(57)【要約】【課題】ベンゼンからフェノールを直接酸化によって効率よく製造する。【解決手段】アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物、及びアンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化することでフェノールを製造する。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物の存在下で、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化することでフェノールを製造する。多孔質金属酸化物にゼオライトを用いることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物を用いて、
以下の（１）または（２）の処理を行う、フェノールの製造方法。
（１）アンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化する。
（２）ベンゼンをＮ２Ｏで酸化する。
【請求項２】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物、及びアンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化する、フェノールの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質金属酸化物がゼオライトである、請求項２に記載のフェノールの製造方法。
【請求項４】
ベンゼンの酸化は、２９０℃以上４００℃以下で行う、請求項２または３に記載のフェノールの製造方法。
【請求項５】
ベンゼンの酸化は、２９０℃以上３２０℃以下で行う、請求項４に記載のフェノールの製造方法。
【請求項６】
ベンゼンの酸化は、３２０℃超過４００℃以下で前処理した後に、２９０℃以上３２０℃以下で行う、請求項２から５のいずれか１項に記載のフェノールの製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物の存在下で、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化する、フェノールの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質金属酸化物がゼオライトである、請求項７に記載のフェノールの製造方法。
【請求項９】
ベンゼンの酸化は、２００℃以上４００℃以下で行う、請求項７または８に記載のフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールは、工業的にベンゼンからクメン法により３段階反応により生産することができる。クメン法では、一段階目の反応でベンゼンとプロペンをＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化反応させてクメンを生成する。二段階目の反応でクメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドにする。三段階目の反応でクメンヒドロペルオキシドを硫酸で分解させ、目標であるフェノールを生成する。このとき、フェノールと当量モルのアセトンが副生物として生成する。
クメン法では、液相反応のため、分留等の工程が必要になり、エネルギー消費が大きくなる問題がある。また、多量の濃硫酸が必要になり、環境にとって好ましくない。また、クメンヒドロペルオキシドなどが爆発性のある不安定な過酸化物のため、低濃度で使用せざるを得ないことから、最終生成物であるフェノールの収率を高めることができない問題がある。また、副生成物のアセトンが多量に発生して、その処理が問題となる。
【０００３】
これに対し、ベンゼンを直接酸化して、気相一段階反応でフェノールを選択的に合成する触媒反応が研究されている。
ベンゼンを直接酸化してフェノールを得る方法としては、酸化剤に分子状酸素を使用する方法、分子状酸素以外の酸化剤を使用する方法、及び酸化剤と還元剤とを化学量論的に併用する方法が知られている。
【０００４】
酸化剤として分子状酸素を使用する方法は、以下のような触媒を用いる方法が提案されている。
（ａ）Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ヘテロポリ化合物触媒（１００℃）；ベンゼン転化率６％、フェノール選択率６４％（非特許文献１参照）。
（ｂ）ＣｕＨ／ＺＳＭ−５触媒（４００℃）；フェノール収率０．８％（特許文献１参照）。
（ｃ）Ｖ４Ｍｏ８ＯＺ／ＳｉＯ２触媒（５５０℃）；ベンゼン転化率３３．５％、フェノール選択率７．９％（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、分子状酸素による直接酸化では、ビフェニル等のベンゼン重合物やフェノールの逐次酸化物（カテコール、ピロガロール等）などが副生する。したがって、極端な低転化率の条件でなければフェノールの高い選択率は得られず、フェノールをより効率よく生成する方法が望まれる。
【０００６】
非特許文献２には、ゼオライト細孔中に固定化したレニウムからなる触媒およびアンモニアの共存下、ベンゼンを酸素と反応させることにより、高い選択率でフェノールを生成できることが報告されている。この触媒はＨ−ＺＳＭ−５に昇華性錯体であるメチルトリオキソレニウムを化学蒸着後、アンモニア処理することで得られる。この反応は気相接触法により行われ、反応管に触媒を所定量充填後、不活性ガス流通下、所定の温度で活性化処理した後、ベンゼンおよび酸素をアンモニアと共に所定の比率で触媒層に流通させることにより行われる。しかしながら、触媒の製造において、化学蒸着法という特殊な方法が必要であるうえ、この触媒を用いたフェノールの製造方法によっても、ベンゼンの転化率が低いという問題がある。
【０００７】
特許文献３には、フェノールの製造方法において、レニウムとＨ−ＺＳＭ−５等の金属酸化物とからなる触媒に白金等の第１０族の金属を複合化させることにより、ベンゼン転化率を一層高めることが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４には、レニウムと、白金およびパラジウムから選択される少なくとも１種とが金属酸化物に担持されてなる触媒、及びアンモニアの存在下に、ベンゼンを酸素で酸化して、フェノールを製造する方法が開示されている。特許文献４では、メチルトリオキソレニウムを含有する溶液および金属酸化物を用いた含浸処理により、レニウムが担持された金属酸化物を得る工程によって、触媒が提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２１２１１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７６１２号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９３３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０７６８８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  １８５，  ２８５−２９０（２００２）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ４５，  ４４８−４５０  （２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３及び４による方法では、高価なＲｅやＰｔを触媒として用いるため、製造コストが高くなるという問題がある。また、特許文献３及び４による方法では、触媒反応においてアンモニアの消費量が多いという問題がある。アンモニアの消費量を減らすことで、反応系へのアンモニアの供給量も減らすことができ、より効率よくフェノールを生産することができる。
