(57)【要約】【課題】銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができるＮｉコート銅粉を提供する。【解決手段】本発明に係るＮｉコート銅粉は、個片状の銅粒子２が複数集合して凝集体の形態を有してなり、表面にＮｉ又はＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉１であって、Ｎｉ又はＮｉ合金が被覆された銅粒子２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる平均長軸径ｄが０．５μｍ〜５μｍで、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである平板状であり、当該Ｎｉコート銅粉１のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にニッケル（Ｎｉ）又はＮｉ合金が被覆された個片状の銅粒子が複数集合して凝集体の形態を有してなるＮｉコート銅粉であって、
前記Ｎｉ又はＮｉ合金が被覆された銅粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる平均長軸径が０．５μｍ〜５．０μｍで、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである平板形状であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである
ことを特徴とするＮｉコート銅粉。
【請求項２】
Ｎｉ又はＮｉ合金として被覆されているＮｉの含有量が、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％である
請求項１に記載のＮｉコート銅粉。
【請求項３】
前記銅粒子の表面にＮｉ合金が被覆されており、
コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、スズ、リン、及びボロンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記Ｎｉ合金の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％の含有量で含むＮｉ合金で被覆されている
請求項１又は２に記載のＮｉコート銅粉。
【請求項４】
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＮｉコート銅粉。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇである
請求項１乃至４の何れか１項に記載のＮｉコート銅粉。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のＮｉコート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする金属フィラー。
【請求項７】
請求項６に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項８】
請求項６に記載の金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料。
【請求項９】
請求項６に記載の金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にニッケル（Ｎｉ）を被覆した銅粉（ニッケルコート銅粉）に関するものであり、より詳しくは、導電性ペースト等の材料として用いることで導電性を改善させることのできる新規な形状を有するニッケルコート銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペースト、電磁波シールド塗料のような、銅粉、銀粉等の金属フィラーを使用したペーストや塗料が多く用いられている。銅粉、銀粉等の金属フィラーペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜として配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するため、金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラーが重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に用いられている。
【０００４】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜として配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラーが焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないものの、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現することが可能となる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に用いられる。
【０００５】
一方、電磁波シールドは、電子機器からの電磁気的なノイズの発生を防止するために使用されるもので、特に近年では、パソコンや携帯の筐体が樹脂製になったことから、筐体に導電性を確保するために、蒸着法やスパッタ法で薄い金属皮膜を形成する方法や、導電性の塗料を塗布する方法、導電性のシートを必要な箇所に貼り付けて電磁波をシールドする方法等が提案されている。その中でも、樹脂中に金属フィラーを分散させて塗布する方法や樹脂中に金属フィラーを分散させてシート状に加工してそれを筐体に貼り付ける方法では、加工工程において特殊な設備を必要とせず自由度に優れており多用されている。
【０００６】
しかしながら、このような金属フィラーを樹脂中に分散させて塗布する場合やシート状に加工する場合においては、金属フィラーの樹脂中における分散状態が一様にならないため、電磁波シールドの効率を得るために金属フィラーの充填率を高める等の方法が必要となる。ところが、その場合には、多量の金属フィラーの添加することによってシート重量が重くなるとともに、樹脂シートの可撓性を損なう等の問題が発生していた。そのため、例えば特許文献１においては、それらの問題を解決するために平板状の金属フィラーを使用する方法が提案されており、このことによって、電磁波シールド効果に優れ、可撓性も良好な薄いシートを形成することができるとしている。
【０００７】
このような導電性ペーストや電磁波シールド材の金属フィラーとして用いられる金属粉材料としての銅粉は、酸化すると表面が酸化銅で覆われ、焼結性、耐食性、あるいは導電性に悪影響を与える原因となる。このため、銅粉の酸化を防止するために、銅粒子表面にＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属でコートしたものや、ＳｉＯ２系の酸化物でコートしたもの、またはＮｉでコートして耐酸化性を高めたもの等が知られている。例えば、特許文献２には、銅粉表面にニッケル（Ｎｉ）を被覆したニッケルコート銅粉が開示されている。
【０００８】
一方、金属フィラーとして使用される銅粉の形状は、球状、平板状、樹枝状等が用いられており、特に平板状の銅粉は、粒状や樹枝状の銅粉に比べてフィラー同士の接点面積を多く確保できることから、低抵抗の導電性ペーストの用途として広く使われている。このような平板状の銅粉を作製する方法としては、特許文献３に、球状銅粉を機械的に扁平状に加工してフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５μｍ〜１０μｍの球状銅粉を原料として、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するものである。
【０００９】
また、例えば特許文献４では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８インチ〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５％〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。
【００１０】
ここで、これら導電性ペーストや電磁波シールド用に使用されている金属フィラーとしては、銀粉が用いられており、また上述のように、銅粒子表面にＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等の貴金属をコートして十分な耐酸化性を付与したものが用いられている。しかしながら、これらは高価なためコストアップになる。その中でも、銅粉に対してＡｇをコートしたものでは、比較的低価格に抑えることも可能であるが、Ａｇではマイグレーションが発生しやすいといった問題がある。また、銅粉に対してＳｉＯ２系の酸化物で表面をコートする場合も、耐酸化性を確保できるものの、焼結性が悪くなる等の問題がある。
【００１１】
耐酸化性等を確保しつつ、低価格であって、しかも焼結性が比較的良好なものとして、銅粉に対してニッケルをコートする方法が挙げられる。
【００１２】
銅粉の表面にニッケルを被覆する方法としては、無電解ニッケルめっきによる方法が挙げられる。無電解ニッケルめっきによる被覆方法は、めっき液中のニッケルイオンを還元剤によって還元することによって銅粉表面にニッケル被覆を行うもので、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物等が挙げられる。具体的に、還元剤として次亜リン酸塩を用いたニッケル被膜処理では、還元反応中にリンが被膜中に含有するため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物を用いたニッケル被膜処理では、還元反応中にボロンが被膜中に含有するため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いたニッケル被膜処理では、不純物の少ない高純度なＮｉ被膜が形成される。
【００１３】
さて、銅粉としては、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きいことが特徴となっている。このようにデンドライト状の形状であることにより、これを導電膜等に用いた場合には、そのデンドライトの枝が重なり合い、導通が通りやすく、また球状粒子に比べて粒子同士の接点数が多くなることから、導電性ペースト等の導電性フィラーの量を少なくすることができるという利点がある。例えば、特許文献５には、銅表面にＮｉ合金層を形成しその上にＡｇコートを行って耐酸化性を確保する技術が開示され、ここで用いられる銅粉として、樹枝状の電解銅粉が粒子同士のからみあいの観点から好適である旨が記載されている。
【００１４】
一方、電解銅粉の樹枝を発達させると、導電性ペースト等に用いた場合に電解銅粉同士が必要以上に絡み合って凝集が発生してしまい樹脂中に均一に分散しなくなり、また流動性が低下して非常に扱い難くなり、印刷等による配線形成に問題が生じて生産性を低下させることの指摘が特許文献６に示されている。なお、特許文献６では、電解銅粉自体の強度を高めるため、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くし、高い強度に成形することができるとしている。
