(57)【要約】【課題】  銀めっき層の電気化学的マイグレーションや硫化水素ガスによる酸化銀の生成と硫化を抑制しつつ、ガスバリア性を高めることができる光半導体装置を提供する。【解決手段】  表面に銀めっき層が形成された基板と、前記銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、前記発光ダイオードを取り囲む光反射面により前記発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、前記銀めっき層を被覆するプライマ層と、前記内側空間に充填されて前記発光ダイオードを封止する透明封止部と、を備え、前記プライマ層が透明性を有する耐熱樹脂であって、金属の酸化機構を抑制する添加剤を含有する光半導体装置。【選択図】  図１
2017022229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に銀めっき層が形成された基板と、前記銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、前記発光ダイオードを取り囲む光反射面により前記発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、前記銀めっき層を被覆するプライマ層と、前記内側空間に充填されて前記発光ダイオードを封止する透明封止部と、を備え、前記プライマ層が透明性を有する耐熱樹脂であって、金属の酸化機構を抑制する添加剤を含有する光半導体装置。
【請求項２】
前記プライマ層に含まれる金属の酸化機構を抑制する添加剤が、有機系の酸化防止剤でアルキル基を有するフェノール化合物を含有する請求項１に記載の光半導体装置。
【請求項３】
前記プライマ層の透明性を有する耐熱樹脂が、透明性を有するシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種以上又はそれらの混合物からなる請求項１又は請求項２に記載の光半導体装置。
【請求項４】
前記発光ダイオードは、青色光を発生する青色発光ダイオードである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置。
【請求項５】
銀めっき層を被覆するプライマ層の上層にガスバリア層を備え、前記ガスバリア層は、無機化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体装置。
【請求項６】
前記ガスバリア層が、無機化合物を包含する有機化合物を含有する請求項５に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードがボンディングされた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（発光ダイオード：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）が搭載された光半導体装置として、特許文献１に開示されたものが知られている。特許文献１に記載の光半導体装置は、成型体に青色ＬＥＤをボンディングし、青色ＬＥＤを取り囲むように成型体を立ち上げて青色ＬＥＤから発せられた光を反射する反射板とし、その中に蛍光体を含有する透明封止部を充填して青色ＬＥＤを封止したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１５４２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、このような光半導体装置が、照明又は街灯等のＬＥＤ照明として採用されるようになってきた。しかしながら、実際に使用してみると、ＬＥＤの保証時間よりも短時間でＬＥＤ照明の照度が低下してしまう。これは、光半導体装置の電極に銀めっき層を形成しており、この銀めっき層が変色することに起因するものである。すなわち、透明封止部には、一般的にガス又は水分の透過性が高い樹脂が使用されているため、透明封止部を透過したガス又は水分により銀めっき層が腐食される。腐食の主な原因は、電気化学的マイグレーションによる酸化銀の生成や硫化水素ガスにより硫化銀の生成で、いずれも銀めっきを変色させるため、照度の低下が顕著に表れる。
【０００５】
また、従来は、反射板として熱可塑性樹脂が採用されており、銀めっき層の変色速度よりも反射板の黄変速度の方が速かったため、銀めっき層の変色による照度低下は目立たなかった。しかしながら、最近は、反射板として熱硬化性樹脂が採用されるようになり、銀めっき層の腐食速度よりも反射板の黄変速度の方が遅くなったため、銀めっき層の腐食による照度低下が目立つようになってきた。
【０００６】
更には、このような銀めっき層の酸化、硫化に伴う問題に鑑み、ＬＥＤ照明に採用する光半導体装置の長期点灯信頼性を規格化する動きもある。
【０００７】
