(57)【要約】【課題】二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池を提供する。【解決手段】二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池に係り、該二次電池用電解質は、下記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含み、それを含む二次電池は、容量特性及び寿命特性が改善される：2017059532.tif 000027化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ明細書に開示された通りである。【選択図】図１
2017059532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含む二次電池用電解質：
【化１】
2017059532.tif 000021
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣＯ（ＯＲａ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒａ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−ＯＣＯ（ＯＲｂ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｂ）、−ＳＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ、−ＰＲｂ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０酸化アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０ヘテロアリール基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２のうち１以上が、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせを含む。
【請求項２】
前記ヘテロ環式化合物が、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質：
【化２】
2017059532.tif 000022
前記化学式２で、
Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣＯ（ＯＲｃ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｃ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒｃは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
ただし、Ｒ’１及びＲ’２は、同時に水素を含まない。
【請求項３】
前記化学式２で、
前記Ｒ’１は、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであり、
前記Ｒ’２は、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用電解質。
【請求項４】
前記ヘテロ環式化合物が、下記化合物１ないし４のうち１以上を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池用電解質。
【化３】
2017059532.tif 000023
【請求項５】
前記ヘテロ環式化合物の含量が、電解質全体重量を基準にして、０．００５重量％ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池用電解質。
【請求項６】
前記ヘテロ環式化合物の含量が、電解質全体重量を基準にして、０．０５重量％ないし２重量％であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池用電解質。
【請求項７】
前記電解質が、リチウム塩及び非水系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の二次電池用電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２から選択された１以上であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池用電解質。
【請求項９】
前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレングリコールエステル、ガンマ−ブチロラクトン、クロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ジクロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ブロモプロピレンカーボネート、ジブロモプロピレンカーボネート、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ジブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ニトロプロピレンカーボネート、ニトロ−ガンマ−ブチロラクトン、シアノプロピレンカーボネート、シアノ−ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエポキシエタン、ジメチレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル及びテトラフェニルエテン−２，２，２−トリフルオロエタノールから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項７に記載の二次電池用電解質。
【請求項１０】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間の電解質と、を含み、
前記電解質は、非水系有機溶媒、及び下記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含む二次電池：
【化４】
2017059532.tif 000024
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣＯ（ＯＲａ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒａ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−ＯＣＯ（ＯＲｂ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｂ）、−ＳＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ、−ＰＲｂ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０酸化アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０ヘテロアリール基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２のうち１以上が、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせを含む。
【請求項１１】
前記ヘテロ環式化合物が、下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池：
【化５】
2017059532.tif 000025
前記化学式２で、
Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣＯ（ＯＲｃ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｃ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒｃは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
ただし、Ｒ’１及びＲ’２は、同時に水素を含まない。
【請求項１２】
前記化学式２で、
前記Ｒ’１は、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであり、
前記Ｒ’２は、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記ヘテロ環式化合物が下記化合物１ないし４のうち１以上を含むことを特徴とする請求項１０から１２の何れか１項に記載の二次電池。
【化６】
2017059532.tif 000026
【請求項１４】
前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレングリコールエステル、ガンマ−ブチロラクトン、クロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ジクロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ブロモプロピレンカーボネート、ジブロモプロピレンカーボネート、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ジブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ニトロプロピレンカーボネート、ニトロ−ガンマ−ブチロラクトン、シアノプロピレンカーボネート、シアノ−ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエポキシエタン、ジメチレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル及びテトラフェニルエテン−２，２，２−トリフルオロエタノールから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１０から１３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１５】
