(57)【要約】【課題】紙基材上に形成された銅の導電膜において、耐候性および導電性が顕著に改善されたものを提供する。【解決手段】一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの微細銅粉Ａと、レーザー回折・散乱法による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50が０.３〜２０.０μｍの粗大銅粉Ｂと、同Ｄ50が０.１〜１０.０μｍの酸化銅（ＣｕＯ）粉Ｃと、樹脂Ｄを含有する塗料であって、微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの合計量１００質量部に対し、微細銅粉Ａ：２５〜８０質量部、酸化銅粉Ｃ：０.５〜２５質量部、樹脂Ｄ：３.０〜８.０質量部の配合組成を有する塗料を用いて紙基材上に塗膜を形成し、光焼成および９０〜１９０℃での加熱プレスを行って導電膜とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの微細銅粉Ａと、レーザー回折・散乱法による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50が０.３〜２０.０μｍの粗大銅粉Ｂと、同Ｄ50が０.１〜１０.０μｍの酸化銅（ＣｕＯ）粉Ｃと、樹脂Ｄを含有する塗料であって、微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの合計量１００質量部に対し、微細銅粉Ａ：２５〜８０質量部、酸化銅粉Ｃ：０.５〜２５質量部、樹脂Ｄ：３.０〜８.０質量部の配合組成を有する導電膜形成用塗料。
【請求項２】
前記微細銅粉Ａは銅粒子表面にアゾール化合物の被覆層を有するものである請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である請求項２に記載の塗料。
【請求項４】
前記樹脂Ｄとしてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項５】
グリコール系溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料。
【請求項６】
紙基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料により塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、
前記塗膜に、２４０〜６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射することにより、焼結導電膜を得る工程（光焼成工程）、
前記焼結導電膜を９０〜１９０℃に加熱した状態で紙基材とともに加圧することにより、焼結導電膜中の空隙体積を減少させる工程（加熱プレス工程）、
を有する導電膜の製造方法。
【請求項７】
加熱プレス工程において、前記焼結導電膜を９０〜１９０℃に加熱した状態で紙基材とともにロールプレスによりロール軸方向単位長さあたり９０〜２０００Ｎ／ｍｍの荷重を付与して加圧する請求項６に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙などの耐熱性の低い基材の表面にアンテナ回路などの導電膜を形成するのに好適な銅含有塗料、およびそれを用いた導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に導電回路を形成するための材料として、銀粉、銅粉などの導電フィラーを含有する導電塗料（導電ペースト、導電インク等と称されることがある）が知られており、広く実用に供されている。導電塗料は基材上に印刷などの方法で塗布された後、焼結によって導電膜とされるのが一般的である。
【０００３】
導電フィラーとしては、耐候性を考慮すると銅粉よりも銀粉の方が有利である。銅は金属表面が酸化しやすいので、使用環境によっては比較的早期に膜の導電性能が劣化する。しかし、銀は高価であるため、銅粉をフィラーに用いた導電塗料を使用したいというニーズも多くある。
【０００４】
一方、ＲＦＩＤタグのアンテナ基材としては、破壊が容易な紙基材を使用したいというニーズがある。紙は、ポリイミド樹脂などのフレキシブル基材やセラミックスとは異なり、一般的に耐熱温度が低い。そのため、紙基材の表面に導電塗料で導電回路を形成する際には、基材が高温に曝されるような焼結工程を避けなければならない。また、紙は吸湿しやすいので、紙基材上に形成される導電膜には、他の一般的な基材を用いる場合に比べ、より一層の耐候性が要求される。
【０００５】
特許文献１には、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に銀粉を用いた導電ペーストでアンテナパターンを印刷し、１００℃で乾燥後、１２０℃でプレスすることにより銀の導電膜を形成した例が示されている（段落００３５〜００３７）。この手法は、加熱下で加圧することにより印刷導体中の金属粒子を移動させて空隙を減少させて、金属粒子同士の接触面積を増大させることにより、アンテナパターンの抵抗を低下させるものである（段落００３４）。焼結工程を採用しないので、耐熱温度が低い基材上に導電膜を形成することも可能である。ただし、この文献に銅ペーストを使用した導電膜の形成例は示されていない。粒子同士の焼結ではなく接触によって導通を確保する技術であるため、焼結薄膜に比べ導電性は劣ると考えられる。
【０００６】
