(57)【要約】【課題】  高い純度で立方晶のガーネット型酸化物を得ることが可能な、ガーネット型酸化物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  Ｌｉ源とＬａ源とＺｒ源とを含む混合物を焼成する工程を備え、上記混合物は、３モルのＬａ原子に対して、ＮＬｉモルのＬｉ原子、及び、ＮＺｒモルのＺｒ原子を含み、ＮＬｉ、及び、ＮＺｒは下記式を満たし、  ５．０≦ＮＬｉ＜７．０・・・（１）  １．９≦ＮＺｒ≦２．１・・・（２）  上記混合物はさらにＡｌ源を含む、及び／又は、上記混合物はＡｌ原子含有材料で構成された容器内で焼成される、ガーネット型酸化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ源とＬａ源とＺｒ源とを含む混合物を焼成する工程を備え、
前記混合物は、３モルのＬａ原子に対して、ＮＬｉモルのＬｉ原子、及び、ＮＺｒモルのＺｒ原子を含み、ＮＬｉ、及び、ＮＺｒは下記式を満たし、
５．０≦ＮＬｉ＜７．０・・・（１）
１．９≦ＮＺｒ≦２．１・・・（２）
前記混合物はさらにＡｌ源を含む、及び／又は、前記混合物はＡｌ原子含有材料で構成された容器内で焼成される、ガーネット型酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は、３モルのＬａ原子に対して、ＮＡｌモルのＡｌ原子を含み、ＮＡｌは下記式を満たす、請求項１に記載のガーネット型酸化物の製造方法。
０＜ＮＡｌ≦０．５・・・（３）
【請求項３】
前記工程において、前記混合物を７００℃以上１１００℃未満の温度で焼成する、請求項１又は２に記載のガーネット型酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを含むガーネット型結晶構造を有する酸化物（たとえば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）はリチウムイオン伝導性を有し、耐水性及び耐候性等の化学的安定性に優れ、高電位及び低電位下で強く分解しにくい等の電気的安定性に優れることから、リチウムイオン二次電池用固体電解質として注目されている。
【０００３】
リチウムを含むガーネット型結晶構造を有する酸化物には、大きく分けて、正方晶及び立方晶の結晶構造が存在する。このうち、立方晶の酸化物は優れたリチウムイオン伝導性を有する。このような酸化物は、たとえば、固相法（特許文献１及び２）並びにゾルゲル法（非特許文献１）等で製造される。
【０００４】
しかしながら、一般に、立方晶の酸化物は合成が難しいことが知られている。たとえば、立方晶の酸化物を得るために、上記固相法は複雑な製造工程を要していた。また、上記ゾルゲル法で得られる酸化物は不純物として炭酸塩を含むものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０２９２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５１８００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｓａｋｉ  Ｍａｔｓｕｉ、Ｔｕｅ−Ａ１−０９、１９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ予稿集
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、立方晶のガーネット型酸化物を効率的に得ることが可能な、ガーネット型酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するために、Ｌｉ源とＬａ源とＺｒ源とを含む混合物を焼成する工程を備え、上記混合物は、３モルのＬａ原子に対して、ＮＬｉモルのＬｉ原子、及び、ＮＺｒモルのＺｒ原子を含み、ＮＬｉ、及び、ＮＺｒは下記式を満たし、
５．０≦ＮＬｉ＜７．０・・・（１）
１．９≦ＮＺｒ≦２．１・・・（２）
上記混合物はさらにＡｌ源を含む、及び／又は、上記混合物はＡｌ原子含有材料で構成された容器内で焼成される、ガーネット型酸化物の製造方法を提供する。
【０００９】
上記製造方法によれば、立方晶のガーネット型酸化物を効率的に得ることができる。
【００１０】
上記混合物は、３モルのＬａ原子に対して、ＮＡｌモルのＡｌ原子を含み、ＮＡｌは下記式を満たすことが好ましい。
０＜ＮＡｌ≦０．５・・・（３）
【００１１】
上記工程において、上記混合物を７００℃以上１１００℃未満の温度で焼成することが好ましい。
【００１２】
混合物を上記温度範囲で焼成することにより、Ｌｉ源の揮発を抑制し、パイロクロア（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）等の不純物の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、立方晶のガーネット型酸化物を効率的に得ることが可能な、ガーネット型酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたガーネット型酸化物の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られるガーネット型酸化物が適用可能なリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態のガーネット型酸化物の製造方法は、Ｌｉ源とＬａ源とＺｒ源とを含む混合物を焼成する工程を備える。
【００１７】
上記混合物は、３モルのＬａ原子に対して、ＮＬｉモルのＬｉ原子、及び、ＮＺｒモルのＺｒ原子を含み、ＮＬｉ、及び、ＮＺｒは下記式を満たす。
５．０≦ＮＬｉ＜７．０・・・（１）
１．９≦ＮＺｒ≦２．１・・・（２）
【００１８】
