(57)【要約】【課題】出力特性に優れ、且つ、高電圧（例えば、充電電圧４．３５Ｖ）での充放電サイクル後における容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材、並びにその正極材を用いたリチウムイオン二次電池用正極合材、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体及び正極合材層を有する正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の前記正極合材層に用いられるリチウムイオン二次電池用正極材であり、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置された酸素含有アルミニウム化合物複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び正極合材層を有する正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の前記正極合材層に用いられるリチウムイオン二次電池用正極材であり、
酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置された酸素含有アルミニウム化合物複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極材。
【請求項２】
前記酸素含有アルミニウム化合物複合体の示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定された３５０℃〜８５０℃の範囲での重量減少率が０．５％〜３０％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【請求項３】
前記酸素含有アルミニウム化合物複合体の示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定された２５℃〜３５０℃の範囲での重量減少率が５％未満である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【請求項４】
前記酸素含有アルミニウム化合物複合体の７７Ｋでの窒素吸着測定から求められる比表面積が１ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【請求項５】
前記酸素含有アルミニウム化合物複合体のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【請求項６】
前記酸素含有アルミニウム化合物複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【請求項７】
集電体及び正極合材層を有する正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の前記正極合材層の形成に用いられるリチウムイオン二次電池用正極合材であり、
正極活物質と、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材と、を含有するリチウムイオン二次電池用正極合材。
【請求項８】
正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用正極であり、
集電体と、前記集電体上に形成された正極合材層と、を有し、
前記正極合材層が、正極活物質と、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材と、を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極合材、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノート型ＰＣ（Personal Computer）、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン二次電池の形状としては、円筒形、ラミネート型、角形等の種々の形状が存在する。その中でも円筒形リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータの捲回式構造を採用している。円筒形リチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして製造される。まず、２枚の帯状の金属箔に正極合材及び負極合材をそれぞれ塗工し、正極及び負極を作製する。次いで、正極と負極との間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液した後、封口することで、円筒形リチウムイオン二次電池が製造される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン二次電池としては、１８６５０型リチウムイオン二次電池が、民生用のリチウムイオン二次電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の外径寸法は、直径１８ｍｍ且つ高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高容量且つ長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられている。１８６５０型リチウムイオン二次電池の電池容量は、おおむね１．０Ａｈ〜２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、スマートフォン及びタブレット型ＰＣを中心とした携帯用情報端末の高機能化に伴い、民生用のリチウムイオン二次電池には、更なる高容量化が強く要求されている。電池の高容量化を達成するための対策としては、活物質の高容量化、エネルギー密度の向上、電池の高電圧化等が考えられる。しかし、電池の高電圧化は電池内部での構成材料間での反応が促進され、充放電サイクル後におけるリチウムイオン二次電池の容量低下が大きいという課題があった。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の容量低下を抑制する方法としては、（１）電解質として、フッ素含有リチウム塩電解質と特定のホスホノアセテート類化合物とを用い、正極活物質として、ジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、（２）電解液として、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを用いる方法（例えば、特許文献２参照）、（３）正極活物質であるコバルト酸リチウムの表面の一部に希土類化合物を固着させる方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２７２５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１０１２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７９０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜３で示した方法によっても、高電圧（例えば、充電電圧４Ｖ以上）での充放電サイクル後におけるリチウムイオン二次電池の容量低下を十分に抑制することは困難である。この原因として、リチウムイオン二次電池中に含まれる水分がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のフッ素含有リチウム塩電解質と反応した際に生じるフッ化水素（ＨＦ）が原因となり、正極活物質からコバルト等の金属が溶出し、溶出したコバルト等の金属が負極等で再析出することにより、容量低下が発生するためと推定される。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れ、且つ、高電圧（例えば、充電電圧４．３５Ｖ）での充放電サイクル後における容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材、並びにその正極材を用いたリチウムイオン二次電池用正極合材、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  集電体及び正極合材層を有する正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の前記正極合材層に用いられるリチウムイオン二次電池用正極材であり、
酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置された酸素含有アルミニウム化合物複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極材。
【００１０】
＜２＞  前記酸素含有アルミニウム化合物複合体の示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定された３５０℃〜８５０℃の範囲での重量減少率が０．５％〜３０％である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【００１１】
＜３＞  前記酸素含有アルミニウム化合物複合体の示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定された２５℃〜３５０℃の範囲での重量減少率が５％未満である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【００１２】
＜４＞  前記酸素含有アルミニウム化合物複合体の７７Ｋでの窒素吸着測定から求められる比表面積が１ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【００１３】
＜５＞  前記酸素含有アルミニウム化合物複合体のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【００１４】
＜６＞  前記酸素含有アルミニウム化合物複合体のラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材。
【００１５】
＜７＞  集電体及び正極合材層を有する正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の前記正極合材層の形成に用いられるリチウムイオン二次電池用正極合材であり、
正極活物質と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材と、を含有するリチウムイオン二次電池用正極合材。
【００１６】
＜８＞  正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池用正極であり、
集電体と、前記集電体上に形成された正極合材層と、を有し、
前記正極合材層が、正極活物質と、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材と、を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
【００１７】
