(57)【要約】【課題】本発明の目的は、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが強固に接着しており、且つ高温条件下でも優れた電流効率を示すことができる、バイポーラ膜及びその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明によれば、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されたバイポーラ膜において、前記カチオン交換膜が、ポリオレフィン製基材により支持されており、且つポリ塩化ビニルを含有しており、グルコン酸リーク率（６０℃）が１．０％以下であることを特徴とするバイポーラ膜が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されたバイポーラ膜において、
前記カチオン交換膜が、ポリオレフィン製基材により支持されており、且つポリ塩化ビニルを含有しており、
グルコン酸リーク率（６０℃）が１．０％以下であることを特徴とするバイポーラ膜。
【請求項２】
６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に１時間浸漬し、次いで純水（２５℃）中に１時間浸漬した後の状態で、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが剥離した部分の面積割合が２０％以下である請求項１記載のバイポーラ膜。
【請求項３】
カチオン交換膜において、前記ポリ塩化ビニルの含有量が１０〜４５質量％である、請求項１または請求項２に記載のバイポーラ膜。
【請求項４】
カチオン交換樹脂形成用の重合硬化性成分またはカチオン交換基を導入可能な反応基を有するカチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを混合した重合性組成物をポリオレフィン製基材に含浸させて、１００℃以上の温度で重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂膜またはカチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、必要により、カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を作製し、次いで
前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換膜を形成することを特徴とするバイポーラ膜の製造方法。
【請求項５】
カチオン交換樹脂形成用の重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを混合した重合性組成物をポリオレフィン製基材に含浸させて、１００℃以上の温度で重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂膜を形成する、請求項４記載のバイポーラ膜の製造方法。
【請求項６】
カチオン交換基を導入可能な反応基を有するカチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを混合した重合性組成物をポリオレフィン製基材に含浸させて、１００℃以上の温度で重合硬化して前記カチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、該カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基導入剤を作用させる、請求項４記載のバイポーラ膜の製造方法。
【請求項７】
前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する方法が、該カチオン交換膜の表面に、アニオン交換樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、
次いで、極性有機溶媒を除去することにより行われる、請求項４〜６の何れかに記載のバイポーラ膜の製造方法。
【請求項８】
前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する方法が、該カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、
次いで、極性有機溶媒を除去することにより、上記カチオン交換膜の表面に、該アニオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、該アニオン交換樹脂前駆樹脂にアニオン交換基を導入することにより行われる、請求項４〜６の何れかに記載のバイポーラ膜の製造方法。
【請求項９】
前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する方法が、該カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂およびアニオン交換基導入剤の極性有機溶媒溶液を塗布し、
次いで、極性有機溶媒を除去することにより行われる、請求項４〜６の何れかに記載のバイポーラ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが貼り合わされたバイポーラ膜及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、カチオン交換膜とアニオン交換膜との接着性および電流効率が高められたバイポーラ膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜が貼り合わされた複合膜であり、水をプロトンと水酸化物イオンに解離する機能を有する。この特殊機能を利用して、カチオン交換膜及び／またはアニオン交換膜とともにバイポーラ膜を電気透析装置に組み込み、電気透析することにより、中性塩から酸とアルカリを製造できる。
【０００３】
上記のようなバイポーラ膜では、特にカチオン交換膜とアニオン交換膜との間に高い接着性が要求され、例えば長期にわたる電気透析や高温条件下での電気透析に供した場合に、膜の膨潤が有効に防止され、膜の剥がれを生じることなく安定に電気透析を行うことが望まれている。
【０００４】
このような要望を満たすバイポーラ膜として、例えば、特許文献１には、カチオン交換膜とアニオン交換膜の少なくとも一方が、塩素化ポリオレフィンを含有しているバイポーラ膜が開示されている。しかし、特許文献１のバイポーラ膜は、電流効率の点で未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１３２８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが強固に接着しており、且つ高温条件下でも優れた電流効率を示すことができる、バイポーラ膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが接合されたバイポーラ膜において、
前記カチオン交換膜が、ポリオレフィン製基材により支持されており、且つポリ塩化ビニルを含有しており、
グルコン酸リーク率（６０℃）が１．０％以下であることを特徴とするバイポーラ膜が提供される。
【０００８】
本発明のバイポーラ膜においては、
（１）６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に１時間浸漬し、次いで純水（２５℃）中に１時間浸漬した後の状態で、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが剥離した部分の面積割合が２０％以下であること、
