(57)【要約】【課題】初回不可逆容量が低減された蓄電装置を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解液と、を有し、負極は、負極活物質と、水溶性高分子と、を有し、電解液は、イオン液体を有し、イオン液体は、カチオンと、１価のアミドアニオンと、を有する蓄電装置である。【選択図】図５
2017063035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを有し、
前記負極は、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを有し、
前記電解液は、下記構造式に示す非水溶媒と、電解質とを有することを特徴とする蓄電装置。
【化１】
2017063035.tif 000050
【請求項２】
正極と、負極と、電解液とを有し、
前記負極は、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを有し、
前記負極活物質として、黒鉛を有し、
前記電解液は、下記構造式に示す非水溶媒と、電解質とを有することを特徴とする蓄電装置。
【化２】
2017063035.tif 000051
【請求項３】
正極と、負極と、電解液とを有し、
前記負極は、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを有し、
前記負極活物質として、黒鉛を有し、
前記正極は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を有し、
前記電解液は、下記構造式に示す非水溶媒と、電解質とを有することを特徴とする蓄電装置。
【化３】
2017063035.tif 000052
【請求項４】
正極と、負極と、電解液とを有し、
前記負極は、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを有し、
前記負極活物質として、黒鉛を有し、
前記正極は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を有し、
前記電解液は、下記構造式に示す非水溶媒と、電解質とを有することを特徴とする蓄電装置。
【化４】
2017063035.tif 000053
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の需要増加、電気
自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの開発により、電気二重層キャ
パシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の需要が著
しく増加している。また、蓄電装置には、高容量、高性能化、およびさまざまな動作環境
での安全性などが求められている。
【０００３】
上述のような要求を満たすため、蓄電装置の電解液に関する開発が盛んに行われている。
蓄電装置に用いられる電解液として、環状カーボネートがあり、中でも誘電率が高くイオ
ン伝導性に優れているエチレンカーボネートがよく用いられている。
【０００４】
しかしながら、エチレンカーボネートに限らず、有機溶媒の多くは、揮発性および低引火
点を有している。このため、有機溶媒を蓄電装置の電解液として用いる場合、内部短絡や
、過充電などによって内部温度が上昇し、蓄電装置の破裂や発火などがおこる可能性があ
る。
【０００５】
そこで、上記危険性を考慮し、不揮発性であり、難燃性であるイオン液体を、蓄電装置の
電解液として用いることが検討されている。イオン液体とは、常温溶融塩とも呼ばれ、カ
チオンおよびアニオンの組み合わせからなる塩である。イオン液体として、例えば、四級
アンモニウム系カチオンを含むイオン液体およびイミダゾリウム系カチオンを含むイオン
液体などが挙げられる（特許文献１および非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３１９１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈａｊｉｍｅ  Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｆａｓｔ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｌｉ／ＬｉＣｏＯ２  ｃｅｌｌ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ−ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ  ［ＦＳＩ］−，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１６０，２００６，ｐ．１３０８−１３１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
蓄電装置の電解液として、不揮発性であり難燃性であるイオン液体を用いることにより、
蓄電装置の安全性を高めることができる。また、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池
を用いることにより、エネルギー密度の高い蓄電装置を実現することができる。
【０００９】
リチウムイオン二次電池の負極として、例えばシリコンや黒鉛などのリチウムとの反応電
位が低い材料を用いた場合には、電池のセル電圧を高めることができ、高いエネルギー密
度を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、負極にリチウムとの反応電位が低い材料を用いた場合には、その低い電位
のために、リチウムイオンとの反応よりも高い電位で、電解液が反応する場合がある。こ
れにより、蓄電装置の初回不可逆容量が増大し、初期容量が低下してしまうという問題が
生じていた。イオン液体を含む電解液を用いた場合においても、イオン液体のカチオン種
によっては、そのイオン液体のカチオンがリチウム反応電位よりも高い電位で反応する場
合がある。
【００１１】
上記問題に鑑み、本発明の一態様では、初回不可逆容量が低減された蓄電装置を提供する
ことを目的の一とする。または、本発明の一態様では、容量の大きい蓄電装置を提供する
ことを目的の一とする。または、本発明の一態様では、エネルギー密度の高い蓄電装置を
提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様では、電解液の分解反応が抑制
された蓄電装置を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、を有し、負極は、負極活物質と、水溶性
高分子と、を有し、電解液はイオン液体を有し、イオン液体は、カチオンと、１価のアミ
ドアニオンと、を有する蓄電装置である。
【００１３】
また、本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、を有し、負極は、負極活物質と、
第１の材料と、第２の材料と、を有し、第１の材料はゴム弾性を有する材料を有し、第２
の材料は水溶性高分子を有し、電解液はイオン液体を有し、イオン液体は、カチオンと、
１価のアミドアニオンと、を有する蓄電装置である。
【００１４】
上記構成において、水溶性高分子は多糖類であることが好ましい。また、ゴム弾性を有す
る材料は、スチレンモノマー単位またはブタジエンモノマー単位を含む高分子であること
が好ましい。また、１価のアミドアニオンは、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎは０
以上３以下）、またはＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−で表されるアニオンであることが好
ましい。
【００１５】
また、上記構成において、負極は表面に被膜を有し、被膜中のフッ素に対する酸素の比Ｏ
／Ｆは０．１以上２以下であることが好ましい。
【００１６】
また、上記構成において、電解液はリチウムイオンを有し、負極は表面に被膜を有し、被
膜はフッ化リチウムおよび炭酸リチウムを有し、被膜のフッ化リチウムの割合に対する炭
酸リチウムの重量比（炭酸リチウム／フッ化リチウム）は２以下であることが好ましい。
【００１７】
また、上記構成において、負極活物質は炭素材料であることが好ましく、天然黒鉛、人造
黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維、又はグラフェンから選
ばれた一種又は複数種であることがより好ましい。
【００１８】
また、蓄電装置の電解液にイオン液体を用いることにより、蓄電装置の安全性を高めるこ
とができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一様態により、初回不可逆容量が低減された蓄電装置を提供することができる。
または、本発明の一態様により、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。または
、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。また
は、本発明の一態様により、電解液の分解反応が抑制された蓄電装置を提供することがで
きる。または、本発明の一態様により、蓄電装置の安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】蓄電装置の断面図及び外観図。
【図２】蓄電装置の外観図、断面図及び動作を説明する図。
【図３】蓄電装置の外観図及び断面図。
【図４】活物質の形態を示す図。
【図５】活物質表面におけるイオンの挙動の概念を説明する図。
【図６】活物質表面におけるイオンの挙動の概念を説明する図。
【図７】蓄電装置の電極を示す図。
【図８】蓄電装置の充放電結果を示す図。
【図９】蓄電装置のサイクル特性を示す図。
【図１０】黒鉛粒子と表面被膜の断面ＴＥＭ像。
【図１１】サイクリックボルタモグラムを示す図。
【図１２】Ｘ線光電子分光法による測定結果を示す図。
【図１３】Ｘ線光電子分光法による測定結果を示す図。
【図１４】Ｘ線光電子分光法による測定結果を示す図。
【図１５】Ｘ線光電子分光法による測定結果を示す図。
【図１６】Ｘ線光電子分光法による測定結果を示す図。
【図１７】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図１８】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図１９】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図２０】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図２１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２５】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２６】蓄電池の外観を示す図。
【図２７】蓄電池の外観を示す図。
【図２８】蓄電池の作製方法を説明するための図。
【図２９】蓄電池の充放電結果を示す図。
【図３０】蓄電池の充放電結果を示す図。
【図３１】蓄電池の充放電結果を示す図。
【図３２】蓄電池の作製方法を示す図。
【図３３】蓄電池の充放電サイクル試験結果を示す図。
【図３４】蓄電池の充放電サイクル試験結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態お
よび詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本
発明は、以下に示す実施の形態および実施例の記載内容に限定して解釈されるものではな
い。
【００２２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の構造及びその製造方法について、図
１及び図２を参照して説明する。
【００２３】
本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例え
ば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタ
などを含む。
【００２４】
図１（Ａ）に、蓄電装置の一例として、ラミネート型のリチウムイオン二次電池について
示す。
【００２５】
図１（Ａ）に示す蓄電装置１００は、ラミネート型の蓄電池である。蓄電装置１００は、
正極集電体１０１及び正極活物質層１０２を有する正極１０３と、負極集電体１０４と負
極活物質層１０５を有する負極１０６と、セパレータ１０７と、電解液１０８と、外装体
１０９と、を有する。外装体１０９に囲まれた領域内に設けられた正極１０３と負極１０
６との間には、セパレータ１０７が設けられている。また、外装体１０９に囲まれた領域
内には、電解液１０８が注入されている。
【００２６】
まず、負極１０６の構成について説明する。
【００２７】
負極集電体１０４には、銅、ニッケル、チタン等の金属など、導電性の高い材料を用いる
ことができる。負極集電体１０４は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル
状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０４は、厚
みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００２８】
負極活物質層１０５は、負極活物質を含む。活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・
脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「負極活物質」である材料に加え
て、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、負極活物質層と呼ぶ。
【００２９】
負極活物質層１０５に用いる負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウム
イオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム金属、炭素系材料、合金
系材料等を用いることができる。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に
対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡ
ｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【００３０】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００３１】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００３２】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これに
より、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単
位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べ
て安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００３３】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる
。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡ
ｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元
素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、Ｓ
ｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、
Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌ
ａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【００３４】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物、（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５
）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いること
ができる。
【００３５】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
【００３６】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００３７】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ
３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇ
ｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３
等のフッ化物でも起こる。
【００３８】
導電助剤としては、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラッ
ク（ＡＢ）又はグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を
用いることができる。
【００３９】
薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機
械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用い
ることにより、負極活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００４０】
なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下
の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシ
ートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のこ
とをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェン
に含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに
酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定した場合にグラ
フェン全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。
【００４１】
バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・ス
チレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（
ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）、等の材料を用いることができる。
【００４２】
また、バインダーとしては、例えば多糖類などを用いてもよい。多糖類としては、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体
や、澱粉、などを用いることができる。
【００４３】
バインダーはそれぞれ単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて使用してもよい
。例えば接着力や弾力に優れるものと、粘度調整機能の高いものを合わせて使用してもよ
い。粘度調整機能の高いものとして、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調
整機能に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
スおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用い
ることができる。
【００４４】
複数の種類のバインダーを組み合わせて使用する例としては、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の組み合わせなどが挙げられる。
【００４５】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより、溶媒への溶解度
が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより、
電極の活物質層となるペーストを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高める
こともできる。本明細書においては、電極の活物質層のバインダーとして使用するセルロ
ースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【００４６】
水溶性高分子は水に溶解することにより、溶液の粘度を安定化させることができる。また
、活物質や第２のバインダー、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定し
て分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやす
