(57)【要約】【課題】車載等高い信頼性を要求されるプリント回路基板に適用される、高信頼性ソルダーレジストインキの提供。【解決手段】芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキ。
【請求項２】
イミド化合物は、モノアミンとジカルボン酸無水物との反応により得られるモノイミド化合物、モノアミンとテトラカルボン酸無水物の反応により得られるジイミド化合物、モノアミンとしてアニリンとホルムアルデヒドの反応により得られるノボラック型ポリアミン化合物にジカルボン酸無水物の反応により得られるノボラック型ポリイミド化合物の一種を含むイミド化合物ならなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項３】
前記芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用するか、或いは該ポリカルボン酸樹脂の一部にウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、もしくは多官能エポキシ樹脂変性不飽和ポリカルボン酸樹脂を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、フェノールフタレインジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレインジグリシジルエーテル及びビスフェノールアダマンタンジグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかの項に記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項５】
請求項１〜４何れかの項に記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキよりなる硬化性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
基板上に設けた回路間に熱硬化性樹脂を充填、平滑化後請求項１〜４のいずれかの項に記載アルカリ現像型ソルダーレジストインキよりなる硬化性樹脂組成物を用いてレジス塗膜を形成したことを特徴とする平滑化レジスト膜被覆プリント配線板の製造方法。  
【請求項７】
請求項５または６のいずれかの項に記載の製造方法にて製造されたことを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は車載等高い信頼性を要求されるプリント回路基板に適用される、高信頼性ソルダーレジストインキ、該ソルダーインキを用いた平滑なプリント配線板の製造方法及び得られた配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は絶縁基板上に導体回路が設けられ、その上にソルダーレジストからなるトップコート層が形成されている。トップコート層であるソルダーレジストを形成する方法としてソルダーレジストインキを用いたシルクスクリーン印刷法、ドライフィルムソルダーレジスト法、及び液状フォトソルダーレジスト法などが知られているが、最近液状フォトレジスト法の一種であるアルカリ現像型ソルダーレジスト法が行われるようになった。アルカリ現像型ソルダーレジスト法はソルダーレジストインキをプリント基板に塗布乾燥した後、ネガフィルムを合わせ、紫外線を照射し、その後アルカリ水溶液をスプレーして非露光部を溶解して、ソルダーレジストのパターンを得るものである。
トップコート層表面が平坦でないと電子部品を搭載したときに確実な接続が得られない等の不都合が生じる。そのため、このコート層を平坦にする必要がある。このコート層を平坦にするには先ず導体回路間の凹部に熱硬化性樹脂等を充填し、これを硬化させてアンダーコート層とし、その表面を研磨して平滑な表面とし、この平滑な表面にトップコート層を設けるのである。
【０００３】
アルカリ現像型ソルダーレジスト法で使用するソルダーレジストインキは、例えば、  特開H07-050473号に代表されるように、（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸無水物、不飽和アクリル酸を反応させた不飽和基含有カルボン酸樹脂、（２）アクリルモノマー、（３）光反応開始剤、（４）エポキシ樹脂、（５）熱硬化剤、（６）充填剤、（７）溶剤からなっているアルカリ現像型光・熱硬化性ソルダーレジストインキである。
このアルカリ現像法は回路形成済みのプリント回路基板にスクリーン印刷等を用いて全面に塗布し、100℃以下の温度で乾燥してタックのない塗膜とし、ネガフィルムを乗せてその上から紫外線を照射し、紫外線の未照射部分をアルカリ性の現像液で溶解除去し、130℃以上の温度で熱硬化性分を反応させ、最終硬化物を得る。
この工程で最終硬化されたソルダーレジストは、その後の部品実装時の半田付け時の温度に耐えることが可能となり、部品が実装されたプリント回路基板は様々な電子機器に組み入れられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６７６５号公報
【特許文献２】特開平０７―０５０４７３号公報
【特許文献３】特開２００６−９６９６２号公報
【０００５】
一般的な環境で使用される電子機器に比べ、車載用機器や航空用機器等は苛酷な環境に晒されるため、プリント回路基板に施されたソルダーレジストインキにも高い信頼性が要求される。
【０００６】
その信頼性を評価する試験として、例えば、-40℃〜150℃の加熱冷却を繰り返す冷熱サイクル試験(TCT)や200℃に長時間保持した高温エージング試験などがある。
従来のアルカリ現像型光・熱硬化性ソルダーレジストインキは、信頼性試験における冷熱サイクル試験や高温耐熱試験において、試験の経過とともにソルダーレジストの弾性率が大きく上昇し、ソルダーレジストが硬く且つ脆くなるため、回路と基材の段差部分のソルダーレジストにクラックが入る。
【０００７】
ソルダーレジストにクラックが入ると、湿度の影響でマイグレーションが発生し、回路が短絡し、電子機器の故障につながる。特にパワーデバイス基板や車載向け高信頼性基板は、高電圧、高電流を必要とすることから、銅厚が60〜250μmとなり従来のアルカリ現像型ソルダーレジストを使用すると冷熱試験(液槽TCT：−40℃⇔150℃_1000サイクル)後にクラックが発生し、車載の信頼性要求を満足できず、改善が求められている。また、高輝度LEDやSiC等のパワー半導体を搭載することから、高耐熱性と高絶縁信頼性も要求されている。
【０００８】
車載ＥＶ基板、パワーモジュール基板（高輝度ＬＥＤ搭載基板、ＳｉＣ搭載基板）は、高電圧、大電流を基板に通電する必要があることから、銅厚が６０〜２５０ｍμといった高銅厚仕様にする必要がある。その為汎用基板に比してレジストが厚く、ハンダ耐熱性、熱履歴に伴う各耐性を堅持するのが非常に難しい。このような背景を勘案し、レジスト組成物の発明と従来のプリント配線板に加え、平板化プリント配線板を用いることで、これらの課題を改善することができたのである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは車載等高い信頼性を要求されるプリント回路基板に適用される、高信頼性ソルダーレジストインキを提供すべく種々検討した結果、次の点を見出した。
ａ．従来のソルダーレジストインキにイミド化合物を配合し、更に特定の構造を持ったエポキシ樹脂を使用することにより、冷熱サイクル試験や高温エージング試験に於いても、弾性率の上昇率を低減し、クラックの発生を抑制できる。
ｂ．従来のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をベースにした不飽和基含有カルボン酸樹脂は構造内に芳香環を持っているため高温時に芳香環の熱ラジカル反応で架橋密度が上がり、硬く弾性率が上昇しやすい。このような事から芳香族環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や柔軟性のウレタン樹脂をベースにした不飽和基含有カルボン酸樹脂、イミド化合物、嵩高い２官能性のエポキシ樹脂を用いることで、高温エージング後でも塗膜のＴｇ弾性変化が少なく、耐クラック性、絶縁信頼性が向上する。
ｃ．回路形成済みプリント回路基板の回路間を硬化性樹脂で充填した平坦化回路基板を使用して回路と基板の段差をなくし、ソルダーレジストのコーナーやレジスト開口部の際のストレス、残留応力を分散させることによって、単層のレジストだけでは達成することが出来ない高い信頼性を得ることが出来る。
