(57)【要約】【課題】犠牲陽極材側の耐食性だけでなく、ろう材側の耐食性にも優れ、さらに、ろう付後強度、及び、成形性にも優れるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシート１は、心材２と、犠牲陽極材３と、ろう材４と、を備え、犠牲陽極材３のＺｎの含有量をＣＺｎ、犠牲陽極材３の厚さをｔＳ、ろう材４の厚さをｔＢ、アルミニウム合金ブレージングシート１の厚さをｔ、とした場合、ａ＝ＣＺｎ×ｅｒｆ（ｔＳ／５５）で算出されるａが、１．０以上５．０以下、かつ、ｂ＝０．５×ＣＺｎ×｛ｅｒｆ（（ｔＳ−ｔ＋ｔＢ）／５５）＋ｅｒｆ（（ｔＳ＋ｔ−ｔＢ）／５５）｝で算出されるｂが１．００以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2017172011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
心材と、前記心材の一方の面に設けられる犠牲陽極材と、前記心材の他方の面に設けられるろう材と、を備えるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
前記心材は、Ｓｉ：０．１０質量％以上１．００質量％以下、Ｍｎ：０．５０質量％以上２．００質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．１０質量％未満、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、
前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：７．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｓｉ：０．３０質量％以上１．２０質量％以下、Ｍｎ：０．３０質量％以上１．８０質量％以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、
前記ろう材はＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、
前記犠牲陽極材のＺｎの含有量をＣＺｎ（質量％）、前記犠牲陽極材の厚さをｔＳ（μｍ）、前記ろう材の厚さをｔＢ（μｍ）、前記アルミニウム合金ブレージングシートの厚さをｔ（μｍ）、とした場合、ａ＝ＣＺｎ×ｅｒｆ（ｔＳ／５５）で算出される前記ａが、１．０以上５．０以下、かつ、ｂ＝０．５×ＣＺｎ×｛ｅｒｆ（（ｔＳ−ｔ＋ｔＢ）／５５）＋ｅｒｆ（（ｔＳ＋ｔ−ｔＢ）／５５）｝で算出される前記ｂが１．００以下であり、
厚さが２００μｍ以下であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項２】
前記犠牲陽極材は、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【請求項３】
前記心材は、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、のうちの１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金ブレージングシートに関し、特に、自動車用熱交換器等に使用されるアルミニウム合金ブレージングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジエータやヒータ等の自動車用熱交換器の構成部品であるチューブは、外面（ろう材側）は大気に曝され、内面（犠牲陽極材側）は冷却水等の冷媒に曝される。そして、チューブがこのような腐食環境に曝され続けると、表面に孔食が生じ、貫通孔が形成されるおそれがある。
【０００３】
チューブの内面（犠牲陽極材側）の防食対策としては、これまでにも、犠牲陽極材と心材との電位差を確保するとともに、自己防食効果を高めることを狙った技術が提案されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１において、心材と、この心材の一面側にクラッドされた犠牲陽極材と、前記心材の他面側にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材と、からなるアルミニウム合金クラッド材であって、前記心材は、Ｍｎ：０．３〜２．０質量％、Ｓｉ：０．１５〜１．６質量％、Ｃｕ：０．１〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：７．０〜１２．０質量％、Ｍｎ：０．３〜１．８質量％、Ｓｉ：０．３〜１．２質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、厚さが１０〜３０μｍであることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２６６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、自動車用熱交換器に対して軽量化が要求されていることから、熱交換器の材料として使用されるアルミニウム合金ブレージングシートにも薄肉化が求められている。
この薄肉化への要求に対して、特許文献１に係る技術を適用しようとすると、ろう付加熱時に犠牲陽極材のＺｎがろう材へ拡散し、ろう材側の電位が卑化することによって、チューブの外面（ろう材側）の耐食性が低下する可能性がある。
つまり、特許文献１に係る技術は、ろう材側の耐食性を向上させる点において改善の余地が存在していた。
