(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池システム水素欠乏検出デバイス、燃料電池システムおよび燃料電池スタックを保護する方法を提供する。【解決手段】移動燃料電池システム１は、燃料電池２１０のスタック２００と、コントローラ１６０と、を有する。燃料電池は、実質的に純粋な水素の存在に対応する基準信号を、スタック内の単一の複数の燃料電池全体の局部水素値に対応する信号と比較することができるセンサから構成される水素欠乏検出デバイスを持つ。検出デバイスは、従来のような電池電圧監視を必要とすることなく、電池またはスタック内における水素欠乏状態の兆候を速やかに検出する。これにより、水素欠乏状態をユーザに警告するとともに、スタック動作修正のための警報信号をコントローラ１６０に発信する。【選択図】図１Ａ
2017027943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムの水素欠乏検出デバイスにおいて、
前記システム内のアノード流路およびカソード流路のうちの少なくとも１つと信号的に協働する少なくとも１つのセンサであって、
水素の実質的に純粋な濃度に対応する第１の信号を生成するように構成された第１の電極と、
前記アノード流路内における局部水素濃度に対応する第２の信号を受信するように構成された第２の電極であって、前記第１の信号および前記第２の信号の比較が、前記スタック内における水素欠乏状態の前記コントローラに兆候を提供する、第２の電極と
を備える、センサと、
前記第１の電極と協働する電圧源であって、前記電池内の水素の前記実質的に純粋な濃度を生成する少なくとも１つの反応を促進するのに十分な電圧を提供するように構成された、電圧源と
を備えるデバイス。
【請求項２】
前記第１の電極が、前記アノード流路内で生じる水素発生反応に基づいて前記第１の信号を測定するために前記アノード流路と協働する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記第１の電極が、前記アノード流路内で生じる酸素発生反応に基づいて前記第１の信号を測定するために前記カソード流路と協働する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電圧源が前記アノード流路内の水素発生反応を促進するように構成された、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
燃料電池システムにおいて、
それぞれアノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間に配置された膜、およびそれぞれの反応物を運ぶように構成された流路を備える燃料電池のスタックと、
前記スタックと協働するコントローラと、
前記コントローラおよび前記スタック内の前記電池のうちの少なくとも１つと信号的に協働する少なくとも１つのセンサであって、
前記アノード流路内の水素発生反応を介して生成される水素の実質的に純粋な濃度に対応する第１の信号を生成するように構成された第１の電極と、
前記アノード流路内における局部水素濃度に対応する第２の信号を受信するように構成された第２の電極であって、前記第１の信号および前記第２の信号の比較が、前記スタック内における水素欠乏状態の前記コントローラに兆候を提供する、第２の電極と
を備える、センサと、
前記第１の電極と協働する電圧源であって、水素の前記実質的に純粋な濃度を生成する少なくとも１つの反応を促進するのに十分な電圧を提供するように構成された電圧源と
を備える燃料電池システム。
【請求項６】
前記アノード流路および前記カソード流路のうちの少なくとも１つと選択的に流体協働する流体導入デバイスをさらに備え、前記コントローラが前記比較に応答して動作すると、前記流路の各々が前記流体導入デバイスから浄化流体および不活性化流体のうちの少なくとも１つを受け取る、請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記第１の電極が、前記アノード流路内で生じる水素発生反応に基づいて前記第１の信号を測定するために前記アノード流路と協働する、請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
前記電圧源が前記アノード流路内の水素発生反応を促進するように構成された、請求項５に記載のシステム。
【請求項９】
燃料電池スタックを保護する方法において、
少なくとも１つのセンサをコントローラ、および、前記スタック内の少なくとも１つの燃料電池と信号的に協働させるステップであって、前記センサが、
前記スタック内の少なくとも１つの反応物流路内の水素発生反応を介して生成される水素の実質的に純粋な濃度に対応する第１の信号を生成するように構成された第１の電極と、
前記少なくとも１つの反応物流路内における局部水素濃度に対応する第２の信号を受信するように構成された第２の電極と
を備えた、ステップと、
前記水素発生反応または前記酸素発生反応を生成するために電圧源を使用するステップと、
前記スタック内における水素欠乏状態の前記コントローラに兆候を提供するために前記第１の信号および前記第２の信号の比較を使用するステップと、
