(57)【要約】【課題】ハイレートサイクルにおける性能劣化を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、セパレータと接することになる最表面層を備えたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。当該製造方法は、少なくとも炭素系負極活物質およびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含有する最表面層を形成するステップ（Ｓ１０２）を備える。最表面層は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを１．８８×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以上７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下含有するように形成される。さらに当該製造方法は、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上の放電量で、最表面層にコロナ処理を施すステップ（Ｓ１０３）を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと接することになる最表面層を備えたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
少なくとも炭素系負極活物質およびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含有する前記最表面層を形成するステップを備え、
前記最表面層は、前記Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを１．８８×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以上７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下含有するように形成され、さらに、
１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上の放電量で、前記最表面層にコロナ処理を施すステップを備える、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１２−２０４２４４号公報（特許文献１）には、電極用バインダ組成物の原料（エチレン性不飽和単量体）の一例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
動力用途のリチウムイオン二次電池が開発されている。動力用途での要求特性は、従来の民生用途（携帯電話等のモバイル機器）での要求特性と大きく異なる。たとえば車載用途等では、ハイレート充放電の繰り返し（以下「ハイレートサイクル」と称する）に対する耐性が重要である。
【０００５】
本発明の目的は、ハイレートサイクルにおける性能劣化を抑制できる、リチウムイオン二次電池用負極の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、セパレータと接することになる最表面層を備えたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。当該製造方法は、少なくとも炭素系負極活物質およびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを含有する最表面層を形成するステップを備える。最表面層は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを１．８８×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以上７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下含有するように形成される。さらに当該製造方法は、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上の放電量で、最表面層にコロナ処理を施すステップを備える。
【０００７】
以下の説明では、リチウムイオン二次電池用負極を単に「負極」と、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記す場合がある。
【０００８】
本発明者は、ハイレートサイクルにおける性能劣化の要因が、セパレータと負極との界面に生じる空隙にあることを見出した。すなわち、ハイレートサイクルでは、負極が激しく膨張、収縮するため、セパレータと負極との密着性が低下し、セパレータと負極との界面において、所々に空隙が生じてしまう。
【０００９】
かかる空隙の発生により、負極の表面反応が不均一になると考えられる。空隙の生じた部分と、空隙の生じていない部分との間で、電極間距離に差が生じるためである。加えて負極内に保持されていた電解液が、空隙に流出することにより、負極の表層で電解液の保持量が減少すると考えられる。そして、これらが相俟って、局所的な劣化が促進されると考えられる。
【００１０】
今回本発明者は、負極の最表面にＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（以下「ＤＥＡＡ」と略記する場合がある）を含有する最表面層を形成し、さらにコロナ処理によって最表面層に含有されるＤＥＡＡを改質することにより、セパレータと負極との密着性を改善できることを見出した。
【００１１】
ゆえに上記の製造方法は、少なくとも炭素系負極活物質およびＤＥＡＡを含有する最表面層を形成するステップと、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上の放電量で、最表面層にコロナ処理を施すステップと、を備える。コロナ処理によって改質されたＤＥＡＡは、セパレータと最表面層とを強固に密着させる。これにより、ハイレートサイクル時に、負極が激しく膨張、収縮した場合にも、セパレータが負極の表面に追随できる。すなわち空隙の発生が抑制される。
【００１２】
