(57)【要約】      （修正有）【課題】動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサを提供する【解決手段】基板１０と、基板上に設けられる水素検知膜２０と、水素検知膜に設けられる一対の電極４０とを備え、水素検知膜が金属酸化物及び触媒を含み、水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下である、水素ガスセンサ。【選択図】図１
2017161271.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられる水素検知膜と、
前記水素検知膜に設けられる一対の電極とを備え、
前記水素検知膜が金属酸化物及び触媒を含み、
前記水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下である、水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記比が０．１４以下である請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
承知しました。
前記金属酸化物が三酸化タングステンを含む請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決のため、日本では水素社会化の動きが加速している。例えば水素と酸素との化学反応を利用して発電しモータを回して走る燃料電池車などの開発が行われている。一方、水素ガスは、大気中での濃度が４〜７５％の広範囲で爆発領域となるにもかかわらず、無色透明でにおいもなく、漏洩を検知することが困難である。このため、漏洩検知用の水素ガスセンサに対する関心が高まっている。
【０００３】
このような水素ガスセンサとして、例えば下記特許文献１に記載の水素ガスセンサが知られている。下記特許文献１には、水素ガスを吸着してプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とに解離する作用を有する触媒及び当該作用で生じたプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）との反応によって導電率が増加する金属酸化物からなる検知膜と検知膜を加熱するためのヒータとを有し、金属酸化物の導電率の変化から水素を検知する水素ガスセンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６２３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサは以下に示す課題を有していた。
【０００６】
すなわち、上記特許文献１に記載の水素ガスセンサでは、水素ガスを高感度で検知するためには、動作温度が高温（例えば２００℃超）であることが必要であった。しかし、動作温度が高温になると、消費電力が高くなる。そのため、動作温度が例えば５０〜２００℃程度の低温でも水素ガスを高い感度で検知することができる水素ガスセンサが求められていた。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため検討した結果、金属酸化物膜を成膜する際に成膜条件を変えて作製したいくつかの金属酸化物膜に対して水素ガスを吹きかけたところ、電気抵抗の変化率に大きな違いが見られることに気付いた。そこで、本発明者は金属酸化物膜の結晶性が電気抵抗の変化率の違いを生じさせる原因となっているのではないかと考えた。しかし、金属酸化物膜の厚さは通常、数１００ｎｍのオーダーであり、通常のＸ線回折等でその結晶性を確認することが困難であった。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物膜のラマン散乱測定であれば、金属酸化物膜の厚さが小さくても、その結晶性を確認できることを突き止めた。特に、ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいては、金属酸化物は、金属原子及び酸素原子の一重結合のピークを有しており、結晶性が低くなるにつれて金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度が大きくなることが分かった。さらに本発明者は、一重結合のピーク強度に対する二重結合のピーク強度の比が特定の値以下であることが上記課題を解決する上で重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板と、前記基板上に設けられる水素検知膜と、前記水素検知膜に設けられる一対の電極とを備え、前記水素検知膜が金属酸化物及び触媒を含む水素ガスセンサであって、前記水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下である、水素ガスセンサである。
【００１０】
本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる。
【００１１】
なお、本発明者は、本発明の水素ガスセンサにおいて、上記の効果が得られる理由については以下のように推察している。
【００１２】
一般に、水素ガスセンサでは、水素検知膜が、プロトン及び電子と反応することで導電率が増加する金属酸化物を含んでいるため、水素検知膜表面の電気抵抗の変化を測定することで水素ガスの検知を行うことができる。しかし、動作温度が低温である場合には、水素検知膜の金属酸化物とプロトン及び電子との反応が起こりにくいため、水素検知膜表面の電気抵抗の変化が小さくなる。このため、動作温度が低温である場合には水素検知膜表面の電気抵抗の変化を測定することは一般には困難であった。これに対し、本発明の水素ガスセンサによれば、水素検知膜が高い結晶性を有する金属酸化物を含むことで、金属酸化物の結晶同士が連結して電子伝導パスが増え、水素検知膜に電子が流れやすくなる。そのため、動作温度が低温でも水素検知膜表面の電気抵抗の変化を測定しやすくなる。従って、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できるのではないかと考えられる。
【００１３】