＜９＞  ＜８＞に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、出力特性に優れ、且つ、高電圧（例えば、充電電圧４．３５Ｖ）での充放電サイクル後における容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材、並びにその正極材を用いたリチウムイオン二次電池用正極合材、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の酸素含有アルミニウム化合物複合体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本実施形態の酸素含有アルミニウム化合物複合体の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本実施形態の酸素含有アルミニウム化合物複合体の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本実施形態の酸素含有アルミニウム化合物複合体の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本実施形態の酸素含有アルミニウム化合物複合体の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用したリチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用正極合材、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【００２１】
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００２２】
＜リチウムイオン二次電池用正極材＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材（以下、単に「正極材」ともいう。）は、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置された酸素含有アルミニウム化合物複合体を含む。
【００２３】
本実施形態の正極材は、集電体及び正極合材層を有する正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池における正極合材層に用いられる。本実施形態の正極材を上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の正極合材層に用いることにより、出力特性に優れ、且つ、高電圧（例えば、充電電圧４．３５Ｖ）での充放電サイクル後における容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。その理由は明確ではないが、例えば、以下のように考えることができる。
【００２４】
リチウムイオン二次電池内の水分を完全に無くすことは困難であるため、不可避的に混入した水分とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のフッ素含有リチウム塩電解質とが反応し、フッ化水素（ＨＦ）を発生することが知られている。このフッ化水素（ＨＦ）により正極活物質からコバルトイオン等の金属イオンが溶出し、また、溶出した金属イオンが負極等で再析出することにより、容量低下の原因となる。
リチウムイオン二次電池の正極合材層に含まれた酸素含有アルミニウム化合物複合体は、フッ化水素（ＨＦ）及び金属イオンの吸着能を有し、且つ、リチウムイオンよりもコバルトイオン等の他の金属イオンを吸着しやすいという性質を示すため、高電圧での充放電サイクル後における容量低下が抑制されると考えられる。また、酸素含有アルミニウム化合物複合体は、導電性が高いため、リチウムイオン二次電池の出力特性が向上すると考えられる。酸素含有アルミニウム化合物複合体による出力特性の向上効果は、フッ素含有リチウム塩電解質の中でもヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた場合に特に顕著である。
【００２５】
酸素含有アルミニウム化合物としては、活性アルミナ；アロフェン、カオリン、ゼオライト、サポナイト、イモゴライト、無定形アルミニウムケイ酸塩等のアルミニウムケイ酸塩などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる観点から、酸素含有アルミニウム化合物としては、比表面積が容易に調整可能である無定形アルミニウムケイ酸塩が好ましい。
【００２６】
酸素含有アルミニウム化合物として無定形アルミニウムケイ酸塩を用いる場合、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．１〜５０であることが好ましく、０．２〜３０であることがより好ましく、０．３〜１０であることが更に好ましい。このような無定形アルミニウムケイ酸塩は、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝０．２〜１００、ｍ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
【００２７】
また、無定形アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ムライト構造を示すピークが観測されず、２θ＝２５°及び４１°近辺にブロードなピークを有する。Ｘ線回折装置としては、例えば、（株）リガク製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．３０ｍｍ
Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
【００２８】
また、無定形アルミニウムケイ酸塩には、保存特性の観点から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１０００００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していないことが好ましい。無定形アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡での観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。
【００２９】
酸素含有アルミニウム化合物粒子は、合成してもよく、市販品を購入して用いてもよい。
酸素含有アルミニウム化合物粒子を合成する場合、例えば、特開２０１５−１８８００号公報に記載された方法に従って合成することができる。具体的に、酸素含有アルミニウム化合物粒子の製造方法は、ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る反応工程と、反応生成物を、水性媒体中、酸の存在下で熱処理する熱処理工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有することができる。
【００３０】
得られる酸素含有アルミニウム化合物粒子の収率、構造体形成等の観点から、少なくとも熱処理工程の後、好ましくは、熱処理工程の前及び後で、脱塩及び固体分離を行う洗浄工程を有することが好ましい。反応生成物を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、酸の存在下で熱処理することで、フッ化水素（ＨＦ）及び金属イオンの吸着能に優れる酸素含有アルミニウム化合物粒子を効率よく製造することができる。これは、規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去された反応生成物を酸の存在下で熱処理することで、規則的な構造を有する酸素含有アルミニウム化合物粒子が得られるためと考えられる。なお、共存イオンとしては、ナトリウムイオン、塩化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００３１】
酸素含有アルミニウム化合物複合体は、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置されたものである。
【００３２】
炭素は、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に配置されていればよい。酸素含有アルミニウム化合物複合体の構成例を図１〜図５の概略断面図に示す。図１では、炭素４０が酸素含有アルミニウム化合物粒子５０の表面全体を被覆している。図２では、炭素４０が酸素含有アルミニウム化合物粒子５０の表面全体を被覆しているが、炭素４０の厚みにばらつきがある。また、図３では、炭素４０が酸素含有アルミニウム化合物粒子５０の表面に部分的に存在し、酸素含有アルミニウム化合物粒子５０の表面には、炭素４０で覆われていない部分がある。図４では、酸素含有アルミニウム化合物粒子５０の表面に、酸素含有アルミニウム化合物粒子５０よりも小さい粒径を有する炭素４０の粒子が存在している。図５は、図４の変形例であり、炭素４０の形状が鱗片状となっている。なお、図１〜図５では、酸素含有アルミニウム化合物粒子５０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。
【００３３】
酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に炭素を配置する方法としては特に制限はない。酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に炭素を配置する方法としては、湿式被覆法、乾式被覆法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の気相被覆法などが挙げられる。これらの方法の中でも、コスト及び製造プロセス低減の観点から、溶媒を使用しない乾式被覆法又は気相被覆法が好ましい。
【００３４】
湿式被覆法の場合は、例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に核となる酸素含有アルミニウム化合物粒子を添加した後、必要に応じて溶媒を除去し、その後、熱処理により有機化合物を炭素化することにより、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に炭素を配置することができる。
上記混合溶液における有機化合物の含有率は、分散のし易さ等の観点から、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。酸素含有アルミニウム化合物粒子と有機化合物との混合比（酸素含有アルミニウム化合物粒子：有機化合物）としては、フッ化水素（ＨＦ）及び金属イオンの吸着能と導電性との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。
【００３５】
乾式被覆法の場合は、例えば、酸素含有アルミニウム化合物粒子と有機化合物とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物を熱処理して炭素源を炭素化することにより、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に炭素を配置することができる。なお、酸素含有アルミニウム化合物粒子と有機化合物とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施してもよい。
酸素含有アルミニウム化合物粒子と有機化合物とを固体同士で混合する際の酸素含有アルミニウム化合物粒子と有機化合物との混合比（酸素含有アルミニウム化合物粒子：有機化合物）としては、フッ化水素（ＨＦ）及び金属イオンの吸着能と導電性との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。
【００３６】
気相被覆法の場合は、例えば、有機化合物を気化させたガスを含む雰囲気中で酸素含有アルミニウム化合物粒子を熱処理することにより、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に炭素を配置することができる。
【００３７】
湿式被覆法又は乾式被覆法によって酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に炭素を配置する場合、上記有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であればよい。具体的に、有機化合物としては、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等のピッチ；ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性材料；フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性材料などが挙げられる。これらの有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
