(57)【要約】【課題】超電導特性が良好な酸化物超電導導体を低コストかつ安全に製造できる酸化物超電導導体の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】レーザー光Ｌをターゲット２７の表面に照射して、ターゲット２７の構成粒子を叩き出しもしくは蒸発させ、この構成粒子を基材２５上に堆積させて酸化物超電導層を形成する工程を有する酸化物超電導導体の製造方法を提供する。基材２５を長さ方向に走行させてターゲット２７の構成粒子の堆積領域を通過させることにより、基材２５上に前記構成粒子を堆積させて酸化物超電導層を形成する。レーザー光Ｌをターゲット２７の表面に照射する際には、複数のＹＡＧレーザー光発光手段２８を使用して、第１の方向Ａ１に並ぶ複数のスポットＳ１〜Ｓ４をなすようにレーザー光Ｌを照射するとともに、レーザー光Ｌを第１の方向Ａ１に交差する第２の方向Ａ２に走査する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光を、ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出しもしくは蒸発させ、この構成粒子を基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成する工程を有し、
前記工程では、前記基材の表面に対向するように前記ターゲットを配し、前記基材を長さ方向に走行させて前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を通過させることにより、前記基材上に前記構成粒子を堆積させて前記酸化物超電導層を形成し、
前記レーザー光を前記ターゲットの表面に照射する際には、複数のＹＡＧレーザー光発光手段を使用して、第１の方向に並ぶ複数のスポットをなすようにレーザー光を照射するとともに、前記レーザー光を前記第１の方向に交差する第２の方向に走査することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の方向は、前記基材の幅方向に交差する方向であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項３】
前記スポットの直径は、７０μｍ〜１１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項４】
前記レーザー光の波長は、２６６ｎｍ〜３５５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の酸化物超電導導体の製造方法。
【請求項５】
基材上に酸化物超電導層を形成するレーザー蒸着装置を備え、
前記レーザー蒸着装置は、前記基材と対向配置されたターゲットと、
前記ターゲットにレーザー光を照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出しもしくは蒸発させることにより、前記構成粒子を前記基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成する複数のＹＡＧレーザー光発光手段と、
前記基材を長さ方向に走行させて前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を通過させる基材走行手段と、を備え、
前記複数のＹＡＧレーザー光発光手段は、第１の方向に並ぶ複数のスポットをなすようにレーザー光を前記ターゲットの表面に照射するとともに、前記レーザー光を前記第１の方向に交差する第２の方向に走査可能であることを特徴とする酸化物超電導導体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導導体の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｇｄなどの希土類元素）は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有しており、超電導デバイス、超電導変圧器、超電導限流器、超電導モータ、マグネット等の超電導機器への応用が期待されている。
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状基材などの長尺基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要がある。
【０００３】
ところが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、金属テープ上に直接、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成することは難しい。そこで、金属テープからなる基材の上に、中間層を介して酸化物超電導層を積層する技術が知られている。この中間層を利用する技術の一例として、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法：Ion Beam Assisted Deposition）が知られている。このＩＢＡＤ法によれば、高い２軸配向性を示す中間層を基材上に成膜できるので、この中間層上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、超電導特性の優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
【０００４】
金属テープ上に配向中間薄膜が形成された基材上に、ＲＥ１２３系酸化物超電導体を成膜して酸化物超電導層を形成する方法の一つにパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）がある。酸化物超電導層の成膜には、照射光としてエキシマレーザーが主に使用されている（例えば、特許文献１参照）。エキシマレーザーを用いたＰＬＤ法により酸化物超電導層を成膜すると、良好な膜質の酸化物超電導層を形成することが可能であり、高い超電導特性が得られやすいことが知られている。そのため、エキシマレーザーを用いたＰＬＤ法で酸化物超電導層を成膜する方法が研究されている。
