(57)【要約】【課題】本発明は、印字視認性と、印字用インキの密着力およびインキ耐性に優れた絶縁層を有し、ＦＰＣに張り合わせた場合においても反発力が低い電磁波シールドシートを提供することを目的とする。【解決手段】絶縁層、および導電性接着剤層（Ｉ）を備え、前記絶縁層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成され、前記絶縁層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする電磁波シールドシートにより解決される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層、および導電性接着剤層（Ｉ）を備え、
前記絶縁層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成され、
前記絶縁層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）により形成されてなることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁信頼性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁層に印字がされていることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項５】
印字が白色であることを特徴とする請求項４記載のプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板等の電子部品から発生する電磁波を遮蔽する電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、従来からＦＰＣに、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールドシートを積層することが行われている。この電磁波シールドシートは、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたＦＰＣ全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールドシートは、厚さの薄い基材フィルム上に導電性接着剤層と絶縁層を設けた構成が広く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、接着剤層、カバーフィルム、金属薄膜層、導電性接着剤層を順次積層した電磁波シールドシートが開示されている。また、特許文献２には、ベースフィルム、金属薄膜層、導電性接着剤層を順次積層した電磁波シールドシートが開示されている。また、特許文献３には、カバーフィルム、金属薄膜層、導電性接着剤層を順次積層した電磁波シールドシートが開示されている。
【０００４】
通常、電磁波シールドシートを大判の配線板に貼り付けた後、所定の形にカットし、電子機器に搭載可能な大きさのプリント配線板を作成する。この際、製造メーカーや生産ロットを把握するため、プリント配線板上の電磁波シールドシートの絶縁層上に、スクリーン印刷等により品名やロットナンバーが白色に印字される場合が多い。この印字面積は小さいため、文字の大きさも小さいのが通常である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＰＣは、積層された電磁波シールドシートの絶縁層に製品番号やロット番号を印字することが行なわれているが、従来の電磁波シールドシートでは、通常用いられる印字用インキのにじみが発生することにより、小さい文字を印字した場合、作業者が印字を視認しにくいという印字視認性の問題があった。また、印字用インキの密着力が低いことにより、他の部材との接触で印字が剥がれてしまったり、印字用インキに含有している溶剤への耐性が低い場合、塗膜の硬度が下がり、印字性の低下や膜強度が低下するという、インキ耐性の問題が起こることがあった。また、印字視認性やインキ耐性を向上させるために絶縁層の膜厚を厚くすると電磁波シールドシートを張り付けたＦＰＣの反発力が強くなり、実装する際にハンドリング性が悪化する問題があった。
【０００７】
本発明は、印字視認性と、印字用インキの密着力およびインキ耐性に優れた絶縁層を有し、ＦＰＣに張り合わせた場合においても反発力が低い電磁波シールドシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成される絶縁層と、導電性接着剤層（Ｉ）とを備え、前記絶縁層の表面の、水との接触角が特定の範囲である電磁波シールドシートにより、上記した課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、絶縁層、および導電性接着剤層（Ｉ）を備え、前記絶縁層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成され、前記絶縁層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする電磁波シールドシートに関する。
【００１０】
また、本発明は、導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）により形成されてなることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１１】
また、本発明は、導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする前記電磁波シールドシートに関する。
【００１２】
また、本発明は、前記電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁信頼性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁層に印字がされていることを特徴とするプリント配線基板に関する。
【００１３】
また、本発明は、印字が白色であることを特徴とする前記プリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印字視認性と、印字用インキの密着性およびインキ耐性とに優れた絶縁層を有し、ＦＰＣに張り合わせた場合においても反発力が低い電磁波シールドシートの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電磁波シールドシートの断面図
【図２】プリント配線板の断面図
【００１６】
本発明により印字視認性と、印字用インキの密着性およびインキ耐性とに優れた絶縁層を有する電磁波シールドシートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜電磁波シールドシート＞
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層および導電性接着剤層（Ｉ）、少なくとも絶縁層、および導電性接着剤層（Ｉ）を備え、前記絶縁層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成され、かつ絶縁層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であることを特徴とする。
また、導電性接着剤層（Ｉ）は、等方導電性あるいは異方導電性のいずれでもよく、異方導電性の場合、コストダウンが可能となるため好ましい。
【００１８】
このような電磁波シールドシートとして具体的には、たとえば、絶縁層および等方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）を備えた第一の実施態様、あるいは絶縁層、等方導電性を有する導電層、および異方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）を備えた第二の実施態様が挙げられる。
特に高い電磁波シールド性が求められる用途においては、第二の実施態様が好ましい。
【００１９】
《電磁波シールドシートの作製方法》
本発明の電磁波シールドシートは、公知の方法で作製でき、特に制限されない。
第一の実施態様の場合、例えば、剥離性シート上に予め作製した導電性接着剤層（Ｉ）と、別途作製した絶縁層とを貼り合わせることで得られる。