さらにコロナ処理によって改質されたＤＥＡＡは、電解液に対する親和性が高い。これにより、セパレータと負極との界面、ならびに負極の最表面層に、電解液を潤沢に保持できるようになる。すなわち最表面層の保液性が向上する。
【００１３】
ただし、最表面層のＤＥＡＡ含有量（単位面積当たりの値）は、１．８８×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以上７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下とする。ＤＥＡＡ含有量が１．８８×１０-2ｍｇ／ｃｍ2未満であると、セパレータと負極との密着性が不十分となる可能性がある。またＤＥＡＡ含有量が７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2を超えると、改質されたＤＥＡＡが抵抗成分となり、電池抵抗が増加する可能性がある。
【００１４】
単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量は、最表面層の塗工量（「目付量」とも称される）と、最表面層におけるＤＥＡＡの質量比率（炭素系負極活物質の質量に対する比率）とによって調整可能である。すなわち、塗工量〔ｍｇ／ｃｍ2〕と質量比率〔質量％〕との積が単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量〔ｍｇ／ｃｍ2〕となる。最表面層の塗工量は、好ましくは３．７５ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下である。最表面層におけるＤＥＡＡの質量比率は、炭素系負極活物質の質量に対して、好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下である。
【００１５】
さらにコロナ処理の放電量は、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上とする。本発明者の検討によれば、５〜１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲に、ＤＥＡＡの改質反応の閾値が存在すると考えられる。よって放電量を、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上とすることにより、ＤＥＡＡを十分改質することができる。他方、放電量が１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満であると、ＤＥＡＡの改質が不十分となる可能性がある。
【発明の効果】
【００１６】
上記によれば、ハイレートサイクルにおける性能劣化を抑制できるリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】正極の構成の一例を示す概略図である。
【図６】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図７】リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。
【００１９】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
まず、本実施形態の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用負極の概要を説明する。
【００２０】
図１は、リチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。負極１００は、帯状のシート部材である。負極１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１の表面に形成された負極合材層１０２とを備える。図１に示すように、負極合材層１０２は、負極集電体１０１の両面に配置されていてもよい。
【００２１】
本実施形態の製造方法では、セパレータと接することになる最表面層を備えた負極が製造される。図２は、当該負極の構成の一例を示す概略断面図である。前述のように、負極１００は、負極集電体１０１と、負極合材層１０２とを備える。負極合材層１０２は、基層１０２Ａと、基層１０２Ａ上に形成され、セパレータ３００と接することになる最表面層１０２Ｂとを含む。最表面層１０２Ｂは、コロナ処理によって改質されたＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）を所定量含有する。これによりハイレートサイクルにおける性能劣化を抑制できる。以下、負極の製造方法を説明する。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、基層形成ステップ（Ｓ１０１）と、最表面層形成ステップ（Ｓ１０２）と、コロナ処理ステップ（Ｓ１０３）とを備える。各ステップはこの順に実行される。以下、各ステップを説明する。
【００２３】
《基層形成ステップ（Ｓ１０１）》
基層形成ステップでは、最表面層の下地となる基層を形成する。基層は、負極集電体上に形成される。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。
【００２４】
（塗料の調製）
まず基層となるべき第１塗料（「スラリー」、「ペースト」とも称される）を調製する。第１塗料の調製は、たとえばプラネタリミキサ等の混練装置を用いて行うことができる。すなわち、所定の質量比で、炭素系負極活物質、増粘材およびバインダ等を配合した負極合材を、溶媒中で混練することにより、第１塗料を調製することができる。溶媒には、たとえば水を用いることができる。第１塗料の固形分比率は、たとえば５５〜６５質量％程度（典型的には６０質量％程度）である。固形分比率とは、混合物（塗料、造粒体等）において溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。負極合材の分散性の観点から、第１塗料は、固練り、希釈分散を経て調製することが望ましい。
【００２５】
（負極合材）
