(57)【要約】【課題】優れた撥水性を有し、かつ、セパレータとの密着性に優れる水素吸蔵合金電極を提供する。【解決手段】導電性支持体と、導電性支持体上に配置された水素吸蔵合金層と、を備え、水素吸蔵合金層が、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子とを含み、含フッ素ポリマーが、以下の要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、水素吸蔵合金電極。要件１：含フッ素ポリマーが、ポリオキシアルキレン鎖を有する。要件２：含フッ素ポリマーの酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に配置された水素吸蔵合金層と、を備え、
前記水素吸蔵合金層が、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子とを含み、
前記含フッ素ポリマーが、以下の要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、水素吸蔵合金電極。
要件１：前記含フッ素ポリマーが、ポリオキシアルキレン鎖を有する。
要件２：前記含フッ素ポリマーの酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【請求項２】
前記含フッ素ポリマーが、水酸基、または、カルボキシル基を有する、請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマーが、式（２）で表される単量体に基づく構成単位、および、式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電極。
式（２）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
式（２）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表す。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｚは、ポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
【化１】
2017134893.tif 000004
式（４）中、Ｒａは、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｂは、アルキレン基、または、２価の脂環式基を表す。Ｒｃは、アルキレン基、エチレン性二重結合を１以上有する２価の炭化水素基、２価の脂環式基、または、２価の芳香族基を表す。Ｒｄは、水素原子を表す。ｐは、０〜８の整数を表す。ｑは、０または１を表す。
【請求項４】
フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子とを含む第１組成物を、導電性支持体上に付与して水素吸蔵合金層を形成する工程、または、
結着剤と水素吸蔵合金粒子とを含む第２組成物を、導電性支持体上に付与して下層を形成し、その後、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーを含む第３組成物を前記下層上に付与して上層を形成し、前記下層および前記上層からなる水素吸蔵合金層を形成する工程、を有し、
前記含フッ素ポリマーが、以下の要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、前記導電性支持体と前記水素吸蔵合金層とを備える水素吸蔵合金電極の製造方法。
要件１：前記含フッ素ポリマーが、ポリアルキレンオキシ鎖を有する。
要件２：前記含フッ素ポリマーの酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーが粒子状であり、
前記含フッ素ポリマーの粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下である、請求項４に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素ポリマーが粒子状であり、
前記含フッ素ポリマーの粒子のゼータ電位が絶対値で１０〜８０ｍＶである、請求項４または５に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素ポリマーが、水酸基、または、カルボキシル基を有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマーが、式（２）で表される単量体に基づく構成単位、および、式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
式（２）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
式（２）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表す。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｚは、ポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。
【化２】
2017134893.tif 000005
式（４）中、Ｒａは、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｂは、アルキレン基、または、２価の脂環式基を表す。Ｒｃは、アルキレン基、エチレン性二重結合を１以上有する２価の炭化水素基、２価の脂環式基、または、２価の芳香族基を表す。Ｒｄは、水素原子を表す。ｐは、０〜８の整数を表す。ｑは、０または１を表す。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極を含む負極と、正極と、アルカリ電解液とを備える、ニッケル水素電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極の製造方法、および、ニッケル水素電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を備えるニッケル水素電池（ニッケル水素二次電池）は、出力特性および耐久性に優れる。また、ニッケル水素電池は繰り返し使用可能であるため、環境負荷を低減できる技術として注目されている。
ニッケル水素電池では、正極と、負極と、これらの間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とが、金属製電池ケース（外装缶）に収容されている。
【０００３】
近年、ニッケル水素電池の各種特性の向上のために、負極に対して様々な検討がなされている。
