(57)【要約】【課題】太陽電池には、さらなる変換効率の向上が求められている。【解決手段】第１の集電極上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物と、２価のカチオンを含みペロブスカイト化合物とは異なる化合物と、を含み、２価のカチオンのモル数［Ａ］に対する１価のカチオンのモル数［Ａ］の比が、０．０５≦［Ａ］／［Ｂ］≦０．９９を満たす光吸収層と、光吸収層上に配置される第２の集電極と、を備える太陽電池。【選択図】図１
2017022355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の集電極と、
前記第１の集電極上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物と、前記２価のカチオンを含み前記ペロブスカイト化合物とは異なる化合物と、を含み、前記２価のカチオンのモル数［Ａ］に対する前記１価のカチオンのモル数［Ａ］の比が、式（１）
０．０５≦［Ａ］／［Ｂ］≦０．９９  （１）
満たす光吸収層と、
前記光吸収層上に配置される第２の集電極と、
を備える太陽電池。
【請求項２】
前記１価のカチオンは、メチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記２価のカチオンが、Ｐｂ２＋Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１または請求項２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第１の集電極と前記光吸収層との間に配置された電子輸送層をさらに備えた、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記光吸収層と前記第２の集電極との間に配置された正孔輸送層をさらに備えた、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光吸収層は、前記電子輸送層に接しており、
前記電子輸送層の前記光吸収層に接する面の算術平均粗さは、５０ｎｍよりも小さい、
請求項４に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、太陽電池に関する。特に、ペロブスカイト太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、組成式ＡＢＸ３（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘはハロゲンアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体を光吸収材料として用いた、太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
非特許文献１には、光吸収層としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ペロブスカイト層を用い、電子輸送材料として酸化チタンを用い、正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン）を用いた太陽電池が示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｕｌｉａｎ  Ｂｕｒｓｃｈｕｋａ、他６名、”Ｎａｔｕｒｅ”（米国）、２０１３年７月、第４９９号、ｐ．３１６−３２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペロブスカイト光吸収材料を用いた太陽電池には、さらなる変換効率の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示の太陽電池は、第１の集電極上に配置され、Ａを１価のカチオンとし、Ｂを２価のカチオンとし、Ｘをハロゲンアニオンとしたとき、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物と、２価のカチオンを含みペロブスカイト化合物とは異なる化合物と、を含み、２価のカチオンのモル数［Ａ］に対する１価のカチオンのモル数［Ａ］の比が、０．０５≦［Ａ］／［Ｂ］≦０．９９を満たす光吸収層と、光吸収層上に配置される第２の集電極と、を備える。
【発明の効果】
【０００７】
本開示のある実施形態によれば、高い変換効率を実現することが可能な太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施の形態に係る太陽電池の断面図。
【図２】第２の実施の形態に係る太陽電池の断面図。
【図３】第３の実施の形態に係る太陽電池の断面図。
【図４】第４の実施の形態に係る太陽電池の断面図。
【図５】光吸収層中の［Ａ］／［Ｂ］比と蒸着レート比の関係を示すグラフ。
【図６】各太陽電池の相対変換効率と光吸収層中の［Ａ］／［Ｂ］比との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の実施の形態を説明する前に、発明者によって得られた知見を説明する。従来の太陽電池においては、ペロブスカイト層である光吸収層に、ペロブスカイト層を形成する
ための原料である有機ハロゲン化物ＡＸが残存していた。有機ハロゲン化物ＡＸは絶縁体であるため、有機ハロゲン化物ＡＸが残存していると、ペロブスカイト層のキャリア伝導する軌道のつながりが分断されてしまう。それにより、ペロブスカイト層を流れる電流の減少が起こり、変換効率が低下してしまっていた。また、有機ハロゲン化物ＡＸは低沸点である。そのため、残存する有機ハロゲン化物ＡＸが熱によって蒸発することにより、ペロブスカイト層の劣化が起こる。このことは、熱に対する太陽電池の耐久性を低下させる要因となっていた。
【００１０】
上記した課題に対し、本開示の一様態の構成によれば、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層中に、余剰の有機ハロゲン化物ＡＸが存在する可能性を低減できる。それにより、変換効率が高く、かつ耐久性が高い太陽電池を提供することができる。
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施の形態を説明する。
（第１の実施の形態）
図１に示すように、本実施の形態に係る太陽電池１００では、基板１上に、第１の集電極２と、光吸収層３と、第２の集電極４と、がこの順に積層されている。
【００１２】
