(57)【要約】【課題】  本発明は、画像濃度が十分で、黒色性や色再現性に優れ、かぶり現象のない優れた画像を得ることができる黒色液体現像剤を提供することを目的とする。【解決手段】  着色剤が、少なくとも、２種類以上のカラー顔料とカーボンブラック顔料を含み、着色剤の配合量がトナー粒子全量に対して５質量％以上４０質量％以下であり、かつ、前記カーボンブラック顔料の配合量が、着色剤全量に対して１０質量％以上４９質量％以下であることを特徴とする、黒色液体現像剤である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー粒子（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、及びキャリア液（Ｃ）からなる黒色液体現像剤であって、
前記トナー粒子（Ａ）が、少なくとも着色剤（Ｄ）、結着樹脂（Ｅ）、及び離型剤（Ｆ）を含み、
前記着色剤（Ｄ）が、少なくとも、２種類以上のカラー顔料とカーボンブラック顔料とを含み、
前記着色剤（Ｄ）の配合量が、前記トナー粒子（Ａ）全量に対して５質量％以上４０質量％以下であり、かつ、前記カーボンブラック顔料の配合量が、前記着色剤（Ｄ）全量に対して１０質量％以上４９質量％以下であることを特徴とする、黒色液体現像剤。
【請求項２】
２種類以上のカラー顔料が、少なくとも、第１のカラー顔料（ｄ−１）と第２のカラー顔料（ｄ−２）とを含み、
前記第１のカラー顔料（ｄ−１）が、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料、銅フタロシアニングリーン顔料、キナクリドンバイオレット顔料、ジオキサジンバイオレット顔料、及び、イミダゾロンバイオレット顔料から選ばれる１種以上を含み、
前記第２のカラー顔料（ｄ−２）が、モノアゾイエロー顔料、ジスアゾイエロー顔料、縮合ジスアゾイエロー顔料、イソインドリンイエロー顔料、イミダゾロンイエロー顔料、ニッケル錯体イエロー顔料、アゾレーキレッド顔料、イミダゾロンレッド顔料、キナクリドンレッド顔料、ナフトールレッド顔料、イミダゾロンオレンジ顔料、キナクリドンオレンジ顔料、ナフトールオレンジ顔料、ジスアゾオレンジ顔料、及び、ペリノンオレンジ顔料から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の黒色液体現像剤。
【請求項３】
第１のカラー顔料（ｄ−１）が、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、及び、ピグメントバイオレット３２から選ばれる１種以上を含み、
第２のカラー顔料（ｄ−２）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４７、ピグメントレッド１５０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２６９、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ６４、及び、ピグメントオレンジ７２から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、請求項２に記載の黒色液体現像剤。
【請求項４】
着色剤（Ｄ）の配合量が、トナー粒子（Ａ）全量に対して１０質量％以上３０質量％以下であり、かつ、カーボンブラック顔料の配合量が、前記着色剤（Ｄ）全量に対して１５質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の黒色液体現像剤。
【請求項５】
カーボンブラック顔料の表面が、酸性であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の黒色液体現像剤。
【請求項６】
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色からなる液体現像剤セットであって、前記ブラックの液体現像剤が、請求項１〜５いずれかに記載の黒色液体現像剤であることを特徴とする液体現像剤セット。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の黒色液体現像剤を用いて得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色液体現像剤、及びそれを用いて得られる印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、湿式下でトナー粒子の微粉砕及び分散を行うことから、乾式の粉体トナーと比べてトナー粒子の微細化が可能である。またキャリアとして絶縁性液体のキャリア液を用いることから、トナー粒子の画像形成装置内での飛散による問題等が生じることがない。そのため、液体現像剤を用いた画像形成装置は、高精細な画像の形成が可能であるという特徴を有している。
【０００３】
液体現像剤は、電気絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、そのトナー粒子には着色性、定着性、帯電性、及び分散安定性が求められている。トナー粒子は着色剤、結着樹脂、分散剤、及び離型剤などの添加剤で構成されており、優れた画像を得るためにはトナー粒子が安定して分散していることと、安定して帯電していることが望まれる。
【０００４】
トナー粒子を安定して帯電させ、高精細な画像を得るため、液体現像剤を構成する材料として、絶縁性が高く、電気抵抗が低いものが好適に選択される。例えば、キャリア液としては電気抵抗率が低い脂肪族炭化水素が、結着樹脂としては比誘電率が低いスチレン−アクリル共重合樹脂やポリエステル樹脂が好ましく使用されている。また着色剤としては、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラック、更にはレッド・グリーン・バイオレットなど、数多くの顔料・染料・色素誘導体が使用されているが、黒色着色剤としては、安価ながら黒色性に優れたカーボンブラック顔料が多く使用されている。しかしながら、カーボンブラック顔料には導電性を有するという特徴があり、カーボンブラック顔料を結着樹脂に分散したトナー粒子は、他色と比較して電気抵抗が低く、比誘電率が高くなる。結果として、トナー粒子の帯電量が不足し、転写効率や画像濃度・網点再現性の低下、網点形状不良、また、非画線部へトナー粒子が転写するかぶり現象が発生するといった問題を生じてしまう（特許文献１参照）。
【０００５】
上記問題点のうち画像濃度低下を改善すべく、カーボンブラック顔料に、シアン顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、グリーン顔料などを加えることで、黒色性を向上させ、画像濃度を改善させる方法が開示されている（例えば、特許文献２、３）。しかしながら、着色剤の構成がカーボンブラック顔料主体の場合、トナー粒子の比誘電率は高い値を示したままであるため、抵抗・帯電性低下は抑制できず、かぶり現象などの画像品質劣化を防ぐことはできない。
【０００６】
また、黒色着色剤を全く使わず、シアン顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、グリーン顔料、イエロー顔料、オレンジ顔料を組み合わせることで、黒色を得る方法が開示されている（例えば、特許文献４、５）。しかしながら、カラー顔料のみで十分な濃度を有する黒色を得るためには、トナー粒子中の着色剤配合量を増やす必要があり、その結果として電気抵抗が低下し、転写効率が低下してしまう。さらには、黒色印刷物の明度や彩度が高くなり「ＪＡＰＡＮ  ＣＯＬＯＲ２０１１標準印刷認証」との色差が大きくなる、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの４色からなる液体現像剤セットで印刷される印刷物のカラーバランスが崩れるなどの画像品質劣化を引き起こすことから、好ましい方法とはいえない。
【０００７】
このように、黒色液体現像剤を用いる場合、画像濃度が十分で、黒色性や色再現性に優れ、かぶり現象のない優れた画像を得ることにおいて改善の余地があり、この問題点を解決した黒色液体現像剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０９１０９６号公報
【特許文献２】特許第４９３０６６２号公報
【特許文献３】特表２００７−５２８００６号公報
【特許文献４】特開２０１４−２１４２４４号公報
【特許文献５】特開２０１４−１５６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、画像濃度が十分で、黒色性や色再現性に優れ、かぶり現象のない優れた画像を得ることができる黒色液体現像剤を提供することを目的とする。また、前記黒色液体現像剤を用いて得られる印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す実施形態により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の実施形態は、少なくともトナー粒子（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、及びキャリア液（Ｃ）からなる黒色液体現像剤であって、前記トナー粒子（Ａ）が、少なくとも着色剤（Ｄ）、結着樹脂（Ｅ）、及び離型剤（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ｄ）が、少なくとも、２種類以上のカラー顔料とカーボンブラック顔料とを含み、前記着色剤（Ｄ）の配合量が前記トナー粒子（Ａ）全量に対して５質量％以上４０質量％以下であり、かつ、前記カーボンブラック顔料の配合量が、前記着色剤（Ｄ）全量に対して１０質量％以上４９質量％以下であることを特徴とする、黒色液体現像剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、２種類以上のカラー顔料が、少なくとも、第１のカラー顔料（ｄ−１）と第２のカラー顔料（ｄ−２）とを含み、
