(57)【要約】【課題】耐擦性、耐ブロッキング性に優れ、高濃度の画像を形成可能なインクを得るためのインク用樹脂を提供する。【解決手段】インク用樹脂が、ポリエステルポリオールに由来する構造を有するポリウレタン樹脂であって、前記ポリエステルポリオールが、下記一般式（１）に示される構造を含むことを特徴とする。    【化１】2017218521.tif 000012（ただし、一般式（１）中のＲ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオールに由来する構造を有するポリウレタン樹脂を含み、前記ポリエステルポリオールが、下記一般式（１）に示される構造を有する、インク用樹脂。
【化１】
2017218521.tif 000010
（ただし、一般式（１）中のＲ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールが、芳香族ポリカルボン酸に由来する構造を含む、請求項１に記載のインク用樹脂。
【請求項３】
前記芳香族ポリカルボン酸に由来する構造が、下記一般式（２）で示される構造及び下記一般式（３）に示される構造のうち少なくとも一つを有する、請求項２に記載のインク用樹脂。
【化２】
2017218521.tif 000011
【請求項４】
ガラス転移温度が７０℃以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のインク用樹脂。
【請求項５】
親水性基を有する短鎖ポリオールに由来する構造をさらに有し、前記短鎖ポリオールのモル数の、前記短鎖ポリオールのモル数と前記ポリエステルポリオールのモル数との和に対する比の値が、０．１５以上０．４５以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のインク用樹脂。
【請求項６】
インクジェットインクに用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のインク用樹脂。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のインク用樹脂が水性媒体中に分散された、分散体。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のインク用樹脂を含む、インク。
【請求項９】
塗工記録媒体への印刷に用いられる、請求項８に記載のインク。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のインクを収容したインク収容部を備えている、インク収容容器。
【請求項１１】
請求項８に記載のインクを吐出ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録する、インクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記記録媒体への、接触時間１００ｍｓにおける純水の転移量が３０ｍＬ／ｍ２以下である、請求項１１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のインク収容容器と、前記インクの液滴を吐出させるための吐出ヘッドとを有する、インクジェット記録装置。
【請求項１４】
記録媒体上に請求項８又は９に記載のインクを用いて形成された画像を有してなる、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク用樹脂、分散体、インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術等を含む画像記録の分野においては、耐水性や耐光性を考慮して顔料インクが用いられることが多い。しかしながら、顔料インクにより印刷された印刷物では、顔料インクが記録媒体の表面に付着しているため剥がれ落ちやすく、耐擦性に劣るという問題がある。また、塗工記録媒体（塗工紙）への印刷等を含む広範な使用においても、高画質の印刷画像の形成が求められている。
【０００３】
そこで、耐擦性に優れ、高発色（高画質）の印刷画像を形成可能なインクを得るために、インクにポリウレタン樹脂を含む分散体をバインダーとして添加することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、芳香族ポリエステルポリオールと親水性基含有ポリオールとを含むポリオール、及びポリイソシアネートを反応させることによって得られるポリウレタン、並びに水性媒体を含み、前記芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族構造を１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ有するものであることを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインクでは、耐擦性が十分なレベルとは言えない場合があった。また、特に、インクを吸収し難い塗工記録媒体を用いた場合には、印刷物を重ね合せた際に印刷物の接触面同士が貼り付くブロッキング現象が生じる問題もあった。また、特許文献１のバインダーを含むインクでは、インクの保存安定性やインクジェット記録装置における吐出安定性に関しても十分とは言えない場合があった。
【０００６】
上記の点に鑑みて、本発明の一態様は、保存安定性、吐出安定性に加え、耐擦性、耐ブロッキング性に優れ、高濃度の画像を形成可能なインクを得るためのインク用樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の一態様によるインク用樹脂は、ポリエステルポリオールに由来する構造を有するポリウレタン樹脂を含み、前記ポリエステルポリオールが、下記一般式（１）に示される構造を有する。
【０００８】
【化１】
2017218521.tif 000002
（ただし、一般式（１）中のＲ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によると、保存安定性、吐出安定性に加え、耐擦性、耐ブロッキング性に優れ、高濃度の画像を形成可能なインクを得るためのインク用樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様による記録装置を説明するための図である。
【図２】本発明の一態様におけるメインタンクの斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜インク用樹脂＞
本発明の一態様によるインク用樹脂は、ポリイソシアネートと、ビスフェノール骨格を有する構造を含むポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む。
【００１２】
また、インク用の上記のポリウレタン樹脂は、ポリマーポリオール成分（比較的高分子量のポリオール）（Ａ）と、短鎖ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であってよい。
【００１３】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００１４】
＜ポリエステルポリオール＞
上記のポリマーポリオール成分（Ａ）はポリエステルポリオールとすることができる。ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオールであって、ビスフェノール骨格を有する構造（ビスフェノール骨格構造）を有するポリエステルポリオールを用いることができる。
