(57)【要約】【課題】高温下で使用された場合であっても剥離強度が大幅に増加せず、剥離速度が大きい場合であっても容易に剥離でき、光学部材の表面保護用途に適した粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート重合体骨格を有するマクロモノマー（ｂ）ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（ｃ）水酸基含有単量体、（ｄ）カルボキシル基含有単量体、を含む単量体組成物の重合体であるアクリルポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物を調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート骨格を有するマクロモノマー（ｂ）ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（ｃ）水酸基含有単量体、（ｄ）カルボキシル基含有単量体、を含む単量体組成物の重合体であるアクリルポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリマーのＴｇが−３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリルポリマーの平均分子量が３０万以上であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の粘着剤組成物および架橋剤を含有する光学部材の表面保護用粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物に関するものであり、より詳しくは高温下で使用された場合であっても剥離強度が大幅に増加せず、剥離速度が大きい場合であっても容易に剥離でき、光学部材の表面保護用途に適した粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材などの製造工程において、一時的に部材を保護するために保護フィルムが使用され、保護工程後に保護フィルムを剥離して取り除く方法が用いられている。この保護工程中に高温雰囲気下に曝された場合、保護工程前と比較して保護フィルムの剥離強度が増加してしまい、結果として剥離に手間がかかっている。
【０００３】
一方、初期の剥離強度を低下させると保護工程中に剥離しやすくなり、部材を保護できなかったり、剥離した保護フィルムが製造ライン上に貼り付いたりするおそれがある。また、作業性の点からフィルムを素早く剥離できることが要求されているが、一般に剥離速度が大きくなるにつれて剥離強度も大きくなるため、剥離速度が大きい場合であっても剥離強度が大きくならないことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１には、粘着力が低水準で且つ高温熱処理の後も上昇が少なく、さらに糊残りが無い耐熱再剥離性粘着フィルムおよびそれに用いる再剥離性アクリル系粘着剤が開示されている。しかしながら、高速で剥離した際の剥離強度については検討されていない。
【特許文献１】特開2005-126500号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高温下で使用された場合であっても剥離強度が大幅に増加せず、剥離速度が大きい場合であっても容易に剥離でき、光学部材の表面保護用途に適した粘着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート重合体骨格を有するマクロモノマー（ｂ）ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（ｃ）水酸基含有単量体、（ｄ）カルボキシル基含有単量体、を含む単量体組成物の重合体であるアクリルポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤組成物は、高温下で使用された場合であっても剥離強度が大幅に増加せず、剥離速度が大きい場合であっても容易に剥離できる。よって、剥離フィルムに使用された際、保護工程中に高温雰囲気下に曝されても素早く剥離することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物は、（ａ）反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート骨格を有するマクロモノマー（ｂ）ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（ｃ）水酸基含有単量体、（ｄ）カルボキシル基含有単量体、を含む単量体組成物を重合することによって得られるアクリルポリマーを含有する。
【０００９】
本発明において（ａ）反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート重合体骨格を有するマクロモノマーとは、（メタ）アクリロイル基などの反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート骨格を有するものをいう。アクリルポリマーの重合の際、後述するポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体と併用することにより、これを用いた粘着剤が高温下で使用された場合や剥離速度が大きい場合であっても、剥離強度が大幅に増加せず容易に剥離できる。市販品としてはＡＢ−６(東亞合成社製、商品名)が挙げられる。
なお、骨格としてはブチルアクリレート重合体である必要があり、骨格がメチルメタクリレート重合体やスチレン重合体のものでは本願発明の効果は得られない。
反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート骨格を有するマクロモノマーの使用量は、アクリルポリマーを構成する単量体全体に対して０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．５〜３重量％とすることがより好ましい。０．１重量％以上とすることで剥離性が顕著に向上し、５重量％未満とすることで接着力を確保できる。
【００１０】
本発明において（ｂ）ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体とは、分子内にポリシロキサンユニットおよび（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。アクリルポリマーの重合の際、前記マクロモノマーと併用することにより、これを用いた粘着剤が高温下で使用された場合や剥離速度が大きい場合であっても、剥離強度が大幅に増加せず容易に剥離できる。市販品としては、サイラプレーンＦＭ−０７２１（ＪＮＣ社製、商品名）が挙げられる。
なお、ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体に代えて、分子内に反応性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基を有する、いわゆる（メタ）アクリル系シランカップリングを用いた場合、本願発明の効果は得られない。
ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の使用量は、アクリルポリマーを構成する単量体全体に対して０．１〜５重量％とすることが好ましく、０．５〜３重量％とすることがより好ましい。０．１重量％以上とすることで剥離性が顕著に向上し、５重量％未満とすることで接着力を確保できる。
【００１１】
本発明における（ｃ）水酸基含有単量体とは、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基および水酸基を有する化合物を示す。水酸基含有単量体を用いてアクリルポリマーを合成することにより、高温雰囲気下に曝された後の剥離力の増加を抑制することができる。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが挙げられる。
【００１２】
これら水酸基含有単量体の使用量はアクリルポリマーを構成する単量体全体に対して０．１〜２０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。０．１重量％未満であるとフィルム化した際の粘着力が大きくなり剥離性が低下するおそれがあり、２０重量％を超えると樹脂液が白濁するおそれがある。
【００１３】
本発明における（ｄ）カルボキシル基含有単量体とは、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基およびカルボキシル基を有する化合物を示す。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体を含有することにより、粘着力が低くなり剥離性が向上する。
これらカルボキシル基含有単量体の使用量は単量体組生物全体に対して０．０１〜５重量％が好ましい。０．０１重量％未満であるとフィルム化した際の粘着力が大きくなり剥離性が低下するおそれがあり、５重量％を越えると樹脂液が白濁するおそれがある。
【００１４】
アクリルポリマーを構成する単量体として、上記単量体と共重合可能な種々の単量体を用いることができる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、イソウンデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ウンデシルメタクリレート、イソウンデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルコキシエステルとしては、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシプロピル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸２−メトキシブチル、メタクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキレングリコールとしては、アクリル酸エチレングリコール、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸プロピレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸プロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アリールとしては、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００１８】
アミド基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの飽和脂肪酸ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートなどの多官能単量体が挙げられる。
【００２０】
アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃以下であることが好ましい。−３０℃以下であることにより、基材への貼りあわせが容易になる。なお、本願におけるアクリルポリマーのＴｇは、アクリルポリマーを構成する単量体全体から前記（ａ）反応性二重結合を末端に有し、ブチルアクリレート重合体骨格を有するマクロモノマーおよび（ｂ）ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体を除いた単量体について、その配合割合から公知の方法により算出した値をいう。
【００２１】
アクリルポリマーの重量平均分子量は３０万以上であることが好ましい。３０万未満の場合、耐熱条件後の粘着力が高くなる。
なお、本願発明における重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値を言う。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液とし、水を加えた超音波洗浄装置に１０分間放置した後、０．２０μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
分析装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、ＬＣ２０ＡＤ
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＰＣ−８０Ｍ  ×２
カラムサイズ:各８．０ｍｍφ×３００ｍｍ  計６００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
入口圧：１０ｋｇｆ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム温度：４０℃
注入量：５０μｌ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計
標準試料：ポリスチレン
【００２２】
アクリルポリマー合成時に用いる溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど有機溶剤が挙げられる。ただし、これら以外の溶媒を使用しても何ら差し支えなく、また、２種以上の溶媒を併用してもよい。
【００２３】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メトキシプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、［１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）］、などのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、エチルメチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド等の有機化酸化物系化合物等を使用することができる。
また、過酸化物系化合物はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン等の還元剤を併用することによりレドックス重合を行うことも可能である。
重合開始剤は、通常アクリル系単量体１００重量部に対して０．０５〜３重量部使用される。重合開始剤の使用量を増加させれば得られるポリマーの分子量を小さくなり、重合開始剤の使用量を減少させれば得られるポリマーの分子量は大きくなる傾向にある。
