(57)【要約】【解決手段】導電性粒子、バインダー、有機溶媒、ガラス粉末及び１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子を含有し、該無機酸化物粒子を導電性ペーストの全体量に対し０．１〜７．０質量％含有することを特徴とする導電性ペースト。【効果】本発明によれば、導電性ペーストを焼成させて形成した電極における、基板との接着強度を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子、バインダー、有機溶媒、ガラス粉末及び１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子を含有し、該無機酸化物粒子を導電性ペーストの全体量に対し０．１〜７．０質量％含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子が、疎水性球状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子が、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物、又はそれらの混合物を加水分解縮合することによって得られた親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、更にＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入した疎水性球状シリカ微粒子の表面の少なくとも一部を有機リン化合物で被覆したものである請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項４】
太陽電池セル電極作成用である請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項５】
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによってＳｉＯ2単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ３）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
（Ａ４）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、又は下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は前記と同じである。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は前記と同様である。）を導入して第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ａ５）該第二の疎水性球状シリカ微粒子の分散溶液に、有機リン化合物を溶解させ、疎水性球状シリカ微粒子の表面の少なくとも一部を有機リン化合物で被覆して第三の有機リン化合物被覆疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と
を有する製造方法により１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍで、表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子を得ると共に、この疎水性球状シリカ微粒子を導電性ペーストの全体量に対し０．１〜７．０質量％となるように、導電性粒子、バインダー、有機溶媒、ガラス粉末と混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の太陽電池セル電極作成用導電性ペーストの焼成体からなることにより得られた太陽電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セル電極の作成に有効な導電性ペースト、その製造方法及びそれを用いた太陽電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルは、シリコン基板の一方面にｎ＋層、及びそれに対する別の一方面にｐ＋層を形成し、また、当シリコン基板表面に窒化ケイ素や酸化チタンからなる反射防止膜を形成し、その上部に銀を主成分とした電極が形成された構造となっている。受光面、及び裏面電極ともに、形成方法としてはファイヤースルー法が主に用いられる。ファイヤースルー法は、反射防止膜もしくはシリコン基板上に電極ペーストを塗布し、焼成して電極を形成するものである。
上記電極ペーストは、導電性粉末と、ガラス粉末、バインダー、有機溶媒などを主成分とする（特許文献１：特開２０１４−０３３０３６号公報、特許文献２：特開２００６−３３２０３２号公報）。
上記電極ペーストは、焼成過程において、電極ペースト中に含まれるガラス粉末が溶融かつ反射防止膜を貫通し、シリコン基板中のｎ＋層並びにｐ＋層と、導電性成分がオーミックコンタクトを形成する。
このようにして得られた太陽電池セルは、受光面、裏面に形成された電極の集合電極（バスバーと呼ばれる）部に、半田を被覆した金属線（インターコネクターと呼ばれる）を加温接着させ、セル同士を連結させる。
その際、上記セル集合電極部が、シリコン基板に対して十分な接着強度を有していないと、太陽電池セル電極がシリコン基板から剥離したり、或いは屋外に長期曝露される間に徐々に剥離が進行し、出力を低下させるおそれがある。集合電極部に限らず、セル電極部とシリコン基板との接着は、十分な強度が得られていないと、モジュール化した際の封止剤の影響などにより出力低下につながる（特許文献３：特開２０１１−０１２２４３号公報）。
【０００３】
このような問題点に関して、ファイヤースルー性を高めたり、セル電極とシリコン基板との接着強度を高める手法として、ガラス粉末種を検討すること、軟化点の高いガラス粉末を使用し、焼成温度を高めるなどの方法がある（特許文献４：特表２００８−５４３０８０号公報、特許文献５：特開２０１０−０８７５０１号公報）。
ファイヤースルー性を高める場合、ガラス粉末が溶融して形成されたガラス成分の耐久性が不十分になりやすいという欠点があり、また軟化点の高い粉末は、同様のガラス成分の耐久性は優れるものの、焼成温度を上げなければならず、結果として太陽電池の出力を低下させるなどの欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０３３０３６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２０３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１２２４３号公報
【特許文献４】特表２００８−５４３０８０号公報
