(57)【要約】【課題】  本発明は、ルイス酸触媒を使用して製造したポリオキシアルキレンポリオールにさらにエチレンオキサイドを付加させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであって、低分子量の副生成物の含有量が少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）がルイス酸触媒（ａ）の存在下付加されて得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）にエチレンオキサイド（ｅ）が付加されて得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）を、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）及びＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）を用いて処理する工程を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）がルイス酸触媒（ａ）の存在下付加されて得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、エチレンオキサイド（ｅ）が付加されて得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）を、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）及びＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）を用いて処理する工程を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）およびＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）の重量比率が（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４．８：９５．２〜９９．４：０．６である請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項３】
アルキレンオキサイド付加物（Ａ２）をＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）と混合した後に、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）を加えて処理する請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項４】
ルイス酸触媒（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
Ｘ(−Ｒ1)3                （１）
Ｆ−Ｘ(−Ｒ1)2            （２）
Ｆ2Ｘ−Ｒ1                （３）
［一般式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒ1は下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（５）で表される３級アルキル基を表し、Ｒ1が２以上のとき、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−Ａｒ−(Ｔ)k            （４）
［一般式（４）中、Ａｒはベンゼン環、Ｔは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−ＣＲ2Ｒ3Ｒ4              （５）
［一般式（５）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【請求項５】
エチレンオキサイド（ｅ）の重量が、アルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の重量に対して５〜２０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項６】
アルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の重量を基準として、吸着剤（Ｂ１）の使用量が０．５〜８重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒の存在下、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる。
【０００３】
一方、アルキレンオキサイドの付加重合は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒やホウ素化合物、アルミニウム化合物などのルイス酸触媒によっても進行する。得られたアルキレンオキサイドの付加物の末端水酸基の１級化率を上げるため、あるいは親水性を上げるために該付加物にさらにエチレンオキサイドを付加することが行なわれている。
【０００４】
しかし、上記反応によるポリエーテルポリオールの製造は、副反応が相当程度まで助長され、ヒドロキシル基が酸アニオンで置換され、塩基触媒反応により製造されるポリオールよりも低分子量の副生成物が多くなり、そのため常温で固化する等の問題点がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１２３４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ルイス酸触媒を使用して製造したポリオキシアルキレンポリオールにさらにエチレンオキサイドを付加させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであって、低分子量の副生成物の含有量が少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、活性水素含有化合物（ｂ）にアルキレンオキサイド（ｃ）がルイス酸触媒（ａ）の存在下付加されて得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、エチレンオキサイド（ｅ）が付加されて得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）を、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）及びＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）を用いて処理する工程を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法によれば、低分子量の副生成物を除去した、ポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。当該ポリオキシアルキレンポリオールは常温で固化することがない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、ルイス酸触媒（ａ）としては、三フッ化ホウ素、金属ペルフルオロアルキルスルホネート、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物等が挙げられる。
