(57)【要約】【課題】太陽電池素子におけるパッシベーション層の品質を向上させる。【解決手段】絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、を含む。シロキサン樹脂は、フェニル基と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎは自然数）で表されるアルキル基と、を有する。シロキサン樹脂において、アルキル基の数がフェニル基の数よりも多い。【選択図】図５
2017190453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニル基と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎは自然数）で表されるアルキル基と、を有するシロキサン樹脂と、
有機溶剤と、を含み、
前記シロキサン樹脂において、前記アルキル基の数が前記フェニル基の数よりも多い、絶縁性ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の絶縁性ペーストであって、
前記アルキル基は、メチル基を含む、絶縁性ペースト。
【請求項３】
請求項２に記載の絶縁性ペーストであって、
前記アルキル基は、プロピル基をさらに含む、絶縁性ペースト。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の絶縁性ペーストであって、
複数のフィラー、をさらに含んでいる、絶縁性ペースト。
【請求項５】
請求項４に記載の絶縁性ペーストであって、
各前記フィラーは、前記シロキサン樹脂とは異なる材料を含有する有機被膜で覆われた表面を有している、絶縁性ペースト。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁性ペーストであって、
前記有機被膜に含有されている材料は、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上である構造、または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上の構造を有している、絶縁性ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の絶縁性ペーストであって、
前記有機被膜は、オクチルシラン、ドデシル基およびジメチルポリシロキサンから選択される少なくとも１種を含んでいる、絶縁性ペースト。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載の絶縁性ペーストであって、
有機バインダが含まれていない、絶縁性ペースト。
【請求項９】
請求項１から請求項８の何れか１つの請求項に記載の絶縁性ペーストであって、
Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤をさらに含む、絶縁性ペースト。
【請求項１０】
半導体基板の上にパッシベーション層を形成する工程と、
請求項１に記載の絶縁性ペーストを前記パッシベーション層の上に塗布する工程と、
前記絶縁性ペーストを焼成して、前記パッシベーション層の上に保護層を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
表面にｐ型半導体領域を有する半導体基板と、
前記ｐ型半導体領域の上に位置している、酸化アルミニウムを含んでいるパッシベーション層と、
該パッシベーション層の上に位置している、酸化シリコンを含んでいる保護層と、を備え、
前記保護層は、炭素と酸素との二重結合、炭素と炭素との二重結合および炭素と窒素との二重結合から選択される１種以上の二重結合を含んでいる、太陽電池素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層は、Ｓｉ−ＯＨ結合を含んでいる、太陽電池素子。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層と前記パッシベーション層との間に、前記保護層よりも緻密な酸化シリコン層をさらに備えている、太陽電池素子。
【請求項１４】
請求項１１から請求項１３の何れか１つの請求項に記載の太陽電池素子であって、
前記保護層は、ベンゾキノンを含んでいる、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、絶縁性ペースト、太陽電池素子の製造方法および太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子の裏面側において、半導体基板の表面上に、パッシベーション層が形成され、該パッシベーション層の上に該パッシベーション層を保護する誘電体層が設けられた、ＰＥＲＣ（passivated emitter and rear cell）型太陽電池素子が提案されている（例えば、特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５３３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池素子については、パッシベーション層の品質を向上させる点で改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
絶縁性ペースト、太陽電池素子の製造方法および太陽電池素子が開示される。
【０００６】
一態様では、絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、を含む。前記シロキサン樹脂は、フェニル基と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎは自然数）で表されるアルキル基と、を有する。前記シロキサン樹脂において、アルキル基の数がフェニル基の数よりも多い。
【０００７】
一態様では、太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の上にパッシベーション層を形成することと、上記絶縁性ペーストを前記パッシベーション層の上に塗布することと、前記絶縁性ペーストを焼成して、前記パッシベーション層の上に保護層を形成することと、を有する。
【０００８】
一態様では、太陽電池素子は、半導体基板と、パッシベーション層と、保護層と、を備えている。前記半導体基板は、表面にｐ型半導体領域を有する。前記パッシベーション層は、前記ｐ型半導体領域の上に位置しており、酸化アルミニウムを含んでいる。前記保護層は、前記パッシベーション層の上に位置しており、酸化シリコンを含んでいる。前記保護層は、炭素と酸素との二重結合、炭素と炭素との二重結合および炭素と窒素との二重結合から選択される１種以上の二重結合を含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
例えば、太陽電池素子におけるパッシベーション層の品質が向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態に係る絶縁性ペーストに含まれるシロキサン樹脂の終端部におけるフェニル基からベンゾキノンが生成する過程で生じる中間体の分子構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、一実施形態に係る絶縁性ペーストに含まれるシロキサン樹脂の終端部におけるフェニル基からベンゾキノンが生成する過程で生じる中間体の分子構造の一例を示す図である。
【図３】図３は、ベンゾキノンの分子構造を示す図である。
【図４】図４は、ベンゾキノンにおける炭素の二重結合のπ結合と酸素分子との反応によって生じる分子構造の一部分の一例を示す図である。
【図５】図５は、一実施形態に係る絶縁性ペーストの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図６】図６は、一実施形態に係る太陽電池素子の第１面側の外観を示す平面図である。
【図７】図７は、一実施形態に係る太陽電池素子の第２面側の外観を示す平面図である。
【図８】図８は、図６および図７のVIII-VIII線に沿った太陽電池素子の断面を示す断面図である。
【図９】図９は、一実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する端面図である。
【図１０】図１０は、一実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する端面図である。
【図１１】図１１は、一実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する端面図である。
【図１２】図１２は、一実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する端面図である。
【図１３】図１３は、一実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する端面図である。
【図１４】図１４は、一実施形態に係る太陽電池素子を製造する途中の状態を例示する端面図である。
【図１５】図１５は、第１実施例および第３参考例に係る太陽電池素子を対象としたピール試験において、太陽電池素子の裏面のうちのテープを貼付した領域を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
太陽電池素子については、パッシベーション層の品質を向上させる点で改善の余地がある。例えば、パッシベーション層の上に該パッシベーション層を保護する層（保護層ともいう）を設けた太陽電池素子が知られている。保護層は、プラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition： ＰＥＣＶＤ）法を用いて、パッシベーション層の上に形成することができる。
【００１２】
ところが、パッシベーション層の上にＰＥＣＶＤ法を用いて保護層を形成する際に、例えば、プラズマ化された原料ガスなどによって、パッシベーション層の品質が低下するおそれがある。また、保護層の経時劣化に伴って、保護層によるパッシベーション層の保護性能が低下し、パッシベーション層の品質が経時劣化するおそれがある。
【００１３】
そこで、本願発明者は、太陽電池素子におけるパッシベーション層の品質を向上させる技術を創出した。
【００１４】
これについて、以下、一実施形態を図面に基づいて説明する。図面においては同様な構成および機能を有する部分に同じ符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものである。図６から図１５には、右手系のＸＹＺ座標系が付されている。このＸＹＺ座標系では、後述する太陽電池素子１０の受光面としての第１面１０ａにおける出力取出電極６ａの長手方向が＋Ｙ方向とされ、この出力取出電極６ａにおける短手方向が＋Ｘ方向とされ、後述する太陽電池素子１０の第１面１０ａの法線方向が＋Ｚ方向とされている。また、図８および図１４では電極の一部を省略している。
【００１５】
＜１．絶縁性ペースト＞
絶縁性ペーストは、例えば、太陽電池素子においてパッシベーション層を保護する保護層を形成するための原料として使用することができるものである。一実施形態の絶縁性ペーストは、例えば、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、を含む。ここで、このシロキサン樹脂は、フェニル基と、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ただし、ｎは自然数）で表されるアルキル基と、を有する。また、絶縁性ペーストは、例えば、複数のフィラー、を含む。そして、一実施形態の絶縁性ペーストでは、シロキサン樹脂において、アルキル基の数がフェニル基の数よりも多い。絶縁性ペースト中に複数のフィラーが含まれることによって、絶縁性ペーストの粘度の調整が容易となる。
【００１６】
シロキサン樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合ともいう）を有するシロキサン化合物である。シロキサン樹脂は、例えば、アルコキシシランまたはシラザンなどを加水分解させて縮合重合させることで得られる低分子量（分子量が１万以下）の樹脂である。また、シロキサン樹脂は、シロキサン結合に加えて、例えば、Ｓｉ−Ｒ結合、Ｓｉ−ＯＲ結合およびＳｉ−ＯＨ結合のうちの少なくとも１つの結合を有していてもよい。上記結合における「Ｒ」には、メチル基（−ＣＨ３）またはエチル基（−Ｃ２Ｈ５）などのアルキル基、およびフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）が含まれる。また、例えば、シロキサン樹脂は分子量が１万以下であるので、分子量が５万以上のシリコーンオイルとは明確に区別できる。また、例えば、シロキサン樹脂は、酸素とアルキル基との結合および酸素とフェニル基との結合などを有する点でもシリコーンオイルとは異なる。
【００１７】
ここで、シロキサン樹脂がＳｉ−ＯＲ結合およびＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方の結合を有していれば、シロキサン樹脂の反応性が高くなる。この場合、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層と、太陽電池素子において保護層に接している他の部分と、の間で強い結合力が期待できる。例えば、シロキサン樹脂がＳｉ−ＯＨ結合を有する場合には、ＯＨ基から水素原子が外れて、シロキサン樹脂がシリコンおよびアルミニウムなどと結合しやすくなる。または、シリコンおよびアルミニウムなどの表面のＯＨ基とシロキサン樹脂のＳｉ−ＯＨ結合とが反応して、水分子を放出し、シロキサン樹脂がシリコンおよびアルミニウムなどと結合しやすくなる。また、例えば、シロキサン樹脂がＳｉ−ＯＲ結合を有する場合には、後述する絶縁性ペーストの製造工程で使用あるいは発生する水および触媒などが保護層中に残留していれば、これらの水および触媒などによってＳｉ−ＯＲ結合が加水分解を生じてＯＨ基が生じやすい。このため、シロキサン樹脂が、上述したＳｉ−ＯＨ結合を有する場合と同様に、シリコンおよびアルミニウムなどと結合しやすくなる。このように、シロキサン樹脂の結合力が高まれば、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層と、この保護層と隣接する他の部分（隣接部分ともいう）との間で密着性が向上する。保護層と隣接する他の部分としては、例えば、この保護層が形成される下地の基板（例えば、シリコン基板）、他の異なる絶縁層などの下地、および保護層上に形成される金属層などが考えられる。