上記水素ガスセンサにおいては、前記比が０．１４以下であることが好ましい。
【００１４】
この場合、上記比が０．１４より大きい場合と比べて、動作温度が低温でも水素ガスをより高感度で検知できる。
【００１５】
また上記水素ガスセンサにおいては、前記金属酸化物が三酸化タングステンを含むことが好ましい。
【００１６】
この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物（例えば三酸化モリブデンなど）を含む場合と比べ、水素ガスに対する応答がより速くなる。
【００１７】
なお、本発明において、「前記水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、前記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比」とは、以下の測定条件下で顕微ラマン散乱測定を行った場合における比を言うものとする。
（測定条件）
露光時間：２０秒
照射光波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
【００１８】
また本発明において、「金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度」とは、ラマンスペクトルにおいて、金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合に対応する散乱ピークが複数本出現する場合に、複数本の散乱ピークのうち最も散乱強度の大きい散乱ピークのピーク強度を言う。ここで、「金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合」には、対称な伸縮振動、非対称な伸縮振動及び曲げによる振動（変角振動）に関する一重結合が全て含まれる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる水素ガスセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の水素ガスセンサの一実施形態を示す断面図である。
【図２】実施例１の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例２の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例３の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例１の水素ガスセンサにおける水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定によって得られたラマンスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の水素ガスセンサの好適な実施形態について図１を用いて詳細に説明する。図１は本発明の水素ガスセンサの好適な実施形態を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、水素ガスセンサ１００は、基板１０と、基板１０の一面１０ａ上に設けられる水素検知膜２０と、基板１０のうち一面１０ａと反対側の他面１０ｂ上に設けられ、水素検知膜２０を加熱するヒータ３０と、水素検知膜２０のうち基板１０と反対側の表面に設けられ、水素検知膜２０の電気抵抗を測定する一対の電極４０とを備えている。
【００２３】
水素検知膜２０は金属酸化物と触媒とを含んでおり、水素検知膜２０についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいて、金属酸化物の一重結合の最大ピーク強度に対する金属酸化物の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下となっている。
【００２４】
水素ガスセンサ１００は、水素検知膜２０に水素ガスが吸着されることで変化する水素検知膜２０の電気抵抗値を一対の電極４０間に電圧を印加することによって測定し、その電気抵抗値の変化によって水素ガスを検知するものである。
【００２５】
水素ガスセンサ１００によれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できる。
【００２６】
以下、上述した基板１０、水素検知膜２０、ヒータ３０及び電極４０の各々について詳細に説明する。
【００２７】
＜基板＞
基板１０としては、シリコン、サファイヤ、ガラス、アルミナなどの絶縁性基板や、ＳｉＣなどの半絶縁性基板などを用いることができる。
【００２８】
ガラスとしては、無アルカリガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
【００２９】
＜水素検知膜＞
水素検知膜２０は、上述したように、金属酸化物と触媒とを含んでいる。
【００３０】
（金属酸化物）
金属酸化物は、触媒による水素ガスの解離作用によって発生した電子（ｅ−）によって電気抵抗が低下するものであればよい。金属酸化物としては、例えば三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。上記金属酸化物の中でも、三酸化タングステン及び三酸化モリブデンが好ましく、三酸化タングステンが特に好ましい。この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物（例えば三酸化モリブデンなど）を含む場合と比べて、水素ガスに対する応答がより速くなる。
【００３１】
（触媒）
触媒は、吸着した水素ガスをプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とに解離させることができるものであればよい。このような触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。上記触媒の中でも、白金が特に好ましい。
【００３２】
触媒は、金属酸化物膜の上に担持されている形態でもよいし、金属酸化物の粒子の表面に付着している形態でもよいが、触媒は、金属酸化物膜の上に担持されていることが好ましい。この場合、触媒が金属酸化物膜の上に担持されていない場合と比べて、白金と水素との接触面積がより増えるため、水素の解離がより高効率で行われ、抵抗値変化がより大きくなる。