特許文献２には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、金属粒子を含有する導電性組成物を基材基板上に塗布して配線パターンを形成し、熱硬化工程の後、加圧加工することが記載されている。加圧加工には加圧ローラーが使用できるとされる（段落００４０、図３）。この加圧加工により、ずり応力が発生して金属粒子が塑性変形し、隣接金属粒子間で圧接され導電性の金属結合が形成されるという（段落００３５）。実施例ではポリイミドフィルム上に導電膜が形成されており、銅粒子を用いた例が実施例６に示されている。焼結していないので導電膜中には空隙が多いと考えられ、導電性や耐候性の面で改善の余地がある。
【０００７】
特許文献３には、フレキシブル基板上に銅ナノ粒子含有インクで塗膜を形成し、光を照射して銅粒子を焼結させる技術が記載されている。これは、光を受けた金属粒子が直接発熱する現象を利用して焼結させるものである。以下、この発熱現象を利用して焼結させる処理を「光焼成」と言う。光焼成では耐熱温度の低い基材を使用することが可能である。しかしその場合、下地の基材が過度に昇温しない範囲に銅粒子の発熱量を抑制する必要がある。耐熱温度の低い基材上で導電性および耐候性に優れた銅の導電膜を光焼成によって形成することは、困難である。
【０００８】
特許文献４〜６には、酸化銅（ＣｕＯ）を配合した塗膜を光焼成により導電膜とする技術が開示されている。しかし、これらは酸化銅の配合割合が多く、紙などの耐熱性の低い基材に損傷を与えないような光焼成の条件では焼結が不十分となり、導電塗膜を形成することが困難である。また、これらの文献には紙基材上に形成した導電塗膜の耐候性を改善する手法についても開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１０５８０９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９１４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２８４２８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１９６８８１号公報
【特許文献５】特開２０１４−１９９７２０号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９１９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、紙基材などの耐熱温度の低い基材上に、光焼成を利用して導電性および耐候性に優れた導電膜を形成するのに適した導電膜形成用の銅粉含有塗料を提供することを目的とする。また、その銅粉含有塗料を用いて紙基材上に導電性および耐候性の高い導電膜を形成する技術を開示しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの微細銅粉Ａと、レーザー回折・散乱法による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50が０.３〜２０.０μｍの粗大銅粉Ｂと、同Ｄ50が０.１〜１０.０μｍの酸化銅（ＣｕＯ）粉Ｃと、樹脂Ｄを含有する塗料であって、前記微細銅粉Ａは銅粒子表面にアゾール化合物の被覆層を有するものであり、微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの合計量１００質量部に対し、微細銅粉Ａ：２５〜８０質量部、酸化銅粉Ｃ：０.５〜２５質量部、樹脂Ｄ：３.０〜８.０質量部の配合組成を有する導電膜形成用塗料によって達成される。
【００１２】
上記微細銅粉Ａの一次粒子平均粒子径は以下のようにして定めることができる。
〔微細銅粉Ａの一次粒子平均粒子径の測定方法〕
測定対象である粉体をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察する。無作為に観察視野を設定する。観察視野内において、粒子の全体像を表す輪郭が把握できる全ての粒子（すなわち粒子の一部が他の粒子に遮られているか視野外にはみ出ているために粒子の輪郭が把握できない粒子を除く全ての粒子）を選択する。この方法で選択した粒子を「選択粒子」と呼ぶ。全ての選択粒子についてそれぞれ、ＳＥＭ像における粒子の輪郭からその粒子の投影面積Ｓを求める。投影面積Ｓは画像処理を利用して測定することができる。その投影面積Ｓと等しい面積を持つ円の直径Ｄを、その粒子の円相当径Ｄとする。測定対象となる選択粒子の総数Ｎが２００個以上となるまで、観察視野の設定および選択粒子の測定を繰り返す。個々の選択粒子の円相当径Ｄの総和を選択粒子の総数Ｎで除した値を、当該粉体の一次粒子の平均粒子径とする。
【００１３】
前記アゾール化合物としては例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が挙げられる。
前記樹脂Ｄは、９０〜１９０℃の範囲において常温よりも変形抵抗が小さいものであることが好ましい。「常温よりも変形抵抗が小さい」に該当するケースとして、一定の塑性ひずみを付与するのに必要なエネルギーが常温（２０±１５℃）よりも小さくなるケースや、常温では流動性を示さないものが流動性を示すようになるケースが挙げられる。樹脂Ｄとして例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有させることが好ましい。
【００１４】
上記塗料は、前記Ａ、Ｂ、ＣのフィラーとＤの樹脂が均一に混合されたものである。Ａ〜Ｄの材料は用途に応じて適切な溶剤とともに混合され、ペースト（混練物）あるいはインクとして基材上に塗布される。溶剤としては例えばエチレングリコール等のグリコール系溶剤が挙げられる。
