(57)【要約】      （修正有）【課題】システム全体の発電効率及びシステムの信頼性が向上し、かつ原料ガスの水蒸気改質にて十分な量の水蒸気を分離することが可能な燃料電池システムを提供する。【解決手段】原燃料を改質し第１燃料電池１１に改質ガスを供給する改質器１４と、第１燃料電池１１から排出されたオフガスから水蒸気を分離する水蒸気分離膜１６と、水蒸気が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２と、前記原燃料及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路２４と、前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜１６の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置され、水蒸気分離膜１６に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁２７と、を備える燃料電池システム１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、
前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、
前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流かつ前記第２燃料電池の上流に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、
を備える燃料電池システム。
【請求項２】
原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、
前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路と、
前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、
前記オフガス循環経路に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、
を備える燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１燃料電池の燃料利用率をＵｆ（１）とし、前記原料ガスに含まれる炭化水素ガスをＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）とするとき、以下の式（１）を満たす請求項１に記載の燃料電池システム。
Ｕｆ（１）≧２ｎ／（ｍ＋２ｎ）・・・・（１）
【請求項４】
前記原料ガス流通経路を通じて前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気が供給され、前記原料ガスを水蒸気改質して前記改質ガスを生成する改質器をさらに備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の上流に配置され、前記オフガスを前記水蒸気分離膜に供給するためのブロワをさらに備える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記原料ガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、前記原料ガス流通経路を流通するガスの全圧及び前記原料ガス流通経路を流通する水蒸気の分圧を測定する測定手段をさらに備え、
前記測定手段にて測定された、前記ガスの全圧と前記水蒸気の分圧との比率であるガス全圧／水蒸気分圧の値が、一定の数値範囲内となるように、前記背圧調整弁を調整する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常６００℃以上の温度で作動する固体酸化物形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池などの高温作動形燃料電池のシステムでは、高効率化を図るため、高温作動形燃料電池のアノードから排出されるアノード排ガスを再利用することが検討されている。例えば、アノード排ガス中の水蒸気を除去し、そのガスを再利用することで、システム全体の燃料利用率を向上させる技術が提案されている。
【０００３】
例えば、固体酸化物形燃料電池のアノードオフガスから水蒸気を除去してアノードオフガスを再生し、再生オフガスを固体酸化物形燃料電池の燃料として再利用することにより固体酸化物形燃料電池それ自体での燃料利用率を改善する固体酸化物形燃料電池による発電方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、燃料電池から排出された排出燃料ガスを、燃料再循環ラインを介して前記燃料電池へと再循環することにより、前記燃料電池の燃料ガスとして再利用する構成を有し、前記再循環ラインに再循環中の前記排出燃料ガスから水蒸気の除去と二酸化炭素の除去とを同時に行うガス調整器を備えた燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、燃料吸入流が供給された燃料電池スタックを運転して電気と２００℃を超える温度の燃料排気流とを生成し、前記燃料排気流の温度を２００℃以下に下げ、前記燃料排気流を第一の燃料排気分流と第二の燃料排気分流とに分割した後、前記第一の燃料排気分流を前記燃料吸入流へとリサイクルする燃料電池システムの運転方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
他にも、分離膜を用いてアノード排ガス中の水蒸気を除去する循環型燃料電池システムが提案されている。例えば、分離膜の透過側に空気を供給して、アノード排ガス中の水蒸気を除去する方式、あるいは、真空ポンプにより分離膜の透過側を減圧して、アノード排ガス中の水蒸気を除去する方式を採用した循環型燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１９８９号公報
【特許文献２】特開２００６−１３９９８４号公報
【特許文献３】特許第５５４２３３２号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１３／０１０８９３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４に記載の循環型燃料電池システムのように、特許文献１〜３に記載の燃料電池システムにアノード排ガス中の水蒸気を除去する分離膜を設けた場合、水蒸気を効率よく分離するために、分離膜の透過側に空気を供給する、あるいは、分離膜の透過側を減圧する必要がある。
ここで、分離膜の透過側に空気を供給するため、あるいは、分離膜の透過側を減圧するためには、空気を供給するための経路及び空気ブロワ又は減圧ポンプが別途必要となることから、製造コストが増加し、空気ブロワ又は減圧ポンプによる消費電力量の増加によりシステム全体の発電効率が低下するという問題がある。さらに、システムが複雑化してしまい、システムの信頼性が低下するという問題もある。
【０００７】
また、アノード排ガス中の水蒸気を水蒸気分離膜により分離し、分離した水蒸気を原料ガスの水蒸気改質に用いようとする場合、水蒸気分離膜により十分な量の水蒸気を分離する必要がある。しかしながら、従来の分離方法では、水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜により分離することが困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、システム全体の発電効率及びシステムの信頼性が向上し、かつ原料ガスの水蒸気改質に必要な量の水蒸気を分離することが可能な燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、例えば以下の手段により解決される。
＜１＞  原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流かつ前記第２燃料電池の上流に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、を備える燃料電池システム。
【００１０】
本形態に係る燃料電池システムは、第１燃料電池と第２燃料電池とを備える多段式の燃料電池システムである。本形態のような多段式の燃料電池システムは、循環ブロワを用いることなく、従来の燃料電池システムよりも燃料利用率を向上させ、高い発電効率を得ることができる。
