(57)【要約】【課題】気泡の発生を抑制可能にした二次電池用非水電解液、及びそれを含む二次電池の提供、並びに気泡の脱泡工程を省略し、生産効率を向上させた二次電池用非水電解液の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明の二次電池用非水電解液は、成分（Ａ）；ハロゲン原子を含まず、かつ、一般式（１）で表される少なくとも１種のリン酸ジエステル塩と、成分（Ｂ）；一般式（２）で表されるホウ素錯体塩、及び／又はホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル及び一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び一般式（４）〜（７）の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む。【選択図】  図１
2017022108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に用いられる二次電池用非水電解液であって、
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む二次電池用非水電解液。
成分（Ａ）：ハロゲン原子を含まず、かつ、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のリン酸ジエステル塩；
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される少なくとも１種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、下記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び下記一般式（４）〜（７）の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【化１】
2017022108.tif 000025
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子を有しておらず、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｒ１とＲ２はハロゲン原子を有しておらず、前記炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は前記炭素数が１〜２０の範囲であり、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【化２】
2017022108.tif 000026
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−又は−ＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｙは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアルコキシ基、炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【化３】
2017022108.tif 000027
（前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。）
【化４】
2017022108.tif 000028
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ５とＸ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基を表す。あるいは、前記Ｘ５とＸ６は、前記炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【化５】
2017022108.tif 000029
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ７〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ７〜Ｘ１２は、任意に選択される少なくとも１つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−Ｚ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｚは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【化６】
2017022108.tif 000030
（式中、前記Ａ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１３〜Ｘ１５のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【化７】
2017022108.tif 000031
（式中、前記Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１６〜Ｘ１８のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【請求項２】
前記成分（Ａ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％であり、
前記成分（Ｂ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記成分（Ａ）がジエチルリン酸リチウムである請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるホウ素錯体塩がリチウムビスオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムビスオキサラトボレート、リチウムビスサリチラートボレート又はリチウムビス［１，２’−ベンジオラート（２）−Ｏ，Ｏ’］ボレートである請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記ホウ酸エステルがホウ酸トリメチルである請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記酸無水物がマレイン酸無水物である請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記不飽和結合を有する環状カーボネートがビニレンカーボネートである請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記ハロゲン原子を有する環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートである請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンスルトンである請求項１〜８の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドである請求項１〜９の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記一般式（４）で表されるリン化合物がジフルオロリン酸リチウムである請求項１〜１０の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記一般式（５）で表されるリン化合物がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートである請求項１〜１１の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
前記一般式（６）で表されるリン化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）又はビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸である請求項１〜１２の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１４】
前記一般式（７）で表されるリン化合物がトリメチルホスフィン又はメチルジフェニルホスフィンである請求項１〜１３の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１５】
二次電池に用いられる二次電池用非水電解液の製造方法であって、
有機溶媒に電解質の塩を添加する第１工程と、
前記電解質の塩の添加後の有機溶媒に、下記成分（Ａ）を添加する第２工程と、
前記電解質の塩及び前記成分（Ａ）の添加後の前記有機溶媒に、下記成分（Ｂ）を添加し、二次電池用非水電解液を作製する第３工程とを有し、
前記第２工程で作製した前記成分（Ａ）添加後の有機溶媒、及び前記第３工程において作製した二次電池用非水電解液に対し、気泡を脱泡するための工程を行わない二次電池用非水電解液の製造方法。
成分（Ａ）：ハロゲン原子を含まず、かつ、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のリン酸ジエステル塩；
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される少なくとも１種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、下記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び下記一般式（４）〜（７）の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【化８】
2017022108.tif 000032
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子を有しておらず、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｒ１とＲ２はハロゲン原子を有しておらず、前記炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は前記炭素数が１〜２０の範囲であり、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【化９】
2017022108.tif 000033
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−又は−ＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｙは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアルコキシ基、炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【化１０】
2017022108.tif 000034
（前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。）
【化１１】
2017022108.tif 000035
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ５とＸ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基を表す。あるいは、前記Ｘ５とＸ６は、前記炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【化１２】
2017022108.tif 000036
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ７〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ７〜Ｘ１２は、任意に選択される少なくとも１つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−Ｚ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｚは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【化１３】
2017022108.tif 000037
（式中、前記Ａ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１３〜Ｘ１５のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【化１４】
2017022108.tif 000038
（式中、前記Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１６〜Ｘ１８のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【請求項１６】
前記第２工程における前記成分（Ａ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％であり、
前記第３工程における前記成分（Ｂ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％である請求項１５に記載の二次電池用非水電解液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の二次電池用非水電解液、正極及び負極を少なくとも備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡の発生を抑制可能にした二次電池用非水電解液、その製造方法及びそれを備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池を始めとする二次電池の応用分野は、携帯電話やパソコン、デジタルカメラ等の電子機器から車載への用途拡大に伴い、出力密度やエネルギー密度の向上ならびに容量損失の抑制等、さらなる高性能化が進められている。車載用途では使用環境温度が高温側、低温側ともに従来以上の耐久性が求められている。特に高温環境については、セルが大型化されるため、使用環境のみならず自己発熱によって定常的に比較的高い温度にさらされることになり、高温耐久性の向上は非常に重要である。さらに、高温環境下で保存すると、電極や電解液、電解質の劣化に伴いセルの内部抵抗が上昇し、低温環境下での内部抵抗に起因するエネルギーロスが著しくなる。
【０００３】
従来の一般的なリチウム二次電池には、正極活物質及び負極活物質にＬｉイオンを可逆的に挿入できる材料が用いられている。例えば、正極活物質には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＦｅＰＯ４等の化合物が使用されている。また、負極活物質には、リチウム金属、その合金、炭素材料、又は黒鉛材料等が使用されている。更に、リチウム二次電池に用いられる電解液には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
また、車載用途などに用いられる大型のリチウムイオン二次電池では、出力密度やエネルギー密度の向上、高温時／低温時の容量劣化の抑制、サイクル寿命の向上、安全性の向上など、高性能化が求められている。
【０００５】