本発明の一目的としては、ベンゼンからフェノールを直接酸化によって効率よく製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物を用いて、
以下の［１］または［２］の処理を行う、フェノールの製造方法。
［１］アンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化する。
［２］ベンゼンをＮ２Ｏで酸化する。
【００１３】
（２）アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物、及びアンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化する、フェノールの製造方法。
（３）前記多孔質金属酸化物がゼオライトである、（２）に記載のフェノールの製造方法。
（４）ベンゼンの酸化は、２９０℃以上４００℃以下で行う、（２）または（３）に記載のフェノールの製造方法。
（５）ベンゼンの酸化は、２９０℃以上３２０℃以下で行う、（４）に記載のフェノールの製造方法。
（６）ベンゼンの酸化は、３２０℃超過４００℃以下で前処理した後に、２９０℃以上３２０℃以下で行う、（２）から（５）のいずれかに記載のフェノールの製造方法。
【００１４】
（７）アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物の存在下で、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化する、フェノールの製造方法。
（８）前記多孔質金属酸化物がゼオライトである、（７）に記載のフェノールの製造方法。
（９）ベンゼンの酸化は、２００℃以上４００℃以下で行う、（７）または（８）に記載のフェノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ベンゼンからフェノールを直接酸化によって効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一例によるフェノールを製造するための固定床流通式反応装置を模式的に表した図である。
【図２】図２は、製造例１の熱処理シーケンスである。
【図３】図３は、製造例１の各金属／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率及びフェノール選択率のグラフである。
【図４】図４は、製造例２の熱処理シーケンスである。
【図５】図５は、製造例３の熱処理シーケンスである。
【図６】図６は、製造例４の熱処理シーケンスである。
【図７】図７は、製造例５の熱処理シーケンスである。
【図８】製造例６のＲｂ／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率、フェノール選択率及びＮ２Ｏ分解率のグラフである。
【図９】製造例６のＣｓ／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率、フェノール選択率及びＮ２Ｏ分解率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る一実施形態について説明するが、本実施形態における例示が本発明を限定することはない。
本実施形態によるフェノールの製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物を用いて、以下の（１）または（２）の処理を行うことを特徴とする。
（１）アンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化する。
（２）ベンゼンをＮ２Ｏで酸化する。
【００１８】
普遍的な物質であるベンゼンを構成するＣ−Ｈ結合は反応性が低く、フェノールなどへの酸化物への直接的な酸化はいまだに触媒分野における主要な課題のひとつである。
従来では、選択酸化反応は遷移金属酸化物のような酸化還元触媒上で起こるものであり、ゼオライトのような酸−塩基触媒上では進行しないとされている。本発明では、ゼオライト細孔中の塩基性のアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のイオンを用いて、（１）アンモニアの存在下でベンゼンを酸素で酸化する、または（２）ベンゼンをＮ２Ｏで酸化することで、ベンゼンのフェノールへの選択的酸化に活性を持つということを見出し、前例のない全く新しい反応機構で進むベンゼンの選択酸化反応の発明に至った。
【００１９】
（第１の実施形態）
本実施形態によるフェノールの製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物、及びアンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化することを特徴とする。
本実施形態によれば、直接酸化法によってベンゼンからフェノールを効率よく製造することができるとともに、フェノールの製造においてアンモニア（ＮＨ３）の消費量を削減することができる。
以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物を単に「金属担持触媒」と称することがある。
【００２０】
本実施形態によるフェノールの製造方法によれば、ベンゼンと酸素を、金属担持触媒及びアンモニアの存在下で酸化反応させることで、フェノールを得ることができる。この酸化反応は下記式に示す通りである。
【化１】
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【００２１】
本実施形態では、上記酸化反応において、用いる触媒として、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いることで、ベンゼンからフェノールを効率よく生成することができる。触媒にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いることで、従来のＰｔ等の貴金属に比べて、より汎用的で安価に触媒を提供することができる。
また、触媒にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いることで、ともに用いるアンモニア消費量を削減することができる。アンモニアは、比較的高価なガスであるため、アンモニア消費量を削減することが望ましい。触媒反応でのアンモニア消費量を削減することで、酸化反応後にアンモニアを再利用することも可能である。
【００２２】
本実施形態において、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持する多孔質金属酸化物（金属担持触媒）は、ベンゼンと酸素の酸化反応において触媒として作用する。
【００２３】
この多孔質金属酸化物としては、触媒担体として知られるアルミノシリケートが適しており、好ましくはゼオライトである。
ゼオライトの具体例としては、Ｙ型、Ｌ型、β型、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５等が挙げられる。なかでもβ型ゼオライトを用いることが好ましい。
【００２４】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（モル比）は、特に制限されないが、１〜２００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、１〜５０であることが特に好ましい。
ゼオライトのカチオン種は、特に制限されないが、アンモニウム型（ＮＨ４＋）・プロトン型（Ｈ＋）ゼオライトが好適である。
【００２５】
上記した多孔質金属酸化物が担持するアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等を挙げることができる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて、多孔質金属酸化物に担持させてもよい。