【００１１】
さらに、本形態に係る燃料電池システムでは、水蒸気分離膜は、第１燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気を分離し、第２燃料電池は、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【００１２】
また、水蒸気分離膜により分離された水蒸気は、水蒸気分離膜のガス透過側に配置された原料ガス流通経路に供給される。分離された水蒸気は、原料ガスとともに原料ガス流通経路を流通し、原料ガスの水蒸気改質に用いられる。水蒸気改質により生成された改質ガスは第１燃料電池での発電に用いられる。したがって、水蒸気を流通するために流通経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。
【００１３】
また、水蒸気分離膜を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス流通経路を流通するため、水蒸気分離膜のガス透過側の水蒸気分圧は低くなり、水蒸気の分離が促進される。したがって、本形態に係る燃料電池システムでは、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、水蒸気が分離された後のオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。
【００１４】
また、本形態に係る燃料電池システムは、オフガスの流通方向における水蒸気分離膜の下流かつ第２燃料電池の上流に、水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力を調整する背圧調整弁を備えている。そのため、背圧調整弁の開度を調整することで、水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力を変えることができる。水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力を上昇させることで、オフガスの水蒸気分圧を高めて水蒸気分離膜での水蒸気透過性を高めることができる。したがって、原料ガスの水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜により分離することができる。
【００１５】
＜２＞  原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路と、前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、前記オフガス循環経路に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、を備える燃料電池システム。
【００１６】
本形態に係る燃料電池システムは、水蒸気が分離されたオフガスを燃料電池に供給する循環式の燃料電池システムであり、このようなシステムであっても、燃料利用率が向上し、高い発電効率を得ることができる。
【００１７】
本形態に係る燃料電池システムでは、水蒸気分離膜は、燃料電池から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気を分離し、水蒸気が分離されたオフガスを燃料電池に供給し発電を行なう。そのため、燃料電池では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、本形態に係る燃料電池システムは、通常の循環式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【００１８】
また、水蒸気分離膜により分離された水蒸気は、水蒸気分離膜のガス透過側に配置された原料ガス流通経路に供給される。分離された水蒸気は、原料ガスとともに原料ガス流通経路を流通し、原料ガスの水蒸気改質に用いられる。水蒸気改質により生成された改質ガスは燃料電池での発電に用いられる。したがって、水蒸気を流通するために流通経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。
【００１９】
また、水蒸気分離膜を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス流通経路を流通するため、水蒸気分離膜のガス透過側の水蒸気分圧は低くなり、水蒸気の分離が促進される。したがって、本形態に係る燃料電池システムでは、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、水蒸気が分離された後のオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システムの発電効率をより高めることができる。
【００２０】
また、本形態に係る燃料電池システムは、オフガス循環経路に配置され、水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力を調整する背圧調整弁を備えている。そのため、背圧調整弁の開度を調整することで、水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力を調整することができる。水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力を上昇させることで、オフガスの水蒸気分圧を高めて水蒸気分離膜での水蒸気透過性を高めることができる。したがって、原料ガスの水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜により分離することができる。
【００２１】
＜３＞  前記第１燃料電池の燃料利用率をＵｆ（１）とし、前記原料ガスに含まれる炭化水素ガスをＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）とするとき、以下の式（１）を満たす＜１＞に記載の燃料電池システム。
Ｕｆ（１）≧２ｎ／（ｍ＋２ｎ）・・・・（１）
【００２２】
本形態に係る燃料電池システムでは、式（１）を満たすように、第１燃料電池の燃料利用率を調整することが好ましい。これにより、外部からの改質水供給が不要となる水自立を成立させることができる。
【００２３】
＜４＞  前記原料ガス流通経路を通じて前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気が供給され、前記原料ガスを水蒸気改質して前記改質ガスを生成する改質器をさらに備える＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００２４】
本形態に係る燃料電池システムは、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器をさらに備えており、改質器にて生成された改質ガスを用いて発電を行なう。
【００２５】
＜５＞  前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の上流に配置され、前記オフガスを前記水蒸気分離膜に供給するためのブロワをさらに備える＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００２６】
本形態に係る燃料電池システムでは、オフガスの流通方向における水蒸気分離膜の上流にブロワを設けることで、水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力をより好適に調整することができる。水蒸気分離膜に供給されるオフガスの圧力を上昇させることで、オフガスの水蒸気分圧を高めて水蒸気分離膜での水蒸気透過性をより好適に高めることができる。
【００２７】
＜６＞  前記原料ガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、前記原料ガス流通経路を流通するガスの全圧及び前記原料ガス流通経路を流通する水蒸気の分圧を測定する測定手段をさらに備え、前記測定手段にて測定された、前記ガスの全圧と前記水蒸気の分圧との比率であるガス全圧／水蒸気分圧の値が、一定の数値範囲内となるように、前記背圧調整弁を調整する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の燃料電池システム。
【００２８】
