(57)【要約】【課題】本発明は、高い規則構造耐久性及びＯＳＣ能の両方を有する酸素貯蔵材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明により、パイロクロア相、κ相又はその組み合わせを有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトをＬａ及びＰｒで置換した酸素貯蔵材料であって、ＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量が５０〜８０原子％であり、ＣｅサイトのＰｒの置換量が５〜２５原子％である酸素貯蔵材料が提供される。【選択図】図７
2017218343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パイロクロア相、κ相又はその組み合わせを有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトをＬａ及びＰｒで置換した酸素貯蔵材料であって、ＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量が５０〜８０原子％であり、ＣｅサイトのＰｒの置換量が５〜２５原子％である酸素貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸素貯蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、三元触媒としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが広く用いられている。
【０００３】
近年、排ガス中の酸素濃度の変動に対して三元触媒の排ガス浄化能を高めるために、酸素貯蔵能（ＯＳＣ能）を有する無機材料である酸素貯蔵材料が排ガス浄化用触媒に用いられている。セリア（ＣｅＯ２）は優れたＯＳＣ能を有することが知られており、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）の形態で酸素貯蔵材料として広く用いられている。
【０００４】
このようなセリア−ジルコニア複合酸化物の酸素貯蔵材料として、例えば、特許文献１には、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含み、前記複合酸化物中にセリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されている酸素貯蔵材料が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ジルコニア粒子と、その上に担持されたセリア−ジルコニア複合酸化物とを有する酸素貯蔵材料であって、該セリア−ジルコニア複合酸化物が、パイロクロア相を含み、特定の平均結晶子径を有する酸素貯蔵材料が記載されている。
【０００６】
ここで、規則相を有するセリア−ジルコニア複合酸化物は、還元状態ではパイロクロア相を有し、酸化状態ではκ相を有する。パイロクロア相は酸素欠乏サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むことでパイロクロア相はκ相に変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に変化する。セリア−ジルコニア複合酸化物のＯＳＣ能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸収及び放出することによるものである。
【０００７】
規則相を有するセリア−ジルコニア複合酸化物は、パイロクロア相では、高温還元雰囲気下で安定であるものの、κ相は、高温酸化雰囲気下、例えば、約６００℃以上の温度、特に約１０００℃付近の温度で構造が崩壊してランダム相に変化するため、そのＯＳＣ能が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
これに対し、規則相を有するセリア−ジルコニア複合酸化物のＣｅサイトを他の元素で置換して、その規則構造耐久性を改善した酸素貯蔵材料もある。例えば、特許文献３では、ＣｅとＺｒとを含み、Ｃｅの一部をＬａで置換したパイロクロア構造を有する複合酸化物が記載されており、Ｃｅの一部をＬａで置換することにより、規則構造耐久性が向上したことが記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献３に記載されるような酸素貯蔵材料では、ＯＳＣ能を有するＣｅの一部をＬａで置換しているため、Ｌａ置換にともないＣｅ量が低下し、結果として酸素貯蔵材料のＯＳＣ能が低下してしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−８４０６１号公報
【特許文献２】特開２０１６−８１６８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３１９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素貯蔵材料では、規則構造耐久性を向上させるためにＬａで置換するとＯＳＣ能が低下してしまう。