(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造でき、造形後すぐに高強度が得られる立体造形材料セットの提供。【解決手段】有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂと、を有する立体造形材料セットである。前記立体造形用材料Ａが、液体状態又は粉末状態である態様、前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルエーテルケトンから選択される少なくとも１種である態様などが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、
重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂと、を有することを特徴とする立体造形材料セット。
【請求項２】
前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルエーテルケトンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の立体造形材料セット。
【請求項３】
前記無機粒子が、ジルコニア、アルミナ、及びケイ酸塩から選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項４】
前記重合開始剤Ａが、過酸化物である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項５】
前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ未満であり、
前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ以上である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項６】
前記立体造形用材料Ａが、重合性化合物Ａをさらに含む請求項１から５のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項７】
前記立体造形用材料Ａ及び前記立体造形用材料Ｂが共に液体状態である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項８】
前記立体造形用材料Ａが粉末状態であり、前記立体造形用材料Ｂが液体状態である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項９】
前記立体造形用材料Ｂが、前記重合開始剤Ｂとして第三級アミンをさらに含む請求項１から８のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項１０】
前記重合性化合物Ａ又は前記重合性化合物Ｂとして、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含む請求項６から９のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項１１】
前記単官能重合性化合物又は多官能重合性化合物が、アクリル化合物及びメタクリル化合物の少なくともいずれかである請求項１０に記載の立体造形材料セット。
【請求項１２】
前記第三級アミンが、トルイジン骨格を有する請求項９から１１のいずれかに記載の立体造形材料セット。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする歯科用補綴物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、請求項１から１２のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、歯科用補綴物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、歯の補綴物（人工歯）は、コバルトクロム合金等の金属材料、ジルコニア等のセラミックス材料、前記セラミックス材料と樹脂とを複合したハイブリッドレジン等の有機材料などから作られ使われてきた。
【０００３】
前記有機材料に、架橋剤、反応促進剤等を含有させた材料を使用した人工歯は、ポリメチルメタクリレート単一材料を含有する人工歯より遥かに高強度を得ることが期待できる。また、前記樹脂と、ジルコニア、ガラス等のフィラーと、を複合したハイブリッドレジン等の有機材料を使用することでも高強度化が期待できる。
【０００４】
しかし、人工歯における主成分として樹脂を使用すると、前記樹脂は、熱分解する可能性があるため、通常のレーザーなどでは焼結できず積層造形することができないという問題がある。また、色味の調整もレーザーでは不可能であるという問題がある。
【０００５】
そこで、インクジェット法を用いて、結合剤を付加しながら粉末層を重ねる三次元造形物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造でき、造形後すぐに高強度が得られる立体造形材料セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形材料セットは、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂと、を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、複雑な立体形状の立体造形物を簡便かつ効率良く製造でき、造形後すぐに高強度が得られる立体造形材料セットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形材料セット）
本発明の立体造形材料セット（「積層造形材料セット」とも称することがある）は、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａ（「積層造形用材料Ａ」とも称することがある）と、重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂ（「積層造形用材料Ｂ」とも称することがある）と、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有してなる。
本発明の立体造形材料セットは、従来の三次元造形物の製造方法を用いた場合、使用する結合剤がすぐに反応せず、又は溶解しないため、積層造形が終わってから前記三次元造形物を装置から取り出すまで、長い時間待たなければならず、また、結合剤（樹脂）を用いる場合は、焼結させないため結合剤が除去できず、不純物として最後まで残ってしまうという知見に基づくものである。
【００１１】
＜立体造形用材料Ａ（積層造形用材料Ａ）＞
前記立体造形用材料Ａ（積層造形用材料Ａ）は、有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含み、更に必要に応じてその他の材料を含有してなる。なお、前記立体造形用材料Ａは、液体状態でもよいし、粉末状態でもよく、必要に応じて適宜選択することができる。
前記立体造形用材料Ａが液体状態である場合は、重合性化合物Ａをさらに含むことが好ましい。
なお、前記「液体状態」とは、２５℃における立体造形用材料の状態が液状又は流動状であることを意味し、例えば、スラリー状なども含む用語である。
【００１２】
＜＜有機粒子＞＞
前記有機粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」とも称することがある）、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」とも称することがある）、ポリエステル（以下、「ＰＥＳ」とも称することがある）、ポリアミド１２（以下、「ＰＡ１２」とも称することがある）等のポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」とも称することがある）などが挙げられる。それぞれのポリマーの重量平均分子量は、必要に応じて高いものから低いものまで扱うことができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ポリアミド１２は、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミドであり、炭素数は１２である。
【００１３】
前記有機粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００,０００以上１,５００,０００以下が好ましい。前記重量平均分子量が、１００,０００以上であると、有機粒子が膨潤し餅状化した組成物が柔軟になり過ぎることを防止し、造形が良好にでき、１,５００,０００以下であると、有機粒子の膨潤が早くなり、造形速度を向上できる。
前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、単離した有機粒子の分子量分布を求めて、これを基に重量平均分子量を算出することができる。
【００１４】
前記有機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、前記立体造形用材料Ａが液体（分散体）状態の場合は１μｍ未満が好ましい。前記液体状態における前記体積平均粒径（Ｄｖ）が１μｍ未満であると、分散されている有機粒子が沈降しにくく、形成されるスラリー層を均一にすることができる。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記粉末状態における前記体積平均粒径が、１μｍ以上であると、膨潤する速度を遅くでき、立体造形用材料Ｂが下の層まで染み込まずに反応が終了することを防止できる。また、有機粒子の種類によらず流動性が向上でき、粉末搬送が良好であり、１００μｍ以下であると造形精度を向上できる。