負極合材は、炭素系負極活物質を、たとえば９６〜９９．５質量％程度含有するように調製される。炭素系負極活物質とは、炭素から構成され、かつリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質を示す。炭素系負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等である。炭素系負極活物質は、好ましくは黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。たとえば天然の鱗片状黒鉛を球形化した球形化黒鉛等を用いてもよい。球形化黒鉛は、その表面に非晶質炭素からなる被覆層を有していてもよい。
【００２６】
炭素系負極活物質のｄ５０は、たとえば１〜３０μｍ程度である。「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布における累積値５０％での粒径（「メジアン径」とも称される）を示すものとする。
【００２７】
負極合材は、増粘材を、たとえば０．２５〜２質量％程度含有するように調製される。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸のナトリウム塩（ＰＡＡ−Ｎａ）等であってもよい。
【００２８】
負極合材は、結着材を、たとえば０．２５〜２質量％程度含有するように調製される。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。
【００２９】
（基層の形成）
基層は、第１塗料を負極集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、形成できる。塗工には、たとえばダイコータ等を用いればよい。基層の塗工量は、電池仕様に応じて適宜変更できる。なお基層は、単一の層から構成してもよいし、あるいは塗工と乾燥とを繰り返すことにより、複数の層から構成してもよい。ただし、基層はＤＥＡＡを含有しない層とすることが望ましい。ＤＥＡＡを最表面層に偏在させることにより、電池抵抗の低減が期待できるためである。
【００３０】
《最表面層形成ステップ（Ｓ１０２）》
最表面層形成ステップでは、基層の表面に、少なくとも炭素系負極活物質およびＤＥＡＡを含有する最表面層を形成する。このとき最表面層は、単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量が、１．８８×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以上７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下となるように形成される。性能劣化の抑制効果を高めるため、同含有量は、好ましくは３．７５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以上７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下である。同含有量は、最表面層の塗工量〔ｍｇ／ｃｍ2〕と、最表面層におけるＤＥＡＡの質量比率〔質量％〕とによって調整できる。
【００３１】
第２塗料は、ＤＥＡＡを含有させることを除いては、第１塗料と同様にして調製することができる。第２塗料の固形分（すなわち最表面層となるべき負極合材）は、炭素系負極活物質の質量に対して、ＤＥＡＡを好ましくは０．５質量％以上１．０質量％以下含有する。
【００３２】
第２塗料も、第１塗料と同様に、ダイコータ等を用いて塗工することができる。下地である第１塗料と、第２塗料との相溶を抑制するため、第１塗料を乾燥させた後に、第２塗料を塗工することが望ましい。第２塗料の塗工量は、好ましくは３．７５ｍｇ／ｃｍ2以上１５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、より好ましくは３．７５ｍｇ／ｃｍ2以上７．５ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【００３３】
ＤＥＡＡを負極合材層の最表面に偏在させるとの観点から、負極合材層の塗工量（基層の塗工量と、最表面層の塗工量との合計）に対する、最表面層の塗工量の割合は、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは２５％以下である。また最表面層の保液性の観点から、同割合は、好ましくは１４％以上である。
【００３４】
（造粒体の調製）
上記の基層および最表面層は、塗料ではなく、造粒体を用いて形成することもできる。造粒体とは、負極合材を顆粒化してなる粒状体である。特に最表面層は、造粒体を用いて形成することが好ましい。造粒体を用いることにより、ＤＥＡＡが最表面層から基層へと浸透することを抑制できる。造粒体は、塗料に比し、溶媒量が少ないためである。ＤＥＡＡの浸透の抑制により、電池抵抗の低減が期待できる。
【００３５】
造粒体は、たとえば攪拌造粒装置を用いて調製することができる。たとえば、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」、「ハイフレックスグラル」またはこれと同等品を用いて、造粒体を調製することができる。造粒体の固形分（すなわち負極合材）は、塗料と同様である。ただし、造粒体の固形分比率は、塗料の固形分比率よりも高い比率に設定される。具体的には、たとえば７６〜８２質量％程度（典型的には７９質量％程度）に設定するとよい。
【００３６】
造粒体を用いる場合、たとえばロール成形によって、造粒体をシート状に成形することによって、最表面層を形成できる。造粒体から構成された最表面層は、基層の表面に圧着することによって、基層上に配置することができる。たとえばロール転写等により、造粒体から構成された最表面層を基層の表面に圧着することができる。
【００３７】
《コロナ処理ステップ（Ｓ１０３）》
コロナ処理ステップでは、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上の放電量で、最表面層にコロナ処理を施す。これにより、最表面層に含有されるＤＥＡＡが改質され、セパレータと最表面層との密着性、ならびに最表面層の保液性が向上する。コロナ処理は、たとえば春日電機株式会社のコロナ放電装置またはこれと同等品を用いて、実施することができる。放電量の上限は、たとえば５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2としてもよい。放電量が５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2を超えると、改質効果が飽和し、経済的でないためである。ただし経済性を無視する限り、放電量を５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2を超えるものとしても差し支えない。