例えば、特許文献１においては、水素吸蔵合金層に撥水性を付与するために、所定の含フッ素共重合体を水素吸蔵合金層に含有させる態様が開示されている。このような態様においては、固体（合金層）−液体（水またはアルカリ水溶液）−気体（水素ガス）の３相界面状態が形成され、優れた特性（電池内圧の上昇の抑制、優れたサイクル特性、優れた負荷特性）を有するニッケル水素電池を提供できる旨が特許文献１で述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９８５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ニッケル水素電池は、正極とセパレータと負極とが積層された積層物を渦巻状に巻くことによって製造される場合が多い。
本発明者らは、特許文献１に開示される撥水性が付与された水素吸蔵合金電極を負極として用いて、上記のような構成（渦巻状）のニッケル水素電池を作製しようとすると、セパレータと負極との間でズレや隙間が生じやすく、電池の特性および寿命が低下する懸念があることを知見した。上記のような問題は、親水化処理が施されたセパレータに特に生じやすい。その原因について検討を行ったところ、セパレータと水素吸蔵合金電極（水素吸蔵合金層）との密着性の低さに由来していた。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、優れた撥水性を有し、かつ、セパレータとの密着性に優れる水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記水素吸蔵合金電極の製造方法、および、ニッケル水素電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の含フッ素ポリマーを用いることにより、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の実施態様は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置された水素吸蔵合金層と、を備え、水素吸蔵合金層が、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子とを含み、含フッ素ポリマーが、以下の要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、水素吸蔵合金電極。
要件１：含フッ素ポリマーが、ポリオキシアルキレン鎖を有する。
要件２：含フッ素ポリマーの酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
また、第１の実施態様において、含フッ素ポリマーが、水酸基、または、カルボキシル基を有することが好ましい。
また、第１の実施態様において、含フッ素ポリマーが、後述する式（２）で表される単量体に基づく構成単位、および、後述する式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の第２の実施態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子とを含む第１組成物を、導電性支持体上に付与して水素吸蔵合金層を形成する工程、または、結着剤と水素吸蔵合金粒子とを含む第２組成物を、導電性支持体上に付与して下層を形成し、その後、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーを含む第３組成物を下層上に付与して上層を形成し、下層および上層からなる水素吸蔵合金層を形成する工程、を有し、含フッ素ポリマーが、以下の要件１および要件２の少なくとも一方を満たす、導電性支持体と水素吸蔵合金層とを備える水素吸蔵合金電極の製造方法。
要件１：含フッ素ポリマーが、ポリアルキレンオキシ鎖を有する。
要件２：含フッ素ポリマーの酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
また、第２の実施態様において、含フッ素ポリマーが粒子状であり、含フッ素ポリマーの粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、第２の実施態様において、含フッ素ポリマーが粒子状であり、含フッ素ポリマーの粒子のゼータ電位が絶対値で１０〜８０ｍＶであることが好ましい。
また、第２の実施態様において、含フッ素ポリマーが、水酸基、または、カルボキシル基を有することが好ましい。
また、第２の実施態様において、含フッ素ポリマーが、後述する式（２）で表される単量体に基づく構成単位、および、後述する式（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の第３の実施態様は、第１の実施態様の水素吸蔵合金電極を含む負極と、正極と、アルカリ電解液とを備える、ニッケル水素電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた撥水性を有し、かつ、セパレータとの密着性に優れる水素吸蔵合金電極を提供することができる。
また、本発明によれば、上記水素吸蔵合金電極の製造方法、および、ニッケル水素電池を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極、水素吸蔵合金電極の製造方法、および、ニッケル水素電池について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の特徴点としては、所定の特性を満たす含フッ素ポリマーを用いている点が挙げられる。この含フッ素ポリマーを使用することにより、水素吸蔵合金電極の撥水性を維持しつつ、セパレータ（特に、親水化処理が施されたセパレータ）に対する密着性を担保している。なお、上記密着性は、水素吸蔵合金電極中の水素吸蔵合金層とセパレータとの密着性を意図する。また、後段で詳述するように、含フッ素ポリマーおよび水素吸蔵合金粒子を含む第１組成物を用いて水素吸蔵合金層を製造する際には、第１組成物中において水素吸蔵合金粒子の分散性をより高めることができる。結果として、形成される水素吸蔵合金層中における水素吸蔵合金粒子の分散性がより高まり、電池の性能がより優れるものとなる。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金電極は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置された水素吸蔵合金層と、を備え、水素吸蔵合金層が、所定の含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子とを含む。
なお、後段で詳述するが、水素吸蔵合金層の製造方法によって、水素吸蔵合金層の構造は単層型と積層型とに分けられる。単層型とは、３つの成分（所定の含フッ素ポリマー、結着剤、および、水素吸蔵合金粒子）が１つの層中に混在している態様であり、積層型とは、結着剤と水素吸蔵合金粒子とを含む下層および含フッ素ポリマーを含む上層とからなる態様である。
以下、各部材について詳述する。
【００１２】
［導電性支持体］
導電性支持体（集電体）としては、公知の導電性支持体が用いられる。
具体的には、繊維状ニッケル、発泡ニッケルなどの三次元導電性支持体；パンチングメタル、エクスパンドメタル、金属ネットなどの二次元導電性支持体が挙げられる。
