(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な性質、とりわけ優れた耐衝撃性を示すセラミック板と、その製造に適した坏土粒の提供。【解決手段】粘土と無機繊維を含有する顆粒からなり、前記顆粒は外側に比較して内側に空隙が偏在し、それにより緻密な外殻と、当該外殻に囲まれた内部とを備えてなる坏土粒。この坏土粒を乾式プレスにより成形し、焼成して得られるセラミック板。【選択図】図１
2017066022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土と無機繊維を含有する顆粒からなる坏土粒であって、
前記顆粒は外側に比較して内側に空隙が偏在し、それにより緻密な外殻と、当該外殻に囲まれた内部とを備えてなることを特徴とする、坏土粒。
【請求項２】
前記無機繊維のうち、比較的長いものが顆粒内側に分布し、比較的短いものが顆粒外側に分布している、請求項１に記載の坏土粒。
【請求項３】
長軸方向の長さが１００μｍ以上の無機繊維が顆粒内側に多く分布している、請求項２に記載の坏土粒。
【請求項４】
前記外殻が、粘土と、長軸方向の長さが５０μｍ以下の無機繊維とを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の坏土粒。
【請求項５】
前記粘土が可塑性粘土である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の坏土粒。
【請求項６】
前記無機繊維が珪灰石である、請求項１〜５のいずれかいずれか一項に記載の坏土粒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの坏土粒を乾式プレスにて成形し、焼成する工程を含んでなる、セラミック板の製造方法。
【請求項８】
長幅が１０００ｍｍ以上である、請求項７に記載のセラミック板の製造方法。
【請求項９】
前記セラミック板の、ＪＩＳ  Ａ  ５２０９（２００８）に規定される吸水率が１０％以上である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
成形後に施釉する工程をさらに含んでなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
粘土由来成分と無機繊維とを含有してなるセラミック板であって、
その断面を観察したときに、前記無機繊維と、それを取り巻く環状構造が観察され、かつ当該環状構造領域への粘土由来成分の偏在が観察されることを特徴とする、セラミック板。
【請求項１２】
その空隙率が２５％以下である、請求項１１に記載のセラミック板。
【請求項１３】
前記無機繊維のうち、比較的長いものが前記環状領域の内側に分布し、比較的短いものが前記環状領域に分布している、請求項１１または１２に記載のセラミック板。
【請求項１４】
前記無機繊維が珪灰石である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のセラミック板。
【請求項１５】
長幅が１０００ｍｍ以上のものである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のセラミック板。
【請求項１６】
ＪＩＳ  Ａ  ５２０９（２００８）に規定される吸水率が１０％以上である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のセラミック板。
【請求項１７】
表面に施釉層が設けられてなる、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のセラミック板。
【請求項１８】
壁または床の仕上げ材である、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のセラミック板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大型セラミック板の製造に適した坏土粒およびそれを用いて製造されたセラミック板に関する。
【背景技術】
【０００２】
