(57)【要約】【課題】電極活物質粒子の表面において、未中和ポリアクリル酸により構成されている第１被膜と、ポリフッ化ビニリデンにより構成されている第２被膜とがこの順序で積層されている、電池用電極を提供する。【解決手段】電池用電極の製造方法は、電極活物質粒子と未中和ポリアクリル酸とを乾式で攪拌混合することにより、該電極活物質粒子の表面に該未中和ポリアクリル酸が付着した第１被覆粒子を調製するステップ（Ｓ０１）と、該第１被覆粒子とポリフッ化ビニリデンとを乾式で攪拌混合することにより、該第１被覆粒子の表面に該ポリフッ化ビニリデンが付着した第２被覆粒子を調製するステップ（Ｓ０２）と、少なくとも該第２被覆粒子および溶媒を攪拌混合することにより、造粒体を調製するステップ（Ｓ０３）と、該造粒体を集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造するステップ（Ｓ０４）と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質粒子と未中和ポリアクリル酸とを乾式で攪拌混合することにより、前記電極活物質粒子の表面に前記未中和ポリアクリル酸が付着した第１被覆粒子を調製するステップと、
前記第１被覆粒子とポリフッ化ビニリデンとを乾式で攪拌混合することにより、前記第１被覆粒子の表面に前記ポリフッ化ビニリデンが付着した第２被覆粒子を調製するステップと、
少なくとも前記第２被覆粒子および溶媒を攪拌混合することにより、造粒体を調製するステップと、
前記造粒体を集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造するステップと、を備える、電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−２１０４６１号公報（特許文献１）には、負極活物質粒子の表面に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる第１被膜と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる第２被膜とをこの順序で積層することにより被覆粒子を得、該被覆粒子を溶媒中に分散させることによりスラリーを得、さらに該スラリーを集電体の表面に塗工する、電池用電極の製造手順が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１０４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池用電極のバインダ成分は、電解液に対する膨潤性が高い高分子（高膨潤性高分子）と、電解液に対する膨潤性が低い高分子（低膨潤性高分子）とに大別することができる。これらの高分子には、それぞれ一長一短がある。
【０００５】
たとえば、高膨潤性高分子は、電解液をその内部に取り込むため、電解液を保持する機能（保液機能）が期待できる。その半面、高膨潤性高分子は、結着力が弱い傾向にある。他方、低膨潤性高分子は、結着力は強いが、保液機能は期待できない。
【０００６】
特許文献１では、高膨潤性高分子（ＣＭＣ）からなる第１被膜と、低膨潤性高分子（ＳＢＲ）からなる第２被膜とを、この順序で電極活物質粒子の表面に積層した構成が開示されている。かかる積層構成が維持できれば、両者の長所を活かしつつ、両者の短所を互いに補うことが期待できる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、積層被膜を付与した電極活物質粒子（被覆粒子）を溶媒中に分散させ、スラリーを調製している。そのため、各被膜成分が多量の溶媒中に溶け出し、積層構成を維持できない可能性がある。積層構成を維持できない場合、各被膜成分に期待される機能が低減すると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電池用電極の製造方法は、第１乾式混合ステップ、第２乾式混合ステップ、造粒ステップ、および電極製造ステップを備える。
第１乾式混合ステップでは、電極活物質粒子と未中和ポリアクリル酸とを乾式で攪拌混合することにより、該電極活物質粒子の表面に該未中和ポリアクリル酸が付着した第１被覆粒子を調製する。
第２乾式混合ステップでは、第１被覆粒子とポリフッ化ビニリデンとを乾式で攪拌混合することにより、該第１被覆粒子の表面に該ポリフッ化ビニリデンが付着した第２被覆粒子を調製する。
造粒ステップでは、少なくとも第２被覆粒子および溶媒を攪拌混合することにより、造粒体を調製する。
電極製造ステップでは、造粒体を集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造する。
【０００９】
以下、本発明について説明する。以下の説明では、電池用電極を「電極」と、ポリアクリル酸を「ＰＡＡ」と、ポリフッ化ビニリデンを「ＰＶｄＦ」と略記する場合がある。
【００１０】