【００１５】
一般に、ポリウレタン樹脂の構造のうちポリオールに由来する部分に芳香族構造を導入し、樹脂に剛直性を持たせることで、耐擦性や耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができると考えられる。
【００１６】
芳香族構造を有するポリオールとしては、例えば、従来一般的に知られている縮合反応を利用して容易に製造可能な芳香族ポリエステルポリオールを用いることができる。
【００１７】
そこで本発明者らは、様々な芳香族ポリエステルポリオールを用いたウレタン樹脂について検討を行った。
【００１８】
その結果、単に芳香族構造を有するだけではなく、ビスフェノール骨格構造を含むポリエステルポリオールに由来する構造を有するウレタン樹脂を含む樹脂を用いることによって、非常に優れた耐擦性、耐ブロッキング性、高い画像濃度を有する画像を形成可能であり、また保存安定性、吐出安定性にも優れるインクが得られることを見出した。
【００１９】
一般に、芳香族構造を有する化合物においては、芳香環同士の間に相互作用が働く。また、芳香環周りの構造上の自由度は低い。よって、ウレタン樹脂のポリオール成分として、芳香族構造を導入したポリエステルポリオールを用いた場合、導入した芳香族構造によっては芳香環同士による過度の相互作用が働くことがあり、ウレタン樹脂が凝集することがある。その結果、そのようなポリウレタン樹脂をインクに添加すると、保存安定性や吐出安定性の低下が起こり得る。例えば、ナフタレン環を含む構造を導入したポリエステルポリオールを用いた場合等には、インクジェット印刷における保存安定性や吐出安定性が十分といえないこともある。また、場合によっては、インク中で顔料と樹脂とが均一に混ざらず、記録媒体上に定着する際に不均一な樹脂膜が形成され、耐擦性や耐ブロッキング性が低下し得る。
【００２０】
しかしながら、芳香族構造を含むポリエステルポリオールのうち、ビスフェノール骨格構造を含むポリエステルポリオールにおいては、芳香環周りの構造上の自由度が比較的高いという特徴がある。そのため、ウレタン樹脂の剛直性を有しつつも、芳香環同士の間に働く過度の相互作用は抑制される。これにより、ウレタン樹脂の凝集を防ぐことができるので、保存安定性や吐出安定性に優れたインクを得ることができる。また、インク中で樹脂と顔料とが均一に混ざることから、記録媒体上に定着する際に均一で剛直な樹脂膜が形成され、耐擦性や耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【００２１】
ブロッキング現象は、記録媒体として、インクを吸収し難い記録媒体、例えば塗工紙を用いた場合や、印刷後に再度ロールに巻き取られる連続帳票を使用した場合に特に生じ易い。
【００２２】
しかし、ポリウレタン樹脂のポリマーポリオール成分として、ビスフェノール骨格構造を含むポリエステルポリオールを用いることで、インクを吸収し難い記録媒体や連続帳票のような媒体を使用した場合でもブロッキング現象を抑制又は防止することができる。なお、本明細書においてインクを吸収し難い媒体とは、例えば、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純粋の記録媒体への転移量が、３０ｍＬ／ｍ２以下であるものを指す。
【００２３】
また、高速印字システムにおいては、搬送コロ等への転写汚れが生じ得るために画像品質の低下が生じ易い。しかし、ポリエステルポリオールが上記のビスフェノール骨格構造を含む構成によって、高速印字システムにおいても十分な画像品質を達成することができる。そして、耐擦性、耐ブロッキング性及び画像濃度に関するインク特性の向上を、インクの保存安定性や吐出安定性を損なうことなく実現することができる。
【００２４】
なお、本明細書において、ポリエステルポリオールは、エステルを主として含む比較的分子量の大きいポリオールであり、ポリオールとポリカルボン酸との縮合によって得られるエステルを含むものであれば限定はされない。本発明の一態様におけるポリエステルポリオールには、例えば、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール等も含まれる。
【００２５】
ポリマーポリオール成分（Ａ）は、上記のビスフェノール骨格を有する構造を含むポリエステルポリオールと、ビスフェノール骨格を有する構造を含まないポリマーポリオールとの組合せとすることもできる。
【００２６】
ビスフェノール骨格を有する構造を含まないポリマーポリオールとしては、例えば、ビスフェノール骨格を有する構造を含まないポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオール中にポリスチレンやポリアクリルニトリルを分散させたポリマーポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ビスフェノール骨格を有する構造を含むポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上２０００以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、耐擦性に優れ、また耐溶剤性にも優れた画像を形成可能であり、耐水性にも優れたウレタン樹脂を得ることができる。
【００２８】
また、ビスフェノール骨格を有する構造を含むポリエステルポリオールと、それ以外のビスフェノール骨格を有する構造を有さない比較的高分子量のポリオールとの混合物の数平均分子量も、５００以上３０００以下、好ましくは１０００以上２０００以下とすることができる。
【００２９】
上記の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００３０】
ビスフェノール骨格を有する構造を含むポリエステルポリオールの水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３１】
水酸基価は、テトラヒドロフランを溶媒として、０．５Ｍの水酸化カリウムで滴定することで得ることができる。
【００３２】
＜ビスフェノール骨格構造＞
ビスフェノール骨格を有する構造を含むポリエステルポリオールは、ビスフェノール骨格構造を含む低分子量ポリオール（モノマー）（ａ１）と、ポリカルボン酸（モノマー）（ａ２）とを、従来公知のように縮合反応させることによって得られる。
【００３３】
ここで、ビスフェノール骨格構造は、ビスフェノール化合物から合成することで得られる有機骨格であれば特に限定はない。例えば、炭素原子又は硫黄原子を介して結合された２つのフェノール基を含む有機骨格であってよい。
【００３４】
ビスフェノール骨格を有する構造を形成するために用いられるビスフェノール化合物としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＭ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＰ）、５，５'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１'−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン（ビスフェノールＰＨ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３５】
