(57)【要約】      （修正有）【課題】幅広い種類の物質を効果的かつ持続的に分解除去する能力を有する物質分解除去性複合体を提供する。【解決手段】鉄、アルミニウム、カリウム、及びチタンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されていること、及び金属組成物中の金属含有割合が鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１００〜５００ｐｐｍ、カリウム０．５〜５０ｐｐｍ、チタン０．１〜５０ｐｐｍである物質分解除去性複合体。前記物質分解除去性複合体においては、空気触媒の周囲の水蒸気濃度が持続的に高まり、これにより空気触媒から多量のＯＨラジカルが発生され、空気触媒の物質分解除去能力を最大限発揮させることができ、消臭性、抗菌性が求められる繊維構造体や様々な製品に含有することができる物質分解除去性複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、アルミニウム、カリウム、及びチタンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されていること、及び金属組成物中の金属含有割合が鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１００〜５００ｐｐｍ、カリウム０．５〜５０ｐｐｍ、チタン０．１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする物質分解除去性複合体。
【請求項２】
金属組成物の含有量が、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体に対して、０．００１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の物質分解除去性複合体。
【請求項３】
金属組成物中の鉄含有量が１０〜１００ｐｐｍ、アルミニウム含有量が１０〜１００ｐｐｍ、カリウム含有量が０．１〜１０ｐｐｍ、チタン含有量が０．０１〜１ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の物質分解除去性複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする繊維構造体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気触媒と、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体の相乗効果により物質を分解除去する能力を飛躍的に高めた物質分解性複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の快適性、健康に対する意識の高まりから、汚染物質を分解または除去する機能を有する素材の開発が強く求められており、これらの機能に基づいて消臭性や抗菌性を有する物質分解除去剤が数多く提案されている。
【０００３】
特許文献１では、架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体から形成され、かつ光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有する光触媒含有繊維が提案されている。かかる金属酸化物微粒子は、悪臭物質、アレルゲン、菌、ウイルス等がカルボキシル基に吸着されるとともに光触媒で分解される機能を有するが、その機能を発揮するためには十分な光照射が必要であり、しかもカルボキシル基による吸着だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。
【０００４】
特許文献２では、光照射なしで水酸化ラジカル、オゾン又は過酸化物を発生する空気触媒が固着された繊維構造体が提案されている。空気触媒は物質の分解除去の効果に優れるが、その機能を効果的に発揮するためには周囲に十分な量の水蒸気が持続的に存在することが必要であり、また、空気触媒だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。
【０００５】
特許文献３では、鉄とアルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤、または防カビ剤が提案されている。この水性組成物は、対象物に固着すると水分が蒸発するため、その機能の持続的な発揮には限界があり、また、空気触媒だけでは分解除去が不十分な物質が存在する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−７４２４３号公報
【特許文献２】特開２００５−６０９０４号公報