【００１８】
例えば、シロキサン樹脂を構成する１つのＳｉ原子に対して３つまたは４つのＳｉ−Ｏ結合が存在していれば、保護層と隣接部分との密着性が向上する。このため、絶縁性ペーストを製造する際には、例えば、シロキサン樹脂の前駆体として、１つのＳｉ原子に対して３つまたは４つのＳｉ−ＯＲ結合が存在している材料が用いられる。これにより、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解させて縮合重合させることで得られるシロキサン樹脂において、Ｓｉ−ＯＲ結合およびＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方の結合の数が増加し、保護層と隣接部分との間における強い結合力が実現される。すなわち、保護層と隣接部分との間における高い密着性が実現される。また、シロキサン樹脂は、加水分解するＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合を有する官能性化合物を縮合重合することで得られる樹脂である場合には、加水分解されていないＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合などを有していてもよい。
【００１９】
また、ここで、例えば、シロキサン樹脂が、アルキル基に加えて、フェニル基も含んでいれば、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層と、後述する焼成工程で保護層上に形成される電極と、の間において、密着性が向上し得る。これにより、電極の剥離が生じにくくなる。その結果、太陽電池素子の長期の信頼性が向上し得る。
【００２０】
また、ここで、例えば、シロキサン樹脂において、アルキル基の数がフェニル基の数よりも多ければ、後述する太陽電池素子の製造方法における焼成工程において保護層上に形成される電極において、突起が発生しにくくなる。この突起は、例えば、焼成工程において電極を構成するアルミニウムの融点近傍において、フェニル基が熱分解などを生じることで発生し得る。ここで、例えば、電極に突起が存在していなければ、複数の太陽電池素子を重ねて運搬しても、第１の太陽電池素子の受光面と第２の太陽電池素子の裏面側の電極の突起とが接触する不具合が発生しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子の受光面側において集電用の電極（集電電極ともいう）の削れによる断線が生じにくく、太陽電池素子におけるマイクロクラックの発生および割れが発生しにくくなる。したがって、例えば、太陽電池素子の受光面側における集電効率が低下しにくく、太陽電池素子の出力特性が低下しにくい。
【００２１】
また、ここで、例えば、シロキサン樹脂が、アルキル基に加えて、フェニル基も含んでいれば、後述する焼成工程において、保護層は、炭素と酸素との二重結合（Ｃ＝Ｏ）および炭素と炭素（Ｃ＝Ｃ）との二重結合などの元素の二重結合を含むものとなり得る。例えば、保護層は、常温で黄色い固体のｐ−ベンゾキノンを含むものとなり得る。ここでは、例えば、シロキサン樹脂のシリコン（Ｓｉ）がフェニル基によって終端化されている部分（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５）と、水（Ｈ２Ｏ）および酸素（Ｏ２）と、が後述する太陽電池素子の製造方法における焼成工程において高温で反応すれば、ベンゾキノンが生成し得る。このとき、例えば、フェニル基から、図１または図２で示されるような分子構造を有する中間体を経て、図３で示されるようなベンゾキノンが生成し得る。図１および図２の二点鎖線で囲まれた部分において、Ｃおよびその上に付した黒丸は炭素ラジカルを示す。ここで、保護層は、ベンゾキノンの存在により、フェニル基に含まれていた炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）に加えて、炭素と酸素との二重結合（Ｃ＝Ｏ）も含む。このため、保護層は、絶縁性ペーストの状態よりも多くの二重結合を含む。その結果、保護層における二重結合の存在によって得られる次のような効果がより顕著となり得る。
【００２２】
上記の二重結合には、例えば、σ結合およびπ結合の双方が含まれる。π結合は、紫外光から青色光の波長域の光を吸収することができる。σ結合は、π結合よりも結合力が高く、π結合よりも短い波長域（約２００ｎｍ以下の波長域）の紫外光を吸収することができる。このため、上記の二重結合を含む保護層は、σ結合のみを有する単結合を含む保護層よりも、太陽光に含まれる約２５０ｎｍから４００ｎｍの波長域における紫外光を吸収することができる。よって、例えば、上記の二重結合を含む保護層の存在によって、パッシベーション層に対する紫外光の照射が低減される。その結果、例えば、パッシベーション層の紫外光の照射による劣化が低減され得る。
【００２３】
また、上記の二重結合に含まれるπ結合は、σ結合と比較して反応を生じやすい傾向を有する。このため、上記の二重結合を含む保護層は、酸、水分および酸素と反応しやすい。ここでは、例えば、保護層に炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれていれば、π結合が反応することで、Ｘ−Ｃ−Ｃ−Ｙ結合を生成する反応を生じ得る。Ｘ，Ｙは、水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）または酸素（Ｏ）などを示す。具体的には、例えば、保護層に炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれていれば、炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）は、π結合と塩酸（ＨＣｌ）との反応によって、Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｃｌの結合に変化し得る。また、例えば、保護層に炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれていれば、炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）は、π結合と水（Ｈ２Ｏ）との反応によって、Ｈ−Ｃ−Ｃ−ＯＨの結合に変化し得る。また、例えば、保護層に炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれていれば、炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）は、π結合と酸素（Ｏ２）との反応によって、図４で示されるような２（−ＣＯＣ−）の結合に変化し得る。ここで、例えば、保護層に炭素と酸素との二重結合（Ｃ＝Ｏ）が含まれている場合も、保護層に炭素と窒素との二重結合（Ｃ＝Ｎ）が含まれている場合も、保護層に炭素の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれている場合と同様な反応を生じ得る。したがって、例えば、上記の二重結合を含む保護層の存在によって、太陽電池素子において侵入あるいは封止材などで発生する酸、水分および酸素がパッシベーション層まで到達しにくい。その結果、例えば、パッシベーション層の劣化が低減され得る。
【００２４】
また、例えば、シロキサン樹脂が置換基としてフェニル基を含んでいれば、シロキサン樹脂が置換基としてフェニル基を含まずにアルキル基を含む場合と比較して絶縁性ペーストの塗布によって形成される保護層が乾燥されやすい。このため、保護層を形成する際に、絶縁性ペーストをより短時間またはより低温で乾燥することができる。
【００２５】
また、例えば、アルキル基がメチル基を含む場合には、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解によって生成された副生成物に含まれるメタノールは揮発しやすい。このため、副生成物が絶縁性ペースト中に残存しにくい。これにより、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストを印刷する場合には、スクリーン製版の乳剤が副生成物によって溶解する不具合が生じにくく、スクリーン製版のパターンの寸法が変動しにくい。その結果、保護層の寸法精度が高まり得る。
【００２６】
また、例えば、絶縁性ペースト（１００質量％）中に７質量％から９２質量％のシロキサン樹脂が含まれる場合には、この絶縁性ペーストを下地に塗布して乾燥させることで形成される保護層は緻密なものとなる。これにより、保護層をバリア性の高い膜にすることができる。また、絶縁性ペースト（１００質量％）中に７質量％から９２質量％のシロキサン樹脂が含まれる場合には、絶縁性ペーストはゲル化しにくい。このため、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎない。ここで、例えば、絶縁性ペースト（１００質量％）中に４０質量％から９０質量％のシロキサン樹脂が含まれていれば、保護層の緻密さ、および絶縁性ペーストのゲル化しにくさを容易に実現することができる。
【００２７】
また、例えば、アルキル基がさらにプロピル基を含む場合には、シロキサン樹脂が有機溶剤に溶けやすい。このため、シロキサン樹脂とフィラーとが層分離しにくい。これにより、絶縁性ペーストの粘度が安定しやすい。
【００２８】
シロキサン樹脂におけるアルキル基の数とフェニル基の数との関係は、例えば、アルキル基の数が１００に対してフェニル基の数が５から４０となる関係であればよい。これにより、後述する太陽電池素子の製造方法における焼成工程において、上述したフェニル基の熱分解などによって生じる電極の突起が発生しにくくなる。
【００２９】
また、絶縁性ペーストには、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤がさらに含まれてもよい。このような添加剤は、例えば、下記一般式１で表される。
【００３０】
（Ｒ１）４−ａ−ｂＳｉ（ＯＨ）ａ（ＯＲ２）ｂ    ・・・  一般式１。
【００３１】
一般式１中のＲ１およびＲ２は、例えば、メチル基（−ＣＨ３）またはエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）などのアルキル基あるいはフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）などの置換基を表す。また、ａおよびｂは０から４のいずれかの整数で表され、ａ＋ｂは、１から４のいずれかの整数で表される。ａ＋ｂは、例えば、３または４であってもよい。Ｒ１およびＲ２は、同一の置換基であっても異なる置換基であってもよい。
【００３２】
ここで、例えば、絶縁性ペーストでは、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤を含有している場合には、添加剤を含有していない場合と比較して、シロキサン樹脂におけるＳｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合の比率が増加する。これは、例えば、シロキサン樹脂において、Ｓｉ−ＯＲ結合の加水分解、およびＳｉ−ＯＨ結合がシロキサン結合と水とに変化する縮合重合が進行しにくいためである。シロキサン樹脂におけるＳｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合の比率が増加すれば、保護層と該保護層の隣接部分との間における高い密着性が実現されやすい。また、絶縁性ペーストは保管中でも縮合重合が徐々に生じて増粘してゲル化する傾向を示す。しかし、一実施形態に係る絶縁性ペーストでは、上述した添加剤を含有することで、加水分解した添加剤と、縮合重合した分子量の大きなシロキサン樹脂と、の間における縮合重合反応を発現させることができる。このため、分子量の大きなシロキサン樹脂同士による縮合重合反応が阻害されて絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎない。
【００３３】
また、例えば、絶縁性ペーストに含まれる一部のシロキサン樹脂は、加水分解して縮合重合したシロキサン樹脂のみによって構成されてもよい。これにより、例えば、シロキサン樹脂の加水分解の反応による絶縁性ペーストの粘度の変動が低減される。このため、絶縁性ペーストの粘度が安定しやすい。また、例えば、絶縁性ペーストに含まれたシロキサン樹脂の加水分解の反応による副生成物の生成が低減される。これにより、例えば、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストを印刷する場合には、スクリーン製版の乳剤が副生成物によって溶解する不具合が生じにくく、スクリーン製版のパターンの寸法が変動しにくい。その結果、保護層の寸法精度が高まり得る。
【００３４】
フィラーは、シロキサン樹脂とは異なる材料を含有する有機被膜で覆われている表面を有していてもよい。これにより、フィラーの表面の未結合手が減少し得る。このとき、例えば、フィラーの表面は帯電しにくいため、フィラー同士が反発しにくくなる。また、このとき、シロキサン樹脂とフィラーとが結合しにくくなる。これにより、フィラー同士がある程度の距離を保持している状態で適度に凝集することができる。その結果、フィラーが等分散しにくくなり、絶縁性ペーストを適度に増粘させることができる。また、フィラーの表面にＯＨ基が形成されにくくなるため、フィラーの表面のＯＨ基とシロキサン樹脂のＯＨ基との反応が低減されて、フィラーとシロキサン樹脂成分とが結合しにくくなる。これにより、絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにすることができる。よって、例えば、絶縁性ペーストの塗布性および粘度安定性が向上し得る。これにより、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層によるパッシベーション層を保護する機能が向上し得る。また、絶縁性ペーストを長時間保管あるいは使用し続けた場合でも、絶縁性ペーストを所望のパターンに安定して塗布することができる。その結果、太陽電池素子におけるパッシベーション層の品質の経時劣化が低減され、該パッシベーション層の品質を向上させることができる。
【００３５】
