(57)【要約】【課題】燃料極層または水素極層における過電圧が低く、電流−電圧特性に優れる固体酸化物形電気化学セルに好適な積層体、当該積層体を含み燃料極層または水素極層における過電圧が低く電流−電圧特性に優れる固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセル、並びに、当該積層体を含み高性能である固体酸化物形電気化学セル用電極支持型単セルおよび固体酸化物形電気化学セル用固体電解質支持型単セルを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る積層体は、燃料極層または水素極層および固体電解質層を有し、固体電解質層は酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、燃料極層または水素極層は安定化ジルコニアと酸化ニッケルを含み、燃料極層または水素極層の断面において、固体電解質層との界面から３μｍまでの領域で且つ幅１０μｍの区画内での安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの合計境界長さの１０区画間の平均値が２５μｍ以上であり且つ標準偏差が１０μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極層または水素極層および固体電解質層を有し、
固体電解質層は酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、
燃料極層または水素極層は安定化ジルコニアと酸化ニッケルを含み、
燃料極層または水素極層の断面において、固体電解質層との界面から３μｍまでの領域で且つ幅１０μｍの区画内での安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの合計境界長さの１０区画間の平均値が２５μｍ以上であり且つ標準偏差が１０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
燃料極層または水素極層の断面において、固体電解質層との界面から１μｍ以上４μｍ以下の領域で且つ幅１０μｍの区画内での安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの境界長さの１０区画間の平均値が２５μｍ以上であり且つ標準偏差が１０μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体を含み、
燃料極層または水素極層が燃料極支持基板または水素極支持基板と燃料極機能層または水素極機能層からなり、
燃料極機能層または水素極機能層が固体電解質層に接していることを特徴とする固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセル。
【請求項４】
固体電解質層の燃料極機能層または水素極機能層とは反対側の表面上にバリア層が配置されている請求項３に記載の固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセル。
【請求項５】
請求項３に記載の固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセルの固体電解質層の燃料極機能層または水素極機能層とは反対側の表面上、または、請求項４に記載の固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセルのバリア層の固体電解質層とは反対側の表面上に、空気極層または酸素極層が形成されていることを特徴とする固体酸化物形電気化学セル用電極支持型単セル。
【請求項６】
請求項１または２に記載の積層体を含み、
固体電解質層が固体電解質支持基板からなり、
燃料極層または水素極層、固体電解質支持基板および空気極層または酸素極層をこの順番で含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セル用固体電解質支持型単セル。
【請求項７】
さらに、固体電解質支持基板と空気極層または酸素極層との間にバリア層を含む請求項６に記載の固体酸化物形電気化学セル用固体電解質支持型単セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料極層または水素極層における過電圧が低く、電流−電圧特性に優れる固体酸化物形電気化学セルに好適な積層体、当該積層体を含み燃料極層または水素極層における過電圧が低く電流−電圧特性に優れる固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセル、並びに、当該積層体を含み高性能である固体酸化物形電気化学セル用電極支持型単セルおよび固体酸化物形電気化学セル用固体電解質支持型単セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されており、家庭用発電から業務用発電、さらには自動車用発電などのため、急速に改良研究や実用化研究が進められている。かかる燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、発電効率が良好で長期安定性にも優れるものとして家庭用や業務用の電力源として期待されている。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜は、酸素イオンを伝導する一方で電子は通さない。よって、空気極で発生した酸素イオンが固体電解質膜を透過して燃料極に至り、水素などと反応して水などと電子が生じることにより発電する。かかる固体電解質膜の原料としてはイットリアなどで安定化されたジルコニアが主に用いられており、燃料極も導電性金属に加えて同様のジルコニアから構成されている。その結果、燃料極における安定化ジルコニアと導電性金属との界面、また、安定化ジルコニアと導電性金属と気相との三相界面において、反応を妨げるような電位分布が生じ、出力電圧の低下、即ち過電圧が見られる。かかる過電圧は固体酸化物形燃料電池の発電性能を貶めるため、抑制する必要がある。
【０００４】
特許文献１には、出力を向上可能な燃料電池単セルであって、燃料極の断面においてニッケル粒子と酸素イオン導電性物質粒子との接合長さの平均値が規定された燃料電池単セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、出力を高めるために燃料極におけるニッケル粒子と酸素イオン導電性物質粒子との接合長さの平均値を規定した燃料電池単セルは知られている。しかし、電流−電圧特性に優れ、発電性能がより一層優れた固体酸化物形燃料電池、および消費電力の少ない固体酸化物形電解セルが求められている。
【０００７】
そこで本発明は、燃料極層または水素極層における過電圧が低く、電流−電圧特性に優れる固体酸化物形電気化学セルに好適な積層体、当該積層体を含み燃料極層または水素極層における過電圧が低く電流−電圧特性に優れる固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセル、並びに、当該積層体を含み高性能である固体酸化物形電気化学セル用電極支持型単セルおよび固体酸化物形電気化学セル用固体電解質支持型単セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、燃料極層または水素極層において、固体電解質層との界面付近における安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子との境界長さが固体酸化物形電気化学セルの性能にとり非常に重要であることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
以下、本発明を示す。
【００１０】
［１］  燃料極層または水素極層および固体電解質層を有し、