本発明は、銀めっき層の電気化学的マイグレーションや硫化水素ガスによる酸化銀の生成と硫化を抑制しつつ、ガスバリア性を高めることができる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を行ったところ、電気化学的マイグレーション抑制には、酸化防止作用を持ったプライマ層を設けることで、銀めっき層の電気化学的マイグレーションを効果的に抑制できることを見出した。加えて硫化防止には、透明封止部のガス透過性を改良するのではなく、プライマ層の上層に粘土等の無機化合物によるガスバリア性を有するガスバリア層を設けることで、銀めっき層の硫化を効果的に抑制することができることを見出した。
本発明の一側面に係る光半導体装置は、表面に銀めっき層が形成された基板と、前記銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、前記発光ダイオードを取り囲む光反射面により前記発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、前記銀めっき層を被覆するプライマ層と、前記内側空間に充填されて前記発光ダイオードを封止する透明封止部と、を備え、前記プライマ層が透明性を有する耐熱樹脂であって、金属の酸化機構を抑制する添加剤を含有する。
【０００９】
前記プライマ層に含まれる金属の酸化機構を抑制する添加剤が、有機系の酸化防止剤でアルキル基を有するフェノール化合物を含有すると好ましい。
また、前記プライマ層の透明性を有する耐熱樹脂が、透明性を有するシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種以上又はそれらの混合物からなると好ましい。
そして、前記発光ダイオードは、青色光を発生する青色発光ダイオードであると好ましい。
加えて、銀めっき層を被覆するプライマ層の上層の位置にガスバリア層が形成されていてもよい。ガスバリア層は、ガスバリア性を有する無機化合物からなる。前記ガスバリア層が、無機化合物を包含する有機化合物を含有すると好ましい。
【００１０】
本発明の一側面に係る光半導体装置によれば、電気化学的マイグレーション抑制効果を有する前記プライマ層が形成されていることで電気化学的マイグレーションによる銀めっき層の変色を抑制できる。これにより、銀めっき層が褐色〜黒色化することよる光半導体装置の照度低下を大幅に改善することができることに加え、短絡による消灯を抑制できる。
【００１１】
一実施形態として、プライマ層は発光ダイオードを取り囲む光反射面により発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部全体もしくは、内側空間の底面のみ、光反射部全体と内側空間の底面のみとの中間（内側空間の底面と光反射部の一部）等いずれの形態でも使用することができる。
【００１２】
本発明の一側面に係る光半導体装置によれば、ガスバリア性を有するガスバリア層がプライマ層の上層に形成された場合、銀めっき層の硫化も抑制することができ、銀硫化防止膜としての機能をも有する。これにより、銀めっき層が黒色化することよる光半導体装置の照度低下を大幅に抑制することができる。ガスバリア性を有する無機化合物からなるバリア層の無機化合物が粘土である場合、粘土による層厚を均一化することで、ガスバリア性が高まる。一方、銀めっき層が形成される基板表面は凹凸になっているため、基板表面にガスバリア層を形成すると、ガスバリア層の層厚を均一化するのが難しくなる。そこで、プライマ層の上層にガスバリア層を形成することで、ガスバリア層の層厚を均一化することができる。これにより、ガスバリア層のガスバリア性を高めることができる。
【００１３】
一実施形態として、プライマ層とガスバリア層との間に、透明封止部が配置されていてもよい。このようにガスバリア層と基板との間に透明封止部が配置されることで、素子やワイヤなどの凹凸の影響を軽減し、ガスバリア層の層厚をより均一化することができる。
【００１４】
また、一実施形態として、ガスバリア層は、透明封止部に埋設されていてもよい。このように、ガスバリア層が透明封止部に埋設されているため、ガスバリア層が剥離するのを防止することができる。
【００１５】
また、一実施形態として、ガスバリア層は、透明封止部の表面に形成されていてもよい。このように、ガスバリア層が透明封止部の表面に形成されているため、透明封止部及びガスバリア層を容易に形成することができる。
【００１６】
また、一実施形態として、プライマ層の上層に形成されて、無機化化合物によるガスバリア性を有する第二ガスバリア層を更に有していてもよい。このように銀めっき層の表面に第二ガスバリア層が形成されていることで、ガスバリア層を容易に多層化することができる。これにより、ガスバリア性を更に高めることができる。
【００１７】
また、一実施形態として、基板と発光ダイオードとにボンディングされたボンディングワイヤを更に備え、第二ガスバリア層は、ボンディングワイヤを覆っていてもよい。このようにボンディングワイヤが第二ガスバリア層に覆われていることで、ボンディングワイヤの材料を銀とした場合に、ボンディングワイヤが硫化するのを抑制することができる。
