(57)【要約】【課題】トナーに対する帯電付与能が高く、高温高湿環境下においても帯電付与能が低下しにくい電子写真用部材の提供。【解決手段】該電子写真用部材は、基体と、該基体の上に形成された弾性層と、該弾性層の表面を被覆している中間層と、該中間層の表面を被覆している表面層とを有し、該中間層は、バインダー樹脂と、特定の構造を有する重合体とを含み、該表面層は、ケイ素酸化物を含み、該表面層の膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。【選択図】図１
2017207743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
該基体上の弾性層と、
該弾性層の表面を被覆している中間層と、
該中間層の表面を被覆している表面層と、を有する電子写真用部材であって、
該中間層は、
バインダー樹脂と、
下記構造式（１）で示される構造、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造の群から選ばれる少なくとも一つの構造を有する重合体と、を含み、
該表面層は、ケイ素酸化物を含み、
該表面層の膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする電子写真用部材：
【化１】
2017207743.tif 000035
［構造式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。
構造式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。
構造式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ３は構造式（７）及び（８）から選択される何れかの構造である。］、
【化２】
2017207743.tif 000036
［構造式（５）中、Ｒ６は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、メチル基またはエチル基である。構造式（５）及び（６）中、＊は構造式（１）または（２）との結合部位である。
構造式（６）中、Ｒ９は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下の炭化水素基であり、Ｙ１−はアニオンである。］、
【化３】
2017207743.tif 000037
［構造式（７）中、Ｒ１３は炭素数１以上１３以下の炭化水素基であり、Ｙ２−はアニオンである。構造式（７）及び（８）中、＊は構造式（３）との結合部位である。
構造式（８）中、Ｒ１４は炭素数１以上１３以下の炭化水素基であり、Ｙ３−はアニオンである。］。
【請求項２】
前記重合体は、更に下記構造式（４）で示される構造を有する請求項１に記載の電子写真用部材：
【化４】
2017207743.tif 000038
［構造式（４）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。］。
【請求項３】
前記重合体は、構造式（１）で示される構造または構造式（２）で示される構造を有し、Ｘ１が構造式（５）で示される構造を有する請求項１または２に記載の電子写真用部材。
【請求項４】
前記表面層が下記構造式（９）で示される構成単位を有するポリシラザンから得られるケイ素酸化物を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真用部材：
【化５】
2017207743.tif 000039
［構造式（９）中、Ｒ１５及びＲ１６は，各々独立に、水素原子、メチル基、エトキシ基及びアミノプロピル基から選択される基である。］。
【請求項５】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電子写真用部材を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真画像形成装置に用いられる電子写真用部材、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用部材は、様々な用途、例えば、現像剤担持体、転写部材、帯電部材、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材として使用されている。これらの電子写真用部材としては、体積抵抗値が１０３〜１０９Ω・ｃｍにあるものが一般的である。また、これらの電子写真用部材の一部は、摩擦帯電によりトナーに電荷を付与する役割を担っており、高画質性、高耐久性の観点から、トナーの帯電状態を適正に制御できることが求められている。特に、トナーの帯電量の不足は、耐久寿命後半で画像の白地部にトナーが現像されてしまう画像不良（以下、「かぶり」とも称する）等の弊害を生じる要因となる。
【０００３】
そこで、近年、トナーに対する摩擦電荷の付与性を向上させることが求められている。特許文献１では、負帯電性のトナーに対する帯電付与性を向上させるために、アミノエチル基を含有するグラフト化合物を表面層中に添加した現像ローラが提案されている。また、特許文献２では、負帯電性のトナーに対する帯電付与性を向上させるために、４級アンモニウム塩基を含有する共重合体を現像ローラの表面層に添加する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８３９９５号公報
【特許文献２】特開平３−１９２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子写真画像形成装置には、例えば、温度３２℃、相対湿度９５％の如き高温高湿環境下においても、安定して高い品質の電子写真画像を出力できることが求められている。ところで、表面層を構成するウレタン樹脂中にアミノエチル基や４級アンモニウム塩基を含有する共重合体を含む表面層を備えた現像ローラは、使用初期においては、トナーに対して高い電荷を付与し得る。しかしながら、高温高湿環境下において、かかる現像ローラを長期に亘って使用した場合、トナーに対する電荷付与能が低下することがある。
【０００６】
また、所謂クリーナレス方式を採用してなる電子写真画像形成装置に用いる帯電ローラにおいては、当該帯電ローラが、トナーに対する帯電付与能が十分でなく、転写残トナーに十分な電荷を付与し得ない場合、帯電ローラの表面に転写残トナーが付着しやすくなる。その結果、帯電ローラの表面抵抗が部分的に上昇して、ハーフトーン画像に細かいスジ状の濃度ムラ（以下、「横スジ画像」と称する）が発生することがある。この横スジ画像は帯電ローラの表面の汚れが多いほど悪化する傾向にあり、長期に亘る使用に伴い目立つ傾向がある。
【０００７】
本発明の一態様は、トナーに対する帯電付与能が高く、また、高温高湿環境下においても、帯電付与能が低下し難い電子写真用部材の提供に向けたものである。また本発明の一態様は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置及びそれに用いられるプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、基体と、該基体上の弾性層と、該弾性層の表面を被覆している中間層と、該中間層の表面を被覆している表面層とを有する電子写真用部材であって、該中間層は、バインダー樹脂と、下記構造式（１）で示される構造、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造の群から選ばれる少なくとも一つの構造を有する重合体と、を含み、
該表面層は、ケイ素酸化物を含み、該表面層の膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である電子写真用部材が提供される。
【０００９】
【化１】
2017207743.tif 000003
【００１０】
構造式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。
【００１１】
構造式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。
【００１２】
構造式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ３は構造式（７）及び（８）から選択される何れかの構造である。
【００１３】
【化２】
2017207743.tif 000004
【００１４】
構造式（５）中、Ｒ６は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、メチル基またはエチル基である。構造式（５）及び（６）中、＊は構造式（１）または（２）との結合部位である。
【００１５】
構造式（６）中、Ｒ９は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下の炭化水素基であり、Ｙ１−はアニオンである。
【００１６】
【化３】
2017207743.tif 000005
【００１７】
構造式（７）中、Ｒ１３は炭素数１以上１３以下の炭化水素基であり、Ｙ２−はアニオンである。構造式（７）及び（８）中、＊は構造式（３）との結合部位である。
【００１８】
構造式（８）中、Ｒ１４は炭素数１以上１３以下の炭化水素基であり、Ｙ３−はアニオンである。
【００１９】
また、本発明の他の態様によれば、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、前記電子写真用部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジが提供される。本発明の更に他の態様によれば、前記電子写真用部材を具備している電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、トナーに対する帯電付与能が高く、また、高温高湿環境下において、長期に亘って使用した場合であって、帯電付与能が低下し難い電子写真用部材を得ることができる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成できるプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電子写真用部材の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】プラズマＣＶＤ法によるＳｉＯｘ膜製造装置の模式図である。
【図５】リング塗布ヘッドの構造を説明する半断面図である。
【図６】リング塗布ヘッドを用いてローラ表面に塗工液を塗布する塗工装置を説明する概念図である。
【図７】導電性ローラの摩擦帯電量を測定する装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らの検討によれば、特許文献１や特許文献２に記載の現像ローラを、温度３２℃、相対湿度９５％の環境下で電子写真画像の形成に用いた場合、当該現像ローラによってトナーに付与される電荷が徐々に低下していき、多くの枚数の電子写真画像を形成したときにおいて、後半に出力した電子写真画像にかぶりが発生することがあった。
