(57)【要約】【課題】２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能なイソシアネート硬化型塗料組成物を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤を含有することを特徴とするイソシアネート硬化型塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤を含有することを特徴とするイソシアネート硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記流動停止遅延剤が、フェノール性水酸基、ラクタム環、エーテル結合、チオール基、尿素結合、カルバメート基、イミノ基、亜硫酸基、ピラゾール環、イミダゾール環、オキシム基、アミノ基、及び活性メチレン基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート硬化型塗料組成物。
【請求項３】
前記流動停止遅延剤が、フェノール化合物、ラクタム化合物、エーテル化合物、メルカプタン化合物、尿素化合物、カルバミン酸エステル化合物、イミン化合物、亜硫酸塩、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、オキシム化合物、アミン化合物、及び活性メチレン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイソシアネート硬化型塗料組成物。
【請求項４】
前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃが前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃ０に対して１．１倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のイソシアネート硬化型塗料組成物。
【請求項５】
前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃと前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃ０との差（ｔｃ−ｔｃ０）が２０秒以上であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のイソシアネート硬化型塗料組成物。
【請求項６】
基材上に形成された少なくとも１層の下層と該下層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のイソシアネート硬化型塗料組成物を準備する準備工程と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程と、
前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程と、
を含むことを特徴とする塗装方法。
【請求項７】
前記準備工程において、前記熱硬化性樹脂と前記流動停止遅延剤とを混合した後、得られた混合物に前記イソシアネート系硬化剤を混合して前記イソシアネート硬化型塗料組成物を準備することを特徴とする請求項６に記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付ける塗装方法及びそれに用いるイソシアネート硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後、焼き付ける塗装方法により積層塗膜を形成する場合において、従来から、すべての塗料を積層した後に積層塗膜を構成するすべての層が焼付けにより硬化するように各層を形成する熱硬化型塗料を選択し、積層塗膜全体を硬化させる方法が用いられていた。しかしながら、従来の塗装方法では、下層を焼き付けてから上層を形成する塗料を積層して焼付けた場合に比べて、積層塗膜の肌及び光沢が劣るという問題があった。このため、積層塗膜の肌及び光沢を向上させるために種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開２００４−２７５９６６号公報（特許文献１）には、中塗り塗料、ベース塗料及びクリア塗料を順次ウェットオンウェットで塗装する工程と、低温加熱段階（硬化温度の２５〜８０％の温度で硬化時間の５〜３０％の時間加熱）及び高温加熱段階（硬化温度の８０％を超え、１２０％以下の温度で硬化時間の３０〜１３０％の時間加熱）の２段階の加熱工程を含む塗膜形成方法が開示されており、これによって塗膜の鮮映性を確実に確保できることも開示されている。
【０００４】
また、特開２００５−１７７６８０号公報（特許文献２）には、少なくとも下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の３つの塗料を被塗物に塗布する塗装方法であって、前記下塗り塗料を前記被塗物に塗布して下塗り塗膜を形成した後に、前記下塗り塗膜に前記中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成し、未硬化の前記中塗り塗膜に前記上塗り塗料を塗布して上塗り塗膜を形成し、塗膜硬化手段により前記中塗り塗膜を前記上塗り塗膜より先に硬化する塗装方法が開示されており、これによって鮮映性が良好な塗膜が形成されることも開示されている。さらに、特許文献２には、水酸基とカルボキシル基とを有する基体樹脂と架橋剤としてブロックイソシアネートを含む塗料を中塗り塗料として用いる場合に、ブロックイソシアネートをブロックするアルコール系ブロック剤として、短いアルキル基を有するアルコール系ブロック剤を用いることによってブロック剤の解離温度が下降し、中塗り塗料の反応温度を低温化できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２７５９６６号公報
【特許文献２】特開２００５−１７７６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の塗装技術においては、ウェットオンウェットで積層した塗膜の肌（平滑性）や光沢等の外観品質に大きく影響を及ぼす積層塗膜の層間の界面凹凸は着目されていなかったため、肌や光沢等の外観品質を自動車等の所望の外観品質に要求されるレベルまで向上させることが困難であった。特に、イソシアネート系硬化剤を含有する塗料は焼付け時の硬化反応が速く、このような塗料を上層用塗料として使用すると、下層用塗料が硬化する前に、上層が流動性を失うため、従来のイソシアネート系硬化剤を含有する塗料を用いたウェットオンウェットによる塗装においては、上層の硬化後に、下層と上層との界面に存在する凹凸が上層表面に転写されることによって、外観品質が損なわれ、肌及び光沢を所望の外観品質に要求されるレベルまで向上させることが困難であった。
【０００７】
本発明は、このような状況下において、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることができる塗装方法、及びそれに用いられるイソシアネート硬化型塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付け塗装をする際に、下層（積層塗膜が２層の場合には最下層、３層以上の場合には最下層と少なくとも１層の中間層の２層以上。以下同様。）を形成するための下層用塗料（積層塗膜が２層の場合には最下層用塗料、３層以上の場合には最下層用塗料と少なくとも１種の中間層用塗料の２種以上の塗料。以下同様。）として熱硬化型塗料を使用し、上層を形成するための上層用塗料としてイソシアネート硬化型塗料組成物を使用する場合において、前記イソシアネート硬化型塗料組成物としてイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤を含有するものを用いることによって、上層用塗料の流動停止時間が長くなり、上層が硬化して流動性が著しく低下した後における、各層間の界面凹凸（特に、上層とそれに隣接する下層（以下、この下層を「第一隣接層」といい、積層塗膜が２層の場合には最下層であり、３層以上の場合には中間層である。）との間の界面凹凸）の上層への転写量を少なくすることができ、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後に同時に焼付けを実施しても外観品質により高度に優れた積層塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物は、熱硬化性樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物において、前記流動停止遅延剤としては、フェノール性水酸基、ラクタム環、エーテル結合、チオール基、尿素結合、カルバメート基、イミノ基、亜硫酸基、ピラゾール環、イミダゾール環、オキシム基、アミノ基、及び活性メチレン基からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する化合物が好ましく、フェノール化合物、ラクタム化合物、エーテル化合物、メルカプタン化合物、尿素化合物、カルバミン酸エステル化合物、イミン化合物、亜硫酸塩、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、オキシム化合物、アミン化合物、及び活性メチレン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物がより好ましい。
【００１１】
