(57)【要約】【課題】高い耐熱性及び耐溶剤性と、良好な電圧保持率とを両立できる着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、カチオン性シアニン発色団と重合性不飽和基を有するイミドアニオンとの塩を含む、着色組成物。  重合性不飽和基を有するイミドアニオンは下記式（３）で表されるアニオンであることが好ましい。2017066377.tif 000023〔式（３）において、  Ｙ１は、重合性不飽和基を有する基を示し、  Ｙ２は、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又は炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基と、ハロゲン置換アルカンジイル基と、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基及び置換若しくは非置換のアリール基から選ばれる１価の基とを組み合わせてなる基を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、
（Ａ）着色剤が、カチオン性シアニン発色団と重合性不飽和基を有するイミドアニオンとの塩を含む、着色組成物。
【請求項２】
重合性不飽和基を有するイミドアニオンが下記式（３）で表されるアニオンである、請求項１に記載の着色組成物。
【化１】
2017066377.tif 000020
〔式（３）において、
Ｙ１は、重合性不飽和基を有する基を示し、
Ｙ２は、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又は炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基と、ハロゲン置換アルカンジイル基と、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基及び置換若しくは非置換のアリール基から選ばれる１価の基とを組み合わせてなる基を示す。〕
【請求項３】
Ｙ１が下記式（５）で表される基である、請求項２に記載の着色組成物。
【化２】
2017066377.tif 000021
〔式（５）において、
Ｌ１は単結合又は２価の有機基を示し、
Ｑ１は重合性不飽和基を示し、
「＊１」はＮ-との結合手を示す。〕
【請求項４】
重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基又はアリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
カチオン性シアニン発色団が、下記式（１）で表される構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【化３】
2017066377.tif 000022
〔式（１）において、
環Ｚ１及び環Ｚ２は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示し、
ｐは、１又は２を示し、但し、ｐが２であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、
Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【請求項６】
カチオン性シアニン発色団と重合性不飽和基を有するイミドアニオンとの塩を含む、着色硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
【請求項８】
請求項６に記載の着色硬化膜を具備する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の製造に好適に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに、当該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いたカラーフィルタの製造に当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている。
【０００３】
ところで、着色剤として顔料を用いたカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により表示素子の輝度やコントラストなどの低下を招きやすい。そこで、着色剤として顔料ではなく染料を用いる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、染料はその脆弱な色素骨格故に耐熱性・耐溶剤性が著しく不足しているため、カラーフィルタ用着色組成物としては課題が多く、実用化が難しい。なかでも、シアニン系色素はその発色団であるアゾ結合が熱に弱いため、耐熱性が大きく不足する。
【０００４】
シアニン系色素の耐熱性を向上させる方法として、シアニン系色素由来のカチオンに、低分子量の各種アニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホウ酸アニオン、１価の有機金属錯体アニオン）とを含む塩をカラーフィルタ用着色剤として用いることが提案されている（例えば特許文献２〜３参照）。しかしながら、これらの色素を用いてカラーフィルタを作製しても耐熱性が不足しているだけでなく、有機溶剤溶解性が低いためにカラーフィルタ基板上で異物の析出が認められ、これに伴って明度低下を引き起こすなど課題が多く、実用化には至っていない。そこで、明度、耐熱性、コントラスト比に優れ、塗膜への異物発生のないカラーフィルタを提供することを目的に、イミド酸アニオンとカチオン性シアニン系染料とを反応させて得られた造塩化合物を含有するカラーフィルタ用着色組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかし当該着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタは、電圧保持率が悪化することが本発明者らの検討により判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−０７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４２３２４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３５３９２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１８２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い耐熱性及び耐溶剤性と、良好な電圧保持率とを両立できる着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成される着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意研究を行ったところ、着色剤として、カチオン性シアニン発色団と重合性不飽和基を有するイミドアニオンとの塩を用いることによって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダー樹脂及び（Ｃ）重合性化合物を含む着色組成物であって、（Ａ）着色剤が、カチオン性シアニン発色団と重合性不飽和基を有するイミドアニオンとの塩（以下、「特定着色剤」とも称する。）を含む、着色組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の着色組成物を用いれば、高い耐熱性及び耐溶剤性と、良好な電圧保持率とを両立できる着色硬化膜を形成することができる。したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等の表示素子、ＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１１】
−（Ａ）着色剤−
本発明の着色組成物は、特定着色剤を含む。まず、特定着色剤を構成するカチオン性シアニン発色団について説明する。
【００１２】
本発明のカチオン性シアニン発色団としては、下記式（１）で表される構造を挙げることができる。
【００１３】
