(57)【要約】【課題】発電性能が向上した固体接合型光電変換素子、及び固体接合型光電変換素子用Ｐ型半導体層を提供する。【解決手段】［１］基材と、第一導電層と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層７と、Ｐ型半導体層５と、第二導電層６とが、この順で設けられた固体接合型光電変換素子１０であって、前記Ｐ型半導体層に、ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物を含む、固体接合型光電変換素子。［２］前記複素環式化合物を構成する全ての原子間の距離が１．５ｎｍ以下である、［１］に記載の固体接合型光電変換素子。［３］前記Ｐ型半導体層が有機半導体によって形成されている、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。［４］ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物が含有された、固体接合型光電変換素子用Ｐ型半導体層。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、第一導電層と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、Ｐ型半導体層と、第二導電層とが、この順で設けられた固体接合型光電変換素子であって、
前記Ｐ型半導体層に、ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物を含む、固体接合型光電変換素子。
【請求項２】
前記複素環式化合物を構成する全ての原子間の距離が１．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｐ型半導体層が有機半導体によって形成されている、請求項１又は２に記載の固体接合型光電変換素子。
【請求項４】
ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物が含有された、固体接合型光電変換素子用Ｐ型半導体層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体接合型光電変換素子および固体接合型光電変換素子用Ｐ型半導体層に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機無機ハイブリッドのペロブスカイト化合物は、色素増感太陽電池の色素に替わる増感剤として注目を集めている。このペロブスカイト化合物からなる結晶層（ペロブスカイト化合物層）の表面にビフルオレン型低分子sprio-OMeTADのＰ型半導体層が製膜された、電解液を有しない固体太陽電池が１０．９％の光電変換効率を示したことが報告されている（非特許文献１参照）。この報告を皮切りに、更なる光電変換効率の向上が相次いで報告され（非特許文献２参照）、実用化に向けた開発が盛んである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites” Science, 2012, 338, p643-.
【非特許文献２】“Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells” Nature Materials 2014, 13, p897-.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実用化に向けて、非特許文献１，２に記載された固体接合型光電変換素子の発電性能を更に向上させることが求められている。
本発明は、発電性能が向上した固体接合型光電変換素子、及び固体接合型光電変換素子用Ｐ型半導体層を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］  基材と、第一導電層と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、Ｐ型半導体層と、第二導電層とが、この順で設けられた固体接合型光電変換素子であって、前記Ｐ型半導体層に、ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物を含む、固体接合型光電変換素子。
［２］  前記複素環式化合物を構成する全ての原子間の距離が１．５ｎｍ以下である、［１］に記載の固体接合型光電変換素子。
［３］  前記Ｐ型半導体層が有機半導体によって形成されている、［１］又は［２］に記載の固体接合型光電変換素子。
［４］  ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物が含有された、固体接合型光電変換素子用Ｐ型半導体層。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固体接合型光電変換素子は、高い電圧を示す。
本発明の固体接合型光電変換素子用Ｐ型半導体層は、固体接合型光電変換素子の発電性能の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の第一実施形態の固体接合型光電変換素子の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【０００９】
本明細書において、「膜」と「層」は特に明記しない限り区別しない。また、固体接合型光電変換素子を「固体太陽電池」といい、有機無機ペロブスカイト化合物を単に「ペロブスカイト化合物」ということがある。さらに、特に明記しない限り、ペロブスカイト化合物の集合（バルク）は、結晶性化合物である。
【００１０】
《固体接合型光電変換素子》
本発明にかかる固体接合型光電変換素子は、基材と、第一導電層と、任意で設けられるブロック層と、有機無機ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、Ｐ型半導体層と、第二導電層とが、この順で積層された固体太陽電池である。