（２）カチオン交換膜において、前記ポリ塩化ビニルの含有量が１０〜４５質量％であること
が好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、カチオン交換樹脂形成用の重合硬化性成分またはカチオン交換基を導入可能な反応基を有するカチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを混合した重合性組成物をポリオレフィン製基材に含浸させて、１００℃以上の温度で重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂膜またはカチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、必要により、カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を作製し、次いで
前記カチオン交換膜の表面に、アニオン交換膜を形成することを特徴とするバイポーラ膜の製造方法も提供される。
【００１０】
本発明のバイポーラ膜の製造方法においては、
（１）カチオン交換樹脂形成用の重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを混合した重合性組成物をポリオレフィン製基材に含浸させて、１００℃以上の温度で重合硬化してポリ塩化ビニルを含むカチオン交換樹脂膜を形成すること、または、
（２）カチオン交換基を導入可能な反応基を有するカチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを混合した重合性組成物をポリオレフィン製基材に含浸させて、１００℃以上の温度で重合硬化して前記カチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、該カチオン交換樹脂前駆樹脂にカチオン交換基導入剤を作用させること
が好ましい。更に、
（３）前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する方法が、該カチオン交換膜の表面に、アニオン交換樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、
次いで、極性有機溶媒を除去することにより行われること、または
（４）前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する方法が、該カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、
次いで、極性有機溶媒を除去することにより、上記カチオン交換膜の表面に、該アニオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、該アニオン交換樹脂前駆樹脂にアニオン交換基を導入することにより行われること、または
（５）前記カチオン交換膜の表面にアニオン交換膜を形成する方法が、該カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂およびアニオン交換基導入剤の極性有機溶媒溶液を塗布し、
次いで、極性有機溶媒を除去することにより行われること
が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明はバイポーラ膜に関するが、本発明のバイポーラ膜は、カチオン交換膜を基材交換膜（以下、「基材カチオン交換膜」とも称する）とし、この基材カチオン交換膜の表面に、アニオン交換樹脂等形成用溶液をコーティングし、コーティング層からの溶媒除去等の処理を行ってアニオン交換膜を形成したものである。そして、基材カチオン交換膜は、ポリオレフィン製基材を補強材とし、これにカチオン交換樹脂等形成用重合硬化性成分を含む重合性組成物を含浸等させ、重合硬化を行ったものである。本発明は、基材カチオン交換膜にポリ塩化ビニルが含有されている点に重要な特徴を有する。これにより、アニオン交換膜とカチオン交換膜との強固な接着と高温（６０℃）条件下での優れた電流効率を両立させることができる。以下、その理由を詳述する。
【００１２】
ポリ塩化ビニルは、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との接着性樹脂として作用する。即ち、ポリ塩化ビニルは、基材カチオン交換膜を形成する際に用いる重合硬化性成分（例えばスチレン、ジビニルベンゼン等）や後述の骨格を形成する樹脂に対する親和性が高く、しかも各種極性有機溶媒に対しても高い相溶性を示す性質を有する。このことから理解されるように、ポリ塩化ビニルは、その高分子鎖（特に非晶部）が基材カチオン交換膜中のカチオン交換樹脂の高分子鎖と絡み合って該カチオン交換膜から脱離し難い構造となり、しかもアニオン交換膜形成に際して、アニオン交換樹脂等形成用溶液に含まれる極性溶媒によって基材カチオン交換膜中に存在するポリ塩化ビニルの一部が該溶液へ移行する。従って、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜の間の界面に両膜と絡み合うような形でポリ塩化ビニルが存在することとなる。その結果、ポリ塩化ビニルによって高いアンカー効果が発揮され、両膜の接着性が著しく向上する。なお、ポリ塩化ビニルをアニオン交換膜側に配合した場合には、重合硬化された基材カチオン交換膜へのポリ塩化ビニルの移行が不十分となって強固な接着性は発現されない。
【００１３】
ここで、上記の原理に基づく接着性の向上は、実は、従来のバイポーラ膜でも行われてはいた。例えば、基材カチオン交換膜に塩素化ポリオレフィンを含有させた特許文献１のバイポーラ膜でも、本発明と同様、塩素化ポリオレフィンのアンカー効果によりアニオン交換膜とカチオン交換膜との接着性が向上されていた。しかし、特許文献１のバイポーラ膜では、電流効率を向上させることは不可能だった。
【００１４】
本発明者等が従来のバイポーラ膜について研究を行ったところ、ポリオレフィン製基材等の補強材が設けられた基材カチオン交換膜では、補強材とカチオン交換樹脂との接合が悪く、補強材とカチオン交換樹脂との界面に隙間が生じ、電気透析の際にはこの隙間を通って、例えば、水酸化物イオン等のアニオンがカチオン交換膜を通過していることがわかった。このようなアニオンの意図せぬ移動は、電気透析の際に水解反応に寄与しない電流が流れることを意味し、ひいては、電気量に比して生成する酸やアルカリの量が相対的に少なくなって電流効率が低下することを意味する。
【００１５】
補強材とカチオン交換樹脂の界面に隙間を生じさせない方法としては、補強材が一部溶解する程度の高温条件下での重合硬化により基材カチオン交換膜を形成し、補強材とカチオン交換樹脂とをしっかりと密着させることが考えられる。しかし、この方法を特許文献１のバイポーラ膜に適用しようとすると、基材カチオン交換膜中で塩素化ポリオレフィンとカチオン交換樹脂とが相分離を起こし、塩素化ポリオレフィン同士が凝集して塩素化ポリオレフィンの均一分散性が損なわれる。その結果、アニオン交換膜とカチオン交換膜の界面に存在する塩素化ポリオレフィンが少なくなり、接着性が損なわれ膜の強度が低下していた。
【００１６】
