(57)【要約】【課題】金属リチウムが負極表面に析出しやすい条件下で繰り返し充放電を行っても、容量の低下が起こりにくいリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有する電極体と、カーボネート系溶媒、およびＬｉＰＦ６を含む非水電解液とを備える。前記負極の表面は、略円形底面を有する粒状体によって被覆されている。前記粒状体は、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含む。前記粒状体の底面の平均直径は、５４ｎｍ〜１５８ｎｍである。【選択図】図１
2017041416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を有する電極体と、
カーボネート系溶媒、およびＬｉＰＦ６を含む非水電解液と
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極の表面は、略円形底面を有する粒状体によって被覆されており、
前記粒状体は、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含み、
前記粒状体の底面の平均直径は、５４ｎｍ〜１５８ｎｍである、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極および負極を有する電極体と、カーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含む非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池組立体を作製する工程と、
前記リチウムイオン二次電池組立体を、０．０２６Ｃ〜０．７８Ｃの電流で初期充電する工程と
を包含する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のサイクル寿命等を向上させるために、リチウムイオン二次電池に初期充電を行って、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる不動態被膜を形成することが行われている。当該被膜は、非水電解液の分解を抑制するとともに、スムースなリチウムイオンの挿入および脱離を可能にする。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の初期充電に関し、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の初期充電を０．８Ｃ以下の電流で行った場合には、１．０Ｃ以上の電流で初期充電を行った場合よりも、充放電１００サイクル後の放電容量維持率が高くなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８００８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載のように初期充電を０．８Ｃ以下の電流で行ったリチウムイオン二次電池においては、負極表面の被膜の形成ムラが発生しやすいことを見出した。そして、金属リチウムが負極表面に析出しやすい条件下で当該リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電した場合には、その容量が低下しやすいことを見出した。
【０００７】
そこで本発明の目的は、金属リチウムが負極表面に析出しやすい条件下で繰り返し充放電を行っても、容量の低下が起こりにくいリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有する電極体と、カーボネート系溶媒、およびＬｉＰＦ６を含む非水電解液とを備える。前記負極の表面は、略円形底面を有する粒状体によって被覆されている。前記粒状体は、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含む。前記粒状体の底面の平均直径は、５４ｎｍ〜１５８ｎｍである。
このような構成によれば、金属リチウムが負極表面に析出しやすい条件下で繰り返し充放電を行っても、容量の低下が起こりにくい。金属リチウムが負極表面に析出しやすい条件下での充放電は、例えば、−１０℃において２５Ｃの定電流で５秒間のパルス充電を行って５分間休止した後、２５Ｃの定電流で５秒間のパルス放電を行って５分間休止するような条件下での充放電である。
【０００９】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極および負極を有する電極体と、カーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含む非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池組立体を作製する工程と、前記リチウムイオン二次電池組立体を、０．０２６Ｃ〜０．７８Ｃの電流で初期充電する工程とを包含する。
当該製造方法により得られるリチウムイオン二次電池は、金属リチウムが負極表面に析出しやすい条件下で繰り返し充放電を行っても、容量の低下が起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】（ａ）は被膜が均一に形成された負極の模式図であり、（ｂ）は平均直径が５４ｎｍ〜１５８ｎｍの範囲内にある略円形底面を有する粒状体で覆われた負極の模式図であり、（ｃ）は平均直径が１５８ｎｍを超える略円形底面を有する粒状体で覆われた負極の模式図である。
【図４】Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池の負極上の粒状体の略円形底面の平均直径を測定するためのＴＥＭ写真である。
【図５】検討したＮｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池の、負極上の粒状体の略円形底面の平均直径と、容量維持率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１３】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１４】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１５】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）や、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１６】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１７】
