(57)【要約】【課題】本発明は、耐傷性と後加工性とに優れた化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本実施形態に係る化粧シート１は、オレフィン系樹脂を含む透明樹脂層３を有する。そして、透明樹脂層３のＭＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第１強度比が０．９以上２．０以下の範囲内である。また、透明樹脂層３のＴＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第２強度比が０．９以上１．９以下の範囲内である。さらに、第１強度比と第２強度比との合計値が１．９以上３．６以下の範囲内である。【選択図】図１
2017218587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂を含む透明樹脂層を有する化粧シートであって、
前記透明樹脂層のＭＤ方向におけるラマン分光法で測定される前記透明樹脂層の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第１強度比が０．９以上２．０以下の範囲内であり、
前記透明樹脂層のＴＤ方向におけるラマン分光法で測定される前記透明樹脂層の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第２強度比が０．９以上１．９以下の範囲内であり、
前記第１強度比と前記第２強度比との合計値が１．９以上３．６以下の範囲内であることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記透明樹脂層は、前記透明樹脂層の全質量に対して、結晶性ポリプロピレン樹脂を５０質量％以上１００質量％以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記結晶性ポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックペンタッド分率が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記透明樹脂層は、ナノサイズの造核剤を含んでいることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記透明樹脂層を、前記オレフィン系樹脂にナノサイズの造核剤を添加して形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記ナノサイズの造核剤は、ベシクルに内包されていることを特徴とする請求項４または５に記載の化粧シート。
【請求項７】
超臨界逆相蒸発法によって、前記ナノサイズの造核剤をベシクルに内包させたことを特徴とする請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記透明樹脂層は、前記オレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記ナノサイズの造核剤を０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の化粧シートの製造方法であって、
前記透明樹脂層を、前記オレフィン系樹脂にナノサイズの造核剤を添加して形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系樹脂に前記ナノサイズの造核剤をベシクルに内包させた状態で添加することを特徴とする請求項９に記載の化粧シートの製造方法。
【請求項１１】
超臨界逆相蒸発法によって、前記ナノサイズの造核剤をベシクル化することを特徴とする請求項９または１０に記載の化粧シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の外装や内装に用いられる建装材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シート及び化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１〜５に示すように、ポリ塩化ビニル製の化粧シートに替わる化粧シートとして、オレフィン系樹脂を使用した化粧シートが数多く提案されている。これらの化粧シートは、ポリ塩化ビニルを使用しないことで、焼却時における有毒ガスの発生等を抑制することができる。しかしながら、特許文献１〜５に記載の化粧シートは、一般的なポリプロピレンシートや軟質ポリプロピレンシートを使用しているため、耐傷性が悪く、ポリ塩化ビニル製の化粧シートの耐傷性に比べ、はるかに劣っているものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１２８８４３号公報
【特許文献２】特開平４−０８３６６４号公報
【特許文献３】特開平６−００１８８１号公報
【特許文献４】特開平６−１９８８３１号公報
【特許文献５】特開平９−３２８５６２号公報
【特許文献６】特許第３７７２６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者等は、これらの欠点を解消するべく、特許文献６に記載のように、耐傷性や後加工性に優れた化粧シートを提案した。しかしながら、このような化粧シートを用いた化粧板の用途の益々の拡大とともに、消費者の品質に対する意識も益々高度化していることから、化粧シートに対して、耐傷性や後加工性の更なる向上が求められている。
