(57)【要約】      （修正有）【課題】スパッタリング法による成膜を、長時間行っても、高い膜厚均一性を有する薄膜を得ることを可能とする、スパッタリング装置の提供。【解決手段】真空容器と、該真空容器内においてロール・ツー・ロール方式で基板Ｆを連続的に搬送する機構と、スパッタリングカソード１と前記基板Ｆの対向面間の隙間にプラズマを発生させる機構と、前記スパッタリングカソード１上に配置されたターゲット２と前記基板Ｆとの間に配置される膜厚制御マスク１０とを備え、スパッタリング法により薄膜を成膜するためのスパッタリング装置であって、前記膜厚制御マスク１０を、３４質量％〜３７質量％のニッケルと、０〜１０質量％のコバルトとを含有する鉄合金（不変鋼）により構成されているものを用いるスパッタリング装置。【選択図】図２
2017066429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器と、該真空容器内においてロール・ツー・ロール方式で基板を連続的に搬送する機構と、スパッタリングカソードと前記基板の対向面間の隙間にプラズマを発生させる機構と、前記スパッタリングカソード上に配置されたターゲットと前記基板との間に配置される膜厚制御マスクとを備え、スパッタリング法により薄膜を成膜するためのスパッタリング装置であって
前記膜厚制御マスクが、３４質量％〜３７質量％のニッケルと、０〜１０質量％のコバルトとを含有する鉄合金により構成されていることを特徴とする、スパッタリング装置。
【請求項２】
スパッタリング装置を用い、真空容器内にガスを供給しつつ該真空容器から排気を行い、該真空容器内を所定の圧力に制御し、ロール・ツー・ロール方式で基板を連続的に搬送し、スパッタリングカソードと該基板の間に高周波電力あるいは直流電力を印加し、該スパッタリングカソード上に配置されたターゲットと前記基板の対向面間の隙間にプラズマを発生させ、該基板上に薄膜を形成する工程を備える薄膜の製造方法であって、
前記スパッタリング装置が請求項１に記載のスパッタリング装置であり、かつ、誘電体材料と金属材料とから選択される、２種以上のターゲットを配置し、誘電体膜と金属膜とから選択される、２種以上の薄膜が積層された積層膜を基板上に形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記積層膜を構成する少なくとも１種以上の薄膜が面内膜厚傾斜をしている、請求項２に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記誘電体材料が酸化シリコンであり、かつ、前記金属材料がニッケル合金であって、酸化シリコン薄膜とニッケル合金薄膜を交互に積層してなる積層膜を形成する、請求項２に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的な各種フィルタなどに使用される光学薄膜や、半導体部品、液晶部品、光ディスク部品、電子デバイスなどに使用される透明薄膜や導電性薄膜などの製造に利用されるスパッタリング装置、および該スパッタリング装置を用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スパッタリング法は、緻密で良質の薄膜が得られることから、近年、半導体部品、液晶部品、光ディスク部品、電子デバイスなどに使用される透明薄膜や導電性薄膜の形成手段として一般的に採用されている。また、蒸着法による製造が主流であった光学薄膜の分野においても、高い生産性を獲得するために、ロール・ツー・ロール方式を採用して、スパッタリング法により光学薄膜を連続的に成膜する手法が採用されている。
【０００３】
一般的に知られるスパッタリング法では、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス雰囲気の下で、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こさせ、アルゴンをプラズマ状態とし、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、該粒子を基板上に堆積させることにより、薄膜を形成している。
【０００４】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、直流プラズマを用いた直流スパッタリング法と、高周波プラズマを用いた高周波スパッタリング法に大別される。また、直流スパッタリング法には、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧下でもアルゴンイオンの衝突効率を増加させて成膜するマグネトロンスパッタリング法を適用した、直流マグネトロンスパッタリング法がある。さらに、直流マグネトロンスパッタリング法をベースにして、高周波を重畳させたプラズマを用いる高周波重畳直流スパッタリング法があり、これは放電電圧を下げることができるという特徴を有している。直流マグネトロンスパッタリング法や高周波重畳直流スパッタリング法は、主として、酸化物ターゲットを用いた、透明導電膜などの酸化物薄膜を工業的規模で生産する場合に適用されている。
【０００５】
スパッタリング法は、運用方式の観点からも、静止対向式スパッタリング法とインライン式スパッタリング法に大別される。静止対向式スパッタリング法は、真空容器内で、基板がターゲットの直上に移動して静止してから、ターゲット上にプラズマを発生させて、一定の時間だけ成膜処理を行い、所定の膜厚の膜が基板上に形成された時点で放電を停止して成膜を中止し、その後、基板を移動させてターゲットから離していく方法である。
【０００６】
一方、インライン式スパッタリング法は、真空容器内で、アルゴンプラズマを持続的に発生維持させているターゲット上に、基板を一定の移動速度で搬送接近させ、停止させずに通過させることにより、基板上に成膜する方法である。薄膜の膜厚を、ターゲットへの投入電力と搬送速度を制御することにより比較的容易に決定することができ、大面積基板に対して均一に成膜できるといった工法上の特徴から、インライン式スパッタリング法は、工業的に最も広範に用いられている。インライン式スパッタリング法では、たとえば、ロール・ツー・ロール方式により、長尺基板として樹脂フィルムを搬送することが行われている。