固体電解質層は酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、
燃料極層または水素極層は安定化ジルコニアと酸化ニッケルを含み、
燃料極層または水素極層の断面において、固体電解質層との界面から３μｍまでの領域で且つ幅１０μｍの区画内での安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの合計境界長さの１０区画間の平均値が２５μｍ以上であり且つ標準偏差が１０μｍ以下であることを特徴とする積層体。
【００１１】
［２］  燃料極層または水素極層の断面において、固体電解質層との界面から１μｍ以上４μｍ以下の領域で且つ幅１０μｍの区画内での安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの境界長さの１０区画間の平均値が２５μｍ以上であり且つ標準偏差が１０μｍ以下である上記［１］に記載の積層体。
【００１２】
［３］  上記［１］または［２］に記載の積層体を含み、
燃料極層または水素極層が燃料極支持基板または水素極支持基板と燃料極機能層または水素極機能層からなり、
燃料極機能層または水素極機能層が固体電解質層に接していることを特徴とする固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセル。
【００１３】
［４］  固体電解質層の燃料極機能層または水素極機能層とは反対側の表面上にバリア層が配置されている上記［３］に記載の固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセル。
【００１４】
［５］  上記［３］に記載の固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセルの固体電解質層の燃料極機能層または水素極機能層とは反対側の表面上、または、上記［４］に記載の固体酸化物形電気化学セル用電極支持型ハーフセルのバリア層の固体電解質層とは反対側の表面上に、空気極層または酸素極層が形成されていることを特徴とする固体酸化物形電気化学セル用電極支持型単セル。
【００１５】
［６］  上記［１］または［２］に記載の積層体を含み、
固体電解質層が固体電解質支持基板からなり、
燃料極層または水素極層、固体電解質支持基板および空気極層または酸素極層をこの順番で含むことを特徴とする固体酸化物形電気化学セル用固体電解質支持型単セル。
【００１６】
［７］  さらに、固体電解質支持基板と空気極層または酸素極層との間にバリア層を含む上記［６］に記載の固体酸化物形電気化学セル用固体電解質支持型単セル。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る固体酸化物形電気化学セル用単セルにおいては、燃料極層または水素極層の過電圧が低減されており、電流−電圧特性が優れている。よって、本発明に係る固体酸化物形燃料電池用単セルは高出力なものであり、また、本発明に係る固体酸化物形電解セルは低消費電力で高効率である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る積層体は、燃料極層または水素極層および固体電解質層を有する。当該積層体の燃料極層を燃料極支持基板と燃料極機能層から構成し、燃料極支持基板、燃料極機能層、固体電解質層の順番で積層して固体酸化物形燃料電池用燃料極支持型ハーフセルとしてもよいし、固体電解質層を固体電解質支持基板とし、固体電解質支持基板の各面に燃料極層と空気極層を配置した固体酸化物形燃料電池用固体電解質支持型単セルとしてもよい。固体酸化物形燃料電池用燃料極支持型ハーフセルの固体電解質層上には、空気極層を配置して固体酸化物形燃料電池用燃料極支持型単セルとしてもよい。また、上記積層体の水素極層を水素極支持基板と水素極機能層から構成し、水素極支持基板、水素極機能層、固体電解質層の順番で積層して固体酸化物形電解セル用水素極支持型ハーフセルとしてもよいし、固体電解質層を固体電解質支持基板とし、固体電解質支持基板の各面に水素極層と酸素極層を配置した固体酸化物形電解セル用固体電解質支持型単セルとしてもよい。固体酸化物形電解セル用水素極支持型ハーフセルの固体電解質層上には、酸素極層を配置して固体酸化物形電解セル用水素極支持型単セルとしてもよい。
【００１９】
本発明において、「固体酸化物形電気化学セル」には固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）が含まれる。電解質層を構成する成分にもよるが、例えば、ＳＯＦＣの燃料極では水素と酸化物イオンから水と電子が生成し、空気極では酸素と電子から酸化物イオンが生成する。ＳＯＦＣでは、電子は燃料極から外部回路へ流れ出るため燃料極がアノードに相当し、空気極は外部回路から電子が流れ込むためカソードに相当する。一方、ＳＯＥＣでは、水素極は水と電子から酸化物イオンと水素が生成するためカソードに相当し、酸素極は酸化物イオンから酸素と電子が生成するためアノードに相当する。ＳＯＦＣはＳＯＥＣとしても利用することができるので、以下では主にＳＯＦＣにつき代表的に説明する。なお、ＳＯＦＣの燃料極はＳＯＥＣの水素極に、ＳＯＦＣの空気極はＳＯＥＣの酸素極に相当する。また、電極支持型単セルとしては、燃料極支持型単セルが好ましく、以下では燃料極支持型単セルにつき代表的に説明する。
【００２０】
本発明に係る積層体の燃料極層、即ち、ＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセルおよびＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルの燃料極支持基板と燃料極機能層、並びに、ＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの燃料極層は、一般的に、安定化ジルコニアと酸化ニッケルを含む多孔質体である。以下では、上記燃料極支持基板、燃料極機能層および燃料極層をまとめて「燃料極」という場合がある。
【００２１】
燃料極を構成する安定化ジルコニアは、イットリア、スカンジア、イッテルビアなどが固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニアであり、イットリア、スカンジア、およびイッテルビアからなる群から選択される少なくとも１種が固溶した安定化ジルコニアが好ましい。当該安定化ジルコニアにおけるイットリア、スカンジアおよび／またはイッテルビアの割合、即ちこれらの固溶量としては２モル％以上１５モル％以下が好ましい。当該割合が２モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、イットリア、スカンジア、イッテルビアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１５モル％以下が好ましい。当該割合としては、３モル％以上１２モル％以下がより好ましい。イットリア、スカンジア、イッテルビアの中でもイットリア、イッテルビアが好ましく、イッテルビアが特に好ましい。
【００２２】
本発明に係る燃料極を構成する安定化ジルコニアは、イットリア、スカンジア、イッテルビアに加えてさらに他の金属酸化物を含んでいてもよい。さらなる金属酸化物の添加により、ジルコニアシートの酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物；Ｃｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3などの希土類元素酸化物；Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などの第１３族元素酸化物；ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2などの第１４族元素酸化物；Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3などの第１５族元素酸化物；ＴｉＯ2などの第４族元素酸化物；Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5などの第５族元素酸化物などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物が特に好ましい。これらその他の金属酸化物は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよく、また、そのジルコニア全体に対する割合としては、０．５モル％以上２．５モル％以下が好ましい。
