(57)【要約】【課題】軽量であり、かつ難燃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる、プリプレグを含む積層体を提供する。【解決手段】炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ１）１２ａの１枚以上からなる第１の最表層（Ｘ１）１２と；炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ２）１４ａの１枚以上からなる第２の最表層（Ｘ２）１４と；第１の最表層（Ｘ１）１２と第２の最表層（Ｘ２）１４との間に存在し、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む中間層（Ｙ）１６とを有する、積層体１０。【選択図】図１
2017218522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ１）の１枚以上からなる第１の最表層（Ｘ１）と、
炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ２）の１枚以上からなる第２の最表層（Ｘ２）と、
前記第１の最表層（Ｘ１）と前記第２の最表層（Ｘ２）との間に存在し、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む中間層（Ｙ）と
を有する、積層体。
【請求項２】
前記中間層（Ｙ）が、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む繊維基材を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記中間層（Ｙ）における繊維基材が、不織布である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記中間層（Ｙ）が、前記繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｙ）を含む、請求項２または３に記載の積層体。
【請求項５】
前記第１の最表層（Ｘ１）におけるプリプレグ（ｘ１）の少なくとも１つが、炭素繊維を含む強化繊維基材を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記第２の最表層（Ｘ２）におけるプリプレグ（ｘ２）の少なくとも１つが、炭素繊維を含む強化繊維基材を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記第１の最表層（Ｘ１）における繊維目付および前記第２の最表層（Ｘ２）における繊維目付が、１００〜４００ｇ／ｍ２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記中間層（Ｙ）における繊維目付が、１００〜８００ｇ／ｍ２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記難燃剤の少なくとも１つが、リン含有難燃剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体の硬化物である、繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の繊維強化複合材料を備えた、電子機器または電気機器の筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグを含む積層体、積層体の硬化物である繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料を備えた、電子機器または電気機器の筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（ＦＲＰともいう。）は、軽量、高強度、かつ高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途、電子機器・電気機器用途、自動車用途、航空機用途、建築用途等の様々な用途に幅広く用いられている。
【０００３】
電子機器・電気機器用途としては、パーソナルコンピューター（ＰＣ）、電話、家電、医療機器等の筐体等が挙げられる。ノート型ＰＣ、携帯電話等のように携帯用途のものについては、軽量であることが求められているため、筐体についても薄肉であることが求められる。筐体を薄肉とした場合、外部から荷重がかかった際に、筐体の一部が撓んで内部部品と接触して内部部品が破損したり、筐体自体が破損したりすることがあるため、筐体は、高強度、高剛性等の機械的特性を有する必要がある。そのため、電子機器・電気機器の筐体として、繊維強化複合材料が注目されている。
【０００４】
また、電子機器・電気機器用途、自動車用途、航空機用途、建築用途等においては、材料が難燃性を有することが強く求められている。そのため、電子機器・電気機器用途、自動車用途、航空機用途、建築用途等に用いられる繊維強化複合材料にも、難燃性を有することが求められている。
【０００５】
軽量な繊維強化複合材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
（１）連続繊維束を有する連続繊維強化シートを含む少なくとも３層以上からなる積層体からなり、意匠面を構成する最表層から２層目にポリエチレンテレフタレート等の不織布シートが挟まれるとともに、最表層の連続繊維束の配向方向に直交する方向に湾曲してなることを特徴とする湾曲形状を有する繊維強化プラスチック成形品（特許文献１）。
【０００６】
難燃性を有する繊維強化複合材料としては、例えば、下記のものが提案されている。
（２）リン含有エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、硬化促進剤としての特定の尿素化合物とを含むエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグを用いた繊維強化複合材料（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５５５３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、（１）の繊維強化プラスチック成形品においては、難燃性について何ら検討はされていない。
（２）の繊維強化複合材料は、強化繊維としてガラス繊維や炭素繊維が用いられているため、軽量化が不十分である。
【０００９】
本発明は、軽量であり、かつ難燃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる、プリプレグを含む積層体；軽量であり、かつ難燃性に優れた繊維強化複合材料；および電子機器または電気機器の筐体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
繊維強化複合材料の軽量化には、強化繊維として比重の軽い繊維を用いることが有効である。しかし、炭素繊維やガラス繊維を用いた繊維強化複合材料において、強化繊維の一部を熱可塑性樹脂繊維に置き換えた場合、熱可塑性樹脂繊維は可燃性であるため、得られる繊維強化複合材料の難燃性は低下すると考えられる。ところが、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹脂繊維を特定の層に配置した積層体を用いることによって、繊維強化複合材料の軽量化と難燃性とを高いレベルで両立できることを本発明者らは見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ１）の１枚以上からなる第１の最表層（Ｘ１）と；炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ２）の１枚以上からなる第２の最表層（Ｘ２）と；前記第１の最表層（Ｘ１）と前記第２の最表層（Ｘ２）との間に存在し、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む中間層（Ｙ）とを有する、積層体。