前記電解質が、リチウム塩をさらに含むことを特徴とする請求項１０から１４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２から選択された１以上であることを特徴とする請求項１５に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極は、その表面にＳＥＩ層をさらに含み、前記ＳＥＩ層の表面に、前記電解質において、ヘテロ環式化合物との反応結果物の有機被膜を含むことを特徴とする請求項１０から１６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記正極は、その表面に被膜をさらに含み、前記被膜は、前記電解質において、ヘテロ環式化合物またはヘテロ環式化合物との反応結果物を含むことを特徴とする請求項１０から１７の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記ヘテロ環式化合物の含量が、電解質全体重量を基準にして、０．００５重量％ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１０から１８の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯｖ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、２≦ｖ≦４）、Ｌｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＦｅのうち少なくとも一つを含み、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉｘＭｎｙ］Ｏｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、２≦ｚ≦４）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１，２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＭｎのうち少なくとも一つを含む）、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、Ｍは、遷移金属であり、０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一つを含む）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２Ｂ、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５、ＣｒｘＶ６Ｏ１３、Ｍ２（ＸＯ４）３（ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一つを含む）及びＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも一つを含む）から選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１０から１９の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項２１】
前記負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ’合金（前記Ｙ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物及び焼成されたコークスのうち選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１０から２０の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項２２】
前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１０から２１の何れか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、再充電が可能な電池である。リチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池及びニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。
【０００３】
リチウム二次電池は、高い駆動電圧で作動するので、リチウムと反応性が高い水系電解質よりは、一般的に非水系電解質が使用される。リチウム二次電池に非水系電解質が使用されれば、初期充電時、負極または正極と、非水系電解質との副反応によって、負極または正極の表面に副反応物が生成される。それにより、リチウム二次電池の寿命を縮めさせてしまう。
【０００４】
従って、負極または正極の表面を保護して寿命特性を保護しようとする二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池への要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、容量特性及び寿命特性が改善された二次電池用電解質を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題はまた、前記電解質を含む二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面によって、
下記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含む二次電池用電解質が提供される：
【化１】
2017059532.tif 000003
前記化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣＯ（ＯＲａ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒａ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒａは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−ＯＣＯ（ＯＲｂ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｂ）、−ＳＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ、−ＰＲｂ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０酸化アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０ヘテロアリール基、またはそれらの組み合わせであり、ここで、Ｒｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、
ただし、Ｒ１及びＲ２のうち１以上が、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせを含む。
【０００８】
他の側面によって、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と負極との間の電解質と、を含み、
前記電解質は、非水系有機溶媒、及び前記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含む二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による二次電池用電解質は、前記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含み、それを含む二次電池は、容量特性及び寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】充放電時、一具現例によるリチウム二次電池用電解質を含んだ負極の表面に、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）層が形成されるところを示す概略図である。
【図２】充放電時、一具現例によるリチウム二次電池用電解質を含んだ正極の表面に、被膜が形成されるところを示す概略図である。
【図３】一具現例によるリチウム二次電池の構造を示す概略図である。
【図４Ａ】実施例６によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したイメージである。
【図４Ｂ】比較例３によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したイメージである。
【図４Ｃ】比較例４によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したイメージである。
【図４Ｄ】実施例６によって製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したイメージである。
【図４Ｅ】比較例３によって製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したイメージである。
【図４Ｆ】比較例４によって製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したイメージである。
【図５】実施例５，６及び比較例３によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池に含まれた負極表面に対するＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析結果を示したグラフである。
【図６】実施例５及び比較例３，４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、ＡＣインピーダンス評価結果を示したグラフである。
【図７】実施例５〜８及び比較例３，４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、０Ｖないし２．６Ｖの作動範囲で、最初の充電のｄＱ／ｄＶプロファイルを示したグラフである。
【図８Ａ】実施例５，８，９、及び比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に対して、１００回目サイクルまでのサイクル回数による容量維持率（短期寿命特性）を示したグラフである。