【０００７】
いずれの方式でも、スパッタリング法による成膜の際にプラズマを発生させるためには、真空容器内にガスを供給しつつ、排気を行って、真空容器内を所定の圧力に制御して、ターゲットと基板の間に高周波電力あるいは直流電力を印加する。通常、この際に印加する高周波電力あるいは直流電力は、成膜レートと比例する。したがって、生産性を向上させるためには、使用される基板や成膜される膜に熱的な影響がない限り、より大きな電力量を印加させることになる。また、ターゲットと基板の間の距離を小さく設定することによっても成膜レートを上げることができるため、通常、ターゲットと基板の間の距離はより小さくなるように設定される。
【０００８】
マグネトロンスパッタリング法では、ターゲットの裏側に配置される磁石が形成する磁場によって、プラズマ密度の差が生じ、スパッタリング現象が生じやすい領域（エロージョン領域）とスパッタリング現象が生じにくい領域（非エロージョン領域）が形成される。具体的には、磁場の平行成分が大きい領域において、サイクロン運動している電子の密度が大きくなるため、ターゲットのうち、磁場の平行成分の下側にあるプラズマ濃度の高い部分がエロージョン領域となり、それ以外の部分が非エロージョン領域となる。このようなエロージョン領域の形状、およびターゲットの形状に合わせて、スパッタリングカソード上のターゲットと基板との間に、膜厚制御マスクを配置し、この膜厚制御マスクの開口部の形状を調整することにより、成膜される薄膜の膜厚を制御して、膜厚の均一性を高めることが可能である（特開平１−２４０６６１号公報）。
【０００９】
スパッタリング法には、成膜時に、ターゲット上に形成されるノジュールやパ−ティクルの発生に起因して、スパッタリング状態が不安定になるという問題がある。このようなノジュールやパーティクルの発生は、異常放電の発生やクラスタ状の皮膜の形成による、薄膜デバイスの不良の原因に繋がる可能性がある。パ−ティクルは、ターゲットの非エロージョン領域、スパッタリング装置の内壁やその内部構成部材、あるいは膜厚制御マスクなどに堆積した堆積物がこれらの構成部材から剥離および脱落した、ターゲット材に由来する微細なパウダーや薄片である。ノジュールは、スパッタリング時間の経過に伴ってターゲットの表面に析出する異物であり、異常放電やパーティクルの発生原因となる。異常放電の発生やパーティクルの基板表面への飛散によって、薄膜デバイスの不良が生ずる。
【００１０】
ノジュールやパーティクルの発生を防止するための対策として、基板以外のスパッタリング装置の内壁や内部構成部材への堆積物の堆積を防止することが考えられる。具体的には、基板の周辺部、シールド、バッキングプレート、シャッタ、ターゲット（非エロージョン領域）、およびこれらの支持具などの構成部材に固着した堆積物が厚くなって、剥離および脱落してしまう前に、これらの構成部材を定期的にクリーニングしたり、これらの構成部材を交換したりするなどの対策が採られている。また、多量に堆積物が堆積する構成部材に対しては、あらかじめ構成部材の表面に、金属溶射皮膜を形成したり（特開昭６１−５６２７７号公報）、ブラスト処理などの物理的な表面粗化処理を施したり（特開昭６２−１４２７５８号公報）することにより、堆積物をこれらの構成部材上に保持して、その剥離や脱落を防止することが提案されている。
【００１１】
また、スパッタリングカソード上のターゲットと初期のプラズマが不安定な時期における基板との間、あるいはターゲットと内部構成部材の間に、ターゲットから飛び出したターゲット構成材料が基板や構成部材に到達しないように防着板が配される。このような防着板や膜厚制御マスクには、堆積物がきわめて堆積しやすいため、あらかじめこれらの防着板や膜厚制御マスクの表面にサンドブラスト処理を施したり（特開平３−１３８３５４号公報）、これらの防着板や膜厚制御マスクの素材として、その線膨張率とターゲット材の線膨脹率との差が小さくなる材料を用いたり（特開平２−２８５０６７号公報）することにより、防着板や膜厚制御マスクからの堆積物の剥離および脱落を防止することが提案されている。
【００１２】
スパッタリング法において、特に、厚い膜を形成する場合や、ロール・ツー・ロール方式で長時間にわたって連続して薄膜を形成する場合には、基板および基板周辺にある防着板や膜厚制御マスクなどは、プラズマに晒されて、かなりの温度上昇を伴う。特に、膜厚制御マスクの開口部の形状は、薄膜の膜厚の均一性を制御する役割を担っているが、成膜時の温度上昇の影響により、膜厚制御マスクに熱膨張が生じて、その開口部の形状が変化してしまう場合がある。このような場合に、所定の膜厚の均一性を確保できないという問題が生じる。特に、光学部品用途の多層膜においては、光の干渉条件に合わせて各層の膜厚が設計されているため、その膜厚の制御が十分に行えないことは、その品質に大きな影響を与えることになる。
【００１３】
たとえば、特開２０１３−２２５１０５号には、ロール・ツー・ロール方式で連続的に酸化物誘電体膜や金属膜を形成する光学薄膜の作製することが開示されているが、この場合、数時間以上の連続成膜が必要とされるため、膜厚制御マスクの温度上昇によるその開口部の形状の変化に起因して、成膜の開始から終了まで成膜された薄膜の均一性を維持することが困難である。このように、ロール・ツー・ロール方式を採用した連続的な成膜方法では、バッチあたりの生産長さを十分に長くすることができない、得られる薄膜の特性にばらつきが出ないようにするための制御が困難であるといった問題が生じる。
【００１４】
また、固体撮像素子へ入射する光量を制御することを目的として、薄膜の一定方向に対して徐々に透過率が変化するように設計されたＮＤフィルタ（グラデーションＮＤフィルタ）が提案されている。このようなグラデーションＮＤフィルタの製造においては、酸化物誘電体膜および金属膜を、ロール・ツー・ロール方式を用いて、所定形状の膜厚制御マスクを用いて基板に対するスパッタ面積を規定することにより、その膜厚を制御しながら、マグネトロンスパッタリング法により成膜する（特開２００３−３２２７０９号公報）。このような場合にも、スパッタリング条件によって、温度上昇に伴い膜厚制御マスクの形状に湾曲などの変形を生じて、グラデーション濃度分布が成膜時期により変化してしまうため、所定の性能を示す多層膜を連続的に一定して製造することが困難となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１−２４０６６１号公報
