(57)【要約】【課題】チタンとジルコニウムと第三元素とを含む陽極体を用いた電解コンデンサにおいて、漏れ電流を低減すること。【解決手段】チタンとジルコニウムと第三元素を含む陽極体と、前記陽極体を陽極酸化して得られる誘電体と、電解質と、を含む電解コンデンサであって、前記第三元素が、アルミニウム、ガリウム、スズ、炭素、酸素、または窒素から選択される少なくとも一種であり、かつ、前記第三元素が０．１原子％以上、１０原子％未満含まれることを特徴とする電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンとジルコニウムと第三元素を含む陽極体と、前記陽極体を陽極酸化して得られる誘電体と、電解質と、を含む電解コンデンサであって、前記第三元素が、アルミニウム、ガリウム、スズ、炭素、酸素、または窒素から選択される少なくとも一種であり、かつ、前記第三元素が０．１原子％以上、１０原子％未満含まれることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極体において、ジルコニウムの原子比率が１０原子％以上、７０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記電解質が、導電性高分子からなる固体電解質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンとジルコニウムと第三元素とを含む陽極体を用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサは、弁作用金属を陽極として用い、電解酸化法等により陽極表面に弁作用金属の酸化皮膜を誘電体として形成している。弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムなどが知られている。特に、近年はコンデンサの更なる高容量化が求められており、酸化膜の比誘電率が高いチタンの使用が検討されている。しかしながら、チタンを電解酸化して製造した電解コンデンサは、アルミニウムやタンタルなどの旧来の実用化された電解コンデンサと比較して、漏れ電流が大きいという問題があった。そこで、チタンに他の金属を添加して合金化することによって、漏れ電流の低下を図る研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１や非特許文献１では、チタンとジルコニウムとの合金からなる陽極を用いた電解コンデンサが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４３−１８０１２号公報
【特許文献２】特公昭４７−１６６９４号公報
【特許文献３】特開昭６０−２１６５３０号公報
【特許文献４】特開昭６０−６６８０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】表面技術、一般社団法人表面技術協会、２００３年、第５４巻、第      ７号、ｐ．４５６−４６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チタンとジルコニウムのみからなる合金は、同素変態の温度が低く、変態温度以上で熱処理を行った後に陽極酸化処理を行うと、形成された酸化皮膜に皮膜破壊が多数発生し、漏れ電流が増加する傾向にあることが知られている。変態温度以上で熱処理を行った場合、高温のβ相から低温のα相へのマルテンサイト変態が生じ、この時に金属組織（結晶粒界）が現れる。通常、結晶粒界には鉄やニッケルなどの不純物金属元素が濃縮される。この濃縮された不純物金属元素が引金となって、結晶粒界部分に皮膜破壊が多数発生することになる。
【０００７】
そこで、チタンとジルコニウムに加え、他の金属を含む合金からなる陽極を用いた電解コンデンサの検討も行われている。例えば、特許文献２および特許文献３では、チタンとジルコニウムとアルミニウムとの合金を用いた電解コンデンサ用陽極が開示されている。さらに、特許文献４では、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウムの少なくとも一種の２〜６０原子％（ａｔ％）の金属とアルミニウムとを含む電極が検討されている。
【０００８】
特許文献２に記載の電解コンデンサ用陽極は、１５〜５０ａｔ％のチタンと、１０〜６０ａｔ％のジルコニウムと、２０〜７０ａｔ％のアルミニウムとを含む合金を用いたものであり、特許文献３に記載の電解コンデンサ用陽極は、２〜６０ａｔ％のチタンと不純物を含有したアルミニウムに対し、ジルコニウムを全体で０．１〜１０ａｔ％含ませて形成した合金を用いたものであり、いずれの特許文献にも、第三元素の組成が１０ａｔ％未満である合金を陽極とすることにより、漏れ電流を低減させたことの記載はない。
【０００９】
特許文献４に記載の発明は、漏れ電流ではなく誘電率に着目して静電容量の増大を目的とした発明であり、また、チタンとアルミニウムとの合金を用いた具体例しか詳細な記載はされていない。さらに、特許文献１や非特許文献１には、第三元素の添加や、その濃度についての記載はない。
【００１０】
本発明は、チタンとジルコニウムと第三元素とを含む陽極体と、前記陽極体を陽極酸化して得られる誘電体と、電解質と、を含む電解コンデンサにおいて、漏れ電流を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、チタンとジルコニウムと第三元素を含む陽極体と、前記陽極体を陽極酸化して得られる誘電体と、電解質と、を含む電解コンデンサであって、前記第三元素が、アルミニウム、ガリウム、スズ、炭素、酸素、または窒素から選択される少なくとも一種であり、かつ、前記第三元素が０．１原子％以上、１０原子％未満含まれることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１２】
また本発明は、前記陽極体において、ジルコニウムの原子比率が１０原子％以上、７０原子％以下であることを特徴とする電解コンデンサである。
【００１３】
