(57)【要約】【課題】ネガ残像の発生を有効に抑制することができる画像形成方法の提供。の提供。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも中間層と、電荷発生層及び電荷輸送層が積層してなる感光層とを有する感光体を用いて画像を形成する画像形成方法であって、前記感光体表面のイオン化ポテンシャルとトナーのイオン化ポテンシャルとの関係が下記式（１）及び下記式（２）を満足することを特徴とする画像形成方法。  ｜Ｉｐ（感光体表面）−  Ｉｐ（トナー）｜  ≦  ０．１８［ｅＶ］      （１）    ５．４５［ｅＶ］  ≦  Ｉｐ（感光体表面）≦  ５．５３［ｅＶ］      （２）（ここで、Ｉｐ（感光体表面）は感光体表面のイオン化ポテンシャルを表し、Ｉｐ（トナー）はトナー表面のイオン化ポテンシャルを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも中間層と、電荷発生層及び電荷輸送層が積層してなる感光層とを有する感光体を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感光体表面のイオン化ポテンシャルとトナー表面のイオン化ポテンシャルとの関係が下記式（１）及び下記式（２）を満足することを特徴とする画像形成方法。
｜Ｉｐ（感光体表面）−  Ｉｐ（トナー）｜  ≦  ０．１８［ｅＶ］    （１）
５．４５［ｅＶ］  ≦  Ｉｐ（感光体表面）≦  ５．５３［ｅＶ］      （２）
（ここで、
Ｉｐ（感光体表面）は感光体表面のイオン化ポテンシャルを表し、
Ｉｐ（トナー）はトナー表面のイオン化ポテンシャルを表す。）
【請求項２】
前記感光体が、感光体の表面に紫外領域の単色光を照射して、放出される光電子の全電子収量の立方根を入射光エネルギーの関数としてグラフ化したとき、得られるスペクトルについて、最も低い入射光エネルギー側の曲線の立ち上がり点（イオン化ポテンシャルとして区別されるしきい値）前後の入射光エネルギーに対する全電子収量の立方根の近似直線のうち、ベースライン（低エネルギー側の近似直線）の傾きが０以下である感光体であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記感光層が２層以上の複数の層からなり、隣接する層間のイオン化ポテンシャル差が０．３０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
感光層が電荷発生層と電荷輸送層を有し、該電荷発生層と電荷輸送層のイオン化ポテンシャル差が０．０５ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記中間層が酸化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いる画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像形成方法を用いるプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やファクシミリ、プリンタ及びその複合機を含む画像形成装置に係り、高画質画像の形成が要求されるプロダクションプリンティングに好適な画像形成方法及び画像形成装置に関する。特にネガ残像の発生を抑制する画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真はオフィス用途から出力物を商品として扱うプロダクションプリンティング市場への展開が進んでいる。電子写真方式はオフセット印刷の様な製版を必要とせず、必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成できる利点がある。その一方で出力物の高品位と均質性とが必要とされている。
【０００３】
出力物の高画質化について解決しなければならない課題の一つにネガ残像の抑制がある。ネガ残像はハーフトーン画像中に残像として識別される画像欠陥である。例えば白の背景中に黒字を出力し、続けて全面にハーフトーン画像を出力すると、ハーフトーン上に黒字部分の履歴が感光体周期で周囲よりも薄く出現する画像である。
【０００４】
ネガ残像の発生機構は従来の特許文献に種々記述されている。例えば特開２０１３−２８１３６６号公報の段落［００２５］では、ネガ残像は露光と転写による履歴によって発生するものと記されている。例えば、転写時に感光体上にトナー像が存在しない非露光部はトナー像が現像されている露光部に比べて転写ストレスが強くなり、その偏りのまま画像履歴が生じる。感光層に残留する電荷が偏った転写ストレスにより感光体の表面電位に偏りをもたらし、出力画像に残像として顕在化すると理解される。
【０００５】
残像の解消に対し、従来、数々の手法が提案されていた。
例えば特許文献１には、残像認定手段を有し、大量に作像を繰り返して残像が検知された際に、残像除去用の画像を出力する方法が提案されている。
特許文献２には、感光体の膜厚、画像形成待機時間、感光体温度、感光体処方、製造ロットに基づき、帯電器のグリッド電圧、現像電圧、除電ランプ光量等を感光体１周ごとに変えていき、表面電位を安定化させ、画像濃度を一定にする方法が提案されている。
特許文献３には、転写手段とクリーニング手段との間に光照射手段を設け、感光体に除電光を照射して除電を行う方法が提案されている。
【０００６】
特許文献４には、転写器と帯電器の間の帯電器の上流側に感光体表面に接した電極を設置し、感光体表面の帯電電位と同極性の電圧を付与することにより、残像を除去する方法が提案されている。
特許文献５には除電手段から発せられる光の波長を感光層、または感光層に含まれる電荷発生材料の吸光度特性における最大吸光度の半値幅の範囲にある波長とすることを特徴とする方法が開示されている。
特許文献６では、所定の単層型感光体の除電において、露光光源の波長λ０と、除電光波長λ１とが、λ０−２００ｎｍ≦λ１≦７８０ｎｍの関係を満足することを特徴とする方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ネガ残像の発生を有効に抑制することができる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は以下に記載する通りの本発明に係る下記の画像形成方法によって解決することができる。
本発明によれば、下記（１）の画像形成方法が提供される。
（１）導電性支持体上に少なくとも中間層および電荷発生層と電荷輸送層が積層してなる感光層とを有する感光体を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
前記感光体表面のイオン化ポテンシャルとトナーのイオン化ポテンシャルとの関係が下記式（１）及び下記式（２）を満足することを特徴とする画像形成方法。
｜Ｉｐ（感光体表面）−  Ｉｐ（トナー）｜  ≦  ０．１８［ｅＶ］      （１）
５．４５［ｅＶ］  ≦  Ｉｐ（感光体表面）≦  ５．５３［ｅＶ］      （２）
（ここで、
Ｉｐ（感光体表面）は感光体表面のイオン化ポテンシャルを表し、
Ｉｐ（トナー）はトナー表面のイオン化ポテンシャルを表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の画像形成方法によれば、ネガ残像の発生を有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は光電子収量分光測定の測定結果の一例を示す図である。
【図２】図２は本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
【００１２】
前記の特許文献１には残像を検知した際に、残像除去用の画像（ベタ画像）を出力することが記載されているが、連続出力の際に作像が止まってしまい生産性が低下してしまうという問題及び残像が頻繁に発生する場合はトナー消費量が多くなるという問題がある。
特許文献２に記載の方法では感光体の作成条件や待機時の状態に応じて周ごとに作像条件を変えているが、感光体の条件にばらつきが大きく残像が除去できないこともある。
特許文献３に記載の方法では、転写とクリーニング間への光照射により除電を行っているが負帯電トナーを用いる反転現像の場合、転写時にトラップされるのは正電荷が多く、負帯電型の感光体の場合には光照射で除電できるのは負電荷であるため、その場合、効果が見られない可能性が高い。
【００１３】
特許文献４に記載の方法では、感光体に接触した電極を設けているが、この箇所にクリーニングできなかったトナーが付着し、電位ムラが生じる可能性も否定できない。
特許文献５、６に開示された除電方法であっても、感光層の深層における残留電荷を除去することは困難である。特に、感光層の膜厚を厚く構成した場合や、画像形成速度が高速化された場合には、除電光によって発生した電荷が、感光層の深層における残留電荷によって移動しにくくなり、感光層における帯電電位が不均一となるという問題が指摘されている。
【００１４】
以上、画像形成プロセスの改良からネガ残像を抑制しようとする従来技術は効果が不十分であったり、生産性を損ねてしまったりするような煩雑性も否めない。感光体そのものにネガ残像の耐性をもたせるのが望ましい。
【００１５】
本発明における感光体は、導電性支持体上に少なくとも中間層と、電荷発生層及び電荷輸送層が積層してなる感光層とを有する感光体である。
感光体が機能分離型感光体である場合、各層の界面は理想的な条件があり、その一例として、電荷発生層と電荷輸送層との界面は電荷発生層から電荷輸送層へのキャリア注入にエネルギー準位のバリヤが形成されないよう設計される。すなわち、電荷輸送層のイオン化ポテンシャルは電荷発生層よりも低い関係が望ましい。
【００１６】
本発明者は、感光体とトナーの接触界面についてもこのような界面設計を図れば、感光体に形成される転写工程の履歴がトナーの有無の影響を最小化することができると考えた。そうすればネガ残像も最小化することができる。こうした考えのもと、発明者は感光体種とトナー種の組み合わせでネガ残像の品質が異なることに気づいた。更に発明者はトナーのイオン化ポテンシャルを感光体表面のイオン化ポテンシャルとの差を０．１８ｅＶ以下とすることでこの偏りは抑制されるとの知見を得た。
【００１７】
感光体表面が変質するとこのバランスは崩れてしまうため、感光体表面のイオン化ポテンシャルはある程度高い方が望ましく、５．４５ｅＶ以上５．５３ｅＶ以下が良い。感光体表面のイオン化ポテンシャルは適度な大きさにすると化学的な安定性が得られ、トナーを組み合わせる自由度も高い。また、イオン化ポテンシャルを適度に抑えることで、下地とのエネルギーマッチングについて良好な関係が保てる。
【００１８】
イオン化ポテンシャルの調整は有機化合物に対してはアルキル基やアルコキシ基などの電子供与性基を付加したり、逆にフェニル基やアシル基などの電子供与性基を付加したりすることで調整することができる。他に材料の変質を抑える酸化防止剤の添加も見かけのイオン化ポテンシャルを調整するのに有意なこともある。
【００１９】
尚、本発明で用いるイオン化ポテンシャルは千葉大学石井久夫氏による光電子収量分光測定に基づいて決定している。測定結果の一例を図１に示す。
測定装置は住友重機械工業社で市販されるＰＹＳ−２０２を用いた。紫外領域の単色光を照射して放出される光電子の全電子収量のｎ乗根（縦軸）を入射光エネルギー（横軸）の関数として図示して得られるスペクトルについて、低エネルギー側の傾きを殆どもたない１次近似直線（ベースライン）と高エネルギー側の傾きの大きな１次近似直線との交点のエネルギー値をイオン化ポテンシャルとしている。宇田らの研究（Ｍ．Ｕｄａ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ２４  （１９８５），２８４）に倣い、ｎは１以下の数で金属の場合は１／２、半導体や有機物は１／３を用いると良い。また、低エネルギー側の１次近似直線は感光体表面の種類によって僅かに傾きを持つものがある。傾きがゼロ以下の感光体表面はいずれもネガ残像の抑制が良好で、本発明において有利である。
この傾きはイオン化ポテンシャルのゆらぎを反映し、ネガ残像の形成に影響する感光体表面の電荷トラップの性状を表すものと考えられる。
【００２０】
ネガ残像を抑制するには感光層中に残留する空間電荷を低減した方が良い。感光体表面に限らず、各層および層間の界面に空間電荷がストックされる性状をもつと、意図しない感光体表面電位の変調を来す原因となる。このとき、ネガ残像が条件を整えたつもりでも出たり出なかったりすることがあり、現象が複雑で対処不能になりかねない。感光体の感光層が２層以上の複数の層からなる場合、以上の発明効果を安定して発現するには、各層のエネルギー準位はエネルギー障壁の小さな関係にすることが有利である。この具体的な関係として層間のイオン化ポテンシャル差を０．３０ｅＶ以下にするとネガ残像が出たり出なかったりするような不安定な挙動を抑えることが可能になる。
【００２１】
本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像を現像するトナーを製造する方法は、感光体表面のイオン化ポテンシャルとトナーのイオン化ポテンシャルとの差が０．１８ｅＶ以下が満足されれば特に限定されるものではない。
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは以下に説明する構成を有する。ただし、以下の説明は本発明の実施形態の代表例であり、適宜変形することができる。
【００２２】
＜トナーの構成＞
本発明で用いられるトナーは、感光体表面とトナー表面とのイオン化ポテンシャルが上記した所定の条件を満足すれば粉砕トナー、重合トナーの何れも用いることができる。このうち、高品位な画像形成には次の重合トナーが好ましく用いられる。
重合トナーは、トナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、乳化乃至分散工程と、有機溶媒除去工程とを含むトナーの製造方法により製造され、前記トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂が偏在している。
前記結晶性ポリエステル樹脂が、トナー表面より１μｍ以内に偏在していることが好ましい。
このように定着補助機能及び迅速に融解する機能を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に偏在させることにより、加熱時にトナー表面に迅速に拡散する。また、小粒径で均一に結晶性ポリエステル樹脂粒子をトナー表面に偏在させることにより、塊でトナー表面に付着している場合と比較して剥がれ落ちることがなく、耐久性に優れるトナーが得られる。
【００２３】
まず、トナーの状態で染色してから、切片を作製することにより、トナー表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の表面部分に存在する樹脂微粒子で構成される被膜の様子が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、樹脂微粒子で構成された被膜とその被膜より内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部の樹脂とを見分けられる。
次に、切片化した後の染色によって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
このように、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
【００２４】
トナーの表面より１μｍ以内に存在する結晶性ポリエステル樹脂の割合は、トナー断面の画像における結晶性ポリエステル樹脂部分の面積を指定して画像処理によって求めることにより算出することができる。即ち、トナーの表面より１μｍ以内に存在する結晶性ポリエステル樹脂の割合は、表面から１μｍ以内に存在する結晶性ポリエステル樹脂の面積の、検出された結晶性ポリエステル樹脂の全面積に対する比率によって計算することができる。