前記水素欠乏状態を低減するために前記コントローラを介して前記スタックの動作を調整するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記水素欠乏状態の検出が電池電圧監視デバイスを使用することなく実施される、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本開示は、一般に、さもなければ成分腐食の原因になるであろう水素欠乏および電池逆転の影響を防止または低減する方法としての、燃料電池スタック内における水素濃度変化の検出に関し、詳細には、このような水素欠乏状態の開始を識別する方法としての相対的な反応物の流れを検出するためのセンサの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]燃料電池は、化学反応を介して燃料を使用可能な電気に変換する。このようなエネルギー生成手段の重要な利点は、中間過程としての燃焼に頼ることなくエネルギーの生成が達成されることである。したがって燃料電池は、推進および関連する原動アプリケーションのための内燃機関（ＩＣＥ）および関連する動力発生源に勝るいくつかの環境的利点を有している。陽子交換膜または重合体電解質膜（いずれの事象においてもＰＥＭ）燃料電池などの典型的な燃料電池では、一対の触媒化電極は、鉄透過性電解質層（Ｎａｆｉｏｎ（商標）など）によって分離され、これらの３つの層が合わさっていわゆる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成している。アノードおよびカソード上の典型的な触媒充填は、１平方センチメートルの支持表面積（多孔性炭素系マットなど）当たり約０．０５ｍｇから０．４ｍｇの白金（Ｐｔ）である。電気化学反応は、ガス状還元剤（水素Ｈ２など）の形態の第１の反応物がアノードに導入され、かつ、アノードでイオン化され、次に、イオン化した第１の反応物がイオン透過性媒体を通過して、既に他の電極（カソード）を介して導入されているガス状酸化剤（酸素Ｏ２など）の形態の第２の反応物と結合すると生じ、反応物のこの結合は、副産物として水を形成する。第１の反応物のイオン化によって解放された電子は、直流（ＤＣ）の形態で外部回路を介してカソードへ移動し、外部回路は、通常、有用な仕事が実施され得る負荷（電動機ならびに様々なポンプ、弁、圧縮機または他の流体引渡し構成要素など）を含む。ＤＣ電気のこの流れによって生成される発電は、多数のこのような電池を結合してより大きい電流生成アセンブリにすることによって大きくされ得る。このような１構造では、燃料電池は、燃料電池スタックを形成するために、一組のトランプに非常に似ている共通積重ね寸法に沿って接続される。この文脈においては、総電圧出力または総電流出力を大きくするために配列される多数の個々の電池の任意のこのような配列は、電池のこのような精密なスタック配列が容易に明らかではない状況においてさえ、スタックを画定することと見なされることは当業者には理解されよう。
【０００３】
[0003]拡散媒体または流通路内のフラッディングまたはアイスブロッケージ、ならびにＭＥＡ内またはＭＥＡ全体のＨ２不良分布などの要因のため、燃料電池スタック内の電池のいくつかは、アノードへのＨ２の供給が少ない状態に遭遇することがあり、これは、始動中または正規動作中のいずれかで生じることがあり、また、極端な例では、供給が完全に遮断されることがある。アノードにおける広域Ｈ２欠乏（Ｈ２供給が完全に遮断される）は、アノードが分極されて電位がカソードよりはるかに高くなる電池逆転として知られている現象をもたらす。アノードの微小部分へのＨ２供給が遮断されると、Ｈ２が欠乏したカソードの部分は、触媒支持層を構築している炭素などのキーとなる特定の燃料電池成分の酸化閾値より高い電位に遭遇する。これは、ひいては炭素腐食および関連する性能損失の原因になり、さらには影響を受けた電池内における短絡の原因になる。
【０００４】
[0004]これまでのところ、アノード欠乏およびそれに伴う電池逆転の影響を改善する努力は満足すべきものではない。このような努力の１つでは、電池電圧変化を監視するための方法として電池電圧監視（ＣＶＭ）が使用されている。残念ながらこの監視が提供しているのは、スタック内で既に展開している水素不足事象の兆候のみである。さらに、スタック内のすべての電池上にＣＶＭを置くことはコスト高になる。別のこのような努力は、競合する炭素腐食反応を抑制するための方法として、優勢な酸素発生反応を促進する触媒を必要とすることがあり、黒鉛化された支持戦略単独では、燃料電池システム始動、停止、過渡またはフローブロッケージ動作状態を頻繁に伴う広域Ｈ２欠乏問題または局部Ｈ２欠乏問題のいずれかの下で炭素腐食速度を十分に遅くしていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0005]本発明者は、燃料電池システム内における欠乏が展開を開始すると、電池逆転および関連する腐食促進アクティビティを防止するための方法として、Ｈ２濃度変化を速やかに検出する必要があることを認識した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0006]本発明の一態様によれば、燃料電池システムに使用するための水素欠乏検出デバイスが開示される。検出デバイスは、動的水素電極（すなわち第１の電極）の形態の反応生成器を含み、第１の電極は、第１の電極の生成された基準信号と、他の１つまたは複数の電極からの受信された信号との間の比較がなされるよう、同じまたは別のセンサ内の１つまたは複数の他の電極に結合される。第１の電極は、水素発生反応（ＨＥＲ）によって生成される水素の実質的に純粋な濃度に対応する第１の信号を生成することができるよう、電圧源に結合され、一方、第２の電極は、スタック内における水素欠乏状態の兆候を提供するために第１の信号および第２の信号が比較され得るよう、流路内の局部水素濃度に対応する第２の信号を受信するように構成される。
【０００７】