いと期待される。例えば、カルボキシメチルセルロースは官能基として水酸基やカルボキ
シル基を有する。また、官能基を有するために高分子同士が相互に作用すると考えられる
。例えば、高分子同士が水素結合などで結合する。よって、活物質表面を広く覆って存在
することが期待される。
【００４７】
ここで、特にイオン液体においては、活物質表面への被覆は重要である。例えば、バイン
ダーが活物質表面を覆うことにより、リチウムイオンとの反応の際に、活物質とカチオン
との副反応を抑える効果が期待される。
【００４８】
黒鉛などの層状構造を有する材料の場合、リチウムイオンのみでなく、イオン液体のカチ
オンが黒鉛の層間に挿入する場合がある。このカチオンの挿入は、不可逆容量の要因とな
り、また層の剥離などを引き起こす可能性もある。活物質表面をバインダーが広く覆うこ
とにより、カチオン挿入を抑えて不可逆容量を低減することが期待される。また、活物質
表面を覆うバインダーが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液
の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性を抑える膜であ
り、活物質の電池反応電位において電解液が分解するのを抑える。また、不動態膜は、電
子の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに好ましい。
【００４９】
ここでバインダーに粘度調整機能の高いセルロース誘導体を用い、活物質として黒鉛を用
いる例を示す。セルロース誘導体として、ここではカルボキシメチルセルロースナトリウ
ム（以下、ＣＭＣ−Ｎａ）を用いる。ＣＭＣ−Ｎａが活物質表面へ被覆することにより、
カチオンが黒鉛の層間に挿入するのを物理的に防ぐことが期待される。また、バインダー
としてゴム弾性を有する材料、例えばスチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲ）を併用
する場合を考える。ＳＢＲなどのスチレンモノマー単位やブタジエンモノマー単位を含む
高分子はゴム弾性を有し、伸び縮みしやすいため、充放電に伴う活物質の膨張収縮や、電
極の曲げなどに伴うストレスに強く、信頼性の高い電極を得ることができる。一方、ＳＢ
Ｒは、疎水基を有し水に溶けにくい場合が多い。このため水溶液中で粒子が水に溶解しな
い状態で分散する場合がある。よって、ＳＢＲを用いて電極の活物質層となるペーストを
作製する際に、電極の活物質層の塗布のために適した粘度まで高めることが難しい。ここ
で、粘度調整機能の高いＣＭＣ−Ｎａを用いると、溶液、例えばペーストなどの粘度を適
度に高めることができる。また、ＣＭＣ−Ｎａを活物質やＳＢＲと溶液中、例えばペース
ト中などで混合することにより、互いが均一に分散し、均一性の高い良好な電極、例えば
電極膜厚や電極抵抗の均一性が高い電極を得ることができる。また、均一に分散すること
により、ＣＭＣ−ＮａとともにＳＢＲが活物質の表面を覆うことも考えられる。このとき
に、ＳＢＲもカチオン挿入を抑える効果や不動態膜としての効果に寄与してもよい。
【００５０】
次に、負極１０６の作製方法について説明する。
【００５１】
まず、負極活物質層１０５を形成するための負極ペーストを作製する。負極ペーストは、
上述した材料を用い、適宜導電助剤やバインダーを添加して、溶媒とともに混練すること
で作製することができる。溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン
）などを用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることが好ましい。
ここで、バインダーとして水溶性高分子を用いることにより、塗工に適した粘度のペース
トを作製することができる。また、分散性の高いペーストを作製することができる。この
ため、活物質の表面をバインダーが適度に覆うことができる。また、ペーストを作製する
際に、はじめに活物質と水溶性高分子を固練りすることにより、より安定した粘度でペー
ストを作製することができる。また、それぞれの材料の分散性をより高めることができる
。また、活物質の表面をバインダーが覆いやすくなる。
【００５２】
ここでは例として負極活物質に黒鉛を用い、バインダーにＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを用い、
溶媒に水を用いる。
【００５３】
まず粘度調整剤であるＣＭＣ−Ｎａを純水に溶解させ水溶液を調整する。ここで、例えば
ＣＭＣ−Ｎａは重合度は、好ましくは２００以上１０００以下、より好ましくは６００以
上８００以下とすればよい。次に、活物質を秤量し、ＣＭＣ−Ｎａの水溶液を添加する。
黒鉛とＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲの重量の総和に対して、ＣＭＣ−Ｎａの量が１ｗｅｉｇ
ｈｔ％未満であると、塗工の際にかすれ（膜厚の均一性が悪く局所的に薄い個所ができる
こと）が発生しやすい。かすれは、ペーストの乾燥（溶媒の揮発）による粘度増大等によ
り発生する。また、ＣＭＣ−Ｎａの量が７ｗｅｉｇｈｔ％を超えると、ペーストの流動性
が低下する。したがってＣＭＣ−Ｎａの量は、黒鉛とＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲの重量の
総和に対して１ｗｅｉｇｈｔ％以上７ｗｅｉｇｈｔ％以下とするとよい。
【００５４】
次に、これらの混合物を混練機で固練りを行う。固練りとは、高粘度による混練のことで
ある。混練条件として、例えば１５００ｒｐｍで５分間ずつ、４回から６回の固練りを行
えばよい。固練りを行うことで、活物質の凝集をほどくことができ、活物質とＣＭＣ−Ｎ
ａをより均一に分散させることができる。またこの時、ＣＭＣ−Ｎａの一部は、黒鉛の表
面に付着し、表面を覆うことができると考えられる。
【００５５】
次に、これらの混合物にＳＢＲの水分散液を添加し、混練を行う。混練条件としては、例
えば混練機で１５００ｒｐｍで５分間混練すればよい。
【００５６】
次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加し、混練を行う
ことでペーストを作製することができる。混練条件としては、例えば混練機で１５００ｒ
ｐｍで５分間ずつ、１回から２回混練すればよい。以上の工程により、活物質、ＣＭＣ−
ＮａおよびＳＢＲが均一に分散した良好なペーストを作製することができる。
【００５７】
ここで、ＣＭＣ−ＮａやＳＢＲが活物質表面に膜を形成する場合には、カチオン挿入のみ
を抑えて、リチウムは挿入脱離できるような膜であれば、より好ましい。また、ＣＭＣ−
ＮａやＳＢＲは膜の形態になっていなくとも効果が得られる場合もある。また、ＣＭＣ−
ＮａやＳＢＲは、ポーラスな膜を形成してもよい。ポーラスな膜を形成することにより、
カチオン挿入を抑えつつ、リチウムの挿入脱離をあまり妨害せずに反応抵抗の上昇を抑え
ることができるため好ましい。よって、良好な特性を有する電極を得ることができる。
【００５８】
負極集電体１０４には、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば
、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行う
ことにより、負極集電体１０４の負極ペーストに対するぬれ性を高めることができる。ま
た、負極集電体１０４と、負極活物質層１０５との密着性を高めることができる。
【００５９】
ここでアンダーコートとは、集電体上に負極ペーストを塗布する前に、活物質層と集電体
との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に
形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形
成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。
アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例え
ば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボン
ナノチューブなどを用いることができる。
【００６０】
次に、負極集電体１０４上に、負極ペーストを塗布する。
【００６１】
次に、負極ペーストを乾燥させることにより、負極活物質層１０５を形成することができ
る。負極ペーストの乾燥工程は、例えば、大気雰囲気下、７０℃、３０分、ホットプレー
トで乾燥した後、１００℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行う。このようにして形成
された負極活物質層１０５の厚さは、例えば２０μｍ以上１５０μｍ以下となる。
【００６２】
なお、負極活物質層１０５に、プレドープを行っても良い。負極活物質層１０５にプレド
ープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば
、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチ
ウムを負極活物質層１０５にプレドープすることができる。
【００６３】
次に、正極１０３の構成について説明する。
【００６４】
正極集電体１０１としては、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合
金（ステンレスなど）など、導電性の高い材料を用いることができる。例えば、金、白金
、アルミニウムなどが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モ
リブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることがで
きる。正極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキ
スパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体１０１は、厚みが１０
μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００６５】
正極活物質層１０２は、正極活物質を含む。上述したように、活物質とは、キャリアであ
るイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指すが、本明細書等では、本来「正極活物質」
である材料に加えて、導電助剤やバインダーなどを含めたものも、正極活物質層と呼ぶ。
【００６６】
正極活物質としては、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ
２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を材料として用いることができる。
【００６７】
または、リチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭ
ＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎ
ＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、
ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜
ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃ
ＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、Ｌ
ｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１
、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００６８】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いるこ
とができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳ
ｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｍ
ｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ
４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ
（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（
２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌ
ｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜
１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ
は１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【００６９】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンの場合、正極活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合リン酸塩及
びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナ
トリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００７０】
さらに、正極活物質層１０２には、導電助剤、バインダーなどの各種添加剤を用いること
ができる。
【００７１】
なお、正極活物質層１０２の導電助剤として、負極活物質層１０５で説明した導電助剤に
加えて、黒鉛化度の低い炭素材料を用いても構わない。黒鉛化度の低い炭素材料としては
、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いてもよい。
【００７２】
次に、正極１０３の作製方法について説明する。
【００７３】
図７に、正極活物質層１０２の縦断面図を示す。正極活物質層１０２は、粒状の正極活物
質２０３と、導電助剤としてのグラフェン２０４と、結着剤（バインダーともいう。図示
せず）と、を含む。
【００７４】
正極活物質層１０２の縦断面においては、図７に示すように、正極活物質層１０２の内部
において概略均一にシート状のグラフェン２０４が分散する。図７においてはグラフェン
２０４を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する
薄膜である。複数のグラフェン２０４は、複数の粒状の正極活物質２０３を包むように、
覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質２０３の表面上に張り付くように形成され
ているため、互いに面接触している。また、グラフェン２０４どうしも互いに面接触する
ことで、複数のグラフェン２０４により三次元的な電気伝導のネットワークを形成してい
る。
【００７５】
これはグラフェン２０４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを
用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去
し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層１０２に残留するグ
ラフェン２０４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気
伝導の経路を形成している。
【００７６】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の従来の粒状の導電助剤と異なり、グ
ラフェン２０４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増
加させることなく、粒状の正極活物質２０３とグラフェン２０４との電気伝導性を向上さ
せるができる。よって、正極活物質２０３の正極活物質層１０２における比率を増加させ
ることができる。これにより、蓄電池の放電容量を増加させることができる。
【００７７】
次に、グラフェンを導電助剤に用いた正極の作製方法の一例を説明する。まず、活物質、
結着剤（バインダーともいう。）及び酸化グラフェンを用意する。
【００７８】
酸化グラフェンは、後に導電助剤として機能するグラフェン２０４の原材料である。酸化
グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の
酸化等、種々の合成法を用いて作製することができる。なお、本発明に係る蓄電池用電極
の製造方法は、酸化グラフェンの剥離の程度により制限されるものではない。
【００７９】
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グ
ラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがとこ
ろどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が
結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている
。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることがで
きる。
【００８０】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎ
ｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。特にフレークサ
イズが粒状の正極活物質２０３の平均粒径よりも小さい場合、複数の正極活物質２０３と
の面接触がしにくくなるとともに、グラフェン相互の接続が難しくなるため、正極活物質
層１０２の電気伝導性を向上させることが困難となるためである。
【００８１】
上記のような酸化グラフェン、活物質及び結着剤に溶媒を加えて正極ペーストを作製する
。溶媒としては、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極
性を有する有機溶媒を用いることができる。また、結着剤としては、例えばＰＶｄＦや、
ＳＢＲ、ＣＭＣ−Ｎａなどを用いればよい。
【００８２】
なお、酸化グラフェンは、酸化グラフェン、正極活物質、導電助剤及び結着剤の混合物の
総重量に対して、０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上１０ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．１
ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、さらに好ましくは０．２ｗｅｉｇｈｔ％以上
１ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合で含まれていればよい。一方、正極ペーストを集電体に塗布
し、還元した後のグラフェンは、正極活物質層の総重量に対して、０．０５ｗｅｉｇｈｔ
％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｅｉｇｈｔ％以上２．５ｗｅｉｇｈ
ｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上０．５ｗｅｉｇｈｔ％以下の割合
で含まれていればよい。これは、酸化グラフェンの還元により、グラフェンの重量がほぼ
半減するためである。
【００８３】
なお、混練後にさらに溶媒を添加して混合物の粘度調整を行ってもよく、混練と極性溶媒
の添加を複数回繰り返し行ってもよい。
【００８４】
次に、正極ペーストを集電体上に塗布する。
【００８５】
集電体上に塗布したペーストを通風乾燥又は減圧（真空）乾燥等の方法で乾燥し、正極活
物質層１０２を形成する。この乾燥は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風を用いて
行うとよい。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００８６】
正極集電体１０１に、表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、例えば、
コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。表面処理を行うこ
とにより、正極集電体１０１の正極ペーストに対するぬれ性を高めることができる。また
、正極集電体１０１と、正極活物質層１０２との密着性を高めることができる。
【００８７】
この正極活物質層１０２を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスし
て圧密化してもよい。
【００８８】
次に、還元剤を含む溶媒中で反応させる。このステップにおいて、活物質層に含まれる酸
化グラフェンは還元され、グラフェン２０４が形成される。なお、酸化グラフェンに含ま
れる酸素は必ずしも全て脱離される必要はなく、一部の酸素は、グラフェンに残存しても
よい。グラフェン２０４に酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合に
グラフェン全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。この還元