これらの課題を解決するため、従来、リチウム二次電池における正極材料、負極材料及び電解液などの構成部材の最適化が検討されてきた。例えば、電解液の場合、使用される各種溶媒（具体的には、例えば、環状のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、鎖状のジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、電解質（具体的には、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等）、及び上記特性を改善するための添加剤（具体的には、例えば、フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ-ジフルオロエチレンカ−ボネート等）の種類やこれらの最適な組み合わせが提案されている。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、非水溶媒と、ホウ素原子を有する第一のリチウム塩と、ホウ素原子を有さない第二のリチウム塩と、リン酸エステルとを含有する非水蓄電デバイス用電解液が開示されている。この非水蓄電デバイス用電解液によれば、４，４Ｖ以上の高電位で作動する正極活物質を用いた場合にも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池の実現が可能とされている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の非水蓄電デバイス用電解液の場合、実施例に記載されているように、化学構造内にフッ素原子を有するリン酸ジエステル塩が含まれていると、当該非水蓄電デバイス用電解液の各製造段階において気泡が発生することから、当該気泡を消失させるための脱泡工程が必要になり、生産効率の低下を招来するという問題がある。また、最終製品であるリチウムイオン二次電池においても、電池不良の原因になり得るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−２２３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、気泡の発生を抑制可能にした二次電池用非水電解液、及びそれを含む二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、気泡の脱泡工程を省略し、生産効率を向上させた二次電池用非水電解液の製造方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の二次電池用非水電解液は、前記の課題を解決する為に、二次電池に用いられる二次電池用非水電解液であって、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むことを特徴とする。
成分（Ａ）：ハロゲン原子を含まず、かつ、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のリン酸ジエステル塩；
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される少なくとも１種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、下記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び下記一般式（４）〜（７）の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【００１１】
【化１】
2017022108.tif 000003
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子を有しておらず、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｒ１とＲ２はハロゲン原子を有しておらず、前記炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は前記炭素数が１〜２０の範囲であり、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【００１２】
【化２】
2017022108.tif 000004
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−又は−ＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｙは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアルコキシ基、炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【００１３】
【化３】
2017022108.tif 000005
（前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。）
【００１４】
【化４】
2017022108.tif 000006
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ５とＸ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基を表す。あるいは、前記Ｘ５とＸ６は、前記炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【００１５】
【化５】
2017022108.tif 000007
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ７〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ７〜Ｘ１２は、任意に選択される少なくとも１つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−Ｚ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｚは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【００１６】
【化６】
2017022108.tif 000008
（式中、前記Ａ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１３〜Ｘ１５のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【００１７】
【化７】
2017022108.tif 000009
（式中、前記Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１６〜Ｘ１８のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【００１８】
前記の構成において、前記成分（Ａ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％であり、前記成分（Ｂ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００１９】
前記の構成においては、前記成分（Ａ）がジエチルリン酸リチウムであることが好ましい。
【００２０】
前記の構成においては、前記成分（Ｂ）の前記一般式（２）で表されるホウ素錯体塩がリチウムビスオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムビスオキサラトボレート、リチウムビスサリチラートボレート又はリチウムビス［１，２’−ベンジオラート（２）−Ｏ，Ｏ’］ボレートであることが好ましい。
【００２１】
前記の構成においては、前記ホウ酸エステルがホウ酸トリメチルであることが好ましい。
【００２２】
前記の構成においては、前記酸無水物がマレイン酸無水物であることが好ましい。
【００２３】
前記の構成においては、前記不飽和結合を有する環状カーボネートがビニレンカーボネートであることが好ましい。
【００２４】
前記の構成においては、前記ハロゲン原子を有する環状カーボネートがフルオロエチレンカーボネートであることが好ましい。
【００２５】
前記の構成においては、前記環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンスルトンであることが好ましい。
【００２６】
前記の構成においては、前記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドであることが好ましい。
【００２７】
前記の構成においては、前記一般式（４）で表されるリン化合物がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。
【００２８】
前記の構成においては、前記一般式（５）で表されるリン化合物がリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートであることが好ましい。
【００２９】
前記の構成においては、前記一般式（６）で表されるリン化合物が、リン酸トリメチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）又はビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸であることが好ましい。
【００３０】
前記の構成においては、前記一般式（７）で表されるリン化合物がトリメチルホスフィン又はメチルジフェニルホスフィンであることが好ましい。
【００３１】
本発明の二次電池用非水電解液の製造方法は、前記の課題を解決する為に、二次電池に用いられる二次電池用非水電解液の製造方法であって、有機溶媒に電解質の塩を添加する第１工程と、前記電解質の塩の添加後の有機溶媒に、下記成分（Ａ）を添加する第２工程と、前記電解質の塩及び前記成分（Ａ）の添加後の前記有機溶媒に、下記成分（Ｂ）を添加し、二次電池用非水電解液を作製する第３工程とを有し、前記第２工程で作製した前記成分（Ａ）添加後の有機溶媒、及び前記第３工程において作製した二次電池用非水電解液に対し、気泡を脱泡するための工程を行わないことを特徴とする。
成分（Ａ）：ハロゲン原子を含まず、かつ、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のリン酸ジエステル塩；
成分（Ｂ）：下記一般式（２）で表される少なくとも１種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、下記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び下記一般式（４）〜（７）の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
【００３２】
【化８】
2017022108.tif 000010
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子を有しておらず、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｒ１とＲ２はハロゲン原子を有しておらず、前記炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は前記炭素数が１〜２０の範囲であり、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【００３３】
【化９】
2017022108.tif 000011
（前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−又は−ＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｙは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。あるいは、前記Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０〜２０のアルキル基、炭素数０〜２０のアルコキシ基、炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０〜２０の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【００３４】
【化１０】
2017022108.tif 000012
（前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。）
【００３５】
【化１１】
2017022108.tif 000013
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ５とＸ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基を表す。あるいは、前記Ｘ５とＸ６は、前記炭素数が１〜２０のアルキル基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。前記ｎは価数を表す。）
【００３６】
【化１２】
2017022108.tif 000014
（式中、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。前記Ｘ７〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０のアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、炭素数が１〜２０のアルキルチオ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ７〜Ｘ１２は、任意に選択される少なくとも１つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−Ｚ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の環状構造を形成しており、その場合の前記Ｚは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。前記ｎは価数を表す。）
【００３７】
【化１３】
2017022108.tif 000015
（式中、前記Ａ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。前記Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１３〜Ｘ１５のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【００３８】
【化１４】
2017022108.tif 000016
（式中、前記Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基を表す。あるいは、前記Ｘ１６〜Ｘ１８のうち任意に選択される少なくとも１つの組合せが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基、炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基、又は炭素数が１〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成する。）
【００３９】
前記の構成に於いて、前記第２工程における前記成分（Ａ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％であり、前記第３工程における前記成分（Ｂ）の添加量は、前記二次電池用非水電解液の全質量に対し、０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の二次電池は、前記の課題を解決する為に、前記に記載の二次電池用非水電解液、正極および負極を少なくとも備えたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の二次電池用非水電解液によれば、当該二次電池用非水電解液中に含まれる前記成分（Ａ）のリン酸ジエステル塩においては、フッ素原子等のハロゲン原子を化学構造中に含まないことから、当該電解液を二次電池に用いる際に気泡が発生するのを抑制することができる。その結果、電池不良の低減が図れる。
