(57)【要約】【課題】曲げクラック耐性等が好適に維持されながら、積層構造の加飾パターンが必要十分に硬化されており顕著な耐溶剤性を発揮し、カバー基材へ転写したのち良好な接着性、信頼性を有するネガ型感光性着色樹脂組成物およびネガ型感光性樹脂組成物を用いた転写法による加飾付カバー基材の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）顔料及びまたは染料、（ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤、（ｄ）光ラジカル開始剤を含有する、ネガ型感光性着色樹脂組成物。また、上記記載の組成物を用いて、転写装置によりガラス基材もしくはフィルム基材もしくはプラスチック基材に転写する工程を有する加飾付基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料及びまたは染料
（ｂ）カルボキシル基含有樹脂
（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤
（ｄ）光ラジカル開始剤
上記（ａ）〜（ｄ）を含有するネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項２】
（ｅ）多官能不飽和二重結合を有する化合物を含有する請求項１記載のネガ型感光性着色樹脂組成物
【請求項３】
（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤の重量平均分子量が５００以上１００００以下であることを特徴とする請求項１または２記載のネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項４】
（ｆ）熱によりラジカルを発生する熱開始剤を含有する請求項１〜３記載のネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項５】
（ｇ）エポキシ基の反応を促進させる熱潜在硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜４記載のネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量が２万以上５万以下であることを特徴とする請求項１〜５記載のネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項７】
（ｈ）酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜７記載のネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項８】
（ｅ）多官能不飽和二重結合を有する化合物がイソシアヌル骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項２〜７記載のネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８記載の組成物で（ａ）が酸化チタン、アルミナ被覆酸化チタン、硫酸バリュウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、カーボンブラック、窒化チタンであることの少なくとも１種であることを特徴とするネガ型感光性着色樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９記載の組成物を用いて、転写装置によりガラス基材もしくはフィルム基材もしくはプラスチック基材に転写する工程を有する加飾付基材の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）顔料及びまたは染料
（ｂ）カルボキシル基含有樹脂
（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤
光架橋基として反応する不飽和二重結合を有する化合物
上記（ａ）〜（ｃ）を含有し、さらに光架橋基として反応する不飽和二重結合を有する化合物を含有する膜付のガラス基材、転写用フィルム基材、フィルム基材、プラスチック基材。
【請求項１２】
請求項１〜９記載の組成物を硬化した膜
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイを有する機器のカバー基材に用いることの出来るネガ型感光性樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ等、静電容量式タッチパネルを用いたモバイル機器が近年、急速に普及している。静電容量式タッチパネルや液晶ディスプレイでは、画像表示部領域にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜のパターンが形成され、その周辺部にさらにモリブデン、銅、アルミ等の金属配線が形成されていることが一般的である。このような金属配線がユーザーから視認されないようにするため、すなわち最表面のカバーガラス、カバープラスチック、カバーフィルム（総称して以下、カバー基材と表記する）の内側の周辺部には、加飾パターンが形成されている。この加飾されたカバー基材についてはディスプレイ部分には加飾が無く、周辺の配線部分を隠すため周辺部のみに加飾され、さらに販売メーカーのロゴや下部のホームボタン部分、赤外線センサー部分などに細かい加飾パターンが形成されている。また車載のコンソールパネルにも、カーナビゲーションを含め、液晶ディスプレイやタッチパネル式ディスプレイ等が多く搭載されるようになってきており、これらのカバー基材の内側にも同様に加飾パターンが形成されている。
【０００３】
静電容量式タッチパネルの方式としては、カバー基材と液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ−ｃｅｌｌタイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ−ｃｅｌｌタイプ、又は、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ−ｃｅｌｌタイプ等、多様化が進んでいるが、加飾パターンについては黒色又は白色のパターンが主流となっている。また、モバイル機器や車のコンソールパネルについて、意匠性や微細な文字やロゴマーク等を有する高解像度の加飾パターンが求められているところ、特に加飾パターンが白色の場合には、十分な明度を得るために加飾パターンの厚膜化が必要となり、さらに遮光性を十分なものとするため、黒色等の光学濃度が高い加飾パターンを積層する構成が多く採用されている。
【０００４】
このような積層構造の加飾パターンを形成する方法としては、直接印刷する方法が知られているが、白色の場合、厚膜印刷であることと、十分な遮光をとるためさらに白色の裏側に黒色を積層する必要があるため少なくとも３回、多い場合は６回の印刷、乾燥の繰り返し工程が必要となる。さらに印刷によっては、微細なパターンの形成や表示部の枠の綺麗な直線的な形状形成が難しいため、加飾パターン形成工程において歩留りが低下してしまうという問題点があった。
【０００５】
これに対し、液晶ディスプレイや半導体で一般的に微細パターニング形成に用いられているフォトリソグラフィ法を用いて、加飾パターンをカバー基材とは別の転写フィルム上に形成し、カバー基材と合わせて圧力と熱をかけることにより貼り付け、転写フィルムの加飾パターン以外のベースフィルムを剥離することにより加飾を形成する転写法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