また、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物においては、前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃが前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃ０に対して１．１倍以上であることが好ましく、また、前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃと前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃ０との差（ｔｃ−ｔｃ０）が２０秒以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の塗装方法は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と該下層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として前記本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物を準備する準備工程と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程と、
前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
前記準備工程においては、前記熱硬化性樹脂と前記流動停止遅延剤とを混合した後、得られた混合物に前記イソシアネート系硬化剤を混合して前記イソシアネート硬化型塗料組成物を準備することが好ましい。
【００１４】
なお、本発明において「上層用塗料の流動停止時間」とは、上層用塗料により形成された塗膜を標準昇温速度で加熱した場合に、塗膜が変形しなくなるまでの時間であり、以下の方法により測定されるものである。すなわち、ステンレス鋼板（４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）上に焼付け後の膜厚が１００μｍとなるように上層用塗料を塗布し、室温で１０分間放置した後、試料を電場ピックアップ粘度計にセットする。なお、電場ピックアップ粘度計は、電極となる針を試料表面の近傍に保持し、一定時間毎にオン／オフを繰返して直流電圧を印加してマックスウェル応力による試料表面の変形を非接触で測定できる装置である。針−試料表面間距離：１００μｍ、電圧：５Ｖ、電圧オン時間：１．０秒間、電圧オフ時間：１．０秒間の測定条件で直流電圧のオンとオフを切替えながら、試料を室温から上層用塗料の標準焼付け温度まで上層用塗料の標準昇温速度で加熱する。この間の試料表面の変形を、レーザー光を照射して試料表面で反射されるレーザー光の強度を検出電圧として０．０１秒間の測定ピッチで測定する。図１は、このとき得られる時間−電圧波形の一例である。
【００１５】
図１に示すように、得られた時間−電圧波形においては、ｍ＋１秒間にｍ個の検出電圧の振れが観察される。検出電圧の振れ幅が大きいほど電場による試料表面の変化が大きいことを示している。これらｍ個の検出電圧の振れの中で、振れ幅が最大（ａｍａｘ）となる時間をｔｍａｘとし、ｔｍａｘ以降の時間範囲において、振れ幅がａｍａｘの５％まで小さくなった時間を上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ（ｔｃＵ＞ｔｍａｘ）とする。
【００１６】
また、本発明において「塗料の収縮率」とは、硬化反応の揮発性生成物と高沸点溶媒等の残存溶媒の揮発に起因するものであり、以下の方法により測定されるものである。すなわち、秤量したステンレス箔（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）に、塗料を熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにエアスプレー塗装し、塗料の標準焼付け温度で塗膜の焼付けを開始する。その後、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵまで塗膜を焼付け（焼付け時間：ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量する。さらに、焼付け開始からの総焼付け時間が塗料の標準焼付け時間ｔｂとなるように、塗料の標準焼付け温度で塗膜を焼付け（後段の焼付け時間：ｔｂ−ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量する。
【００１７】
上層用塗料の収縮率ωＵ、最下層用塗料の収縮率ωＬ、及び中間層用塗料の収縮率ωＩ（積層塗膜が３層以上の場合）は、下記式（１）：
ωｉ＝１００（Ｙｉ−Ｚｉ）／（Ｚｉ−Ｘ）          （１）
（式中、ωｉは硬化反応の揮発性生成物と高沸点溶媒等の残存溶媒の揮発に起因する塗料の収縮率、Ｘはステンレス箔の質量（ｇ）を表し、Ｙｉは塗料の標準焼付け温度で前記流動停止時間ｔｃＵまで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、Ｚｉは塗料の標準焼付け温度で塗料の標準焼付け時間まで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、ｉはＵ（上層用塗料）、Ｌ（最下層用塗料）又はＩ（中間層用塗料）である。）
により算出される。
【００１８】
また、第一隣接層に用いられる塗料（以下、「第一隣接層用塗料」といい、積層塗膜が２層の場合には最下層用塗料であり、３層以上の場合には中間層用塗料である。）の収縮率ωＡ１と前記上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値（｜Δω１｜）、並びに、第ｋ−１番目の隣接層に隣接する第ｋ番目の隣接層用塗料の収縮率ωＡ（ｋ）と前記第ｋ−１番目の隣接層用塗料の収縮率ωＡ（ｋ−１）との差の絶対値（｜Δωｋ｜）は、下記式（２−１）及び（２−２）：
｜Δω１｜＝｜ωＡ１−ωＵ｜                  （２−１）
｜Δωｋ｜＝｜ωＡ（ｋ）−ωＡ（ｋ−１）｜          （２−２）
（式中、ｋは１以上の整数である。）
により算出される。
【００１９】
また、本発明の塗装方法によって、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のウェットオンウェットにより形成した積層塗膜では、上層を含めすべての層で熱硬化型塗料が用いられ、各層を同じ加熱温度で同時に硬化させたり、下層から順に硬化を開始するように設計されているため、上層を形成する熱硬化型塗料を加熱処理（焼付け処理）により硬化させる際には、その下層においては熱硬化型塗料の硬化が進行して既に流動性を失った状態となっている。このような積層塗膜の各層では縮合反応や硬化剤の脱ブロック反応の後の付加反応により熱硬化型塗料を硬化させるため、この縮合反応や脱ブロック反応により生成した揮発性生成物が、残存する溶媒とともに揮発し、積層塗膜が収縮して塗膜表面に凹凸が形成される。この塗膜表面の凹凸は上層が十分に流動性を有している間はその流動等により緩和されるが、上層の流動性が硬化により著しく低下した場合には、基材表面や各層間の界面凹凸が上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００２０】
また、硬化剤としてイソシアネート化合物やイソシアネート樹脂を含有する熱硬化型塗料を上層用塗料として用いた場合等においては、基体樹脂中の架橋性官能基と硬化剤中のイソシアネート基との反応性が非常に高く、上層用塗料の硬化速度が速いため、下層が硬化する前に上層が流動性を失うことが多い。この場合、上層が硬化した後に下層の硬化が進行するが、従来のウェットオンウェット塗装に用いられていた下層用塗料は、流動性に乏しく、下層の硬化の進行に伴う収縮により形成された凹凸が十分に緩和されず、基材表面や各層間の界面凹凸が上層表面に転写され、積層塗膜の肌や光沢が悪化するものと推察される。
【００２１】
そこで、本発明者らは、先ず、上記目的を達成するために、積層塗膜の肌（平滑性）や光沢等の外観品質は上層表面の凹凸が少ないほどよいことに着目した。そして、肌となる凹凸は、スプレー時に基材面上に塗着する塗料量及び乾燥工程（焼付工程も含む）における塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因し、光沢を左右する凹凸（肌の場合よりも短波長）は乾燥工程における塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因することを見出した。また、上記二つの原因で形成される凹凸のうち、スプレー時に基材面上に塗着する塗料量が面方向に不均一なことに起因する凹凸は、塗料の微粒化を向上させることによって抑制できるが、塗料の有効利用率である塗着効率の低下を招くので、塗料の微粒化を必要以上に向上させることはコスト等の点で得策でない。このため、肌（平滑性）や光沢等の外観品質を向上させるには、乾燥工程での塗膜の収縮量が面方向に不均一なことに起因する凹凸を減少させることが有利であることを見出した。さらに、本発明者らは、基材上に少なくとも１層の下層を形成する少なくとも１種の塗料及び上層を形成する塗料をウェットオンウェットで積層した後に、同時に焼付けして積層塗膜を形成する場合、上記の凹凸は主として、下層用塗料と上層用塗料をウェットオンウェットで積層したときに形成される各層間の界面凹凸（特に、上層と第一隣接層との間の界面凹凸）が、乾燥工程で上層の流動性が著しく低下した後、各層の収縮によって上層表面に転写されることによって形成され、上層用塗料の流動停止時間後から各塗料の標準焼付け時間終了時までの間における各層間（特に、上層と第一隣接層との間）の収縮率差の絶対値が小さければ、界面凹凸の上層表面への転写量は小さくなることを見出した。
【００２２】
そして、本発明者らは、２種類以上の熱硬化型塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付け塗装をする際に、下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を使用し、上層を形成するための上層用塗料としてイソシアネート硬化型塗料組成物を使用する場合において、このイソシアネート硬化型塗料組成物としてイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤を含有するものを用いることによって、上層用塗料の流動停止時間が長くなり、上層の流動が停止した後における各層間（特に、上層と第一隣接層との間）の収縮率差の絶対値が小さくなり、これにより、上層が硬化して流動性が著しく低下した後における各層間の界面凹凸（特に、上層と第一隣接層との間の界面凹凸）の上層への転写量を少なくすることができ、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層した後に同時に焼付けを実施しても外観品質により高度に優れた積層塗膜が得られるものと推察している。