【００４２】
また、本発明の二次電池用非水電解液の製造方法によれば、有機溶媒に電解質の塩を添加する第１工程と、前記電解質の塩の添加後の有機溶媒に、下記成分（Ａ）を添加する第２工程と、前記電解質の塩及び前記成分（Ａ）の添加後の前記有機溶媒に、下記成分（Ｂ）を添加し、二次電池用非水電解液を作製する第３工程とを有しており、当該成分（Ａ）のリン酸ジエステル塩においては、フッ素原子等のハロゲン原子を化学構造中に含まない。そのため、電解質の塩の添加後の有機溶媒に、下記成分（Ａ）を添加する第２工程、及び電解質の塩及び成分（Ａ）の添加後の前記有機溶媒に、成分（Ｂ）を添加する第３工程のそれぞれにおいては、気泡の発生を抑制し、あるいは気泡が発生してもすぐに消失するため、当該気泡を脱泡するための工程を省略することができる。その結果、本発明の二次電池用非水電解液の製造方法によれば、従来の電解液の製造方法と比較して、生産効率の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の一形態に係る二次電池用非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の概略を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
（二次電池用非水電解液）
本実施の形態に係る二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）は、電解質を溶解させた有機溶媒（非水溶媒）に、少なくとも１種の下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とを含むものである。
【００４５】
本実施の形態の非水電解液は、後述の通り、成分（Ａ）としてハロゲン原子を含まないものを用いているので、理由は不明であるが、二次電池に用いる際に気泡が発生するのを抑制することができる。その結果、電池不良の低減が図れる。
【００４６】
＜成分（Ａ）＞
前記成分（Ａ）は、ハロゲン原子を含まず、かつ、下記一般式（１）で表される少なくとも１種のリン酸ジエステル塩からなる。前記ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素を表す。
【００４７】
【化１５】
2017022108.tif 000017
【００４８】
前記一般式（１）において、前記Ｍｎ＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。
【００４９】
前記アルカリ金属イオンとしては特に限定されず、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５０】
前記アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５１】
前記遷移金属イオンとしては特に限定されず、例えば、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、クロムイオン、銅イオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、バナジウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５２】
前記オニウムイオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
【００５３】
前記第１級アンモニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５４】
前記第２級アンモニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、エチルメチルアンモニウムイオン、メチルプロピルアンモニウムイオン、メチルブチルアンモニウムイオン、プロピルブチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５５】
前記第３級アンモニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、エチルジメチルアンモニウムイオン、ジエチルメチルアンモニウムイオン、トリイソプロピルアンモニウムイオン、ジメチルイソプロピルアンモニウムイオン、ジエチルイソプロピルアンモニウムイオン、ジメチルプロピルアンモニウムイオン、ブチルジメチルアンモニウムイオン、１−メチルピロリジニウムイオン、１−エチルピロリジニウムイオン、１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチルプロピルピロリジニウムイオン、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチルイミダゾリウムイオン、ピラゾリウムイオン、１−メチルピラゾリウムイオン、１−エチルピラゾリウムイオン、１−プロピルピラゾリウムイオン、１−ブチルピラゾリウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５６】
前記第４級アンモニウムイオンをなす第４級アンモニウムとしては特に限定されず、例えば、脂肪族４級アンモニウム類、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、ピラゾリウム類、ピリダジニウム類等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５７】
さらに、前記脂肪族４級アンモニウム類としては特に限定されず、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、１−エチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチル−ピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５８】
前記イミダゾリウム類としては特に限定されず、例えば、１，３ジメチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００５９】
前記ピリジニウム類としては特に限定されず、例えば、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ｎ−プロピルピリジニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００６０】
前記ピラゾリウム類としては特に限定されず、例えば、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１−プロピル−２−メチルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１−メチルピラゾリウム、３−メチルピラゾリウム、４−メチルピラゾリウム、４−ヨードピラゾリウム、４−ブロモピラゾリウム、４−ヨードー３−メチルピラゾリウム、４−ブロモー３−メチルピラゾリウム、３−トリフルオロメチルピラゾリウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００６１】
前記ピリダジニウム類としては特に限定されず、例えば、１−メチルピリダジニウム、１−エチルピリダジニウム、１−プロピルピリダジニウム、１−ブチルピリダジニウム、３−メチルピリダジニウム、４−メチルピリダジニウム、３−メトキシピリダジニウム、３，６−ジクロロピリダジニウム、３，６−ジクロ−４−メチルピリダジニウム、３−クロロ−６−メチルピリダジニウム、３−クロロー６−メトキシピリダジニウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００６２】
前記第４級ホスホニウムイオンをなす第４級ホスホニウムとしては特に限定されず、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００６３】
前記スルホニウムイオンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
【００６４】
前記Ｍｎ＋の例示として列挙したもののうち、入手の容易さの観点からは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００６５】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１及びＲ２は化学構造中にハロゲン原子を有していない。また、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭化水素基、又はヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基（以下、「ヘテロ原子等を有する炭化水素基等」という場合がある。）を表す。前記炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。また、ヘテロ原子等を有する炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。前記ヘテロ原子とは、酸素、窒素又は硫黄等の原子を意味する。また、前記不飽和結合の数は１〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がより好ましく１〜３の範囲が特に好ましい。
【００６６】
前記炭化水素基又はヘテロ原子等を有する炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−アミノ−２−ナフチル基等のナフチル基等が挙げられる。
【００６７】
さらに、前記Ｒ１とＲ２は何れもハロゲン原子を有しておらず、前記炭化水素基、又は前記ヘテロ原子等を有する炭化水素基の何れかであって、相互に結合して環状構造を形成していてもよい。この場合、前記炭化水素基又はヘテロ原子等を有する炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部または全部をヘテロ原子等に置き換えたもの等が挙げられる。
【００６８】
前記Ｒ１とＲ２は、前記に例示した官能基群において、同種でもよく相互に異なっていてもよい。また前記に例示した官能基群は単なる例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
【００６９】
尚、前記一般式（１）において、前記ｎは価数を表す。例えば、前記Ｍが１価のカチオンである場合はｎ＝１であり、２価のカチオンである場合はｎ＝２であり、３価のカチオンである場合はｎ＝３である。
【００７０】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジメチルリン酸リチウム、ジエチルリン酸リチウム、ジプロピルリン酸リチウム、ジブチルリン酸リチウム、ジペンチルリン酸リチウム、エチレンリン酸リチウム、ビナフチルリン酸リチウム、ジメチルリン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウム、ジプロピルリン酸ナトリウム、ジブチルリン酸ナトリウム、ジペンチルリン酸ナトリウム、エチレンリン酸マグネシウム、ビナフチルリン酸マグネシウム、ジメチルリン酸マグネシウム、ジエチルリン酸マグネシウム、ジプロピルリン酸マグネシウム、ジブチルリン酸マグネシウム、ジペンチルリン酸マグネシウム、エチレンリン酸マグネシウム、ビナフチルリン酸マグネシウム、トリエチルメチルアンモニウムジメチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジエチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジプロピルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジブチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムジペンチルリン酸、トリエチルメチルアンモニウムエチレンリン酸、トリエチルメチルアンモニウムビナフチルリン酸等が挙げられる。但し、これらの化合物は単なる例示に過ぎず、本実施の形態は、これらに限定されるものではない。
【００７１】
尚、前記一般式（１）で表される化合物としては、入手しやすさの観点からは、ジエチルリン酸リチウムが好ましい。
【００７２】
前記成分（Ａ）の添加量は、非水電解液の全質量に対し０．０５〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることがさらに好ましい。前記添加量を０．０５質量％以上にすることにより、二次電池の高温環境下でのサイクル特性を一層改善することができる。一方、前記添加量を５質量％以下にすることにより、非水電解液中の電解質の非水電解液溶媒に対する溶解性が低下するのを抑制することができる。
【００７３】
また、本実施の形態に於いて、成分（Ａ）は、少なくとも１種類が非水電解液中に含まれていればよいが、含有させる成分（Ａ）の種類の数は、好ましくは５種類以下であり、より好ましくは３種類以下であり、特に好ましくは２種類以下である。成分（Ａ）の種類を低減することにより、非水電解液の製造の際における工程の複雑化を抑制することができる。
【００７４】
＜成分（Ｂ）＞
前記成分（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のホウ素錯体塩、ホウ酸エステル、酸無水物、不飽和結合を有する環状カーボネート、ハロゲン原子を有する環状カーボネート、環状スルホン酸エステル、下記一般式（３）で表されるアセトアセチル基を有するアミン類及び下記一般式（４）〜（７）の何れかで表されるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００７５】
［ホウ素錯体塩］
前記ホウ素錯体塩は、前述の通り、具体的には下記一般式（２）で表されるものである。
【００７６】
【化１６】
2017022108.tif 000018
【００７７】
前記一般式（２）において、Ｍｎ＋については、すでに説明した通りであり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。従って、これらの詳細な説明は省略する。
【００７８】
前記一般式（２）において、前記Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立しており、任意に選択される１又は２つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−又は−ＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−の環状構造を形成したものを表す。その場合の前記Ｙは、炭素数が０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜１０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５の範囲であって、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造を有する炭化水素基を表す。前記Ｘ１〜Ｘ４が前記−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−又は−ＯＯＣ−Ｙ−Ｏ−の環状構造の何れか１つを２組有する場合、それぞれのＹは異なっていてもよい。ここで、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を意味する。
【００７９】
