(57)【要約】      （修正有）【課題】流動性や耐熱性を維持しながら、エポキシ接着性、引張強度および耐ブリスター性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品の提供。【解決手段】原料材料として、典型的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸から製造され、ヒドロキシ末端基量（ａ−１）と、ヒドロキシ末端基量（ａ−１）とアセチル末端基量（ａ−２）の合計との比（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］が０．７０〜１．００である液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、α−オレフィン類（ｂ−１）およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−２）を共重合した共重合体（Ｂ）１〜５重量部未満、および充填材（Ｃ）１０〜２００重量部を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有し、
ヒドロキシ末端基量（ａ−１）と、ヒドロキシ末端基量（ａ−１）とアセチル末端基量（ａ−２）の合計との比（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］が０．７０〜１．００である液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
α−オレフィン類（ｂ−１）およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−２）を共重合した共重合体（Ｂ）１重量部以上５重量部未満、および
充填材（Ｃ）１０〜２００重量部を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2017066353.tif 000007
【請求項２】
前記樹脂組成物の融解熱量が０．０１Ｊ／ｇ以上１．０Ｊ／ｇ以下である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記共重合体（Ｂ）中の（ｂ−２）の共重合量が、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、１重量％以上１０重量％以下である請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記共重合体（Ｂ）中の（ｂ−１）の共重合量が、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、８０重量％以上９７重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｂ）が、前記（ｂ−１）および前記（ｂ−２）に加え、さらにα、β−不飽和酸エステル（ｂ−３）を共重合した共重合体であり、共重合体（Ｂ）中の（ｂ−３）の共重合量は、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、２０重量％以上３５重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ強度が１４０〜２５０ＭＰａである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
エポキシ樹脂との接着部位を有する請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。より詳しくは、流動性や耐熱性を維持しながら、エポキシ接着性、引張強度および耐ブリスター性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求されるコネクターやリレーなどの電気・電子部品を中心に需要が拡大している。特にリレー用途では、エポキシ樹脂などの接着剤に対する十分な接着性が要求されるが、液晶ポリエステルは耐薬品性に優れるため、エポキシ樹脂への接着性が低く、接着性を改善する検討がなされてきた。例えば、液晶ポリエステルにオレフィン系共重合体や反応性を有する官能基を有するゴムを配合した樹脂組成物や（例えば、特許文献１、２参照）、上記のような樹脂組成物から構成されるリレー（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、オレフィン系共重合体に加え、繊維状充填材および鱗片状充填材を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物や（例えば、特許文献４参照）、エポキシ基を３個以上有するビスフェノール型エポキシ化合物を配合した液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）、末端基が一定の範囲である液晶ポリエステルにマイカを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）、融解熱量および荷重たわみ温度が一定の範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１２１３５７号公報
【特許文献２】特開平９−２８６９０７号公報
【特許文献３】特開２０１４−３５８４１号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４７１７号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３７０６４号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／１２８８８７号
【特許文献７】特開２０１５−１２４２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、かかる従来技術においては、オレフィン系共重合体などのエラストマーやゴムの配合量が多く、成形品のリフロー処理時に熱劣化し、成形品表面が変形しふくれが発生する点で改良の余地があった。また、例えば、前記特許文献２、３、５に開示される樹脂組成物は、引張強度などの機械物性について不十分であり、エポキシ接着性についても改良の余地があり、前記特許文献６、７に開示される樹脂組成物は、それぞれ機械強度やスナップフィット耐久性に優れる一方でエポキシ接着性には改良の余地があった。
【０００５】
本発明は、液晶ポリエステルの有する優れた耐熱性や流動性を維持しながら、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制し、エポキシ接着性および引張強度に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位および末端基を有する液晶ポリエステルに、特定の構造を有する共重合体、および充填材を配合する液晶ポリエステル樹脂組成物により、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制し、エポキシ接着性および引張強度に優れる成形品を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）を有し、