【化１】
2017066377.tif 000002
【００１４】
〔式（１）において、
環Ｚ１及び環Ｚ２は、相互に独立に、置換若しくは非置換の複素環を示し、
ｐは、１又は２を示し、但し、ｐが２であるとき、複数存在するＲ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、
Ｒ１〜Ｒ３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【００１５】
環Ｚ１及び環Ｚ２における複素環は、単環式複素環であってもよいし、多環式複素環であってもよい。複素環は、不飽和環でも飽和環でもよく、また同種又は異種の２以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を環内に有していてもよい。例えば、ピロリジン環、ピラゾリン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリミジン環等の含窒素脂環式複素環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール、フタルイミド環等の含窒素芳香族複素環、チエニル環、フラン環、プリン環等のその他の芳香族複素環を挙げることができる。中でも、含窒素芳香族複素環が好ましく、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環がより好ましく、インドール環が更に好ましい。
【００１６】
ｐは１又は２を示すが、ｐは１が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。ここで、本明細書において「脂環式炭化水素基」とは、環状構造を有さない脂肪族炭化水素基を除く概念である。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、飽和でも不飽和でもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２である。また、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の具体例としては、例えば、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、１−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、tert−ドデシル基、ペンタデシル基、１−ヘプチルオクチル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等を挙げることができる。アルケニル基の具体例としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−オクテニル基、（４−エテニル）−５−ヘキセニル基、２−デセニル基等を挙げることができる。また、アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−エチル-２−ブチニル基、２−オクチニル基、（４−エチニル）−５−ヘキシニル基、２−デシニル基等を挙げることができる。
【００１８】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基、環状テルペン炭化水素基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは３〜１２である。シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、シクロアルケニル基の具体例としては、例えば、１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、縮合多環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、アダマンチル基等が挙げられ、橋かけ環炭化水素基の具体例としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基等が挙げられる。更に、スピロ炭化水素基としては、例えば、スピロ［３，４］ヘプタン、スピロ[３，４]オクタンから水素原子を１つ除いた１価の基等が挙げられ、環状テルペン炭化水素基としては、例えば、ｐ−メンタン、ツジャン、カラン等から水素原子を１つ除いた１価の基等が挙げられる。
【００１９】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４、更に好ましくは６〜１０である。ここで、本明細書において「アリール基」とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいい、その具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニレン基、アズレニル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基等が挙げられる。
【００２０】
環Ｚ１及び環Ｚ２における複素環、並びにＲ１〜Ｒ３における炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、トリアルキルシリル基、メルカプト基、アリル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル基、脂肪族炭化水素基、複素環基、芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これら置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００２１】
式（１）で表される構造は、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2017066377.tif 000003
【００２３】
〔式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、前記と同義である。
環Ｚ１Ａ及び環Ｚ２Ａは、相互に独立に、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環を示す。
Ｔ１及びＴ２は、相互に独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ６Ｒ７−を示す。
Ｒ４〜Ｒ７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。〕
【００２４】
環Ｚ１Ａ及び環Ｚ２Ａにおける芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１０のものがより好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｔ１及びＴ２は、−Ｏ−、−ＣＲ６Ｒ７−が好ましい。Ｒ６及びＲ７における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ４及びＲ５における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体例としては、Ｒ１〜Ｒ３における炭化水素基で例示したものと同様のものを挙げることができる。中でも、Ｒ４及びＲ５における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
【００２７】
環Ｚ１Ａ及び環Ｚ２Ａにかかる芳香族炭化水素環、並びにＲ４〜Ｒ７にかかる炭化水素基の置換基としては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００２８】