従って、本発明は、高い規則構造耐久性及びＯＳＣ能の両方を有する酸素貯蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、セリア−ジルコニア複合酸化物のＣｅサイトを所定量のＬａ及びＰｒで置換することによって、規則構造耐久性及びＯＳＣ能の両方を十分に高くすることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）パイロクロア相、κ相又はその組み合わせを有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトをＬａ及びＰｒで置換した酸素貯蔵材料であって、ＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量が５０〜８０原子％であり、ＣｅサイトのＰｒの置換量が５〜２５原子％である酸素貯蔵材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い規則構造耐久性及びＯＳＣ能の両方を有する酸素貯蔵材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、スピネルを含まない規則相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）と、スピネルを含む相互分散体中の規則相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）について、Ｌａ置換量（ｘ）とＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２の（２２２）−ｄ値との関係を示す。
【図２】図２Ａは、スピネル及びＣｅＬａＺｒ２（κ相）の相互分散体のＸＲＤパターンを示す。図２Ｂは、スピネルを含まないＣｅＬａＺｒ２（κ相）のＸＲＤパターンを示す。
【図３】図３は、スピネル及びκ相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（Ｌａ置換品）と、スピネル及びκ相のＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２（Ｐｒ置換品）の各耐久品について、Ｌａ置換量（ｘ）又はＰｒ置換量（ｙ）と、耐久後Ｉ値との関係を示す。
【図４】図４は、Ｐｒ置換量（ｙ）と、パイロクロア相又はκ相のＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２について得られた（２２２）−ｄ値の関係を示す。
【図５】図５は、比較例１−４の酸素貯蔵材料におけるＣｅサイトのＬａ置換量とＩ値維持率との関係を示す。
【図６】図６は、実施例１、２及び比較例１、５、６の酸素貯蔵材料のＩ値維持率を示す。
【図７】図７は、実施例１、２及び比較例１、５、６の酸素貯蔵材料のＨ２消費量を示す。
【図８】図８は、Ｈ２−ＴＰＲ測定で得られたＨ２消費量から求めた、実施例１、２及び比較例５、６の有効Ｐｒ比率及び有効Ｐｒ量を示す。
【図９】図９は、パイロクロア相の酸素貯蔵材料についてのＰｒ置換量（ｙ）と（２２２）面−ｄ値との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明は、規則相（パイロクロア相、κ相又はその組み合わせ）を有するセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）のセリウム（Ｃｅ）サイトの一部をランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）で置換した酸素貯蔵材料に関する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料はＣｅサイトにＣｅ、Ｌａ及びＰｒを含む。酸素貯蔵材料において、Ｌａ及びＰｒは、好ましくは置換固溶している。本発明の酸素貯蔵材料は、Ｃｅサイトの一部をＬａで置換することにより、規則構造耐久性が向上し、高温酸化雰囲気下でも規則構造を維持できるため高いＣｅ利用効率が得られ、また、Ｃｅサイトの一部をＰｒで置換することにより、規則構造耐久性が向上し、さらにＯＳＣ能も向上する。本発明の酸素貯蔵材料は、Ｌａに加えてＰｒでＣｅサイトの一部を置換することにより、Ｌａ置換量の増大にともない低下したＯＳＣ能を補うことができるため、高い規則構造耐久性及びＯＳＣ能の両方を有する。
【００１７】
本発明において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の結晶相は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により判別することができる。本発明において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２は規則相（パイロクロア相、κ相又はその組み合わせ）を有する。また、規則相を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトをＬａ及びＰｒで置換して得られる酸素貯蔵材料もパイロクロア相、κ相又はその組み合わせを有する。
【００１８】
ここで、規則相を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２は、還元状態では、Ｃｅの価数が３価（Ｃｅ３＋）であり、式Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表される、酸素が１つ欠損した状態であるパイロクロア相の構造を示すのに対し、酸化状態では、Ｃｅの価数が４価（Ｃｅ４＋）となり、酸素がすべて充填された式ＣｅＺｒＯ４（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）で表されるκ相の構造を示す。すなわち、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２は、酸化還元状態に応じて、κ相とパイロクロア相との間で可逆的に変化し、このような構造変化に伴って酸素が吸放出される。
【００１９】