上記ビスフェノール化合物中のフェニル基の水素原子は、炭素数１〜１２の有機基で置換されていてもよい。また、上記ビスフェノール化合物は、単独で用いることもできるし、２種以上のビスフェノール化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
上記化合物の中でも、ポリウレタン樹脂中のビスフェノール骨格構造が、下記一般式（１）に示される構造となるようにビスフェノール化合物を選択することが好ましい。
【００３７】
【化２】
2017218521.tif 000003
（ただし、一般式（１）中のＲ1及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。）
上記のＲ1及びＲ２のアルキル基は、それぞれ独立して、炭素数１〜２を有するものであってよい。また、上記一般式（１）中のフェニル基の水素原子は、炭素数１〜１２の有機基、例えば、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３８】
ビスフェノール化合物としては、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ，ビスフェノールＦ、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物を選択することが好ましい。
【００３９】
一般式（１）に示される構造を含むポリエステルポリオールを用いた場合には、特に芳香環周りの構造上の自由度が高くなり、芳香環同士の間で適度な間力が働くため、インク中でのポリウレタン樹脂の凝集、インクと顔料との不均一な混合を抑制することができる。そして、例えばナフタレン環等の芳香族構造を含むポリウレタン樹脂を用いた場合に比べ、優れた耐擦性、耐ブロッキング性、保存安定性及び吐出安定性を実現することができる。よって、上記のポリウレタン樹脂は、樹脂エマルションの形態で、塗工紙等の塗工記録媒体や、印刷後に巻き取られる記録媒体への印刷において、特にインクジェットインク用として好適に用いることができる。
【００４０】
なお、ビスフェノール化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
＜ポリカルボン酸＞
本発明の一態様によるビスフェノール骨格構造を有するポリエステルポリオールは、ビスフェノール骨格を有する構造と、ポリカルボン酸に由来する構造とを含む。具体的には、ビスフェノール骨格構造を有するポリエステルポリオールは、ビスフェノール骨格構造を有する低分子量ポリオール（ａ１）と、ポリカルボン酸（ａ２）とを、従来一般的に用いられているように縮合反応させることによって得られる。
【００４２】
ポリカルボン酸（ａ２）は、炭素数４〜１２の脂肪族ポリカルボン酸、芳香族のポリカルボン酸、又はこれらのエステル化物若しくは無水物とすることができる。また、ポリカルボン酸（ａ２）は、ジカルボン酸又は３価以上のポリカルボン酸であってよい。
【００４３】
ポリカルボン酸（ａ２）としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、及びこれらのエステル化物又は無水物などが挙げられる。中でも、耐擦性、耐ブロッキング性、及び画像濃度を向上させることができることから、芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００４４】
ポリカルボン酸（ａ２）に由来する構造としては、一般式（２）で示される構造又は一般式（３）で示される構造を含むことが好ましく、一般式（３）で示される構造であることが特に好ましい。
【００４５】
【化３】
2017218521.tif 000004
＜ポリエステルポリオール中のその他の成分＞
【００４６】
また、ポリエステルポリオールは、ビスフェノール骨格構造を有するポリオール（ａ１）の成分及びポリカルボン酸（ａ２）の成分以外に、必要に応じて、ビスフェノール骨格構造を有するポリオール（ａ１）以外の低分子量ポリオール（モノマー）成分を含んでいてもよい。ビスフェノール骨格構造を有するポリオール（ａ１）以外の低分子量ポリオール成分としては、ビスフェノール骨格構造を有さないが芳香族構造を有する低分子量ポリオールであってもよく、芳香族構造を有さない低分子量ポリオールであってもよい。
【００４７】
芳香族構造を有さない低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２-ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４８】
＜樹脂の分散＞
本発明の一態様によるインク用樹脂は、インク用樹脂が水性媒体中に分散された分散体（樹脂エマルション）の状態で用いることが好ましい。このような分散体は、インク用のバインダーとして好適に使用することができる。
【００４９】
樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、樹脂に親水性基を含有させたものを使用する自己乳化法が挙げられる。中でも、自己乳化法は、分散剤を使用しないので塗膜に分散剤が残ることがないため、塗膜強度を下げるおそれがないことから好ましい。
【００５０】
上述のように、インク用樹脂はポリウレタン樹脂であってよく、ポリウレタン樹脂は、ポリマーポリオール成分（Ａ）と、短鎖ポリオール成分（Ｂ）と、ポリイソシアネート成分（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であってよい。ここで、自己乳化法によってポリウレタン樹脂に親水性基を含有させることができ、この親水性基の含有は、短鎖ポリオール成分（Ｂ）が親水性基含有ポリオールを含むことで達成することができる。
【００５１】
親水性基含有ポリオールとしては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、これらの中でもアニオン性基を用いることが好ましい。
【００５２】
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基やスルホン酸基などが挙げられる。
【００５３】
アニオン性基をウレタン樹脂中に導入する方法としては、アニオン性基を有するポリオールを用いることが挙げられ、アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
【００５４】
アニオン性基は、一部又は全部、特に好ましくは全部が中和剤により中和された状態であることが好ましい。
【００５５】
前記アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００５６】
構成比率として、[親水性基含有ポリオールのモル数／（ポリマーポリオール成分（Ａ）のモル数＋短鎖ポリオール成分（Ｂ）のモル数）]は、０．１５以上０．４５以下であることが好ましく、０．１５以上０．４以下であることがより好ましく、０．１７以上０．３５以下であることが特に好ましい。ここで、「ポリマーポリオール成分（Ａ）のモル数」は、水酸基価から導出した分子量に基づく値とする。
【００５７】
上記範囲とすることにより、ポリウレタン樹脂が水性溶媒中に良好に分散することができるため、保存安定性や吐出安定性に優れたインクが得られる。また、適度な親水性を有するポリウレタン樹脂を形成することができるため、耐水性や耐溶剤性に優れた画像を形成可能なインクを得ることができる。
【００５８】
