(57)【要約】【課題】結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含む結着樹脂を含有するトナーであって、低温定着性、分離性、高温保存性、および定着画像の光沢均一性耐のいずれをも十分に有するトナーを提供する。【解決手段】本トナーは、静電潜像現像用であり、トナー母体粒子を有する。当該トナー母体粒子は、結着樹脂および離型剤を含有する。当該結着樹脂は、結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含有する。５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’をＧ’５０℃、トナーＤＳＣにおける特定の吸熱ピークのピークトップ温度（℃）をＴｍ、Ｇ’が１×１０６Ｐａのときの測定温度（℃）をＴｍＡ、Ｇ’が１×１０５Ｐａのときの測定温度（℃）をＴｍＢとしたときに、上記トナーは下記式（１）〜（３）を満足する。  Ｇ’５０℃≧１×１０８      （１）  ＴｍＢ−ＴｍＡ≦８      （２）  Ｔｍ＜ＴｍＢ            （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および離型剤を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーであって、
前記結着樹脂は、結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含有し、
下記式（１）〜（３）を満足する、
トナー。
Ｇ’５０℃≧１×１０８      （１）
ＴｍＢ−ＴｍＡ≦８      （２）
Ｔｍ＜ＴｍＢ            （３）
（ただし、前記Ｇ’５０℃は、前記トナーの、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／分の条件にて２５℃から１００℃まで粘弾性測定をしたときの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を表し、前記ＴｍＡは、前記粘弾性測定において前記Ｇ’が１×１０６Ｐａのときの測定温度（℃）を表し、前記ＴｍＢは、前記粘弾性測定において前記Ｇ’が１×１０５Ｐａのときの測定温度（℃）を表し、前記Ｔｍは、前記トナーの示差走査熱量測定における１０℃／分での１回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度（℃）を表す。）
【請求項２】
下記式（４）をさらに満足する、請求項１に記載のトナー。
ＴｍＢ−ＴｍＡ≦４      （４）
【請求項３】
前記Ｔｍは、６０℃以上かつ９０℃以下である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記Ｔｍは、６５℃以上かつ８５℃以下である、請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結晶性樹脂は、ポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、６０℃以上かつ８５℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー母体粒子に対する前記結晶性樹脂の含有量は、５質量％以上かつ２０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結晶性樹脂の数平均分子量は、８５００以上かつ１２５００以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記離型剤の融点Ｔｍｒは、６０℃以上かつ９０℃以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記離型剤の融点Ｔｍｒは、６５℃以上かつ７５℃以下である、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記離型剤は、エステル系化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記離型剤は、直鎖状エステル系化合物である、請求項１２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用のトナー（以下、単に「トナー」ともいう）として、プリント速度の高速化や画像形成装置の省エネルギー化を図るために、定着時の熱エネルギーを低減させることが求められている。これに対応して、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれている。
【０００３】
このようなトナーについては、例えば、結着樹脂として、非晶性ポリエステルおよびビニル系樹脂と、狭い温度領域で急激な弾性低下を生じる、いわゆるシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルとが導入されたトナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載のトナーでは、レオロジー特性を操作し、粘弾性挙動を制御することで、優れた低温定着性を実現している。
【０００４】
また、上記トナーについては、例えば、結着樹脂として、非晶性ポリエステルおよび結晶性ポリエステルが導入され、かつカプセル化されたカプセルトナーが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載のトナーでは、化学構造が互いに似ている樹脂を用いることで相溶性を制御し、トナーをカプセル化することで優れた低温定着性および耐熱性を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０９９９６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６８３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーでは、結晶性ポリエステルの結晶化が不十分である場合、トナーのガラス転移温度が下がり、耐熱性が不十分になるという問題がある。また、トナーの溶融粘度が小さすぎると、高速印刷時において画像が定着部材から適切に分離されない、いわゆる分離不良が生じるという問題もある。さらに、結着樹脂がビニル系樹脂および結晶性ポリエステルを含む場合、極性および化学構造が大きく異なると大きい結晶ドメインが形成される傾向がある。定着後の画像内において、大きい結晶ドメインが形成されると、画像表面に凹凸が生じてしまい、結果として、画像の光沢均一性が低下するという問題もある。
【０００７】
一方、特許文献２に記載のトナーでは、低温定着性および耐熱性がいずれも優れるものの、トナーの溶融粘度が小さすぎて、高速印刷時に分離不良が生じるという問題がある。
【０００８】
上記のとおり、先行技術では、低温定着性、分離性、高温保存性および定着画像の光沢均一性のいずれをも十分に有するトナーを実現する観点から、改善の余地がある。
【０００９】
本発明は、結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含む結着樹脂を含有するトナーであって、低温定着性、分離性、高温保存性、および定着画像の光沢均一性のいずれをも十分に有するトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するための一手段として、結着樹脂および離型剤を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーであって、前記結着樹脂は、結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含有し、下記式（１）〜（３）を満足する。
Ｇ’５０℃≧１×１０８      （１）
ＴｍＢ−ＴｍＡ≦８      （２）
Ｔｍ＜ＴｍＢ            （３）
【００１１】
ただし、前記Ｇ’５０℃は、前記トナーの、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／分の条件にて２５℃から１００℃まで粘弾性測定をしたときの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を表し、前記ＴｍＡは、前記粘弾性測定において前記Ｇ’が１×１０６Ｐａのときの測定温度（℃）を表し、前記ＴｍＢは、前記粘弾性測定において前記Ｇ’が１×１０５Ｐａのときの測定温度（℃）を表し、前記Ｔｍは、前記トナーの示差走査熱量測定における１０℃／分での１回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度（℃）を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含有する結着樹脂が導入されたトナーであって、低温定着性、分離性、高温保存性、および定着画像の光沢均一性のいずれをも十分に有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係るトナーの貯蔵弾性率の一例を示すグラフである。
【図２】図２Ａは、本発明の実施の形態に係るトナーにおけるラメラ構造の一例を示す電子顕微鏡写真であり、図２Ｂは、トナー中における糸状構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
結晶性樹脂を用いたトナーにおいて、シャープメルト性を当該トナーに付与して低温定着性を向上させる観点から、結晶性樹脂として結晶性ポリエステルを使用すること、および結着樹脂中の結晶性樹脂の相溶度を高めることは一般的に知られている。
【００１５】
しかしながら、その場合、トナーのガラス転移温度が低下し、トナー製造時から結晶性樹脂が相溶化する（結晶ドメインが形成されない）傾向にある。このため、トナーの高温保存性が低下する傾向にある。また、相溶度を高めすぎると、定着時に結晶性樹脂の弾性が急激に低下し、定着部材へのトナーの付着力が強くなる傾向にある。このため、画像の分離不良を生じる傾向にある。
【００１６】
一方、高温保存性を向上させるために、結着樹脂中の結晶性樹脂の相溶度を低下させた場合、結晶ドメインが形成される傾向にある。当該相溶度を低下させすぎると、トナー中だけでなく定着後の画像内においても、画像内に凹凸が生じてしまい、光沢均一性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明では、トナー中では結晶ドメインが形成されるが、定着後の画像内では結晶ドメインが形成されないように結着樹脂中の結晶性樹脂の相溶度を調整して、低温定着性、分離性、高温保存性、および定着画像の光沢均一性のいずれにも優れるトナーを実現することを目的としている。
【００１８】
本発明の一実施の形態におけるトナーは、静電潜像現像用のトナーであって、トナー母体粒子を有し、当該トナー母体粒子は、結着樹脂および離型剤を含有する。そして、当該結着樹脂は、結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含有する。また、上記トナーは、下記式（１）〜（３）を満足する。
Ｇ’５０℃≧１×１０８      （１）
ＴｍＢ−ＴｍＡ≦８      （２）
Ｔｍ＜ＴｍＢ            （３）
【００１９】
上記式（１）において、上記Ｇ’５０℃は、上記トナーの、周波数１Ｈｚかつ昇温速度３℃／分の条件にて２５℃から１００℃まで粘弾性測定をしたときの５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を表す。
【００２０】
上記式（２）において、上記ＴｍＡは、上記粘弾性測定において上記Ｇ’が１×１０６Ｐａのときの測定温度（℃）を表す。また、上記式（２）および（３）において、上記ＴｍＢは、上記粘弾性測定において上記Ｇ’が１×１０５Ｐａのときの測定温度（℃）を表す。
【００２１】
上記式（３）において、上記Ｔｍは、上記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）における１０℃／分での１回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度（℃）を表す。当該吸熱ピークは、上記ＤＳＣ測定において、複数の吸熱ピークが観測された場合には、複数の吸熱ピークのうち、最も高い温度に位置する温度に位置する吸熱ピークを表し、１つの吸熱ピークのみが観測された場合には、観測された吸熱ピークを表す。
【００２２】
図１は、上記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の一例を示すグラフである。図１中、実線はＧ’を表している。当該例では、Ｔｍは７０℃弱としている。Ｇ’は、トナーの融解に伴って大きく変動する。
【００２３】
５０℃におけるＧ’が１×１０８Ｐａ以上であれば、比較的高い温度領域（例えば、５０℃以上であって融点Ｔｍより低い温度領域）においても、貯蔵弾性率Ｇ’が高い状態で保持されうる。これにより、上記トナーの表面の固さの変動を抑えることができると考えられる。
【００２４】
上記Ｇ’は、８℃以下という狭い温度領域において、１×１０６Ｐａから１×１０５Ｐａにかけて急激に低下する。上記Ｇ’が急激に低下するときに、上記トナーの温度が上記トナーに含有される結晶性樹脂および離型剤のいずれの融点も超えることにより、上記トナーが液化して、シャープメルト性を発現する。上記トナーに含有される樹脂成分の溶融粘度が低下すると、定着時における定着部材からの上記トナーの分離性が不十分になると考えられるが、上記トナーに含有される結晶性樹脂および離型剤は液化し、紙の表面に染み出すため、結果として上記トナーは分離性に優れると考えられる。また、定着するときにオフセットおよび結晶性樹脂の融解残りがないため、画像の光沢均一性が保持されると考えられる。
