(57)【要約】【課題】電池又は電解反応を制御して出力を調整することが可能な電池の出力調整方法及び出力調整可能な電池、並びに、電解槽の電解反応調整方法及び電解反応調整可能な電解槽を提供することを目的とする。【解決手段】電極の内部応力を調整することで電池又は電解反応を制御する電池の出力調整方法及び出力調整可能な電池、並びに、電解槽の電解反応調整方法及び電解反応調整可能な電解槽である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池反応を制御して電池の出力を調整する電池の出力調整方法であって、
正極及び／又は負極の内部応力を調整することで電池反応を制御する電池の出力調整方法。
【請求項２】
前記内部応力の調整は、前記正極及び／又は負極の一端又は両端から引張荷重を掛けることにより行う請求項１に記載の電池の出力調整方法。
【請求項３】
前記内部応力の調整は、前記正極及び／又は負極の側面を加圧することにより行う請求項１に記載の電池の出力調整方法。
【請求項４】
前記内部応力の調整は、前記正極及び／又は負極に対して１０４Ｐａ以上の応力を印加することで行う請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電池の出力調整方法。
【請求項５】
少なくとも、正極と、負極と、電解液とを備え、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電池の出力調整方法によって出力調整可能な機構を有する電池。
【請求項６】
前記負極はマグネシウム又はマグネシウム合金であり、前記電解液はｐＨが６．０以上であって、炭酸水素イオン、塩化物イオン及び有機酸の少なくとも１種を０．１Ｍ以上の濃度で含有する請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記負極はアルミニウム又はアルミニウム合金であり、前記電解液はｐＨが６．０〜１０．０であって、水酸化物イオン、炭酸イオン、塩化物イオン及び有機酸の少なくとも１種を０．１Ｍ以上の濃度で含有する請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電解液は、電解質を含有する非プロトン性極性溶媒である請求項５乃至請求項７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項９】
電解反応を制御する電解槽の電解反応調整方法であって、
正極及び／又は負極の内部応力を調整することで電解反応を制御する電解槽の電解反応調整方法。
【請求項１０】
少なくとも、正極と、負極と、被処理液とを備え、請求項９に記載の電解槽の電解反応調整方法によって調整可能な機構を有する電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の出力調整方法及び出力調整可能な電池、並びに、電解槽の電解反応調整方法及び電解反応調整可能な電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯型端末をはじめとする多くの電子機器の電源としてはリチウム電池が主に用いられているが、リチウム電池に代わる新たな素材として資源も豊富で環境安全性にも優れたマグネシウムを電極として用いた電池が研究されてきている。
【０００３】
例えば特許文献１には、マグネシウムからなる負極と、負極からマグネシウムイオンを溶出させる水系電解液を保持可能な保液部とを備え、保液部は、多価のカルボン酸塩の水溶液を水系電解液として保持することを特徴とするマグネシウム電池が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、空気を正極活物質とし、特定物質を負極活物質とする電池システムにおいて、特定物質の薄膜と、薄膜に各端部が接続されている一対のリールと、各リール間における薄膜の経路近傍に位置する電極とを備える電池システムが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、空気口を有する電池の外装ケースと、それぞれ、その外装ケースに収納され、表面に３次元に凹凸を有する３次元集電体に形成された正極を構成するＭｎＯ２空気電極と、その電極に対向され金属Ｍｇ或はＭｇ合金の負極と、その正極と負極との間に介装され、多孔質空気誘導路を包含したセパレータと、外装ケースと負極との間に介装され、空気誘導路を包含した空気導入多孔質シートと、水溶性紙に内蔵された電解質を有する