なお、上記値は、短鎖ポリオール成分（Ｂ）が親水性基含有ポリオールからなる場合には、［親水性基含有ポリオールのモル数／（ポリマーポリオール成分（Ａ）のモル数＋親水性基含有ポリオールのモル数）］の値となる。
【００５９】
また、短鎖ポリオール成分（Ｂ）には、親水性基含有ポリオール以外に、必要に応じて、親水性基を含有しないポリオールを含有（混合）させることができる。
【００６０】
親水性基を含有しないポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００６１】
＜ポリイソシアネート＞
前記ポリイソシアネート（Ｃ）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４,４',４''−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
これらの中でも、経時的な黄変による画像の発色性の低下が無いことから、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６３】
ポリマーポリオール成分（Ａ）及び短鎖ポリオール成分（Ｂ）に由来する水酸基のモル数に対するポリイソシアネート成分（Ｃ）に由来するイソシアネート基のモル数の値、つまり、構成比率として［ポリイソシアネート成分（Ｃ）に由来するイソシアネート基のモル数／ポリマーポリオール成分（Ａ）及び短鎖ポリオール成分（Ｂ）に由来する水酸基のモル数]は、１．０５以上１．４以下が好ましく、１．０５以上１．３以下がより好ましく、１．１以上１．２５以下が特に好ましい。
【００６４】
上記範囲とすることにより、耐擦性や耐ブロッキング性に優れた画像を形成可能なウレタン樹脂を得ることができる。
【００６５】
鎖伸長剤（Ｄ）としては、例えばポリアミンが挙げられる。
【００６６】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００６７】
ポリアミンとして、３官能のポリアミンを用いることが特に好ましい。これにより、耐溶剤性に優れた画像を形成可能なウレタン樹脂を得ることができる。
【００６８】
＜ウレタン樹脂のその他の特性＞
ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５℃以上であってよく、４０℃以上であってよい。上記範囲とすることで、良好な耐擦性、耐ブロッキング性、保存安定性、吐出安定性を有するインクを得ることができる。また、ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、耐擦性、耐ブロッキング性に特に優れた画像を形成可能なインクを得ることができる。
【００６９】
ウレタン樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。まず、直径５０ｍｍのＰＦＡシャーレにインク４ｇを均一に広がるように入れ、４０℃で１週間乾燥後、得られたインク膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで−８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。
【００７０】
得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができる。
【００７１】
ウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。上記範囲とすることにより、良好な分散安定性を有するインクを形成可能なウレタン樹脂を得ることができる。
【００７２】
ウレタン樹脂の酸価の測定方法は、例えば、ウレタン樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、ウレタン樹脂の酸価を測定することができる。
【００７３】
＜インク＞
本発明の一態様によれば、インクは、上述のインク用樹脂を含んでいてよい。また、インクは、インク用樹脂、色材、水、有機溶剤を含んでいてよく、任意に添加剤を含んでいてよい。以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、添加剤等について説明する。
【００７４】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
【００７５】
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００７６】
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００７７】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
【００７８】
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００７９】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００８０】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００８１】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００８２】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
【００８３】
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
【００８４】
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
【００８５】
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００８６】
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
【００８７】
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
【００８８】
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
【００８９】
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００９１】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００９２】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
【００９３】
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
【００９４】
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
【００９５】
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
【００９６】
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
【００９７】
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
【００９８】
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