この方法はリソグラフィー法により微細で綺麗なパターニング可能であり、カバー基材上での工程を極力少なくすることが出来るため、歩留りが向上し、高価なカバー基材のロスを極力減らすことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−０２４４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、フォトリソグラフィ法と転写法との組み合わせにより形成した積層パターンは耐溶剤性に乏しく、例えば、タッチセンサーとの貼り合せに用いる光学透明接着剤に溶解してしまうことや、その結果としてタッチセンサーと積層パターンが形成された基板との位置ずれが生じると、再加工は不可能となってその損失が生じること等が問題視されていた。その一方で、積層構造のパターンを十分に硬化させてその耐溶剤性を高めるために露光量を上げると、露光光が照射された側のパターンのみが過度に硬化して、転写フィルム上での曲げクラック耐性が悪化し、製造工程で多く存在する巻き取り工程で転写フィルム上の加飾パターンにクラックが発生してしまうという不具合が生じるのが現状であった。
【０００９】
そこで本発明は、曲げクラック耐性等が好適に維持されながら、積層構造の加飾パターンが必要十分に硬化されており顕著な耐溶剤性を発揮し、カバー基材へ転写したのち良好な接着性、信頼性を有するネガ型感光性着色樹脂組成物およびネガ型感光性樹脂組成物を用いた転写法による加飾付カバー基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）顔料及びまたは染料、（ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤、（ｄ）光ラジカル開始剤を含有する、ネガ型感光性着色樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、上記記載の組成物を用いて、転写装置によりガラス基材もしくはフィルム基材もしくはプラスチック基材に転写する工程を有する加飾付基材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物を用いれば、転写フィルム上での曲げクラック耐性等が十分に確保されながら、カバーガラス、カバープラスチック、カバーフィルム基材等に転写するこが出来、転写後には顕著な耐溶剤性、信頼性、高密着性を発揮することが可能な、加飾パターンを得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、以下の（ａ）〜（ｄ）を含有するネガ型感光性着色樹脂組成物である。
【００１５】
（ａ）顔料及びまたは染料
（ｂ）カルボキシル基含有樹脂
（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤
（ｄ）光ラジカル開始剤
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は（ａ）顔料及びまたは染料を含有する。
【００１６】
顔料としては特に制限されることはないが、白色顔料の例としてアルミナ被覆酸化チタン、硫酸バリュウム、窒化アルミ、窒化ホウ素などが挙げられ、黒色顔料の例としてカーボンブラック、窒化チタン、酸窒化チタン、酸化鉄、ピグメントブラック７などが挙げられる。黄色顔料の例として、ピグメントイエロー１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例としてピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０などが挙げられる。紫色顔料の例としてピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例として、ピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。黒色顔料の例としてはピグメントブラック７などが挙げられる。無機顔料の表面は、他の無機成分又は有機成分で表面処理されていても構わない。
【００１７】
本発明ではこれらに限定されずに種々の顔料を使用することができる。
【００１８】
無機顔料が酸化チタンを主成分とする白色顔料である場合には、他色の顔料と比較して遮蔽性が低いことから、得られる硬化膜の膜厚を１０μｍ以上にする必要があり、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また黒以外の色の加飾をしたい場合にはその色の層の背面に黒色層や金属層を設けると、さらに隠ぺい性、白色性が向上するので好ましい。
【００１９】
染料としては化学構造として、フェロセン、フルオレノン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ、キノン、インジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、フタロペリノン、ポルフィン、クロロフィル、フタロシアニン等を有する化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は（ｂ）カルボキシル基含有樹脂を含有する。
【００２１】
（ｂ）カルボキシル基含有樹脂としてはシリコーンレジン誘導体やアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、カルド系樹脂等が挙げられるが、最終塗布膜の色に影響を及ぼさないという観点と耐光性の観点とからシリコーンレジン誘導体やアクリル樹脂が好ましく、パターン加工時の現像性が良いという観点から数平均分子量５万以下が好ましく、転写フィルムを作成する際の印刷性がよいという観点から分子量２万以上が好ましい。
【００２２】
シリコーンレジン誘導体としては特に制限されることはなく、（ｉ）シリコーンレジンの原料となるシラン化合物と、カルボキシル基含有シラン化合物を共重合させて作製する方法、（ｉｉ）市販のシリコーンレジンにカルボキシル基含有化合物を反応させて作製する方法、等の方法により合成することができる。しかし、合成の容易さ、およびコストの観点から、（ｉｉ）市販のシリコーンレジンにカルボキシル基含有化合物を反応させて作製する方法がより好ましい。
【００２３】
（ｉ）のカルボキシル基含有シラン化合物を共重合させてシリコーンレジンを作製する方法としては、一般に知られるポリシロキサン重合技術を用いることができる。例えば、一般的なアルコキシシラン化合物とカルボキシル基を含有するアルコキシシラン化合物を共加水分解物縮合、すなわち、加水分解及び部分縮合させることにより得られる。さらに不飽和二重結合を有するアルコキシシラン化合物を共重合させることが、光ラジカル開始剤により架橋する樹脂となり、硬化膜の耐薬品性や信頼性が向上するため好ましい。
【００２４】
共加水分解物縮合には、一般的な方法を用いることができる。例えば、シラン化合物の混合物に有機溶媒、水及び必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法を用いることができる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行っても構わない。
【００２５】
共加水分解物縮合に用いる有機溶媒としては、本発明の感光性樹脂組成物が有機溶媒を含有する場合、同一の有機溶媒が好ましい。有機溶媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましい。また、水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜５モルが好ましい。