上記のように、第１乾式混合ステップおよび第２乾式混合ステップを順次実行することにより、第２被覆粒子が調製される。第２被覆粒子は、電極活物質粒子と、該電極活物質粒子の表面に形成されている積層被膜とを含む。当該積層被膜は、未中和ＰＡＡにより構成されている第１被膜と、ＰＶｄＦにより構成されている第２被膜とがこの順序で電極活物質粒子の表面に積層されたものである。ここでは未中和ＰＡＡが高膨潤性高分子に相当し、ＰＶｄＦが低膨潤性高分子に相当する。未中和ＰＡＡとＰＶｄＦとの組み合わせは、相溶性が低い組み合わせであるため、電極活物質粒子の表面において２層状態を形成できる。
【００１１】
本発明の製造方法では、積層被膜を有する第２被覆粒子をスラリー化せず、第２被覆粒子を少量の溶媒とともに混合することにより造粒する。これにより造粒体が調製される。造粒体は、スラリーとは異なる電極前駆体である。造粒体は、スラリーに比し溶媒量が大幅に少なく、流体とならずに、粉粒体としてふるまう。造粒体を集電体の表面に配置することにより、電極を製造することができる。
【００１２】
この手順によれば、積層被膜が形成されてから、電極が完成するまでの間に、積層被膜の構成成分が多量の溶媒中に溶出する機会がない。したがって、電極活物質粒子の表面に形成された積層被膜を維持したまま、電極を製造することができる。
【００１３】
こうして製造された電極では、未中和ＰＡＡおよびＰＶｄＦの短所が互いに補われ、なおかつ未中和ＰＡＡおよびＰＶｄＦの長所が活かされる。すなわち、電極活物質粒子から見て内層である第１被膜（未中和ＰＡＡ）が、電極活物質粒子の周囲に電解液を保持し、外層である第２被膜（ＰＶｄＦ）が第２被覆粒子同士、および第２被覆粒子と集電体とを強固に結着する。これにより、たとえばハイレートパルスサイクルに対する耐性の向上が期待できる。
【発明の効果】
【００１４】
上記よれば、電極活物質粒子の表面において、未中和ＰＡＡにより構成されている第１被膜と、ＰＶｄＦにより構成されている第２被膜とがこの順序で積層されている、電池用電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】第２被覆粒子の構成を説明するための概念図である。
【図３】造粒体の構成を説明するための概念図である。
【図４】電極製造ステップを説明するための概略図である。
【図５】電極群の構成を示す概略図である。
【図６】電池の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００１７】
＜電池用電極の製造方法＞
本実施形態の電池用電極は、たとえば非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用電極である。本明細書では、正極および負極を総称して電極と称している。すなわち本実施形態の電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。
【００１８】
図１は、本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、第１乾式混合ステップ（Ｓ０１）、第２乾式混合ステップ（Ｓ０２）、造粒ステップ（Ｓ０３）および電極製造ステップ（Ｓ０４）を備える。各ステップはこの順序で実行される。以下、各ステップを説明する。
【００１９】
《第１乾式混合ステップ（Ｓ０１）》
第１乾式混合ステップから後述の造粒ステップまでの一連のステップは、一般的な攪拌造粒装置を用いて実行することができる。攪拌造粒装置としては、たとえばアーステクニカ社製の製品名「ハイフレックスグラル」、製品名「ハイスピードミキサ」等、あるいはこれと同等の機能を有する装置が好適である。
【００２０】
第１乾式混合ステップでは、電極活物質粒子（粉末）と未中和ＰＡＡ（粉末）とを乾式で攪拌混合することにより、電極活物質粒子の表面に未中和ＰＡＡが付着した第１被覆粒子を調製する。本明細書において「乾式で攪拌混合する」とは、溶媒を使用せずに、粉末を攪拌混合することを意味している。
【００２１】
（電極活物質粒子）
電極活物質粒子は、電荷担体〔典型的にはリチウム（Ｌｉ）イオン〕を電気化学的に吸蔵、放出できる粒子である。電極活物質粒子は、正極活物質粒子でもよいし、負極活物質粒子でもよい。正極活物質粒子は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のＬｉ含有金属酸化物粒子、ならびにこれらの混合物等でよい。負極活物質粒子は、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素等の炭素粒子、珪素および錫等を含有する合金粒子、ならびにこれらの混合物等でよい。
【００２２】
（未中和ポリアクリル酸）
未中和ポリアクリル酸（未中和ＰＡＡ）とは、高分子鎖に含まれるカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が塩（たとえば「−ＣＯＯＮａ」等）になっていないポリアクリル酸を示す。未中和ＰＡＡは高膨潤性高分子である。未中和ＰＡＡは、電解液を取り込んで膨潤し、電極活物質粒子の周囲において電解液が不足することを抑制する。
【００２３】
