(57)【要約】【課題】口部の内径が小さく、口部の内径に対して高さの高い容器の内面に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア性膜を均一に成膜して、高いガスバリア性を有するプラスチック容器を製造する。【解決手段】プラスチック容器１の底部が奥側となるように収容する凹部２Ａが形成された第１の電極２の凹部２Ａにプラスチック容器１を収容する際に、プラスチック容器１の底部と凹部２Ａの底面との間に磁石１０を設ける。プラスチック容器１内を排気した後原料ガスを供給し、第１の電極２と第２の電極３との間に高周波電圧を印加して原料ガスをプラズマ化してプラスチック容器１の内容にガスバリア性膜を成膜する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内面に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア性膜を成膜する装置において、
該プラスチック容器の底部が奥側となるように該プラスチック容器を収容する凹部が形成された第１の電極と、
該凹部の奥部に設けられた磁石と、
該第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
該第１の電極と第２の電極との間にプラズマ発生用の電圧を印加する電源と、
該凹部に収容されたプラスチック容器内を排気する排気手段と、
該プラスチック容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段と
を有することを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【請求項２】
請求項１において、前記凹部の内面に誘電体部材が配置されていることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記磁石は、前記凹部に収容されたプラスチック容器の底部と該凹部の底面との間に介在するように設けられていることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記第２の電極は、前記凹部に収容された前記プラスチック容器外の前記口部から離隔した位置に配置されることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記原料ガス供給手段の原料ガス供給ノズルの先端が、前記凹部に収容された前記プラスチック容器内に位置するように配置されることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）が３５ｍｍ以下であり、該口部の内径（Ｄ）に対する該プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上であることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスバリア性膜の成膜装置により、プラスチック容器の内面にガスバリア性膜を成膜することを特徴とするガスバリア性膜の成膜方法。
【請求項８】
少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内面に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア性膜を成膜してガスバリア性膜付プラスチック容器を製造する方法において、
該プラスチック容器の底部が奥側となるように該プラスチック容器を収容する凹部が形成された第１の電極の該凹部の奥部に磁石を設けた後、該凹部に該プラスチック容器を収容する工程と、
該第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極を該プラスチック容器の口部側に配置する工程と、
該プラスチック容器内を排気する工程と、
該プラスチック容器内に原料ガスを供給する工程と、
該第１の電極と第２の電極との間にプラズマ発生用の電圧を印加することにより、該原料ガスをプラズマ化して該プラスチック容器の内面にガスバリア性膜を成膜する工程
とを有することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【請求項９】
請求項８において、前記凹部の内面に誘電体部材を配置した後前記プラスチック容器を該凹部に収容することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９において、前記磁石を、前記プラスチック容器の底部と前記凹部の底面との間に設けることを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項において、前記第２の電極を、前記凹部に収容されたプラスチック容器外の前記口部から離隔した位置に配置することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか１項において、前記原料ガスを前記凹部に収容された前記プラスチック容器内に挿入した原料ガス供給ノズルから供給することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）が３５ｍｍ以下であり、該口部の内径（Ｄ）に対する該プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上であることを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれか１項において、前記プラスチック容器内に原料ガスを供給する工程の前に、該プラスチック容器の内面をプラズマ処理する工程を有することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック容器の内面にガスバリア性膜を成膜する成膜装置及び成膜方法と、ガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部及び内部からの酸素や水蒸気の透過防止を目的として、ペットボトルなどのプラスチック容器（以下、単に「容器」ともいう）の内面にガスバリア性膜を成膜した容器やその製造方法は従来から知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、容器を収容する空間が形成された外部電極内に容器を収容し、この容器内に、原料ガス供給管が接続された管状の内部電極を挿入した後、排気と原料ガスの供給を行い、外部電極に高周波電圧を印加して外部電極と内部電極の間にプラズマを発生させることで、ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、ＤＬＣ膜）を容器内部に成膜する方法が開示されている。
