(57)【要約】【課題】ＳＯＦＣの集電材などに使用される基材表面に、接触抵抗が低い保護膜を形成できる材料を提供する。【解決手段】３元ナノ粒子１００は、ニッケル元素と銅元素を含むコア１０と、コア１０を覆うコバルト元素を含むシェル２０とを有している。コア１０は、銅元素の濃度が高い中心領域１０ａと、ニッケル元素の濃度が高い周辺領域１０ｂとを有している。シェル２０は、主としてコバルト元素からなり、シェル２０中にニッケル元素及び銅元素が拡散していてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル元素、コバルト元素、及び銅元素を含む銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子であって、
下記の構成ａ〜ｂ；
ａ）ニッケル元素と銅元素を含むコアと、該コアを覆うコバルト元素を含むシェルと、を有すること、
ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、前記銅元素の全検出カウントの１０％以上１００％以下が、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在していること、
を備えていることを特徴とする銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子。
【請求項２】
さらに、下記の構成ｃ〜ｅ；
ｃ）ニッケル元素の含有割合が１重量％以上７０重量％以下であること、
ｄ）コバルト元素の含有割合が３０重量％以上９８．９９重量％以下であること、
ｅ）銅元素の含有割合が０．０１重量％以上５０重量％以下であること、
を備えている請求項１に記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子。
【請求項４】
粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の焼結体。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に形成された請求項５に記載の焼結体と、を備えた集電材。
【請求項７】
請求項６に記載の集電材と、燃料極と、電解質膜と、空気極とを備えた燃料電池。
【請求項８】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法であって、
下記工程Ａ−I〜Ａ−VII；
Ａ−Ｉ）平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内、銅元素の含有量が３重量％以上９０重量％以下の範囲内である種粒子を準備する工程、
Ａ−II）ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、
Ａ−III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して第１の混合液を得る工程、
Ａ−IV）前記第１の混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として、銅−ニッケル粒子を得る工程、
Ａ−V）コバルト塩を有機アミンに溶解させたコバルト錯体溶液を準備する工程、
Ａ−VI）前記銅−ニッケル粒子と前記コバルト錯体溶液とを混合して第２の混合液を得る工程、
Ａ−VII）前記第２の混合液中のコバルトイオンを加熱還元し、前記銅−ニッケル粒子を核として、ニッケル元素及び銅元素を含むニッケルコアとコバルト元素を含むコバルトシェルとを有する銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ａ−IV、及び工程Ａ−VIIにおける加熱還元が、マイクロ波照射によるものであることを特徴とする請求項８に記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、銅元素の全検出カウントの１０％以上１００％以下が、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在することを特徴とする請求項８または９に記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法であって、
下記工程Ｂ−I〜Ｂ−IV；
Ｂ−I）平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、銅元素の含有量が３重量％以上９０重量％以下である種粒子を準備する工程、
Ｂ−II）ニッケル塩とコバルト塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体を準備する工程、
Ｂ−III）前記種粒子と前記混合錯体とを混合して第３の混合液を得る工程、
Ｂ−IV）前記第３の混合液中のニッケルイオンとコバルトイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として、ニッケル元素及び銅元素を含むニッケルコアとコバルト元素を含むコバルトシェルとを有する銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｂ−IVにおける加熱還元が、マイクロ波照射によるものであることを特徴とする請求項１１に記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、銅元素全体の検出カウントの１０％以上１００％以下が、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在することを特徴とする請求項１１または１２に記載の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子に関し、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記すことがある）用セルにおける集電材の表面を保護する保護膜を形成する目的で使用される銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子及びその製造方法、その焼結体、集電材並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料極と空気極とを固体酸化物電解質膜で分離し構成される燃料電池セルに水素やＣＯなどのガスと酸素を含む酸化性ガスを供給して発電を行う固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が知られている。このＳＯＦＣは、作動温度が６００〜８００℃程度と高温で動作することから発電効率が高く、ＣＯ２の発生も少ないクリーンな発電システムとして期待されている。かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の基材により挟み込んだ構造を有する。
【０００３】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、たとえば６００〜８００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。集電材にはインターコネクタやインターコネクタを介してセル間を電気的に接続する部材が該当する。
【０００４】
集電材は燃料と空気の隔壁となる部材である。近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が６００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
【０００５】
前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、合金ではなく、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。
【０００６】
これらの合金等は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ２Ｏ３やＭｎＣｒ２Ｏ４の酸化被膜を形成する。この酸化被膜は経時的に膜厚が増大するとともに、導電性を低下させる原因となる。また、酸化被膜中に含まれるＣｒは、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。そこで、合金等の表面に耐熱性に優れた金属酸化物材料を被覆して保護膜を形成することにより劣化を抑制する試みがなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１では、少なくとも空気極に面しているセパレータの表面に銀及びパラジウムによる多層コーティングを施すことが提案されている。また、特許文献２では、セパレータや集電材として配設される金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、及び金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットの表面に、めっき法により、ニッケルコバルト合金の保護膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２４８３１６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１９１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上述べてきたように、Ｃｒ被毒、基材の酸化劣化を抑制するため種々な保護膜が提案されているが、保護膜の接触抵抗が大きく、満足のできるものではなかった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ＳＯＦＣの集電材などに使用される基材表面に、接触抵抗が低い保護膜を形成できる材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、コア−シェル構造を有する金属ナノ粒子を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子は、ニッケル元素、コバルト元素、及び銅元素を含むものであって、下記の構成ａ〜ｂ；
ａ）ニッケル元素と銅元素を含むコアと、該コアを覆うコバルト元素を含むシェルと、を有すること、
ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、前記銅元素の全検出カウントの１０％以上１００％以下が、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在していること、
を備えていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子は、さらに、下記の構成ｃ〜ｅ；