前記第１のカラー顔料（ｄ−１）が、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料、銅フタロシアニングリーン顔料、キナクリドンバイオレット顔料、ジオキサジンバイオレット顔料、及び、イミダゾロンバイオレット顔料から選ばれる１種以上を含み、前記第２のカラー顔料（ｄ−２）が、モノアゾイエロー顔料、ジスアゾイエロー顔料、縮合ジスアゾイエロー顔料、イソインドリンイエロー顔料、イミダゾロンイエロー顔料、ニッケル錯体イエロー顔料、アゾレーキレッド顔料、イミダゾロンレッド顔料、キナクリドンレッド顔料、ナフトールレッド顔料、イミダゾロンオレンジ顔料、キナクリドンオレンジ顔料、ナフトールオレンジ顔料、ジスアゾオレンジ顔料、及び、ペリノンオレンジ顔料から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、上記黒色液体現像剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記第１のカラー顔料（ｄ−１）が、ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントバイオレット１９、２３、３２から選ばれる１種以上を含み、前記第２のカラー顔料（ｄ−２）が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントレッド５３：１、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１４７、ピグメントレッド１５０、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２６９、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３８、ピグメントオレンジ６４、及び、ピグメントオレンジ７２から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、上記黒色液体現像剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記着色剤（Ｄ）の配合量が前記トナー粒子（Ａ）全量に対して１０質量％以上３０質量％以下であり、かつ、前記カーボンブラック顔料の配合量が、前記着色剤（Ｄ）全量に対して２０質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする、上記黒色液体現像剤に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記カーボンブラック顔料の表面が、酸性であることを特徴とする、上記黒色液体現像剤に関する。
【００１６】
また、本発明は、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色からなる液体現像剤セットであって、前記ブラックの液体現像剤が、上記黒色液体現像剤であることを特徴とする液体現像剤セットに関する。
【００１７】
また、本発明は、上記黒色液体現像剤を用いて得られる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、画像濃度が十分で、黒色性や色再現性に優れ、かぶり現象のない優れた画像を得ることができる黒色液体現像剤、及びこれを用いて得られた印刷物を提供することを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証におけるブラック基準色と、実施例１〜１１の黒色液体現像剤の黒色性を、明度（Ｌ*値）−彩度（Ｃ*値）平面により表した図である。
【図２】Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証におけるブラック基準色と、実施例１２〜２２の黒色液体現像剤の黒色性を、明度（Ｌ*値）−彩度（Ｃ*値）平面により表した図である。
【図３】Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証におけるブラック基準色と、比較例１〜４、及び、比較例９の黒色液体現像剤の黒色性を、明度（Ｌ*値）−彩度（Ｃ*値）平面により表した図である。
【図４】Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証におけるブラック基準色と、比較例５〜８の黒色液体現像剤の黒色性を、明度（Ｌ*値）−彩度（Ｃ*値）平面により表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態である黒色液体現像剤は、少なくともトナー粒子（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、及びキャリア液（Ｃ）からなる黒色液体現像剤であって、前記トナー粒子（Ａ）が、少なくとも着色剤（Ｄ）、結着樹脂（Ｅ）、及び離型剤（Ｆ）を含み、前記着色剤（Ｄ）が、少なくとも、２種類以上のカラー顔料とカーボンブラック顔料とを含み、前記着色剤（Ｄ）の配合量が前記トナー粒子（Ａ）全量に対して５質量％以上４０質量％以下であり、かつ、前記カーボンブラック顔料の配合量が、前記着色剤（Ｄ）全量に対して１０質量％以上４９質量％以下であることが大きな特徴である。
【００２１】
従来技術でも説明したように、液体現像剤は、乾式の粉体トナーと比べて、トナー粒子の微細化が可能であり、高精細な画像品質を得ることができる。これは、粉体トナーよりもトナー粒子（Ａ）の粒子径が小さくなることによるものであるが、黒色性や画像濃度の高い黒色液体現像剤を得るために、トナー粒子（Ａ）に対するカーボンブラック顔料の含まれる割合が他色に比べ多くなり、またトナー粒子（Ａ）の粒子径が小さいほどトナー粒子の表面に、導電性が高いカーボンブラック顔料が露出する割合も多くなる。その結果、トナー粒子（Ａ）の表面に露出したカーボンブラック顔料から電荷が漏洩し、帯電性が低下することにより、転写効率の低下、画像濃度低下、網点形状不良や、かぶり現象などの問題が生じてしまう。そこで、トナー粒子（Ａ）全量に対するカーボンブラック顔料やカラー顔料の配合量や配合比を制御することで、トナー粒子の帯電性を低下させることなく、転写効率低下が抑制され、優れた画像濃度やかぶり現象のない画像の得られる液体現像剤を得ることができる。また、黒色の色再現性を向上させることができる。
【００２２】
なお、本発明における「黒色の色再現性」は、「Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証」の基準Ｌ*、ａ*、ｂ*値との色差（ΔＥ）を評価することで判断される。本発明において、色
再現性に優れる黒色液体現像剤とは、前記ΔＥが５未満のものを指す。なおΔＥは３未満であること
がより好ましい。
【００２３】
以下、本発明の実施形態である黒色液体現像剤に含まれるトナー粒子（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、キャリア液（Ｃ）、ならびに前記トナー粒子（Ａ）に含まれる着色剤（Ｄ）、結着樹脂（Ｅ）、離型剤（Ｆ）について詳細に説明する。
【００２４】
（トナー粒子（Ａ））
本発明の黒色液体現像剤に用いられるトナー粒子（Ａ）は、少なくとも着色剤（Ｄ）、結着樹脂（Ｅ）、離型剤（Ｆ）を含むが、さらに顔料分散剤、荷電制御剤などの添加剤を用いることもできる。また、後述する高分子分散剤（Ｂ）をトナー粒子（Ａ）中に添加して用いてもよい。
【００２５】
（着色剤（Ｄ））
本発明に用いる着色剤（Ｄ）は、カーボンブラック顔料と２種類以上のカラー顔料とを用いることが特徴である。
【００２６】
着色剤（Ｄ）に用いるカーボンブラック顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、バイオマス由来のカーボンブラックなどの各種いずれも使用できる。
【００２７】
カーボンブラック顔料は、顔料粒子表面が酸性に処理された酸性カーボンブラックが好ましい。酸性処理されたカーボンブラック粒子は、結着樹脂（Ｅ）への分散性が向上する、さらには、高分子分散剤（Ｂ）の吸着が高くなる、トナー粒子間の電荷反発が生じることによりトナー粒子（Ａ）の分散安定性が向上し、高い発色性と安定した色再現性を得ることができる、などの点から好ましく用いられる。本発明における「酸性カーボンブラック」とは、カーボンブラックと純水とを１：１の割合で混合した混合物を５分間煮沸したのち室温まで冷却したスラリーのｐＨが６以下になるものをいう。また前記ｐＨとして、４以下であることがより好ましい。
【００２８】
このような特性を示すカーボンブラック顔料は、通常カーボンブラック表面に酸性の酸素含有官能基からなる揮発成分を付与させることにより、得られるものである。なお、カーボンブラックとは炭素を主成分とする黒色微粒子の総称であり、化学的には炭素の単体として分類されることもあるが、周知の通り各種の官能基を含み得るものである。本発明において好適に用いられる酸性カーボンブラックとして、具体的には、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１１８０、Ｒａｖｅｎ１０８０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ１０４０、（以上、アディティア・ビルラ・グループ社製）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（以上、キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）、＃２３５０、＃１０００、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ２３０、（以上、三菱化学社製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋＳ１７０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１５０Ｔ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、（以上、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）、トーカブラック＃８３００／Ｆ、トーカブラック＃８５００／Ｆ（以上、東海カーボン社製）等を挙げることができる。
【００２９】
また、カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は、９０ｃｍ3／１００ｇ未満であることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が９０ｃｍ3／１００ｇ未満であると、キャリア液（Ｄ）との相溶性が低くなるため、前記キャリア液（Ｄ）の電気抵抗低下を抑制し、黒色液体現像剤の帯電性が向上する。
【００３０】
一方、着色剤（Ｄ）に用いる２種類以上のカラー顔料としては、イエロー、マゼンタ、シアン、グリーン、オレンジ、バイオレットなどの有機顔料、有機染料、及びその造塩化合物を使用することができる。
【００３１】
イエロー顔料としては、モノアゾイエロー顔料、ジスアゾイエロー顔料、縮合ジスアゾイエロー顔料、イソインドリンイエロー顔料、イミダゾロンイエロー顔料、ニッケル錯体イエロー顔料等を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１３９、１５０、１５１、１５５、１７４、１７６、１８０、１８１、１８５等が好適に用いられる。中でもイエロー顔料の発色性、着色力、結着樹脂への分散性の観点から、モノアゾイエロー顔料、ジスアゾイエロー顔料、縮合アゾイエロー顔料、又はベンズイミダゾロンイエロー顔料を用いることが好ましく、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、７４、８３、１５１、１５５、１８０を挙げることができる。
