(57)【要約】【課題】塗布物に対する高い紫外線防御能と、質感や外観、意匠性と耐候性と言った塗布物に求められる性能を備えた塗布用組成物を提供する。【解決手段】一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された上記酸化鉄粒子を含むことを特徴とする塗布用組成物であり、上記酸化鉄粒子を含む分散体の波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする。上記酸化鉄粒子を含む分散体は、波長２００ｎｍから４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、波長６２０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることが望ましい。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された上記酸化鉄粒子を含む塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物であり、
被覆された上記酸化鉄粒子を分散媒に分散させた状態で、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、酸化鉄粒子分散体を含むことを特徴とする塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項２】
上記酸化鉄粒子分散体の分散媒が、純水であることを特徴とする請求項１に記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項３】
上記表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子がエステル基を付与されたものであり、上記分散媒が酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項４】
上記酸化鉄粒子分散体の
波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は
波長３００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は
波長２５０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項５】
上記酸化鉄粒子分散体の波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が２０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項６】
上記酸化鉄粒子分散体が、
波長２００ｎｍから４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、
波長６２０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項７】
上記酸化鉄粒子分散体は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄の濃度が２重量％において、ヘーズ値が２．０％以下であることを特徴とする、請求項１から６の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項８】
上記ケイ素酸化物が非晶質ケイ素酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項９】
上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子は、コアとなる酸化鉄粒子の表面を、シェルとなるケイ素酸化物で被覆したコアシェル型酸化鉄粒子であり、
上記コアシェル型酸化鉄粒子は、その一次粒子径が、コアとなる酸化鉄粒子の一次粒子径の１００．５％以上１９０％以下であることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項１０】
上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子は、一つの酸化鉄粒子の表面、又は複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、
上記酸化鉄粒子、又は酸化鉄粒子の上記凝集体の粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子の粒子径が、上記酸化鉄粒子又はその凝集体の粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項１１】
さらに、ペリレン系顔料を含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子を含む塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を防御するための物質は、化粧品分野におけるサンスクリーン剤や口紅、ファンデーション、また建築材の外壁や看板、乗り物等に使用される塗料等に用いられる。化粧料として使用する場合には、皮膚に直接塗布するため、紫外線防御能に加えて、透明性や安全性が重要となる。また塗料として用いる場合には、色味の鮮やかさや意匠性だけでなく、太陽光照射による劣化に対する耐光性や、天候の変化に伴う環境変化への耐久性が求められるため、紫外線等から塗布物を防御する物質を、塗料に混合する方法又は塗膜の上にコートする等の方法で、塗料並びに塗膜に含まれる成分を保護するために用いる。
【０００３】
一般的にそのような塗布物には、紫外線等から塗布物中の成分を防御する物質として金属酸化物を用いることが効果的であるが、金属酸化物が酸化鉄の場合、紫外線等から塗布物中の成分を防御する能力と共に、塗布物の発する色味や彩度、透明性等の色特性、並びに人体に塗布した際の美観や、塗装体製品の意匠性を損なわないために、できるだけ少量で、可視光線の影響を低減させることが要求されている。
【０００４】
塗布物を防御するための酸化鉄として、特許文献１には赤色系酸化鉄又は黄色系含水酸化鉄で平均粒子径が１０ｎｍから３００ｎｍを含む太陽光高反射塗装用着色顔料が記載されており、特許文献２には平均長さ５００ｎｍ、平均直径１００ｎｍの針状のシリカ被覆ベンガラ赤色顔料として酸化鉄が記載されている。
【０００５】
しかしながら、一般に、物質がナノ粒子として分散して存在している場合には、その物質の持つ本来の特性からは予測できない、全く異なる特性を示すことがあるところ、特許文献１並びに特許文献２に記載された酸化鉄又はシリカ被覆の酸化鉄は、反射率や色差に関する粉末の特性に関する記載がされているが、ナノ粒子の分散体としての特性については一切記載されていない。そのため塗膜並びに塗装物に、当該シリカ被覆の酸化鉄をナノ粒子化した分散体を用いた塗料を用いる場合、紫外線等を防御することと、透明性との両立を果たすことは一切予測出来なかった。さらに酸化物粒子を人体に塗布する目的で用いる場合にも、酸化物粒子そのものの紫外線吸収能が重要となるが、特許文献１並びに特許文献２に記載されているシリカ被覆の酸化物については、光触媒能を抑制するためのシリカ被覆について記載はあるものの、紫外線吸収能を制御するための具体的なシリカ被覆については記載がされていない。
【０００６】
更に特許文献５には、平均粒子径が０．００１μｍから１．０μｍの範囲で固形分濃度が０．０５重量％の金属酸化物ゾルの吸光度が、８００ｎｍの波長における吸光度が０．１以下であり、５６０ｎｍの波長における吸光度が０．５以下である、酸化鉄を含む金属酸化物が示されている。この粒子表面をシリカを用いて修飾することにより分散性、耐光性を向上させることが示唆されてはいるが、特許文献５の各実施例はシリカコートされた粒子ではない。そのため酸化鉄粒子自体が、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣを含む紫外領域である１９０ｎｍから３８０ｎｍの範囲における光線に対する吸収力が弱く、人体への塗布や耐候性を求められる塗装体等には使用出来ない。
【０００７】
また、特許文献３又は特許文献４に記載の積層塗膜並びに高意匠複層塗膜においては、特定色についてハイライトとシェードの差を大きくすることによって、反射光の強度が観察角度によって大きく変化することとなり、深み感及び緻密感を実現するものである。そのため、酸化鉄等の着色物を含む塗膜には、ハイライトを高めるために特定色について透過率を向上、並びにハイライトとシェードの差を大きくすることが要求されている。酸化鉄の紫外線を吸収する能力を示すモル吸光係数が大きい程、酸化鉄粒子分散体としての塗膜の透明性を高めることが出来、また使用量を低減することでヘーズ値も小さくすることが出来るが、特許文献１や特許文献２に記載されたような従来のシリカ被覆された酸化鉄を用いた場合には波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が小さいために、可視領域における透過率が低くなりやすく、ヘーズ値が大きくなりやすいために、積層塗膜製品の意匠性を損なうものである。
【０００８】
本願出願人によって出願された特許文献６には接近離反可能な相対的に回転する処理用面間において、酸化鉄等の各種ナノ粒子を製造する方法が記載されている。しかし、記載された酸化鉄ナノ粒子は黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４：マグネタイト）や黄色酸化鉄（ＦｅＯＯＨ：ゲータイト）のナノ粒子についてであり、それらの酸化鉄ナノ粒子には紫外線を防御する能力と共に、可視光線について透過し、紫外光線については吸収する特性は見られなかった。また、そもそも酸化物粒子に発現する特定の特性を抑制することについて示されていないため、酸化物粒子そのものの発色する色特性については、これまで十分に検討がなされていなかった。そのため、紫外線から防御する能力と、美観又は意匠性との両方について好適に用いることが出来る塗布用組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２６３５４７号公報
【特許文献２】国際公開第１９９８／２６０１１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１４−０４２８９１号公報
【特許文献４】特開２０１４−０４２８９２号公報
【特許文献５】特開平０９−０７７５０３号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／００８３９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明では、このような事情に照らし、人体に塗布された際の美観並びに製品の意匠性を損なわず、塗布物に用いるのに好適な塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物を提供することを課題とする。特に、透明性を目的とする塗布物に対して有効な、一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された上記酸化鉄粒子を含むことを特徴とする塗布用組成物であり、
上記酸化鉄粒子を含む分散体の波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である酸化鉄粒子分散体を含むことを特徴とする塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、紫外領域でのモル吸光係数を制御された、表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子を塗布用組成物に適用することを知見し、以下の発明を完成させた。
すなわち、本発明は、一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された上記酸化鉄粒子を含む塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物であり、
被覆された上記酸化鉄粒子を分散媒に分散させた状態で、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、酸化鉄粒子分散体を含むことを特徴とする塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物を提供する。
【００１２】
また本発明において、上記表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子分散体の分散媒が、純水であることが好ましい。また、本発明においては、上記酸化鉄粒子がエステル基を付与されたものであり、上記分散媒が酢酸ブチルであることが好ましい。
【００１３】
また本発明は、上記酸化鉄粒子を分散させた酸化鉄粒子分散体の波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は波長３００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は波長２５０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。