光吸収層３は、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物と、Ｂを含みＡＢＸ３で示されるペロブスカイト化合物とは異なる化合物とを含む。ただし、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、Ｘはアニオンである。また、光吸収層３におけるカチオンＡのモル数を［Ａ］とし、カチオンＢのモル数を［Ｂ］としたとき、カチオンＡとカチオンＢとのモル比は、式（１）を満たす。
０．０５≦［Ａ］／［Ｂ］≦０．９９    （１）
太陽電池１００は、基板１を省略してもよい。
【００１３】
次に、本実施形態の太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。
【００１４】
太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。この励起された電子は第１の集電極２に移動する。一方、正孔は第２の集電極４に移動する。これにより、太陽電池１００は、負極としての第１の集電極２と、正極としての第２の集電極４とから電流を取り出すことができる。
【００１５】
また、光吸収層３におけるカチオンＡとカチオンＢとのモル比が式（１）を満たすので、太陽電池１００の変換効率および耐久性を向上させることができる。この理由は以下のように説明される。
光吸収層３中のペロブスカイト化合物ＡＢＸ３は、例えば、有機ハロゲン化物ＡＸと、無機ハロゲン化物ＢＸ２とを原料として合成される。光吸収層３におけるカチオンＡとカチオンＢとのモル比率が式（１）を満たす場合、光吸収層３中のカチオンＡは、カチオンＢよりも１％以上少ないことになる。
【００１６】
このことは、原料中のカチオンＡがほぼすべてペロブスカイト化合物ＡＢＸ３の形成において消費され、有機ハロゲン化物ＡＸとしては光吸収層３中に存在しない可能性が高いことを意味する。したがって、光吸収層３におけるカチオンＡとカチオンＢとのモル比率が式（１）を満たすことにより、光吸収層３中には、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ３と、カチオンＢを含む化合物のみが存在する可能性を高くすることができる。これにより、有機ハロゲン化物ＡＸが存在することによって、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ３のキャリア伝導する軌道のつながりが分断されることを低減できる。したがって、太陽電池１００において、電流の減少が抑制される。また、低沸点な有機ハロゲン化物ＡＸが含まれる可能性が低いため、熱による光吸収層３の劣化が起こりにくい。したがって、太陽電池１００の変換効率および耐久性を向上させることができる。
【００１７】
本実施形態の太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に、スパッタ法などによって第１の集電極２を形成する。次に、真空蒸着法などによって光吸収層３を第１の集電極２の上に形成する。それから、光吸収層３の上に、真空蒸着法などによって第２の集電極４を形成することにより、太陽電池１００を得ることができる。
【００１８】
以下、太陽電池１００の各構成について詳細に説明する。
【００１９】
＜基板１＞
基板１は、付随的な構成要素である。基板１は、太陽電池１００の各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成することができる。例えば、ガラス基板またはプラスチック基板（プラスチックフィルムを含む）を用いることができる。第１の集電極２が十分な強度を有している場合、第１の集電極２によって各層を保持することができるので、必ずしも基板１を設けなくてもよい。
【００２０】
＜第１の集電極２＞
第１の集電極２は、導電性を有する。また、第１の集電極２は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、第１の集電極２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有する。光吸収層３からの正孔に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した電子のみを通過させ、正孔を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の価電子帯下端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が高い材料である。具体的な材料としては、アルミニウムが挙げられる。
【００２１】
また、第１の集電極２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１の集電極２は、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。また、第１の集電極２は、光が透過する開口部分を有するパターンを設けてもよい。このようなパターンとしては、例えば、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、パンチングメタル状（多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列された様子をいう。）のパターン、または、これらとはネガ・ポジが反転したパターンが挙げられる。これらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。よって、電極材料として透明でない材料を用いることができる。
【００２２】
第１の集電極２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１の集電極２が透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１の集電極２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
【００２３】
＜光吸収層３＞
光吸収層３は、組成式ＡＢＸ３で示されるペロブスカイト構造を有する化合物を含む。Ａは１価のカチオンである。カチオンＡの例としては、アルカリ金属カチオンや有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３＋）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ＋）が挙げられる。Ｂは２価のカチオンである。カチオンＢの例としては、遷移金属や第１３族元素〜第１５族元素の２価のカチオンである。さらに具体的には、Ｐｂ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋が挙げられる。Ｘはハロゲンアニオンなどの１価のアニオンである。カチオンＡ、カチオンＢ、アニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。ペロブスカイト構造を有する化合物の具体例として
