(57)【要約】      （修正有）【課題】薬液耐性に優れるレジストパターンを優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する。2017167395.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）下記式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2017167395.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、又は（メタ）アクリロイル基を示し、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを更に含む、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2017167395.tif 000021
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。］
【請求項５】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層を形成する工程と、
前記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、
前記感光層の前記硬化物領域以外の少なくとも一部を前記基板上から除去して、前記基板上にレジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項７】
前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項６に記載のレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のレジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板に対してエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方の処理を行う工程を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、回路形成用基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行う際に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持体と、該支持体上に設けられた感光性樹脂組成物を用いてなる層（以下、「感光層」ともいう。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、回路形成用基板上に、感光性エレメントを用いて感光層を形成する（感光層形成工程）。次に、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、支持体を剥離し除去した後、感光層の未露光部を基板上から除去（現像）することにより、回路形成用基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する（現像工程）。形成されたレジストパターンをレジストとして基板に対してエッチング処理又はめっき処理を行うことにより、基板上に導体パターン（回路）を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストパターンを剥離し除去して（剥離工程）、プリント配線板を製造する。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Digital Light Processing）又はＬＤＩ（Laser Direct Imaging）と呼ばれる、パターンを感光層に直接描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ、高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されている。
【０００５】
一般に露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮することが望まれる。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向にある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物の要求が高まっている。
【０００７】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１には、スチリルピリジン化合物を増感色素として用いることで、上述の要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２〜５には、特定のバインダーポリマー、光重合性化合物、光重合開始剤、及び増感色素を用いることで、上述の要求される特性を向上させた感光性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１７３８８６１号明細書
【特許文献２】特開２００５−１２２１２３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１４４５２号公報
【特許文献４】国際公開第１０／０９８１８３号
【特許文献５】国際公開第１２／０６７１０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、感光性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、薬液耐性に優れることが好ましい。薬液耐性に乏しいレジストパターンをレジストとして基板に対してめっき処理を行う場合、めっき潜りが生じることがある。ここで、「めっき潜り」とは、レジストパターンと基板との間にめっき液が浸入する現象を意味する。特に、近年ではプリント配線板が高密度化されているため、めっき潜りが生じた場合には、導体パターンが繋がって短絡するおそれがある。
【００１０】
しかし、特許文献１〜５に記載の感光性樹脂組成物は、感度は比較的高いものの、形成されるレジストパターンの薬液耐性には未だ向上の余地があった。
【００１１】
本開示は、薬液耐性に優れるレジストパターンを優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  （Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）下記式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2017167395.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、又は（メタ）アクリロイル基を示し、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【００１３】
＜２＞  前記（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
＜３＞  前記（Ｂ）光重合性化合物が、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
＜４＞  前記（Ｃ）光重合開始剤が、下記式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2017167395.tif 000003
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。］
【００１６】
＜５＞  支持体と、前記支持体上に設けられた＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【００１７】
＜６＞  基板上に、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いてなる感光層を形成する工程と、
前記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程と、
前記感光層の前記硬化物領域以外の少なくとも一部を前記基板上から除去して、前記基板上にレジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン付き基板の製造方法。
【００１８】
＜７＞  前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、＜６＞に記載のレジストパターン付き基板の製造方法。
