(57)【要約】【課題】本発明の課題は、屈曲時や高温保存時における安定性に優れた透明電極の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の透明電極（１）の製造方法は、少なくとも樹脂層（４）と、金属細線パターン（６）とを有し、硬化性樹脂を含む樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、金属細線材料を含む金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程と、を順に備え、金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、硬化性樹脂を完全硬化させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂層と、金属細線パターンとを有する透明電極の製造方法であって、
硬化性樹脂を含む樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、
金属細線材料を含む金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程と、
を順に備え、
前記金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、前記硬化性樹脂を完全硬化させることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性樹脂を、酸素濃度１体積％以下の環境下で硬化させることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程に続いて、前記樹脂層形成用塗布液を乾燥する工程を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程に続いて、前記金属細線パターン形成用塗布液を乾燥する工程を備えることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項５】
前記金属細線パターン形成用塗布液を乾燥する工程に続いて、前記金属細線パターンを焼成する工程を備えることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項６】
前記金属細線パターンを焼成する工程では、前記金属細線パターンをパルス光により焼成することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂層形成用塗布液が、更に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を含むことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項８】
前記金属細線パターン上に、透明導電層を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法に関する。より詳しくは、屈曲時や高温保存時における安定性に優れた透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基板上に、金属細線パターンを有する透明電極は、ディスプレイや照明パネル等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子、太陽電池、電子ペーパー等の薄型の電子デバイスの透明電極として広く用いられている。特に、大面積の電子デバイス、例えば、照明用の有機ＥＬ素子や発電用の太陽電池等は、高い発光効率又は発電効率が求められるため、低抵抗の透明電極が望まれている。
特に、透明電極としてフレキシブル性が要求される場合、屈曲時や高温保存時に安定して使用できることが求められている。
【０００３】
ところで、基板上に金属細線パターンを直接形成すると金属細線パターンが基板から剥離し、金属細線パターンが断線することがある。これに対し、特許文献１には、基板と金属細線パターンとの間に、ビニル重合体を含有するポリオール及びポリイソシアネートを反応させることによって得られる、側鎖にビニル重合体由来の構造を有するウレタン樹脂を含有する樹脂組成物を用いた樹脂層（受容層）を形成する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、当該特許文献１に開示の技術においては、あらかじめ硬化された樹脂組成物を用いて樹脂層を形成しているため、樹脂層と金属細線パターンとの間の密着性が十分ではなく、屈曲時及び保存時における高温保存時の安定性の点において、未だ満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５５９４４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、屈曲時や高温保存時における安定性に優れた透明電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属細線材料を含む金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、硬化性樹脂を完全硬化させることにより、屈曲時や高温保存時における安定性に優れた透明電極の製造方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．少なくとも樹脂層と、金属細線パターンを有する透明電極の製造方法であって、
硬化性樹脂を含む樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、
金属細線材料を含む金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程と、
を順に備え、
前記金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、前記硬化性樹脂を完全硬化させることを特徴とする透明電極の製造方法。
【００１０】
２．前記硬化性樹脂を、酸素濃度１体積％以下の環境下で硬化させることを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。
【００１１】
３．前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程に続いて、前記樹脂層形成用塗布液を乾燥する工程を備えることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。
【００１２】
４．前記金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程に続いて、前記金属細線パターン形成用塗布液を乾燥する工程を備えることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【００１３】
５．前記金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程に続いて、前記金属細線パターンを焼成する工程を備えることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【００１４】
６．前記金属細線パターンを焼成する工程では、前記金属細線パターンをパルス光により焼成することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【００１５】
７．前記樹脂層形成用塗布液が、更に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を含むことを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【００１６】
８．前記金属細線パターン上に、透明導電層を形成する工程を備えることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、屈曲時や高温保存時における安定性に優れた透明電極の製造方法を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
本発明の透明電極の製造方法は、金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、樹脂層に含有されている硬化性樹脂を完全硬化させることを特徴としている。
上述したように、従来の技術では、あらかじめ硬化された樹脂組成物を用いて樹脂層を形成しているため、樹脂層と金属細線パターンとの間の密着性が十分ではなく、屈曲時及び高温保存時における安定性の点において、未だ十分とはいえなかった。
これに対し、本発明においては、樹脂層の硬化性樹脂が完全硬化していない状態で金属細線パターン形成用塗布液を塗布するため、樹脂層の硬化性樹脂と金属細線パターンの金属細線材料との一部が混合した状態を作り出すことができる。その結果、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後、例えば、樹脂層に対し紫外線を照射し、金属細線パターンを焼成することで、混合した状態で硬化性樹脂が硬化され、かつ、金属細線材料が融着することとなるため、より樹脂層と金属細線パターンとの強固な密着性を実現し、屈曲時及び高温保存時における安定性を得ることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る透明電極の一例としての概略構成を示す断面図
【図２】本発明に係る透明電極の一例としての概略構成を示す断面図
【図３】真空紫外線照射装置の概要を示す正面図
【図４】本発明に係る金属細線パターンのパターン形状を示す平面模式図
【図５】実施例において形成した金属細線パターンの概略構成を示す平面図
【図６】実施例での透明電極の評価方法を説明するための平面図
【図７】実施例での透明電極の評価方法を説明するための平面図
【図８】実施例での透明電極の評価方法を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の透明電極の製造方法は、硬化性樹脂を含む樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、金属細線材料を含む金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程と、を順に備え、金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、硬化性樹脂を完全硬化させることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、硬化性樹脂を最終的に完全硬化させるという観点から、硬化性樹脂を酸素濃度１体積％以下の環境下で硬化させることが好ましい。
【００２３】
また、硬化性樹脂を最終的に完全硬化させ、また、膜の均一性を図る観点から、樹脂層形成用塗布液を塗布する工程に続いて、樹脂層形成用塗布液を乾燥する第１乾燥工程を備えることが好ましい。
【００２４】
また、金属細線パターンの焼成工程において、十分に焼成をすすめ、金属細線パターンを低抵抗にするという観点から、金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程に続いて、金属細線パターン形成用塗布液を乾燥する工程を備えることが好ましい。
【００２５】
また、金属細線パターンを低抵抗にするという観点から、金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程に続いて、金属細線パターンを焼成する工程を備えることが好ましい。
【００２６】
また、短時間で低抵抗な金属細線パターンを作製するという観点から、金属細線パターンを焼成する工程では、金属細線パターンをパルス光により焼成することが好ましい。
【００２７】
また、より強固に金属細線パターンを密着させるという観点から、樹脂層形成用塗布液が、更に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を含むことが好ましい。
【００２８】
また、有機ＥＬ素子のような面状発光体の電極に用いる場合に均一に発光させ、また、太陽電池の電極のように面で受光する必要がある場合に均一に受光させるという観点から、金属細線パターン上に、透明導電層を形成する工程を備えることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３０】
《透明電極の構成》
本発明に係る透明電極は、少なくとも樹脂層と、金属細線パターンとを有している。
図１には、本発明に係る透明電極の一例としての概略断面図を示している。
図１に示すとおり、透明電極１は、支持体としての樹脂基板２上に、樹脂層４と、金属細線パターン６とを有している。
【００３１】
金属細線パターン６は、金属を含む細線が開口部を有する所定のパターンで形成されている。すなわち、金属細線パターン６が形成されていない部分が、開口部（透光性窓部）となる。