本実施形態においては、負極シート６０（特に、負極活物質層６４）の表面が略円形底面を有する粒状体によって被覆されている。当該粒状体は、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含む。当該粒状体の略円形底面の平均直径は、５４ｎｍ〜１５８ｎｍである。
【００１８】
上述のように、従来は、リチウムイオン二次電池の初期充電を０．８Ｃ以下の電流で行った場合には、負極表面に形成される被膜（ＳＥＩ膜）の形成ムラが発生しやすい。初期充電後リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電した場合には、この形成ムラによって金属リチウムが負極表面に析出する虞がある。金属リチウムが負極表面に析出すると、リチウムイオン二次電池の容量が低くなる。しかしながら、本実施形態では、被膜（ＳＥＩ膜）の形成ムラを制御することにより、被膜成分を上述の粒状体として生成させ、負極シート６０（特に、負極活物質層６４）の表面を上述の粒状体で被覆する。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池は、負極上に金属リチウムが生成しやすい条件下で充放電を繰り返した後であっても（例えば、−１０℃において２５Ｃの定電流で５秒間のパルス充電を行った後、２５Ｃの定電流で５秒間のパルス放電を行うような条件下での充放電を繰り返した後であっても）、容量の低下が起きにくくなる。
【００１９】
上記粒状体は、典型的には、略部分球形状であり、略円形底面を備える。ここで略部分球形状とは、典型的には、円球または楕円球をある平面により切断した形状のことをいう。また、略円形底面とは、円形または楕円形の底面であり、例えば、その長径と短径との差が、長径の３０％以下（好適には１５％以下）である形状のことをいう。また、ここで粒状体の底面とは、負極と接する面を指す。
【００２０】
上記粒状体は、従来のリチウムイオン二次電池の負極上に形成される被膜（ＳＥＩ膜）が新たな形態で形成されたものであり、よって、上記粒状体は、被膜成分である、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含む。これらの元素は、後述のカーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２に由来するものであると考えられる。上記粒状体が、これらの元素を含むことは、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析により確認することができる。
【００２１】
上記粒状体の底面は略円形であり、その平均直径は、５４ｎｍ〜１５８ｎｍである。後述の実施例の実験データが示すように、平均直径が５４ｎｍ〜１５８ｎｍの範囲内にある場合において、リチウムイオン二次電池１００は、負極６０上に金属リチウムが生成しやすい条件下で充放電を繰り返した後であっても、その容量の低下が起こりにくい。なお、上記粒状体の略円形底面の平均直径は、大気非暴露ＦＩＢ法により上記負極６０の断面サンプルを作製して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、３０個以上の粒状体の略円形底面の直径を測定して、その平均値として求めることができる。
【００２２】
負極６０（特に、負極活物質層６４）は、その全表面が上記粒状体で覆われている必要はない。即ち、負極６０には、上記粒状体が付着していない部分があってもよい。例えば、負極６０は、島状に点在する上記粒状体により被覆される。負極６０上の上記粒状体が付着していない部分については、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含む層状の被膜が形成されていてもよい。
【００２３】
負極６０が上記粒状体で被覆されることにより、リチウムイオン二次電池１００が、負極６０上に金属リチウムが生成しやすい条件下で充放電を繰り返した後であっても、その容量の低下が起こりにくい理由については、次のように推測される。図３（ａ）は負極６０１上に被膜８０１が均一に形成された場合を示す。図３（ａ）のように、負極６０１上に被膜８０１が均一に形成されると、被膜８０１と負極６０１との界面が大きい。その結果、金属リチウムの析出がしやすいものと考えられる。図３（ｂ）は、負極６０２が、平均直径が５４ｎｍ〜１５８ｎｍの範囲内にある略円形底面を有する粒状体８０２で覆われている場合を示す。この場合には、被覆成分である粒状体８０２と負極６０２との界面が小さく、負極６０２が粒状体８０２で覆われていない部分の面積が狭い。その結果、金属リチウムが析出しにくいものと考えられる。図３（ｃ）は、負極６０３が、平均直径が１５８ｎｍを超える略円形底面を有する粒状体８０３で覆われている場合を示す。この場合には、負極６０３が粒状体８０３で覆われていない部分の面積が広い。その結果、金属リチウムが析出しやすいものと考えられる。
また、図３（ａ）のように負極６０１上に被膜８０１が均一に形成された場合に比べ、図３（ｂ）のように負極６０２が粒状体８０２で覆われている場合の方が、抵抗上昇が抑制されると考えられる。これは、被覆成分である粒状体８０２と負極６０２との界面が小さいためである。
【００２４】
このような負極６０が上記粒状体により被覆されたリチウムイオン二次電池１００の製造方法については後述する。
【００２５】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００２６】
非水電解液は、非水溶媒としてカーボネート系溶媒、および支持塩としてＬｉＰＦ６を含む。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、カーボネート系溶媒以外の非水溶媒、ＬｉＰＦ６以外の支持塩、添加剤等を含み得る。
【００２７】