【００２５】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−８オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール又はこれらの誘導体と、酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸又はこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が好適である。これらの中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールから選択される少なくとも１種のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸成分とから合成されるものが特に好ましい。
【００２６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法としては、ポリエステル合成時に、アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコール、酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル樹脂などを設計し、使用するなどの方法が挙げられる。
【００２７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
【００２８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることがより好ましい。
【００２９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させるには酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂分散液１００質量部中に前記結晶性ポリエステル樹脂を５質量部〜２５質量部含む有機溶媒分散液として使用し、１０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子径（分散径）を有することが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が、１０ｎｍ未満であると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子本体の内側で凝集し、帯電付与効果が十分に得られない恐れがある。一方、前記結晶性ポリエステル樹脂の分散径が、５００ｎｍを超えると、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れがある。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の有機溶媒分散液は、該分散液１００質量部中に結晶性ポリエステル樹脂を５質量部、結着樹脂を５質量部〜２５質量部含むものが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂を５質量部、結着樹脂を１５質量部含むものがより好ましい。前記結着樹脂が、５質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂の分散径が小さくならない恐れがあり、２５質量部を超えると、前記トナー材料の溶解乃至分散液に添加した際、凝集が起こり、低温定着効果が十分に得られない恐れがある。
【００３２】
本発明でいう結晶性ポリエステル分散液とは、好ましくはトナー製造に用いる有機溶媒と同一の溶媒中に微細に分散されたものを指し、有機溶媒に分散状態のままトナー製造に用いる。このことによりトナー組成物を水系媒体中で乳化した際にトナー油滴中で微細に分散されたまま結晶性ポリエステルが存在でき、該液滴中で、油水界面に移動可能で、本発明のトナーの効果を発揮できることになる。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、加熱した時に有機溶媒に溶解し、冷却すると再結晶し、析出する。この析出体は粒子径が求める値よりも大きいことが多く、更に液中で分散、粉砕することが好ましい。この析出、分散工程が必要な性質のものが、針状の結晶形態でトナー表面に配置し、低温定着性と耐久性、クリーニング性を担保するために重要である。
【００３３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量部に対して１質量部〜３０質量部であることが好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、低温定着効果が十分に得られないことがあり、３０質量部を超えると、トナー表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂量が多すぎるために感光体、その他部材の汚染により画像品質が低下したり、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れもある。
【００３４】
前記トナー材料の溶解乃至分散液がカチオン化合物を含有し、前記水系媒体が平均粒子径５μｍ〜５０μｍのアニオン性樹脂微粒子とアニオン性界面活性剤とを含有することが、高せん断下においても粒子径が小さくなりすぎずに更に粒子径分布が鋭くなる点で好ましい。
前記カチオン化合物は極微粒子の油滴の安定化を防止して適正な油滴のサイズに自動調整する機能があるものと推測される。更に、カチオン化合物を多くすると、樹脂微粒子のトナーへの吸着量が多くなり、油滴が保護され、合一が起こりにくくなる。
【００３５】
ここで、平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍのアニオン性樹脂微粒子とアニオン性界面活性剤とを含む水系媒体を用いた場合について詳細に説明する。
得られたトナーは、着色剤及び結着樹脂を中心としたトナー材料を核としたトナー表面に、樹脂微粒子が付着している。なお、トナーの平均粒子径は、乳化工程における水系媒体の攪拌等の乳化乃至分散条件により調整される。
【００３６】
前記アニオン性樹脂微粒子は、トナー表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。従って、トナー表面はアニオン性樹脂微粒子の層の中に同時に結晶性ポリエステル樹脂が存在することが、耐久性に更に優れた効果を発揮するため好ましい。また、樹脂微粒子は、アニオン性を有するため、トナー材料を含む液滴に吸着し、液滴同士の合一を抑える効果があり、トナーの粒度分布を制御するのに重要である。更にトナーの負帯電性を与えることもできる。これらの効果を発揮するために、前記アニオン性樹脂微粒子は平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子における樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。前記樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００３８】
前記樹脂微粒子は、アニオン性であることが好ましい。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。前記樹脂微粒子は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入したりすることによっても作製できる。
前記樹脂微粒子の粒子径としては、一次粒子の平均粒子径として５ｎｍ〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御する点から好ましく、１０ｎｍ〜２５ｎｍであることがより好ましい。
前記樹脂微粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えばＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザ散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジに入るように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。
【００３９】
前記樹脂微粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００４０】
−アニオン性界面活性剤−
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フローラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、等が挙げられる。
また、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等も安価で入手しやすく、安全性にも問題がないため好ましい。
【００４２】
−カチオン化合物−
本発明において、乳化中に上述の樹脂微粒子、アニオン性界面活性剤と併用して極微の乳化液滴径の発生を防止し、本発明の結晶性ポリエステル樹脂をトナー表面に集中的に配置するためのカチオン化合物としては、アミン、アンモニウム塩、などの塩基性化合物が挙げられる。またジアミン、トリアミン化合物も好ましい。
前記脂肪族、芳香族の第一アミン、第二アミン、第三アミンが、特に第一アミン、第二アミンが好ましく、ブチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミンなどが挙げられる。その他以下に述べる反応性ポリエステルと反応可能な活性水素を含有する化合物に例示したアミン類も例示できる。
【００４３】
＜トナー材料＞
前記トナー材料は、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体である前記変性ポリエステル樹脂とを少なくとも含み、結着樹脂、着色剤、更に必要に応じて、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
【００４４】
−結着樹脂−
前記トナー材料に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有しているポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂に更に他の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記ポリエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のポリオールと、
Ａ−（ＯＨ）ｍ  ・・・一般式（１）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
下記一般式（２）で表される少なくとも１種のポリカルボン酸と、をポリエステル化したものである。
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・一般式（２）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］
【００４６】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。
【００４８】
−活性水素基含有化合物−
本発明においては、前記トナー材料中に、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂が含まれることにより、得られるトナーの機械的強度が高まり、樹脂微粒子や外添剤の埋没を抑制することができる。活性水素基含有化合物がカチオン性の極性を有する場合には、樹脂微粒子を静電的に引き寄せることもできる。また、トナーの加熱定着時の流動性を調節でき定着温度幅を広げることもできる。なお、活性水素基含有化合物及び該化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂は、結着樹脂前駆体であるとも言える。
【００４９】
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００５０】
前記活性水素基としては、活性水素基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００５２】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５３】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。また、アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。また、アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。また、アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【００５４】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、Ｂ１からＢ５のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００５５】
前記活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などを用いることができる。
【００５６】
アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であることが好ましく、１／２〜２／１であることがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であることが特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがあるからである。
【００５７】
−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はこれらの誘導体樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５８】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が特に好ましい。
【００５９】
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、が好ましい。
【００６０】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。また、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。また、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００６１】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。また、３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノール体（本州化学工業株式会社製のトリスフェノールＰＡなど）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。また、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００６２】
前記ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００６４】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。また、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。また、芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６７】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００６８】