【０００４】
非特許文献１にも、ペットボトルへのＤＬＣ膜のコーティング技術が開示されており、特許文献１と同様、高周波電源から電力を投入し、外部電極と内部電極の間にプラズマを発生させることで、ＤＬＣ膜を容器内部に成膜する方法が記載されている。この非特許文献１には、ＤＬＣ膜の膜厚を厚くするために、磁石によって成膜速度を向上させる検討を行ったところ、スカスカの膜で酸素透過度に寄与しなかったことが記載されているが、具体的に磁石をどの部分に配置し、どのように用いたかの記載はなされていない。
【０００５】
特許文献２には、プラスチック容器が収容されている外部電極内以外でプラズマが発生し、排気室や排気系の部材を劣化させたり、原料ガス由来の異物が付着したりすることを防止するために、外部電極の上部のプラスチック容器口部から首部にあたる容器外周に誘電体からなる環状部材を配置した装置が開示され、この誘電体からなる環状部材の更に外周に磁石を配置して、外部電極と誘電体からなる環状部材に到る部分に形成される膜の膜厚差を小さくすることが記載されている。
【０００６】
近年、ペットボトルなどの飲料用容器に限らず、錠剤や医薬品の保存容器など、様々な大きさや形状の容器にガスバリア性膜を成膜する方法が検討されている。
例えば、特許文献３には、特許文献１に開示された容器よりも小型のプラスチック容器の内壁面にガスバリア性膜を均一に成膜する方法として、容器の外壁面と外部電極の内壁面との間に誘電体部材を配置し、原料ガス供給管として機能する内部電極を容器内部に挿入せず、容器の口部から所定距離だけ離して配置する成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００８−８８４７２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６５４１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．５８（２０１５）  Ｎｏ．９  ｐ．３３０−３３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、口部の内径が小さく、口部の内径に対して高さの高い容器に対して、特許文献３に記載されたように、容器の外壁面と外部電極の内壁面の間に誘電体部材を配置し、容器の外部で原料ガスを供給した後、外部電極に高周波電力を印加したところ、主に容器の口部側でのみプラズマが発生し、容器内部ではプラズマが発生しにくい傾向があり、容器の底部側では、ほとんどガスバリア性膜が成膜されないことを確認した。
また、容器内に成膜されたガスバリア性膜の膜厚は、容器口部付近では厚く、容器の底部側では薄く、容器全体においてガスバリア性膜の膜厚の均一性が悪いため、成膜後の容器は酸素や水蒸気の透過を十分に抑制することができないことを確認した。
この場合において、容器内部でのプラズマの発生を向上させるために、外部電極に印加する高周波電力を大きくすると、容器が熱変形してしまうという不具合が生じた。
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、口部の内径が小さく、口部の内径に対して高さの高い容器であっても、容器内面にガスバリア性膜を均一に成膜して、高いガスバリア性を有するプラスチック容器を製造することができる成膜装置及び成膜方法と、ガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、磁石を所定の箇所に配置して成膜を行うことにより、容器内面にガスバリア性膜を均一に成膜することができ、十分なガスバリア性を確保することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
［１］  少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内面に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア性膜を成膜する装置において、該プラスチック容器の底部が奥側となるように該プラスチック容器を収容する凹部が形成された第１の電極と、該凹部の奥部に設けられた磁石と、該第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、該第１の電極と第２の電極との間にプラズマ発生用の電圧を印加する電源と、該凹部に収容されたプラスチック容器内を排気する排気手段と、該プラスチック容器内に原料ガスを供給する原料ガス供給手段とを有することを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【００１３】
