(57)【要約】【課題】本発明は、低極性溶媒への溶解性を維持したまま、優れた耐光性を有する色素化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、インク及び該インクを含むエレクトロウェッティングディスプレイ提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で示されるピラゾールジスアゾ系化合物を用いる。2017066402.tif 000024（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ１は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ２は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定周波数１ｋＨｚにおける２２℃での比誘電率が３．０以下であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が２０ｍｇ／Ｌ以下である溶媒、および下記一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物を含むインク。
【化１】
2017066402.tif 000022
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ１は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ２は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ１が、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記Ｒ２が、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記Ｑ１が、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記Ｑ２が、置換基を有してもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン基である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクを含むエレクトロウェッティングディスプレイ。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物。
【化２】
2017066402.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数３〜６のアルキル基を示し、Ｑ１は置換基を有してもよいフェニル基であって、該置換基は更に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、Ｑ２は置換基を有してもよい１，４−フェニレン基であって、該置換基は更に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピラゾールジスアゾ系化合物を含むインク及び該インクを含むディスプレイ並びにピラゾールジスアゾ系化合物に関し、さらに詳しくは、特定の化学構造を有するピラゾールジスアゾ系化合物と、該化合物を含みディスプレイ材料又は光シャッター用として有用なインクとに関する。 
【背景技術】
【０００２】
エレクトロウェッティングディスプレイは、基板上に水性媒体と油性着色インクの２相で満たされた複数のピクセルを配し、ピクセルごとに電圧印加のｏｎ−ｏｆｆによって水性媒体／油性着色インクの界面の親和性を制御し、油性着色インクを基板上に展開／凝集させることによって行う画像表示形式である（非特許文献１）。エレクトロウェッティングディスプレイ（以下、ＥＷＤと記載）に用いられるインクに含まれる色素化合物には、低極性溶媒への高い溶解性が求められる（特許文献１）。
【０００３】
上記特許文献１では、感熱転写記録材料として広く知られているアゾ系色素化合物に工夫を加え、低極性溶媒への溶解性を高めることで、ＥＷＤ用インクの色素化合物としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０６３８８０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Ｎａｔｕｒｅ”、（英国）、２００３年、Ｖｏｌ．４２５、ｐ．３８３−３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に具体的に記載された色素化合物は、低極性溶媒への溶解性は優れているものの、光による分解が見られることがわかった。 
本発明は、低極性溶媒への溶解性を維持したまま、優れた耐光性を有する色素化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピラゾール骨格にフルオロアルキル基を有するピラゾールジスアゾ系化合物が、低極性有機溶媒への溶解性を維持したまま、優れた耐光性を有することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