【００３２】
マゼンタ顔料としては、アゾレーキレッド顔料、イミダゾロンレッド顔料、キナクリドンレッド顔料、ナフトールレッド顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンズイミダゾロン顔料等を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１４４、１４６、１４７、１５０、１６６、１８５、２０２、２０６、２０９、２２０、２２１、２５４、２５５、２６８、２６９等が好適に用いられる。中でもマゼンタ顔料の発色性、着色力、結着樹脂への分散性の観点から、アゾレーキレッド顔料、イミダゾロンレッド顔料、キナクリドンレッド顔料、ナフトールレッド顔料を用いることが好ましく、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、５７：１、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２６９を挙げることができる。
【００３３】
シアン顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料、シアン、青色染料の造塩化合物等を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、６０、６２等が好適に用いられる。中でも発色性の、結着樹脂への分散性の観点からで、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６等の銅フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。
【００３４】
グリーン顔料としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等のハロゲン化フタロシアニン化合物を好適に用いることができる。
【００３５】
オレンジ顔料としては、ピラゾロンオレンジ顔料、イミダゾロンオレンジ顔料、キナクリドンオレンジ顔料、ナフトールオレンジ顔料、イソインドリンオレンジ顔料、ジスアゾオレンジ顔料、ペリノンオレンジ顔料等を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、１６、３４、３８、４３、６１、６４、７２が好適に用いられる。中でも、イミダゾロンオレンジ顔料、ナフトールオレンジ顔料、ジスアゾオレンジ顔料を用いることが好ましく、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３８、６４、７２を挙げることができる。
【００３６】
バイオレット顔料としては、キナクリドンバイオレット顔料、ジオキサジンバイオレット顔料、イミダゾロンバイオレット顔料等を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２が好適に用いられる。
【００３７】
本発明では、画像濃度や黒色性に優れた黒色液体現像剤を得ることができる観点から、前記２種類以上のカラー顔料のうち、第１のカラー顔料（ｄ−１）が、少なくとも、銅フタロシアニンブルー顔料、銅フタロシアニングリーン顔料、キナクリドンバイオレット顔料、ジオキサジンバイオレット顔料、イミダゾロンバイオレット顔料から選ばれる１種以上を含み、第２のカラー顔料（ｄ−２）が、モノアゾイエロー顔料、ジスアゾイエロー顔料、縮合ジスアゾイエロー顔料、イソインドリンイエロー顔料、イミダゾロンイエロー顔料、ニッケル錯体イエロー顔料、アゾレーキレッド顔料、イミダゾロンレッド顔料、キナクリドンレッド顔料、ナフトールレッド顔料、イミダゾロンオレンジ顔料、キナクリドンオレンジ顔料、ナフトールオレンジ顔料、ジスアゾオレンジ顔料、ペリノンオレンジ顔料から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。中でも特に、上記にて好適な顔料として例示したものの中から選択されることが、発色性、結着樹脂への分散性の観点から好ましい。
【００３８】
なお本発明において、黒色液体現像剤が黒色性に優れるかどうかを判断する方法として、記録媒体、例えば王子製紙製ＯＫトップコート紙上での、ＣＩＥＬＡＢ色空間において定義される明度（Ｌ*値）と彩度（Ｃ*値）を計算する手法を挙げることができる。より具体的には、液体現像剤を、上記記録媒体上に印刷または塗工したのち、熱定着方法により前記記録媒体上に定着させる。その際、熱定着後に膜厚１．５±０．５μｍの均一な面になるように、印刷または塗工時の膜厚条件、および熱定着条件を調整する。次いで、上記で得られた定着物について、Ｘ−ｒｉｔｅ社製５０４を用い、光源Ｄ５０，視野角２°，ＣＩＥＬＡＢ表色系の条件で色相の測定を行う。得られたＬ*値、及び、Ｃ*＝√（ａ*2＋ｂ*2）によって計算されるＣ*値より、黒色性を判断することができる。本発明において、黒色度に優れる黒色液体現像剤とは、上記Ｌ*値が０以上２５以下、かつ、Ｃ*値が０以上５以下である。また、Ｌ*値は２０未満、Ｃ*値は３未満であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の黒色液体現像剤における着色剤（Ｄ）の配合量は、トナー粒子（Ａ）全量に対して５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。着色剤（Ｄ）の配合量を５質量％以上とすることで、十分な画像濃度を持ち、黒色性に優れた画像が得られる。また着色剤（Ｄ）の含有量が４０質量％以下とすることで、トナー粒子（Ａ）の比誘電率が低くなり、帯電性が向上し、優れた転写効率が得られ、かぶり現象のない、高精細な画像を得ることができる。
【００４０】
またカーボンブラック顔料の配合量は、着色剤（Ｄ）全量に対して１０質量％以上４９質量％以下である。より好ましくは１５質量％以上４５質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以上３９質量％以下である。カーボンブラック顔料の配合量が１０質量％以上であれば、黒色性に優れるとともに、十分な画像濃度を有する黒色液体現像剤が得られる。また、カーボンブラック顔料の含有量が４９質量％以下であれば、トナー粒子（Ａ）の比誘電率が低くなり、帯電性が向上し、優れた転写効率が得られ、かぶり現象のない画像を得ることができる。
【００４１】
その他、性能を損なわない範囲で、ブラウン、ホワイトなどの有機顔料、カラー有機染料、及びその造塩化合物、ペリレンブラック等の有機黒色顔料、並びに、ニグロシン染料、アゾ金属錯体染料等の有機黒色染料を用いることができる。
【００４２】
（結着樹脂（Ｅ））
一般的に結着樹脂には、着色剤をその樹脂中に均一分散させる機能と、紙などの基材へ定着する際のバインダーとしての機能がある。本発明で使用できる結着樹脂（Ｅ）として、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルアルキルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系共重合体また架橋されたスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。なお結着樹脂（Ｅ）は、着色剤の色相を阻害しないために、無色、透明、白色、または淡色を呈するものが好ましい。
【００４３】
本発明の液体現像剤に用いられる結着樹脂（Ｅ）としては、顔料分散性、粉砕性、及び定着性の観点から、少なくともポリエステル樹脂を含むことが好ましい。前記ポリエステル樹脂としては熱可塑性ポリエステルであることが好ましく、中でも、２価または３価以上のアルコール成分と、カルボン酸またはその無水物などの酸成分との重縮合により得られるものであることがより好ましい。
【００４４】
前記好ましく用いられる２価または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１）で示されるビスフェノール誘導体等の２価のアルコール類；グリセロール、ジグリセロール、ソルビット、ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類；等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用される。
【００４５】
一般式（１）
【化１】
2017134137.tif 000003
【００４６】
（一般式（１）中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００４７】
また、前記好ましく用いられるカルボン酸またはその無水物などの酸成分のうち、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸またはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸またはこれらの無水物を挙げることができる。また、架橋成分として働く３価以上のカルボン酸として、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはこれらのカルボン酸の無水物を例示することができる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用される。
【００４８】
本発明では、上記に例示したアルコール成分や酸成分のうち、アルコール成分として、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（好ましくは２〜３モル）を付加させたもの、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが、また酸成分として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類；トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸が、特に好適に使用される。
【００４９】