上記式（１）において、ＮＬｉは５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、また、６．５以下であることが好ましい。ＮＬｉが上記範囲であることにより、より高い純度で立方晶のガーネット型酸化物を得ることができる傾向がある。
【００１９】
また、上記式（２）において、ＮＺｒは１．９５以上であることが好ましく、２．０５以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態では、上記混合物はさらにＡｌ源を含む、及び／又は、上記混合物はＡｌ原子含有材料で構成された容器内で焼成される。これにより、焼成物にＡｌ成分が添加され、立方晶の結晶構造が安定化し、高い純度で立方晶のガーネット型酸化物を得ることができる。
【００２１】
上記混合物は、３モルのＬａ原子に対して、ＮＡｌモルのＡｌ原子を含み、ＮＡｌは下記式を満たすことが好ましい。
０＜ＮＡｌ≦０．５・・・（３）
【００２２】
上記式（３）において、ＮＡｌは０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましく、０．１０以上であることが特に好ましく、また、０．３０以下であることがより好ましい。ＮＡｌが上記上限値以下であることにより、ＬａＡｌＯ３等の異相が発生しにくくなる傾向がある。また、ＮＡｌが上記下限値以上であることにより、立方晶の結晶構造がより安定化し、より高い純度で立方晶のガーネット型酸化物を得ることができる傾向がある。
【００２３】
Ｌｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源及びＡｌ源は、それぞれ、Ｌｉ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＡｌ原子を含む化合物である。Ｌｉ源としては、たとえば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉＮＯ３等が挙げられる。Ｌａ源としては、たとえば、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ２Ｏ３等が挙げられる。Ｚｒ源としては、たとえば、ＺｒＯ２等が挙げられる。Ａｌ源としては、たとえば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３及びＡｌＯＯＨ等が挙げられる。
【００２４】
上記混合物は、上記Ｌｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源及びＡｌ源等の原料を公知の方法に従って混合することにより得られる。上記混合物は、たとえば、上記原料にアルコール等の分散媒を加えた分散体を作製し、遊星ボールミル又はアトライタ等によって原料を混合・粉砕し、乾燥することにより得られる。
【００２５】
Ａｌ原子含有材料としては、たとえば、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。このようなＡｌ原子含有材料で構成された容器としては、たとえば、アルミナ坩堝等が挙げられる。なお、焼成容器としてアルミナ坩堝等のＡｌ原子含有材料で構成された容器を使用することで、焼成中に容器からＡｌ原子が拡散し、ガーネット型酸化物に供給することができる。
【００２６】
本実施形態のガーネット型酸化物の製造方法によれば、立方晶のガーネット型酸化物を効率よく製造することができる。本実施形態の製造方法は高温長時間の焼成及び複雑な製造工程を要さず、立方晶のガーネット型酸化物を得ることができる。
【００２７】
上記混合物は７００℃以上１１００℃未満の温度で焼成されることが好ましい。上記混合物を１１００℃未満で焼成することにより、Ｌｉ源が揮発しにくく、パイロクロア等の不純物の生成を低減した焼成体を得ることができる傾向がある。上記焼成工程において、混合物は、好ましくは１０００℃以下で焼成される。また、上記混合物を７００℃以上で焼成することにより、立方晶のガーネット型酸化物が得られやすくなる傾向がある。焼成は酸化性雰囲気中で行われることが好ましく、たとえば、大気中で行われることができる。
【００２８】
上記混合物の焼成時間は、特に限定されないが、たとえば、１５時間以下、好ましくは１０時間以下とすることができる。
【００２９】
上記焼成工程は、第１焼成工程と第２焼成工程を備えていてもよい。第１焼成工程では、上記混合物を、好ましくは７００℃以上１０００℃以下で焼成することにより、仮焼体が得られる。第１焼成工程における焼成の時間は、０．５〜５時間とすることができる。第２焼成工程では、適宜粉砕した上記仮焼体を、好ましくは９００℃以上１１００℃未満、より好ましくは９００℃以上１０００℃以下で焼成することにより、焼成体が得られる。第２焼成工程における焼成の時間は、３〜１０時間とすることができる。
【００３０】
本実施形態の製造方法により得られる酸化物が立方晶のガーネット型の結晶構造を有することは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおける、２θ＝１７°、２６°、２８°、３１°、３４°、３８°、４３°、５１°、５２°及び５３°等の位置のピークの存在により確認することができる。本実施形態の製造方法により得られる酸化物の詳細な構造は不明であるが、たとえば、Ａｌ２Ｏ３が、立方晶のガーネット型の結晶構造を有する酸化物の粒界付近に存在する構造であることが考えられる。Ａｌ２Ｏ３の存在により立方晶の結晶構造がより安定化する可能性が考えられる。
【００３１】
図２は本発明の一実施形態に係る製造方法により得られるガーネット型酸化物が適用可能なリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、固体電解質２０、負極３０、及び、ケース７０を主として備える。本実施形態に係る製造方法により得られるガーネット型酸化物は、リチウムイオン二次電池の固体電解質２０として好適に用いることができる。
【００３２】