【００２３】
燃料極における安定化ジルコニアと酸化ニッケルの割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと酸化ニッケルの合計に対する酸化ニッケルの質量比で４０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００２４】
燃料極支持基板は、燃料極機能層へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡すと共に、電解質層や空気極層を支持する役割を有する。また、燃料極機能層は、電気化学反応が主に行われる層である。ＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの燃料極層も電気化学反応が主に行われる層である。燃料極層には、燃料ガスを燃料極層へ均一に供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡すための集電体を設けてもよい。
【００２５】
燃料極における反応は、酸素イオンを供給する安定化ジルコニアと、燃料ガスを供給する気相と、電子を受け取る金属ニッケルとの三相で起こる。よって、燃料極は多孔質であるが、燃料極支持基板の多孔質度の方が燃料極機能層よりも高いことが好ましい。厚さについても、一般的に、燃料極機能層の厚さは５μｍ以上３０μｍ程度とすることができ、燃料極支持基板の厚さは１００μｍ以上１００００μｍ以下程度とすることができる。ＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの場合、燃料極層の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下程度とすることができる。
【００２６】
燃料極支持基板と燃料極機能層の組成は同一であっても異なっていてもよい。例えば、安定化ジルコニアのイットリア、スカンジア、イッテルビアの構成や割合のみを違えてもよい。
【００２７】
ＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセルおよびＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルの固体電解質層とＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの固体電解質支持基板は、酸化物イオン伝導性材料を主成分として含み、酸化物イオン伝導性を示す。なお、電子伝導性については小さいことが好ましく、例えば、運転温度において、酸化物イオンの輸率としては０．９０以上が好ましく、０．９５以上がさらに好ましい。
【００２８】
本発明において固体電解質層が酸化物イオン伝導性材料を「主成分として含む」とは、固体電解質層の主成分が酸化物イオン伝導性材料であり、上述したように固体電解質層が酸化物イオン伝導性を示すものであれば特に制限されないが、例えば、固体電解質層の９０質量％以上が酸化物イオン伝導性材料であることを意味する。当該割合としては、９１質量％以上が好ましく、９２質量％以上または９３質量％以上がより好ましく、９４質量％以上または９５質量％以上がよりさらに好ましい。
【００２９】
また、固体電解質層には、原料に由来する不可避的不純物が混入したり、製造工程で不可避的不純物が付着または混入する場合がある。さらに、固体電解質層の焼結性が悪いとガスのクロスリークが発生し易く、この場合、一部の燃料ガスと酸化剤ガスが電気化学反応に用いられずに直接燃焼反応してしまい、効率が低下することから、固体電解質層にはガスを透過しない程度の高い緻密性が求められる。このため、固体電解質層の焼結性を改善して緻密性を高める手段として、酸化物イオン伝導性が損なわれなければ、酸化物イオン伝導性材料の他にも、焼結助剤のような添加剤が含まれていても構わない。よって、固体電解質層は、不可避的不純物や、焼結助剤などの添加剤などを含む以外、実質的に酸化物イオン伝導性材料のみからなることが好ましい。
【００３０】
酸化物イオン伝導性材料として、好ましくは、燃料極を構成する安定化ジルコニアとして例示したものと同様のものを用いることができる。即ち、固体電解質を構成する安定化ジルコニアとしては、イットリア、スカンジアおよびイッテルビアからなる群から選択される少なくとも１種が固溶した安定化ジルコニアが好ましい。当該安定化ジルコニアにおけるイットリア、スカンジアおよび／またはイッテルビアの割合、即ちこれらの固溶量としては、２モル％以上１５モル％以下が好ましい。当該割合が２モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、イットリア、スカンジア、イッテルビアの固溶量が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１５モル％以下が好ましい。当該割合としては、３モル％以上１２モル％以下がより好ましい。イットリア、スカンジア、イッテルビアの中でもイットリア、イッテルビアが好ましく、イッテルビアが特に好ましい。本発明に係る積層体中、固体電解質を構成する安定化ジルコニアと燃料極を構成する安定化ジルコニアは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセルおよびＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルにおける固体電解質層の厚さは、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下程度とすることができる。当該厚さが薄い程、固体酸化物形燃料電池の発電性能は高くなり、５０μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると短絡などの問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては１μｍ以上が好ましい。当該厚さとしては、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、また、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明に係るＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルにおける固体電解質支持基板の厚さは、例えば、８０μｍ以上２０００μｍ以下程度とすることができる。２０００μｍ以下であれば十分に高い発電特性が得られる。一方、薄過ぎると強度などに問題が生じるおそれがあり得るので、当該厚さとしては８０μｍ以上が好ましい。
【００３３】
本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセルの固体電解質層の上、ＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルの固体電解質層と空気極層との間、また、ＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの固体電解質支持基板と空気極層の間には、固体電解質と空気極層との反応を抑制するためにバリア層を配置してもよい。