【図８Ｂ】実施例５，６、及び比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に対して、３００回目サイクルまでのサイクル回数による容量維持率（長期寿命特性）を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付された図面を参照しながら、本発明の一具現例による二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池について詳細に説明する。以下は、例示として提示されるものであり、それらによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
【００１２】
一般的に、二次電池、例えば、リチウム二次電池は、充電時、負極の表面にリチウムイオンが電着され、電着されたリチウムの表面に、電解質分解反応が追加して起こる。それにより、負極表面の抵抗が増大するだけではなく、可逆的に反応しなければならないリチウムイオンが消耗し、電池の寿命特性が低下してしまう。
【００１３】
また、充電時、正極表面に、水分及び酸性不純物が生成されるだけではなく、電解質溶媒の非可逆的酸化によって、正極の性能が低下し、電池の寿命特性が低下してしまう。
【００１４】
一具現例による二次電池用電解質は、下記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含んでもよい：
【化２】
2017059532.tif 000004
化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣＯ（ＯＲａ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒａ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもあり、ここで、Ｒａは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基でもあり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−ＯＣＯ（ＯＲｂ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｂ）、−ＳＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ、−ＰＲｂ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０酸化アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０ヘテロアリール基、またはそれらの組み合わせでもあり、ここで、Ｒｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基でもあり、
ただし、Ｒ１及びＲ２のうち１以上が、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１５】
化学式１で表示されるヘテロ環式化合物は、ベンゾピラジン系誘導体である。ベンゾピラジン系誘導体は、ベンゾピラジン化合物とは異なり、Ｒ１または／及びＲ２の置換基としての電子求引基（electron withdrawing group）、負極または／及び正極の表面との化学的な反応性（reactive）作用基、またはそれら組み合わせの作用基を含む。
【００１６】
化学式１で表示されるヘテロ環式化合物が、二次電池の電解質、例えば、リチウム二次電池の電解質に含まれて寿命特性を向上させる理由については、電気化学的側面において、以下でさらに具体的に説明する。ただし、それらは、本発明の理解の一助とするためのものであり、本発明の範囲は、下記の説明範囲に限定されるものではない。
【００１７】
負極表面のＳＥＩ（solid electrolyte interface）層は、電解質が電極と接触するとき、その界面において、電解質成分の還元分解反応によって、その分解生成物が沈着または吸着され、新たな界面層が形成されたものである。ＳＥＩ層は、多孔性であり、このような多孔性によって、リチウムイオンのみを透過させ、他の電解質成分を透過させないので、電池の性能がさらに向上する。ＳＥＩ層を形成する非可逆的還元分解反応は、電解質溶媒分子の還元反応だけではなく、表面作用基の電気化学的還元反応と関連性がある。
【００１８】
化学式１で表示されるヘテロ環式化合物は、還元電位が電解質溶媒より高い。化学式１で表示されるヘテロ環式化合物の還元電位が、電解質溶媒のものより高い理由としては、ベンゾピラジン環のコアにおいて、非共有電子対を有する２つの「Ｎ」原子間に位置する炭素原子に連結された水素原子が、電子求引基、負極または／及び正極の表面との化学的な反応性作用基、またはそれら組み合わせの作用基で置換され、電子を引き出されてしまうためであると見られる。
【００１９】
それにより、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物は、電解質溶媒が電気化学的に還元される前に還元され、電解質に不溶な反応結果物を形成し、負極表面に反応結果物を含むＳＥＩ層を形成することになる。
【００２０】
このように形成されたＳＥＩ層は、副反応物であるガス発生を減少させるだけではなく、ＳＥＩ層の安定性を増進させ、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含んだ電解質を含む二次電池は、寿命特性が向上するのである。
【００２１】
また、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物は、正極活物質から溶出する金属イオンと結合し、正極表面に被膜（保護層）を形成することにより、さらなる金属イオンの溶出を防ぎ、正極表面に安定した被膜（保護層）を形成することができる。
【００２２】
従って、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含んだ電解質を含む二次電池は、寿命特性が向上するのである。
【００２３】
例えば、ヘテロ環式化合物は、下記化学式２で表示されもする：
【化３】
2017059532.tif 000005
化学式２で、
Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣＯ（ＯＲｃ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｃ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもあり、ここで、Ｒｃは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基でもあり、
ただし、Ｒ’１及びＲ’２は、同時に水素を含まない。
【００２４】
例えば、化学式２で、Ｒ’１は、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもあり、
Ｒ’２は、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもある。
【００２５】
例えば、ヘテロ環式化合物は、下記化合物１ないし４のうち１以上を含んでもよい：
【化４】
2017059532.tif 000006
【００２６】
ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．００５重量％ないし１０重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．００５重量％ないし８重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．０５重量％ないし６重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．０５重量％ないし４重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．０５重量％ないし２重量％でもある。
【００２７】
ヘテロ環式化合物が前記範囲の含量を有する場合、負極または／及び正極の表面に、薄い厚みのＳＥＩ層または／及び被膜を形成することができる。また、ＳＥＩ層または／及び被膜は、電解質のさらなる分解反応を抑制し、電極の抵抗を低下させ、それを含む二次電池の寿命特性が改善される。
【００２８】
電解質は、リチウム塩及び非水系有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００２９】
リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２から選択された１以上でもある。
【００３０】
リチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間で、リチウムイオンの移動を促進する役割を行う。
【００３１】
このようなリチウム塩は、支持（supporting）電解塩としても使用される。
【００３２】
リチウム塩の濃度は、当該分野で一般的に使用される範囲であり、その含量を特別に限定するものではないが、さらに具体的には、電解質内に、０．１ないし２．０Ｍの範囲で使用することが好ましい。リチウム塩を前記濃度範囲で使用することにより、電解質濃度を適切に維持し、電解質の性能を改善させることができ、電解質の粘度を適切に維持させ、リチウムイオンの移動性を改善させることができる。
【００３３】
非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレングリコールエステル、ガンマ−ブチロラクトン、クロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ジクロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ブロモプロピレンカーボネート、ジブロモプロピレンカーボネート、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ジブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ニトロプロピレンカーボネート、ニトロ−ガンマ−ブチロラクトン、シアノプロピレンカーボネート、シアノ−ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエポキシエタン、ジメチレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル及びテトラフェニルエテン−２，２，２−トリフルオロエタノールから選択された一つ以上を含んでもよい。
