(57)【要約】【課題】光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有する光電変換素子を提供すること。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルが、導電性基板と、導電性基板上に設けられる半導体層と、導電性基板に対向するように配置される透明な対向基板と、導電性基板と対向基板とを連結するように設けられる封止部と、導電性基板と対向基板との間に配置される電解質とを有し、少なくとも１つの光電変換セルに対し、対向基板から光が入射される光電変換素子であって、導電性基板が、金属基板と、金属基板上に半導体層と接触するように設けられ、金属基板を構成する金属の酸化物で構成される第１金属酸化物層を有し、第１金属酸化物層の厚さが１００〜５００ｎｍである、光電変換素子。【選択図】図１
2017022324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられる半導体層と、
前記導電性基板に対向するように配置される透明な対向基板と、
前記導電性基板と前記対向基板とを連結するように設けられる封止部と、
前記導電性基板と前記対向基板との間に配置される電解質とを有し、
前記少なくとも１つの光電変換セルに対し、前記対向基板から光が入射される光電変換素子であって、
前記導電性基板が、
金属基板と、
前記金属基板上に前記半導体層と接触するように設けられ、前記金属基板を構成する金属の酸化物で構成される第１金属酸化物層を有し、
前記第１金属酸化物層の厚さが１００〜５００ｎｍである、光電変換素子。
【請求項２】
前記封止部が樹脂を含み、前記第１金属酸化物層上に設けられている、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記導電性基板が、前記金属基板のうち前記半導体層と反対側に設けられ、前記金属基板を構成する金属の酸化物で構成される第２金属酸化物層をさらに有し、
前記光電変換素子が、前記第２金属酸化物層上に設けられる接続端子をさらに備える、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記導電性基板及び前記対向基板が可撓性を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。
【０００３】
このような色素を用いた光電変換素子は一般に、少なくとも１つの光電変換セルを備え、光電変換セルは、導電性基板と、導電性基板上に設けられる半導体層と、導電性基板に対向するように配置される透明な対向基板とを有している。このような光電変換素子としては、半導体層が設けられた導電性基板からではなく、半導体層に対向する透明な対向基板から光を入射させる、いわゆる裏面入射型光電変換素子が知られている。このような裏面入射型光電変換素子では、対向基板から光を入射させるため、導電性基板は透明である必要はない。
【０００４】
例えば下記特許文献１には、導電性基板としてチタンを含む基板を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９８８３４号公報（図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、光電変換特性又は耐久性の点で改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、チタンを含む基板を導電性基板として用いても上記課題を解決できない原因について検討した。その結果、本発明者は以下のことに気付いた。すなわち、チタンを含む基板上に形成される酸化チタン層の厚さの範囲が上記課題を解決する上で極めて重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられる半導体層と、前記導電性基板に対向するように配置される透明な対向基板と、前記導電性基板と前記対向基板とを連結するように設けられる封止部と、前記導電性基板と前記対向基板との間に配置される電解質とを有し、前記少なくとも１つの光電変換セルに対し、前記対向基板から光が入射される光電変換素子であって、前記導電性基板が、金属基板と、前記金属基板上に前記半導体層と接触するように設けられ、前記金属基板を構成する金属の酸化物で構成される第１金属酸化物層を有し、前記第１金属酸化物層の厚さが１００〜５００ｎｍである、光電変換素子である。
【００１０】
この光電変換素子によれば、第１金属酸化物層が、金属基板を構成する金属の酸化物で構成されているため、第１金属酸化物層は金属基板に強固に固定される。またこの第１金属酸化物層は、金属基板上で半導体層と接触するように設けられている。このため、金属基板と半導体層とが第１金属酸化物層を介して強固に固定される。特に、第１金属酸化物層の厚さが１００ｎｍ以上であることで、１００ｎｍ未満である場合に比べて、金属基板と半導体層とが第１金属酸化物層を介してより強固に固定される。このため、導電性基板からの半導体層の剥離を十分に抑制することが可能となり、光電変換素子は優れた耐久性を有することが可能となる。また、第１金属酸化物層の厚さが５００ｎｍ以下であることで、第１金属酸化物層の厚さが５００ｎｍを超える場合に比べて導電性基板と半導体層との間での抵抗を低減することができるため、光電変換素子の光電変換特性を向上させることもできる。