式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造は電気的にカチオン性である。その価数は特に限定されるものではないが、１〜３価が好ましく、１価がより好ましい。なお、特定着色剤は電気的に中性となるように対アニオンを有するが、式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造が２価以上である場合、かかる対アニオンとして、重合性不飽和基を有するイミドアニオン以外のアニオン（例えばハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、１価の有機金属錯体アニオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホウ素アニオン、重合性不飽和基を有しないイミドアニオン、メチドアニオン等の１価のアニオン；硫酸イオン、炭酸イオン等の２価のアニオン；リン酸イオン等の３価のアニオン）を含んでいても良い。例えば、式（１）で表される構造及び式（２）で表される構造が２価のカチオン性シアニン発色団である場合、当該発色団は、重合性不飽和基を有する１価のイミドアニオンを２個有していてもよいし、重合性不飽和基を有する１価のイミドアニオンと１価のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有していてもよい。
【００２９】
このようなカチオン性シアニン発色団の具体例としては、例えば下記の化合物群ａ〜ｄに記載の発色団の他、特開２０１５−１１８２６７号公報の段落〔００４４〕〜〔００５３〕に記載の発色団を例示することができる。
【００３０】
【化３】
2017066377.tif 000004
【００３１】
【化４】
2017066377.tif 000005
【００３２】
【化５】
2017066377.tif 000006
【００３３】
【化６】
2017066377.tif 000007
【００３４】
次に、特定着色剤を構成する、重合性不飽和基を有するイミドアニオンについて説明する。
重合性不飽和基を有するイミドアニオンは通常、１価のアニオンであり、例えば下記式（３）で表されるアニオンを挙げることができる。
【００３５】
【化７】
2017066377.tif 000008
【００３６】
〔式（３）において、
Ｙ１は、重合性不飽和基を有する基を示し、
Ｙ２は、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又は炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基と、ハロゲン置換アルカンジイル基と、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基及び置換若しくは非置換のアリール基から選ばれる１価の基とを組み合わせてなる基を示す。〕
【００３７】
Ｙ２におけるハロ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
Ｙ２におけるハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、例えば、（１）脂肪族炭化水素基、（２）脂環式炭化水素基、（３）置換基として脂環式炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する）、（４）芳香族炭化水素基、（５）置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する）、（６）置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基（以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する）等を挙げることができる。Ｙ２の骨格をなす炭化水素基としては、有機溶媒に対する溶解性の観点から、以下の特性基であることが好ましい。
【００３８】
即ち、前記（１）脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、その炭素数としては、１〜２０であることが好ましく、特に１〜８であることが好ましい。具体的には、前述と同様のものを挙げることができる。
前記（２）脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体的には、例えば前述と同様のものを挙げることができる。
前記（３）脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、その総炭素数としては、４〜２０であることが好ましく、特に６〜１４であることが好ましい。具体的には、例えばシクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、アダマンチルメチル基、１−（１−アダマンチル）エチル基、シクロペンチルエチル基等を挙げることができる。
前記（４）芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、更に炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、前述と同様のものが挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
前記（５）脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましく、その総炭素数としては、７〜３０であることが好ましく、特に７〜２０であることが好ましい。具体的には、例えばトリル基、キシリル基、メシチル基等を挙げることができる。
前記（６）芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、その総炭素数としては、７〜３０であることが好ましく、特に７〜２０であることが好ましい。具体的には、前述と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
これらのうち、ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、（１）脂肪族炭化水素基、（３）脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、（４）芳香族炭化水素基、（５）脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基又は（６）芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、特にアルキル基が好ましい。
【００４０】
また、Ｙ２において、ハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子としては、着色剤の耐熱性の観点から、フッ素原子が好ましく、該フッ素原子は炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換してもよい。置換基としてフッ素原子を選択することにより、本着色剤のアニオン部がより酸性度の強い有機酸の共役塩基となることから、イオン結合力のより強い塩が形成されて耐熱性が高められると考えられる。
【００４１】
Ｙ２は、炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基と、ハロゲン置換アルカンジイル基と、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基及び置換若しくは非置換のアリール基から選ばれる１価の基とを組み合わせてなる基であってもよい。炭素原子、水素原子及びハロゲン原子以外の原子を含む連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−等を挙げることができる。また、ハロゲン置換アルカンジイル基としては、アルカンジイル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子に置換した基が挙げられる。アルカンジイル基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖を有するアルカンジイル基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜８のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がより好ましい。アルカンジイル基に置換するハロゲン原子としては、耐熱性の観点から、フッ素原子が好ましい。更に、前述のアルキル基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、脂環式炭化水素基としては、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよく、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１以上のヘテロ原子を含む５〜１０員の芳香族複素環から構成される基が好ましい。具体的には、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１４、更に炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。なお、アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前述と同様のものが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