【００３４】
バリア層の成分としては、例えば、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａからなる群より選択される１種または２種以上の金属にドープされたセリア、より具体的にはＣｅ1-zＭzＯ2-w（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａからなる群より選択される１種または２種以上の金属を示し；０．０５≦ｚ≦０．４であり；０≦ｗ＜０．５である）で表される化学式で示されるものを挙げることができる。
【００３５】
バリア層の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下程度とすることができる。
【００３６】
空気極層の材料としては、電子導電性に優れ、酸化雰囲気下でも安定なペロブスカイト形酸化物からなるものが一般的に用いられる。具体的には、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3など、ランタンの一部をストロンチウムで置換したランタンマンガナイト、ランタンフェライトやランタンコバルタイト等が空気極層材料として好ましい。また、空気極層に酸素イオン伝導性を付与するために、希土類などをドープしたセリアを適宜混合することもできる。
【００３７】
空気極層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下程度とすることができる。
【００３８】
本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセル、ＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルおよびＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの形状や大きさは、適宜選択すればよい。例えば形状は、正方形や長方形などの角形や、円形など、特に制限されない。角形の一辺の長さや円形の直径としては、例えば、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることができる。当該長さおよび直径としては、５０ｍｍ以上がより好ましく、７０ｍｍ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｍ以下がより好ましく、１５０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３９】
本発明に係る積層体の燃料極層の断面、即ち、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセルおよびＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルの燃料極機能層の断面、並びに、ＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの燃料極層の断面において、それぞれ固体電解質層または固体電解質支持基板との界面から３μｍまでの領域で且つ幅１０μｍの区画内での安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの合計境界長さの１０区画間の平均値が２５μｍ以上であり且つ標準偏差が１０μｍ以下である。本発明者の知見によれば、燃料極における反応の効率化には固体電解質と燃料極との界面の状態が最も重要であり、当該界面付近における安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子との間の境界長さを指標とすれば、セルの発電性能を評価することが可能になる。
【００４０】
酸化ニッケルは、還元的雰囲気で還元されて金属ニッケルとなる。よって本発明では、上記合計境界長さは、発電前を含む還元前に測定するものとする。また、いったん発電や還元を経た後であっても、酸化的雰囲気で処理した後に測定してもよい。
【００４１】
上記合計境界長さは、燃料極機能層または燃料極層の断面で測定する。よって、上記合計境界長さは、ＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセル、ＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルまたはＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルを縦方向に切断して測定する。切断位置は特に制限されないが、例えば、セルの中央、即ち円形セルでは円の中心、方形セルでは対角線の交点を含む線に沿って、面の垂直方向で切断すればよい。
【００４２】
本発明では、燃料極機能層または燃料極層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して上記合計境界長さを測定する。拡大倍率は適宜調整すればよく、上記の３μｍ×１０μｍの領域が一視野内に十分含まれる倍率とすればよい。具体的には、例えば３，０００倍以上１５，０００倍以下程度の倍率とすることができるが、画像内において安定化ジルコニアと酸化ニッケルと空孔とを３μｍ×１０μｍの区画内で識別できればよく、ディスプレイなどの媒体の大きさにより好ましい倍率は異なることもあり、上記三者を識別できる程度に鮮明であれば特に制限されるものではない。
【００４３】
ＳＥＭによる拡大視野内では、安定化ジルコニアと酸化ニッケルと空孔を区別する。これら三者はＳＥＭで取得した二次電子像とエネルギー分散型Ｘ線分析や波長分散型Ｘ線分析などを併用して区別することもできるが、短時間で容易かつ明確に区別するためには、反射電子像を取得することが好ましい。ＳＥＭ−反射電子像であれば、燃料極における安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子との区別がより明確であり、両粒子間の境界長さをより正確に測定することが可能になる。安定化ジルコニアと酸化ニッケルと空孔は、画像を画像解析ソフトで解析して色の濃さなどにより区別してもよいが、画像解析ソフトの精度によっては判断を誤ることがあるため、基本的には目視により区別することが好ましい。
【００４４】
燃料極機能層と固体電解質層との界面、および、燃料極層と固体電解質支持基板との界面は、燃料極機能層と燃料極層は通常は多孔質であり、燃料極機能層および燃料極層の表面における孔へ固体電解質材料が入り込むなどするので、決定が難しい場合がある。そこで本発明では、以下の手順で上記界面を決定するものとする。
【００４５】
・  ＳＥＭによる拡大視野内で、最も固体電解質側の酸化ニッケル粒子を特定する
・  同一拡大視野内で、上記酸化ニッケル粒子の端部から２μｍ以上離れた領域で、最も固体電解質側の酸化ニッケル粒子を特定する
・  上記２つの酸化ニッケル粒子それぞれの最も固体電解質側の端部を結んだ直線を、燃料極と固体電解質との界面とする
本発明では、上記界面から３μｍまでの領域で且つ幅１０μｍの区画内で、安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子との境界を特定し、その合計長さを求める。当該合計長さは、画像解析ソフトを使って求めることができる。
【００４６】
本発明では、燃料極機能層または燃料極層の断面における３μｍ×１０μｍの１０区画のそれぞれにおいて、安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子との合計境界長さを求める。なお、当該１０区画は、各領域が互いに重複しないように設定することが好ましい。燃料極機能層や燃料極層の平面長さが１００μｍに満たないということはまずないので、各領域が重複しないよう１０区画を設定することは容易である。また、当該１０区画は、燃料極機能層や燃料極層の平面方向で満遍なく設定することが好ましい。例えば、燃料極機能層や燃料極層の測定試料断面の端部から５μｍ以上５０μｍ以下程度離れた区画を設定し、残りの８区画は当該両端部区画で均等の距離をもって設定したり、当該両端部区画に加えて中央部を含む区画を設定し、残りの７区画は既設定の３区画間でできるだけ均等の距離をもって設定するなどすることができる。