第二の実施態様の場合、例えば、剥離性シート上に等方導電性を有する導電層である金属層を形成し、別途、剥離性シート上に異方導電性の導電性接着剤層（Ｉ）を形成したものを、金属層面に貼り合わせ、その後、別途作製した絶縁層を金属層面の剥離性シートを剥がして貼り合わせることで得られる。
【００２０】
本発明の電磁波シールドシートは、上記層構成に加えて、導電性・絶縁信頼性以外の他の機能層を積層することもできる。
他の機能層は、例えばハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【００２１】
また、本発明の電磁波シールドシートは、熱硬化性樹脂の架橋性官能基と硬化剤の官能基が一部反応した状態（Ｂステージ）で存在するのが好ましい。そして、電磁波シールドシートを使用する際、例えばＦＰＣに重ね、または貼り付けた後に加熱圧着工程により十分に硬化することで（Ｃステージ）所望の接着強度が得られる場合が多い。
【００２２】
剥離性シートは、紙またはプラスチックの基材を使用することが好ましく、基材の一方の面に公知の剥離処理がされているシート、または剥離処理に代えて、微粘着力の粘着剤層が形成されたシートである。
【００２３】
なお電磁波シールドシートは、導電性接着剤層（Ｉ）または絶縁層の保護および取り扱いを容易にするため、使用する直前まで剥離性シートを貼り付けた状態で保存する場合が多い。
【００２４】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、リジッドプリント配線板は元より、フレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮蔽する部材としても使用できる。
【００２５】
《絶縁層》
本発明の絶縁層は、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成され、かつ絶縁層の表面の、水との接触角が６０〜１１０°である。それにより、インキの濡れ性が向上し、絶縁層に印字された文字は、にじみが無く、絶縁層表面に密着することができる。
絶縁層の表面の水との接触角は、後述する黒色樹脂組成物の組成、絶縁層の表面の凹凸（表面粗さＲａ）等により制御することができる。
【００２６】
絶縁層の厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。絶縁層の厚みを３〜２０μｍにすることで印字視認性及びインキ耐性を向上させ、電磁波シールドシートを張り付けたＦＰＣの反発力を低下することができる。
【００２７】
［絶縁層の水接触角］
本発明の電磁波シールドシートの絶縁層は水接触角が６０〜１１０°であり、７０〜１００°であることがより好ましい。水接触角が６０〜１１０°であることでインキの濡れ性が向上し、絶縁層に印字された文字は、にじみが無く、絶縁層表面に密着する。
水接触角が６０以上になることでインキの濡れ性が向上しにじみが無く視認性のよい印字が可能となる。また光沢度が１１０以下になると絶縁層表面へのインキ塗膜密着性がより向上する。なお、水接触角は電磁波シールドシートの熱硬化後の値であり、測定方法は後述する。
【００２８】
［絶縁層のマルテンス硬さ］
本発明の電磁波シールドシートの絶縁層はマルテンス硬さが２０〜３００であることが好ましく５０〜２００であることがより好ましい。マルテンス硬さが２０〜３００であることでインキ耐性および反発力が向上する。
【００２９】
［絶縁層の動摩擦係数］
本発明の電磁波シールドシートの絶縁層は動摩擦係数が０．０１〜０．５であることが好ましく０．０５〜０．４であることがより好ましい。動摩擦係数が０．０１〜０．５であることでインキの濡れ性が向上し、絶縁層に印字された文字は、にじみが無く、絶縁層表面に密着するため、印字視認性が向上する。
【００３０】
［絶縁層の光沢］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層表面の８５°光沢度が１５〜５０であることが好ましい。光沢度が１５〜５０であることで光は絶縁層表面で適度に散乱され、光沢感が適度に抑制される。そのため、絶縁層に印字された文字は、様々な角度から見易くなるため視認性が向上する。
光沢度が１５以上になることで剥離性シートと絶縁層との間の剥離が容易になる。また光沢度が５０以下になると印字の視認性がより向上する。なお、光沢度の測定方法は後述する。
【００３１】
絶縁層表面に所定の光沢値を付与するためには、例えば、以下のような方法によることができる。
剥離性シートの剥離処理面にあらかじめ、サンドブラスト処理等によって凹凸を形成する。この表面に黒色樹脂組成物を塗工することで、剥離性シートの凹凸が絶縁層に転写され、適度な光沢度を付与することができる。
また別の方法として、剥離性シート上に形成した導電性接着剤層（Ｉ）に、黒色樹脂組成物を塗工し、機械研磨などの処理を施すことによって光沢度を調整できる。
または、これらの方法によらずとも、適当な艶消し剤等の添加剤を黒色樹脂組成物に添加することで、絶縁層表面に凹凸を形成することも可能である。
【００３２】
［絶縁層のＬ*値］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層表面のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値が２０〜３０であることが好ましい。Ｌ*値を２０〜３０にすると絶縁層表面で光が吸収され、例えば、白色で印字した文字をよりはっきりと視認できる。
また、Ｌ*値を上記範囲にすることで、表面の一部がこすれて摩耗した場合、外観の黒色度は大きく変わらず、外観不良が起きにくくなる。すなわち耐摩耗性を向上することができる。なお、Ｌ*ａ*ｂ*値は色空間を表す座標軸である。Ｌ*は
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を意味する次元、ａ*およびｂ*は補色次元を意味する。Ｌ*値が高い場合漆黒性は低く。逆にＬ*値が低い場合漆黒性が高いため、印字視認性が良好となる。
【００３３】
このようなＬ*値を得るためには、例えば、黒色系着色剤を、形成される絶縁層中に１〜５０重量％配合することが好ましく、２〜４０重量％配合することがより好ましい。なお、Ｌ*値を２０〜３０に調整する手段が黒色系着色剤に限定されないことはいうまでもない。黒色系着色剤に２次凝集が生じた場合は、必要に応じてサンドミル等で解砕処理を行うことでＬ値を２０〜３０に調整できる。
【００３４】
Ｌ値が２０以上にすることで絶縁信頼性をより向上できる。またＬ値が３０以下になることで印字視認性がより向上する。
【００３５】
［絶縁層の反射率］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層表面の４００〜７８０ｎｍにおける反射率が１０％以下であることが好ましい。４００〜７８０ｎｍにおける反射率を上記範囲にすると絶縁層表面の各波長における光の反射が抑制され、例えば、白色で印字した文字をよりはっきりと視認できる。
【００３６】
［絶縁層の表面抵抗値］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層の表面抵抗値が１×１０５以上であることが好ましい。絶縁層の表面抵抗値が１×１０５Ω／□以上になることで絶縁信頼性がより向上する。
【００３７】
「黒色樹脂組成物」
続いて、絶縁層を形成するための黒色樹脂組成物を構成する、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤等について、それぞれ説明する。
【００３８】
（熱硬化性樹脂（Ａ１））
熱硬化性樹脂（Ａ１）は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂である。
官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シラノール基等が挙げられる。
上記の官能基を有する熱硬化性樹脂（Ａ１）は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも表面抵抗値とインキ耐性の点から、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明では熱硬化性樹脂（Ａ１）に加え、熱可塑性樹脂を併用できる。