[0007]本発明の別の態様によれば、燃料電池システムは、燃料電池のスタックと、コントローラと、センサ（またはその一部）のうちの少なくとも１つが、第２のセンサ（または同じセンサ内の別の部分）によってサンプリングされる局部水素値と比較され得る実質的に純粋な基準水素値の反応生成器として作用するよう、１つまたは複数のセンサで構築された検出デバイスとを含む。この方法によれば、警告またはスタック動作状態修正のうちの１つまたは複数のために、スタック内における水素欠乏状態の兆候がコントローラに速やかに提供され得る（またはコントローラによって作用され得る）。
【０００８】
[0008]本発明のさらに別の態様によれば、多数の燃料電池で構築された燃料電池スタックを保護する方法が開示される。この方法では、反応生成器として作用する動的水素電極は、この基準様信号が、このセンサまたは別のセンサ（局部水素濃度に対応する第２の信号を取得する）内の１つまたは複数の電極によって取得される他の信号と比較され得るよう、水素発生反応（水素の実質的に純粋な濃度に対応する）および酸素発生反応のうちの少なくとも１つを促進するように動作される。この方法によれば、センサの電極内で生成される相対的な信号（または複数の信号）は、スタックの動作を調整し、それにより電池またはスタック内における水素の不良分布によって生じ得る水素欠乏状態を低減するためにコントローラによって使用され得るよう、電池またはスタック内における水素欠乏状態の存在に相関される。
【０００９】
[0009]本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造は同様の参照数表示を使用して示され、また、図面の様々な構成要素は必ずしもスケール通りには図解されていない以下の図面に関連して読むことにより、最も良好に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】車両アプリケーションのために構成された燃料電池システムのブロック図である。
【図１Ｂ】図１Ａのシステムからの簡易表現燃料電池の垂直断面図である。
【図２Ａ】燃料電池の過渡動作状態の間の様々な電子流路および陽子流路ならびに燃料電池の両端間の流体レジームを示し、とりわけカソード炭素腐食状態を示す図である。
【図２Ｂ】燃料電池の過渡動作状態の間の様々な電子流路および陽子流路ならびに燃料電池の両端間の流体レジームを示し、広域アノード欠乏状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0010]最初に図１Ａおよび１Ｂを参照すると、概念上の燃料電池システムのブロック図（図１Ａ）、ならびに個々の燃料電池（図１Ｂ）が示されている。本発明の実施形態と矛盾しない方法で動作され得る移動燃料電池システム１は、反応物引渡しシステム１００（燃料（すなわち第１の反応物）源１１０（水素タンクなど）、および酸素（すなわち第２の反応物）源１２０（好ましい一形態は大気である）で構築されている）、燃料電池スタック２００、および電池または電動機の形態の負荷３００、パワートレイン４００、および最後に車輪として概念的に示されている１つまたは複数の原動デバイス５００を含む。負荷３００が電動機である構成では、負荷３００は、スタック２００から出力される電流を、当業者に知られている方法でパワートレイン４００および車輪５００を動作させるために使用され得る回転軸動力などの機械的動力に変換するために使用される。スタック２００内には、直列に接続された多数の個々の燃料電池２１０が示されている。図から分かるように、反応物の引き渡し、ならびに冷却または他の伝熱のために使用される流体などの付随する流体の引渡しは、適切に構成された導管１７０および対応するポンプ１４０ならびに弁１５０を含む専用回路によって達成されることが好ましい。当業者には理解されるように、それらのそれぞれの引渡し源からの反応物が既に加圧された形態であるポンプ１４０の構成は任意選択であり、いずれの変形態様も本発明の範囲内である。図には示されていないが、他の燃料引渡しおよび燃料処理システムもシステム１と共に使用するために利用可能である。例えば燃料源１１０および酸素源１２０に加えて、（とりわけ）スタック２００を冷却するために使用され得る水源（図示せず）を存在させることができる。
【００１２】
[0011]スタック２００の燃料電池２１０によって生成される電流は、ポンプ１４０および関連する機器、ならびに肉体的安楽装置（空気調和機、加熱器、窓霜取り装置、パワーシートなど）、等々に電力を提供するために使用され得る。さらに、このシステム１は移動（車両など）アプリケーションのために示されているが、燃料電池２１０、それらのそれぞれのスタック２００および付随機器の使用は、静止アプリケーションにも等しく適用することができることは当業者には理解されよう。この文脈においては、スタック付随機器は、バランスオブプラント（ＢＯＰ）動作を提供するために使用される機器であり、本明細書において考察される寄生的デバイス、ならびに電流のそれらの源をスタック２００から引き出す他の構成要素を含むことができる。本開示と矛盾しない方法でスタック２００を停止する一部分では、スタック２００によって供給される電流は、このような付随機器を動作させるために必要な量と実質的に一致するレベルに低減されることが好ましい。
【００１３】