【０００７】
また、アルミニウム合金ブレージングシートをチューブ等の熱交換器の構成部品に適用することを考慮すると、当然、優れたろう付後強度や成形性も要求される。
【０００８】
そこで、本発明は、犠牲陽極材側の耐食性だけでなく、ろう材側の耐食性にも優れ、さらに、ろう付後強度、及び、成形性にも優れるアルミニウム合金ブレージングシートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ろう付加熱時における犠牲陽極材のＺｎが拡散する態様と耐食性との関係を鋭意検討した。そして、数多くの試験結果に基づき、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材表面でのＺｎ量を推測する式、及び、ろう材と心材との界面でのＺｎ量を推測する式を導き出し、この２つの式から算出される値を特定することにより、犠牲陽極材側とろう材側（以下、適宜「両側」という）での耐食性を両立できることを見出した。
【００１０】
さらに、本発明者等は、心材のＭｇが、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系の金属間化合物として心材の粒界で優先的に析出することを確認しており、Ｓｉ、Ｃｕの固溶元素の欠乏層が粒界近傍に形成されてしまうと推定している。そして、この欠乏層は、粒内よりも電位が卑なために優先的に腐食し易いため、粒界腐食感受性を高め、耐食性を低下させることも解明した。よって、心材のＭｇの含有量を特定することにより、粒界腐食感受性を軽減し、ろう材側での耐食性をさらに向上できることも見出した。
これらの知見に基づき、本発明を創出した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材と、前記心材の一方の面に設けられる犠牲陽極材と、前記心材の他方の面に設けられるろう材と、を備えるアルミニウム合金ブレージングシートであって、前記心材は、Ｓｉ：０．１０質量％以上１．００質量％以下、Ｍｎ：０．５０質量％以上２．００質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．１０質量％未満、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、前記犠牲陽極材は、Ｚｎ：７．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｓｉ：０．３０質量％以上１．２０質量％以下、Ｍｎ：０．３０質量％以上１．８０質量％以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなり、前記ろう材はＡｌ−Ｓｉ系合金からなり、前記犠牲陽極材のＺｎの含有量をＣＺｎ（質量％）、前記犠牲陽極材の厚さをｔＳ（μｍ）、前記ろう材の厚さをｔＢ（μｍ）、前記アルミニウム合金ブレージングシートの厚さをｔ（μｍ）、とした場合、ａ＝ＣＺｎ×ｅｒｆ（ｔＳ／５５）で算出される前記ａが、１．０以上５．０以下、かつ、ｂ＝０．５×ＣＺｎ×｛ｅｒｆ（（ｔＳ−ｔ＋ｔＢ）／５５）＋ｅｒｆ（（ｔＳ＋ｔ−ｔＢ）／５５）｝で算出される前記ｂが１．００以下であり、厚さが２００μｍ以下である。
【００１２】
このように、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材のＭｇ等の含有量が特定されているとともに、犠牲陽極材の各組成の含有量が特定され、さらに、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材表面でのＺｎ量を推測する式から算出される値と、ろう材と心材との界面でのＺｎ量を推測する式から算出される値とが特定されていることにより、両側での耐食性が優れたものとなる。
また、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材の各成分の含有量等が特定されていることにより、ろう付後強度、及び、成形性に優れたものとなる。
【００１３】
また、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記犠牲陽極材が、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、のうちの１種以上を含有していてもよい。
このように、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、犠牲陽極材にＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒを含有していても、両側での耐食性が優れたものとなるとともに、ろう付後強度、及び、成形性にも優れたものとなる。
【００１４】
また、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、前記心材が、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、のうちの１種以上を含有していてもよい。