本発明において結着樹脂（Ｅ）としてポリエステル樹脂を使用する場合、重縮合法など公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ポリエステル樹脂を重縮合法により合成する場合、反応させるアルコール成分や酸成分の種類やモル比、また反応温度、反応時間、反応圧力、触媒等を調整することで、得られるポリエステル樹脂の分子量やガラス転移温度、さらには前記ポリエステル樹脂を用いて製造されるトナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。また市販品を用いる場合、２種以上を組み合わせて用い、かつ、その配合比を調整することで、製造されるトナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。好ましく用いられる市販ポリエステル樹脂の具体例として、ダイヤクロンＥＲ−５０２、ダイヤクロンＥＲ−５０８（いずれも三菱レイヨン社製）等を挙げることができる。
【００５０】
本発明では、粉砕性を向上させ分散安定性を得る、また、低い比誘電率を有し、帯電性を向上させ、良好な発色性・画像濃度を得るために、結着樹脂（Ｅ）として、前記ポリエステル樹脂に加えて、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂（以下、単にスチレンアクリル系樹脂ともいう）を含むことが特に好適である。なおスチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂とは、スチレン系モノマーの少なくとも１種類と、アクリル酸、メタクリル酸、及び（メタ）アクリル系モノマーのうちの少なくとも１種類とを重合させて得られる樹脂を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００５１】
本発明のスチレンアクリル系樹脂に好ましく用いられるスチレン系モノマーとして、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチクスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレンなどがある。上記のうち、特にスチレンが好ましく用いられる。
【００５２】
また、本発明のスチレンアクリル系樹脂において好適に用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、メチルドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがある。上記のうち特に好ましい（メタ）アクリル系モノマーは、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００５３】
さらに、本発明のスチレンアクリル系樹脂は、分子量をより大きくするため多官能性単量体を架橋剤として使用することができる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどがある。
【００５４】
本発明において結着樹脂（Ｅ）としてスチレンアクリル系樹脂を使用する場合、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法など公知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。スチレンアクリル系樹脂を重縮合法により合成する場合、使用するスチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類の種類やモル比、また反応温度、反応時間、反応圧力、重合開始剤、架橋剤等を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の分子量やガラス転移温度、さらには前記スチレンアクリル系樹脂を用いて製造されるトナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。また市販品を用いる場合、２種以上を組み合わせて用い、かつ、その配合比を調整することで、製造されるトナー粒子の熱特性や粉体特性を任意に制御することができる。好ましく用いられる市販スチレンアクリル系樹脂の具体例として、アルマテックスＣＰＲ１００、ＣＰＲ２００、ＣＰＲ３００、ＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製）等を挙げることができる。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を混合するには公知の方法を利用することができ、例えば、どちらか一方の樹脂の存在下でもう一方の樹脂を構成するモノマーを加えて重合する方法、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを個別に用意したのち混合する方法、特許第３５３１９８０号公報及び特開２００６−１７８２９６号公報に記載の方法などを挙げることができる。中でも、より均一に分散された結着樹脂が得られる点で、一方の樹脂の存在下でもう一方の樹脂を構成するモノマーを加えて重合する方法が好ましく用いられる。本発明では特に、塊状重合でポリエステル樹脂を重縮合した後、得られたポリエステル樹脂を溶剤に溶解させた系において、スチレンアクリル系樹脂を溶液重合にて合成し脱溶媒する方法が好ましい。
【００５６】
また、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを個別に合成する場合や、市販ポリエステル樹脂と市販スチレンアクリル系樹脂とを用いる場合は、それぞれの樹脂を溶剤中に溶解させて混合したのち脱溶剤してもよいし、溶融混練により混合してもよい。
【００５７】
（酸価）
結着樹脂（Ｅ）の酸価は５〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。酸価は、京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて測定することができる。
【００５８】
結着樹脂（Ｅ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であると、前記結着樹脂（Ｅ）を用いたトナー粒子（Ａ）に対する高分子分散剤（Ｂ）の吸着が十分となり、湿式粉砕での粉砕性が向上する。さらには、トナー粒子（Ａ）の分散安定性が向上するため、長期にわたる保管の際に、トナー粒子の凝集が防がれ、優れた保存安定性を発現させることができる。また酸価が４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であると、高分子分散剤（Ｂ）が吸着したトナー粒子（Ａ）の帯電性が高くなる結果、基材への転写が良化し、十分な画像濃度を得ることができるため好ましい。
【００５９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
結着樹脂（Ｅ）のガラス転移温度は４５〜６５℃の範囲であることが好ましく、５０〜６０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度は、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ−６０  ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度１５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて測定したものである。
【００６０】
結着樹脂（Ｅ）のガラス転移温度が５０℃以上であると、結着樹脂（Ｅ）の熱安定性が良好となるだけでなく、高分子分散剤（Ｂ）のトナー粒子（Ａ）からの脱離が抑えられる結果、保存時のトナー分散安定性が向上し、長期保管後であっても初期のトナー状態を維持することができる。またガラス転移温度が６５℃以下であると、高分子分散剤（Ｂ）が吸着したトナー粒子（Ａ）が溶融、合一するための熱量が少なくて済み、結果として定着性や耐コールドオフセット性が良好な液体現像剤を得ることができるため好ましい。
【００６１】
（軟化温度（Ｔ４））
結着樹脂（Ｅ）の軟化温度は８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。軟化温度は、株式会社島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、開始温度４０℃、昇温速度６．０℃／ｍｉｎ、試験荷重２０ｋｇｆ、予熱時間３００秒、ダイ穴径０．５ｍｍ、ダイ長さ１．０ｍｍの条件にて、試料１．０ｇの４ｍｍが流出したときの温度を軟化温度（Ｔ４）として測定したものである。
【００６２】
結着樹脂（Ｅ）の軟化温度が８０℃以上であれば、画像出力時の定着プロセスにおいて、トナー粒子（Ａ）が溶融状態で熱定着ローラーの表面と接触するため、トナー粒子（Ａ）の凝集力が基材と熱定着ローラーの接着力より小さくなり、一部が完全に固着せず、熱定着ローラー表面にトナー粒子が付着し、次の紙に転移するというホットオフセット現象が発生しにくくなる。また、溶融混練法によりトナー粒子を製造する場合、混練時に軟化し過ぎることがないために、着色剤（Ｄ）の分散性が向上し、液体現像剤としての十分な画像濃度を得ることができる。また、軟化温度が１４０℃以下であれば、良好な定着性が得られるうえ、粉砕性が向上し、発色性が高くなるため好ましい。
【００６３】
（平均分子量）
結着樹脂（Ｅ）は、耐オフセット性、定着性、及び画質特性の点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜６０，０００のものが好ましく、５，０００〜５０，０００のものがより好ましい。結着樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であると、耐ホットオフセット性、色再現性、及び分散安定性が向上し、６０，０００以下であると定着性及び耐コールドオフセット性が向上する。なお、結着樹脂（Ｅ）は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、または１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。
【００６４】
なお、上記ＧＰＣによる分子量及び分子量分布は、例えば、東ソー社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、次の条件で測定できる。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分０．６ｍＬの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を１０μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００６５】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー社製の分子量が１０2〜１０7程度のポリスチレンを１０点用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）３本を用いる。