【００１８】
また、一実施形態として、第二ガスバリア層は、光反射面を覆っていてもよい。このように光反射面が第二ガスバリア層に覆われていることで、光反射面の酸化を抑制することができる。これにより、光反射面が変色することよる光半導体装置の照度低下を大幅に抑制することができる。
【００１９】
本発明に係る光半導体装置を製造する方法は、表面に銀めっき層が形成され、銀めっき層に発光ダイオードがボンディングされた基板と、銀めっき層にボンディングされた発光ダイオードと、発光ダイオードを取り囲む光反射面により発光ダイオードを収容する内側空間を形成する光反射部と、を備える中間部品を準備する準備工程と、透明封止部を内側空間に充填し、透明封止部で発光ダイオードを封止する透明封止部封止工程と、発光ダイオードを取り囲む内部空間全体もしくは底面を覆うプライマ層と形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銀めっき層の電気化学的マイグレーションによる変色を抑制し、輝度の低下を抑制することができる光半導体装置を提供することができる。プライマ層は単独で用いても良いが上層にガスバリア層を形成することで、電気化学的マイグレーションに加えて、硫化による変色を抑制し、さらに輝度の低下を抑制可能な光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。
【図２】図１に示す光半導体装置の平面図である。
【図３】ガスバリア層（硫化防止膜）の構成を説明するための概念図である。
【図４】プライマ層の形成方法を説明するための図である。
【図５】プライマ層の形成方法を説明するための図である。
【図６】ガスバリア層の被覆方法を説明するための図である。
【図７】ガスバリア層の被覆方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の一側面に係る光半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。
【００２３】
［実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る光半導体装置の断面図である。図２は、図１に示す光半導体装置の平面図である。図１及び図２に示すように、実施形態に係る光半導体装置１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この光半導体装置１は、基板１０と、基板１０の表面にボンディングされた青色発光ダイオード３０と、青色発光ダイオード３０を取り囲むように基板１０の表面に設けられたリフレクタ２０と、リフレクタ２０に充填されて青色発光ダイオード３０を封止する透明封止部４０と、銀めっき層１６を被覆する変色防止膜７０と、を備えている。なお、図２では、透明封止部４０の図示を省略している。
【００２４】
基板１０は、絶縁性の基体１２の表面に銅めっき板１４が配線されており、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６が形成されている。銀めっき層１６は、基板１０の表面に配置されて青色発光ダイオード３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよい。銅めっき板１４及び銀めっき層１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミック等の絶縁層を挿入することにより行うことができる。
【００２５】
青色発光ダイオード３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６にダイボンドされているか、双方をダイボンド材３２を介して当該銀めっき層１６と導通されている。また、青色発光ダイオード３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ３４を介して当該銀めっき層１６と導通されている。
【００２６】
リフレクタ２０は、青色発光ダイオード３０を封止するための透明封止部４０を充填させるとともに、青色発光ダイオード３０から発せられた光を光半導体装置１の表面側に反射させる光反射部である。リフレクタ２０は、青色発光ダイオード３０を取り囲むように基板１０の表面から立設されており、内側に青色発光ダイオード３０を収容する内側空間２２を形成している。そして、リフレクタ２０は、光反射面２０ａと、頂面２０ｂと、外周面２０ｃと、を備えている。光反射面２０ａは、平面視（図２参照）において、円形に形成されており、青色発光ダイオード３０を取り囲んで青色発光ダイオード３０を収容する内側空間２２を形成している。つまり、青色発光ダイオード３０を取り囲む光反射面２０ａにより、青色発光ダイオード３０を収容する内側空間２２が形成されている。