(57)【要約】      （修正有）【課題】高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、以下の一般式（１）で表される。一般式中、Ｘ、Ｙはナフチレン基を持つ置換基を表す。2017022195.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2017022195.tif 000030
［  一般式（１）中、Xは以下の一般式（２）で表される化合物であり、
【化２】
2017022195.tif 000031
一般式（１）中、Yは以下の一般式（３）で表される化合物であり、
【化３】
2017022195.tif 000032
一般式（１）（２）（３）中、Ar1は置換又は無置換の炭素数１０以上１８以下の縮合多環芳香族炭化水素基であり、Ar2〜Ar3は置換若しくは無置換の炭素数１以上３０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、シリル基、ハロゲン原子、重水素原子又は水素原子であり、L1〜L2は単結合、又は環形成炭素数６以上３０以下の無置換のアリーレン基であり、a及びbは0以上7以下の整数であり、n及びmは1以上３以下であり、n + m ≧ 3 である。］
【請求項２】
前記式（１）において、XとYとがそれぞれ異なることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
前記式（１）において、Ar2及びAr3は、隣り合う置換基と環形成をしないことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、高発光効率、長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化が求められている。特に、青色発光領域では、緑色発光領域及び赤色発光領域に比べて、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧が高いことから、発光効率が低く、また、駆動電圧が高いために素子の劣化が早く、素子の寿命が十分なものとは言い難い。有機エレクトロルミネッセンス素子の高寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久性の向上などが検討されている。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、素子の発光効率、及び寿命に課題があった。素子の長寿命化に有利な材料として、ヘテロアリール環が置換したアミン誘導体が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながら、これらの材料を用いた有機EL素子も充分な発光寿命を有しているとは言い難く、現在では一層、高効率で低電圧駆動が可能であり、発光寿命の長い有機EL素子が望まれている。特に、赤色発光領域及び緑色発光領域に比べて、青色発光領域では、有機EL素子の発光効率が低いため、発光効率の向上と長寿命化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６７２５５号公報
【特許文献２】特開２００９−０２９７２６号公報
【特許文献３】特開２００２−１７５８８３号公報
【特許文献４】特開２００３‐２０１４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、高効率でかつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】
特に、本発明は、緑色〜青色発光領域において、発光層と陽極との間に配置される積層膜のうちの少なくとも一つの膜に用いる高発光効率及び長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、以下の一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
【化１】
2017022195.tif 000002
［  一般式（１）中、Xは以下の一般式（２）で表される化合物であり、
【化２】
2017022195.tif 000003
一般式（１）中、Yは以下の一般式（３）で表される化合物であり、
【化３】
2017022195.tif 000004
一般式（１）（２）（３）中、Ar1は置換又は無置換の炭素数１０以上１８以下の縮合多環芳香族炭化水素基であり、Ar2〜Ar3は置換若しくは無置換の炭素数１以上３０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、シリル基、ハロゲン原子、重水素原子又は水素原子であり、L1〜L2は単結合、又は環形成炭素数６以上３０以下の無置換のアリーレン基であり、a及びbは0以上7以下の整数であり、n及びmは1以上３以下であり、n + m ≧ 3 である。］
【００１０】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率、及び寿命を向上させることができる。
【００１１】
一般式（１）において、XとYとがそれぞれ異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率、及び寿命を向上させることができる。
【００１３】
一般式（２）（３）において、Ar2及びAr3は、隣り合う置換基と環形成をしなくてもよい。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率、及び寿命を向上させることができる。
【００１５】
本発明の一実施形態によると、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を少なくとも一層に含むことにより、高い発光効率及び長寿命化を実現することができる。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくも一層に含むことにより、高い発光効率及び長寿命化を実現することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、高発光効率及び長寿命化を実現する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、平面性、対称性を崩すことによってアモルファス性を向上させ、また、フェニレンを介してキャリア耐性のあるナフチル基を導入し、窒素原子周辺の共役を確保することで、正孔注入時のラジカル状態の安定化が可能になり、高効率かつ長寿命化を実現することができると考えられる。このような効果は、特に、緑色発光領域〜青色発光領域において顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子２００を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、平面性、対称性を崩すことによってアモルファス性を向上させ、また、フェニレンを介してキャリア耐性のあるナフチル基を導入し、窒素原子周辺の共役を確保することで、正孔注入時のラジカル状態の安定化が可能になり、高効率かつ長寿命化を実現することができることを見出した。