［２］  ［１］において、前記凹部の内面に誘電体部材が配置されていることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記磁石は、前記凹部に収容されたプラスチック容器の底部と該凹部の底面との間に介在するように設けられていることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記第２の電極は、前記凹部に収容された前記プラスチック容器外の前記口部から離隔した位置に配置されることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【００１６】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記原料ガス供給手段の原料ガス供給ノズルの先端が、前記凹部に収容された前記プラスチック容器内に位置するように配置されることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【００１７】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）が３５ｍｍ以下であり、該口部の内径（Ｄ）に対する該プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上であることを特徴とするガスバリア性膜の成膜装置。
【００１８】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載のガスバリア性膜の成膜装置により、プラスチック容器の内面にガスバリア性膜を成膜することを特徴とするガスバリア性膜の成膜方法。
【００１９】
［８］  少なくとも口部、胴部及び底部を有するプラスチック容器の内面に、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア性膜を成膜してガスバリア性膜付プラスチック容器を製造する方法において、該プラスチック容器の底部が奥側となるように該プラスチック容器を収容する凹部が形成された第１の電極の該凹部の奥部に磁石を設けた後、該凹部に該プラスチック容器を収容する工程と、該第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極を該プラスチック容器の口部側に配置する工程と、該プラスチック容器内を排気する工程と、該プラスチック容器内に原料ガスを供給する工程と、該第１の電極と第２の電極との間にプラズマ発生用の電圧を印加することにより、該原料ガスをプラズマ化して該プラスチック容器の内面にガスバリア性膜を成膜する工程とを有することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【００２０】
［９］  ［８］において、前記凹部の内面に誘電体部材を配置した後前記プラスチック容器を該凹部に収容することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【００２１】
［１０］  ［８］又は［９］において、前記磁石を、前記プラスチック容器の底部と前記凹部の底面との間に設けることを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【００２２】
［１１］  ［８］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記第２の電極を、前記凹部に収容されたプラスチック容器外の前記口部から離隔した位置に配置することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【００２３】
［１２］  ［８］ないし［１１］のいずれかにおいて、前記原料ガスを前記凹部に収容された前記プラスチック容器内に挿入した原料ガス供給ノズルから供給することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【００２４】
［１３］  ［８］ないし［１２］のいずれかにおいて、前記プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）が３５ｍｍ以下であり、該口部の内径（Ｄ）に対する該プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上であることを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【００２５】
［１４］  ［８］ないし［１３］のいずれかにおいて、前記プラスチック容器内に原料ガスを供給する工程の前に、該プラスチック容器の内面をプラズマ処理する工程を有することを特徴とするガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、口部の内径が小さく、口部の内径に対して高さの高い容器であっても、容器内面に、ガスバリア性膜を均一に成膜することができ、高いガスバリア性を有するガスバリア性膜付プラスチック容器を製造することが可能となる。
本発明は、磁石を所定の箇所に配置するのみで、既存のガスバリア性膜の成膜装置にも容易に適用することが可能であり、実用性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明のガスバリア性膜の成膜装置の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図１Ｂ】本発明のガスバリア性膜の成膜装置の別の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る第1の電極の凹部の奥部を説明する断面図である。
【図３】外部電極内の誘電体部材の配置例を示す断面図である。
【図４】プラスチック容器の形状例を示す図であって、（ａ），（ｃ），（ｅ）,（ｇ）図は縦断面図、（ｂ），（ｄ），（ｆ）,（ｈ）図は、それぞれ（ａ），（ｃ），（ｅ），（ｇ）図のＢ−Ｂ線、Ｄ−Ｄ線、Ｆ−Ｆ線、Ｊ−Ｊ線に沿う横断面図である。
【図５】実施例におけるガスバリア性膜の膜厚の測定部位を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）を説明するものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
【００２９】
［ガスバリア性膜の成膜装置］
まず、図１Ａ，１Ｂを参照して本発明のガスバリア性膜の成膜装置について説明する。図１Ａ，１Ｂは本発明のガスバリア性膜の成膜装置の実施の形態の一例を示す模式的な断面図であり、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００３０】
