(57)【要約】【課題】  白度が高く、粒子径が小である吸収性樹脂粒子が得られる製造方法を提供する。【解決手段】  水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる含水ゲル（Ｂ）を真空凍結乾燥して得られた吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させて吸収性樹脂粒子（Ｃ）を得る吸収性樹脂粒子の製造方法。また、前記吸収性樹脂（Ｅ）をアルコールで洗浄する工程をさらに含むことが、好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる含水ゲル（Ｂ）を真空凍結乾燥して得られた吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させて吸収性樹脂粒子（Ｃ）を得る吸収性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
含水ゲル（Ｂ）を−５０〜−１０℃で真空凍結乾燥する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
吸収性樹脂（Ｅ）をアルコールで洗浄する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多量の水を吸収することが出来る吸収性樹脂は、おむつ、生理用品及びペットシート等の衛生関連用品や、土壌保水剤及び改良剤等の農園芸関連用品以外に、汚泥の凝固剤、廃液固化剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤並びに人工雪等種々の用途に用いられている。これらの中でも、特におむつ及び生理用品等の衛生用品に吸収性樹脂が多く使われており、その為の吸収性樹脂の開発も盛んである。吸収速度が速く、吸収能も優れた吸収性樹脂が開発されており、衛生用品としては十分に使用可能な安全性を示している。
【０００３】
吸収性樹脂の製造方法としては、例えば、塊重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合が挙げられる。下記特許文献１には、重合時の分散安定剤として特定の界面活性剤を用いて重合を行い、吸収性樹脂を粒子化させる高分子材料の製造方法が記載されている。下記特許文献２には、モノマーのＯ／Ｗ／Ｏエマルジョンを製造し、モノマーを重合することで内部に空孔を有する表面積の大きな吸収性多孔性ポリマーの製造方法が提案されている。下記特許文献３には、油中水滴型の逆相懸濁重合を０〜２０℃で重合を開始させ、３０％の重合率に達するまで重合温度を保持した後、昇温して重合を完結させる吸収性樹脂粒子の製造方法が提案されている。
【０００４】
近年、塗料、化粧品、インクジェット紙、その他様々な分野において、白度がより高い吸収性樹脂の粒子化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１６７３０２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０６９０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２００１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、白度が高く、粒子径が小である吸収性樹脂粒子が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる含水ゲル（Ｂ）を真空凍結乾燥して得られた吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させて吸収性樹脂粒子（Ｃ）を得る吸収性樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られた吸収性樹脂粒子は、以下の効果を奏する。
（１）白度が高い。
（２）体積平均粒子径が小である。
（３）保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質（溶解度）を持つビニルモノマーを意味する。なお、溶解度は、「丸善、化学便覧 基礎編ＩＩ、改訂３版、ＩＩ−１６６ページ〜ＩＩ−１７５ページ、１９８４年６月」に記載された方法により測定される。加水分解性ビニルモノマーとは、加水分解により水溶性ビニルモノマーとなるビニルモノマーを意味する。
【００１０】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。
例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４−ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；アルキル（炭素数１〜５）（メタ）アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等が挙げられる。
【００１１】
加水分解性ビニルモノマー（ａ２）は、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマーを意味し、特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸収性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。
【００１２】
これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、次に好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、次に特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００１３】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシル基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
塩は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）の場合、アクリル酸又はメタクリル酸を中和することで得られる。
【００１４】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。
また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。
【００１５】
吸収性樹脂粒子の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。
【００１６】
共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報等｝の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００１７】
その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、次に好ましくは０．０８〜２、特に好ましくは０．１〜１．５である。なお、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
【００１８】
架橋剤（ｂ）としては特に限定はなく公知｛特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報及び特開２００５−９５７５９号公報、特許第１１５７５３０号公報、特許第１３５１３７８号公報、特開昭５２−２５８８６号公報等｝の架橋剤等が使用できる。
【００１９】
例えば、架橋剤（ｂ）としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）、少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）及び重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）が挙げられる。