前記体積平均粒径としては、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００１５】
前記有機粒子の含有量としては、前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合は、立体造形用材料Ａ全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は、立体造形用材料Ａ全量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。
【００１６】
＜＜無機粒子＞＞
前記無機粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ケイ酸塩としては、例えば、二ケイ酸リチウムが挙げられる。
前記無機粒子としてジルコニアを用いる場合は、焼結助剤としてのイットリアや、不純物としてのアルミナなどが含有されていてもよい。
【００１７】
前記ジルコニアの含有量としては、前記無機粒子全量に対して、９０質量％以上が好ましく、９４質量％以上がより好ましい。前記ジルコニアの含有量が、９０質量％以上であると、不純物の相対量が低下するため、力学的強度に優れ、変色が生じにくい。
【００１８】
前記イットリアの含有量としては、前記無機粒子全量に対して、２質量％以上６質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記イットリアの含有量が、２質量％以上６質量％以下の範囲において、焼結助剤としての機能が十分に発揮され、焼成時にクラックが生じにくい。
【００１９】
前記不純物としてのアルミナの含有量は、前記無機粒子全量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。前記アルミナの含有量が、３質量％以下であると、焼結助剤としての機能が良好であり、色味にも影響が少ない。
【００２０】
前記無機粒子としては、市販品を用いてもよく、前記市販品としては、ジルコニアとして商品名：３ＹＺ−Ｅ（東ソー株式会社製）、アルミナとして商品名：ＡＨＰ２００（日本軽金属株式会社製）、シリカとして商品名：Ｈ２０１（旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
前記無機粒子中のジルコニア、イットリア、及びアルミナの含有量としては、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。
【００２２】
前記無機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、前記立体造形用材料Ａが液体（分散体）状態の場合は１μｍ未満が好ましい。前記液体状態における前記体積平均粒径（Ｄｖ）が、１μｍ未満であると、分散されている無機粒子が沈降しにくく、形成されるスラリー層を均一にすることができる。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記粉末状態における前記体積平均粒径が、１μｍ以上であると、流動性を向上でき、粉末搬送が良好になり、１００μｍ以下であると、造形精度を向上できる。
前記体積平均粒径としては、公知の粒径測定装置、例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）やＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
【００２３】
前記無機粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱分解法、共沈法、加水分解法、ジルコニアやイットリアの金属塩水溶液から合成する方法などが挙げられる。これらの中でも、熱分解法又は共沈法による方法が好ましい。
【００２４】
前記熱分解法は、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液とを所定量混合し、塩化ナトリウム（又は塩化カリウム）を前記オキシ塩化ジルコニウム全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下添加し、混合する。この混合液を噴霧乾燥法等の瞬間乾燥を行い、乾燥粉末を得る。
前記瞬間乾燥とは、１０秒間以内に乾燥できる手法であり、乾燥温度は２００℃以上の加熱空気中で行うことが好ましい。
次に、前記乾燥粉末を空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で熱分解させることで、酸化物仮焼粉末を得る。前記酸化物仮焼粉末を湿式粉砕法で粉砕径を２μｍ以下になるように粉砕し、水洗する。前記水洗の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、メンブレンフィルターを使用した連続式洗浄ろ過法が好ましい。
前記水洗により、無機粒子中のナトリウム（又はカリウム）濃度が酸化物に換算した量として１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲になるように十分に水洗する。前記水洗後のスラリーを乾燥させることにより、無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
【００２５】
前記共沈法は、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウム水溶液を混合する。ここで特にオキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムからのそれぞれの水和物が析出するｐＨを一定にするように金属錯体を形成させるため、硫酸ナトリウム（又は硫酸カリウム）をジルコニアに対しモル比が好ましくは０．３以上０．７以下となるように添加し、５０℃以上１００℃以下の温度で数時間以上反応させる。この混合液に水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ水溶液を撹拌しながら加え、水溶液のｐＨを８以上１０以下とする。得られた共沈水和物粒子を十分水洗し、酸化物に換算したときのナトリウム（又はカリウム）が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となっていることを確認する。水洗後の水和物微粒子を脱水及び乾燥させ、空気中で８００℃以上１，２００℃以下の温度で焼成することで酸化物仮焼粉末を得る。得られた酸化物仮焼粉末を２μｍ以下まで湿式粉砕し、乾燥することで無機粒子（ジルコニア粉末）が得られる。
【００２６】
前記無機粒子の含有量としては、前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合は、前記立体造形用材料Ａ全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合は、立体造形用材料Ａ全量に対して、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
【００２７】
＜＜重合開始剤Ａ＞＞
前記重合開始剤Ａとしては、例えば、過酸化物、第三級アミンなどが挙げられる。
前記立体造形用材料Ａに前記過酸化物を含有させる場合、第三級アミンは立体造形用材料Ｂに含有させることが好ましい。前記過酸化物と、第三級アミンとが、立体造形用材料Ａと、立体造形用材料Ｂと、に別々に含有させることで、立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとが混合された際に、ラジカル反応が開始され、ポリマー化した重合性化合物Ａと、前記有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれかとのコンパウンドが得られる。このとき、光、及び熱等の外部エネルギーは不要であり、立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとを混合後、すぐに前記コンパウンドが得られるため、簡便かつ効率良く立体造形物を得ることができるという点で有利である。
【００２８】
前記過酸化物としては、例えば、芳香族を有するジアシルパーオキサイド類や過安息香酸エステルのようなパーオキシエステルなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゾイルパーイキサイド（ＢＰＯ）が好ましい。
【００２９】
前記過酸化物の添加方法としては、特に制限はなく、均一に有機粒子及び／又は無機粒子と混在、或いは、有機粒子及び／又は無機粒子中に分散していればよい。前記過酸化物が常温固体であれば、有機粒子及び／又は無機粒子と混在させても、有機粒子及び／又は無機粒子中に分散させてもどちらでも構わないが、有機粒子及び／又は無機粒子と混在させる場合は、ヘンシェルミキサーやエアブローでの混合が好ましい。その際、装置の材質がステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
また、有機粒子を用いる場合は、有機粒子を乳化重合にて合成し、その中に適量の前記過酸化物を入れることでマスターバッチ化することができる。前記過酸化物が常温液体の場合は、有機粒子中に染み込ませることが必要であるが、適量を染み込ませることで、粉末の流動性の悪化を抑制して、粉末搬送ができなくなることを防止できる。