金属細線パターン６の形状としては特に制限はなく、例えば、ストライプ状、格子状、ランダムな網目状等とすることができる。
【００３２】
また、図２に示すように、透明電極１は、樹脂層４及び金属細線パターン６を被覆するようにして、透明導電層８が形成されていてもよい。
【００３３】
本発明係る透明電極１は、全光線透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
また、透明電極１における金属細線パターン６の電気抵抗値としては、大面積の有機電子デバイスに用いるため、表面比抵抗が１００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１０Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００３４】
その他、透明電極１は、各種機能層を任意に設けることができる。例えば、樹脂基板２は、金属細線パターン６が形成される側の面に、クリアハードコート層、易接着層としての下地層、ガスバリアー層等を有していてもよい。
【００３５】
《透明電極の製造方法》
本発明の透明電極の製造方法は、硬化性樹脂を含む樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、金属細線材料を含む金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程と、を順に備え、金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、硬化性樹脂を完全硬化させることを特徴とする。
ここで、完全硬化とは、樹脂層を構成する硬化性樹脂の硬化が完了することを意味し、硬化が完了するとは、更にエネルギーを照射してもそれ以上硬化がほとんど進行しない状態を意味する。硬化性樹脂の硬化の程度（硬化度）は、例えば、ＩＲスペクトルによる、硬化性樹脂の重合性官能基（例えば、ビニル基）に帰属されるピーク（以下、反応性ピークともいう。）の減少割合や硬度測定等により測定可能である。例えば、ＩＲスペクトルによる反応性ピークが消失した場合には、硬化性樹脂の硬化が完了していることを意味する。
【００３６】
以下、本発明の透明電極の製造方法の各工程について、順に説明する。
【００３７】
〈樹脂層形成用塗布液を塗布する工程〉
本発明に係る樹脂層の形成方法としては、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
【００３８】
樹脂層形成用塗布液に用いる溶媒としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類等が挙げられる。水のみを用いてもよく、また、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いてもよく、水と混和する有機溶剤のみを用いてもよい。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
上記溶媒は、樹脂層形成用塗布液の全量に対して、５０〜９０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、６５〜８５質量％の範囲内で含まれることがより好ましい。
【００３９】
また、樹脂層形成用塗布液には、必要に応じて、各種添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、架橋剤、無機粒子等の各種充填材、溶剤溶解性又は溶剤分散性の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、樹脂層形成用塗布液中の固形分の全量に対して０．０１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
〈樹脂層形成用塗布液を乾燥する工程〉
本発明に係る樹脂層は、樹脂基板上に、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、乾燥させることが好ましい。
乾燥方法としては、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や、自然乾燥により乾燥させる方法が挙げられる。加熱乾燥を行う場合の温度は、使用する樹脂基板に応じて適宜選択することができ、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００４１】
〈金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程〉
金属細線パターンは、金属又は金属の形成材料（金属細線材料）が配合された金属細線パターン形成用塗布液を樹脂層上に塗布することにより形成される。金属細線パターンの形成方法としては特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。金属細線パターンの形成方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法、塗布法、印刷法を応用した方法等を利用できる。
【００４２】
金属細線パターン形成用塗布液は、後述の金属ナノ粒子と溶媒とを含有し、分散剤、粘度調整剤、バインダー等の添加剤が含有されてもよい。金属細線パターン形成用塗布液に含有される溶媒としては特に制限はないが、中赤外線照射により効率的に溶媒を揮発できる点で、ＯＨ基を有する化合物であることが好ましく、水、アルコール、グリコールエーテルが好ましい。
【００４３】
金属細線パターン形成用塗布液に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ファルネソール、デデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセネオール、フィトール、オレイルアルコール、デデセノール、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、ヘプテノール、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキセノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキセノール、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
印刷法により金属細線パターンを形成する場合には、一般的に電極パターン形成に使われる方法が適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が、インクジェット印刷法については特開２０１１−１８０５６２号公報、特開２０００−１２７４１０号公報、特開平８−２３８７７４号公報記載の方法等が例として挙げられる。
【００４５】
フォトリソグラフィー法により金属細線パターンを形成する場合には、具体的には、樹脂層上の全面に、印刷又は塗布にて金属細線パターン形成用塗布液を塗布し、後述する乾燥処理及び焼成処理を行った後、公知のフォトリソグラフィー法を用いてエッチングすることにより、所望のパターンに加工する。
【００４６】
〈金属細線パターン形成用塗布液を乾燥する工程〉
金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後、金属細線パターン形成用塗布液の乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥処理は、公知の乾燥法を用いて行うことができる。乾燥法としては、例えば、空冷乾燥、温風等を用いた対流伝熱乾燥、赤外線等を用いた輻射電熱乾燥、ホットプレート等を用いた伝導伝熱乾燥、真空乾燥、マイクロ波を用いた内部発熱乾燥、ＩＰＡ蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、凍結乾燥等を用いることができる。
【００４７】
加熱乾燥では、５０〜２００℃の温度範囲内で、樹脂基板の変形がない温度で行うことが好ましい。樹脂基板の表面温度が、５０〜１５０℃の範囲内となる条件で加熱することがより好ましい。基板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を用いる場合は、１００℃以下で加熱することが特に好ましい。
乾燥時間は、温度や使用する金属ナノ粒子の大きさにもよるが、１０秒〜３０分の範囲内であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒〜１５分の範囲内であることがより好ましく、１０秒〜５分の範囲内であることが特に好ましい。
【００４８】
乾燥処理においては、赤外線照射による乾燥処理を行うことが好ましい。特に、波長制御赤外線ヒーター等により特定の波長領域を選択的に照射することが好ましい。特定の波長領域を選択的に用いることにより、樹脂基板の吸収領域のカットや、金属細線パターン形成用塗布液の溶媒に有効な特定の波長を選択的に照射することができる。特に、光源のフィラメント温度が、１６００〜３０００℃の範囲内にある赤外線ヒーターを用いることが好ましい。
【００４９】
〈硬化性樹脂の完全硬化〉
本発明の透明電極の製造方法においては、少なくとも金属細線パターン形成用塗布液を塗布する工程よりも後に、樹脂層に含有されている硬化性樹脂を完全硬化させる。
硬化性樹脂を硬化させる方法としては、高圧水銀灯、紫外線ＬＥＤ、エキシマ等の光源を利用することができる。
【００５０】
図３には、硬化性樹脂の硬化に使用できる真空紫外線照射装置の一例を示している。
図３に示すように、真空紫外線照射装置１０は、ステージ１４上に金属細線パターンが形成された樹脂基板２を載せてチャンバー１２内を搬送する。チャンバー１２内は、排気によって水蒸気が除去され、不活性ガスの導入により酸素濃度が一定に調整されている。ステージ１４はヒーターを内蔵し、樹脂基板２を加熱することが可能である。
チャンバー１２内は、遮蔽板１６によって樹脂基板２の搬送方向Ｖに沿って三つのゾーンに分けられ、中央のゾーンには複数のＸｅエキシマランプ１８が設置されている。
Ｘｅエキシマランプ１８は、電源を内蔵するホルダー２０によって支持され、点灯制御される。樹脂基板２を、このＸｅエキシマランプ１８が設置されたゾーン内を通過させることにより、真空紫外線を照射することができる。
【００５１】
樹脂層を薄膜（例えば、厚さ１μｍ以下）で形成する場合、酸素（Ｏ２）のない状態で硬化させることが好ましく、酸素濃度１体積％以下の環境下で硬化させることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明の透明電極の製造方法においては、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、硬化性樹脂を予備硬化させて、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後に、更に紫外線等を照射又は加熱することにより、硬化性樹脂を完全硬化させてもよい。
この際、樹脂層には、硬化性樹脂に加えて、後述する硬化遅延剤が添加されている。
ここで、予備硬化とは、硬化性樹脂の重合をある程度まで進めて形状保持できる状態まで硬化させることをいう。例えば、ＩＲスペクトル測定において、重合性官能基に帰属されるピーク（反応性ピーク）の減少割合で測定した場合、おおむね２０％以上硬化していればよい。
【００５３】
〈金属細線パターンの焼成工程〉
次に、金属細線パターンの焼成処理を行う。
なお、金属細線パターン形成用塗布液に含有される金属組成物の種類（例えば、後述の有機π接合配位子を有する銀コロイド等）によっては、乾燥処理を行えば十分に導電性が発現されるため、焼成工程を行わなくてもよい。
【００５４】
（フラッシュ光の照射による焼成）
金属細線パターンの焼成は、フラッシュランプを用いたパルス光の照射（フラッシュ焼成）により行うことが、透明電極の導電性向上のため好ましい。フラッシュ焼成で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【００５５】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による樹脂基板の熱変形等のダメージが少ない。
【００５６】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲でフラッシュ光照射を行うことにより、樹脂基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを焼成することができる。
【００５７】
樹脂基板に対するフラッシュランプ照射は、樹脂基板の金属細線パターンが形成されている側から行うことが好ましい。樹脂基板が透明な場合には、樹脂基板の金属細線パターンが形成されている側とは反対側から照射してもよく、また、樹脂基板の両面から照射してもよい。
【００５８】
