(57)【要約】【課題】ステンレス鋼板の表面を化学発色させた後に機械研磨する意匠鋼板よりも安価に製造可能な、黒色の下地の中に銀色の線状模様が混在した意匠性の高い鋼板を提供する。【解決手段】溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を水蒸気酸化して、めっき層の表層に酸化物および／または水酸化物を形成させて金属光沢の少ない黒色の下地を形成させ、その後、機械研磨を行って黒色の下地の一部を切削により除去して、溶融めっき層本来の色調である銀色部を線状模様として露出させる。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材鋼板の少なくとも一方の表面に、溶融Ｚｎ系めっき層と、その溶融Ｚｎ系めっき層の表層に酸化物かつ／または水酸化物を含む黒色の層とが設けられた溶融Ｚｎ系めっき鋼板であって、
株式会社キーエンス製の形状解析レーザ顕微鏡、型式ＶＫ−９７００を用いて前記溶融Ｚｎ系めっき鋼板の表面を２００μｍ×２８０μｍの範囲で測定したとき観察される幅５μｍ以上、深さ３μｍ以上の凹み部であって、凹み部の長さ／幅の比率が３倍以上である線状模様が前記溶融Ｚｎ系めっき鋼板の表面の１ｍｍ×１ｍｍの範囲に３個以上あり、
前記線状模様は、前記溶融Ｚｎ系めっき層が露出したものであり、
表面の明度Ｌ＊が５５以下である、
線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項２】
前記線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、
鋼板の少なくとも一方の表面に、Ｚｎと、Ａｌ：０．１質量％以上かつ２２.０質量％以下と、Ｍｇ：０．１質量％以上かつ１０.０質量％以下からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が設けられており、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の表層にＺｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる一以上の黒色化した酸化物または水酸化物が存在することを特徴とする、
請求項１に記載の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板の、
さらに表層に、クロムを主成分とするクロメート皮膜もしくはクロメートフリー皮膜を有する、
請求項１に記載の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項４】
Ｚｎと、Ａｌ：０.１質量％以上かつ２２.０質量％以下と、Ｍｇ：０.１質量％以上かつ１０質量％以下を含む溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を準備するステップと、
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させるステップと、
前記水蒸気に接触させた後、機械研磨によりめっき層の一部を除去するステップと、
を有する、線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
機械研磨によりめっき層の一部を除去するステップのあとに、
さらに表層にクロムを主成分とするクロメート皮膜もしくはクロメートフリー皮膜を形成させるステップと、を有することを特徴とする、
請求項４に記載の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の、線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板からなる化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物や車両等の内装材や外装材および家具調度品に調和する美麗な外観をもつ線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近のエレベーター業界や建築業界では、黒色系の幻想的な雰囲気にふさわしい色模様を有する内装材、外装材等の材料が要望されている。この要望に応えるものとして、特許文献１には、ステンレス鋼板を六価クロム酸−硫酸混合水溶液に浸漬することにより、ステンレス鋼板の表面を強制酸化して薄い黒色から濃い黒色まで任意の黒さに発色可能な皮膜を形成した後、機械研磨により発色皮膜を所定の模様に対応して粗面化することで、発色皮膜による黒色系外観と、ステンレス鋼板の素材色である白色系または銀色系外観とが混在した色調のステンレス鋼板が得られる、金属板の表面模様の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２１３３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ステンレス鋼板は、強い金属光沢を長期間にわたって維持し耐食性に優れている点で好適な素材であるが、鋼材コストが高いという問題がある。そのため、機械研磨を付与したステンレス鋼板は、経済的な理由から用途に制約が加わる。また、一般的にステンレス鋼板は、普通鋼の鋼板と比べて硬質であるため、必要な模様を付ける研磨作業にかかる負担が大きい。
そこで、研磨目模様を比較的容易に付けることが可能な素材、そして黒色と銀色が混在した幻想的な雰囲気にふさわしい線状模様の外観を付与できる方法が開発されると、意匠性に優れた安価な内装材，外装材等を提供することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）基材鋼板の少なくとも一方の表面に、溶融Ｚｎ系めっき層と、その溶融Ｚｎ系めっき層の表層に酸化物かつ／または水酸化物を含む黒色の層とが設けられた溶融Ｚｎ系めっき鋼板であって、株式会社キーエンス製の形状解析レーザ顕微鏡、型式ＶＫ−９７００を用いて前記溶融Ｚｎ系めっき鋼板の表面を２００μｍ×２８０μｍの範囲で測定したとき観察される幅５μｍ以上、深さ３μｍ以上の凹み部であって、凹み部の長さ／幅の比率が３倍以上である線状模様が前記溶融Ｚｎ系めっき鋼板の表面の１ｍｍ×１ｍｍの範囲に３個以上あり、前記線状模様は、前記溶融Ｚｎ系めっき層が露出したものであり、表面の明度Ｌ＊が５５以下である、線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板である。
