(57)【要約】【課題】実施形態は、光透過率の高い光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極上に、第１導電型の酸化物層と、酸化物層と第２電極との間に光吸収層とを備え、光吸収層は、絶縁性の第１粒子層と、第２導電型の第２粒子層と、を備え、第１粒子層は、酸化物層と第２粒子層との間に存在し、第１粒子層は、第１粒子層に含まれる粒子とペロブスカイト型化合物の混合物であり、第２粒子層は、第２粒子層に含まれる粒子とペロブスカイト型化合物の混合物である。【選択図】  図１
2017059647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極上に、第１導電型の酸化物層と、
前記酸化物層と前記第２電極との間に光吸収層とを備え、
前記光吸収層は、絶縁性の第１粒子層と、第２導電型の第２粒子層と、を備え、
前記第１粒子層は、前記酸化物層と前記第２粒子層との間に存在し、
前記第１粒子層は、前記第１粒子層に含まれる粒子とペロブスカイト型化合物の混合物であり、
前記第２粒子層は、前記第２粒子層に含まれる粒子とペロブスカイト型化合物の混合物である光電変換素子。
【請求項２】
前記第１導電型がｎ型であり、前記第２導電型がｐ型であって、又は、
前記前記第１導電型がｐ型であり、前記第２導電型がｎ型である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収層は、第１導電型の第３粒子層をさらに備え、
前記第１粒子層は、前記第２粒子層と第３粒子層の間に存在し、
前記第３粒子層は、前記酸化物層と前記第１粒子層の間に存在し、
前記第３粒子層は、前記第３粒子層に含まれる粒子とペロブスカイト型化合物の混合物である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記酸化物層の主面と前記第１粒子層の主面は、界面を有し、
前記第１粒子層の前記酸化物層側とは反対側の主面と前記第２粒子層の主面は、界面を有し、
前記第２粒子層の前記第１粒子層側とは反対側の主面と前記第３粒子層の主面は、界面を有し、
前記第３粒子層の前記第２粒子層側とは反対側の主面と前記第２電極の主面は、界面を有する請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１電極及び前記第２電極は、透明電極である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型ハロゲン化鉛を光吸収層とする太陽電池（以下、ペロブスカイト太陽電池）は近年効率向上が目覚ましく、２０１５年４月現在効率が２０．１％まで向上したと報告されており、塗布で作製できることから低コスト、高効率であり注目を集めている。
【０００３】
ペロブスカイト太陽電池はその光吸収層に特徴づけられる。最もよく用いられる化合物はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の組成式で表され、ヨウ化メチルアンモニアとヨウ化鉛を有機溶媒中で、混合溶解後塗布すると溶媒の揮発と同時に形成される。アルキル部分とハロゲンは置換することが可能であり、一般式はＡＢＸ３（Ａ；  Ｃｓ，  ＲＮＨ３），  （Ｂ；  Ｓｎ，  Ｐｂ），  （Ｘ；  Ｃｌ，  Ｂｒ，  Ｉ）で表される。中心金属であるＢサイトの立方晶の格子点にアニオンＡが位置し、面心にハロゲンＸが位置し、いわゆるペロブスカイト構造を形成する。一般式ＡＢＸ３の構成要素を置き換えることで、バンドギャップを制御することができる。現在高い効率が得られている代表的なＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３はＥｇ＝１．５９ｅＶ程度である。たとえばＡをＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３に置き換えるとワイドギャップ化しＥｇ＝２．２ｅＶとなる。また結晶格子中に含まれる３つのＸをＩ３からＩ２Ｂｒ、Ｂｒ３に順次置き換えると、バンドギャップは１．５９ｅＶから１．８、２．３ｅＶへ連続的に変化させることができ、Ｅｇ（ｘ）  ＝  １．５７  ＋  ０．３９ｘ  ＋  ０．３３ｘ２  （ここではＩ１−ｘＢｒｘ）の関係式に従う。
【０００４】
ペロブスカイト太陽電池はワイドギャップ化が容易であること、透明電極上に作製可能なこと、低コストな塗布プロセスで作製できることなどから、タンデムトップセルの候補として有望であるとされている。すなわち構成要素の一つである金属電極を、両面とも透明電極とすることで、光の短波長領域で発電、長波長領域を透過し、入射光と反対側に設置した太陽電池を発電させることができる。
【０００５】