【００２５】
上記の貯蔵弾性率Ｇ’は、実施例で詳述するが、トナー粒子またはトナー母体粒子の加圧成形によって形成されたペレットをサンプルとして、公知のレオメーター（例えば、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の「ＡＲＥＳ  Ｇ２」など）を用いて求めることができる。上記貯蔵弾性率の測定温度の範囲は、上記トナーにおけるＧ’の実質的な特徴（挙動）が十分に示される範囲であればよく、電子写真方式の通常の画像形成用のトナーであれば、例えば常温から１００℃程度の範囲であれば十分と思われる。
【００２６】
上記Ｇ’は、例えば、結着樹脂の主成分（本実施の形態では、ビニル系樹脂）のガラス転移温度Ｔｇ、分子量および極性と、結晶性樹脂の量、極性、融点、ＨＢ率（結晶性樹脂中における非晶性樹脂ユニット（例えばビニル系樹脂など）の量の割合）とによって調整することが可能である。また、上記Ｇ’は、離型剤の量、極性、融点などによっても調整することが可能である。上記結着樹脂の主成分の極性は、モノマーの種類によって調整することができ、例えば、ビニル系樹脂であれば、結晶性樹脂が結晶性ポリエスエルである場合の２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）のような、結晶性樹脂のモノマーと類似の構造を有するモノマーの利用によって調整可能である。また、結晶性樹脂の極性、融点、ＨＢ率は、当該結晶性樹脂の種類によって調整され得る。同様に、上記離型剤の極性、融点も、離型剤の種類によって調整され得る。
【００２７】
たとえば、上記結着樹脂の主成分のＴｇおよび分子量を高くするほど、Ｇ’の値は高くなる傾向にある。また、結晶性樹脂およびビニル系樹脂の極性の差を大きくするほど、これらの成分は互いに非相溶化し、Ｇ’の値は高くなる傾向にある。さらに、トナー母体粒子に対する結晶性材料および離型剤の量を増やすほど、Ｇ’の値は高くなる傾向にある。
【００２８】
上記Ｔｍは、トナー母体粒子中の結晶性材料により決定されるトナー母体粒子の融点である。当該結晶性材料の例には、結晶性樹脂および離型剤が含まれる。上記トナー母体粒子が二種以上の上記結晶性材料を含む場合には、上記Ｔｍは、通常、二以上ある結晶性材料の融点のうちより高い融点である。上記Ｔｍは、結晶性材料の分子量およびモノマーの組み合わせによって調整することができる。たとえば、モノマーの炭素数が多くなるほど、上記Ｔｍは高くなる傾向にある。上記Ｔｍは、実施例で詳述するが、トナー粒子またはトナー母体粒子をサンプルとして、公知のＤＳＣ装置、例えばパーキンエルマー社製の「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」を用いて測定することが可能である。
【００２９】
また、上記Ｔｍは、十分な高温保存性を得る観点から６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、上記Ｔｍは、十分な低温定着性を得る観点から９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、上記ＴｍＡは、十分な耐熱性を得る観点から６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、上記ＴｍＡは、十分な低温定着性およびシャープメルト性を得る観点から８９℃以下であることが好ましく、８４℃以下であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、上記ＴｍＢは、十分な耐熱性を得る観点から６１℃以上であることが好ましく、６６℃以上であることがより好ましい。また、上記ＴｍＢは、十分な低温定着性およびシャープメルト性を得る観点から９０℃以下であることが好ましく、８５℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
上記ＴｍＢに対する上記ＴｍＡの差分値（ＴｍＢ−ＴｍＡ）は、結着樹脂の主成分（本実施の形態では、ビニル系樹脂）のガラス転移温度Ｔｇおよび極性と、結晶性樹脂の量、極性、融点およびＨＢ率とによって調整することが可能である。また、上記差分値は、離型剤の量、極性、融点などによっても調整することが可能である。結着樹脂の主成分のＴｇを下げるほど、結晶性樹脂およびモノマー（例えば、２−ＥＨＡ）の含有量を増やすほど、ＨＢ率を上げるほど、上記Ｔｍを下げるほど、かつトナー母体粒子の内部にラメラ構造（後述）の形成領域が大きくなるほど、上記差分値は小さくなる傾向にある。
【００３３】
上記差分値は、優れた低温定着性を得る観点から４以下であることが好ましい。４℃以下という狭い温度領域において、上記Ｇ’は、１×１０６Ｐａから１×１０５Ｐａにかけて急激に低下することで、より優れたシャープメルト性を発現できると考えられる。
【００３４】
上記トナーは、上記Ｇ’を満たす範囲において、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。一成分現像剤は、トナー粒子のみから構成され、二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とによって構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子とその表面に付着する外添剤とによって構成される。上記トナーは、トナーの材料として公知の化合物を用いて常法を利用して作製することが可能である。
【００３５】
上記トナー母体粒子は、結着樹脂と離型剤とを含有する。当該結着樹脂は、上記結晶性樹脂と、非晶性樹脂であるビニル系樹脂とを含む。
【００３６】
上記結晶性樹脂は、結晶性樹脂またはトナー粒子のＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。
【００３７】
上記結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記結晶性樹脂の融点Ｔｍｃは、十分な高温保存性を得る観点から６０℃以上であることが好ましく、十分な低温定着性を得る観点から８５℃以下であることが好ましい。
【００３８】
上記融点Ｔｍｃは、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、結晶性樹脂の試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３」に封入し、熱分析装置「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目と２回目の加熱時には、１０℃／分の昇温速度で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点（Ｔｍｃ）として測定する。
【００３９】
トナー母体粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性を得る観点から、５質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上かつ１５質量％であることがより好ましい。当該含有量が２質量％未満である場合では、十分な可塑効果を得られず、低温定着性が不十分となることがある。当該含有量が２０質量％を超える場合では、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が不十分となることがある。上記の好ましい範囲あるいはより好ましい範囲では、例えば、非晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択することにより、好ましい粘弾性に制御することがより容易になる。
【００４０】
結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。結晶性樹脂の例には、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂およびポリエステル系樹脂が含まれる。上記結晶性樹脂は、十分な低温定着性および光沢均一性を得る観点から結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００４１】
また、上記結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５００以上かつ１２５００以下であることが好ましく、９０００以上かつ１１０００以下であることがより好ましい。上記ＭｗおよびＭｎが小さすぎると、定着画像の強度が不足したり、現像液撹拌中に結晶性樹脂が粉砕されたり、過度な可塑効果によりトナーのガラス転移温度Ｔｇが低下して、トナーの熱的安定性が低下したりすることがある。また、上記ＭｗおよびＭｎが大きすぎると、シャープメルト性が発現し難くなり、定着温度が高くなりすぎることがある。上記ＭｗおよびＭｎは、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【００４２】
試料を濃度０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃まで加温して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．６ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１００μＬをＧＰＣ装置内に注入し、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。このとき、データ解析において、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピーク前の領域をベースラインとして設定した。
【００４３】
結晶性ポリエステルは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
【００４４】
上記多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から好ましい。
【００４５】
上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、および、これらの酸無水物、が含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６以上かつ１６以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数１０以上かつ１４以下の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
【００４６】
上記芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸またはｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。
【００４７】
結晶性ポリエステルにおける上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００４８】
上記多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステルの結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。
【００４９】
上記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールおよび１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数が２以上かつ１２０以下の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数が４以上かつ６以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００５０】
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、および、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオールおよび４−ブテン−１，８−ジオールが含まれる。
【００５１】
結晶性ポリエステルにおけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性および最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００５２】
結晶性ポリエステルのモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０以上かつ１．０／２．０以下であることが好ましく、１．５／１．０以上かつ１．０／１．５以下であることがより好ましく、１．３／１．０以上かつ１．０／１．３以下であることが特に好ましい。
【００５３】
上記結晶性ポリエステルを構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステルの融点が高くなる傾向が高く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなる傾向が高い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。トナー中において結晶性ポリステルの結晶性を維持する観点から、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上使用することが好ましく、８０質量％以上使用することがより好ましい。
【００５４】