かかる知見に基づき、本発明者らが更なる検討を重ねた結果、下記の構成を有する電子写真用部材が、トナーに対する帯電付与能が高く、また、高温高湿環境下においても、帯電付与能が低下し難いことを見出した。
【００２３】
基体と、該基体上の弾性層と、該弾性層の表面を被覆している中間層と、該中間層の表面を被覆している表面層とを有し、該中間層が、
バインダー樹脂と、
下記構造式（１）で示される構造、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造の群から選ばれる少なくとも一つの構造を有する重合体と、を含み、
【００２４】
【化４】
2017207743.tif 000006
【００２５】
（構造式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。
構造式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。
構造式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ３は構造式（７）及び（８）から選択される何れかの構造である。
【００２６】
【化５】
2017207743.tif 000007
【００２７】
構造式（５）中、Ｒ６は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、メチル基またはエチル基である。構造式（５）及び（６）中、＊は構造式（１）または（２）との結合部位である。
構造式（６）中、Ｒ９は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下の炭化水素基であり、Ｙ１−はアニオンである。
【００２８】
【化６】
2017207743.tif 000008
【００２９】
該表面層が、ケイ素酸化物を含み、該表面層の膜厚が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である電子写真用部材。
【００３０】
かかる構成を有する電子写真用部材が、高温高湿環境下でもトナーに対して安定的に電荷を付与し得る理由を、本発明者らは以下のように推測している。
【００３１】
中間層に含まれる重合体が含む、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造の少なくとも一つの構造は、当該重合体に、トナーの帯電量を向上させる機能を与えているものと考えられる。
構造式（１）及び（２）は、分子中の窒素原子に電子供与性基であるアルキル基が結合している構造を有していることにより、分子中の窒素原子の電子密度は高くなっている。一方、これらの構造を、窒素を含む官能基としてみると、アミノ基及びアンモニウム基は電子供与性基として知られていることから、窒素がアルキル基から供与された電子を束縛する力は強くない。そのため、アミノ基やアンモニウム基に含まれる窒素原子が、アルキル基によって供与された電子を適度に放出することができ、帯電付与性が低下しやすい高温高湿度環境下でも、帯電付与性を発揮することができると推測している。
【００３２】
構造式（３）は、分子中に窒素原子を含むピリジニウム基を有する構造を含んでいる。ピリジニウム基中の窒素原子の電子は、ＳＰ２混成軌道をとっており、非共有電子対が環から外部に向かって突き出している状態で存在している。この非共有電子対は、π電子共鳴安定化を受けず、窒素原子の原子核からの束縛を受けるだけとなり、σ結合を形成している場合や、π電子共鳴構造を形成している場合と比較して、非共有電子対を束縛する力は弱くなる。さらに、環から外部に向かって突き出しているので、他の分子と接触する確率も高くなる。これらの相乗効果によって、高温高湿環境下でも、帯電付与性を発揮することができると推測している。
【００３３】
ただし、例えば、高温高湿環境下にて多量に印刷し、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造の少なくとも一つの構造を有する中間層上に、トナーの外添剤等が付着すると、付着物の厚みに応じて電子写真用部材の帯電付与性が低下することが分かっている。
このことから、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造を有する化合物による帯電付与効果を発現させるためには、帯電付与される側の物体（トナー）を、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造の少なくとも一つの構造を有する化合物に接触させることが必要と思われた。ところが、本発明者らの検討によれば、帯電付与される側と、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造の少なくとも一つの構造を有する中間層との間の距離が３００ｎｍ未満であれば、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造に基づく電子写真用部材の帯電付与効果が発現することを見出した。
【００３４】
そこで、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造の少なくとも一つの構造を有する中間層上に、付着抑制効果のある高硬度なアクリル樹脂の薄膜を形成したところ、高温高湿環境下で多量に印刷すると、トナーの帯電量が低下した。
構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造の少なくとも一つの構造を有する中間層とトナーは十分に近接されていることから、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造に基づく帯電付与効果は発揮され、帯電量は確保されているはずである。それにもかかわらずトナーの帯電量が低下した理由は、トナーの電荷の漏えい量が、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造に基づく帯電付与量よりも大きくなったためであると推測している。
高温高湿環境下では、空気は多量の水分を含んでおり、有機高分子であるアクリル樹脂に水分が浸透し、樹脂中の水分量が増加する。水分量が増加したことにより、表面層中のアクリル樹脂の体積抵抗率が低下し、トナーの電荷の漏えい量が増加し、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造に基づく帯電付与効果を上回り、トナーの帯電量が低下したと推測している。
【００３５】
本発明の一態様に係る電子写真用部材の表面層は、ケイ素酸化物をバインダーとして含有している。ケイ素酸化物は、高硬度であり、トナーの埋没が生じにくく、トナーとの接触面積を増加させないことで、トナーや外添剤の付着を抑制している。さらに、ケイ素酸化物は、緻密な架橋構造をとる無機膜であり、水分が浸透しにくい。そのため、空気中に多量の水分が含まれていたとしても、表面層中に水分がほとんど浸透しないため、表面層の体積抵抗率が低下しにくい。従って、ケイ素酸化物を表面層中に含有させると、トナーや外添剤の付着を抑制しつつ、表面層の体積抵抗率の変動を抑制するため、高温高湿環境下で多量に印刷した場合でもトナーの帯電量の低下を抑制できると推測している。
【００３６】
本発明者らは、上記の中間層と表面層の相乗効果が、表面層を特定の膜厚に制御することによって両立できることを見出し、本発明を為すに至った。
【００３７】
＜電子写真用部材＞
電子写真用部材とは、現像剤担持体、転写部材、帯電部材、クリーニングブレード、現像剤層厚規制部材等の部材であり、具体例として、現像ローラ、転写ローラ、帯電ローラ等の導電性ローラ、クリーニングブレード、現像ブレード等が挙げられる。以下、本発明に係る電子写真用部材を代表例である導電性ローラによって説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３８】
導電性ローラ１１は、例えば、図１に示すように、導電性の基体１２の外周に弾性層１３、中間層１４、及び表面層１５がこの順に積層された構成である。なお、弾性層１３は単一層であっても複数層であっても良い。
【００３９】
電子写真用部材は、磁性一成分現像剤や非磁性一成分現像剤を用いた非接触型現像装置及び接触型現像装置や、二成分現像剤を用いた現像装置等いずれにも適用することができる。
【００４０】
＜基体＞
基体は、導電性ローラの中実または中空の電極及び支持部材として機能するものであり、例えば、アルミニウム、銅、の如き金属または、ステンレス鋼の如き合金；クロム、またはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。
【００４１】
＜弾性層＞
弾性層は、導電性ローラと電子写真感光体（以下、感光体という）との当接部において、所定の幅のニップを形成するために必要な弾性を導電性ローラに与えるものである。なお、弾性層は単一層でも、複数の層で存在しても良い。弾性層は、通常のゴム材の成型体により形成されていることが好ましい。通常のゴム材料として、例えば、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、ウレタンゴム。
【００４２】
これらは単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも圧縮永久歪み、柔軟性の観点から特にシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらポリシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００４３】
弾性層の中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において適宜配合される。
【００４４】
導電性付与剤としては、カーボンブラック；アルミニウム、銅の如き導電性金属；酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンの如き導電性金属酸化物の微粒子；第４級アンモニウム塩の如きイオン導電剤を用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、導電付与性と補強性の観点から特に好ましい。
【００４５】
非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが挙げられる。
【００４６】
架橋剤としては、特に限定されるものはないが、例えば、テトラエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンまたはジクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００４７】
＜中間層＞
