(57)【要約】【課題】α−オレフィン低重合体の製造において、除熱に用いるシェルアンドチューブ式熱交換器の上部管板面上でのポリマーの生成を抑制し、長期間連続運転を可能とする。【解決手段】反応器内で、触媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、該反応器内の気相部のガスの一部をシェルアンドチューブ式熱交換器に導入して冷却することにより得られた凝縮液を、該反応器に循環供給する。反応器からのガスを密度２０ｋｇ／ｍ３以上のガスとして、ガス流速１ｍ／ｓ以上で熱交換器のガス供給ノズル１０２から導入する。熱交換器のトップカバー１００に、上部管板１０３面に微粒化液滴を供給するための吹き出し口６０を、上部管板１０３の面積１．００ｍ２当たり５箇所以上に設け、この吹き出し口６０から、微粒化液滴を上部管板１０３面に供給する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、反応器内の気相部のガスを抜き出してシェルアンドチューブ式熱交換器に導入して冷却し、得られた凝縮液を、該反応器に循環供給する工程を有し、前記熱交換器における、ガス供給口と管板との間に微粒化液滴を供給する吹き出し口を有し、前記ガスを、密度２０ｋｇ／ｍ３以上のガスとして、ガス流速１ｍ／ｓ以上で前記ガス供給口から供給し、前記管板の面積１．００ｍ２当たり５箇所以上に設けられた前記吹き出し口から微粒化液滴を供給する、α−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
反応器内で、触媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、
該反応器内の気相部のガスの一部を抜き出してシェルアンドチューブ式熱交換器に導入して冷却し、得られた凝縮液を、該反応器に循環供給する工程を有し、
該熱交換器は、筒状のシェルと、該シェルの上端側及び下端側にそれぞれ配置された上部管板及び下部管板と、該上部管板と下部管板との間に架設された多数のチューブと、上部管板の上側に配置されたトップカバーと、下部管板の下側に配置されたボトムカバーと、該トップカバーに設けられた被凝縮ガスのガス供給ノズルと、該ボトムカバーの底部に設けられた凝縮液の取出口とを有し、被凝縮ガスが該チューブ内を通過する間に冷却されて凝縮液となるものであり、
前記反応器の気相部から抜き出したガスを、密度２０ｋｇ／ｍ３以上のガスとして、ガス流速１ｍ／ｓ以上で該ガス供給ノズルから導入し、
前記上部管板の面積１．００ｍ２当たり５箇所以上に設けられた吹き出し口から、微粒化液滴を前記上部管板面に供給する、α−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記微粒化液滴が、前記シェルアンドチューブ式熱交換器内で凝縮する少なくとも１つの成分を含有する、請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記微粒化液滴のザウター平均径が３ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記吹き出し口がスプレーノズルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記α−オレフィンがエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記吹き出し口が前記熱交換器のトップカバー内に突出して設置され、
前記吹き出し口の一部の向きが、水平方向から前記ガス供給口又はガス供給ノズルを指向する方向に傾いている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記吹き出し口がフルコーンスプレーノズルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項９】
前記フルコーンスプレーノズルのスプレー角度が１５°〜１７０°である、請求項８に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項１０】
α−オレフィンの低重合反応を行って、α−オレフィン低重合体を製造する装置であって、触媒及びα−オレフィンが供給されα−オレフィンの低重合反応が行われる反応器と、該反応器内の気相部から抜き出されたガスを冷却して凝縮液を得るシェルアンドチューブ式熱交換器と、該熱交換器で得られた凝縮液を該反応器に循環供給する循環供給手段とを備えるα−オレフィン低重合体の製造装置において、
該熱交換器は、筒状のシェルと、該シェルの上端側及び下端側にそれぞれ配置された上部管板及び下部管板と、該上部管板と下部管板との間に架設された多数のチューブと、上部管板の上側に配置されたトップカバーと、下部管板の下側に配置されたボトムカバーと、該トップカバーに設けられた被凝縮ガスのガス供給ノズルと、該ボトムカバーの底部に設けられた凝縮液の取出口とを有し、被凝縮ガスが該チューブ内を通過する間に冷却されて凝縮液となるものであり、
前記反応器の気相部から抜き出したガスが、密度２０ｋｇ／ｍ３以上のガスとして、ガス流速１ｍ／ｓ以上で該ガス供給ノズルから導入され、
前記トップカバーには、前記上部管板面に微粒化液滴を供給するための吹き出し口が、該上部管板の面積１．００ｍ２当たり５箇所以上に設けられている、α−オレフィン低重合体の製造装置。
【請求項１１】
前記微粒化液滴が、前記シェルアンドチューブ式熱交換器内で凝縮する少なくとも１つの成分を含有する、請求項１０に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
【請求項１２】
前記微粒化液滴のザウター平均径が３ｍｍ以下である、請求項１０又は１１に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
【請求項１３】
前記吹き出し口がスプレーノズルである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
【請求項１４】
前記吹き出し口が前記トップカバー内に突出して設置され、
前記吹き出し口の一部の向きが、水平方向から前記ガス供給ノズルを指向する方向に傾いている、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
【請求項１５】
前記吹き出し口がフルコーンスプレーノズルである、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
【請求項１６】
前記フルコーンスプレーノズルのスプレー角度が１５°〜１７０°である、請求項１５に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、反応器内の液相部でα−オレフィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造する方法及び装置に関し、より詳細には、エチレン等のα−オレフィンを低重合反応させて１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体を製造するに当たり、除熱に用いるシェルアンドチューブ式熱交換器の上部管板面上でのポリマーの生成を抑制し、長期間安定に連続運転を行う方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤、潤滑油などの原料として広く用いられている有用な物質である。特に、エチレンの低重合反応により得られる１−ヘキセンは、直鎖状低密度ポリエチレンの原料として有用である。
【０００３】
α−オレフィンの低重合体は、通常、触媒及び溶媒の存在下でα−オレフィンを低重合反応させる方法で製造される。
例えば、特許文献１には、クロム系触媒及びｎ−ヘプタン溶媒を用いて、１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を、高収率かつ高選択率に製造する方法が記載されている。
【０００４】
１−ヘキセンを主体とするα−オレフィン低重合体を得るための低重合反応は、発熱反応であることから、従来、反応器内で発生する反応熱を除去しながら連続的にα−オレフィン低重合体を製造するための工業的な方法について検討がなされてきた。
【０００５】
特許文献２には、エチレンを触媒の存在下でオリゴマー化して平均分子量５０から３５０のα−オレフィンオリゴマーを製造する方法において、反応器内の気相のガスを冷媒として使用して、液相と直接接触していない凝縮器で、反応器内の気相のガスの一部を冷却し、凝縮した液を用いて重合熱を除去することが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３では、α−オレフィン低重合体の製造方法において、反応器内のガスを熱交換器に導入し、当該熱交換器の出口から得られる凝縮液及び当該ガスを当該反応器に循環する方法が記載されており、気相部における反応液の飛沫同伴を抑制するために、反応器内における気相部のガス線速を所定の範囲に制御することが記載されている。
【０００７】
なお、本発明で用いるシェルアンドチューブ式熱交換器は、密閉された外筒部（シェル）の中に多くの管（チューブ）を配置した構造を有し、多管凝縮器とも称され、小さい容積に広い伝熱面積を確保できることから、ガスの冷却凝縮器として工業的にも用いられている。例えば、特許文献４では、シェルアンドチューブ式熱交換器を、重合性モノマー蒸気の回収装置に適用したものが記載されている。
【０００８】
図１１は、従来の縦型シェルアンドチューブ式熱交換器９０の模式的な縦断面図である。
【０００９】
この熱交換器９０は、筒軸心線方向を上下方向とした円筒状のシェル（胴部）９１と、該シェル９１の上端側及び下端側にそれぞれ配置された上部管板９２及び下部管板９３と、該管板９２，９３間に架設された多数のチューブ９４と、上部管板９２の上側に配置されたトップカバー９５と、下部管板９３の下側に配置されたボトムカバー９６とを有する。トップカバー９５の頂部に被凝縮ガスのガス供給ノズル９５ａが設けられ、ボトムカバー９６の底部に凝縮液の取出口９６ａが設けられている。
また、ボトムカバー９６の側面には非凝縮ガスの排出口９６ｂが設けられ、この排出口９６ｂの開口部のボトムカバー９６の内側には凝縮液流出防止用のカバー９６ｃが設けられている。
また、シェル９１の側面下部に冷却水流入口９１ａが設けられ、上側に冷却水流出口９１ｂが設けられている。
【００１０】
管板９２，９３の周縁は、トップカバー９５の下端、シェル９１の上下両端及びボトムカバー９６の上端に設けられたフランジ（符号略）間に挟持され、これらを貫くボルト（図示略）によって固定されている。