【００４７】
上記１０区画間の合計境界長さの平均値は、上記１０区画間それぞれの合計境界長さを合計した上で１０で除して算出することができる。
【００４８】
本発明において、上記１０区画間における合計境界長さの平均値は２５μｍ以上である。当該値が大きいほど燃料極における反応が効率良く進行するため、当該値としては５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましく、８０μｍ以上がよりさらに好ましい。一方、当該値が大き過ぎると、反応に対して燃料ガスの供給や生成ガスの排出が遅れ、かかるガスの供給や排出が発電効率を律することになり、発電効率が低下するおそれがあり得る。そのため、当該値としては３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。
【００４９】
また、本発明において、上記１０区画間における合計境界長さの標準偏差は１０μｍ以下である。上記合計境界長さの平均値が十分に大きい場合であっても、当該標準偏差の値が大きいと、燃料極の面方向で反応効率に偏りが生じ、高出力なセルが得られない場合がある。また、場合によっては、反応に偏りが生じることで燃料極が早く失活するおそれがあり得る。よって、当該標準偏差の値としては９．９μｍ以下が好ましく、９．８μｍ以下がより好ましく、９．６μｍ以下がさらに好ましい。当該標準偏差の値は、燃料極における反応の均一さの観点から小さいほど好ましいが、小さ過ぎると原料粒子の粒度分布調整に過度の労力を要する可能性があり得るため、当該標準偏差の値としては１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましい。
【００５０】
また、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセルおよびＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルの燃料極機能層の断面、並びに、ＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルの燃料極層の断面において、それぞれ固体電解質層または固体電解質支持基板との界面から１μｍ以上４μｍ以下の領域で且つ幅１０μｍの区画内での安定化ジルコニアと酸化ニッケルとの合計境界長さの１０区画間の平均値が２５μｍ以上であり且つ標準偏差が１０μｍ以下であることが好ましい。上記のとおり、本発明者の知見によれば、燃料極における反応の効率化には固体電解質と燃料極との界面の状態が最も重要であるが、界面に加えて当該領域の状態も、燃料極における反応の効率に影響を与え得る。
【００５１】
当該領域における上記合計境界長さも、界面付近における上記境界長さと同様に測定することができる。
【００５２】
次に、本発明に係るＳＯＦＣ用燃料極支持型ハーフセル、ＳＯＦＣ用燃料極支持型単セルおよびＳＯＦＣ用固体電解質支持型単セルを製造する方法につき説明する。
【００５３】
１．スラリー調製工程
本工程では、各層を構成する原料粉末、溶媒およびバインダーを混合することによりスラリーを得る。当該スラリーには、その他に、例えば可塑剤、分散剤、消泡剤などを添加してもよい。また、燃料極用のスラリーの場合には酸化ニッケル粉末も用い、さらに多孔質化するための気孔形成材や発泡剤などを添加してもよい。
【００５４】
スラリー調製に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを例示することができ、これらから適宜選択して使用する。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
燃料極機能層用のスラリーを調製するための溶媒としては、特にエタノールまたはイソプロパノールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。水は毒性が小さいが、水を使用すると粉砕された粒子が凝集し易い。また、メタノールやトルエンなどは、毒性が比較的高い。エタノールとイソプロパノールは、毒性が比較的低い上に、水に比べて微粒子が凝集し難く、イソプロパノールはより安価である。
【００５６】
溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲となるように調整するのがよい。
【００５７】
スラリーを製造する際に用いられるバインダーの種類は、焼成により分解したり燃焼することで除去されるものであれば格別の制限はなく、従来から知られた有機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、（メタ）アクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロースなどのセルロース類などが例示される。
【００５８】
これらの中でも特に好ましいのは、数平均分子量が５，０００以上２００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下の（メタ）アクリレート系共重合体である。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５９】
本発明で用いる可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加することが好ましい。可塑剤としては、例えば、低分子可塑剤、コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤がある。低分子可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどフタル酸エステル類を挙げることができる。コオリゴマー可塑剤および高分子可塑剤としては、ポリエステル類が挙げられる。
【００６０】
スラリーの調製に当たっては、固体電解質材料の解膠や分散を促進し、スラリーの流動性を増加せしめ、スラリー中での固体電解質材料の沈降を抑制するため、分散剤を添加してもよい。
【００６１】
上記各成分は、常法により混合すればよい。例えば、所望の二次粒子径を有する原料粉末を事前に得ている場合は、ディスパーなどを用い、それ以上粉砕されない条件で混合すればよい。原料粉末の二次粒子径を事前に調整していない場合には、ボールミルなどを用い、所望の二次粒子径となるまで粉砕混合してもよい。
【００６２】
特に本発明では、燃料極の断面の所定区間における安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子の合計境界長さの平均値と標準偏差を所定範囲に調整する。そのために、スラリー化する前、または他の成分と共にスラリー化する際における安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子を、できるだけ均一で且つ微細になるようにボールミルなどにより粉砕、解砕、混合することが好ましい。より具体的には、微細な粒子は、通常、表面積が大きいことからファンデルワールス力により凝集して二次粒子や三次粒子を形成している。かかる高次粒子を一次粒子まで解砕し、安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子を十分に混合する。
【００６３】