ヒドロキシ末端基量（ａ−１）と、ヒドロキシ末端基量（ａ−１）とアセチル末端基量（ａ−２）の合計との比（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］が０．７０〜１．００である液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、α−オレフィン類（ｂ−１）およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−２）を共重合した共重合体（Ｂ）１重量部以上５重量部未満、および充填材（Ｃ）１０〜２００重量部を配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2017066353.tif 000002
【０００９】
（２）前記樹脂組成物の融解熱量が０．０１Ｊ／ｇ以上１．０Ｊ／ｇ以下である（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）前記共重合体（Ｂ）中の（ｂ−２）の共重合量が、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、１重量％以上１０重量％以下である（１）または（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）前記共重合体（Ｂ）中の（ｂ−１）の共重合量が、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、８０重量％以上９７重量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（５）前記共重合体（Ｂ）が、前記（ｂ−１）および前記（ｂ−２）に加え、さらにα、β−不飽和酸エステル（ｂ−３）を共重合した共重合体であり、共重合体（Ｂ）中の（ｂ−３）の共重合量は、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、２０重量％以上３５重量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（６）ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した曲げ強度が１４０〜２５０ＭＰａである（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（８）エポキシ樹脂との接着部位を有する（７）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制し、エポキシ接着性および引張強度に優れる成形品を得ることができる。かかる樹脂組成物は、特にリレーなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】エポキシ接着性を測定する試験片を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明でいう重量は質量を意味する。
【００１３】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される。
【００１４】
【化２】
2017066353.tif 000003
【００１５】
上記構造単位（Ｉ）を構成する原料モノマーは、構造単位（Ｉ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸やその水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。構造単位（ＩＩ）を構成する原料モノマーは、構造単位（ＩＩ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、４，４’−ジヒドロキシビフェニルやその水酸基のアシル化物などが挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）を構成する原料モノマーは、構造単位（ＩＩＩ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、ハイドロキノンやその水酸基のアシル化物などが挙げられ、ハイドロキノンが好ましい。構造単位（ＩＶ）を構成する原料モノマーは、構造単位（ＩＶ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、テレフタル酸やそのカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが挙げられ、テレフタル酸が好ましい。構造単位（Ｖ）を構成する原料モノマーは、構造単位（Ｖ）を形成しうる構造であれば特に限定されないが、イソフタル酸やそのカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが挙げられ、イソフタル酸が好ましい。
【００１６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、上記の構造単位を有さない場合は、成形品のエポキシ接着性が低下する。加えて、耐熱性の低下、または液晶ポリエステル樹脂の融点の増加によって液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工温度が高くなることで、成形加工時に共重合体（Ｂ）が熱劣化し、成形品の熱処理時にふくれが発生する。
【００１７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）における構造単位（Ｉ）の含有量は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して６５モル％以上が好ましく、６８モル％以上がより好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有量は、樹脂組成物とした場合の融解熱量を０．０１Ｊ／ｇ以上１．０Ｊ／ｇ以下の範囲に制御する観点から、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して８０モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有量は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して５５モル％以上が好ましく、５８モル％以上がより好ましい。一方、構造単位（ＩＩ）の含有量は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の含有量の合計に対して８５モル％以下が好ましく、７８モル％以下がより好ましく、７３モル％以下がさらに好ましい。また、構造単位（ＩＶ）の含有量は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の含有量の合計に対して５０モル％以上が好ましく、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。一方、構造単位（ＩＶ）の含有量は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の含有量の合計に対して９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。
【００１８】
上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の含有量を上記範囲とすることにより、耐熱性、流動性、機械的特性および低ガス性に優れた液晶ポリエステル樹脂が容易に得られるため好ましい。また、それを用いた液晶ポリエステル樹脂組成物は、融解熱量を０．０１Ｊ／ｇ以上１．０Ｊ／ｇ以下の範囲に制御することが容易であり、成形品のエポキシ接着性が向上し、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制することができるため好ましい。
