(57)【要約】【課題】容量の大きい蓄電装置を提供する。または、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供する。または、信頼性の高い蓄電装置を提供する。または、寿命の長い蓄電装置を提供する。または、容量の大きい電極を提供する。または、エネルギー密度の高い電極を提供する。または、信頼性の高い電極を提供する。【解決手段】第１の電極と、第２の電極と、を有する蓄電装置であり、第１の電極は、第１の集電体と、第１の活物質層と、を有し、第１の活物質層は、粒子状の活物質と、粒子状の活物質の周囲に設けた空隙と、グラフェンと、結着材と、を有し、粒子状の活物質はシリコンであり、活物質と当該空隙は、グラフェンと結着材により覆われている蓄電装置である。【選択図】図１
2017027935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、を有し、
前記負極は、集電体と活物質層と、を有し、
前記活物質層は、活物質粒子と、前記活物質粒子の周囲を覆うグラフェン化合物及び結着材と、を有し、
かつ前記活物質粒子と、前記グラフェン化合物と、前記結着材とに接する空隙を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
負極と、正極と、を有し、
前記負極は、集電体と活物質層と、を有し、
前記活物質層は、活物質粒子と、前記活物質粒子の周囲を覆うグラフェン化合物および結着材と、を有し、
かつ前記活物質粒子と、前記グラフェン化合物と、前記結着材とに接する第１の空隙を有し、
かつ前記グラフェン化合物と、前記結着材とに接する第２の空隙を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項３】
負極と、正極と、を有し、
前記負極は、集電体と活物質層と、を有し、
前記活物質層は、活物質粒子と、前記活物質粒子の周囲を覆うグラフェン化合物及び結着材と、を有し、
かつ前記活物質粒子と、前記グラフェン化合物と、前記結着材とに接する複数の空隙を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記グラフェン化合物は、２層以上１００層以下の還元した酸化グラフェンを含み、
前記還元した酸化グラフェンの層間距離は０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記活物質粒子はシリコンである蓄電装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記結着材は、ポリイミドであることを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記活物質粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記活物質粒子は、シリコンウェハを粉砕して作製されることを特徴とする蓄電装置。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載の蓄電装置と、操作ボタンと、表示装置と、を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、電極、蓄電池、蓄電装置、及び電子機器に関する。
【０００２】
本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様は、物、方法、又は製造方法に関する。本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、撮像装置、それらの駆動方法、又は、それらの製造方法を一例として挙げることができる。
【０００３】
本明細書において電子機器とは、電気によって駆動する装置全般を指し、電気光学装置、および情報端末装置などをすべて含む。電子機器は蓄電池を内蔵する場合がある。本明細書において内蔵とは、取り外して交換できないように内部に持つこと、は言うまでもなく、内部に持ち、かつバッテリーパックなどとして自由に取り外しできるものも含む。
【背景技術】
【０００４】
近年、リチウムイオン蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン蓄電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００５】
蓄電池の基本的な構成は、正極と負極との間に、電解液又は固体電解質である電解質を介在させたものである。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有する構成が代表的である。リチウムイオン蓄電池の場合は、リチウムを吸蔵および放出、並びに合金化および脱合金化することができる材料を、正極および負極の活物質として用いる。
【０００６】
活物質と電解質との接触面積を大きくするために、活物質を粒子状とすることが好適である。そこで、粒子状の活物質に、結着材（バインダともいう）、導電助剤等を混合し活物質層としたものを集電体上に設けて、正極または負極である電極とすることもある。
【０００７】
負極活物質としては、例えば炭素またはシリコンなど、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと示す）の吸蔵および放出、並びにキャリアイオンとの合金化および脱合金化が可能な材料が用いられる。例えば、シリコンは、黒鉛に比べ、重量あたり約１０倍のキャリアイオンと合金化することが可能であるため、理論容量が大きく、リチウムイオン蓄電池の大容量化という点において優れている。
【０００８】
一般的に、キャリアイオンの理論容量が大きく、かつキャリアイオンの吸蔵・放出反応をする活物質、またはキャリアイオンとの合金化・脱合金化反応をする活物質は、サイクルに伴い、体積も大きく変化する。例えば、理論容量の大きなシリコンを活物質に用いると、キャリアイオンとの合金化、及び脱合金化に伴い、体積が大きく変化する。そのため、シリコンの体積の変化に伴う応力によって、集電体とシリコンとの接触領域、活物質同士の接触領域が減少し、導電パスが損なわれ、電池特性が劣化してしまうという問題がある。そこで、集電体上に、シリコンからなる層を形成し、該シリコンからなる層上にグラファイトからなる層を設けることで、シリコンからなる層の膨張収縮に伴う応力を緩和し、電池特性の劣化を低減する報告がされている（特許文献１参照）。
【０００９】
また、炭素膜でシリコン粒子１個または複数個と空隙を包むように被覆した複合材料を負極活物質として用いることが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８３８３４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】”Ａ  ｐｏｍｅｇｒａｎａｔｅ−ｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｌａｒｇｅ−ｖｏｌｕｍｅ−ｃｈａｎｇｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｎｏｄｅｓ”，  Ｎｉａｎ  Ｌｉｕ，  Ｚｈｅｎｄａ  Ｌｕ，  Ｊｉｅ  Ｚｈａｏ，  Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｔ．  ＭｃＤｏｗｅｌｌ，  Ｈｙｕｎ−Ｗｏｏｋ  Ｌｅｅ，  Ｗｅｎｔｉｎｇ  Ｚｈａｏ  ａｎｄ  Ｙｉ  Ｃｕｉ，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １６，  Ｆｅｂｒｕａｒｙ，  ２０１４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非特許文献１では、粒子径が約８０ｎｍのシリコン粒子が１個または複数個と空隙を包むように被覆した炭素膜が設けられている。この複合材料は、シリコン粒子表面を酸化してシリコン酸化膜を形成し、該シリコン酸化膜の表面に炭素膜を被覆して、該シリコン酸化膜をエッチングにより除去することで、炭素膜に覆われたシリコン粒子の周りに空隙が形成されている。
【００１３】
しかしながら、非特許文献１に記載された複合材料では、粒径が８０ｎｍという小さなシリコン粒子を用いている。このような粒径が小さなシリコン粒子は、高価であり、量産化の観点からリチウムイオン蓄電池の負極活物質に用いるのには実用的ではない。
【００１４】
また上述したように、シリコン粒子はキャリアイオンとの合金化、及び脱合金化に伴いシリコンの体積の変化が大きい。そのため、キャリアイオンとの合金化、及び脱合金化を繰返す間に、力学的に破壊され、微粉化が生じることがある。微粉化することでリチウムイオン蓄電池としての機能を維持することが困難になる。ここで微粉化とは、例えば膨張や収縮により材料が繰り返し割れることにより微細化することである。この微粉化により、例えば集電体から剥離する、剥離した粉がセパレータの空隙に詰まる、正極の表面に付着する、などの現象が生じる可能性がある。また、膨張と収縮にともない、シリコン粒子同士の接触や、シリコン粒子と集電体との接触が悪くなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまう。
【００１５】
非特許文献１に記載された複合材料において、このようなシリコン粒子の微粉化が進んだ場合、シリコン粒子、及び空隙を被覆している炭素膜の厚さが１０ｎｍ以下と非常に薄いため、シリコン粒子の破片が炭素膜を破って、セパレータの空隙や正極表面に付着してしまうことも懸念される。また、このように薄い炭素膜で微粉化したシリコン粒子を留めておけるかも懸念される。このような問題に対して、シリコン粒子、及び空隙を被覆する膜として、物理的に強固かつ導電性に優れた性質を有する膜を用いることが望ましい。
【００１６】
上記を鑑み、本発明の一態様は、容量の大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、低コストな蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１７】
または、本発明の一態様は、容量の大きい電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い電極を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、低コストな電極を提供することを課題の一とする。
【００１８】
または、本発明の一態様は、新規な材料、新規な電極、新規な蓄電池、または、新規な蓄電装置などを提供することを課題の一とする。
【００１９】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の一態様は、負極と、正極と、を有し、負極は、集電体と活物質層と、を有し、活物質層は、活物質粒子と、活物質粒子の周囲を覆うグラフェン化合物及び結着材と、を有し、かつ活物質粒子と、グラフェン化合物と、結着材とに接する空隙を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００２１】
または、本発明の一態様は、負極と、正極と、を有し、負極は、集電体と活物質層と、を有し、活物質層は、活物質粒子と、活物質粒子の周囲を覆うグラフェン化合物および結着材と、を有し、かつ活物質粒子と、グラフェン化合物と、結着材とに接する第１の空隙を有し、かつグラフェン化合物と、結着材とに接する第２の空隙を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００２２】
または、本発明の一態様は、負極と、正極と、を有し、負極は、集電体と活物質層と、を有し、活物質層は、活物質粒子と、活物質粒子の周囲を覆うグラフェン化合物及び結着材と、を有し、かつ活物質粒子と、グラフェン化合物と、結着材とに接する複数の空隙を有することを特徴とする蓄電装置である。
【００２３】
また、上記構成において、グラフェン化合物は、２層以上１００層以下の還元した酸化グラフェンを含み、還元した酸化グラフェンの層間距離は０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、上記構成において、活物質粒子はシリコンであることが好ましい。
【００２５】
また、上記構成において、結着材は、ポリイミドであることが好ましい。
【００２６】
また、上記構成において、活物質粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
また、上記構成において、活物質粒子は、シリコンウェハを粉砕して作製されることが好ましい。
【００２８】
または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の蓄電装置と、操作ボタンと、表示装置と、を有する電子機器である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の一態様によれば、容量の大きい蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様は、低コストな蓄電装置を提供することができる。
【００３０】
または、本発明の一態様は、容量の大きい電極を提供することができる。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い電極を提供することができる。または、本発明の一態様は、信頼性の高い電極を提供することができる。または、本発明の一態様は、寿命の長い電極を提供することができる。本発明の一態様は、低コストな電極を提供することができる。
【００３１】
または、本発明の一態様は、新規な材料、新規な電極、新規な蓄電池、または、新規な蓄電装置などを提供することができる。
【００３２】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】電極の断面を説明する図。
【図２】電極の断面を説明する図。
【図３】電極の作製方法を説明する図。
【図４】電極の作製方法を説明する図。
【図５】蓄電池を説明する図。
【図６】蓄電池の断面図を説明する図。
【図７】粒子の断面を説明する図。
【図８】電極の断面を説明する図。
【図９】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図１０】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図１１】蓄電池を説明する図。
【図１２】面の曲率半径を説明する図。
【図１３】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１４】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１５】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１６】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１７】コイン型蓄電池を説明する図。
【図１８】円筒型蓄電池を説明する図。
【図１９】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２０】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図２４】電子機器の一例を説明する図。
【図２５】電子機器の一例を説明する図。
【図２６】電子機器の一例を説明する図。
【図２７】電子機器の一例を説明する図。
【図２８】負極活物質層の断面ＳＥＭ写真。
【図２９】負極活物質層の断面ＳＥＭ写真。
【図３０】蓄電池の充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。
【図３１】蓄電池の充放電サイクルと放電容量の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３５】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００３６】