【００２０】
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
（ｂ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（ｂ１１）、２個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１２）および２個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１３）等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２２】
（ｂ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
（ｂ１１）のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
（ｂ１２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００２５】
（ｂ１３１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ１３２）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤（ｂ２１）並びにカチオン性基を有する架橋剤（ｂ２２）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
（ｂ２１）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ２１１）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１２）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
（ｂ２１３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｂ２１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（ｂ２２）としては、第４級アンモニウム塩を有する架橋剤｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等｝及び第３級アミノ基を有する架橋剤｛（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝が挙げられる。
【００２９】
（ｂ２）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ２１）が好ましく、より好ましくは（ｂ２１１）及び（ｂ２１２）、さらに好ましくは（ｂ２１２）、特に好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。
【００３０】
（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物（ｂ３１）、多価イソシアネート化合物（ｂ３２）、多価アミン化合物（ｂ３３）及び多価アルコール化合物（ｂ３４）、イオン架橋を形成しうる多価金属化合物（ｂ３５）、その他｛ジ（メタ）カルバミルアクリレート、アリル化デンプン、アリル化セルロース等｝が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３１】
（ｂ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
（ｂ３２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
（ｂ３３）としては、ポリアミン（エチレンジアミン等のアルキレンジアミン、及びポリアルキレンジアミン）等が挙げられる。
（ｂ３４）としては、（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
（ｂ３５）としては、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び酢酸塩等が挙げられ、具体的には酸化カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ３）のうち、（Ａ）の製造においては、好ましくは多価グリシジル化合物（ｂ３１）であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
（ｂ３）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤（ｂ３）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ｂ１）及び（ｂ２）と併用しても良い。
【００３３】
（ｂ）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１１）、（ｂ１３）および（ｂ２）である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３４】
架橋重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）単位は未中和体｛（メタ）アクリル酸単位｝であっても、中和体｛（メタ）アクリル酸塩単位｝であっても差し支えないが、架橋重合体（Ａ）の粘着性低減や分散性改良、架橋重合体（Ａ）を製造する上での作業性の改良等の観点から、（メタ）アクリル酸単位の一部あるいは全てを中和して（メタ）アクリル酸塩単位とするのが好ましい。
【００３５】
必要により（メタ）アクリル酸単位の中和を行う場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属又はその水溶液を重合前のモノマー段階、あるいは重合後の含水ゲルに添加すれば良い。
【００３６】
本発明における架橋重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸（塩）単位の最終的な中和度｛（メタ）アクリル酸単位及び（メタ）アクリル酸塩単位の合計モル数に基づく、アクリル酸塩単位の含有量（モル％）｝は、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜９０がより好ましい。
【００３７】
架橋重合体（Ａ）を構成する架橋剤（ｂ）の割合は、吸収性樹脂粒子の吸収能の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）と（ｂ）との合計重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００３８】
架橋重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を必須構成単位とした架橋重合体であるが、デンプン（ｅ１）及び／又はセルロース（ｅ２）の存在下で、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）、並びに架橋剤（ｂ）を重合した架橋重合体（Ａ１）であってもよい。
架橋重合体（Ａ）が（Ａ１）である場合、黄変が少なく、白色度が高い吸収性樹脂を得られるので特に有効である。
【００３９】
（Ａ１）の製造法及び具体例の乾燥までの条件は、特開昭５２−２５８８６号公報、特公昭５３−４６１９９号公報、特公昭５３−４６２００号公報及び特公昭５５−２１０４１号公報に記載されているような公知の方法を用いることができる。
【００４０】