【００２６】
共加水分解物縮合に必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はその無水物、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、共加水分解物縮合に供するアルコキシシラン化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００２７】
さらに必要に応じて、添加した触媒を除去しても構わない。触媒の除去方法としては、例えば、水洗浄又はイオン交換樹脂による除去が挙げられる。ここで水洗浄とは、シリコーンレジン誘導体の溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂による除去とは、シリコーンレジン誘導体の溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
【００２８】
アルコキシシラン化合物としては、２官能、３官能、４官能のアルコキシシラン化合物を使用できる。
【００２９】
４官能アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランが挙げられる。  ３官能アルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、クミルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エ��キシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリアシルオキシまたはトリフェノキシシラン類などが挙げられる。
【００３０】
２官能アルコキシシラン化合物としては、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、メチルジクロロシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｉ−��ロポキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、クロロジメチルシラン、などのアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類が挙げられる。但し、本発明はこれらの具体例により限定されない。
【００３１】
カルボキシル基を含有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル絡酸、４−ジメチルメトキシシリル絡酸、４−ジメチルエトキシシリル絡酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物又は３−ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物等が挙げられる。
【００３２】
続いて、（ｉｉ）の市販のシリコーンレジンにカルボキシル基含有化合物を反応させて作製する方法について、説明する。市販のシリコーンレジンの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基とアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物の縮合から調製されるアルキル系シリコーンレジン（メチル系シリコーンレジン等）、メチルフェニル等のアルキル・アリール系シリコーンレジン、フェニル等のアリール系シリコーンレジン、メチル・ハイドロジェン等のハイドロジェン系シリコーンレジンが挙げられる。より好ましいのは、メチル系シリコーンレジン、メチルフェニル系シリコーンレジン、フェニル系シリコーンレジンである。これらのシリコーンレジンは単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、これらを任意の比率で混合することにより硬化膜としたときの膜物性を制御できる。
【００３３】
具体的なシリコーンレジンとしては、例えば、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２６、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４０−２４６０Ｍ、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４００、ＫＲ２５１、ＫＲ２５５、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６、ＫＲ１６５（以上、信越化学工業社）；グラスレジン（昭和電工社）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０、８０４ＲＥＳＩＮ、８０５ＲＥＳＩＮ、８０６ＡＲＥＳＩＮ、８４０ＲＥＳＩＮ、Ｚ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ、ＱＰ８−５３１４、ＡＹ−４２−１６３、ＡＹ−４２−１８２（以上、東レ・ダウコーニング社）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー社）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＳＤ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ社）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学社）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート社）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工社）等の部分縮合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの具体例により限定されない。カルボキシル基含有化合物を反応させる方法としては、シリコーンレジン中の残存シラノール基にカルボキシ基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法を用いることができる。同時に不飽和二重結合含有アルコキシシランを反応させることにより、光ラジカル開始剤により架橋する樹脂となり、硬化膜の耐薬品性や信頼性が向上するため好ましい。
【００３４】
本発明で用いられるシリコーンレジン誘導体の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、１５００〜５００００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００以上とすることで、本発明の感光性樹脂組成物を塗布した際、塗布膜表面のべたつき、すなわちタック性を低減できる。１０００００以下とすることで、現像液への溶解性を十分なものとし、現像時間を短縮できる。
【００３５】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物など一般的に用いられる。
【００３６】
ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換したのち６０℃以上１１０℃以下で３０〜３００分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が用いられる。スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合しても良い。さらにカルボキシル基含有アクリル樹脂が、複数の不飽和二重結合を有することにより、光ラジカル開始剤により架橋する樹脂となり、硬化膜の耐薬品性や信頼性が向上するため好ましい。