【００１１】
上記の各層の相対的な順序が維持される限り、本発明の趣旨を損なわない範囲で、何れかの層間に他の層が挿入されても構わない。例えば、光吸収層とＰ型半導体層の間に、任意の導電性層を挿入しても構わない。また、Ｐ型半導体層と第二導電層の間に、任意の導電性層を挿入しても構わない。固体太陽電池の内部抵抗を減らし、光電変換効率を高める観点から、光吸収層の表面にＰ型半導体層が形成され、Ｐ型半導体層の表面に第二導電層が形成されていることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる固体太陽電池の第一実施形態として、例えば、図１に示す積層構造を有する固体太陽電池１０が挙げられる。
【００１３】
固体太陽電池１０は、基材の表面に第一導電層が形成されてなる導電性基材１と、第一導電層の表面に積層されたブロック層２と、ブロック層２の表面に積層され、ペロブスカイト化合物を含む下地層３と、アッパー層４と、Ｐ型半導体層５と、第二導電層からなる対向電極６と、が順に積層された積層構造を有する。この積層構造において、下地層３及びアッパー層４を併せて光吸収層７と呼び、導電性基材１及びブロック層２を併せて基体８と呼び、光吸収層７及び基体８を併せて光電極９と呼ぶ。
以下、各層について順に説明する。
【００１４】
＜導電性基材１＞
基体８を構成する導電性基材１の種類は特に制限されず、例えば従来の太陽電池の光電極に使用される導電性の透明基材が挙げられる。前記透明基材としては、例えばガラス又は合成樹脂からなる基板、合成樹脂製の可撓性を有するフィルム等が挙げられる。
【００１５】
前記透明基材の材料が合成樹脂である場合、その合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、薄く、軽く、かつフレキシブルな太陽電池を製造する観点から好ましい。
【００１６】
前記透明基材の表面には透明導電層を構成する金属酸化物がコーティングされていることが好ましい。このコーティングにより、前記透明基材の透明性を損なうことなく、その表面に導電性を付与することができる。金属酸化物としては、公知の太陽電池の透明導電層に使用される化合物が適用可能であり、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。前記金属酸化物からなる透明導電層の層数は、１でもよく、２以上でもよい。
【００１７】
導電性基材１の厚みと材料の組み合わせは特に限定されず、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ厚のガラス基板、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ厚の樹脂フィルム等が挙げられる。
導電性基材１の表面に設けられる透明導電層の厚みは、所望の導電性が得られる厚みであれば特に限定されず、例えば１ｎｍ〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００１８】
＜ブロック層２＞
ブロック層２は必須の構成ではないが、ブロック層２が導電性基材１と光吸収層７の間に配置されていることが好ましい。ブロック層２が配置されていると、導電性基材１と光吸収層７のペロブスカイト化合物とが直接に接触することが防止される。これにより、起電力の損失が防止され、光電変換効率が向上する。
ブロック層２は、上記接触を確実に防ぐために、非多孔性の緻密層であることが好ましく、Ｎ型半導体によって形成された緻密層であることがより好ましい。
【００１９】
ブロック層２を構成するＮ型半導体は、特に限定されず、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＧＺＯ、ＳｒＴｉＯ３等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が挙げられる。これらの中でも特にＴｉＯ２が電子伝導性に優れるので好ましい。
ブロック層２を構成するＮ型半導体の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００２０】
ブロック層２の層数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
ブロック層２の合計の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度が挙げられる。１ｎｍ以上であると上記損失を防止する効果が充分に得られ、１μｍ以下であると内部抵抗を低く抑えることができる。
【００２１】
＜光吸収層７＞
光吸収層７は、導電性基材１とブロック層２からなる基体８の上に積層されている。光吸収層７は、Ｎ型半導体又は絶縁体によって形成された、ペロブスカイト化合物を含む下地層３と、下地層３の表面にペロブスカイト化合物によって形成されたアッパー層４と、が積層された積層構造を有する。ここで、アッパー層４は必須の構成ではなく、ペロブスカイト化合物を含む下地層３が単独で光吸収層７を形成していてもよい。
【００２２】
光吸収層７に含まれるペロブスカイト化合物は、特に限定されず、公知の太陽電池に使用されるペロブスカイト化合物が適用可能であり、結晶構造を有し、典型的な化合物半導体と同様にバンドギャップ励起による光吸収を示すものが好ましい。例えば、公知のペロブスカイト化合物であるCH3NH3PbI3は、色素増感太陽電池の増感色素と比べて、単位厚さ当たりの吸光係数(cm-1)が１桁高いことが知られている。
【００２３】
＜下地層３＞
下地層３は、基体８の上に、すなわちブロック層２の表面に積層されている。なお、ブロック層２が設けられていない場合には導電性基材１の導電面に下地層３が積層される。