パイロクロア相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２は、高温還元雰囲気下で安定であるが、κ相は、高温酸化雰囲気下、例えば、約６００℃以上の温度、特に約１０００℃付近の温度で規則構造が崩壊してランダム相に変化する。より詳細には、κ相では、Ｃｅの価数が４価となってＺｒの価数と同じになり、そのイオン半径（Ｃｅ４＋：０．９７Å）もＺｒのイオン半径（Ｚｒ４＋：０．８４Å）に近くなる。また、配位数はパイロクロア相ではＣｅが８配位、Ｚｒが６配位であるが、κ相ではともに８配位となる。すなわち、κ相ではＣｅとＺｒの価数、イオン半径、配位数がほぼ同じとなり、ＣｅとＺｒの置換又は再配列が起こり易くなり、それゆえ規則構造が崩壊するものと考えられている。
【００２０】
上記のとおり、本発明の酸素貯蔵材料は、規則相を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトの一部がＬａ及びＰｒで置換されている。
【００２１】
ランタン（Ｌａ）は、価数変化のない３価の元素である。本発明の酸素貯蔵材料において、規則相を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトをＬａで置換すると、規則構造耐久性が向上する。これは、Ｌａは価数変化のない３価の元素であるため、Ｃｅの価数が４価となるκ相構造中に酸素欠陥を生じさせ、それによって当該κ相構造中のＺｒサイトを７配位又は６配位とし、その結果、上記のようなＣｅとＺｒの置換又は再配列を生じにくくするためであると推測される。
【００２２】
プラセオジム（Ｐｒ）は、３価と４価の間で価数変化する元素である。本発明の酸素貯蔵材料では、規則相を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトの一部をＰｒで置換することにより、規則構造耐久性を向上させることができ、同時にＯＳＣ能も付与できることがわかった。よって、本発明の酸素貯蔵材料は、従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物や、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅの一部をＬａで置換したものと比較して優れた規則構造耐久性及びＯＳＣ能を有する。
【００２３】
本発明の酸素貯蔵材料において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量は５０〜８０原子％、好ましくは５０〜７５原子％である。ＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量が５０原子％以上であると、十分に高い規則構造耐久性及びＣｅ利用効率が得られ、８０原子％以下であると、高い規則構造耐久性を有しつつ、十分なＯＳＣ能も確保される。
【００２４】
本発明の酸素貯蔵材料において、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトのＰｒ置換量は５〜２５原子％、好ましくは５〜１５原子％である。Ｐｒ置換量が５原子％以上であると、酸素貯蔵材料のＯＳＣ能を向上させることができ、２５原子％以下であると、有効なＰｒ量及びコスト低減の観点から好ましい。
【００２５】
本発明の酸素貯蔵材料において、ＣｅサイトのＬａ置換量は、好ましくは２５〜７５原子％、より好ましくは３５〜６５原子％である。
【００２６】
本発明の酸素貯蔵材料は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトにおけるＬａ及びＰｒの合計置換量と、Ｐｒの置換量とを上記の範囲に設定することで、Ｌａ置換により、規則構造耐久性が向上するためＣｅ利用効率が高くなり、その結果ＯＳＣ能が向上する効果と、Ｐｒ置換により、規則構造耐久性が向上し、さらに、Ｌａ置換量の増大にともなうＣｅ量の減少に起因するＯＳＣ能の低下を補うことができる効果とを有し、規則構造耐久性及びＯＳＣ能が最適化されている。よって、本発明の酸素貯蔵材料は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２のＣｅサイトにおけるＬａ及びＰｒの合計置換量と、Ｐｒ置換量とがこの範囲にないものと比較して、規則構造耐久性及びＯＳＣ能が優れる。
【００２７】
本発明の酸素貯蔵材料は、式Ｃｅ２−ｘ−ｙＬａｘＰｒｙＺｒ２Ｏｚ（式中、１≦ｘ＋ｙ≦１．６であり、０．１≦ｙ≦０．５であり、７≦ｚ≦８である。）で表される。この式中、ｚは、酸素貯蔵材料がパイロクロア相の場合には、ｚ＝７であり、κ相の場合には、ｚ＝８であり、パイロクロア相及びκ相の組み合わせの場合には、７＜ｚ＜８である。
【００２８】
本発明の酸素貯蔵材料は、幅広い温度範囲にわたって優れた規則構造耐久性及びＯＣＳ能を発揮することができるが、５００〜１１００℃程度の高温域で用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の酸素貯蔵材料は、Ｌａ及びＰｒ以外の追加の元素により置換されていてもよい。追加の元素としては、特に限定されずに、例えば、アルカリ土類金属やＣｅ、Ｌａ及びＰｒ以外の希土類元素が挙げられる。
【００３０】
本発明の酸素貯蔵材料は、アルミネート系複合酸化物を含んでいてもよい。アルミネート系複合酸化物を含むことにより、酸素貯蔵材料のセリア−ジルコニア系複合酸化物の粒成長を、アルミネート系複合酸化物が拡散障壁材となることで抑制することができる。酸素貯蔵材料及びアルミネート系複合酸化物は、これらの相互分散体の形態で用いることが好ましく、酸素貯蔵材料とアルミネート系複合酸化物とがナノレベルで相互に分散した相互分散体の形態で用いることが特に好ましい。
【００３１】