＜２＞前記中間層（Ｙ）が、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む繊維基材を含む、前記＜１＞の積層体。
＜３＞前記中間層（Ｙ）における繊維基材が、不織布である、前記＜１＞または＜２＞の積層体。
＜４＞前記中間層（Ｙ）が、前記繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｙ）を含む、前記＜２＞または＜３＞の積層体。
＜５＞前記第１の最表層（Ｘ１）におけるプリプレグ（ｘ１）の少なくとも１つが、炭素繊維を含む強化繊維基材を含む、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層体。
＜６＞前記第２の最表層（Ｘ２）におけるプリプレグ（ｘ２）の少なくとも１つが、炭素繊維を含む強化繊維基材を含む、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層体。
＜７＞前記第１の最表層（Ｘ１）における繊維目付および前記第２の最表層（Ｘ２）における繊維目付が、１００〜４００ｇ／ｍ２である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの積層体。
＜８＞前記中間層（Ｙ）における繊維目付が、１００〜８００ｇ／ｍ２である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの積層体。
＜９＞前記難燃剤の少なくとも１つが、リン含有難燃剤である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの積層体。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの積層体の硬化物である、繊維強化複合材料。
＜１１＞前記＜１０＞の繊維強化複合材料を備えた、電子機器または電気機器の筐体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層体によれば、軽量であり、かつ難燃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ難燃性に優れる。
本発明の電子機器または電気機器の筐体は、軽量であり、かつ難燃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「最表層」とは、第１の面が積層体の表面となり、第２の面が最表層以外の層と接している層をいう。最表層と、最表層以外の層との境界は、最表層の強化繊維基材が、炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなり、最表層以外の層が、炭素繊維およびガラス繊維以外の繊維を含む、または炭素繊維およびガラス繊維を含まないことから、明確に規定できる。
「エポキシ樹脂」とは、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物をいう。
【００１５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、プリプレグを含む積層体であり、繊維強化複合材料の製造に用いられるものである。
【００１６】
本発明の積層体は、炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ１）の１枚以上からなる第１の最表層（Ｘ１）と；炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ２）の１枚以上からなる第２の最表層（Ｘ２）と；第１の最表層（Ｘ１）と第２の最表層（Ｘ２）との間に存在し、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む中間層（Ｙ）とを有する。
【００１７】
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
積層体１０は、１枚のプリプレグ（ｘ１）１２ａからなる第１の最表層（Ｘ１）１２と；１枚のプリプレグ（ｘ２）１４ａからなる第２の最表層（Ｘ２）１４と；第１の最表層（Ｘ１）１２と第２の最表層（Ｘ２）１４との間に存在する、２枚のプリプレグ（ｙ）１６ａからなる中間層（Ｙ）１６とを有する。
【００１８】
図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。
積層体１０は、２枚のプリプレグ（ｘ１）１２ａからなる第１の最表層（Ｘ１）１２と；２枚のプリプレグ（ｘ２）１４ａからなる第２の最表層（Ｘ２）１４と；第１の最表層（Ｘ１）１２と第２の最表層（Ｘ２）１４との間に存在する、２枚のプリプレグ（ｙ）１６ａからなる中間層（Ｙ）１６とを有する。
【００１９】
なお、本発明の積層体は、図示例の積層体に限定されない。第１の最表層（Ｘ１）は、プリプレグ（ｘ１）の３枚以上からなるものであってもよい。第２の最表層（Ｘ２）は、プリプレグ（ｘ２）の３枚以上からなるものであってもよい。中間層（Ｙ）は、プリプレグ（ｙ）の１枚からなるものであってもよく、プリプレグ（ｙ）の３枚以上からなるものであってもよい。中間層（Ｙ）は、ポリエチレンテレフタレート繊維またはアクリル繊維を含む層であればよく、プリプレグからなる層でなくてもよい。中間層（Ｙ）は、２層以上であってもよい。第１の最表層（Ｘ１）と中間層（Ｙ）との間、第２の最表層（Ｘ２）と中間層（Ｙ）との間、および２つの中間層（Ｙ）の間のいずれか１箇所以上に、第１の最表層（Ｘ１）、第２の最表層（Ｘ２）および中間層（Ｙ）以外の他の層（Ｚ）を有してもよい。
【００２０】
（第１の最表層（Ｘ１））
第１の最表層（Ｘ１）は、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ１）の１枚以上からなる。なお、第１の最表層（Ｘ１）がプリプレグ（ｘ１）の２枚以上からなる層である場合、第１の最表層（Ｘ１）は、強化繊維基材およびエポキシ樹脂組成物が同じ１種類のプリプレグ（ｘ１）からなるものであってもよく、強化繊維基材およびエポキシ樹脂組成物のいずれか一方または両方が異なる２種類以上のプリプレグ（ｘ１）からなるものであってもよい。
【００２１】
第１の最表層（Ｘ１）においては、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる点から、プリプレグ（ｘ１）の少なくとも１つが炭素繊維を含む強化繊維基材を含むものであることが好ましい。
【００２２】
第１の最表層（Ｘ１）における繊維目付は、１００〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、１５０〜３５０ｇ／ｍ２がより好ましい。第１の最表層（Ｘ１）における繊維目付が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れ、かつ繊維強化複合材料が十分な機械的特性を有する。第１の最表層（Ｘ１）における繊維目付が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の縦方向剛性と横方向剛性との差が生じにくく、繊維直交方向の割れが抑止される。