【００２３】
さらに、イソシアネート硬化型塗料組成物として、イソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤を含有するものを用いることによって、上層用塗料（イソシアネート硬化型塗料組成物）の流動停止時間が長くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のイソシアネート硬化型塗料組成物は、基体樹脂中の水酸基等の架橋性官能基と硬化剤中のイソシアネート基との反応性が非常に高いため、従来のイソシアネート硬化型塗料組成物により形成された塗膜においては、加熱処理等により架橋反応が進行し、流動性が徐々に失われ、ある時間で停止する。一方、本発明に用いられるイソシアネート硬化型塗料組成物には、イソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤が配合されており、この流動停止遅延剤が硬化剤中のイソシアネート基と結合して基体樹脂中の水酸基等の架橋性官能基と硬化剤中のイソシアネート基との反応をブロックするため、架橋反応が進行せず、塗膜の流動性が維持されると推察される。そして、このような流動停止遅延剤とイソシアネート基との結合は、塗膜の乾燥工程や焼付工程における加熱処理等によって切断されるため、前記結合が切断された後の塗膜においては、架橋反応が進行し、流動性が徐々に失われ、ある時間で停止すると推察される。すなわち、本発明に用いられるイソシアネート硬化型塗料組成物においては、乾燥工程や焼付工程における加熱処理等によって、基体樹脂中の架橋性官能基と硬化剤中のイソシアネート基との反応とともに、流動停止遅延剤と硬化剤中のイソシアネート基との着脱反応も同時に進行するため、架橋反応が遅延し、流動性が停止するまでの時間（流動停止時間）が長くなると推察される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となり、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵを算出する際に塗膜表面の変形を表す時間−電圧波形である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２７】
＜イソシアネート硬化型塗料組成物＞
先ず、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物について説明する。本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物は、熱硬化性樹脂、イソシアネート系硬化剤、及びイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤を含有するものである。このような流動停止遅延剤を含有するイソシアネート硬化型塗料組成物は、流動停止時間が長くなり、例えば、上層用塗料として使用した場合に、上層の流動が停止した後における各層間（特に、上層と第一隣接層との間）の収縮率差の絶対値が小さくなり、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となり、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。
【００２８】
前記熱硬化性樹脂としては、イソシアネート系硬化剤の作用によって硬化して塗膜を形成することが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、シラノール基のうちの少なくとも１種の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの熱硬化性樹脂のうち、塗膜性能を十分に確保するという観点から、前記架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。また、このような熱硬化性樹脂の含有量としては、塗膜性能を十分に確保するという観点から、塗料組成物全体に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００２９】
前記イソシアネート系硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂の架橋性官能基と反応し得るものであれば特に制限はなく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。これらのイソシアネート系硬化剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのイソシアネート系硬化剤のうち、塗膜性能を十分に確保するという観点から、イソシアネート化合物が好ましい。また、このようなイソシアネート系硬化剤の含有量としては、塗膜性能を十分に確保するという観点から、塗料組成物全体に対して、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００３０】
前記流動停止遅延剤としては、イソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能なもの、すなわち、イソシアネート硬化型塗料組成物の調製時に前記イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基と結合し、塗膜の乾燥時や焼付時に加熱処理等によって前記結合が切断されるものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基、ラクタム環、エーテル結合、チオール基、尿素結合、カルバメート基、イミノ基、亜硫酸基、ピラゾール環、イミダゾール環、オキシム基、アミノ基、及び活性メチレン基からなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート基に着脱可能な構造を有する化合物が挙げられる。このような化合物として、具体的には、フェノール化合物、ラクタム化合物、エーテル化合物、メルカプタン化合物、尿素化合物、カルバミン酸エステル化合物、イミン化合物、亜硫酸塩、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、オキシム化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような化合物のうち、塗膜性能を十分に確保するという観点から、ラクタム化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物が好ましく、ピラゾール化合物、オキシム化合物がより好ましい。また、このような流動停止遅延剤の含有量としては、塗膜性能を十分に確保するという観点から、塗料組成物全体に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００３１】
また、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物においては、必要に応じて、従来公知の着色顔料や光輝性顔料等が従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００３２】
このような本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物においては、前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃが前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃ０に対して１．１倍以上であることが好ましく、１．１５倍以上であることがより好ましく、１．１８倍以上であることが特に好ましい。前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃ０に対する前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃの割合（ｔｃ／ｔｃ０）が前記下限未満になると、例えば、上層用塗料として使用した場合に、上層の流動が停止した後における各層間（特に、上層と第一隣接層との間）の収縮率差の絶対値が大きくなり、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させた場合に、上層表面の凹凸の発生を十分に抑制することができず、得られる積層塗膜の外観品質が低下する傾向にある。なお、前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃに対する前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃの割合（ｔｃ／ｔｃ０）の上限としては２倍以下が好ましく、１．５倍以下がより好ましい。
【００３３】
また、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物においては、前記流動停止遅延剤を含む場合の流動停止時間ｔｃと前記流動停止遅延剤を含まない場合の流動停止時間ｔｃ０との差（ｔｃ−ｔｃ０）が２０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、４０秒以上であることが特に好ましい。ｔｃ−ｔｃ０が前記下限未満になると、例えば、上層用塗料として使用した場合に、上層の流動が停止した後における各層間（特に、上層と第一隣接層との間）の収縮率差の絶対値が大きくなり、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させた場合に、上層表面の凹凸の発生を十分に抑制することができず、得られる積層塗膜の外観品質が低下する傾向にある。なお、ｔｃ−ｔｃ０の上限としては２００秒以下が好ましく、１５０秒以下がより好ましい。
【００３４】