目地を少なくでき、施工の簡略化や意匠の多様化を実現可能な大型のセラミック板が実用化され、広く利用されてきている。セラミック板は、吸水率（自然吸水：ＪＩＳ  Ａ５２０９（１９９４））が５％超２２％未満の所謂「陶器質」と、吸水率が１％超５％未満の所謂「せっ器質」とに大きく分類される。大型のせっ器質板は、低い吸水性と高い硬度を有し、他方、大型の陶器質板は製造が容易で安価に製造できる利点がある。
【０００３】
さらにセラミック板の製造法には、原料を水と混ぜで成形可能な硬さと塑性とを備えた湿式坏土とし、これを成形して焼成する湿式成形と呼ばれる方法と、粉体または粒形成した原料を型に充填し、圧力をかけて成形して焼成する乾式成形と呼ばれる方法がある。乾式成形は、湿式成形と比較して、成形体を乾燥させるために使用エネルギーが少なく、製造時間も短縮できるなどの点で有利である。しかし、大型セラミック板においては優れた耐衝撃性が求められるため、乾式成形よりも湿式成形が有利であると理解されている。
【０００４】
乾式成形に用いられる原料として、特開２００３−３３５５７０号公報（特許文献１）には、ガラス粉を粘土等と混合し、スプレードライヤーによる顆粒粉末化したものが開示されている。ここでは、粉砕後のガラス粉末のサイズは、約７０〜４００μｍ程度にするとされている。
【０００５】
また、特開２００６−２９０６９５号公報（特許文献２）には、無機質微小発泡中空球体と泥漿との混合流体をスプレードライヤーに供給し、乾燥して、所定のパウダー状原料とする窯業用原料の製造方法が開示されている。焼成の際に素地と反応してガラス相を形成するものとして珪灰石を例示しているが（段落００１６）、例示以上の具体的開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３５５７０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、今般、無機繊維と粘土とから顆粒造粒された坏土粒が特異な構造を有し、それを用いて乾式成形により得られたセラミック板が、良好な性質、とりわけ優れた耐衝撃性を示す、すなわち衝撃により割れにくいものとなる、との知見を得た。
【０００８】
従って、本発明は、特定の構造を有し、乾式成形により良好な性質のセラミック板を製造可能な坏土粒の提供をその目的としている。
【０００９】
また、本発明は、本発明による坏土粒を用いて製造された、とりわけ耐衝撃性に優れたセラミック板の製造方法の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明による坏土粒は、粘土と無機繊維を含有する顆粒からなる坏土粒であって、前記顆粒は外側に比較して内側に空隙が偏在し、それにより緻密な外殻と、当該外殻に囲まれた内部とを備えてなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明によるセラミック板の製造方法は、上記本発明による坏土粒を乾式プレスにて成形し、焼成する工程を含んでなる。
【００１２】
また、本発明によるセラミック板は、粘土由来成分と無機繊維とを含有してなるセラミック板であって、その断面を観察したときに、前記無機繊維と、それを取り巻く環状構造が観察され、かつ当該環状構造領域への粘土由来成分の偏在が観察されることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による坏土粒断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。黒い部分が空隙であり、空隙は央部に集中している。
【図２】無機繊維を含まない坏土粒断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像である。黒い空隙が均一に分布し偏在していない。
【図３】（ａ）は、本発明による坏土粒を用いて乾式成形により得られたセラミック板の断面の、ＳＥＭ反射電子像であり、（ｂ）は緻密領域を可視化した処理画像である。（ｂ）の写真から、本発明によるセラミック板の断面には、比較的大きなサイズの無機繊維と、それを取り巻く環状領域に粘土由来成分が偏在した様子が観察された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
坏土粒