【００１９】
また、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の末端基は、ヒドロキシ末端基、アセチル末端基、カルボキシ末端基が挙げられる。そのうちヒドロキシ末端基量（ａ−１）〔単位：当量／（ｇ・１０−６）〕と、ヒドロキシ末端基量（ａ−１）〔単位：当量／（ｇ・１０−６）〕とアセチル末端基量（ａ−２）〔単位：当量／（ｇ・１０−６）〕の合計との比（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］が０．７０〜１．００である。（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］が０．７０よりも小さい場合には、成形品のエポキシ接着性、引張強度および曲げ強度が低下し、成形品の熱処理時のふくれ発生が増加する。エポキシ接着性をより向上させる観点から、（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］は０．８２以上がより好ましく、０．９０以上が特に好ましい。（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］の最大値は１である。
【００２２】
液晶ポリエステル樹脂の末端基量は、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解して、アセチル末端基については１Ｈ−ＮＭＲ測定、ヒドロキシ末端基およびカルボキシ末端基については１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより、各末端由来のピークとポリマー主鎖骨格由来のピークとの面積比から算出することができる。
【００２３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ末端基量（ａ−１）〔単位：当量／（ｇ・１０−６）〕とアセチル末端基量（ａ−２）〔単位：当量／（ｇ・１０−６）〕の合計と、カルボキシ末端基量（ａ−３）〔単位：当量／（ｇ・１０−６）〕との比［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）が１．１０〜２．００であることが好ましい。［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）が１．１０以上であれば、成形品のエポキシ接着性、引張強度および曲げ強度をより向上させることができるほか、さらに成形品の熱処理時のふくれ発生を抑制することができ好ましい。より好ましくは１．３０以上であり、１．４０以上がさらに好ましい。また、［（ａ−１）＋（ａ−２）］／（ａ−３）が２．００以下であれば、成形品のエポキシ接着性、引張強度および曲げ強度をより向上させることができる。１．８０以下がより好ましい。
【００２４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、加工性の観点から、３５０℃以下が好ましく、３４５℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度を指す。
【００２６】
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、樹脂組成物とする場合に融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に制御する観点、および成形品の引張強度や曲げ強度などの機械強度の観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、成形品のエポキシ接着強度向上および流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００２７】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２８】
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの脱酢酸重合法により得ることができる。例えば、所定量の芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールのフェノール性水酸基を、無水酢酸を用いてアセチル化した後、脱酢酸重縮合する方法が挙げられる。なお、本発明の実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸はｐ−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジオールは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンである。
【００２９】
アセチル化する工程においては、例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、および無水酢酸を、反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化することが好ましい。上記のアセチル化工程により、（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］を０．７０〜１．００に制御し、樹脂組成物とした場合の融解熱量を０．０１Ｊ／ｇ以上１．０Ｊ／ｇ以下の範囲に制御でき、成形品のエポキシ接着性、引張強度および曲げ強度をより向上させることができる。アセチル化工程は、１３０〜１５０℃の範囲で１〜３時間であることが好ましい。
【００３０】
無水酢酸の使用量は、アセチル化率制御の観点から、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびハイドロキノンのフェノール性水酸基の合計の１．００モル当量以上であることが好ましい。より好ましくは１．０２モル当量以上、特に好ましくは１．０４モル当量以上である。また、成形品の引張強度および曲げ強度の向上、熱処理時のふくれ発生の抑制の観点から、１．１５モル当量以下であることが好ましい。より好ましくは１．１２モル当量以下、特に好ましくは１．１０モル当量以下である。
【００３１】
また脱酢酸重縮合する工程としては、液晶ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。より具体的には、アセチル化後、酢酸を留去させながら反応を進行させるために液晶ポリエステル樹脂の溶融温度以上に昇温し、減圧により脱酢酸重縮合することが好ましい。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］を０．７０〜１．００に制御し、成形品のエポキシ接着性、引張強度および曲げ強度に優れた液晶ポリエステル樹脂およびその樹脂組成物を得ることができ好ましい。
【００３２】
脱酢酸重縮合させる温度は、液晶ポリエステル樹脂の一般的な溶融温度、例えば、２５０〜３６５℃の範囲であり、好ましくは液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃以上の温度である。
【００３３】