これらの中でも、フェノールを効率よく製造できるとともに、入手しやすいものとして、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等を用いることが好ましい。さらにフェノールの生成反応を短時間に進めるためには、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２６】
多孔質金属酸化物に、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持させる方法としては、物理混合法やイオン交換法、含浸法、沈殿法、混錬法及び化学蒸着法等の各種方法を適用することができる。
イオン交換法としては、例えば、多孔質金属酸化物を、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の前駆体の水溶液に、多孔質金属酸化物を添加して撹拌し、多孔質金属酸化物の細孔内に存在するＮＨ４＋イオンと金属イオンを交換して、多孔質金属酸化物にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持させる方法がある。
含浸法としては、所定量の多孔質金属酸化物にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の前駆体の水溶液を導入し、撹拌後に水を蒸発除去し、その後、乾燥することで多孔質金属酸化物にアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属を担持させる方法がある。
【００２７】
アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の前駆体としては、例えば、これらの金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。
【００２８】
金属担持触媒において、金属担持触媒全量に対して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本実施形態によるフェノールの製造方法としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物（金属担持触媒）、及びアンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化する段階を有する。以下、この段階を酸化反応と称することがある。
【００３０】
酸化反応は、金属担持触媒及びアンモニアの共存下、ベンゼンに酸素を直接付加させることにより行われる。この酸化反応は、気相接触法で行われることが好ましい。また、酸素としては分子状酸素であることが好ましい。反応装置は特に制限されず、固定床、流動床での実施が可能である。
【００３１】
酸化反応の反応温度は、ベンゼンと酸素との酸化反応を促進させるために、２９０℃以上が好ましい。
一方、酸化反応温度は、生成されたフェノールが高温によって分解され副生成物が生成されないように、７００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以下である。
一層好ましい反応温度は、ベンゼン転化率及びフェノール選択率の観点から、２９０〜３２０℃である。
【００３２】
酸化反応の反応圧力は、０．０５〜１０ＭＰａであればよく、流通式反応装置を用いる場合には、大気圧下で反応をすることができる。
【００３３】
酸化反応は、ベンゼン、酸素、アンモニアの各気体を金属担持触媒に接触させて行うことができる。
酸化反応における酸素の使用割合は、ベンゼン１モル当たり０．０１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０モルである。
酸化反応におけるアンモニアの使用割合は、ベンゼン１モル当たり０．００１〜２００モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１００モルである。
酸化反応において、酸素およびアンモニアは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
ベンゼン、酸素、アンモニアの各気体を混合して混合ガスとして用いて、上記した不活性ガスをキャリアガスとして用いて、金属担持触媒に流通させて接触させることができる。
金属担持触媒に混合ガスを継続的に流通させて接触させることで、酸化反応を連続して行うことができ、排出ガスからフェノールを回収することができる。
【００３４】
酸化反応における金属担持触媒の使用割合は、Ｗ／Ｆ値（触媒量／供給原料比）にして０．０１〜１００ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１である。
【００３５】
ベンゼンと酸素による酸化反応をより促進させるために、酸化反応の前に、金属担持触媒を３２０〜５００℃で熱処理する段階を設けることができる。以下、この段階を前処理と称することがある。
前処理温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、３８０℃以上であることがさらに好ましい。これによって、金属担持触媒を活性化させて、続く酸化反応において、ベンゼンと酸素との反応を促進させることができ、フェノールを生成することができる。
前処理温度は、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。過剰な熱処理によって、金属担持触媒が損傷したり、続く酸化反応においてフェノール以外の副生成物が発生したりことを防止するためである。
【００３６】
前処理は、上記した酸化反応の初期段階において、酸化反応に用いる雰囲気下で、加熱温度を３２０〜５００℃に調整することで行うことができる。この場合、引き続き、加熱温度を酸化反応用に調整して、酸化反応を行うことができる。
【００３７】
前処理の加熱時間は、特に限定されないが、２０〜６０分の範囲とすることができる。ベンゼンと酸素とが高温下で反応して、副生成物が発生しないように、前処理は６０分以内で行うことが好ましく、更に３０分以内で行うことがより好ましい。
【００３８】
より好ましい態様では、酸化反応に用いる雰囲気下で、３２０℃超過４００℃以下、２０〜３０分で前処理を行い、続いて、２９０℃以上３２０℃以下に温度を下げて、酸化反応を行うことができる。
ベンゼンは気化して供給する際に、供給濃度が一定になるまで時間を要する。前処理においてベンゼンを供給し始めることで、ベンゼンの供給量が安定し、酸化反応の開始からベンゼンを十分な濃度で供給することができる。
【００３９】
本実施形態では、酸化反応の前に、金属担持触媒を熱処理し、焼成する段階を設けてもよい。以下、この段階を焼成処理と称することがある。
焼成処理を行うことで、多孔質金属酸化物にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持させた状態で、この金属担持触媒に付着している揮発分や不純物を除去することができる。揮発分や不純物としては、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を金属前駆体として導入する際に、残留した炭素成分や揮発成分等がある。焼成処理する場合も、焼成処理しない場合も、続く酸化反応においてフェノールを効率よく製造することができる。
【００４０】
焼成処理は、２００〜５００℃で行うことが好ましい。これによって、金属担持触媒から不純物を除去することができるとともに、金属担持触媒が過剰な加熱によって損傷することを防止することができる。
焼成処理は酸素雰囲気によって行うことで、金属担持触媒の不純物を酸化して除去することができる。
処理時間は、特に制限されないが、０．５〜２時間の範囲とすることができる。
焼成処理の後、続けて、酸化反応の雰囲気及び加熱温度に切り替えて、酸化反応を行うことができる。
【００４１】
次に、本実施形態によるフェノールを製造するための装置の一例について説明する。