【００１５】
また、導電膜の製造方法として、紙基材上に、上記の塗料により塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、
前記塗膜に、２４０〜６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射することにより、焼結導電膜を得る工程（光焼成工程）、
前記焼結導電膜を９０〜１９０℃に加熱した状態で紙基材とともに加圧することにより、焼結導電膜中の空隙体積を減少させる工程（加熱プレス工程）、
を有する導電膜の製造方法が提供される。
【００１６】
前記光焼成工程では、酸化銅の還元により放出された酸素を利用して樹脂の燃焼を促進させることができる。すなわち、光焼成工程は、酸化銅の還元および銅の焼結を生じさせるとともに、樹脂を燃焼させて、前記塗膜よりも樹脂含有量の少ない焼結導電膜を得る工程である。
加熱プレス工程は、残留樹脂を揮発および膜の外部に排除させながら焼結導電膜中の空隙体積を減少させる工程である。加圧方法として、ロールプレスによりロール軸方向単位長さあたり９０〜２０００Ｎ／ｍｍの荷重（以下これを「線圧」ということがある）を付与する手法を適用することが好ましい。
【００１７】
上記導電膜の平均膜厚は例えば５.０〜２０.０μｍである。その平均膜厚は以下のようにして求めることができる。
〔導電膜の平均膜厚の測定方法〕
厚さ方向に平行な導電膜断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察画像において、導電膜の厚さを、膜厚方向に対して直角方向に長さ１００μｍ以上にわたって等間隔に２０箇所以上で測定し、それらの測定値の相加平均値を平均膜厚とする。ロールプレス法で加熱プレスを行った導電膜である場合は厚さ方向およびロールプレス時の材料進行方向に平行な導電膜断面を観察する。
【００１８】
ここで、「紙」とは、ＪＩＳ  Ｐ０００１：１９９８「紙・板紙及びパルプ用語」の番号４００４に定義されている通り、植物繊維その他の繊維をこう着させて製造したものを意味し、素材として合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合したものも含む。樹脂等により表面処理が施されているものであっても構わない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱温度が低い紙基材上に形成された銅の導電膜において、導電性および耐候性を顕著に改善することが可能となる。防錆剤を使用しなくても優れた耐候性を呈する。この導電膜は導電フィラーとして銀粉ではなく銅粉を使用しているので、原料コストが銀導電膜より安い。この導電膜の好適な用途の例として、破壊が容易な紙基材を使用したＲＦＩＤタグのアンテナ回路が挙げられる。特に、酒類の商品管理タグなど、湿気による性能劣化の抑制が重視される用途において、本発明の導電膜は極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた加熱ロールプレス後の塗膜の断面ＳＥＭ写真。
【図２】図１の紙基材近傍付近（深部）についての拡大ＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で得られた加熱ロールプレス後の塗膜の断面ＳＥＭ写真。
【図４】図３の紙基材近傍付近（深部）についての拡大ＳＥＭ写真。
【図５】比較例５で得られた加熱ロールプレス後の塗膜の断面ＳＥＭ写真。
【図６】比較例６で得られたロールプレス後の塗膜の断面ＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では紙基材上に形成された銅の導電膜において耐候性に優れるものを得る技術を提供する。紙基材は可撓性を有し、易破壊性にも優れる。その反面、ポリイミド樹脂などの従来多用されている可撓性基材と比較して、耐熱温度が低い。発明者らは、銅粉含有塗料（銅ペースト）を用いて光照射による発熱を利用して焼結を生じさせる手法（光焼成）により、紙基材上に導電膜を形成することが可能であることを確認し、その技術を特願２０１３−２５４６０６に開示した。また、その焼結導電膜を緻密化し、導電性や耐候性を改善する手法（加熱プレス）を特願２０１５−０５１８８８に開示した。本発明では、その光焼成および加熱プレスの技術を利用するとともに、塗料の配合組成に工夫を加え、耐候性の更なる向上を図る。
【００２２】
《塗料》
銅粉含有塗料を構成する銅粉は、焼結しやすい性質を有していることが必要である。粒子径が１００ｎｍ程度以下の銅ナノ粒子は焼結温度が低く、光焼成に適している。種々検討の結果、一次粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍの微細銅粉を塗料中に含有させる。この種の微細銅粉を本明細書では「微細銅粉Ａ」と呼ぶ。微細銅粉Ａの一次粒子の平均粒子径は３０〜７０ｎｍであることがより好ましい。
【００２３】
微細銅粉Ａは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等のアゾール化合物で被覆された銅粒子からなるものであることが好ましい。特願２０１３−２５４６０６に開示したように、表面をアゾール化合物で被覆した銅ナノ粒子は保存安定性に優れるとともに、光の吸収性が向上して光照射による焼結が生じやすくなる。アゾール化合物は分子内に共役二重結合を有するため、約４００ｎｍ以下の紫外線波長領域で光を吸収して熱に変換する作用を発揮する。銅原子の電子を振動させて金属銅自身からの発熱を起こすために、本発明では波長６００ｎｍ以下の光の照射を必要とするが、紫外線波長領域にも波長成分を有するスペクトルの光を照射することにより、アゾール化合物被覆層の発熱効果を享受することができ、光照射による焼結がより一層生じやすくなる。
