(57)【要約】      （修正有）【課題】水を含む液体により洗浄することで、有機電子素子を構成する部材に損傷を与えず、かつ欠陥の少ない保護層を形成する有機電子素子の製造方法を提供する。【解決手段】下部電極２を形成する工程と、下部電極の上に有機化合物層３を形成する工程と、有機化合物層の上に上部電極４を形成する工程と、上部電極の上に第一の保護層を形成する工程と、第一の保護層の上にＡＬＤ保護層を原子層堆積法により形成する工程と、を有する有機電子素子の製造方法であって、有機化合物層を形成する工程よりも後に、有機化合物層、上部電極、第一の保護層の少なくともいずれかを、水を含む液体６により洗浄する工程を有する。【選択図】図１
2017063008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上に有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に上部電極を形成する工程と、前記上部電極の上に第一の保護層を形成する工程と、前記第一の保護層の上にＡＬＤ保護層を原子層堆積法により形成する工程と、を有する有機電子素子の製造方法であって、
前記有機化合物層を形成する工程よりも後に、前記有機化合物層、前記上部電極、前記第一の保護層の少なくともいずれかを、水を含む液体により洗浄する工程を有することを特徴とする有機電子素子の製造方法。
【請求項２】
下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上に有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に上部電極を形成する工程と、前記上部電極の上にＡＬＤ保護層を原子層堆積法により形成する工程と、を有する有機電子素子の製造方法であって、
前記有機化合物層を形成する工程よりも後に、前記有機化合物層、前記上部電極、前記ＡＬＤ保護層の少なくともいずれかを、水を含む液体により洗浄する工程を有することを特徴とする有機電子素子の製造方法。
【請求項３】
前記水を含む液体により洗浄する工程は、前記第一の保護層を洗浄する工程であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項４】
前記第一の保護層の層厚が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または３に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＡＬＤ保護層の上に前記ＡＬＤ保護層とは異なるＡＬＤ保護層を原子堆積法により形成する工程をさらに有することを特徴とする請求項２に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項６】
前記水を含む液体により洗浄する工程は、前記有機化合物層を水を含む液体により洗浄する工程であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項７】
前記水を含む液体により洗浄する工程は、前記上部電極を水を含む液体により洗浄する工程であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項８】
前記水を含む液体により洗浄する工程は、二流体洗浄であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項９】
前記二流体洗浄は、窒素と水による二流体洗浄であることを特徴とする請求項８に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項１０】
前記水を含有する液体により洗浄する工程の後に、洗浄された層を加熱する工程を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱する工程は、減圧下で加熱する工程であることを特徴とする請求項１０に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱工程は、１１５℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機電子素子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機化合物層は、有機化合物と有機金属錯体とを有し、
前記有機金属錯体は、下記一般式［１］で示される有機金属錯体を有することを特徴する請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の有機電子素子の製造方法。
【化１】
2017063008.tif 000012
［１］
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１６は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールのいずれかである。
【請求項１４】
前記上部電極と接する、前記発光層とは異なる有機化合物層は、有機化合物と、有機金属錯体とを有し、
前記有機金属錯体は下記一般式［１］で示されることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子の製造方法。
【化２】
2017063008.tif 000013
［１］
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１６は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールのいずれかである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子は、有機化合物を用いた電子素子であり、近年様々な有機電子素子の研究、開発がなされている。
【０００３】
有機電子素子の一例である、有機発光素子は、陽極と陰極とその間に配置されている有機化合物層を有する素子である。有機発光素子は、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が発光層で再結合することで励起子が生成し、その励起子が基底状態に戻る際に発光する。
【０００４】
有機電子素子の一例である、有機光電変換素子は、２つの電極とその間に配置されている有機光電変換層を有する素子である。有機光電変換素子に光を当てた場合、有機光電変換層の電子供与体が光を吸収して励起子が生成する。励起子は電子供与体と電子受容体の界面に拡散移動し、電子供与体から電子受容体に電子が流れることにより、電荷分離が生じる。電荷分離によって発生したホールおよび電子はそれぞれの電極に流れることにより、外部回路に電流が流れる。
【０００５】
有機電子素子は薄型化、軽量化、フレキシブル化が望まれている。そのため有機電子素子を封止する方法として、従来の金属やガラスを用いたキャップ封止ではなく、素子上に保護層（パッシベーション膜）を形成する封止方法が知られている。保護層による封止方法は、例えばＣＶＤ法により窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を有機電子素子に被覆させる手法が知られている。水分や酸素を遮断し、有機電子素子を保護する観点から、保護層は密度が高く、被覆性が高いことが求められている。
【０００６】