ボールミルには大別すると乾式と湿式があるが、それぞれに利点があるため、適宜選択したり組合せたりすればよい。例えば湿式粉砕には、粉塵の問題がなく、また、乾式粉砕よりも粉砕速度が速く微粉砕に向いているという利点がある。一方、乾式粉砕は、ボールの衝撃を紛体へ溶媒を介することなく直接伝えることができるため、粗大な粒子が含まれている紛体の解砕や、ボール等の摩耗による不純物の混入を避けたい場合、粒子を複合化させる場合に適する。
【００６４】
本発明においては、上記の予備粉砕の他、一次粒子に近い状態で分散している微粒子同士をよく混合して用いてもよいし、篩などにより凝集粒子を予め除去した微粒子同士をよく混合して用いてもよいが、ボールミルなどによる予備的な粉砕が最も効率的であると考えられる。
【００６５】
また、燃料極機能層や燃料極層においては、原料ペースト中の凝集粒子の大きさも重要である。例えば、粗大な原料粒子がペースト中に存在すると、焼成した後の燃料極機能層や燃料極層において粗大な安定化ジルコニア結晶粒子や酸化ニッケル粒子ができ、両粒子間の境界長さが短くなってしまうことによる。
【００６６】
安定化ジルコニアと酸化ニッケルの原料粒子の粉砕条件などは、ペーストに含まれる粒子に含まれる凝集粒子の有無を測定しつつ決定すればよい。例えば、ペーストに含まれる粒子の粒度分布を粒度分布計で測定し、粒度分布から把握できる平均粒子径や最大粒子径などから決定することができる。また、最大粒子径は、グラインドメータにより測定することができる。その他、ペーストをＳＥＭなどにより拡大観察して凝集粒子の大きさや構成などを測定することも可能であるが、粒度分布測定やグラインドメータによる測定がより効率的である。
【００６７】
ペースト中の凝集粒子の解砕は、上記のとおり粉砕条件を調整することの他、ペーストに配合する溶剤や分散剤の種類や量を最適化することによっても可能である。
【００６８】
粉砕の程度は適宜調整すればよいが、例えば、ペースト中における原料粉末の平均二次粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下程度になるようにすればよい。また、ペースト中に含まれる原料粉末の最大粒子径は、１２μｍ以下にすることが好ましい。
【００６９】
２．支持基板の製造工程
次に、上記スラリーを基材に塗工した後に乾燥することにより燃料極支持基板グリーンシートまたは固体電解質支持基板グリーンシートを得る。
【００７０】
基材としては、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルムを用いることができる。
【００７１】
スラリーの塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法、カレンダーロール法、印刷法などの常法を用いることができる。具体的には、スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードやスクリーン印刷機などにより均一な厚さとなるよう基材上にキャスティングし、乾燥することによりグリーンシートとする。
【００７２】
塗工厚さは、目的とする燃料極支持基板や固体電解質支持基板の厚さに応じて適宜調整すればよい。また、グリーンシートの形状や大きさは、目的の燃料極支持基板や固体電解質支持基板の形状や大きさに合わせて決定すればよい。例えば、使用する基材に合わせればよい。また、固体電解質支持基板や燃料極支持基板を製造する場合には、幅１０ｃｍ以上４００ｃｍ以下程度の幅の長尺とした後に、所望の形状や大きさに切断すればよい。
【００７３】
塗工スラリーの乾燥条件は、使用した溶媒の種類などに応じて適宜調整すればよいが、通常は４０℃以上、より好ましくは８０℃以上で、１５０℃以下程度とする。乾燥は一定温度で行ってもよいし、５０℃、８０℃、１２０℃の様に順次連続的に昇温して加熱乾燥してもよい。
【００７４】
３．積層工程
本工程により、上記グリーンシート上または支持基板上には、上記工程２と同様の条件で、各層の原料ペーストの塗工と乾燥により各層のグリーン層を形成する。
【００７５】
なお、上記工程２の後、本工程と次工程である焼結工程の実施順序は任意であり、２以上の各層をグリーン層として形成してからまとめて共焼結してもよいし、グリーン層の形成と焼結を逐一繰り返してもよい。例えば、上記工程２により得た燃料極支持基板グリーンシートの上に、本工程により燃料極機能層グリーン層を形成してもよいし、または、上記工程２により得た燃料極支持基板グリーンシートを次工程４により焼結して燃料極支持基板とした後に、その上に本工程により燃料極機能層グリーン層を形成してもよい。
【００７６】
４．焼結工程
本工程により、上記グリーンシートまたはグリーン層を焼結する。
【００７７】
焼結条件は適宜調整すればよいが、例えば、１２００℃以上１５００℃以下で焼結する。１２００℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、支持基板や各層として十分な強度が得られる。一方、焼結温度が高過ぎるとシートの結晶粒径が過大となって靭性がかえって低下するおそれがあるため、上限を１５００℃とする。より好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。
【００７８】
焼結温度に至るまでの加熱速度は適宜調整すればよいが、通常、０．０５℃／分以上４℃／分以下程度とすることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８０】
なお、ＳＯＦＣはＳＯＥＣとしても使用可能であることは上述した通りであり、以下で作製された燃料極支持型ＳＯＦＣは、水素極支持型ＳＯＥＣとしても利用可能であり、作製された電気化学セルがＳＯＦＣかＳＯＥＣであるかは使用態様に過ぎず、特に限定されないものとする。
【００８１】
実施例１
（１）  燃料極支持基板グリーンシートの作製
導電成分として酸化ニッケル（日興リカ社製「高純度酸化ニッケルＦ」）６０質量部、骨格成分として３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製「ＴＺ３Ｙ」）４０質量部、空孔形成剤としてカーボンブラック（ＳＥＣカーボン社製「ＳＧＰ−３」）１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００；ガラス転移温度：−８℃，固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、および分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール＝３／２（質量比）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、厚さ３００μｍの燃料極支持基板グリーンシートを作製した。
【００８２】
（２）  燃料極機能層用粉末のボールミル処理
ポリ容器に、導電成分として酸化ニッケル（日興リカ社製「高純度酸化ニッケルＦ」）６０質量部、イオン伝導成分として８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製「ＴＺ８Ｙ」）４０質量部、さらに分散媒としてエタノールを加え、ボールミルで粉砕混合してから乾燥させて、ボールミル処理したＮｉＯ／８ＹＳＺ混合粉末を得た。
【００８３】
試料粉末の平均粒子径（Ｄ５０）を以下の条件により測定した。ピロリン酸ナトリウム十水和物（和光純薬工業社製）を水に溶解してピロリン酸ナトリウムの０．２重量％の水溶液を得、これを分散媒とした。この分散媒に試料粉末を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて、粉体の粒子径を測定した。上記のボールミル処理では、回転時間を調整することによって、平均粒子径が０．２１μｍの粉末を得た。
【００８４】
（３）  燃料極機能層用グリーン層の形成