【００３８】
複数の不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル樹脂の合成方法としては、たとえば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したのち、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応して得られるものが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸スズ（II）、ラウリン酸ジブチルスズ等のスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α−ｎ−ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α−エチル−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が用いられる。
【００３９】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は、（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤を含有する。ポリマー型多官能エポキシシランを用いることで露光、現像工程によるパターン加工性を維持しつつ、転写硬化後の基材への密着性が良好で耐溶剤性に優れた、加飾パターンが得られる。多官能エポキシ剤を使用した場合では、パターン加工性不良や、積層膜付ベースフィルムの折り曲げ耐性が不十分となり、シランカップリング剤を用いた場合は耐溶剤性や基材との密着性が不十分でとなり、ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤を用いた時のみこれらの特性が両立でき、良好となった。なお積層膜付ベースフィルムの折り曲げ耐性が不足すると、各加工工程間にある巻き取り、くり出し工程にてパターン積層膜の剥がれやクラックが発生しやすくなってしまうため耐性が必要である。
【００４０】
ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤とは、エポキシ基とアルコキシシリル基を有する、有機オリゴマーまたは有機ポリマーである。
【００４１】
シランカップリング剤含有モノマーとエポキシ基含有モノマーを使用して他のモノマーと共重合を行ってもよいが、エポキシ基、シランカップリング剤ともに反応性が高いため、エポキシ基含有有機ポリマーやオリゴマーにシランカップリング剤を反応させて合成することが好ましい。
【００４２】
エポキシ基含有ポリマーとしては特に制限されないが、ＥＰＩＣＲＯＮシリーズ ＨＰ−６０００、ＨＰ−４７１０、ＥＸＬ−４８１６、ＥＸＡ−４８５０、ＨＰ−７２００、ＥＰ−４１００（以上ＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰシリーズ、ＥＰ−４１００Ｅ，ＥＰ−４１００Ｇ，ＥＰ−４３００Ｅ，ＥＰ−４９０１Ｅ、ＥＰ−４５３０、ＲＰ−４４００、ＥＰ−４１００ＴＸ、ＥＰ−４２５０Ｓ、ＥＰ−４４００（以上株式会社アデカ製）をなど用いることができる。シランカップリング剤、例えばＫＢＭ−０４、ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＥ−５１０３（以上信越化学性）、Ｚ−６０３０、Ｚ−６３６６、Ｚ−６３２９、Ｚ−６３１２，Ｚ６３８３、Ｚ−６３２１、Ｚ−６１２４、Ｚ−６５８８、Ｚ−６６９７などを反応させることにより（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤を得ることが出来る。またシランカップリング剤についてはそのまま反応させてもよいが、あらかじめシランカップリング剤、水と触媒を混合、反応させ、加水分解やオリゴマー化したのちに、エポキシ基含有ポリマーと反応させてもよい。また市販のポリマー型多官能エポキシ化合物であるＸ−１２−９８１、Ｘ−１２−９８４Ｓ、（以上信越化学性）などを用いてもよい。
【００４３】
特に制限はされないが、（ｃ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤の分子量が低すぎると、転写フィルム上に積層塗布し、ロールｔｏロール製造工程での複数回の巻き取り工程にて塗布膜のクラックやフィルムからの剥がれが発生しやすくなり、分子量が高すぎると、カルボキシル基含有樹脂との相溶性が悪化するため、分子量は５００以上１００００以下が好ましい。
【００４４】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は、（ｄ）光ラジカル開始剤を含有する。
【００４５】
（ｄ）光ラジカル開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。（ｂ）カルボキシル基含有樹脂、（ｄ）光重合開始剤を含有することにより、一般的な半導体、ディスプレイ等の製造に用いられている微細パターン形成法、すなわちフォトリソグラフィ法を用いて微細なパターン形成が可能となるだけではなく、パターンエッジの直線性が向上し、見た目の意匠性も向上する。
【００４６】
光ラジカル開始剤の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００４７】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は多官能不飽和二重結合を有する化合物を含有してもよい。多官能不飽和二重結合を有する化合物は光ラジカル開始剤により架橋し、硬化膜の耐薬品性や信頼性が向上するため好ましい。
【００４８】
多官能不飽和二重結合を有する化合物としては例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート若しくはアルキッド変性（メタ）アクリレート等オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート又はε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートが挙げられるが、得られる硬化膜のクラック耐性を向上させるため、イソシアヌレート骨格を有する化合物であることが好ましい。イソシアヌレート骨格を有する化合物としては例えば、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート又はε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌレートトリアリルなどが挙げられる。なお（ｂ）カルボキシ基含有樹脂に複数の不飽和二重結合を有する化合物を用いても同じ効果を得られる。なお複数の不飽和二重結合を有する化合物の具体例については（ｂ）カルボキシル基含有樹脂の説明に記載してある。