本発明による坏土粒は、粘土と無機繊維を含有してなる顆粒である。そして、顆粒の外側に比較して内側に空隙が偏在し、それにより緻密な外殻と、当該外殻に囲まれた内部とを備えてなることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、粘土とは、窯業原料である粘土を意味し、好ましくは粘土鉱物であり、具体例としては、陶石、カオリン、セリサイト、可塑性粘土が挙げられ、好ましくは、蛙目粘土、木節粘土、ウクライナクレイなどの可塑性粘土が挙げられる。
【００１６】
本発明において無機繊維とは、無機物質からなる長軸を有する針状、紐状、または柱状の粒子を意味する。本発明の好ましい態様によれば、無機繊維としては繊維鉱物が好ましく、珪灰石がより好ましく、アスペクト比が２以上である繊維質の珪灰石が、より好ましい。また、珪灰石は、それを単体で評価した場合、レーザー回折・散乱法によって求められる５０％径が２０μｍ以上であることが好ましい。珪灰石の粒子径の測定は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ」１５８１３９−ＳＶＲ（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製）を用い、以下のように行うことができる。
（ｉ）メタリン酸ナトリウム１ｗｔ％水溶液１００ｍｌに１ｇの試料を入れ、超音波洗浄機にて撹拌しながら５分間掛けて液中に分散させる。
（ｉｉ）２５０ｍｌのメタリン酸ナトリウム１ｗｔ％水溶液を測定器に入れ撹拌する。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）の懸濁液をスポイトで滴下して、測定に適した濃度に調整し、測定を行う。
（ｉｖ）測定は３０秒スキャンを２回行い、粒子径はその平均値で算出する。
坏土粒を製造する際には原料調合物をミルにより砕磨しても良いが、その場合は、アスペクト比が２以下の無機繊維を多く含むことにならないよう、砕磨を過度に行わないことが好ましい。
【００１７】
本発明において無機繊維は、後記する実施例に示す方法によって坏土粒の断面を倍率２００倍でＳＥＭ観察したときに数μｍ〜数１００μｍの長軸方向の長さの繊維が観察される程度の分布を有することが好ましい。同様に観察したときの個数平均長さは１０〜５０μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましく、１１〜１６μｍがさらに好ましい。また、観察される無機繊維の個数の５０％が５０μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ未満であることがより好ましく、１０μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明による坏土粒が含む粘土と無機繊維の含有比は、好ましくは粘土が３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％であり、無機繊維が好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００１９】
本発明による坏土粒は、粘土および無機繊維に加えて、陶磁器原料をさらに含むことができ、例えば、長石、滑石等の陶磁器原料を任意に添加することができる。
【００２０】
本発明による坏土粒は顆粒であり、その外側に比較して内側に空隙が偏在し、それにより緻密な外殻と、当該外殻に囲まれた内部とを備える構造を有する。ここで、空隙とは何ら坏土成分が存在しない箇所を意味するが、具体的には、坏土粒の研磨された断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像を観察したときに、坏土粒の内部の信号強度が低い結果として黒く観察される部分である。また、緻密とは、空隙が存在しないことで相対的に坏土成分のみから形成される部分を意味する。
【００２１】
本発明の一つの態様によれば、本発明による坏土粒は、無機繊維のうち、比較的長いものが坏土粒の内側に分布し、比較的短いものが坏土粒の外側に分布する構造を有する。好ましい態様によれば、長軸方向の長さが１００μｍ以上の無機繊維が坏土粒の内側に多く分布している。他方、外殻は、粘土と、長軸方向の長さが５０μｍ以下の無機繊維とを含んだ構造を有する。より好ましい態様によれば、長軸方向の長さが５０μｍ以上の無機繊維が坏土粒の内側に６割以上（個数）存在し、さらに好ましくは６〜９割存在する。
【００２２】
