(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においても、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、用紙に対する高い光沢追従性を備えた静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、酸基を有するビニル単量体の重合体であるビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一つと、スズ（Ｓｎ）と、を含有し、蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー粒子中のＡｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度をそれぞれＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎと表すとき、（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが０．５〜２．５の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、酸基を有するビニル単量体の重合体であるビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一つと、スズ（Ｓｎ）と、を含有し、
蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー粒子中のＡｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度をそれぞれＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎと表すとき、（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが０．５〜２．５の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが、０．８〜２．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度の総和（ＩＡｌ＋ＩＭｇ＋ＩＳｎ）が、３．５ｋｃｐｓ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ａｌのみを含有する場合、前記ＡｌのＮｅｔ強度ＩＡｌが、２．０〜６．０ｋｃｐｓの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ｍｇのみを含有する場合、前記ＭｇのＮｅｔ強度ＩＭｇが、１．０〜３．５ｋｃｐｓの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子中の前記ビニル樹脂の含有量が、２０〜６０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子中の前記ビニル樹脂の含有量が、３５〜６０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記ビニル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、詳細には、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においても、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、用紙に対する高い光沢追従性を備えた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置においては、画像形成の高速化や環境負荷の低減等を目的として省エネルギー化を図るため、より低い温度で熱定着できる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が求められている。
【０００３】
トナーの定着温度を低くするためには、トナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くすることが必要である。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を低くするために結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を下げると、トナーの耐熱保管性が低下する。
そこで、スチレン−アクリル樹脂に、高いガラス転移点を維持したまま軟化点を低くする設計が容易になるという利点があるポリエステル樹脂を併用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、スチレン−アクリル樹脂等のビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においては、低温定着性が得られるものの、定着時の溶融速度がビニル樹脂とポリエステル樹脂とで異なるため、定着後の各樹脂の光沢差が発生し、画像の高光沢化が達成できない。コート紙、アート紙等に代表される光沢度の高い用紙に画像を形成すると、画像の光沢が用紙の光沢に対して低いため、画像が沈んだ印象を受け、画質や質感を損なうことがある。
【０００５】
高光沢の画像を形成するために、トナー中のアルミニウムとスズの含有量を特定量に制御することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この制御だけでは、ラフ紙等の光沢度の低い用紙において画像の低光沢化を達成できない。
【０００６】
画像の低光沢化のため、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂を併用し、さらにトナー中のアルミニウムのＮｅｔ強度を特定範囲に調整することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、提案されているアルミニウムとスズのＮｅｔ強度比では、スチレン−アクリル樹脂とポリエステル樹脂の溶融速度の差が大きくなるため、高光沢の用紙に高光沢の画像を形成することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２５４１２３号公報
【特許文献２】特開２００９−１２２５２２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４８７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においても、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、用紙に対する高い光沢追従性を備えた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【０００９】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においても、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、用紙に対する高い光沢追従性を備えた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、溶融速度が異なるビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下では、ポリエステル樹脂同士の架橋に寄与する金属元素ＳｎのＮｅｔ強度に対し、ビニル樹脂同士の架橋に寄与する金属元素Ａｌ及びＭｇの一方又は両方のＮｅｔ強度の比率を特定範囲内に制御することにより、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持できること、用紙に対する高い光沢追従性を実現できることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、酸基を有するビニル単量体の重合体であるビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一つと、スズ（Ｓｎ）と、を含有し、
蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー粒子中のＡｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度をそれぞれＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎと表すとき、（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが０．５〜２．５の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１２】
２．前記（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが、０．８〜２．５の範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