【００１５】
このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−２５８４９０号公報
【特許文献２】特開平５−３４２９０８号公報
【特許文献３】特開２００５−２００７３４号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６２２号公報
【特許文献５】特開２００２−０７５０５７号公報
【特許文献６】特開２０１１−５８０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケルを被覆した銅粉同士が接触する際における接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、凝集を防止して、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができるニッケルコート銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、個片状である銅粒子が複数集合して凝集体の形態を有してなり、表面にＮｉ又はＮｉ合金が被覆された銅粉であって、その個片状の銅粒子が平板形状であって特定の範囲の寸法を有し、その平板状銅粒子が複数集合した凝集体である銅粉の平均粒子径が特定の範囲であることにより、優れた導電性を確保し、導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００１９】
（１）本発明の第１の発明は、表面にニッケル（Ｎｉ）又はＮｉ合金が被覆された個片状の銅粒子が複数集合して凝集体の形態を有してなるＮｉコート銅粉であって、前記Ｎｉ又はＮｉ合金が被覆された銅粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる平均長軸径が０．５μｍ〜５．０μｍで、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである平板形状であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍであることを特徴とするＮｉコート銅粉である。
【００２０】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、Ｎｉ又はＮｉ合金として被覆されているＮｉの含有量が、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％である、Ｎｉコート銅粉である。
【００２１】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅粒子の表面にＮｉ合金が被覆されており、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、スズ、リン、及びボロンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を、前記Ｎｉ合金の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％の含有量で含むＮｉ合金で被覆されている、Ｎｉコート銅粉である。
【００２２】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲である、Ｎｉコート銅粉である。
【００２３】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇである、Ｎｉコート銅粉である。
【００２４】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明に係るＮｉコート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする金属フィラーである。
【００２５】
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペーストである。
【００２６】
（８）本発明の第８の発明は、第６の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料である。
【００２７】
（９）本発明の第９の発明は、第６の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シートである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るＮｉコート銅粉によれば、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、これにより、優れた導電性を確保して、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ニッケル又はニッケル合金が被覆された銅粉（平板状銅粒子凝集粉）の具体的な形状の一例を示した模式図である。
【図２】ニッケルが被覆された平板状銅粒子凝集粉を走査型電子顕微鏡により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図の一例である。
【図３】ニッケルが被覆された平板状銅粒子凝集粉を走査型電子顕微鏡により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図の一例である。
【図４】比較例１にて得られたＮｉコート銅粉を走査型電子顕微鏡で観察したときの観察像を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００３１】
≪１．Ｎｉコート銅粉（平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉）≫
本実施の形態に係るニッケルコート銅粉は、表面にニッケルが被覆された銅粉である。なお、本明細書において、ニッケルコート銅粉を「Ｎｉコート銅粉」と表記する。また、被覆するニッケル又はニッケル合金を、それぞれ、「Ｎｉ」、「Ｎｉ合金」と表記し、Ｎｉを銅粉表面にコートする場合もＮｉ合金を銅粉表面にコートする場合も、総じて「Ｎｉコート」と称する。
【００３２】
図１は、本実施の形態に係るＮｉコート銅粉の具体的な形状を示した模式図である。この図１の模式図に示すように、本実施の形態に係るＮｉコート銅粉１は、個片化した平板状の銅粒子２が２次元又は３次元的に凝集した形態を有する銅粉の表面にＮｉ又はＮｉ合金を被覆したものであり、その銅粒子２は平板形状となっている。以下、このＮｉコート銅粉を「平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１」ともいう。
【００３３】
より具体的に、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、表面がＮｉ又はＮｉ合金で被覆された平板形状の銅粒子２（以下、「Ｎｉコート銅粒子２」ともいう）が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の形態をなし、その平板状のＮｉコート銅粒子２の長軸径ｄの平均（平均長軸径）が０．５μｍ〜５．０μｍであり、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである。そして、その平板状のＮｉコート銅粒子２が複数集合して凝集体となった当該平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の大きさが、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍである。
【００３４】
なお、後述するように、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１のＮｉ又はＮｉ合金被覆量は、Ｎｉの含有量として当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であるが、Ｎｉ又はＮｉ合金の厚さ（被覆厚さ）は０．１μｍ以下程度の極薄い被膜である。そのため、この平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、Ｎｉ又はＮｉ合金を被覆する前の平板状の銅粒子が凝集した銅粉の形状をそのまま保持している。したがって、Ｎｉ又はＮｉ合金を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉の形状と、Ｎｉ又はＮｉ合金を被覆した後の平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の形状とは、両者共に、２次元又は３次元の形態である平板が凝集した形状である。
【００３５】
この平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することによって陰極上に凝集粉１を析出させ、そしてその得られた凝集粉１の表面に無電解めっき法等によりＮｉ又はＮｉ合金を被覆することで作成することができる。
【００３６】
図２および図３は、本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１を倍率５，０００倍で観察したものであり、図３は平板状Ｎｉコート銅粒子凝集銅粉１を倍率１０，０００倍で観察したものである。
【００３７】
図２の観察像に示されるように、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、平板状のＮｉコート銅粒子２が凝集した形態を呈している。また、図３の観察像に示されるように、この平板状のＮｉコート銅粒子２は個片化し、平面や曲面を有する平板状の形状である。
【００３８】
ここで、図１の模式図で示すように、平板状のＮｉコート銅粒子２は、略楕円形、小判形、又はいわゆるコーンフレーク状等の周囲が滑らかな平板形状の面を有しており、後述する特定の範囲の断面平均厚さを有する形状である。もちろん、略楕円形状等の面は、その断面平均厚さの２倍程度以下の高さを有する突起や付着粒子を有していてもよい。
【００３９】
上述したように、これら平板状のＮｉコート銅粒子２の平均長軸径ｄは、０．５μｍ〜５．０μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜４．０μｍである。また、そのＮｉコート銅粒子２の断面平均厚さは、０．０２μｍ〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍである。ここで、平板状の銅粒子２の平均長軸径ｄとは、図１で示すように、略楕円等の形状をもつ平板形状の面の最大幅のことを指す。また、平均長軸径ｄ及び断面平均厚さは、ＳＥＭを用いた観察により求めることができる。
【００４０】
平板状のＮｉコート銅粒子２の平均長軸径ｄが０．５μｍ未満であったり、その断面平均厚さが１．０μｍを超える場合には、これらが凝集して集合体となった凝集粉同士が接触する面積を大きく確保することができなくなり、導電率が低下することがある。一方で、平板状のＮｉコート銅粒子２の平均長軸径ｄの上限値は特に限定されないが、後述する電気分解により陰極上に析出させる方法では、５．０μｍ程度が上限となる。また、平板状のＮｉコート銅粒子２の断面平均厚さの下限値も特に限定されないが、同じく電気分解により陰極上に析出させる方法では、０．０２μｍ程度が下限となる。