【００３４】
非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行う。非水系有機溶媒は、ヘテロ環式化合物と反応し、その結果物は、負極または／及び正極の表面のＳＥＩ層または／及び被膜に含まれ、それにより、安定したＳＥＩ層または／及び被膜を形成する。
【００３５】
他の側面による二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間の電解質と、を含み、電解質は、非水系有機溶媒、及び下記化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含んでもよい：
【化５】
2017059532.tif 000007
化学式１で、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−ＯＣＯ（ＯＲａ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒａ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもあり、ここで、Ｒａは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基でもあり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ、−ＯＣＯ（ＯＲｂ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｂ）、−ＳＲｂ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｂ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｂ、−ＰＲｂ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ２−Ｃ２０酸化アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０ヘテロアリール基、またはそれらの組み合わせでもあり、ここで、Ｒｂは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ６−Ｃ２０アリール基でもあり、
ただし、Ｒ１及びＲ２のうち１以上が、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００３６】
化学式１で表示されるヘテロ環式化合物は、電解質溶媒が電気化学的に還元される前に還元され、電解質に不溶な反応結果物を形成し、負極表面に、反応結果物を含むＳＥＩ層を形成することになる。このように形成されたＳＥＩ層は、副反応物であるガス発生を減少させるだけではなく、ＳＥＩ層の安定性を上昇させることができ、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含んだ電解質を含む二次電池は、寿命特性が向上する。
【００３７】
また、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物は、正極活物質から溶出する金属イオンと結合し、正極表面に被膜（保護層）を形成することにより、さらなる金属イオンの溶出を防ぎ、正極表面に安定した被膜（保護層）を形成することができる。
【００３８】
従って、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含んだ電解質を含む二次電池は、寿命特性が向上する。
【００３９】
例えば、ヘテロ環式化合物は、下記化学式２で表示されもする：
【化６】
2017059532.tif 000008
化学式２で、
Ｒ’１及びＲ’２は、互いに独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、−ＯＣＯ（ＯＲｃ）、−Ｃ＝Ｎ（Ｒｃ）、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもあり、ここで、Ｒｃは、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基でもあり、
ただし、Ｒ’１及びＲ’２は、同時に水素を含まない。
【００４０】
例えば、化学式２で、Ｒ’１は、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもあり、
Ｒ’２は、水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｃ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｃ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせでもある。
【００４１】
例えば、ヘテロ環式化合物は、下記化合物１ないし４のうち１以上を含んでもよい：
【化７】
2017059532.tif 000009
【００４２】
非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、ジフルオロプロピレンカーボネート、トリフルオロプロピレングリコールエステル、ガンマ−ブチロラクトン、クロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ジクロロ−ガンマ−ブチロラクトン、ブロモプロピレンカーボネート、ジブロモプロピレンカーボネート、トリブロモプロピレングリコールエステル、ブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ジブロモ−ガンマ−ブチロラクトン、ニトロプロピレンカーボネート、ニトロ−ガンマ−ブチロラクトン、シアノプロピレンカーボネート、シアノ−ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエポキシエタン、ジメチレングリコールジメチルエーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、スクシノニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、アジポニトリル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル及びテトラフェニルエテン−２，２，２−トリフルオロエタノールから選択された一つ以上を含んでもよい。
【００４３】
非水系有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行う。非水系有機溶媒は、ヘテロ環式化合物と反応し、その結果物は、負極または／及び正極の表面に、ＳＥＩ層または／及び被膜に含まれ、それにより、安定したＳＥＩ層または／及び被膜を形成する。
【００４４】
電解質は、リチウム塩をさらに含んでもよい。
【００４５】
リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２から選択された１以上でもある。
【００４６】
リチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間にリチウムイオンの移動を促進する役割を行う。
【００４７】
このようなリチウム塩は、支持電解塩としても使用される。
【００４８】
リチウム塩の濃度は、当該分野で一般的に使用される範囲であり、その含量を特別に限定するものではないが、さらに具体的には、電解質内に、０．１ないし２．０Ｍの範囲で使用することが好ましい。リチウム塩を前記濃度範囲で使用することにより、電解質濃度を適切に維持し、電解質の性能を改善させることができ、電解質の粘度を適切に維持させ、リチウムイオンの移動性を改善させることができる。
【００４９】
図１は、充放電時、一具現例によるリチウム二次電池用電解質を含んだ負極の表面にＳＥＩ層が形成されるところを示す概略図である。
【００５０】
図１から分かるように、負極は、その表面に、ヘテロ環式化合物との反応結果物を含むＳＥＩ層を含んでいる。
【００５１】
ＳＥＩ層は、負極表面を保護しながら、イオン透過性、例えば、リチウムイオン透過性において優秀である。
【００５２】
このようなＳＥＩ層を形成する例としては、電解質に、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含み、ヘテロ環式化合物で、Ｒ１及びＲ２において、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせを含む場合、すなわち、電子求引基、負極表面との化学的な反応性作用基、またはそれら組み合わせの作用基を含む場合にそうである。
【００５３】
例えば、化合物１ないし４のうち１以上が、それに該当する。
【００５４】
正極は、その表面に被膜をさらに含み、被膜は、電解質において、ヘテロ環式化合物またはヘテロ環式化合物との反応結果物を含んでもよい。
【００５５】
図２は、充放電時、一具現例によるリチウム二次電池用電解質を含んだ正極の表面に被膜が形成されるところを示す概略図である。
【００５６】
図２から分かるように、正極集電体２０上の正極活物質２２の表面に、電解質中の、ヘテロ環式化合物、またはヘテロ環式化合物との反応結果物に由来した薄くて堅固な被膜２６を形成し、リチウムイオン２４が、正極から電解質２８に効果的に伝達されるということを示している。
【００５７】
このような正極表面に被膜を形成する例としては、電解質に、化学式１で表示されるヘテロ環式化合物を含み、ヘテロ環式化合物で、Ｒ１及びＲ２のうち１以上が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、またはそれらの組み合わせを含む場合、すなわち、正極表面との化学的な反応性作用基を含む場合が挙げられる。
【００５８】
例えば、化合物１または／及び化合物３がそれに該当する。
【００５９】
ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．００５重量％ないし１０重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．００５重量％ないし８重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．０５重量％ないし６重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．０５重量％ないし４重量％でもある。例えば、ヘテロ環式化合物の含量は、電解質全体重量を基準にして、０．０５重量％ないし２重量％でもある。
【００６０】
ヘテロ環式化合物が前記範囲の含量を有する場合、負極または／及び正極の表面に、薄い厚みのＳＥＩ層または／及び被膜を形成することができる。また、ＳＥＩ層または／及び被膜は、電解質のさらなる分解反応を抑制し、電極の抵抗を低下させ、それを含む二次電池の寿命特性が改善される。
【００６１】
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、正極スラリー組成物を準備する。正極スラリー組成物を正極集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。代案として、正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極を製造することができる。
【００６２】
正極活物質の使用可能な材料としては、リチウム含有金属酸化物を含み、当業界で一般的に使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを含んで使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤ’ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤ’ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる：
【００６３】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄ’は、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００６４】
例えば、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯｖ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１，２≦ｖ≦４）、Ｌｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｍｎ及びＦｅのうち少なくとも一つを含み、０．０３＜ｘ＜０．１）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＮｉｘＭｎｙ］Ｏｚ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、２≦ｚ≦４）、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）１−ｙＯｚ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、２≦ｚ≦４）、ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＭｎのうち少なくとも一つを含む）、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、Ｍは、遷移金属であり、０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのうち少なくとも一つを含む）、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２Ｂ、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ４Ｏ９、Ｖ３Ｏ７、Ａｇ２Ｖ４Ｏ１１、ＡｇＶＯ３、ＬｉＶ３Ｏ５、δ−ＭｎｙＶ２Ｏ５、δ−ＮＨ４Ｖ４Ｏ１０、Ｍｎ０．８Ｖ７Ｏ１６、ＬｉＶ３Ｏ８、ＣｕｘＶ２Ｏ５、ＣｒｘＶ６Ｏ１３、Ｍ２（ＸＯ４）３（ここで、Ｍは、遷移金属であり、Ｘは、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも一つを含む）及びＬｉ３Ｍ２（ＰＯ４）３（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ及びＴｉのうち少なくとも一つを含む）から選択された一つ以上を含んでもよい。
【００６５】
ただし、化合物表面に、コーティング層を有するものも使用可能であるということは言うまでもなく、または、化合物とコーティング層とを有する化合物を混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシシカーボネートを含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層の形成工程は、化合物にこのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００６６】
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック；炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６７】
バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニルリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などが使用されもするが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【００６８】
場合によっては、正極スラリー組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
【００６９】
正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【００７０】
正極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚さに作られる。正極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面を、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、表面に、微細な凹凸を形成し、正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など多様な形態でも使用される。
【００７１】
正極の合剤密度は、少なくとも２．０ｇ／ｃｃでもある。
【００７２】
一方、負極は、次のように製造される。負極は、正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と同一方法によって製造される。また、負極スラリー組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、正極の場合に言及されたものと同一のものを使用することができる。
【００７３】
例えば、負極活物質、バインダ及び溶媒、選択的に導電剤を混合し、負極スラリー組成物を製造し、それを負極集電体に直接コーティングして負極を製造することができる。代案として、負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングし、その支持体から剥離させた負極活物質フィルムを負極集電体にラミネーションして負極を製造することができる。
【００７４】
負極活物質としては、当該技術分野で、リチウム二次電池の負極活物質として使用されもする全ての負極活物質を含んでもよい。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された１以上を含んでもよい。
【００７５】
例えば、リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ’合金（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ’合金（Ｙ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。元素Ｙ’としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【００７６】
例えば、遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
【００７７】
例えば、非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
【００７８】
炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）、ハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、または焼成されたコークスなどでもある。
【００７９】
例えば、負極活物質は、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ’合金（Ｙ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである）、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、及び焼成されたコークスのうち選択された１以上を含んでもよい。
【００８０】
負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で一般的に使用するレベルである。
【００８１】
負極集電体は、一般的に、３ないし５００μｍの厚さに作られる。負極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発させずに導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面を、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用される。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態でも使用される。