ここで、フィラーの表面を覆っている有機被膜に含有されている材料が、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上である構造、または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上である構造を有していれば、有機被膜の成分によって保護層の疎水性が向上する。フィラーの表面を覆う有機被膜の具体的な材料としては、例えば、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上であるアルキル基、または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上であるオクチルシランなどが挙げられる。主鎖中における炭素原子の数が６つ以上であるアルキル基、およびオクチルシランなどでは、ＯＨ基と反応しても極性が発生しにくく、保護層における疎水性が保持されやすい。また、フィラーの表面を覆う有機被膜の具体的な材料として、主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上であるジメチルポリシロキサンが採用されてもよい。ジメチルポリシロキサンは、例えば、主鎖がらせん状の構造を有しており、表面にメチル基が位置するため、疎水性を有する。このように、保護層が疎水性を有していれば、水分などによって保護層の膜質が変化しにくく、保護層の絶縁性が維持される。このため、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層によるパッシベーション層を保護する機能が向上し得る。その結果、太陽電池素子におけるパッシベーション層の経時劣化が低減され、該パッシベーション層の品質を向上させることができる。また、ここで、フィラーの表面を覆う有機被膜における主鎖中の炭素原子およびシリコン原子の合計数が、例えば１万以下であれば、凝集するフィラーの粒径が大きくなり過ぎず、絶縁性ペーストを塗布する際に塗布膜の厚さにムラが生じにくい。つまり、絶縁性ペーストの塗布性が向上する。これによっても、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層によるパッシベーション層を保護する機能が向上し得る。
【００３６】
より具体的には、フィラーの表面を覆う有機被膜の材料として、例えば、下記化学式１で表されるオクチルシラン、下記化学式２で表されるドデシル基、および下記一般式２で表されるジメチルポリシロキサンの少なくとも１種類の材料が採用される。
【００３７】
Ｃ８Ｈ２０Ｓｉ    ・・・（化学式１）
−Ｃ１２Ｈ２５    ・・・（化学式２）
−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）２）ｃ−Ｓｉ（Ｒ３）３    ・・・（一般式２）。
【００３８】
一般式２中のＲ３は、例えば、メチル基（ＣＨ３）を示す。Ｒ３の一部は、例えば、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）または水素（Ｈ）などであってもよい。換言すれば、有機被膜の材料は、例えば、メチルフェニルポリシロキサンおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。また、ｃは６以上の整数で表される。
【００３９】
ジメチルポリシロキサンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）を有する高分子化合物である。一般式２で示されるジメチルポリシロキサンは、１つの終端部がメチル基で終端され、１つの終端部とは逆側の終端部がフィラーの表面で終端される。
【００４０】
また、フィラーは、例えば、互いに異なる種類の有機被膜で表面が覆われた複数のフィラーを含んでいてもよい。この場合、例えば、基板上に絶縁性ペーストを塗布する際に、表面張力の低下によって生じるものと思われる製版と基板との貼りつきを低減することができる。また、このとき、例えば、印刷時に任意のパターンで絶縁性ペーストを塗布しやすくなり、絶縁性ペーストの印刷性を向上させることができる。この場合には、例えば、上記一般式２で示されるジメチルポリシロキサンを材料とする有機被膜で表面が覆われたフィラーと、上記化学式１で示されるオクチルシランを材料とする有機被膜で表面が覆われたフィラーとを用いることができる。
【００４１】
また、フィラーの総質量は、例えば、絶縁性ペースト中におけるフィラーの濃度が３質量％から３０質量％の値となるように設定される。この場合には、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整することができる。このとき、絶縁性ペーストにおいて、フィラーの量をある程度少なくし、シロキサン樹脂の占める割合を高めることができる。これにより、緻密な保護層を形成することができ、保護層のバリア性を向上させることができる。ただし、フィラーの量が少な過ぎる場合には、後述する焼成の工程で、縮合重合反応の進行によってシロキサン樹脂同士が結合する際に、クラックが生じ易くなる。このため、フィラーの総質量が、例えば、絶縁性ペースト中におけるフィラーの濃度が５質量％から２５質量％の値となるように設定されれば、保護層のバリア性を容易に向上させることができる。
【００４２】
また、絶縁性ペーストでは、フィラーの質量がシロキサン樹脂の質量よりも少なければ、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整することができる。この場合、絶縁性ペーストにおいて、フィラーの量がある程度少なく、シロキサン樹脂の占める割合が高くなる。これにより、保護層が緻密になるのでバリア性が向上し得る。例えば、シロキサン樹脂１００質量部に対して、３質量部から６０質量部のフィラーを含ませれば、容易に緻密な保護層を形成することができる。また、例えば、シロキサン樹脂１００質量部に対して、２５質量部から６０質量部のフィラーを含ませれば、さらに容易に緻密な保護層を形成することができる。
【００４３】
一実施形態に係る絶縁性ペーストに含まれるフィラーとしては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタンなどを含む無機フィラーが採用される。ここで、例えば、酸化シリコンのフィラーが採用される場合には、相溶性が向上するため、絶縁性ペーストがゲル化しにくい。また、フィラーの形状としては、粒子状、層形状、扁平状、中空状または繊維状などの形状が採用される。これらの形状のフィラーを用いることによって、フィラーが等分散することによる粘度の低下を低減できる。ここでは、例えば、真球に近い形状のフィラーよりも、扁平状などの真球状でないフィラーの方が、表面積が大きくなるので、フィラー同士が凝集しやすくなる。その結果、フィラーが等分散しにくくなる。
【００４４】
また、フィラーの平均粒径は、例えば１０００ｎｍ以下に設定される。この平均粒径は、一次粒子の平均粒径でもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒径でもよい。この場合には、絶縁性ペーストを塗布する際に塗布膜の厚さにムラが生じにくい。つまり、絶縁性ペーストの塗布性が向上する。これによっても、絶縁性ペーストを用いて形成される保護層によるパッシベーション層を保護する機能が向上し得る。
【００４５】
有機溶剤は、シロキサン樹脂およびフィラーを分散させる溶剤である。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オールおよび２−プロパノールのうちの１種類または複数種類のものを用いることができる。
【００４６】
また、有機溶剤は、絶縁性ペースト中に５質量％から９０質量％の濃度で含まれていれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整することができる。そして、例えば、絶縁性ペースト中に５質量％から５０質量％の濃度で有機溶剤が含まれていれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に容易に調整することができる。
【００４７】
また、絶縁性ペーストが、有機バインダを実質的に含有していなければ、絶縁性ペーストを乾燥させる工程において、有機バインダなどの分解による空隙の発生が低減される。これにより、保護層が緻密になり、保護層のバリア性が向上し得る。ただし、１００質量部の絶縁性ペーストに対して０．１質量部未満の有機バインダは含有されていてもよい。
【００４８】
また、絶縁性ペーストの粘度が、せん断速度１ｓｅｃ−１で５Ｐａ・秒から４００Ｐａ・秒に設定されれば、スクリーン印刷法を用いて所望のパターンに絶縁性ペーストを塗布する際に、絶縁性ペーストの滲みを低減することができる。例えば、幅が数十μｍ程度の開口部を有する形状に絶縁性ペーストを容易に塗布することができる。絶縁性ペーストの粘度は、例えば、粘度・粘弾性測定装置（Viscosity-Viscoelasticity Measuring Instrument）などを用いて測定することができる。
【００４９】
シロキサン樹脂に含まれるアルキル基およびフェニル基は、例えば、赤外線分光（Infrared Spectroscopy：ＩＲ）法、ガスクロマトグラフ質量分析（Gas Chromatograph Mass Spectrometer：ＧＣ−ＭＳ）法または高速液体クロマトグラフ（High Performance Liquid Chromatography：ＨＰＬＣ）法を用いて同定され得る。また、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）法または質量分析（Mass Spectrometry：ＭＳ）法などによって、シロキサン樹脂におけるアルキル基の含有量およびフェニル基の含有量を測定することができる。これにより、シロキサン樹脂に含まれるアルキル基の数およびフェニル基の数が測定され得る。
【００５０】
シロキサン樹脂および有機被膜の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ)法、静的光散乱(Static Light Scattering：ＳＬＳ)法、固有粘度(Intrinsic Viscosity：ＩＶ)法または蒸気圧浸透圧(Vapor Pressure Osmometer：ＶＰＯ)法などによって測定することができる。また、シロキサン樹脂および有機被膜の組成は、例えば、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ)法、赤外線分光(Infrared Spectroscopy：ＩＲ)法または熱分解ガスクロマトグラフィー(Pyrolysis Gas Chromatography：ＰＧＣ)法などによって測定することができる。さらに、発生ガス分析（Evolved Gas Analysis Mass Spectrometry：ＥＧＡ−ＭＳ）法によれば、シロキサン樹脂および有機被膜の分子量および組成の何れも測定することができる。これらの測定方法によって、有機被膜における主鎖中の炭素原子およびシリコン原子の数を測定することができる。また、上記の測定方法では、シロキサン樹脂と、有機被膜で覆われた表面を有する多数のフィラーとを分離して測定してもよい。例えば、有機溶剤で絶縁性ペーストを希釈した後に、遠心分離によってシロキサン樹脂と有機被膜で覆われた表面を有する多数のフィラーとを分離することができる。
【００５１】
＜２．絶縁性ペーストの製造方法＞
一実施形態の絶縁性ペーストの製造方法について、図５を用いて以下説明する。
【００５２】
絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂の前駆体と、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させる水と、触媒と、有機溶剤と、多数のフィラーとを混合することで作製することができる。
【００５３】
まず、混合工程（ステップＳ１）をおこなう。シロキサン樹脂の前駆体と、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させる水と、触媒と、有機溶剤と、を容器内において混合して混合溶液を作製する。
【００５４】
シロキサン樹脂の前駆体としては、例えば、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性の化合物などが挙げられる。シロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合することによりシロキサン樹脂となる。
【００５５】
シロキサン樹脂の前駆体であるＳｉ−Ｏ結合を有する加水分解性の化合物は、少なくとも１種のケイ素含有化合物を含む。ケイ素含有化合物は、例えば、下記一般式３で表される少なくとも一種のアルコキシシランを加水分解させて縮合重合させたシロキサン樹脂からなる群より選択される。
【００５６】
（Ｒ１）４−ｄＳｉ（ＯＲ２）ｄ    ・・・  一般式３。
【００５７】
一般式３中のｄは、１から４のいずれかの整数で表される。
【００５８】
ここで、例えば、一部のシロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合した後に、フェニル基が加水分解して縮合重合する際に生成された副生成物が除去された、シロキサン樹脂の状態で混合されてもよい。これにより、例えば、シロキサン樹脂の加水分解の反応による絶縁性ペーストの粘度の変動が低減され、絶縁性ペーストの粘度が安定しやすくなる。また、例えば、副生成物が除去された状態のシロキサン樹脂と、有機溶剤と、フィラーと、の混合で生成された絶縁性ペーストを、スクリーン印刷法で印刷する場合には、スクリーン製版の乳剤の副生成物による溶解が生じにくい。その結果、スクリーン製版のパターンの寸法が変動しにくい。
【００５９】
この混合工程では、例えば、アルキル基を有するシロキサン樹脂の前駆体と、フェニル基を有するシロキサン樹脂の前駆体と、を混合させてもよい。
【００６０】
例えば、シロキサン樹脂の前駆体であるＳｉ−Ｏ結合を有する加水分解性の化合物として、例えば、フェニル基を有さずにメチル基を有するシラン化合物と、アルキル基を有さずにフェニル基を有するシラン化合物と、を採用することができる。フェニル基を有さずにメチル基を有するシラン化合物には、例えば、ｄが４であるテトラメトキシシラン（Ｓｉ−（ＯＣＨ３）４）、ｄが３であるメチルトリメトキシシラン（ＣＨ３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）およびｄが２であるジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２）などが含まれる。アルキル基を有さずにフェニル基を有するシラン化合物には、例えば、ｄが４であるテトラフェノキシシラン（Ｓｉ−（ＯＣ６Ｈ５）４）、ｄが３であるフェニルトリフェノキシシラン（Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（ＯＣ６Ｈ５）３）およびｄが２であるジフェニルジフェノキシシラン（（Ｃ６Ｈ５）２−Ｓｉ−（ＯＣ６Ｈ５）２）などが含まれる。