気相被覆法によって酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に炭素を配置する場合、上記有機化合物としては、特に制限はなく、気体状又は容易に気体化可能な化合物が好ましい。具体的に、有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、アントラセン等の炭化水素；クレゾール等の炭化水素の誘導体などが挙げられる。これらの有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面に配置された有機化合物を炭素化するための熱処理条件は、有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はない。例えば、不活性雰囲気下、８００℃〜１３００℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度を８００℃以上とすることで、有機化合物の炭素化が十分なものとなり、リチウムイオン二次電池の正極合材層に用いた場合に、初回の不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。また、熱処理温度を１３００℃以下とすることで、抵抗率の上昇を抑制できる傾向にある。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気が挙げられる。
【００４０】
酸素含有アルミニウム化合物複合体のＢＥＴ比表面積は、例えば、８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、保存特性及びリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる観点から、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。また、酸素含有アルミニウム化合物複合体のＢＥＴ比表面積は、フッ化水素（ＨＦ）及び金属イオンの吸着能を向上させる観点から、例えば、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。すなわち、酸素含有アルミニウム化合物複合体のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜８０ｍ２／ｇであることが好ましく、２ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇであることがより好ましく、３ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
【００４１】
酸素含有アルミニウム化合物複合体のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて、７７Ｋでの窒素吸着能から測定する。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）等を用いることができる。
ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすことが想定されるため、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００４２】
酸素含有アルミニウム化合物複合体は、リチウムイオン二次電池の入出力特性及びサイクル特性を向上させる観点から、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定された３５０℃〜８５０℃の範囲での重量減少率が、例えば、０．５％〜３０％であることが好ましく、２％〜２５％であることがより好ましく、５％〜２０％であることが更に好ましい。３５０℃〜８５０℃の範囲での重量減少率が０．５％〜３０％であると、酸素含有アルミニウム化合物複合体と電解液とが反応することによる抵抗上昇を抑制でき、また、フッ化水素（ＨＦ）及び金属イオンの吸着能が向上する傾向にある。
【００４３】
また、酸素含有アルミニウム化合物複合体は、リチウムイオン二次電池の容量を高め、サイクル特性を向上させる観点から、示差熱−熱重量分析装置を用いて測定された２５℃〜３５０℃の範囲での重量減少率が、例えば、５％未満であることが好ましく、４％未満であることがより好ましく、３％未満であることが更に好ましい。２５℃〜３５０℃の範囲での重量減少率は、実用的な観点から、例えば、０．０１％以上であることが好ましい。
【００４４】
重量減少率の測定には、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ−６２００型、（株）日立ハイテクサイエンス製）等を用いることができる。
重量減少率は、乾燥空気流通下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で２０分間保持することによって測定する。重量減少率は、示差熱−熱重量分析装置で測定された２５℃での質量（Ｗ０）、３５０℃での質量（Ｗ１）、及び８５０℃での質量（Ｗ２）に対し、下式（１）及び（２）にて求められた値とする。
２５℃〜３５０℃の範囲での重量減少率（Ｄ１）（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００・・・（１）
３５０℃〜８５０℃間の範囲での重量減少率（Ｄ２）（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００・・・（２）
【００４５】
酸素含有アルミニウム化合物複合体の体積平均粒子径は、最終的な所望の大きさに合わせて、例えば、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径を０．１μｍ以上とすることで、電極を作製する際にスラリー粘度の上昇により作業性が悪化すること等を抑制できる傾向にある。また、体積平均粒子径を５０μｍ以下とすることで、電極合材を塗工する際におけるスジ引きを抑制できる傾向にある。酸素含有アルミニウム化合物複合体の体積平均粒子径は、１μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。体積平均粒子径を１μｍ以上とすることで、粒子を粉砕する負荷及びコストを低減することができ、体積平均粒子径を１０μｍ以下とすることで、フッ化水素（ＨＦ）及び金属イオンの吸着能が向上する傾向にある。
【００４６】
酸素含有アルミニウム化合物複合体の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、（株）島津製作所製）を用いて測定できる。具体的には、酸素含有アルミニウム化合物複合体を水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。
【００４７】
酸素含有アルミニウム化合物複合体は、ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が、例えば、０．１〜５．０であることが好ましい。Ｒ値を０．１以上とすることで、非晶質炭素による表面被覆効果が優れる傾向にある。また、Ｒ値を５．０以下とすることで、表面被覆炭素量が過剰になるのを防げる傾向にある。Ｒ値は、例えば、０．３〜３．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。
【００４８】
酸素含有アルミニウム化合物複合体のＲ値は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄとし、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとしたとき、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）として算出される。１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
酸素含有アルミニウム化合物複合体のＲ値は、ラマンスペクトル測定装置（ＮＳＲ−１０００型、日本分光（株）製、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとして、ラマンスペクトル解析から求めることができる。
【００４９】
＜リチウムイオン二次電池用正極合材＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極合材（以下、単に「正極合材」ともいう。）は、正極活物質と、前述した正極材と、含有する。
【００５０】
本実施形態の正極合材は、集電体及び正極合材層を有する正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池における正極合材層の形成に用いられる。本実施形態の正極合材を上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の正極合材層の形成に用いることにより、出力特性に優れ、且つ、高電圧（例えば、充電電圧４．３５Ｖ）での充放電サイクル後における容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００５１】
（正極活物質）
正極活物質としては、特に制限されず、リチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの正極活物質の中でも、リチウム含有複合金属酸化物を含むことが好ましい。
【００５２】
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物、又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよく、２種以上でもよい。
リチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯｚ（式中、Ｍ１は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ２ｙＯｚ（式中、Ｍ２は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、ＬｉＭ３ＰＯ４（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ２Ｍ３ＰＯ４Ｆ（式中、Ｍ３は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、各式中、ｘは０〜１．２であり、ｙは０〜０．９であり、ｚは２．０〜２．３である。リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
【００５３】
オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００５４】
正極活物質は一般に粒子状であり、粒子の形状としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。正極活物質としては、一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
【００５５】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮するため、そのストレスにより、活物質の破壊、導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため、正極活物質としては、一次粒子として存在するものを用いるよりも、一次粒子が凝集して二次粒子を形成して存在するものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状又は楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００５６】