【特許文献５】特開２０１０−０８７５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電性ペーストを焼成させて形成した電極における、基板との接着強度向上、更に詳しくは太陽電池セル電極とシリコン基板との接着強度の向上、太陽電池セルの出力向上、太陽電池セル電極の長期信頼性の向上を可能とする導電性ペースト、その製造方法及び太陽電池電極を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、導電性粒子、バインダー、有機溶媒、ガラス粉末を含有する導電性ペーストに対し、有機リン化合物で被覆化された無機酸化物を添加することにより、ガラス粉末の分散性が向上し、更に熱溶融を促進させる効果が得られるため、軟化点が高いガラス粉末を使用した場合においても、大きく焼成温度を上げることなくファイヤースルー性が向上し、太陽電池セルの出力を向上させるのと同時に、電極とシリコン基板との十分な接着強度が得られ、また、リン成分により、太陽電池セル電極とシリコン基板のｎ＋層との界面において、オーミックコンタクトが改善し、太陽電池セルの出力を更に向上させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の導電性ペースト、その製造方法、及び太陽電池電極を提供する。
〔１〕
導電性粒子、バインダー、有機溶媒、ガラス粉末及び１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子を含有し、該無機酸化物粒子を導電性ペーストの全体量に対し０．１〜７．０質量％含有することを特徴とする導電性ペースト。
〔２〕
前記無機酸化物粒子が、疎水性球状シリカ微粒子であることを特徴とする〔１〕記載の導電性ペースト。
〔３〕
表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子が、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合物、又はそれらの混合物を加水分解縮合することによって得られた親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入し、更にＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一又は異なり、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入した疎水性球状シリカ微粒子の表面の少なくとも一部を有機リン化合物で被覆したものである〔１〕記載の導電性ペースト。
〔４〕
太陽電池セル電極作成用である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の導電性ペースト。
〔５〕
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによってＳｉＯ2単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ３）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
（Ａ４）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、又は下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は前記と同じである。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は前記と同様である。）を導入して第二の疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と、
（Ａ５）該第二の疎水性球状シリカ微粒子の分散溶液に、有機リン化合物を溶解させ、疎水性球状シリカ微粒子の表面の少なくとも一部を有機リン化合物で被覆して第三の有機リン化合物被覆疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と
を有する製造方法により１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍで、表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子を得ると共に、この疎水性球状シリカ微粒子を導電性ペーストの全体量に対し０．１〜７．０質量％となるように、導電性粒子、バインダー、有機溶媒、ガラス粉末と混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
〔６〕
〔４〕記載の太陽電池セル電極作成用導電性ペーストの焼成体からなることにより得られた太陽電池電極。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、導電性ペーストを焼成させて形成した電極における、基板との接着強度を向上させることができる。本発明の導電性ペーストを使用して太陽電池セルを製造することにより、太陽電池セル電極とシリコン基板との接着強度が向上し、モジュール化後の長期信頼性も向上させることができる。また、接着強度の向上により、太陽電池セル電極とシリコン基板との接着強度を確保しながら焼成温度を下げることが可能であるため、副次的に太陽電池セルの出力を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子、ガラス粉末、バインダー、有機溶媒及び１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍの、表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子を含有することを特徴とし、太陽電池セル電極の作成用として有効なものである。以下に各成分について説明する。
【００１０】
導電性粒子
前記導電性粒子としては、一般的な導電性を示す粒子状のものでよく、このような導電粉体としては、金、銀、銅、すず、白金又はパラジウム等の金属の導電粉体が挙げられ、具体的には、銀粉、銀合金粉、銅粉、銅合金粉、金粉、鉛粉、すず粉、白金粉、パラジウム粉、アルミニウム粉、はんだ粒子等が挙げられる。好ましくは銀粉もしくは銅粉が用いられる。このような導電性粒子が、導電性を失わない範囲で導電性物質以外の不純物を含むものであってもよい。なお、粒子形状、粒子製法は特に限定されないが、分散性、電極パターンを形成する際の塗布性や印刷性の観点から、リン片状、又は球状でかつ、１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍであることが好ましい。
【００１１】
ガラス粉末
前記ガラス粉末としては、例えばＰｂ系（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3等）又は非Ｐｂ系（例えばＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｌｉ2Ｏ）等を用いることができるが、それらに限定されるものではない。形状は特に限定されず、球状、不定形状等を用いることができ、寸法も特に限定されないが、分散性、電極パターンを形成する際の塗布性や印刷性の観点から、１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．１〜１０μｍ、特に１〜３μｍであることが好ましい。
本発明の導電性ペーストをファイヤースルー法で形成される太陽電池電極として用いる場合は、前記ガラス粉末は、軟化点が３００〜６００℃の範囲にあるものが好ましい。
軟化点が３００℃未満では、電極パターン形成後の焼成工程においてガラス粉末の耐久性が不十分になりやすく、軟化点が６００℃を超えると、焼成工程においてガラス粉末の溶融が部分的なものとなり、電極とシリコン基板との接着強度が十分に得られないことがある。そのため、焼成温度を更に上げる必要があるが、高温に曝されることにより太陽電池セルの出力が低下する現象が見られることがあり、好ましくない。
