(57)【要約】【課題】高温、高電圧の環境下で放電容量を維持し得る表面実装可能な電気化学デバイスの提供。【解決手段】ケースと前記ケース内に封入された電解液を少なくとも有し、電解液は一般式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５の分枝していてもよい炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２及びＳ原子が５〜６員環を形成する。）で表されるスルホン系溶媒と１０００〜５０００ｐｐｍの水分とを含む、表面実装用の電気化学デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケースと前記ケース内に封入された電解液を少なくとも有し、電解液は一般式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２（但し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５の分枝していてもよい炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２及びＳ原子が５〜６員環を形成する。）で表されるスルホン系溶媒と１０００〜５０００ｐｐｍの水分とを含む、表面実装用の電気化学デバイス。
【請求項２】
メモリーバックアップ用の電源である請求項１記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面実装用の電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
表面実装型の電気化学デバイスは、メモリーバックアップ用の電源として用いることができる。そのような用途では、高温連続充電負荷試験における放電容量の維持が重要である。負荷をかけても放電容量特性が維持されるのであれば、電子機器等の設計において放電容量の変化を織り込む必要性が低減するからである。
【０００３】
近年のＰＣや携帯機器の高性能化に伴い、表面実装型の電気化学デバイスには小型化と高容量化の要求が高まっている。これに応じて、耐電圧の高いデバイスが開発されている。充電電圧が高まるにつれ、高温連続充電負荷試験後の放電容量を維持することの技術的難度が益々増している。耐電圧を高めるために、例えば、スルホン系溶媒からなる電解液が好適に用いられる。しかしスルホン系溶媒を用いたとしても、７０℃、３．３Ｖといった高温、高電圧の連続充電負荷試験では、放電容量は次第に低下していく傾向がある。
【０００４】
特許文献１では、こうした性能低下を抑制する手段の一つとして、電解液の水分量を極めて低く管理することが重要であると教示している。これによって、連続充電負荷試験における電気化学デバイスの内部抵抗上昇抑制や、デバイスの膨れ防止に有効であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７９２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、表面実装用のデバイスについては、リフロー時に加熱をされることが前提である。よって、表面実装用の電気化学デバイスは、構造上、リフロー時の加熱に伴う内圧上昇には耐えるように設計される。それ故、ガス発生は問題にならない。また、メモリーバックアップ用途では、電流値については、おおむね１０μＡ以下という小さな値であるから、１０ｋΩ程度にまで内部抵抗値が増加しても多くの場合には実際上は問題にならない。これらを考慮して、本発明は、高温、高電圧の環境下で放電容量を維持し得る表面実装可能な電気化学デバイスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明の電気化学デバイスは表面実装されるよう構成されている。電気化学デバイスは、ケースと前記ケース内に封入された電解液を少なくとも有する。電解液は一般式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２で表されるスルホン系溶媒と１０００〜５０００ｐｐｍの水分とを含む。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５の分枝していてもよい炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２及びＳ原子が５〜６員環を形成する。本発明の電気化学デバイスは、メモリーバックアップ用の電源として好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初期の放電容量と内部抵抗については従来技術と比べて遜色なく、かつ、高温、高電圧の環境を経た後の放電容量を維持し得る電気化学デバイスが提供される。なお、水分が存在すると電圧の関係からガスが発生し得るが、表面実装可能なように構成される電気化学デバイスであれば、本発明で存在する程度の水分から発生するガスに起因する特性劣化は極めて小さい。本発明のように微量の水分が存在することにより、電解液成分の分解よりも水分の分解が優先されることで、正極、負極の電位バランスが適正状態を維持し、容量低下を抑制するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学キャパシタの斜視図である。
【図２】同電気化学キャパシタの断面図である。