前記Ｙとしては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、ヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヨードエチレン基、１，１−ジヨードエチレン基、１，２−ジヨードエチレン基、トリヨードエチレン基、テトラヨードエチレン基、クロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、トリクロロエチレン基、テトラクロロエチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基等の含ハロゲン直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部または全部をハロゲンに置き換えたもの等が挙げられる。
【００８０】
さらに、前記Ｙの炭素数が０の場合、−ＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯ−は−ＯＯＣ−ＣＯＯ−であり、オキサレート基を表す。また、前記Ｙが１，２−フェニレン基である場合、−Ｏ−Ｙ−Ｏ−はベンゼンジオラート基を表し、−Ｏ−Ｙ−ＣＯＯ−はサリチラート基を表す。
【００８１】
また、前記Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５のアルキル基、炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５のアルコキシ基、炭素数が０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有するアルキル基、又は炭素数が０〜２０、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５の範囲内であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有するアルコキシ基であってもよい。ここで、前記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。また、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を意味する。
【００８２】
前記Ｘ１〜Ｘ４は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ヨードメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジヨードメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリヨードメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等の鎖状アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基、２−ヨードエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，２−ジヨードエトキシ基、１，２−ジブロモエトキシ基、１，２−ジクロロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジヨードエトキシ基、２，２−ジブロモエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基等の鎖状含ハロゲンアルコキシ基、２−ヨードシクロヘキソキシ基、２−ブロモシクロヘキソキシ基、２−クロロシクロヘキソキシ基、２−フルオロシクロヘキソキシ基等の環状含ハロゲンアルコキシ基、２−プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、２−ブテノキシ基、３−ブテノキシ基等の鎖状アルケニルアルコキシ基、２−シクロペンテノキシ基、２−シクロヘキセノキシ基、３−シクロヘキセノキシ基等の環状アルケニルアルコキシ基、２−プロピノキシ基、１−ブチノキシ基、２−ブチノキシ基、３−ブチノキシ基、１−ペンチノキシ基、２−ペンチノキシ基、３−ペンチノキシ基、４−ペンチノキシ基等の鎖状アルキニルアルコキシ基、フェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基等のフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジブロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基等の含ハロゲンフェノキシ基等が挙げられる。
【００８３】
尚、前記ホウ素錯体塩は、入手しやすさの観点からは、リチウムビスオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムビスオキサラトボレート、リチウムビスサリチラートボレート又はリチウムビス［１，２’−ベンジオラート（２）−Ｏ，Ｏ’］ボレートが好ましい。
【００８４】
尚、前記一般式（２）における前記ｎは、前記一般式（１）の場合と同様、価数を表す。
【００８５】
［ホウ酸エステル］
前記ホウ酸エステルとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。具体的には、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリへプチル、ホウ酸トリフェニル、２ホウ酸トリス（２，２，２−ヨードエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリブロモエチル）、ホウ酸トリス（２，２，２−トリクロロエチル）ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホウ酸トリス（４−ヨードフェニル）、ホウ酸トリス（４−ブロモフェニル）、ホウ酸トリス（４−クロロフェニル）、ホウ酸トリス（４−フルオロフェニル）、ホウ酸ジエチルメチル、ホウ酸エチルジメチル等が挙げられる。
【００８６】
［酸無水物］
前記酸無水物としては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。具体的には、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、へプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、エイコサン酸無水物、ドコサン酸無水物、安息香酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物、ジフェニル酢酸無水物、クロトン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、エライジン酸無水物、イソ酪酸無水物、イソ吉草酸無水物、ラウリン酸無水物、リノール酸無水物、ミリスチン酸無水物、アンゲリカ酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物などの直鎖カルボン酸無水物、フタル酸無水物、３−アセトアミドフタル酸無水物、４，４’−カルボニルジフタル酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、３−ヨードフタル酸無水物、３−ブロモフタル酸無水物、３−クロロフタル酸無水物、３−フルオロフタル酸無水物、４−ヨードフタル酸無水物、４−ブロモフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４，５−ジヨードフタル酸無水物、４，５−ジブロモフタル酸無水物、４，５−ジクロロフタル酸無水物、４，５−ジフルオロフタル酸無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸無水物、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシヘキサヒドロフタル酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラヨードフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物、４−エチニルフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、コハク酸無水物、（Ｒ）−（＋）−２−アセトキシコハク酸無水物、（Ｓ）−（−）−２−アセトキシコハク酸無水物、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、２，３−ジメチルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、オクタデセニコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ヘキサデシルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２−（−２−カルボキシエチル）−３−メチル−マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−ブロモ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、（±）−ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，５−ジブロモ−３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカ���ボン酸無水物、２，２’−ビフェニルジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、５−ノルボネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、３，３−ペンタメチレングルタル酸無水物、２，２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、２−フタルイミドグルタル酸無水物、３，３−テトラメチレングルタル酸無水物、Ｎ−メチルイサト酸無水物、４−ヨードイサト酸無水物、４−ブロモイサト酸無水物、４−クロロイサト酸無水物、４−フルオロイサト酸無水物、５−ヨードイサト酸無水物、５−ブロモイサト酸無水物、５−クロロイサト酸無水物、５−フルオロイサト酸無水物、イタコン酸無水物、カロン酸無水物、シトラコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、１，２−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸無水物、ヘット酸無水物、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物などの環状カルボンサン無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などの直鎖スルホン酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物、テトラヨード−Ｏ−スルホ安息香酸無水物、テトラブロモ−Ｏ−スルホ安息香酸無水物、テトラクロロ−Ｏ−スルホ安息香酸無水物、テトラフルオロ−Ｏ−スルホ安息香酸無水物などの環状スルホン酸無水物、ジフェニルホスフィン酸などの鎖状ホスフィン酸無水物、１−プロパンホスホン酸無水物などの環状ホスホン酸無水物、３．４−ジヨードフェニルボロン酸無水物、３，４−ジブロモフェニルボロン酸無水物、３，４−ジクロロフェニルボロン酸無水物、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸無水物、４−ヨードフェニルボロン酸無水物、４−ブロモフェニルボロン酸無水物、４−クロロフェニルボロン酸無水物、４−フルオロフェニルボロン酸無水物、（ｍ−ターフェニルボロン酸無水物、３，４，５−トリヨードフェニルボロン酸無水物、３，４，５−トリブロモフェニルボロン酸無水物、３，４，５−トリクロロフェニルボロン酸無水物、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸無水物等が挙げられる。
【００８７】
［不飽和結合を有する環状カーボネート］
前記不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。前記不飽和結合の数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、ヨードビニレンカーボネート、ブロモビニレンカーボネート、クロロビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、１，２−ジヨードビニレンカーボネート、１，２−ジブロモビニレンカーボネート、１，２−ジクロロビニレンカーボネート、１，２−ジフルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ヨードメチルビニレンカーボネート、ブロモメチルビニレンカーボネート、クロロメチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、ジクロロメチルビニレンカーボネート、ジブロモメチルビニレンカーボネート、ジクロロメチルビニレンカーボネート、ジフルオロメチルビニレンカーボネート、トリヨードメチルビニレンカーボネート、トリブロモメチルビニレンカーボネート、トリクロロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８８】
［ハロゲン原子を有する環状カーボネート］
前記ハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。ここで、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。ハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、ヨードエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジヨードエチレンカーボネート、１，２−ジブロモエチレンカーボネート、１，２−ジクロロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８９】
［環状スルホン酸エステル］
前記環状スルホン酸エステルとしては、本実施の形態の非水電解液及びそれを用いた二次電池の特性を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、種々のものを選択することができる。環状スルホン酸エステルとしては、具体的には、例えば、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンサルファイト等が挙げられる。
【００９０】
［アセトアセチル基を有するアミン類］
前記アセトアセチル基を有するアミン類は、具体的には、下記一般式（３）で表されるものである。
【００９１】
【化１７】
2017022108.tif 000019
【００９２】
前記Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の炭化水素基、又は炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合を有する炭化水素基を表す。ここで、前記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。また、ヘテロ原子とは、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を意味する。
【００９３】
前記Ｒ３及びＲ４としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−アミノ−２−ナフチル基等のナフチル基等が挙げられる。