【００１３】
［水素吸蔵合金層］
水素吸蔵合金層は、所定の含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子と含む。
以下では、まず、水素吸蔵合金層に含まれる各成分について詳述する。
【００１４】
（含フッ素ポリマー）
含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含み、以下の要件１および要件２の少なくとも一方を満たす。なお、要件１および要件２の両方を満たしていてもよい。
要件１：含フッ素ポリマーが、ポリオキシアルキレン鎖を有する。
要件２：含フッ素ポリマーの酸価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
以下では、まず、上記要件１および要件２について述べる。
【００１５】
上記要件１では、含フッ素ポリマーがポリオキシアルキレン鎖を有する旨が規定される。ポリオキシアルキレン鎖は、例えば、含フッ素ポリマーの主鎖または側鎖に含まれていればよい。含フッ素ポリマーの合成が容易である点から、ポリオキシアルキレン鎖は含フッ素ポリマーの側鎖に含まれることが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン鎖としては、式（１）で表される鎖（基）が好ましい。
式（１）：−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−
式（１）中、ｍは２〜３の整数を表す。具体的には、ｍが２の場合はオキシエチレン基（オキシエチレン構成単位）を、ｍが３の場合はオキシプロピレン基（オキシプロピレン構成単位）を表す。なかでも、水素吸蔵合金電極の撥水性、および、水素吸蔵合金電極とセパレータとの密着性の少なくとも一方がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、ｍは２が好ましい。
なお、複数のｍの値は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、式（１）で表されるポリオキシアルキレン鎖には、ｍの値が異なる複数種のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。例えば、ｍが２のオキシアルキレン基［−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−］と、ｍが３のオキシアルキレン基［−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−］とが含まれていてもよい。
複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
なお、ｍが３の場合のオキシプロピレン基中のプロピレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００１７】
ｎはオキシアルキレン基（構成単位）の繰り返し数を表し、２以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００１８】
上記要件２では、含フッ素ポリマーの酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である旨が規定される。上限は特に制限されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合が多い。
なお、含フッ素ポリマーの酸価は、以下の手順によって求める。
含フッ素ポリマー１ｇをテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を準備し、２３℃にて、１００モル／ｍ３の水酸化カリウム−エチルアルコール溶液を用いた上記溶液の中和滴定を行い、以下の式を用いて、含フッ素ポリマーの酸価を求める。中和点はフェノールフタレインを用いて判別する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［滴定量（ｍＬ）］×５．６１／［試料の固形分濃度］
【００１９】
なお、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素ポリマーは、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。
含フッ素ポリマーの水酸基価は特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
なお、含フッ素ポリマーの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）に準拠した方法で測定する。
【００２０】
（フルオロオレフィンに基づく構成単位（以後、「構成単位Ａ」とも称する））
含フッ素ポリマーは、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、水素吸蔵合金層がより撥水性となる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥがより好ましい。
フルオロオレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
構成単位Ａの含有量は、含フッ素ポリマーが有する全構成単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。構成単位Ａの含有量が２０モル％以上であれば、水素吸蔵合金層がより撥水性となる。構成単位Ａの含有量が７０モル％以下であれば、含フッ素ポリマーの水への分散性が優れる。
【００２２】
含フッ素ポリマーは、上記フルオロオレフィンに基づく構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。以下、他の構成単位について詳述する。
【００２３】
（ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく構成単位（以後、「構成単位Ｂ」とも称する））
含フッ素ポリマーは、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく構成単位を含んでいてもよい。本構成単位が含フッ素ポリマーに含まれることにより、含フッ素ポリマーが上記要件１を満たすことになる。
ポリオキシアルキレン鎖の定義は上述した通りであり、式（１）で表される鎖が好適に挙げられる。
【００２４】
ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体の好適態様としては、式（２）で表される単量体が挙げられる。
式（２）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