本形態に係る燃料電池システムは、ガスの全圧及び水蒸気の分圧を測定する測定手段をさらに備えており、ガス全圧／水蒸気分圧の値が、一定の数値範囲内となるように、背圧調整弁を調整する。そのため、原料ガスに対する水蒸気のモル比（例えば、スチームカーボン比Ｓ／Ｃ）を調整することができ、例えば、上記モル比を水蒸気改質に適した範囲に調整することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、システム全体の発電効率及びシステムの信頼性が向上し、かつ原料ガスの水蒸気改質に必要な量の水蒸気を分離することが可能な燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【図２】第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３２】
［第１実施形態］
以下、本発明の燃料電池システムの一実施形態について図１を用いて説明する。図１は、第１実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器１４と、改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１と、未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気を分離する水蒸気分離膜１６と、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２と、オフガスを水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａ及び第２燃料電池１２に供給するオフガス供給経路５２、５４と、原料ガス及び分離された水蒸気を改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４（原料ガス流通経路）と、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整する背圧調整弁２７と、を備える。
【００３３】
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１と第２燃料電池１２とを備える多段式の燃料電池システムである。そのため、本実施形態のような多段式の燃料電池システムは、循環ブロワを用いることなく、従来の燃料電池システムよりも燃料利用率を向上させ、高い発電効率を得ることができる。
【００３４】
さらに、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、水蒸気分離膜１６は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気を分離し、第２燃料電池１２は、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム１０は、通常の多段式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【００３５】
また、水蒸気分離膜１６により分離された水蒸気は、水蒸気分離膜１６のガス透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路２４を流通するため、分離された水蒸気は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水蒸気を改質器１４に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。さらに、システムの小型化及びコスト削減も可能である。
【００３６】
また、水蒸気分離膜１６を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４を流通するため、水蒸気分離膜１６のガス透過側１６Ｂの水蒸気分圧は低くなり、水蒸気の分離が促進される。したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、水蒸気が分離された後のオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。
【００３７】
また、燃料電池システム１０は、オフガス供給経路５４におけるガス供給側１６Ａの下流（オフガスの流通方向における水蒸気分離膜１６の下流）かつ第２燃料電池１２の上流に、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整する背圧調整弁２７を備えている。そのため、背圧調整弁２７の開度を調整することで、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を変えることができる。ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を上昇させることで、オフガスの水蒸気分圧を高めて水蒸気分離膜１６での水蒸気透過性を高めることができる。したがって、原料ガスの水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜１６により分離することができる。
【００３８】
以下、本実施形態に係る燃料電池システム１０の各構成について説明する。
【００３９】
（原料ガス供給経路）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを改質器１４に供給する原料ガス供給経路２４を備えており、原料ガス供給経路２４は、原料ガスを流通させるためのブロワ２５が設置されている。
【００４０】
原料ガス供給経路２４を流通する原料ガスとしては、水蒸気改質が可能なガスであれば特に限定されず、炭化水素ガスが挙げられる。炭化水素ガスとしては、天然ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、石炭改質ガス、低級炭化水素ガスなどが例示される。低級炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の低級炭化水素が挙げられ、特にメタンが好ましい。なお、炭化水素ガスとしては、上述した低級炭化水素ガスを混合したものであってもよく、上述した低級炭化水素ガスを天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスであってもよい。
【００４１】
また、原料ガス供給経路２４は、後述する水蒸気分離膜１６のガス透過側１６Ｂに配置され、原料ガスともに水蒸気分離膜１６により分離された水蒸気を改質器１４に供給する。
【００４２】
（測定手段）
さらに、原料ガス供給経路２４には、ガス透過側１６Ｂの下流（原料ガスの流通方向における水蒸気分離膜１６の下流）かつ改質器１４の上流に、原料ガス供給経路２４を流通するガスの全圧及び原料ガス供給経路２４を流通する水蒸気の分圧を測定する測定手段として、圧力計２８及び露点計２９が設けられている。
【００４３】
圧力計２８は、原料ガス供給経路２４を流通するガスの全圧を測定するためのものであり、露点計２９は、水蒸気分離膜１６により分離され、原料ガス供給経路２４を流通するガス（原料ガス及び分離された水蒸気を含む混合ガス）の露点温度を測定するためのものである。露点温度を測定することにより、水蒸気分圧を算出でき、測定されたガス全圧及び算出された水蒸気分圧に基づき、ガス全圧と水蒸気分圧との比率であるガス全圧／水蒸気分圧の値が求められる。ガス全圧／水蒸気分圧の値は、後述するように、背圧調整弁２７の開度を調整し、必要に応じてブロワ２６を制御することで、一定の数値範囲内となるように調整することができる。
【００４４】
（改質器）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、原料ガスを水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器１４を備えている。改質器１４は、例えば、バーナ又は燃焼触媒を配置した燃焼部１８と、改質用触媒を備える改質部１９とにより構成される。
【００４５】
改質部１９は、上流側にて原料ガス供給経路２４と接続しており、下流側にて改質ガス供給経路４２と接続している。そのため、原料ガス供給経路２４を通じてメタンなどの原料ガスが改質部１９に供給され、改質部１９にて原料ガスを水蒸気改質した後に、生成された改質ガスが改質ガス供給経路４２を通じて第１燃料電池１１に供給される。
【００４６】