【００４９】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は熱によりラジカルを発生する熱開始剤を含有してもよい。熱開始剤を含有することにより、不飽和二重結合の架橋が熱硬化時に促進され、硬化膜の耐薬品性や信頼性が向上し好ましい。熱開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（４−メチトキシ―２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ―１−メチルエチリル）アゾ］ホルムアミド、過酸化ベンゾイル、パーテトラＡ（日油（株)製）、パーヘキサＨＣ（日油（株）製）、パーヘキサＣ（日油(株)製）、パーヘキサＶ（日油(株)製）、パーヘキサ２２（日油(株)製）、ハーブチルＨ（日油(株)製）、パークミルＨ（日油(株)製）、パークミルＰ（日油(株)製）、パーペンタＨ（日油(株)製）、パーオクタＨ（日油(株)製）、パーブチルＣ（日油(株)製），パークミルＤ（日油(株)製）、パーロイルＬ（日油(株)製）などが挙げられる。
【００５０】
さらに本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は、必要によりエポキシ基の反応を促進させる熱潜在硬化触媒を含有しても良い。（ｂ）ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤と熱潜在硬化剤触媒を組み合わせることにより、硬化を促進して短時間で硬化させることができる。熱潜在硬化触媒としては、イミダゾール類、多価フェノール類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジド類、ポリメルカプタン類、ルイス酸−アミン錯体類、熱潜在硬化触媒などを用いることができる。その中でも、保存安定性と硬化物の耐熱性が優れるイミダゾール類、多価フェノール類の潜在性硬化触媒が好ましく用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。 
【００５１】
イミダゾール類としてはキュアゾール（登録商標）２ＭＺ、キュアゾール２ＰＺ、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、キュアゾール２ＭＺ−ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）などが挙げられる。多価フェノール類としては、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−ＨＦ３、スミライトレジンＰＲ−ＨＦ６（以上商品名、住友ベークライト（株）製）カヤハード（登録商標）ＫＴＧ−１０５、カヤハードＮＨＮ（以上商品名、日本化薬（株）製）、フェノライト（登録商標）ＴＤ２１３１、フェノライトＴＤ２０９０、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＫＨ−６０２１、フェノライトＫＡ−１１６０、フェノライトＫＡ−１１６５（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。また、熱潜在硬化触媒としては、ジシアンジアミド型熱潜在硬化触媒、アミンアダクト型潜在性熱潜在硬化触媒、有機酸ヒドラジド型熱潜在硬化触媒、芳香族スルホニウム塩型熱潜在硬化触媒、マイクロカプセル型熱潜在硬化触媒が挙げられる。 
【００５２】
ジシアンジアミド型熱潜在硬化触媒としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ５０（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、アミキュア（登録商標）ＡＨ−１５４、アミキュアＡＨ−１６２（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。アミンアダクト型熱潜在硬化触媒としては、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）、フジキュアＦＸＲ−１０３０（商品名、富士化成（株）製）などが挙げられる。有機酸ヒドラジド型熱潜在硬化触媒としては、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（以上商品名、味の素ファインテクノ（株）製）などが挙げられる。芳香族スルホニウム塩型熱潜在硬化触媒としては、芳香族スルホニウム塩として、サンエイド（登録商標）ＳＩ１００、サンエイドＳＩ１５０、サンエイドＳＩ１８０（以上商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。マイクロカプセル型熱潜在硬化触媒としては、上記の熱潜在硬化触媒をビニル化合物、ウレア化合物、熱可塑性樹脂でカプセル化したものが挙げられる。中でも、アミンアダクト型熱潜在硬化触媒をイソシアネートで処理したマイクロカプセル型熱潜在硬化触媒としてノバキュア（登録商標）ＨＸ−３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９３２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３０４２ＨＰ（以上商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。 
【００５３】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物は酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を含有することにより、製品の長期使用後の色目変化を防止することが出来る。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。
【００５４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、オクダデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、チオジエチレンビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）が挙げられる。
【００５５】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートが挙げられる。またアデカスタブ（登録商標）ＡＯ、ＰＥＰ、Ａシリーズ（(株)ＡＤＥＫＡ製）、スミライザー（登録商標）ＧＰ、ＭＢ、ＢＭ、ＢＢＭ−Ｓ（住友化学(株)製）、イルガノックスシリーズ（ＢＡＳＦジャパン(株)製）などが挙げられる。
【００５６】
本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物には、その塗布方法に応じて様々な溶媒や希釈剤、レべリング剤や界面活性剤、増粘剤、消泡剤などの塗布性向上に用いられる添加剤を複数含有してもよい。  次に、上記記載のネガ型感光性着色樹脂組成物を用いて、転写装置によりガラス基材もしくはフィルム基材もしくはプラスチック基材に転写する工程を有する加飾付基材の製造方法について説明する。
【００５７】
まず転写フィルムの基材となるベースフィルム上に、本発明のネガ型感光性着色樹脂組成物を塗布、乾燥する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物一層のみの形成でもよいが、黒色以外では膜厚や色目の観点から塗布、乾燥を繰り返し、積層構造にすることが好ましい。積層構造にすることにより、見た目に美しい色目を再現することができ、遮光性の高いものとすることができる。この際には異なる組成のネガ型感光性樹脂組成物を積層してもよいし、本発明以外の現像性を有する着色樹脂組成物を積層したのちに本発明のネガ型感光性樹脂組成物を積層してもよい。例えば白色の加飾層を形成するには、遮光性を高めるために黒色の現像性を有する着色樹脂組成物を形成した上に輝度の高い白色を再現するために１０〜１００μｍ厚みの白色の加飾層を形成すべく、複数回、本発明の白色のネガ型感光性樹脂組成物を積層することが好ましい。