フラッシュ焼成の際の樹脂基板の表面温度は、樹脂基板の耐熱温度や金属細線パターン形成用塗布液に含有される溶媒の分散媒の沸点（蒸気圧）、雰囲気ガスの種類や圧力、金属細線パターン形成用塗布液の分散性や酸化性等の熱的挙動などを考慮して決定すればよく、室温（２５℃）〜２００℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００５９】
フラッシュランプの光照射装置は、上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
【００６０】
続いて、本発明に係る透明電極を構成する各部材について、説明する。
【００６１】
〈基板〉
本発明に係る透明電極の基板としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上の透明樹脂基板が好ましく用いられる。なお、透明とは、当該ＪＩＳ規格に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【００６２】
基板としては、フレキシブル性に優れ、誘電損失係数が十分小さく、マイクロ波の吸収が金属細線パターンよりも小さい材質であることが好ましい。基板としては、例えば、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００６３】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムとしては特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又は変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム又は環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００６４】
全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、基板として好ましく用いることができる。特に、透明性、赤外線吸収特性、取扱いやすさ、強度及びコストの点から、ポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【００６５】
また、基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層（下地層）を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理及びレーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるために、２層以上の構成にしてもよい。
基板の表面又は裏面には、好ましくは、無機物若しくは有機物の被膜からなるガスバリアー層、又は、無機物及び有機物のハイブリッド被膜からなるガスバリアー層を形成することが好ましい。
【００６６】
〈樹脂層〉
本発明に係る樹脂層は、基板と金属細線パターンとの間に設けられ、基板と金属細線パターンとの密着性を向上させて、透明電極を低抵抗化するとともに保存性を向上させることができる。
樹脂層には、少なくとも硬化性樹脂が含有されていればよく、このような硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの一般的なものを用いることができる。
【００６７】
ここで、硬化性樹脂とは、硬化処理を行うことにより硬化する化合物を含有する樹脂である。したがって、基板上に所定の方法により硬化性樹脂を設けた段階では、流動性がある状態である。
硬化性樹脂は、加熱又は光照射により硬化性樹脂を硬化させる方法が簡便であるため、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることが好ましい。
【００６８】
さらに、硬化性樹脂は、重合性樹脂であることが好ましい。
重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。
重合反応を起こす方法としては、加熱工程、光照射工程あるいはその両方の工程を経るといった方法等が挙げられ、用いた硬化性樹脂の種類、目的とする樹脂層の性能に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
重合性樹脂は、重合反応を引き起こしやすく、有機合成もしやすいという観点から、ビニル基を有する１種類のモノマーであることが好ましい。
重合性樹脂は、ビニル基を有する２種類以上のモノマーからなる共重合性樹脂であることも好ましい。重合性樹脂が、１種類のモノマーでない場合であっても、同様に重合反応が進むことから、共重合性樹脂であることも好ましい。
また、重合性樹脂は、ビニル基を有するモノマーとチオール基を有するモノマーとの共重合性樹脂であってもよい。
【００７０】
ビニル基を有するモノマーとチオール基を有するモノマーとの共重合性樹脂は、ビニル基を有するモノマー又はチオール基を有するモノマーの含有比率を変化させることで、もたらされる効果の大きさも変化するが、リンス耐久性の向上や、共重合性樹脂とすることによりもたらされる高温・高湿下での長時間保存性の向上といった所望の目的に応じて適宜調整することができる。
また、重合性樹脂は、より確実に重合反応を起こさせることができる点で、分子内に二つ以上のビニル基を有するモノマーを含有する樹脂であることも好ましい。
【００７１】
また、本発明に係る樹脂層には、後述する窒素含有化合物又は硫黄含有化合物が含有されていることが好ましい。
【００７２】
本発明に係る樹脂層形成用塗布液には、ラジカル重合開始剤が含有されていることも好ましい。ラジカル重合開始剤を塗布液に含有させることで、重合反応がより起こりやすくなり、特定箇所による重合のムラが少なく、全体的にリンス耐久性に優れた樹脂層を形成することができる等、所望の目的に応じて、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００７３】
樹脂層は、基板の金属細線パターン等が形成された面のうちの一部にのみに設けられているものとしてもよく、例えば、基板と金属細線パターンとの間にのみ設けてもよい。特に、樹脂層材料の使用量の低減や、光透過率の観点から、基板と金属細線パターンとの間にのみ設けることが好ましい。
【００７４】
樹脂層の厚さは、樹脂層に含有される材料に応じて適宜設定されるものであるが、例えば１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることがより好ましく、３０〜５００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００７５】
樹脂層の形成方法は、樹脂層に含有される材料に応じて適宜選択されるが、基板と金属細線パターンとの間のみに形成する場合には、形成精度の観点から、インクジェット方式が好ましい。
【００７６】
（窒素含有化合物）
本発明に係る樹脂層は、窒素原子を含む化合物（窒素含有化合物）を含有することが好ましい。
窒素含有化合物としては、例えば、ヘキサンジアミン、イソシアネート、ポリアミド、ポリウレタン、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物、窒素原子を含有する低分子有機化合物、窒素原子を含有するポリマー等が挙げられる。中でも、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物が好ましい。
【００７７】
（１）芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物
本発明に係る樹脂層は、硬化性樹脂を用いて形成され、当該硬化性樹脂が窒素含有化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物を含有することが好ましい。
これにより、樹脂層に隣接して金属細線パターンを形成する際、金属細線パターンを構成する主成分である金属原子が樹脂層に含有されている芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子と相互作用し、金属細線パターンに対する密着性を向上させることができる。
【００７８】
本発明において、「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」とは、非共有電子対を有する窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
【００７９】
本発明で規定する「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」は、その非共有電子対を金属細線パターンの主成分である金属原子と強い相互作用を発現するために重要である。そのような窒素原子としては、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。
窒素原子と金属原子との間に働く相互作用の強さは、窒素原子の求核性の強さから推察できる。すなわち、求核性が強いほど、これらの金属原子への配位力も強く、相互作用も強い、というものである。
【００８０】
芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物を含有する硬化性樹脂を用いた樹脂層の成膜方法としては、湿式法を用いる方法として塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等や、乾式法を用いる方法として蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられる。湿式法で用いる有機溶媒としては、特に制限はないが、高い汎用性及び環境負荷の抑制という観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）、酢酸メチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）及び水のうちいずれかであることが好ましい。
【００８１】
樹脂層は、硬化性樹脂を含有する塗布液を基板上に塗布し、その後、基板上の塗布液を加熱又は光照射等をすることで形成される。したがって、硬化前の段階で意図しない反応が起こることは好ましくなく、塗布液を高温加熱し、気化させて成膜する蒸着法等の乾式法よりも、温和な条件で成膜できる湿式法を用いる方が好ましい。
【００８２】
以下に、樹脂層に含有される芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物の具体例（モノマーの状態）を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１】
2017059666.tif 000003
【００８４】
【化２】
2017059666.tif 000004
【００８５】
【化３】
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【００８６】
【化４】
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【００８７】
【化５】
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【００８８】
【化６】
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【００８９】
【化７】
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【００９０】
【化８】
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【００９１】
（２）窒素原子を含有する低分子有機化合物
窒素原子を含有する低分子有機化合物としては、融点が８０℃以上であり、かつ、分子量Ｍが１５０〜１２００の範囲内にある化合物が好ましい。また、窒素原子を含有する低分子有機化合物は、銀等との相互作用が大きい方が好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物が挙げられる。
【００９２】
窒素原子を含有する有機化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義すると、窒素原子を含有する低分子有機化合物とは、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０−３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物であり、３．９×１０−３≦［ｎ／Ｍ］であることが更に好ましい。
【００９３】
ここでいう［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
【００９４】
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎ＝０、又は自然数）個であることを条件としている。
【００９５】
