］を得た。
【００４０】
＜製造例６＞
製造例１において、ペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにポリエチレンイミン（日本触媒製  エポミンＳＰ−００６）１２０重量部（０．２モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ４４０重量部（１０モル）、ＰＯ４０６重量部（７モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ポリエチレンイミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ６）［Ｍｗ＝４８３０］を得た。
【００４１】
＜製造例７＞
製造例１において、ペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにポリエチレンイミン（日本触媒製  エポミンＳＰ−０１２）１２０重量部（０．１モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ３９６重量部（９モル）、ＰＯ４６４重量部（８モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ポリエチレンイミンのＥＯＰＯ付加物（Ａ７）［Ｍｗ＝９８００］を得た。
【００４２】
＜比較製造例１＞
製造例１において、ペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにエチレンジアミン１８０重量部（３モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ２６４重量部（６モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、エチレンジアミンのＥＯ付加物（Ｒ１）［Ｍｗ＝１４８］を得た。
【００４３】
＜比較製造例２＞
製造例１において、ペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにポリエチレンイミン（日本触媒製  エポミンＳＰ−２００）１０００重量部（０．１モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ１７４重量部（３モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、ポリエチレンイミンのＥＯＰＯ付加物（Ｒ２）［Ｍｗ＝１５２６０］を得た。
【００４４】
＜比較製造例３＞
製造例１において、ペンタエチレンヘキサミン２３２重量部（１モル）に替えて、ガラス製オートクレーブにテトラエチレンペンタミン１８９重量部（１モル）を仕込み、ＥＯ３５２重量部（８モル）、ＰＯ６９６重量部（１２モル）に替えて、耐圧滴下ロートからＥＯ２２０重量部（５モル）、ＰＯ２９０重量部（５モル）、ＢＯ１４４重量部（２モル）を滴下した以外は製造例１と同じように反応を行ない、テトラエチレンペンタミンのＥＯ付加物（Ｒ３）［Ｍｗ＝８４３］を得た。
【００４５】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表１記載の組成で合計１００重量部になるように各成分を配合し、２５℃マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して本発明の硬質表面処理薬剤を得た後、さらにイオン交換水で５０倍（２重量％）希釈し、試験液を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2017218651.tif 000003
【００４７】
［評価  性能評価方法］
＜防食評価−１＞
各金属のテストピース（株式会社テストピース社製、縦１ｃｍ×横１ｃｍ×厚み１ｍｍ）を防食評価用試験片として用いた。試験液４０ｇを５０ｍＬのスクリュー管に採り、試験片を６０℃に温調された試験液中に３時間、浸漬した。浸漬後、試験片を試験液から取り出し、試験片表面を超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の評価点に従い、基板表面の表面抵抗値を、ＬＯＲＥＳＴＡ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２）で評価した。試験前後での表面抵抗値の比（浸漬後の表面抵抗値／浸漬前の表面抵抗値）から各金属の腐食性を評価した。
◎：ほぼ腐食がない。（表面抵抗値の比＝１．０〜１．５）
○：ほとんど腐食がない。（表面抵抗値の比＝１．５〜２．０）
△：若干腐食が見られる。（表面抵抗値の比＝２．０〜２．５）
×：大きな腐食が見られる。（表面抵抗値の比＝２．５以上）
【００４８】
＜リンス性試験＞
防錆評価で試験を行った後の各金属片をピンセットで取り出し、５００ｍｌの超純水中に１０秒間軽く揺動しながら浸漬、取り出しリンスした。リンス後、窒素ブローにより金属片を乾燥し、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモエレクトロン株式会社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を用いて、２８００〜３２００ｃｍ-1の範囲に現れるＣ−Ｈ伸縮振動に由来するピークを測定した。
○：ピークは観察されず。
×：ピークが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の金属防食剤は洗浄、研磨及び研削といった電子材料表面を処理する工程において、処理中に基板表面に発生する金属腐食の発生を抑制し、かつ加工後のリンス性にも優れていることから金属の表面処理薬剤として好適に使用できる。