さらに、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物においては、流動停止時間ｔｃ後から標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の収縮率ωが、０〜４０％であることが好ましく、０〜３０％であることがより好ましく、０〜２０％であることが更に好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。これにより、表面に凹凸が少ない塗膜を形成することが可能となり、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。
【００３５】
本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物において、前記熱硬化性樹脂と前記イソシアネート系硬化剤との組み合わせとしては特に制限はないが、加熱処理による硬化反応において揮発性生成物が生成せず、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることが可能となるという観点、また、上層用塗料として使用した場合に、上層の流動が停止した後における各層間（特に、上層と第一隣接層との間）の収縮率差の絶対値が小さくなるという観点から、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート化合物との組み合わせ、水酸基含有アクリル樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせが好ましい。
【００３６】
また、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物の形態としては、溶剤型、水性、紛体のいずれでもよい。さらに、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物の標準焼付け温度としては特に制限はなく、通常４０〜２００℃であり、８０〜１６０℃であることが好ましい。また、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物においては、加熱処理による塗膜の収縮を最小限にすることが可能となるという観点から、前記標準焼付け温度における重量減少率が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
なお、本発明において、塗料の標準焼付け温度とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施して塗膜を硬化せしめ、基材上に定着させるために焼付け時間等の硬化条件との関係で最も効率よく焼付けできる温度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されているものである。本発明では、この標準焼付け温度としてカタログ値を採用することができる。また、本発明において、塗料の標準焼付け時間とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施して塗膜を硬化せしめ、基材上に定着させるために標準焼付け温度等の硬化条件との関係で最も効率よく焼付けできる時間をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されているものである。本発明では、この標準焼付け時間としてカタログ値を採用することができる。さらに、本発明において、塗料の標準昇温速度とは、対象とする塗料を基材上に塗装して加熱処理を施して塗膜を硬化せしめ、基材上に定着させるために標準焼付け温度及び標準焼付け時間等の硬化条件との関係で最も効率よく焼付けできる塗膜の昇温速度をいい、一般的には塗料毎に設定（設計）されているものである。本発明では、この標準昇温速度としてカタログ値を採用することができる。
【００３８】
本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物の製造方法としては特に制限はないが、前記熱硬化性樹脂と前記流動停止遅延剤とを混合した後、得られた混合物に前記イソシアネート系硬化剤を混合することが好ましい。このような順序で、前記熱硬化性樹脂、前記流動停止遅延剤、及び前記イソシアネート系硬化剤を混合することによって、流動停止時間が長くなる傾向にある。他方、前記熱硬化性樹脂、前記流動停止遅延剤、及び前記イソシアネート系硬化剤を一度に混合すると、流動停止時間が短くなる傾向にある。
【００３９】
＜塗装方法＞
次に、本発明の塗装方法について説明する。本発明の塗装方法は、基材上に形成された少なくとも１層の下層と該下層上に形成された上層とを備える積層塗膜を形成する塗装方法であって、
前記下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料を準備し、かつ、前記上層を形成するための上層用塗料として前記本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物を準備する準備工程（原料塗料準備工程）と、
前記基材上に前記下層用塗料及び前記上層用塗料をウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する形成工程（塗装工程）と、
前記未硬化積層塗膜に焼付け処理を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる焼付工程（焼付工程）と、
を含んでいる。
【００４０】
（原料塗料準備工程）
本発明の塗装方法においては、先ず、下層を形成するための下層用塗料として熱硬化型塗料、及び、上層を形成するための上層用塗料として前記本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物を準備する。なお、積層塗膜が２層の場合には、前記下層は最下層の１層のみであり、下層用塗料としては１種類の最下層用塗料を準備する。一方、積層塗膜が３層以上の場合には、前記下層は最下層と少なくとも１層の中間層の２層以上からなり、下層用塗料としては１種類の最下層用塗料と少なくとも１種類の中間層用塗料の２種以上の塗料を準備する。
【００４１】
本発明にかかる上層用塗料としては、前記本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物を使用する。本発明においては、このイソシアネート硬化型塗料組成物に前記流動停止遅延剤が含まれているため、上層用塗料の流動停止時間が長くなり、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間における、前記第一隣接層用塗料の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値が小さくなり（好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０％以下）、また、最下層用塗料の収縮率も小さくなるため、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となり、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。
【００４２】
なお、本発明においては、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間における前記第一隣接層用塗料の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値が小さくなるように（好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０％以下）、前記熱硬化性樹脂と前記イソシアネート系硬化剤との組み合わせを適宜選択して前記上層用塗料（前記イソシアネート硬化型塗料組成物）を調製する。このような熱硬化性樹脂とイソシアネート系硬化剤との組合せとしては、水酸基を含有するアクリル樹脂とイソシアネート化合物との組み合わせ、水酸基を含有するアクリル樹脂とイソシアネート樹脂との組み合わせが好ましい。
【００４３】
さらに、このような上層用塗料（イソシアネート硬化型塗料組成物）としては、自動車用塗料及び塗装で用いられるクリア塗膜（クリア層）を形成するいわゆる「クリア塗料」であることが好ましい。例えば、透明な塗膜を形成可能な、熱硬化性樹脂とイソシアネート系硬化剤と前記流動停止遅延剤と有機溶剤と、必要に応じて紫外線吸収剤等が含有されているものが挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、グリシジル基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等が挙げられ、前記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート、ブロックポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
本発明にかかる下層用塗料としては、熱硬化型塗料を使用する。このような下層用塗料に用いられる熱硬化型塗料としては、塗膜形成可能な熱硬化性樹脂及び硬化剤を含むものであればよく、通常の焼付塗装の下層用塗料として使用される熱硬化型塗料が挙げられる。このような下層用熱硬化型塗料の形態は、溶剤型、水性、粉体のいずれでもよい。下層用熱硬化型塗料の標準焼付け温度は、特に限定されるものではなく、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
【００４５】
このような下層用塗料に含まれる塗膜形成可能な熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化剤としては、アミノ化合物、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、このような熱硬化性樹脂及び硬化剤は、それぞれ１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
