(57)【要約】【課題】低温抵抗が低く、サイクル特性が良好であり、かつ過充電時の温度上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供可能にするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極集電体上に、炭素材料、バインダ、および溶媒を含むペーストを塗工する工程Ｓ１０１と、前記塗工したペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程Ｓ１０２とを包含する。前記バインダは、リチウムを０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ含有し、ｍｍｏｌ／ｇで表される前記バインダ中のリチウム含有量の値を、Ｘ線電子分光法により求まり、原子％で表される前記炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）の値で割った値が、０．２３以上０．３８以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に、炭素材料、バインダ、および溶媒を含むペーストを塗工する工程と、
前記塗工したペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程とを
包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記バインダは、リチウムを０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ含有し、
ｍｍｏｌ／ｇで表される前記バインダ中のリチウム含有量の値を、Ｘ線電子分光法により求まり、原子％で表される前記炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）の値で割った値が、０．２３以上０．３８以下である、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる負極は、典型的には、負極集電体上に、負極活物質層が設けられた構成を有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質およびバインダを含む。負極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な物質であり、バインダは、負極活物質同士および負極活物質と負極集電体とを結着させる役割を果たす。
【０００４】
負極活物質としては、典型的には、炭素材料が用いられている。炭素材料は、表面官能基を有し得るものであり、炭素材料の表面官能基が、電池抵抗、サイクル寿命等の電池特性に影響を及ぼしうることが知られている。炭素材料の表面官能基としては、水酸基、カルボキシル基等の酸素原子含有基が代表的であり、炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）と電池特性との関係について種々の検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０６７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、リチウムイオン二次電池において負極活物質に用いる炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）を変化させた場合、炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）が低い場合には、電池の低温抵抗が高く、また、過充電が起こった際には、電池温度が上昇しやすいことがわかった。一方で、炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）が多い場合には、電池の低温抵抗は低くなるが、サイクル特性が低下することがわかった。すなわち、従来技術のように炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）について特定の範囲を選択しても、低い低温抵抗、良好なサイクル特性、および過充電時の温度上昇抑制という３つの電池特性を同時に満たすことは困難であることがわかった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、低温抵抗が低く、サイクル特性が良好であり、かつ過充電時の温度上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供可能にするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極集電体上に、炭素材料、バインダ、および溶媒を含むペーストを塗工する工程と、前記塗工したペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程とを包含する。当該製造方法において、前記バインダは、リチウムを０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ含有し、ｍｍｏｌ／ｇで表される前記バインダ中のリチウム含有量の値を、Ｘ線電子分光法により求まり、原子％で表される前記炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）の値で割った値が、０．２３以上０．３８以下である。
このような構成によれば、得られる負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造した場合には、バインダ中にリチウムが多く含有されることにより、電池の低温抵抗を低下させることができ、さらにバインダ中のリチウム含有量の上限を規定し、バインダ中のリチウム含有量の値（ｍｍｏｌ／ｇ）を、炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）の値（原子％）で割った値を規定することにより、電池の低い低温抵抗、良好なサイクル特性、および過充電時の温度上昇抑制という３つの電池特性を同時に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用負極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、一実施形態を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００１２】
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の各工程を示す。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体上に、炭素材料、バインダ、および溶媒を含むペーストを塗工する工程（ペースト塗工工程）Ｓ１０１と、塗工したペーストを乾燥して負極活物質層を形成する工程（活物質層形成工程）Ｓ１０２とを包含する。
【００１３】
まず、ペースト塗工工程Ｓ１０１について説明する。ペースト塗工工程Ｓ１０１は、例えば、次のようにして実施することができる。まず、炭素材料、バインダ、および溶媒を含むペーストを用意する。なお、本明細書において、「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。