ところで、有機電子素子の内部に水分や酸素が浸入した場合、有機電子素子に劣化が発生することが知られている。例えば、有機発光素子を構成する電子注入層や陰極が水分と反応した場合、反応した領域の電子注入性が低下することがある。このように電子注入性が劣化した領域は、ダークスポットと呼ばれる非発光の欠陥となってしまう。他の有機電子素子においても素子内部に水分が浸入することは好ましくない。
【０００７】
有機電子素子を製造する工程、例えば基板の搬送工程や有機層の成膜工程などにおいて、基板や有機電子素子に異物が付着する場合がある。保護層を形成する前の有機電子素子に異物が付着していた場合、形成した保護層に水分や酸素の浸入経路が生じてしまう。このような状態の保護層は、時間とともに水分や酸素が浸入するため好ましくない。有機発光素子においては、非発光領域が拡大してしまい、有機発光素子に上記ダークスポットを発生させてしまう。
【０００８】
一方、異物が付着した場合であっても、水分または酸素の浸入経路が形成されないよう保護層を厚く形成すれば、水分や酸素からの保護性能が得られる。しがしながら保護層を厚く形成する場合には、成膜時間が大幅に長くなってしまうことから製造コストが増大してしまう。
【０００９】
したがって、保護層の成膜時間を長くすることなく、高い保護性能を有する保護層を形成するためには、保護層を形成する前に基板や有機電子素子に存在する異物を取り除いておくことが好ましい。
【００１０】
特許文献１には、異物を除去する方法として二酸化炭素粒子による洗浄の手法が記載されている。二酸化炭素粒子による異物除去は水分を使用しないため、水分との反応による有機化合物層の劣化を発生させずに異物を除去することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−８１９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１の異物を除去する方法は、二酸化炭素粒子の衝突時に有機化合物層に物理的なダメージを与えてしまうという課題がある。また、異物を除去する対象が上部電極となっても同様に物理的なダメージを与えてしまう。
【００１３】
本発明は、有機化合物層や上部電極への物理的なダメージを抑制しつつ、異物を除去することで、保護層に水分や酸素の浸入経路を生じにくい有機電子素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明は、下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上に有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に上部電極を形成する工程と、前記上部電極の上に第一の保護層を形成する工程と、前記第一の保護層の上にＡＬＤ保護層を原子層堆積法により形成する工程と、を有する有機電子素子の製造方法であって、前記有機化合物層を形成する工程よりも後に、前記有機化合物層、前記上部電極、前記第一の保護層の少なくともいずれかを、水を含む液体により洗浄する工程を有することを特徴とする有機電子素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機化合物層、上部電極もしくは第一の保護層のうち少なくとも一つを、水を含む液体により洗浄することで、物理的なダメージを抑制しつつ異物を除去し、緻密で被覆率が高い保護層を有するため、水分や酸素の浸入経路を生じにくく、信頼性の高い有機電子素子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機電子素子の製造方法における水を含む液体により洗浄する工程の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上に有機化合物層を形成する工程と、前記有機化合物層の上に上部電極を形成する工程と、前記上部電極の上に第一の保護層を形成する工程と、前記第一の保護層の上にＡＬＤ保護層を原子層堆積法により形成する工程と、を有する有機電子素子の製造方法である。
【００１８】
本発明の製造方法は、前記有機化合物層を形成する工程よりも後に、前記有機化合物層、前記上部電極、前記第一の保護層の少なくともいずれかを、水を含む液体により洗浄する工程を有することを特徴とする有機電子素子の製造方法である。
【００１９】
本実施形態における水を含む液体により洗浄する工程は、形成した層の層上あるいは層内の異物を除去する工程である。
【００２０】
図１は、上部電極を形成後、上部電極を水を含む液体により洗浄する工程を表わす模式図である。基板１の上に下部電極２、有機化合物層３、上部電極４が形成されている。上部電極４上の異物５が、ノズル７より供給された水を含む液体６により除去されている。
【００２１】
図１では、本発明の一例として上部電極を洗浄する例をあげているが、有機化合物層や、第一の保護層を洗浄する場合であっても、同様に異物を除去することができる。
【００２２】
本実施形態において、水を含む液体とは、水が主成分である液体であり、液体全体の重量を１００重量％とした場合に、水の重量比が５０重量％以上のものを指す。好ましくは液体全体の重量を１００％とした場合に水の重量比が８０％以上、より好ましくは９０％以上である。水を含む液体を用いた洗浄は、有機溶剤を用いた洗浄に比べて有機化合物への影響が小さいので、好ましい。
【００２３】
水を含む液体は、添加剤を有していてもよい。具体的には、界面活性剤、二酸化炭素、帯電防止剤、潤滑剤の少なくともいずれか一種である。二酸化炭素を有する場合、静電気力により異物が再付着することを抑制することができるので好ましい。
【００２４】
水を含む液体は、沸点が１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。洗浄後、有機電子素子からこの液体を除去する場合に、気化しやすいためである。
【００２５】
本発明に係る水を含む液体により洗浄する工程は、有機化合物層、上部電極、ＡＬＤ保護層のいずれを洗浄してもよいし、それぞれを洗浄してもよい。
【００２６】
それぞれの層を洗浄する場合には、有機化合物層を洗浄した後に上部電極を形成し、上部電極を洗浄した後に、第一の保護層を形成し、第一の保護層を洗浄した後にＡＬＤ保護層を形成すればよい。
【００２７】
水を含む液体により洗浄する工程を行う際には、洗浄する対象と、洗浄液を付与するノズルとが相対的に移動しながら洗浄してもよい。
【００２８】
水を含む液体による洗浄工程としては、二流体洗浄や超音波洗浄、マイクロバブル洗浄、高圧スプレー洗浄等の方法があるが、水を含む液体による洗浄であれば、これらに方法に限られるものではない。
【００２９】
水を含む液体による洗浄工程は、異物の除去率が高い二流体洗浄を用いることが好ましい。二流体洗浄は二流体となる液体を気体とを混合させ、微細な粒子径の水粒子を作り、ノズルよりこれを基板に吹き付けることによって、基板上の異物やゴミを除去するものである。用いる気体は、窒素やアルゴンなど不活性ガスを用いることができる。
【００３０】
二流体洗浄の洗浄効果を決定するパラメータとしては、気体流量、液体流量、洗浄時間等がある。これらにより、異物の除去率が変化する。気体としては、窒素ガスが用いられ、液体としては純水が用いられることが好ましい。
【００３１】
二流体洗浄する場合には、窒素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎ以上１８０Ｌ／ｍｉｎ以下、純水流量は０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上２．０Ｌ／ｍｉｎ以下の条件で洗浄することが望ましい。