電解質袋とから構成されることを特徴とする携帯用マグネシウム・空気電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１８２４３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５０１３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５６５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マグネシウムは、負極活物質としてＭｇ−空気電池などとして用いられているほか、二次電池の電池活物質として用いる開発も進められている。しかしながら、電極がマグネシウム等の金属の場合、中性からアルカリ性の水溶液や有機溶媒中では、不動態化被膜や腐食層を形成しやすく、特に二次電池の活物質として用いる場合には工夫が必要であるという問題があった。また、必要に応じて電池の出力を調整可能な方法が求められていた。
【０００８】
特許文献１には、多価のカルボン酸により酸化マグネシウムの析出を抑制し、マグネシウムの持続的電解を可能にすることは記載されているが、必要に応じて電池の出力を調整可能な方法についてまでは記載されていない。
【０００９】
また、特許文献２には、マグネシウム等の特定物質の薄膜をリール状にすることで順次反応させていくことが記載されているが、同様に必要に応じて電池の出力を調整可能な方法についてまでは記載されていない。
【００１０】
また、特許文献３には、空気誘導路を包含した空気導入多孔質シートにより空気電極に十分な空気を供給し、また電池内部の気体を容易に外部に放出することで電力量の大きな長寿命の電池とすることは記載されているが、応力腐食性を利用して、必要に応じて電池の出力を調整可能な方法についてまでは記載されていない。
【００１１】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電池又は電解反応を制御して出力を調整することが可能な電池の出力調整方法及び出力調整可能な電池、並びに、電解槽の電解反応調整方法及び電解反応調整可能な電解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、電池反応を制御して電池の出力を調整する電池の出力調整方法であって、正極及び／又は負極の内部応力を調整することで電池反応を制御する。
【００１３】
本発明の一態様によれば、正極及び／又は負極の内部応力を調整することで、電極表面に形成された腐食層の成長による出力低下を解消し、電池の出力を調整することができる。
【００１４】
本発明の一態様では、内部応力の調整は、正極及び／又は負極の一端又は両端から引張荷重を掛けることにより行うことができる。
【００１５】
正極及び／又は負極の一端又は両端から引張荷重を掛けることで、電極の表面に形成された腐食層成長を抑制することができ、電池の出力を上げることができる。
【００１６】
また、本発明の一態様では、内部応力の調整は、正極及び／又は負極の側面を加圧することで行ってもよい。
【００１７】
正極及び／又は負極の側面を加圧することで、同様に電極の表面に形成された腐食層成長を抑制することができ、電池の出力を上げることができる。
【００１８】
また、このとき、本発明の一態様では、内部応力の調整は、正極及び／又は負極に対して１０４Ｐａ以上の応力を印加することで行うようにしてもよい。
【００１９】
電極表面に形成された腐食層成長を応力により抑制するためには、１０４Ｐａ以上の応力を印加することが好ましい。
【００２０】
本発明の他の態様は、少なくとも、正極と、負極と、電解液とを備え、上述の電池の出力調整方法によって出力調整可能な機構を有する電池である。
【００２１】
本発明の他の態様によれば、正極及び／又は負極の内部応力を調整する機構を有することで、電極表面に形成された腐食層成長による出力低下を解消し、出力を調整することが可能な電池とすることができる。
【００２２】
また、本発明の他の態様では、負極はマグネシウム又はマグネシウム合金であり、電解液はｐＨが６．０以上であって、炭酸水素イオン、塩化物イオン及び有機酸の少なくとも１種を０．１Ｍ以上の濃度で含有することが好ましい。
【００２３】
負極としてマグネシウム又はマグネシウム合金を用いる場合には、溶解性、実用性、経済性などの観点からこのような条件とすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の他の態様では、負極はアルミニウム又はアルミニウム合金であり、電解液はｐＨが６．０〜１０．０であって、水酸化物イオン、炭酸イオン、塩化物イオン及び有機酸の少なくとも１種を０．１Ｍ以上の濃度で含有することが好ましい。