３．前記Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度の総和（ＩＡｌ＋ＩＭｇ＋ＩＳｎ）が、３．５ｋｃｐｓ以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
４．前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ａｌのみを含有する場合、前記ＡｌのＮｅｔ強度ＩＡｌが、２．０〜６．０ｋｃｐｓの範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
５．前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ｍｇのみを含有する場合、前記ＭｇのＮｅｔ強度ＩＭｇが、１．０〜３．５ｋｃｐｓの範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
６．前記トナー粒子中の前記ビニル樹脂の含有量が、２０〜６０質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
７．前記トナー粒子中の前記ビニル樹脂の含有量が、３５〜６０質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
８．前記ビニル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
９．前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においても、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、用紙に対する高い光沢追従性を備えた静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
溶融速度がポリエステル樹脂よりも遅いビニル樹脂がラフ紙等の低光沢の用紙における画像の低光沢化を可能にし、ポリエステル樹脂がコート紙等の高光沢の用紙における画像の高光沢化を可能にすると推定される。
このようなビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下では、ビニル樹脂とポリエステル樹脂は溶融速度の差が大きすぎると高光沢の用紙において画像が低光沢化し、差が小さすぎると低光沢の用紙において画像が高光沢化する。
本発明においては、ポリエステル樹脂同士の架橋に寄与する金属元素ＳｎのＮｅｔ強度に対し、ビニル樹脂同士の架橋に寄与する金属元素Ａｌ及びＭｇの一方又は両方のＮｅｔ強度の比率を上記特定の範囲内に調整することにより、高光沢の用紙には高光沢の画像を、低光沢の用紙には低光沢の画像を形成できるように、各樹脂の溶けやすさ、すなわち両者の溶融速度の差を制御することができたと推定される。
また、上記Ｎｅｔ強度の比率によってビニル樹脂の架橋の度合いを調整することにより、トナーの優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を阻害しないように、ビニル樹脂の溶けやすさを調整することができたと推察される。
これらにより、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においても、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、用紙に対する光沢追従性が高いトナーが得られたと推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、酸基を有するビニル単量体の重合体であるビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一つと、スズ（Ｓｎ）と、を含有し、蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー粒子中のＡｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度をそれぞれＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎと表すとき、（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが０．５〜２．５の範囲内にあることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、より高い光沢追従性を得る観点から、前記（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが、０．８〜２．５の範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
また、トナーの耐破砕性を高めて、画像の過剰な高光沢化を抑える観点からは、前記Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度の総和（ＩＡｌ＋ＩＭｇ＋ＩＳｎ）が、３．５ｋｃｐｓ以上であることが好ましい。
【００２５】
耐破砕性をより高めて、画像の過剰な高光沢化をより抑える観点からは、前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ａｌのみを含有する場合、前記ＡｌのＮｅｔ強度ＩＡｌが、２．０〜６．０ｋｃｐｓの範囲内にあることが好ましく、前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ｍｇのみを含有する場合、前記ＭｇのＮｅｔ強度ＩＭｇが、１．０〜３．５ｋｃｐｓの範囲内にあることが好ましい。
【００２６】
低光沢の用紙において画像の低光沢化を容易にする観点から、前記トナー粒子中の前記ビニル樹脂の含有量が、２０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましく、３５〜６０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
【００２７】
トナーの耐熱保管性を高める観点からは、前記ビニル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であることが好ましい。
また、トナーの低温定着性を高める観点からは、前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有している。トナー粒子は、少なくとも、酸基を有するビニル単量体の重合体であるビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一つと、スズ（Ｓｎ）と、を含有している。トナー粒子は、離型剤、着色剤等をさらに含有することができる。
【００３０】
〔ビニル樹脂〕
本発明においてトナー粒子は、結着樹脂の一つとしてビニル樹脂を含有し、当該ビニル樹脂は、酸基を有するビニル単量体の重合体である。
このようなビニル樹脂は樹脂同士がイオン架橋しやすく、ビニル樹脂中の酸基の含有量を調整することでイオン架橋の度合いを制御しやすくなる。
具体的なビニル樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、なかでも、優れた耐熱保管性を得る観点から、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。
【００３１】
ビニル単量体とは、ビニル基を有する重合性単量体をいう。下記単量体は、ビニル単量体の例示である。なかでも、多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造を有する重合体を得ることができる。
【００３２】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有する単量体
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有する単量体
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
（８）多官能性ビニル類
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
【００３３】
また、酸基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基をいう。
例えば、カルボキシ基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するビニル単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
ビニル樹脂の合成には、酸基を有するビニル単量体の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいし、酸基を有するビニル単量体に酸基を有しないビニル単量体を１種又は２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００３４】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