未中和ＰＡＡの配合量は、１００質量部の電極活物質粒子に対して、好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以上１．５質量部以下である。かかる範囲で、初期抵抗が低く、かつハイレートパルスサイクルに伴う抵抗増加率が低い電極を製造できるためである。
【００２４】
《第２乾式混合ステップ（Ｓ０２）》
第２乾式混合ステップでは、第１被覆粒子（粉末）とＰＶｄＦ（粉末）とを乾式で攪拌混合することにより、第２被覆粒子を調製する。
【００２５】
図２は、第２被覆粒子の構成を説明するための概念図である。第２被覆粒子５は、電極活物質粒子１と、電極活物質粒子１の表面に形成されている第１被膜２と、第１被膜２の表面に形成されている第２被膜３とを含む。
【００２６】
第１被膜２は、第１乾式混合ステップで電極活物質粒子１に付着させられた未中和ＰＡＡにより構成されている。第２被膜３は、第２乾式混合ステップで、第１被覆粒子の表面（第１被膜２の表面）に付着させられたＰＶｄＦにより構成されている。本実施形態では、かかる積層構成が維持されたまま、最終的な電極が製造される。
【００２７】
（ポリフッ化ビニリデン）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、低膨潤性高分子である。ＰＶｄＦは、電極において第２被覆粒子同士ならびに第２被覆粒子と集電体とを強固に結着する。なおＰＶｄＦは「ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉＦｌｕｏｒｉｄｅ」を示している。
【００２８】
ＰＶｄＦの配合量は、１００質量部の電極活物質粒子に対して、好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上２．０質量部以下である。かかる範囲で、初期抵抗が低く、かつハイレートパルスサイクルに伴う抵抗増加率が低い電極を製造できるためである。
【００２９】
さらに同様の観点から、未中和ＰＡＡとＰＶｄＦとの合計は、１００質量部の電極活物質粒子に対して、好ましくは１．５質量部以上４．０質量部以下であり、より好ましくは２．０質量部以上４．０質量部以下であり、よりいっそう好ましくは２．５質量部以上４．０質量部以下であり、最も好ましくは３．０質量部以上４．０質量部以下である。
【００３０】
《造粒ステップ（Ｓ０３）》
造粒ステップでは、少なくとも第２被覆粒子および溶媒を攪拌混合することにより、造粒体を調製する。
【００３１】
図３は、造粒体の構成を説明するための概念図である。造粒体１０ａは、複数の第２被覆粒子５が凝集して形成された凝集粒子の集合体である。造粒体１０ａにおいても、電極活物質粒子１、第１被膜２（未中和ＰＡＡ）および第２被膜３（ＰＶｄＦ）がこの順序で積層された積層構成が維持されている（図２を参照のこと）。
【００３２】
溶媒は、水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。水系溶媒とは、水単体もしくは水とアルコールとの混合物を示す。有機溶媒は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等、ならびにこれらの混合物等であってもよい。本実施形態では、第２被覆粒子の最外層であるＰＶｄＦとの親和性が高い有機溶媒（たとえばＮＭＰ等）が好ましい。
【００３３】
溶媒の配合量は、混合物がスラリー化せず、造粒体を形成するように決定される。一例として、溶媒の配合量は、造粒体の固形分率が、好ましくは６５質量％以上９５質量％以下程度（典型的には７０質量％以上８５質量％以下程度）となるように決定される。固形分率とは、造粒体に含有される成分のうち、溶媒以外の成分の質量比率を示す。
【００３４】
ただし、たとえば電極活物質粒子の比表面積の大きさ等によって、造粒体が形成され得る固形分率の範囲は異なる。すなわち固形分率の範囲は、上記例示の範囲に限られない。
【００３５】
（導電材）
本ステップでは、第２被覆粒子および溶媒に、たとえば導電材を加えて造粒してもよい。特に電極が正極である場合には、導電材を加えることが望ましい。導電材は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック（炭素微粒子）でよい。導電材の配合量は、１００質量部の電極活物質粒子に対して、たとえば１〜１０質量部程度である。
【００３６】
《電極製造ステップ（Ｓ０４）》
電極製造ステップでは、造粒体を集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造する。電極製造ステップは、造粒体を圧延すること（圧延操作）、および造粒体を集電体の表面に配置すること（配置操作）を含むものであってもよい。この場合、圧延操作と配置操作とは、この順序で実行されてもよいし、相前後して実行されてもよいし、あるいは同時に実行されてもよい。以下に説明するように、配置操作の一態様として、転写することが挙げられる。
【００３７】
