(57)【要約】【課題】本発明の目的は、洗浄剤および摩擦調整剤を含む添加剤パッケージおよび潤滑油組成物の安定性を改善することにあり、特に過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート等の洗浄剤と摩擦調整剤とを含む添加剤パッケージおよび潤滑油組成物の安定性を改善することにある。【解決手段】内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物を製造するための添加剤パッケージを開示する。該添加剤パッケージは、以下の成分：(i) 50質量％以下の潤滑粘度を持つオイル；(ii) 50質量％以下の少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤、好ましくは少なくとも1種の過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤；(iii) 50質量％以下の、ヒドロキシカルボン酸から誘導される少なくとも一つのポリマーブロックAおよびポリアルキレングリコールの残基である少なくとも一つのポリアルキレンブロックBからなるオイル-溶解性のブロックまたはグラフトコポリマー；および(iv) 場合により、分散剤、酸化防止剤および/または摩耗防止剤から選択される少なくとも1種の更なる添加剤を混合することにより製造される。該添加剤パッケージは、2.00質量％未満、好ましくは1.50質量％未満の摩擦調整剤を含み、該摩擦調整剤はC5〜C30のカルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まないものである。成分(ii)は、好ましくは過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤である。成分(iii)は摩擦調整剤として作用し、かつグリセロールモノオレエート等の摩擦調整剤の代替品として使用できる。該添加剤パッケージは改善された安定性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物を製造するための添加剤パッケージであって、
(i) 50質量％以下の潤滑粘度を持つオイル；
(ii) 50質量％以下の少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤、好ましくは少なくとも1種の過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤；
(iii) 50質量％以下の、ヒドロキシカルボン酸から誘導される少なくとも一つのポリマーブロックAおよびポリアルキレングリコールの残基である少なくとも一つのポリアルキレンブロックBを持つ、オイル-溶解性のブロックまたはグラフトコポリマー；および
(iv) 場合により、分散剤、酸化防止剤および/または摩耗防止剤から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤、
を含み、またはこれらを混合することにより製造され、
2.00質量％未満、好ましくは1.50質量％未満の摩擦調整剤を含み、該摩擦調整剤はC5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない、前記添加剤パッケージ。
【請求項２】
内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物であって、
(i) 50質量％を超える潤滑粘度を持つオイル；
(ii) 50質量％以下の、少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤、好ましくは過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤；
(iii) 50質量％以下の、ヒドロキシカルボン酸から誘導される少なくとも1つのブロックAおよびポリアルキレングリコールの残基である少なくとも一つのポリアルキレンブロックBを持つ、オイル-溶解性のブロックまたはグラフトコポリマー；および
(iv) 場合により、分散剤、酸化防止剤および/または摩耗防止剤から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤、
を含み、またはこれらを混合することにより製造され、
0.10質量％未満、好ましくは0.05質量％未満、より好ましくは0.01質量％未満の、C5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない摩擦調整剤を含む、前記潤滑油組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシカルボン酸がヒドロキシステアリン酸、好ましくは12-ヒドロキシステアリン酸である、請求項1または2に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項４】
成分(iii)における前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである、請求項1〜3の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項５】
成分(iii)における前記ポリマーブロックAの分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものとして、1,000〜2,800、好ましくは1,500〜2,700、および最も好ましくは2,000〜2,600の範囲にある、請求項1〜4の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項６】
成分(iii)における前記ポリマーブロックBの数平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものとして、500〜4,600、好ましくは1,000〜4,400、より好ましくは1,400〜4,200、および最も好ましくは1,450〜4,100の範囲にある、請求項1〜5の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項７】
成分(iii)における前記ブロックコポリマーの数平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものとして、3,000〜5,000の範囲にある、請求項1〜6の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項８】
成分(iii)における前記ブロックコポリマーが、構造ABまたはABA、好ましくはABAを有し、該Aブロックは同一でも異なっていてもよい、請求項1〜7の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項９】
前記摩擦調整剤がグリセロールモノエステル、好ましくはグリセロールモノオレエートである、請求項1〜8の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１０】
成分(iii)が、一般式(A-COO)2-Bを持つブロックまたはグラフトコポリマーであり、各ポリマー成分Aは、少なくとも500という分子量を有し、かつ以下の一般的な構造式を持つオイル-溶解性複合モノカルボン酸の残基であり：
【化１】
2017218588.tif 000012
（式（Ｉ）中、Rは水素または一価の炭化水素または置換炭化水素基であり；
R1は水素または一価のC2〜C24炭化水素基であり；
R2は二価のC1〜C24炭化水素基であり；
nはゼロまたは1であり；
pはゼロまたは200までの整数である）；
各ポリマー成分Bは、少なくとも500という数平均分子量を持ち、かつ以下の一般式を持つ水溶性ポリアルキレングリコールの二価の残基である：
【化２】
2017218588.tif 000013
（式（ＩＩ）中、R3は水素またはC2〜C3アルキル基であり；
qは10から500までの整数である）、
請求項1〜9の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１１】
Rが25個までの炭素原子を含むアルキル基であり、R1が1〜24個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、かつR2が1〜24個の炭素原子を含む直鎖アルキレン基である、請求項10記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１２】
R3が水素またはC1-C3アルキル基である、請求項10または11の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１３】
前記ポリマー成分A各々が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したものとして、少なくとも1,000という分子量を持つ、請求項10〜12の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１４】