前記ポリオール（ＰＯ）と前記ポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）は、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００６９】
前記ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００７０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラークタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあるからである。
【００７２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化するからである。
【００７３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記イソシアネート基の平均数が１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化するからである。
【００７４】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがあるからである。
【００７５】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００７６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００８０】
マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。着色剤はトナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることがよく知られている。そのためマスターバッチとして樹脂とのなじみをよくすることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００８１】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【００８２】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００８４】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記帯電制御剤としては、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、サリチル酸系金属錯体のＴＮ−１０５、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００８６】
前記帯電制御剤は、トナー中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー中の樹脂相に任意に含有させることができる。前記帯電制御剤を内層に存在するトナー中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーでは、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
【００８７】
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ〜５００ｎｍの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ及び又は疎水性酸化チタンが好ましい。前記無機微粒子の一次平均粒径は、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。前記無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８９】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００９０】
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００９１】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００９２】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９３】
（トナーの製造方法）
本発明における重合トナーの製造方法は、トナー材料の溶解乃至分散液調製工程と、乳化乃至分散工程と、有機溶媒除去工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００９４】
本発明においては、前記乳化乃至分散工程の乳化終了直前におけるトナーの重量平均粒径Ｄｗ１と、前記有機溶媒除去工程によって得られたトナーの重量平均粒径Ｄｗ２との差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）が１μｍ以内であり、０．５μｍ以内が好ましい。
前記トナーの乳化終了直前の粒子径及び有機溶剤を除去した後の重量平均粒径Ｄｗ２（Ｄｗトナー化後）は、有機溶剤を除去工程後に少量サンプリングし、大過剰のイオン交換水で希釈することによって測定することができる。
乳化終了直前のトナーの重量平均粒径Ｄｗ２（乳化終了直前）は、せん断を与えている状態で少量サンプリングし、直ちに大過剰のイオン交換水で希釈することによって、後に起こる合一の影響を受けない乳化状態の重量平均粒径を測定することができる。
前記差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）は、重量平均粒径の増大の程度を表し、前記差（Ｄｗ２−Ｄｗ１）が１μｍを超えると、結晶性ポリエステル微粒子がトナー表面に配置されない状態となることがある。
【００９５】
＜トナー材料の溶解乃至分散液調製工程＞
前記トナー材料の溶解乃至分散液調製工程は、少なくとも結着樹脂を含むトナー材料、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒に溶解乃至分散してトナー材料の溶解乃至分散液を調製する工程である。
【００９６】
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂もしくは活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）と着色剤を含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分を含んでいてもよい。前記トナー材料の溶解乃至分散液は、トナー材料、及び結晶性ポリエステル樹脂分散液を、有機溶媒に溶解乃至分散させて調製することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去することが好ましい。
【００９７】
−有機溶媒−
前記トナー材料を溶解乃至分散する有機溶媒としては、トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの造粒時乃至造粒後の除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。また、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対し４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。なお、トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、有機溶媒中に、結晶性ポリエステル樹脂分散液、活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、未変性ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、トナー材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００９９】
＜乳化乃至分散工程＞
前記乳化分散工程は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に添加して乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を作製する工程である。
【０１００】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。また、低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下で樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤と樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
【０１０２】
−乳化乃至分散−
トナー材料の溶解乃至分散液の水系媒体中への乳化乃至分散は、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。このトナーの製造方法においては、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、を伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
適宜乳化中の粒子径をモニターし、せん断条件、アニオン界面活性剤、樹脂微粒子の量、カチオン成分の添加量を調整し、所望の乳化粒子径に合致させる。その後溶剤を除去したトナー粒子径との差を観測して、その値を小さくするように、せん断条件、アニオン界面活性剤、樹脂微粒子の量、カチオン成分の添加量を調整し直す。
これによりトナー表面に結晶性ポリエステル樹脂を均一に配置可能となる。
【０１０３】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー材料の溶解乃至分散液を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー材料の溶解乃至分散液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。あるいは（３）トナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。
【０１０４】
乳化乃至分散により、結着樹脂を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。なお、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１０５】
水系媒体中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、水系媒体中に、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させて調製したトナー材料の溶解乃至分散液を添加し、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１０６】
乳化乃至分散において、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対し、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなるからである。
前記水系媒体には、先に説明したアニオン性界面活性剤、樹脂微粒子の他に以下の無機化合物分散剤や高分子系保護コロイドを併用することができる。難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
【０１０７】
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコール等のエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系化合物、セルロース類、などが挙げられる。
【０１０８】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０９】
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。また、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【０１１０】
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。また、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０１１１】
前記ポリオキシエチレン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【０１１２】
なお、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することが可能となる。
【０１１３】
＜有機溶媒除去工程＞
前記有機溶媒除去工程は、前記乳化乃至分散液から有機溶媒を除去する工程である。
【０１１４】
−有機溶媒の除去−
乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。有機溶媒の除去が行われるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行い、更にその後、所望により分級等を行う。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行う。なお、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１１５】
得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加したりすることにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１１６】
前記トナーは、以下のような、重量平均粒径（Ｄｗ）、重量平均粒径（Ｄｗ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、体積固有抵抗、ＢＥＴ比表面積などを有していることが好ましい。
【０１１７】
前記トナーの重量平均粒径は、１μｍ〜６μｍであることが好ましく、２μｍ〜５μｍであることがより好ましい。前記トナーの重量平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすくなることがあり、６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。
【０１１８】
前記トナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、１．２５以下が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。
前記重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．０５未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、前記Ｄｗ／Ｄｎが１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。一方、重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）を低くすることで、帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．２５を超えると、トナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。
【０１１９】
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．０５〜１．２５であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
【０１２０】
前記トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１２１】
−平均円形度−