【００１４】
また本発明は、上記酸化鉄粒子を分散させた酸化鉄粒子分散体の波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が２０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、上記酸化鉄粒子を分散させた酸化鉄粒子分散体が、波長２００ｎｍから４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、波長６２０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることが好ましく、上記酸化鉄粒子分散体は、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄の濃度が２重量％において、ヘーズ値が２．０％以下であることが好ましい。
【００１６】
また本発明は上記ケイ素酸化物が非晶質ケイ素酸化物を含むものとして実施できる。また本発明は、上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子は、コアとなる酸化鉄粒子の表面を、シェルとなるケイ素酸化物で被覆したコアシェル型酸化鉄粒子であり、上記コアシェル型酸化鉄粒子は、その一次粒子径が、コアとなる酸化鉄粒子の一次粒子径の１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。また、上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子は、一つの酸化鉄粒子の表面、又は複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、上記酸化鉄粒子、又は酸化鉄粒子の凝集体の粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粒子径が、上記酸化鉄粒子又はその凝集体の粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は上記塗布用組成物に、ペリレン系顔料を含むものとして実施できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、塗布物として透明性が高く、かつモル吸光係数が非常に高い、紫外線防御能力に優れた塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物を提供することが可能となった。特に、紫外領域でのモル吸光係数を制御された、表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子を塗布用組成物に適用することによって、製品の意匠性を損なわない、被塗布物に対して効果的に用いることができる塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物を提供することができたものである。このレベルにまでモル吸光係数が上がると、塗布用組成物の設計が容易になる。すなわち非常に少量のケイ素酸化物被覆酸化鉄を配合するだけで、紫外線の防御が可能となる。また前記酸化鉄の赤色発色を利用して淡い肌色から高発色の赤色まで意匠性の高い特性の塗布物を作製可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＳＴＥＭマッピングである。
【図３】本発明の実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果である。
【図４】本発明の実施例１及び実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果である。
【図５】本発明の比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例１及び実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と比較例１、比較例２及び比較例３で得られた酸化鉄粒子それぞれの分散媒に純水を用いた酸化鉄粒子分散体の透過スペクトルと、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の分散媒に酢酸ブチルを用いた酸化鉄粒子分散体の透過スペクトルである。
【図８】本発明の実施例１及び実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と比較例１、比較例２及び比較例３で得られた酸化鉄粒子それぞれの分散媒に純水を用いた酸化鉄粒子分散体のモル吸光係数と、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の分散媒に酢酸ブチルを用いた酸化鉄粒子分散体のモル吸光係数である。
【図９】本発明の比較例３の酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態の一例を取り上げて説明する。なお、本発明の態様は以下に記載の実施形態のみに限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係る塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物は、人体の皮膚等に塗布する目的や、塗膜や塗装体に塗布する目的に用いることが出来る。そのため、人体の皮膚や塗装体に含まれる成分等を分解から保護する性能を有するものである。具体的には、太陽光照射による皮膚や塗装体の劣化に対する耐光性や、天候や湿度等の変化に伴う環境変化への耐久性、並びに光触媒能から塗布物を保護するための耐候性を有するものである。しかし、耐候性を付与するために、従来のケイ素酸化物被覆酸化鉄を塗布用組成物に適用した場合、モル吸光係数が低いために非常に多くの使用量となるため、塗布用組成物の透明性や、色味や彩度等の色特性、質感や外観等の美観並びに製品の意匠性を損なう等、目的の色特性が得られない場合があり、耐候性とともに、透明性や意匠性を備えることが困難であった。
【００２２】
本発明に係る塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物には、表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子（以下、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子という）を含む。本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、コアとなる酸化鉄粒子の表面全体をケイ素酸化物で均一に被覆したコアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であってもよい。また、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、複数個の酸化鉄粒子が凝集していない、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であることが好ましいが、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であっても構わない。
本発明においては、後述するモル吸光係数を向上させるために、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物によって被覆する。これによって化粧料として用いる場合には透明性や、つや向上を目的とした塗布用組成物、又は塗料として用いる場合には、塗装に対するクリアー塗膜用途目的の塗装用組成物や顔料としての使用、並びに他の顔料等と混ぜることで塗布用組成物として好適に用いることが可能となる。
【００２３】
本発明に係る塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粉末；液状の分散媒にケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を分散させた分散体；及びガラスや樹脂等の固体にケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を分散させた分散体等ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含むものである。上記塗布用組成物に含まれるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子から構成されていてもよく、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子から構成されていてもよく、両者の混合物であってもよい。また、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物は、各種の顔料と共に、化粧料や塗料に分散して使用してもよいし、塗膜にオーバーコートしてもよい。さらに、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を単独の顔料として用いることも出来る。液状である分散媒としては、水道水、蒸留水、ＲＯ水（逆浸透水）、純水、超純水等の水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールやグリセリン等の多価アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；シリコーンオイルや植物オイル、ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明においては、上記酸化鉄粒子の一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、ケイ素酸化物による被覆前の上記酸化鉄粒子の一次粒子径に対するケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径の割合が１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。酸化鉄粒子に対するケイ素酸化物の被覆が薄すぎると、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が有する色特性に関する効果、及び光触媒能の低減効果を発揮し得なくなる恐れがあることから、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径が、酸化鉄粒子の一次粒子径の１００．５％以上であることが好ましく、被覆が厚すぎる場合や、粗大な凝集体を被覆した場合には色特性の制御が困難となることから、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の一次粒子径が、酸化鉄粒子の一次粒子径の１９０％以下であることが好ましい。
また、本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であってもよいが、一定の大きさを超えた上記凝集体をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄は、１個の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に比べてモル吸光係数等の紫外線吸収等、及び色特性の効果が得にくいことから好ましくない。ここで、一定の大きさを超えた上記凝集体とは、例えば、その大きさが５０ｎｍを超えるものを言う。そして、複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粒子径が、上記凝集体の径の１００．５％以上１９０％以下であることが好ましい。なお、上記凝集体の径とは、上記凝集体の最大外周間の距離とする。
【００２５】
本発明者らは、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体の、紫外光に対するモル吸光係数が従来のものに比べて高いものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体については、本件出願の基礎出願である特願２０１５−１９７５５６号においても開示されており、これが特異な性質を有することが見出されていたが、本発明者らは、さらに、本件出願の別の基礎出願である特願２０１６−１１１３４６号に開示されている通り、このケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体が、紫外光に対する所定のモル吸光係数を有することを見出した。本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、実質的には、本件出願の基礎出願である特願２０１５−１９７５５６号に開示されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子と対応関係にあるものである。