頂面２０ｂは、光反射面２０ａに隣接して内側空間２２の外側に位置し、光反射面２０ａの表側端縁から内側空間２２の反対側に向けて広がっている。外周面２０ｃは、平面視（図２参照）において矩形に形成されており、基板１０の表面１０ａから頂面２０ｂの外側端縁に立ち上がっている。光反射面２０ａ及び外周面２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、光半導体装置１の照度向上の観点から、光反射面２０ａは、基板１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、光半導体装置１の集積度向上の観点から、外周面２０ｃは、基板１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、光反射面２０ａの形成例として、基板１０側に位置する下部分が基板１０に対して垂直となっており、基板１０の反対側に位置する上部分が基板１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。
【００２７】
リフレクタ２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物もしくは、熱可塑性の樹脂組成物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。
【００２８】
熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、種々の材料に対する接着性が優れるため好ましい。
【００２９】
熱可塑性の樹脂組成物としては、ポリフタルアミド樹脂、ポリエステル樹脂等種々のものを用いることができる。
【００３０】
白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウム等を使用することができる。これらの中でも光反射性の点から酸化チタンが好ましい。白色顔料として無機中空粒子を使用してもよい。無機中空粒子の具体例として、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。
【００３１】
透明封止部４０は、リフレクタ２０の光反射面２０ａにより形成される内側空間２２に充填されて、青色発光ダイオード３０を封止するものである。この透明封止部４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂、フッ素樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材又は青色発光ダイオード３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体４２を更に含有してもよい。
【００３２】
変色防止膜７０は、無機化合物によるガスバリア性を有するガスバリア層５０と、ガスバリア層５０の下層に配置されて電気化学的マイグレーションを抑制効果のあるプライマ層６０と、を有している。
【００３３】
プライマ層６０は、銀めっき層１６の直上に配置されることで、電気化学的マイグレーションを抑制するものである。プライマ層６０には、電気化学的マイグレーションを抑制する金属の酸化機構を抑制する添加剤を含む。使用される金属の酸化機構を抑制する添加剤としては、従来公知の有機系の酸化防止剤でアルキル基を有するフェノール化合物を用いることができる。例えばフェノール化合物系酸化防止剤でフェノール核のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有する化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，４´−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，４−１ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２´−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル［〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル］ホスホネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４´，８´，１２´−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、２，４−ビス−（ｎ−オクチル��オ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−１ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記フェノール化合物系酸化防止剤の中には、フェノール水酸基に加え、リン原子、硫黄原子、アミンのいずれかを少なくとも一つ以上同一分子中に含む化合物は重複して挙げた。