【０１００】
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
【０１０１】
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１０２】
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【０１０４】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【０１０５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
【０１０６】
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
【０１０７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【０１０８】
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
【０１０９】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１１０】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
【０１１１】
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
【０１１３】
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
【０１１４】
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【０１１５】
【化４】
2017218521.tif 000005
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ'はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【０１１６】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
【０１１７】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１１８】
【化５】
2017218521.tif 000006
上記一般式（Ｆ−１）において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【０１１９】
【化６】
2017218521.tif 000007
上記一般式（Ｆ−２）において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは1〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１であり、ｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１であり、ｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
【０１２０】
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【０１２１】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【０１２２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１２３】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【０１２４】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２５】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【０１２６】
＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【０１２７】
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４'×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
【０１２８】
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
【０１２９】
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【０１３０】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。具体的には、塗工記録媒体、例えば商業用途の塗工紙も挙げられ、印刷後に再度ロールに巻き取られる連続帳票のような記録媒体も挙げられる。
【０１３１】
＜記録物＞
本発明の一態様によるインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
【０１３２】
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【０１３３】
＜インク用樹脂の製造方法＞
本発明の一態様によれば、インク用樹脂の製造方法であって、ビスフェノール化合物とポリカルボン酸とを縮合反応させることによってポリエステルポリオールを得て、前記ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて前記ポリウレタン樹脂を得ることを含む方法を提供することができる。
【０１３４】
また、本発明の一態様によれば、インク用樹脂の製造方法であって、ビスフェノール化合物とポリカルボン酸とを縮合反応させることによってポリエステルポリオールを得て、前記ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、親水基含有ポリオールとを反応させて前記ポリウレタン樹脂を得ることを含む方法を提供することができる。
【０１３５】
上記のビスフェノール化合物とポリカルボン酸とを縮合反応させることによってポリエステルポリオールを得る工程は、不活性ガスを導入しながら、ビスフェノール化合物及びポリカルボン酸の混合物を溶融し、所定の温度で反応させ、不活性ガスの導入を止めた後、減圧下でさらに反応させることによって行うことができる。
【０１３６】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
【０１３７】
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法を含む。すなわち、インク又は各種処理液等の液滴を吐出ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録する方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
【０１３８】
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
【０１３９】
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
【０１４０】
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
【０１４１】
