(57)【要約】【課題】高い耐摩擦性を備える樹脂組成物を提供する。【解決手段】ナイロン樹脂とカーボンナノチューブとを二軸混練押出機で低回転数、かつ低温度（高粘度）の条件で溶融混練することにより、樹脂組成物の内部にカーボンナノチューブの凝集体が実質的に存在しない程度にまで開繊させ、高い耐摩擦性を備える樹脂組成物を生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン樹脂を主成分とするマトリックスと、含有率として１０質量％〜３０質量％のカーボンナノチューブと、を含み限界ＰＶ値が２．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記ナイロン樹脂は４６ナイロン樹脂又は６６ナイロン樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記カーボンナノチューブはマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
ナイロン樹脂とカーボンナノチューブとを二軸混練押出機で溶融混練して樹脂組成物を製造する方法であって、
前記二軸混練押出機のスクリュー径Ｄと回転数Ｎとの関係式Ｎ×Ｄ０．６の値が４００〜１２００の範囲内であり、かつ、前記二軸混練押出機の吐出量Ｑとスクリュー径Ｄとの関係式Ｑ／Ｄ２．１の値が１３５０〜３５００ｐｐｍの範囲内であること特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジン周りのギアやプーリなどの高温高負荷下での耐摩擦性が求められる部品となる摺動部材として、樹脂組成物による摺動部材の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂と気相法炭素繊維とを配合して混練する技術が開示されている。また、特許文献２では、熱可塑性樹脂にゴム様物質を添加して溶融混練する技術が開示されている。更に、特許文献３では、含油樹脂組成物による摺動部材が開示されている。
【０００４】
これらの摺動部材の耐摩擦性を評価するために、限界ＰＶ値（摺動部材が一定の荷重Ｐにおいて、ある速度Ｖ以上になったときの摩擦によって焼付いたり溶けたりする負荷の限界値を表すもので、ＰとＶとの積）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２５３４６号公報
【特許文献２】特許第３４２４３３２号公報
【特許文献３】特許第３０２９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの先行技術の樹脂組成物では、限界ＰＶ値が１．０ＭＰａ・Ｍ／Ｓ未満のものしか作ることができず、高温高負荷下での耐摩擦性を高めるためには更なる技術開発が求められている。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、上述の先行技術を上回る限界ＰＶ値を備え、摺動部材に適した樹脂組成物が得られるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明では、ナイロン樹脂を主成分とするマトリックスにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を加えて二軸混練押出機で低回転数、低温度で溶融混練することで、マトリックス内のカーボンナノチューブの凝集体が存在しない程度まで開繊させ、耐摩擦性及び機械的強度の高い樹脂組成物を生成するようにした。
【０００９】
具体的には、第１の発明の樹脂組成物は、ナイロン樹脂を主成分とするマトリックスと、含有率として１０質量％〜３０質量％のカーボンナノチューブとを含み、限界ＰＶ値が２．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記構成とすることで、マトリックス内でカーボンナノチューブの凝集体が存在しない程度まで開繊することで、マトリックス内のカーボンナノチューブがナノネットワーク構造を形成して耐熱性が向上し、異常摩耗に対して高い耐性を備えた樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
第２の発明は、第１の発明において、前記ナイロン樹脂は４６ナイロン樹脂又は６６ナイロン樹脂であることを特徴とする。
【００１２】
第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記カーボンナノチューブはマルチウォールカーボンナノチューブであることを特徴とする
これらの構成とすることで、容易に入手可能なナイロン樹脂及びカーボンナノチューブを用いて、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