【００９４】
前記Ｒ３及びＲ４は、同種でもよく相互に異なっていてもよい。また前記に例示した官能基群は単なる例示に過ぎず、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプルピルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルメチルアセトアセトアミド等が挙げられる。但し、これらの化合物は単なる例示に過ぎず、本実施の形態はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
［一般式（４）で表されるリン化合物］
下記一般式（４）において、Ｍｎ＋については、すでに説明した通りであり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、遷移金属イオン又はオニウムイオンを表す。従って、これらの詳細な説明は省略する。
【００９７】
【化１８】
2017022108.tif 000020
【００９８】
前記Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【００９９】
前記一般式（４）に於いて、前記Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、又はハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルキル基」という。）を表す。アルキル基、及びハロゲン原子等を有するアルキル基の炭素数は１〜２０の範囲であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。また、前記不飽和結合の数は１〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がより好ましく、１〜３の範囲が特に好ましい。
【０１００】
前記ハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素を表す。
【０１０１】
前記アルキル基又はハロゲン原子等を有するアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロー２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−アミノ−２−ナフチル基等のナフチル基等が挙げられる。
【０１０２】
尚、前記ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の原子を意味する。また、前記ヘテロ原子とは、酸素、窒素又は硫黄等の原子を意味する。前記ハロゲン原子等を有するアルキル基において、前記ハロゲン原子及びヘテロ原子は、当該アルキル基中の水素の一部又は全部がこれらのハロゲン原子及び／又はヘテロ原子の何れかで置換されていてもよい。
【０１０３】
また、前記Ｘ５とＸ６は、前記アルキル基、又はハロゲン原子等を有するアルキル基の何れかが、相互に結合して環状構造を形成するものであってもよい。この場合、前記Ｘ１とＸ２におけるアルキル基又はハロゲン原子等を有するアルキル基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、ヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヨードエチレン基、１，１−ジヨードエチレン基、１，２−ジヨードエチレン基、トリヨードエチレン基、テトラヨードエチレン基、クロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、トリクロロエチレン基、テトラクロロエチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基等の含ハロゲン直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部又は全部をハロゲン原子等に置き換えたものとなる。
【０１０４】
前記Ｘ５とＸ６は、前記に例示した官能基群に於いて、同種でもよく相互に異なっていてもよい。また前記に例示した官能基群は単なる例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
前記一般式（４）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、入手が容易なジフルオロリン酸リチウムやジフルオロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
［一般式（５）で表されるリン化合物］
次に、下記一般式（５）で表されるリン化合物について説明する。但し、前記一般式（４）で表されるリン化合物において説明したものと同一のものについては、その説明を省略する。
【０１０７】
【化１９】
2017022108.tif 000021
前記一般式（５）に於いて、前記Ｍｎ＋及び価数ｎは、前記一般式（４）で述べたのと同様である。
【０１０８】
前記一般式（５）に於いて、前記Ｘ７〜Ｘ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルキル基」という。）、ハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルコキシ基」という。）、又はハロゲン原子、ヘテロ原子若しくは不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルキルチオ基」という。）を表す。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有するアルキル基、ハロゲン原子等を有するアルコキシ基及びハロゲン原子等を有するアルキルチオ基の炭素数は１〜２０の範囲であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。また、不飽和結合の数は１〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がより好ましく、１〜３の範囲が特に好ましい。
【０１０９】
前記ハロゲン原子及びヘテロ原子は、前記一般式（４）で述べたのと同様である。また、前記ハロゲン原子等を有するアルキル基、ハロゲン原子等を有するアルコキシ基及びハロゲン原子等を有するアルキルチオ基において、前記ハロゲン原子及びヘテロ原子は、これらの官能基中の水素の一部又は全部がこれらのハロゲン原子及び／又はヘテロ原子の何れかで置換されていてもよい。
【０１１０】
前記Ｘ７〜Ｘ１２は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ヨードメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジヨードメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリヨードメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等の鎖状アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基、２−ヨードエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，２−ジヨードエトキシ基、１，２−ジブロモエトキシ基、１，２−ジクロロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジヨードエトキシ基、２，２−ジブロモエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基等の鎖状含ハロゲンアルコキシ基、２−ヨードシクロヘキソキシ基、２−ブロモシクロヘキソキシ基、２−クロロシクロヘキソキシ基、２−フルオロシクロヘキソキシ基等の環状含ハロゲンアルコキシ基、２−プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、２−ブテノキシ基、３−ブテノキシ基等の鎖状アルケニルアルコキシ基、２−シクロペンテノキシ基、２−シクロヘキセノキシ基、３−シクロヘキセノキシ基等の環状アルケニルアルコキシ基、２−プロピノキシ基、１−ブチノキシ基、２−ブチノキシ基、３−ブチノキシ基、１−ペンチノキシ基、２−ペンチノキシ基、３−ペンチノキシ基、４−ペンチノキシ基等の鎖状アルキニルアルコキシ基、フェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基等のフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジブロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基等の含ハロゲンフェノキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イオプロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基等が挙げられる。
【０１１１】
また、前記Ｘ７〜Ｘ１２は、任意に選択される少なくとも１つの組合せが、−ＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−Ｚ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の環状構造の何れかを形成していてもよい。前記Ｘ７〜Ｘ１２が２以上の環状構造を形成する場合、当該環状構造は相互に同一でもよく、異なっていてもよい。また、前記Ｚは、炭素数が０〜２０の炭化水素基、又は炭素数が０〜２０の範囲であって、ハロゲン原子、ヘテロ原子、不飽和結合若しくは環状構造の少なくとも何れか１つを有する炭化水素基を表す。また、不飽和結合の数は１〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がより好ましく、１〜３の範囲が特に好ましい。
【０１１２】
前記Ｚとしては特に限定されず、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、ヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヨードエチレン基、１，１−ジヨードエチレン基、１，２−ジヨードエチレン基、トリヨードエチレン基、テトラヨードエチレン基、クロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、トリクロロエチレン基、テトラクロロエチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基等の含ハロゲン直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部又は全部をハロゲンに置き換えたもの等が挙げられる。
【０１１３】
例えばＺの炭素数が０の場合、−ＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯ−は−ＯＯＣ−ＣＯＯ−であり、オキサレート基を表す。また、前記Ｚが１，２−フェニレン基である場合、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−はベンゼンジオラート基を表し、−Ｏ−Ｚ−ＣＯＯ−はサリチラート基を表す。
【０１１４】
尚、前記一般式（５）で表されるリン化合物としては、例えば、入手が容易なリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート、ナトリウムジフルオロビスオキサレートホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、ナトリウムテトラフルオロオキサレートホスフェート等が挙げられる。
【０１１５】
［一般式（６）で表されるリン化合物］
次に、下記一般式（６）で表されるリン化合物について説明する。但し、前記一般式（４）及び（５）で表されるリン化合物において説明したものと同一のものについては、その説明を省略する。
【０１１６】
【化２０】
2017022108.tif 000022
【０１１７】
前記Ａ３は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【０１１８】
前記Ｘ１３〜Ｘ１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子又は不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルキル基」という。）、ハロゲン原子、ヘテロ原子又は不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルコキシ基」という。）、又はハロゲン原子、ヘテロ原子又は不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルキルチオ基」という。）を表す。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有するアルキル基、ハロゲン原子等を有するアルコキシ基及びハロゲン原子等を有するアルキルチオ基の炭素数は１〜２０の範囲であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。また、不飽和結合の数は１〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がより好ましく、１〜３の範囲が特に好ましい。
【０１１９】
前記Ｘ１３〜Ｘ１５は特に限定されず、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ヨードメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジヨードメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリヨードメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等の鎖状アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基、２−ヨードエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，２−ジヨードエトキシ基、１，２−ジブロモエトキシ基、１，２−ジクロロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジヨードエトキシ基、２，２−ジブロモエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基等の鎖状含ハロゲンアルコキシ基、２−ヨードシクロヘキソキシ基、２−ブロモシクロヘキソキシ基、２−クロロシクロヘキソキシ基、２−フルオロシクロヘキソキシ基等の環状含ハロゲンアルコキシ基、２−プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、２−ブテノキシ基、３−ブテノキシ基等の鎖状アルケニルアルコキシ基、２−シクロペンテノキシ基、２−シクロヘキセノキシ基、３−シクロヘキセノキシ基等の環状アルケニルアルコキシ基、２−プロピノキシ基、１−ブチノキシ基、２−ブチノキシ基、３−ブチノキシ基、１−ペンチノキシ基、２−ペンチノキシ基、３−ペンチノキシ基、４−ペンチノキシ基等の鎖状アルキニルアルコキシ基、フェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基等のフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジブロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基等の含ハロゲンフェノキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イオプロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基等が挙げられる。