【００２３】
（プリプレグ（ｘ１））
プリプレグ（ｘ１）は、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物が含浸したものである。
プリプレグ（ｘ１）は、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって製造できる。
【００２４】
プリプレグ（ｘ１）におけるエポキシ樹脂組成物の含有率（以下、樹脂含有率と記す。）は、プリプレグ（ｘ１）の１００質量％のうち、１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２５質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。樹脂含有率が前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性に優れる。樹脂含有率が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる。
【００２５】
（強化繊維基材）
プリプレグ（ｘ１）における強化繊維基材は、炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる。
強化繊維基材は、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる点から、炭素繊維を含むことが好ましく、炭素繊維からなることが特に好ましい。
強化繊維基材は、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる点から、炭素繊維およびガラス繊維以外の他の繊維を含まないことが好ましい。
【００２６】
強化繊維基材の形態としては、長繊維が一方向に引き揃えられたもの、織物、ノンクリンプファブリック等が挙げられる。
【００２７】
炭素繊維としては、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１：１９８６に準じて測定したストランド引張強度が１．０ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下のものが好ましく、１．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下のものがより好ましい。
炭素繊維としては、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１：１９８６に準じて測定したストランド引張弾性率が１５０ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下のものが好ましく、２００ＧＰａ以上１０００ＧＰａ以下のものがより好ましい。
【００２８】
（エポキシ樹脂組成物）
プリプレグ（ｘ１）におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ただし、難燃剤を除く。）、難燃剤、および硬化剤を含む。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて硬化促進剤、熱可塑性樹脂、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
エポキシ樹脂：
エポキシ樹脂は、プリプレグのマトリックス樹脂として通常用いられるエポキシ樹脂（ただし、リン含有エポキシ樹脂を除く。）から適宜選択して用いることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性に優れる点から、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ）ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスナフチルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノールメタン型エポキシ樹脂、これらの変性物等が挙げられる。分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、繊維強化複合材料の難燃性、耐熱性等がさらに優れる点から、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらの変性物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、およびアミノフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３２】
分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂（ただし、リン含有エポキシ樹脂を除く。）の１００質量％のうち、１８質量％以上１００質量％以下が好ましく、５８質量％以上１００質量％以下がより好ましい。分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化複合材料の耐熱性がさらに優れる。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物は、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。他のエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
他のエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性向上の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物の１００質量％のうち、４５質量％以上９６質量％以下が好ましく、４８質量％以上９３質量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、難燃性、耐熱性、機械的特性が良好な硬化物が得られる。エポキシ樹脂の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂の硬化性を十分に確保できる。
【００３６】
難燃剤：
難燃剤としては、環境への影響が少ない点から、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、少量で高い難燃性が得られる点から、リン含有難燃剤が特に好ましい。
【００３７】
リン含有難燃剤は、分子内にリン原子を含むものであればよく、特に限定されない。リン含有難燃剤としては、リン含有化合物（リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファフェナントレン系化合物等）、リン含有化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られたリン含有エポキシ樹脂、赤リン等が挙げられる。
【００３８】