【００３５】
トナー粒子中のビニル樹脂の含有量は、ラフ紙等の低光沢の用紙において低光沢の画像を得る観点から、２０〜６０質量％の範囲内にあることが好ましく、３５〜６０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
【００３６】
〔ポリエステル樹脂〕
本発明においてトナー粒子は、結着樹脂の一つとしてポリエステル樹脂を含有し、当該ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂又はその両方を含有することができる。
【００３７】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、結晶性を示すポリエステル樹脂である。結晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナーの低温定着性が向上する。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の合成方法は特に制限されず、エステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００３９】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明において、エステル化触媒としてスズ化合物を使用する。スズ化合物としては、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズ等）、有機カルボン酸スズ（例えば、オクタン酸スズ、オクチル酸スズ等）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、優れた低温定着性と耐熱性を両立する観点から、５０〜８５℃の範囲内にあることが好ましい。
【００４４】
融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００４５】
トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、優れた低温定着性を得る観点から、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単量体と、多価アルコール単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂をいう。非晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがないことをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
【００４７】
非晶性ポリエステル樹脂は、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に、スズ化合物をエステル化触媒として使用し、多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を重合することにより、合成することができる。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのなかでは、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸又はトリメリット酸が好ましい。
【００４９】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００５０】
〔金属元素〕
本発明においてトナー粒子は、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一つと、スズ（Ｓｎ）の各金属元素を含有している。
蛍光Ｘ線分析により測定されるトナー粒子中の各金属元素Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度をそれぞれＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎと表すとき、（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが、０．５〜２．５の範囲内にある。
この範囲内であれば、高光沢の用紙には高光沢の画像を、低光沢の用紙には低光沢の画像を形成できるように、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の溶融速度の差を制御することができ、用紙に対する高い光沢追従性を実現することができる。
【００５１】
なお、蛍光Ｘ線分析により測定されるＮｅｔ強度とは、金属イオンが存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度からバックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度をいう。
また、Ａｌ及びＭｇのうち、Ａｌのみを含有する場合はＩＭｇ＝０になるため、上記比率（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎは、ＳｎのＮｅｔ強度に対するＡｌのＮｅｔ強度の比率（ＩＡｌ／ＩＳｎ）を表す。同様に、Ｍｇのみを含有する場合はＩＡｌ＝０になるため、上記比率（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎは、ＳｎのＮｅｔ強度に対するＭｇのＮｅｔ強度の比率（ＩＭｇ／ＩＳｎ）を表す。
【００５２】
Ａｌ又はＭｇは、トナーの製造に使用される凝集剤に由来の金属元素であり、Ｓｎは、ポリエステル樹脂の合成に使用されるエステル化触媒に由来の金属元素である。
Ａｌ又はＭｇのＮｅｔ強度はビニル樹脂同士の架橋度合いを表し、ＳｎのＮｅｔ強度はポリエステル樹脂同士の架橋度合いを表している。いずれの樹脂も架橋度合いが大きいほど、定着時に融けづらくなる。
もともと、定着時の溶融速度はポリエステル樹脂よりもビニル樹脂の方が遅いが、ＳｎのＮｅｔ強度ＩＳｎに対してＡｌ及びＭｇのＮｅｔ強度（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）の比率（（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎ）が大きくなるほど、ポリエステル樹脂の架橋度合いに比べてビニル樹脂の架橋度合いが大きくなり、ビニル樹脂が融けにくくなるため、ポリエステル樹脂との溶融速度の差がより広がる。溶融速度の差が大きすぎると、画像に凹凸が生じやすく、コート紙等の凹凸が少なく光沢度が高い用紙上で画像が低光沢化してしまう。また、ビニル樹脂が融けづらくなることによってトナーの低温定着性も低下する。
一方、ＳｎのＮｅｔ強度ＩＳｎに対してＡｌ及びＭｇのＮｅｔ強度（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）の比率（（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎ）が小さくなるほど、ポリエステル樹脂の架橋度合いに比べてビニル樹脂の架橋度合いが小さくなり、ビニル樹脂が融けやすくなるため、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の溶融速度の差が縮まる。両者の溶融速度の差があまりに小さいと、ラフ紙等の凹凸が多く光沢度が低い用紙上で画像が高光沢化してしまう。また、ビニル樹脂が融けやすくなることによって耐ホットオフセット性も低下する。
【００５３】
本発明においては、上記Ｎｅｔ強度の比率（（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎ）を０．５〜２．５の範囲内に調整することにより、高光沢の用紙には高光沢の画像を、低光沢の用紙には低光沢の画像を形成できるように、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の溶けやすさ、すなわち両者の溶融速度の差を制御することができたと推定される。
また、上記Ｎｅｔ強度の比率によってビニル樹脂の架橋の度合いを調整することにより、トナーの優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を阻害しないように、ビニル樹脂の溶けやすさを調整することができたと推察される。
これらにより、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の共存下においても、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、用紙に対する光沢追従性が高いトナーが得られたと推察される。
【００５４】
より高い光沢追従性を得る観点からは、上記（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが、０．８〜２．５の範囲内にあることが好ましい。
【００５５】
また、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度の総和（ＩＡｌ＋ＩＭｇ＋ＩＳｎ）が、３．５ｋｃｐｓ以上であることが好ましい。