【００５８】
着色組成物やネガ型感光性着色樹脂組成物を塗布する方法としてはスプレー塗布、スクリーン印刷等の印刷塗布、スリットコート、インクジェット塗布などで行うことができ、乾燥する方法としては熱風オーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートによる直接加熱等で行うことが出来る。
【００５９】
転写フィルムのベースフィルムとしては例えば離形層が塗布された、耐熱性等に優れるポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート又はポリスチレン、ポリイミド、ポリアラミド等のフィルムが挙げられるが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また離型層としては、例えば、架橋度が高く耐溶剤性に優れるメラミン系、メラミン−アクリル系、アクリル系、エポキシ系又はシリコーン系等の樹脂からなる離型層が挙げられる。離形層はベースフィルムの表面に塗布されており、密着性と離型性とを適度に制御するためのものである。
【００６０】
次にネガ型感光性樹脂着色組成物を積層塗布したフィルムに対して、フォトリソグラフィ法すなわち露光、現像することにより微細なパターニングを行う。
【００６１】
露光方法としては例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、「ＰＬＡ」）による、マスクを介した露光光の照射が挙げられる。露光光の光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線若しくはｈ線等を含む紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーが挙げられるが、工業的に広く使用されている紫外線が好ましく、具体的には高圧水銀紫外線ランプが好ましい。ｉ線露光量換算（波長３６５ｎｍ）での積算露光量（以下、単に「露光量」）は、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、現像工程における露光部の剥がれ等の抑止のため、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００６２】
現像方法としては、有機アルカリ又は無機アルカリの水溶液に、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、１０秒〜１０分間浸漬する方法が挙げられる。ネガ型の感光性樹脂組成物であった場合には、露光部／未露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して、未露光部のみを溶解させてパターンを形成することができる。現像液としては、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」）水溶液若しくは４質量％コリン水溶液等の高濃度現像液、又は、０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液、０．２質量％ＴＭＡＨ水溶液、０．０４５質量％水酸化カリウム水溶液、１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、０．２質量％炭酸水素ナトリウム水溶液若しくは０．１質量％水酸化ナトリウム水溶液等の低濃度現像液が挙げられるが、現像残渣の発生を低減させるため、界面活性剤が添加されていても構わない。必要に応じて８０℃〜１８０℃で加熱し、着色樹脂組成物を熱硬化してもよい。さらに積層膜上部に必要に応じ、模様を印刷したり、表面を削ることにより模様を形成したり、後述する転写工程後に基材と接着性を向上させたり、ベースフィルムを剥離しやすくするために粘着剤を積層加工してもよい。その後１ピースごとに切断を行い、パターン形成した転写フィルムを得ることができる。
【００６３】
この加飾付転写フィルムを製造する各工程は、生産性が大幅に向上する、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式であることが好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式とは、枚葉式のように個別に切り離された支持体を用いるのではなく、ロール状に巻いた長尺のフィルム支持体を繰り出しながら、塗布や乾燥、露光現像、模様加工や粘着剤加工を連続的に行い、再びロールに巻き取る搬送方式をいう。すべての工程をつなげてもよいが、工程ごとの加工時間が異なる場合は必要に応じて工程ごとに繰り出し、巻き取りをした方が生産性が高くなる。しかしながらＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式では、一定の張力がかかった支持体がニップロールやタッチロールに接触して湾曲するので、得られた積層パターンにクラックが生じたり、得られた積層パターンが剥がれたりする場合がある。
【００６４】
本転写フィルムを加飾したい目的の基材に貼り付けることにより基材を加飾することもできるが、ディスプレイ付電子機器、つまりスマートフォン、タブレット、液晶ディスプレイ、カーナビゲーションを含む車載のディスプレイコンソールにおいては視認部にフィルムがない方がディスプレイの光学特性、視認性を向上させることができるため、基材に転写フィルムを貼り付けたのち、転写フィルムのベースフィルム部のみを剥離することが好ましい。この貼り付け、ベースフィルム剥離を合わせて転写工程という。
【００６５】
代表的な転写工程について説明をする。なお加飾される基材については特に制限されないが、スマートフォンやタブレット、パソコン、車載のコンソールパネルではカバーガラス、カバープラスチック基材である。
【００６６】
転写フィルムの貼り付けについては、例えば、加圧と加熱とを同時に行なう、熱プレスが使用できる。より具体的には、積層パターンを構成する表面を、基材の表面に接触させ、加圧及び加熱をすることで基板に積層パターンを結合させる。その後ベースフィルムを剥離してもよい。熱プレスに用いる装置は、連続式又は枚葉式のいずれでも構わないが、気泡混入による歩留まり低下を回避するため、枚葉式の真空熱プレス機を用いることが好ましく、生産性を向上させるためには大気圧下でのロールラミネータ―が使用できる。熱プレスの構成としては、例えば、上から順に上部熱板、凹凸追従性を有するシート、支持体／積層パターン（パターンＡ／パターンＢ）、基板、下部熱板を載置する構成が挙げられる。この構成においては、上部及び下部熱板を温度１２０〜１６０℃にして、面圧１０〜１０００Ｎ／ｃｍ２で、５〜３００秒間熱プレスをすることが好ましい。なお、凹凸追従性を有するシートとしては、例えば、シリコーン系耐熱樹脂シート又は内部空隙を有するスポンジ状耐熱ゴムシートが挙げられる。なお、剥離工程を実施する場合においては、支持体が適度な凹凸追従性を有することが好ましく、その厚さは、３０〜１５０μｍが好ましい。
【００６７】
本発明の積層パターン形成基板をタッチパネルの構成要素として用いる場合、タッチパネルのカバーガラスとなる基板の材質として、波長３８０〜８００ｎｍの可視光領域の光を透過する材質が好ましく、厚さ０．１ｍｍ当たりの全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１準拠）が８０％以上である材質がより好ましく、屈折率が１．３０〜２．１０である材質がさらに好ましい。