本発明は、上記のような点に着目し、耐傷性と後加工性とに優れた化粧シート及び化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の一態様である化粧シートは、オレフィン系樹脂を含む透明樹脂層を有する化粧シートであって、透明樹脂層のＭＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第１強度比が０．９以上２．０以下の範囲内であり、透明樹脂層のＴＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第２強度比が０．９以上１．９以下の範囲内であり、第１強度比と第２強度比との合計値が１．９以上３．６以下の範囲内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様によれば、透明樹脂層の硬度を適切なものとすることができ、耐傷性と後加工性とに優れた化粧シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る実施形態の化粧シート及び化粧板の構成を示す断面図である。
【図２】ラマン分光法を用いて、ポリプロピレン樹脂の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比を測定した場合のスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【０００９】
本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材層６の一方の面に、絵柄模様層５、透明樹脂層３及び表面保護層２がこの順に積層されている。符号４は接着剤層を示す。また、基材層６の他方の面に、隠蔽層７及びプライマー層８がこの順に形成されている。なお、隠蔽層７は基材層６と絵柄模様層５との間に形成してもよいし省略してもよい。
また、本実施形態の化粧シート１は、表面保護層２と透明樹脂層３との間に、エンボス模様３ａが形成されている場合を例示している。なお、エンボス模様３ａは、表面保護層２の上面に形成されていてもよい。ここで、「表面保護層２の上面」とは、本実施形態の化粧シート１における最外面を意味し、表面保護層２の透明樹脂層３側の面とは反対側の面を意味する。
【００１０】
また、上記構成の化粧シート１の層厚は、例えば、印刷作業性やコスト等を考慮して、表面保護層２は３μｍ以上２０μｍ以下、透明樹脂層３は２０μｍ以上２００μｍ以下、接着剤層４は１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とする。また、絵柄模様層５は３μｍ以上２０μｍ以下、基材層６は２０μｍ以上１５０μｍ以下、隠蔽層７は２μｍ以上２０μｍ以下、プライマー層８は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とする。そして、化粧シート１の総厚は４９．１μｍ以上４５０μｍ以下の範囲内とする。なお、図１においては、本実施形態の化粧シート１を基材Ｂに貼り付けて化粧板を構成する場合を例示している。
【００１１】
（基材層６）
基材層６は、紙、樹脂シート、箔等から構成される。紙としては、例えば、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙、有機もしくは無機系の不織布、合成紙を用いることができる。樹脂シートの樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成樹脂、あるいはこれら合成樹脂の発泡体、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴムを用いることができる。箔としては、例えば、アルミニウム、鉄、金、銀等の金属箔を用いることができる。
【００１２】
（絵柄模様層５）
絵柄模様層５は、化粧シート１に絵柄模様を付与するための層である。絵柄模様層５の形成方法としては、生産性や絵柄の品位を考慮すると、グラビア印刷法が好ましい。絵柄模様としては、床材や壁材等の使用箇所を考慮して任意の絵柄模様を採用すればよく、木質系の絵柄であれば各種木目が用いられることが多く、木目以外にもコルクを絵柄模様とすることもできる。例えば、大理石等の石材の床をイメージしたものであれば、大理石の石目等を絵柄模様として用いることができる。また、天然材料の絵柄模様以外にそれらをモチーフとした人工的絵柄模様や幾何学模様等の人工的絵柄模様も用いることができる。
【００１３】
印刷インキは、特に限定されるものではなく、印刷方式に対応したインキを適宜選択できる。特に、基材層６に対する密着性や印刷適性、化粧材の耐候性等を考慮して選択することが好ましい。印刷インキには、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、バインダーを添加する。顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料を用いることができる。
また、バインダーは、例えば、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、硬化方法についても１液タイプ、主剤と硬化剤とからなる２液タイプ、もしくは、紫外線や電子線等によって硬化するタイプ等特に限定するものではない。なかでも最も一般的な方法は、２液タイプのもので、ウレタン系の主剤と、イソシアネートからなる硬化剤を用いる方法である。この他にも、各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すようにしてもよい。
【００１４】
（接着剤層４）