ｃ）ニッケル元素の含有割合が１重量％以上７０重量％以下であること、
ｄ）コバルト元素の含有割合が３０重量％以上９８．９９重量％以下であること、
ｅ）銅元素の含有割合が０．０１重量％以上５０重量％以下であること、
を備えていてもよい。
【００１４】
本発明の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
本発明の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子は、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下であってもよい。
【００１６】
本発明の焼結体は、上記いずれかの銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の焼結体である。
【００１７】
本発明の集電材は、基材と、前記基材の表面に形成された上記焼結体と、を備えている。
【００１８】
本発明の燃料電池は、上記集電材と、燃料極と、電解質膜と、空気極とを備えている。
【００１９】
本発明の第１の観点の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法は、
下記工程Ａ−I〜Ａ−VII；
Ａ−Ｉ）平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内、銅元素の含有量が３重量％以上９０重量％以下の範囲内である種粒子を準備する工程、
Ａ−II）ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、
Ａ−III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して第１の混合液を得る工程、
Ａ−IV）前記第１の混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として、銅−ニッケル粒子を得る工程、
Ａ−V）コバルト塩を有機アミンに溶解させたコバルト錯体溶液を準備する工程、
Ａ−VI）前記銅−ニッケル粒子と前記コバルト錯体溶液とを混合して第２の混合液を得る工程、
Ａ−VII）前記第２の混合液中のコバルトイオンを加熱還元し、前記銅−ニッケル粒子を核として、ニッケル元素及び銅元素を含むニッケルコアとコバルト元素を含むコバルトシェルとを有する銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第１の観点の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法は、前記工程Ａ−IV、及び工程Ａ−VIIにおける加熱還元が、マイクロ波照射によるものであってもよい。
【００２１】
本発明の第１の観点の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法は、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、銅元素の全検出カウントの１０％以上１００％以下が、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在するものであってもよい。
【００２２】
本発明の第２の観点の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法は、
下記工程Ｂ−I〜Ｂ−IV；
Ｂ−I）平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、銅元素の含有量が３重量％以上９０重量％以下である種粒子を準備する工程、
Ｂ−II）ニッケル塩とコバルト塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体を準備する工程、
Ｂ−III）前記種粒子と前記混合錯体とを混合して第３の混合液を得る工程、
Ｂ−IV）前記第３の混合液中のニッケルイオンとコバルトイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として、ニッケル元素及び銅元素を含むニッケルコアとコバルト元素を含むコバルトシェルとを有する銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子を得る工程、
を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の第２の観点の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法は、前記Ｂ−IVにおける加熱還元が、マイクロ波照射によるものであってもよい。
【００２４】
本発明の第２の観点の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の製造方法は、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子が、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、銅元素全体の検出カウントの１０％以上１００％以下が、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在するものであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子は、特定のコア−シェル構造を有しているため、触媒、磁性材料、電極等の用途に適したものである。具体的には、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の電極、透明導電膜、固体酸化物形燃料電池等の電極、タッチパネルやセンサー等の配線材料、ニッケルバリア、半導体モジュールの接合材料が挙げられる。特に、その焼結体をＳＯＦＣの集電材の保護膜として使用することによって、基材表面に、接触抵抗が低い保護膜を形成できる。また、原料の仕込み比や合成条件を変化させることにより、コア−シェル構造を制御できる。そのため、上記各用途において、コスト及び性能を最大限に引き出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施の形態の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の断面構造を模式的に表現した説明図である。
【図２】本発明の別の実施の形態の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の断面構造を模式的に表現した説明図である。
【図３】実施例１で作製した銅−ニッケル種粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１で得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果示す図面である。
【図６】実施例２で得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２で得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。  
【００２８】
［銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子］
本実施の形態の銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（以下、「３元ナノ粒子」と記すことがある）は、ニッケル元素、コバルト元素、及び銅元素を含むナノ粒子である。３元ナノ粒子は、下記の構成ａ及びｂを備えており、さらに、構成ｃ〜ｅを備えていることが好ましい。
ａ）ニッケル元素と銅元素を含むコアと、該コアを覆うコバルト元素を含むシェルと、を有すること。
ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、銅元素の全検出カウントの１０％以上１００％以下が、前記銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在していること。
ｃ）ニッケル元素の含有割合が１重量％以上７０重量％以下であること。
ｄ）コバルト元素の含有割合が３０重量％以上９８．９９重量％以下であること。
ｅ）銅元素の含有割合が０．０１重量％以上５０重量％以下であること。
【００２９】
図１は、本実施の形態の３元ナノ粒子の断面構造を模式的に表現した説明図である。図１に示すように、３元ナノ粒子１００は、ニッケル元素と銅元素を含むコア１０と、コア１０を覆うコバルト元素を含むシェル２０とを有している。
【００３０】
コア１０は、銅元素の濃度が高い中心領域１０ａと、ニッケル元素の濃度が高い周辺領域１０ｂとを有している。図１では、説明の便宜上、中心領域１０ａと周辺領域１０ｂとの境界を明瞭に描いているが、銅元素は、周辺領域１０ｂに拡散していてもよく、ニッケル元素が、中心領域１０ａに拡散していてもよい。つまり、銅元素は、３元ナノ粒子１００の中心付近から径方向に拡散しており、その濃度勾配によって、中心領域１０ａと周辺領域１０ｂとの境界が不明確になっていてもよい。また、ニッケルとコバルトは互いに拡散するので、コア１０中にコバルト元素が拡散していてもよい。
【００３１】
シェル２０は、主としてコバルト元素からなり、コバルト元素の濃度が高い領域であるが、ニッケルとコバルトは互いに拡散するので、シェル２０中にニッケル元素が拡散していてもよい。
【００３２】
さらに、３元ナノ粒子１００は、例えば図２に示すように、銅元素の拡散領域１１が、コア１０の範囲を超えてシェル２０の内部にまで達していてもよい。
【００３３】
図１及び図２のいずれの態様においても、構成ｂに規定するように、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件で線分析したときに、銅元素の全検出カウントの１０％以上１００％以下、好ましくは１０％以上８０％以下が、３元ナノ粒子の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在していればよい。このように、３元ナノ粒子１００は、その中心付近に銅元素が高濃度の領域を含むことにより、例えば、耐酸化性の点で優れた性能を有する。従って、銅元素が３元ナノ粒子１００の中心から上記範囲を超えて拡散していることは好ましくない。例えば、銅元素が３元ナノ粒子１００の全体に均等に拡散している場合、表面近傍の銅元素が酸化されて導電性が悪化する点で好ましくない。
【００３４】