本発明は上記の知見に基づいて本発明を完成したもので、本発明の目的は高耐熱性と高絶縁信頼性を有するソルダーレジストインキを提供することであり、且つ該ソルダーレジストインキを用いたプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジストインキである。そして、前記ポリカルボン酸樹脂として、芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を使用するか、或いは該ポリカルボン酸樹脂の一部にウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、もしくは多官能エポキシ樹脂変性不飽和ポリカルボン酸樹脂を使用することを特徴とするアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。更に、前記エポキシ樹脂として、分子内に嵩高い骨格を有する特定の２官能性エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。
【００１１】
そして、好ましいイミド化合物はモノアミンとジカルボン酸無水物との反応により得られるモノイミド化合物、モノアミンとテトラカルボン酸無水物の反応により得られるジイミド化合物、モノアミンとしてアニリンとホルムアルデヒドの反応により得られるノボラック型ポリアミン化合物にジカルボン酸無水物の反応により得られるノボラック型ポリイミド化合物の一種を含むイミド化合物ならなる群から選ばれた少なくとも一種を含むイミド化合物である。
【００１２】
また、前記エポキシ樹脂としては、嵩高い２官能エポキシ樹脂を使用することが好ましく、例えば、フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレイン系ジグリシジルエーテル及びビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
更に、本発明は上記記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキよりなる硬化性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板であり、更に、回路間に熱硬化性樹脂を充填して平滑化したレジスト膜被覆プリント配線板の製造方法であり、このような製造方法によって製造されたことを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は上述のように、従来のソルダーレジストインキに、イミド化合物を配合し、更に特定の構造を持ったエポキシ樹脂を使用することにより、冷熱サイクル試験や高温エージング試験に於いても、弾性率の上昇率を低減し、クラックの発生を抑制できる等の効果を奏することが出来、更に、芳香環を含まない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とイミド化合物、特定のエポキシ樹脂を用いることによって耐クラック性の向上、耐熱性が図れ、分子内に嵩高い骨格を有する２官能のエポキシ樹脂を併用することで、エポキシ当量が高いエポキシ樹脂を用いても耐クラック性、耐熱性が更に優れた硬化物を得ることが出来、芳香環を含まない不飽和基含有ポリカルボン酸を用いることで、高温エージングによる樹脂の熱ラジカル反応による再架橋の割合が少なくなり、弾性率の変化（Ｔｇシフト）の割合が少なくなることから発生応力が少なく、クラックが発生しにくい等の効果を奏する。
本発明は、汎用に使用される単層の場合、上述の効果があるが、更に、回路間をアンダーコートした基板上に本発明の組成物をコーティングした配線板とすることで耐クラック性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】プリント配線板の塗布断面図
【図２】回路間の間隙に充填樹脂を充填した（アンダーコート層）プリント配線板の塗布断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に述べる。
本願発明においては第１級アミンとジカルボン酸無水物との反応によって得られるイミド化合物であれば何れでも良いが、特に好ましいのは下記の化学式で示されるようにアニリンと無水マレイン酸との反応によって得られるＮ−シクロヘキシルマレイミド（合成例ＩＭ１〔化１〕参照）、Ｎ−フェニルマレイミド等がある。
更に、Ｎ−（２−エチル−６メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、P−ヒドロキシフェニルマレイミド、P−カルボキシフェニルマレイミド、N-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド、N-フタロイルグリシン、N-エトキシカルボニルフタルイミド等がある。
アニリンとテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるイミド化合物（〔化2〕  IM２参照）、テトラカルボン酸無水物としては、3,3,4,4-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。
アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応ポリマーとジカルボン酸無水物によって得られるイミド化合物（（合成例３〔化３〕参照）などがある。
そして、その添加量としてはソルダーレジストインキ中のポリカルボン酸樹脂１００質量部に対して４〜５０質量部である。
合成例  ＩＭ１
【００１６】
【化１】
2017161859.tif 000003
R:C1〜C12のアルカン、C1〜C12の(アミノ）アルカノール、C1〜C12の(アミノ)カルボン酸、 不飽和基アミン(アリルアミン)、シクロヘキシル誘導体、フェニル基、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、
Ｒ1：炭素−炭素結合、ビニル、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキセン、2,5-ノルボルナジエン、モノテルペン
合成例  ＩＭ２
【００１７】
【化２】
2017161859.tif 000004
R:C1〜C12のアルカン、C1〜C12の(アミノ）アルカノール、C1〜C12の(アミノ)カルボン酸、 不飽和基アミン(アリルアミン)、シクロヘキシル誘導体、フェニル基、フェノール誘導体、ナフタレン誘導体、
Ｒ1：炭素−炭素結合、ビニル、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキセン、2,5-ノルボルナジエン、モノテルペン
Ｘ：なし、Ｒ1接合（炭素-炭素結合）、Ｏ，Ｓ，ＣＯ、Ｃ1〜6のアルキル基
合成例  ＩＭ３    
【００１８】
【化３】
2017161859.tif 000005
【００１９】
【化４】
2017161859.tif 000006
Ｒ: 複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは  炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ1：炭素−炭素結合、ビニル、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキセン、2,5-ノルボルナジエン、モノテルペン
Ｙ：フェニレン基、ビスフェニレン基、ナフチレン基
【００２０】
本発明で使用するポリカルボン酸樹脂ついては、ポリカルボン酸樹脂中に、（Ａ）芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を５０重量％以上含有することが望ましい。その他のポリカルボン酸樹脂としては、（Ｂ）ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸及び（Ｃ）多官能エポキシ樹脂ベース不飽和基含有ポリカルボン酸があり、これら（Ｂ）、（Ｃ）のポリカルボン酸樹脂の使用量は５０重量％以下が好ましい。
（Ａ）のポリカルボン酸樹脂を５０重量％以上用いることによって高温エージングによる高温域の弾性率を小さくできる。（Ａ）のポリカルボン酸樹脂が５０重量％以下では耐熱性が低下したり、耐ＴＣＴ性（耐クラック性）が低下したりする。また、芳香環を含まない共重合体をベースとした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、エピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂に比べ全塩素量を少なくすることができ、絶縁信頼性も向上することが出きる。  
【００２１】
