(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶化しにくく、より低粘度のポリカーボネートポリオールであって、ポリウレタンに誘導した際に、有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールの提供。【解決手段】（Ａ）直鎖状脂肪族炭化水素基で示される繰り返し単位と、（Ｂ）分岐状の脂肪族炭化水素基の繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、（Ａ）で示される繰り返し単位と、（Ｂ）で示される繰り返し単位の合計とのモル比が５０／５０〜９５／５であるポリカーボネートポリオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ−１）及び下記式（Ｂ−２）の少なくともいずれか一方の繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位の合計とのモル比が５０／５０〜９５／５であるポリカーボネートポリオール。
【化１】
2017190358.tif 000008
（式中、Ｚは炭素原子数１〜４の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位の合計とのモル比が８０／２０〜９５／５であるポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
室温で２４時間放置したときの性状が透明液体である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。
その中でも１，５−ペンタンジオール由来のポリカーボネートジオールは、結晶性が低い上に、柔軟性や弾性回復性に優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーが得られるポリカーボネートジオールとして注目されている。
【０００３】
例えば、金属ナトリウムの存在下、１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートとを反応させて、白色固体としてポリカーボネートポリオールを得る方法が開示されている。また、純度９８％の１，５−ペンタンジオール（０．６２重量％の１，５−ヘキサンジオールと０．２７重量％の１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンを含有）とジエチルカーボネートとを反応させて、白色固体としてポリカーボネートポリオールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
金属ナトリウムの存在下、純度９９．０％の１，５−ペンタンジオール（１，５−ヘキサンジオールは０．０１質量％以下）と純度９９．１％の１，６−ヘキサンジオール（１，５−ヘキサンジオールは０．０１質量％以下）とジエチルカーボネートとを反応させて、特定の末端純度を有するポリカーボネートジオールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
チタンテトラブトキシドの存在下、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，５−ヘキサンジオールと、ジメチルカーボネートとを反応させて、特定の末端純度を有するポリカーボネートポリオールを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
ナトリウムメトキシドの存在下、１，４−ペンタンジオール、及び１，５−ペンタンジオールと、ジメチルカーボネートとを反応させて、ポリ（分岐鎖状ブチレン−ペンタメチレン）カーボネートジオール共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１６３１１号公報
【特許文献２】特許第３８７４６６４号公報
【特許文献３】特許第５７７３０５１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１４７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上、いずれの特許文献に記載のポリカーボネートポリオールは、ある一定の機能や特性を有しているものの、更に結晶化しにくく、より低粘度のポリカーボネートポリオールが望まれていた。
また、ポリウレタンに誘導した際に、有効な機能や特性を発現するポリカーボネートポリオールが望まれていた。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、結晶化しにくく、より低粘度のポリカーボネートポリオールであって、ポリウレタンに誘導した際に、有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ−１）及び下記式（Ｂ−２）の少なくともいずれか一方の繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位の合計とのモル比が５０／５０〜９５／５であるポリカーボネートポリオール
によって解決される。
【０００８】
【化１】
2017190358.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚは炭素原子数１〜４の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、結晶化しにくく、より低粘度のポリカーボネートポリオールであって、ポリウレタンに誘導した際に、有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリカーボネートポリオール］
本発明のポリカーボネートポリオールは、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ−１）及び下記式（Ｂ−２）の少なくともいずれか一方の繰り返し単位と、末端水酸基を有するポリカーボネートポリオールであって、
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位の合計とのモル比が５０／５０〜９５／５であるポリカーポリカーボネートポリオールである。
【００１２】
【化２】
2017190358.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｚは炭素原子数１〜４の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００１４】
（繰り返し単位）
本発明のポリカーボネートポリオールにおける繰り返し単位は、以下の特徴を有する。
（１）式（Ａ）、式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）は、いずれも主鎖の炭素原子数が同じである（即ち、Ｚの炭素原子数＋２である）。
（２）式（Ａ）は酸素に結合したいずれのメチレン基も置換基を持たないのに対して、式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）は酸素に結合したメチレン基のうちひとつが置換基を有するものである。
なお、式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）は同じポリオール由来の繰り返し単位である。
【００１５】
式（Ａ）で示される繰り返し単位、式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位におけるＺは、炭素原子数１〜４の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）である。