［１］測定周波数１ｋＨｚにおける２２℃での比誘電率が３．０以下であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が２０ｍｇ／Ｌ以下である溶媒、および下記一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物を含むインク。
【０００９】
【化１】
2017066402.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ１は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ２は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。）
【００１１】
［２］前記Ｒ１が、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である、［１］に記載のインク。［３］前記Ｒ２が、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基である、［１］又は［２］に記載のインク。
［４］前記Ｑ１が、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のインク。
［５］前記Ｑ２が、置換基を有してもよい１，４−フェニレン基又は置換基を有してもよい１，４−ナフチレン基である、［１］乃至［４］のいずれかに記載のインク。
［６］［１］乃至［５］のいずれかに記載のインクを含むエレクトロウェッティングディスプレイ。
［７］下記一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物。
【００１２】
【化２】
2017066402.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数３〜６のアルキル基を示し、Ｑ１は置換基を有してもよいフェニル基であって、該置換基は更に置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、Ｑ２は置換基を有してもよい１，４−フェニレン基であって、該置換基は更に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のピラゾールジスアゾ系化合物、及び該ピラゾールジスアゾ系化合物を含むインクは、特に低極性の溶媒への一定以上の溶解性を有し、かつ耐光性に優れるため、特にディスプレイ及び光シャッター用に用いられるインクに有用である。ディスプレイとしては、インクを含む表示部位を有し、表示部位の電圧印加を制御することで画像を表示するディスプレイ、電圧印加によって着色状態を変化させることにより画像を表示するディスプレイ、表示部位に電気泳動粒子又は水性媒体を用いて表示をさせるディスプレイ及びＥＷＤに特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１６】
１．本発明に用いるピラゾールジスアゾ系化合物について
本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１７】
【化３】
2017066402.tif 000004
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいフルオロアルキル基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ１は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｑ２は置換基を有してもよいアリーレン基を示す。
【００１９】
１−１．Ｒ１について
上記一般式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよいフルオロアルキル基を示す。Ｒ１をルオロアルキル基とすることにより、化合物の分子軌道が全体に広がりやすくなるために、耐光性が向上すると考えられる。
Ｒ１の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｓ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンイコサフルオロデカニル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜６のフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基もしくはペンタフルオロエチル基が特に好ましい。これは、本発明に使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができるためである。
【００２０】
また、Ｒ１のフルオロアルキル基の置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルスルホニルアミド基、アリールスルホニルアミド基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、チオアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
１−２．Ｒ２について