前記トナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９９０であることが好ましい。前記平均円形度が、０．９５０未満であると、現像時の画像均一性が悪化したり、感光体から中間転写体もしくは中間転写体から記録媒体へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
前記トナーの平均円形度は、平均円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義される。フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  Ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１２２】
−トナーの体積固有抵抗−
前記トナーの体積固有抵抗ρ（Ωｃｍ）の常用対数値Ｌｏｇρは、１０．９ＬｏｇΩｃｍ〜１１．４ＬｏｇΩｃｍであることが好ましい。これにより、トナー中の着色剤等の分散状態が良好であり、良好なトナーの帯電安定性が得られ、トナー飛散やかぶりが良好となる。トナーのＬｏｇρが１０．９ＬｏｇΩｃｍより小さい場合には、導電性が高くなり、これにより帯電不良が生じ、地汚れやトナー飛散等が増加する傾向が見られる。また、静電オフセット等による異常画像の発生も生じ、高品位の画像が安定して得られない。また、トナーのＬｏｇρが１１．４ＬｏｇΩｃｍより大きい場合には、抵抗が高くなるため帯電量が上昇し、画像濃度が低下する恐れがある。
【０１２３】
−トナーのＢＥＴ比表面積−
前記トナーのＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が、０．５ｍ２／ｇ未満であると、トナー表面全体を密に覆う状態となり、前記樹脂微粒子がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。一方、前記ＢＥＴ比表面積が、４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、やはり樹脂微粒子がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、添加剤が浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
【０１２４】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１２５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像剤担持体としての現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１２６】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１２７】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２９】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１３０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３１】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１３２】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３３】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１３４】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、１５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。前記重量平均粒径が、１５μｍ未満であると、転写工程においてキャリアも一緒に転写されてしまうキャリア付着が起こりやすくなり、４０μｍを超えると、キャリア付着は起こりにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなる恐れがある。また、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が悪くなる恐れもある。
【０１３５】
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。この場合の重量平均粒径Ｄｗは、下記式（１）で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝・・・（１）
前記式（１）中、Ｄは、各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示す。なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明においては、２μｍを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子の粒径の下限値を採用した。
【０１３６】
また、キャリア及びキャリアの芯材粒子における個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものである。この場合の個数平均粒径Ｄｐは、式（２）で表される。
Ｄｐ＝（１／ΣＮ）×（ΣｎＤ）・・・（２）
前記式（２）中、Ｎは、計測した全粒子数を示し、ｎは、各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは、各チャネル（２μｍ）に保存する粒子の粒径の下限値を示す。
【０１３７】
前記粒径分布を測定するための粒度分析計としては、例えば、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。その測定条件は以下の通りである。
［１］粒径範囲：８μｍ〜１００μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１３８】
＜感光体の構成＞
本発明の画像形成装置は、導電性支持体上に特定の感光層をもつ感光体を有する。
以下、本発明における感光体について詳細に説明する。
【０１３９】
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨等により表面処理した管等を使用することができる。
【０１４０】
＜中間層＞
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることができる。前記中間層は、接着性の向上、モアレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止等の目的で設けられる。
【０１４１】
前記中間層は、通常、樹脂を主成分とする。通常、前記中間層の上に前記感光層を塗布するため、前記中間層に用いる樹脂としては、有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が相応しやすい。特に、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は、以上の目的を十分に満たすものが多く、特に好ましい材料である。テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いて、樹脂を適度に希釈したものを、塗料とすることができる。  また、前記中間層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、又は金属酸化物等の微粒子を加えてもよい。特に酸化チタンないし酸化亜鉛が好ましく用いられる。
【０１４２】
前記微粒子を、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液と樹脂成分を混合した塗料とすることができる。
【０１４３】
前記中間層は、以上の塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法等で導電性支持体上に成膜する。必要な場合、加熱硬化することで形成される。前記中間層の厚みは２μｍ〜２０μｍ程度が適当になるケースが多い。感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、３μｍ未満にするとよい。
【０１４４】
＜感光層＞
前記感光体の感光層は、感光層として電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層させた積層型感光層である。
【０１４５】
−電荷発生層−
前記電荷発生層は、前記積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。前記電荷発生層は必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１４６】
前記無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファスシリコン等が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが好ましく用いられる。
【０１４７】
一方、前記有機系材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、及びペリレン系顔料は、電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。これらの電荷発生物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４８】
前記電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４９】
前記電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
【０１５０】
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法等があり、上述した前記無機系材料や前記有機系材料からなる層が良好に形成できる。
【０１５１】
また、前記キャスティング法によって前記電荷発生層を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法等により行うことができる。
【０１５２】
以上のようにして設けられる前記電荷発生層の厚みは通常、０．０１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【０１５３】
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、前記電荷発生層を厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成等帯電性の劣化を来すことも多い。これらのバランスから前記電荷発生層の厚みは０．０５μｍ〜２μｍの範囲がより好ましい。
【０１５４】
また、必要により、前記電荷発生層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独又は二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物及びレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１ｐｈｒ〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【０１５５】
−電荷輸送層−
前記電荷輸送層は前記電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を指す。前記電荷輸送層の主成分は電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分ということができる。
【０１５６】
前記電荷輸送物質に用いることのできる材料としては、例えば、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
前記電子輸送物質としては、例えば、非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【０１５７】
前記正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【０１５８】
また、以下に表される高分子電荷輸送物質を用いることができる。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール環を有する重合体、特開昭５７−７８４０２号公報等に例示されるヒドラゾン構造を有する重合体、特開昭６３−２８５５５２号公報等に例示されるポリシリレン重合体、特開２００１−３３０９７３号公報の一般式（１）〜一般式（６）に例示される芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子電荷輸送物質は、単独又は二種以上の混合物として用いることができる。特に前記特開２００１−３３０９７３号公報の例示化合物は静電特性面の性能が良好であり有用である。
【０１５９】
前記高分子電荷輸送物質は、低分子型の電荷輸送物質と比べて、前記電荷輸送層上に架橋表面層を積層する際に、架橋表面層へ電荷輸送層を構成する成分の滲みだしが少なく、架橋表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から架橋表面層を成膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。
【０１６０】
前記電荷輸送層のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。また、前記電荷輸送層はこの上層に、好ましくは、架橋表面層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレン等、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
【０１６１】
これらの高分子化合物は単独又は二種以上の混合物として、あるいはそれらの原料モノマー二種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
【０１６２】
前記電荷輸送層の改質に際して電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合には、フルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３´部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニル又はビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンの様な長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンなどが有効である。
【０１６３】
ここで電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０質量％以下とすることが好ましい。
【０１６４】
低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その使用量は、通常、４０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒであり、好ましくは７０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ程度が適当である。また、前記高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００質量部に対して樹脂成分が０質量部〜２００質量部、好ましくは８０質量部〜１５０質量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【０１６５】