【００６８】
このような材質としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド又はシクロオレフィン樹脂が挙げられるが、可視光領域の光の透過性の高いガラス、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート又はシクロオレフィンポリマーが好ましく、耐久性の高いガラスがより好ましい。ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、熱強化ガラス又は化学強化ガラスが挙げられるが、タッチパネルのカバーガラスとして広く用いられている、化学強化ガラスが好ましい。ここで化学強化ガラスとは、化学的な処理によってガラス表面のナトリウムイオンをカリウムイオンに置き換える等して、硬度等の機械的物性を向上させたガラスをいう。基板の厚さは、積層パターンの明度と、十分な強度とを両立できる点で、０．４〜１０．０ｍｍが好ましく、０．５〜０．７ｍｍがより好ましい。
【００６９】
本発明の積層パターンの製造方法は、さらに積層パターンを加熱する、加熱工程を備えることが好ましい。積層パターンを加熱することで、着色樹脂組成物を硬化させて、耐溶剤性を至適なものとすることができる。加熱の方法としては、例えば、熱風オーブン又はＩＲオーブン等の加熱装置を用いて、１３０〜２００℃で１５〜９０分間加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明を、その実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
（カルボキシル基含有樹脂Ａの合成）
４０ｍｏｌ％メタクリル酸、３０ｍｏｌ％メチルメタクリレート、３０ｍｏｌ％スチレンを共重合成分とする共重合体のカルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたアクリル系樹脂溶液Ａを得た。
【００７２】
アクリル樹脂溶液Ａ９０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇを混合、撹拌したのちに、１％ギ酸水溶液３６００ｇに再沈殿させた。再沈殿−濾過を２回繰り返したのちに、水３６００ｇに再沈殿させ、濾過を行い、熱風オーブンにて４０℃３日乾燥を行い、固体のカルボキシル基含有樹脂Ａ（重量平均分子量４３０００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇ１１０℃）を得た。
【００７３】
（カルボキシル基含有樹脂Ｂの合成）
メタノール溶液１５０ｇ中に２０gのＫＢＭ−２２（信越化学製）、１０ｇのＫＢＭ−３０３（信越化学製）、１５ｇのＸ−１２−９６７Ｃ（信越化学製）、ＫＢＭ−２０２ＳＳ（１５０ｇ）、２５ｇのＫＢＭ−１０３、水５７ｇをセパラブルフラスコに入れ７０℃で1時間撹拌、そののちに１１０℃に昇温し３時間反応した。実測値の固形分を測定したのちに、ブチルカルビトールアセテートで計算上固形分が７０％になるように希釈を行い、カルボキシル基含有樹脂Bを得た。
【００７４】
（カルボキシル基含有樹脂Ｃの合成）
メタノール溶液１５０ｇ中に２０gのＫＢＭ−２２（信越化学製）、１０ｇのＫＢＭ−５１０３（信越化学製）、１５ｇのＸ−１２−９６７Ｃ（信越化学製）、ＫＢＭ−２０２ＳＳ（１５０ｇ）、２５ｇのＫＢＭ−１０３、水５７ｇをセパラブルフラスコに入れ７０℃で1時間撹拌、そののちに１１０℃に昇温し３時間反応した。実測値の固形分を測定したのちに、ブチルカルビトールアセテートで計算上固形分が７０％になるように希釈を行い、カルボキシル基含有樹脂Ｃを得た。なおこのカルボキシル基樹脂Ｃには合成モノマーＫＢＭ−５０１３がアクリル基を有するため、不飽和二重結合であるアクリル基を含有する。
【００７５】
（カルボキシル基含有樹脂Ｄについて）
カルボキシル基含有樹脂溶液であり、不飽和二重結合であるアクリル基を有するＡＸ−ＲＤ−５０４（日本触媒株式会社製）９０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇを混合、撹拌したのちに、１％ギ酸水溶液３６００ｇに再沈殿させた、再沈殿−濾過を２回繰り返したのちに、水３６００ｇに再沈殿させ、濾過を行い、熱風オーブンにて４０℃３日乾燥を行い、固体のカルボキシル基含有樹脂Ｄを得た。
【００７６】
（カルボキシル基含有樹脂Ｅについて）
カルボキシル基含有樹脂溶液であるＡＸ−ＲＤ−２０１（日本触媒株式会社製）９０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル２７０ｇを混合、撹拌したのちに、１％ギ酸水溶液３６００ｇに再沈殿させた、再沈殿−濾過を２回繰り返したのちに、水３６００ｇに再沈殿させ、濾過を行い、熱風オーブンにて４０℃３日乾燥を行い、固体のカルボキシル基含有樹脂Ｅを得た。
【００７７】
（ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤Ａの合成）
ＫＢＭ−１３（信越化学製）１０ｇに水０．５ｇ、リン酸０．２ｇを添加し４０℃３０分間撹拌したのちに、７０℃で３０分撹拌を行った。溶液を室温まで冷却した後にエバポレーターにて４０℃で３０分真空乾燥を行った。その後ビスフェノールＡ型の樹脂であるＹＤ−１２８（新日鉄化学）を１２０ｇ添加し、再び７０℃で５時間反応させ、ポリマー型多官能エポキシシランカップリング剤Ａを得た。
【００７８】
（ネガ型感光性着色組成物の調合）
表１のネガ型感光性着色組成物（組成物１−１）の比率となるよう調合し、黄色灯下で混合、予備撹拌した後、ロールミルを用いて分散／混練処理をして、ネガ型感光性着色組成物（組成物１−１）を得た。
【００７９】
同様にして表１〜４記載の比率にてネガ型感光性着色組成物組成物１−２〜１−９、２−１〜２−１２、１−Ａ〜１−Ｆ、２−Ａ〜２−Ｆを調整した。
なお表１〜３記載の以下の製品名、略称については下記の通りである
ＭＡ−１（三菱化学株式会社製  カーボンブラック顔料）
ＴｉＮＵＰＦ（日清エンジニアリング株式会社製  窒化チタン顔料）
Ｒ−９６０（デュポン株式会社製  シリカ被覆酸化チタン顔料）
ＴＭブルー３４９０Ｅ（大日精化株式会社製  CoAlO4顔料）
アシッドレッド２８９（東京化成工業株式会社製  染料）
バイフェロックス１１０Ｍ（株式会社尾関製  染料）
ＩＣ−８１９（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｎ−１９１９（株式会社アデカ製）
パークミルＰ（日本油脂株式会社製）
２ＭＺ−ＯＫ（四国化成株式会社製）
アミキュアＡＨ−１６２（味の素ファインテクノ株式会社製）
Ｘ−１２−９８１Ｓ、Ｘ−１２−９８４Ｓ（信越化学工業株式会社製）
ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）
ＬＰＮ−２１１１６（ビックケミ・ジャパン株式会社製  分散剤）
ＹＤ−１２８（新日鉄化学株式会社製  ポリマー型多官能エポキシ化合物）
ＢＰＦＬ（ＪＦＥケミカル株式会社製  多官能エポキシ化合物）
ＫＢＭ−３０３（信越化学株式会社製  エポキシ基含有シランカップリング剤）
また、（ａ）顔料及びまたは染料の重量部表記は顔料及びまたは染料分散溶液として添加している場合においては溶媒部分は含んでおらず、計算上固形分から固形部分のみを表１〜４に記載した。（ｂ）カルボキシル基含有樹脂についてもカルボキシル基含有樹脂溶液として添加している場合、計算上固形分からの固形分部のみの重量部を表１〜４に記載した。
【００８０】
（実施例１）