それらの中で、生産コスト及び生産効率向上の観点から、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
Ｘ(−Ｒ1)3                （１）
Ｆ−Ｘ(−Ｒ1)2            （２）
Ｆ2Ｘ−Ｒ1                （３）
［一般式（１）、（２）、（３）中、それぞれ、Ｘはホウ素原子又はアルミニウム原子、Ｒ1は下記一般式（４）で表される（置換）フェニル基又は下記一般式（５）で表される
３級アルキル基を表し、Ｒ1が２以上のとき、複数のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
−Ａｒ−(Ｔ)k            （４）
［一般式（４）中、Ａｒはベンゼン環、Ｔは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数のＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
−ＣＲ2Ｒ3Ｒ4              （５）
［一般式（５）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。
］
【００１１】
上記一般式（４）中のＴのうち、触媒活性の観点から、ハロゲン原子及びシアノ基が好ましく、さらに好ましくはハロゲン原子、シアノ基である。一般式（４）で表されるフェニル基又は置換フェニル基の具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−シアノフェニル基及びｐ−ニトロフェニル基などが挙げられ、触媒量低減及び反応の効率化の観点から、好ましいのは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基であり、さらに好ましいのはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
上記一般式（５）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基及びイソプロピル基などが挙げられる。一般式（５）で表される３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基及びｔ−ペンチル基などが挙げられる。
【００１２】
ルイス酸触媒（ａ）の具体例としては、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ボラン、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ボラン、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ボラン、（ｔ−ブチル）２フッ化ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム及び（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で、触媒量低減、反応の効率化の観点から、好ましいのはトリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００１３】
本発明において、活性水素含有化合物（ｂ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシルキ含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が挙げられる。
水酸基含有化合物としては、多価アルコールやアルカノールアミン等が挙げられる。また、活性水素基を有する化合物（多価アルコール、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、リン酸等）に後述のアルキレンオキサイド（ｃ）が付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これら２種以上を併用してもよい。なお、水酸基含有化合物として用いるアルキレンオキサイド付加物は、ルイス酸触媒（ａ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
【００１４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等の４〜８価のアルコール；フェノール及びクレゾール等のフェノール；ピロガロール、カテコール及びヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのビスフェノール；ポリブタジエンアルコール；ひまし油系アルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類などの多官能（２〜１００）アルコール等が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
なお、ポリブタジエンアルコールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（４）にはホモポリマ―及びコポリマ―（スチレンブタジエンコポリマ―、アクリロニトリルブタジエンコポリマ―等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００モル％）が含まれる。
また、ひまし油系アルコールとしては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
【００１５】
アミノ基含有化合物としては、モノ又はポリアミン並びにアミノアルコールがあげられる。
モノ又はポリアミンとしては、具体的には、アンモニア、アルキルアミン（ブチルアミン等）、アニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルアルコール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アミノアルコールとしては、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリプロパノールアミン等）；これらのアルキル（炭素数１〜４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ブチルジエタノールアミン等）〕；並びにこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の４級化剤による窒素原子４級化物が挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００１６】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜２０のポリカルボン酸が挙げられ、コハク酸及びアジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