本発明において、着色剤の耐熱性の観点から、Ｙ２としては、ハロゲン化炭化水素基、又は炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基と、ハロゲン置換アルカンジイル基と、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基及び置換若しくは非置換のアリール基から選ばれる１価の基とを組み合わせてなる基が好ましく、下記式（４−１）又は（４−２）で表される基がより好ましく、特に、より酸性度の強い有機酸の共役塩基を形成する下記式（４−１）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化８】
2017066377.tif 000009
【００４４】
〔式（４−１）において、
Ｒ１７は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、Ｒ１８ＣＯＯＲ１９−又はＲ２０ＣＯＯＲ２１ＣＦＨ−を示し、
Ｒ１８及びＲ２０は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ１９及びＲ２１は、相互に独立に、アルカンジイル基を示し、
ｎは１以上の整数を示し、
「＊」は結合手であることを示す。〕
【００４５】
【化９】
2017066377.tif 000010
【００４６】
〔式（４−２）において、
Ｒ１２〜Ｒ１６は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基又はアルコキシ基を示し、
「＊」は結合手であることを示す。
但し、Ｒ１２〜Ｒ１６のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。〕
【００４７】
式（４−１）において、Ｒ１７におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ１７におけるフッ化アルキル基としては、炭素数１〜２０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜４のフッ化アルキル基が好ましい。具体例としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものが挙げられ、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ１７における脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
Ｒ１７におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０、更に炭素数１〜８、更に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものの他、３−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）プロピルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ１７におけるフッ化アルコキシ基としては、炭素数１〜１０、更に炭素数１〜６、更に炭素数１〜４のフッ化アルコキシ基が好ましい。具体例としては、前述のアルコキシ基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものを挙げることができる。
【００４８】
Ｒ１７におけるＲ１８ＣＯＯＲ１９−、Ｒ２０ＣＯＯＲ２１ＣＦＨ−において、Ｒ１８及びＲ２０は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基、ヘテロアリール基又は置換若しくは非置換のアリール基を示すが、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、脂環式炭化水素基は、２〜４環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよく、炭素数３〜２０、更に炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。ヘテロアリール基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１以上のヘテロ原子を含む５〜１０員の芳香族複素環から構成される基が好ましい。具体的には、例えばフリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１４、更に炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。なお、アリール基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はトリフルオロメチル基が挙げられ、具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ１９及びＲ２１は、相互に独立に、アルカンジイル基を示すが、炭素数１〜６のアルカンジイル基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、製造のし易さの点から、エチレン基が好ましい。
【００４９】
なお、ｎの上限は、１０が好ましく、８がより好ましい。
Ｒ１７としては、フッ素原子、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルコキシ基、Ｒ１８ＣＯＯＲ１９−又はＲ２０ＣＯＯＲ２１ＣＦＨ−が好ましく、特にフッ素原子、脂環式炭化水素基、パーフルオロアルコキシ基、Ｒ１８ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−又はＲ２０ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨ−が好ましい。
また、式（４−２）において、Ｒ１２〜Ｒ１６におけるアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基としては、前述の式（４−１）のＲ１７におけるアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基と同様の構成を採用することができる。但し、Ｒ１２〜Ｒ１６のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基であるが、Ｒ１２〜Ｒ１６のうち少なくとも３つがフッ素原子又はフッ化アルキル基であることが好ましい。
【００５０】
Ｙ１としては特に限定されるものではないが、重合性不飽和基を有する有機基が好ましい。前記有機基としては、鎖状有機基、環式有機基を挙げることができるが、これら有機基に対する重合性不飽和基の結合位置及び結合数は任意である。また、前記有機基が重合性不飽和基以外にも置換基を有する場合、その種類、結合位置、結合数は特に制限を受けない。
【００５１】
なかでも、Ｙ１は下記式（５）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
【化１０】
2017066377.tif 000011
【００５３】
〔式（５）において、
Ｌ１は単結合又は２価の有機基を示し、
Ｑ１は重合性不飽和基を示し、
「＊１」はＮ-との結合手を示す。〕
【００５４】
