(57)【要約】【課題】  噴射時の溶存水素損失を効果的に防止し、また保湿性に優れ、低アルコール処方においても清涼感を維持できる水素含有化粧水のエアゾール製品を提供する。【解決手段】  エアゾール製品３００は、化粧水３０１が噴射ガス３０３とともにエアゾール容器３０２に加圧充てんされている。噴射ガス３０３は１体積％以上の水素を含有し、かつ、水素と不活性ガスとの合計含有率が９０体積％以上とされる。化粧水３０１はＩＯＢ値が１．７以上６以下の親水性有機成分を５質量％以上３０質量％以下の範囲内で含有し、その親水性有機成分の一部をなす水素蒸散抑制成分としてのポリオール類を２質量以上２０質量％以下にて含有し、かつ、エタノール、メタノール及びプロパノールより選ばれる１種又は２種以上からなる低級１価アルコール成分（アルコール成分）の含有量がポリオール類の合計含有量よりも少ないか、又は１０質量％未満とされる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧水を噴射ガスとともにエアゾール容器に加圧充てんしたエアゾール製品であって、
前記噴射ガスは１体積％以上の水素を含有し、かつ、水素と不活性ガスとの合計含有率が９０体積％以上とされ、
前記化粧水はＩＯＢ値が１．７以上６以下の親水性有機成分を５質量％以上３０質量％以下の範囲内で含有し、前記親水性有機成分の一部をなす水素蒸散抑制成分としてのポリオール類を３質量以上２０質量％以下にて含有し、かつ、エタノール、メタノール及びプロパノールより選ばれる１種又は２種以上からなる低級１価アルコール成分の含有量が前記ポリオール類の合計含有量よりも少ないか、又は１０質量％未満である特徴とするエアゾール製品。
【請求項２】
前記化粧水は、前記ポリオール類の合計含有量が前記親水性有機成分の全含有量の１／２以上である請求項１記載のエアゾール製品。
【請求項３】
前記親水性有機成分は低級１価アルコール成分の含有量が前記ポリオール類の合計含有量の８０％未満である請求項２記載のエアゾール製品。
【請求項４】
前記化粧水は、前記ポリオール類としてグリセリンを１質量％以上８質量％以下の範囲にて含有する請求項３記載のエアゾール製品。
【請求項５】
前記エアゾール容器は、前記噴射ガスと前記化粧水とを混合しつつ噴射するバルブユニットを備える請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
【請求項６】
前記噴射ガスの前記エアゾール容器への充填圧力をＰ（ＭＰａ）とし、前記噴射ガス中の水素体積含有率をＵＨとし、前記エアゾール容器の噴射ノズルより前記化粧水を噴射しつつ内径５ｃｍの円筒状容器に３０ｃｃ収集して直ちに測定した溶存水素濃度をＣＨ（ｐｐｍ）として、
ＤＲ≡ＣＨ／（１．６１・ＵＨ・１０Ｐ）（（ＵＨ・１０Ｐ）＜１のとき）
≡ＣＨ／１．６１                  （（ＵＨ・１０Ｐ）≧１のとき）
にて表される水素残留率ＤＲが０．５５以上である請求項５記載のエアゾール製品。
【請求項７】
前記噴射ガスの水素濃度が１．５体積％以上９７体積％以下であり、アルゴン濃度が０．０３体積％以上０．２０体積％以下である請求項６記載のエアゾール製品。
【請求項８】
前記噴射ガスの酸素濃度が０．５体積％以上４．５体積％以下である請求項７記載のエアゾール製品。
【請求項９】
前記噴射ガスの酸素濃度が２体積％以下である請求項８記載のエアゾール製品。
【請求項１０】
前記噴射ガスの水素濃度が８０体積％以上であり、前記水素残留率ＤＲが０．６５以上０．８以下である請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
【請求項１１】
前記噴射ガスの水素濃度が１．５体積％以上７体積％以下であり、前記水素残留率ＤＲが０．７以上０．９５以下である請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載のエアゾール製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は化粧水を水素含有噴射ガスとともに充てんしたエアゾール製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、化粧料の分野でもガス状水素の溶存により還元性を付与し、肌の保湿や美白、老化防止（アンチエイジング）などの機能を付与する試みがなされ、特許出願もなされている（特許文献１〜１２）。美容液や乳液、ジェル、クリームのように、溶存水素を保持する液状化粧料の基材の粘度を高めれば、肌等に適用した際の水素の蒸発が抑制され、上記保湿、美白、アンチエイジング等に関してもより大きな効果が気体できる（特許文献８〜１２）。例えば乳液は、油分を中心に、肌に水分と保湿成分をバランスよく補って、肌にしっとりしたうるおいを与える働きをする。【０００３】  しかし、乳液等の有効成分の肌への浸透を促進するためには、これらを使用するに先立って、肌の角質層の状態を十分に整えておくことが重要である。この目的で使用されるのが化粧水である。化粧水は粘度が大幅に低く、油相成分の含有率も低いため、乳液のように長時間持続する水分保持力は有さないが、表面の汚れを落とすとともに水分を一時的に速やかに浸透させて角質層に潤いと柔軟性を与え、後続の乳液等からの美肌成分や保湿成分の浸透と持続効果を十分に引き出させる。換言すれば、肌の角質層に水分を補ってこわばった肌をしなやかにし、あとから使う乳液や美容液の、肌への浸透を高める働きをするのである。そして、こうした化粧水にもガス状水素の添加が試みられている（特許文献１〜７）。化粧水にガス状水素を添加することで、下地として整えられる角質層は還元領域に保持され、酸化によるダメージを低減しながら水分補給ができるとともに、溶存水素の働きにより肌への水の浸透力も向上するので、よりみずみずしく弾力のある皮膚状態が実現し、その効果の持続も大幅に延ばすことができるといわれている。【０００４】  ところで、ガス状水素は水への溶解度が低く、比重も全ガス中で最も小さいことから、粘度の低い化粧水に溶存した水素は液面が大気にさらされると急速に蒸散する。その結果、化粧水にガス状水素を加圧や撹拌等により溶解させてボトリングした場合、化粧水を使うにつれてボトル内の空き空間が増大することも相まって、開封から時間が経過したとき、ボトル内の残化粧水の溶存水素濃度は大きく減少してしまう問題がある。この問題は、水素含有化粧水を、ガス状水素のバリア性に優れたアルミパウチ容器に収容し（例えば、特許文献５）、使用するごとにパウチ内の空気を追い出して栓をすることで多少は解決できるが、アルミパウチ容器の見栄えの悪さからくる高級感の喪失と、容器自体の過剰な可撓性により、少しでも力を入れすぎると化粧水が吹き出してしまうなどの使い勝手の悪さもあり、ほとんど普及していない。また、実製品には、１回使用分を個別の少量アルミパウチに分包した形態も見いだされるが（例えば、商標名：アクアデト（株式会社マイナス６００ミリボルト）、ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍ６００ｍｖ．ｃｏ．ｊｐ／ｂｅａｕｔｙ．ｈｔｍｌ）、包装コストがかさむほか、当然のことながらパウチ包装された分量は１回で使い切るしかなく、本来は個人差のある適正使用量に柔軟に対応できない課題がある。【０００５】  ところで、化粧水は、水分の浸透は速いが蒸発もまた急速であり顔面に均質に延ばしながらたっぷり塗���しなければ、乳液等により肌仕上げを行う際にも十分な効果が得られない。その適用方法としては、コットンなどにしみ込ませて肌に塗付することが推奨されているが、最近では、コットンを使わなくても塗布の均質性が得やすく持ち運びにも便利なエアゾール化粧水が好まれるようになってきている。このエアゾール形態は、水素添加化粧水の場合、別の重要な意義をもつ。すなわち、エアゾールの噴射ガスに水素を含有させることで、密閉された容器内の化粧水の溶存水素濃度は、容器内の化粧水の残量にかかわらず、充てんガス中の水素濃度に応じて維持できる利点がある。このような水素含有化粧水のエアゾール製品が特許文献１〜３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】  特開２００１−２５６０号公報
【特許文献２】  特開２０１５−３７７６９号公報