結晶性ポリエステルは、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。
【００５５】
結晶性ポリエステルの合成に使用可能な触媒は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；および、アミン化合物；が含まれる。
【００５６】
具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、およびこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；および、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、および、トリブチルアルミネート、が含まれる。
【００５７】
結晶性ポリエステルの重合温度は、１５０℃以上かつ２５０℃以下であることが好ましい。また、重合時間は、０．５時間以上かつ１０時間以下であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００５８】
上記非晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。たとえば、非晶性樹脂は、非晶性樹脂またはトナー粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。
【００５９】
なお、上記非晶性樹脂のＴｇは、３５℃以上かつ８０℃以下であることが好ましく、特に４５℃以上かつ６５℃以下であることが好ましい。
【００６０】
上記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。
【００６１】
非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂およびスチレン−アクリル変性ポリエステルなどの非晶性ポリエステルが含まれる。本実施の形態では、非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂を含む。
【００６２】
上記ビニル樹脂は、例えばビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、および、エチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン−アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。
【００６３】
スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。
【００６４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒ１）＝ＣＨＣＯＯＲ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数が１以上かつ２４以下のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。
【００６５】
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；が含まれる。
【００６７】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方または両方を意味する。たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」および「メタクリル酸メチル」の一方または両方を意味する。
【００６８】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。たとえば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、および、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。
【００６９】
上記非晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、上記非晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０質量％以上かつ６０質量％以下であると好ましい。
【００７０】
上記非晶性樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（−ＯＨ）または多価カルボン酸由来のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。
【００７１】
上記両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物；が含まれる。
【００７２】
上記非晶性樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましい。
【００７３】
上記スチレンアクリル樹脂は、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、および、過酸化物系重合開始剤、が含まれる。
【００７４】
上記アゾ系またはジアゾ系重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルおよびアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。
【００７５】
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンおよびトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。
【００７６】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩、および、過酸化水素、が含まれる。
【００７７】
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００以上かつ１５００００以下であることが好ましく、１００００以上かつ７００００以下であることがより好ましい。
【００７８】
なお、上記結晶性樹脂の構造、構成モノマーは、結晶性樹脂の結晶化度や融解熱量に影響を与える。結晶性樹脂の結晶化度を定着に好ましい範囲に調整する観点から、上記結晶性樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル（以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。）であることが好ましい。ハイブリッド樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステルの全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていても（併用されていても）よい。
【００７９】
ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルセグメント（ポリエステル重合セグメントともいう）と、結晶性ポリエステル以外の樹脂ユニット（他の重合セグメントともいう）が化学的に結合した樹脂である。本実施の形態では、ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステルセグメントと、非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステルセグメントとは、上記結晶性ポリエステルに由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステルを構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性樹脂セグメントとは、上記非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。
【００８０】
ハイブリッド樹脂のＭｗは、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、５０００以上かつ１０００００以下であると好ましく、７０００以上かつ５００００以下であるとより好ましく、８０００以上かつ２００００以下であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂のＭｗを１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂のＭｗを５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００８１】
結晶性ポリエステルセグメントは、例えば、結晶性ポリエステルセグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂であってもよいし、結晶性ポリエステルセグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂であってもよい。当該結晶性ポリエステルセグメントは、前述した多価カルボン酸および多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステルと同様に合成され得る。
【００８２】
上記ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステルセグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、８０質量％以上かつ９８質量％未満であることが好ましく、９０質量％以上かつ９５質量％未満であるとより好ましく、９１質量％以上かつ９３質量％未満であることがさらに好ましい。なお、ハイブリッド樹脂中（あるいはトナー中）の各セグメントの構成成分およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００８３】
結晶性ポリエステルセグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーをさらに含むことが、非晶性樹脂セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオールおよび４−ブテン−１，８−ジオールが含まれる。上記結晶性ポリエステルセグメントにおける上記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
上記ハイブリッド樹脂は、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよいが、グラフト共重合体であることが、結晶性ポリエステルセグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から好ましく、結晶性ポリエステルセグメントがポリエステル以外の重合セグメントを主鎖とし、ポリエステル樹脂セグメントを側鎖として櫛形状にグラフト化されていることが好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂は、主鎖として上記非晶性樹脂セグメントを有し、側鎖として上記結晶性ポリエステルセグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００８５】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。上記官能基の導入は、上記結晶性ポリエステルセグメント中でもよいし、上記非晶性樹脂セグメント中であってもよい。
【００８６】
上記非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂を構成する非晶性樹脂とハイブリッド樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド樹脂中（あるいはトナー中）の非晶性樹脂セグメントの構成成分およびその含有量は、例えばＮＭＲやメチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳなどの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。
【００８７】
また、非晶性樹脂セグメントは、前述した非晶性樹脂と同様に、ＤＳＣの１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上かつ８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上かつ６５℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、前述した方法で測定することができる。
【００８８】
非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（本実施の形態では、ビニル系樹脂）と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。
【００８９】
「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００９０】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００９１】
たとえば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００９２】