後述する実施例１及び実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに比較例１、比較例２及び比較例３で得られた酸化鉄又はケイ素酸化物被覆酸化鉄を純水に分散させて得られる分散体、並びに実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を酢酸ブチルに分散させて得られる分散体の透過スペクトルの測定結果を図７に、吸収スペクトルの各測定波長における吸光度と測定液中に含まれる酸化鉄のモル濃度、及び測定試料の光路長から算出される該測定波長に対するモル吸光係数のグラフを図８及び表７に示す。なお、透過スペクトル及び吸収スペクトルにおいては、測定に用いた分散体中の酸化鉄濃度を同じとしている。測定に用いた各分散体に含まれる酸化鉄粒子は以下のものである。実施例１は、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆した平均一次粒子径が８．２０ｎｍのケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、実施例２は実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した平均一次粒子径が８．１９ｎｍのケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であり、実施例４は、酸化鉄の凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄であるがケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の平均粒子径が１５．４６ｎｍであり、５０ｎｍを超えないものである。また比較例１は表面をケイ素酸化物で被覆していない平均一次粒子径が６．４０ｎｍの酸化鉄粒子である。また比較例２は酸化鉄の凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄であるが酸化鉄粒子の凝集体の径が５０ｎｍを超えるものである。また比較例３は、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化鉄であり、平均一次粒子径が１１９．６ｎｍのものである。
【００２６】
図７に見られるように、上記実施例及び比較例のケイ素酸化物被覆酸化鉄並びに酸化鉄を用いた分散体について、比較例３を除いては、可視領域の透過率と紫外領域における透過率について、殆ど差が見られない。しかしながら、図８及び表７に見られるように、本発明における実施例のケイ素酸化物被覆酸化鉄を含む塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物は、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるが、比較例１の表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化鉄、及び凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄であるが酸化鉄粒子の凝集体の径が５０ｎｍを超えるものである比較例２の分散体については、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満である。
【００２７】
モル吸光係数は、単位モル濃度当たりの酸化鉄に対する光線の吸収能力である。粒子やその分散体の物性は、一般に、粒子径が微細になるにつれて変化する傾向にあり、そのような変化については、一般的な物質の物性から予測できるものではない。本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄の一次粒子径は、一般に実用化され、入手可能な従来のケイ素酸化物被覆酸化鉄に比べて極めて小さいことを特徴としているが、本発明者らは、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体の紫外線に対するモル吸光係数が高い紫外線吸収能を有することを偶然に見出した。これにより、皮膚や塗装体を紫外線から防御する能力を高めるだけでなく、塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物の使用量を低減でき、後述するヘーズ値を低減させることができるため、塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物としての性能を適正に発揮することが可能となる。当然ながら、特願２０１５−１９７５５６号明細書において記載されているように、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆されることによって光触媒能を抑制されているため、紫外線を吸収した場合にあっても皮膚や塗膜に含まれる色材や樹脂、分散剤等の各種成分の分解を抑制出来る。
【００２８】
上述の通り、本発明においては上記酸化鉄粒子の紫外光、特に波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。また波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は波長３００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は波長２５０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、また波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が２０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましい。これによって、ＵＶＡ（４００ｎｍから３１５ｎｍ）、ＵＶＢ（３１５ｎｍから２８０ｎｍ）、ＵＶＣ（２８０ｎｍ未満）の紫外線領域の範囲において高い吸収特性を示す、ケイ素酸化物で少なくとも表面の一部を被覆した酸化鉄となる。さらに実施例１と比較例１の酸化鉄粒子の一次粒子径に違いがほぼないと考えられるが、これら実施例１及び比較例１の結果は、ケイ素酸化物で表面の少なくとも一部を被覆することによって、酸化鉄のモル吸光係数を向上させることが可能であることを示している。
【００２９】
モル吸光係数は、紫外可視吸収スペクトル測定における、吸光度とモル濃度より、以下の式２にて算出可能である。
ε＝Ａ／（ｃ・ｌ）（式２）
ここで、εは物質と波長だけによって定まる定数で、モル吸光係数と言い、１ｃｍの厚みをもつ１ｍｏｌ／Ｌの分散液の吸光度であるため、単位はＬ／（ｍｏｌ・ｃｍ）である。Ａは紫外可視吸収スペクトル測定における吸光度であり、ｃは試料のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。ｌは光が透過する長さ（光路長）であり、通常は紫外可視吸収スペクトルを測定する際のセルの厚みである。
【００３０】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄は、一次粒子径が従来のものよりも小さいことによって表面積が増大しただけでなく、コアとなる酸化鉄粒子の結晶性が高いことも、上記モル吸光係数が高いものとなる要因であると考えている。
【００３１】
本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄を含む分散体は、波長２００ｎｍから４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、波長６２０ｎｍから７８０ｎｍの光線の透過率が８０％以上である。このような透過率を示すケイ素酸化物被覆酸化鉄を含む分散体は、紫外光を吸収し、可視光を透過させる。
【００３２】
上記実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ２Ｏ３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散体のヘーズ値は０．００％であり、また、純水にＦｅ２Ｏ３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．０８％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。ヘーズ値は透明性を示す数値であり、例えば建築物や乗り物の塗料の上に、ヘーズ値が２％を超える組成物を塗布した場合、下地となる塗料の色を損なうこととなり、目的としていた着色を阻害することとなる。また人体の皮膚等に塗布する場合にも、ヘーズ値が２％を超え、透過率の低いものを使用すると、質感及び外観を損なうこととなり、好ましくない。本発明においては、上記酸化鉄粒子分散体のモル吸光係数が上記特性を達成することによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が、Ｆｅ２Ｏ３として２重量％の分散体において、ヘーズ値が２％以下を達成出来ることを示したものであり、上記ヘーズ値は、１．５％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
このようなケイ素酸化物被覆酸化鉄の分散体又はそれを用いて作製した塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物は、紫外領域の光線を吸収し、さらに可視領域の光線は透過させるため、化粧料や塗料に混ぜる目的や、塗装に対するクリアー層を保護する目的での使用において、透明性を損なうことなく、紫外線、特に波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線から塗布物を防御及び保護することが可能な塗布用組成物となる。
【００３４】
本発明においては、以下に示すように上記塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物に用いる酸化鉄における表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆することで、ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物、並びに塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物のモル吸光係数及び色特性を制御出来ることを見出した。
【００３５】
図１に後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。図１に見られるように、１個の酸化鉄粒子をコアとして、ケイ素酸化物が、コアの表面全体を均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面全体に厚み１．３７ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、ＳＴＥＭを用いたマッピング結果を図２に示す。図２において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．３７ｎｍ程度小さく観察されている。なお、被覆はコアとなる粒子全体でなくともコアとなる粒子の少なくとも一部を被覆することで実施出来る。本発明においては、上記酸化鉄の表面を、ケイ素酸化物で被覆することによって、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体の波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数を制御出来る効果があるために、塗布用に用いる上で性能が向上することとなり、さらに上記分散体のヘーズ値を下げることを達成出来るため好ましい。なお、上記ケイ素酸化物は、ＳｉＯ２の状態であってもよいし、ＳｉＯ２―Xのように、一部酸素が欠損した状態であってもよい。
【００３６】
図３に後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果を示す。同測定結果では、酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。また、図４には、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）並びに酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図４に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については９５０ｃｍ−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）には見られないピークであるが、ＳｉＯ２に見られる１０００ｃｍ−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられる。また、２９００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。また、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果から、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果に見られた２９００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するブロードなピークが小さくなり、１４５０ｃｍ−１付近と１６００ｃｍ−１付近に新規にアセチル基に由来するピークが見られた。