【００６１】
また、例えば、シロキサン樹脂の前駆体であるＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性の化合物として、下記化学式３で表されるポリシラザンなどの無機化合物、あるいは下記化学式４で表されるヘキサメチルジシラザンなどの有機化合物、を用いてもよい。
【００６２】
−（Ｈ２ＳｉＮＨ）ｙ−    ・・・（化学式３）
（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３    ・・・（化学式４）。
【００６３】
化学式３中のｙは、任意の自然数を示す。
【００６４】
水は、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させるための液体である。例えば、純水を用いることができる。
【００６５】
有機溶剤は、シロキサン樹脂または後述するフィラーを分散させる溶剤である。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オールおよび２−プロパノールのうちの１種類または複数種類のものを用いることができる。
【００６６】
触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸、フッ化水素酸、酢酸などの無機酸または有機酸を用いることができる。また、触媒としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジンなどの無機塩基または有機塩基を用いることもできる。さらに触媒は、これらの無機酸もしくは有機酸、または、無機塩基もしくは有機塩基を、１種類または２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
また、混合工程で混合する材料の比率は、これらの材料の総質量に対してシロキサン樹脂の前駆体が１０質量％から９０質量％、水が５質量％から４０質量％（１０質量％から２０質量％でもよい）、触媒が１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、有機溶剤が５質量％から５０質量％とされる。これにより、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解させて縮合重合させることで得られるシロキサン樹脂を、絶縁性ペースト中に適切な質量比で含有させることができる。さらに、絶縁性ペーストがゲル化して絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにすることができる。
【００６８】
また、混合工程において、シロキサン樹脂の前駆体と水とが反応し、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解が始まる。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され始める。
【００６９】
次に、第１攪拌工程（ステップＳ２）をおこなう。混合工程で作製した混合溶液を、例えば、ミックスローターまたはスターラーなどを用いて攪拌する。混合溶液を攪拌することによって、さらにシロキサン樹脂の前駆体は加水分解される。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され続ける。ここでは、例えば、ミックスローターで攪拌をおこなう場合には、回転数が４００ｒｐｍから６００ｒｐｍで、攪拌時間が３０分間から９０分間である攪拌条件で攪拌をおこなう。上記攪拌条件で攪拌することで、シロキサン樹脂の前駆体、水、触媒および有機溶剤を均一に混合することができる。
【００７０】
また、第１攪拌工程において、例えば、混合溶液を加熱しながら攪拌することで、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解して縮合重合されやすくなる。これにより、例えば、第１攪拌工程以降の工程において混合溶液の粘度が安定しやすくなる。また、例えば、シロキサン樹脂の前駆体が加水分解して縮合重合しやすくなるので、攪拌時間の短縮によって絶縁性ペーストの製造における生産性を向上させることができる。
【００７１】
次に、副生成物除去工程（ステップＳ３）をおこなう。この工程では、有機溶剤およびシロキサン樹脂の前駆体と水との反応によって発生したアルコールなどの有機成分の副生成物、水および触媒を揮発させる。この副生成物を除去することによって、絶縁性ペーストの保管時、または絶縁性ペーストを連続で塗布する際に、上記有機成分の揮発に起因した絶縁性ペーストの粘度の変動を低減することができる。また、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストを印刷する場合には、スクリーン製版の乳剤が有機成分によって溶解してスクリーン製版のパターンの寸法が変動する不具合の発生を低減することができる。また、副生成物除去工程においても、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され続ける。ただし、水および触媒を揮発させることで、シロキサン樹脂の前駆体の縮合重合の反応が低減され、混合溶液の粘度の変動を低減することができる。
【００７２】
副生成物除去工程は、例えば、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、処理温度が室温から９０℃（通常は５０℃から９０℃）であり、処理時間が１０分間から６００分間である条件で攪拌後の混合溶液を処理する。処理温度が上記温度範囲内であれば、副生成物を除去することができる。また、上記温度範囲内では、副生成物である有機成分がより揮発しやすい。このため、処理時間を短縮することができ、絶縁性ペーストの製造における生産性が向上し得る。
【００７３】
副生成物除去工程が、例えば、減圧下でおこなわれれば、副生成物である有機成分がより揮発しやすい。このため、処理時間を短縮することができ、絶縁性ペーストの製造における生産性が向上し得る。
【００７４】
副生成物除去工程において、第１攪拌工程で加水分解せずに残存したシロキサン樹脂の前駆体を加水分解させてもよい。
【００７５】
次に、フィラー添加工程（ステップＳ４）をおこなう。ここでは、上記副生成物除去工程（ステップＳ３）の処理が施された混合溶液に、多数のフィラーが添加される。ここで、多数のフィラーとして、例えば、有機被膜で覆われた表面を有する多数のフィラーを採用することができる。有機被膜の素材としては、例えば、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上である構造、または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上である構造を有する素材が採用される。多数のフィラーそのものには、例えば、酸化シリコンで構成される無機フィラーなどを用いることができる。ここで、第１攪拌工程（ステップＳ２）の後にフィラー添加工程（ステップＳ４）をおこなうため、混合溶液の粘度を容易に調整することができる。また、フィラーは、例えば、作製後の絶縁性ペースト中に３質量％から３０質量％含まれるように添加される。ここでは、例えば、フィラーが、作製後の絶縁性ペースト中に５質量％から２５質量％含まれるように添加されてもよい。
【００７６】
次に、第２攪拌工程（ステップＳ５）をおこなう。この攪拌は、フィラーが添加された混合溶液に対して、例えば、自転・公転ミキサーなどを用いておこなう。例えば、自転・公転ミキサーで攪拌をおこなう場合には、自転部と公転部の回転数が８００ｒｐｍから１０００ｒｐｍであり、攪拌時間が１分間から１０分間である条件で攪拌をおこなう。上記条件で攪拌をおこなうことによって、混合溶液中にフィラーを均一に分散させることができる。
【００７７】
次に、粘度安定化工程（ステップＳ６）をおこなう。ここでは、攪拌後の混合溶液を、例えば、室温で２時間から２４時間程度保管することで、混合溶液の粘度が安定する。第２攪拌工程において、混合溶液の粘度が安定する場合は、粘度安定化工程を省略することができる。
【００７８】
以上の工程によって、絶縁性ペーストを作製することができる。
【００７９】
また、第１攪拌工程（ステップＳ２）の後に、フィラー添加工程（ステップＳ４）をおこなうようにしているが、例えば、混合工程においてフィラーも同時に添加しても構わない。これにより、フィラー添加工程（ステップＳ４）および第２攪拌工程（ステップＳ５）が不要となるため、絶縁性ペーストの生産性が向上する。
【００８０】
また、副生成物除去工程はおこなわなくてもよい。副生成物除去工程をおこなうことなく作製した絶縁性ペーストは、スプレー法などで塗布することができる。
【００８１】
また、例えば、アルキル基を有するシロキサン樹脂を混合工程で生成し、フェニル基を有するシロキサン樹脂を、フィラー添加工程で添加してもよい。
【００８２】
また、アルキル基を有するシロキサン樹脂を含む絶縁性ペーストと、フェニル基を有するシロキサン樹脂を含む絶縁性ペーストとを作製し、これらの絶縁ペーストを混合し、アルキル基およびフェニル基を有するシロキサン樹脂を含む絶縁性ペーストを作製してもよい。
【００８３】
＜３．太陽電池素子＞
一実施形態に係る太陽電池素子１０の一例を図６から図８に示す。以下では一実施形態の絶縁性ペーストをＰＥＲＣ（Passivated Emitter Rear Cell）型の太陽電池素子に適用した一例について説明する。
【００８４】
太陽電池素子１０は、図６から図８に示すように、主に光が入射する受光面である第１面１０ａと、この第１面１０ａの反対側に位置する裏面である第２面１０ｂと、側面１０ｃと、を有する。また、太陽電池素子１０は、半導体基板としてシリコン基板１を備えている。シリコン基板１は、第１面１ａと、この第１面１ａの反対側に位置する第２面１ｂと、側面１ｃと、を有する。シリコン基板１は、一導電型（例えばｐ型）半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１面１ａ側に位置している逆導電型（例えばｎ型）の半導体領域である第２半導体層３と、を有する。さらに、太陽電池素子１０は、第３半導体層４、反射防止層５、第１電極６、第２電極７、第３電極８、第１パッシベーション層９および保護層１１を備えている。
【００８５】
シリコン基板１は、例えば、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの基板である。半導体基板は、上述したような第１半導体層２および第２半導体層３を有する半導体基板であれば、シリコン以外の材料を用いて構成されてもよい。
【００８６】
以下、第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる場合について説明する。この場合には、例えば、シリコン基板１としてｐ型シリコン基板を用いる。シリコン基板１としては、例えば、厚さが２５０μｍ以下の基板、さらには厚さが１５０μｍ以下の薄い基板を用いることができる。シリコン基板１の形状は、特に限定されないが、平面視で略四角形状であれば、太陽電池素子１０を用いて太陽電池モジュールを製造する際に、素子間の隙間を小さくすることができる。多結晶のシリコン基板１で構成される第１半導体層２をｐ型にする場合には、例えば、シリコン基板１に、ドーパント元素として、ボロン、ガリウムなどの不純物を含有させる。
【００８７】
第２半導体層３は、第１半導体層２上に積層されている。第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（一実施形態の場合はｎ型）を有し、シリコン基板１における第１面１ａ側に位置している。これにより、シリコン基板１は、第１半導体層２と第２半導体層３との界面にｐｎ接合部を有している。第２半導体層３は、例えば、シリコン基板１の第１面１ａ側にドーパントとしてリンなどの不純物元素を拡散させることで形成することができる。
【００８８】
図８に示すように、シリコン基板１の第１面１ａ側に、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を設けてもよい。テクスチャの凸部の高さは、例えば０．１μｍから１０μｍ程度とされ、隣り合う凸部の頂間の長さは、例えば０．１μｍから２０μｍ程度とされる。テクスチャは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。上述した「凸部の高さ」とは、例えば、図８において、凹部の底面を通る仮想的な直線を基準線とし、この基準線に対して垂直な方向において、この基準線から上記凸部の頂までの距離のことである。
【００８９】
反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１面１０ａに照射された光の反射率を低減する機能を有する。反射防止層５は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコン層などを用いて構成される。反射防止層５の屈折率および厚みについては、太陽光のうち、シリコン基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して、低反射条件を実現することができる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。反射防止層５として、例えば、１．８から２．５程度の屈折率と、２０ｎｍから１２０ｎｍ程度の厚みと、を有するものを採用することができる。
【００９０】