ペロブスカイト太陽電池をタンデムトップセルとして用いるというアイデアはこれまでも報告されており、両面を透明電極にしたデバイスが報告されている。デバイス構成は、基板／透明電極／コンパクト層／メソ構造層／ペロブスカイト層／ホール輸送層／透明電極である。しかしタンデムセルの効率は１３．４％と低い。これはデバイス作製の透明電極製膜時にスパッタダメージが生じ、特性が低下するためと考えられている。スパッタでない透明電極作製方法として銀ナノワイヤーを塗布するなどの例があり、トップセル効率は高いが、これは透明電極より透過率が劣るため、ボトムセルへ到達する光量が低下する。タンデム効率は１８．６％であるが、これらの半透明電極技術を採用すると、これ以上向上させることは難しいだろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−４９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態は、光透過率の高い光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極上に、第１導電型の酸化物層と、酸化物層と第２電極との間に光吸収層とを備え、光吸収層は、絶縁性の第１粒子層と、第２導電型の第２粒子層と、を備え、第１粒子層は、酸化物層と第２粒子層との間に存在し、第１粒子層は、第１粒子層に含まれる粒子とペロブスカイト型化合物の混合物であり、第２粒子層は、第２粒子層に含まれる粒子とペロブスカイト型化合物の混合物である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に関わる光電変換素子の断面概念図である。
【図２】実施形態に関わる多接合の光電変換素子の断面概念図である。
【図３】実施形態に関わる光電変換素子の断面概念図である。
【図４】実施形態に関わる光電変換素子の作製工程の断面概念図である。
【図５】実施形態に関わる光電変換素子の作製工程の断面概念図である。
【図６】実施形態に関わる光電変換素子の作製工程の断面概念図である。
【図７】実施形態に関わる光電変換素子の作製工程の断面概念図である。
【図８】実施形態に関わる光電変換素子の作製工程の断面概念図である。
【図９】実施形態に関わる光電変換素子の作製工程の断面概念図である。
【図１０】実施例１の光電変換素子の断面の走査型顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の光電変換素子及び光電変換素子を用いてなる太陽電池について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に第１電極２と、第１電極２上に酸化物層３と、酸化物層３上に光吸収層４と、光吸収層４上に第２電極５と、を備える。実施形態の光電変換素子１００は、別の光電変換素子２００と接合することで多接合型光電変換素子３００とすることができる。実施形態の光電変換素子１００は、光入射側に設けられることが好ましい。この場合入射光側に位置する光電変換素子の光吸収層は、入射光側でない光電変換素子の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。入射光側でない光電変換素子は、例えば、ＳｉやＣＩＧＳなどのカルコパイライト系太陽電池などを用いたバンドギャップ０．９ｅＶ−１．２ｅＶのものが好ましい。光電変換素子は具体的には、太陽電池が挙げられる。実施形態の光電変換素子１００は、変換効率が高く、さらに、光透過率が高いため、多接合型の光電変換素子のトップセルとして非常に好適な光電変換素子である。
【００１１】
（基板）
基板１は、光電変換素子１００を支持するものである。実施形態の基板１としては、ガラスを用いることが望ましく、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、ホウけい酸ガラス、石英ガラスなど透過率が高いものがよい。フレキシブルな光電変換素子を作製する場合は、ＰＥＴなど透明なポリマーでもよい。ポリマーを基板１として用いる場合、基板１より上層に形成される第１電極２や酸化物層３を作製する際のプロセスの温度に耐えうる部材である必要がある。
【００１２】
（第１電極）
実施形態の第１電極２は、光電変換素子の電極である。第１電極１は、基板１上に形成された導電膜である。第１電極２としては、光電変換素子に用いられる電極材料を採用することができる。多接合型の光電変換素子の例えば、トップセルとして実施形態の光電変換素子１００を用いる場合は、第１電極２は、透明電極であることが好ましい。第１電極２としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）で知られる酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛や酸化チタンなどの透明の導電性酸化物膜を用いることが好ましい。導電性酸化物膜には、フッ素などがドープされていてもよい。第１電極２は、導電性酸化物膜の単膜でもよいし、これらを積層させた積層膜でもよい。第１電極２は基板に金属酸化物膜材料をスパッタやＣＶＤで形成するなど公知の方法を採用して成膜することができる。第１電極２の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１３】