【００２５】
負極としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用いる場合には、溶解性、実用性、経済性などの観点からこのような条件とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の他の態様では、電解液は、電解質を含有する非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
【００２７】
非プロトン性極性溶媒を用いることで、支持電解質を溶解するとともに水素の発生を防止することができる。
【００２８】
本発明の他の態様は、電解反応を制御して出力を調整する電解槽の電解反応調整方法であって、正極及び／又は負極の内部応力を調整することで電解反応を制御する。
【００２９】
本発明の他の態様によれば、上述の電池の出力調整方法と同様に、正極及び／又は負極の内部応力を調整することで、電極表面に形成された腐食層の成長による出力低下を解消し、電解槽の電解反応を調整することができる。
【００３０】
また、本発明の他の態様は、少なくとも、正極と、負極と、被処理液とを備え、上述の電解槽の電解反応調整方法によって電解反応調整可能な機構を有する電解槽である。
【００３１】
本発明の他の態様によれば、正極及び／又は負極の内部応力を調整する機構を有することで、電極表面に形成された腐食層の成長による出力低下を解消し、出力を調整することが可能な電解槽とすることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、電極の内部応力を調整することで、電極表面に形成された腐食層の成長を抑制し、これにより、出力を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の出力調整方法を説明するための概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る出力調整可能な電池を示す断面図である。
【図３】実施例１において、負極に荷重を加えた際の放電電流の変化を測定した図である。
【図４】実施例１において、１０ＭＰａ印加下で、サイクリックボルタンメトリー装置によって試験片を電位掃引する方法で電流を測定した図である。
【図５】実施例１において、Ｍｇ単極としての電流密度と出力密度との関係を示した図である。
【図６】実施例１において、マグネシウム−空気電池に対して、出力電圧１．４Ｖから１．６Ｖの間で電圧を繰り返し掃引したときの電流値の変化を示した図である。
【図７】実施例１において、マグネシウム−空気電池に対して、放電電圧１．５Ｖで連続放電試験を行ったときの電流変化を示した図である。
【図８】（Ａ）は、実施例２において、１０ＭＰａの引張応力をかけた時のサイクリックボルタングラムであり、（Ｂ）は、実施例２において、荷重をかけていない状態でのサイクリックボルタングラムである。
【図９】実施例６において、０．１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウムを電解質としたときの、印加応力３．３ＭＰａ、充放電電流密度１ｍＡｃｍ−２のときの充放電電圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の好適な実施の形態について下記順序にて詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．電池の出力調整方法
２．出力調整可能な電池
３．電解槽の電解反応調整方法
４．電解反応調整可能な電解槽
【００３５】
＜１．電池の出力調整方法＞
本発明の一実施形態に係る発明は、電池反応を制御して電池の出力を調整する電池の出力調整方法であって、正極及び／又は負極の内部応力を調整することで電池反応を制御することを特徴とする。正極及び／又は負極の内部応力を調整することで、電極表面に形成された腐食層の成長を抑制することで出力低下を解消し、電池の出力を調整することができる。
【００３６】
内部応力を調整する方法としては、特に限定されず、熱、化学反応、物理的応力などによって正極及び／又は負極の内部応力を調整する。
【００３７】