【特許文献３】特開２００７−２１５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、幅広い種類の物質を効果的かつ持続的に分解除去する能力を有する物質分解除去性を有する素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、空気触媒を架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持することにより、吸放湿性重合体によって空気触媒の周囲の水蒸気濃度が持続的に高まり、これにより空気触媒から多量のＯＨラジカルが発生されて空気触媒の物質分解除去能力を最大限発揮させることができるとともに、これに吸放湿性重合体の物質吸着能力が加わって、幅広い種類の有機物質及び無機物質（金属を除く）を分解除去する能力が相乗的に高まることを見い出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）鉄、アルミニウム、カリウム、及びチタンを含む金属組成物からなる空気触媒が、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されていること、及び金属組成物中の金属含有割合が鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１００〜５００ｐｐｍ、カリウム０．５〜５０ｐｐｍ、チタン０．１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする物質分解除去性複合体。
（２）金属組成物の含有量が、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体に対して、０．００１質量％以上であることを特徴とする(１)に記載の物質分解除去性複合体。
（３）金属組成物中の鉄含有量が１０〜１００ｐｐｍ、アルミニウム含有量が１０〜１００ｐｐｍ、カリウム含有量が０．１〜１０ｐｐｍ、チタン含有量が０．０１〜１ｐｐｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の物質分解除去性複合体。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする繊維構造体。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の物質分解除去性複合体を含有することを特徴とする製品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の物質分解除去性複合体は、吸放湿性重合体の存在により空気触媒の周囲の水蒸気濃度を持続的に高めているので、空気触媒による有機物質及び無機物質（金属を除く）の分解・除去能力を十分に発揮することができ、また吸放湿性重合体による物質の吸着効果も存在するため、幅広い種類の有機物質及び無機物質（金属を除く）に対する分解・除去能力が極めて優れている。また、本発明の物質分解除去剤は、消臭性、抗菌性、抗ウイルス性及び防カビ性などが求められる、中綿、不織布、織物、編物、糸などの繊維構造物や、塗膜、フィルム、フィルタなどの様々な製品に容易に含有または付着させてその効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の物質分解除去性複合体は、特定の金属組成物からなる空気触媒を、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持するものであり、空気触媒と吸放湿性重合体の相乗効果により物質の分解・除去能力を飛躍的に高め、消臭性、抗菌性、抗ウイルス性、防カビ性などを持続的に高いレベルで発揮するものである。
【００１２】
本発明の物質分解除去性複合体で使用する空気触媒は、化学薬品を使用せずに、触媒効果により空気中の水分と反応してヒドロペルオキシルラジカル及びスーパーオキシドイオンを生成し、有害物質を分解し、さらに抗菌や消臭などの優れた効果を発揮するものである。
【００１３】
空気触媒は、鉄、アルミニウム、カリウム、及びチタンを含む金属組成物からなるものであり、例えば土壌から無機酸または硫酸によって抽出される鉄、アルミニウム、およびカリウムに、四水酸化チタン塩酸塩からのチタンを配合することにより製造することができる。空気触媒自体は、その作用機序を含め、従来から広く知られており、市販品から入手することが可能である。
【００１４】
空気触媒中のカリウムは、空気触媒が物質を分解・除去する効果を奏するためのエネルギー源である。カリウムから放出される電子線等が周囲の水分子と衝突し、水和電子、原子状水素、水素ガス、ヒドロキシルラジカル、過酸化水素が生成される。水和電子及び原子状水素は酸化され、ヒドロペルオキシルラジカル及びスーパーオキシドイオンを生成し、ヒドロペルオキシルラジカルは原子状水素とともに過酸化水素を生成する。過酸化水素は鉄により還元され、ヒドロキシラジカル及び水酸化物イオンを生成する（フェントン反応）。過酸化水素は鉄により酸化され、ヒドロペルオキシルラジカル及び水素イオンが生成される。ヒドロキシラジカルとスーパーオキシドイオンは、強い酸化力を有し、これにより物質を分解・除去するとともに、微生物の増殖を阻害する効果を奏する。
【００１５】
鉄は、上述のようにヒドロキシラジカル及び水酸化物イオンの生成反応（フェントン反応）、並びにヒドロペルオキシルラジカル及び水素イオンの生成反応を促進する。アルミニウムは、対象物または担体への固着・固定のための結合材として機能する。チタンは、アルミニウム、鉄、及びカリウムによる物質分解・除去効果をさらに高める役割を有する。アルミニウム、カリウム及びチタンの含有量は、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜５００ｐｐｍ、０．５〜５０ｐｐｍ、０．１〜５０ｐｐｍの割合であることが好ましい。さらに好ましくは、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍ、１〜１０ｐｐｍ、０．１〜５ｐｐｍの割合である。