【特許文献３】  特開２０１５−８６２２０号公報
【特許文献４】  特許  ４６００８８９号公報
【特許文献５】  特開２０１４−２２７３４６号公報
【特許文献６】  特開２００４−２８５０３６号公報
【特許文献７】  特開２００５−２１８７６号公報
【特許文献８】  特開２００７−３０８４６７号公報
【特許文献９】  特開２００７−３１４４９６号公報
【特許文献１０】  特開２００８−２７９４２４号公報
【特許文献１１】  特開２０１１−１７３０８３号公報
【特許文献１２】  特許  ５０６００３２号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  水中の溶存水素は、水に撹拌や振動を加えるとその蒸発がさらに加速される。エアゾール充填された化粧水を使用する場合、化粧水はノズルの細孔を通って高圧で噴射される際に激しい撹拌を受けるため、溶存水素が含有されている場合は、噴射された化粧水が肌に届くまでに多くが蒸発して失われてしまう問題がある。特に、化粧水の処方がエタノールなどの揮発性の高い低級１価アルコール成分（以下、本明細書において単に「アルコール成分」という場合は、特に断りのない限り、エタノール、プロパノール及びメタノールのような低級１価アルコールを意味するものとする）を含有する場合、化粧水を噴射する際の溶存水素の損失は一層大きくなる。これは、水素添加に伴う前述の効果の損失ばかりでなく、充填した水素成分の無駄を多く生じるという点でも、懸念されるべき事項である。
【０００８】  化粧水においてこうしたアルコールは、殺菌や洗浄、油相成分の溶解度向上のほか、肌上でのアルコールの揮発に伴う清涼感や肌の収斂（引き締め）作用を付与するために添加されることが多い。他方、近年では、アルコールによる過剰な収斂作用や脱脂を嫌い、アルコールを使用しない化粧水処方にも相当の需要を生じているが、アルコールを添加しない化粧水はべとつき感が気になることが多く、特に保湿成分としてグリセリンやエチレングリコールなどのポリオール類を多く含む化粧水処方ほど、べとつき感が不快に感じられやすい傾向がある。一方、保湿成分を添加しない化粧水は、塗布後の水分保持力が小さく、乳液塗布等の下地として求められる角質層への潤い付与や柔軟作用に乏しいため、市販化粧水として普及している製品処方においては、ほとんど採用されていない。
【０００９】  水素を充てんガスに用いたエアゾール製品に関する先行技術の内容を順に検討すると、特許文献１では、充填されているのは抗酸化剤であるカテキンを添加した精製水であり、アルコールを含有しない代わりに、保湿成分も全く含有せず、そのままでは化粧水としての機能が十分に期待できない。特許文献２及び３においても、充填物は単なる精製水であり、特許文献１のエアゾール製品と同様の問題を生ずる。なお、特許文献２の請求項には「化粧料」を充填物とする概念が記載されているものの、その化粧料の具体的な組成例については全く開示されていないから、特に前段落で述べたアルコール添加に伴う噴射時の水素蒸散や、保湿成分添加に伴うべとつき感増大に関する課題及び解決手段については読み取ることはできない。
【００１０】  他方、特許文献４においては、アルコール添加化粧水とアルコール非添加化粧水の双方についてガス状水素添加の可能性が示唆されているが、参考例や実施例に開示されている具体的な化粧水処方は全てアルコールを含むものである。そして、化粧水が充てんされているのは通常のボトルであって、開封後の水素の蒸散防止についても何ら対策は講じられておらず、エアゾール容器の採用についても言及されていない。当然、アルコールを含有した化粧水をエアゾールから噴射する際の溶存水素蒸散に関する課題についても記載や示唆はない。また、アルコール非添加化粧水については、具体的な処方の開示はなく、アルコール非添加化粧水における清涼感の低下や、保湿剤添加によるべとつき感増大に関する課題や解決手段については読み取ることはできない。
【００１１】  本発明の課題は、噴射時の溶存水素損失を効果的に防止し、また保湿性に優れ、低アルコール処方においても清涼感を維持できる水素含有化粧水のエアゾール製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  上記の課題を解決するために、本発明のエアゾール製品は、化粧水を噴射ガスとともにエアゾール容器に加圧充てんしたエアゾール製品であって、
噴射ガスは１体積％以上の水素を含有し、かつ、水素と不活性ガスとの合計含有率が９０体積％以上とされ、
化粧水はＩＯＢ値が１．７以上６以下の親水性有機成分を５質量％以上３０質量％以下の範囲内で含有し、親水性有機成分の一部をなす水素蒸散抑制成分としてのポリオール類を２質量以上２０質量％以下にて含有し、かつ、エタノール、メタノール及びプロパノールより選ばれる１種又は２種以上からなる低級１価アルコール成分の含有量がポリオール類の合計含有量よりも少ないか、又は１０質量％未満であることを特徴とする。
【００１３】  本発明において「不活性ガス」は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンのほかに炭酸ガスを概念として含み、それらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１４】  上記本発明の構成によると、エアゾール容器に化粧水が、水素を１．５体積％以上含有した噴射ガスとともに充てんされているので、これを噴射して使用することにより、化粧水中に水素を効果的に溶存させることができる。その結果、化粧水適用により下地として整えられる肌の角質層は還元領域に保持され、酸化によるダメージを低減しながら角質層への水分浸透を図ることができる。すなわち、従来の化粧水よりも肌の潤いと柔軟性が向上し、後続の乳液等からの美肌成分や保湿成分の浸透と持続作用をより効果的に引き出すことができる。また、エアゾールの噴射ガスに水素を含有させることで、密閉された容器内の化粧水の溶存水素濃度は、容器内の化粧水の残量にかかわらず、充てんガス中の水素濃度に応じて維持できる。
【００１５】  そして、本発明においては、化粧水はＩＯＢ値が１．７以上６以下の親水性有機成分を５質量％以上３０質量％以下の範囲内で含有させる。ＩＯＢ値とは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ（無機性／有機性比）の略であって、化合物の有機値に対する化合物の無機値の比に対応する値であり、有機化合物の極性の度合いを示す指標である。具体的には、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として表される。「無機性値」、「有機性値」のそれぞれについては、例えば、分子中の炭素原子１個について「有機性値」が２０、同水酸基１個について「無機性値」が１００といったように、各種原子又は官能基に応じた「無機性値」、「有機性値」が設定されており、有機化合物中の全ての原子及び官能基の「無機性値」、「有機性値」を積算することによって、当該有機化合物のＩＯＢ値が算出される（例えば、甲田善生  著、「有機概念図−基礎と応用−」１１頁〜１７頁、三共出版  １９８４年発行  参照）。
【００１６】  タンパク質、脂肪及び脂肪が主体の肌角質層と化粧水との親和性、及び水分の肌への浸透を考えるとき、化粧水に配合するべき有機成分は、ＩＯＢ値が１．７以上６以下となる親水性成分を選択することが重要である。ＩＯＢ値が１．７未満の成分は油性傾向が強く乳化作用も大きくなり、ＩＯＢ値が６を超える成分は、水と肌との親和性を取り持つ効果が薄れる結果、いずれも過度の添加は水分の速やかな浸透を妨げる可能性があるためである。そして、水分の浸透と適度な保持力を維持するためには、上記の範囲のＩＯＢを有した親水性有機成分の合計含有量を５質量％以上３０質量％以下の範囲内に設定することが必要である。
【００１７】  そして、本発明者らは詳細に検討した結果、水素を含有したガスにて化粧水をエアゾール噴射する際に、化粧水の親水性有機成分の構成と、噴射後の溶存水素濃度の持続性、及び保湿感及びその持続性、さらには清涼感などの肌適用時の体感との間に、次のような相関があることを見出したのである。