（２）（１）の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に、Ｚｎと、Ａｌ：０．１質量％以上かつ２２.０質量％以下と、Ｍｇ：０．１質量％以上かつ１０.０質量％以下からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層が設けられており、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の表層にＺｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる一以上の黒色化した酸化物かつ／または水酸化物が存在することを特徴とする（１）に記載の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板が好ましい。
（３）また、（１）の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板のさらに表層に、クロムを主成分とするクロメート皮膜もしくはクロメートフリー皮膜を有してもよい。
（４）また、本発明は、基材鋼板に、Ｚｎと、Ａｌ：０.１質量％以上かつ２２.０質量％以下と、Ｍｇ：０.１質量％以上かつ１０質量％以下を含む溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を準備するステップと、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させるステップと、前記水蒸気に接触させた後、機械研磨によりめっき層の一部を除去するステップと、を有する線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法である。
（５）（４）の機械研磨によりめっき層の一部を除去するステップのあとに、さらに表層にクロムを主成分とするクロメート皮膜もしくはクロメートフリー皮膜を形成させるステップと、を有することが好ましい。
（６）また、本発明は、（１）に記載の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板からなる化粧板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水蒸気と接触させて溶融めっき層を酸化させて黒色化させた外観を地として、その中に溶融めっき層自体の色調である白色または銀色が線状模様として混在することにより、幻想的な雰囲気にふさわしい色模様を有し、線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１Ａは、溶融めっき鋼板（水蒸気処理前）の一例における溶融めっき層についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる水酸化物の測定結果を示す図であり、図１Ｂは、図１Ａの溶融めっき鋼板に対して水蒸気処理を施した後の溶融めっき層についてＴＯＦ−ＳＩＭＳによる水酸化物の測定結果を示す図である。
【図２】図２Ａは、図１Ａと同一の溶融めっき鋼板（水蒸気処理前）の一例における溶融めっき層についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳによる酸化物の測定結果を示す図であり、図２Ｂは、図１Ｂと同一の、溶融めっき鋼板に対して水蒸気処理を施した後の溶融めっき層についてＴＯＦ−ＳＩＭＳによる酸化物の測定結果を示す図である。
【図３】図３Ａは、図１Ａと同一の溶融めっき鋼板（水蒸気処理前）の一例における溶融めっき層のＸ線回折のチャートを示す図であり、図３Ｂは、図３Ａの溶融めっき鋼板に対して水蒸気処理を施した後の溶融めっき層についてのＸ線回折のチャートを示す図である。
【図４】図４Ａは、図１Ａと同一の溶融めっき鋼板（水蒸気処理前）の一例における溶融めっき層のＥＳＲスペクトルを示す図であり、図４Ｂは、図４Ａの溶融めっき鋼板に対して水蒸気処理を施した後の溶融めっき層についてのＥＳＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、図１Ｂと同一の黒色酸化後の断面の光学顕微鏡写真である。
【図６】図６は、バイブレーション研磨装置の一例である。
【図７】図７は、バイブレーション研磨による凹み部の形状を、形状解析レーザ顕微鏡を用いて評価した、２次元イメージの画像の一例である。
【図８】図８は、バイブレーション研磨による凹み部の形状を、形状解析レーザ顕微鏡を用いて評価した、２次元イメージの画像の一例である。
【図９】図９は、図７中に示した線分に沿って、凹み部の深さを測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者等は、研磨目模様を比較的容易に付けることが可能な素材、そして黒色と銀色が混在した幻想的な雰囲気にふさわしい線状模様の外観を付与できる方法という観点から、各種の鋼材および黒色の外観色を得る方法を種々調査・検討した。その結果、ステンレス鋼板以外に研磨目模様を比較的容易に付けることが可能な素材として溶融亜鉛めっき鋼板，溶融亜鉛合金めっき鋼板を選択し、研磨目模様の付き具合を調査した。その結果、めっき層の表面にスパングル模様が現れない溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を素材に使用すると、視認性が極めて高い研磨模様が付けられることが分かった。他方、溶融亜鉛めっき鋼板や他の溶融亜鉛合金めっき鋼板では、めっき層の表層にスパングル模様が残っているため、研磨目模様の視認性が低下する。
【０００９】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の外観色は銀色である。そこで、黒色の外観とするため、黒色塗装や、めっき層を水蒸気と接触させて酸化することにより黒色化する方法を検討した。その結果、めっき層自体を水蒸気酸化させて黒色の外観とすると、黒色の色合いの濃淡が微妙ににじみ出た奥深い視覚効果を有し、自然色に近い色合いとできることがわかった。他方、黒色塗装の場合、色合いやコントラストの差がなく、均一な黒色の外観とできるが、ある種のケバケバしさがあり、落ち着いた雰囲気が求められる使用環境にはそぐわないものであった。