この点、本発明で使用されるポリ塩化ビニルは、高温重合により形成されるカチオン交換樹脂においても均一に分散し、アニオン交換膜とカチオン交換膜の界面に十分量存在する。ポリ塩化ビニルの、基材カチオン交換膜の形成に使用されるモノマー成分やかかる膜中の基材樹脂との親和性、および各種極性溶媒に対する相溶性が、塩素化ポリオレフィンに比べて更に高いからである。従って、本発明は、強固な接着と優れた電流効率の両方を発揮できる。特に電流効率に関しては、後述の実施例で証明されているように、高温（６０℃）条件下で電気透析を行った場合でも、グルコン酸リーク率は１．０％以下に抑制されており、グルコン酸イオン等のアニオンがカチオン交換膜を通過することが有効に抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のバイポーラ膜は、上記でも述べたように、カチオン交換膜を基材交換膜とし、この基材カチオン交換膜の一方の面に、アニオン交換膜が形成されたものである。基材カチオン交換膜は、補強材であるポリオレフィン製基材によって支持されているとともにポリ塩化ビニルを含有している。
【００１８】
＜ポリ塩化ビニル＞
ポリ塩化ビニルとしては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。例えば、塩化ビニルモノマーの単独重合体のみならず、ポリ塩化ビニルとしての特性や本発明の目的が損なわれない限りにおいて、他のモノマーが共重合された共重合体も使用することができる。共重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類等が一般に挙げられる。勿論、これらのポリ塩化ビニルは単独で用いても良く、２種類以上を併用することもできる。
【００１９】
ポリ塩化ビニルの塩素含有率は、３０〜８０質量％、特に５５〜７０質量％の範囲であることが好適である。塩素含有率がこの範囲内のものは、極性溶媒に対する親和性が高いため、前記接着機構において有利に作用する。
【００２０】
また、耐熱性の観点から、軟化点が高い｛例えばクラッシュベルグ柔軟温度（ＪＩＳ  Ｋ６７３４）が６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上｝ものが好適である。上記範囲に適合するものは、高温下でも高い接着性を保持することができ、バイポーラ電圧も低いため、高温条件下での電気透析に際しても、膜剥がれを生じることなく、安定して電気透析を行うことが可能となるからである。また、クラッシュベルグ柔軟温度は、一般に、７０℃以下である。
【００２１】
ポリ塩化ビニルの平均重合度は特に制限されないが、一般的には、５００〜３０００、特に８００〜２０００の範囲にあるものが好ましい。ポリ塩化ビニルの分子鎖が長いほど、カチオン交換樹脂等の分子との絡み合いの程度が大きく、高い接着性が得られるが、分子鎖が長すぎると溶媒への溶解性が低下するためにアニオン交換樹脂中への移行がしにくく、両膜の界面での絡みが緩やかになり、両膜の接着性が低下する。平均重合度が上記範囲に適合するものは、高い接着性が得られ、バイポーラ電圧の低いバイポーラ膜を得ることができる。
【００２２】
ポリ塩化ビニルは、粉末状、ペレット状等の公知の形態で使用に供すればよいが、粉末状のものが好ましく、レーザ回折散乱法で測定して０．１〜３０μｍの平均粒径を有する粉末状のものがより好ましい。粉末状のポリ塩化ビニルは、後述の骨格を形成する樹脂との馴染みが良く、均一分散させやすいからである。このようなポリ塩化ビニル粉末は、公知の懸濁重合法によって得ることができる。
【００２３】
本発明において、ポリ塩化ビニルは、基材カチオン交換膜に含有されていればよい。前述の通り、アニオン交換膜よりも基材カチオン交換膜のほうが、ポリ塩化ビニルの配合による接着性向上効果が顕著に表れるためである。もちろん、本発明のバイポーラ膜の特性を損なわない範囲でアニオン交換膜がポリ塩化ビニルを含有していても構わない。
【００２４】
また、ポリ塩化ビニルは、スチレン等の単量体やジビニルベンゼン等の架橋剤成分に対しての親和性が極めて高いため、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化したカチオン交換樹脂を有するカチオン交換膜に配合することが好ましい。ポリ塩化ビニルが、カチオン交換基を有する単量体またはカチオン交換基導入可能な反応基を有する単量体や架橋性単量体に相溶した状態で重合が行われるため、カチオン交換樹脂の分子鎖に絡み合った状態でポリ塩化ビニルが存在することとなり、ポリ塩化ビニルの脱離が効果的に防止され、特に高い接着性を得ることができるからである。
【００２５】
ポリ塩化ビニルは、基材カチオン交換膜中（乾燥質量に対して）に好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％の量で配合されている。ポリ塩化ビニルの量が少なすぎると、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との接着性向上効果が不十分となる虞があり、また、多すぎると、膜抵抗が増大し、例えばバイポーラ電圧が上昇する等の不都合を生じる虞がある。
【００２６】
＜基材カチオン交換膜の製造＞
本発明において、基材カチオン交換膜としては、それ自体公知のカチオン交換膜を使用することができる。本発明において、基材カチオン交換膜は、ポリオレフィン製基材を補強材として有している。ポリオレフィン製基材は、バイポーラ膜に強度と耐熱性を付与する。
【００２７】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体またはこれらのランダムあるいはブロック共重合体が挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、入手の容易さやカチオン交換樹脂との親和性の点から低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン系重合体が最も好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン製基材は、織布、不織布、多孔質フィルム等任意の形態を有するものであってよいが、強度の観点から織布が好ましい。織布の単糸は、マルチフィラメントとモノフィラメントのいずれでも使用することができるが、モノフィラメントの方が強度の観点から好ましい。また、用途に応じて適宜選択すれば良いが、強度と膜抵抗をバランスさせる点で、一般には、ポリオレフィン織布の厚さは５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍであり、単糸の線径は１０〜２５０デニール（２０〜２００μｍ）が特に好ましい。
【００２９】
カチオン交換膜を形成するカチオン交換樹脂は、それ自体公知のもの、例えば、骨格を形成する樹脂にカチオン交換基が導入されたものである。骨格を形成する樹脂としては、例えば、ビニル系、スチレン系、アクリル系等のエチレン系不飽和二重結合を有する単量体を重合して得られるポリマー及びその共重合ポリマー、並びに、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾールなどの主鎖に芳香環を含有するポリマーなどの炭化水素系の樹脂が挙げられる。
【００３０】
また、カチオン交換基は、水溶液中で負の電荷となり得る反応基なら特に制限されるものではない。例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適である。
【００３１】