第４の発明は、ナイロン樹脂と、カーボンナノチューブとを二軸混練押出機で溶融混練して得られる樹脂組成物を製造する方法であって、前記二軸混練押出機のスクリュー径Ｄと回転数Ｎとの関係式Ｎ×Ｄ０．６の値が４００〜１２００の範囲内であり、かつ、前記二軸混練押出機の吐出量Ｑとスクリュー径Ｄとの関係式Ｑ／Ｄ２．１の値が１３５０〜３５００ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。
【００１４】
この製造方法によって、ナイロン樹脂を主成分とするマトリックスに対してカーボンナノチューブを二軸押出混練し、低回転数、かつ低温度で溶融混練することにより、樹脂組成物内のカーボンナノチューブを十分に開繊させることができ、高い耐摩擦性及び機械的強度を備える樹脂組成物を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、耐摩擦性及び機械的強度を備える樹脂組成物を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例における二軸混練押出の条件及び、それによって得られた樹脂組成物の限界ＰＶ値を示す表である。
【図２】実施例及び比較例におけるアイゾッド衝撃試験の測定結果を示す表である。
【図３】実施例及び比較例における溶融粘度の測定結果を示す表である。
【図４】実施例及び比較例における動的粘弾性の測定結果を示す表である。
【図５】実施例及び比較例における成形収縮の異方性評価結果を示す表である。
【図６】実施例及び比較例における高温時強度保持率の測定結果を示す表である。
【図７】実施形態における二軸混練押出機の斜視図である。
【図８】実施例における溶融粘度の測定結果を示すグラフである。
【図９】比較例における溶融粘度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施形態の説明は本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１８】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、ナイロン樹脂を主成分とするマトリックスと、含有率として１０〜３０質量％のカーボンナノチューブを含んでおり、前記カーボンナノチューブは凝集体が存在しない程度まで開繊している。これによって、マトリックス内のカーボンナノチューブがナノネットワーク構造を形成し、耐熱性が向上して異常摩耗に対して高い耐性を示す。そして樹脂組成物の限界ＰＶ値は２．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上となっている。
【００１９】
樹脂組成物に対してマトリックスの含有率は９０質量％〜７０質量％であり、その主成分であるナイロン樹脂のマトリックス内における含有率は５０質量％〜１００質量％となっている。ナイロン樹脂としては４６ナイロン樹脂又は６６ナイロン樹脂を用いることができるが、他のナイロン樹脂として、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、及びポリアミド１０Ｔ樹脂などの半芳香族ナイロンを用いることもできる。また、ナイロン樹脂以外の樹脂としてオレフィン系のエラストマーを、樹脂以外の成分として炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ＥＴＦＥパウダー、及びＰＴＦＥパウダーを、マトリックスに含めることもできる。
【００２０】
樹脂組成物に対してカーボンナノチューブの含有率は１０質量％〜３０質量％であり、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブをいずれも用いることができるが、経済面を考慮するとマルチウォールカーボンナノチューブを用いるのが最も望ましい。サイズとしては、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で測定して平均繊維径：５ｎｍ〜２０ｎｍ、平均繊維長：１．５μｍのものを用いることができ、これらはいずれも容易に入手することが可能である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、図７に示すような二軸混練押出機１０を用いる。主フィーダ投入口４から投入したナイロン樹脂を主成分とするマトリックスとカーボンナノチューブとを、バレル１内に備える２つのスクリュー２で図面左方向に移動させながら溶融混練し、ダイ５から押し出して樹脂組成物を成形し、空気や水で冷却させ固化させて回収する。その際カーボンナノチューブについては、図７に示すようにメルトゾーン以降（バレル３よりも図面左側）にサイドフィーダ６を取り付けて、サイドフィーダ投入口７から投入して混練してもよい。また、更にサイドフィーダ６´を追加してサイドフィーダ投入口７及び７´から二段階で投入することもできる。サイドフィーダ６、６´を用いて投入することで、カーボンナノチューブの１箇所での分散による急激な粘度上昇を防ぐことができる。