なお、本明細書では、これ以降、めっき層を水蒸気と接触させて酸化することにより黒色化する処理を「水蒸気処理」と記載することがある。
【００１０】
さらに、めっき層を水蒸気と接触させて酸化することにより黒色化させためっき層の一部を機械研磨により除去することで、黒色と銀色が混在し、視認性が高く、変化に富んだ線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板が得られ、高い意匠性を有し、安価な内装材、外装材等として適用できる材料が得られた。また、線状模様を付けた後、線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき層の表面に無機系または有機系の皮膜を積層しても良い。
【００１１】
本発明者らは、溶融Ｚｎ系めっき鋼板を水蒸気と接触させることにより、めっき層の表層側の金属の一部について格子欠陥を持つ酸化物または水酸化物とすれば、金属光沢の少ない前述の黒色の外観が得られることを見出した。
【００１２】
しかし、一般的に酸化物および水酸化物は、硬くて脆い。そのため、元々のめっき層が均一であると、酸化物または水酸化物の層は当該めっき鋼板の表面に形成されるにとどまる。その結果、酸化物および水酸化物の層を機械研磨した場合、研磨により形成された凹部の隣り合う凸部は指などで擦ると脱落しやすい。
【００１３】
そこで、本発明者らは、さらに検討した結果、めっき層の組織が複数の金属間化合物相からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板に水蒸気処理を施すことで、当該めっき鋼板が、機械研磨後でも上記酸化物かつ／または水酸化物の凸部の脱落を低減できることを見いだした。
【００１４】
また、このめっき層は硬質にもかかわらず視認性の高い研磨目模様が付きやすい。研磨目模様の付きやすさは、初晶Ａｌ，Ｚｎ単相，Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織が水蒸気酸化により格子欠陥をもつ酸化物かつ／および水酸化物となり、隣り合う各相どうしの結合力が低下するため、削られやすくなると推察される。さらに深さ方向に研磨を行うと、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の本来の色調である銀色の外観のめっき層が露出する。そこで、研磨条件の調整により、めっき層の外観として黒色と銀色が混在し対照的なコントラストをもつ線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板とできる。
【００１５】
線状模様を付けた後、溶融めっき層の表面に無機系または有機系のクリア皮膜を設けると、耐食性，耐指紋性，耐変色性が改善されると共に研磨目模様がクリア皮膜で保護され、長期にわたってめっき層の変色を防止でき視認性の高い研磨目模様が維持される。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
［基材鋼板］
基材鋼板には、種々の鋼板を用いることができる。上記基材鋼板の例には、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼、高強度鋼板およびステンレス鋼が含まれる。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、上記の基材鋼板は、深絞り用の鋼板であることが好ましく、その例には、低炭素Ｔｉ添加鋼および低炭素Ｎｂ添加鋼が含まれる。また、上記の基材鋼板は、めっき性向上などの理由から、上記溶融めっきが施される前に、電気めっきをされていてもよい。当該電気めっきの例には、ＮｉやＦｅなどのめっきが含まれる。
【００１８】
［溶融Ｚｎ系めっき層］
溶融Ｚｎ系めっき層は、基材鋼板の少なくとも一方の表面または両面に配置される。当該溶融Ｚｎ系めっき層は、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを含有する。上記溶融Ｚｎ系めっき層におけるＡｌの含有量は、０．１〜２２.０質量％である。また、上記溶融Ｚｎ系めっき層におけるＭｇの含有量は、０．１〜１０.０質量％である。上記溶融Ｚｎ系めっき層におけるＺｎの含有量は、残りであってよく、例えば６８〜９９．８質量％である。
【００１９】
Ｍｇの含有量が上記範囲の下限値より小さい場合、水蒸気処理を行っても黒色外観が得られないことがある。一方、Ａｌの含有量が上記範囲の範囲外であったり、またはＭｇの含有量が上記範囲の上限値より大きい場合は、めっき浴（溶融金属）の表面にドロスと呼ばれる酸化物が多く発生し、これが当該溶融めっき鋼板を製造する際に溶融めっき鋼板の表面に付着するため美麗な外観が得られないことがある。
【００２０】
上記溶融めっき層は、複数の合金相を有している。そのため、水蒸気処理を行った後の酸化物かつ／または水酸化物の部分が、機械研磨後においても当該溶融めっき層の凸部の脱落を防止できる。上記溶融めっき層は、通常、Ａｌ−Ｚｎ−Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を有している。上記溶融めっき層は、上記の酸化物かつ／または水酸化物の脱落が防止される範囲において、共晶組織を有していればよく、Ａｌ−ＺｎやＺｎ−Ｚｎ２Ｍｇなどの二元共晶組織を含んでいてもよいし、Ｚｎ２Ｍｇに代えてＺｎ１１Ｍｇ２を含んでいてもよい。当該Ｚｎ１１Ｍｇ２相は、溶融めっき層の製造時における溶融金属の冷却速度などの条件によって形成され得る。
【００２１】
また、上記溶融Ｚｎ系めっき層は、本実施形態の効果が得られる範囲において、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇ以外の他の金属または無機成分をさらに含んでいてもよい。たとえば、上記溶融Ｚｎ系めっき層は、２．０質量％以下のＳｉをさらに含有していてもよいし、０．１質量％以下のＴｉをさらに含有していてもよいし、０．０４５質量％以下のＢをさらに含有していてもよい。また、上記溶融Ｚｎ系めっき層を製造する際に、上記鋼板を上記溶融金属へ浸漬し、通過させることから、上記溶融めっき層には、上記鋼板中の金属成分が一般には混入し得る。よって、上記溶融Ｚｎ系めっき層は、概ね２．０質量％程度までのＦｅをさらに含有していてもよい。