【特許文献２】特開昭６１−５６２７７号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４２７５８号公報
【特許文献４】特開平３−１３８３５４号公報
【特許文献５】特開平２−２８５０６７号公報
【特許文献６】特開２０１３−２２５１０５号公報
【特許文献７】特開２００３−３２２７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述のような技術的課題を解決するためになされたものであり、真空容器と、該真空容器内においてロール・ツー・ロール方式で基板を連続的に搬送する機構と、該真空容器内へのガスの供給および該真空容器内からの排気を行う機構、該真空容器内のガス圧力を一定に維持するための機構と、スパッタリングカソードと前記基板の対向面間の隙間にプラズマを発生させる機構と、前記スパッタリングカソード上に配置されたターゲットと前記基板との間に配置される膜厚制御マスクとを備え、スパッタリング法により薄膜を成膜するためのスパッタリング装置において、該スパッタリング装置を用いて長時間の成膜を行った場合でも、膜厚の均一性を変動させることなく、連続的に一定して薄膜を製造することを可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、鋭意検討の結果、成膜中のプラズマ発生に伴って発生する熱に着目し、ターゲットと基板の間に配される、膜厚制御マスクを、熱による変形が生じにくい材料で構成することにより、長時間のスパッタリング法による成膜工程においても、膜厚の均一性を損なうことなく、連続的に一定して薄膜を製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の一態様は、真空容器と、該真空容器内においてロール・ツー・ロール方式で基板を連続的に搬送する機構と、スパッタリングカソードと前記基板の対向面間の隙間にプラズマを発生させる機構と、前記スパッタリングカソード上に配置されたターゲットと前記基板との間に配置される膜厚制御マスクとを備え、スパッタリング法により薄膜を成膜するためのスパッタリング装置に関する。なお、本発明において、膜厚制御マスクの概念には、ターゲットから飛び出したターゲット構成材料が基板や他の内部構成部材に到達しないように配置される、すなわち膜厚を０に制御するための防着板も含まれるものとする。
【００１９】
特に、本発明のスパッタリング装置においては、前記膜厚制御マスクが、３４質量％〜３７質量％のニッケルと、０〜１０質量％のコバルトとを含有する鉄合金（不変鋼）により構成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の別の態様は、スパッタリング法による薄膜の製造方法に関する。該薄膜の製造方法は、スパッタリング装置を用い、該スパッタリング装置の真空容器内にガスを供給しつつ該真空容器から排気を行い、該真空容器内を所定の圧力に制御し、ロール・ツー・ロール方式で基板を連続的に搬送し、スパッタリングカソードと該基板の間に高周波電力あるいは直流電力を印加し、該スパッタリングカソード上に配置されたターゲットと前記基板の対向面間の隙間にプラズマを発生させ、該基板上に薄膜を形成する工程を備える。
【００２１】
特に、本発明の薄膜の製造方法では、本発明のスパッタリング装置を用いるとともに、誘電体材料と金属材料とから選択される、２種以上のターゲットを配置し、誘電体膜と金属膜とから選択される、２種以上の薄膜が積層された積層膜を基板上に形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明の薄膜の製造方法は、前記積層膜を構成する少なくとも１種以上の薄膜が面内膜厚傾斜をしている薄膜を製造する場合に、好適に適用される。
【００２３】
また、本発明の薄膜の製造方法は、特に、前記誘電体材料が酸化シリコンであり、かつ、前記金属材料がニッケル合金であって、酸化シリコン薄膜とニッケル合金薄膜を交互に積層してなる積層膜を形成する場合に、好適に適用される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスパッタリング装置および該装置を用いた薄膜の製造方法では、防着板を含む膜厚制御マスクとして、熱による寸法変化が微小である材料により構成されることから、膜厚制御マスクの開口部の変形による膜厚制御への影響を排除できるため、ロール・ツー・ロール方式で長時間のスパッタリング法による成膜を行った場合でも、膜厚の均一性を維持しつつ、連続的に一定して薄膜を製造することが可能である。
【００２５】
また、従来のスパッタリング装置において、長時間連続的に稼働する場合などに要求された、防着板や膜厚制御マスクの洗浄や交換などの運用上の対策が、本発明では不要となる。さらに、本発明のスパッタリング装置では、基板や成膜される膜の膜特性に影響のない範囲で、より大きなスパッタ電力で稼働して成膜速度を増大させても、薄膜の品質が維持される。
【００２６】
このように、本発明により、膜厚の適切な制御が必要とされる光学薄膜の製造のみならず、半導体部品、液晶部品、光ディスク部品、電子デバイスなどに用いられる透明薄膜や導電性薄膜の製造の分野においても、生産性の向上および低コスト化を十分に図ることが可能となるため、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明が適用される、ロール・ツー・ロール方式のスパッタリング装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明が適用される、ロール・ツー・ロール方式によるスパッタリング装置の別例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の膜厚制御マスクの一例を示す概略図である。