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。
【００９６】
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。
【００９７】
なお、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
【００９８】
窒素原子を有する有機化合物が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば、化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。
【００９９】
以下に、下地層を構成する窒素原子を含有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０−３≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物として、以下の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３を示す。
【０１００】
なお、下記に示す例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
【０１０１】
【化９】
2017059666.tif 000011
【０１０２】
【化１０】
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【０１０３】
【化１１】
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【０１０４】
【化１２】
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【０１０５】
【化１３】
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【０１０６】
【化１４】
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【０１０７】
上記した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３について、［有効非共有電子対］の個数（ｎ）、分子量（Ｍ）及び有効非共有電子対含有率（ｎ／Ｍ）を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
窒素原子を含有する低分子有機化合物として、更に上記した化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４３の他に、下記化合物Ｎｏ．４４及びＮｏ．４５を挙げることができる。
【０１１０】
【化１５】
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【０１１１】
（３）窒素原子を含有するポリマー
また、本発明においては、樹脂層に適用する窒素原子を含有する有機化合物として、ポリマーを用いることができる。
【０１１２】
本発明に適用可能な窒素原子を含有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内にあるポリマーが好ましい。
【０１１３】
本発明に係るポリマーとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーを含むことが好ましい。
【０１１４】
【化１６】
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【０１１５】
上記一般式（Ｐ１）において、Ａ１は２価の窒素原子含有基を表し、Ｙ１は、２価の有機基又は単結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数である。
【０１１６】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ２は１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは合成容易性の点から１又は２である。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ポリマー中に複数のＡ２が含まれる場合、Ａ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１７】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ３及びＡ４は２価の窒素原子含有基を表す。Ａ４及びＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ０又は１を表す。
【０１１８】
上記一般式（Ｐ２）において、Ｙ２は（ｎ２＋２）価の有機基を表す。
【０１１９】
含窒素ポリマーとして、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位から構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
【０１２０】
また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、含窒素置換基を持たない他の構造単位（以下、単に「他の構造単位」とも称する。）を更に有し、共重合体（コポリマー）を形成していてもよい。
【０１２１】
本発明に適用する窒素原子含有のポリマーにおいて、窒素原子を有していない他の構造単位を有する場合、他の構造単位の含有量は窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、他の構造単位由来の単量体の含有量が、全構造単位由来の単量体中、１０〜７５ｍｏｌ％の範囲内であり、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％の範囲内である。
【０１２２】
上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【０１２３】
上記一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を含む有機基であれば特に制限されない。例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は、置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【０１２４】
以下に、窒素原子を含有する下記のモノマー単位から構成されるポリマーの具体例を示すが、本発明においてはこれら例示するモノマーに限定されない。なお、本発明に係る窒素原子を含有するポリマーは、下記に示すモノマー単位を、重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
【０１２５】
【化１７】
2017059666.tif 000020
【０１２６】
【化１８】
2017059666.tif 000021
【０１２７】
【化１９】
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【０１２８】
【化２０】
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【０１２９】
【化２１】
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【０１３０】
（硫黄含有化合物）
本発明に係る樹脂層は、硫黄原子を含む化合物（硫黄含有化合物）を含有することが好ましい。
【０１３１】
（１）硫黄原子を含有する有機化合物
硫黄原子を含有する有機化合物としては、分子内にスルフィド結合（チオエーテル結合ともいう。）、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基であることが好ましい。
【０１３２】
具体的には、下記一般式（１）〜一般式（４）で表される含硫黄化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化２２】
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【０１３４】
【化２３】
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【０１３５】
【化２４】
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【０１３６】
【化２５】
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【０１３７】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【０１３８】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１３９】
上記一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、置換基を表す。
Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、Ｒ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１４０】
上記一般式（３）において、Ｒ５は、置換基を表す。
Ｒ５で表される置換基としては、Ｒ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１４１】
上記一般式（４）において、Ｒ６は、置換基を表す。
Ｒ６で表される置換基としては、Ｒ１及びＲ２と同様の置換基が挙げられる。
【０１４２】
以下に、本発明に係る樹脂層に適用可能な硫黄原子を含有する有機化合物の具体例を挙げる。
【０１４３】
【化２６】
2017059666.tif 000029
【０１４４】
【化２７】
2017059666.tif 000030
【０１４５】
【化２８】
2017059666.tif 000031
【０１４６】
【化２９】
2017059666.tif 000032
【０１４７】
【化３０】
2017059666.tif 000033
【０１４８】
（２）硫黄原子を含有するポリマー
また、本発明に係る樹脂層においては、硫黄原子を含有するポリマーを用いることができる。硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
本発明に適用可能な硫黄原子を含有するポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、下記のモノマー単位から構成されるポリマーを挙げることができる。なお、カッコ外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比）を表す。
【０１５０】
【化３１】
2017059666.tif 000034
【０１５１】
上記した硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量を、表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2017059666.tif 000035
【０１５３】
窒素原子を含有するポリマーあるいは硫黄原子を含有するポリマーの重量平均分子量は、室温環境下で、下記の測定条件に従って測定した値である。
【０１５４】
（測定条件）
装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう。）を作成し、分子量の算出に使用した。ここで、１３サンプルは、ほぼ等間隔にした。
【０１５５】
（硬化遅延剤）
また、本発明の透明電極の製造方法においては、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、硬化性樹脂を予備硬化させる場合には、塗布液中に硬化遅延剤が添加されていることが好ましい。
硬化遅延剤は、得られる硬化性樹脂の保存安定性を向上させる役割を有している。
【０１５６】
硬化遅延剤としては特に限定されないが、ポリエーテルが好ましい。
ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状ポリエーテルや、クラウンエーテル等の環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、環状ポリエーテルが好ましい。
環状ポリエーテルとしては、例えば、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、２４−クラウン８−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、２−（アリルオキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、４′−アセチルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ，Ｎ′−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル等が挙げられる。