さらに本発明は、前記電解質が導電性高分子からなる固体電解質を含むことを特徴とする電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、チタンとジルコニウムに第三元素を添加することによって、α相が安定化され、変態温度以上で熱処理を行った場合であってもマルテンサイト変態を起こりにくくすることができる。その結果、結晶粒界の成長および不純物金属元素の結晶粒界への濃縮が抑制され、陽極酸化処理によって形成された誘電体の皮膜破壊が減少し、漏れ電流が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を掲げて説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係る電解コンデンサは、例えば以下のようにして作製することができる。チタンとジルコニウムと第三元素とを含む陽極体を、電解液中で陽極酸化処理することにより、陽極表面に誘電体である酸化皮膜が形成される。この酸化皮膜を誘電体とし、誘電体上に電解質層および陰極層を形成することにより、本発明に係る電解コンデンサが得られる。
【００１８】
［陽極体］
チタンとジルコニウムと第三元素を含む陽極体は、例えば、チタンとジルコニウムと、さらに第三元素を含む合金塊を作製し、得られた合金塊を粉末にして加圧成型した後、高真空高温下で熱処理することにより、作製することができる。
【００１９】
チタンとジルコニウムの原子比率は、ジルコニウムが１０原子％以上７０原子％以下であるのが好ましく、３０原子％以上７０原子％以下であるのがより好ましく、４０原子％以上７０原子％以下であるのが特に好ましい。
【００２０】
第三元素としては、アルミニウム、ガリウム、スズ、炭素、酸素、または窒素から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これらの中でも、変態温度を上昇させる効果がより大きい点から、アルミニウム、ガリウム、酸素、または窒素から選択される少なくとも一種が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウムはチタンやジルコニウムと同様、弁作用金属であるため、電解コンデンサの特性に大きな影響を与えることが無く、特に有効である。
【００２１】
陽極体を作製する際は、第三元素が０．１原子％以上１０原子％未満となるように原料を調製する。第三元素が０．１原子％未満の場合には、変態温度の上昇が小さく、α相安定化効果がほとんどないため、漏れ電流の低減効果が得られない。また、１０原子％以上の場合には、チタンとジルコニウムと第三元素の化合物が形成され、陽極体が割れやすくなり、電解コンデンサの漏れ電流が大きくなる傾向にある。第三元素は、０．５原子％以上１０原子％未満含まれることが好ましく、１原子％以上１０原子％未満含まれることがより好ましい。第三元素として複数を併用する場合、上記範囲は合計量を示す。
【００２２】
第三元素として、アルミニウムまたはガリウムを添加する場合には、チタンとジルコニウムと、アルミニウムまたはガリウムの原料を所望の比率で秤量した後、溶解法や焼結法、メカニカルアロイ法などで合金塊を作製する。作製した合金塊を、ボールミル、ビーズミル等の機械的粉砕法、または噴霧法や衝撃法、粒化法等の溶湯微粉化法で処理して合金粉末を得る。得られた合金粉末を加圧成型した後、高真空高温下で熱処理することにより、合金粉末焼結体からなる陽極体を得る。
【００２３】
第三元素として、酸素または窒素を添加する場合には、チタンとジルコニウムの原料を所望の比率で秤量した後、溶解法や焼結法、メカニカルアロイ法などで合金塊を作製する。作製した合金塊を、ボールミル、ビーズミル等の機械的粉砕法、または噴霧法や衝撃法、粒化法等の溶湯微粉化法で処理して合金粉末を得る。得られた合金粉末を加圧成型した後、酸素または窒素を一定量含む雰囲気下で高温熱処理することにより、合金粉末焼結体からなる陽極体を得る。酸素または窒素を添加する方法としては、合金塊の作製時や粉砕時に、酸素や窒素を一定量含む雰囲気下で処理する方法も挙げられる。
【００２４】
合金粉末焼結体には、通常、１００〜１０，０００ｐｐｍ程度の鉄やニッケル等の金属元素が不純物として含まれる。これらの不純物は、チタン、ジルコニウムの原料や、粉砕処理時の不純物汚染に由来するものであり、合金粉末焼結体作製時の高温熱処理において、変態温度以上の温度で熱処理すると結晶粒界部分に濃縮される。しかし、本発明のように、チタン、ジルコニウムに加え、第三元素を添加した場合には、α相が安定化されることにより変態温度が上昇し、同じ温度で熱処理した場合に、不純物金属元素の結晶粒界への偏析が低減される。その結果、陽極酸化により形成された酸化皮膜の皮膜破壊が抑制され、電解コンデンサの漏れ電流が改善される。
【００２５】
陽極体の形状としては、前記の粉末焼結体に限らず、平板状、多孔質箔状など任意の形状を採用することができる。
【００２６】
［誘電体］
上記のようにして得られた陽極体を、電解液中で陽極酸化処理することにより、陽極表面に誘電体である酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理には、公知の電解液を用いることができる。例えばリン酸、硝酸、ホウ酸、クエン酸、それらのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などを含む水溶液、または非水溶液などを使用することができる。
【００２７】
［電解質層］
電解質層には、公知の電解質を用いることができる。具体的には、カルボン酸やアミン等の電解質を含み、グリコールやエーテル等の溶媒からなる電解液、二酸化マンガンもしくはポリチフェン、ポリピロール等の導電高分子からなる固体電解質、またはそれらの複合物等を用いることができる。これらの中でも、導電性高分子からなる固体電解質を含む場合には、電解コンデンサの漏れ電流がより低くなるため好ましい。
【００２８】