【００２２】
以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、以下の一般式（１）で表される、アミン化合物であり、
【化４】
2017022195.tif 000005
［  一般式（１）中、Xは以下の一般式（２）で表される化合物であり、
【化５】
2017022195.tif 000006
一般式（１）中、Yは以下の一般式（３）で表される化合物であり、
【化６】
2017022195.tif 000007
一般式（１）（２）（３）中、Ar1は置換又は無置換の炭素数１０以上１８以下の縮合多環芳香族炭化水素基であり、Ar2〜Ar3は置換若しくは無置換の炭素数１以上３０以下のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基、シリル基、ハロゲン原子、重水素原子又は水素原子であり、L1〜L2は単結合、又は環形成炭素数６以上３０以下の無置換のアリーレン基であり、a及びbは0以上7以下の整数であり、n及びmは1以上３以下であり、n + m ≧ 3 である。］
【００２４】
一般式（１）におけるAr1に用いる炭素数１０以上１８以下の縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、アントラセニル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）（３）におけるAr2〜Ar3に用いる炭素数１以上３０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（２）（３）におけるAr2〜Ar3に用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基等であり、フェニル基、ナフチル基、及びビフェニル基が特に好ましい。尚、Ar1〜Ar4に用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリール基は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、一般式（２）（３）におけるAr2〜Ar3に用いる環形成炭素数５以上３０以下のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
また、一般式（２）（３）におけるAr2〜Ar3に用いるシリル基としては、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、モノアルキルジアリールシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基であってもよく、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（２）（３）におけるAr2〜Ar3に用いるハロゲン原子としては、フッ素原子（F）、塩素原子（Cl）、臭素原子（Br）であってもよい。
【００３０】
一般式（１）（２）（３）におけるAr1〜Ar3が置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基のようなアルキル基や、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基のようなアリール基が挙げられる。また、Ar2〜Ar3は、置換基をそれぞれ複数有していてもよい。また、該置換基同士は互いに連結し、飽和又は不飽和環を形成してもよい。好ましくは、置換基は環形成をしない方がよい。これは、環形成をすることにより、平面性が増し、アモルファス性が低下すると考えられるからである。
【００３１】
一般式（２）（３）におけるL1〜L2に用いる環形成炭素数６以上３０以下のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、一般式（２）（３）において、L1〜L2の少なくとも１つがアリーレン基であることがことが好ましく、特にフェニレン基であることが好ましい。
【００３２】
以上に示した一般式（１）で表わされる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であるアミン化合物は、アモルファス性が向上することで高効率化を実現することができ、また、フェニレンを介してキャリア耐性のあるナフチル基を導入し、窒素原子周辺の共役を確保することで、正孔注入時のラジカル状態の安定化が可能になるため、寿命を向上させることができると考えられる。
【００３３】
一般式（１）におけるX及びYは、それぞれ異なっていてもよい。
【００３４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であるアミン化合物は、非対称な分子構造であることから対称性が崩れ、アモルファス性が向上することで高効率化を実現することができ、また、フェニレンを介してキャリア耐性のあるナフチル基を導入し、窒素原子周辺の共役を確保することで、正孔注入時のラジカル状態の安定化が可能になるため、寿命を向上させることができると考えられる。
【００３５】
一般式（１）において、Ar2〜Ar3は環形性をしなくてもよい。
【００３６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であるアミン化合物は、平面性を小さくすることにより、よりアモルファス性が向上することで高効率化を実現することができると考えられる。
【００３７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【００３８】
【化７】
2017022195.tif 000008
【００３９】
【化８】
2017022195.tif 000009
【００４０】
【化９】
2017022195.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2017022195.tif 000011
【００４２】
【化１１】
2017022195.tif 000012
【００４３】
【化１２】
2017022195.tif 000013
【００４４】
【化１３】