「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限はない。
【００３７】
なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、または、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。
【００３８】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３９】
また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００４０】
また、本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する蓄電池は、外力に応じて変形することができる。可撓性を有する蓄電池は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。また、本明細書等において、外装体の内部とは、リチウムイオン蓄電池において外装体で囲われた領域を指し、正極、負極、活物質層、セパレータ等の構造物、及び、電解液等が存在する領域である。
【００４１】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の電極について説明する。
【００４３】
リチウムイオン蓄電池等の蓄電池において長寿命化を実現するためには、充電と放電（充放電）のサイクルを繰り返し行う際に、電極等の蓄電池の構成部材の劣化を小さく抑えることが重要である。
【００４４】
蓄電池の長寿命化により、例えば電池交換の頻度を少なくすることができ、蓄電池を搭載した機器の利便性が向上することができる。例えば、蓄電池は５年以上の寿命を有することがより好ましい。または例えば、蓄電池は１８００サイクル以上の充放電に耐える寿命を有することがより好ましい。
【００４５】
また、車載や、屋外での使用を考慮すると、蓄電池はより広い温度範囲で動作できることが好ましい。例えば、４５℃を超える環境においても安定して動作することがより好ましい。
【００４６】
リチウムイオン蓄電池に用いられる電極は、活物質を有する。多くの活物質は、充放電に伴い、膨張や収縮が生じる。
【００４７】
ここで一例として電極が、集電体と、集電体上の活物質層と、を有する場合を考える。ここで活物質層は、活物質を有する。また、活物質層は結着材や導電助剤を有してもよい。
【００４８】
また、ウェアラブル機器に搭載することができる蓄電池が求められている。さらにウェアラブル機器は、装着する部位に合わせて変形できる柔軟性を有することが好ましい。蓄電池がウェアラブル機器の変形に応じて変形することができれば、ウェアラブル機器の内部または表面等において、蓄電池を配置する位置の選択の幅が広がり、好ましい。
【００４９】
このように、ウェアラブル機器に搭載した蓄電池は、ウェアラブル機器の変形に伴い外力が加わり、変形する場合がある。蓄電池の変形に伴い電極が湾曲し、活物質同士、活物質と導電助剤、または活物質と結着材、などの接触が悪くなる場合がある。
【００５０】
よって例えば、ウェアラブル機器に搭載した蓄電池等においては、電極が変形している状態においても、活物質同士、活物質と導電助剤、または活物質と結着剤、などの密着性の低下を抑制できることがより重要であるといえる。
【００５１】
また、例えばリチウムイオン蓄電池等のキャリアイオンの酸化還元反応を用いた蓄電池では、充放電に伴い、活物質へのキャリアイオンの挿入・脱離や、キャリアイオンとなる金属との合金化・脱合金化反応などが起こる。
【００５２】
ここで蓄電池の電極の電気抵抗が高い場合には過電圧が生じ、例えば活物質の表面等で過電圧に起因する反応が生じる場合がある。例えば、負極ではその反応電位が低い場合が多く、負極の電気抵抗が高い場合にはキャリアイオンとなる金属の析出が活物質の表面等で生じる場合がある。よって、蓄電池の電極の抵抗は低いことが好ましい。
【００５３】
また、例えば充電に伴う活物質の膨張により、充電過程または充電後に、電極の各構成要素において接触が悪くなり、導電パスが損なわれる場合がある。このような場合には、放電を行った後でも、充電時に活物質へ挿入、あるいは吸蔵、または合金化したキャリアイオンが、活物質から脱離できずに活物質内へ残存することがある。このように活物質内へ残存するキャリアイオンは、蓄電池の容量を低下させる原因となる場合があり好ましくない。
【００５４】
活物質内のキャリアイオンの残存は、例えば元素分析等を用いて評価することができる。元素分析としては例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等が挙げられる。
【００５５】
蓄電池の電極の抵抗を低くするためには、例えば集電体と活物質層との密着性を高めることが好ましい。
【００５６】
または蓄電池の電極の抵抗を低くするためには、例えば活物質同士の密着性を高める、活物質と導電助剤との接触面積を増やすことが好ましい。
【００５７】
本実施の形態では、まず、リチウム蓄電池の負極及びその作製方法について図１を用いて以下に説明する。
【００５８】
＜負極の構造１＞
ここで、図１（Ａ）は負極１０１の断面図を示す。負極１０１において、負極活物質層１０７は負極集電体１０９に接して形成される。図１（Ｂ）は図１（Ａ）において破線で囲む領域の拡大図を示す。
【００５９】
負極活物質層１０７は、負極活物質１２１と、当該負極活物質１２１を覆うように分散されて形成されるグラフェン化合物１２３と、当該グラフェン化合物に接するように分散された結着材１２２と、空隙１２４、空隙１２５を有する。ここで、グラフェン化合物１２３として、導電性を有するグラフェン化合物を用いることが好ましい。例えば還元した酸化グラフェンを用いればよい。また、グラフェン化合物１２３はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物１２３は、複数の還元した酸化グラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【００６０】
図１（Ｂ）に示すように、負極活物質層１０７の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物１２３が分散する。図１（Ｂ）においてはグラフェン化合物１２３を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚さを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物１２３と結着材１２２は、負極活物質１２１及び空隙１２４、並びに空隙１２５を包むように、囲うように、覆うように、あるいは負極活物質１２１の表面上に張り付くように形成されている。そのため、グラフェン化合物１２３と負極活物質１２１が互いに面接触している。また、グラフェン化合物１２３同士も互いに面接触することで、複数のグラフェン化合物１２３により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。以上の理由から、導電性を有するグラフェン化合物を導電助剤に用いることが好ましい。
【００６１】
グラフェン化合物１２３の形成についての詳細は後述するが、本実施の形態では、グラフェン化合物として、酸化グラフェンを還元した材料を用いる。複数のグラフェン化合物１２３により三次元的な電気伝導のネットワークが形成される理由は、グラフェン化合物１２３の形成に、極性分散媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるからである。負極活物質層１０７に残留するグラフェン化合物１２３は部分的に重なり合う。なぜなら該グラフェン化合物１２３は均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散液から分散媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元して、還元した酸化グラフェンを含むグラフェン化合物としているからである。またグラフェン化合物１２３は互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば加熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【００６２】
また、負極活物質層の作製方法の詳細は後述するが、負極活物質層の形成過程において、酸化グラフェンを混合する際に、固練り処理を行うことで、酸化グラフェンがさらに負極活物質層１０７に分散され、良好な三次元的な電気伝導のネットワークが形成することができる。
【００６３】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物１２３は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、少ない導電助剤の量で、粒状の負極活物質１２１とグラフェン化合物１２３との電気伝導性を向上させることができる。よって、負極活物質１２１の負極活物質層１０７における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【００６４】
また、グラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物（以下グラフェンネットあるいはグラフェン化合物ネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェン化合物ネットが被覆する場合に、グラフェン化合物ネットは粒子間を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【００６５】
結着材１２２は、負極活物質１２１の表面に層状に存在してもよい。グラフェン化合物１２３は、結着材１２２の表面に接する領域を有することが好ましい。結着材１２２は例えば、負極活物質１２１と、グラフェン化合物１２３との間に位置する。また好ましくは、負極活物質１２１上に結着材１２２が設けられ、さらに結着材１２２上にグラフェン化合物１２３が設けられる。
【００６６】
また、図１（Ｂ）に示した構造は、負極活物質層１０７に一様に形成されていなくても良く、例えば、負極活物質層１０７中に、部分的に上記構造が形成された領域を有していれば良い。
【００６７】
＜負極の構造２＞
また、図２には、上記で説明した負極の構造とは一部の構造が異なる負極の構造について説明する。図２（Ａ）は負極１０１の断面図を示し、図２（Ｂ）は図２（Ａ）において破線で囲む領域の拡大図を示す。
【００６８】
負極活物質層１０７は、負極活物質１２１と、当該負極活物質１２１を覆うように分散されて形成されるグラフェン化合物１２３と、当該グラフェン化合物に接するように分散された結着材１２２と、空隙１２５を有する。ここで、グラフェン化合物１２３としては、例えば還元した酸化グラフェンを用いればよい。また、グラフェン化合物１２３はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物１２３は、複数の還元した酸化グラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【００６９】
図２（Ｂ）では、図１（Ｂ）と同様に負極活物質層１０７の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物１２３が分散する。複数のグラフェン化合物１２３と結着材１２２は、負極活物質１２１及び空隙１２５を包むように、囲うように、覆うように、あるいは負極活物質１２１の表面上に張り付くように形成されている。そのため、グラフェン化合物１２３と負極活物質１２１が互いに面接触している。また、グラフェン化合物１２３同士も互いに面接触することで、複数のグラフェン化合物１２３により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。
【００７０】
また、図２（Ｃ）では、図２（Ｂ）に示す空隙１２５より、空隙の領域が大きい場合の負極活物質層１０７の拡大図を示す。図２（Ｃ）において、空隙１２５は負極活物質１２１と同等程度の大きさを有している。複数のグラフェン化合物１２３と結着材１２２は、負極活物質１２１及び空隙１２５を包むように、囲うように、覆うように、あるいは負極活物質１２１の表面上に張り付くように形成されている。
【００７１】
また、図２（Ｂ）、または図２（Ｃ）に示した構造は、負極活物質層１０７に一様に形成されていなくても良く、例えば、負極活物質層１０７中に、部分的に上記構造が形成された領域を有していれば良い。
【００７２】
結着材１２２は、負極活物質１２１の表面に層状に存在してもよい。グラフェン化合物１２３は、結着材１２２の表面に接する領域を有することが好ましい。結着材１２２は例えば、負極活物質１２１と、グラフェン化合物１２３との間に位置する。また好ましくは、負極活物質１２１上に結着材１２２が設けられ、さらに結着材１２２上にグラフェン化合物１２３が設けられる。
【００７３】
キャリアイオンとの合金化、またはキャリアイオンの吸蔵により、体積が膨張する負極活物質では、充放電により体積の膨張と収縮に伴う応力によって、集電体と負極活物質との密着性が低下することがある。そのことで集電体に皺が発生し、負極活物質が集電体から剥がれる恐れがある。これにより、負極活物質と集電体との接触が悪くなり、導電パスが損なわれることがある。導電パスが損なわれることにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまうことがある。
【００７４】
しかしながら、本発明の一態様では、図１及び図２で示したように、負極活物質１２１が充放電により体積の膨張と収縮を繰り返しても、当該周囲に空隙１２４、及び負極活物質層１０７全体に分散した空隙１２５を有しているため、体積の膨張と収縮に伴う応力を緩和することができる。その結果、負極活物質が集電体から剥がれることを抑制し、導電パスが維持されることで、充放電のサイクルに伴う容量の低下を防ぐことができる。
【００７５】
また、キャリアイオンとの合金化、またはキャリアイオンの吸蔵により、体積が膨張する負極活物質では、充放電により負極活物質自身に割れが生じることで負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩落してしまう恐れがある。また、負極活物質が微粉化する可能性がある。充放電により負極活物質層の一部に崩落や負極活物質に微粉化が生じると、負極活物質同士の導電パスが切断され、電気化学的な反応に関与できない負極活物質が増加する。それにより、充放電のサイクルに伴い容量が低下してしまう。さらには、微粉化した負極活物質が集電体から剥離する、剥離した粉がセパレータの空隙に詰まる、正極の表面に付着する、などの現象が生じる可能性がある。それにより、蓄電池の容量が低下する場合がある。
【００７６】
しかしながら、本発明の一態様では、図１及び図２で示したように、負極活物質層１０７に分散しているグラフェン化合物１２３と結着材１２２が負極活物質１２１を覆っている。そのため、グラフェン化合物１２３と結着材１２２が負極活物質層１０７の崩落や、微粉化した負極活物質１２１がセパレータや正極に付着する現象を妨げることが可能である。また仮に負極活物質層１０７が崩落したとしても、微粉化した負極活物質１２１は空隙１２５内に留め置くことができる。即ち、充放電にともない負極活物質１２１の体積が膨張と収縮を繰り返しても、グラフェン化合物１２３と結着材１２２が負極活物質１２１を負極活物質層１０７の内部に留めておくことができ、負極活物質１２１同士の導電パスを維持することができる。
【００７７】
また、負極活物質層１０７は、空隙１２４及び空隙１２５により、多孔質な構造を有している。その結果、負極活物質層１０７は、空隙１２４及び空隙１２５により負極活物質の膨張により体積が増加する分の空間を予め確保している。さらに、上述したようにグラフェン化合物１２３は複数の還元した酸化グラフェンが重なり合った構造を有しているため、柔軟性を持つ。そのため、充電により負極活物質１２１が空隙１２４及び空隙１２５と異なる形状に膨張しても、グラフェン化合物１２３が負極活物質１２１の形状に応じて変形することができる。従って、膨張で生じる応力を分散し、負極活物質層１０７の一部が崩落することを防ぐことができる。