物理的応力を付加する方法としては、例えば、図１に示すように、作用極（負極）１１の両端に荷重付加部１４（１４Ａ，１４Ｂ）を有する構成とすることができる。このとき、電極の一端は固定し、他端にのみ荷重付加部１４Ａを有する構成としてもよい。この荷重付加部１４に対して引張応力を印加することで電極の内部応力を調整し、電極の表面に形成された腐食層の成長を抑制することができ、電池の出力を調整することができる。
【００３８】
また、他の物理的応力を付加する方法としては、正極及び／又は負極の側面を加圧することで行ってもよい。例えば、図２に示すように、電池２０の側面に荷重付加部２４を設けて応力を加える構成としてもよい。側面から応力を加えた場合、電極２１が応力によりしなることで同様に電極２１の内部応力を調整し、電極２１の表面に形成された腐食層の成長を抑制することができ、電池２０の出力を調整することができる。
【００３９】
荷重付加部１４に加える付加の程度は、例えば、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、銀およびそれらの合金を電極とする場合において、有意に各電極反応速度を大きくできる引張応力の大きさは１０４Ｐａ〜降伏強度までである。好ましくは１０５Ｐａ〜１０８Ｐａであり、構造的に実用上印加し易い値としてさらに好ましくは、１０６Ｐａ〜１０７Ｐａである。特にマグネシウム合金は本発明によって高出力を得易く、また、伸びの弾性率の点から変形性が小さく、構造的に電池あるいは電解槽に使い易い。
【００４０】
応力印加による電池の出力調整のメカニズムについては以下のように考えられる。例えば、マグネシウム合金を負極とする電池反応の場合、最終的に合金中のマグネシウムは電解液に溶出している。これは電解液中マグネシウム濃度の経時変化を測定し、溶出マグネシウム量と放電電気量とが一致していることから明らかである。従来、不動態化層は、緻密ではあるが、その厚さが１０μｍ程度ないしそれより薄いとされてきた。
【００４１】
しかしながら、放電後の負極断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を解析すると、腐食層と考えられる層の厚さは、引張応力の有無に係わらず１００μｍ程度まであり、この層がマグネシウムイオン透過の妨げになって、放電反応の速度（電池出力）に大きく影響していると考えられた。腐食層は負極断面のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）やミクロラマンスペクトルの観察結果でも酸素等に由来する応答が強く得られることから容易に判定できる。そして、この腐食層中をマグネシウムイオンが透過してゆく抵抗（拡散抵抗）が電池の出力を大きく制限しているものと考えられた。このことは引張応力の有無によるインピーダンス解析結果からも、拡散に基づく抵抗成分の差によって明瞭に覗えた。また、引張応力１０ＭＰａ程度をかけたマグネシウム合金ではＳＥＭ観察やミクロラマン分光分析の結果として腐食層の厚さは５０μｍ程度であった。
【００４２】
したがって、（引張）応力を加えたときと加えないときで、腐食層の厚さ、緻密さ、亀裂の有無等が違ってきて、これが電池の出力に影響してくると考えられる。
【００４３】
＜２．出力調整可能な電池＞
本発明の一実施形態に係る発明は、少なくとも、正極と、負極と、電解液とを備え、上述した電池の出力調整方法によって出力調整可能な機構を有する電池である。これにより、正極及び／又は負極の内部応力を調整する機構を有することで、電極表面に形成された腐食層の成長による出力低下を解消し、出力を調整することが可能な電池とすることができる。
【００４４】
上述した電池の出力調整方法が適用可能な電池には特に制限はなく、一次電池であっても二次電池であっても適用は可能である。以下に、本発明の一実施形態に係る出力調整可能な電池についていくつかの例を挙げて説明する。
【００４５】
出力調整可能な電池１０は、例えば、図１に示すように、負極１１、正極１２、電解液１３を備える電池である。なお、図１に示す、電池１０は電解液１３をポンプ１７で循環させるような構成となっているが、必ずしも電解液１３は循環させる必要はない。
【００４６】
負極１１は、例えば、マグネシウム、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、銀およびそれらの合金から構成され、正極１２は、例えば、グラッシーカーボン等から構成される。
【００４７】