３元ナノ粒子１００は、その焼結体をＳＯＦＣの集電材の保護膜として使用する場合に、以下のような効果を奏する。すなわち、３元ナノ粒子１００は、シェル２０に高濃度のコバルト元素を含有するため、接触抵抗を低減する効果が大きい。また、３元ナノ粒子１００は、コア１０に導電性の高い銅元素を含むことによって、接触抵抗をさらに低下させることができる。さらに、３元ナノ粒子１００は、コア１０にニッケル元素を高濃度に含むため、ニッケル元素が集電材の基材に含まれるクロム元素と結合して導電性の高いスピネル型酸化物ＮｉＣｒ２Ｏ４を生成することから、接触抵抗の低減に寄与する。
【００３５】
３元ナノ粒子１００は、ニッケル元素の含有割合が１重量％以上７０重量％以下の範囲内であることが好ましい（構成ｃ）。ニッケル元素の含有割合が１重量％未満では、例えば３元ナノ粒子１００の焼結体をＳＯＦＣの集電材の保護膜として使用する場合に接触抵抗を低減する効果が十分に得られなくなり、７０重量％を超えると接触抵抗が高くなる。ニッケル元素の含有割合は、１重量％以上４０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
３元ナノ粒子１００は、コバルト元素の含有割合が３０重量％以上９８．９９重量％以下の範囲内であることが好ましい（構成ｄ）。コバルト元素の含有割合が３０重量％未満では、例えば３元ナノ粒子１００の焼結体をＳＯＦＣの集電材の保護膜として使用する場合に接触抵抗を低減する効果が十分に得られなくなり、９８．９９重量％を超えると耐酸化性が悪化する。コバルト元素の含有割合は、５０重量％以上９８．９９重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
３元ナノ粒子１００は、銅元素の含有割合が０．０１重量％以上５０重量％以下の範囲内であることが好ましい（構成ｅ）。銅元素の含有割合が０．０１重量％未満では、例えば３元ナノ粒子１００の焼結体をＳＯＦＣの集電材の保護膜として使用する場合に接触抵抗を調整する効果が十分に得られなくなり、５０重量％を超えると耐酸化性が悪化し、導電性が低下する。銅元素の含有割合は、０．０１重量％以上３０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
３元ナノ粒子１００は、発明の効果を損なわない範囲で、ニッケル、コバルト及び銅以外の元素を含有することができる。ニッケル、コバルト及び銅以外の金属としては、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、また、酸素、水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。
【００３９】
３元ナノ粒子１００は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均粒子径が４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下がより好ましい。３元ナノ粒子１００を、例えばＳＯＦＣ用の集電材の保護膜形成に適用する場合に、平均粒子径が４０ｎｍ未満であると、活性が高く低温で焼結が進み易いため、基材との密着性を損なうことがあり、１５０ｎｍを超えると、焼結温度が高くなり、また粒子の活性が失われることで基材への密着性が低下するので好ましくない。なお、３元ナノ粒子１００の平均粒子径は、ＳＥＭにより試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出し、それぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
【００４０】
３元ナノ粒子１００は、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径；ＣＶ値）が０．２以下であることが好ましく、０．１８以下であることがより好ましい。ＣＶ値が０．２を超えると、焼結させた際に空隙が大きくなり基材との密着性が悪くなるので好ましくない。
【００４１】
３元ナノ粒子１００の形状は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錐状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えば３元ナノ粒子１００を焼結体としたときの充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、３元ナノ粒子１００の形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。
【００４２】
［焼結体・集電材］
本実施の形態の焼結体は、３元ナノ粒子を焼結させてなるものである。また、本実施の形態の集電材は、基材と、この基材の表面に形成された前記焼結体と、を備えている。このような焼結体は、例えば以下の工程i、工程ii；
工程i）３元ナノ粒子１００を含む組成物を、基材の表面に塗布して塗布膜を形成する工程：
工程ii）塗布膜を焼結させて焼結体を形成する工程： 
を含む手順で製造できる。
【００４３】
工程i：
３元ナノ粒子１００を含む組成物は、例えば、３元ナノ粒子１００、有機溶剤、分散剤、バインダー樹脂等を含むことができる。
【００４４】
ＳＯＦＣ用の集電材における基材としては、材質に特に制限はないが、ＳＯＦＣに好適に使用されるフェライト系ステンレス鋼、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼に代表される合金などが挙げられる。この中でも、コスト的に優位であるフェライト系ステンレスが更に好ましい。ＳＯＦＣの集電材に用いられる基材は、プレス加工やエッチング加工等の成型方法により、複雑な形状を有する。そのため、基材への塗布膜の形成方法としては、複雑な形状に対応可能なスプレーコート法、インクジェット法、スピンコーター法等を用いることができる。例えば、スピンコーター方式では、固形分濃度と回転数を調整することで、目的とする膜厚を容易に形成できることから利便であり好適に用いられる。塗膜の厚みとしては、焼結体の厚みが０．１〜５μｍになるように調整することが好ましく、更に好ましくは０．５〜３μｍである。焼結体の厚みが０．１μｍ未満の場合は使用する基材に含まれるＣｒが流出し、カソード側の電極を被毒することで悪影響が生じる。また、焼結体の厚みが５μｍを超える場合は、塗膜にひび割れ等が生じ易くなるため好ましくない。
【００４５】
工程ii：
焼結体の形成は、上記工程iで得られた所定の厚みの塗布膜に対し、使用する有機溶剤の沸点より低い温度で乾燥を行う乾燥工程と、５５０℃以下の温度でバンダーを除去する脱バインダー工程と、５５０〜８５０℃で焼結する焼結工程と、６００〜８５０℃で養生する養生工程と、を含むことができる。これらの工程は、単独、もしくは同時、更には連続的に行うことで目的とする焼結体が形成される。以下に各工程について説明する。
【００４６】
（乾燥工程）
塗布膜の乾燥工程は、使用する有機溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましく、より好ましくは沸点より３０℃以上低い温度、更に好ましくは５０℃以下の温度で行うことが良い。沸点より高い温度で乾燥すると、有機溶剤の揮発による膨れ、ボイド、巣などが焼結体に形成され易く表面が荒れるため好ましくない。また、揮発速度が速い場合は、膜切れ、偏肉、ボイド、巣等が形成され易いため、沸点より低い温度で乾燥することが好ましい。
【００４７】
（脱バインダー工程）
脱バインダー工程の温度は、使用するバインダー樹脂種によって適宜決定すれば良く、特に制限はないが、３元ナノ粒子１００が焼結する温度５５０℃以下でバインダー樹脂を含む有機分を除去することができれば良く、より好ましくは４００℃以下で行うことが良い。５５０℃より高い温度でバインダー樹脂を分解除去しなければならない場合、有機分残渣が生じ易く、３元ナノ粒子１００の十分な焼結と、基材への良好な密着性が得られないので好ましくない。また、脱バインダー工程は、バインダー樹脂の分解を促進するため、酸素雰囲気下で行うことが好ましいが窒素雰囲気下で行っても良く、使用するバインダー樹脂に合わせて適宜調整すれば良い。
【００４８】
（焼結工程）
焼結工程では、所定の焼結温度まで不活性ガス下で昇温させ、焼結の助剤として機能する５％以下の水素（爆発限界濃度以下）を含む不活性ガスを投入することで、集電材の基材に使用される基材と強固に密着した焼結体を形成させる。例えば、焼結炉もしくは電気炉などを用いて、窒素などの不活性ガス下で５５０〜８５０℃まで昇温した後に、５％以下の水素を含む不活性ガスを投入して３元ナノ粒子１００を焼結させることが好ましく、更には６００〜８００℃の範囲で焼結させることが好ましい。焼結温度５５０℃未満では基材への十分な密着強度が得られないので好ましくない。また、８５０℃を超える温度で焼結させた場合、集電材のステンレス製基材の推奨使用温度を上回る恐れがあり、歪みや反りなど基材への悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。また、５５０℃未満の温度で５％以下の水素を投入した場合、基材との密着性が得られないだけでなく、３元ナノ粒子１００同士の焼結が開始されて、粒子が粗大化するため、３元ナノ粒子１００の活性が失われ、その後昇温しても基材との密着性は得られ難いので好ましくない。
【００４９】
焼結工程における５％以下の水素を含む不活性ガスの流量としては、特に制限はないが、容量（Ｌ）／流量（Ｌ／分）が０．５〜５分の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１〜３分の範囲内であることが好ましい。０．５分未満であると十分な集電材に対する密着力が得られ難いため好ましくない。流量の上限に特に制約はないが、安全上とランニングコストの点から適正な範囲内であることが好ましい。
【００５０】
焼結工程における焼結時間としては、１０〜６００分が好ましく、更に好ましくは３０〜６０分が好ましい。焼結時間が１０分に満たない場合は、十分な基材に対する密着力が得られ難いため好ましくない。また、養生工程などで５％以下の水素を含む不活性ガスなどで養生する場合はこの限りではない。焼結時間が６００分を超えても特に問題はないが、ランニングコスト等の点から好ましくはない。
【００５１】
（養生工程）
養生工程は、集電材への影響が少ない６００〜８５０℃の範囲内の温度で行うことが好ましく、更に好ましくは７００〜８００℃が好ましい。６００℃未満では３元ナノ粒子１００の結晶化が殆ど進まず、比較的脆い焼結体となり易いので好ましくない。また、８５０℃を超える温度で養生すると基材の推奨使用温度を上回る恐れがあり好ましくない。
【００５２】
養生時間は、特に制限はないが、１〜１０時間の範囲内で行うことが好ましく、更に好ましくは３〜８時間が好ましい。養生時間が１時間未満だと十分な養生効果が期待できない。また、養生時間が１０時間を超えても特に問題はないが、ランニングコスト等の点から好ましくはない。