Ｒ２は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐、環状アルキル基が挙げられる。Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数３〜６の分岐アルキル基が特に好ましい。アルキル基の炭素数を適当な数にすることにより、低極性溶媒への溶解性を保つことができる。
【００２２】
Ｒ２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素系アリール基、ピリジル基、キノリニル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｒ２としては、低極性溶媒への溶解性の観点から、置換基を有してもよいアリール基よりも置換基を有してもよいアルキル基の方が好ましい。
Ｒ２のアルキル基又はアリール基は任意の置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルスルホニルアミド基、アリールスルホニルアミド基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、チオアルキル基等が挙げられる。
【００２３】
１−３．Ｑ１について
Ｑ１は、置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｑ１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素系アリール基；ピリジル基、キノリニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基等のヘテロアリール等が挙げられる。低極性溶媒への溶解性から、Ｑ１のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素系アリール基が好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００２４】
Ｑ１のアリール基は任意の置換基を有してもよい。Ｑ１のアリール基が有してもよい任意の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルカルバモイル基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、チオアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。Ｑ１のアリール基が有してもよい任意の置換基としては、低極性溶媒への溶解性から、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基が好ましく、それらの炭素数は１〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。Ｑ１のアリール基が有してもよい任意の置換基としては、アルキル基又はアルコキシ基がさらに好ましい。Ｑ１のアリール基が有してもよい任意の置換基は、さらに置換基を有してもよい。
なお、Ｑ１のアリール基の置換基は、1個でも複数でもよく、複数の場合、同一でも異
なってもよい。
【００２５】
１−４．Ｑ２について
Ｑ２は、置換基を有してもよいアリーレン基を示す。Ｑ２のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素系アリーレン基；ピリジンジイル基、キノリンジイル基、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、ピラゾールジイル基、イミダゾールジイル基等のヘテロアリーレン基等が挙げられる。低極性溶媒への溶解性から、Ｑ２のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素系アリーレン基が好ましく、１，４−フェニレン基又は１，４−ナフチレン基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｑ２のアリーレン基が有していてもよい置換基としては、Ｑ１のアリール基の置換基として列記のものと同様の基が挙げられ、特に好ましい置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらの置換基を導入することにより、Ｑ２が非平面となるため低極性溶媒への溶解度が向上しやすくなる。また、該アルキル基が更に有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルスルホニルアミド基、アリールスルホニルアミド基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、チオアルキル基等が挙げられる。中でも、更に有する置換基を含めた該アルキル基全体の炭素数が１〜８であるのが好ましく、さらには炭素数１〜６であるのが好ましい。これは、本発明に使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができるためである。
なお、Ｑ２のアリーレン基の置換基は、1個でも複数でもよく、複数の場合、同一でも
異なってもよいが、Ｑ２は原料入手の容易さからは、無置換が特に好ましい。
【００２７】
１−５．ピラゾールジスアゾ系化合物の具体例
以下に、本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物の具体例を示すが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化４】