【００１１】
各チューブ９４内は、上部管板９２とトップカバー９５とで囲まれた受入室９７内に連通すると共に、下部管板９３とボトムカバー９６とで囲まれた取出室９８内に連通している。各チューブ９４の上端及び下端は溶接等により各管板９２，９３に固定されている。
【００１２】
被凝縮ガスは、ガス供給ノズル９５ａから受入室９７内に流入し、各チューブ９４内を通過する。チューブ９４内を通過する間に被凝縮ガスが冷却水により冷却されて凝縮し、凝縮液は取出室９８を経て取出口９６ａから取り出される。非凝縮ガスは排出口９６ｂから排出される。
なお、被凝縮ガスの受入室９７には、流入した被凝縮ガスを上部管板９２側に対して分散させるために、衝突板（邪魔板）が設けられている場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０８−２３９４１９号公報
【特許文献２】特表２００６−５００４１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０５８８号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述の通り、エチレン等のα−オレフィンを原料とするα−オレフィン低重合体を得る反応は発熱反応であるため、この反応熱を除去する必要がある。反応液中にはポリマーや触媒等、汚れの原因となる物質が存在するため、除熱方法としては、これらの汚れの原因となる物質が極めて微量である反応器内の気相部のガスを抜き出して、図１１に示すようなシェルアンドチューブ式熱交換器で冷却して凝縮させ、その凝縮液及び非凝縮ガスを反応器に循環させる方法が好ましい。
【００１５】
しかし、この場合であっても、反応器の気液界面で気泡が破裂した際に発生する触媒を含有する反応液のミストが、ガスと共に飛沫同伴し、熱交換器９０の上部管板９２面に付着する。その後、触媒が管板９２面上に長期間滞留することにより、管板９２面上でポリマーが生成し、該ポリマーが熱交換器チューブ９４入口部を塞ぐため、ガスの流通が阻害され、冷却効率が低下し、更に著しい場合にはチューブ９４の閉塞で運転を継続し得なくなる。特に、熱交換器に供給されるガスのα−オレフィン分圧が高いほど、滞留触媒によるポリマーの生成量が増加するため、長期間安定に連続運転することが困難となる。
【００１６】
本発明は、α−オレフィン低重合体の製造における上記の課題を解決するものである。
即ち、本発明は、α−オレフィン低重合体の製造において、除熱に用いるシェルアンドチューブ式熱交換器の上部管板面上でのポリマーの生成を抑制し、長期間安定に連続運転をすることが可能なα−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シェルアンドチューブ式熱交換器に供給する被凝縮ガスの密度と流速を制御すると共に、上部管板面に洗浄用の微粒化液滴を供給することにより、上部管板面を効果的に洗浄することができ、その結果、触媒を含むミストが長期滞留することを防止することで、滞留触媒によるポリマーの生成を抑制し、長期間の安定連続運転が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１８】
［１］  触媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、反応器内の気相部のガスを抜き出してシェルアンドチューブ式熱交換器に導入して冷却し、得られた凝縮液を、該反応器に循環供給する工程を有し、前記熱交換器における、ガス供給口と管板との間に微粒化液滴を供給する吹き出し口を有し、前記ガスを、密度２０ｋｇ／ｍ３以上のガスとして、ガス流速１ｍ／ｓ以上で前記ガス供給口から供給し、前記管板の面積１．００ｍ２当たり５箇所以上に設けられた前記吹き出し口から微粒化液滴を供給する、α−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］  反応器内で、触媒の存在下、α−オレフィンの低重合反応を行ってα−オレフィン低重合体を製造する方法において、該反応器内の気相部のガスの一部を抜き出してシェルアンドチューブ式熱交換器に導入して冷却し、得られた凝縮液を、該反応器に循環供給する工程を有し、該熱交換器は、筒状のシェルと、該シェルの上端側及び下端側にそれぞれ配置された上部管板及び下部管板と、該上部管板と下部管板との間に架設された多数のチューブと、上部管板の上側に配置されたトップカバーと、下部管板の下側に配置されたボトムカバーと、該トップカバーに設けられた被凝縮ガスのガス供給ノズルと、該ボトムカバーの底部に設けられた凝縮液の取出口とを有し、被凝縮ガスが該チューブ内を通過する間に冷却されて凝縮液となるものであり、前記反応器の気相部から抜き出したガスを、密度２０ｋｇ／ｍ３以上のガスとして、ガス流速１ｍ／ｓ以上で該ガス供給ノズルから導入し、前記上部管板の面積１．００ｍ２当たり５箇所以上に設けられた吹き出し口から、微粒化液滴を前記上部管板面に供給する、α−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］  前記微粒化液滴が、前記シェルアンドチューブ式熱交換器内で凝縮する少なくとも１つの成分を含有する、［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］  前記微粒化液滴のザウター平均径が３ｍｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］  前記吹き出し口がスプレーノズルである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］  前記α−オレフィンがエチレンである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］  前記吹き出し口が前記熱交換器のトップカバー内に突出して設置され、
前記吹き出し口の一部の向きが、水平方向から前記ガス供給口又はガス供給ノズルを指向する方向に傾いている、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］  前記吹き出し口がフルコーンスプレーノズルである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［９］  前記フルコーンスプレーノズルのスプレー角度が１５°〜１７０°である、［８］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［１０］  α−オレフィンの低重合反応を行って、α−オレフィン低重合体を製造する装置であって、触媒及びα−オレフィンが供給されα−オレフィンの低重合反応が行われる反応器と、該反応器内の気相部から抜き出されたガスを冷却して凝縮液を得るシェルアンドチューブ式熱交換器と、該熱交換器で得られた凝縮液を該反応器に循環供給する循環供給手段とを備えるα−オレフィン低重合体の製造装置において、該熱交換器は、筒状のシェルと、該シェルの上端側及び下端側にそれぞれ配置された上部管板及び下部管板と、該上部管板と下部管板との間に架設された多数のチューブと、上部管板の上側に配置されたトップカバーと、下部管板の下側に配置されたボトムカバーと、該トップカバーに設けられた被凝縮ガスのガス供給ノズルと、該ボトムカバーの底部に設けられた凝縮液の取出口とを有し、被凝縮ガスが該チューブ内を通過する間に冷却されて凝縮液となるものであり、前記反応器の気相部から抜き出したガスが、密度２０ｋｇ／ｍ３以上のガスとして、ガス流速１ｍ／ｓ以上で該ガス供給ノズルから導入され、前記トップカバーには、前記上部管板面に微粒化液滴を供給するための吹き出し口が、該上部管板の面積１．００ｍ２当たり５箇所以上に設けられている、α−オレフィン低重合体の製造装置。
［１１］  前記微粒化液滴が、前記シェルアンドチューブ式熱交換器内で凝縮する少なくとも１つの成分を含有する、［１０］に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
［１２］  前記微粒化液滴のザウター平均径が３ｍｍ以下である、［１０］又は［１１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
［１３］  前記吹き出し口がスプレーノズルである、［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
［１４］  前記吹き出し口が前記トップカバー内に突出して設置され、
前記吹き出し口の一部の向きが、水平方向から前記ガス供給ノズルを指向する方向に傾いている、［１０］〜［１３］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
［１５］  前記吹き出し口がフルコーンスプレーノズルである、［１０］〜［１４］のいずれか１つに記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
［１６］  前記フルコーンスプレーノズルのスプレー角度が１５°〜１７０°である、［１５］に記載のα−オレフィン低重合体の製造装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、α−オレフィン低重合体の製造において、反応熱の除熱のためのシェルアンドチューブ式熱交換器における上部管板面上でのポリマーの生成を抑制し、長期間安定に連続運転を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置の一形態を示すプロセスフロー図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明で用いる縦型シェルアンドチューブ式熱交換器のトップカバー及び上部管板部分の構成の一例を示す縦断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う横断面図である。
【図３】図３は、実施例１で用いたスプレーノズルセットを示す図であって、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は正面図、図３（ｃ）は平面図、図３（ｄ）は底面図である。
【図４】図４は、実施例１で用いたシェルアンドチューブ式熱交換器の各部の寸法を示す模式図である。
【図５】図５（ａ）は、本発明で用いる縦型シェルアンドチューブ式熱交換器のトップカバー及び上部管板部分の構成の別の例を示す縦断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う横断面図である。