接着剤層４は、基材層６及び絵柄模様層５と透明樹脂層３との接着を強固にするための層である。これにより、化粧シート１に対し、曲面や直角面に追随する曲げ加工性を付与することができる。接着剤層４は、透明であることが好ましい。接着剤層４の形成方法としては、例えば、熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネートを用いることができる。接着剤層４を構成する接着剤（材料）としては、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系の材料を用いることができる。特に、その凝集力を考慮すると、２液硬化タイプのものであって、イソシアネートを用いたポリオールとの反応で得られるウレタン系の材料を用いることが好ましい。なお、接着剤層４は、基材層６及び絵柄模様層５と透明樹脂層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略してもよい。
【００１５】
（透明樹脂層３）
透明樹脂層３は、化粧シート１に意匠的に厚みや深みを出させるほか、化粧シート１の耐候性、耐磨耗性能を向上させるための層である。例えば、環境適合性や加工性、価格等を考慮して、透明なオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂）を用いることができる。透明なオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のように、エチレンまたはαオレフィンとその他のモノマーとを共重合させたものを用いることができる。
【００１６】
特に、耐傷性を考慮した場合、オレフィン系樹脂としては、結晶性ポリプロピレン樹脂を含有するものが好ましい。特に、結晶性ポリプロピレン樹脂を、透明樹脂層３の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％以下含有するものがより好ましい。これにより、結晶性ポリプロピレン樹脂の比率が高くなるため、透明樹脂層３を十分に硬くすることができ、耐傷性を向上することができる。さらに、結晶性ポリプロピレン樹脂として、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９５％以上のプロピレン単独重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂を用いるものがより好ましい。これにより、結晶性ポリプロピレン樹脂の立体規則性を向上でき、耐傷性や後加工性をより向上することができる。
また、透明樹脂層３は、オレフィン系樹脂に対して、ナノ化処理された造核剤、つまり、ナノサイズの造核剤を添加してもよい。これにより、造核剤の添加によって生じる光の散乱を抑制でき、透明樹脂層３の透明性を損なうことなく、耐傷性と後加工性とをより向上することができる。特に、ナノサイズの造核剤が、ベシクルで内包された造核剤（以下、「造核剤ベシクル」とも呼ぶ）の形で添加されていることが好ましい。これにより、ナノサイズの造核剤の分散性を向上でき、造核剤の凝集を抑制して均一に分散でき、透明性をより向上できる。造核剤ベシクルは、例えば、Bangham法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法等で調製できる。なかでも、造核剤の分散性の更なる向上を考慮すると、特に超臨界逆相蒸発法がより好ましい。
【００１７】
超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素を用いて対象物質を内包したナノサイズのベシクル（カプセル）を作製する方法である。超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）及び臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは臨界点以上の圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。
具体的には、超臨界二酸化炭素とリン脂質と内包物質としての造核剤との混合流体中に水相を注入して攪拌することで、超臨界二酸化炭素と水相とのエマルジョンが生成する。その後、減圧すると二酸化炭素が膨張・蒸発して転相が生じ、リン脂質が造核剤ナノ粒子の表面を単層膜で覆ったナノベシクルが生成する。この超臨界逆相蒸発法によれば、単層膜のベシクルを生成できるので、極めて小さいサイズのベシクルを得ることができる。
なお、超臨界逆相蒸発法のより詳しい内容については、本発明者等が過去に提案している、特表２００２−０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報及び特開２００８−０６３２７４号公報に開示されている。
【００１８】
ナノサイズの造核剤を内包した造核剤ベシクルの平均粒径は、可視光波長（４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下）の１／２以下とすることが好ましい。光の散乱の抑制を考慮すると、特に２００ｎｍ以上３７５ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお造核剤ベシクルは、樹脂組成物中ではベシクルの外膜が破れて造核剤が露出している状態でも存在している。
【００１９】
造核剤としては、樹脂が結晶化する際に結晶化の起点となる物質であれば特に限定されるものではない。例えば、リン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩、ベンジリデンソルビトール、キナクリドン、シアニンブルー及びタルクを用いることができる。特に、ナノ化処理の効果を最大限に得るべく、非溶融型で良好な透明性が期待できるリン酸エステル金属塩、安息香酸金属塩、ピメリン酸金属塩、ロジン金属塩を用いることが好ましいが、ナノ化処理によって材料自体の透明化が可能な場合には、例えば、有色のキナクリドン、シアニンブルー、タルク等も用いることができる。また、非溶融型の造核剤に対し、溶融型のベンジリデンソルビトールを適宜混合して用いてもよい。
