(57)【要約】【課題】含フッ素樹脂膜表面の前処理を行わずに、該含フッ素樹脂膜上に簡便にピンホール等の膜欠陥のない感光性樹脂膜を形成できる感光性樹脂溶液の提供。【解決手段】含フッ素樹脂を含有する含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂膜を形成するための感光性樹脂溶液であって、特定の単量体に由来する単位（ａ１）および（ａ２）を有する含フッ素重合体を含有し、溶液中の固形分に対する前記含フッ素重合体の割合が０．００１〜２０質量％である、感光性樹脂溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂膜を形成するための感光性樹脂溶液であって、
前記溶液が下式（ａ１）で表される単量体に由来する単位および下式（ａ２）で表される単量体に由来する単位を有する含フッ素重合体を含有し、
前記溶液中の固形分中の前記含フッ素重合体の割合が０．００１〜２０質量％であることを特徴とする感光性樹脂溶液。
【化１】
2017167171.tif 000015
（ただし、前記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｌは下式（Ｌ−１）〜（Ｌ−８）で表される基のいずれかであり、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。
また、Ｒ２は水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒ３は−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ６（ただし、Ｒ６は水素原子または−（ＣＨ２）ｒ−Ｒ７（ただし、Ｒ７は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｒは１〜２５の整数である。）であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは１〜１００の整数である。）
【化２】
2017167171.tif 000016
（ただし、前記式中、ａ〜ｋはそれぞれ独立に、１〜８の整数であり、ｍ、ｎ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０または１である。）
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、さらに下式（ａ３）で表される単量体に由来する単位を有する重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂溶液。
【化３】
2017167171.tif 000017
（ただし、前記式中、Ｒ４は水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒ５は−Ｒ８−Ｒ９（ただし、Ｒ８は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ９は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基である。）である。）
【請求項３】
ポジ型感光性である、請求項１または２に記載の感光性樹脂溶液。
【請求項４】
ネガ型感光性である、請求項１または２に記載の感光性樹脂溶液。
【請求項５】
さらにアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物および溶媒を含む、請求項３または４に記載の感光性樹脂溶液。
【請求項６】
前記含フッ素樹脂膜が含フッ素環状エーテル樹脂から形成される膜である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂溶液。
【請求項７】
含フッ素樹脂膜上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂溶液を塗布して感光性樹脂膜を形成し、マスクを介して前記感光性樹脂膜を露光した後、現像によりパターニングしてパターニング膜を形成する、パターニング膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で形成したパターニング膜をマスクとして、含フッ素環状エーテル樹脂から形成される含フッ素樹脂膜をエッチングしてパターニングする、含フッ素樹脂膜の微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂溶液、パターニング膜の形成方法および含フッ素樹脂膜の微細加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタのゲート絶縁膜等として、溶液によるコーティング可能なアモルファスフッ素樹脂（ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）等）等で形成された含フッ素樹脂膜が用いられている。該含フッ素樹脂膜からなる絶縁膜においては、絶縁膜上に感光性樹脂溶液（フォトレジスト溶液）を塗布して形成した感光性樹脂膜（フォトレジスト）をパターニングし、そのパターニング膜をマスクとして、含フッ素樹脂膜をエッチングして、絶縁膜に直径数μｍ〜数十μｍのホール等を形成する必要がある。
【０００３】
しかし、特にアモルファスフッ素樹脂から形成されてなる含フッ素樹脂膜は高撥液性であるため、市販の感光性樹脂溶液は直接塗布できない。従来は感光性樹脂溶液の塗布前に含フッ素樹脂膜に対して還元剤を用いた前処理等を行って表面を親液化していたが、この方法は含フッ素樹脂膜の表面が荒れる等の問題がある。
【０００４】
含フッ素樹脂膜の表面を親液化する方法として、酸素やアルゴンのプラズマ処理を実施することが知られている（非特許文献１）。しかし、近年では有機半導体素子は全て溶液塗布プロセスでデバイス構築する、いわゆる脱ドライプロセス化が求められているため、親液化するための処理としてプラズマ処理は不適である。
【０００５】
また、含フッ素樹脂膜の表面にシランカップリング剤を塗布して濡れ性を高めることが提案されている（特許文献１）。
また、感光性樹脂溶液にデュポン社製のＺｏｎｙｌ  ＦＳＮ（ペルフルオロアルキル基にポリオキシエチレン鎖が付加したノニオン型のフッ素系界面活性剤）を配合し、前処理なしで含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂溶液を塗布し、形成された感光性樹脂膜をパターニングした後に含フッ素樹脂膜をエッチングし、感光性樹脂膜を除去することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５０１３１６７号公報
【特許文献２】特開平７−３２１２９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Adhesion Science and Technology Volume 7, No. 5, pp.457-466 (1993)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法を採用する場合、カップリング剤による処理の後に感光性樹脂溶液を塗布して感光性樹脂膜を形成し、パターニングにより得られたパターニング膜を介して含フッ素樹脂膜をエッチングし、パターニング膜を除去する必要がある。そのため、工程数が多くなり操作が煩雑である。
また、特許文献２の方法では、濡れ性の改善が不充分であり、含フッ素樹脂膜上に塗り残しやピンホール等の膜欠陥が生じないように一回で感光性樹脂溶液を塗布して均一な感光性樹脂膜を形成することは難しい。
【０００９】
本発明では、含フッ素樹脂膜表面の前処理を行わずに、かつ塗り残しや塗りムラを起こさず、含フッ素樹脂膜上に簡便にピンホール等の膜欠陥のない感光性樹脂膜を形成できる感光性樹脂溶液、該感光性樹脂溶液を用いたパターニング膜の形成方法および含フッ素樹脂膜の微細加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［８］の構成を有する感光性樹脂溶液、パターニング膜の形成方法および含フッ素樹脂膜の微細加工方法を提供する。
［１］含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂膜を形成するための感光性樹脂溶液であって、
前記溶液が下式（ａ１）で表される単量体に由来する単位および下式（ａ２）で表される単量体に由来する単位位を有する含フッ素重合体を含有し、
前記溶液中の固形分中の前記含フッ素重合体の割合が０．００１〜２０質量％であることを特徴とする感光性樹脂溶液。
【００１１】
【化１】
2017167171.tif 000002
【００１２】
（ただし、前記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｌは下式（Ｌ−１）〜（Ｌ−８）で表される基のいずれかであり、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。
また、Ｒ２は水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒ３は−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ６（ただし、Ｒ６は水素原子または−（ＣＨ２）ｒ−Ｒ７（ただし、Ｒ７は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｒは１〜２５の整数である。）であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは１〜１００の整数である。）
【００１３】
【化２】
2017167171.tif 000003
【００１４】
（ただし、前記式中、ａ〜ｋはそれぞれ独立に、１〜８の整数であり、ｍ、ｎ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０または１である。）
［２］前記含フッ素重合体が、さらに下式（ａ３）で表される単量体に由来する単位を有する重合体である、［１］の感光性樹脂溶液。