【００１１】
上記光電変換素子においては、前記封止部が樹脂を含み、前記第１金属酸化物層上に設けられていることが好ましい。
【００１２】
この場合、封止部が樹脂を含み、第１金属酸化物層上に設けられているため、封止部と導電性基板とを強固に固定することができる。このため、電解質が、第１金属酸化物層と封止部との間から漏洩することを十分に抑制することができる。従って、光電変換素子は、より優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１３】
上記光電変換素子においては、前記導電性基板が、前記金属基板のうち前記半導体層と反対側に設けられ、前記金属基板を構成する金属の酸化物で構成される第２金属酸化物層をさらに有し、前記光電変換素子が、前記第２金属酸化物層上に設けられる接続端子をさらに備えることが好ましい。
【００１４】
この場合、接続端子を第２金属酸化物層に強固に固定することができる。このため、接続端子が金属基板から剥離することを抑制することができ、光電変換素子はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１５】
上記光電変換素子は、前記導電性基板及び前記対向基板が可撓性を有する場合に特に有用である。
【００１６】
すなわち、導電性基板及び対向基板が可撓性を有しており、導電性基板において第１金属酸化物層の厚さが１００〜５００ｎｍの範囲を下回る場合には、光電変換素子全体が折り曲げられた際に、特に導電性基板の金属基板と半導体層とが剥離しやすくなる。その点、導電性基板においては第１金属酸化物層の厚さが１００〜５００ｎｍの範囲内にあるので、導電性基板の金属基板と半導体層とが第１金属酸化物層を介して強固に固定され、導電性基板の金属基板と半導体層との剥離が十分に抑制される。
【００１７】
なお、本発明において、導電性基板又は対向基板（以下、本段落において「基板」と呼ぶ）が「可撓性を有する」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍの基板の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を張力１Ｎで水平に固定し、基板の中央に２０ｇ重の荷重をかけた際の基板の撓みの最大変形率が２０％を超えるものを言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式に基づいて算出される値を言う。
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／基板の厚さ）
従って、例えば厚さ０．０４ｍｍの基板が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変形量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、この基板は可撓性を有することとなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の光電変換素子において半導体層と金属基板との境界付近を示す部分切断面端面図である。
【図３】図１の導電性基板の湾曲の度合を示す比について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す断面図、図２は、図１の光電変換素子において半導体層と金属基板との境界付近を示す部分切断面端面図である。
【００２２】
図１に示すように、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル５０を備えている。光電変換セル５０は、導電性基板１５及び導電性基板１５上に設けられる半導体層１３を有する作用極１０と、作用極１０の導電性基板１５に対向するように配置される透明な対向基板２１を有する透明な対極２０と、作用極１０の半導体層１３に担持される色素と、作用極１０と対極２０とを連結し、導電性基板１５と対向基板２１とを連結するように設けられ、樹脂を含む環状の封止部３０と、作用極１０と対極２０との間に配置される電解質４０とを備えている。光電変換セル１００においては、光が対極２０から入射されるようになっている。すなわち、光電変換素子１００は、いわゆる裏面入射型光電変換素子である。
【００２３】
対極２０は、導電性を有する透明な対向基板２１と、対向基板２１のうち作用極１０側に設けられて対向基板２１の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。さらに本実施形態では、対向基板２１は可撓性を有している。
【００２４】
作用極１０は、導電性基板１５及び導電性基板１５上に設けられる半導体層１３を有するものである。導電性基板１５は、金属基板１１と、金属基板１１上に半導体層１３と接触するように設けられ、金属基板１１を構成する金属の酸化物で構成される第１金属酸化物層１６ｂと、金属基板１１のうち半導体層１３と反対側に設けられ、金属基板１１を構成する金属の酸化物で構成される第２金属酸化物層１６ａとを有している。ここで、第１金属酸化物層１６ｂは半導体層１３に密着している（図２参照）。そして、第１金属酸化物層１６ｂ及び第２金属酸化物層１６ａの厚さはそれぞれ１００〜５００ｎｍとなっている。また第１金属酸化物層１６ｂの上には、樹脂を含む封止部３０が設けられている。さらに本実施形態では、導電性基板１５は可撓性を有している。