【００２２】
上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板めっき層の厚みは、本実施の形態の効果が得られる範囲において決めることができ、例えば、３〜１００μｍであることが好ましい。上記溶融めっき層の厚みが３μｍ未満の場合は、機械研磨により上記鋼板に到達してキズ部から早期に赤錆が発生するため意匠性が損なわれるおそれがある。一方、溶融めっき層の厚みが１００μｍ超の場合、加工時に圧縮を受けた際の溶融めっき層と上記鋼板の延性が異なるため、加工部において溶融めっき層と鋼板とが剥離しやすくなる。上記溶融めっき鋼板の厚みは、意匠性の低下や溶融めっき層の剥離を防止する観点から、３〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
［水蒸気処理によって生成した酸化物、水酸化物］
上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層は、酸化物および水酸化物の一方または両方を含んでいる。当該酸化物または水酸化物は、当該溶融めっき層中に分布している。ここで「溶融めっき層中」とは、溶融めっき層の表面と溶融めっき層の内部との両方を含む。
【００２４】
上記酸化物および水酸化物の一方または両方（以下、「酸化物等」とも言う）は、上記溶融めっき鋼板を水蒸気に接触させることで生成する。
【００２５】
上記酸化物等は、例えば、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる一以上の酸化物または水酸化物である。上記酸化物等は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）やＸ線光電子分光（ＥＳＣＡ、ＸＰＳ）分析によって同定することができる。上記酸化物等は、上記溶融めっき層中の金属成分と水蒸気との反応生成物であることから、上記溶融めっき層には、酸化物および水酸化物のいずれもが含まれていると考えられる。また、上記酸化物等の金属イオンは、上記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層中の金属成分に由来する。上記溶融めっき層が上記酸化物等を含む、とは、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇのいずれもの酸化物および水酸化物が上記溶融めっき層中に存在していることを実質的には意味する。
【００２６】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果の一例を図１および図２に示す。図１Ａは、後述する実施例における表１の溶融めっき鋼板Ｎｏ．３（水蒸気処理前の溶融めっき鋼板、以下、「黒色酸化前」と記すことがある）の溶融めっき層のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる水酸化物の測定結果を示す図であり、図１Ｂは、実施例における表２の実施例３（水蒸気処理後の溶融めっき鋼板、以下、「黒色酸化後」と記すことがある）の溶融めっき層のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる水酸化物の測定結果を示す図である。
図２Ａは、黒色酸化前の溶融めっき層のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる酸化物の測定結果を示す図であり、図２Ｂは、黒色酸化後の溶融めっき層のＴＯＦ−ＳＩＭＳによる酸化物の測定結果を示す図である。
図１中、一点鎖線はＨＯＺｎを、実線はＨＯＡｌを、そして破線はＨＯＭｇをそれぞれ表している。同様に、図２中、一点鎖線はＯＺｎを、実線はＯＡｌを、そして破線はＯＭｇをそれぞれ表している。また、測定条件は、一次イオン種にＧａ＋を用い、一次加速電圧を１５ｋＶ、一次イオン電流を０．６ｎＡとしている。ラスター領域は２０μｍ×２０μｍ、測定範囲は０．５〜２０００ｍ／ｚである。図１および図２中の「二次イオン強度」とは、３０秒間で検出された二次イオンの個数を表しており、「スパッタ時間」とはスパッタリングした時間のことであり、測定部分の深さを意味している。
【００２７】
黒色酸化前および黒色酸化後のいずれも、溶融めっき層の表面およびその近傍（「表層」とも言う）では大気による酸化を受けて、酸化物に由来する二次イオンと水酸化物に由来する二次イオンのどちらもが検出される。しかしながら、水蒸気処理前の溶融めっき層では、上記表層よりも溶融めっき層の内部（「下層」とも言う）では、二次イオンが検出されない。すなわち、溶融めっき層の下層では、酸化物および水酸化物のいずれも存在しておらず、すべて金属の状態であることが示されている（図１Ａ、図２Ａ）。ただし、図２ＡのＯＡｌについては下層でも検出されている。Ａｌは、ＺｎやＭｇと比較してイオン化効率の高い金属のため、下層でも強度が高くなったと考える。また、ＯＺｎやＯＭｇは、上記下層には実質的に存在していないこと、および、ＺｎおよびＭｇについて後述の図２Ｂのそれらと比較すると図２Ａにおける強度が十分に低いことから、本発明者らは、下層でのＡｌの検出は測定誤差などに起因しており、酸化物としての存在を示すものではないと考えている。
【００２８】
一方、黒色酸化後のめっき層では、下層においても、酸化物および水酸化物のいずれの二次イオンも検出される。また、前述したように図２ＢのＯＡｌは、図２Ａのそれと比較して明らかに高い強度を示していることから、Ａｌの酸化物の存在が確認できる。酸化物は、Ａｌの酸化物に由来する二次イオンの個数が多く、水酸化物は、Ｍｇの水酸化物に由来する二次イオンの個数が多いことがわかる（図１Ｂ、図２Ｂ）。
【００２９】