前記ポリマー成分Bが、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したものとして、少なくとも1,000という数平均分子量を持つ、請求項10〜13の何れか１項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー成分Aが、ステアリン酸により連鎖停止されたポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)から誘導され、かつ前記ポリマー成分Bが、ポリエチレングリコールから誘導される、請求項10〜14の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１６】
水溶性であり、かつ前記成分Bが、前記コポリマー成分(iii)全体の少なくとも65質量％を構成する、請求項15記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１７】
脂肪族炭化水素に対して溶解性であり、かつ前記成分Bが、前記コポリマー成分(iii)全体の40質量％以下を構成する、請求項16記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１８】
各ポリマー成分Aが、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された場合、分子量約1,750を持つものであり、かつ前記成分Bが、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された場合、分子量1,500を持つものであり、該成分Bが、前記コポリマー全体の約30質量％を構成する、請求項17記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項１９】
質量基準のppmで、1,600以下、好ましくは1,200以下、より好ましくは800以下、および最も好ましくは500以下の、リン原子として表されたリンを含む、請求項2〜18の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２０】
1.0までの硫酸灰分値および0.4質量％までの硫黄含有量を持つ、請求項2〜19の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２１】
1種またはそれ以上の無灰分散剤、腐蝕抑制剤、酸化防止剤、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、流動点降下剤、摩耗防止剤、窒素を含まないC5〜C30カルボン酸のモノエステル以外の摩擦調整剤、解乳化剤および消泡剤から選択される、(iii)とは異なる他の添加剤成分を更に含む、請求項1〜20の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項２２】
前記過塩基化金属洗浄剤が、金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤、好ましくはアルカリ土類金属アルキルサリチレート、より好ましくはカルシウムサリチレート洗浄剤であり、50〜450mgKOH/g、好ましくは150〜350mgKOH/g、より好ましくは200〜300mgKOH/gという、ASTM D2896において定義されたTBNを持つ、請求項1〜21に何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項２３】
前記ブロックコポリマー(iii)が、少なくとも6.5、好ましくは7〜9の範囲にある親水性/親油性バランス(HLB)を持つ、請求項1〜22の何れか1項に記載の添加剤パッケージまたは組成物。
【請求項２４】
内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物またはこれを製造するための添加剤パッケージにおける、摩擦軽減特性および/または貯蔵安定性を改善する方法であって、
該組成物またはこれを製造するための該添加剤パッケージに、各々50質量％以下という量で、1種またはそれ以上の、請求項1〜23の何れか1項において定義された添加剤(iii)を組入れる工程を含み、該自動車クランクケース潤滑油組成物または該添加剤パッケージが、50質量％以下の、少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤を含む、前記方法。
【請求項２５】
内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物における添加剤として、50質量％以下の量での、請求項1〜23の何れか1項において定義された成分(iii)の、該組成物の摩擦軽減特性および/または貯蔵安定性を改善するための使用であって、該自動車クランクケース潤滑油組成物が、50質量％以下の量で、少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤を含む、前記使用。
【請求項２６】
成分(iii)が、グリセロールモノオレエートである摩擦調整剤の代替品として使用される、請求項25記載の使用。
【請求項２７】
内燃機関の作動中に該機関を潤滑する方法であって、
(i) 50質量％以下という夫々の量の、1種またはそれ以上の、請求項1〜23の何れか1項において定義された成分(iii)を、50質量％を超える量の、少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤を含む潤滑粘度を持つオイルに供給して、自動車クランクケース潤滑油を製造する工程；
(ii) 該潤滑剤を該燃焼機関に与える工程；
(iii) 該燃焼機関に炭化水素燃料を供給する工程；および
(iv) 該燃料を、該燃焼機関内で燃焼させる工程、
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤パッケージおよびこれから製造される潤滑油組成物に関する。潤滑油組成物、より特別にはピストンエンジン、特にガソリン(火花点火される)およびディーゼル(圧縮点火される)クランクケースの潤滑において使用するための、自動車潤滑油組成物は、クランクケース潤滑油と呼ばれる。
【背景技術】
【０００２】
クランクケース潤滑剤は、例えば洗浄剤および摩擦調整剤を含む添加剤パッケージから製造される。添加剤パッケージ内の洗浄剤と摩擦調整剤との間に安定性の問題があることは周知であり、これは、例えば沈降物、曇りまたはゲルの生成という結果をもたらす可能性がある。この問題は、2つの異なる添加剤パッケージの使用により払拭でき、その一つは洗浄剤を含み、もう一つは摩擦調整剤を含む。しかし、一つの単一の添加剤パッケージが好ましい。安定な添加剤パッケージは、安定な完成された潤滑油組成物を製造するはずである。
更に、摩擦を軽減することにより燃料経済性を改善するために、潤滑油組成物中の摩擦調整剤の量を高めようとの取組がある。しかし、摩擦調整剤の量を増大することは、上記安定性の問題を悪化させる。
摩擦調整剤は、減摩剤とも呼ばれ、摩擦係数を低下させることにより機能し、それ故に燃料経済性を改善する境界添加剤(boundary additives)であり得る。摩擦調整剤としてのグリセロールモノエステルの使用は、当分野において、例えばUS-A-4,495,088；US-A-4,683,069；EP-A-0 092 946；およびWO-A-01/72933において記載されている。
グリセロールモノエステル摩擦調整剤は商業的に利用されている。しかし、例えば過塩基化サリチル酸カルシウム洗浄剤等の過塩基化洗浄剤も存在する場合には、例えばグリセロールモノオレエート等のグリセロールモノエステル摩擦調整剤を含有する添加剤パッケージに関する安定性に係る問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、洗浄剤および摩擦調整剤を含む添加剤パッケージの安定性を改善することにある。特に、本発明の目的は、過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート等の洗浄剤と摩擦調整剤とを含む添加剤パッケージの安定性を改善することにある。
本発明の目的は、洗浄剤および摩擦調整剤を含む潤滑油組成物の安定性を改善することである。特に、本発明の目的は、過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート等の洗浄剤と摩擦調整剤とを含む潤滑油組成物の安定性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、例えば過塩基化金属サリチレート洗浄剤等の過塩基化金属洗浄剤を含む添加剤パッケージおよび潤滑油組成物において使用するための、摩擦調整剤としての特定のブロックまたはグラフトコポリマーを提供することにより、上述の問題にうまく対処している。
第一の局面に従えば、本発明は、内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物を製造するための添加剤パッケージを提供するものであり、該添加剤パッケージは、