【００３３】
水素検知膜２０についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにおいては、金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対する金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比（以下、「ピーク強度比」と呼ぶ）が０．１９以下である。この場合、ピーク強度比が０．１９を超える場合に比べて、水素検知膜２０の電気抵抗が顕著に変化する。
【００３４】
ピーク強度比は０．１４以下であることが好ましい。この場合、ピーク強度比が０．１４より大きい場合と比べて、動作温度が低温でも水素ガスをより高感度で検知できる。
【００３５】
ここで、金属酸化物が三酸化タングステンで構成される場合のピーク強度比について詳細に説明する。
【００３６】
金属酸化物が三酸化タングステンで構成される場合、ピーク強度比は、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ−Ｏ）の最大ピーク強度に対するタングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピーク強度の比を言う。ここで、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ−Ｏ）の最大ピーク強度は通常、７５０〜８５０ｃｍ−１の範囲内にあり、タングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピーク強度は通常、９００〜１０００ｃｍ−１の範囲内にある。ここで、タングステン原子と酸素原子との一重結合（Ｗ−Ｏ）の最大ピークは非対称の伸縮振動に対応するピークであり、タングステン原子と酸素原子との二重結合（Ｗ＝Ｏ）のピークは対称な伸縮振動に対応するピークである。
【００３７】
水素検知膜２０は、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）法などを用いて形成することができる。中でも、ゾル−ゲル法は、大気中で簡易に水素検知膜２０を形成できることから好ましく用いられる。
【００３８】
例えばゾル−ゲル法を用いて水素検知膜２０を形成する場合、ピーク強度比が０．１９以下である水素検知膜２０を得るためには、ゾル−ゲル法における熱処理温度を調整すればよい。熱処理温度を高くすれば結晶性の高い水素検知膜２０を形成できるので、ピーク強度比を小さくすることができる。一方、熱処理温度を低くすれば結晶性の高い水素検知膜２０を形成できず、金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度が大きくなるので、ピーク強度比を大きくすることができる。
【００３９】
＜ヒータ＞
ヒータ３０は水素検知膜２０を加熱し得るものであればよい。ヒータ３０としては、例えばセラミックヒータ、裸発熱体などが挙げられるが、中でもセラミックヒータが好ましい。この場合、発熱体（抵抗体）が外気に触れていないため、発熱体の酸化を抑制でき、発熱体の断線や経時劣化をより十分に抑制できる。
【００４０】
＜電極＞
電極４０は、水素ガス、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスに対して触媒活性を示さない導電材料であれば特に制限されるものではない。このような電極４０を構成する導電材料としては、例えば金、銀、アルミニウム合金などが挙げられる。これらのうち電極４０を構成する導電材料としては、金が特に好ましい。電極４０の形状は特に制限されず、電極４０の形状としては、円形状、四角形状、櫛歯状が挙げられる。中でも、電極４０の形状は櫛歯状であることが、電極４０が微小電極であっても水素ガスに対する検出感度が高いことから好ましい。
【００４１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、水素ガスセンサ１００がヒータ３０を備えているが、本発明の水素ガスセンサは動作温度が常温でも水素ガスを高い感度で検知できるため、必ずしもヒータを有していなくてもよい。
【００４２】
また、上記実施形態では、一対の電極４０は、水素検知膜２０のうち基板１０と反対側の表面上に設けられているが、水素検知膜２０のうち基板１０側の表面に設けられていてもよい。
【００４３】
また、水素ガスセンサ１００における測定温度の環境依存性を低くするため、水素ガスセンサ１００には、補償素子を利用したブリッジ回路が組み込まれてもよい。その場合には、補償素子として、触媒を用いていない金属酸化物もしくは触媒として作用しない不活性金属粒子を担持させた金属酸化物を用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
まず、厚さ２ｍｍ、直径１０ｍｍのセラミックヒータを用意した。ここで、セラミックヒータは、アルミナの焼結体中に抵抗配線を埋設したものである。
【００４６】
次に、直径１０ｍｍのＳｉ基板を用意し、Ｓｉ基板の上部にタングステンアルコキシドのエタノール溶液（Ｗ（ＯＨ５Ｃ２）６）を塗布し、１２０℃で１０時間焼成して膜を形成する工程を、厚さが１μｍになるまで繰り返して積層膜を得た。その後、得られた積層膜を、乾燥空気中、７００℃で３０分間加熱処理することで直径１０ｍｍの三酸化タングステン（ＷＯ３）膜を作製した。
【００４７】
続いて、ＷＯ３膜の上にスパッタリング法で触媒として白金粒子を分散させた。こうしてＳｉ基板上に水素検知膜を得た。
【００４８】
次に、水素検知膜上に、蒸着により、金からなる一対の櫛歯電極を形成した。このとき、各櫛歯電極では、櫛歯の長さを５ｍｍとした。また一対の櫛歯電極の櫛歯同士間の間隔を１０μｍ、櫛歯対の数を１００対とした。
【００４９】
こうして水素ガスセンサを作製した。
【００５０】