【００６６】
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、得られた溶液はサンプル処理フィルタを通過させ、ＧＰＣ測定用の試料溶液とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍＬとなるように調整する。
【００６７】
トナー粒子（Ａ）中に含まれる結着樹脂（Ｅ）の含有量は、トナー粒子（Ａ）１００質量部に対して好ましくは６０〜９５質量部、より好ましくは７０〜９０質量部である。６０質量部以上であると、定着性、耐オフセット性が向上し、９５質量部以下であると着色剤（Ｄ）に対しての結着樹脂（Ｅ）の比率が小さくなり、トナー粒子としての着色力が向上し、画像濃度が高くなるため好ましい。
【００６８】
（離型剤（Ｆ））
本発明の黒色液体現像剤に用いられるトナー粒子（Ａ）に用いられる離型剤（Ｆ）としては、公知のものを任意に用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス及びその誘導体；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然炭化水素系ワックス及びその誘導体；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス及びその誘導体；みつロウ、ラノリン等の動物系ワックス及びその誘導体を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用される。
【００６９】
本発明では、耐オフセット性、定着性、結着樹脂（Ｅ）との相溶性等の観点から、上記のうち（合成、または天然）炭化水素系ワックス及びその誘導体を用いることが好ましく、中でも脂肪族炭化水素系ワックス、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合体から選ばれる１種以上を用いることが特に好ましい。なお、離型剤（Ｆ）として市販品を用いることもでき、好ましい例として、サンワックス１３１Ｐ、１６１Ｐ（三洋化成工業社製）、ハイワックス８００Ｐ、７２０Ｐ、３２０ＭＰ、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５（三井化学社製）を挙げることができる。
【００７０】
本発明では、耐オフセット性や定着性を向上させ、かつ、液体現像剤の保存安定性を向上させる点から、離型剤（Ｆ）の軟化温度（Ｆｓ）と前記結着樹脂（Ｅ）の軟化温度（Ｔ４）とが下記式を満たすことが特に好ましい。
［Ｔ４］−１０  ＜  ［Ｆｓ］  ＜  ［Ｔ４］＋１０
なお離型剤（Ｆ）の軟化温度は、結着樹脂（Ｅ）の軟化温度と同様の方法で測定することができる。
【００７１】
本発明における、トナー粒子（Ａ）中における離型剤（Ｆ）の含有量は総量で１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、さらには２〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤（Ｆ）の含有量を上記範囲内に収めることで、液体現像剤の耐オフセット性や定着性を好適なものとすることができる。
【００７２】
（顔料分散剤）
本発明のトナー粒子（Ａ）には顔料分散剤を使用してもよい。トナー粒子（Ａ）に内添する顔料分散剤として、ポリアミン系の樹脂型分散剤であるソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）；アクリル共重合物の樹脂型分散剤ＢＹＫ−１１６（ビックケミー社製）などを用いることができる。特に顔料濃度が高い着色マスターバッチを経て製造する場合は、マスターバッチ製造時に添加することが好ましい。顔料分散剤の添加量は、トナー粒子の分散性向上の点から、着色剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上が良い。また、トナー粒子の粉砕性及び生産性向上の点から、着色剤（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下が良い。
【００７３】
（荷電制御剤）
また、トナー粒子（Ａ）には、必要に応じて色相に支障を来たさない範囲で無色あるいは淡色の荷電制御剤が含有されてもよい。荷電制御剤は、現像されるべき静電潜像担持体上の静電荷像の極性に応じて、正荷電制御剤または負荷電制御剤が用いられる。液体現像液中においては、トナー粒子は正帯電を呈することが好ましく、従って正荷電制御剤を用いることが好ましい。
【００７４】
正荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩）、４級アンモニウム塩有機錫オキサイド（例えば、ジオクチルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（例えば、ジブチルスズボレート）、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、トリアリールメタン系色素も同様に正荷電制御剤として用いることができる。さらに、上記荷電制御剤を用いる代わりに、樹脂系荷電制御剤を用いることもできる。樹脂系荷電制御剤としては、アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と、スチレンやアクリル酸エステル等のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。また、樹脂系荷電制御剤は、結着樹脂（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜８質量部添加する。
【００７５】
（高分子分散剤（Ｂ））
本発明では、トナー粒子（Ａ）をキャリア液（Ｃ）中に分散させるため、高分子分散剤（Ｂ）が用いられる。高分子分散剤（Ｂ）としては、トナーを安定に分散させるものであれば任意の材料を使用することができ、公知の合成方法により合成しても市販品を用いてもよい。
【００７６】
本発明では、長期にわたり保存安定性を確保できる点で、（メタ）アクリル共重合樹脂を選択することが好ましい。高分子分散剤（Ｂ）として好適に用いられる（メタ）アクリル共重合樹脂を構成するモノマーを例示すると、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、メチルノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、メチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、メチルドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、メチルオクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等のアルキル基含有モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボン酸基含有モノマー；
（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノブチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノベンジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノフェニルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノドデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノヘキサデシルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノオクタデシルエーテル、（ポリ）（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクチルエーテル、（ポリ）（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートオクタデシルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖含有モノマー；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有モノマー；
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２−ピロリドン等のピロリドン基含有モノマーなどが挙げられる。
これらは単独で、または２種以上の組み合わせで使用される。なお、上記アミノ基含有モノマーにおける「アミノ基」には、アミド結合を構成するアミノ基は含まれないものとする。また、上記アルキレンオキサイド鎖含有モノマーにおける「ポリ」とは、２以上２００以下の数を示す接頭語を、「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を表す。
【００７７】
本発明では分散性の観点から、上記の中でもアルキル基含有モノマーから選択される１種以上と、アミノ基含有モノマーから選択される１種以上とからなる（メタ）アクリル系共重合体を使用することが好ましい。また上記モノマーに加えて、アルキレンオキサイド鎖含有モノマーから選択される１種以上を含むことが特に好ましい。
【００７８】
特に、上記アルキル基含有モノマーとして、炭素数９〜２４のアルキル基を有するモノマーを使用することが好ましい。アルキル基の炭素数が９以上であると、キャリア液（Ｃ）への溶解性が高く、トナー粒子（Ａ）の分散安定性及び保存安定性が高くなる。アルキル基の炭素数が２４以下であると、液体現像剤が基材へ定着する際に、アルキル基がトナー粒子（Ａ）の接触及び合一を阻害することなく、定着性の低下が起こらない。さらには、トナー粒子（Ａ）の帯電性が高くなり、トナー粒子（Ａ）が基材へ転写されやすく、十分な画像濃度を得ることが可能である。
【００７９】
また上記アミノ基含有モノマーとして、２級アミノ基または３級アミノ基を有するモノマーを使用することが特に好ましい。級数の高いアミノ基を有するモノマーを組み込むことで、トナー粒子（Ａ）に対する高分子分散剤（Ｂ）の吸着率を高め、長期にわたって安定した画像と優れた保存安定性に寄与することができる。
【００８０】