第３半導体層４は、シリコン基板１の第２面１ｂ側に位置している。この第３半導体層４の導電型は、第１半導体層２と同一の導電型（一実施形態ではｐ型）であればよい。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体層４中には、第１半導体層２において一導電型にするためにドープされたドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。このため、シリコン基板１は、例えば、一方の表面としての第２面１ｂにｐ型の導電型を有する半導体の領域（ｐ型半導体領域ともいう）を有している。第３半導体層４は、シリコン基板１の第２面１ｂ側において内部電界を形成する。これにより、シリコン基板１の第２面１ｂの表面近傍では、少数キャリアの再結合による光電変換効率の低下が生じにくい。第３半導体層４は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側の表層部に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることで形成し得る。ここで、第１半導体層２が含有するドーパント元素の濃度を、５×１０１５ｓｔｏｍｓ／ｃｍ３から１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とし、第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度を、１×１０１８ｓｔｏｍｓ／ｃｍ３から５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とすることができる。第３半導体層４は、例えば、後述する第３電極８とシリコン基板１との接触部分に存在する。
【００９１】
第１電極６は、シリコン基板１の第１面１ａ側に位置している電極である。また、第１電極６は、図６に示すように、出力取出電極６ａと、複数の線状の集電電極６ｂと、を有している。出力取出電極６ａは、発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。出力取出電極６ａの短手方向の長さ（幅ともいう）は、例えば１．３ｍｍから２．５ｍｍ程度とされる。出力取出電極６ａの少なくとも一部は、集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている。集電電極６ｂは、シリコン基板１による発電で得られた電気を集めるための電極である。各集電電極６ｂの幅は、例えば５０μｍから２００μｍ程度とされる。このように、集電電極６ｂの幅は、出力取出電極６ａの幅よりも小さい。また、複数の集電電極６ｂは、例えば、互いに１ｍｍから３ｍｍ程度の間隔を有するようにならんでいる。第１電極６の厚みは、例えば１０μｍから４０μｍ程度とされる。第１電極６は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストを、スクリーン印刷などによって所望の形状に塗布した後に、この金属ペーストを焼成することで形成し得る。一実施形態において、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が５０％以上であることを意味する。ここで、例えば、集電電極６ｂと同様な形状を有する補助電極６ｃが、シリコン基板１の周縁部の出力取出電極６ａの長手方向に沿って位置し、集電電極６ｂ同士を電気的に接続していてもよい。
【００９２】
第２電極７および第３電極８は、図７および図８に示すように、シリコン基板１の第２面１ｂ側に位置している。第２電極７は太陽電池素子１０における発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。第２電極７の厚みは、例えば１０μｍから３０μｍ程度とされる。この第２電極７の幅は、例えば１．３ｍｍから７ｍｍ程度とされる。
【００９３】
また、第２電極７は主成分として銀を含んでいる。このような第２電極７は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷などによって所望の形状に塗布した後、この金属ペーストを焼成することで形成し得る。
【００９４】
第３電極８は、図７および図８に示すように、シリコン基板１の第２面１ｂ側において、シリコン基板１で発電された電気を集めるための電極である。また、第３電極８は、第２電極７と電気的に接続している状態で位置している。第２電極７の少なくとも一部が第３電極８に接続していればよい。第３電極８の厚みは、例えば１５μｍから５０μｍ程度とされる。
【００９５】
また、第３電極８は、主成分としてアルミニウムを含んでいる。第３電極８は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布した後、この金属ペーストを焼成することで形成し得る。
【００９６】
第１パッシベーション層９は、シリコン基板１の少なくとも第２面１ｂ上に位置している。つまり、第１パッシベーション層９は、シリコン基板１のｐ型半導体領域の上に位置している。第１パッシベーション層９は、少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。第１パッシベーション層９の素材としては、例えば、酸化アルミニウムが採用される。第１パッシベーション層を構成する酸化アルミニウムは、例えば、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法で形成される。ここで、酸化アルミニウムは、負の固定電荷を有することから、この電界効果によって、シリコン基板１の第２面１ｂ側の少数キャリア（この場合は電子）が、ｐ型の第１半導体層２と第１パッシベーション層９との界面（シリコン基板１の表面としての第２面１ｂ）から遠ざけられる。これにより、シリコン基板１の第２面１ｂ側において少数キャリアの再結合が低減される。このため、太陽電池素子１０の光電変換効率の向上を図ることができる。第１パッシベーション層９の厚みは、例えば、１０ｎｍから２００ｎｍ程度とされる。
【００９７】
保護層１１は、第１半導体層２の上に位置している、第１パッシベーション層９の上に所望のパターンを有するように位置している。ここで、保護層１１を平面視した場合、保護層１１は、複数の開口部を含むパターンを有している。開口部の形状は、例えば、ドット（点）状であってもよいし、帯（線）状であってもよい。この場合、例えば、開口部の直径または幅は、１０μｍから５００μｍ程度であればよい。平面視した際の互いに隣り合う開口部の中心同士の距離（開口部のピッチともいう）は、例えば０．３ｍｍから３ｍｍ程度とされる。保護層１１の上にアルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布して焼成する際に、保護層１１が形成されていない開口部に位置している第１パッシベーション層９上に塗布された金属ペーストは、焼成時に第１パッシベーション層９をファイヤースルーする。これにより、金属ペーストは、シリコン基板１と電気的に接続し、金属ペーストからシリコン基板１の第２面１ｂの表層部にアルミニウムが拡散することで、第３半導体層４が形成される。これに対して、第１パッシベーション層９のうちの保護層１１で覆われている領域は、第１パッシベーション層９が金属ペーストによってファイヤースルーされない。このため、第１パッシベーション層９によるパッシベーション効果が低減されにくい。保護層１１の厚みは、例えば０．５μｍから１０μｍ程度とされる。保護層１１の厚みは、例えば、絶縁性ペーストに含まれる成分の種類またはその含有量、シリコン基板１の第２面１ｂの凹凸形状の大きさ、金属ペーストに含まれるガラスフリットの種類またはその含有量、ならびに第３電極８形成時の焼成条件などによって適宜変更される。保護層１１は、例えば、上述した絶縁性ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させることで形成される。
【００９８】
また、保護層１１は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂ側に形成されている第１パッシベーション層９上だけでなく、シリコン基板１の側面１ｃ側および第１面１ａ側に位置している反射防止層５上に存在していてもよい。この場合には、保護層１１の存在によって、太陽電池素子１０におけるリーク電流の発生を低減することができる。
【００９９】
一実施形態では、保護層１１は、主成分として酸化シリコンを含んでいる。具体的には、保護層１１には、例えば、シロキサン樹脂と、炭素と酸素との二重結合、炭素と炭素との二重結合および炭素と窒素の二重結合から選択される１種以上の二重結合と、が含まれている。例えば、保護層１１にベンゾキノンが含まれていれば、保護層１１には、シロキサン樹脂と、炭素と酸素との二重結合および炭素と炭素との二重結合と、が存在している。
【０１００】
上記の二重結合の存在は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）法による測定によって確認され得る。太陽電池素子１０は、例えば、透明基板と、樹脂製のバックシートと、これらの間に充填されているエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの封止材と、によって封止されている太陽電池モジュールの状態で使用される。この場合には、例えば、室温から１００℃程度の温度域で樹脂製のバックシートを柔軟な状態とする。そして、バックシートおよび封止材に切れ目を入れて、太陽電池素子１０の裏面上に位置しているバックシートと封止材を剥がすことができる。また、太陽電池素子１０の受光面側と封止材との剥離は、例えば、太陽電池素子１０の外周部からこの太陽電池素子１０と封止材との間に細い金属製のワイヤーなどを挿入することで実施し得る。また、例えば、太陽電池素子１０を割って破片状として、太陽電池素子１０から封止材を剥離させてもよい。その後、例えば、封止材から分離された太陽電池素子１０の第３電極８を研磨あるいは塩酸などを用いたエッチングによって除去することで保護層１１を露出させ、ＦＴ−ＩＲ法による測定に供することができる。そして、例えば、ＦＴ−ＩＲ法の測定で得られる波数のスペクトルのうち、１６３０ｃｍ−１付近の波数のスペクトルを参照することで、上記の二重結合の存在を確認することができる。また、二重結合を構成する元素は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（Gas Chromatography Mass spectrometry：ＧＣ−ＭＳ）法あるいは飛行時間型二次イオン質量分析（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法などによって確認され得る。また、例えば、保護層を溶解することができる場合には、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ)法によって、二重結合を構成する元素を確認することができる。
【０１０１】
ここで、保護層１１に、炭素と酸素との二重結合、炭素と炭素との二重結合および炭素と窒素の二重結合から選択される１種以上の二重結合が含まれていれば、例えば、保護層１１は、紫外光を吸収しやすくなる。これにより、例えば、第１パッシベーション層９に対する紫外光の照射が低減される。その結果、例えば、第１パッシベーション層９の紫外光の照射による劣化が低減され得る。また、保護層１１では、例えば、炭素と酸素との二重結合、炭素と炭素との二重結合および炭素と窒素の二重結合から選択される１種以上の二重結合が、反応を生じやすいπ結合の存在によって、酸、水分および酸素などと反応しやすい。このため、上記二重結合を有する保護層１１によって、太陽電池素子１０において侵入あるいは発生する酸、水分および酸素などが捉えられ得る。これにより、例えば、上記の二重結合を含む保護層１１の存在によって、太陽電池素子１０において侵入あるいは発生する酸および水分などが第１パッシベーション層９まで到達しにくい。その結果、例えば、第１パッシベーション層９が劣化しにくくなる。
【０１０２】
また、保護層１１には、例えば、絶縁性ペーストに含まれていた多数のフィラーの有機被膜の成分に由来する成分が含まれていてもよい。例えば、保護層１１に、シロキサン樹脂とは異なる、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上である構造または主鎖中における炭素原子の数とシリコン原子の数との合計数が６つ以上である構造を有している有機成分が含まれている場合が考えられる。この有機成分には、例えば、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上であるアルキル基あるいはオクチルシランなどが含まれ得る。この場合、例えば、主鎖中における炭素原子の数が６つ以上であるアルキル基およびオクチルシランでは、ＯＨ基と反応しても極性が発生しにくく、保護層１１における疎水性が保持され得る。これにより、例えば、保護層１１の膜質が水分などによって変化しにくく、保護層１１の耐久性が向上する。このため、保護層１１による第１パッシベーション層９を保護する機能が向上し得る。その結果、太陽電池素子における第１パッシベーション層９の品質が維持され、この第１パッシベーション層９の品質を向上させることができる。
【０１０３】
また、例えば、保護層１１は、−（Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）２）−結合および−（Ｓｉ−（ＣＨ３）３）結合を含むジメチルポリシロキサンを含んでいてもよい。保護層１１におけるジメチルポリシロキサンの存在は、例えば、ＦＴ−ＩＲ法、ＥＧＡ−ＭＳ法あるいはＴＯＦ−ＳＩＭＳなどの分析法によって確認され得る。例えば、絶縁性ペーストに含まれていた多数のフィラーの表面を覆っている有機被膜にジメチルポリシロキサンが含有されていれば、保護層１１にジメチルポリシロキサンが含まれ得る。ジメチルポリシロキサンの存在は、例えば、ＦＴ−ＩＲ法の測定で得られる波数のスペクトルのうち、１２５０ｃｍ−１から１３００ｃｍ−１付近の波数のスペクトルを参照することで、確認することができる。
【０１０４】
さらに、例えば、保護層１１内に、絶縁性ペーストに含まれていたＳｉ−ＯＨ結合およびＳｉ−ＯＲ結合の少なくとも一方が残存していれば、保護層１１と、この保護層１１と隣接する他の部分（隣接部分）と、の間で密着性が向上する。隣接部分には、例えば、第３電極８および第１パッシベーション層９が含まれる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）およびシリコン（Ｓｉ）の表面には、ＯＨが存在する。このため、Ｓｉ−ＯＲ結合が保護層１１の表面に存在していれば、ＲとＯＨが反応し、アルコールを放出して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）およびＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合などを形成する。また、Ｓｉ−ＯＨ結合が保護層１１の表面に存在していても、ＨとＯＨが反応し、水を放出して、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）およびＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合などを形成する。これにより、保護層１１と、この保護層１１と隣接する他の部分（隣接部分）と、の間で密着性が向上する。ところで、保護層１１におけるＳｉ−ＯＨ結合の存在は、例えば、ＦＴ−ＩＲ法による測定によって確認され得る。また、保護層１１におけるＳｉ−ＯＲ結合の存在は、例えば、ＮＭＲ法などによる測定によって確認され得る。