図１は、本実施形態の一例によるフェノールを製造するための固定床流通式反応装置を模式的に表した図である。
【００４２】
図１に示す装置は、供給部１０、反応部２０、検出部３０、排出部４０を備える。
供給部１０は、酸素収容部、アンモニア収容部、ヘリウム等のキャリアガス収容部、ベンゼン収容部を備える。酸素、アンモニア及びベンゼンを含む供給原料は、キャリアガスとともに供給部１０から供給され、反応部２０、検出部３０を通り排出部４０に排出される。
供給部１０では、フェノール合成反応に用いられる供給原料がそれぞれの収容部に収容され、各原料の組成を制御して混合ガスとなって反応部２０に供給される。例えば、気体状態の酸素、アンモニア、キャリアガスは、マスフローコントローラーを用いて供給量を制御しながら供給できる。また、ベンゼンは、シリンジを使い液体状態で規定量を定常的に供給することで、反応部２０へ気化されて供給できる。
このように混合ガスの組成を制御して、混合ガスを反応部２０に供給することができる。
反応部２０は、反応管を備え、不図示の電気炉によって加熱可能になっている。反応管内には、所定量の金属担持触媒を収容する。反応部では、例えば、プログラム温度調節計と熱電対温度計を用いて、反応管内の温度を制御することができる。
排出部４０は、反応部２０から排出されたガスを排出する。必要であれば、排出部４０には有害ガスを除去する洗浄部を設けてもよい。
【００４３】
反応部２０から排出されたガスを分析するために、反応部２０から排出部４０の間に検出部３０を設けることができる。検出部３０としては、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を利用することができ、排出ガスは、ガスクロマトグラフィーによって検出することができる。
ガスクロマトグラフィーは、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）と熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）の２種類の検出器を用いることで、排出ガス中のフェノール成分、ベンゼン成分、副生成物、アンモニア成分をより精度よく検出することができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
本実施形態によるフェノールの製造方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物の存在下で、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化することを特徴とする。
本実施形態によれば、直接酸化法によってベンゼンからフェノールを効率よく製造することができる。さらに、フェノールの製造においてＮ２ＯがＮ２とＯ２に分解される量を低減し、副生成物量を少なくすることができる。
以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物を単に「金属担持触媒」と称することがある。
【００４５】
本実施形態によるフェノールの製造方法によれば、ベンゼンとＮ２Ｏを、金属担持触媒の存在下で酸化反応させることで、フェノールを得ることができる。この酸化反応は下記式に示す通りである。
【化２】
2017081916.tif 000004
【００４６】
本実施形態では、上記酸化反応において、用いる触媒として、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いることで、ベンゼンからフェノールを効率よく生成することができる。触媒にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いることで、従来のＰｔ等の貴金属に比べて、より汎用的で安価に触媒を提供することができる。
また、触媒にアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を用いることで、反応に寄与しないＮ２ＯがＮ２とＯ２に分解されることを抑制でき、Ｎ２Ｏ消費量を低減することができる。Ｎ２Ｏは、比較的高価なガスであるため、Ｎ２Ｏ消費量を低減することが望ましい。触媒反応でのＮ２Ｏ消費量を低減することで、酸化反応後に、反応に寄与しなかったＮ２Ｏを再利用することも可能である。
【００４７】
本実施形態において、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持する多孔質金属酸化物（金属担持触媒）は、ベンゼンとＮ２Ｏの酸化反応において触媒として作用する。
この多孔質金属酸化物としては、触媒担体として知られるアルミノシリケートが適しており、好ましくはゼオライトである。
ゼオライトの具体例としては、Ｙ型、Ｌ型、β型、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５等が挙げられる。なかでもβ型ゼオライトを用いることが好ましい。
【００４８】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（モル比）は、特に制限されないが、１〜２００であることが好ましく、１〜１００であることがより好ましく、１〜５０であることが特に好ましい。
ゼオライトのカチオン種は、特に制限されないが、アンモニウム型（ＮＨ４＋）・プロトン型（Ｈ＋）ゼオライトが好適である。
【００４９】
上記した多孔質金属酸化物が担持するアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等を挙げることができる。
これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて、多孔質金属酸化物に担持させてもよい。
これらの中でも、フェノールを効率よく製造できるとともに、入手しやすいものとして、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等を用いることが好ましい。特に、ベンゼンからフェノールへの転化率を促進するためには、セシウム、ルビジウムを用いることが好ましい。さらに、ルビジウムは、Ｎ２Ｏの分解を抑制することができ、Ｎ２Ｏの消費量を低減することができる。
【００５０】
多孔質金属酸化物に、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を担持させる方法としては、上記第１の実施形態と同様に行うことができる。
【００５１】
金属担持触媒において、金属担持触媒全量に対して、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
本実施形態によるフェノールの製造方法としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上を担持する多孔質金属酸化物（金属担持触媒）の存在下で、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化する段階を有する。以下、この段階を酸化反応と称することがある。
【００５３】
酸化反応は、金属担持触媒の存在下、ベンゼンにＮ２Ｏを直接付加させることにより行われる。この酸化反応は、気相接触法で行われることが好ましい。反応装置は特に制限されず、固定床、流動床での実施が可能である。
【００５４】
酸化反応の反応温度は、ベンゼンとＮ２Ｏとの酸化反応を促進させるために、２００℃以上が好ましい。
一方、酸化反応温度は、生成されたフェノールが高温によって分解され副生成物が生成されないように、７００℃以下であることが好ましく、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以下である。
一層好ましい反応温度は、ベンゼン転化率及びフェノール選択率の観点から、２６０〜３６０℃であり、特に２６０〜３４０℃である。
【００５５】
酸化反応の反応圧力は、０．０５〜１０ＭＰａであればよく、流通式反応装置を用いる場合には、大気圧下で反応をすることができる。