【００１５】
【化３】
2017167171.tif 000004
【００１６】
（ただし、前記式中、Ｒ４は水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒ５は−Ｒ８−Ｒ９（ただし、Ｒ８は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ９は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基である。）である。）
［３］ポジ型感光性である、［１］または［２］の感光性樹脂溶液。
［４］ネガ型感光性である、［１］または［２］の感光性樹脂溶液。
［５］さらにアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物および溶媒を含む、［３］または［４］の感光性樹脂溶液。
［６］前記含フッ素樹脂膜が含フッ素環状エーテル樹脂から形成される膜である、［１］〜［５］のいずれかの感光性樹脂溶液。
［７］含フッ素樹脂膜上に、［１］〜［５］のいずれかの感光性樹脂溶液を塗布して感光性樹脂膜を形成し、マスクを介して前記感光性樹脂膜を露光した後、現像によりパターニングしてパターニング膜を形成する、パターニング膜の形成方法。
［８］前記［７］の方法で形成したパターニング膜をマスクとして、含フッ素環状エーテル樹脂から形成される含フッ素樹脂膜をエッチングしてパターニングする、含フッ素樹脂膜の微細加工方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂溶液は、含フッ素樹脂膜表面の前処理を行わずに、かつ塗り残しや塗りムラを起こさず、含フッ素樹脂膜上に簡便にピンホール等の膜欠陥のない感光性樹脂膜を形成できる。
本発明のパターニング膜の形成方法によれば、含フッ素樹脂膜表面の前処理を行わずに、かつ塗り残しや塗りムラを起こさず、含フッ素樹脂膜上に簡便にピンホール等の膜欠陥のない感光性樹脂膜を形成し、簡便にパターニング膜を形成できる。
本発明の含フッ素樹脂膜の微細加工方法によれば、所望のパターンを有する含フッ素樹脂膜が簡便に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ポジ型感光性樹脂溶液を用いたパターニング膜の形成方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「含フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「感光性樹脂溶液中の固形分」とは、感光性樹脂溶液中に含まれる溶媒以外の不揮発成分（含フッ素重合体、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、架橋剤等）を意味する。
本明細書においては、式（ａ１）で表される単量体を単量体（ａ１）と記す。他の式で表される単量体についても同様に記す。
また、式（Ｌ−１）で表される基を基（Ｌ−１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００２０】
［感光性樹脂溶液］
本発明の感光性樹脂溶液は、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液と、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液との２種類に分類される。いずれも含フッ素重合体を含有する。
【００２１】
（含フッ素重合体）
含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ａ）」とも記す。）は、単量体（ａ１）に由来する単位（以下、単位（ａ１）とも記す。）および単量体（ａ２）に由来する単位（以下、単位（ａ２）とも記す。）を有する含フッ素重合体である。
【００２２】
【化４】
2017167171.tif 000005
【００２３】
ただし、前記式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｌは下式（Ｌ−１）〜（Ｌ−８）で表される基のいずれかであり、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。
また、Ｒ２は水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒ３は−（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑ−Ｒ６（ただし、Ｒ６は水素原子または−（ＣＨ２）ｒ−Ｒ７（ただし、Ｒ７は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基またはシアノ基であり、ｒは１〜２５の整数である。）であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは１〜１００の整数である。
【００２４】
【化５】
2017167171.tif 000006
【００２５】
ただし、前記式中、ａ〜ｋはそれぞれ独立に、１〜８の整数であり、ｍ、ｎ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に、０または１である。
【００２６】
＜単位（ａ１）＞
前記式（ａ１）中、Ｒ１は、入手容易の点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒｆは、Ｌが基（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）および（Ｌ−７）の場合、それらの基と結合する炭素原子は必ず１以上のフッ素原子と結合している基である。
Ｒｆは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点からは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基が好ましい。環境汚染しにくい点からは、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基が好ましい。炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数４〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｆが水素原子を１以上含む、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である場合、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、該フルオロアルキル基の末端は−ＣＦ３であることが好ましい。
【００２７】
式（Ｌ−１）中、ａは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（Ｌ−３）中、ｂは、含フッ素樹脂に対する親和性の点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｃは、含フッ素樹脂に対する親和性の点から、１〜４の整数が好ましく、１または２の整数が特に好ましい。
ｍは、含フッ素樹脂に対する親和性の点から、１が好ましい。
式（Ｌ−４）中、ｄは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（Ｌ−５）中、ｅは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（Ｌ−６）中、ｆは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｇは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、１が特に好ましい。
ｎは、含フッ素樹脂に対する親和性の点から、１が好ましい。
式（Ｌ−７）中、ｈは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
ｉは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、１が特に好ましい。
ｓは、含フッ素樹脂に対する親和性の点から、１が好ましい。
式（Ｌ−８）中、ｊは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｋは、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、１が特に好ましい。
ｔは、含フッ素樹脂に対する親和性の点から、１が好ましい。
【００２８】
Ｌとしては、含フッ素樹脂に対する親和性の点から、基（Ｌ−１）が好ましい。
単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、下記の単量体（ａ１−１）〜（ａ１−１８）が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2017167171.tif 000007
【００３０】
【化７】
2017167171.tif 000008
【００３１】
単量体（ａ１）としては、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる点から、（ａ１−１）、（ａ１−６）、（ａ１−１１）、（ａ１−１５）が好ましく、（ａ１−１１）および（ａ１−１５）が特に好ましい。
単位（ａ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３２】
＜単位（ａ２）＞
式（ａ２）中、Ｒ２は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｑが２以上の場合、複数存在する（ＣｐＨ２ｐＯ）の種類が同じであっても異なっていてもよい。異なる場合には、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。ｐが３以上の場合には、直鎖構造でも分岐構造でもよい。（ＣｐＨ２ｐＯ）としては（ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。