正極活物質の体積平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の体積平均粒子径、以下同じ）は、所望のタップ密度を得る観点から、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましい。また、正極活物質の体積平均粒子径は、電極形成性及び電池性能を向上させる観点から、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることが更に好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。ここで、正極活物質としては、異なる体積平均粒子径を有するものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。
正極活物質の体積平均粒子径は、酸素含有アルミニウム化合物複合体の体積平均粒子径と同様に、レーザー回折法を用いて測定される。
【００５７】
正極活物質が、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものである場合、一次粒子の平均粒子径は、充放電の良好な可逆性の観点から、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．０８μｍ以上であることが更に好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。また、一次粒子の平均粒子径は、出力特性等の電池性能を向上させる観点から、例えば、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．６μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５８】
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、電池性能を向上させる観点から、例えば、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、電極形成性を高める観点から、４．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、酸素含有アルミニウム化合物複合体のＢＥＴ比表面積と同様に、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて、７７Ｋでの窒素吸着能から測定する。
【００５９】
（正極材）
本実施形態の正極合材は、前述した正極材を含有する。正極材については前述したため、詳細な説明を省略する。
【００６０】
正極合材の全量に対する酸素含有アルミニウム化合物複合体の含有率は、高電圧での充放電サイクル後における容量低下を抑制し、出力特性を向上させる観点から、例えば、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００６１】
（導電材）
正極合材は、電池性能を向上させるため、導電材を含有していてもよい。導電材としては、特に制限されず、天然黒鉛、人造黒鉛、繊維状黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラック中でも特に、アセチレンブラックが好ましい。導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
導電材としてカーボンブラックを含有する場合、正極合材の分散性及び電池の入出力特性を向上させる観点から、カーボンブラックとしては、例えば、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子が好ましく、平均粒子径が３０ｎｍ〜８０ｎｍの粒子がより好ましく、平均粒子径が４０ｎｍ〜６０ｎｍの粒子が更に好ましい。
粒子の形状としては、粒状、フレーク状（片状）、球状、柱状、不規則形状等が挙げられる。
「粒状」とは、不規則形状のものではなく、ほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。
「フレーク状（片状）」とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも称される。本明細書においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとし、これを片状の粒子の粒子径とする。
「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。また、形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数又は真球度とも称される）が１．０〜１．２の範囲にあるものとし、粒子径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。
「柱状」とは、略円柱、略多角柱等の形状であり、粒子径とは柱の高さを指すものとする。
【００６３】
導電材として黒鉛を含有する場合、黒鉛の平均粒子径は１μｍ〜１０μｍが好ましい。また、黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３３５４ｎｍ〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
導電材としてカーボンブラックと黒鉛との両方を含有する場合、カーボンブラックの含有量をＡ１とし、黒鉛の含有量をＡ２としたとき、その質量比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は、電池の充放電特性の観点から、例えば、０．１〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８５であることがより好ましい。
【００６５】
なお、導電材の平均粒子径は、２０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡により撮影し、画像内粒子像の全ての径を測定した算術平均粒子径である。
【００６６】
正極合材が導電材を含有する場合、導電材の含有率は、正極合材の全量に対して、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、導電材の含有率は、正極合材の全量に対して、例えば、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲内であると、電池容量及び入出力特性に優れたものとなる傾向にある。
【００６７】
また、導電材としてカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有率は、導電性及び高容量化の観点から、正極合材の全量に対して、例えば、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、電池容量及び入出力特性に優れたものとなる傾向にある。
【００６８】
（結着材）
正極合材は、正極合材と集電体との接着性及び正極活物質同士の接着性を向上させるため、結着材を含有していてもよい。
結着材としては、特に制限されない。湿式法により正極合材層を形成する場合には、分散溶媒に対する分散性が良好な材料が好ましい。結着材の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の安定性の観点から、結着材の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６９】
正極合材が結着材を含有する場合、結着材の含有率は、正極合材の全量に対して、例えば、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。また、結着材の含有率は、正極合材の全量に対して、例えば、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲内であると、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。
【００７０】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層と、を有し、正極合材層が、正極活物質と、前述した正極材と、を含有する。
【００７１】
本実施形態の正極は、正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に用いられる。本実施形態の正極を上記の構成を有するリチウムイオン二次電池に用いることにより、出力特性に優れ、且つ、高電圧（例えば、充電電圧４．３５Ｖ）での充放電サイクル後における容量低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００７２】
集電体の材質は特に制限されない。集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル等の金属材料、及びカーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【００７３】
集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料を用いる場合の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料を用いる場合の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、集電体としては、金属薄膜を用いることが好ましい。金属薄膜は、必要に応じてメッシュ状に形成してもよい。金属薄膜の厚さは任意であり、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。また、金属薄膜の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。金属薄膜の厚さを１μｍ以上とすることで、集電体として必要な強度が得られる傾向にある。また、金属薄膜の厚さを１ｍｍ以下とすることで、充分な可撓性が得られ加工性が良好となる傾向にある。
【００７４】
正極合材層は、正極活物質と、前述した正極材と、を含有し、集電体上に形成される。正極合材層の形成には、例えば、前述した正極合材を用いることができる。薄膜状又は板上の集電体を用いる場合、正極合材層は、集電体の片面に形成されていても、集電体の両面に形成されていてもよい。
【００７５】
正極合材層の形成方法は特に制限されず、例えば、乾式法及び湿式法が挙げられる。乾式法では、正極活物質、前述した正極材、及び必要に応じて用いられる導電材、結着材等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する。また、湿式法では、正極活物質、前述した正極材、及び必要に応じて用いられる導電材、結着材等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する。
【００７６】
スラリーを調製するための分散溶媒としては、正極活物質、前述した正極材、及び必要に応じて用いられる導電材、結着材等の他の材料を溶解又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒及び有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。分散溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
スラリーを調製するための分散溶媒として水系溶媒を用いる場合、スラリーは増粘材を含有することが好ましい。増粘材としては、特に制限されない。増粘材の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、これらの塩等が挙げられる。増粘材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