アルミネート系複合酸化物としては、特に限定されずに、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）、ＬａＡｌＯ３及びＣａＡｌ４Ｏ７が挙げられるが、ＭｇＡｌ２Ｏ４が好ましい。
【００３２】
本発明の酸素貯蔵材料は、固相法、液相法、アルコキシド法等の通常の方法で製造することができる。例えば、セリウム化合物、ランタン化合物、プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物の水溶液と、錯形成剤の水溶液とを混合し、乾燥してＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＺｒを含む生成物を析出させた後、還元性雰囲気にて焼成を行うことによって製造される。セリウム化合物、ランタン化合物、プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物は、非水溶剤、例えば、アルコールや有機カルボン酸エステルの溶液として用いることもできる。
【００３３】
セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム等の硝酸塩、硫酸セリウム等の硫酸塩、塩化セリウム等の塩化物等の水溶性化合物を用いることができる。
【００３４】
ランタン化合物としては硝酸ランタン等の硝酸塩、硫酸ランタン等の硫酸塩、塩化ランタン等の塩化物等の水溶性化合物を用いることができる。
【００３５】
プラセオジム化合物としては、硝酸プラセオジム等の硝酸塩、硫酸プラセオジム等の硫酸塩、塩化プラセオジム等の塩化物等の水溶性化合物を用いることができる。
【００３６】
ジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム等の硝酸塩、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩、オキシ塩化ジルコニウム等の塩化物等の水溶性化合物を用いることができる。
【００３７】
錯形成剤としては、特に限定されずに、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、β−ジケトン、シクロポリエン、アルコール等を挙げることができる。有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酢酸等を挙げることができるが、クエン酸が好ましい。有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン等を挙げることができる。シクロポリエンとしては、例えば、シクロオクタテトラエンやシクロペンタジエン等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、ブチルアルコールのようなアルキルアルコールを挙げることができる。
【００３８】
セリウム化合物、ランタン化合物、プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物の水溶液と、錯形成剤の水溶液との混合により沈殿物が生成した場合には、この沈殿物をろ過した後に乾燥してもよい。
【００３９】
セリウム化合物、ランタン化合物、プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物の水溶液と、錯形成剤の水溶液との混合溶液の乾燥は、通常、５０℃〜８０℃で５時間〜４８時間行うことができる。
【００４０】
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＺｒを含む生成物の焼成は、通常、還元性雰囲気下にて、６００℃〜１５００℃で２時間〜１０時間加熱保持することで行うことができる。還元性雰囲気は不活性ガス雰囲気又は非酸化性雰囲気とすることもできるが、Ｈ２、ＣＯ等の還元性ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。これにより、パイロクロア相の酸素貯蔵材料が得られる。
【００４１】
パイロクロア相の酸素貯蔵材料は、大気中や酸素雰囲気等の酸化雰囲気下で５００℃〜１０００℃で１時間〜１０時間保持することにより、κ相にすることができる。
【００４２】
本発明において、酸素貯蔵材料がアルミネート系複合酸化物を含む場合、酸素貯蔵材料の原料化合物の水溶液と、アルミネート系複合酸化物の原料化合物の水溶液とを混合することで、好ましくはこれらの相互分散体として製造できる。例えば、アルミネート系複合酸化物としてＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）を用いる場合、酸素貯蔵材料の原料化合物のセリウム化合物、ランタン化合物、プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物の水溶液と、ＭｇＡｌ２Ｏ４の原料化合物のマグネシウム化合物及びアルミニウム化合物の水溶液と、錯形成剤の水溶液とを混合し、上記と同様にして製造できる。
【００４３】