ｐは、含フッ素重合体（Ａ）の親油性に優れる点からは、３〜６の整数が好ましく、３または４が特に好ましい。また、親水性に優れる点からは、１または２が好ましい。
ｑは、原料の入手容易の点から、１〜５０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、１〜２０の整数が特に好ましい。
ｒは、原料の入手容易の点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ７は、原料の入手容易の点から、ヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００３３】
単量体（ａ２）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）ｑ１−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−ＣＨ２−ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ３−ＣＨ３等。
上式においてｑ１は１〜２０の整数であり、ｑ２およびｑ３はそれぞれ独立に１〜５０の整数である。
単位（ａ２）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３４】
＜単位（ａ３）＞
含フッ素重合体（Ａ）は、単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、単量体（ａ３）に由来する単位（以下、単位（ａ３）とも記す。）を有していてもよい。例えば、単位（ａ２）が（ＣｐＨ２ｐＯ）として（ＣＨ２Ｏ）および（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）のいずれか一方もしくは両方だけを有する場合、含フッ素重合体（Ａ）は単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００３５】
【化８】
2017167171.tif 000009
【００３６】
ただし、前記式中、Ｒ４は水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒ５は−Ｒ８−Ｒ９（ただし、Ｒ８は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ９は炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基またはシアノ基である。）である。
【００３７】
式（ａ３）中、Ｒ４は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ８が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。感光性樹脂溶液中の他の成分に対する親和性に優れる（すなわち親油性）点から、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が特に好ましい。アルキレン基はシクロアルキレン基であってもよい。
Ｒ９は入手容易の点から、水素原子が好ましい。
【００３８】
単量体（ａ３）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）４−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）１６−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等。
単位（ａ３）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３９】
＜単位（ａ４）＞
含フッ素重合体（Ａ）は、前記した単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、単量体（ａ１）〜（ａ３）以外の他の単量体に由来する単位（ａ４）を有していてもよい。
単量体（ａ４）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ９Ｈ１９。
単位（ａ４）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４０】
＜各単位の割合＞
含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対する単位（ａ１）の割合は、５〜９５モル％が好ましく、１０〜９０モル％が特に好ましい。単位（ａ１）の割合が前記下限値以上であれば、含フッ素樹脂に対する親和性に優れ、感光性樹脂溶液を含フッ素樹脂膜上に塗布しやすくなる。単位（ａ１）の割合が前記上限値以下であれば、感光性樹脂溶液の他の成分に対する親和性に優れ、感光性樹脂溶液の貯蔵安定性に優れる。
【００４１】
含フッ素重合体（Ａ）の全単位に対する単位（ａ２）の割合は、９５〜５モル％が好ましく、９０〜１０モル％が特に好ましい。単位（ａ２）の割合が前記下限値以上であれば、感光性樹脂溶液の他の成分に対する親和性に優れ、感光性樹脂溶液の貯蔵安定性に優れる。単位（ａ２）の割合が前記上限値以下であれば、含フッ素樹脂に対する親和性に優れ、感光性樹脂溶液を含フッ素樹脂膜上に塗布しやすくなる。
含フッ素重合体（Ａ）の全単位中、単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計の割合は、３０〜１００質量％が好ましい。
【００４２】
含フッ素重合体（Ａ）が単位（ａ３）を有する場合、単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ３）の割合は、２０〜２００モル％が好ましく、２０〜１８０モル％が特に好ましい。単位（ａ３）の割合が前記下限値以上であれば、感光性樹脂溶液の他の成分に対する親和性に優れ、感光性樹脂溶液の貯蔵安定性に優れる。単位（ａ３）の割合が前記上限値以下であれば、含フッ素樹脂に対する親和性に優れ、感光性樹脂溶液を含フッ素樹脂膜上に塗布しやすくなる。
【００４３】
含フッ素重合体（Ａ）が単位（ａ４）を有する場合、含フッ素重合体（Ａ）の単位（ａ１）と単位（ａ２）との合計に対する単位（ａ４）の割合は、１〜１０モル％が好ましく、１〜５モル％が特に好ましい。
【００４４】
含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる。含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体（Ａ）が溶媒（Ｄ１）に溶解しやすい。
【００４５】
含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、含フッ素樹脂に対する親和性に優れる。含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、含フッ素重合体（Ａ）が溶媒（Ｄ１）に溶解しやすい。
【００４６】
含フッ素重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０が好ましく、１．１〜５が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の分子量分布が前記範囲内であれば、含フッ素樹脂膜を形成する含フッ素樹脂に対する親和性に優れる。
【００４７】
＜製造方法＞
含フッ素重合体（Ａ）は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。
重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール類（メタノール、２−プロピルアルコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、グリコールエーテル類（エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等）およびその誘導体、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００４８】
含フッ素重合体（Ａ）を得る重合反応における反応液中のすべての単量体の合計濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００４９】
含フッ素重合体（Ａ）を得る重合反応においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、過酸化物（ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等）、アゾ化合物等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が好ましく、２，２’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が特に好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜１．５質量部が好ましい。
【００５０】
含フッ素重合体（Ａ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより重合溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、３，３’−ジチオ−ジプロピオン酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ−ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、チオグリコール酸エチル、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量１００質量部に対して０〜２質量部が好ましい。
【００５１】
重合反応における反応温度は、室温から反応液の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００５２】