【００４１】
平板状のＮｉコート銅粒子２が凝集して凝集体となった平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍである。平均粒子径は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕を付加することによって、所望とする大きさにさらに調整することが可能である。なお、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００４２】
このように、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍの平板状のＮｉコート銅粒子２が凝集して平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１を形成することで、上述した所望の大きさの銅粉となり、その平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１同士、また平板上のＮｉコート銅粒子２同士が接触する面積を大きく確保することができる。そして、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、導電塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。
【００４３】
ここで、例えば特許文献１でも指摘されているように、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことがある。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉の形状が針状に成長した形であるためで、凝集を防止しようとすると樹枝状銅粉の形状を小さくすることになるが、そうすると針状に成長した形が無くなることで接点を確保するという効果が得られなくなる。
【００４４】
また、特許文献３や特許文献４の機械的な方法で平板状にする場合は、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるため、例えば脂肪酸を添加した上で、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕して平板状に加工している。しかしながら、酸化を完全に防止することはできず、また、加工時に添加している脂肪酸がペースト化する際に分散性に影響を及ぼすために加工終了後に除去を要するが、機械加工時の圧力で銅表面に強固に固着することがあり、脂肪酸を完全に除去できないという問題が発生する。また、機械的加工によって平板にするために表面が平滑な表面になり、また機械的圧力によって平板にするために得られる平板状銅粉をフラットな面とすることは難しく、反った形になる。表面が平滑で反った状態の銅粉は、接点の確保が難しいため、金属フィラーとして利用する際には平板状の銅粉だけでなく粒状の銅粉を混ぜ合わせる等の方法によって、金属フィラー同士の接点を確保することが必要となる。
【００４５】
これに対して、本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１では、平板状のＮｉコート銅粒子２が凝集した形状を呈しているため、それぞれの平板状のＮｉコート銅粒子２が３次元的な形状で集合した状態であり、２次元的な接触効果と３次元的な接触効果とを同時に満たす構造となっている。さらに、その平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１が、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍの大きさであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。
【００４６】
なお、このことは、例えば特許第４０５９４８６号公報に記載された形状の銀粉を用いることで金属フィラー同士の接触率が向上することと同じ効果を発揮するものであり、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集銅粉１は、３次元的な凹凸構造であることから金属フィラー同士の接触率が向上し、ペースト中に含有するフィラー重量を少なくすることができ、コストを大幅に削減できる。
【００４７】
≪２．平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉のＮｉ被覆量≫
本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、上述したように、平均長軸径が０．５μｍ〜５．０μｍで、断面平均厚さが０．０２〜１．０μｍの平板状である、表面にＮｉ又はＮｉ合金が被覆されている銅粒子２が複数集合して凝集体となって構成されたものである。以下に、Ｎｉコート銅粉の表面におけるＮｉ又はＮｉ合金被覆について説明する。
【００４８】
本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、Ｎｉ又はＮｉ合金が被覆する前の平板状銅粒子凝集粉に、好ましくは当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対してＮｉ含有量として１質量％〜５０質量％の割合でＮｉ又はＮｉ合金が被覆されたものであり、Ｎｉ又はＮｉ合金の厚さ（被覆厚さ）としては０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下の極薄い被膜である。このことから、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、Ｎｉ又はＮｉ合金が被覆する前の平板状銅粒子凝集粉の形状をそのまま保持した形状になる。
【００４９】
平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１におけるＮｉ又はＮｉ合金として被覆されるＮｉの含有量は、上述したように、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。Ｎｉ又はＮｉ合金として被覆されるＮｉの含有量は、Ｎｉ自体の導電率が銅よりも低いためにできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅表面に均一なＮｉ又はＮｉ合金の被膜を確保できず、銅が酸化されて導電性の低下の原因になる。そのため、Ｎｉ又はＮｉ合金として被覆されるＮｉの含有量としては、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
一方で、Ｎｉ又はＮｉ合金として被覆されるＮｉの含有量が多くなると、導電率が低下する点から好ましくなく、Ｎｉ又はＮｉ合金として被覆されるＮｉの含有量としては、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１において、平板形状の銅粒子の表面に被覆されるＮｉ又はＮｉ合金の平均厚みとしては０．０００３μｍ〜０．１μｍ程度であり、０．００５μｍ〜０．０２μｍであることが好ましい。Ｎｉ又はＮｉ合金の被覆厚みが平均で０．０００３μｍ未満であると、銅粉の表面に均一なＮｉ又はＮｉ合金の被覆を確保することができず、銅の酸化が抑えられなくなり導電性の低下の原因となる。一方で、Ｎｉ又はＮｉ合金の被覆厚みが平均で０．１μｍを超えると、導電率が低下する点から好ましくない。
【００５２】
このように平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の表面に被覆されるＮｉ又はＮｉ合金の平均厚みは、０．０００３μｍ〜０．１μｍ程度であり、Ｎｉ又はＮｉ合金を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉を構成する平板形状の銅粒子１の断面平均厚さ（０．０２μｍ〜０．５μｍ）と比べて小さい。そのため、平板状銅粒子凝集粉の表面をＮｉ又はＮｉ合金で被覆する前後で、平板形状の銅粒子２の形態は実質的に変化することはない。
【００５３】
さらに後述するように、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１において、平板形状の銅粒子２に被覆されるＮｉはＮｉ合金でもよい。Ｎｉ合金として添加される元素としては、周期表の第６族から第１４族の元素が好ましく、特に亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及びスズから選ばれる１種以上が好ましい。また、後述するように、平板状銅粒子凝集粉にＮｉを被覆する工程で無電解めっきを用い、さらにその還元剤として次亜リン酸塩、ホウ水素化合物を使用する場合には、得られるＮｉ被膜はそれぞれＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金となる。
【００５４】
また、本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１では、特に限定されないが、そのタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、Ｎｉコート銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えると、Ｎｉコート銅粉の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。
【００５５】
また、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１のＢＥＴ比表面積としては、特に限定されないが、０．２ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ２／ｇを超えると、Ｎｉコート銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満になると、Ｎｉコート銅粉の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００５６】
なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られたＮｉコート銅粉のうちに、上述したような形状のＮｉコート銅粉が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状のＮｉコート銅粉が混じっていても、そのＮｉコート銅粉のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状のＮｉコート銅粉が全銀コート銅粉のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状のＮｉコート銅粉が含まれていてもよい。
【００５７】
≪３．平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉の製造方法≫