デンプン（ｅ１）としては、公知の天然デンプン、例えば、サツマイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、コメデンプン、タピオカデンプン、及び公知の変性デンプンを利用できる。変性デンプンとしては、例えばα化デンプン（ゲル化デンプン）、アミロース、デキストリン、酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチル化デンプン等が挙げられる。
【００４１】
セルロース（ｅ２）としては、木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース及び変性セルロースなど、公知のものを使用できる。変性セルロースとしては、例えば、アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロセルロース、カルボキシルメチル化セルロースなどが挙げられる。これらのうちで、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、天然デンプン及び、α化デンプン（ゲル化デンプン）が好ましい。
【００４２】
（Ａ１）の製造において、（ｂ）のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、好ましくはアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、アルカリ土類金属もしくは、亜鉛の酸化物であり、特に好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリル酸エステルである。
【００４３】
（Ａ１）において、（ａ）｛（ａ１）及び（ａ２）の合計重量｝及び（ｅ）｛デンプン（ｅ１）及びセルロース（ｅ２）の合計重量｝の重量比｛（ａ）／（ｅ）｝は、１／１０〜３０／１の範囲で使用出来るが、吸収性能の観点から、１／２〜１０／１が好ましく、さらに好ましくは１／２〜１／１である。
（Ａ１）において、（ｂ）及び（ｅ）の重量比｛（ｂ）／（ｅ）｝は、１／１００００００〜１／５の範囲で使用出来るが、吸収性能の観点から、１／１０００００〜１／１０が好ましく、さらに好ましくは１／１０００００〜１／２０である。
【００４４】
架橋重合体（Ａ）｛以下、（Ａ１）を含む｝は１種でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
次に本発明の架橋重合体（Ａ）を得る方法について説明する。
【００４５】
架橋重合体（Ａ）を得るための重合方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合又は乳化重合のいずれでもよい。
【００４６】
これらの重合方法のうち、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
これらの重合方法のうち、好ましくは、モノマー水溶液に架橋剤を添加溶解し重合する水溶液重合法、及び分散剤の存在下、疎水性有機溶媒（例えばヘキサン、トルエン、キシレン等）中に、モノマー水溶液を分散・懸濁して重合するいわゆる逆相懸濁重合法である。特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、水溶液重合法である。
【００４７】
水溶液重合法又は逆相懸濁重合法で重合する方法は、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合する方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
【００４８】
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくはポリマーの重合度を上げる観点から−１０〜８０℃である。高温度にしすぎると自己架橋が盛んとなって生成する重合体の吸収速度が低下しやすい。逆に低温度になりすぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起こして塊状物を生成するおそれがある。
【００５０】
開始剤の量に限定はないが、ビニルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）の合計重量に対して、ポリマーの重合度を上げる観点から、０．０００００１〜３．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００００１〜０．５重量％である。
【００５１】
水溶液重合の場合、モノマーの重合濃度（重量％）は、他の重合条件によっても種々異なるが、（メタ）アクリル酸（塩）は、重合濃度を高くすると重合反応と並行してモノマー自体の疑似架橋（自己架橋）が起こり易く、吸収量の低下やポリマーの平均重合度の低下を招くこと、また重合時の温度コントロールも行いづらくポリマーの平均重合度の低下やオリゴマー成分の増加を招きやすいので、重合濃度は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−１０〜８０℃である。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、０〜２ｐｐｍ（０〜２×１０-4重量％）が好ましく、より好ましくは０〜０．５ｐｐｍ（０〜０．５×１０-4重量％）である。これらの範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。
【００５２】
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の架橋剤がモノマー水溶液に溶解できるのであれば特に限定はないが、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、０〜３０モル％で重合を行ない必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００５３】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中でモノマー水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。後に水を除去する際に効率的であることに加え、自己架橋等の副反応が起こらず主鎖の分子量分布が狭くなり最終的に得られる吸収性樹脂粒子の吸収速度がさらに良好となる。
【００５４】
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル類等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体等の分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１，０００〜１，０００，０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすいので好ましい。
【００５５】
分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。
【００５６】
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しないで重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる条件で重合するとさらに好ましい。
上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行った。
【００５７】
本発明において、水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル｛含水ゲル（Ｂ）｝として得られる。含水ゲル（Ｂ）は、乾燥した後に様々な用途へ吸収性樹脂として使用する。
含水ゲル（Ｂ）の乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜１５０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０，０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。