このように、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材にＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒを含有していても、両側での耐食性が優れたものとなるとともに、ろう付後強度、及び、成形性にも優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材、犠牲陽極材の各組成の含有量が特定されているとともに、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材表面でのＺｎ量を推測する式から算出される値と、ろう材と心材との界面でのＺｎ量を推測する式から算出される値とが特定されていることによって、犠牲陽極材側の耐食性だけでなく、ろう材側の耐食性にも優れ、さらに、ろう付後強度、及び、成形性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートの断面図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシート内のＺｎ量を説明するためのグラフであって、ろう付相当加熱前の状態を示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明の実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシート内のＺｎ量を説明するためのグラフであって、ろう付相当加熱後の状態を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照して、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートを実施するための形態（実施形態）について説明する。
【００１８】
［アルミニウム合金ブレージングシート］
本実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシート（以下、適宜、ブレージングシートという）は、図１に示すように、心材２と、心材２の一方の面に設けられる犠牲陽極材３と、前記心材２の他方の面に設けられるろう材４と、を備える３層構造のブレージングシート１である。
そして、本実施形態に係るブレージングシート１は、心材２、及び、犠牲陽極材３の組成の含有量が特定されているとともに、２つの式にて算出されるａ値とｂ値とが所定の範囲内又は所定値以下であり、厚さが所定値以下である。
【００１９】
以下、本実施形態に係るブレージングシートの心材の組成、犠牲陽極材の組成、ａ値、ｂ値、及び、板厚について数値限定した理由を詳細に説明する。
【００２０】
［心材］
本実施形態に係るブレージングシートの心材は、Ｓｉ：０．１０質量％以上１．００質量％以下、Ｍｎ：０．５０質量％以上２．００質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以上１．００質量％以下、Ｍｇ：０．１０質量％未満、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる。
また、本実施形態に係るブレージングシートの心材は、前記の成分以外にも、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、のうちの１種以上を含有してもよい。
なお、心材の厚さは特に限定されないが、３５μｍ以上１９０μｍ以下が好ましい。
【００２１】
（心材のＳｉ：０．１０質量％以上１．００質量％以下）
Ｓｉは、Ｍｎと共存させた場合、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成し、ろう付後強度を向上させる。Ｓｉの含有量が０．１０質量％未満では、ろう付後強度の向上という効果が小さい。一方、Ｓｉの含有量が１．００質量％を超えると心材の固相線温度が低下するため、ろう付時に心材が溶融する。
したがって、心材のＳｉの含有量は、０．１０質量％以上１．００質量％以下である。
【００２２】
（心材のＭｎ：０．５０質量％以上２．００質量％以下）
Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成することにより、ろう付後強度を向上させる。Ｍｎの含有量が０．５０質量％未満ではろう付後強度の向上という効果が不十分である。一方、Ｍｎの含有量が２．００質量％を超えると鋳造時に形成される粗大な金属間化合物の量が増加することにより、圧延時の加工性が低下し、割れが発生するとともに圧延が困難となる。
したがって、心材のＭｎの含有量は、０．５０質量％以上２．００質量％以下である。
【００２３】
（心材のＣｕ：０．１０質量％以上１．００質量％以下）
Ｃｕは、固溶することにより、ろう付後強度を向上させる。Ｃｕの含有量が０．１０質量％未満ではろう付後強度の向上という効果が不十分である。一方、Ｃｕの含有量が１．００質量％を超えると心材の固相線温度が低下するため、ろう付時に心材が溶融する。
したがって、心材のＣｕの含有量は、０．１０質量％以上１．００質量％以下である。
【００２４】
（心材のＭｇ：０．１０質量％未満）
Ｍｇは、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物を心材の粒界に析出させることにより、Ｓｉ、Ｃｕの固溶元素の欠乏層を粒界近傍に形成させる。そして、この欠乏層は、粒内よりも電位が卑なために優先的に腐食し易いため、粒界腐食感受性を高め、耐食性を低下させる。Ｍｇの含有量が０．１０質量％以上であると、粒界腐食感受性の向上が顕著となり、ろう材側の耐食性を低下させてしまう。
したがって、心材のＭｇの含有量は、０．１０質量％未満（０．００質量％を含む）である。
【００２５】