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
【０１４２】
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【０１４３】
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部（インク収容容器）４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
【０１４４】
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【０１４５】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
【０１４６】
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
【０１４７】
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【０１４８】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１４９】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
【０１５０】
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５２】
＜実施例１＞
[ポリエステルポリオール１の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ＢＡ−２（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物；日本乳化剤株式会社製）３４３ｇ、イソフタル酸ジメチル１３７ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１ｋＰａ減圧下でさらに２時間反応させることで、ポリエステルポリオール１を得た。得られたポリエステルポリオール１の数平均分子量は１６４６、水酸基価は９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
[ウレタン樹脂エマルション１の合成]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール１ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸）５．４ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、アセトン７８ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート３５ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２６８ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．３ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３２質量％のウレタン樹脂エマルション１を得た。
【０１５４】
＜実施例２＞
[ポリエステルポリオール２の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ＢＡ−２（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物；日本乳化剤株式会社製）３４３ｇ、テレフタル酸ジメチル１３７ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１ｋＰａ減圧下でさらに２時間反応させることで、ポリエステルポリオール２を得た。得られたポリエステルポリオール２の数平均分子量は１６１５、水酸基価は９３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
[ウレタン樹脂エマルション２の合成]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール２ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５．５ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、アセトン７８ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート３５ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２６９ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．３ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３２質量％のウレタン樹脂エマルション２を得た。
【０１５６】
＜実施例３＞
[ポリエステルポリオール３の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ＢＡ−２（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物；日本乳化剤株式会社製）３２３ｇ、トリメチロールプロパン１４．８ｇ、イソフタル酸ジメチル１４３ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１ｋＰａ減圧下でさらに２時間反応させることで、ポリエステルポリオール３を得た。得られたポリエステルポリオール３の数平均分子量は１５０６、水酸基価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
[ウレタン樹脂エマルション３の合成]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール３ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５．７ｇ、トリエチルアミン４．３ｇ、アセトン７９ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート３７ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２７３ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．２ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３１質量％のウレタン樹脂エマルション３を得た。
【０１５８】
＜実施例４＞
[ポリエステルポリオール４の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ＢＡ−２（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物；日本乳化剤株式会社製）４０７ｇ、アジピン酸ジメチル７３ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１ｋＰａ減圧下でさらに２時間反応させることで、ポリエステルポリオール４を得た。得られたポリエステルポリオール４の数平均分子量は１４５０、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