【図３】同電気化学キャパシタの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１１】
本発明によれば、電気化学キャパシタは、電解液の電気化学反応を利用するデバイスであり、その種類は特に限定されず、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。好ましくは、電気化学デバイスは電源として用いられ、より好ましくは、前記電源はメモリーバックアップ用である。
【００１２】
本発明では、電気化学デバイスは平面実装用である。換言すると、電気化学デバイスは平面実装が可能であるように構成されている。電気化学デバイスはケースとケース内に封入された電解液を少なくとも有する。好ましくは、電気化学デバイスは、リフローはんだによる実装が可能なように構成されていて、具体的には、配線基板に接続される端子が同一平面に形成されていることが好ましく、また、リフローはんだにおいて加えられる熱によるケース内圧の上昇に耐える程度の耐圧性を保持している。前記耐圧性については、例えば、２気圧〜１０気圧の内圧に対する耐性をもつことを指す。
【００１３】
平面実装用の電気化学デバイスの具体的な構成は従来技術を適宜参照することができる。以下、図面を参照して、電気化学デバイスの構成の非限定的な例を説明する。図１は電気化学デバイスの一例としての電気化学キャパシタ１０の斜視図であり、図２は電気化学キャパシタ１０の断面図である。図３は、電気化学キャパシタ１０の平面図である。この電気化学キャパシタ１０は、ケース１１、リッド１２、蓄電素子１３、正極配線１４、正極端子１５、負極配線１６、負極端子１７、金属リング１８及び正極接着層１９及び負極接着層２０を有する。
【００１４】
図２に示すように、電気化学キャパシタ１０は、ケース１１とリッド１２が金属リング１８を介して接合され、それによって形成された液室１１ａに蓄電素子１３及び電解液が封入されて構成されている。正極配線１４はケース１１の内部を通過して蓄電素子１３の正極と正極端子１５を電気的に接続し、負極配線１６はケース１１の内部を通過して蓄電素子１３の負極と負極端子１７を電気的に接続している。蓄電素子１３は正極接着層１９によってケース１１に、負極接着層２０によってリッド１２に固定されている。
【００１５】
ケース１１は、セラミック等の絶縁性材料からなり、リッド１２と共に液室１１ａを形成する。ケース１１は液室１１ａを構成するように凹状に形成されるものとすることができ、例えば図１に示すような直方体形状あるいは円柱状形状等、他の形状とすることも可能である。ケース１１の液室１１ａの底面にあたる面を底面１１ｂとすると、底面１１ｂの中央部には凹部１１ｃが形成されている。
【００１６】
リッド１２は、金属リング１８を介してケース１１と接合され、液室１１ａを封止する。リッド１２は、各種金属等の導電性材料から構成することができ、例えばコバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）で構成されていてもよい。リッド１２は、電解腐食を防止するため、コバール等の母材がニッケル、白金、銀、金あるいはパラジウム等の耐腐食性の高い金属からなる被膜によって被覆されたクラッド材から構成されていてもよい。
【００１７】
リッド１２は、液室１１ａの内部に蓄電素子１３が配置された後に、金属リング１８を介してケース１１に接合され、液室１１ａを封止する。金属リング１８に対するリッド１２の結合には、シーム溶接やレーザ溶接等の直接接合法を利用できる他、導電性接合材を介在した間接接合法を利用することができる。
【００１８】
蓄電素子１３は、液室１１ａに収容され、電荷を蓄積し（蓄電）あるいは放出（放電）する。蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａ、負極電極シート１３ｂ及びセパレートシート１３ｃを有し、正極電極シート１３ａ及び負極電極シート１３ｂによってセパレートシート１３ｃが挟まれた構成となっている。蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａが底面１１ｂ側となるように底面１１ｂに載置されてもよい。
【００１９】
正極配線１４は、蓄電素子１３（の正極電極シート１３ａ）と正極端子１５とを電気的に接続する。具体的には、正極配線１４は、正極端子１５から凹部１１ｃの直下までケース１１の内部を通過する帯状部１４ａと、帯状部１４ａからケース１１に向かって形成されたビア部１４ｂを有する。帯状部１４ａ及びビア部１４ｂはそれぞれ複数が設けられていてもよい。
【００２０】
ビア部１４ｂは、凹部１１ｃに接続され、凹部１１ｃ内に充填された導電性を有する正極接着層１９に接触し、正極接着層１９を介して第１電極３ａに導通する。正極配線１４は各種金属等の導電性材料で構成することができる。タングステン材の正極配線１４を用いてもよいし、タングステン上にニッケル膜及び金膜を成膜することによってビア部１４ｂを得てもよい。
【００２１】
正極端子１５は、蓄電素子１３の正極（正極電極シート１３ａ）と正極配線１４によって接続され、外部、例えば実装基板との接続に用いられる。任意の導電性材料から正極端子１５を構成してもよく、ケース１１の側面から下面側に向けて形成してもよい。
【００２２】
負極配線１６は、蓄電素子１３（の負極電極シート１３ｂ）と負極端子１７とを電気的に接続する。具体的には、負極配線１６は、負極端子１７からケース１１の外周に沿って形成され、金属リング１８に接続してもよい。負極配線１６は、導電性を有する金属リング１８、リッド１２及び負極接着層２０を介して負極電極シート１３ｂに導通する。各種金属等の導電性材料で負極配線１６を構成することができる。