熱可塑性樹脂としては、前記硬化性官能基を有しないポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、α−オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンプロピレンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィンポリマー等が挙げられる。
ビニル系樹脂は、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、部分ケン化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スチレン・アクリル系樹脂は、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。具体的には、例えば、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリルコポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
ジエン系樹脂は、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロックコポリマー等が挙げられる。テルペン樹脂は、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物が好ましい。具体的には、例えば、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂が挙げられる。
石油系樹脂は、ジシクロペンタジエン型石油樹脂、水添石油樹脂が好ましい。セルロース系樹脂は、セルロースアセテートブチレート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡポリカーボネートが好ましい。ポリイミド系樹脂は、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸型ポリイミド樹脂が好ましい。
【００４０】
（硬化剤（Ａ２））
硬化剤（Ａ２）は、熱硬化性樹脂（Ａ１）中の官能基と反応可能な官能基を複数有している。硬化剤は、エポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等のアミン化合物、フェノールノボラック樹脂等のフェノール化合物等が好ましい。
【００４１】
硬化剤（Ａ２）は、熱硬化性樹脂（Ａ１）１００重量部に対して１〜５０重量部含むことが好ましく、３〜３０重量部がより好ましく、３〜２０重量部がさらに好ましい。
【００４２】
（黒色系着色剤）
絶縁層は、黒色系着色剤を含むことで印字された文字の視認性を向上できる。黒色系着色剤は、黒色顔料、ならびに赤色、緑色、青色、黄色、紫色、シアンおよびマゼンタ等の顔料を複数含む混合系着色剤が好ましい。混合系着色剤は、複数の顔料を減色混合することで黒色を得ることができる。
黒色顔料は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ペリレンブラック、チタンブラック、鉄黒、アニリンブラック等が挙げられる。
【００４３】
黒色系着色剤は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒子径の黒色系着色剤を用いることで絶縁層は、色ムラのない鮮明な黒色に着色でき、文字の視認性がより向上する。平均一次粒子径を１０ｎｍ以上にすることで黒色樹脂組成物の粘度を塗工に適した水準に維持しやすい。また平均一次粒子径を２００ｎｍ以下にすることで絶縁層の漆黒性が向上し、印字視認性がより向上する。なお、黒色系着色剤の粒子形状が、１．５以上の平均アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）を有する場合、平均一次粒子径は、長軸長さを平均して求める。
【００４４】
なお黒色系着色剤の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１万倍〜１００万倍程度に拡大した画像から観察できる２０個程度の一次粒子の平均値から求めることができる。
【００４５】
混合系着色剤は、以下の顔料を使用できる。なお、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００４６】
赤色顔料およびマゼンタ顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド    ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２および２７９等が挙げられる。
【００４７】
緑顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５および５８等が挙げられる。
【００４８】
青顔料およびシアン顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８および７９等が挙げられる。
【００４９】
黄顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８４、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３および２１４等が挙げられる。
【００５０】
紫顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９および５０等が挙げられる。
【００５１】
黒色系着色剤は、絶縁層１００重量％中に２〜２５重量％含むことが好ましく、４〜１５重量％がより好ましい。黒色系着色剤を２〜２５重量％含むことで絶縁層は、良好な印字視認性と、絶縁信頼性を両立し易くなる。
【００５２】
（表面調整剤）
黒色樹脂組成物は、表面の濡れ性を調整するため、表面調整剤を添加することが好ましい。表面調整剤としては、ワックス、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、無機フィラー等が挙げられ、ワックス、レベリング剤、シランカップリング剤、無機フィラーが好ましく、ワックス、レベリング剤、無機フィラーがより好ましい。上記表面処理剤は、単独で使用しても良いが２種類以上を併用することが好ましい。具体的には、ワックスと無機フィラー、またはレベリング剤と無機フィラーの併用が好ましい。本発明の黒色樹脂組成物は表面調整剤を添加することによって絶縁層表面の水との接触角が６０〜１１０℃に調整することが容易となり、印字視認性及びインキ塗膜密着性が向上する。
【００５３】
ワックスとしては、例えば、天然ワックスとしてキャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ油などの植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セシレン等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、合成ワックスとしてはフィッシャートロピッシュワックス、ポリエチレンワックスなどの合成炭化水素、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、ラノリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸等がある。
これらワックスの融点は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲のものが使用される。ワックスの融点が３０℃未満の場合、ワックスのブリードアウトにより汚染が発生しやすい。また、ワックスの融点が１４０℃を超えると高い耐摩耗性が発現されにくい。
【００５４】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂（Ａ１）とワックスとの配合比率は、熱硬化性樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、ワックス０．５〜４０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ１）１００重量部に対してワックスが０．５重量部より少ないと、耐磨耗性に関する効果があまり期待できず、一方、ワックスが４０重量部より多いと、ブリードアウトが発生し、さらには他の物性低下を招いてしまう場合がある。