次に、本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の製造方法について説明する。以下では、先ず、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１を構成する平板状銅粒子凝集粉の製造方法について説明し、続いて、その平板状銅粒子凝集粉に対してＮｉ又はＮｉ合金を被覆して平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１を得る方法について説明する。
【００５８】
＜３−１．平板状銅粒子凝集粉の製造方法＞
平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１を構成する平板状銅粒子凝集粉、つまりＮｉ又はＮｉ合金を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
【００５９】
電解（電気分解）に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）として設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に平板状銅粒子凝集銅粉を析出（電析）させることができる。
【００６０】
特に、本実施の形態においては、例えば電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、平板状の微細銅粒子が集合した平板状銅粒子凝集粉を陰極表面に析出させることができる。
【００６１】
より具体的に、電解液としては、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、アミン化合物やノニオン界面活性剤等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。
【００６２】
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、酸化銅を硫酸溶液で溶解して硫酸酸性溶液にしてもよい。
【００６３】
また、電解液中の銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。銅イオン濃度が高すぎると、電解の際に、陰極上に上述した形状の銅粉を析出させることが難しくなるが、２０ｇ／Ｌ以下であれば問題なく平板状銅粒子凝集粉を析出させることができる。一方、銅イオンの濃度の下限としては、特に制限されないが、電解の際に、陰極に効率よく銅粉を析出させることを考慮すると、１ｇ／Ｌ以上の濃度であることが好ましい。
【００６４】
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度で２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
【００６５】
添加剤としては、例えばアミン化合物やノニオン界面活性剤を用いることができる。添加剤として添加するアミン化合物が、後述する塩化物イオンとノニオン界面活性剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極に析出させる銅粉を所定の断面平均厚さを有する平板形状の銅粒子から構成される平板状銅粒子凝集粉とすることができる。
【００６６】
具体的に、アミン化合物としては、特に限定されないが、例えばヤヌスグリーンＢ（Ｃ３０Ｈ３１Ｎ６Ｃｌ、ＣＡＳ番号：２８６９−８３−２）等を用いることができる。
【００６７】
アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、アミン化合物の添加量としては、電解液中における濃度で０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。
【００６８】
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、エーテル基を有するものが好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、下記式（ｘ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１】
2017066443.tif 000003
（但し、式（ｘ）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の高級アルコールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３〜２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２〜５のアルキルアミンの残基又は水酸基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、１〜１００の整数を示す。）
【００７０】
ノニオン界面活性剤の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜２００，０００であることが好ましく、２００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。なお、本実施の形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００７１】
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、ノニオン界面活性剤の添加量としては、特に限定されないが、電解液中の濃度で２００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５００ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００７２】
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述したアミン化合物やノニオン界面活性剤の添加剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２５０ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００７３】
本実施の形態に係る平板状銅粒子凝集銅粉１の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって、陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては、５Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を撹拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。
【００７４】
＜３−２．Ｎｉ又はＮｉ合金の被覆方法（Ｎｉコート銅粉の製造）＞
本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、上述した電解法により作製した平板状銅粒子凝集粉の表面に、例えば、無電解めっき法を用いてＮｉ又はＮｉ合金を被覆することにより製造することができる。
【００７５】
平板状銅粒子凝集粉の表面に均一な厚みでＮｉ又はＮｉ合金を被覆するためには、無電解めっきの前に洗浄を行うことが好ましく、平板状銅粒子凝集粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましい。洗浄後には、平板状銅粒子凝集粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に平板状銅粒子凝集粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００７６】
具体的に、無電解めっき法でＮｉコートする場合には、平板状銅粒子凝集粉を洗浄した後に得られた銅スラリーに無電解めっき液を加えるか、無電解めっき液中に銅スラリーを加え、均一に撹拌することで平板状銅粒子凝集粉の表面にＮｉ又はＮｉ合金をより均一に被覆させることができる。
【００７７】
無電解Ｎｉめっき液としては、特に限定されない。無電解Ｎｉめっき液は、めっき液中のＮｉイオンを還元剤によって還元してＮｉ被覆を行うものであり、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物が挙げられる。
【００７８】
具体的には、次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が挙げられる。
【００７９】
また、ホウ水素化合物としては、例えば、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００８０】
また、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びその水和物や、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらのヒドラジン誘導体の中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。また、ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【００８１】
ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。
【００８２】
また、めっき液には、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。
【００８３】
具体的に、錯化剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩、アンモニア等が挙げられる。
【００８４】
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８５】
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸ニッケル、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
【００８６】
また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
【００８７】
さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。
【００８８】
ここで、無電解めっきによるＮｉコートでは、無電解Ｎｉめっき液中の還元剤である次亜リン酸浴塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物によって析出するＮｉ被膜が異なる。具体的に、還元剤として次亜リン酸浴塩を用いた場合、還元反応中にリンが被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物を用いた場合、還元反応中にボロンが被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いた場合は、不純物の少ない高純度なＮｉ被膜が形成される。
【００８９】
さらに、形成するＮｉ被膜中にその他の元素が含有されるようにすることで、すなわち、銅粉表面にＮｉ合金の被膜を形成させることで、そのＮｉコート銅粉を用いて、耐熱性、耐食性にも優れた導電性ペースト等を実現することができる。
【００９０】