【００７８】
＜負極活物質＞
負極活物質１２１としては、例えばシリコン（Ｓｉ）など、キャリアイオンとの合金化及び脱合金化が可能な材料が用いられる。シリコンは、黒鉛に比べ、重量あたり約１０倍のキャリアイオンと合金化することが可能であるため、理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている。
【００７９】
また、負極活物質１２１として、Ｓｉ以外にも、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎのうち少なくとも一つを有する材料を有することが好ましい。また、負極活物質１２１は、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等を有してもよい。また、負極活物質１２１は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物や、リチウムと遷移金属の複窒化物であるＬｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。
【００８０】
本実施の形態では、粒子状の負極活物質１２１としてシリコン粒子を用いる。当該シリコン粒子は、シリコンウェハを粉砕して作製するため、市販のシリコン粒子と比べ非常に安価に作製することができる。シリコン粒子の平均粒子径としては０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径とは、例えば、粒子の体積を球に換算し、その直径を粒子径とすればよい。または、例えば粒子の断面を観察し、その面積を円に換算し、その直径を粒子径とすればよい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。
【００８１】
なお、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離、または合金化及び脱合金化に関わる物質を指す。例えば、正極又は負極、あるいはその両方である電極を作製する時には、活物質と共に、導電助剤、結着材、分散媒等の他の材料を混合したものを活物質層として集電体上に形成する。よって、活物質と活物質層は区別される。よって正極活物質及び正極活物質層、並びに、負極活物質及び負極活物質層は区別される。
【００８２】
また、図示してはいないが、負極活物質１２１は、その表面層に、負極活物質１２１の主成分の元素と共通の元素を有する化合物を含む層を有していてもよい。例えば、負極活物質１２１の表面層に、負極活物質１２１の主成分の元素の酸化物を有してもよい。または、例えば、負極活物質１２１の表面層に、負極活物質１２１の主成分の元素の窒化物、硫化物、リン化物、フッ化物等を有してもよい。
【００８３】
例えば、負極活物質１２１は、負極活物質１２１の主成分の元素にＳｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ及びＩｎの少なくとも一つの元素を有し、負極活物質１２１の表面層は該元素の酸化物を有してもよい。例えば、本発明の一態様の負極活物質は、負極活物質１２１の主成分の元素にＳｉを有し、表面層にシリコン酸化物を有してもよい。または、例えば本発明の一態様の負極活物質は、負極活物質１２１の主成分の元素にＳｎを有し、表面層にスズ酸化物を有してもよい。
【００８４】
＜空隙＞
空隙は、グラフェン化合物１２３と結着材１２２によって、その形状が維持されている。空隙としては、充電に伴い負極活物質１２１が膨張する際、その前後の体積の差分を有していれば良い。また空隙は、図１（Ｂ）の空隙１２４に示すように負極活物質を覆うように設ければ良い。具体的には、例えばシリコンを負極活物質として用いた場合、充電に伴う膨張によって、膨張前のシリコンの体積に比べ理論上、２倍以上、場合によっては４倍以上の体積に膨張する。従って、図１（Ｂ）における空隙１２４としては、充電に伴うシリコン粒子の体積の膨張で生じる応力を緩和するために、空隙の体積をシリコン粒子の体積の４倍以上とすることが好ましい。一方で、空隙は負極活物質において電極反応には関与しないため、空隙の体積が大き過ぎると、負極活物質の体積当たりの容量が低下する。そのため、空隙の体積はシリコン粒子の体積の５倍以下であることがさらに好ましい。また、図１（Ｂ）の空隙１２５については、シリコン粒子の体積より小さい体積を有していても良い。また、図２（Ｂ）または図２（Ｃ）に示すように、負極活物質１２１の周囲に複数個の空隙を設けても良い。ここで、空隙の体積とは、例えば、空隙の直径から空隙の体積を算出すればよい。または、例えば空隙の断面を観察し、その面積を円に換算し、その直径から体積を算出すればよい。なお、空隙の直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察によって測定することができる。
【００８５】
図２（Ｂ）における空隙１２５については、空隙の直径が負極活物質１２１の平均粒子径より小さい体積を有することが好ましい。具体的には、空隙の直径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、負極活物質１２１の周囲に設けられた複数の空隙１２５の体積の合計が、充電に伴い負極活物質１２１が膨張する際、その前後の体積の差分と同等であることが好ましい。具体的には、負極活物質１２１がシリコンである場合、シリコン粒子の周囲に設けられた複数の空隙１２５の体積の合計が、シリコン粒子の体積の４倍以上とすることが好ましい。このように、複数の空隙１２５が負極活物質１２１の周囲に設けられることで、充電に伴う負極活物質１２１の膨張により生じる応力を緩和することができる。
【００８６】
図２（Ｃ）における空隙１２５については、空隙の直径が負極活物質１２１の平均粒子径と同等であることが好ましい。具体的には、空隙の直径としては０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。また、負極活物質１２１の周囲に設けられた複数の空隙１２５の体積の合計が、充電に伴い負極活物質１２１が膨張する際、その前後の体積の差分と同等であることが好ましい。具体的には、負極活物質１２１がシリコンである場合、シリコン粒子の周囲に設けられた複数の空隙１２５の体積の合計が、シリコン粒子の体積の４倍以上とすることが好ましい。このように、複数の空隙１２５が負極活物質１２１の周囲に設けられることで、充電に伴う負極活物質１２１の膨張により生じる応力を緩和することができる。なお、空隙の直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察によって測定することができる。
【００８７】
＜結着材＞
結着材としては、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等の材料を用いることが好ましい。また、結着材として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのジエン系のゴム材料、フッ素ゴムを用いることができる。
【００８８】
本実施の形態では、結着材１２２にポリイミドを用いる。特にポリイミドは、耐熱性が高く、強度が高いため、充放電に伴う上記負極活物質の膨張及び収縮に耐えることができ、好ましい。なお、電極の作製工程において、混合される物質は、ポリイミドの前駆体であり、後の加熱処理にて当該前駆体がイミド化され、ポリイミドとなる。
【００８９】
また負極活物質層１０７の総量に対する結着材１２２の含有量は、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下がより好ましく、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００９０】
＜導電助剤＞
本実施の形態では、導電性を有するグラフェン化合物を導電助剤として用いる。また、導電助剤としては、例えば繊維状の炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。負極活物質層１０７の総量に対する導電助剤の含有量は、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下がより好ましい。
【００９１】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【００９２】
導電助剤としては、グラフェン化合物の他に、例えば、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。また、炭素繊維として、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）：Ｖａｐｏｒ−Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００９３】
以下にグラフェン、またはグラフェン化合物について説明をする。グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。
【００９４】
グラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」と呼ぶ。
【００９５】
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
【００９６】
グラフェン化合物のうち、グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００９７】
グラフェン化合物は例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンに、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団が修飾された化合物であってもよい。また、グラフェンまたはマルチグラフェンに、アルキル基等の炭素を主とした原子団が修飾された化合物であってもよい。なお、原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、グラフェン化合物は、上述の原子または原子団が修飾されたグラフェンも含む。
【００９８】
ここで、グラフェン化合物の表面と裏面に、それぞれ異なる原子や原子団を修飾してもよい。また、グラフェン化合物が多層グラフェンを有する場合に、それぞれの層に異なる原子や原子団を修飾してもよい。
【００９９】
上述の原子団を修飾したグラフェンの一例として、酸素が修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンを用いてもよい。また、例えば、酸素を含む官能基を修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンを用いてもよい。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。酸素が修飾されたグラフェンを酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。
【０１００】
酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェンまたはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾してもよい。
【０１０１】
また、酸化グラフェンを還元することで導電性の高いグラフェン化合物を得ることできる。また、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェン化合物を、還元した酸化グラフェンまたは、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。なお、還元した酸化グラフェンまたは、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が結合した状態で残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
【０１０２】
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートに、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主とした原子団等が修飾されてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団が修飾されていてもよい。
【０１０３】
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、六員環以外の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
【０１０４】
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
【０１０５】
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
【０１０６】
導電性の高いグラフェン化合物、例えばグラフェンまたはマルチグラフェンは薄くても導電性が高く、また面接触によりグラフェン同士、あるいはグラフェンと活物質との間の接触面積を増加させることができる。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
【０１０７】
グラフェン化合物によっては絶縁体として用いることができる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンはグラフェンと比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団が修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
【０１０８】
ここで、本発明の一態様のグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい。
【０１０９】
なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本発明の一態様のグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含む。
【０１１０】
また、本発明の一態様のグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有してもよい。例えば、グラフェンの層間にリチウム化合物や、リチウムイオンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有することにより、グラフェンの物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が変化する場合がある。また、例えばマルチグラフェンと比べて、層間距離が大きくなる場合がある。
【０１１１】
またグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、導電性を有するグラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここで本発明の一態様におけるグラフェン化合物として、還元した酸化グラフェンを用いることが特に好ましい。
【０１１２】
また、粒径の小さい活物質、例えば平均粒子径が１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。
【０１１３】
また、グラフェン化合物が還元した酸化グラフェンである場合、隣り合う還元した酸化グラフェンとの層間距離は０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
還元した酸化グラフェンの層間距離は例えば、還元した酸化グラフェンの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することにより評価することができる。また、還元した酸化グラフェンの層間距離は例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、面間隔として算出することができる。