また、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００１６】
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位との合計とのモル比は５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９５／５である。
この範囲とすることで、結晶化しにくく、より低粘度のポリカーボネートポリオールが得られる。また、この範囲とすることで、室温で２４時間放置したときの性状が透明液体であるポリカーボネートポリオールが得られる。
【００１７】
なお、本発明のポリカーボネートポリオールは、機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していても良い。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンとした際の柔軟性がより増すと予想される。
【００１８】
（ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整するが、好ましくは１００〜５０００、更に好ましくは２００〜４０００、より好ましくは３００〜３０００である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールの取り扱いが容易な液状となるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの低温特性が良好となる。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００１９】
式（Ａ）で示される繰り返し単位を構成するポリオール（以下、ポリオール（Ａ）と称することもある）は、下記構造式で示されるポリオールであり、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【００２０】
【化３】
2017190358.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｚは炭素原子数１〜４の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。）
【００２２】
式（Ｂ−１）または式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を構成するポリオール（以下、ポリオール（Ｂ）と称することもある）は、下記構造式で示されるポリオールであり、例えば、１，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，６−オクタンジオールである。
【００２３】
【化４】
2017190358.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｚは炭素原子数１〜４の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００２５】
（ポリカーボネートポリオールの製造）
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法（以下、「本発明の反応」と称することもある）は特に限定されないが、例えば、
ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させる方法（以下、一段法と称することもある）や、
ポリオール（Ａ）または（Ｂ）のいずれか一方のポリオール、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させてポリカーボネートオリオール（片方のポリオールのみから合成）を製造し、更に別のポリオールを反応させる方法（以下、二段法と称することもある）
が適用できる。
なお、本発明の反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー（目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量）を得た後、更に分子量を上げるために反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。
【００２６】
前記ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の使用量は、繰り返し単位が前記所定の範囲を満たすような範囲で適宜調整すればよく、ポリオール（Ａ）／ポリオール（Ｂ）のモル比として５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５、更に好ましくは８０／２０〜９５／５である。
この範囲とすることで、本発明の繰り返し単位のモル比を満たすポリカーボネートポリオールを製造することができる。
【００２７】
（炭酸エステル）
本発明の反応において使用する炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルが、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
前記炭酸エステルの使用量は、ポリオールの合計量１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００２９】
（反応温度、及び反応圧力）
本発明の反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃であり、一段法、二段法のいずれを採用する場合も同じである。
また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３０】
（触媒）
本発明の反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
前記触媒の使用量は、ポリオール合計量１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０３〜０．０５ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
【００３２】
［ポリウレタン］
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートポリオールをポリイソシアネートと反応（以下、「ポリウレタン化反応」と称することもある）させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導されるポリウレタンは、弾性率が低く、破断点伸度が高いといった、良好な柔軟性を有する極めて有用な材料である。
【００３３】
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
【００３４】
ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは０．８〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．３である。
【００３５】
（鎖延長剤）
ポリウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
【００３６】
（ウレタン化触媒）
ポリウレタンを化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
【００３７】
（溶媒）
ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が使用される。
【００３８】
ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