【図６】図６は、実施例８で用いたスプレーノズルセットを示す図であって、図６（ａ）は正面図、図６（ｂ）は平面図、図６（ｃ）は底面図である。
【図７】図７は、実施例８で用いたシェルアンドチューブ式熱交換器の各部の寸法を示す模式図である。
【図８】図８は、実施例９におけるフルコーンスプレーノズルの配置を示す模式図である。
【図９】図９は、参考例１の結果を示す液滴の軌跡図である。
【図１０】図１０は、実施例及び比較例における上部管板面への液滴の付着均一性の判定例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器の模式的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００２２】
［α−オレフィン低重合体の製造工程］
まず、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法及び製造装置の一態様を示す図１を参照して、本発明によるα−オレフィン低重合体の製造工程を説明する。本発明における原料α−オレフィン、触媒及び反応溶媒等については後述する。
【００２３】
以下の説明では、主として、α−オレフィンとしてエチレンを原料とする１−ヘキセン（エチレンの三量体）の製造を例に挙げて本発明を説明するが、本発明は何らエチレンからの１−ヘキセンの製造に限定されない。
【００２４】
図１に示す１−ヘキセンの製造装置１は、エチレンをクロム系触媒等の触媒の存在下で低重合反応させる完全混合撹拌型の反応器１０と、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化した蒸気成分を冷却凝縮させる還流凝縮系２が主要装置として設けられている。
【００２５】
また、反応器１０から抜き出された反応生成液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽２０と、脱ガス槽２０から抜き出された反応生成液中のエチレンを留出させるエチレン分離塔３０と、エチレン分離塔３０から抜き出された反応生成液中の高沸点物質（以下、ＨＢ（ハイボイラー）と記すことがある。）を分離する高沸分離塔４０と、高沸分離塔４０の塔頂から抜き出された留出液を蒸留して１−ヘキセンを留出させるヘキセン分離塔５０を備える。
【００２６】
図１の装置では、エチレン供給管１２ａから圧縮機１７及び第１供給管１２を介して、反応器１０に原料エチレンが連続的に供給される。この圧縮機１７には、脱ガス槽２０及び熱交換器（コンデンサ）１６において分離された未反応エチレンが循環配管２１を介して導入されると共に、エチレン分離塔３０で分離されたエチレンが循環配管３１を介して導入され、エチレン供給管１２ａからのエチレンと共に、原料エチレンとして反応器１０に循環される。
【００２７】
他方、第２供給管１３からは、エチレンの低重合反応に使用する反応溶媒が反応器１０に供給される。この反応溶媒は、後段のヘキセン分離塔５０で分離回収されたものである。この第２供給管１３には、触媒供給管１３ａを介して触媒成分のうちの遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物が、触媒供給管１３ｂを介してハロゲン含有化合物が供給され、反応溶媒と共に反応器１０に導入される。
【００２８】
また、第３供給管１５からアルミニウム含有化合物が反応器１０に直接導入される。アルミニウム含有化合物は、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒で希釈された後、反応器１０に供給されてもよい（図示せず）。これらの触媒成分は、反応器１０内の液相部に供給されることが好ましい。
【００２９】
なお、ヘキセン分離塔５０からの反応溶媒を反応器１０に循環供給するに際し、触媒供給管１３ａ及び１３ｂから触媒成分が供給される前の第２供給管１３の反応溶媒の少なくとも一部を、反応器１０の気相部に液滴として分散供給させてもよい。供給態様としては、後述の熱交換器１６ａからの凝縮液と同様の態様を採用することができる。
【００３０】
反応器１０としては、例えば、撹拌機１０ａ、バッフル又はジャケット等が付設された従来周知の形式のものが挙げられる。撹拌機１０ａとしては、パドル、ファウドラー、プロペラ又はタービン等の形式の撹拌翼が、平板、円筒又はヘアピンコイル等のバッフルとの組み合わせで用いられる。
【００３１】
還流凝縮系２には、反応器１０の液相に導入されたエチレンガス及び液相からの気化蒸気が配管２ａを介して導入され、これを冷却凝縮する熱交換器１６ａと、熱交換器１６ａで得られる凝縮液の一部及び非凝縮ガス成分の一部が配管２ｃを介して導入され、これを凝縮液と気体成分とに分離する気液分離器２０ａと、気液分離器２０ａにおいて分離された気体成分を、配管２ｅ、第１供給管１２を介して、反応器１０の液相に導入するブロアー１７ａを備えている。
【００３２】
熱交換器１６ａで得られた凝縮液及び気液分離器２０ａにおいて分離された凝縮液は、それぞれ配管２ｂ，２ｄを介して、反応器１０に導入される。
【００３３】
即ち、反応器１０内の液相部に導入されたエチレンガスと、反応器１０内のエチレンの低重合反応で生じる重合熱により液相の一部が気化した気化蒸気との混合気体（反応器内の気相部のガス、以下「供給ガス」ともいう。）は、配管２ａにより熱交換器１６ａに供給される。熱交換器１６ａに供給された混合気体の温度が１００℃以上の場合、冷却水（図示せず）により、通常１００℃未満、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下に冷却凝縮され、凝縮液は配管２ｂにより再び反応器１０に循環供給される。また、熱交換器１６ａの出口から得られる気体成分の一部は、配管２ｃにより供給された気液分離器２０ａにおいてエチレンと凝縮液とに分離され、エチレンは配管２ｅ及び第１供給管１２を介し、ブロアー１７ａにより反応器１０の液相部に循環供給される。また、凝縮液は配管２ｄを介して反応器１０に循環供給される。
【００３４】
本発明の熱交換器は、シェルアンドチューブ式熱交換器であり、縦型であることが好ましい。この縦型シェルアンドチューブ式熱交換器は、筒状のシェルと、該シェルの上端側及び下端側にそれぞれ配置された上部管板及び下部管板と、該上部管板と下部管板との間に架設された多数のチューブと、上部管板の上側に配置されたトップカバーと、下部管板の下側に配置されたボトムカバーと、該トップカバーに設けられた被凝縮ガスのガス供給ノズルと、該ボトムカバーの底部に設けられた凝縮液の取出口とを有する。
【００３５】
以下に、本発明の還流凝縮系２の熱交換器１６ａについて図２を参照して説明する。
図２（ａ）は、本発明で用いる縦型シェルアンドチューブ式熱交換器のトップカバー及び上部管板部分の構成の一例を示す縦断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う横断面図である。
なお、図２は本発明で採用し得る熱交換器の一例を示すものにすぎず、何ら本発明は図２に示すものに限定されない。例えば、後述の図５に示す構成、その他の構成を採用することもできる。
【００３６】
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、反応器１０内のエチレンなどの原料α−オレフィンのガス及び／又は反応器内の液相から気化する反応器の気相部のガス成分を熱交換器（冷却凝縮器）１６ａで冷却凝縮させ、生じた凝縮液を反応器１０中に循環供給することにより、低重合反応により発生する重合熱の除去が行われる。
【００３７】
熱交換器１６ａには、熱交換器１６ａ内の上部管板面を洗浄するために、１本以上の配管２ｆを介して、好ましくはヘキセン分離塔５０の塔底からの循環溶媒、熱交換器１６ａで発生した凝縮液の循環液、又は液化α−オレフィン等が、配管２ｆの先端に設置された後述のスプレーノズル（吹き出し口）を介して熱交換器１６ａ内に供給される。
【００３８】
熱交換器１６ａを構成する材料としては特に限定されず、通常の還流凝縮器を構成する材料として知られている炭素鋼、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等又はそれらの組み合わせが挙げられ、プロセスに応じて適宜選択される。材料の組み合わせ例としては、後述のシェル側が炭素鋼、チューブ側がＳＵＳ３０４の場合が挙げられる。尚、熱交換器１６ａの伝熱面積は、除熱負荷の程度、負荷制御の方式等に応じて適宜決定される。
【００３９】
本発明では、熱交換器１６ａとして、縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器が用いられる。この縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器は、例えば図２（ａ）に示すように、上部管板１０３、チューブ１０４及び上部管板１０３面を覆うトップカバー１００を有する。該トップカバー１００は、反応器１０の気相部からの抜き出しガスを供給するためのガス入口にガス供給ノズル１０２を、該トップカバー１００の上部中央（頂部）に有することが好ましい。該熱交換器は、ガス流通方向の断面が円形であることが好ましい。
【００４０】
上部管板１０３の内径（図２（ａ）においてＲに相当する長さ）は、通常１００〜３０００ｍｍ、好ましくは５００〜２０００ｍｍである。
本実施の形態において、トップカバー１００は、筒状部１００ａとその上部のドーム部１００ｂとを有し、中央部（ガス入口部分）の全高Ｈ１は、通常５０〜３０００ｍｍ、好ましくは２００〜２０００ｍｍであり、外周部である筒状部１００ａの高さＨ２は通常０〜２０００ｍｍであり、好ましくは０〜１５００ｍｍである。
【００４１】
また、ガス供給ノズル１０２の内径ｒは、通常１０〜９００ｍｍ、好ましくは５０〜６００ｍｍであり、長さＬは通常２０〜２７００ｍｍ、好ましくは１００〜１８００ｍｍであり、内径ｒに対する長さＬの比率は、通常１〜５倍、好ましくは１〜３倍である。
【００４２】
図２（ａ）では、チューブ１０４の上端面と上部管板１０３の上面とはほぼ面一となっているが、上部管板１０３の上面より、チューブ１０４の上端が突出している場合もある。この場合、上部管板１０３からのチューブ１０４の突出長さは、通常３ｍｍ程度であるが、上部管板１０３面での触媒含有ミストの滞留量を少なくするために、好ましくは１ｍｍ以下である。
【００４３】
また、図２（ａ），（ｂ）に示すように、この熱交換器のトップカバー１００には、複数のスプレーノズルセット６０（本実施形態では６個）がトップカバー１００と上部管板１０３との間のガス受入室１０５に挿入されている。