Ｌ１で表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。２価の炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基等を挙げることができる。２価の有機基としては、より具体的には、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアリーレンアルカンジイル基、又は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ−（Ｒａは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００５５】
アルカンジイル基の具体例としては、前述の炭素数１〜６のアルカンジイル基の他、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等を挙げることができる。中でも、炭素数２〜８のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がより好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基などを挙げることができる。中でも、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、特にフェニレン基が好ましい。
アリーレンアルカンジイル基とは、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなる２価の基である。アリーレンアルカンジイル基としては、原料の入手及び製造上の容易さの点から、炭素数７〜１５のアリーレンアルカンジイル基が好ましく、炭素数７〜１３のアリーレンアルカンジイル基がより好ましい。具体的には、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンＣ１−６アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。
【００５６】
また、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ−（Ｒａは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基が好ましく、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせてなる基がより好ましい。
【００５７】
Ｙ１は、下記式（６）で表される基であることが、耐熱性の観点から更に好ましい。
【００５８】
【化１１】
2017066377.tif 000012
【００５９】
〔式（６）において、Ｌ１、Ｑ１及び＊１は、前記と同義である。〕
【００６０】
式（６）において、Ｌ１としては、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基の他、炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−とを組み合わせてなる基が好ましい。なお、アリーレン基、アリーレンアルカンジイル基の好適な態様は、上記において説明したとおりである。炭素数１〜１０のアルカンジイル基及び炭素数６〜２０のアリーレン基から選ばれる少なくとも１種と、−Ｏ−とを組み合わせてなる基としては、Ｃ６−２０アリーレンオキシＣ１−６アルカンジイル基が好ましく、例えば、Ｃ６−２０アリーレンオキシメチレン基、Ｃ６−２０アリーレンオキシジメチレン基、Ｃ６−２０アリーレンオキシトリメチレン基、Ｃ６−２０アリーレンオキシテトラメチレン基、Ｃ6-20アリーレンオキシヘプタメチレン基、Ｃ６−２０アリーレンオキシヘキサメチレン基等が挙げられ、より具体的には、フェノキシメチレン基、フェノキシジメチレン基、フェノキシトリメチレン基、フェノキシテトラメチレン基、フェノキシヘプタメチレン基、フェノキシヘキサメチレン基等のフェノキシＣ１−６アルカンジイル基を挙げることができる。
【００６１】
重合性不飽和基を有するイミドアニオンにおいて、重合性不飽和基としては（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基、アリル基等を挙げることができ、電圧保持率の観点からは（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルアリール基がより好ましい。
【００６２】
このような重合性不飽和基を有するイミドアニオンの具体例としては、例えば下記の化合物群ｅに記載のアニオンを例示することができる。
【００６３】
【化１２】
2017066377.tif 000013
【００６４】
特定着色剤は、例えば、カチオン性シアニン発色団を有する化合物を含む溶液と、重合性不飽和基を有するイミドアニオンを有する化合物を含む溶液とを混合することで合成することができる。
【００６５】
本発明の着色組成物は（Ａ）着色剤として、特定着色剤とともに、更に他の着色剤を併用することもできる。このような他の着色剤としては特に限定されることなく使用することが可能であり、カラーフィルタ等の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には着色剤として顔料、特定着色剤以外の染料を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００６７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４等の赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９等の緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５等の黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８等の橙色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等の紫色顔料。
【００６８】
このほか、特表２０１１−５２３４３３号公報の式（Ｉｃ）で表されるブロモ化ジケトピロロピロール顔料を赤色顔料として使用することもできる。また、特開２００１−０８１３４８号公報、特開２０１０−０２６３３４号公報、特開２０１０−１９１３０４号公報、特開２０１０−２３７３８４号公報、特開２０１０−２３７５６９号公報、特開２０１１−００６６０２号公報、特開２０１１−１４５３４６号公報等に記載のレーキ顔料を挙げることができる。
【００６９】
本発明の着色組成物は、赤色の着色硬化膜、青色の着色硬化膜の形成に好適であり、特に青色の着色硬化膜の形成に好適である。赤色の着色硬化膜の形成に用いる場合、特定着色剤と、他の着色剤として赤色顔料、キサンテン染料及びトリアリールメタン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含むことが好ましい。青色の着色硬化膜の形成に用いる場合、特定着色剤と、他の着色剤として青色顔料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料及びジピロメテン染料よりなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせを含むことが好ましい。これらの場合、他の着色剤の含有割合は、全着色剤に対して３０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。
【００７０】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００７１】
特定着色剤以外の染料としては特に限定されるものではなく、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてダイ（Ｄｙｅ）に分類されている化合物の他、公知の染料を用いることができる。
【００７２】