式（２）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表す。ラジカル重合性不飽和基としては特に限定されないが、具体的には、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、プロペニル基（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）、ビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−）などを例示しうる。特に、フルオロオレフィンとの交互共重合性が良好である点から、ビニルエーテル基またはアリルエーテル基が好ましい。
【００２５】
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の種類は特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2ＮＲＬ−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、ＲＬは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｙは、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい２価の飽和炭化水素基が好ましい。
エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基としては、オキシメチレン基、オキシジメチルメチレン基、オキシエチレン基、および、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００２６】
Ｚは、ポリオキシアルキレン鎖を有する基を表す。なかでも、Ｚとしては、式（１）で表される鎖を有する基が好ましい。
【００２７】
式（２）で表される単量体の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される単量体（マクロモノマー）が挙げられる。
式（３）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（３）中、Ｗは、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒは、水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）を表す。ｍおよびｎの定義は上述の通りである。
【００２８】
式（２）で表される単量体として、より具体的には、例えば、下記のものが挙げられる。
式（Ｍ１）：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｍ１）中、ａは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＲの定義は、上述の通りである。
式（Ｍ２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｂＨ２ｂ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｍ２）中、ｂは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＲの定義は、上述の通りである。
式（Ｍ３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｍ３）中、ｍ、ｎおよびＲの定義は、上述の通りである。
なお、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−)の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があるが、通常は１，４−が採用される。
式（Ｍ４）：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣｃＨ２ｃ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｕ−ＣＨ２Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｍ４）中、ｃは１〜１０の整数である。ｕは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＲの定義は、上述の通りである。
【００２９】
構成単位Ｂの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素ポリマーが有する全構成単位（１００モル％）のうち、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１５モル％以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０モル％以下が好ましい。
【００３０】
（酸基を有する構成単位（以後、「構成単位Ｃ」とも称する））
含フッ素ポリマーは、酸基を有する構成単位を含んでいてもよい。含フッ素ポリマー中における本構成単位Ｃの含有量を調整することにより、含フッ素ポリマーの酸価を調整することができる。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。
さらに、含フッ素ポリマーの酸価を調整する観点から、酸基を有する構成単位中の酸基の一部は、酸基の塩を形成していてもよい。酸基の塩を形成させるためには、酸基を有する構成単位を含む含フッ素ポリマーを塩基性化合物で処理する方法が挙げられる。
【００３１】
酸基を有する構成単位の好適態様としては、式（４）で表される構成単位が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2017134893.tif 000002
【００３３】
式（４）中、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す。
Ｒｂは、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）または２価の脂環式基（好ましくは、炭素数４〜１０）を表す。
Ｒｃは、アルキレン基（好ましくは、炭素数２〜１０）、エチレン性二重結合を１以上有する２価の炭化水素基（好ましくは、炭素数２〜１０）、２価の脂環式基（好ましくは、炭素数４〜１０）、または、２価の芳香族基（好ましくは、炭素数４〜１０）を表す。
Ｒｄは、水素原子を表す。
ｐは、０〜８の整数を表す。ｑは、０または１を表す。
【００３４】
構成単位Ｃの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素ポリマーが有する全構成単位（１００モル％）のうち、１〜１０モル％が好ましく、２〜５モル％がより好ましい。
また、構成単位Ｃのカルボキシル基の一部は、含フッ素ポリマーの酸価を調整する観点から、カルボキシル基の塩を形成していてもよい。カルボキシル基の塩としては、−ＣＯＯ−ＮＨ４＋、−ＣＯＯ−(ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）３)＋、−ＣＯＯ−(Ｎ（ＣＨ３）４)＋、−ＣＯＯ−(Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４)＋、−ＣＯＯ−(Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４)＋が挙げられる。