高感度化を満足させるには電荷輸送成分の配合量を７０ｐｈｒ以上とすることが好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体及びこれらの構造を主鎖又は側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
【０１６６】
電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散して電荷輸送層用塗料を調製し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
【０１６７】
電荷輸送層用塗料を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエン、及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独として又は混合して用いることができる。
【０１６８】
前記電荷輸送層の上層には、通常、架橋表面層が積層されているため、この構成における前記電荷輸送層の厚みは、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要である。前記電荷輸送層の厚みは、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１０μｍ〜４０μｍ程度が適当であり、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍ程度が適当である。
【０１６９】
また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独又は二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物及びレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１ｐｈｒ〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【０１７０】
＜表面層＞
前記表面層としては、架橋表面層が好ましい。
前記架橋表面層は、感光体表面に製膜される保護層を指す。この保護層においては、塗料がコーティングされた後、ラジカル重合性材料成分の重合反応によって架橋構造の樹脂が製膜される。樹脂膜が架橋構造をもつため前記感光体各層のなかで最も耐摩耗性が強靱である。また、架橋の電荷輸送性の構造単位が含まれる場合には、電荷輸送層と類似の電荷輸送性を示す。
【０１７１】
−ラジカル重合性材料成分−
前記ラジカル重合性材料成分としては、例えば、アクリロイルオキシ基を有するアクリレートが挙げられる。
本発明では感光体表面の耐摩耗性の強化にも優れるトリメチロールプロパンが好適に用いることができる。
【０１７２】
３官能以上のバインダー成分としては、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これにより架橋膜自体の耐摩耗性が向上したり、強靱性が増大したりすることが多い。
【０１７３】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
これらとしては、東京化成社等の試薬メーカーのもの、日本化薬社ＫＡＹＡＲＤ  ＤＰＣＡシリーズ、同ＤＰＨＡシリーズ等が挙げられる。
また、硬化を促進させたり、安定化させたりするためにチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社イルガキュア１８４等の開始剤を全固形分に対して５質量％〜１０質量％程度加えてもよい。
架橋性の電荷輸送材料としては、例えば、アクリロイルオキシ基やスチレン基を有する連鎖重合系の化合物、水酸基やアルコキシシリル基、イソシアネート基を有する逐次重合系の化合物が挙げられ、電荷輸送構造を含み（メタ）アクリロイルオキシ基を一つ以上有する化合物が利用できる。
また、前記架橋表面層としては、電荷輸送構造を含まない（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上有するモノマーやオリゴマーと併用した組成の構成にしても良い。
前記架橋表面層は、例えば、少なくとも塗工液中にこのような化合物を含有させて、該塗工液を塗工して層を形成し、熱、光、電子線、γ線等の放射線によるエネルギーを与えて架橋し硬化させてできる。
前記電荷輸送構造を含み（メタ）アクリロイルオキシ基を一つ以上有する化合物としては、例えば、以下の一般式１で表される電荷輸送性化合物が挙げられる。
【０１７４】
【化１】
2017167508.tif 000002
ただし、前記一般式１中、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ０及び１のいずれかを表す。Ｒ１３は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１４、及びＲ１５は、水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数の場合は異なってもよい。ｇ、及びｈは、０から３のいずれかの整数を表す。Ｚは、単結合、メチレン基、エチレン基、及び下記構造のいずれかを表す。
【０１７５】
【化２】
2017167508.tif 000003
【０１７６】
【化３】
2017167508.tif 000004
【０１７７】
【化４】
2017167508.tif 000005
【０１７８】
前記架橋表面層は、例えば、前記ラジカル重合性材料成分と、溶媒などを含有する架橋表面層塗料を塗工することにより形成することができる。
前記架橋表面層塗料を調製する際に使用する溶媒は、モノマーを十分に溶解するものが好ましく、例えば、上述のエーテル類、芳香族類、ハロゲン類、エステル類の他、エトキシエタノールのようなセロソルブ類、１−メトキシ−２−プロパノールのようなプロピレングリコール類などを挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−プロパノールは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン、キシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独として又は混合して用いることができる。
【０１７９】
前記架橋表面層塗料の塗工方法としては、例えば、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。多くの場合、塗料はポットライフが長くないため、少量の塗料で必要な分量のコーティングができる手段が環境への配慮とコスト面で有利となる。このうちスプレー塗工法とリングコート法が好適である。
【０１８０】
前記架橋表面層を製膜する際、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプ等のＵＶ照射光源が利用できる。また、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は、５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１，０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１，０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生じたりする。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。
【０１８１】
必要により、前記架橋表面層中に前記電荷発生層で記載した酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤、また前記電荷輸送層で記載した高分子化合物を添加することもできる。これらの化合物は単独又は二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物及びレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して塗料総固形分中の０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、レベリング剤の使用量は０．１質量％〜５質量％程度が適当である。
【０１８２】
前記架橋表面層の厚みは３μｍ〜１５μｍ程度が適当である。下限は製膜コストに対する効果度合いから算定される値であり、上限は帯電安定性や光減衰感度等の静電特性と膜質の均質性から設定される。
【０１８３】
以上の感光体材料およびトナー材料について、本発明のイオン化ポテンシャルの関係を満足させる材料設計としては分子軌道計算によるシュミュレーションが合理的である。計算結果から材料を絞り込み、適切な組み合わせを選定することで本発明効果を得ることができる。
感光体材料の具体的な計算例は小幡らによるＭＯＰＡＣの計算例（小幡ら、シャープ技報, ７６（２００４）,３６参照）が開示され、トナー材料は田中らの計算例（田中、電子写真学会誌, ３４（１９９５）,１１８）が開示されており、本発明でも同様にして適切な材料を組み合わせることができる。
【０１８４】
＜画像形成装置の構成＞
次に、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図面を参照して説明する。
図２及び図３に示したタンデム方式の画像形成装置１００を用いることができる。
図２において、画像形成装置１００は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）、給紙部１４０から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部で画像処理を行い、画像形成用の黒（Ｂｋ），シアン（Ｃ），マゼンタ（Ｍ），イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏光器、走査結像光学系及びミラー群からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行う。
【０１８５】
画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）は、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）には、通常有機感光体（ＯＰＣ）が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）の周囲には、帯電装置（２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ）、上記画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）、１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）、クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）、除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）と１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト２２０に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。
【０１８６】
場合によっては、この中間転写ベルト２２０の外側で、最終色の１次転写位置通過後で２次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャ５０２が配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャ５０２は、上記１次転写部で感光体２１０に転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像を記録媒体としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１８７】
各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における１次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、１次転写後の中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト２２０上のトナー像を転写紙に転写する２次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、２次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１８８】
以上、この画像形成方法によれば、各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写した中間転写ベルト２２０上のトナー像をプレ転写チャージャ５０２で均一に帯電することにより、中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、２次転写部における転写特性を、中間転写ベルト２２０上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１８９】
なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト２２０の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト２２０の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト２２０上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト２２０の移動速度が速いと、中間転写ベルト２２０上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト２２０上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト２２０の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト２２０の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが好ましい。
【０１９０】
１次転写装置（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）の間に導電性ローラー（２４１），（２４２），（２４３）が設けられている。そして、転写紙は給紙部１４０から給紙された後、レジストローラー対１６０を介して転写ベルト１８０に担持され、中間転写ベルト２２０と転写ベルト１８０が接触するところで２次転写ローラー１７０により中間転写ベルト２２０上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行われる。
【０１９１】
そして、画像形成後の転写紙は２次転写ベルト１８０で定着装置１５０に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、中間転写ベルトクリーニング装置２６０によってベルトから除去される。
【０１９２】
転写紙への転写前の中間転写ベルト２２０上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、２次転写ローラー１７０にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト２２０とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、２次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１９３】