なお、上記造核剤は、透明樹脂層３を形成する結晶性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲内で含有されていることが好ましい。造核剤の含有量が上記範囲内であれば、透明樹脂層３の透明性、耐傷性、後加工性がさらに高まる。
【００２０】
また、透明樹脂層３には、必要に応じて既存の熱安定化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種添加剤を添加してもよい。透明樹脂層３の積層方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱圧を応用した方法、押出ラミネート法及びドライラミネート法等を適宜選択することができる。また、エンボス模様３ａを施す場合には、例えば、一旦各種方法でラミネートしたシートに、後から熱圧によりエンボス模様３ａを入れる方法や、冷却ロールに凹凸模様を設け、押出ラミネートと同時にエンボス模様３ａを施す方法を用いることができる。エンボス加工方法は、特に限定されるものではなく、公知の枚葉式または輪転式のエンボス機を適宜選択することができる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等を用いることができる。
【００２１】
ここで、透明樹脂層３のＭＤ方向、つまり、透明樹脂層３を形成する際の流れ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非晶部のスペクトル強度比（以下、「第１強度比」とも呼ぶ）は０．９以上２．０以下の範囲内とする。結晶部と非晶部のスペクトル強度比としては、結晶部のスペクトル強度／非晶部のスペクトル強度を採用する。
また、透明樹脂層３のＴＤ方向、つまり、ＭＤ方向とは同一平面の垂直方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非晶部のスペクトル強度比（以下、「第２強度比」とも呼ぶ）は０．９以上１．９以下の範囲内とする。そして、第１強度比と第２強度比との合計値を１．９以上３．６以下の範囲内とする。これにより、透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とのそれぞれを適正な分量とし、透明樹脂層３の結晶部が多くなりすぎずまた少なくなりすぎず、適度な硬さを有するため、耐傷性及び後加工性の両方を向上できる。なお、合計値が１．９未満である場合には、非晶部が多すぎる、つまり十分に硬くないために、耐傷性が悪くなってしまう。また、合計値が３．６より大きい場合には、結晶部が多すぎる、つまり硬くなり過ぎてしまうために、後加工性が悪くなってしまう。
【００２２】
なお、透明樹脂層３の樹脂として結晶性ポリプロピレン樹脂を用いた場合、ラマン分光法によるスペクトル測定において、図２に示すように、結晶部のピークが８０９ｃｍ−１に観測され、非晶部のメインピークが８４２ｃｍ−１に観測される。また、８３９ｃｍ−１に非晶部の小ピークが観測されることもある。それゆえ、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれで結晶部のピーク強度Ｉ８０９と非晶部のピーク強度（Ｉ８３９＋Ｉ８４２）とを測定し、それら測定結果の比率Ｉ８０９／（Ｉ８３９＋Ｉ８４２）から、第１強度比と第２強度比とを得ることができる。なお、上記「ピーク強度」が本願の「スペクトル強度」に相当する。
また、ポリプロピレン樹脂の結晶化は、製膜時の温度履歴に大きく依存するため、製膜時の温度履歴を制御することで、スペクトル強度比を上記範囲内に収めることができる。
スペクトル強度比を上記範囲内とするための温度履歴について、Ｔダイによる押出製膜法に基づく具体例を挙げる。Ｔダイより２３０℃で溶融したポリプロピレン樹脂を吐出する場合、Ｔダイ直下の冷却ロールの温度と溶融樹脂との接触による樹脂温度の冷却プロファイル勾配によって結晶化の度合いを制御することができる。冷却プロファイルは、冷却ロールと溶融樹脂の温度差が大きいほど急勾配となり、結晶化度は小さくなる。この場合、スペクトル強度比を上記範囲内とするための冷却ロール温度設定として、４５℃〜８０℃が好適となる。
【００２３】
本発明に基づく本実施形態の化粧シートは、結晶性ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂を主成分とする透明樹脂層３を備え、その透明樹脂層３は、ナノサイズの造核剤を含有している。特に、その透明樹脂層３がベシクルに内包されたナノサイズの造核剤（造核剤ベシクル）を含有する点に一つの特徴がある。
【００２４】
上述のように、本実施形態の化粧シートの特徴（発明特定事項）の一つは、「透明樹脂層は、ナノサイズの造核剤を含んでいる」ことにある。そして、その造核剤をベシクルに内包させた状態で樹脂組成物（オレフィン系樹脂）に添加することで、樹脂材料中、すなわち透明樹脂層中への造核剤の分散性が飛躍的に向上するという効果を奏するが、その特徴を、完成された化粧シートの状態における物の構造や特性にて直接特定することは、状況により困難な場合も想定され、非実際的であるといえる。その理由は次の通りである。ベシクルの状態で添加された造核剤は、高い分散性を有して分散された状態になっていて、作製した化粧シートの状態においても、造核剤は透明樹脂層に高分散されている。しかしながら、透明樹脂層を構成する樹脂組成物に造核剤をベシクルの状態で添加して透明樹脂層を作製した後の、化粧シートの作製工程においては、通常、積層体への圧縮処理や硬化処理などの種々の処理が施されるが、このような処理によって、造核剤を内包するベシクルの外膜が破砕や化学反応して、造核剤が外膜で包含（包皮）されていない可能性も高く、その外膜が破砕や化学反応している状態が化粧シートの処理工程によってばらつくためである。そして、この造核剤が外膜で包含されていないなどの状況は、物性自体を数値範囲で特定することが困難であり、また破砕された外膜の構成材料が、ベシクルの外膜なのか造核剤とは別に添加された材料なのか判定が困難な場合も想定される。このように、本願発明は、従来に比して造核剤が高分散で配合されている点で相違があるものの、造核剤を内包するベシクルの状態で添加されたためなのかどうかが、化粧シートの状態において、その構造や特性を測定に基づき解析した数値範囲で特定することが非実際的である場合も想定される。