2017022195.tif 000014
【００４５】
【化１４】
2017022195.tif 000015
【００４６】
【化１５】
2017022195.tif 000016
【００４７】
【化１６】
2017022195.tif 000017
【００４８】
【化１７】
2017022195.tif 000018
【００４９】
【化１８】
2017022195.tif 000019
【００５０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、上記化合物１、化合物１３、化合物２９、化合物３２、化合物５４、化合物５５が特に好ましい。
【００５１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する複数の有機層のうち、少なくとも一層に含まれてもよい。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくとも一層に有意に含まれてもよい。
【００５２】
上述したように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であるアミン化合物は、非対称な分子構造であることから対称性が崩れ、アモルファス性が向上させ、また、フェニレンを介してキャリア耐性のあるナフチル基を導入し、窒素原子周辺の共役を確保することで、正孔注入時のラジカル状態の安定化が可能になるため、高効率かつ長寿命化させることができると考えられる。
【００５３】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す概略図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、発光層と陽極との間に配置された積層膜のうちの少なくとも一層に用いることができる。
【００５４】
ここでは一例として、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送層１０８に用いる場合について説明する。
【００５５】
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。
【００５６】
陽極（Anode）１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（In2O3-SnO2：ITO）やインジウム亜鉛酸化物（In2O3-ZnO）等を用いて形成することができる。
【００５７】
正孔注入層（HIL）１０６は、陽極１０４上に10nm以上150nm以下の厚さで公知の材料を用いて形成することができる。例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（PPBI）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（DNTPD）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（m-MTDATA）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（NPB）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ
，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（TDATA）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，
Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（2-TNATA）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（PANI/DBSA）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（PEDOT/PSS）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（PANI/CSA）、又は、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（PANI/PSS）等を含んでもよい。
【００５８】
正孔輸送層（HTL）１０８は、正孔注入層１０６上に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて3nm以上100nm以下の厚さで形成される。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含む正孔輸送層１０８は、例えば、真空蒸着により形成されてもよい。
【００５９】
発光層（EL）１１０は、正孔輸送層１０８上に、公知のホスト材料を用いて厚さ10nm以上60nm以下で形成される。発光層１１０に用いられる公知のホスト材料として、例えば、縮合多環芳香族の誘導体を含有することが好ましく、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、フルオラレンテン誘導体、クリセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体及びトリフェニレン誘導体から選択されることが好ましい。特に、発光層１１０は、アントラセン誘導体又はピレン誘導体を含有することが好ましい。発光層１１０に用いるアントラセン誘導体としては、以下の一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１９】
2017022195.tif 000020
【００６１】
式（４）中、R11〜R20は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子あるいは重水素原子である。また、g及びhは０以上５以下の整数である。なお、隣接した複数のR11〜R20は結合し、飽和若しくは不飽和の環を形成してもよい。
【００６２】
R11〜R20に用いる置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基としては、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
R11〜R20に用いる置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基としては、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