集電体上に形成された正極合材層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００７９】
正極合材層は、密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。正極合材層の密度が上記範囲内であると、入出力特性を向上することができる傾向にある。このような観点から、集電体への片面付与量は、１００ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１８５ｇ／ｍ２〜２２０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００８０】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前述した正極と、負極と、セパレータと、フッ素含有リチウム塩電解質を含有する電解液と、を備える。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れ、且つ、高電圧（例えば、充電電圧４．３５Ｖ）での充放電サイクル後における容量低下が抑制されたものである。
【００８１】
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータを通過して負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００８２】
リチウムイオン二次電池を放電する際には、正極と負極との間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータを通過して正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００８３】
このように、正極活物質と負極活物質との間でリチウムイオンを挿入及び脱離することにより、リチウムイオン二次電池を充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については後述する。
【００８４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極については前述したとおりであるため、以下では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極、電解液、セパレータ、及びその他の構成部材に関して説明する。
【００８５】
１．負極
本実施の形態の負極（負極板）は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層と、を有する。負極合材層は、集電体の片面に形成されていても、集電体の両面に形成されていてもよい。負極合材層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含有する。負極合材層は、必要に応じて、導電材、結着材等を含有していてもよい。
【００８６】
集電体の材質は特に制限されない。集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さ及びコストの観点から銅が好ましい。
【００８７】
集電体の形状は特に制限されず、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として好適である。
【００８８】
集電体の厚さは特に制限されない。集電体の厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることで、集電体の強度を向上させることができる。
【００８９】
負極合材層に含有される負極活物質としては、炭素質材料；酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物；金属複合酸化物；リチウム単体；リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金；Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ等のリチウムと合金形成可能な金属の酸化物又は窒化物などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限はない。金属複合酸化物の中でも、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）、又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点から好ましい。
【００９１】
炭素質材料としては、非晶質炭素；天然黒鉛；天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法又は湿式のスプレー法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料；エポキシ化合物、フェノール化合物等の樹脂材料、又は石油若しくは石炭から得られるピッチ材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛などが挙げられる。
【００９２】
炭素質材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、高入出力特性の観点から、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料（非晶質炭素）が好ましい。しかし、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料は、充電の初期において容量又は充放電効率が低いことがあるため、電池特性の観点から、炭素質材料としては、炭素網面層間（ｄ００２）が０．３９ｎｍ以下の材料を選択することが好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
【００９３】
炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料（非晶質炭素）としては、例えば、ハードカーボン及びソフトカーボンが挙げられ、サイクル特性の観点からはソフトカーボンが好ましい。ソフトカーボンは、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、例えば、０．３４ｎｍ〜０．３６ｎｍであることが好ましく、０．３４１ｎｍ〜０．３５５ｎｍであることがより好ましく、０．３４２ｎｍ〜０．３５ｎｍであることが更に好ましい。
【００９４】
また、炭素質材料としては、高容量化の観点から、黒鉛が好ましい。黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、例えば、０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５４ｎｍ〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。
更に、負極活物質として、黒鉛質、非晶質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
【００９５】
負極合材層は、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として含有していてもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンスペクトル解析から得られるＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、及び灰分量からなる群より選択される少なくとも１つの特性を示す。負極合材層が第２炭素質材料（導電材）を含有することにより、電極の抵抗を低減することができる傾向にある。
【００９６】
第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。第２炭素質材料（導電材）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
負極合材層の質量に対する第２炭素質材料（導電材）の含有率は、例えば、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、負極合材層の質量に対する第２炭素質材料（導電材）の含有率は、例えば、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。負極合材層の質量に対する第２炭素質材料（導電材）の含有率を１質量％以上とすることで、導電性の向上効果が得られ、負極合材層の質量に対する第２炭素質材料（導電材）の含有率を４５質量％以下とすることで、初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。
【００９８】
負極合材層は、正極合材と集電体との接着性及び正極活物質同士の接着性を向上させるため、結着材を含有していてもよい。結着材としては、特に制限されず、例えば、正極合材に用いられる結着材として例示したものを用いることができる。
【００９９】
負極合材層が結着材を含有する場合、結着材の含有率は、負極合材層の全量に対して、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、結着材の含有率は、負極合材層の全量に対して、例えば、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。結着材の含有率を０．１質量％以上とすることで、負極合材層の強度を高めることができる傾向にある。また、結着材の含有率を２０質量％以下とすることで、電池容量の低下を抑制できる傾向にある。
【０１００】
特に、結着材としてＳＢＲ等のゴム状高分子を用いる場合、結着材の含有率は、負極合材層の全量に対して、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、結着材の含有率は、負極合材層の全量に対して、例えば、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
また、結着材としてポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子を用いる場合、結着材の含有率は、負極合材層の全量に対して、例えば、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、結着材の含有率は、負極合材層の全量に対して、例えば、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０２】
負極合材層は、集電体上に形成される。負極合材層の形成方法は制限されず、正極合材層と同様に乾式法又は湿式法により形成することができる。
【０１０３】
湿式法により負極合材層を形成する場合、スラリーを調製するための分散溶媒は特に制限されず、例えば、正極合材層の形成に用いられる分散溶媒として例示したものを用いることができる。
【０１０４】
スラリーを調製するための分散溶媒として水系溶媒を用いる場合、スラリーは増粘材を含有することが好ましい。増粘材としては、特に制限されず、例えば、正極合材層の形成に用いられる増粘材として例示したものを用いることができる。
【０１０５】
スラリーが増粘材を含有する場合、増粘材の含有率は、スラリーの全量に対して、例えば、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。また、増粘材の含有率は、スラリーの全量に対して、例えば、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。増粘材の含有率を０．１質量％以上とすることで、スラリーの塗布性が向上する傾向にある。また、増粘材の含有率を５質量％以下とすることで、電池容量の低下及び負極活物質間の抵抗の上昇を抑制できる傾向にある。
【０１０６】