【００１２】
バインダー
前記バインダーは、導電性ペースト組成物の粘度調整剤として用いられ、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができ、好ましくはエチルセルロースである。
【００１３】
有機溶媒
前記有機溶媒は、前記バインダーと同様に導電性ペーストの粘度調整剤として用いられ、アルコール類（例えばα−テルピネオール等）、エステル類（ヒドロキシ基含有エステル類、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート等）を用いることができ、好ましくはα−テルピネオールである。
【００１４】
無機酸化物粒子
前記表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子における無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア等の無機酸化物を使用することができる。
【００１５】
本発明の表面の少なくとも一部が有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子の粒子径は、１次粒子の平均粒子径が体積基準メジアン径で０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。この粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、上記微粒子が凝集し、バインダーへの分散性に劣る。また、この粒子径が５μｍより大きい場合には、導電接続において電極表面に無機酸化物微粒子が多大部分占有してしまい、導電性粒子の溶着を妨げる等の不都合が生じる。
【００１６】
無機酸化物粒子表面の被覆に用いられる有機リン化合物は、リン酸基をもつ重合性モノマー及び／又はリン酸基をもつ重合性モノマー誘導体であることが好ましい。このようなリン酸基をもつ重合性モノマー及び／又はリン酸基をもつ重合性モノマー誘導体は、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリル酸又はメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応又はエステル交換により合成することができる。また、これらの有機リン化合物は市販品としても入手可能である。
【００１７】
前記有機リン化合物の具体例としては、例えば、下記の市販品が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
（ｎ＝１、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−１、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ｍ、新中村化学（株）；ＮＫエステルＳＡ
（ｎ＝２）ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２
（ｎ＝４〜５、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ
（ｎ＝８）  ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］mＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
（ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物）大八化学（株）；ＭＲ−２００
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）2
（ｎ＝１）ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ａ
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］mＰ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
（ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物）大八化学（株）；ＡＲ−２００
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）2
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＭＲ−２０４
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）2
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＡＲ−２０４
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＭＲ−２０８
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＣ8Ｈ17）2
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＡＲ−２０８
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＨ）
（ｎ＝１）ユニケミカル（株）；ホスマーＭＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
（ｎ＝１）ユニケミカル（株）；ホスマーＤＭ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）
（ｎ＝１）  ユニケミカル（株）；ホスマーＤＥ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（Ｏ−Ｐｈ）2  （Ｐｈはフェニル基を示す）
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＡＲ−２６０
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）nＰ＝Ｏ（Ｏ−Ｐｈ）2 
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＭＲ−２６０
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］2Ｐ＝Ｏ（ＯＣ4Ｈ9）
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＰＳ−Ａ４
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
（ｎ＝１）大八化学（株）；ＭＲ−２００、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n］3Ｐ＝Ｏ
（ｎ＝１）大阪有機（株）；ビスコート３ＰＡ
【００１８】
その他、上記式中、エチレンオキサイドの鎖長ｎの平均値として、ｎ＝０、２〜８、１４、２３、４０、５０といったものが入手可能であるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上の有機リン化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００１９】