次に、感光体クリーニング装置について説明する。図２において、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）と各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）で接続されている（図２中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）の内部には、スクリューが入っており、各クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像装置（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）へ移送されるようになっている。
【０１９４】
従来の４つの感光体ドラムとベルト搬送との組み合わせによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているので、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化をきたし使用することができなかった。更に、従来の１つの感光体ドラムと中間転写とを組み合わせたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。
【０１９５】
これに対して、このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト２２０を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ、紙転写時の中間転写ベルト２２０への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング装置（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。
【０１９６】
前記中間転写ベルト２２０上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされる。導電性ファーブラシ２６２への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ２６１と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ２６１，２６２でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ２６２のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の１次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト２２０側に引き寄せられるため、感光体（黒）２１０Ｂｋ側への移行は防止できる。
【０１９７】
図３は、本発明の画像形成方法において使用される画像形成装置の他の一例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真式の画像形成装置を備えた複写装置１００である。図３中１１０は、複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１１０上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１１０には、中央に、無端ベルト状の中間転写体５０を設ける。
【０１９８】
そして、図３に示すとおり、この例では３つの支持ローラー１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラー１５の左に、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラー１４と第２の支持ローラー１５間に張り渡した中間転写体５０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置１２０を構成する。
【０１９９】
このタンデム画像形成装置１２０の上には、図３に示すように、更に露光装置２１を設ける。一方、中間転写体５０を挟んでタンデム画像形成装置１２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラー２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体５０を介して第３の支持ローラー１６に押し当てて配置し、中間転写体５０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラー２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラーや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置１２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０２００】
さて、いまこのカラー電子写真方式の画像形成装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
【０２０１】
そして、スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０２０２】
また、スタートスイッチを押すと、の駆動モータで支持ローラー１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラーを従動回転し、中間転写体５０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１０を回転して各感光体１０上にそれぞれ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体５０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体５０上に合成カラー画像を形成する。
【０２０３】
一方、スタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラー１４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れ、搬送ローラー１４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。
【０２０４】
又は、給紙ローラーを回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラー４９に突き当てて止める。
【０２０５】
そして、中間転写体５０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転し、中間転写体５０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０２０６】
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラー５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０２０７】
一方、画像転写後の中間転写体５０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置１２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラー４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０２０８】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する感光体と、該感光体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記トナーとして、本発明の前記トナーを用いる。
【０２０９】
前記現像手段としては、前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、現像剤担持体に担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。具体的には、上記画像形成装置及び画像形成方法で説明した一成分現像手段、及び二成分現像手段のいずれかを好適に用いることができる。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【０２１０】
ここで、本発明のプロセスカートリッジの一例を図４に示す。この図４に示したプロセスカートリッジ８００は、感光体８０１、帯電手段８０２、現像手段８０３、及びクリーニング手段８０６を備えている。
【０２１１】
このプロセスカートリッジ８００の動作を説明すると、感光体８０１が所定の周速度で回転駆動される。感光体８０１は回転過程において、帯電手段８０２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体８０１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで、現像手段８０２によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体８０１との転写手段との間に感光体８０１の回転と同期されて給送された記録媒体に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録媒体は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体８０１の表面は、クリーニング手段８０６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【０２１３】
まず、実施例及び比較例で画像形成に使用するトナーの製造方法について以下で述べる。
（トナーの作製）
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に３−メチル−１，５−ペンタンジオールとトリメチロールプロパンのモル比９７：３の混合物（アルコール成分）、及びアジピン酸（酸成分）を、ＯＨ：ＣＯＯＨ＝１．１：１となるように、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）と共に投入した。  その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。
その後、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステルを得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．１：１で投入し、酢酸エチルで４８重量％となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて反応性基を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，５００、Ｔｇは−５０℃であった。
【０２１４】
−非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比８５：１５の混合物（アルコール成分）、及びイソフタル酸とアジピン酸のモル比８０：２０の混合物（酸成分）を、ＯＨ：ＣＯＯＨ＝１．３：１で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧下、２３０℃で１０時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ａ２を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、Ｔｇは４８℃であった。
【０２１５】
−結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、フマル酸ジメチルとセバシン酸ジメチルのモル比９０：１０の混合物（酸性分）、酸成分の１．１５倍量の１，６−ヘキサンジオール（アルコール成分）、及び触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガス不活性雰囲気とし、機械攪拌により１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留により過剰な１，６−ヘキサンジオールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温しつつ２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。生成物が固化する前に、反応容器内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、加圧濾過装置で触媒残渣を除去した。精製は、ＴＨＦ／ＭｅＯＨを用いて再沈殿物を回収、減圧乾燥を行い、不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，８００、融点は６８℃であった。
【０２１６】
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器にイソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、アミン価が４１８のケチミン化合物を得た。
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
下記組成の混合物を２本ロールで１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。
・  カーボンブラック：                                            ４４部
（Printex35、デグサ社製）〔DBP吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕
・  非晶質ポリエステル樹脂Ａ１：                                １００部
・  非晶質ポリエステル樹脂Ａ２：                            １，１００部
・  水：                                                        ２００部
【０２１７】
−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に下記組成の混合物を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
・  不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｂ：            ２２０部
・  パラフィンワックス：                                          ５０部
（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）
・  ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）：  ２３部
・  酢酸エチル：                                                 ９４７部
【０２１８】
次に容器に下記組成の材料を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
・  上記マスターバッチ：          ５００部
・  酢酸エチル：                  ５００部
以上の原料溶解液１，３２４部を容器に移し、次の条件でビーズミルを用いた分散を行った。
（分散条件）
・  送液速度：          １ｋｇ／ｈｒ
・  ディスク周速度：    ６ｍ／秒
・  分散メディア：      φ０．５ｍｍジルコニアビーズ８０体積％充填
・  パス回数：          ３回  
【０２１９】
次いで、非晶質ポリエステル樹脂Ａの６５％酢酸エチル溶液１，０４２部を加え、前記と同じ条件のビーズミルで１パスし、顔料・ＷＡＸ分散液を得た。