【００２５】
さらに第２金属酸化物層１６ａの上には接続端子１７が設けられている。
【００２６】
上述した光電変換素子１００によれば、第１金属酸化物層１６ｂが、金属基板１１を構成する金属の酸化物で構成されているため、第１金属酸化物層１６ｂは金属基板１１に強固に固定される。またこの第１金属酸化物層１６ｂは、金属基板１１上で半導体層１３と接触するように設けられている。このため、金属基板１１と半導体層１３とが第１金属酸化物層１６ｂを介して強固に固定される。特に、第１金属酸化物層１６ｂの厚さが１００ｎｍ以上であることで、１００ｎｍ未満である場合に比べて、金属基板１１と半導体層１３とが第１金属酸化物層１６ｂを介してより強固に固定される。このため、作用極１０からの半導体層１３の剥離を十分に抑制することが可能となり、光電変換素子１００は優れた耐久性を有することが可能となる。また、第１金属酸化物層１６ｂの厚さが５００ｎｍ以下であることで、第１金属酸化物層１６ｂの厚さが５００ｎｍを超える場合に比べて導電性基板１５と半導体層１３との間での抵抗を低減することができるため、光電変換素子１００の光電変換特性を向上させることもできる。
【００２７】
また光電変換素子１００においては、封止部３０が樹脂を含み、第１金属酸化物層１６ｂ上に設けられているため、封止部３０と導電性基板１５とを強固に固定することができる。このため、電解質４０が、第１金属酸化物層１６ｂと封止部３０との間から漏洩することを十分に抑制することができる。従って、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００２８】
さらに光電変換素子１００においては、第２金属酸化物層１６ａの上には接続端子１７が設けられている。このため、接続端子１７と電性基板１５とを強固に固定することができる。このため、接続端子１７が第２金属酸化物層１６ａから剥離することを抑制することができ、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００２９】
また光電変換素子１００は、導電性基板１５及び対向基板２１が可撓性を有しており、導電性基板１５において第１金属酸化物層１６ｂの厚さが１００〜５００ｎｍの範囲を下回る場合には、光電変換素子１００全体が折り曲げられた際に、特に導電性基板１５の金属基板１１と半導体層１３とが剥離しやすくなる。その点、導電性基板１５においては第１金属酸化物層１６ｂの厚さが１００〜５００ｎｍの範囲内にあるので、導電性基板１５の金属基板１１と半導体層１３とが第１金属酸化物層１６ｂを介して強固に固定され、導電性基板１５の金属基板と半導体層との剥離が十分に抑制される。
【００３０】
次に、作用極１０、色素、対極２０、封止部３０、電解質４０及び接続端子１７について詳細に説明する。
【００３１】
＜作用極＞
作用極１０は、上述したように、導電性基板１５と、導電性基板１５の上に設けられる半導体層１３とを備えている。導電性基板１５は、例えば図１に示すように、金属基板１１と、金属基板１１を構成する金属の酸化物で構成される第１金属酸化物層１６ｂと、金属基板１１を構成する金属の酸化物で構成される第２金属酸化物層１６ａとを有している。
【００３２】
（金属基板）
金属基板１１を構成する金属としては、チタン、タングステンなどの、不動態を形成し得る金属が用いられる。
【００３３】
金属基板１１の厚さは特に制限されるものではないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００３４】
金属基板１１はその表面に多数の凹面を有することが好ましい。
【００３５】
（第１金属酸化物層）
第１金属酸化物層１６ｂは、金属基板１１を構成する金属の酸化物で構成される。このような金属の酸化物としては、例えばＴｉＯ２、ＷＯ３などが挙げられる。
【００３６】
第１金属酸化物層１６ｂの厚さは１００〜５００ｎｍであればよいが、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。この場合、第１金属酸化物層１６ｂの厚さが１００〜３００ｎｍの範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができ、より優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３７】
第１金属酸化物層１６ｂは、その表面に多数の凹面を有することが好ましい。この場合、封止部３０と第１金属酸化物層１６ｂとの接触面積がより大きくなるので、封止部３０と導電性基板１５とをより強固に固定することができる。このため、電解質４０が、第１金属酸化物層１６ｂと封止部３０との間から漏洩することをより十分に抑制することができる。従って、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３８】
上記多数の凹面の各々には、さらに小さい凹面が形成されていることが好ましい。この場合、封止部３０と第１金属酸化物層１６ｂとの接触面積がより一層大きくなるので、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３９】
（第２金属酸化物層）
第２金属酸化物層１６ａは、第１金属酸化物層１６ｂと同様の金属の酸化物で構成される。
【００４０】
