(57)【要約】【課題】新規のリチウム電池用正極活物質を提供する。【解決手段】ＬｉｘＶＰ２ＯｙＦｚ（１．５≦ｘ≦２．５、６．５≦ｙ≦７．５、０．５≦ｚ≦１．５）の組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．６°＝２１．９、２４．５、２９．４、３０．８に回折ピークを有する、リチウム電池用正極活物質とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＶＰ２ＯｙＦｚ（１．５≦ｘ≦２．５、６．５≦ｙ≦７．５、０．５≦ｚ≦１．５）の組成を有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．６°＝２１．９、２４．５、２９．４、３０．８に回折ピークを有する、
リチウム電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、リチウムイオン電池用正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２は、コバルトがＣｏ３＋からＣｏ４＋の１価変化であることから、容量が制限される懸念がある。一方、バナジウムは複数の酸化状態をとることができ、特に、Ｖ３＋からＶ５＋まで安定に２価変化を起こすことから、バナジウムを含むリチウム電池用正極活物質が研究されている。バナジウムを含むリチウム電池用正極活物質としては、例えば、ＬｉＶＰ２Ｏ７が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４６０２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９５６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池の設計思想によって、正極活物質に求められる性質（容量や電位等）は様々であり、新規の正極活物質が必要とされている。そこで、本発明は、バナジウムを含む新規なリチウム電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、ＬｉｘＶＰ２ＯｙＦｚ（１．５≦ｘ≦２．５、６．５≦ｙ≦７．５、０．５≦ｚ≦１．５）の組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．６°＝２１．９、２４．５、２９．４、３０．８に回折ピークを有する、リチウム電池用正極活物質である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、バナジウムを含む新規なリチウム電池用正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】比較例に係る正極活物質のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図２】実施例に係る正極活物質のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】実施例に係る正極活物質を用いた電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述の通り、バナジウムは複数の酸化状態をとることができ、特に、Ｖ３＋からＶ５＋まで安定に２価変化を起こす。リチウム電池用正極活物質において、バナジウムの多価反応を利用可能とするためには、当該正極活物質が、バナジウムに対して１倍超（１．５倍〜２．５倍程度）のリチウムを備えていることが必要であり、このようなＬｉｘＶＭｙ（例えば、１．５≦ｘ≦２．５）を満たすような材料は未だ得られていない。
【０００９】
この点、本発明者らは、種々の方法によってバナジウムに対して１倍超のリチウムを含む化合物の合成を試みたところ、超高圧合成法を利用することで、バナジウムに対して１倍超のリチウムを含んだ組成を有するとともに、従来にはないＸＲＤパターンを示す新規リチウム電池用正極活物質を得た。
【００１０】
すなわち、本発明は、ＬｉｘＶＰ２ＯｙＦｚ（１．５≦ｘ≦２．５、６．５≦ｙ≦７．５、０．５≦ｚ≦１．５）の組成を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において２θ±０．６°＝２１．９、２４．５、２９．４、３０．８に回折ピークを有する、リチウム電池用正極活物質である。尚、「ＬｉｘＶＰ２ＯｙＦｚ…の組成を有し」とは、Ｌｉ、Ｖ、Ｐ、Ｏ、ＦがＬｉ：Ｖ：Ｐ：Ｏ：Ｆ＝ｘ：１：２：ｙ：ｚのモル比で含まれていることを意味する。正極活物質の組成はＸ線を利用した元素分析等によって容易に特定することができる。
【００１１】
上記組成において、ｘの下限値は好ましくは１．７５以上であり、上限値は好ましくは２．２５以下である。特にｘ＝２が好ましい。またｙの下限値は好ましくは６．７５以上であり、上限値は好ましくは７．２５以下である。特にｙ＝７が好ましい。さらにｚの下限値は好ましくは０．７５以上であり、上限値は好ましくは１．２５以下である。特にｚ＝１が好ましい。
【００１２】
超高圧合成法は、材料を数ＧＰａの超高圧下で加熱することにより、大気圧では不安定な材料を得る方法である。例えば、アンビル装置を用いて超高圧合成法を実施可能である。超高圧合成法により本発明に係る正極活物質を得る場合、その出発原料としては、例えばＬｉＶＰ２Ｏ７及びＬｉＦが挙げられる。例えば、当該出発原料を上記の組成を満たすような所定の比率で混合したうえで、アンビル装置にて、Ａｒ雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、５〜１０ＧＰａの圧力にて、８００℃〜１０００℃程度で１０分間〜１０時間程度加熱することで、上記のＸ線回折パターンを有する新規リチウム電池用性極活物質を製造することができる。
【００１３】