チオール基含有化合物のポリチオール化合物としては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。
【００１７】
これら活性水素含有化合物（ｂ）のうち、反応安定化の観点から、水酸基含有化合物が好ましく、より好ましくは多価アルコール及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、さらに好ましくは塩基触媒（アルカリ金属触媒等）を用いたカチオン重合により製造される多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００１８】
本発明で用いる活性水素含有化合物（ｂ）の１分子当たりの数平均水酸基数は、ハンドリング及び粘度の観点から２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。
【００１９】
本発明で用いる活性水素含有化合物（ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ハンドリング及び粘度の観点から１０〜３００が好ましく、さらに好ましくは４０〜３００である。
【００２０】
活性水素含有化合物（ｂ）に付加重合させるアルキレンオキサイド（ｃ）としては、原料コストの観点から、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体例としては、エチレンオキサイド、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド並びにスチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、好ましいものは、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）及び／又はエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）であり、さらに好ましくはＰＯである。
活性水素含有化合物（ｂ）へのアルキレンオキサイド（ｃ）の付加モル数は、製造する樹脂の硬度及び樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｂ）１モルに対して、好ましくは０．５〜３００モル、より好ましくは０．７〜２５０モル、特に好ましくは１〜１６０モルである。
（ｃ）を付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｃ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。
【００２１】
アルキレンオキサイド（ｃ）の付加条件については、生成するアルキレンオキサイド付加物に対して、好ましくは０．００００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％のルイス酸触媒（ａ）を用い、好ましくは０〜２５０℃、さらに好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００２２】
ルイス酸触媒（ａ）は付加重合完了後、必要により分解及び／又は除去してもよい。分解方法としては、水及び／又はアルコール化合物、必要によりアルカリ化合物やアミン化合物などの塩基性物質を加える方法がある。アルコール化合物としては前述のアルコール及びフェノールから選ばれる１種以上を用いることができる。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート及びナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属水酸化物である。アミン化合物としては前述したアミノ基含有化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００２３】
分解に際して、温度は好ましくは１０℃〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。分解は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよく、あるいは水又はアルコール化合物を連続して添加しながら行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水、アルコール化合物の使用量は、付加生成物に対して０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜２０重量％である。苛性アルカリやアミン化合物の使用量は、付加生成物に対して０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２重量％である。除去方法としては、例えば、ハイドロタルサイト系吸着剤（例えば、キョーワード５００、キョーワード１０００、キョーワード２０００等＜いずれも協和化学工業社製＞）や珪藻土等のろ過助剤（例えば、ラヂオライト６００、ラヂオライト８００、ラヂオライト９００＜いずれも昭和化学工業社製＞）などを用いることができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素の混入を防止しやすいので加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル、メタアラミドなどが挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。さらに１〜５μｍのものが好ましい。
【００２４】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行うことが好ましく、酸素濃度が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行う。１０００ｐｐｍ以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、ろ過装置中に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、上記方法で得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、さらにＥＯを付加して得られるのがアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）である。ＥＯ付加時の触媒としては、（Ａ１）製造時のアルキレンオキサイド付加に用いるルイス酸触媒（ａ）をそのまま用いても、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒を用いてもよいが、アルカリ金属触媒が好ましい。  
アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）または（Ａ２）中の、エチレンオキサイド単位（以下ＥＯ単位と略す）の含有量は、製造する樹脂の硬度及び樹脂の機械物性の観点から、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１８重量％、特に好ましくは８〜１６重量％である。