【００４４】
熱交換器の上部管板１０３の上面には、反応器１０からの供給ガスと共に飛沫同伴してくる触媒を含有する反応液ミスト（以下、「触媒含有ミスト」ともいう。）が滞留するため、上部管板１０３の上面でポリマーが生成し、チューブ１０４の上端側を閉塞させる。従って、上部管板１０３の上面に触媒含有ミストを滞留させないために、１本以上の配管２ｆ及びその先端に設置されたスプレーノズル（図２ではスプレーノズルセット６０）を介して、微粒化液滴を管板面上に噴き掛ける。
このスプレーノズルセット６０の詳細については後述の実施例１において説明する。
【００４５】
該微粒化液滴は、熱交換器で凝縮する少なくとも１つの成分を含有することが好ましく、例えば、α−オレフィン低重合体の分離塔の塔底からの循環溶媒、熱交換器１６ａで発生した凝縮液の循環液、又は液化したα−オレフィン等を微粒化したものが挙げられるが、特にポリマー等の固形物を含有せず、更に、熱交換器１６ａ内で、原料α−オレフィンが事前に溶解された溶媒を反応器１０に供給できるという観点から、α−オレフィン低重合体の分離塔（例えばヘキセン分離塔５０）の塔底からの循環溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
後述のように、供給ガスの密度は２０ｋｇ／ｍ３以上、特に３０ｋｇ／ｍ３以上、とりわけ４０ｋｇ／ｍ３以上が好ましいが、このスプレーノズル（吹き出し口）から液滴が飛び出す際の熱交換器のガス受入室１０５内のガス雰囲気の密度が２０ｋｇ／ｍ３以上、特に４０ｋｇ／ｍ３以上の場合、高密度ガスの抵抗により、液滴の広がる方向の速度ベクトルが失速し、後述の参考例１に示されるように、スプレーノズルの噴霧角が大気雰囲気下と比べて小さくなる。この場合、微粒化液滴を上部管板１０３面に向けて直接噴き掛ける方法では、上部管板１０３面の全面洗浄に非常に多くのスプレーノズルが必要となる。
【００４７】
そこで、本発明では、ガス供給ノズル１０２からの供給ガスのガス流速（入口ガス流速）を１ｍ／ｓ以上、好ましくは２ｍ／ｓ以上として、熱交換器の上部管板１０３（又は衝突板）に向けて供給し、スプレーノズル（吹き出し口）からの微粒化液滴とこの供給ガスとを、ガス受入室１０５内で接触させた後、上部管板１０３面に到達させることで、触媒含有ミストが上部管板１０３上に滞留することを防止する。
上記入口ガス流速の上限は特に制限されないが、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下である。この入口ガス流速は、前記供給ガスの供給量で制御することができる。
【００４８】
本発明により、上部管板上の触媒含有ミストの滞留を防止できる理由は、以下の２つが考えられる。
（１）触媒含有ミストが微粒化液滴に取り込まれ、微粒化液滴とともに熱交換器のチューブを経て凝縮液として流出する。
（２）高密度の供給ガスと共に微粒化液滴が上部管板面の全面に広がり、上部管板面上に付着した触媒含有ミストを洗い流す。
【００４９】
このように、本発明では、上部管板面上の触媒含有ミストの滞留が防止され、滞留触媒によるポリマー生成が抑制されるため、長期間連続して安定運転を行える。
【００５０】
スプレーノズルから噴射された微粒化液滴が落下することで、微粒化液滴を上部管板面に到達させることができるが、本発明では、熱交換器に供給する反応器内の気相部のガスと、スプレーノズルからの微粒化液滴とを、気液接触させてガスの流れに乗せることで、上部管板面の全体に到達させやすくすることができる。
【００５１】
スプレーノズルのスプレーパターン（噴射形状）としては、フルコーン、ホロコーン、フラット、ソリッドなどが挙げられ、これらは、組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、一度に大面積の表面にミスト状の液体を供給できることから、フルコーンスプレーノズルを用いることが好ましい。
【００５２】
なお、前述の通り、熱交換器には、被凝縮ガスの受入室に衝突板（邪魔板）が設けられる場合があるが、本発明では、ガス受入室１０５内の側壁への触媒含有ミストの付着を防止するために、供給ガスの入口部に衝突板（邪魔板）を設置しない方が好ましい。
【００５３】
スプレーノズルは、反応器１０から熱交換器までの配管２ａ内にも設置することができるが、熱交換器のトップカバー内に設置することが好ましい。スプレーノズルを熱交換器のトップカバー内に設置する場合、スプレーノズルからの微粒化液滴と前記供給ガスが接触しやすくなるように、スプレーノズルの一部の向きは、上部管板面に対し、垂直ではなく、（供給ガス入口側に向けて）水平方向〜ガス供給ノズル方向を指向するように傾けて設けることが好ましい。即ち、トップカバーの中心軸に向けて水平方向から斜め上方向きの範囲内とすることが好ましい。なお、水平には、完全な水平方向だけでなく水平に近い（上部管板面と平行ではなく、上部管板面に対し好ましくは０度〜±５度の角度の範囲内）略水平方向も含まれる。このようにスプレーノズルを傾けることで、微粒化液滴を供給ガスの気流に乗せやすくなる。供給ガスに向けて、水平方向〜ガス供給ノズル方向に傾けられるスプレーノズルの数は、通常１個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは６個以上である。上限は特に制限されないが、通常５００個以下、好ましくは１００個以下である。
【００５４】
フルコーンスプレーノズル等のスプレーノズルのスプレー角度は、１個のスプレーノズルから噴出される液状物の広がる角度であり、通常１５°〜１７０°、好ましくは２０°〜１６０°、更に好ましくは２５°〜１５０°、特に好ましくは３０°〜１４０°である。スプレー角度が下限値より大きいと、スプレー液滴の広がりがより大きくなり、管板面全体にわたりより多くの量の液滴が供給され、管板面の洗浄効率がより向上するため好ましい。また、スプレー角度が上限値より小さいと、近傍のスプレーノズルからの液滴同士のぶつかり合いがより少なくなり、スプレー液滴の広がりが小さくなりにくいため好ましい。
【００５５】
スプレーノズルの設置箇所の数は、上部管板の面積１．００ｍ２あたり５箇所以上とする。ここで、スプレーノズルの設置箇所とは、後述のスプレーノズルセットを設けた場合、スプレーノズルセットの設置箇所ではなく、各スプレーノズルセットのスプレーノズルの合計の設置箇所である。また、スプレーノズルの数は、上部管板の面積に対して、５〜１０００個／ｍ２であることが好ましく、６〜５００個／ｍ２であることがより好ましく、６〜２００個／ｍ２であることが更に好ましい。
【００５６】
また、スプレーノズルは、ガス供給ノズルを中心として円周上又は略円周上に適当な間隔で設置することが好ましく、スプレーノズルの下端から上部管板までの距離は、通常３０〜２５００ｍｍであり、好ましくは１００〜１５００ｍｍである。
【００５７】
本発明において、熱交換器１６ａに供給する供給ガスの密度は、２０ｋｇ／ｍ３以上であり、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３０〜１５０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは４０〜１２０ｋｇ／ｍ３である。
ガス密度は、エチレン分圧と相関があり、エチレン分圧が低すぎると、触媒活性、目的生成物の反応選択率が低下し、エチレン分圧が高すぎると、機器購入費が高くなる傾向にある。
【００５８】
微粒化液滴形成のためにスプレーノズルに供給される供給液の密度は、通常２００〜１６００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２５０〜１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３００〜８００ｋｇ／ｍ３である。
供給液の密度が上記下限以上であることで、液滴がガスと分離しやすく、上部管板面上に液滴が落下しやすくなるため、上部管板面の洗浄がより十分となる。供給液の密度が上記上限以下であることで、液滴がガス流れに乗りやすいため、効率よく分散させることができる。
【００５９】
また、この供給液（微粒化液滴）の供給量は、供給ガス量に対し、重量ベースで、通常０．１％〜２００％、好ましくは０．５％〜１００％、より好ましくは１％〜５０％である。供給液の供給量を、上記下限以上とすることで、上部管板面の洗浄がより十分となり、上記上限以下とすることで、供給液の循環量が適切となり、経済性の観点から好ましい。
【００６０】
スプレーノズルからの微粒化液滴は、ザウター平均径で、通常３ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。一方、下限は特に制限されないが、実用的にはザウター平均径で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。液滴径が大きすぎると、液滴数が少なくなり、上部管板面上に均一かつ密に分散させることができなくなる傾向にある。また、液滴の総表面積の低下により、触媒含有ミストがスプレー液滴に捕捉されにくくなるため、上部管板面上への触媒含有ミストの滞留防止効果が低くなる傾向にある。
【００６１】
ここで、液滴径は、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ製のレーザー回折システム（製品名：Ｓｐｒａｙｔｅｃ）を用いてスプレー液滴径の分布をリアルタイムに測定できる。供給液が有機溶媒の場合、水で液滴径分布を測定し、水に対する有機溶媒の物性値比で補正すればよい。具体的には、表面張力の比の０．２５乗、粘度の比の０．２５乗、密度の比の−０．２５乗を水の液滴径にかければよい。液の表面張力及び粘度が小さく、液の密度が大きくなれば、液滴径は小さくなる。
【００６２】
熱交換器の上部管板１０３の内径Ｒに対する上記ガス供給ノズルの内径の比（ガス供給ノズルの内径／上部管板面の内径）は、通常０．０４以上、０．６０以下、好ましくは０．０６以上、０．５０以下、より好ましくは０．０８以上、０．４０以下、さらに好ましくは０．１０以上、０．３５以下である。上記範囲とすることで、微粒化液滴を上部管板面に十分に付着させることができる。
この比が小さすぎると、ガス供給ノズル側での圧力損失が大きくなり、凝縮液を反応器に戻すためのポンプが必須となり、また、非凝縮ガスを反応器に循環させるコンプレッサーの電気代も上昇する。逆に、この比が大きすぎると、スプレーノズルがトップカバー内のみにある場合、ガス受入室１０５内のガス流速が遅く、更にガス流束が太いために、ガス流束の内部にスプレーノズルからの液滴が十分入り込まず、液滴が上部管板面上に到達しにくい傾向となる。
【００６３】