処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００８９】
還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水
素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）
、ＬｉＡｌＨ４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。
【００９０】
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば
、材料は限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いるこ
とができる。
【００９１】
その後、洗浄し、乾燥する。乾燥は、減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行うとよい。
この乾燥工程は、例えば、真空中で５０℃以上２００℃以下の温度で、１時間以上４８時
間以下で行うとよい。この乾燥によって、正極活物質層１０２に存在する極性溶媒や水分
をよく蒸発、揮発あるいは除去させる。乾燥後に、プレスを行ってもよい。
【００９２】
なお、上記の還元反応は、加熱によって反応を促進することができる。また、化学還元後
に乾燥させて、さらに加熱してもよい。
【００９３】
以上のステップにより、正極活物質２０３とグラフェン２０４が均一に分散された正極活
物質層１０２を作製することができる。このようにして形成された正極活物質層１０２の
厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下となる。
【００９４】
電解液１０８は、非水溶媒および電解質から構成されている。
【００９５】
本発明の一態様では、非水溶媒として、イオン液体を用いる。イオン液体は、単一の溶媒
として用いても良いし、複数のイオン液体を組み合わせて混合溶媒として用いても良い。
また、非水溶媒として、イオン液体と有機溶媒と、を組み合わせて混合溶媒として用いて
もよい。
【００９６】
本発明の一態様のイオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオン
とを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン
、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオ
ン及びピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、
１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パー
フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート、パーフルオロアルキル
ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロアルキルホスフェート等が
挙げられる。
【００９７】
イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ１）を用いることができる。
【００９８】
【化１】
2017063035.tif 000003
【００９９】
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキ
ル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを
表す。
【０１００】
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ２）を用いることができる。
【０１０１】
【化２】
2017063035.tif 000004
【０１０２】
一般式（Ｇ２）中、Ｒ７乃至Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアル
キル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれか
を表す。
【０１０３】
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ３）を用いることができる。
【０１０４】
【化３】
2017063035.tif 000005
【０１０５】
一般式（Ｇ３）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下であり、ｎが１の
場合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは
０以上６以下である。βは０以上６以下であり、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、
ｍが２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、α
またはβが０であるとは、二つの脂肪族環の少なくとも一つが無置換であることを表す。
また、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が
１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若し
くは側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコ
キシアルキル基を表す。
【０１０６】
一般式（Ｇ１）乃至一般式（Ｇ３）は、カチオンに脂肪族四級アンモニウムカチオンを有
する。
【０１０７】
また、上記一般式（Ｇ１）乃至一般式（Ｇ３）においてＡ−で表されるアニオンとして、
１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ
３Ｆ−）、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４
−）、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、また
はパーフルオロアルキルホスフェート等を用いることができる。１価のアミドアニオンと
しては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎは０以上３以下）、１価の環状のアミドア
ニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとし
ては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎは０以上３以下）、１価の環状のメチドアニ
オンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。パーフルオ
ロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍは０以上４以
下）などがある。パーフルオロアルキルボレートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋
１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎは０以上３以下、ｍは１以上４以下、ｋは０以上２ｍ以下）など
がある。パーフルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−
ｋ）６−ｎ｝−（ｎは０以上５以下、ｍは１以上４以下、ｋは０以上２ｍ以下）などがあ
る。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
【０１０８】
なお、本発明の一態様に係る蓄電装置において、イオン液体は、一般式（Ｇ１）乃至一般
式（Ｇ３）に示される全ての立体異性体を含むものである。異性体とは、化合物は異なる
が同一の分子式をもつものをいい、立体異性体とは、空間での配向のみが異なる（しかし
原子相互の結合関係は同じ）特別な種類の異性体をいう。よって、本明細書等において、
立体異性体とは、鏡像異性体（エナンチオマー）、幾何（シス／トランス）異性体、およ
び二つ以上のキラル中心を有する互いに鏡像ではない化合物の異性体（ジアステレオマー
）を包含する。
【０１０９】
イオン液体の耐還元性が低い場合、負極に黒鉛やシリコンなどの低電位負極材料を用いる
と、イオン液体が還元されることで初回不可逆容量の増加につながる。
【０１１０】
なお、脂肪族四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体は耐還元性が高いという特徴が
あり、黒鉛やシリコンなどの低電位負極材料を好適に用いることができる。しかしながら
、電解液として脂肪族四級アンモニウムカチオンを含むイオン液体を用いた場合でも、更
に初回不可逆容量を低減させたいという要求がある。
【０１１１】
ここで、水溶性高分子を用いた電極では、電極ペーストを作製する際に活物質と水溶性高
分子が均一に分散することにより、活物質表面を水溶性高分子が被覆することができる。
これにより、電解液の分解を更に抑制できることが期待できる。特に、黒鉛のような層状
構造を有する材料を用いた場合には、イオン液体のカチオンが黒鉛の層間に挿入するのを
防ぐことが期待できる。
【０１１２】
非水溶媒に溶解させる電解質は、キャリアであるイオンを含み、正極活物質層に対応した
塩であればよい。塩としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを用いるこ
とができる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン
、またはカリウムイオンがある。また、アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシ
ウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、またはマグネ
シウムイオンがある。正極活物質層にリチウムを含む材料を用いる場合には、リチウムイ
オンを含む塩（以下、リチウム塩とも記す）を選択すればよく、正極活物質層にナトリウ
ムを含む材料を用いる場合には、ナトリウムを含む電解質を選択することが好ましい。
【０１１３】
リチウム塩としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、硼弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６
、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを用いることができる。
【０１１４】
脂肪族四級アンモニウムカチオンにおいて、置換基を導入することにより、分子の対称性
を低下させることができる。これにより、イオン液体の融点を下げることができる場合が
ある。このようなイオン液体を含む電解液を蓄電装置に用いることにより、低温環境下に
おいても良好に動作させることができる。
【０１１５】
なお、非水溶媒に用いることができるイオン液体については、実施の形態２で詳述する。
【０１１６】
セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン
（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、
ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができ
る。
【０１１７】
ここで、図４は、活物質６０１と、活物質６０１を覆うバインダー６０２を示す。バイン
ダー６０２は、図４（Ａ）に示すように島状に活物質６０１を覆っていてもよいし、図４
（Ｂ）に示すように膜状に広く覆っていてもよい。また、バインダー６０２は、ポーラス
な膜でもよいし、表面に付着していればよく、膜としての形態をなしていなくともよい。
活物質６０１を覆うバインダー６０２は複数の材料から構成されていてもよい。例えばバ
インダー６０２は、水溶性高分子を含むと好ましい。水溶性高分子の例としては、例えば
カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０１１８】
図５（Ａ）は、活物質６０１の表面におけるイオン液体のカチオン６０３、イオン液体の
アニオン６０４、および電池反応に寄与するカチオン６０５を示す。ここでカチオン６０
５はアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンである。アルカリ金属イオンとし
ては、前述したアルカリ金属イオンから選んで用いればよい。また、アルカリ土類金属イ
オンとしては、前述したアルカリ土類金属イオンから選んで用いればよい。アニオン６０
４は、カチオン６０５に配位している。活物質６０１の表面でイオン液体のアニオン６０
４は脱離し、カチオン６０５と活物質との電池反応が起こる。このとき、電池反応の電位
が低い場合には、脱離したイオン液体のアニオン６０４は、活物質６０１の表面で分解す
る。
【０１１９】
また、イオン液体のカチオン６０３は、単独で電荷を有しており、容易に活物質表面に到
達し反応することができると考えられる。このとき、イオン液体のカチオン６０３につい
ても電池反応の電位が低い場合には活物質６０１の表面で分解する。イオン液体のアニオ
ン６０４およびカチオン６０３の分解は、電池の初回不可逆容量の要因となる。また、分
解物が堆積し表面に被膜を形成すると考えられる。被膜は、活物質の表面を覆う膜であり
、電解液の分解物が堆積することなどにより形成される。また、被膜中にバインダーが含
まれていてもよい。
【０１２０】
図５（Ｂ）では、活物質６０１の表面をバインダー６０２が覆っている。このとき、バイ
ンダー６０２が不動態膜としての機能を有する程度に厚く、または緻密に存在している場
合には、イオン液体のカチオン６０３やイオン液体のアニオン６０４と、活物質６０１の
表面との反応を抑制することができると考えられる。また、バインダー６０２は、イオン
液体のカチオン６０３やイオン液体のアニオン６０４と、活物質６０１の表面との反応を
抑制し、かつ電池反応に寄与するカチオン６０５は伝導できれば、なお好ましい。
【０１２１】
図６は、図５において活物質６０１に黒鉛、電池反応に寄与するカチオン６０５にリチウ
ムイオンを用いた具体例を示す。図６（Ａ）においては、リチウムイオンであるカチオン
６０５に配位したイオン液体のアニオン６０４が脱離し、活物質６０１の表面で分解する
。リチウムイオンであるカチオン６０５は、黒鉛の層間に挿入する。また、イオン液体の
カチオン６０３も黒鉛の層間に挿入する場合があるが、その際には図６（Ａ）に示す通り
、黒鉛の層が剥離する可能性がある。
【０１２２】
図６（Ｂ）においては、黒鉛である活物質６０１の表面をバインダー６０２が覆っており
、バインダー６０２が覆っている箇所ではイオン液体のカチオン６０３の挿入は抑制でき
ると考えられる。
【０１２３】
図１（Ａ）に示す蓄電装置１００において、正極集電体１０１および負極集電体１０４は
、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体１０１およ
び負極集電体１０４の一部は、外装体１０９から外側に露出するように配置してもよい。
また、正極集電体１０１および負極集電体１０４を、外装体１０９から外側に露出させず
、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体１０１、或いは負極集電体１０４と超
音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【０１２４】
蓄電装置１００において、外装体１０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ス
テンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装
体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三
層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【０１２５】
また、蓄電装置１００の断面構造の一例を図１（Ｂ）に示す。図１（Ａ）では簡略のため
、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、３つ以上の電極層で構成する。
【０１２６】
図１（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６として
も蓄電装置１００は、可撓性を有する。図１（Ｂ）では負極集電体１０４が８層と、正極
集電体１０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１（Ｂ）は負極の取り出
し部の断面を示しており、８層の負極集電体１０４を超音波接合させている。勿論、電極
層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、
より多くの容量を有する蓄電装置とすることができる。また、電極層数が少ない場合には
、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電装置とすることができる。
【０１２７】
ここで、ラミネート型の蓄電池である蓄電装置１００の外観図の一例を図２６及び図２７
に示す。図２６及び図２７は、正極１０３、負極１０６、セパレータ１０７、外装体１０
９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【０１２８】
図２８（Ａ）は正極１０３及び負極１０６の外観図を示す。正極１０３は正極集電体１０
１を有し、正極活物質層１０２は正極集電体１０１の表面に形成されている。また、正極
１０３は正極集電体が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極１０６
は負極集電体１０４を有し、負極活物質層１０５は負極集電体１０４の表面に形成されて
いる。また、負極１０６は負極集電体が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。
正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２８（Ａ）に示す例に限られない。
【０１２９】
［ラミネート型の蓄電池の作製方法］
ここで、図２６に外観図を示すラミネート型の蓄電池の作製方法の一例について、図２８
（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【０１３０】
まず、負極１０６、セパレータ１０７及び正極１０３を積層する。図２８（Ｂ）に積層さ
れた負極１０６、セパレータ１０７及び正極１０３を示す。ここでは負極を５枚、正極を
４枚使用する例を示す。次に、正極１０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ
領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれば
よい。同様に、負極１０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リ
ード電極５１１の接合を行う。
【０１３１】
次に外装体１０９上に、負極１０６、セパレータ１０７及び正極１０３を配置する。
【０１３２】
次に、図２８（Ｃ）に示すように、外装体１０９を破線で示した部分で折り曲げる。その
後、外装体１０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時
、後に電解液１０８を入れることができるように、外装体１０９の一部（または一辺）に
接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【０１３３】
次に、外装体１０９に設けられた導入口から、電解液１０８を外装体１０９の内側へ導入
する。電解液１０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の蓄電池であ
る蓄電装置１００を作製することができる。
【０１３４】
［コイン型の蓄電池］
次に、蓄電装置の他の一例として、コイン型の蓄電池について、図２を参照して説明する
。図２（Ａ）に、コイン型の蓄電池の外観図を示し、図２（Ｂ）に、その断面図を示す。
【０１３５】
図２（Ａ）に示すコイン型の蓄電池である蓄電装置３００は、正極端子を兼ねた正極缶３
０１と、負極端子を兼ねた負極缶３０２と、がポリプロピレン等で形成されたガスケット
３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これに接するよう
に設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３
０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物
質層３０６と、負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず
）と、を有する。
【０１３６】
図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す正極３０４、負極３０７、及びセパレータ３１０は、
図１で説明した構成を適用することができる。
【０１３７】
正極缶３０１、負極缶３０２には、耐腐食性のあるステンレス綱、鉄、ニッケル、アルミ
ニウム、チタン等の金属を用いることができる。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３
０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１３８】