（Ａ）芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、（Ａ１）芳香環を含まない二重結合含有ポリカルボン酸と、芳香環を含まないエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、エポキシ基と芳香環を含まないエチレン性二重結合とを含有した化合物及び／又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることにより、ペンダント基としてエチレン性不飽和基が付加された、芳香環を含まない感光性ポリカルボキシル基含有共重合樹脂が得られ、該ポリカルボン酸として芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、（Ａ２）エポキシ基とエチレン性二重結合とを含有する化合物と、エチレン性化合物との共重合体に、二重結合含有ポリカルボン酸を反応させ、生成した二級水酸基に多塩基酸無水物を反応して得られる感光性のポリカルボン酸含有共重合体、或いは、（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物にエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に水酸基とエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる感光性のポリカルボン酸含有共重合体などがある。
具体的にはエチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、及び／又は エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂である。
【００２２】
（Ｂ）ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、２官能性ジイソシアネート、ジポリオール、エポキシ樹脂をベースにしたポリカルボン酸樹脂で単独では低弾性で柔軟性、伸度が高く、分子中の芳香環を、多官能性エポキシ樹脂系（後述の（Ｃ）に該当）に比較して少なくすることができ、高温エージングしても伸度変化が少ないことから、芳香環を含まない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と併用するのが好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂は、公知慣用のウレタン樹脂化合物が使用できる。エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸誘導体由来のものが好ましい。
カルボキシル基を有するウレタン樹脂の具体例としては: ――
（B１）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の反応物に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂である。
他のカルボキシル基を有するウレタン樹脂としては：――
（B２）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂である。
【００２３】
（Ｃ）多官能性エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は骨格に芳香環を有し、芳香環が多いポリカルボン酸樹脂であり、汎用に用いられるタイプであるが、単独では耐熱性は優れているが、高温エージングでは高温弾性率変化、伸び低下が大きく耐クラック性が低下する
多官能エポキシ樹脂変性不飽和基含有カルボン酸樹脂としては、：
（Ｃ１）２官能又はそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたポリカルボン酸含有感光性オリゴマーまたは 
（Ｃ２）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたポリカルボン酸含有感光性オリゴマーである。
これらのポリカルボン酸樹脂の合成方法としては例えば特開２００７−２４９１４８号公報に記載されている合成例5、６及び合成例７に記載されている方法による。
【００２４】
次に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、シクロペンダジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂など何れでも良いが、特に好ましいエポキシ樹脂としては、分子内に嵩高い骨格を有する２官能性エポキシ樹脂である。具体的にはフェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル（Ｎフェニルフェノールプタレインジグリシジルエーテル）、ビスフェノールフルオレン系ジグリシジルエーテル、またはビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂の化学式を示すと次の通りである。
【００２５】
Ｎ―フェニルフェノールフタレインジグリシジルエーテル
ＷＨＲ−９９１Ｓ  日本化薬（株）製  融点98℃
【００２６】
【化５】
2017161859.tif 000007
２：フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル
【００２７】
【化６】
2017161859.tif 000008
式中、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは  炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ビスフェノールフルオレン系ジグリシジルエーテル
【００２８】
【化７】
2017161859.tif 000009
式中、複数存在するR1,R2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは  炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｎ＝０〜３
ビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテル
【００２９】
【化８】
2017161859.tif 000010
【００３０】
本発明で使用する不飽和基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基含有化合物で分子量２０００以下のエチレン性不飽和基含有モノマー及びオリゴマーであり、光・熱重合性を有する化合物である。
アクリル基を有する具体例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グルセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；メラミンアクリレート；及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類等を挙げることができる。
ビニルエーテル基を有するモノマーは、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。
アリル基含有化合物としては、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アリルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルイソシアヌレート化合物（四国化成工業製MeDAIC、MA-DGIC、DA-MGIC、MeDAIC、）、グリコールウリル化合物（四国化成工業製TA-G、DAG-G）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等があげられる。これらの中でも、好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジロリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートである。
【００３１】
また、本発明で使用する光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ケタール類、チオキサント類、アンロラキノン類、有機過酸化物、チオール類、フォルフィンオキサイド系：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニールホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、オキシム系：２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、α−アミノアルキルフェノン系：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができ、これらの化合物は、単独でも、或いは２種以上組み合わせて使用することが出来る。特にこれらの化合物のうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニールホスフィンオキサイド、２−メチルー１［４−（メチルチオ）フェニル］―２−モルフォリノプロパンー１−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド及び２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。このような光重合開始剤の使用量はポリカルボン酸樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部である。