含フッ素重合体（Ａ）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
含フッ素重合体（Ａ）の市販品としては、例えば、商品名：サーフロンＳ−６１１、Ｓ−６５１、Ｓ−３８６（いずれもＡＧＣセイミケミカル社製）、商品名：メガファックＦ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６３、Ｆ−５６７、Ｒ−４０、Ｒ−４１、Ｒ−４３（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（ポジ型感光性の感光性樹脂溶液）
本発明のポジ型感光性の感光性樹脂溶液は、含フッ素重合体（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と、感光性化合物（Ｃ１）と、溶媒（Ｄ１）とを含有することが好ましい。また、必要に応じて、フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ１）、他の成分（Ｆ１）を含有してもよい。
【００５４】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）＞
ポジ型感光性の感光性樹脂溶液のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液に通常用いられる公知のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を採用できる。
【００５５】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
フェノール；
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；
２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；
ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；
ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；
ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；
フェニルフェノール等のアリールフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等。
【００５６】
なかでも、フェノール類としては、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールが特に好ましい。
フェノール類は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、２種以上を併用することが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することが特に好ましい。
【００５７】
アルデヒド類としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮アルデヒド等。
【００５８】
なかでも、アルデヒド類としては、入手容易の点から、ホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド類は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、シュウ酸が好ましい。
【００６０】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の質量平均分子量が前記範囲内であれば、現像性に優れる。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）を２種以上併用すると、感光性樹脂膜の光に対する感度を調整しやすい。
【００６２】
＜感光性化合物（Ｃ１）＞
感光性化合物（Ｃ１）としては、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液に通常用いられる公知の感光性化合物を採用でき、例えば、ナフトキノンジアジド基含有化合物が挙げられる。
ナフトキノンジアジド基含有化合物としては、安価であり、また高感度のポジ型感光性の感光性樹脂溶液を調製できる点から、下式（１）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とをエステル化反応させて得られる化合物（以下、化合物（Ｃ１１）と記す。）が好ましい。
【００６３】
【化９】
2017167171.tif 000010
【００６４】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル化合物等が挙げられる。なかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル化合物が好ましい。
【００６５】
化合物（Ｃ１１）以外のナフトキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、下式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）と記す。）および下式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と記す。）のいずれか一方または両方と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とをエステル化反応させて得られる化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
2017167171.tif 000011
【００６７】
感光性化合物（Ｃ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
＜溶媒（Ｄ１）＞
溶媒（Ｄ１）を含有すると、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液の粘度が低くなるため、該感光性樹脂溶液の塗布が簡便になる。そのため、均一なポジ型感光性の感光性樹脂膜を形成しやすくなる。
溶媒（Ｄ１）としては、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液に通常用いられる公知の溶媒を採用できる。
【００６９】
溶媒（Ｄ１）の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルアミルケトン等のケトン類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；ジオキサン等の環式エーテル類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチルおよびアセト酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。なかでも、膜厚が均一な感光性樹脂膜を形成しやすい点から、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。
溶媒（Ｄ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
＜フェノール性水酸基含有化合物（Ｅ１）＞
ポジ型感光性の感光性樹脂溶液は、感度を向上させる目的で、分子量１，０００以下のフェノール性水酸基含有化合物（Ｅ１）（以下、化合物（Ｅ１）と記す。）を含有することが好ましい。化合物（Ｅ１）を用いることで、比較的安価に高感度化を達成できる。また、感光性樹脂膜の表層に現像液に溶解しにくい層が形成されるため、現像時に未露光部分の膜減り量が少なくなる。その結果、現像時間の差から生じる現像ムラの発生が抑えられる。
化合物（Ｅ１）の分子量は、１，０００以下であり、２００〜１，０００が好ましい。
【００７１】
化合物（Ｅ１）としては、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液に通常用いられる公知の分子量１，０００以下のフェノール性水酸基含有化合物を採用できる。なかでも、化合物（Ｅ１）としては、感度が特に優れる点から、前記した化合物（２）、化合物（３）が好ましい。
化合物（Ｅ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
＜他の成分（Ｆ１）＞
他の成分（Ｆ１）としては、例えば、含フッ素重合体（Ａ）以外の界面活性剤、保存安定剤、紫外線吸収剤、密着性向上剤等が挙げられる。
【００７３】
＜各成分の割合＞
ポジ型感光性の感光性樹脂溶液中の固形分濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記下限値以上であれば、感光性樹脂膜が現像時に剥離しにくい。固形分濃度が前記上限値以下であれば、露光不良が生じにくく、また感光性樹脂膜の膜厚が均一になりやすい。
【００７４】
ポジ型感光性の感光性樹脂溶液中の含フッ素重合体（Ａ）の割合は、感光性樹脂溶液中の固形分（１００質量％）中、０．００１〜２０質量％であり、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、含フッ素樹脂膜への塗布性が確保される。含フッ素重合体（Ａ）の割合が前記上限値以下であれば、ピンホール等の膜欠陥が起きることを抑制できる。
前記含フッ素重合体（Ａ）の割合は、アルカリ可溶性樹脂の種類、塗布方法、感光性樹脂膜の目的とする膜厚等によって適宜調整する。
【００７５】
ポジ型感光性の感光性樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の割合が前記下限値以上であれば、感光性樹脂膜が現像時に剥離しにくい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の割合が前記上限値以下であれば、露光不良が生じにくく、また感光性樹脂膜の膜厚が均一になりやすい。