【００１４】
炭素材料としては、表面に酸素原子を含むものが用いられ、典型的には、水酸基、カルボキシル基等の酸素原子含有基を表面官能基として有しているものが用いられる。炭素材料の種類としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブが挙げられる。なお、種々の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）を有する炭素材料の製造方法については公知である。
炭素材料としては、平均粒径（メディアン径Ｄ５０）が５μｍ〜３０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００１５】
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられる。その例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ＳＢＲが好ましい。なお、バインダは、後述のように特定量のリチウムを含有する。リチウムは、バインダに添加されてもよいし、バインダ製造時の残留物（例えば、ゴム系バインダにおいては中和剤由来の残留物）として含有されていてもよい。
【００１６】
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒は、好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）水を含む。水系溶媒として最も好ましくは、水である。
【００１７】
ペーストは、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、なかでも、ＣＭＣが好ましい。
【００１８】
ペーストに含まれる原料の特徴として、バインダは、リチウムを０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ含有する。すなわち、バインダ１ｇあたりリチウムを０．０７２ｍｍｏｌ〜０．１１５ｍｍｏｌ含有する。従来、バインダとしては典型的にはＳＢＲが用いられてきたが、従来のＳＢＲは、ナトリウムを通常０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ未満含有する。よって、本実施形態に用いられるバインダは、従来のバインダとは異なり、アルカリ金属としてナトリウムではなく、リチウムを含み、その含有量も従来のバインダより多くなっている。
【００１９】
バインダが、アルカリ金属としてナトリウムではなくリチウムを含むことによって、電池の低温抵抗を低減することができる。これは、アルカリ金属はバインダの表面に存在し得るが、リチウムはナトリウムに比べてサイズが小さいため、バインダ表面を電荷担体であるリチウムイオンが移動する際に、リチウムはナトリウムに比べて障害物になり難く、バインダ表面をリチウムイオンが移動しやすくなるためであると考えられる。
【００２０】
バインダがリチウムを０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ以上含むことによって、電池の低温抵抗を低減することができる。これは、バインダは負極活物質層において電荷担体であるリチウムイオンの移動の妨げになるものであるが、バインダ自体がリチウムを多く含むようになると、バインダの表面に存在するリチウムの量が多くなって、バインダ表面をリチウムイオンが移動しやすくなるためであると考えられる。
【００２１】
一方、バインダ中のリチウムの含有量は、０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ペースト乾燥時には溶媒がペースト塗工膜の表面側に移動するが、その際に溶媒とともにバインダがペースト塗工膜の表面に移動する現象（以下、この現象を「マイグレーション」と呼ぶ。）が起こり得る。マイグレーションが起こると、形成される負極活物質層表面がバインダで覆われやすくなる。そのため、非水電解液が負極活物質層内部まで浸透しにくくなって、電池抵抗の上昇を招き得る。また、過充電時には、負極活物質層表面がバインダで塞がれることにより、金属リチウムの析出を起こし易くなって、過充電時の発熱を招き得る。このマイグレーションは、バインダ中のリチウム含有量が多いほど、バインダと溶媒との親和性が高くなって起こりやすくなる。そこで、マイグレーションを抑制する観点から、本実施形態においては、バインダ中のリチウム含有量は、０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、バインダ中のリチウム含有量は、重量既知のバインダを熱分解させた後、ＩＣＰ発光分析法によりリチウムを定量することにより、求めることができる。
【００２２】
また、ペーストに含まれる原料の特徴として、ｍｍｏｌ／ｇで表されるバインダ中のリチウム含有量の値を、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により求まり、原子％で表される炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）の値で割った値（以下、この値を「値Ｖ」と呼ぶ。）が、０．２３以上０．３８以下である。
【００２３】
値Ｖが、小さい場合には、相対的に表面酸素含有量、すなわち表面官能基量が多くなる。表面官能基は、非水電解液との親和性が高いため、表面官能基が多くなりすぎると、表面官能基と非水電解液との反応が起こりやすくなり、電池容量の低下、すなわちサイクル特性の低下を招き得る。そこで、本実施形態においては、電池容量の低下を抑制する観点から、上記値Ｖは、０．２３以上である。
【００２４】
一方、値Ｖが大きい場合には、相対的にバインダ中のリチウム量が多くなって、上述のマイグレーションが起こり易くなる。その結果、電池抵抗の上昇や過充電時の発熱を招き得る。そこで、本実施形態においては、マイグレーションを適切に抑制する観点から、上記値Ｖは、０．３８以下である。
【００２５】
これら、特定範囲のバインダ中のリチウム含有量と特定範囲の値Ｖという特徴を有する原料を用いて負極を作製し、当該負極をリチウムイオン二次電池に用いることによって、低い低温抵抗、良好なサイクル特性、および過充電時の温度上昇抑制という３つの電池特性を同時に達成することができる。
【００２６】
炭素材料は、ペーストの全固形分中、５０質量％を超えて含まれることが好ましく、より好ましくは９０質量％〜９９質量％、さらに好ましくは９５質量％〜９９質量％、特に好ましくは９７質量％〜９９質量％含まれる。
バインダは、ペーストの全固形分中、０．１質量％〜８質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．４質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１質量％含まれる。
増粘剤は、ペーストの全固形分中、好ましくは０．３質量％〜２質量％、より好ましくは０．５質量％〜１質量％含まれる。
【００２７】
ペーストの固形分濃度は、例えば４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％〜８０質量％、より好ましくは５０質量％〜６０質量％である。固形分濃度が上記範囲内であることにより、ペーストの乾燥効率を向上させることができる。また、ペーストの取り扱いが容易となり、均一な塗工が容易となって、均一な厚みを有する負極活物質層の形成が容易となる。