【００２５】
（表面保護層２）
表面保護層２は、化粧シート１の表面の保護や艶の調整のための層である。表面保護層２の材料としては、例えば、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系の材料を用いることができる。材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系のいずれであってもよい。また、硬化方法としては、例えば、一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法等を用いることができる。
【００２６】
特に、表面保護層２の主成分としては、イソシアネートを用いたウレタン系の樹脂が、作業性、価格、樹脂自体の凝集力等の観点から好適である。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を用いることができる。耐候性を考慮すると、直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好適である。また、表面硬度の向上を考慮すると、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する複数種類の樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いられる。例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることで、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制及び密着性の向上を図ることができる。
【００２７】
（隠蔽層７）
隠蔽層７は、隠蔽性を保たせるための層である。例えば、絵柄模様層５と同様に印刷によって形成される。インキに含ませる顔料としては、不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また、隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加してもよい。一般的には、フレーク状のアルミを添加することが多い。なお、隠蔽層７は、基材層６が不透明で隠蔽性を有している場合には、省略することができる。
【００２８】
（プライマー層８）
プライマー層８は、基材Ｂとの密着性を向上させるための層である。例えば、基材Ｂが木質系基材である場合には、プライマー層８を構成する樹脂として、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、単独ないし混合して接着組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法等の適宜の塗布手段を用いることで、プライマー層８を形成することができる。樹脂を混合してなる接着組成物を用いる場合、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂との共重合体とイソシアネートとからなる樹脂（ウレタン−アクリレート系樹脂）を用いるのが好ましい。
【００２９】
（本実施形態の効果）
（１）このように、本実施形態の化粧シート１は、オレフィン系樹脂を含む透明樹脂層３を有する。そして、透明樹脂層３のＭＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第１強度比が０．９以上２．０以下の範囲内である。また、透明樹脂層３のＴＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比である第２強度比が０．９以上１．９以下の範囲内である。さらに、第１強度比と第２強度比との合計値が１．９以上３．６以下の範囲内である。これにより、耐傷性と後加工性とに優れた化粧シート１を提供できる。
【００３０】
（２）また、本実施形態の化粧シート１では、透明樹脂層３は、結晶性ポリプロピレン樹脂を５０質量％以上１００質量％以下の範囲内で含有するため、結晶性ポリプロピレン樹脂の比率を高くし、透明樹脂層３を十分に硬くすることができるため、耐傷性を向上させることができる。
（３）また、本実施形態の化粧シート１では、結晶性ポリプロピレン樹脂を、アイソタクチックペンタッド分率が９５％以上である結晶性ポリプロピレン樹脂としたため、結晶性ポリプロピレン樹脂の立体規則性を向上でき、耐傷性や後加工性をより向上させることができる。
【００３１】
（４）また、本実施形態の化粧シート１では、透明樹脂層３が、ナノサイズの造核剤を含むようにしたため、造核剤の添加によって生じる光の散乱を抑制でき、透明樹脂層３の透明性を損なうことなく、耐傷性と後加工性とをより向上させることができる。
（５）また、本実施形態の化粧シート１では、透明樹脂層３を、オレフィン系樹脂にナノサイズの造核剤を添加して形成しているため、造核剤の添加によって生じる光の散乱を抑制でき、透明樹脂層３の透明性を損なうことなく、耐傷性と後加工性とをさらに向上させることができる。