【００５５】
本発明で用いられるレベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造、ポリエステル構造、アラルキル構造、アクリル基を有するポリシロキサン、並びにアクリル共重合物を使用することができる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１１０、２１２２、２１３０、２１６６、２１９１、２２０３、２２０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３４８などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にアラルキル構造を有するポリメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３などが挙げられる。主鎖にアルキル基を有するポリジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５０５、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０などが挙げられる。アクリル共重合物系の具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４１などが挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられる界面活性剤としては一般に、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系のものが知られるが、いずれのものも使用することができる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤、アリル系反応性界面活性剤等の反応性界面活性剤、カチオン性セルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分子界面活性剤も用いることができる。これらは湿潤分散剤としても市販されており、例えば、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５０４４、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ５０５４、ＥＦＫＡ５０５５、ＥＦＫＡ５０６３、ＥＦＫＡ５０６４、ＥＦＫＡ５０６５、ＥＦＫＡ５０６６、ＥＦＫＡ５０７０、ＥＦＫＡ５０７１、ＥＦＫＡ５２０７（以上、エフカアディティブズ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、界面活性剤と界面活性剤以外の化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系カップリング剤、チオール系カップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等が使用できる。
【００５９】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３、４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
メタクリル系シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
チオール系シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
黒色樹脂組成物へのシランカップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部であることがより好ましい。
【００６７】
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機化合物が挙げられる。
【００６８】
黒色樹脂組成物中の黒色系着色剤と表面調整剤との添加重量の比率は、１００：０．０１〜１００：１０であることが好ましく、１００：０．０５〜１００：５であることがより好ましい。上記比率にすることで、黒色系着色剤を剥離性シートに塗工後乾燥ムラを抑制し、より絶縁層が均一に塗工することができるため、印字視認性が向上する。また、インキ耐性が向上するために好ましい。
【００６９】
黒色樹脂組成物は、必要に応じて黒色系着色剤以外の顔料および染料、ならびに酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、充填剤、難燃剤等を含むことができる。
【００７０】
黒色樹脂組成物は、黒色系着色剤を分散処理した熱硬化性樹脂（Ａ１）溶液に、その他の熱硬化性樹脂（Ａ１）、及び硬化剤（Ａ２）等を混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパーマットやホモジナイザー等が好ましい。
【００７１】
絶縁層は、例えば黒色樹脂組成物を剥離性シート上に塗工することで形成できる。または、黒色樹脂組成物を例えばＴダイのような押出成形機により、シート状に押し出すことで形成できる。
【００７２】
塗工は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工の際、必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。前記乾燥は、熱風乾燥機および赤外線ヒーター等公知の乾燥装置が使用できる。
【００７３】
《導電性接着剤層（Ｉ）》
導電性接着剤層（Ｉ）は、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）により形成されてなる。導電性接着剤層（Ｉ）は、プリント配線板上に形成されたカバーフィルムや絶縁基材等に貼付されるため接着性を有する。
【００７４】
導電性接着剤層（Ｉ）は、等方導電性接着剤層または異方導電性接着剤層から適宜選択できる。等方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向および水平方向に導電性を有する。また、異方導電性接着剤層は、電磁波シールドシートを水平に置いた状態で、上下方向のみに導電性を有する。
【００７５】
導電性接着剤層（Ｉ）は、導電性接着剤（ｉ）を使用して絶縁層での説明と同様に作製できる。
【００７６】
導電性接着剤層（Ｉ）の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜１５μｍがさらに好ましい。厚みが１〜１００μｍの範囲にあることで導電性と、その他の物性を両立しやすくなる。
【００７７】
「導電性接着剤（ｉ）」
続いて、導電性接着剤層（Ｉ）を形成するための導電性接着剤（ｉ）について説明する。導電性接着剤（ｉ）は、従来公知のものを用いることができ、たとえば、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、導電性フィラー、および必要に応じてその他の添加剤等を含有する導電性接着剤である。
【００７８】
ここで、熱硬化性樹脂（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）、は、絶縁層で説明した熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）から適宜選択して使用できる。
【００７９】
（導電性フィラー）
導電性フィラーである導電性微粒子は、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、ならびにその合金、ならびに導電性ポリマーの微粒子が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく金属や樹脂を核体とし、前記核体の表面を被覆する被覆層を導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。
核体は、ニッケル、シリカ、銅および樹脂から選択することが好ましく、導電性の金属およびその合金がより好ましい。