【００３０】
前記過酸化物の含有量としては、前記有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、力学的強度も向上でき、５質量部以下であると、過酸化物の塊の残存を抑制でき、均一に過酸化物が粒子中に分散でき、ラジカル反応時に破裂音や強度ムラの発生を防止できる。また、黄変を抑制できる。
【００３１】
前記重合開始剤Ａの含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、力学的強度も向上でき、５質量部以下であると、過酸化物の塊の残存を抑制でき、均一に過酸化物が粒子中に分散でき、ラジカル反応時に破裂音や強度ムラの発生を防止できる。また、黄変を抑制できる。
【００３２】
−その他の重合開始剤−
その他の重合開始剤としては、前記過酸化物と併用して、例えば、常温重合開始剤などが挙げられる。
前記常温重合開始剤としては、例えば、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記立体造形用材料Ａにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させる場合、前記立体造形用材料Ｂに有機ハロゲン化合物を含有させることが好ましく、前記立体造形用材料Ａに有機ハロゲン化合物を含有させる場合、前記立体造形用材料Ｂにピリミジントリオン誘導体及び有機金属化合物を含有させることが好ましい。
【００３３】
前記ピリミジントリオン誘導体としては、例えば、１−シクロヘキシル−５−エチルピリミジントリオン、１−ベンジル−５−フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３−ジメチルピリミジントリオン、５−エチルピリミジントリオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記有機金属化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酢酸第二銅、オレイン酸銅、アセチルアセトンマンガン、ナフテン酸マンガン、オクチル酸マンガン、アセチルアセトンコバルト、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトンリチウム、酢酸リチウム、アセチルアセトン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトンニッケル、酢酸ニッケル、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、ナフテン酸ナトリウム、レアアースオクトエートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記有機ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜＜重合性化合物Ａ＞＞
前記重合性化合物Ａは、立体造形用材料Ａが液体状態の場合に、立体造形用材料Ａ中に含まれることが好ましい。
前記重合性化合物Ａとしては、ある程度の粘度を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
前記ビニル基を有する重合性化合物としては、例えば、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、増粘効果を付与するためにも、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物を併用することが好ましい。前記単官能重合性化合物、及び前記多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。
【００３７】
−単官能重合性化合物−
前記単官能重合性化合物としては、例えば、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００３８】
前記メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、補綴物の破壊靱性等の兼ね合いの点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。
【００３９】
前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）のアルキル鎖の炭素数としては、２以上４以下が好ましい。前記炭素数が、２以上４以下であると、力学的強度を向上できる。
【００４０】
前記ヒドロキシアルキルメタクリレートの含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、破壊靱性が高く、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。
【００４１】
前記単官能重合性化合物の含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下が好ましく、４０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、３０質量部以上であると、液体の粘度が下がりドクターブレードなどで液体層を敷き易くなり、８０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。
【００４２】
−多官能重合性化合物−
前記多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００４３】
前記メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘度の高いウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。
【００４４】
前記多官能アクリル化合物、及び多官能メタクリル化合物の少なくともいずれかの含有量としては、前記立体造形用材料Ａ１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下が好ましく、４０質量部以上７０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、３０質量部以上であると、所望の粘度での調整が可能となり、ドクターブレードにより敷かれた液体層が流れにくく安定的に所望位置に留まることができ、８０質量部以下であると、未反応成分の増加を抑制でき、力学的強度の悪化による口腔内での破損を防止できる。
【００４５】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラーなどが挙げられる。前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合、前記流動化剤を含むと前記立体造形用材料Ａによる層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましく、前記フィラーを含むと得られる硬化物に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。
【００４６】
−立体造形用材料Ａの物性−
前記立体造形用材料Ａが液体状態である場合の粘度としては、２５℃において、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。前記粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形用材料Ａの安定吐出が良好となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。なお、前記粘度は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠して測定することができ、また、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００４７】
＜立体造形用材料Ｂ（積層造形用材料Ｂ）＞
前記立体造形用材料Ｂ（積層造形用材料Ｂ）は、重合性化合物Ｂを含み、更に必要に応じて、重合開始剤Ｂ、その他の材料を含有してなる。
前記立体造形用材料Ｂとしては、液体状態であることが好ましい。
【００４８】
＜＜重合性化合物Ｂ＞＞
前記重合性化合物Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基を有する重合性化合物などが挙げられる。
前記ビニル基を有する重合性化合物としては、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物などが挙げられる。これらの中でも、単官能重合性化合物、及び多官能重合性化合物を併用することが好ましい。前記単官能重合性化合物、及び前記多官能重合性化合物は、混合した状態でもよいし、互いに化学結合したオリゴマー状態でもよい。
【００４９】
−単官能重合性化合物−
前記単官能重合性化合物としては、単官能アクリル化合物、単官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、単官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する単官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００５０】