なお、本発明においては、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間における、前記第一隣接層用塗料の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値、並びに、互いに隣接する下層用塗料同士の収縮率の差（中間層用塗料同士の収縮率の差及び最下層用塗料と中間層用塗料との収縮率の差。以下同様。）の絶対値が小さくなるように（好ましくは６．０％以下、より好ましくは５．０％以下）、熱硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせを適宜選択して前記下層用塗料を調製する。さらに、本発明においては、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から最下層用塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間における、最下層用塗料の収縮率が小さくなるように、最下層用塗料を調製することが好ましい。このような熱硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、アクリル樹脂とメラミン樹脂の組み合わせ、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組み合わせ、アクリル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組み合わせ、ポリエステル樹脂と（ブロック）イソシアネート化合物の組み合わせが好ましい。
【００４７】
さらに、このような下層用塗料としては、自動車用塗料及び塗装で用いられるベース塗膜（ベース層）を形成するいわゆる「ベース用塗料」や中塗り塗膜（中塗り層）を形成するいわゆる「中塗り塗料」であることが好ましい。例えば、ベース用塗料としては、既知の溶剤系着色ベース塗料や水性着色ベース塗料が好適に用いられる。また、中塗り塗料としては、基体樹脂と架橋剤とからなる熱硬化性樹脂組成物が好適に用いられる。
【００４８】
前記水性着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有するものが挙げられる。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。一方、溶剤系着色ベース塗料としては、例えば、顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有するものが挙げられる。
【００４９】
また、前記中塗り塗料に用いられる基体樹脂としては、例えば、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボキシル基等の架橋性官能基を１分子中に２個以上有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂等のようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明にかかる下層用塗料においては、必要に応じて従来公知の着色顔料や光輝性顔料等が従来公知の範囲で含まれていてもよい。また、各種物性を調整するために粘性制御剤、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤等の各種添加剤を従来公知の範囲で配合してもよい。
【００５１】
なお、本発明の原料塗料準備工程においては、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間における前記第一隣接層用塗料（上層に隣接する最下層用塗料（積層塗膜が２層の場合）又は上層に隣接する中間層用塗料（積層塗膜が３層以上の場合））の収縮率と前記上層用塗料の収縮率との差の絶対値が６．０％以下（より好ましくは５．０％以下）となるように、前記上層用塗料及び前記第一隣接層用塗料を選択することが好ましい。これにより、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼付けて各層を硬化させても上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となり、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質により高度に優れた塗装体を得ることができる。
【００５２】
また、積層塗膜が３層以上の場合には、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各下層用塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間における互いに隣接する下層用塗料同士の収縮率の差の絶対値が６．０％以下（より好ましくは５．０％以下）となるように、下層用塗料を選択することが好ましい。これにより、３種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して焼付けて各層を硬化させても上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることが可能となり、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質により高度に優れた塗装体を得ることができる。
【００５３】
また、このような下層用塗料においては、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の収縮率ωが、０〜４０％であることが好ましく、０〜３０％であることがより好ましく、０〜２０％であることが更に好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。これにより、上層表面の凹凸が少ない積層塗膜を得ることが可能となり、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。このような下層用塗料としては、メラミン硬化型塗料、イソシアネート硬化型塗料が好ましい。
【００５４】
（塗装工程）
次に、本発明の塗装方法においては、前記原料塗料準備工程で準備した少なくとも１種の下層用塗料及び上層用塗料を、基材上にウェットオンウェットで積層して未硬化積層塗膜を形成する。
【００５５】
本発明にかかる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、錫、亜鉛、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料、ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料、木材、繊維材料（紙、布等）、発泡体等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好ましく、金属材料が特に好ましい。特に、外観品質に対する要求特性が高い自動車用鋼板に本発明は好適に適用される。これら基材表面には、予め電着塗装、又は電着塗装と中塗り塗装等の処理が施されていてもよい。
【００５６】
本発明にかかる塗装工程においては、先ず、基材上に最下層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の最下層を形成する。次いで、この未硬化の最下層の上に、積層塗膜が２層の場合には上層用塗料（本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物）を塗布し、積層塗膜が３層以上の場合には中間層用塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の上層又は中間層を形成する。この中間層は１層のみ形成しても２層以上形成してもよい。次に、積層塗膜が３層以上の場合には、この未硬化の中間層上に上層用塗料（本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物）を塗布し、必要に応じて乾燥等により溶媒等を蒸発させて未硬化の上層を形成する。各塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装、エアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装等の従来公知の方法が挙げられる。
【００５７】
なお、最下層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。最下層の膜厚が前記下限未満になると、均一な最下層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、積層された塗膜に含まれる溶媒等を多く吸収する傾向にあるとともに、最下層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００５８】
また、中間層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。中間層の膜厚が前記下限未満になると、均一な中間層の塗膜が得にくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、積層された塗膜に含まれる溶媒等を多く吸収する傾向にあるとともに、中間層自身に含まれる溶媒の揮発も抑制され積層塗膜の外観品質を悪化させる傾向にある。
【００５９】
さらに、上層の膜厚は所望の用途により適宜設定することができるが、例えば、加熱処理後の膜厚で１５〜６０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。上層の膜厚が前記下限未満になると、流動性が不十分であり、積層塗膜の外観品質が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、流動性が過度に大きくなり、鉛直方向に塗装する場合にはタレ等の欠陥が発生する傾向にある。
【００６０】
（焼付工程）