(i) 50質量％以下の潤滑粘度を持つオイル；
(ii) 50質量％以下の少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤、好ましくは少なくとも1種の過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤；
(iii) 50質量％以下の、ヒドロキシカルボン酸から誘導される少なくとも1つのポリマーブロックAおよびポリアルキレングリコールの残基である少なくとも1つのポリアルキレンブロックBからなるオイル-溶解性のブロックまたはグラフトコポリマー；および
(iv) 場合により、分散剤、酸化防止剤および/または摩耗防止剤から選択される、少なくとも1種の更なる添加剤、
を含み、またはこれらを混合することにより製造され、
ここにおいて該添加剤パッケージは、2.00質量％未満、好ましくは1.50質量％未満、より好ましくは1質量％未満および最も好ましくは0.5質量％未満の摩擦調整剤を含み、該調整剤は、C5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない。
【０００５】
上記添加剤パッケージは、好ましくはC5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない摩擦調整剤を含まず、または実質的に含まない。該添加剤パッケージは、好ましくはグリセロールモノエステル、例えばグリセロールモノオレエート(「GMO」)等である摩擦調整剤を含まず、または実質上含まない。
上記添加剤パッケージは、好ましくは2〜20質量％、より好ましくは4〜18質量％、およびより一層好ましくは5〜17質量％の処理率で使用される。完全に調合された潤滑油組成物を製造するために、該添加剤パッケージは、必要とされる量のベースオイルおよび任意の他の追加の添加剤(即ち、100質量％の内の残部に対して)と混合される。
上記添加剤パッケージにおいて、上記潤滑粘度を持つオイルは、該添加剤パッケージの50質量％以下、好ましくは20質量％未満、より好ましくは15質量％未満、および最も好ましくは5〜10質量％の範囲の量で存在する。
上記添加剤パッケージにおいて、上記過塩基化金属洗浄剤は、該添加剤パッケージの50質量％以下、好ましくは30質量％未満、より好ましくは25質量％未満および最も好ましくは5〜20質量％の範囲の量で存在する。
上記添加剤パッケージにおいて、上記オイル-溶解性のブロックまたはグラフトコポリマーは、該添加剤パッケージの50質量％以下、好ましくは10質量％未満、より好ましくは5質量％未満、および最も好ましくは0.01〜5質量％の範囲の量で存在する。
上記添加剤パッケージにおいて、上記分散剤は、好ましくは該添加剤パッケージの30質量％を超え、より好ましくは40質量％を超え、より一層好ましくは50質量％を超え、および最も好ましくは30〜60質量％の範囲の量で存在する。
上記添加剤パッケージにおいて、上記酸化防止剤は、好ましくは該添加剤パッケージの20質量％未満、より好ましくは10質量％未満、および最も好ましくは2〜10質量％の範囲の量で存在する。
上記添加剤パッケージにおいて、上記摩耗防止剤は、好ましくは該添加剤パッケージの30質量％未満、より好ましくは20質量％未満、および最も好ましくは5〜15質量％の範囲の量で存在する。
【０００６】
第二の局面に従えば、本発明は、内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物を提供するものであり、該潤滑油組成物は、
(i) 50質量％を超える潤滑粘度を持つオイル；
(ii) 50質量％以下の少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤、好ましくは過塩基化金属ヒドロキシベンゾエート洗浄剤；
(iii) 50質量％以下の、ヒドロキシカルボン酸から誘導される少なくとも1つのブロックAおよびポリアルキレングリコールの残基である少なくとも1つのポリアルキレンブロックBからなる、オイル-溶解性のブロックまたはグラフトコポリマー；および
(iv) 場合により、分散剤、酸化防止剤および/または摩耗防止剤から選択される少なくとも1種の更なる添加剤、
を含み、またはこれらを混合することにより製造され、
ここにおいて、該潤滑油組成物は、0.10質量％未満、好ましくは0.05質量％未満、より好ましくは0.01質量％未満の、例えばグリセロールモノオレエート等の、C5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない摩擦調整剤を含む。
上記潤滑油組成物は、C5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない摩擦調整剤、例えばグリセロールモノオレエート等を含まず、または実質的に含まないことが好ましい。
上記潤滑油組成物は、ASTM D2896により測定されたものとして、4〜15mgKOH/g、好ましくは5〜12mgKOH/gという全塩基価(TBN)を持つことが好ましい。
上記オイル-溶解性のブロックまたはグラフトコポリマーは、ヒドロキシカルボン酸のオリゴ-またはポリエステル残基である少なくとも1つのブロックAおよびポリアルキレングリコールの残基である少なくとも1つのブロックBであることが好ましい。
【０００７】
成分(iii)におけるモノカルボン酸は、好ましくはヒドロキシステアリン酸、より好ましくは12-ヒドロキシステアリン酸である。
成分(iii)におけるポリアルキレングリコールは、好ましくはポリエチレングリコールである。
成分(iii)におけるポリマーブロックAの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定されたものとして、好ましくは1,000〜2,800、より好ましくは1,500〜2,700、および最も好ましくは2,000〜2,600の範囲内にある。
成分(iii)におけるポリマーブロックBの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものとして、500〜4,600、好ましくは1,000〜4,400、より一層好ましくは1,400〜4,200、および最も好ましくは1,450〜4,100の範囲内にある。
成分(iii)におけるブロックコポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものとして、3,000〜5,000の範囲内にある。
本件明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による分子量に係る全測定値は、線状ポリスチレン標準物質に対するものである。
好ましくは、成分(iii)におけるブリックコポリマーは、ABまたはABA、好ましくはABAという構造を持ち、ここで該Aブロックは、同一でも異なっていてもよい。
上記潤滑油組成物は、好ましくは、ASTM D2896により測定されたものとして、20mgKOH/g未満、好ましくは1〜15mgKOH/g、例えば5〜15mgKOH/gというTBNを持つ、自動車クランクケース潤滑油組成物である。
【０００８】
第三の局面に従えば、本発明は、内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物または該組成物を製造するための添加剤パッケージに係る摩擦-軽減特性および貯蔵安定性を改善する方法を提供し、該方法は、該組成物またはこれを製造するための添加剤パッケージに、50質量％以下という夫々の量で、1種またはそれ以上の、本発明の上記第一の局面において定義されたような添加剤(iii)を組入れる工程を含み、該自動車クランクケース潤滑油組成物または該添加剤パッケージは、50質量％以下にて、少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤を含む。
第四の局面に従えば、本発明は、内燃機関用の自動車クランクケース潤滑油組成物における添加剤としての、50質量％以下の量での、本発明の上記第一の局面において定義された如き成分(iii)の、該組成物の摩擦軽減特性および/または貯蔵安定性を改善するための使用を提供し、ここにおいて該自動車クランクケース潤滑油組成物は、少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤を、50質量％以下の量で含有する。
上記第四の局面に係る一態様において、成分(iii)は、グリセロールモノオレエートである摩擦調整剤の代替品として使用される。
第五の局面において、本発明は、内燃機関の動作中の該機関を潤滑する方法を提供するものであり、該方法は、以下の諸工程を含む：
(i) 50質量％以下という夫々の量で、1種またはそれ以上の、本発明の上記第一の局面において定義された如き成分(iii)を、50質量％を超える量の、少なくとも1種の過塩基化金属洗浄剤を含む潤滑粘度を持つオイルに供給して、自動車クランクケース潤滑油を製造する工程；
(ii) 該潤滑油を該燃焼機関に供給する工程；
(iii) 該燃焼機関に炭化水素燃料を供給する工程；および
(iv) 該燃料を、該燃焼機関内で燃焼させる工程。