具体的に、Ｎｉ被膜中に含有させる元素としては、つまりＮｉ合金を構成するＮｉ以外の元素としては、周期表の第６族から第１４族の元素が挙げられ、その中でも、亜鉛、パラジウム、コバルト、ロジウム、鉄、白金、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及びスズ等が挙げられる。特に、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及びスズから選ばれる１種類以上の元素が好ましく、これらの元素を含有するＮｉ合金とすることで導電性の優れたＮｉ合金被膜を形成することができる。
【００９１】
これらＮｉ合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、Ｎｉ合金の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくＮｉ合金被膜の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００９２】
Ｎｉ合金としたときにＮｉ以外の元素の含有量が多くなりすぎると、導電性が低下する原因となることから２０質量％以下とすることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満では、それらの元素をＮｉと共に含有させてＮｉ合金としても耐熱性や耐食性を向上させる効果が十分に得られない。なお、Ｎｉ合金中の元素の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、Ｎｉコート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、Ｎｉコート銅粉の断面等からＮｉ合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【００９３】
Ｎｉ合金の被膜を形成する方法としては、上述した無電解Ｎｉめっき液にコバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及びスズ等のイオンを添加し、そのめっき液を用いた無電解めっきにより形成することができる。コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及びスズ等のイオン源としては、可溶性となるそれぞれの金属塩であれば特に限定されない。
【００９４】
具体的に、コバルトイオン源としては、コバルト化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
亜鉛イオン源としては、亜鉛化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
タングステンイオン源としては、タングステン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのタングステン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
モリブデンイオン源としては、モリブデン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸二アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリブデン酸グルコン酸錯体が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
パラジウムイオン源としては、パラジウム化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等を使用することができる。これらのパラジウム化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
白金イオン源としては、白金化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩が挙げられる。白金化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
スズイオン源としては、スズ化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ピロ燐酸スズ等のスズの無機酸塩やクエン酸第一スズ、クエン酸第二スズ、シュウ酸第一スズ、シュウ酸第二スズ等のスズのカルボン酸塩やメタンスルホン酸スズ、１−エタンスルホン酸スズ、２−エタンスルホン酸スズ、１−プロパンスルホン酸スズ、３−プロパンスルホン酸スズ等のスズのアルカンスルホン酸塩やメタノールスルホン酸スズ、ヒドロキシエタン−１−スルホン酸スズ、１−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸スズ、ヒドロキシエタン−２−スルホン酸スズ、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸スズ等のアルカノールスルホン酸塩、水酸化第一スズ、水酸化第二スズ等のスズの水酸化物、メタスズ酸等が挙げられる。
【０１０１】
なお、Ｎｉ合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、Ｎｉを被覆する前の平板状銅粒子凝集粉中にＮｉ合金を構成するＮｉ以外の元素を含有させておき、Ｎｉのみからなる被膜（Ｎｉ被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粉に含有させておいた元素をそのＮｉ被膜に拡散させることによって、Ｎｉ合金被膜を形成させることもできる。
【０１０２】
≪４．導電性ペースト、電磁波シールド用導電性塗料、導電性シートの用途≫
本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、上述したように、平板状のＮｉコート銅粒子２が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の形状をなしている。また、その平板状のＮｉコート銅粒子２は、平均長軸径が０．５μｍ〜５μｍであり、断面平均厚さが０．０２〜１．０μｍであり、そして平板状のＮｉコート銅粒子２が複数集合して凝集体となったＮｉコート銅粉１の大きさが、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍである。
【０１０３】
本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１は、このような特徴的な構造であることにより、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を発揮する。また、このような所定の構造を有する平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集銅粉１は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。
【０１０４】
例えば、導電性ペースト（銅ペースト）としては、本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１を金属フィラーとして含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。
【０１０５】
具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。
【０１０６】
さらに、粘度調整のために、他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、その樹脂成分としては、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５重量％以下とする。
【０１０７】
また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、Ｎｉ又はＮｉ合金を被覆した銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１質量％〜１５重量％程度とすることができる。
【０１０８】
ここで、本実施の形態に係る平板状Ｎｉコート銅粒子凝集銅粉１を金属フィラーとして利用するにあたっては、金属フィラー中に、当該平板状Ｎｉコート銅粒子凝集銅粉１が全体に対して２０質量％以上の量の割合で含まれるように構成する。このように、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１の割合を２０質量％以上とすることにより、例えばその金属フィラーを銅ペーストに用いた場合に、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを有効に防ぐことができる。また、このように、２０質量％以上の割合で、金属フィラー中に平板状のＮｉコート銅粒子２の集合体からなる平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１が含まれることで、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。
【０１０９】
なお、金属フィラー中に平板状Ｎｉコート銅粒子凝集銅粉１が２０質量％以上の割合で含んでいればよく、その他に、例えば１μｍ〜１０μｍ程度の球状銅粉や球状Ｎｉコート銅粉等を混ぜ合わせてもよい。また、形状だけでなく組成の異なるフィラー、例えば銀粉等のフィラーを混ぜ合わせてもよい。
【０１１０】
また、電磁波シールド用材料として、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉１を金属フィラーとして利用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。
【０１１１】
例えば、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成する場合、使用される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
【０１１２】
電磁波シールド材を製造する方法としては、例えば、上述したような金属フィラーと樹脂とを、溶媒に分散又は溶解して塗料とし、その塗料を基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することで製造することができる。また、金属フィラーを導電性シートの導電性接着剤層に利用することもできる。
【０１１３】
また、電磁波シールド用導電性塗料の材料として、本実施の形態に係る金属フィラーを使用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料とすることができる。
【０１１４】
このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤についても、特に限定されたものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を利用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているような、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を利用することができる。また、添加剤としての酸化防止剤についても、従来使用されているような、脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を利用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１６】