第２金属酸化物層１６ａの厚さも１００〜５００ｎｍであればよいが、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。この場合、第２金属酸化物層１６ａの厚さが１００〜３００ｎｍの範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができ、より優れた耐久性を有することが可能となる。
【００４１】
第２金属酸化物層１６ａは、その表面に多数の凹面を有することが好ましい。この場合、接続端子１７と第２金属酸化物層１６ａとの接触面積がより大きくなるので、接続端子１７と導電性基板１５とをより強固に固定することができる。このため、接続端子１７が導電性基板１５から剥離することを十分に抑制することができる。従って、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００４２】
上記多数の凹面の各々には、さらに小さい凹面が形成されていることが好ましい。この場合、第２金属酸化物層１６ａと接続端子１７との接触面積がより一層大きくなるので、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００４３】
導電性基板１５のシート抵抗は特に制限されるものではないが、１×１０−５〜１×１０２Ω／□であることが好ましく、１×１０−５〜１×１０−１Ω／□であることがより好ましい。
【００４４】
導電性基板１５の側面において、半導体層１３が設けられている面に対応する第１長辺と反対側の第２長辺の長さに対する第２長辺の両端の点を結ぶ線分の長さの比は特に制限されるものではないが、０．５〜１であることが好ましい。この場合、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。ここで、上記比について図３を用いながら説明する。
【００４５】
図３の（ａ）は、光電変換素子１００の作用極１０における導電性基板１５の側面を示す図であって、導電性基板１５が湾曲していない状態を示している。ここで、導電性基板１５の側面とは、導電性基板１５の全側面のうち最も面積の大きい側面であって、導電性基板１５のうち半導体層１３が設けられている面と、その面と反対側の面とを連結する面のことを言う。図３の（ａ）において、ＡＢは、半導体層１３が設けられている面に対応する第１長辺１５ａであり、Ａ’Ｂ’は、第１長辺１５ａと反対側の第２長辺１５ｂである。一方、第２長辺１５ｂの両端の点Ａ’、Ｂ’を結ぶ線分１５ｃは、第２長辺１５ｂと一致している。このため、導電性基板１５が湾曲していない状態では、Ｌ１＝Ｌであるから、第２長辺１５ｂの長さＬに対する線分１５ｃの長さＬ１の比（Ｌ１／Ｌ）は１となる。
【００４６】
これに対し、図３の（ｂ）は、光電変換素子１００の作用極１０における導電性基板１５の側面を示す図であって、導電性基板１５が湾曲している状態を示している。図３の（ｂ）においては、第２長辺１５ｂの両端の点Ａ’、Ｂ’を結ぶ線分１５ｃは、第２長辺１５ｂと一致していない。このため、導電性基板１５が湾曲している状態では、Ｌ１＜Ｌであるから、第２長辺１５ｂの長さＬに対する線分１５ｃの長さＬ１の比（Ｌ１／Ｌ）は１未満の値となる。特にＬ１＝０になると、Ｌ１／Ｌは０となる。
【００４７】
（半導体層）
半導体層１３は半導体粒子１３ａで構成される（図２参照）。半導体粒子３ａとしては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物半導体粒子が挙げられる。これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４８】
＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイトなどの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として、光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。
【００４９】
上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５０】
＜対極＞
対極２０は、上述したように、透明な対向基板２１と、導電性の透明な触媒層２２とを備えている。
【００５１】
（対向基板）
対向基板２１は、例えば透明基板上に透明導電層を有するもので構成される。
【００５２】
透明基板は、透明な材料で構成されていればよい。このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。対向基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００５３】
透明導電層を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、透明導電層は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００５４】
（触媒層）
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００５５】
＜封止部＞
封止部３０を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００５６】
＜電解質＞