[ウレタン樹脂エマルション４]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール４ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５．４ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、アセトン７８ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート３５ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２６８ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．３ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３２質量％のウレタン樹脂エマルション４を得た。
【０１６０】
＜比較例１＞
[ポリエステルポリオール５の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、プロピレングリコール１７０ｇ、テレフタル酸ジメチル３１０ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１５ｋＰａ減圧下でさらに３時間反応させることで、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール５の数平均分子量は１６９９、水酸基価は９２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
[ウレタン樹脂エマルション５の合成]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール５ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５．２ｇ、トリエチルアミン２．７ｇ、アセトン７６ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート３４ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２６３ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．１ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３３質量％のウレタン樹脂エマルション５を得た。
【０１６２】
＜比較例２＞
[ポリエステルポリオール６の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、プロピレングリコール１７７ｇ、テレフタル酸ジメチル１２９ｇ、アジピン酸ジメチル１７４ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１５ｋＰａ減圧下でさらに２時間反応させることで、ポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオール６の数平均分子量は１３６５、水酸基価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
[ウレタン樹脂エマルション６の合成]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール６ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．２ｇ、トリエチルアミン３．３ｇ、アセトン８１ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート４１ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２７８ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．３ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３１質量％のウレタン樹脂エマルション６を得た。
【０１６４】
＜比較例３＞
[ポリエステルポリオール７の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール１９７ｇ、テレフタル酸ジメチル２８３ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１ｋＰａ減圧下でさらに２時間反応させることで、ポリエステルポリオール７を得た。得られたポリエステルポリオール７の数平均分子量は１５３９、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６５】
[ウレタン樹脂エマルション７の合成]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール７ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５．７ｇ、トリエチルアミン４．３ｇ、アセトン７９ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート３７ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２７３ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．３ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３２質量％のウレタン樹脂エマルション７を得た。
【０１６６】
＜比較例４＞
[ポリエステルポリオール８の合成]
０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、プロピレングリコール１８２ｇ、アジピン酸ジメチル２９８ｇを仕込み、１３０℃で溶融した。これらが溶融したところで、チタンテトライソプロポキシド０．１４ｇを加え、攪拌しながら２３０℃まで３〜４時間かけて昇温し、２３０℃でさらに２〜３時間反応させた。その後、チタンテトライソプロポキシド０．０７ｇを追加して２時間保持した後、窒素導入を止め、１５ｋＰａ減圧下でさらに２時間反応させることで、ポリエステルポリオール８を得た。数平均分子量は１４４１、水酸基価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６７】
[ウレタン樹脂エマルション８の合成]
攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素を導入しながら、ポリエステルポリオール８ １００ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６．５ｇ、トリエチルアミン４．９ｇ、アセトン８３ｇを仕込み、４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、イソホロンジイソシアネート４２ｇ、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、４０℃まで降温し、水２８５ｇを加えて微粒子化し、さらにジエチレントリアミン２．４ｇを加え、４時間反応させた。最後に、アセトンを除去することにより、固形分濃度３１質量％のウレタン樹脂エマルション８を得た。