【０００５】
図６（Ａ）は従来の酸化物超電導導体の製造方法の一例の説明図である。図６（Ｂ）はターゲットの平面図である。
この製造方法は、エキシマレーザー光発光手段１２８を用いて、レーザー光Ｌを、集光レンズ３３を通してターゲット２７の表面２７ａに照射する。これによって、ターゲット２７の構成粒子を叩き出しもしくは蒸発させてプルーム２９を発生させ、この構成粒子を基材２５上に堆積させて酸化物超電導層を形成する。
レーザー光Ｌをターゲット２７の表面２７ａに照射する際には、スポットＳ１１が形成されるようにレーザー光Ｌを照射する。
【０００６】
しかしながら、エキシマレーザーは、高価な希ガスやハロゲンガスを使用するため、コスト面および安全面において不利である。そこで、希ガスやハロゲンガスを使用しない他のレーザー光を用いて、酸化物超電導層を成膜する方法の開発が望まれる。
エキシマレーザー以外の光源として、ＹＡＧレーザーが検討されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８３３７２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】第８０回２００９年度春季低温工学・超電導学会予稿集Ｐ１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１では、ＭｇＯ単結晶基板上およびＳｒＴｉＯ３単結晶基板上に、ＹＡＧレーザー光を用いたＰＬＤ法により、ＹＢａ２Ｇｄ３Ｏ７−ｘの酸化物超電導層を形成可能なことが記載されている。ＹＡＧレーザーはエキシマレーザーと比較して装置が安価であり、ハロゲンガスを使用しないという利点を有するため、エキシマレーザーの代替としては有望であると考えられる。
しかしながら、ＹＡＧレーザーでは、エネルギーが不足しやすく、膜質が良好な酸化物超電導層を形成することが難しいという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、超電導特性が良好な酸化物超電導導体を低コストかつ安全に製造できる酸化物超電導導体の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、レーザー光を、ターゲットの表面に照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出しもしくは蒸発させ、この構成粒子を基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成する工程を有し、前記工程では、前記基材の表面に対向するように前記ターゲットを配し、前記基材を長さ方向に走行させて前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を通過させることにより、前記基材上に前記構成粒子を堆積させて前記酸化物超電導層を形成し、前記レーザー光を前記ターゲットの表面に照射する際には、複数のＹＡＧレーザー光発光手段を使用して、第１の方向に並ぶ複数のスポットをなすようにレーザー光を照射するとともに、前記レーザー光を前記第１の方向に交差する第２の方向に走査する酸化物超電導導体の製造方法を提供する。
この構成によれば、エキシマレーザーに比べてエネルギーが低くなりやすいＹＡＧレーザーを用いるにもかかわらず、プルームの発生領域を大きくし、ターゲットの構成粒子の堆積領域を広くすることができる。よって、基材に均一な酸化物超電導層を成膜することができる。従って、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を製造することができる。
また、ＹＡＧレーザーの使用により、低コスト化を図るとともに、安全性を高めることができる。
【００１２】
ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーに比べて装置（例えば発振器本体）が安価である。また、エキシマレーザーとは異なり、高価な希ガスは使用しない。そのため、低コスト化が可能である。
エキシマレーザーでは導入ガス用チューブなどの部品を頻繁に交換する必要があり、長時間の連続運転が難しいが、結晶を使用した固体レーザーであるＹＡＧレーザーは長時間の連続使用が可能であり、エキシマレーザーと比較してランニングコストを抑制できる。また、ＹＡＧレーザーは部品交換の頻度を低くできるため、メンテナンスが容易である。
さらに、ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーのようにハロゲンガスを利用しないため、安全面で優れている。
【００１３】
前記第１の方向は、前記基材の幅方向に交差する方向であることが好ましい。
前記第１の方向が前記基材の幅方向に交差する方向であると、レーザー光発光手段の数が少ない場合でもレーザー光Ｌの照射範囲を広く確保できる。また、装置構成（レーザー光発光手段の配置等）が容易となる。
【００１４】
前記スポット直径は、７０μｍ〜１１０μｍであることが好ましい。
スポットの直径を７０μｍ以上とすることによって、プルームの広がりを抑制するとともに飛散粒子エネルギーを抑えて、十分な膜厚の良質な酸化物超電導層を形成することができる。スポットの直径を１１０μｍ以下とすることによって、エネルギー密度を高めて結晶配向性の低下を防ぎ、十分な膜厚の良質な酸化物超電導層を形成することができる。
【００１５】
前記レーザー光の波長は、２６６ｎｍ〜３５５ｎｍであることが好ましい。
波長を２６６ｎｍ以上とすることによって、エネルギー密度を高め、十分なターゲット成分の蒸発量を得て、十分な膜厚の良質な酸化物超電導層を形成することができる。波長を３５５ｎｍ以下とすることによって、十分なターゲット成分の分解により、結晶性が高く良質な酸化物超電導層を形成することができる。
【００１６】