【００１６】
本発明の物質分解除去性複合体で使用する架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体としては、架橋構造とカルボキシル基を有する架橋アクリレート系重合体を構成成分とする従来公知のものを挙げることができ、特に、カルボキシル基量が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、３〜８ｍｍｏｌ／ｇであるものがより好ましい。また、吸放湿性重合体の形状としては、例えば繊維タイプのもの、粒子タイプのもの（粉体またはエマルジョン）が使用可能である。繊維タイプのものとしては、例えば特開２０００−３１４０８２号公報に記載のように、アクリロニトリル含有率が８５〜９５重量％であるアクリル系繊維に対するヒドラジン系化合物による架橋処理によって導入される窒素含有量の増加が、１．０〜５．０重量％である架橋アクリル系繊維であって、残存ニトリル基の一部が３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇのアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換されており、しかも２０℃×５０％ＲＨ条件と２０℃×９５％ＲＨ条件との吸湿率差が５０重量％以上１５０重量％以下である吸放湿性繊維が挙げられる。架橋アクリル系繊維は、上述のようにＮａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩などのアルカリ金属やアルカリ土類金属塩型カルボキシル基に変換されたもの以外に、塩型に変換されていないＨ型カルボキシル基タイプのものがある。粒子タイプのうち粉体のものとしては、例えば特開平１０−２３７１２６号公報に記載のように、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のいずれかの極性基と、架橋アクリレート構造とを有する重合体が使用可能であり、エマルジョンのものとしては、例えば特許第５２０３６０４号の実施例に記載のように、微細な粒子状のエマルジョン状ポリアクリロニトリル系重合体が使用可能である。
【００１７】
本発明の物質分解除去性複合体における空気触媒の金属組成物の含有量は、吸放湿性重合体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、上限は特に限定されないが、経済的な観点から２０質量％である。
【００１８】
また、本発明においては、空気触媒が、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体の表面および／または内部に担持されている。担持させる方法としては、空気触媒を含有する分散液を吸放湿性重合体に含浸させた後、乾燥させる方法などを挙げることができる。このとき、分散媒として水を含む液を用いると、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体は該液により膨潤するために、該重合体の表面のみならず、内部にも空気触媒を担持させることが可能となる。空気触媒を吸放湿性重合体の内部に担持することにより、空気触媒が摩擦などにより脱落することが抑制され、長期間の使用においても、物質分解除去性能が低下しにくくなる。
【００１９】
本発明の物質分解除去性複合体は、単独で、または他の素材と混合したり他の素材に付着させたりするなどして組み合わせて繊維構造物を形成することができる。また、本発明の物質分解除去剤は、フィルムや成型品や紙等に混入または付着されて使用されることができる。他の素材とともに使用する場合、本発明の物質分解除去性複合体は、効果発現の点で５重量％以上使用することが好ましく、より好ましくは１０重量％以上である。上限は特に限定されないが、経済的な観点から８０重量％である。
【００２０】
また、上述のように、本発明の物質分解除去性複合体を他素材と組み合わせる場合には、他素材に固着させるためのバインター成分や、粘度調整のための水や有機溶剤などの溶剤などを併用することができる。ここで、バインター成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化型樹脂などが用いられる。溶剤を用いる場合は、使用する樹脂が溶解又は分散可能な溶剤が好ましい。
【００２１】
本発明の繊維構造物の外観形態としては、中綿、糸、編地、織物、不織布、パイル布帛、紙状物、フィルター等が挙げられる。本発明の繊維構造物中の物質分解除去性重合体の含有形態は、実質的に均一に分布させる場合や、特定の場所に集中的に存在させる場合や、場所ごとに特定比率で分布させる場合などが考えられる。
【００２２】