【００２４】
塗料中には微細銅粉Ａに加えて、平均粒子径が０.３〜２０.０μｍの粗大銅粉を含有させる。この種の粗大銅粉を本明細書では「粗大銅粉Ｂ」と呼ぶ。粗大銅粉Ｂの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50によって表すことができる。粗大銅粉Ｂの粒子径Ｄ50は５.０〜１５.０μｍであることがより好ましい。粗大銅粉Ｂが混在していると、微細銅粉Ａの銅粒子が焼結する際の収縮が緩和されて銅の焼結構造体にクラックが入ることが抑制され、導電性および耐候性の向上に有利となる。粗大銅粉Ｂとしてフレーク状銅粉を採用することがより好ましい。フレーク状銅粉は、球状あるいは樹枝状銅粉をボールミル等により機械的に偏平化したものである。
【００２５】
本発明では、微細銅粉Ａ、粗大銅粉Ｂに加え、上記Ｄ50が０.１〜１０.０μｍの酸化銅（ＣｕＯ）粉を含有させる。この酸化銅粉を本明細書では「酸化銅粉Ｃ」と呼ぶ。酸化銅粉Ｃの粒子径Ｄ50は０.５〜５.０μｍであることがより好ましい。塗料中に酸化銅粉Ｃが混合されていると、光焼成時に微細銅粉Ａの発熱および酸化銅粉Ｃ自身の発熱によって、酸化銅ＣｕＯが塗膜中に存在する有機成分の炭素などと反応して還元され、塗膜中に酸素が放出される。その酸素により後述の樹脂Ｄが燃焼し、塗膜中に存在する樹脂成分の含有量を減少させることができる。酸化銅粉Ｃとして、粒子表面がベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等のアゾール化合物で被覆されたものを使用してもよい。その場合、光焼成時にアゾール化合物の発熱により、上記還元反応および樹脂の燃焼を促進される。酸化銅粉Ｃは粒状（機械的な偏平化処理を施していないもの）であってもよいし、フレーク状（機械的に偏平化したもの）であってもよい。
【００２６】
塗膜中には１種または２種以上の樹脂成分を含有させる。この樹脂を本明細書では「樹脂Ｄ」と呼ぶ。樹脂Ｄは導電膜形成用塗料に適度な粘性を付与して塗布性（印刷性）を向上させる作用や、光焼成後の焼結導電膜と基材の密着性を向上させる作用を有する。樹脂Ｄとしては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好適である。これらの樹脂は、９０〜１９０℃の範囲において常温よりも変形抵抗が小さくなる。
上記以外の塗料構成成分としては、溶剤、分散剤、その他の添加剤が挙げられる。溶剤としては、例えばエチレングリコール等のグリコール系溶剤が好適である。分散剤としては、フィラーの粒子表面と溶剤に親和性を有するものを選択すればよい。溶剤、樹脂、分散剤については特願２０１３−２５４６０６で種々のものを開示した。本発明においてもそれらを適用することができる。その他の添加剤として例えば塩化ナトリウムを添加することができる。塩化ナトリウムは焼結促進剤としての作用を呈する。
【００２７】
後述の光焼成および加熱プレスによって紙基材等の易破壊性基材上に耐候性の良好な銅の導電膜を形成するためには、塗料の配合組成が重要となる。
微細銅粉Ａの配合割合は、微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの合計量１００質量部（以下、これを「銅粉総量１００質量部」ということがある。）に対し、２５〜８０質量部とする。３０〜６０質量部とすることがより好ましい。微細銅粉Ａは光焼成での発熱源となり、焼結の進行を担う。微細銅粉Ａの含有量が少なすぎると銅の焼結構造体を構築することが困難となる。微細銅粉Ａの含有量が多すぎると焼結による収縮が大きくなり、導電膜にクラックが生じて導電性が低下しやすい。
【００２８】
酸化銅粉Ｃの配合割合は、銅粉総量１００質量部に対し、０.５〜２５質量部とする。１.０〜１０.０質量部とすることがより好ましい。酸化銅粉Ｃは光焼成時に塗膜中へ酸素を放出し、樹脂Ｄの燃焼を助ける。酸化銅粉Ｃの含有量が少なすぎると酸素の放出量が少なくなり、光焼成工程での樹脂の燃焼除去量が減少する。その場合、最終的に導電塗膜中の樹脂含有量が多くなり、導電性低下や耐候性低下の要因となる。一方、酸化銅粉Ｃの含有量が多すぎると光焼成により還元されずに酸化銅のまま塗膜中に存在する量が多くなる。塗膜中に酸化銅の存在量が多くなると良好な導電性を有する導電膜が形成できない。銅粒子間の導通が酸化銅粒子によって妨げられる程度が大きくなると、膜の導電性がほとんど発現しない場合もある。紙基材のような耐熱性の低い基材を使用した場合、光焼成での発熱量増大は基材の損傷を招くため、多量の酸化銅粉Ｃを十分に還元して良好な導電性を確保することは難しい。また、仮に光焼成において酸化銅が十分に還元されるに足る発熱が可能であってとしても、酸化銅粉Ｃの量が多い場合には、酸素消失に伴う塗膜中の空隙割合が増えて金属銅の存在が「疎」である焼結導電膜となり、導電性が不十分となりやすい。従って本発明では、塗料中の酸化銅粉Ｃの配合量は上記のように制限する必要がある。
【００２９】
樹脂Ｄの配合割合は、銅粉総量１００質量部に対し、３.０〜８.０質量部とする。４.０〜７.５質量部とすることがより好ましい。樹脂Ｄの含有量が少なすぎると塗料の粘度を十分に確保することが難しくなり、塗膜形成不良（印刷不良）を起こしやすい。また、光焼成後の導電膜と基材の密着性が低下し、アブレーション（膜荒れ）の原因となる。樹脂Ｄの含有量が多すぎると光焼成での燃焼や、後述の加圧プレスでの排除によっても、最終的に導電塗膜中に残存する樹脂成分の量が多くなり、導電性や耐候性の低下を招く。