前記有機リン化合物による無機酸化物粒子の被覆方法としては、乾式法又は湿式法により無機酸化物粒子と有機リン化合物を混合すればよい。
【００２０】
前記有機リン化合物の量は、無機酸化物粉体１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。この量が１質量部よりも少ないと所望の特性が得られない場合があり、また、この量が２５質量部より多いと無機酸化物粒子の凝集等が発生し、分散性が悪化する場合がある。
【００２１】
前記無機酸化物粒子は、シリカ粒子であることが好ましく、疎水性球状シリカ微粒子であることが特に好ましい。球状でありかつ高疎水性なシリカ微粒子であれば、ガラス粉末の分散性が向上し、電極パターン印刷後の焼成工程においてガラス粉末の熱溶融を促進させ、ファイヤースルー性が向上し、太陽電池電極とシリコン基板の接着強度をより促進させる。
【００２２】
本発明の有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子について、「球状」とは、粒子を二次元に投影したときの円形度が０．８〜１の範囲にあることを意味する。ここで円形度とは、（実際の粒子を二次元投影したときの図形の面積と等しい真円の周囲長）／（実際の粒子を二次元投影したときの図形の周囲長）を意味する。
【００２３】
＜有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子の製造方法＞
次に、本発明の有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子の製造方法について詳細に説明する。以下の製造方法により、本発明の有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子を得ることができる。
合成シリカ微粒子は、上述のように、その製法によって、燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、爆燃法シリカ、湿式シリカ、ゾルゲル法シリカ（いわゆるＳｔｏｅｂｅｒ法）に大別される。本発明は、このうち、下記のゾルゲル法シリカであることが好ましく、その製造方法は、
（Ａ１）下記一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによってＳｉＯ2単位を含む親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ２）該親水性球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液に、下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、前記親水性球状シリカ微粒子の表面を処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る工程と、
（Ａ３）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液から前記親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る工程と、
（Ａ４）該第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、又は下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は前記と同じである。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は前記と同じである。）を導入して第二の疎水性シリカ微粒子を得る工程と、
（Ａ５）該第二の疎水性球状シリカ微粒子の分散溶液に、有機リン化合物を溶解させ疎水性球状シリカ微粒子の表面の一部を有機リン化合物で被覆して有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子を得る工程と
を有する表面有機リン化合物被覆疎水性球状シリカ微粒子の製造方法である。
【００２４】
即ち、本発明の表面疎水化球状シリカ微粒子は、
工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程と、
工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程と、
工程（Ａ３）：濃縮工程と、
工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程と、
工程（Ａ５）：有機リン化合物による表面被覆処理工程と、
によって得られる。以下各工程を順を追って説明する。
【００２５】
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
本工程では、一般式（Ｉ）：
Ｓｉ（ＯＲ3）4                              （Ｉ）
（但し、Ｒ3は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される４官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を塩基性物質の存在下で親水性有機溶媒と水の混合液中で加水分解、縮合することによって親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液を得る。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4中、Ｒ3は、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２のアルキル基である。Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００２８】
前記親水性有機溶媒としては、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。
アルコール類としては、一般式（Ｖ）：
Ｒ5ＯＨ                      （Ｖ）
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基等の１価炭化水素基である。）
で示されるアルコールが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（Ｖ）：Ｒ5ＯＨ中、Ｒ5は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ5で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。上記一般式（Ｖ）で示されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする小粒径シリカ微粒子を得るためにはメタノールが好ましい。
【００３０】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００３１】
このとき使用される水の量は、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、３〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量が多いほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