≪評価方法≫
下記の実施例及び比較例にて得られたＮｉコート銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定等を行った。
【０１１７】
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、所定の倍率の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。
【０１１８】
（平均粒子径の測定）
得られたＮｉコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）については、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０  Ｘ−１００）を用いて測定した。
【０１１９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）を用いて測定した。
【０１２０】
（タップ密度）
タップ密度については、振盪比重測定器（蔵持科学器械製作所製，タッピングマシンＫＲＳ−４０）を用いて測定した。
【０１２１】
（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
【０１２２】
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。具体的には、機械的に扁平化して作製した平板状銅粉の表面をＮｉで被覆した比較例３の場合のレベルを『△』として、このレベルよりも悪い場合を『×』、このレベルよりも良好な場合を『○』、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
【０１２３】
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。
【０１２４】
≪実施例、比較例≫
［実施例１］
＜平板状銅粒子凝集粉の作製＞
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
【０１２５】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１２０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、分子量２，０００のポリエチレングルコール（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として８５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【０１２６】
そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。
【０１２７】
陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。
【０１２８】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で倍率１，０００倍の視野で観察した結果、析出した銅粉は、平板状の銅粒子が凝集した形状を呈した銅粉（平板状銅粒子凝集粉）であった。
【０１２９】
また、その平板状の銅粒子は、その断面平均厚さが０．３μｍであり、大きさは平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径と同等）が２．７μｍであった。そして、その平板状銅粒子が複数集合して凝集体となった平板状銅粒子凝集粉の大きさは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で７．９μｍであった。
【０１３０】
＜平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉の製造（還元剤：次亜リン酸塩）＞
次に、上述した方法で作製した平板状銅粒子凝集粉を用いて、無電解Ｎｉめっきによりその銅粉表面にＮｉ被覆を行い、Ｎｉコート銅粉を作製した。なお、還元剤次亜リン酸塩である無電解Ｎｉめっき液を用いた。
【０１３１】
具体的には、無電解Ｎｉめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
【０１３２】
この無電解Ｎｉめっき液に、上述した方法で作製した平板状銅粒子凝集粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１３３】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粒子凝集粉の表面にリン（Ｐ）を含むＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉が得られた。そのＮｉコート銅粉を回収してＮｉの含有量を測定したところ、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１３．４質量％であった。また、Ｎｉ合金中に含まれるＰの含有量はＮｉ合金の質量１００％に対して７．８質量％であった。
【０１３４】
また、得られたＮｉコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、Ｎｉ合金を被覆する前の銅粉の表面に均一にＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉であり、形状が平板状になったＮｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集粉の形状をなす平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉であった。
【０１３５】
また、得られたＮｉコート銅粉は、Ｎｉ合金の被覆厚さが薄いため、形状はＮｉ合金を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉と同じ形状であった。具体的に、Ｎｉコート銅粉を構成する平板状のＮｉコート銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．３μｍの平板状であり、その大きさは平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径）が２．７μｍであった。そして、この平板状Ｎｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で７．９μｍであり、測定誤差を考慮するといずれもＮｉ合金を被覆前の平板状銅粒子凝集粉と同じ値を示した。
【０１３６】
さらに、得られたＮｉコート銅粉のタップ密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
【０１３７】
［実施例２］
＜平板状銅粒子凝集粉の作製＞
電解液として、銅イオン濃度が８ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１１０ｇ／Ｌの組成のものを用い、その電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢを電解液中の濃度として１６０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、また分子量２，０００のポリエチレングルコール（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として８００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、塩酸溶液を電解液中の塩化物イオン濃度として１２５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【０１３８】
そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３５℃に維持し、陰極の電流密度が３０Ａ／ｄｍ２になるように通電し、これら以外は実施例１と同様にして陰極板上に銅粉を析出させた。
【０１３９】
得られた電解銅粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で観察した結果、析出した銅粉は、平板状の銅粒子が凝集した形状を呈した銅粉（板状銅粒子凝集粉）であった。また、その平板状の銅粒子は、断面平均厚さが０．２μｍで、その大きさは平均長軸径が３．８μｍであった。そして、その平板状銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で１２．９μｍであった。
【０１４０】
＜平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉の製造（還元剤：ホウ水素化合物）＞
次に、得られた平板状銅粒子凝集粉１００ｇを用いて、無電解Ｎｉめっきによりその銅粉表面にＮｉ被覆を行い、Ｎｉコート銅粉を作製した。なお、還元剤がホウ水素化合物である無電解Ｎｉめっき液を用いた。
【０１４１】
具体的には、無電解Ｎｉめっき液としては、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン４ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
【０１４２】
この無電解Ｎｉめっき液に、上述した方法で作製した平板状銅粒子凝集粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１４３】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粒子凝集粉の表面にＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉が得られた。そのＮｉコート銅粉を回収してＮｉの含有量を測定したところ、Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１８．５質量％であった。Ｎｉ合金中に含まれるＢの含有量はＮｉ合金の質量１００％に対して６．５質量％であった。
【０１４４】
また、得られたＮｉコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、Ｎｉ合金を被覆する前の銅粉の表面に均一にＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉であり、Ｎｉコート銅粒子の形状が平板状になったＮｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集粉の形状をなす平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉であった。
【０１４５】