図４は、電極製造ステップを説明するための概略図である。電極製造装置９０は、造粒体１０ａ，１０ｂを集電体１１の表面に配置することにより、電池用電極を製造する装置である。電極製造装置９０は、軸を平行にして配置されている３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）を備える。各ロールは、図示しない駆動装置に接続されており、各ロールに描かれた矢印の方向に回転駆動される。
【００３８】
電極製造装置９０は、Ａロール９１とＢロール９２との間に形成されている第１ロールギャップにおいて造粒体１０ａを圧延することができ、Ｂロール９２とＣロール９３との間に形成されている第２ロールギャップにおいて、圧延された造粒体１０ｂを集電体１１の表面に配置できるように構成されている。
【００３９】
造粒体１０ａは、Ａロール９１とＢロール９２との間に形成されている第１ロールギャップに供給される。第１ロールギャップにおいて、造粒体１０ａはシート状に圧延される。圧延された造粒体１０ｂは、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間に形成されている第２ロールギャップに供給される。集電体１１は、Ｃロール９３によって搬送され、第２ロールギャップに供給される。電極が正極である場合、集電体１１はアルミニウム（Ａｌ）箔等であり、電極が負極である場合、集電体１１は銅（Ｃｕ）箔等である。
【００４０】
第２ロールギャップでは、造粒体１０ｂが集電体１１の表面に擦り付けられ、造粒体１０ｂが集電体１１の表面に圧着される。すなわち、造粒体１０ｂがＢロール９２の表面から、集電体１１の表面へと転写される。こうして集電体１１の表面に配置された造粒体１０ｂは、電極合材層１２となる。
【００４１】
その後、図示しない乾燥炉を用いて、造粒体１０ｂを乾燥させてもよい。さらに電池の仕様に合わせて、所定の寸法に圧縮、裁断してもよい。以上より、集電体１１と、集電体１１の表面に配置されている電極合材層１２とを含む電極１００が完成する。
【００４２】
電極合材層１２では、電極活物質粒子１の表面において、未中和ＰＡＡにより構成されている第１被膜２と、ＰＶｄＦにより構成されている第２被膜３とがこの順序で積層されている積層構成が維持されている。以上のように、本実施形態の製造方法は、積層被膜の構成成分が多量の溶媒中に溶出し得るステップを含まないためである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて、本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００４４】
＜電池用電極および電池の製造＞
以下のようにして、実施例１〜１４および比較例１〜３に係る電池用電極（正極）、およびこれを用いた電池（リチウムイオン電池）を製造した。
【００４５】
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料を準備した。
【００４６】
電極（正極）活物質粒子：Ｌｉ含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物
導電材：アセチレンブラック（製品名「デンカブラック」、デンカ社製）
高膨潤性高分子：未中和ＰＡＡ（製品名「アクアリック」、日本触媒社製）
低膨潤性高分子：ＰＶｄＦ（製品名「ＫＦポリマー」、クレハ社製）
溶媒：ＮＭＰ
（正極）集電体：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）。
【００４７】
１−１．第１乾式混合ステップ（Ｓ０１）
攪拌造粒装置の攪拌槽に、正極活物質粒子および未中和ＰＡＡを入れ、乾式で攪拌混合した。これにより正極活物質の表面に、未中和ＰＡＡが付着した第１被覆粒子を調製した。未中和ＰＡＡの配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、１．５質量部とした。
【００４８】
１−２．第２乾式混合ステップ（Ｓ０２）
攪拌造粒装置の攪拌槽に、ＰＶｄＦを入れ、乾式で攪拌混合した。これにより、第１被覆粒子の表面に、ＰＶｄＦが付着した第２被覆粒子を調製した。ＰＶｄＦの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、２．０質量部とした。
【００４９】
１−３．造粒ステップ（Ｓ０３）
攪拌造粒装置の攪拌槽に、導電材および溶媒を入れ、攪拌混合した。これにより、正極造粒体を調製した。導電材の配合量は、１００質量部の電極活物質粒子に対して、８質量部とした。
【００５０】
１−４．電極製造ステップ（Ｓ０４）
図４に示される電極製造装置９０に、造粒体１０ａ（正極造粒体）を供給することにより、前述のようにして造粒体１０ａを圧延し、圧延された造粒体１０ｂを集電体１１の表面に配置した。さらに所定の寸法に加工することにより、実施例１に係る電池用電極（正極）を得た。かかる正極は、帯状のシート部材である。
【００５１】
２．負極の製造
以下の材料を準備した。
【００５２】
負極活物質粒子：黒鉛
高膨潤性高分子：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