（１）親水性有機成分として適量のポリオール類を含有することにより、肌の保湿性が高められるだけでなく、噴射時の溶存水素の蒸散が効果的に抑制される。つまり、ポリオール類は、エアゾール噴射時における水素蒸散抑制成分として機能する。
（２）水素の溶存した化粧水は、肌に塗付したとき、水素が溶存していない化粧水よりもさらさらとした肌触りとなり、アルコール成分の添加量が少ないか、添加がなされていない場合にあっても、肌塗布時の清涼感が高められる。
（３）水素の溶存した化粧水は、水素が溶存していない化粧水よりも保湿性の持続が長くなる。その結果、（２）の効果と相まって、保湿性が高いにもかかわらず、べとつきなどの不快感も抑制され、非常に心地より肌仕上がりが得られる。
上記（１）の効果は、適正組成範囲内であれば、ポリオール類の添加量が高いほど、また（２）（３）の効果は噴射後の溶存水素量が高いほど顕著になる傾向がある。
【００１８】  本発明においては、上記を前提に、エアゾール充填される化粧水における水素蒸散抑制成分としてのポリオール類の合計含有量を３質量％以上２０質量％以下とし、清涼感付与や殺菌・洗浄ないし肌の引き締めを目的に添加されるエタノール、メタノール及びプロパノールより選ばれる１種又は２種以上からなる低級１価アルコール成分（特に、エタノール）の含有量を、上記ポリオール類の合計含有量よりも少ないか、又は１０質量％未満に設定する。これにより、エアゾール噴射時の化粧水からの溶存水素の蒸散を効果的に抑制することができる。該効果の意義は、溶存水素の蒸散を助長するアルコールが上記範囲内において化粧水に相当量含有されている場合と、含有されていない場合の２通りに分けて考えるとわかりやすい。
Ａ：アルコール成分が添加される場合：噴射時のアルコール成分の蒸発により溶存水素の蒸散も助長されようとするが、ポリオール類の添加効果によりこの弊害が抑制され、エアゾール噴射後も化粧水は有効な溶存水素濃度を保つことができる。結果、アルコール成分添加による洗浄や殺菌効果や清涼感の付与効果とも両立を図ることができる。
Ｂ：アルコール成分が添加されない場合：ポリオール類の添加による溶存水素の蒸散抑制効果が顕著に達成され、かつ、ポリオール類添加によるべとつき感が溶存水素濃度向上に由来した新たな清涼感により抑制される。その結果、ポリオール類含有及び溶存水素含有による非常に良好な保湿性を有しつつも、アルコール成分非添加の化粧水特有のべとつき感が、溶存水素に由来した清涼感により抑制される。
【００１９】  いずれも、つまるところ、溶存水素による肌の還元性維持効果と、保湿性の向上及び持続、さらには清涼感付与という、アルコール成分とポリオール類との作用の相違に起因した本来なら両立の難しい効果を同時達成できる利点を生じていることがわかる。なお、Ａにおいては、肌への清涼感付与やさらさら感の向上がより際立ったものとなり、Ｂにおいては、溶存水素濃度増加に伴う肌への還元性付与、ひいてはそれに由来した美白やアンチエイジング効果などがより顕著なものとなる傾向にある。
【００２０】  なお、ポリオール類の合計含有量が３質量未満では、エアゾール噴射時の溶存水素の蒸散が著しくなり、溶存水素特有の効果が十分得られなくなったり、水素の無駄な損失が増大して不経済となったりする問題を生ずるので、３質量％以上とする。同様の観点にて、ポリオール類の合計含有量が親水性有機成分の全含有量の１／２以上となっていることがより望ましい。さらに、親水性有機成分はアルコール成分（低級１価アルコール成分）の含有量がポリオール類の合計含有量の８０％未満であることが望ましい。
【００２１】  また、ポリオール類の合計含有量が２０質量％を超えると肌へのべとつき感が過剰となり、不快感につながる恐れがある。ポリオール類の合計含有量は、より望ましくは５質量％以上１７質量％以下であるのがよい。また、アルコール成分（特に、エタノール）の含有量がポリオール類の合計含有量よりも多くなるか、又は１０質量％を超えると、エアゾール噴射時の溶存水素の蒸散が著しくなり、溶存水素特有の効果が十分得られなくなったり、水素の無駄な損失が増大して不経済となったりする問題を生ずる。
【００２２】  本発明において化粧水に添加可能なポリオール類は、例えば、グリセリン、ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコール共重合物またはそのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールまたはそのアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジカルボン酸エステル、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンタングリコール、１，２−ヘキサングリコール、２−メチル−１，３−プロパノール、エチルカルビトール、１，２−ブチレングリコール、及びポリオキシエチレンメチルグルコシドから選ばれる１種又は２種以上であるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、エアゾール噴射時の溶存水素蒸散抑制効果に最も優れる成分がグリセリンである。化粧水は、溶存水素蒸散抑制効果をより顕著なものとするためには、例えばポリオール類としてグリセリンを１質量％以上８質量％以下の範囲にて含有させることが望ましい。
【００２３】  エアゾール容器は、噴射ガスと化粧水とを混合しつつ噴射するバルブユニットを備えるものとされる場合に、化粧水は細かい液滴となって噴射されるので、溶存水素蒸発の影響が特に著しく、本発明を適用したときの効果がより際立つものとなる。そして、化粧水及び噴射ガスの組成を上記本発明の範囲内のものとすることにより、噴射ガスのエアゾール容器への充填圧力をＰ（ＭＰａ）とし、噴射ガス中の水素体積含有率をＵＨとし、エアゾール容器の噴射ノズルより化粧水を噴射しつつ内径５ｃｍの円筒状容器に３０ｃｃ収集して直ちに測定した溶存水素濃度をＣＨ（ｐｐｍ）として、
ＤＲ≡ＣＨ／（１．６１・ＵＨ・１０Ｐ）（（ＵＨ・１０Ｐ）＜１のとき）
≡ＣＨ／１．６１                  （（ＵＨ・１０Ｐ）≧１のとき）
にて表される水素残留率ＤＲを０．５５以上確保することが可能となる。
なお、雰囲気の温度は常温（２０℃）を仮定する。また、ノズルからの化粧水の噴射は、ノズルに装着した内径１ｍｍ、長さ８０ｍｍのキャピラリチューブを介して容器に採集するものとする。
【００２４】  上記の水素残留率ＤＲの意味について説明する。エアゾール容器内の噴射ガスを分析して得られる水素体積含有率をＵＨとし、噴射ガスのエアゾール容器への充填圧力をＰ（ＭＰａ）とすると、エアゾール容器内の水素の分圧はＵＨ・Ｐ（ＭＰａ）であり、これを気圧単位に換算すると、１気圧（噴射後の化粧水が感じる圧力）が０．１ＭＰａであるから、水素分圧はＵＨ・１０Ｐ（気圧）となる。また、１気圧での水への溶存水素の飽和濃度は１．６１ｐｐｍであるから、該水素分圧での容器内の化粧水に対する平衡溶存水素濃度は１．６１・ＵＨ・１０Ｐとなる。そして、化粧水の噴射後の溶存水素濃度（例えば、ポーラログラフ式溶存水素計で測定することができる）をＣＨとすると、ＣＨ／（１．６１・ＵＨ・１０Ｐ）の値は、エアゾール容器内で化粧水中に溶存していると考えられる水素のうち、噴射後においても化粧水中に残留しているものの比率を意味する。当然、この水素残留率ＤＲは、水素の無駄が少なく、また、溶存水素による効果も高められる観点から高いほどよいのであり、化粧水の組成の適正化により、さらに良好な値、例えば０．７以上に確保することも、本発明の採用により十分に可能である。
【００２５】  なお、噴射ガスの濃度と充填圧設定によっては、容器内の水素分圧が常圧（０．１ＭＰａ）を超える場合がある。この場合、容器内では化粧水に常圧下での溶解度を超える水素が溶存しているが、ノズルから噴射して圧力が大気圧に戻ると、過飽和に溶存していた水素は速やかに発泡して蒸散するので、水素残留率ＤＲの計算式の分母は、常圧での飽和溶存水素濃度である１．６１ｐｐｍを用いるのが妥当である。