次に、本発明の塗装方法においては、前記塗装工程において得られた未硬化積層塗膜に焼付け処理（加熱処理）を施して前記下層用塗料及び前記上層用塗料を同時に硬化させる。本発明の塗装方法において、前記加熱処理は、少なくとも上層が硬化する温度以上、例えば、［前記上層用塗料の標準焼付け温度−２０℃］以上の温度での加熱処理を含んでいることが好ましい。また、加熱時間は、前記上層用塗料の標準焼付け時間ｔｂＵの５０％以上１５０％以下であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明の塗装方法では、ウェットオンウェットにより積層された未硬化状態の塗膜を安定させるために、前記焼付け処理（加熱処理）前に室温で静置（セッティング）させることが好ましい。セッティング時間は通常１〜２０分に設定される。
【００６２】
さらに、本発明において、より高級な外観を有する塗装体を得るためには、前記塗装方法により得られた塗装体の前記上層の上に更に１種以上の塗料を塗布して加熱処理を施し、表面層を形成することが好ましい。このような表面層用塗料としては、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の熱硬化性樹脂と、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、アミノ化合物、メラミン樹脂等の硬化剤とを含有する熱硬化型塗料が挙げられる。また、このような表面層用塗料は、加熱処理による硬化反応において、実質的に揮発性生成物を生成しない塗料であることが好ましい。このような表面層用塗料の塗布方法としては、エアスプレー塗装やエアー静電スプレー塗装、回転霧化式静電塗装等の従来公知の方法が挙げられる。
【００６３】
このように本発明の塗装方法により製造された塗装体は、積層塗膜表面の凹凸が従来のウェットオンウェットで製造した積層塗膜よりも十分に少なく、外観品質が高度に優れている。また、基材上に下層を形成する塗料及び上層を形成する塗料をウェットオンウェットで積層した後に、同時に焼付けして積層塗膜を形成することにより、大幅なエネルギー削減、コスト低減及び工程短縮を実現することができる。さらに、主溶媒として水を用いた水性塗料を採用することにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を削減することができる。このような塗装体は、特に乗用車、トラック、バス、オートバイ等の自動車用車体やその部品として有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の各塗料の収縮率、及び各塗料の収縮率差の絶対値の算出は以下の方法により行なった。
【００６５】
＜上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵの算出＞
ステンレス鋼板（４０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ）上に焼付け後の膜厚が１００μｍとなるように上層用塗料をバーコータを用いて塗布し、室温で１０分間放置した後、試料を電場ピックアップ粘度計（京都電子工業（株）製、型番ＲＭ−０１Ｔ）にセットした。針−試料表面間距離：１００μｍ、電圧：５Ｖ、電圧オン時間：１．０秒間、電圧オフ時間：１．０秒間の測定条件で直流電圧のオンとオフを切替えながら、試料を室温から上層用塗料の標準焼付け温度（１４０℃）まで上層用塗料の標準昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）で加熱した。この間の試料表面の変形を、レーザー光を照射して試料表面で反射されるレーザー光の強度を検出電圧として０．０１秒間の測定ピッチで測定した。図１は、このとき得られる時間−電圧波形の一例である。
【００６６】
図１に示すように、得られた時間−電圧波形においては、ｍ＋１秒間にｍ個の検出電圧の振れが観察される。これらｍ個の検出電圧の振れの中で、振れ幅が最大（ａｍａｘ）となる時間をｔｍａｘとし、ｔｍａｘ以降の時間範囲において、振れ幅がａｍａｘの５％まで小さくなった時間を上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ（ｔｃＵ＞ｔｍａｘ）とした。
【００６７】
＜各塗料の収縮率、収縮率差及びその和の算出＞
秤量したステンレス箔（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍ）に、上層用塗料及び下層用塗料（積層塗膜が２層の場合には最下層用塗料、３層以上の場合には最下層用塗料と各中間層用塗料の２種以上の塗料）をそれぞれ熱処理後の膜厚が積層塗膜での目標膜厚となるようにエアスプレー塗装し、標準焼付け温度（１４０℃）で塗膜の焼付けを開始した。その後、前記上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵまで塗膜を焼付け（焼付け時間：ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量した。さらに、焼付け開始からの総焼付け時間が塗料の標準焼付け時間ｔｂ（３０分）となるように、塗料の標準焼付け温度（１４０℃）で塗膜を焼付け（後段の焼付け時間：ｔｂ−ｔｃＵ）、試料（ステンレス箔＋塗膜）を秤量した。
【００６８】
上層用塗料、中間層用塗料及び最下層用塗料の収縮率ωＵ、ωＩ及びωＬは、下記式（１）：
ωｉ＝１００（Ｙｉ−Ｚｉ）／（Ｚｉ−Ｘ）          （１）
（式中、ωｉは硬化反応の揮発性生成物と高沸点溶媒等の残存溶媒の揮発に起因する塗料の収縮率、Ｘはステンレス箔の質量（ｇ）を表し、Ｙｉは塗料の標準焼付け温度で前記流動停止時間ｔｃＵまで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、Ｚｉは塗料の標準焼付け温度で塗料の標準焼付け時間ｔｂまで焼付けた後の試料（ステンレス箔＋塗膜）の質量（ｇ）を表し、ｉはＵ（上層用塗料）、Ｉ（中間層用塗料）又はＬ（最下層用塗料）である。）
により算出した。
【００６９】
また、上層に隣接する第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１と上層用塗料の収縮率ωＵとの差の絶対値（｜Δω１｜）、及び前記第一隣接層に隣接する第二隣接層用塗料の収縮率ωＡ２と前記第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１との差の絶対値（｜Δω２｜）は、下記式（２−１）及び（２−２）：
｜Δω１｜＝｜ωＡ１−ωＵ｜          （２−１）
｜Δω２｜＝｜ωＡ２−ωＡ２｜          （２−２）
により算出した（３層の場合には｜Δω１｜及び｜Δω２｜を算出。２層の場合には｜Δω１｜のみを算出。）。
【００７０】
（合成例１）溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−１の調製
まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂製造用反応容器に、ソルベッソ１００を２６０質量部仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。
【００７１】
次に、この反応容器に、メタクリル酸ブチル１６２．５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１４９．５質量部、スチレン７８質量部、アクリル酸イソボルニル２６０質量部、重合開始剤（日油社製、「パーキュアＯ」）５２質量部の混合物を３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、１３０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、パーキュアＯを１３質量部添加し、さらに、１３０℃で２時間撹拌を継続して反応させた後、酢酸ブチル７５質量部を添加し、室温まで冷却し、水酸基価９０、不揮発分６５質量％のアクリル樹脂Ｒ−１を得た。
【００７２】
（合成例２）水性中塗り用アクリルエマルションＲ−２の調製
まず、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．５質量部、メタクリル酸ブチル７８．８質量部、スチレン５２．９質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル７２．５質量部、アクリル酸１６．４質量部、メタクリル酸メチル６３．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン３．２質量部、イオン交換水１１９質量部及びラテムル（ＰＤ−１０４）１７．５質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
【００７３】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、イオン交換水２８０質量部、ラテムルＰＤ−１０４（花王ケミカル製）３．５質量部及びＡＰＳ水溶液（重合開始剤：過硫酸アンモニウム、ＡＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．７質量部と水７質量部を撹拌混合したもの）を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、この反応容器に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを上記反応容器中に３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、イオン交換水３２２質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、５０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液４０．５質量部を添加し、１０分撹拌して、水酸基価８６、不揮発分２９質量％のアクリルエマルションＲ−２を得た。
【００７４】
（合成例３）水性ベース用アクリルエマルションＲ−３の調製