総和が３．５ｋｃｐｓ以上であれば、ビニル樹脂とポリエステル樹脂の架橋が十分にあるため、トナーの耐破砕性に優れるとともに、用紙の光沢度に関わらず画像が過剰に高光沢化することを抑えることができる。
【００５６】
高温高湿環境下で架橋に関わる金属元素に起因するリークを抑制し、帯電性の低下によるかぶりの発生を抑える観点からは、上記Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度の総和（ＩＡｌ＋ＩＭｇ＋ＩＳｎ）は、１０ｋｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００５７】
また、ビニル樹脂の架橋によってトナーの耐破砕性を向上させる観点からは、トナー粒子がＡｌ及びＭｇのうちＡｌのみを含有する場合、ＡｌのＮｅｔ強度ＩＡｌが、２．０〜６．０ｋｃｐｓの範囲内にあることが好ましい。
同様の観点から、トナー粒子がＡｌ及びＭｇのうちＭｇのみを含有する場合、ＭｇのＮｅｔ強度ＩＭｇが、１．０〜３．５ｋｃｐｓの範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
トナー粒子中の金属元素Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００（島津製作所社製）を用いて行うことができる。具体的には、加圧してペレット化した３ｇのサンプルを上記蛍光Ｘ線分析装置にセットし、測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、スキャン速度８deg./min、ステップ角０．１deg.として測定を行う。測定には、２θテーブルより測定したい金属元素のＫαピーク角度を決定して用いる。
【００５９】
上記Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ比率は、トナーの製造に使用する凝集剤、ポリエステル樹脂の合成に使用するエステル化触媒の添加量により、調整することができる。
【００６０】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００６１】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜３０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有量が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００６２】
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料等の公知の種々のものを任意に使用することができる。
【００６３】
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料等の公知のものを任意に使用することができ、有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６等を挙げることができ、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部の範囲内である。
【００６４】
トナー粒子は、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を含有することができる。
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤の添加により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
【００６５】
〔外添剤〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤で処理されていてもよい。
【００６６】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００６７】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
〔コア・シェル構造〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００６９】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００７０】
〔トナー粒子の粒径〕
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜８μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００７１】
トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトSoftware V3.51を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。
具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ５０）として得る。
【００７２】
〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電特性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００７３】
トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にて馴染ませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（Ｉ）
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００７４】
〔現像剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【００７５】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）としては、２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。
【００７６】
〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、なかでも乳化凝集法を用いることが好ましい。乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００７７】
乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法は、ビニル樹脂粒子の水系分散液と、ポリエステル樹脂粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液と、を混合し、ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子を形成する方法である。
【００７８】
ここで、水系分散液は、水系媒体中に粒子が分散しているものをいい、水系媒体とは、水系媒体中の５０質量％以上の主成分が水からなるものをいう。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００７９】
以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法の工程の一例を説明する。
（工程（１））
工程（１）では、ビニル樹脂粒子の水系分散液を調製する。
ビニル樹脂粒子の水系分散液の調製には、ミニエマルション重合法を用いることができる。例えば、上述したような界面活性剤を含有する水系媒体中にビニル単量体と水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。ラジカル重合開始剤からのラジカルにより、液滴中において重合反応が進行する。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【００８０】
ビニル樹脂粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有するビニル樹脂の分散液は、ビニル単量体を重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニル単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。
【００８１】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００８２】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。
【００８３】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
【００８４】
（連鎖移動剤）
ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【００８５】