この顔料・ＷＡＸ分散液の固形分濃度は５０％であった。
【０２２０】
−油相の調製−
・  顔料・ＷＡＸ分散液：                    ６６４部
・  ポリエステル樹脂Ａ１：                    ８０部
・  ケチミン化合物：                        ４．６部
次の材料を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５，０００ｒｐｍで１分間混合し、油相を得た。
【０２２１】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に下記材料を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
・  水：６８３部
・  メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩：１１部
（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）
・  スチレン：                                                    １３８部
・  メタクリル酸：                                                １３８部
・  過硫酸アンモニウム：                                              １部
白色の乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
この微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０２２２】
−水相の調製−
次の材料を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とした。
・  水：                                                    ９９０部
・  微粒子分散液：                                          ８３部
・  ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）：                        ３７部
・  酢酸エチル：                                           ９０部
【０２２３】
−乳化・脱溶剤−
前記［油相］が入った容器に、水相１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。
【０２２４】
−不飽和基反応工程−
得られた脱溶剤後のスラリーに、水溶性のラジカル重合開始剤（和光純薬社製Ｖ−４４）を触媒量添加した後、５０℃で５時間熟成を行い、ポリエステル樹脂Ｂの不飽和二重結合を反応させて分散スラリーを得た。
【０２２５】
−洗浄・乾燥−
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、次の（１）〜（５）の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間の条件で混合した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間の条件で混合した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間の条件で混合した後、濾過する、という前記（１）〜（３）の操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
（５）：（４）の濾過ケーキを、循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩ってトナーを得た。
上記で得られたトナーを以下では「トナーＡ」という。
【０２２６】
［実施例１］
アルミニウム製支持体（外径φ６０ｍｍ）に、下記の中間層用塗工液を、浸漬法により塗工し、中間層を形成した。１７０℃で３０分乾燥した後の中間層の膜厚は５μｍであった。
【０２２７】
（中間層用塗工液）
・  酸化亜鉛粒子（ＭＺ−３００、テイカ株式会社製）：              ３５０部
・  １，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン：                  １．５部
（カレンズ（登録商標）ＭＴ  ＮＲ１、昭和電工株式会社製）
・  ブロック化イソシアネート：                                      ６０部
（スミジュール（登録商標）３１７５、固形分濃度７５質量％、住化バイエルウレタン株式会社製）
・  ブチラール樹脂を２−ブタノンで溶解させた２０質量％の溶解液：  ２２５部
（ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）
・  ２−ブタノン：                                                ３６５部
得られた中間層上に、下記の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、電荷発生層を形成した。電荷発生層の膜厚は０．２μｍであった。
【０２２８】
（電荷発生層用塗工液）
・  Ｙ型チタニルフタロシアニン：                                      ６部
・  ブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）：          ４部
・  ２−ブタノン(関東化学製）：                                    ２００部
得られた電荷発生層上に、下記の電荷輸送層用塗工液を浸積塗工し、電荷輸送層を形成した。  １３５℃で２０分乾燥した後の電荷輸送層の膜厚は２２μｍであった。
【０２２９】
（電荷輸送層用塗工液）
・  ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                        １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・  下記構造式で表される低分子電荷輸送物質：                    １０部
【０２３０】
【化５】
2017167508.tif 000006
・  テトラヒドロフラン：                                        ８０部
得られた電荷輸送層上に、下記の架橋表面層用塗工液を窒素気流中でスプレー塗工後、１０分間窒素気流中に放置して指触乾燥した。その後、酸素濃度が２％以下となるようにブース内を窒素ガスで置換したＵＶ照射ブースにて、光照射を行った。
【０２３１】
（表面層）
さらに、１３０℃で２０分乾燥し、実施例１の感光体を得た。架橋樹脂の表面層の膜厚は４．５μｍであった。
（光照射条件）
・  メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ
・  照射距離：１２０ｍｍ
・  照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２
・  照射時間：６０秒
（架橋樹脂表面層塗工液）
・  トリメチロールプロパントリアクリレート：                        ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製、アクリル当量９９、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性化合物）
・  ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート：    ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製、アクリル当量３２４）
・  下記構造式の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（アクリル当量４２０）：                                                        １０部
【０２３２】
【化６】
2017167508.tif 000007
・  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：              １部
(イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光重合開始剤)
・  テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０２３３】
以上のように作製した実施例１の感光体を実装用にした後、電子写真装置（Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ、リコー社製）のブラック現像ステーションに搭載して、トナーＡを用いてプリント画像を得た。
現像を開始する感光体ドラム１回転目と２回転目で白ぬけ文字を含む全ベタの矩形パターンと２ドット毎に独立したドットパターンによるハーフトーン画像が順に出力される画像データをＡ３サイズのコピー用紙（Ｍｙ  Ｐａｐｅｒ  Ａ３、ＮＢＳリコー社品）にプリントアウトした。画素密度は１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉにした。
【０２３４】
［実施例２］
電荷輸送層塗工液の電荷輸送物質を下記構造式で表される化合物に変えた以外は、実施例１と同様の工程により、実施例２の感光体を得た。
実施例２の感光体とトナーＡとを用いてプリント画像を得た。
【化７】
2017167508.tif 000008
【０２３５】
［実施例３］
架橋樹脂表面層塗工液の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式で表される化合物に変えた以外は、実施例１と同様の工程により、実施例３の感光体を得た。
【化８】
2017167508.tif 000009
実施例３の感光体とトナーＡとを用いてプリント画像を得た。
【０２３６】
［実施例４］
電荷輸送層塗工液の電荷輸送物質を下記構造式で表される化合物に変えた以外は、実施例３と同様の工程により、実施例４の感光体を得た。
【化７】
2017167508.tif 000010
実施例４の感光体とトナーＡとを用いてプリント画像を得た。
【０２３７】
［実施例５］
実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０用シアントナーに変えた以外は実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【０２３８】
［実施例６］
実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７１１０用マゼンタトナーに変えた以外は実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【０２３９】
［実施例７］
実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用マゼンタトナーに変えた以外は実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【０２４０】
［実施例８］
架橋樹脂表面層塗工液の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式で表される化合物に変えた以外は、実施例１と同様の工程により実施例８の感光体を得た。この感光体と実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用マゼンタトナーに変えて実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【化９】
2017167508.tif 000011
【０２４１】
［実施例９］
実施例１の電荷輸送層用塗工液と表面層の架橋樹脂表面層の塗工液を下記のものに変えた以外は実施例１と同様にして実施例９の感光体を得た。
（電荷輸送層用塗工液）
・  ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                        １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・  下記構造式で表される低分子電荷輸送物質：                    １０部
【化７】
2017167508.tif 000012
・  テトラヒドロフラン：                                        ８０部
・シリコーンオイル                                        ０．００２部
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学社製）
【０２４２】
（表面層用塗工液）
・  ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                        ５３部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・  下記構造式で表される低分子電荷輸送物質：                    ３７部
【化７】
2017167508.tif 000013
・  α−アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学社製）：      ３２部
・  分散剤(ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製)：                ０．４部
・  テトラヒドロフラン：                                      ２０００部
・  シクロヘキサノン：                                          ６００部
【０２４３】
電荷輸送層は浸漬塗工後、１３５℃で２０分間加熱乾燥した。電荷輸送層の平均膜厚は２０μｍだった。得られた電荷輸送層上に表面層用塗工液をスプレー塗工した後１５０℃で２０分間加熱乾燥した。表面層の平均膜厚は５μｍであった。
以上の感光体と実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用マゼンタトナーに変えて実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【０２４４】
［実施例１０］
実施例１の中間層、電荷発生層および電荷輸送層を下記の塗工液として浸漬塗工することで５μｍの中間層、１μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層に変えた以外は実施例１と同様にして実施例１０の感光体を得た。この感光体と実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用マゼンタトナーに変えて実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【０２４５】
（中間層塗工液）
・  酸化チタン：                                                    ３０部
（ＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）
・  酸化チタン：                                                    １０部
（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業社製）