なお、ろう材側の耐食性をより向上させるために、心材のＭｇの含有量は、０．０３質量％未満が好ましく、０．００質量％であるのがより好ましい。ただし、不可避的不純物として、心材にＭｇが０．００５質量％以下程度含まれていてもよい。
【００２６】
（心材のＴｉ：０．３０質量％以下）
Ｔｉは、Ａｌ合金中に層状に分布することによって、板厚方向への腐食の進行速度を低減させることができるため、耐食性の向上に寄与する。ただし、Ｔｉの含有量が０．３０質量％を超えると、粗大な金属間化合物が形成されるため成形性が低下する。
したがって、心材にＴｉを含有させる場合、Ｔｉの含有量は、０．３０質量％以下である。
なお、Ｔｉを含有させることによって得られる効果をより確実なものとするために、心材のＴｉの含有量は０．０１質量％以上が好ましい。
【００２７】
（心材のＣｒ：０．３０質量％以下）
Ｃｒは、Ａｌ−Ｃｒ系金属間化合物を形成し、ろう付後強度を向上させることができる。ただし、Ｃｒの含有量が０．３０質量％を超えると、粗大な金属間化合物が増え、成形性が低下するおそれがある。
したがって、心材にＣｒを含有させる場合、Ｃｒの含有量は、０．３０質量％以下である。
なお、Ｃｒを含有させることによって得られる効果をより確実なものとするために、心材のＣｒの含有量は０．０１質量％以上が好ましい。
【００２８】
（心材のＺｒ：０．３０質量％以下）
Ｚｒは、Ａｌ−Ｚｒ系金属間化合物を形成し、ろう付後強度を向上させることができる。ただし、Ｚｒの含有量が０．３０質量％を超えると、粗大な金属間化合物が増え、成形性が低下するおそれがある。
したがって、心材にＺｒを含有させる場合、Ｚｒの含有量は、０．３０質量％以下である。
なお、Ｚｒを含有させることによって得られる効果をより確実なものとするために、心材のＺｒの含有量は０．０１質量％以上が好ましい。
【００２９】
前記した心材のＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒは、前記した上限値を超えなければ、心材に１種以上、つまり１種が含まれる場合だけでなく、２種、３種が含まれていても、本発明の効果を妨げない。
【００３０】
（心材の残部：Ａｌ及び不可避的不純物）
心材の残部はＡｌ及び不可避的不純物である。そして、心材の不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｚｎ等が本発明の効果を妨げない範囲で含有されていてもよい。詳細には、Ｆｅ：０．３質量％未満、Ｚｎ：０．１質量％未満の範囲で含有されていてもよい。
そして、Ｆｅ、Ｚｎについては、前記した所定の含有量を超えなければ、不可避的不純物として含有される場合だけではなく、積極的に添加される場合であっても、本発明の効果を妨げない。
また、前記した上限値のみ規定しているＭｇや、必須成分ではないＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒについては、積極的に添加してもよいが、不可避的不純物として含まれていてもよい。
【００３１】
次に、本実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートの犠牲陽極材について説明する。
［犠牲陽極材］
本実施形態に係るブレージングシートの犠牲陽極材は、Ｚｎ：７．０質量％以上１５．０質量％以下、Ｓｉ：０．３０質量％以上１．２０質量％以下、Ｍｎ：０．３０質量％以上１．８０質量％以下、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる。
また、本実施形態に係るブレージングシートの犠牲陽極材は、前記の成分以外にも、Ｔｉ：０．３０質量％以下、Ｃｒ：０．３０質量％以下、Ｚｒ：０．３０質量％以下、のうちの１種以上を含有してもよい。
なお、犠牲陽極材の厚さは特に限定されないが、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
（犠牲陽極材のＺｎ：７．０質量％以上１５．０質量％以下）
Ｚｎは、アルミニウム合金の電位を卑にする作用があり、犠牲防食効果を付与する。また、Ｚｎは、Ｍｎ、Ｓｉの自己防食効果を高める働きがある。Ｚｎの含有量が７．０質量％未満であるとＭｎ、Ｓｉの自己防食効果が不十分となる。一方、Ｚｎの含有量が１５．０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下するため、ろう付時に犠牲陽極材が溶融する。
したがって、犠牲陽極材のＺｎの含有量は、７．０質量％以上１５．０質量％以下である。
【００３３】
なお、耐食性をより向上させるために、犠牲陽極材のＺｎの含有量は、７．５質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。また、ろう付時の犠牲陽極材の溶融をより確実に回避するために、犠牲陽極材のＺｎの含有量は、１４．０質量％以下が好ましく、１３．０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
（犠牲陽極材のＳｉ：０．３０質量％以上１．２０質量％以下）
Ｓｉは、水に溶出すると不溶性の被膜を形成して自己防食効果を発揮する。そして、Ｓｉは、溶出を促進させるＺｎが共存すると、犠牲陽極材の腐食をさらに抑制する。Ｓｉの含有量が０．３０質量％未満であると、自己防食効果が不十分となる。一方、Ｓｉの含有量が１．２０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下するため、ろう付時に犠牲陽極材が溶融する。