燃焼部１８は、上流側にて空気供給経路４４及びオフガス供給経路４６と接続しており、下流側にて排気経路４８と接続している。燃焼部１８は、第２燃料電池１２のカソード側から排出され、空気供給経路４４を通じて供給された未反応の酸素を含むガスと、オフガス供給経路４６を通じて供給されたオフガスとの混合ガスを燃焼させ、改質部１９内の改質用触媒を加熱する。燃焼部１８からの排気は、排気経路４８を通じて排出される。
【００４７】
排気経路４８及び空気供給経路４４には熱交換器２２が設置されており、熱交換器２２により、排気経路４８を流通する排気と、空気供給経路４４を流通する酸素を含むガス（空気）と、の間で熱交換を行なう。これにより、排気経路４８を流通する排気は冷却された後に排出され、空気供給経路４４を流通する酸素を含むガスは、第１燃料電池１１の作動温度に適した温度に加熱された後に第１燃料電池１１のカソードに供給される。
【００４８】
改質部１９で起こる水蒸気改質は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要である。そのため、燃焼部１８で発生する燃焼熱により改質部１９を加熱することが好ましい。あるいは、燃焼部１８を設置せずに各燃料電池から放出される熱を用いて改質部１９を加熱してもよい。
【００４９】
原料ガスとしてＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）で表される炭化水素ガスを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ａ）の反応により一酸化炭素及び水素が生成される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２・・・・（ａ）
【００５０】
また、原料ガスの一例であるメタンを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ｂ）の反応により一酸化炭素および水素が生成される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２・・・・（ｂ）
【００５１】
改質部１９内に設置される改質用触媒としては、水蒸気改質反応の触媒となるものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｏの少なくとも一つを触媒金属として含む水蒸気改質用触媒が好ましい。
【００５２】
改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの水蒸気の分子数Ｓと、改質器１４の改質部１９に供給される単位時間当たりの原料ガスの炭素原子数Ｃとの比であるスチームカーボン比Ｓ／Ｃは、１．５〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．０であることがより好ましく、２．０〜２．５であることがさらに好ましい。スチームカーボン比Ｓ／Ｃがこの範囲にあることにより、原料ガスが効率よく水蒸気改質され、水素および一酸化炭素を含む改質ガスが生成される。さらに、燃料電池システム１０内での炭素析出を抑制することができ、燃料電池システム１０の信頼性を高めることができる。
【００５３】
後述するように、スチームカーボン比Ｓ／Ｃは、前述のガス全圧／水蒸気分圧の値と同様、背圧調整弁２７の開度を調整し、必要に応じてブロワ２６を制御することで、一定の数値範囲となるように調整することができる。
【００５４】
なお、原料ガスがＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）で表される炭化水素ガスからなる場合、ガス全圧／水蒸気分圧、前述のＳ及びＣについて以下の式（Ａ）が成り立つ。
（ガス全圧／水蒸気分圧）＝[（Ｃ／ｎ＋Ｓ）／Ｓ]・・・・（Ａ）
【００５５】
例えば、原料ガスがメタンからなる場合にスチームカーボン比Ｓ／Ｃを２．５に調整するには、ガス全圧／水蒸気分圧を（１＋２．５）／２．５に調整すればよい。
【００５６】
また、原料ガスに炭化水素ガス以外の成分（水蒸気改質で反応しない成分）が含まれている場合、原料ガスの組成比に基づき、ガス全圧からその成分に基づく分圧を差し引いた値をガス全圧とすれば上記式（Ａ）が成り立つ。
【００５７】
また、燃焼部１８は、水蒸気改質を効率よく行なう観点から、改質部１９を、６００℃〜８００℃に加熱することが好ましく、６００℃〜７００℃に加熱することがより好ましい。
【００５８】
本発明に係る燃料電池システム（特に、高温型の燃料電池を備える燃料電池システム）では、改質器が燃料電池（第１燃料電池）の外部に取り付けられている必要はなく、燃料電池に原料ガス及び水蒸気を直接供給し、燃料電池の内部で水蒸気改質（内部改質）を行ない、生成された改質ガスを燃料電池での発電に用いる構成であってもよい。特に燃料電池が高温型の燃料電池である場合、内部での反応温度は６００℃〜８００℃と高温であるため、燃料電池内で水蒸気改質を行なうことが可能である。
【００５９】
（第１燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、改質ガス供給経路４２を通じて改質器１４から供給された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池１１を備えている。第１燃料電池１１としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。また、第１燃料電池としては、６００℃〜８００℃程度で作動する高温型の燃料電池、例えば、７００℃〜８００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池、６００℃〜７００℃程度で作動する溶融炭酸塩形燃料電池が挙げられる。
【００６０】
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、空気供給経路４４を通じて酸素を含むガスが供給される。酸素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｃ）に示す反応が起こり、その際、酸素イオンが固体酸化物電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ２−・・・・（ｃ）
【００６１】
第１燃料電池１１が固体酸化物形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。固体酸化物電解質の内部を移動する酸素イオンからアノードと固体酸化物電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｄ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−・・・・（ｄ）
【００６２】
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のカソード（図示せず）には、空気供給経路４４を通じて酸素及び二酸化炭素を含むガス（空気と二酸化炭素との混合ガスであってもよい）が供給される。酸素及び二酸化炭素を含むガスがカソードに供給されることにより、以下の式（ｅ）に示す反応が起こり、その際、炭酸イオンが電解質（図示せず）の内部を移動する。
Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−→２ＣＯ３２−・・・・（ｅ）
【００６３】
第１燃料電池１１が溶融炭酸塩形燃料電池の場合、第１燃料電池１１のアノード（図示せず）には、改質ガス供給経路４２を通じて水素を含む改質ガスが供給される。電解質の内部を移動する炭酸イオンからアノードと電解質との界面にて水素が電子を受け取ることにより、以下の式（ｆ）に示す反応が起こる。
Ｈ２＋ＣＯ３２−→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋２ｅ−・・・・（ｆ）
【００６４】
上記式（ｄ）及び式（ｆ）に示すように、第１燃料電池１１での改質ガスの電気化学的な反応により、固体酸化物形燃料電池では主に水蒸気が生成され、溶融炭酸塩形燃料電池では主に水蒸気及び二酸化炭素が生成される。また、アノードで生成された電子は、外部回路を通じてカソードに移動する。このようにして電子がアノードからカソードに移動することにより、第１燃料電池１１にて発電が行なわれる。なお、固体酸化物形燃料電池であっても、一部の一酸化炭素が発電に用いられることで、二酸化炭素が生成される。
【００６５】
カソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の空気供給経路４４を通じて、第２燃料電池１２のカソード（図示せず）に供給される。