【０１２０】
また、前記Ｘ１３〜Ｘ１５は、任意に選択される少なくとも１つの組合せにより、前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有するアルキル基、ハロゲン原子等を有するアルコキシ基又はハロゲン原子等を有するアルキルチオ基の何れかが、相互に結合して環状構造を形成するものであってもよい。この場合、前記Ｘ９〜Ｘ１１における前記アルキル基等が、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、ヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヨードエチレン基、１，１−ジヨードエチレン基、１，２−ジヨードエチレン基、トリヨードエチレン基、テトラヨードエチレン基、クロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、トリクロロエチレン基、テトラクロロエチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基等の含ハロゲン直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部又は全部をハロゲン原子等に置き換えたものとなる。
【０１２１】
前記ハロゲン原子及びヘテロ原子は、前記一般式（４）で述べたのと同様である。また、前記ハロゲン原子等を有するアルキル基、ハロゲン原子等を有するアルコキシ基及びハロゲン原子等を有するアルキルチオ基において、前記ハロゲン原子及びヘテロ原子は、それらの官能基中の水素の一部又は全部がこれらのハロゲン原子及び／又はヘテロ原子の何れかで置換されていてもよい。
【０１２２】
前記一般式（６）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、入手が容易なリン酸トリメチル、リン酸トリエチルやリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸等が挙げられる。
【０１２３】
［一般式（７）の何れかで表されるリン化合物］
次に、下記一般式（７）で表されるリン化合物について説明する。但し、前記一般式（４）〜（６）で表されるリン化合物において説明したものと同一のものについては、その説明を省略する。
【０１２４】
【化２１】
2017022108.tif 000023
【０１２５】
前記Ｘ１６〜Ｘ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ原子又は不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキル基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルキル基」という。）、ハロゲン原子、ヘテロ原子又は不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルコキシ基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルコキシ基」という。）、又はハロゲン原子、ヘテロ原子又は不飽和結合の少なくとも何れか一つを有するアルキルチオ基（以下、「ハロゲン原子等を有するアルキルチオ基」という。）を表す。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有するアルキル基、ハロゲン原子等を有するアルコキシ基及びハロゲン原子等を有するアルキルチオ基の炭素数は１〜２０の範囲であり、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。また、不飽和結合の数は１〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がより好ましく、１〜３の範囲が特に好ましい。
【０１２６】
前記Ｘ１６〜Ｘ１８は特に限定されず、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ヨードメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジヨードメチル基、ジブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリヨードメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−ヨードエチル基、２−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジヨードエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の鎖状含ハロゲンアルキル基、２−ヨードシクロヘキシル基、２−ブロモシクロヘキシル基、２−クロロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基等の環状含ハロゲンアルキル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の鎖状アルケニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基等の鎖状アルキニル基、フェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等のフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−ヨードフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−ヨードフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基等の含ハロゲンフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等の鎖状アルコキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状アルコキシ基、２−ヨードエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，２−ジヨードエトキシ基、１，２−ジブロモエトキシ基、１，２−ジクロロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジヨードエトキシ基、２，２−ジブロモエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基等の鎖状含ハロゲンアルコキシ基、２−ヨードシクロヘキソキシ基、２−ブロモシクロヘキソキシ基、２−クロロシクロヘキソキシ基、２−フルオロシクロヘキソキシ基等の環状含ハロゲンアルコキシ基、２−プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、２−ブテノキシ基、３−ブテノキシ基等の鎖状アルケニルアルコキシ基、２−シクロペンテノキシ基、２−シクロヘキセノキシ基、３−シクロヘキセノキシ基等の環状アルケニルアルコキシ基、２−プロピノキシ基、１−ブチノキシ基、２−ブチノキシ基、３−ブチノキシ基、１−ペンチノキシ基、２−ペンチノキシ基、３−ペンチノキシ基、４−ペンチノキシ基等の鎖状アルキニルアルコキシ基、フェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基等のフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジブロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基等の含ハロゲンフェノキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イオプロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基等が挙げられる。
【０１２７】
また、前記Ｘ１６〜Ｘ１８は、任意に選択される１つの組合せにより、前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等を有するアルキル基、ハロゲン原子等を有するアルコキシ基又はハロゲン原子等を有するアルキルチオ基の何れかが、相互に結合して環状構造を形成するものであってもよい。この場合、前記Ｘ１６〜Ｘ１８における前記アルキル基等が、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等の直鎖アルキレン基、ヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、ブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、ヨードエチレン基、１，１−ジヨードエチレン基、１，２−ジヨードエチレン基、トリヨードエチレン基、テトラヨードエチレン基、クロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、トリクロロエチレン基、テトラクロロエチレン基、フルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、１，２−ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基等の含ハロゲン直鎖アルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、アントラシレン基、ナフタシレン基、ペンタシレン基のような環状炭化水素基及びその一部又は全部をハロゲン原子等に置き換えたものとなる。
【０１２８】
前記一般式（７）で表されるリン化合物の具体例としては、例えば、入手が容易なトリメチルホスフィンやメチルジフェニルホスフィン等が挙げられる
【０１２９】
前記成分（Ｂ）の添加量は、非水電解液の全質量に対し０．０５質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５質量％〜２質量％の範囲あることが特に好ましい。前記添加量を０．０５質量％以上にすることにより、添加剤としての効果、即ち、電極表面に安定した皮膜を形成することができる。一方、前記添加量を５質量％以下にすることにより、非水電解液中の電解質の非水電解液溶媒に対する溶解性が低下するのを抑制することができる。
【０１３０】
また、本実施の形態に於いて、前記成分（Ｂ）は、少なくとも１種類が非水電解液中に含まれていればよいが、含有させる成分（Ｂ）の種類の数は、好ましくは５種類以下であり、より好ましくは３種類以下であり、特に好ましくは２種類以下である。成分（Ｂ）の種類を低減することにより、非水電解液の製造の際における工程の複雑化を抑制することができる。
【０１３１】
＜電解質＞
前記電解質としては、従来公知のものを採用することができる。例えば、リチウムイオン電池用の場合はリチウム塩が用いられ、ナトリウムイオン電池用の場合はナトリウム塩が用いられる。従って、二次電池の種類に応じて電解質の種類は適宜選択すればよい。
【０１３２】
また、前記電解質としては、フッ素を含有するアニオンを含有するものが好ましい。その様なフッ素含有のアニオンの具体例としては、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＢＦ３ＣＦ３−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。フッ素含有アニオンのうち、非水電解液の安全性・安定性、電気伝導率やサイクル特性の向上の観点からは、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−が好ましく、ＢＦ４−、ＰＦ６−が特に好ましい。
【０１３３】
前記電解質の前記有機溶媒に対する濃度は特に限定されず、通常は０．１〜２Ｍ、好ましくは０．１５〜１．８Ｍ、より好ましくは０．２〜１．５Ｍ、特に好ましくは０．３〜１．２Ｍである。濃度を０．１Ｍ以上にすることにより、非水電解液の電気伝導率が不十分となるのを防止することができる。その一方、濃度を２Ｍ以下にすることにより、非水電解液の粘度上昇により電気伝導率が低下するのを抑制し、二次電池性能が低下するのを防止することができる。
【０１３４】
＜有機溶媒＞
前記非水電解液に用いられる前記有機溶媒（非水溶媒）としては特に限定されず、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、リチウム二次電池用有機溶媒として一般的に使用されており、入手の容易さや性能の観点からは、炭酸エステルが好ましい。
【０１３５】
前記環状炭酸エステルとしては特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の充電効率を向上させる点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートが好ましい。前記鎖状炭酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、リチウム二次電池の充電効率を向上させる点からは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。前記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル等が挙げられる。前記環状エーテルとしては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。前記鎖状エーテルとしては特に限定されず、例えば、ジメトキシエタン等が挙げられる。前記ラクトン化合物としては特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記鎖状エステルとしては特に限定されず、例えば、メチルプロピオネート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルホルメート等が挙げられる。前記ニトリル化合物としては特に限定されず、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。前記アミド化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。前記スルホン化合物としては特に限定されず、例えば、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。また、前記有機溶媒分子中に含まれる炭化水素基の水素を少なくとも一部フッ素で置換したものも好適に用いることができる。これらの有機溶媒は一種単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
＜非水電解液の製造＞
本実施の形態の非水電解液の製造方法は、前記有機溶媒に前記電解質の塩を添加する第１工程と、当該電解質の塩の添加後の有機溶媒に、前記成分（Ａ）を添加する第２工程と、当該電解質の塩及び前記成分（Ａ）の添加後の前記有機溶媒に、前記成分（Ｂ）を添加し、二次電池用非水電解液を作製する第３工程とを少なくとも含む。但し、前記第２工程及び第３工程においては、気泡を脱泡するための工程を行わない。
【０１３７】