溶融めっき層中の酸化物および水酸化物の種類については、上記の黒色酸化後のサンプルをＸ線回折にて分析することで判断できる。一例を図３に示す。図３Ａは、黒色酸化前の溶融めっき層のＸ線回折のチャートを示す図であり、図３Ｂは、黒色酸化後の溶融めっき層のＸ線回折のチャートを示す図である。図３中、「●」はＺｎ２Ｍｇを、「▼」はＺｎＯを、「▲」はＺｎ（ＯＨ）２を、「○」はＺｎを、「△」はＡｌを、そして「▽」はＦｅをそれぞれ表している。
【００３０】
水蒸気処理前後の回折強度を見ると、水蒸気処理の前（黒色酸化前）には、Ｚｎ、Ｚｎ２Ｍｇ、Ａｌのピーク強度が大きく認められる。しかしながら、水蒸気処理の後（黒色酸化後）では、それらのピーク強度は減少し、代わりにＺｎＯおよびＺｎ（ＯＨ）２のピーク強度が増加している。上記のピーク強度の変化から、上記水蒸気処理により、溶融めっき層中に酸化物や水酸化物が生成したことが確認できる。
【００３１】
ただし、ＡｌおよびＭｇの酸化物等は、いずれもそのピークがブロードになりやすく、判断しにくい場合がある。その場合でも、これらは、上述したＴＯＦ−ＳＩＭＳやＥＳＣＡにて判断できる。また、簡易的には、ＡｌおよびＭｇの酸化物等は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などによる吸放熱鋼板の断面における元素マッピングを行い、当該断面中の各金属成分と酸素の分布から判断することも可能である。
【００３２】
上記酸化物等が格子欠陥を持つか否かについては、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルによるピークの有無により判断できる。一例を図４に示す。図４Ａは、黒色酸化前のＥＳＲスペクトルを示す図であり、図４Ｂは、黒色酸化後のＥＳＲスペクトルを示す図である。図４において、横軸は磁束密度（ｍＴ）とｇ因子（記号：ｇ）を表しており、縦軸は強度を表している。
【００３３】
水蒸気処理の前後におけるＥＳＲ応答を比較すると、ＥＳＲ応答は、水蒸気処理の後にのみ認められる。よって、水蒸気処理により生成した酸化物等は、格子欠陥を有すると判断できる。格子欠陥の原因については、必ずしも明確ではないが、水蒸気との反応であるために、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇがそれぞれの酸化物または水酸化物に置換あるいは格子間原子として配置されるため、あるいは、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの酸素欠乏型の酸化物または水酸化物が生成しているため、と推察される。
【００３４】
各種合金層の分布か否かについては、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡による断面組織観察によって判断できる。例えば、断面から観察すると、金属は白っぽい部分として観察され、酸化物等は灰色かそれよりも黒っぽい部分として観察される。一例を図５に示す。図５は、黒色酸化後の断面の光学顕微鏡写真である。
【００３５】
上記酸化物などの量は、光学顕微鏡での断面組織観察により、当該する部分の厚みを測定することによって判断できる。
【００３６】
溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の酸化速度（めっき層の表面から見た外観が黒色になる速度）は水蒸気処理の条件により任意に調整できる。水蒸気処理の条件が、高温高湿および長時間であるほどめっき層の表面から見た外観が黒くなり、明度も低下するが、明度Ｌ＊は２０〜２５の範囲まで低下すると、それよりも低下することはない。しかし、外観の色調において変化がなくても、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層中の表層側から鋼素地方向への酸化は進行して黒色化された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の厚みは増してゆき、最終的にはめっき層全体が酸化される。
【００３７】
水蒸気処理された溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板、すなわち、機械研磨前の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の外観色を明度Ｌ＊５０以下とするためには、酸化された黒色めっき層の平均厚みを１．０μｍ以上とする必要がある。前述の黒色めっき層の平均厚みとは、水蒸気と酸化させた後の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の断面を光学顕微鏡にて５００倍で観察し、表層から深さ方向にかけて黒色化した部位の深さ方向の平均厚みを３視野分測定して平均した厚みである。
【００３８】
本発明の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、めっき層の表層の黒色めっき層の一部を機械研磨によって除去することによって、めっき層本来の銀色部が線状に露出する深さまで切削する必要があるため、水蒸気酸化後でも未酸化部を残存させる必要がある。また、機械研磨の方法により黒色化した酸化物層を切削する量が多くなる場合は、切削量に応じて上限厚みを調整する必要がある。しかし、切削量が多くなるとめっき層を酸化させて黒色化するために必要なエネルギーや処理時間および切削時間や切削により発生した切削屑が多くなるため生産効率が低下してコストアップとなる。そのため黒色化しためっき層の上限厚みは１０μｍが好ましい。
【００３９】
なお、溶融Ｚｎ系めっき層の組成によっては、初晶としてＡｌあるいはＺｎあるいはＺｎ２Ｍｇが析出する場合がある。この初晶の部分は、前述の断面観察においては酸化物等の部分と同様に黒色化した部位として観察される。従って、初晶の存在は、本発明の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板において実質的には問題にはならない。むしろ、初晶は溶融めっき層内部の酸化を促進するためのパスとなり、その結果、溶融Ｚｎ系めっき層の水蒸気処理の処理時間を短縮化がもたらされやすい。
【００４０】
［機械研磨］