リン含有難燃剤としては、リン含有エポキシ樹脂が好ましい。リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応においてエポキシ樹脂と結合するため、難燃剤が繊維強化複合材料の表面にブリードアウトすることがない。また、リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を適切な範囲に制御しやすいため、プリプレグを製造しやすく、かつ取扱性がよい。
リン含有エポキシ樹脂としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2017218522.tif 000003
【００４０】
ただし、ｎは、０以上の整数であり、Ｑは、下記式（Ｑ１）、式（Ｑ２）または式（Ｑ３）で表される基であり、Ｒは、水素原子またはメチル基である。
【００４１】
【化２】
2017218522.tif 000004
【００４２】
（ｎ＋２）個のＱは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、（ｎ＋２）個のＱのうちの少なくとも１つのＱは下記式（Ｑ１）または式（Ｑ２）で表される基である。（ｎ＋２）個のＲは、それぞれ同じであってもく、異なっていてもよい。
ｎは、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。ｎが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の耐熱性とエポキシ樹脂組成物の流動性のバランスに優れる。
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。例えば、（ｎ＋２）個のＱのうちの一部が式（Ｑ１）または式（Ｑ２）で表される基であり、残部が式（Ｑ３）で表される基である化合物のみから構成されてもよく、（ｎ＋２）個のＱのうちの一部が式（Ｑ１）または式（Ｑ２）で表される基であり、残部が式（Ｑ３）で表される基である化合物と、（ｎ＋２）個のＱの全部が式（Ｑ１）または式（Ｑ２）で表される基である化合物との混合物であってもよい。
【００４４】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品であってもよく、公知の製造方法によって製造したものであってもよい。
式（Ｉ）で表される化合物の市販品としては、新日鉄住金化学社製のＦＸ−２８９ＦＡ等が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては、式（Ｉ）中の（ｎ＋２）個のＱのすべてが式（Ｑ３）で表される基であるエポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）に、下記式（Ｑ’）で表される化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド）を触媒の存在下に高温で反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
【化３】
2017218522.tif 000005
【００４６】
難燃剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のリン原子含有率が０．４質量％以上３．５質量％以下となる量が好ましく、１．２質量％以上２．９質量％以下となる量がより好ましい。難燃剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる。難燃剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の耐熱性に優れる。
【００４７】
難燃剤が式（Ｉ）で表される化合物である場合、該化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂（ただし、リン含有エポキシ樹脂を除く。）の１００質量部に対して、７質量部以上１００質量部以下が好ましく、２５質量部以上９０質量部以下がより好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる。優れた難燃性が得られる。式（Ｉ）で表される化合物の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の耐熱性に優れる。
【００４８】
硬化剤：
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ得るものであればよい。硬化剤としては、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾール等が挙げられる。硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化速度の点から、アミン型の硬化剤が好ましい。
【００４９】
アミン型の硬化剤としては、芳香族アミン（ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等）、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、これらの異性体、変成体等が挙げられる。アミン型の硬化剤としては、プリプレグの保存安定性に優れる点から、ジシアンジアミドが特に好ましい。
【００５０】
硬化剤の配合量は、硬化剤を除くエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ当量に対する硬化剤の活性水素当量の比が０．５〜１となる量が好ましく、０．６〜０．８となる量がより好ましい。硬化剤の配合量が前記範囲の下限値以上であれば、エポキシ樹脂を十分に硬化できる。硬化剤の配合量が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靭性を高くできる。
【００５１】
硬化促進剤：
硬化促進剤は、硬化剤による硬化反応を促進する効果を有するものであればよく、特に限定されない。
硬化剤がジシアンジアミドである場合、硬化促進剤としては、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）等のウレア化合物が好ましい。
硬化剤が酸無水物またはノボラック樹脂である場合、硬化促進剤としては、三級アミンが好ましい。
硬化剤がジアミノジフェニルスルホンである場合、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、ウレア化合物（３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等）、三フッ化モノエチルアミン、アミン錯体（三塩化アミン錯体）等が好ましい。
【００５２】
硬化剤と硬化促進剤の組み合わせとしては、特に高い硬化速度が得られる点から、ジシアンジアミドと、４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）または３−フェニル−１，１−ジメチルウレアとの組み合わせが特に好ましい。
【００５３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフォルマール等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、靭性に優れる点から、ポリエーテルスルフォン、フェノキシ樹脂、およびポリビニルフォルマールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５４】
（他の添加剤）