【００２６】  噴射ガスの水素濃度は１．５体積％以上９７体積％以下とすることが望ましい。噴射ガスの水素濃度が１．５体積％未満では、噴射後の化粧水に十分な水素が残留せず、効果が不十分となる。また、噴射ガスの水素濃度を９７体積％以上にするには、エアゾール容器内に化粧水を注入後、その上側のガス充填空間内の大気を極度に低圧となるまで排気するか、あるいは容器への化粧水やガスの充填自体を不活性ガスで満たされた雰囲気内で実施する必要が生ずる。前者は容器内の化粧水の減圧沸騰に伴う成分蒸散を招き、後者は雰囲気形成のための設備コストの高騰が避けがたくなる。容器への化粧水やガスの充填を大気中で行った場合、噴射ガスを充てんする前に容器内には大気成分が残留する。その結果、充填後のエアゾール容器内の噴射ガスには、大気に由来した酸素、窒素及びアルゴンが残留する。この観点において、噴射ガスの水素濃度は、より望ましくは９６％以下、さらに望ましくは９３％以下とすることが望ましい。
【００２７】  噴射ガスの水素以外の不活性ガス成分を窒素としたり、化粧水中に溶存酸素が多く存在したりしている場合は、噴射ガス中の酸素ないし窒素濃度は上記大気由来の酸素や窒素の量と一致しない。しかし、アルゴン濃度については、外部からアルゴンを積極添加しない限りは大気由来のアルゴン濃度を反映したものとなり、噴射ガス充てん前に容器内に残留していた大気量を知る目安となる。この残留大気量は、水への溶存により酸化性となる酸素濃度を低減する観点においては低いほうがよい。容器内の空間は、噴射ガスを充てん前に、その体積の７０％程度までならば、化粧水の沸騰を伴わずに減圧排気が可能である（大気残留量は空間体積の３０％）。この状態で、例えば水素と窒素とからなる噴射ガスを充てんし、容器内圧を１ＭＰａ（１０気圧）とすると、エアゾール容器内の噴射ガスのアルゴン濃度は０．０３体積％まで低減できる。一方、容器内の空間を全く排気せずに噴射ガスを充てんし、容器内圧を０．５ＭＰａ（５気圧）とすると、エアゾール容器内の噴射ガスのアルゴン濃度は０．２０体積％となる。これ以上のアルゴン濃度となることは、噴射ガスの圧力が不足して、最終的に容器内に噴射できずに残留する化粧水の量が増え、無駄が多くなる。また、エアゾール容器内の残留大気量が増えると、噴射ガスの酸素濃度が増加することにつながり、溶存水素の効果が減殺される可能性がある。同様の観点から、噴射ガス中の酸素濃度は０．５体積％以上４．５体積％以下であるのがよく、より望ましくは噴射ガスの酸素濃度が２体積％以下であるのがよい。
【００２８】  噴射ガスとしてエアゾール容器に外部から充てんする原ガスは、噴射後の化粧水の溶存水素濃度を高める観点においては純水素ガスを採用することが望ましい。このとき、エアゾール容器内の残留空気の影響を考慮して、エアゾール容器内の噴射ガスの水素濃度は８０体積％以上、より望ましくは、８５％以上とするのがよい。このとき、噴射後の化粧水中の水素残留率ＤＲは０．６５以上を確保でき、化粧水の組成の適正化等により該ＤＲを０．８程度まで高めることができる。
【００２９】  一方、大気中での爆発下限界濃度が低い水素ガスを噴射ガスとして使用する場合、噴射ガスの水素濃度は１．５体積％以上７体積％以下とすることで、噴射ガス自体の不燃性を高めることができ、取り扱いが容易になる。そして、特にこのような水素含有率の低い噴射ガスを採用する場合にあっても、本発明の採用により、噴射後の化粧椎の水素残留率ＤＲは０．７以上もの高い値を確保することが可能となり、化粧水の組成の適正化等により該ＤＲを０．９５程度まで高めることができる。この場合、噴射ガスとしてエアゾール容器に外部から充てんする原ガスは、不燃性の観点においては、水素濃度が５．８％以下、望ましくは４％以下、より望ましくは３％以下のものを採用することが望ましい。また、容器内の噴射ガスの水素濃度は、１．７体積％以上３体積％以下とすることが望ましい。
【００３０】  エアゾール容器に充てんする化粧水の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下に調整されていることが望ましい。粘度が該値を超えると、エアゾールからの噴霧性が低下するほか、肌延び性が損なわれたり、過剰なべとつき感が生じたりする場合がある。粘度の下限値は特に制限はないが、水性化粧料の場合積極的に粘性付与しない限り、おおむね１ｍＰａ・ｓ程度の値となる。化粧水の粘度（ひいては、結果物としての水素含有液状水性化粧料の粘度）は、望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より望ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下とするのがよい。なお、本明細書において粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）により、ＬＶ４ロータにより回転数６０ｒｐｍにて２５℃で計測した値を用いるものとする。
【００３１】  また、化粧水は、あらかじめ水素を含有させたものをエアゾール容器に充てんしてもよい。このようにすると、エアゾール容器から噴霧される化粧水には、噴射ガスに含まれる水素からの溶存寄与に加え、容器に充てんする前にあらかじめ化粧水に含有されていたものが加わり、より高濃度に水素を含有させることができ、すでに説明した溶存水素による効果を高めることができる。特に、化粧水にあらかじめ含有させる水素の一部を平均気泡径１μｍ以下、望ましくは５００ｎｍ以下の微細気泡として含有させておくと、より多くの水素を含有させることができるほか、噴射後の化粧水の溶存水素濃度の持続性が向上し、また、化粧水の肌への浸透性をさらに改善することができる。
【００３２】  以下、本発明に採用可能な化粧水に構成成分及び添加可能な成分を以下に列挙する。
水は液状の組成物のベースをなす成分であり、ＲＯ水やイオン交換水を使用する。
適宜、水性溶媒を配合することができる。水性溶媒としては、エタノール、プロパノール（特に、イソプロパノール）、メタノールの１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
保湿成分：ポリオール類については、すでに説明済みである。このほか、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサン等を保湿成分として添加可能である。
【００３３】  増粘剤：セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、クインスシード、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、アラビアガム、ゼラチン、ヒアルロン酸、ゼラチン、ムコ多糖、チューベロース多糖体等。
抗菌防腐剤：安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェン等。
【００３４】  有機酸：グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸とその塩。アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等。
【００３５】  各種薬剤：ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキス等。
【００３６】  天然エキス：ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどから有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出したもの。
【００３７】  また、界面活性剤、金属封鎖剤、油脂類、ワックス類、炭化水素油類、合成エステル油類、シリコーン油類、高級脂肪酸類、高級アルコール類等に関しては、ＩＯＢ値が１．５未満となる成分も多く含有され、粘度が化粧水としての適性範囲を超えず、また、油性成分による肌へのべとつき感が過剰とならない範囲であれば、添加量を慎重に制限しつつも適宜添加可能である。これら各成分の具体例については周知であるため、詳細な列挙は略する。
【発明の効果】
【００３８】  本発明の作用及び効果の詳細については、「課題を解決するための手段」の欄にすでに記載したので、ここでは繰り返さない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】  本発明のエアゾール製品の一例を示す斜視図
【図２】  図１におけるエアゾール容器の要部を示す縦断面図。
【図３】  図２の噴射バルブを拡大して示す縦断面図。
