(57)【要約】【課題】毛髪への吸着性に優れたカチオン化アスコルビン酸誘導体またはその塩を、抗酸化剤として配合した毛髪化粧料を提供する。【解決手段】  アスコルビン酸の２位及び／又は３位の水酸基がカチオン性官能基で置換された、優れた毛髪吸着性を有するカチオン化アスコルビン酸誘導体、またはその塩を含有する毛髪化粧料を提供し、これを供給することにより、毛髪に対する持続的な抗酸化効果を提供する。上記カチオン化アスコルビン酸誘導体またはその塩の、２位の水酸基にカチオン性官能基を導入したものが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表わされるアスコルビン酸誘導体またはその塩を含有することを特徴とする毛髪用化粧料。
【化１】
2017066053.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基、Ｒ４−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基、または４級アンモニウム基及びグアニジノ基からなる群より選ばれるカチオン性官能基を有する基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜２２の炭化水素基を表すが、
Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方は、前記カチオン性官能基を有する基である。］
【請求項２】
前記カチオン性官能基を有する基が、Ｒ５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基であり、式中Ｒ５は、４級アンモニウム基またはグアニジノ基を表わす前記一般式（Ｉ）のアスコルビン酸誘導体またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の毛髪用化粧料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＲ５が、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋−で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立に、炭素数１〜２２のアルキル基を表すアスコルビン酸誘導体またはその塩であることを特徴とする請求項２に記載の毛髪用化粧料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）のＲ１が、Ｈで表わされるアスコルビン酸誘導体またはその塩であることを特徴とする請求項３記載の毛髪用化粧料。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）のＲ２が、Ｒ５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基であり、Ｒ５が、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋−で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、メチル基で表わされるアスコルビン酸誘導体またはその塩であることを特徴とする請求項４に記載の毛髪用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン化アスコルビン酸誘導体を抗酸化剤として配合することを可能とする毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪の主要成分は蛋白質であり、毛髪の約８０％を占めていることが知られている。その蛋白質は主にケラチンタンパクにより構成されており、ケラチンは種々のアミノ酸からなり、その一種であるジスルフィド結合を含有するシスチンが、毛髪にハリ、コシを与えている。近年、毛髪は紫外線の影響により、変色、キューティクルの損傷、活性酸素の生成等のストレスを日常的に受けていることが知られている（非特許文献１〜２）。特に、活性酸素はジスルフィド結合を酸化開裂させるため、その結果、毛髪蛋白質の一部溶出及び強度低下につながる。
【０００３】
また、活性酸素は、毛髪中のケラチンをカルボニル化し、毛髪の乾燥が進むことで、毛髪のパサつきやツヤの低下を引き起こすことが報告されており、活性酸素を除去する成分を化粧料及び外用剤に、配合されることが期待されている。
【０００４】
毛髪と同様にケラチンより構成されている皮膚に対して、従来では、抗酸化剤としてアスコルビン酸やアスコルビン酸誘導体（例えば、アスコルビン酸グルコシド、リン酸アスコルビルＭｇ等）を配合した、乳液、クリーム、化粧水、美容液、パック、分散液等の化粧料及び外用剤が提案されている（特許文献１〜２）。
【０００５】
しかしながら、一般的なアスコルビン酸やアスコルビン酸誘導体は、毛髪に対する吸着力が弱く、そのため抗酸化効果を持続的に促し続けることは困難であった。また、従来のアスコルビン酸誘導体の安定性は、十分に満足されるものではなく、安定な状態であり、かつ毛髪への吸着性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】細川稔、定井正直、光による毛髪メラニンへの影響  ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  臨時増刊、Ｎｏ．１４、１０１−１０７  （１９９５）
【非特許文献２】高橋俊江、光による毛髪メラニンの分解挙動  ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ２００２−８、４９−５４  （２００２）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０１−２２８９７８号公報
【特許文献２】特開２００３−９５９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安定性及び毛髪への吸着性向上に効果的な新規アスコルビン酸誘導体またはその塩を配合した毛髪化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定構造のカチオン性基を結合した新規アスコルビン酸誘導体またはその塩が、安定性や毛髪への吸着性の向上、及び効果の持続性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるアスコルビン酸誘導体またはその塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料である。（請求項１）
【００１１】
【化１】
2017066053.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基、Ｒ４−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基、または４級アンモニウム基及びグアニジノ基からなる群より選ばれるカチオン性官能基を有する基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１〜２２の炭化水素基を表すが、
Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方は、前記カチオン性官能基を有する基である。］
【００１２】
前記カチオン性官能基を有する基が、Ｒ５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基であり、式中Ｒ５は、４級アンモニウム基またはグアニジノ基で表わされるアスコルビン酸誘導体またはその塩を含有する毛髪化粧料である（請求項２）。
すなわち、強いカチオン性基を結合したアスコルビン酸誘導体を配合した毛髪化粧料であって、特にカチオン化アスコルビン酸誘導体の毛髪への吸着性に優れ、好適に用いることが可能であり、この特に好ましい態様に該当するものである。
【００１３】
請求項３は、Ｒ５が、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋−で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、それぞれ独立に、炭素数１〜２２のアルキル基で表わされるアスコルビン酸誘導体またはその塩を含有する毛髪化粧料である。請求項３におけるカチオン化アスコルビン酸誘導体を配合した毛髪化粧料は、安定性に優れるため、長期間保管しても持続効果は優れ、好適に使用することができる。
【００１４】
前期態様のさらに好ましい態様として、Ｒ１が、Ｈで表わされる請求項３記載のアスコルビン酸誘導体またはその塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料である（請求項４）。とりわけ特に、経時的な着色がなく、安定性に優れており、好適に用いることが可能である。
【００１５】
前期態様のさらに好ましい態様として、Ｒ２が、Ｒ５−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−で表される基であり、Ｒ５が、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋−で表される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、メチル基で表わされる請求項４に記載のアスコルビン酸誘導体またはその塩を含有することを特徴とする毛髪用化粧料である（請求項５）。この製剤は、安定性に優れ、とりわけ特に毛髪に吸着しやすく、抗酸化効果に優れており、好適に用いることが可能である。
【００１６】
本発明の毛髪化粧料は、カチオン化アスコルビン酸誘導体を含有し、さらにその他化粧料に通常含まれる添加剤が含まれている。
【００１７】
このような添加剤として、保湿成分、油性成分、界面活性剤（陽イオン界面活性剤・陰イオン界面活性剤・非イオン界面活性剤・両性界面活性剤）、増粘・ゲル化剤、ｐＨ調整剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料等を配合することができる。
【００１８】
保湿成分としては、例えば、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、
アルギニン、セリン、グリシン、グルタミン酸等のアミノ酸、
ハマメリス水、カモミラエキス、カンゾウエキス等の植物抽出成分、
ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸、乳酸ナトリウム等の天然保湿因子系成分等を挙げることができる。
【００１９】
油性成分としては、オリーブ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ローズマリー油、ヒマシ油、ホホバ油、ヒマワリ油、ナタネ油、ゴマ油、綿実油、大豆油、落花生油、茶実油、卵黄油、牛脚脂、トリグリセリン等の天然液状油、
ヤシ油、パーム油、パーム核油、牛脂、豚脂、硬化油、硬化ヒマシ油、モクロウ、シアバター等の固形油脂、
ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン等のロウ類、
流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素油、
オクタン酸セチル等のオクタン酸エステル、ラウリン酸ヘキシル等のラウリン酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミルスチン酸オクチルドデシル等のミリスチン酸エステル、パルミチン酸オクチル等のパルミチン酸エステル、ステアリン酸イソセチル等のステアリン酸エステル、イソステアリン酸イソプロピル等のイソステアリン酸エステル、イソパルミチン酸オクチル等のイソパルミチン酸エステル、オレイン酸イソデシル等のオレイン酸エステル、アジピン酸ジイソプロピル等のアジピン酸ジエステル、セバシン酸ジエチル等のセバシン酸ジエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、コハク酸−２−エチルヘキシル、トリオクタン酸グリセリン、テトラオクタン酸ペンタエリスリット、トリイソパルミチン酸グリセリン等のエステル油、
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン等のシリコーン油、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）等の高級脂肪酸、
ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等の高級アルコールを挙げることができる。
【００２０】
界面活性剤としては、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤、
脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩等の陰イオン界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド等の非イオン界面活性剤、
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２１】
増粘・ゲル化剤として、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム、ペクチン、寒天、デンプン、コラーゲン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、カルボキシメチルデンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギニン酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンアクリレート、ポリアクリルアミド、カチオンポリマー等を挙げることができる。
【００２２】
ｐＨ調整剤として、クエン酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