他の添加剤としては、離型剤（シリコーンオイル、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等）、無機充填剤（結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維等）、着色剤（カーボンブラック、ベンガラ等）、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５５】
（エポキシ樹脂組成物の調製方法）
エポキシ樹脂組成物は、各成分を混合することによって調製できる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
【００５６】
（第２の最表層（Ｘ２））
第２の最表層（Ｘ２）は、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｘ２）の１枚以上からなる。なお、第２の最表層（Ｘ２）がプリプレグ（ｘ２）の２枚以上からなる層である場合、第２の最表層（Ｘ２）は、強化繊維基材およびエポキシ樹脂組成物が同じ１種類のプリプレグ（ｘ２）からなるものであってもよく、強化繊維基材およびエポキシ樹脂組成物のいずれか一方または両方が異なる２種類以上のプリプレグ（ｘ２）からなるものであってもよい。
【００５７】
第２の最表層（Ｘ２）においては、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる点から、プリプレグ（ｘ２）の少なくとも１つが炭素繊維を含む強化繊維基材を含むものであることが好ましい。
【００５８】
第２の最表層（Ｘ２）における繊維目付は、１００〜４００ｇ／ｍ２が好ましく、１５０〜３５０ｇ／ｍ２がより好ましい。第２の最表層（Ｘ２）における繊維目付が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れ、かつ繊維強化複合材料が十分な機械的特性を有する。第２の最表層（Ｘ２）における繊維目付が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の縦方向剛性と横方向剛性との差が生じにくく、繊維直交方向の割れが抑止される。
【００５９】
（プリプレグ（ｘ２））
プリプレグ（ｘ２）は、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物が含浸したものである。
プリプレグ（ｘ２）は、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって製造できる。
【００６０】
プリプレグ（ｘ２）における樹脂含有率の好ましい範囲は、プリプレグ（ｘ１）の樹脂含有率の好ましい範囲も同様である。
プリプレグ（ｘ２）は、プリプレグ（ｘ１）と強化繊維基材およびエポキシ樹脂組成物が同じプリプレグであってもよく、プリプレグ（ｘ１）と強化繊維基材およびエポキシ樹脂組成物のいずれか一方または両方が異なるプリプレグからなるものであってもよい。
【００６１】
（強化繊維基材）
プリプレグ（ｘ２）における強化繊維基材は、炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる。
プリプレグ（ｘ２）における強化繊維基材としては、プリプレグ（ｘ１）における強化繊維基材と同様のものが挙げられ、好ましい実施形態も同様である。
【００６２】
（エポキシ樹脂組成物）
プリプレグ（ｘ２）におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ただし、難燃剤を除く。）、難燃剤、および硬化剤を含む。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて硬化促進剤、熱可塑性樹脂、他の添加剤を含んでいてもよい。
プリプレグ（ｘ２）におけるエポキシ樹脂組成物は、プリプレグ（ｘ１）におけるエポキシ樹脂組成物と同様のものが挙げられ、好ましい実施形態も同様である。
【００６３】
（中間層（Ｙ））
中間層（Ｙ）は、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む。中間層（Ｙ）は、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる点から、ポリエチレンテレフタレート繊維を含むことが好ましい。
【００６４】
中間層（Ｙ）としては、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む繊維基材の１枚以上からなる層、繊維基材にエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（ｙ）の１枚以上からなる層等が挙げられる。中間層（Ｙ）としては、繊維強化複合材料の板厚および板厚分布を安定させやすい点から、プリプレグ（ｙ）の１枚以上からなる層が好ましい。
【００６５】
なお、中間層（Ｙ）が繊維基材の２枚以上、またはプリプレグ（ｙ）の２枚以上からなる層である場合、中間層（Ｙ）は、１種類の繊維基材またはプリプレグ（ｙ）からなるものであってもよく、２種類以上の繊維基材またはプリプレグ（ｘ１）からなるものであってもよい。
また、中間層（Ｙ）は、繊維基材の１枚以上およびプリプレグ（ｙ）の１枚以上からなる層であってもよい。
【００６６】
中間層（Ｙ）においては、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる点から、繊維基材またはプリプレグ（ｙ）の少なくとも１つがポリエチレンテレフタレート繊維を含むことが好ましい。
【００６７】
中間層（Ｙ）における繊維目付は、１００〜８００ｇ／ｍ２が好ましく、１５０〜７００ｇ／ｍ２がより好ましい。中間層（Ｙ）が２層以上である場合、中間層（Ｙ）における繊維目付は、各中間層（Ｙ）における繊維目付を合計したものとする。中間層全体の繊維目付が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化複合材料の軽量化の効果が得られる。中間層全体の繊維目付が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の中間層が層間せん断方向で破壊し難くなる。
【００６８】
（ポリエチレンテレフタレート繊維）
ポリエチレンテレフタレート繊維は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維である。
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とから構成される。
【００６９】
（アクリル繊維）
アクリル繊維は、アクリロニトリル系重合体を主成分とする繊維である。
アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体、またはアクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体中のアクリロニトリル単位は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００７０】
（繊維基材）
中間層（Ｙ）における繊維基材は、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む。
繊維基材としては、繊維強化複合材料の軽量化と難燃性とを両立しやすい点からは、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方からなる繊維基材が好ましい。