【００３２】
塩基性物質の量は、上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量が少ないほど所望の小粒径シリカ微粒子となる。
上記一般式（Ｉ）：Ｓｉ（ＯＲ3）4で示される４官能性シラン化合物等の加水分解及び縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物等を添加することにより行われる。
【００３３】
本工程（Ａ１）で得られる親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液中のシリカ微粒子の濃度は一般に３〜１５質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００３４】
・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ１）において得られた親水性球状シリカ微粒子混合溶媒分散液に、一般式（ＩＩ）：
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3                            （ＩＩ）
（但し、Ｒ1は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ4は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示される３官能性シラン化合物又はその部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して親水性球状シリカ微粒子表面をこれにより処理することにより、前記親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（但し、Ｒ1は前記と同じである。）を導入し、第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液を得る。
【００３５】
本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程（Ａ３）においてシリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られるシリカ系粉体の個々の粒子は１次粒子径を維持できないため、工程（Ａ５）に移行したときに表面の有機リン化合物による被覆が不十分となり、更に導電性ペーストに添加した際の分散性に劣る。
【００３６】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3中、Ｒ1は、通常炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3中、Ｒ4は、通常炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ4で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、又は、これらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ4）3で示される３官能性シラン化合物の添加量は、通常使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モル当り０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。添加量が０．００１モル以上であれば、次工程の（Ａ３）工程において分散液が濃縮される際に、該シリカ微粒子が凝集しにくくなるので好ましい。また１モル以下であれば、シリカ微粒子の凝集が生じることもなく好ましい。
【００４０】
本工程（Ａ２）で得られる第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒分散液中の該シリカ微粒子の濃度は通常３質量％以上１５質量％未満であり、好ましくは５〜１０質量％である。かかる濃度が３質量％以上であれば生産性が向上するので好ましく、１５質量％未満であればシリカ微粒子の凝集が生じることもなく好ましい。
【００４１】
・工程（Ａ３）：濃縮工程
上記工程（Ａ２）で得られた第一の表面疎水化球状シリカ微粒子混合溶媒分散液から親水性有機溶媒と水の一部を除去し濃縮することにより第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液を得る。この際、疎水性有機溶媒を予め、或いは工程中に加えてもよい。使用する疎水性溶媒は、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが好ましい。親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去などが挙げられる。得られる濃縮分散液はシリカ微粒子濃度が１５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましく、２５〜３０質量％であることが特に好ましい。１５質量％以上であれば、後工程の表面処理がうまくゆき、４０質量％以下であればシリカ微粒子の凝集が生じることもなく好都合である。
【００４２】
本工程（Ａ３）は、次の工程（Ａ４）において表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表されるシラザン化合物及び一般式（ＩＶ）で表される一官能性シラン化合物が、アルコールや水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行う時に凝集を生じ、得られるシリカ粉体は１次粒子径を維持できず、工程（Ａ５）に移行したときに有機リン化合物による被覆が不十分となる場合があったり、更に有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子を導電性ペーストに添加した時の分散性が悪化するといった不具合を抑制するために不可欠である。
【００４３】
・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
工程（Ａ３）で得られた第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の混合溶媒濃縮分散液に
下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23                          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ2は同一又は異種の置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で示されるシラザン化合物、又は下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ23ＳｉＸ                                    （ＩＶ）
（但し、Ｒ2は前記と同じである。ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）