これら正極３０４、負極３０７、及びセパレータ３１０を、電解液に含浸させ、図２（Ｂ
）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、
負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介
して圧着してコイン型の蓄電池を作製する。
【０１３９】
ここで図２（Ｃ）を用いてバッテリーの充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用い
たバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向
きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード（陽極）とカ
ソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応
電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書
においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても
、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、
負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に
関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時と
では、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカ
ソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（
陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正
極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【０１４０】
図２（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、蓄電池４００が充電される。蓄電池
４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図２（Ｃ）では、蓄電池４００の
外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、蓄電池４００の中において、正極４０２から負
極４０４の方へ流れ、負極４０４から蓄電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向き
を正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。蓄電池
４００は、電解液４０６で満たされている。また、蓄電池４００は、正極４０２と負極４
０４の間にセパレータ４０８を有する。
【０１４１】
［円筒型の蓄電池］
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図３を参照して説明する。円筒型の蓄電池である
蓄電装置７００は図３（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）７０１を有し
、側面及び底面に電池缶（外装缶）７０２を有している。これら正極キャップ７０１と電
池缶（外装缶）７０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）７１０によって絶縁されている
。
【０１４２】
図３（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶７
０２の内側には、帯状の正極７０４と負極７０６とがセパレータ７０５を間に挟んで捲回
された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回
されている。電池缶７０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶７０２には、
電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの
合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。ま
た、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい
。電池缶７０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対
向する一対の絶縁板７０８、７０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電
池缶７０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン
型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１４３】
正極７０４及び負極７０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造す
ればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成する点において異なる。正極７０４には正極端子（正極集電リード）７０３が接
続され、負極７０６には負極端子（負極集電リード）７０７が接続される。正極端子７０
３及び負極端子７０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正
極端子７０３は安全弁機構７１２に、負極端子７０７は電池缶７０２の底にそれぞれ抵抗
溶接される。安全弁機構７１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）７１１を介して正極キャップ７０１と電気的に接続され
ている。安全弁機構７１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャッ
プ７０１と正極７０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子７１１
は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を
制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１４４】
なお、本実施の形態では、蓄電装置として、ラミネート型、コイン型及び円筒型の蓄電池
を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることがで
きる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパ
レータが捲回された構造であってもよい。
【０１４５】
本実施の形態で示す蓄電装置１００、蓄電装置３００、蓄電装置７００の負極には、本発
明の一態様に係る負極活物質層が用いられている。そのため、蓄電装置１００、蓄電装置
３００、蓄電装置７００の放電容量を高めることができる。
【０１４６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１４７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の電解液に適用することができるイオ
ン液体について詳述する。
【０１４８】
電解液として適用することができるイオン液体は、有機カチオン及びアニオンから構成さ
れる。
【０１４９】
有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、及び四級
ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオン及びピリ
ジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。
【０１５０】
また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロス
ルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート
、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパーフルオロア
ルキルホスフェート等が挙げられる。
【０１５１】
イオン液体としては、下記に示すものを適用することができる。
【０１５２】
イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから構成さ
れ、下記一般式（Ｇ１）で表されるイオン液体を用いることができる。
【０１５３】
【化４】
2017063035.tif 000006
【０１５４】
一般式（Ｇ１）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアルキ
ル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれかを
表す。
【０１５５】
また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから
構成され、下記一般式（Ｇ２）で表されるイオン液体を用いることができる。
【０１５６】
【化５】
2017063035.tif 000007
【０１５７】
一般式（Ｇ２）中、Ｒ７乃至Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１以上２０以下のアル
キル基、メトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、または水素原子のいずれか
を表す。
【０１５８】
また、イオン液体として、例えば、四級アンモニウムカチオンおよび１価のアニオンから
構成され、下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン液体を用いることができる。
【０１５９】
【化６】
2017063035.tif 000008
【０１６０】
一般式（Ｇ３）中、ｎ及びｍは１以上３以下である。αは０以上６以下とし、ｎが１の場
合αは０以上４以下であり、ｎが２の場合αは０以上５以下であり、ｎが３の場合αは０
以上６以下である。βは０以上６以下とし、ｍが１の場合βは０以上４以下であり、ｍが
２の場合βは０以上５以下であり、ｍが３の場合βは０以上６以下である。なお、αまた
はβが０であるとは、二つの脂肪族環の少なくとも一つが無置換であることを表す。また
、αとβが共に０である場合は除くものとする。Ｘ又はＹは、置換基として炭素数が１以
上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは
側鎖状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシ
アルキル基を表す。また、Ａ−は１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオ
ロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレ
ート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びパーフルオロア
ルキルホスフェートのいずれかを表す。
【０１６１】
スピロ四級アンモニウムカチオンにおいて、スピロ環を構成する二つの脂肪族環は５員環
、６員環又は７員環のいずれかである。
【０１６２】
上記一般式（Ｇ３）で表される四級アンモニウムカチオンの例として、５員環のスピロ環
を有する四級アンモニウムカチオンが挙げられる。当該四級アンモニウムカチオンを含む
イオン液体を、下記一般式（Ｇ４）に示す。
【０１６３】
【化７】
2017063035.tif 000009
【０１６４】
一般式（Ｇ４）中、Ｒ１４乃至Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４
以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖
状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアル
キル基を表す。
【０１６５】
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ５）を用いることができる。
【０１６６】
【化８】
2017063035.tif 000010
【０１６７】
一般式（Ｇ５）中、Ｒ２２乃至Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４
以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖
状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアル
キル基を表す。
【０１６８】
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ６）を用いることができる。
【０１６９】
【化９】
2017063035.tif 000011
【０１７０】
一般式（Ｇ６）中、Ｒ３１乃至Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４
以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖
状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアル
キル基を表す。
【０１７１】
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ７）を用いることができる。
【０１７２】
【化１０】
2017063035.tif 000012
【０１７３】
一般式（Ｇ７）中、Ｒ４１乃至Ｒ５０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４
以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖
状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアル
キル基を表す。
【０１７４】
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ８）を用いることができる。
【０１７５】
【化１１】
2017063035.tif 000013
【０１７６】
一般式（Ｇ８）中、Ｒ５１乃至Ｒ６１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４
以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖
状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアル
キル基を表す。
【０１７７】
また、イオン液体として、例えば、下記に示す一般式（Ｇ９）を用いることができる。
【０１７８】
【化１２】
2017063035.tif 000014
【０１７９】
一般式（Ｇ９）中、Ｒ６２乃至Ｒ７３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１以上４
以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルキル基、炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖
状のアルコキシ基、又は炭素数が１以上４以下の直鎖状若しくは側鎖状のアルコキシアル
キル基を表す。
【０１８０】
また、上記一般式（Ｇ１）乃至一般式（Ｇ９）におけるアニオンとして、１価のアミド系
アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、パー
フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、パーフル
オロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、またはパーフルオロ
アルキルホスフェートなどを用いることができる。１価のアミドアニオンとしては、（Ｃ
ｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎは０以上３以下）、１価の環状のアミドアニオンとして
は、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎは０以上３以下）、１価の環状メチドアニオンとしては、
ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。パーフルオロアルキルスル
ホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍは０以上４以下）などがある
。パーフルオロアルキルボレートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ
｝−（ｎは０以上３以下、ｍは１以上４以下、ｋは０以上２ｍ以下）などがある。パーフ
ルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−
（ｎは０以上５以下、ｍは１以上４以下、ｋは０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該
アニオンはこれらに限るものではない。
【０１８１】
イオン液体としては、具体的には、構造式（１０１）乃至構造式（１２０）、構造式（２
０１）乃至構造式（２３０）、構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１
）乃至構造式（４５７）、構造式（５０１）乃至構造式（６０５）、及び構造式（７０１
）乃至構造式（７０９）で表される有機化合物を挙げることができる。
【０１８２】
構造式（１０１）乃至構造式（１２０）に、ピロリジニウム系のイオン液体を示す。
【０１８３】
【化１３】
2017063035.tif 000015
【０１８４】
構造式（２０１）乃至構造式（２３０）に、ピぺリジニウム系のイオン液体を示す。
【０１８５】
【化１４】
2017063035.tif 000016
【０１８６】
【化１５】
2017063035.tif 000017
【０１８７】
構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構造
式（５０１）乃至（６０５）、及び構造式（７０１）乃至構造式（７０９）に、スピロ四
級アンモニウム系のイオン液体を示す。
【０１８８】
【化１６】
2017063035.tif 000018
【０１８９】
【化１７】
2017063035.tif 000019
【０１９０】
【化１８】
2017063035.tif 000020
【０１９１】
【化１９】
2017063035.tif 000021
【０１９２】
【化２０】
2017063035.tif 000022
【０１９３】
【化２１】
2017063035.tif 000023
【０１９４】
【化２２】
2017063035.tif 000024
【０１９５】
【化２３】
2017063035.tif 000025
【０１９６】
【化２４】
2017063035.tif 000026
【０１９７】
【化２５】
2017063035.tif 000027
【０１９８】
【化２６】
2017063035.tif 000028
【０１９９】
【化２７】
2017063035.tif 000029
【０２００】
【化２８】
2017063035.tif 000030
【０２０１】
【化２９】
2017063035.tif 000031
【０２０２】
【化３０】
2017063035.tif 000032
【０２０３】
【化３１】
2017063035.tif 000033
【０２０４】
【化３２】
2017063035.tif 000034
【０２０５】
【化３３】
2017063035.tif 000035
【０２０６】
【化３４】
2017063035.tif 000036
【０２０７】
また、上記構造式（１０１）乃至構造式（１２０）、構造式（２０１）乃至構造式（２３
０）、構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）
、構造式（５０１）乃至（６０５）、及び構造式（７０１）乃至構造式（７０９）におい
て、アニオンは１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸
アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボ
レート（ＢＦ４−）、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ６−）、またはパーフルオロアルキルホスフェート等を用いることができる。そして、
１価のアミドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎは０以上３以下）
、１価の環状のアミドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１
価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎは０以上３以下）、