本発明による坏土粒は、好ましくは噴霧乾燥、いわゆるスプレードライにより製造される。具体的には、粘土と無機繊維、さらには任意の陶磁器原料を水に混合してスラリーを形成した後、これをスプレードライヤーにて顆粒を形成して坏土粒を得る方法により製造される。このように製造されることで、上記の本発明による坏土粒に特徴的な内部構造が効率よく実現されるものと考えられる。本発明の好ましい態様によれば、坏土粒の粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１（１９９９）「ファインセラミックス  顆粒特性の測定方法」の「機械ふるい分け法」により計測された結果として、２５０μｍ〜６００μｍの粒子が８０質量％以上の粒度分布を持つ。
【００２３】
本発明による坏土粒は、窯業原料としての用途を有する。本発明の好ましい態様によれば、以下に説明するセラミック板の製造に好ましく用いられる。
【００２４】
セラミック板
本発明の別の態様によれば、上記の本発明による坏土粒を用いて製造されたセラミック板が提供される。そして、このセラミック板は、粘土由来成分と無機繊維とを含有してなり、その断面を観察したときに、無機繊維と、それを取り巻く環状構造が観察され、かつこの環状構造領域への粘土由来成分の偏在が観察されることを特徴とする。この無機繊維と、それを取り巻く環状構造は、具体的には、セラミック板の断面をＳＥＭ観察したときに見出される。図３は、本発明によるセラミック板の断面ＳＥＭ写真であり、その（ｂ）は緻密領域を可視化した処理画像である。ここには、環状構造が観察される。本発明によるセラミック板の断面には、この写真に示されるような環状構造が観察される。
【００２５】
本発明によるセラミック板の上記断面構造は、その製造に用いられた坏土粒の構造に由来しているものと考えられる。具体的には、坏土粒の粒子が一部崩壊しながら密着結合した結果の構造と考えられる。従って、本発明によるセラミック板の断面に観察される環状構造の内側には、無機繊維由来の成分が主に存在し、他方、その粒子構造を取り巻く環状構造には粘土由来成分が多く分布している。また、環状構造の大きさは、その製造に用いた坏土粒の粒径とほぼ合致する。
【００２６】
緻密領域の可視化は、ＳＥＭ反射電子像に基づく画像解析の２値化処理、またはＳＥＭ観察領域を元素分析することにより行なう。画像解析では、任意な輝度で抽出することで環状構造が明らかとなり、元素分析では、検出された特異的な元素分布により環状構造が明らかとなる。本発明のセラミック板および坏土粒は、これら２つの手法のいずれか、または双方により、緻密な環状構造を可視化することができる。
【００２７】
本発明によるセラミック板は、乾式成形により製造され、本発明による坏土粒が持つ構造を保存したまま、セラミック板となる。具体的な製造工程は、本発明による坏土粒を乾式プレスにて成形して成形体を得る工程と、成形体を焼成する工程とを含んでなる。乾式プレスは公知の方法が適用されてよい。製造条件としてのプレス圧は、１００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましい。焼成の条件もまた適宜決定されてよいが、例えば、１０５０〜１１００℃の温度で、２０分〜９０分の時間焼成する。
【００２８】
本発明によるセラミック板は、セラミック板として求められる性能において良好な性能を有する。本発明によるセラミック板は、特に、その耐衝撃性において優れる。ここで、耐衝撃性とは、板が割れるまでの限界強度が高いという意味とともに、強い衝撃が加わった時に、割れにくい性質を意味する。例えば、後記する実施例に示される落球試験のような限られた領域に大きな力（衝撃）が加わっても、セラミック板が割断されるのではなく、打撃部分が陥没することで全体のセラミック板の形状は保持される性質を意味する。
【００２９】
本発明によるセラミック板が、耐衝撃性に優れる理由は定かではないが、既に説明したその組織構造によるものと考えられる。すなわち、セラミック板に強い衝撃が加えられた場合、その力が上記の環状構造により直線的に伝わらず、クラックの直線的な進展が妨げられているのではないかと考えられる。さらに、セラミック板が空隙を残存させているものであると、その空隙がさらに、衝撃に対してセラミック板が潰れ、割断されることを防いでいるものと考えられる。このような優れた耐衝撃性は、セラミック板が、特に長幅１０００ｍｍ以上の大型セラミック板であるときに特に有利である。