また、第１電極２には透過性の工夫をさらに行うことが好ましい。たとえば膜厚と材料の誘電率を調整して、第１電極２に隣接する層との干渉色を消失させたりするなどして、光電変換素子１００そのものの透過率を向上させたりするとよい。なお、図１の断面概念図には、図示を省略しているが、第１電極２には、取り出し電極が接続していることが好ましい。なお、透明な層を酸化物層３と第１電極２の間に設ける場合、この透明な層は、第１電極２に含まれる。第１電極２の酸化物層３側の主面（光電変換素子の積層方向に対して垂直方向の面）は、酸化物層３の第１電極２側の主面と界面を形成する。第１電極２の酸化物層３側の主面の全面は、酸化物層３の第１電極２側の主面の全面と界面を形成することがより好ましい。
【００１４】
（酸化物層）
実施形態の酸化物層３は、いわゆるコンパクト層と呼ばれる第１導電型の酸化物半導体層である。酸化物層３は、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたものであることが好ましい。具体的には、バンドオフセットが±０．３ｅＶ以内に収まっているとよい。酸化物層３は、平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の酸化物粒子層であることが好ましい。酸化物層３の光吸収層４側の主面は、光吸収層４の酸化物層３側の主面と界面を形成する。酸化物層３の光吸収層４側の主面の全面は、光吸収層４の酸化物層３側の主面の全面と界面を形成することが好ましい。
【００１５】
第１導電型がｎ型の場合、酸化物層３は、ｎ型半導体である。ｎ型の透光性のある半導体層であれば特に限定されない。ｎ型の酸化物粒子は、ｎ型の酸化物層としては、酸化チタン、酸化亜鉛と酸化ガリウムなどの中から選ばれる１種以上の酸化物の層であることが好ましい。ｎ型の酸化物層３の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ｎ型の酸化物層３は、蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法などによってｎ型酸化物半導体層を作製する方法がある。
【００１６】
第１導電型がｐ型の場合、酸化物層３は、ｐ型半導体である。ｐ型の酸化物層３としては、ｐ型の透光性のある半導体層であれば特に限定されない。ｐ型の酸化物粒子は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅やデラフォサイト（ＣｕＭＯ２  Ｍは、Ａｌ、ＳｃとＣｒのうちのいずれか１種以上の元素）などの中から選ばれる１種以上の酸化物の層であることが好ましい。ｐ型の酸化物層３の作製方法及び膜厚は、ｎ型の酸化物層３と同様である。
【００１７】
（光吸収層）
実施形態の光吸収層４は、複数の粒子層が積層体であって、かつ、ペロブスカイト型化合物を含む光電変換層である。光吸収層４は、第１導電型の第３粒子層４Ｃと、絶縁性の第１粒子層４Ａと、第２導電型の第２粒子層４Ｂとを有する。第１導電型の第３粒子層４Ｃと、絶縁性の第１粒子層４Ａと、第２導電型の第２粒子層４Ｂは、ペロブスカイト型化合物によって一体化されている。第１導電型の第３粒子層４Ｃは省略することができる。第３粒子層４Ｃを省略した光電変換素子１０１の断面概念図を図３に示す。絶縁性の第１粒子層４Ａと、第２導電型の第２粒子層４Ｂは、ペロブスカイト型化合物によって一体化されている。光吸収層４の膜厚は、１０００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下であることが好ましい。光吸収層４が薄すぎると、光電変換層としての厚さが不足してしまうことが好ましくない。また、光吸収層４の膜厚が厚すぎると、光励起キャリアが失活しやすくなり、性能が低下してしまう。
【００１８】