[0012]本発明による方法およびシステムは、専用ハードウェアデバイスおよび対応するソフトウェアで構築される１つまたは複数のプログラムモジュールに編成された命令を実行することができる、コンピュータをベースとするコントローラ１６０（プログラム可能制御デバイスまたは電子制御ユニットとも呼ばれる）によって実施され得る。本発明によるシステム１操作機能（弁の開閉、ポンプまたは圧縮機のターンオンまたはターンオフ（ならびにそれらのスピードアップまたはスピードダウン）、および知覚したデータおよび診断機能情報の伝達など）のうちのいずれかを実現するための命令は、そのメモリ部分の上に置かれているレジデントを含む、コントローラ１６０を構築している様々なデバイスまたは構成要素の任意の適切に構成された実施形態の中で有形的に具体化され得る。とりわけ図１Ａを参照すると、コントローラ１６０と、燃料電池システム１を構築している様々な構成要素との間に描かれている接続は、コントローラ１６０から受け取った命令を介して動作を変化させることができることを示している。コントローラ１６０と協働するこのような構成要素の１つは、１つまたは複数の反応物流路が水素欠乏状態に直面している適切な信号で起動され得る、浄化または不活性化流体導入デバイス１３０（ここではタンクまたは関連する流体容器として示されている）である。
【００１４】
[0013]好ましい形態では、コントローラ１６０は、デジタルコンピュータと結合した自動データ処理機器として構成される。このような場合、コントローラ１６０は、インプット、アウトプット、処理装置（しばしば中央処理装置（ＣＰＵ）と呼ばれる）およびメモリのうちの１つまたは複数を含み、メモリは、コードおよび処理装置によって生成される出力データがアウトプットを介して別のプログラムまたはユーザに伝達され得るよう、コードに含まれている命令が入力データに基づいて処理装置によって操作されるよう、このようなコード、プログラムまたはアルゴリズムをコントローラのメモリに一時的に、または恒久的に記憶することができる。したがってコントローラ１６０は、適当なＨ２リークまたは関連する不良分布状態が存在する場合に、システム１の速やかで、有効な応答を提供するために必要なデータ収集、操作または関連する計算機能のうちの少なくともいくつかを実施するために特に適合されたものになる。本開示のどこかで考察される計算を具体化するコンピュータ実行可能命令は、本発明において示されている目的を達成するために、コントローラ１６０内の適切な場所（上記メモリなど）に置かれ得ることは当業者には理解されよう。
【００１５】
[0014]特定の形態では、上で概説した知覚機能および制御機能を実施するために必要なアルゴリズムおよび数式を含んだコンピュータ可読プログラムコードは、コントローラ１６０メモリの適切な部分にロードされ得る。このようなコンピュータ可読プログラムコードは、コードに含まれている命令が、磁気的可読ディスクまたは光学的可読ディスク、または他の関連する、フラッシュメモリデバイス、ＣＤ、ＤＶＤ、ＥＥＰＲＯＭ、フロッピーディスク、または機械実行可能命令およびデータ構造を記憶することができる他のこのような媒体などの非一時的機械可読媒体上に置かれるよう、製造物品の一部として形成されることも可能である。このような媒体は、コントローラ１６０、またはコンピュータ可読プログラムコードからの命令を翻訳するために使用される処理装置を有する他の電子デバイスによってアクセスされ得る。プロセッサおよびプロセッサによって実行されるように構成される任意のプログラムコードが合わさって、本明細書において考察される制御機能のうちの１つまたは複数を実施する手段を画定する。コンピュータ分野の技術者には理解されるように、コントローラ１６０は、データおよび関連する情報をその処理装置と他の内部デバイス（上記インプット、アウトプットおよびメモリデバイスなど）および外部デバイス（スタック２００およびその付随機器など）の間で伝達するための追加チップセットならびにバスおよび関連する配線を含むことができる。プログラムコード手段がＲＯＭにロードされると、システム１のコントローラ１６０は、本明細書において説明される方法で適切な停止シーケンスを決定するように構成された目的特化機械になる。
【００１６】
[0015]とりわけ図１Ｂを参照すると、個々の燃料電池２１０の詳細が示されている。電池２１０は、電極、とりわけアノード２２０、カソード２３０、および電極間に配置された電解質層２４０に対応する部分を含む。アノード２２０、カソード２３０および電解質層２４０は、合わさってＭＥＡ２５０を画定している。反応物を電池２１０の中に運び、また、電池２１０から運び出すために使用されるそれぞれの水素通路および酸素通路２２６、２３６が同じく示されている。この文脈においては、「部分」という用語は、燃料電池スタック２００全体のうちの部分、またはスタック２００内の個々の電池２１０の部分のいずれかを記述するべく使用されている。したがって電池２１０またはスタック２００のいずれかに生じるＨ２欠乏または不良分布状態は、電池２１０またはスタック２００のそれぞれのアノード部分またはカソード部分２２０、２３０に導入される反応物が、修正を必要としているアノード部分２２０内におけるＨ２濃度変化として出現する状況をカバーすることを意味しており、また、文脈は、このような不良分布を適用する個々の電池２１０またはスタック２００全体に関して明確にすることになることを意味している。いずれにせよ、どの変形態様も本発明の範囲内であると見なされる。
【００１７】
[0016]アノード２２０は、水素通路２２６に流体露出されるガス拡散層２２２および触媒層２２４を含む。同様に、カソード２３０は、酸素通路２３６に流体接続されるガス拡散層２３２および触媒層２３４を含む。通路２２６、２３６は、いずれも、該当する反応物をそれらのそれぞれのアノード２２０およびカソード２３０に運び、また、それらのそれぞれのアノード２２０およびカソード２３０から運び出すアノード流路およびカソード流路（いずれも以下で説明される）の一部を形成している。ガス拡散層２２２、２３２は、水素および酸素の拡散、ならびに燃料−酸素反応の結果として生じる水の流れを許容するために多孔性であることが好ましい。ここでは陽子交換膜の形態で示されている電解質層２４０は、イオン化した水素のアノード２２０からカソード２３０への流れを許容し、その一方で、電解質層２４０を通って流れる電流の通過を禁止する。この文脈においては、反応物流路は、ＭＥＡ２５０と協働するバイポーラプレート（図示せず）中に形成された通路、ならびに導管、マニフォルド、ヘッダ、および燃料源および酸素源に流体結合される他の引渡し機構を含むことができる。いずれの形態の流路の考察であるかは、文脈から明らかになるであろう。