まず、アクリル酸２−エチルヘキシル３１．５質量部、メタクリル酸ブチル７８．８質量部、アクリル酸ブチル３７．８質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６３．０質量部、アクリル酸１６．４質量部、スチレン８７．６質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン３．２質量部、イオン交換水１１９質量部及びラテムル（ＰＤ−１０４）１７．５質量部を混合し、ミキサーを用いて攪拌して乳化させ、モノマープレエマルションを調製した。
【００７５】
次に、攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管等を備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用反応容器に、イオン交換水２８０質量部、ラテムルＰＤ−１０４（花王ケミカル製）３．５質量部及びＡＰＳ水溶液（重合開始剤：過硫酸アンモニウム、ＡＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．７質量部と水７質量部を撹拌混合したもの）を仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、この反応容器に、前記モノマープレエマルションのうちの５質量％を添加し、８０℃で１０分保持した。その後、残りのモノマープレエマルションを上記反応容器中に３時間かけて撹拌しながら滴下した。滴下終了後、さらに、８０℃で１時間撹拌を継続して反応させた。その後、イオン交換水３２２質量部を添加し、室温まで冷却した。冷却後、５０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液４０．５質量部を添加し、１０分撹拌して、水酸基価８６、不揮発分２９質量％のアクリルエマルションＲ−３を得た。
【００７６】
（調製例１）溶剤型クリア塗料Ｃ−１の調製
容器に、熱硬化性樹脂として合成例１で得た溶剤型クリア用アクリル樹脂Ｒ−１を７５９．３質量部、流動停止遅延剤として３，５−ジメチルピラゾールを４６質量部、酢酸ブチル１９７．４質量部、チヌビン１２３（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部、チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ社製）９．９質量部を仕込んで撹拌した後、得られた混合物に撹拌しながらＢＹＫ−３７０（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）２．８質量部、ＢＹＫ−３０６（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）５．１質量部、ＢＹＫ−３９２（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）９．５質量部、ディスパロンＮＳＨ８４３０（楠本化成）４．９質量部、ディスパロンＯＸ８８３（楠本化成製）１．２質量部、イソシアネート系硬化剤としてポリイソシアネート（旭化成ケミカル社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」）１７５質量部を添加して撹拌し、イソシアネート硬化型の溶剤型クリア塗料Ｃ−１を得た。この溶剤型クリア塗料Ｃ−１の流動停止時間ｔｃＵは３７０秒であり、流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の収縮率ωＵは４．０％であった。
【００７７】
（調製例２）溶剤型クリア塗料Ｃ−２の調製
流動停止遅延剤として２−ブタノンオキシム４１質量部を用いた以外は調製例１と同様にして、イソシアネート硬化型の溶剤型クリア塗料Ｃ−２を得た。この溶剤型クリア塗料Ｃ−２の流動停止時間ｔｃＵは４２０秒であり、流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の収縮率ωＵは３．５％であった。
【００７８】
（調製例３）溶剤型クリア塗料Ｃ−３の調製
流動停止遅延剤を用いなかった以外は調製例１と同様にして、イソシアネート硬化型の溶剤型クリア塗料Ｃ−３を得た。この溶剤型クリア塗料Ｃ−３の流動停止時間ｔｃＵは３１０秒であり、流動停止時間ｔｃＵ後から標準焼付け時間ｔｂＵ終了時までの間の収縮率ωＵは０．９％であった。
【００７９】
（調製例４）着色顔料ペーストの調製
容器に、イオン交換水４５０質量部、湿潤分散剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０」）５０質量部、ルチル型酸化チタン（石原産業社製、「ＣＲ−９０」）４９５質量部、カーボンブラック（三菱化学社製、「ＭＡ−１００」）５質量部を仕込み、１０分間予備混合した後、仕込み体積量と同じ体積量のガラスビーズ（粒径１．６ｍｍ）を投入し、卓上サンドミルで１時間分散した。グラインドゲージによる分散終了時の粒度は５μｍ以下であった。
【００８０】
（調製例５）水性中塗り塗料Ｐ−１の調製
容器に、合成例２で得た水性中塗り用アクリルエマルションＲ−２を１８５．７質量部仕込み、これに、撹拌しながらメチル化メラミン樹脂（オルネクスジャパン社製、「サイメル３２５」）３０．０質量部、イオン交換水３２質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、アルカリ増粘剤（ＢＡＳＦ社製、「Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０」）３．２質量部、ジメチルエタノールアミン０．８質量部、ＢＹＫ−３４６（ＢＹＫ−Ｃｈｍｉｅ製）２．５質量部、調製例４で得た着色顔料ペースト１２３．１質量部を加えて、不揮発分３９．３質量％の水性中塗り塗料Ｐ−１を得た。この水性中塗り塗料Ｐ−１の収縮率ωＬは、流動停止時間ｔｃＵが３１０秒の場合には６．０％であり、ｔｃＵが３７０秒の場合には５．４％であり、ｔｃＵが４２０秒の場合には４．８％であった。
【００８１】
（調製例６）水性ベース塗料Ｂ−１の調製
容器に、合成例３で得たアクリルエマルションＲ−３を６９．６質量部仕込み、これに、撹拌しながらメチル化メラミン樹脂（オルネクスジャパン社製、「サイメル３２５」）１１．３質量部、イオン交換水５４質量部を加えて５分間攪拌した。さらに、Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０を４．０質量部、ジメチルエタノールアミン１．２質量部を加えて、水性樹脂液を得た。
【００８２】
別の容器に、ブチルグリコール９．９質量部及びアルミペースト（Ｅｃｋａｒｔ社製、「Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１５６」）９．９質量部を仕込み、さらに、１時間攪拌してアルミペースト溶液を得た。
【００８３】
次に、前記水性樹脂溶液１４８．３質量部に、このアルミペースト溶液１９．８質量部を撹拌しながら添加し、さらに、１時間攪拌して、水性ベース塗料Ｂ−１を得た。この水性ベース塗料Ｂ−１の収縮率ωＩは、流動停止時間ｔｃＵが３１０秒の場合には９．１％であり、ｔｃＵが３７０秒の場合には８．２％であり、ｔｃＵが４２０秒の場合には７．２％であった。
【００８４】
（実施例１）
電着塗装を施した鋼板（日本ルートサービス（株）製）の表面に、調製例５で得た水性中塗り塗料Ｐ−１（ｔｃＵ＝３７０秒の場合、ωＬ＝５．４％）を、焼付け後の膜厚が２０μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水及び有機溶剤などを揮発させた。次に、調製例６で得た水性ベース塗料Ｂ−１（ｔｃＵ＝３７０秒の場合、ωＩ＝８．２％）を、焼付け後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水及び有機溶剤などを揮発させた。次いで、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に、調製例１で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（ｔｃＵ＝３７０秒、ωＵ＝４．０％）を焼付け後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、水性中塗り塗料Ｐ−１と水性ベース塗料Ｂ−１と溶剤型クリア塗料Ｃ−１とをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。
【００８５】
この未硬化積層塗膜を室温で１０分間静置（セッティング）した後、硬化反応をさせるために１４０℃で３０分間の加熱処理（焼付け処理）を施して各層を硬化させ、積層塗膜を得た。
【００８６】
得られた積層塗膜について、ウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製「Ｗａｖｅ−Ｓｃａｎ  Ｄｕａｌ」）を用いてウェーブスキャン値〔Ｗａ（波長０．１〜０．３ｍｍ）、Ｗｂ（波長０．３〜１ｍｍ）、Ｗｃ（波長１〜３ｍｍ）、Ｗｄ（波長３〜１０ｍｍ）、Ｗｅ（波長１０〜３０ｍｍ）〕を測定した。その結果を表１に示す。これらのウェーブスキャン値は、値が小さいほど上層表面における当該波長の凹凸が少ないことを示し、外観品質が優れることを意味する。ちなみに、Ｗａが小さいほど光沢が優れ、ＷｄやＷｅが小さいほど肌がよいことを意味する。
【００８７】
また、得られた積層塗膜において、上層に隣接する第一隣接層は前記水性ベース塗料Ｂ−１により形成された中間層であり、前記第一隣接層に隣接する第二隣接層は前記水性中塗り塗料Ｐ−１により形成された最下層である。したがって、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の溶剤型クリア塗料Ｃ−１（上層用塗料）の収縮率ωＵと水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜は４．２％であり、水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１と水性中塗り塗料Ｐ−１（第二隣接層用塗料）の収縮率ωＡ２との差の絶対値｜Δω２｜は２．８％であった。また、前記上層用塗料の収縮率ωＵと前記第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜と、前記第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１と前記第二隣接層用塗料の収縮率ωＡ２との差の絶対値｜Δω２｜との和（Δω１＋Δω２）は７．０％であった。