高分子分散剤（Ｂ）のアミン価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、高分子分散剤（Ｂ）のトナー粒子（Ａ）に対する吸着率が大きくなり、湿式粉砕での粉砕性が向上するだけでなく、長期にわたる保管の際に、トナー粒子（Ａ）同士の凝集が防がれ、優れた保存安定性を有する液体現像剤が得られる。またアミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、高分子分散剤（Ｂ）が吸着したトナー粒子（Ａ）の帯電性が高くなり、トナー粒子の基材への転写が良好で、十分な画像濃度を得ることができる。さらには、キャリア液（Ｃ）への溶解性も高くなり、粉砕性が向上する。なお本発明のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４の方法に準拠し測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。
【００８１】
本発明の高分子分散剤（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量において、５００〜４０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上である場合、トナー粒子（Ａ）の粉砕性及び分散安定性が向上し、保存安定性に優れた液体現像剤が得られるため好ましい。また４０，０００以下である場合、良好な定着性が得られるだけでなく、トナー粒子（Ａ）の帯電性が高くなる結果、十分な画像濃度、優れた発色性を有する液体現像剤が得られるため好ましい。なお、高分子分散剤（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結着樹脂（Ｅ）の場合と同様の方法により測定することができる。
【００８２】
高分子分散剤（Ｂ）は、液体現像剤１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で添加することができ、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。０．１質量部以上であるとトナー粒子（Ａ）の分散性及び粉砕性が向上し、保存安定性が高くなる。添加量が１０質量部以下である場合、トナー粒子（Ａ）の帯電性が上がることにより、十分な画像濃度が得られ、定着性も向上する。
【００８３】
高分子分散剤（Ｂ）はトナー粒子が存在するキャリア液中に添加され、トナー粒子を均一に分散させる効果を有する。このとき、高分子分散剤（Ｂ）はトナー粒子（Ａ）表面の結着樹脂（Ｅ）部、特に、優れた分散安定性の効果を発揮するポリエステル樹脂部に吸着していると推察される。
【００８４】
（キャリア液（Ｃ））
本発明の黒色液体現像剤に用いるキャリア液（Ｃ）は、脂肪族炭化水素であることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、直鎖状パラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、残留する芳香族炭化水素が極めて少ないパラフィン系炭化水素が好ましい。また親油性を有し、化学的に安定して絶縁性を有するものが好ましい。また、キャリア液は、画像形成装置中で使用される物質または装置、特に感光体等の現像プロセス用の部材及びその周辺部の部材に対して化学的に不活性であることが好ましい。
【００８５】
キャリア液（Ｃ）の蒸留範囲における乾点は、２３０〜３６０℃の範囲であることが好ましい。特に好ましくは、２４０〜３２０℃の範囲である。２３０℃以上であると、液体現像剤が常温で乾燥することなく、高分子分散剤（Ｂ）との相溶性が高く、良好な保存安定性を維持することができる。また、固形物が析出しないため、現像ローラーや感光体周りの規制ブレードに固着物が生じることなく、画像汚染が起こらない。また３６０℃以下であると、キャリア液（Ｃ）の除去が容易であるため高分子分散剤（Ｂ）を含むトナー粒子の溶融、合一を阻害することなく、優れた定着性が得られる。ここで蒸留範囲における乾点は、ＡＳＴＭ Ｄ８６、ＡＳＴＭ Ｄ１０７８、ＪＩＳ Ｋ２２５４によって規定される方法によるものである。
【００８６】
また、キャリア液（Ｃ）は、アニリン点（ＪＩＳ Ｋ２２５６）が７５〜１００℃であることが好ましい。さらに好ましくは８０〜９５℃の範囲である。アニリン点が７５℃以上であると、溶媒としての溶解能力が低く、キャリア液（Ｃ）が結着樹脂（Ｅ）を溶解することがないため、トナー粒子が安定して存在し、分散安定性が良好である。また、キャリア液（Ｃ）が着色して紙などの基材を汚してしまうなど、画像汚染の発生を防ぐことができる。アニリン点が１０５℃以下であると、高分子分散剤（Ｂ）との相溶性が高く、トナー粒子の粉砕性及び分散安定性が向上し、保存安定性に優れた液体現像剤が得られる。
【００８７】
さらに、キャリア液（Ｃ）としては、カウリブタノール数値（ＫＢ値：ＡＳＴＭ Ｄ１１３３）が４０以下であるものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜３０の範囲である。カウリブタノール数値が４０以下であると、溶媒としての溶解能力が低く、キャリア液（Ｃ）がトナー粒子を溶解することがないため、保存安定性に優れた液体現像剤が得られ好ましい。
【００８８】
キャリア液（Ｃ）の絶縁性を具体的に記すと、誘電定数が１０以下、好ましくは１〜５であり、より好ましくは２〜３である。また同時にキャリア液（Ｃ）の電気抵抗率は、好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは、１０11〜１０16Ω・ｃｍの範囲である。電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上の場合、トナー粒子の帯電性が高くなり、十分な画像濃度が得られる、色再現性及び発色性が向上するといった点で好ましい。ここで電気抵抗率は、川口電機製作所社製「ユニバーサルエレクトロメーターＭＭＡ−ＩＩ−１７Ｄ」と「液体用電極ＬＰ−０５」とを組み合わせることで測定できる。
【００８９】
さらに本発明のキャリア液（Ｃ）は、動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）が１〜２５ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、特に好ましくは３〜１５ｍｍ2／ｓの範囲である。この範囲は、現象時に帯電粒子を移動させることができ、画像が形成された媒体から定着工程で容易にキャリア液を除去させることができる点で好ましい。動粘度が１ｍｍ2／ｓ以上であると、液体現像剤の粘度が高くなるために現像ローラーへの転移性が高く、十分な画像濃度を得ることができる。また、動粘度が２５ｍｍ2／ｓ以下であると、トナー粒子の流動性が向上し電気泳動が生じやすくなるため、十分な画像濃度を得ることができる。
【００９０】
具体的に好ましいキャリア液（Ｃ）の市販品を例示すると、商品名“シェルゾールＴＭ”（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、“ＩＰソルベント２０２８”（出光興産社製）、“アイソパーＭ”（エクソンモービルコーポレーション社製）のような分枝状パラフィン溶媒混合物、 “エクソールＤ１１０”、“エクソールＤ１３０”（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービルコーポレーション社製）のようなナフテン系炭化水素を挙げることができ、特に“シェルゾールＴＭ”、“ＩＰソルベント２０２８”、“アイソパーＭ”等のイソパラフィン系炭化水素が好ましく用いられる。
【００９１】
（製造方法）
本発明の黒色液体現像剤の製造方法は、従来公知のものを用いることができるが、先にトナー粒子を製造したのち、高分子分散剤、キャリア液と混合し分散する方法をとることが好ましい。また、その場合、複数の着色剤を同時に全て含んだトナー粒子を作成したのち、キャリア液中に分散させる方法と、個々の着色剤を別個に含んだトナー粒子をそれぞれ作成したのち、これら複数種類のトナー粒子をまとめてキャリア液中に分散させる方法のどちらを選択しても差し支えない。ただし後者の場合、トナー粒子種によって高分子分散剤（Ｂ）との吸着特性や帯電特性が変わり、高品質な画像を安定して得られなくなる可能性があることから、本発明においては、前者の製造方法を採用することが特に好ましい。
【００９２】
またトナー粒子の製造方法として、溶融混練法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来使用されている手法を任意に選択することができるが、生産性や環境負荷の観点から、溶融混練法を選択することが好ましい。
【００９３】
以下に、本発明の黒色液体現像剤の好適な製造方法の例を示す。
【００９４】
（１）トナー粒子用の着色マスターバッチの作製
結着樹脂（Ｅ）と、着色剤（Ｄ）として２種類以上のカラー顔料とカーボンブラック顔料とを、マスターバッチ中の着色剤（Ｄ）の濃度が合計で１０〜６０質量部となるように、熱ロール等を用いて混練を行い、冷却後粗砕を行い、着色マスターバッチを得る。なお、結着樹脂（Ｅ）及び着色剤（Ｄ）に加えて、顔料分散剤等を添加することもできる。
【００９５】
（２）トナー粒子用チップの作製（着色マスターバッチの希釈）
（１）で得た着色マスターバッチ、結着樹脂（Ｅ）、離型剤（Ｆ）を、スーパーミキサー等のミキサーで混合、予備分散し、次いで溶融混練を行うことで、着色マスターバッチを結着樹脂（Ｅ）中に希釈、展開し、トナー粒子用のチップを得る。ここでの予備分散及び溶融混練を行う時点で、顔料分散剤、高分子分散剤（Ｂ）、荷電制御剤等を添加してもよい。なお、（１）及び（２）の工程は統合することも可能であり、その場合は（１）の着色マスターバッチの工程を経ることなく、（２）の工程において、予備分散時に全ての材料を仕込み、トナー粒子用チップを作製すればよい。溶融混練としては、加圧ニーダー、１軸、２軸のエクストルーダー等の公知の混練機を用いることができる。
またトナー粒子用のチップは、５ｍｍ以下に粉砕しておくことが好ましい。粉砕は従来公知の方法にて行うことができるが、ハンマーミル、サンプルミル等により粗粉砕した後、ジェットミル等のジェット気流式粉砕機やターボミル等の機械式粉砕機等により微粉砕する方法が好ましい。
【００９６】
（３）トナー粒子の湿式粉砕
（２）で得たトナー粒子用チップを、キャリア液（Ｃ）と同一組成の溶媒に展開し、湿式粉砕機（分散機）を用いて、平均粒径で０．５〜４μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲になるように粉砕を行う。またこの時にトナー粒子に吸着させる機能を有する高分子分散剤（Ｂ）を添加することが有効である。湿式粉砕及び分散工程を経て、高分子分散剤（Ｂ）はトナー粒子中に吸着し、帯電的にも安定化する。湿式粉砕（分散）を行う際は、粉砕時の温度が５０℃を超えないように冷却することが望ましい。温度が５０℃以下であると、トナー粒子が融着を起こすことなく、粒度分布の制御ができる。
【００９７】