【００３４】
前記酸化防止剤の中でも透明封止部４０の硬化阻害や銀めっき層１６の腐食の可能性の低いフェノール化合物系酸化防止剤で複数のアルキル基を有する化合物が好ましい
【００３５】
本実施形態で用いるフェノール化合物系酸化防止剤は電気化学的マイグレーション抑制に効果ある観点で、前記透明性を有する耐熱樹脂の配合量の０．１〜２０質量％の比率で添加することが好ましく、フェノール性の水酸基の吸湿の影響を抑制し接着信頼性を高め、着色の影響を低減する観点から０．１〜５質量％の比率で添加することがさらに好ましい。
【００３６】
プライマ層６０は、リフレクタ２０と透明封止部４０との間に配置されることでリフレクタ２０に対する透明封止部４０の剥離を抑制する効果も兼ねるものである。プライマ層６０としては、接着性及び絶縁性を有する層が好ましい。
【００３７】
本実施形態で用いるプライマ層の透明性を有する耐熱樹脂は、その柔軟性により接着性を得る観点から、線膨張係数が１８０×１０−６〜４５０×１０−６／Ｋであるものが好ましい。線膨張係数が１８０×１０−６／Ｋ以上であることにより、柔軟性による接着性を確保することが容易となり、一方、線膨張係数が４５０×１０−６／Ｋ以下であることにより、例えば、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂によりプライマ層に変形が生じることを抑制することができる。柔軟性による接着性を高める観点から、線膨張係数が２００×１０−６〜４５０×１０−６／Ｋであるものがより好ましく、被覆又は封止に用いられる透明封止樹脂との接着信頼性を高める観点から、２００×１０−６〜３５０×１０−６／Ｋであるものが更に好ましい。
【００３８】
本実施形態で用いる耐熱樹脂は、絶縁性を確保する観点から、体積抵抗率が１０１０〜１０１６Ω・ｃｍであるものが好ましく、絶縁性を高める観点から、１０１２〜１０１６Ω・ｃｍであるものがより好ましく、１０１３〜１０１６Ω・ｃｍであるものが更に好ましい。なお、耐熱樹脂の体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｃ２１３９（固体電気絶縁材料−体積抵抗率及び表面抵抗率の測定方法）に従って測定される値を意味する。
プライマ層に用いる耐熱樹脂は、透明性を有するシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種以上又はそれらの混合物からなると好ましい。
【００３９】
プライマ層６０の膜厚は、接着性の観点から最も薄い部分の膜厚が、１０〜１００００ｎｍが好ましく、耐水性の観点から１００〜１００００ｎｍがより好ましく、ガスバリア層５０のガスバリア性を効果的に発現させる観点から５００〜５０００ｎｍが更に好ましい。
【００４０】
ガスバリア層５０は、銀めっき層１６を被覆することにより銀めっき層１６の硫化を抑制するものである。ガスバリア層５０は、無機化合物を含む層である。ガスバリア層５０を構成する無機化合物として粘土を用いることができる。天然粘土及び合成粘土の何れも使用することができ、例えば、マイカ、スチーブンサイト、ヘクトサイト、サポナイト、モンモリロナイト及びバイデライトのうち何れか１種以上を使用することができる。特に、合成マイカや天然粘土のモンモリロナイトは、図３に示すように、厚さＨが１ｎｍ以下、長さＬが１０ｎｍ以上、５μｍ以下とアスペクト比が高く、ガスのパスルートが長くなるため、ガスバリア性に優れる。
【００４１】
ガスバリア層５０の膜厚は、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１００μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが特に好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが極めて好ましい。ガスバリア層５０の膜厚を０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下とすることで、銀めっき層１６に対するガスバリア性とガスバリア層５０の透明性とを両立させることができる。この場合、ガスバリア層５０の膜厚を０．０３μｍ以上、５００μｍ以下、０．０５μｍ以上、１００μｍ以下、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下、０．０５μｍ以上、１μｍ以下にすることで、この効果を更に向上させることができる。
【００４２】
プライマ層６０は、上述した耐熱樹脂を溶媒で希釈したプライマ希釈液をリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布した後、溶媒を除去及び／または硬化することによって、形成できる。
【００４３】