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極合剤層１４を有する。正極合剤層１４は、図２に示すように、正極集電体１２の一方面のみにあってもよいし、正極集電体１２の両面に設けられていてもよい。
【００３３】
正極集電体１２は導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、及びアルミニウム等の金属材料又は導電性樹脂である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、たとえば、箔状（１０〜２０μｍ）、又は、スパッタ膜等の薄膜状とすることができる。
【００３４】
正極合剤層１４は、たとえば、正極活物質及びバインダーを含み、必要に応じて、さらに導電助剤及び固体電解質等を含むことができる。正極活物質、バインダー及び導電助剤は、特に制限されず、公知の化合物を公知の組成で用いることができる。
【００３５】
正極集電体１２はその端部に、正極合剤層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。
【００３６】
負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極合剤層３４を備える。負極集電体３２は導電材料からなる。負極集電体３２の材料としては、銅等のリチウムと合金を作らない金属が使用できる。負極集電体３２は、正極集電体１２と同様に箔状又は薄膜状とすることができる。
【００３７】
負極合剤層３４は、たとえば、負極活物質及びバインダーを含み、必要に応じて、導電助剤及び固体電解質等を含むことができる。負極活物質、バインダー及び導電助剤は、特に制限されず、公知の化合物を公知の組成で用いることができる。また、正極合剤層１４又は負極合剤層中の固体電解質には、本実施形態に係る製造方法により得られるガーネット型酸化物が用いられてもよく、公知の化合物が公知の組成で用いられてもよい。
【００３８】
ケース７０は、正極１０、固体電解質２０、及び負極３０を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属等公知の種々の物を使用できる。
【００３９】
正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
Ｌｉ源としての粉末状のＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ源としての粉末状のＬａ２Ｏ３、Ｚｒ源としての粉末状のＺｒＯ２、Ａｌ源としての粉末状のα−Ａｌ２Ｏ３、及び、エタノールを、遊星ボールミルを用いて、３００ｒｐｍ（回／分）で１時間混合し、混合物を乾燥した。混合物中のＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比が、それぞれ、６．０：３．０：２．０：０．２となるように、上述の化合物を混合した。乾燥後の混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルミナ坩堝に蓋をした状態で大気中１０００℃３時間仮焼した。アルミナ坩堝中の仮焼後の粉末を軽く粉砕し、アルミナ坩堝に蓋をした状態で大気中１０００℃７時間焼成した。焼成後に得られた酸化物をＸ線回折装置（リガク社製、商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、銅管球）を用いて分析した。得られた酸化物の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
【００４２】
（実施例２及び比較例１〜２）
混合物中のＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比を、それぞれ、実施例２では６．５：３．０：２．０：０．２、比較例１では７．０：３．０：２．０：０．２、比較例２では７．７：３．０：２．０：０．２となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜２の酸化物を得た。実施例２及び比較例１〜２で得られた酸化物の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１にまとめて示す。
【００４３】
図１では、同様に立方晶のガーネット型の結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１３の粉末Ｘ線回折スペクトルが有するピークと同じ位置に×印を付している。混合物が、Ｌａ原子３．０モルに対して、それぞれＬｉ原子を６．０及び６．５モルであるように、Ｌｉ源を含む、実施例１〜２で得られた酸化物のＸ線回折スペクトルには、立方晶のガーネット型の結晶構造に帰属されるピークが多数確認された。一方、混合物が、Ｌａ原子３．０モルに対して、それぞれＬｉ原子を７．０及び７．７モルであるように、Ｌｉ源を含む、比較例１及び２で得られた酸化物のＸ線回折スペクトルには、正方晶のガーネット型の結晶構造に帰属されるピークが多数確認され、立方晶ではなく正方晶の酸化物が得られたことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法によって得られたガーネット型酸化物は、電池材料、特に、リチウムイオン二次電池の固体電解質として有用である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…正極、３０…負極、１２…正極集電体、３２…負極集電体、１２ｔ，３２ｔ…タブ部、１４…正極合剤層、３４…負極合剤層、２０…固体電解質、１６，３６…リード、７０…ケース、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2017081794.tif 000002
【図２】
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