【００３７】
即ち、後述する実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、表面をケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であり、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基にアセチル基が付与されることによって水酸基とアセチル基が反応し、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にエステル基の一つであるアセトキシリル基を付与されたと考えられる。
【００３８】
詳細は定かでは無いが、本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の分散体に含まれる酸化鉄は、表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆されているため、例えば分散媒が酸化鉄粒子の表面に吸着することから保護されることによって粒子が凝集することが防止され、分散性が向上されたことや、表面状態が紫外光をより吸収しやすい形態となったことによって、本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の分散体のモル吸光係数が従来の分散体よりも向上した可能性があると考えている。
また本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、（１）酸化鉄粒子に由来する酸素、（２）酸化鉄粒子に由来する鉄、（３）酸化鉄粒子の表面の酸素、（４）酸化鉄粒子の表面を被覆するケイ素酸化物に由来するケイ素、（５）酸化鉄粒子の表面を被覆するケイ素酸化物に由来する酸素の各元素間に、例えば、（１）−（２）−（３）−（４）−（５）の結合が生まれている可能性があり、そのために上記酸化鉄粒子の表面の結晶性に影響を与えることや、上記結合に歪が生じること等によって、酸化鉄粒子分散体の紫外領域におけるモル吸光係数を制御出来た可能性もあると本願発明者は考えている。特に限定するものでは無いが、上記酸化鉄粒子が結晶であり、上記酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物が非晶質を含むものであることも本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体のモル吸光係数を向上出来た要因の可能性もあると考えられる。
【００３９】
さらに本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更することでも上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄を含む分散体のモル吸光係数を制御出来る。詳細は定かでは無いが、上記（３）や（５）の酸素に結合する元素並びに官能基を制御することでケイ素酸化物被覆酸化鉄を含む分散体のモル吸光係数を制御出来るものと本願発明者は考えている。例えば上記（３）や（５）の酸素に水素が結合している場合には、上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の表面には水酸基が存在する。またその水酸基をアシル基、ベンゾイル基、エステル基等の他の官能基に置き換えることも可能である。異なる種類の官能基は、それぞれが特有の波長の光線に対して、吸収・振動する特性を有しており、上記（３）や（５）の酸素に結合する官能基を含め、本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更することによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の表面における光線に対する吸収・振動特性を変更出来るため、本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更することで、ケイ素酸化物被覆酸化鉄を含む分散体のモル吸光係数を制御出来ると本願発明者は考えている。
【００４０】
さらに上記特性は、本発明の上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を構成する酸化鉄粒子の粒子径並びに、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の粒子径が微小であることによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の表面積が増大するため、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の全体に対するケイ素酸化物の被覆率が上昇し、上記酸素−鉄−酸素−ケイ素−酸素（官能基）の結合が増えることも、上記モル吸光係数を制御出来る要因と本願発明者は考えている。
【００４１】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にあっては、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物の有無やケイ素酸化物の酸化鉄粒子の表面に対する被覆率により、塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物の色特性を制御するものであるが、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部を被覆するケイ素酸化物の有無やケイ素酸化物の酸化鉄粒子の表面に対する被覆率は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を液状の分散媒に分散させた分散体の透過スペクトルに比べて、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散体の波長１９０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の光線に対するモル吸光係数により大きな影響を与える。
【００４２】
本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、粒子の形状がモル吸光係数に与える影響は、上記の各要因に比して小さく、粒子の形状は種々の形状のものであってもよいが、略球形をなしていることで塗装における複屈折の低減や、化粧料において皮膚等へ塗布した際の、質感やなめらかさの感触を好印象とすることを可能とする効果があるために望ましい。本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、長径／短径の割合が、１．０から３．０、好ましくは１．０から２．５、更に好ましくは１．０から２．０の範囲である略球形の粒子であることが好ましい。本発明におけるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子である。
【００４３】
(製造方法：装置)
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の製造方法は、例えば、第１のマイクロリアクターを用いて酸化鉄粒子を作製し、これに続く第２のマイクロリアクターによって酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆する方法や、希薄系での反応をバッチ容器内で行う等の方法で酸化鉄粒子を作製し、引き続き希薄系での反応によって先述した酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部にケイ素酸化物の被覆を行う等の方法、またビーズミル等の粉砕法で酸化鉄粒子を作製し、その後に反応容器内で酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部にケイ素酸化物の被覆を行う方法等が挙げられる。また本願出願人よって提案された特開２００９−１１２８９２号公報にて記載されたような装置並びに方法を用いてもよい。特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、前記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものであり、攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものであり、三つ以上の被処理流体を攪拌槽に導入するために、図４及び５に示すように導入管を三つ以上設けてもよいことが記載されている。
本発明においては、少なくとも酸化鉄粒子の作製を、マイクロリアクターを用いて行うことが好ましく、特許文献６に記載の流体処理装置と同様の原理の装置を用いて、酸化鉄粒子の作製と作製された酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆してケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を作製することが好ましい。
【００４４】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の製造方法の一例として、酸化鉄粒子の原料を少なくとも含む酸化鉄原料液と、酸化鉄粒子を析出させるための酸化鉄析出物質を少なくとも含む酸化鉄析出溶媒とを混合させた混合流体中で酸化鉄粒子を析出させ、析出させた酸化鉄粒子を含む上記混合流体と、ケイ素酸化物の原料を少なくとも含むケイ素酸化物原料液とを混合させて、酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆することによってケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を製造する方法を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明に係るケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の作製に用いる酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料としては、特に限定されない。反応、晶析、析出、共沈等の方法で酸化鉄又はケイ素酸化物となるものであれば実施出来る。本発明においては、以下、当該方法を析出と記載する。
【００４６】
酸化鉄粒子の原料としては、例えば鉄の単体、鉄の化合物である。鉄の化合物としては特に限定されないが、一例を挙げると、鉄の塩や酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられる。鉄の塩としては、特に限定されないが、鉄の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩又はそれらの水和物、有機溶媒和物等が挙げられ、有機化合物としては鉄のアルコキシド等が挙げられる。以上、これらの鉄の化合物は単独で使用しても良く、複数以上の混合物を酸化鉄粒子の原料として使用してもよい。具体的な一例としては、塩化鉄（III）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、鉄アセチルアセトナートやそれられの水和物等が挙げられる。
【００４７】
また、ケイ素酸化物の原料としては、ケイ素の酸化物や水酸化物、その他ケイ素の塩やアルコキシド等の化合物やそれらの水和物が挙げられる。特に限定されないが、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、及びＴＥＯＳのオリゴマ縮合物、例えば、エチルシリケート４０、テトライソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラブトキシシラン、及び同様の物質が挙げられる。さらにケイ素酸化物の原料として、その他のシロキサン化合物、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１、９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン等を用いても構わない。
【００４８】