基材カチオン交換膜は、従来公知の方法に従って製造すればよい。代表的な方法としては、下記の方法が挙げられる。
【００３２】
カチオン交換基を有する単量体、架橋性単量体、重合開始剤等のカチオン交換樹脂形成用重合硬化性成分とポリ塩化ビニルとを混合して重合性組成物を調整する。かかる重合性組成物を、織布等の形態のポリオレフィン製基材の空隙に充填せしめた後、重合性組成物を重合硬化せしめてカチオン交換樹脂を生成する。これにより、目的とする基材カチオン交換膜を得ることができる。
【００３３】
重合硬化温度は、ポリオレフィン製基材が溶解する程度の温度に設定される。ポリオレフィンや重合硬化性成分の種類、重合硬化時間にもよるが、重合硬化温度の下限は、一般に、基材を構成するポリオレフィンの融点−４０℃、好ましくは融点−２０℃であり、また、重合硬化温度の上限は融点＋２０℃、好ましくは融点＋５℃である。具体的には、重合硬化温度の下限は１００℃、好ましくは１１０℃であり、また、上限は、好ましくは１６０℃である。過度に低温で重合を行うと、ポリオレフィン製基材とカチオン交換樹脂の界面に空隙が存在し、電流効率の低下につながる虞がある。一方、過度に高温にすると、ポリオレフィン製基材が一旦完全溶解することで、得られる基材カチオン交換膜の強度が著しく低下する虞がある。
【００３４】
重合硬化性成分におけるカチオン交換基を有する単量体は、カチオン交換樹脂を製造するために従来から使用されているもので良い。例えば、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類およびエステル類等を挙げることができる。
【００３５】
また、架橋性単量体は、カチオン交換樹脂を緻密化し、膨潤抑止性や膜強度等を高めるために使用されるものであり、特に制限されるものでは無いが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物が挙げられる。このような架橋性単量体は、一般に、前述したカチオン交換基を有する単量体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜４０質量部を配合する。
【００３６】
更に、上述したカチオン交換基を有する単量体及び架橋性単量体の他に、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加しても良い。他の単量体としては、例えば、スチレン、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。他の単量体の配合量は添加の目的によっても異なるが、一般に、カチオン交換基を有する単量体１００質量部に対して、他の単量体の合計で０〜１００質量部が配合されることが好ましく、特に可撓性を付与する場合には、１〜８０質量部、特に５〜７０質量部配合されることが好ましい。
【００３７】
重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限されること無く使用される。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられる。重合開始剤は、カチオン交換基を有する単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合することが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量部を配合する。
【００３８】
以上の重合硬化性成分に対し、最終的に得られるカチオン交換膜が前述した組成を有するようにポリ塩化ビニルを配合して、重合性組成物が調整される。ポリ塩化ビニルの配合方法には特に制限はなく、重合硬化性成分と室温で均一な重合性組成物となるよう撹拌しても良く、或いは、重合硬化性成分の重合が進行しない程度の温度、具体的には５０℃以下の温度に加温して撹拌混合しても良い。
【００３９】
上記の重合性組成物には、必要に応じて更に、塩素化ポリオレフィン、増粘剤、公知の添加剤等を含有させてもよい。
【００４０】
塩素化ポリオレフィンとしては、例えば特開２０１０−１３２８２９号公報に詳述されている塩素化ポリオレフィンを挙げることができる。基材カチオン交換膜やアニオン交換膜の種類にもよるが、塩素化ポリオレフィンの添加で、更に接着性を強固にできることもある。配合量はポリ塩化ビニル１００質量部に対して０〜１０質量部である。
【００４１】
増粘剤としては、平均粒形１０μｍ以下のポリオレフィン粉末、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマーが挙げられる。このような増粘剤の使用により、成膜作業に際しての垂れを効果的に防止し得るような範囲に粘度調整を行うことができる。
【００４２】
更に、添加剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、アセチルクエン酸トリブチル、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの塩酸捕捉剤などが挙げられる。
【００４３】
かかる重合性組成物のポリオレフィン製基材の空隙への含侵方法には特に制限はない。例えば、前述した重合性組成物が充填された槽内に、ポリオレフィン製基材を浸漬することで行われる。もちろん、浸漬の代わりに、スプレー塗布や、ドクターブレードを用いた塗布などの方法で重合性組成物の含侵を行うこともできる。
【００４４】
上記のようにして、ポリオレフィン製基材に含侵された重合性組成物は、加熱オーブン等の重合装置内で加熱されて重合硬化される。
【００４５】
この重合工程では、一般に、重合性組成物が充填されたポリオレフィン製基材をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が採用される。加圧は、一般に０．１〜１．０ＭＰａ程度の圧力で、窒素等の不活性ガスやロール等による加圧によって行われる。この加圧によって、ポリオレフィン製基材の外側界面に存在している余剰の重合性組成物がポリオレフィン製基材の空隙内に押し込まれた状態で重合が行われ、樹脂溜りの発生などを効果的に防止することができる。
【００４６】
その他の重合条件は、重合硬化性成分の種類等によって左右されるものであり、公知の条件より適宜選択して決定すればよい。重合温度は、前述の通り、ポリオレフィン製基材の一部が溶解する程度の温度に設定され、また、重合時間は、重合温度等によっても異なるが、一般には、３〜２０時間程度である。重合硬化の完了により、ポリオレフィン製基材に支持されたカチオン交換膜、即ち基材カチオン交換膜が得られる。
【００４７】
また、本発明においては、カチオン交換樹脂形成用重合硬化性成分に代えて、カチオン交換基を導入可能な反応基を有するカチオン交換樹脂前駆樹脂形成用重合硬化性成分を用いて、基材カチオン交換膜を形成することもできる。具体的には、前記カチオン交換基を有する単量体に替えて、カチオン交換基導入可能な反応基を有する単量体を、重合性組成物に配合して、基材カチオン交換膜を製造する。この場合も、後述するカチオン交換基導入工程を追加する点を除き、カチオン交換基を有する単量体を配合する場合と同様にして基材カチオン交換膜を作成すれば良い。
【００４８】
カチオン交換基導入可能な反応基を有する単量体は、カチオン交換樹脂を製造するために、従来から使用されているもので良い。例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン類等を挙げることができる。
【００４９】