【００５３】
以上のようにして、例えば０．１〜５μｍの範囲内の均一な膜厚で、基材と、該基材に強固に密着した緻密な焼結体を有する集電体が得られる。従って、Ｃｒ被毒や、基材の酸化劣化が抑制されたＳＯＦＣの集電材を提供できる。また、３元ナノ粒子１００は、シェル２０に高濃度のコバルト元素を含有するため、その焼結体は、接触抵抗を低減する効果が大きい。また、３元ナノ粒子１００は、コア１０に導電性の高い銅元素を含むことによって、接触抵抗を調整できる。さらに、３元ナノ粒子１００は、コア１０にニッケル元素を高濃度に含むため、ニッケル元素が集電材の基材に含まれるクロム元素と結合して導電性の高いスピネル型酸化物ＮｉＣｒ２Ｏ４を生成し、接触抵抗の低減に寄与する。
【００５４】
［燃料電池］
本実施の形態の燃料電池は、上記集電材と、燃料極と、電解質膜と、空気極とを備えたＳＯＦＣである。上記集電材を使用する限り、ＳＯＦＣの構成は、特に限定されるものではない。
【００５５】
次に、３元ナノ粒子１００の製造方法について説明する。３元ナノ粒子１００は、例えば以下の方法１又は方法２に従って製造することができる。
【００５６】
＜方法１＞
方法１は、下記工程Ａ−I〜Ａ−VIIを含むことができる。
Ａ−Ｉ）平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内、銅元素の含有量が３重量％以上９０重量％以下の範囲内である種粒子を準備する工程。
Ａ−II）ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程。
Ａ−III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して第１の混合液を得る工程。
Ａ−IV）前記第１の混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として、銅−ニッケル粒子を得る工程。
Ａ−V）コバルト塩を有機アミンに溶解させたコバルト錯体溶液を準備する工程。
Ａ−VI）前記銅−ニッケル粒子と前記コバルト錯体溶液とを混合して第２の混合液を得る工程。
Ａ−VII）前記第２の混合液中のコバルトイオンを加熱還元し、前記銅−ニッケル粒子を核として、ニッケル元素及び銅元素を含むニッケルのコア１０とコバルト元素を含むコバルトのシェル２０とを有する３元ナノ粒子１００を得る工程。
【００５７】
工程Ａ−I：
工程Ａ−Iでは、例えば、ニッケル塩及び銅塩を含む原料から、有機アミンの存在下で加熱による湿式還元によって種粒子を製造することが好ましい。この場合、銅とニッケルとの標準電極電位の相違から、まず、銅粒子が形成され、次に、銅粒子の表面にニッケル被膜が形成されることによって、種粒子が得られる。
【００５８】
（銅塩）
銅塩としては、例えばカルボン酸銅を用いることが好ましい。また、カルボン酸銅としては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸銅、酢酸銅などを用いることが好ましい。また、カルボン酸銅は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。銅塩を配合することによって、種粒子の形成を促進できるとともに、種粒子の粒子径の制御が容易になる。
【００５９】
（ニッケル塩）
ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。また、カルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００６０】
なお、種粒子は、ニッケル及び銅以外の金属を含有していてもよい。その場合、種粒子の調製に際して、例えば、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩を使用してもよい。これらの金属の塩としては、例えば酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩、硝酸銀などの硝酸塩、塩化金酸、塩化白金酸などの塩化物などを用いることが好ましい。金属塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００６１】
種粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。種粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、ハンドリング性が低下するとともに、凝集しやすくなって、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープな銅−ニッケル粒子を安定的に製造することが難しくなる。一方、種粒子の平均粒子径が４０ｎｍを超えると、種粒子の段階での粒子径のばらつきが大きくなって、やはり、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープな銅−ニッケル粒子を安定的に製造することが困難になる。また、種粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
【００６２】
また、種粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が、０．２以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。ＣＶ値が０．２を超えると、後の工程で得られる銅−ニッケル粒子や３元ナノ粒子１００の粒子径のばらつきが大きくなることがある。
【００６３】
種粒子における銅元素の含有量は、例えば３重量％以上９０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。種粒子における銅元素の含有量が３重量％未満であると、銅の核材としての効果が低下し、微細な球状で粒度分布が均一な種粒子を作りにくくなり、また、成長したニッケル粒子の磁性を抑制する効果が十分に得られず、凝集が生じやすくなる傾向がある。一方、種粒子における銅元素の含有量が９０重量％を超えると、銅の核材としての効果が飽和し、微細な種粒子を作る為の効果は得にくく、種粒子の段階で表面が酸化しやすくなる。また、金属として、銅以外のものを用いる場合、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良を防止する観点から、銅以外の金属元素の含有量を０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
（有機アミン）
有機アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の有機アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００６５】
有機アミンとしては、脂肪族１級モノアミンを用いることが好ましい。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成する種粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。
【００６６】
脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する種粒子の粒径を制御することができる。種粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる種粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。
【００６７】
脂肪族１級モノアミンは、種粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。
【００６８】
脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤または未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、銅錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン（ニッケルイオン及び銅イオンの合計）１ｍｏｌに対して５ｍｏｌ以上用いることが好ましく、８ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。脂肪族１級モノアミンの量が５ｍｏｌ未満では、得られる種粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属イオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、１５ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して５〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、８〜１５ｍｏｌの範囲内がより好ましい。
【００６９】
（有機溶媒）
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、種粒子の調製において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンと、ニッケルイオン、銅イオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００７０】
（加熱還元）
種粒子を形成するための加熱還元方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、均一、かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００７１】
種粒子を形成するための加熱温度は、種粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点から、例えば２７０℃以下とすることが好適である。
【００７２】
以上のようにして、種粒子を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、工程Ａ−Iでは、種粒子を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで種粒子を分取してもよい。
【００７３】
工程Ａ−II：
工程Ａ−IIでは、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する。工程Ａ−IIで使用するニッケル塩及び有機アミンとしては、工程Ａ−Iと同様のものを使用できる。
【００７４】
（ニッケル錯体溶液）