で示される１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子表面を処理して前記第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面にＲ23ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2は前記と同じである。）を導入して第二の表面疎水化球状シリカ微粒子を得る。この工程では、上記の処理により第一の表面疎水化球状シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基をトリオルガノシリル化する形でＲ23ＳｉＯ1/2単位が該表面に導入される。この工程で表面を疎水化することにより、工程（Ａ５）において有機リン化合物による被覆が進行しやすくなる。
【００４４】
上記一般式（ＩＩＩ）：Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23及び（ＩＶ）：Ｒ23ＳｉＸ中、Ｒ2は、通常炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）：Ｒ23ＳｉＸ中のＸで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（ＩＩＩ）：Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。上記一般式（ＩＶ）：Ｒ23ＳｉＸで示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
上記シラザン化合物、１官能性シラン化合物の使用量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して通常０．１〜０．５モルであり、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２５〜０．３５モルである。使用量が０．１モル以上であれば、次工程（Ａ５）において、第二の疎水性球状シリカ微粒子の分散状態が良好となって、有機リン化合物による表面処理の効率が良好となるため好ましい。また０．５モル以下であれば経済的に有利であり好ましい。
【００４８】
・工程（Ａ５）：有機リン化合物による表面被覆処理工程
工程（Ａ４）で得られた第二の疎水性球状シリカ微粒子の分散溶液そのまま、或いは第二の疎水性球状シリカ微粒子を一旦乾燥させて乾燥粉体にしたものを再度溶媒に分散させた分散溶液を作製する。この時に第二の疎水性球状シリカ微粒子を分散させる溶剤としては、使用する有機リン化合物が可溶なものであればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、各種脂肪族炭化水素やトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素及びそれらの誘導体、各種アルコール、エステル系溶媒、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの環状エーテルなど、各種の有機溶媒が挙げられる。
【００４９】
この場合、有機リン化合物の上記分散溶液中の濃度は、１〜２０質量％とすることが好ましく、２〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、この表面被覆処理の条件は、有機リン化合物を溶剤に希釈・分散したものをシリカ微粒子が分散している溶液中に滴下することが望ましい。滴下は２０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃で滴下するのがより好ましい。滴下時間は１０分〜１時間が好ましく、より好ましくは２０〜４０分である。有機リン化合物を滴下後、２０〜５０℃で１〜８時間撹拌処理するのが好ましく、２０〜４０℃で２〜６時間撹拌処理することがより好ましい。
【００５０】
有機リン化合物を被覆後、常圧乾燥、減圧乾燥等の方法で乾燥することにより、本発明の有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子を得ることができる。
【００５１】
また、本発明により得られる有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子は、必要に応じて種々のシランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン等のシランで表面処理してもよい。
【００５２】
＜導電性ペーストの調製＞
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子、ガラス粉末、バインダー、有機溶媒、及び前記有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子を含み、該有機リン化合物で被覆化された無機酸化物の配合量は、導電性ペーストの全体量に対して０．１〜７．０質量％である。０．１質量％未満であると、導電接続時の接着強度が不足し、電極部の信頼性が低下する。一方、７．０質量％を超えると、無機酸化物粒子が電極表面に多大部分占有することで、導電性粒子の融着を妨げる。
【００５３】
前記導電性ペースト組成物の好ましい組成としては、ペースト組成物全体を１００質量％とした場合、
前記導電性粒子  ：  ５０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以上９５質量％以下  
前記ガラス粉末  ：  ０．５質量％以上５質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下
前記有機リン化合物で被覆化された無機酸化物  ：０．１質量％以上７．０質量％以下
前記バインダー：  ０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３質量％以下
前記有機溶媒  ：  残部
となる。
【００５４】
前記導電性ペースト組成物は、前記各成分を混合することにより製造することができる。
前記導電性ペースト組成物は、例えば、次のようにして製造できる。
予め、有機溶剤にバインダーを溶解させて有機ビヒクルを調製する。導電性粒子とガラス粉末及び有機リン化合物で被覆化された無機酸化物を混錬機に投入（ここで、ガラス粉末及び有機リン化合物で被覆化された無機酸化物を十分攪拌した後、導電性粒子の添加を行うと、ガラス粉末の分散性がより向上するため好ましい。）し、有機ビヒクルを少しずつ加えながら混錬する。次いで、得られた混合物を所望のギャップに調整した三本ロール等に通過させ、導電性ペースト組成物を得ることができる。
【００５５】
＜太陽電池セル電極の形成＞
本発明の導電性ペーストは、太陽電池電極、特に、太陽電池セルのｎ＋層面の電極形成に好適に用いることができる。
太陽電池電極の形成方法としては、ファイヤースルー法と称される方法が使用できる。通常、太陽電池セル受光面側には反射防止膜が形成されるが、例えばスクリーン印刷法を用いてその反射防止膜上に導電性ペースト組成物を適宜の形状で塗布し、焼成処理を施すことによって電極が形成される。
本発明の導電性ペーストにおいて、有機リン化合物で被覆化された無機酸化物を添加することにより、ガラス粉末の分散性が向上し、更に熱溶融を促進させる効果が得られるため、軟化点が高いガラス粉末を使用した場合においても、大きく焼成温度を上げることなくファイヤースルー性が向上し、太陽電池セルの出力を向上させるのと同時に、電極とシリコン基板との十分な接着強度が得られる。また、リン成分により、太陽電池セル電極とシリコン基板のｎ＋層との界面において、オーミックコンタクトが改善し、太陽電池セルの出力を更に向上させることができる。