中間層は、バインダー樹脂と、下記構造式（１）で示される構造、下記構造式（２）で示される構造および下記構造式（３）で示される構造の群から選ばれる少なくとも一つの構造を有する重合体とを含んでいる。
当該重合体は、トナーに対する摩擦帯電付与性に寄与する。該重合体は、特定の官能基を有するアクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、または他のビニル重合性モノマーを公知の方法により重合することによって得られる。
【００４８】
【化７】
2017207743.tif 000009
【００４９】
構造式（1）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｘ１は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。構造式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｘ２は構造式（５）及び（６）から選択される何れかの構造である。構造式（３）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｘ３は構造式（７）及び（８）から選択される何れかの構造である。
【００５０】
【化８】
2017207743.tif 000010
【００５１】
構造式（５）中、Ｒ６は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、メチル基またはエチル基である。構造式（５）及び（６）中、＊は構造式（１）または（２）との結合部位である。構造式（６）中、Ｒ９は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であり、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に炭素数１以上１８以下の炭化水素基であり、Ｙ１−はアニオンである。
【００５２】
【化９】
2017207743.tif 000011
【００５３】
構造式（７）中、Ｒ１３は炭素数１以上１３以下の炭化水素基であり、Ｙ２−はアニオンである。構造式（７）及び（８）中、＊は構造式（３）との結合部位である。構造式（８）中、Ｒ１４は炭素数１以上１３以下の炭化水素基であり、Ｙ３−はアニオンである。
【００５４】
構造式（１）で示される構造は、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーが重合した構造を表す。構造式（２）で示される構造は、アクリルアミドモノマーまたはメタクリルアミドモノマーが重合した構造を表す。構造式（１）中のＸ１、および構造式（２）中のＸ２は、構造式（５）、または構造式（６）で示される構造である。
【００５５】
構造式（５）は、３級アミノ基を有する官能基を表す。構造式（５）中、Ｒ６は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であるため、重合体の構造が過度に柔軟になりにくく、電子写真用部材の表面の粘着性が発現しない。構造式（５）中、Ｒ７およびＲ８が、メチル基またはエチル基であるため、重合体の構造が過度に柔軟になりにくく、電子写真用部材の表面の粘着性が発現しない。
【００５６】
構造式（１）で示される構造を有し、かつＸ１が構造式（５）で示される構造を有するモノマーの具体例を以下に挙げる。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート及びまたはアクリレートを意味する。
【００５７】
構造式（６）は、４級アンモニウム塩基を有する官能基を表す。構造式（６）中、Ｒ９は炭素数１以上４以下の２価の炭化水素基であるため、重合体の構造が過度に柔軟になりにくく、電子写真用部材の表面の粘着性が発現しない。構造式（６）中、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の炭素数が１以上１３以下の場合、重合体の構造が過度に柔軟になりにくく、電子写真用部材の表面の粘着性が発現せず、また重合体の極性の上昇によるバインダー樹脂との相溶性の低下を抑制できる。Ｙ１−のアニオンとしては、塩素、臭素の如きハロゲンイオン；パラトルエンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオンの如き芳香族スルホン酸イオン、が好ましい。
【００５８】
構造式（１）で示される構造を有し、かつＸ１が構造式（６）で示される構造を有するモノマーの具体例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸トリメチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリメチルアミノメチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチル−ｎ−ブチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリエチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチル−ｎ−オクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジエチル−ｎ−オクチルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルラウリルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルトリデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸トリブチルアミノエチルカチオン等の臭化物、塩化物、パラトルエンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩。
【００５９】
構造式（３）で示される構造は、ビニルピリジニウムモノマーが重合した構造を表す。構造式（３）中のＸ３は、構造式（７）、または構造式（８）で示される構造を表す。
【００６０】
構造式（７）は、ピリジニウム構造の４位で構造式（３）と結合した官能基を表す。構造式（７）中、Ｒ１３の炭素数が１以上１３以下の場合、重合体の構造が過度に柔軟になりにくく、電子写真用部材の表面の粘着性が発現せず、また重合体の極性の上昇によるバインダー樹脂に対する相溶性の低下を抑制できる。構造式（７）中、Ｙ２−のアニオンとしては、塩素、臭素の如きハロゲンイオン；パラトルエンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオンの如き芳香族スルホン酸イオン、が好ましい。
【００６１】
構造式（３）で示される構造を有し、かつＸ３に構造式（７）で示される構造を有するモノマーの具体例を以下に挙げる。
１−メチル−４−ビニルピリジニウムカチオン、１−エチル−４−ビニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−４−ビニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−オクチル−４−ビニルピリジニウムカチオン、１−ラウリル−４−ビニルピリジニウムカチオン、１−トリデシル−４−ビニルピリジニウムカチオン、１−メチル−４−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−エチル−４−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−４−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−オクチル−４−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−ラウリル−４−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−トリデシル−４−イソプロペニルピリジニウムカチオン等の臭化物、塩化物、パラトルエンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩。
【００６２】
構造式（８）は、ピリジニウム構造の２位で構造式（３）と結合した官能基を表す。構造式（８）中、Ｒ１４の炭素数が１以上１３以下の場合、重合体の構造が過度に柔軟になりにくく、電子写真用部材の表面の粘着性が発現せず、また重合体の極性の上昇によるバインダー樹脂に対する相溶性の低下を抑制できる。構造式（８）中、Ｙ３−のアニオンとしては、塩素、臭素の如きハロゲンイオン；パラトルエンスルホン酸イオン、ナフチルスルホン酸イオンの如き芳香族スルホン酸イオン、が好ましい。
【００６３】
構造式（３）で示される構造を有し、かつＸ３に構造式（８）で示される構造を有するモノマーの具体例を以下に挙げる。
１−メチル−２−ビニルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−ビニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−２−ビニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−オクチル−２−ビニルピリジニウムカチオン、１−ラウリル−２−ビニルピリジニウムカチオン、１−トリデシル−２−ビニルピリジニウムカチオン、１−メチル−２−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−ブチル−２−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−ｎ−オクチル−２−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−ラウリル−２−イソプロペニルピリジニウムカチオン、１−トリデシル−２−イソプロペニルピリジニウムカチオン等の臭化物、塩化物、パラトルエンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩。
【００６４】
構造式（５）、（６）、（７）及び（８）で示される窒素を含有する官能基は、トナーに対して帯電付与するセグメントとして機能する。構造式（５）で示される構造を有する重合体は、構造式（６）、（７）及び（８）で示されるオニウム塩構造を有する重合体に比べて相対的に極性が低く、中間層の形成時に表面近傍に局在化し、中間層の帯電付与性が高いため、より好ましい。
【００６５】
当該重合体は、その極性、及び、バインダー樹脂との相溶性を調整する目的で、下記構造式（４）で示される構造を更に有する共重合体とすることが好ましい。中間層の重合体が構造式（４）の構造を有する場合、重合体の化学構造中に疎水性のセグメントが導入されることにより、重合体を中間層の表面近傍に局在化することができ、より高い帯電付与を行うことができる。
【００６６】
【化１０】