【００５８】
細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置｛ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機等｝等を使用して細断できる。
【００５９】
重合に有機溶媒を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、吸収性樹脂粒子の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、吸収性樹脂粒子の吸収性能がさらに良好となる。
【００６０】
上記架橋重合体（Ａ）の真空凍結乾燥を行うに当たり、架橋重合体（Ａ）の含水ゲル（Ｂ）を用いる。架橋重合体（Ａ）の含水ゲル（Ｂ）は、例えば、（１）乾燥後の樹脂を用いて所定量の水を添加する、（２）吸収性樹脂の製造プロセスの途中で保水されている樹脂（上述の水溶液重合で得られた架橋重合体）を使用する等により得ることが出来る。（１）の水の含水量（重量％）は、含水ゲル（Ｂ）の重量に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５である。
【００６１】
得られた前記含水ゲル（Ｂ）を真空凍結乾燥して吸収性樹脂（Ｅ）を得る。この吸収性樹脂（Ｅ）は、多孔質であることが好ましい。
真空凍結乾燥処理では、真空凍結乾燥は、吸収性樹脂粒子の吸湿性および工業的な観点から、好ましくは−５０〜−１０℃、更に好ましくは−４０〜−２５℃で実施する。
【００６２】
真空とは、日本工業規格ＪＩＳにより、「大気圧より低い圧力の気体で満たされている特定の空間の状態」と定義される。これは、ある容器の中の空気を何らかの方法で除去して作り出した空気の希薄な状態と言うことである。本発明での真空とは、このような空気の希薄な状態を指す。
【００６３】
乾燥時の真空度は、０．１〜５ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）の範囲内とすることが好ましい。５ｍｍＨｇより高い圧力条件では、乾燥に長い時間を要するため、工業的操作として実施するには、経済的でない。また、好適な真空凍結乾燥器として、たとえば、日本真空技術株式会社製、型番：ＤＦ−０１Ｈ、大型真空凍結乾燥器（日本テクノサービス株式会社製、型番：ＦＤ−１０ＢＭ）や棚式真空凍結乾燥器（東京理化器械株式会社製、型番ＦＤ−５５０）などが挙げられる。
【００６４】
真空凍結乾燥処理を行う前の樹脂の形態としては、球状品及び、その他の重合あるいは細断操作で得られた破砕品、不定形品は、そのまま真空凍結乾燥処理にかけることが出来る。
【００６５】
前記真空凍結乾燥する工程で得られた乾燥物は、好ましくは残存モノマーをより低減するため、即座にアルコールに浸漬し、洗浄を行う。
浸漬時間は樹脂の厚さにもよるが、乾燥樹脂の内部までアルコールが十分に浸透出来る時間とする。アルコールに浸漬し、洗浄する操作は一度でもよいが、この操作を繰り返し、２〜１０回浸漬洗浄を行うことが残存モノマー低減の観点から好ましい。
浸漬、洗浄後は樹脂に付着したアルコールを除去（風乾もしくは、５０℃以下で減圧乾燥）することにより、吸収性樹脂（Ｅ）が得られる。
【００６６】
浸漬、洗浄用のアルコールとしては、炭素数１〜４の脂肪族１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール等）が用いられる。これらのうち好ましいものはイソプロピルアルコール、メチルアルコール及びエチルアルコールの群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましいものは皮膚等への安全性が高さからエチルアルコールである。
【００６７】
本発明において、得られた吸収性樹脂（Ｅ）は、圧縮流体（Ｄ）が内部に浸透できるサイズの気孔が存在することが必要である。その気孔のサイズは圧縮流体（Ｄ）が浸透できればいかなる大きさであっても構わないが、減圧時に膨張による粉砕、解砕力を受けるには、吸収性樹脂（Ｅ）表面に存在する気孔径は１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１μｍ以下である。
気孔径は走査型電子顕微鏡で測定される。
【００６８】
体積膨張させる手段としては、圧縮流体（Ｄ）の加熱操作や減圧操作があるが、より細かく粉砕解砕するためには減圧操作による体積膨張が好ましい。
【００６９】
本発明において、圧縮流体（Ｄ）はメタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取扱いの容易さなどの観点から、液体状態の二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素が好ましい。
圧縮流体（Ｄ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上である。圧力が高いほど圧縮流体（Ｄ）が吸収性樹脂により浸透して粉砕されやすくなる。
【００７０】
本発明において、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸で表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５Ｍｐａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力７．４Ｍｐａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す。）
【００７１】
本発明において得られる粒子の粒子径は用途によってさまざまに制御されるが、体積平均粒径が１０μｍ以下の粒子状で微細化していることが好ましい。体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）で測定できる。またこれらの測定機器で困難な場合は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等で測定される。
【００７２】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の体積比率は、混合物が目的の温度、圧力になるならばいかなる比率であっても構わない。ただし、取扱いの観点から混合物は流動性を持つことが好ましい。なお、流動性は窓付き耐圧釜を用いて観測できる。
【００７３】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の混合に要する時間は、吸収性樹脂（Ｅ）の気孔に圧縮流体（Ｄ）が十分に浸透し、経時での圧力低下が生じない時間以上であるならば、問題ない。またそれより短い時間であっても、浸透度合いの再現性が落ち、それに伴い一部粗粒子が発生し、粒子の粒子分布が悪化するものの、粉砕、解砕はできる。粗大粉の存在が問題ないのであれば、経時での圧力低下が生じない時間以下であっても問題ない。吸収性樹脂に圧縮流体（Ｄ）を効率よく浸透させるためには、減圧時に低温にすることが好ましい。低温にすることで、圧縮流体（Ｄ）の吸収性樹脂への溶解度を上げることができる。
【００７４】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の混合物を体積膨張する際、効率よく粉砕、解砕力を得るためには、目的の圧力まで一気に減圧されることが好ましい。そのため、混合物が調整される耐圧容器から圧縮流体（Ｄ）を除去する場合は、一気に耐圧容器内を目的圧力まで減圧できる排圧弁を要する。また、混合物を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターが必要である。