ニッケル錯体溶液中のニッケル錯体濃度は、金属ニッケル換算で、例えば２重量％以上１５重量％以下の範囲内とすることが好ましく、４重量％以上１０重量％以下の範囲内とすることがより好ましい。ニッケル錯体濃度が２重量％未満であると溶剤を大量に消費するため生産性、コスト的に好ましくなく、１５重量％を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。
【００７５】
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび脂肪族１級モノアミンの混合物を加熱して錯体溶液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオンが二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は脂肪族１級モノアミンが配位している必要がある。その状態をとるには、脂肪族１級モノアミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２．２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。
【００７６】
錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、より好ましくは１００℃を超える温度とし、最も好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と脂肪族１級モノアミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と脂肪族１級モノアミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続く還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。錯形成反応での加熱温度が高すぎると、ニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、新たにニッケルの核が発生してしまうことで、粒子径の分布が狭い銅−ニッケル粒子の生成が困難となるおそれがある。従って、錯形成反応のための加熱温度は、例えば１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。
【００７７】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケルイオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００７８】
カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフトを観測することによって確認することができる。
【００７９】
工程Ａ−III：
工程Ａ−IIIでは、工程Ａ−Iで得た種粒子と、工程Ａ−IIで得たニッケル錯体溶液とを混合して第１の混合液を得る。
【００８０】
混合される種粒子の全金属重量（Ｍ１）とニッケル錯体溶液中に含まれる金属換算での全金属重量（Ｍ２）との比率は、例えば、第１の混合液中における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ１が、１．２以上１８０以下の範囲内となるようにすることが好ましく、２．０以上１５０以下の範囲内となるようにすることがより好ましい。（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ１が、１.２未満だと粒子径が十分に成長しないため生産性が悪い。（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ１が、１８０を超えると粒子が均一に成長せずに粗大粒子が発生する。
【００８１】
工程Ａ−IIIでは、種粒子又は種粒子を含むスラリーを、ニッケル錯体溶液に添加してもよいし、種粒子を含むスラリーに、ニッケル錯体溶液を添加してもよい。種粒子とニッケル錯体溶液とを均一な混合状態とするために、例えば撹拌、衝撃混合等の操作を行うことが好ましい。
【００８２】
工程Ａ−IV：
工程Ａ−IVでは、工程Ａ−IIIで得た第１の混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、種粒子を核として、銅−ニッケル粒子を得る。
【００８３】
本工程では、第１の混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、銅−ニッケル粒子に成長させる。この場合、種粒子を用いることによって、一段階の合成法に比べ、均一な粒子径を有する銅−ニッケル粒子を製造できる。また、種粒子を所定量使用することによって、銅−ニッケル粒子中に所望の量の銅元素を含有させることができる。
【００８４】
第１の混合液中のニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、種粒子から銅−ニッケル粒子への成長に利用される。つまり、第１の混合液中のニッケル錯体の濃度が、核形成の臨界濃度を超えない限り、ニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする平均粒子径の銅−ニッケル粒子を得るためのニッケル錯体の量は、種粒子の平均粒子径に基づき、計算上、算出することができる。
【００８５】
加熱還元によって、第１の混合液中の種粒子を核として銅−ニッケル粒子が成長するとともに、さらにアニール処理を行うことで銅−ニッケル粒子中で、銅原子を拡散させることができる。
【００８６】
加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱は、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、第１の混合液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を第１の混合液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００８７】
加熱還元の温度は、得られる銅−ニッケル粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。また、加熱温度が低すぎると、ニッケル錯体からニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、金属ニッケルの成長が遅くなる傾向がある。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。また、２７０℃を超えると炭化反応が進行して炭化ニッケルが生成しやすくなるので、好ましくない。
【００８８】
以上のようにして、銅−ニッケル粒子を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、本工程では、銅−ニッケル粒子を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで銅−ニッケル粒子を分取してもよい。
【００８９】
工程Ａ−V：
工程Ａ−Vでは、コバルト塩を有機アミンに溶解させたコバルト錯体溶液を準備する。本工程で用いる有機アミンとしては、工程Ａ−Iと同様のものを使用できる。
【００９０】
本工程で用いるコバルト塩の種類は特に限定されるものではないが、例えばカルボン酸コバルトが好ましく、炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基を有するカルボン酸コバルトがより好ましい。炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基を有するカルボン酸コバルトとしては、例えばギ酸コバルト、酢酸コバルト又はプロピオン酸コバルトが挙げられ、特にギ酸コバルト又は酢酸コバルトを用いることが好ましい。これらのカルボン酸コバルトは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００９１】
コバルト錯体溶液中のコバルト錯体濃度は、金属コバルト換算で、例えば２重量％以上１５重量％以下の範囲内とすることが好ましく、４重量％以上１０重量％以下の範囲内とすることがより好ましい。コバルト錯体濃度が２重量％未満であると溶剤を大量に消費するため生産性、コスト的に好ましくなく、１５重量％を超えると、反応性が低下するとともに、粒子径の制御が難しくなる。
【００９２】
また、コバルトイオンについてもニッケルイオンと類似の挙動をとり、錯体を形成するものと考えられる。このため、コバルト錯体溶液中の有機アミンはコバルトイオンに対しても過剰量存在する必要があり、少なくともコバルトイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．５ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。
【００９３】
錯形成反応は、室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。加熱温度は、より好ましくは１００℃を超える温度とし、最も好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸コバルトに配位した配位水と有機アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。また、加熱温度は、後に続く還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。錯形成反応での加熱温度が高すぎると、コバルト錯体の生成とコバルト(０価)への還元反応が同時に進行し、新たにコバルトの核が発生してしまうことで、粒子径の分布が狭い３元ナノ粒子１００の生成が困難となるおそれがある。従って、錯形成反応のための加熱温度は、例えば１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。
【００９４】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをコバルトイオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００９５】
工程Ａ−VI：
工程Ａ−VIでは、Ａ−IVで得た銅−ニッケル粒子と工程Ａ−Vで得たコバルト錯体溶液とを混合して第２の混合液を得る。
【００９６】