機械研磨は、研磨紙を用いて一方向に研磨するヘアライン研磨やＮｏ．４マット仕上げ研磨、バイブレーション仕上げなどがあるが特に特定されるものではなく、適用用途に応じた線状模様とすべく研磨方法の種類を適宜選択し、研磨条件を調整してよい。なお、機械研磨は、水蒸気酸化によって黒色化しためっき層の一部を除去して、水蒸気処理前の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき層の本来の色調である銀色が露出するように行う必要がある。
【００４１】
機械研磨した溶融めっき鋼板は表面が活性であり、指紋をはじめとする各種の汚れが付き易く、さらには白錆が発生し易い。そのため、これを防止する目的で、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層を機械研磨した後に、クロメート皮膜或いはクロメートフリー皮膜を設けてもよい。
【００４２】
また、上記皮膜は無機系皮膜、或いは有機系皮膜であってもよい、更に無機系皮膜を形成後に有機系皮膜を形成してもよい。
【００４３】
上記処理は研磨処理した溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板との組合せにより、更に幻想的な雰囲気を向上できるのであれば、処理皮膜の色調を任意に調整しても構わないが、好ましくはクリア系処理がよい。また、当該皮膜の厚みは研磨処理した溶融めっき鋼板の外観を損なわない厚みとすることが好ましい。有機系処理の場合、膜厚が厚くなると溶融めっき鋼板の表面の凹凸がなくなり平滑となった結果、光沢が増加する傾向にある。
【００４４】
無機系処理のクロメート処理の場合には公知のクロメート処理、例えば三価のクロム酸化物、六価クロム酸とシリカ、リン酸等とを主成分として含有するクロメート処理液によるクロメート処理を適用することができ、クロメート付着量を１〜１００ｍｇ／ｍ2とする。
【００４５】
クロメート付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると充分な耐指紋性や防錆効果が得られず、また１００ｍｇ／ｍ2を超えると色調が変化して意匠性の低下や防錆効果が飽和して経済的にコスト高となる。より望ましくは、５〜５０ｍｇ／ｍ2が良い。
【００４６】
また、クロメート処理と同様に無機系処理のクロメートフリー処理でも同様の効果を得ることができる。クロメートフリー処理は、環境上有害な六価クロムを処理液中に含有していなく、例えばＺｒ、Ｔｉの塩などを含む処理液、シランカップリング剤を含む処理液などがあり、これら公知のクロメートフリー処理液を用いることがきる。また、クロメートフリー処理では、バルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を含み、前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属を含有するクロメートフリー処理層の付着量を１〜２００ｍｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００４７】
クロメートフリー処理の付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると充分な耐指紋性や防錆効果が得られず、また２００ｍｇ／ｍ2を超えると機械研磨により形成された凹凸が目立たなくなるばかりでなく防錆効果が飽和してしまい経済的にコスト高となる。より好ましくは、１０〜２００ｍｇ／ｍ2が良い。
【００４８】
有機系処理は、クリア樹脂被膜層を０．１〜１００μｍの厚さで形成させれば、耐指紋性、耐疵付性や耐食性を改善することができる。クリア樹脂被膜層は従来の公知の有機系クリア塗料を用いることができる。このような有機樹脂系焼付けクリア塗料としては、具体的には、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル系、メラミンアルキッド系、フッ素樹脂系などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル系、フッ素樹脂系が好ましく用いられる。
【００４９】
上記有機系処理は、防錆効果向上のために有機樹脂中にバルブメタルの酸化物、バルブメタルの酸素酸塩、バルブメタルの水酸化物、バルブメタルのリン酸塩およびバルブメタルのフッ化物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上の化合物を配合してもよい。また、前記バルブメタルは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、ＳｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種類または２種類以上の金属である
【００５０】
上記処理液の塗布方法としては、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、スプレー法、静電法などが挙げられる。これらの中では、ロールコーター法、スプレー法が好ましい。また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面に形成させた皮膜の形状は前述鋼板の幅方向および長さ方向で連続した皮膜または島状に分布した状態のどちらでもよい。
［製造方法］
【００５１】
本発明の線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、溶融Ｚｎ系めっき鋼板を準備し、その溶融Ｚｎ系めっき鋼板を密閉容器中で水蒸気に接触させて黒色化し、その後に、黒色化しためっき層の一部を機械研磨により除去することによって製造することができる。
【００５２】
（１）溶融Ｚｎ系めっき鋼板の準備
上記溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、例えば、Ａｌが１．０〜２２．０質量％、Ｍｇが１．３〜１０．０質量％、残部が実質的にＺｎの溶融金属（合金めっき浴）を用いた溶融めっき法によって製造される。溶融めっき層は、基材鋼板の一方の面に形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。
【００５３】