また、ポリウレタンには、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
【００３９】
得られたポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水性ポリウレタン樹脂分散体などとすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
【００４０】
［水性ポリウレタン樹脂分散体］
前記水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、例えば、本発明のポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、または非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物を制御することができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性、柔軟性、触感に優れる膜を与えるため、特に人工皮革や合成皮革に適用することができる。
【００４１】
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、及び鎖延長剤は、前記に記載のものを用いることができる。
【００４２】
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、水系媒体へ分散させるために後述する酸性基含有ポリオールを使用する。そのため、前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール（ポリカーボネートポリオール、後述する酸性基含有ポリオール、及び後述する低分子ポリオールなどの全てのポリオール）の合計水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．８である。
【００４３】
（酸性基含有ポリオール）
前記酸性基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、好ましくはジメチロールアルカン酸、より好ましくは２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸が使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良いく、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されない。
【００４４】
（中和剤）
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類、更に好ましくは三級アミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良いく、その使用量はポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できる量であれば特に制限されない。
【００４５】
（水系媒体）
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
【００４６】
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは０〜２０質量％である。
【００４７】
（低分子ポリオール）
本発明のウレタン化反応においては、分子量を調整するために、低分子ポリオールを存在させることができる。使用できる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
なお、これらの低分子ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（数平均分子量）
数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５０】
（ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位）
ポリカーボネートポリオール１ｇ、エタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを混合し、９５〜１０５℃で１時間攪拌した。
攪拌終了後、塩酸で中和し、生成した塩化カリウムを濾過した後、濾液をエタノールで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
検出されたポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を一点検量線法により定量し、全モノマー成分の合計量を１００％として、それぞれの繰り返し単位（モル％）を算出した。
【００５１】
ガスクロマトグラフィーによる分析条件は下記の通りである。
装置；ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ
カラム温度；６０℃（５分間保持）→２５０℃（保持）
昇温速度；１０℃／分
キャリアーガス；ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
注入量；０．５μＬ
【００５２】
（実施例１；ポリカーボネートポリオールの合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
１，５−ペンタンジオール８６１．２６ｇ（８．２７モル）、１，５−ヘキサンジオール９５．７ｇ（０．８１モル）、炭酸ジメチル８８０．３２ｇ（９．７７モル、９９％以上）及びチタンテトラブトキシド０．１２ｇ（０．３５ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら９５〜１９０℃で１１時間反応させた。
更に、常圧〜減圧（１３．３ｋＰａ以下）にて、１，５−ペンタンジオール及び１，５−ヘキサンジオールを含む成分を留去しながら１６５〜１９０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（１）を得た。
【００５３】
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０１８、水酸基価は５５．６であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；９１．４モル％
繰り返し単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計；８．６モル％
【００５４】
（実施例２；ポリカーボネートポリオールの合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
１，５−ペンタンジオール７７６．２２ｇ（７．４５モル）、１，５−ヘキサンジオール１９４．０５ｇ（１．６４モル）、炭酸ジメチル８６２．８４ｇ（９．５８モル、９９％以上）及びチタンテトラブトキシド０．１２ｇ（０．３５ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら９５〜１９０℃で１６時間反応させた。
更に、常圧〜減圧（１３．３ｋＰａ以下）にて、１，５−ペンタンジオール及び１，５−ヘキサンジオールを含む成分を留去しながら１６５〜１９０℃で９時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（２）を得た。
【００５５】
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０１８、水酸基価は５５．６であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；８３．０モル％
繰り返し単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計；１７．０モル％