【００３８】
その後、所定の寸法に、圧縮および裁断を行うことにより、図１に示すリチウムイオン二次電池用負極１００を製造することができる。
【００３９】
なお圧縮は、コロナ処理ステップより前に実施されてもよいが、望ましくはコロナ処理ステップより後に実施される。圧縮後は、最表面層の空隙が減少するため、コロナ処理のエネルギー効率が低下する可能性があるためである。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００４１】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
図４は、リチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図４に示すフローチャートに従って、各種負極およびこれを用いた電池を製造した。図４中、負極製造ステップ（Ｓ１００）は、前述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に相当するステップである（図３を参照のこと）。
【００４２】
《実施例１》
１．負極製造ステップ（Ｓ１００）
以下の材料を準備した。
【００４３】
（負極用材料）
負極活物質：炭素系負極活物質（「黒鉛粉末」、ｄ５０＝２０μｍ）
増粘材    ：ＣＭＣ−Ｎａ（製品名「ＭＡＣ５００ＬＣ」、日本製紙社製）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド：「ＤＥＡＡ（登録商標）」、ＫＪケミカルズ社製
バインダ  ：ＳＢＲ水分散体（ＪＳＲ社製）
溶媒      ：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１４μｍ）。
【００４４】
１−１．基層形成ステップ（Ｓ１０１）
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材およびバインダを、質量比で、負極活物質：増粘材：バインダ＝１００：１：１となるように投入した。さらに固形分比率が６５質量％となるように溶媒を加え、固練りを行った。固練り後、固形分比率が６０質量％となるように溶媒を追加し、希釈分散を行った。これにより、基層となるべき第１塗料を調製した。
【００４５】
ダイコータを用いて、第１塗料を負極集電体の一方の表面に塗工し、乾燥させた。これにより、基層を形成した。基層の塗工量（片面）は、乾燥後で２２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【００４６】
１−２．最表面層形成ステップ（Ｓ１０２）
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材、バインダおよびＤＥＡＡを、質量比で、負極活物質：増粘材：バインダ：ＤＥＡＡ＝１００：１：１：０．５となるように投入した。さらに固形分比率が６５質量％となるように溶媒を加え、固練りを行った。その後、固形分比率が６０質量％となるように溶媒を追加し、希釈分散を行った。これにより、最表面層となるべき第２塗料を調製した。
【００４７】
ダイコータを用いて、第２塗料を、基層の表面に塗工し、乾燥させた。これにより、最表面層を形成した。最表面層の塗工量（片面）は、乾燥後で７．５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【００４８】
同様にして、負極集電体の他方の表面にも、基層および最表面層を積層形成した。
【００４９】
（付記：造粒体の調製方法）
なお前述のように、最表面層は造粒体を用いて形成してもよい。そのために、ここで造粒体の調製方法を付記しておく。
【００５０】
造粒体の調製には、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」を用いるとよい。まず、負極活物質、増粘材およびバインダを、質量比で、負極活物質：増粘材：バインダ＝１００：１：１となるように配合し、ハイスピードミキサの攪拌槽に投入する。溶媒を固形分比率が７９質量％となるように投入する。以下の条件で造粒する。
【００５１】
攪拌羽根（アジテータ）回転速度：３００ｒｐｍ
解砕羽根（チョッパー）回転速度：１２００ｒｐｍ
攪拌時間：３分。
【００５２】
次いでＤＥＡＡを、質量比で、負極活物質：増粘材：バインダ：ＤＥＡＡ＝１００：１：１：０．５となるように投入する。以下の条件でさらに造粒することにより、造粒体を調製できる。
【００５３】
アジテータ回転速度：４００ｒｐｍ
チョッパー回転速度：２５００ｒｐｍ
攪拌時間：５分。
【００５４】
１−３．コロナ処理ステップ（Ｓ１０３）
春日電機株式会社のコロナ放電装置を用いて、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の放電量で最表面層（表裏両面）にコロナ処理を施した。
【００５５】
その後、所定の寸法に、圧縮し、裁断することにより、図１に示す負極１００を製造した。図１に示す各部の寸法は次のとおりとした。
【００５６】
（負極寸法）
負極の長さ（Ｌ１００）：４７００ｍｍ
合材部の幅（Ｗ１０２）：１００ｍｍ
負極の厚さ（Ｔ１００）：１５０μｍ。
【００５７】
２．正極製造ステップ（Ｓ２００）
以下の材料を準備した。
【００５８】
（正極用材料）
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ  ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝２０μｍ）。
【００５９】