離型剤や荷電制御剤等の添加剤を含有するトナー粒子を製造する場合、当該添加剤をあらかじめビニル単量体の溶液に溶解又は分散させておくことによって、トナー粒子中に添加剤を導入することができる。
このように、添加剤をあらかじめビニル樹脂粒子と分散させておくことが好ましいが、ビニル樹脂とは別に添加剤粒子の分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子等の他の分散液とともに混合して、ポリエステル樹脂粒子等とともに当該添加剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできる。
【００８６】
分散液中のビニル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
上記ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００８７】
（工程（２））
工程（２）では、ポリエステル樹脂粒子の水系分散液を調製する。
具体的には、ポリエステル樹脂を合成し、有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製し、この油相液を転相乳化して水系媒体中にポリエステル樹脂粒子を分散させる。油滴の粒径を所望の粒径に制御した後、有機溶媒を除去することにより、ポリエステル樹脂の水系分散液を得ることができる。
【００８８】
ポリエステル樹脂は、上述のように、エステル化触媒としてスズ化合物を使用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、合成することができる。
【００８９】
油相液に使用する有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【００９０】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００９１】
ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
上記ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
（工程（３））
工程（３）では、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の水系分散液を調製する。
【００９３】
着色剤粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得ることができる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００９４】
水系分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【００９５】
（工程（４））
工程（４）では、凝集剤の存在下で、ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子及びその他のトナー構成成分の粒子を凝集させて、トナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体と各粒子の水系分散液を混合した系に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集させる。
【００９６】
（凝集剤）
凝集剤としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の金属塩の少なくとも一つを使用する。
凝集剤の添加量は、エステル化触媒として使用するスズ化合物の使用量に応じて、上記（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが０．５〜２．５の範囲内となるように調整する。
【００９７】
（工程（５））
工程（５）では、工程（４）により形成したトナー粒子の熟成処理を行い、所望の形状に制御する。工程（５）は、必要に応じて行うことができる。
具体的には、工程（４）において得られたトナー粒子の分散液を加熱撹拌し、トナー粒子が所望の円形度になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。
【００９８】
（工程（４Ｂ））
工程（４Ｂ）では、工程（４）又は（５）で得られたトナー粒子をコア粒子として、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェル層を形成する。工程（４Ｂ）は、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合に行えばよい。
【００９９】
コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させて、シェル層の樹脂粒子の分散液を調製し、上記工程（４）又は（５）により得られたトナー粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
【０１００】
（工程（６））
工程（６）では、トナー粒子の分散液を冷却処理する。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法等を例示することができる。
【０１０１】
（工程（７））
工程（７）では、冷却したトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄する。
固液分離は、特に限定されず、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等を用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１０２】
（工程（８））
工程（８）では、洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
トナーケーキの乾燥には、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することが好ましい。
乾燥後のトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
なお、乾燥後のトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１０３】
（工程（９））
工程（９）では、トナー粒子に対して外添剤を添加する。工程（９）は、必要に応じて行うことができる。
外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０５】
〔スチレン−アクリル（ＳｔＡｃ）樹脂粒子分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ）よりなるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込んだ。さらに、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、液温を７５℃に昇温させた。
【０１０６】
次に、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリル酸２００質量部、メタクリル酸６８質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン−アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６５００であった。
【０１０７】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）によって測定した分子量分布から求めた。
具体的には、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-m３連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成した。
【０１０８】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリル酸６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる重合性単量体溶液を仕込んだ。さらに、離型剤としてパラフィンワックスＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、内温を９０℃に加温して溶解させることによって、単量体溶液を調製した。
【０１０９】
別の容器に、第１段重合において用いたアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を仕込み、内温が９８℃となるよう加熱した。この界面活性剤水溶液に、第１段重合により得られたスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらにパラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した。循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エムテクニック社製）を用い、８時間かけて混合分散することにより、粒子径３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０１１０】