【００５６】
（比較例１；ポリカーボネートポリオールの合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、
１，５−ペンタンジオール１０７７．１８ｇ（１０．３４モル）、炭酸ジメチル９８８．３３ｇ（１０．９７モル、９９％以上）及びチタンテトラブトキシド０．１３ｇ（０．３８ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら９５〜１９０℃で１１時間反応させた。
更に、常圧〜減圧（１３．３ｋＰａ以下）にて、１，５−ペンタンジオールを含む成分を留去しながら１６５〜１９０℃で８時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（３）を得た。
【００５７】
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は１９９３、水酸基価は５６．３であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；１００モル％
繰り返し単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計；０モル％
【００５８】
得られたポリカーボネートポリオールの組成、分子量、及び７５℃における粘度（ｃＰ）を表にまとめて示す。
【００５９】
【表１】
2017190358.tif 000006
【００６０】
以上の結果より、本発明のポリカーボネートポリオールは、より低粘度のポリカーボネートポリオールであることが判明した。
また、室温にて２４時間静置した際の性状は、比較例１のポリカーボネートポリオールが白色固体へと変化したものの、本発明のポリカーボネートは透明液体のままであった。このことより、本発明のポリカーボネートポリオールは、より結晶化しにくいことが判明した。
【００６１】
（ポリウレタンの合成）
実施例２で合成したポリカーボネートポリオール７０．８ｇ（３５ミリモル）及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０．７７ｇ（４１ミリモル）、固形分３０％となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０９ｇを混合して、７５〜１０５℃で４０時間反応させポリウレタンのγ−ブチロラクトン溶液を得た。
得られたポリウレタンの溶液を剥離紙上に塗布し、７０℃で１時間、１２０℃で３時間乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムについて、下記の評価方法により、弾性率、及び破断点伸度を測定した。
なお、比較として比較例１で合成したポリカーボネートポリオールも同様にポリウレタンフィルムに誘導して各評価を行った。
【００６２】
（弾性率、及び破断点伸度）
ポリウレタンフィルムを２０ｍｍ×５ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、弾性率（ＭＰａ）、及び破断点伸度（％）を測定した。
【００６３】
その結果、本発明のポリカーボネートポリオール（実施例２）から誘導されたポリウレタンは、弾性率が１．３ＭＰａ、破断点伸度が２４００％より大であった。
一方、比較例１のポリカーボネートポリオールから誘導されたポリウレタンは、弾性率が４．７ＭＰａ、破断点伸度が１０４４％であった。
この結果より、本発明のポリカーボネートから誘導されるポリウレタンは、弾性率が低く、破断点伸度が高いといった、良好な柔軟性を有することが分かった。
【００６４】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例１で得られたポリカーボネートポリオール２７５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１４．７ｇ（０．１１モル）、イソホロンジイソシアネート８３．５ｇ（０．３８モル）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン１２２ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇ（０．４７ミリモル）を混合し、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で６時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基残量；０．４０ｍｍｏｌ／ｇ）。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１１．０ｇ（０．１１モル）を加えた中和した後に、強く攪拌させた水５８０ｇに加えた。
更に、３５質量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液２３．４ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００６５】
（ポリウレタン樹脂フィルムの合成）
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１５時間放置後、６０℃にて１時間、１２０℃にて２時間乾燥してポリウレタン樹脂を形成させた。
次いで、ＰＥＴフィルムからポリウレタン樹脂を剥離し、１２０℃にて２時間乾燥させることで、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
なお、実施例２及び比較例１で得られたポリカーボネートポリオールについても同様な操作を行い、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００６６】
（鋼板／ポリウレタン樹脂塗膜積層体の合成）
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を、鋼板上に乾燥後に膜厚が約１５μｍになるように均一に塗付し、１４０℃にて２０分乾燥させた。次いで、室温にて２４時間放置して鋼板／ポリウレタン樹脂塗膜積層体を得た。
なお、実施例２及び比較例１で得られたポリカーボネートポリオールについても同様な操作を行い、鋼板／ポリウレタン樹脂塗膜積層体を得た。
【００６７】
ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）、及び触感性を測定するとともに、鋼板／ポリウレタン樹脂塗膜積層体を用いて密着性を測定した。なお、触感性と密着性の評価は下記の方法で行った。
【００６８】
（触感性（ソフトフィール））
硬化物の触感性は、硬化物の表面を指で触り、評価した。
○；弾力性があり、シルクのような指触り。
△；弾力性がやや低く、グリップ感のある指触り。
×；弾力性がなく、硬く感じる指触り。
（密着性）
硬化物の密着性は、碁盤目剥離法により評価した。前記積層体の試験片にカッターで１ｍｍ２のマス目を１００個作成し、粘着テープを碁盤目部分に圧着して引き剥がす工程を複数回繰り返すことにより行った。その際に剥離が最初に起こった回数（括弧書き）を終点として、１００マスのうち残ったマス目を数えた。
【００６９】
【表２】
2017190358.tif 000007
【００７０】
以上の結果より、本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルムは、弾性率が低く、破断点伸度が高いといった、良好な柔軟性を有することが分かった。
また、当該フィルムの触感が極めて良好であることが分かった。
更に、鋼板／ポリウレタン樹脂塗膜積層体を用いた密着性評価により、高い密着性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。