【図４】図４（Ａ）は、本発明の膜厚制御マスクの別例を示す概略図であり、図４（Ｂ）は、この膜厚制御マスクの別例を用いて成膜された薄膜の成膜パターンの一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例における吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
１．スパッタリング装置
（基本構成）
本発明が適用されるスパッタリング装置の基本的な構造は、図１に示すような、一般的なロール・ツー・ロール方式で基板を連続的に供給し、該基板表面に薄膜を形成するためのスパッタリング装置の構造と同様である。具体的には、本発明の一態様の一例に係るスパッタリング装置は、真空容器である真空容器３と、真空容器３内においてロール・ツー・ロール方式で、基板である長尺の樹脂フィルムＦを連続的に搬送する機構である、巻出ロール４、冷却ドラム５、巻取ロール６、およびガイドロール７と、真空容器３内へのガスの供給および真空容器３内からの排気を行う機構（図示せず）、真空容器３内のガス圧力を一定に維持するための機構（図示せず）と、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃと樹脂フィルムＦの対向面間の隙間にプラズマを発生させる機構（図示せず）と、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃ上にそれぞれ配置されたスパッタリングターゲット２ａ〜２ｃと樹脂フィルムＦとの間に配置される膜厚制御マスク１０とを備え、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃ上にスパッタリングターゲット２ａ〜２ｃをそれぞれ配置し、かつ、樹脂フィルムＦとスパッタリングターゲット２ａ〜２ｃとの間に膜厚制御マスク１０を配置した状態で、樹脂フィルムＦを搬送しつつ、スパッタリング法により樹脂フィルムＦ上に薄膜を成膜するように構成されている。
【００３０】
なお、本例のスパッタリング装置においては、特に防着板を含む膜厚制御マスクの構造に特徴があり、その他のスパッタリング装置を構成する内部機構としては、従来と同様のものを採用することが可能である。
【００３１】
本例のスパッタリング装置において、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃはそれぞれ、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃをボンディングしたバッキングプレートの裏面側に配置される、冷却水ジャケットを備えたハウジングカバーと、さらにハウジングカバーの裏面側に配置される磁気発生機構を備える。すなわち、本例では、直流マグネトロンスパッタリング法もしくは高周波重畳直流スパッタリング法が採用される。
【００３２】
ただし、本発明は、ロール・ツー・ロール方式の成膜方法に限定されたり、また、直流マグネトロンスパッタリング法もしくは高周波重畳直流スパッタリング法による成膜方法に限定されたりすることはなく、防着板を含む膜厚制御マスクが必要とされるスパッタリング法に広く適用可能である。
【００３３】
本例のスパッタリング装置では、真空容器３内で、ロール・ツー・ロール方式で搬送される長尺基板である樹脂フィルムＦと対向するように、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃ上にスパッタリングターゲット２ａ〜２ｃが配置され、減圧した真空容器３内において、長尺の樹脂フィルムＦを巻出ロール４から巻出し、ガイドロール７や冷却ドラム５で搬送して巻取ロール６に巻取りながら、スパッタリングカソード１と樹脂フィルムＦとの間に高周波あるいは直流電力を印加することで、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃと樹脂フィルムＦとの対向面間の隙間にプラズマを発生させ、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃから飛び出したターゲット構成材料を、樹脂フィルムＦの表面に堆積させることにより、薄膜を成膜する。
【００３４】
スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃはそれぞれ、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃ上に、その長辺方向が樹脂フィルムの幅方向と略平行となり、かつ、冷却ドラム５に対向するように配置される。冷却ドラム５の内部には、真空容器３の外部から供給される冷却水などの冷媒が供給され、成膜の際に樹脂フィルムＦを冷却するようになっている。さらに、樹脂フィルムＦの巻出ロール４、巻取ロール６が配置される真空容器３の上部側と、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃが配置されている成膜側との間、および、隣接するスパッタリングカソード１ａ〜１ｃ同士の間には、スパッタリング粒子の混入や成膜雰囲気ガスの混入を防ぐための仕切板８がそれぞれ配置される。
【００３５】
（膜厚制御マスク）
スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃと樹脂フィルムＦとの対向面間の隙間には、プラズマを発生させた後、プラズマが安定するまでの間には、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃから飛び出したターゲット構成材料が樹脂フィルム基板Ｆに到達しないように構成された防着板（図示せず）と膜厚制御マスク１０が重なるように配置される。プラズマの安定後、これらのうち防着板のみを移動させて、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃと樹脂フィルムＦとの対向面間の隙間に、開口部を有する膜厚制御マスク１０のみが配置されるようにする。スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃから飛び出したターゲット構成材料が、膜厚制御マスク１０の開口部を通って、樹脂フィルム基板Ｆ上に到達することにより、樹脂フィルムＦの表面に薄膜が成膜される。