非晶性樹脂セグメントの例には、スチレン−アクリル系樹脂ユニット、ビニル樹脂ユニット、ウレタン樹脂ユニットおよびウレア樹脂ユニットが含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすいと観点から、ビニル樹脂ユニットであることが好ましい。ビニル系樹脂ユニットは、前述したビニル系樹脂と同様にして合成され得る。
【００９３】
非晶性樹脂セグメントにおけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０質量％以上かつ９０質量％以下であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、同様の観点から、非晶性樹脂セグメントにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、１０質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましい。
【００９４】
さらに、非晶性樹脂セグメントは、前述した両性化合物をモノマーにさらに含有することが、上記結晶性ポリエステルセグメントとの化学的な結合部位を上記非晶性樹脂セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性樹脂セグメントにおける上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
上記ハイブリッド樹脂における上記非晶性樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、３質量％以上１５質量％未満であることが好ましく、５質量％以上１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％以上９質量％未満であることがさらに好ましい。
【００９６】
上記ハイブリッド樹脂は、例えば、以下に示す第１から第３の製造方法によって製造することができる。
【００９７】
第１の製造方法は、予め合成された非晶性樹脂セグメントの存在下で結晶性ポリエステルセグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【００９８】
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体などのビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂セグメントを合成する。次に、非晶性樹脂セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステルセグメントを合成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂セグメントに対し、多価カルボン酸または多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が合成される。
【００９９】
上記第１の製造方法において、結晶性ポリエステルセグメントまたは非晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込むこと好ましい。具体的には、非晶性樹脂セグメントの合成時、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体の他に、前述した両性化合物も使用する。当該両性化合物が結晶性ポリエステルセグメント中のカルボキシ基またはヒドロキシ基と反応することにより、結晶性ポリエステルセグメントは、非晶性樹脂セグメントと化学的かつ定量的に結合する。また、結晶性ポリエステルセグメントの合成時、そのモノマーに、前述した不飽和結合を有する化合物をさらに含有させてもよい。
【０１００】
上記第１の製造方法により、非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステルセグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０１】
第２の製造方法は、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１０２】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステルセグメントを合成する。また、結晶性ポリエステルセグメントを合成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂セグメントを合成する。このとき、結晶性ポリエステルセグメントおよび非晶性樹脂セグメントの一方または両方に、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが互いに反応可能な部位を前述のようにして組み込むことが好ましい。
【０１０３】
次に、合成した結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０４】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステルセグメントおよび非晶性樹脂セグメントのいずれにも組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが共存する系において、結晶性ポリエステルセグメントおよび非晶性樹脂セグメントの両方と結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。それにより、当該化合物を介して結晶性ポリエステルセグメントと非晶性樹脂セグメントとが分子結合した構造のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０５】
第３の製造方法は、結晶性ポリエステルセグメントの存在下で非晶性樹脂セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１０６】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステルセグメントを合成しておく。次に、結晶性ポリエステルセグメントの存在下で、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂セグメントを合成する。このとき、上記第１の製造方法と同様に、結晶性ポリエステルセグメントまたは非晶性樹脂セグメントに、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込むことが好ましい。
【０１０７】
上記の方法により、結晶性ポリエステルセグメントに非晶性樹脂セグメントが分子結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を合成することができる。
【０１０８】
上記第１から第３の製造方法の中でも、第１の製造方法は、非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を合成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。第１の製造方法は、非晶性樹脂セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステルセグメントを結合させるため、結晶性ポリエステルセグメントの配向が均一になりやすい。したがって、上記トナーに適したハイブリッド樹脂を確実に合成する観点から好ましい。
【０１０９】
上記離型剤には、公知のものを使用することができる。離型剤は一種でもそれ以上でもよい。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；および、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。上記離型剤は、ビニル系樹脂と相溶化しやすい。このため、上記離型剤の可塑効果により、上記トナーのシャープメルト性を高め、十分な低温定着性を得ることができる。上記離型剤は、十分な低温定着性を得る観点から、エステル系ワックス（エステル系化合物）であることが好ましく、さらに耐熱性および低温定着性を両立させる観点から、直鎖状エステル系ワックス（直鎖状エステル系化合物）であることがより好ましい。
【０１１０】
上記離型剤の融点Ｔｍｒは、十分な高温保存性を得る観点から、６０℃以上であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、上記離型剤の融点Ｔｍｒは、十分なトナーの低温定着性を得る観点から、９０℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。また、上記トナーにおける離型剤の含有量は、１質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上かつ２０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１１】
なお、後述のブラックトナーにおける離型剤の含有量は、ブラックトナーの発熱ピーク温度と有彩色トナーの発熱ピーク温度との前述した良好な関係を達成する観点から、有彩色トナーのそれよりも５〜２０質量％少ないことが好ましい。
【０１１２】
上記トナーは、本実施の形態に係る効果を奏する範囲において、前述の結晶性樹脂、非晶性樹脂および離型剤以外の他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば、上記トナー母体粒子が含有していてもよい上記他の成分の例には、着色剤および荷電制御剤が含まれる。
【０１１３】
上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。典型的な着色剤の例には、マゼンタ、イエロー、シアンおよびブラックの各色用の着色剤が含まれる。
【０１１４】
マゼンタ用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８および同２６９が含まれる。
【０１１５】
イエロー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０および同１８５が含まれる。
【０１１６】
シアン用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が含まれる。
【０１１７】
ブラック用の着色剤の例には、カーボンブラックおよび磁性体粒子が含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。磁性体粒子の磁性体の例には、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属；これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物；二酸化クロム；および、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金；が含まれる。熱処理により強磁性を示す合金の例には、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金が含まれる。
【０１１８】
上記トナー母体粒子中における上記着色剤の含有量は、適宜に、そして独立して決めることができ、例えば画像の色再現性を確保する観点から、１質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましく２質量％以上かつ２０質量％以下であることがより好ましい。また、着色剤の粒子の大きさは、体積平均粒径で、例えば１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。当該体積平均粒径は、カタログ値であってもよく、また、例えば着色剤の体積平均粒径（体積基準のメジアン径）は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）によって測定することができる。
【０１１９】
上記荷電制御剤には公知のものを利用することができ、その例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩、が含まれる。上記トナーにおける荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１質量部以上かつ１０質量部以下であり、好ましくは０．５質量％以上かつ５質量％以下である。また、荷電制御剤の粒子の大きさは、数平均一次粒子径で例えば１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【０１２０】
上記外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。外添剤は、上述のトナー母体粒子の表面に付着してトナーとしての帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる。外添剤の例には、無機微粒子、有機微粒子および滑剤が含まれる。
【０１２１】
上記無機微粒子における無機化合物の例には、シリカ、チタニア、アルミナおよびチタン酸ストロンチウムが含まれる。当該無機微粒子は、必要に応じて公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。また、上記無機微粒子の大きさは、数平均一次粒径で２０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
上記有機微粒子には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。上記有機微粒子の大きさは、数平均一次粒子径で１０〜２０００ｎｍ程度であり、その粒子形状は、例えば球形である。
【０１２３】