【００６６】
一方、アノードから排出された未反応の改質ガスを含むオフガスは、オフガス供給経路５２を通じて水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａへ供給される。ここで、未反応の改質ガスを含むオフガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などを含む混合ガスである。
【００６７】
オフガス供給経路５２及びオフガス供給経路５４には熱交換器２１が設置されており、熱交換器２１により、オフガス供給経路５２を流通するオフガスと、オフガス供給経路５４を流通する水蒸気が分離されたオフガスと、の間で熱交換を行なう。これにより、オフガス供給経路５２を流通するオフガスは、水蒸気分離膜１６により水蒸気を分離する際に好ましい温度まで冷却され、オフガス供給経路５４を流通する水蒸気が分離されたオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。そのため、システム全体の発電効率及び熱効率がより向上する。
【００６８】
（水蒸気分離膜）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから、水蒸気を分離する水蒸気分離膜１６を備えている。オフガス供給経路５２を流通するオフガスは、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａに供給され、オフガス中の水蒸気は、ガス供給側１６Ａからガス透過側１６Ｂへ矢印Ａ方向に水蒸気分離膜１６を通過する。水蒸気が分離されたオフガスは、ガス供給側１６Ａからオフガス供給経路５４を流通し、第２燃料電池１２へ供給される。一方、分離された水蒸気は、ガス透過側１６Ｂを流れる原料ガスと混合され、ガス透過側１６Ｂから原料ガス供給経路２４を流通し、改質器１４の改質部１９へ供給される。
【００６９】
ここで、燃料電池システム１０では、分離された水蒸気は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水蒸気を改質器１４に供給するための供給経路及びブロワや、水タンク、供給経路、水ポンプ及び気化器を別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。さらに、システムの小型化及びコスト削減も可能である。
【００７０】
また、燃料電池システム１０では、液水を加熱して改質用水蒸気を発生させる必要がなく、潜熱分の熱量が不要となるため、液水を加熱して改質用水蒸気を発生させる従来の燃料電池システムと比較して熱効率を高めることができる。また、燃料電池システム１０では、液水に起因するトラブル、例えば、フロートスイッチの誤作動、目詰まりなどをなくすことができる。
【００７１】
さらに、水蒸気分離膜１６を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４を流通するため、水蒸気分離膜１６のガス透過側１６Ｂの水蒸気分圧は低くなり、ガス供給側１６Ａとガス透過側１６Ｂとの水蒸気分圧差を大きくすることができる。そのため、より多くの水蒸気をガス透過側１６Ｂへ移動させることができ、水蒸気の分離が促進される。
【００７２】
したがって、燃料電池システム１０では、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、第２燃料電池１２に供給されるオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム１０の発電効率をより高めることができる。
【００７３】
水蒸気分離膜は、水蒸気を透過する膜であれば特に限定されないが、例えば、有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜、液体膜などが挙げられる。また、水蒸気分離膜は、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜、アミン水溶液膜又はイオン液体膜であることがより好ましい。
【００７４】
水蒸気分離膜としては、例えば、ガラス状高分子膜、ゴム状高分子膜、イオン交換樹脂膜などの有機高分子膜が挙げられる。有機高分子膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリピロール、ポリフェニレンオキシド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等の各種有機材料が挙げられる。また、有機高分子膜は、１種の有機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の有機材料から構成される膜であってもよい。
【００７５】
また水蒸気分離膜としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体、ポリエチレングリコールなどの吸水性を有する有機高分子であってもよい。
【００７６】
水蒸気分離膜としては、例えば、アルミナ膜、シリカ膜、炭素膜、ゼオライト膜、セラミック膜などの無機材料膜が挙げられ、無機材料膜としては、中でもゼオライト膜が好ましい。ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−３５型、モルデナイト系などが挙げられる。また、無機材料膜は、１種の無機材料から構成される膜であってもよく、２種以上の無機材料から構成される膜であってもよい。
【００７７】
水蒸気分離膜は、有機高分子−無機材料複合膜であってもよい。有機高分子−無機材料複合膜としては、有機材料及び無機材料から構成される膜であれば特に限定されないが、例えば、上述した有機材料から選択される少なくとも１種の有機材料及び上述した無機材料から選択される少なくとも１種の無機材料から構成される複合膜であることが好ましい。
【００７８】
水蒸気分離膜としては、例えば、アミン水溶液、イオン液体などの液体膜が挙げられる。これら液体膜は、前述の有機高分子膜、無機材料膜、有機高分子−無機材料複合膜に、アミン水溶液又はイオン液体を含浸させたものであってもよい。
【００７９】
アミン水溶液としては、モノエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。
【００８０】
ここで、イオン液体は、１５０℃以下の比較的低温の融点を有する塩であり、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオンなどの陽イオンと、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの陰イオンと、から構成される。
【００８１】
水蒸気分離膜の厚さは、特に限定されないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【００８２】
なお、水蒸気分離膜は、多孔質性の支持体に支持されていてもよい。支持体の材質としては、紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックなどが挙げられる。
【００８３】
本実施形態において、水蒸気分離膜としては、例えば、「Catalysis Today Vol. 132 (2008)182-187, Selective permeation and separation of steam from water-methanol-hydrogen gas mixtures through mordenite membrane」に記載の膜を用いてもよい。
【００８４】
水蒸気を分離した後のオフガスは、ガス供給側１６Ａからオフガス供給経路５４内を流通し、第２燃料電池１２へ供給される。このとき、前述のように、オフガス供給経路５２及びオフガス供給経路５４に設置された熱交換器２１により、オフガス供給経路５４内を流通する水蒸気分離後のオフガスは、第２燃料電池１２の作動温度に適した温度に加熱される。
【００８５】