また、作製されたＮｉコート銅粉は、Ｎｉ合金の被覆厚さが薄いため、形状はＮｉ合金を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉と同じ形状であった。具体的には、平板状のＮｉコート銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．２μｍの平板状で、その大きさは平均長軸径が３．８μｍであった。そして、この平板状Ｎｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で１２．９μｍであり、測定誤差を考慮するといずれもＮｉ合金を被覆前の平板状銅粒子凝集粉と同じ値を示した。
【０１４６】
さらに、得られたＮｉコート銅粉のタップ密度は３．８ｇ／ｃｍ３であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
［実施例３］
＜平板状銅粒子凝集粉の作製＞
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の電極板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
【０１４８】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１２５ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンＢ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１３０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、分子量２，０００のポリエチレングルコール（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として９００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩素イオン濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【０１４９】
そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。
【０１５０】
陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。
【０１５１】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で倍率５，０００倍の視野で観察した結果、析出した銅粉は、平板状の銅粒子が凝集した形状を呈した銅粉（板状銅粒子凝集粉）であった。
【０１５２】
また、その平板状の銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．１μｍであり、大きさは平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径と同等）が２．９μｍであった。そして、その平板状銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で７．１μｍであった。
【０１５３】
＜平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉の製造（還元剤：ヒドラジン化合物）＞
次に、得られた平板状銅粒子凝集粉１００ｇを用いて、無電解Ｎｉめっきによりその銅粉表面にＮｉ被覆を行い、Ｎｉコート銅粉を作製した。なお、還元剤をヒドラジン化合物とした無電解Ｎｉめっきを行った。
【０１５４】
具体的に、実施例２で得られた平板状銅粒子凝集粉１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌになるよう添加し、ヒドラジン一水和物８０質量％水溶液６ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。このとき、浴温は６０℃になるように管理した。
【０１５５】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粒子凝集粉の表面にＮｉが被覆されたＮｉコート銅粉が得られた。そのＮｉコート銅粉を回収してＮｉの含有量を測定したところ、Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して７．５質量％であった。
【０１５６】
また、得られたＮｉコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、Ｎｉ合金を被覆する前の銅粉の表面に均一にＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉であり、形状が平板状になったＮｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集粉の形状をなしていた。
【０１５７】
また、得られたＮｉコート銅粉は、Ｎｉ合金の被覆厚さが薄いため、形状はＮｉ合金を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉と同じ形状であった。具体的に、Ｎｉコート銅粉を構成する平板状のＮｉコート銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．１μｍの平板状であり、その大きさは平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径）が２．９μｍであった。そして、この平板状Ｎｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で７．１μｍであり、測定誤差を考慮するといずれもＮｉ合金を被覆前の平板状銅粒子凝集粉と同じ値を示した。
【０１５８】
さらに、得られたＮｉコート銅粉のタップ密度は２．８ｇ／ｃｍ３であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．４ｍ２／ｇであった。
【０１５９】
［実施例４〜１０］
＜平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉の製造（Ｎｉ合金）＞
実施例３で得られた平板状銅粒子凝集粉１００ｇを用いて、無電解めっきによりその銅粉表面にＮｉ合金被覆を行った。
【０１６０】
合金用無電解Ｎｉめっき液としては、実施例３で得られた平板状銅粒子凝集粉１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌになるよう添加し、ヒドラジン３．２ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。なお、浴温は６０℃になるように管理した。
【０１６１】
このとき、それぞれ所望とするＮｉ合金被膜が形成されるように、それぞれの金属化合物を銅粉スラリーと酢酸ニッケルを含む浴中に添加し、さらにヒドラジンを徐々に添加した。金属化合物としては、実施例４では、タングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加してＮｉ−Ｗ合金被膜を形成させた。また、実施例５では、硫酸コバルトを２ｇ添加してＮｉ−Ｃｏ合金被膜を形成させた。また、実施例６では、硫酸亜鉛七水和物とクエン酸ナトリウムとをそれぞれ４ｇずつ添加してＮｉ−Ｚｎ合金被膜を形成させた。また、実施例７では、塩化パラジウムを２ｇ添加してＮｉ−Ｐｄ合金被膜を形成させた。また、実施例８では、テトラクロロ白金酸カリウム２ｇとグリシン１ｇとをそれぞれ添加してＮｉ−Ｐｔ合金被膜を形成させた。また、実施例９では、モリブデン酸ナトリウムとクエン酸三ナトリウムとをそれぞれ１ｇずつ添加してＮｉ−Ｍｏ合金被膜を形成させた。また、実施例１０では、スズ酸ナトリウムを１ｇ添加してＮｉ−Ｓｎ合金被膜を形成させた。
【０１６２】
それぞれ反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粒子の表面にＮｉが被覆されたＮｉコート銅粉が得られた。そのＮｉコート銅粉を回収してＮｉ合金被覆量を測定した。表１に、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対するＮｉの含有量、及びＮｉ合金の質量１００％に対してＮｉ合金となる元素の含有量を測定した結果を示す。
【０１６３】
また、得られたＮｉコート銅粉をそれぞれＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、いずれも、Ｎｉ合金を被覆する前の銅粉の表面に均一にＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉であり、形状が平板状になったＮｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集粉の形状をなす平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉であった。
【０１６４】
また、これらＮｉコート銅粉について、平板状の銅粒子の断面平均厚さ、その平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径）、平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉の平均粒子径（Ｄ５０）、タップ密度、ＢＥＴ比表面積を測定した。表１に、これらの測定結果をまとめて示す。
【０１６５】
［実施例１１］
＜平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉の製造（次亜リン酸塩＋タングステン化合物）＞
実施例１１では、実施例１にて作製した平板状銅粒子凝集粉１００ｇを用いて、無電解めっきによりその銅粉表面にＮｉ合金被覆を行った。
【０１６６】
無電解Ｎｉめっき液としては、実施例１と同じ還元剤として次亜リン酸塩を含むめっき液を用い、このめっき液中にＮｉ以外の金属を添加してＮｉ合金を作製した。
【０１６７】
具体的には、無電解Ｎｉめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液に、さらにタングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
【０１６８】
この無電解Ｎｉめっき液に、実施例１にて作製した平板状銅粒子凝集粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１６９】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金が被覆されたＮｉコート銅粉が得られた。そのＮｉコート銅粉を回収してＮｉの含有量を測定したところ、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１２．５質量％であった。また、Ｎｉ合金中に含まれるＰの含有量はＮｉ合金の質量１００％に対して７．３質量％であった。また、Ｎｉ合金中に含まれるＷの含有量はＮｉ合金の質量１００％に対して５．２％質量であった。
【０１７０】