供給液の温度は、液体の状態であれば特に制限はないが、スプレーノズルの吹き出し部が閉塞しにくいように、付着するポリマーの膨潤温度以上にすることが好ましい。付着するポリマーがポリエチレンの場合、供給液の温度は、１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。
【００６４】
熱交換器１６ａとして用いる縦型シェルアンドチューブ式熱交換器の、その他の構成については、図１１に示す従来のシェルアンドチューブ式熱交換器と同様であり、図１１における凝縮液取出口９６ａからの凝縮液が配管２ｂ、２ｄを介して反応器１０に戻され、非凝縮ガス（凝縮液の一部を含む。）が配管２ｃを介して気液分離器２０ａに導入される。
【００６５】
反応器１０の運転条件は、反応温度（液相温度の実測値）として、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃である。また、反応圧力としては、通常、ゲージ圧で、１．０〜２５ＭＰａ、好ましくは２．０〜１５ＭＰａ、より好ましくは３．０〜１０ＭＰａの範囲である。
反応器１０内での滞留時間は特に限定されないが、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、より好ましくは５分〜４０分の範囲である。
本発明の反応形式は、連続式が好ましい。
【００６６】
エチレンの三量化反応は、反応器１０内の反応液中のエチレンに対する１−ヘキセンのモル比［（反応液中の１−ヘキセンのモル濃度）／（反応液中のエチレンのモル濃度）］が好ましくは０．０５〜１．５、特に好ましくは０．１０〜１．０となるように行うのが好ましい。
【００６７】
従って、連続反応の場合には、反応液中のエチレンと１−ヘキセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃度、反応圧力又はその他の条件を調節するのが好ましい。このようにすることにより、１−ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１−ヘキセンの選択率が更に高められる傾向がある。
【００６８】
また、反応器１０内における気相部のガス線速は０．１ｃｍ／ｓ〜１０．０ｃｍ／ｓであることが好ましく、０．３ｃｍ／ｓ〜５．０ｃｍ／ｓであることがより好ましく、０．５ｃｍ／ｓ〜３．０ｃｍ／ｓであることが更に好ましい。
【００６９】
反応器１０の気相部のガス線速を上記範囲内に制御することにより、反応器１０内のエチレンガス及び液相から気化する蒸気成分を熱交換器１６ａに送る際に、反応液の飛沫同伴が抑制される傾向になる。
【００７０】
なお、反応器の気相部のガスの出口温度は、反応器１０の液相温度より好ましくは８℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１０〜４０℃、特に好ましくは１５〜３５℃低いことが好ましい。
【００７１】
反応器の気相部のガスの出口温度が液相温度より８℃以上低いことで反応液のミストを核にして気相部のガスから凝縮液が発生する為、ミスト径が大きくなり、容易に反応器の気相部で気液分離でき、反応器の気相部の出口ガス中の反応液のミスト数が減少する傾向となる。
【００７２】
ただし、前記した反応器の気相部のガスの出口温度を過度に低くする必要はない。理由は、熱交換器１６ａの冷却伝熱面の増大、及び／又は、冷媒を水から液化した蒸発性の冷媒等に変更する必要があり、建設費の増大につながるからである。
【００７３】
反応器１０において所定の転化率に達した反応生成液は、反応器１０の底部から配管１１を介して連続的に抜き出され、脱ガス槽２０に供給される。このとき、失活剤供給管１１ａから供給された２−エチルヘキサノール等の触媒失活剤により、エチレンの三量化反応が停止される。脱ガス槽２０で脱ガスされた未反応エチレンは、脱ガス槽２０の上部から熱交換器（コンデンサ）１６、循環配管２１、圧縮機１７及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、未反応エチレンが脱ガスされた反応生成液は、脱ガス槽２０の槽底から抜き出される。
【００７４】
脱ガス槽２０の運転条件は、温度が、通常４０℃〜２４０℃、好ましくは９０℃〜１９０℃であり、圧力がゲージ圧で、通常０〜１５ＭＰａ、好ましくは０．５〜９ＭＰａである。
【００７５】
脱ガス槽２０の槽底から抜き出された反応生成液は、配管２２を経てエチレン分離塔３０に供給される。エチレン分離塔３０では、蒸留により塔頂部からエチレンが留出分離され、このエチレンは、循環配管３１及び第１供給管１２を介して反応器１０に循環供給される。また、塔底部からエチレンが除去された反応生成液が抜き出される。
【００７６】
エチレン分離塔３０の運転条件は、塔頂部圧力がゲージ圧で、通常０〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、還流比（Ｒ／Ｄ）が、通常０〜５００、好ましくは０．１〜１００である。必要な理論段数は、通常２〜２０段である。
【００７７】
エチレン分離塔３０においてエチレンが留出分離された反応生成液は、エチレン分離塔３０の塔底部から抜き出され、配管３２により高沸分離塔４０に供給される。高沸分離塔４０では、蒸留により、塔底部から配管４２を経て高沸点成分（ＨＢ：ハイボイラー）が抜き出される。また、塔頂部から配管４１を経て高沸点成分が分離された留出物が抜き出される。
【００７８】
高沸分離塔４０の運転条件は、塔頂部の圧力が、ゲージ圧で、通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａであり、還流比（Ｒ／Ｄ）が、通常０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。必要な理論段数は、通常３〜５０段である。
【００７９】
続いて、高沸分離塔４０の塔頂部から抜き出された留出液は、配管４１によりヘキセン分離塔５０に供給される。ヘキセン分離塔５０では、蒸留により塔頂部から１−ヘキセンが配管５１を経て留出される。
【００８０】
また、ヘキセン分離塔５０の塔底部からは、反応溶媒、例えば、ｎ−ヘプタンが抜き出され、溶媒循環配管５２、ポンプ１３ｃ、第２供給管１３を介して反応溶媒として反応器１０に循環供給される。
【００８１】
ヘキセン分離塔５０の運転条件は、塔頂部の圧力が、通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．５ＭＰａであり、還流比（Ｒ／Ｄ）が、通常０〜１００、好ましくは０．１〜２０である。必要な理論段数は、通常５〜１００段である。
【００８２】
［α−オレフィン］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数が２〜３０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明の原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。
【００８３】
エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な不純物成分としては、例えば、メタン、エタン、窒素、酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素等が挙げられる。
【００８４】
メタン、エタン及び窒素については、特に限定されないが、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。酸素、水、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素及び硫化水素等の硫黄分については、原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
［触媒］
本発明で使用する触媒は、原料α−オレフィンを低重合反応させて、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、遷移金属含有化合物、窒素含有化合物及びアルミニウム含有化合物を触媒の構成成分として含むものが好ましい。また、触媒活性及び目的とするα−オレフィン低重合体の選択率向上という観点から、ハロゲン含有化合物を触媒の構成成分として含有することがより好ましい。
【００８６】
＜遷移金属含有化合物＞
本発明の触媒の構成成分として好ましく使用される遷移金属含有化合物に含有される金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第４〜６族の遷移金属が好ましく用いられる。
【００８７】
具体的には、好ましくはクロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる１種類以上の金属であり、更に好ましくはクロム又はチタンであり、最も好ましくはクロムである。
【００８８】
遷移金属含有化合物は、通常一般式ＭｅＺｎで表される１種以上の化合物である。ここで、一般式ＭｅＺｎ中、Ｍｅは遷移金属元素であり、Ｚは任意の有機基又は無機基若しくは陰性原子である。ｎは１から６の整数を表し、２以上が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｚは同一又は相互に異なっていてもよい。
【００８９】
有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基及びアミド基等が挙げられる。
【００９０】
また、無機基としては、例えば、硝酸基及び硫酸基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、例えば、酸素及びハロゲン等が挙げられる。なお、ハロゲンが含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
【００９１】
遷移金属がクロムである遷移金属含有化合物（以下、クロム含有化合物と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、クロム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ３）３、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム及びフッ化第二クロム等が挙げられる。
【００９２】