・  アルキッド樹脂：                                                  ８部
（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）
・  メラミン樹脂(Ｇ−８２１−６０、固形分：６０％、ＤＩＣ社製）：      ５部
・  ２−ブタノン：                                                  ５４部
【０２４６】
（電荷発生層用塗工液）
・  下記構造式（Ｙ）で表される非対称ジスアゾ顔料：                ２４部
【化１０】
2017167508.tif 000014
・  無金属フタロシアニン顔料：                                    １２部
・  ポリビニルブチラール（Ｂｕｔｖｅｒ−Ｂ９０）：                  ７部
・  シクロヘキサノン：                                          ６２５部
・  ２−ブタノン：                                              ３３０部
【０２４７】
（電荷輸送層用塗工液）
・  ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                          １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製）
・  下記構造式で表される低分子電荷輸送物質：                      １０部
【化７】
2017167508.tif 000015
・  テトラヒドロフラン：                                            ８０部
・  シリコーンオイル（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学社製）：０．００２部
【０２４８】
得られた電荷輸送層上に、下記の架橋表面層用塗工液を窒素気流中でスプレー塗工後、１０分間窒素気流中に放置して指触乾燥した。その後、酸素濃度が２％以下となるようにブース内を窒素ガスで置換したＵＶ照射ブースにて、光照射を行った。
【０２４９】
（表面層）
さらに、１３０℃で２０分乾燥し、実施例１の感光体を得た。架橋樹脂の表面層の膜厚は４．５μｍであった。
（光照射条件）
・  メタルハライドランプ：  １６０Ｗ／ｃｍ
・  照射距離：              １２０ｍｍ
・  照射強度：              ７００ｍＷ／ｃｍ２
・  照射時間：              ６０秒
【０２５０】
（架橋樹脂表面層塗工液）
・  トリメチロールプロパントリアクリレート：                          ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製、アクリル当量９９、電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性化合物）
・  ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート        ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製、アクリル当量３２４）
・  下記構造式で表される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（アクリル当量４２０）：                                                  １０部
【化６】
2017167508.tif 000016
・  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：                １部
(イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光重合開始剤)
・  テトラヒドロフラン：                                          １００部
【０２５１】
［実施例１１］
比較例３の中間層を実施例１の中間層に変えた以外は比較例４と同様にして感光体を得た。この感光体と実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用マゼンタトナーに変えて実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【０２５２】
［比較例１］
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式で表される化合物に変えた以外は、実施例１と同様の工程により、比較例１の感光体を得た。
比較例１の感光体とトナーＡとを用いてプリント画像を得た。
【化１１】
2017167508.tif 000017
【０２５３】
［比較例２］
実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用ブラックトナーに変えた以外は実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【０２５４】
［比較例３］
架橋樹脂表面層塗工液の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式で表される化合物に変えた以外は、実施例１と同様の工程により比較例４の感光体を得た。この感光体と実施例１で用いたトナーを純正品Ｒｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ７５１ＥＸ用マゼンタトナーに変えて実施例１と同様にしてプリント画像を得た。
【化１２】
2017167508.tif 000018
【０２５５】
（評価方法）
各画像形成装置について、それぞれ画像面積率６％の原稿を１００万枚の画像出力後にハーフトーン部位のネガ残像の評価を行った。画像形成装置の条件は一律次の条件になるよう条件を調整した。
・  １次転写電流：          ３５μＡ
・  感光体帯電電位：        −６００ｖ
・  現像バイアス：          −５００ｖ
・  現像器のトナー濃度：    ８．４±０．１％
・  現像γ：                １．３±０．１  （ｍｇ／ｃｍ２）／−ｋＶ
現像γは感光体電位と現像バイアスとの差とトナー付着量の関係を表す曲線の内、直線近似される部分の傾きの大きさを表す。
【０２５６】
残像画像の評価は次の５段階で評価した。
５・・・全く発生せず
４・・・識別は困難であるが残像が発生している心象を与えるもの
３・・・ごく僅かに発生しているが軽微であるもの
２・・・僅かに発生しているが許容限界であるもの
１・・・はっきりと発生しており、許容できない
【０２５７】
（イオン化ポテンシャル測定方法）
感光体の測定はφ６０ｍｍの導電性支持体に中間層、電荷発生層、電荷輸送層、架橋樹脂表面層を塗布乾燥したもののドラム軸方向中央部を２０ｍｍ角にカットしたものをイオン化ポテンシャル測定装置（ＰＹＳ−２０２、住友重機械工業社製）に供した。
トナーの測定はφ２０ｍｍの円形アルミ製容器でトナー粉体を受けたものを装置に供した。
【０２５８】
感光体各層のイオン化ポテンシャルを測定するため、架橋樹脂表面層からなる感光体表面よりも内側に製膜される電荷輸送層のイオン化ポテンシャルを測定するとき、架橋樹脂表面層をラッピングフィルムで研磨することで摩滅させ、完全に電荷輸送層が表出した状態にしたものを測定に供した。電荷発生層のイオン化ポテンシャル測定はこの電荷輸送層を剥離して中間層の上に残る電荷発生物質の付着物を電荷発生層のイオン化ポテンシャル測定サンプルとして測定器にした。更に中間層のイオン化ポテンシャル測定は、この電荷発生物質が付着する中間層表面をメチルエチルケトンで洗浄し乾燥したものをサンプルとした。更に中間層の残る導電性支持体をメチルエチルケトンとテトラヒドロフランの混合溶媒に２日間浸漬させた後にコットンで中間層を除去し、洗浄に用いた溶剤を蒸発させたものを導電性支持体のイオン化ポテンシャル測定サンプルとした。以上と別に導電性支持体、および導電性支持体上に電荷発生層または電荷輸送層の単層膜が最表面となるサンプルを作成し、イオン化ポテンシャルを測定したところ上記のサンプル形態の場合と差のない結果を得た。ただし、導電性支持体は長時間放置すると見かけのイオン化ポテンシャルは増加するため、特に、表面を洗浄した後、直ちに測定した。
【０２５９】
感光体の導電性支持体と中間層はキセノンランプ、それ以外はＤ２ランプを光源にモノクロメータを介した単色光露光時の光電流を測定した。照射光のフォトン数を除して光電子収量を算定している。アースとサンプル間に電源を設け、サンプルに−１００Ｖのバイアスを印加した。また、測定条件は１×１０−２Ｐａの真空条件下で計測した。光電子収量はイオン化ポテンシャル測定装置に付属する制御・解析ソフトウエアを使用して計測データを取得し、表計算ソフト（マイクロソフト社エクセル）で入射光エネルギーに対する光電子の全電子収量の立方根の関係をグラフ化して描画される曲線に対して、２本の近似直線の交点のエネルギー値をイオン化ポテンシャルとした。尚、近似直線は図１に例示されるよう慣例に倣ってひくことができる。近似直線の引き方次第でイオン化ポテンシャルは僅かにゆらぎをもつことになるが、こうしたゆらぎの範囲内で本発明の条件が満足されれば発明効果に問題は生じない。
【０２６０】
イオン化ポテンシャルの測定結果と画像評価結果を表１と表２に示す。
【表１】
2017167508.tif 000019
【０２６１】
【表２】
2017167508.tif 000020
【０２６２】
ネガ残像は感光体の帯電特性の局部的なばらつきによって生じると考えられる。特に、電子写真プロセスの高速化が進むと、感光体が一様に緩和する時間よりも短い間に画像形成プロセスが続き、感光体の履歴が蓄積される結果、ネガ残像の原因になると思われる。電子写真プロセスでは感光体の帯電は負帯電のみならず転写では正帯電される。両極性の所定の帯電電位に至る充電電荷を感光体は電極間とバルク内にストックするが局部で蓄積しないことが望ましい。
実施例１の感光体は中間層と電荷発生層との間のイオン化ポテンシャル差が比較例１の感光体と比べて小さく、この界面における電荷の蓄積がしにくいと考えられる。これがネガ残像の抑制に有利に作用したと考えられる。
【０２６３】
感光体の局部的に帯電特性差が生じる原因として、感光体上に現像されるトナーの影響が考えられる。転写手段による感光体の帯電や電荷注入はこのトナーによって遮蔽されると考えられる。実施例１のトナーは比較例３のトナーと比べて、感光体表面のイオン化ポテンシャル差が小さく、この関係が先の遮蔽効果を弱めていると思われる。このため、ネガ残像を抑える効果が生じていると考えられる。
【０２６４】
実施例１と実施例２を比べると、実施例１が１ランク、ネガ残像に優れる結果を得た。実施例１の感光体は感光体表面のイオン化ポテンシャル測定で得られるスペクトルのベースラインの傾きが異なる。実施例１は傾きがゼロであるのに対し、実施例２は僅かに傾きをもつ。ベースラインが傾きを持つのは電荷輸送を与るホッピングサイトのエネルギー準位のゆらぎが大きいためと考えられる。これが軽微なトラッピングサイトとして電荷を一時的に溜めこむものと思われ、ネガ残像に影響したと考えられる。
実施例３と実施例４も同じ関係が見られる。
【０２６５】
実施例１から実施例１１の感光体は比較例１よりも感光体表面のイオン化ポテンシャルが高い。この性状が感光体表面の変質を抑えていると考えられる。このため、ボリュームの大きな印刷に対しても帯電性の変化を抑えていると思われる。これがネガ残像の抑制に対しても貢献していると考えられる。
【０２６６】
転写工程後における感光体表面電位の均質性はトナーが介在することによる影響が小さい方が望ましい。このためトナーと感光体界面に静電的な障壁が抑えられる関係として感光体表面のイオン化ポテンシャルは低めの方が有利となる。一方、感光体表面のイオン化ポテンシャルが低すぎると化学的な安定性が損なわれ、変質を来す結果、残像特性に悪影響すると考えられる。実施例１と比較例３および比較例１はこの関係が見られる。よって、本発明の範囲が残像特性に特に有利であると言うことが出来る。
本発明は実施例ないし比較例に示される通り、電荷発生材料、電荷輸送材料、表層材料の異なる感光体および種々のトナーについても本願の発明効果が等しく認められ汎用性のある実用的価値に優れたものである。
【符号の説明】
【０２６７】
（図２について）
１００      画像形成装置
１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ      画像書込部
１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ      画像形成部
１４０      給紙部
２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ      現像装置
２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ      感光体
２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ      帯電装置
２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ      一次転写装置
３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ      クリーニング装置
【０２６８】
（図３について）
１０Ｋ      ブラック用感光体
１０Ｙ      イエロー用感光体
１０Ｍ      マゼンタ用感光体
１０Ｃ      シアン用感光体
１４，１５，１６      支持ローラー
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラー
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラー
２８      シート反転装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４９      レジストローラー
５０      中間転写体
５１      手差しトレイ
５３      手差し給紙路
５５      切換爪
５６      排出ローラー
５７      排出トレイ
１００      画像形成装置
１１０      複写機装置本体
１２０      タンデム画像形成装置
１３０      原稿台
１４２      給紙ローラー
１４３      ペーパーバンク
１４４      給紙カセット
１４５      分離ローラー
１４６      給紙路
１４７      搬送ローラー
１４８      給紙路
２００      給紙テーブル
２２０      中間転写ベルト
３００      スキャナ
４００      原稿自動搬送装置
【０２６９】
（図４について）
８００      プロセスカートリッジ
８０１      感光体
８０２      帯電手段
８０３      現像手段
８０４      現像剤
８０６      クリーニング手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７０】
【特許文献１】特開２００５−１６５２２９号公報
【特許文献２】特開平５−２８９４５８号公報
【特許文献３】特許第３３１３２１９号公報
【特許文献４】特開平５−１７３４６０号公報
【特許文献５】特開平７−２３４６１８号公報
【特許文献６】特開２００１−３５０３２９号公報
【図１】
2017167508.tif 000021
【図２】
2017167508.tif 000022
【図３】
2017167508.tif 000023
【図４】
2017167508.tif 000024