上記滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑剤の例には、高級脂肪酸の金属塩が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩；パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩；リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩；が含まれる。上記滑剤の大きさは、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で０．３μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２４】
上記滑剤の体積基準のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２０１３年）に準じて決定されうる。具体的には以下の通りである。
【０１２５】
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ＷＥＴ（ＬＡ−９２０）  Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【０１２６】
測定手順は、以下の（１）〜（１１）の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
【０１２７】
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
【０１２８】
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに約６０ｍＬのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業株式会社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１２９】
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス株式会社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１３０】
（９）上記（７）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの位置を調整する。
【０１３１】
（１０）上記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの滑剤粒子を少量ずつ上記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、この際に滑剤粒子が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように上記水温を適宜調節する。
【０１３２】
（１１）上記（１０）で調製した滑剤粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプからの光の透過率が９０％〜９５％となるように、上記の分散液の濃度を調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータに基づき５０％積算径を求め、上記滑剤の体積基準のメジアン径とする。
【０１３３】
上記外添剤の粒径は、カタログ値であってもよく、実測値であってもよい。当該外添剤の体積平均粒径は、トナー母体粒子上の外添剤の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ））装置により観察し、観察された一次粒子の画像解析によって外添剤ごとの最長径および最短径を測定し、この中間値から球相当径を求め、得られた球相当径の累積頻度における５０％の径（Ｄ５０ｖ）として求めることができる。外添剤の体積平均粒径は、例えば粗大品の粉砕、分級または分級品の混合によって調整することが可能である。
【０１３４】
上記トナー粒子における外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上かつ１０．０質量部以下であることが好ましい。上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子に添加することができる。
【０１３５】
上記キャリア粒子は、磁性粒子を含む。当該磁性粒子における磁性体の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属；それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金；などの従来公知の材料が含まれる。中でも、上記磁性粒子は、フェライト粒子であることが好ましい。
【０１３６】
キャリア粒子には、上記磁性粒子とその表面を覆う樹脂層とを有する樹脂被覆型キャリア粒子であってもよいし、樹脂粒子中に上記磁性材料の微粒子が分散してなる磁性体分散型キャリア粒子であってもよい。樹脂被覆型キャリア粒子における被覆用の樹脂の例には、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂およびフッ素樹脂が含まれる。また、磁性体分散型キャリア粒子の上記樹脂粒子を構成するための樹脂の例には、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル、フッ素樹脂およびフェノール樹脂が含まれる。
【０１３７】
キャリア粒子の大きさは、体積平均粒径で１５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上かつ６０μｍ以下であることがより好ましい。上記トナーにおけるキャリア粒子の含有量は、例えば、トナー粒子濃度が６〜８質量％となる量である。また、キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば外添剤の粒子径と同様の方法によって測定することができる。
【０１３８】
上記トナー粒子の平均粒径は、定着時における加熱部材へのトナーの飛翔による定着オフセットの発生を抑制する観点、転写効率を高める観点、およびトナー流動性を高める観点から、体積平均粒径で３．０μｍ以上かつ８．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上かつ７．５μｍ以下であることがより好ましい。トナー粒子の平均粒径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて体積平均粒径を測定することによって求めることができ、上記トナーの製造時の凝集、融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、当該凝集、融着工程における融着時間、あるいは結着樹脂の組成、によって制御することができる。
【０１３９】
上記トナー粒子の平均円形度は、転写効率の向上の観点から、０．９２０以上かつ１．０００以下であることが好ましく、０．９４０以上かつ０．９９５以下であることがより好ましい。上記平均円形度は、下記式で表される。下記式中、Ｌ０は粒子投影像の周囲長（μｍ）を表し、Ｌ１は粒子の円相当径から求めた円の周囲長（μｍ）を表す。上記平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
平均円形度＝Ｌ１／Ｌ０
【０１４０】
上記トナー母体粒子は、その内部にラメラ構造を有することが、結晶性樹脂の再結晶化を容易にする観点、およびそれにより低温定着性とその他の上記特性とが両立しやすい観点から好ましい。たとえば、結晶性ポリエステルは、低温定着性に大きく寄与するが、トナー中での存在状態によっては、当該結晶性ポリエステルによる低温定着性の向上効果を十分に発現できないことがある。結晶性ポリエステルのラメラ構造が所望の位置と大きさで存在していれば、それを起点に結着樹脂の溶融がより効果的に促進され、低温定着性の発現により効果的である。
【０１４１】
上記ラメラ構造とは、ラメラ状の結晶構造であり、結晶性樹脂の分子鎖の二以上層が積層された層状構造を意味する。図２Ａは、上記トナーにおけるラメラ構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。ラメラ構造の例には、結晶性樹脂の分子鎖の折り畳みによる結晶化で生じた層状構造、および、結晶性樹脂の分子鎖の結晶化で生じた層状構造、が含まれる。結晶性ポリエステルのラメラ構造は、ラメラ構造のドメイン部分、すなわち連続相であるマトリックス中に、閉じた界面（相と相との境界）を有する島状の相として存在する。
【０１４２】
結晶性樹脂が採り得るラメラ構造以外の分子レベルの構造の例には、糸状構造が含まれる。糸状構造は、上記分子鎖が上記の層状構造を構築するほどに集積していない構造を意味する。図２Ｂは、トナー中における糸状構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。糸状構造における、トナー母体粒子が溶融を開始する際の起点（開始剤）としての能力は、ラメラ構造のそれに比べて低い。
【０１４３】
上記ラメラ構造は、例えば結着樹脂の材料（モノマー）の種類によって実現可能である。たとえば、非晶性樹脂のモノマーに、スチレンアクリル樹脂であれば２−ＥＨＡなどの結晶性材料に近い構成のモノマーを用いることや、結晶性ポリエステルのモノマーにドデセニルコハク酸を用いることが、上記ラメラ構造を導入する有力な手段となり得る。
【０１４４】
トナー母体粒子におけるラメラ構造の有無は、例えば、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によって染色したトナー母体粒子の切片（切片の厚さ：６０〜１００ｎｍ）を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子株式会社社製）により断面観察することによって確認できる。
【０１４５】
また、上記トナー母体粒子は、耐熱性（例えば高温保存性）と低温定着性を両立しやすくする観点から、コア−シェル構造を有することが好ましい。
【０１４６】
上記トナー粒子を製造する方法は、限定されず、その例には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法など公知の重合方法が含まれる。上記トナー粒子は、例えばコア樹脂からなるコア粒子の表面がシェル樹脂からなるシェル層によって被覆されてなるコア−シェル構造の粒子であってもよく、このようなシェル層を有さない単層構造の粒子であってもよい。なお、コア−シェル構造の粒子である場合、シェル層を構成するシェル樹脂は、非晶性樹脂であることが好ましい。
【０１４７】
なお、トナー粒子の製造法方法で得られた乾燥済みのトナー母体粒子をそのままトナーとして用いてもよいが、外添剤を添加して混合する乾式法により公知の外添剤をトナー母体粒子に添加してトナー粒子とし、これを本発明におけるトナーとしてもよい。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。
【０１４８】
以下、上記トナーの製造方法について、イエロートナーを製造する方法について、具体例を詳述する。なお、イエロートナー以外のトナー、例えば、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを製造する方法においては、使用する着色剤を変更すれば、イエロートナーを製造する方法を好適に採用できる。なお、本発明に係るトナーを製造する方法は、下記に限定されない。
【０１４９】
＜着色剤微粒子の水系分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウムをイオン交換水に撹拌溶解し、得られた水溶液にイエロー着色剤を添加し、分散処理することにより、イエロー着色剤の微粒子が分散されてなる着色剤微粒子の水系分散液が調製される。
【０１５０】
＜離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液の調製＞
（第１重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウムおよびイオン交換水を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、昇温させ、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）などからなる単量体混合液を滴下後、加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（１）を調製する。
【０１５１】
（第２重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させた溶液を仕込み、加熱後、上記の樹脂微粒子の分散液（１）と、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、離型剤（ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃））などからなる、単量体および離型剤を溶解させた溶液を添加し、混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製する。
【０１５２】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（２）を調製する。
【０１５３】
（第３重合）