は、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＰｂＩ３、ＮＨ２ＣＨＮＨ２ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣｓＰｂＩ３、ＣｓＰｂＢｒ３があげられる。
【００２４】
光吸収層３の厚みは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。光吸収層３は、共蒸着法などを用いて形成することができる。
【００２５】
＜第２の集電極４＞
第２の集電極４は、導電性を有する。また、第２の集電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。さらに、第２の集電極４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、電子を通過させない性質のことである。このような性質を有する材料とは、光吸収層３の伝導帯上端のエネルギー準位よりも、フェルミ準位が高い材料である。具体的な材料としては、金、グラフェンなどの炭素材料が挙げられる。
【００２６】
（第２の実施の形態）
本実施の形態に係る太陽電池２００は、第１の実施の形態に係る太陽電池１００と、電子輸送層を付加した点で異なる。
【００２７】
以下、太陽電池２００について説明する。第１の実施の形態の太陽電池１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素は、共通する符号を付して説明を省略する。
【００２８】
図２に示すように、本実施の形態に係る太陽電池２００では、基板１上に、第１の集電極２２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、第２の集電極４と、がこの順に積層されている。電子輸送層５は、第１の集電極２２と光吸収層３との間に配置される。電子輸送層５の光吸収層３に対向する面は、平坦な形状を有することが好ましい。光吸収層３は、電子輸送層５の上に直接配置されることが好ましい。
【００２９】
太陽電池２００は、基板１を省略してもよい。
【００３０】
次に、本実施形態の太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。
【００３１】
太陽電池２００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。励起された電子は、電子輸送層５を介して第１の集電極２２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は第２の集電極４に移動する。これにより太陽電池２００は、負極としての第１の集電極２２と、正極としての第２の集電極４とから、電流を取り出すことができる。
【００３２】
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００３３】
また、本実施の形態においては、電子輸送層５を設けている。そのため、第１の集電極２２が光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第１の集電極２２の材料選択の幅が広がる。
【００３４】
また、本実施の形態において、電子輸送層５の光吸収層３に対向する面は平坦な形状を有することが望ましい。ここで「平坦」とは、電子輸送層５の光吸収層３側の面において、算術平均粗さＲａが５０ｎｍよりも小さいことを意味する。また、光吸収層３は、電子輸送層５の上に直接配置されることが望ましい。このような構成により、第１の集電極２２表面を被覆するために必要な電子輸送層５の膜厚を小さくすることができる。つまり、
電子輸送層５の抵抗値を低減できる。これにより、光吸収層３で発生した電流が太陽電池２００内部で損失することを低減できる。したがって、太陽電池２００の変換効率を上昇させることができる。
【００３５】
電子輸送層５表面の算術平均粗さは、例えば、走査型電子顕微鏡測定による断面観察像から算出したり、原子間力顕微鏡測定によって算出したりすることができる。
【００３６】
本実施形態の太陽電池２００は、第１の実施の形態の太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。電子輸送層５は、第１の集電極２２の上にスパッタ法などによって形成する。
【００３７】
以下、太陽電池２００の各構成要素について、具体的に説明する。
【００３８】
＜第１の集電極２２＞
第１の集電極２２は、導電性を有する。第１の集電極２２は、第１の集電極２と同様の構成とすることもできる。本実施の形態では電子輸送層５を用いるため、第１の集電極２２は、光吸収層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第１の集電極２２の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。
【００３９】
第１の集電極２２は、透光性を有する。例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過する。第１の集電極２２は、透明であり導電性を有する金属酸化物を用いて形成することができる。このような金属酸化物としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物、アンチモンをドープした酸化スズ、フッ素をドープした酸化スズ、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムのうち少なくとも一種をドープした酸化亜鉛、あるいはこれらの複合物が挙げられる。
【００４０】
また、第１の集電極２２の材料として、透明でない材料を用いることもできる。その場合、第１の集電極２と同様に、第１の集電極２２を、光が透過するパターン状に形成する。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
【００４１】
第１の集電極２２の光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１の集電極２２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
【００４２】
＜電子輸送層５＞