2017066402.tif 000005
【００２９】
【化５】
2017066402.tif 000006
【００３０】
【化６】
2017066402.tif 000007
【００３１】
【化７】
2017066402.tif 000008
【００３２】
１−６．ピラゾールジスアゾ系化合物の製造方法
本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物は、下記反応式のように合成することが可能である。
【００３３】
【化８】
2017066402.tif 000009
【００３４】
上式右辺のピラゾロン誘導体は、β−ケトエステル誘導体とヒドラジン誘導体を反応させることにより得ることができる。
【００３５】
【化９】
2017066402.tif 000010
【００３６】
上式右辺のピラゾールジスアゾ系化合物は、モノアゾ化合物をジアゾ化し、上記ピラゾロン誘導体とカップリングさせることによって、得ることができる。
【００３７】
１−７．ピラゾールジスアゾ系化合物の特徴
本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物は、置換基を有する場合は置換基を含めて、その分子量が２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。また３００以上であることが好ましい。分子量が上記の範囲にあることで、良好なグラム吸光係数を得ることができる。
【００３８】
本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物は、低極性溶媒への溶解性、特に炭化水素系溶媒への溶解性に優れ、ｎ−デカンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１．０重量％以上である。溶解度は高ければ高いほど好ましいが、通常は８０重量％以下程度である。溶解度が上記範囲にあることで、ＥＷＤ等における表示が可能となりやすい。
【００３９】
低極性溶媒への溶解度の測定方法としては、下記のような方法が挙げられる。すなわち、低極性溶媒に溶け残りが生じるまで化合物を添加し、一定の温度で放置後、濾過して化合物の飽和溶液を得る。得られた溶液を適当な濃度に希釈し、吸収スペクトルを測定する。
あらかじめ適当な濃度で測定した３５０〜８００ｎｍ波長域における吸収極大波長、グラム吸光係数、モル吸光係数の値と、先に測定した飽和溶液の希釈率および希釈溶液の吸収スペクトルとから、溶解度（重量％）および吸収極大波長におけるモル吸光係数と飽和溶液のモル濃度の積を計算する。
【００４０】
なお、本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物は、エレクトロウェッティングディスプレイに用いる場合、その原理からいって水不溶性であることが望ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物は、黄色系の色調を呈するものであり、低極性溶媒に溶解した場合に、３５０〜８００ｎｍ波長域において通常吸収極大波長３５０〜５００ｎｍ、好ましくは３８０〜４８０ｎｍを示すものである。更に、３５０〜５００ｎｍ以外の波長域には吸収極大を有さないことが好ましい。また、モル吸光係数は１００００（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることが好ましく、１５０００（Ｌ
・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることがより好ましく、２００００（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）以上であることがＥＷＤ等の性能を満たすためにさらに好ましい。
【００４１】
さらに、本発明のインクに用いるピラゾールジスアゾ系化合物のｎ−デカン溶液での吸収極大波長におけるモル吸光係数ε（Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１）と、５℃における前記アゾ系化合物のｎ−デカンに対する飽和濃度Ｃ（ｍｏｌ・Ｌ−１）との積εＣの値が、好ましくは２００ｃｍ−１以上、さらに好ましくは５００ｃｍ−１以上、より好ましくは１０００ｃｍ−１以上である。εＣ値が高いほど着色性が高いため好ましく、上限は特にないが、通常１０００００ｃｍ−１以下である。
【００４２】
２．本発明のインクについて
本発明のインクは、上述したピラゾールジスアゾ系化合物を少なくとも１種以上を含む。本発明のインクは、ピラゾールジスアゾ系化合物の１種のみを含んでいても、２種以上を含んでいてもよく、その比率も任意である。
また、本発明のインクは、ピラゾールジスアゾ系化合物以外に、所望の色調とするために他の色素化合物を含んでいてもよい。例えば、ピラゾールジスアゾ系化合物に赤色、青色の色素を混合して黒色とすることも出来る。
【００４３】
さらに、本発明のインクは、上述したピラゾールジスアゾ系化合物、および、必要に応じて用いるその他の色素化合物を、脂肪族炭化水素系溶媒などの低極性溶媒に溶解することにより、ＥＷＤ等のディスプレイ用のインクとすることが出来る。