この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この系を９８℃にて１２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中のスチレン−アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３０００であった。
【０１１１】
（第３段重合）
第２段重合において得られたスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。この分散液に、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリル酸１５４．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を得た。
分散液中のスチレン−アクリル樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６８００であった。
【０１１２】
〔結晶性ポリエステル粒子分散液〕
加熱乾燥した３口フラスコに、多価カルボン酸単量体としてドデカン二酸３５５．８質量部、多価アルコール単量体として１，９−ノナンジオール２５４．３質量部及び触媒としてオクチル酸スズ３．２１質量部を添加した。減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素ガスにより置換して不活性雰囲気とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間還流処理を行った。不活性雰囲気のまま徐々に昇温し、２００℃で３時間撹拌を行って粘稠な液体状の生成物を得た。さらに空冷しながら、この生成物の分子量をＧＰＣで測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００に至ったところで減圧を解除して重縮合反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６９℃であった。
【０１１３】
撹拌動力を与えるアンカー翼を備えた反応容器に、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを添加した。さらに、ハンマーミルで粗粉砕した上記結晶性ポリエステル樹脂を徐々に添加して撹拌し、完全に溶解させて油相となるポリエステル樹脂溶液を得た。撹拌した油相に希アンモニア水溶液を数量滴下し、次いでこの油相をイオン交換水に滴下して転相乳化させた後、エバポレータで減圧しながら溶剤の除去を行った。反応系には結晶性ポリエステル樹脂粒子が分散しており、その分散液にイオン交換水を追加して固形分を２０質量％に調整して、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１７３ｎｍであった。
【０１１４】
〔非晶性ポリエステル粒子分散液〕
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた反応容器に、多価カルボン酸単量体として、テレフタル酸１３９．５質量部、イソフタル酸１５．５質量部を、多価アルコール単量体として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物（分子量＝４６０）２９０．４質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物（分子量４０４）６０．２質量部を仕込んだ。反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、触媒としてオクチル酸スズを３．２１質量部を投入した。生成される水を留去しながら、反応系の温度を同温度から６時間かけて２４０℃に上昇させ、２４０℃に維持した状態で脱水縮合反応を６時間継続して行い、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂は、ピーク分子量（Ｍｐ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００であった。
【０１１５】
得られた非晶性ポリエステル樹脂に対し、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液の調製と同様の操作を行うことによって、固形分が２０質量％である非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製した。
分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、２１６ｎｍであった。
【０１１６】
〔着色剤粒子分散液〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックリーガル３３０Ｒ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。
分散液中の着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１１７】
〔トナー（１）〕
撹拌装置、冷却管及び温度センサーを備えた５リットルのステンレス製反応器に、一段目投入分散液として、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を２７０質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を６０質量部（固形分換算）、着色剤粒子分散液を４８質量部（固形分換算）投入した。さらに、イオン交換水３８０質量部を投入して、撹拌しながら５（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを１０に調整した。
【０１１８】
撹拌下、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液５．０質量部を１０分間かけて滴下し、内温を７５℃まで昇温させた。マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製、アパーチャー径；５０μｍ）を用いて粒径を測定し、平均粒径が５．８μｍに到達した時点で、塩化ナトリウム１６０質量部をイオン交換水６４０質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を加えた。加熱撹拌を続けてフロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用い、平均円形度が０．９６０になった時点で内温を２０℃／ｍｉｎの速度で２５℃まで冷却した。
【０１１９】
冷却後、バスケット型遠心分離機を用いて固液分離した。得られたウェットケーキを、同じバスケット型遠心分離機で、濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。その後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥後のトナー１００質量部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量部及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー（１）を製造した。
【０１２０】
〔トナー（２）〕
上記トナー（１）の製造において、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を５．０質量部添加するところを６．２質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２）を製造した。
【０１２１】
〔トナー（３）〕
上記トナー（１）の製造において、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を５．０質量部添加するところを２．２質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（３）を製造した。
【０１２２】
〔トナー（４）〕
上記トナー（１）の製造において、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を５．０質量部添加するところを、５０質量％塩化マグネシウム水溶液を１０．０質量部添加したこと以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（４）を製造した。
【０１２３】
〔トナー（５）〕
上記トナー（１）の製造において、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を５．０質量部添加するところを、５０質量％塩化マグネシウム水溶液を１２．０質量部添加したこと以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（５）を製造した。
【０１２４】
〔トナー（６）〕