カチオン交換基導入可能な反応基を有する単量体及び架橋性単量体の他に必要に応じて他の単量体を使用することができる。他の単量体としては、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトンなどが挙げられる。
【００５０】
カチオン交換基導入工程は、重合性組成物を重合硬化してカチオン交換樹脂前駆樹脂の膜を得た後に行う。かかる工程においては、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化等するために、得られた前駆樹脂にカチオン交換基導入剤として濃硫酸、クロロスルホン酸やリン酸を作用させたり、加水分解などの処理を施すことによりカチオン交換基を導入する。これにより、目的とする基材カチオン交換膜を得ることができる。
【００５１】
本発明では、カチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合硬化性成分を用いることが好適である。というのも、本発明では、重合硬化性成分にポリ塩化ビニルを添加した重合性組成物から基材カチオン交換膜を作成する点に重要な特徴を有するが、ポリ塩化ビニルが、カチオン基が導入されている重合硬化性成分よりも、カチオン基が導入されていない重合硬化性成分のほうに高い溶解性を示すからである。
【００５２】
更にまた、本発明においては、上記のカチオン交換樹脂形成用あるいはカチオン交換樹脂前駆樹脂形成用の重合性組成物を用いる方法に替えて、カチオン交換基含有高分子を溶媒に溶解させた、カチオン交換基含有高分子の溶液をポリオレフィン製基材の空隙に充填することもできる。しかし、上記の重合性組成物を用いる方法の方が、ポリオレフィン製基材の融点に近い温度で重合硬化させることで基材とカチオン交換樹脂との接着性が高まるので、より好ましい。
【００５３】
上記のようにして製造される基材カチオン交換膜の厚みは１０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍの範囲にあることが好適である。この厚みがあまり薄いと、基材交換膜の強度が大きく低下する虞がある。厚みが過度に厚いと、バイポーラ電圧が上昇するなどの不都合を生じる虞がある。
基材カチオン交換膜の破裂強度は、厚さにもよるが、通常、０．１〜３．０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜１．８ＭＰａとなるように、ポリオレフィン製基材の厚さや重合硬化性成分中の架橋性単量体の配合量などを調整される。
【００５４】
基材カチオン交換膜のイオン交換容量は、電圧降下や電流効率など、バイポーラ膜としての膜特性の観点から、一般に、０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、特に０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのがよい。また、膜抵抗も、１０Ω・ｃｍ２以下、特に１〜５Ω・ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００５５】
＜アニオン交換膜の形成＞
続いて、上記のようにして形成された基材カチオン交換膜の表面に、アニオン交換膜を形成する。アニオン交換膜の形成方法には特に制限はないが、例えば、以下の３つの方法が好適である。
【００５６】
カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、次いで、極性有機溶媒を除去することにより、カチオン交換膜の表面にアニオン交換樹脂前駆樹脂の膜を形成し、アニオン交換樹脂前駆樹脂にアニオン交換基を導入することにより、基材カチオン交換膜上にアニオン交換膜を形成することができる。以下、このアニオン交換膜形成方法を、前駆樹脂型二段階方法と呼ぶことがある。
【００５７】
あるいは、カチオン交換膜の表面に、アニオン交換樹脂の極性有機溶媒溶液を塗布し、次いで、極性有機溶媒を除去することにより、一段でアニオン交換膜を形成することもできる。以下、このアニオン交換膜形成方法を、非前駆樹脂型一段階方法と呼ぶことがある。
【００５８】
更にまた、カチオン交換膜の表面に、アニオン交換基を導入可能な反応基を有するアニオン交換樹脂前駆樹脂およびアニオン交換基導入剤の極性有機溶媒溶液を塗布し、次いで、極性有機溶媒を除去することによっても、一段でアニオン交換膜を形成することができる。以下、このアニオン交換膜形成方法を、前駆樹脂型一段階方法と呼ぶことがある。
【００５９】
アニオン交換膜中にもポリ塩化ビニルを含有させるのであれば、上記３方法で使用する極性有機溶媒溶液に、ポリ塩化ビニルを含有させればよい。
【００６０】
本発明においては、基材カチオン交換膜上にアニオン交換膜を形成するに先立って、基材カチオン交換膜の表面（アニオン交換膜を形成する側の面）を粗面化処理することが好ましく、例えば、その算術平均表面粗さＲａを０．１〜２．０μｍ、特に０．５〜１．８μｍの範囲に調整するのがよい。このような粗面上にアニオン交換膜を形成することにより、膜の密着性が高められ、アンカー効果が増大し、接着性がより高いバイポーラ膜を得ることができる。算術平均表面粗さＲａは、超深度形状測定顕微鏡を用いて撮影された表面画像を画像処理して算出することができる。
【００６１】
粗面加工は、公知の方法で行うことができ、例えば、基材カチオン交換膜の表面（接合面）を直接サンドペーパー等で研磨したり、砂等の硬質粉粒体を吹付けることにより行うことができる。また、前述のように重合性組成物をポリオレフィン製基材に含侵させ重合硬化して基材カチオン交換膜を形成する場合であれば、カチオン交換膜を製造する際に、上記のような粗面が形成されたポリエチレンテレフタレート等の粗面形成用フィルムに挟んで重合硬化を行った後、フィルムを剥離することにより、粗面を形成することもできる。
【００６２】
上記３つの方法で使用される極性有機溶媒溶液の形成に用いる有機溶媒としては、下層の基材カチオン交換膜の特性に影響を与えず、且つ、基材カチオン交換膜中のポリ塩化ビニルのアニオン交換膜への部分的な移行を促進するものが使用され、アルコール、エチレンクロライド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が使用される。ポリ塩化ビニルの移行を促進する点から、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００６３】
上述の３つのアニオン交換膜形成方法のうち非前駆樹脂型一段階方法において、アニオン交換樹脂は、それ自体公知のもの、例えば、骨格を形成する樹脂にアニオン交換基が導入されたものとなっている。骨格を形成する樹脂としては、カチオン交換樹脂の場合と同じものを挙げることができる。また、アニオン交換基は、水溶液中で正の電荷となり得る反応基なら特に制限されるものではない。例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム塩基等が挙げられ、一般的に、強塩基性基である４級アンモニウム塩基や４級ピリジニウム塩基が好適である。
【００６４】
上述の３つのアニオン交換膜形成方法のうち前駆樹脂型二段階方法および前駆樹脂型一段階方法において、反応基を有する高分子、即ち、アニオン交換樹脂前駆樹脂としては、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のアニオン交換基を導入可能な単量体単位を有する高分子や、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体やその水素添加物などのスチレン系エラストマーにクロロメチル基やブロモブチル基等のアニオン交換基導入可能な反応基を導入した高分子等が好適に用いられる。