【００７６】
ポジ型感光性の感光性樹脂溶液中の感光性化合物（Ｃ１）の割合は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）と化合物（Ｅ１）の合計１００質量部に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。感光性化合物（Ｃ１）の割合が前記下限値以上であれば、感光性樹脂膜のパターニングが簡便になる。感光性化合物（Ｃ１）の割合が前記上限値以下であれば、現像後に残渣物が生じることを抑制しやすい。
【００７７】
ポジ型感光性の感光性樹脂溶液が化合物（Ｅ１）を含む場合、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液中の化合物（Ｅ１）の割合は、化合物（Ｅ１）を除く固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。
【００７８】
（ネガ型感光性の感光性樹脂溶液）
本発明のネガ型感光性の感光性樹脂溶液は、含フッ素重合体（Ａ）と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）と、感光性化合物（Ｃ２）と、溶媒（Ｄ２）とを含有することが好ましい。また、必要に応じて、架橋剤（Ｅ２）、他の成分（Ｆ２）を含有してもよい。
【００７９】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）＞
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液に含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）としては、１分子内に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）がエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液で形成した感光性樹脂膜の露光部は、感光性化合物（Ｃ２）である光重合開始剤が発生したラジカルにより重合して硬化する。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）が酸性基を有することで、アルカリ現像液を用いて、硬化されていない感光性樹脂膜の未露光部を選択的に除去できる。
【００８０】
エチレン性二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基等の重合性二重結合を有する基、および該基における水素原子の一部または全てが、炭化水素基、好ましくはメチル基で置換された基等が挙げられる。これらの基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。酸性基は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）としては、特に限定されないが、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ｂ２−１）、エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂（Ｂ２−２）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
樹脂（Ｂ２−１）は、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と酸性基を有する単量体を共重合して得られる、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖を有する共重合体と、該反応性基に対して結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物を溶媒に溶解させて反応させることにより合成できる。
【００８３】
水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８４】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸およびこれらの塩等が挙げられる。なお、これらの単量体は酸性基を有する単量体としても用いられる。
【００８５】
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
反応性基を有する単量体としては、エチレン性二重結合を有する酸無水物、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物等も挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−ブテン−１−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネ−ト等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルクロライド等が挙げられる。
【００８７】
酸性基を有する単量体としては、前記したカルボキシ基を有する単量体の他に、リン酸基を有する単量体（２−（メタ）アクリロイルオキシエタンリン酸等）等が挙げられる。
前記反応性基を有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合は、従来公知の方法で行える。
【００８８】
樹脂（Ｂ２−２）は、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより合成できる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシル基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入できる。
【００８９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９０】
樹脂（Ｂ２−２）としては、市販品を使用してもよい。
市販品としては、例えば、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＣＲ−１０６９、Ｋ−４８Ｃ、ＣＣＲ−１１０５、ＣＣＲ−１１１５、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２３５、ＴＣＲ−１０２５、ＴＣＲ−１０６４Ｈ、ＴＣＲ−１２８６Ｈ、ＺＡＲ−１５３５Ｈ、ＺＡＲ−２００２Ｈ、ＺＦＲ−１４９１Ｈ、ＺＦＲ−１４９２Ｈ、ＺＣＲ−１５７１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５８０Ｈ、ＺＣＲ−１５８１Ｈ、ＺＣＲ−１５８８Ｈ、ＺＣＲ−１６４２Ｈ、ＺＣＲ−１６６４Ｈ、ＺＣＲ−１７６１Ｈ（以上、日本化薬社製）、商品名：ＥＸ１０１０（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００９１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）としては、現像時の感光性樹脂膜の剥離が抑制され、高解像度のパターンを形成しやすい点、ラインの直線性に優れる点、表面が平滑な感光性樹脂膜が得られやすい点から、樹脂（Ｂ２−２）が好ましい。
樹脂（Ｂ２−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、またはトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が好ましい。
【００９２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）が１分子内に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上であることが好ましく、６個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が前記下限値以上であれば、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲であれば、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液の貯蔵安定性および現像性が良好になる。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０３〜５０×１０３が好ましく、１．５×１０３〜３０×１０３が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の質量平均分子量が前記範囲内であれば、現像性に優れる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０×１０３が好ましく、１．０×１０３〜１０×１０３が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の数平均分子量が前記範囲内であれば、現像性に優れる。
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
＜感光性化合物（Ｃ２）＞
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液に含有される感光性化合物（Ｃ２）としては、光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤は、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液に通常用いられる公知の光重合開始剤を採用でき、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
【００９６】
光重合開始剤しては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ベンジル、ジアセチル、メチルフエニルグリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン等のα−ジケトン類；