特に本発明の実施形態においては、脱酢酸重縮合する工程における重合缶ジャケット温度を、２７０℃から重合最高温度までの間の平均昇温速度が１．０〜１．６℃／分となるように昇温することが好ましい。平均昇温速度が１．０／分以上であれば、重合を速やかに進行させてｐ−ヒドロキシ安息香酸を適度にブロック化でき、モノマーの反応性を適切に制御できるほか、溶融滞留時間の増加に伴うエステル交換反応による末端基のずれを抑制できるため、（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］を０．７０〜１．００の範囲に容易に制御できる。１．２℃／分以上が好ましく、１．４℃／分以上がより好ましい。一方、２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度を１．６℃／分以下とすることにより、モノマーの反応性を適切に制御でき、モノマーの重合時の昇華を抑制でき、樹脂組成物とした場合の融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に容易に制御でき、（ａ−１）／［（ａ−１）＋（ａ−２）］を０．７０〜１．００の範囲に容易に制御できる。また、重合缶ジャケット温度上昇に対して内温が追随しやすく、生産性も向上する。なお、重合缶ジャケットの平均昇温速度について、アセチル化されたモノマーのオリゴマー化反応が、２７０℃付近から進行し始めることから、重合缶ジャケット温度２７０℃から重合最高温度までの平均昇温速度に着目した。
【００３４】
減圧下反応させる場合は、成形品の引張強度および曲げ強度向上の観点から、７４０〜７８０ｍｍＨｇの減圧開始圧力から、最大減圧度０．１〜２０ｍｍＨｇまで０．５〜３時間で減圧することが好ましい。最大減圧度は、より好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。また、成形品の引張強度および曲げ強度向上の観点から、最大減圧度到達後１分〜１時間反応を行うことが好ましい。なお、アセチル化と重縮合は同一の反応容器で連続して行ってもよいし、異なる反応容器で行ってもよい。
【００３５】
重合終了後、得られたポリマーを反応容器から取り出す方法としては、ポリマーが溶融する温度で反応容器内を加圧し、反応容器に設けられた吐出口よりポリマーを吐出させ、吐出されたポリマーを冷却水中で冷却する方法を挙げることができる。上記反応容器内の加圧は、例えば、０．０２〜０．５ＭＰａとすればよい。上記吐出口は、反応容器下部に設ければよい。また、ポリマーは、吐出口からストランド状に吐出させればよい。冷却液中で冷却したポリマーをペレット状に切断することで、樹脂ペレットを得ることができる。
【００３６】
本発明の実施形態における液晶ポリエステル樹脂の製造方法においては、減圧重縮合反応の後に、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。例えば、固相重合法としては、液晶ポリエステル樹脂を粉砕機で粉砕し、窒素気流下または減圧下、液晶ポリエステル樹脂の液晶開始温度−１０〜−２０℃（例えば、１００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間加熱し、所望の重合度まで重縮合し、反応を完了させる方法が挙げられる。固相重合法は高重合度のポリマーを製造するための有利な方法である。
【００３７】
本発明の実施形態の液晶ポリエステル樹脂の製造工程におけるアセチル化、脱酢酸重縮合反応および減圧下反応は無触媒でも進行するが、メタンスルホン酸などのスルホン酸、塩化水素などのブレンステッド酸や、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物などの触媒存在下で実施してもよい。
【００３８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、α−オレフィン類（ｂ−１）およびα、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−２）を共重合した共重合体（Ｂ）を１重量部以上５重量部未満配合してなる。共重合体（Ｂ）の含有量が１重量部未満であると、成形品のエポキシ接着性の向上効果が得られない。成形品のエポキシ接着性および引張強度の向上の点から、２重量部以上が好ましい。また、共重合体（Ｂ）の含有量が５重量部以上であると、成形品のエポキシ接着性向上効果、曲げ強度、流動性が低下するほか、成形品の熱処理時のふくれの発生が増加する。成形品のエポキシ接着性の向上や、曲げ強度の維持、成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制の点から、４．５重量部以下が好ましい。
【００３９】
ここで、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分の末端基と（Ｂ）成分のグリシジル基とが反応した反応物を含むが、当該反応物は高分子同士の複雑な反応により生成されたものであるから、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
【００４０】
上記共重合体（Ｂ）において、α−オレフィン類としては炭素数２〜４のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましく使用できる。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、下記一般式
【００４１】
【化３】
2017066353.tif 000004
【００４２】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１から６のアルキル基である。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−２）の共重合量は、成形品のエポキシ接着性および引張強度向上や、成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制の観点から、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、１重量％以上が好ましい。より好ましくは３重量％以上である。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル（ｂ−２）の共重合量は、成形品のエポキシ接着性の向上や流動性の観点から２０重量％以下が好ましい。より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下である。
【００４３】
共重合体（Ｂ）中におけるα−オレフィン類（ｂ−１）の共重合量は、成形品のエポキシ接着性、曲げ強度および引張強度向上や、成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制の観点から、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、８０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは９０重量％以上である。また、成形品のエポキシ接着性および引張強度向上や、成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制の観点から、α−オレフィン類（ｂ−１）の共重合量は、９７重量％以下が好ましい。より好ましくは９５重量％以下である。
【００４４】