本発明のインク中におけるピラゾールジスアゾ系化合物の濃度については、その目的に応じて任意の濃度で調製される。例えば、ＥＷＤ用の色素化合物として用いる場合、通常１質量％以上の濃度で、必要とされる濃度に応じて非極性溶媒に希釈して用いられるが、好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、通常８０質量％以下程度が好ましい。
【００４４】
２−１．本発明のインクが含んでいてもよい他の色素化合物について
本発明のインクが含んでいてもよい他の色素化合物としては、使用する溶媒に対して溶解性・分散性を有する色素化合物の中から、本発明の化合物の効果を損なわない範囲で、任意に選択することが可能である。
例えば、本発明のインクをＥＷＤ用に用いる場合、本発明のインクが含んでいてもよい他の色素化合物としては、脂肪族炭化水素系溶媒などの低極性溶媒に溶解するものの中から任意の色素を用いることが出来る。具体例としては、ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  Ｎ（アルキルアミン置換アントラキノン）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ、Ｓｕｄａｎ  Ｒｅｄ、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌａｃｋなどが挙げられる。
【００４５】
２−２．本発明のインクに用いる溶媒について
本発明のインクが適用されるディスプレイや光シャッターは低極性の溶媒をインクの溶媒として用いる。本発明のインクは、例えば水層、油層などの層を有し、層の分裂（ｂｒｅａｋ  ｕｐ）又は層の移動（ｍｏｖｅ  ａｓｉｄｅ）に基づいた表示装置に用いることができる。表示を鮮明にするためには、インクが含まれる油層が水層と混合せず、安定的に分裂又は移動することが必要であるため、溶媒は、水との相溶性が低く、低極性であること等が求められる。このような溶媒とピラゾールジスアゾ系化合物をインクに含むことによって、油層が安定的に分裂又は移動することが可能となる。
【００４６】
本発明のインクに用いる溶媒は、周波数１ＫＨｚ及び２２℃で測定した比誘電率が３．０以下である。好ましくは２．５以下、より好ましくは２．２以下である。比誘電率の下限は特に制限されないが、通常１．５以上、好ましくは１．８以上が適当である。本発明に係る溶媒の比誘電率の測定方法を以下に示す。
ＬＣＲメータを用いたインピーダンスメーター法により測定する。溶媒を、電極間隔３０μｍで対向させた平行平板のＩＴＯ電極付きガラス基板で挟持した後、室温（２５℃）、測定周波数（１ｋＨｚ）にて、テスト信号電圧０．１Ｖを印加したときの等価並列容量を測定し、下式による計算で比誘電率を決定する。
比誘電率＝等価並列容量×電極間隔／電極面積／真空の誘電率（ε０）
【００４７】
また、複数の溶媒を混合して本発明のインクの溶媒として用いる場合、上記比誘電率は、混合した溶媒全体の比誘電率を指す。
インクが含まれる層の比誘電率が上記範囲にあることで、表示装置が支障なく駆動できる傾向にある。例えば、インクが含まれない他の層が、水、塩類溶液など電気導電性又は有極性などの液体の場合、インクが含まれる層に用いられる溶媒の比誘電率が上記範囲にあることで、層が混合しない傾向にある。
【００４８】
本発明で用いる溶媒は、２５℃における水に対する溶解度が２０ｍｇ／Ｌ以下である。好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下である。水に対する溶解度が上記特定の値以下であることで、例えば油層が水層と混合せず表示装置が支障なく駆動できる傾向にある。
本発明に係る溶媒の水に対する溶解度の測定方法を以下に示す。
【００４９】
純水３０ｇと溶媒８ｇを１１０ｍＬのバイアル瓶に入れ、２５℃の恒温槽内で２００回／分で４時間振盪する。振盪後の液を遠心分離し（６０００×ｇ、５分間）、水層をサンプリングして、溶解している溶媒の濃度をガスクロマトグラフィーで定量する。
なお、使用されている溶媒種が不明な場合は、質量分析法等によって溶媒種を同定することによって、上記の方法で水に対する溶解度を測定することができる。また、複数の溶媒を混合して溶媒として用いる場合は、上記水への溶解度は、混合した溶媒全体の溶解度を指す。
【００５０】
本発明のインクに用いられる溶媒の沸点は特に限定されないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。また、３００℃以下であることが好ましい。沸点が高すぎないことで、溶媒の融点および粘度が高くなり過ぎず、表示装置に用いた際に駆動が円滑になる傾向にある。また、沸点が低すぎないことで、揮発し難くなり、安定性及び安全性が得られる傾向にある。
【００５１】
本発明のインクに用いられる溶媒の粘度は、特に限定されないが、溶媒温度が２５℃のときの粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。溶媒の粘度が大きすぎないことで、化合物等が溶解し易く、さらに、表示装置に用いた際に駆動が円滑となる傾向にある。
【００５２】