このような染料としては、発色団の構造面からは、例えば、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ジピロメテン染料、キノフタロン染料、クマリン染料、ピラゾロン染料、キノリン染料、ニトロ染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料、スクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００７３】
また、本発明においては、特定着色剤及び任意に混合する他の着色剤と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７４】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等の他、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）を挙げることができる。
【００７５】
また、顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
（Ａ）着色剤の含有割合は、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、これらと良好な電圧保持率とを高水準で両立可能な着色硬化膜を形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００７７】
−（Ｂ）バインダー樹脂−
本発明のバインダー樹脂は特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。バインダー樹脂は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ１）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００８０】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタンの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００８１】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ２）は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００８３】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００８４】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。本発明の着色組成物においては、バインダー樹脂として側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を用いることにより、感度の高い着色組成物を得ることができ、また塗膜の硬化性を高めることができるという点で好ましい。
【００８５】
本発明におけるバインダー樹脂は、ＧＰＣで測定したＭｗが、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、耐熱性及び耐溶剤性がより一層高められ、これらと良好な電圧保持率とを高水準で両立できるとともに、移染性や異物発生を効果的に抑制することができる。
また、バインダー樹脂のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｗ、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００８６】
バインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００８７】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部、より好ましくは５０〜２００質量部である。このような態様とすることで、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、これらと良好な電圧保持率とを高水準で両立可能な着色硬化膜を形成することができるだけでなく、パターン形状に優れ、更に析出物や塗膜異物の発生を抑制することができる。
【００８８】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、（Ｃ）重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。（Ｃ）重合性化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物〔多官能（メタ）アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物〔多官能ウレタン（メタ）アクリレート〕、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物〔カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート〕等を挙げることができる。
【００９０】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００９１】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００９３】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物〔多官能（メタ）アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物〔多官能（メタ）アクリレート〕の中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応物が、着色層の強度が高く、高い耐熱性及び耐溶剤性と、良好な電圧保持率とを高水準で両立でき、着色層の表面平滑性に優れ、かつ異物の発生し難い点で特に好ましい。
【００９４】
本発明における（Ｃ）重合性化合物の含有量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましく、２０〜８００質量部がより好ましく、１００〜５００質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、高い耐熱性及び耐溶剤性と、良好な電圧保持率とを高水準で両立し、パターン形状に優れた画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成することができる。
【００９５】
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有することができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、（Ｃ）重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びＯ−アシルオキシム系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９７】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００９８】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００９９】
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【０１００】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、１種又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【０１０１】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、特公昭５７−６０９６号公報、特開２００３−２３８８９８号公報の段落〔００６３〕〜〔００６５〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０２】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＯＸＥ−０３、ＯＸＥ−０４（以上、ＢＡＳＦ社製）等を使用することもできる。