【００３２】
また、ポリカルボン酸とエポキシ樹脂及び/またはエポキシ樹脂の硬化剤としては慣用のアミン類［ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等］、トリアジン類［２、４、６−トリアミノ−１、３、５−トリアジン（＝メラミン）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等］、イミダゾール類［イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等］、ヒドラジン化合物（アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等）、リン化合物（トリフェニルホスフィン等）、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等もしくは酸無水部または二塩基酸等が用いられるが、本発明においては、特に２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンが好ましい。そして、該硬化剤の使用量としてはポリカルボン酸樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
【００３３】
充填材（フィラー）として、例えば有機フィラー（コアシェル型構造のものを含む。）が挙げられる。有機フィラーとしては、具体的にはシリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子（コアシェル型含む）、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、微粉化ポリエチレンワックス、微粉化ポルプロピレンワックス、微粉化ポリテトラフルオロエチレンワックス等が挙げられ、１種以上使用してよい。更に、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、具体的にはバリウム化合物（硫酸バリウム、チタン酸バリウム等）、シリカ類（シリコーンパウダー、酸化ケイ素粉、アモルファスシリカ、溶融シリカ、無定形シリカ、結晶シリカ等）、カルシウム化合物（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、マグネシウム化合物（炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、亜鉛化合物（水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等）、ジルコニウム化合物（ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム等）、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化物［酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等］、窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属（銅、銀、半田等）、タルク、ダイヤモンド、クレー、マイカ、雲母、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等が挙げられ、これらの１種以上を配合することができる。好ましくは、タルク、硫酸バリウム、アモルファスシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、１種以上使用してよい。平均粒径（メディアン系）は、1μｍ以下の１０〜１０００ｎｍのナノフィラーを使用するのが好ましく、これによって塗膜の強度が高く破断し難い塗膜を構成する。具体的にはナノコアシェル型有機フィラー、ナノタルク、ナノシリカ或いはナノ硫酸バリウム等である。また、フィラーは、樹脂との濡れ性、分散性、流動性、充填性を向上する為に、無機（酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム等）表面処理及び／又は有機（シリコーンオイル、シリコーン樹脂、長鎖アルキルカルボン酸、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等）表面処理を行ったフィラーを使用してもよい。充填材の使用量としてはポリカルボン酸１００質量部に対して１０〜３００質量部である。
【００３４】
本願発明に係るアルカリ現像型ソルダ−レジストインキには上述の感光性熱硬化性樹脂組成物を必須成分とするもので、溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、酢酸エチル、酢酸ブチルの酢酸エステル化物などのエステル類。エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカタンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、水添石油ナフサ、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等である。
また、更に公知慣用の無機充填材、着色剤、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、シランカップリング剤などの密着性付与剤、酸化防止剤、などの公知慣用の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
更に、本発明では厚さ０．１〜２．０ｍｍμの基板上に導体回路を形成後、アンダーコート層として熱硬化性樹脂を全面塗布、仮硬化と/又は硬化後導体回路上を研磨を行い、その後、トップコート層として上述したアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキを該プリント配線基板上に塗布、平滑化露光、現像、硬化してプリント配線基板を製造する。また、導体回路形成後の基板にアンダーコートを施さず、本発明のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキを塗布、露光、現像、硬化したプリント配線基板も同様に評価した。
【実施例】
【００３６】
次に実施例を以てさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例によって制限されるものではない。
先ず、本発明において使用した配合剤の合成例を示す。
ポリカルボン酸
A：芳香環を含まない共重合をベースにした不飽和基含有カルボン酸樹脂（P-1該当）
・合成例A
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量部を仕込み、９５℃ に昇温した後、メタクリル酸１７０重量部，メタクリル酸メチル１３０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０重量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０重量部の混合物を４時間かけて滴下した。更に、５時間熟成させることにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体溶液を得た。
次に、混合ガス（ 酸素７％＋窒素９３％）を通しながら、この樹脂溶液に（３，４−エポキシシクロヘキシル） メチルメタクリレート２ ０ ０ 重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１重量部を添加して、１００℃で１９時間付加反応させることにより、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（ A ）１０２０重量部を得た。
この不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液の樹脂物性を測定したところ、固形分５１％ 、酸価（ ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０５、二重結合当量４９０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（ ポリスチレン換算）１３０００であった。
【００３７】
B：ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（固形分：65％）（B-1該当）
合成例B