【００３２】
二流体洗浄には、基板をある速度で回転させながら二流体ノズルを基板上でスイングさて洗浄する方法が好適に用いられ、洗浄時の基板回転速度は１００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００３３】
基板を回転させながら洗浄するのではなく、二流体ノズルがある間隔をあけて並んでいるノズルアレイの下を、基板を搬送して洗浄する方式でも良い。
【００３４】
上記のような条件で、基板を洗浄することにより、有機電子素子を構成する部材へのダメージや膜剥がれを抑えつつ、膜内あるいは膜上に存在する異物やゴミ等を除去することが可能となる。この洗浄工程を行わなかった場合、異物が基板や有機電子素子にあるため、保護層に水分や酸素の浸入経路を生じる可能性がある。
【００３５】
なお、洗浄工程による異物除去後の除去痕において、有機電子素子を構成する部材の耐水性の程度によっては、除去痕の境界部からサブμｍ〜数十μｍの欠陥が発生する場合がある。しかし、この欠陥は有機電子素子を製造した後の保管や駆動によって経時的に拡大するものではないため製品の信頼性に影響はない。したがって、機能上問題とならないサイズの欠陥であれば製品への適用が可能である。
【００３６】
本発明に係る水を含む液体により洗浄する工程は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましいが、大気中においても行うことが可能である。但し、有機化合物層が大気に対して露出した状態で紫外〜可視光を含む環境光が照射された場合、有機化合物層の有機化合物が大気中の酸素や水分と、化学反応を引き起こし、劣化する場合がある。有機化合物層の劣化が起きると、有機電子素子の高電圧化や、発光効率や耐久特性の低下を招くことがある。よって、大気環境中において本工程を実施する場合は有機化合物の劣化を防ぐため、環境光の短波長側のスペクトル端のエネルギーを、有機化合物層中に含まれる有機化合物の励起一重項状態よりも低くすることが好ましい。具体的には、環境光を半導体製造に用いられるイエロー蛍光灯や赤色灯にすることで、有機化合物の劣化を抑制することができる。また有機化合物層に光が照射されないように遮光することで有機化合物の劣化を抑制することも可能である。
【００３７】
洗浄後、水を含む液体を乾燥させる工程を有してもよい。例えば二流体洗浄後、基板回転数を５００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下にし、スピン乾燥を行なうことが好ましい。乾燥時間は３０秒以上３分以下で基板上に水滴が残らない条件で乾燥を行なう。
【００３８】
さらに本発明の有機電子素子の製造方法は、洗浄後に減圧下で加熱する工程をさらに有してもよい。加熱することにより、有機電子素子から洗浄に用いた水を含む液体を効率よく除去することができる。
【００３９】
加熱温度は５０℃以上が好ましく、１１５℃以上がより好ましい。また、有機電子素子が有する有機化合物のガラス転移温度以下の範囲であることがより好ましい。すなわち、１１５℃以上有機電子素子が有する有機化合物のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００４０】
ＡＬＤ保護層は、原子堆積法により形成される保護層を指し、ＡＬＤ保護層は、洗浄工程で異物等が除去され有機化合物層や上部電極などが露出された部分から有機電子素子内に水分や酸素が浸透することを抑制できる。
【００４１】
原子層堆積法ＡＬＤは、基板を静置して、雰囲気ガスを入れ替える方式が知られている。本発明のＡＬＤ保護層は、基板を異なる雰囲気ガス間で移動させることにより高速な堆積が可能なＳｐａｔｉａ−ＡＬＤを用いることもできる。
【００４２】
ＡＬＤ保護層の構成材料としては酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）等が用いられる。またこれらの構成材料を複数使用し積層体としてもよい。また積層体を複数回繰り返し成膜した多層膜としてもよい。
【００４３】
ＡＬＤ保護層の膜厚は、耐湿性、コストやタクト等を考慮し決定される。膜厚としては、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
【００４４】
原子堆積法は単層ずつ成膜を行っていく成膜手法のため、非常に被覆率が高く緻密な膜を得ることができる。数μｍ径の異物が存在する場合でも、欠陥のない良好な被覆性を示す場合があり有機電子素子の封止層として好ましい。
【００４５】
基板静置式のＡＬＤ成膜手法の一例として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の成膜方法について以下で説明する。
【００４６】
まず、基板を設置した反応チャンバー内にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を導入することにより、基板にＴＭＡの単層を吸着させる。次に、反応チャンバー内にある過剰なＴＭＡを除去する。次に反応チャンバー内に水蒸気を導入することにより、基板に吸着したＴＭＡ単層と水蒸気を反応させＡｌ２Ｏ３の単層を形成する。最後に、反応の生成物のメタンと過剰の水蒸気を除去することにより成膜の１サイクルが終了する。このサイクルを繰り返すことにより、目的の膜厚を得ることが可能である。
【００４７】
本発明においては、原子層堆積法によりＡＬＤ保護層を形成する前に、水を含む液体による洗浄で異物除去が行われる。異物が除去されている場合、その後に保護層等を形成しても、新たに発生する空隙部の段差は小さい。そのため、異物に起因する段差が大きい場合よりも、欠陥の少ないＡＬＤ保護膜を形成することが可能となる。
【００４８】
第一の保護層を原子堆積法により形成した場合、ＡＬＤ保護層を洗浄した後に、第二のＡＬＤ保護層をさらに形成することもできる。第二のＡＬＤ保護層の形成方法は、ＡＬＤ保護層の形成方法と同様である。第二のＡＬＤ保護層は、ＡＬＤ保護層の構成材料と同じであっても、異なっていてもよい。
【００４９】
本発明に係る有機電子素子の製造方法は、以下の工程を有してよい。
（Ａ）下部電極を用意する工程
（Ｂ）下部電極の上に有機化合物層を形成する工程
（Ｃ）有機化合物層を水を含む液体により洗浄する工程
（Ｄ）有機化合物層の上に上部電極を形成する工程
（Ｅ）上部電極を水を含有する液体により洗浄する工程
（Ｆ）上部電極に接する第一の保護層を形成する工程
（Ｇ）第一の保護層を水を含有する液体により洗浄する工程
（Ｈ）第一の保護層の上にＡＬＤ保護層を形成する工程
【００５０】
なお、（Ｇ）を有さず、（Ｈ）を上部電極の上にＡＬＤ保護層を形成する工程であってもよい。その場合洗浄工程は、（Ｃ）または（Ｅ）の少なくともいずれか一方となる。
【００５１】
（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｇ）工程が、洗浄工程である。本発明は、これらの洗浄工程のうち少なくとも一つを有していればよい。もちろん、（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｇ）のすべての工程を有していてもよい。
【００５２】
以下に本発明に係る有機電子素子の製造方法のうち、洗浄工程および（Ｈ）工程以外の工程について説明する。