2017207743.tif 000012
【００６７】
構造式（４）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は炭素数１以上１８以下の炭化水素基である。Ｒ５の炭素数が１以上１８以下の場合、重合体の極性を著しく低下させることなく、バインダー樹脂に対する相溶性の低下を抑制できるため、好ましい。
【００６８】
構造式（４）で示される構造を有するモノマーの具体例を以下に挙げる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート。
【００６９】
当該重合体の数平均分子量は、バインダー樹脂との相溶性や、柔軟性の観点から、１００００以上、７００００以下であることが好ましい。また中間層中における、該重合体の含有量は、中間層中におけるバインダー樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
〔バインダー樹脂〕
バインダー樹脂は、当該重合体の担持体として機能する。バインダー樹脂としては公知の樹脂を用いることができ、特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如きアミノ樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアルキレンイミン樹脂。
これらの樹脂は単独で用いて良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂は、中間層の強度とトナーの帯電性の観点から好適に用いられる。さらに、熱硬化性ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂は、柔軟性を合わせ持つため、特に好適に用いられる。
【００７１】
［ポリウレタン樹脂］
これらのポリウレタン樹脂は、公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物との反応により得られる熱硬化性のものが挙げられる。
【００７２】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、以下のものが挙げられる。１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール成分、またはトリメチロールプロパンの如きトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸の如きジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール。ポリカーボネートポリオールとしては以下のものが挙げられる。１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール成分と、ホスゲン、ジメチルカーボネートの如きジアルキルカーボネート、または、エチレンカーボネートの如き環式カーボネートとの縮合反応により得られるポリカーボネートポリオール。
【００７３】
これらのポリオール成分は必要に応じて、あらかじめ２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の如きイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーとしてもよい。
【００７４】
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の如き脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートの如き脂環式イソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネート；及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体。
【００７５】
これらの中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族イソシアネートがより好適に用いられる。ポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物の混合比は、水酸基１．０に対してイソシアネート基の比率が１．０から４．５の範囲であることが、未反応成分の残存を抑制できるため好ましい。
【００７６】
イソシアネート化合物を用いた熱硬化反応以外では、前記ポリオールの代わりに末端にビニル基、アクリロイル基を導入した化合物を、紫外線、電子線で硬化反応させることもできる。紫外線、電子線を用いる硬化系では、イソシアネートを用いた硬化系に比べ、より短時間での硬化反応が可能である。
【００７７】
＜表面層＞
表面層は、ケイ素酸化物を含んでいる。
〔ケイ素酸化物〕
ケイ素酸化物とは、一般的にＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される化合物である。ケイ素酸化物を含む表面層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法が挙げられる。ディップコート、スプレーコート、ロールコート、リングコートの如き湿式コート法；真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの物理的気相成長（ＰＶＤ）法；プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤの如き化学的気相成長法（ＣＶＤ）法。
【００７８】
［湿式コート法］
湿式コート法としては、ゾル−ゲル法を用いる方法や、ポリシラザンを用いる方法がある。中でも、ポリシラザンを用いてポリシラザン膜を含む表面層を形成すると、ポリウレタン樹脂を含む中間層との密着性が向上し、かつ、電子写真用部材の帯電付与性がより高くなるため、特に好ましい。
【００７９】
［ポリシラザン］
ポリシラザンは下記一般式（１１）で表される構成単位を有するものであり、その製造方法は、特開昭６０−１４５９０３号公報、特開昭６１−８９２３０号公報、および、Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）にて報告されている。
【００８０】
【化１１】
2017207743.tif 000013
【００８１】
一般式（１１）において、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１以上の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１以上の炭化水素オキシ基である。Ｒ１９は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１以上の炭化水素基である。
【００８２】
【化１２】
2017207743.tif 000014
【００８３】
ポリシラザンはＲ１７、Ｒ１８及びＲ１９が水素原子の時、上記反応式（１２）に示されるように水と反応し、大部分はＳｉ−Ｏ骨格に転化する。なお、一部のポリシラザン骨格は、Ｓｉ−Ｏ骨格に転化せずにポリシラザン膜中に残存する。残存したポリシラザン骨格中の窒素原子によって、ポリシラザン膜の帯電付与性を向上させていると推測している。なお、残存したポリシラザン骨格中のＳｉ−Ｎ結合は、一般的な赤外吸収スペクトル分析によって確かめることができる。なお、Ｒ１７及びＲ１８が各々独立に水素原子、メチル基、エトキシ基、アミノプロピル基であると、ポリシラザンは緻密な構造を取るため好ましい。
【００８４】
また、ポリシラザンは下記構造式（９）を有することが好ましい。一般式（１１）中のＲ１９が水素原子であると、Ｓｉ−Ｎ結合からＳｉ−Ｏ結合へ転化しやすくなるためである。
【００８５】
【化１３】
2017207743.tif 000015
【００８６】
構造式（９）中、Ｒ１５及びＲ１６は，各々独立に、水素原子、メチル基、エトキシ基及びアミノプロピル基から選択される基である。
【００８７】
ポリシラザンを溶剤に溶かして溶液として調製する場合、溶剤としては、以下のものを挙げることができる。飽和炭化水素化合物（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン）、芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）など。
【００８８】
また、ポリシラザンをケイ素酸化物に転化させるのを促進するために、触媒を用いることが好ましい。触媒として好ましいものの例としては、複素環式化合物、アミン類、有機酸、無機酸、金属カルボン酸塩などが挙げられる。触媒の添加量は、ポリシラザン１００質量％に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
【００８９】
［ゾル−ゲル法］
ゾル−ゲル法によるケイ素酸化物の膜は、有機ケイ素化合物を加水分解させることによって製造することができる。有機ケイ素化合物として具体的には、以下が挙げられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン；
末端シラノールのジメチルシロキサン。
これらの有機ケイ素化合物は１種単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。水の存在下で、これらの有機ケイ素化合物を加水分解反応させることによって、加水分解性縮合物を得ることができる。加水分解反応の際、温度やｐＨ等を制御することで、所望の縮合度の加水分解性縮合物を得ることができる。また、加水分解反応の際、加水分解反応の触媒として金属アルコキシドなどを利用し、縮合度を制御しても良い。金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニアアルコキシド及び、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。
【００９０】
［ＣＶＤ法］
ＣＶＤ法によってケイ素酸化物の表面層を形成するには、原料ガスとして、通常、ガス状のまたは、ガス状化した有機ケイ素化合物と、必要により炭化水素化合物を用いる。有機ケイ素化合物としては、具体的には以下が挙げられる。
１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチエルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テタラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン。
これらのうち、取扱の容易さから、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシランが好ましい。