電子輸送層５は、半導体を含む。特に、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体が好ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層５を形成することにより、可視光および赤外光を光吸収層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機のｎ型半導体や無機のｎ型半導体が挙げられる。
【００４３】
有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属元素の酸化物、ペロブスカイト酸化物が挙げられる。金属元素の酸化物としては、例えば、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｒの酸化物が挙げられる。より具体的な例としては、ＴｉＯ２が挙げられる。ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３が挙げられる。
【００４４】
また、電子輸送層５は、バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６ｅＶよりも大きな物質としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属のハロゲン化物、フッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、二酸化ケイ素が挙げられる。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５の厚みは、例えば１０ｎｍ以下である。
【００４５】
電子輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。また、電子輸送層５と光吸収層３とは、境界において一部で混在していてもよい。
【００４６】
（第３の実施の形態）
本実施の形態に係る太陽電池３００は、第１の実施の形態に係る太陽電池１００と、正孔輸送層を付加した点で異なる。
【００４７】
以下、太陽電池３００について説明する。太陽電池１００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素は、共通する符号を付して説明を省略する。
【００４８】
図３に示すように、本実施の形態に係る太陽電池３００では、基板３１上に、第１の集電極３２と、光吸収層３と、正孔輸送層６と、第２の集電極３４と、がこの順に積層されている。正孔輸送層６は、光吸収層３と第２の集電極３４との間に配置される。
【００４９】
太陽電池３００は、基板３１を省略してもよい。
【００５０】
次に、本実施形態の太陽電池３００の基本的な作用効果を説明する。
【００５１】
太陽電池３００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。励起された電子は第１の集電極３２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は正孔輸送層６を介して第２の集電極３４に移動する。これにより、太陽電池３００は、負極としての第１の集電極３２と、正極としての第２の集電極３４とから電流を取り出すことができる。
【００５２】
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００５３】
また、本実施の形態においては、正孔輸送層６を設けている。そのため、第２の集電極３４が光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２の集電極３４の材料選択の幅が広がる。
【００５４】
本実施形態の太陽電池３００は、太陽電池１００と同様の方法によって作製することができる。正孔輸送層６は、光吸収層３の上に塗布法などによって形成する。
【００５５】
以下、太陽電池３００の各構成要素について、具体的に説明する。
【００５６】
＜基板３１＞
付随的な構成要素である基板３１は、基板１と同様の構成とすることができる。また、第２の集電極３４が透光性を有している場合には、透明でない材料を用いて基板３１を形成することができる。例えば、金属やセラミックス、透光性の小さい樹脂材料を用いることができる。
【００５７】
＜正孔輸送層６＞
正孔輸送層６は、例えば、有機物や、無機半導体によって構成される。正孔輸送層６は
、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。正孔輸送層６は、光吸収層３と一部混在していてもよい。
【００５８】
有機物としては、例えば、３級アミンを骨格内に含む、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物、が挙げられる。分子量は、特に限定されず、高分子体であってもよい。有機物で正孔輸送層６を形成する場合、膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましい。膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
【００５９】
無機半導体としては、例えばｐ型の半導体を用いることができる。ｐ型の半導体の例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデンや酸化ニッケルが挙げられる。無機半導体で正孔輸送層６を形成する場合、膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより望ましい。膜厚がこの範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。また、低抵抗を維持できるので、高効率に光発電を行うことができる。
【００６０】
正孔輸送層６の形成方法としては、塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、スピンコート法が挙げられる。印刷法としては、例えばスクリーン印刷法が挙げられる。また、必要に応じて、混合物の膜を加圧、もしくは焼成するなどしてもよい。正孔輸送層６の材料が有機の低分子体や無機半導体である場合には、真空蒸着法などによって形成することも可能である。
【００６１】
正孔輸送層６は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。
【００６２】
支持電解質としては、例えば、アンモニウム塩やアルカリ金属塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムが挙げられる。