溶媒は、単独あるいは混合して用いることができる。具体例としては、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒、フッ素系不活性液体及びシリコーンオイル等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、直鎖状又は分岐の脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒及び石油ナフサなどが挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イソアルカン類等が挙げられる。
【００５３】
脂環式炭化水素系溶媒としては、例えば、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（登録商標、エクソン・モービル株式会社製）、ＩＰソル
ベント（登録商標、出光石油化学株式会社製）、ソルトール（フィリップス石油株式会社製）などの市販品が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、アルキルナフタレン及びテトラリン等が挙げられる。
【００５４】
石油ナフサ系溶媒としては、例えば、シェルＳ．Ｂ．Ｒ．、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェル石油化学株式会社製）、ペガゾール（エクソン・モービル社製）及びハイソゾール（日本石油株式会社製）などが挙げられる。
フルオロカーボン系溶媒としては、主にフッ素置換された炭化水素であり、例えば、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８などのＣｎＦ２ｎ＋２で表されるパーフルオロアルカン類が挙げられる。市販品としては、例えば、フロリナートＰＦ５０８０、フロリナートＰＦ５０７０（住友３Ｍ社製）等が挙げられる。
【００５５】
フッ素系不活性液体としては、例えば、フロリナートＦＣシリーズ（住友３Ｍ社製）等、フルオロカーボン類としては、例えば、クライトックスＧＰＬシリーズ（登録商標、デュポンジャパンリミテッド社製）、フロン類としては、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ダイキン工業株式会社製）、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、Ｆ（ＣＦ２）６Ｉ等のヨウ素化フルオロカーボン類としては、例えば、Ｉ−１４２０、Ｉ−１６００（ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００５６】
シリコーンオイルとしては、例えば、低粘度の合成ジメチルポリシロキサンが挙げられ、市販品としては、例えば、ＫＦ９６Ｌ（信越シリコーン製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等が挙げられる。
これらの溶媒の内、本発明が適用されるディスプレイの使用において、水層との混合を防ぐ観点から脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくはテトラデカン、デカリン又はｎ−デカンであり、特に好ましくはｎ−デカンである。
【００５７】
また、上記溶媒とは異なる種類の溶媒を含む混合溶媒としてもよいが、その場合、炭化水素系溶媒、フルオロカーボン系溶媒及びシリコーンオイルからなる群より選ばれた少なくとも１つを含むことが好ましい。前記好ましい溶媒の含有量は通常、溶媒全体の５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００５８】
本発明において混合溶媒を使用する場合は、溶媒間の相互作用が比較的小さいものとみなし、混合溶媒の比誘電率は、混合溶媒を構成する各溶媒の比誘電率に各々の体積分率を乗じて総計した値で近似することとする。また、同様に、混合溶媒の水に対する溶解度は、混合溶媒を構成する各溶媒の水に対する溶解度に各々のモル分率を乗じて総計した値で近似することとする。
【００５９】
本発明のインクは、上述の特定の溶媒とピラゾールジスアゾ系化合物とを含むものであり、ピラゾールジスアゾ系化合物および必要に応じて用いるその他の化合物や添加剤等を、溶媒に溶解することにより得られる。
ここで、溶解とは、ピラゾールジスアゾ系化合物が溶媒に完全に溶解している必要はなく、ピラゾールジスアゾ系化合物が０．１ミクロン程度のフィルターを通過し、かつ吸光係数が測定可能な程度の状態であればよく、化合物の微粒子が分散している状態であってもよい。
【００６０】
その他、本発明のインクは、必要に応じて任意の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の例としては、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調製剤などが挙げられる。添加剤の含有量に特に制限はないが、通常インク総量に対して２０重量％以下程
度で用いられる。
【００６１】
（本発明のＥＷＤ）
＜本発明のＥＷＤの構成＞
本発明のエレクトロウェッティングディスプレイの構成は、従来公知の構成を適宜採用すればよい。一例を挙げると以下のとおりである。基板上にＩＴＯ等の透明電極を有し、その上に撥水性（疎水性）の絶縁膜を有し、その上に格子状の隔壁を有する。隔壁で囲まれた部分は本発明のインクを含む着色オイルで満たされており、その上方は水で満たされて透明電極が形成された対向基板と貼り合わされている。
【００６２】
＜本発明のＥＷＤの製造方法＞