本発明の一態様は、基材上に酸化物超電導層を形成するレーザー蒸着装置を備え、前記レーザー蒸着装置は、前記基材と対向配置されたターゲットと、前記ターゲットにレーザー光を照射して、このターゲットの構成粒子を叩き出しもしくは蒸発させることにより、前記構成粒子を前記基材上に堆積させて酸化物超電導層を形成する複数のレーザー光発光手段と、前記基材を長さ方向に走行させて前記ターゲットの構成粒子の堆積領域を通過させる基材走行手段と、を備え、前記複数のレーザー光発光手段は、前記基材の幅方向に交差する方向に並ぶ複数のスポットをなすようにレーザー光を前記ターゲットの表面に照射するとともに、前記レーザー光を前記基材の長さ方向に交差する方向に走査可能である酸化物超電導導体の製造装置を提供する。
この構成によれば、エキシマレーザーに比べてエネルギーが低くなりやすいＹＡＧレーザーを用いるにもかかわらず、プルームの発生領域を大きくし、ターゲットの構成粒子の堆積領域を広くすることができる。よって、基材に均一な酸化物超電導層を成膜することができる。従って、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、複数のＹＡＧレーザー光発光手段を使用して、第１の方向に並ぶ複数のスポットをなすようにレーザー光を照射するとともに、レーザー光を第１の方向に交差する第２の方向に走査する。
そのため、エキシマレーザーに比べてエネルギーが低くなりやすいＹＡＧレーザーを用いるにもかかわらず、プルームの発生領域を大きくし、ターゲットの構成粒子の堆積領域を広くすることができる。よって、基材に均一な酸化物超電導層を成膜することができる。従って、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を製造することができる。
【００１８】
本発明の一態様によれば、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザーを用いず、ＹＡＧレーザーを使用するため、低コストで酸化物超電導層を形成することができる。
詳しくは、ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーに比べて装置（例えば発振器本体）が安価である。また、エキシマレーザーとは異なり、高価な希ガスは使用しない。そのため、低コスト化が可能である。
エキシマレーザーでは導入ガス用チューブなどの部品を頻繁に交換する必要があり、長時間の連続運転が難しいが、結晶を使用した固体レーザーであるＹＡＧレーザーは長時間の連続使用が可能であり、エキシマレーザーと比較してランニングコストを抑制できる。また、ＹＡＧレーザーは部品交換の頻度を低くできるため、メンテナンスが容易である。
さらに、ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーのようにハロゲンガスを利用しないため、安全面で優れている。
従って、本発明の一態様によれば、良好な結晶配向性の酸化物超電導層を低コストかつ安全に成膜することができ、優れた超電導特性の酸化物超電導導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（Ａ）本発明の酸化物超電導導体の製造方法の一実施形態の説明図である。（Ｂ）ターゲットの平面図である。
【図２】実施形態の製造方法に用いられるレーザー蒸着装置の一部を示す概略斜視図である。
【図３】前図に示すレーザー蒸着装置を示す概略構成図である。
【図４】実施形態の製造方法により得られる酸化物超電導導体の一例を示す概略斜視図である。
【図５】前図に示す酸化物超電導導体の層構造を詳細に示す構成図である。
【図６】（Ａ）従来の酸化物超電導導体の製造方法の一例の説明図である。（Ｂ）ターゲットの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［酸化物超電導導体］
図４は実施形態の酸化物超電導導体の製造方法により得られる酸化物超電導導体１０の一例を示す概略斜視図であり、図５は酸化物超電導導体１０の積層構造の詳細を示す構成図である。
図４に示すように、酸化物超電導導体１０は、長尺の基材２５上に酸化物超電導層３が積層されて構成されている。基材２５は、長尺のテープ基材１上に中間層２が積層されて構成されている。図５に示すように、中間層２は、拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１３とキャップ層１４とからなる。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略してもよい。
【００２１】
長尺のテープ基材１は、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金が適用される。
基材１０の厚みは、目的に応じて適宜調整すればよく、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００２２】
拡散防止層１１は、テープ基材１の上に形成される。拡散防止層１１は、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成され、例えば厚み１０〜４００ｎｍに形成される。
ベッド層１２は、界面反応性を低減し、その上に形成される膜の配向性を得るため層であり、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等からなり、その厚みは例えば１０〜１００ｎｍである。
配向層１３は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層１３の材質としては、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ３、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層１３はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。