下地層３の内部及び表面の少なくとも一方に、ペロブスカイト化合物が担持（支持）されている。
【００２４】
下地層３の材料は、Ｎ型半導体及び／又は絶縁体であることが好ましい。
下地層３は、多孔質膜であってもよく、非多孔質の緻密膜であってもよく、多孔質膜であることが好ましい。下地層３の多孔質構造によって、ペロブスカイト化合物が担持されていることが好ましい。下地層３が緻密膜である場合にも、当該緻密膜にペロブスカイト化合物が含まれることが好ましい。緻密膜は、Ｎ型半導体によって形成されていることが好ましい。
【００２５】
前記Ｎ型半導体の種類は特に限定されず、公知のＮ型半導体が適用可能であり、例えば、従来の色素増感太陽電池の光電極を構成する酸化物半導体が挙げられる。具体的には、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO, SnO2)、ＩＧＺＯ、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等の電子伝導性に優れた酸化物半導体が例示できる。また、５価の元素がドープされたＳｉ、Ｃｄ、ＺｎＳなどの化合物半導体も適用できる場合がある。これらのうち、特に酸化チタンが電子伝導性に優れるので好ましい。
下地層３を形成するＮ型半導体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２６】
前記絶縁体の種類は特に制限されず、公知の絶縁体が適用可能であり、例えば、従来の半導体デバイスの絶縁層を構成する酸化物が挙げられる。具体的には、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム(AlO, Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化ニッケル(NiO)等が例示できる。これらのうち、特に酸化アルミニウム(III)(Al2O3)が好ましい。
下地層３を形成する絶縁体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２７】
下地層３に含まれるペロブスカイト化合物の量は特に限定されず、光電変換に必要な量の光を吸収できるように適宜設定される。通常、ペロブスカイト化合物の含有量が増える程、吸収可能な光の量が増加する。
【００２８】
下地層３の膜構造は、より多くのペロブスカイト化合物を担持することが容易な多孔質膜であることが好ましい。下地層３に含まれるペロブスカイト化合物の量が多い程、光吸収効率が高まり、光電変換効率をより向上させることができる。
【００２９】
下地層３を構成する多孔質膜の平均細孔径は、１ｎｍ〜１００ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、細孔内にペロブスカイト化合物が充分に担持される。
上記範囲の上限値以下であると多孔質膜の強度がより高められる。
平均細孔径は、公知のガス吸着試験又は水銀圧入試験によって測定することができる。
【００３０】
下地層３の厚さは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜０．５μｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、アッパー層４を構成するペロブスカイト化合物の結晶化に適した足場になる。さらに、下地層３における光の吸収効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
上記範囲の上限値以下であると、光吸収層７で発生した光電子が下地層３を介して基体８に到達する効率が高まり、より優れた光電変換効率が得られる。
【００３１】
＜アッパー層４＞
下地層３の表面に積層されたアッパー層４は、ペロブスカイト化合物によって形成されている。下地層３の内部にペロブスカイト化合物が担持されている場合には、アッパー層４は必須の構成ではない。アッパー層４が積層されていると、光吸収層７に含まれるペロブスカイト化合物の総量が増加し、光電変換効率がより高められる。
【００３２】
アッパー層４の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光電変換効率をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、アッパー層４が下地層３及びＰ型半導体層５に対して充分に密着し、剥離することが防止される。
【００３３】
＜Ｐ型半導体層５＞
光吸収層７の表面に形成されたＰ型半導体層５は、Ｐ型半導体によって構成されており、ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物（Ｘ）が添加剤として含有されている。
ホール（正孔）を有するＰ型半導体層５が光吸収層７の表面に配置されていると、逆電流の発生を抑制し、光吸収によって光吸収層７で発生した正孔を対向電極６へ容易に輸送することが可能になる。さらに、対向電極６から光吸収層７へ電子が移動する効率が高められる。この結果、光電変換効率及び電圧が高められる。さらに、複素環式化合物（Ｘ）がＰ型半導体層５に含有されていることにより、電圧がさらに向上する。この複素環式化合物（Ｘ）については後で詳述する。
【００３４】
前記Ｐ型半導体の種類は特に限定されず、有機材料であってもよく、無機材料であってもよく、例えば、公知の太陽電池の正孔輸送層のＰ型半導体が適用できる。前記有機材料として、例えば、2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene（略称：spiro-OMeTAD）、Poly(3-hexylthiophene)（略称：P3HT）、polytriarylamine（略称：PTAA) などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等の銅化合物やＮｉＯなどのニッケル化合物などが挙げられる。