シラン源としては、有機ケイ素化合物に限定されるものではなく、シラン、アミノシラン、シラザンも用いることができる。なお、有機ケイ素化合物等の原料物質がガス状であればそのまま使用し、常温で液体であれば加熱し気化させて不活性ガスにより搬送して用いる。さらに、常温で固体のものでは、加熱して気化させ、不活性ガスにより搬送して用いる。また、原料物質を減圧状態において、気化を促進させても良い。なお、上記原料ガスとともに、または、原料ガスに加えて、真空チャンバ内へ窒素含有ガスあるいは、酸素含有ガスを導入することも可能である。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴンの如きガスが挙げられる。
【００９１】
［表面層の膜厚］
表面層の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。表面層の膜厚が１０ｎｍ以上であるので、多量の印刷によって表面層が剥がれるおそれがない。また、表面層の膜厚が３００ｎｍ以下であるので、中間層に含まれる特定の構造を有する本発明の重合体のトナーへの帯電付与効果が阻害されるおそれがない。なお、表面層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、表面層と中間層との密着性が低下し、電子写真画像の形成に供した際に、表面層が中間層からはく離する場合がある。
【００９２】
なお、表面層の膜厚は、薄膜測定装置（商品名：Ｆ２０-ＥＸＲ；（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定することができる。測定位置は、表面層の軸方向中心部と、表面層の両端部から長手中央部側に各３０ｍｍの位置の３箇所について、それぞれ周方向に角度１２０°間隔で３箇所の合計９箇所である。９箇所の測定値の平均値を膜厚とする。なお、測定時における酸化ケイ素膜の屈折率は１．４２と設定し、測定を行う。
【００９３】
さらに、表面層中には、中間層用の添加剤と同様の導電性付与剤、非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が、これらを配合する目的を達成し、かつ本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００９４】
＜プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置＞
プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、本発明に係る電子写真用部材を具備している。本発明に係る電子写真画像形成装置は、本発明に係る電子写真用部材を具備している。以下、本発明に係る電子写真用部材を適用し得るプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置について説明する。
【００９５】
図２は、プロセスカートリッジの一例を示す断面図である。このプロセスカートリッジ１７は、現像装置２２、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、および、帯電ローラ２４を有する。これらが一体化されて、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に用いられるプロセスカートリッジが構成されている。現像装置２２は、トナー容器２０を有し、トナー容器２０中のトナー１５は、トナー供給ローラ１９によって現像ローラ１６の表面に供給され、現像ブレード２１によって、現像ローラ１６の表面に所定の厚みのトナー１５の層が形成される。
【００９６】
図３は、電子写真画像形成装置の一例を示す断面図である。この電子写真画像形成装置には、現像ローラ１６、トナー供給ローラ１９、トナー容器２０および現像ブレード２１からなる現像装置２２が脱着可能に装着されている。また、感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４を含むプロセスカートリッジ１７が脱着可能に装着されている。感光体１８、クリーニングブレード２６、廃トナー収容容器２５、帯電ローラ２４は電子写真画像形成装置の本体に配備されていてもよい。感光体１８は矢印方向に回転し、感光体１８を帯電処理するための帯電ローラ２４によって一様に帯電され、感光体１８に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。この静電潜像は、感光体１８に対して接触配置される現像装置２２によってトナー１５を付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
【００９７】
この電子写真画像形成装置では、露光部にトナー像を形成する所謂反転現像を行っている。可視化された感光体１８上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３４に転写される。紙３４は、給紙ローラ３５および吸着ローラ３６を経て装置内に給紙され、エンドレスベルト状の転写搬送ベルト３２により感光体１８と転写ローラ２９の間に搬送される。転写搬送ベルト３２は、従動ローラ３３、駆動ローラ２８、テンションローラ３１により稼働している。転写ローラ２９および吸着ローラ３６には、バイアス電源３０から電圧が印加されている。トナー像が転写された紙３４は、定着装置２７により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
【００９８】
一方、転写されずに感光体１８上に残存した転写残トナーは、感光体の表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード２６により掻き取られ廃トナー収容容器２５に収納され、クリーニングされた感光体１８は上述の作用を繰り返し行う。
【００９９】
現像装置２２は、一成分現像剤としてトナー１５を収容したトナー容器２０と、トナー容器２０内の長手方向に延在する開口部に位置し、感光体１８と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ１６とを備えている。この現像装置２２は感光体１８上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
【０１００】
上記のプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置の現像ローラ、及び現像ブレードの少なくとも一方として、本発明に係る電子写真用部材を用いることができる。プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置における現像ローラには、使用環境が変化した場合においても均一で安定した導電性が特に求められるので、本発明の電子写真用部材は、かかる現像ローラとして好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、製造例、実施例、比較例によって、本発明をより具体的に説明する。製造例Ａ１〜Ａ６は、中間層が含有する重合体の原料となるモノマーＡ−１〜Ａ−６の合成例である。製造例Ｂ１〜Ｂ１８は、中間層が含有する重合体Ｂ−１〜Ｂ−１８の合成例である。製造例Ｃ１及びＣ２は、中間層が含有するバインダー樹脂の原料として使用されるイソシアネート基末端プレポリマーＣ−１およびＣ−２の合成例である。製造例Ｄ１〜Ｄ５は、表面層形成用塗料Ｄ−１〜Ｄ−５の調製例である。
【０１０２】
実施例１〜２３及び比較例１〜５は、導電性ローラの作製及び評価、並びに現像ローラとしての評価に関する例である。実施例２４〜２９及び比較例６〜９は、現像ブレードの作製及び評価に関する例である。実施例３０〜３５及び比較例１０〜１３は、導電性ローラの作製及び帯電ローラとしての評価に関する例である。
【０１０３】
［製造例Ａ１］  モノマーＡ−１の合成
回転機構付オートクレーブ内に、乾燥テトラヒドロフラン ５００ｇ及びジメチルアミノエチルメタクリレ−ト（商品名：ライトエステルＤＭ；共栄社化学社製） １３０.５ｇ、臭化ｎ−ブチル（東京化成工業社製）１１９.５ｇを投入し、６０℃の温度で３時間反応させた。次に反応混合物を５℃に冷却し、減圧下で溶媒を留去して、ジメチル−ｎ−ブチルエチルメタクリレートブロマイド（モノマーＡ−１）を得た。
【０１０４】
【表１】
2017207743.tif 000016
【０１０５】
［製造例Ａ２〜Ａ６］  モノマーＡ−２〜Ａ−６の合成
オートクレーブ内に投入する材料の種類及び量を上記表１に示す条件に変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、それぞれ、モノマーＡ−２〜Ａ−６を得た。
（モノマーＡ−２）：ジメチル−ラウリルエチルメタクリレートブロマイド、
（モノマーＡ−３）：ジメチル−ステアリルエチルメタクリレートブロマイド、
（モノマーＡ−４）：ジメチル-ラウリルプロピルアクリルアミドブロマイド、
（モノマーＡ−５）：４−ビニル−１−メチル ピリジニウムブロマイド、
（モノマーＡ−６）：２−ビニル−１−ヘキシル ピリジニウムブロマイド。
【０１０６】
［製造例Ｂ１］  重合体Ｂ−１の合成
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器内に乾燥メチルエチルケトン１５０．０質量部を仕込み、窒素ガス気流下で温度８７℃に昇温し、加熱還流した。次にジメチルアミノエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＤＭ；共栄社化学社製）４２．４質量部、ｎ−ラウリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＬ；共栄社化学社製）７．６質量部、開始剤（商品名：カヤエステルＯ；化薬アクゾ社製）０．３質量部の混合物を１時間かけて徐々に滴下し、温度を８７℃に保ったままさらに３時間加熱還流した。次に温度を５０℃まで下げた後、減圧下メチルエチルケトン１００．０質量部を留去した。放冷して温度を室温まで下げ、重合体Ｂ−１を得た。
【０１０７】
［製造例Ｂ２〜Ｂ１８］  重合体Ｂ−２〜Ｂ−１８の合成
反応に供するモノマー種及び量を下記表２に示す条件に変更した以外は製造例Ｂ１と同様にして、それぞれ、重合体Ｂ−２〜Ｂ−１８を得た。
【０１０８】
【表２】
2017207743.tif 000017
【０１０９】
［製造例Ｃ１］  イソシアネート基末端プレポリマーＣ−１の合成
窒素雰囲気下、反応容器内にポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ−２００；東ソー社製）８１．４質量部を投入し、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、カーボネートポリオール（商品名：クラレポリオールＣ−１０９０；クラレ社製、３−メチル１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝９：１、重量平均分子量＝１０００、官能基数＝２）１００．０質量部を徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で３時間反応させ、メチルエチルケトン８０．０質量部を加えた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量５．８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＣ−１を得た。