【００５３】
（Ａ）下部電極を形成する工程
基板上に、下部電極を形成する。あらかじめ下部電極が形成されている基板を用意してもよい。基板は有機化合物層や電極を支持できる材料で形成され、ガラス、プラスチック、シリコンなどが好適である。基板にはＴＦＴ等のスイッチング素子が形成されていてもよい。
【００５４】
下部電極は導電性の材料であれば構わない。特に基板側から光を取り出す（ボトムエミッション）場合には、透光性の観点からＩＴＯなどに代表される透明導電酸化物、半透過性の金属または半透過性の合金、半透過性の金属ナノワイヤ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性高分子で形成されることが好ましい。
【００５５】
基板と反対側から光を取り出す（トップエミッション）場合には、発光層で発光した光を反射させて発光効率を高められるように、金属又はその合金で形成された反射電極であることが好ましい。具体的にはＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ等の材料が好適である。また反射電極は金属層とＩＴＯなどの透明導電酸化物を積層した積層体であってもよい。
【００５６】
下部電極は、真空蒸着法、スパッタリング法など公知の方法で形成することができる。
【００５７】
また下部電極はパターニングにより所定の位置に形成することができる。下部電極のパターニングの方法としては、公知の方法を用いることが可能である。また下部電極のエッジ部に絶縁膜を形成してもよい。
【００５８】
また、下部電極のパターン形成後、下部電極上の異物を除去する工程および下部電極の表面を改質する工程を行うことが好ましい。例えば、アルゴンプラズマ処理、酸素プラズマ処理、ＵＶ照射処理、加熱処理などが挙げられる。これら処理を行い、下部電極の電荷注入性を整えるとともに、下部電極上の汚染等を除去することが好ましい。
【００５９】
（Ｂ）下部電極の上に有機化合物層を形成する工程
次に下部電極上に有機化合物層を形成する。有機化合物層の形成方法は、真空蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、ノズルコート法などの公知の技術を用いることが可能である。有機化合物層は、複数層の積層体であってよい。有機化合物層の詳細については後述する。
【００６０】
（Ｄ）有機化合物層の上に上部電極を形成する工程
次に有機化合物層上に上部電極を形成する。上部電極の形成には、公知の成膜技術を用いることが可能である。特に、真空中での抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタ法などが好ましい。
【００６１】
上部電極は有機化合物層が表面に露出しないように形成することが好ましい。有機化合物層を表面に露出させないことにより、上部電極を水を含有する液体を用いて洗浄する場合において、有機化合物層の剥がれの発生頻度を低減できる。また有機化合物層を表面に露出させないことにより、洗浄条件を強くすることができるため、より異物を効果的に取り除くことができる。
【００６２】
上部電極は導電性の材料であれば構わない。ボトムエミッションの場合には、発光層で発光した光を反射させて発光効率を高められるように、反射率の高い金属又はその合金で形成された反射電極であることが好ましい。具体的にはＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｇ等の材料が好適であり、特にＡｌが好適である。
【００６３】
またトップエミッションの場合には、半透明の金属薄膜やＩＴＯなどに代表される透明導電酸化物を用いることができる。半透明の金属薄膜としては、上記したボトムエミッションの上部電極と同様の金属を用いることができる。半透明の金属薄膜と透明導電酸化物の積層体でもよい。
【００６４】
（Ｆ）上部電極の上に第一の保護層を形成する工程
第一の保護層は、成膜領域の端部や上部から浸透し得る水分、酸素から有機電子素子を保護するために設けられる層である。本発明において、第一の保護層は有機化合物層および上部電極を覆うように形成されることが好ましく、特に外部接続端子を設けた領域を除いた領域のほぼ全域に形成されることが好ましい。
【００６５】
第一の保護層の構成材料として、窒化シリコン、酸化シリコン、窒化酸化シリコン等が挙げられる。またこれらの構成材料を複数使用し積層体としてもよい。第一の保護層の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法を用いることができる。
【００６６】
第一の保護層をＶＨＦプラズマＣＶＤ法により成膜する場合の一例について説明する。まず、堆積膜形成装置の高周波電極と、それに対向する接地電極とが基板の裏面に接するように固定する。次に、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、Ｈ２ガスをフローしながら高周波電極と接地電極との間の反応空間圧力を１００Ｐａに制御する。そして、高周波電力を高周波電極に供給することにより、基板上に第一の保護層を堆積形成することができる。
【００６７】
また第一の保護層を原子堆積法により形成することも可能である。この場合、ＡＬＤ保護層と同様の膜を形成することも可能であるし、異なる膜を形成しても構わない。構成材料としては酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ２）等が用いられる。またこれらの構成材料を複数使用し積層体としてもよい。また積層体を複数回繰り返し成膜した多層膜としてもよい。
【００６８】
また、第一の保護層の膜厚は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
このようにして作製された有機電子素子は、保護層の欠陥となりうる異物が洗浄により除去され、かつ緻密なＡＬＤ保護層により水分または酸素の浸入が抑制されている。そのため、長期にわたり欠陥発生が少ない安定した素子となる。
【００７０】
（本実施形態に係る有機発光素子）
以下は有機電子素子の一例である、有機発光素子の有機化合物層の各層の機能と具体的な材料の一例について説明する。本実施形態に係る有機発光素子の素子構成としては、基板上に以下に示す有機化合物の機能層を積層した多層型の素子構成が挙げられる。なお有機化合物層のうち発光材料を有する層が発光層である。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００７１】
ただしこれらの素子構成例はあくまで基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成は、発光層を有していれば、これらに限定されるものではない。
【００７２】
また本発明における有機発光素子は、下部電極が陽極、上部電極が陰極として機能する構成でもよいし、下部電極が陰極、上部電極が陽極として機能する構成でもよい。
【００７３】
正孔注入層は、陽極から正孔輸送層へ正孔注入効率を向上させる層であり、正孔輸送性材料から電子引き抜きが可能な電子アクセプター性材料を用いることができる。例えば、ＭｏＯ３等の遷移金属酸化物、テトラシアノキノジメタン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体等の有機材料を用いることができる。また、ＨＯＭＯが６ｅＶ以下の正孔輸送性材料および前記電子アクセプター材料の混合膜を用いても良い。６ｅＶ以下の正孔輸送性材料として、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