【００３６】
防着板（図示せず）と膜厚制御フィルム１０についての上記操作は、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃをすべて使用して成膜する場合には、すべての防着板（図示せず）について行い、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃのうちの選ばれたターゲットのみ使用してスパッタリングを行う場合には、稼働させるターゲットの防着板（図示せず）についてのみ操作を行えばよい。
【００３７】
なお、図１には図示しないが、成膜中に、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃから飛び出したターゲット構成材料が内部構成部材に到達しないように構成された防着板（図示せず）を、スパッタリングターゲット２ａ〜２ｃとこれらの内部構成部材との間に配置することが好ましい。
【００３８】
通常、これらの防着板を含む膜厚制御マスク１０の構成材料には、軽量化の観点から、アルミニウム材、もしくは、予備スパッタリング時や成膜時に飛散した付着物に対する、エッチングなどによる剥離工程の容易さを考慮して、ステンレス材が使用されている。これらの膜厚制御マスク１０は、プラズマが存在する領域の近傍に設置されるため、長時間の成膜中に、温度が数百度程度まで上昇することがある。アルミニウム材の場合、アルミニウムの常温付近（０℃〜２００℃）における線膨張率が２３×１０−６／℃程度であるため、仮に１００℃の温度上昇で０．２％程度の寸法変化を生じることになる。つまり、３００ｍｍ幅のマスクの場合、０．６ｍｍ程度変形することとなり、膜厚分布に与える影響が無視できないものとなる。ステンレス材の場合も、その種類に応じるが、ステンレスの線膨張率が１０〜１７×１０−６／℃程度であり、１００℃の温度上昇で０．１％〜０．２％程度の寸法変化で、３００ｍｍ幅のマスクの場合に、０．３ｍｍ〜０．６ｍｍ程度変形することとなる。
【００３９】
本例のスパッタリング装置では、防着板を含む膜厚制御マスク１０の構成材料として、３４質量％〜３７質量％のニッケルと、０〜１０質量％のコバルトとを含有する鉄合金、すなわち不変鋼を用いている。この組成の鉄合金は、通常、インバー（登録商標）合金と称されている。この鉄合金は、常温付近（０℃〜２００℃）における線膨張率が１．２×１０−６／℃程度以下（０．５×１０−６／℃〜１．０−６／℃程度）と低い値を有する。この鉄合金の低膨張性の機構は、一般に「インバー効果」と呼ばれる、非常に大きな自発体積磁歪による相互作用から説明がなされる。本例において、膜厚制御マスク１０の部材として用いられる鉄合金としては、特に、インバー（登録商標）合金（Ｆｅ−３５％〜３６％Ｎｉ合金、膨張係数約１〜１．２×１０−６／℃）、およびスーパーインバー（登録商標）合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金母相中に４％〜６％のコバルトを合金化して調製されたＦｅ−３２％〜３４％Ｎｉ−４％〜６％Ｃｏ合金であって、常温付近における線膨張率が０．５×１０−６／℃以下と、インバー合金よりもさらに低い優れた特性を有している合金）を好ましい例として挙げることができる。
【００４０】
このような、３４質量％〜３７質量％のニッケルと、０〜１０質量％のコバルトとを含有する鉄合金を用いた膜厚制御マスク１０では、１００℃の温度上昇で０．００５％〜０．０１２％程度の寸法変化にとどまる。すなわち、３００ｍｍ幅のマスクでも、０．０１５ｍｍ〜０．０３６ｍｍ程度の変形にとどまる。
【００４１】
このような、防着板を含む膜厚制御マスク１０の構成材料として、３４質量％〜３７質量％のニッケルと、０〜１０質量％のコバルトとを含有する鉄合金（不変鋼）を用いる本例のスパッタリング装置は、特に、基板（樹脂フィルムＦ）が連続的に搬送されるロール・ツー・ロール方式の構成において、特に有効である。すなわち、膜厚制御マスクの材質を熱膨張の小さいインバー（登録商標）合金とすることにより、熱変形の影響をきわめて軽微に留めることが可能となり、長時間のスパッタリング法による成膜工程においても、膜厚の均一性を保持して連続的に薄膜を製造することが可能である。
【００４２】
また、本例のスパッタリング装置を使用して薄膜を製造することにより、量産時の膜厚の均一性が向上することから、本例のスパッタリング装置は、より高い精度で膜厚の制御が要求される、光学部品用の薄膜の製造に、特に好適に適用される。たとえば、酸化物誘電体膜と金属膜とを交互に積層させて構成される吸収型多層膜が設けられた吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造に対しては、挿入される金属膜の膜厚は数ｎｍ程度であるため、本例のスパッタリング装置の量産中における膜厚変動を抑制する特徴を活かして、その製造を効率よく行うことが可能となる。同様に、光学部品用薄膜である、グラデーションＮＤフィルタ（薄膜の一定方向に対して徐々に透過率が変化するように設計されたＮＤフィルタ）の製造に対しても好適に適用することができる。このグラデーションＮＤフィルタは、基板上に成膜される膜厚を徐々に変化（面内膜厚傾斜）させることにより作製されるため、その膜厚の制御に精緻さが求められるが、本例のスパッタリング装置の量産中の膜厚変動を抑制する特徴を活かして、ロール・ツー・ロール方式を採用して、その製造を効率よく行うことが可能となる。
【００４３】
２．スパッタリング装置を用いた薄膜の製造方法
本発明の一態様の一例に係る薄膜の製造方法は、たとえば図１に示したスパッタリング装置を用い、スパッタリング装置の真空容器３内にガスを供給しつつ真空容器３から排気を行い、真空容器３内を所定の圧力に制御し、ロール・ツー・ロール方式で基板である樹脂フィルムＦを連続的に搬送し、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃと樹脂フィルムＦの間に高周波電力あるいは直流電力を印加し、スパッタリングカソード１ａ〜１ｃ上に配置されたスパッタリングターゲット２ａ〜２ｃと樹脂フィルムＦの対向面間の隙間にプラズマを発生させ、樹脂フィルムＦ上に薄膜を形成する工程を備える。