ベンゾイン等のアシロイン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソフロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類；
アントラキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；
２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎーブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２ーエチルヘキシル等のアミノ安息香酸類；
フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物；
アシルホスフィンオキシド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；
１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類、
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソフロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類；
２−メルカプトペンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、１，４−ブタノールビス（３−メルカプトブチレート）、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール化合物等。
【００９７】
なかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類、脂肪族アミン類およびチオール化合物は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
光重合開始剤としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、または２，４−ジエチルチオキサントンがより好ましい。さらに、これらと前記ベンゾフェノン類との組み合わせが特に好ましい。
【００９８】
光重合開始剤としては、市販品を使用してもよい。
市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（商品名、ＢＡＳＦ社製、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（商品名、ＢＡＳＦ社製、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（商品名、ＢＡＳＦ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）等が挙げられる。
感光性化合物（Ｃ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
＜溶媒（Ｄ２）＞
溶媒（Ｄ２）を含有すると、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液の粘度が低くなるため、該感光性樹脂溶液の塗布が簡便になる。そのため、均一なネガ型感光性の感光性樹脂膜を形成しやすくなる。
溶媒（Ｄ２）としては、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液に通常用いられる公知の溶媒を採用できる。溶媒（Ｄ２）としては、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液中の他の成分と反応性を有しないものであればよく、例えば、溶媒（Ｄ１）で挙げたものと同じものが挙げられる。
溶媒（Ｄ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
＜架橋剤（Ｅ２）＞
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液は、ラジカル硬化を促進する任意成分として、架橋剤（Ｅ２）を含んでもよい。架橋剤（Ｅ２）を使用することにより、露光時におけるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の硬化性が向上し、隔壁を形成する際の露光量を低減できる。
架橋剤（Ｅ２）としては、１分子中に２つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。
【０１０１】
架橋剤（Ｅ２）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールフロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カフロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、ウレタンアクリレート等。
架橋剤（Ｅ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
＜他の成分（Ｆ２）＞
他の成分（Ｆ２）としては、例えば、含フッ素重合体（Ａ）以外の界面活性剤、増感剤、熱架橋剤、黒色着色剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可聖剤、消泡剤、レペリング剤、ハジ、キ防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１０３】
＜各成分の割合＞
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液中の固形分濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記下限値以上であれば、感光性樹脂膜が現像時に剥離しにくい。固形分濃度が前記上限値以下であれば、露光不良が生じにくく、また感光性樹脂膜の膜厚が均一になりやすい。
【０１０４】
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液中の含フッ素重合体（Ａ）の割合は、感光性樹脂溶液中の固形分（１００質量％）中、０．００１〜２０質量％であり、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の割合が前記下限値以上であれば、含フッ素樹脂膜への塗布性が確保される。含フッ素重合体（Ａ）の割合が前記上限値以下であれば、ピンホール等の膜欠陥が起きることを抑制できる。
前記含フッ素重合体（Ａ）の割合は、アルカリ可溶性樹脂の種類、塗布方法、感光性樹脂膜の目的とする膜厚等によって適宜調整する。
【０１０５】
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の割合は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の割合が前記下限値以上であれば、感光性樹脂膜が現像時に剥離しにくい。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の割合が前記上限値以下であれば、露光不良が生じにくく、また感光性樹脂膜の膜厚が均一になりやすい。
【０１０６】
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液中の感光性化合物（Ｃ２）の割合は、感光性樹脂溶液中の固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。感光性化合物（Ｃ１）の割合が前記下限値以上であれば、感光性樹脂膜のパターニングが簡便になる。感光性化合物（Ｃ１）の割合が前記上限値以下であれば、現像後に残渣物が生じることを抑制しやすい。
【０１０７】
ネガ型感光性の感光性樹脂溶液では、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）と架橋剤（Ｅ２）との合計量が全固形分中の５０〜９５質量％であり、かつ、架橋剤（Ｅ２）の含有量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の含有量の割合が１５〜８５質量％であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）と架橋剤（Ｅ２）との合計量が全固形分中の６０〜９２質量％であり、かつ、架橋剤（Ｅ２）の含有量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の含有量の割合が２０〜７０質量％であることがより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）と架橋剤（Ｅ２）との合計量が全固形分中の６５〜９０質量％であり、かつ、架橋剤（Ｅ２）の含有量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）の含有量の割合が２０〜５５質量％であることが特に好ましい。
前記範囲であると、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液の貯蔵安定性が良好になり、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液の含フッ素樹脂膜に対する濡れ性が良好になる。
【０１０８】
以上説明した本発明の感光性樹脂溶液にあっては、含フッ素重合体（Ａ）を特定の比率で含有するため、含フッ素樹脂膜の表面を親液化する前処理を行わなくても、含フッ素樹脂膜上に簡便にピンホール等の膜欠陥のない感光性樹脂膜を形成できる。これは、以下のことが要因と考えられる。