【００２２】
望ましい実施形態としては、ナイロン樹脂とカーボンナノチューブとを低回転数、かつ低温度（高粘度）の条件で溶融混練する。低回転数とすることで高速度の剪断による発熱を抑えて樹脂組成物の粘度低下を防ぐことができ、これによってマトリックス内のカーボンナノチューブを十分に開繊させることが可能となり、カーボンナノチューブ特有の機械的特性や耐熱性といった耐摩擦性を樹脂組成物に持たせることができる。
【００２３】
具体的には、スクリュー径Ｄと回転数Ｎとの関係式Ｎ×Ｄ０．６の値が４００〜１２００の範囲内であり、かつ、前記吐出量Ｑとスクリュー径Ｄとの関係式Ｑ／Ｄ２．１の値が１３５０〜３５００ｐｐｍの範囲内とするのが望ましい。また、二軸混練押出機の出口樹脂温度はナチュラル樹脂の融点＋２５℃〜＋３５℃とするのが望ましい。これらの混練条件により、低回転数、かつ低温度での望ましい溶融混練が実現され、樹脂組成物内部のカーボンナノチューブの凝集体が実質的に存在しない程度にまで開繊することが可能となり、高い限界ＰＶ値を備える樹脂組成物の生成を実現できる。
【００２４】
上記製造方法により得られた樹脂組成物の物性として、限界ＰＶ値は２．０ＭＰａ・ｍ／ｓ以上、望ましくは２．５ＭＰａ・ｍ／ｓ以上となる。また、アイゾット衝撃強度は２．０ｋＪ／ｍ２以上、望ましくは２．５ｋＪ／ｍ２となる。さらに、温度-粘度カーブから、粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの本発明の樹脂組成物の温度を「Ｔ」、ナチュラル樹脂の温度を「Ｔ０」としたとき、温度差ΔＴ（＝Ｔ−Ｔ０）が約＋２０℃以上、望ましくは約＋３０℃以上となる。動的粘弾性試験においては融点を超えても流動せず、貯蔵弾性率E’を保持する。成形収縮率は１．５以下、望ましくは１．２以下の等方性を示す。高温時強度保持率（１５０℃での強度／２３℃での強度）は６０パーセント以上、望ましくは７５パーセント以上となる。
【００２５】
したがって、本実施形態により、容易に入手可能な原料を用いて耐摩擦性及び機械的強度を備える樹脂組成物を得ることができるようになり、それを様々な摺動部品に適用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明を実施例について詳しく説明する。
【００２７】
（実施例１）
ナイロン樹脂は６６ナイロン樹脂として、東レ（株）製の商品名「アミランＣＭ３００６」を用いた。また、カーボンナノチューブとしてはナノシル社製の商品名「ＮＣ７０００」（平均繊維径９．５ｎｍ）を用いた。二軸混練押出機としては、日本製鋼所製の商品名「ＴＥＸ−３０α」を使用した。
【００２８】
図１に示す通り、原料の含有率は６６ナイロンを８６質量％、カーボンナノチューブを１４質量％とした。二軸混練押出機の出口樹脂温度は２９２℃、カーボンナノチューブの供給箇所は１箇所（メルトゾーン以降のサイドフィーダから供給）、スクリュー径は３２ｍｍ、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、吐出量は３ｋｇ／ｈで、Ｎ×Ｄ０．６は８００、Ｑ／Ｄ２．１は２０７２ｐｐｍとした。
【００２９】
（実施例２）
図１に示す通り、組成比や混練条件を実施例１から変更したものである。なお、カーボンナノチューブは２台のサイドフィーダを用いて２段階で供給した。それぞれのサイドフィーダからの投入時間差は約３０ｓである。
【００３０】
（比較例１〜４）
図１に示す通り、組成比や混練条件を実施例１から種々に変更したものである。なお、比較例２〜４では二軸混練押出機として(株)テクノベル 製の商品名「ＫＺＷ−１５−ＭＧ」を用いた。また、比較例２では、ナイロン樹脂とカーボンナノチューブをメインフィーダから同時に投入した（比較例１、３、４については、実施例１と同様の方法で供給）。
【００３１】
このような実施例及び比較例についての物性評価の試験を行った。
【００３２】
（限界ＰＶ値）
図１に、実施例及び比較例の限界ＰＶ値の測定結果を示す。限界ＰＶ値の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１８に準拠した。すなわち、面圧を４．９ＭＰａで一定とし、すべり速度を１０ｍｉｎ毎に５０ｍｍ／ｓずつ上げて異常摩擦となったときのＰＶ値を限界ＰＶ値として測定した。この測定結果を見ると、実施例１及び２において、高い限界ＰＶ値が実現されていることを読み取ることができ、樹脂組成物内のカーボンナノチューブが十分に開繊することで、耐摩擦性が向上している。一方、比較例１〜４においては、実施例と比べて限界ＰＶ値は低くなる結果となった。