本発明の酸素貯蔵材料は、自らを担体として貴金属を担持することにより、排ガス浄化用触媒とすることができる。よって本発明は、上記酸素貯蔵材料に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒も含む。排ガス浄化用触媒は、主触媒として白金族貴金属を含むことが好ましい。白金族貴金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられ、特にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを用いることが好ましい。その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様でよいが、排ガス浄化用触媒に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。排ガス浄化用触媒は、担体として本発明の酸素貯蔵材料以外の担体材料を含んでいてもよい。本発明の酸素貯蔵材料以外の担体材料としては、多孔質であり、かつ、耐熱性に優れた金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、又はこれらの金属酸化物を主成分とした複合酸化物等を用いることができる。排ガス浄化用触媒において、担持方法は、吸着担持法、吸水担持法等従来の担持法を利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（Ｐｒの特性評価）
Ｃｅ２Ｚｒ２の金属組成を有する規則相のセリア−ジルコニア系複合酸化物において、Ｃｅを所定量のＬａ又はＰｒで置換したκ相のセリア−ジルコニア系複合酸化物を調製した。
【００４６】
ＣｅをＬａで置換したＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２の金属組成を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物（以下、単にＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２と記載する）は、所定量のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏから、以下の比較例１−３と同様にして調製し、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）及びＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）の相互分散体として得た。
【００４７】
ＣｅをＰｒで置換したＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２の金属組成を有するセリア−ジルコニア系複合酸化物（以下、単にＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２と記載する）は、所定量のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏから上記と同様にして調製し、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２（κ相）の相互分散体として得た。
【００４８】
まず、スピネルの有無による規則相のセリア−ジルコニア系複合酸化物への影響について、スピネルを含まないＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）と、スピネル及びＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）の相互分散体とについてＸ線回折（ＸＲＤ）分析により確認した。
【００４９】
ＸＲＤ分析で得られた各規則相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２の（２２２）面のｄ値（（２２２）−ｄ値）の結果を表１、表２及び図１に示す。表１は、スピネルを含まないＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）について得られた（２２２）−ｄ値を示し、表２は、スピネルを含む相互分散体中のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）について得られた（２２２）−ｄ値を示す。図１は、スピネルを含まない規則相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）と、スピネルを含む相互分散体中の規則相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）について、Ｌａ置換量（ｘ）とＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２の（２２２）−ｄ値との関係を示す。また、Ｌａ置換量が１（ｘ＝１）であるＣｅＬａＺｒ２のＸＲＤパターンを図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａは、スピネル及びＣｅＬａＺｒ２（κ相）の相互分散体のＸＲＤパターンを示す。図２Ｂは、スピネルを含まないＣｅＬａＺｒ２（κ相）のＸＲＤパターンを示す。
【００５０】
【表１】
2017218343.tif 000003
【００５１】
【表２】
2017218343.tif 000004
【００５２】
表１、表２及び図１より、スピネルの有無にかかわらず、Ｃｅ２−ｘＬａｘＺｒ２の（２２２）−ｄ値はほぼ同じであった。また、図２Ａ及び図２Ｂより、スピネルの有無にかかわらず、規則相のＣｅＬａＺｒ２（κ相）のＸＲＤパターンはほぼ同じであった。これらの結果から、両者は等価な結晶とみなせる。従って、スピネル及び規則相のセリア−ジルコニア系複合酸化物の相互分散体について得られた結果が指し示す効果は、単独の規則相のセリア−ジルコニア系複合酸化物に関しても同様に発現するものと推定される。
【００５３】