したがって、犠牲陽極材のＳｉの含有量は、０．３０質量％以上１．２０質量％以下である。
【００３５】
なお、耐食性をより向上させるために、犠牲陽極材のＳｉの含有量は、０．３５質量％以上が好ましく、０．４０質量％以上がより好ましい。また、ろう付時の犠牲陽極材の溶融を確実に回避するために、犠牲陽極材のＳｉの含有量は、１．１５質量％以下が好ましく、１．１０質量％以下がより好ましい。
【００３６】
（犠牲陽極材のＭｎ：０．３０質量％以上１．８０質量％以下）
Ｍｎは、Ｓｉと同様、水に溶出すると不溶性の被膜を形成して自己防食効果を発揮する。そして、Ｍｎは、溶出を促進させるＺｎが共存すると、犠牲陽極材の腐食をさらに抑制する。Ｍｎの含有量が０．３０質量％未満であると、自己防食効果が不十分となる。一方、Ｍｎの含有量が１．８０質量％を超えると、粗大なＡｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物の量が増加し、成形性を低下させる。
したがって、犠牲陽極材のＭｎの含有量は、０．３０質量％以上１．８０質量％以下である。
【００３７】
なお、耐食性をより向上させるために、犠牲陽極材のＭｎの含有量は、０．３５質量％以上が好ましく、０．４０質量％以上がより好ましい。また、成形性の低下をより抑制するために、犠牲陽極材のＭｎの含有量は、１．７０質量％以下が好ましく、１．６５質量％以下がより好ましい。
【００３８】
（犠牲陽極材のＴｉ：０．３０質量％以下）
Ｔｉは、Ａｌ合金中に層状に分布することによって、板厚方向への腐食の進行速度を低減させることができるため、耐食性の向上に寄与する。ただし、Ｔｉの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｔｉ系金属間化合物を形成し易くなり、加工性が低下するため、圧延時に割れが発生し易くなる。
したがって、犠牲陽極材にＴｉを含有させる場合、Ｔｉの含有量は、０．３０質量％以下である。
なお、Ｔｉを含有させることによって得られる効果をより確実なものとするために、犠牲陽極材のＴｉの含有量は０．０１質量％以上が好ましい。
【００３９】
（犠牲陽極材のＣｒ：０．３０質量％以下）
Ｃｒは、Ａｌ−Ｃｒ系金属間化合物を形成して、分散強化することで、ろう付後強度の向上と、結晶粒微細化による耐食性の向上に寄与する。ただし、Ｃｒの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｃｒ系金属間化合物を形成し易くなり、加工性が低下するため、圧延時に割れが発生し易くなる。
したがって、犠牲陽極材にＣｒを含有させる場合、Ｃｒの含有量は、０．３０質量％以下である。
なお、Ｃｒを含有させることによって得られる効果をより確実なものとするために、犠牲陽極材のＣｒの含有量は０．０１質量％以上が好ましい。
【００４０】
（犠牲陽極材のＺｒ：０．３０質量％以下）
Ｚｒは、Ａｌ−Ｚｒ系金属間化合物を形成して、分散強化することで、ろう付後強度の向上と、結晶粒微細化による耐食性の向上に寄与する。ただし、Ｚｒの含有量が０．３０質量％を超えると、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｚｒ系金属間化合物を形成し易くなり、加工性が低下するため、圧延時に割れが発生し易くなる。
したがって、犠牲陽極材にＺｒを含有させる場合、Ｚｒの含有量は、０．３０質量％以下である。
なお、Ｚｒを含有させることによって得られる効果をより確実なものとするために、犠牲陽極材のＺｒの含有量は０．０１質量％以上が好ましい。
【００４１】
なお、前記したＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒは、前記した上限値を超えなければ、犠牲陽極材に１種以上、つまり１種が含まれる場合だけでなく、２種、３種が含まれていても、本発明の効果を妨げない。
【００４２】
（犠牲陽極材の残部：Ａｌ及び不可避的不純物）
犠牲陽極材の残部はＡｌ及び不可避的不純物である。そして、犠牲陽極材の不可避的不純物として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ等が本発明の効果を妨げない範囲で含有されていてもよい。詳細には、Ｃｕ：０．１質量％未満、Ｍｇ：０．００５質量％未満、Ｆｅ：０．３質量％未満の範囲で含有されていてもよい。
そして、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅについては、前記した所定の含有量を超えなければ、不可避的不純物として含有される場合だけではなく、積極的に添加される場合であっても、本発明の効果を妨げない。
また、前記した必須成分ではないＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒについては、積極的に添加してもよいが、不可避的不純物として含まれていてもよい。
【００４３】
次に、本実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートのろう材について説明する。
［ろう材］
本実施形態に係るブレージングシートのろう材は、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付において通常用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金（例えば、３〜１３質量％程度のＳｉを含有するＡｌ−Ｓｉ系合金）を使用することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ３２６３：２００２に記載されている合金番号４３４３、４０４５、４０４７相当のＡｌ−Ｓｉ合金等を使用することができる。また、共晶Ｓｉの改良処理剤として、ろう材にＮａ、Ｓｒ、Ｓｂ等を添加してもよい。