遷移金属がチタンである遷移金属含有化合物（以下、チタン含有化合物と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（左記化学式中、ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）、Ｔｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｔｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｔｉ［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＴｉＣｐ２Ｃｌ２、ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ（左記化学式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す。以下のジルコニウム含有化合物においても同様である。）、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４及びＴｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２などが挙げられる。
【００９３】
遷移金属がジルコニウムである遷移金属含有化合物（以下、ジルコニウム含有化合物と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＺｒＩ４、ＺｒＢｒＣｌ３、ＺｒＢｒ２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］４、Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４、ＺｒＣｐ２Ｃｌ２、ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２及びＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などが挙げられる。
【００９４】
遷移金属がハフニウムである遷移金属含有化合物（以下、ハフニウム含有化合物と呼ぶことがある。）の場合、具体例としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド等が挙げられる。
【００９５】
これらの遷移金属含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの遷移金属含有化合物の中でも、クロム含有化合物が好ましく、クロム含有化合物の中でも特に好ましくはクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエートである。
【００９６】
＜窒素含有化合物＞
本発明において、触媒の構成成分として好ましく使用される窒素含有化合物は、特に限定されないが、アミン類、アミド類又はイミド類等が挙げられる。
【００９７】
アミン類としては、例えば、ピロール化合物が挙げられる。具体例としては、ピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、２，５−ジエチルピロール、２，４−ジエチルピロール、２，５−ジ−ｎ−プロピルピロール、２，５−ジ−ｎ−ブチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ペンチルピロール、２，５−ジ−ｎ−ヘキシルピロール、２，５−ジベンジルピロール、２，５−ジイソプロピルピロール、２−メチル−５−エチルピロール、２，５−ジメチル−３−エチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセチルピロール、インドール、２−メチルインドール若しくは２つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００９８】
誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられる。具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチルピロライド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピロライド）、ジエチルアルミニウム（２，５−ジエチルピロライド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジエチルピロライド）及びアルミニウムトリス（２，５−ジエチルピロライド）等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド及びナトリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド及びリチウム（２，５−ジメチルピロライド）等のリチウムピロライド類、並びにカリウムピロライド及びカリウム（２，５−ジメチルピロライド）等のカリウムピロライド類が挙げられる。
【００９９】
なお、アルミニウムピロライド類は、後述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、後述のハロゲン含有化合物には含まれない。
【０１００】
また、ビス（ジエチルホスフィノ−エチル）アミン、ビス（ジフェニルホスフィノ−エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノ）メチルアミン又はＮ，Ｎ−ビス（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミンのようなジホスフィノアミン類でもよい。
【０１０１】
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム若しくはε−カプロラクタム又はこれらと周期表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
【０１０２】
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン若しくはペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン又はこれらと周期律表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
【０１０３】
スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド若しくはＮ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の第１、２若しくは１３族の金属との塩が挙げられる。
【０１０４】
これらの窒素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
本発明では、これらの中でも、アミン類が好ましく、中でもピロール化合物がより好ましく、特に好ましくは２，５−ジメチルピロール又はジエチルアルミニウム（２，５−ジメチルピロライド）である。
【０１０６】
＜アルミニウム含有化合物＞
本発明の触媒成分として好ましく使用されるアルミニウム含有化合物は、特に限定されないが、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、水素化アルキルアルミニウム化合物及びアルミノキサン化合物などが挙げられる。ここで、アルキル及びアルコキシの炭素数は、各々、通常１〜２０、好ましく１〜４である。
【０１０７】
なお、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物は、アルミニウム含有化合物には含まれず、後述のハロゲン含有化合物に含まれるものとする。
【０１０８】
トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。
【０１０９】
水素化アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。アルミノキサン化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン及びエチルアルミノキサンが挙げられる。
【０１１０】
これらのアルミニウム含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。
【０１１１】
＜ハロゲン含有化合物＞
本発明の触媒の構成成分としては、上述の成分に加えて、ハロゲン含有化合物を更に含有することが好ましい。このハロゲン含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、ベンジルクロリド骨格含有化合物、２個以上のハロゲン原子を有する炭素数１以上の直鎖状ハロゲン化炭化水素及び１個以上のハロゲン原子を有する炭素数３以上の環状ハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１１２】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルキルアルミニウム含有化合物、ベンジルクロリド、１−（クロロエチル）ベンゼン、２−メチルベンジルクロリド、３−メチルベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、４−エチルベンジルクロリド、４−イソプロピルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−４−メチルベンジルクロリド、α，α´−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α´−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジメチルベンジルクロリド、２，５−ジメチルベンジルクロリド、２，６−ジメチルベンジルクロリド、３，４−ジメチルベンジルクロリド、２，３，５，６−テトラメチルベンジルクロリド、１−（クロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−メチルナフタレン、１，４−ビス−クロロメチル−２，３−ジメチルナフタレン、１，８−ビス−クロロメチル−２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルナフタレン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（クロロメチル）アントラセン、７−（クロロメチル）ベンズアントラセン、７−クロロメチル−１２−メチルベンズアントラセン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン並びに１，４−ビス（トリクロロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン等が挙げられる。