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、（ｄ）ポリオール化合物としてプラクセルＣＤ  ＣＤ２１０ＰＬ  ４２．９３ｇ、（ｂ）ビスフェノール骨格を有するポリオール化合物としてＢＰ−３Ｐ  ２８．５６ｇ、（ｃ）カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールプロピオン酸２６．８３ｇ、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート８４.０ｇを仕込み、９０℃で２，２−ジメチロールプロピオン酸を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、（ａ）ポリイソシアネート化合物としてタケネート７００（三井ポリウレタン（株）製  商品名）４８．４３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で４時間反応させ、（ａ）ポリイソシアネート化合物がほぼ消失したことを確認したところで、（ｅ）モノヒドロキシ化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート７．９４ｇを滴下し、さらに９０℃で１．５時間反応させ、ウレタン樹脂（B）を得た。得られたウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（B）は、数平均分子量５７７０、固形分の酸価７９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５wt%であった。
【００３８】
C:多官能エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（P-3該当）
・合成例C
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６８０、エポキシ当量＝２１５）２１５重量部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９６重量部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６重量部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８重量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２重量部（１当量）を徐々に滴下し、約３２時間反応させ、酸価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。この反応生成物（水酸基：１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６重量部（０．５当量）を加え、約８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能エポキシ樹脂ベース不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液（C）を得た。
【００３９】
イミド化合物
合成例  ＩＭ１  ：  N-シクロヘキシルマレイミド
200ccのビーカー中にオルソリン酸20gを添加し次に粒状シリカゲル担体（キャリアクト30、フジ・デビソンケミカル社製）を加えオルソリン酸を担持せしめた。温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび攪拌機をそなえたフラスコに無水マレイン酸55gをキシレン50gに溶解せしめた液を仕込んだ。次にフラスコ内部の温度を80℃に調整しNシクロヘキシルアミン53gをキシレン400gに溶解した液を30分かけて少しずつ添加しＮ−シクロヘキシルマレインアミド酸のキシレンスラリー液を合成した。得られたスラリー液に前もってビーカー中において調整した触媒とジブチルジチオカルバミン酸銅0.1gを添加し140℃にて３時間反応させた。反応終了後、反応液を触媒層から分離した。分離した反応液を85〜90℃に冷却し、87℃の150gの純水をこの反応液に加えて５分間攪拌した。次に攪拌を停止させたところ反応液層と水層はすみやかに分離した。反応液層からキシレンを留去せしめ95gの白色の結晶をえた。次に、この結晶を3mmHgの減圧下160℃で蒸留を行ない87gの白色の結晶（IM1）を得た。この結晶を液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は、99.5重量％、融点88℃だった。
【００４０】
合成例  ＩＭ2：ジフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物とＰ-アミノフェノール
攪拌機を備えたフラスコに、Ｐ-アミノフェノール１１４ｇ（1.05モル）とジフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５モル）及びＮ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌとを氷温下で導入し攪拌を１時間続けた。次いでこの溶液を室温で３時間反応させポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、１６０℃に加熱する。トルエンと共沸してきた水分を分離しながらイミド化反応を３時間行った。トルエンを留去し、得られたイミド化合物のワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより２３５ｇ（収率９０％）の黄色イミド化合物（ＩＭ2）を得た。（IM2）
【００４１】
合成例  化３（ＩＭ3）
攪拌機、温度計、ディーンスタックおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２２２．５ｇを仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温した。また一方でアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得られるポリアニリン化合物１００ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２２２．５ｇに５０℃で加熱溶解させ、上記反応器内に１０時間かけて滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。その間、モノクロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックで分液した後抜き出し、残ったモノクロロベンゼンは反応系内に循環させた。このようにして得られた反応マスを７０℃まで冷却した後、７０℃の温水１００ｇ中に攪拌しながら滴下装入し、７０〜７５℃で３０分間攪拌した。静置分液後水相を廃棄し、更に同様の操作により７０℃の温水で２回洗浄を繰り返した。このようにして得られた水洗マスにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．２ｇを装入後、減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。引き続き該ポリマレイミド溶液を５℃の８０％メタノール水９０６．４ｇ中に攪拌しながら１時間かけて滴下し、０〜１０℃で１２時間熟成した。得られたスラリー液を濾過後、濾塊を５℃の８０％メタノール水で洗浄した後、６５℃で乾燥し、黄色いポリマレイミド粉体（ＩＭ3）１７１．３ｇを得た（融点７０〜１４０℃）。
【００４２】
エポキシ樹脂
以下に実施例で用いたエポキシ樹脂の各種分析方法は次の通りである。
エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  （ＩＳＯ  ３００１)  に準拠
軟化点(sp)：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４  に準拠
屈折率：  ＩＳＯ  ５６６１  に準拠
【００４３】
エポキシ樹脂４：N-フェニルフェノールフタレインジグリシジルエーテル
【００４４】
【化９】
2017161859.tif 000011
上記エポキシ樹脂４は、下記式（１）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応によって得られる。
【００４５】
【化１０】
2017161859.tif 000012
式中、複数存在するRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【００４６】