なお、ろう材の厚さは特に限定されないが、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
（ろう材の残部：Ａｌ及び不可避的不純物）
ろう材の残部はＡｌ及び不可避的不純物である。そして、ろう材の不可避的不純物として、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ等が本発明の効果を妨げない範囲で含有されていてもよい。詳細には、Ｍｎ：０．１質量％未満、Ｃｕ：０．１質量％未満、Ｍｇ：０．００５質量％未満、Ｆｅ：０．３質量％未満、Ｚｎ：０．１質量％未満、Ｔｉ：０．０１質量％未満、Ｃｒ：０．０１質量％未満、Ｚｒ：０．０１質量％未満の範囲で含有されていてもよい。
【００４５】
［ろう付相当加熱時における犠牲陽極材のＺｎが拡散する態様］
本実施形態に係るブレージングシートにろう付相当加熱を施すと、図２Ａのグラフに示すように犠牲陽極材に一様に含まれていたＺｎが、図２Ｂのグラフに示すように心材、及び、ろう材に拡散する。
そして、本発明者等は、犠牲陽極材側の耐食性を考慮する場合は、犠牲陽極材表面のＺｎ量（ａ値）を制御する必要があり、ろう材側の耐食性を考慮する場合は、ろう材と心材との界面でのＺｎ量（ｂ値）を制御する必要があることを見出した。
【００４６】
そこで、ろう付相当の熱処理を想定した、６００℃で５分（窒素雰囲気下）、３００℃以上６００℃以下の範囲での平均昇降温速度６０℃／ｍｉｎで熱処理したときの犠牲陽極材のＺｎが拡散する態様と、数々の試験結果と、に基づいて、前記のａ値とｂ値とは、以下の２つの式で算出することができることを突き止めた。
ａ＝ＣＺｎ×ｅｒｆ（ｔＳ／５５）
ｂ＝０．５×ＣＺｎ×｛ｅｒｆ（（ｔＳ−ｔ＋ｔＢ）／５５）＋ｅｒｆ（（ｔＳ＋ｔ−ｔＢ）／５５）｝
式中の「ＣＺｎ」は犠牲陽極材のＺｎの含有量（質量％）、「ｔＳ」は犠牲陽極材の厚さ（μｍ）、「ｔＢ」はろう材の厚さ（μｍ）、「ｔ」はアルミニウム合金ブレージングシートの厚さ（μｍ）である。また、「ｅｒｆ（ｘ）」は誤差関数である。
【００４７】
［ａ値：１．０以上５．０以下］
ａ値は、ろう付相当加熱後における犠牲陽極材表面のＺｎ量を推測した値である。ａ値が１．０未満であると、ろう付相当加熱後の犠牲陽極材表面でのＺｎ量が少ないため、電位の卑化度が小さく、犠牲防食効果が不十分となり、犠牲陽極材側（内面側）の耐食性が低下する。一方、ａ値が５．０を超えると、ろう付相当加熱後の犠牲陽極材表面でのＺｎ量が多くなり、犠牲陽極材の電位が卑化し過ぎることで、自己消耗速度が促進され、犠牲陽極材側（内面側）の耐食性が低下する。
したがって、ａ値は、１．０以上５．０以下である。
【００４８】
なお、犠牲陽極材の犠牲防食効果をより向上させるため、ａ値は、１．２以上が好ましい。また、犠牲陽極材の自己消耗速度をより抑制させるため、ａ値は、４．６以下が好ましい。
【００４９】
［ｂ値：１．００以下］
ａ値は、ろう付相当加熱後におけるろう材と心材との界面でのＺｎ量を推測した値である。ｂ値が１．００を超えると、ろう付相当加熱後のろう材と心材との界面でのＺｎ量が多くなり、ろう材側の電位が卑化することで、ろう材側（外面側）の耐食性が低下する。
したがって、ｂ値は、１．００以下である。
【００５０】
なお、ろう材側の耐食性をより向上させるため、ｂ値は、０．９０以下が好ましい。一方、ｂ値の下限は特に限定されず、０．００でもよい。
【００５１】
［厚さ：２００μｍ以下］
本実施形態に係るブレージングシートの厚さは、２００μｍを超えると、材料の成形時に犠牲陽極材表面にかかる応力が大きくなり、犠牲陽極材に割れが生じやすく、成形性が低下する。特に、犠牲陽極材にＭｎ、Ｓｉを含有し、Ａｌ−Ｍｎ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を有する材料を成形すると、当該金属間化合物が起点となり犠牲陽極材の割れが助長されやすくなる。
したがって、ブレージングシートの厚さは、２００μｍ以下である。
【００５２】
なお、成形性をより良くするため、ブレージングシートの厚さは、１８０μｍ以下が好ましい。一方、ブレージングシートが薄過ぎると、犠牲陽極材側又はろう材側で腐食が生じた場合に、板厚に対する腐食ピットの深さの割合が大きくなるため、外力が材料に付加されると、腐食ピットを起点として材料が破断し易くなる。よって、ブレージングシートの厚さは、８０μｍ以上が好ましい。
【００５３】
次に、本実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。
［アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法］
本実施形態に係るブレージングシートの製造方法は特に限定されず、例えば公知のクラッド材の製造方法により製造される。以下にその一例を説明する。
まず、心材、犠牲陽極材、ろう材のそれぞれの成分組成のアルミニウム合金を、溶解、鋳造し、さらに必要に応じて面削（鋳塊の表面平滑化処理）、均質化処理して、それぞれの鋳塊を得る。均質化処理は、例えば、心材及び犠牲陽極材については４３０〜６００℃×１０時間以下の熱処理、ろう材については４３０〜５６０℃×１０時間以下の熱処理を行う。