これらの材料のうち、発電性能をより向上させる観点から、複素環式化合物（Ｘ）との親和性が高い、有機半導体が好ましい。
【００３５】
Ｐ型半導体層５の厚みは特に限定されず、例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、光吸収層７と対向電極６の接触を確実に防止してリーク電流の発生を防ぐことができる。
上記範囲の上限値以下であると、内部抵抗をより低減することができる。
【００３６】
（複素環式化合物（Ｘ））
固体太陽電池１０において、Ｐ型半導体層５の内部にｐＫａが５．９９超の複素環式化合物（Ｘ）が含まれることにより、固体太陽電池１０の発電性能が向上する。ここで、ｔ−ブチルピリジンのｐＫａは５．９９である。ｔ−ブチルピリジンがＰ型半導体層５に含有されても構わないが、複素環式化合物（Ｘ）による上記効果を充分に得る観点から、ｔ−ブチルピリジンはＰ型半導体層５に含有されていない方が好ましい。
【００３７】
本発明者らは、色素増感太陽電池の光電変換効率を向上させる取り組みの中で、電解液にｔ−ブチルピリジンを含有させることを過去に検討した。この検討を発展させて、固体太陽電池のＰ型半導体層にｔ−ブチルピリジンを添加したところ、求める発電性能を得るには至らなかった。しかし、ｐＫａを指標として、ｔ−ブチルピリジンよりも高いｐＫａを有する複素環式化合物（Ｘ）をＰ型半導体層に添加したところ、発電性能が向上することを発見した。
【００３８】
上記効果が奏される詳細なメカニズムは未解明であるが、複素環式化合物（Ｘ）の塩基部分がＰ型半導体層における原子又は分子配列を秩序立てて、Ｐ型半導体層における逆電流を抑制すると考えられる。この結果、電圧が高まり、発電性能が向上する、というメカニズムが推測される。
【００３９】
複素環式化合物（Ｘ）は、ｐＫａが５．９９超であり、炭素の他に、窒素、硫黄、酸素等の炭素以外の原子（ヘテロ原子）を含む環式化合物である。
複素環式化合物（Ｘ）の環構造は、特に限定されず、単環式であってもよく、多環式であってもよく、３員環〜１０員環である環構造が好ましい。
複素環式化合物（Ｘ）が含むヘテロ原子は、窒素原子であることが好ましい。
複素環式化合物（Ｘ）は、複素芳香族化合物であることが好ましく、含窒素芳香族化合物であることがより好ましく、５員環又は６員環の含窒素芳香族化合物であることがさらに好ましい。
【００４０】
複素環式化合物（Ｘ）のｐＫａは、水溶液中における化合物と化合物の共役酸との平衡定数を紫外可視分光法により定めることで求められる。測定温度は２５℃とする。より詳細な方法は、「"Steric Effects in Displacement Reactions. III. The Base Strengths of Pyridine,2,6-Lutidine and the Monoalkylpyridines" HERBERT C. BROWN AND XAVIER R. MIHM, J. Am. Chem. Soc. 1955, Vol.77, pp1723-1726.」に記載された方法に準ずる。
前述したｔ−ブチルピリジンのｐＫａ＝５．９９も上記方法で求められた値である。
なお、本明細書で示すｐＫａは、いずれも「ｐＫａ１」である。
【００４１】
複素環式化合物（Ｘ）のｐＫａは、５．９９超であり、６．００以上１３．０以下が好ましく、６．２０以上１１．０以下がより好ましく、６．５０以上１０．０以下がさらに好ましい。上記範囲であると、発電性能をより向上させることができる。
【００４２】
複素環式化合物（Ｘ）の分子直径は、１．５ｎｍ以下であることが好ましい。このサイズの分子であると、Ｐ型半導体層中に均一に分散し、発電性能をより向上させることができる。ここで、複素環式化合物（Ｘ）を構成する全ての原子間の距離が１．５ｎｍ以下であれば、当該複素環式化合物（Ｘ）の分子直径が１．５ｎｍ以下であるといえる。
【００４３】
前記原子間の距離は、当該複素環式化合物（Ｘ）のＸ線結晶構造解析による原子座標に基づいて、各原子の中心同士の距離を算出することによって正確に求められる。ただし、簡易的には、分子モデル解析ソフトウェアを使用して、前記距離又は分子直径の見当をつけることができる。例えば、商品名：MOPAC7（published by James J. P. Stewart）等の市販ソフトウェアが適用できる。
【００４４】
好適な複素環式化合物（Ｘ）として、例えば、以下が例示できる。
（以下、・化合物名：ｐＫａ：分子直径、の順に記載する。）
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−４‐アミノピリジン：ｐＫａ＝９．５：分子直径＝１．５ｎｍ以下
・４−メトキシピリジン：ｐＫａ＝６．５８：分子直径＝１．５ｎｍ以下
・２−メチルイミダゾール：ｐＫａ＝７．７５：分子直径＝１．５ｎｍ以下
・４−アミルピリジン：ｐＫａ＝６．１：分子直径＝１．５ｎｍ以下
・イミダゾール、ｐＫａ＝６．９５、分子直径＝１．５ｎｍ以下
・２−メチルベンゾイミダゾール、ｐＫａ＝６．１、分子直径＝１．５ｎｍ以下
・４−エトキシピリジン、ｐＫａ＝６．６７、分子直径＝１．５ｎｍ以下
【００４５】
Ｐ型半導体層５における複素環式化合物（Ｘ）の含有量は、成膜に使用する混合溶液の重量比がそのまま膜中に転写されると推測してＰ型半導体１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましく、８〜３０質量部がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、逆電流の抑制力を高め、発電性能をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、ホールの密度（キャリア密度）の低下を防止し、発電性能をより向上させることができる。