【０１１５】
本発明の一態様のグラフェン化合物は、還元した酸化グラフェンを用いるが、還元した酸化グラフェン全体に対して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される酸素濃度が例えば、好ましくは０．３ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは１ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、さらに好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【０１１６】
また、グラフェン化合物をＸＰＳで測定した場合に、炭素のＣ１ｓに相当する束縛エネルギーのスペクトルを波形分離して解析することにより、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して、ｓｐ２を示唆するピークが占める割合を面積比として見積もることができる。ここで、本発明の一態様のグラフェン化合物は、ｓｐ２の割合は、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して５０％以上９０％以下であることが好ましい。ｓｐ２の割合を高めることにより例えば、グラフェン化合物の導電性を高めることができる。
【０１１７】
なお、上記記載に示す面間隔、酸素濃度、等の物性値は一例であり、本発明の一態様のグラフェン化合物は、これに限定されるものではない。
【０１１８】
＜負極集電体＞
負極集電体１０９には、銅、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また負極集電体１０９に用いる集電体材料としては、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料が好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０９は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０９は、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１１９】
また、負極集電体として炭素材料を用いてもよい。
【０１２０】
＜負極の作製方法１＞
本発明の一態様に係る負極の作製方法について、図３を用いて以下に説明する。
【０１２１】
図３は、図１に示す負極の作製方法のフロー図である。
【０１２２】
＜ステップＳ１０１＞
ステップＳ１０１として、シリコンウェハを粉砕して、負極活物質となるシリコン粒子を作製する。
【０１２３】
例えば、８インチの丸型シリコンウェハをガラス切り、またはカッター等を用いて直径０．５ｃｍ以上１．５ｃｍ以下になるように切り分けた後、乳鉢等でさらに直径１ｍｍ以下になるようにさらに粗く粉砕してシリコン粉末を得る。更にボールミル装置を用いてシリコン粉末をさらに細かく粉砕する。具体的には、例えば該シリコン粉末、分散媒、金属製またはセラミック製のボールとともに容器に入れ、容器を回転させる。ボールミル処理は２００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下で、３時間以上６時間以下の条件で粉砕処理を行うことが好ましい。ボールミル処理を行うことにより、シリコン粉末の微粒子化を行うことができ、作製後の電極用材料の微粒子化を図ることが可能となる。このようにしてシリコン粒子を得る。なお、分散媒としては原料が溶解しない材料を分散媒として用いることができる。また、ボールミル処理後に篩を用いて粒子径の小さいシリコン粒子を分離することが好ましい。ここで、篩の穴径は１０μｍ以上１００μｍ以下の篩を用いることが好ましい。こうして、平均粒子径が０．５μｍ以上５μｍ以下のシリコン粒子を得ることができる。
【０１２４】
一般的に市販されている粒子径の小さい（例えば、平均粒子径が１００ｎｍ以下）シリコン粒子は高価である。一方で、本発明の一態様では、シリコンウェハを粉砕してシリコン粒子を作製している。シリコンウェハを用いることで、非常に安価にシリコン粒子を作製することができる。また、負極活物質となるシリコン粒子は抵抗値が低いことが好ましい。本発明の形態では、不純物（例えば、ホウ素、リン、アンチモン等）を含んだ低抵抗なシリコンウェハを用いることができ、抵抗率の低いシリコン粒子を負極活物質として用いることができる。ただし、本発明の一態様においてシリコン粒子は、シリコンウェハを粉砕して作製したシリコン粒子に限定されない。
【０１２５】
＜ステップＳ１０２＞
ステップＳ１０１の粉砕処理により得たシリコン粒子を加熱処理して、シリコン粒子の表面にシリコン酸化膜を形成する。
【０１２６】
例えば、ステップＳ１０１で作製したシリコン粒子を大気雰囲気において７００℃以上１０００℃以下、０．５時間以上５時間以下で加熱処理を行うことが好ましい。該加熱処理によって、シリコン粒子の表面には、厚さ１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下のシリコン酸化膜が形成されることが好ましく、厚さ１５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、シリコン粒子の粒子半径がシリコン酸化膜の厚さより小さいシリコン粒子は、全て酸化されてシリコン酸化物となる場合がある。なお、このステップで形成されるシリコン酸化膜は、後述するステップにおいてエッチング処理により除去され、空隙となる。この空隙は、充電に伴い体積が膨張した際の負極活物質の体積と同じ、またはそれより大きい体積を有している。このため、充電に伴うシリコン粒子の体積の膨張で生じる応力を緩和することができる。
【０１２７】
＜ステップＳ１０３＞
次いで、酸化グラフェン、結着材、及びＳ１０２で得られたシリコン粒子を混合し、混合物Ａを作製する。
【０１２８】
例えば、ステップＳ１０２で得られたシリコン粒子に、グラフェン化合物、結着材、分散媒を混合した混合物を添加し、固練り（高粘度における混練）処理を行い、次いで通風乾燥機にて分散媒を揮発除去する。固練り処理を行うことにより、シリコン粒子、グラフェン化合物、及び結着材を均一に混合することができる。ここで添加するグラフェン化合物として、酸化グラフェンを用いることが好ましい。
【０１２９】
本実施の形態では、導電助剤として酸化グラフェン、結着材としてポリイミドの前駆体、分散媒としてＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ））を用いる。該固練り処理により、酸化グラフェンが均一に分散し、単層または２層以上１００層以下の酸化グラフェンがシリコン粒子表面に付着する。また、分散媒の揮発除去を行うことにより、シリコン粒子表面に酸化グラフェンと結着材が固定化する。なお、混合物Ａの総量に対するシリコン粒子の含有量は４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましく、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、混合物Ａの総量に対する導電助剤の含有量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましく、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下がより好ましい。また、混合物Ａの総量に対する結着材の含有量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましく、１５ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１３０】
分散媒としては原料が溶解しない材料を分散媒として用いることができる。例えば、分散媒として、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【０１３１】
なお、ポリイミドの前駆体は、後の加熱処理にてイミド化され、ポリイミドとなる。
【０１３２】
ここで、酸化グラフェンの作製方法について説明する。本実施の形態では、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用いる。酸化グラフェンは、例えば、単結晶グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する方法を用いて作製することができる。当該酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。
【０１３３】
また、酸化グラファイトが上記のような官能基を有することで、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くなる。
【０１３４】
次に、酸化グラファイトを含む分散液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離すると共に、酸化グラフェンを含む分散液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から分散媒を取り除くことで、酸化グラフェンを得ることができる。
【０１３５】
酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、官能基によりマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散しやすい。
【０１３６】
また、用いる酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
＜ステップＳ１０４＞
ステップＳ１０３において作製した混合物Ａに含まれる、シリコン粒子表面に形成したシリコン酸化膜をエッチング処理により除去して混合物Ｂを作製する。その後、混合物Ｂの洗浄と乾燥を行い、加熱処理を行う。
【０１３８】
エッチング処理により除去した該シリコン酸化膜の領域が、空隙１２４となり形成される。例えば、この空隙１２４は、充電に伴い体積が膨張した際のシリコン粒子の体積と同じ、またはそれより大きい体積を有していれば良い。具体的には、粒子径が１．０μｍのシリコン粒子が充電によって、４倍の体積になる場合、空隙１２４の直径は１．６μｍ以上の直径を有していれば良い。また、熱酸化により内部まで全て酸化されたシリコン粒子についてもエッチング処理により除去され、空隙１２５が形成される。エッチング処理としては、特に限定されるものではないが、例えばフッ素系の水溶液を用いることができる。具体的には、例えば、ステップＳ１０３で作製した混合物Ａに、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を７．１３％とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を１５．４％含む混合溶液（ステラケミファ社製、商品名ＬＡＬ５００）を滴下して、エッチングすることが好ましい。エッチング処理時間としては、１分以上１０分以下が好ましい。なお、エッチング処理時間を制御することにより、シリコン粒子表面のシリコン酸化膜を完全に除去せずに、該シリコン酸化膜を残存させることもできる。
【０１３９】
また、エッチング処理後の洗浄、及び乾燥として、純水による水洗を複数回繰り返した後、真空乾燥を行うことが好ましい。なお、真空乾燥における処理温度は１００℃以上１５０℃以下、処理時間は１０時間以上が好ましい。
【０１４０】
また、加熱処理として、真空炉を用いて加熱処理をすることが好ましい。また加熱温度は３００℃以上５００℃以下が好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がより好ましい。また加熱時間は３０分以上２時間以下が好ましい。当該加熱処理によって、混合物Ｂに含まれるポリイミドの前駆体がイミド化され、ポリイミドを形成する。また同時に、当該加熱処理によって、混合物Ｂに含まれるグラフェン化合物が還元される。本実施の形態では、ステップＳ１０３にて混合するグラフェン化合物に酸化グラフェンを用いるため、当該加熱処理により酸化グラフェンが還元され、還元した酸化グラフェンを形成する。これにより、グラフェン化合物の導電性を高めることができる。
【０１４１】
＜ステップＳ１０５＞
ステップＳ１０４で得られた混合物Ｂを用いて、スラリーを作製する。
【０１４２】
混合物Ｂに結着材と分散媒を混合し、スラリーを形成する。例えば、混合物Ｂに結着材と分散媒を加え、攪拌機において攪拌処理を行い混合する。攪拌処理として、例えば１０００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の条件において、３分以上１０分以下の処理時間で行うことが好ましい。また、攪拌処理後に固練り処理を行うことがより好ましい。
【０１４３】
なお、スラリーの総量に対する混合物Ｂの含有量は７０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下が好ましく、８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下がさらに好ましい。またスラリーの総量に対する結着材の含有量は、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１４４】
また、結着材は上述した結着材を用いることができるが、ステップＳ１０３で用いた結着材と同じ結着材を用いることが好ましい。本実施の形態では、結着材として、ポリイミドの前駆体を用いる。
【０１４５】
また、分散媒はステップＳ１０３で上述した分散媒を用いることができるが、ステップＳ１０３で用いた分散媒と同じ分散媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、分散媒として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ））を用いる。
【０１４６】
＜ステップＳ１０６＞
ステップＳ１０５において作製したスラリーを用いて、負極集電体１０９上にスラリーを塗工する。
【０１４７】
まず、負極集電体１０９上に、スラリーを塗布する。ここで、スラリーを塗布する前に、負極集電体１０９上に表面処理を行ってもよい。表面処理としては例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【０１４８】
スラリーの塗布には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
【０１４９】
次に、スラリーに含まれる分散媒を揮発させる。スラリーに含まれる分散媒の揮発工程は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
【０１５０】
例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
【０１５１】
あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の加熱処理を行えばよい。
【０１５２】
または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。
【０１５３】
このようにして形成された活物質層の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。
【０１５４】
ここで、スラリーから分散媒を揮発させる際に、活物質、導電助剤および結着材が動くことにより互いの分散性が低下する場合がある。例えば、活物質層内において結着材の濃度分布が大きくなる、などの可能性がある。ここで該スラリーの粘度が高いほど、分散媒の揮発後の分散性の変化が小さく好ましい場合がある。また、スラリーから分散媒を揮発させる速度が遅いほど、分散性の変化が小さく好ましい場合がある。
【０１５５】
スラリーは負極集電体１０９の両面に塗工してもよいし、片面のみに塗工してもよい。または、部分的に両面にスラリーを塗工した領域を有しても構わない。