図１Ａ，１Ｂにおいて、２は、ガスバリア性膜を成膜するプラスチック容器１を収容する凹部２Ａが形成された第１の電極であり、絶縁部材８を介して密閉される蓋部４Ａと本体部４Ｂとで構成される真空チャンバ４の本体部４Ｂ側に設けられている。また、第１の電極２には、整合器５Ａを介して高周波電源５より電力が供給される。
【００３１】
第１の電極２の凹部２Ａは、プラスチック容器１の高さよりも深く、かつその水平断面はプラスチック容器１の水平断面よりもわずかに大きく、プラスチック容器１の全体が、その底部が奥側となるように収容し得る大きさに形成されている。
【００３２】
なお、後述の通り、凹部２Ａ内には、誘電体部材１１，１２又は導電体部材を設けてもよく、その場合には、凹部２Ａは、誘電体部材１１，１２や導電体部材の厚さ分だけ大きく形成される。
【００３３】
プラズマ発生効率の面から、凹部２Ａの内面（後述の誘電体部材又は導電体部材を設けた場合は、これらの部材面）とこの凹部２Ａ内に収容されたプラスチック容器１との間隙は、２ｍｍ以下であることが好ましく、凹部２Ａの内面とプラスチック容器１とが接触していることがより好ましい。
【００３４】
図１Ａにおいて、３は、第１の電極２との間でプラズマを発生させるための第２の電極である。
本実施の形態においては、第２の電極３は真空チャンバ４の蓋部４Ａの板面の内面に積層された板状電極であるが、第２の電極の形状、配置構成は何ら図示のものに限定されるものではない。
ただし、図１Ａのように、第２の電極３を、第１の電極２の凹部２Ａに収容されたプラスチック容器１の口部から離隔して設けられた板状電極とすることにより、電極構造を簡略化することができ、また多様な形状の対象物に成膜することができ、工業的に有利である。
【００３５】
第２の電極３と第１の電極２との距離（図１Ａ中のＬ１）は５〜２５０ｍｍとすることが好ましい。この範囲内であれば、第２の電極３と第１の電極２との間でプラズマを生成、維持することが容易になる傾向がある。
【００３６】
真空チャンバ４の蓋部４Ａには、原料ガスの供給管６が貫通して設けられてもよい。図１Ａの実施の形態では、この原料ガスの供給管６の先端のノズル６Ａが第１の電極２の凹部２Ａに収容されたプラスチック容器１内に位置するように設けられている。原料ガスの供給管６は、第２の電極３に接続されており、第２の電極の一部としての役割も果たす。
【００３７】
このように、原料ガス供給ノズル６Ａの先端をプラスチック容器１内に位置するように設けることにより、口部の内径が小さく、口部の内径に対して高さの高い容器であっても、容器の底部にまで十分量の原料ガスを供給して容器１の底部側にもガスバリア性膜を効率的に成膜することができるようになる。原料ガス供給ノズル６Ａの先端の位置は、ガスバリア性膜を成膜するプラスチック容器１の寸法や形状によっても異なるが、排気効率、プラズマ生成の観点から、プラスチック容器１の口部から容器１内に挿入された原料ガス供給ノズル６Ａの先端までの長さ（挿入深さ）（図１Ａ中Ｌ２）が、プラスチック容器１の高さの１／１０〜４／５となるようにすることが好ましく、１／５〜１／２となるようにすることがより好ましい。
【００３８】
７は、真空チャンバ４内を排気する排気管であり、図示しない真空ポンプに接続されている。
【００３９】
第２の電極は、原料ガスを真空チャンバ内に供給するシャワーヘッドを兼ねてもよい。第２の電極をシャワーヘッドとすることで、容器の形状に関わらず、真空チャンバ内に安定して原料ガスを供給することができる。
【００４０】
図１Ｂは、第２の電極が原料ガスを真空チャンバ内に供給するシャワーヘッドを兼ねるように構成された成膜装置を示すものであり、真空チャンバ４の蓋部４Ａに設けられたシャワーヘッド嵌め込み用の孔部に、第２の電極３０と電極支持体３１の積層体が一体的に設けられている。電極支持体３１内には、ガス拡散室３２が設けられており、このガス拡散室３２から真空チャンバ４内に連通する多数のガス吐出孔３３が電極支持体３１と第２の電極３０を貫通して設けられている。また、原料ガスの供給管６がこのガス拡散室３２に連結されている。
【００４１】
図１Ｂの成膜装置は、このように、第２の電極３０が原料ガスを真空チャンバ内に供給するシャワーヘッドを兼ね、原料ガスの供給管６の先端が、電極支持体３１のガス拡散室３２に連結されていること以外は、図１Ａの成膜装置と同様の構成とされている。
【００４２】
本発明のガスバリア性膜の成膜装置は、第１の電極２の凹部２Ａの奥部に磁石１０を設け、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア性膜を成膜することを特徴とし、特にプラスチック容器１の底部と凹部２Ａの底面との間に磁石１０が介在するように配置することを特徴とする。このように磁石を配置して成膜を行うことにより、口部の内径（Ｄ）が小さく、口部の内径（Ｄ）に対して所定の高さ（Ｈ）を有する容器の底部までガスバリア性膜を均一に成膜することができ、十分なガスバリア性を有する容器を製造することができる。
その理由の詳細は明らかではないが、磁石を当該箇所に配置することによって、容器の口部側を中心として発生するプラズマ領域に含まれる荷電粒子、電子を磁界分布の存在する磁石近傍、すなわち容器内部へ引き込むことができ、その結果、容器の底部においても原料ガスの分解が促進されることによるものと推測される。
なお、第１の電極２の凹部２Ａの奥部とは、図２に示すように、凹部２Ａを高さ方向に３分割した場合の凹部２Ａの底面を含む部分を指す。
また、磁石は、プラスチック容器１の底部外面側にＮ極、Ｓ極どちら側を向けて配置しても、同様の効果が得られる。
【００４３】
磁石としては、永久磁石又は電磁石を用いることができる。真空チャンバ４への設置の容易さ、コスト及び汎用性の観点から、永久磁石を用いることが好ましい。永久磁石としてはフェライト磁石、サマリウムコバルト磁石、ネジオム磁石などを用いることができ、これらの磁石をキャップ（鉄枠）内に収容した構成を有するキャップ（鉄枠）付き磁石、例えばキャップ（鉄枠）付きフェライト磁石を用いてもよい。
【００４４】