【００４６】
Ｐ型半導体層がモル数で規定できる有機半導体（有機化合物からなる半導体）によって形成されている場合、有機半導体／複素環式化合物（Ｘ）で表されるモル比は、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜１０／１がより好ましく、１／５〜１０／３がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、逆電流の抑制力を高め、発電性能をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、ホールの密度（キャリア密度）の低下を防止し、発電性能をより向上させることができる。
【００４７】
＜対向電極６＞
Ｐ型半導体層５の表面に積層された第二導電層は、対向電極６を構成する。
第二導電層の材料は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル及びクロムからなる群から選択される何れか１種以上の金属が好適である。
第二導電層からなる対向電極６の厚みは特に限定されず、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。
【００４８】
《固体太陽電池１０の発電》
固体太陽電池１０において、光吸収層７にペロブスカイト化合物が含まれている。ペロブスカイト化合物の結晶が光を吸収すると、結晶内で光電子及び正孔が発生する。光電子は下地層３又はブロック層２に受容され、導電性基材１が構成する作用極（正極）に移動する。正孔はＰ型半導体層５を介して第二導電層が構成する対極（負極）に移動する。
固体太陽電池１０によって発電された電流は、正極及び負極に接続された引出電極を介して外部回路へ取り出される。
【００４９】
《固体太陽電池の製造方法》
本発明にかかる固体太陽電池の製造方法の第一実施形態は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層７の上に、Ｐ型半導体と、ｐＫａが５．９９超の複素環式化合物（Ｘ）とを含む溶液を塗布し、乾燥することにより、Ｐ型半導体及び複素環式化合物（Ｘ）を含むＰ型半導体層５を形成する工程を有する、図１に例示した固体太陽電池１０の製造方法である。
以下、各層の形成方法を順に説明する。
【００５０】
＜導電性基材１の準備＞
導電性基材１は常法により作製可能であり、市販品を使用してもよい。
【００５１】
＜ブロック層２の形成＞
ブロック層２の形成方法は特に限定されず、導電性基材１の透明導電層の表面に所望の厚みでＮ型半導体からなる緻密層を形成可能な公知方法が適用できる。例えば、スパッタ法、蒸着法、Ｎ型半導体の前駆体を含む分散液を塗布するゾルゲル法等が挙げられる。
【００５２】
Ｎ型半導体の前駆体としては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、ペルオキソチタン酸（ＰＴＡ）や、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタンアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
【００５３】
＜下地層３の形成＞
下地層３を形成する方法は、特に限定されず、例えば、従来の色素増感太陽電池の増感色素を担持する半導体層の形成方法が適用できる。
【００５４】
具体例として、例えば、Ｎ型半導体又は絶縁体からなる微粒子及びバインダーを含むペーストをドクターブレード法で基体８の表面に塗布し、乾燥し、焼成することによって、微粒子からなる多孔質の下地層３を形成できる。また、微粒子を基体８に吹き付けることによって、当該微粒子からなる多孔質又は非多孔質の下地層３を製膜することができる。
【００５５】
前記微粒子の吹き付け方法は、特に限定されず、公知方法が適用可能であり、例えば、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電力により微粒子を加速する静電微粒子コーティング法（静電スプレー法）、コールドスプレー法等が挙げられる。これらの方法のうち、吹き付ける微粒子の速度の調整が容易であり、形成する下地層３の膜質や厚さの調整が容易であることから、ＡＤ法が好ましい。
【００５６】
ＡＤ法は、窒素等の搬送ガスによって微粒子を亜音速〜超音速程度まで加速して基材に吹き付け、基材表面に微粒子からなる膜を製膜する方法である。基材表面に接合した微粒子に対して、続けて吹き付けられた微粒子が衝突することによって、微粒子同士が接合した膜が形成される。微粒子同士の衝突においては、微粒子が溶融するような温度上昇は発生し難い。また、形成された多孔質膜は、太陽電池の電極として充分な強度及び電子伝導性を有するので、成膜後の焼成工程を必須としない。ただし、必要に応じて焼成（焼結）を行ってもよい。
【００５７】
ＡＤ法は常温で下地層３を形成できるので、２００℃未満のガラス転移温度を有する合成樹脂製のフィルム等を基材として適用できる。したがって、高温の焼成プロセスを要する方法に比べて多種類の基材を使用できるので、広範な目的及び用途に応じた、種々の形態の固体太陽電池を製造することが可能である。
【００５８】
吹き付ける微粒子の速度を適宜調整することによって、製膜レートと膜の多孔度を調整することができる。通常、高速で吹き付けるほど、製膜レートは増加し、膜の多孔度が低下する傾向にある。従って、下地層３を形成する際に、微粒子の吹き付け速度を調整することにより、多孔質膜又は緻密膜の何れかの膜構造を任意に選択して、下地層３を形成することができる。
【００５９】
下地層３の形成材料として、１種以上のＮ型半導体微粒子と、１種以上の絶縁体微粒子とを併用してもよい。
【００６０】