【図４】  化粧水にガス状水素を水素微細気泡として添加する装置の一例を示す模式図。
【図５】  図４の装置に使用する液体処理ノズルの一例を示す横断図。
【図６】  図５の側面拡大図。
【図７】  図５の液体処理ノズルの処理コア部の詳細を示す断面図。
【図８】  図６の一つの絞り孔における、衝突部をなすねじ部材の配置形態を実体的に描いた拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】  以下、本発明を実施するための形態を添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明のエアゾール製品の一実施形態を示す斜視図である。エアゾール製品３００は、化粧水３０１を噴射ガス３０３とともにエアゾール容器３０２に加圧充てんしたものである。噴射ガス３０３は１体積％以上の水素（ガス状水素）を含有し、かつ、水素と不活性ガスとの合計含有率が９０体積％以上とされている。噴射ガス３０３に含まれる「不活性ガス」は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンのほかに炭酸ガスを概念として含み、それらの１種又は２種以上の混合物であるが、本実施形態では窒素ガスが使用され、一部大気由来のアルゴンガスが微量（例えば０．２０体積％未満）含有されたものである。噴射ガス３０３の水素濃度は、望ましくは１．５体積％以上９７体積％以下であり、エアゾール容器３０２への充填圧力は、例えば０．４ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。
【００４１】  他方、化粧水３０１はＩＯＢ値が１．７以上６以下の親水性有機成分を５質量％以上３０質量％以下の範囲内で含有し、その親水性有機成分の一部をなす水素蒸散抑制成分としてのポリオール類を２質量以上２０質量％以下にて含有し、かつ、エタノール、メタノール及びプロパノールより選ばれる１種又は２種以上からなる低級１価アルコール成分（アルコール成分）の含有量がポリオール類の合計含有量よりも少ないか、又は１０質量％未満とされている。ポリオール類の合計含有量は、親水性有機成分の全含有量の１／２以上となっていることがより望ましく、親水性有機成分はアルコール成分の含有量がポリオール類の合計含有量の８０％未満であることがより望ましい。アルコール成分は、本実施形態ではエタノールが使用されている。また、ポリオール類として採用可能な成分の例はすでに説明した通りである。エアゾール容器３０２内の化粧水３０１と噴射ガス３０３の充填空間の比率は、例えば、化粧水体積の容器内全空間容積に対する比率にて４０％以上７０％以下程度である。
【００４２】  以下、エアゾール製品３００の構造の詳細について説明する。
図２に示すように、エアゾール製品３００においては、エアゾール容器３０１の容器本体３０５の開口に、バルブユニット３０６が気密に一体化されたマウンテンカップ３０８が組み付けられ、バルブユニット３０６の下端からはディップチューブ３０４が容器内にて下方に伸び、その下端側が化粧水３０２中に浸漬されている。バルブユニット３０６に取り付けられたノズル３０７を押下するとバルブが開き、水素含有液状水性化粧料３０２を加圧する噴射ガスがバルブユニット３０６内にも流入しつつ、ディップチューブ３０４により吸い上げられた水素含有液状水性化粧料３０２が噴射ル３０７から噴射ガスとともに噴射される。
【００４３】  図２はバルブユニット３０６の詳細を示すものである。バルブユニット３０６は、内部が噴射準備室３１３とされたバルブケーシング３１２と、噴射準備室３１３の開口を覆うバルブキャップ３１１と、一端が噴射準備室３１３の内側に位置する噴射制御頭部３１０ｃとされ他端側がバルブキャップ３１１の外側に突出するとともにバルブキャップ３１１に形成された摺動孔３１１ａに対し隙間嵌め形態にて配置される摺動軸部３１０ａとされたバルブ摺動体３１０と、噴射準備室３１３内にてバルブケーシング３１２の底部とバルブ摺動体３１０との間に配置された弾性付勢部材（本実施形態では圧縮コイルばねにて構成される）３１４とを備える。摺動軸部３１０ａには、図１に示すようにプッシュ型の噴射ノズル３０７（図１）が嵌着される。
【００４４】  バルブケーシング３１２の底部には内面側が噴射準備室３１３と連通する筒状のチューブコネクタ部３１２ａが突出形態で一体化され、ここにディップチューブ３０４の一端が嵌合している。バルブ摺動体３１０は、噴射制御頭部３１０ｃが摺動孔３１１ａを塞ぐ閉位置と、該噴射制御頭部３１０ｃが該摺動孔３１１ａから後退した開位置との間で軸線方向に進退可能に配置されている。その摺動軸部３１０ａには、バルブキャップ３１１からの突出側端面に開口し反対側が底部により塞がれた噴射パス３１０ｂが軸線方向に形成されるとともに、噴射制御頭部３１０ｃに近い側の端部には自身の外周面から噴射パス３１０の内周面に至る半径方向の流通制御孔３１０ｂが貫通形成されている。バルブ摺動体３１０が閉位置にあるときは流通制御孔３１０ｂがバルブキャップ３１１の摺動孔３１１ａの内周面にて塞がれる一方、開位置にあるときは流通制御孔３１０ｂが摺動孔３１１ａから外れ、噴射準備室３１３と噴射パス３１０ｂとが流通制御孔３１０ｂを介して連通した状態となる。
【００４５】  バルブ摺動体３１０は、常時は弾性付勢部材３１４により閉位置となるように付勢されている。バルブキャップ３１１の摺動開口３１１ａには、噴射準備室３１３側の端部に続く形でテーパ状のバルブシート面３１１ｂが形成され、上記閉位置ではここに噴射制御頭部３１０ｃの摺動軸部３１０との接続側端部に形成されたテーパ状のバルブ封止面３１０ｄが密着して、噴射準備室３１３側から噴射パス３１０ｂ側へのエアゾール内容物の流通が阻止される。
【００４６】  他方、図１の噴射ノズル３０７を押下するとバルブ摺動体３１０は弾性付勢部材３１４の付勢力に抗して開位置へ移動し、流通制御孔３１０ｂは摺動孔３１１ａから外れて、それよりも径大のバルブシート面３１１ｂ側へ移動する。すると、摺動軸部３１０の外周面とバルブシート面との間には噴射準備室３１３と連通する円環状の隙間が形成される。図２に示すように、エアゾール容器３０２内の化粧水３０２は噴射ガス３０３により加圧されているから、この状態で化粧水３０２はディップチューブ３０４→噴射準備室３１３→上記円環状の隙間→流通制御孔３１０ｂ→噴射パス３１０ｂを経て図１の噴射ノズル３０７の噴射孔３０７ａから容器外へ噴射される。
【００４７】  本実施形態では、バルブケーシング３１２の壁部を貫通する形でガス流通孔３１２ｂが孔設されており、圧縮された噴射ガス３０３が該ガス流通孔３１２ｂから噴射準備室３１３へ流入し、ディップチューブ３０４からの化粧水３０２と混合されて噴射ノズル３０７（図１）から噴射される（ただし、ガス流通孔３１２ｂは省略することも可能であり、この場合は化粧水のみが噴射ノズル３０７から噴射されることとなる）。
【００４８】    こうして噴射される化粧水３０２中には噴射ガス３０３のガス状水素が溶存し、これを肌に噴射して塗布すると、肌の角質層は還元領域に保持され、酸化によるダメージを低減しながら角質層への水分浸透を図ることができる。その結果、後述の実施例で詳述するように、肌の潤いと柔軟性が向上し、後続の乳液等からの美肌成分や保湿成分の浸透と持続作用をより効果的に引き出すことができる。また、エアゾールの噴射ガスに水素を含有させることで、密閉された容器内の化粧水の溶存水素濃度は、容器内の化粧水の残量にかかわらず、充てんガス中の水素濃度に応じて維持できる。
【００４９】  ここで、化粧水３０２はＩＯＢ値が１．７以上６以下の親水性有機成分を５質量％以上３０質量％以下の範囲内で含有するとともに、水素蒸散抑制成分としてのポリオール類の合計含有量が３質量％以上２０質量％以下とされ、他方アルコール成分の含有量が、上記ポリオール類の合計含有量よりも少ないか、又は１０質量％未満に設定されている。これにより、エアゾール噴射時における化粧水３０２からの溶存水素の蒸散を効果的に抑制することができる。