用いる磁石の種類、形状、大きさは、プラスチック容器１の形状や大きさ、成膜装置の構造、成膜条件、ガスバリア性膜の要求特性等に応じて目的とするガスバリア性膜が得られるように適宜選択される。例えば、形成されるガスバリア性膜の膜厚の均一性の面では、キャップ（鉄枠）付きフェライト磁石の方がサマリウムコバルト磁石より好ましい場合がある。バリア性については、成膜条件により左右されることが多い。
なお、キャップ（鉄枠）付き磁石を配置する場合は、キャップ（鉄枠）を第１の電極２側に配置する。
【００４５】
図１Ａ，１Ｂの実施の形態では、板状の磁石１０が、第１の電極２の凹部２Ａの底面を覆うように設けられているが、磁石１０は、凹部２Ａの奥部に設けられていればよく、例えば、リング状の磁石の孔部分にプラスチック容器の底部を嵌合させるように設けてもよく、断面コの字型の磁石の凹部に、プラスチック容器の底部を嵌合させるように設けてもよい。また、磁石１０はプラスチック容器の底部又は胴部と、第１の電極２の凹部２Ａの奥部壁面との間に設けてもよい。
【００４６】
ただし、簡易な構成で、本発明による効果を効率的に得る観点から、磁石としては、図１Ａ，１Ｂに示すように、プラスチック容器１の底部の投影面（ここで、投影面とは、プラスチック容器底部をプラスチック容器の高さ方向に投影した面をいう。）と同形状の板状の磁石をプラスチック容器１と同軸的に設けることが好ましい。
【００４７】
用いる磁石１０の磁束密度には特に制限はないが、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される磁束密度として４０〜４００ｍＴのものが好ましい。磁束密度がこの範囲であれば、適度にプラズマを容器１内に引き込むことで容器１の溶融を引き起こすことなく、磁石１０を設けることによる本発明の効果を十分に得ることができる傾向がある。また容器形状や装置の構成によって、４０〜２００ｍＴのものが好ましい場合がある。
【００４８】
磁石１０の厚さは、例えば既存の成膜装置に設計変更を要することなく、本発明を適用することを考慮した場合、十分な磁力が得られる範囲で薄い方が好ましく、通常２〜１０ｍｍ程度のものが用いられる。
【００４９】
本発明のガスバリア性膜の成膜装置では、図３に示すように、第１の電極の凹部２Ａの内面の凹部２Ａとプラスチック容器１との間に誘電体部材１１，１２を設けてもよく、誘電体部材を設けることにより、成膜されるガスバリア性膜の膜厚をより一層均一化することができる。誘電体部材は、図３（ａ）に示すように、凹部２Ａの内側面に設けられた筒状の誘電体部材１１であってもよく、図３（ｂ）に示すように、凹部２Ａの内側面と底面とに設けられた有底筒状の誘電体部材１２であってもよい。
【００５０】
誘電体部材１１，１２を構成する誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ化炭素樹脂、ポリアセタール、硬質塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂などのプラスチック樹脂、ガラス、セラミックスなどが挙げられ、単一の誘電体を使用してもよいし、複数の誘電体を同時に使用してもよい。
誘電体部材１１，１２の肉厚は２〜３０ｍｍで、誘電体部材１１，１２は、プラスチック容器１及び第１の電極２と接触するように設けることが好ましい。
【００５１】
なお、比較的大きなプラスチック容器にガスバリア性膜を成膜するための既存の成膜装置を用いて、比較的小さなプラスチック容器にガスバリア性膜を成膜する場合、第１の電極の凹部がプラスチック容器に対して大き過ぎることとなる。このような場合において、プラスチック容器１と凹部の内面との間隙に誘電体部材を介在させることにより、均一成膜を図ると共に、凹部の寸法調整を行える。なお、寸法調整のみを行う場合には、誘電体部材の代りに導電部材を設けてもよく、この場合、導電部材を構成する導電材料としては、アルミニウム、銅、鉄及びそれらから成る合金、ステンレス鋼などを用いることができ、中でもアルミニウム合金が、導電性、熱伝導性、加工性の観点から好ましい。
【００５２】
［ガスバリア性膜付プラスチック容器の製造方法］
次に、上記のような本発明のガスバリア性膜の成膜装置によりガスバリア性膜を成膜してガスバリア性膜付きプラスチック容器を製造する方法について説明する。
【００５３】
プラスチック容器１にガスバリア性膜を成膜するには、まず、図１Ａの真空チャンバ４の蓋部４Ａを開放した状態で、第１の電極２の凹部２Ａ内の磁石１０上にプラスチック容器１を挿入する。
次いで、第２の電極３と原料ガス供給管６を有する蓋部４Ａを絶縁部材８を介して本体部４Ｂに気密に取り付けた後、排気管７より真空引きして真空チャンバ４内を真空にする。この真空の程度は例えば０．１〜５０Ｐａ程度である。
【００５４】
このように、プラスチック容器１内を排気後、プラスチック容器１内に原料ガスを供給してプラスチック容器１内面にガスバリア性膜を成膜する前に、プラスチック容器１の内面をプラズマ処理することが好ましい。具体的には、プラズマ化されるガスを、原料ガス供給管６を介してプラスチック容器１内に供給し、高周波電源５により、第１の電極２と第２の電極３との間に電圧を印加してプラズマを発生させ、プラスチック容器１内面をプラズマ処理することが好ましい。プラスチック容器１内面をプラズマ処理した後、ガスバリア性膜を成膜することで、プラスチック容器のガスバリア性を向上できる傾向にある。
また、上記のようにプラスチック容器１内面をプラズマ処理した後、プラズマ処理に使用した残留ガスを排気した後に、ガスバリア性膜を成膜してもよい。
【００５５】
プラズマ化するガスの種類は、例えば、酸素ガス、水素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、メタン等の炭化水素ガス、又はアルゴンやヘリウムのような希ガスが挙げられる。プラズマ化するガスは、これらのガスの１種のみを用いてもよく、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。これらのガスのうち、プラスチック容器の内面を容易に改質できる点から、酸素ガスが好ましい。