前記微粒子の平均粒径ｒは、１ｎｍ≦ｒ＜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ≦ｒ≦７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ≦ｒ≦３０ｎｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上において大きい程、ペロブスカイト化合物を下地層３の多孔質構造を構成する細孔内に充分に挿入することが容易である。上記範囲の上限値以下において小さい程、ペロブスカイト化合物とＮ型半導体微粒子との界面が増加し、光電子の取り出しが容易になるとともに、下地層３とＰ型半導体層５が接触して起電力の損失を防止できる。
【００６１】
前記微粒子の平均粒径ｒは、複数の微粒子を電子顕微鏡で観察して測定した粒子径の平均値として求めることができる。この場合、測定する微粒子の個数は多いほど好ましく、例えば１０〜５０個を測定して、その算術平均を求めればよい。或いは、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた粒子径（体積平均径）分布のピーク値として決定することもできる。同じ微粒子の測定試料を上記２種類の方法によって測定し、その測定値が互いに異なった場合、電子顕微鏡で観察して得られた値に基づいて上記平均粒径の範囲に含まれるか否かを判定する。
【００６２】
下地層３の内部にペロブスカイト化合物を含有させる方法は、特に限定されず、例えば、形成した下地層３にペロブスカイト化合物又はその前駆体を含む溶液を含浸させる方法、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用して下地層３を形成する方法、等が挙げられる。上記２つの方法を併用してもよい。
【００６３】
ＡＤ法等の吹き付け法で下地層３を形成する場合、ペロブスカイト化合物が付着した、Ｎ型半導体又は絶縁体の微粒子を基体８の表面に吹き付けることにより、ペロブスカイト化合物を内部に含んだ下地層３を形成することができる。
【００６４】
前記微粒子にペロブスカイト化合物を付着させる方法としては、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液に、前記微粒子を浸漬し、さらに溶媒を乾燥することによって、結晶化したペロブスカイト化合物が付着した原料粒子を得る方法が挙げられる。
【００６５】
＜光吸収層７の形成＞
下地層３を形成する際に、予めペロブスカイト化合物が付着した材料を使用すると、ペロブスカイト化合物が含まれた下地層３からなる光吸収層７が得られる。この下地層３の内部又は表面に、ペロブスカイト化合物をさらに挿入又は積層することにより、より多くのペロブスカイト化合物が含まれた光吸収層７が得られる。
一方、ペロブスカイト化合物を含まない下地層３を形成した場合、この下地層３の内部及び表面にペロブスカイト化合物を挿入又は積層することにより、充分な量のペロブスカイト化合物が含まれた光吸収層７が得られる。
【００６６】
下地層３の内部にペロブスカイト化合物を挿入するとともに、下地層３の表面にペロブスカイト化合物からなるアッパー層４を形成する方法は、特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト化合物の前駆体を溶解した原料溶液を下地層３の表面に塗布し、内部に含浸させるとともに、表面に所望の厚みの溶液からなる溶液層がある状態で、溶媒を乾燥する方法である。
【００６７】
下地層３に塗布した前記原料溶液の少なくとも一部は下地層３の多孔質膜内に浸透し、溶媒の乾燥とともに結晶化が進行し、多孔質膜内にペロブスカイト化合物が付着及び堆積する。また、充分量の前記原料溶液を塗布することにより、多孔質膜内に浸透しなかった前記原料溶液は、溶媒の乾燥とともに下地層３の表面にペロブスカイト化合物からなるアッパー層４を形成する。アッパー層４を構成するペロブスカイト化合物と下地層３内部のペロブスカイト化合物は、一体的に形成されており、光吸収層７を一体的に構成する。
【００６８】
前記前駆体からペロブスカイト化合物を生成する反応は、常温で起き得るが、この反応を促進するために加熱してもよい。また、光電変換効率を高める観点から、ペロブスカイト化合物を４０〜１５０℃程度でアニーリングしてもよい。さらに、必要に応じて１５０℃を超える温度で加熱又は焼結しても構わない。
【００６９】
本実施形態で使用するペロブスカイト化合物は、光吸収により起電力を発生させ得るものであれば特に限定されず、公知のペロブスカイト化合物が適用可能である。なかでも、ペロブスカイト型の結晶を形成可能であり、単一の化合物内に有機成分及び無機成分を有する下記組成式（１）：
ＡＢＸ３  ・・・（１）
で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００７０】
組成式（１）において、Ａは有機カチオンを表し、Ｂは金属カチオンを表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。ペロブスカイト結晶構造において、Ｂサイトは、Ｘサイトに対して八面体配位をとり得る。Ｂサイトの金属カチオンと、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道とが混成し、光電変換に関わる価電子帯と伝導帯が形成される、と考えられる。
【００７１】
組成式（１）のＢで表される金属カチオンを構成する金属は特に限定されず、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕが挙げられる。なかでも、Ｘサイトのハロゲンイオンの原子軌道との混成により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｐｂ及びＳｎが好ましい。