【００３０】
本発明によるセラミック板は、ＪＩＳ  Ａ  ５２０９（２００８）に規定される吸水率が８％超であることが好ましく、「第ＩＩ類」（いわゆるせっ器質）であっても、「第ＩＩＩ類」（いわゆる陶器質）であってもよい。具体的には、本発明によるセラミック板は、ＪＩＳ  Ａ５２０９（２００８）による吸水率が１０．０％超５０．０％以下の「第ＩＩＩ類」であっても、吸水率が３．０％超  １０．０％以下の所謂「第ＩＩ類」であってもよい。本発明によるセラミック板は、第ＩＩＩ類であることが優れた耐衝撃性を有する点で特に好ましい。
【００３１】
本発明によるセラミック板は、その表面に釉薬層を有していてもよい。釉薬の成分は特に限定されない。釉薬層の形成は、成形後に施釉し、成形体と一体的に焼成するか、または、焼成体（仮焼体）に施釉した後に焼成するか、いずれかの方法を用いてもよい。さらに、施釉の前後に乾燥工程を設けてもよい。
【００３２】
本発明によるセラミック板は、陶磁器製のスラブ（平板）として、壁、床、天井の仕上げ材や、キャビネット面材やカウンターの仕上げ材に好ましく用いられる。
【実施例】
【００３３】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、以下において％は質量％を意味する。
【００３４】
１．坏土粒の原料組成
坏土粒の原料として、以下の組成の混合物を用意した。
【表１】
2017066022.tif 000003
【表２】
2017066022.tif 000004
【００３５】
２．坏土粒の作製
配合例１および配合例２のそれぞれについて、坏土粒を作製した。先ず、配合例１または配合例２を６０重量部と水４０重量部とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、炉高さ２０ｍのスプレードライヤーにおいて、５００℃の熱風の下、スプレーして、配合例１から顆粒状の坏土粒例１を、配合例２から坏土粒例２（比較例）を得た。
【００３６】
３．坏土粒の粒度分布
上で得られた坏土粒の粒度分布を、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１（１９９９）ファインセラミックス  顆粒特性の測定方法の「機械ふるい分け法」に準じて測定した。条件の詳細は以下の通りとした。
ふるい：JIS Z 8801-1(2006)  に規定された試験用ふるい
目開き1000,600,425,250,125μｍ、枠の径２００ｍｍ、深さ５０ｍｍ、平織り
ふるい分け装置：日陶科学株式会社製、電動フルイ：ANF-30
振動数：3400回転・ｍｉｎ−１
ふるい分け時間：５分
試料重量：１００ｇ
【００３７】
その結果は以下の表に示される通りであった。以下の表から明らかなように、２５０μｍ〜６００μｍの粒子が８０％以上であった。
【表３】
2017066022.tif 000005
【００３８】
４．坏土粒の断面観察
（１）検体作成方法
例１および例２の坏土粒をそれぞれ樹脂包埋した後、ＳｉＣ耐水研磨紙にて＃４００、＃１５００、＃３０００番手の順で研磨を行った。
（２）観察方法
得られた検体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を以下の条件で撮影した。
装置：走査型電子顕微鏡（SEM）
機種：Quanta250（FEI）
電子銃：タングステン
チャンバー圧力 100Pa
加速電圧 15 k V
観察倍率：200倍
W.D 10mm
スポット：No.6
蒸着：無
検出器：VCD（低真空反射電子検出器）
観察信号：反射電子
【００３９】
（３）画像解析による空隙率および珪灰石の長軸の測定
得られたＳＥＭ写真を画像解析して、坏土粒の空隙率を測定した。その詳細は下記の通りとした。
画像解析ソフト：WinROOF（三谷商事株式会社）
解析手順：
（ａ）反射電子像の電子ファイルを画像解析ソフトに読み込ませた。
（ｂ）モノクロ化：原画像がカラー情報での保存形式のため、２値化処理を行なうためにソフト上にてモノクロ化処理を行なった。
（ｃ）抽出画像のバックグランド処理：解析範囲全体から均一にデータ抽出を行なうために、反射電子像のバックグランドの明るさの傾きがゼロとなるようにデータを補正した。
（ｄ）解析範囲の決定：坏土粒の外周縁を選択し、その内部を解析範囲とした。