【００７５】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法等により連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化などの面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐えうるものでなければならない。ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えていることが好ましい。
【００７６】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物を体積膨張させて得られる吸収性樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。
【００７７】
吸収性樹脂粒子（Ｃ）の白色度は好ましくは８５以上である。含水ゲル（Ｂ）を真空凍結乾燥し、得られた吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させるため、白色度が高い吸収性樹脂粒子を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％、純水は電気伝導率１．０μＳ／ｃｍ以下の水を示す。
【００７９】
＜ＧＰＣの測定条件＞
ＧＰＣによる分子量｛数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）｝の測定条件の測定条件は次の通りである。なお、平均重合度はＭｗから計算で算出される。
カラム  ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検  出  器：ＲＩ
溶  媒  ：テトラヒドロフラン
流  速  ：０．６ｍｌ／分
試料濃度  ：０．２５質量％
注  入  量  ：１０μｌ
標  準  ：ポリオキシエチレングリコール
（東ソー株式会社製；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００８０】
＜製造例１＞  「吸収性樹脂（Ｅ−１）の作製」
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）１．０ｇ（０．５重量％／アクリル酸）、及びイオン交換水８００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、０．１％過酸化水素水４．０ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
尚、上記重合を上記架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約２８，０００であった。ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。
その含水中和ゲルを、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥して、乾燥物を得た。用いた真空凍結乾燥機は、日本真空技術（株）のＤＦ−０１Ｈ型である。真空凍結乾燥後、室温で、得られた乾燥物１００ｇあたり５００ｇのエチルアルコールに浸漬し、洗浄する操作を合計３回繰り返した後、湿気がない状態で風乾し、吸収性樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００８１】
＜製造例２＞  「吸収性樹脂（Ｅ−２）の作製」
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５ｇ（０．５重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。
中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇを滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。尚、上記重合を上記架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約３０，０００であった。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水中和ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水中和ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水中和ゲルを、離型紙の上に広げ、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥を行った後、製造例１に記載の方法によりエチルアルコールで洗浄し、乾燥物である吸収性樹脂（Ｅ−２）を得た。乾燥物の粒径を測定したところ、４５〜８５０μｍの含有量が９２％であった。
【００８２】
＜製造例３＞  「吸収性樹脂（Ｅ−３）の作製」
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）１．０ｇ（０．５重量％／アクリル酸）、及びイオン交換水８００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、０．１％過酸化水素水４．０ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．０ｇ及び１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液１．０ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素のパージを停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
尚、上記重合を上記架橋剤を除いた以外は同じ条件で重合したポリマーの平均重合度をＧＰＣを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約２８，０００であった。ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２２２ｇ（中和度８０モル％）を加え含水ゲルを中和した。
その含水中和ゲルを、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥した。用いた真空凍結乾燥機は、日本真空技術（株）のＤＦ−０１Ｈ型である。真空凍結乾燥後、湿気がない状態で室温で静置し、吸収性樹脂（Ｅ−３）を得た。
【００８３】
＜製造例４＞  「吸収性樹脂（Ｅ−４）の作製」
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．５ｇ（０．５重量％／アクリル酸）を入れ混合し架橋剤を溶解させた。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。
中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム／スチレンブロック共重合体１０ｇを、湯浴を用いて内容物を６０℃に加熱し攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて該モノマー水溶液４００ｇを滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間加熱し、懸濁重合を完結させ、シクロヘキサン中で球状の含水中和ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水中和ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水中和ゲルを数回シクロヘキサンで洗浄し、含水中和ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水中和ゲルを、離型紙の上に広げ、−３０℃、０．５ｍｍＨｇで２時間、真空凍結乾燥を行った後、湿気のない状態で室温に静置し、乾燥物である吸収性樹脂（Ｅ−４）を得た。乾燥物の粒径を測定したところ、４５〜８５０μｍの含有量が９２％であった。