樹脂微粒子の分散液（２）にイオン交換水を添加しよく混合したのち、過硫酸カリウムをイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、例えば、スチレン系単量体としてスチレン（Ｓｔ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてメタクリル酸（ＭＡＡ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどからなる単量体混合液を滴下する。滴下終了後、加熱撹拌することにより重合を行った後、冷却し、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液が調製される。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステルの水系分散液の調製＞
（結晶性ポリエステルの合成）
付加重合系樹脂セグメント（ここでは、スチレンアクリル樹脂セグメントとする。）の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤として、例えば、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を滴下ロートに入れる。
【０１５５】
また、重縮合系樹脂セグメント（ここでは、結晶性ポリエステルセグメントとする。）の原料モノマーとして、例えば、脂肪族ジカルボン酸であるセバシン酸、脂肪族ジオールである１，１２−ドデカンジオールを窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、加熱し溶解させる。
【０１５６】
次いで、撹拌下で、滴下ロートに入れた付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を、上記の加熱溶解させた重縮合系樹脂セグメントの材料溶液に滴下し、熟成を行ったのち、減圧下にて未反応の付加重合モノマーを除去する。その後、エステル化触媒を投入し、昇温し、常圧下にて反応させ、さらに減圧下にて反応を行う。さらに冷却したのち、減圧下にて反応させることにより、ハイブリッド樹脂である結晶性ポリエステルが得られる。
【０１５７】
（結晶性ポリエステルの水系分散液の調製）
上記合成例で得られた、結晶性ポリエステルを溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ、溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、結晶性ポリエステルが分散された水系分散液が調製される。
【０１５８】
＜非晶性ポリエステルの水系分散液の調製＞
（非晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に、例えば、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、フマル酸、エステル化触媒（例えば、オクチル酸スズ。）を入れ、縮重合反応させ、さらに、減圧下で反応させ、冷却する。
【０１５９】
次いで、例えば、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物としてアクリル酸、スチレン単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート、重合開始剤として例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、の混合物を上記反応容器内に滴下する。滴下後、付加重合反応させた後、昇温し、減圧下で保持した後、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体を除去する。このようにして、ビニル樹脂セグメントと結晶性ポリエステルセグメントが結合してなる非晶性ポリエステルを合成する。
【０１６０】
（非晶性ポリエステルの水系分散液の調製）
上記合成例で得られた、非晶性ポリエステルを溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に撹拌しつつ溶解させる。次に、この溶解液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この溶解液を撹拌しながら、水を滴下混合することで乳化液を調製する。次いで、この乳化液から溶媒を蒸留除去することで、非晶性ポリエステルが分散された水系分散液が調製される。
【０１６１】
＜イエロートナーの製造＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、離型剤含有非晶性ビニル重合体の水系分散液、イオン交換水を投入した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを調整する。
【０１６２】
その後、上記反応容器に、着色剤微粒子の水系分散液を投入し、次いで、塩化マグネシウム水溶液を添加し混合液を調製する。この混合液を昇温し、結晶性ポリエステルの水系分散液を上記混合液にさらに添加して凝集を進行させる。凝集粒子が所望の粒径になった時点で、非晶性ポリエステルの水系分散液を投入し、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させる。その後、上記混合液を加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させる。その後、冷却する。
【０１６３】
次いで、上記混合液を固液分離し、得られた固形分（トナー母体粒子）を洗浄したのち、乾燥させることにより、イエロートナー母体粒子が得られる。得られたトナー母体粒子に外添剤を添加することにより、イエロートナー粒子が製造される。
【０１６４】
（イエロートナーの製造方法）
上記イエロートナー粒子に対して、公知のフェライトキャリアを、例えばトナー濃度で６質量％以上かつ８質量％以下となる量で添加して混合することにより、イエロートナーが製造される。
【０１６５】
上記トナーは、電子写真方式における公知の画像形成方法に常法により用いられる。上記トナーは、前述したように、低温定着性に加えて、高温保存性、分離性、および光沢均一性のいずれをも十分に有することから、高画質の画像の形成に有用であり、また保存安定性にも優れることから、トナーの流通面からも有用である。
【０１６６】
以上の説明から明らかなように、上記トナーは、結晶性樹脂およびビニル系樹脂を含有する結着樹脂と離型剤とを含有するトナー母体粒子を有し、下記式（１）〜（３）を満足する。よって、上記トナーは、低温定着性に加えて、高温保存性、分離性、および光沢均一性のいずれをも十分に有する。
Ｇ’５０℃≧１×１０８      （１）
ＴｍＢ−ＴｍＡ≦８      （２）
Ｔｍ＜ＴｍＢ            （３）
【０１６７】
また、上記トナーが下記式（４）をさらに満足することは、低温定着性の観点から、より一層効果的である。
ＴｍＢ−ＴｍＡ≦４      （４）
【０１６８】
また、上記Ｔｍが６０℃以上かつ９０℃以下であることは、低温定着性および高温保存性の両立の観点から、より一層効果的である。
【０１６９】
また、上記Ｔｍが６５℃以上かつ８５℃以下であることは、低温定着性および高温保存性の両立の観点から、より一層効果的である。
【０１７０】
また、上記結晶性樹脂が結晶性ポリエステルであることは、低温定着性および光沢均一性の観点から、より一層効果的である。
【０１７１】
また、上記結晶性樹脂がポリエステル重合セグメントと他の重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステルであることは、画像形成装置における定着プロセスに適した結晶性樹脂の結晶化度を実現する観点からより一層効果的である。
【０１７２】
また、上記結晶性樹脂の融点Ｔｍｃが６０℃以上かつ８５℃以下であることは、低温定着性および高温保存性の両立の観点から、より一層効果的である。
【０１７３】
また、上記トナー母体粒子に対する上記結晶性樹脂の含有量が５質量％以上かつ２０質量％以下であることは、低温定着性および高温保存性の両立の観点から、より一層好ましい。
【０１７４】
また、上記結晶性樹脂の数平均分子量が８５００以上かつ１２５００以下であることは、低温定着性および高温保存性の観点から、より一層効果的である。
【０１７５】
また、上記離型剤の融点Ｔｍｒが６０℃以上かつ９０℃以下であることは、低温定着性および高温保存性の両立の観点から、より一層効果的である。
【０１７６】
また、上記離型剤の融点Ｔｍｒが６５℃以上かつ７５℃以下であることは、低温定着性および高温保存性の両立の観点から、より一層効果的である。
【０１７７】
また、上記離型剤がエステル系化合物であることは、低温定着性の観点から、より一層効果的である。
【０１７８】
さらに、上記離型剤が直鎖状エステル系化合物であることは、耐熱性および低温定着性を両立させる観点から、より一層効果的である。
【実施例】
【０１７９】
〔非晶性ポリエステルの合成〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、下記成分を下記の量で仕込み、当該反応容器の内容物の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させた。「フマル酸」および「テレフタル酸」は、多価カルボン酸に該当する。また、「２，２−ＢＰＰＯ」は、「２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物」であり、「２，２−ＢＰＥＯ」は「２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物」であり、これらは多価アルコールに該当する。
フマル酸                １．８質量部
テレフタル酸          ２９．２質量部
２，２−ＢＰＰＯ      ５８．２質量部
２，２−ＢＰＥＯ        ６．７質量部
【０１８０】
上記内容物が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒として、多価カルボン酸全量に対して０．００６質量％となる量のジブチルスズオキシドを上記反応容器に投入し、さらに、生成する水を留去しながら上記内容物の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に到達した時点でトリメリット酸２．４質量部をさらに添加した後、さらに２４０℃で生成物の酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、非晶性ポリエステルを得た。
【０１８１】
得られた非晶性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。
【０１８２】
〔非晶性ポリエステルの微粒子の水系分散液Ａの調製〕
撹拌動力を与えるアンカー翼を有する反応容器に、メチルエチルケトン２４０質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０質量部を添加し、窒素を送気して系内の空気を置換した。次いで、オイルバス装置により上記の混合溶剤を６０℃に加熱しながら、３００質量部の非晶性ポリエステルを当該混合溶剤にゆっくりと添加し、撹拌しながら溶解させた。次いで、得られた溶液に２０質量部の１０％アンモニア水を添加し、次いで、当該溶液を撹拌しながら定量ポンプを用いて１５００質量部の脱イオン水を投入した。反応容器内の液体が乳白色を呈し、かつ、撹拌粘度が低下することを確認し、それにより、乳化が行われたことを確認した。
【０１８３】
その後、遠心力に基づく差圧によって乳化液を汲み上げ、反応槽内の壁上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置、および、減圧装置としての真空ポンプ、を有するセパラブルフラスコへ移送し、反応槽内の壁温度５８℃の条件で減圧下、当該乳化液の撹拌を継続しながら溶媒および分散媒を留去し、乳化液中の分散液が１０００質量部に達した時点を上記の減圧濃縮の終点とし、反応槽内圧を常圧にして、撹拌しながら常温まで冷却し、固形分率３０質量％の非晶性ポリエステルの微粒子の水系分散液Ａを得た。当該水系分散液Ａにおける非晶性ポリエステル樹脂の微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｖは、１６２ｎｍであった。
【０１８４】
〔結晶性ポリエステル１の合成〕
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマーおよびラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）を下記の量で滴下ロートに入れ、モノマー液１Ａを得た。
スチレン                    ４３．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート          １６質量部
アクリル酸                    ３．５質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド      ８質量部
【０１８５】
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを下記の量で、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                ３５８質量部
１，１２−ドデカンジオール      １４５質量部
【０１８６】
次いで、四つ口フラスコ中のモノマー液へ、撹拌下でモノマー液１Ａを９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行い、その後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを当該四つ口フラスコ内から除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、モノマー液１Ａでの量に比べてごく微量であった。