前記第１工程において、有機溶媒に電解質の塩を添加する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。また、添加する際の温度条件についても特に限定されないが、通常は１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲内で行われる。
【０１３８】
前記第２工程においては、電解質の塩が添加された有機溶媒に対し、さらに前記成分（Ａ）を添加する。成分（Ａ）の添加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。複数種の成分（Ａ）を添加する場合、それらの添加の順序は適宜必要に応じて設定することができる。また、成分（Ａ）の添加の際、本実施の形態に於いては、気泡の発生が抑制されるため、消泡工程の省略が可能になる。その結果、本実施の形態に於いては、生産効率の向上が図られる。尚、成分（Ａ）の添加の際の温度条件についても特に限定されず、通常は１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃、より好ましくは２０℃〜３０℃の範囲内で行われる。
【０１３９】
前記第３工程においては、前記電解質の塩及び成分（Ａ）の添加後の有機溶媒に対し、さらに、前記成分（Ｂ）を添加する。成分（Ｂ）の添加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。複数種の成分（Ｂ）を添加する場合、それらの添加の順序は適宜必要に応じて設定することができる。また、成分（Ｂ）の添加の際、本実施の形態に於いては、気泡の発生が抑制されるため消泡工程の省略が可能になる。その結果、生産効率の一層の向上が図られる。
【０１４０】
尚、有機溶媒、電解質の塩、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）としては、製造効率を低下させない範囲内で予め精製等して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１４１】
＜その他＞
本実施の形態に係る非水電解液には、従来公知のその他の添加剤が添加されていてもよい。
【０１４２】
（二次電池）
次に、本発明の二次電池として、リチウムイオン二次電池を例にして以下に説明する。図１は、前記非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の概略を示す断面模式図である。
【０１４３】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極缶４と負極缶５とで形成される内部空間に、正極缶４側から正極１、セパレータ３、負極２、スペーサー７の順に積層された積層体が収納された構造を有している。負極缶５とスペーサー７との間にスプリング８を介在させることによって、正極１と負極２を適度に圧着固定している。本実施の形態の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の化合物を含有する非水電解液は、正極１、セパレータ３及び負極２の間に含浸されている。正極缶４及び負極缶５の間にガスケット６を介在させた状態で、正極缶４及び負極缶５を挟持させることによって両者を結合し、前記積層体を密閉状態にしている。
【０１４４】
前記正極１における正極活物質層の材料としては特に限定されず、例えば、リチウムイオンが拡散可能な構造を持つ遷移金属化合物、又はその遷移金属化合物とリチウムの酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３＋ＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）固溶体、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＦｅＦ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、又はポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【０１４５】
正極１は、前記に列挙した正極活物質を、公知の導電助剤や結着剤と共に加圧成型することにより、又は正極活物質を公知の導電助剤や結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。
【０１４６】
前記負極２における負極活物質層の材料としては、リチウムを吸蔵、放出することが可能な材料であれば特に限定されず、例えば、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素、ケイ素系合金、スズ系合金、金属酸化物、ポリアセチレン等の導電性重合体、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、炭素材料等が挙げられる。
【０１４７】
前記金属複合酸化物としては特に限定されず、例えば、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１１−ｘＭｅ２ｙＯｚ（Ｍｅ１＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅであり、Ｍｅ２＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１〜３族の元素、ハロゲンであり、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８）等が挙げられる。
【０１４８】
前記金属酸化物としては特に限定されず、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。
【０１４９】
前記炭素材料としては特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、ホウ素化黒鉛、フッ化黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化物、カーボンナノチューブ、ハードカーボン、フラーレン等が挙げられる。
【０１５０】
負極２は、前記電極材料の箔状のものや粉末状のものを使用できる。粉末状の場合は、公知の導電助剤及び結着剤と共に加圧成型することにより、又は公知の導電助剤及び結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものを銅箔等の集電体に塗工後、乾燥することにより得ることができる。  
【０１５１】
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池には、正極１と負極２の短絡を防止するために、両者の間に通常、セパレータ３が介在される。セパレータ３の材質や形状は特に制限されないが、上述の非水電解液が通過しやすく、絶縁体で、化学的に安定な材質であるものが好ましい。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン（登録商標）、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子が用いられる。電気化学的な安定性・化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。
【０１５２】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の最適な使用電圧は、正極１と負極２の組み合わせによって異なり、通常は、２．４〜４．６Ｖの範囲内で使用可能である。
【０１５３】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の形状については特に制限はないが、図１に示すコイン型セルの他に、例えば、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。
【０１５４】
本実施の形態に係る非水電解液であると、非水電解液に気泡が発生するのを抑制することができるため、電池不要の低減が図れ、例えばリチウムイオン二次電池等に好適に用いることができる。但し、図１に示すリチウムイオン二次電池は、本発明の二次電池の一態様を例示的に示したものであり、本発明の二次電池はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１５５】
以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【０１５６】
（成分（Ａ）の合成）
ジクロロリン酸リチウム５ｇをＰＦＡ容器に投入し、続いてエタノール１６．４ｇを投入した。その後、攪拌しながら、トリエチルアミン８．６ｇを室温（２０℃）下で滴下した。滴下中、少し発熱し、白色沈殿が系内に析出するのが確認された。
【０１５７】
その後、ＰＦＡ容器を室温まで冷却して戻し、３時間攪拌した。さらに、減圧濾過を行い、白色沈殿物とエタノール溶液とを分離した。減圧下でろ液からエタノールを留去することにより、白色の固体５．１ｇを得た。得られた白色固体について、イオンクロマトグラフィー〈メトローム社製、商品名；ＩＣ−８５０〉を用いてアニオン分析を行ったところ、得られた白色個体はジエチルリン酸リチウムであることが確認された。
【０１５８】
（実施例１）
露点が−７０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内で、５０ｃｃのサンプル管（ラボラン）にエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）２６．４６ｇ投入し、３．５４ｇのＬｉＰＦ６を添加し濃度が１．０モル／リットルとなる様に調製した。
【０１５９】
次に、この混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを、最終生成物である非水電解液の全質量に対し、添加濃度が０．５質量％となる様に添加した。添加の際の液面の高さは２．７ｃｍであった。次に、サンプル管を３０回振とうさせ、再び液面の高さを測定したところ、気泡の発生により当該液面の高さは２．９ｃｍになり、液面が０．２ｃｍ上昇した。しかし、その後、サンプル管を静置し、気泡の消失時間を確認したところ３０秒でほぼ気泡が消失し、１分後には気泡が完全に消失していることを確認した。
【０１６０】
続いて、成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートを、最終生成物である非水電解液の全質量に対し、添加濃度が０．５質量％となる様に、前記混合溶液に添加した。添加の際の液面の高さ（基準値）は２．７ｃｍであった。次に、サンプル管を３０回振とうさせ、再び液面の高さを測定したところ、気泡の発生により当該液面の高さは３．０ｃｍになっており、液面が０．３ｃｍ上昇した。その後、サンプル管を静置し、気泡の消失時間を確認したところ１０秒でほぼ気泡が消失し、３２秒後には気泡が完全に消失していることを確認した。結果を下記表１に示す。
【０１６１】
以上により、本実施例に係る非水電解液を作製した。
【０１６２】
（実施例２）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをトリエチルメチルアンモニウムビスオキサラトボレートに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１６３】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１６４】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのトリエチルメチルアンモニウムビスオキサラトボレートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．０ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は１９秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１６５】
（実施例３）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをリチウムビスサリチラートボレートに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１６６】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１６７】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのリチウムビスサリチラートボレートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．２ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は３２秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１６８】
（実施例４）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをリチウムビス［１，２’−ベンジオラート（２）−Ｏ，Ｏ’］ボレートに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１６９】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１７０】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのリチウムビス［１，２’−ベンジオラート（２）−Ｏ，Ｏ’］ボレートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．０ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は４６秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１７１】
（実施例５）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをホウ酸トリメチルに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１７２】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１７３】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのホウ酸トリメチルを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．１ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は５１秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１７４】
（実施例６）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをマレイン酸無水物に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１７５】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１７６】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのマレイン酸無水物を添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．０ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は２５秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１７７】