キャップ層１４は、上述の配向層の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＳＺ、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３等からなる。キャップ層１４の膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。
【００２３】
酸化物超電導層３は、酸化物超電導体として公知のものでよく、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼ばれるＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ（ＲＥは希土類元素であるＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種または２種以上を表す）を例示できる。
酸化物超電導層３としては、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）またはＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）などを例示できる。
酸化物超電導層３は中間層２上に形成される。酸化物超電導層３の厚みは０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。
【００２４】
良好な配向性を有する中間層２上に形成される酸化物超電導層３は、中間層２の配向性に整合して結晶配向するため、高い臨界電流密度を示す。酸化物超電導層３を構成する結晶粒では、テープ基材１の厚さ方向にｃ軸が配向し、テープ基材１の長さ方向にａ軸あるいはｂ軸が配向している。従って、酸化物超電導層３は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないため、テープ基材１の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００２５】
酸化物超電導導体１０は、酸化物超電導層３上にさらに金属安定化層を積層することで、超電導線材とすることができる。
金属安定化層は、酸化物超電導層３の一部領域が常電導状態に遷移しようとした場合に、酸化物超電導層３からの電流を転流させることで、酸化物超電導層３を安定化させて焼損を防止するものであり、導電性が良好な金属からなるものが好ましい。金属安定化層の材質として具体的には、Ａｇ、Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ合金が例示できる。金属安定化層の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましい。下限値以上とすることで、酸化物超電導層３を安定化する一層高い効果が得られ、上限値以下とすることで、超電導線材を薄型化できる。
金属安定化層は、例えばＡｇまたはＡｇ合金の層と、ＣｕまたはＣｕ合金の層とが積層される。ＡｇまたはＡｇ合金の層は例えばスパッタ法などにより形成される。ＣｕまたはＣｕ合金の層は例えばめっき、テープなどにより形成される。酸化物超電導導体１０では、ＡｇまたはＡｇ合金の層を形成した後に酸素熱処理が行われる。
【００２６】
図１（Ａ）は本発明の酸化物超電導導体の製造方法の一実施形態の説明図である。図１（Ｂ）はターゲット２７の平面図である。図２は実施形態の方法を実施可能な製造装置に用いられるレーザー蒸着装置２０の一部を示す概略斜視図である。図３はレーザー蒸着装置２０を示す概略構成図である。
【００２７】
［酸化物超電導導体の製造装置］
図２および図３に示すように、レーザー蒸着装置２０は、レーザー光Ｌによってターゲット２７から叩き出されもしくは蒸発した構成粒子をプルーム２９により基材２５上に堆積させ、この構成粒子による薄膜を基材２５上に形成する成膜装置である。
なお、以下の説明において、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５とは、レーザー光Ｌの照射によりターゲット２７から叩き出されもしくは蒸発した構成粒子（蒸着粒子）の噴流であるプルーム２９が形成された領域を意味する。
【００２８】
レーザー蒸着装置２０は、テープ状の長尺の基材２５を巻回するリールなどの巻回部材を複数個同軸的に配列して構成されており、基材走行手段３０と、一対の転向部材群２３、２４と、基材ホルダ２６と、加熱手段３４と、ターゲット２７と、複数のＹＡＧレーザー光発光手段２８と、複数の集光レンズ３３と、複数の反射ミラー３６（反射手段）を備えて構成されている。
【００２９】
基材走行手段３０は、送出リール２１と、巻取リール２２とを有する。
送出リール２１は、転向部材群２３の外側に配置された基材２５を送り出すことができる。巻取リール２２は、転向部材群２４の外側に配置された基材２５を巻き取ることができる。基材走行手段３０は、送出リール２１から送り出された基材２５を巻取リール２２によって走行させる。
【００３０】
転向部材群２３、２４は、離間して対向配置された基材２５の移動方向を転向する。
レーザー蒸着装置２０は、転向部材群２３、２４、送出リール２１および巻取リール２２を駆動装置（図示略）により互いに同期して駆動させることにより、送出リール２１から送り出された長尺の基材２５が転向部材群２３、２４を周回し、巻取リール２２に巻き取られるようになっている。
【００３１】
長尺の基材２５は、成膜面である中間層１２側が外側となるように一対の転向部材群２３、２４に巻回されており、これらの転向部材群２３、２４を周回することにより、ターゲット２７の構成粒子（蒸着粒子）の堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されている。