【００１８】
[0017]過渡燃料電池動作、とりわけ始動動作および停止動作の間（後者については、以下でより詳細に考察される）、水素−空気界面および他の状態（アイスブロッケージ、フラッディング、等々を含む）の存在は、触媒層２２４、２３４内における炭素の寿命を短くし得る過剰電位の原因になることがあり、このような状態の影響を防止し、または最小化するために、不活性化および浄化機器（以下で考察される適切な流体引渡し機器に関連して上で考察した流体導入デバイス１３０を含む）がシステム１に含まれ得る。
【００１９】
[0018]個々の燃料電池２１０のアノード２２０側のための電気化学水素センサＳＨが示されており、動的水素電極ＥＤＨ（上記反応生成器として働く）の形態の一対の電極、および互いに間隔を隔てた動作電極ＥＷを含む。ここでは単一のセンサとして示されているが、アノード２２０流路には必要に応じて２つ以上のこのような水素センサＳＨが置かれ得ることは当業者には理解されよう。この文脈においては、センサＳＨは、実質的に純粋なＨ２基準に相関する電圧発生器（ここでは小型電源の形態で示されている）Ｐによって能動的に生成される信号を利用している電気化学属性を有している点で、従来のセンサ（図１Ａに描かれているセンサＳなど）とは異なっている。同様に、酸素発生電極ＥＯＥＲ（その構造は動的水素電極ＥＤＨと類似している）がカソード２３０流路内に置かれ、上で言及した動的水素電極ＥＤＨおよび動作電極ＥＷの場合と同様、複数の酸素発生電極ＥＯＥＲが、それらがそれぞれの動的水素電極ＥＤＨおよび電圧発生器Ｐと協働して電池２１０の両端間の電位の測値を提供するよう、カソード２３０に沿って間隔を隔てられ得る。
【００２０】
[0019]詳細には、センサＳＨは、電源Ｐと合わさって働いて検出デバイス２６０を画定する。電源Ｐを使用することによって以下の式１のＨＥＲおよび酸素発生反応（ＯＥＲ）を誘導し、選択は、電池２１０またはスタック２００内の特定の場所における動的水素電極ＥＤＨの配置で決まり、アノード２２０内におけるＨ２の実質的に純粋な存在に対応する基準信号は、動的水素電極ＥＤＨを介してセンサＳＨによって使用するために生成され得る。この信号と、アノード２２０内のどこかの局部Ｈ２濃度に露出される動作電極ＥＷから得られる信号とを比較することにより、局部Ｈ２濃度および関連するＨ２欠乏状態の正確な兆候を極めて速やかに生成することができる。動的電極ＥＤＨは、適切なＨ２濃度検出のためにはアノード２２０側に設けられなければならないが、その配置は、アノード２２０の入口領域または出口領域のいずれであってもよく、また、いずれの配置も本発明の範囲内である。この文脈においては、局部Ｈ２濃度は、動作電極ＥＷに隣接する電池２１０またはスタック２００内の場所に対応しており、したがってピックアップされる信号は、対応する電池２１０またはスタック２００の他の部分からの他の流体濃度の影響がないその隣接する領域におけるＨ２濃度に実質的に完全に対応する。他の形態の実質的に純粋なＨ２生成も使用され得るが（内燃機関に使用される従来のＯ２センサの方法と概ね類似した方法で水素供給材料中に侵入することができる注入器の上流側のラインを有するなど）、本発明者は、その代わりに、圧力がより高い注入器に基づく手法の使用、およびその結果として生じる電圧に対する影響は寄生的なものであるという懸念に対して、電極に基づく基準発生を選択した。式の形態では、ＨＥＲは以下の通りである。
【００２１】
ＨＥＲ：２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２      （１）
[0020]以下で考察されるように、差動信号を使用することにより、電気化学水素センサＳＨは、極めて小さい水素濃度変化を測定することができる。さらに、ＣＶＭに関連する遅延とは異なり、Ｈ２欠乏状態を示す信号は、コントローラ１６０によって受信されると、はるかに速やかに作用されることが可能であり、したがってＨ２欠乏のさらなる展開および電池２１０逆転を防止するべく動作状態が調整され得る。したがって電池２１０およびスタック２００の何らかの重大な性能変化または障害が生じるはるかに前に、アノード２２０Ｈ２欠乏をもたらす通常は望ましくない状態が検出され得る。別の形態では、本発明の電気化学水素センサＳＨを使用して、スタック２００内におけるＣＶＭデバイスの数が低減され得る。センサＳＨの感度能力の以下の表は、２つの異なる温度における代表的な電圧変化を示したものである。
【００２２】
【表１】
2017027943.tif 000003
【００２３】
この表は、知覚電極ＳＨによって測定される期待電圧信号を示しており、また、比較的微小なＨ２濃度変化に対する著しい感度を示している。
[0021]次に図２Ａおよび２Ｂを参照すると、過渡状態の間、燃料電池２１０の両端間の電圧を変化させるように動作する様々な反応の様子が表現式で示されている。とりわけ図２Ａを参照すると、始動および停止、ならびに局部Ｈ２欠乏が存在し得る動作異常の間の影響が説明されている。燃料電池２１０の動作状態の変化が生じると、アノード２２０およびカソード２３０における流体の構成も同じく変化する。例えば、定常状態動作の間、アノード２２０には、比較的一定の流れの燃料（通常、Ｈ２の形態の燃料）が通過し、一方、カソード２３０には、比較的一定の流れの酸素（通常、空気の形態の酸素）が通過する。