本発明の物質分解除去性重合体を含む製品としては、布団、介護用肌掛け、一般肌掛け、介護用パッド、ダウンジャケット、吸収体用シート、防臭用シート、抗菌用シート、ＰＭ２．５対策マスク、バグフィルター、環境汚染物質吸着分解用フィルター、環境汚染物質吸着分解用カバー、洗濯機用フィルター、掃除機用フィルター、布団クリーナ用フィルター、空気清浄機、エアコンフィルター、ネーム用縫製紙、ヘム、ネッククーラー、マフラー、テーブルクロス、カーテン、レースカーテン、網戸、網戸フィルター、表生地、インナー、ソックス、タッチパネル用フィルム、クリーニング済み品カバーフィルム、失禁対策おむつ、吸収体、絆創膏、ウレタン製フィルム、環境汚染物質吸着分解用シート、鮮度保持シート、シリコーンゴム成型品、ナイロン樹脂成型品、壁紙材、鮮度保持剤などが挙げられる。
【００２３】
本発明の物質分解除去性重合体、及びそれらを含む繊維構造物、製品は、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、硫化水素、インドール、トルエン、一酸化窒素、二酸化窒素などの幅広い有機及び無機物質（金属を除く）を持続的に分解除去することができる。また、菌やウイルスやカビの増殖を抑制する抗菌機能も有する。さらに、タバコのヤニなどの汚れ物質や花粉へも適応可能である。一方、果物や野菜などの生鮮食品より生成する成長促進ホルモン（エチレンガス）の分解も可能であり、抗菌効果と合わせて生鮮食品の鮮度保持剤としても使用できる。従って、本発明の物質分解除去剤は、消臭剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、防カビ剤、環境汚染物質吸着分解除去剤、鮮度保持剤、防汚剤として機能することができる。
【実施例】
【００２４】
本発明の物質分解除去性重合体の効果を実施例によって以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１、２、比較例１、２
空気触媒含有液として、「ＴｉＯＴｉＯ」（（株）サンワード商会製、濃度０．０２質量％）を用意した。なお、使用した「ＴｉＯＴｉＯ」の金属組成を分析したところ、鉄１７ｐｐｍ、アルミニウム２４ｐｐｍ、カリウム０．２２ｐｐｍ、チタン０．０８ｐｐｍであり、鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１４１ｐｐｍ、カリウム１．２９ｐｐｍ、チタン０．４７ｐｐｍの含有割合であった。一方、繊維タイプの架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体として、カルボキシル基が、ＣＯＯＨ型である架橋アクリレート系吸放湿性繊維を用意した。かかる架橋アクリレート系吸放湿性繊維は、以下のようにして製造した。
【００２６】
アクリロニトリル９０重量％及びアクリル酸メチル１０重量％のアクリロニトリル系重合体を４８重量％のロダンソーダ水溶液に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、水洗、延伸、捲縮、熱処理をして単繊維繊度１．５ｄの原料繊維を得た。この原料繊維をヒドラジン処理、加水分解処理に供した後、酸処理を行ない、さらに脱水、水洗、乾燥してＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維を得た。かかる繊維のカルボキシル基量を水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定して求めたところ、４．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２７】
上記空気触媒含有液に上記ＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維を浸漬し、遠心脱水した後、乾燥することにより、実施例１および２の物質分解除去性複合体を得た。なお、各架橋アクリレート系吸放湿性繊維に含有された空気触媒の含有量（質量％）については、遠心脱水後の繊維重量から浸漬前の繊維重量を差し引くことで、繊維の吸収した空気触媒含有液量を求め、これに含有液の濃度を乗じ、浸漬前の繊維重量で除することによって算出した。また、空気触媒含有量の調整は、空気触媒含有液の濃度の調整により行った。
【００２８】
実施例１および２の物質分解除去性複合体、比較例１として実施例１における架橋アクリレート系吸放湿性繊維の代わりにポリエステル繊維を用い、空気触媒含有液の濃度を高めて得られた繊維、および、比較例２として実施例１で用いたＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維を用いて、０．５ｇ（絶乾重量）の試料をそれぞれ準備し、これらの試料を２０℃×６５％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、５リットルのテドラバッグに封入した。試料を封入したテドラバッグ中に３リットルの２０℃×６５％ＲＨの空気と表１に記載の初発濃度となるようにした所定の物質（アンモニア、酢酸、硫化水素またはトリメチルアミン）を添加し、２０℃×６５％ＲＨの条件で２時間経過後の添加物質の濃度を検知管で測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2017190540.tif 000002
【００３０】