含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂溶液を塗布した際に、感光性樹脂溶液中の含フッ素重合体（Ａ）が単位（ａ１）のフッ素原子を有する側鎖を含フッ素樹脂膜表面に向け、かつ単位（ａ２）の親液性を有する側鎖（（ＣｐＨ２ｐＯ）ｑを有することで親液性を有していると考えている。）をその反対に向けて並ぶ。これにより、含フッ素樹脂膜表面における感光性樹脂溶液が塗布された部分が表面改質されて親液化されるためであると考えられる。
また、本発明の感光性樹脂溶液を用いることで、含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂溶液を塗布する際にプラズマ処理等のドライプロセスを経る必要がなくなる。また、感光性樹脂溶液を用いて形成した感光性樹脂膜は、含フッ素樹脂膜との密着性に優れ、パターニング後に含フッ素樹脂膜をウェットエッチングする際にも剥離等の不具合が生じにくい。そのため、有機トランジスタのゲート絶縁膜等に用いられる含フッ素樹脂膜の微細加工において脱ドライプロセス化を実現できる。
また、本発明の感光性樹脂溶液を用いて形成した感光性樹脂膜は、フォトリソグラフィパターニング性にも優れている。
なお、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液およびネガ型感光性の感光性樹脂溶液は、上記のものには限定されない。
【０１０９】
［含フッ素樹脂］
本発明の感光性樹脂溶液が対象とする含フッ素樹脂膜は、含フッ素樹脂から形成される。該含フッ素樹脂としては、特に限定されず、例えば、含フッ素アクリル樹脂、含フッ素ポリイミド等の縮合系含フッ素樹脂、含フッ素エーテル樹脂、含フッ素環状エーテル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロ体でもよく、フッ素原子の少なくとも一部が塩素原子等に置換されたものでもよい。また、これらの樹脂は、トリフロロメタン置換基等を有していてもよい。
本発明の感光性樹脂溶液は、特に撥液性が高い含フッ素環状エーテル樹脂（ＣＹＴＯＰ（登録商標、旭硝子社製）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）等）に対しても、含フッ素樹脂膜表面の前処理を行わずに、含フッ素樹脂膜上に簡便にピンホール等の膜欠陥のない感光性樹脂膜を形成できる。そのため、含フッ素環状エーテル樹脂を含有する含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂膜を形成する際に特に有効である。
【０１１０】
［パターニング膜の形成方法および含フッ素樹脂膜の微細加工方法］
本発明のパターニング膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂溶液を用いてパターニング膜を形成する方法である。以下、本発明のパターニング膜の形成方法を用いた含フッ素樹脂膜の微細加工方法の一例として、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液を用いた場合について、図１に基づいて説明する。
【０１１１】
例えば、図１（ａ）のように、基板１０上に形成された含フッ素環状エーテル樹脂を含有する含フッ素樹脂膜１２上に、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液を塗布し、加熱して、図１（ｂ）に示すように、含フッ素樹脂膜１２上にポジ型感光性の感光性樹脂膜１４を形成する。
感光性樹脂溶液の塗布方法は、公知の方法を採用でき、例えば、スピンコート法が挙げられる。
【０１１２】
次いで、図１（ｃ）に示すように、所定のパターンが形成されたマスク１６を介して感光性樹脂膜１４を露光した後、現像により露光部分を溶解除去してパターニングし、図１（ｄ）に示すように含フッ素樹脂膜１２上にパターニング膜１８を形成する。
露光に用いる光源としては、ポジ型感光性の感光性樹脂膜をパターニングする際に通常用いられるものを採用できる。
露光方法は、公知の方法を採用できる。
現像に用いる現像液としては、ポジ型感光性の感光性樹脂膜をパターニングする際に通常用いられるものを採用できる。
現像方法は、公知の方法を採用できる。
【０１１３】
次いで、図１（ｄ）に示すように、パターニング膜１８をマスクとして、含フッ素樹脂膜１２におけるパターニング膜１８の膜がない部分１８ａに対応する部分をエッチングし、図１（ｅ）に示すように、含フッ素樹脂膜１２に直径数μｍ〜数十μｍのホール１２ａを形成する。
エッチング方法としては、含フッ素溶媒を用いたウェットエッチングが好ましい。
【０１１４】
次いで、パターニング膜１８を除去することで、図１（ｆ）に示すように、基板１０上に、ホール１２ａが形成された含フッ素樹脂膜１２が得られる。
【０１１５】
以上説明した本発明のパターニング膜の形成方法によれば、前処理を行わずに、かつ塗り残しや、塗りムラ、ピンホール等の膜欠陥を起こさずに含フッ素樹脂膜上に簡便に感光性樹脂膜を形成できる。その結果、簡便にパターニング膜を形成できる。
なお、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液を用いる場合も、前記した方法と同様にパターニング膜を形成できる。
また、該パターニング膜の形成方法で得られたパターニング膜を用いた含フッ素樹脂膜の微細加工方法によれば、所望のパターンを有する含フッ素樹脂膜が簡便に得られる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜８、１３〜１６は実施例であり、例９〜１２は比較例である。
［評価方法］
（塗り残しの有無）
各例で形成された感光性樹脂膜を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
＜判定基準＞
○（良好）：含フッ素樹脂膜全面に塗布されている。
△（可）：液ハジキ等により含フッ素樹脂膜表面に塗布されていない箇所がある。
×（不良）：含フッ素樹脂膜表面で感光性樹脂溶液が弾かれ全く塗布されない。
【０１１７】
（膜欠陥の有無）
各例で形成された感光性樹脂膜を微分干渉顕微鏡にて観察し、微小な異物等の欠陥の有無を以下の基準で評価した。顕微鏡はＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨ２−ＵＭＡを使用し、レンズはＮｅｏ  ＳＰｌａｎ  ５  ＮＩＣを使用した。
＜判定基準＞
○（良好）：膜欠陥が観察されない。
×（不良）：異物やピンホール等の膜欠陥が観察される。
【０１１８】
（フォトリソグラフィパターニング性）
フォトリソグラフィーによりパターニングされた感光性樹脂膜の形状を、顕微鏡により４５０倍の倍率で観察し、そのパターニング性を以下の基準で評価した。顕微鏡はＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥを使用し、レンズはＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨ−Ｚ４５０を使用した。評価は、直径３０μｍの円柱状孤立ホールパターンの場合と、ライン幅３０μｍ、スペース幅３０μｍのラインアンドスペースパターンの場合について実施した。
＜判定基準＞
○（良好）：パターンが開口しており、残渣等の欠陥が無い。
×（不良）：パターンが開口していない、もしくは残渣等の欠陥がある。
【０１１９】
［原料］
含フッ素重合体の製造に用いた原料の略号を以下に示す。
（単量体）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
Ｃ６ＦＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）。
ＰＥＧ９Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均９）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ）。
ＯＭＡ：オクチルメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）８Ｈ）。
ＰＥＧ４．５Ａ：ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ数平均４．５）（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４．５Ｈ）。
ＰＥＰＥＧＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ。
【０１２０】
［製造例１］
１００ｍＬ耐圧ガラス瓶に、ＯＭＡの１５ｇ、ＰＥＧ４．５Ａの３５ｇ、Ｖ−６０１（油溶性アゾ重合開始剤、和光純薬社製）の０．４１ｇ、ｍ−キシレンヘキサフルオリド（セントラル硝子社製、以下、「ｍ−ＸＨＦ」と記す。）の３１．３ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液にＣ６ＦＭＡの５０ｇ、ｍ−ＸＨＦの１００ｇ、Ｖ−６０１の１．２ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−１）を得た。含フッ素重合体（Ａ−１）の共重合組成を測定した結果、Ｃ６ＦＭＡ単位（単位（ａ１）に該当）とＰＥＧ４．５Ａ単位（単位（ａ２）に該当）とＯＭＡ単位（単位（ａ３）に該当）とをモル比３６：４０：２４（質量比５０：３５：１５）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
【０１２１】
［製造例２］
１００ｍＬの耐圧ガラス瓶に、２−ＥＨＡの４０ｇ、ＰＥＧ９Ａの４０ｇ、Ｖ−６０１の０．６６ｇ、ｍ−ＸＨＦの４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液にＣ６ＦＡの２０ｇ、ｍ−ＸＨＦの４０ｇ、Ｖ−６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−２）を得た。含フッ素重合体（Ａ−２）の共重合組成を測定した結果、Ｃ６ＦＡ単位（単位（ａ１）に該当）とＰＥＧ９Ａ単位（単位（ａ２）に該当）と２−ＥＨＡ単位（単位（ａ３）に該当）とをモル比１４：２４：６２（質量比２０：４０：４０）で有する含フッ素重合体であることを確認した。分子量の測定を行った結果、含フッ素重合体（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００および分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は２．３であった。