尚、このような超高圧合成法により得られた材料は、単なる固相反応にあっては大気圧下での合成は困難であるが、前駆体を経るなど合成方法を工夫することで、大気圧下でも合成できるものと考えられる。すなわち、本発明に係る正極活物質の製造方法は、上記した超高圧合成法に限定されるものではない。
【００１４】
本発明に係る正極活物質の形態（形状）は特に限定されるものではない。例えば、上述の超高圧合成法により正極活物質を得る場合は、プレス形状に応じた形状の正極活物質を得ることができる。当該正極活物質は破砕等を経て粒子状とされていてもよい。当該正極活物質が適用される電池の形態に応じて、正極活物質の形態（形状）を適宜選択可能である。
【００１５】
本発明に係る正極活物質は、バナジウムの多価反応を利用することで、例えば理論容量２０８ｍＡｈ／ｇを示す。さらに、非常に安定なＰ２Ｏ７骨格を有しており熱安定性にも優れる。後述の実施例で示すように、本発明に係る正極活物質を用いたリチウム電池は充放電可能であることが確認できており、本発明はリチウム電池用の高容量正極活物質として期待できる。
【実施例】
【００１６】
＜評価用正極活物質及び評価用電池の作製＞
１．正極活物質の合成
（比較例）
大気圧下での固相反応法により、比較例に係る正極活物質を合成した。具体的には、原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４をＬｉ：Ｖ：Ｐ＝１：１：２ｍｏｌになるように秤量し、乳鉢で混合した後、ペレット状にプレス機で成型した。その後、Ａｒ雰囲気下、８００℃で５時間焼成を行い、ＬｉＶＰ２Ｏ７を得た。得られたＬｉＶＰ２Ｏ７をＬｉＦと１：１ｍｏｌで混合し、プレス機でペレット状に成形した。その後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で１０時間焼成を行い、比較例に係る正極活物質を得た。
【００１７】
（実施例）
比較例と同様の方法でＬｉＶＰ２Ｏ７を得た。得られたＬｉＶＰ２Ｏ７をＬｉＦと１：１ｍｏｌで混合し、アンビル装置を用いて、Ａｒ雰囲気下、６ＧＰａの圧力にて、９００℃で３０分間、超高圧合成処理を行うことで、実施例に係る正極活物質を得た。
【００１８】
２．正極の作製
実施例に係る正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、バインダとしてＰＶｄＦとを、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝７５：２０：５質量％となるようにして溶媒に分散させ、正極合剤スラリーを得た。得られた正極合剤スラリーをＡｌ箔上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後、ロールプレス機で電極密度が２ｇ／ｃｃとなるようにプレスした。その後、１２０℃で真空乾燥し、正極を得た。
【００１９】
３．負極
金属Ｌｉを負極として用いた。
【００２０】
４．電解液、セパレータ
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒中に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた非水電解液を用いた。また、セパレータとしてはポリプロピレン／ポリエチレン積層型の多孔質フィルムを用いた。
【００２１】
５．集電体
厚み１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
【００２２】
６．評価用電池の作製
上記した実施例に係る正極活物質を用いた正極と、セパレータ及び電解液と、負極と、集電体とを用いてＳＵＳ製２０３２型コインセルを作製し、評価用の電池とした。
【００２３】
＜評価方法＞
１．Ｘ線回折測定
実施例・比較例に係る正極活物質について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。比較例に係る結果を図１に、実施例に係る結果を図２に示す。
【００２４】
２．充放電試験
作製したコインセルについて、理論容量２００ｍＡｈ／ｇに対して０．０５Ｃで５．０Ｖ上限で定電流・定電圧モードで充電を行い、その後、０．０５Ｃで２．０Ｖ下限で定電流放電を行った。結果を図３に示す。
【００２５】
＜評価結果＞
図１に示す結果から明らかなように、比較例に係る正極活物質においては、ＬｉＶＰ２Ｏ７はＬｉＦと反応せず、ＬｉＶＰ２Ｏ７はそのまま残存していた。すなわち、大気圧下での固相反応では、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７Ｆの合成は難しいことが分かった。
【００２６】
一方、図２に示す結果から明らかなように、超高圧合成法により得られた実施例に係る正極活物質においては、原料であるＬｉＶＰ２Ｏ７のピーク（空間群Ｐ２１）が大きくシフトし、原料のＬｉＦに由来するピークも大きく減少している。具体的には、２θ±０．６°＝２１．９、２４．５、２９．４、３０．８に回折ピークを有する従来にはない結晶構造を備えた正極活物質となった。Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７Ｆが生成しているものと考えられる。
【００２７】
また、図３に示すように、実施例に係る正極活物質を用いてリチウム電池を構成した場合、可逆的な充放電が可能であった。尚、今回の実施例では、充放電容量は理論値である２０８ｍＡｈ／ｇを下回ったが、電極の最適化等を行うことで理論容量に近付けることが可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る正極活物質はリチウム電池用の新規正極活物質として広く利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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