【００８２】
正極と負極は、セパレータによって分離され、セパレータとしては、リチウム二次電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが適する。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうち選択された材質であり、不織布の形態でも織布の形態でもよい。セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜３００μｍであるものを使用する。
【００８３】
二次電池、例えば、リチウム二次電池であり、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池及びリチウムポリマー二次電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けることができる。
【００８４】
それら電池の製造方法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。
【００８５】
図３は、一具現例によるリチウム二次電池の構造を示した概略図である。
【００８６】
図３から分かるように、リチウム二次電池２００は、正極２１４、セパレータ２１３及び負極２１２を含む。前述のリチウム二次電池の正極２１４、セパレータ２１３及び負極２１２が巻き取られたり折り畳まれたりして電池容器２２０に収容される。次に、電池容器２２０に有機電解質が注入され、封入部材２４０によって密封され、リチウム二次電池２００が完成される。電池容器２２０は、円筒状、角形または薄膜型でもある。例えば、リチウム二次電池は、大型薄膜型電池である。リチウム二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池でもある。
【００８７】
一方、正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー二次電池が完成される。
【００８８】
また、電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電動工具、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。
【００８９】
また、リチウム二次電池は、高温で、保存安定性、寿命特性及び高率特性にすぐれる、電気車両に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などのハイブリッド車にも使用される。
【００９０】
本明細書で化学式に使用される置換された置換基の定義について述べれば、次の通りである。
【００９１】
化学式で使用される用語「アルキル基」は、完全飽和された分枝状または非分枝状（または、直鎖または線状）の炭化水素基をいう。
【００９２】
「アルキル基」の非制限的例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【００９３】
「アルキル基」のうち１以上の水素原子は、ハロゲン、ハロゲンで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基で置換可能である。
【００９４】
用語「ハロゲン」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
【００９５】
用語「ハロゲンで置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基」は、１以上のハロ基が置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基をいい、非制限的な例として、モノハロアルキル基、ジハロアルキル基またはパーハロアルキル基を含んだポリハロアルキル基を有することができる。モノハロアルキルは基、アルキル基内に、１つのヨウ素、臭素、塩素またはフッ素を有する場合であり、ジハロアルキル基及びポリハロアルキル基は、２以上の、同じであるか、あるいは異なるハロゲン原子を有するアルキル基を示す。
【００９６】
化学式で使用される用語「アルコキシ基」は、アルキル−Ｏ−を示し、アルキル基は、前述の通りである。アルコキシ基の非制限的な例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などがある。アルコキシ基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換可能である。
【００９７】
化学式で使用される用語「アルコキシアルキル基」は、アルキル基が前述のアルコキシ基によって置換された場合をいう。アルコキシアルキル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換可能である。このように、用語「アルコキシアルキル基」は、置換されたアルコキシアルキル部分構造を含む。
【００９８】
化学式で使用される用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素をいう。アルケニル基の非制限的例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、アルケニル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換可能である。
【００９９】
化学式で使用される用語「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する分枝状または非分枝状の炭化水素をいう。アルキニル基の非制限的例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などを挙げることができる。アルキニル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換可能である。
【０１００】
化学式で使用される用語「酸化アルキレン基」は、アルキレン−Ｏをいう。酸化アルキレン基の非制限的例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。また、「酸化アルキレン基」のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１０１】
化学式で使用される用語「シクロアルキル基」は、環を形成するアルキル基をいう。アルキル基は、前述の通りである。シクロアルキル基の非制限的な例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。シクロアルキル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基で置換可能である。
【０１０２】
化学式で使用される用語「アリール基」は、単独または組み合わせて使用され、１以上の環を含む芳香族炭化水素を意味する。用語「アリール基」は、芳香族環が１以上のシクロアルキル環に融合された基も含む。「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。また、「アリール基」のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１０３】
用語「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されたアルキル基を意味する。アリールアルキル基の例としては、ベンジル基またはフェニル−ＣＨ２ＣＨ２−を有することができる。
【０１０４】
化学式で使用される用語「アリールオキシ基」は、Ｏ−アリールを意味し、アリールオキシ基の例として、フェノキシ基などがある。「アリールオキシ基」のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１０５】
化学式で使用される用語「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である単環式（monocyclic）有機化合物または二環式（bicyclic）有機化合物を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含んでもよく、５−１０員環（ring member）を含んでもよい。ＳまたはＮは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。
【０１０６】
「ヘテロアリール基」のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１０７】
用語「ヘテロアリールアルキル基」は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を意味する。
【０１０８】
用語「ヘテロアリールオキシ基」は、−０−ヘテロアリール部分構造を意味する。ヘテロアリールオキシ基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１０９】
用語「ヘテロアリールオキシアルキル基」は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を意味する。ヘテロアリールオキシアルキル基のうち１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換可能である。
【０１１０】
用語「アミノ基」は、窒素原子が、少なくとも１つの炭素またはヘテロ原子に共有結合された場合を示す。アミノ基は、例えば、−ＮＨ２、及び置換された部分構造を含む。用語「アミノ基」は、窒素が少なくとも１つの付加的なアルキル基に結合されたアルキルアミノ基、窒素が少なくとも１または２以上が独立して選択されたアリール基に結合されたアリールアミノ基及びジアリールアミノ基を含む。
【０１１１】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の一実施例であるのみ、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
実施例１：電解質の製造
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートをそれぞれ２：４：４の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化合物１（３−ヒドロキシ−２−キノキサリンカルボン酸、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して電解質を製造した。