【００６３】
正孔輸送層６に含まれる溶媒は、イオン伝導性に優れるものが望ましい。水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用できるが、溶質をより安定化するためには、有機溶媒が望ましい。有機溶媒の例としては、カーボネート化合物、エステル化合物、エーテル化合物、複素環化合物、ニトリル化合物、非プロトン性極性化合物が挙げられる。
【００６４】
カーボネート化合物の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。エステル化合物の例としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンが挙げられる。エーテル化合物の例としては、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランが挙げられる。複素環化合物の例としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドンが挙げられる。ニトリル化合物の例としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。非プロトン性極性化合物の例としては、スルフォラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００６５】
溶媒はそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ―ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メト
キシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が望ましい。
【００６６】
また、溶媒としてイオン液体を、単独で用いてもよく、または他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、揮発性が低く、難燃性が高い点で望ましい。
【００６７】
イオン液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートなどイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系のイオン液体を用いることができる。
【００６８】
＜第１の集電極３２および第２の集電極３４＞
本実施形態では正孔輸送層６を用いるため、第２の集電極３４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。すなわち、第２の集電極３４の材料は、光吸収層３とオーミック接触する材料であってもよい。そのため、第２の集電極３４も透光性を有するように形成しうる。
【００６９】
第１の集電極３２および第２の集電極３４の少なくとも一方は、透光性を有する。透光性を有する集電極は、第２の実施の形態の第１の集電極２２と同様の構成とすることができる。
【００７０】
第１の集電極３２および第２の集電極３４の一方は、透光性を有さなくともよい。透光性を有さない集電極は、第２の実施の形態の第１の集電極２２の材料として挙げられたもののうち、透明でない材料を用いて形成することができる。また、透光性を有さない集電極には、電極材料が存在しない領域を形成する必要はない。
【００７１】
（第４の実施の形態）
本実施の形態に係る太陽電池４００は、第２の実施の形態に係る太陽電池２００と、正孔輸送層を付加した点で異なる。言い換えると、太陽電池４００は、第３の実施の形態に係る太陽電池３００に、電子輸送層を付加した構成である。
【００７２】
以下、太陽電池４００について説明する。太陽電池２００および太陽電池３００について説明したものと同一の機能および構成を有する構成要素は、共通する符号を付して説明を省略する。
【００７３】
図４に示すように、本実施の形態に係る太陽電池４００では、基板３１上に、第１の集電極３２と、電子輸送層５と、光吸収層３と、正孔輸送層６と、第２の集電極３４と、がこの順に積層されている。
【００７４】
太陽電池４００は、基板３１を省略してもよい。
【００７５】
次に、本実施形態の太陽電池４００の基本的な作用効果を説明する。
【００７６】
太陽電池４００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子と、正孔とが発生する。励起された電子は、電子輸送層５を介して第１の集電極３２に移動する。一方、光吸収層３で生じた正孔は正孔輸送層６を介して第２の集電極３４に移動する。これにより、太陽電池４００は、負極としての第１の集電極３２と、正極としての第２の集電極３４とから電流を取り出すことができる。
【００７７】
本実施の形態においても、第２の実施の形態および第３の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００７８】
本実施の形態の太陽電池４００は、太陽電池２００および太陽電池３００と同様の方法によって作製することができる。
【００７９】
上記各実施の形態において、第１の集電極と光吸収層３の間に電子注入層を設けてもよい。電子注入層を設けることにより、光吸収層３から第１の集電極への電子の移動を促進することができる。電子注入層の材料としては、例えば、アルカリ金属元素、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属元素、またはこれらの元素のハロゲン化物、あるいはカルコゲン化物が挙げられる。また、電子注入層の材料として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンといった酸化物を用いることもできる。
【００８０】
また、第２の集電極３４と光吸収層３の間に正孔注入層を設けてもよい。正孔注入層を設けることにより、光吸収層３から第２の集電極３４への正孔の供給を促進することができる。正孔注入層の材料としては、例えば、チオフェン化合物や、酸化物半導体を用いることができる。チオフェン化合物の例としては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが挙げられる。酸化物半導体の例としては、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯが挙げられる。
【００８１】
また、第２の集電極３４の上に、封止層を設けてもよい。封止層は、太陽電池全体を封止する。封止層を設けることにより、太陽電池が大気に曝されるのを抑制することができる。これにより、大気中に存在する水分や酸素などが太陽電池中に進入することを防ぐことができるので、太陽電池の耐久性を向上させることができる。封止層の材料は、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）、樹脂が挙げられる。