【０１８７】
その後、四つ口フラスコ中の混合液へエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、当該混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。得られた混合液を２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間さらに反応させることにより、結晶性ポリエステル１を得た。
【０１８８】
結晶性ポリエステル１は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを１０質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル１の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００であり、融点（Ｔｍｃ）は７２℃であった。
【０１８９】
〔結晶性ポリエステル２の合成〕
ＣＰＥｓユニットの原料モノマーを以下のように変更した以外は結晶性ポリエステル１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２のＭｎは８５００であり、Ｔｍｃは６３℃であった。
アジピン酸                    ２３６質量部
１，１０−デカンジオール      ２４１質量部
【０１９０】
〔結晶性ポリエステル３の合成〕
ＳｔＡｃユニットのモノマー液の組成を以下のように変更した以外は結晶性ポリエステル１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル３を得た。結晶性ポリエステル３のＭｎは９３００であり、Ｔｍｃは６９℃であった。
スチレン                          ８７質量部
ｎ−ブチルアクリレート            ３２質量部
アクリル酸                          ７質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド      １６質量部
【０１９１】
〔結晶性ポリエステル４の合成〕
ＳｔＡｃユニットのモノマー液の滴下、熟成、および減圧下での未反応モノマーの除去を行わなかったこと以外は結晶性ポリエステル１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル４を得た。結晶性ポリエステル４のＭｎは１１０００であり、Ｔｍｃは７５℃であった。
【０１９２】
〔結晶性ポリエステル５の合成〕
ＳｔＡｃユニットのモノマー液の滴下、熟成、および減圧下での未反応モノマーの除去を行わなかったことと、常圧下（１０１．３ｋＰａ）における反応時間を９０分間にしたこと以外は結晶性ポリエステル１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル５を得た。結晶性ポリエステル５のＭｎは１４０００であり、Ｔｍｃは７９℃であった。
【０１９３】
〔結晶性ポリエステル１の微粒子の水系分散液１Ｃの調製〕
８２質量部の結晶性ポリエステル１を８２質量部のメチルエチルケトンに７０℃で３０分間撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２．５質量部の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（中和度５０％相当）を添加した。得られた溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、当該溶解液に、撹拌しながら、７０℃に温めた２３６質量部の水を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で当該溶解液は白濁し、上記水を全量滴下後に均一な乳液を得た。この乳液の油滴の体積平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（株式会社堀場製作所製）」にて測定した結果、１２３ｎｍであった。
【０１９４】
次いで、上記乳液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）の減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル１の微粒子が分散された「結晶性ポリエステル１の微粒子の水系分散液１Ｃ」（固形分２５質量％）を作製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、水系分散液１Ｃ中の結晶性ポリエステル１の微粒子の体積平均粒径は７５ｎｍであった。
【０１９５】
〔結晶性ポリエステル２〜５の微粒子の水系分散液２Ｃ〜５Ｃの調製〕
結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２〜５のそれぞれを用いた以外は上記の水系分散液１Ｃの調製と同様にして、結晶性ポリエステル２〜５の微粒子の水系分散液２Ｃ〜５Ｃをそれぞれ調製した。水系分散液２Ｃ〜５Ｃ中の結晶性ポリエステル２〜５の微粒子の体積平均粒径は、いずれも４００ｎｍであった。
【０１９６】
結晶性ポリエステル１〜５の微粒子の水系分散液１Ｃ〜５Ｃの組成と、結晶性ポリエステル１〜５の融点および数平均分子量（Ｍｎ）とを表１に示す。
【０１９７】
【表１】
2017167420.tif 000002
【０１９８】
〔非晶性樹脂１の微粒子の水系分散液１Ａの調製〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、８質量部のドデシル硫酸ナトリウムおよび３Ｌのイオン交換水を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた水溶液に、１０質量部の過硫酸カリウムを２００質量部のイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、再度液温８０℃とした。
【０１９９】
次いで、得られた混合液へ、下記成分を下記の量で含有する単量体混合液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｘ１を調製した。
スチレン                    ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート      ２５０質量部
メタクリル酸              ６８．０質量部
【０２００】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、７質量部のポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウムを３Ｌのイオン交換水に溶解させた水溶液を仕込み、８０℃に加熱した。その後、上記水溶液に、２６０質量部の樹脂微粒子の分散液ｘ１と、下記成分を下記の量で含有し、８０℃で溶解している原料溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。「ベヘン酸ベヘニル」は、離型剤に該当し、その融点Ｔｍｒは７３℃である。
スチレン                                        ２８４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ８７質量部
メタクリル酸                                      ２８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ６．４質量部
ベヘン酸ベヘニル                                １４０質量部
【０２０１】
次いで、上記分散液に、５．６質量部の過硫酸カリウムを２００ｍＬのイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液を添加し、得られた混合液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ｘ２を調製した。
【０２０２】
（第３段重合）
さらに、樹脂微粒子の分散液ｘ２に４００ｍＬのイオン交換水を添加し、よく混合した後、６．６質量部の過硫酸カリウムを４００ｍＬのイオン交換水に溶解させた開始剤水溶液をさらに添加した。そして、得られた分散液を８２℃まで昇温させ、下記成分を下記の量で含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン                                    ４３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １５５質量部
メタクリル酸                                  ５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ８質量部
【０２０３】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂１の微粒子の水系分散液１Ａ（固形分２４質量％）を得た。水系分散液１Ａ中の非晶性樹脂１の微粒子の体積基準のメジアン径Ｄ５０ｖは２２０ｎｍであり、当該非晶性樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０２０４】
〔非晶性樹脂２〜６の微粒子の水系分散液２Ａ〜６Ａの調製〕
第２段重合における原料およびその量を下記表２に記載のように変更した以外は、水系分散液１Ａの調製と同様にして、非晶性樹脂２〜６の微粒子が分散している水系分散液２Ａ〜６Ａをそれぞれ得た。
【０２０５】
水系分散液２Ａ中の非晶性樹脂２の微粒子のＤ５０ｖは２１５ｎｍであり、Ｔｇは５３℃であり、Ｍｗは２８０００であった。水系分散液３Ａ中の非晶性樹脂３の微粒子のＤ５０ｖは２３０ｎｍであり、Ｔｇは５２℃であり、Ｍｗは３００００であった。水系分散液４Ａ中の非晶性樹脂４の微粒子のＤ５０ｖは２１０ｎｍであり、Ｔｇは５２℃であり、Ｍｗは２５０００であった。水系分散液５Ａ中の非晶性樹脂５の微粒子のＤ５０ｖは２１５ｎｍであり、Ｔｇは５１℃であり、Ｍｗは３００００であった。水系分散液６Ａ中の非晶性樹脂６の微粒子のＤ５０ｖは２２０ｎｍであり、Ｔｇは５３℃であり、Ｍｗは２８００であった。
【０２０６】
非晶性樹脂１〜６の原材料の組成を表２に示す。表２中、「Ｓｔ」はスチレンを、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレートを、「ＭＡＡ」はメタクリル酸を、「ＫＰＳ」は過硫酸カリウムを、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを、「ＮＯＭ」はｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートを、「ＢＢ」はベヘン酸ベヘネート（融点Ｔｍｒ７３℃）を、「ＭＣ」はマイクロクリスタリンワックス（融点Ｔｍｒ８９℃）を、そして「ＳＳ」はステアリン酸ステアリル（融点Ｔｍｒ６７℃）を、それぞれ表す。また、表２中の数値は、離型剤の融点Ｔｍｒを除き、質量部を表す。
【０２０７】
【表２】
2017167420.tif 000003
【０２０８】
〔着色剤微粒子の水系分散液Ｂｋの調製〕
９０質量部のポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウムを１５１０質量部のイオン交換水に添加して溶解させた。得られた水溶液を撹拌しながら、４００質量部のカーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）を当該水溶液に徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、固形分が２０質量％である着色剤微粒子の水系分散液Ｂｋを調製した。
【０２０９】
水系分散液Ｂｋ中の着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０２１０】
〔実施例１  トナー１の製造〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を備えた反応容器に、３０４１質量部の水系分散液５Ａ、３５０質量部の水系分散液Ｂｋ、および、３００質量部のイオン交換水、を投入し、撹拌しながら、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、当該反応容器中の分散液のｐＨを１０．５（２０℃）に調整した。なお、水系分散液５Ａは、非晶性樹脂５の微粒子の水系分散液であり、上記の量は固形分で７３０質量部に相当する。また、水系分散液Ｂｋは、着色剤微粒子の水系分散液であり、上記の量は固形分で７０質量部に相当する。
【０２１１】
次いで、１６０質量部塩化マグネシウムを１６０質量部のイオン交換水に溶解した水溶液を１０質量部／分の速度で上記分散液に添加した。５分間放置した後、昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８０℃まで昇温し、この温度にて上記分散液中の微粒子を凝集させた。
【０２１２】
上記分散液中の凝集粒子の平均粒径が２．４μｍとなったところで、当該分散液に３３３質量部の水系分散液１Ｃを１０分間かけて添加し、８５℃まで昇温し、さらなる凝集反応を進めた。なお、水系分散液１Ｃは、結晶性ポリエステル１の微粒子の水系分散液であり、上記の量は、固形分で１００質量部に相当する。