本発明のエレクトロウェッティングディスプレイの製造方法も、従来公知の製造方法を適宜採用すればよい。一例を挙げると以下のとおりである。スパッタ法で成膜したＩＴＯなどの透明電極を有する基板上に、適当な樹脂材料を塗布形成後、フォトリソグラフィーによりパターニングし、疎水性の絶縁膜と隔壁部材を形成する。隔壁で囲まれた部分に本発明のインクを含む着色した疎水性インクを添加し、さらに親水性液体を添加する。さらにＩＴＯなどの透明電極を有する対向基板を貼り合わせることにより、ＥＷＤを製造する。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１］
実施例１に用いたピラゾールジスアゾ系化合物である色素１を以下のように合成した。
【００６５】
【化１０】
2017066402.tif 000011
【００６６】
４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル（５．５ｇ） 、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラ
ジン塩酸塩（３．７ｇ）のエタノール溶液（２０ｍＬ）の混合溶液に濃塩酸（１．０ｍＬ）を滴下し、還流下で３３時間撹拌した。放冷後に溶媒を留去して、酢酸エチルを添加した。水で３回洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサンにて洗浄し、乾燥することにより化合物１（３．４ｇ）を得た。
【００６７】
【化１１】
2017066402.tif 000012
【００６８】
上記化合物２（７６０ｍｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１２ｍＬ）および濃塩酸（０．９ｍＬ）を混合し、０〜５℃にて撹拌した。亜硝酸ナトリウム（２１７ｍｇ）水溶液（３
ｍＬ）をゆっくりと添加し、１時間撹拌した。スルファミン酸（５８ｍｇ）添加し、ジアゾニウム溶液を得た。
別の容器に、得られた化合物１（６５６ｍｇ）、炭酸カリウム（３１１ｍｇ）および１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３ｍＬ）を混合し、０〜５℃で撹拌した。そこに、先ほど合成したジアゾニウム溶液をゆっくりと添加し、添加終了後に室温まで昇温した。トルエン（２０ｍＬ）を添加し、水（２０ｍＬ）にて３回分液操作をおこない、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４９／１〜３／１）にて精製した。得られた化合物を乾燥することにより、一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物に該当する上記色素１（２０８ｍｇ）を得た。
【００６９】
［実施例２］
実施例２に用いた一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物に該当する色素２を以下の様に合成した。
【００７０】
下記化合物１２（５．１ｇ）と酢酸（８５ｍＬ）の混合物に下記化合物１１（６．０ｇ）を室温で滴下し、室温で２時間撹拌後、水とメタノール１：１の混合物（４０ｍＬ）を加え、沈殿を吸引ろ過で分離し、冷メタノールで洗浄後乾燥して、化合物１３（５．７ｇ）を得た。
【００７１】
【化１２】
2017066402.tif 000013
【００７２】
化合物１３（５．６ｇ）、エタノール（１６６ｍＬ）の混合物に、硫化ナトリウム９水和物（１０．８ｇ）の水（４０ｍＬ）溶液を加え、１時間加熱還流した。室温に冷却後、水（６６ｍＬ）を加え、氷浴で冷却して沈殿を吸引ろ過で分離し、メタノールと水１：１の混合物（４０ｍＬ）で洗浄後乾燥して、化合物１４（３．７９ｇ）を得た。
【００７３】
【化１３】
2017066402.tif 000014
【００７４】
化合物１４（３．７９ｇ）とＮ−メチルピロリドン（８３ｍＬ）の混合物を氷浴で冷却し、濃塩酸（５．６ｍＬ）を水（４７ｍＬ）で希釈した液を加えた。亜硝酸ナトリウム（１．２６ｇ）の水（１０ｍＬ）溶液を加え、２時間撹拌後、１０重量％スルファミン酸水溶液を加えて過剰の亜硝酸を消してジアゾ液を得た。別容器に化合物１（２．９４ｇ）、水酸化ナトリウム（０．４８ｇ）、水（４７ｍＬ）、炭酸ナトリウム（１．１９ｇ）を取り、氷浴で冷却し、ジアゾ液を滴下した。この間、１規定水酸化ナトリウム水溶液を同時滴下して系内をｐＨ８．８−９．２に保った。沈殿を吸引ろ過で分離し、メタノール水溶液で洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた固体をメタノールで洗浄して、得られた化合物を乾燥することにより、一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物に該当する下記色素２（２．７ｇ）を得た。
【００７５】
【化１４】
2017066402.tif 000015
【００７６】
［実施例３］
実施例３に用いた一般式（１）で表されるピラゾールジスアゾ系化合物に該当する色素３を以下の様に合成した。
【００７７】