次に、Ｌａ及びＰｒ置換による規則相の規則構造耐久性への影響を調べるために、κ相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２又はＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２について、空気中、１０００℃で５時間耐久試験を行った耐久品のＸＲＤ分析を行い、規則構造耐久性を評価した。なお、試料は、上記で調製したスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）と規則相のセリア−ジルコニア系複合酸化物の相互分散体を用いた。規則構造耐久性は、規則相の生成状態を示す一指標であるＩ値により評価した。ここで、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線はκ相の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線はκ相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体の（１１１）面に帰属する回折線とが重なったものである。そのため、両者の回折線の強度比であるＩ値をκ相の維持率（存在率）を示す指標とすることができる。すなわち、Ｉ値は、Ｉ値＝｛（１１１）ピークの面積｝／｛（２２２）ピークの面積｝で求められ、κ相の維持率（存在率）を示す指標となる。結果を図３に示す。図３は、スピネル及びκ相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（Ｌａ置換品）と、スピネル及びκ相のＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２（Ｐｒ置換品）の各耐久品について、Ｌａ置換量（ｘ）又はＰｒ置換量（ｙ）と、耐久後Ｉ値との関係を示す。図３中、ＣＺは、Ｌａ又はＰｒに置換されていないＣｅ２Ｚｒ２の金属組成を有する複合酸化物である。図３より、Ｐｒは、Ｌａと同等以上の、規則相の規則構造耐久性を向上させる効果を有する。
【００５４】
次に、Ｐｒが酸化・還元により、４価と３価の間で価数変化をすれば、規則構造耐久性向上効果とともに、ＯＳＣ能も発揮する非常に有効な元素として利用できる。そこで、酸化・還元によるＰｒの価数変化を、パイロクロア相又はκ相のＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２の初期品（耐久試験前のもの）のＸＲＤ分析により調べた。試料は、スピネルとの相互分散体を用いた。図４に、Ｐｒ置換量（ｙ）と、パイロクロア相又はκ相のＣｅ２−ｙＰｒｙＺｒ２について得られた（２２２）−ｄ値の関係を示す。８配位の３価のＣｅ及びＰｒのイオン半径は、Ｃｅ３＋（１．１４３Å）＞Ｐｒ３＋（１．１２６Å）であるため、図４において、還元状態のパイロクロア相では、Ｐｒ置換量（ｙ）が増加すると（２２２）−ｄ値が僅かに減少した。一方、８配位の４価のＣｅ及びＰｒのイオン半径は、Ｃｅ４＋（０．９７Å）＞Ｐｒ４＋（０．９６Å）であるため、酸化状態のκ相では、Ｐｒ置換量（ｙ）の増加に従い、（２２２）−ｄ値は僅かに減少すると予測されたが、実際には、図４に示されるように、Ｐｒ置換量（ｙ）の増加に従い、（２２２）−ｄ値は増大していた。よって、Ｐｒは、酸化しても４価になりにくく、かなりの部分が３価であると推測される。
【００５５】
続いて、以下の実施例１、２において、Ｌａ及びＰｒでＣｅサイトを置換した酸素貯蔵材料（金属組成：Ｃｅ２−ｘ−ｙＬａｘＰｒｙＺｒ２）及び比較例１−６の酸素貯蔵材料を調製した。酸素貯蔵材料は、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）との相互分散体として得た。なお、以下の実施例及び比較例において、セリア−ジルコニア系複合酸化物の組成は、金属組成を示す。
【００５６】
（実施例１）
ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ０．５Ｌａ１．３Ｐｒ０．２Ｚｒ２（κ相）の相互分散体の調製
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  ５ｍｍｏｌ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ  １０ｍｍｏｌ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ２．５ｍｍｏｌ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  ６．５ｍｍｏｌ、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  １ｍｍｏｌ及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ  １０ｍｍｏｌを５０ｍｌの純水に溶解した。クエン酸一水和物  ３５ｍｍｏｌを１０ｍｌの純水に溶解した。調製した金属イオン溶液をクエン酸溶液に加え、撹拌した。この混合液を約６５℃で加熱撹拌し、水分を蒸発させた。水分の多くが蒸発し、クエン酸の水素結合により粘性が高くなった段階で、これを真空乾燥機に移し、６０℃で一晩乾燥してゲルを得た。得られたゲルを１８０℃に設定したホットプレートで加熱し、硝酸塩を分解した。その後、分解後の固体生成物をルツボに移し、電気炉にて２００℃で３０分間加熱し、さらに、６００℃で３時間焼成して前駆体複合酸化物を得た。
【００５７】
この前駆体複合酸化物を、５％Ｈ２／Ａｒバランスガス流通下、１１００℃で３時間還元熱処理して、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ０．５Ｌａ１．３Ｐｒ０．２Ｚｒ２の金属組成を有する複合酸化物（パイロクロア相）の相互分散体を得た。
【００５８】
さらに、得られた相互分散体を、大気中で、６００℃で２時間酸化処理し、パイロクロア相のＣｅ０．５Ｌａ１．３Ｐｒ０．２Ｚｒ２をκ相化した。