【０１５７】
硬化遅延剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０５〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。硬化遅延剤の含有量が０．０５質量部未満であると、得られる硬化性樹脂に遅延効果を充分に付与できないことがあり、硬化遅延剤の含有量が７０質量部を超えると、硬化性樹脂を硬化させる際にアウトガス捕捉剤での捕捉が困難となる量のアウトガスが発生することがある。硬化遅延剤の含有量は、より好ましくは０．１〜２０質量部の範囲内である。
【０１５８】
〈金属細線パターン〉
金属細線パターンは、金属を主成分とし、導電性を得ることができる程度の金属の含有比率で形成されている。金属細線パターン中の金属の比率は、好ましくは５０質量％以上である。
【０１５９】
金属細線パターンは、金属細線材料を含有し、樹脂層上に開口部を有するようにパターン状に形成されている。開口部とは、透明な基板を用いた場合、金属細線パターンを有さない部分であり、金属細線パターンの透光性部分である。
また、透明な基板を用いる場合、開口部が占める割合、すなわち、開口率は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。例えば、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
【０１６０】
金属細線パターンのパターン形状には特に制限はない。金属細線のパターン形状としては、例えば、ストライプ状のパターン（図４（ａ）及び（ｂ）参照。）、格子状のパターン（図４（ｃ）及び（ｄ）参照。）又は六角形のハニカム状のパターン（図４（ｅ）参照。）や、ランダムな網目状（図４（ｆ）参照。）等とすることが好ましい。特に、金属細線パターンに欠点（断線）が生じても電極としての影響が少ないという点から、格子状のパターン、ハニカム状のパターン又はランダムな網目状が好ましく、格子状のパターンが最も好ましい。
【０１６１】
金属細線パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲内である。金属細線パターンの線幅が１０μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明電極の透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて、金属細線パターンの間隔は、０．５〜４ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
金属細線パターンの高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属細線パターンの高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また、５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いる場合に、その凹凸差が機能層の層厚分布に与える影響を軽減できる。
【０１６３】
金属細線パターンは、金属又は金属の形成材料が配合された金属細線パターン形成用塗布液を調製し、当該塗布液を塗布した後、乾燥処理や焼成処理等の後処理を適宜選択して行い、金属細線パターンを形成することができる。
【０１６４】
金属細線パターン形成用塗布液に配合される金属（単体金属又は合金）としては、粒子状又は繊維状（チューブ状、ワイヤ状等）であることが好ましく、金属ナノ粒子であることがより好ましい。また、金属原子（元素）を有し、分解等の構造変化によって金属を生じる、金属の形成材料から形成されていることが好ましい。金属細線パターン形成用塗布液中の金属及び金属の形成材料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１６５】
金属ナノ粒子に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、白金等の金属あるいは、これらを主成分とした合金等が挙げられる。これらの中でも、光の反射率が優れ、得られる有機電子デバイスの効率をより一層向上できる観点から、金及び銀が好ましい。これらの金属又は合金は、いずれか１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
金属細線パターン形成用塗布液としては、金属ナノ粒子の表面を保護剤で被覆し、溶媒に安定して独立分散させた構成の金属コロイドや金属ナノ粒子分散液であることが好ましい。
【０１６７】
金属細線パターン形成用塗布液における金属ナノ粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍ以下のものが好ましく適用できる。特に、金属ナノ粒子は、平均粒径が３〜３００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であるものがより好ましく用いられる。特に、平均粒径３〜１００ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子が好ましい。また、金属ナノワイヤとしては、幅が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、好ましくは１〜１００ｎｍである銀ワイヤが好ましい。
【０１６８】
ここで、金属ナノ粒子及び金属コロイドの平均粒子径、金属ナノワイヤの幅は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて、上記分散体中の金属ナノ粒子の粒子径、金属ナノワイヤの幅を測定して求めることができる。例えば、ＴＥＭの画像で観察される粒子のうち、重なっていない独立した３００個の金属ナノ粒子の粒子径を計測して、平均粒子径を算出することができる。
【０１６９】
金属コロイドにおいて、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、有機π接合配位子が好ましい。金属ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより、金属コロイドに導電性が付与される。
【０１７０】
上記有機π接合配位子としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体及びポルフィリン誘導体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
また、上記有機π接合配位子としては、金属ナノ粒子への配位や、分散媒中での分散性を向上させるために、置換基としてアミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスフォン酸基、スルフォン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、及び、これらの塩から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましい。
【０１７１】
また、有機π接合配位子として、国際公開第２０１１／１１４７１３号パンフレットに記載の有機π共役系配位子を用いることができる。
【０１７２】
上記有機π接合配位子の具体的な化合物としては、下記のＯＴＡＮ、ＯＴＡＰ、及び、ＯＣＡＮから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【０１７３】
ＯＴＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］ナフタロシアニン
ＯＴＡＰ：２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４−オクタキス［（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）チオ］フタロシアニン
ＯＣＡＮ：２，３，１１，１２，２０，２１，２９，３０−ナフタロシアニンオクタカルボン酸
【０１７４】
有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製方法としては、液相還元法があげられる。また、有機π接合配位子の製造及び有機π接合配位子を含有する金属ナノ粒子分散液の調製は、国際公開第２０１１／１１４７１３号の段落［００３９］〜［００６０］に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１７５】
金属コロイドの平均粒子径は、通常は３〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内である。金属コロイドの平均粒子径が上記範囲内であると、粒子間の融着が起こりやすくなり、得られる金属細線パターンの導電性を向上させることができる。
【０１７６】
金属ナノ粒子分散液において、金属ナノ粒子の表面を被覆する保護剤としては、２００℃以下の低い温度にて配位子がはずれる保護剤を用いることが好ましい。これにより、低温又は低エネルギーにより、保護剤がはずれ、金属ナノ粒子の融着が起き、導電性を付与できる。
具体的には、特開２０１３−１４２１７３号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１４−１３９３４３号公報、特許第５６０６４３９号などに記載の金属ナノ粒子分散液が例として挙げられる。
【０１７７】
金属の形成材料としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属−炭素結合を有する化合物）等を挙げることができる。金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。金属細線パターン形成用塗布液に金属の形成材料を用いることで、材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線パターンが形成される。
【０１７８】
金属銀の形成材料としては、「ＡｇｎＸ」で表される銀化合物と、アンモニウムカルバメート系化合物とを反応させて作製された有機銀錯体化合物を用いることが好ましい。「ＡｇｎＸ」において、ｎは１〜４の整数であり、Ｘは酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート及びカルボキシレートからなる群より選択される置換基である。
【０１７９】
上記銀化合物としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀等を挙げることができる。銀化合物としては、酸化銀や炭酸銀を使用することが反応性や後処理面で好ましい。
【０１８０】
アンモニウムカルバメート系化合物としては、例えば、アンモニウムカルバメート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート等を挙げることができる。上記アンモニウムカルバメート系化合物のうち、１次アミン置換されたアルキルアンモニウムアルキルカルバメートは、反応性及び安定性面で２次又は３次アミンより優れるため好ましい。
【０１８１】
上記有機銀錯体化合物は、特開２０１１−４８７９５号公報に記載の方法により作製することができる。例えば、上記銀化合物の１種以上と、上記アンモニウムカルバメート系化合物の１種以上とを、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応させることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒等の溶媒を使用して反応させることができる。
【０１８２】
有機銀錯体化合物の構造は「Ａｇ［Ａ］ｍ」で表すことができる。なお、「Ａｇ［Ａ］ｍ」において、Ａは上記アンモニウムカルバメート系化合物であり、ｍは０．７〜２．５である。
【０１８３】
上記有機銀錯体化合物は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類溶媒など、有機銀錯体化合物を製造する溶媒を含む多様な溶媒によく溶ける。このため、有機銀錯体化合物は、金属細線パターン形成用塗布液として、塗布やプリンティング工程に容易に適用可能である。
【０１８４】
また、金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【０１８５】
カルボン酸銀としては、特開２０１５−６６６９５号公報に記載のβ−ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。なお、金属銀の形成材料としては、β−ケトカルボン酸銀及びカルボン酸銀だけではなく、これらを包括する、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀を用いることができる。