【００３２】
（６）また、本実施形態の化粧シート１では、ナノサイズの造核剤が、ベシクルに内包されているため、ナノサイズの造核剤の分散性を向上でき、透明樹脂層３を構成する樹脂中において造核剤の凝集を抑制して均一に分散でき、透明性をより向上させることができる。
（７）また、本実施形態の化粧シート１では、超臨界逆相蒸発法によって、ナノサイズの造核剤をベシクルに内包させているため、造核剤の分散性がより適切に向上する。
【００３３】
（８）また、本実施形態の化粧シート１では、透明樹脂層３が、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、ナノサイズの造核剤を０．０１質量部以上１．０質量部以下の範囲内で含有しているため、耐傷性や後加工性をさらに向上させることができる。
（９）また、本実施形態の化粧シート１の製造方法では、透明樹脂層３を、オレフィン系樹脂にナノサイズの造核剤を添加して形成するため、造核剤の添加によって生じる光の散乱を抑制でき、透明樹脂層３の透明性を損なうことなく、耐傷性と後加工性とをより向上させることができる。
【００３４】
（１０）また、本実施形態の化粧シート１の製造方法では、オレフィン系樹脂にナノサイズの造核剤をベシクルに内包させた状態で添加するため、ナノサイズの造核剤の分散性を向上でき、透明樹脂層３を構成する樹脂中において造核剤の凝集を抑制して均一に分散でき、透明性をより向上させることができる。
（１１）また、本実施形態の化粧シート１の製造方法では、超臨界逆相蒸発法によって、ナノサイズの造核剤をベシクル化するため、造核剤の分散性をより適切に向上させることができる。
【００３５】
［実施例］
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。
なお、以下の化粧シート１の層構成は、上記した実施形態の層構成と同様とする。
（実施例１）
実施例１では、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の結晶性ポリプロピレン樹脂（結晶性ホモポリプロピレン樹脂）１００質量％からなる樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）を５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）を２０００ＰＰＭとを添加し、溶融押出機によって溶融・押出を行なうことで、透明樹脂層３を製膜した。透明樹脂層３（透明樹脂シート）の厚さは、８０μｍとした。
【００３６】
製膜した透明樹脂層３（透明樹脂シート）の両面には、コロナ処理を施し、透明樹脂シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。
また、隠蔽性のある７０μｍのポリエチレンシートを基材層６として用いた。基材層６の一方の面には、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造（株）製）に、その２液型インキのバインダー樹脂分の全質量に対して、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％添加して設けられたインキを用いて絵柄印刷を施して絵柄模様層５を形成した。絵柄模様層５の印刷方法としては、グラビア印刷方式を用いた。基材層６の他方の面には、隠蔽層７及びプライマー層８を形成した。
【００３７】
続いて、絵柄模様層５の上面に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ２）からなる接着剤層４を介して、透明樹脂層３を貼り合わせた。透明樹脂層３の貼り合わせ方法としては、ドライラミネート法を用いた。続いて、貼り合わせた透明樹脂層３の上面に、エンボス模様３ａを施した後、２液硬化型ウレタントップコート（Ｗ１８４；ＤＩＣグラフィックス社製）を塗布厚６ｇ／ｍ２で塗布して表面保護層２を形成した。これにより、総厚１７０μｍの化粧シート１を形成した。ここで、「絵柄模様層５の上面」とは、絵柄模様層５の基材層６側の面とは反対側の面を意味する。また、「透明樹脂層３の上面」とは、透明樹脂層３の接着剤層４側の面とは反対側の面を意味する。
【００３８】
実施例１では、表１に示すように、透明樹脂層３のＭＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比（第１強度比）を２．０とした。また、ＴＤ方向におけるラマン分光法で測定される透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とのスペクトル強度比（第２強度比）を１．５とした。また、第１強度比と第２強度比との合計値和を３．５とした。なお、透明樹脂層３への造核剤の添加は行わなかった。
【００３９】
ここで、実施例１では、透明樹脂層３のＭＤ方向におけるスペクトル強度比（第１強度比）と、ＴＤ方向におけるスペクトル強度比（第２強度比）とを、ラマン分光法を用いて、以下の測定機器、測定条件及びサンプル設置方法により測定した。
測定機器：ＨＯＲＩＢＡ社製  ＬａｂＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳ
測定条件：レーザー波長５３２ｎｍ、測定時間１０秒、積算回数５回、顕微鏡倍率１００倍
サンプル設置方法：レーザーの出射方向に対し、透明樹脂層３のＭＤ方向やＴＤ方向が一致するようにサンプルを設置
【００４０】
【表１】
2017218587.tif 000003
【００４１】
（実施例２）
実施例２では、第１強度比を１．９、第２強度比を１．３、これらの強度比の和を３．２とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（実施例３）