低膨潤性高分子：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）。
【００５３】
プラネタリミキサの混合槽に、負極活物質粒子（９８質量部）、高膨潤性高分子（１質量部）および低膨潤性高分子（１質量部）を入れ、さらに所定量の溶媒を加えて混練した。これにより、負極スラリーを調製した。ダイコータを用いて、負極スラリーを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。さらに所定の寸法に加工することにより、帯状のシート部材である負極を得た。
【００５４】
３．組み立て
帯状のセパレータを準備した。当該セパレータは、一方の表面にアルミナ粒子およびバインダを含む耐熱層が形成されたものである。
【００５５】
図５は、電極群の構成を示す概略図である。図５に示されるように、セパレータ３００を挟んで、電極１００（正極）と負極２００とを積層し、扁平状に巻回した。これにより電極群８００を構成した。前述の耐熱層は、負極２００と対向するように配置した。
【００５６】
図６は、電池の構成を示す概略図である。図６に示されるように、電極群８００を角形の電池ケース５００（Ａｌ合金製）に収容した。
【００５７】
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合することにより混合溶媒を調製した。さらに該混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液組成は次のとおりである。［１ｍоｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０（体積比）］。
【００５８】
電池ケース５００に電解液６００を注入し、その後、電池ケース５００を密閉した。以上より、実施例１に係る電池１０００（リチウムイオン電池、定格容量＝４Ａｈ）を得た。
【００５９】
《実施例２〜１４》
下記表１に示すように、第１乾式混合ステップおよび第２乾式混合ステップにおいて、未中和ＰＡＡおよびＰＶｄＦの配合量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜１４に係る正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００６０】
《比較例１》
下記表１に示すように、第１乾式混合ステップを実施せず、未中和ＰＡＡを含有しない造粒体を調製することを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００６１】
《比較例２》
造粒ステップにおいて、溶媒を増量し、混合物を溶媒中に分散させることにより、正極スラリーを調製した。ダイコータを用いて、正極スラリーを集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより電極合材層を形成した。これらを除いては、比較例１と同様にして、比較例２に係る正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００６２】
《比較例３》
造粒ステップにおいて、溶媒を増量し、第２被覆粒子を溶媒中に分散させることにより、正極スラリーを調製した。ダイコータを用いて、正極スラリーを集電体の表面に塗工し、乾燥させた。これにより電極合材層を形成した。これらを除いては、実施例１と同様にして、比較例３に係る正極およびこれを用いた電池を製造した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
＜評価＞
以下のようにして、電池特性を評価した。以下の説明において、電流レートの単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流レートを示している。
【００６５】
１．初期特性
１−１．初期容量
２５℃環境において、１Ｃの電流で４．１Ｖまで電池を充電した。その後、１Ｃの電流で３Ｖまで電池を放電した。これにより初期容量（放電容量）を測定した。
【００６６】
１−２．初期抵抗
電池を３．７Ｖまで充電した。２５℃環境において、１０Ｃの電流で１０秒間放電し、電圧降下量を測定した。電圧降下量を放電電流で除することにより、初期抵抗を求めた。結果を表１に示す。
【００６７】
２．ハイレートパルスサイクル特性
２−１．ハイレートパルスサイクル条件
２５℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。以下のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとして、充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。かかるサイクル条件は、たとえば電池がハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動電源であった場合における、モータ駆動（放電）と、回生ブレーキ（充電）との繰り返しを想定したものである。
【００６８】
パルス充電：電流レート＝２０Ｃ、充電時間＝４０秒間、上限電圧＝４．３Ｖ