（実施例７）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをビニレンカーボネートに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１７８】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１７９】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのビニレンカーボネートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．１ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は１５秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１８０】
（実施例８）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをフルオロエチレンカーボネートに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１８１】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１８２】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのフルオロエチレンカーボネートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．１ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は２１秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１８３】
（実施例９）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートを１，３−プロパンスルトンに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１８４】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１８５】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としての１，３−プロパンスルトンを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．２ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は２８秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１８６】
（実施例１０）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１８７】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１８８】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は２６秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１８９】
（実施例１１）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをジフルオロリン酸リチウムに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１９０】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１９１】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのジフルオロリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．０ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は３０秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１９２】
（実施例１２）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１９３】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１９４】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．２ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は５２秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１９５】
（実施例１３）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをリン酸トリメチルに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１９６】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０１９７】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのリン酸トリメチルを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．１ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は１８秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０１９８】
（実施例１４）
本実施例においては、実施例１の成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートをリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０１９９】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２００】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．２ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は４１秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２０１】
（実施例１５）
本実施例においては、実施例１のリチウムビスオキサレートボレートをビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０２０２】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２０３】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸を添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．１ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は２３秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２０４】
（実施例１６）
本実施例においては、実施例１のリチウムビスオキサレートボレートをトリメチルホスフィンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０２０５】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２０６】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのトリメチルホスフィンを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．０ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は３３秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２０７】
（実施例１７）
本実施例においては、実施例１のリチウムビスオキサレートボレートをメチルジフェニルホスフィンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【０２０８】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２０９】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのメチルジフェニルホスフィンを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．２ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は４３秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２１０】
（実施例１８）
本実施例においては、実施例７のビニレンカーボネートの濃度を０．５質量％から０．０５質量％に変更した。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０２１１】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２１２】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのビニレンカーボネートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．１ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は２０秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２１３】
（実施例１９）
本実施例においては、実施例７のビニレンカーボネートの濃度を０．５質量％から５質量％に変更した。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０２１４】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２１５】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのビニレンカーボネートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．１ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は１８秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２１６】
（実施例２０）
本実施例においては、実施例７のジエチルリン酸リチウムの濃度を０．５質量％から５質量％に変更し、ビニレンカーボネートの濃度を０．５質量％から５質量％に変更した。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０２１７】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２１８】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのビニレンカーボネートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は３５秒後には完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２１９】
（実施例２１）
本実施例においては、実施例７のジエチルリン酸リチウムの濃度を０．５質量％から０．０５質量％に変更し、ビニレンカーボネートの濃度を０．５質量％から０．０５質量％に変更した。それ以外は、実施例７と同様にして、本実施例に係る非水電解液を調製した。
【０２２０】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、成分（Ａ）としてのジエチルリン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．９ｃｍであった。このときに発生した気泡は３０秒でほぼ消失し、１分後には当該気泡が完全に消失した。
【０２２１】
また、成分（Ａ）添加後の混合溶液に成分（Ｂ）としてのビニレンカーボネートを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは２．８ｃｍであった。また、このときに発生した気泡は１２秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２２２】
（比較例１）
先ず、前記実施例１と同様にして、ＥＣ及びＤＭＣからなる混合溶媒（体積比率でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）に、濃度１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６を添加した混合溶液を用意した。
【０２２３】
次に、前記混合溶液に、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）リン酸リチウムを、最終生成物である非水電解液の全質量に対し、添加濃度が０．５質量％となる様に添加した。添加の際の液面の高さは２．７ｃｍであった。次に、サンプル管を３０回振とうさせ、再び液面の高さを測定したところ、気泡の発生により当該液面の高さは３．４ｃｍになっており、液面が０．７ｃｍ上昇した。その後、サンプル管を静置し、１２０秒経過後でも気泡は消失しなかった。
【０２２４】
続いて、前記混合溶液に対し、気泡を消失させるため真空ポンプによる吸引脱気を行った。これにより、混合溶液の気泡を消失させた。これにより、本比較例に係る非水電解液を作成した。
【０２２５】
（比較例２）
本比較例においては、比較例１で調製した電解液に対し、さらに成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートを濃度が０．５質量％となるように添加した。それ以外は、比較例１と同様にして、本比較例に係る非水電解液を調製した。
【０２２６】
ここで、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートからなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を添加した混合溶液に、ビス（２，２，２トリフルオロエチル）リン酸リチウムを添加した後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．４ｃｍであった。また、気泡は１２０秒経過後でも消失しなかった。
【０２２７】
続いて、気泡を消失させるため真空ポンプによる吸引脱気を行った後、成分（Ｂ）としてのリチウムビスオキサレートボレートを添加した。添加後の液面高さは２．７ｃｍであり、サンプル管を３０回振とうさせた後の液面の高さは３．４ｃｍであった。また、気泡は７５秒後に完全に消失した。結果を下記表１に示す。
【０２２８】
【表１】
2017022108.tif 000024
【符号の説明】
【０２２９】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  ガスケット
７  スペーサー
【図１】
2017022108.tif 000039