また、一般的には焼成温度を下げると、ガラス粉末の溶融が部分的にしか進行せず、ファイヤースルー性の低下、シリコン基板の接着強度低下が生じ、太陽電池セルの出力が低下したり、電極とシリコン基板との接着強度が十分に得られないことがあるが、本発明の方法によれば、前記有機リン化合物で被覆化された無機酸化物によるガラス粉末の熱溶融促進効果のため、焼成温度を下げても、電極とシリコン基板との接着性、ファイヤースルー性で十分な効果を発現することができる。更に副次的な効果として、焼成温度が下がることでシリコン基板への負担が減り、太陽電池出力を上昇させる。この場合、焼成温度は、好ましくは６００〜９００℃、特に７００〜９００℃であることが望ましい。
従って、本発明の方法によれば、ガラス粉末の選択幅、焼成温度条件の良好域が大きく拡大される。
【実施例】
【００５６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００５７】
［合成例１］有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子の合成
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の合成工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇと、水１３５．５ｇと、２８質量％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による表面処理工程
上記で得られた懸濁液に２５℃でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。
・工程（Ａ３）：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子含有量は２８質量％であった。
・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、２５℃において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子を１８６ｇ得た。
・工程（Ａ５）：有機リン化合物による表面被覆処理工程
次に、攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた０．５リットルのガラス製反応器にメタノール２００ｇと上記（Ａ４）で得られた疎水性球状シリカ微粒子１００ｇを加えて混合した。この混合物を攪拌しながら、ホスマーＭＨ（ユニケミカル社製）１０ｇをメタノール２０ｇで溶解させた溶液を２５℃で３０分間で滴下し、２５℃で３時間混合した。その後乾燥させて、有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子１０９ｇを得た。
工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法に従って粒子径の測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ５）の各段階を経て得られた、有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子について、下記の粒子径測定及び形状観察を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［粒子径測定］
メタノールにシリカ微粒子懸濁液又はシリカ微粒子粉体を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
【００５９】
［形状観察］
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。粒子を二次元に投影したときの円形度が０．８〜１の範囲にあるものを「球状」、それ以外を「不定形」とした。ここで円形度とは、（実際の粒子を二次元投影したときの図形の面積と等しい真円の周囲長）／（実際の粒子を二次元投影したときの図形の周囲長）を意味する。
【００６０】
［合成例２］
工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１，０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は合成例１と同様にして、有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子１０４ｇを得た。得られた有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子を用いて、合成例１と同様に測定した結果を表１に示す。
【００６１】
［合成例３］
・工程（Ａ１）
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。滴下終了後０．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。
・工程（Ａ２）
得られた懸濁液に２５℃でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。
・工程（Ａ３）
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。
・工程（Ａ４）
得られた分散液に２５℃でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子４７２ｇを得た。
・工程（Ａ５）
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた０．５リットルのガラス製反応器にメタノール２００ｇと上記（Ａ４）で得られた疎水性球状シリカ微粒子１００ｇを加えて混合した。この混合物を攪拌しながら、ホスマーＭＨ（ユニケミカル社製）１０ｇをメタノール２０ｇで溶解させた溶液を滴下し、２５℃で３時間混合した。その後乾燥させて、有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子１０９ｇを得た。結果を表１に示す。
【００６２】
［合成例４］
ホスマーＭＨを５ｇとした以外は、合成例３と同様に調製し、有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子１０４ｇを得た。結果を表１に示す。
【００６３】
［合成例５］
ホスマーＭＨを２０ｇとした以外は、合成例３と同様に調製し、有機リン化合物で被覆された疎水性球状シリカ微粒子１１８ｇを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較合成例１］
合成例１において、（Ａ５）工程を行わず、疎水性球状シリカ微粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較合成例２］
合成例２において、（Ａ５）工程を行わず、疎水性球状シリカ微粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較合成例３］
合成例３において、（Ａ５）工程を行わず、疎水性球状シリカ微粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較合成例４］