繊維基材としては、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる点から、ポリエチレンテレフタレート繊維を含むものが好ましい。
【００７１】
繊維基材の形態としては、不織布、織物、三次元交絡シート等が挙げられる。繊維基材の形態としては、加熱加圧成形時に、中間層の繊維基材の模様が最表層に転写されることを抑止できる点から、不織布が好ましい。
【００７２】
（プリプレグ（ｙ））
プリプレグ（ｙ）は、繊維基材にエポキシ樹脂組成物が含浸したものである。
プリプレグ（ｙ）は、繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって製造できる。
【００７３】
プリプレグ（ｙ）における樹脂含有率は、プリプレグ（ｙ）の１００質量％のうち、１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましく、２５質量％以上３５質量％以下がさらに好ましい。樹脂含有率が前記範囲の下限値以上であれば、繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性に優れる。樹脂含有率が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の難燃性がさらに優れる。
【００７４】
プリプレグ（ｙ）における繊維基材としては、上述した繊維基材と同様のものが挙げられ、好ましい実施形態も同様である。
【００７５】
（エポキシ樹脂組成物）
プリプレグ（ｙ）におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ただし、難燃剤を除く。）、難燃剤、および硬化剤を含む。
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて硬化促進剤、熱可塑性樹脂、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
プリプレグ（ｙ）におけるエポキシ樹脂組成物は、プリプレグ（ｘ１）におけるエポキシ樹脂組成物と同様のものが挙げられ、好ましい実施形態も同様である。
プリプレグ（ｙ）におけるエポキシ樹脂組成物は、プリプレグ（ｘ１）におけるエポキシ樹脂組成物と同じものであってもよく、プリプレグ（ｘ１）におけるエポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂、難燃剤、および硬化剤のうちの少なくとも１つの成分の種類が異なるものであってもよい。
【００７７】
（他の層（Ｚ））
他の層（Ｚ）は、第１の最表層（Ｘ１）、第２の最表層（Ｘ２）および中間層（Ｙ）のいずれにも該当しない層である。
他の層（Ｚ）としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維以外の他の繊維を含む層；繊維を含まない樹脂組成物のみからなる層；２つの中間層（Ｙ）の間に存在する、炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグの１枚以上からなる層等が挙げられる。
【００７８】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体は、プリプレグ（ｘ１）の１枚以上と、プリプレグ（ｘ２）の１枚以上とで、中間層（Ｙ）となる材料（例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む繊維基材の１枚以上、またはプリプレグ（ｙ）の１枚以上）を挟むように、これら材料を積層することによって製造できる。
【００７９】
（作用機序）
以上説明した本発明の積層体にあっては、比重の軽い繊維、すなわちポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維のいずれか一方または両方を含む中間層（Ｙ）を有するため、中間層（Ｙ）を有さない積層体を用いた場合に比べ、軽量である繊維強化複合材料を得ることができる。
また、以上説明した本発明の積層体にあっては、第１の最表層（Ｘ１）および第２の最表層（Ｘ２）が、難燃性に優れた炭素繊維およびガラス繊維のいずれか一方または両方からなる強化繊維基材に、難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグからなるため、難燃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
そして、以上説明した本発明の積層体にあっては、難燃性に優れた第１の最表層（Ｘ１）と第２の最表層（Ｘ２）との間に、軽量化に寄与する中間層（Ｙ）が配置されているため、繊維強化複合材料の軽量化と難燃性とを高いレベルで両立できる。
【００８０】
＜繊維強化複合材料＞
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の積層体の硬化物である。
【００８１】
（繊維強化複合材料の製造方法）
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の積層体を加熱成形し、エポキシ樹脂を加熱硬化させることによって、所望の形状を有する成形物として製造される。
加熱成形法としては、オートクレーブ成形法、真空バッグ成形法、プレス成形法等が挙げられる。加熱成形法としては、生産性の点から、プレス成形法が好ましい。
【００８２】
金型を用いたプレス成形を行う際の条件は、通常、硬化温度が１００℃以上１５０℃以下であり、成形時の圧力が１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、硬化時間が１分間以上２０分間以下である。なお、本発明の積層体を構成するプリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物は、硬化性にも優れているため、ハイサイクルプレス成形によって、例えば硬化温度１４０℃において、５分以内のような短時間で成形できる。
【００８３】
（用途）
本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ・レジャー用途、電子機器・電気機器用途、自動車用途、航空機用途、建築用途等の様々な用途に幅広く用いることができる。本発明の繊維強化複合材料は、薄肉かつ難燃性であることが求められる電子機器または電気機器の筐体として特に有用である。
【００８４】
（作用機序）
以上説明した本発明の繊維強化複合材料にあっては、本発明の積層体の硬化物であるため、軽量であり、かつ難燃性に優れる。
【００８５】
＜電子機器または電気機器の筐体＞
本発明の電子機器または電気機器の筐体は、本発明の繊維強化複合材料によって一部または全部が構成されたものである。
【００８６】
本発明の電子機器または電気機器の筐体は、本発明の繊維強化複合材料からなるものであってもよく、本発明の繊維強化複合材料と他の材料（金属、インジェクション様熱可塑性樹脂等）とから構成されるものであってもよい。他の材料と組み合わせる場合には、本発明の繊維強化複合材料の特徴の一つである軽量化を損なわない範囲で、材料とその形状を選択することが好ましい。
【００８７】
電子機器または電気機器としては、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ、携帯電話、電子手帳、ポータブル音楽プレーヤー、電子書籍ディスプレイ等が挙げられる。本発明の繊維強化複合材料は、軽量であり、かつ難燃性に優れるため、これらの筐体として好適である。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