【０００９】
本件明細書において、以下の用語および表現は、使用する場合には、以下に与えられる意味を持つ：
「有効成分(active ingredient)」または「(a.i.)」は、希釈剤または溶媒ではない添加物質を表す。
「含む(comprising)」または同語源の語は、述べられた特徴、段階、または整数または成分の存在を特定するが、1またはそれ以上の他の特徴、段階、整数、成分またはその群の存在または付加を妨げるものではない。表現「からなる(consists of)」または「から本質的になる(consists essentially of)」または同語源の語は、「含む(comprises)」または同語源の語に含めることができ、ここにおいて「から本質的になる」とは、ある物質が適用される上記組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない該物質を含めることを可能とする；
「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」とは、水素および炭素原子のみを含む化合物の化学基を意味し、該基は該化合物の残部に、炭素原子を介して直接結合している；
ここにおいて使用される「オイル-溶解性(oil-soluble)」または「オイル-分散性(oil-dispersible)」または同語源の専門用語は、必ずしも、該当する化合物または添加剤が、該オイル中にあらゆる比率で可溶性、溶解性、混和性であり、あるいは懸濁し得ることを示すものではない。しかし、これら用語は、例えば該化合物または添加剤が、オイルが使用されている環境内でその意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、該オイルに対して可溶性または安定に分散し得ることを実際に意味する。その上、他の添加剤の追加の組入れは、また必要ならば特定の添加剤のより高レベルでの組入れをも可能とする；
【００１０】
「大量(major amount)」とは、ある組成の50質量％を超え、好ましくはある組成の60質量％を超え、より好ましくはある組成の70質量％を超え、および最も好ましくはある組成の80質量％を超えることを意味する；
「少量(minor amount)」とは、ある組成の50質量％以下、好ましくはある組成の40質量％以下、より好ましくはある組成の30質量％以下、および最も好ましくはある組成の20質量％以下を意味する；
「TBN」は、ASTM D2896により測定されるような、全塩基価を意味する；
「リン含有率」は、ASTM D5185により測定される；
「硫黄含有率」は、ASTM D2622により測定される；
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874により測定される。
同様に、必須並びに随意および慣習的な、使用される様々な成分は、調合、貯蔵または使用の条件下で反応する可能性があり、また本発明が、同様にあらゆるこのような反応の結果として得ることのできる、または得られる生成物をも提供するものであることを理解するであろう。
更に、ここにおいて示される量、範囲および比率の任意の上限および下限は、独立に組合せる得ることが理解される。
更に、本発明の成分は、単離することができあるいは混合物内に存在することができ、また本発明の範囲内にとどまる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
必要に応じて、本発明の各および全ての局面に係る本発明の特徴を、今から以下のようにより一層詳しく説明しよう。
［潤滑粘度を持つオイル(i)］
上記潤滑粘度を持つオイル(しばしば「ベースストック」または「ベースオイル」と呼ばれる)は、潤滑剤の主な液体成分であり、これに添加剤およびことによると他のオイルをブレンドして、例えば最終的な潤滑剤(または潤滑組成物)を生成する。同様に、ベースオイルは、濃縮物を製造するために並びにこれから潤滑剤を製造するために有用である。
ベースオイルは、天然(植物、動物または鉱物)および合成潤滑油およびこれらの混合物から選択することができる。これは、粘度の点で、軽質留分の鉱油から重質潤滑油、例えばガスエンジンオイル、無機潤滑油、自動車オイルおよびヘビーデューティーディーゼルオイルまでの範囲であり得る。一般に、該オイルの粘度は、100℃において2〜30mm2s-1、特に5〜20mm2s-1の範囲にある。
天然オイルは、動物および植物オイル(例えば、ヒマシ油およびラード油)、液状石油系油分およびパラフィン、ナフテンおよび混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製され、溶媒処理された無機潤滑油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルである。
合成潤滑油は、炭化水素オイル、例えば重合されたまたは共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼンン)；ポリフェノール(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
【００１２】
合成潤滑油のもう一つの適当な群は、ジカルボン酸(例えば、フタール酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸およびアルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、へキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。これらエステルの具体的な例は、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-へキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成される複合エステルを含む。
合成オイルとして有用なエステルは、同様にC5〜C12モノカルボン酸とポリオール、およびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから製造されるものを含む。
【００１３】
未精製、精製および再精製されたオイルを、本発明の組成物において使用することができる。未精製オイルは、天然または合成源から、更なる精製処理なしに直接得られるオイルである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェールオイル、蒸留により直接得られる石油系油分またはエステル化工程により直接得られるエステルオイル（更なる処理なしに使用される）は、未精製オイルであろう。精製オイルは、該未精製オイルが更に1またはそれ以上の精製段階において処理されて、1またはそれ以上の特性が改善されている点を除き、該未精製オイルと類似する。多くのこのような精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションが、当業者に知られている。再精製オイルは、既に運転において使用された精製オイルに適用される、精製オイルを得るのに使用されたものと類似する工程によって得られる。このような再精製オイルは、再利用または再処理オイルとしても知られており、またしばしば使用済み添加剤およびオイル分解生成物について承認を得るための技術により付随的に処理される。
ベースオイルのその他の例は、ガスツーリキッド(gas-to-liquid)(「GTL」)ベースオイルであり、即ち該ベースオイルは、フィッシャー-トロプシュ(Fischer-Tropsch)触媒を用いて、H2およびCOを含有する合成ガスから製造されるフィッシャー-トロプシュ合成された炭化水素を由来とするオイルであり得る。これらの炭化水素は、典型的に、ベースオイルとして有用であるためには、更なる処理を必要とする。例えば、これらを、当分野において公知の方法によって、水素化異性化し；水素化分解しかつ水素化異性化し；脱蝋し；または水素化異性化かつ脱蝋することができる。
ベースオイルは、API EOLCS 1509の定義に従って、グループ(Group) I〜Vに分類することができる。
【００１４】
上記潤滑粘度を持つオイルが、濃縮物を製造するために使用される場合、これは、例えば1〜90質量％、例えば10〜80質量％、好ましくは20〜80質量％、より好ましくは20〜70質量％の、上述の成分(ii)である、1または複数の添加剤の有効成分を、場合により1またはそれ以上の補助添加剤と共に含有する濃縮物を与えるように、濃縮物を形成する量(例えば、30〜70質量％、例えば40〜60質量％)で存在する。濃縮物において使用される該潤滑粘度を持つオイルは、適当な油性の、典型的には炭化水素系の、キャリア流体、例えば無機潤滑油、またはその他の適当な溶媒である。ここに記載されたようなもの等の潤滑粘度を持つオイル、並びに脂肪族、ナフテン系、および芳香族炭化水素は、濃縮物用の適切なキャリア流体の例である。