【００３５】
（水酸基を有する単量体に基づく構成単位（以後、「構成単位Ｄ」とも称する））
含フッ素ポリマーは、水酸基を有する単量体に基づく構成単位を含んでいてもよい。本構成単位Ｄが含まれることにより、水素吸蔵合金層とセパレータとの密着性がより優れる。また、含フッ素ポリマーの水への分散性がより優れる。
水酸基を有する単量体は、重合性基および水酸基を有する化合物である。
重合性基としては、ラジカル重合性不飽和基が好ましく挙げられる。ラジカル重合性不飽和基の定義は、上述した式（２）中のＸで表されるラジカル重合性不飽和基の定義と同じである。
なお、上述したポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく構成単位中に水酸基が含まれる場合でも、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体に基づく構成単位は構成単位Ｄには含まれない。
【００３６】
水酸基を有する単量体としては、下式（５）で表される水酸基含有単量体が好ましい。
式（５）  ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１−Ｒ２−ＯＨ
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。ｎ１は、０または１を表す。Ｑ１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−を表す。Ｒ２は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。
Ｒ２としては、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基またはｎ−ノニレン基が好ましい。Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。
【００３７】
構成単位Ｄの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素ポリマーが有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜３０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。
【００３８】
（他の構成単位）
含フッ素ポリマーは上述した構成単位Ａ〜Ｄ以外の他の構成単位を含んでいてもよく、例えば、フッ素原子、酸性基、ポリオキシアルキレン鎖、および、水酸基のいずれも有さない単量体（以後、特定単量体とも称する）に基づく構成単位（以後、構成単位Ｅとも称する）が挙げられる。
特定単量体としては、フッ素原子、酸性基、ポリオキシアルキレン鎖、および、水酸基のいずれも有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。
特定単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
特定単量体の好適態様としては、下式（６）で表される単量体が挙げられる。
式（６）    ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２−Ｒ４
Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。ｎ２は、０または１を表す。Ｑ２は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−を表す。Ｒ４は、分岐構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基を表す。
【００４０】
構成単位Ｅの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素ポリマーが有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４１】
（結着剤）
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。
例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系結着剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなどの親水性合成樹脂系結着剤；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂系結着剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチロールなどの炭化水素系結着剤；スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム系結着剤が挙げられる。
【００４２】
（水素吸蔵合金粒子）
水素吸蔵合金粒子としては、公知の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。
例えば、ＡＢ５型と呼ばれるミッシュメタル（Ｍｍ）を主原料とする合金、ＡＢ２型と呼ばれるＴｉ−Ｚｒ−Ｍｎ−Ｖ、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｒ−ＦｅＴｉ−Ｃｒ−Ｖ、ＢＣＣ型と呼ばれるＴｉ−Ｃｒ−Ｖなどが挙げられる。これらのうち、サイクル特性などの電池特性が良好な点から、ミッシュメタル系水素吸蔵合金が好ましい。
ミッシュメタル系水素吸蔵合金（ＡＢ５型）は、ＣａＣｕ５構造を有するＬａＮｉ５系合金のＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの希土類金属元素で置換した混合物である。
水素吸蔵合金は粒子（粉末）の形態で使用される。粒子径は通常、４０〜３００μｍ程度である。
【００４３】
水素吸蔵合金層における含フッ素ポリマーの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水素吸蔵合金層全質量に対して、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
水素吸蔵合金層における結着剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水素吸蔵合金層全質量に対して、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
また、含フッ素ポリマーと結着剤の合計量は、水素吸蔵合金層全質量に対して、５質量％以下が好ましく、０．６〜４．０質量％がより好ましい。
なお、水素吸蔵合金層中において、含フッ素ポリマーおよび結着剤以外の残部としては、水素吸蔵合金粒子が含まれることが好ましい。
【００４４】
［水素吸蔵合金電極の製造方法］