＜評価＞
（ＵＬ−９４Ｖ燃焼試験）
厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料板から、その強化繊維の繊維方向に対して試験片の長手方向が０°および９０°となるように、長さ：１２７ｍｍ、幅：１２．７ｍｍに切り出して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機社製）を用いて、ＵＬ−９４Ｖ規格にしたがって燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取り付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ−０が最も優れており、Ｖ−１、Ｖ−２、ｆａｉｌの順に劣っていく。
【００９０】
＜原料＞
（強化繊維基材）
ＴＲ３１１０：ＰＡＮ系炭素繊維クロス（三菱レイヨン社製、パイロフィル（登録商標）ＴＲ３１１０Ｍ、平織、経糸および緯糸：ＴＲ３０Ｓ  ３Ｌ（フィラメント数：３０００、ストランド引張強度：４１２０ＭＰａ、ストランド引張弾性率：２３４ＧＰａ）、繊維目付：２００ｇ／ｍ２）。
Ｋ１３９１６：ピッチ系炭素繊維トウ（三菱レイヨン社製、ダイヤリード（登録商標）Ｋ１３９５６、フィラメント数：１６０００、ストランド引張強度：３２００ＭＰａ、ストランド引張弾性率：７６０ＧＰａ）。
ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ：ＰＡＮ系炭素繊維トウ（三菱レイヨン社製、パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、フィラメント数：１５０００本、ストランド引張強度４９００ＭＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａ）。
ＧＦ：ガラス繊維（オーウェンスコーニング社製、Ｅガラス繊維、品番ＥＲ７４０）。
【００９１】
（繊維基材）
８２６０７／ＷＳＯ：ポリエチレンテレフタレートスパンボンド不織布（ユニチカ社製、マリックス（登録商標）８２６０７／ＷＳＯ、繊維目付：２６０ｇ／ｍ２）。
８２００７／ＢＳＯ：ポリエチレンテレフタレートスパンボンド不織布（ユニチカ社製、マリックス（登録商標）８２００７／ＢＳＯ、繊維目付：２００ｇ／ｍ２）。
ＨＷ２１：三次元交絡シート（三菱レイヨン社製、グローレ（登録商標）生機ＨＷ２１）、熱収縮性ポリエチレンテレフタレート繊維の編地に極細アクリル短繊維が交絡した３次元交絡体シート、ポリエチレンテレフタレート繊維／アクリル繊維＝１／１（質量比）、繊維目付：１９０ｇ／ｍ２）。
【００９２】
（他の繊維基材〕
ＤＳ−９０ＶＰ：レーヨン難燃不織布（日本バイリーン社製、バイブラック（登録商標）ＤＳ−９０ＶＰ、繊維目付：１９５ｇ／ｍ２）。
ＤＳ−４５ＳＳ：レーヨンマット（日本バイリーン社製、バイブラック（登録商標）ＤＳ−４５ＳＳ、繊維目付：８０ｇ／ｍ２）。
【００９３】
（エポキシ樹脂）
１０３２Ｈ６０：トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１０３２Ｈ６０、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）。
ＴＸ−０９１１：液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製、ＴＸ−０９１１、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ）。
６０４：ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）６０４、エポキシ当量：１２０ｇ／ｅｑ）。
８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ）。
８０７：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ）。
変性エポキシ樹脂：８２８と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業社製、セイカキュアーＳ）とを、８２８と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンの質量比が１００：９となるよう室温にて混合した後、１５０℃にて混合加熱して得た反応生成物。エポキシ当量：２６６ｇ／ｅｑ。
【００９４】
（難燃剤）
ＦＸ−２８９ＦＡ：リン含有エポキシ樹脂変性物（新日鉄住金化学社製、ＦＸ−２８９ＦＡ、式（Ｉ）中のＲが水素原子であり、ｎが０〜８である化合物の混合物、エポキシ当量：７７４０ｇ／ｅｑ、リン原子含有率：７．４質量％）。
【００９５】
（硬化剤）
ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド（三菱化学社製、ＤＩＣＹ１５、活性水素当量：２１ｇ／ｅｑ）。
【００９６】
（硬化促進剤）
９４：１−フェニル−３，３−ジメチルウレア（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）９４）。
５２：４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）５２）。
２４：２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）２４）。
【００９７】
（熱可塑性樹脂）
ＹＰ−７０：フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＰ−７０）。
Ｅ２０２０Ｐ：ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ２０２０Ｐ）。
【００９８】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（調製例１）
表１に示す量のＤＩＣＹ１５と、表１に示す量の５２と、ＤＩＣＹ１５および５２の合計と同量の８０７とを容器に入れ、撹拌、混合した。混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
硬化剤マスターバッチ以外の、表１に示す量の各成分をフラスコに入れ、オイルバスを用いて１６０℃に加熱し、溶解混合した。６５℃程度まで冷却し、硬化剤マスターバッチを加え、撹拌、混合することによってエポキシ樹脂組成物１を得た。
【００９９】
（調製例２）
表１に示す量のＤＩＣＹ１５と、表１に示す量の９４と、８２８とを、８２８：ＤＩＣＹ１５：９４の質量比が１５：８：６となるよう容器に入れ、撹拌、混合した。混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
硬化剤マスターバッチ以外の、表１に示す量の各成分をフラスコに入れ、さらに硬化剤マスターバッチを加え、撹拌、混合することによってエポキシ樹脂組成物２を得た。
【０１００】
（調製例３）
表１に示す量のＤＩＣＹ１５と、表１に示す量の２４と、８２８とを、８２８：ＤＩＣＹ１５：２４の質量比が１１．３８：６．０７：４．５５となるよう容器に入れ、撹拌、混合した。混合物を三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。