そのため、レーザー蒸着装置２０は、レーザー光Ｌをターゲット２７の表面に照射し、ターゲット２７から叩き出されもしくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム２９）を、ターゲット２７に対向する領域（堆積領域３５）を走行する基材２５の表面（中間層１２の表面）に向けて、基材２５上に蒸着粒子を堆積させることができる。
レーザー蒸着装置２０は、基材２５が堆積領域３５にて複数列レーンを構成するように配置されていることにより、ターゲット２７からの蒸着粒子を良好な収率で基材２５上に堆積させることができ、ターゲット２７を有効利用することができる。
【００３２】
処理容器３１には、真空排気装置３２が接続され、この真空排気装置３２により処理容器３１内を所定の圧力に減圧するようになっている。
基材２５、基材２５の移動方向を転向させる転向部材群２３、２４、送出リール２１、巻取リール２２、ターゲット２７および基材ホルダ２６は、処理容器３１内に収容され、処理容器３１内の圧力が所定の圧力に減圧されている間は、基材２５の長手方向の全体が処理容器３１内の減圧下に置かれるようになっている。
【００３３】
基材ホルダ２６は、転向部材群２３、２４の巻回により複数列とされた基材２５を支持する。
基材ホルダ２６内には、加熱手段３４が配されており、この加熱手段３４により基材ホルダ２６の温度を所定の温度に保つことができる。そのため、堆積領域３５を通過中の基材２５は、その成膜面（中間層１２側）とは反対側の面（テープ基材１１側）から、加熱手段３４および基材ホルダ２６からの放熱により所定の温度に加熱された状態でターゲット２７の構成粒子が堆積し、成膜される。
加熱手段３４としては、熱を放散して基材ホルダ２６および堆積領域３５内の基材２５を加熱することができるものであれば特に限定されず、通電式の加熱ヒーター等が挙げられる。
【００３４】
ターゲット２７は、形成しようとする酸化物超電導層３と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材からなっている。従って、酸化物超電導体のターゲットは、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）またはＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ）等であるが、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｙなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成のものを用いることが好ましい。
ターゲット２７は、転向部材郡２３、２４間を走行する基材２５と対向配置されている。
【００３５】
ターゲット２７は、ターゲット２７の中心を軸として回転可能に設けられていることが好ましい。このように、ターゲット２７を移動可能および回転可能に設けるならば、長時間の成膜を継続して実施しても、ターゲット２７の表面がほぼ均一に削られるので、ターゲット２７表面の形状乱れによってプルーム２９の大きさが変わる不具合を防止することができ、長尺基材２５の長手方向に均一な膜厚の酸化物超電導層３を形成することが可能となる。
【００３６】
レーザー蒸着装置２０では、複数のＹＡＧレーザー光発光手段２８が用いられている。図１および図２では、４つのＹＡＧレーザー光発光手段２８（２８Ａ〜２８Ｄ）が用いられている例を挙げる。以下、ＹＡＧレーザー光発光手段２８Ａ〜２８Ｄを、それぞれ第１〜第４ＹＡＧレーザー光発光手段２８Ａ〜２８Ｄということがある。ＹＡＧレーザー光発光手段２８Ａ〜２８Ｄからのレーザー光Ｌを、それぞれレーザー光Ｌ１〜Ｌ４ということがある。
ＹＡＧレーザー光発光手段２８（２８Ａ〜２８Ｄ）としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー発振装置を使用するのが好ましい。
図２よび図３に示すように、ＹＡＧレーザー光発光手段２８（２８Ａ〜２８Ｄ）は、レーザー光Ｌを、反射ミラー３６および集光レンズ３３を経てターゲット２７の表面２７ａに照射することができる。
なお、ＹＡＧレーザー光発光手段２８の数は、４に限らず、２以上の任意の数としてよい。
【００３７】
ＹＡＧレーザー光の波長は、例えば２６６ｎｍ〜３５５ｎｍとすることができる。
レーザー出力が低い場合などには、エネルギー密度が低くなり、十分なターゲット成分の蒸発量が得られなくなることがあるが、波長を２６６ｎｍ以上とすることによって、エネルギー密度を高め、十分なターゲット成分の蒸発量を得て、十分な膜厚の良質な酸化物超電導層３を形成することができる。
また、レーザー光の波長が長いと、レーザー光がターゲット内部まで吸収され、十分なターゲット成分の分解が得られずに、この成分が飛散されることにより、結晶性の低い酸化物超電導層が形成されるおそれがある。これに対し、波長を３５５ｎｍ以下とすることによって、十分なターゲット成分の分解により、結晶性が高く良質な酸化物超電導層３を形成することができる。
【００３８】
ＹＡＧレーザー光の基本波（１０６４ｎｍ）は、非線形結晶を用いて、第２高調波（波長５３２ｎｍ）、第３高調波（波長３５５ｎｍ）、第４高調波（波長２６６ｎｍ）、第５高調波（波長２１３ｎｍ）へと波長を変えることができる。ＹＡＧレーザー光Ｌとしては、例えば、第３高調波および第４高調波を用いることができる。
ＹＡＧレーザー光の第３高調波および第４高調波は、第５高調波と比較して、波長変換に使用する非線形結晶の数が少ないために出力が大きくなり、高いパルスエネルギーを有する。そのため、ＹＡＧレーザー光の第３高調波または第４高調波を用いて成膜することにより、ターゲット２７からの構成粒子（蒸着粒子）の基材２５への堆積速度（成膜速度）を良好とすることができ、高い生産性で酸化物超電導層３を成膜することができる。
ＹＡＧレーザー光の第３高調波および第４高調波は、高いパルスエネルギーを有するため、波長が長い基本波および第２高調波に比べて、ターゲット２７の構成粒子が十分に微粒子化されるため、良好な膜質および特性の酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００３９】