混合される銅−ニッケル粒子の全金属重量（Ｍ１＋Ｍ２）とコバルト錯体溶液中に含まれる金属換算での全金属重量（Ｍ３）との比率は、粒子径制御と粗大粒子の発生のしやすさの観点から、例えば、第２の混合液中における（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）／（Ｍ１＋Ｍ２）が、１．２以上１８０以下の範囲内となるようにすることが好ましく、２以上１５０以下の範囲内となるようにすることがより好ましい。（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）／（Ｍ１＋Ｍ２）が、１０未満だと粒子径が十分に成長しないため、生産性が悪い。（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）／（Ｍ１＋Ｍ２）が、１８０を超えると粒子が均一に成長せずに粗大粒子が発生する。
【００９７】
工程Ａ−VIでは、銅−ニッケル粒子又は銅−ニッケル粒子を含むスラリーを、コバルト錯体溶液に添加してもよいし、銅−ニッケル粒子を含むスラリーに、コバルト錯体溶液を添加してもよい。銅−ニッケル粒子とコバルト錯体溶液とを均一な混合状態とするために、例えば撹拌、衝撃混合等の操作を行うことが好ましい。
【００９８】
工程Ａ−VII：
工程Ａ−VIIでは、工程Ａ−VIで得た第２の混合液中のコバルトイオンを加熱還元し、銅−ニッケル粒子を核として、ニッケル元素及び銅元素を含むニッケルのコア１０とコバルト元素を含むコバルトのシェル２０とを有する３元ナノ粒子１００を得る。
【００９９】
本工程では、第２の混合液中のコバルトイオンを加熱還元し、３元ナノ粒子１００に成長させる。この場合、銅−ニッケル粒子を種粒子とすることによって、均一な粒子径を有する３元ナノ粒子１００を製造できる。
【０１００】
第２の混合液中のコバルト錯体は、新たな核の形成には利用されず、銅−ニッケル粒子からコバルトのシェル２０の形成に利用される。つまり、第２の混合液中のコバルト錯体の濃度が、核形成の臨界濃度を超えない限り、コバルト錯体は３元ナノ粒子１００の粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする平均粒子径の３元ナノ粒子１００を得るためのコバルト錯体の量は、銅−ニッケル粒子の平均粒子径に基づき、計算上、算出することができる。
【０１０１】
加熱還元によって、第２の混合液中の銅−ニッケル粒子を核として３元ナノ粒子１００が成長するとともに、さらにアニール処理を行うことによって３元ナノ粒子１００中で、銅原子を拡散させることができる。
【０１０２】
加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射によるコバルト錯体の加熱は、コバルト錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをコバルト錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、第２の混合液全体を所望の温度に均一にすることができ、コバルト錯体（又はコバルトイオン）の還元と成長を第２の混合液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【０１０３】
加熱還元の温度は、得られる３元ナノ粒子１００の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。また、加熱温度が低すぎると、コバルト錯体からコバルト(０価)への還元反応速度が遅くなり、金属コバルトの成長が遅くなる傾向がある。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。また、２７０℃を超えると炭化反応が進行しやすくなるので、好ましくない。以上のようにして、３元ナノ粒子１００を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、本工程では、３元ナノ粒子１００を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで３元ナノ粒子１００を分取してもよい。
【０１０４】
＜方法２＞
方法２は、下記工程Ｂ−I〜Ｂ−IVを含むことができる。
Ｂ−I）平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、銅元素の含有量が３重量％以上９０重量％以下である種粒子を準備する工程。
Ｂ−II）ニッケル塩とコバルト塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体を準備する工程。
Ｂ−III）前記種粒子と前記混合錯体とを混合して第３の混合液を得る工程。
Ｂ−IV）前記第３の混合液中のニッケルイオンとコバルトイオンを加熱還元し、前記種粒子を核としてニッケル元素及び銅元素を含むニッケルのコア１０とコバルト元素を含むコバルトのシェル２０とを有する３元ナノ粒子１００を得る工程。
【０１０５】
上記方法１では、銅元素を含有する種粒子を準備し、種粒子を用いて銅−ニッケル粒子を製造した後、この銅−ニッケル粒子をさらに種粒子としてコバルトシェルを形成して３元ナノ粒子１００を製造した。それに対し、方法２では、銅元素を含有する種粒子と、ニッケル錯体及びコバルト錯体を含む混合錯体から、直接ニッケルイオンとコバルトイオンを加熱還元し、３元ナノ粒子１００を製造する。方法２における工程Ｂ−Iは、方法１における工程Ａ−Iと同じである。また、方法２の工程Ｂ−IIで用いるニッケル塩、コバルト塩、有機アミン等は、方法１で使用したものと同様である。
【０１０６】
工程Ｂ−II：
工程Ｂ−IIで調製するニッケル錯体及びコバルト錯体は、方法１の工程Ａ−II、工程Ａ−Vで調製されるものと同様であるが、ニッケル塩、コバルト塩および有機アミンを混合し、好ましくは加熱することによって、同時にニッケル錯体及びコバルト錯体を調整できる。
【０１０７】
工程Ｂ−III：
工程Ｂ−IIIでは、工程Ｂ−Iで得た種粒子と、工程Ｂ−IIで得たニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体を混合して第３の混合液を得る。混合される種粒子の全金属重量（Ｍ１）と混合錯体中に含まれる金属換算での全金属重量（Ｍ４）との混合比率は、例えば、（Ｍ１＋Ｍ４）／Ｍ１の比率が、１．２以上１８０以下の範囲内となるようにすることが好ましく、２以上１５０以下の範囲内となるようにすることがより好ましい。
【０１０８】
工程Ｂ−IIIでは、種粒子又は種粒子を含むスラリーを、混合錯体の溶液に添加してもよいし、種粒子を含むスラリーに、混合錯体を添加してもよい。種粒子とニッケル錯体とコバルト錯体とを均一な混合状態とするために、例えば撹拌、衝撃混合等の操作を行うことが好ましい。
【０１０９】
工程Ｂ−IV：
工程Ｂ−IVにおける加熱還元は、方法１の工程Ａ−VIIと同様に実施することができる。工程Ｂ−IVでは、第３の混合液中のニッケル錯体およびコバルト錯体が、還元され、熱分解するとき、ニッケル錯体の方がコバルト錯体よりも先に低い温度で熱分解してアミンにより還元される。そのため、種粒子の周囲にニッケルが成長してコア１０となり、そのコア１０の表面にコバルトのシェル２０が形成されるものと考えられる。通常、コバルト錯体は熱分解で配位子が解離し、Ｃｏ２＋の錯体からＣｏ（０価）のナノ粒子が形成される。これに対して、本発明では、過剰のオレイルアミン存在下で、Ｎｉを触媒としてコバルト錯体がＣｏ２＋からＣｏ（０価）へ、通常よりも低温で還元されるものと考えられる。以上のようにして、３元ナノ粒子１００を含有するスラリーを得ることが出来る。なお、本工程では、３元ナノ粒子１００を含有するスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで３元ナノ粒子１００を分取してもよい。
【０１１０】
アニール工程：
本実施の形態では、上記方法１、方法２に付加して、得られた３元ナノ粒子１００を熱処理するアニール工程をさらに実施することができる。アニール工程によって、３元ナノ粒子１００中で銅元素の拡散状態を制御できる。すなわち、アニール工程では、温度と時間を制御することによって、図２における銅元素の拡散領域１１の大きさを調節できる。つまり、この工程により、図１に示すように、銅元素の大部分をコア１０の内部に存在させることもできるし、図２に示すように、銅元素をコバルトのシェル２０の層にまで拡散させることもできる。前者の拡散状態の場合は、例えば、配線材などの低温焼結を利用した材料ではコア１０の銅元素の酸化を抑制した導電性の良い材料として期待できる。後者の拡散状態の場合は、焼成により銅元素の拡散が容易に進行し、銅元素が均一に分布することから、高温焼結工程を含む例えばＳＯＦＣなどの用途に適している。
【０１１１】
アニール温度は、例えば１２０℃以上２００℃以下の範囲内が好ましく、１５０℃以上２００℃以下の範囲内がより好ましい。２００℃よりも高い温度でアニ−ルを行うと、炭化が進行し、導電性などの特性が落ちてしまう傾向がある。一方、アニール温度が１２０℃未満では、銅元素の拡散に時間がかかり、効率が低下する。
【０１１２】
また、上記温度範囲におけるアニール時間は、例えば８０分間以上１８０分間以下が好ましく、８０分間以上１２０分間以下がより好ましい。アニール時間が８０分間未満であると、銅元素の拡散状態の制御が不十分になり、１８０分間を超えると、銅元素の拡散自体は確実に進行するが、長時間となり生産性が低下する。
【０１１３】
以上の方法１又は方法２、さらに必要に応じてアニール工程を実施して得られる３元ナノ粒子１００は、上記の構成ａ及びｂを備えたものである。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【０１１５】
［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
【０１１６】
［３元ナノ粒子における銅元素、ニッケル元素、コバルト元素の拡散状態の測定］
エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ；日本電子社製、商品名；ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子に存在する元素のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った。
【０１１７】
（実施例１）
＜種粒子の調製＞
３３０ｇのオレイルアミンに２．７０ｇ（Ｃｕとして０．７７ｇ）のギ酸銅四水和物と２１．４６ｇ（Ｎｉとして６．８２ｇ）のギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、２０分加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。よって、Ｍ１＝７．５９ｇであった。
【０１１８】