被覆層は、導電性が優れる素材であればよく、導電性金属または導電性ポリマーが好ましい。導電性金属は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。また導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。これらの中でも導電性の面から銀が好ましい。
導電性微粒子は、単独または２種類以上を併用できる。
【００８０】
複合微粒子は、核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆層を有することが好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。１〜４０重量部で被覆すると、導電性を維持しながら、よりコストダウンができる。なお複合微粒子は、被覆層が核体を完全に覆うことが好ましい。しかし、実際には、核体の一部が露出する場合がある。このような場合でも核体表面面積の７０％以上を導電性物質が覆っていれば、導電性を維持しやすい。
【００８１】
導電性微粒子の形状は、所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状が好ましい。なお、導電性微粒子は、一般にフレーク状の微粒子を使用すると等方導電性が得られ、球状または樹枝状の微粒子を使用すると異方導電性が得られる。
【００８２】
導電性微粒子の平均粒子径は、Ｄ５０平均粒子径であり、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。
なお、Ｄ５０平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３３２０（ベックマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性微粒子を測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が５０％の粒子径である。なお、屈折率の設定は１．６とした。
【００８３】
等方導電性接着剤層を形成する場合、導電性微粒子は、熱硬化性樹脂（Ｂ１）１００重量部に対して、１００〜１５００重量部を配合することが好ましく、２００〜１０００重量部がより好ましい。異方導電性接着剤層を形成する場合、熱硬化性樹脂（Ｂ１）１００重量部に対して、１０〜２００重量部を配合することが好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。
【００８４】
導電性接着剤（ｉ）は、さらにシランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤等を配合できる。
【００８５】
導電性接着剤（ｉ）は、導電性フィラーと熱硬化性樹脂（Ｂ１）とを混合し攪拌して得ることができる。攪拌は、公知の攪拌装置を使用でき、ディスパーマットやホモジナイザー等が好ましい。
【００８６】
《導電層》
第二の実施態様として、絶縁層、導電性接着剤層（Ｉ）に、さらに導電層を有する場合、導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性を有し、導電層が等方導電性である場合が挙げられる。
この第二の実施態様は、特に高い電磁波シールド性が求められる用途において好ましい。
また、等方導電性の導電層（等方導電層）としては、金属層、または導電性接着剤層（ＩＩ）等が挙げられる。１００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚの高周波信号に対する電磁波シールド性、伝送特性が向上する点において金属層が好ましい。一方、ハンダリフロー等の耐熱性の点では導電接着剤層（II）が好ましい。
【００８７】
金属層は、金属箔、蒸着膜、スパッタリング膜、および金属メッキ膜から選択できる。金属箔は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性の金属箔が好ましく、シールド性、およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、金属層の薄さを追及すると圧延銅箔をエッチング処理したものや電解銅箔がより好ましい。金属箔の場合、厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
蒸着膜、スパッタリング膜、および金属メッキ膜は、アルミニウム、銅、銀、金等の導電性の金属材料で形成することが好ましく、銅、銀、アルミニウムがより好ましい。蒸着膜の厚みは、０．１〜３μｍが好ましい。スパッタリング膜の厚みは、１０〜１０００ｎｍが好ましい。金属メッキ膜の厚みは、通常０．５〜５μｍが好ましい。
【００８８】
導電性接着剤層（II）を構成する熱硬化性樹脂等は、導電性接着剤層（Ｉ）の説明における等方導電性を有する場合と同じものを用いることができる。
また、導電性接着剤層（II）は、導電性接着剤（ii）により形成することができ、導電性接着剤（ii）も、導電性接着剤（ｉ）と同様、従来公知のものを用いることができ、たとえば、熱硬化性樹脂、硬化剤、導電性フィラー、および必要に応じてその他の添加剤等を含有する導電性接着剤である。
【００８９】
導電性接着剤層（II）における導電性微粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、３００〜２０００重量部を配合することが好ましく、５００〜１５００重量部がより好ましい。
この時の導電性接着剤層（II）の厚みは、２〜１５μｍが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
導電接着剤層（II）に用いる導電性フィラーの形状はフレーク状又は樹枝状であることが好ましい。フレーク状又は樹枝状の形状の導電性フィラーを用いることで、より薄い膜厚で高い導電性を発現することができ、反発力を低下することができる。
【００９０】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の電磁波シールドシートと、カバーコート層ならびに信号配線および絶縁信頼性基材を含む配線板とを備え、電磁波シールドシートの絶縁層に印字がされていることを特徴とする。
このようなプリント配線板により、通常用いられる印字用インキを用いた場合にも、にじみが発生することなく、小さい文字を印字した場合に、作業者が印字を視認しやすく、印字視認性に優れたものとすることができる。
とくに、印字が白色である場合、印字視認性に優れたものとすることができ、好ましい。
【００９１】
本発明のプリント配線板について、図２を参照し、第二実施態様を例に説明する。
電磁波シールドシート４は、絶縁層１、等方導電性を有する導電層３、異方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）２を含む構成である。
なお、図示しないが、電磁波シールドシートは、絶縁層１、導電性接着剤層（Ｉ）２を含む第一実施態様の構成も好ましい。この時の導電性接着剤層（Ｉ）は、等方導電性であることが好ましい。
【００９２】
カバーコート層６は、配線板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁材料である。カバーコート層６は、接着剤付きのポリイミドカバーレイ、熱硬化型または紫外線硬化型のソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルムが好ましく、微細加工をするためには感光性カバーレイフィルムがより好ましい。
【００９３】
信号配線は、アースを取るグランド配線８、電子部品に電気信号を送る配線回路９を含む。両者は銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。
絶縁信頼性基材７は、配線板がフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、ポリイミドがより好ましい。また、配線板がリジッド配線板の場合、絶縁信頼性基材７の構成材料は、ガラスエポキシが好ましい。これらのような絶縁信頼性基材７を備えることで配線板は高い耐熱性が得られる。
【００９４】