【００２８】
ペーストの調製は、炭素材料と、バインダと、溶媒と、任意成分の増粘剤とを公知方法に従い混合することにより、行うことができる。一例としては、まず炭素材料と増粘剤とを乾式混合し、そこへ溶媒の一部を投入し、湿潤させる。必要に応じ固練りした後、溶媒の残部を投入して希釈する。そこへバインダを投入し、撹拌を行ってペーストを得ることができる。
【００２９】
負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、得られる負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。好適には、負極集電体は、シート状または箔状である。負極集電体の厚みは特に限定されないが、負極集電体として銅製シートまたは銅箔を用いる場合、その厚みは、例えば６μｍ〜３０μｍである。
【００３０】
負極集電体への上記ペーストの塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体上に上記ペーストを塗布することにより行うことができる。なお、負極活物質層は、負極集電体の片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。好ましくは、両面に形成される。したがって、上記ペーストの塗工は、負極集電体の片面または両面に行われ、好ましくは両面に行われる。
【００３１】
次に活物質層形成工程Ｓ１０２について説明する。当該工程は、公知方法に従い行うことができる。例えば、ペーストが塗工された負極集電体から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて上記溶媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、使用する溶媒の種類に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃超２００℃以下（典型的には１１０℃〜１５０℃）である。乾燥時間は、例えば１０秒〜２４０秒（典型的には３０秒〜１８０秒）である。
【００３２】
乾燥後、負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚み、目付量、密度等を調整することができる。
以上のようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得ることができる。
【００３３】
このようにして製造された負極をリチウムイオン二次電池に用いることにより、低温抵抗が低く、サイクル特性が良好であり、かつ過充電時の温度上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。以下、図２および図３を参照しながら、本実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いて作製されるリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる負極を用いて構成されるリチウムイオン二次電池は、以下の例に限られない。
【００３４】
図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００３５】
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００３６】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００３７】
負極シート６０には、上述の本実施形態に係る製造方法により得られる負極が用いられる。
【００３８】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００３９】
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液中は、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００４０】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【００４１】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４２】
＜負極原料の準備＞
炭素材料として、表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）が異なる５種類の黒鉛を用意した。黒鉛は、製造時の焼成温度を変えることによって表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）が調整されたものであり、表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）は、下記の方法により求めた。また、黒鉛は、メディアン径Ｄ５０が１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４．２ｍ２／ｇであった。
また、バインダとして、リチウム含有量が異なる５種のＳＢＲと、ナトリウムを含有する１種のＳＢＲを用意した。ＳＢＲには、ＳＢＲの製造過程において中和剤に水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムを使用することにより、リチウムまたはナトリウムを含有させた。リチウム含有量は、酸量の異なるＳＢＲを水酸化リチウムを用いて中和することにより調整した。バインダ中の金属（リチウムまたはナトリウム）の含有量は、下記の方法により求めた。ＳＢＲは、メディアン径Ｄ５０が１６０ｎｍであった。
【００４３】
＜表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）のＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光器を用い、炭素材料のサンプルをその表面が平坦になるように試料台に載せた。アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定した。得られたスペクトルのＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、さらに装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出した。得られたＣとＯの表面原子濃度を用い、原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を求めた。得られた値を炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）とした。
【００４４】
＜バインダ中の金属量の測定＞
重量既知のバインダを熱分解させた後、ＩＣＰ発光分析法によりリチウムまたはナトリウムを定量し、バインダ１ｇあたりのリチウムまたはナトリウムの量（ｍｍｏｌ）を算出した。
【００４５】
＜負極の作製＞
上述の炭素材料としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲを用いて、次の方法により負極を作製した。