得られた水素ガスセンサの水素検知膜について室温にて顕微ラマン散乱測定を行い、ラマンスペクトルを得た。結果を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ＷＯ３におけるＷ原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度（ＩＷ＝Ｏ）及びＷＯ３におけるＷ原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度（ＩＷ−Ｏ）を測定し、ピーク強度の比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ−Ｏ）を算出したところ、ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ−Ｏは表１に示す通り０．１２であった。なお、顕微ラマン散乱測定の測定条件は以下の通りとした。またＩＷ＝Ｏは、ラマンシフトが９４０ｃｍ−１付近におけるピーク強度であり、ＩＷ−Ｏは、ラマンシフトが８０４ｃｍ−１付近におけるピーク強度である。
露光時間：２０
照射光波長：５３２ｎｍ
対物レンズの倍率：１００倍
対物レンズの開口数：０．９５
露光回数（積算回数）：３回
測定温度：２５℃
【００５１】
（実施例２）
積層膜を６００℃で２時間加熱処理することにより、水素検知膜におけるピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ−Ｏ）を表１に示す通り０．１３としたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。なお、得られた水素ガスセンサの水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られたラマンスペクトルの結果を図３に示す。
【００５２】
（実施例３）
積層膜を５００℃で１時間加熱処理することにより、水素検知膜におけるピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ−Ｏ）を表１に示す通り０．１８としたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。なお、得られた水素ガスセンサの水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られたラマンスペクトルの結果を図４に示す。
【００５３】
（比較例１）
積層膜を４５０℃で１時間加熱処理することにより、水素検知膜におけるピーク強度比（ＩＷ＝Ｏ／ＩＷ−Ｏ）を表１に示す通り０．２０としたこと以外は実施例１と同様にして水素ガスセンサを作製した。なお、得られた水素ガスセンサの水素検知膜について顕微ラマン散乱測定を行って得られたラマンスペクトルの結果を図５に示す。
【００５４】
＜感度評価＞
実施例１〜３及び比較例１の水素ガスセンサを防爆のためステンレスチャンバーの中で隣り合うように配置し、水素検知膜の温度が１００℃となるようにヒータの温度を制御した。そして、同じ環境下で、１０００ｐｐｍの水素ガス（９９．９９９％乾燥空気ガス）及び１％の水素ガス（９９％乾燥空気ガス）を吹きかける前後での水素検知膜における電気伝導度を測定し、測定した電気伝導度から電気伝導度の変化率を下記式に基づいて算出した。結果を表１に示す。
電気伝導度の変化率（％）＝１００×｛（水素ガスを吹きかける前の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）−（水素ガスを吹きかけた後の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）｝／（水素ガスを吹きかける前の電気伝導度）（Ｓ／ｍ）
合格基準は下記の通りとした。なお、表１においては、下記合格基準を満たさない場合には「×」と表記し、下記合格基準を満たす場合には「○」と表記し、特に１０００ｐｐｍの水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１００００％以上で且つ１％の水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１０００００％以上である場合には「◎」と表記した。
（合格基準）
１０００ｐｐｍの水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１０００％以上で且つ１％の水素ガスを吹きかけたときの電気伝導度の変化率が１００００％以上であること
【表１】
2017161271.tif 000003
【００５５】
表１に示す結果より、実施例１〜３の水素ガスセンサは、感度の点で合格基準に達していた。これに対し、比較例１の水素ガスセンサは、感度の点で合格基準に達していなかった。
【００５６】
以上のことから、本発明の水素ガスセンサによれば、動作温度が低温でも水素ガスを高感度で検知できることが確認された。
【符号の説明】
【００５７】
１０…基板
２０…水素検知膜
３０…ヒータ
４０…電極
１００…水素ガスセンサ
【図１】
2017161271.tif 000004
【図２】
2017161271.tif 000005
【図３】
2017161271.tif 000006
【図４】
2017161271.tif 000007
【図５】
2017161271.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月22日(2017.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられる水素検知膜と、
前記水素検知膜に設けられる一対の電極とを備え、
前記水素検知膜が金属酸化物及び触媒を含み、
前記水素検知膜についての顕微ラマン散乱測定を行って得られるラマンスペクトルにお
いて、前記金属酸化物における金属原子及び酸素原子の一重結合の最大ピーク強度に対す
る前記金属原子及び酸素原子の二重結合のピーク強度の比が０．１９以下である、水素ガ
スセンサ。
【請求項２】
前記比が０．１４以下である請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物が三酸化タングステンを含む請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。