【００４４】
特に、本例の薄膜の製造方法は、３４質量％〜３７質量％のニッケルと、０〜１０質量％のコバルトとを含有する鉄合金（不変鋼）により構成されている、防着板を含む膜厚制御マスク１０を備えた、スパッタリング装置を用いる点に特徴がある。
【００４５】
（吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法）
たとえば、図２に示すスパッタリング装置を用いて、吸収型多層膜ＮＤフィルタを製造する場合、たとえば、スパッタリングカソード１ａ、１ｂのうちの一方のスパッタリングカソード１ａを、２つのスパッタリングカソードを用いて、２つのスパッタリングカソードにそれぞれ設置されたスパッタリングターゲットを交互に放電させるデュアルマグネトロンスパッタリング法が適用される構成とし、このデュアルマグネトロンスパッタリング法により、酸化物誘電体膜を成膜する。一方、別のスパッタリングカソード１ｂと樹脂フィルムＦとの間には、図３に示した形状の開口部１１ａを備えた膜厚制御マスク１０ａを設置し、膜厚を補正しながら、直流マグネトロンスパッタリング法により、金属膜を形成する。このような形状の開口部１１ａを備える膜厚制御マスク１０ａの使用により、数ｎｍ程度の金属膜を、膜厚の均一性を保持しつつ、連続的で一定に成膜することが可能となる。なお、開口部１１の形状については、開口部形状の異なる膜厚制御マスクを用いて、事前に任意の回数の成膜試験を行い、所望の膜厚均一性が得られる開口部形状を有する膜厚制御マスク１０ａを選択することによって、その最適化を図ることができる。
【００４６】
（グラデーションＮＤフィルタの製造方法）
本発明は、光学部品用薄膜である、グラデーションＮＤフィルタ（薄膜の一定方向に対して徐々に透過率が変化するように設計されたＮＤフィルタ）の製造に対しても好適に適用することができる。このグラデーションＮＤフィルタは、薄膜の一定方向に対し徐々に透過率が変化するように設計され、具体的には、基板上に成膜される金属膜の膜厚を徐々に変化（面内膜厚傾斜）させることにより作製される。
【００４７】
本例の場合も、図２に示すスパッタリング装置を用いるが、この面内膜厚傾斜する構造は、図４（Ａ）に示す三角形状の開口部１１ｂを複数備える膜厚制御マスク１０ｂを、金属膜を形成するためのターゲット２ｂと樹脂フィルムＦの間に設置しながら成膜することによって、図４（Ｂ）に示す成膜パターンを備えた金属膜を形成することが可能となる。
【００４８】
グラデーションＮＤフィルタは、吸収型多層膜ＮＤフィルタの製造方法を適用して、たとえば、酸化物誘電体膜を形成し、この酸化物誘電体膜の上に、金属膜を面内膜厚傾斜させて形成し、さらにその上に、酸化物誘電体膜、面内膜厚傾斜した金属膜と、酸化物誘電体膜を順次形成することにより、形成される。
【００４９】
このような膜厚制御マスク１０、１０ａ、１０ｂを備えた本例のスパッタリング装置を使用することにより、膜厚制御マスク１０、１０ａ、１０ｂを構成する材料の線膨張率がきわめて低いため、長時間にわたる成膜を行った場合でも、熱による膜厚制御マスク１０、１０ａ、１０ｂの変形ならびにこの変形に起因する膜厚制御マスク１０、１０ａ、１０ｂの開口部１１ａ、１１ｂの形状が変化してしまうことが抑制される。
【００５０】
（基板）
いずれの態様でも、基板としての長尺の樹脂フィルムＦを、巻出ロール４から巻出し、ガイドロール７や冷却ドラム５で搬送して巻取ロール６に巻取りながら、スパッタリングを行い、樹脂フィルムＦ上に薄膜を成膜する。樹脂フィルムを構成する材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましく、量産性を考慮した場合、乾式のスパッタリングロールコータで成膜が可能なフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板などに比べて廉価、軽量、変形性に富むといった点において優れている。また、プレス切断加工にも適している。
【００５１】
樹脂フィルムＦの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、およびノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体とこの単体の片面または両面を覆うアクリル系有機膜との複合体が挙げられる。特に、ノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして、日本ゼオン株式会社製のゼオノア（登録商標）やＪＳＲ株式会社製のアートン（登録商標）などを挙げることができる。
【００５２】
（金属膜）
酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させてなる積層膜からなる吸収型多層膜ＮＤフィルタにおいては、金属膜は、吸収膜として機能する。このような吸収膜となる金属膜を成膜するためのターゲットとしては、主として、ニッケル（Ｎｉ）合金が用いられる。ニッケル単体もしくはニッケル合金は、吸収膜に適用された場合でも、比較的酸化されがたく、吸収膜の消衰係数を低下させることがないためである。ただし、純ニッケル材料は、強磁性体であるため、成膜初期は漏洩磁界が弱く、プラズマを集中させて効率よく成膜させることが困難であり、また、成膜の進行にしたがって、漏洩磁界が変化するため、成膜速度が変化してしまい、長時間連続して成膜する場合の膜厚制御が難しいという問題がある。このため、ニッケル単体に代替して、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（W）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）から選択された１種以上の元素が添加されたニッケル合金からなるターゲットを使用することが好ましい。それぞれの添加量は、ニッケルの強磁性特性を弱める観点と多量の金属間化合物が形成されてしまうことを防止する観点から適宜決定される。