前記単官能重合性化合物としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、補綴物の破壊靱性等の兼ね合いの点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）との併用が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）との併用がより好ましい。
【００５１】
前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ＨＡＭＡ）のアルキル鎖の炭素数としては、２以上４以下が好ましい。前記炭素数が、２以上４以下であると、力学的強度を向上できる。
【００５２】
前記単官能重合性化合物の含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、破壊靱性が高く、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。
【００５３】
前記ヒドロキシアルキルメタクリレートの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、破壊靱性が高く、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、曲げ強度が向上でき、口腔内で破損することを防止できる。
【００５４】
−多官能重合性化合物−
前記多官能重合性化合物としては、例えば、多官能アクリル化合物、多官能メタクリル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能メタクリル化合物が好ましく、メチルメタクリレート骨格を有する多官能メタクリル化合物がより好ましい。
【００５５】
前記多官能重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）がより好ましい。
【００５６】
前記多官能重合性化合物の含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、力学的強度を向上でき、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、未反応成分の増加を抑制でき、力学的強度の悪化により、口腔内で破損することを防止できる。
【００５７】
前記多官能アクリル化合物、及び多官能メタクリル化合物の少なくともいずれかの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以上であると、力学的強度を向上でき、口腔内で破損することを防止でき、３０質量部以下であると、未反応成分の増加を抑制でき、力学的強度の悪化により、口腔内で破損することを防止できる。
【００５８】
＜重合開始剤Ｂ＞
前記重合開始剤Ｂとしては、前記立体造形用材料Ａと同様のものを用いることができる。
前記立体造形用材料Ａに重合開始剤Ａとして過酸化物が含有されている場合は、前記立体造形用材料Ｂには、第三級アミンを含有することが好ましい。
【００５９】
前記第三級アミンとしては、芳香族基に直接窒素原子が置換した構造を有することが好ましく、トルイジン骨格を有することがより好ましい。
前記トルイジン骨格を有する第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）がより好ましい。
【００６０】
前記第三級アミンの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、５質量部以下であると、立体造形物の黄変を抑制できる。
【００６１】
前記重合開始剤Ｂの含有量としては、前記立体造形用材料Ｂ１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましく、１．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１質量部以上であると、ラジカル反応が早く、所望の速度で立体造形物を得ることができ、５質量部以下であると、立体造形物の黄変を抑制できる。
【００６２】
−その他の重合開始剤−
その他の重合開始剤としては、前記立体造形用材料Ａで用いられるその他の重合開始剤を同様のものを用いることができる。
【００６３】
＜＜その他成分＞＞
前記その他の成分としては、前記立体造形用材料Ｂを吐出する手段の種類、使用頻度や含有量等の諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェットプリンター等における液体吐出ヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができ、有機溶剤、粘度調整剤、顔料、安定化剤などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。これらの中でも、エタノールが好ましい。
【００６４】
−立体造形用材料Ｂの物性−
前記立体造形用材料Ｂの粘度としては、２５℃において、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記粘度が、４ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、立体造形用材料Ｂの安定吐出が良好となり、造形物の寸法精度、及び力学的強度を向上できる。なお、前記粘度は、例えば、ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠して測定することができ、また、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００６５】
前記立体造形用材料Ｂの表面張力としては、５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であると、立体造形用材料Ｂの安定吐出が可能となり、造形物の寸法精度が良好であり、力学的強度も向上する。
【００６６】
（立体造形物（積層造形物）の製造方法及び立体造形物（積層造形物）の製造装置、並びに歯科用補綴物の製造方法及び歯科用補綴物の製造装置）
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、層形成工程、及び材料Ｂ付与工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明で用いられる立体造形物（積層造形物）の製造装置は、層形成手段、及び材料Ｂ付与手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の歯科用補綴物の製造方法は、層形成工程、及び材料Ｂ付与工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記歯科用補綴物の製造装置は、層形成手段、及び材料Ｂ付与手段を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の立体造形物（積層造形物）の製造方法は、本発明で用いられる立体造形物（積層造形物）の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記材料Ｂ付与工程は、前記材料Ｂ付与手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
本発明の歯科用補綴物の製造方法は、本発明で用いられる歯科用補綴物の製造装置を用いて好適に実施することができ、前記層形成工程は、前記層形成手段により好適に実施することができ、前記材料Ｂ付与工程は、前記材料Ｂ付与手段により好適に実施することができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に実施することができる。
【００６７】
＜層形成工程及び層形成手段＞
前記層形成工程は、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する工程である。
前記層形成手段は、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する手段である。
【００６８】
−立体造形用材料Ａ層の形成−
前記立体造形用材料Ａを支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、前記立体造形用材料Ａをブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用材料Ａ層の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の材料積層造形装置を用いる方法などが好適に挙げられる。
【００６９】
−支持体−
前記支持体としては、前記立体造形用材料Ａを載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用材料Ａの載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレートなどが挙げられる。前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用材料Ａを載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００７０】
前記カウンター回転機構（カウンターローラ）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用材料Ａを薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用材料Ａを、前記カウンター回転機構（カウンターローラ））、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用材料Ａ層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用材料Ａを載置させる。以上により、前記立体造形用材料Ａを前記支持体上に薄層に載置させることができる。