また、R11〜R20に用いる炭素数１以上１５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層１１０に用いるアントラセン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【００６６】
【化２０】
2017022195.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2017022195.tif 000022
【００６８】
発光層１１０はドーパント材料として、スチリル誘導体（例えば、1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene（BCzVB）、4-(di-p-tolylamino)-4’-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene（DPAVB）、N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalene-2-yl)vinyl)phenyl-N-phenylbenzenamine（N-BDAVBi））、ペリレン及びその誘導体（例えば、2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene（TBP）、ピレン及びその誘導体（例えば、1,1-dipyrene、1,4-dipyrenylbenzene、1,4-Bis(N,N-Diphenylamino)pyrene）等のドーパントを含んでもよいが、これらに限定されるわけではない。
【００６９】
電子輸送層（ETL）１１２は、発光層１１０上に15nm以上50nm以下の厚さで、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）や含窒素芳香環を有する材料（例えば、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzeneといったピリジン環を含む材料や、2,4,6-tris(3’-(pyridine-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazineといったトリアジン環を含む材料、2-(4-N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthraceneといったイミダゾール誘導体を含む材料）を含む材料により形成される。
【００７０】
電子注入層（EIL）１１４は、電子輸送層１１２上に0.3nm以上9nm以下の厚さで、例えば、フッ化リチウム（LiF）、リチウム−８−キノリナート（Liq）等を含む材料により形成される。
【００７１】
陰極（Cathode）１１６は、電子注入層１１４上に配置され、アルミニウム（Al）や銀（Ag）、リチウム（Li）、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）等の金属、これらの混合物、及び酸化インジウムスズ（ITO）及びインジウム亜鉛酸化物（In2O3-ZnO）等の透明材料により形成される。
【００７２】
以上に述べた本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各電極及び各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００７３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化を実現可能な正孔輸送層を形成することができる。
【００７４】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００において、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は正孔注入層の材料として用いられてもよい。上述したように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する複数の有機層のうち、少なくとも一層に含まれることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化及び長寿命化を実現することができる。
【００７５】
尚、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機エレクトロルミネッセンス発光装置にも適用することができる。
【００７６】
（製造方法）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【００７７】
化合物32の合成方法
（化合物Aの合成）
まず、以下に示す化合物Aを合成した。Ar雰囲気下で、2Lのフラスコに
1-Naphthaleneboronic Acidを18.06g、Pd(PPh3)4を2.43g、2Mの炭酸ナトリウム水溶液を157.5mL、及び1-Bromo-3-iodobenzeneを29.71gを420mLのトルエン溶媒中、酸素脱気を行った後、90℃で8時間攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体の化合物Aを19.4g（収率66.8％）得た。FAB-MS測定によって測定された化合物Aの分子量は283.17であった。
【００７８】
【化２２】
2017022195.tif 000023
【００７９】
（化合物Bの合成）
次に、以下に示す化合物Bを合成した。Ar雰囲気下、1Lの三つ口フラスコに、化合物Aを19.38g、pinacolanilineを15g、Pd(PPh3)4を1.58g、及び2Mの炭酸ナトリウム水溶液を103mL加えて、トルエン274mL及びエタノール 27mLの混合溶媒中で90℃で8時間加熱攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後を行い、白色固体の化合物Bを17.5g（収率86.5％）得た。FAB-MS測定によって測定された化合物Bの分子量は295.38であった。
【００８０】
【化２３】
2017022195.tif 000024
【００８１】
（化合物Cの合成）
次に、以下に示す化合物Cを合成した。Ar雰囲気下、300mLの三つ口フラスコに、化合物Bを10.2gと1-Iodonaphthaleneを8.6g、Pd2(dba)3を0.47g、BINAPを0.63g、NaOtBuを3.58gを加えて、135mLトルエンの混合溶媒中で8時間加熱還流攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物Cを12.6g（収率88.2％）得た。FAB−MS測定により測定された化合物Cの分子量は、421.54であった。