（ｅ）２値化処理にて空隙部を抽出：反射電子像は、輝度が０（＝黒色）から２５５（＝白色）の段階で構成される。ここでは、反射電子像を見ながら、輝度が０の部位から粒子が存在していない部位の輝度までを空隙部と認定し、その上限値を輝度閾値に設定した。つまり、輝度閾値以下の領域を空隙部、輝度閾値を超過する領域を粒子が存在する部位として、２値化して抽出した。本例にあっては輝度閾値を“２５”と設定した。
（ｆ）面積率を算出：上記（ｄ）にて抽出した空隙部の面積率（解析範囲における面積比）を計測した。
【００４０】
モノクロ化処理された写真は、図１および２に示される通りであった。図１は、例１の坏土粒の任意の４つについての写真であり、図２は、例２の坏土粒の任意の４つについての写真である。図中、黒い部分が空隙であり、例１の坏土粒では空隙が央部に集中している様子が観察された。また、繊維形状が白く観察され、無機繊維が内側に偏在していることも観察された。他方、例２の坏土粒では、空隙が均一に分布している様子が観察された。上記解析から、例１および例２について、それぞれ５個の坏土粒の内部を観察した平均の空隙の面積率（平均値）は、それぞれ２５％および２９％であった。
【００４１】
また、上記画像解析から得られた無機繊維である珪灰石の長軸の長さは、５μｍから１３０μｍであった。また珪灰石の長軸の平均長さは１３μｍであった。この平均長さは、１つの坏土粒あたり約６００個の珪灰石の長軸長さを計測し、計５個の坏土粒について同様に計測し、平均値を求めたものである。さらに、長軸の長さが５０μｍ以上の珪灰石は、５８％以上１００％以下、平均８１％が坏土粒の内部（坏土粒断面の外殻よりも内側）に存在していた。
【００４２】
５．乾式プレス成形によるセラミック板の作製
（１）坏土粒を用いた成形
例１および例２の坏土粒を１００ｔ油圧プレス成形機（(有)後藤鉄工所）を用いて、面圧２００ｋｇｆ／ｃｍ２にてプレスして、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体を作製した。
【００４３】
（２）成形体の乾燥
作製した試験体を１５０℃で３０分、加熱乾燥させて乾燥体を得た。
【００４４】
（３）成形体の仮焼
得られた乾燥体を、ローラーハースキルンを使用して、常温から２０分で最高温度１１００℃まで昇温し、最高温度を１０分保持した後、１３分で冷却し出炉して、仮焼体を得た。
【００４５】
（４）釉薬の積層
線膨張係数が５．４×１０−６／℃となるようにフリットとカオリンの配合を調整したスラリー状の釉薬を仮焼体に塗布した。
【００４６】
（５）焼成
釉薬を塗布した仮焼体を、ローラーハースキルンを使用して、常温から１０分で最高温度１０４０℃まで昇温し、最高温度を１０分保持した後、１３分で冷却し出炉して、セラミック板を得た。例１の坏土粒から得られたセラミック板を試料１、例２の坏土粒から得られたセラミック板を試料２とした。
【００４７】
６．湿式成形によるセラミック板の作製
（１）配合例１を用いた成形
上記した配合例１の原料調合物に水を添加し、水分量が１０質量％以上２５質量％以下に調整された可塑性の坏土を得た。得られた坏土を押出成形機（特開２０１０−２３４８０２号公報に記載の押出成形機）を用いて円筒状に成形し、それを押出し方向に沿って切開し、ローラーで圧延して、幅７００ｍｍ、長さ（押出し方向）１０５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの生地平板を作製した。次いで、生地平板から幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの切片を切り出した。
【００４８】
（２）成形体の乾燥
作製した切片を１５０℃で３０分、加熱乾燥させて乾燥体を得た。
【００４９】
（３）成形体の仮焼、釉薬の積層、焼成
上記の試料１と同じ条件で各工程を行ない、セラミック板を得た。このセラミック板を試料３とした。
【００５０】
７．セラミック板の断面観察
（１）サンプル作製方法
上で得られたセラミック板の破片を樹脂包埋し、以下の条件で自動研磨機にて研磨を行った。その後、サンプル表面をPtでコーティングした。
装置：
回転機  エコメット研磨機4型（12インチ）（BUEHLER社）
加圧機  オートメット2  （BUEHLER社）