【００８２】
また、太陽電池の周囲に箱型の封止ガラスを設けてもよい。封止ガラスを設けることにより、太陽電池を空間的に外部から隔離することができる。これにより、封止層と同様の効果を得ることができる。封止ガラスは、例えば基板１と同様の材料で形成できる。封止ガラスの中に、水分や酸素などを吸着する材料を設けることが望ましい。
【００８３】
また、上記各実施の形態の説明においては、基板側に電子輸送層を配置した構成について説明した。しかし、本開示はこれに限定されず、基板側に正孔輸送層を配置してもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。実施例１〜４、比較例１〜３の太陽電池を作製し、特性を評価した。評価結果は、表１、図５、図６に示す。
【００８５】
［実施例１］
図４に示した太陽電池４００と同じ構造を有する太陽電池を作製した。
【００８６】
実施例１の太陽電池は、以下のようにして作製した。
【００８７】
ガラス基板をスパッタ装置のチャンバー内に設置した。チャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法で、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）からなる第１の集電極を形成した。第１の集電極の厚さは約３００ｎｍであった。
【００８８】
次に、反応性スパッタ法により、酸化チタンからなる電子輸送層を、第１の集電極上に形成した。電子輸送層の厚さは約３０ｎｍであった。
【００８９】
次に、第１の集電極、電子輸送層が形成された基板を真空蒸着装置のチャンバー内に設置した。そして、ヨウ化鉛が充填されたるつぼとヨウ化メチルアンモニウムが充填されたるつぼとを真空蒸着装置内に設置した。各るつぼを加熱し、ヨウ化鉛の蒸着レートに対す
るヨウ化メチルアンモニウムの蒸着レートの比率（以下、蒸着レート比）を０．３に設定して、共蒸着を行った。次に、基板を、１３０℃に設定されたホットプレート上へ配置し、不活性ガスの雰囲気で４５分間加熱処理を行なった。これにより、ペロブスカイト化合物ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３を含む光吸収層を得た。なお、光吸収層の厚さは約３００ｎｍであった。
【００９０】
次に、スピンコート法により、光吸収層３の上にＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の厚さは約１００ｎｍであった。それから、抵抗加熱蒸着法により、正孔輸送層上に、金からなる第２の集電極を形成した。なお、第２の集電極の厚さは約１００ｎｍであった。
【００９１】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１の太陽電池の作製工程において、光吸収層を形成する際の蒸着レート比を、実施例２では０．５とし、実施例３では１．０とし、実施例４では１．５とし、比較例１では２．０とし、比較例２では５．０とし、比較例３では１５．０とした。
【００９２】
［評価方法］
＜組成比測定＞
光吸収層の組成を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定した。一般的にＥＰＭＡ測定における深さ分解能は、測定対象物の表面からミクロンオーダーである。したがって、厚さが約３００ｎｍである光吸収層の平均組成情報を測定結果として得ることができる。
【００９３】
各実施例および比較例において、光吸収層中のペロブスカイトＡＢＸ３はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３である。つまり、カチオンＡはＣＨ３ＮＨ３＋、カチオンＢはＰｂ２＋である。したがって、光吸収層３中のカチオンＡのモル数［Ａ］およびカチオンＢのモル数［Ｂ］は、それぞれ窒素量および鉛量の分析結果から求めることができるので、その結果から組成比［Ａ］／［Ｂ］を算出した。
【００９４】
＜変換効率測定＞
太陽電池を直流電源に接続し、１ｓｕｎの光を照射させながら電圧を印加した。印加電圧を変化させ、流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。印加電圧と電流密度の積で表される発電電力の最大値を、１ｓｕｎの光エネルギーで割ったときの値を変換効率として算出した。
【００９５】
【表１】
2017022355.tif 000003
【００９６】
図５に、各実施例および比較例の太陽電池における、光吸収層３中の［Ａ］／［Ｂ］比を示す。各太陽電池における蒸着レート比を横軸に、対数目盛で表している。図５より、蒸着レート比を高めることによって、光吸収層３中の［Ａ］／［Ｂ］比が増加することがわかる。また、対数目盛で表した蒸着レート比に対して、光吸収層３中の［Ａ］／［Ｂ］比はほぼ直線的に増加する関係を有している事がわかる。
【００９７】
図６は、各実施例および比較例の太陽電池の、光吸収層中の［Ａ］／［Ｂ］比を横軸に、相対変換効率を縦軸にとったグラフを示す。相対変換効率とは、各太陽電池の変換効率を、変換効率が最大であった実施例３の太陽電池の変換効率で除した値である。点線は、［Ａ］／［Ｂ］比と相対変換効率との関係を近似した曲線を示す。
【００９８】
表１の結果から、光吸収層３中の［Ａ］／［Ｂ］比が０．５である実施例３の太陽電池において、変換効率が最大になっていることがわかる。また、実施例１、２、４の太陽電池においても、０．６以上の高い相対変換効率が得られている。一方、比較例１〜３の太陽電池では、相対変換効率は０．３程度よりも低い値にとどまった。
【００９９】
このように、光吸収層３中のカチオンＡおよびカチオンＢのモル数の比が（１）式を満たすように構成することにより、太陽電池の変換効率を上昇させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本開示の太陽電池は、光電変換素子や光センサとして有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１、３１  基板
２、２２、３２  第１の集電極
３  光吸収層
４、３４  第２の集電極
５  電子輸送層
６  正孔輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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