【化８】
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【０１１３】
実施例２：電解質の製造
化合物１（３−ヒドロキシ−２−キノキサリンカルボン酸、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加した代わりに、下記化合物２（２−（トリフルオロメチル）キノキサリン、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加したことを除いては、実施例１と同一方法で電解質を製造した。
【化９】
2017059532.tif 000011
【０１１４】
実施例３：電解質の製造
化合物１（３−ヒドロキシ−２−キノキサリンカルボン酸、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加した代わりに、下記化合物３（２−（キノキサリン）カルボン酸、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加したことを除いては、実施例１と同一方法で電解質を製造した。
【化１０】
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【０１１５】
実施例４：電解質の製造
化合物１（３−ヒドロキシ−２−キノキサリンカルボン酸、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加した代わりに、下記化合物４（２−（トリブロモメチル）キノキサリン、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加したことを除いては、実施例１と同一方法で電解質を製造した。
【化１１】
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【０１１６】
比較例１：電解質の製造
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、それぞれ２：４：４の体積比で混合した非水系有機溶媒、及びリチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して電解質を製造した。
【０１１７】
比較例２：電解質の製造
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを、それぞれ２：４：４の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化合物５（キノキサリン、Sigma Aldrich製）を０．２重量％添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用して電解質を製造した。
【化１２】
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【０１１８】
実施例５：リチウム二次電池（フルセル）の製造
（正極の製造）
ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０１Ｏ２正極活物質粉末に、導電材（デンカブラック）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダを含むピロリドン溶液を、９７：１．４：１．６の重量比で添加及び混合し、正極活物質スラリーを製造した。
【０１１９】
正極活物質スラリーを１５μｍ厚のアルミニウムホイル上に、３ロールコータで７０μｍ厚にコーティングして乾燥させた後、真空の１１０℃条件でさらに一度乾燥させて正極極板を製造した。正極極板をロールプレスで圧延して正極を製造した。
【０１２０】
（負極の製造）
グラファイト粉末（純度：９９．９９％、Sigma Aldrich社製）に、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、９７：１．５：１．５の重量比で添加し、ＰＤミキサー（ＫＭ Ｔｅｃｈ社製）を利用して、均一に混合して負極活物質スラリーを製造した。
【０１２１】
負極活物質スラリーを、１０μｍ厚の銅ホイル上に、３ロールコータで５０〜６０μｍ厚にコーティングして乾燥させた後、真空の１２０℃条件でさらに一度乾燥させ、負極極板を製造した。前記負極極板をロールプレスで圧延し、負極を製造した。
【０１２２】
（リチウム二次電池（フルセル）の製造）
正極、負極、実施例１によって製造された電解質、及びポリエチレンセパレータを利用して、１８６５０ミニフルセルを製造した。
【０１２３】
実施例６〜８：リチウム二次電池（フルセル）の製造
実施例１によって製造された電解質の代わりに、実施例２〜４によって製造された電解質をそれぞれ使用して、リチウム二次電池（フルセル）を製造したことを除いては、実施例５と同一方法を遂行し、１８６５０ミニフルセルを製造した。
【０１２４】
比較例３，４：リチウム二次電池（フルセル）の製造
実施例１によって製造された電解質の代わりに、比較例１，２によって製造された電解質をそれぞれ使用して、リチウム二次電池（フルセル）を製造したことを除いては、実施例５と同一方法を遂行し、１８６５０ミニフルセルを製造した。
【０１２５】
分析例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ分析：負極表面及び正極表面の分析
実施例６及び比較例３，４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池（フルセル）に含まれた負極表面及び正極表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Hitachi社製、Ｓ−５５００）を利用して、３５，０００倍の倍率でそれぞれ観察した。その結果をそれぞれ図４Ａ〜図４Ｃ、及び図４Ｄ〜図４Ｆに示した。
【０１２６】
図４Ａ及び図４Ｄは、それぞれ実施例６によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面及び正極表面のＳＥＭイメージであり、図４Ｂ〜図４Ｃ、及び図４Ｅ〜図４Ｆは、それぞれ比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面及び正極表面のＳＥＭイメージである。
【０１２７】
図４Ａ〜図４Ｃを参照すれば、実施例６及び比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面に、ＳＥＩ層がそれぞれ形成されているということを確認することができる。実施例６によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面に形成されたＳＥＩ層が、比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に含まれた負極表面に形成されたＳＥＩ層に比べ、薄くて均一に形成されているということを確認することができる。
【０１２８】
図４Ｄ〜図４Ｆを参照すれば、実施例６及び比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面に、被膜がそれぞれ形成されているということを確認することができる。実施例６によって製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面に形成された被膜は、薄くて均一に形成されているが、比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面に形成された被膜は、完全ではなく、割れているということを確認することができる。
【０１２９】
分析例２：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ-ray photoelectron spectroscopyS)分析-負極表面分析
実施例５，６及び比較例３によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池（フルセル）に含まれた負極表面に対して、ＸＰＳ分光試験を行った。そこから得たＰ２ｐスペクトラムの結果を図５に示した。
【０１３０】
ＸＰＳ分析は、Quantum ２０００（Physical Electronics.Ｉｎｃ）（加速電圧：０．５〜１５ｋｅＶ、３００Ｗ、エネルギー分解能：約１．０ｅＶ、最小分析領域：１０micro、sputter rate：０．１ｎｍ／ｍｉｎ）を利用した。
【０１３１】
ＸＰＳ分析試験条件としては、実施例５，６及び比較例３によって製造されたリチウム二次電池に対して、０．２Ｃで、４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行い、４．３５Ｖから電流が低下し、０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．８Ｖに達するまで定電流放電を行った（化成段階）。
【０１３２】
化成段階を経た電池を、常温（２５℃）で１．０Ｃで、前述の充電形態で充電した後、１．０Ｃで２．８Ｖに達するまで放電を行った。そのときの充放電条件を標準充放電条件にし、そのときの放電容量を標準容量にした。その後、このような充電及び放電を３００回目サイクルまで反復して遂行した後、電池を解体し、電池に含まれた負極表面に対するＸＰＳ分光試験を行った。
【０１３３】
図５を参照すれば、Ｐ−ＯまたはＰ＝Ｏに該当するピークが、比較例３、実施例５及び実施例６の順序で低下するということを確認することができる。
【０１３４】
それは、実施例５，６によって製造されたリチウム二次電池は、電池に含まれた負極表面に、堅固なＳＥＩ層が形成されたために、比較例３によって製造されたリチウム二次電池に比べ、相対的に追加電解質分解が少なかったと見られる。
【０１３５】
分析例３：ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析−正極表面分析
実施例５，６及び比較例３によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池（フルセル）に含まれた正極表面に対して、ＩＣＰ（inductively coupled plasma）分析試験を行った。そこから得た表面組成分析結果を下記表１に示した。