水素吸蔵合金電極の製造方法は特に制限されないが、生産性に優れる点で、以下の工程Ｉまたは工程ＩＩを有することが好ましい。
工程Ｉの手順により、上記３つの成分が１つの層中に混在している単層（単層型）の水素吸蔵合金層が得られる。なお、単層の水素吸蔵合金層においては、含フッ素ポリマーの低い表面自由エネルギーの影響によって、水素吸蔵合金層の導電性支持体側とは反対側の表面に含フッ素ポリマーが偏在しやすい。また、上述したように、第１組成物中において水素吸蔵合金粒子の分散性が優れ、結果として得られる水素吸蔵合金層中においても水素吸蔵合金粒子の分散性が優れる。
また、工程ＩＩの手順により、結着剤と水素吸蔵合金粒子とを含む下層、および、下層上に配置され、含フッ素ポリマーを含む上層とからなる積層（積層型）の水素吸蔵合金層が得られる。
工程Ｉ：フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーと、結着剤と、水素吸蔵合金粒子とを含む第１組成物を、導電性支持体上に付与して水素吸蔵合金層を形成する工程
工程ＩＩ：結着剤と水素吸蔵合金粒子とを含む第２組成物を、導電性支持体上に付与して下層を形成し、その後、フルオロオレフィンに基づく構成単位を含む含フッ素ポリマーを含む第３組成物を下層上に付与して上層を形成し、下層および上層からなる水素吸蔵合金層を形成する工程
以下、上記工程の手順について詳述する。
【００４５】
（工程Ｉ）
上記工程Ｉで用いられる第１組成物（水素吸蔵合金層形成用組成物）には、含フッ素ポリマー、結着剤、および、水素吸蔵合金粒子が含まれる。各成分の定義は、上述の通りである。
なお、含フッ素ポリマーは粒子状であってもよい。つまり、第１組成物には、含フッ素ポリマーの粒子が含まれていてもよい。
含フッ素ポリマーの粒子の平均粒子径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１２０ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、５０ｎｍ以上の場合が多い。
なお、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値を、上記平均粒子径とする。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００４６】
また、含フッ素ポリマー粒子のゼータ電位の絶対値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜８０ｍＶが好ましく、１０〜４０ｍＶがより好ましい。
ゼータ電位の値は正の値でも負の値でもよく、絶対値が上記範囲内であればよい。なお、本発明の効果がより優れる点で、負の値であることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法により測定する。
【００４７】
第１組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、水が好ましい。
【００４８】
第１組成物を導電性支持体上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、第１組成物を導電性支持体上に塗布する方法、第１組成物を導電性支持体上に圧着する方法などが挙げられる。
【００４９】
なお、第１組成物を導電性支持体上に付与した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
【００５０】
（工程ＩＩ）
工程ＩＩで用いられる第２組成物（下層形成用組成物）には、結着剤、および、水素吸蔵合金粒子が含まれる。各成分の定義は、上述の通りである。
また、第３組成物（上層形成用組成物）には、含フッ素ポリマーが含まれる。含フッ素ポリマーの定義は、上述の通りである。
なお、含フッ素ポリマーは粒子状であってもよい。つまり、第３組成物には、含フッ素ポリマーの粒子が含まれていてもよい。含フッ素ポリマーの粒子の平均粒子径およびゼータ電位の好適範囲は、上述した工程Ｉで述べた各好適範囲と同義である。
【００５１】
第２組成物および第３組成物には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。溶媒としては、水および有機溶媒が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、水が好ましい。
【００５２】
第２組成物を導電性支持体上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、第２組成物を導電性支持体上に塗布する方法、第２組成物を導電性支持体上に圧着する方法などが挙げられる。
なお、第２組成物を導電性支持体上に付与した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
また、第３組成物を下層上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、第３組成物を下層上に塗布する方法、第３組成物を下層上に圧着する方法などが挙げられる。
なお、第３組成物を下層上に付与した後、必要に応じて、乾燥処理を実施してもよい。
【００５３】
［ニッケル水素電池］
上記水素吸蔵合金電極は、ニッケル水素電池の負極として好適に用いることができる。
つまり、本発明のニッケル水素電池は、上記水素吸蔵合金電極を含む負極と、正極と、アルカリ電解液とを少なくとも備える。なお、ニッケル水素電池は、セパレータ、負極缶などの公知の部材を含んでいてもよい。
なお、正極としては、例えば、水酸化ニッケルを充填したニッケル極が挙げられる。
また、アルカリ電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、および、それらの混合溶液などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
固形分の「％」は「質量％」を示す。
まず、実施例で使用した材料、および、測定方法（平均粒子径の測定方法、および、ゼータ電位の測定方法）を以下に示す。
なお、含フッ素ポリマーの酸価および水酸基価は、上述した方法により算出した。
【００５５】
（単量体）
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＨ（数平均分子量８３０）
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ
４−ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
【００５６】
（平均粒子径の測定方法）
水分散液中の含フッ素ポリマーの粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
具体的には、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により粒子径を測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