【００６５】
溶液中の前駆樹脂濃度は、コーティング性を考慮して適宜の値に設定すればよい。本発明を制限するものではないが、一般に５〜４０質量％である。
【００６６】
また、上記のような前駆樹脂を含む極性有機溶媒溶液には、必要に応じて、アニオン交換膜の特性を調整するための高分子を添加することもできる。特に、アニオン交換膜のアニオン交換容量や含水率を調整し、該交換膜の耐水性を高め、膨潤を抑制するために、アニオン交換基が導入されない高分子を添加することが好ましい。該高分子としては、ポリスチレン、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体やポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体やその水素添加物などのスチレン系エラストマー等が挙げられる。
【００６７】
アニオン交換基導入剤の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミンなどのジアミン化合物等のアミノ化剤；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルカン、ジブロモブタン、ジブロモヘキサンなどのジブロモアルカン等のアルキル化剤が挙げられる。
【００６８】
前駆樹脂型二段階方法の場合は、上記前駆樹脂を含む極性有機溶媒溶液のコーティング層を形成した後、必要により乾燥し、アニオン交換基を導入する。アニオン交換基の導入は、アニオン交換樹脂前駆樹脂に対してアニオン交換基導入剤を作用させることで実施すれば良い。
【００６９】
本発明においてアニオン交換膜の形成方法としては、非前駆樹脂型一段階方法がより好ましい。製造工程を短縮し、製造コストを低減させることができるからである。即ち、非前駆樹脂型一段階方法によりアニオン交換膜を形成する場合には、アニオン交換樹脂の形成とアニオン交換膜の形成とを一括で行うことができ、両工程を別個に行う場合に比して、生産性を高めることができるからである。
【００７０】
更に、アニオン交換膜の形成方法としては、前駆樹脂型一段階方法も好ましい。前駆樹脂型一段階方法では、アニオン交換樹脂前駆樹脂とアニオン交換基導入剤とを含む極性有機溶媒溶液を調整し、かかる極性有機溶媒溶液をコーティング及び乾燥するのであるが、溶液の調整から乾燥までの間にアニオン交換樹脂前駆樹脂へのアニオン交換基の導入が進行する。斯様にアニオン交換膜形成時にアニオン交換基を導入させるため、アニオン交換基が均一に導入されたアニオン交換膜が得やすいのである。
【００７１】
本発明において、アニオン交換膜の形成にあたっては、アニオン交換膜に架橋構造を導入することができる。具体的には、アニオン交換膜の耐水性向上や膨潤抑制に効果のある、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどのジアミン化合物やジブロモブタン、ジブロモヘキサンなどのジブロモアルカンを用いることが好ましく、取扱いの容易なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどのジアミン化合物を用いることが特に好適である。
【００７２】
上記のようにして製造されるアニオン交換膜の厚みは、１〜２００μｍの範囲にあることが好適である。かかるアニオン交換膜のイオン交換容量は、基材カチオン交換膜と同様、バイポーラ膜としての膜特性の観点から、一般に、０．１〜４ｍｅｑ／ｇ、特に０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあるのがよい。従って、前述したアニオン交換膜あるいはその前駆樹脂膜のコーティング厚みや該前駆樹脂膜を形成する熱可塑性樹脂の組成（反応基を有する単量体単位の含有割合）或いはアニオン交換基の導入に用いる化合物の量などは、上記のような厚みやアニオン交換容量が得られるように設定される。
【００７３】
尚、本発明においては、アニオン交換膜の形成に先立って、バイポーラ膜の両層界面に水解離用の触媒作用を有する重金属イオン（例えば鉄、スズ、クロム、ルテニウム等）、該重金属の酸化物や３級アミン等を導入して、バイポーラ電圧を低減させる公知の方法を、必要に応じて適宜用いることができる。触媒作用の観点からバイポーラ膜中の重金属の含有量は１〜５，０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜１，０００ｍｇ／ｍ２の範囲にあるのがよい。特に、酸、アルカリへの耐溶解性や、低毒性の観点から、スズ、ルテニウムイオンや、これらの酸化物が好適に使用できる。
【００７４】
また、アニオン交換膜形成後は、適宜、熱処理を行っても良い。これにより、基材カチオン交換膜の粗面にアニオン交換膜が食い込み、この結果、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との密着乃至接合強度が著しく向上することとなる。かかる熱処理は、例えば基材交換膜中のポリオレフィン製基材の軟化点よりも高温で行うことが好ましく、また、粗面によるアンカー効果を高めるために加圧下で行うのがよく、例えば、前記温度範囲に加熱された鉄板に挟む、或いはローラ間に通すことにより加圧することができる。
【００７５】
＜バイポーラ膜＞
上記のようにして製造される本発明のバイポーラ膜は、少なくとも基材カチオン交換膜にポリ塩化ビニルが配合されているため、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜とが高い接着性で接合している。
【００７６】
具体的には、後述する実施例で測定されているように、６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）中に１時間浸漬し、次いで純水（２５℃）中に１時間浸漬した後でも、本発明のバイポーラ膜では、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが剥離した部分の面積割合が、通常、２０％以下、好ましくは１０％以下に抑えられている。
【００７７】
このように高い接着性を有している本発明のバイポーラ膜は、電気透析に賦した場合にも膜剥がれを生じることなく、長期に亘って安定して電気透析を行うことができ、特に酸・アルカリの製造などに際して、温度等の製造条件を幅広く採用することが可能となる。
【００７８】
更に、本発明では、基材カチオン交換膜とアニオン交換膜との間の界面に特別の接着層を設ける必要が無いため、バイポーラ膜の膜電圧を増大させることもないため、後述の実施例で測定されるバイポーラ電圧が、通常２．０Ｖ以下、好ましくは１．５Ｖ以下に抑制されている。
【００７９】
また、本発明のバイポーラ膜の基材カチオン交換膜では、補強材（ポリオレフィン製基材）とカチオン交換樹脂との間に空隙が存在していないので、電気透析に賦したときの電流効率が向上しており、その効果は高温条件下での電気透析においても損なわれることがない。実際、本発明のバイポーラ膜では、高温条件での電気透析によりグルコン酸を製造する場合、後述の実施例に示されているように、グルコン酸リーク率（６０℃）は、通常１．０％以下、好ましくは０．７％以下まで抑制されている。また、同様の理由により、後述の実施例で、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液と塩酸水溶液中で測定される水解効率は、通常９８％以上である。