図１に、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示す。本発明の電解コンデンサは、陽極体１上に、誘電体２、電解質層３がこの順に形成された構造を有している。電解質層３の外周には、グラファイト層４と銀層５からなる陰極を形成し、更に、導電接着剤６を介して外部との接続端子となる電極７に接続される。また、陽極体１の電解質層３を形成していない面には陽極体１と同様の弁作用金属からなる金属リード８が設けられており、金属リード８は、陰極とは異なる接続端子の電極７に接続されている。また、全体はエポキシ樹脂等の絶縁性の外装樹脂９で覆われ、電解コンデンサが形成される。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
原料として、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）とアルミニウムを、原子比３９．６：５９．４：１の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した。この合金塊をボールミルとビーズミルを用いて、平均粒径（Ｄ５０）＝２μｍの合金粉末とした。得られた合金粉末を金型に充填し加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。次に、この成型体を６００℃の高温真空中で焼結し、多孔質焼結体を得た。得られた多孔質焼結体を陽極体とし、０．０５ｗｔ％のリン酸と５０ｗｔ％のエチレングリコールと水を含む電解液を用い、２５℃で１００Ｖの陽極酸化処理を２時間行うことにより、誘電体である酸化皮膜を形成した。続いて、導電性高分子であるポリチオフェンの分散液を酸化皮膜の上に塗布した後、溶媒を乾燥させて、電解質層を形成した。さらに、グラファイトペーストと銀ペーストを塗布し、硬化させることにより、陰極引き出し層を形成し、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、５Ｖの直流電圧を印加し、５分後の漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
原料として、チタンとジルコニウムとアルミニウムを、原子比３８：５７：５の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
原料として、チタンとジルコニウムとアルミニウムを原子比３６．４：５４．６：９の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した以外は、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例４］
原料として、チタンとジルコニウムとガリウムを原子比３９．６：５９．４：１の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した以外は、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例５］
原料として、チタンとジルコニウムを原子比４０：６０の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した。この合金塊を、ボールミルとビーズミルを用いて平均粒径（Ｄ５０）＝２μｍの合金粉末とした。得られた合金粉末を金型に充填し加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。続いて、この成型体を、酸素とアルゴンの混合雰囲気中、６００℃において高温焼結し、多孔質焼結体を得た。得られた多孔質焼結体の酸素濃度を非拡散赤外吸収法により測定したところ、約１原子％であった。以降は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例６］
原料として、チタンとジルコニウムを原子比４０：６０の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した。この合金塊を、ボールミルとビーズミルを用いて平均粒径（Ｄ５０）＝２μｍの合金粉末とした。得られた合金粉末を金型に充填し加圧成型することにより、外形２．２ｍｍ×１．７ｍｍ×１．２ｍｍの成型体を作製した。続いて、この成型体を、窒素とアルゴンの混合雰囲気中、６００℃において高温焼結し、多孔質焼結体を得た。得られた多孔質焼結体の窒素濃度を非拡散赤外吸収法により測定したところ、約１原子％であった。以降は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例７〜９］
原料として、チタンとジルコニウムとアルミニウムを、それぞれ表１に示す組成になるように秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した以外は、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
原料として、チタンとジルコニウムを原子比４０：６０の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例２］
原料として、チタンとジルコニウムとアルミニウムを原子比３４：５１：１５の組成で秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した以外は実施例１と同じ方法で、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例３，４］
原料として、チタンとジルコニウムとアルミニウムを、それぞれ表１に示す組成になるように秤量した後、アークボタン溶解法により合金塊を作製した以外は、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサについて、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１より、チタンとジルコニウムに、第三元素としてアルミニウム、ガリウム、酸素、または窒素を０．１原子％以上、１０原子％未満含む実施例１〜実施例９においては、比較例１〜４と比べ、電解コンデンサの漏れ電流が低くなることが分かった。
【００４２】
１：陽極体
２：誘電体
３：電解質層
４：グラファイト層
５：銀層
６：導電接着剤
７：電極
８：金属リード
９：外装樹脂
【図１】
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