【０１３６】
ＩＣＰ分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰＳ−８１００、Shimadzu社製、ＲＦ source：２７．１２ＭＨｚ、サンプル吸収率（sample uptakerate）：０．８ｍｌ／ｍｉｎ）を利用した。
【０１３７】
ＩＣＰ分析試験条件としては、分析例２のＸ線光電子分光法分析試験条件と同一に、２回の化成段階及び同一充放電過程を３００回目サイクルまで反復して遂行した後、電池を解体し、電池に含まれた正極表面に対するＩＣＰ分析試験を行った。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
表１を参照すれば、実施例５，６で製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面に溶出されたＮｉ含量が、比較例３で製造されたリチウム二次電池に含まれた正極に比べて減少したということを確認することができる。そのうち、実施例５によって製造されたリチウム二次電池に含まれた正極表面に溶出されたＮｉ含量が、比較例３で製造されたリチウム二次電池に含まれた正極に比べ、非常に減少したことを確認することができる。
【０１４０】
評価例１：ＡＣインピーダンス（ＡＣＩ：alternative-current impedance）評価
実施例５，６及び比較例３，４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池（フルセル）に対して、ＡＣインピーダンス評価実験を行った。その結果を図６及び下記表２にそれぞれ示した。
【０１４１】
ＡＣインピーダンス評価実験は、電池を、分析例２のＸ線光電子分光法分析試験条件と同一に、２回の化成段階、及び同一充放電過程を３００回目サイクルまで反復して遂行した後、ＳＯＣ ５０％状態で、１０−１〜１０５Ｈｚまでスキャンしながら、電池のＡＣインピーダンスを測定した。このとき、交流電流の振幅は、１０ｍＶであった。ＳＯＣ ５０％は、電池全体充電容量を１００％にしたとき、５０％充電容量になるように充電した状態を意味する。
【０１４２】
図６のグラフにおいて、原点からプロットが始まる点までのｘ軸抵抗値ＲＳは、膜によるバルク抵抗値を意味し、前方部分の半円（half circle）径に該当するｘ軸抵抗値ＲＳＥＩは、負極極板表面に形成されるＳＥＩ抵抗値を意味し、後方部分の半円径に該当するｘ軸抵抗値ＲＣＴは、界面二重層での電荷移動（charge transfer）抵抗値を意味する。
【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
図６及び表２を参照すれば、実施例５，６によって製造されたリチウム二次電池のＲＳＥＩは、比較例３によって製造されたリチウム二次電池に比べて小さかった。それは、ＳＥＩによって誘発される抵抗の大きさが小さいということを意味する。それにより、実施例５，６によって製造されたリチウム二次電池は、電解質追加分解によるＳＥＩ形成が抑制されたと見られる。
【０１４５】
また、実施例５によって製造されたリチウム二次電池のＲＣＴは、比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に比べて小さかった。
【０１４６】
評価例２：直流抵抗（ＤＣＩＲ：direct-current internal resistance）の評価
実施例５及び比較例３，４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池（フルセル）に対して、直流抵抗評価実験を行った。その結果を下記表３に示した。
【０１４７】
直流抵抗評価実験は、電池を、分析例２のＸ線光電子分光法の分析試験条件と同一に、２回の化成段階、並びに同一充放電過程を１００回目サイクル及び３００回目サイクルまでそれぞれ反復して遂行した後、ＳＯＣ ５０％状態で、１００回目サイクルで及び３００回目サイクルでの電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）をそれぞれ測定した。ＳＯＣ ５０％は、電池全体充電容量を１００％にしたとき、５０％充電容量になるように充電した状態を意味する。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
表３を参照すれば、実施例５によって製造されたリチウム二次電池の１００回目サイクルで及び３００回目サイクルでの直流抵抗（ＤＣＩＲ）が、比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に比べて小さかった。
【０１５０】
評価例３：ｄＱ／ｄＶ評価など還元分解電圧評価
実施例５〜８及び比較例３，４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池（フルセル）に対して、常温（２５℃）で、リチウム金属に対して、２．６Ｖまで８０ｍＡの定電流で、最初の充電プロファイルを、電圧による比容量（differential capacity、ｄＱ／ｄＶ）で図示した一部グラフを図７に示した。
【０１５１】
図７を参照すれば、実施例６によって製造されたリチウム二次電池のｄＱ／ｄＶのピークが、比較例４によって製造されたリチウム二次電池に比べて高いということを確認することができる。それは、実施例６によって製造されたリチウム二次電池の還元電位が、比較例４によって製造されたリチウム二次電池に比べて高いということを意味する。
【０１５２】
一方、実施例５〜８及び比較例４によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池（フルセル）に対して、Gaussian０９コードを利用して、密度汎関数理論（density functional theory、Ｂ３ＬＹＰ）を適用し、６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）を基底（basis）に、ＰＣＭ（polarizable continuum model）で還元電位を計算し、その結果を下記表４に示した。
【０１５３】
【表４】
2017059532.tif 000018
【０１５４】
表４を参照すれば、実施例５〜８によって製造されたリチウム二次電池の還元電位Ｅｒｄが、比較例４によって製造されたリチウム二次電池に比べて高いということを確認することができる。
【０１５５】
表４に示された結果は、図７で図示したｄＱ／ｄＶ結果と一致した。また、図７に、ｄＱ／ｄＶピークが示されていない実施例５，７〜８によって製造されたリチウム二次電池は、還元電位が非常に高く、電池組み立て過程ですでに反応が起きていたと見られる。
【０１５６】
評価例４：充放電実験評価：寿命特性
実施例５〜８及び比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池（フルセル）に対して、０．２Ｃで４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行い、４．３５Ｖで電流が減少して０．０５Ｃに達するまで、定電圧充電を実施した。その後、０．２Ｃで２．８Ｖに達するまで定電流放電を行った（化成段階）。
【０１５７】
化成段階を経た電池を、常温（２５℃）で１．０Ｃで、前述の充電形態で充電した後、１．０Ｃで２．８Ｖに達するまで放電を行った。そのときの充放電条件を標準充放電条件にして、このときの放電容量を標準容量にした。その後、このような充電及び放電を、１００回目サイクル（短期寿命特性）及び３００回目サイクル（長期寿命特性）まで反復して行った。短期寿命特性及び長期寿命特性は、それぞれ下記数式１及び数式２から計算して評価した。その結果を、図８Ａ及び図８Ｂ、並びに下記表５，６にそれぞれ示した。
［数１］
短期寿命特性（１００回目サイクルで容量維持率［％］）＝［１００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］Ｘ１００
［数２］
長期寿命特性（３００回目サイクルで容量維持率［％］）＝［３００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］Ｘ１００
【０１５８】
【表５】
2017059532.tif 000019
【０１５９】
【表６】
2017059532.tif 000020
【０１６０】
図８Ａ及び表５を参照すれば、実施例５，８，９によって製造されたリチウム二次電池の短期寿命特性が、比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に比べ、向上しているということを確認することができる。
【０１６１】
図８Ｂ及び表６を参照すれば、実施例５，６によって製造されたリチウム二次電池の短期寿命特性が、比較例３，４によって製造されたリチウム二次電池に比べ、はるかに向上しているということを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池は、例えば、バッテリ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１６３】
１    負極活物質
２    ＳＥＩ層
４，２８    電解質
２０    正極集電体
２２    正極活物質
２４    リチウムイオン
２６    被膜
２００    リチウム二次電池
２１２    負極
２１３    セパレータ
２１４    正極
２２０    電池容器
２４０    封入部材
【図１】
2017059532.tif 000028
【図２】
2017059532.tif 000029
【図３】
2017059532.tif 000030
【図５】
2017059532.tif 000031
【図６】
2017059532.tif 000032
【図７】
2017059532.tif 000033
【図８Ａ】
2017059532.tif 000034
【図８Ｂ】
2017059532.tif 000035
【図４Ａ】
2017059532.tif 000036
【図４Ｂ】
2017059532.tif 000037
【図４Ｃ】
2017059532.tif 000038
【図４Ｄ】
2017059532.tif 000039
【図４Ｅ】
2017059532.tif 000040
【図４Ｆ】
2017059532.tif 000041