ＹＡＧレーザー光発光手段２８（２８Ａ〜２８Ｄ）は、その照射位置を移動させる手段により、レーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面２７ａ上で移動可能とされていることが好ましい。
照射位置を移動させる手段としては、例えば反射ミラー３６およびその姿勢を調整する調整機構（図示略）を使用できる。前記調整機構によって、水平面に対する反射ミラー３６の反射面の角度を変化させて反射光の出射角度を調整することによって、レーザー光Ｌの照射位置を調整できる。
なお、照射位置を移動させる手段としては、ターゲット２７を表面２７ａに沿う面内（水平面内）で移動させるターゲット移動機構（図示略）を用いてもよい。
【００４０】
レーザー光Ｌの照射位置をターゲット２７の表面上で移動可能とすることにより、プルーム２９の発生領域を大きくし、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を広くすることができる。また、ターゲット２７が局所的に削られて、ターゲット２７の寿命が短くなることを防止することができる。
【００４１】
［酸化物超電導導体の製造方法］
図２および図３に示すように、レーザー蒸着装置２０を用いて基材２５の上（テープ基材１上の中間層２の上面）に酸化物超電導層３を成膜するには、ターゲット２７を所定の位置に設置し、次いで、送出リール２１に巻回されている長尺の基材２５を引き出しながら、転向部材群２３、２４に成膜面（中間層１２側）が外側となるように順次巻回し、その後、長尺の基材２５の先端側を巻取リール２２に巻き取り可能に取り付ける。
【００４２】
これにより、一対の転向部材群２３、２４に巻回された長尺の基材２５が、これらの転向部材群２３、２４を周回し、ターゲット２７に対向する位置に複数列並んで移動するようになる。その後、真空排気装置３２を駆動し、少なくとも転向部材群２３、２４間を走行する基材２５を覆うように設置された処理容器３１内を減圧する。
この際、必要に応じて処理容器３１内に酸素ガスを導入して容器内を酸素雰囲気としてもよく、成膜時の処理容器３１内の酸素分圧は、例えば２０〜１２０Ｐａに設定することができる。
【００４３】
次に、ターゲット２７にレーザー光（ＹＡＧレーザー光）Ｌを照射して成膜を開始するよりも前の適当な時に、加熱手段３４に通電して、基材ホルダ２６を加熱し、一定温度に保温するとともに、この基材ホルダ２６に保持されてターゲット２７の構成粒子の堆積領域（成膜領域）３５を走行する基材２５を加熱し、一定温度に保温する。
成膜時の基材２５の温度（成膜温度）は、適宜調整可能であるが、７７０〜８３０℃とすることが好ましく、７９０〜８１０℃とすることがさらに好ましい。成膜時の基材ホルダ２６の温度を前記範囲に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性がより良好となり、超電導特性をより向上させることができる。
【００４４】
続いて、送出リール２１から基材２５を送り出しつつ、レーザー光発光手段２８からレーザー光ＬであるＹＡＧレーザー光（例えば第３高調波（波長３５５ｎｍ））を発生させ、例えばパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により、レーザー光（ＹＡＧレーザー光）Ｌをターゲット２７に照射する。
ターゲット２７上に照射するＹＡＧレーザー光Ｌは、エネルギー密度が例えば１〜１０Ｊ／ｃｍ２となるのが好ましい。ターゲット２７に照射するＹＡＧレーザー光Ｌのエネルギー密度を前記範囲に設定することにより、成膜される酸化物超電導層３の結晶配向性が良好となり、超電導特性を向上させることができる。
【００４５】
ＹＡＧレーザーはエキシマレーザーと比較してビームの集光性が良いため、ＹＡＧレーザー光発光手段２８を用いることにより、十分なエネルギー密度を得るとともに、エネルギー密度の均一性を高くすることができる。これにより、所望の超電導特性を有する酸化物超電導層３および酸化物超電導導体１０を作製することができる。
【００４６】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、レーザー光Ｌをターゲット２７の表面２７ａに照射する際には、複数のＹＡＧレーザー光発光手段２８Ａ〜２８Ｄを使用して、例えば基材２５の幅方向Ａ２に交差する方向に並ぶ複数のスポットＳ１〜Ｓ４をなすようにレーザー光Ｌを照射する。スポットＳ１〜Ｓ４の並び方向が幅方向Ａ２に交差する方向であると、レーザー光発光手段２８の数が少ない場合でもレーザー光Ｌの照射範囲を広く確保できる。また、装置構成（レーザー光発光手段２８の配置等）が容易となる。スポットＳ１〜Ｓ４の並び方向を「第１の方向」という。
第１〜第４スポットＳ１〜Ｓ４は、それぞれ、第１〜第４ＹＡＧレーザー光発光手段２８Ａ〜２８Ｄからのレーザー光Ｌ１〜Ｌ４によって形成される。
【００４７】
図１（Ｂ）では、スポットＳ１〜Ｓ４は、幅方向Ａ２に対して垂直な方向（すなわち長さ方向Ａ１）に一列に直線状に並んでいる。なお、幅方向Ａ２は、基材２５の表面に沿う面内において、基材２５の長さ方向Ａ１に直交する方向である。
スポットＳ１〜Ｓ４は、長さ方向Ａ１に互いに間隔をおいた位置にあってもよいし、互いに接する（または一部が重なる）位置にあってもよい。
スポットＳ１〜Ｓ４は、隣り合うスポットの中心間距離（ピッチ）が互いに等しいことが望ましい。前記ピッチを一定とすることによって、プルーム２９を均一化し、均質な酸化物超電導層３を成膜することができる。
複数のスポットＳ１〜Ｓ４をなすようにレーザー光Ｌを照射することによって、プルーム２９の発生領域を大きくし、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を広くすることができる。そのため、基材２５に均一な酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００４８】