合成例１において、（Ａ４）工程中でヘキサメチルジシラザンを添加せず、シリカ微粒子のトリメチルシリル化を行わなかった以外は同様にして有機リン化合物で被覆されたシリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較合成例５］
合成例２において、（Ａ４）工程中でヘキサメチルジシラザンを添加せず、シリカ微粒子のトリメチルシリル化を行わなかった以外は同様にして有機リン化合物で被覆されたシリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較合成例６］
合成例３において、（Ａ４）工程中でヘキサメチルジシラザンを添加せず、シリカ微粒子のトリメチルシリル化を行わなかった以外は同様にして有機リン化合物で被覆されたシリカ粒子を得た。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2017041627.tif 000002
１）工程（Ａ１）で得られた分散液の親水性球状シリカ微粒子
２）無機酸化物粒子１００質量部に対する処理量（質量部）
【００７１】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
上記合成例、比較合成例によって得られたシリカ粒子をそれぞれ添加した導電性ペースト組成物を調製した。
導電性粒子は、平均粒子径１μｍのＡｇ粉末（商品名ＡＹ６０８０、田中貴金属工業株式会社製）を用い、導電性ペースト組成物全体の８０質量％添加した。
ガラス粉末は、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット（商品名ＡＳＦ１３４０、旭硝子株式会社製）を用い、導電性ペースト組成物全体の３質量％添加した。
バインダーは、エチルセルロースを用い、溶媒はα−テルピネオールを使用した。エチルセルロースの１０質量％α−テルピネオール溶液を、導電性ペースト組成物全体の１６質量％添加した。
合成例、比較合成例によって得られたシリカ粒子は、導電性ペースト組成物全体の１．０質量％添加した。
前記ガラス粉末と前記シリカ粒子を攪拌混合した後、更に前記Ａｇ粉末、前記バインダー溶液を加えて混合し、３本ロールを用いて導電性ペースト組成物を調製した。
太陽電池セルは、市販の１５６ｍｍ四方の太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚２００μｍ）を準備し、その表面に酸エッチング処理を行いテクスチャーを形成させた。受光面側にリン含有溶液を塗布、熱処理しｎ＋拡散層を形成したのち、余分なリンガラスを除去及びシリコン基板端面をＰＮ分離し、ｎ＋層形成面にプラズマＣＶＤ法によって反射防止膜（ＳｉＮ膜）９０ｎｍを形成させた。
次に上記にて作製した導電性ペースト組成物をそれぞれ反射防止膜上、及び、シリコン基板反対面（裏面）にスクリーン印刷により１５〜２０μｍの塗布を行った。
このようにして得られたシリコン基板を近赤外線高速焼成炉にて大気雰囲気中、３００℃（１０秒間）→昇温（２０秒間）→ピーク温度（８４０℃）到達後、１００℃まで冷却（２０秒間）し、ファイヤースルー法にて電極を形成させた。
これらの太陽電池セルは、ソーラーシミュレーターを用いて、Ｉ−Ｖ特性を測定し、最大発電電力並びにＦＦ（フィルファクター）を算出した。
また、幅１．５ｍｍのインターコネクターを受光面側バスバー電極部にあて、３５０℃、２秒間、半田コテを用いて熱溶着させたのち、９０°方向にてピール試験を実施、電極とシリコン基板との接着強度を測定した。インターコネクターとの溶着性は、目視にて評価した（◎：良好、△：部分的に接着、×：接着しない）。これらの結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
2017041627.tif 000003
【００７３】
表２に示した通り、実施例１〜５の５種において、比較例１（無機酸化物粒子の添加なし）の場合に比べてＦＦ、接着強度に効果が確認された。
無機酸化物粒子がリン成分で被覆されていない比較例２〜４は、接着強度については良好な結果が得られたが、ＦＦに関して効果は見られなかった。これは、太陽電池セルｎ＋層面に対して、リン成分がオーミックコンタクトを改善する効果があることを示している。
また比較例５〜６は、無添加の場合に比べてＦＦ、接着強度は向上している一方、セル電極とインターコネクターの溶着が部分的となっている。比較例７は、セル電極とインターコネクターが溶着せず、粒子径が大きすぎると、セル電極表面にシリカ微粒子が多大部分占有してしまい、導電性粒子の溶着を妨げるものと推測される。
実施例１において、合成例１のシリカ粉末の添加量を変えた導電性ペースト組成物を用いて同様の評価を行った（実施例６〜９、比較例８〜１１）。その結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
2017041627.tif 000004
３）導電性ペースト全体に対する添加量（質量％）
【００７５】
表３に示した通り、実施例６〜９において、比較例１（無機酸化物粒子の添加なし）の場合に比べてＦＦ、接着強度に効果が確認された。
添加量が０．１質量％未満では、添加効果が小さく、ＦＦ、接着強度ともに改善が見られない。
一方、無機酸化物粒子の添加量が導電性ペースト全体に対して１０．０質量％の場合（比較例１０）、セル電極とインターコネクターの接着が部分的なものとなり、２０．０質量％の場合（比較例１１）では、ＦＦが低下するほか、セル電極とインターコネクターの接着性が失われる。これは、シリカ粒子が増えたことによって電極の線抵抗が上がったこと、コンタクト抵抗が増大したことなどが考えられる。また、無機酸化物粒子がセル電極表面に多大部分占有することで、インターコネクター溶着の際、導電性粒子の溶着を妨げたものと推測される。
また、実施例１において焼成ピーク温度を変えて焼成を行った場合（実施例１０〜１４）、及び比較例１において焼成ピーク温度を変えて焼成を行った場合（比較例１２〜１６）の結果を表４に示した。
【００７６】
【表４】
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４）導電性ペースト全体に対する添加量（質量％）
５）比較例１（疎水性球状シリカ微粒子の添加なし、焼成ピーク温度８４０℃の場合）を１．０としたときの比率
【００７７】
表４示した通り、合成例１の有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子を導電性ペースト組成物全体に対して１．０質量％添加した場合、焼成ピーク温度７９０℃においても太陽電池セル最大電力量及び接着強度を維持（実施例１１）し、焼成ピーク温度を７４０℃にまで下げても（実施例１０）、比較例１（疎水性球状シリカ微粒子の添加なし、焼成ピーク温度８４０℃）と同等の接着強度を維持できる。
これは、該有機リン化合物で被覆された無機酸化物粒子がガラス粉末の溶融を促進させ、良好なファイヤースルー性により反射防止膜を低温で貫通させ、かつリン成分によりシリコン基板ｎ＋層との良好なオーミックコンタクトを得ることができたためと推測する。
これらの結果から、本発明の太陽電池セル電極の形成方法により、太陽電池セルＦＦの向上、シリコン基板とセル電極との接着強度向上、並びに出力向上が得られる。
また、焼成ピーク温度を下げてもシリコン基板とセル電極との接着強度を維持でき、太陽電池電力量を上昇させることができる。