合成例４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（２Ｌ／ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＤＰＰＩ１）（前記式（１）において置換基Ｒがすべて水素原子の化合物  ＳＡＢＩＣ社製  商品名ＰＰＰＢＰ  純度９９％以上）２５５部、エピクロロヒドリン８４２部、メタノール１６８部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム２１部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２６部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（４）を３０１部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ．、軟化点が９８℃、屈折率は１．６３であった。
エポキシ樹脂５：ビスフェノールフルオレイン系ジグリシジルエーテル
【００４７】
【化１１】
2017161859.tif 000013
式（ 2 ） 中、R1 は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立してはＨ 若しくはＣ １ 〜 Ｃ ６ アルキル基を表す。］ ｎ=０〜３    
合成例５
【００４８】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３）
【００４９】
【化１２】
2017161859.tif 000014
で表される化合物２２０部をエピクロルヒドリン３７０部に溶解させ、テトラメチルアンモニウムクロライド５部を添加した。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム６０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間反応させた。反応終了後水洗を２回行い生成塩などを除去した後、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃に加熱し減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に５５２部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（４）で表される本発明のエポキシ樹脂２５３部を得た。得られたエポキシ樹脂は固形でありエポキシ当量は２９４ｇ／ｅｑであった。
【００５０】
【化１３】
2017161859.tif 000015
エポキシ樹脂６：ビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテル
【００５１】
【化１４】
2017161859.tif 000016
合成例６
【００５２】
５００ｍｌ、４口フラスコに、２−アダマンタノンを５０ｇ、フェノ−ルを１５０ｇ、濃塩酸を１５０ｍｌ加えて８０℃とし、１６時間反応させた。反応終了後、下層を抜き出し、上層を残した。ここにトルエンを２００ｍｌ加えた。生成している沈殿を濾別し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥した。２５．３ｇの２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタンの白色結晶を得た。このものの融点は３２１℃であった。
１００ｍｌ、４口フラスコに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン１４ｇ、エピクロロヒドリン３２．４ｇ、ジメチルスルフォキシドを４０ｇ、メチルイソブチルケトンを２０ｇ、水０．４ｇを仕込み４５℃に昇温した。ここにフレ−ク状苛性ソ−ダ、３．５ｇを少量ずつ１．５時間に亘り添加した。添加終了後反応温度を６５℃に上げ、６５〜７５℃にて４時間反応させた。反応終了後冷却し、ここに水５０ｍｌ、メチルイゾブチルケトン５０ｇを添加した。水層を除去した後、若干存在する不溶物を濾別し、メチルイソブチルケトンを留去した。１７．１ｇの２，２−ビス（４’−グリシジルオキシフェニル）アダマンタンが白色結晶として得られた。このエポキシ樹脂６の融点は、１６０℃であった。エポキシ当量は２２２ｇ/eqあった。また、アッベ屈折率は２５℃において１．６であった。
【００５３】
本発明に係るソルダーレジストインキによって得られた硬化物の物性は次の方法によって測定した。
感度：光感度を表す。銅箔上に１コート（硬化後の厚さ約２０μｍ）し、乾燥塗膜にステップタブレット（日立化成工業（株）製  21 step density tablet、光学濃度0.05-3.05、△Ｄ=0.15）を密着させ、拡散露光機で４００ｍｊ/ｃｍ２を露光し、現像、硬化後の２１段のタブレットにて残存する段数を計測した。
鉛筆硬度：銅上の硬化後の塗膜をJIS K5600に準じて評価を行った。
密着性：  ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、試験片に１ｍｍの碁盤目を１００個作り、セロテープによりピーリング試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○：クロスカット部分の剥離を生じなかった。
△：テープ剥離時にクロスカット部分に剥離が生じた。
×：クロスカット試験をするまでもなく、レジスト膜の膨れ又は剥離を生じた。
Ｔｇ１：塗膜厚40μmの硬化後の各塗膜を幅１０mm×長さ２５mmの試料を作成し、DMAを用いて昇温5℃/min.、周波数1Ｈｚの条件で引張弾性率を測定し、tanδのピーク温度をTg1とした。
Ｔｇ２：Tg1の硬化後の試料を200℃50時間エージング下試験を行い、各塗膜をTg1と同様の方法で測定しtanδのピーク温度をTg2とした。
Tg2-Tg1：熱履歴前後のTg変化を表し、値が大きいと熱履歴による弾性率変化が大きい。
伸度：塗膜厚100μmの硬化後の各塗膜を幅１０mm×長さ１００mmの短冊状試料を作成し、硬化後と２００℃、５０時間高温エージングした試験片をJIS K7113に準じて試験を行った。
【００５４】
耐クラック性：銅厚60μmのFR5相当の基材を用い、銅上硬化後の塗膜厚が２０〜２５μmになる様にIPC B-25テストパターンに印刷から硬化までを行い試験基板を作成した。この基板の櫛形電極Bクーポンを用いて、硬化後のピーク温度２６０℃のリフロー炉を2パスし、液槽冷熱試験（液槽TCT：-40℃/5分⇔155℃/5分  1サイクルとし）を行った。１００サイクル毎に櫛形電極のレジストのクラックの有無を観察した。
クラックが確認されなかったサイクル数を記載した。
耐マイグレーション性：上記、耐クラック性と同様に試験基板を作成した。試験基板を１３０℃、８５％の不飽和加圧容器の中で夫々のソルダーレジスト膜が施されたL/S=100/100μmの櫛型電極間にＤ Ｃ 100Ｖの印加電圧を加え300 時間放置後を観察した。
判定：  ○デンドライト発生していない、×：発生している。
ハンダ耐熱性：上記、耐クラック性と同様に試験基板を作成した。試験片にレベラー用フラックスＷ−２７０４［（株）メック製］を塗布、し２８８℃の半田槽に２０秒間フロートした。これを１サイクルとし、単層の場合３サイクル、平坦化回路基板の場合５サイクル繰り返した。
室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
実施例１〜７
【００５５】
表１に示した配合剤および配合量を均一に溶解してソルダーレジストインキを製造し、これを各基板上（銅箔）に塗布し、乾燥、露光、現像、硬化させて厚さ
の塗膜を得た。
得られた塗膜の物性について表２に記載する。
【００５６】
表１（実施例１〜７  配合）
【００５７】
【表１】
2017161859.tif 000017
表２（実施例１〜７  特性）
実施例８〜１２及び比較例１〜５
【００５８】
【表２】
2017161859.tif 000018
【００５９】
表３に示す配合剤及び配合量を実施例１〜７の場合と同様の方法により塗膜を得た。得られた塗膜の物性については表４に記載する。
【００６０】
表３（実施例８〜１２及び比較例１〜５  配合）
【００６１】
【表３】
2017161859.tif 000019
表４（実施例８〜１２及び比較例１〜５  特性）
【００６２】
【表４】
2017161859.tif 000020
【００６３】
これらの表において、イミド化合物の配合量について実施例３はポリカルボン酸樹脂に対する添加量の上限値を、実施例５は下限値を示し、実施例１〜３についてはその中間値を示す。また、比較例１及び比較例３はイミド化合物を配合しない場合を示す。
また、特殊エポキシ樹脂の配合量については、実施例７が上限値を実施例８が下限値を示し、比較例２に場合は無添加である。また、実施例１１の場合はポリカルボン酸樹脂として芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸とウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を併用した場合であり、実施例１２はウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を、実施例１３及び実施例１４はクレゾールノボラックエポキシ樹脂ベース不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂単独使用の場合である。