スポットＳ１〜Ｓ４の直径は、７０μｍ〜１１０μｍが好ましい。
スポットＳ１〜Ｓ４の直径が小さすぎると、エネルギー密度が高過ぎてプルーム２９が水平方向に広がり過ぎ、飛散粒子エネルギーが大きくなるおそれがあるが、スポットＳ１〜Ｓ４の直径を７０μｍ以上とすることによって、プルームの広がりを抑制するとともに飛散粒子エネルギーを抑えて、十分な膜厚の良質な酸化物超電導層３を形成することができる。よって、臨界電流Ｉｃおよび臨界電流密度Ｊｃを高くすることができる。
また、スポットＳ１〜Ｓ４の直径が大きすぎると、エネルギー密度が低すぎてターゲット２７の構成粒子を効率よく叩き出しもしくは蒸発させることができずに、酸化物超電導層の結晶配向性が低下するおそれがある。これに対し、スポットＳ１〜Ｓ４の直径を１１０μｍ以下とすることによって、エネルギー密度を高めて結晶配向性の低下を防ぎ、十分な膜厚の良質な酸化物超電導層３を形成することができる。よって、臨界電流密度Ｊｃを高くすることができる。
なお、スポットＳ１〜Ｓ４の並び方向は長さ方向Ａ１に限らず、幅方向Ａ２に対して０°以上、９０°未満の角度（好ましくは０°を越え、９０°未満の角度）で傾斜する方向であってもよい。
【００４９】
レーザー光Ｌをターゲット２７の表面２７ａに照射する際には、レーザー光Ｌを、スポットＳ１〜Ｓ４の並び方向（第１の方向）に対して交差する方向（第２の方向）に走査する。レーザー光Ｌの走査方向（図１（Ｂ）の矢印Ａ３）は、基材２５の長さ方向Ａ１に交差する方向、例えば、長さ方向Ａ１に対して垂直な方向（すなわち幅方向Ａ２）とすることができる。レーザー光Ｌの走査軌道は直線状であることが好ましい。レーザー光Ｌの走査の動作は往復動であることが好ましい。
なお、レーザー光Ｌの走査方向は幅方向Ａ２に限らず、長さ方向Ａ１に対して０°以上、９０°未満の角度（好ましくは０°を越え、９０°未満の角度）で傾斜する方向であってもよい。
【００５０】
レーザー光Ｌを走査するには、例えば、反射ミラー３６の反射面の角度を変化させて反射光の出射角度を調整することによって、レーザー光Ｌの照射位置を移動させる方法をとることができる。
【００５１】
レーザー光Ｌを走査することによって、プルーム２９の発生領域を大きくし、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を広くすることができる。そのため、基材２５に均一な酸化物超電導層３を成膜することができる。
【００５２】
ターゲット２７から叩き出されもしくは蒸発した蒸着粒子はプルーム２９となり、複数列並んで移動している基材２５の表面に蒸着粒子を堆積させることができ、基材２５がこれらの転向部材群２２、２３を周回する間に、堆積領域３５を複数回通過することにより酸化物超電導層３が繰り返し成膜され、必要な厚さに積層される。
【００５３】
酸化物超電導層３の成膜後、酸化物超電導導体１０は巻取リール２１に巻き取られる。
以上の工程により、基材２５（テープ基材１上の中間層２の上面）に、酸化物超電導層３を成膜し、酸化物超電導導体１０を製造することができる。
【００５４】
本実施形態の酸化物超電導導体の製造方法は、複数のレーザー光発光手段を使用して、基材の幅方向に交差する方向に並ぶ複数のスポットをなすようにレーザー光を照射するとともに、レーザー光を基材の長さ方向に交差する方向に走査する。
そのため、エキシマレーザーに比べてエネルギーが低くなりやすいＹＡＧレーザー光発光手段２８を用いているにもかかわらず、プルーム２９の発生領域を大きくし、ターゲット２７の構成粒子の堆積領域３５を広くすることができる。よって、基材２５に均一な酸化物超電導層３を成膜することができる。従って、良好な超電導特性の酸化物超電導導体を製造することができる。
【００５５】
本実施形態の酸化物超電導導体の製造方法は、設備やランニングコストが高価なエキシマレーザーを用いず、ＹＡＧレーザーを使用することにより低コストで酸化物超電導層３を形成することができる。
詳しくは、ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーに比べて装置（例えば発振器本体）が安価である。また、エキシマレーザーとは異なり、高価な希ガスは使用しない。そのため、低コスト化が可能である。
エキシマレーザーでは導入ガス用チューブなどの部品を頻繁に交換する必要があり、長時間の連続運転が難しいが、結晶を使用した固体レーザーであるＹＡＧレーザーは長時間の連続使用が可能であり、エキシマレーザーと比較してランニングコストを抑制できる。また、ＹＡＧレーザーは部品交換の頻度を低くできるため、メンテナンスが容易である。
さらに、ＹＡＧレーザーは、エキシマレーザーのようにハロゲンガスを利用しないため、安全面で優れている。
従って、本発明によれば、良好な結晶配向性の酸化物超電導層を低コストかつ安全に成膜することができ、優れた超電導特性の酸化物超電導導体を製造することができる。
【００５６】
以上、本発明の酸化物超電導導体の製造方法の一実施形態について説明したが、上記実施形態において、酸化物超電導導体の各部、酸化物超電導線材の製造方法およびそれに使用される装置は一例であって、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
例えば、上記実施形態では、基材をターゲットの構成粒子の堆積領域（成膜領域）を複数回通過させて、基材上に酸化物超電導層を成膜する例を示したが、本発明はこれに限定されない。基材を成膜領域を１回のみ通過させる構成としてもよく、基材を成膜領域内を１回または複数回通過させた後、基材の搬送方向を逆にして（送出リールおよび巻取リールの回転方向を逆にして）、基板を成膜領域内に再度通過させて成膜してもよい。