【００５６】
酸化反応は、ベンゼン、Ｎ２Ｏの各気体を金属担持触媒に接触させて行うことができる。
酸化反応におけるＮ２Ｏの使用割合は、ベンゼン１モル当たり０．０１〜５０モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルである。
酸化反応において、Ｎ２Ｏは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００５７】
ベンゼン、Ｎ２Ｏの各気体を混合して混合ガスとして用いて、上記した不活性ガスをキャリアガスとして用いて、金属担持触媒に流通させて接触させることができる。
金属担持触媒に混合ガスを継続的に流通させて接触させることで、酸化反応を連続して行うことができ、排出ガスからフェノールを回収することができる。
【００５８】
酸化反応における金属担持触媒の使用割合は、Ｗ／Ｆ値（触媒量／供給原料比）にして０．０１〜１００ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｇ−ｃａｔ・ｈ・ｍｏｌ−１である。
【００５９】
酸化反応は、反応温度まで不活性ガス下で昇温してもよく、酸化反応ガス雰囲気下で昇温してもよい。
本実施形態では、酸化反応の前に、金属担持触媒を熱処理し、焼成する段階（焼成処理）を設けてもよい。焼成処理の詳細については、第１の実施形態で説明した通りである。
【００６０】
本実施形態では、図１に示すフェノールを製造するための固定床流通式反応装置を用いてフェノールを製造することができる。詳細については、第１の実施形態で説明した通りである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
以下、アンモニアの存在下で、ベンゼンを酸素で酸化する例について説明する。
（製造例１）
＜触媒調製＞
β型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  ＣＰ８１４Ｅ」、以下同じ）を金属前駆体水溶液中に添加し、８０℃で、１２時間撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し（５００ｍｌ×３回）、８０℃で、６時間乾燥し、金属／ゼオライト触媒を調製した。金属／ゼオライト全体に対する金属量が２．１質量％となるように調製した。
以下の各金属前駆体水溶液１０ｍｌを用いて、各金属を担持するゼオライト触媒２ｇを調製した。
Ｃｓ／ゼオライト触媒：３．２×１０−２ＭのＣｓＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
Ｍｇ／ゼオライト触媒：１．７６×１０−１ＭのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）水溶液。
Ｒｂ／ゼオライト触媒：５．０×１０−２ＭのＲｂＮＯ３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
Ｐｔ／ゼオライト触媒：２．２×１０−２Ｍの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（和光純薬工業）水溶液。
Ｉｒ／ゼオライト触媒：２．２×１０−２Ｍの［ＩｒＣｌ（ＮＨ３）５］Ｃｌ２（三津和化学薬品）水溶液。
Ｎｉ／ゼオライト触媒：７．３×１０−２Ｍの［Ｎｉ（ＮＨ３）６］（ＮＯ３）２（三津和化学薬品）水溶液。
【００６３】
＜フェノール製造＞
各金属／ゼオライト触媒を用いて、ベンゼンを酸化して、フェノールを製造した。
フェノールの製造は、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて行った。
直径６ｍｍ（内径４ｍｍ）、長さ２５ｍｍの反応管に、０．２ｇの金属／ゼオライト触媒を入れ、反応管を電気炉内に配置した。
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で焼成処理をし、続いて、以下の条件で酸化反応をした。熱処理シーケンスを図２に示す。
【００６４】
「焼成処理の条件」
５ｍｌ／ｍｉｎで酸素（Ｏ２）流通下、５００℃、３０分で処理した。
「酸化反応の条件」
焼成処理後、続いて、以下の反応ガスを流通しながら、反応管内の試料をＣｓ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｎｉでは３２０℃に設定し、Ｐｔ、Ｉｒでは２８０℃に設定し、ベンゼンを酸化した。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝１：０．５：１．８：４（ｍｌ／ｍｉｎ）
【００６５】
反応管から排出される排出ガスをそれぞれ１ｍｌずつサンプリングバルブで採取し、これらを株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」を用いて、ＦＩＤ検出器、ＴＣＤ検出器に導入して、反応生成物を検出した。検出器の詳細は以下の通りである。
ＦＩＤ検出器：ａ  ＺＢ−ＷＡＸｐｌｕｓ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ」、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、カラム温度は保持時間０〜５分間は８０℃で、それ以降は２５℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温し、その後１８０℃に保持した。
ＴＣＤ検出器：「ａ  ＷＧ−１００  ｃｏｌｕｍｎ」、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｊａｐａｎ製、カラム温度５０℃。
クロマトグラフィーの測定データは、株式会社島津製作所製「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＬＣ／ＧＣ」のソフトウェアを用いて解析した。
【００６６】
＜評価＞
ベンゼン転化率及びフェノール選択率は、カーボンバランス(炭素による物質量で判断)一定として行った。
ベンゼン転化率及びフェノール選択率は、触媒反応後の物質量(未反応物と生成物)の値を利用して、以下の式から求めた。
【００６７】
【数１】
2017081916.tif 000005
［注：Ｃ６Ｈ６の一個のベンゼン分子から６個のＣＯ２二酸化炭素分子ができる。］
【００６８】
アンモニア転化率は、窒素による物質量で判断し、以下の式から求めた。
【００６９】
【数２】
2017081916.tif 000006
【００７０】
ＮＨ３消費量／Ｐｈｅ生成量（ＮＨ３  ｒｅａｃｔｅｄ／Ｐｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ）は、触媒反応中で、一定時間に一定量の触媒で反応したアンモニアの物質量と生成したフェノールの物質量で判断し、以下の式から求めた。ここで、「Ｐｈｅ」は、フェノール（Ｐｈｅｎｏｌ）を示す。
表中のＮＨ３消費量／Ｐｈｅ生成量において、「０」は、ほぼ０であることを示す。
【００７１】
【数３】
2017081916.tif 000007
【００７２】
ベンゼン転化率及びフェノール選択率、アンモニア転化率、ＮＨ３  ｒｅａｃｔｅｄ／Ｐｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｅｄの計算に使われる物質量の求め方は、ガスクロマトグラフィーによる面積を利用した。
測定対象とする物質の物質量が違う数種類の試料（気体及び液体）をガスクロマトグラフィーで測定した。測定によって出た面積を用いて、物質量と面積の一次関数を作り、係数を導き出した。それで、導き出した係数を用いて、触媒反応を行う際に検出した面積を係数に掛ける事で対象とする物質量を導き出した。
【００７３】
図３に、各金属／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率及びフェノール選択率のグラフを示す。図３において、破線は左軸のベンゼン転化率であり、実線は右軸のフェノール選択率である。