【００２３】
負極端子１７は、蓄電素子１３の負極（負極電極シート１３ｂ）と負極配線１６によって接続され、外部、例えば実装基板との接続に用いられる。任意の導電性材料から負極端子１７を構成することができ、ケース１１の側面から下面側に向けて形成してもよい。
【００２４】
金属リング１８は、ケース１１とリッド１２を接続して液室１１ａを封止する。そして、金属リング１８は、リッド１２と負極配線１６とを電気的に接続する。コバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）等の導電性材料から金属リング１８を構成してもよい。金属リング１８の表面には、耐食性膜（例えば、ニッケル膜及び金膜等）を形成してもよい。金属リング１８は、ロウ材（金−銅合金等）を介してケース１１及びリッド１２に接合されていてもよい。
【００２５】
正極接着層１９は、正極配線１４（のビア部１４ａ）を被覆し、正極電極シート１３ａをケース１１に接着する。正極接着層１９は、正極配線１４と正極電極シート１３ａとを電気的に接続する。このように、正極接着層１９によって正極配線１４が電解液から保護される。正極接着層１９は、凹部１１ｃに充填された導電性接着材が硬化したものであり、導電性接着材は、導電性粒子を含有する合成樹脂であってもよい。前記導電性粒子は、グラファイト粒子などであってもよい。前記合成樹脂はフェノール樹脂などであってもよい。
【００２６】
図１に示すように、正極接着層１９は、凹部１１ｃ内に形成され、凹部１１ｃに接続された正極配線１４（のビア部１４ｂ）を被覆する。これにより、液室１１ａに収容された電解液が正極配線１４に接触することを防止し、正極配線１４を電解腐食から保護する。
【００２７】
負極接着層２０は、蓄電素子１３とリッド１２の間に形成され、蓄電素子１３をリッド１２に固定する。負極接着層２０は、負極電極シート１３ｂとリッド１２とを電気的に接続する。負極接着層２０は、導電性接着材が硬化したものであり、導電性接着材は正極接着層１９の場合と同様に、導電性粒子を含有する合成樹脂であってもよい。負極接着層２０と正極接着層１９とは、同種又は異種の導電性接着材のいずれから構成してもよい。
【００２８】
本発明では電解液の組成が特徴的である。
電解液はスルホン系溶媒と所定濃度の水分とを少なくとも含む。水分濃度は１０００〜５０００ｐｐｍである。水分濃度は電解液総量に占める水分の重量割合であり、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７，電量滴定方法）で測定することができる。従来の非水溶媒系では水分量は１００ｐｐｍ以下にまで低減させて、できるだけ少なくするように厳密に管理されるのが通常である。１０００〜５０００ｐｐｍの水分濃度は敢えてそのように水分を加えない限りは偶然的には達し得ない濃度である。水分濃度を前記範囲内に調節することにより、ガスの発生に伴う内圧上昇を許容範囲に抑えつつ、水以外の電解液成分の分解を抑制することにより、放電容量を維持することができる。
【００２９】
スルホン系溶媒は、Ｓ原子に２つの酸素原子が二重結合で結合していて、さらにそのＳ原子には２つの有機基が単結合しているスルホン系化合物からなる。スルホン系化合物は一般式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２で表すことができる。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５の分枝していてもよい炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２及びＳ原子が５〜６員環を形成する。
【００３０】
炭素数１〜５の分枝していてもよい炭化水素基は、好ましくは、分枝していてもよい炭素数１〜３の主鎖をもつ。分枝基は有っても無くてもよく、好ましくは分枝基の炭素数は１又は２である。Ｒ１及びＲ２は同一の炭化水素基であってもよいし異なる炭化水素基であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＳ原子が５〜６員環を形成してもよく、この場合、前記５〜６員環のうちＳ原子以外は好ましくは炭化水素基であり、分枝していてもよく、分枝基の炭素数は好ましくは１又は２である。
上記一般式で表されるスルホン系化合物を２種以上混合してスルホン系溶媒を得てもよい。
【００３１】
電解液には通常は電解質が含まれる。本発明では電解質の種類・量（濃度）は特に限定は無く、例えばスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートなどといった従来公知の非水電解液に含まれる電解質を適宜用いることができる。
【００３２】
本発明では、電解液は上述した電解質、スルホン系溶媒及び所定量の水分のみから構成されることが特に好ましい。前記物質以外の物質を含んでいてもよいが、好ましくは、上述した電解質、スルホン系溶媒及び水分の合計量が電解液の９５ｗｔ％以上を占め、それら以外に電解液に含まれていてもよい物質としては、スピロビピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、スピロビピロリジニウムリフルオロメタンスルホニルイミド等が非限定的に挙げられる。
【００３３】