【０１２２】
［製造例３］
１００ｍＬ耐圧ガラス瓶に、ＰＥＰＥＧＡの８０ｇ、Ｖ−６０１の０．６６ｇ、ｍ−ＸＨＦの４９．８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱した。この反応液にＣ６ＦＡの２０ｇ、ｍ−ＸＨＦの４０ｇ、Ｖ−６０１の０．４８ｇを仕込み、密閉させた後、７０℃で１６時間加熱し、含フッ素重合体（Ａ−３）を得た。含フッ素重合体（Ａ−３）の共重合組成を測定した結果、Ｃ６ＦＡ単位（単位（ａ１）に該当）とＰＥＰＥＧＡ単位（単位（ａ２）に該当）とモル比５６：４４（質量比２０：８０）で有する含フッ素重合体であることを確認した。
【０１２３】
［例１］
溶液全体に対して、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）としてＥＰ４０２０Ｇ（フェノール樹脂、旭有機材工業社製）の２５質量％、感光性化合物（Ｃ１）として４ＮＴ−３００（東洋合成工業社製）の２．５質量％、含フッ素重合体（Ａ）として製造例１で得た含フッ素重合体（Ａ−１）の０．１３質量％（感光性樹脂溶液の固形分中、０．５質量％）、溶媒（Ｄ１）としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の７２．３８質量％の割合で配合し、ポジ型感光性の感光性樹脂溶液（固形分濃度２７．６３質量％。固形分濃度は仕込み量から計算した。）を調製した。
Ｓｉ基板上に、ＣＹＴＯＰ  ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子社製）を毎分２，０００回転でスピンコートし、１６０℃のオーブンで１時間加熱し、膜厚１μｍの含フッ素樹脂膜を形成した。
該含フッ素樹脂膜上に前記感光性樹脂溶液を毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、６０℃に加熱したホットプレート上で９０秒間加熱して、膜厚３μｍのポジ型感光性の感光性樹脂膜を形成した。
塗り残しの有無および膜欠陥の有無を評価した結果を表１に示す。
【０１２４】
［例２〜１２］
用いる含フッ素重合体（Ａ）の種類と、感光性樹脂溶液の固形分中の含フッ素重合体割合を表１に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポジ型感光性の感光性樹脂膜を形成した。なお、含フッ素重合体として使用しているサーフロンＳ−４２０、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（ＡＧＣセイミケミカル社製）は、含フッ素重合体（Ａ）に該当しない重合体であり、ペルフルオロアルキル基にポリオキシエチレン鎖が付加した構造を有する。
塗り残しの有無および膜欠陥の有無を評価した結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2017167171.tif 000012
【０１２６】
［例１３］
溶液全体に対して、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ２）溶液としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＣＲ−１７６１Ｈ（日本化薬製。固形分が６０質量％、残りの４０質量％はＰＧＭＥＡ。）の２１．１３質量％、架橋剤（Ｅ２）としてＡ−９５５０（新中村工業製）の１２．６８質量％、感光性化合物（Ｃ２）として光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）の１．２７質量％、他の成分（Ｆ２）として増感剤として４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業社製）の０．３８質量％、含フッ素重合体（Ａ）として製造例１で得た含フッ素重合体（Ａ−１）の０．２５質量％（感光性樹脂溶液の固形分中、０．９質量％）、溶媒（Ｄ２）としてプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の５４．３質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の５質量％、水の５質量％の割合で配合し、ネガ型感光性の感光性樹脂溶液を調製した。
Ｓｉ基板上に、ＣＹＴＯＰ  ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子社製）を毎分２，０００回転でスピンコートし、１６０℃のオーブンで１時間加熱し、膜厚１μｍの含フッ素樹脂膜を形成した。
該含フッ素樹脂膜上に前記感光性樹脂溶液を毎分９００回転で１０秒間スピンコートし、６０℃に加熱したホットプレート上で９０秒間加熱して、膜厚２．５μｍのネガ型感光性の感光性樹脂膜を形成した。
塗り残しの有無および膜欠陥の有無を評価した結果を表２に示す。
【０１２７】
［例１４］
用いる含フッ素重合体（Ａ）を表２に示すように変更した以外は、例１３と同様にしてネガ型の感光性樹脂膜を形成した。
塗り残しの有無および膜欠陥の有無を評価した結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2017167171.tif 000013
【０１２９】
表１および２に示すように、含フッ素重合体（Ａ）を特定の比率で含有する感光性樹脂溶液を用いた例１〜８、１３〜１４では、塗り残しが無く含フッ素樹脂膜の全面に感光性樹脂膜を形成でき、また該感光性樹脂膜に欠陥が無かった。
一方、含フッ素重合体（Ａ）以外の含フッ素重合体を用いた例９〜１２では、含フッ素樹脂膜上に感光性樹脂溶液を全く塗布できず、感光性樹脂膜を形成できなかった。
【０１３０】
［例１５］
例１と同様にして得たポジ型感光性の感光性樹脂溶液を、例１と同様にして形成した含フッ素樹脂膜上に毎分１，０００回転で３０秒間スピンコートし、６０℃に加熱したホットプレート上で９０秒間加熱して、膜厚３μｍのポジ型感光性の感光性樹脂膜を形成した。
次いで、光源として高圧水銀ランプを使用し、マスク（直径３０μｍの円柱状孤立ホールパターン）を介して、前記感光性樹脂膜に露光エネルギーが２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、感光性樹脂膜の一部（露光部）をアルカリ可溶化させた。該感光性樹脂膜に対し、現像液（ＮＭＤ−Ｗ、濃度２．３８質量％）を用いてパドル現像を６０秒間行った後、純水によるリンスを３０秒間行ってパターニング膜を得た。その後、現像液および純水を除去するために、毎分２，０００回転で３０秒間スピンドライを行い、ホットプレートにより１００℃で９０秒間加熱した。現像により除去されなかった部分の膜厚は２．５μｍであった。
また、ライン幅３０μｍ、スペース幅３０μｍのラインアンドスペースパターンが切れるマスクを用いて同様の方法でパターニング膜を形成した。
フォトリソグラフィパターニング性の評価結果を表３に示す。
【０１３１】
［例１６］
例１３と同様にして得たネガ型感光性の感光性樹脂溶液を、例１と同様にして形成した含フッ素樹脂膜上に毎分９００回転で１０秒間スピンコートし、６０℃に加熱したホットプレート上で９０秒間加熱して、膜厚２．５μｍのネガ型感光性の感光性樹脂膜を形成した。
次いで、光源として高圧水銀ランプを使用し、マスク（直径３０μｍの円柱状孤立ホールパターン）を介して、前記感光性樹脂膜に露光エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、感光性樹脂膜の一部（露光部）を硬化させた。該感光性樹脂膜に対し、現像液（ＮＭＤ−Ｗ、濃度２．３８質量％）を用いてパドル現像を６０秒間行った後、純水によるリンスを３０秒間行ってパターニング膜を得た。その後、現像液および純水を除去するために、毎分２，０００回転で３０秒間スピンドライを行い、ホットプレートにより１００℃で９０秒間加熱した。現像により除去されなかった部分の膜厚は２μｍであった。
フォトリソグラフィパターニング性の評価結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
表３に示すように、含フッ素重合体（Ａ）を特定の比率で含有する感光性樹脂溶液を用いた例１５、１６では、円柱状孤立ホールパターンおよびラインアンドスペースパターンのいずれにおいても、フォトリソグラフィパターニング性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の感光性樹脂溶液を利用して得られる含フッ素樹脂膜の用途としては、各種電子素子（半導体素子等）等における、電気的絶縁膜、化学的ないし物理的保護膜、非付着性膜等が挙げられる。具体的には、フレキシブルデバイス用層間絶縁膜、フレキシブルデバイスの保護膜、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、酸化物薄膜トランジスタのゲート絶縁膜、キャパシタ絶縁膜、メモリトランジスタのゲート絶縁膜、半導体のパッシベーション、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、再配線用絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、カラーフィルタ用保護膜、半導体素子等の樹脂ポスト、カラーフィルタ等の隔壁等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０  基板
１２  含フッ素樹脂膜
１２ａ  ホール
１４  感光性樹脂膜
１６  マスク
１８  パターニング膜
１８ａ  パターニング膜の膜がない部分
【図１】
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