（背圧調整弁）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、オフガス供給経路５４に配置され、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整する背圧調整弁２７を備えている。そのため、背圧調整弁２７の開度を調整することで、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を変えることができ、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を上昇させることで、オフガスの水蒸気分圧を高めて水蒸気分離膜１６での水蒸気透過性を高めることができる。したがって、原料ガスの水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜１６により分離することができる。背圧調整弁２７としては、例えば、ニードル弁が挙げられる。
【００８６】
また、背圧調整弁２７の開度を調整することで、前述のガス全圧／水蒸気分圧の値を一定数値内にすることができる。そのため、原料ガスに対する水蒸気のモル比（例えば、スチームカーボン比Ｓ／Ｃ）を調整することができ、例えば、上記モル比を水蒸気改質に適した範囲に調整することができる。
【００８７】
背圧調整弁２７の開度調整は、自動制御で行っても、手動で行ってもよい。自動制御で行う場合、前述のガス全圧／水蒸気分圧の値を一定数値内となるように開度を制御してもよく、原料ガスに対する水蒸気のモル比、例えば、スチームカーボン比Ｓ／Ｃが一定数値内となるように背圧調整弁２７の開度を制御してもよい。
【００８８】
背圧調整弁２７は、オフガス供給経路５４に配置されていれば配置場所は特に限定されないが、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を好適に調整する点及び熱による劣化を抑える点から、熱交換器２１の上流であることが好ましく、ガス供給側１６Ａの下流近傍であることがより好ましい。
【００８９】
（ブロワ）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、オフガス供給経路５２に配置され、オフガスをガス供給側１６Ａに供給するためのブロワ２６を備えている。これにより、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力をより好適に調整することができ、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を上昇させることで、オフガスの水蒸気分圧を高めて水蒸気分離膜１６での水蒸気透過性をより好適に高めることができる。本実施形態において、ブロワ２６を配置することなく、原料ガスを流通させるためのブロワ２５によって水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整（水蒸気分離膜１６を加圧）してもよい。しかしながら、ブロワ２６によってガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整することで、ブロワ２５によってガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整する場合と比較して、第１燃料電池１１のアノードにかかる圧力を小さくでき、第１燃料電池１１の耐久性及び燃料電池システム１０の信頼性が向上する。
【００９０】
ブロワ２６は、オフガス供給経路５２に配置されていれば配置場所は特に限定されないが、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力をより好適に調整する点及び熱による劣化を抑える点から、熱交換器２１の下流であることが好ましく、ガス供給側１６Ａの上流近傍であることがより好ましい。
【００９１】
本実施形態において、ブロワ２６は必須の構成ではなく、原料ガスを流通させるためのブロワ２５によって水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整してもよい。
【００９２】
第１燃料電池１１での電気化学的な反応で生成される水のみで、水蒸気改質に必要な水をまかなえるようにする点から、第１燃料電池の燃料利用率をＵｆ（１）とし、原料ガスに含まれる炭化水素ガスをＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）とするとき、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
Ｕｆ（１）≧２ｎ／（ｍ＋２ｎ）・・・・（１）
【００９３】
まず、ＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）で表される炭化水素ガスを水蒸気改質させた場合、改質部１９にて、以下の式（ａ）の反応により一酸化炭素および水素が生成される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２・・・・（ａ）
【００９４】
式（ａ）で表されるように、１モルの炭化水素ガスを供給する場合、化学量論的に必要な水蒸気のモル数はｎモルであり、このとき、発生する水素のモル数は（ｍ／２＋ｎ）モルとなる。また、第１燃料電池での反応において、１モルの水素が反応した場合、１モルの水蒸気が発生したことになる。
【００９５】
そのため、第１燃料電池１１の燃料利用率をＵｆ（１）としたとき、第１燃料電池１１にて反応する水素のモル数、すなわち、第１燃料電池１１にて生成する水蒸気のモル数は、（ｍ／２＋ｎ）Ｕｆ（１）モルである。ここで、第１燃料電池１１で生成する水蒸気が全て水蒸気分離膜１６にて分離され、改質器１４に供給されたとすると、改質器１４に供給された水蒸気のモル数は、（ｍ／２＋ｎ）Ｕｆ（１）モルとなる。
【００９６】
式（ａ）で表されるように、１モルの炭化水素ガスを供給する場合に必要な水蒸気のモル数はｎモルであるため、水蒸気分離膜１６にて分離された水蒸気で外部からの改質水供給が不要となる水自立を成立させる点から、以下の式（１）’を満たすことが好ましい。
（ｍ／２＋ｎ）Ｕｆ（１）≧ｎ・・・・（１）’
【００９７】
この式（１）’を整理することにより、前述の式（１）となる。したがって、外部からの改質水供給が不要となる水自立を成立させる点から、前述の式（１）を満たすことが好ましい。以上により、複数の燃料電池を備え、水自立が成立可能な燃料電池システム１０が提供される。また、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、定格発電時だけでなく、起動時においても前述の式（１）を満たすことが好ましい。
【００９８】
（第２燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａの下流に配置され、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池１２を備えている。第２燃料電池１２としては、例えば、空気極（カソード）、電解質及び燃料極（アノード）を備える燃料電池セルであってもよく、燃料電池セルを複数積層した燃料電池スタックであってもよい。なお、第２燃料電池１２は、上述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、共通する事項に関する説明は省略する。
【００９９】
燃料電池システム１０では、第２燃料電池１２は、水蒸気が分離されたオフガスを用いて発電を行なう。そのため、第２燃料電池１２では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減され、特に高電流密度時に高い性能を発揮することができる。よって、燃料電池システム１０は、後段の燃料電池にて水蒸気が分離されていないオフガスを用いて発電を行なう多段式の燃料電池システムと比較して、高い発電効率を得ることができる。
【０１００】
第２燃料電池１２のカソードから排出された未反応の酸素を含むガスは、下流側の空気供給経路４４を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。一方、第２燃料電池１２のアノードから排出されたオフガスは、オフガス供給経路４６を通じて改質器１４の燃焼部１８へ供給される。
【０１０１】
本実施形態では、２つの燃料電池（第１燃料電池１１及び第２燃料電池１２）を備える燃料電池システムについて説明したが、本発明はこれに限定されず、３つ以上の燃料電池を備える燃料電池システムであってもよく、例えば、第２燃料電池１２の下流に第３燃料電池を備える構成であってもよい。このとき、第３燃料電池のカソードから排出されたカソードオフガスが、下流側の空気供給経路を通じて改質器の燃焼部へ供給され、第３燃料電池のアノードから排出されたアノードオフガスが、オフガス供給経路を通じて改質器の燃焼部へ供給される構成であってもよい。
【０１０２】
＜変形例＞