下記化合物４（５．２３ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（４３ｍＬ）、炭酸カリウム（４．４６ｇ）、２−エチルヘキシルブロミド（６．２４ｇ）及びヨウ化カリウム（０．３５７ｇ）を混合し、８０℃で３時間撹拌後、水を加え、トルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。メタノールを加え得られた固体を濾別して、下記化合物５（５．７ｇ）を得た。
【００７８】
【化１５】
2017066402.tif 000016
【００７９】
上記化合物５（５．７ｇ）のエタノール（１５０ｍＬ）溶液に、硫化ナトリウム９水和物（９．６１ｇ）の水（４０ｍＬ）溶液を滴下し、１時間加熱還流した。室温に冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水で洗浄し、減圧濃縮して下記化合物６を油状物として得た。
【００８０】
【化１６】
2017066402.tif 000017
【００８１】
上記化合物６（１．３ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（１６ｍＬ）及び１Ｎ塩酸（１４．４ｍＬ）の混合物を氷浴で冷却し、亜硝酸ナトリウム（０．２９ｇ）の水溶液を加え、２時間撹拌した。スルファミン酸（０．０７８ｇ）の水溶液を加え、ジアゾ液を得た。別容器に化合物１（０．８３３ｇ）、炭酸ナトリウム（０．３１８ｇ）及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３ｍＬ）を混合し、氷浴で冷却し、ジアゾ液を加えた。２時間後室温まで昇温し、水を加えトルエンで抽出し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、得られた固体をメタノールで洗浄して色素３（１．１６ｇ）を橙色固体として得た。
【００８２】
【化１７】
2017066402.tif 000018
【００８３】
［比較例１］
比較例１に用いた色素化合物である比較色素１は、特許文献１の実施例２に相当するアゾ系色素化合物であり、特許文献１に記載の方法で合成した。
【００８４】
【化１８】
2017066402.tif 000019
【００８５】
［色素溶液の評価］
実施例１〜３および比較例１で合成した各色素１ｍｇを、ｎ−デカン１００ｍＬに溶解した。得られた溶液を測定光路長１０ｍｍの石英セルに加え、日立分光光度計Ｕ−４１００にて吸収スペクトルの測定を行った。得られたスペクトルから吸収極大波長λｍａｘ［ｎｍ］とモル吸光係数ε［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１］を求めた。
なお、ｎ−デカンの比誘電率と水への溶解度を前述の方法により測定したところ、比誘電率２．０、水に対する溶解度１ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００８６】
［飽和濃度の測定］
各色素のｎ−デカンに対する飽和濃度Ｃを次の通り測定した。
ｎ−デカンに、実施例１〜３および比較例１で合成した各色素をそれぞれ溶解残存分が生じるまで添加し、３０℃で３０分間超音波処理をした。添加後、それぞれを３０℃で３０分間超音波処理をした。５℃で２４時間放置後、超小型遠心機を用い、０．１ミクロンのフィルターで遠心濾過した（遠心力５２００×ｇ）。得られた飽和溶液を適当な濃度に希釈して、測定光路長１０ｍｍの石英セルを使用して、日立分光光度計Ｕ−４１００にて吸収スペクトルの測定を行い、吸収極大波長吸収極大波長λｍａｘ［ｎｍ］における吸光度とあらかじめ測定したモル吸光係数ε［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１］との関係から各化合物の濃度を求め、飽和濃度Ｃ［ｍｏｌ・Ｌ−１］を計算した。またモル吸光係数ε［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１］と飽和濃度Ｃ［ｍｏｌ・Ｌ−１］の積ε・Ｃの値を求めた。
【００８７】
［耐光性試験］
実施例１〜３および比較例１で合成した各色素化合物を用いて、０．２重量％のｎ−デカン溶液を調製し、光路長１０μｍのセルに入れエポキシ樹脂を用いて封止した耐光性測定用のサンプルをそれぞれ作製した。これらのサンプルに対し、ウェザーメーター（アトラス  Ｃｉ４０００）を用いキセノン光（３４０ｎｍ  ０．５５Ｗ／ｍ２放射照度）を４０時間光照射した。照射中、ウェザーメーターの試験槽内温度を３３℃に保った。各化合物の残存率を下式で算出した。
【００８８】
【数１】
2017066402.tif 000020
【００８９】
吸収極大波長、モル吸光係数および色素残存率をまとめた結果を表１に示す。飽和濃度およびε・Ｃの値もあわせて示す。
【００９０】
【表１】
2017066402.tif 000021
【００９１】
表１に示したように、実施例１〜３は比較例１に比べて、耐光性試験後の色素残存率が高く、耐光性が向上していることがわかった。また、実施例１〜３は飽和濃度もＥＷＤ等のインクとして使用可能なレベルであった。すなわち、本願発明のピラゾールジスアゾ系化合物は、従来のアゾ系色素化合物よりも、低極性溶媒への一定の溶解度を維持したまま、良好な耐光性を実現できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のピラゾールジスアゾ系化合物は、低極性溶媒への溶解性を有し、かつ優れた耐光性を有するため、ＥＷＤ等の黄色系色素化合物として有用である。