実施例３では、第１強度比を１．９、第２強度比を１．０、これらの強度比の和を２．９とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００４２】
（実施例４）
実施例４では、第１強度比を１．４、第２強度比を１．８、これらの強度比の和を３．２とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（実施例５）
実施例５では、第１強度比を１．４、第２強度比を１．４、これらの強度比の和を２．８とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００４３】
（実施例６）
実施例６では、第１強度比を１．４、第２強度比を１．０、これらの強度比の和を２．４とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（実施例７）
実施例７では、第１強度比を１．０、第２強度比を１．４、これらの強度比の和を２．４とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００４４】
（実施例８）
実施例８では、第１強度比を１．０、第２強度比を１．０、これらの強度比の和を２．０とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（実施例９）
実施例９では、第１強度比を１．９、第２強度比を１．３、これらの強度比の和を３．２とした。また、未処理の造核剤、つまり、ナノ化処理とベシクル化とのいずれも行われていない造核剤を含有している。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００４５】
（実施例１０）
実施例１０では、透明樹脂層３は、透明樹脂層３の全質量に対して、結晶性ポリプロピレン樹脂を５０質量％、ランダムポリプロピレン樹脂を５０質量％含有するようにした。それ以外は実施例８と同様の構成とした。
（実施例１１）
実施例１１では、透明樹脂層３は、透明樹脂層３の全質量に対して、結晶性ポリプロピレン樹脂を９０質量％、ランダムポリプロピレン樹脂を１０質量％含有するようにした。また、結晶性ポリプロピレン樹脂に、ナノサイズの造核剤を含有するようにした。それ以外は実施例２と同様の構成とした。
【００４６】
（実施例１２）
実施例１２では、ナノサイズの造核剤を、超臨界逆相蒸発法によってベシクル化して、ベシクルに内包させた。それ以外は実施例１１と同様の構成とした。
ここで、超臨界逆相蒸発法によるベシクル化では、まず、メタノール１００質量部、造核剤としてのリン酸エステル金属塩系造核剤（アデカスタブＮＡ−１１、ＡＤＥＫＡ社製）８２質量部、ベシクルの外膜を構成する物質としてのホスファチジルコリン５質量部を６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に入れて密閉し、圧力が２０ＭＰａとなるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とした後、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００質量部注入した。容器内の温度及び圧力を超臨界状態に保持した状態で１５分間攪拌後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことによってリン脂質からなる単層膜の外膜を具備するベシクルに造核剤を内包した、ベシクル化した造核剤（造核剤リポソーム）を得た。
【００４７】
そして、アイソタクチックペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３の結晶性ポリプロピレン樹脂（結晶性ホモポリプロピレン樹脂）９０質量％とランダムポリプロピレン樹脂１０質量％とからなる樹脂に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）５００ＰＰＭと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）２０００ＰＰＭと、上記したベシクル化した造核剤１０００ＰＰＭとを添加した樹脂を、溶融押出機によって溶融・押出を行なうことで、透明樹脂層３を製膜した。透明樹脂層３（透明樹脂シート）の厚さは８０μｍとした。
【００４８】
（実施例１３）
実施例１３では、第１強度比を１．８、第２強度比を１．１、これらの強度比の和を２．９とした。また、透明樹脂層３は、透明樹脂層３の全質量に対して、結晶性ポリプロピレン樹脂を４０質量％（＜５０質量％）、ランダムポリプロピレン樹脂を６０質量％含有するようにした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（実施例１４）
実施例１４では、第１強度比を１．３、第２強度比を１．２、これらの強度比の和を２．５とした。また、透明樹脂層３は、アイソタクチックペンタッド分率が９２％（＜９５％）になるようにした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、第１強度比を２．１、第２強度比を２．０、これらの強度比の和を４．１（＞３．６）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（比較例２）
比較例２では、第１強度比を２．１、第２強度比を１．７、これらの強度比の和を３．８（＞３．６）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００５０】
（比較例３）