また、得られたＮｉコート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、Ｎｉ合金を被覆する前の銅粉の表面に均一にＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉であり、形状が平板状になったＮｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集粉の形状をなす平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉であった。
【０１７１】
また、得られたＮｉコート銅粉は、Ｎｉ合金の被覆厚さが薄いため、形状はＮｉ合金を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉と同じ形状であった。具体的に、Ｎｉコート銅粉を構成する平板状のＮｉコート銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．３μｍの平板状であり、その大きさは平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径）が２．７μｍであった。そして、この平板状Ｎｉコート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で７．２μｍであり、測定誤差を考慮するといずれもＮｉ合金を被覆前の平板状銅粒子凝集粉と同じ値を示した。
【０１７２】
さらに、得られたＮｉコート銅粉のタップ密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。
【０１７３】
［実施例１２］
実施例１で得られた平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉３０ｇに、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製、ＰＬ−２２１１）１５ｇ、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製、鹿特級）１０ｇを混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、空気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。
【０１７４】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．３×１０−５Ω・ｃｍであり、優れた導電性を示すことが分かった。表２に、これらの結果を示す。
【０１７５】
［実施例１３］
実施例２で得られた平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉３０ｇに、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇ、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇを混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、空気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。
【０１７６】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、８．９×１０−５Ω・ｃｍであり、優れた導電性を示すことが分かった。表１に、これらの結果を示す。
【０１７７】
［実施例１４］
実施例１で作製した平板状銀コート銅粒子凝集粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１７８】
すなわち、得られた平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉３０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１７９】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、これらの結果を示す。
【０１８０】
［比較例１］
＜電解銅粉の作製＞
電解液に、添加剤としてのヤヌスグリーンＢと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させた。
【０１８１】
得られた電解銅粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で倍率５，０００倍の視野で観察した結果、得られた銅粉は樹枝状の形状を呈した銅粉であり、実施例にて得られた銅粉のように平板状の個片が凝集した形状ではなかった。
【０１８２】
＜Ｎｉコート銅粉の製造（還元剤：次亜リン酸塩）＞
次に、得られた銅粉を用いてＮｉコート銅粉を作製した。
【０１８３】
具体的には、無電解Ｎｉめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
【０１８４】
この無電解Ｎｉめっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１８５】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅粉の表面にＰを含むＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉が得られた。そのＮｉコート銅粉を回収してＮｉの含有量を測定したところ、Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１３．７質量％であった。また、Ｎｉ合金中に含まれるＰの含有量はＮｉ合金の質量１００％に対して７．９質量％であった。
【０１８６】
図４に、得られたＮｉコート銅粉の形状をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果を示す。図４の写真図に示すように、得られたＮｉコート銅粉は樹枝状の形状を呈した銅粉で、Ｎｉ合金を被覆する前の銅粉の表面に均一にＮｉ合金が被覆されたものであり。実施例にて得られた銅粉のように平板状の個片が凝集した形状ではなかった。また、このＮｉコート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１７．６μｍであった。
【０１８７】
次に、得られたＮｉコート銅粉５５質量部に、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）１５質量部、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０質量部を混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間硬化させた。
【０１８８】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、６８．２×１０−５Ω・ｃｍであり、実施例にて得られた導電性ペーストと比較して極めて比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。
【０１８９】
［比較例２］
＜機械的に扁平化した平板状銅粉の作製＞
従来の平板状銅粉にＮｉを被覆させたＮｉコート銅粉による導電性ペーストの特性を評価し、実施例における平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉を用いて作製した導電性ペーストの特性と比較した。
【０１９０】
平板状銅粉は、粒状の電解銅粉を機械的に扁平化させて作製した。具体的には、平均粒子径５．４μｍの粒状アトマイズ銅粉（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で９０分間回転した。
【０１９１】
得られた平板状銅粉に対して、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径は２１．８μｍであった。また、ＳＥＭ観察により測定した平板状銅粉の厚さ（断面平均厚さ）は０．４μｍであった。
【０１９２】
＜Ｎｉコート銅粉の製造（還元剤：ホウ水素化合物）＞
扁平化して作製した平板状銅粉１００ｇを用いて、無電解Ｎｉめっきによりその銅粉表面にＮｉ被覆を行った。
【０１９３】
具体的には、無電解Ｎｉめっき液として、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン４ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
【０１９４】
この無電解Ｎｉめっき液に、上述した方法で作製した平板状銅粉１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。
【０１９５】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粉の表面にＮｉ合金が被覆されたＮｉコート銅粉（平板状Ｎｉコート銅粉）が得られた。そのＮｉコート銅粉を回収してＮｉ合金被覆量を測定したところ、当該Ｎｉコート銅粉全体の質量１００％に対して１８．３質量％であった。また、Ｎｉ合金中に含まれるＢの含有量はＮｉ合金の質量１００％に対して６．８質量％であった。
【０１９６】
また、得られた平板状銅粉について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径は２１．８μｍであった。また、ＳＥＭ観察により測定した平板状銅粉の厚さ（断面平均厚さ）は０．４０μｍであった。
【０１９７】
次に、上述した方法で作製したＮｉコート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、混練を繰り返す毎に粘度の上昇が発生した。このことは銅粉の一部が凝集していることが原因であると考えられ、均一分散が困難であった。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて２００℃で３０分間かけて硬化させた。
【０１９８】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、２６．２×１０−５Ω・ｃｍであり、実施例にて得られた導電性ペーストと比較して極めて比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。
【０１９９】
［比較例３］
比較例２にて作製した平板状Ｎｉコート銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０２００】
具体的には、得られた平板状Ｎｉコート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０２０１】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に、これらの結果を示す。
【０２０２】
【表１】
2017066443.tif 000004
【符号の説明】
【０２０３】
１    Ｎｉコート銅粉（平板状Ｎｉコート銅粒子凝集粉）
２    銅粒子（平板状のＮｉコート銅粒子）
ｄ    平板状のＮｉコート銅粒子の長軸径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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