上記（２）で得たボールミル処理ＮｉＯ／８ＹＳＺ混合粉末６０質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）３６質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、および分散剤としてソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「型式Ｍ−８０Ｓ」，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極機能層用ペーストを調製した。
【００８５】
得られたペーストをエタノールに分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて、ペーストに含まれる固形分の粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．２３μｍであり、最大粒子径は５．３μｍであった。
【００８６】
上記燃料極機能層用ペーストを、上記（１）で得た燃料極支持基板グリーンシート上に、スクリーン印刷により焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極機能層用グリーン層を形成した。
【００８７】
（４）  電解質層用グリーン層の形成
８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製「ＴＺ８Ｙ」）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、および分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業社製「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「Ｍ−８０Ｓ」，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、８ＹＳＺ電解質層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測される粒の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕混練した。グラインドメータを使った粒子径の大きさは、凝集物の最大粒子径  ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９００）４．７．２線条法に従って測定した。具体的には、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作った。この際、ペースト中の凝集物による線条が、３本以上現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とした。測定は３回行い、３回の平均値を求めた。
【００８８】
上記（３）で得た燃料極機能層用グリーン層上に、上記８ＹＳＺ電解質層用ペーストを、スクリーン印刷により焼成後の厚さが５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【００８９】
（５）  バリア層用グリーン層の形成
セラミック質として１０モル％ガドリニアがドープされているセリア粉末（阿南化成社製）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース（和光純薬工業社製）５質量部、溶剤としてα−テルピネオール（和光純薬工業社製）４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート（和光純薬工業社製）６質量部、および分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤（三洋化成工業社製「イオネットＳ−８０」）５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「型式Ｍ−８０Ｓ」，ロール材質：アルミナ）を用いて解砕することにより、バリア層用ペーストを得た。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測される粒子径の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕混練した。
【００９０】
上記（４）で得た電解質層のグリーン層上に上記バリア層用ペーストを、スクリーン印刷により厚さ３μｍ以下となるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。
【００９１】
（６）  焼成
上記（５）で得た、燃料極機能層用グリーン層、電解質層用グリーン層およびバリア層用グリーン層が形成された燃料極支持基板グリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有する燃料極支持型ハーフセルを２０枚得た。
【００９２】
（７）  空気極層の形成
ＬＳＣＦの原料となる粉末材料として、市販の純度９９．９％のＬａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、純度９９％のＣｏＯおよびＦｅ2Ｏ3の粉末を元素比がＬａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8となるように混合した。得られた粉末混合物にエタノールを加え、ビーズミルで１時間粉砕混合した。次いで、粉砕混合された粉末混合物を乾燥させてから、８００℃で１時間仮焼した。仮焼後の混合物に対し、さらにエタノールを加えてビーズミルで１時間粉砕混合してから、乾燥させた。その後、１２００℃で混合物を５時間固相反応させることによって粉末を得た。
【００９３】
得られた粉末にエタノールを加え、さらにボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させた。なお、得られた粉末は、Ｘ線回折によって、ペロブスカイトからなる単一相であることが確認された。さらにその後、遊星ボールミルを用い、回転数と回転時間を調整しながら粉砕することによって、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍである空気極用ＬＳＣＦ粉末を得た。
【００９４】
上記ＬＳＣＦ粉末１００質量部に対して、バインダーとしてエチルセルロースを３質量部、溶剤としてα−テルピネオールを３０質量部の割合となるように加え、乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「型式Ｍ−８０Ｓ」，ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極層用スラリーを得た。
【００９５】
上記（６）で得た燃料極支持型ハーフセルのバリア層面に、スクリーン印刷により、上記空気極層用スラリーを塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、空気極層用グリーン層を形成した。なお、空気極層用スラリーの塗布形状は以下のとおりである。
【００９６】
・断面観察用サンプル：５０ｍｍ×５０ｍｍ
・性能評価サンプル：１０ｍｍ×１０ｍｍ
空気極層用スラリーを塗布した燃料極支持型ハーフセルを１０００℃で２時間焼成し、燃料極支持型燃料電池単セルを得た。
【００９７】
実施例２
実施例１において、電解質層成分として１０モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製「ＴＺ１０Ｙ」）を用いた以外は同様にして、燃料極支持型燃料電池単セルを作製した。使用した燃料極層用粉末の平均粒子径（Ｄ５０）と、燃料極層用ペーストに含まれる固形分の平均粒子径（Ｄ５０）を表１に示す。
【００９８】
実施例３
実施例１において、電解質層成分として、８モル％イッテルビア安定化ジルコニア粉末を用いた以外は同様にして、燃料極支持型燃料電池用単セルを作製した。使用した燃料極層用粉末の平均粒子径（Ｄ５０）と、燃料極層用ペーストに含まれる固形分の平均粒子径（Ｄ５０）を表１に示す。