【０１１０】
［製造例Ｃ２］  イソシアネート基末端プレポリマー Ｃ−２の合成
原料を下記表３に示す材料に変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして反応及び冷却を行い、イソシアネート基含有量５．５質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＣ−２を得た。
【０１１１】
【表３】
2017207743.tif 000018
【０１１２】
［製造例Ｄ１］  表面層形成用塗料Ｄ−１の調製
四つ口フラスコにガス吹き込み管、ドライアイスコンデンサー、スターラー、温度計を装着し、系内を窒素で充分に置換して乾燥させた。四つ口フラスコ内に乾燥ピリジン３５０ｍｌ入れ、これを液温−５℃に保った。次いで、この液体を攪拌しながらジクロロシランガス（高千穂化学工業株式会社製）６３．４ｇを２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で四つ口フラスコ内に吹き込み、アダクト体を作成した。さらに、この液体を攪拌しながら水酸化ナトリウム塔と活性炭管を通して乾燥させたアンモニアガスを２０．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で四つ口フラスコ内に拭きこんだ。発熱が止まった時点でアンモニアガスの吹き込みをやめ、四つ口フラスコ内の液体を乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下でろ過をした。ろ液から溶媒を減圧除去した後、得られた液体を撹拌モ−タ−により撹拌しながらキシレン１００．０ｇ／トリエチルアミン０．５ｇの混合溶剤を徐々に加え、さらに撹拌モ−タ−により２０分間混合撹拌し、表面層形成用塗料Ｄ−１（固形分濃度２０．０質量％）を調製した。この塗料を赤外分光法で評価したところ２２００ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｈ基由来の特性吸収スペクトルを確認した。
【０１１３】
［製造例Ｄ２、Ｄ３］  表面層形成用塗料Ｄ−２及びＤ−３の調製
シラン原料とその添加量を下記表４に示す条件に変更した以外は製造例Ｄ１と同様にして、それぞれ表面層形成用塗料Ｄ−２（固形分濃度２０．０質量％）及びＤ−３（固形分濃度２０．０質量％）を得た。
【０１１４】
【表４】
2017207743.tif 000019
【０１１５】
［製造例Ｄ４］  表面層形成用塗料Ｄ−４の調製
加水分解性シラン化合物として下記表５に示す種類及び量の材料と、水２５．９ｇ及び、エタノール６９．３ｇとを混合した後、室温で攪拌した。その後、２４時間加熱還流を行った後、メチルエチルケトン１５０ｇ／エタノール１５０ｇの混合溶剤を添加し、固形分２．０質量％になるように調整した。この溶液１００ｇに対し、光カチオン重合開始剤０．３４ｇ（商品名：アデカオプトマーＳＰ１５０；旭電化工業株式会社製）を加え、表面層形成用塗料Ｄ−４を調製した。
【０１１６】
【表５】
2017207743.tif 000020
【０１１７】
［製造例Ｄ５］  表面層形成用塗料Ｄ−５の調製
アクリル重合体  １．０ｇ（ヒタロイド  ＨＡ１４７０；日立化成株式会社製）を、メチルエチルケトン９９．０ｇに溶解させて、表面層形成用塗料Ｄ−５（固形分濃度１．０質量％）を調製した。
【０１１８】
〔現像ローラの作製及び評価〕
実施例１〜２３及び比較例１〜５は、導電性ローラの作製及び評価、並びに現像ローラとしての評価に関する。
【０１１９】
〔実施例１〕
１．弾性ローラの作製
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の直径６ｍｍの基体に、プライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけ基体とした。この基体を金型内に配置し、下記表６に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
【０１２０】
【表６】
2017207743.tif 000021
【０１２１】
続いて、金型を温度１５０℃で１５分間加熱して、シリコーンゴムを加硫して硬化させた。硬化したシリコーンゴム層が基体の周面に形成されたローラを金型から脱型した後、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周にシリコーンゴム層が形成された、外径１２ｍｍの弾性ローラを作製した。
【０１２２】
２．中間層の形成
下記表７に示す材料を撹拌混合した。次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。更に、メチルエチルケトンを加えて粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して中間層形成用塗料を調製した。
【０１２３】
【表７】
2017207743.tif 000022
【０１２４】
次いで、前記弾性ローラを、中間層形成用塗料中に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、室温にて、３０分間乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約１５μｍの中間層を設けた。
【０１２５】
３．表面層の形成
まず、先に調製した表面層形成用塗料Ｄ−２を、キシレンを用いて、固形分濃度５．０質量％に希釈した。この希釈塗料中に、上記で作製した、中間層を有する弾性ローラを浸漬し、表面層を形成した。具体的には、日本特許公開昭５７−５０４７号公報に記載されているが如き、浸漬槽の上端から塗料をオーバーフローさせる浸漬塗工方法を用いて、中間層の表面に上記希釈塗料の塗膜を形成した。尚、浸漬槽への弾性ローラの進入速度を５００ｍｍ／ｍｉｎ、最下点での停止時間１秒間、浸漬槽からの弾性ローラを引き上げ速度を４００ｍｍ／ｍｉｎとした。
希釈塗料の塗膜を形成後、室温（温度２５℃）にて１０分間乾燥させ、次いで、温度８０℃、相対湿度９０％の環境下で２時間加熱して、該塗膜を硬化させて表面層を形成した。こうして導電性ローラ１を製造した。膜厚は１４８ｎｍであった。
【０１２６】
４．評価
中間層と表面層のシリカ付着量、摩擦帯電量を測定するため、以下の方法で「シート１」を作成した。ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の薄板上に、中間層形成用塗料  ２．０ｇをバーコータ（＃１２０）にて塗布し、加熱硬化させた。続いて、表面層形成用塗料Ｄ−１  ２．０ｇをバーコータ（＃１２０）にて塗布し、加熱硬化させた。尚、加熱硬化は、前記導電性ローラ１の製造の場合と同条件にて実施した。このようにして得られたシートを用いて、以下の方法によって「シートによる評価」を実施した。評価結果を表１０に示す。
【０１２７】
４−１．接着性評価
シート１を、気温５０℃、相対湿度９５％の環境下、６０日間放置した。その後１２時間室温下に放置した後、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）に基づき、表面層と中間層の付着性を評価した。
ランクＡ：いずれの格子の目も剥がれが見られない。
ランクＢ：カットが交差する部分で、小さな剥がれがみられる（明確に５％を上回っていない）。
ランクＣ：カットが交差する部分で、カットの線に沿って剥がれている（５％以上１５％未満）。
ランクＤ：カットの線に沿って全面的に剥がれている。
ランクＥ：全面的に剥がれている。
【０１２８】
４−２．シリカ付着量
この評価は、高温高湿環境下におけるシリカ付着量の評価である。
シート１上に、疎水性シリカ（商品名  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を３．０ｇ載せた。次いで、ポリテトラフルオロエチレン製の平板をそれらの上に載せて、２．９４Ｎ荷重で平板に対してシート１を圧接させた。気温４０℃、相対湿度９５％の環境下で、１０分間放置した。次いで、シート１を平板に対する圧接状態から解放し、シート１の表面をエアブローした。その後、シート１の質量を測定した。測定したシートの質量ｍから、シリカを付着させる前のシートの質量ｍ０を差し引いた値「ｍ−ｍ０」を、シリカ付着量とした。
【０１２９】
４−３．シートの摩擦帯電量
シート１を気温３２℃、相対湿度８５％の環境（以下、「Ｈ／Ｈ環境」と称する）下に６時間以上放置し、その後、同環境下で、下記手順に従って摩擦帯電量を測定した。
【０１３０】
測定装置は、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）を使用した。キャリアは、標準キャリアＮ−０1(日本画像学会)を使用した。キャリアの落下時間は１０秒間とし、絶縁板上に設置された受け皿内に落下したキャリアの総帯電量を、コンデンサと並列に接続された電位計で測定し、帯電量Ｑ〔μＣ〕とした。更に、受け皿内に落下したキャリアの質量Ｍ（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ(μＣ／ｇ)を算出し、この値を「シートの摩擦帯電量」とした。
【０１３１】
５．現像ローラとしての評価
以下の評価は、導電性ローラ１を現像ローラとして用いた場合の評価に関する。
【０１３２】
５−１．かぶり画像評価
導電性ローラ１を現像ローラとして、図３に示す構成を有するレーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎＨＰ社製）用のマゼンタトナーカートリッジに装填し、これを上記レーザープリンターに設置した。このレーザープリンターをＨ／Ｈ環境下に６時間以上放置した。次いでサイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字が、Ａ４サイズの紙の面積に対し被覆率が１％となるように印字される画像（以下、「Ｅ文字画像」ともいう）を所定枚数のコピー用紙に対して連続出力した。
その後、新しいコピー用紙に白ベタ画像を出力し、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。この時、感光体上に付着したトナーをテープ（商品名、ＣＴ１８；ニチバン社製）ではがし取り、反射濃度計（商品名、ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電飾社製）にて反射率Ｒを測定した。テープの反射率Ｒ０を基準としたときの反射率の低下量「Ｒ０−Ｒ」（％）を測定し、これを「かぶり値」とした。