電磁波シールドシート４と、配線板との加熱圧着は、温度１５０〜１９０℃程度、圧力１〜３ＭＰａ程度、時間１〜６０分程度の条件で行うことが一般的である。加熱圧着により導電性接着剤層（Ｉ）２とカバーコート層６が密着するとともに、導電性接着剤層（Ｉ）２が流動して穴１０を埋めることでグランド配線８との間で導通が取れる。さらに加熱圧着により熱硬化性樹脂と硬化剤が反応する。なお、硬化を促進させるため、加熱圧着後に１５０〜１９０℃で３０〜９０分間ポストキュアを行う場合もある。なお、電磁波シールドシートは、加熱圧着後に電磁波シールド層ということがある。
【００９５】
「印字用インキ」
印字用インキとしては、シルクスクリーンインキ、またはインクジェットインキ等が挙げられ、着色剤、バインダー樹脂、添加剤、及び溶媒等からなり、溶剤は印刷適性の観点から沸点が４０〜１４０℃の有機溶媒から適宜選択される。
また、印字視認性の鑑定から、白色の印字用インキであることが好ましい。
【００９６】
加熱圧着後、電磁波シールドシートの絶縁層１の表面に、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等で印字用インキにより、ロットナンバーや製品ナンバーを印字することができる。印字される文字のサイズは、通常１〜１０ポイントである。印刷後、１００〜１７０℃のオーブンで乾燥することで印字は硬化し絶縁層１に密着する。絶縁層１が黒色であるところ、視認性を高めるため印字の色は白色である。
【００９７】
本発明のプリント配線板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に備えることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００９９】
実施例で使用した導電性微粒子、熱硬化性樹脂（Ａ１、Ｂ１）、硬化剤（Ａ２、Ｂ２）を以下に示す。
［導電性フィラー］
導電性微粒子：複合微粒子（核体：銅、被覆層：銀）平均粒径Ｄ５０：１１．０μｍ  福田金属箔粉工業社製）
［熱硬化性樹脂（Ａ１、Ｂ１）］
熱硬化性樹脂１：熱硬化性ポリウレタン樹脂（酸価＝５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝０℃）トーヨーケム社製
熱硬化性樹脂２：熱硬化性ポリアミド樹脂（酸価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃）トーヨーケム社製
熱硬化性樹脂３：熱硬化性付加型エステル樹脂（酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１０℃）トーヨーケム社製
熱硬化性樹脂４：熱硬化性ポリエステル樹脂（酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝−１０℃）トーヨーケム社製
［硬化剤（Ａ２、Ｂ２）］
硬化剤１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」（エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
硬化剤２：アジリジン化合物「ケミタイトＰＺ−３３」日本触媒社製
【０１００】
表面調整剤１：アクリル系重合体レベリング剤「ＢＹＫ３５０」ビックケミー社製
表面調整剤２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系レベリング剤「ＢＹＫ３００」ビックケミー社製
表面調整剤３：アマイドワックス「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９４（平均粒径Ｄ５０：５μｍ、融点：１４５℃）」ビックケミー社製
表面調整剤４：変性ポリエチレンワックス「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９６１（平均粒径Ｄ５０：３．５μｍ、融点：１４０）」ビックケミー社製
表面調整剤５：ポリプロピレンワックス「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９７０（平均粒径Ｄ５０：９μｍ、融点：１６０℃）」ビックケミー社製
表面調整剤６：ＰＴＦＥ「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９８１（平均粒径Ｄ５０：３μｍ）」ビックケミー社製
表面調整剤７：疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ２００Ｓ」ＥＶＯＮＩＫ社製
表面調整剤８：親水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０」ＥＶＯＮＩＫ社製
【０１０１】
黒色系着色剤を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
［実施例１（３層構成；絶縁層／金属層（金属箔）／導電性接着剤層（Ｉ））］
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子を３０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１０４】
別途、熱硬化性樹脂２を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部、無機フィラー２を２部、表面調整剤１を１部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）分１００部に対して硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。この黒色樹脂組成物をキャリア付き電解銅箔の電解銅箔側の表面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが１０μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥した。その後、絶縁層側に異物付着防止のため微粘着剥離性シートを貼り合わせた。
キャリア銅箔を剥がし、露出した電解銅箔面に導電性接着剤（Ｉ）を張り合わせることで「微粘着剥離性シート／絶縁層／電解銅箔／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１０５】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
実施例１の原料の種類・配合量（重量部）を表２のように変更した以外は実施例１と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
【０１０６】
［実施例２６（３層構成；絶縁層／金属層（金属蒸着層）／導電性接着剤層（Ｉ）］
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子を３０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１０７】
別途、熱硬化性樹脂２を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部、無機フィラー１を１部、表面調整剤１を１部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）分１００部に対して硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。この黒色樹脂組成物をＰＥＴフィルムの離形処理面に形成した厚み０．１μｍの銅蒸着表面に、バーコーターを用いて乾燥厚みが１０μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥した。その後、絶縁層側に異物付着防止のため微粘着剥離性シートを貼り合わせた。
ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した銅蒸着面に導電性接着剤（Ｉ）を張り合わせることで「微粘着剥離性シート／絶縁層／銅蒸着層／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１０８】
［実施例２７〜２９］
実施例１の原料の種類・配合量（重量部）を表２のように変更した以外は実施例１と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
【０１０９】