当該溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき組織は、通常、Ａｌ−Ｚｎ−Ｚｎ２Ｍｇのラメラ状の三元共晶組織を有している。後述の水蒸気処理を行うことで、当該三元共晶組織を、酸化物等をラメラ状に有する組織にすることができる。上記酸化物等は、ミクロオーダーでラメラ状に分布し、その結果、溶融Ｚｎ系めっき鋼板の加工後でも剥離しにくい。ただし、めっき組織に含まれるＡｌとＭｇが、それぞれある程度の質量％で含有されていないと、後述の水蒸気処理を行っても酸化物等がラメラ状の組織としては観察されないことがある。
【００５４】
また、上記の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板は、ミクロなＡｌ−Ｚｎ−Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織を有するのでと、後述の水蒸気処理による酸化物等の生成反応が、他の種類のめっき層が設けられためっき鋼板に比べて速く、短時間で完了する。この理由については必ずしも明確ではないが、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｎ２Ｍｇが微細に分布しているため、当該金属成分間の電位差による各金属成分の酸化が促進されることが原因ではないか、と本発明者らは推察している。
【００５５】
上記合金めっき浴には、Ｓｉ、ＴｉまたはＢなどの他の元素をさらに添加してもよい。上記溶融めっき鋼板は、例えば、上記合金めっき浴の温度を４００℃とし、溶融めっき後の冷却を空冷方式とし、合金めっき浴の温度から溶融めっき層の凝固までの平均冷却速度を１０℃／秒程度とすることで、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板として製造することができる。
【００５６】
（２）水蒸気処理の実施
上記水蒸気処理は、上記溶融めっき鋼板を水蒸気と接触させて、溶融めっき層中の金属成分の一部を、格子欠陥を持つ酸化物または水酸化物に変化させる。当該水蒸気処理は、上記酸化物等とするための反応を均一に生じさせる観点から、雰囲気中の酸素の量を通常の大気中の濃度よりも少なめに調整することが好ましい。これは、酸素が多いと、格子欠陥を持たない酸化物および水酸化物の生成が促進されるため、と考えられる。よって、水蒸気処理における雰囲気中の酸素濃度は、１３％以下であることが好ましい。当該雰囲気中の酸素の侵入を防ぐため、水蒸気処理には密閉容器、または容器内部の圧力を上げた状態で保持できる半密閉容器を用いることが好ましい。半密閉容器とは、水蒸気の供給によりその内圧を大気圧よりも高く維持できる容器である。具体的には、漏出するよりも多くの水蒸気が常時あるいは適宜供給される容器である。
【００５７】
上記水蒸気処理の処理温度は、５０〜３５０℃であることが好ましい。当該処理温度が５０℃未満の場合は、上記反応の速度が極端に低下し、生産性が低下することがある。上記処理温度が３５０℃超の場合、上記反応の速度が極端に速くなるが、昇温過程で上記溶融めっき層と上記鋼板との合金化が進行してしまい、溶融めっき層中のラメラ状組織が崩れることがあり、その結果、歩留まりが極端に低下することがある。水蒸気処理の反応速度を考慮した場合、上記処理温度は１０５〜２００℃であることがより好ましい。
【００５８】
上記水蒸気処理の雰囲気中の相対湿度は、３０〜１００％であることが好ましい。当該相対湿度３０％未満の場合、上記反応の速度が極端に低下し、生産性が低下することがある。
【００５９】
上記水蒸気処理の処理時間は、上記の処理温度や相対湿度、あるいは溶融めっき層の組成などに応じて適宜設定される。たとえば、上記処理時間は、０．０１７〜１２０時間の範囲内から適宜に決めることが可能である。
【００６０】
上記水蒸気処理が施される上記溶融めっき鋼板の形状は、上記水蒸気処理が十分に施される範囲において適宜に決めることができる。たとえば、水蒸気処理が施される溶融めっき鋼板は、コイル状の上記溶融めっき鋼板、切り板形状の上記溶融めっき鋼板、および、上記溶融めっき鋼板の加工後の製品、のいずれでも可能である。溶融めっき鋼板同士が接触する場合では、上記溶融めっき層と水蒸気とを十分に接触させる観点から、溶融めっき鋼板間にスペーサーを配置することが好ましい。当該スペーサーの例には、不織布、メッシュ状の樹脂、および、金属ワイヤーが含まれる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
［溶融めっき鋼板１〜２０の作製］
板厚１.２ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に、厚みが１〜１００μｍの、Ａｌ、ＭｇおよびＺｎを含有する溶融金属によるめっき層（溶融めっき層）を形成し、溶融めっき鋼板１〜２０を作製した。溶融めっき層の組成は、上記溶融金属の組成（Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇの濃度）を変化させて調整した。また、溶融めっき層の厚みは、当該溶融金属の付着量によって調整した。なお、表１に記載の溶融金属の組成における残りは、実質的には亜鉛である。また、上記溶融金属の組成と作製された溶融めっき層の組成とは実質的に同一である。
【００６３】
溶融めっき鋼板１〜２０における溶融金属の組成、溶融めっき層の厚み（ｔＤ）および明度Ｌ＊を表１に示す。
【００６４】
溶融めっき鋼板１〜２０について、めっき層表面の明度（Ｌ＊値）を分光型色差計（ＴＣ−１８００；有限会社東京電色）にて、ＪＩＳＫ５６００に準拠した分光反射測定法で測定した。測定条件を以下に示す。
光学条件：ｄ／８°法（ダブルビーム光学系）
視野：２度視野
測定方法：反射光測定
標準光：Ｃ
表色系：ＣＩＥＬＡＢ
測定波長：３８０〜７８０ｎｍ
測定波長間隔：５ｎｍ
分光器：回折格子１２００／ｍｍ
照明：ハロゲンランプ（電圧１２Ｖ、電力５０Ｗ、定格寿命２０００時間）
測定面積：７．２５ｍｍφ
【００６５】
【表１】
2017218647.tif 000003
【００６６】
表１の溶融めっき鋼板Ｎｏ.１７、１８、２０は、溶融めっき浴の表面に発生したドロスが溶融めっき鋼板の表面に付着し、溶融めっき鋼板の外観が劣るため線状模様を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板として適用は困難であった。