図３に示すとおり、各種アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持するゼオライト触媒を用いることで、Ｐｔ／ゼオライト触媒と同等、またはそれ以上に、フェノールを効率よく生成することができた。
Ｒｂ、Ｃｓを担持するゼオライト触媒では、ベンゼン転化率及びフェノール選択率がより高かった。
【００７４】
（製造例２）
＜触媒調製＞
β型ゼオライトを金属前駆体水溶液中に添加し、８０℃、１２時間で撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し（５００ｍｌ×３回）、８０℃、６時間で乾燥し、金属／ゼオライト触媒を調製した。金属／ゼオライト全体に対する金属量が２．１質量％となるように調製した。
以下の金属前駆体水溶液を用いて、各金属を担持するβゼオライト触媒を調製した。
Ｐｔ／ゼオライト触媒：２．２×１０−２Ｍの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（和光純薬工業）水溶液。
Ｍｇ／ゼオライト触媒：１．７６×１０−１ＭのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）水溶液
Ｃａ／ゼオライト触媒：１．１×１０−１ＭのＣａ（ＮＯ３）２／４Ｈ２Ｏ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
Ｓｒ／ゼオライト触媒：４．９×１０−２ＭのＳｒ（ＮＯ３）２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
Ｂａ／ゼオライト触媒：３．１×１０−２ＭのＢａ（ＮＯ３）２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液
Ｎａ／ゼオライト触媒：１．８×１０−１ＭのＮａＮＯ３（和光純薬工業）水溶液。
Ｋ／ゼオライト触媒：１．１×１０−１のＫＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
Ｒｂ／ゼオライト触媒：５．０×１０−２ＭのＲｂＮＯ３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
Ｃｓ／ゼオライト触媒：３．２×１０−２ＭのＣｓＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
【００７５】
＜フェノール製造＞
各金属／ゼオライト触媒を用いて、ベンゼンを酸化して、フェノールを製造した。
フェノールの製造は、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて行った。
直径６ｍｍ（内径４ｍｍ）、長さ２５ｍｍの反応管に、０．２ｇの金属／ゼオライト触媒を入れ、反応管を電気炉内に配置した。
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で焼成処理をし、続いて、以下の条件で酸化反応をした。熱処理シーケンスを図４に示す。
反応管から排出される排出ガスを、上記製造例１と同様に評価した。
【００７６】
用いた金属／ゼオライト触媒、前処理温度、酸化反応温度を表１に示す。
例１では、白金（Ｐｔ）をゼオライト触媒に担持させ、酸化反応温度を２８０℃とした。
例２では、金属を担持しないゼオライトをそのまま触媒として用いた。
例１〜８では、４００℃、３０分の前処理を行わなかった。
例９〜１２では、４００℃、３０分の前処理を行った
【００７７】
例１〜例８の条件を以下に説明する。
「焼成処理の条件」
５ｍｌ／ｍｉｎで酸素（Ｏ２）流通下、５００℃、３０分で処理した。その後、ベンゼン／ＮＨ３＝１／１．８（ｍｌ／ｍｉｎ）流通下、２８０℃、３０分で処理した。
「酸化反応の条件」
例１〜８では、焼成処理後、続いて、以下の反応ガスを流通しながら、反応管内の試料をＰｔでは２８０℃、それ以外の金属では３２０℃に設定し、ベンゼンを酸化した。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝１：０．５：１．８：４（ｍｌ／ｍｉｎ）
【００７８】
例９〜例１２の条件を以下に説明する。
「焼成処理の条件」
５ｍｌ／ｍｉｎで酸素（Ｏ２）流通下、５００℃、３０分で処理した。
「酸化反応の条件」
例９〜１２では、酸素を用いた焼成処理後、ベンゼン／ＮＨ３の処理は行わず、以下の反応ガスを流通しながら、４００℃、３０分で前処理し、続いて、以下の反応ガスを流通しながら、反応管内の試料を３２０℃に設定し、ベンゼンを酸化した。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝１：０．５：１．８：４（ｍｌ／ｍｉｎ）
反応管から排出される排出ガスを、上記製造例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。表１において、ベンゼン転化率、フェノール選択率、ＮＨ３消費量／Ｐｈｅ生成量は、反応ガス流入後３時間経過時の測定値である。以下の製造例でも同様である。
【００７９】
【表１】
2017081916.tif 000008
【００８０】
表１に示すとおり、各種アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持するゼオライト触媒を用いることで、Ｐｔ／ゼオライト触媒と同等、またはそれ以上に、フェノールを効率よく生成することができ、さらにＮＨ３消費量をより削減することができた。
例１〜８を通して、Ｒｂ、Ｃｓを担持するゼオライト触媒では、フェノール選択率がより高かった。
また、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｃｓを担持するゼオライト触媒では、ＮＨ３消費量をより削減することができた。
【００８１】
例９〜１２を通して、反応ガスを供給しながら、４００℃、３０分で前処理し、続いて温度を３２０℃にして酸化反応を行うことで、フェノール選択率が高くなるとともに、ＮＨ３消費量をほぼ０に削減することができた。
また、前処理をすることで、ベンゼン転化率をより高めることができた。
【００８２】
（製造例３）
上記製造例１において、Ｃｓ／ゼオライト触媒を用いて、以下の条件で焼成処理及び酸化反応を行って、フェノールを製造した。熱処理シーケンスを図５に示す。その他の処理は、上記製造例１に従って行った。
「焼成処理の条件」
５ｍｌ／ｍｉｎで酸素（Ｏ２）流通下、表２に示す２００〜５００℃の範囲で、３０分で処理した。
「酸化反応の条件」
焼成処理後、続いて、反応管内の試料を４００℃に設定し、以下の反応ガスを３０分流通し、前処理を行った。続いて、反応ガスを供給しながら反応管内の試料を３２０℃に設定し、ベンゼンを酸化した。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝１：０．５：１．８：４（ｍｌ／ｍｉｎ）
上記製造例１にしたがって反応生成物を評価した。評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2017081916.tif 000009
【００８４】
表２に示す通り、酸化反応を開始する前にＣｓ／ゼオライト触媒を焼成する場合、焼成温度が２００〜５００℃の範囲において、ベンゼン転化率及びフェノール選択率に有意な差はなかった。これより、焼成処理は、Ｃｓ／ゼオライト触媒から不純物を取り除くためであり、フェノールの生成能への影響は少ないことがわかる。
【００８５】
（製造例４）
β型ゼオライトを以下のＣｓ前駆体水溶液中に添加し、８０℃、１２時間で撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、８０℃、６時間で乾燥し、Ｃｓ／ゼオライト触媒を調製した。Ｃｓ／ゼオライト全体に対する金属（Ｃｓ）量が２．１質量％となるように調製した。