【００９９】
なお、８モル％イッテルビア安定化ジルコニア粉末は以下の方法により作製を行った。塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）水和物（和光純薬工業製）および塩化ジルコニウム（ＩＶ）（和光純薬工業製）を、焼成後に８モル％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ：（Ｙｂ2Ｏ3）0.08（ＺｒＯ2）0.92）になるように計量した。精製水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が３０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、目視で塩化物が確認できなくなるまでさらに精製水を加えた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした超純水の２割に当たる量の精製水をさらに加え、水溶液を３０℃になるように保温しながらさらに１時間攪拌して、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿物を乾燥機中８０℃で乾燥させて固形物を得た。得られた固形物をアルミナ製の乳鉢と乳棒を用いて解砕した後、目開き１ｍｍの篩にかけ、１ｍｍ以下の固形物を得た。得られた１ｍｍ以下の固形物をるつぼに移し、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ジルコニアボールを用いて、ボールミルで１０時間粉砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して粉末を得た。なお、得られた粉末については、エタノールを加え、ジルコニアボールを用いて、ボールミルを行い、その際、ジルコニアボールの径とボールミルの時間とを調整することで、平均粒子径が０．４２μｍの８ＹｂＳＺ粉末とした。なお、ここで得た８ＹｂＳＺ粉末の平均粒子径を以下の条件により測定した。ピロリン酸ナトリウム十水和物（和光純薬工業社製）を水に溶解してピロリン酸ナトリウムの０．２重量％の水溶液を得、これを分散媒とした。この分散媒に８ＹｂＳＺ粉末を分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「型番ＬＡ−９２０」）を用いて、８ＹｂＳＺ粉体の粒子径を測定した。
【０１００】
比較例１
実施例１において燃料極層用粉末のボールミル処理を行わなかったこと、即ち、燃料極層用ペーストの調製において、ＮｉＯ／８ＹＳＺ混合粉末の代わりに、酸化ニッケル（日興リカ社製「高純度酸化ニッケルＦ」）３６質量部と、イオン伝導成分として８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー社製「ＴＺ８Ｙ」）２４質量部の混合物を用いたこと以外は同様にして、比較例１の燃料極支持型燃料電池単セルを作製した。
【０１０１】
試験例１：  ＮｉＯ／ＹＳＺ境界長さまたはＮｉＯ／ＹｂＳＺ境界長さの測定
実施例１〜３および比較例１で作製した断面観察用サンプルについて、空気極または酸素極が塗布されている面の中央部分を、長さ：１０ｍｍ、幅：５ｍｍになるように切り出し、樹脂包埋した後、上記の長さ部分の中央まで研磨、即ち、長さ：１０ｍｍの端から５ｍｍを研磨することによって、断面観察用サンプルの中央部分について、５ｍｍの幅で観察できる断面観察用樹脂包埋サンプルを作製した。観察には電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用い、断面観察用樹脂包埋サンプルの電解質層／燃料極層界面または電解質層／水素極層界面の１万倍の倍率の画像を、電解質層／燃料極層界面または電解質層／水素極層界面が１２μｍ以上の範囲で観察でき、燃料極層または水素極層が電解質層／燃料極層界面または電解質層／水素極層界面から５μｍ以上の範囲で観察でき、且つ、同じ観察個所を含まないように、作製した断面観察用樹脂包埋サンプルの任意の１０点について取得した。なお、ＮｉＯ、ＹＳＺ、ＹｂＳＺ、空孔の判断をしやすくするために、反射電子像を取得した。
【０１０２】
取得した画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  バージョン４．０」）を用いて、以下のとおりＮｉＯとＹＳＺの境界長さの測定を行った。
【０１０３】
まず、電解質層と燃料極層または水素極層の界面の特定を行った。取得した画像について、ＮｉＯが最も電解質層へ（バリア層方向へ）入り込んでいる箇所と、その箇所から２μｍ以上離れて、ＮｉＯが最も電解質層へ入り込んでいる箇所の２か所を結んだ直線を電解質層／燃料極層界面または電解質層／水素極層界面とした。
【０１０４】
次に、電解質層と燃料極層または水素極層の界面から燃料極支持基板または水素極支持基板の方向へ３μｍまでの領域で幅１０μｍの長方形を１区画とし、この範囲の中にあるＮｉＯ／ＹＳＺまたはＮｉＯ／ＹｂＳＺが接している長さを測定し、合計することで、取得した画像１視野中の区画：３μｍ×１０μｍにおける合計境界長さを求めた。これを１つの断面観察用樹脂包埋サンプルについて、取得した１０区画に対して行い、１０区画の合計境界長さの平均値と標準偏差とを、そのサンプルの平均境界長さと標準偏差とした。
【０１０５】
次に、電解質層と燃料極層または水素極層の界面から１μｍ基板方向へ離れたところから、同じく基板方向へ３μｍ×幅１０μｍを長方形に区切り１区画とし、この範囲の中にあるＮｉＯ／ＹＳＺが接している長さを測定し、合計することで、取得した画像１視野中の区画：３μｍ×１０μｍにおける合計境界長さを求めた。これを１つの断面観察用樹脂包埋サンプルについて、取得した１０区画に対して行い、１０区画の全境界長さの平均値と標準偏差とを、そのサンプルの平均境界長さと標準偏差とした。
【０１０６】
実施例１〜３および比較例１の燃料極支持型燃料電池単セルおよび水素極支持型電解セルにおける測定平均境界長さと標準偏差の結果を表１に示す。
【０１０７】
試験例２：  電気化学性能評価試験
実施例１〜３および比較例１で作製した燃料極支持型燃料電池単セルについて、以下の方法で電池性能を評価した。まず、燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７００℃）まで昇温した。昇温後、燃料極および空気極の出口側のガスについて、流量計で流量を測定し、漏れが無いことを確認した。
【０１０８】
次いで、常温で加湿した水素／窒素＝３／９７（容量比）の混合ガスを２００ｍＬ／分の流量で燃料極へ、空気を４００ｍＬ／分の割合で空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した。次いで、燃料利用率８０％を模擬して、常温で加湿した水素／窒素＝２０／８０（容量比）の混合ガスを２００ｍＬ／分の流量で燃料極へ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、０．２Ａ／ｃｍ2における電圧を記録した。実施例および比較例の電池性能評価試験の結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2017022111.tif 000002
【０１１０】
表１に示す結果のとおり、固体電解質層と燃料極機能層との界面領域における安定化ジルコニア粒子と酸化ニッケル粒子との境界長さが長いほど、固体酸化物形燃料電池用単セルの電池性能は高くなることが明らかとなった。具体的には、本発明に係る固体酸化物形燃料電池では燃料極における過電圧が低く、電流−電圧特性が改善され、発電性能が向上する。また、当該電気化学セルを固体酸化物形電解セルとして用いる場合には、水素極における過電圧が低く、消費電力が少ないため、効率的な電解が可能になると考えられる。