【００８２】
【化２４】
2017022195.tif 000025
【００８３】
（化合物32の合成）
次に、Ar雰囲気下、200mLの三つ口フラスコに、化合物Cを10.44gと4-Choro-3’-naphthyl biphenylを7.8g、Pd2(dba)3を0.45g、(tBu)3P・HBF4を1.23g、NaOtBuを2.62gを加えて、99mLキシレンの混合溶媒中で6時間加熱還流攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、トルエン／エタノール混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物32を6.6g（収率38.2％）得た。FAB−MS測定により測定された化合物32の分子量は、699.88であった。
【００８４】
【化２５】
2017022195.tif 000026
【００８５】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【００８６】
化合物１の合成
以上に述べた化合物32の合成方法において、4-Choro-3’-naphthyl biphenyl の代わりに1-(4-Bromophenyl)napthaleneを用いて合成したこと以外は同様の合成法により合成を行った。
【００８７】
化合物１３の合成
以上に述べた化合物1の合成方法において、化合物Aを合成する際、1-Bromo-3-iodobenzeneの代わりに1-Bromo-2-iodobenzeneを用いて合成したこと以外は同様の合成法により合成を行った。
【００８８】
化合物２９の合成
以上に述べた化合物32の合成方法において、4-Choro-3’-naphthyl biphenyl の代わりに2-(4-Bromophenyl)triphenyleneを用いて合成したこと以外は同様の合成法により合成を行った。
【００８９】
化合物５４の合成
以上に述べた化合物32の合成方法において、1-Iodonaphthalene の代わりに9-Bromophenanthreneを用いて合成したこと以外は同様の合成法により合成を行った。
【００９０】
化合物５８の合成
以上に述べた化合物1の合成方法において、1-Iodonaphthalene の代わりに1-Bromo-4-phenylnaphthaleneを用いて合成したこと以外は同様の合成法により合成を行った。
【００９１】
上述した化合物1、化合物13、化合物29、化合物32、化合物54、化合物58を正孔輸送材料として用いて、上述した製造方法により、実施例１〜実施例６の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【化２６】
2017022195.tif 000027
【００９２】
また、比較例として、以下に示す比較例化合物C1〜C4を正孔輸送材料として用いて、比較例１乃至４の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【化２７】
2017022195.tif 000028
【００９３】
本実施例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子２００を図２に示す。本実施例においては、基板２０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極２０４を形成し、６０ｎｍの膜厚の2-TNATAで正孔注入層２０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層２０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層２１０を形成し、Alq3で２５ｎｍの膜厚の電子輸送層２１２を形成し、LiFで１ｎｍの膜厚の電子注入層２１４を形成し、Alで１００ｎｍの膜厚の陰極２１６を形成した。
【００９４】
作製した有機エレクトロルミネッセンス素子２００について、駆動電圧、発光効率及び半減寿命を評価した。尚、電圧及び発光効率は電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２における値であり、半減寿命は初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減時間を示す。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2017022195.tif 000029
【００９６】
表１の結果を見ると比較例１〜４に比べ実施例１〜６の発光効率、寿命が向上していることが分かる。これは、比較例１、２、４は対称性が高いことからアモルファス性が低下して効率が低下し、また、比較例３は平面性が高くなるためやはりアモルファス性が低下して効率が低下してしまっているものと考えられる。また、比較例１〜４それぞれの化合物はアミンの窒素原子周りの共役長が短いことによって、エネルギーギャップが大きく、励起子を閉じこめ効果が期待されていたものの、共役長が短すぎることから、十分な効率が保てず、短寿命となっているものと考えられる。他方、実施例１〜６の化合物は、アミンの窒素原子周り共役長が適切であることから正孔注入時のラジカル状態の安定化が可能になり、長寿命化を達成できるものと考えられる。また、実施例１〜６の化合物は、対称性が崩れることによってアモルファス性が高くなり、励起子の閉じ込め効果が生じて、高効率かつ長寿命化を実現したものと考えられる。
【００９７】
表１の結果から、本発明によればアミンの窒素原子周り共役長が適切にすることによって、正孔注入時のラジカル状態の安定化が可能になり、また、平面性、対称性を崩すことによってアモルファス性を向上させ、励起子の閉じ込め効果が生じて、高効率かつ長寿命化を実現したものと考えられる。
【００９８】
尚、本発明におけるに係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、広いエネルギーギャップを有しているため、赤色領域及び緑色領域への適用することも可能である。
【符号の説明】
【００９９】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極、２００  有機ＥＬ素子、２０２  基板、２０４  陽極、２０６  正孔注入層、２０８  正孔輸送層、２１０  発光層、２１２  電子輸送層、２１４  電子注入層、２１６  陰極
【図１】
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【図２】
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