【００１９】
＜８＞  ＜６＞又は＜７＞に記載のレジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板に対してエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方の処理を行う工程を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本開示によれば、薬液耐性に優れるレジストパターンを優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこの感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】感光性エレメントの一例を示す模式断面図である。
【図２】セミアディティブ工法によるプリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２３】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基（以下、「ＥＯ基」ともいう。）又は２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基（以下、「ＰＯ基」ともいう。）又は２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）オキシブチレン基」とは、オキシブチレン基（以下、「ＢＯ基」ともいう。）又は２以上のブチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシブチレン基の少なくとも１種を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＢＯ変性」とは、（ポリ）オキシブチレン基を有する化合物であることを意味する。「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の両者を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ・ＢＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基の三者を有する化合物であることを意味する。
【００２４】
本明細書において、「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
また、本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する。上記感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、式（１）で示されるスチリルピリジン化合物とを含有することで、薬液耐性（特に、めっき液に対する耐性）に優れるレジストパターンを優れた感度で形成可能な感光性樹脂組成物を構成することができる。上記効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、反応性部位の多い多官能光重合性化合物と、光増感性に優れるスチリルピリジン化合物とを組み合わせて用いることで、光重合性化合物の反応率が高くなり、レジストパターンにおける架橋ネットワークがより緻密化され、薬液耐性が向上すると推察している。
【００２７】
（Ａ）成分：バインダーポリマー
上記感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマー（以下、「特定バインダーポリマー」ともいう。）を含有する。（Ａ）成分は、必要に応じて特定バインダーポリマー以外のバインダーポリマーを更に含んでいてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有率は、現像性をより向上させる観点から、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準（１００質量％、以下同様）として、１５質量％以上であってもよく、１８質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。また、レジストパターンの密着性をより向上させる観点から、この含有率が４０質量％以下であってもよく、３８質量％以下であってもよく、３５質量％以下であってもよい。
【００２９】
特定バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位以外に、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有していてもよい。
【００３０】
スチレン又はα−メチルスチレンの誘導体としては、スチレン又はα−メチルスチレンのベンゼン環における水素原子が１〜５個の置換基で置換されたものが挙げられる。スチレン又はα−メチルスチレンが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一でも異なっていてもよい。
置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、アミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。フェニルアルキル基のアルキル部分の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸ベンジルの誘導体としては、（メタ）アクリル酸ベンジルのベンゼン環における水素原子が１〜５個の置換基で置換されたものが挙げられる。（メタ）アクリル酸ベンジルが複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一でも異なっていてもよい。
置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、アミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。フェニルアルキル基のアルキル部分の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。シクロアルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００３２】
特定バインダーポリマーがスチレン、α−メチルスチレン、及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する場合、その含有率は、レジストパターンの密着性をより向上させる観点から、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準として、１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。また、レジストパターンの剥離性をより向上させる観点から、この含有率が７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよい。
【００３３】
特定バインダーポリマーが（メタ）アクリル酸ベンジル及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する場合、その含有率は、レジストパターンの解像度をより向上させる観点から、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準として、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよい。また、レジストパターンの剥離性をより向上させる観点から、この含有率が５０質量％以下であってもよく、４５質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよい。
【００３４】
特定バインダーポリマーは、上述の構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位は、例えば、下記のその他の重合性単量体に由来する構造単位を挙げることができる。
【００３５】
その他の重合性単量体としては、上述の構造単位を与える重合性単量体と重合可能であり、上述の構造単位を与える重合性単量体とは異なる重合性単量体であれば、特に制限はない。その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；α−ブロモアクリル酸、α−クロロアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸誘導体などが挙げられる。これらの重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