１価の環状のメチドアニオンとしては、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）
などがある。パーフルオロアルキルスルホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ
３）−（ｍは０以上４以下）などがある。パーフルオロアルキルボレートとしては、｛Ｂ
Ｆｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ｝−（ｎは０以上３以下、ｍは１以上４以下、ｋ
は０以上２ｍ以下）などがある。パーフルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ
（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−（ｎは０以上５以下、ｍは１以上４以下、ｋは０
以上２ｍ以下）などがある。なお、当該アニオンはこれらに限るものではない。
【０２０８】
なお、本発明の一態様に係る蓄電装置において、イオン液体は、構造式（１０１）乃至構
造式（１２０）、構造式（２０１）乃至構造式（２３０）、構造式（３０１）乃至構造式
（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構造式（５０１）乃至構造式（６
０５）、及び構造式（７０１）乃至構造式（７０９）に示される全ての立体異性体を含む
ものである。異性体とは、化合物は異なるが同一の分子式をもつものをいい、立体異性体
とは、空間での配向のみが異なる（しかし原子相互の結合関係は同じ）特別な種類の異性
体をいう。よって、本明細書等において、立体異性体とは、鏡像異性体（エナンチオマー
）、幾何（シス／トランス）異性体、および二つ以上のキラル中心を有する互いに鏡像で
はない化合物の異性体（ジアステレオマー）を包含する。
【０２０９】
また、イオン液体として、例えば、芳香族カチオンおよび１価のアニオンから構成される
イオン液体を用いることができる。芳香族カチオンとして、イミダゾリウムカチオンや、
ピリジニウムカチオン等を用いることができる。１価のアニオンとして、１価のアミド系
アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ３Ｆ−）、パー
フルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、パーフル
オロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、またはパーフルオロ
アルキルホスフェート等を用いることができる。１価のアミドアニオンとしては、（Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ｎは０以上３以下）、１価の環状のアミドアニオンとしては
、ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などがある。１価のメチドアニオンとしては、（ＣｎＦ
２ｎ＋１ＳＯ２）３Ｃ−（ｎは０以上３以下）、１価の環状のメチドアニオンとしては、
ＣＦ２（ＣＦ２ＳＯ２）２Ｃ−（ＣＦ３ＳＯ２）などがある。パーフルオロアルキルスル
ホン酸アニオンとしては、（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３）−（ｍは０以上４以下）などがある
。パーフルオロアルキルボレートとしては、｛ＢＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）４−ｎ
｝−（ｎは０以上３以下、ｍは１以上４以下、ｋは０以上２ｍ以下）などがある。パーフ
ルオロアルキルホスフェートとしては、｛ＰＦｎ（ＣｍＨｋＦ２ｍ＋１−ｋ）６−ｎ｝−
（ｎは０以上５以下、ｍは１以上４以下、ｋは０以上２ｍ以下）などがある。なお、当該
アニオンはこれらに限るものではない。
【０２１０】
イオン液体の耐還元性が低い場合、負極に黒鉛やシリコンなどの低電位負極材料を用いる
と、イオン液体が還元されることで初回不可逆容量の増加につながる。ここで脂肪族四級
アンモニウムカチオンを含むイオン液体は、耐還元性が高いという特徴があり、黒鉛やシ
リコンなどの低電位負極材料を好適に用いることができる。しかしながら、イオン液体と
して脂肪族四級アンモニウムカチオンを用いた場合でも、更に初回不可逆容量を低減させ
たいという要求がある。
【０２１１】
水溶性高分子を用いた電極では、電極ペーストを作製する際に活物質と水溶性高分子が均
一に分散することができる。このとき、水溶性高分子や、その他の構成要素としてバイン
ダーが含まれていた場合にはそのバインダーが、活物質表面を被覆することができる。こ
れにより、電解液の分解を更に抑制できることが期待できる。特に、黒鉛のような層状構
造を有する材料を用いた場合には、イオン液体のカチオンが黒鉛の層間に挿入するのを防
ぐことが期待できる。
【０２１２】
また、構造式（１０１）乃至構造式（１２０）、構造式（２０１）乃至構造式（２３０）
、構造式（３０１）乃至構造式（３２７）、構造式（４０１）乃至構造式（４５７）、構
造式（５０１）乃至（６０５）に示すように、四級アンモニウムカチオンにおいて、置換
基を導入することにより、分子の対称性を低下させることができる。これにより、イオン
液体の融点が下がる傾向を示す。例えば、ピロリジン骨格にメチル基を導入することによ
り、融点を−１０℃以下、好ましくは−３０℃以下とすることができる。イオン液体の融
点以下の温度では、イオン液体が凝固することに起因する抵抗の上昇を抑制することがで
きる。このようなイオン液体を含む電解液を蓄電装置に用いることにより、低温環境下に
おいても良好に動作させることができる。
【０２１３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
【０２１４】
本実施の形態では、実施の形態１で示すラミネート型の蓄電池を用いて、可撓性を有する
ラミネート型の蓄電池を電子機器に実装する例を図１７を用いて説明する。フレキシブル
な形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ
、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、
デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置
ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲー
ム機などが挙げられる。
【０２１５】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２１６】
図１７（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカー７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄
電装置７４０７を有している。
【０２１７】
図１７（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１７（Ｃ
）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の蓄電池である。
【０２１８】
図１７（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。
また、図１７（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０２１９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２２０】
（実施の形態４）
蓄電システムの構造例について、図２１、図２２、図２３、図２４、図２５を用いて説明
する。
【０２２１】
図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システム
は、回路基板９００と、蓄電装置９１３と、を有する。蓄電装置９１３には、ラベル９１
０が貼られている。さらに、図２１（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と
、端子９５２と、を有し、ラベル９１０の裏にアンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を
有する。
【０２２２】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
【０２２３】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２２４】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２２５】
蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、蓄電装置９１３との間に層９１
６を有する。層９１６は、例えば蓄電装置９１３による電磁界を遮蔽することができる機
能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。層９１６を遮蔽層
としてもよい。
【０２２６】
なお、蓄電システムの構造は、図２１に限定されない。
【０２２７】
例えば、図２２（Ａ−１）及び図２２（Ａ−２）に示すように、図２１（Ａ）及び図２１
（Ｂ）に示す蓄電装置９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けても
よい。図２２（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２２（
Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２１（Ａ）及び
図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）
に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２８】
図２２（Ａ−１）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４が設けられ、図２２（Ａ−２）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の
他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電装置９１
３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体
を用いることができる。層９１７を遮蔽層としてもよい。
【０２２９】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きく
することができる。
【０２３０】
又は、図２２（Ｂ−１）及び図２２（Ｂ−２）に示すように、図２１（Ａ）及び図２１（
Ｂ）に示す蓄電装置９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けて
もよい。図２２（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２２
（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２１（Ａ）及
び図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ
）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２３１】
図２２（Ｂ−１）に示すように、蓄電装置９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図２２（Ｂ−２）に示すように、蓄電装置
９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１
８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１
８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用す
ることができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては
、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用す
ることができる。
【０２３２】
又は、図２３（Ａ）に示すように、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す蓄電装置９１３
に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に
電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなく
てもよい。なお、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分について
は、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２３３】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２３４】
又は、図２３（Ｂ）に示すように、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す蓄電装置９１３
にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気
的に接続される。なお、センサ９２１は、ラベル９１０の裏側に設けられてもよい。なお
、図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２１（Ａ
）及び図２１（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２３５】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデ
ータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２３６】
さらに、蓄電装置９１３の構造例について図２４及び図２５を用いて説明する。
【０２３７】
図２４（Ａ）に示す蓄電装置９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設
けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸され
る。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐
体９３０に接していない。なお、図２４（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して
図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５
２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウ
ムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０２３８】
なお、図２４（Ｂ）に示すように、図２４（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって
形成してもよい。例えば、図２４（Ｂ）に示す蓄電装置９１３は、筐体９３０ａと筐体９
３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９
５０が設けられている。
【０２３９】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、蓄電装置９１３による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０の内
部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとし
ては、例えば金属材料を用いることができる。
【０２４０】
さらに、捲回体９５０の構造について図２５に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正
極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟ん
で負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
【０２４１】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２１に示す端子９１１に接続
される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２１に示す端子９１
１に接続される。
【０２４２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２４３】
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用い
ることができる。
【０２４４】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表
示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプ
ロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に
記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、
テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電
話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、
電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ
、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機
、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、除湿器などの空調設備
、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷
凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の工具、煙感知器、透析装置
等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ
、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッド
のための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機
により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として
、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ
）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装
軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用
カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙
探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
【０２４５】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源
からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電
電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機
器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電
力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることがで
きる。
【０２４６】
図１８に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１８において、表示装置８０００は、
本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示
装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、
スピーカー部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８
００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電
力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもで
きる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の
一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利
用が可能となる。
【０２４７】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２４８】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２４９】