【０２１３】
上記の凝集反応において定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて凝集粒子の体積基準のメジアン径を測定し、必要に応じて撹拌速度を低下させながら、凝集粒子のＤ５０ｖが５．９μｍになるまで撹拌を継続して上記凝集反応を行った。
【０２１４】
そして、凝集粒子のＤ５０ｖが５．９μｍになった時点で、撹拌速度を上げ、３３３質量部の水系分散液Ａを上記分散液に４０分間かけて添加した。なお、水系分散液Ａは、非晶性ポリエステルの微粒子の水系分散液であり、上記の量は固形分で１００質量部に相当する。
【０２１５】
その後、上記分散液のサンプリングを行い、遠心分離にて上澄みが透明になったことを確認した後に、３００質量部の塩化ナトリウム３００を１２００質量部のイオン交換水に溶解させた水溶液を上記分散液に添加し、当該分散液の温度を８０℃として撹拌を継続した。当該分散液中の粒子の平均円形度をフロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス株式会社製）により測定し、当該平均円形度が０．９６１に達した時点で、６℃／分の速度で上記分散液を３０℃にまで冷却して造粒反応を停止させることにより、着色粒子１の分散液を得た。冷却後の着色粒子１の平均粒径（Ｄ５０ｖ）は６．１μｍであり、平均円形度は０．９６１であった。
【０２１６】
バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  ＩＩＩ  型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）を用いて着色粒子１の分散液を固液分離し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキの洗浄と固液分離を、前記バスケット型遠心分離機によって、濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで繰り返し、洗浄後の当該ウェットケーキを、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に少しずつ供給し、当該ウェットケーキに温度４０℃、湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって、水分量が２．０質量％程度となるまで当該ウェットケーキを乾燥処理し、次いで２４℃に冷却した。その後、乾燥、冷却された粉体ケーキを「振動流動層装置」（中央化工機株式会社製）に移し、当該粉体ケーキを４０℃で２時間乾燥させた。こうして、水分量が０．５％以下であるトナー母体粒子１を得た。
【０２１７】
トナー母体粒子１に、外添剤処理を施すことにより、トナー粒子１を得た。当該外添剤処理では、トナー母体粒子１に、疎水性シリカを１質量％となる量で、また疎水性酸化チタンを１．２質量％となる量でそれぞれ添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼の周速２４ｍｍ／秒で２０分間混合した後、４００メッシュの篩を用いて粗大粒子を除去した。
【０２１８】
トナー粒子１に、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合し、黒色用の二成分現像剤であるトナー１を得た。
【０２１９】
〔実施例２〜７および比較例１〜４  トナー２〜１１の製造〕
水系分散液の種類および量を表３に記載されているように変更した以外はトナー１の製造と同様にして、トナー２〜１１を製造した。
【０２２０】
トナー１〜１１の樹脂組成を表３に示す。表３中の含有量は、トナー母体粒子中における含有量を表す。また、表３中、「ＡＰＥｓ」は、非晶性ポリエステルを表す。
【０２２１】
【表３】
2017167420.tif 000004
【０２２２】
〔評価〕
（１）トナー粒子の吸熱ピークにおけるピークトップ温度（Ｔｍ）の測定
トナー粒子１〜１１のそれぞれをアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に５ｍｇ封入し、熱分析装置「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱する。１回目加熱時には、１０℃／分の昇温速度で０℃から１００℃まで昇温した際の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍとする。なお、吸熱ピークが複数観測された場合には、最も高い温度に位置する吸熱ピークのピークトップ温度をＴｍとする。
【０２２３】
（２）貯蔵弾性率Ｇ’、Ｇ’５０℃、ＴｍＡおよびＴｍＢの測定
トナー粒子１〜１１のそれぞれを測定サンプルとして、前述した方法によって貯蔵弾性率を測定した。
【０２２４】
トナー粒子１〜１１のそれぞれの０．２ｇを計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。レオメーター「ＡＲＥＳ  Ｇ２」（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）を使用し、直径８ｍｍのパラレルプレートを上下セットで用いて、周波数１Ｈｚの条件で測定を行った。サンプルセットを１００℃にて行い、上記プレート間の隙間を一度１．６ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルを掻き取り、１．４ｍｍに上記隙間をセットし、上記ペレットに軸力をかけつつ２５℃まで冷却し、１０分間静置した。その後、当該軸力を止め２５℃から１００℃まで貯蔵弾性率（Ｇ’）の昇温測定を行った。昇温速度は３℃／分で測定を行い、温度分散のカーブを得た。当該温度分散のカーブに基づいて、測定温度が５０℃のときの貯蔵弾性率Ｇ’５０℃と、Ｇ’が１×１０６Ｐａのときの測定温度ＴｍＡと、Ｇ’が１×１０５Ｐａのときの測定温度ＴｍＢとを測定した。
【０２２５】
以下に詳細な測定条件を示す。
周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：１Ｈｚ
昇温速度（Ｒａｍｐ  ｒａｔｅ）：３℃／分
軸力（Ａｘｉｃｉａｌ  ｆｏｒｃｅ）：０ｇ
感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）：１０ｇ
初期ひずみ（Ｉｎｉｔｉａｌ  ｓｔｒａｉｎ）：０．０１％
ひずみ調整（Ｓｔｒａｉｎ  ａｄｊｕｓｔ）：３０．０％
最小ひずみ（Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｓｔｒａｉｎ）：０．０１％
最大ひずみ（Ｍａｘｉｍｕｍ  ｓｔｒａｉｎ）：１０．０％
最小トルク（Ｍｉｎｉｍｕｍ  ｔｏｒｑｕｅ）：１ｇ・ｃｍ
最大トルク（Ｍａｘｉｍｕｍ  ｔｏｒｑｕｅ）：８０ｇ・ｃｍ
測定間隔（Ｓａｍｐｌｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｖａｌ）：１．０℃／ｐｔ
【０２２６】
トナー１〜１１の区分および物性を表４に示す。表４中、「ＴｍＢ−ＴｍＡ」は、ＴｍＢおよびＴｍＡの差を表し、「Ｔｍ＜ＴｍＢ」は、ＴｍおよびＴｍＢの大小関係を表し、「○」は、ＴｍＢがＴｍより大きいことを表す。
【０２２７】
【表４】
2017167420.tif 000005
【０２２８】
（３）低温定着性の評価
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）の改造機を用いた。当該改造機は、上記フルカラー複合機の定着装置における定着ベルトおよび加圧ローラの表面温度を調整可能に改造した画像形成装置である。低温定着性の評価試験は、当該改造機にトナー１〜１１をそれぞれ収容し、Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ２）普通紙の上にトナー付着量１１．３ｇ／ｍ２のトナー１〜１１によるベタ画像を、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００〜２００℃の条件にて出力することによって行った。
【０２２９】
当該評価試験では、定着温度を上記の範囲において５℃刻みで変更し、各定着温度で上記ベタ画像を形成した。そして、形成されたベタ画像を目視で観察し、定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されないベタ画像を形成した定着温度のうち、最低の定着温度を最低定着温度とした。低温定着性は、下記の評価基準にしたがって評価した。最低定着温度が１５０℃以上であれば実用上問題ない。
【０２３０】
（評価基準）
◎：最低定着温度が１３５℃未満である
○：最低定着温度が１３５℃以上かつ１５０℃未満である。
△：最低定着温度が１５０℃以上かつ１５５°未満である。
×：最低定着温度が１５５℃以上である。
【０２３１】
（４）分離性の評価
前述の低温定着性試験と同様の方法において、低温オフセットが発生した温度より１５℃高い温度に定着ベルトの表面温度を設定し、紙の搬送方向に対して垂直方向に５ｃｍ幅の帯状のベタ画像を縦送りで搬送した。そして、定着ローラおよび紙の分離性を下記の評価基準にしたがって評価した。分離性の評価が「◎」、「○」または「△」であれば、実用上問題ない。
【０２３２】
（評価基準）
◎：紙がカールせず、かつ分離爪に触れることなく、定着ローラおよび紙が分離される。
○：定着ローラおよび紙は分離爪により分離されるが、画像上に分離爪の跡がない。
△：定着ローラおよび紙は分離爪により分離されるが、画像上に分離爪の跡がほとんどない。
×：定着ローラおよび紙は分離爪により分離されるが、画像上に分離爪の跡が残る、または紙が定着ローラに巻き付いてしまい、定着ローラおよび紙が分離されない。
【０２３３】
（５）光沢均一性の評価
前述の低温定着性試験と同様の方法において、低温オフセットが発生した温度より２０℃高い温度に定着ベルトの表面温度を設定し、上記ベタ画像を形成した。そして、光沢均一性を下記の評価基準にしたがって評価した。光沢均一性の評価が「◎」、「○」または「△」であれば、実用上問題ない。
【０２３４】
（評価基準）
◎：倍率２０倍のルーペで画像を観察したとき、光沢ムラが検知されない。
○：倍率２０倍のルーペで画像を観察したとき、光沢ムラがわずかに検知されるが、目視で画像を観察したときには光沢ムラが検知されない。
△：目視で画像を観察したとき、画像品質に問題がないレベルの光沢ムラがわずかに検知される。
×：目視で画像を観察したとき、光沢ムラが明瞭に検知される。
【０２３５】
（６）高温保存性の評価
トナー１〜１１のそれぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（株式会社セイシン企業製）を用い、室温で上記ガラス瓶を６００回振とうした後、蓋を開けた状態で当該ガラス瓶を温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、ガラス瓶中のトナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら全量のせた。次いで、当該篩を「パウダーテスター」（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。
【０２３６】
篩を通過したトナーの質量を測定し、下記式よりトナーの篩通過率Ｒｐを算出した。下記式中、「Ｗ０」は篩上に載せたトナーの質量（ｇ）を表し、「Ｗ１」は篩上に残存したトナーの質量（ｇ）を表す。得られた篩通過率に基づいてトナー１〜１１の高温保存性を下記の評価基準により評価した。篩透過率が高いほど、高温保存時における凝集が少なく、高温保存性が良好である。篩透過率が８０％以上であれば実用上問題ない。
Ｒｐ（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００
【０２３７】
（評価基準）
◎：篩透過率が９０％以上である。
○：篩通過率が８５％以上かつ９０％未満である。
△：篩透過率が８０％以上かつ８５％未満である。
×：篩透過率が８０％未満である。
【０２３８】
上記評価試験におけるトナー１〜１１の区分および評価結果を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
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【０２４０】
表４および表５に示されるように、トナー１〜７は、低温定着性、分離性、光沢均一性および高温保存性のいずれにおいても十分に良好である。
【０２４１】
これに対して、トナー８は、高温保存性が不十分であった。これは、Ｇ’５０℃が１×１０８Ｐａ未満であり、比較的高い温度領域において、トナー８の表面の固さの変動を抑えることができなかったためと考えられる。
【０２４２】
また、トナー９およびトナー１０は、低温定着性が不十分であった。これは、ＴｍＡに対するＴｍＡの差分値が８超であり、シャープメルト性が不十分であるためと考えられる。
【０２４３】
さらに、トナー１１は、分離性および光沢均一性がいずれも不十分であった。これは、ＴｍがＴｍＢより大きく、トナーの定着時に結晶性樹脂または離型剤の融解残りがあったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２４４】
本発明によれば、電子写真方式における高品質な画像の形成技術の発展およびさらなる普及が期待される。
【図１】
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【図２】
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