【００６４】
特性のうち耐クラック性、耐マイグレーション性及び半田耐熱性については基材上にＣｕ回路を設けその上に液状アルカリ現像型フォトソルダーレジストを設けた場合（図１参照）、及び回路間の間隙に充填樹脂を充填してアンダーコート層とし、その上に液状アルカリ現像型フォトソルダーレジストを設けた場合（図２）について測定を行った。
【符号の説明】
【００６５】
１：基板      ２：導体回路      ３：ソルダーレジストからなるトップコート層      ４：導体回路間の凹部に熱硬化性樹脂充填したアンダーコート層
【図１】
2017161859.tif 000021
【図２】
2017161859.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月2日(2016.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキであり、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、芳香環を含まない樹脂（Ａ）を含み、樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）の内、１種以上であり、
エポキシ樹脂が、フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルであり、
熱硬化剤が、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂との間及び／またはエポキシ樹脂同士間、の熱硬化反応を起こさせるものである、
ことを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジストインキであり、
［（Ａ１）芳香環を含有せず且つ二重結合を含有するカルボン酸と、芳香環を含有せず且つエチレン性二重結合を含有する化合物との共重合体に、エポキシ基を含有し芳香環を含有せず且つエチレン性二重結合を含有する化合物及び／又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることにより、ペンダント基としてエチレン性不飽和基が付加された、芳香環を含まない感光性共重合樹脂
（Ａ２）エポキシ基及びエチレン性二重結合を含有する化合物と、エチレン性化合物との共重合体に、二重結合含有カルボン酸を反応させ、生成した二級水酸基に多塩基酸無水物を反応して得られる、芳香環を含まない感光性共重合体
（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物とエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、水酸基及びエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、芳香環を含まない感光性共重合体］
【請求項２】
イミド化合物が、
モノアミンとジカルボン酸無水物との反応により得られる、モノイミド化合物、モノアミンとテトラカルボン酸無水物との反応により得られる、ジイミド化合物、及びアニリンとホルムアルデヒドとの反応により得られるノボラック型ポリアミン化合物と、ジカルボン酸無水物との反応により得られる、ノボラック型ポリイミド化合物、
の内、一種以上である請求項１に記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項３】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中、樹脂（Ａ）を５０質量％以上含み、残余として（Ｂ）ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂及び／又は（Ｃ）多官能エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項４】
請求項１〜３何れかの項に記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキを用いてレジストを形成することを特徴とするレジスト被覆プリント配線板の製造方法。
【請求項５】
基板上に設けた回路間に熱硬化性樹脂を充填し、硬化し、表面平滑化した後、その平滑面上に、請求項１〜３のいずれかの項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジストインキを用いてレジストを形成したことを特徴とするレジスト被覆平滑化プリント配線板の製造方法。
【請求項６】
レジストが、請求項１〜３のいずれかの項に記載のアルカリ現像型ソルダーレジストインキの硬化物であることを特徴とするレジスト被覆プリント配線板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の要旨は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキであり、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、芳香環を含まない樹脂（Ａ）を含み、樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）の内、１種以上であり、
エポキシ樹脂が、フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルであり、
熱硬化剤が、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂との間及び／またはエポキシ樹脂同士間、の熱硬化反応を起こさせるものである、
ことを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジストインキであり、
［（Ａ１）芳香環を含有せず且つ二重結合を含有するポリカルボン酸と、芳香環を含有せず且つエチレン性二重結合を含有する化合物との共重合体に、エポキシ基を含有し芳香環を含有せず且つエチレン性二重結合を含有する化合物及び／又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることにより、ペンダント基としてエチレン性不飽和基が付加された、芳香環を含まない感光性共重合樹脂
（Ａ２）エポキシ基及びエチレン性二重結合を含有する化合物と、エチレン性化合物との共重合体に、二重結合含有ポリカルボン酸を反応させ、生成した二級水酸基に多塩基酸無水物を反応して得られる、芳香環を含まない感光性共重合体
（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物とエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、水酸基及びエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、芳香環を含まない感光性共重合体
である。
そして、本発明に係る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、前記芳香環を含まない樹脂（Ａ）の一部に、ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、若しくは多官能性エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含むアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。更に、前記エポキシ樹脂として分子内に嵩高い骨格を有する特定の２官能性エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、前記エポキシ樹脂としては、嵩高い２官能性エポキシ樹脂を含有する。該エポキシ樹脂はフェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル、及び/又はビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルである。
更に、本発明は上記記載のアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキよりなる硬化性樹脂組成物を用いてレジスト幕を形成することを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板であり、更に、回路間に熱硬化性樹脂を充填して平滑化したレジスト膜被覆プリント配線板の製造方法であり、このような製造方法によって製造されたことを特徴とするレジスト膜被覆プリント配線板である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