【０１８６】
また、金属細線パターン形成用塗布液に金属の形成材料として上記カルボン酸銀を含む場合、カルボン酸銀とともに、炭素数２５以下のアミン化合物及び第４級アンモニウム塩、アンモニア、並びにアミン化合物又はアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される１種以上の含窒素化合物が配合されていることが好ましい。
【０１８７】
アミン化合物としては、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基「−ＮＨ２」を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【０１８８】
〈透明導電層〉
本発明に係る透明電極は、樹脂層及び金属細線パターンを被覆するようにして、透明導電層が設けられていてもよい。
透明導電層は、金属細線パターンの凹凸を被覆し、表面がなだらかになるように、又は平坦となるように形成されている。
【０１８９】
透明導電層は、少なくとも導電性を有する材料（導電性材料）を含んで構成されている。導電性材料としては、例えば、導電性透明材料、導電性ポリマー又はカーボンナノチューブを挙げることができる。なお、透明導電層及び導電性材料における「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０６Ω／ｓｑ．より低いことをいう。
【０１９０】
透明導電層の電気抵抗値としては、表面抵抗率として１００００Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、２０００Ω／ｓｑ．以下であることがより好ましい。
透明導電層の乾燥層厚は、３０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。導電性の点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１９１】
導電性透明材料としては、透明導電性の金属酸化物が好ましく、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩＧＺＯ等の導電性酸化物、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質の透明導電膜が挙げられる。
【０１９２】
透明導電層が導電性ポリマーにより形成される場合には、導電性ポリマーとともに、非導電性ポリマーとを含むことが好ましい。また、透明導電層が、導電性ポリマーと非導電性ポリマーを含有し、かつ非導電性ポリマーが、自己分散型ポリマー及び／又はヒドロキシ基含有ポリマーを含有することで、透明導電層の導電性を損なうことなく、導電性ポリマーの必要量を低減することができる。その結果、高い導電性と透明性を両立した透明電極を得ることができる。
【０１９３】
（導電性ポリマー）
導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンとを含有する。導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンとの存在下で、化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【０１９４】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【０１９５】
（ポリアニオン）
導電性ポリマーに用いられるポリアニオンは、置換又は無置換のポリアルキレン、置換又は無置換のポリアルケニレン、置換又は無置換のポリイミド、置換又は無置換のポリアミド、置換又は無置換のポリエステル、及び、これらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなる。
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化又は分散させる高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【０１９６】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こり得る官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基及びスルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基及びカルボキシ基がより好ましい。
【０１９７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。さらに、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内に更にフッ素原子を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。さらに、これらフッ素化ポリアニオンは、非フッ素化ポリアニオンと併用することにより、正孔注入機能を付加した透明電極を一体形成することができ、素子効率及び生産性の観点から望ましい。
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲内であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲内がより好ましい。
【０１９８】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【０１９９】
〈ガスバリアー層〉
有機ＥＬデバイス等の有機電子デバイスは、デバイス内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生じてしまう。このため、有機電子デバイスに本発明に係る透明電極を適用する際には、樹脂基材を通してデバイス内部に水分や酸素が侵入することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を設けることが好ましい。
【０２００】
ガスバリアー層を形成した基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）（ここで、１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【０２０１】
ガスバリアー層の組成や構造及びその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による層を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。例えば、従来公知のケイ素含有ポリマー改質層やケイ素化合物層を、単独又は組み合わせてガスバリアー層を構成することができる。
【０２０２】
ガスバリアー層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗布膜に改質処理を施して、ガスバリアー層を形成する方法も好ましい。
【０２０３】
ガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【０２０４】
《有機ＥＬ素子》
本発明に係る透明電極は、有機ＥＬ素子の電極として適用することができる。
有機ＥＬ素子は、少なくとも第１の電極、有機機能層及び第２の電極をこの順に備える。例えば、有機ＥＬ素子では、本発明に係る透明電極を陽極として用いることが好ましい。有機機能層や、第２電極（陰極）等については有機ＥＬ素子に一般的に使われている従来公知の材料及び構成等を適用することができる。
【０２０５】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／正孔注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成を挙げることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０７】
［実施例１］
《透明電極の作製》
〈透明電極１０１の作製〉
（基材の準備）
両面を表面活性化処理した、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製のルミラー（登録商標）Ｕ４８）の一方の面に、厚さ０．５μｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を形成した。具体的には、紫外線硬化性樹脂であるＵＶコート剤Ｚ７３１Ｌ（アイカ工業社製）を、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した。塗膜を８０℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量が０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化処理を施した。
【０２０８】
次に、ＰＥＴフィルムのもう一方の面に厚さ２μｍの下地層を形成した。具体的には、ＵＶ硬化性樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布した。塗膜を８０℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量が０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射する硬化処理を施した。
【０２０９】
（ガスバリアー層の形成）
下地層を形成したＰＥＴフィルムを１２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで切り出し、下地層上に、以下のようにして、ケイ素含有ポリマー改質層を形成した。
無触媒のパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＮ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（アクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）とを４：１の割合で混合し、更に厚さの調整のためにジブチルエーテルで適宜希釈して、塗布液を調製した。
下地層上に調整した塗布液をダイコーターで乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、８０℃で２分間乾燥した。
【０２１０】
次に、図３に示す真空紫外線照射装置に波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、この真空紫外線照射装置により、乾燥後の塗膜に２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射する改質処理を施して、ケイ素含有ポリマー改質層を形成した。真空紫外線の照射時、酸素濃度が０．１体積％の雰囲気となるように、窒素による置換を行った。また、ＰＥＴフィルムを設置するステージの温度を８０℃とし、ステージの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとした。
【０２１１】
続いて、厚さ３００ｎｍのケイ素化合物層をプラズマＣＶＤ法によりそれぞれ形成した。
ケイ素化合物層の成膜条件は、以下のとおりである。
【０２１２】
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０２１３】
さらに、上記と同様にして、ケイ素含有ポリマー改質層を乾燥後の厚さが３００ｎｍとなるように塗布液を塗布し、紫外線硬化することにより形成した。
【０２１４】
（樹脂層の形成）
（１）樹脂層形成用塗布液の塗布
ガスバリアー層まで形成した基板に、アクリル樹脂として、日立化成製ヒタロイド７９７５Ｄをスピンコーターにて塗布した。膜厚は、乾燥後の厚さが１μｍになるように調整した。不要な部分は、拭き取り、除去した。
続いて、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させ、更に、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。
【０２１５】
（２）樹脂層形成用塗布液の完全硬化
次に、図３に示す真空紫外線照射装置に波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、この真空紫外線照射装置により、乾燥後の塗膜に２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射し重合させた。
別途、真空紫外線の照射量を変え、ＩＲスペクトルの測定を行ったところ、２．０ｍＪ／ｃｍ２以下ではスペクトルに変化が見られたが、それより照射量を上げても変化が見られなかった。
【０２１６】
（金属細線パターンの形成）
図５に示すように、以下の方法で金属細線パターンを形成した。