ペロブスカイト型化合物は、有機無機混成ペロブスカイト化合物又は無機ペロブスカイト化合物のいずれか一方又は両方が含まれる。有機無機混成ペロブスカイト化合物は、例えば、化学式Ｒ１（Ｍ１Ｘ３）ｎ  （１）式であらわされ、（１）中、ｎは正の整数であり、Ｒ１は、選ばれる少なくとも一種のアミンポリマーであり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ  または、これらの組み合わせである。２価の金属イオンは、Ｘ元素のハロゲンと金属ハロゲン化する金属イオンであって、例えば、銅、ニッケル、マンガン、鉄、コバルト、鉛、ゲルマニウム、スズなどである。Ｒ１には、アミノ基とアミノ基と結合したアルキル鎖が含まれることが好ましい。化学式（１）の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であらわされるものが一般的である。
【００１９】
第１導電型の第３粒子層４Ｃは、第１導電型の酸化物粒子とペロブスカイト型化合物の混合物である。かかる混合物とは、第１導電型の酸化物粒子と酸化物粒子の間隙にペロブスカイト型化合物が存在した混合物であることが好ましい。第３粒子層４Ｃは、酸化物層３と第１粒子層４Ａとの間に存在することが好ましい。第３粒子層４Ｃは、単一種または複数種の第１導電型の酸化物を含む層の単層又は該単層が複数積層した構成でもよい。第１導電型がｎ型の場合（第２導電型はｐ型）、ｎ型の酸化物粒子は、ｎ型の透光性のある酸化物粒子であれば特に限定されない。ｎ型の酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛と酸化ガリウムなどの中から選ばれる１種以上の酸化物粒子であることが好ましい。第１導電型がｐ型の場合（第２導電型はｎ型）、ｐ型の酸化物粒子はｐ型の透光性ある酸化物粒子であれば特に限定されない。ｐ型の酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛と酸化ガリウムの中から選ばれる１種以上の酸化物粒子であることが好ましい。第１導電型がｐ型の場合、ｐ型の酸化物粒子は、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅やデラフォサイト（ＣｕＭＯ２、Ｍは、Ａｌ、ＳｃとＣｒなどの中から選ばれる１種以上の元素）などの中から選ばれる１種以上の酸化物粒子であることが好ましい。第３粒子層４Ｃに含まれる酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。第３粒子層４Ｃの膜厚は３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。第３粒子層４Ｃが厚すぎると光励起キャリアが失活しやすくなり、性能が低下する。第３粒子層４Ｃの主面は、光吸収層４の酸化物層３側の主面であることが好ましい。この時、第３粒子層４Ｃの酸化物層３側の主面は、酸化物層３の光吸収層３側の主面と界面を形成する。そして、第３粒子層４Ｃの酸化物層３側の主面の全面は、酸化物層３の光吸収層３側の主面の全面と界面を形成することが好ましい。第３粒子層４Ｃは、省略しても良いが、第３粒子層４Ｃを設けることが好ましい。第３粒子層４Ｃを設けることで、光吸収層４を構成する層の屈折率を調節し、光吸収層４を透過する光の屈折を抑え、光透過率を向上させるという利点を有する。光吸収層４の光透過率が向上することで、多接合型のトップセルとしてより好ましい光電変換素子を得ることができる。
【００２０】
絶縁性の第１粒子層４Ａは、絶縁性の酸化物粒子とペロブスカイト型化合物の混合物である。かかる混合物とは、絶縁性の酸化物粒子と絶縁性の酸化物粒子の間隙にペロブスカイト型化合物が存在した混合物であることが好ましい。第１粒子層４Ａは、酸化物層３と第２粒子層４Ｂとの間に存在することが好ましい。さらに、第１粒子層４Ａは、第２粒子層４Ｂと第３粒子層４Ｃの間に存在することが好ましい。第１粒子層４Ａは、単一種または複数種の絶縁性の酸化物を含む層の単層又は該単層が複数積層した構成でもよい。絶縁性の酸化物粒子としては、透光性のある絶縁性の酸化物粒子であれば特に限定されない。絶縁性の酸化物粒子としては、具体的には、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムなどの中から選ばれる１種以上の酸化物粒子であることが好ましい。第２粒子層４Ａに含まれる酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。第２粒子層４Ｂの膜厚は３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。第１粒子層４Ａが薄すぎると、第２粒子層４Ｂと第３粒子層４Ｃ又は酸化物層３が接触してしまう。また、第１粒子層４Ａが厚すぎると光励起キャリアが失活しやすくなり、性能が低下する。曲線因子を一定に制御しやすく、性能のばらつきを抑えることができるという観点から、第１粒子層４Ａの膜厚は、第３粒子層の４Ｃ膜厚以下の厚さであることがより好ましい。光吸収層４が第１粒子層４Ａと第２粒子層４Ｂで構成される場合、第１粒子層４Ａの主面は、光吸収層４の酸化物層３側の主面であることが好ましい。