【００６７】
表１の溶融めっき鋼板Ｎｏ.１〜１６、１９を高温高圧湿熱処理装置（株式会社日阪製作所製）内に置き、溶融めっき鋼板を水蒸気と接触させ、実施例１〜３０および比較例１の黒色めっき鋼板を作成した。それぞれの水蒸気処理条件を表２に示す。表２において、Ｔ１は、処理温度（℃）、Ｈｒは相対湿度（％）、Ｃｏは酸素濃度（％）およびｔ１は処理時間（時間）である。
【００６８】
また、表２には、水蒸気処理後の明度Ｌ＊も合わせてしめす。明度Ｌ＊の測定方法は表１に示した明度Ｌ＊の測定方法と同一である。また、明度Ｌ＊値が３５以下の場合は「◎」、３５超かつ４０以下の場合は「○」、４０超かつ５０以下の場合は「△」、５０超の場合は「×」と評価した。
【００６９】
【表２】
2017218647.tif 000004
【００７０】
実施例１８、１９は相対湿度が低く、実施例２１は酸素濃度が高く、実施例２４は処理時間が短いため良好な黒色外観が得られなかった。また、比較例１は溶融めっき層中のＭｇ量が少ないため良好な黒色外観が得られなかった。それら以外の実施例１〜１７、２０、２２、２３、２５〜３０は、明度Ｌ＊値が５０以下であり、いずれも良好な黒色外観が得られた。
【００７１】
良好な黒色外観が得られた表２の実施例１〜１７、２０、２２、２３、２５〜３０について、線状模様を付すための機械研磨を実施した。
【００７２】
機械研磨に用いたバイブレーション研磨装置の概要を図６に示す。バイブレーション研磨装置は、主軸１と、その回転軸２が主軸１に対して偏心位置となるように取り付けられたモーター３と、モーター３に取り付けられた円盤状のスポンジ４と、スポンジ４の表面に取り付けられた円盤状の不織布パッド５とを備えている。不織布パッド５には、住友３Ｍ社製の商品名「スコッチブライト♯１８０」（粒度１８０番）を使用した。また、符号６は機械研磨に供する黒色化した溶融Ｚｎ系めっき鋼板である。
【００７３】
バイブレーション研磨の条件は次のとおりである。
圧力        ：２０ｇ／ｃｍ２、
主軸回転数  ：１０００ｒｐｍ、
主軸移動速度：１０ｍ／ｍｉｎ、
送りピッチ  ：５０ｍｍ、
走査回数    ：１回または２回
【００７４】
バイブレーション研磨を行った後に、以下の方法により、凹み部の幅と深さ、凹み部の幅と長さの比を求めて、本発明において有効である有効線状模様の数を評価した。また、前述の方法により明度Ｌ＊を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００７５】
［評価Ａ：有効線状模様の評価方法］
図７〜図９に、実施例３の実施例３の走査回数２回のサンプルについて、以下の形状解析レーザ顕微鏡を用いて測定した結果の一例を示す。
図７および図８は、凹凸の２Ｄイメージ画像である。図８により、１画面あたり、縦２００μｍ×横２８０μｍの範囲について観察したことが分かる。
図９は、図７の中に示した線分Ａ−Ｂに沿って凹み部の深さを測定した結果である。凹み部が、本発明の線状模様に対応する。
・装置    ：株式会社キーエンス製の形状解析レーザ顕微鏡
・型式    ：型式ＶＫ−９７００
・計測範囲：２００μｍ×２８０μｍ
・有効線状模様の条件：凹み部の深さ３μｍ以上、幅５μｍ以上で、
幅と長さの比率が３倍以上
・評価基準；１ｍｍ×１ｍｍの範囲における有効線状模様の数が
３個以上  ○、２個  △、１個  ×
【００７６】
［評価Ｂ：目視観察による有効線状模様の数の測定方法］
・１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲で目視により線状模様の数を測定。
・測定する有効線状模様の条件：長さ５ｍｍ以上
・評価基準；有効線状模様数が
５個以上  ○、２個以上５個未満  △、２個未満  ×
［評価Ｃ：明度］
・評価基準；５５以下：○、５５超：×
［総合評価］
評価Ａ〜評価Ｃの３つの評価結果に基づいて、総合評価を行った。評価基準は、○の数が；３個；○、２個：△、１個：×とした。
【００７７】
【表３】
2017218647.tif 000005
【００７８】
表３に示す総合評価が「○」である走査回数１回の実施例１、９、２０〜２３、３０および走査回数２回の実施例２〜８、１０〜１７、２５〜２９のサンプルの表面に、水系ウレタン樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名：ＨＵＸ２３２）を乾燥膜厚０．５μｍ一定となるようにバーコーターで塗布し、到達板温１６０℃で乾燥させてクリア皮膜を形成させた。いずれのサンプルともクリア皮膜の形成により指紋の跡が殆どわからなくなることがわかった。
【００７９】
表３に示す結果から、実施例１〜３０について溶融めっき層の黒色状態に応じてバイブレーション研磨条件を調整すれば、良好な黒銀色の外観を有する黒銀色Ｚｎ系めっき化粧板が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上述べてきたように、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼板を水蒸気酸化して、溶融めっき鋼板のめっき層の表層側に酸化物および水酸化物を形成させて金属光沢の少ない黒色外観の下地を形成させる。その後、機械研磨により、黒色の溶融めっき層の一部を切削して溶融めっき層本来の色調である銀色部を露出させることで、黒銀色の外観を有する黒銀色Ｚｎ系めっき化粧板を得ることができる。この化粧板は、意匠性のある外観を有することから、家電製品、建築内装材、家具、化粧板等に使用することが可能であり、ステンレス鋼板の表面を化学発色後に機械研磨する意匠鋼板と比較して安価に提供できる。
【図１】
2017218647.tif 000006
【図２】
2017218647.tif 000007
【図３】
2017218647.tif 000008
【図４】
2017218647.tif 000009
【図５】
2017218647.tif 000010
【図６】
2017218647.tif 000011
【図７】
2017218647.tif 000012
【図８】
2017218647.tif 000013
【図９】
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