上記トナー（１）の製造において、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を５．０質量部添加するところを、５０質量％塩化マグネシウム水溶液を４．２質量部添加したこと以外は、トナー（１）と同様にして、トナー（６）を製造した。
【０１２５】
〔トナー（７）〕
上記トナー（１）の製造において、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液を５．０質量部添加するところを２．５質量部に変更し、さらに５０質量％塩化マグネシウム水溶液を５．０質量部添加したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（７）を製造した。
【０１２６】
〔トナー（８）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３６０質量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を１８０質量部（固形分換算）に変更し、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を４．８質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（８）を製造した。
【０１２７】
〔トナー（９）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３３０質量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を２１０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（９）を製造した。
【０１２８】
〔トナー（１０）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を１２０量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を４２０質量部（固形分換算）に変更し、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を２．６質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（１０）を製造した。
【０１２９】
〔トナー（１１）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を１８０量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３６０質量部（固形分換算）に変更し、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を３．６質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（１１）を製造した。
【０１３０】
〔トナー（１２）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を１２０量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を４２０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（１２）を製造した。
【０１３１】
〔トナー（１３）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３６０量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を１８０質量部（固形分換算）に変更し、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を２．５質量部にしたこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（１３）を製造した。
【０１３２】
〔トナー（１４）〕
上記トナー（１）の製造において、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３３０質量部（固形分換算）に変更し、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量６０質量部（固形分換算）を０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（１４）を製造した。
【０１３３】
〔トナー（１５）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を５１０量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３０質量部（固形分換算）に変更し、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を１．０質量部にしたこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（１５）を製造した。
【０１３４】
〔トナー（２１）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を５１０質量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３０質量部（固形分換算）に変更し、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を３．５質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２１）を製造した。
【０１３５】
〔トナー（２２）〕
上記トナー（１）の製造において、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を１．０質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２２）を製造した。
【０１３６】
〔トナー（２３）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を３６０質量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を１８０質量部（固形分換算）に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２３）を製造した。
【０１３７】
〔トナー（２４）〕
上記トナー（１）の製造において、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を１２０質量部（固形分換算）に変更し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の添加量２７０質量部（固形分換算）を４２０質量部（固形分換算）に変更し、１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液の添加量５．０質量部を３．５質量部に変更したこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（２４）を製造した。
【０１３８】
下記表１は、各トナー（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）の構成成分を示している。表１において、ＳｔＡｃはスチレン−アクリルを表し、ＡＰＥｓは非晶性ポリエステルを表し、ＣＰＥｓは結晶性ポリエステルを表す。
【０１３９】
【表１】
2017134192.tif 000002
【０１４０】
〔現像剤（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）〕
フェライトコア１００質量部と、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入した。１２０℃で３０分間撹拌混合して、機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径４０μｍのキャリアを得た。キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック社製）により測定した。上記キャリアにトナー（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入した。回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し、現像剤（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）を製造した。
【０１４１】
〔評価〕
（金属元素のＮｅｔ強度）
各トナー（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）中の各金属元素Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度ＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎを蛍光Ｘ線分析法により次のようにして測定した。