【００２６】
本発明の製造方法では、アルキレンオキサイド付加物（Ａ２）を、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）およびＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）を重量比率で好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝（４．８）：（９５．２）〜（９９．４）：（０．６）含有する吸着剤（Ｂ）で処理し、ポリオキシアルキレンポリオールを得る。（Ｂ１）：（Ｂ２）の重量比率はより好ましくは１０：９０〜７０：３０、さらに好ましくは１５：８５〜５０：５０である。
吸着剤（Ｂ１）および（Ｂ２）はそれぞれ、後述する高温処理時、その後のろ過時のいずれに用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いる珪酸マグネシウム（Ｂ１）のＢＥＴ比表面積は、吸着量の観点から、５０〜５００ｍ2／ｇであり、好ましくは６０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは６５〜２５０ｍ2／ｇである。
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユニサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）することができる。
ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）の具体例としては
、キョーワード６００、キョーワード６００Ｓ〔協和化学工業株式会社製〕等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる珪酸アルミニウム（Ｂ２）の比表面積は、吸着量の観点から、１００〜５００ｍ2／ｇであり、好ましくは１３０〜４５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１５０〜３００ｍ2／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）の具体例として
は、キョーワード７００ＳＬ、キョーワード７００ＰＬ〔協和化学工業株式会社製〕等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、低分子の不純物の吸着および吸着速度の観点からアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）をＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１）で処理した後に、処理された（Ａ２）と（Ｂ１）の混合物をＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２）で処理するのが好ましい。
【００３０】
珪酸マグネシウム（Ｂ１）と珪酸アルミニウム（Ｂ２）は他の吸着剤と併用してもよく、例としてはガレオンアース（水澤化学工業株式会社製）等が挙げられる。
他の吸着剤の重量は、（Ｂ１）と（Ｂ２）からなる吸着剤(Ｂ)の重量に対して０．０３重量％である。
【００３１】
アルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の重量を基準とする珪酸マグネシウム（Ｂ１）の使用量は、吸着量および吸着速度の観点から０．５〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５重量％、特に好ましくは１．５〜３重量％である。
【００３２】
アルキレンオキサイド付加物（Ａ２）の重量を基準とする珪酸アルミニウム（Ｂ２）の使用量は、重量比率で（Ｂ１）：（Ｂ２）＝（４．８  ）：（９５．２  ）〜（９９．４  ）：（０．６  ）含有する吸着剤（Ｂ）から自動的に決まる。
【００３３】
吸着処理によって除去される不純物としては、未反応のＰＯと水が反応したもの、未反応のＥＯと水が反応したもの等、分子量が１７００以下のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールであることは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取し、それをＮＭＲ等で分析することにより確認できる。
【００３４】
吸着処理温度は、ろ過速度の観点から、８０〜１００℃が好ましく、９０±５℃がさらに好ましい。また、ろ過時の温度も処理温度と同様の温度が好ましい。
【００３５】
吸着処理時間（ろ過時間を含む）は、ろ過後の粗ポリオールの塩基性度（ＣＰＲ）が１．０以下になるまでの時間とするのが好ましいが、通常は３０〜３００分程度である。
塩基性度（ＣＰＲ）とは、試料３０ｇを中和するのに要する０．００１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液のｍｌ数を１０倍した値をいう。測定はＪＩＳ  Ｋ１５５７−４に準じて測定される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。
【００３７】
なお、得られたポリオキシアルキレンポリオールの分析は、水酸基価、ＥＯ単位含有量、低分子含有量の測定により行った。それぞれの測定方法は以下の通りである。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳＫ１５５７−１（無水フタル酸／ピリジン法）
【００３８】
ＥＯ単位含有量（重量％）：下記に記載のＮＭＲ測定により求めた。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜ＥＯ単位含有量の計算方法＞
ＰＯ鎖由来のピークは０〜２．０ｐｐｍ付近および２．５〜４．１５ｐｐｍ付近に観測され、ＥＯ鎖由来のピークは２．５〜４．１５ｐｐｍ付近に観測されることから、ＥＯ単位含有量は下記数式〔１〕により算出する。
ＥＯ単位含有量（重量％）＝１００×（４４×（Ｄ−Ｃ）／４）／｛（５８Ｃ／３）＋（４４（Ｄ−Ｃ）／４）｝            〔１〕
Ｃ：０〜２．０ｐｐｍ付近のＰＯ鎖由来のピーク積分値
Ｄ：２．５〜４．１５ｐｐｍ付近のＰＯ鎖およびＥＯ鎖由来のピーク積分値
【００３９】
低分子含有量（重量％）：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により、分子量１７００以下の面積比から求めた。
＜ＧＰＣの測定条件＞
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００およびＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
＜外観＞
評価方法・・・密閉可能な２２５ｍｌの透明な容器に入れ、２５℃の恒温槽にて一晩静置した後、外観を目視で評価する。
評価・・・○：液状
△：ゲル状
×：固化
【００４０】
実施例１