得られた溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、３３５ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（１−Ａ）を調製した。得られた銅−ニッケル種粒子スラリー（１−Ａ）の１０ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いてそれぞれ２回洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して、種粒子として、銅元素の含有量が１０重量％の銅−ニッケル種粒子（１−Ｂ）を調製した。
【０１１９】
銅−ニッケル種粒子（１−Ｂ）のＳＥＭ写真を図３に示す。銅−ニッケル種粒子（１−Ｂ）の平均粒子径は１７ｎｍ、ＣＶ値は０．１０であった。
【０１２０】
＜銅−ニッケル粒子の調製＞
２７０９ｇのオレイルアミンに１１１３ｇ（Ｎｉとして２６２．５５ｇ）の酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。よって、Ｍ２＝２６２．５５ｇであることから、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｍ１＝３５．６であった。
【０１２１】
得られたニッケル錯体溶液に、３２５ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持した後、２００℃まで冷却して、その温度を８０分保持することによって、銅−ニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）を調製した。
【０１２２】
＜銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の調製＞
５４１９ｇのオレイルアミンに２２２５ｇ（Ｃｏとして５２６．５４ｇ）の酢酸コバルト四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでコバルト錯体溶液を調製した。よって、Ｍ３＝５２６．５４ｇであることから（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）／（Ｍ１＋Ｍ２）＝２．９５であった。
【０１２３】
銅−ニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）に得られた前記コバルト錯体溶液を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持することによって銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（１−Ｄ）を調製した。得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（１−Ｄ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）を調製した。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）の元素分析の結果、Ｃｕの含有量は０．０７重量％、Ｎｉの含有量は３２．０重量％、Ｃｏの含有量は６５．０重量％であった。なお、残部はＣ、Ｎ、Ｈ、Ｏ等の元素であった。
【０１２４】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）のＳＥＭ写真を図４に示す。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）の平均粒子径は８０ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。
【０１２５】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果を図５に示す。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して９１％であった。また、粒子表面から深さ方向に５ｎｍ以内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して３％であった。また、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）の中心から径方向に±５ｎｍの範囲内に存在するニッケル元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（１−Ｅ）に含まれるニッケル元素の全検出カウントに対して３０％であった。
【０１２６】
（実施例２）
＜銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の調製＞
８１２８ｇのオレイルアミンに１１１３ｇ（Ｎｉとして２６２．５５ｇ）の酢酸ニッケル四水和物と２２２５ｇ（Ｃｏとして５２６．５４ｇ）の酢酸コバルト四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体溶液を調製した。よって、Ｍ４＝７８９．０９ｇであった。
【０１２７】
得られた混合錯体溶液に、実施例１と同様の方法で作製した、３３５ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持した後、２００℃まで冷却して、その温度を８０分保持することによって、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（２−Ｄ）を調製した。よって、（Ｍ１＋Ｍ４）／Ｍ１＝１０５．０であった。得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（２−Ｄ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機乾燥して銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）を調製した。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）の元素分析の結果、Ｃｕの含有量は０．０７重量％、Ｎｉの含有量は３１．７重量％、Ｃｏの含有量は６５．３重量％であった。なお、残部はＣ、Ｎ、Ｈ、Ｏ等の元素である。
【０１２８】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）のＳＥＭ写真を図６に示す。平均粒子径は７８ｎｍ、ＣＶ値は０．１３であった。
【０１２９】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果を図７に示す。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して８９％であった。また、粒子表面から深さ方向に５ｎｍ以内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して２％であった。また、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）の中心から径方向に±５ｎｍの範囲内に存在するニッケル元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（２−Ｅ）に含まれるニッケル元素の全検出カウントに対して２７％であった。
【０１３０】
実施例１及び２の結果から、銅−ニッケル種粒子に対し、ニッケル錯体とコバルト錯体を別々に加熱還元反応させても、ニッケル錯体とコバルト錯体を混合して還元反応させても、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子を合成できることが分かる。
【０１３１】
（実施例３）
＜銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の調製＞
８１２８ｇのオレイルアミンに３３３ｇ（Ｎｉとして７８．５５ｇ）の酢酸ニッケル四水和物と３００５ｇ（Ｃｏとして７１１．１３ｇ）の酢酸コバルト四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体溶液を調製した。よって、Ｍ４＝７８９．６８ｇであった。
【０１３２】
得られた混合錯体溶液に、実施例１と同様の方法で作製した、３３５ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持した後、２００℃まで冷却して、その温度を８０分保持することによって、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（３−Ｄ）を調製した。よって、（Ｍ１＋Ｍ４）／Ｍ１＝１０５．０であった。得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（３−Ｄ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）を調製した。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）の元素分析の結果、Ｃｕの含有量は０．０７重量％、Ｎｉの含有量は６．３重量％、Ｃｏの含有量は９１．０重量％であった。なお、残部はＣ、Ｎ、Ｈ、Ｏ等の元素であった。
【０１３３】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）のＳＥＭ測定から、平均粒子径は８２ｎｍ、ＣＶ値は０．１２であった。
【０１３４】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果から、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して８４％であった。また、粒子表面から深さ方向に５ｎｍ以内に存在する銅元素の検出カウントは銅元素の全検出カウントに対して３％であった。また、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）の中心から径方向に±５ｎｍの範囲内に存在するニッケル元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（３−Ｅ）に含まれるニッケル元素の全検出カウントに対して５３％であった。
【０１３５】
（実施例４）
＜銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の調製＞
８１２８ｇのオレイルアミンに２２２５ｇ（Ｎｉとして５２４．８７ｇ）の酢酸ニッケル四水和物と１１１３ｇ（Ｃｏとして２６３．３９ｇ）の酢酸コバルト四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体溶液を調製した。よって、Ｍ４＝７８８．２６ｇであった。