２．電解液
電解液は、フッ素含有リチウム塩電解質と、これを溶解する非水溶媒とを含む。電解液は、必要に応じて、添加材を含んでいてもよい。
【０１０７】
出力特性の観点から、フッ素含有リチウム塩電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むことが好ましく、必要に応じて、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外のフッ素含有リチウム塩電解質を含んでいてもよい。
【０１０８】
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外のフッ素含有リチウム塩電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩；リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等のオキサラトボレート塩などが挙げられる。ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外のフッ素含有リチウム塩電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有率は、電池性能の観点から、フッ素含有リチウム塩電解質の全量を基準として、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【０１０９】
非水電解液中のフッ素含有リチウム塩電解質の濃度は、特に制限されない。非水電解液中のフッ素含有リチウム塩電解質の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、非水電解液中のフッ素含有リチウム塩電解質の濃度は、例えば、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。フッ素含有リチウム塩電解質の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、電解液の電気伝導率が充分確保される傾向にある。また、フッ素含有リチウム塩電解質の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、電解液の粘度上昇が抑制されて電気伝導率の低下が抑制される傾向にある。なお、電解液の電気伝導率が低下すると、リチウムイオン二次電池の性能が低下する恐れがある。
【０１１０】
非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池の電解質の溶媒として使用可能な非水溶媒であれば特に制限されない。非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル、及び鎖状エーテルが挙げられる。
【０１１１】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。また、環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート等の分子内に二重結合を有する環状カーボネート、又はフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン原子を含む環状カーボネートを用いることもできる。負極活物質として炭素質材料を用いる場合は、サイクル特性の観点から、非水溶媒がビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【０１１２】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数がそれぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート；メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートが好ましい。
【０１１３】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から、酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点から、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【０１１４】
非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒としては、２種以上の非水溶媒を混合した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート、鎖状エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの１つは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主体とする組み合わせである。中でも、非水溶媒に占める環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計が、例えば、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。このとき、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対する環状カーボネートの割合は、例えば、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることが更に好ましい。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対する環状カーボネートの割合は、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、３５体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましい。このような非水溶媒の組み合わせを用いることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性及び保存特性が向上する傾向にある。
【０１１５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートとの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【０１１６】
これらの組み合わせの中でも、鎖状カーボネートとして、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとの両方を含むものが好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、環状カーボネートと対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートとの組み合わせにより、サイクル特性及び入出力特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネートがメチルエチルカーボネートである組み合わせが好ましい。また、対称鎖状カーボネートが、アルキル基の炭素数が１〜２であるジアルキルカーボネートである組み合わせが好ましい。
【０１１７】
添加材としては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられる添加材であれば特に制限はない。添加材としては、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて、過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【０１１８】
３．セパレータ
セパレータは、正極と負極との間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【０１１９】
樹脂としては、オレフィン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。中でも、非水電解液に対して安定で、保液性に優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、不織布等を用いることが好ましい。
【０１２０】
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、ガラスなどが挙げられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子が結着材としてのフッ素樹脂により結着された複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【０１２１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、必要に応じて、正極、負極、電解液、及びセパレータ以外のその他の構成部材を備えていてもよい。
例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電池内部の圧力の上昇を抑制するために、開裂弁を備えていてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１２２】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、温度上昇に伴い不活性ガス（二酸化炭素等）を放出する構成部を備えていてもよい。リチウムイオン二次電池がこのような構成部を備えることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
４．リチウムイオン二次電池の構成
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は特に制限されず、ラミネート型、円筒形、角形等のいずれであってもよい。
【０１２４】
ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極とを角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接して、正負極端子を作製する。正極、セパレータ、及び負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をラミネートパックの外に出して密封する。次いで、非水電解液をラミネートパック内に注液し、ラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
【０１２５】
次に、図面を参照して、１８６５０型の円筒形リチウムイオン二次電池の構成について説明する。なお、説明における「上」、「下」は図中における「上」、「下」を示すものであり、リチウムイオン二次電池の「上」、「下」を限定するものではない。
図６に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒形の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され、正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【０１２６】
（リチウムイオン二次電池の負極と正極との容量比）
本実施形態において、負極と正極との容量比（負極容量／正極容量）は、安全性及びエネルギー密度の観点から、例えば、１．０３〜１．８であることが好ましく、１．０５〜１．４であることがより好ましい。
ここで、負極容量とは、「負極の放電容量」を示し、正極容量とは、「正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量」を示す。「負極の放電容量」とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、「正極の初回充電容量」とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【０１２７】