【０１５６】
＜ステップＳ１０７＞
次いで、スラリーが塗布された負極集電体１０９の加熱処理を行う。
【０１５７】
当該加熱処理は、真空炉を用いて加熱処理をすることが好ましい。また加熱温度は３００℃以上５００℃以下が好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がより好ましい。また加熱時間は３０分以上２時間以下が好ましい。当該加熱処理によりスラリーが焼成されて、上記ポリイミドの前駆体がイミド化されポリイミドとなる。また、同時に、当該加熱処理により、グラフェン化合物がさらに熱還元される。以上のようにして、負極活物質層１０７を形成する。
【０１５８】
本実施の形態における、ステップＳ１０４及びステップＳ１０７の加熱処理により、グラフェン化合物の熱還元が進み、グラフェン化合物の導電性を高めることが可能である。本実施の形態では、ステップＳ１０３にて混合するグラフェン化合物に酸化グラフェンを用いているため、当該加熱処理によって、酸化グラフェンが還元され、還元した酸化グラフェンの導電性を高めることができる。
【０１５９】
また、本実施の形態では、スラリー焼成及び酸化グラフェン還元のための加熱工程を、結着材が分解されない温度、例えば３００℃以上５００℃以下の温度、好ましくは３５０℃以上４５０℃以下で行う。これにより、結着材が分解されることを防ぐことができる。また、結着材が分解されない温度で加熱することにより、負極の破壊を抑制できる。負極が破壊されないので、リチウムイオン蓄電池の信頼性が低下されるのを防ぐことが可能である。
【０１６０】
また、上述のように、本実施の形態では、添加するグラフェン化合物に酸化グラフェンを用いている。酸化グラフェンはグラファイトを酸化することによって形成されるが、当該酸化によって形成された官能基が分散性に寄与するため、酸化グラフェンは分散性が高い。しかしながら、酸化グラフェンを還元する過程において、当該分散性に寄与する官能基が還元されて減少するため、還元した酸化グラフェンの分散性は低い。
【０１６１】
酸化グラフェンと活物質を混合した後に、当該混合物を加熱して形成した電極（負極）では、官能基が還元されて減少する前に酸化グラフェンが分散されているため、当該還元した酸化グラフェンは均一に分散されている。よって、本発明の一態様の電極（負極）を用いたリチウムイオン蓄電池は、その電気特性が良好である。
【０１６２】
＜ステップＳ１０８＞
以上述べた作製工程にて、負極集電体１０９上に形成された負極活物質層１０７を有する負極１０１を形成する。
【０１６３】
本発明の一態様に係る別の負極の作製方法について、図４を用いて以下に説明する。
【０１６４】
＜負極の作製方法２＞
図４は、図２に示す負極の作製方法のフロー図である。
【０１６５】
＜ステップＳ２０１＞
シリコンウェハを粉砕して、負極活物質となるシリコン粒子を作製する。なお、ステップＳ２０１は、ステップＳ１０１に記載した工程と同様である。
【０１６６】
＜ステップＳ２０２＞
次いで、Ｓ２０１で作製したシリコン粒子、酸化シリコン粒子、グラフェン化合物、及び結着材を混合し、混合物Ａを作製する。
【０１６７】
例えば、シリコン粒子に、酸化シリコン粒子、グラフェン化合物、結着材、分散媒を混合した混合物を添加し、固練り（高粘度における混練）処理を行い、その後通風乾燥機にて分散媒の揮発除去を行う。固練り処理を行うことにより、シリコン粒子、酸化シリコン粒子、グラフェン化合物、及び結着材を均一に混合することができる。ここでグラフェン化合物として、酸化グラフェンを用いることが好ましい。
【０１６８】
ここで、図２（Ｂ）に示す負極活物質層１０７においては、酸化シリコン粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、図２（Ｃ）に示す負極活物質層１０７においては、酸化シリコン粒子は、平均粒子径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。酸化シリコン粒子の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、四塩化珪素、酸素、及び水素を同時に反応させてシリコン酸化物を製造する高温加水分解法や、シリコンや金属等の原材料を熱エネルギーによって蒸気化し、酸素雰囲気下で酸化反応させて酸化物微粒子を生成する物理気相合成法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）等により作製すればよく、特に限定されるものではない。また、酸化シリコン粒子は市販のものを用いても良い。
【０１６９】
結着材、及び分散媒に関しては、ステップＳ１０３で記載した結着材、及び分散媒と同様のものを用いることができる。また混合方法については、ステップＳ１０３に記載した工程と同様である。
【０１７０】
＜ステップＳ２０３＞
ステップＳ２０２において作製した混合物Ａに含まれる、酸化シリコン粒子をエッチング処理により除去して混合物Ｂを作製する。その後、混合物Ｂの洗浄と乾燥を行い、加熱処理を行う。
【０１７１】
エッチング処理により、除去した該酸化シリコン粒子の領域が空隙１２５となり形成される。また、エッチング処理工程については、ステップＳ１０４に記載した工程と同様の工程である。
【０１７２】
＜ステップＳ２０４＞
ステップＳ２０３で得られた混合物Ｂを用いて、スラリーを作製する。スラリーの作成工程については、ステップＳ１０５で記載した工程と同様である。
【０１７３】
＜ステップＳ２０５＞
ステップＳ２０４において作製したスラリーを用いて、負極集電体１０９上にスラリーを塗工する。スラリーの塗工工程については、ステップＳ１０６に記載した工程と同様である。
【０１７４】
＜ステップＳ２０６＞
次いで、スラリーが塗布された負極集電体１０９の加熱処理を行う。加熱処理工程については、ステップＳ１０７に記載した工程と同様である。
【０１７５】
＜ステップＳ２０７＞
以上述べた作製工程にて、負極集電体１０９上に形成された負極活物質層１０７を有する負極１０１を形成する。
【０１７６】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン蓄電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な蓄電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、一次電池、キャパシタ、または、電気二重層キャパシタ、ウルトラ・キャパシタ、スーパー・キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、などに適用してもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン蓄電池に適用しなくてもよい。また、本発明の一態様として、グラフェン、グラフェン化合物、または、酸化グラフェンなどを有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な材質を有していてもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、グラフェン、グラフェン化合物、または、酸化グラフェンなどを有していなくてもよい。
【０１７７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様である電極を用いた蓄電装置の一例を示す。
【０１７８】
なお、本明細書等において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子および装置全般を指す。例えば、リチウムイオン蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどを含む。
【０１７９】
〈薄型蓄電池〉
図５に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。図５は、薄型の蓄電池の一例を示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１８０】
図５は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、図５に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０１８１】
負極５０６は、実施の形態１に示す負極１０１を適宜用いて形成すればよい。
【０１８２】
正極５０３における正極集電体５０１及び正極活物質層５０２については、それぞれ以下に示す正極集電体及び正極活物質層を適宜用いることができる。
【０１８３】
＜正極集電体＞
正極集電体５０１には、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、正極の電位で溶出しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体５０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体５０１は、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、正極集電体５０１の表面に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。
【０１８４】
＜正極活物質層＞
正極活物質層５０２は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着材（バインダ）、正極活物質層５０２の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【０１８５】
正極活物質層５０２に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いる。
【０１８６】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
【０１８７】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、これを用いた蓄電装置の特性を向上させることができ好ましい。
【０１８８】
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【０１８９】
なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするために、組成式がＬｉａＭｎｂＮｉｃＯｄ（１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３）の範囲とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【０１９０】
ここで、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図７に示す。
【０１９１】
図７（Ａ）に示すように、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域３３１と、第２の領域３３２と、第３の領域３３３を有することが好ましい。第２の領域３３２は、第１の領域３３１の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また、第３の領域３３３は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。
【０１９２】
また、図７（Ｂ）に示すように、第１の領域３３１は、第２の領域３３２に覆われない領域を有してもよい。また、第２の領域３３２は、第３の領域３３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば第１の領域３３１に第３の領域３３３が接する領域を有してもよい。また、第１の領域３３１は、第２の領域３３２および第３の領域３３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
【０１９３】
第２の領域３３２は、第１の領域３３１と異なる組成を有することが好ましい。
【０１９４】
例えば、第１の領域３３１と第２の領域３３２の組成を分けて測定し、第１の領域３３１がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第２の領域３３２がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第１の領域３３１のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域３３２のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、第１の領域３３１と第２の領域３３２のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では、第１の領域３３１と第２の領域３３２の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、第１の領域３３１と第２の領域３３２を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。
【０１９５】
また、第２の領域３３２が有するマンガンは、第１の領域３３１が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、第２の領域３３２が有する元素Ｍは、第１の領域３３１が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
【０１９６】
より具体的には、第１の領域３３１は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。また第２の領域３３２は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
【０１９７】
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
【０１９８】
また、第２の領域３３２と第１の領域３３１との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、第２の領域３３２と第１の領域３３１との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。
【０１９９】
第３の領域３３３には、炭素または金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、これらの金属の酸化物や、フッ化物などが挙げられる。
【０２００】
第３の領域３３３は、上記の中でも、炭素を有することが特に好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電装置の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、第３の領域３３３が炭素を有することで、第３の領域３３３と接する第２の領域３３２を酸化することができる。また、第３の領域３３３は導電性を有するグラフェン化合物（後述）を有してもよい。導電性を有するグラフェン化合物は、優れた電気特性に加え、柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。
【０２０１】
第３の領域３３３が、導電性を有するグラフェン化合物をはじめとする炭素を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた蓄電装置の、サイクル特性を向上させることができる。
【０２０２】
炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０２０３】
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【０２０４】
または、正極活物質として、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