濃縮物は、添加剤をその使用前に処理し、並びに潤滑剤に対する添加剤の溶解または分散を容易にする便利な手段を構成する。1つの型を超える添加剤(しばしば「添加剤成分」と呼ばれる)を含む潤滑剤を調製する場合、各添加剤は別々に、各々濃縮物の形状で組み入れることができる。しかし、多くの例において、1種またはそれ以上の、例えば以下に記載されるような補助添加剤を単一の濃縮物中に含む、所謂添加剤「パッケージ」(「アドパック(adpack)」とも呼ばれる)を提供することが好都合である。
上記潤滑粘度を持つオイルは、大量に、ここにおいて定義されたような少量の添加剤成分(ii)、および必要な場合には1またはそれ以上の補助添加剤、例えば以下において記載されるようなものとの組合せで供給して、潤滑剤を構成することができる。この調製は、該添加剤を直接該オイルに添加し、あるいは該添加剤を濃縮物の形状で添加して、該添加剤を分散または溶解することにより達成することができる。添加剤は、他の添加剤を添加する前、これと同時に、またはその後の何れかにおいて、当業者には公知の任意の方法により、該オイルに添加することができる。
【００１５】
好ましくは、上記潤滑粘度を持つオイルは、上記潤滑剤中に、該潤滑剤の全質量を基準として55質量％を超え、より好ましくは60質量％を超え、より一層好ましくは65質量％を超える量で存在する。好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルは、該潤滑剤の全質量を基準として、98質量％未満、より好ましくは95質量％未満、より一層好ましくは90質量％未満の量で存在する。
本発明の潤滑剤は、特に内燃機関、例えば火花点火または圧縮点火式2-または4-ストローク往復動機関における機械的エンジン構成要素を、該エンジン要素に該潤滑剤を添加することにより潤滑するのに使用し得る。好ましくは、これらは、クランクケース潤滑剤、例えば乗用自動車モーターオイルまたはヘビーデューティーディーゼルエンジン潤滑剤である。
本発明の潤滑油組成物は、油性キャリアと混合する前およびその後において、化学的同一性を維持していてもまた維持していなくてもよい、規定された成分を含む。本発明は、混合前、または混合後、あるいは混合前およびその後の両者において、該規定された成分を含む組成物を包含する。
濃縮物が、上記潤滑剤を製造するのに使用される場合、これらを、例えば該濃縮物の単位質量部当たり3〜100質量部、例えば5〜40質量部の潤滑粘度を持つオイルで希釈することができる。
【００１６】
本発明の潤滑剤は、低レベルのリン、即ち該潤滑剤の全質量を基準として、リン原子として表して、質量基準で1,600ppm(百万分率)以下、好ましくは1,200ppm以下、より好ましくは800ppm以下のリンを含むことができる。
典型的には、上記潤滑剤は、低レベルの硫黄を含むことができる。好ましくは、該潤滑剤は、その全質量を基準として、硫黄原子として表して、0.4質量％まで、より好ましくは0.3質量％まで、最も好ましくは0.2質量％までの硫黄を含む。
典型的には、上記潤滑剤は、低レベルの硫酸灰分を含むことができる。好ましくは、該潤滑剤は、その全質量を基準として、1.0質量％まで、好ましくは0.8質量％までの硫酸灰分を含む。
適切には、上記潤滑剤は、4〜15の間、好ましくは5〜12の間、例えば7〜8の間の全塩基価(TBN)を持つことができる。
【００１７】
[過塩基化金属洗浄剤(ii)]
洗浄剤は、エンジンにおけるピストンデポジット、例えば高温ワニスおよびラッカーデポジットの形成を軽減する添加剤であり、これは、通常酸-中和特性を有し、また微細に分割された固体を懸濁状態に維持することを可能とする。殆どの洗浄剤は、酸性有機化合物の金属塩である、金属「石鹸」をベースとしている。
洗浄剤は、一般的に長い疎水性の尾部と共に極性ヘッドを含み、該極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含んでいる。該塩は、これらが通常正塩または中正塩として説明される場合、実質的に化学量論的量の該金属を含むことができ、および典型的には0〜80という全塩基価、即ちTBN(ASTM D2896により測定し得るような)を持つであろう。多量の金属塩基は、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と二酸化炭素等の酸性ガスとの反応により含めることができる。得られる該過塩基化洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として中和された洗浄剤を含む。このような過塩基化洗浄剤は、150mgKOH/gまたはこれを超え、また典型的には250〜500mgKOH/gまたはこれを超え、例えば約350mgKOH/gという、ASTM D2896において定義された如きTBNを持つことができる。
【００１８】
使用し得る洗浄剤は、オイル-可溶性の中性および過塩基化されたスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、ヒドロキシベンゾエート、例えば金属、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムのサリチレートおよびナフテネートおよび他のオイル-可溶性カルボキシレートを含む。最も普通に使用される金属は、両者共に潤滑剤において使用される洗浄剤中に存在し得る、カルシウムおよびマグネシウム、およびカルシウムおよび/またはマグネシウムとナトリウムとの混合物である。
特に好ましい金属洗浄剤は、50〜450mgKOH/g、好ましくは150〜350mgKOH/g、より好ましくは200〜300mgKOH/gの、ASTM D2896において定義されているようなTBNを持つ、中性および過塩基化されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルキルサリチレートである。非常に好ましいサリチレート洗浄剤は、アルカリ土類金属サリチレート、特にマグネシウムおよびカルシウム、とりわけカルシウムサリチレートを含む。
[添加剤成分(iii)]
これは、好ましくは一般式：(A-COO)2-Bを持つブロックまたはグラフトコポリマーであり、該一般式において、各ポリマー成分Aは、少なくとも500という分子量を持ち、かつ以下の一般的な構造式を持つオイル-可溶性の複合モノカルボン酸の残基である：
【００１９】
【化１】
2017218588.tif 000002
【００２０】
ここにおいて、Rは水素または一価の炭化水素または置換炭化水素基であり；
R1は水素または一価のC2〜C24炭化水素基であり；
R2は二価のC1〜C24炭化水素基であり；
nは0または1、好ましくは1であり；
pは0または200までの整数であり；
またここにおいて、各ポリマー成分Bは、少なくとも500という分子量を持ち、かつ以下の一般式を持つ水溶性のポリアルキレングリコールの二価の残基である：
【００２１】
【化２】
2017218588.tif 000003
【００２２】
ここにおいて、R3は水素またはC1〜C3アルキル基であり；
qは10から500までの整数である。
式Iによって表されるような上記複合モノカルボン酸の分子中に存在する、以下の式：
【００２３】
【化３】
2017218588.tif 000004
【００２４】
で表される単位は、全て同一であり得、あるいはこれらはR1、R2およびnについて異なっていてもよい。上記の量pは、普通は該複合酸の全分子について同一の固有の値を持つことはないであろうが、ポリマー物質においては極普通であるように、規定された範囲内にある平均値の近傍に統計学的に分布しているであろう。
同様に、式IIで表されるようなポリアルキレングリコール中に存在する、以下の式：
【００２５】
【化４】
2017218588.tif 000005
【００２６】
で表される単位は、全て同一であり得、またはこれらはR3に関して異なっていてもよい。式IIにおける量qは、普通は規定された範囲内で、平均値の近傍で統計的に変動するであろうし、また幾分広い変化量が、必要ならば、異なる平均鎖長を持つ2またはそれ以上のポリアルキレングリコールの混合物から該成分Bを誘導することにより、意図的に導入することができる。該成分Bは、望ましい場合には、2種またはそれ以上の異なるポリエーテルポリオールの混合物から誘導することができる。
上記複合モノカルボン酸からそのカルボキシル基を概念的に除去することにより上記ポリマー成分Aが誘導される、該複合モノカルボン酸は、構造的には、連鎖停止剤として作用する、ヒドロキシル基を含まないモノカルボン酸と共に、1種またはそれ以上のモノヒドロキシ-モノカルボン酸をエステル交換した生成物である。該炭化水素鎖R、R1およびR2は、直鎖または分岐鎖であり得る。Rは、好ましくは25個までの炭素原子を含むアルキル基、例えばステアリン酸から誘導される直鎖C17H35-基である。R1は、好ましくは直鎖アルキル基であり、またR2は、好ましくは直鎖アルキレン基であり、例えばR1およびR2を含む単位は、12-ヒドロキシステアリン酸から誘導することができる。
上記式IIのポリアルキレングリコールの2つの末端ヒドロキシル基を概念上取去ることにより、上記ポリマー成分Bを誘導することのできる、該ポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールまたは混合ポリ(エチレン-ブチレン)グリコールであり得、即ちR3は、水素またはメチルもしくはエチル基であり得る。