特定バインダーポリマーがその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有率は、レジストパターンの解像度、剥離性、及び薬液耐性をより向上させる観点から、特定バインダーポリマーを構成する重合性単量体の全質量を基準として、３〜８５質量％であってもよく、５〜７５質量％であってもよく、１０〜７０質量％であってもよく、１０〜５０質量％であってもよい。
【００３７】
特定バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体（モノマー）として、（メタ）アクリル酸及び必要に応じて用いられる他の重合性単量体を、常法により、ラジカル重合させることにより得られる。
【００３８】
（Ａ）成分としては、特定バインダーポリマーを１種単独で使用してもよく、２種以上の特定バインダーポリマーを任意に組み合わせて用いてもよい。また、特定バインダーポリマー以外のその他のバインダーポリマーを特定バインダーポリマーとともに用いてもよい。
【００３９】
特定バインダーポリマーの酸価は、現像性、並びにレジストパターンの密着性及び薬液耐性にバランスよく優れる点から、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１００〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１２０〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。現像時間をより短縮する観点からは、この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。また、レジストパターンの密着性及び薬液耐性をより向上させる観点からは、この酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【００４０】
特定バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像時間をより短縮する観点から、２０００００以下であってもよく、１０００００以下であってもよく、８００００以下であってもよく、６００００以下であってもよい。また、特定バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、レジストパターンの密着性をより向上させる観点から、１００００以上であってもよく、１５０００以上であってもよく、２００００以上であってもよく、２３０００以上であってもよく、２５０００以上であってもよい。
【００４１】
特定バインダーポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、レジストパターンの解像度、密着性、及び薬液耐性をより向上させる観点から、３．０以下であってもよく、２．８以下であってもよく、２．５以下であってもよい。
【００４２】
バインダーポリマーは、必要に応じて、３４０〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。特性基としては、後述する（Ｄ）成分等の増感色素から水素原子を少なくとも１つ取り除いて構成される基を挙げることができる。
【００４３】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、感光層の形成性をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以上であってもよく、３５質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよい。また、（Ａ）成分の含有量は、感度及びレジストパターンの解像度をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、７０質量部以下であってもよく、６５質量部以下であってもよく、６０質量部以下であってもよい。
【００４４】
（Ｂ）成分：光重合性化合物
上記感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物の少なくとも１種を含有する。（Ｂ）成分は、必要に応じて多官能光重合性化合物以外の光重合性化合物を更に含んでいてもよい。
【００４５】
多官能光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのアルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、並びにジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００４６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、例えば、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（いずれも日立化成（株）製）として商業的に入手可能である。
【００４７】
ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物のうち、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有するもの、及びそのアルキレンオキシド付加物を意味する。また、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物のうち、分子内にエチレン性不飽和結合基を３つ以上有するもの、及びそのアルキレンオキシド付加物を意味する。
ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（３）又は（４）で示される化合物が挙げられる。また、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されず、例えば、下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
中でも、レジストパターンの解像性、密着性、及び薬液耐性をバランスよく向上させる観点から、エチレン性不飽和結合基を３つ有する化合物を含んでいてもよく、下記式（５）で示される化合物を含んでいてもよい。
【００４８】
【化３】
2017167395.tif 000004
【００４９】
式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。但し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のアルキレン基は、互いに異なる構造を有する。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、それぞれ独立に、０〜３０の数値を採り得る。Ｌ１Ｏ、Ｌ２Ｏ、及びＬ３Ｏで示される構造単位は、ランダムに存在していてもブロックを形成していてもよい。
なお、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、構造単位の構造単位数を示す。したがって、単一の分子については整数値を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
【００５０】
【化４】
2017167395.tif 000005
【００５１】
式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。但し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のアルキレン基は、互いに異なる構造を有する。ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｃ４、ｃ５、ｃ６、及びｃ７は、構造単位の構造単位数を示し、それぞれ独立に、０〜３０の数値を採り得る。Ｌ１Ｏ、Ｌ２Ｏ、及びＬ３Ｏで示される構造単位は、ランダムに存在していてもブロックを形成していてもよい。
【００５２】
【化５】
2017167395.tif 000006
【００５３】