【０１０５】
また、例えば、保護層１１は、シリコン基板１の第２面１ｂ側に形成されている第１パッシベーション層９上だけでなく、シリコン基板１の側面１ｃおよび第１面１ａの外周部の上に形成された反射防止層５の上に形成されていてもよい。この場合には、保護層１１の存在によって、太陽電池素子１０のリーク電流を低減することができる。
【０１０６】
また、例えば、ｐ型半導体領域（一実施形態では第１半導体層２）と、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９との間に、酸化シリコンを含む第２パッシベーション層が形成されてもよい。これにより、パッシベーション性能を向上させることができる。ここで、第２パッシベーション層の厚みが０．１ｎｍから１ｎｍ程度であれば、酸化シリコンを用いて構成される第２パッシベーション層が正の固定電荷を有していても、第１パッシベーション層９による電界パッシベーション効果が低下しにくい。
【０１０７】
さらに、例えば、第３電極８は、太陽電池素子１０の第２面１ｂ上に集電電極６ｂのような形状に形成されて第２電極７と接続されていてもよい。このような構造によって、例えば、太陽電池モジュールの裏面側へ入射した地面などからの反射光も発電に寄与させて太陽電池モジュールの出力を向上させることができる。
【０１０８】
さらに、例えば、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９と保護層１１との間に、ＡＬＤ法によって形成された酸化シリコン層を含んでもよい。この酸化シリコン層はＡＬＤ法で形成されているので、保護層１１よりも緻密である。保護層１１よりも緻密な酸化シリコン層の様子については、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察することができる。酸化シリコン層が第１パッシベーション層９と保護層１１との間に形成されることによって、第１パッシベーション層９と保護層１１とのバッファ層として機能する。このため、第１パッシベーション層９と保護層１１との密着性がさらに向上する。酸化シリコン層の厚さは、例えば、５ｎｍから１５ｎｍ程度とされる。酸化シリコン層の膜厚が上記範囲内であれば、酸化シリコン層が正の固定電荷を有していても、第１パッシベーション層９の負の固定電荷による電界パッシベーション効果が低下しにくい。ただし、酸化シリコン層の膜厚は、第１パッシベーション層９の膜厚よりも小さい方がよい。
【０１０９】
＜４．太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について、図９から図１４を用いて詳細に説明する。
【０１１０】
まず、図９に示すようにシリコン基板１を用意する。シリコン基板１は、例えば、既存のチョクラルスキー（Czochralski：ＣＺ）法または鋳造法などによって形成される。以下では、シリコン基板１として、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。
【０１１１】
ここでは、例えば、鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、シリコン基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。
【０１１２】
次に、図１０に示すように、シリコン基板１の第１面１ａにテクスチャを形成する。テクスチャの形成方法としては、例えば、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液もしくはフッ硝酸などの酸溶液を使用したウエットエッチング方法、または反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）法などを使用したドライエッチング方法を用いることができる。
【０１１３】
次に、図１１に示すように、上記工程によって形成されたテクスチャを有するシリコン基板１の第１面１ａに対して、ｎ型半導体領域である第２半導体層３を形成する工程をおこなう。具体的には、テクスチャを有するシリコン基板１における第１面１ａ側の表層部にｎ型の第２半導体層３を形成する。
【０１１４】
第２半導体層３は、例えば、ペースト状にしたＰ２Ｏ５（五酸化二リン）をシリコン基板１の表面に塗布してリンを熱拡散させる塗布熱拡散法、あるいはガス状にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などを用いて形成することができる。第２半導体層３は、０．１μｍから２μｍ程度の深さおよび４０Ω／□から２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３などを含む拡散ガスを有する雰囲気中で６００℃から８００℃程度の温度域において５分間から３０分間程度の熱処理をシリコン基板１に施して、燐ガラスをシリコン基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素などの不活性ガスの雰囲気中で８００℃から９００℃程度の高い温度において、シリコン基板１に対して１０分間から４０分間程度の熱処理を施す。これにより、燐ガラスからシリコン基板１の表層中にリンが拡散して、シリコン基板１の第１面１ａ側に第２半導体層３が形成される。
【０１１５】
次に、上記第２半導体層３の形成工程において、第２面１ｂ側にも第２半導体層が形成された場合には、例えば、第２面１ｂ側に形成された第２半導体層をエッチングで除去する。これにより、第２面１ｂ側にｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液にシリコン基板１の第２面１ｂ側の部分を浸して第２面１ｂ側に形成された第２半導体層を除去することができる。そして、その後、シリコン基板１の第１面１ａ側に付着した燐ガラスをエッチングで除去する。
【０１１６】
このようにして、第１面１ａ側に燐ガラスを残存させて、第２面１ｂ側に形成された第２半導体層をエッチングで除去することによって、第１面１ａ側の第２半導体層３が除去されたり、ダメージを受けたりすることを低減し得る。このとき、シリコン基板１の側面１ｃに形成された第２半導体層も併せて除去してもよい。
【０１１７】
また、上記第２半導体層３の形成工程において、例えば、予め第２面１ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法などによって第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。このようなプロセスによっても、上記と同様な構造を形成することが可能である。この場合には、第２面１ｂ側に第２半導体層は形成されないため、第２面１ｂ側の第２半導体層を除去する工程が不要となる。
【０１１８】
以上により、第１面１ａ側にｎ型半導体層である第２半導体層３が存在しており、且つ、表面にテクスチャが形成された、第１半導体層２を含む多結晶のシリコン基板１を準備することができる。
【０１１９】
次に、図１２に示すように、第２半導体層３の第１面１ａ上、および第１半導体層２の第２面１ｂ上に、第１パッシベーション層９を形成する。第１パッシベーション層９の大部分は、例えば、酸化アルミニウムによって構成される。また、第１パッシベーション層９の上に反射防止層５を形成する。反射防止層５の大部分は、例えば、窒化シリコン膜によって構成される。
【０１２０】
第１パッシベーション層９の形成方法としては、例えば、ＡＬＤ法を用いることができる。ＡＬＤ法が用いられれば、シリコン基板１の側面１ｃを含むシリコン基板１の全周囲に第１パッシベーション層９が形成され得る。ＡＬＤ法によって第１パッシベーション層９が形成される際には、例えば、まず、成膜装置のチャンバー内に、上記第２半導体層３が形成されたシリコン基板１を載置する。そして、シリコン基板１を１００℃から２５０℃の温度域まで加熱した状態で、下記の工程Ａから工程Ｄを複数回繰り返して酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層９を形成する。これにより、所望の厚さを有する第１パッシベーション層９が形成される。
【０１２１】
また、第１半導体層２と、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層９との間に、酸化シリコンを含む第２パッシベーション層を形成する場合においても、ＡＬＤ法によって第２パッシベーション層を形成することができる。この場合には、上記と同様な温度域にシリコン基板１を加熱した状態で、下記の工程Ａから工程Ｄを複数回繰り返して酸化シリコンを含む第２パッシベーション層を形成することができる。工程Ａから工程Ｄの内容は次の通りである。
【０１２２】
［工程Ａ］酸化シリコン層を形成するためのビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）などのシリコン原料、または酸化アルミニウムを形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などのアルミニウム原料が、Ａｒガスまたは窒素ガスなどのキャリアガスとともに、シリコン基板１上に供給される。これにより、シリコン基板１の全周囲にシリコン原料またはアルミニウム原料が吸着される。ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡが供給される時間は、例えば１５ミリ秒間から３０００ミリ秒間程度であればよい。ここで、工程Ａの開始時には、シリコン基板１の表面はＯＨ基で終端されていてもよい。すなわち、シリコン基板１の表面がＳｉ−Ｏ−Ｈの構造であってもよい。この構造は、例えば、シリコン基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することによって形成することができる。
【０１２３】
［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化がおこなわれることで、チャンバー内のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。さらに、シリコン基板１に物理吸着および化学吸着したシリコン原料またはアルミニウム原料のうち、原子層レベルで化学吸着した成分以外のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１秒間から数十秒間程度であればよい。
【０１２４】
［工程Ｃ］水またはオゾンガスなどの酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡに含まれるアルキル基が除去されてＯＨ基で置換される。これにより、シリコン基板１の上に酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの原子層が形成される。ここで、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、例えば７５０ミリ秒間から１１００ミリ秒間程度であればよい。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともに水素（Ｈ）が供給されることで、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムに水素原子がより含有されやすくなる。
【０１２５】
［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化がおこなわれることで、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、シリコン基板１上における原子層レベルの酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤などが除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１秒間から数十秒間程度であればよい。
【０１２６】
以後、工程Ａから工程Ｄの一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化シリコン層または酸化アルミニウム層が形成される。
【０１２７】
また、反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成することができる。例えば、ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前にシリコン基板１を反射防止層５の成膜中の温度よりも高い温度で加熱しておく。その後、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを、窒素（Ｎ２）で希釈し、５０Ｐａから２００Ｐａの反応圧力において、グロー放電分解でプラズマ化させて、加熱したシリコン基板１上に堆積させることで反射防止層５を形成する。このとき、成膜温度を３５０℃から６５０℃程度とし、事前加熱する温度を成膜温度よりも５０℃程度高くする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数を、１０ｋＨｚから５００ｋＨｚとする。また、ガスの流量は反応室の大きさなどによって適宜決定される。例えば、ガスの流量を、１５０ｍｌ／分（ｓｃｃｍ）から６０００ｍｌ／分（ｓｃｃｍ）の範囲とすればよく、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比（Ｂ／Ａ）は、０．５から１５であればよい。
【０１２８】
次に、図１３に示すように、第１パッシベーション層９上の少なくとも一部に保護層１１を形成する。ここでは、例えば、まず、第１パッシベーション層９の上に一実施形態の絶縁性ペーストを塗布する。そして、この絶縁性ペーストを焼成することで、第１パッシベーション層９の上に保護層１１を形成する。
【０１２９】