この時、第１粒子層４Ａの酸化物層３側の主面は、酸化物層３の光吸収層３側の主面と界面を形成する。そして、第１粒子層４Ａの酸化物層３側の主面の全面は、酸化物層３の光吸収層３側の主面の全面と界面を形成することが好ましい。また、光吸収層４が第１粒子層４Ａと第２粒子層４Ｂと第３粒子層４Ｃで構成される場合、第１粒子層４Ａの酸化物層３側の主面は、第３粒子層４Ｃの酸化物層３側とは反対側の主面と界面を形成する。そして、第１粒子層４Ａの酸化物層３側の主面の全面は、第３粒子層４Ｃの酸化物層３側とは反対側の主面の全面と界面を形成することが好ましい。また、第１粒子層４Ａの第２電極５側の主面は、第２粒子層４Ｂの酸化物層３側の主面と界面を形成することが好ましい。さらに、第１粒子層４Ａの第２電極５側の主面の全面は、第２粒子層４Ｂの酸化物層３側の主面の全面と界面を形成することが好ましい。
【００２１】
第２導電型の第２粒子層４Ｂは、第２導電型の酸化物粒子とペロブスカイト型化合物の混合物である。かかる混合物とは、第２導電型の酸化物粒子と酸化物粒子の間隙にペロブスカイト型化合物が存在する混合物であることが好ましい。第２粒子層４Ｂは、第１粒子層４Ａと第２電極５との間に存在することが好ましい。第２粒子層４Ｂは、単一種または複数種の第２導電型の酸化物を含む層の単層又は該単層が複数積層した構成でもよい。第２導電型がｐ型の場合、ｐ型の酸化物粒子は第３粒子層にて説明した酸化物粒子を用いることができ、同様の酸化物粒子を用いることが好ましい。第２導電型がｎ型の場合、ｐ型の酸化物粒子は第３粒子層にて説明した酸化物粒子を用いることができ、同様の酸化物粒子を用いることが好ましい。第２粒子層４Ｂに含まれる酸化物粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。第２粒子層４Ｂの膜厚は３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。第２粒子層４Ｂが薄すぎると、第１粒子層４Ａと第２電極５が接触してしまう。また、第２粒子層４Ｂが厚すぎると光励起キャリアが失活しやすくなり、性能が低下する。第２粒子層４Ｂの膜厚は、第１粒子層の４Ａの膜厚以下の厚さであることがより好ましい。第２粒子層４Ｂの第２電極５側の主面は、光吸収層４の第２電極５側の主面であることが好ましい。第２粒子層４Ｂの第２電極５側の主面は、第２電極５の光吸収層４側の主面と界面を形成することが好ましい。また、第２粒子層４Ｂの第２電極５側の主面の全面は、第２電極５の光吸収層４側の主面の全面と界面を形成することが好ましい。
【００２２】
（第２電極）
実施形態の第２電極５は、光電変換素子１００の電極となる。第２電極５は、透明電極であることが好ましい。第２電極５は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％以上２０％以下含有したＺｎＯ：Ａｌ（アルミナ含有酸化亜鉛）あるいはジボランからのＢをドーパントとしてＢを２ｗｔ％２０％以下含有したＺｎＯ：Ｂ（Ｂドープ酸化亜鉛）や、酸化錫（ＳｎＯ）を２ｗｔ％以上２５％以下含有したＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ（酸化錫含有酸化インジウム）などに代表される複合酸化物で形成されることが好ましい。第２電極５は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどによって成膜され、透過率と伝導性の高い層が好ましい。
【００２３】
また、第２電極５には透過性の工夫をさらに行うことが好ましい。たとえば膜厚と材料の誘電率を調整して、第２電極５に隣接する層との干渉色を消失させたりするなどして、光電変換素子１００そのものの透過率を向上させたりするとよい。なお、図１の断面概念図には、図示を省略しているが、第２電極５には、取り出し電極が接続していることが好ましい。なお、透明な層を光吸収層４と第２電極５の間に設ける場合、この透明な層は、第２電極５に含まれる。また、第２電極５上には、反射防止膜を設けるなどして、光入射量を増やす工夫をさらに行うことが好ましい。
【００２４】
光吸収層４に含まれる第１粒子層４Ａ、第２粒子層４Ｂと第３粒子層４Ｃに含まれる酸化物粒子は、光電変換素子１００の断面をＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  −  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察及び組成分析することで、酸化物粒子の化合物が同定される。また、断面ＳＥＭ像により、不連続面を観察することで、界面の存在位置を確認することができる。界面間の距離が各層の膜厚となる。また、酸化物粒子の粒径は、各粒子層の厚さ方向の中央点に最も近い１０の粒子の大きさを観察する。粒子の面積を求め、その面積に相当する真円の直径を粒子の粒径とし、求めた１０つの値の平均値を粒径の測定値とする。なお、組成分析及び酸化物粒子の粒径は、光電変換素子の主面を格子状に４等分割した４つの領域の各中央点（４点）と主面の中央点（１点）の合計５点の測定値の平均値より求める。