トナー粒子の湿式粉砕を行うために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用する、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌式ミル等が挙げられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、遊星ボールミル等があり、また、媒体撹拌式ミルとしては、撹拌槽式ミル、流通槽式ミル等が挙げられる。上記いずれも湿式粉砕機として有用であるが、媒体撹拌式ミルを用いることが、粉砕能力や粒度分布の制御等の点から好ましい。更には、密閉型かつ水平型であり、マイクロビーズを充填し媒体として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。水平型の湿式粉砕機であれば、粉砕機中の粉砕媒体が重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。なお具体的には、シンマルエンタープライゼス社製のダイノーミル等が挙げられる。
【００９８】
湿式粉砕機において、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕媒体の種類、粉砕媒体の粒径、粉砕機内の分散媒体の充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等が挙げられる。中でも粉砕媒体の種類及び粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【００９９】
粉砕媒体の種類としては、トナー粒子の粘度、比重、粉砕及び分散の要求粒度等に応じて、ガラスビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナ、チタニア等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズまたはジルコンビーズを用いることが好ましい。また、粉砕媒体の直径は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ以上であると、粉砕機内の負荷が小さくなり、発熱によるトナー粒子の溶融を防ぎ、良好な粉砕性が得られる。３．０ｍｍ以下であると、十分な粉砕を行うことが可能である。粉砕媒体の充填率は、４０〜９０質量％であることが好ましい。
【０１００】
（４）液体現像剤の精製
（３）で得られた湿式粉砕を経たトナー粒子（Ａ）、高分子分散剤（Ｂ）、及びキャリア液（Ｃ）を含んだ材料に、キャリア液（Ｃ）、及び必要に応じてさらに高分子分散剤（Ｂ）、を加え、混合して、トナー粒子（Ａ）の濃度をコントロールした上で液体現像剤を精製する。本工程で高分子分散剤（Ｂ）を添加することで、トナー粒子（Ａ）が安定した状態で分散している液体現像剤を得ることができる。
【０１０１】
（液体現像剤の物性）
トナー粒子（Ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜４μｍであることが好ましく、１〜３μｍがより好ましい。なお上記粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて測定したものであり、平均粒径（Ｄ５０）は累積５０体積％径の値である。
【０１０２】
また全トナー粒子（Ａ）に対して２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下含有され、５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であることが、発色性を得るための現像特性の点からより好ましい。２μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が５０体積％以下であると、高分子分散剤（Ｂ）のトナー粒子（Ａ）への吸着が高くなり、優れた保存安定性が得られる。さらにはトナー粒子（Ａ）の湿式粉砕における粉砕性が高くなり、液体現像剤の粘度制御が容易になる。５μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が３５体積％以下であると、十分な画像濃度が得られる、発色性及び色再現性が向上するといった効果がある。
【０１０３】
液体現像剤中のトナー粒子（Ａ）の濃度は液体現像剤１００質量％に対して、１０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは１２〜２５質量％である。１０質量％以上であるとキャリア液（Ｃ）の除去が容易であり、トナー粒子の定着性が向上する。３０質量％以下であると液体現像剤の粘度が低くなり、トナー粒子の移動性が向上し、十分な画像濃度が得られる。さらには、トナー粒子の凝集が弱くなり、保存安定性が高くなる。
【０１０４】
実施形態の液体現像剤の粘度（η）は５〜１８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また、液体現像剤の電気抵抗率は１０10〜１０15Ω・ｃｍであることが好ましい。液体現像剤の粘度（η）は、例えば東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２などを用いて測定することができる。粘度（η）が５ｍＰａ・ｓ以上であると現像後の画像の精細性が向上し、１８０ｍＰａ・ｓ以下であると現像時のトナー粒子の移動性が高くなり高速現像が可能となる、十分な画像濃度が得られるといった効果がある。電気抵抗率は前記述べたキャリア液の測定法と同様に測定できる。１０10Ω・ｃｍ以上であると感光体上の静電潜像の保持が容易になる。
【０１０５】
（印刷基材）
液体現像剤で印刷する印刷基材は、特に限定はないが、一般的に用いられている、上質紙、塗工紙、ＰＥＴシート、ＰＰシート、などが挙げられる。塗工紙としては、従来各種の用途で使用されている広汎な塗工紙が全て対象となり、具体的には、例えば、微塗工紙、コート紙、アート紙、マットコート紙、キャストコート紙等が挙げられ、これらの厚みや形状は何ら限定されない。これらは印刷基材の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、または不透明のいずれであっても良い。また、これらの印刷基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、また、印字後、印字面に粘着層等を設けても良い。
【０１０６】
（用途）
液体現像剤で印刷された印刷物は、特に限定はないが、一般的商業用、紙器パッケージ、包装フィルム、シール、ラベル用途などに用いられる。例えば、一般商業用では、上質紙、塗工紙等を用いたカタログ、雑誌などの書籍類または帳票類、紙器パッケージでは、コート紙、ボール紙等を用いた包装容器または外箱、包装フィルムでは、ＰＥＴシート、ＰＰシート等を用いた軟包装容器などが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下については、「部」は特に断りのない限り全て「質量部」を表す。
【０１０８】
（結着樹脂１の合成例）
還流冷却器、蒸留等、窒素ガス導入管、温度計、及び撹拌機を備え付けたフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物４８０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２００部、テレフタル酸２７０部、トリメリット酸５０部、及び、触媒としてジブチル錫オキサイド２部を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、２００℃まで加温し、反応系の温度を維持しながら４時間反応させた。さらに、減圧下で１時間反応させた。常圧に戻し、反応系の温度を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させ、ポリエステル樹脂である結着樹脂１を得た。
【０１０９】
合成に用いたビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物は、上記一般式（１）において、Ｒ＝プロピレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。またビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物は、化学式（１）において、Ｒ＝エチレン基であり、ｘ＝ｙ＝２である化合物を表す。
【０１１０】
（結着樹脂２の合成例）
得られた結着樹脂１（８００部）を等量のトルエンに入れて、加熱し溶解させた。撹拌しながら窒素ガスを導入し、トルエンの沸点までさらに加温し、スチレン１１５部、２−エチルヘキシルアクリレート６２部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、更には重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部を含む混合溶液を２時間かけて滴下しながら溶液重合を行った。滴下終了後、さらにトルエンの沸点温度で２時間反応させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを１部添加して重合を停止させた。次に１８０℃まで加温しトルエンを除去し、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂を含む結着樹脂２を得た。
【０１１１】
得られた結着樹脂１、および２の物性値を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2017134137.tif 000004
【０１１３】
（高分子分散剤の合成例１）
窒素ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備え付けた反応容器に、ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン系炭化水素溶剤、出光興産社製）９０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加温して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０．０部、ステアリルメタクリレート６０．０部、ブチルアクリレート２０．０部、さらに重合開始剤として２，２’-アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（Ｖ−６０１（和光純薬製））９．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、高分子分散剤１の溶液を得た。高分子分散剤１の重量平均分子量（Ｍｗ）は約７３８０、酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、高分子分散剤溶液の不揮発分が５０％になるようにＩＰソルベント２０２８を加えた。これより、高分子分散剤１の不揮発分５０％溶液を得た。