【００２７】
好ましくは、上記ポリマー成分A各々は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定されたものとして、少なくとも1,000という分子量(「分子量」により、ここでは数平均分子量を意味する)を持つ。それ故に、例えば上記基Rがステアリン酸から誘導され、かつR1およびR2を一緒に含む単位が、12-ヒドロキシステアリン酸から誘導される場合、pは少なくとも2という値を持つであろう。同様に、該ポリマー成分Bは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定されたものとして、少なくとも1,000という分子量を持つことが好ましい。従って、その成分が、専らエチレンオキサイドから誘導されるポリアルキレングリコールの残基である場合には、qは好ましくは少なくとも23という値を持つであろう。同様に、該成分Bが、唯一の該アルキレンオキサイドとしてのエチレンオキサイドから誘導されるポリエーテルポリオールの残基である場合には、その分子における全オキシアルキレン単位数は、好ましくは少なくとも23であろう。
先に定義された一般式を持つ、任意の与られたブロックまたはグラフトコポリマーにおいて、上記結合された成分A対上記成分Bの質量比は、広範囲で変えることができる。典型的に、該比は、9:1〜1:9の範囲内にあるであろうが、この範囲外の質量比も、該コポリマーの特定の用途に対しては適したものとなり得る。該成分Bがポリエチレングリコールから誘導され、かつ該成分Aがポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)から誘導された、A-COO-B-OOC-Aブロックコポリマーにおいて、ポリエチレングリコール残基の質量割合は、例えば20％〜80％であり得る。
一態様において、成分Bは、上記全コポリマー成分(iii)の、少なくとも65質量％を構成する。
もう一つの態様において、成分Bは、上記全コポリマー成分(iii)の、40質量％以下を構成する。
【００２８】
本発明の上記ブロックまたはグラフトコポリマーは、当分野において周知の手順によって得ることができる。一手順に従えば、これらは、2段階で製造される。その第一段階において、上記成分Aが誘導されることになる上記複合モノカルボン酸が、非ヒドロキシル系(non-hydroxylic)モノカルボン酸の存在下で、モノヒドロキシモノカルボン酸のエステル交換により得られ、その第二段階において、この複合モノカルボン酸は、該成分Bが誘導されることになる上記ポリアルキレングリコールまたはポリエーテルポリオールと、夫々mモル割合対1モル割合で、議論している場合における特定のmの値に従って反応させられる。該モノヒドロキシモノカルボン酸におけるヒドロキシル基および何れかのカルボン酸におけるカルボキシル基は、特性上(in character)一級、二級または三級であり得る。該第一の段階において使用するための適当なヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸および、特に12-ヒドロキシステアリン酸を含む。連鎖停止剤として、およびそれ故に該複合モノカルボン酸の分子量を調製する手段として作用する非ヒドロキシル系のカルボン酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、ステアリン酸または天然産のオイル、例えばタル油脂肪酸由来の酸であり得る。商業的量(commercial quantities)の12-ヒドロキシステアリン酸は、通常約15％のステアリン酸を不純物として含有し、また好都合なことに分子量約1,500〜2,000を持つ複合酸を製造するために、更なる混合することなしに使用することができる。該非ヒドロキシル系モノカルボン酸が別途導入される場合、所定の分子量を持つ複合モノカルボン酸を製造するために必要とされるその比率は、単純な実験または計算の何れかにより決定し得る。
【００２９】
上記モノヒドロキシモノカルボン酸および上記非ヒドロキシル系モノカルボン酸のエステル交換は、該エステル交換反応中に生成される水との共沸混合物を形成し得るトルエンまたはキシレン等の適当な炭化水素溶媒中で該出発物質を加熱することにより行うことができる。この反応は、好ましくは、例えば窒素からなる不活性雰囲気内で、250℃までの温度にて、差し支えなければ該溶媒の還流温度にて行われる。そのヒドロキシル基が二級または三級である場合、使用する該温度は、該酸分子の脱水という結果につながる程に高いものであってはならない。該エステル交換用の触媒、例えばp-トルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウムまたはテトラブチルチタネートを、与えられた温度での速度または反応を高め、あるいは所定の反応速度に必要とされる温度を下げるという、何れかの目的で含めることができる。
本発明の上記ブロックまたはグラフトコポリマーを得るための上記第一の手順に係る上記第二の段階において、上記第一の段階において製造された上記複合モノカルボン酸を、上記成分Bが誘導されるはずの上記ポリアルキレングリコールまたはポリエーテルポリオールと反応させる。該グリコールまたはポリオールの各モル割合に対して、問題となっている場合におけるmの特定の値に従って、該酸のmモル割合が必要とされる。この反応は、適切には上記第一の段階について記載されたものと同様な条件下で行われる。
本発明のコポリマーを得るための上記第二の段階に従って、上述の2つの反応が同時に行われ、即ち上記モノヒドロキシモノカルボン酸、上記非ヒドロキシル系モノカルボン酸および上記ポリアルキレングルコールまたはポリエーテルポリオールを、全て、上記第一の手順に対して使用されたであろうものと同一の割合で、炭化水素溶媒中で、250℃までの温度にて、場合により触媒の存在下で一緒に加熱し、またしかるべき注意を守る。
【００３０】
同一の割合の同一の出発物質から、上記2つの代替手順により得られるコポリマーは、その組成および特徴において極めて類似しているものと思われるが、その単純性およびその結果としてのより大きな経済性のために、上記第二の手順が好まれるものとなる。
本発明による特定のブロックまたはグラフトコポリマーの例は(A-COO)2-Bブロックコポリマーであり、ここでその各A成分は、ステアリン酸によって連鎖停止され、またゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定された如き分子量約1,750を持つ、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)の残基であり、かつその成分Bは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定された如き分子量約1,500を持つポリエチレングリコールの残基である。従って、このコポリマーは30％のポリエチレングリコール残基を含み、また芳香族含有率の低いもの、例えば匂いのあまりないケロセン、ディーゼルオイルおよび鉱油等を含む、炭化水素オイルに対して可溶性である。
好ましくは、上記コポリマー成分(iii)は、少なくとも6.5、好ましくは7〜9の範囲の親水性/親油性バランス(HLB)を持つ。
適切には、上記添加剤成分(iii)は、上記潤滑剤の全質量を基準として、該潤滑剤の0.05〜10質量％、好ましくは0.1〜5質量％、より好ましくは0.1〜2質量％の量で存在する。［補助添加剤］
添加剤成分(ii)および(iii)とは異なる、同様に存在させ得る、潤滑剤における典型的な有効量の補助添加剤を以下に列挙する。掲載された値全ては、有効成分の質量％として述べられている。
【００３１】
【表１】
2017218588.tif 000006
(1) 粘度調整剤は、マルチグレードオイルにおいてのみ使用される。
【００３２】
典型的には、上記のまたは各添加剤を上記ベースオイルにブレンドすることにより製造される上記最終的な潤滑剤は、5〜25質量％、好ましくは5〜18質量％、典型的には7〜15質量％の上記補助添加剤を含むことができ、その残部は潤滑粘度を持つオイルである。
上述の補助添加剤を、以下のように更に詳しく論じる。当分野において知られているように、幾つかの添加剤は、多数の効果を与えることができ、例えば単一の添加剤が分散剤としておよび酸化防止剤として作用し得る。
分散剤は、その主な機能が固体および液体汚染物を懸濁状態に保持し、それによりこれらを不動態化し、かつエンジンデポジットを減じ、同時にスラッジの沈着を減じることにある。例えば、分散剤は、該潤滑剤の使用中の酸化に起因するオイル-不溶性物質を懸濁状態に維持し、かくしてスラッジのフロキュレーションおよび沈殿または該エンジンの金属部品上への沈着を防止する。
分散剤は、上述のように通常は「無灰」であり、金属含有、およびそれ故に灰分を形成する物質とは対照的に、燃焼時に実質上灰分を形成しない非-金属系の有機物質である。これらは、極性ヘッドと共に長い炭化水素鎖を含み、その極性は、例えばO、PまたはN原子を含むことに由来する。該炭化水素は、オイル-溶解性を与える、例えば40〜500個の炭素原子を持つ親油性の基である。従って、無灰分散剤は、オイル-溶解性のポリマー主鎖を含むことができる。