具体的には、例えば、スクリーン印刷法などを用いて第１パッシベーション層９上の少なくとも一部に、一実施形態の絶縁性ペーストを所望のパターンが形成されるように塗布する。その後、この絶縁性ペーストを、ホットプレートまたは乾燥炉などを用いて、最高温度が１５０℃から３５０℃であり、加熱時間が１分間から１０分間である条件で乾燥させる。これにより、所望のパターンを有する保護層１１を第１パッシベーション層９上に形成することができる。上記形成条件で保護層１１が形成されれば、例えば、後述する第３電極８を形成する際に、第１パッシベーション層９のうちの保護層１１で覆われた部分については金属ペーストによってファイヤースルーされない。このため、第１パッシベーション層９によるパッシベーション効果が低減されにくい。また、例えば、保護層１１と第１パッシベーション層９および第３電極８との密着性が低減されにくい。また、上記形成条件で保護層１１が形成されれば、ＰＥＣＶＤ法によって保護層１１を形成する場合と比較して、第２面１ｂ側の第１パッシベーション層９の品質に悪影響を及ぼしにくい。すなわち、第１パッシベーション層９の品質を向上させることができる。
【０１３０】
ここで、例えば、保護層１１を形成するための絶縁性ペーストでは、例えば、シロキサン樹脂において、アルキル基の数がフェニル基の数よりも多ければ、後述する焼成工程で保護層１１上に形成される第３電極８において突起が発生しにくくなる。また、例えば、保護層１１から第３電極８が剥離しにくくなる。ここでは、例えば、絶縁性ペーストにフェニル基が含有されれば、後述する焼成工程で絶縁性ペーストの縮合重合の反応が進みにくく、絶縁性ペーストの収縮が進みにくい。このため、保護層１１と第３電極８との間に生じる応力が小さくなり、保護層１１と第３電極８との密着性が向上し得る。ここで、絶縁性ペーストに含有されるシロキサン樹脂におけるアルキル基の数とフェニル基の数との関係としては、例えば、アルキル基の個数が１００に対してフェニル基の個数が５から４０である関係が採用され得る。
【０１３１】
また、例えば、保護層１１は、第３電極８がシリコン基板１の第２面１ｂに接触する位置以外に形成されればよい。ここでは、保護層１１が第１パッシベーション層９上に複数の開口部を有する所望のパターンで形成されれば、保護層１１をレーザービームの照射などで除去する工程が不要となる。これにより、太陽電池素子１０の製造における生産性が向上し得る。
【０１３２】
ここで、絶縁性ペーストの塗布量は、例えば、シリコン基板１の第２面１ｂの凹凸形状の大きさ、後述するアルミニウムを主成分とする金属ペーストに含まれるガラスフリットの種類または含有量、および第３電極８を形成する際の焼成条件などによって適宜変更される。
【０１３３】
次に、図１４に示すように、第１電極６、第２電極７および第３電極８を以下のようにして形成する。
【０１３４】
第１電極６は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（第１金属ペーストともいう）を用いて作製することができる。ここでは、まず、第１金属ペーストを、シリコン基板１の第１面１ａ側の部分にスクリーン印刷法などによって塗布する。第１金属ペーストは、第１面１ａ側の部分に塗布された後に、所定の温度で溶剤を蒸散させることで乾燥されてもよい。その後、焼成炉内において、最高温度が６００℃から８５０℃であり、加熱時間が数十秒間から数十分間程度である条件で、第１金属ペーストを焼成することで第１電極６を形成する。ここでは、スクリーン印刷法を用いることで、出力取出電極６ａおよび集電電極６ｂを１つの工程で形成することができる。
【０１３５】
第２電極７は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットなどを含有する金属ペースト（第２金属ペーストともいう）を用いて作製することができる。ここでは、まず、第２金属ペーストを、スクリーン印刷法などによってシリコン基板１の第２面１ｂ側の部分に塗布する。このとき、第２金属ペーストは、塗布された後に、所定の温度で溶剤を蒸散させることで乾燥されてもよい。その後、焼成炉内において、最高温度が６００℃から８５０℃であり、加熱時間が数十秒間から数十分間程度である条件で、第２金属ペーストを焼成することで、第２電極７がシリコン基板１の第２面１ｂ側に形成される。
【０１３６】
第３電極８は、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（第３金属ペーストともいう）を用いて作製することができる。ここでは、まず、第３金属ペーストを、予め塗布された第２金属ペーストの一部に接触するように、シリコン基板１の第２面１ｂ側の部分に塗布する。このとき、第２電極７が形成される部位の一部を除いて、シリコン基板１の第２面１ｂ側の部分のほぼ全面に、第３金属ペーストを塗布してもよい。第３金属ペーストの塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。第３金属ペーストは、塗布された後に、所定の温度で溶剤を蒸散させることで乾燥されてもよい。その後、焼成炉内において、最高温度が６００℃から８５０℃であり、加熱時間が数十秒間から数十分間程度である条件で、第３金属ペーストを焼成することで、第３電極８がシリコン基板１の第２面１ｂ側に形成される。この焼成によって、第３金属ペーストは、第１パッシベーション層９をファイヤースルーして、第１半導体層２と接続され、第３電極８が形成される。また、第３電極８の形成にともない、第３半導体層４も形成される。これに対して、保護層１１上にある第３金属ペーストは、保護層１１によってブロックされる。このため、第３金属ペーストの焼成の際には、第１パッシベーション層９に及ぼされる悪影響はほとんど生じない。
【０１３７】
以上の工程によって、太陽電池素子１０を作製することができる。ところで、例えば、第２電極７は、第３電極８を形成した後に形成してもよい。また、例えば、第２電極７は、シリコン基板１と直接接触する必要はない。例えば、第２電極７は保護層１１の上に位置していてもよい。
【０１３８】
また、第１電極６、第２電極７および第３電極８は、各々の金属ペーストを塗布した後に、これらの金属ペーストを同時に焼成することで形成してもよい。これにより、太陽電池素子１０の生産性が向上するとともに、シリコン基板１に対する熱履歴が低減され、太陽電池素子１０の出力特性を向上させることができる。
【０１３９】
ところで、第１電極６、第２電極７および第３電極８を形成する際における焼成工程では、最高温度が６００℃から８５０℃である条件で熱処理が行われる。ここで、例えば、第３金属ペーストに主成分として含有されているアルミニウムの融点は約６６０℃である。シリコンとメチル基との結合が熱分解する温度域は約４００℃以上である。シリコンとプロピル基との結合が熱分解する温度域は約５００℃以上である。そして、シリコンとフェニル基との結合が熱分解する温度域は約６００℃以上である。このため、第３金属ペーストを焼成する際には、例えば、４００℃から５００℃程度の温度域において、シリコンとメチル基との結合の熱分解などで生じるメタンあるいはメタノールが、気体の状態で溶融していないアルミニウムの粉末の隙間を介して第３金属ペーストを通過し、外部に出て行く。このとき、シロキサン樹脂のうちのシリコンがメチル基で終端されている部分（Ｓｉ−ＣＨ３）が、例えば、水（Ｈ２Ｏ）と反応すれば、シリコンが水酸基（ＯＨ）で終端されている部分（Ｓｉ−ＯＨ）とメタン（ＣＨ４）とを生じ得る。シロキサン樹脂のうちのシリコンがメチル基で終端されている部分（Ｓｉ−ＣＨ３）が、例えば、水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）と反応すれば、シリコンが水酸基（ＯＨ）で終端されている部分（Ｓｉ−ＯＨ）とメタノール（ＣＨ３ＯＨ）とを生じ得る。メタンおよびメタノールの発生は、室温から８００℃まで加熱を行った際の脱ガス分析によって検出され得る。また、例えば、５００℃から６００℃程度の温度域において、シリコンとプロピル基との結合の熱分解などで生じるプロパンが、気体の状態で溶融していないアルミニウムの粉末の隙間を介して第３金属ペーストを通過し、外部に出て行く。このとき、シロキサン樹脂のうちのシリコンがプロピル基で終端されている部分（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）が、例えば、水（Ｈ２Ｏ）と反応すれば、シリコンが水酸基（ＯＨ）で終端されている部分（Ｓｉ−ＯＨ）とプロパン（Ｃ３Ｈ８）とを生じ得る。プロパンの発生は、室温から８００℃まで加熱を行った際の脱ガス分析によって検出され得る。
【０１４０】
これに対し、６００℃から８５０℃の温度域において、アルミニウムが溶融または半溶融している状態で、シリコンとフェニル基との結合の熱分解などで生じる物質が、気体の状態で溶融または半溶融しているアルミニウムを押し上げながら、第３金属ペーストを通過して外部に出ていく。上記熱分解などで生じる物質としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ベンゼン等が挙げられる。このため、第３金属ペーストのうち、押し上げられたアルミニウムの部分は、焼成工程の冷却時に固化する際に突起状の部分（突起）として残留し得る。このとき生じる突起の高さは、例えば１０μｍから５０μｍ程度となる。この突起のサイズは、例えば、第３電極８の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは光学顕微鏡で観察することで確認され得る。
【０１４１】
ここで、例えば、保護層１１を形成するための絶縁性ペーストのシロキサン樹脂において、アルキル基の数がフェニル基の数よりも多ければ、焼成工程で保護層１１上に形成される第３電極８において、突起が発生しにくくなる。第３電極８に突起が生じにくくなれば、例えば、複数枚の太陽電池素子１０を重ねて運搬しても、第１の太陽電池素子１０の受光面としての第１面１０ａと第２の太陽電池素子１０の第３電極８の突起とが接触しにくい。その結果、例えば、太陽電池素子１０の第１面１０ａ側において集電電極６ｂの削れによる断線が生じにくく、太陽電池素子１０におけるマイクロクラックの発生および割れが発生しにくくなる。したがって、例えば、太陽電池素子１０の第１面１０ａ側における集電効率が低下しにくく、太陽電池素子１０の出力特性が低下しにくい。
【０１４２】
また、例えば、保護層１１中にフェニル基が残存していてもよい。このフェニル基の残存は、ＩＲ法によって確認され得る。ここで、保護層１１中にフェニル基が残存していれば、保護層１１における透湿性が低下し得る。その結果、水分が第１パッシベーション層９まで到達しにくく、第１パッシベーション層９の劣化が低減され得る。
【０１４３】
＜５．実施例＞
次に、一実施形態の実施例について説明する。
【０１４４】
＜５−１．第１実施例および第１から第３参考例の絶縁性ペーストの作製＞
ここで、絶縁性ペーストの第１実施例について説明する。
【０１４５】
第１実施例に係る絶縁性ペーストを次のようにして製造した。
【０１４６】
まず、混合工程において、シロキサン樹脂の前駆体であるメチルトリメトキシシランと、水と、有機溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルと、触媒である塩酸と、を容器内において混合して混合溶液を作製した。このとき、メチルトリメトキシシランが４５質量％、水が２５質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが３０質量％および塩酸が５０ｐｐｍの比率となるように混合溶液を作製した。
【０１４７】
次に、第１攪拌工程において、混合溶液を、ミックスローターを用いて、回転数が５５０ｒｐｍであり、攪拌時間が４５分である条件で攪拌した。
【０１４８】
次に、副生成物除去工程において、乾燥炉を用いて、処理温度が８５℃であり、処理時間が１８０分間である条件で、メチルトリメトキシシランの加水分解で生成された副生成物である有機成分のメチルアルコール、水および触媒を揮発させた。
【０１４９】
次に、フィラー添加工程において、表面がジメチルポリシロキサンの被膜で覆われた酸化シリコンのフィラーを混合溶液に添加した。このとき、混合溶液におけるフィラーの総質量が１５質量％とされた。ここでは、ジメチルポリシロキサンの主鎖中におけるシリコン原子の数は約１５００であった。シリコン原子の数はＮＭＲ法およびＩＶ法によって測定した。
【０１５０】
また、フィラー添加工程において、フェニルトリフェノキシシランを、加水分解させて縮合重合させ、副生成物を除去した後の状態で、混合溶液に添加した。このとき、絶縁性ペースト中のフェニル基を含むシロキサン樹脂の総質量が１０質量％とされた。
【０１５１】
次に、第２攪拌工程において、混合溶液を、自転・公転ミキサーを用いて回転数が８５０ｒｐｍであり、攪拌時間が８分間である条件で攪拌した。
【０１５２】
次に、粘度安定化工程において、混合溶液を室温で一定時間保管した。第１実施例の絶縁性ペーストについては、室温で１時間保管した。
【０１５３】
以上の工程によって、シロキサン樹脂の含有率が５５質量％であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの含有率が３０質量％であり、フィラーの含有率が１５質量％である、第１実施例の絶縁性ペーストを作製した。上記のように、メチル基を含有するシロキサン樹脂の前駆体の含有率が４５質量％になり、フェニル基を含有するシロキサン樹脂の前駆体の含有率が１０質量％になるように、メチル基を含有するシロキサン樹脂の前駆体と、フェニル基を含有するシロキサン樹脂の前駆体と、が混合された。これにより、シロキサン樹脂における、アルキル基（ここではメチル基）の数がフェニル基の数よりも多い、第１実施例の絶縁性ペーストを作製した。
【０１５４】
次に、第１参考例から第３参考例の絶縁性ペーストを、以下のようにして作製した。
【０１５５】
第１実施例の絶縁性ペーストと同様の作製工程を基礎として、シロキサン樹脂中に含まれている置換基としてアルキル基を有さずにフェニル基を有する第１参考例の絶縁性ペーストを作製した。混合工程において、シロキサン樹脂の前駆体として、フェニルトリフェノキシシランを加水分解して縮合重合させ、副生成物を除去した後の状態のものを用いた。このとき、シロキサン樹脂の含有率が５５質量％であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの含有率が３０質量％であり、フィラーの含有率が１５質量％である、第１参考例の絶縁性ペーストを作製した。
【０１５６】