Ｃｓ前駆体水溶液：３．２×１０−２ＭのＣｓＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
【００８６】
各金属担持触媒を用いて、酸化反応を以下の条件で行って、フェノールを製造した。その他の処理は、上記製造例１に従って行った。
「酸化反応の条件」
以下の反応ガスを流通しながら、反応管内の試料を４００℃、３０分で前処理した。
前処理後に続けて、反応ガスを供給しながら、反応管温度を４００℃から３２０℃に設定し、酸化反応を行った。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝１：０．５：１．８：４（ｍｌ／ｍｉｎ）
上記製造例１にしたがって反応生成物を評価した。評価結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
2017081916.tif 000010
【００８８】
表３に、上記製造例２の例１３の結果をあわせて示す。
表３に示す通り、酸素雰囲気を用いた焼成処理を省略しても、フェノールを効率よく製造することができた。
【００８９】
（製造例５）
β型ゼオライトを以下のＣｓ前駆体水溶液中に添加し、８０℃、１２時間で撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し(５００ｍｌ×３回)、８０℃、６時間で乾燥し、Ｃｓ／ゼオライト触媒を調製した。Ｃｓ／ゼオライト全体に対する金属（Ｃｓ）量が２．１質量％となるように調製した。
Ｃｓ前駆体水溶液：３．２×１０−２ＭのＣｓＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
【００９０】
０．２ｇのＣｓ／ゼオライト触媒を用いて、酸化反応を以下の条件で行って、フェノールを製造した。その他の処理は、上記製造例１に従って行った。
「酸化反応の条件」
以下の反応ガスを流通しながら、反応管内の試料を４００℃、３０分で前処理をし、続いて、反応ガスを供給しながら、表４に示す各酸化反応温度に設定し、酸化反応をした。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｏ２：ＮＨ３：Ｈｅ＝１：０．５：１．８：４（ｍｌ／ｍｉｎ）
上記製造例１にしたがって反応生成物を評価した。評価結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2017081916.tif 000011
【００９２】
表４に示すとおり、反応温度が２９０℃以上でフェノールが生成し始め、３３０℃でベンゼン転化率及びフェノール選択率がともに優れた。反応温度が４００℃以上になると、フェノール以外の副生成物が生成しやすくなり、６００℃以上ではほとんどフェノールは生成されなかった。
【００９３】
以下、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化する例について説明する。
（製造例６）
＜触媒調製＞
β型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  ＣＰ８１４Ｅ」）を金属前駆体水溶液中に添加し、８０℃で、１２時間撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し（５００ｍｌ×３回）、８０℃で、６時間乾燥し、金属／ゼオライト触媒を調製した。金属／ゼオライト全体に対する金属量１．０質量％となるように調製した。
以下の各金属前駆体水溶液１０ｍｌを用いて、各金属を担持するゼオライト触媒２ｇを調製した。
Ｒｂ／ゼオライト触媒：５．０×１０−２ＭのＲｂＮＯ３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
Ｃｓ／ゼオライト触媒：３．２×１０−２ＭのＣｓＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
【００９４】
＜フェノール製造＞
各金属／ゼオライト触媒を用いて、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化して、フェノールを製造した。
フェノールの製造は、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて行った。
直径６ｍｍ（内径４ｍｍ）、長さ２５ｍｍの反応管に、０．４ｇの各金属／ゼオライト触媒を入れ、反応管を電気炉内に配置した。
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化反応をした。
【００９５】
「酸化反応の条件」
触媒を詰めた反応管をＨｅガス２０ｍＬ／ｍｉｎの流速下で室温（２５℃）から３００℃まで昇温し、その後、反応温度３００℃において下記混合ガスを流通し反応を開始した。反応は２５０分間モニターした。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｎ２Ｏ：ＣＨ４：Ｈｅ＝０．５：３．０：５．０：２０．０（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＣＨ４は、フェノール定量のための内部標準物質として共存させており、本反応条件下では反応に寄与しない。
【００９６】
反応管から排出される排出ガスをそれぞれ１ｍｌずつサンプリングバルブで採取し、これらを株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１４」を用いて、ＦＩＤ検出器、ＴＣＤ検出器に導入して、反応生成物を検出した。検出器の詳細は以下の通りである。
ＦＩＤ検出器：「ａ  ＺＢ−ＷＡＸｐｌｕｓ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ」、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製、カラム温度は保持時間０〜５分間は８０℃で、それ以降は１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温し、その後１８０℃に保持した。
ＴＣＤ検出器：「ａ  ＷＧ−１００  ｃｏｌｕｍｎ」、ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｊａｐａｎ製、カラム温度４０℃。
キャリアガス：Ｈｅ。
クロマトグラフィーの測定データは、株式会社島津製作所製「ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＬＣ／ＧＣ」のソフトウェアを用いて解析した。
【００９７】
＜評価＞
ベンゼン転化率及びフェノール選択率は、カーボンバランス(炭素による物質量で判断)一定として行った。
ベンゼン転化率及びフェノール選択率は、上記製造例１と同様にして求めた。
Ｎ２Ｏ分解率は、触媒反応後の物質量(未反応物と生成物)の値を利用して、以下の式から求めた。
【数４】
2017081916.tif 000012
【００９８】
図８に、Ｒｂ／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率、フェノール選択率及びＮ２Ｏ転化率のグラフを示す。
図９に、Ｃｓ／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率、フェノール選択率及びＮ２Ｏ転化率のグラフを示す。
図８及び図９に示すとおり、各種アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持するゼオライト触媒を用いて、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化することで、フェノールを効率よく生成することができた。また、Ｎ２Ｏ分解率が低く、Ｎ２ＯがＮ２とＯ２に分解することを抑制し、副生成物量を低減できた。
【００９９】