ベースフィルムにメラミン系離型層付き二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム；セラピール（登録商標）；フィルム幅５０ｃｍ、巻きの長さ１００ｍ；東レ（株）製を用い、離型層が形成された面に、スクリーン印刷機とステンレス製のスクリーンメッシュとを用いて１層目としてネガ型感光性着色組成物（組成物１−１）を塗布して、塗布膜付ベースフィルムを得た。得られた塗布膜付ベースフィルムはオーブンを用いて、１００℃で１０分間加熱乾燥した。続いて２層目ネガ型感光性着色組成物（組成物２−１）を塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥する作業を二回繰り返して、塗布積層膜付ベースフィルムを得た。ＰＬＡを用い、高圧水銀紫外線ランプを光源とし、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２、塗布した膜側から露光して、積層露光膜付ベースフィルムを得た。
【００８１】
積層露光膜付ベースフィルムを、自動現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて０．０４５質量％水酸化カリウム水溶液で１２０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間シャワーリンスし、さらにエアーブローをして、積層パターン付ベースフィルムを得た。得られた積層パターン付ベースフィルムはオーブンを用いて、６０℃で１０分間加熱乾燥した。
【００８２】
積層パターン付ベースフィルムを、積層パターンのパターン側の面を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのカバーガラス用化学強化ガラス基板（ＤＲＡＧＯＮ  ＴＲＡＩＬ  Ｘ；旭硝子（株）製）上に重ねて置き、真空貼り合わせ装置（バキュームスター；ミカドテクノス（株）製）を用いて、上部熱板（１３０℃）、凹凸追従性を有するシートである耐熱ゴムシート（バキュームスター用シート；ミカドテクノス（株）製）、ベースフィルム／積層パターン、化学強化ガラス基板、下部熱板（１３０℃）を上から順に載置する構成において、面圧１００Ｎ／ｃｍ２で、真空下（５０Ｐａ）９０秒間熱プレスをして、化学強化ガラス基板の表面に積層パターンを結合して、ベースフィルムを剥離した。
【００８３】
ガラス基板の表面に結合させた積層パターンはオーブンを用いて、１８０℃で２０分間加熱乾燥して、積層パターン付ガラス基板を得た。
【００８４】
積層パターン付ガラス基板の表面に対して垂直方向に割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）上でその断面を観察したところ、ネガ型感光性樹脂組成物（組成物１−１）の硬化膜の厚さは２μｍ、ネガ型感光性樹脂組成物（組成物２−１）の硬化膜の厚さは２０μｍであった。
【００８５】
また露光工程をパターンマスクを用いずに、全面２００ｍＪ／ｃｍ２露光すること以外については同様の工程にて積層膜付ガラス基板を得た。
【００８６】
下記（１）〜（６）にしたがって、円形パターン寸法変化率、形状評価とパターン寸法直線性評価、耐溶剤性及び積層パターン付ベースフィルムの曲げクラック耐性評価、並びに、明度及び光学濃度、信頼性試験前後の密着性評価を実施した。
【００８７】
（１）円形パターン寸法変化率
積層パターン付ガラス基板の円形抜きパターン部（露光マスク設計直径１０００μｍの抜きパターン）の直径（ａ）を測定し下記計算によりパターン寸法変化率を求めた。
円形パターン寸法変化率（％）＝ａ（μｍ）×１００／１０００（μｍ）
なお１００％に近い方が設計パターンからの変化率が低く良好であり、１００％から変化するほど悪い。
【００８８】
（２）円形パターン形状性評価
積層パターン付ガラス基板の円形抜きパターン部（露光マスク設計直径１０００μmの抜きパターン）の直径を６０°ずつ回転させながら、４点測定し下記計算により円形パターン形状性を求めた。
円形パターン形状性（μｍ）＝ 直径最大値（μｍ）― 直径最小値（μｍ）
なお、値が０に近い方が綺麗な円形形状をしているため良い。
【００８９】
（３）パターン寸法性直線性評価
積層パターン付ガラス基板の直線部分（露光マスク設定１０００μｍ幅×５０ｍｍ長さ）の長さ１０ｍｍ刻みで６点の幅を測定し下記から、パターン寸法安定性評価を行った。
（パターン寸法直線性）＝  線幅最大値（μｍ）−  線幅最少値（μｍ）
なお値が小さく０に近いほど直線性が高く、値が高いほど直線のゆがみがあり悪い。
【００９０】
（４）耐溶剤性評価
試験前に積層膜付ガラス基板の積層膜の膜厚を接触膜厚計サーフコム１４００Ｄ（(株)東京精密製）にて測定した。試験用溶剤であるイソプロピルアルコールを十分に染み込ませた綿製の白布（カナキン３号）を摩擦子として、積層膜付ガラス基板の積層膜表面に接触するよう重ねて、学振型ラビングテスターを用いて、一定荷重条件下（３００ｇ／ｃｍ２）でラビング試験（１０回往復）を行なった後、再び接触式膜厚保測定を行い下記の式より膜厚変化率を求めた。
【００９１】
なお１００％に近い方が、膜厚が変わらないため良好である。
【００９２】
膜厚変化率（％）  ＝評価後膜厚（μｍ）×１００／評価前膜厚（μｍ）
（５）積層パターン付ベースフィルムの曲げクラック耐性評価
積層パターン付ベースフィルムを、積層膜を内側にＲ５ｍｍで３０回繰り返し折り曲げたのち、光学顕微鏡を用いて、基板側（パターン（Ｂ−１）側）から積層パターンを倍率１０倍で観察し、その面内１ｃｍ２当たりのクラック発生箇所数を数え、以下の判定基準に基づいて曲げクラック耐性を評価した（Ａ及びＢが合格、Ｃが不合格）。
Ａ  ：  クラックが観られない
Ｂ  ：  １又は２箇所、クラックが観られる
Ｃ  ：  ３箇所以上、クラックが観られる
（６）信頼性試験前後の密着性評価
高温高湿試験器（ＰＨ−２ＳＴ：エスペック(株)）を８５℃８５％条件下にし、積層パターン付２００時間処理を行った。処理前後にＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じての密着性を評価した。具体的には、積層膜付ガラス基板を用い、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって評価した。マス目の剥離面積により以下のように判定し、４Ｂ以上を合格とした。
５B  ：  剥離面積が０％
４B  ：  剥離面積が１〜４％
３B  ：  剥離面積が５〜１４％
２B  ：  剥離面積が１５〜３４％
１B  ：  剥離面積が３５％〜６４％
０B  ：  剥離面積が６５％〜１００％    。
【００９３】
（実施例２〜１２、比較例１〜６）
実施例１において、下記（１）、（２）の点を変更して実施した。評価結果を表５、６に示した。
（１） 1層目と２層目に用いたネガ型感光性組成物について、表５、表６の１層目のネガ型感光性着色樹脂組成物の欄、２層目のネガ型感光性着色樹脂組成物の欄に記載した組成物（組成物１−２〜１−９、２−２〜２−１２、１−Ａ〜１−Ｆ、２−Ａ〜２−Ｆ）に変更して実施した。
（２）２層目の塗布回数を表５、表６の２回目の塗布回数の欄に示した回数塗布にて行った。
【００９４】
【表１】
2017134205.tif 000002
【００９５】
【表２】
2017134205.tif 000003
【００９６】
【表３】
2017134205.tif 000004
【００９７】
【表４】
2017134205.tif 000005
【００９８】
【表５】
2017134205.tif 000006
【００９９】
【表６】
2017134205.tif 000007