［実施例３０（３層構成；絶縁層／導電性接着剤層（II）／導電性接着剤層（Ｉ）］
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子を３０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで異方導電性を有する導電性接着剤層（Ｉ）を得た。
【０１１０】
別途、熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子を８５０部、硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが３μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで等方導電性を有する導電性接着剤層（II）を得た。
【０１１１】
熱硬化性樹脂２を１００部、黒色系着色剤として黒色系着色剤１を１０部、無機フィラー１を１部、表面調整剤１を１部にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中の熱硬化性樹脂（Ａ１）分１００部に対して硬化剤として硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えてディスパーで１０分攪拌することで黒色樹脂組成物を得た。この黒色樹脂組成物を表面粗さＲａが０．７μｍの剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで絶縁層（Ｉ）を得た。
【０１１２】
その後、絶縁層側に導電接着剤層（II）を張り合わせて導電接着剤層（II）の剥離性シートを剥がし、さらに、導電接着剤層（Ｉ）を張り合わせることで、「剥離性シート／絶縁層／導電性接着剤層（II）／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１１３】
［実施例３１（２層構成；絶縁層／導電性接着剤層（Ｉ））］
熱硬化性樹脂２を１００部、導電性微粒子を４５０部、硬化剤１を３０部および硬化剤２を２．０部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０重量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（重量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性接着剤（Ｉ）を得た。次いで、導電性接着剤を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電性接着剤層を得た。
【０１１４】
別途、バインダー樹脂１００部、黒色系着色剤として旭カーボン社製「ＲＣＦ／ＳＢ２００」７部、無機フィラー１を１部、表面調整剤１にメチルエチルケトンを加えて、不揮発分濃度を３０．０重量％に調製した。この混合物をディスパーで攪拌した後にジルコニアビーズを用いてアイガーミル（アイガージャパン社製）で分散することで分散液を得た。得られた分散液中のバインダー樹脂分１００部に対して硬化剤１を３０部、硬化剤２を２部加えて黒色樹脂組成物を得た。この黒色樹脂組成物を表面粗さＲａが０．７μｍの剥離性シートに、バーコーターを用いて乾燥厚みが１０μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥した後、導電接着剤層（Ｉ）と張り合わせることで「剥離性シート／絶縁層／導電性接着剤層（Ｉ）／剥離性シート」からなる電磁波シールドシートを得た。
【０１１５】
本発明で規定する表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１で定義されたものであり、表面粗さ計サーフコム５９０Ａ（東京精密社製）で測定した。
【０１１６】
下記評価項目に従い物性測定、および評価を行った。結果を表２〜４に示す。
【０１１７】
＜テストピース作製＞
得られた電磁波シールドシートを幅６０ｍｍ・長さ６０ｍｍの大きさに準備し、次いで導電性接着剤層（Ｉ）側の剥離性シートを剥がして露出した導電性接着剤層（Ｉ）と、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン５００Ｈ」）とを１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で加熱圧着した。次に、絶縁層側の剥離性シートを剥がし、これをテストピースとした。
【０１１８】
＜絶縁層の水接触角＞
絶縁層の水接触角は、テストピースの絶縁層面に対して、協和界面科学（株）製  「自動接触角計ＤＭ‐５０１／解析ソフトウェアＦＡＭＡＳ」を用いて測定した。測定方法は液適法を用いた。
【０１１９】
＜８５°光沢度＞
テストピースの絶縁層面の８５°光沢度をＢＹＫ．ＧＡＲＤＮＥＲ社のｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ表面光沢度計を用いて８５°の測定角度で測定した。
【０１２０】
＜Ｌ*値測定＞
テストピースの絶縁層面のＬ*ａ*ｂ*値をＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ社製「色彩色差計ＣＲ−４００」を用いて測定した。
＜反射率の測定＞
テストピースの絶縁層面の反射率をＪａｓｃｏ社製「紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）」を用いて測定した。
【０１２１】
＜印字の視認性＞
テストピースの絶縁層面に白色インキ（東洋インキ社製）を用いてスクリーン印刷で印字した。印字のサイズは５ポイントとした。暗室内にて印字部に６０ＷのＬＥＤライトを照射し、水平面を基準として２０°、４５°、９０°の角度から印字から５０ｃｍの距離を開けて目視で印字が視認可能かを確認した。なお評価基準は以下の通りである。
◎：２０°、４５°、９０°すべて視認可能  非常に良好な結果である。
○：４５°、９０°で視認可能  良好な結果である。
△：９０°で視認可能  実用上問題ない。
×：すべての角度で視認不可能  実用不可
【０１２２】
＜マルテンス硬さ＞
テストピースの絶縁層の硬度は、フィッシャースコープＨ１００Ｃ（フィッシャー・インストルメンツ社製）型硬度計にて測定した。測定は、ビッカース圧子（開き角度１３６°ダイアモンド四角錐）を用い、２５℃の恒温室にて進入深度１μｍ、進入時間３０秒で行った。同一硬化膜面をランダムに１０箇所繰り返し測定して得た値を平均して、マルテンス硬さ値を求めた。
【０１２３】
＜動摩擦係数＞
テストピースの絶縁層の動摩擦係数は、ＨＥＩＤＯＮ（新東科学社製）にて測定した。測定は、テストピースの絶縁層に対して鋼球３点により支持された重さ１００ｇの重りをつけ、絶縁層上を６０ｃｍ／分の速度で引っ張り、塗膜表面の動摩擦係数を測定した。異なる５カ所を測定値の平均値を動摩擦係数とした。
【０１２４】
＜絶縁信頼性＞
テストピースの絶縁層の表面抵抗値を三菱化学アナリテック社製「ハイレスタＵＰ」のリングプローブＵＲＳを用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  １×１０９Ω／□以上  非常に良好な結果である。
○  ：  １×１０７Ω／□以上、１×１０９Ω／□未満  良好な結果である。
△  ：  １×１０５Ω／□以上、１×１０７Ω／□未満  実用上問題ない。
×  ：  １×１０５Ω／□未満  実用不可。
【０１２５】
＜インキ密着性＞
白色シルクスクリーンインキ「ＳＳ１６  ６１１（東洋インキ製）」、シクロヘキサノン、硬化剤「ＳＳＵＲ１１０Ｂ（東洋インキ製）」を１０：１１：１の比率で混合し、テストピースの絶縁層表面にベタ印刷した後、１３０℃のオーブンで１０分乾燥した。印刷面に対してＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じてクロスカット試験を行い、インキ塗膜の絶縁層への密着性を確認した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  どの格子の目もはがれがない  非常に良好な結果である。
○  ：  カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。明確に５％を上回らない。  良好な結果である。