また、第１実施例の絶縁性ペーストと同様の作製工程を基礎として、シロキサン樹脂中に含まれている置換基がメチル基およびフェニル基であり、フェニル基の数がメチル基の数よりも多い、第２参考例の絶縁性ペーストを作製した。ここでは、シロキサン樹脂の前駆体として、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリフェノキシシランを用いた。フィラー添加工程において、フェニルトリフェノキシシランを加水分解して縮合重合させ、副生成物を除去させた状態のものを混合溶液に添加した。このとき、メチル基を含有するシロキサン樹脂の前駆体の含有率が５質量％であり、フェニル基を含有するシロキサン樹脂の前駆体の含有率が５０質量％であり、フェニル基の数がメチル基の数よりも多い、第２参考例の絶縁性ペーストを作製した。
【０１５７】
また、第１実施例の絶縁性ペーストと同様の作製工程を基礎として、シロキサン樹脂中に含まれる置換基としてフェニル基を有さずにメチル基を有する第３参考例の絶縁性ペーストを作製した。混合工程では、シロキサン樹脂の前駆体として、メチルトリメトキシシランを用いた。このとき、シロキサン樹脂の含有率が５５質量％であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの含有率が３０質量％であり、フィラーの含有率が１５質量％である、第３参考例の絶縁性ペーストを作製した。
【０１５８】
＜５−２．第１実施例および第１から第３参考例の太陽電池素子の作製＞
次に、第１実施例および第１参考例から第３参考例の絶縁性ペーストを用いて太陽電池素子を作製した。
【０１５９】
まず、ｐ型の第１半導体層２を有するシリコン基板１として、平面視して正方形の一辺の長さが約１５６ｍｍであり、厚さが約２００μｍである多結晶のシリコン基板を用意した。このシリコン基板１をＮａＯＨ水溶液でエッチングして表面のダメージ層を除去した。その後、シリコン基板１の洗浄をおこなった。そして、シリコン基板１の第１面１ａ側にＲＩＥ法を用いてテクスチャを形成した。
【０１６０】
次に、シリコン基板１の第１面１ａ側の表層部に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させた。これにより、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の第２半導体層３を形成した。このとき、シリコン基板１の側面１ｃ側および第２面１ｂ側に形成された第２半導体層３を、フッ硝酸溶液で除去した。その後、シリコン基板１の第１面１ａ側に残留した燐ガラスをフッ酸溶液で除去した。
【０１６１】
次に、シリコン基板１の全面にＡＬＤ法を用いて第１パッシベーション層９として酸化アルミニウム層を形成した。このとき、ＡＬＤ法を用いた酸化アルミニウム層の形成は次の条件でおこなった。成膜装置のチャンバー内にシリコン基板１を載置して、シリコン基板１の表面温度が２００℃程度になるように維持した。そして、アルミニウム原料としてＴＭＡを使用し、酸化剤としてオゾンガスを使用し、約３０ｎｍの厚みの酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層９を形成した。
【０１６２】
その後、第１面１ａ側の第１パッシベーション層９の上に、ＰＥＣＶＤ法によって窒化シリコン膜を含む反射防止層５を形成した。
【０１６３】
次に、第２面１ｂ上に形成された第１パッシベーション層９上にスクリーン印刷法で第１実施例および第１参考例から第３参考例の絶縁性ペーストのそれぞれを、複数の開口部を有するパターンで塗布して、膜厚が１０μｍである第１実施例および第１参考例から第３参考例の保護層１１を形成した。ここでは、各開口部の幅（開口幅ともいう）を８０μｍとし、各開口部の長さ（開口長さともいう）を１ｍｍとした。また、塗布後の絶縁性ペーストの乾燥は、乾燥炉で乾燥温度が２２０℃であり、乾燥時間が１０分間である条件でおこなった。
【０１６４】
そして、第１面１ａ側には第１金属ペーストを第１電極６のパターンとなるように塗布し、第２面１ｂ側には第２金属ペーストを第２電極７のパターンとなるように塗布した。また、第２面１ｂ側に、第３金属ペーストを第３電極８のパターンとなるように塗布した。そして、これらの金属ペーストを、最高温度が７１０℃であり、焼成時間が１０分間である条件で焼成することで、第３半導体層４、第１電極６、第２電極７および第３電極８を形成し、第１実施例の太陽電池素子１０と、第１参考例から第３参考例の太陽電池素子と、を作製した。
【０１６５】
＜５−３．保護層の乾燥性および第３電極の突起の発生状態＞
第１実施例の太陽電池素子１０および第１参考例から第３参考例の太陽電池素子のそれぞれを５枚ずつ作製し、保護層１１の乾燥性および第３電極８の突起の発生状態について、次のようにして評価した。
【０１６６】
保護層１１の乾燥性については、シリコン基板１の第２面１ｂ側に保護層１１を形成するための絶縁性ペーストを塗布して乾燥させた後に、指触点検で、保護層１１の成分が指に付着しなければ“ＧＯＯＤ”と判定し、保護層１１の成分が指に付着すれば“ＢＡＤ”と判定した。
【０１６７】
第３電極８の突起の発生状態については、第１電極６、第２電極７および第３電極８を焼成で形成して、第３電極８の表面を光学顕微鏡で観察し、第２電極７と第３電極８の重なり部よりも第３電極８の厚みが厚くなっている箇所を突起が有るものと判定した。ここでは、第３電極８の突起の発生が確認されなければ“ＧＯＯＤ”と判定し、第３電極８の突起の発生が確認されれば“ＢＡＤ”と判定した。
【０１６８】
ここで、第１実施例の太陽電池素子１０については、５枚の太陽電池素子１０のうちのいずれの太陽電池素子１０においても突起の発生が確認されず、“ＧＯＯＤ”と判定された。また、第１実施例の太陽電池素子１０については、第３参考例の絶縁性ペーストを用いて保護層１１を形成して乾燥させた場合と比較して、保護層１１がより乾燥されやすくなり、乾燥性も“ＧＯＯＤ”の判定となった。また、第１実施例の絶縁性ペーストの粘度は、２００Ｐａ・秒となり、スクリーン印刷法を用いて保護層１１を形成する際に適した粘度に調整することができた。
【０１６９】
一方、第１参考例および参考例２の太陽電池素子のそれぞれについて、５枚すべての太陽電池素子において突起の発生が確認され、“ＢＡＤ”と判定した。つまり、製造工程などにおいて外観不良および特性不良が生じた。特に、第２参考例の太陽電池素子よりも第１参考例の太陽電池素子において、第３電極８におけるより多くの突起の発生が確認された。また、絶縁性ペーストがゲル化して、第１参考例の絶縁性ペーストの粘度が７００Ｐａ・秒と高くなりすぎ、第２参考例の絶縁性ペーストの粘度も６００Ｐａ・秒と高くなりすぎた。このため、第１参考例および第２参考例における保護層１１の開口幅は、所望の開口幅（８０μｍ）よりも５０μｍ以上大きくなった。また、理由は定かではないが、第１参考例の太陽電池素子の最大出力Ｐｍ（Ｗ）は、第１実施例の太陽電池素子１０の最大出力Ｐｍ（Ｗ）よりも平均で５％低下した。
【０１７０】
第３参考例の太陽電池については、５つすべての太陽電池素子で第３電極８の突起は確認されず、“ＧＯＯＤ”の判定であったが、絶縁性ペーストの乾燥工程後の指触検査では保護層１１の成分が指に付着して“ＢＡＤ”の判定となり、保護層１１の乾燥性の低下が認められた。第３参考例の絶縁性ペーストの粘度は、２２０Ｐａ・秒に調整することができた。
【０１７１】
以上により、第１実施例の絶縁性ペーストについては、粘度を適度に調整することができ、塗布および乾燥がしやすい絶縁性ペーストであることを確認することができた。
【０１７２】
＜５−４．保護層における含有物の分析＞
第１実施例の太陽電池素子１０および第３参考例の太陽電池素子のそれぞれについて、第３電極８を塩酸によるエッチングで除去した後に、保護層１１の含有物をＦＴ−ＩＲ法によって分析した。ただし、ここでは、塗布後の絶縁性ペーストの乾燥温度が２２０℃とされた。また、第１実施例の絶縁性ペーストの含有物についても、ＦＴ−ＩＲ法によって分析した。
【０１７３】
ＦＴ−ＩＲ法による分析において、第１実施例の保護層１１については、焼成工程の前の絶縁性ペーストの状態および第３参考例の保護層１１では認められなかった、１６３０ｃｍ−１付近の波数域にピークが認められた。この波数域のピークは、炭素と酸素との二重結合、炭素と炭素との二重結合および炭素と窒素の二重結合に対応するものであった。また、第１実施例の保護層１１の色は、目視で淡い黄色であることが認められた。このため、第１実施例の保護層１１には、炭素と酸素との二重結合および炭素と炭素との二重結合が含まれ、常温で黄色がかっている、ベンゾキノンが含まれているものと推察された。ベンゾキノンは、フェニル基のキノン化によって生成されたものと推察された。
【０１７４】
＜５−５．第２実施例および第４参考例の絶縁性ペーストの作製＞
第２実施例および第４参考例の絶縁性ペーストを、以下のようにして作製した。
【０１７５】
上記の第１実施例の絶縁性ペーストの作製工程を基礎として、フィラー添加工程で、表面がジメチルポリシロキサンで覆われていない酸化シリコンのフィラーを混合溶液に添加することで、第２実施例の絶縁性ペーストを作製した。第２実施例の絶縁性ペーストは、第１実施例の絶縁性ペーストと同様に、シロキサン樹脂においてメチル基の数がフェニル基の数よりも多いものとされた。
【０１７６】
また、第２実施例の絶縁性ペーストと同様の作製工程を基礎として、シロキサン樹脂中に含まれている置換基がメチル基およびフェニル基であり、フェニル基の数がメチル基の数よりも多い、第４参考例の絶縁性ペーストを作製した。ここでは、シロキサン樹脂の前駆体として、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリフェノキシシランを用いた。具体的には、混合工程において、メチル基を含有するシロキサン樹脂の前駆体としてのメチルトリメトキシシランが２５質量％、水が３５質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが４０質量％および塩酸が５０ｐｐｍの比率となるように混合溶液を作製した。そして、フィラー添加工程において、フェニルトリフェノキシシランを、加水分解させて縮合重合させて副生成物を除去した後の状態で、混合溶液に添加した。このとき、絶縁性ペースト中のフェニル基を含むシロキサン樹脂の総質量が３５質量％とされた。
【０１７７】
＜５−６．第２実施例および第４参考例の太陽電池素子の作製＞
上記第１実施例の太陽電池素子１０の作製工程を基礎として、塗布後の絶縁性ペーストの乾燥時の乾燥温度を、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃および２６０℃の５水準とし、焼成工程の最高温度を、６８０℃、７００℃、７２０℃および７４０℃の４水準とした。すなわち、第２実施例および第４参考例のそれぞれについて、５水準の乾燥温度と、４水準の焼成工程の最高温度と、を組合せた、２０個の条件の熱処理を施した。
【０１７８】
＜５−７．第３電極の密着性＞
第２実施例について、２０個の条件における各条件の熱処理を施した太陽電池素子１０を１００枚ずつ作製し、第４参考例について、２０個の条件における各条件の熱処理を施した太陽電池素子を１００枚ずつ作製して、第３電極８の密着性を次のようにして評価した。
【０１７９】
第３電極８の密着性については、第２実施例の太陽電池素子１０および第４参考例の太陽電池素子について、図１５で示されるように第２面１０ｂの２点鎖線で囲まれた領域Ａｒ１にテープを貼付し、このテープを剥がすことで、第３電極８の剥離の有無を確認した。このとき、テープによる接着力を、３．２７Ｎ／ｃｍ２とし、テープの幅を２０ｍｍとし、テープの長さを第２面１０ｂの一辺の長さ（約１５６ｍｍ）以上とした。そして、１つの条件の熱処理で作製した１００枚の太陽電池素子において第３電極８の剥離が全く認められなければ、“ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ（◎）”と判定した。１つの条件の熱処理で作製した１００枚の太陽電池素子において第３電極８の剥離が１枚または２枚の太陽電池素子で認められれば、“ＶＥＲＹ  ＧＯＯＤ（○）”と判定した。１つの条件の熱処理で作製した１００枚の太陽電池素子において第３電極８の剥離が３枚から１０枚の太陽電池素子で認められれば、“ＧＯＯＤ（△）”と判定した。１つの条件の熱処理で作製した１００枚の太陽電池素子において第３電極８の剥離が１１枚以上の太陽電池素子で認められれば、“ＢＡＤ（×）”と判定した。その結果を次の表１に示している。
【０１８０】
【表１】
2017190453.tif 000003
【０１８１】
表１で示されるように、第２実施例の絶縁性ペーストを用いた場合に、第４参考例の絶縁性ペーストを用いた場合よりも、第３電極８の密着性が高い傾向が認められた。そして、乾燥温度が２４０℃以上である場合には、表１で示されるように、第２実施例の太陽電池素子１０において、第４参考例の太陽電池素子においてよりも、第３電極８の密着性が高くなることが認められた。
【０１８２】
＜６．その他＞
上記一実施形態において、例えば、絶縁性ペーストは、複数のフィラーを含んでいなくてもよい。このような絶縁性ペーストは、例えば、保護層１１の開口部のサイズが比較的大きな場合など、保護層１１の開口部のサイズに厳密な精度が求められないような場合において採用され得る。
【符号の説明】
【０１８３】
１  シリコン基板
１ａ  第１面
１ｂ  第２面
１ｃ  側面
２  第１半導体層
３  第２半導体層
４  第３半導体層
５  反射防止層
６  第１電極
６ａ  出力取出電極
６ｂ  集電電極
６ｃ  補助電極
７  第２電極
８  第３電極
９  第１パッシベーション層
１０  太陽電池素子
１０ａ  第１面
１０ｂ  第２面
１０ｃ  側面
１１  保護層
【図１】
2017190453.tif 000004
【図２】
2017190453.tif 000005
【図３】
2017190453.tif 000006
【図４】
2017190453.tif 000007
【図５】
2017190453.tif 000008
【図６】
2017190453.tif 000009
【図７】
2017190453.tif 000010
【図８】
2017190453.tif 000011
【図９】
2017190453.tif 000012
【図１０】
2017190453.tif 000013
【図１１】
2017190453.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
2017190453.tif 000016
【図１４】
2017190453.tif 000017
【図１５】
2017190453.tif 000018