式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。但し、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３のアルキレン基は、互いに異なる構造を有する。ａ８、ａ９、ａ１０、ａ１１、ａ１２、ａ１３、ｂ８、ｂ９、ｂ１０、ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｃ８、ｃ９、ｃ１０、ｃ１１、ｃ１２、及びｃ１３は、構造単位の構造単位数を示し、それぞれ独立に、０〜３０の数値を採り得る。Ｌ１Ｏ、Ｌ２Ｏ、及びＬ３Ｏで示される構造単位は、ランダムに存在していてもブロックを形成していてもよい。
【００５４】
式（３）、（４）、及び（５）において、Ｌ１ＯがＥＯ基であり、Ｌ２ＯがＰＯ基であり、Ｌ３ＯがＢＯ基であってもよい。
【００５５】
式（３）において、Ｌ１ＯがＥＯ基であり、Ｌ２ＯがＰＯ基であり、Ｌ３ＯがＢＯ基である場合、現像性、並びにレジストパターンの剥離性及び薬液耐性をより向上させる観点から、ａ１、ａ２、及びａ３は、それぞれ独立に、１〜２８であってもよく、１〜２５であってもよく、１〜２０であってもよい。また、レジストパターンの解像度及び薬液耐性をより向上させる観点から、式（３）中、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、及びｃ３は、それぞれ独立に、０〜２５であってもよく、０〜２０であってもよい。
【００５６】
式（３）で示される化合物として、具体的には、下記式（３ａ）で示されるＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＥＯ基（平均）：９ｍｏｌ）は、例えば、ＰＥＴ−９として商業的に入手可能である。
【００５７】
【化６】
2017167395.tif 000007
【００５８】
式（４）において、Ｌ１ＯがＥＯ基であり、Ｌ２ＯがＰＯ基であり、Ｌ３ＯがＢＯ基である場合、現像性、並びにレジストパターンの解像度、剥離性、及び薬液耐性をより向上させる観点から、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、それぞれ独立に、１〜２８であってもよく、１〜２５であってもよく、１〜２０であってもよい。また、レジストパターンの解像度及び薬液耐性をより向上させる観点から、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｃ４、ｃ５、ｃ６、及びｃ７は、それぞれ独立に、０〜２５であってもよく、０〜２０であってもよい。
【００５９】
式（４）で示される化合物として、具体的には、下記式（４ａ）で示されるＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ基（平均）：４ｍｏｌ）は、例えば、ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ基（平均）：３５ｍｏｌ）は、例えば、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。
【００６０】
【化７】
2017167395.tif 000008
【００６１】
式（５）において、Ｌ１ＯがＥＯ基であり、Ｌ２ＯがＰＯ基であり、Ｌ３ＯがＢＯ基である場合、現像性、並びにレジストパターンの解像度、剥離性、及び薬液耐性をより向上させる観点から、ａ８、ａ９、ａ１０、ａ１１、ａ１２、及びａ１３は、それぞれ独立に、１〜２８であってもよく、１〜２５であってもよく、１〜２０であってもよい。また、レジストパターンの解像度及び薬液耐性をより向上させる観点から、ｂ８、ｂ９、ｂ１０、ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｃ８、ｃ９、ｃ１０、ｃ１１、ｃ１２、及びｃ１３は、それぞれ独立に、０〜２５であってもよく、０〜２０であってもよい。
【００６２】
式（５）で示される化合物として、具体的には、下記式（５ａ）で示されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び下記式（５ｂ）で示されるＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、例えば、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ基（平均）：１２ｍｏｌ）は、例えば、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。
【００６３】
【化８】
2017167395.tif 000009
【００６４】
多官能光重合性化合物の含有量は、感度、並びにレジストパターンの解像度及び密着性を維持しつつ、レジストパターンの薬液耐性を向上させる観点から、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜６０質量部であってもよく、３〜４０質量部であってもよく、５〜３０質量部であってもよい。
【００６５】
（Ｂ）成分は、多官能光重合性化合物以外のその他の光重合性化合物を含んでいてもよい。その他の光重合性化合物としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はなく、エチレン性不飽和結合基を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合基を１つ有する単官能光重合性化合物、分子内にエチレン性不飽和結合基を２つ有する二官能光重合性化合物等が挙げられる。
【００６６】
中でも、（Ｂ）成分は、二官能光重合性化合物の含有量が、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがより好ましい。
【００６７】
二官能光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、レジストパターンの解像度及び剥離性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。（Ｂ）成分がビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜９９質量部であってもよく、５０〜９５質量部であってもよく、５５〜８０質量部であってもよい。
【００６９】
ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートとしては、下記式（６）で示される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化９】
2017167395.tif 000010
【００７１】
式（６）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯは、それぞれ独立に、ＥＯ基又はＰＯ基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、及び（ＹＯ）ｎ２は、それぞれ（ポリ）オキシエチレン基又は（ポリ）オキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ独立に、０〜４０を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１、及びｎ２は、構造単位の構造単位数を示す。
【００７２】
式（６）において、ＸＯがＥＯ基であり、ＹＯがＰＯ基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０であってもよく、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であってもよい。また、ＸＯがＰＯ基であり、ＹＯがＥＯ基である場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０であってもよく、ｎ１＋ｎ２は１〜４０であってもよい。
【００７３】
式（６）で示される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン（ＥＯ基（平均）：１２ｍｏｌ、ＰＯ基（平均）：４ｍｏｌ）は、ＦＡ−３２００ＭＹ（日立化成（株）製）として商業的に入手可能である。
【００７４】
また、（Ｂ）成分は、レジストパターンの可撓性、解像度、及び密着性をバランスよく向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。（Ｂ）成分がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む場合、その含有量は、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２〜３０質量部であってもよく、８〜２０質量部であってもよい。