【０１０３】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、１〜１００質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、高い耐熱性及び耐溶剤性と、良好な電圧保持率とを高水準で両立でき、異物の発生の抑制だけでなく、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。
【０１０５】
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
有機溶媒としては、着色組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。溶媒は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
【０１０７】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
【０１０８】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
【０１０９】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド又はラクタム等を挙げることができる。
【０１１０】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートから選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１１１】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性に優れ、塗布性の良好な着色組成物を得ることができる。
【０１１２】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【０１１３】
着色組成物の調製方法
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。（Ａ）着色剤が顔料を含む場合、顔料を溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、特定着色剤及び（Ｃ）重合性化合物と、必要に応じて光重合開始剤、更に追加の（Ｂ）バインダー樹脂、溶媒並びに他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
【０１１４】
着色硬化膜及びその形成方法
本発明の着色硬化膜は着色剤として特定着色剤を含むものであるが、本発明の着色組成物を用いて形成することができる。以下、表示素子や固体撮像素子を構成するカラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１１５】
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１１６】
ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
【０１１７】
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１１８】
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１１９】
プレベークは通常、７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【０１２０】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１２１】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１２２】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１２３】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１２４】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【０１２５】
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０１２６】
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１２７】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１２８】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された感放射線性着色組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
【０１２９】
本発明の着色組成物は、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。このようにして形成された本発明の着色硬化膜を有するカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも１以上具備するものであればよい。
【０１３０】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができる。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極あるいはＩＺＯ（酸価インジュウムと酸化亜鉛との混合物）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにＩＴＯ電極あるいはＩＺＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。
【０１３１】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１３２】
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１３３】
本発明の着色硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１３４】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、１つの実施の形態として、本発明の着色組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素（着色硬化膜）を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
＜特定着色剤の合成＞
合成例１
下記式（ｃａｔ−１）で表されるカチオン性シアニン発色団と下記式（ａｎｉ−１）で表されるイミドアニオンとの塩からなる着色剤（Ａ−１）を合成した。着色剤（Ａ−１）は特定着色剤に相当する。
【０１３７】
合成例２〜１８
合成例１において、カチオン性シアニン発色団及びイミドアニオンの種類を表１に示すように変更して、着色剤（Ａ−２）〜（Ａ−１８）を合成した。着色剤（Ａ−２）〜（Ａ−１２）は特定着色剤に相当し、着色剤（Ａ−１３）〜（Ａ−１８）は特定着色剤には該当しない。
【０１３８】
【表１】
2017066377.tif 000014
【０１３９】
表１において、「ＴＦＳＩ」はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを示し、「Ｃｌ」は塩化物イオンを示す。
【０１４０】
【化１３】
2017066377.tif 000015
【０１４１】
ｃａｔ−１：特開２０１５−０４４９８２号公報に記載されている化合物（Ｃ１−２−１）
ｃａｔ−２：特開２０１５−１１８２６７号公報の化２０に記載されている、シアニン系染料Ａ−１
ｃａｔ−３：特開２０１５−０４４９８２号公報に記載されている化合物（Ｃ１−３−１）
ｃａｔ−４：特開２０１５−１１８２６７号公報の化２１に記載されている、シアニン系染料Ａ−２
ｃａｔ−５：特開２０１５−００４０１４号公報の化学式４に記載されている化合物
ｃａｔ−６：特開２０１５−００４０１４号公報の化学式１６に記載されている化合物
ｃａｔ−７：特開２０１４−２２４９７０号公報に記載されている、式（Ｆ−５）で表される化合物
【０１４２】
【化１４】