表１の結果からわかるように、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体に空気触媒を担持した実施例１および２の物質分解除去性複合体は、添加物質が酸性かアルカリ性かを問わず濃度が大きく低下しており、高い物質分解・除去効果、消臭効果を達成することができる。これに対して、カルボキシル基を有する吸放湿性重合体を用いていない比較例１では、測定した全ての物質に対して分解・除去効果が低く、架橋アクリレート系吸放湿性繊維を単独使用した比較例２では、アンモニアに対しては除去効果が認められるものの、そのほかのに対しては、ほとんど分解・除去が得られなかった。
【００３１】
実施例３〜５
実施例１において、ＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維の代わりにＣＯＯＮａ塩型（実施例３）、ＣＯＯＭｇ塩型（実施例４）、ＣＯＯＣａ塩型（実施例５）の各架橋アクリレート系吸放湿性繊維を用いること以外は同様にして、実施例３〜５の物質分解除去性複合体を得た。なお、これらの架橋アクリレート系吸放湿性繊維は、上述したＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維の製造方法において、加水分解処理後に酸処理を行う代わりに、各繊維の塩型に対応する金属を含有する金属塩水溶液で処理することにより製造した。
【００３２】
上述の実施例３〜５の物質分解除去性複合体について、実施例１と同様にして濃度測定を行った結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2017190540.tif 000003
【００３４】
表２の結果からわかるように、架橋構造と金属塩型のカルボキシル基を有する吸放湿性重合体に空気触媒を担持した実施例３〜５の物質分解除去性複合体においても、ＣＯＯＨ型（実施例１）には及ばないものの、アンモニアについては初発濃度に対して９割を超える量の物質を分解・除去する効果が示され、酢酸と硫化水素については１ｐｐｍ以下まで分解・除去する効果が示された。
【００３５】
実施例６、７
実施例１において、ＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維として、カルボキシル基量が３ｍｍｏｌ／ｇ（実施例６）および８ｍｍｏｌ／ｇ（実施例７）のものを用いること以外は同様にして、実施例６および７の物質分解除去性複合体を得た。なお、これらの架橋アクリレート系吸放湿性繊維は、上述したＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維の製造方法において、加水分解処理の条件を調整することにより製造した。
【００３６】
【表３】
2017190540.tif 000004
【００３７】
表３の結果からわかるように、架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体のカルボキシル基量を変化させた場合においても高い物質分解・除去する効果が示された。
【００３８】
実施例８
実施例１において、所定の物質を添加し、２時間経過後の添加物質の濃度を検知管で測定した後のテドラバッグに、同じ物質を追加して添加し、２時間経過後の添加物質の濃度を検知管で測定した。その結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2017190540.tif 000005
【００４０】
表４の結果からわかるように、本発明の物質分解除去性複合体においては、追加した添加物質についても、濃度が大きく低下しており、高い物質分解・除去効果が持続することが示された。
【００４１】
実施例９
特開２００７−２１５９８８号公報の製造例１（金属組成物製造）に記載の方法に従って同様に土壌由来の金属組成物からなる空気触媒を作製した。金属組成物中の金属元素の種類と含有量について同様に分析したところ、鉄、アルミニウム、カリウム、チタンはそれぞれ２３ｐｐｍ、３３ｐｐｍ、０．８１ｐｐｍ、０．０７ｐｐｍであり、鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム１４３ｐｐｍ、カリウム３．５２ｐｐｍ、チタン０．３０ｐｐｍの含有割合であった。次に、前述の実施例１において、空気触媒として「ＴｉＯＴｉＯ」を用いる代わりに、上述の空気触媒を使用した以外は同様にして、該空気触媒をＣＯＯＨ型架橋アクリレート系吸放湿性繊維に担持させた物質分解除去性複合体を作成し、その性能を測定した。その結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
2017190540.tif 000006
【００４３】
表５の結果からわかるように、鉄、アルミニウム、カリウム、及びチタンを含む金属組成物からなる空気触媒を架橋構造とカルボキシル基を有する吸放湿性重合体に担持した実施例９の物質分解除去性複合体は、実施例１と同様に、高い物質分解・除去効果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の物質分解除去性複合体は、幅広い種類の物質の分解・除去の効果が持続するので、この効果の発現が求められる様々な繊維構造体や製品に混入または付与して利用することができる。