【００７１】
なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用材料Ａに対し、前記立体造形用材料Ｂを作用させると硬化が生ずる。ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用材料Ａを薄層に載置させ、この薄層に載置された前記立体造形用材料Ａ（層）に対し、立体造形用材料Ｂを作用させると硬化が生ずる。このときの硬化は、前記薄層に載置された前記立体造形用材料Ａ（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用材料Ａ（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物、積層造形物）が得られる。
【００７２】
また、前記立体造形用材料Ａを前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の材料積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記材料積層造形装置は、一般に、前記立体造形用材料Ａを積層するためのリコーターと、前記立体造形用材料Ａを前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用材料Ａを薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記材料積層造形装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用材料Ａを薄層に配置させることができ、前記リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記立体造形用材料Ａを積層させることができる。
【００７３】
前記立体造形用材料Ａ層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記立体造形用材料Ａが液体状態であれば、例えば、一層当たりの平均厚みで、１０μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であると、造形物が得られるまでに莫大な時間を要することがなく、７０μｍ以下であると、造形物の寸法制度を向上できる。一方、前記立体造形用材料Ａが粉末状態であれば、例えば、一層当たりの平均厚みで、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、１０μｍ以上であると、造形物が得られるまでに莫大な時間を要することがなく、２００μｍ以下であると、造形物の寸法精度を向上できる。なお、前記平均厚みは、公知の方法に従って測定することができる。
【００７４】
＜材料Ｂ付与工程及び材料Ｂ付与手段＞
前記材料Ｂ付与工程は、前記立体造形用材料Ａ層に、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ｂを付与する工程である。
前記材料Ｂ付与手段は、前記立体造形用材料Ａ層に、本発明の前記立体造形材料セットにおける前記立体造形用材料Ｂを付与する手段である。
【００７５】
前記立体造形用材料Ｂの前記立体造形用材料Ａ層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ法、スプレー法、インクジェット法などで用いられている液体吐出手段が挙げられる。本発明においては、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で、前記インクジェット法で用いられる液体吐出手段（圧電アクチュエーター等の振動素子を用い、複数ノズルから液滴を吐出するもの）であることが好ましい。
【００７６】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、例えば、表面保護工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、表面保護手段、塗装手段などが挙げられる。
【００７７】
−表面保護工程及び表面保護手段−
前記表面保護工程は、前記液体付Ｂ与工程において形成した造形物に保護層を形成する工程である。前記表面保護工程を行うことにより、前記立体造形物を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を前記立体造形物の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。前記表面保護手段としては、公知の表面保護装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
【００７８】
−塗装工程及び塗装手段−
前記塗装工程は、前記立体造形物に塗装を行う工程である。この塗装工程を行うことにより、前記造形物に所望の色に着色させることができる。
前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。
【００７９】
ここで、図１に本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側材料貯留槽１と供給側材料貯留槽２とを有し、これらの材料貯留槽は、それぞれ立体造形用材料Ａを貯留し、上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ上に立体造形用材料Ａからなる層を形成する。
造形側材料貯留槽１の上には、前記材料貯留槽内の立体造形用材料Ａに向けて立体造形用材料Ｂ４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側材料貯留槽２から造形側材料貯留槽１に立体造形用材料Ａを供給すると共に、造形側材料貯留槽１の立体造形用材料Ａ層表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。
【００８０】
造形側材料貯留槽１の立体造形用材料Ａ上にインクジェットヘッド５から立体造形用材料Ｂ４を滴下する。このとき、立体造形用材料Ｂ４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側材料貯留槽２のステージ３を上げ、造形側材料貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用材料Ａを、前記均し機構６によって、造形側材料貯留槽１へと移動させる。
【００８１】
このようにして、先に描画した立体造形用材料Ａ層面上に、新たな立体造形用材料Ａ層が一層形成される。このときの材料Ａ層の一層当たりの平均厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに形成された立体造形用材料Ａ層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物が得られる。
【００８２】
図２に、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用材料Ａの供給機構が異なる。即ち、供給側材料貯留槽２は、造形側材料貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側材料貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側材料貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用材料Ａを造形側材料貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用材料Ａ層を形成する。その後、均し機構６で、立体造形用材料Ａ層を圧縮し、かさ密度を上げると共に、立体造形用材料Ａ層の高さを均一に均す。
図２に示す構成の材料積層造形装置によれば、２つの材料貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。
【００８３】
（立体造形物（積層造形物）、及び歯科用補綴物）
前記立体造形物（積層造形物）は、本発明の前記立体造形物の製造方法により製造される。
前記歯科用補綴物は、本発明の前記歯科用補綴物の製造方法により製造される。
本発明の立体造形物は、歯科用補綴物として好適に用いることができる。
前記歯科用補綴物の用途としては、例えば、人工歯、部分床義歯、総義歯、インプラント、架工義歯などが挙げられる。
【００８４】
−立体造形物の曲げ強度−
前記立体造形物の曲げ強度としては、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。前記曲げ強度が、５０ＭＰａ以上であると、立体造形物において、十分な強度を得ることができる。前記曲げ強度は、卓上形精密万能試験機（装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠した三点曲げ強度試験により測定することができる。
【００８５】
−立体造形物の曲げ弾性率−
前記立体造形物の曲げ弾性率としては、１．５ＧＰａ以上が好ましく、２．０ＧＰａ以上がより好ましい。前記曲げ弾性率が、１．５ＧＰａ以上であると、立体造形物において、十分な強度を得ることができる。前記曲げ強度は、卓上形精密万能試験機（装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠した三点曲げ強度試験により測定することができる。