また、共重合体（Ｂ）は、成形品のエポキシ接着性および引張強度向上、成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制および流動性維持の観点からは、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分に加え、さらにα、β−不飽和酸エステル（ｂ−３）を共重合したものであることが好ましい。（ｂ−３）は、（ｂ−２）成分であるα、β−不飽和酸のグリシジルエステル以外のα、β−不飽和酸エステルであれば何でもよいが、成形品のエポキシ接着性および引張強度向上、成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制および流動性維持の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ターシャリーブチル等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類であることが好ましい。また、成形品のエポキシ接着性および引張強度向上、成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制および流動性維持の観点から、共重合体（Ｂ）中の（ｂ−３）成分の含有量は、共重合体（Ｂ）を構成する全成分の合計を１００重量％とした場合に、２０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは２３重量％以上である。また、成形品のエポキシ接着性向上や成形品の熱処理時のふくれ発生の抑制、および耐衝撃性維持の観点から、共重合体（Ｂ）中の（ｂ−３）の含有量は３５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３３重量％以下である。
【００４５】
上記共重合体（Ｂ）に加え、液晶ポリエステル樹脂の末端基と反応性を有する化合物を加えてもよい。液晶ポリエステル樹脂の末端基と反応性を有する化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのエポキシ化合物やオキサゾリン化合物が、成形品のエポキシ接着性を向上させる点から好ましい。
【００４６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、充填材（Ｃ）を１０〜２００重量部含有する。充填材含有量が１０重量部未満であると、成形品のエポキシ接着性、耐熱性、引張強度および曲げ強度が不十分であり、成形品の熱処理時のふくれの発生が増加する。融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に容易に制御し、成形品のエポキシ接着性、耐熱性、引張強度および曲げ強度を向上し、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制する観点から、充填材の配合量は、１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。また、充填材含有量が２００重量部以上であると、流動性や柔軟性が低下する。流動性および柔軟性を向上させる観点から、充填材の配合量は、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
【００４７】
本発明で使用される充填材（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これら充填材のなかで、特に引張強度や曲げ強度などの機械的強度、耐熱性の点からガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランドおよびミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００４９】
本発明で使用されるガラス繊維としては、弱アルカリ性のものが機械的強度の点で好ましい。特に酸化ケイ素含有量が５０〜８０重量％のガラス繊維が好ましく用いられ、より好ましくは酸化ケイ素含有量が６５〜７７重量％のガラス繊維である。また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤；シラン系、チタネート系などのカップリング剤；その他表面処理剤；α−オレフィン類重合体などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５０】
また、充填材のなかで、特に融解熱量を１．０Ｊ／ｇ以下に容易に制御し、エポキシ接着性を向上させる点から、マイカ、タルクを使用することが好ましく、さらにはタルクを使用することが好ましい。
【００５１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。溶融加工時の共重合体（Ｂ）の熱劣化による、成形品の引張強度や曲げ強度低下の抑制、および熱処理時のふくれ発生を抑制する観点から、熱安定剤を使用するのが好ましく、中でもヒンダードフェノール類を使用するのが好ましい。あるいは、液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００５２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂に、充填材、共重合体（Ｂ）、および他の添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、液晶ポリエステル樹脂に固体状の充填材、共重合体（Ｂ）、およびその他の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂、充填材に共重合体（Ｂ）、その他の液状添加剤等を配合する溶液配合法、また、充填材、共重合体（Ｂ）、およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法や、液晶ポリエステル樹脂と充填材、共重合体（Ｂ）、およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができ、なかでも溶融混練が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステル樹脂の融点以上融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。溶融混練する場合、共重合体（Ｂ）の熱劣化による、成形品の引張強度や曲げ強度低下の抑制、および熱処理時のふくれ発生を抑制する観点から、３７０℃以下で溶融混練するのが好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
【００５３】
二軸押出機については、液晶ポリエステル樹脂と充填材との分散性や、液晶ポリエステル樹脂の末端基と共重合体（Ｂ）の反応性を向上させ、成形品のエポキシ接着性を向上させる点から、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の可塑化を促進させるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステル樹脂と充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。
【００５４】
スクリュー回転数は、液晶ポリエステル樹脂と共重合体（Ｂ）の分散性を向上させ、成形品のエポキシ接着性を向上させる点から、１００ｒｐｍ以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましく、３００ｒｐｍ以上が特に好ましい。また、曲げ強度、引張強度、耐熱性の点から、１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましい。
【００５５】