【００８８】
（実施例２）
中塗り塗料として、調製例５で得た水性中塗り塗料Ｐ−１（ｔｃＵ＝４２０秒の場合、ωＬ＝４．８％）を用い、ベース塗料として、調製例６で得た水性ベース塗料Ｂ−１（ｔｃＵ＝４２０秒の場合、ωＩ＝７．２％）を用い、クリア塗料として、調製例２で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−２（ｔｃＵ＝４２０秒、ωＵ＝３．５％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
また、得られた積層塗膜において、上層に隣接する第一隣接層は前記水性ベース塗料Ｂ−１により形成された中間層であり、前記第一隣接層に隣接する第二隣接層は前記水性中塗り塗料Ｐ−１により形成された最下層である。したがって、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の溶剤型クリア塗料Ｃ−２（上層用塗料）の収縮率ωＵと水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜は３．７％であり、水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１と水性中塗り塗料Ｐ−１（第二隣接層用塗料）の収縮率ωＡ２との差の絶対値｜Δω２｜は２．４％であった。また、前記上層用塗料の収縮率ωＵと前記第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜と、前記第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１と前記第二隣接層用塗料の収縮率ωＡ２との差の絶対値｜Δω２｜との和（Δω１＋Δω２）は６．１％であった。
【００９０】
（比較例１）
中塗り塗料として、調製例５で得た水性中塗り塗料Ｐ−１（ｔｃＵ＝３１０秒の場合、ωＬ＝６．０％）を用い、ベース塗料として、調製例６で得た水性ベース塗料Ｂ−１（ｔｃＵ＝３１０秒の場合、ωＩ＝９．１％）を用い、クリア塗料として、調製例３で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−３（ｔｃＵ＝３１０秒、ωＵ＝０．９％）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表１に示す。
【００９１】
また、得られた積層塗膜において、上層に隣接する第一隣接層は前記水性ベース塗料Ｂ−１により形成された中間層であり、前記第一隣接層に隣接する第二隣接層は前記水性中塗り塗料Ｐ−１により形成された最下層である。したがって、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の溶剤型クリア塗料Ｃ−３（上層用塗料）の収縮率ωＵと水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜は８．２％であり、水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１と水性中塗り塗料Ｐ−１（第二隣接層用塗料）の収縮率ωＡ２との差の絶対値｜Δω２｜は３．１％であった。また、前記上層用塗料の収縮率ωＵと前記第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜と、前記第一隣接層用塗料の収縮率ωＡ１と前記第二隣接層用塗料の収縮率ωＡ２との差の絶対値｜Δω２｜との和（Δω１＋Δω２）は１１．３％であった。
【００９２】
【表１】
2017218527.tif 000002
【００９３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明のように、２つの下層（中間層及び最下層）の各層に熱硬化型塗料を使用し、上層にイソシアネート硬化型塗料を使用し、ウェットオンウェットにより積層して未硬化積層塗膜を得た後、焼付け処理を施す塗装方法において、熱硬化性樹脂とイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤とを混合した後、イソシアネート系硬化剤を混合して調製したイソシアネート硬化型塗料を上層用塗料として使用することによって、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵが長くなり、上層の流動が停止した後における上層とそれに隣接する中間層との間の収縮率差の絶対値、上層の流動が停止した後における中間層とそれに隣接する最下層との間の収縮率差の絶対値、並びに、上層の流動が停止した後における基材に隣接する最下層の収縮率をいずれも小さくすることができ、その結果、前記流動停止遅延剤を含有していないイソシアネート硬化型塗料を上層用塗料として使用して形成した従来の積層塗膜（比較例１）に比べて、Ｗａ〜Ｗｅが小さい積層塗膜（実施例１〜２）が得られることがわかった。
【００９４】
（実施例３）
電着塗装を施した鋼板（日本ルートサービス（株）製）の表面に、調製例６で得た水性ベース塗料Ｂ−１（ｔｃＵ＝３７０秒の場合、ωＩ＝８．２％）を、焼付け後の膜厚が１５μｍになるように塗装し、８０℃で３分間加熱して水及び有機溶剤などを揮発させた。次いで、この水性ベース塗料Ｂ−１の層の上に、調製例１で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−１（ｔｃＵ＝３７０秒、ωＵ＝４．０％）を焼付け後の膜厚が３５μｍになるように塗装し、水性ベース塗料Ｂ−１と溶剤型クリア塗料Ｃ−１とをウェットオンウェットで積層した未硬化積層塗膜を得た。
【００９５】
この未硬化積層塗膜に、実施例１と同様にして、セッティング及び加熱処理（焼付け処理）を施し、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表２に示す。
【００９６】
また、得られた積層塗膜において、上層に隣接する第一隣接層は前記水性ベース塗料Ｂ−１により形成された最下層である。したがって、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の溶剤型クリア塗料Ｃ−１（上層用塗料）の収縮率ωＵと水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜は４．２％であった。
【００９７】
（比較例２）
ベース塗料として、調製例６で得た水性ベース塗料Ｂ−１（ｔｃＵ＝３１０秒の場合、ωＩ＝９．１％）を用い、クリア塗料として、調製例３で得た溶剤型クリア塗料Ｃ−３（ｔｃＵ＝３１０秒、ωＵ＝０．９％）を用いた以外は実施例３と同様にして、積層塗膜を得た。得られた積層塗膜について、実施例１と同様にしてＷａ〜Ｗｅを測定した。その結果を表２に示す。
【００９８】
また、得られた積層塗膜において、上層に隣接する第一隣接層は前記水性ベース塗料Ｂ−１により形成された最下層である。したがって、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵ後から各塗料の標準焼付け時間ｔｂ終了時までの間の溶剤型クリア塗料Ｃ−３（上層用塗料）の収縮率ωＵと水性ベース塗料Ｂ−１（第一隣接層用塗料）の収縮率ωＡ１との差の絶対値｜Δω１｜は８．２％であった。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
表２に示した結果から明らかなように、本発明のように、最下層に熱硬化型塗料を使用し、上層にイソシアネート硬化型塗料を使用し、ウェットオンウェットにより積層して未硬化積層塗膜を得た後、焼付け処理を施す塗装方法において、熱硬化性樹脂とイソシアネート基に着脱可能な状態で結合することが可能な流動停止遅延剤とを混合した後、イソシアネート系硬化剤を混合して調製したイソシアネート硬化型塗料を上層用塗料として使用することによって、上層用塗料の流動停止時間ｔｃＵが長くなり、上層の流動が停止した後における上層とそれに隣接する最下層との間の収縮率差の絶対値、並びに、上層の流動が停止した後における基材に隣接する最下層の収縮率をいずれも小さくすることができ、その結果、前記流動停止遅延剤を含有していないイソシアネート硬化型塗料を上層用塗料として使用して形成した従来の積層塗膜（比較例２）に比べて、Ｗａ〜Ｗｅが小さい積層塗膜（実施例３）が得られることがわかった。
【０１０１】
以上の結果から、少なくとも１層の下層（積層塗膜が２層の場合には最下層、３層以上の場合には最下層と少なくとも１層の中間層の２層以上）に熱硬化型塗料を使用し、上層にイソシアネート硬化型塗料を使用し、ウェットオンウェットにより積層して未硬化積層塗膜を得た後、焼付け処理を施す塗装方法において、熱硬化性樹脂と前記流動停止遅延剤とを混合した後、イソシアネート系硬化剤を混合して調製したイソシアネート硬化型塗料を上層用塗料として使用することによって、外観品質が高度に優れた積層塗膜が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上説明したように、本発明のイソシアネート硬化型塗料組成物を用いることによって、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付けて各層を硬化させても、上層表面の凹凸の発生が十分に抑制された積層塗膜を得ることができる。これにより、肌（表面平滑性）や光沢等の外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる。
【０１０３】
また、本発明の塗装方法は、このようなイソシアネート硬化型塗料組成物を用いているため、２種類以上の塗料をウェットオンウェットで積層して同時に焼付ける場合においても外観品質が高度に優れた塗装体を得ることができる塗装方法として有用であり、特に、乗用車、トラック、バス、オートバイ等の自動車用車体やその部品の塗装方法として有用である。
【図１】
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