また、酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料が固体の場合には、酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料を溶融させた状態、又は後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化鉄粒子の原料又はケイ素酸化物の原料が液体や気体の場合であっても、後述する溶媒に混合又は溶解された状態（分子分散させた状態も含む）で用いることが好ましい。酸化鉄粒子の原料について、酸化鉄粒子となり得る原料のみを用いた場合には、酸素以外の元素について鉄の元素を含む酸化鉄粒子を作製することができる。また、酸化鉄粒子の原料について、酸化鉄粒子となり得る原料以外に複数の酸化鉄粒子の原料を用いた場合には、酸素以外の元素について鉄以外に複数の元素を含む複合酸化鉄が作製可能となる。更にこれらの酸化鉄並びに酸化物原料液やケイ素酸化物原料液には、分散液やスラリー等の状態のものを含んでも実施できる。
【００４９】
本発明において、酸化鉄粒子はα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）であることが好ましい。そのため、酸化鉄粒子の原料に含まれる鉄のイオンは、Ｆｅ３＋であることが好ましく、酸化鉄粒子の原料としては、溶液中においてＦｅ３＋イオンを生成する物質を用いることが好ましい。しかし、Ｆｅ２＋イオンを生成する物質を溶媒に溶解し、硝酸等の酸化性酸にてＦｅ２＋イオンをＦｅ３＋イオンに変化させる等の手段を用いて酸化鉄粒子の原料を調製してもよい。
【００５０】
酸化鉄析出物質としては、酸化鉄原料液に含まれる酸化鉄粒子の原料を酸化鉄粒子として析出させることができる物質であり、かつ、ケイ素酸化物原料液に含まれるケイ素酸化物の原料をケイ素酸化物として析出させることができる物質であれば、特に限定されず、例えば、酸性物質又は塩基性物質を用いることができる。少なくとも酸化鉄析出物質を後述する溶媒に混合・溶解・分子分散させた状態で用いることが好ましい。
【００５１】
塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノールやジエチルアミン等のアミン系化合物やアンモニア等が挙げられる。
【００５２】
酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００５３】
酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒やケイ素酸化物原料液の調製に用いる溶媒としては、例えば水や有機溶媒、又はそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。上記水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水、ＲＯ水（逆浸透水）等が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、又は複数を混合して使用してもよい。アルコール化合物溶媒としては、メタノールやエタノール等の１価アルコールや、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオール等が挙げられる。また、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、必要に応じて、上記酸性物質や塩基性物質を酸化鉄原料液やケイ素酸化物原料液に混合してもよい。
【００５４】
（分散剤等）
本発明においては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の作製に悪影響を及ぼさない範囲において、目的や必要に応じて各種の分散剤や界面活性剤を用いてもよい。特に限定されないが、分散剤や界面活性剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品又は新規に合成したもの等を使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマー等の分散剤等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化物原料液、酸化物析出溶媒、ケイ素酸化物原料液の少なくともいずれか１つの流体に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、酸化鉄原料液、酸化物析出溶媒、ケイ素酸化物原料液とも異なる、別の流体に含まれていてもよい。
【００５５】
本発明にかかるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる官能基を変更する方法としては、特に限定されない。ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を目的の溶媒に分散し、当該分散液に官能基を含む物質を加え攪拌等の処理を施して実施してもよいし、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む流体と官能基を含む物質を含む流体とを上述のマイクロリアクターを用いて混合することで実施してもよい。
【００５６】
官能基を含む物質としては、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基と置換可能な官能基を含む物質であって、無水酢酸や無水プロピオン酸等のアシル化剤や、ジメル硫酸や炭酸ジメチル等のメチル化剤、並びにクロロトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５７】
本発明の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物は、特許文献３又は４に記載のものの他、特に限定されるものではなく、口紅やファンデーション、サンスクリーン剤等種々の皮膚に塗布することを目的とした塗布用組成物や、溶剤系塗料、水性塗料等種々の塗装を目的とした塗布用組成物に適用することができる。上記塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物は、必要に応じて、顔料、染料の他、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、樹脂成分等の添加剤を、適宜、目的に応じてさらに含むことができる。塗装を目的とする場合の樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等を例示し得る。本発明の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物が含まれる塗料が適用される塗布物としては、単一の塗料組成物から構成される単層の塗布物であってもよく、特許文献３又は特許文献４のような積層塗膜用途のように、複数の塗料組成物から構成される複数層の塗布物であってもよく、また、顔料が含まれる塗料に含めて実施することもできるし、クリアー塗料等の塗料に含めて実施することもできる。
【００５８】
塗布物の色としては、特に限定されず、目的の色相に対して本発明の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物を用いることが出来る。赤色系、例えばマンセル色相環でＲＰからＹＲの色相を備えた色や、黄色から緑色系、例えばマンセル色相環でＹからＢＧの色相を備えた色や、青色から紫色系、例えばマンセル色相環でＢからＰの色素を備えた色（それぞれ、メタルカラーを含む）の塗布物に用いられる塗布用組成物に好適に配合することができ、例えばカラーインデックスに登録される全ての顔料や染料を用いることが出来る。その中でも例えば、赤色を構成する顔料や染料にあっては、カラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄに分類される顔料並びに染料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＶｉｏｌｅｔやＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅに分類される顔料並びに染料等が挙げられる。より具体的にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９のようなキナリドン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ７３のようなジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０のようなナフトール系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４４のようなアゾ系顔料等が挙げられる。これらの赤色を構成する顔料及び染料は、単独で用いてもよいし、複数を混合して使用してもよい。なお、本発明のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、上記顔料及び染料等と混合せずに単独で塗布用組成物に配合することも可能である。
本発明に係る塗布用組成物にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９のようなペリレン系顔料を含むことによって、より彩度が高く、例えば特許文献３又は４に用いられる積層塗装に用いる場合のハイライトとシェードの差が大きい塗布物を構成できるため、特に赤色の塗布物の場合には好適である。
【実施例】
【００５９】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下実施例における純水は、導電率が０．８６μＳ／ｃｍ（測定温度：２５℃）の純水を用いた。
【００６０】
（ＴＥＭ観察用試料作製とＳＴＥＭ観察用試料作製）
実施例で得られた洗浄処理後のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のウェットケーキサンプルの一部をプロピレングリコールに分散させ、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で１００倍に希釈した。得られた希釈液をコロジオン膜又はマイクログリッドに滴下して乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料又はＳＴＥＭ観察用試料とした。
【００６１】
（透過型電子顕微鏡並びにエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＴＥＭ−ＥＤＳ分析によるケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の観察及び定量分析には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＪＥＤ−２３００（ＪＥＯＬ製）を備えた、透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２１００（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を１万倍以上とした。表２、４に記載した粒子径（Ｄ）は、本件明細書及び特許請求の範囲で言及した粒子径と対応するものであるが、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の最大外周間の距離より算出し、１００個の粒子について粒子径を測定した結果の平均値を示した。同じく表２に記載したコア粒子径（Ｄｃ）はコアとなる酸化鉄粒子の一次粒子径もしくはコアとなる凝集体の粒子径であり、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のコアとなる酸化鉄粒子の最大外周間の距離より算出し、１００個の粒子についてコア粒子径を測定した結果の平均値を示した。また、粒子一個についてＥＤＳ分析を行い、コアとなる酸化鉄粒子に含まれる元素と、シェルとなるケイ素酸化物に含まれる元素とのモル比を算出した。また、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（以下、シェル層の厚みともいう）を計測した。粒子１個について４箇所測定し、粒子１０個の平均値を表２の「被覆厚み」の項目に記載した。以下、コアとなる酸化鉄粒子をコアともいい、シェルとなるケイ素酸化物をシェルもしくはシェル層ともいう。また、表４に記載したコア換算粒子径Ｄｃは、コアとなる酸化鉄粒子の凝集体の最大外周間の距離である。
【００６２】
（走査透過型電子顕微鏡並びにエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析）