【００５７】
（ゼータ電位の測定方法）
水分散液中の含フッ素ポリマーの粒子のゼータ電位は、以下の方法で測定した。
具体的には、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。
【００５８】
（調製例１：含フッ素ポリマー（Ａ１）の水分散液）
内容積２５００ｍＬの撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ中に、水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）−２３２０）（３３ｇ）、アニオン性乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）（１．４ｇ）を仕込み、オートクレーブを氷で冷却した。次に、窒素ガスを用いてオートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａＧになるよう加圧して、脱気する一連の処理を、２回繰り返した。
次に、オートクレーブ内の圧力が０．０９５ＭＰａＧにまで脱気して、溶存空気を除去した。その後、オートクレーブ内にＣＴＦＥの６６４ｇをさらに仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した。オートクレーブ内の反応液を室温まで冷却した後、未反応単量体をパージし、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー（Ａ１）の水分散液を得た。
含フッ素ポリマー（Ａ１）中の各構成単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位＝５０／０．５／１０／２２．５／１７（モル比）であった。含フッ素ポリマー（Ａ１）には、ＣＭ−ＥＯＶＥ由来のポリオキシエチレン鎖が含まれていた。
また、含フッ素ポリマー（Ａ１）の水酸基価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水分散液中において、含フッ素ポリマー（Ａ１）は粒子状に分散していた。含フッ素ポリマー（Ａ１）の粒子の平均粒子径は、１１０ｎｍであった。また、水分散液中の含フッ素ポリマー（Ａ１）の粒子のゼータ電位は、−３１ｍＶであった。
【００５９】
（調製例２：含フッ素ポリマー（Ａ２）の水分散液）
含フッ素ポリマー（旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）フレーク、ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位＝５０／１５／１５／２０（モル比）、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：７０００）を、メチルエチルケトンに溶解させて、固形分濃度６０質量％のワニスを得た。
このワニス（３００ｇ）に、無水こはく酸（４．８ｇ）、触媒としてトリエチルアミン（０．０７２ｇ）を加え、得られた反応液を７０℃で６時間反応させて、エステル化を行った。得られた反応液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、反応前に観測された無水酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が反応後では消失しており、カルボン酸（１７１０ｃｍ−１）およびエステル（１７３５ｃｍ−１）の吸収が観測された。エステル化後の含フッ素ポリマーの水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、エステル化後の含フッ素ポリマーを含む反応液にトリエチルアミン（４．９ｇ）を加え、反応液を室温で２０分撹拌して、カルボン酸を中和した。その後、さらに、反応液にイオン交換水（１８０ｇ）を徐々に加えた。
次に、反応液中のアセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去した。その後、得られた溶液にイオン交換水を加えて、固形分濃度５０質量％の含フッ素ポリマー（Ａ２）の水分散液を調製した。
含フッ素ポリマー（Ａ２）中の各構成単位の比は、ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位／エステル化された４−ＨＢＶＥ単位＝５０／１５／１５／１７／３（モル比）であった。エステル化された４−ＨＢＶＥ単位のうち、トリエチルアミンで中和された割合は７０モル％であった。含フッ素ポリマー（Ａ２）の酸価は、４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水分散液中において、含フッ素ポリマー（Ａ２）は粒子状に分散していた。含フッ素ポリマー（Ａ２）の粒子の平均粒子径は、８０ｎｍであった。また、水分散液中の含フッ素ポリマー（Ａ２）の粒子のゼータ電位は、−４０ｍＶであった。
【００６０】
（調製例３：含フッ素ポリマー（Ａ３）のキシレン溶液）
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレン（５９０ｇ）と、エタノール（１７０ｇ）と、４−ＨＢＶＥ（１２９ｇ）と、ＥＶＥ（２０６ｇ）と、ＣＨＶＥ（２０８ｇ）と、炭酸カルシウム（１１ｇ）と、パーブチルパーピバレート（３．５ｇ）とを仕込み、窒素による脱気により反応液中の溶存酸素を除去した。
次に、ＣＴＦＥ（６６０ｇ）を反応器内に導入して、反応液を徐々に昇温し、温度６５℃にて１０時間反応させた。その後、反応器を水冷して反応を停止した。次に、反応液を室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージした。次に、珪藻土を用いて、得られた反応液を濾過して、固形物を除去した。次に、得られた濾液から、キシレンの一部とエタノールを減圧留去により除去し、含フッ素ポリマー（Ａ３）のキシレン溶液（不揮発分６０％）を得た。
含フッ素ポリマー（Ａ３）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、含フッ素ポリマー（Ａ３）にはポリオキシアルキレン鎖は含まれていなかった。
【００６１】
（実施例１）
（１）負極の作製
Ｌａ／Ｓｍ／Ｍｇ／Ｎｉ／Ａｌ／Ｃｏ＝１０．６５／２８．３６／１．００／５３．００／０．４４／６．５５（質量％）の組成比になるように、それぞれの金属を誘導溶解炉に投入した。次に、これら金属を溶融させて溶融物とし、溶融物からインゴットを作製した。
得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、１０００℃で１０時間加熱することにより、超格子構造の合金インゴットを得た。次に、合金インゴットを粉砕して、粗粒子を得た。
不活性ガス雰囲気中にて、粗粒子を機械的にさらに粉砕した。その後、得られた粉砕物を分級することにより、平均粒子径が約４２μｍの水素吸蔵合金粒子（粉末）を作製した。