【００５４】
次に、それぞれの鋳塊を熱間圧延により、所定のクラッド率になるようにそれぞれ所定厚さの板材とする。次に、心材用の板材を、犠牲陽極材用の板材とろう材用の板材で挟んで重ね合わせ、この重ね合わせ材に熱処理（再加熱）を行った後、熱間圧延により圧着して一体の板材とし、さらに所定の最終板厚となるまで冷間圧延を行い、アルミニウム合金ブレージングシートとする（クラッド圧延）。前記冷間圧延において、必要に応じて中間焼鈍（連続焼鈍）を行ってもよい。また、最終板厚とした後に仕上げ焼鈍を実施してもよい。
【００５５】
本実施形態に係るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、以上説明したとおりであるが、前記各工程において、明示していない条件については、従来公知の条件を用いればよく、前記各工程での処理によって得られる効果を奏する限りにおいて、その条件を適宜変更できることは言うまでもない。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートについて、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
【００５７】
［供試材作製］
表１に示す組成の犠牲陽極材、表２に示す組成の心材、Ａｌ−１０％Ｓｉ合金のろう材、をＤＣ鋳造により造塊し、各々所望の厚さまで両面を面削した。犠牲陽極材、心材、及び、ろう材にはそれぞれ均質化処理（５３０℃×４ｈ）を施し、ろう材−心材−犠牲陽極材の順で組み合わせて５００℃×４ｈの加熱を施した後、３．０ｍｍ厚まで熱間圧延した。熱間圧延後、冷間圧延を施し、２３０℃×４ｈの条件で最終焼鈍を施すことで供試材を作製した。
最終的に得られた供試材の厚さ（ｔ）、犠牲陽極材の厚さ（ｔＳ）、及び、ろう材の厚さ（ｔＢ）を表３、４、５に示す。
【００５８】
次に、ろう付相当加熱の条件、並びに、犠牲陽極材側の耐食性評価、ろう材側の耐食性評価、ろう付加熱後強度評価の評価方法及び評価基準を示す。
【００５９】
［ろう付相当加熱］
ろう付相当加熱は、供試材を６００℃で５分（窒素雰囲気下）、３００℃以上６００℃以下の範囲での平均昇降温速度６０℃／ｍｉｎという条件で実施した。
なお、ろう付相当加熱時に、溶融した供試材については、各評価を行わなかった。
【００６０】
［犠牲陽極材側の耐食性評価］
犠牲陽極材側（内面側）の耐食性評価は、ろう付相当加熱後の供試材の犠牲陽極材側を試験面として、ＯＹ水浸漬試験を行うことにより評価した。
詳細には、ＯＹ水浸漬試験とは、ろう付相当加熱後の供試材から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片の犠牲陽極材側を試験面（中央の４０ｍｍ×４０ｍｍ）として、ＯＹ水（Ｃｌ−：１９５質量ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０質量ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１質量ｐｐｍ、Ｆｅ３＋：３０質量ｐｐｍ、ｐＨ：３．０）に３ヶ月間浸漬させるというものであった。そして、この浸漬試験は、ＯＹ水を、室温から１時間で８８℃まで加熱し、この８８℃で７時間保持した後、室温まで１時間で冷却し、この室温にて１５時間保持するという一連の流れを１日１サイクルとし、３ヶ月間行うというものであった。
【００６１】
ＯＹ水浸漬試験後の犠牲陽極材表面に発生したピット深さを光学顕微鏡による焦点深度法によって求めた。
腐食深さが２０μｍ未満である場合を非常に良好（◎）、２０μｍ以上４０μｍ未満である場合を良好（〇）、４０μｍ以上の場合を不良（×）とした。
【００６２】
［ろう材側の耐食性評価］
ろう材側（外面側）の耐食性評価は、ろう付相当加熱後の供試材のろう材側を試験面として、ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ（Synthetic sea Water Acetic Acid salt spreyTest）試験を行うことにより評価した。
詳細には、ろう付相当加熱後の供試材から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片のろう材側を試験面（中央の４０ｍｍ×４０ｍｍ）として、ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ試験を実施した。試験条件は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１による人工海水に酢酸を添加してｐＨ３に調整した腐食試験液（液温４９℃）を用い、腐食試験液を３０分噴霧したのち、湿潤状態（４９℃、９８％ＲＨ）に９０分置き、これを１２０分１サイクルとして、６０サイクル（５日間）実施するというものであった。
【００６３】
ＳＷＡＡＴ試験後のろう材表面に発生したピット深さを光学顕微鏡による焦点深度法によって求めた。
腐食深さが１５μｍ未満である場合を非常に良好（☆）、１５μｍ以上２５μｍ未満である場合を良好（◎）、２５μｍ以上４０μｍ未満である場合を良好（〇）、４０μｍ以上の場合を不良（×）とした。
【００６４】
［ろう付後強度評価］
ろう付相当加熱後の供試材から、引張方向が圧延方向と平行となるように、ＪＩＳ５号試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１：２０１１に準拠して室温にて引張試験を実施し、引張強さを測定した。なお、クロスヘッド速度は５ｍｍ／分で、試験片が破断するまで一定の速度で行った。