まず、黒鉛と、増粘剤としてのＣＭＣとを、２０ｒｐｍで５分間乾式混合し、イオン交換水を添加した。固練り後、さらにイオン交換水を加えた。そこへＳＢＲを添加して、撹拌し、ペーストを調製した。ペーストの固形分濃度は５５％であり、固形分の各成分の割合は、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１（質量比）とした。このペーストを、目付量を４ｍｇ／ｃｍ２に設定して、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布した。１２０℃で２分間乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３に調整した。その後、適切なサイズに裁断し、負極（シート）を得た。
得られた負極について、負極活物質層における表層側と集電体側とのバインダの分布の偏りを、以下の方法により、マイグレーション指数として求めた。
【００４６】
＜マイグレーション指数の測定＞
負極をＢｒで染色し、負極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影した。ＳＥＭ画像について、バインダ部分とそれ以外の部分に２値化するマッピングを行った。ＳＥＭ画像を負極活物質層の上面側（表層側）と下面（集電体側）とに２分化し、上面と下面における２値化したうちのバインダ部分の強度の比（上面／下面）を求め、これをマイグレーション指数とした。
【００４７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極を用いて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０のリチウムイオン二次電池を作製した。
具体的には、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後プレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
【００４８】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質シート）とともに積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
【００４９】
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解液を注入し、当該注入口を気密に封止してリチウムイオン二次電池を得た。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００５０】
得られたＮｏ．１〜Ｎｏ．３０のリチウムイオン二次電池について、下記の方法で、低温ＩＶ抵抗、容量劣化率、および過充電時の最高到達温度を求めた。評価結果を表１に示す。また、表１には、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０のリチウムイオン二次電池の負極の製造に用いた炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）（表では「表面Ｏ／Ｃ」と記す）、バインダ中の金属量（表では数値の隣に金属種も示す）を併せて示す。さらに、ｍｍｏｌ／ｇで表されるバインダ中の金属量の値を、原子％で表される炭素材料の表面酸素含有量（Ｏ／Ｃ）の値で割った値Ｖ、および負極のマイグレーション指数を併せて示す。
【００５１】
＜低温ＩＶ抵抗の測定＞
作製したリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、−１０℃の環境雰囲気下に置いた。１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。
【００５２】
＜サイクル試験＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量（定格容量）とした。
初期容量の測定後の試験用リチウムイオン二次電池に対し、２ＣでＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、約５０℃の環境下において、２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖまで充電を行い、２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における容量と、初期容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における容量は、初期容量と同様にして測定した。容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量／初期容量×１００」により求めた。そして、「１００−容量維持率」より、容量劣化率を求めた。
【００５３】
＜過充電時の発熱評価＞
作製したリチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％まで充電し、電池底面に温度センサを取り付けた。２５℃の環境下、電池を電圧１５Ｖまで２Ｃで通電し、温度変化をモニタリングして最高到達温度を求めた。
【００５４】
【表１】
2017059470.tif 000003
【００５５】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５のリチウムイオン二次電池の評価結果より、負極の製造に用いたバインダ中のリチウム含有量が大きくなればなる程、電池の低温抵抗が低下することがわかる。また、負極の製造に用いたバインダ中のリチウム含有量が大きくなればなる程、バインダのマイグレーションが起こり易くなる傾向が見られる。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５のリチウムイオン二次電池とＮｏ．２６〜Ｎｏ．３０のリチウムイオン二次電池との比較より、負極の製造に用いたバインダがナトリウムを含有するよりもリチウムを含有した方が、電池の低温抵抗が低くなることがわかる。
【００５６】
負極の製造に用いたペースト原料に関する値Ｖを見た場合、値Ｖが大きいほど、マイグレーション指数が大きくなり、低温抵抗が増加し、過充電時の最高到達温度が上昇することがわかる。一方、値Ｖが小さいほど、容量劣化率が大きくなることがわかる。
【００５７】
低温抵抗が十分に低い基準を、低温ＩＶ抵抗が１１０ｍΩ以下とし、サイクル特性が良好である基準を、容量劣化率が１５％以下とし、過充電時の温度上昇が十分に抑制されている基準を、過充電時の最高到達温度が１１２℃以下とした場合に、これらの基準を同時に満たしたのは、Ｎｏ．８、９、１４、１５、１９、２０、２４、２５のリチウムイオン二次電池であり、これは、バインダがリチウムを０．０７２ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１１５ｍｍｏｌ／ｇ含有し、値Ｖが０．２３以上０．３８以下である場合であった。
【００５８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５９】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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