【００５０】  化粧水３０２へのアルコール成分の添加は任意であるが、アルコール成分が添加される場合は、噴射時のアルコール成分の蒸発により溶存水素の蒸散が促されようとするが、ポリオール類が溶存水素を液中にとどめる蒸散抑制作用を有しているため、エアゾール噴射後も化粧水は有効な溶存水素濃度を保つことができる。結果、アルコール成分添加による洗浄や殺菌効果や清涼感の付与効果とも両立を図ることができる。他方、アルコール成分が添加されない場合は、ポリオール類の添加による溶存水素の蒸散抑制効果が顕著に達成され、かつ、ポリオール類添加によるべとつき感が溶存水素濃度向上に由来した清涼感により抑制される。その結果、ポリオール類含有及び溶存水素含有による非常に良好な保湿性を有しつつも、アルコール成分非添加の化粧水特有のべとつき感が、溶存水素に由来した清涼感により抑制される。
【００５１】  そして、上記実施形態のごとく、噴射ガス３０３と化粧水３０２とを混合しつつ噴射すると、化粧水は細かい液滴となって噴射されるので、溶存水素の蒸発は特に起こりやすいが、化粧水の組成を上記のものとすることで、該溶存水素蒸散抑制効果は一層顕著なものとなる。例えば、噴射ノズル３０７の噴射孔３０７ａに内径１ｍｍ、長さ８０ｍｍ程度のキャピラリチューブを差し込み、該キャピラリチューブを介して化粧水３０２を噴射しつつ内径５ｃｍの円筒状容器に３０ｃｃ収集し、直ちに測定した溶存水素濃度をＣＨ（ｐｐｍ）とすると、噴射ガス３０３のエアゾール容器３０１への充填圧力をＰ（ＭＰａ）とし、噴射ガス中の水素体積含有率をＵＨとして、
ＤＲ≡ＣＨ／（１．６１・ＵＨ・１０Ｐ）（（ＵＨ・１０Ｐ）＜１のとき）
≡ＣＨ／１．６１                  （（ＵＨ・１０Ｐ）≧１のとき）
にて表される水素残留率ＤＲを０．５５以上確保することが可能となる。
【００５２】  次に、上記のようなエアゾール製品３００を製造する方法について説明する。
すなわち、図２において、マウンテンカップ３０８を未装着の状態で、エアゾール容器３０１に化粧水３０２を充てんし、次いでバルブユニット３０６及びディップチューブ３０４を組み付けたマウンテンカップ３０８のアセンブリを、ディップチューブ３０４の下端を容器本体３０５内に挿入しながらその開口部に被せ、両者の外周縁同士を加締めて密封する。この状態では、エアゾール容器１内にて化粧水３０２の液面上方に形成される空間は残留大気で満たされている。次いで、マウンテンカップ３０８から突出しているバルブユニット３０６の摺動軸部３１０に図示しないガス充填コネクタを接続し、その状態で摺動軸部３１０を押し下げながらガス充填コネクタに接続されたボンベ等の圧縮ガス源から噴射ガスの原ガスを設定充填圧力まで充てんする。これにより、エアゾール容器３０１内には、原ガスと残留大気との混合気が噴射ガスとして充填されることとなる。
【００５３】  なお、エアゾール容器３０１に化粧水３０２を充てんした後、マウンテンキャップ３０８を未装着の状態で化粧水３０２の上方空間を例えば０．３ＭＰａ程度まで減圧排気することができる。これにより、噴射ガス３０３への残留空気の混入量を少なくでき、特に酸化性となる酸素の混入による影響を低減することができる。
【００５４】  充てんする原ガスは、噴射後の化粧水の溶存水素濃度を高める観点においては純水素ガスを採用することが望ましい。例えば、噴射ガス３０３の充填圧を０．５ＭＰａとし、充てん前の減圧排気を実施しなかった場合は、エアゾール容器３０１内の噴射ガス３０３の水素濃度は８０体積％程度にとどまり、充填圧を０．７ＭＰａまで上昇させれば水素濃度は８５体積％、１０ＭＰａでは９０体積％となる。この時、残留空気に由来するアルゴンの濃度はそれぞれ０．２０体積％、０．１４体積％及び０．０９体積％となり、同じく酸素濃度はそれぞれ４．２体積％、３．０体積％及び２．１体積％となる。一方、充てん前の減圧排気を実施した場合、排気レベルが０．４ＭＰａの場合は、噴射ガス３０３の水素濃度は９２体積％、９４体積％及び９６体積％となり、アルゴン濃度は０．０７体積％、０．０５体積％及び０．０３体積％、酸素濃度は１．６８体積％、１．２０体積％及び０．８４体積％となる。このとき、噴射後の化粧水３０２中の水素残留率ＤＲは０．６５以上を確保でき、化粧水３０２の組成の適正化等により該ＤＲを０．８程度まで高めることができる。
【００５５】  他方、大気中での爆発下限界濃度が低い水素ガスを噴射ガス３０３として使用する場合、噴射ガス３０３の水素濃度は１．５体積％以上７体積％以下とすることで、噴射ガス自体の不燃性を高めることができ、取り扱いが容易になる。水素含有率の低い噴射ガスを採用する場合にあっても、噴射後の化粧椎の水素残留率ＤＲは０．７以上もの高い値を確保することができ、化粧水３０２の組成の適正化等により該ＤＲは０．９５程度まで高めることができる。この場合、噴射ガスとしてエアゾール容器に外部から充てんする原ガスは、不燃性の観点において、水素濃度が５．８％以下、望ましくは４％以下、より望ましくは３％以下のものを採用することが望ましい。
【００５６】  次に、化粧水３０２は、あらかじめ水素を含有させたものをエアゾール容器３０１に充てんしてもよい。この構成では、エアゾール容器３０１から噴霧される化粧水３０２に、噴射ガス３０３に含まれる水素から溶存するものに加え、容器３０１に充てんする前に化粧水に含有されていた水素が加わり、より高濃度に水素を含有させることができる。含有させる水素は、例えば加圧溶解により溶存させる形でもよいが、含有させる水素の一部を平均気泡径１μｍ以下、望ましくは５００ｎｍ以下の微細気泡として含有させておくと、より多くの水素を含有させることができるほか、噴射後の化粧水３０２の溶存水素濃度の持続性が向上し、また、化粧水３０２の肌への浸透性をさらに改善することができる。以下、水素をこのような微細気泡の形で化粧水に含有させる方法の一例について説明する。
【００５７】  図４は、水素微細気泡含有化粧水の製造装置の一例を概念的に示すものである。該装置５００において、原料となる化粧水５０２は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下（望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より望ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下）に調整された状態で、タンク５０１に貯留されるとともに、該タンク５０１から延出する循環配管５１の途上に、エジェクタ等で構成されるガス導入部２１９、送液ポンプ５０５及び液体処理ノズル１がこの順序で設けられている。ガス導入部２１９には減圧弁４１１及びガス供給チューブ４１２を介して水素ガス供給源としての水素ボンベ４２０から水素ガスが供給されるようになっている。なお、水素ガス供給源としては水素ボンベ以外に、電解式水素発生装置や、可逆的に水素を吸着・脱着する水素吸蔵合金を水素ガス貯留部として使用し、加熱による水素吸蔵合金からの水素脱着により水素ガスを放出する水素合金キャニスターを使用してもよい。また、送液ポンプ５０５は、気液混相流の送液に適したベーンポンプ、渦流ポンプにて構成され、特にベーンポンプを用いることが望ましい。
【００５８】  図５は液体処理ノズルの横断面を、図６はその液体入口側の軸線方向からの拡大側面を示すものである。この液体処理ノズル１は、液体流路３が形成されたノズル本体２を備える。ノズル本体２は円筒状に形成され、その中心軸線Ｏの向きに円形断面の液体流路が貫通形成されている。ノズル本体２には、液体流路３を液体入口４側の流入室６と液体出口５側の流出室７とに区画する隔壁部８と、隔壁部８に貫通形成され流入室６と流出室７とを互いに別経路にて連通させる複数の絞り孔９と、絞り孔９の内面から各々突出する衝突部１０とからなる処理コア部ＣＯＲＥが形成されている。図６において、隔壁部８に絞り孔２は中心軸線Ｏに関して軸対象となるように、同一内径にて２個形成されている。流入室６及び流出室７の各内周面は、処理コア部ＣＯＲＥに向けて縮径するテーパ面１４とされている。
【００５９】  図８は、そのうちの一方を拡大して示すものであり、衝突部１０は外周面に周方向の山部１１と高流速部となる谷部１２とが複数交互に連なるように形成されている。衝突部１０は、この実施形態では、脚部末端側が流路内に突出するねじ部材（以下、「ねじ部材１０」ともいう）であり、結果、衝突部に形成される複数巻の山部１１は、らせん状に一体形形成されている。なお、山部及び谷部は、らせん状に一体化せず、周方向に閉じたものを衝突部の軸線方向に複数密接配列してもよい。