これらの電極に対して引っ張りもしくは圧縮によって負荷荷重が印加される。負荷荷重の印加方法は、例えば電池スタック内の各活物質シート下端を固定して上端を引き上げる方法、活物質シート両端を固定して該シートが引き伸ばされるように電池スタック側面を押し込む方法などがある。応力の制御は手動で操作しても良いし、例えば、制御装置などにより、電池の電力が所定値以下になったときに自動的に応力の制御を行うようにしても良い。
【００４８】
電解液１３は、従来の海水電池のようなマグネシウム−空気電池などとして使用する場合は、水溶液系の電解質溶液を使用する。この電解質として、一般に腐食性の大きい塩化物などが良いとされているが、応力腐食性を利用する本発明では、炭酸塩系、有機酸塩系なども良好に使用できる。一方、二次電池とする場合は電解質を非プロトン性極性溶媒に溶解した液を用いることが好ましい。非プロトン性の極性溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドなどである。電解質は各溶媒に溶解する塩、アルカリ類であり、酸類や塩化物は場合によって水素や塩素が発生するため、注意が必要である。例えば有機酸類をそのまま用いるのではなく、アルカリ塩として使用することが好ましい。電解質の例としては、４級アミン類およびその塩類、有機酸のアルカリ塩類などであり、濃度は電解液の導電性を上げるために、例えば０．１Ｍ以上から飽和程度までの濃度範囲で用いる。
【００４９】
水溶液系の場合で、引張応力を印加する負極がマグネシウム及びその合金の場合、溶解性、実用性、経済性などの観点から電解液中の電解質は炭酸塩、塩化物、又は各種有機酸類が好ましい。電解液のｐＨ範囲は６以上、好ましくは６．５〜１０、さらに好ましくは７〜９である。ｐＨが６未満では負極から水素が発生し易くなる。高出力の電池反応を維持する上で必要な電解質濃度は、単独もしくは複合塩の総濃度で０．１Ｍ以上であり、好ましくは０．５Ｍ以上、さらに好ましくは１Ｍ〜２Ｍである。
【００５０】
また、引張応力を印加する負極がアルミニウム及びその合金の場合は、溶解性、実用性、経済性などの観点から電解液中の電解質は水酸化物、炭酸塩、塩化物、又は各種有機酸類が好ましい。電解液のｐＨ範囲は６〜１０、好ましくは６．５〜９、さらに好ましくは７〜９である。ｐＨが６未満では負極から水素が発生し易くなる。電池反応を維持する上で必要な電解質濃度は単独もしくは複合塩の総濃度で０．１Ｍ以上であり、好ましくは０．５Ｍ以上、さらに好ましくは１Ｍ〜２Ｍである。
【００５１】
また、図２に示すように、電池２０は、複極積層構造例であり、電池活物質シートあるいは電池活物質板が、いわゆる複極仕切板の一部として電池が、・・・正極活物質・負極活物質シート／電解液／正極活物質・負極活物質シート／電解液・・・のように構成される。図２に示す電池２０において、電解液は、シート等に含浸させて電解液含浸シート２３としても良いし、流通させてもよい。正・負極液が異なる場合は、電解液を隔膜２６で２分するが、海水電池のように同一の電解液を用いる場合は、隔膜は不要である。負極活物質・正極活物質の組み合わせを金属・空気（酸素）とした場合、負極２１はマグネシウム、亜鉛、アルミニウム及びこれらの合金などからなるシートであり、これに例えば活性化処理を施した炭素極からなる空気極２２が対極板２７を介して装着されて複極となる。電池２０の両端には、例えば、集電シート２８とエンドプレート２９が設けられる。電池２０には、軟質樹脂枠２５に設けられた空隙から、空気が供給される空気供給部Ａと、電解液が供給される電解液供給部Ｂが設けられる。
【００５２】
ここで、荷重付加部２４は、電池２０の側面に設けられる構成としてもよい。荷重付加部２４は、電池２０の一側面に備えられても、両側面に備えられてもよい。正極及び／又は負極の側面を加圧することで、電極をしならせ、引張応力と同様の内部応力が加わることで、電極の表面に形成された腐食層の成長を抑制することができ、電池の出力を上げることができる。
【００５３】
荷重付加部２４は、所定の応力を印加する物であれば、その具体的構成は特に限定されない。手動で制御する物でもよいし、例えば、制御装置を備えることで、電池２０の電力を測定し、所定値以下となった場合に自動的に応力を付加するような物であってもよい。
【００５４】
＜３．電解槽の電解反応調整方法＞
本発明の一実施形態に係る発明は、電解反応を制御して電流密度および電流効率を調整する電解槽の電解反応調整方法であって、正極及び／又は負極の内部応力を調整することで電解反応を制御することを特徴とする。電池の出力制御方法の場合と同様に、正極及び／又は負極の内部応力を調整することで、電極表面に形成された腐食層の成長による電流密度および電流効率の出力低下を解消し、電解槽の電解反応を調整することができる。