印字率１％の画像を１００枚出力した後に測定したかぶり値を「初期かぶり値」、印字率１％の画像を１５０００枚出力した後に測定したものを「耐久後かぶり値」とした。
【０１３３】
５−２．トナーの摩擦帯電量の測定
トナーに対する現像ローラの帯電付与性を評価するために、摩擦帯電量を測定した。上記かぶり画像評価の際に、現像ローラの、現像ブレードと感光体との当接位置に挟まれた部分のうち範囲が狭い部分に担持されたトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際、金属円筒管を通じてコンデンサに蓄えられた電荷量Ｑ（測定機商品名、８２５２；エーディーシー社製）と、吸引されたトナーの質量Ｍを測定した。これらの値から、単位質量あたりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性のトナーを用いる場合、単位質量あたりの電荷量の符号が負であり、絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いと言える。測定されたＱ／Ｍ値を「摩擦帯電量」とし、かぶり値の評価と同様に、１００枚出力後に測定した値を「トナーの初期摩擦帯電量Ｗ１」とし、１５０００枚出力後に測定した値を「トナーの耐久後摩擦帯電量Ｗ２」とした。またＷ２／Ｗ１を算出し、「帯電量保持率」とした。
【０１３４】
〔実施例２〜１８〕
中間層に含まれる重合体、その使用量及び表面層形成用塗料を表９に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、導電性ローラ２〜１８、および、シート２〜１８を作製し、評価した。評価結果を表１０に示す。
【０１３５】
〔実施例１９〕
１．中間層の形成
下記表８に示す材料を撹拌混合した。次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。更に、メチルエチルケトンを加えて粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して中間層形成用塗料１９を調製した。これら以外は、実施例１と同様にして、基体の外周に膜厚約１５μｍの中間層を設けた。
【０１３６】
【表８】
2017207743.tif 000023
【０１３７】
２．表面層の形成
中間層を形成したローラを、図４に示したプラズマＣＶＤ装置内に設置した。このプラズマＣＶＤ装置は、真空チャンバ４１、平行におかれた平板電極４２、原料ガスボンベ及び原料液体タンク４３、原料供給手段４４、チャンバ内のガス排気手段４５、高周波を供給する高周波供給電源４６及び弾性ローラ１１を回転するモータ４７により構成されている。
【０１３８】
その後、真空ポンプを用いて真空チャンバ内を１Ｐａまで減圧した。続いて、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン蒸気１．０ｓｃｃｍ、酸素１．５ｓｃｃｍ及びアルゴンガス２２．５ｓｃｃｍの混合ガスを真空チャンバ内に導入した。尚この時の真空チャンバ内の圧力は２５．３Ｐａであった。圧力が一定になった後、高周波数電源より、周波数１３．５６ＭＨｚ、１２０Ｗの電力を平板電極に供給し、電極間にプラズマを発生させた。真空チャンバ内に設置したローラを、２４ｒｐｍで回転させて、２０秒間処理した。処理終了後電力供給を停止し、真空チャンバ内に残留している原料ガスを排気し、真空チャンバ内の圧力が大気圧になるまで真空チャンバ内に空気を導入した。その後、表面層が形成された導電性ローラ１９を取りだした。実施例１と同様にして表面層の膜厚を測定したところ、膜厚は２１０ｎｍであった。
また、実施例１にかかる「シート１」の作製方法と同じ方法にて、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のシート上に、本実施例に係る中間層および表面層を形成したシート１９を作製した。
【０１３９】
３．評価
実施例１と同様にして各評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
【０１４０】
〔実施例２０〕
１．中間層の形成
実施例１９と同様にして、基体の外周に膜厚約１５μｍの中間層を設けた。
【０１４１】
２．表面層の形成
中間層を形成したローラに対して、図６に示す構成を有する塗工装置を用いて表面層形成用塗料Ｄ−４を塗布し、以下の操作で中間層の表面に当該塗料の塗膜を形成した。
【０１４２】
図５は、図６に示すリング塗布ヘッド１０８の部分拡大図である。リング塗布ヘッドの吐出口５４の開口幅（スリット幅）は０．２ｍｍであり、リング塗布ヘッド１０８の吐出口５４の内径は１２．２５±０．０２ｍｍである。図６の塗工装置のワーク上把持軸１１１を上下に移動して、中間層を形成したローラ１１を外径１２．０ｍｍのワーク下把持軸１１０と外径１２．０ｍｍのワーク上把持軸で垂直方向に固定する。次に、リング塗布ヘッド１０８の吐出口５４が中間層を形成したローラ１１の弾性層の最上端よりも１０ｍｍ上の上昇端位置まで移動するように、リング塗布ヘッド１０８を上昇させてワーク上把持軸１１１上でいったん停止する。一方、表面層形成用塗料Ｄ−４を密閉容器であるタンク１１５内に入れてスターラーで攪拌する。そして、攪拌しながら、タンクを液供給手段であるシリンジポンプ１１４、さらにリング塗布ヘッド１０８に具備された１か所の液供給口１１２につながれたチューブ１１３を通して、リング塗布ヘッド内に塗料を３秒間供給する。停止位置で環状スリットになっている吐出口５４より塗料を吐出してワーク上把持軸１１１の外周に液だまりを形成する。液だまりを形成後、リング塗布ヘッド１０８を下降させながら塗工液をローラ１１の全周に均一に吐出させてローラ上に塗膜を形成させる。リング塗布ヘッドの下降速度は１０ｍｍ／ｓｅｃ、塗料の吐出速度は０．０３ｍＬ／ｓｅｃとする。そして、ローラ１１の弾性層の最下端よりも１０ｍｍ下の位置まで吐出口の位置が下降した時点で塗料の吐出を停止する。その後、リング塗布ヘッドはワーク下把持軸上のあらかじめ設定された下降部位置までさらに下降させて停止した。
塗膜を形成したローラに、低圧水銀ランプ（東芝ライテック株式会社製）を用いて、波長２５４ｎｍの紫外線を、積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、塗膜を硬化させ表面層を形成した。こうして、導電性ローラ２０を作製した。硬化後の表面層の膜厚は１４３ｎｍであった。また、実施例１にかかる「シート１」の作製方法と同じ方法にて、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のシート上に、本実施例に係る中間層を形成した。次いで、中間層の表面上に、上記２に記載の方法にて、表面層を形成して、シート２０を作製した。
【０１４３】
３．評価
実施例１と同様にして各評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
【０１４４】
〔実施例２１〜２３〕
重合体として重合体Ｂ−１８を用いた以外は、実施例１９と同様にして、基体の外周に中間層を設けた。また表面層形成用塗料の種類及び使用量を表９に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして表面層を形成して、それぞれ導電性ローラ２１〜２３、および、シート２１〜２３を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１０に示す。
【０１４５】
〔比較例１〕
表面層形成用塗料Ｄ−２の使用量を表９に示す条件に変更し、加熱硬化前までの塗工〜乾燥工程を２度繰り返した以外は実施例１と同様にして導電性ローラＣ１、および、シートＣ１を作製し、各評価を実施した。この時の表面層の膜厚は４８０ｎｍであった。
【０１４６】
〔比較例２〕
中間層に含まれる重合体、その使用量及び表面層形成用塗料を表９に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして導電性ローラＣ２、および、シートＣ２を作製し、各評価を実施した。この時の表面層の膜厚は３ｎｍであった。
【０１４７】
〔比較例３及び４〕
中間層に含まれる重合体、その使用量及び表面層形成用塗料を表９に示す条件に変更した以外は、実施例２０と同様にして、それぞれ導電性ローラＣ３及びＣ４、並びに、シートＣ３およびＣ４を作製し、各評価を実施した。
【０１４８】
〔比較例５〕
中間層に含まれる重合体及びその使用量を表９に示す条件に変更し、実施例1と同様にして、弾性ローラ上に中間層を形成させた。このようにして中間層の樹脂を最外層として有する導電性ローラＣ５、および、シートＣ５を作製し、各評価を実施した。なお、本比較例においては、「４−１．接着性評価」は、行わなかった。
【０１４９】
【表９】
2017207743.tif 000024
【０１５０】
【表１０】
2017207743.tif 000025
【０１５１】
各実施例のシートでの評価においては、シリカの付着量は少なく、摩擦帯電量の値は良好な値を示した。現像ローラとしての評価においては、トナーの初期及び耐久後の摩擦帯電量は共に高い値であり、かぶりの値も良好な値を示した。
なかでも、実施例１〜１８では、中間層に構造式（４）で示される構造を有するため、現像ローラはトナーの摩擦帯電量が高く、耐久後のかぶりも２％未満である。特に実施例１〜４、８、１２〜１５、１７、１８では、中間層に構造式（１）もしくは（２）中のＸ１が構造式（５）である構造を有することから、現像ローラはトナーの初期摩擦帯電量が高い値であり、トナーの耐久後摩擦帯電量も高い値を保持している。
表面層の膜厚が４８０ｎｍで膜厚が大きい比較例１は、シートでの評価における摩擦帯電量が低く、現像ローラはトナーの初期摩擦帯電量が低く、かぶりの値も４％以上と高い値である。これは、表面層の膜厚が大きいため、中間層の帯電付与効果が抑制されたと考えられる。
表面層の膜厚が３ｎｍで薄膜の比較例２は、シートでの評価における摩擦帯電量が高く、また現像ローラにおけるトナーの初期摩擦帯電量が高いものの、トナーの耐久後摩擦帯電量が低い値である。これに伴い、かぶりも発生している。
また、最外層の材料が一般的なアクリル樹脂である比較例３、および、１級アミン化合物を有する比較例４では、シートでの評価における摩擦帯電量や、トナーの初期摩擦帯電量が低く、かぶりを生じた。
最外層を有しない比較例５では、シートでの評価における摩擦帯電量は高いものの、シリカの付着量が多い。そのため、現像ローラにおいてもシリカが付着しやすいので、トナーの初期摩擦帯電量は高いものの、トナーの耐久後摩擦帯電量が低い値である。
【０１５２】
〔現像ブレードの作製及び評価〕
実施例２４〜２９及び比較例６〜９は、現像ブレードの作製及び評価に関する。
【０１５３】
〔実施例２４〕
１．弾性層形成用塗料の調製
下記表１１に示す材料を撹拌混合して現像ブレードの弾性層形成用塗料を調製した。
【０１５４】
【表１１】
2017207743.tif 000026
【０１５５】
２．中間層形成用塗料の調製