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、充填材（Ｃ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材（Ｃ）およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）、その他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂（Ａ）および充填材（Ｃ）と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
【００５６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。溶融成形する場合、共重合体（Ｂ）の熱劣化による、成形品の引張強度や曲げ強度低下の抑制、および熱処理時のふくれ発生を抑制する観点から、３７０℃以下で溶融混練するのが好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
【００５７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形品のエポキシ接着強度向上、および成形時の糸引き抑制の点から、液晶ポリエステル樹脂組成物の融解熱量が０．０１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５Ｊ／ｇである。また、成形品のエポキシ接着強度向上の点から１．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．７Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５Ｊ／ｇ以下である。融解熱量は、示差熱量測定において、液晶ポリエステル樹脂組成物を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク面積を指し、得られる吸熱ピーク（Ｊ）を、測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の重量（ｇ）で除した値を用いる。
【００５８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形品のエポキシ接着強度向上や、成形品の熱処理時のふくれ発生抑制の点から、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した曲げ強度が１４０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１４５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上である。また、成形品のエポキシ接着強度向上の点から、２５０ＭＰａ以下が好ましい。より好ましくは、２４０ＭＰａ以下である。
【００５９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品；シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル；薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの薬液・ガス保存用タンク；医療器具用途部品；醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水などの食品保存容器；および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなどの中空容器などに用いることができる。優れた耐熱性や流動性を維持しながら、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制し、エポキシ接着性および引張強度に優れることから、特にエポキシ樹脂との接着部位を有するリレーなどの電気・電子部品に有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成、末端基および特性評価は以下の方法により測定した。
【００６１】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
【００６２】
（２）液晶ポリエステル樹脂の末端基
液晶ポリエステル樹脂の末端基について、ヒドロキシ末端基については１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）により測定した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（混合比率：６５／３５ｗ／ｗ％）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて、観測周波数１２６ＭＨｚ、温度８０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施し、１１５〜１１５．５ｐｐｍ付近に観測されるヒドロキシ末端基隣接の炭素由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からヒドロキシ末端基量を分析した。また１６４〜１６５ｐｐｍ付近に観測されるカルボキシ末端基由来ピーク面積とポリマー主鎖骨格炭素由来のピーク面積との比からカルボキシ末端基量を分析した。
【００６３】
また、アセチル末端基は、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（混合比率：６５／３５ｗ／ｗ％）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて、観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、２．５ｐｐｍ付近に観測されるアセチル末端基由来のピーク面積とポリマー主鎖骨格由来のピーク面積との比から末端基量を分析した。
【００６４】
（３）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００６５】
（４）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【００６６】
［製造例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３１重量部、ハイドロキノン９２重量部、テレフタル酸２７２重量部、イソフタル酸７３重量部および無水酢酸１０８９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温した。その内、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００６７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｍは３３３℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
［製造例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３１３重量部、ハイドロキノン７９重量部、テレフタル酸２５９重量部、イソフタル酸１４０重量部および無水酢酸１１３６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２５℃まで４時間で昇温した。その内、２７０℃から３２５℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に１５分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴｍは３１０℃、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