水酸化カリウム１６部を触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでグリセリン６８部にＰＯ４６１０部を１５０±５℃で付加させた。その後アルカリ吸着剤（ガレオンアース：水澤化学工業株式会社製、キョーワード７００ＳＬ：協和化学工業株式会社製）を用いて、常法で水酸化カリウムを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温し、３．０ｋＰａに減圧し３０分保持した。得られたアルキレンオキサイド付加物２３０部をオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル） ボラン０．３部を仕込み、窒素置換した後、７５℃に昇温し、次いでＰＯ３３部を圧入した。ＰＯの投入にともなって、反応器圧は低下し、ＰＯが反応していることが示された。同温度で反応を１５分間続けた。さらに、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍで、水酸化カリウム１３部を触媒とし、得られたアルキレンオキサイド付加物４４００部にＥＯ７１０部を１３０±５℃で付加させてアルキレンオキサイド付加物（Ａ２−１）を得た。（Ａ２−１）を９０℃で３０分処理後、同温度でろ過して不純物を除去した。処理、ろ過時に、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（キョーワード６００：協和化学工業株式会社製）（Ｂ１−１）およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ：協和化学工業株式会社製）（Ｂ２−１）からなる吸着剤を用いた。ここで、アルキレンオキサイド付加物（Ａ２−１）に対して、珪酸マグネシウム（Ｂ１−１）は処理時に２重量％、珪酸アルミニウム（Ｂ２−１）はろ過時に１０重量％使用した。
得られたアルキレンオキサイド付加物の水酸基価は３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は１３．５重量％、低分子含有量は１０．７重量％であった。
【００４１】
＜実施例２＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２−１）の使用量を０．１重
量％とする以外は、実施例１と同様の方法で作製した。
得られたアルキレンオキサイド付加物の水酸基価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は１３．５重量％、低分子含有量は１４．８重量％であった。
【００４２】
＜実施例３＞
水酸化カリウム１６部を触媒とし、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍでペンタエリスリトール１０８部にＰＯ４４３０部を１５０±５℃で付加させた。その後アルカリ吸着剤（ガレオンアース：水澤化学工業株式会社製、キョーワード７００ＳＬ：協和化学工業株式会社製）を用いて、常法で水酸化カリウムを除去し、得られた粗ポリオールを１３０℃に昇温し、３．０ｋＰａに減圧し３０分保持した。得られたアルキレンオキサイド付加物１８０部をオートクレーブに入れ、トリス（パーフルオロフェニル） ボラン０．２４部を仕込み、窒素置換した後、７５℃に昇温し、次いでＰＯ４０部を圧入した。ＰＯの投入にともなって、反応器圧は低下し、ＰＯが反応していることが示された。同温度で反応を１５分間続けた。さらに、反応容器内の酸素濃度６０ｐｐｍで、水酸化カリウム１１部を触媒とし、得られたアルキレンオキサイド付加物４１３０部にＥＯ３７０部を１３０±５℃で付加させてアルキレンオキサイド付加物（Ａ２−２）を得た。（Ａ２−２）を９０℃で３０分処理後、同温度でろ過して不純物を除去した。処理、ろ過時に、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（キョーワード６００：協和化学工業株式会社製）（Ｂ１−１）およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（キョーワード７００ＳＬ：協和化学工業株式会社製）（Ｂ２−１）からなる吸着剤を用いた。ここで、アルキレンオキサイド付加物（Ａ２−２）に対して、珪酸マグネシウム（Ｂ１−１）は処理時に２重量％、珪酸アルミニウム（Ｂ２−１）はろ過時に１０重量％使用した。
得られたアルキレンオキサイド付加物の水酸基価は３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は８．０重量％、低分子含有量は１０．１重量％であった。
【００４３】
＜実施例４＞
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２−１）の使用量を０．１重
量％とする以外は、実施例３と同様の方法で作製した。
得られたアルキレンオキサイド付加物の水酸基価は３９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は８．０重量％、低分子含有量は１３．３重量％であった。
【００４４】
以下の比較例で使用した吸着剤は下記に記載の通りである。
（Ｂ１’−１）：キョーワード６００ＢＵＰ−Ｓ〔協和化学工業株式会社製〕
（Ｂ２’−１）：キョーワード７００ＳＥＮ−Ｓ〔協和化学工業株式会社製〕
（Ｂ２’−２）：キョーワード７００  ＯＳＩＦ〔協和化学工業株式会社製〕
＜比較例１＞
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２’−１）を使用する以外は、
実施例１と同様の方法で作製した。
得られたアルキレンオキサイド付加物の水酸基価は３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は１３．５重量％、低分子含有量は２１．８重量％であった。
【００４５】
＜比較例２＞
ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇの珪酸マグネシウム（Ｂ１’−１）およびＢＥＴ比表
面積が６００ｍ2／ｇの珪酸アルミニウム（Ｂ２’−２）を使用する以外は、実施例１と
同様の方法で作製した。
得られたアルキレンオキサイド付加物の水酸基価は３０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ単位含有量は１３．５重量％、低分子含有量は１９．６重量％であった。
【００４６】
実施例１〜４及び比較例１および２の結果を表１にまとめた。
本発明の実施例は、比較例１および２に比較して、低分子量の副生成物の除去率が高いことがわかる。特に、実施例１および３については、比較例１、２と吸着剤量が同じでも低分子量の副生成物の除去率が高い。
すなわち、本発明の実施例は、比較例に対して、低分子量の副生成物の含有量が少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造が可能となる。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオールは、軟質ポリウレタンフォーム用原料、硬質ポリウレタンフォーム用原料、ウレタン接着剤用原料など各種原料として有用である。