正孔輸送層は、発光層への正孔注入効率を向上させる層であり、発光層のＨＯＭＯを考慮して選択される。正孔輸送層としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、正孔輸送層は、複数の積層構成であっても良く、発光層からの電子漏れを抑制するための電子ブロック層を正孔輸送層と発光層の間に入れることも可能である。
【００７５】
発光層は、発光性の高い物質を含む層である。発光性の高い物質を単独で用いても良いが、発光性の高い物質をホスト材料に少量ドーピングすることが好ましい。ホスト材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、クリセン誘導体、など）、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体等）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７６】
発光性の高い物質としては、例えば、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばフルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、またそれらとジアリールアミン置換誘導体など）、スチルベン誘導体、等の蛍光性発光材料や有機金属錯体（例えば有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体、希土類金属錯体等）等の燐光性発光材料が挙げられる。
【００７７】
発光性が高い物質は、ゲスト材料とも呼ばれる。ゲスト材料は。発光層を構成する化合物の全体を１００重量％とした場合、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。なお発光層は何色に発光するものでもよい。具体的には、赤色、緑色、青色等の原色であっても、それらの中間色であっても、白色であってもよい。
【００７８】
正孔ブロック層のＨＯＭＯレベルは、発光層ホストのＨＯＭＯレベル以上を有し、発光層内から正孔が漏れることを抑制し、発光層へ電子を注入する層である。正孔ブロック層としては、炭化水素芳香族、もしくはフェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の複素環材料を用いることができる。
【００７９】
電子輸送層は、正孔ブロック層に電子を効率よく輸送することができる電子輸送性の高い材料で構成される。電子輸送性材料としては、正孔注入層あるいは正孔輸送層の正孔移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入性能あるいは電子輸送性能を有する材料としては、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、クリセン誘導体、など）、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８０】
電子注入層は、電子供与性の高い化合物であれば特に限定はされないが、特に金属錯体化合物であることが好ましい。金属錯体化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属原子を含有する金属錯体化合物であり、特にアルカリ金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物の配位子は、その分子量が３００以上であり、金属錯体の熱安定性が高く、水に対する溶解度が低くなるように設計されていることが好ましい。
【００８１】
また電子輸送性の有機化合物と金属錯体化合物の混合層からなっていてもよい。電子輸送性材料は、上記電子輸送層と同じ材料もしくは異なる材料として公知の電子輸送性材料を用いることができる。例えば、フェナントロリン、ピリジン、オキサジアゾール等の複素環を有し、電子輸送性が高い材料を適宜用いることができる。
【００８２】
上記電子輸送性材料と上記金属錯体の混合膜の形成方法は、混合膜を得ることがきる手法であれば特に限りはないが、特に真空中にて２つの材料を蒸着する共蒸着法が好ましい。また電子輸送性材料と金属錯体化合物を溶解させた溶液を塗布して形成してもよい。
【００８３】
金属錯体化合物は、下記一般式［１］で示されるリチウム錯体化合物を有することが特に好ましい。
【００８４】
【化１】
2017063008.tif 000003
［１］
【００８５】
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１６は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換あるいは無置換のアリールのいずれかである。
【００８６】
以下に本発明に係るリチウム錯体化合物の具体的な構造式を例示する。
【００８７】
【化２】
2017063008.tif 000004
【００８８】
【化３】
2017063008.tif 000005
【００８９】
【化４】
2017063008.tif 000006
【００９０】
例示化合物のうち、置換基Ａ群に示す化合物は、リチウムとは結合を有さないフェニル基に置換基を有している。リチウムとは結合を有さないフェニル基に置換基を有する場合、化合物の安定性が高いため好ましい。これらリチウム化合物は、置換基を有することで昇華性が高いので、蒸着により層を形成する場合に好ましい。実際、フッ素原子などを設けることで昇華温度を低下させることができる。また置換基の導入で結晶性の抑制することで、有機発光素子を作製した際の結晶化を抑えることもできる。
【００９１】
例示化合物のうちＢ群に示す化合物は、リチウムに結合しているピラゾール基に置換基を導入している。イオン化エネルギーの小さいリチウムと結合しているピラゾール基に置換基を設けた場合、リチウム金属の周りを置換基で囲むことで、さらに水に対する安定性が向上する。また置換基の導入で結晶性の抑制することで、有機発光素子を作製した際の結晶化を抑えることもできる。
【００９２】
例示化合物のうちＣ群に示す化合物は、ピラゾール基、フェニル基両方に置換基を導入している。リチウムと結合しているピラゾール基に置換基を設けた場合、リチウム金属の周りを置換基で囲むことで、さらに水に対する安定性が向上する。ピラゾール基、フェニル基両方に置換基を設けることで、結晶性が抑制されるので、有機発光素子の有機化合物層を塗布法で作製した場合でも、結晶化を抑えることができる。
【００９３】
上記金属錯体化合物と電子輸送性材料の混合膜を電子注入層として用いることで、電子注入層の耐水性が向上する。
【００９４】
（本実施形態に係る有機光電変換素子）
有機電子素子の一例である、有機光電変換素子について以下に説明する。
【００９５】
本実施形態に係る有機光電変換素子の素子構成としては、基板上に以下に示す有機化合物の機能層を積層した多層型の素子構成が挙げられる。なお有機化合物層のうち光電変換材料を有する層が光電変換層である。
（１）下部電極／光電変換層／上部電極
（２）下部電極／電荷ブロック層／光電変換層／上部電極
（３）下部電極／光電変換層／電荷ブロック層／上部電極
（４）下部電極／電荷ブロック層／光電変換層／電荷ブロック層／上部電極