分散剤の配合割合は、銅粉総量１００質量部に対し、例えば０.５〜５.０質量部とすることができる。
塩化ナトリウムなどの焼結促進剤を添加する場合は、銅粉総量１００質量部に対し、例えば塩素の量が０.１〜２.０質量部とすることができる。
【００３０】
《導電膜の製造方法》
〔塗膜形成工程〕
紙基材の上に上記の塗料を塗布する。例えばスクリーン印刷によって所定の回路パターンが得られるように塗布する手法が採用できる。塗布後には、紙基材が熱により劣化しない温度範囲、かつ銅粉の酸化や焼結が生じない温度範囲に加熱して溶剤成分をできるだけ揮発除去させ光焼成に供するための塗膜を形成する。光焼成時に溶剤成分が残留していると溶剤成分の揮発によりアブレーション（膜荒れ）が発生しやすくなる。この予備的な加熱処理を「予備焼成」と呼ぶ。予備焼成は、例えば真空乾燥機やＩＲランプヒーターを用いて行うことができる。真空乾燥機の場合は、真空引きされた減圧雰囲気下で５０〜２００℃より好ましくは５０〜１２０℃の範囲に加熱し、１０〜１８０ｍｉｎ保持することが好適である。ＩＲランプヒーターの場合は、大気中において例えば熱量１４０〜６００Ｊで５〜２０ｓｅｃ加熱する方法が採用できる。予備焼成後の銅粉含有塗膜の平均厚さは例えば５〜２０μｍとすることができる。この塗膜平均厚さは、レーザー顕微鏡を用いて塗膜表面とその近傍の紙基材表面の高低差を無作為に１００箇所以上測定して相加平均することにより求めることができる。
【００３１】
〔光焼成工程〕
上記のようにして形成された銅粉含有塗膜に光を照射し、その光による微細銅粉Ａの発熱を利用して塗膜中に銅の焼結構造体を形成させる。銅原子の電子を振動させて金属銅からの発熱を起こすためには、波長６００ｎｍ以下の光を照射する必要があり、例えば２４０〜６００ｎｍの範囲内に波長成分を有する光を照射することが効果的である。この波長範囲の光は上述のようにアゾール化合物被覆層の発熱にも有効となる。
【００３２】
紙基材上に形成された銅粉含有塗膜に上記波長域の光が照射されると、その光が届く範囲にある塗膜表層部付近の微細銅粉Ａ、粗大銅粉Ｂおよび酸化銅粉Ｃの粒子が発熱する。これらのうち微細銅粉Ａを構成する銅ナノ粒子は焼結開始温度が低いので、塗膜表層部付近で速やかに焼結が起こる。酸化銅粉Ｃも、粒子が微細である場合には自らの発熱によって銅への還元および焼結に至ることがある。酸化銅粉Ｃの表面にアゾール化合物被覆層を有している場合には、そのアゾール化合物の光の吸収による発熱によって酸化銅粉Ｃの昇温が一層起こりやすい。表層部で発生した熱の伝導により、光が届かない内部の微細粒子も焼結していく。微細粒子で焼結が生じると、その焼結部分に隣接する粗大銅粉Ｂにも焼結が及ぶ。また、酸化銅粉Ｃが粗大粒子である場合も表層部からの熱伝導により銅へ還元され、上記粗大銅粉Ｂと同様に周囲の銅と焼結する。このようにして塗膜中には銅の焼結構造体が形成される。その間、時間にして約１ｓｅｃ程度であり、焼結構造体の厚さも薄いので、光照射を止めると塗膜温度は急速に低下する。そのため、光照射の条件を適切にコントロールすることにより下地の紙基材を焼損させることなく、焼結を終了させることができる。
【００３３】
酸化銅粉Ｃは、光焼成時に温度が上昇すると、塗膜中に存在する有機成分の炭素などと反応し、金属銅へ還元される。このときに塗膜中に放出された酸素によって樹脂Ｄの燃焼が促進され、酸化銅粉Ｃが存在しない塗料を使用した場合と比べ、樹脂の残存量が少ない銅の焼結構造体が得られる。この段階で樹脂の残存量が低減されていると、後工程の加熱プレスを多量の樹脂が詰まっている状態で実施する場合と比べ、最終的に樹脂成分の残存量が少ない導電膜を得ることができ、アンテナ等の導電回路の耐候性向上に有利となる。
【００３４】
光照射の光源としてはキセノンフラッシュランプなどが適用できる。キセノン光は２００〜８００ｎｍを含む波長範囲をカバーするスペクトルを有するので、銅粉含有塗膜の光焼成工程には好適である。キセノンフラッシュランプを使用する場合、パルス周期５００〜２０００μｓ、パルス電圧１６００〜３８００Ｖの範囲で最適な条件を設定することができる。下地の紙基材へのダメージが回避され、基材直上まで焼結が達成できる最適な条件は、使用する塗料の配合組成、予備焼成条件、塗膜厚さ、紙基材の耐熱性などに応じて、予め予備実験により把握しておくことができる。工業的生産においてはその予備実験データに基づいて光焼成の条件を設定すればよい。前記の銅粉含有塗膜は、光焼成工程を経て紙基材上で銅の焼結構造体を主体とする導電膜となる。この膜を「焼結導電膜」と呼ぶ。
【００３５】
〔加熱プレス工程〕
焼結導電膜を構成する銅の焼結構造体の内部には、まだ樹脂が残存しているが、光焼成工程で樹脂が燃焼することにより形成されたボイド（空隙）や、塗料に含まれていた溶剤等の有機成分が揮発することによって形成されたボイドが多く存在する。このようなボイドが潰れるように焼結導電膜を加圧すれば、銅充填率が増大し、導電性が向上する。フィルム状物体を加圧する一般的な手段としてロールプレス法が知られている。
【００３６】
ＲＦＩＤタグのアンテナ回路では、導電性の向上は通信距離の向上等、アンテナ性能にも有利に働くと考えられる。ただし、プラスチック基材と比べ吸湿性の高い紙基材を用いた場合には、高温高湿雰囲気に放置した場合にアンテナ性能が劣化しにくい性質、すなわち「耐候性」に優れることが実用上極めて重要となる。紙基材上に形成した焼結導電膜を単にロールプレスにより加圧して銅充填率を高めるだけでは、初期の導電性（アンテナ性能）を向上させる効果は認められるものの、耐候性（アンテナ性能の耐劣化性）を十分に改善することは困難である。