研磨手順：耐水研磨紙＃500および＃1200にて順に粗削りをしたのち、研磨用バフ盤上でダイヤモンド砥粒9μｍ、3μｍ、1μｍ、および0.05μｍを用いて順に研磨することで鏡面出しを行なった。
【００５１】
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）反射電子像の観察方法
得られた検体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を以下の条件で撮影した。
装置：走査型電子顕微鏡（SEM）
機種：Quanta250（FEI）
電子銃：タングステン
チャンバー圧力： 1〜3×10-3Pa
加速電圧 15 k V
観察倍率：100倍
W.D 10mm
スポット：No.6
検出器：VCD（低真空反射電子検出器）
観察信号：反射電子
（３）画像解析による空隙率の測定
得られたＳＥＭ写真を画像解析して、検体の空隙率を測定した。その詳細は下記の通りとした。
画像解析ソフト：WinROOF（三谷商事株式会社）
解析手順：
（ａ）反射電子像の電子ファイルを画像解析ソフトに読み込ませた。
（ｂ）モノクロ化：原画像がカラー情報での保存形式のため、２値化処理を行なうためにソフト上にてモノクロ化処理を行なった。
（ｃ）解析範囲の決定：反射電子像下のデータラベルを除く領域を選択した。
（ｄ）抽出画像のバックグランド処理：解析範囲全体から均一にデータ抽出を行なうために、反射電子像のバックグランドの明るさの傾きがゼロとなるようにデータを補正した。
（ｅ）２値化処理にて空隙部を抽出：反射電子像は、輝度が０（＝黒色）から２５５（＝白色）の段階で構成される。ここでは、反射電子像を見ながら、輝度が０の部位から粒子が存在していない部位の輝度までを空隙部と認定し、その上限値を輝度閾値に設定した。つまり、輝度閾値以下の領域を空隙部、輝度閾値を超過する領域を粒子が存在する部位として、２値化して抽出した。本例にあっては輝度閾値を“４２”と設定した。
（ｆ）面積率を算出：上記（ｄ）にて抽出した空隙部の面積率（解析範囲における面積比）を計測した。
【００５２】
（４）画像解析による緻密領域の可視化
得られた反射電子像を画像解析して、検体の緻密領域を可視化した。その詳細は下記の通りとした。
画像解析ソフト：WinROOF（三谷商事株式会社）
解析手順：
（ａ）反射電子像の電子ファイルを画像解析ソフトに読み込ませた。
（ｂ）モノクロ画像化：現画像がカラー情報での保存形式のため、２値化処理を行なうためにソフト上にてモノクロ化処理（自動処理）を行なった。
（ｃ）解析範囲の決定：反射電子像下のデータラベルを除く領域を選択した。
（ｄ）抽出画像のバックグランド処理：解析範囲全体から均一にデータ抽出を行なうために、反射電子像のバックグランドの明るさの傾きがゼロとなるようにデータを補正した。
（ｅ）注目領域の抽出：第一に、（３）の（ｅ）の処理と同様に空隙部を抽出した。第二に、空隙部以外の領域において、原料由来の粒子が複数のコントラストで観察された場合には、反射電子像を見ながら、個々の粒子の領域に対して輝度範囲を設定して周辺領域と切り分けた。こうして微細な空隙の領域と、高輝度の領域として認識される特定の粒子の領域とを排除することによって、環状の緻密領域を確認した。本例にあっては、輝度の０（＝黒色）から２５５（＝白色）階調の中で、空隙は６１階調以下であり、これを排除し、原料由来の粒子と考えられた白く観察される粒子は１３６階調以上であり、これも排除した。中間の６２〜１３５階調の輝度を示す相を選択した。
【００５３】
図３（ａ）は、試料１の反射電子像であり、図３（ｂ）は緻密領域を可視化した処理画像である。図３（ｂ）の写真から、試料１のセラミック板の断面には、粒子、空隙、およびそれを取り巻く環状に偏在した成分が存在していることがわかる。
【００５４】
また、同様の解析を試料２および、湿式成形にて製造した試料３について行ったが、いずれも試料１のような粒子とそれを取り巻く環状構造は観察されず、均質な構造が観察されただけであった。
【００５５】
８．元素分布の分析方法
試料１〜３について、その元素分布を次のようにして分析した。
装置：EPMA（電子線マイクロアナライザー）
機種：JXA−8230（日本電子）
電子銃：LaB6
加速電圧：15kV
照射電流：100nA
スキャン方法：ステージスキャン
ピクセル：512×384