【００９６】
ただしこれらの素子構成例はあくまで基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機光電変換素子の構成は、有機光電変換層を有していれば、これらに限定されるものではない。
【００９７】
（有機光電変換層）
有機光電変換層は、単一の化合物を有する層であっても、複数種類の化合物を有する層であってもよい。複数種類の化合物を有する場合は、電子供与性のｐ型有機半導体と電子受容性のｎ型有機半導体から形成されてよい。光電変換層の構造は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体が平面的に積層された平面ヘテロ接合型と、光電変換層内でｐ型有機半導体とｎ型有機半導体が相互に入り組んだバルクヘテロ構造などが挙げられる。
【００９８】
ｐ型有機半導体としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フタロシアニン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
ｎ型有機半導体としてはフラーレン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
（電荷ブロック層）
電荷ブロック層は、電極から有機光電変換層への電荷漏れを抑制する層であり、光電変換層層のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯを考慮して選択される。電荷ブロック層としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、クリセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、電荷ブロック層は、複数の積層構成であっても良い。
【０１０１】
電荷ブロック層を有する場合、有機光電変換素子の暗電流が抑制できるので好ましい。
【０１０２】
本形態に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライトに利用可能である。
【０１０３】
また、本実施形態に係る有機光電変換素子は、有機太陽電池や撮像素子に用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により、最適な洗浄の条件を選定した。
【０１０５】
（洗浄条件）
本発明においては膜剥れを発生させずに異物を効果的に除去できる洗浄条件とすることが好ましい。洗浄条件が強すぎると成膜した膜にダメージを与えたり、膜が剥がれたり、する場合がある。洗浄条件を決めるための具体例として次のような実験を行なった。この実験を行なうことにより、適切な洗浄条件を決めることが可能である。実際の工程では付着する異物は材質、大きさ等様々であり、今回使用したポリエチレン粒子ですべて代替できるものではないが、異物除去率と膜剥がれの傾向を把握することは可能である。
【０１０６】
（有機化合物層を洗浄する条件）
有機発光素子を有機化合物層まで形成した後、有機化合物層上に模擬異物として０．２μｍのポリスチレン粒子を散布した。散布後に異物数をカウントしておき、この基板の洗浄を行なった。洗浄後に再び異物数をカウントすることで、洗浄前後の異物数から洗浄による除去率を算出した。また、膜剥がれが発生していないかを洗浄後に確認した。下記の表１中の○は膜剥がれなしを表わし、△は一部膜剥がれを表わす。膜剥がれはない方が好ましいが、表中の△程度であれば許容される。
【０１０７】
二流体洗浄の水量は０．３５Ｌ／ｍｉｎで一定にし、Ｎ２流量（Ｌ／ｍｉｎ）を変えて洗浄を行なった場合の結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2017063008.tif 000007
【０１０９】
Ｎ２流量を７０Ｌ／ｍｉｎ以上に設定して洗浄した場合には、異物除去率を高くすることができたが膜剥がれが発生してしまう場合があった。Ｎ２流量としては１０Ｌ／ｍｉｎ以上６０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが望ましい。また異物除去率の高さの観点から、Ｎ２流量は２０Ｌ／ｍｉｎ以上６０Ｌ／ｍｉｎ以下がより好ましい。また、水量を変えた実験から水量としては、０．２Ｌ／ｍｉｎ以上１．０Ｌ／ｍｉｎ以下が望ましいことがわかった。
【０１１０】
（上部電極を洗浄する条件）
上部電極まで成膜した後、膜上に模擬異物として０．２μｍのポリスチレン粒子を散布した。散布後に異物数をカウントしておき、この基板の洗浄を行なった。洗浄後に再び異物数をカウントすることで、洗浄前後の異物数から洗浄による除去率を算出した。また、膜剥がれが発生していないかを洗浄後に確認した。
【０１１１】
二流体洗浄の水量は０．３５Ｌ／ｍｉｎで一定にし、Ｎ２流量（Ｌ／ｍｉｎ）を変えて洗浄を行なった場合の結果を表２に示す。表中の○および△は表１と同じ意味を表わす。
【０１１２】
【表２】
2017063008.tif 000008
【０１１３】
Ｎ２流量を９０Ｌ／ｍｉｎに設定して洗浄した場合には、異物除去率を高くすることができたが膜剥がれが発生してしまう場合があった。Ｎ２流量としては２０Ｌ／ｍｉｎ以上８０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが望ましい。また異物除去率の高さの観点から、Ｎ２流量は３０Ｌ／ｍｉｎ以上８０Ｌ／ｍｉｎ以下がより好ましい。また、水量を変えた実験から水量としては、０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上２．０Ｌ／ｍｉｎ以下が望ましいことがわかった。
【０１１４】
（第一の保護層を洗浄する条件）
上部電極まで成膜した後、膜上に模擬異物として０．２μｍのポリスチレン粒子を散布した。散布後に第一の保護層として、ＳｉＮを５０ｎｍ成膜した。成膜後、異物数をカウントしておき、この基板の洗浄を行なった。洗浄後に再び異物数をカウントすることで、洗浄前後の異物数から洗浄による異物除去率を算出した。また、膜剥がれが発生していないかを洗浄後に確認した。
【０１１５】
二流体洗浄の水量は０．３５Ｌ／ｍｉｎで一定にし、Ｎ２流量（Ｌ／ｍｉｎ）を変えて洗浄を行なった時の結果を表３に示す。表中の○および△は表１と同じ意味を表わす。
【０１１６】
【表３】
2017063008.tif 000009
【０１１７】
Ｎ２流量を１８０Ｌ／ｍｉｎに設定して洗浄した場合には、異物除去率を高くすることができたが膜剥がれが発生してしまう場合があった。Ｎ２流量としては４０Ｌ／ｍｉｎ以上１６０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが望ましい。また異物除去率の高さの観点から、Ｎ２流量は６０Ｌ／ｍｉｎ以上１６０Ｌ／ｍｉｎ以下がより好ましい。また、水量を変えた実験から水量としては、０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上２．０Ｌ／ｍｉｎ以下が望ましいことがわかった。
【０１１８】
（水を含む液体を除去するための加熱工程）
有機化合物層からの水分の脱離温度について、昇温脱離ガス分析を行なった。有機化合物層を形成した基板を二流体洗浄後に真空中で加熱した場合、水分の脱離は８０℃前後と、１１５℃前後で観測された。したがって、水を含む液体を除去するために加熱する工程は１１５℃以上に昇温することが好ましい。