【００５３】
積層膜中の各金属膜の膜厚は、３ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。金属膜の膜厚が３ｎｍ未満であると、金属膜層が薄くなりすぎて、金属膜層の内部での酸化が進行するおそれがある。一方、２０ｎｍを超えると、分光透過率が低下してしまうおそれがある。
【００５４】
（誘電体膜）
吸収型多層膜の誘電体膜としては、従来と同様に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系の膜を適用することが可能である。この場合、ターゲットとして、ケイ素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、あるいは、ケイ素を主成分とする成膜材料を用いることができる。このようなターゲットを用いて、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜を得ることが好ましい。この膜は、高温高湿環境下でも隣接する金属膜を酸化させる作用が弱いためである。その他、誘電体膜としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）膜、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜も適用可能である。
【００５５】
積層膜中の各誘電体膜の膜厚は、３ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。誘電体膜の膜厚が３ｎｍ未満であると、光学薄膜として十分機能せず、かつ、膜厚の制御が困難となる。一方、１５０ｎｍを超えると、波長５５０ｎｍにおける消衰係数を制御するという機能をさらに向上させることはできず、生産効率が低下する。
【００５６】
（多層膜の製造）
酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させてなる積層膜からなる吸収型多層膜ＮＤフィルタを作製する場合、金属膜は、たとえば、ニッケル合金ターゲットを用いてＡｒガスを導入しながら、直流マグネトロンスパッタリングにより成膜する。この際に、用途および成膜される薄膜の性状に応じて、膜厚制御マスク１０、１０ａ、１０ｂを選択的に適用する。
【００５７】
一方、ＳｉＯ２層は、上記したＳｉ系ターゲットから適宜選択したターゲットを用いてＡｒガスを導入しながらデュアルマグネトロンスパッタリングを行い、さらに酸化物に組成および構造を変化させるために酸素を導入して成膜する。なお、デュアルマグネトロンスパッタリング法は、絶縁膜を高速成膜するために２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。これらを適切な手順で行うことにより、酸化物誘電体膜と金属膜を交互に積層させた吸収型多層膜を形成することができる。
【００５８】
より具体的には、図２に示したスパッタリング装置を用いた場合、
１）真空容器３内を１×１０−４Ｐａまで排気する、
２）樹脂フィルムＦを所望の酸化物誘電体膜の膜厚が得られる搬送速度を設定した上で、正転方向に搬送する、
３）スパッタリングカソード１ａにＳｉターゲット２ａを設置し、かつ、膜厚制御マスク１０を配置した状態で、Ｓｉターゲット側にＡｒガスを導入し、同時に酸素導入を行いながら、デュアルマグネトロンスパッタリングにより、ＳｉＯ２膜を成膜する、
４）樹脂フィルムＦを所望の金属膜の膜厚が得られる搬送速度を設定した上で、逆転方向に搬送する、
５）スパッタリングカソード１ｂにＮｉ合金ターゲット２ｂを設置し、かつ、膜厚制御マスク１０ａ、１０ｂのいずれかを配置して、Ｎｉ合金ターゲット側にＡｒガスを導入し、直流マグネトロンスパッタリングにより、金属膜を成膜する、
工程により、成膜を行う。積層膜を形成するためには、さらに２）〜５）の工程を繰り返し、最後に最表面にＳｉＯ２膜を成膜する。必要に応じて、片面の成膜が完了した後、片面成膜後の樹脂フィルムＦを、すでに成膜された面を内側にして巻き直し、再度巻出ロール４にセットして、樹脂フィルムＦの未成膜面に同様の成膜を行う。
【実施例】
【００５９】
実施例として、ロール・ツー・ロール方式による吸収型多層膜ＮＤフィルタの作製を例示しつつ、本発明のスパッタリング装置についてさらに説明する。また、本発明の効果を明らかにするために、製造したＮＤフィルタの光学特性を測定することにより、製造工程中における膜厚の均一性を評価した。
【００６０】
なお、以下の実施例は、本発明の一例を示すに過ぎず、本発明は、本実施例の内容に限定されることはない。
【００６１】
（実施例１）
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均透過率が６．３％である、吸収型多層膜ＮＤフィルタを表１に示す積層膜の構成となるように作製した。成膜には、図２と同様の構成のスパッタリングロールコータ装置（ヒラノ光音株式会社製）を用いた。金属吸収膜を成膜するためのターゲットとしてＮｉターゲット（住友金属鉱山株式会社製、ターゲットサイズ：６００ｍｍ×１２５ｍｍ）を、酸化物誘電体膜であるＳｉＯ２膜を成膜するためのターゲットとして、Ｓｉターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いた。
【００６２】
金属吸収膜（Ｎｉ膜）を、Ａｒガスを導入しながら直流マグネトロンスパッタリングで成膜し、ＳｉＯ２膜を、Ａｒガスを導入しながらデュアルマグネトロンスパッタリングを行い、同時に酸素を導入して、ＳｉＯ２膜を成膜した。酸素の導入量は、インピーダンスモニタ（フォンアルデンヌ社製、プラズマエミッションモニタ）により制御した。
【００６３】
さらに、Ｎｉターゲットの直上に、図３に示す膜厚制御マスク（合金組成：６３．５％Ｆｅ−３６．５Ｎｉ、サイズ：８００ｍｍ×５００ｍｍ×１ｍｍ）を配置し、金属吸収膜の膜厚を制御することにより、ＮＤフィルタの濃度分布を調整した。また、基板を構成する樹脂フィルムには、厚さ１００μｍ、幅３００ｍｍ、長さ９０ｍのＰＥＴフィルムを用いた。なお、このＰＥＴフィルムに対して成膜工程の前処理として、吸収型多層膜の密着力を高めるために真空中でプラズマ処理をあらかじめ施した。