次に、上述のリチウムイオン二次電池１００の好適な製造方法について説明する。当該好適な製造方法は、正極５０および負極６０を有する電極体２０と、カーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含む非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池組立体を作製する工程（第１の工程）と、上記リチウムイオン二次電池組立体を、０．０２６Ｃ〜０．７８Ｃの電流で初期充電する工程（第２の工程）とを包含する。
【００２８】
まず、第１の工程について説明する。正極５０および負極６０を有する電極体２０は、常法に従い作製することができる。具体的には、まず正極シート５０および負極シート６０を作製する。
正極シート５０は、正極活物質と導電材とバインダ等とを適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中で混合して正極ペースト（正極スラリー、正極インクを包含する。）を調製し、正極ペーストを正極集電体５２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、正極シート５０に適宜プレス処理を施してもよい。
負極シート６０は、負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒（例えば、水）中で混合して負極ペースト（負極スラリー、負極インクを包含する。）を調製し、負極ペーストを負極集電体６２の片面または両面上に塗布した後、乾燥することによって作製することができる。乾燥の後、負極シート６０に適宜プレス処理を施してもよい。
【００２９】
得られた正極シート５０および負極シート６０を２枚のセパレータ７０を介して重ね合わせて積層体を作製し、これを長尺方向に捲回して、側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、電極体（捲回電極体）２０を得ることができる。なお、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して電極体２０を作製してもよい。
【００３０】
次に、公知方法に従い、電極体２０を電池ケース３０に収容する。具体的には、開口部を有する電池ケース３０の本体と、非水電解液の注入口を有する電池ケース３０の蓋体とを用意する。蓋体は、電池ケース３０の本体の開口部を塞ぐ寸法を有する。電池ケース３０の蓋体に正極端子４２および正極集電板４２ａと負極端子４４および負極集電板４４ａとを取り付ける。正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａを捲回電極体２０の端部に露出した正極集電体５２および負極集電体６２にそれぞれ溶接する。そして、捲回電極体２０を、電池ケース３０本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース３０の本体と蓋体とを溶接する。
【００３１】
続いて、注入口から、カーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含む非水電解液を注入する。注入する非水電解液がこのような成分を含み、かつ後述の第２の工程を経ることによって、負極６０が上記粒状体で被覆された非水電解質二次電池を製造することができる。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、好ましくは、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度は、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。一方、非水電解液中のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の濃度は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液を注入後、注入口を封止して、リチウムイオン二次電池組立体を得ることができる。
【００３２】
次に第２の工程について説明する。第１の工程で得られたリチウムイオン二次電池組立体を０．０２６Ｃ〜０．７８Ｃの電流で初期充電する。当該工程は、例えば、公知の充電器を用いて行うことができる。
カーボネート系溶媒、ＬｉＰＦ６、およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含む非水電解液を含むリチウムイオン二次電池組立体を０．０２６Ｃ〜０．７８Ｃの電流で初期充電することにより、負極６０の表面が上述の粒状体によって被覆された、リチウムイオン二次電池１００を得ることができる。なお、１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
【００３３】
初期充電の際の電流値が０．０２６Ｃより小さいと、上記粒状体の略円形底面の平均直径が５４ｎｍよりも小さくなり、負極６０上に金属リチウムが析出しやすくなる。その結果、リチウムイオン二次電池を、負極上に金属リチウムが生成しやすい条件下で充放電を繰り返した場合、容量の低下が起こる。一方、初期充電の際の電流値が０．７８Ｃを超えると、上記粒状体の略円形底面の平均直径が１５８ｎｍよりも大きくなり、負極６０上に金属リチウムが析出しやすくなる。その結果、リチウムイオン二次電池を、負極上に金属リチウムが生成しやすい条件下で充放電を繰り返した場合、容量の低下が起こる。
【００３４】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３５】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるものであってよい。また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。
【００３６】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［リチウムイオン二次電池組立体の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥後プレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
【００３８】