【００２３】
金属イオン封鎖剤として、リン酸、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、エチドロン酸等を挙げることができる。
【００２４】
紫外線吸収剤として、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラミル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、［４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル］−３，４，５−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００２５】
防腐剤として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸塩、フェノキシエタノール、四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪への吸着が困難であったアスコルビン酸誘導体をカチオン化することで、毛髪に吸着し続け、さらに抗酸化剤としての効果を促し続けることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例に先立ち、カチオン化アスコルビン酸の製造例を示す。
【００２９】
製造例１  ２−Ｏ−［２’−ヒドロキシ−（３’−トリメチルアンモニオ）プロピル］アスコルビン酸の合成
アスコルビン酸（１０．０ｇ）にＤＭＦ７ｍＬ、水５ｍＬ、水酸化ナトリウム（２．５０ｇ）を加え室温で１０分間撹拌した後、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド７０％水溶液（１４．９ｇ）を加え、６０℃で３時間攪拌を行った。減圧下にて濃縮を行い、得られた残渣２８．１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。その後、クロロホルム／メタノール／水＝１０／１０／３混液にて溶出し、減圧下にて濃縮を行い、生成物（４．６２ｇ）を得た。
【００３０】
製造例２  ２−Ｏ−［２’−ヒドロキシ−（３’−トリエチルアンモニオ）プロピル］アスコルビン酸の合成
エピクロロヒドリン（９．２５ｇ）にアセトニトリル７ｍＬ、トリエチルアミン１１．１ｇを加え、８０℃で３時間攪拌を行った。その後、減圧下にて濃縮を行い、粗生成物１８．３ｇを得た。得られた粗生成物１を、ＤＭＦ７ｍＬ、水５ｍＬ、アスコルビン酸（１０．０ｇ）、水酸化ナトリウム（２．２７ｇ）を加え室温で１０分間撹拌したものに添加し、６０℃で３時間攪拌を行った。減圧下にて濃縮を行い、得られた残渣３０．５ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。その後、クロロホルム／メタノール／水＝６／４／１混液にて溶出し、減圧下にて濃縮を行い、生成物（０．４２ｇ）を得た。
【００３１】
製造例３  ２−Ｏ−［２’−ヒドロキシ−（３’−ジメチルステアリルアンモニオ）プロピル］アスコルビン酸の合成
アスコルビン酸（１０．０ｇ）にＤＭＦ７ｍＬ、水５ｍＬ、水酸化ナトリウム（２．２７ｇ）を加え室温で１０分間撹拌した後、グリシジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド４０％エタノール溶液（４０．９ｇ）を加え、８０℃で３時間攪拌を行った。減圧下にて濃縮を行い、得られた残渣３５．３ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。その後、クロロホルム／メタノール／水＝６／４／１混液にて溶出し、減圧下にて濃縮を行い、生成物（０．２１ｇ）を得た。
【００３２】
試験使用毛髪として長さ１７ｃｍで重さ２ｇの毛束を作成し、この毛束の毛髪損傷度を一定にするため、３％過酸化水素水と１％アンモニアを含む水溶液に３０℃３０分浸漬してブリーチ処理を行い、水道水で洗浄後、イオン交換水で濯ぎ、ヘアドライヤーで乾燥させた。このブリーチ処理を５回繰り返した毛束を用いて、官能評価試験を実施した。
【００３３】
試験例１  水洗時の毛髪吸着性試験
カチオン化アスコルビン酸誘導体の毛髪吸着性を確認するため、以下の試験を実施した。
【００３４】
製造例１〜３で調製したカチオン化アスコルビン酸誘導体及びアスコルビン酸の１％水溶液に毛束を４０℃１０分間浸漬し、水道水で洗浄後、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後、水道水で洗浄処理し、ヘアドライヤーで乾燥した。１０名のパネラーで、水洗前後について、下記判定基準に従い評価を行った。下記分類の総合点により判定を行い、その結果を表１に示す。
【００３５】
［判定基準］
４：非常に残存感を感じる。
３：残存感を感じる。
２：やや残存感を感じる。
１：残存感を感じない。
【００３６】
残存感のそれぞれの評価結果を下記のように分類した。
◎：１０人の総合点が３２以上
○：１０人の総合点が２４〜３１
△：１０人の総合点が１６〜２３
×：１０人の総合点が１５以下
【００３７】
【表１】
2017066053.tif 000003
【００３８】
毛髪の構成成分である蛋白質は、アニオン性の官能基を有しているため、カチオン性の物質を吸着しやすく、特に痛んだ毛髪ではその性質が顕著となる。表１の結果は、カチオン化アスコルビン酸誘導体が、従来のアスコルビン酸と比較して毛髪吸着性が高いことを示している。さらに、水洗後もカチオン化アスコルビン酸誘導体は優れた毛髪吸着性を有していることを示している。
【００３９】
試験例２  ＵＶ照射時の毛髪損傷評価試験
カチオン化アスコルビン酸誘導体が毛髪中で抗酸化効果を発揮するか確認するため、以下の試験を実施した。
【００４０】
試験例１と同様に、製造例１〜３で調製したカチオン化アスコルビン酸誘導体及びアスコルビン酸の１％水溶に毛束を４０℃１０分間浸漬し、水道水で洗浄後、ヘアドライヤーで乾燥した。乾燥後、紫外線３１２ｎｍをＵＶランプで１００時間照射した。ＵＶ照射処理前後の毛髪を１０名のパネラーで、下記判定基準に従い評価を行った。下記分類の総合点により判定を行い、その結果を表２に示す。
【００４１】
［判定基準］
４：パサつきを全く感じない。
３：パサつきを感じない。
２：ややパサつきを感じる。
１：パサつきを感じる。
【００４２】
それぞれの評価結果を下記のように分類した。
◎：１０人の総合点が３２以上
○：１０人の総合点が２４〜３１
△：１０人の総合点が１６〜２３
×：１０人の総合点が１５以下
【００４３】
【表２】
2017066053.tif 000004
【００４４】
毛髪では、ＵＶ照射され生じた活性酸素がキューティクルを損傷させるため、ＵＶを浴びると毛髪のパサつきの原因となる。表２の結果は、カチオン化アスコルビン酸誘導体がアスコルビン酸と比較してパサつきを抑制することを示している。すなわち、カチオン化アスコルビン酸誘導体は優れた毛髪吸着性を有し、効果的に活性酸素除去に寄与していることを示している。