【００５６】
プラズマ化するガスの供給流量には、特に制限がないが、通常５０〜４００ｓｃｃｍ程度である。また、印加する電力量にも特に制限はないが、通常１００〜８００Ｗ程度である。
プラズマ化したガスによる表面処理の時間は、用いるガスの種類、電力量やプラズマ化ガス供給流量、プラスチック容器の樹脂種類等により適宜調整されるが、通常１〜４０秒の範囲であり、生産性や処理速度の観点から、好ましくは５〜２０秒の範囲である。
【００５７】
上記のように、プラスチック容器１の内面を必要に応じてプラズマ処理した後は、原料ガス供給管６より原料ガスをプラスチック容器１内に供給し、高周波電源５により、第１の電極２と第２の電極３との間に電圧を印加してプラズマを発生させる。
【００５８】
原料ガスの供給流量には、特に制限はないが、通常１０〜２００ｓｃｃｍ程度である。
また、印加する電力量にも特に制限はないが、通常４０〜５００Ｗ程度であり、容器形状や装置の構成によって、４０〜２００Ｗであることが好ましい場合がある。
【００５９】
このように、プラスチック容器１の内部に向けて原料ガスを減圧された所定圧力下で吹き出させているときに、高周波電力を供給すると、この電力をエネルギー源として、プラスチック容器１内の原料ガスがプラズマ化され、これによって、プラスチック容器１の内壁面にガスバリア性膜が成膜される。
【００６０】
成膜時間は、電力量や原料ガス供給流量、所望のガスバリア性膜の膜厚等により適宜調整されるが、通常１〜９０秒の範囲であり、生産性の観点から、好ましくは１〜２０秒、より好ましくは１〜１０秒の範囲である。
成膜後は原料ガスの供給を停止すると共に電源をＯＦＦとし、真空チャンバ４内を復圧して開放し、ガスバリア性膜付きプラスチック容器を取り出す。
【００６１】
図１Ｂに示す成膜装置であっても、上記と同様に成膜を行える。
【００６２】
［プラスチック容器］
本発明において、ガスバリア性膜を成膜するプラスチック容器には特に制限はなく、図４（ａ），（ｂ）（（ｂ）図は（ａ）図のＢ−Ｂ線断面図）に示すような、底部が丸みを帯びた断面円形状の容器１Ａであってもよく、図４（ｃ），（ｄ）（（ｄ）図は（ｃ）図のＤ−Ｄ線断面図）に示すように、底部が断面楕円形状の容器１Ｂであってもよい。また、図４（ｅ），（ｆ）（（ｆ）図は（ｅ）図のＦ−Ｆ線断面図）に示すように、胴部に対して口部が縮径された有底角筒形状の容器１Ｃであってもよい。さらに、図４（ｇ），（ｈ）（（ｈ）図は（ｇ）図のＪ−Ｊ線断面図）に示すように、口部から底部にかけてテーパーを有し、底部が断面円形状の容器１Ｄであってもよい。図４（ａ），（ｃ）に示す容器１Ａ，１Ｂの口部が図４（ｅ）に示されるように、縮径されたものであってもよい。なお、図４において、Ｘは口部を、Ｙは胴部を、Ｚは底部をそれぞれ示す。
容器の形状は、例えば、図４（ａ）のＢ−Ｂ線断面図が、図４（ｄ）又は、図４（ｆ）となるような形状であってもよく、図４（ｃ），図４（ｅ），図４（ｇ）の断面も、図４（ｄ），図４（ｆ），図４（ｈ）以外の形状であってもよい。
【００６３】
いずれの形状であっても、本発明は特に、口部の内径（Ｄ）に対して高さ（Ｈ）の高い容器に対して有効である。例えば、本発明は、口部の内径（Ｄ）が３５ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下、とりわけ１５ｍｍ以下、例えば５〜３５ｍｍの範囲で、口部の内径（Ｄ）に対する高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）比が３以上、特に４以上、とりわけ６以上、例えば３〜１０の範囲であり、有効容量として３００ｍＬ以下、特に５０ｍＬ以下、とりわけ２０ｍＬ以下であるような容器へのガスバリア性膜の成膜に有効であり、このようにＨ／Ｄ比が大きい容器であっても、磁石を設けたことにより、容器の底部にまでガスバリア性膜を成膜することができる。
【００６４】
プラスチック容器を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系共重合樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンジメタノール等を使用した共重合樹脂等）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）やシクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ）等のシクロオレフィン系樹脂、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂、フッ化エチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等が挙げられ、これらの中でも、成形性や耐熱性の観点から、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＳ及びシクロオレフィン系樹脂が好ましい。
【００６５】
［ガスバリア性膜］
本発明において、プラスチック容器の内面に成膜されるガスバリア性膜は、酸素又は水蒸気等の透過を抑制可能であれば、その組成は特に限定されるものではない。特にダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮＣ膜、Ｓｉ含有ダイヤモンドカーボン膜等のＳｉ含有膜、又は、アルミナ膜であることが好ましい。中でも、化学的に不活性であること、柔軟性によりプラスチック容器の伸縮に追従性があることから、ＤＬＣ膜が好ましい。尚、ガスバリア性膜は、異なる組成の膜を複数重ねたものであってもよい。
【００６６】
ガスバリア性膜の膜厚は、用途に応じた要求特性により適宜設定されるが通常５〜２００ｎｍである。
【００６７】