【００２５】
ペロブスカイト化合物の同定は素子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折）測定によって行うことができる。金属、ハロゲン、アルキル部位など構成成分の違いによって格子定数が変わるため、それに応じた回折ピークがあらわれる。またアルキル部位やハロゲンは赤外吸収測定によって成分の帰属ができる。金属種はＥＤＸ測定によって定量、定性的に決定できる。また素子を酸に溶解し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）測定によっても構成元素成分を明らかにすることができる。これらの分析を総合して、ペロブスカイト化合物の構成元素、組成、結晶構造を決定することができる。
【００２６】
同じ層内の酸化物粒子とペロブスカイト化合物が混合してことを決定する方法としては、ＳＩＭＳがある。素子面から垂直方向に分析していくことで、酸化物粒子を構成する元素（例Ａｌ，Ｏ）とペロブスカイト化合部物を構成する元素（例Ｐｂ，Ｉ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）が同じ深さから検出されることが示される。これとＸＲＤによる回折ピークから、酸化物粒子とペロブスカイト化合物が同一層内に混合した状態で形成されていることがわかる。
【００２７】
次に、実施形態の光電変換素子１００の作製方法について説明する。実施形態の光電変換素子１００の作製方法は、第１電極２が形成された基板１の第１電極上２に第１導電型の酸化物層３を製膜する工程と、酸化物層３上に、多孔質な第１導電型の酸化物粒子４ｃを堆積する工程と、第１導電型の酸化物粒子４ａ上に多孔質な絶縁性の酸化物粒子４ａを堆積させる工程と、絶縁性の酸化物粒子４ａ上に多孔質な第２導電型の酸化物粒子４ｂを堆積させる工程と、前記第１導電型の酸化物粒子４ｃ、前記絶縁性の酸化物粒子４ａ及び前記第２導電型の酸化物粒子４ｂが堆積した部材に、ペロブスカイト型化合物を含む溶液を含浸させる工程と、前記ペロブスカイト型化合物を含む溶液の溶媒を気化させて光吸収層４を形成させる工程と、前記光吸収層４上に第２電極５を形成する工程とを有する。
【００２８】
図４から９の工程概念図（断面図）を参照して光電変換素子１００の作製方法について説明する。図４は、基板１上に第１電極２が形成された部材である。図４の部材の第１電極２上に第１導電型の酸化物層３を形成して、図５の工程概念図に示す部材を得る。図５の部材の酸化物層３上に多孔質な第１導電型の酸化物粒子４ｃを堆積させて、図６の工程概念図に示す部材を得る。そして、図６の部材の第１導電型の酸化物粒子４ｃ上に多孔質な絶縁性の酸化物粒子４ａを堆積させて図７の工程概念図に示す部材を得る。そして、図７の部材の絶縁性の酸化物粒子４ａ上に多孔質な第２導電型の酸化物粒子４ｂを堆積させて図８の工程概念図に示す部材を得る。そして、図８の部材の第１導電型の酸化物粒子４ｃ、絶縁性の酸化物粒子４ａ及び第２導電型の酸化物粒子４ｂにペロブスカイト型化合物を含む溶液を含浸させ、溶液に含まれる溶媒を気化させて、図９の工程概念図に示す光吸収層４が酸化物層３上に形成された部材をえる。そして、図９の部材の光吸収層４上に第２電極５を形成して、光電変換素子１００を得る。多孔質な酸化物の粒子は、スピンコート法やスプレー法によって堆積される。第１導電型の酸化物粒子４ｃ、絶縁性の酸化物粒子４ａ及び第２導電型の酸化物粒子４ｂは多孔質になるように形成されているため、ペロブスカイト型化合物を含む溶液は、第１導電型の酸化物粒子４ｃ、絶縁性の酸化物粒子４ａ及び第２導電型の酸化物粒子４ｂの粒子の間隙にまで含浸される。そして、乾燥させて溶媒を気化させると、第３粒子層４Ｃ、第１粒子層４Ａと第２粒子層４Ｂが一体となった光吸収層４を得る。第３粒子層４Ｃは、第１導電型の酸化物粒子４ｃとペロブスカイト型化合物の混合物となり、第１粒子層４Ａは、絶縁性の酸化物粒子４ａとペロブスカイト型化合物の混合物となり、第２粒子層４Ｂの第２導電型の酸化物粒子４ｂとペロブスカイト型化合物が混合物となることで、第３粒子層４Ｃ、第１粒子層４Ａと第２粒子層４Ｂが一体化される。
【００２９】