【００３７】
詳細な検討の結果、焼結導電膜を下地の紙基材とともに加圧する際に、その加圧を９０〜１９０℃といった温度に加熱した状態で行うことによって、耐候性を付与することができることがわかった。加熱した状態で加圧することを本明細書では「加熱プレス」と呼ぶ。加熱により焼結導電膜中に残存する樹脂の変形抵抗が低下して、加圧時に樹脂が動きやすくなり、残存する樹脂の一部は焼結導電膜の外部に排除される。焼結導電膜中に存在する樹脂の量が減ることによって、加熱プレス後の導電膜における銅充填率が増大し、導電膜の電気抵抗が減少する。電気抵抗の減少はアンテナ性能（通信距離）の向上をもたらす。一方、内部に残存する樹脂は、ある程度の吸湿性を有する。内部のボイド（空隙）は湿分の伝播経路となる。内部に残存する樹脂の量が少なく、かつボイド（空隙）の体積が少ない銅導電膜ほど、湿分による金属銅の酸化が抑制され、耐候性に優れる。光焼成時に樹脂を燃焼させて膜中の樹脂含有量を減少させ、更にその後に加熱プレスで樹脂含有量を減少させた導電膜は、酸化銅を含有しない塗料を用いた場合や、加熱のない常温でのプレスを行った場合と比べ、樹脂の量が減少しているので耐候性が高い。加熱プレスはロールプレスにより行うことが効果的である。
【００３８】
ロールプレスに用いるワークロール（被プレス材料に押し当てるロール）の直径は１００〜５００ｍｍの範囲で選択することができ、２５０〜４５０ｍｍとすることがより好ましい。加圧荷重（線圧）はロール軸方向単位長さあたり９０〜２０００Ｎ／ｍｍとすることが好ましい。また、加圧時の焼結導電膜温度は９０〜１９０℃とすることが好ましい。特に、樹脂Ｄとしてガラス転移温度Ｔｇが９０〜１９０℃の範囲に有る樹脂を適用し、加圧時の焼結導電膜温度をＴｇ以上１９０℃以下の温度とすることがより好ましい。加熱プレス時の雰囲気は、一般的には大気中で問題ないが、銅の酸化の影響がみられる場合は窒素雰囲気中で行えばよい。線圧が高すぎる場合や温度が高すぎる場合は、紙基材が損傷しやすい。線圧が低すぎる場合や温度が低すぎる場合は、ロールによる加圧を利用して樹脂を導電膜の外部に十分に排除することが難しく、また、銅の充填率向上にも不利となる。そのため、耐候性の改善が不十分となる。加熱の方法は、ワークロールの表面をロール内部または外部のヒーターで加熱する方法が一般的である。通常、加熱されたロールの表面温度を「加圧時の焼結導電膜温度」とみなすことができる。ロールプレス時のワークロール周速（すなわち材料の進行速度）は０.５〜５ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。加熱ロールプレス工程後の導電膜の平均膜厚は用途に応じて例えば５〜２０μｍの範囲となるように調整すればよい。
【実施例】
【００３９】
〔銅粉含有塗料の作製〕
微細銅粉Ａを以下の手法により作製した。硫酸銅五水和物（ＪＸ日鉱日石金属製）２８０ｇと、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）（和光純薬工業製）１ｇを純水１３３０ｇに溶解させた溶液ａを用意した。５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業製）２０を純水９００ｇで希釈した溶液ｂを用意した。８０質量％ヒドラジン一水和物（大塚化学製）１５０ｇを純水１３００ｇで希釈した溶液ｃを用意した。溶液ａと溶液ｂを撹拌しながら混合し、液温を６０℃に調整したのち、この混合液に撹拌下で溶液ｃを３０ｓｅｃ以内の時間で全量添加し、金属銅の粒子を還元析出させた。この反応は約５ｍｉｎで終了した。反応後の液（スラリー）を固液分離したのち純水で洗浄し、回収した固形分にエチレングリコール（和光純薬工業製、試薬特級）を通液して、エチレングリコール中に微細銅粉Ａが分散した分散液を得た。この微細銅粉ＡはＢＴＡで被覆された銅粒子で構成されている。この微細銅粉ＡをＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）（日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いて観察したところ、ほぼ球形の粒子で構成されていた。上掲の「微細銅粉Ａの一次粒子平均粒子径の測定方法」に従う微細銅粉Ａの平均粒子径は、作製ロットにより僅かな変動はあるが、いずれのロットにおいても５０±５ｎｍの範囲に入っていた。
【００４０】
粗大銅粉Ｂは、市販の電解銅粉（福田金属箔社製、ＦＣＣ１１５）を振動ミルで粉砕することによって作製したフレーク状銅粉を使用した。粉砕条件は、滑材：ステアリン酸０.５質量％、元粉量：８７０ｇ、ビーズ量：１１.１０５ｋｇ（ポット容量に対して９０堆積％）、ビーズ径：３.０ｍｍ、ポット容量：３.５Ｌ、振幅：５.８ｍｍ、周波数：３０Ｈｚ（インバーター設定値６０Ｈｚ）、粉砕時間：３０〜１２０ｍｉｎ、雰囲気：窒素置換とした。レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）により粗大銅粉Ｂの粒度分布を測定したところ、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50は６.６μｍであった。
【００４１】
酸化銅（ＣｕＯ）粉Ｃとして、以下の４種類のもの（記号Ｃ１〜Ｃ４）を用意した。
〔酸化銅粉Ｃ１〕