ピクセルサイズ：2μm×2μm
マッピングサイズ：1024μm×768μm
計測時間：10ms／ピクセル
積算回数：1回
分析元素（分光結晶）：Si（TAP）、Al（TAPH）、Ca（PETH）、C（LDE）、O（LDE）、Mg（TAPH）、Na（TAPH）、Ti（PETH）、Cl（PETH）、S（PETH）、K（PETH）、Fe（LIFH）
蒸着：Pt
【００５６】
試料１について、反射電子像で明るく観察される粒子にはＣａが多く検出されたことから、同粒子には珪灰石由来の成分が存在し、環状構造部分にはＡｌが多く検出されたことから、当該部分には粘土由来の成分が存在しているものと考えられた。つまり本例は、構成原料中の特定粒子を、同粒子とは異なる成分が取り巻いて環状断面を成す構造であることがわかった。また、試料２および湿式成形にて製造した試料３については、元素分布の特異的な偏在は認められなかった。
【００５７】
９．耐衝撃性評価
試料１〜３の耐衝撃性を、ＪＩＳ  Ａ  １４０８「建築用ボード類の曲げ及び衝撃試験方法」を参考にして、以下の条件で試験を行なった。
試験体サイズ：100×100×5.3mm
支持台：300×300×12mm合板の端部に45×45×300mm角材を取り付けたもの
おもり：533g鉄球
試験方法：
（ａ）試験体辺と支持台辺が平行になるように、試験体を支持台中央部に設置した。
（ｂ）試験体中央部におもりを落とし、表面に割れや打痕等の異常があるかを目視で確認した。「打痕」とは、打撃部分が陥没し打撃痕跡が円状に観察され、試験体を割断するような亀裂が見られない状態を意味する。また、「割れ」は打撃部分を起点として試験体が割断された状態を意味する。
【００５８】
結果は、以下の表に示される通りであった。○は表面に何ら変化がなかったことを意味する。以下の表から明なとおり、試料１は、湿式成形によるセラミック板と同等の耐衝撃性を有する。
【表４】
2017066022.tif 000006
【００５９】
１０．坏土粒の作製（例３の坏土粒）
上記した配合例１の原料調合物に水を混合してスラリーを作製した。スラリーを素焼き陶板に刷毛で塗りつけてスラリー中の水分を素焼き陶板に吸収させた。ヘラで素焼き陶板表面の残渣を掻き取り、残渣を１１０℃で乾燥させた。常温まで冷却した乾燥物を細かく砕き、乾燥物に対して５質量％の水を添加して混和した。混和物を目開き１．５ｍｍのふるいにかけて、通過したものを例３の坏土粒とした。
【００６０】
この例３の坏土粒について、上記「５．乾式プレス成形によるセラミック板の作製（１）坏土粒を用いた成形」と同様にプレス成形したが、坏土の充填に偏りが生じて良好な成形体を得ることができなかった。
【００６１】
例３の坏土粒を光学顕微鏡で観察したところ、坏土粒はスプレードライで作製した様な球形ではなく凹凸のある形状をしており、また坏土粒表面には珪灰石の繊維状粒子が見られた。これらの影響で例３の坏土粒は流動性が損なわれ、坏土の充填に偏りを生じたと考えられる。
【００６２】
１１．例４の坏土粒および試料４、５のセラミック板
上記した配合例１の原料調合物を、珪灰石の１００μｍ以上の長繊維が実体顕微鏡で観察されなくなる程度までボールミルにて砕磨した後、例３の坏土粒と同様の方法で例４の坏土粒を作製した。
【００６３】
この例４の坏土粒について、上記「５．乾式プレス成形によるセラミック板の作製（１）坏土粒を用いた成形」と同様にプレス成形して、良好な成形体を得た。さらに、上記「５．乾式プレス成形によるセラミック板の作製」の（２）乾燥、（３）仮焼、（４）施釉、および（５）焼成を行なって試料４のセラミック板を得た。得られた試料４のセラミック板は収縮率が約１０％と大きく、形状保持が困難だった。
【００６４】
上記した配合例１の原料調合物を、珪灰石の１００μｍ以上の長繊維が実体顕微鏡で観察されなくなる程度までボールミルにて砕磨した後、試料３のセラミック板の作製と同様の方法でセラミック板の作製し、これを試料５とした。得られた試料５のセラミック板も収縮率が約１０％と大きく、形状保持が困難だった。
【図１】
2017066022.tif 000007
【図２】
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【図３】
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