【００５５】
本発明の一実施形態に係る電解槽の電解反応調整方法のメカニズムも、基本的には上述した電池の出力調整方法の場合と同様である。作用極面が負荷荷重印加によって電気化学的に活性化し、電極反応を進行させるもので、具体例としては、腐食層が成長した電極表面の物質移動性を改善し、各種の電気化学反応を行う場合などがある。例えば、鉄やアルミニウム正極による被処理液やスラリーからのリンの電着、負極への金属の電着、さらに電着したものを電極の極性反転によって溶出回収する場合などが挙げられる。検出器電極の場合も電極面活性化によって被検出成分の検出感度を向上させることができ、負荷荷重印加の程度によって検出感度を調整できる。
【００５６】
＜４．電解反応調整可能な電解槽＞
本発明の一実施形態に係る発明は、少なくとも、正極と、負極と、被処理液とを備え、上述の電解槽の電解反応調整方法によって調整可能な機構を有する電解槽である。これにより、正極及び／又は負極の内部応力を調整する機構を有することで、電極反応性を改善し、電解反応を調整することが可能な電解槽とすることができる。
【００５７】
本発明の一実施形態に係る電解反応調整可能な電解槽は、例えば、正極が鉄、アルミニウム、マグネシウムの金属あるいはそれらの合金のいずれかであり、引張応力印加下でリンを含有する被処理液もしくはスラリー中のリンを電着し、その後、極性を反転してリンを溶出せしめ、回収するための電解槽である。このような電解槽は、リンを回収して再資源化する対象となっている下水汚泥などに用いることができる。このときの電極の応力付加方法としては積層型電池と同様に極板に引張荷重をかけるか、両端を固定した極板の側面を加圧する構造によって引張応力を印加する手法がある。
【００５８】
また、本発明の一実施形態に係る電解反応調整可能な電解槽は、負極が鉄、アルミニウム、銅の金属あるいはそれらの合金のいずれかであり、引張応力印加下で重金属を含有する被処理液もしくはスラリー中の重金属を電着し、その後、極性を反転して重金属を溶出せしめ、回収するための電解槽である。このような電解槽は、下水汚泥その他重金属を含有する液体やスラリーに対して用いることができ、このときに回収する重金属としては、鉛、水銀、砒素などが挙げられる。このときの電極の応力付加方法としてはリン回収の場合と同様に積層型電池の極板に引張荷重をかけるか、両端を固定した極板の側面を加圧する構造によって引張応力を印加する手法がある。
【００５９】
さらに、本発明の一実施形態に係る出力調整可能な電解槽は、活性汚泥プロセスと高温メタン発酵プロセスとを有する施設において、余剰の活性汚泥によってメタン発酵消化液の熱量を回収する熱交換器として用いられ、熱交換を行う隔壁部が複極仕切板となってリン及び／又は重金属を回収することができる熱交換器機能を有する電解槽である。下水処理場など、活性汚泥法を採用している比較的規模の大きい水処理施設では、発生する余剰汚泥を嫌気性消化（メタン発酵）によって有機物をさらに分解して、減容するプロセスを付加する場合がある。この嫌気性消化を高温発酵（５０〜６０℃）で行うと、発酵時間の短縮、分解率の向上などの大きな利点がある。しかしながら、一方で、余剰汚泥を昇温するエネルギーが新たに必要になる。このために外気温とほぼ同じ温度の余剰汚泥と、嫌気性消化後の温度の高い消化汚泥とを熱交換し、熱回収するプロセスが設けられている。
【００６０】
この熱交換器の熱交換板にステンレス鋼や鋳鉄の薄板（厚さ１ｍｍ程度）を使用し、複極積層型の電池あるいは電解槽とすることにより、熱回収だけでなく、エネルギーの回収、リンの回収、重金属の除去が可能となる。両汚泥の酸化還元性の差を利用したエネルギー回収は電池として、また、汚泥中からリンや重金属を除去する場合は微弱な電流を通電する電解槽として使用する。このとき、複極仕切板に引張応力を印加できるようにして、効率を大きく向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の一実施形態に係る出力調整可能な電池の実施例について説明する。なお、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