図１８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１
０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図１８では、蓄電装置８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２５０】
なお、図１８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
【０２５１】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２５２】
図１８において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図１８で
は、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電
装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
【０２５３】
なお、図１８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０２５４】
図１８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を
用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図１８では、蓄
電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２５５】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０２５６】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
【０２５７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２５８】
（実施の形態６）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１９を用いて説明する。
【０２５９】
図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１９（Ａ）
は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部
９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モー
ド切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。
【０２６０】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示され
た操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３
１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域
がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３
１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６
３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示
画面として用いることができる。
【０２６１】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部
をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード
表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで
表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２６２】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタ
ッチ入力することもできる。
【０２６３】
また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを
切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えス
イッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光セン
サだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を
内蔵させてもよい。
【０２６４】
また、図１９（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示し
ているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示
の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネル
としてもよい。
【０２６５】
図１９（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６
３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有
する。なお、図１９（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５
、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は
、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。
【０２６６】
なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態に
することができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０２６７】
また、この他にも図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情
報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻など
を表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入
力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有するこ
とができる。
【０２６８】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、
表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、
筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的に
行う構成とすることができる。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る
蓄電装置を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０２６９】
また、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１９（Ｃ
）にブロック図を示し説明する。図１９（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６
３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、
表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６
、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９（Ｂ）に示す充放電制御回
路９６３４に対応する箇所となる。
【０２７０】
まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する
。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣ
ＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に
太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ
９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示
部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリ
ー９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２７１】
なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、
圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバ
ッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送
受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構
成としてもよい。
【０２７２】
また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１９に示した電気機器に
特に限定されないことは言うまでもない。
【０２７３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２７４】
（実施の形態７）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図２０を用いて説明する。
【０２７５】
先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用
のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をす
ることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給
により充電をすることができる。
【０２７６】
図２０（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、
蓄電装置９７０１が搭載されている。蓄電装置９７０１の電力は、制御回路９７０２によ
り出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７０２は、図示しない
ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御される。
【０２７７】
駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を
組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報
（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負
荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９
７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、蓄電装置９７０１から供給される電気エ
ネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合
は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
【０２７８】
蓄電装置９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。例えば、商用電源から電源プラグを通じて蓄電装置９７０１に充電する。充電は、
ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換し
て行うことができる。蓄電装置９７０１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載す
ることで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができ
る。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与すること
ができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、蓄電装置９７
０１の特性の向上により、蓄電装置９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に
寄与するため、燃費を向上させることができる。
【０２７９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２８０】
本実施例では、実施の形態１に基づきコイン型の蓄電池を作製した。本実施例では、負極
活物質層にバインダーとしてＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを有するリチウムイオン二次電池と、
ＰＶｄＦを有するリチウムイオン二次電池の充放電特性について、比較した結果を説明す
る。
【０２８１】
はじめに、本実施例で作製したコイン型の蓄電池について図２を参照して説明する。
【０２８２】
（正極の作製）
グラフェンを導電助剤に用いて正極ペーストを作製した。正極活物質として、リン酸鉄リ
チウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を用いた。リン酸鉄リチウムと、酸化グラフェンと、ポリフッ化ビニリデンと、を９４．
４：０．６：５の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮＭＰを添加して、混練す
ることで正極ペーストを作製した。
【０２８３】
上述の方法で作製した正極ペーストを、正極集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）に塗
布した。
【０２８４】
次に集電体上に設けたペーストを、通風乾燥機で乾燥させた。乾燥は、８０℃４０分間、
大気雰囲気で行った。
【０２８５】
次に、還元剤を含む溶媒中で反応させ、酸化グラフェンの還元を行った。還元処理は、６
０℃で４．５時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用いた。また、溶媒としては
エタノールを用いた。還元剤の濃度は１３．５ｇ／Ｌであった。
【０２８６】
その後、エタノールで洗浄し、７０℃で１０時間の乾燥を行った。乾燥は、真空雰囲気下
で行った。
【０２８７】
次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。
【０２８８】
上述の方法で正極活物質層を形成した。なお、正極において、リン酸鉄リチウムの担持量
を測定したところ、後述する負極Ａと組み合わせてコイン型蓄電池を作製した正極は７．
３ｍｇ／ｃｍ２であり、後述する負極Ｂと組み合わせてコイン型蓄電池を作製した正極は
６．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０２８９】
（負極Ａの作製工程１：ペーストの作製）
次に、バインダーとしてＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを有する負極Ａを作製した。まず、負極活
物質、バインダー、分散媒を用いて、負極ペーストを作製した。
【０２９０】
ここでは負極活物質として、粒径１５μｍの球状化天然黒鉛、バインダーとしてスチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）
を用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの仕様は、重合度は６００から８００の範囲、１％水溶液
として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲、乾燥後
のナトリウム含有量は６．５％から８．５％の範囲である。ペーストの配合は、重量比で
黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ−Ｎａ＝９７：１．５：１．５とした。
【０２９１】
次に、ペーストの作製方法について詳細を説明する。まず粘度調整機能の高いＣＭＣ−Ｎ
ａを純水に均一に溶解させ水溶液を調整した。次に、活物質を秤量し、ＣＭＣ−Ｎａの水
溶液を添加した。
【０２９２】
次に、これらの混合物を混練機により１５００ｒｐｍで、固練りを行った。
【０２９３】
次に、これらの混合物にＳＢＲの水分散液を添加し、混練機により１５００ｒｐｍで５分
間、混練した。次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加
し、混練機により１５００ｒｐｍで、混練した。以上の工程で、負極Ａとなる負極ペース
トを作製した。
【０２９４】
（負極Ａの作製工程２：塗布および乾燥）
上述の方法で作製した負極ペーストを、ブレードを用いて集電体に塗布した。ブレードと
集電体との間隔を２００μｍとした。集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。
【０２９５】
次にホットプレートにのせて大気雰囲気下で乾燥させた。乾燥工程は、２５℃から３０℃
で開始し、７０℃以下の温度まで昇温させ、そのまま３０分程度加熱することにより、分
散媒である水を蒸発させることにより行った。その後、減圧環境下で、１００℃、１０時
間乾燥させることにより、負極Ａを形成した。得られた負極Ａの活物質担持量は９．２ｇ
／ｃｍ２であった。ここで、活物質担持量とは電極の単位面積あたりの活物質重量である
。
【０２９６】
（比較例である負極Ｂの作製工程１：ペーストの作製）
次に、負極Ａの比較例である負極Ｂを作製した。負極Ｂは、バインダーとしてＰＶｄＦを
有する。まず、負極活物質、バインダー、分散媒を用いて、負極ペーストを作製した。
【０２９７】
ここでは負極活物質として、粒径１５μｍの球状化天然黒鉛、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。ペーストの配合は、重量比で黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０
：１０とした。まず、黒鉛と、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを、混練機で混練した後、粘度調
整のためＮＭＰを添加し、再び混練機で混練し、負極Ｂとなる負極ペーストを作製した。
【０２９８】
（比較例である負極Ｂの作製工程２：塗布および乾燥）
上述の方法で作製した負極ペーストを、ブレードを用いて集電体（膜厚１８μｍの圧延銅
箔）に塗布した。ブレードと集電体との間隔を２００μｍとした。
【０２９９】
次に、オーブンを用いて大気雰囲気下で７０℃、３０分間乾燥した。その後、減圧環境下
で、１７０℃、１０時間乾燥することにより、負極Ｂを形成した。得られた負極Ｂの活物
質担持量は８．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０３００】
（コインセルの作製）
作製した正極と、負極Ａおよび負極Ａの比較例である負極Ｂをそれぞれ負極に用いて、コ
インセル（コイン型の蓄電池）を作製した。
【０３０１】
電解液において、非水溶媒として１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムビス（
フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ）を用い、電解質としてリチ
ウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する）を
用い、ＬｉＴＦＳＡを３ｍＰＰ１３−ＦＳＡに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した
。
【０３０２】
セパレータは、Ｗｈａｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙であるＧＦ／Ｃを用いた。
なお、ＧＦ／Ｃの膜厚は２６０μｍとした。なお、セパレータは、上記電解液に含浸させ
て使用した。
【０３０３】
正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。また
、ガスケットとしてスペーサーやワッシャーを用いた。
【０３０４】
正極缶と、正極と、セパレータと、負極（負極Ａまたは負極Ｂ）と、ガスケットと、負極
缶とを重ね、「コインかしめ機」で正極缶と負極缶とをかしめてコイン型の蓄電池を作製
した。負極Ａを用いて作製したコイン型の蓄電池を試料Ａ、負極Ａの比較例である負極Ｂ
を用いて作製したコイン型の蓄電池を比較試料Ｂとする。
【０３０５】
（充放電特性）
図８に試料Ａおよび比較試料Ｂの充放電特性結果を示す。実線が試料Ａ、点線が比較試料
Ｂの充電カーブおよび放電カーブを示す。充放電温度は６０℃、充放電レートは０．１Ｃ
、充電条件は定電流、終止電圧４Ｖ、放電条件は定電流、終止電圧２Ｖであった。１回目
の充電を行い、２時間の休止を行った後、放電を行った。
【０３０６】
ここで、本明細書等においてレートとは、電池を充電または放電する際の速さの指標をい