【００７５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ＥＯ・ＰＯ変性ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基は、それぞれ連続してブロック的に存在していても、ランダムに存在していてもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン基におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基及びオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００７６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、更に、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン基、（ポリ）オキシイソブチレン基、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン基、（ポリ）オキシヘキシレン基、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン基等を有していてもよい。
【００７７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、下記式（７）、（８）、又は（９）で示される化合物が好ましい。
【００７８】
【化１０】
2017167395.tif 000011
【００７９】
式（７）、（８）、及び（９）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはＥＯ基を示し、ＰＯはＰＯ基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３、及びｒ４は、ＥＯ基からなる構造単位の構造単位数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３、及びｓ４はＰＯ基からなる構造単位の構造単位数を示し、ＥＯ基の構造単位の総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３、及びｒ４（平均値）は、それぞれ独立に、１〜３０を示し、ＰＯ基の構造単位の総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３、及びｓ４（平均値）は、それぞれ独立に、１〜３０を示す。
【００８０】
式（７）、（８）、又は（９）で示される化合物において、ＥＯ基の構造単位の総数（ｒ１＋ｒ２、ｒ３、及びｒ４）は、それぞれ独立に、１〜３０であってもよく、１〜１０であってもよく、４〜９であってもよく、５〜８であってもよい。この総数が３０以下であると、レジストパターンの解像度及び密着性がより向上し、また、レジストパターン形状がより良好なものとなる傾向にある。また、ＰＯ基の構造単位の総数（ｓ１、ｓ２＋ｓ３、及びｓ４）は、それぞれ独立に、１〜３０であってもよく、５〜２０であってもよく、８〜１６であってもよく、１０〜１４であってもよい。この総数が３０以下であると、レジストパターンの解像度がより向上し、また、感光性樹脂組成物の堆積物（スラッジ）が発生しにくくなる傾向にある。
【００８１】
式（７）で示される化合物としては、Ｒ１９及びＲ２０がメチル基であり、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）である化合物（日立化成（株）製、「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。式（８）で示される化合物としては、Ｒ２１及びＲ２２がメチル基であり、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）である化合物（日立化成（株）製、「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。式（９）で示される化合物としては、Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であり、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製、「ＮＫエステル  ＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。
【００８２】
上記感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、感度、並びにレジストパターンの解像度及び薬液耐性をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０質量部以上であってもよく、３５質量部以上であってもよい。また、（Ｂ）成分の含有量は、感光層をより形成し易くし、また、レジストパターン形状をより良好なものとする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、７０質量部以下であってもよく、６５質量部以下であってもよく、６０質量部以下であってもよい。
【００８３】
（Ｃ）成分：光重合開始剤
上記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、光重合開始剤の少なくとも１種を含有する。（Ｃ）成分は、感度、並びにレジストパターンの解像度及び密着性を向上させる観点から、下記式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含んでいてもよい。
【００８４】
【化１１】
2017167395.tif 000012
【００８５】
式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基であってもよい。Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。
Ｘ１及びＸ２の置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００８７】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、及び炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基が挙げられる。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、それぞれ独立に上記置換基を有する場合、置換基の数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４が、それぞれ独立に上記置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は、いずれも無置換であることが好ましい。
【００８８】
式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（４−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
（Ｃ）成分が式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有する場合、その含有量は、（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、２５質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよく、７５質量部以上であってもよい。
【００９０】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、式（２）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体以外にも、通常用いられるその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。
【００９１】