【０１１４】
また、高分子分散剤２として、ＩＳＰジャパン社製のＮ−ビニルピロリドン／ヘキサデセン共重合体であるアンタロン−Ｖ２１６を用いた。アンタロン−Ｖ２１６は、アミン価を有しない塩基性高分子分散剤である。
【０１１５】
（着色剤）
使用したカラー顔料については、表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2017134137.tif 000005
【０１１７】
使用したカーボンブラック顔料については、表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2017134137.tif 000006
【０１１９】
（離型剤）
離型剤は、以下に記載するポリエチレンワックスを使用した。
離型剤Ａ  サンワックス１６１Ｐ  三洋化成工業社製  軟化点１１１℃
離型剤Ｂ  ハイワックス７２０Ｐ  三井化学社製  軟化点１１８℃
【０１２０】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、以下に記載するポリアミン系樹脂を使用した。
顔料分散剤Ａ  ソルスパース２４０００ＳＣ   ルーブリゾール社製  酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ
顔料分散剤Ｂ  アジスパーＰＢ８２１  味の素ファインテクノ社製  酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２１】
（キャリア液）
キャリア液は、表４に記載する脂肪族炭化水素を使用した。
【０１２２】
【表４】
2017134137.tif 000007
【実施例１】
【０１２３】
Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕｌｔｒａ（酸性カーボンブラック）  １０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ６質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                          ４質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５                          ４質量部
結着樹脂１                                            ７２質量部
サンワックス１６１Ｐ                                    ２質量部
ソルスパース２４０００ＳＣ                              ２質量部
上記材料（合計５ｋｇ）を２０Ｌの容積を有するヘンシェルミキサーで混合（３，０００ｒｐｍ、３分）した後、二軸混練押出機（ＰＣＭ３０）で供給量６ｋｇ／ｈｒ、吐出温度１４５℃にて溶融混練を行い、更にロール温度１４０℃の３本ロールにて混練を行った。冷却固化した後ハンマーミルで粗粉砕し、次いでＩ式ジェットミル（ＩＤＳ−２型）で微粉砕し平均粒径５．４μｍのトナー粒子用のチップとなるベース粒子１を得た。
【０１２４】
続いて、
ベース粒子１                                          ２５質量部
ＩＰソルベント２０２８                                ７２質量部
高分子分散剤１                                          ３質量部
を秤量し、十分に撹拌、混合し、ＩＰソルベント２０２８溶液中に粉砕品１を分散させた（スラリー濃度は２５質量％）。このベース粒子１を分散させたスラリーを、媒体撹拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミルマルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を６０分行い、湿式粉砕を行った。このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速１０ｍ／ｓ、シリンダーＺＴＡ、メディア（材質：ジルコニア）直径１．２５ｍｍ、充填率７０％、溶液流量４５ｋｇ／ｈ、冷却水５Ｌ／ｍｉｎ、圧力０．１Ｋｇ／ｃｍ２。６０分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、目開き３３μｍ（ＳＵＳ３０４製）のメッシュを通過させ、ベース粒子１が微粉砕されたトナー粒子１を含む液体現像剤１を得た。トナー粒子の粒度分布の確認を行ったところ、平均粒径（Ｄ５０）が２．２μｍであった。液体現像剤１の粘度（η）は４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
表５及び表６に示す原料を実施例１と同様の方法を用いて、それぞれトナー粉砕品、及び液体現像剤を作製した。粒径は、日機装社製レーザー回折散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡを用いて、溶剤にはエクソールＤ８０（ＥｘｘｓｏｌＴＭ）（エクソンモービルコーポレーション）を用いて、また、２３℃５０％ＲＨの環境条件下で測定したものである。液体現像剤の粘度（η）は、東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−２２を用いて測定した。液体現像剤中の固形分を２５％に調整し、２５℃に十分馴染ませた後、ＴＶ−２２形粘度形に１°３４’コーンをセットし、２０ｒｐｍで１分経過後の粘度を測定して求めた。
【０１２６】
【表５】
2017134137.tif 000008
【０１２７】
【表６】
2017134137.tif 000009
【０１２８】
実写試験は、市販の液体現像複写機（Ｓａｖｉｎ８７０：セイビン社製）を改造したものを用いて、２３℃／５０％ＲＨの環境条件下で、アモルファスシリコン感光体を用い、感光体表面電位を＋４５０〜５００Ｖ、残留電位＋５０Ｖ以下、現像ローラーのバイアスを＋２５０〜４５０Ｖに設定し、初期から１０００枚の画像試験を行った。画像濃度、かぶり現象、黒色の発色性評価には、１０００枚目の画像を用いた。このとき画像作製は各色単色で出力を行い、紙は王子製紙製ＯＫトップコート紙、熱定着は速度３０ｍ／ｍｉｎ、１６０℃の条件にて行った。
【０１２９】
（画像濃度）
画像濃度はベタ画像部をＸ−Ｒｉｔｅ５０４にて測定した。１．６以上の濃度値であれば、実用上好ましいと判断した。より好ましくは、１．７以上である。
【０１３０】
（黒色性）
黒色性の強さは、画像濃度と同様、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製５０４を用いて、ベタ画像部の明度（Ｌ*値）、彩度（Ｃ*値）を測定することにより行った。明度が２５未満、彩度が５未満（下記評価基準において○以上）であれば実用上好ましく、明度が２０未満、彩度が３未満であればより好ましいとした。なお、Ｃ値は、彩度のａ*値、ｂ*値より算出した。
◎：明度が２０未満、かつ、彩度が３未満
○：明度が２５未満、かつ、彩度が５未満
△：明度が３０未満、かつ、彩度が１０未満
×：明度が３０以上、もしくは、彩度が１０以上
【０１３１】
（色差）
また、「Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証」の基準Ｌ*、ａ*、ｂ*値との色差（ΔＥ）を算出し、評価を行った。数値が小さいものほど、色差が小さく、印刷物としての黒色性が
優れていることを示す。特に、イエロー、マゼンタ、シアンと組み合わせたプロセス４色での印刷物では、優れた色再現性・発色性を示す。色差が５未満（下記評価基準において○以上）であれば実用上好ましく、３未満であればより好ましいとした。
◎：色差が３未満
○：色差が５未満
×：色差が５以上
【０１３２】
（かぶり現象）
画像部だけでなく非画像部へもトナー粒子が転写する「かぶり現象」発生の評価にはフォトボルト５７７にて、非画像部の反射率を測定することにより行った。１．０％未満（下記評価基準において○以上）であれば実用上好ましく、０．５未満であればより好ましいとした。
◎：反射率が０．５未満
○：反射率が０．５％以上、１．０％未満
△：反射率が１．０％以上、１．５％未満
×：反射率が１．５％以上
【０１３３】
詳細な液体現像剤の物性値及び試験結果を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
2017134137.tif 000010
【０１３５】
なお、図１〜４は、各液体現像剤を画像出力し、ベタ画像部の明度（Ｌ*値）、彩度（Ｃ*値）をプロットしたものであり、黒色性の強さと、「Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証」の基準値との色差（ΔＥ）を示したものである。明度（Ｌ*値）が小さいと暗い色、彩度（Ｃ*値）が小さ
いと鮮やかさが低い色であることを示し、黒色性が強い。また、「Ｊａｐａｎ  Ｃｏｌｏｒ２０１１標準印刷認証」の基準値に近いほど、色差が小さく、色再現性に優れている。
【０１３６】
比較例１では、カラー顔料が１種類であり、黒色性が劣っていた。比較例２、３では、着色剤（Ｄ）の配合量が前記トナー粒子（Ａ）全量に対して５質量％以上４０質量％以下でないことから、画像濃度が不足し、黒色性も劣っていた。比較例４、５、７〜１０では、カーボンブラック顔料の配合量が、前記着色剤（Ｄ）全量に対して１０質量％以上４９質量％以下でないことから黒色性、色差、画像濃度、かぶり現象のいずれか、あるいは複数が劣っていた。また比較例６はトナー粒子中に離型剤（Ｆ）を含有しない系であり、かぶりが発生した。これに対して、実施例に示す黒色液体現像剤は、いずれも黒色性、画像濃度が良好で、かつ、かぶりのない画像を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の実施形態である黒色液体現像剤は、黒色性、画像濃度が良好で、かぶりのない優れた画像が得られ、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、プリンター、オンデマンド印刷機等における静電潜像を現像するために用いられる黒色液体現像剤として好ましく用いることができる。
【図１】
2017134137.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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