△  ：  塗膜がカットの線に沿って部分的、全面的にはがれている。５％以上３５％未満  実用上問題ない。
×  ：  全面的に大はがれを生じている。  実用不可。
【０１２６】
＜インキ耐性＞
テストピースを２５℃、５０％の環境でシクロヘキサノンに１０分浸漬した。テストピースを取り出して溶剤をエアーで除去し、絶縁層の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて測定した。評価基準は以下の通りである。
◎  ：  Ｈ  非常に良好な結果である。
○  ：  Ｆ  良好な結果である。
△  ：  ＨＢ  実用上問題ない。
×  ：  ＨＢ以下  実用不可。
【０１２７】
＜反発力＞
電磁波シールドシートを幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備し試料とした。導電性接着剤層（Ｉ）側の剥離性シートを剥がし、露出した導電性接着剤層（Ｉ）を幅１ｃｍ・長さ６ｃｍの大きさに準備した厚さ２５μｍのポリイミド（「カプトン１００Ｈ」東レデュポン社製）と１５０℃、２ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着させた後、絶縁層側の剥離性シートを剥がし、ＪＰＣＡ−ＴＭＪ００２    ８．４．１に記載の試験条件にてスティフネス（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）値を測定した。なお結果は以下の判定基準に従い評価した。なお、反発力が高すぎると、例えばＦＰＣを折り曲げて電子機器の内部に収納する場合、ＦＰＣの信号配線に負担が掛かり、断線する恐れがあるなどのデメリットがある。
◎  ：  反発力が５０ｍＮ／ｍｍ未満。非常に良好な結果である。
○  ：  反発力が５０ｍＮ／ｍｍ以上、１００ｍＮ／ｍｍ未満。良好な結果である。
△  ：  反発力が１００ｍＮ／ｍｍ以上、１５０ｍＮ／ｍｍ未満。実用上問題ない。
×  ：  反発力が１５０ｍＮ／ｍｍを超える。実用不可。
【０１２８】
【表２】
2017059708.tif 000004
【０１２９】
【表３】
2017059708.tif 000005
【０１３０】
【表４】
2017059708.tif 000006
【０１３１】
表２〜４の結果から、実施例の絶縁層により、インキ塗膜密着性及びインキ耐性が良好であり、印字視認性に優れ、反発力が低いため製造歩留りが良好で製造コストを削減できる電磁波シールドシートを提供可能であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３２】
１          絶縁層
２          導電性接着剤層（Ｉ）
３          等方導電層
４          電磁波シールドシート
５          プリント配線板
６          カバーコート層
７          絶縁信頼性基材
８          グランド配線
９          信号回路
１０        穴
【図１】
2017059708.tif 000007
【図２】
2017059708.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月22日(2016.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層、および導電性接着剤層（Ｉ）を備え、
前記絶縁層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成され、
前記熱硬化性樹脂（Ａ１）が、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれるいずれかであり、
前記絶縁層の表面は、水との接触角が６０〜１１０°であり、
前記絶縁層の厚みは、３〜２０μｍであることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）により形成されてなることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
黒色樹脂組成物が、さらに表面調整剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁信頼性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁層に印字がされていることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項６】
印字が白色であることを特徴とする請求項５記載のプリント配線基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［絶縁層のＬ*値］
本発明の電磁波シールドシートは、絶縁層表面のＬ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値が２０〜３０であることが好ましい。Ｌ*値を２０〜３０にすると絶縁層表面で光が吸収され、例えば、白色で印字した文字をよりはっきりと視認できる。
また、Ｌ*値を上記範囲にすることで、表面の一部がこすれて摩耗した場合、外観の黒色度は大きく変わらず、外観不良が起きにくくなる。すなわち耐摩耗性を向上することができる。なお、Ｌ*ａ*ｂ*値は色空間を表す座標軸である。ａ*およびｂ*は補色次元を意味する。Ｌ*値が高い場合漆黒性は低く、逆にＬ*値が低い場合漆黒性が高いため、印字視認性が良好となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
実施例１の原料の種類・配合量（重量部）を表２のように変更した以外は実施例１と同
様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
ただし、実施例１３、１４、および１９は参考例である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月30日(2016.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層、および導電性接着剤層（Ｉ）を備え、
前記絶縁層に印字がされる電磁波シールドシートであって、
前記絶縁層が、熱硬化性樹脂（Ａ１）、硬化剤（Ａ２）、および黒色系着色剤を含有する黒色樹脂組成物により形成され、
前記絶縁層中、黒色系着色剤の含有量が２〜１５重量％であり、
前記熱硬化性樹脂（Ａ１）が、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、付加型ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれるいずれかであり、
前記絶縁層の表面は、水との接触角が７０〜１００°、かつ８５°光沢度が１５〜５０であり、
前記絶縁層の厚みは、３〜２０μｍであることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
導電性接着剤層（Ｉ）が、熱硬化性樹脂（Ｂ１）、硬化剤（Ｂ２）、および導電性フィラーを含有する導電性接着剤（ｉ）により形成されてなることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
導電性接着剤層（Ｉ）が異方導電性であって、さらに等方導電性である導電層を備えることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
黒色樹脂組成物が、さらに表面調整剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート、カバーコート層、ならびに信号配線および絶縁信頼性基材を有する配線板を備え、前記電磁波シールドシートの絶縁層に印字がされていることを特徴とするプリント配線基板。
【請求項６】
印字が白色であることを特徴とする請求項５記載のプリント配線基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
［実施例２〜２５、比較例１〜４］
実施例１の原料の種類・配合量（重量部）を表２のように変更した以外は実施例１と同様に行うことで、電磁波シールドシートを得た。
ただし、実施例１、５、１３、１４、１９、２０、２４、および２５は参考例である。