引張強さが１５０ＭＰａ以上のものをろう付強度が良好（○）、１５０ＭＰａ未満のものを不良（×）とした。
【００６５】
［成形性評価］
成形性評価は、ろう付相当加熱を施していない供試材を、犠牲陽極材面が外側になるようにし、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８：２００６に準拠して密着曲げ試験を行うことによって評価した。曲げＲ部（幅１５ｍｍ）の割れ状態を目視で観察し、割れが０か所であれば非常に良好（◎）、割れが１か所〜５か所であれば良好（○）、６か所以上であれば不良（×）とした。
【００６６】
以下、表１には、犠牲陽極材の組成、表２には、心材の組成、表３、４、５には、供試材の構成、及び、評価結果を示す。
なお、表１の犠牲陽極材、及び表２の心材の残部はＡｌ及び不可避的不純物であり、表中の「−」は、含有していない（検出限界以下である）ことを示す。また、表では、供試材の厚さをｔ、犠牲陽極材の厚さをｔＳ、ろう材の厚さをｔＢと示す。
【００６７】
【表１】
2017172011.tif 000003
【００６８】
【表２】
2017172011.tif 000004
【００６９】
【表３】
2017172011.tif 000005
【００７０】
【表４】
2017172011.tif 000006
【００７１】
【表５】
2017172011.tif 000007
【００７２】
［結果の検討］
供試材１−１〜１−１７、供試材２−１〜２−１８、供試材３−１〜３−２０については、本発明の規定する要件を全て満たしていたことから、「犠牲陽極材側の耐食性」、「ろう材側の耐食性」、「ろう付後強度」、「成形性」のいずれの評価も良好という結果となった。
【００７３】
一方、供試材１−１８〜１−２３、供試材２−１９〜２−２５、供試材３−２１〜３−２７については、本発明の規定する要件を満足しないことから、いずれかの評価項目において不良との結果となった。詳細には、以下のとおりである。
【００７４】
供試材１−１８は、犠牲陽極材のＺｎの含有量が少なかったため、犠牲陽極材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材１−１９は、犠牲陽極材のＺｎの含有量が多かったため、ろう付相当加熱時に犠牲陽極材が溶融してしまった。
供試材１−２０は、犠牲陽極材のＳｉの含有量が少なかったため、犠牲陽極材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材１−２１は、犠牲陽極材のＳｉの含有量が多かったため、ろう付相当加熱時に犠牲陽極材が溶融してしまった。
供試材１−２２は、犠牲陽極材のＭｎの含有量が少なかったため、犠牲陽極材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材１−２３は、犠牲陽極材のＭｎの含有量が多かったため、成形性が不良という結果となった。
【００７５】
供試材２−１９は、ａ値が高かったため、犠牲陽極材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材２−２０は、ｂ値が高かったため、ろう材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材２−２１は、ａ値が高かったため、犠牲陽極材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材２−２２は、ｂ値が高かったため、ろう材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材２−２３は、ａ値が高かったため、犠牲陽極材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材２−２４は、ｂ値が高かったため、ろう材側の耐食性が不良という結果となった。
供試材２−２５は、ブレージングシートの厚さが厚かったため、成形性が不良という結果となった。
【００７６】
供試材３−２１は、心材のＳｉの含有量が少なかったため、ろう付後強度が不良という結果となった。
供試材３−２２は、心材のＳｉの含有量が多かったため、ろう付相当加熱時に心材が溶融してしまった。
供試材３−２３は、心材のＭｎの含有量が少なかったため、ろう付後強度が不良という結果となった。
供試材３−２４は、心材のＭｎの含有量が多かったため、圧延中に割れが発生してしまった。
供試材３−２５は、心材のＣｕの含有量が少なかったため、ろう付後強度が不良という結果となった。
供試材３−２６は、心材のＣｕの含有量が多かったため、ろう付相当加熱時に心材が溶融してしまった。
供試材３−２７は、心材のＭｇの含有量が多かったため、ろう材側の耐食性が不良という結果となった。
【００７７】
以上の結果より、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、犠牲陽極材側とろう材側との優れた耐食性を両立することができるとともに、ろう付強度、及び、成形性に優れることが確認できた。
【符号の説明】
【００７８】
１    アルミニウム合金ブレージングシート（ブレージングシート）
２    心材
３    犠牲陽極材
４    ろう材
【図１】
2017172011.tif 000008
【図２Ａ】
2017172011.tif 000009
【図２Ｂ】
2017172011.tif 000010