2017066377.tif 000016
【０１４３】
ａｎｉ−４：特開２０１３−１６３８０４号公報の化３８に記載されている化合物
ａｎｉ−５：特開２０１３−１６３８０４号公報の化４０に記載されている化合物
ａｎｉ−６：国際公開第２００７／０９１８１７号パンフレットのＥｘａｍｐｌｅ  １に記載されている化合物
ａｎｉ−７：特開２０１５−１１８２６７号公報の化５１に記載されている化合物
ａｎｉ−８：特開２０１５−１１８２６７号公報の化７２に記載されている化合物
ａｎｉ−９：特開２０１５−１１８２６７号公報の化７１に記載されている化合物
【０１４４】
＜着色剤溶液の調製＞
調製例１
着色剤（Ａ−１）１０質量部とジアセトンアルコール９０質量部を混合して、着色剤溶液（１）を調製した。
【０１４５】
調製例２〜１８
調製例１において、着色剤（Ａ−１）に代えて着色剤（Ａ−２）〜（Ａ−１８）を用いた以外は調製例１と同様にして、着色剤溶液（２）〜（１８）を調製した。
【０１４６】
＜顔料分散液の調製＞
調製例１９
下記式で表される構造を有する顔料を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）（固形分濃度４０質量％）１２．５質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２．５質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液（ａ−１）を調製した。
【０１４７】
【化１５】
2017066377.tif 000017
【０１４８】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例１９
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、メタクリル酸２０質量部、スチレン１０質量部、ベンジルメタクリレート５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２３質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）１５質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合することにより、バインダー樹脂溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗが１２，２００、Ｍｎが６，５００であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂（Ｂ−１）」とする。
【０１４９】
＜着色組成物の調製及び評価＞
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（ａ−１）２１．３質量部及び着色剤溶液（１）６．０質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ−１）溶液１２．４質量部（固形分濃度３３質量％）、（Ｃ）重合性化合物として東亞合成株式会社製Ｍ−４０２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物）８．２質量部、光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．８質量部及びＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部、下記式で表されるクロム錯体化合物の１０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２．０質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ−５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．０２質量部、並びに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、固形分濃度２０質量％の着色組成物（ＣＲ１）を調製した。
【０１５０】
【化１６】
2017066377.tif 000018
【０１５１】
耐熱性の評価
着色組成物（ＣＲ１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
次いで、上記基板を２３０℃で９０分間追加ベークした後に、上記と同様にして色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔＥ＊ａｂを求めた。その結果、ΔＥ＊ａｂの値が１．５未満の場合を「◎」、１．５以上３．０未満の場合を「○」、３．０以上５．０未満の場合を「△」、５．０以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表２に示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
【０１５２】
耐溶剤性の評価
着色組成物（ＣＲ１）を、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、９０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。得られたドットパターンについて、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。
次に、上記基板を８０℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに４０分浸漬した。浸漬後のドットパターンについて、上記と同様にして色度座標値（ｘ，ｙ）及び刺激値（Ｙ）を測定した。そして、浸漬前後での色変化、即ちΔＥ＊ａｂを求めた。
その結果、ΔＥ＊ａｂの値が３．０未満の場合を「○」、３．０以上５．０未満の場合を「△」、５．０以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表２に示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値が小さい程、耐溶剤性が良好であると言える。
【０１５３】
電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、得られた着色組成物（ＣＲ１）をスピンコートした後、１００℃のホットプレートで１分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの被膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、被膜を７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して現像した後、超純水で洗浄して風乾した。さらに２３０℃で３０分間ポストベークを行い、被膜を硬化させて、硬化膜を形成した。
次いで、この硬化膜を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、１．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温槽に入れて、液晶セルの電圧保持率（％）を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚとした。その結果、電圧保持率の値が９０％以上の場合を「〇」、８０％以上９０％未満の場合を「△」、８０％未満の場合を「×」として評価した。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）により求められる値である。結果を表２に示す。
【０１５４】
実施例２〜１２及び比較例１〜６
実施例１において、着色剤溶液（１）に代えて着色剤溶液（２）〜（１８）を用いた以外は実施例１と同様にして着色組成物（ＣＲ２）〜（ＣＲ１８）を調製した。次いで、着色組成物（ＣＲ１）に代えて着色組成物（ＣＲ２）〜（ＣＲ１８）を用いた以外は実施例１と同様にして、耐熱性、耐溶剤性及び電圧保持率の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2017066377.tif 000019