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析による、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子中に含まれる元素のマッピング及び定量には、エネルギー分散型Ｘ線分析装置、Ｃｅｎｔｕｒｉｏ（ＪＥＯＬ製）を備えた、原子分解能分析電子顕微鏡、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（ＪＥＯＬ製）を用いた。観察条件としては、加速電圧を８０ｋＶ、観察倍率を５万倍以上とし、直径０．２ｎｍのビーム径を用いて分析した。
【００６３】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置  ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０〜１００［°２Ｔｈｅｔａ］  Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．３°／ｍｉｎとした。各実施例で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子の乾燥粉体を用いてＸＲＤ測定を行った。
【００６４】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
ＦＴ−ＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計、ＦＴ／ＩＲ−４１００（日本分光製）を用いた。測定条件は、ＡＴＲ法を用い、分解能４．０ｃｍ−１、積算回数１０２４回である。
【００６５】
（透過スペクトル並びに吸収スペクトル）
透過スペクトル並びに吸収スペクトルは、可視紫外吸光分光光度計（製品名：ＵＶ−２４５０、島津製作所製）を使用した。透過スペクトルの測定範囲は２００ｎｍから８００ｎｍとし、吸収スペクトルの測定範囲は１９０ｎｍから８００ｎｍ、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。
透過スペクトルは、実施例２を除き、純水にケイ素酸化物被覆酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液を測定試料として用い、実施例２については、酢酸ブチルにケイ素酸化物被覆酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液を測定試料として用いた。
吸収スペクトルは、実施例２を除き、純水にケイ素酸化物被覆酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として０．００７重量％（０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で分散させた分散液を測定試料として用い、実施例２については、酢酸ブチルにケイ素酸化物被覆酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として０．００７重量％（０．０００５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で分散させた分散液を測定試料として用いた。吸収スペクトルを測定後、測定結果から得られた吸光度と分散液の酸化鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として）より、各測定波長におけるモル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフとした。測定には、厚み１ｃｍの液体用セルを用いた。また、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの複数の測定波長におけるモル吸光係数を単純平均し、平均モル吸光係数を算出した。
【００６６】
（ヘーズ値測定）
ヘーズ値測定には、ヘーズ値メーター（型式  ＨＺ−Ｖ３、スガ試験機製）を用いた。光学条件としてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に対応した、ダブルビーム方式で、光源としてＤ６５光を使用した。測定は厚み１ｍｍの液体用セルを用いて、後述する分散液について測定した。
【００６７】
（実施例１）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には表１の実施例１に示す酸化鉄原料液の処方に基づいて、酸化鉄原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化鉄原料液を調製した。また、表１の実施例１に示す酸化鉄析出溶媒の処方に基づいて、酸化鉄析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化鉄析出溶媒を調製した。さらに、表１の実施例１に示すケイ素酸化物原料液の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硫酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。
【００６８】
次に調製した酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を本願出願人による特許文献６に記載の流体処理装置を用いて混合した。ここで、特許文献６に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ｂ）に記載の装置であって、第２及び第３導入部の開口部ｄ２０、ｄ３０がリング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液として酸化鉄原料液を第１導入部ｄ１から処理用面１，２間に導入し、処理用部１０を回転数１１３０ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液として酸化鉄析出溶媒を第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に導入して、酸化鉄原料と酸化鉄析出溶媒とを薄膜流体中で混合し、処理用面１，２間において、コアとなる酸化鉄粒子を析出させた。次に、Ｃ液としてケイ素酸化物原料液を第３導入部ｄ３から処理用面１，２間に導入し、薄膜流体中おいてコアとなる酸化鉄粒子を含む混合流体と混合した。コアとなる酸化鉄粒子の表面にケイ素酸化物が析出され、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を含む吐出液（以下、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液）を流体処理装置の処理用面１、２間から吐出させた。吐出させたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液を、ベッセルｖを介してビーカーｂに回収した。
【００６９】
表２に、流体処理装置の運転条件を示す。表２に示したＡ液、Ｂ液及びＣ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１、２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２、及び第３導入部ｄ３）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度であり、Ｃ液の導入温度は、第３導入部ｄ３内の導入圧力下における実際のＣ液の温度である。
【００７０】
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。Ａ液、Ｂ液及びＣ液を流体処理装置に導入する前に、そのｐＨを室温にて測定した。また、酸化鉄原料液と酸化鉄析出溶媒との混合直後の混合流体のｐＨ、並びにコアとなる酸化鉄粒子を含む流体とケイ素酸化物原料液との混合直後のｐＨを測定することは困難なため、同装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液のｐＨを室温にて測定した。
【００７１】
流体処理装置から吐出させ、ビーカーｂに回収したケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液から、乾燥粉体とウェットケーキサンプルを作製した。作製方法は、この種の処理の常法に従い行ったもので、吐出されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子分散液を回収し、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を沈降させて上澄み液を除去し、その後、純水１００重量部とメタノール１００重量部とを混合した混合液での洗浄と沈降とを繰り返し３回行い、その後に純水での洗浄と沈降とを繰り返し３回行うことでケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を洗浄し、最終的に得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のウェットケーキの一部を−０．１０ＭＰａＧにて２５℃、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。残りをウェットケーキサンプルとした。
【００７２】
【表１】
2017218568.tif 000003
【００７３】
【表２】
2017218568.tif 000004
【００７４】
表２及び表４に記載したモル比（シェル／コア）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出された元素のモル比を当該元素の酸化物に換算した値である。例えば表２の実施例１におけるモル比（シェル／コア、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３）は、一個のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子についてＴＥＭ−ＥＤＳ分析にて算出されたＳｉ／Ｆｅのモル比を、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３に換算した値であり、１０個の粒子についてモル比（ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３）を算出した結果の平均値を、計算値と共に示した。計算値は、コア用酸化物原料液中のＦｅの濃度と導入流量、並びにシェル用酸化物原料液中のＳｉの濃度と導入流量より算出した。
【００７５】
実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。コアが１個の酸化鉄粒子であり、コアの表面全体をケイ素酸化物で均一に被覆した、コアシェル型のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面全体に厚み１．３７ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子はコア粒子径（Ｄｃ）が５．４６ｎｍ、粒子径（Ｄ）が８．２０ｎｍであり、同じく実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、ＳＴＥＭを用いたマッピング結果について図２に示す。図２において、（ａ）は暗視野像（ＨＡＤＤＦ像）であり、（ｂ）は酸素（Ｏ）、（ｃ）は鉄（Ｆｅ）、（ｄ）はケイ素（Ｓｉ）のそれぞれマッピングである。ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）並びにケイ素（Ｓｉ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．３７ｎｍ程度小さく観察された。Ｄ／Ｄｃは１５０．２％であった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に、エステル基の一つとして、アセチル基を付与するために、以下の操作を行った。まず、実施例１で得られた１重量部のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を９９重量部のプロピレングリコールに投入し、高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理し、分散液を調製した。上記ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のプロピレングリコール分散液に１重量部のケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に対して２重量部のピリジンと１重量部の無水酢酸を投入し、上記高速回転式分散乳化装置を用いて、６５℃、ローター回転数２００００ｒｐｍにて１時間分散処理した。得られた処理液を２６，０００Ｇ、１５分の条件で遠心分離し、上澄みを分離して沈降物を得た。その沈降物の一部を−０．１０ＭＰａＧ、２５℃にて２０時間乾燥させて乾燥粉体を得た。ＴＥＭ観察の結果、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子はコア粒子径（Ｄｃ）が５．４７ｎｍ、粒子径（Ｄ）が８．１９ｎｍであり、実施例１と略同様の粒子径であることを確認した。Ｄ／Ｄｃは１４９．７％であった。