【０２０５】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化すなわち充電時に引き抜けるリチウムイオンの存在、等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【０２０６】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
【０２０７】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【０２０８】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
【０２０９】
なお、図示しないが、正極活物質の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
【０２１０】
粒状の正極活物質の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【０２１１】
＜導電助剤＞
導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。正極活物質層５０２の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０２１２】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０２１３】
導電助剤としては、実施の形態１で記載した負極活物質層１０７に用いる導電助剤と同様の導電助剤を用いることができる。
【０２１４】
とくに、導電性を有するグラフェン化合物は、優れた電気特性に加え、柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する場合がある。そのため、導電性を有するグラフェン化合物を、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【０２１５】
また、導電性を有するグラフェン化合物は、平面的な形状を有するため接触抵抗の低い面接触が可能である。また、導電性を有するグラフェン化合物は、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
【０２１６】
平均粒子径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。
【０２１７】
以下では、実施の形態１の負極活物質層１０７と同様に、正極活物質層５０２に、導電助剤として、導電性を有するグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【０２１８】
図８（Ａ）に、正極活物質層５０２の縦断面図を示す。正極活物質層５０２は、粒状の正極活物質３２２と、導電助剤としてのグラフェン化合物１２３と、結着材（バインダともいう。図示せず）と、を含む。ここでグラフェン化合物１２３は、導電性を有するグラフェン化合物である、還元した酸化グラフェンであることが好ましい。
【０２１９】
正極活物質層５０２の縦断面においては、図８（Ａ）に示すように、正極活物質層５０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物１２３が分散する。図８（Ａ）においてはグラフェン化合物１２３を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚さを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物１２３は、複数の粒状の正極活物質３２２を包むように、囲うように、覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質３２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン化合物１２３どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン化合物１２３により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。
【０２２０】
これはグラフェン化合物１２３の形成に、極性分散媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散液から分散媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元して、還元した酸化グラフェンとするため、正極活物質層５０２に残留するグラフェン化合物１２３は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電気伝導の経路を形成している。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０２２１】
従って、正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物１２３は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、少ない導電助剤の量で、粒状の正極活物質３２２とグラフェン化合物１２３との電気伝導性を向上させるができる。よって、正極活物質３２２の正極活物質層５０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【０２２２】
また、グラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。正極活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める正極活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【０２２３】
図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の破線で囲まれる領域の拡大図を示す。結着材３２３は、正極活物質３２２の表面に層状に存在してもよい。グラフェン化合物１２３は、結着材３２３の表面に接する領域を有することが好ましい。結着材３２３は例えば、正極活物質３２２と、グラフェン化合物１２３との間に位置する。また好ましくは、正極活物質３２２上に結着材３２３が設けられ、さらに結着材３２３上にグラフェン化合物１２３が設けられる。
【０２２４】
＜電解液＞
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０２２５】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０２２６】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、又はパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【０２２７】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０２２８】
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０２２９】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【０２３０】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０２３１】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、ポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０２３２】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、蓄電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０２３３】
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、ナイロンまたはポリアミド、ビニロンまたはポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図９（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図９（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
【０２３４】
図１０には、リード電極に集電体を溶接する例を示す。図１０（Ａ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と、負極５０６と、を交互に重ねる。次に、正極５０３を正極リード電極５１０に、負極５０６を負極リード電極５１１に、それぞれ溶接する。正極５０３を正極リード電極５１０に溶接する例を図１０（Ｂ）に示す。正極５０３は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極５０３は、図１０（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、薄型の蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、薄型の蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
【０２３５】
図５および図６に示す薄型の蓄電池５００において、正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を用いて正極５０３、或いは負極５０６と超音波接合させて正極リード電極５１０および負極リード電極５１１を外側に露出している。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極５０３および負極５０６で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極５０３および負極５０６の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０２３６】
また、図５では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図１１に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０２３７】
薄型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０２３８】
また図６では、一例として、向かい合う正極活物質層と負極活物質層の組の数を５組としているが、勿論、電極活物質層の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極活物質層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極活物質層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０２３９】
上記構成において、薄型の蓄電池５００の外装体５０９は、最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。蓄電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の蓄電池である場合、湾曲させた蓄電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０２４０】
面の曲率半径について、図１２を用いて説明する。図１２（Ａ）に示される、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１２（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１２（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０２４１】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む蓄電池を湾曲させた場合には、蓄電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１３（Ａ））。蓄電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１３（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、蓄電池は、曲率中心に近い側の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
【０２４２】
なお、蓄電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１３（Ｃ）に示す形状や、波状（図１３（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。蓄電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
【０２４３】
次に、正極、負極およびセパレータの積層の様々な例を示す。
【０２４４】
図１４（Ａ）には、薄型の蓄電池５００の別の構成として、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層する例について示す。正極１１１が有する正極集電体１５１の片面に正極活物質層１５２が設けられている。また、負極１１５が有する負極集電体１５５の片面に負極活物質層１５６が設けられている。
【０２４５】
また、図１４（Ａ）に示す構成では、正極１１１の正極活物質層１５２を有さない面同士が接し、負極１１５の負極活物質層１５６を有さない面同士が接するように、正極１１１及び負極１１５が積層される。このような積層順とすることで、正極１１１の正極活物質層１５２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１５６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。金属同士の接触面は、活物質とセパレータとの接触面と比較して摩擦係数を小さくすることができる。
【０２４６】
そのため、薄型の蓄電池５００を湾曲したとき、正極１１１の正極活物質層１５２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１５６を有さない面同士が滑ることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。ここで湾曲の内径とは例えば、薄型の蓄電池５００を湾曲させる場合に、薄型の蓄電池５００の外装体において、湾曲部の内側に位置する面が有する曲率半径を指す。そのため、薄型の蓄電池５００の劣化を抑制することができる。また、信頼性の高い薄型の蓄電池５００とすることができる。
【０２４７】
また、図１４（Ｂ）に、図１４（Ａ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１４（Ｂ）に示す構成では、正極集電体１５１の両面に正極活物質層１５２を設けている点において、図１４（Ａ）に示す構成と異なる。図１４（Ｂ）のように正極集電体１５１の両面に正極活物質層１５２を設けることで、薄型の蓄電池５００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０２４８】
また、図１４（Ｃ）に、図１４（Ｂ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１４（Ｃ）に示す構成では、負極集電体１５５の両面に負極活物質層１５６を設けている点において、図１４（Ｂ）に示す構成と異なる。図１４（Ｃ）のように負極集電体１５５の両面に負極活物質層１５６を設けることで、薄型の蓄電池５００の単位体積あたりの容量をさらに大きくすることができる。
【０２４９】