本実施形態に係る燃料電池システム１０は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置され、オフガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部をさらに備えていてもよい。これにより、第２燃料電池１２は水蒸気とともに二酸化炭素が分離されたオフガスを用いて発電を行なうため、発電効率をより高めることができる。
【０１０３】
二酸化炭素除去部は、オフガスから二酸化炭素を除去するためのものであり、例えば、二酸化炭素を吸着、吸収するフィルター、二酸化炭素を吸収する二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去材を含むものが挙げられ、他にも、電気化学的な反応によりオフガスから二酸化炭素を除去するものであってもよい。
【０１０４】
二酸化炭素を吸着、吸収するフィルター、二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素除去材としては、例えば、化学吸着剤、物理吸着剤、多孔質セラミックフィルターが挙げられる。より具体的には、活性炭、ゼオライト、チタン酸二バリウム、珪酸リチウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、リチウム化ジルコニア、リチウムシリケートなどが挙げられ、これらの材料を組み合わせたり、混合したりして用いてもよい。また、多孔質セラミックフィルターに対してより緻密な細孔を有する材料をコーティングしてもよい。コーティングの具体例としては、多孔質セラミックフィルターの細孔表面に対して、アミノ基系シランカップリング剤で修飾されたメソポーラスシリカやゼオライトなどをコーティングする方法が挙げられる。これにより、二酸化炭素の高い選択性を実現でき、好適に二酸化炭素を除去することができる。多孔質セラミックフィルターとしては、市販のものを用いてもよく、例えば、日本碍子社製のサブナノセラミック膜フィルターを用いることができる。
【０１０５】
二酸化炭素除去部は、電気化学的な反応によりオフガスから二酸化炭素を除去するものであってもよい。例えば、二酸化炭素除去部は、アノードと、電解質と、カソードとを備え、アノード及びカソードには電源が接続されていてもよい。電源としては、第１燃料電池１１又は第２燃料電池１２を用いてもよい。このとき、アノードに二酸化炭素を含むオフガスが供給され、かつ、アノード及びカソードに電圧が印加されると、アノード及びカソードでそれぞれ次のような反応が生じる。この結果、カソードより二酸化炭素が除去される。
アノード：２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２  Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−→２ＣＯ３２−
カソード：２ＣＯ３２−→Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−
【０１０６】
二酸化炭素除去部が電気化学的な反応によりオフガスから二酸化炭素を除去するものである場合、前述のアノードの反応では、水（水蒸気）が必要となるため、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａの上流に二酸化炭素除去部を配置することが好ましい。これにより、電気化学的な反応を行なう際に必要となる水を十分に供給することができ、二酸化炭素を好適に除去することができる。
【０１０７】
さらに、水蒸気分離膜１６のガス供給側の上流に、前述の電気化学的な反応によりオフガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去部を配置した場合、二酸化炭素除去部にて水（水蒸気）が消費されるため、水蒸気分離膜１６のガス供給側に供給されるオフガス中の水蒸気濃度が低下し、水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜１６により分離できないおそれがある。しかしながら、本実施形態に係る燃料電池システム１０では、背圧調整弁２７の開度を調整し、必要に応じてブロワ２６を制御して、オフガスの水蒸気分圧を高めることにより、水蒸気分離膜１６の水蒸気透過性を高めることができる。したがって、前述の二酸化炭素除去部を配置した場合であっても、水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜１６により分離することができる。
【０１０８】
なお、二酸化炭素除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていれば、配置場所は特に限定されない。
【０１０９】
例えば、二酸化炭素除去部は、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａの上流かつ熱交換器２１の下流、又は水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａの下流かつ熱交換器２１の上流に配置される。熱交換器２１を通過したオフガスは、熱交換により温度が比較的低温（例えば、２００℃程度）となっているため、二酸化炭素除去部は、低温度域で二酸化炭素を除去できる構成であることが好ましい。
【０１１０】
また、例えば、二酸化炭素除去部は、第１燃料電池１１の下流かつ熱交換器２１の上流、又は熱交換器２１の下流かつ第２燃料電池１２の上流に配置されていてもよい。このとき、オフガス供給経路５２にて熱交換器２１を通過する前のオフガス、又はオフガス供給経路５４にて熱交換器２１を通過した後のオフガスは、比較的高温（例えば、７５０℃）であるため、二酸化炭素除去部は、高温領域で二酸化炭素を除去できる構成であることが好ましい。
【０１１１】
［第２実施形態］
以下、本発明の第二実施形態に係る燃料電池システムについて図２を用いて説明する。
図２は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す概略構成図である。第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、燃料電池を複数備える多段式の燃料電池システムであるが、第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、燃料電池を１つ有する循環式の燃料電池システムである。本実施形態において、上述の第１実施形態に係る燃料電池システム１０と共通する構成については、同じ符号を付し、その説明を省略する。
【０１１２】
第２実施形態に係る燃料電池システム２０は、水蒸気が分離されたオフガスを燃料電池３１に再度供給するオフガス循環経路５７を備える循環式の燃料電池システムである。このようなシステムであっても、燃料利用率が向上し、高い発電効率を得ることができる。なお、燃料電池３１は前述の第１燃料電池１１と同様の構成であるため、その説明を省略する。
【０１１３】
本実施形態に係る燃料電池システム２０では、水蒸気分離膜１６は、燃料電池３１から排出された未反応の改質ガスを含むオフガスから水蒸気を分離し、水蒸気が分離されたオフガスを燃料電池３１に供給し発電を行なう。そのため、燃料電池３１では、電極間の酸素分圧差に起因する理論電圧が向上するとともに、オフガス中の水蒸気に起因する濃度過電圧が低減される。よって、燃料電池システム２０は、通常の循環式の燃料電池システムよりも高い発電効率を得ることができる。
【０１１４】
また、水蒸気分離膜１６により分離された水蒸気は、水蒸気分離膜１６のガス透過側１６Ｂに配置された原料ガス供給経路２４に供給される。原料ガスが原料ガス供給経路２４を流通するため、分離された水蒸気は、原料ガスとともに改質器１４に供給される。したがって、水蒸気を改質器１４に供給するために供給経路及びブロワを別途設ける必要は無く、システムが簡略化されていることにより、システムの信頼性が向上する。さらに、システムの小型化及びコスト削減も可能である。
【０１１５】
また、水蒸気分離膜１６を透過した水蒸気は原料ガスとともに原料ガス供給経路２４を流通するため、水蒸気分離膜１６のガス透過側１６Ｂの水蒸気分圧は低くなり、水蒸気の分離が促進される。したがって、燃料電池システム２０では、システムの簡略化とともに水蒸気の分離が促進されている。その結果、水蒸気が分離された後のオフガス中の水蒸気濃度をより小さくすることができ、燃料電池システム２０の発電効率をより高めることができる。
【０１１６】