具体的には、樹脂層まで形成した透明樹脂基板２２上（樹脂層側）に、インクジェット装置を用いて、金属細線材料である銀ナノインク（ハリマ化成製  ＮＰＳ−ＪＬ）を、９０ｍｍ×５０μｍ幅、１ｍｍピッチのストライプパターンにて、金属細線パターン２６を形成した。この際、十分な高さが得られるように３回重ね塗りを行った。
インクジェット装置は、コニカミノルタ（株）製インクジェットヘッドＫＭ５１２ＳＨＸを取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタ（株）製）にて制御した。
続いて、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させ、更に、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。
【０２１７】
（金属細線パターンの焼成）
続いて、あらかじめ１２０℃に加熱した恒温槽に３０分間静置し、金属細線パターンの焼成を行い、透明電極１０１を作製した。
【０２１８】
〈透明電極１０２の作製〉
透明電極１０１の作製において、以下のようにして樹脂層を形成した以外は同様にして、透明電極１０２を作製した。
【０２１９】
（樹脂層の形成）
（１）樹脂層形成用塗布液の塗布
ガスバリアー層まで形成した基板に、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰをメチルエチルケトンで希釈した後、スピンコーターにて塗布した。膜厚は、乾燥後の厚さが１μｍになるように調整した。不要な部分は、拭き取り、除去した。
続いて、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させ、更に、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。
【０２２０】
（２）樹脂層形成用塗布液の完全硬化
次に、真空紫外線照射装置に波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、この真空紫外線照射装置により、乾燥後の塗膜に２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射し重合させた。
別途、真空紫外線の照射量を変え、ＩＲスペクトルの測定を行ったところ、２．０ｍＪ／ｃｍ２以下ではスペクトルに変化が見られたが、それより照射量を上げても変化が見られなかった。
【０２２１】
〈透明電極１０３の作製〉
透明電極１０１の作製において、樹脂層形成用塗布液及び金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの形成後、金属細線パターンの焼成前に行った以外は同様にして、透明電極１０３を作製した。
【０２２２】
〈透明電極１０４の作製〉
透明電極１０１の作製において、樹脂層形成用塗布液及び金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの焼成後に行った以外は同様にして、透明電極１０４を作製した。
【０２２３】
〈透明電極１０５及び１０６の作製〉
透明電極１０１及び１０２の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの形成後、金属細線パターンの焼成前に行った以外は同様にして、透明電極１０５及び１０６をそれぞれ作製した。
【０２２４】
〈透明電極１０７及び１０８の作製〉
透明電極１０１及び１０２の作製において、樹脂層形成用塗布液及び金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの焼成後に行った以外は同様にして、透明電極１０７及び１０８をそれぞれ作製した。
【０２２５】
《透明電極の評価》
〈曲げ試験後の抵抗上昇率〉
作製した各透明電極について、図６に示すように、金属細線パターン２６の両端に銀からなる取出し電極２８を厚さ２００ｎｍとなるように蒸着した。取出し電極２８の蒸着は、市販の真空蒸着機を用いて行った。取出し電極２８間の距離は、８０ｍｍとした。
この取出し電極２８にプローブをあて、各透明電極の抵抗（曲げ試験前）を測定した。
【０２２６】
続いて、図７に示すように、各透明電極の樹脂基板２２に２００ｍｍ×１００ｍｍのリーダ３０を市販の粘着テープでつなげた。
次に、図８に示すように、リーダ３０をつなげた樹脂基板２２の両端にそれぞれ１ｋｇの重り３２を取り付け、φ５０ｍｍのローラー３４の周面に沿って、各透明電極を１００回行き来させた。
再度、この取出し電極２８にプローブをあて、各透明電極の抵抗（曲げ試験後）を測定し、曲げ試験後における抵抗上昇率を以下の式に従って評価した。
評価結果を表３に示す。
【０２２７】
曲げ試験後の抵抗上昇率
＝｛（曲げ試験後の抵抗）／（曲げ試験前の抵抗）｝×１００
【０２２８】
〈高温保存性試験後の抵抗上昇率〉
作製した各透明電極について、曲げ試験後の抵抗上昇率の評価と同様にして、取出し電極を設けて抵抗を測定し、これを高温保存性試験前の抵抗とした。
【０２２９】
その後、８５℃の恒温槽に３００時間入れ、再度抵抗（高温保存性試験後）を測定し、高温保存性試験後の抵抗上昇率を以下の式に従って評価した。
評価結果を表３に示す。
【０２３０】
高温保存性試験後の抵抗上昇率
＝｛（高温保存性試験後の抵抗）／（高温保存性試験前の抵抗）｝×１００
【０２３１】
【表３】
2017059666.tif 000036
【０２３２】
表３から明らかなように、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後に、樹脂層材料を完全硬化させると、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率が抑えられていることがわかる。
【０２３３】
［実施例２］
《透明電極の作製》
〈透明電極２０１の作製〉
実施例１における透明電極１０１の作製において、樹脂層材料をメチルイソブチルケトンで更に希釈し、また、スピンコート時の回転数を調整して、樹脂層の乾燥後の厚さが５０ｎｍとなるようにした以外は同様にして、透明電極２０１を作製した。
【０２３４】
〈透明電極２０２の作製〉
透明電極２０１の作製において、樹脂層材料を完全硬化させる際、真空紫外線照射装置内を窒素（Ｎ２）パージし、酸素（Ｏ２）濃度を１体積％以下となるように調製して紫外線を照射し、硬化させた以外は同様にして、透明電極２０２を作製した。
【０２３５】
〈透明電極２０３の作製〉
透明電極２０１の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、また、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの形成後、金属細線パターンの焼成前に行った以外は同様にして、透明電極２０３を作製した。
【０２３６】
〈透明電極２０４の作製〉
透明電極２０２の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、また、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの形成後、金属細線パターンの焼成前に行った以外は同様にして、透明電極２０４を作製した。
【０２３７】
〈透明電極２０５の作製〉
透明電極２０１の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、また、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの焼成後に行った以外は同様にして、透明電極２０５を作製した。
【０２３８】
〈透明電極２０６の作製〉
透明電極２０２の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、また、樹脂層形成用塗布液の完全硬化を金属細線パターンの焼成後に行った以外は同様にして、透明電極２０６を作製した。
【０２３９】
《透明電極の評価》
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率を評価した。
評価結果を表４に示す。
【０２４０】
【表４】
2017059666.tif 000037
【０２４１】
表４から明らかなように、酸素濃度が１体積％以下の雰囲気で硬化を行うと、大気下での硬化と比較して、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
【０２４２】
［実施例３］
《透明電極の作製》
〈透明電極３０１の作製〉
実施例２における透明電極２０４の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させた以外は同様にして、透明電極３０１を作製した。
【０２４３】
〈透明電極３０２の作製〉
実施例２における透明電極２０４の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った以外は同様にして、透明電極３０２を作製した。
【０２４４】
〈透明電極３０３の作製〉
実施例２における透明電極２０４の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させ、更に、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った以外は同様にして、透明電極３０３を作製した。
【０２４５】
〈透明電極３０４の作製〉
実施例２における透明電極２０６の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させた以外は同様にして、透明電極３０４を作製した。
【０２４６】
〈透明電極３０５の作製〉
実施例２における透明電極２０６の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った以外は同様にして、透明電極３０５を作製した。
【０２４７】
〈透明電極３０６の作製〉
実施例２における透明電極２０６の作製において、樹脂層形成用塗布液を塗布した後、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させ、更に、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った以外は同様にして、透明電極３０６を作製した。
【０２４８】
《透明電極の評価》
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率を評価した。
評価結果を表５に示す。
【０２４９】
【表５】
2017059666.tif 000038
【０２５０】
表５から明らかなように、樹脂層形成用塗布液を塗布した後であって、金属細線パターン形成用塗布液を塗布する前に乾燥工程を入れると、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
【０２５１】
［実施例４］
《透明電極の作製》
〈透明電極４０１の作製〉
実施例２における透明電極２０４の作製において、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わなかった以外は同様にして、透明電極４０１を作製した。
【０２５２】
〈透明電極４０２の作製〉
実施例２における透明電極２０６の作製において、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わなかった以外は同様にして、透明電極４０２を作製した。
【０２５３】
《透明電極の評価》
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率を評価した。
評価結果を表６に示す。
【０２５４】
【表６】
2017059666.tif 000039
【０２５５】
表６から明らかなように、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後に乾燥工程を入れると、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
【０２５６】
［実施例５］
《透明電極の作製》
〈透明電極５０１の作製〉
実施例３における透明電極３０３の作製において、以下のようにして金属細線パターンを焼成した以外は同様にして、透明電極５０１を作製した。
【０２５７】
（金属細線パターンの焼成）
金属細線パターンを描画した基板に対して、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１３００を用いてキセノン光を照射し、焼成を行った。
キセノン光は、５００μｓ周期で、２５０μｓのパルス発光とし、１５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを与えられるように調整し、照射した。
【０２５８】
〈透明電極５０２の作製〉
実施例３における透明電極３０６の作製において、上記透明電極５０１と同様の金属細線パターンの焼成を行った以外は同様にして、透明電極５０２を作製した。