また、図１４に示す構成では、セパレータ１５３が正極１１１を袋状に包む構成であったが、本発明はこれに限られるものではない。ここで、図１５（Ａ）に、図１４（Ａ）と異なる構成のセパレータ１５３を有する例を示す。図１５（Ａ）に示す構成では、正極活物質層１５２と負極活物質層１５６との間にシート状のセパレータ１５３を１枚ずつ設けている点において、図１４（Ａ）に示す構成と異なる。図１５（Ａ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１５３を６層設けている。
【０２５０】
また、図１５（Ｂ）に図１５（Ａ）とは異なるセパレータ１５３を設けた例を示す。図１５（Ｂ）に示す構成では、１枚のセパレータ１５３が正極活物質層１５２と負極活物質層１５６の間に挟まれるように複数回折り返されている点において、図１５（Ａ）に示す構成と異なる。また、図１５（Ｂ）の構成は、図１５（Ａ）に示す構成の各層のセパレータ１５３を延長して層間をつなぎあわせた構成ということもできる。図１５（Ｂ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１５３を少なくとも５回以上折り返す必要がある。また、セパレータ１５３は、正極活物質層１５２と負極活物質層１５６の間に挟まれるように設けるだけでなく、延長して複数の正極１１１と負極１１５を一まとめに結束するようにしてもよい。
【０２５１】
また図１６に示すように正極、負極およびセパレータを積層してもよい。図１６（Ａ）は第１の電極組立体１３０、図１６（Ｂ）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１６（Ｃ）に、図１４（Ａ）と異なる構成のセパレータ１５３を有する例を示す。なお、図１６（Ｃ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、第２の電極組立体１３１およびセパレータ１５３を抜粋して示す。
【０２５２】
図１６（Ｃ）に示すように、薄型の蓄電池５００は、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１を有する。
【０２５３】
図１６（Ａ）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体１５１の両面に正極活物質層１５２を有する正極１１１ａ、セパレータ１５３、負極集電体１５５の両面に負極活物質層１５６を有する負極１１５ａ、セパレータ１５３、正極集電体１５１の両面に正極活物質層１５２を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図１６（Ｂ）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体１５５の両面に負極活物質層１５６を有する負極１１５ａ、セパレータ１５３、正極集電体１５１の両面に正極活物質層１５２を有する正極１１１ａ、セパレータ１５３、負極集電体１５５の両面に負極活物質層１５６を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
【０２５４】
さらに図１６（Ｃ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の第２の電極組立体１３１は、捲回したセパレータ１５３によって覆われている。
【０２５５】
〈コイン型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１７を参照して説明する。図１７（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１７（Ｂ）は、その断面図である。
【０２５６】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。
【０２５７】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【０２５８】
正極３０４は、正極５０３の記載を参照すればよい。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２を参照すればよい。負極３０７は、負極５０６を参照すればよい。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。セパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０２５９】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０２６０】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金、例えばステンレス鋼等を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０２６１】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１７（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０２６２】
〈円筒型蓄電池〉
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１８を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１８（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０２６３】
図１８（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された蓄電池素子が設けられている。図示しないが、蓄電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）、を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、蓄電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０２６４】
正極６０４は、正極５０３を参照すればよい。また負極６０６は、負極５０６を参照すればよい。また、負極６０６は、例えば実施の形態１に示す負極の作製方法を参照することができる。円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は蓄電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２６５】
図１８に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０２６６】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図１９乃至図２３に示す。
【０２６７】
〈薄型の蓄電池の構成例〉
図１９および図２０に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１９（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０２６８】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の蓄電池が作製される。
【０２６９】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２７０】
図１９（Ｂ）および図１９（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０２７１】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０２７２】
また、図１９（Ｂ）および図１９（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０２７３】
また蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０２７４】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図２０に示す。図２０（Ａ）の捲回体９９３は、図１９（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０２７５】
図２０（Ｂ）および図２０（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０２７６】
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることにより、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０２７７】
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、蓄電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う蓄電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０２７８】
〈蓄電システムの構造例〉
また、蓄電システムの構造例について、図２１乃至図２３を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０２７９】
図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２１（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２８０】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２８１】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２８２】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２８３】
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２８４】
なお、蓄電システムの構造は、図２１に示す構造に限定されない。
【０２８５】
例えば、図２２（Ａ−１）および図２２（Ａ−２）に示すように、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２２（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２２（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２８６】
図２２（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２２（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２８７】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０２８８】
または、図２２（Ｂ−１）および図２２（Ｂ−２）に示すように、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２２（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２２（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２８９】
図２２（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図２２（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２９０】
又は、図２３（Ａ）に示すように、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２９１】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２９２】
又は、図２３（Ｂ）に示すように、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２１（Ａ）および図２１（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２９３】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２９４】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０２９５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２９６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０２９７】
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２４に示す。可撓性を有する蓄電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２９８】
また、可撓性を有する蓄電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２９９】
図２４（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０３００】
図２４（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２４（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。
【０３０１】
図２４（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２４（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０３０２】
図２４（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０３０３】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０３０４】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０３０５】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０３０６】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０３０７】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３０８】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極を備える蓄電装置を有している。例えば、図２４（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０３０９】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【０３１０】
図２４（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０３１１】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０３１２】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０３１３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３１４】
（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０３１５】