ＤＬＣ膜としては、アモルファスカーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜、テトラヘドラルアモルファスカーボン膜、水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン膜などを例示することができる。ＤＬＣ膜中には、窒素や酸素が含まれていてもよい。その場合、炭素原子数１００に対し、窒素原子数、酸素原子数が好ましくは、各２０以下、より好ましくは、各１５以下である。炭素原子数に対する各原子数は、Ｘ線光電子分光分析で分析可能である。
【００６８】
［原料ガス］
原料ガスとしては、例えば、ＤＬＣ膜を成膜する場合、常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。食品等の容器に使用する場合には、衛生上の観点から脂肪族炭化水素類、特にエチレン、プロピレン又はブチレン等のエチレン系炭化水素、又は、アセチレン、アリレン又は１−ブチン等のアセチレン系炭化水素が好ましい。
【００６９】
Ｓｉ含有膜を成膜する場合には、珪化炭化水素ガス又は珪化水素ガスを使用する。具体的には、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなども用いられる。
【００７０】
アルミナ膜を成膜する場合には、炭化水素アルミニウムガスを使用する。例えば、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウムを用いる。
【００７１】
これらの原料ガスは、単独で用いてもよいが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしてもよい。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いてもよい。また、水素ガスや窒素ガス、又は酸素ガスを加えてガスバリア性膜の組成を調整してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００７３】
［測定及び評価方法］
実施例及び比較例で使用した磁石、得られた容器に対して行った測定及び評価方法は以下の通りである。
【００７４】
＜磁束密度＞
テスラメーター（マザーツール株式会社「ＭＴ−７０１」）を用い、端子を磁石表面に接触させて磁束密度を測定した。
【００７５】
＜水蒸気透過度＞
ガスバリア性膜を形成した容器又はガスバリア成膜未成膜の容器に水６ｍＬを入れ、容器の口部を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製キャップで封止した。
この状態で、温度５０℃の恒温槽内に静置し、重量変化を測定することで水蒸気透過度を算出した。
【００７６】
＜酸素透過度＞
以下の測定装置により、以下の条件で、ガスバリア性膜を形成した容器又はガスバリア成膜未成膜の容器の口部に下記測定装置用のアダプターヘッドを装着して測定した。
測定装置：Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製「Ｏｘｔｒａｎ  ２／６１」
測定条件：温度２３℃、相対湿度５０％
【００７７】
＜ガスバリア性膜の膜厚均一性＞
図５に示すように、予め、プラスチック容器１の内壁面に、シリコンウェハ２０を配置し、各実施例及び比較例と同一の条件でガスバリア性膜２１の成膜を行った。成膜後、容器１からシリコンウェハ２０を取り出し、シリコンウェハ２０上に堆積しているガスバリア性膜２１の膜厚を高精度微細形状測定器（小坂研究所株式会社製、製品名「サーフコーダＥＴ４０００Ａ」）を用いて測定した。
【００７８】
膜厚の測定は、プラスチック容器１の胴部を、図５に示すように高さ方向に分割し、位置Ａ（容器底部側、胴部最下部から３ｍｍ上方の位置）におけるガスバリア性膜の膜厚ＴＡ、位置Ｂ（位置Ａより２７ｍｍ上方の位置）におけるガスバリア性膜の膜厚ＴＢ、位置Ｃ（口部上端から３０ｍｍ下方の位置（位置Ｄから２７ｍｍ下方の位置））におけるガスバリア性膜の膜厚ＴＣ、位置Ｄ（容器の口部側、口部上端から３ｍｍ下方の位置）におけるガスバリア性膜の膜厚ＴＤをそれぞれ測定し、ＴＢ、ＴＣ及びＴＤの平均厚みＴＡＶＥに対するＴＡの比（ＴＡ／ＴＡＶＥ）を算出した。この値が０．２以上であれば膜厚が均一であると評価できる。
【００７９】
ガスバリア性膜を成膜するプラスチック容器としては、実施例１〜７及び比較例１〜４では、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すような有底円筒形状であって、且つ、底部が丸底形状となっているポリカーボネート製容器（口部内径Ｄ＝１５ｍｍ、高さＨ＝９０ｍｍ、Ｈ／Ｄ＝６、容量１６ｍＬ）（以下、容器イ）を用いた。
実施例８，９および比較例５では、容器イと同一形状のポリスチレン製容器（以下、容器ロ）を用いた。
また、磁石はいずれも、直径１７ｍｍ、厚さ５ｍｍの円盤形状のものである。
【００８０】
［実施例１］
図１Ｂに示す成膜装置（第１の電極２と第２の電極３０との距離Ｌ１は３５ｍｍ）を用い、第１の電極の凹部の底面にフェライト磁石（磁束密度８０ｍＴ）を配置して、第１の電極に印加する高周波電力１００Ｗ、原料ガス（アセチレンガス）の流量１００ｓｃｃｍ、成膜時間１４秒として、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、酸素透過度、及びガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
なお、表１中、水蒸気透過度及び酸素透過度の単位における「ｐｋｇ」は「容器１本当たり」を意味する。
【００８１】
［実施例２］
フェライト磁石を、キャップ（鉄枠）付きフェライト磁石（磁束密度１３０ｍＴ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、酸素透過度、及びガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例３］
第１の電極内に配置する磁石をサマリウムコバルト磁石（磁束密度２６０ｍＴ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、酸素透過度、及びガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例４］