う。すなわち、活物質の理論容量を１時間で全て放電することができるだけの電流値を１
Ｃとして、その電流値の何倍で電池を充電または放電させるかを示すものである。
【０３０７】
比較試料Ｂでは、初回不可逆容量が大きく、充電容量１４５ｍＡｈ／ｇに対し放電容量が
４０ｍＡｈ／ｇ（充電容量の約２８％）しか得られなかったのに対し、試料Ａでは、充電
容量約１５３ｍＡｈ／ｇに対し、約１１０ｍＡｈ／ｇ（約７２％）の放電容量を得ること
ができた。
【０３０８】
次に、負極Ａと同じ条件で作製した負極Ａ−２を用いて、コイン型の蓄電池を作製した。
作製したコイン型の蓄電池を試料Ａ−２とする。負極以外の各構成要素の条件は、試料Ａ
と同じ条件を用いた。図９に試料Ａ−２の６０℃におけるサイクル特性を示す。充放電温
度は６０℃、充放電レートは初回が０．１Ｃ、２サイクル目以降が０．５Ｃ、充電条件は
定電流、終止電圧４Ｖ、放電条件は定電流、終止電圧２Ｖであった。
【０３０９】
８０サイクル後に解体を行い、負極電極の観察を行った。図１０にサイクル特性後に試料
Ａ−２を解体し、高分解能型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、負極電極の断面観察を行った結果を
示す。黒鉛粒子７２１の表面を被膜７２２が覆っている様子が観察された。
【実施例２】
【０３１０】
実施例１で用いた電解液のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定を行った。電解液
は、非水溶媒として１，３−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスル
ホニル）アミド（略称：３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ）を用い、電解質としてリチウムビス（ト
リフルオロメチルスルホニル）アミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと略記する）を用い、ＬｉＴ
ＦＳＡを３ｍＰＰ１３−ＦＳＡに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。作用極とし
て負極Ａ−３、負極Ｂ−２の２つの電極をそれぞれ用いた。負極Ａ−３は、負極Ａと同じ
条件を用いてペーストを作製した。負極Ａ−３の黒鉛の担持量は負極Ａと比較して小さく
、２．４ｍｇ／ｃｍ２であった。負極Ｂ−２は、負極Ｂと同じ条件を用いてペーストを作
製した。負極Ｂ−２の黒鉛の担持量は負極Ｂと比較して小さく、１．１ｍｇ／ｃｍ２であ
った。
【０３１１】
負極Ａ‐３および負極Ｂ−２の電極作製方法を以下に説明する。負極Ａとして作製したペ
ーストと同じ条件で負極Ａ−３のためのペーストを作製した。また、負極Ｂとして作製し
たペーストと同じ条件で負極Ｂ−２のためのペーストを作製した。次に、それぞれのペー
ストを用いて、集電体上に塗布する。負極Ａ−３は、ブレードと集電体との間隔を５０μ
ｍとして、塗布した。また、負極Ｂ−２は、ブレードと集電体との間隔を５０μｍとして
、塗布した。
【０３１２】
次に、作用極として負極Ａ−３、負極Ｂ−２の２つの電極それぞれに用い、参照極と対極
としてリチウム金属を用い、電解液として３ｍＰＰ１３−ＦＳＡにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏ
ｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いてコイン型の蓄電池を作製した。なお、ここで参照極
と対極は同じ電極で兼ねている。
【０３１３】
走査速度は、０．０１６７ｍＶ／秒、走査範囲は、２Ｖから０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
、測定温度６０℃として３サイクル行った。ただし、第１サイクルは、開回路電位から走
査を開始している。
【０３１４】
図１１（Ａ）に１サイクル目のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定の結果を示す
。２サイクル目および３サイクル目の測定結果については省略する。図中の実線は負極Ａ
−３、点線は負極Ｂ−２のデータである。なお、電流値は最大電流値で規格化した。電流
の絶対値の最大は、負極Ａ−３を用いたサンプルで２０ｍＡ／ｇ（ここでｇは活物質の重
量）、負極Ｂ−２を用いたサンプルで３４ｍＡ／ｇ（ここでｇは同様に活物質の重量）で
あった。また、図１１（Ｂ）に拡大図を示す。なお、図１１（Ｂ）においては装置起因の
ノイズを除去するため、移動平均を算出してプロットした。１サイクル目において、バイ
ンダーにＰＶｄＦを用いた黒鉛負極である負極Ｂ−２で約１．７Ｖ近傍、および約０．９
Ｖ近傍にピークがみられる。一方、バインダーにＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲを用いた黒鉛
負極である負極Ａ−３では同じ個所においては顕著なピークはみられなかった。
【０３１５】
負極Ｂ−２の１サイクル目でみられたこの２つのピークは、不可逆容量の要因になってい
ると考えられる。このことから、実施例１の図８に示した通り、バインダーにＰＶｄＦを
用いた黒鉛負極に比べて、バインダーにＣＭＣ−ＮａおよびＳＢＲを用いた黒鉛負極で不
可逆容量が小さく抑えられた要因は、この２つのピークに代表されるような副反応が抑え
られたためと考えられる。副反応としては、例えば、電解液の溶媒に用いたイオン液体の
カチオンの挿入や、例えば、電解液の分解などが考えられる。
【実施例３】
【０３１６】
本実施例では、実施例１で作製したコイン型の蓄電池である試料Ａおよび比較試料Ｂを解
体し、負極活物質層を取り出して表面のＸＰＳの評価を行った。
【０３１７】
（１．  組成）
表１に、ＸＰＳで求めた組成を示す。なお、Ｃｕについては検出下限以下であった。
【０３１８】
【表１】
2017063035.tif 000037
【０３１９】
試料Ａでは、比較試料Ｂに比べてフッ素が多いことがわかる。また、窒素も多いことがわ
かる。ここで、フッ素に対する酸素の比（＝Ｏ／Ｆ）は好ましくは、０．１以上２以下、
より好ましくは０．３以上２以下である。また、窒素に対する酸素の比（＝Ｏ／Ｎ）は好
ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
【０３２０】
このような組成の違いは、黒鉛の表面に形成された被膜の成分による違いと考えられる。
被膜は電解液が分解したものが堆積して形成されると考えられる。実施例２で示した通り
、電解液の分解反応が異なることが示唆された。このため、形成される被膜にも違いがみ
られたと考えられる。
【０３２１】
（２．  Ｃ１ｓのスペクトル）
試料Ａおよび比較試料Ｂについて、ＸＰＳで求められるＣ１ｓのスペクトルおよびその波
形分離の結果を、図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ａ）は負極Ａの、図
１２（Ｂ）は負極Ｂの測定結果である。図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）のスペクトルを
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６およびＣ７の７つのピークに分離してフィッティン
グを行った。Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６およびＣ７の帰属や、フィッティング
の結果として得られたピーク強度などの情報を表２に示す。また、図１２（Ａ）は負極Ａ
について測定されたスペクトル１２６１（太線で示す）と、フィッティングの結果得られ
たＣ１からＣ７までのスペクトルの和１２６２（細線で示す）を示し、図１２（Ｂ）は負
極Ｂについて測定されたスペクトル１２６３（太線で示す）と、フィッティングの結果得
られたＣ１からＣ７までのスペクトルの和１２６４（細線で示す）を示す。
【０３２２】
【表２】
2017063035.tif 000038
【０３２３】
図１２（Ａ）では、表２のＣ２で表される、２８５ｅＶ以上２８６ｅＶ以下の範囲のＣ−
Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合などに起因するピークに対して、２９０．５ｅＶ以上２９１．５ｅＶ
以下の範囲の、−ＣＦ２基、−ＣＯ３基などに起因するピークがきわめて弱い傾向にある
。対して、図１２（Ｂ）では、Ｃ６で表される、２９０．５ｅＶ以上２９１．５ｅＶ以下
の範囲のピーク強度が強く検出されている。ここで、ＸＰＳで求められるＣ１ｓのスペク
トルについて、２８４．５ｅＶ以上２８６ｅＶ以下の範囲の最大値に対する、２９０ｅＶ
以上２９２ｅＶ以下の範囲の最大値の強度比は、０．３倍以下が好ましく、０．１倍以下
がより好ましい。
【０３２４】
表２のＣ６で表される２９０．５ｅＶ以上２９１．５ｅＶ以下の範囲のピークは−ＣＦ２
基や−ＣＯ３に帰属される。−ＣＦ２基はＰＶｄＦの成分である。また、−ＣＯ３基は、
電解液、黒鉛、バインダーのいずれの主成分にも含まれないため、これらの主成分が分解
し、他の成分と反応して生成した可能性がある。炭素を含む成分が分解したと考えると、
例えばカチオンの分解に起因している可能性があり、比較試料Ｂに比べて試料Ａでは、黒
鉛の表面をＣＭＣ−ＮａやＳＢＲが覆うことにより、その分解が抑えられた可能性がある
。
【０３２５】
なお、ＸＰＳにおける検出深さは、約５ｎｍ程度であり、表面に形成された被膜の厚さに
よっては、被膜の下の黒鉛のピークも検出する場合もある。
【０３２６】
（３．  Ｏ１ｓのスペクトル）
試料Ａおよび比較試料Ｂについて、ＸＰＳで求められるＯ１ｓのスペクトルおよびその波
形分離の結果を、図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）に示す。図１３（Ａ）は負極Ａの、図
１３（Ｂ）は負極Ｂの測定結果である。図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）のスペクトルを
Ｏ１，Ｏ２，Ｏ３およびＯ４の４つのピークに分離してフィッティングを行った。Ｏ１，
Ｏ２，Ｏ３およびＯ４の帰属や、フィッティングの結果として得られたピーク強度などの
情報を表３に示す。また、図１３（Ａ）は負極Ａについて測定されたスペクトル１３６１
と、フィッティングの結果得られたＯ１からＯ４までのスペクトルの和１３６２を示し、
図１３（Ｂ）は負極Ｂについて測定されたスペクトル１３６３と、フィッティングの結果
得られたＯ１からＯ４までのスペクトルの和１３６４を示す。
【０３２７】
【表３】
2017063035.tif 000039
【０３２８】
図１３（Ａ）では、５３２．５ｅＶ近傍に観測されるピークの半値幅が広いのに対して図
１３（Ｂ）においては半値幅が狭い。フィッティングの結果から、図１３（Ａ）において
は、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合などに起因するピーク（Ｏ３：５３３ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲
に観測される）と、金属−ＯＨ結合、金属−ＣＯ３結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｓ−Ｏ結合などに
起因するピーク（Ｏ２：５３１ｅＶ以上５３３ｅＶ以下の範囲に観測される）の２つのピ
ークが観測されていると考えられる。それに対し、図１３（Ｂ）においては、Ｃ−Ｏ−Ｃ
結合などに起因するピーク（Ｏ３：５３３ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲に観測される）
が弱い傾向にある。ここで、Ｃ１ｓスペクトルの結果も考慮すると、例えば金属−ＣＯ３
が形成されている可能性も考えられる。
【０３２９】
（４．  Ｆ１ｓのスペクトル）
試料Ａおよび比較試料Ｂについて、ＸＰＳで求められるＦ１ｓのスペクトルおよびその波
形分離の結果を、図１４（Ａ）および図１４（Ｂ）に示す。
【０３３０】
図１４（Ａ）は負極Ａの、図１４（Ｂ）は負極Ｂの測定結果である。図１４（Ａ）および
図１４（Ｂ）のスペクトルをＦ１，Ｆ２およびＦ３の３つのピークに分離してフィッティ
ングを行った。Ｆ１，Ｆ２およびＦ３の帰属や、フィッティングの結果として得られたピ
ーク強度などの情報を表４に示す。また、図１４（Ａ）は負極Ａについて測定されたスペ
クトル１４６１と、フィッティングの結果得られたＦ１からＦ３までのスペクトルの和１
４６２を示し、図１４（Ｂ）は負極Ｂについて測定されたスペクトル１４６３と、フィッ
ティングの結果得られたＦ１からＦ３までのスペクトルの和１４６４を示す。
【０３３１】
【表４】
2017063035.tif 000040
【０３３２】
図１４（Ａ）においては、フィッティングの結果より表４でＦ１として表される６８５ｅ
Ｖ以上６８６ｅＶ以下の範囲、またはその近傍の、Ｌｉ−Ｆ結合、Ｎ−Ｆ結合などに起因
するピークに対し、表４でＦ２として表される６８７ｅＶ以上６８８ｅＶ以下の範囲の、
ＬｉＰＦｚ（ｚ＞０）などに起因するピークの強度が約０．１７倍である。
【０３３３】
（５．  Ｓ２ｐのスペクトル）
試料Ａおよび比較試料Ｂについて、ＸＰＳで求められるＳ２ｐのスペクトルおよびその波
形分離の結果を、図１５（Ａ）および図１５（Ｂ）に示す。
【０３３４】
図１５（Ａ）は負極Ａの、図１５（Ｂ）は負極Ｂの測定結果である。図１５（Ａ）および
図１５（Ｂ）のスペクトルをＳ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４およびＳ５の５つのピークに分離し
てフィッティングを行った。Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４およびＳ５の帰属や、フィッティン
グの結果として得られたピーク強度などの情報を表５に示す。また、図１５（Ａ）は負極
Ａについて測定されたスペクトル１５６１と、フィッティングの結果得られたＳ１からＳ
５までのスペクトルの和１５６２を示し、図１５（Ｂ）は負極Ｂについて測定されたスペ
クトル１５６３と、フィッティングの結果得られたＳ１からＳ５までのスペクトルの和１
５６４を示す。
【０３３５】
【表５】
2017063035.tif 000041
【０３３６】
なお、ＳＯα（α＞０）やＳ−Ｎ結合は、イオン液体のアニオンも有する成分であり、イ
オン液体の残渣成分の可能性も考えられる。
【０３３７】
（６．  存在割合の算出）
ここで、波形解析結果より分離された各ピークの面積と、各元素の組成を掛けた値を存在
割合と定義する。例えば、図１２（Ａ）に示したＣ１ｓスペクトルより、表２でＣ２とあ
らわされたピークの面積比は６４．８２％である。この値に、試料Ａの炭素の割合である
４６．７％を掛けた値、すなわち０．６４８２×０．４６７×１００＝３０．２７％を、
Ｃ２の存在割合と定義する。表２に分離された各ピークの存在割合を示す。
【０３３８】
比較試料Ｂにおいて、Ｃ６で表されるピークの存在割合は８．０６％であり、Ｆ１で表さ
れるピークの存在割合は３．１９％である。その比（Ｃ６／Ｆ１）は２．５３である。一
方、試料Ａにおいて、波形分離の結果、Ｃ６で表されるピークは非常に弱いことがわかっ
た。
【０３３９】
Ｃ６とＦ１の存在割合の比率：Ｃ６／Ｆ１は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく
、０．５以下がさらに好ましい。
【０３４０】
（７．  Ｌｉの状態別存在割合）
次に、表６に、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｓ２ｐの波形解析結果より算出したＬｉの状態
別存在割合を示す。
【０３４１】
【表６】
2017063035.tif 000042
【０３４２】
Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ３、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＳＦγ（γ＞０）の化合
物、および金属Ｌｉが存在すると仮定し、それぞれの化合物におけるＬｉの存在割合を算
出した。まずＬｉ２Ｏは、Ｏ１ｓスペクトルのＯ１で表されるピークが全てＬｉ２Ｏに起
因するとした。次に、Ｌｉ２Ｏ３は、Ｃ１ｓのＣ６で表されるピークが全てＬｉ２Ｏ３に
起因するとした。Ｌｉ２ＳＯ４はＳ２ｐのＳ４成分が全てＬｉ２ＳＯ４に起因するとした
。ＬｉＳＦγ（γ＞０）は、Ｓ２ｐのＳ５成分が全てＬｉＳＦγ（γ＞０）に起因すると
した。ＬｉＯＨは、Ｏ１ｓのＯ２スペクトルからＬｉ２Ｏ３およびＬｉ２ＳＯ４を差し引
いて算出した。
【０３４３】
ＬｉＦについては、Ｆ１スペクトルから、Ｎ−Ｆ結合に起因する量を差し引いた値として
求めた。Ｎ−Ｆ結合に起因する量は、Ｎ１ｓスペクトルの解析より求めた。図１６（Ａ）
および図１６（Ｂ）にＮ１ｓスペクトルおよびその波形分離の結果を示す。図１６（Ａ）
は負極Ａの、図１６（Ｂ）は負極Ｂの結果である。Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３の３つのピークのう
ち、Ｎ３ピークはＮ−Ｆ結合およびＮ−ＳＯ結合（Δ＞０）に起因する。図１６（Ｂ）で
はＮ３のピークはほとんどみられていないため、Ｎ−Ｆ結合の存在量をゼロとした。
【０３４４】
図１６（Ａ）では、波形解析の結果、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３のピークの面積比は１７％、３５
％、４８％と見積もられた。それぞれに窒素の割合６．８％を掛けると存在割合は１．２
％、２．４％、３．２％と見積もられた。ここで、Ｎ３ピークは全てＮ−Ｆ結合に起因す
ると仮定し、Ｆ１ｓスペクトルのＦ１ピーク（Ｌｉ−ＦとＮ−Ｆ結合に起因）の存在割合
７．５２％から、Ｎ３ピークの存在割合３．２％を引き、ＬｉＦの存在割合は４．５２％
と求められた。ここで、Ｎ３ピークを全てＮ−Ｆ結合に起因すると仮定したが、Ｎ−ＳＯ
Δ（Δ＞０）が存在する場合には、更にＬｉＦの存在割合は高く算出されることに注意す
る必要がある。つまり、ＬｉＦは少なくとも４．５２％と見積もることができた。
【０３４５】
また、金属Ｌｉは、表１のＬｉの割合から化合物としてのＬｉの量を差し引いて求めた。
【０３４６】
ここで、表６はＬｉの存在割合であることに注意する。炭酸リチウムに起因するＬｉの存
在割合とフッ化リチウムに起因するＬｉの存在割合がＬｉ（炭酸リチウム）：Ｌｉ（フッ
化リチウム）＝２：１だったとする。この場合は、各化合物の存在割合は、炭酸リチウム
、すなわちＬｉ２ＣＯ３はＬｉ原子を２つ有するのに対し、フッ化リチウム、すなわちＬ
ｉＦは１つ有することから、炭酸リチウム：フッ化リチウム＝（２／２）：１＝１：１で
ある。
【０３４７】
表６より、試料Ａにおいては、比較試料Ｂと比べてＬｉの状態割合は、フッ化リチウム（
ＬｉＦ）が多く、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が少ない傾向にある。
【０３４８】
ここで、フッ化リチウムの割合に対する炭酸リチウムの割合の比（炭酸リチウム／フッ化
リチウム）は２以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
【０３４９】
ＬｉＦのフッ素元素、Ｌｉ２ＳＯ４のＳとＯの結合、およびＬｉ２ＣＯ３の酸素元素は、
いずれもイオン液体のカチオンおよびアニオンに含まれている元素、および結合である。
被膜の成分が主に電解液の成分が分解し、他の成分と反応したものであると考えると、試
料Ａと比較試料Ｂでは、例えば充電時における分解の電圧、分解の量などが異なり、試料
Ａにおいては分解量が少なく、かつ低い電位まで分解が抑えられると考えることができる
。また、前述の通り例えば−ＣＯ３基などはカチオンが分解して生成している可能性も考
えられる。また、試料Ａにおいては、ＬｉＦの成分が多く見られた。フッ素を含む構成要
素として例えばイオン液体のアニオンが挙げられるが、アニオンが分解するのは比較的低
い電位であるか、またはゆっくり分解が進むときにアニオンが分解されやすいことなどが
推測される。
【実施例４】
【０３５０】
本実施例では、本発明の一態様である蓄電装置の作製方法及び特性について説明する。
【０３５１】
（負極Ｃの作製）
バインダーとしてＣＭＣ−Ｎａ及びＳＢＲを有する負極Ｃ及び負極Ｅを作製した。
【０３５２】
まず負極Ｃの作製方法を説明する。
【０３５３】
負極活物質、バインダー、及び分散媒を用いて、負極活物質層を形成するためのペースト
を作製した。
【０３５４】
負極活物質として、粒径１５μｍの球状化天然黒鉛を用いた。またバインダーとしてＳＢ
ＲとＣＭＣ−Ｎａを用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの仕様は、重合度が６００から８００の
範囲、１％水溶液として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・
ｓの範囲、乾燥後のナトリウム含有量は６．５％から８．５％の範囲であった。ペースト
の配合は、重量比で黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ−Ｎａ＝９７：１．５：１．５とした。
【０３５５】
次に、ペーストの作製方法を説明する。
【０３５６】
混練は遊星方式の混練機を用いて行った。混練の際に用いた容器の容量は、１．４Ｌのも
のを用いた。
【０３５７】
まず活物質を秤量し、炭素繊維およびＣＭＣ−Ｎａの粉末を添加し、混合物Ａを得た。
【０３５８】
次に、混合物Ａに水を加え、約４０分間、混練機で固練りを行い混合物Ｂを得た。ここで
加えた水の量は、混合物の重量の総和に対して、３９％とした。ここで固練りとは、高粘
度による混練のことである。
【０３５９】