【００３３】
（アイゾッド衝撃強度）
図２に、アイゾッド衝撃強度の測定結果を示す。アイゾッド衝撃強度の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ７１１０に準拠した。一般に、ナイロン樹脂にカーボンナノチューブを混練するとアイゾッド衝撃強度は低下することが知られているが、この測定結果より実施例１及び２においては、混練前のナイロン樹脂が備えるアイゾッド衝撃強度を維持できていると推定することができる。一方、比較例２〜４においては、実施例と比べてアイゾッド衝撃強度は低くなる結果となった。
【００３４】
（溶融粘度）
図３、図８及び図９に溶融粘度の測定結果を示す。ここで、溶融粘度の測定は、高化式フローテスターにて、ノズル径／ノズル長さ＝１／１０、シリンダー圧力４９００ｋＰａ、昇温速度１℃／ｍｉｎにて測定した。この測定結果より、実施例１及び２においては、温度差ΔＴが約＋３０℃〜＋４０℃近い値となっており、このことは、樹脂組成物内部のカーボンナノチューブが十分に開繊されていることで、樹脂組成物が溶融する温度が高温側にシフトしたことを示している。一方、比較例１〜４においては、いずれも約＋１０℃以下となっており、粘度の温度依存性の拡散が見られない結果となった。
【００３５】
（動的粘弾性）
図４に、動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定結果を示す。動的粘弾性の測定は、試験片として幅：４ｍｍ、長さ３２ｍｍ、厚み０．５ｍｍのものを用いて行った。測定条件としては、測定モード：温度依存性、チャック：引張、波型：正弦波、振動：１０Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍ、初期荷重：２０ｇ、動歪み：０．０３％、開始温度：−２０℃、終了温度：４００℃、昇温速度：２℃／ｍｉｎとした。
【００３６】
この測定結果より、実施例１及び２において、融点を超えても貯蔵弾性率が低下せず、流動しないという結果になった。このことは、実施例１及び実施例２において、ベース樹脂の融点を超えても樹脂組成物の内部構造（ベース樹脂中にカーボンナノチューブが開繊分散されている状態）および形状が維持されていることを示している。一方、比較例２〜４においては、いずれも２７０℃で樹脂の溶融による流動が見られた。
【００３７】
（成形収縮の異方性評価）
図５に、成形収縮の異方性評価の結果を示す。成形収縮の異方性評価は、ＪＩＳＫ７１５２に準拠して行った。射出成形時の樹脂流れに平行方向、直角方向の成形収縮率を求め、その比が１に近いほど等方性とみなして評価した。この評価結果より、実施例１及び２においては、等方性を示すほど十分にカーボンナノチューブの凝集体が開繊していることを示している。一方、比較例２〜４においては、カーボンナノチューブの凝集体が残存していることに起因すると推定される異方性が見られた。
【００３８】
（高温時強度保持率）
図６に、高温時強度保持率の測定結果を示す。高温時強度保持率はＪＩＳ規格Ｋ７１６１に準拠して測定した。引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１１５ｍｍとして、２５℃及び１５０℃における引張強度を測定した。この測定結果より、実施例１及び２において、高い強度保持率を示すことが判明した。これは、本発明による樹脂組成物が高い機械的強度を備えることを示している。一方、比較例１〜４においては、実施例と比べて高温時強度保持率は低くなる結果となった。
【００３９】
以上のことより、本発明の樹脂組成物は、ナイロン樹脂内のカーボンナノチューブが十分に開繊し、分散していることで、高い耐摩擦性及び機械的強度を備えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上説明したように、本発明は、樹脂組成物の生成及び摺動部品の製造に極めて有用である。
【符号の説明】
【００４１】
１      バレル
２      スクリュー
３、３´ベント
４      主フィーダ投入口
５      ダイ
６、６´サイドフィーダ
７、７´サイドフィーダ投入口
１０    二軸混練押出機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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