第１の電極に印加する高周波電力を１２０Ｗに変更した以外は、実施例３と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、酸素透過度、及びガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例５］
成膜時間を７秒に変更した以外は、実施例４と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、酸素透過度、及びガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例６］
成膜時間を４秒に変更した以外は、実施例４と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、酸素透過度、及びガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例７］
図１Ａに示す成膜装置（第１の電極２と第２の電極３との距離Ｌ１は３５ｍｍ、原料ガス供給ノズル６Ａの挿入深さＬ２は２１ｍｍ）を用いるように変更した以外は、実施例６と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、ガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］
第１の電極内に磁石を配置しなかった以外は、実施例１と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
成膜後、得られた容器を目視したところ、容器底部にＤＬＣ膜特有の着色が見られず、容器底部にＤＬＣ膜が付着していないことが確認できた。
得られた容器の水蒸気透過度、酸素透過度、及びガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
第１の電極の凹部寸法を大きくし、凹部内に、図３（ａ）に示すように、筒形状のテフロン（登録商標）製の誘電体部材（厚さ１０ｍｍ）を配置し、磁石を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度、ガスバリア性膜の膜厚均一性の評価結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例３］
第１の電極内に磁石を配置せず、第１の電極に印加する高周波電力を５００Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして、容器イの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
成膜後、得られた容器を目視したところ、容器に熱変形が見られた。
【００９０】
［比較例４］
ガスバリア性膜未成膜の容器イについて、水蒸気透過度、酸素透過度の評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例８］
第１の電極に印加する高周波電力を１２０Ｗに変更し、ガスバリア性膜を成膜する容器を容器イから容器ロに変更した以外は、実施例２と同様にして、容器ロの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度の評価結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例９］
ガスバリア性膜を成膜する前に、プラズマ化するガスとして酸素ガスを用い、第１の電極に印加する高周波電力２００Ｗ、酸素ガス流量２００ｓｃｃｍ、処理時間１０秒として、容器ロの内面に対して酸素プラズマ処理を行ったこと以外は、実施例８と同様にして、容器ロの内面にＤＬＣ膜を成膜した。
得られた容器の水蒸気透過度の評価結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例５］
ガスバリア性膜未成膜の容器ロについて、水蒸気透過度の評価結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
2017172040.tif 000003
【００９５】
【表２】
2017172040.tif 000004
【００９６】
表１より、次のことが明らかである。
比較例１は、磁石を用いていないため、容器１の底部にガスバリア性膜を形成することはできなかった。比較例２は、誘電体部材を用いたものであるが、容器１の底部付近の位置Ａにガスバリア性膜を形成することはできるものの、その膜厚は薄く、ガスバリア性膜の膜厚均一性に劣る。比較例３は、高周波電力を上げたため、容器１が熱変形した。
これに対して、本発明に従って、第１の電極の凹部の奥部に磁石を設けることにより、実施例１〜７のように、Ｈ／Ｄ比の大きい容器１であっても均一な膜厚でガスバリア性膜を成膜することができ、ガスバリア性膜未成膜の比較例４と比較してガスバリア性に優れた容器を製造することができる。
【００９７】
また、表２より、実施例９のように、ガスバリア性膜を成膜する前に、容器１の内面を酸素プラズマ処理することで、よりガスバリア性に優れた容器を製造することができることが分かる。
【符号の説明】
【００９８】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ  プラスチック容器
２  第１の電極
２Ａ  凹部
３，３０  第２の電極
４  真空チャンバ
５  高周波電源
６  原料ガス供給管
７  排気管
８  絶縁部材
１１，１２  誘電体部材
２０  シリコンウェハ
２１  ガスバリア性膜
３１  電極支持体
３２  ガス拡散室
３３  ガス吐出孔
【図１Ａ】
2017172040.tif 000005
【図１Ｂ】
2017172040.tif 000006
【図２】
2017172040.tif 000007
【図３】
2017172040.tif 000008
【図４】
2017172040.tif 000009
【図５】
2017172040.tif 000010