また、燃料電池システム２０は、オフガス循環経路５７に配置され、ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整する背圧調整弁２７を備えている。そのため、背圧調整弁２７の開度を調整することで、水蒸気分離膜１６のガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を調整することができる。ガス供給側１６Ａに供給されるオフガスの圧力を上昇させることで、オフガスの水蒸気分圧を高めて水蒸気分離膜１６での水蒸気透過性を高めることができる。したがって、原料ガスの水蒸気改質に必要な量の水蒸気を水蒸気分離膜１６により分離することができる。
【０１１７】
本発明は、前述の第１実施形態及び第２実施形態に限定されず、本発明の技術的思想内で、当業者によって、前述の各実施形態を組み合わせて実施される。さらに、熱交換器の設置場所、組み合わせなどについてもこれら実施形態に限定されない。
【符号の説明】
【０１１８】
１０、２０…燃料電池システム、１１…第１燃料電池、１２…第２燃料電池、１４…改質器、１６…水蒸気分離膜、１６Ａ…ガス供給側、１６Ｂ…ガス透過側、１８…燃焼部、１９…改質部、２１、２２…熱交換器、２４…原料ガス供給経路（原料ガス流通経路）、２５、２６…ブロワ、２７…背圧調整弁、２８…圧力計、２９…露点計、３１…燃料電池、４２…改質ガス供給経路、４４…空気供給経路、４６、５２、５４…オフガス供給経路、４８…排気経路、５７…オフガス循環経路
【図１】
2017134947.tif 000003
【図２】
2017134947.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月18日(2016.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、
前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、
前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流かつ前記第２燃料電池の上流に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、
を備える燃料電池システム。
【請求項２】
原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、
前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路と、
前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、
前記オフガス循環経路に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、
前記原料ガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、前記原料ガス流通経路を流通するガスの全圧及び前記原料ガス流通経路を流通する水蒸気の分圧を測定する測定手段と、
を備え、
前記測定手段にて測定された、前記ガスの全圧と前記水蒸気の分圧との比率であるガス全圧／水蒸気分圧の値が、一定の数値範囲内となるように、前記背圧調整弁を調整する燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１燃料電池の燃料利用率をＵｆ（１）とし、前記原料ガスに含まれる炭化水素ガスをＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）とするとき、以下の式（１）を満たす請求項１に記載の燃料電池システム。
Ｕｆ（１）≧２ｎ／（ｍ＋２ｎ）・・・・（１）
【請求項４】
前記原料ガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、前記原料ガス流通経路を流通するガスの全圧及び前記原料ガス流通経路を流通する水蒸気の分圧を測定する測定手段をさらに備え、
前記測定手段にて測定された、前記ガスの全圧と前記水蒸気の分圧との比率であるガス全圧／水蒸気分圧の値が、一定の数値範囲内となるように、前記背圧調整弁を調整する請求項１又は請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記原料ガス流通経路を通じて前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気が供給され、前記原料ガスを水蒸気改質して前記改質ガスを生成する改質器をさらに備える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の上流に配置され、前記オフガスを前記水蒸気分離膜に供給するためのブロワをさらに備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月24日(2017.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう第１燃料電池と、
前記第１燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを用いて発電を行なう第２燃料電池と、
前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流かつ前記第２燃料電池の上流に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、
前記原料ガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、前記原料ガス流通経路を流通するガスの全圧及び前記原料ガス流通経路を流通する水蒸気の分圧を測定する測定手段と、
を備え、
前記測定手段にて測定された、前記ガスの全圧と前記水蒸気の分圧との比率であるガス全圧／水蒸気分圧の値が、一定の数値範囲内となるように、前記背圧調整弁を調整する燃料電池システム。
【請求項２】
原料ガスを水蒸気改質して生成された改質ガスを用いて発電を行なう燃料電池と、
前記燃料電池から排出された未反応の前記改質ガスを含むオフガスから水蒸気を、ガス供給側からガス透過側へ透過することにより分離する水蒸気分離膜と、
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、水蒸気が分離された前記オフガスを前記燃料電池に供給するオフガス循環経路と、
前記ガス透過側に配置され、前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気を流通する原料ガス流通経路と、
前記オフガス循環経路に配置され、前記水蒸気分離膜に供給される前記オフガスの圧力を調整する背圧調整弁と、
前記原料ガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の下流に配置され、前記原料ガス流通経路を流通するガスの全圧及び前記原料ガス流通経路を流通する水蒸気の分圧を測定する測定手段と、
を備え、
前記測定手段にて測定された、前記ガスの全圧と前記水蒸気の分圧との比率であるガス全圧／水蒸気分圧の値が、一定の数値範囲内となるように、前記背圧調整弁を調整する燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１燃料電池の燃料利用率をＵｆ（１）とし、前記原料ガスに含まれる炭化水素ガスをＣｎＨｍ（ｎ、ｍはともに正の実数）とするとき、以下の式（１）を満たす請求項１に記載の燃料電池システム。
Ｕｆ（１）≧２ｎ／（ｍ＋２ｎ）・・・・（１）
【請求項４】
前記原料ガス流通経路を通じて前記原料ガス及び前記水蒸気分離膜により分離された水蒸気が供給され、前記原料ガスを水蒸気改質して前記改質ガスを生成する改質器をさらに備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記オフガスの流通方向における前記水蒸気分離膜の上流に配置され、前記オフガスを前記水蒸気分離膜に供給するためのブロワをさらに備える請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記水蒸気分離膜の上流を流通するオフガスと、前記水蒸気分離膜の下流を流通する水蒸気が分離されたオフガスと、の間で熱交換を行なう熱交換器をさらに備える請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。