【００８６】
−立体造形物のビッカース硬度−
前記立体造形物のビッカース硬度としては、１０ＨＶ０．２以上が好ましく、１８ＨＶ０．２がより好ましい。前記ビッカース硬度が、１０ＨＶ０．２以上であると、立体造形物において、十分な硬度を得ることができる。前記ビッカース硬度は、ビッカース硬度計（装置名：ＦＶ−８００、株式会社フューチャーテック製）を用いて、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠して測定することができる。なお、前記ビッカース硬度は、試験力０．２ｋｇで測定する時の値である。
【００８７】
−立体造形物中の残モノマーの含有量−
前記立体造形物中の残モノマーの含有量は、前記立体造形物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、立体造形物中に含まれる不純物を少なくでき、立体造形物の強度、及び寸法精度を向上できる。前記立体造形物中の残モノマーの含有量は、ＨＰＬＣ（装置名：ＬＣ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｔ６５０１に準拠して測定することができる。
本発明においては、従来の積層造形方法で得られる積層造形物と比較して、一層ごとに硬化させるため、得られる立体造形物中の残モノマーをゼロにすることはできないが極めて少なくすることができる。
【００８８】
以上の立体造形物の製造方法及び製造装置により、樹脂を主体とした複雑な立体形状の立体造形物を、簡便で効率良く造形でき、且つ、造形後すぐに高強度が発現し得る造形物を得ることができる。こうして得られた立体造形物は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００９０】
また、立体造形用材料Ａ中の有機粒子及び無機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、立体造形用材料Ａ及び立体造形用材料Ｂの粘度、及び立体造形物の残モノマーの含有量は次のようにして求めた。
【００９１】
−立体造形用材料Ａ中の有機粒子及び無機粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）−
測定装置としてコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールターカウンター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機株式会社製）、及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製した。測定方法としては、前記電解液としての１質量％ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ以上５ｍＬ以下加え、立体造形用材料Ａを２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加え、超音波分散器で１分間以上３分間以下の分散処理を行った。更に、別のビーカーに電解水溶液１００ｍＬ以上２００ｍＬ以下を入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーＩＩＩによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均値を測定した。前記測定は、装置が示す濃度が８質量％±２質量％となるように前記立体造形用材料Ａの分散液を滴下して行った。
【００９２】
−立体造形用材料Ａ及び立体造形用材料Ｂの粘度−
前記立体造形用材料Ａ及び前記立体造形用材料Ｂの粘度は、Ｂ型回転粘度計（装置名：ＴＶＢ−１０Ｍ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【００９３】
−立体造形物中の残モノマーの含有量−
前記立体造形物中の残モノマーの含有量は、ＨＰＬＣ（装置名：ＬＣ２０１０、島津製作所製）を用いて測定した。
【００９４】
（立体造形用材料Ａの調製例１）
＜立体造形用材料Ａ１の調製＞
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、株式会社クラレ製）１００質量部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、東京化成工業株式会社製）１質量部をエアブローにより混合し、粉末状態の立体造形用材料Ａ１を調製した。
【００９５】
（立体造形用材料Ａの調製例２）
＜立体造形用材料Ａ２の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ２を調製した。
【００９６】
（立体造形用材料Ａの調製例３）
＜立体造形用材料Ａ３の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリアミド１２（ＰＡ１２、東レ株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ３を調製した。
【００９７】
（立体造形用材料Ａの調製例４）
＜立体造形用材料Ａ４の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリエステル（ＰＥＳ、東レ株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ４を調製した。
【００９８】
（立体造形用材料Ａの調製例５）
＜立体造形用材料Ａ５の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ５を調製した。
【００９９】
（立体造形用材料Ａの調製例６）
＜立体造形用材料Ａ６の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をジルコニア（商品名：３ＹＺ−Ｅ、東ソー株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ６を調製した。
【０１００】
（立体造形用材料Ａの調製例７）
＜立体造形用材料Ａ７の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をアルミナ（商品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ７を調製した。
【０１０１】
（立体造形用材料Ａの調製例８）
＜立体造形用材料Ａ８の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をシリカ（商品名：Ｈ２０１、旭硝子株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ８を調製した。
【０１０２】
（立体造形用材料Ａの調製例９）
＜立体造形用材料Ａ９の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を二ケイ酸リチウム（試作品）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ９を調製した。
【０１０３】
（立体造形用材料Ａの調製例１０）
＜立体造形用材料Ａ１０の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）１質量部をベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）５質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ１０を調製した。
【０１０４】
（立体造形用材料Ａの調製例１１）
＜立体造形用材料Ａ１１の調製＞
立体造形用材料Ａ１の調製において、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ａ１の調製と同様にして、粉末状態の立体造形用材料Ａ１１を調製した。
【０１０５】
（立体造形用材料Ａの調製例１２）
＜立体造形用材料Ａ１２の調製＞
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、株式会社クラレ製）４０質量部と、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、東京化成工業株式会社製）５質量部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）２５質量部と、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、シグマ  アルドリッチ社製）３０質量部を混合し、液体状態の立体造形用材料Ａ１２を調製した。粘度は、１１３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０６】
（立体造形用材料Ａの調製例１３）
＜立体造形用材料Ａ１３の調製＞
立体造形用材料Ａ１２の調製において、ポリメチルメタクリレートをポリカーボネート（ＰＣ、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１２の調製と同様にして、液体状態の立体造形用材料Ａ１３を調製した。粘度は、１０９ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
（立体造形用材料Ａの調製例１４）
＜立体造形用材料Ａ１４の調製＞