【００２４】
本発明の粘着剤組成物には、さらに架橋剤を加えることができる。架橋剤としては、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート系、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート系、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート等の上記芳香族ジイソシアネートの水添物などが挙げられる。また、これらのアダクト型、イソシアヌレート型、ビウレット型など多官能化したポリイソシアネート構造物や、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ポリイソシアネート等の反応生成物であってもよい。
【００２５】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙がられる。
【００２６】
その他、金属錯体化合物を加えてもよい。金属錯体化合物は、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。具体例としては、アルミニウムにアセチルセトンが配位したナーセムアルミ（日本化学産業社製、商品名）が挙げられる。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物には、紫外線吸収剤、近赤外吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調製剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００２８】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１
単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）を８０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を９重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）を６重量部、ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体であるサイラプレーンＦＭ−０７２１を２重量部、ブチルアクリレート重合体骨格を有するマクロモノマーであるＡＢ−６を２重量部、重合開始剤として２,２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−６０１）を１重量部、溶剤として酢酸エチル３０重量部を混合してモノマー溶液を調合した。撹拌機、還流冷却機を備えたセパラブルフラスコに溶剤として酢酸エチル５０重量部を入れ３０分以上窒素ガスを導入し、７０℃まで１℃/１minの速度で昇温し、重合系内の酸素を除去した。７０±１℃に保った状態で前記モノマー溶液を３時間かけて添加し、その後７０±１℃にて２時間を維持した。その後追加触媒として２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−６５）０．１重量部と酢酸エチル３．３重量部加え、７５±１℃まで昇温して１．５時間維持した後、さらに７９±１℃まで昇温して１．５時間維持した。室温まで冷却後、酢酸エチルにて反応液を希釈し、添加剤としてナーセムアルミ０．５重量部、アセチルアセトン２重量部、セバシン酸ジオクチル７重量部加え、淡黄色透明の粘性液体である実施例１のポリマー溶液を得た。粘度は３０００mPa・s、固形分は４１％、重量平均分子量は５００，０００であった。
【００３０】
実施例１のポリマー溶液の固形分１００重量部に対し、架橋剤として多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、商品名）７重量部を加え、実施例１の粘着剤組成物を調製した。
【００３１】
実施例２〜５、比較例１〜１０
実施例１で用いた材料の他、単量体としてＢＡ（ブチルアクリレート）、ＬＭＡ（ラウリルメタクリレート）、ＭＡＡ（メタクリル酸）、２−ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシメタクリレート）、ＫＢＭ−５０３(３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、メチルメタクリレート重合体骨格を有するマクロモノマーであるＡＡ−６、スチレン重合体骨格を有するマクロモノマーであるＡＳ−６を用い、表１記載の単量体組成にてポリマーの重合を行った他は実施例１と同様に行い各アクリルポリマー溶液を作製した。
また実施例１で用いた架橋剤の他、多官能イソシアネート化合物であるコロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、多官能エポキシ化合物であるＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、（三菱ガス化学社製、商品名）を用い、架橋剤を表１記載のように変更した他は実施例１と同様に行い、各粘着剤組成物を作製した。
【００３２】
【表１】
2017066334.tif 000002
【００３３】
実施例、比較例の各粘着剤組成物について、以下の方法で評価した。
【００３４】
粘着シートの作製
各粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名Ａ４１００、以下ＰＥＴフィルム）に乾燥後の厚さが１０μmとなるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥後、離型フィルムと貼り合わせ、さらに４０℃で３日間エージングを行い、粘着シートを作製した。
【００３５】
常態剥離試験
各粘着シートを紫外線硬化型樹脂からなるハードコート層を形成したＰＥＴフィルム（以下ＨＣフィルム）のハードコート面に貼り合せ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作製した。２３℃雰囲気中に１日放置した後、試験用粘着テープを引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に剥離し、その中心値を１８０°剥離接着強度とした。
【００３６】
耐熱後剥離試験
各粘着シートをＨＣフィルムのハードコート面に貼り合せ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのフィルム片を作製し、２３℃雰囲気中に１日放置した後、１５０℃の恒温機にて９０分間加熱した。２３℃雰囲気下で常温に戻した後、試験用粘着テープを引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に剥離し、その中心値を１８０°剥離接着強度とした。
【００３７】
実施例１〜５に記載しているように、ポリシロキサン構造を有する（メタ）アクリル系単量体とブチルアクリレート重合体骨格を有するマクロモノマーを加えることで常態と耐熱後の高速剥離時における粘着力の上昇が抑えられていた。一方、これらを併用しない系では、常態と耐熱後の高速剥離時における粘着力の上昇を抑制できるものはなかった。