【０１１３】
これらのハロゲン含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜触媒使用量＞
本発明において、触媒として好ましく使用される触媒成分である、遷移金属含有化合物、窒素含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン含有化合物の各構成成分の比率は、特に限定されないが、遷移金属含有化合物１モルに対し、窒素含有化合物は通常１モル〜５０モル、好ましくは１モル〜３０モルであり、アルミニウム含有化合物は通常１モル〜２０００モル、好ましくは１０モル〜１０００モルである。触媒がハロゲン含有化合物を含む場合は、遷移金属含有化合物１モルに対し、ハロゲン含有化合物は通常１モル〜１５０モル、好ましくは１モル〜１００モルである。
【０１１５】
本発明において、触媒の使用量は特に限定されないが、通常、後述する反応溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属元素換算で１．０×１０−９モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０−９モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０−８モル〜０．０５モルとなる量である。
【０１１６】
このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率９０％以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率を９９％以上にすることができる。
【０１１７】
＜触媒調製＞
本発明で使用する触媒は、好ましくは遷移金属含有化合物、窒素含有化合物、及びアルミニウム含有化合物を触媒の構成成分として含み、より好ましくは、更に、ハロゲン含有化合物を構成成分として含むものである。その使用形態は特に限定されないが、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが、選択的に原料α−オレフィンの低重合反応を好適に行うことができ、原料α−オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる点から好ましい。
【０１１８】
なお、ここで、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。
【０１１９】
触媒が、例えば、上記の４成分、即ち遷移金属含有化合物（以下、「触媒成分（ａ）」という。）、窒素含有化合物（以下、「触媒成分（ｂ）」という。）、アルミニウム含有化合物（以下、「触媒成分（ｃ）」という。）及びハロゲン含有化合物（以下、「触媒成分（ｄ）」という。）の場合は、各成分の接触方法としては、次の（１）〜（１０）が挙げられる。
【０１２０】
（１）触媒成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入する方法。
（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）を導入する方法。
（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法。
（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法。
（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法。
（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法。
（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法。
（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中に触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法。
（９）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中に触媒成分（ａ）を導入して調製された液、及び、触媒成分（ｄ）を含む溶液を同時かつ独立に反応器に導入する方法（必要により、更に触媒成分（ｃ）を含む溶液を反応器に導入してもよい）。
（１０）各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方法。
上記の各溶液は、通常、反応に使用される溶媒を使用して調製される。
【０１２１】
［反応溶媒］
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの低重合反応を反応溶媒中で行う。
【０１２２】
反応溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好ましく使用される。反応溶媒は、好ましくは、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン若しくはデカリン等の炭素数が３〜２０の鎖状飽和炭化水素、又は脂環式飽和炭化水素である。
【０１２３】
また、反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン若しくはテトラリン等の芳香族炭化水素又は低重合反応で生成するα−オレフィン低重合体そのもの、具体的には、エチレンを三量化する際に得られる１−ヘキセン又はデセン等を用いることもできる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として使用することもできる。
【０１２４】
これらの溶媒の中でも、ポリエチレン等の副生ポリマーの生成又は析出を抑制できるという点、更に、高い触媒活性が得られる傾向にあるという点から、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素又は脂環式飽和炭化水素を用いるのが好ましく、具体的にはｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンが好ましく、最も好ましくはｎ−ヘプタンである。
【０１２５】
反応溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、反応器に供給される原料α−オレフィン供給量に対して質量比で０．５〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍である。
【０１２６】
［α−オレフィン低重合体］
生成物であるα−オレフィン低重合体は、前記原料とするα−オレフィンを低重合反応して得られるα−オレフィンである。本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーである前記原料α−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーである前記原料α−オレフィンが２個〜１０個結合した重合体である。エチレンを原料とした場合、エチレンの低重合体（二量体〜五量体）である１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンを得ることができ、特に、エチレンの三量体である１−ヘキセン及び／又はエチレンの四量体である１−オクテンを高収率かつ高選択率で得ることができる。好ましくは、エチレンが選択的に三量体化した１−ヘキセンである。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
なお、以下の実施例及び比較例では、流体解析プログラムであるＣＤ−ａｄａｐｃｏ社製のＳＴＡＲ−ＣＣＭ＋ｖ７．０６を使用し、スプレーから飛び出す液滴の流動シミュレーションを行った。
【０１２９】
［参考例１］
密閉可能な、内径４．４ｍ、高さ３．３ｍの有底有蓋の円筒形の容器の中に、容器の中心軸上であって、底面から２ｍの高さ位置に、設計噴霧角（ここで、噴霧角とはスプレー角度である。）が６０°のフルコーンタイプのスプレーを１つ、噴出口を下に向けて容器の下面に対して垂直に設置した。
【０１３０】
そのフルコーンスプレーに、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を２０００ｋｇ／ｈで供給した。その時の液滴の吹き出し初速は、５０ｍ／ｓで、液滴径は１ｍｍであった。その時、容器内のエチレン圧力を変更し、ガス密度を、それぞれ、１．２、１０、２０、１００ｋｇ／ｍ３に調整し、液滴の広がり具合を比較した。結果を下記表１及び図９に示す。
【０１３１】
【表１】
2017066130.tif 000003
【０１３２】
表１には、スプレーノズル先端から距離５００ｍｍの面における有効スプレー直径及び面積を記載した。図９は、ｎ−ヘプタンの液滴の軌跡図である。
これらの結果から、ガス密度が２０ｋｇ／ｍ３以上の場合、常圧のガス密度１．２ｋｇ／ｍ３の場合に対して有効スプレー面積が３０％以下になることがわかる。
【０１３３】
［実施例１］
図２（ａ）に示す縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器（上部管板面積１．３３ｍ２）にて、図３に示す配置で、ノズルボディー６０ａに１０本のフルコーンスプレーノズル６１〜６３が取り付けられたスプレーノズルセット６０を、図２（ｂ）に示す配置で、計６個設け、合計６０本のフルコーンスプレーノズル６１〜６３を取り付けた。
【０１３４】
上部管板１０３の面積１．００ｍ２あたりのスプレーノズル数は、約４５本である。
スプレーノズルセット６０のスプレーノズル６１〜６３は、中央に配置された鉛直下向きの中央ノズル６１が１本、周方向６等分位に配置され、放射斜め下向きのノズル６２が６本、放射斜め上向きのノズル６３が３本である。斜め上向きのノズル６３は、相互間の軸心回りの角度が６０°であり、図２（ｂ）に示すように、トップカバー１００の中心軸側を指向するように設けられている。ノズル６２の俯角は５０°（θ１＝４０°）、ノズル６３の仰角は５０°（θ２＝４０°）である。
【０１３５】
ノズルボディー６０ａの胴部６０ｂの直径は７６ｍｍ、高さ１１ｍｍで、各ノズル６１〜６３の直径は１７ｍｍ、長さは２５ｍｍである。