反応時間９０−２１０分の平均値において、Ｒｂ／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率は１９．８モル％、フェノール選択率は９９モル％、Ｎ２Ｏ転化率０．９１モル％であった。
反応時間１２０−２４０分の平均値において、Ｃｓ／ゼオライト触媒によるベンゼン転化率は１６．３モル％、フェノール選択率は９９モル％、Ｎ２Ｏ転化率１．１８モル％であった。
【０１００】
（製造例７）
＜触媒調製＞
β型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ製「Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ  ＣＰ８１４Ｅ」）を金属前駆体水溶液中に添加し、８０℃、１２時間で撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し（５００ｍｌ×３回）、８０℃、６時間で乾燥し、金属／ゼオライト触媒を調製した。金属／ゼオライト全体に対する金属量が１．０質量％となるように調製した。
【０１０１】
以下の各金属前駆体水溶液を用いて、各金属を担持するゼオライト触媒を調製した。
Ｃｓ／ゼオライト触媒：３．２×１０−２ＭのＣｓＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
Ｉｒ／ゼオライト触媒：２．２×１０−２ＭのＩｒＣｌ３（和光純薬工業）水溶液。
Ｎｉ／ゼオライト触媒：７．２×１０−２Ｍの(ＮＨ３)６Ｎｉ(ＮＯ３)２（三津和化学薬品）水溶液。
Ｐｄ／ゼオライト触媒：４．０×１０−２Ｍの(ＮＨ３)４Ｐｄ(ＮＯ３)２（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
Ｋ／ゼオライト触媒：１．１×１０−１のＫＮＯ３（関東化学株式会社）水溶液。
Ｃａ／ゼオライト触媒：１．１×１０−１ＭのＣａ（ＮＯ３）２／４Ｈ２Ｏ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
Ｍｇ／ゼオライト触媒：１．７６×１０−１ＭのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（和光純薬工業）水溶液
Ｒｂ／ゼオライト触媒：５．０×１０−２ＭのＲｂＮＯ３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
【０１０２】
例２１では、以下の比較担持体をゼオライトの代わりに用いた他は、上記と同様にして、触媒を調製した。
比較担持体「ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３」：和光純薬工業製「アルミニウムシリケートＡｌ２Ｏ３・３ＳｉＯ２」、非多孔質金属酸化物。
【０１０３】
＜フェノール製造＞
各金属／ゼオライト触媒を用いて、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化して、フェノールを製造した。
フェノールの製造は、図１に示す固定床流通式反応装置を用いて行った。
直径６ｍｍ（内径４ｍｍ）、長さ２５ｍｍの反応管に、０．４ｇの金属／ゼオライト触媒を入れ、反応管を電気炉内に配置した。
電気炉内で反応管内の試料を、以下の条件で酸化反応をした。
反応管から排出される排出ガスを、上記製造例６と同様に評価した。
用いた金属／ゼオライト触媒、酸化ガス、酸化反応温度を表５に示す。
【０１０４】
例１３〜例２１の酸化反応の条件を以下に説明する。
「酸化反応の条件」
触媒を詰めた反応管をＨｅガス２０ｍＬ／ｍｉｎの流速下で室温（２５℃）から３００℃まで昇温し、その後、反応温度３００℃において下記混合ガスを流通し反応を開始した。反応は２５０分間モニターした。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｎ２Ｏ：ＣＨ４：Ｈｅ＝０．５：３．０：５．０：２０．０（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＣＨ４は、フェノール定量のための内部標準物質として共存させており、本反応条件下では反応に寄与しない。
【０１０５】
反応管から排出される排出ガスを、上記製造例６と同様に評価した。評価結果を表５に示す。表５において、ベンゼン転化率、フェノール選択率、Ｎ２Ｏ分解率は、反応ガス流入後２時間経過時の測定値である。
【０１０６】
［Ｎ２Ｏ反応量］／［フェノール生成量］（モル比）は、下記式から求めた。
【数５】
2017081916.tif 000013
【０１０７】
【表５】
2017081916.tif 000014
【０１０８】
表５に示すとおり、各種アルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持するゼオライト触媒を用いて、ベンゼンをＮ２Ｏで酸化することで、フェノールを効率よく生成することができた。これは、白金系ゼオライト触媒である例１３、１５、Ｎｉ系ゼオライト触媒である例１４と同等、またはそれ以上にフェノールを効率よく生成することができた。
例１６〜２０では、各種金属を担持するβゼオライトを用いており、いずれも結果が良好であった。特に、これらの例を通して、ＲｂまたはＣｓを担持するβゼオライトを用いることで、フェノール選択率とともにベンゼン転化率がよかった。さらに、Ｒｂを担持するβゼオライトでは、Ｎ２Ｏ分解率が低く、フェノール生成量に対するＮ２Ｏ反応量を少なくすることができた。
例２１では、担持体に非多孔質のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を用いており、ベンゼン転化率が０．０モル％であり、反応が進行しなかったことがわかる。
【０１０９】
（製造例８）
β型ゼオライトを以下のＲｂ前駆体水溶液中に添加し、８０℃、１２時間で撹拌し、ろ過した。ろ過後、１５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し(５００ｍｌ×３回)、８０℃、６時間で乾燥し、Ｒｂ／ゼオライト触媒を調製した。Ｒｂ／ゼオライト全体に対する金属（Ｒｂ）量が１．０質量％となるように調製した。
Ｒｂ／ゼオライト触媒：５．０×１０−２ＭのＲｂＮＯ３（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）水溶液。
【０１１０】
０．４ｇのＲｂ／ゼオライト触媒を用いて、酸化反応を以下の条件で行って、フェノールを製造した。その他の処理は、上記製造例６に従って行った。
「酸化反応の条件」
触媒を詰めた反応管をＨｅガス２０ｍＬ／ｍｉｎの流速下で室温（２５℃）から２００℃まで昇温し、その後、反応温度２００℃において下記混合ガスを流通し反応を開始した。反応は、２００℃の反応温度から開始し、表６に示す各反応温度で３０分間ずつ維持して、４００℃まで行った。
反応ガス組成：ベンゼン：Ｎ２Ｏ：ＣＨ４：Ｈｅ＝０．５：３．０：５．０：２０．０（ｍＬ／ｍｉｎ）
ＣＨ４は、フェノール定量のための内部標準物質として共存させており、本反応条件下では反応に寄与しない。
【０１１１】
各反応温度において排出ガスを回収し反応生成物を得た。そして、上記製造例７にしたがって反応生成物を評価した。評価結果を表６に示す。
【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
表６に示すとおり、反応温度が２００℃以上でフェノールが生成し始め、反応温度が４００℃になると、フェノール以外の副生成物が生成し始めた。
反応温度が３００〜３４０℃で、ベンゼン転化率及びフェノール選択率がともにより優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１１４】
１０  供給部
２０  反応部
３０  検出部
４０  排出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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