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚み銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後プレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
【００３９】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された多孔質シート）とともに積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
【００４０】
電池ケース内を減圧した後、電解液注入口から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。続いて、電解液注入口を封止して、リチウムイオン二次電池組立体を得た。
【００４１】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記作製したリチウムイオン二次電池組立体に対し、下記表１に示す電流値で初期充電を行い、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池に対して、以下の評価を行った。
【００４２】
［初期容量測定］
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池について、エージング処理を行った後、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜手順３に従って初期容量を測定した。
（手順１）１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）１Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。
【００４３】
［リチウム析出試験］
初期容量測定後のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で、ＳＯＣ５０％の充電状態に調整した。そして、この電池に対して、−１０℃の環境下で、以下のステップ１，２からなるパルス充電のパターンで１０００サイクルの矩形波サイクル試験を行った。
（ステップ１）２５Ｃの定電流で５秒間のパルス充電を行い、５分間休止する。
（ステップ２）２５Ｃの定電流で５秒間のパルス放電を行い、５分間休止する。
そして、初期容量と同様の条件で放電容量（パルス試験後の容量）を測定し、リチウム析出試験後の容量維持率として、これらの比「（パルス試験後の容量／初期容量）×１００」を算出した。
【００４４】
［負極上の粒状体の略円形状底面の平均直径測定］
初期容量測定後のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を解体し、大気非暴露ＦＩＢ法により、負極の断面サンプルを作製した。このサンプルのＴＥＭ写真（視野１０μｍ×１０μｍ）を、電界放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて撮影した。撮影条件に関し、加速電圧は２００ｋＶ、ビーム径は約１．０ｎｍφとした。Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池の各ＴＥＭ写真において、負極上に粒状体が生成していることが確認された。各ＴＥＭ写真において、負極活物質を３個探索し、負極活物質１個あたり１０個の粒状体の略円形状底面の直径を測定した。計３０個の粒径体の略円形状底面の直径の平均値を算出し、平均直径を求めた。参考として、Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池の負極の断面サンプルのＴＥＭ写真を図４に示す。図４中の矢印は、粒径体の略円形状底面の直径として採用した部分を示す。
【００４５】
［負極上の粒状体の成分分析］
初期容量測定後のＮｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、負極表面についてＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を行った。ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析の結果より、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池のいずれにおいても、負極表面の粒状体が、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含んでいることが確認された。
【００４６】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池の、負極上の粒状体の略円形底面の平均直径と容量維持率の評価結果を表１に示す。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池の、負極上の粒状体の略円形底面の平均直径と容量維持率の関係を示すグラフを図５に示す。
【００４７】
【表１】
2017041416.tif 000003
【００４８】
上記の評価結果より、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のリチウムイオン二次電池のいずれにおいても、負極の表面が、略円形底面を有する粒状体によって被覆されており、当該粒状体が、水素元素、炭素元素、酸素元素、フッ素元素、およびリン元素を含んでいることが確認された。そして、表１および図５より、粒状体の略円形状底面の平均直径が５４ｎｍ〜１５８ｎｍの範囲にある場合に、リチウム析出試験後の容量維持率が特に高いことがわかる。また、粒状体の略円形状底面の平均直径を５４ｎｍ〜１５８ｎｍに調整するには、初期充電の際の電流値を０．０２６Ｃ〜０．７８Ｃに設定すればよいことがわかる。
【００４９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５０】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2017041416.tif 000004
【図２】
2017041416.tif 000005
【図３】
2017041416.tif 000006
【図５】
2017041416.tif 000007
【図４】
2017041416.tif 000008