パルス放電：電流レート＝２Ｃ、放電時間＝４００秒間、下限電圧＝２．５Ｖ。
【００６９】
２−２．容量維持率
１０００サイクル後、初期特性と同様にして、サイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。
【００７０】
２−３．抵抗増加率
１０００サイクル後、初期特性と同様にして、サイクル後抵抗を測定した。サイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより、抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
＜考察＞
表１に示されるように、乾式混合により、電極活物質粒子の表面に、未中和ＰＡＡおよびＰＶｄＦを順次付着させた後、造粒体を調製し、造粒体により正極を製造している実施例では、ハイレートパルスサイクル後の抵抗増加率が低い。
【００７２】
他方、混合物をスラリー化している比較例２および３は、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が高い。また第１乾式混合ステップを実施せず、未中和ＰＡＡを配合していない比較例１も抵抗増加率が高い。
【００７３】
上記の結果となった理由は以下のように説明される。
ハイレートパルスサイクルでは、電極合材層から電解液が流出すること、ならびに、電極合材層が集電体から部分的に剥離することにより、電池抵抗が加速的に増加すると考えられる。
【００７４】
すなわちハイレートのパルス充放電に伴って、電極活物質粒子が激しく膨張、収縮するために、電極合材層の空隙に保持されていた電解液が、電極合材層から押し出される。電流の担い手である電解液が電極合材層から流出すると、電池抵抗が増加することになる。さらに電極活物質粒子の激しい膨張、収縮により、電極合材層と集電体との結着が解かれ、集電効率が低下し、抵抗増加が助長される。
【００７５】
実施例の電極合材層では、電極活物質粒子の表面に、未中和ＰＡＡにより構成されている第１被膜と、ＰＶｄＦにより構成されている第２被膜とがこの順序で積層されていると考えられる。電極製造過程において、積層被膜の構成成分が多量の溶媒中に溶出する機会がないためである。
【００７６】
実施例では、未中和ＰＡＡ（第１被膜；内層）により、電極活物質粒子の周囲に電解液が保持されるため、電解液の流出が抑制されると考えられる。またＰＶｄＦ（第２被膜；外層）が第２被覆粒子同士および第２被覆粒子と集電体とを強固に結着するため、電極合材層の部分的な剥離等による集電効率の低下が抑制されると考えられる。
【００７７】
これに対して混合物をスラリー化している比較例３では、未中和ＰＡＡおよびＰＶｄＦが多量の溶媒中に溶出するため、未中和ＰＡＡとＰＶｄＦとの積層構成が維持されていないと考えられる。そのため、電解液の流出および電極合材層の部分的な剥離等により、電池抵抗が加速的に増加していると考えられる。また比較例１および２では、電極合材層内に未中和ＰＡＡが存在しないため、未中和ＰＡＡによる電解液の流出抑制効果が得られていないと考えられる。
【００７８】
実施例１１は、その他の実施例に比して、抵抗増加率が高い。未中和ＰＡＡが少ないため、保液機能が低下していると考えられる。したがって未中和ＰＡＡは、１００質量部の電極活物質粒子に対して、好ましくは０．５質量部以上である。
【００７９】
実施例１２は、その他の実施例に比して、容量維持率が低い。ＰＶｄＦが少ないため、電極合材層において部分的な剥離等が起こっている可能性がある。したがって、ＰＶｄＦは、１００質量部の電極活物質粒子に対して、好ましくは１．０質量部以上である。
【００８０】
実施例１０、１３および１４は、その他の実施例に比して、初期抵抗が高い。バインダ成分の総量（未中和ＰＡＡとＰＶｄＦとの合計）が多いためと考えられる。したがって、未中和ＰＡＡとＰＶｄＦとの合計は、１００質量部の電極活物質粒子に対して、好ましくは４．０質量部以下である。
【００８１】
以上のように、本実施形態の電池用電極は、ハイレートパルスサイクルに伴う抵抗増加を抑制できる点に鑑み、たとえばハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動電源として好適であると考える。
【００８２】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８３】
１  電極活物質粒子、２  第１被膜、３  第２被膜、５  第２被覆粒子、１０ａ，１０ｂ  造粒体、１１  集電体、１２  電極合材層、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、１００  電池用電極（正極）、２００  負極、３００  セパレータ、５００  電池ケース、６００  電解液、８００  電極群、１０００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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