また、レーザー光の複数のスポットが直線状に並んでいない場合は、複数のスポットのうち一部である２以上のスポットの並び方向を、スポットの並び方向とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においては、幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍのハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社製商品名）製のテープ基材上に、スパッタ法によりＡｌ２Ｏ３（拡散防止層；膜厚１００ｎｍ）を成膜し、その上に、イオンビームスパッタ法によりＹ２Ｏ３（ベッド層；膜厚３０ｎｍ）を成膜した。さらに、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯ（配向層；膜厚５〜１０ｎｍ）を成膜した上に、ＰＬＤ法によりＣｅＯ２（キャップ層；膜厚０．５μｍ）を成膜した。これを基材として用いた。
【００５８】
（実施例１）
図１〜図３に示すレーザー蒸着装置２０を用い、ＹＡＧレーザー光の第３高調波を使用したパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
波長変換素子を用いて、波長２１３〜５３２ｎｍに変換した５０Ｗ（０．００２５Ｊ×２０ｋＨｚ：３５５ｎｍでの値）のＹＡＧレーザー光発光手段２８を１１台使用した。ＹＡＧレーザー光発光手段２８からのレーザー光Ｌをそれぞれ集光レンズ３３で集光し、それぞれ直径５０〜１５０μｍのスポットを形成するようにターゲット２７の表面２７ａに照射した。スポットの数は１１であり、これらのスポットは基材２５の長さ方向Ａ１に一列に並ぶ配置とした。
レーザー光Ｌのターゲット２７上でのエネルギー密度は、１つのスポットあたり、約１０Ｊ／ｃｍ２（０．００２５Ｊ／（０．００９ｃｍ×０．００９ｃｍ×３．１４）：スポット直径９０μｍでの値）とした。スポットの照射範囲の並び方向の寸法は約１ｍｍとした。
成膜雰囲気の酸素分圧は３０Ｐａ、成膜温度は８００℃、基材２５の搬送速度は８０ｍ／ｈとした。レーンの数は７とした。
【００５９】
酸化物超電導導体１０の臨界電流Ｉｃおよび臨界電流密度Ｊｃの測定結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2017022171.tif 000003
【００６１】
（参考例１）
図１〜図３に示すレーザー蒸着装置２０において、ＹＡＧレーザー光の代わりにエキシマレーザー光（波長３０８ｎｍ）を用い、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）により基材上に酸化物超電導層としてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘを成膜することにより酸化物超電導導体を作製した。成膜条件は以下の通りである。
レーザー出力は３００Ｗ（０．５Ｊ×６００Ｈｚ）とした。ターゲット２７に、１つのスポットを形成するようにレーザー光を照射した。スポットの面積は０．０５ｃｍ２（０．１ｃｍ×０．５ｃｍ）とした。エネルギー密度は１０Ｊ／ｃｍ２（０．５Ｊ／０．１ｃｍ×０．５ｃｍ）とした。
成膜雰囲気の酸素分圧は３０Ｐａ、成膜温度は８００℃、基材２５の搬送速度は８０ｍ／ｈとした。レーンの数は７とした。
酸化物超電導層の厚さは２μｍとした。
【００６２】
得られた酸化物超電導導体の臨界電流Ｉｃは６００Ａであり、臨界電流密度Ｊｃは３．０ＭＡ／ｃｍ２であった。
【００６３】
実施例１および参考例１の結果より、ＹＡＧレーザー光を用いることにより、エキシマレーザーを用いた場合と同等の超電導特性を示す酸化物超電導層および酸化物超電導導体を製造することができることが確認された。
スポットサイズ（スポット直径）を７０μｍ以上とすることによって、高いＩｃ値およびＪｃ値が得られた。これは、エネルギー密度を適正化してプルームの広がりを抑制するとともに、飛散粒子エネルギーを抑えることによって、十分な膜厚の良質な酸化物超電導層を形成できたためであると推測できる。
スポットサイズ（スポット直径）は１１０μｍ以下とすることによって、高いＪｃ値が得られた。これは、エネルギー密度を適正化してプルームに十分な広がりを与え、良質な酸化物超電導層を形成できたためであると推測される。
【００６４】
レーザー光の波長に関しては、２６６ｎｍ以上とすることによってＪｃ値を高くできた。エネルギー密度が低くなると、十分なターゲット成分の蒸発量が得られなくなるおそれがあるが、波長を前記範囲とすることによって、エネルギー密度を高め、十分なターゲット成分の蒸発量を得てＪｃ値を高くできたと推測できる。
レーザー光の波長は、３５５ｎｍ以下とすることによってＪｃ値を高くできた。レーザー光の波長が長いと、レーザー光がターゲット内部まで吸収され、十分なターゲット成分の分解が得られずに、この成分が飛散されることにより、結晶性の低い酸化物超電導層が形成されるおそれがある。これに対し、波長を前記範囲とすることによって、十分なターゲット成分の分解により、結晶性の高い酸化物超電導層が得られたと推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、超電導デバイスや、変圧器、モーターまたはマグネット等の超電導機器等の分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０…酸化物超電導導体、１…テープ基材、３…酸化物超電導層、１０…酸化物超電導導体、２０…レーザー蒸着装置、２５…長尺基材、２７…ターゲット、２８、２８Ａ〜２８Ｄ…ＹＡＧレーザー光発光手段、２９…プルーム、３０…基材走行手段、３５…ターゲットの構成粒子の堆積領域、Ａ２…基材の幅方向、Ａ３…レーザー光の走査方向、Ｌ、Ｌ１〜Ｌ４…レーザー光、Ｓ１〜Ｓ４…スポット。
【図１】
2017022171.tif 000004
【図２】
2017022171.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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