Ｂサイトを構成する金属カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００７２】
組成式（１）のＸで表されるハロゲンイオンを構成するハロゲンは特に限定されず、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。なかでも、Ｂサイトの金属カチオンとの混成軌道により伝導性の高いバンドを容易に形成することが可能な、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
Ｘサイトを構成するハロゲンイオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００７３】
組成式（１）のＡで表される有機カチオンを構成する有機基は特に限定されず、例えばアルキルアンモニウム誘導体、ホルムアミジニウム誘導体が挙げられる。
Ａサイトを構成する有機カチオンは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００７４】
前記アルキルアンモニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、tert-ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、フェニルアンモニウム等の、炭素数１〜６のアルキル基を有する１級又は２級のアンモニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、メチルアンモニウムが好ましい。
【００７５】
前記ホルムアミジニウム誘導体がなす有機カチオンとして、例えば、ホルムアミジニウム、メチルホルムアミジニウム、ジメチルホルムアミジニウム、トリメチルホルムアミジニウム、テトラメチルホルムアミジニウムが挙げられる。なかでも、ペロブスカイト結晶が容易に得られる、ホルムアミジニウムが好ましい。
【００７６】
組成式（１）で表される好適なペロブスカイト化合物として、例えば、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-hClh（ｈは０〜３を表す。）、CH3NH3PbI3-jBrj（ｊは０〜３を表す。）等の下記組成式（２）：
RNH3PbＸ3  ・・・（２）
で表されるアルキルアミノ鉛ハロゲン化物が挙げられる。組成式（２）において、Ｒはアルキル基を表し、Ｘはハロゲンイオンを表す。この組成式を有するペロブスカイト化合物は、その吸収波長域が広く、太陽光の広い波長範囲を吸収できるので、優れた光電変換効率が得られる。
【００７７】
組成式（２）のＲで表されるアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状飽和アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基であることがさらに好ましい。これらの好適なアルキル基であると、ペロブスカイト結晶が容易に得られる。
【００７８】
光吸収層７の形成において、前記原料溶液に含まれる前記前駆体としては、例えば、前述したＢサイトの金属イオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(BX)、前述したＡサイトの有機カチオン及びＸサイトのハロゲンイオンが含有されたハロゲン化物(AX)、が挙げられる。
ハロゲン化物(AX)及びハロゲン化物(BX)が含まれた単一の原料溶液を下地層３に塗布してもよいし、各ハロゲン化物が個別に含まれた２つの原料溶液を順に下地層３に塗布してもよい。
【００７９】
前記原料溶液の溶媒は、原料を溶解し、下地層３を損なわない溶媒であれば特に限定されず、例えば、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコールエーテル、アミド、ニトリル、カーボネート、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、スルホン、スルホキシド、ホルムアミド等の化合物が挙げられる。
【００８０】
一例として、ハロゲン化アルキルアミンとハロゲン化鉛を、γ-ブチロラクトン(GBL)及びジメチルスルホキシド(DMSO)の混合溶媒に溶かし、その溶液を下地層３に塗布して乾かすことによって、前記組成式（２）で表されるペロブスカイト化合物からなるペロブスカイト結晶が得られる。さらに、非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶の上に、当該結晶を溶解せず、GBLやDMSOと混和する溶媒、例えばトルエン、クロロホルムなどを塗布した後、１００℃程度でアニーリングする処理を加えてもよい。この追加処理によって、結晶の安定性が向上し、光電変換効率が高まる場合がある。
【００８１】
前記原料溶液中の原料の濃度は特に限定されず、充分に溶解され、多孔質膜内に当該原料溶液が浸透可能な程度の粘度を呈する濃度であることが好ましい。
【００８２】
下地層３に塗布する前記原料溶液の塗布量は特に限定されず、例えば、多孔質膜内の全体又は少なくとも一部に浸透するとともに、多孔質膜の表面に厚さ１ｎｍ〜１μｍ程度のアッパー層４が形成される程度の塗布量が好ましい。
【００８３】
下地層３に対する前記原料溶液の塗布方法は特に限定されず、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の公知方法を適用できる。
下地層３に対する前記原料溶液の塗布は、１回で終えてもよいし、乾燥後に２回目以降の塗布を繰り返してもよい。２回目以降の塗布量は、１回目の塗布量と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００８４】
下地層３に塗布した前記原料溶液を乾燥する方法は特に限定されず、自然乾燥、減圧乾燥、温風乾燥等の公知方法を適用できる。