電解質４０は、例えばヨウ素とヨウ化物塩を混合することで形成される酸化還元対（Ｉ−／Ｉ３−など）などと有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩などが用いられる。このようなヨウ素塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００５７】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００５８】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。
【００５９】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００６０】
なお、電解質４０は、ヨウ素とヨウ化物塩を混合することで形成される酸化還元対（Ｉ−／Ｉ３−）を含み、Ｉ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶＩ３−の濃度が低いため、対向基板２１から半導体層１３に入射する光の量の低下を十分に抑制することができる。このため、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。特に、Ｉ３−の濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を対向基板２１の光入射側から見た場合に、電解質４０の色を目立たなくすることができる。
【００６１】
＜接続端子＞
接続端子１７は金属を含む。金属としては、例えば銀及び金を挙げることができる。接続端子１７は、導電性基板１５よりも低いシート抵抗を有することが好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００６２】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
【００６３】
＜作用極形成工程＞
まず作用極１０を以下のようにして準備する。
【００６４】
はじめに金属基板１１を準備する。
【００６５】
（半導体層形成工程）
次に、金属基板１１上に、半導体層１３を形成するための半導体層形成用ペーストを印刷などによって塗布する。半導体層形成用ペーストは、半導体粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００６６】
半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、及び、バーコート法などが挙げられる。
【００６７】
次に、半導体層形成用ペーストを一括焼成して金属基板１１上に半導体層１３を形成する。このとき、同時に金属基板１１の半導体層１３側に第１金属酸化物層１６ｂを形成し、金属基板１１のうち半導体層１３と反対側に第２金属酸化物層１６ａを形成する。このとき、第１金属酸化物層１６ｂは、半導体層１３に接触するように形成される。第１金属酸化物層１６ｂの厚さを１００〜５００ｎｍとするためには、例えば焼成温度を３００〜６００℃とし、焼成時間を０．５〜２時間とすることが好ましい。また第１金属酸化物層１６ｂの厚さを１００〜５００ｎｍとするためには、必要に応じて、金属基板１１上に半導体層形成用ペーストを塗布する前に、金属基板１１に対してプレアニーリング処理を行ってもよい。またプレアニーリング処理を行った後、酸処理を行ってもよい。ここで、プレアニーリング処理は、アニーリング温度を高くすることで第１金属酸化物層１６ｂの厚さを増大させることができる傾向にある。一方、酸処理は、第１金属酸化物層１６ｂの厚さを減少させることができる傾向にある。このため、金属基板１１に対して予め何らの処理も行わないか、予めプレアニーリング処理のみを行うか、予めプレアニーリング処理を行った後に酸処理を行うことによって第１金属酸化物層１６ｂの厚さを所望の値に制御することが可能となる。
【００６８】
なお、プレアニーリング処理の温度は、通常は３００〜６００℃とすればよく、時間は３０〜９０分間とすればよい。また酸処理に使用する酸としては、例えばフッ化水素（ＨＦ）及び塩酸（ＨＣｌ）が挙げられる。また酸処理の時間は６０分以下とすればよい。
【００６９】
こうして作用極１０が得られる。
【００７０】
＜接続端子固定工程＞
次に、作用極１０の第２金属酸化物層１６ａの上に、接続端子１７を形成するための接続端子形成用ペーストを印刷する。接続端子形成用ペーストは、金属のほか、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びセルロース樹脂などの樹脂及び、トルエン、アセトン及び１−プロパノールなどの溶媒を含む。
【００７１】
接続端子形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、及び、バーコート法などが挙げられる。
【００７２】
次に、接続端子形成用ペーストを乾燥させて硬化させることにより第２金属酸化物層１６ａ上に接続端子１７を形成する。
【００７３】
＜色素担持工程＞
次に、作用極１０の半導体層１３に色素を担持させる。このためには、例えば作用極１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を半導体層１３に吸着させればよい。
【００７４】
＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２０を準備する。
【００７５】