【００２４】
[0022]正規動作の間、電池２１０の長さに沿って、適切な導管１７０を介して画定された流路に沿って反応物が導入される。酸化反応および還元反応は、水素フロントＦ（水素−空気界面とも呼ばれる）の後段で生じる。それらにおいて、しばしばアノード２２０における水素酸化反応（ＨＯＲ）と呼ばれる反応でＨ２が酸化され、これは、
ＨＯＲ：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−    （２）
として式の形態で示されている。上記式１および２を比較すると分かるように、ＨＯＲおよびＨＥＲは互いに逆の反応である。Ｏ２の比較還元はカソード２３０で生じる（しばしば酸素還元反応、ＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）と呼ばれる反応で）。これは、
ＯＲＲ：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ    （３）
として式の形態で示されている。
【００２５】
[0023]過渡的流れの間の複数の欠陥は、とりわけ上で考察した炭素支持構造に関係しているため、アノード２２０およびカソード２３０の腐食によるものとされている。如何にして生じるかには無関係に、Ｈ２不良分布は化学量論外状態の原因になり、ひいては上記電池逆転の原因になり、電池逆転には、炭素酸化の熱力学的平衡電位（０．２０７Ｖ）よりはるかに高いアノード２２０電位の著しい上昇が伴う。詳細には、過渡動作（定常状態から停止への移行など）の間、アノード２２０に既に存在しているＨ２は、Ｈ２が陽子および電子に変換される際に、引き続いて消費される。このＨ２消費は、入ってくる空気（例えば開放アノード排気ラインから入ってくる）によって充填される希薄ガス環境を生成し、測定される電圧より高い電極電位を形成するフロントＦの生成をもたらす。正規の開路電圧（ＯＣＶ）下におけるフロントＦの後段の燃料電池２１０部分は、アノード２２０とカソード２３０の間の約０．９ボルトの測定電位を示すことになり、一方、フロントＦの前段の燃料電池２１０部分は、約１．７ボルトの電位に遭遇することになる（フロントＦの右側の領域への乏しい平面内陽子導通のため、測定された０．９ボルトＯＣＶ＋膜２４０中における０．８ボルトの逆極性負電気化学電位降下の両方を含む）。
【００２６】
[0024]これらの高められた電位の下では、フロントＦの前段の燃料電池２１０部分は、利用可能なＨ２の低減に遭遇する。アノード２２０に利用することができるＯ２によって、カソード２３０内の炭素支持が酸化されることになる。これらの概念上の電圧を使用すると、フロントＦの後段（示されているように左側）の様々な場所で、本発明の手法を使用することなく測定されたＯＣＶは、アノード２２０に０ボルト、膜２４０に０ボルト、また、カソード２３０に０．９ボルトを生成することになる（０．９ボルトの正味電圧に対して）。フロントＦの前段（示されているように右側）は、１．７ボルトの正味電圧に対して、アノード２２０に０ボルト、膜２４０に−０．８ボルト（例えば固有内部抵抗のため）、また、カソード２３０に０．９ボルトを示すことになり、この過剰電圧は、十分に上記炭素酸化の原因になる。本明細書において考察されている手法を使用することにより、さもなければ高いＯＣＶを、炭素腐食反応を引き起こすのに十分な電圧レベルが得られないことを保証するレベルまで降下させるための改善処置（流体導入デバイス１３０からの窒素または浄化流体の導入によるカソード２３０の不活性化または浄化など）が速やかに実現され得る。例えばコントローラ１６０は、有害な電池２１０またはスタック２００動作状態を回避するための方法として、周囲の、またはタンクに含まれている浄化流体または不活性化流体を受け入れるべく、様々な弁、ポンプおよび関連する反応物引渡し機器（ならびに電流消費負荷）の操作を達成するために、検出デバイス２６０によってピックアップされるこれらのより低い電圧ニーズに応答することができる。一形態では、本発明の手法を使用した後に、フロントＦの後段の様々な場所で測定されたＯＣＶは、アノード２２０で０ボルト、膜２４０で０ボルト、また、カソード２３０で０．２ボルト（または未満）を示すことになる（０．４ボルト以下の正味電圧に対して）。同様に、フロントの同じ前段は、１．０ボルトの正味電圧に対して、アノード２２０に０ボルト、膜２４０に−０．８ボルト、また、カソード２３０に０．２ボルトを示すことになり、したがってＨ２濃度変化の検出は、局部Ｈ２欠乏または広域Ｈ２欠乏の望ましくない状態を防止するために、他の機器と関連して使用され得る。過剰電圧は、すべて重大な炭素腐食の原因になり得るため、いずれの軽減も、カソード内の局部電位を１．０Ｖ未満にすることができるよう、端子電圧を０．２Ｖ未満にすることが好ましい。
【００２７】
[0025]上で言及したように、電子および陽子は、アノード２２０における炭素酸化反応（ＣＯＲ）およびＯＥＲのうちの１つまたは両方によって供給されるため、電池逆転はとりわけ破壊的である。これらは、
ＯＥＲ：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−        （４）
ＣＯＲ：Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−    （５）