【００６４】
以下の手順で、上記の吸収型多層膜の成膜を行った。
１）真空容器３内を１×１０−４Ｐａまで排気した。
２）樹脂フィルムを速度１．５０ｍ／ｍｉｎで正転方向に搬送した。
３）Ｓｉターゲット側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１０ｋＷにてデュアルマグネトロンにより成膜を行った。このとき、インピーダンスモニタにより酸素導入量を制御した（手順（７）、（１１）においても同様に操作）。
４）フィルムを速度０．９４ｍ／ｍｉｎで逆転方向に搬送した。
５）Ｎｉターゲット側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１ｋＷにて直流マグネトロンスパッタリングにより成膜を行った。
６）フィルムを速度０．４３ｍ／ｍｉｎで正転方向に搬送した。
７）Ｓｉターゲット側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１０ｋＷにて成膜を行った。
８）フィルムを速度０．９４ｍ／ｍｉｎで逆転方向に搬送した。
９）Ｎｉターゲット側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタリング出力１ｋＷにて成膜を行った。
１０）フィルムを速度０．４６ｍ/ｍｉｎで正転方向に搬送した。
１１）Ｓｉターゲット側にＡｒガスを１００ｓｃｃｍ導入し、スパッタ出力１０ｋＷにて成膜を行った。
１２）片面の多層膜の成膜が完了したフィルムを取り出してフィルムを巻き直し、裏返してセットし、１）〜１１）の工程を、再度行った。
１３）両面に対して多層膜の成膜が完了したフィルムを取り出して、成膜処理を完了した。
【００６５】
【表１】
2017066429.tif 000003
【００６６】
得られたＮＤフィルタの分光透過特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５７０）を用いて測定した。この平均透過率６．３％の吸収型多層膜ＮＤフィルタの分光透過率を図５に示す。
【００６７】
また、長時間成膜時における膜厚均一性の評価指標として、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５７０）を用いて、Ｓｉ膜の膜厚に敏感である、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間における最大反射率（％）を測定した。これは、ＳｉＯ２膜については、大電力により成膜を行うため、熱による膜厚制御マスクの変形と、それに伴う狙い膜厚からのずれとが顕著であり、良否の判断がしやすいためである。
【００６８】
具体的には、長時間成膜時における膜厚均一性の評価として、成膜開始時近傍の位置（ＰＥＴフィルムの長さ方向で１ｍの位置）と、終了間際の位置（ＰＥＴフィルムの長さ方向で８５ｍの位置）とを評価対象位置とし、それぞれについて、フィルムの長手方向中心線上（フィルムの幅方向中央）の位置と、フィルムの長手方向中心線からフィルムの幅方向に両側に１００ｍｍずれた位置の、合計３点について比較した。その結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例２）
実施例１の成膜において、膜厚制御マスクの合金組成を６３％Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏとなるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム両面に対して多層膜を成膜した。
【００７０】
（比較例１）
実施例１の成膜において、膜厚制御マスクをアルミニウム合金からなるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム両面に対して多層膜を成膜した。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の成膜において、膜厚制御マスクをステンレス合金（ＳＵＳ３０６）からなるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、フィルム両面に対して多層膜を成膜した。
【００７２】
【表２】
2017066429.tif 000004
【００７３】
［評価結果］
比較例１のアルミニウム合金材の膜厚制御マスク、および比較例２のステンレス（ＳＵＳ３０６）材の膜厚制御マスクを用いて長時間成膜処理した場合、フィルム長さ方向１ｍ位置で２％前後に抑えられていた反射率が、フィルム長さ方向８５ｍ位置では最大５〜６％程度まで上昇していることが理解される。一方、実施例１の６３．５％Ｆｅ−３６．５Ｎｉ合金、および実施例２の６３％Ｆｅ−３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ合金の膜厚制御マスクでは、反射率は成膜初期に不可避的に生じる工程上のばらつきの範囲に留まり、フィルム長さ方向においてほとんど変化が生じない。
【００７４】
よって、本発明のスパッタリング装置を使用することにより、長時間の成膜工程を継続しても、膜厚制御マスクの熱変形に起因する膜厚変動を大幅に減少させることが理解される。
【符号の説明】
【００７５】
１、１ａ〜１ｃ     スパッタリングカソード
２、２ａ〜２ｃ     スパッタリングターゲット
３  真空容器
４  巻出ロール
５  冷却ドラム
６  巻取ロール
７  ガイドロール
８  仕切板
１０、１０ａ、１０ｂ  膜厚制御マスク
１１ａ、１１ｂ        開口部
Ｆ  基板
【図１】
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【図２】
2017066429.tif 000006
【図３】
2017066429.tif 000007
【図５】
2017066429.tif 000008
【図４】
2017066429.tif 000009