【０１１９】
（実施例１）
本実施例では、有機化合物層を水を含む液体により洗浄する工程を行なって有機発光素子を作製した。
【０１２０】
なお、工程の名称は、実施形態のＡ乃至Ｈに対応する。
【０１２１】
（Ａ）下部電極を形成する工程
ガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、パターニング加工を施すことにより下部電極を形成した。このとき下部電極の膜厚を１００ｎｍとした。その後、下部電極の表面処理として、ＵＶオゾン処理を行った。
【０１２２】
（Ｂ）有機化合物層を形成する工程
次に真空蒸着法により、下部電極上に下記に示す有機化合物をマスクを用いて所望の位置に蒸着し、有機化合物層を形成した。
【０１２３】
【化７】
2017063008.tif 000010
【０１２４】
正孔注入層として化合物１を３ｎｍ、正孔輸送層として化合物２を５０ｎｍ、電子ブロック層として化合物３を１０ｎｍ形成した。続いて、発光層としてホスト材料の化合物４に発光材料として化合物５を１ｗｔ％含むように共蒸着して２０ｎｍの膜厚で成膜した。さらに、正孔ブロック層として化合物６を１０ｎｍ、電子輸送層として化合物７を４０ｎｍ、電子注入層として化合物７と化合物８を１：１の重量濃度比になるように共蒸着し１５ｎｍになるように順に成膜した。
【０１２５】
（Ｃ）有機化合物層を水を含む液体を用いて洗浄する工程
有機化合物層が成膜された基板を大気開放し、下記の条件で洗浄を行った。尚、本工程は、有機化合物層を形成後の大気開放から洗浄が終了するまで大気中イエロー光下にて行った。
【０１２６】
洗浄には二流体洗浄を用い、二流体洗浄の条件は以下の通りである。
・水流量  ０．３４Ｌ／ｍｉｎ、窒素流量  ４０Ｌ／ｍｉｎ
・基板回転速度  １５０ｒｐｍ
・洗浄時間  ４０秒
【０１２７】
その後、基板回転数を１５００ｒｐｍにして、１５０秒間スピン乾燥をした。さらに、洗浄した基板を真空チャンバーに搬送し、１×１０−４Ｐａの減圧下にて、基板温度が１２０℃になるようにハロゲンランプヒーターにて有機化合物層を２０分加熱した。
【０１２８】
（Ｄ）有機化合物層上に上部電極を形成する工程
上部電極としてアルミニウム（Ａｌ）を真空蒸着により１００ｎｍを、マスクを用いて所望の位置に形成した。
【０１２９】
（Ｆ）上部電極に接する第一の保護層を形成する工程および（Ｈ）第一の保護層の上に第二の保護層を形成する工程
次に、ＳｉＮからなる保護層を形成した。本実施例では、第一の保護層を洗浄する工程を行わないため、第一の保護層および第二の保護層の形成工程を連続して行った。（Ｄ）工程まで終わった基板上に反応ガスとして、ＳｉＨ４、Ｎ２を用いたＣＶＤ成膜によりＳｉＮを２μｍ成膜し、この後、フォトリソグラフィによって窒化珪素膜をパターニングして外部接続用のパッド電極を露出させた。
【０１３０】
なお、本工程を（Ｈ）工程に置き換えてもよい。
【０１３１】
以上の工程により有機発光素子を作製した。
【０１３２】
（比較例１）
比較例１として、実施例１において（Ｃ）工程がないプロセス、すなわち有機化合物層を洗浄する工程を行わないプロセスで有機発光素子を作製した。
【０１３３】
（有機発光素子の非発光部の評価）
実施例１および比較例１の有機発光素子を温度８５℃湿度８５％の環境に１８時間投入し非発光部の発生密度を評価した。その結果、比較例１では非発光部の発生密度が１．５個／ｃｍ２であるのに対し、実施例１では０．１８個／ｃｍ２となり、実施例１で作製された有機発光素子において、非発光部の発生密度を抑制することができていることを確認できた。
【０１３４】
これは洗浄工程によって異物が有機化合物層から除去された結果、保護層に外部からの水や酸素の浸入経路が生じるのを抑制することができているため、と考えられる。
【０１３５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１における（Ｃ）工程がなく、実施例１における（Ｄ）有機化合物層上に上部電極を形成する工程の後に、（Ｅ）上部電極を水を含む液体により洗浄する工程を設けたプロセスにより、有機発光素子を作製した。以下本実施例において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）工程は、実施例１と同様である。
【０１３６】
（Ｅ）上部電極を水を含む液体により洗浄する工程
有機化合物層および上部電極が形成された基板を大気開放し、下記の条件で洗浄を行った。尚、本工程は、上部電極を形成後の大気開放から洗浄が終了するまで大気中イエロー光下にて行った。
【０１３７】
洗浄は二流体洗浄を用い、二流体洗浄の条件は以下の通りである。
・水流量  ０．３４Ｌ／ｍｉｎ、窒素流量  ６０Ｌ／ｍｉｎ
・基板回転速度  ５００ｒｐｍ
・洗浄時間  ４０秒
【０１３８】
その後、基板回転数を１５００ｒｐｍにして、１５０秒間スピン乾燥をした。さらに、洗浄した基板を真空チャンバーに搬送し、１×１０−４Ｐａの減圧下にて、基板温度が１２０℃になるようにハロゲンランプヒーターにて有機化合物層および上部電極を２０分加熱した。
【０１３９】
（有機発光素子の非発光部の評価）
実施例２および比較例１の有機発光素子を温度８５℃湿度８５％の環境に１８時間投入し非発光部の発生密度を評価した。その結果、比較例１では非発光部の発生密度が１．５個／ｃｍ２であるのに対し、実施例２では０個／ｃｍ２となり、実施例２で作製された有機発光素子において、非発光部の発生密度を抑制することができていることを確認できた。
【０１４０】
実施例２のように洗浄工程を設けることで、ダークスポット（ＤＳ）の発生と成長拡大を抑制することができる。これは洗浄工程によって異物が有機化合物層および上部電極から除去された結果、ＡＬＤ保護層に外部からの水や酸素の浸入経路が生じるのを抑制することができているため、と考えられる。
【０１４１】
（異物除去部のＡＬＤ保護層の確認）
上記、異物除去部のＡＬＤ保護層の欠陥の有無を確認するため、実施例２の有機発光素子において、以下の評価を行なった。まず、光学顕微鏡（オリンパス製ＭＸ８０）の透過光観察により、有機発光素子の異物除去部と想定される位置を特定した。
【０１４２】
次に、特定した位置の垂直方向の断面部を露出させるように、ＦＩＢ／ＳＥＭ装置（ＦＥＩ社製ＮＯＶＡ６００  ＮＡＮＯＬＡＢ）を用いてＦＩＢ加工を行なった。そして同装置を用いて、断面部のＳＥＭ観察を行なった。その結果、異物除去部と想定される位置において、有機化合物層と上部電極の一部なくなっていることが観察でき、洗浄による特長的な異物除去痕であることが特定された。異物除去痕の上部の保護層に欠陥は生じておらず、保護層として正常に機能していることが分かった。なお、異物除去痕は非発光となるが、非発光の領域は約８００ｎｍであるため、実際の使用では問題とならないことが確認された。
【０１４３】
（実施例３）
実施例３では、実施例１における（Ｃ）工程がなく、（Ｆ）工程をさらに有し、（Ｆ）工程の後に（Ｇ）第一の保護層を水を含有する液体により洗浄する工程を設けたプロセスで、有機発光素子を作製した。本実施例において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）工程は、実施例１と同様である。
【０１４４】
（Ｇ）第一の保護層を水を含有する液体により洗浄する工程
有機化合物層、上部電極および第一の保護層が成膜された基板を大気開放し、下記の条件で洗浄を行った。尚、本工程は、第一の保護層を形成後の大気開放から洗浄が終了するまで大気中イエロー光下にて行った。