水酸化ナトリウム水溶液に１、２、３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含有させた後、硫酸銅を添加してＣｕ(ＯＨ)2の中和沈殿物を生成させ、このＣｕ(ＯＨ)2を６０℃に昇温してＣｕＯとした。反応後の液（スラリー）を固液分離したのち純水で洗浄し、粒子表面にＢＴＡ被覆層を有する酸化銅粉Ｃ１からなる固形分を回収した。この固形分にエチレングリコールを通液して、エチレングリコール中に酸化銅粉Ｃ１が分散した分散液を得た。上記のレーザー回折式粒度分布測定装置により酸化銅粉Ｃ１の粒度分布を測定したところ、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50は０.８μｍであった。
〔酸化銅粉Ｃ２〕
上記酸化銅粉Ｃ１の製造において、水酸化ナトリウム水溶液に１、２、３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含有しない液を使用することによって、粒子表面にＢＴＡ被覆層を有しない酸化銅粉Ｃ２を得た。上記のレーザー回折式粒度分布測定装置により酸化銅粉Ｃ２の粒度分布を測定したところ、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50は１.３μｍであった。
〔酸化銅粉Ｃ３〕
和光純薬工業製の酸化銅（ＣｕＯ）試薬を酸化銅粉Ｃ３とした。上記のレーザー回折式粒度分布測定装置により酸化銅粉Ｃ３の粒度分布を測定したところ、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50は３.４μｍであった。
〔酸化銅粉Ｃ４〕
上記酸化銅粉Ｃ３で使用した酸化銅（ＣｕＯ）試薬５０ｇ、１、２、３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）１ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇを１ｈ撹拌混合したのち、ろ過、乾燥を行い、粒子表面にＢＴＡ被覆層を有する酸化銅粉Ｃ４を得た。上記のレーザー回折式粒度分布測定装置により酸化銅粉Ｃ４の粒度分布を測定したところ、体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50は３.４μｍであった。
【００４２】
樹脂Ｄとして、重量平均分子量が４５,０００、ガラス転移温度Ｔｇが約１６０℃のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（第一工業製薬製、ピッツコールＫ−３０）を用意した。樹脂Ｄは、エチレングリコール（和光純薬工業製、試薬特級）と溶解して、エチレングリコール溶媒中に上記樹脂６０質量％を含有するものを後述の塗料の調合に用いた。
溶剤として、エチレングリコール（和光純薬工業製、試薬特級）に塩化ナトリウム５質量％を混合したものを用意した。
分散剤として、有効成分であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物アンモニウム塩を４０質量％含有する界面活性剤（花王製、デモールＮＬ）を用意した。
【００４３】
微細銅粉Ａの分散液、分散剤、樹脂Ｄ、溶剤、粗大銅粉Ｂ、酸化銅粉（上記Ｃ１〜Ｃ４のいずれか）を、表１に示す配合割合で混合してペースト状の塗料を調合した。表１中に記載した「銅粉含有量」は塗料中に占める微細銅粉Ａと粗大銅粉Ｂの合計含有量（質量％）を意味し、「酸化銅含有量」は塗料中に占める酸化銅粉（上記Ｃ１〜Ｃ４のいずれか）の含有量（質量％）を意味する。比較例３については、銅粉を配合せずフィラーの全量が酸化銅粉Ｃ３であるため、表１中の「銅粉総量１００質量部に対する配合割合」を記載している欄には［  ］を付して「酸化銅粉１００質量部に対する配合割合」を示した。Ｃｌの質量部は塩化ナトリウム含有溶剤により添加されるＮａＣｌのＣｌ分の配合割合である。
【００４４】
〔塗膜形成〕
紙基材として、市販の塗工紙（三菱製紙製、ＤＦカラーＭ７０）を用意した。スクリーン版として、メッシュ数２００ＬＰＩ、線径４０μｍ、紗厚８０μｍ、乳剤厚１０μｍのスクリーン版（ソノコム製、ＳＴ２００−４０−８０）を用意した。紙基材上に、スクリーン版を使用して、上記銅粉含有塗料によりＲＦＩＤ用アンテナ回路パターンをスクリーン印刷し、予備焼成として真空乾燥機により１００℃で６０ｍｉｎの真空乾燥を施し、銅粉含有塗膜を得た。このアンテナ回路パターンの導電長は１４６ｍｍ、回路の描画領域は約７０ｍｍ×１５ｍｍ、線幅は約０.８ｍｍである。
【００４５】
〔光焼成〕
上記予備焼成後の塗膜に、パルス照射装置（Ｘｅｎｏｎ社製、Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を使用して、キセノンフラッシュランプにより２００〜８００ｎｍを含む波長範囲をカバーするスペクトルの光を照射し、紙基材上に焼成膜を形成した。パルス周期は２０００μｓ、パルス電圧は２５００〜３０００Ｖの範囲とし、一部の例を除き密着性の良好な（膜の剥がれがない）導電膜が得られる条件とした。なお、光焼成によって紙基材上に密着性の良好な導電膜を形成することができなかった例（比較例２、３、４）は、後工程へ進めることができず、この段階で実験を中止した。
【００４６】
〔ロールプレス〕
光焼成後の塗膜（焼結導電膜）を紙基材とともにロールプレス機を用いて加圧した。ワークロールは直径４００ｍｍのスチールロールである。ロール内部のヒーターによりロール表面温度をコントロールできるようになっている。ロール軸方向単位長さあたりの荷重（線圧）および加圧時の温度は表１に記載の条件とした。ワークロール周速は１ｍ／ｍｉｎとした。このようにして平均膜厚５〜２０μｍの導電膜を得た。
【００４７】