まず透明な対向基板２１を準備する。そして、対向基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、及び、蒸着法などが挙げられる。
【００７６】
＜封止部固定工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、このシートを、色素を担持した半導体層１３を有する作用極１０上に載せ、加熱溶融させる。このとき、環状のシートの内側に半導体層１３が配置されるようにする。こうして作用極１０の表面に環状の樹脂シートを固定する。
【００７７】
＜電解質配置工程＞
次に、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を、作用極１０上に固定した環状の樹脂シートの内側に配置する。電解質４０は、例えば滴下法によって配置することが可能である。
【００７８】
＜封止工程＞
電解質４０を作用極１０の上に配置した後は、作用極１０の導電性基板１５に対し、導電性基板１５との間に電解質４０を挟むように対極２０の対向基板２１を重ね合わせ、環状の樹脂シートを加熱溶融させることによって作用極１０の導電性基板１５と対極２０の対向基板２１とを接着させる。こうして、作用極１０と対極２０との間に封止部３０を有する光電変換セル５０を有する光電変換素子１００が得られ、光電変換素子１００の製造が完了する。
【００７９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル５０で構成されているが、本発明の光電変換素子は、複数の光電変換セル５０で構成されてもよい。
【００８０】
また上記実施形態では、第２金属酸化物層１６ａ上に接続端子１７が設けられているが、第２金属酸化物層１６ａ上に接続端子１７は設けられていなくてもよい。
【００８１】
さらに上記実施形態では、封止部３０が第１金属酸化物層１６ｂ上に設けられているが、封止部３０は第１金属酸化物層１６ｂ上に設けられていなくてもよい。すなわち、封止部３０は金属基板１１の上に直接設けられていてもよい。
【００８２】
さらに上記実施形態では、導電性基板１５が、第１金属酸化物層１６ｂのみならず、第２金属酸化物層１６ａをも有しているが、導電性基板１５は必ずしも第２金属酸化物層１６ａを有していなくてもよい。
【００８３】
また上記実施形態では、封止部は、作用極１０の導電性基板１５と対極２０の対向基板２１との間に設けられる１つの封止部３０のみで構成されているが、封止部は、作用極１０の導電性基板１５を挟むように設けられる２つの第１封止部と、対極２０の対向基板２１上に設けられる第２封止部とで構成し、２つの第１封止部の一方と第２封止部とを接着させるように構成することが好ましい。ここで、２つの第１封止部の一部は作用極１０の導電性基板１５に接着され、残部は他方の第１封止部に接着される。この場合、対極２０の対向基板２１としてフレキシブルな基板を用い、光電変換素子１００を湾曲させた状態にしても、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。ここで、フレキシブルな基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの樹脂基板が挙げられる。
【００８４】
また上記実施形態では、導電性基板１５及び対向基板２１がいずれも可撓性を有しているが、導電性基板１５及び対向基板２１のうちいずれか一方又は両方は可撓性を有していなくてもよい。
【００８５】
また上記実施形態では、対向基板２１が導電性を有しているが、対向基板２１よりも半導体層１３側に別途対向電極が設けられるのであれば、対向基板２１は導電性を有していなくてもよい。但し、この場合、対向基板２１のみならず、対向電極も透明であることが必要である。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、厚さ５０μｍのチタンからなる金属基板を準備し、金属基板上に、スクリーン印刷によって半導体層形成用の酸化チタンを含有する酸化チタンペーストを塗布し、１５０℃で１０分乾燥させて、半導体層形成用ペーストの乾燥体を得た。こうして、未焼成基板を得た。
【００８８】
その後、この未焼成基板をオーブンに入れて半導体層形成用ペーストの乾燥体を５００℃で３０分間焼成し、金属基板上に、厚さ１０μｍの半導体層を形成し、作用極を得た。このとき、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で金属基板の表面を観察したところ、金属基板の両面にはそれぞれ薄い層が形成されていた。この層についてX線光電子分光（XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)）によって分析を行ったところ、この層がＴｉＯ２からなる金属酸化物層であることが分かった。またこれらの金属酸化物層の厚さを測定したところ、１００〜２００ｎｍであることが分かった。
【００８９】
また作用極について４端子法でシート抵抗を測定したところ、シート抵抗の値は、表１に示す通り、９．２×１０−３Ω／□であった。
【００９０】
（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＺ９０７色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、半導体層に光増感色素を担持させた。