【０１４５】
洗浄には二流体洗浄を用い、二流体洗浄の条件は以下の通りである。
・純水流量  １．５Ｌ／ｍｉｎ、窒素流量  １６０Ｌ／ｍｉｎ
・基板回転速度  ５００ｒｐｍ
・洗浄時間  ３０秒
【０１４６】
その後、基板回転数を１５００ｒｐｍにして、１５０秒間スピン乾燥をした。さらに、洗浄した基板を真空チャンバーに搬送し、１×１０−４Ｐａの減圧下にて、基板温度が１２０℃になるようにハロゲンランプヒーターにて有機化合物層、上部電極および第一の保護層を２０分加熱した。
【０１４７】
（Ｇ）工程の後に（Ｈ）工程を設けてもよい。
【０１４８】
（実施例４）
本実施例では、第一の保護層の層厚、二流体洗浄の洗浄条件を変更した以外は実施例３と同様に素子を作製した。
【０１４９】
本実施例の第一の保護層の膜厚は２００ｎｍである。二流体洗浄の洗浄条件は、Ｎ２：１００Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ：０．３５Ｌ／ｍｉｎである。
【０１５０】
（実施例５）
本実施例では、第一の保護層の層厚、二流体洗浄の洗浄条件を変更した以外は実施例３と同様に素子を作製した。
【０１５１】
本実施例の第一の保護層の膜厚は１００ｎｍである。二流体洗浄の洗浄条件は、Ｎ２：８０Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ：０．５Ｌ／ｍｉｎである。
【０１５２】
（実施例６）
本実施例では、第一の保護層の層厚、二流体洗浄の洗浄条件を変更した以外は実施例３と同様に素子を作製した。
【０１５３】
本実施例の第一の保護層の膜厚は５０ｎｍである。二流体洗浄の洗浄条件は、Ｎ２：７０Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ：０．３５Ｌ／ｍｉｎである。
【０１５４】
（実施例７）
本実施例では、第一の保護層の層厚、二流体洗浄の洗浄条件を変更した以外は実施例３と同様に素子を作製した。
【０１５５】
本実施例の第一の保護層の膜厚は２０ｎｍである。二流体洗浄の洗浄条件は、Ｎ２：５０Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ：０．３Ｌ／ｍｉｎである。
【０１５６】
（実施例８）
本実施例の有機発光素子はトップエミッション構成である。実施例４における（Ａ）工程および（Ｄ）以外の工程は実施例４と同じである。具体的には下部電極をＡｇ（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（４０ｎｍ）に変更し、上部電極をＡｇ（１０ｎｍ）に変更した。
【０１５７】
（有機発光素子の非発光部の評価）
実施例３から実施例８および比較例１の有機発光素子を温度８５℃湿度８５％の環境に１８時間投入し非発光部の発生密度を評価した。その結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
2017063008.tif 000011
【０１５９】
実施例３にて作製された素子は、比較例１に比べ温度８５℃湿度８５％の環境に１８ｈ投入後の非発光部の発生密度が抑制された。これは洗浄工程を設けることにより、異物が基板から除去された結果、保護層に欠陥が発生することが抑制されていることから、外部からの水の浸入を抑制することができているため、と考えられる。
【０１６０】
また、実施例４から実施例７にて作製された素子は、さらに非発光部の発生密度が抑制されていることから、第一の保護層は２００ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。
【０１６１】
また実施例８においても、温度８５℃湿度８５％の環境に１８ｈ投入後の非発光部の発生密度が抑制された。トップエミッション構成の場合、実施例８のように薄膜金属の上部電極（例えばＡｌ、Ａｇ、ＡｇＭｇなど）を用いることもあり、保護層なしで洗浄するには耐性が十分でない可能性がある。その場合には、第一の保護層を形成することで飛躍的に洗浄耐性を上げることができる。
【０１６２】
（加熱工程）
（実施例９）
本実施例においては、実施例１における（Ｃ）工程が異なる以外は同様の工程で有機発光素子を作製した。
【０１６３】
本実施例では（Ｃ）工程において、有機化合物層を水を含む液体により洗浄した後に、加熱工程を設けた。加熱工程は、基板温度が１１２．５℃になるようにハロゲンランプヒーターにて有機化合物層を２０分加熱した。
【０１６４】
（実施例１０）
本実施例においては、実施例９における加熱工程の基板温度が異なる以外は実施例９と同様にして有機発光素子を作製した。
【０１６５】
本実施例では、加熱工程において、基板温度が１４２．５℃になるようにハロゲンランプヒーターにて有機化合物層を２０分加熱した。
【０１６６】
（実施例９と実施例１０の比較）
実施例９および実施例１０の有機発光素子を８０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を印加し、耐久試験を行った。２００時間経過後の輝度低下率を比較すると、１１２．５℃で加熱した実施例９は９．５％であったが、１４２．５℃で加熱した実施例１０は４．３％であった。これは１１５℃以上に加熱した有機発光素子は、より水分が除去されるため、耐久特性が向上しているものと考えられる。したがって、よりよい耐久特性を得るには、加熱時の基板温度を１１５℃以上にすることが好ましい。
【０１６７】
（電子注入材料の比較）
（比較例２）
実施例１とは（Ｂ）工程が異なる以外は同様の工程で有機発光素子を作製した。本比較例では電子注入層として化合物７に対して炭酸セシウムが３ｖｏｌ％となるように共蒸着し、１５ｎｍの層厚で形成した有機発光素子を得た。
【０１６８】
（実施例１と比較例２の比較）
実施例１および比較例２の有機発光素子に１００ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を印加し、その時の駆動電圧の評価を行なった。実施例１では駆動電圧は５．７Ｖであったのに対し、比較例１０は６．８Ｖであった。これは本発明における金属錯体化合物が洗浄時の影響が少なく、耐水性に優れている材料であるということが分かる。
【０１６９】
上記実施例の製造工程に加えて、（Ｈ）第一保護層の上にＡＬＤ保護層を形成する工程を有することで、さらに信頼性の高い有機電子素子を得ることができる。
【０１７０】
例えば、Ａｌ２Ｏ３からなるＡＬＤ保護層を上部電極の上に形成する。（Ｄ）工程まで終わった基板上に反応ガスとして、ＴＭＡ、水蒸気を用いた原子層堆積法によりＡｌ２Ｏ３を５０ｎｍ成膜し、この後、フォトリソグラフィによってＡｌ２Ｏ３をパターニングして外部接続用のパッド電極を露出させることができる。
【０１７１】
本発明は、有機化合物層もしくは上部電極もしくは第一の保護層のうち少なくとも一つを、水を含む液体により洗浄する工程を有し、これに加えて、ＡＬＤ保護層を形成する工程を有する。これにより、素子内に存在する異物を取り除き、ＡＬＤ保護層の水分や酸素の浸入経路を生じにくい有機電子素子の製造方法を提供できる。
【符号の説明】
【０１７２】
１  基板
２  下部電極
３  有機化合物層
４  上部電極
５  異物
６  水を含む液体
７  ノズル
【図１】
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