ガスバリア層５０は、上述した粘土を溶媒で希釈した粘土希釈液をリフレクタ２０の内側空間２２に形成したプライマ層６０の上層に滴下又は散布した後、溶媒を除去及び／または硬化することによって、形成できる。
【００４４】
そして、プライマ層６０上にガスバリア層５０を積層することにより、銀めっきの電気化学的マイグレーションを抑制し、透明性を確保しつつ、変色防止膜７０の耐水性及び銀めっき層１６への接着力を向上させることができるとともに、被覆又は封止に用いられる透明封止部４０と光反射面２０ａとの間の剥がれを抑制することができる。
【００４５】
ガスバリア層５０及びプライマ層６０の具体的な配置は以下の通りである。プライマ層６０は、銀めっき層１６及び光反射面２０ａの全面もしくは底面と側面の一部に形成されており、ガスバリア層５０は、銀めっき層１６及び光反射面２０ａ全面もしくは一部を被覆している。なお、ガスバリア層５０は、銀めっき層１６を被覆していればよく、青色発光ダイオード３０を被覆しても被覆していなくてもよい。
【００４６】
ところで、上述した粘土を使用したガスバリア層５０は、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下の膜厚であれば、十分な透光性を有する。このため、ガスバリア層５０で光反射面２０ａを被覆しても、リフレクタ２０の反射特性に大きく影響しない。
【００４７】
次に、図４〜７及び図１を参照して、光半導体装置１の製造方法における、変色防止膜７０の形成方法及び透明封止部４０の充填方法について説明する。図４、５は、プライマ層の形成方法を説明するための図である。図６、７は、ガスバリア層の被覆方法を説明するための図である。
【００４８】
まず、図４の（ａ）に示すように、プライマ希釈液Ｍをリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布する。このとき、図４の（ａ）、図５の（ｃ）に示すように、プライマ希釈液Ｍの滴下量又は濃度を調節して、光反射面２０ａの全面もしくは一部をプライマ希釈液Ｍで覆う。その後、プライマ希釈液Ｍの溶媒を乾燥させる。すると、図４の（ｂ）、図５の（ｄ）に示すように、プライマ希釈液Ｍで覆われた範囲、つまり、銀めっき層１６、青色発光ダイオード３０及び光反射面２０ａの全面または一部に、プライマ層６０が形成される。
【００４９】
プライマ層６０が形成されると、図６の（ａ）、図７の（ｃ）に示すように、粘土希釈液Ｌをリフレクタ２０の内側空間２２に滴下又は散布する。このとき、銀めっき層１６の全てまたは一部が粘土希釈液Ｌで覆われ、かつ、光反射面２０ａの全面または、一部が粘土希釈液Ｌで覆われるように、粘土希釈液Ｌの滴下量又は散布量を調節する。その後、粘土希釈液Ｌの溶媒を乾燥させる。すると、図６の（ｂ）、図７の（ｄ）に示すように、粘土希釈液Ｌで覆われた範囲、つまり、銀めっき層１６、青色発光ダイオード３０及びプライマ層反射面部６０ａの全面または一部において、ガスバリア層５０がプライマ層６０に積層される。
【００５０】
以上、本発明の一側面の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５１】
例えば、上記実施形態では、基体１２とリフレクタ２０とは別部材であるものとして説明したが、一体的に形成してもよい。
【００５２】
また、上記実施形態では、光半導体装置１にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色発光ダイオード３０を採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
＜プライマ材調製＞
（調整例１）
容器内にヘプタン９．４ｇ及びシリコーン樹脂ＯＥ−６３７０Ｍ（２液メチルシリコーンエラストマー封止材、東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）Ａ液及びＢ液をそれぞれ０．１ｇを入れ、ミックスローター(アズワン株式会社製)を使用し混合・撹拌した。この容器内に酸化防止剤アデカスタブＡＯ−６０(ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名)０．５質量％ヘプタン溶液を０．４ｇを更に加えた後、さらにミックスローターで攪拌しプライマ液Ａを得た。
【００５５】
（調整例２）
調整例１で用いたＯＥ−６３７０Ｍに代えてＯＥ−６３７０ＨＦ（２液メチルシリコーンエラストマー封止材、東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）Ａ液及びＢ液をそれぞれ０．１ｇ配合したこと以外は、プライマ液Ａの調製と同様にして、プライマ液Ｂを調製した。
【００５６】
（調整例３）
調整例１で用いたＯＥ−６３７０Ｍに代えてＯＥ−６６３１（２液メチルシリコーンエラストマー封止材、東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）Ａ液を０．０７ｇ、Ｂ液０．１４ｇ配合したこと以外はプライマ液Ａの調製と同様にして、プライマ液Ｃを調製した。