下地層３に塗布した前記原料溶液の乾燥温度は、ペロブスカイト化合物の結晶化が充分に進行する温度であればよく、例えば４０〜１５０℃の範囲が挙げられる。
【００８５】
＜Ｐ型半導体層５の形成＞
Ｐ型半導体層５の形成方法は特に限定されず、例えば、光吸収層７を構成するペロブスカイト化合物を溶解しにくい溶媒に、Ｐ型半導体及び複素環式化合物（Ｘ）を溶解又は分散した溶液を調製し、この溶液を光吸収層７の表面に塗布し、乾かすことにより、Ｐ型半導体層５を得る方法が挙げられる。
【００８６】
前記溶液中のＰ型半導体及び複素環式化合物（Ｘ）の濃度は特に限定されず、形成するＰ型半導体層５におけるＰ型半導体と複素環式化合物（Ｘ）の含有比などに応じて適宜調整すればよい。
前記溶液を光吸収層７に塗布する量は特に限定されず、形成するＰ型半導体層５の厚みに応じて、塗布量を適宜調整すればよい。
前記溶液を光吸収層７に塗布する方法、及び乾燥する方法は特に限定されず、例えば、下地層３にペロブスカイト化合物の原料溶液を塗布して乾燥する方法と同様の方法が挙げられる。
【００８７】
＜対向電極６の形成＞
Ｐ型半導体層５の表面に、第二導電層からなる対向電極６を形成する方法は特に限定されず、例えば、従来の太陽電池の対向電極を形成する、スパッタ法、蒸着法等の公知の製膜方法が適用できる。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８９】
［実施例１］
ガラス基板の表面にフッ素ドープされたSnO2からなるFTO膜が成膜された導電性ガラス基板を使用した。チタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）をイソプロパノールに溶解した溶液（シグマ-アルドリッチ社製）を公知の噴霧熱分解法によりFTO膜の表面に吹き付けて、チタニアからなる厚さ３０ｎｍのブロック層を形成した。
【００９０】
０．９Ｍ濃度のヨウ化鉛(PbI2)及び０．４Ｍ濃度のヨウ化メチルアンモニウム(CH3NH3I)を含むN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)の原料溶液を調製した。この原料溶液中に、平均粒径が約１５ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粒子（日本エアロジル社製；商品名：Ｐ１５）を浸漬し、１５分穏やかに撹拌した後、取り出して乾かすことにより、組成式(CH3NH3PbI3)で表されるペロブスカイト化合物からなる有機無機ハイブリッドのペロブスカイト結晶が、表面に付着した原料微粒子を得た。
【００９１】
エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって、上記の原料微粒子をブロック層の表面に吹き付けて、ペロブスカイト結晶が表面に付着したチタニア微粒子からなる厚さ３００ｎｍの多孔質の光吸収層を１分で形成した。
【００９２】
有機半導体としての６．９ｗｔ％（１００質量部）のspiro-OMeTAD及び添加剤としての０．７１ｗｔ％（１０．２質量部）のＮ，Ｎ−ジメチル−４‐アミノピリジン(4DMAP)が含まれた、クロロベンゼン溶液をスピンコート法により、上記の光吸収層の表面に塗布し、spiro-OMeTAD及び4DMAPからなる厚さ２００ｎｍのＰ型半導体層を形成した。
【００９３】
公知の蒸着法により、Ｐ型半導体層の表面に金(Au)からなる厚さ５０ｎｍの対向電極を成膜した。
【００９４】
上記方法によって、導電性基板１／ブロック層２／下地層３からなる光吸収層７／Ｐ型半導体層５／対向電極６、が順に積層した図１に示す構造（ただしアッパー層４を除く。）を備えた、固体太陽電池１０を得た。
【００９５】
［実施例２〜１２、比較例１〜４］
添加剤の種類、濃度及びＰ型半導体の種類を表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様に固体太陽電池を製造した。
【００９６】
【表１】
2017028028.tif 000003
【００９７】
表に記載した化合物名と構造式は、以下の通りである。
4DMAP：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４‐アミノピリジン
4MeP：４−メトキシピリジン
2MIm：２−メチルイミダゾール
AmyPy：アミルピリジン
tBP：ｔ−ブチルピリジン
spiro-OMeTAD：2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene
PolyTPD：Poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]
P3HT：Poly(3-hexylthiophene)
【００９８】
【化１】
2017028028.tif 000004
【００９９】
作製した太陽電池の電流-電圧特性を評価するために、ソーラーシュミレーター（ＡＭ１．５）を使用して、電圧（開放電圧Voc）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2017028028.tif 000005
【０１０１】
以上の結果から、ｐＫａが５．９９超の添加剤を含むＰ型半導体層を備えた実施例の太陽電池は、tBP（pKa=5.99）を添加した比較例と比べて、いずれも電圧が上昇し、発電性能が向上したことが明らかである。
【０１０２】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【０１０３】
１…導電性基材、２…ブロック層、３…下地層、４…アッパー層、５…Ｐ型半導体層、６…対向電極（第二導電層）、７…光吸収層、８…基体、９…光電極、１０…固体接合型光電変換素子（固体太陽電池）
【図１】
2017028028.tif 000006