本発明では、電解液の構成以外については特に限定は無く、電気化学デバイスの形状や製造方法などについては上述した図１〜３の形態や後述の実施例の態様や従来技術を適宜参照することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。
【００３５】
［製造方法］
比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭粉末７９重量部、導電助剤としてのケッチェンブラック１５重量部、バインダとしてテフロン粉末６ｗｔ重量部を混合、圧延し、厚さ０．２ｍｍの電極シートを作製した。この電極シートを１ｍｍ四方に裁断した。これを、キャパシタ電極（正極および負極）とした。
配線が形成されたアルミナ材の凹状容器にグラファイトを含有するフェノール系導電性接着剤を厚さ１５μｍ程度に塗布した。この上に正極を貼り付けた。金属製の蓋に導電性接着剤を塗布し、負極を貼り付け、これを負極側ＬＩＤとした。蓋はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金（コバール）の両面にＮｉが圧延貼付けされた、総厚０．１ｍｍのクラッド材である。
電極が貼り付けられた正極側凹状容器にガラス繊維のセパレータを配し、後述の電解液を注液した。負極側ＬＩＤの電極にも電解液を注液した。次いで、正極側の凹状容器の縁周部にある金属リング（ＳＲ）と負極側ＬＩＤを重ね合わせ、溶接を行って素子を封止し、電気化学デバイスとしてのキャパシタセルを得た。
【００３６】
電解液は、スルホラン（一般式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２において、Ｒ１、Ｒ２及びＳ原子が５員環を形成。）、ジメチルスルホン（一般式Ｒ１−ＳＯ２−Ｒ２において、Ｒ１及びＲ２がともにメチル基。）の１０：１（重量比）の混合溶媒にスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ４）を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、これに下記濃度になるように水分を添加した。水分濃度はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７，電量滴定方法）で測定される値である。なお、比較例３では、スルホラン、ジメチルスルホンの混合溶媒の代わりにプロピレンカーボネートを用いた。
【００３７】
得られたキャパシタセルについて、後述の負荷をかける前の放電容量、内部抵抗を測定した。放電容量は、３．３Ｖ、２時間、ＣＣＣＶ充電後、３．３Ｖ〜２．０Ｖまで定電流で放電するときの放電容量である。内部抵抗は、１ｋＨｚ交流におけるインピーダンスである。放電容量、内部抵抗については、それぞれ、比較例１の値を１００として相対値を算出した。結果を以下に示す。
水分濃度[ppm]    負荷前容量    負荷前内部抵抗    
実施例１    １０００            ９７          ９９
実施例２    ２５００            ９５          ９８
実施例３    ５０００            ９２          ９２
比較例１          ０          １００        １００
比較例２  １００００            ８８          ９０
比較例３    １０００＊        １０５          ５０
＊）比較例３はスルホランとジメチルスルホンとの混合溶媒の代わりにプロピレンカーボネートを用いた。
【００３８】
上記のとおり、負荷をかける前の特性値については、水分量がゼロである比較例１と比べて各実施例では遜色なかった。
【００３９】
次いで、３．３Ｖ、７０℃で１，０００ｈ連続充電する負荷をかけた。負荷後に上記と同様に放電容量及び内部抵抗を測定した。測定結果は以下のとおりである。上記の、負荷前の比較例１の測定値を１００として各測定値の相対値を算出した。カッコ内の数値は、各キャパシタセルについて負荷前の測定値（１００％）に対する相対値（パーセンテージ）である。
負荷後容量          負荷後内部抵抗      
実施例１    ８３（８６％）    １３００（１３１３％）
実施例２    ８３（８７％）    １５００（１５３１％）
実施例３    ８１（８８％）    １７００（１８４８％）
比較例１    ６０（６０％）    １０００（１０００％）
比較例２    ４０（４５％）    ８０００（８８８９％）
比較例３    ２０（１９％）    ２０００（４０００％）
【００４０】
各実施例では、負荷を経た後であっても放電容量が負荷前の８０％以上を維持しており、比較例と対比すると放電容量の低減が緩やかであった。内部抵抗については負荷を経た後の上昇の程度が各実施例では、比較例１とともに、表面実装用の電気化学デバイスとして許容できる程度（例えば２５倍以内程度）だった。
【符号の説明】
【００４１】
１０…電気化学デバイス    １１…ケース          
１２…リッド              １３…蓄電素子
１３ａ…正極電極シート    １３ｂ…負極電極シート    １３ｃ…セパレートシート
１４…正極配線            １９…正極接着層          ２０…負極接着層
【図１】
2017027969.tif 000003
【図２】
2017027969.tif 000004
【図３】
2017027969.tif 000005