【００５９】
（実施例２）
金属塩の使用量を、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌとし、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１ｍｍｏｌから２．５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ０．５ＬａＰｒ０．５Ｚｒ２の金属組成を有する複合酸化物（κ相）の相互分散体を得た。
【００６０】
（比較例１）
Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加せず、金属塩の使用量を、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．５ｍｍｏｌから７．５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ０．５Ｌａ１．５Ｚｒ２（κ相）の金属組成を有する複合酸化物の相互分散体を得た。
【００６１】
（比較例２）
Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加せず、金属塩の使用量を、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．５ｍｍｏｌから３．５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ０．７Ｌａ１．３Ｚｒ２（κ相）の金属組成を有する複合酸化物の相互分散体を得た。
【００６２】
（比較例３）
Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加せず、金属塩の使用量を、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌとし、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．５ｍｍｏｌから５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅＬａＺｒ２（κ相）の金属組成を有する複合酸化物の相互分散体を得た。
【００６３】
（比較例４）
Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加せず、金属塩の使用量を、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２．５ｍｍｏｌから１０ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ２Ｚｒ２の金属組成を有する複合酸化物（κ相）の相互分散体を得た。
【００６４】
（比較例５）
金属塩の使用量を、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．５ｍｍｏｌから３．７５ｍｍｏｌとし、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１ｍｍｏｌから３．７５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ０．５Ｌａ０．７５Ｐｒ０．７５Ｚｒ２の金属組成を有する複合酸化物（κ相）の相互分散体を得た。
【００６５】
（比較例６）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加せず、金属塩の使用量を、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１ｍｍｏｌから７．５ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、ＭｇＡｌ２Ｏ４及びＣｅ０．５Ｐｒ１．５Ｚｒ２の金属組成を有する複合酸化物（κ相）の相互分散体を得た。
【００６６】
（試験例１）
比較例１−４の酸素貯蔵材料（κ相のＣｅ２−ｘＬａｘＺｒ２）について、空気中、１０００℃で５時間の耐久試験を行い、耐久前の初期品及び耐久後の耐久品のＸＲＤ分析を行い、酸素貯蔵材料のＣｅサイトの好ましい置換量を求めた。
【００６７】
初期品及び耐久品について、上記と同様にしてＸＲＤ分析によりＩ値を求め、耐久品のＩ値の初期品のＩ値に対する比率をＩ値維持率（％）（＝耐久品のＩ値／初期品のＩ値）として計算した。図５に、比較例１−４の酸素貯蔵材料におけるＣｅサイトのＬａ置換量とＩ値維持率との関係を示す。図５より、Ｃｅ２−ｘＬａｘＺｒ２（κ相）において、ＣｅサイトのＬａ置換量（ｘ）が１未満ではＩ値維持率が５０％を下回り、規則相よりランダム相の方が多くなり、高いＣｅ利用効率が得られないことが示された。従って、Ｌａ及びＬａと同様に規則構造耐久性向上効果を有するＰｒによるＣｅサイトの置換量は、１以上である（すなわち、ＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量は５０原子％以上である）ことが好ましい。また、ＯＳＣ能の確保の点からは、Ｃｅサイトの置換量は１．６以下である（すなわち、ＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量は８０原子％以下である）ことが好ましい。これは、式Ｃｅ２−ｘ−ｙＬａｘＰｒｙＺｒ２Ｏｚで表される酸素貯蔵材料において、ＣｅサイトにおけるＬａ置換量（ｘ）及びＰｒ置換量（ｙ）の合計量が１〜１．６（１≦ｘ＋ｙ≦１．６）である（すなわち、ＣｅサイトのＬａ及びＰｒの合計置換量が５０〜８０原子％である）ことが好ましいことを意味する。
【００６８】
（試験例２）