スプレーノズルセット６０の設置位置、トップカバー１００、ガス供給ノズル１０２、上部管板１０３の各部の寸法を図４に示す。図４中、ＴＬ（タンジェント・ライン）は、トップカバー１００の本体部の円筒部分と、本体部上部を構成する鏡板のコーナー部との境界部分を表す。
【０１３６】
各スプレーノズルセット６０の１本のフルコーンスプレーノズル（設計噴霧角：６０°）６１〜６３あたり、各々温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を７９ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１２ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均径で０．１５ｍｍであった。また、熱交換器のトップカバー１００のガス供給ノズル（内径１７０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）１０２から、密度９２ｋｇ／ｍ３のエチレン、ｎ−ヘプタン、１−ヘキセンが主成分であるガスを、７０６ｍ３／ｈの流量で供給した。
その時の熱交換器の上部管板１０３上面のｎ−ヘプタン液滴での洗浄状況を液滴の付着均一性で評価し、結果を表２に示す。
なお、液滴の付着均一性は、図１０に示すような判定基準で評価した。この液滴の付着均一性が良好（○）であると、上部管板面の洗浄性に優れる。
【０１３７】
［実施例２］
実施例１において、液滴径（ザウター平均径）を０．９０ｍｍに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例３］
実施例１において、ガス供給量を４７６ｍ３／ｈに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例４］
実施例１において、ガス供給量を２４６ｍ３／ｈに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例５］
実施例１において、ガス供給量を１２３ｍ３／ｈに変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１４１】
［実施例６］
実施例１において、ガス密度を４０ｋｇ／ｍ３に変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例７］
実施例１において、ガス密度を２００ｋｇ／ｍ３に変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例８］
半球殻形状のトップカバー１００’を有する図５（ａ）に示す縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器（上部管板面積２．１４ｍ２）にて、図６に示す配置で、ノズルボディー７０ａに１３本のフルコーンスプレー７１〜７３が取り付けられたスプレーノズルセット７０を、図５（ｂ）の配置で、計７個設け、合計９１本のフルコーンスプレーノズル７１〜７３を取り付けた。上部管板１０３の面積１．００ｍ２あたりのスプレーノズル数は、約４３本である。
【０１４４】
スプレーノズルセット７０は、上面側のノズル７３を６本、周方向６等分配置したこと、下面側の周方向ノズル７２の角度（俯角）を２５°としたこと以外はスプレーノズルセット６０と同じノズル配置であり（θ１＝６５°、θ２＝４０°）、ノズルボディー７０ａの胴部７０ｂの寸法、各ノズルの寸法もスプレーノズルセット６０と同じである。７１は中央ノズルを示す。
【０１４５】
スプレーノズルセット７０の設置位置、トップカバー１００’、ガス供給ノズル１０２、上部管板１０３の各部の寸法を図７に示す。
【０１４６】
中心部に設けた１本のスプレーノズルセット７０の１本のフルコーンスプレーノズル（設計噴霧角：６０°）７１〜７３あたり、各々、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を２０４ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１２ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均径で０．１５ｍｍであった。円周部に設けた６個のスプレーノズルセット７０の１本のフルコーンスプレーノズル（設計噴霧角：６０°）７１〜７３あたり、各々、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を１０２ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１５ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均径で０．１５ｍｍであった。また、熱交換器のトップカバー１００’のガス供給ノズル（内径５０２ｍｍ、長さ５００ｍｍ）１０２から、密度９６ｋｇ／ｍ３のエチレン、ｎ−ヘプタン、１−ヘキセンが主成分であるガスを、１４４７ｍ３／ｈの流量で供給した。
その時の上部管板１０３上面のｎ−ヘプタン液滴での洗浄状況の結果を表２に示す。
【０１４７】
［実施例９］
図５（ａ）に示す縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器（上部管板面積２．１４ｍ２）にて、単孔フルコーンスプレーノズル（１本）８０を図８に示す配置で、中心部に１本、円周部に１２本取り付け、合計１３本のフルコーンスプレーノズル８０をすべて下向き（管板面に対し垂直）に取り付けた。上部管板１０３の面積１．００ｍ２あたりのスプレーノズル数は、約６．１本である。このフルコーンスプレーノズル８０（１本）の寸法は、中心部が直径３３ｍｍ、長さ５３ｍｍ、円周部が直径２１ｍｍ、長さ３５ｍｍである。
【０１４８】
中心部に設けた１本のフルコーンスプレーノズル（設計噴霧角：１２０°）８０に、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を２６５２ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１２ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均径で０．１５ｍｍであった。円周部に設けた１２本のフルコーンスプレーノズル（設計噴霧角：１２０°）８０に、それぞれ温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を６６３ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１５ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均径で０．１５ｍｍであった。
トップカバー１００’のガス供給ノズル１０２からのガス供給条件は実施例８と同様に行った。
その時の、上部管板１０３上面のｎ−ヘプタン液滴での洗浄状況の結果を表２に示す。
【０１４９】
［比較例１］
図５（ａ）に示す縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器（上部管板面積２．１４ｍ２）にて、実施例９で用いたものと同様のフルコーンスプレーノズル（１本）を、図５（ｂ）の配置で、中心部に１本、円周部に６本取り付け、合計７本のフルコーンスプレーノズルを取り付けた。上部管板１０３の面積１．００ｍ２あたりのスプレーノズル数は、約３．３本である。
【０１５０】
中心部に設けた１本のフルコーンスプレーノズル（設計噴霧角：６０°）に、温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を２６５２ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１２ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均径で０．１５ｍｍであった。円周部に設けた６本のスプレーノズル（設計噴霧角：６０°）に、それぞれ温度１１５℃のｎ−ヘプタン（液密度６００ｋｇ／ｍ３）を１３２６ｋｇ／ｈで供給した。液滴の吹き出し初速は１５ｍ／ｓ、液滴径はザウター平均径で０．１５ｍｍであった。
トップカバー１００’のガス供給ノズル１０２からのガス供給条件は実施例８と同様に行った。
その時の、上部管板１０３上面のｎ−ヘプタン液滴での洗浄状況の結果を表２に示す。
【０１５１】
［参考例２］
比較例１において、供給ガスの密度を１０ｋｇ／ｍ３に変更した以外は、すべて同様の方法で行った。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2017066130.tif 000004
【０１５３】
実施例１から９より、縦型シェルアンドチューブ式熱交換器のガス供給ノズル内のガス流速が１ｍ／ｓ以上で、スプレーノズル（吹き出し口）が上部管板の面積１．００ｍ２あたり５本（５箇所）以上設置されていると、液滴均一性が良好であること分かる。
一方、比較例１から、入口ガス流速が１ｍ／ｓ以上でも、スプレーノズル（吹き出し口）が上部管板の面積１．００ｍ２あたり５本（５箇所）未満の場合には、液滴均一性が悪いことが分かる。
参考例２では、スプレーノズルが上部管板面の面積１．００ｍ２あたり５本（５箇所）未満であるが、ガス密度が２０ｋｇ／ｍ３未満であるため、液滴均一性が良好となる。
しかし、ガス密度はエチレン分圧と相関し、ガス密度が２０ｋｇ／ｍ３未満では触媒活性、目的生成物の反応選択率が低下するため好ましくない。
【符号の説明】
【０１５４】
１  １−ヘキセンの製造装置
２  還流凝縮系
１０  反応器
１０ａ  撹拌機
１１ａ  失活剤供給管
１２  第１供給管
１２ａ  エチレン供給管
１３  第２供給管
１３ａ，１３ｂ  触媒供給管
１３ｃ  ポンプ
１５  第３供給管
１６  熱交換器（コンデンサ）
１６ａ 熱交換器（冷却凝縮器）
１７  圧縮機
１７ａ  ブロアー
２０  脱ガス槽
２０ａ  気液分離器
３０  エチレン分離塔
４０  高沸分離塔
５０  ヘキセン分離塔
６０，７０  スプレーノズルセット
６０ａ，７０ａ  ノズルボディー
６１，６２，６３，７１，７２，７３  フルコーンスプレー
９０  シェルアンドチューブ式熱交換器
１００，１００’  トップカバー
１０２  ガス供給ノズル
１０３  上部管板
１０４  チューブ
１０５  ガス受入室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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