として式の形態で示されている。式５のＣＯＲに明確に示されているように、電池逆転は、アノード２２０触媒（典型的な形態では白金、Ｐｔであってもよい）を支持するために使用される炭素の消費をもたらす。同様に、図２Ａに描かれているように、アノード２２０における局部Ｈ２欠乏の場合、膜２４０を介したＯ２クロスオーバは、Ｈ２が減損される領域では低減され、カソード２３０の炭素支持の腐食をもたらす。望ましくないことには、いずれの反応もＭＥＡ２５０内における総合的劣化をもたらし、図１Ｂの検出デバイス２６０を燃料電池システム１の中に実現することによって低減され得る。
【００２８】
[0026]とりわけ図２Ｂを参照すると、同様の状態が広域アノード２２０欠乏状態を引き起こすことがある（示されているようにアノードの実質的な全体から水素が奪われる場合など）。この文脈においては、図２Ａの局部Ｈ２欠乏をもたらす機構（対応するカソード２３０の炭素支持上に損傷が生じる）と、図２Ｂの広域Ｈ２欠乏をもたらす機構（アノード２２０の炭素支持上に損傷が生じる）には相違があるが、炭素腐食を低減または回避することに対する結果としての要求は同じである。局部Ｈ２欠乏（図２Ａに描かれている欠乏など）とは対照的に、広域Ｈ２欠乏を含む状況ではＯＲＲ反応は存在しない。
【００２９】
[0027]もう一度図１Ａおよび１Ｂを参照すると、本発明者は、センサＳＨを使用することにより、様々な構成要素リード（または電極）を異なる濃度のＨ２に露出させることができることを発見した。さらに、受け取った濃度を比較することにより、
Ｅｅｑ＝Ｅ０＋（ＲＴ／ｎＦ）×ｌｎ（Ｏｘ／Ｒｅｄ）
であることを式の形態で記述しているＮｅｒｎｓｔ還元／酸化電位によって電圧差を生成することができる。Ｅ０は、２５℃における標準（すなわち可逆）電極電位に対して引用される熱力学的値であり、Ｒはガス定数８．３１４５１Ｊ／（Ｋモル）であり、ＴはＫｅｌｖｉｎ温度であり、ｎは電子の数であり、ＦはＦａｒａｄａｙの定数９６４８５Ｃ／モルであり、また、ＯｘおよびＲｅｄは、それぞれ酸化剤種および還元剤種の化学アクティビティを表している。この電圧差は、電圧低減アノード２２０またはカソード２３０フラッディングプロセスの一部として不活性化流体または浄化流体（流体導入デバイス１３０などからの）の使用と共に、Ｈ２欠乏状態のより速やかで、かつ、正確な兆候を達成するための方法として、センサＳＨおよびコントローラ１６０によって利用され得る。
【００３０】
[0028]センサＳＨ電極の配置の選択は、スタック２００内の個々の電池２１０または異なる場所における複数の電池２１０から選択される電池２１０の入口領域および／または出口領域のいずれかの使用の問題であり、いずれの変形態様も本発明の範囲内であると見なされる。特定の一形態では、２つの電極ＥＤＨおよびＥＷが、監視される電池２１０の入口または出口のいずれかと協働して置かれることが可能であり、一方、別の一形態では、それらは、スタック２００内の異なる電池２１０内のアノード部分２２０またはカソード部分２３０と協働して置かれ得る。実質的に純粋な（すなわち１００％の）Ｈ２を保証する方法の１つは、式１で上で考察した方法でＨＥＲを開始するための方法として、電源Ｐと関連して動的水素電極ＥＤＨを使用することである。同様に、酸素発生電極ＥＯＥＲは、上記式４に示されているＯＥＲ反応を容易にするために、電源Ｐの他に、選択された電池２１０のカソード２３０と結合され得る。
【００３１】
[0029]上で言及したように、電気化学水素センサＳＨは、スタック２００内の選択された電池２１０と結合され得る。選択される電池２１０の一バージョンは、ブロックされた流通路、またはスタック２００の残りの部分におけるプレートと比較して通路の深さを浅くすることによって断面積が狭くなった１つまたは複数の通路のいずれかを有することができ、このような修正は、反応物を電池電極に引き渡すために使用されるバイポーラプレート（図示せず）の形態である通路のサイズ、形状または縦横比の変化として出現する。望ましくない状態をよりいっそう早く検出するための水素センサＳＨの使用は、有害な動作状態を回避するためには不可欠であり、それにより適切な処置をより早く講じることができる。
【００３２】
[0030]「ことが好ましい」、「概ね」および「通常」のような用語は、本明細書においては、特許請求される本発明の範囲を制限するために、または特定の特徴が特許請求される本発明の構造または機能にとって不可欠であり、本質的であり、さらには重要であることをほのめかすために利用されているのではないことに留意されたい。そうではなく、これらの用語は、単に、本発明の特定の実施形態に利用され、または利用されない代替特徴または追加特徴を強調することが意図されているにすぎない。
【００３３】
[0031]本発明を説明し、かつ、定義する目的のために、「実質的に」および「約」という用語およびそれらの変形態様は、本明細書においては、何らかの定量的比較、値、測値または他の表現に帰属され得る不確実性の固有の程度を表すために利用されていることに留意されたい。また、「実質的に」という用語は、本明細書においては、定量的表現が、問題になっている主題の基本的な機能が変化することになることなく、言及されている基準から変化し得る程度を表すために同じく利用されている。
【００３４】
[0032]以上、本発明について、特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、それでもなお、特許請求の範囲で定義されている本発明の範囲を逸脱することなく修正および変更が可能であることは明らかであろう。詳細には、本発明の範囲は、言及されている好ましい態様および例証実施形態に必ずしも限定されず、特許請求の範囲によって統制されるべきである。
（項目１）