負極と正極との容量比は、例えば、「リチウムイオン二次電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．３５Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２時間〜１５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。なお、Ｃは「電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）」を意味する。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例に基づき本実施形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１２９】
［製造例１］
＜酸素含有アルミニウム化合物粒子の製造＞
濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨを６．１に調整した。
ｐＨ調整した溶液を３０分間撹拌した後、遠心分離装置として（株）トミー精工製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を４回行った。
【０１３０】
脱塩処理４回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨを３．５に調整し、３０分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後溶液（塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨを９．１に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の遠心分離によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を４回行った。脱塩処理４回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することで、酸素含有アルミニウム化合物粒子を得た。
【０１３１】
得られた粒子について、ＩＣＰ発光分光装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を用いて分析した結果、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．５である酸素含有アルミニウム化合物であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ムライト構造を示すピークは観測されず、２θ＝２５°近辺及び２θ＝４１°近辺にブロードなピークが観測されたことより、得られた酸素含有アルミニウム化合物粒子は、無定形アルミニウムケイ酸塩であることが確認された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（（株）日立ハイテクサイエンス製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、１００ｋＶの加速電圧で１０００００倍にて観察した。ＴＥＭ観察対象の試料は以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後の溶液（塩濃度４７ｇ／Ｌ）を純水で１０倍に希釈し、超音波照射処理を５分間行ったものをＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。ＴＥＭ観察の結果、長さ５０ｎｍ以上の管状物は観察されなかった。
【０１３２】
＜炭素被覆＞
上記の酸素含有アルミニウム化合物粒子とポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業（株）製）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間熱処理して、酸素含有アルミニウム化合物粒子の表面の少なくとも一部に炭素が配置された酸素含有アルミニウム化合物複合体を得た。また、得られた酸素含有アルミニウム化合物複合体のＲ値をラマンスペクトル測定装置（ＮＳＲ−１０００型、日本分光（株）製、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとして算出したところ、１．０であった。
【０１３３】
［製造例２］
＜酸素含有アルミニウム化合物粒子の製造＞
Ａｌ濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（８００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度：２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）（２００ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１９００ｍＬ加え、ｐＨを７に調整した。ｐＨ調整した溶液を３０分間撹拌した後、加圧濾過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を９０ｍＬ加えてｐＨを４に調整し、３０分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後の溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ添加し、ｐＨを９に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の加圧濾過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥して粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することで、酸素含有アルミニウム化合物粒子を得た。
【０１３４】
得られた粒子について、ＩＣＰ発光分光装置（Ｐ−４０１０（（株）日立製作所製）を用いて分析した結果、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．５である酸素含有アルミニウム化合物であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ムライト構造を示すピークは観測されず、２θ＝２５°近辺及び２θ＝４１°近辺にブロードなピークが観測されたことより、得られた酸素含有アルミニウム化合物粒子は、無定形アルミニウムケイ酸塩であることが確認された。
また、製造例１と同様の条件でＴＥＭ観察を行った結果、長さ５０ｎｍ以上の管状物は観察されなかった。
【０１３５】
＜炭素被覆＞
上記製造例１に記載と同様の方法で炭素被覆を行い、酸素含有アルミニウム化合物複合体を得た。また、得られた酸素含有アルミニウム化合物複合体のＲ値を、製造例１と同一の条件で算出したところ、１．０であった。
【０１３６】
［製造例３］
＜酸素含有アルミニウム化合物粒子の製造＞
Ａｌ濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度：２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）（５００ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８９０ｍＬを加え、ｐＨを７に調整した。ｐＨ調整した溶液を３０分間撹拌した後、加圧濾過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸１００ｍＬを加えてｐＨを４に調整し、３０分間撹拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後の溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２３５ｍＬを添加し、ｐＨを９に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の加圧濾過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥して粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することで、酸素含有アルミニウム化合物粒子を得た。
【０１３７】
得られた粒子について、ＩＣＰ発光分光装置（Ｐ−４０１０（（株）日立製作所製）を用いて分析した結果、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが２．０である酸素含有アルミニウム化合物であることが確認された。また、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、ムライト構造を示すピークは観測されず、２θ＝２５°近辺及び２θ＝４１°近辺にブロードなピークが観測されたことより、得られた酸素含有アルミニウム化合物粒子は、無定形アルミニウムケイ酸塩であることが確認された。
また、製造例１と同様の条件でＴＥＭ観察を行った結果、長さ５０ｎｍ以上の管状物は観察されなかった。
【０１３８】
＜炭素被覆＞
上記製造例１に記載と同様の方法で炭素被覆を行い、酸素含有アルミニウム化合物複合体を得た。また、得られた酸素含有アルミニウム化合物複合体のＲ値を、製造例１と同一の条件で算出したところ、１．０であった。
【０１３９】
［製造例４］
＜酸素含有アルミニウム化合物粒子の製造＞
核材には市販のサポナイト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業（株）製）を用いた。サポナイトをジェットミルで粉砕し、酸素含有アルミニウム化合物粒子を得た。
【０１４０】
＜炭素被覆＞
上記製造例１に記載と同様の方法で炭素被覆を行い、酸素含有アルミニウム化合物複合体を得た。また、得られた酸素含有アルミニウム化合物粒子のＲ値を、製造例１と同一の条件で測定したところ、１．０であった。
【０１４１】
［酸素含有アルミニウム化合物複合体の物性の評価］
＜重量減少率測定＞
製造例１〜４で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体の重量減少率は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ−６２００型、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定及び算出した。重量減少率は、乾燥空気流通下、２５℃から１０℃／分の昇温速度で昇温し、８５０℃で２０分間保持することによって測定した。重量減少率は、示差熱−熱重量分析装置で測定された２５℃での質量（Ｗ０）、３５０℃での質量（Ｗ１）、及び８５０℃での質量（Ｗ２）に対し、下式（１）及び（２）にて求められた値とした。結果を表１に示す。
２５℃〜３５０℃の範囲での重量減少率（Ｄ１）（％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０｝×１００・・・（１）
３５０℃〜８５０℃間の範囲での重量減少率（Ｄ２）（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００・・・（２）
【０１４２】
＜比表面積測定＞
製造例１〜４で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて、７７Ｋでの窒素吸着能から測定した。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を使用した。
ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすことが想定されるため、まず、加熱による水分除去の前処理を行った。前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却した。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定を行った。結果を表１に示す。