【００７７】
図３に見られる実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果より、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。また実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子についても実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果と同様の測定結果であった。また、図４には、実施例１及び実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子、並びに実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ（赤外吸収スペクトル）測定結果を、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）並びに酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）のＦＴ−ＩＲ測定結果と共に示す。図４に見られるように、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については９５０ｃｍ−１付近にブロードなピークが見られた。これは酸化鉄（α―Ｆｅ２Ｏ３）には見られないピークであるが、ＳｉＯ２に見られる１０００ｃｍ−１付近のピークよりも低波数側に観測されている。よって、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のケイ素酸化物は、ＳｉＯ２又はＳｉＯ２−ｘのような一部酸素が欠損した状態である可能性が考えられる。また、２９００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１付近に水酸基に由来するブロードなピークが見られた。また、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与した実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果から、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果に見られた２９００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するブロードなピークが小さくなり、１４５０ｃｍ−１付近と１６００ｃｍ−１付近に新規にアセチル基に由来するピークが見られた。
【００７８】
即ち、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、表面を非晶質のケイ素酸化物で被覆されたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子であり、実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子に含まれる水酸基がアセチル基に置き換わることによって、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子にアセチル基を付与されたと考えられる。
【００７９】
（比較例１）
比較例１として、Ｃ液としてケイ素酸化物原料液を用いないこと以外は、実施例１と同じ条件（Ｃ液の条件を除く）とすることで、表面をケイ素酸化物で被覆されていない酸化鉄粒子を作製した。実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察、ＸＲＤを測定した。実施例１のコア粒子径と同様の方法で測定した粒子径は６．４０ｎｍであり、ＸＲＤ測定結果より、酸化鉄のピークのみが検出された。吐出液のｐＨは１３．８９（測定温度２９．６℃）であった。得られた酸化鉄粒子分散液中の酸化鉄粒子は既に凝集していた。
【００８０】
（実施例３）
実施例３として、特開２００９−１１２８９２号公報に記載の装置並びにＡ液（酸化鉄原料液）、Ｂ液（酸化鉄析出溶媒）、Ｃ液（ケイ素酸化物原料液）の混合・反応方法を用いた以外は、実施例１と同じ条件とすることでケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を作製した。ここで、特開２００９−１１２８９２号公報の装置とは、同公報の図４に記載の装置であって、攪拌槽の内径が均一であるものを用い、攪拌槽の内径が４２０ｍｍ、攪拌具の外端と攪拌槽の内周面との間隙が１ｍｍ、攪拌羽根の回転数は実施例１で用いた流体処理装置の処理用部１０の回転数と同じ（１１３０ｒｐｍ）とした。また、攪拌槽にＡ液を導入し、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液からなる薄膜中にＢ液を加えて混合し反応させ、攪拌槽の内周面に圧着されたＡ液とＢ液の混合液からなる薄膜中にＣ液を加えて混合し反応させた。ＴＥＭ観察の結果、コアが１個の酸化鉄粒子であり、コアの表面の一部をケイ素酸化物で被覆した、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、コアとなる酸化鉄粒子の表面に厚み１．０ｎｍから２．０ｎｍ程度のケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。同じく実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子について、実施例１と同様にＳＴＥＭを用いたマッピングを行った結果、ＨＡＤＤＦ像にて観察された粒子に対して、酸素（Ｏ）については粒子の全体にそれぞれの元素が分布している様子が観察され、鉄（Ｆｅ）についてはＨＡＤＤＦ像で観察された粒子よりも半径で約１．０ｎｍから２．０ｎｍ程度小さく観察され、ケイ素（Ｓｉ）については主として被覆層に分布している様子が観察された。粒子径（Ｄ）が１６．９ｎｍ、シェルとなるケイ素酸化物の厚み（被覆厚み）が１．０ｎｍから２．０ｎｍで、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＤ／Ｄｃは１１３．４％から１３１．０％であった。実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＸＲＤ測定結果より、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に由来するピークが観察され、その他にピークは観察されなかった。
【００８１】
（実施例４）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には表３の実施例４に示す酸化鉄原料液の処方に基づいて、酸化鉄原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化鉄原料液を調製した。また、表３の実施例４に示す酸化鉄析出溶媒の処方に基づいて、酸化鉄析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化鉄析出溶媒を調製した。さらに、表３の実施例４に示すケイ素酸化物原料液の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表３に記載の化学式や略記号で示された物質については、９７ｗｔ％Ｈ２ＳＯ４は濃硝酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。
【００８２】
【表３】
2017218568.tif 000005
【００８３】
【表４】
2017218568.tif 000006
【００８４】
次に調製した酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を、実施例１と同じ流体処理装置を用いて混合した。表４に、流体処理装置の運転条件等を示す。表４に記載したコア換算粒子径Ｄｃは、凝集体を形成している酸化鉄粒子の最大外周間の距離であり、１００個の上記凝集体について算出した結果の平均値を示した。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を図６に示す。コアが複数個の酸化鉄粒子の一次粒子の凝集体であり、該凝集体をケイ素酸化物で被覆した、ケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子が観察され、酸化鉄粒子の凝集体の表面にケイ素酸化物の被覆層（シェル）が観察された。被覆の状態は、凝集体を主に均一に被覆するものであったが、一部被覆されていない部位のある凝集体も見られた。また、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、その粒子径が５０ｎｍ以下であった。図６に粒子径Ｄやコア換算粒子径Ｄｃの詳細は図示しないが、Ｄ／Ｄｃは１６２．９％程度であった。ＸＲＤ測定結果は実施例１と同様に、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例１と同様の結果が得られた。
【００８５】
ＸＲＤ測定の結果、実施例１〜実施例４、比較例１の全ての条件についてα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。また、実施例１から実施例４においては、上述の通り、粒子の表面に被覆されたケイ素酸化物についてはピークが検出されず、非晶質であると考えられる。
【００８６】
（比較例２）
高速回転式分散乳化装置であるクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−２．２Ｓ、エム・テクニック製）を用いて、酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を調製した。具体的には表５の比較例２に示す酸化鉄原料液の処方に基づいて、酸化鉄原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４０℃、ローター回転数を２００００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化鉄原料液を調製した。また、表５の比較例２に示す酸化鉄析出溶媒の処方に基づいて、酸化鉄析出溶媒の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度４５℃、ローターの回転数１５０００ｒｐｍにて３０分間攪拌することにより均質に混合し、酸化鉄析出溶媒を調製した。さらに、表５の比較例２に示すケイ素酸化物原料液の処方に基づいて、ケイ素酸化物原料液の各成分を、クレアミックスを用いて、調製温度２０℃、ローターの回転数６０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより均質に混合し、ケイ素酸化物原料液を調製した。
なお、表５に記載の化学式や略記号で示された物質については、６０ｗｔ％ＨＮＯ３は濃硝酸（キシダ化学製）、ＮａＯＨは水酸化ナトリウム（関東化学製）、ＴＥＯＳはテトラエチルオルトシリケート（和光純薬製）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは硝酸鉄九水和物（関東化学製）を使用した。
【００８７】
【表５】
2017218568.tif 000007
【００８８】
【表６】
2017218568.tif 000008
【００８９】
次に調製した酸化鉄原料液、酸化鉄析出溶媒、並びにケイ素酸化物原料液を、実施例１と同じ流体処理装置を用いて混合した。表６に、流体処理装置の運転条件等を示す。粒子の洗浄方法及び分析・評価方法については、実施例１と同じである。比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子については、ＴＥＭ観察の結果、１個の酸化鉄粒子の表面全体を均一にケイ素酸化物で被覆した酸化鉄粒子は観察されず、酸化鉄粒子の複数個をケイ素酸化物で覆った粒子が多く観察された。図５に比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。図５に見られるように、コアとなる酸化鉄の一次粒子の凝集体をシェルとなるケイ素酸化物で被覆されている様子が見られ、コアとなる酸化鉄の一次粒子径が不明になる部分も見られた。また、比較例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子は、酸化鉄の粒子の凝集体の径（最大外周間の距離）が５０ｎｍを超えるものであった。ＸＲＤ測定結果は実施例１と同様に、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが検出され、ＦＴ−ＩＲ測定結果についても実施例１と同様の結果が得られた。
【００９０】
（比較例３）