【００５７】
（調整例４）
調整例１で用いたＯＥ−６３７０Ｍに代えてＫＥＲ−２６００(ジメチルシリコーン樹脂、主剤と触媒とを含むＡ剤、主剤と硬化剤とを含むＢ剤、信越化学工業株式会社製、製品名))をＡ液及びＢ液をそれぞれ０．１ｇ配合したこと以外はプライマＡの調製と同様にして、プライマ液Ｄを調製した。
【００５８】
（調整例５）
調整例１で用いたＯＥ−６３７０Ｍに代えてＦＥＲ−７０６１(フロロゴム系、信越化学工業株式会社製、製品名)をＡ液及びＢ液をそれぞれ０．１ｇ配合したこと以外は、プライマＡの調製と同様にして、プライマ液Ｅを調製した。
【００５９】
(調製例６)
容器内にヘプタン９．５ｇ及びシリコーン樹脂ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）Ａ液及びＢ液をそれぞれ０．１ｇ入れ、ミックスローター（アズワン株式会社製）を使用し混合・撹拌した。この容器内に酸化防止剤アデカスタブＡＯ−６０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名)０．５質量％ヘプタン溶液０．０４ｇを更に加えた後、さらにミックスローターで攪拌しプライマ液Ｆを得た。
【００６０】
(調製例７)
容器内にヘプタン５．４ｇ及びシリコーン樹脂ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名）Ａ液及びＢ液をそれぞれ０．１ｇ入れ、ミックスローター（アズワン株式会社製）を使用し混合・撹拌した。この容器内に酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）０．５質量％ヘプタン溶液４．０ｇを更に加えた後、さらにミックスローターで攪拌しプライマ液Ｇを得た。
【００６１】
(比較調整例１)
酸化防止剤のＡＯ−６０を添加しないこと以外はプライマＡの調製と同様にして、プライマ液Ｈを調製した。
【００６２】
(比較調整例２)
酸化防止剤のＡＯ−６０に変えて、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ（ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）の０．５質量％ヘプタン溶液を０．４ｇ配合したこと以外はプライマＡの調製と同様にして、プライマ液Ｉを調製した。
【００６３】
（比較調整例３）
酸化防止剤のＡＯ-６０に変えて、アデカスタブＰＥＰ−８(ホスファイト系酸化防止剤、トリス（２,４−ジｔｅｒ−ブチルフェニル）ホスファイト、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名)の０．５質量％ヘプタン溶液を０．４ｇ配合したこと以外はプライマＡの調製と同様にして、プライマ液Ｊを調製した。
【００６４】
(比較調整例４)
酸化防止剤のＡＯ−６０に変えて、アデカスタブＬＡ−３６（紫外線吸収剤、（２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）の０．５質量％ヘプタン溶液を０．４ｇ配合したこと以外はプライマＡの調製と同様にして、プライマ液Ｋを調製した。
【００６５】
＜ガスバリア材の調製＞
（調製例８）
容器内に超純水４９．０ｇとクニピアＦ（ベントナイト（粘土、主成分モンモリロナイト）の精製品、クニミネ工業株式会社製、製品名）の粉末１．０ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。さらに、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００回転／分で２０分混合し、次いで２２００回転／分で１０分脱泡を行った２質量％モンモリロナイト水分散液を得た。さらに、この分散液７．８ｇと超純水２０．３ｇ及び超純水で０．５質量％に希釈した界面活性剤メガファックＦ−４４４（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ＤＩＣ株式会社製、製品名)０．３ｇを容器に測りとり、容器を手で振って攪拌した。さらに、超音波洗浄機（アズワン株式会社製）で１０分処理し、銀硫化防止材Ａを作製した。
【００６６】
（調整例９）
容器内に超純水４３．７ｇとソマシフＭＥＢ−３（膨潤性雲母（ナトリウム・フッ素四ケイ素雲母）、コープケミカル株式会社製、製品名）の８質量％分散液６．３ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。さらに、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００回転／分で２０分混合し、次いで２２００回転／分で１０分脱泡を行った２質量％雲母水分散液を得た。さらに、この分散液７．８ｇと超純水２０．３ｇ及び超純水で０．５質量％に希釈した界面活性剤Ｆ−４４４（ＤＩＣ株式会社製、製品名）０．３ｇを容器に測りとり、容器を手で振って攪拌した。さらに、超音波洗浄機(アズワン株式会社製)で１０分処理し、銀硫化防止材Ｂを作製した。