【０１４３】
＜平均粒子径測定＞
製造例１〜４で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ３０００Ｊ、（株）島津製作所製）を用いて測定した。具体的には、酸素含有アルミニウム化合物複合体を水等の分散媒に分散させて分散液を調製した。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求めた。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例１）
［正極の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるコバルト酸リチウム（９４質量％）に、導電材として繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体（１質量％）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量％）とを順次添加し、混合することにより正極合材を得た。
更に、上記正極合材に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等且つ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材層の密度は３．６ｇ／ｃｍ３とし、正極合材層の片面付与量は２０２ｇ／ｍ２とした。
【０１４５】
［負極の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として平均粒径２２μｍの人造黒鉛を用いた。この負極活物質に結着材としてＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム（株）製）を添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材：増粘材＝９８：１：１とした。これに分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを調製した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等且つ均質に所定量塗布した。負極合材層の密度は１．６５ｇ／ｃｍ３とし、負極合材層の片面付与量１１３ｇ／ｍ２とした。
【０１４６】
［ラミネート型電池の作製］
１３．５ｃｍ２の角形に切断した正極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（ハイポア（登録商標）、旭化成（株）製、厚さ：３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（アルミラミネートフィルム、大日本印刷（株）製）に入れ、非水電解液（１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝２．５／６／１．５（体積比）の混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを１．０質量％添加したもの（宇部興産（株）製））を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【０１４７】
実施例１における正極合材層及びフッ素含有リチウム塩電解質の組成を表１に示す。なお、表１中、導電材としては、繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（１質量％）の合計量を記載した。表１中、フッ素含有リチウム塩電解質の組成における「−」は、当該成分を添加していないことを意味する。
【０１４８】
（実施例２）
実施例１に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を９０質量％、製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体の割合を５質量％、正極合材層の片面付与量を２１１ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。実施例２における正極合材層及びフッ素含有リチウム塩電解質の組成を表１に示す。
【０１４９】
（実施例３）
実施例１に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を９０質量％、製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体の割合を５質量％、正極合材層の片面付与量を２１１ｇ／ｍ２に変更し、非水電解液中のフッ素含有リチウム塩電解質を０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と０．４ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４との２種としたこと以外は、実施例１と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。実施例３における正極合材層及びフッ素含有リチウム塩電解質の組成を表１に示す。
【０１５０】
（実施例４）
製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体の代わりに製造例２で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体を用いたこと以外は、実施例１と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。実施例４における正極合材層及びフッ素含有リチウム塩電解質の組成を表１に示す。
【０１５１】
（実施例５）
製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体の代わりに製造例３で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体を用いたこと以外は、実施例１と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。実施例５における正極合材層及びフッ素含有リチウム塩電解質の組成を表１に示す。
【０１５２】
（実施例６）
製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体の代わりに製造例４で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体を用いたこと以外は、実施例１と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。実施例６における正極合材層及びフッ素含有リチウム塩電解質の組成を表１に示す。
【０１５３】
（比較例１）
実施例１に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を９５質量％とし、酸素含有アルミニウム化合物複合体を添加せず、正極合材層の片面付与量を２００ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。比較例１における正極合材層及びフッ素含有リチウム塩電解質の組成を表１に示す。なお、比較例１では酸素含有アルミニウム化合物複合体を用いていないため、表１における酸素含有アルミニウム化合物複合体の欄には「−」を付している。
【０１５４】
（電池特性の評価）
実施例１〜６及び比較例１で作製したリチウムイオン二次電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
【０１５５】
［電池容量の評価］
電池容量は、以下のようにして測定した。
まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した。更に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１５６】
［出力特性の評価］
出力特性は、以下のようにして算出した。
上記電池容量を測定後、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、３Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値３Ｃにおける放電容量とし、以下の式により出力特性を算出した。実施例１〜６及び比較例１の電池の出力特性を表１に示す。
出力特性（％）＝（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量）×１００
【０１５７】
［サイクル特性の評価］
サイクル特性は、以下のようにして算出した。
上記に示す条件で出力特性を評価後、サイクル特性は充放電を繰り返すサイクル試験にて評価した。充電パターンは、５０℃の環境下でそれぞれの電池を１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．１Ｃとした。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。以下の式によりサイクル特性を算出した。実施例１〜６及び比較例１の電池のサイクル特性を表１に示す。
サイクル特性（％）＝（電流値１Ｃにおける２００サイクル後の放電容量／電流値１Ｃにおける１サイクル後の放電容量）×１００
【０１５８】
【表１】
2017134914.tif 000002
【０１５９】
表１の実施例１〜２に示すように、正極合材層が、製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体を１質量％又は５質量％含有することで、比較例１と比較して出力特性及びサイクル特性が向上することが確認できる。これは、酸素含有アルミニウム化合物複合体の導電性が高いため、出力特性が向上し、また、電解液中のフッ化水素（ＨＦ）又は正極活物質から溶出したコバルト等の金属イオンを酸素含有アルミニウム化合物複合体が吸着したため、充放電サイクル後の容量低下が抑制されたと推定される。
【０１６０】
また、実施例３に示すように、製造例１で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体を含む正極合材層と、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４を混合したフッ素含有リチウム塩電解質を適用した系においては、比較例１と比較して出力特性はほぼ同等であるが、サイクル特性が大きく向上することが確認できる。これは、電解液中のフッ化水素（ＨＦ）又は正極活物質から溶出したコバルト等の金属イオンを酸素含有アルミニウム化合物複合体が吸着したため、充放電サイクル後の容量低下が抑制されたと推定される。
【０１６１】
また、製造例２〜４に示すように製造例１とは異なる製造法で作製した酸素含有アルミニウム化合物複合体を添加した実施例４〜６においても、比較例１と比較して出力特性が同等以上であり、且つ、サイクル特性が向上することが確認できる。これも上記と同様の理由で容量低下が抑制されたと推定される。
【符号の説明】
【０１６２】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極板
３  負極板
４  セパレータ
５  電極群
６  電池容器
４０  炭素
５０  酸素含有アルミニウム化合物粒子
【図１】
2017134914.tif 000003
【図２】
2017134914.tif 000004
【図３】
2017134914.tif 000005
【図４】
2017134914.tif 000006
【図５】
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【図６】
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