表１に示す量のＥ２０２０Ｐと、８２８とを、８２８：Ｅ２０２０Ｐの質量比が７：３となるように混合し、１８０℃にて均一に溶解させて熱可塑性樹脂マスターバッチを得た。
変性エポキシ樹脂の７８．１０質量部、硬化剤マスターバッチの１９．７５質量部、および熱可塑性樹脂マスターバッチの１６．７０質量部を混合して、エポキシ樹脂組成物３を得た。
【０１０１】
【表１】
2017218522.tif 000006
【０１０２】
＜積層体、繊維強化複合材料の製造＞
以下、プリプレグ（ｘ１）およびプリプレグ（ｘ２）をまとめてプリプレグ（ｘ）と記す。
【０１０３】
（実施例１）
エポキシ樹脂組成物１をＴＲ３１１０に含浸させ、プリプレグ（ｘ）を作製した。プリプレグ（ｘ）の樹脂含有率は３７．５質量％であり、繊維目付は２００ｇ／ｍ２であった。
エポキシ樹脂組成物１を８２６０７／ＷＳＯに含浸させ、プリプレグ（ｙ）を作製した。
【０１０４】
１枚のプリプレグ（ｘ）の上に、２枚のプリプレグ（ｙ）を積層し、さらに１枚のプリプレグ（ｘ）を積層して積層体を得た。中間層（Ｙ）全体の樹脂含有率は５０．６質量％であり、繊維目付は５２０ｇ／ｍ２であった。
【０１０５】
積層体を、あらかじめ１５０℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、温度：１５０℃、時間：１０分間、圧力：１０ＭＰａの条件でプレス成形して、厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。繊維強化複合材料板について難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例２〜５）
コンマコーター（ヒラノテクシード社製、Ｍ−５００）を用いてエポキシ樹脂組成物１をフィルム状にしてレジンフィルムを作製した。レジンフィルムを、ドラムワインド方式によって引き揃えられたＫ１３９１６の両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、炭素繊維プリプレグ（一方向材）であるプリプレグ（ｘ）を作製した。プリプレグ（ｘ）の樹脂含有率は３３．０質量％であり、繊維目付は１４５ｇ／ｍ２であった。
エポキシ樹脂組成物１を表２に示す繊維基材に含浸させ、実施例２〜５のプリプレグ（ｙ）を作製した。
【０１０７】
２枚のプリプレグ（ｘ１）を［０°／９０°］となるように積層し、さらに表２に示す枚数のプリプレグ（ｙ）を積層し、さらに２枚のプリプレグ（ｘ）を［０°／９０°］となるように積層して実施例２〜５の積層体を作製した。積層体の厚さは、最終的に得られる繊維強化複合材料板の厚さが１ｍｍとなるように調整した。第１の最表層（Ｘ１）および第２の最表層（Ｘ２）の繊維目付は、２９０ｇ／ｍ２となった。中間層（Ｙ）全体の樹脂含有率および繊維目付を表２に示す。
【０１０８】
実施例２〜５の積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維強化複合材料板を得た。繊維強化複合材料板について難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例６）
ＧＦを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ（ｘ）を作製した。プリプレグ（ｘ）の樹脂含有率は２３．５質量％であり、繊維目付は２００ｇ／ｍ２であった。
実施例１と同様にしてプリプレグ（ｙ）を作製した。
【０１１０】
実施例６のプリプレグ（ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【０１１１】
実施例６の積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。繊維強化複合材料板について難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例１）
強化繊維基材としてＴＲ５０Ｓ１５Ｌを用い、エポキシ樹脂組成物２を用いた以外は、実施例２と同様にしてプリプレグ（ｘ）を作製した。プリプレグ（ｘ）の樹脂含有率は３０質量％であり、繊維目付は１２５ｇ／ｍ２であった。
繊維基材としてＤＳ−９０ＶＰを用い、エポキシ樹脂組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ（ｙ）を作製した。
【０１１３】
比較例１のプリプレグ（ｘ）および比較例１のプリプレグ（ｙ）を用い、プリプレグ（ｙ）の積層枚数を表２に示す枚数に変更した以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。
【０１１４】
比較例１の積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。繊維強化複合材料板について難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例２）＞
実施例２と同様にしてプリプレグ（ｘ）を作製した。
エポキシ樹脂組成物１をＤＳ−４５ＳＳに含浸させ、比較例２のプリプレグ（ｙ）を作製した。
【０１１６】
比較例２のプリプレグ（ｙ）を用い、プリプレグ（ｙ）の積層枚数を表２に示す枚数に変更した以外は、実施例２と同様にして積層体を作製した。
【０１１７】
比較例２の積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。繊維強化複合材料板について難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例３）
実施例２と同様にしてプリプレグ（ｙ）を作製した。
３枚のプリプレグ（ｙ）のみを積層し、積層体を得た。
比較例３の積層体を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料板を得た。繊維強化複合材料板について難燃性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2017218522.tif 000007
【０１２０】
実施例１〜６の結果から分かるように、本発明の繊維強化複合材料は高い難燃性を示す。特に中間層（Ｙ）にポリエチレンテレフタレート繊維を含む積層体を用いた繊維強化複合材料は、より高い難燃性を示すことが分かる。
【０１２１】
一方、比較例１および比較例２の結果から分かるように、中間層（Ｙ）にポリエチレンテレフタレート繊維およびアクリル繊維以外の熱可塑性樹脂繊維を含む積層体を用いた繊維強化複合材料は、難燃性が不十分である。
また、比較例３の結果から分かるように、中間層（Ｙ）が本発明の積層体と同じであり、中間層（Ｙ）のエポキシ樹脂組成物が難燃剤を含むものであっても、最表層を有さない積層体を用いた繊維強化複合材料は、難燃性が不十分であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の積層体は、スポーツ・レジャー用途、電子機器・電気機器用途、自動車用途、航空機用途、建築用途等に用いられる繊維強化複合材料の前駆体として有用である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  積層体、
１２  第１の最表層（Ｘ１）、
１２ａ  プリプレグ（ｘ１）、
１４  第２の最表層（Ｘ２）、
１４ａ  プリプレグ（ｘ２）、
１６  中間層（Ｙ）、
１６ａ  プリプレグ（ｙ）。
【図１】
2017218522.tif 000008
【図２】
2017218522.tif 000009