【００６０】  図６に示すように、衝突部１０は、処理コア部ＣＯＲＥにおいて複数の絞り孔９のそれぞれに、ノズル本体２の軸線Ｏと直交する平面への投影において、各絞り孔９の中心軸線を取り囲む十字形態に４つ配置されている。図８に示すように、各絞り孔９において、ねじ部材１０と絞り孔９内周面との間には主流通領域２１が形成される。また、４つの衝突部１０が形成する十字の中心位置には、液体流通ギャップ１５が形成されている。液体流通ギャップ１５を形成する４つの衝突部１０の先端面は平坦に形成され、前述の投影において液体流通ギャップ１５は正方形状に形成されている。絞り孔９（液体流路）の内径Ｄは２．５ｍｍ以上７ｍｍ以下（望ましくは２．９ｍｍ以上５．５ｍｍ以下）に設定され、主流通領域２１と液体流通ギャップ１５とからなる液流通領域の全流通断面積Ｓｔは２．５ｍｍ２以上３５ｍｍ２以下（望ましくは４ｍｍ２以上１３ｍｍ２以下）に設定される。
【００６１】  図７は処理コア部ＣＯＲＥを拡大して示すものである。絞り孔９にそれぞれ形成される衝突部の組は、ノズル本体２の壁部外周面側から先端が絞り孔９内へ突出するようにねじ込まれる４本のねじ部材により形成されている。図６に破線で示すように、ねじ部材１０は、ノズル本体２の壁部に貫通形成されたねじ孔１９にねじ込まれ、各ねじ孔１９のねじスラスト方向途中位置にはねじ頭下面を支持するための段付き面１９ｒが形成されている。該段付き面１９ｒの形成位置は、ねじ部材１０をねじ込んだ時に、絞り孔９内に突出するねじ脚部（すなわち、衝突部となる部分）の長さが、液体流通ギャップ１５を形成するのに適正となるように調整されている。なお、小ロット生産時のように、液体処理ノズル１に流通する化粧水の流量を小さくできる場合は、絞り孔９を１個のみとしてもよく、また、ねじ部材も直径方向に対向する２本のみとしてもよい。
【００６２】  図５に示すように、複数の絞り孔９の間でねじ部材１０の干渉を回避するために、各絞り孔９に組み込む４つのねじ部材１０の組は、それら絞り孔９の間で軸線方向にて互いにずれた位置に配置されている。また、図７においては、同一の絞り孔９内の複数のねじ部材１０Ａ，１０Ｂと１０Ｃ，１０Ｄとは、該絞り孔９の軸線方向（流れ方向）にて互いにずれた位置に配置されている。具体的には、各絞り孔９において、同一平面上で互いに直交する位置に配置されたねじ部材の対１０Ａ，１０Ｂ及び１０Ｃ，１０Ｄが、それぞれ流れ方向において互いに異なる位置（図中、上側の絞り孔９については下流側のＡ及びＢの位置に、下側の絞り孔については上流側のＣ及びＤ位置）に配置されている。それぞれ図５の中心軸線Ｏと直交する平面への投影では、Ａ及びＢの位置の４つのねじ部材１０Ａ，１０Ｂ、及びＣ及びＤ位置の４つのねじ部材１０Ｃ，１０Ｄが、それぞれ十字形態をなすように配置されることとなる。
【００６３】  図４の装置５５０を用いた水素微細気泡含有化粧水の製造工程について説明する。すなわち、タンク５０１に原料となる化粧水５０２を投入して送液ポンプ５０５を動作させると、タンク５０１からの化粧水はガス導入部２１９にて水素ボンベ４２０からの水素ガスが供給されて混相流となり、送液ポンプ５０５内に吸い込まれる。混相流を形成するための水素ガス流量をＱ１、化粧水の流量をＱ２としたとき、液体処理ノズル１の液体入口側の動圧は０．１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下（望ましくは０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下）に設定され、水素ガスの化粧水に対する流量比Ｑ１／Ｑ２が０．０１以上０．２以下（望ましくは０．０３以上０．１以下）となるように設定される。
【００６４】  送液ポンプ５０５の内部では水素ガスがポンプ内撹拌流に巻き込まれることにより、水素ガス相がたとえば５０〜１０００μｍ程度の気泡に予備粉砕されて、ポンプ下流側の液体処理ノズル１に供給されるので、水素ガスの溶解効率及び１μｍ以下の微細気泡への粉砕効率が一層高められる。そして、混相流はこの状態で液体処理ノズル１にて水素ガスの溶解及び微細気泡への粉砕処理がなされ、タンク５０２に戻る。以降、タンク内の水５０２は循環しながら水素ガスの溶解及び微細気泡への粉砕が継続され、水素微細気泡の形成濃度が高められる。
【００６５】  図５の液体処理ノズル１内での作用は次のようなものである。混相流ははまず一括してテーパ部１３で絞られ、さらに個々の絞り孔９へ分配されて、主流通領域２１と液体流通ギャップ１５とからなる液流通領域により個別に絞られて、ねじ部材１０に衝突しながらこれを通過する。ねじ部材１０の外周面を通過するときに、流れはねじの谷部に高速領域を、同じく山部に低速領域をそれぞれ形成する。すると、谷部の高速領域はベルヌーイの定理により負圧領域となり、キャビテーションすなわち空気等のプレ溶存ガスの減圧析出により、気泡が発生する。
【００６６】  谷部はねじ部材１０の外周に複数巻形成され、かつねじ部材１０が絞り孔９内に複数配置されていることから、この減圧析出は絞り孔９内の谷部にて同時多発的に起こることとなる。すると、液流がねじ部材１０に衝突する際に谷部での減圧析出が沸騰的に激しく起こり、さらにねじ部材１０の下流に迂回する際に生ずる渦流にこれを巻き込んで激しく撹拌する。衝突部１０の周辺及び直下流域には、微小渦流を無数に含んだ顕著な強撹拌領域が形成されることとなる。気泡を析出する減圧域は衝突部周囲の谷底付近に限られており、高速の液体流はほとんど瞬時的に該領域を通過してしまうから、発生した気泡はそれほど成長せずに上記の撹拌領域に巻き込まれ、過度に成長する心配がない。そして、液体処理ノズル１に供給される化粧水には、ポンプ５０５で予備粉砕された水素ガスの気泡が混入して混相流を形成しているので、水素微細気泡となるべきガス相は衝突部１０の下流の強撹拌領域ＳＭに巻き込まれることで化粧水との混合が顕著に進み、微細気泡化をきわめて効率的に行うことができる。
【００６７】  また、液体処理ノズル１においては、隔壁部８に複数の絞り部を形成し、その前後の流路区間を、該隔壁部８が区画する流入室６ないし流出室７に集約して、それら複数の絞り部により共有化させる構造を採用しているので、流路が複数系統に分岐する区間は隔壁部８に形成された絞り孔９のみとなる。その結果、絞り孔９内での流速の低下ないし不均一化が抑制され、水素ガスが絞り孔９の一部のものに偏ってしまう、いわゆる偏流を確実に防止することができる。すなわち、衝突部１０を有する絞り孔９を複数形成することで十分なキャビテーション効果と十分な流量とを両立することができ、かつ、複数の絞り孔９間での偏流が効果的に抑制され、キャビテーション効果に基づいた微細気泡発生を安定に継続することができる。
【００６８】  こうして得られる水素微細気泡含有化粧水は、レーザー回折式粒度計にて測定した微細気泡の平均径が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下程度であり、ポーラログラフ式溶存水素計で測定した溶存水素濃度を０．８ｐｐｍ以上２．５ｐｐｍ以下（水素微細気泡が多量に含有されている場合、溶存水素計の水素濃度指示値は過飽和となることがあり得る）程度まで高めることができる。
【実施例】
【００６９】  以下、本発明の効果を確認するために行った試験とその結果について記載する。
（実験例１）
化粧水として、表１及び表２の種々の組成のものを用意した。【００７０】
【表１】
2017081892.tif 000003
【００７１】
【表２】
2017081892.tif 000004
【００７２】  上記の各化粧水をそれぞれ８０ｃｃ計量し、図１〜図３に例示した内容積１３３ｃｃのエアゾール容器の容器本体に注入した後、次の４通りの形態にて噴射ガスを充てんして、エアゾール製品サンプルとした。
（１）容器内ガス充填空間を０．５ＭＰａまで予備減圧排気した後マウンテンカップをかしめて密封し、原ガスとして窒素−２体積％水素混合ガスを用いて圧力０．７ＭＰａにて充てんした。
（２）容器内ガス充填空間を０．５ＭＰａまで予備減圧排気した後マウンテンカップをかしめて密封し、原ガスとして窒素−５体積％水素混合ガスを用いて圧力０．７ＭＰａにて充てんした。
（３）容器内ガス充填空間を予備減圧排気せずにマウンテンカップをかしめて密封し、原ガスとして純水素ガスを用いて圧力０．７ＭＰａにて充てんした。