【００６７】
＜耐電気化学的マイグレーション試験＞
１．銅板上に銀めっき層が設けられたＬＥＤ用リードフレームである「ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ４」（株式会社エノモト製）に、０．２５質量％の塩化ナトリウム水溶液をマイクロピペッターで３μｌ滴下し１００℃、１ｈで水分を十分に揮発させた。
２．続いて、各プライマ液をマイクロピペッターで３μｌ滴下し、７０℃で５分、さらに１５０℃で２０分加熱し、ヘプタンを十分に揮発させた。さらに、実施例８、９ではガスバリア材をマイクロピペッターで３μｌ滴下し５０℃で２０分加熱し、乾燥させた。
３．乾燥後、１５０℃の恒温槽で１時間加熱し、デシケータにて放冷後、ＫＥＲ−２６００（信越化学工業株式会社製ジメチルシリコーン樹脂）をディスペンサーでレフレクターキャビティに充填した。これを１００℃で１時間加熱し、その後１５０℃で３時間加熱しパッケージ試験サンプルを得た。
４．上記３．にて作製したパッケージサンプルを基板に実装し、評価基板を作製した。
５．上記４．にて作製した評価基板に電源を接続し、８５℃、８５ＲＨ％の恒温槽内で３０ｍＡ、３Ｖの電流を流し、ＬＥＤを点灯させた。
６．２０時間点灯後、サンプルを恒温槽から取り出し、変色の程度を顕微鏡にて観察した。
７．プライマ材未塗布品と比較し、高温高湿試験での変色抑制効果として変色部位が著しく縮小したものを「○」、変化が見られないものを効果無しとして「×」として評価した。
測定結果を表１に示した。
【００６８】
＜銀変色防止性の評価＞
上記で作製した耐電気化学的マイグレーション試験（銀変色防止材）について、以下の「硫黄試験」に従って銀変色防止性を評価した。
【００６９】
［硫黄試験］
１．銅板上に銀めっき層が設けられたＬＥＤ用リードフレームである「ＴＯＰ  ＬＥＤ  ＯＰ４」（株式会社エノモト製）に、プライマＡ液をマイクロピペッターで３μｌ滴下し、７０℃で５分、さらに１５０℃で２０分加熱し、ヘプタンを十分に揮発させた。
２．続いて、各ガスバリア材をマイクロピペッターで３μｌ滴下し５０℃で２０分加熱し、乾燥させた。
３．乾燥後、１５０℃の恒温槽で１時間加熱し、デシケータにて放冷後、ＫＥＲ−２６００（信越化学株式会社製ジメチルシリコーン樹脂）をディスペンサーでレフレクターキャビティに充填した。これを１００℃で１時間加熱し、その後１５０℃で３時間加熱しパッケージ試験サンプルを得た。
４．密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末（０．５ｇ）を入れたアルミ製カップを置き、このカップの上にステンレス製の金網を載せた。次に、上記３で得られた試験サンプルを、金網の上に銀変色防止材を滴下した側を上にしてサンプル同士が重ならないようにして置いた。
５．ガラス瓶を密閉した後、８０℃で４時間保存した。
６．ガラス瓶から試験サンプルを取り出し、銀めっき層全面と端部の硫化の有無を光学顕微鏡で確認した。
７．試験サンプルはそれぞれ３個作製し、このうちの硫化が見られなかった個数を表１に示した（硫化が見られなかった個数／試験サンプル数（３個）、○…優れる）。
【００７０】
【表１】
2017022229.tif 000003
【００７１】
実施例１〜９はいずれも酸化防止剤を配合した電子部品用液状樹脂組成物であるが、置換基を有するフェノール系酸化防止剤を配合しない比較例と比較すると、耐電気化学的マイグレーション性に優る。これはフェノール系酸化防止剤が高温高湿環境下において金属表面に作用して金属の腐食が抑制されているためと考えられる。
【符号の説明】
【００７２】
１…光半導体装置、１０…基板、１０ａ…基板の表面、１２…基体、１４…銅めっき板、１６…銀めっき層、２０…リフレクタ（光反射部）、２０ａ…光反射面、２０ｂ…頂面、２０ｃ…外周面、２２…内側空間、３０…青色発光ダイオード、３２…ダイボンド材、３４…ボンディングワイヤ、４０…透明封止部、４２…蛍光体、５０…ガスバリア層、６０…プライマ層、６０ａ…プライマ層反射面部、７０…変色防止膜、Ｌ…粘土希釈液、Ｍ…プライマ希釈液、Ｕ…露出部。
【図１】
2017022229.tif 000004
【図２】
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【図３】
2017022229.tif 000006
【図４】
2017022229.tif 000007
【図５】
2017022229.tif 000008
【図６】
2017022229.tif 000009
【図７】
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