［製造例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸７７３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３１３重量部、ハイドロキノン７９重量部、テレフタル酸２５９重量部、イソフタル酸１４０重量部および無水酢酸１０９４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２５℃まで４時間で昇温した。その内、２７０℃から３２５℃までを平均昇温速度０．８℃／分で昇温した。その後、重合温度を３２５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に１２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００７１】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｍは３１５℃、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
［製造例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３１重量部、ハイドロキノン９２重量部、テレフタル酸２７２重量部、イソフタル酸７３重量部および無水酢酸１０８９重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２５℃まで４時間で昇温した。その内、２７０℃から３５０℃までを平均昇温速度１．８℃／分で昇温した。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に１２０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００７３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＴｍは３３６℃、溶融粘度は２９Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
［製造例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−アセトキシ安息香酸１０８２重量部、４，４’−ジアセトキシビフェニル３６８重量部、ハイドロキノンジアセテート１２４重量部、テレフタル酸２４８重量部、イソフタル酸８４重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２５０℃から３６０℃まで３時間で昇温した。その内、２７０℃から３６０℃までを平均昇温速度０．６℃／分で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に６０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００７５】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＴｍは３４０℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
［製造例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１０重量部、テレフタル酸２４９重量部、イソフタル酸８３重量部および無水酢酸１１６８重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで３時間で昇温した。その内、２７０℃から３２０℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温し、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、得られた粉末を窒素雰囲気下で室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、同温度で３時間保持して、固相重合を行い液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
【００７７】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）のＴｍは３５０℃、溶融粘度は３４Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
［製造例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３４３重量部、テレフタル酸３０６重量部、および無水酢酸１０７３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５５℃まで４時間で昇温した。その内、２７０℃から３５５℃までを平均昇温速度１．４℃／分で昇温した。その後、重合温度を３５５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に３０分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
【００７９】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）のＴｍは３３５℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
［製造例８］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３２５℃まで４時間で昇温した。その内、２７０℃から３３０℃までを平均昇温速度０．８℃／分で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に１５分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。
【００８１】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−８）のＴｍは３１４℃、溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
［製造例９］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９４重量部、ハイドロキノン７０重量部、テレフタル酸２２６重量部、イソフタル酸５３重量部および無水酢酸１１３２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温した。その内、２７０℃から３６０℃までを平均昇温速度１．５℃／分で昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し、更に２５分反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。
【００８３】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−９）のＴｍは３４２℃、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