図１に示す電池を用いて測定を行った。正極１２にはグラッシーカーボンプレートを用い、負極１１はマグネシウム合金（Ｍｇ−Ｚｎ−Ｉｎ−Ｓｎ系合金）を厚さ１ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片にして使用した。また、参照電極１６は（Ａｇ／ＡｇＣｌ）とした。各試験片を、電解液１３の保持又は循環が可能なセル１５に装着し、見かけの電極面積を１ｃｍ２とし、電解液は２Ｍ酢酸−酢酸ナトリウム溶液を用いた。荷重付加部１４として島津荷重試験装置（EZtest/CE）を用いて、負極に荷重を加えた際の放電電流を測定した。その結果を図３に示す。図３に示す通り、２ＭＰａ程度の引張応力から電流が一気に立ち上がる傾向があり、少なくとも１０ＭＰａを印加すれば十分であると考えられる。
【００６３】
次に、１０ＭＰａ印加下で、サイクリックボルタンメトリー装置（北斗電工、HZ AP 3003A）によって試験片を電位掃引する方法で電流を測定した。結果を図４に示す。見掛けの電流密度として６００ｍＡｃｍ−２程度が得られていることがわかる。また、マグネシウム合金単極としての電流密度と出力密度との関係を図５に示す。
【００６４】
なお、この試験における電解液の種類と条件を変えて実験を繰り返した結果、以下のことがわかった。すなわち、電解液はその種類によらず、ｐＨを７〜９の範囲として行うことが好ましい。ｐＨが６未満だと水素ガスが明らかに発生してしまい、ｐＨが１０を超えると著しく電流密度が低下してしまう。
【００６５】
また、１０ＭＰａにおけるおおよその放電電流（−１．５Ｖ放電）は、以下のとおりであった。塩化物イオン単独の電解液（ＮａＣｌ、ＫＣｌ水溶液など）は、−１．５Ｖ放電で、０．１Ｍ以下の塩化物イオン水溶液で放電電流（正極反応の電流）は１０ｍＡｃｍ−２のレベル、０．１Ｍ〜０．５Ｍで１００ｍＡｃｍ−２のレベルであり、１Ａｃｍ−２の電流密度が得られる濃度は０．５Ｍ以上であった。炭酸水素ナトリウム系電解液は、１〜２ＭのＮａＨＣＯ３で−１．５Ｖ放電電流が約５０ｍＡｃｍ−２であり、酢酸ナトリウム系電解液は、１〜２Ｍの ＮａＡｃＯで−１．５Ｖ放電電流が約１００ｍＡｃｍ−２であった。
【００６６】
なお、実施例１において、放電反応に伴って電解液中のマグネシウム濃度が増加してゆくことは、水酸化マグネシウムを生成させる比濁法（吸光法）で確認した。
【００６７】
次に、図１に示した装置において、マグネシウム合金シートを装着しているセル１５の対極との間１８にポリエチレン製ネットを挿入し、対極側に活性化処理し、導電性を上げた粒状活性炭を詰め、そこに電解液の替わりに外気を注入できるようにした。マグネシウム合金シートは厚さ０．２ｍｍの塩ビシートで覆い、見掛けの電極面積が０．５ｃｍ２となるように窓（切込み枠）を設けた。このマグネシウム−空気電池に対して、出力電圧１．４Ｖから１．６Ｖの間で電圧を繰り返し掃引したときの電流値を図６に示す。また、放電電圧１．５Ｖで連続放電試験を行ったときの電流変化を図７に示す。３０分から１時間で出力が半減するという改善点はあるものの、無荷重時の電流密度は、０ｍＡないし３〜５ｍＡであり、一般的な海水電池と比べて、本発明を適用した電池は高出力が得られていることが分かる。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様なセル１５（図１参照）にアルミシートを装着してサイクリックボルタンメトリーによって引張荷重の有無による電流差を測定した。図８（Ａ）は１０ＭＰａの引張応力をかけた時のサイクリックボルタングラムであり、図８（Ｂ）は荷重をかけていない状態でのサイクリックボルタングラムである。１０ＭＰａの引張応力によってアルミニウムの正極電流は２〜３倍増大していることが分かる。
【００６９】
（実施例３）
正極として、厚さ０．５ｍｍ、幅１５ｍｍの鋳鉄片及びアルミニウム片を用いて活性汚泥処理プロセスの余剰汚泥（固形分濃度２．８％の濃縮汚泥、モリブデン酸ブルー法によるリン酸濃度１５ｍｇ／Ｌ）中のリン回収を検討した。電解槽として実施例１において用いた装置（図１参照）を使用し、電解液に替えて余剰汚泥（１００ｍＬ）を約６ｍＬ／分の流量でセルに送液（循環）した。そして、荷重付加部に５ＭＰａの引張応力を印加して、作用極を正極として３０ｍＡの定電流で３０分間通電した。なお、印加した応力が３ＭＰａでは、電極表面の導電性が得られず、通電できる電流値は１０ｍＡ以下であった。その後、循環液を汚泥から０．１ＭのＮａＨＣＯ３水溶液に１０ｍＬに替えて極性を反転して１０分間通電し、水溶液中のリン濃度を定量した。結果は表１の通りであり、両電極とも、おおよそ３０％のリンを回収することができた。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