Ｃｅの含有率が一定である実施例１、２及び比較例１、５、６の酸素貯蔵材料について、試験例１と同様にして、空気中、１０００℃で５時間の耐久試験を行い、Ｉ値維持率を求めた。図６に、実施例１、２及び比較例１、５、６の酸素貯蔵材料のＩ値維持率を示す。図６より、Ｐｒで置換していないものと比較して、Ｐｒで置換することでＩ値維持率が高くなり、規則構造耐久性が向上することが示された（比較例１と、実施例１、２、比較例５、６との比較）。また、Ｐｒ置換量の異なる実施例１、２及び比較例５、６の間でＩ値維持率の差はほとんどないことも確認された。
【００６９】
（試験例３）
Ｃｅの含有率が一定である実施例１、２及び比較例１、５、６の酸素貯蔵材料について、空気中、１０００℃で５時間の耐久試験を行い、耐久後の耐久品について以下に示す条件でＨ２−ＴＰＲ（昇温還元）測定を行い、それらのＯＳＣ能を評価した。Ｈ２−ＴＰＲ測定の条件は以下のとおりである：
測定装置：日本ベル株式会社製触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
測定方法：昇温式脱離過程測定（ＴＰＤ）
測定セル：化学吸着量測定セル
ガス流量：６０ｍｌ／分
検出方法：ａ）熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
ｂ）四重極型質量分析計（ＭＳ）
検出方式；ファラデーカップ／二次電子増倍管
検出限界；１ｐｐｍ（導入ガスにより制限される場合あり）
ガス導入量；約１．０ｃｃ／分（１気圧）
測定質量数；ｍ／ｚ：２（Ｈ２）、ｍ／ｚ：４０（Ａｒ）、１８（Ｈ２Ｏ）
測定条件：１）室温〜５００℃  １０％Ｏ２／Ａｒガス流通中（昇温１０℃／分）
２）５００℃        １０％Ｏ２／Ａｒガス流通中（保持１０℃）
３）５００〜４０℃  １０％Ｏ２／Ａｒガス流通中
４）４０℃          Ａｒガス流通中（保持３０分）
５）４０〜９５０℃  ５％Ｈ２／Ａｒガス流通中（昇温速度１０℃／分）
６）９５０℃        ５％Ｈ２／Ａｒガス流通中（保持２０分）
７）９５０〜４０℃  Ａｒガス流通中。
【００７０】
結果を表３及び図７に示す。図７は、実施例１、２及び比較例１、５、６の酸素貯蔵材料のＨ２消費量を示す。
【００７１】
【表３】
2017218343.tif 000005
【００７２】
表３及び図７より、ＣｅサイトをＰｒで置換した実施例１、２と比較例５、６は、Ｐｒで置換していない比較例１に比べて、Ｃｅ量が少ないにもかかわらずＨ２消費量が大きくなり、ＣｅサイトのＰｒ置換によりＯＳＣ能の向上がみられた。一方、Ｐｒ置換量の異なる実施例１、２及び比較例５、６の間でＨ２消費量について大きな差はないことも確認された。これは、図４に示されるように、Ｐｒは、酸化しても一部しか４価（Ｐｒ４＋）にならず、３価（Ｐｒ３＋）のものが多いためであると推測される。
【００７３】
次に、表３及び図７に示すＨ２−ＴＰＲ測定結果において、Ｃｅが１００％酸化・還元し、Ｈ２消費に寄与していると仮定し、Ｈ２消費に有効なＰｒの量を計算して、酸素貯蔵材料の好ましいＰｒ置換量を求めた。具体的には、Ｈ２消費量（測定値）からＣｅが１００％酸化・還元した場合のＨ２消費量（計算値）を減算し、Ｐｒが寄与したＨ２消費量を求め、これを、置換したＰｒが１００％酸化・還元した場合のＨ２消費量（計算値）で割って、全Ｐｒに対する有効なＰｒの比率を求めた。この比率をＰｒ置換量（ｙ）に掛けて、有効なＰｒ量を得た。結果を表４及び図８に示す。図８は、Ｈ２−ＴＰＲ測定で得られたＨ２消費量から求めた、実施例１、２及び比較例５、６の有効Ｐｒ比率及び有効Ｐｒ量を示す。
【００７４】
【表４】
2017218343.tif 000006
【００７５】
表４及び図８より、Ｐｒ置換量（ｙ）が増加すると有効なＰｒ比率は低下し、比較例５（ｙ＝０．７５）では、全Ｐｒの半分以下のＰｒしか酸化・還元しないという計算結果となった。ここで、実施例１のＰｒ置換量（ｙ＝０．２）で有効Ｐｒの比率が＞１であることから、Ｃｅが１００％酸化・還元するという仮定は成り立っておらず、実際にはもう少し低い利用率であると推定されるものの、Ｐｒ置換量０．４程度（ｙ＝０．４程度）が、有効な置換量であると推定される。そこで、コスト面や上記の計算誤差を考慮すると、Ｐｒ置換量（ｙ）は０．５以下とすることが好ましいと考えられる。また、Ｐｒ置換量（ｙ）が０．１以上でＯＳＣ能の向上に寄与すると考えられる。以上のことから、Ｐｒ置換量（ｙ）は、０．１≦ｙ≦０．５（すなわち、Ｐｒ置換量はＣｅサイトの５〜２５原子％である）に設定することによって、高価なＰｒを有効にＯＳＣ能の向上に利用できる。
【００７６】
（参考例）
実施例１、２及び比較例１、５、６で生成するパイロクロア相の酸素貯蔵材料についてＸＲＤ分析を行い、ＰｒがＣｅサイトのＬａを置換していることを確認した。結果を表５及び図９に示す。表５は、実施例１、２及び比較例１、５、６のパイロクロア相の金属組成及び（２２２）−ｄ値を示す。図９は、パイロクロア相の酸素貯蔵材料についてのＰｒ置換量（ｙ）と（２２２）面−ｄ値との関係を示す。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
表５及び図９より、還元状態のパイロクロア相において、Ｐｒ置換量と（２２２）−ｄ値とは、Ｐｒ置換量（ｙ）の増加にともない、イオン半径：１．１６Åの３価のＬａ（Ｌａ３＋）が減少し、一方、イオン半径：１．１２６Åの３価のＰｒ（Ｐｒ３＋）が増加するのに対応して、（２２２）−ｄ値が直線的に減少する関係にあることが示され、ＰｒはＣｅサイトのＬａに置換していることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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