比較例３として、和光純薬製酸化鉄（III）（α−Ｆｅ２Ｏ３）を実施例１と同様に、プロピレングリコール又は水に分散させ、実施例１と同様の方法でＴＥＭ観察、ヘーズ値、紫外可視透過吸収スペクトル、反射スペクトル、ＸＲＤを測定した。図９に比較例３の酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。平均一次粒子径は１１９．６ｎｍであった。なお、比較例３のＴＥＭ観察用試料の作製にあっては、上記の市販の酸化鉄（III）（α−Ｆｅ２Ｏ３）を洗浄せずに用いた。ＸＲＤ測定の結果、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）のピークが明らかに検出された。
【００９１】
実施例１、実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を純水に分散させた分散液と、比較例１、３の酸化鉄粒子をプロピレングリコールに分散させた分散液の吸収スペクトル測定結果から得られた吸光度と測定液の酸化鉄濃度（Ｆｅ２Ｏ３として）より、モル吸光係数を算出し、横軸に測定波長、縦軸にモル吸光係数を記載したグラフを図８に、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍにおける平均モル吸光係数並びに波長２２０、２５０、３００、３５０、４００ｎｍにおけるモル吸光係数を、測定液のｐＨ並びに導電率と共に表７に示す。
【００９２】
【表７】
2017218568.tif 000009
【００９３】
実施例１、並びに実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子並びに比較例１、比較例２並びに比較例３で得られた酸化鉄又はケイ素酸化物被覆酸化鉄を純水に分散させて得られた分散液並びに実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を酢酸ブチルに分散させて得られた分散液の透過スペクトルの測定結果を図７に示す。なお、各分散液においては、分散液中における酸化鉄濃度を同じとした。図７に見られるように、上記実施例並びに比較例のケイ素酸化物被覆酸化鉄並びに酸化鉄を用いた分散液について、比較例３を除いては、可視領域の透過率と紫外領域における透過率について、殆ど差が見られない。しかしながら、図８並びに表７に見られるように、本発明における実施例のケイ素酸化物被覆酸化鉄を含む塗布用組成物は、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であるが、表面をケイ素酸化物で被覆していない酸化鉄粒子である比較例１並びに凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したケイ素酸化物被覆酸化鉄であるがその粒子径が５０ｎｍを超えるものである比較例２の分散体については、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）未満であった。
【００９４】
上記実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ２Ｏ３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．００％であり、また、純水にＦｅ２Ｏ３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．００％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を水にＦｅ２Ｏ３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．８９％であり、非常に透明性の高い分散液であった。また、それに対して比較例３の酸化鉄粒子をプロピレングリコールに０．０２重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は２１．９％であり、また、純水に０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は１５．９％、純水に２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は２３．４％であり明らかな濁りが見られた。また比較例１で得られた酸化鉄粒子を、純水に２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は２．５６％であり、濁りが見られた。また比較例２の酸化鉄粒子をプロピレングリコールに０．０２重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は６．４４％であり、また、純水に０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は７．９％、純水に２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は８．８％であり明らかな濁りが見られた。上記実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を酢酸ブチルにＦｅ２Ｏ３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．１２％であり、また、酢酸ブチルにＦｅ２Ｏ３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．２２％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例２で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を酢酸ブチルにＦｅ２Ｏ３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は１．２６％であり、透明性の高い分散液であった。
【００９５】
上記実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ２Ｏ３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．０９％であり、また、純水にＦｅ２Ｏ３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．１４％であり、どちらも非常に透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例３で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を純水にＦｅ２Ｏ３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．５４％であり、非常に透明性の高い分散液であった。
上記実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子をプロピレングリコールにＦｅ２Ｏ３として０．０５重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は０．９１％であり、また、純水にＦｅ２Ｏ３として０．３１重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は１．４６％であり、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子程ではないが、透明性の高い分散液であった。さらに、上記実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子を純水にＦｅ２Ｏ３として２．０重量％の濃度で分散させた分散液のヘーズ値は１．６４％であり、実施例１で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子程ではないが、透明性の高い分散液であった。
【００９６】
以上より、実施例１〜実施例４で得られたケイ素酸化物被覆酸化鉄粒子又はその組成物のモル吸光係数が、１９０ｎｍから３８０ｎｍの範囲にわたって１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）を超えており、化粧料又は塗料に用いた際に、高い紫外線防御能を備えつつ、透明性並びに皮膚に塗布する際の質感や美観を損なわず、塗装体に塗布する際には製品の意匠性を損なわず、好適に用いることができる。またそれによって塗布用組成物のヘーズ値を低減することが可能となりより高い透明性を得ることが出来たものである。一方、比較例１、比較例２、３の酸化鉄粒子は、紫外可視領域における吸収領域と可視領域における透過領域とに明確な差が見られないため、塗布物本来の発色、色特性並びに質感や外観、製品の意匠性を損なうものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月16日(2016.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された上記酸化鉄粒子を含む塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物であり、
被覆された上記酸化鉄粒子を分散媒に分散させた状態で、波長１９０ｎｍから３８０ｎｍの光線に対する平均モル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、酸化鉄粒子分散体を含み、
上記酸化鉄粒子が、α−Ｆｅ２Ｏ３の粒子であることを特徴とする紫外線防御用の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項２】
上記酸化鉄粒子分散体の分散媒が、純水であることを特徴とする請求項１に記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項３】
上記表面の少なくとも一部がケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子がエステル基を付与されたものであり、上記分散媒が酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項４】
上記酸化鉄粒子分散体の
波長４００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は
波長３００ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上、又は
波長２５０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が１５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項５】
上記酸化鉄粒子分散体の波長２２０ｎｍの光線に対するモル吸光係数が２０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項６】
上記酸化鉄粒子分散体が、
波長２００ｎｍから４２０ｎｍの光線の透過率が２．０％以下であり、
波長６２０ｎｍから７８０ｎｍの光線に対する透過率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項７】
上記酸化鉄粒子分散体は、ケイ素酸化物被覆酸化鉄の濃度が２重量％において、ヘーズ値が２．０％以下であることを特徴とする、請求項１から６の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項８】
上記ケイ素酸化物が非晶質ケイ素酸化物を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項９】
上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子は、コアとなる酸化鉄粒子の表面を、シェルとなるケイ素酸化物で被覆したコアシェル型酸化鉄粒子であり、
上記コアシェル型酸化鉄粒子は、その一次粒子径が、コアとなる酸化鉄粒子の一次粒子径の１００．５％以上１９０％以下であることを特徴とする、請求項１から８の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項１０】
上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子は、一つの酸化鉄粒子の表面、又は複数個の酸化鉄粒子が凝集した凝集体の表面の少なくとも一部をケイ素酸化物で被覆したものであって、
上記酸化鉄粒子、又は酸化鉄粒子の上記凝集体の粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、上記ケイ素酸化物で被覆された酸化鉄粒子の粒子径が、上記酸化鉄粒子又はその凝集体の粒子径の１００．５％以上、１９０％以下であることを特徴とする、請求項１から９の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。
【請求項１１】
さらに、ペリレン系顔料を含むことを特徴とする、請求項１から１０の何れかに記載の塗布用ケイ素酸化物被覆酸化鉄組成物。