次に、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対して、結着剤であるＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）（０．７質量部）、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（０．１５質量部）、導電剤であるケッチェンブラック（０．３質量部）、酸化抑制剤である酸化イットリウム（０．７質量部）、調製例１で調製された含フッ素ポリマー（Ａ１）の水分散液（１．０ｇ）を加えて、混合物を得た。この混合物にさらに適量の水を添加して、次に、混合物を混練することにより、負極スラリーを調製した。なお、上記ＳＢＲとしては、ＳＢＲ濃度が４８質量％で、イオン交換水濃度が５２質量％である分散液を使用した。
得られた負極スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタル（導電性支持体に該当）上に塗布し、その後、９０℃の恒温槽でパンチングメタルを乾燥し、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。
【００６２】
（実施例２）
含フッ素ポリマー（Ａ１）の水分散液の代わりに、含フッ素ポリマー（Ａ２）の水分散液を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、負極スラリーおよび水素吸蔵合金電極を作製した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１で得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対して、結着剤であるＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）（０．７質量部）、増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（０．１５質量部）、導電剤であるケッチェンブラック（０．３質量部）、酸化抑制剤である酸化イットリウム（０．７質量部）を加え、混合物を得た。この混合物にさらに適量の水を添加して、次に、混合物を混練することにより、負極スラリーを調製した。なお、上記ＳＢＲとしては、ＳＢＲ濃度が４８質量％で、イオン交換水濃度が５２質量％である分散液を使用した。
得られた負極スラリーをニッケルメッキしたパンチングメタルに塗布し、その後、９０℃の恒温槽でパンチングメタルを乾燥し、下層を作製した。
次に、得られた下層上に、塗膜の厚さが１５μｍとなるように、含フッ素ポリマー（Ａ２）の水分散液を塗布した。その後、塗膜が配置されたパンチングメタルを９０℃の恒温槽で乾燥し、上層を形成し、下層および上層からなる水素吸蔵合金層を有する水素吸蔵合金電極を作製した。
【００６４】
（比較例１）
含フッ素ポリマー（Ａ１）の水分散液の代わりに、含フッ素ポリマーの水分散液（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２」、モノマー組成：フッ化ビニリデン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸エチル／メタクリル酸ブチル＝６０／２０／１０／１０（モル比）、含フッ素ポリマーの粒子の平均粒子径：２００ｎｍ、含フッ素ポリマーの粒子のゼータ電位：−４５ｍＶ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、負極スラリーおよび水素吸蔵合金電極を作製した。
なお、上記水分散液（製品名「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２」）中の含フッ素ポリマーの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この含フッ素ポリマーにはポリオキシアルキレン鎖は含まれていなかった。
【００６５】
（比較例２）
含フッ素ポリマー（Ａ１）の水分散液の代わりに、含フッ素ポリマー（Ａ３）のキシレン溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、負極スラリーおよび水素吸蔵合金電極を作製した。
【００６６】
（比較例３）
含フッ素ポリマー（Ａ１）の水分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、負極スラリーおよび水素吸蔵合金電極を作製した。
【００６７】
上記実施例および比較例にて得られた負極スラリーおよび水素吸蔵合金電極を用いて、以下の評価を実施した。
【００６８】
［セパレータとの密着性］
セパレータとして親水化処理されたポリプロピレン不織布（厚さ１３０μｍ）を用意し、水素吸蔵合金層とセパレータとが接触するように、水素吸蔵合金電極と上記セパレータとを圧着した。その後、水素吸蔵合金電極とセパレータとを剥がし、セパレータの剥離面を観察して、水素吸蔵合金層のセパレータへの付着の程度（残部の程度）を以下の基準により判定した。水素吸蔵合金層のセパレータへの付着の程度が高いほど、水素吸蔵合金電極とセパレータとの密着性が良いことを表す。
○：セパレータの水素吸蔵合金層との全接触面積のうち５０％以上の領域に、水素吸蔵合金層が付着している。
×：セパレータの水素吸蔵合金層との全接触面積のうち５０％未満の領域に、水素吸蔵合金層が付着している、または、水素吸蔵合金電極がセパレータに付着していない。
【００６９】
［水素吸蔵合金電極表面のフッ素樹脂の有無］
水素吸蔵合金電極を切断し、切断面のエネルギー分散型Ｘ線分析により、水素吸蔵合金層中のフッ素原子の位置を確認し、フッ素樹脂の存在位置を以下の基準により評価した。
○：フッ素樹脂が、水素吸蔵合金層表面に均一に存在している。
×：フッ素樹脂が、水素吸蔵合金層表面に均一に存在していない。
【００７０】
［水素吸蔵合金電極表面の撥水性］
水素吸蔵合金電極上に、６Ｎの水酸化カリウム水溶液を約０．１ｍｌ滴下し、３０秒後の水酸化カリウム水溶液の状態を目視により確認し、以下の基準により評価した。
○：水酸化カリウム水溶液が、水素吸蔵合金電極上に濡れ広がらなかった。
×：水酸化カリウム水溶液が、水素吸蔵合金電極上に濡れ広がった。
【００７１】
［水素吸着合金粒子の分散性］
負極スラリー（０．１ｇ）をスライドガラスとカバーガラスの間に挟み込み、顕微鏡（倍率１０００倍）にて負極スラリーを観察し、以下の基準により評価した。
○：水素吸着合金粒子が均一に分散している。
×：水素吸着合金粒子がところどころ、凝集している。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示すように、本発明の水素吸蔵合金電極によれば、所望の効果が得られることが確認された。
なお、上記表１には示さないが、特許文献１の実施例欄の合成例５に記載の含フッ素共重合体（酸価：３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた場合、得られた水素吸蔵合金電極は上記［セパレータとの密着性］評価が劣っており、所望の効果が得られなかった。