（４：比較例）容器内ガス充填空間を予備減圧排気せずにマウンテンカップをかしめて密封し、原ガスとして純窒素ガスを用いて圧力０．７ＭＰａにて充てんした。
エアゾール容器内の噴射ガスのガスクロマトグラフィーによる組成分析結果を表１及び表２内に合わせて記載している。【００７３】  各エアゾール製品サンプルは、図１にて噴射ノズル３０７の噴射孔３０７ａに内径１ｍｍ、長さ８０ｍｍ程度のキャピラリチューブを差し込み、該キャピラリチューブを介して化粧水を噴射しつつ内径５ｃｍの円筒状容器に３０ｃｃ収集した。そして、ポーラログラフ式溶存水素計を用い、噴射直後及び２時間経過後の溶存水素濃度ＣＨ（ｐｐｍ）を測定するとともに、前述の計算式に従い噴射直後の水素残留率ＤＲを算出した。【００７４】  また、各エアゾール製品サンプルの化粧水を２０歳〜６０歳の１０人の女性被験者に使用してもらい、次の各項目の評価を実施した。
・清涼感：化粧水１ｃｃを顔に吹き付けて手で化粧水を肌にすり込む操作を１分間隔で２回繰り返し、顕著な清涼感ないしさらさら感を得たか否かについての回答を求めた。清涼感ないしさらさら感が顕著と感じた被験者が９人以上の場合を「◎」、７人から８人の場合を「○」、４〜６人の場合を「△」、３人以下の場合を「×」として評価した。
・保湿感：化粧水１ｃｃを顔に吹き付けて手で化粧水を肌にすり込む操作を１分間隔で３回繰り返し、５分後及び２時間後に肌の保湿感（しっとり感）が得られているか否かについての回答を求めた。保湿感が顕著と感じた被験者が９人以上の場合を「◎」、７人から８人の場合を「○」、４〜６人の場合を「△」、３人以下の場合を「×」として評価した。
・１カ月後の肌張りの改善：保湿感評価と同様の操作を１カ月継続したときの、肌の弾力、つや、しわ解消についての回答を求めた。肌の弾力やつや、しわ解消の少なくともいずれかに明確な効果を感じた被験者が９人以上の場合を「◎」、７人から８人の場合を「○」、４〜６人の場合を「△」、３人以下の場合を「×」として評価した。
以上の結果を表１及び表２に示す。【００７５】  表１の実施例１〜４は、エタノール（アルコール成分）の含有量が比較的大きく、かつ、ポリオール類の合計含有量も比較的大きい化粧水についての結果を示す。エタノール含有量が１０％以下であって、かつポリオール類の含有量よりも少ない実施例１〜実施例３の化粧水組成では、噴射ガス中の水素濃度が高い場合はもちろん、２体積％あるいは５体積％と低い場合においても、噴射直後の溶存水素濃度が０．２ｐｐｍ前後、噴射直後の水素残留率ＤＲも０．８２〜０．９２と高く、２時間後もその半分程度を維持しており、良好な溶存水素濃度持続性を有していることがわかる。そして、エタノールを多く含有しているにも関わらず、２時間経過後の保湿性は良好であり、肌張りの改善効果も顕著であり、清涼感も良好であることがわかる。他方、窒素ガスを噴射ガスに用いたサンプルでは、保湿感維持や肌張り改善に関する効果が、水素を含有した噴射ガスを用いた場合と比較して明らかに劣っていることもわかる。また、エタノールの添加量が少ない実施例１及び実施例２のサンプルについては清涼感も不足気味であり、水素の添加が清涼感の改善に明確な効果を有していることが読み取れる。換言すれば、実施例１〜実施例３のサンプルは、べとつき感を生じやすいポリオール類の含有量が多いにも関わらず、水素の含有により、少ないアルコール成分量で充分な清涼感が実現できているといえる。他方、アルコール含有量が１０質量％を超える実施例４については、ポリオール類の添加量を相当大きくすることにより、実施例１〜実施例３に準じた保湿感や肌張り改善効果を達成できている。しかしながら、ポリオール類の添加量を少なくとどめた比較例１の化粧水では、アルコール成分の蒸発が著しくなり、噴射ガスの水素含有量を相当高めても、溶存水素残留率や持続性、あるいは保湿感や肌張りの改善効果に劣っていることがわかる。【００７６】  次に、表２の実施例５〜９は、エタノール（アルコール成分）を含有しないか、含有量が比較的小さい組成の化粧水についての結果を示す。実施例６及び実施例７はエタノールを全く含有しない組成の例であり、ポリオール類の含有量が多い実施例６については、噴射ガスの水素含有量が小さい場合は多少清涼感が犠牲になるものの、溶存水素の残留率や持続性、保湿性の持続、肌張り改善効果に関しては極めて良好であり、水素含有量をより増加させることで、その清涼感もほぼ満足できるレベルにまで改善できていることがわかる。これは、噴射ガスに水素を添加しない窒素ガス充填の結果と比較した場合に特に明らかであり、水素添加が清涼感改善効果に顕著であることが明確である。また、実施例７は、ポリオール添加量は比較的少ないが、グリセリンの添加量を大きく取ることにより、清涼感付与のためにエタノールを若干添加はしているものの、実施例６及び実施例７に匹敵する溶存水素の残留率及び持続性、保湿性の持続、肌張り改善効果が達成できていることがわかる。他方、比較例２は、精製水をエアゾール充填した場合の結果であり、ポリオール類の添加を行わない実施例６〜９と比較すれば、溶存水素の残留率及び持続性に明らかに劣っており、保湿性の持続、肌張り改善効果についても��溶存水素量が相当高い場合においても見劣りのする結果となっていることがわかる。【００７７】（実施例２）
図４の装置５００においてタンク５０１に、実験例１の表１及び表２と同一組成の化粧水１８０Ｌ（ただし、精製水を用いた表２の比較例２は除く）をそれぞれ投入し、表３の条件で水素添加しながら循環を行った（液温２０℃）。なお、使用したポンプは東振テクニカル社製のベーンポンプＴＶＰ−ＭＳ１８０３である。また、液体処理ノズル１は、図５〜図８に示す形態のものを使用した。ノズル本体２の材質はＡＢＳ樹脂であり、液体入口４と液体出口５の内径はφ１４ｍｍ、流入室６及び流出室７の流れ方向の長さはそれぞれ３０ｍｍである。コア部ＣＯＲＥについては、絞り孔９の形成個数を図３に示す配置にて２個とし、絞り孔９の内径ｄはφ４．６ｍｍ、隔壁部８についてはその厚みを７．０とした。流入室６及び流出室７の内周面は、各々液体入口４と液体出口５との内周縁から、隔壁部８の対応する側の外周縁に至る連続テーパ面として形成した。衝突部１０は脚部先端面が平坦に形成されたねじ部材により、具体的にはＭ１．４のＪＩＳ並目ピッチのなべ小ねじ（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼製）を使用して形成し、流通断面積は各絞り孔９について約１０ｍｍ２である。【００７８】
【表３】
2017081892.tif 000005
【００７９】  循環終了後の各化粧水の溶存水素濃度はいずれも１．６ｐｐｍを超えており、また、レーザー回折式粒度計により、いずれの化粧水にも平均粒径１００〜４００ｎｍの水素微細気泡が相当量形成されていることが確認できた。これらの化粧水を用いて、実験例１と全く同様にしてエアゾールサンプルを作成し、同様の評価を行った。表４及び表５に結果を示す。なお、表４の実施例１１〜１４及び比較例３は、水素添加前にて表１の実施例１〜４及び比較例１と同一組成の化粧水を使用しており、表５の実施例１６〜１９は、水素添加前にて表２の実施例６〜９と同一組成の化粧水を使用している【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
2017081892.tif 000007
【００８２】  充てん前の各化粧水に溶存水素及び微細気泡水素が含有されていることから、各サンプルとも噴射後の溶存水素量と持続性、保湿感及び肌張り改善の効果が、実験例１と比較して大きく向上していることがわかる。しかし、エタノールの添加量が大きい比較例３のサンプルはこれらの効果は依然十分でないことがわかる。
【符号の説明】３００  エアゾール製品
３０１  エアゾール容器
３０２  化粧水
３０３  噴射ガス
３０６  バルブユニット
３０７  噴射ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2017081892.tif 000012
【図６】
2017081892.tif 000013
【図７】
2017081892.tif 000014
【図８】
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