下記表１２に示す材料を撹拌混合した。次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。ついで、更に、メチルエチルケトンで粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して中間層形成用塗料を調製した。
【０１５６】
【表１２】
2017207743.tif 000027
【０１５７】
３．現像ブレードの作製
基体として、厚さ０．０８ｍｍのステンレス鋼製のシート（日新製鋼社製）を、長さ２１５ｍｍ、幅２３ｍｍの寸法にプレス切断した。次に、切断したステンレス鋼製シートの、長さ２１５ｍｍ、幅２３ｍｍの面（側面）を前記弾性層形成用塗料中に１．５ｍｍの深さで浸漬して、その側面上に当該塗料の塗膜を形成し、室温にて３０分間乾燥させた。さらに温度１２０℃にて３０分間加熱処理することで、ＳＵＳシートの側面に膜厚が１０μｍの弾性層を設けた。
【０１５８】
その後、前記中間層形成用塗料中に、前記弾性層の形成の場合と同様にして、ブレードの弾性層形成部を浸漬して弾性層上に塗膜を形成し、室温にて３０分間乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理して中間層を形成した。
【０１５９】
次いで、中間層の形成の場合と同様にして、表面層形成用塗料Ｄ−１中にブレードの中間層形成部を浸漬し、塗膜を形成後、室温にて１０分間乾燥させた。更に、温度８０℃、相対湿度９０％の環境下で２時間加熱硬化させることで、現像ブレード２４を作製した。この時の硬化後の表面層の膜厚は１６０ｎｍであった。
こうして得られた現像ブレードについて、以下の評価を行った。
【０１６０】
４．評価
レーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ  ＨＰ社製）用のシアントナーカートリッジに、上記で作製した現像ブレード１を装填した。このシアントナーカートリッジを用いた以外は、実施例１と同様にして画像を出力し、実施例１と同様にして「５−１．かぶり画像評価」及び「５−２．トナーの摩擦帯電量の測定」を行った。評価結果を表１４に示す。
【０１６１】
〔実施例２５〜２９〕
中間層に含まれる重合体、その使用量及び表面層形成用塗料を表１３に示す条件に変更した以外は、実施例２４と同様にして、それぞれ現像ブレード２５〜２９を作製し、各評価を行った。評価結果を表１４に示す。
【０１６２】
〔比較例６〜９〕
中間層に含まれる重合体、その使用量及び表面層形成用塗料を表１３に示す条件に変更した以外は、実施例２４と同様にして、それぞれ現像ブレードＣ６〜Ｃ９を作製し、各評価を行った。評価結果を表１４に示す。尚、「ポリメントＮＫ３８０」（商品名、日本触媒社製）は、アミノエチル化アクリルポリマーである。
【０１６３】
【表１３】
2017207743.tif 000028
【０１６４】
【表１４】
2017207743.tif 000029
【０１６５】
実施例２４〜２９は、初期及び耐久後のかぶりが３％以下と良好な結果を示した。さらに、構造式（５）で示される構造を有する実施例２４、２６、２７では、初期及び耐久後のかぶりが２％未満と、さらに良好な値を示した。一方、表面層の膜厚が大きい比較例６や、構造式（１）〜（３）で示される構造を含まない中間層をもつ比較例８では、初期かぶりが高い値を示した。表面層の材料がアクリル樹脂である比較例７、及び表面層を有しない比較例９では、初期かぶりの値は小さいものの耐久後かぶりの値が大きくなった。
【０１６６】
〔帯電ローラ作製及び評価〕
実施例３０〜３５及び比較例１０〜１２は、導電性ローラの作製及び帯電ローラとしての評価に関する。
【０１６７】
〔実施例３０〕
１．ゴム組成物の作製
下記表１５に示す材料を加圧式ニーダーで混合し、Ａ練りゴム組成物１を得た。さらに、該Ａ練りゴム組成物１の７７質量部と、下記表１６に示す他の材料をオープンロールにて混合し、未加硫ゴム組成物１を得た。
【０１６８】
【表１５】
2017207743.tif 000030
【０１６９】
【表１６】
2017207743.tif 000031
【０１７０】
２．弾性ローラの作製
直径６ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円柱の周面に、プライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、温度１８０℃に加熱したオーブンで２０分間焼きつけて基体を得た。この基体及び前記未加硫ゴム組成物１をクロスヘッド押出機に供給して、基体上に未加硫ゴム弾性層を設け、温度１６０℃に加熱したオーブン内で７０分間加熱して未加硫ゴム弾性層を硬化させた。その後、弾性層の表面を回転砥石で研磨した。これによって中央部直径が８．５ｍｍ、中央部から両端部側へ各９０ｍｍの位置における各直径が８．４ｍｍの弾性ローラ３０を得た。
【０１７１】
３．中間層の形成
下記表１７に示す材料を撹拌混合した。次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた後、サンドミルにて混合した。この混合液に、メチルエチルケトンを添加して粘度１０〜１２ｃｐｓに調整して、中間層形成用塗料を調製した。
【０１７２】
【表１７】
2017207743.tif 000032
【０１７３】
次いで、前記弾性ローラを、この中間層形成用塗料中に浸漬して、弾性ローラの弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、室温にて３０分間乾燥させた。さらに温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚１５μｍの中間層を設けた。
【０１７４】
４．表面層の形成
中間層を形成させたローラを、表面層形成用塗料Ｄ−２中に実施例1と同様にして浸漬して中間層の表面に塗膜を形成し、その塗膜を硬化させて、表面層を形成した。このようにして導電性ローラ３０を作製した。なお、表面層の膜厚は１４８ｎｍであった。
【０１７５】
５．Ｈ／Ｈ環境下での横スジ画像評価
レーザープリンター（商品名：ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  ＣＰ４５１５ｄｎ  ＨＰ社製）用のシアントナーカートリッジに装着されている、感光体上の転写残トナーのクリーニング手段であるクリーニングブレードを取り外した。また、帯電ローラとして、前記導電性ローラ３０を装着した。このシアントナーカートリッジを、上記レーザープリンターに装填し、Ｈ／Ｈ環境下に２時間放置した。次いでＡ４サイズの紙の面積に対し、被覆率が０．５％となるようなＥ文字画像を、連続画像出力する耐久試験を行った。また、１００枚目、および、２００００枚目の画像出力後に、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描く画像）を出力した。得られた２枚のハーフトーン画像を目視で観察し、横スジの発生状況を以下の基準により評価した。１００枚目の画像出力後に出力したハーフトーン画像の評価結果を「初期横スジ画像評価」とし、２００００枚目の画像出力後に出力したハーフトーン画像の評価結果を「耐久後横スジ画像評価」とした。
ランクＡ：横スジが全く発生しない。
ランクＢ：横スジが画像端部のみに軽微に発生する。
ランクＣ：横スジが画像のほぼ半分の領域に発生し、目立つ。
【０１７６】
６．摩擦帯電量の測定
導電性ローラ３０を、Ｈ／Ｈ環境下に６時間以上放置した後、下記手順に従って摩擦帯電量を測定した。図７に示す測定部を、カスケード式表面帯電量測定装置ＴＳ−１００ＡＴ（商品名、京セラケミカル社製）に接続して使用した。絶縁支持棒５８に帯電ローラ５２を設置した。キャリア５３を粉体投入口５１に投入して１０秒間落下させてキャリア５３を接触帯電した。キャリアとしては、標準キャリアＮ−０１（日本画像学会）を使用した。絶縁板５５上に設置された受け皿５４内に落下したキャリア５３の総帯電量を、コンデンサ５６と並列に接続された電位計５７で測定し、帯電量Ｑ〔μＣ〕とした。さらに、受け皿５４内に落下したキャリアの質量Ｍ（ｇ）を測定し、これらの値から、単位質量あたりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出し、この値を「帯電ローラの初期摩擦帯電量ｗ１」とした。
【０１７７】
前記ローラの初期摩擦帯電量の測定後、そのローラを用いて、Ｈ／Ｈ環境での前記横スジ画像評価と同様にして、耐久試験を実施した。その後、初期摩擦帯電量の測定と同様にして帯電量を測定し、その値を「帯電ローラの耐久後摩擦帯電量ｗ２」とした。またｗ２／ｗ１を算出し、「帯電量保持率」とした。以上の評価結果を表１９に示す。
【０１７８】
〔実施例３１〜３５〕
中間層に含まれる重合体、その使用量及び表面層形成用塗料を表１８に示す条件に変更した以外は、実施例３０と同様にして、導電性ローラ３１〜３５を作製し、評価した。評価結果を表１９に示す。
【０１７９】
〔比較例１０〜１３〕
中間層に含まれる重合体、その使用量及び表面層形成用塗料を表１８に示す条件に変更した以外は、実施例３０と同様にして、導電性ローラＣ１０〜Ｃ１２を作製し、評価した。比較例１３では、実施例３０において、表面層を形成しなかった以外は同様にして、導電性ローラＣ１３を作製した。評価結果を表１９に示す。
【０１８０】
【表１８】
2017207743.tif 000033
【０１８１】
【表１９】
2017207743.tif 000034
【０１８２】
実施例３０〜３５の帯電ローラでは、初期横スジ画像評価及び耐久後横スジ画像評価において横スジが発生せず、良好な結果を示した。一方、構造式（１）、（２）及び（３）で示される構造のいずれをも含まない中間層をもつ比較例１２の帯電ローラでは、初期横スジ画像評価において軽微な横スジが発生し、耐久後横スジ画像評価において横スジが発生した。この事は、帯電ローラがトナーに十分な摩擦帯電量を付与することができず、トナーの帯電量が低くなったことが要因であると考えられる。トナーの帯電量が大きい場合、負電荷を有する帯電ローラとの間には斥力が働くが、トナーの帯電量が小さいと、斥力が弱くなり帯電ローラの表面にトナーが付着する傾向がある。そのため、帯電ローラの表面へのトナーの付着が多くなり、横スジが発生したと考えられる。表面層の膜厚が薄い比較例１０、表面層の材料をアクリル樹脂にした比較例１１、及び表面層を有しない比較例１３では、耐久後横スジ画像評価において横スジが発生した。
【符号の説明】
【０１８３】
１１  電子写真用部材
１２  基体
１３  弾性層
１４  中間層
１５  表面層
１７  プロセスカートリッジ
【図１】
2017207743.tif 000040
【図２】
2017207743.tif 000041
【図３】
2017207743.tif 000042
【図４】
2017207743.tif 000043
【図５】
2017207743.tif 000044
【図６】
2017207743.tif 000045
【図７】
2017207743.tif 000046