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材およびバインダを、質量比で、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２となるように投入し、溶媒を加えて混練した。これにより正極合材スラリーを調製した。ダイコータを用いて、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗工し、乾燥させた。さらに圧縮、裁断を行い、正極を製造した。図５は、正極の構成を示す概略図である。正極２００は、正極集電体２０１と、正極集電体２０１の表面に形成された正極合材層２０２とを含む。正極２００の各部の寸法は次のように設定した。
【００６０】
（正極寸法）
正極の長さ（Ｌ２００）：４５００ｍｍ
合材部の幅（Ｗ２０２）：９４ｍｍ
正極の厚さ（Ｔ２００）：１７０μｍ。
【００６１】
３．電極群製造ステップ（Ｓ３００）
ポリエチレン製の多孔質層（ＰＥ層）と、ポリプロピレン製の多孔質層（ＰＰ層）とが、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の順で積層された３層構造を有するセパレータ基材（厚さ＝２５μｍ）を準備した。
【００６２】
エム・テクニック社製の乳化機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」を用いて、アルミナ粒子およびアクリル系樹脂を所定の溶媒中に分散させることにより、耐熱層となるべきスラリーを調製した。グラビアコータを用いて、当該スラリーをセパレータ基材上に塗工し、乾燥させることにより、耐熱層を形成した。これによりセパレータを製造した。
【００６３】
図６は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図６に示すように、負極１００と正極２００との間にセパレータ３００が介在するように（すなわちセパレータと負極の最表面層とが接するように）、これらを積層し、巻回した。これにより巻回体を得た。平板プレス機を用いて、巻回体を扁平状に成形した。これにより電極群８００を製造した。成形条件は次のとおりとした。
【００６４】
（成形条件）
成形圧力：４ｋＮ／ｃｍ2
成形時間：２分
成形温度：室温（加温なし）。
【００６５】
４．ケース収容ステップ（Ｓ４００）
図７は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。まず角形の電池ケース５００を準備した。電極群８００を外部端子５０１，５０２と接続し、電極群８００を電池ケース５００に収容した。
【００６６】
５．注液ステップ（Ｓ５００）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合することにより、混合溶媒を調製した。混合溶媒に、Ｌｉ塩としてＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに添加剤としてリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液組成は次のとおりである。
【００６７】
（電解液組成）
Ｌｉ塩  ：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
混合溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
添加剤  ：ＬｉＢＯＢ（１質量％）、ＣＨＢ（１質量％）、ＢＰ（１質量％）。
【００６８】
電池ケース５００の注液口（図示せず）から、電解液６００（１２５ｇ）を注入し、その後電池ケース５００を密閉した。以上より、リチウムイオン二次電池１０００（定格容量＝２４Ａｈ）を製造した。
【００６９】
《比較例１》
ＤＥＡＡを含有しない負極合材層（基層からなる単一層）を形成し、かつコロナ処理を実施しないことを除いては、実施例１と同様にして、比較例１に係る負極およびこれを用いた電池を製造した。比較例１は、最表面層形成ステップおよびコロナ処理ステップの両方を実施していない比較例に相当する。以降の製造例において、負極合材層（片面）の塗工量（＝（基層の塗工量）＋（最表面層の塗工量））は、最表面層を形成しない場合も含め、すべて３０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【００７０】
なお表１中、最表面層の塗工量の欄に示す「−」は、最表面層を形成していないこと（負極合材層が単一層であること）を示している。また放電量の欄に示す「−」は、コロナ処理を実施していないことを示している。
【００７１】
《実施例２、比較例２》
表１に示すように、コロナ処理の放電量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２および比較例２に係る負極ならびにこれを用いた電池を製造した。
【００７２】
《実施例３、比較例３、実施例４》
表１に示すように、最表面層の塗工量を変更することにより、単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例３、比較例３および実施例４に係る負極ならびにこれを用いた電池を製造した。
【００７３】
《実施例５、比較例４、比較例５、実施例６、比較例６》
表１に示すように、ＤＥＡＡ配合量（炭素系負極活物質に対する質量比率）および最表面層の塗工量を変更することにより、単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例５、比較例４、比較例５、実施例６および比較例６に係る負極ならびにこれを用いた電池を製造した。
【００７４】
《比較例７》
コロナ処理ステップを実施することを除いては、比較例１と同様にして、比較例７に係る負極およびこれを用いた電池を製造した。
【００７５】
《比較例８》
コロナ処理ステップを実施しないことを除いては、実施例１と同様にして、比較例８に係る負極およびこれを用いた電池を製造した。
【００７６】
＜評価＞
以下のようにして、電池性能を評価した。以下の説明において、電流の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。
【００７７】
１．電池抵抗の測定