【０１６８】
＜顔料分散液の調製＞
以下の処方の材料を混合し、更にディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍのジルコニアボール）で７時間循環分散させて顔料分散液を得た（顔料固形分１５質量％）。
・顔料（ピグメントブルー１５：３）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部
【０１６９】
＜インクの調製＞
合成したウレタン樹脂エマルション１〜７を用いて、表１に示す処方に従って材料を混合攪拌し、次いで、平均孔径０．８μｍのメンブレンフィルターで濾過することでインクを調製した。
【０１７０】
防腐防黴剤としては、アビシア社製のプロキセルＬＶを用いた。また、界面活性剤としては、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨを用いた。
【０１７１】
【表１】
2017218521.tif 000008
【０１７２】
＜耐擦性＞
インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００、株式会社リコー製）に各インクを充填して、温度２４±０．５℃、湿度５０±５％ＲＨに調整された環境下で、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、インク付着量が１ｍｇ／ｃｍ２の単色ベタ印字部があるチャートを印刷用グロス紙（製品名：坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｅｎｓｏ社製、吸液特性：接触時間１００ｍｓでの純水の転移量２．３ｍＬ／ｍ２）に印字し、印字画像を１００℃で３０秒乾燥した後、１．１ｃｍ四方に切ったろ紙（製品名：円形定量ろ紙 ＃５Ａ １８５ｍｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を、１ｃｍ四方に切ったポリウレタンフォームテープ４０１６（スリーエム社製）を使ってクロックメーター（大栄科学精器製作所製）に貼り付け、貼り付けたろ紙で印字部を１０回擦り、ろ紙へのインクの転写具合を目視観察し、下記評価基準により評価した。結果は表２にまとめて示す。
【０１７３】
[評価基準]
◎：ろ紙への転写が見られない
○：僅かにろ紙への転写が見られる
△：ろ紙への転写が見られる
×：ろ紙への転写が著しく見られる
なお、○以上が許容範囲である。
【０１７４】
＜耐ブロッキング性＞
インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００、株式会社リコー製）に各インクを充填して、温度２４±０．５℃、湿度５０±５％ＲＨに調整された環境下で、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、インク付着量が１ｍｇ／ｃｍ２の単色ベタ印字部があるチャートを印刷用グロス紙（製品名：坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｅｎｓｏ社製、吸液特性：接触時間１００ｍｓでの純水の転移量２．３ｍＬ／ｍ２）に印字後、１００℃で３０秒間乾燥させた。印字画像に、印字に用いたものと同一の、白紙の被記録媒体を重ね、５ｋＮの荷重を加えて２４時間放置後、隣接面を剥がし、下記基準により評価した。結果は表３にまとめて示す。
【０１７５】
[評価基準]
◎：隣接面を容易に引き剥がせ、かつ白紙側への転写がない
○：隣接面を容易に引き剥がせるが、僅かに白紙側への転写がある
△：隣接面に粘着があり、白紙側への転写が見られる
×：隣接面に粘着があり、白紙側への転写が著しい
なお、○以上が許容範囲である。
【０１７６】
＜保存安定性＞
まず、調製したインクの粘度（ａ）を測定した。次いで、調製したインクを、ラボランスクリュー管瓶に入れて密栓し、７０℃の恒温器で２週間保管し、保管後のインクの粘度（ｂ）を測定した。粘度の測定方法は上述の通りである。保管前のインクの粘度（ａ）、及び保管後のインクの粘度（ｂ）から、（数式１）に基づいて粘度変化率を算出し、下記判定基準に基づいて評価した。結果は表２にまとめて示す。
【０１７７】
粘度変化率  ＝  ａ／（ａ＋ｂ）    （数式１）
[判定基準]
◎：粘度変化率が２％未満
○：粘度変化率が２％以上５％未満
△：粘度変化率が５％以上１０％未満
×：粘度変化率が１０％以上
【０１７８】
＜吐出安定性＞
インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００、株式会社リコー製）に各インクを充填して、温度２４±０．５℃、湿度５０±５％ＲＨに調整された環境下で、Ａ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを印刷用グロス紙（製品名：坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｅｎｓｏ社製、吸液特性：接触時間１００ｍｓでの純水の転移量２．３ｍＬ／ｍ２）に印字し、印字画像におけるスジや乱れから、下記基準に基づき評価した。結果は［表２］にまとめて示す。
【０１７９】
[評価基準]
○：スジや乱れが無い
△：僅かにスジや乱れがある
×：スジや乱れが著しい
【０１８０】
＜画像濃度＞
インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００、株式会社リコー製）に各インクを充填して、温度２４±０．５℃、湿度５０±５％ＲＨに調整された環境下で、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、１０ポイントの■のベタ画像を印刷用グロス紙（製品名：坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｅｎｓｏ社製、吸液特性：接触時間１００ｍｓでの純水の転移量２．３ｍＬ／ｍ２）に印字した。印字した画像の画像濃度を、反射型カラー分光測色濃度計（X-Rite社製）を用いて画像濃度を測定した。結果は［表２］にまとめて示す。
【０１８１】
[評価基準]
◎：１．８以上
○：１．６以上１．８未満
△：１．４以上１．６未満
×：１．４未満
なお、上記の各評価において使用された記録媒体の吸液特性は、動的走査吸収液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水の転移量を測定することによって求めた。接触時間１００ｍｓにおける転移量は、その接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めた。
【０１８２】
【表２】
2017218521.tif 000009
【０１８３】
上記結果から、ビスフェノール骨格構造を含むポリエステルポリオールを有するウレタン樹脂、特に上記式（１）で示された構造を有するポリウレタン樹脂を含むエマルションを用いたインクは、耐擦性、耐ブロッキング性、画像濃度に優れた画像を形成することができ、またインクの保存安定性、吐出安定性にも優れていることが明白である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８４】
【特許文献１】特開２０１３−１０８１６号公報
【図１】
2017218521.tif 000013
【図２】
2017218521.tif 000014