図１に、実施例１で得られたロールプレス後の塗膜の断面ＳＥＭ写真を例示する。図２に、図１の紙基材近傍付近（深部）についての拡大ＳＥＭ写真を示す。写真の長辺方向がロールプレス時の材料進行方向に相当する（以下の各断面ＳＥＭ写真において同じ）。図３に、比較例１（酸化銅粉を含有しない塗料を用いたもの）で得られたロールプレス後の塗膜の断面ＳＥＭ写真を例示する。図４に、図３の紙基材近傍付近（深部）についての拡大ＳＥＭ写真を示す。実施例１、比較例１では、いずれも緻密な構造の導電膜が得られている。ただし、比較例１（図４）では微細銅粉Ａ粒子の焼結の程度が緩く、周囲に多量の樹脂（グレーに見える部分）が残存しているが、実施例１（図２）では比較例１に比べ樹脂の残存が少ないことがわかる。実施例１の場合、光焼成時に酸化銅粉から放出した酸素を利用して樹脂の燃焼が促進し、光焼成によって塗膜中の樹脂含有量が減少したものと考えられる。
【００４８】
図５、図６に、それぞれ比較例５、６で得られたロールプレス後の導電膜の断面ＳＥＭ写真を例示する。比較例５（図５）では、微細銅粉Ａを配合していないため、塗膜の断面が十分に緻密化しなかった。比較例６（図６）では、ロールプレスを加熱せずに常温で行ったので、塗膜中に樹脂の残存が多く確認され、緻密な膜が得られなかった。
【００４９】
【表１】
2017066269.tif 000003
【００５０】
〔導電性による耐候性の評価〕
紙基材上に形成したロールプレス後の塗膜（ロールプレスを施していない例では光焼成後の塗膜）について、ライン長１４６ｍｍにおける電気抵抗をテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製、ＣＤＭ−０３Ｄ）により測定した。また、その測定値に基づいて線幅および平均膜厚から体積抵抗率を算出した。
次いで、当該塗膜を紙基材ごと恒温恒湿装置内で８５℃、８５％ＲＨの条件で２４ｈ保持する促進耐候性試験に供し、その後、上記と同様に電気抵抗を測定し、体積抵抗率を算出した。
【００５１】
〔ＲＦＩＤタグの作製〕
紙基材上に形成したロールプレス後の塗膜（ロールプレスを施していない例では光焼成後の塗膜。いずれも上記耐候性評価に使用したものとは別に印刷した塗膜。）を、アンテナとして試験に供した。アンテナ上に、ＩＣチップを実装し、防錆剤を使用せずに、ラミネート用接着剤により厚さ１６μｍのＰＥＴフィルムでラミネートし、紙基材を有するＲＦＩＤタグを得た。
【００５２】
〔通信距離による耐候性の評価〕
上記のようにして作製した各ＲＦＩＤタグについて、通信距離測定器（Ｖｏｙａｎｔｉｃ社製、ｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅ）を用いて、電波暗箱（マイクロニクス社製、ＭＹ１５３０）中での８００ＭＨｚ〜１１００ＭＨｚの周波数領域（ＩＳＯ／ＩＥＣ  １８０００−６Ｃ規格に準拠）における通信距離（Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｒｅａｄ  ｒａｎｇｅ  ｆｏｒｗａｒｄ）を測定した。この測定に先立って、この条件における環境設定（ｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅ付属のリファレンスタグによる設定）を行った。
次に、上記各ＲＦＩＤタグを恒温恒湿装置内で８５℃、８５％ＲＨの条件で１６８ｈ保持する促進耐候性試験に供し、その後、上記と同様に通信距離を測定した。
【００５３】
促進耐候性試験前の通信距離を「初期通信距離」、促進耐候性試験後の通信距離を「耐候性試験後通信距離」と呼ぶ。ここでは、８００〜１１００ＭＨｚ帯での最大通信距離の測定値を各ＲＦＩＤタグの「初期通信距離」および「耐候性試験後通信距離」として採用し、これらを下記（１）式に代入して促進耐候性試験前後での通信距離維持率を求めた。
通信距離維持率（％）＝耐候性試験後通信距離（ｍ）／初期通信距離（ｍ）×１００  …（１）
この通信距離維持率が８０％以上であれば、紙基材を用いたＲＦＩＤタグとして実用的な耐候性を有すると評価できる。
以上の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2017066269.tif 000004
【００５５】
各実施例のものは、微細銅粉Ａ、粗大銅粉Ｂ、酸化銅粉Ｃ、樹脂Ｄを所定の割合で配合した塗料を使用し、光焼成後に所定温度で加熱プレスを施したことにより、紙基材上に導電性および耐候性に優れる導電膜を形成することができた。特に、本質的に吸湿性を有する紙基材を用いたＲＦＩＤタグにおいて、防錆剤の塗布を省略したにもかかわらず、極めて高い耐候性が得られることが確認された。
【００５６】
これに対し、比較例１は酸化銅粉Ｃを含有しない塗料を用いたので光焼成での樹脂の燃焼が実施例のものより少なく、最終的に樹脂含有量の多い導電膜となった。その結果、導電性および耐候性に劣った。比較例２、３は酸化銅粉Ｃの配合量が過剰である塗料を用いたもの、比較例４は粗大銅粉Ｂを含有しない塗料を用いたものである。これら比較例２、３、４はいずれも紙基材の損傷が生じない条件での光焼成では銅の焼結構造体を構築することができず、導電膜が得られなかった。比較例５は微細銅粉Ａを含有しない塗料を用いたものである。この場合、粗大銅粉Ｂ同士の接触により塗膜の導通は得られたが、導電性および耐候性は悪かった。比較例６は常温でロールプレスを行ったので樹脂含有量の多い導電膜となり、導電性および耐候性に劣った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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