（実施例４）
厚さ０．５ｍｍ、幅１５ｍｍのＳＵＳ３１６片を用いて活性汚泥処理プロセスの余剰汚泥（固形分濃度２．８％の濃縮汚泥）から鉛の除去を検討した。汚泥中に鉛濃度が約５０ｍｇ／Ｌになるように酢酸鉛を添加して試料とした。実施例１において用いた装置（図１参照）で、電解液に替えて鉛添加余剰汚泥（１００ｍＬ）を約６ｍＬ／分の流量でセルに送液（循環）した。作用極を負極として５０ｍＡの定電流を維持できる印加応力は１０ＭＰａ以上であったので、１０ＭＰａ、５０ｍＡで３０分間通電した。通電処理後のＳＵＳ３１６片を酢酸・酢酸ナトリウム（ｐＨ６）中で正極にしたときの鉛の溶出波の電気量から、８０％以上の鉛が汚泥から除去（回収）されたことが分かった。
【００７２】
（実施例５）
実施例１で用いた装置（図１参照）及び作用極（Ｍｇ合金シート）を用いて残留塩素の検出を行った。Ｍｇ合金シートを−０．５ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌの定電位に設定し、ポンプ１７で純水を循環した場合、印加応力が１０ＭＰａまでは電流の増加は見られなかった（１μＡ以下）。次に、水道水（ヨードメトリーにて測定した推定有効塩素濃度０．３ｍｇ／Ｌ）に切り替えて電流を観察したところ、電流は３ＭＰａから１００μＡ以上に上昇した。また、純水循環において、流路中に水道水を注入すると、水道水がセル内に達した時点で、電流は急激に上昇した。
【００７３】
（実施例６）
実施例１で用いた装置（図１参照）および作用極としてマグネシウム合金シートを用いて有機溶媒系の電池反応を検討した。有機溶媒にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用し、電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウム（０．１Ｍ）、トリクロロ酢酸ナトリウム塩（０．１Ｍ）、および塩化カリウム（飽和）を用いた。電解液を流通させずセル内に保持した状態での、２７℃における電極電位−１．７Ｖｖｓ対極の電流値は表２のとおりである。また、０．１Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウムを電解質としたときの、印加応力３．３ＭＰａ、充放電電流密度１ｍＡｃｍ−２のときの充放電電圧曲線を、図９に示す。充電時には、マグネシウム合金から溶出したマグネシウムイオンが電析している電極反応が生じ、次の放電反応ではそれに相当する量のマグネシウムが溶出していることで二次電池反応を形成していると考えられる。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
（実施例７）
実施例１で用いたセルを、グラッシーカーボン板対極（エンドプレート）／消化液流通室／SUS316複極／余剰汚泥流通室／グラッシーカーボン板対極（エンドプレート）、という構成にして、引張応力を印加する複極板に厚さ０．５ｍｍ、幅１５ｍｍのＳＵＳ３１６片を使用した。そして、実施例４おいて調製した鉛添加汚泥を１００ｍＬずつに分けて、それぞれ両室に流通させ、リンおよび鉛の除去率を測定した。電極室容量３．５ｍＬ、送液量６ｍＬ／分、印加応力１０ＭＰａ、電流値５０ｍＡ定電流で３０分間通電後、両室内を汚泥から酢酸・酢酸ナトリウム（ｐＨ６）水溶液に替えて極性を反転させて同じく５０ｍＡで１０分間通電した。両極室の液をそれぞれ取り出して鉛（サイクリックボルタンメトリー）およびリン（リンモリブデン酸ブルー法）の定量を行った。リン及び鉛の回収試験結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
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【符号の説明】
【００７７】
１０，２０  電池、１１，２１  負極、１２，２２  正極（空気極の場合は酸素カソード）、１３  電解液、１４（１４Ａ，１４Ｂ），２４  荷重付加部、１５  セル、１６  参照電極、１７  ポンプ、１８  スペーサ、２３  電解液含侵シート、２５  軟質樹脂枠、２６  隔膜、２７  対極板（空気極の場合は酸素カソード側）、２８  集電シート、２９  エンドプレート、Ａ  空気供給部、Ｂ  電解液供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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