燃料電池システムの水素欠乏検出デバイスにおいて、
前記システム内のアノード流路およびカソード流路のうちの少なくとも１つと信号的に協働する少なくとも１つのセンサであって、
水素の実質的に純粋な濃度に対応する第１の信号を生成するように構成された第１の電極と、
前記アノード流路内における局部水素濃度に対応する第２の信号を受信するように構成された第２の電極であって、前記第１の信号および前記第２の信号の比較が、前記スタック内における水素欠乏状態の前記コントローラに兆候を提供する、第２の電極と
を備える、センサと、
前記第１の電極と協働する電圧源であって、前記電池内の水素の前記実質的に純粋な濃度を生成する少なくとも１つの反応を促進するのに十分な電圧を提供するように構成された、電圧源と
を備えるデバイス。
（項目２）
前記第１の電極が、前記アノード流路内で生じる水素発生反応に基づいて前記第１の信号を測定するために前記アノード流路と協働する、項目１に記載のデバイス。
（項目３）
前記第１の電極が、前記アノード流路内で生じる酸素発生反応に基づいて前記第１の信号を測定するために前記カソード流路と協働する、項目１に記載のデバイス。
（項目４）
前記電圧源が前記アノード流路内の水素発生反応を促進するように構成された、項目１に記載のデバイス。
（項目５）
前記電圧源が前記カソード流路内の酸素発生反応を促進するように構成された、項目１に記載のデバイス。
（項目６）
燃料電池システムにおいて、
それぞれアノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間に配置された膜、およびそれぞれの反応物を運ぶように構成された流路を備える燃料電池のスタックと、
前記スタックと協働するコントローラと、
前記コントローラおよび前記スタック内の前記電池のうちの少なくとも１つと信号的に協働する少なくとも１つのセンサであって、
前記アノード流路内の水素発生反応を介して生成される水素の実質的に純粋な濃度に対応する第１の信号を生成するように構成された第１の電極と、
前記アノード流路内における局部水素濃度に対応する第２の信号を受信するように構成された第２の電極であって、前記第１の信号および前記第２の信号の比較が、前記スタック内における水素欠乏状態の前記コントローラに兆候を提供する、第２の電極と
を備える、センサと、
前記第１の電極と協働する電圧源であって、水素の前記実質的に純粋な濃度を生成する少なくとも１つの反応を促進するのに十分な電圧を提供するように構成された電圧源と
を備える燃料電池システム。
（項目７）
前記アノード流路および前記カソード流路のうちの少なくとも１つと選択的に流体協働する流体導入デバイスをさらに備え、前記コントローラが前記比較に応答して動作すると、前記流路の各々が前記流体導入デバイスから浄化流体および不活性化流体のうちの少なくとも１つを受け取る、項目６に記載のシステム。
（項目８）
前記第１の電極が、前記アノード流路内で生じる水素発生反応に基づいて前記第１の信号を測定するために前記アノード流路と協働する、項目６に記載のシステム。
（項目９）
前記システムが電池電圧測定デバイスを備えていない、項目６に記載のシステム。
（項目１０）
前記電圧源が前記アノード流路内の水素発生反応を促進するように構成された、項目６に記載のシステム。
（項目１１）
前記電圧源が前記カソード流路内の酸素発生反応を促進するように構成された、項目６に記載のシステム。
（項目１２）
燃料電池スタックを保護する方法において、
少なくとも１つのセンサをコントローラ、および、前記スタック内の少なくとも１つの燃料電池と信号的に協働させるステップであって、前記センサが、
前記スタック内の少なくとも１つの反応物流路内の水素発生反応を介して生成される水素の実質的に純粋な濃度に対応する第１の信号を生成するように構成された第１の電極と、
前記少なくとも１つの反応物流路内における局部水素濃度に対応する第２の信号を受信するように構成された第２の電極と
を備えた、ステップと、
前記水素発生反応または前記酸素発生反応を生成するために電圧源を使用するステップと、
前記スタック内における水素欠乏状態の前記コントローラに兆候を提供するために前記第１の信号および前記第２の信号の比較を使用するステップと、
前記水素欠乏状態を低減するために前記コントローラを介して前記スタックの動作を調整するステップと
を含む方法。
（項目１３）
前記水素欠乏状態の検出が電池電圧監視デバイスを使用することなく実施される、項目１２に記載の方法。
（項目１４）
前記少なくとも１つの反応物流路がアノード流路を備える、項目１２に記載の方法。
（項目１５）
前記少なくとも１つの反応物流路が、アノード流路およびカソード流路を備える複数の流路を備える、項目１２に記載の方法。
【符号の説明】
【００３５】
１  移動燃料電池システム
１００  反応物引渡しシステム
１１０  燃料源（第１の反応物源）
１２０  酸素源（第２の反応物源）
１３０  不活性化流体導入デバイス
１４０  ポンプ
１５０  弁
１６０  コントローラ
１７０  導管
２００  燃料電池スタック
２１０  燃料電池
２２０  アノード
２２２、２３２  ガス拡散層
２２４、２３４  触媒層
２２６  水素通路
２３０  カソード
２３６  酸素通路
２４０  電解質層
２５０  ＭＥＡ
２６０  検出デバイス
３００  負荷
４００  パワートレイン
５００  原動デバイス
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
2017027943.tif 000006
【図２Ｂ】
2017027943.tif 000007
【外国語明細書】
2017027943000001.pdf