図２５（Ａ）および図２５（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２５（Ａ）および図２５（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２５（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２５（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０３１６】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０３１７】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０３１８】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０３１９】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０３２０】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０３２１】
また、図２５（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０３２２】
図２５（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【０３２３】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０３２４】
また、この他にも図２５（Ａ）および図２５（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０３２５】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン蓄電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０３２６】
また、図２５（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２５（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２５（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図２５（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０３２７】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０３２８】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０３２９】
図２６に、他の電子機器の例を示す。図２６において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０３３０】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０３３１】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０３３２】
図２６において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２６では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０３３３】
なお、図２６では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０３３４】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０３３５】
図２６において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２６では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０３３６】
なお、図２６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０３３７】
図２６において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２６では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０３３８】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０３３９】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０３４０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３４１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０３４２】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３４３】
図２７において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２７（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０３４４】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０３４５】
図２７（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２７（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３４６】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３４７】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０３４８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例】
【０３４９】
本実施例では、本発明の一態様の負極について図３に示すフローに基づいて説明する。
【０３５０】
図３のステップＳ１０１乃至Ｓ１０５に基づき、電極の塗工に用いるスラリーを作製した。
【０３５１】
図３のステップＳ１０１において、シリコンウェハ（ｐ型、面方位（１００））を粉砕して負極活物質１２１に用いるシリコン粒子を作製した。ボールミル処理の粉砕条件は、シリコン粉末４ｇ、３ｍｍ径のボール、アセトンを容器に入れ、４００ｒｐｍ、５時間とした。また、篩は７５μｍの穴径の篩を用いた。
【０３５２】
図３のステップＳ１０２において、シリコン粒子表面を酸化し、シリコン酸化膜を形成した。加熱処理条件は、大気雰囲気で９００℃、１．５時間とした。
【０３５３】
図２８は、上述のようにステップＳ１０２で作製したシリコン粒子の断面ＳＥＭ写真である。図２８の断面ＳＥＭ写真では、シリコン粒子の表面にシリコン酸化膜１２６が形成されていることが示されている。また、粒子径の小さいシリコン粒子は、加熱処理によって全てシリコン酸化膜１２６になる。
【０３５４】
図３のステップＳ１０３において、グラフェン化合物、結着材をステップＳ１０２で作製したシリコン粒子に添加した。ここではグラフェン化合物に酸化グラフェンを用いた。シリコン粒子、酸化グラフェン、ポリイミドの前駆体の混合比率を、６０：２０：２０（重量％）となるように配合した。具体的には、シリコン粒子１．０ｇ、酸化グラフェン０．３３ｇ、ポリイミドの前駆体２．４ｇとしたものを混合した。なお、ポリイミドの前駆体は、全体の１３．７％が加熱工程後でイミド化してポリイミドとなる。すなわち、イミド化してポリイミドとなる重量は、０．３３ｇ（２．４ｇ×０．１３７）である。
【０３５５】
また、上記の混合の手順として、酸化グラフェン、ポリイミドの前駆体及びＮＭＰ（分散媒）６．０ｍｌを混合した混合液を作成した。この混合液を適量（ここでは０．６ｍｌ）、シリコン粒子と混合し、固練りと分散媒の揮発除去を行った。この混合、固練り、及び分散媒の揮発除去の手順を混合液が無くなるまで複数回繰り返し行った。なお、固練りの時間は４０分、分散媒の揮発除去は１１０℃、１０時間とした。
【０３５６】
ステップＳ１０４において、シリコン粒子表面に形成されているシリコン酸化膜をエッチング処理により除去した。エッチング処理には、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を７．１３％とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を１５．４％含む混合溶液（ステラケミファ社製、商品名ＬＡＬ５００）を用いた。上記混合液をシリコン粒子に滴下後、５分間放置して、純水を用いて複数回洗浄した。なお、ステップＳ１０４における真空乾燥は、１１０℃、１０時間とした。また加熱処理については、真空炉において４００℃、１時間とした。ここで、ステップＳ１０３において混合した酸化グラフェンは加熱処理により熱還元されてグラフェンとなり、ポリイミドの前駆体は加熱処理によりイミド化されポリイミドとなる。
【０３５７】
図２９は、上述のようにステップＳ１０４で作製した混合物の断面ＳＥＭ写真である。図２９の断面ＳＥＭ写真では、負極活物質１２１であるシリコン粒子、及びシリコン粒子の周囲に設けられた空隙１２４が、グラフェン１２７とポリイミド１２８の混合物に覆われていることが示されている。また、シリコン粒子が存在しない領域においても、空隙１２５がグラフェン１２７とポリイミド１２８によって覆われていることが示されている。ここで、グラフェン１２７は１００ｎｍ程度の厚さを有することから複数層から形成される還元した酸化グラフェンであることが示唆される。
【０３５８】
ステップＳ１０５において、ポリイミドの前駆体とステップＳ１０４で作製した混合物を混合して、スラリーを作製した。混合物、ポリイミドの前駆体の混合比率を、８５：１５（重量％）となるように配合した。具体的には、混合物０．２５６ｇ、ポリイミドの前駆体０．３５０４ｇとしたものを混合し、ＮＭＰ（分散媒）１．２１ｇを加えて固練りを行った。なお、固練りの時間は４０分とした。
【０３５９】
図３のステップＳ１０６乃至ステップＳ１０８に基づいて、上記スラリーを負極集電体に塗布し、分散媒の揮発除去、及び加熱処理を行い、負極を作製した。
【０３６０】
ステップＳ１０６において、負極集電体にスラリーを塗布し、分散媒の揮発除去を行った。負極集電体として厚さ１８μｍの銅を用いた。また塗布方法としてブレード法を用いて塗布した。なお、ブレードは集電体表面に対して１００μｍのギャップを有したブレードを用いた。また、分散媒の揮発除去には通風乾燥機を用い、８０℃、２時間とした。
【０３６１】
ステップＳ１０７において、加熱処理を行った。加熱処理は真空炉を用いて、４００℃、１時間とした。
【０３６２】
図３０は、上述のように作製した負極を用いた場合のリチウムイオン蓄電池のサイクル特性を示したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセルでの特性の評価には、正極に金属リチウムを用いた。また、当該ハーフセル作製において、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の蓄電池を用いた。また、充放電レートを１Ｃとして測定した。
【０３６３】
また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
【０３６４】
図３０において、縦軸に容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸にサイクル数を示す。当該測定において、充放電は２００サイクル行われた。実線が充電、破線が放電を示している。
【０３６５】
＜参考例１＞
本参考例の負極における負極活物質層は、負極活物質としてシリコンウェハを粉砕したシリコン粒子を用いるが、本発明の一態様で設けたシリコン粒子の周囲に存在する空隙を設けない。
【０３６６】
参考例の負極の負極活物質は、上記実施例で示した図３のステップＳ１０２、及びステップＳ１０４を省いた工程で作製した。具体的には、ステップＳ１０２におけるシリコン粒子に加熱処理を施し、シリコン粒子表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、ステップＳ１０４における該シリコン酸化膜を除去する工程を省いて作成した。
【０３６７】
図３１は、上述のように作製した負極を用いた場合のリチウムイオン蓄電池のサイクル特性を示したものであり、ハーフセルを形成して測定した結果を示すものである。当該ハーフセルでの特性の評価には、正極に金属リチウムを用いた。また、当該ハーフセル作製において、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の蓄電池を用いた。また、充放電レートを１Ｃとして測定した。
【０３６８】
また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。
【０３６９】
図３１において、縦軸に容量（ｍＡｈ／ｇ）、横軸にサイクル数を示す。当該測定において、充放電は３９サイクル行われた。実線が充電、破線が放電を示している。
【０３７０】
図３１に示されるように、参考例の負極のサイクル特性は、サイクル数が１０回を超えたところで急激に容量が減少し、サイクル数が２０回に達する前に、容量が保持できなくなる。本参考例において、急激に容量が減少した原因として、充放電に伴うシリコン粒子の体積の膨張と収縮で生じる応力によって、負極集電体とシリコン粒子との接触領域、活物質同士の接触領域が減少するためである。この現象により、負極内部の導電パスが損なわれ、電池特性が劣化したためである。
【０３７１】
一方で、図３０に示されるように、本発明の一態様に基づいて作製した負極のサイクル特性は、サイクル数の増加に伴い、緩やかに容量が減少するが、サイクル数が２００回に達しても容量を保持している。これは、シリコン粒子が充放電に伴う体積の膨張と収縮を繰り返しても、シリコン粒子の周囲、または負極活物質層に分布した空隙が、体積の膨張と収縮により生じる応力を緩和したためである。それにより、負極内部の導電パスが維持され、充放電のサイクルに伴う容量の低下を防ぐことが可能となった。
【符号の説明】
【０３７２】
１０１    負極
１０７    負極活物質層
１０９    負極集電体
１１１    正極
１１１ａ    正極
１１５    負極
１１５ａ    負極
１２１    負極活物質
１２２    結着材
１２３    グラフェン化合物
１２４    空隙
１２５    空隙
１２６    シリコン酸化膜
１２７    グラフェン
１２８    ポリイミド
１３０    電極組立体
１３１    電極組立体
１５１    正極集電体
１５２    正極活物質層
１５３    セパレータ
１５５    負極集電体
１５６    負極活物質層
１５７    外装体
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
３２２    正極活物質
３２３    結着材
３３１    第１の領域
３３２    第２の領域
３３３    第３の領域
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１３    湾曲部
５１４    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０６    電気モーター
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図３０】
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【図３１】
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【図２８】
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【図２９】
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