立体造形用材料Ａ１２の調製において、ポリメチルメタクリレートをジルコニア（商品名：３ＹＺ−Ｅ、東ソー株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ａ１２の調製と同様にして、液体状態の立体造形用材料Ａ１４を調製した。粘度は、１１２ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
調製した立体造形用材料Ａ１〜１４の組成、及び含有量を下記表１に示した。
【０１０９】
【表１】
2017081153.tif 000003
【０１１０】
（立体造形用材料Ｂの調製例１）
＜立体造形用材料Ｂ１の調製＞
単官能重合性化合物として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業株式会社製）６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成工業株式会社製）２０質量部、及び多官能重合性化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、シグマ  アルドリッチ社製）２０質量部、及び第三級アミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ、東京化成工業株式会社製）１．５質量部を混合し、立体造形用材料Ｂ１を調製した。
【０１１１】
（立体造形用材料Ｂの調製例２）
＜立体造形用材料Ｂ２の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ、東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ２を調製した。
【０１１２】
（立体造形用材料Ｂの調製例３）
＜立体造形用材料Ｂ３の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ、共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ３を調製した。
【０１１３】
（立体造形用材料Ｂの調製例４）
＜立体造形用材料Ｂ４の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ４を調製した。
【０１１４】
（立体造形用材料Ｂの調製例５）
＜立体造形用材料Ｂ５の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ５を調製した。
【０１１５】
（立体造形用材料Ｂの調製例６）
＜立体造形用材料Ｂ６の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）をテトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ、共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ６を調製した。
【０１１６】
（立体造形用材料Ｂの調製例７）
＜立体造形用材料Ｂ７の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）をウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ、シグマ  アルドリッチ社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ７を調製した。
【０１１７】
（立体造形用材料Ｂの調製例８）
＜立体造形用材料Ｂ８の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部をビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）１０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ８を調製した。
【０１１８】
（立体造形用材料Ｂの調製例９）
＜立体造形用材料Ｂ９の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部をビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）３０質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ９を調製した。
【０１１９】
（立体造形用材料Ｂの調製例１０）
＜立体造形用材料Ｂ１０の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）をＮ．Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ、東京化成工業株式会社製）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１０を調製した。
【０１２０】
（立体造形用材料Ｂの調製例１１）
＜立体造形用材料Ｂ１１の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）１．５質量部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）１質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１１を調製した。
【０１２１】
（立体造形用材料Ｂの調製例１２）
＜立体造形用材料Ｂ１２の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）１．５質量部をＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）５質量部に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１２を調製した。
【０１２２】
（立体造形用材料Ｂの調製例１３）
＜立体造形用材料Ｂ１３の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部で、粘度が１０ｍＰａ・ｓを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０質量部、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）１０質量部で、粘度が４ｍＰａ・ｓに変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１３を調製した。
【０１２３】
（立体造形用材料Ｂの調製例１４）
＜立体造形用材料Ｂ１４の調製＞
立体造形用材料Ｂ１を調製において、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部で、粘度が１０ｍＰａ・ｓをヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）３０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）３０質量部で、粘度が２０ｍＰａ・ｓに変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１４を調製した。
【０１２４】
（立体造形用材料Ｂの調製例１５）
＜立体造形用材料Ｂ１５の調製＞
立体造形用材料Ｂ１４の調製において、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）をＮ−メチルエタンアミン（ＭＥＡ）に変更した以外は、立体造形用材料Ｂ１４の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１５を調製した。
【０１２５】
（立体造形用材料Ｂの調製例１６）
＜立体造形用材料Ｂ１６の調製＞
立体造形用材料Ｂ１４の調製において、ヒドロキシブチルメタクリレート（ＨＢＭＡ）を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ｂ１４の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１６を調製した。
【０１２６】
（立体造形用材料Ｂの調製例１７）
＜立体造形用材料Ｂ１７の調製＞
立体造形用材料Ｂ１６の調製において、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ｂ１６の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１７を調製した。
【０１２７】
（立体造形用材料Ｂの調製例１８）
＜立体造形用材料Ｂ１８の調製＞
立体造形用材料Ｂ１の調製において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０質量部、及びビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２０質量部を含有させなかった以外は、立体造形用材料Ｂ１の調製と同様にして、立体造形用材料Ｂ１８を調製した。
【０１２８】
調製した立体造形用材料Ｂ１〜１８の組成、及び含有量を下記表２に示した。
【０１２９】
【表２】
2017081153.tif 000004
前記表２中、「ＨＡＭＡ」は、ヒドロキシアルキルメタクリレートであり、ＨＡＭＡのアルキル鎖の炭素数とは、「ＨＥＭＡ」、「ＨＰＭＡ」、又は「ＨＢＭＡ」のアルキル鎖の炭素数を意味する。
【０１３０】
（実施例１）
得られた前記立体造形用材料Ａ１と、前記立体造形用材料Ｂ１とを組合せて実施例１の立体造形材料セット（積層造形材料セット）とした。前記立体造形材料セットを用いて、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンにより、立体造形物１を以下のようにして製造した。