上記（１）（２）に従い、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂の組成、末端基の分析を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2017066353.tif 000005
【００８６】
各実施例および比較例において用いた、共重合体（Ｂ）、エポキシ化合物および添加剤を次に示す。
（Ｂ−１）：住友化学（株）製“ボンドファースト７Ｍ”（エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、エチレン含有量６７重量％、グリシジルメタクリレート含有量６重量％、メチルアクリレート含有量２７重量％）
（Ｂ−２）：住友化学（株）製“ボンドファーストＥ”（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン含有量８８重量％、グリシジルメタクリレート含有量１２重量％）
（Ｂ’−３）：日本化薬製“ＸＤ−１０００”（ノボラック型エポキシ化合物、エポキシ当量：２５３ｇ／当量）
（Ｂ−４）：住友化学（株）製“ボンドファースト２Ｃ”（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン含有量９４重量％、グリシジルメタクリレート含有量６重量％）
（Ｂ’−５）：アデカ（株）製“アデカスタブＡＯ−３３０”（ヒンダードフェノール類熱安定剤）。
【００８７】
各実施例および比較例において用いた充填材（Ｃ）を次に示す。
（Ｃ−１）：日本電気硝子（株）製  ミルドファイバー  “ＥＰＧ４０Ｍ−１０Ａ”
（Ｃ−２）：富士タルク工業（株）製  タルク  “ＲＬ２１７”
（Ｃ−３）：日本電気硝子（株）製  チョップドガラス繊維  “ＥＣＳ０３Ｔ−７４７Ｈ”
（Ｃ−４）：山口雲母工業所製  マイカ  “ＮＪ−０３０”。
【００８８】
実施例１〜１４、比較例１〜１３
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）、共重合体、エポキシ化合物および添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ’−５）を表２に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、充填材（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を表１に示す配合量でサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数を表２に示すように設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットについて、各実施例および比較例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、以下（５）〜（１０）の評価を行った。結果は表２に示す。
【００８９】
（５）曲げ強度
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作製した。試験片をＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、曲げ強度を試験ｎ数３でその平均値として測定した。
【００９０】
（６）引張強度
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：８０ＭＰａに設定して射出成形し、３．２ｍｍ厚×テスト部の幅６．４ｍｍ×１２７ｍｍ長のダンベル型試験片を得た。試験片をＡＳＴＭＤ６３８−０８に準拠し、引張強度を試験ｎ数３でその平均値として測定した。
【００９１】
（７）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
（５）で作製した曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、ＨＤＴ−５００（安田精機製作所製）を用いて、荷重１．８２ＭＰａでの条件で荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。
【００９２】
（８）流動性
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、１００ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒状試験片を成形できる金型を用い、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：６０ＭＰａの成形条件で射出成形し、試験ｎ数１０で１２．７ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の流動長を測定した。流動長が長いほど、流動性に優れる。
【００９３】
（９）耐ブリスター性
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、樹脂温度を液晶ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出速度：１２０ｍｍ／秒、射出圧力：１２０ＭＰａに設定して射出成形し、１００ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×０．５ｍｍ厚の棒状試験片を１００個成形した。得られた成形品を、熱風乾燥機を用いて２６０℃で１０分間熱処理を行い、表面にふくれが発生した成形品の個数を求めた。ふくれが発生した成形品の数が少ないほど、耐ブリスター性に優れる。
【００９４】
（１０）エポキシ接着性
（６）で作製した引張試験片を二等分となるように切削し、図１に示すようにエポキシ樹脂（住友ベークライト製“ＥＣＲ−９２５０Ｋ”）を接着面積０．５ｃｍ２、２ｍｍ厚となるように塗布し、１２０℃で３０分硬化して接着した。ついで引張試験機（ＡＧ５００Ｃ、島津製作所製）を用いて、スパン間距離を１１４ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で引っ張り、該接着面が剥離した時の荷重を試験ｎ数５で測定した。また、接着面が剥離せず、母材が破壊したものについては、そのときの値を測定した。エポキシ接着強度は該荷重を接着面積で除した値（ＭＰａ）として示した。エポキシ接着強度が高いほど、エポキシ接着性に優れる。
【００９５】
（１１）融解熱量
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、ペレットを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク面積を測定した。この吸熱ピーク面積を融解熱量として求めた。
【００９６】
【表２】
2017066353.tif 000006
【００９７】
表２の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制し、エポキシ接着性および引張強度に優れていることが分かる。そのため、リレーなどの電気・電子部品用途への使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、優れた耐熱性や流動性を維持しながら、成形品の熱処理時のふくれの発生を抑制し、エポキシ接着性および引張強度に優れるため、特にリレーなどの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【符号の説明】
【００９９】
Ｈ  二等分に切削した引張試験片
Ｅ  エポキシ樹脂
【図１】
2017066353.tif 000008