次に、混合物ＢにＳＢＲの水分散液を添加し、さらに水を加え混練機で２０分の混練を行
い混合物Ｃを得た。
【０３６０】
次に、混合物Ｃに所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加し、混練機で２０分の混
練を行い、混合物Ｄを得た。ここで、所定の粘度とは、例えば塗工に適した粘度である。
【０３６１】
次に、得られた混合物Ｄの減圧脱泡を行った。これらの混合物のはいった混練機を減圧し
、２０分間の脱泡を行った。圧力は、大気圧との差圧が、０．０９６ＭＰａ以下となるよ
うにした。
【０３６２】
以上の工程により、負極Ｃの活物質層を形成するためのペーストを作製した。
【０３６３】
次に、連続塗工機を用いて、集電体にペーストの塗布を行った。集電体には膜厚１８μｍ
の圧延銅箔を用いた。塗工速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ．とした。
【０３６４】
次に、塗布した電極を、乾燥炉を用いて乾燥した。乾燥条件は大気雰囲気下で行った。乾
燥温度および時間は、５０℃で１８０秒間の乾燥を行った後に８０℃で１８０秒間の乾燥
を行った。
【０３６５】
乾燥炉で乾燥を行った後、さらに１００℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
【０３６６】
以上の工程により、負極Ｃを作製した。
【０３６７】
（負極Ｅの作製）
次に、バインダーとしてＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを有する負極Ｅを作製した。まず、負極活
物質、バインダー、分散媒を用いて、負極ペーストを作製した。
【０３６８】
ここでは負極活物質として、粒径１５μｍの球状化天然黒鉛、バインダーとしてスチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）
を用いた。用いたＣＭＣ−Ｎａの仕様は、重合度は６００から８００の範囲、１％水溶液
として用いた場合の水溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓの範囲、乾燥後
のナトリウム含有量は６．５％から８．５％の範囲である。ペーストの配合は、重量比で
黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ−Ｎａ＝９７：１．５：１．５とした。
【０３６９】
次に、ペーストの作製方法について詳細を説明する。まず粘度調整機能の高いＣＭＣ−Ｎ
ａを純水に均一に溶解させ水溶液を調整した。次に、活物質を秤量し、ＣＭＣ−Ｎａの水
溶液を添加した。
【０３７０】
次に、これらの混合物を混練機により１５００ｒｐｍで、固練りを行った。
【０３７１】
次に、これらの混合物にＳＢＲの水分散液を添加し、混練機により１５００ｒｐｍで５分
間、混練した。次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで分散媒である純水を添加
し、混練機により１５００ｒｐｍで、混練した。以上の工程で、負極Ｅとなる負極ペース
トを作製した。
【０３７２】
上述の方法で作製した負極ペーストを、ブレードを用いて集電体に塗布した。ブレードと
集電体との間隔を２２０μｍとした。集電体には膜厚１８μｍの圧延銅箔を用いた。
【０３７３】
次にホットプレートにのせて大気雰囲気下で乾燥させた。乾燥工程は、２５℃から３０℃
で開始し、５０℃以下の温度まで昇温させ、そのまま３０分程度加熱することにより、分
散媒である水を蒸発させることにより行った。その後、減圧環境下で、１００℃、１０時
間乾燥させることにより、負極Ｅを形成した。
【０３７４】
（比較負極Ｄの作製）
次に、比較試料として、バインダーとしてＰＶｄＦを有する比較負極Ｄを作製した。まず
、負極活物質、バインダー、及び分散媒を用いて、負極活物質層を形成するためのペース
トを作製した。
【０３７５】
負極活物質として、粒径１５μｍの球状化天然黒鉛を用いた。またバインダーとしてＰＶ
ｄＦを用いた。ペーストの配合は、重量比で黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０とした。
【０３７６】
次に、ペーストの作製方法を説明する。
【０３７７】
まず黒鉛およびＰＶｄＦを秤量して混練機により混練を行い、混合物Ｅを得た。次に、混
合物ＥにＮＭＰを加えて混練機により混練を行い、ペーストを作製した。
【０３７８】
次に、ブレードを用いて、集電体にペーストの塗布を行った。集電体には膜厚１８μｍの
圧延銅箔を用いた。ブレードの走査速度は１０ｍｍ／ｓｅｃ．とした。
【０３７９】
次に、塗布した電極を、大気雰囲気下、５０℃、３０分、ホットプレートで乾燥した後、
さらに１００℃、１０時間で減圧環境下にて乾燥を行った。
【０３８０】
以上の工程により、比較負極Ｄを作製した。
【０３８１】
（蓄電池の作製）
次に、作製した負極Ｃ、負極Ｅ及び比較負極Ｄを用いて、実施の形態１に示すコイン型の
蓄電池を作製し、対極をリチウム金属として負極の単極特性を評価した。
【０３８２】
特性の評価にはＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の蓄電池
を用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）で形成されているものを用
いた。セパレータにはポリプロピレンとＷｈａｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙であるＧＦ
／Ｃを積層して用いた。電解液には、以下に示す電解液Ａ、または電解液Ｂのいずれかを
用いた。
【０３８３】
電解液Ａは、非水溶媒として構造式（５１）に示す１−エチル−３−メチルイミダゾリウ
ムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＥＭＩ−ＦＳＡ）を用い、電解質としてＬ
ｉＴＦＳＡを用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。
【０３８４】
【化３５】
2017063035.tif 000043
【０３８５】
電解液Ｂは、非水溶媒として構造式（５２）に示すＰ１３−ＦＳＡを用い、電解質として
ＬｉＴＦＳＡを用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。
【０３８６】
【化３６】
2017063035.tif 000044
【０３８７】
各蓄電池に用いた負極、及び電解液の条件を表７に示す。また、用いた負極の負極活物質
層の活物質担持量、膜厚及び密度を表８に示す。表７に示す蓄電池Ｃ−１−１，Ｃ−１−
２，Ｃ−２−１及びＣ−２−２は負極として負極Ｃを用い、蓄電池Ｅ−１−１及びＥ−１
−２は負極として負極Ｅを用い、蓄電池Ｄ−１−１，Ｄ−１−２，Ｄ−２−１及びＤ−２
−２は負極として比較負極Ｄを用いた。また、蓄電池Ｃ−１−１，Ｃ−１−２，Ｄ−１−
１及びＤ−１−２は電解液Ａを用い、蓄電池Ｃ−２−１，Ｃ−２−２，Ｄ−２−１及びＤ
−２−２は電解液Ｂを用いた。
【０３８８】
【表７】
2017063035.tif 000045
【０３８９】
【表８】
2017063035.tif 000046
【０３９０】
（充放電特性）
次に、作製した蓄電池の充放電特性を評価した。測定温度は２５℃とした。放電（Ｌｉ挿
入）は、０．１Ｃのレートで０．０１Ｖを下限として定電流放電を行った後、０．０１Ｖ
の電圧で０．０１Ｃに相当する電流値を下限として定電圧放電を行った。また充電（Ｌｉ
脱離）は、０．１Ｃのレートで１Ｖを上限として定電流充電を行った。
【０３９１】
初回充放電効率を、（［充電容量］／［放電容量］）×１００［％］とする。各蓄電池の
初回充放電効率を表９及び図３１に示す。
【０３９２】
【表９】
2017063035.tif 000047
【０３９３】
比較負極Ｄ、すなわちバインダーにＰＶｄＦを用いた電極を用いた蓄電池と比較して、負
極Ｃ、すなわちバインダーにＣＭＣ−ＮａとＳＢＲを用いた電極を用いた蓄電池では、よ
り高い初回充放電効率を得ることができた。
【０３９４】
蓄電池Ｃ−１−１，Ｅ−１−１及びＤ−１−１の充放電カーブを図２９（Ａ），（Ｂ）及
び（Ｃ）に、蓄電池Ｃ−２−１及びＤ−２−１の充放電カーブを図３０（Ａ）及び（Ｂ）
にそれぞれ示す。
【０３９５】
例えば図３０（Ａ）及び（Ｂ）を比較すると、初回充放電効率が低かった条件（図３０（
Ｂ））では、放電、つまりＬｉ挿入の際に、１Ｖから約０．１５Ｖまでの間の容量がより
大きいことがわかる。初回充放電効率が低かった条件では、この間に生じるＬｉの挿入以
外の副反応、例えばカチオンの挿入や、電解液の分解等の反応の反応量がより大きいと考
えられる。
【０３９６】
以上より、バインダーにＣＭＣ−Ｎａ及びＳＢＲを用いた負極Ｃを蓄電池に用いることに
より副反応等による容量低下を抑制し、より優れた蓄電池を得ることができるといえる。
また負極Ｃを、例えば実施の形態１に示す正極活物質等を有する正極と組み合わせて蓄電
池を作製することにより、副反応による容量低下を抑制し、高い容量を有する蓄電池を実
現することができる。
【０３９７】
また、電解液Ａ及び電解液Ｂのいずれを用いた場合においても、負極Ｃを用いることによ
り高い初回充放電効率を得ることができた。よって、例えば電解液の溶媒が有するカチオ
ンとして、脂肪族環を有するカチオンである四級アンモニウムカチオンを用いた場合と、
芳香族環を有するカチオンであるイミダゾリウムカチオンを用いた場合との、いずれにお
いても、負極Ｃを用いることにより、高い初回充放電効率が得られることが示唆される。
【実施例５】
【０３９８】
本実施例では本発明の一態様である蓄電装置の一例として、実施の形態１に示すラミネー
ト型の蓄電池の作製方法、及び特性について説明する。
【０３９９】
（正極の作製）
正極の配合及び作製条件について説明する。活物質に比表面積＝９．２ｍ２／ｇのＬｉＦ
ｅＰＯ４を用い、結着剤としてＰＶｄＦを用い、導電助剤としてグラフェンを用いた。な
お、グラフェンは、ペーストを作製する際には酸化グラフェンであり、電極塗布後に還元
処理を施した。電極を作製するためのペーストの配合は、ＬｉＦｅＰＯ４：酸化グラフェ
ン：ＰＶｄＦ＝９４．４：０．６：５．０（重量％）とした。
【０４００】
次に、正極用のペーストの作製方法について説明する。
【０４０１】
初めに、酸化グラフェンの粉末と溶媒であるＮＭＰを混練機を用いて混練し、混合物１を
得た。
【０４０２】
次に、混合物１に活物質を添加し、混練機を用いて固練りを行い、混合物２を得た。固練
りを行うことで、活物質の凝集をほどくことができ、また酸化グラフェンをより均一に分
散させることができる。
【０４０３】
次に、混合物２にＰＶｄＦを添加し、混練機を用いて混練して混合物３を得た。
【０４０４】
次に、混合物３に溶媒であるＮＭＰを添加し、混練機を用いて混練した。以上の工程によ
り、ペーストを作製した。
【０４０５】
次に、作製したペーストを、あらかじめアンダーコートを施したアルミ集電体（２０μｍ
）に塗布した。塗布には連続塗工機を用い、塗布速度は１ｍ／ｓｅｃとした。その後、乾
燥炉を用いて乾燥を行った。乾燥条件は、８０℃４分間とした。その後、電極の還元を行
った。
【０４０６】
還元条件としては、まず化学還元を行い、その後熱還元を行った。まず化学還元の条件に
ついて説明する。還元に用いた溶液は、溶媒としてＮＭＰ：水を９：１で混合した溶媒を
用い、アスコルビン酸とＬｉＯＨをそれぞれ７７ｍｍｏｌ／Ｌと７３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度
になるように加えた。還元処理は、６０℃で１時間行った。その後、エタノールで洗浄し
、減圧雰囲気下、室温で乾燥を行った。次に、熱還元の条件について説明する。化学還元
を行った後、熱還元を行った。熱還元は減圧雰囲気下で１７０℃１０時間の処理を行った
。
【０４０７】
次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。以上の工程により
、正極を作製した。
【０４０８】
（負極の作製）
次に、実施例１に示した負極Ａと同様の工程を用いて、負極を作製した。負極活物質とし
て粒径１５μｍの球状化天然黒鉛を用い、バインダーとしてＳＢＲとＣＭＣ−Ｎａを用い
た。ペーストの配合は、重量比で黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ−Ｎａ＝９７：１．５：１．５と
した。
【０４０９】
（ラミネート型の蓄電池の作製）
次に、作製した正極と、負極とを用いて、ラミネート型の蓄電池Ｘおよび蓄電池Ｙを作製
した。外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。電極面積は、正極
が８．１９４ｃｍ２、負極が９．８９１ｃｍ２であった。また、セパレータには厚さ５０
μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維（ＴＦ４０，日本高度紙工業株式会社製）を用いた。
【０４１０】
蓄電池に用いた正極の、正極活物質層の活物質担持量は９．０ｍｇ／ｃｍ２以上９．１ｍ
ｇ／ｃｍ２以下、膜厚は５４μｍ以上６２μｍ以下、密度は１．６ｇ／ｃｃ以上１．８ｇ
／ｃｃ以下であった。また、蓄電池に用いた負極の、負極活物質層の活物質担持量は４．
９ｍｇ／ｃｍ２以上５．３ｍｇ／ｃｍ２以下、膜厚は５１μｍ以上６８μｍ以下、密度は
０．８ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下であった。
【０４１１】
蓄電池一つにつき、電極として正極と、負極Ｃとを１枚ずつ用い、セパレータを介して、
それぞれの活物質層が形成されている面を向いあわせた。
【０４１２】
また、蓄電池Ｘの電解液として以下に示す電解液Ｃを用い、蓄電池Ｙの電解液として以下
に示す電解液Ｄを用いた。
【０４１３】
電解液Ｃとして、非水溶媒として構造式（５３）に示す１，３−ジメチル−１−プロピル
ピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：３ｍＰＰ１３−ＦＳＡ）を用
い、電解質としてＬｉＴＦＳＡを用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。
【０４１４】
【化３７】
2017063035.tif 000048
【０４１５】
電解液Ｄとして、非水溶媒として構造式（５４）に示す１−ブチル−３−メチルイミダゾ
リウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＢＭＩ−ＦＳＡ）を用い、電解質とし
てＬｉＴＦＳＡを用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。
【０４１６】
【化３８】
2017063035.tif 000049
【０４１７】
次に、作製した蓄電池Ｘ及び蓄電池Ｙのエージングを行った。なお、レートの算出は正極
活物質重量あたり１７０ｍＡ／ｇの電流値を１Ｃとした。
【０４１８】
エージングのフローを図３２に示す。まず、２５℃において３．２Ｖを上限電圧として０
．０１Ｃのレートで充電を行う（Ｓｔｅｐ１）。
【０４１９】
次に、ガス抜きを行った後、再封止を行う（Ｓｔｅｐ２）。特に初回の充電においてガス
が多く発生する場合がある。発生したガスにより例えば電極表面に電解液が存在しない個
所ができてしまうと、充放電が正常に行われなくなってしまう。よって、ガス抜きを行う
ことが好ましい。
【０４２０】
次に２５℃において、４Ｖを上限電圧として０．０５Ｃのレートで充電を行った後、２Ｖ
を下限電圧として０．２Ｃのレートで放電を行う（Ｓｔｅｐ３）。
【０４２１】
次に、２５℃において、充電及び放電を２回行った。充電の条件は上限電圧を４Ｖ、レー
トを０．２Ｃとした。放電の条件は下限電圧を２Ｖ、レートを０．２Ｃとした（Ｓｔｅｐ
４）。
【０４２２】
次に、作製した蓄電池Ｘ及び蓄電池Ｙの充放電サイクル試験を行った。測定温度は６０℃
とした。ここで、充放電サイクル試験とは、１回の充電と、充電に続く１回の放電と、を
１サイクルとし、繰り返し行うことを指す。初回サイクルは、０．１Ｃのレートで充放電
を行った。次に、０．５Ｃのレートで２００サイクルの充放電を行った後、０．１Ｃのレ
ートで１サイクルの充放電を行った。その後、０．５Ｃのレートで２００サイクルを行う
毎に０．１Ｃのレートで１サイクルの充放電を行うことを繰り返した。
【０４２３】
蓄電池Ｘの２回目のサイクルの充放電カーブを図３３（Ａ）に示す。また、蓄電池Ｘの各
サイクルの放電容量の推移を図３３（Ｂ）に示す。６００回目のサイクルの放電容量は９
２ｍＡｈ／ｇであり、２回目のサイクルの放電容量の１２８ｍＡｈ／ｇに対して７０％以
上の容量を維持し、良好な特性を実現することができた。
【０４２４】
また、蓄電池Ｙの各サイクルの放電容量の推移を図３４に示す。６００回目のサイクルの
放電容量は、２回目のサイクルの放電容量に対して７０％以上の容量を維持し、良好な特
性を実現することができた。
【符号の説明】
【０４２５】
１００    蓄電装置
１０１    正極集電体
１０２    正極活物質層
１０３    正極
１０４    負極集電体
１０５    負極活物質層
１０６    負極
１０７    セパレータ
１０８    電解液
１０９    外装体
２０３    正極活物質
２０４    グラフェン
３００    蓄電装置
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    蓄電池
４０２    正極
４０４    負極
４０６    電解液
４０８    セパレータ
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
６０１    活物質
６０２    バインダー
６０３    カチオン
６０４    アニオン
６０５    カチオン
７００    蓄電装置
７０１    正極キャップ
７０２    電池缶
７０３    正極端子
７０４    正極
７０５    セパレータ
７０６    負極
７０７    負極端子
７０８    絶縁板
７０９    絶縁板
７１０    ガスケット
７１１    ＰＴＣ素子
７１２    安全弁機構
７２１    黒鉛粒子
７２２    被膜
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電装置
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５０    捲回体
９５１    端子
９５２    端子
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカー
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカー部
８００４    蓄電装置
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
９０３３    具
９０３４    表示モード切り替えスイッチ
９０３５    電源スイッチ
９０３６    省電力モード切り替えスイッチ
９０３８    操作スイッチ
９６３０    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    バッテリー
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９７００    電気自動車
９７０１    蓄電装置
９７０２    制御回路
９７０３    駆動装置
９７０４    処理装置
【図１】
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【図２】
2017063035.tif 000055
【図３】
2017063035.tif 000056
【図４】
2017063035.tif 000057
【図５】
2017063035.tif 000058
【図６】
2017063035.tif 000059
【図７】
2017063035.tif 000060
【図８】
2017063035.tif 000061
【図９】
2017063035.tif 000062
【図１１】
2017063035.tif 000063
【図１２】
2017063035.tif 000064
【図１３】
2017063035.tif 000065
【図１４】
2017063035.tif 000066
【図１５】
2017063035.tif 000067
【図１６】
2017063035.tif 000068
【図１７】
2017063035.tif 000069
【図１８】
2017063035.tif 000070
【図１９】
2017063035.tif 000071
【図２０】
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【図２１】
2017063035.tif 000073
【図２２】
2017063035.tif 000074
【図２３】
2017063035.tif 000075
【図２４】
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【図２５】
2017063035.tif 000077
【図２６】
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【図２７】
2017063035.tif 000079
【図２８】
2017063035.tif 000080
【図２９】
2017063035.tif 000081
【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図１０】
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