【０１３１】
（１）まず、図１に示した立体造形物の製造装置（ニイガタ株式会社製、粉末用冶具）を用いて、供給側材料貯留槽から造形側材料貯留槽に前記立体造形用材料Ａ１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用材料Ａ１からなる薄層を形成した。
【０１３２】
（２）次に、形成した立体造形用材料Ａ１からなる薄層の表面に、前記立体造形用材料Ｂ１を、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＳＧ７１００）を用いてノズルから付与（吐出）し、前記立体造形用材料Ａ１を硬化させた。
【０１３３】
（３）次に、前記（１）及び前記（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記立体造形用材料Ａ１からなる薄層を順次積層していき、立体造形物１を製造した。得られた立体造形物１に対し、エアブローにより余分な前記立体造形用材料Ａを除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。立体造形物１は強度、及び寸法精度に優れていた。
【０１３４】
次に、得られた立体造形物１について、曲げ強度、曲げ弾性率、ビッカース硬度、硬化速度、及び寸法精度を以下の基準にて評価した。結果を下記表３に示した。
【０１３５】
＜曲げ強度、及び曲げ弾性率＞
得られた立体造形物１について、卓上形精密万能試験機（装置名：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ−ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠した三点曲げ強度試験により測定し、下記評価基準に基づいて、曲げ強度、及び曲げ弾性率を評価した。
−曲げ強度の評価基準−
○  ：曲げ強度が８０ＭＰａ以上
△  ：曲げ強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ未満
×  ：曲げ強度が５０ＭＰａ未満
−曲げ弾性率の評価基準−
○  ：曲げ弾性率が２．０ＧＰａ以上
△  ：曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満
×  ：曲げ弾性率が１．５ＧＰａ未満
【０１３６】
＜ビッカース硬度＞
得られた立体造形物１について、ビッカース硬度計（装置名：ＦＶ−８００、株式会社フューチャーテック製）を用いて、試験力０．２ｋｇで、ＪＩＳ−Ｔ−６５０１に準拠して測定し、下記評価基準に基づいて、ビッカース硬度を評価した。
−評価基準−
○  ：ビッカース硬度が１８ＨＶ０．２以上
△  ：ビッカース硬度が１０ＨＶ０．２以上１８ＨＶ０．２未満
×  ：ビッカース硬度が１０ＨＶ０．２未満
【０１３７】
＜硬化速度＞
以下の基準により、立体造形物１の硬化速度を評価した。
−評価基準−
○：立体造形後１０秒間しか経過していなくても造形物が手で取り出せる状態
△：立体造形後１０分間経過してやっと造形物が手で取り出せる状態
×：立体造形後１時間経過しても造形物が脆くて取り出せない状態
【０１３８】
＜寸法精度＞
以下の基準により、立体造形物１の寸法精度を評価した。
−評価基準−
○：得られた立体造形物の表面が滑らかで美麗であり、反りも生じていない状態
△：得られた立体造形物の表面に若干の歪みと僅かに反りが生じている状態
×：得られた立体造形物の表面に歪みが生じており、激しく反りが生じている状態
【０１３９】
（実施例２〜２６及び比較例１〜２）
＜立体造形材料セットの作製＞
実施例１において、下記表３に示すような立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとの組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、各立体造形物（積層造形物）を作製し、評価した。結果を下記表３に示した。なお、比較例１〜２は、造形することができなかった。
【０１４０】
（実施例２７）
得られた前記立体造形用材料Ａ１２と、前記立体造形用材料Ｂ１とを組合せて実施例２７の立体造形材料セット（積層造形材料セット）とした。
実施例１において、造形工程（１）を下記（１’）に変更した以外は、実施例１と同様にして、各立体造形物（積層造形物）を作製し、評価した。結果を下記表３に示した。
【０１４１】
（１’）まず、図２に示した立体造形物の製造装置を用いて、供給側材料貯留槽から造形側材料貯留槽に前記立体造形用材料Ａ１２を落下させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用材料Ａ１からなる薄層を形成した。
【０１４２】
（実施例２８〜２９）
実施例２７において、下記表３に示すような立体造形用材料Ａと立体造形用材料Ｂとの組合せに変更した以外は、実施例２７と同様にして、各立体造形物（積層造形物）を作製し、評価した。結果を下記表３に示した。
【０１４３】
【表３】
2017081153.tif 000005
なお、前記表３中、評価の横の(  )内の数値は、それぞれ曲げ強度、曲げ弾性率、及びビッカース硬度の値である。
【０１４４】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  有機粒子及び無機粒子の少なくともいずれか、並びに重合開始剤Ａを含む立体造形用材料Ａと、
重合性化合物Ｂを含む立体造形用材料Ｂと、を有することを特徴とする立体造形材料セットである。
＜２＞  前記有機粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、及びポリエーテルエーテルケトンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の立体造形材料セットである。
＜３＞  前記無機粒子が、ジルコニア、アルミナ、及びケイ酸塩から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜４＞  前記重合開始剤Ａが、過酸化物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜５＞  前記立体造形用材料Ａが液体状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ未満であり、
前記立体造形用材料Ａが粉末状態の場合、前記有機粒子及び前記無機粒子の少なくともいずれかの体積平均粒径が１μｍ以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜６＞  前記立体造形用材料Ａが、重合性化合物Ａをさらに含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜７＞  前記立体造形用材料Ａ及び前記立体造形用材料Ｂが共に液体状態である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜８＞  前記立体造形用材料Ａが粉末状態であり、前記立体造形用材料Ｂが液体状態である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜９＞  前記立体造形用材料Ｂが、前記重合開始剤Ｂとして第三級アミンをさらに含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１０＞  前記重合性化合物Ａ又は前記重合性化合物Ｂとして、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物を含む前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１１＞  前記単官能重合性化合物又は多官能重合性化合物が、アクリル化合物及びメタクリル化合物の少なくともいずれかである前記＜１０＞に記載の立体造形材料セットである。
＜１２＞  前記第三級アミンが、トルイジン骨格を有する前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形材料セットである。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成工程と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする歯科用補綴物の製造方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ａを用いて立体造形用材料Ａ層を形成する層形成手段と、
前記立体造形用材料Ａ層の所定領域に、前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セットにおける立体造形用材料Ｂを付与する付与手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
【０１４５】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形材料セット、前記＜１３＞に記載の立体造形物の製造方法、前記＜１４＞に記載の歯科用補綴物の製造方法、及び前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４６】
【特許文献１】特開２００４−３３０７４３号公報
【符号の説明】
【０１４７】
４      立体造形用材料Ｂ
【図１】
2017081153.tif 000006
【図２】
2017081153.tif 000007