なお、実施形態の光電変換素子１０１の作製方法は、酸化物層３上に多孔質な第１導電型の酸化物粒子４ｃを堆積する工程を含まないこと以外は、光電変換素子１００の作製方法と同じである。光電変換素子１０１の作製方法は、第１電極２が形成された基板１の第１電極上２に第１導電型の酸化物層３を製膜する工程と、酸化物層３上に多孔質な絶縁性の酸化物粒子４ａを堆積させる工程と、絶縁性の酸化物粒子４ａ上に多孔質な第２導電型の酸化物粒子４ｂを堆積させる工程と、前記絶縁性の酸化物粒子４ａ及び前記第２導電型の酸化物粒子４ｂが堆積した部材に、ペロブスカイト型化合物を含む溶液を含浸させる工程と、前記ペロブスカイト型化合物を含む溶液の溶媒を気化させて光吸収層４を形成させる工程と、前記光吸収層４上に第２電極５を形成する工程とを有する。
【００３０】
（実施例１）
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に下部電極としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ程度形成し、続いてコンパクト層としてＴｉＯ２を１０ｎｍ程度スパッタにより形成する。続いてｎ型ナノ粒子層としてＴｉＯ２ナノ粒子層を３００ｎｍ程度形成し、続いて絶縁体ナノ粒子層として酸化ジルコニウムナノ粒子層を２００ｎｍ程度形成し、続いてｐ型ナノ粒子層として酸化ニッケルナノ粒子層を１００ｎｍ程度形成し、５００℃、大気下で６０分アニールした。続いて上部電極層としてＩＴＯ透明電極層を１５０ｎｍ程度形成した。続いてペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３組成の分子をＤＭＦにとかした溶液を、上部電極層まで形成した試料に塗布し、数分後乾燥、１３０℃でアニールした。波長１０００ｎｍにおける透過率８５％、効率１４％の光電変換素子が得られた。この光電変換素子で遮光した単結晶Ｓｉ光電変換素子は、１０％の変換効率を示した。遮光なしでの単結晶Ｓｉ光電変換素子は２０％の効率である。なお、変換効率は、ソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の疑似太陽光を第２電極５側から照射して求めた変換効率である。また、１０００ｎｍにおける透過率は、分光光度計によって求めた。図１０に実施例１の光電変換素子１００の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した画像を示す。図１０の像では、上記に説明したように、３層の粒子層からなる光吸収層が形成されていることが確認される。また、各粒子層間で界面が形成されていることが確認される。
【００３１】
（実施例２）
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に下部電極としてＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ）を８００ｎｍ程度形成し、続いてコンパクト層としてＴｉＯ２を５０ｎｍ程度スプレー法により形成し５００℃で６０ｍｉｎアニールする。続いてｎ型ナノ粒子層としてＴｉＯ２ナノ粒子層を３００ｎｍ程度形成し、続いて絶縁体ナノ粒子層として酸化ジルコニウムナノ粒子層を７００ｎｍ程度形成し、続いてｐ型ナノ粒子層として酸化ニッケルナノ粒子層を１００ｎｍ程度形成し、５００℃、大気下で６０分アニールした。続いて上部電極層としてＩＴＯ透明電極層を２００ｎｍ程度形成した。続いてペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｂｒ組成の分子をγブチロラクトンにとかした溶液を、上部電極層まで形成した試料に塗布し、数分後乾燥、１００℃でアニールした。波長１０００ｎｍにおける透過率８５％、効率１０％の光電変換素子が得られた。この光電変換素子で遮光した単結晶Ｓｉ光電変換素子は、１４％の変換効率を示した。遮光なしでの単結晶Ｓｉ光電変換素子は２０％の効率である。
【００３２】
（実施例３）
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に下部電極としてＩＴＯ膜を１５０ｎｍ程度形成し、続いてコンパクト層として酸化ニッケルを２０ｎｍ程度スパッタにより形成する。続いてｐ型ナノ粒子層として酸化ニッケルナノ粒子層を２００ｎｍ程度形成し、続いて絶縁体ナノ粒子層として酸化ジルコニウムナノ粒子層を５００ｎｍ程度形成し、続いてｎ型ナノ粒子層として酸化チタンナノ粒子層を１００ｎｍ程度形成し、５００℃、大気下で６０分アニールした。続いて上部電極層としてＩＴＯ透明電極層を２００ｎｍ程度形成した。続いてペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３組成の分子をＤＭＦにとかした溶液を、上部電極層まで形成した試料に塗布し、数分後乾燥、１３０℃でアニールした。波長１０００ｎｍにおける透過率８５％、効率１４％の光電変換素子が得られた。この光電変換素子で遮光した単結晶Ｓｉ光電変換素子は、１０％の変換効率を示した。遮光なしでの単結晶Ｓｉ光電変換素子は２０％の効率である。