【実施例】
【００８０】
本発明の優れた効果を次の例で説明する。
なお、実施例、比較例においてバイポーラ膜の特性は次のような測定により求めた。
【００８１】
１）バイポーラ電圧
以下の構成を有する４室セルを使用した。
陽極（Ｐｔ板）（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ）／ネオセプタＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム製）／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ）／バイポーラ膜／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ）／ネオセプタＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム製）／（１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ）陰極（Ｐｔ板）
液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件でバイポーラ電圧の測定を行った。バイポーラ電圧はバイポーラ膜を挟んで設置した白金線電極によって測定した。
【００８２】
２）水解効率の測定
有効通電面積４．５ｃｍ２のバイポーラ膜で隔てられた二室型のガラス製セルの両室に白金電極を設け、陽極室側に０．８ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを、また、陰極室側に０．８ｍｏｌ／Ｌ−塩酸水溶液を６０ｍｌそれぞれ供して、６０℃で０．４５Ａの直流電流を２０時間通電後、両室の酸、塩基の量を定量した。得られた酸、塩基の量から、それぞれ酸および塩基生成の電流効率を計算し、両者の平均値をバイポーラ膜の水解効率として求めた。
【００８３】
３）グルコン酸リーク率の測定
有効通電面積４．５ｃｍ２のバイポーラ膜で隔てられた二室型のガラス製セルの両室に白金電極を設け、陽極室側に２．０ｍｏｌ／Ｌ−グルコン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを、また、陰極室側に２．０ｍｏｌ／Ｌ−水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌそれぞれ供して、６０℃で０．４５Ａの直流電流を１時間通電後、陰極室のグルコン酸の量を定量した。得られたグルコン酸量から、透過したグルコン酸の電流効率を計算し、グルコン酸リーク率とした。
【００８４】
４）バイポーラ膜の接着性
バイポーラ膜を６．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で１時間浸漬した後、膜を取り出して２５℃の純水中に１時間浸漬した。膜を純水中から取り出したあと、画像処理システム（旭エンジニアリング株式会社製、ＩＰ−１０００ＰＣ）で解析して膜１ｃｍ２中の異常部（ブリスターの発生している部分）の割合を剥離面積（％）として算出した。
【００８５】
５）イオン交換膜のイオン交換容量の測定
イオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬した。
その後、カチオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液でイオン交換基の対イオンを水素イオンからナトリウムイオンに置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。一方、アニオン交換膜の場合には、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液で対イオンを塩化物イオンから硝酸イオンに置換させ、遊離した塩化物イオンを硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、その後に６０℃で５時間減圧乾燥して乾燥時の重さ（Ｄｇ）を測定した。上記測定値に基づいて、イオン交換膜のイオン交換容量を次式により求めた。
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｅｑ／ｇ−乾燥質量］
【００８６】
６）イオン交換膜の破裂強度
イオン交換膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。次いで、膜を乾燥させることなく、ミューレン破裂試験機（東洋精機製）により、ＪＩＳ−Ｐ８１１２に準拠して破裂強度を測定した。
【００８７】
７）イオン交換膜の膜抵抗の測定
白金黒電極板を有する２室セル中に、各実施例及び比較例で作製されたイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、このときの電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合に測定された電極間抵抗との差を膜抵抗として記録した。
尚、上記測定に使用するイオン交換膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００８８】
８）イオン交換膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）
超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８７００（株式会社キーエンス社製）を用い、１００倍の対物レンズで各膜サンプル表面を観察する。光量データとＣＣＤカメラのカラーデータをもとに画像を合成すると同時に、表面凹凸形状データを得た。長さ１００μｍ程度の不純物のない適切な場所を選択し、そこの凹凸形状データから粗さ曲線ｆ（ｘ）を求め、下記数式（１）から中心線平均粗さＲａを求めた。この操作を数回繰り返し、誤差が±５％以内であることを確認した。
【数１】
2017190417.tif 000002
【００８９】
９）触媒量の測定
触媒処理を実施したカチオン交換膜を蛍光Ｘ線分析で測定し、硫黄元素と触媒元素のモル比を求め、硫黄元素をイオン交換容量との相対比から触媒量を算出した。
【００９０】
＜実施例１＞
１．基材カチオン交換膜の作成
以下よりなる重合性組成物を調製した。
スチレン                                                  ５８質量部、
クロロメチルスチレン                                        ４質量部、
ジビニルベンゼン（純度５７％、残りはエチルビニルベンゼン）  ９質量部、
アクリロニトリル                                          ２９質量部、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド                                  １質量部、
アセチルクエン酸トリブチル                                １７質量部、
エチレングリコールジグリシジルエーテル                      １質量部および
ポリ塩化ビニル粉末（クラッシュベルグ柔軟温度６８℃、塩素含有率５７％、平均