【００８４】
＜実施例１＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−１）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【００８５】
＜実施例２＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−２）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
【００８６】
＜実施例３＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−３）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
【００８７】
＜実施例４＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−４）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。
【００８８】
＜比較例１＞
２リットルのビーカーに、アクリル酸３００ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．３５ｇ（対アクリル酸０．４５％）及びイオン交換水７００ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、３℃に冷却した。
アクリル酸水溶液を２リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、１％過酸化水素水溶液０．９ｇ、０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．９ｇ及び２％２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０８６）水溶液４．５ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、９７℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４０％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２９２ｇ（アクリル酸の中和度７０モル％相当）を加え含水ゲルを中和し、次に１０％亜硫酸ナトリウム水溶液４５ｇを加え、前記小型ミートチョッパーで含水ゲルに均一混練した。
均一混錬した含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（井上金属株式会社製）を用いて１５０℃の熱風を４０分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
乾燥物（Ｃ−１α）をクッキングミキサーを用いて粉砕後、フルイを用いて４５μｍ（３３０メッシュ）以下の粒径のものを採取し、樹脂粒子（比Ｃ−１）を得た。
【００８９】
＜比較例２＞
酸化デンプン（王子コーンスターチ社製）５０ｇ及び純水２８３ｇからなる懸濁液を作成した後、７５℃で６０分間加熱しながら攪拌して酸化デンプン糊状溶液を作成した。
続いて、別の断熱重合槽に、アクリル酸４０．９ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ及び酸化デンプン糊状溶液２６０ｇを仕込み、攪拌・混合しながら内容物の温度を１〜２℃に保った。
次いで内容物の液相中に窒素を１リットル／分で３０分間流入した後、密閉下１％過酸化水素水溶液１ｇ、０．２％アスコルビン酸水溶液１．２ｇ及び２％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド水溶液２．８部ｇ添加・混合してグラフト重合を開始させた。このときの内容物の温度は約５℃であった。なお、打点温度計で重合時のアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は約４０℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３４．１ｇを加え、前記小型ミートチョッパー、同一条件で架橋重合体中のアクリル酸のカルボキシル基を中和した（中和度７２モル％）。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリーンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１６０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４０分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４％の乾燥物（Ｃ−７α）を得た。
乾燥物（Ｃ−７α）をクッキングミキサーを用いて粉砕後、フルイを用いて分級し、樹脂粒子（比Ｃ−７）を得た。
【００９０】
上記で得られた各吸収性樹脂粒子について、後述の評価方法により、評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
＜白色度の測定条件＞
白色度（ブライトネス、ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）とは、ＪＩＳ（日本工業規格）に規定されており、パルプおよび紙などの表面色の白さの程度を示す指標となる。そしてその測定は、試験片（紙、吸収性樹脂粉末板など）の表面に光を当てたときに、反射した光の比率（反射率）を数値化して表わすものである。
本発明における白色度測定には、ハンター方式による白色度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２３）を用いて測定を行った。
【００９２】
＜体積平均粒子径の測定＞
試料をメチルアルコールに分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置［マイクロトラック（日機装株式会社製）］により測定する。
【００９３】
＜残存モノマーの測定方法＞
３００ｍｌのビーカーに生理食塩水２５０ｍｌを加え、そこに吸収性樹脂粒子１．０ｇを加えて３時間撹拌する。撹拌後の吸収性樹脂分散液を、０．４５μｍフィルターで濾過し、濾液を高速クロマトグラフィーで分析した。一方、既知の濃度を示すモノマー標準液を同様に分析して得た検量線を外部標準となし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸収性樹脂粒子中の残存モノマー量を求めた。
【００９４】
＜保存安定性の評価＞
得られた吸収性樹脂粒子１ｇを、５０ｍＬスクリュー管瓶に入れて密閉して、２５℃×７日間、保存した。
保存後の体積平均粒子径（ｄ２）と、保存前の体積平均粒子径（ｄ１）とから、下記の式により保存安定性（％）を算出して、後述の＜評価基準＞にしたがって評価した。
［保存安定性（％）］＝（ｄ２）×１００／（ｄ１）
＜評価基準＞
◎：１２０％以下
○：１２０％超、１５０％以下
△：１５０％超、２００％以下
×：２００％超
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られた吸収性樹脂粒子は、比較のものに比べて、白度が高く、残存モノマーが少なく、体積平均粒子径が小であり、かつ保存安定性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の製造方法により得られる吸収性樹脂粒子は、白度が高く、体積平均粒子径が小（１０μｍ以下）であるため、塗料、化粧品、インクジェット紙、その他様々な分野において有用である。