耐クラック性：銅厚60μmのFR5相当の基材を用い、銅上硬化後の塗膜厚が２０〜２５μmになる様にIPC B-25テストパターンに印刷から硬化までを行い試験基板を作成した。この基板の櫛形電極Bクーポンを用いて、硬化後のピーク温度２６０℃のリフロー炉を2パスし、液槽冷熱試験（液槽TCT：-40℃/5分⇔155℃/5分  1サイクルとし）を行った。100サイクル毎に櫛形電極のレジストのクラックの有無を観察した。
クラックが確認されなかったサイクル数を記載した。
耐マイグレーション性：上記、耐クラック性と同様に試験基板を作成した。試験基板を１ ３ ０ ℃ 、８５％の不飽和加圧容器の中で夫々のソルダーレジスト膜が施されたL/S=100/100μmの櫛型電極間にＤ Ｃ 100 Ｖ の印加電圧を加え300 時間放置後を観察した。
判定：  ○デンドライト発生していない、×：発生している。
ハンダ耐熱性：上記、耐クラック性と同様に試験基板を作成した。試験片にレベラー用フラックスＷ−２７０４［（株）メック製］を塗布し２８８℃の半田槽に２０秒間フロートした。これを１サイクルとし、単層の場合３サイクル、平坦化回路基板の場合５サイクル繰り返した。
室温まで放冷した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
参考例１〜５  実施例６，７
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
表１（参考例１〜５、実施例６，７  配合）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表１】
2017161859.tif 000023
表２（参考例１〜５、実施例６，７  特性）
実施例８，比較例９、実施例１０〜１２及び比較例１〜５
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表２】
2017161859.tif 000024
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
表３に示す配合剤及び配合量を参考例１〜５、実施例６，７の場合と同様の方法により塗膜を得た。得られた塗膜の物性については表４に記載する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
表３（実施例８，参考例９、実施例１０〜１２及び比較例１−５  配合）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表３】
2017161859.tif 000025
表４  （実施例８，参考例９、実施例１０〜１２及び比較例１−５  特性）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表４】
2017161859.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキであり、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、芳香環を含まない樹脂（Ａ）を含み、樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）の内１種以上であり、
エポキシ樹脂が、フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルであり、
熱硬化剤が、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂との間及び／またはエポキシ樹脂同士間、の熱硬化反応を起こさせるものである、
ことを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジストインキ。
［（Ａ１）エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、
（Ａ２）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び/又は不飽和含有多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂、
（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物とエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、水酸基及びエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、芳香環を含まない感光性共重合体］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の要旨は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、不飽和基含有モノマー、光反応開始剤、エポキシ樹脂、熱硬化剤、充填材、溶剤及びイミド化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストインキであり、
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、芳香環を含まない樹脂（Ａ）を含み、樹脂（Ａ）が下記（Ａ１）〜（Ａ３）の内１種以上であり、
エポキシ樹脂が、フェノールフタレイン系ジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールアダマンタン系ジグリシジルエーテルであり、
熱硬化剤が、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とエポキシ樹脂との間及び／またはエポキシ樹脂同士間、の熱硬化反応を起こさせるものである、
ことを特徴とするアルカリ現像型ソルダーレジストインキである。
［（Ａ１）エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、
（Ａ２）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び/又は不飽和含有多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂、
（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物とエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、水酸基及びエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、芳香環を含まない感光性共重合体］
そして、本発明に係る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が、前記芳香環を含まない樹脂（Ａ）の一部に、ウレタン変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、若しくは多官能性エポキシ樹脂変性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含むアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。更に、前記エポキシ樹脂として分子内に嵩高い骨格を有する特定の２官能性エポキシ樹脂を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性ソルダーレジストインキである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（Ａ）芳香環を含まない共重合体をベースにした不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂としては、（Ａ１）エチレン性不飽和酸とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体に、エポキシ基含有不飽和単量体を反応させて得られる樹脂、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体にエチレン性不飽和酸を反応させて得られる反応生成物に、飽和及び／又は不飽和基含有多塩基酸無水物を反応させて得られるポリカルボン酸樹脂、及び（Ａ３）二重結合含有多塩基酸無水物にエチレン性二重結合含有化合物との共重合体に水酸基とエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる感光性のポリカルボン酸含有共重合体、の内、１種以上である。