重合度１０６０、平均粒径１μｍ：接着性樹脂）                ６５質量部
この重合性組成物に、ポリエチレン製の織布（５０デニール、メッシュ縦：横１５６：１００／インチ、モノフィラメント、線径８６μｍ、融点１２５℃）を大気圧下２５℃で１０分浸漬した。続いて、織布を重合性組成物中から取り出し、帝人デュポンフィルム株式会社製テイジンテトロンフィルム（タイプＳ、ポリエチレンテレフタレート）１８８μｍを剥離材として膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、１２０℃で５時間加熱重合した。得られた膜状物をサンドペーパーにより処理して一方の表面に凹凸を設け、Ｒａ＝１．２μｍの膜状物を得た。続いて、得られた膜状物を、９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１（質量比）混合物中に４０℃で６０分間浸漬し、スルホン酸型カチオン交換膜を得た。得られたカチオン交換膜のイオン交換容量は１．９ｍｅｑ／ｇ−乾燥質量、破裂強度は０．４ＭＰａ、膜抵抗は３．０Ω・ｃｍ２であった。また、カチオン交換膜の乾燥質量から織布質量を差し引いてカチオン交換樹脂含有量を求め、該量と重合性組成物の組成比から基材交換膜中のポリ塩化ビニル配合量を求めると２４％であった。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に示す。
【００９１】
２．水解触媒の付与
得られたカチオン交換膜を２．０ｗｔ％の塩化ルテニウム水溶液に６０分浸漬した。次いでカチオン交換膜を取り出し６０℃で乾燥した。
【００９２】
３．アニオン交換膜形成用溶液の調整
ポリスチレンのセグメント（６５質量％）とポリイソプレンの水素添加されたセグメント（３５質量％）から成る共重合体１００ｇをクロロホルム１０００ｇに溶解し、クロロメチルメチルエーテル１００ｇと塩化スズ１０ｇを加え、４０℃で１５時間反応させた。次いで、メタノール中で沈澱、洗浄した後、乾燥させ、クロロメチル化したスチレン系ブロック共重合体を得た。次に、分子量５０００のクロロメチル化ポリスチレンを上記のクロロメチル化したスチレン系ブロック共重合体と混合し、クロロメチル化ポリスチレンの割合が４０質量％になるように調製した。このようにして得られたクロロメチル化重合体混合物をテトラヒドロフランに溶解し２５質量％の溶液とした後、この溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを８質量％加えて、アニオン交換樹脂前駆樹脂およびアニオン交換基導入剤を含むアニオン交換膜形成用溶液を調整した。
【００９３】
４．バイポーラ膜の作成
次にこの調製した溶液を、上記のカチオン交換膜の粗面化した側に塗布し、５０℃で３０分間乾燥してアニオン交換膜の被膜の厚みが７０μｍであるバイポーラ膜を得た。同じアニオン交換膜形成用溶液をポリエチレンフタレート上に塗布、乾燥して得たアニオン交換膜を用いて該アニオン交換膜のイオン交換容量を測定したところ１．４ｍｅｑ／ｇ−乾燥質量であった。得られたバイポーラ膜を用いて、接着性、触媒量、バイポーラ電圧、水解効率、グルコン酸リーク率（６０℃）を評価した。バイポーラ膜の構成と特性評価結果を表２に示した。
【００９４】
＜実施例２−５＞
基材カチオン交換膜の調整に用いる重合性単量体のポリ塩化ビニルの種類、量を表１に示す通りに変えた他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
【００９５】
＜実施例６＞
実施例１で得たカチオン交換膜を塩化ルテニウム水溶液で処理する代わりに２．０ｗｔ％塩化スズ（II）水溶液で処理した以外は同じ手順にてバイポーラ膜を得た。バイポーラ膜の構成と特性は表２に示す通りであった。
【００９６】
＜実施例７＞
実施例１で得た塩化ルテニウム水溶液で処理したカチオン交換膜の粗面化した表面に４級アンモニウム塩基の交換容量０．９ｍｅｑ／ｇの部分アミノ化ポリスチレン（スチレンとクロロメチルスチレンのモノマーのモル比１０：１をトルエン中で７０℃、重合開始剤ベンゾイルパーオキシドの存在下に１０時間共重合し、次いで反応液をメタノール中に注ぎ、共重合体を得て、この共重合体のクロロメチル基をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエタン−１，２−ジアミンにて４級アンモニウム塩基化したもの）を１５ｗｔ％でテトラヒドロフランに溶解したものを塗布し、室温で乾燥し、アミノ化ポリスチレン層の厚み７０μｍのバイポーラ膜を得た。バイポーラ膜の構成と特性は表２に示す通りであった。
【００９７】
＜実施例８＞
実施例１で得た塩化ルテニウム水溶液で処理したカチオン交換膜の粗面化した表面に、実施例１で得たクロロメチル化重合体溶液を塗布、乾燥して、厚みが６０μｍのクロロメチル化重合体被膜を形成させた。さらにこのクロロメチル化重合体被膜を有するカチオン交換膜をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミンのメタノール溶液（１０質量％）に３０℃で５０時間浸漬し、十分に水洗した後、バイポーラ膜を得た。バイポーラ膜の構成と特性は表２に示す通りであった。
【００９８】
＜実施例９＞
基材カチオン交換膜の調整に用いる基材（補強材）と重合温度を表１に示す通りに変え、重合開始剤を１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドに変えた以外は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
【００９９】
＜実施例１０＞
基材カチオン交換膜の調整に用いる基材を表１に示す通りに変えた他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
【０１００】
＜比較例１＞
基材カチオン交換膜の調整時の重合温度を８０℃に、重合開始剤をｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノエートに変更した他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
【０１０１】
＜比較例２＞
基材カチオン交換膜の調整に用いる重合性単量体のポリ塩化ビニルを添加しない他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
【０１０２】
＜比較例３＞
基材カチオン交換膜の調整に用いるポリ塩化ビニルを塩素化ポリエチレン（平均分子量２０，０００、塩素含有率６６％）に変更し、量を表１に示すとおりに変更し、調整時の重合温度を８０℃に、重合開始剤をｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノエートに変更した以外は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
【０１０３】
＜比較例４＞
基材カチオン交換膜の調整に用いるポリ塩化ビニルを塩素化ポリエチレン（平均分子量２０，０００、塩素含有率６６％）に変更し、量を表１に示す通りに変えた他は実施例１と同様の手順で、バイポーラ膜を作成した。基材カチオン交換膜の構成と特性を表１に、バイポーラ膜の構成と特性を表２に示した。
【０１０４】
【表１】
2017190417.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2017190417.tif 000004