比較例３では、第１強度比を１．９、第２強度比を１．９、これらの強度比の和を３．８（＞３．６）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（比較例４）
比較例４では、第１強度比を０．９、第２強度比を０．９、これらの強度比の和を１．８（＜１．９）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（比較例５）
比較例５では、第１強度比を０．９、第２強度比を０．８、これらの強度比の和を１．７（＜１．９）とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００５１】
（比較例６）
比較例６では、第１強度比を０．８、第２強度比を０．７、これらの強度比の和を１．５（＜１．９）とした。また、透明樹脂層３は、透明樹脂層３の全質量に対して、結晶性ポリプロピレン樹脂を４０質量％（＜５０質量％）、ランダムポリプロピレン樹脂を６０質量％含有するようにした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００５２】
（比較例７）
比較例７では、第１強度比を１．２、第２強度比を２．３、これらの強度比の和を３．５とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
（比較例８）
比較例８では、第１強度比を２．４、第２強度比を１．１、これらの強度比の和を３．５とした。それ以外は実施例１と同様の構成とした。
【００５３】
＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜８で得られた化粧シート１を、ウレタン系の接着剤を用いて木質系の基材Ｂに貼り合わせた後、耐傷性と後加工性との評価を行った。
各評価試験の試験方法を簡単に説明する。
【００５４】
（耐傷性）
耐傷性は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験を用いて評価した。そして、透明樹脂層３の表面に凹みが付かない最高硬度がＨＢ以上の場合を「◎」、２Ｂ以上の場合を「○」、３Ｂ以上の場合を「△」、３Ｂ未満の場合を「×」とした。なお、本耐傷性試験における合格基準は、３Ｂ以上である。
【００５５】
（後加工性）
後加工性は、Ｖ溝曲げ加工適性試験を用いて評価した。具体的には、まず、基材Ｂを構成する中質繊維板（ＭＤＦ）の一方の面に対して、上記の方法で作製した各化粧シート１をウレタン系の接着剤を用いて貼り付け、基材Ｂの他方の面に対して、反対側の化粧シート１にキズが付かないようにＶ型の溝を基材Ｂと化粧シート１とを貼り合わせている境界まで入れる。次に、化粧シート１の面が山折りとなるように基材Ｂを当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１の表面の折れ曲がった部分に白化や亀裂等が生じていないかを光学顕微鏡を用いて観察し、後加工性の優劣の評価を行った。そして、白化・亀裂等が認められなかった場合を「◎」、白化・亀裂等が認められたが容認できる場合を「○」、化粧シートとして容認できない白化・亀裂等が認められた場合を「×」とした。
【００５６】
【表２】
2017218587.tif 000004
【００５７】
表２に示すように、実施例１〜１４の化粧シート１では、耐傷性と後加工性とにおいて良好な結果「◎」、「○」、「△」が得られた。これに対して、比較例１〜８の化粧シート１では、耐傷性と後加工性とのいずれかが劣るもの「×」となった。
これは、実施例１〜１４の化粧シート１については、第１強度比を０．９以上２．０以下の範囲内、第２強度比を０．９以上１．９以下の範囲内、第１強度比と第２強度比との合計値を１．９以上３．６以下の範囲内とすることで、透明樹脂層３の結晶部と非結晶部とを適正量とし、透明樹脂層３が適切な硬度となっているため、耐傷性及び後加工性が良好になったと考えられる。
なお、実施例１３の化粧シート１については、透明樹脂層３のランダムポリプロピレン樹脂の比率が高く、十分に硬くなっていないため、ランダムポリプロピレン樹脂の比率が高い場合に比べて耐傷性が劣るものとなったと考えられる。
また、実施例１４の化粧シート１については、透明樹脂層３のアイソタクチックペンタッド分率が低く、十分に硬くなっていないため、アイソタクチックペンタッド分率が高い場合に比べて耐傷性が劣るものになったと考えられる。
【００５８】
また、比較例１〜３の化粧シート１については、透明樹脂層３の結晶部が多すぎる、つまり、結晶化が進みすぎて、硬くなったために、耐傷性は良好となるが、Ｖ溝加工時に白化し、後加工性に劣るものになったと考えられる。また、比較例４、５の化粧シート１については、透明樹脂層３に非結晶部が多すぎる、つまり結晶化が進んでおらず、十分に硬くならないために、後加工性は良好となるが、耐傷性に劣るものになったと考えられる。
【００５９】
また、比較例６の化粧シート１については、透明樹脂層３のランダムポリプロピレン樹脂の比率が高く、十分に硬くなっていないため、耐傷性に劣るものになったと考えられる。
また、比較例７、８の化粧シート１については、ＭＤ方向又はＴＤ方向に大きく配向しているため、耐傷性は良好となるが、硬くなり過ぎたため、後加工性に劣るものになったと考えられる。
以上の評価結果から、実施例１〜１４に示す本発明の化粧シート１は、耐傷性と後加工性とに優れた化粧シート１であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６０】
１  化粧シート
２  表面保護層
３  透明樹脂層
４  接着剤層
５  絵柄模様層
６  基材層
７  隠蔽層
８  プライマー層
Ｂ  基材
【図１】
2017218587.tif 000005
【図２】
2017218587.tif 000006