【００３３】
（実施例４）
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に下部電極としてＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ）を８００ｎｍ程度形成し、続いてコンパクト層としてＴｉＯ２を５０ｎｍ程度スプレー法により形成し５００℃で６０ｍｉｎアニールする。続いて絶縁体ナノ粒子層として酸化ジルコニウムナノ粒子層を７００ｎｍ程度形成し、続いてｐ型ナノ粒子層として酸化ニッケルナノ粒子層を１００ｎｍ程度形成し、５００℃、大気下で６０分アニールした。続いて上部電極層としてＩＴＯ透明電極層を２００ｎｍ程度形成した。続いてペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ２Ｂｒ組成の分子をγブチロラクトンにとかした溶液を、上部電極層まで形成した試料に塗布し、数分後乾燥、１００℃でアニールした。波長１０００ｎｍにおける透過率８５％、効率１０％の光電変換素子が得られた。この光電変換素子で遮光した単結晶Ｓｉ光電変換素子は、１４％の変換効率を示した。遮光なしでの単結晶Ｓｉ光電変換素子は２０％の効率である。
【００３４】
（比較例１）
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に下部電極としてＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ）を８００ｎｍ程度形成し、続いてコンパクト層としてＴｉＯ２を５０ｎｍ程度スプレー法により形成し５００℃で６０ｍｉｎアニールする。続いて絶縁体ナノ粒子層として酸化チタンナノ粒子層を２００ｎｍ程度形成し、続いてペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３組成の分子をＤＭＦにとかした溶液を塗布し、数分後乾燥、１００℃で２０分間アニールした。さらにホール輸送層としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、ＬｉＴＦＳＩ、４−ｔｅｒｔｐｙｒｉｄｉｎｅの混合物をジクロロベンゼンに溶解させたものを塗布し、１３０ｎｍ形成した。その後上部電極としてＡｕを５０ｎｍ形成した。波長１０００ｎｍにおける透過率はＡｕ電極５０ｎｍが光を透過しないため０％である。ペロブスカイトセルの効率は１４％であった。この光電変換素子で遮光した単結晶Ｓｉ光電変換素子は、０％の変換効率を示した。
【００３５】
（比較例２）
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのガラス基板上に下部電極としてＦＴＯ膜（フッ素ドープ酸化スズ）を８００ｎｍ程度形成し、続いてコンパクト層としてＴｉＯ２を５０ｎｍ程度スプレー法により形成し５００℃で６０ｍｉｎアニールする。続いて絶縁体ナノ粒子層として酸化チタンナノ粒子層を２００ｎｍ程度形成し、続いてペロブスカイト化合物としてＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３組成の分子をＤＭＦにとかした溶液を塗布し、数分後乾燥、１００℃で２０分間アニールした。さらにホール輸送層としてｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ、ＬｉＴＦＳＩ、４−ｔｅｒｔｐｙｒｉｄｉｎｅの混合物をジクロロベンゼンに溶解させたものを塗布し、１３０ｎｍ形成した。その後上部電極としてＩＺＯを１５０ｎｍ形成した。波長１０００ｎｍにおける透過率はＩＺＯ電極１５０ｎｍが光を透過するため８５％である。しかし下地にスパッタダメージが生じたためペロブスカイトセルの効率は６％であった。この光電変換素子で遮光した単結晶Ｓｉ光電変換素子は、１０％の変換効率を示した。すなわちタンデム効率は１６％である。
【００３６】
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００３７】
１…基板、２…第１電極、３…酸化物層、４…光吸収層、４Ａ…第１粒子層、４Ｂ…第２粒子層、４Ｃ…第３粒子層、４ａ…多孔質な第１導電型の酸化物粒子、４ｂ…多孔質な絶縁性の酸化物粒子、４ｃ…多孔質な第２導電型の酸化物粒子、５…第２電極、１００…光電変換素子、２００…光電変換素子、３００…多接合型光電変換素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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