【０２５９】
《透明電極の評価》
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率を評価した。
評価結果を表７に示す。
【０２６０】
【表７】
2017059666.tif 000040
【０２６１】
表７から明らかなように、金属細線パターンをキセノンのパルス光により焼成すれば、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
【０２６２】
［実施例６］
《透明電極の作製》
〈透明電極６０１の作製〉
実施例５における透明電極５０１の作製において、樹脂層材料をメチルエチルケトンで希釈したＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰに変更した以外は同様にして、透明電極６０１を作製した。
【０２６３】
〈透明電極６０２の作製〉
実施例５における透明電極５０２の作製において、樹脂層材料をメチルエチルケトンで希釈したＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰに変更した以外は同様にして、透明電極６０２を作製した。
【０２６４】
〈透明電極６０３の作製〉
実施例５における透明電極５０１の作製において、樹脂層材料として、日立化成製ヒタロイド７９７５Ｄと日立化成製ヒタロイド７９０４−４（ウレタン樹脂（窒素含有ポリマー））とを１：１（固形分の質量比率）で混合したものを用いた以外は同様にして、透明電極６０３を作製した。
【０２６５】
〈透明電極６０４の作製〉
実施例５における透明電極５０２の作製において、樹脂層材料として、日立化成製ヒタロイド７９７５Ｄと日立化成製ヒタロイド７９０４−４とを１：１（固形分の質量比率）で混合したものを用いた以外は同様にして、透明電極６０４を作製した。
【０２６６】
〈透明電極６０５の作製〉
実施例５における透明電極５０１の作製において、樹脂層材料として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰと、日立化成製ヒタロイド７９０４−４とを１：１（固形分の質量比率）で混合したものをメチルエチルケトンで希釈し、スピンコーターにて塗布した以外は同様にして、透明電極６０５を作製した。
【０２６７】
〈透明電極６０６の作製〉
実施例５における透明電極５０２の作製において、樹脂層材料として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰと、日立化成製ヒタロイド７９０４−４とを１：１（固形分の質量比率）で混合したものをメチルエチルケトンで希釈し、スピンコーターにて塗布した以外は同様にして、透明電極６０６を作製した。
【０２６８】
《透明電極の評価》
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率を評価した。
評価結果を表８に示す。
【０２６９】
【表８】
2017059666.tif 000041
【０２７０】
表８から明らかなように、樹脂層材料として、更に窒素含有ポリマー（窒素含有化合物）を加えると、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
【０２７１】
［実施例７］
《透明電極の作製》
〈透明電極７０１の作製〉
実施例６における透明電極６０５の作製において、以下のようにして樹脂層を形成した以外は同様にして、透明電極７０１を作製した。
【０２７２】
（樹脂層の形成）
（１）樹脂層形成用塗布液の塗布
ガスバリアー層まで形成した基板に、下記組成の樹脂層材料をメチルエチルケトンで希釈した後、スピンコーターにて塗布した。膜厚は、乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように調整した。不要な部分は、拭き取り、除去した。
続いて、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させ、更に、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。
【０２７３】
〔樹脂層材料〕
ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ        ５０質量部
日立化成製ヒタロイド７９０４−４                      ５０質量部
和光純薬製  １８−クラウン６−エーテル（硬化遅延剤）    １質量部
【０２７４】
（２）樹脂層形成用塗布液の予備硬化
次に、真空紫外線照射装置に波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、この真空紫外線照射装置により、乾燥後の塗膜に２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射し重合させた。
【０２７５】
２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射した直後は、２０％未満しか硬化していないことをＩＲスペクトルで確認した。
その後、金属細線パターンを描画して乾燥処理をし、３０分経過後のＩＲスペクトルを確認したところ、組成物が完全硬化していることが確認された。
【０２７６】
〈透明電極７０２の作製〉
実施例６における透明電極６０５の作製において、上記透明電極７０１と同様に樹脂層を形成し、金属細線パターン形成後のエキシマランプによる真空紫外線の照射を行わなかった以外は同様にして、透明電極７０２を作製した。
【０２７７】
〈透明電極７０３の作製〉
実施例６における透明電極６０５の作製において、上記透明電極７０１と同様に樹脂層を形成し、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わず、更に、金属細線パターン形成後のエキシマランプによる真空紫外線の照射を行わなかった以外は同様にして、透明電極７０３を作製した。
【０２７８】
〈透明電極７０４の作製〉
実施例６における透明電極６０５の作製において、以下のようにして樹脂層を形成した以外は同様にして、透明電極７０４を作製した。
【０２７９】
（樹脂層の形成）
（１）樹脂層形成用塗布液の塗布
ガスバリアー層まで形成した基板に、樹脂層材料として、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰと、日立化成製ヒタロイド７９０４−４とを１：１（固形分の質量比率）で混合したものをメチルエチルケトンで希釈した後、スピンコーターにて塗布した。膜厚は、乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように調整した。不要な部分は、拭き取り、除去した。
続いて、７０℃のホットプレートで３分間乾燥させ、更に、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。
【０２８０】
（２）樹脂層形成用塗布液の予備硬化
次に、真空紫外線照射装置に波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、この真空紫外線照射装置により、乾燥後の塗膜に０．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射し重合させた。
【０２８１】
０．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射した直後は、２０％未満しか硬化していないことをＩＲスペクトルで確認した。
その後、金属細線パターンを描画して乾燥処理をし、更に、２．５ｍＪ／ｃｍ２の真空紫外線を照射したところ、組成物が完全硬化していることが確認された。
【０２８２】
〈透明電極７０５の作製〉
実施例６における透明電極６０６の作製において、上記透明電極７０４と同様に樹脂層を形成した以外は同様にして、透明電極７０５を作製した。
【０２８３】
〈透明電極７０６の作製〉
実施例６における透明電極６０６の作製において、金属細線パターン形成用塗布液を塗布した後の乾燥を行わなかった以外は同様にして、透明電極７０６を作製した。
【０２８４】
《透明電極の評価》
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率を評価した。
評価結果を表９に示す。
【０２８５】
【表９】
2017059666.tif 000042
【０２８６】
表９から明らかなように、金属細線パターンを描画する時点で、樹脂層の一部が硬化していても、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
また、樹脂層に硬化遅延剤を入れ、時間経過後あるいは再加熱後に完全硬化させるようなプロセスを用いて透明電極を作製した場合であっても、抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
【０２８７】
［実施例８］
《透明電極の作製》
〈透明電極８０１〜８０８の作製〉
透明電極５０１、５０２及び６０１〜６０６の作製において、金属細線パターン上に、以下のようにして透明導電層を形成した以外は同様にして、透明電極８０１〜８０８を作製した。
【０２８８】
（透明導電層の形成）
下記組成の塗布液をダイコーターにより塗布した後、乾燥処理を施して、厚さ１００ｎｍの導電性ポリマーからなる透明導電層を形成した。乾燥処理時、赤外線（ＩＲ）ヒーターを用いた輻射伝熱乾燥を５分間行った。
【０２８９】
〔塗布液〕
Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ１０００（へレウス社製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、固形分濃度１．２質量％）                                              ７０質量部
エチレングリコール                                    １５質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル                    ８質量部
純水                                                    ７質量部
【０２９０】
〈透明電極８０９〜８１６の作製〉
透明電極５０１、５０２及び６０１〜６０６の作製において、金属細線パターン上に、以下のようにして透明導電層を形成した以外は同様にして、透明電極８０９〜８１６を作製した。
【０２９１】
（透明導電層の形成）
市販のスパッタ装置に金属細線パターンまで形成した基板を設置し、ターゲットとして酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ、Ｉｎ２Ｏ３：ＺｎＯ＝９０質量％：１０質量％）を用いて、厚さ１００ｎｍの金属酸化物からなる透明導電層を形成した。
成膜条件は、以下のとおりである。
【０２９２】
全圧：０．４Ｐａ
酸素流量：０．５ｓｃｃｍ
アルゴン流量：４９．５ｓｃｃｍ
出力密度：５Ｗ／ｃｍ２
【０２９３】
《透明電極の評価》
作製した各透明電極について、実施例１と同様にして、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率を評価した。
評価結果を表１０及び１１に示す。
【０２９４】
【表１０】
2017059666.tif 000043
【０２９５】
【表１１】
2017059666.tif 000044
【０２９６】
表１０及び１１から明らかなように、透明導電層を積層すると、曲げ試験後及び高温保存性試験後の抵抗上昇率がより抑えられていることがわかる。
【符号の説明】
【０２９７】
１  透明電極
２  樹脂基板
４  樹脂層
６  金属細線パターン
８  透明導電層
１０  真空紫外線照射装置
１２  チャンバー
１４  ステージ
１６  遮蔽板
１８  Ｘｅエキシマランプ
２０  ホルダー
２２  樹脂基板
２６  金属細線パターン
２８  取出し電極
３０  リーダ
３２  重り
３４  ローラー
【図１】
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【図２】
2017059666.tif 000046
【図３】
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【図４】
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【図５】
2017059666.tif 000049
【図６】
2017059666.tif 000050
【図７】
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【図８】
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