２５℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。恒温槽内において、電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。続いて、１０Ｃの電流で１０秒間のパルス放電を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量を放電電流で除することにより、電池抵抗（初期ＩＶ抵抗）を算出した。結果を表１に示す。表１の電池抵抗の欄に示す値は、電池１０個の測定結果の平均値である。
【００７８】
２．低温サイクルにおける容量維持率の測定
２５℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。１Ｃの電流で、電池を４．１Ｖまで充電し、その後１Ｃの電流で、電池を３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期容量とする。
【００７９】
初期容量を測定した後、電池電圧を３．７Ｖに調整した。電圧調整後、−１０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、以下の「パルス充電→第１休止→パルス放電→第２休止」を１サイクルとして、充放電サイクルを１０００サイクル実行した。
【００８０】
（低温サイクル条件）
パルス充電：電流＝２Ｃ、充電時間＝２０秒
第１休止  ：５分
パルス放電：電流＝２Ｃ、放電時間＝２０秒
第２休止  ：５分。
【００８１】
初期容量と同様にして、１０００サイクル後の放電容量（サイクル後容量）を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、容量維持率（百分率）を算出した。結果を表１に示す。表１中、容量維持率が高い程、保液性が良好であると推測される。
【００８２】
３．ハイレートサイクルにおける抵抗増加率の測定
２５℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。恒温槽内において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。次いで、以下のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとして、充放電サイクルを３０００サイクル実行した。
【００８３】
（ハイレートサイクル条件）
パルス充電：電流＝１０Ｃ、充電時間＝８０秒
パルス放電：電流＝２Ｃ、放電時間＝４００秒。
【００８４】
３０００サイクル後のＩＶ抵抗を、初期ＩＶ抵抗で除することにより、抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１中、抵抗増加率が低い程、ハイレートサイクルにおける性能劣化が抑制されていると評価できる。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
＜結果と考察＞
表１より、以下の条件（１）および（２）を満たす実施例によって製造された負極を用いた電池では、ハイレートサイクルにおける性能劣化が抑制されていることが分かる。コロナ放電により改質されたＤＥＡＡによって、セパレータと負極との密着性、ならびに最表面層の保液性が改善されたためと考えられる。
【００８７】
（１）最表面層が、ＤＥＡＡを１．８８×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以上７．５×１０-2ｍｇ／ｃｍ2以下含有するように形成されている。
（２）１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上の放電量で、最表面層にコロナ処理が施されている。
【００８８】
比較例２は、ハイレートサイクルの抵抗増加率が高い。コロナ処理の放電量が少ないため、ＤＥＡＡを十分改質できなかったと考えられる。
【００８９】
比較例３および４は、低温サイクルの容量維持率が低く、ハイレートサイクルの抵抗増加率が高い。最表面層における単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量が少ないため、密着性および保液性が十分でないと考えられる。
【００９０】
比較例５は、ハイレートサイクルにおける抵抗増加率が特に高い。最表面層の単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量が多いためと考えられる。また比較例５は、最表面層の塗工量が多い構成であるため、最表面層と基層との間で膨張収縮量の差が大きくなり、最表面層と基層との間でズレが生じていると予想される。
【００９１】
比較例６は、ハイレートサイクルにおける抵抗増加率が高い。最表面層の単位面積当たりのＤＥＡＡ含有量が多いためと考えられる。比較例６は、最表面層におけるＤＥＡＡの質量比率が多い構成であるため、ＤＥＡＡが抵抗成分となり、電池抵抗も増加している。
【００９２】
比較例７の結果から、コロナ処理のみでは、密着性および保液性を改善できないことが分かる。
【００９３】
比較例８の結果から、ＤＥＡＡの添加のみでは、密着性および保液性を改善できないことが分かる。
【００９４】
以上のように、本実施形態はハイレートサイクルにおける性能劣化を抑制できる。したがって本実施形態は、ハイレートサイクル性能が重視される用途（たとえば車載用途等）に好適である。また以上の説明では、角形電池を例示したが、本実施形態は、円筒形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。電極群も巻回型に限られず、たとえば積層型の電極群を採用することもできる。
【００９５】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９６】
１００  負極、１０１  負極集電体、１０２  負極合材層、１０２Ａ  基層、１０２Ｂ  最表面層、２００  正極、２０１  正極集電体、２０２  正極合材層、３００  セパレータ、５００  電池ケース、５０１，５０２  外部端子、６００  電解液、８００  電極群、１０００  リチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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