加圧してペレット化したトナー３ｇのサンプルを蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００（島津製作所社製）にセットし、測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、スキャン速度８deg./min、ステップ角０．１deg.として測定した。測定には、２θテーブルより測定したい金属元素のＫαピーク角度を決定して用いた。金属元素Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎの各金属イオンが存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度から、バックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度を、各金属元素Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度ＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎとして得た。
【０１４２】
得られた各Ｎｅｔ強度ＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎから、比率（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎを算出した。また、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎの各Ｎｅｔ強度の総和（ＩＡｌ＋ＩＭｇ＋ＩＳｎ）を求めた。
【０１４３】
（光沢追従性）
市販のカラー複合機bizhub PRESS C6500（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を改造し、定着温度、トナー付着量及びシステム速度を自由に設定できる改造機を製造した。
Ａ４サイズのコート紙（ＰＯＤ８０グロスコート（８０ｇ／ｍ２）、王子製紙社製）及びラフ紙（商品名Hammermill tidal、Hammermill社製）の光沢度を測定した後、上記改造機に各現像剤（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）を順に搭載して、各用紙上にトナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し、その光沢度を測定した。画像は、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下で形成し、定着温度を１７０℃とした。また、光沢度は、光沢度計Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ（村上色彩工学研究所製）を用い、屈折率１．５６７のガラス表面を基準として入射角７５°で測定した。画像形成前の各用紙の光沢度と、画像形成後の各用紙上の画像の光沢度との差が±５°以内であれば合格とした。
【０１４４】
（低温定着性及び耐ホットオフセット（ＨＯ）性）
上記改造機に各現像剤（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）を順に搭載し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの用紙ＮＰＩ１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）上に、トナー付着量５ｇ／ｍ２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着下ローラの温度を１００℃に設定し、定着上ベルトの温度を１１０から５℃刻みで増加するように設定を変更しながら２２０℃まで繰り返し行った。この定着実験を、３００ｍｍ／ｓｅｃの定着速度で実施し、目視でオフセットによる画像欠陥が観察されなかった各定着実験における定着温度のうち、最低の定着温度を低温定着性の評価の指標として求め、最高の定着温度を耐ＨＯ性の評価の指標として求めた。なお、最低定着温度が１６５℃以下であり、かつ最高定着温度が１９０℃以上であるトナーが実用可能なトナーである。
【０１４５】
〔かぶり〕
市販のカラー複合機bizhub PRESS C6500（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に各現像剤（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）を順に搭載し、高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）の環境下において、印字率５％の文字画像を５０万枚プリントした後に、白紙画像をプリントした。この白紙画像をプリントした用紙の濃度を測定し、得られた測定値によりかぶりを評価した。濃度の測定は、反射濃度計ＲＤ−９１８（マクベス社製）を用いて、Ａ４サイズの用紙上の任意の２０か所で行い、その平均値を求めた。濃度の測定値（平均値）が０．１以下であれば合格とした。
【０１４６】
〔耐破砕性〕
市販の複合機bizhub PRO C6500（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で用いられている現像器に、各現像剤（１）〜（１５）及び（２１）〜（２４）を投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３．５時間駆動させた。現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて測定した。現像器投入前のトナーと比較して、２．５μｍ以下のトナーの増加率（質量％）を算出し、この増加率により耐破砕性を評価した。増加率が高いほど現像器内での破砕が発生しやすいことを表す。増加率が３％以下であれば、実用可能なトナーである。
【０１４７】
下記表２は、評価結果を表している。表２中、ＨＯはホットオフの略である。
【表２】
2017134192.tif 000003
【０１４８】
表２に示すように、比率（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが０．５〜２．５の範囲内にあるトナー（１）〜（１５）は、優れた低温定着性及び耐ホットオフセット性を損なうことなく、用紙に対する高い光沢追従性を実現することができている。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月24日(2017.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、酸基を有するビニル単量体の重合体であるビニル樹脂と、ポリエステル樹脂と、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一つと、スズ（Ｓｎ）と、を含有し、
蛍光Ｘ線分析により測定される前記トナー粒子中のＡｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度をそれぞれＩＡｌ、ＩＭｇ及びＩＳｎと表すとき、（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが０．５〜２．５の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記（ＩＡｌ＋ＩＭｇ）／ＩＳｎが、０．８〜２．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記Ａｌ、Ｍｇ及びＳｎのＮｅｔ強度の総和（ＩＡｌ＋ＩＭｇ＋ＩＳｎ）が、３．５ｋｃｐｓ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ａｌのみを含有する場合、前記ＡｌのＮｅｔ強度ＩＡｌが、２．０〜６．０ｋｃｐｓの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ｍｇのみを含有する場合、前記ＭｇのＮｅｔ強度ＩＭｇが、１．０〜３．５ｋｃｐｓの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子中の前記ビニル樹脂の含有量が、２０〜６０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子中の前記ビニル樹脂の含有量が、３５〜６０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記ビニル樹脂が、スチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
５．前記トナー粒子が、前記Ａｌ及び前記Ｍｇのうち前記Ｍｇのみを含有する場合、前記ＭｇのＮｅｔ強度ＩＭｇが、１．０〜３．５ｋｃｐｓの範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。