好ましい一群のオレフィンポリマーはポリブテン、具体的にはポリイソブテン(PIB)またはポリ-n-ブテンにより構成され、例えばC4精錬所流の重合により製造し得る。
【００３３】
分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換カルボン酸の誘導体を含み、その例は高分子量ヒドロカルビル-置換琥珀酸の誘導体である。分散剤の注目に値するグループは、例えば上記酸(または誘導体)と窒素-含有化合物、有利にはポリエチレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミンとの反応により製造される、炭化水素-置換サクシンイミドによって構成される。特に好ましいものは、ポリアルキレンポリアミンとアルケニル琥珀酸無水物との反応生成物、例えばUS-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666；および-3,216,936に記載されているものであり、これらは、後処理に掛けて、例えばホウ酸化(US-A-3,087,936および-3,254,025において記載されている如き)、フッ素化およびオキシレート化(oxylated)して、その特性を改善することができる。例えば、ホウ素化は、アシル窒素-含有分散剤を酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ボロン酸およびボロン酸のエステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより達成し得る。
摩擦調整剤は、高級脂肪酸のグリセロールモノエステル、例えばグリセロールモノオレエート；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；およびアルコキシル化アルキル-置換モノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化牛脂アミンおよびエトキシル化牛脂エーテルアミンを含む。
上記添加剤パッケージは2.00質量％未満、好ましくは1.50質量％未満の、C5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない摩擦調整剤を含む。
上記潤滑油組成物は、0.10質量％未満、好ましくは0.05質量％未満、より好ましくは0.01質量％未満の、C5〜C30カルボン酸のモノエステルであり、かつ窒素を含まない摩擦調整剤、例えばグリセロールモノエステルを含む。
【００３４】
上記添加剤パッケージおよび上記潤滑油組成物は、好ましくはグリセロールモノエステル摩擦調整剤、例えばグリセロールモノオレエート等を含まず、または実質上含まない。グリセロールモノエステル摩擦調整剤は金属を含まないものである。
他の公知の摩擦調整剤は、オイル-溶解性の有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦調整剤もまた、潤滑油組成物に酸化防止および磨耗防止的な評価をもたらす。適当なオイル-溶解性有機モリブデン化合物は、モリブデン-硫黄コアを持つ。例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドおよびこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテートおよびアルキルチオキサンテートである。該モリブデン化合物は、二核または三核である。
本発明の全局面において有用な一群の好ましい有機モリブデン化合物は、式：Mo3SkLnQzを持つ三核モリブデン化合物およびその混合物であり、ここでLは、上記オイル中に該化合物を溶解性または分散性とするのに十分な炭素原子数を持つ有機基を含む、独立に選択されるリガンドであり、nは〜4であり、kは4から7までの範囲で変動し、Qは中性の電子供与化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテル等からなる群から選択され、およびzは0〜5の範囲にあり、また非-化学量論的値を含む。少なくとも21個の全炭素原子、例えば少なくとも25個、少なくとも30個、または少なくとも35個の炭素原子が、全ての該リガンドの有機基内に存在すべきである。
上記モリブデン化合物は、潤滑油組成物中に、0.1〜2質量％の範囲の、質量基準で少なくとも10ppm、例えば50〜2,000ppmのモリブデン原子を与える濃度にて存在し得る。
【００３５】
好ましくは、上記モリブデン化合物由来のモリブデンは、上記潤滑剤の全質量を基準として、10〜1,500ppm、例えば20〜1,000ppm、より好ましくは30〜750ppmの量で存在する。幾つかの用途に対して、該モリブデンは500ppmを超える量で存在する。
酸化防止剤は、しばしば酸化抑制剤とも呼ばれ、これらは、上記潤滑剤の酸化に対する抵抗性を高め、またパーオキサイドと結合しまたこれを変性することによりこれらを無害なものとし、パーオキサイドを分解することにより、または酸化触媒を不活性とすることにより機能し得る。酸化的な劣化は、該潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス-様のデポジット、および粘度の増大により立証される。
これらは、ラジカルスキャベンジャー(例えば、立体障害のあるフェノール、第二芳香族アミン、および有機-銅塩)；ヒドロパーオキサイド分解剤(例えば、有機硫黄および有機リン系添加剤)；および多官能性物質(例えば、摩耗防止性添加剤としても機能し得る亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、および同様に摩擦調整剤および磨耗防止性添加剤としても機能し得る有機モリブデン化合物)として分類することができる。
適当な酸化防止剤の例は、銅-含有酸化防止剤、硫黄-含有酸化防止剤、芳香族アミン-含有酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ジチオホスフェート誘導体、金属チオカルバメート、およびモリブデン-含有化合物から選択される。
【００３６】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、しばしば磨耗防止剤および酸化防止剤として使用されている。該金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、亜鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅であり得る。亜鉛塩が、潤滑剤において、最も普通に、例えば該潤滑剤の全質量を基準として、0.1〜10質量％、好ましくは0.2〜2質量％の量で使用されている。これらは、公知の技術に従って、先ず通常は1種またはそれ以上のアルコールまたはフェノールとP2S5との反応によりジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、また次にこの形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより製造することができる。例えば、ジチオリン酸は、一級および二級アルコールからなる混合物との反応により製造することができる。あるいはまた、多数のジチオリン酸を製造することができ、ここで該一方の酸の上のヒドロカルビル基は、特性上完全に二級であり、かつ他方の酸におけるヒドロカルビル基は特性上完全に一級である。該亜鉛塩を製造するために、任意の塩基性または中性亜鉛化合物を使用し得るが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が最も一般的に使用されている。商業的な添加剤は、その中和反応において過剰の該塩基性亜鉛化合物を使用することから、しばしば過剰量の亜鉛を含む。
摩耗防止剤は、摩擦および過度の磨耗を減じ、かつ通常は、例えば関連する表面上にポリスルフィドフィルムを堆積することのできる、硫黄またはリンまたは両者を含有する化合物をベースとしている。注目に値するのは、ジヒドロカルビルジチオホスフェート、例えばここにおいて論じられた亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP’s)である。
無灰摩耗防止剤の例は、1,2,3-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、硫化脂肪酸エステル、およびジチオカルバメート誘導体を含む。
【００３７】
防蝕剤および腐食抑制剤は、錆および/または腐蝕に対して表面を保護する役割を果たす。防蝕剤としては非-イオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、およびアニオン性アルキルスルホン酸を挙げることができる。
流動点降下剤は、別途潤滑油(lube oil)流動性向上剤として知られており、該オイルが流動しあるいはこれを注ぐことができる最低温度を下げる。このような添加剤は周知である。これら添加剤の典型は、C8〜C18ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーおよびポリアルキルメタクリレートである。
ポリシロキサン型添加剤、例えばシリコーンオイルまたはポリジメチルシロキサンは、泡制御性を与えることができる。
少量の解乳化成分を使用することが可能である。好ましい解乳化成分は、EP-A-330,522に記載されている。これは、アルキレンオキサイドと、ビスエポキサイドおよび多価アルコールの反応によって得られるアダクトとを反応させることにより得られる。該解乳化剤は、0.1質量％を超えない有効成分のレベルで使用すべきである。0.001〜0.05質量％の有効成分という処理割合が好適である。
【００３８】
粘度調整剤(または粘度指数向上剤)は、高温および低温動作性を潤滑剤に付与する。同様に分散剤としても機能する粘度調整剤も公知であり、また無灰分散剤について上述したようにして製造できる。一般的に、これらの分散剤粘度調整剤は、官能化されたポリマー(例えば、無水マレイン酸等の活性モノマーで後グラフト化されたエチレン-プロピレンの共重合体)であり、これらは次に、例えばアルコールまたはアミンで誘導体化される。
上記潤滑剤は、従来の粘度調整剤と共にまたはこれ無しに、および分散剤粘度調整剤と共にまたはこれ無しに調合することができる。粘度調整剤として使用するのに適した化合物は、一般に、ポリエステルを含む高分子量の炭化水素ポリマーである。オイル-溶解性粘度調整ポリマーは、一般に10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000の範囲の数平均分子量を持ち、この分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは光散乱法によって測定することができる。
【実施例】
【００３９】
これから、本発明を以下の実施例において詳細に説明するが、これらの実施例により、我々は、本発明の請求項の範囲を限定することを意図していない。
ブロックコポリマー1の製造
蒸留コンデンサおよびオーバーヘッドスターラーを装備するフラスコに、73gの約1,500の数平均分子量を持つポリエチレングリコール(PEG 1500)および146gのPEG 4000を装填した。このフラスコを、攪拌しおよび窒素気流の下に該反応混合物を維持するために窒素の注入を行いつつ、85-90℃に加熱した。次に、450gの12-ヒドロキシステアリン酸を該フラスコに装填した。一旦該12-ヒドロキシステアリン酸が装填された後に、1.4gのテトラブチルチタネート(TBT)触媒を添加した。該反応混合物の温度を222℃に高め、また該混合物の酸価を1時間おきに監視した。一度該酸価が10mgKOH/gまたはそれ以下に達したら、該反応を停止させた。その反応生成物は、ポリヒドロキシステアレート(A)-ポリエチレングリコール(B)-ポリヒドロキシステアレート(A)からなるブロックコポリマーであった。ブロックコポリマー1は、7と9との間のHLBを有していた。
ブロックコポリマー1の数平均分子量は、以下のようにゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を利用して測定した。
【００４０】
ブロックコポリマー1のサンプルを、溶媒としてTHFを用いて、約10mg/mLの濃度にて調製した。約100mgのサンプルを、10mLの溶離剤に溶解させた。この溶液を室温にて24時間放置して十分に溶解させ、次いでGPCカラムに注入する前に、0.2μmのPTFEフィルタを通して濾過した。これらサンプルを、以下に列挙される条件を用いて分析した。該サンプルは、自動サンプル注入法(automatic sample injection)を利用して注入された。データの取込みおよびその後のデータ解析は、ビスコテック(Viscotek)の「オムニセク(Omnisec)」ソフトウエアを用いて行った。各サンプルは、繰返し(in duplicate)注入された。
計測器：ビスコテックGPCマックス(Viscotek GPC Max)
カラム：3*30cmPlgel 100A, 1000A & 10,000 GPCカラム
溶離剤：THF + 1%TEA
流量：  0.8mL/分
検出：  RI(屈折率)
温度：  40℃
上記GPCシステムは、一連の線状ポリスチレン標準物質に対して従来の較正法を用いて較正された。これらの標準物質は、約150〜450,000ダルトンの範囲に及ぶものであった。この分析のために選択された上記GPCカラムは、約600,000ダルトンまでの線形応答を示すものである。
ブロックコポリマー1について上記の如く測定された数平均分子量は、3,500〜4,100の範囲にあり、その平均値は約3,825であった。
【００４１】
［クランクケース潤滑剤］
実施例1：
ブロックコポリマー1(0.5％)を、過塩基化カルシウムアルキルサリチレート洗浄剤、分散剤、摩耗防止剤、酸化防止剤および消泡剤を含む添加剤パッケージ(11.09％)と共に、ユベース(YUBASE) 4(59.9%)およびユベース(YUBASE) 6(18.91％)からなる潤滑粘度を持つオイル、粘度調整剤(9.60％)とブレンドした。
実施例2：
ブロックコポリマー1(0.25％)およびソルベントニュートラル100グループI(solvent neutral 100 group I)ベースオイル(0.25％)を、過塩基化カルシウムアルキルサリチレート洗浄剤、分散剤、摩耗防止剤、酸化防止剤および消泡剤を含む添加剤パッケージ(11.09％)と共に、ユベース(YUBASE) 4(59.9%)およびユベース(YUBASE) 6(18.91％)からなる潤滑粘度を持つオイル、粘度調整剤(9.60％)とブレンドした。
比較例3：
実施例1におけると同様なクランクケース潤滑剤をブレンドしたが、ブロックコポリマー1の代わりにグリセロールモノオレエート(GMO)(0.5%)を用いた。
比較例4：
ソルベントニュートラル100グループIベースオイル(0.5％)を、過塩基化カルシウムアルキルサリチレート洗浄剤、分散剤、摩擦防止剤、酸化防止剤および消泡剤を含有する添加剤パッケージ(11.09％)と共に、ユベース(YUBASE) 4(59.9%)およびユベース(YUBASE) 6(18.91％)からなる潤滑粘度を持つオイル、粘度調整剤(9.60％)とブレンドした。
【００４２】
［テストおよび結果］
［摩擦性能テスト］
上述のクランクケース潤滑剤を、以下のプロファイルに基いて、PCS計測器の高周波往復動リグ試験(HFRR)を利用して摩擦軽減についてテストした：
接触：                10mmディスク上で6mmのボール；
荷重, N：             4；
ストローク/長さ, mm： 1；
周波数, Hz：          40；
ステージ温度, ℃：    40-140(20℃のステップ、6段階)；
摩擦時間/段階, 分：   5
結果は、摩擦係数として報告されたが、ここではより低い値が、優れた摩擦軽減性能を表す。
上記結果を、以下の表1にまとめた：
【００４３】
【表２】
2017218588.tif 000007
【００４４】
上記結果は、751秒において、実施例1および2(本発明)が、低減する摩擦に関して、比較例4を超えて、比較例3と同程度に良好であるが、これらは、その後は驚く程により良好となることを示している。更に、実施例2(本発明)が、上記オイル中で比較的低い質量％において、比較例3を超えて改善された摩擦性能を与え得ることを立証している。
［安定性テスト］
テストすべき上記サンプル100mLを、遠心管に注ぎ込み、また60℃にてオーブン内に支持した。該サンプルを、以下のような間隔で、望ましからぬ外観のあらゆる徴候について観測した：
・1日後；
・4日後；
・12週間の終了時点まで1週間間隔で。
上記遠心管を、自然光および高強度の光源両者の下で観測した。該遠心管を、必要ならば溶媒で清浄化して、透明な視野を確保した。「不合格」とは、少なくとも一つの以下の観測がなされたことを意味する：
−沈降物：上記遠心管のまさにその底部において溜まって硬質の固体粒子；
−濁り；
−懸濁物：しばしばその外観においてフレーク-様で、また通常色彩において淡い、懸濁した粒子または凝集塊；
−ゲル：軟質の塊で、これらはしばしば極めて小さく、また容易には見られない；
−相分離：物質が、しばしば2またはそれ以上の層に分離している可能性がある。
以下の添加剤パッケージを製造し、その安定性についてテストした。以下に挙げられた値は、質量％単位である。
【００４５】
【表３】
2017218588.tif 000008
【００４６】
【表４】
2017218588.tif 000009
【００４７】
【表５】
2017218588.tif 000010
【００４８】
【表６】
2017218588.tif 000011
【００４９】
上記結果は、ブロックコポリマー1を含有する添加剤パッケージが、等しい質量％にてグリセロールモノオレエートを含む添加剤パッケージよりも一層安定であることを示している。
従って、ブロックコポリマー1は、良好な摩擦調整剤であるばかりでなく、同様にこのものは、グリセロールモノオレエート(「GMO」)摩擦調整剤を含むものよりも、一層安定な添加剤パッケージ濃縮物をも生成する。