【０１３６】
得られた混合錯体溶液に、実施例１と同様の方法で作製した、３３５ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持した後、２００℃まで冷却して、その温度を８０分保持することによって、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（４−Ｄ）を調製した。よって、（Ｍ１＋Ｍ４）／Ｍ１＝１０４．９であった。得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（４−Ｄ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）を調製した。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）の元素分析の結果、Ｃｕの含有量は０．０７重量％、Ｎｉの含有量は６５．０重量％、Ｃｏの含有量は３１．８重量％であった。なお、残部はＣ、Ｎ、Ｈ、Ｏ等の元素であった。
【０１３７】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）のＳＥＭ測定から、平均粒子径は７８ｎｍ、ＣＶ値は０．１４であった。
【０１３８】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果から、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して８３％であった。また、粒子表面から深さ方向に５ｎｍ以内に存在する銅元素の検出カウントは銅元素の全検出カウントに対して４％であった。また、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）の中心から径方向に±５ｎｍの範囲内に存在するニッケル元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（４−Ｅ）に含まれるニッケル元素の全検出カウントに対して２３％であった。
【０１３９】
（実施例５）
＜種粒子の調製＞
２５００ｇのオレイルアミンに５００．０ｇ（Ｃｕとして２０９．９１ｇ）のギ酸銅無水物と６５．０ｇ（Ｎｉとして２０．６５ｇ）のギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で８０℃６０分加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。よって、Ｍ１＝２３０．５６ｇであった。
【０１４０】
得られた溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、２７６０ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（５−Ａ）を調製した。得られた銅−ニッケル種粒子スラリー（５−Ａ）の１０ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して、種粒子として、銅元素の含有量が９０重量％の銅−ニッケル種粒子（５−Ｂ）を調製した。
【０１４１】
銅−ニッケル種粒子（５−Ｂ）のＳＥＭ測定から、銅−ニッケル種粒子（５−Ｂ）の平均粒子径は４０ｎｍ、ＣＶ値は０．１６であった。
【０１４２】
＜銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の調製＞
９０００ｇのオレイルアミンに１２７６ｇ（Ｎｉとして３０１．００ｇ）の酢酸ニッケル四水和物と２５５３ｇの酢酸コバルト四水和物（Ｃｏとして６０４．１６ｇ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体溶液を調製した。よって、Ｍ４＝９０５．１６ｇであった。
【０１４３】
得られた混合錯体溶液に、２７５０ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（５−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持した後、２００℃まで冷却して、その温度を８０分保持することによって、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（５−Ｄ）を調製した。よって、（Ｍ１＋Ｍ４）／Ｍ１＝４．９であった。得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（５−Ｄ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）を調製した。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）の元素分析の結果、Ｃｕの含有量は４８．０重量％、Ｎｉの含有量は１６．３重量％、Ｃｏの含有量は３３．１重量％であった。なお、残部はＣ、Ｎ、Ｈ、Ｏ等の元素であった。
【０１４４】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）のＳＥＭ測定から、平均粒子径は５０ｎｍ、ＣＶ値は０．１６であった。
【０１４５】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果から、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して５５％であった。また、粒子表面から深さ方向に５ｎｍ以内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して４５％であった。また、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）の中心から径方向に±５ｎｍの範囲内に存在するニッケル元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（５−Ｅ）に含まれるニッケル元素の全検出カウントに対して２７％であった。
【０１４６】
実施例２乃至５より、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏの仕込み比によってＣｕ、Ｎｉ及びＣｏの含有量を制御できることが確認された。
また、実施例２及び５より種粒子合成時の合成濃度、銅含有量を変えることによって、銅−ニッケル種粒子の粒子径を制御することができ、その後に加えるニッケル錯体やコバルト錯体、及びその混合錯体の仕込み量を変えることで、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の粒子径を制御できることが確認された。
【０１４７】
（実施例６）
＜銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子の調製＞
９０００ｇのオレイルアミンに１２７６ｇ（Ｎｉとして３０１．００ｇ）の酢酸ニッケル四水和物と２５５３ｇ（Ｃｏとして６０４．１６ｇ）の酢酸コバルト四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体とコバルト錯体の混合錯体溶液を調製した。よって、Ｍ４＝９０５．１６ｇであった。
【０１４８】
得られた混合錯体溶液に、実施例５と同様の方法で作製した、２７５０ｇの銅−ニッケル種粒子スラリー（５−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を１５分間保持することによって、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（６−Ｄ）を調製した。よって、（Ｍ１＋Ｍ４）／Ｍ１＝４．９であった。得られた銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子スラリー（６−Ｄ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンを用いて洗浄した後、真空乾燥機で乾燥して銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）を調製した。銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）の元素分析の結果、Ｃｕの含有量は４８．１重量％、Ｎｉの含有量は１６．１重量％、Ｃｏの含有量は３２．９重量％であった。なお、残部はＣ、Ｎ、Ｈ、Ｏ等の元素であった。
【０１４９】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）のＳＥＭ測定から、平均粒子径は５０ｎｍ、ＣＶ値は０．１５であった。
【０１５０】
銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）のＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析の結果から、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）の中心から径方向に±２０ｎｍの範囲内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して９１％であった。また、粒子表面から深さ方向に５ｎｍ以内に存在する銅元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）に含まれる銅元素の全検出カウントに対して９％であった。また、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）の中心から径方向に±５ｎｍの範囲内に存在するニッケル元素の検出カウントは、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子（６−Ｅ）に含まれるニッケル元素の全検出カウントに対して８％であった。
【０１５１】
実施例５及び６よりコバルト還元時において、温度プロファイルを変えることによって、銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子における銅の拡散状態を制御できることがわかる。
【０１５２】
以上の結果を、表１及び表２にまとめて示した。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１５６】
１０…コア、１０ａ…中心領域、１０ｂ…周辺領域、１１…拡散領域、２０…シェル、１００…銅−ニッケル−コバルト３元ナノ粒子
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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