【００９１】
（対極の作製）
一方、対向基板としてポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）上にＩＴＯ膜が形成されたＩＴＯ／ＰＥＮフィルム（ペクセルテクノロジーズ社製）を用意し、この基板上にスパッタリング法によって触媒層であるＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。
【００９２】
（封止部の作製）
次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、半導体層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。
【００９３】
（電解質の配置）
他方、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ２、ｎ−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）を加え電解質を用意した。そして、用意した電解質を滴下法によって、作用極の半導体層を覆うように塗布した。
【００９４】
（封止）
作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。こうして単一の光電変換セルからなる光電変換素子を得た。
【００９５】
（実施例２）
半導体層形成用ペーストの乾燥体の焼成時間を３０分間から６０分間に変更することにより、表１に示す通り、金属基板上に形成された金属酸化物層の厚さを３００〜４００ｎｍとし、作用極のシート抵抗値を９．３×１０−３Ω／□としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９６】
（実施例３）
金属基板上に半導体層形成用ペーストを塗布する前に、金属基板に対して４５０℃で６０分間プレアニーリング処理を行うことにより、表１に示す通り、金属基板上に形成された金属酸化物層の厚さを２００〜４００ｎｍとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９７】
（実施例４）
金属基板上に半導体層形成用ペーストを塗布する前に、金属基板に対して５００℃で６０分間プレアニーリング処理を行うことにより、表１に示す通り、金属基板上に形成された金属酸化物層の厚さを３００〜５００ｎｍとし、作用極のシート抵抗値を９．３×１０−３Ω／□としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９８】
（比較例１）
金属基板上に半導体層形成用ペーストを塗布する前に、金属基板に対して６００℃で６０分間プレアニーリング処理を行うことにより、表１に示す通り、金属基板上に形成された金属酸化物層の厚さを、５００ｎｍより大きい厚さとし、作用極のシート抵抗値を９．７×１０５Ω／□としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９９】
［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１の光電変換素子について、光電変換特性、及び、耐久性を評価した。
【０１００】
（１）光電変換特性
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１の光電変換素子について、２００ルクスの照度下で初期光電変換効率η０（％）を測定した。結果を表１に示す。
このとき、初期光電変換効率の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。
【０１０１】
（２）耐久性
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１の光電変換素子について、「JIS  K  5600  塗料一般試験方法」に従って金属基板に対する半導体層の接着性を評価することにより、耐久性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、「◎」、「○」及び「×」はそれぞれ以下の基準に基づいて表記した。
◎：金属基板に対して半導体層が全く剥離していなかった
○：金属基板に対して半導体層がわずかに剥離していていたが、光電変換特性に影響を与えない程度であった
×：金属基板に対して半導体層がかなり剥離していた
【表１】
2017022324.tif 000003
【０１０２】
表１に示す結果より、実施例１〜４の光電変換素子は、比較例１の光電変換素子よりも、光電変換効率がかなり高く、金属基板に対する半導体層の接着性も良好であることが分かった。
【０１０３】
よって、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１０４】
１０…作用極
１１…金属基板
１３…半導体層
１５…導電性基板
１５ａ…第１長辺
１５ｂ…第２長辺
１５ｃ…第２長辺の両端の点を結ぶ線分
１６ａ…第２金属酸化物層
１６ｂ…第１金属酸化物層
１７…接続端子
２０…対極
２１…対向基板
３０…封止部
４０…電解質
５０…光電変換セル
１００…光電変換素子
【図１】
2017022324.tif 000004
【図２】
2017022324.tif 000005
【図３】
2017022324.tif 000006