上記感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、感度、並びにレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上であってもよく、１質量部以上であってもよく、２質量部以上であってもよく、３質量部以上であってもよい。また、（Ｃ）成分の含有量は、レジストパターン形状をより良好なものとする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であってもよく、７質量部以下であってもよく、６質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよい。
【００９２】
（Ｄ）成分：式（１）で示されるスチリルピリジン化合物
上記感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、下記式（１）で示されるスチリルピリジン化合物の少なくとも１種を含有する。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
【化１２】
2017167395.tif 000013
【００９４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、又は（メタ）アクリロイル基を示し、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。但し、ａが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上の場合、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
感度をより向上できる観点から、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルエステル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であってもよい。
また、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０〜５の整数を示し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【００９６】
式（１）で示されるスチリルピリジン化合物としては、例えば、３，５−ジベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］−４−フェニルピリジン、３，５−ビス（４−メチルベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−メチルフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−メトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−メトキシフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−アミノベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−アミノフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−カルボキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−カルボキシフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−アセチルベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−アセチルフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−シアノベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−シアノフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−ニトロベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−ニトロフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−アクリロイルベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−アクリロイルフェニル）ピリジン、３，５−ビス（４−（メトキシカルボニル）ベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（４−（メトキシカルボニル）フェニル）ピリジン、及び３，５−ビス（２，４−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（２，４−ジメトキシフェニル）ピリジンが挙げられる。
【００９７】
式（１）で示されるスチリルピリジン化合物は、例えば、ベンズアルデヒド誘導体、環状アルキルケトン、及び酢酸アンモニウムの縮合反応により合成できる。
【００９８】
上記感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、感度、並びにレジストパターンの解像度及び薬液耐性をより向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であってもよく、０．０５質量部以上であってもよく、０．０８質量部以上であってもよい。また、（Ｄ）成分の含有量は、レジストパターン形状をより良好なものとする観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよい。
【００９９】
（Ｅ）成分：アミン化合物
上記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、アミン化合物の少なくとも１種を含有していてもよい。アミン化合物としては、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
上記感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０５〜５質量部であってもよく、０．１〜２質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量部以上であると、充分な感度が得られ易くなる傾向にある。（Ｅ）成分の含有量が１０質量部以下であると、感光層の形成後に、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出することが抑制される傾向にある。
【０１０１】
（他の成分）
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、（Ｄ）成分以外の他の増感色素、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、２−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、４−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分は、それぞれの成分について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
上記感光性樹脂組成物がこれらの他の成分を含有する場合、これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度であってもよい。
【０１０３】
［感光性樹脂組成物の溶液］
上記感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含有していてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、感光性樹脂組成物に有機溶剤を含有させて固形分が３０〜６０質量％程度の溶液として用いることができる。以下、有機溶剤を含有する感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう。
【０１０４】
上記塗布液を、後述する支持体、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光層を形成することができる。金属板としては特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの金属板を挙げることができる。金属板として、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金等の金属板が挙げられる。
【０１０５】
形成される感光層の厚みは特に制限されず、その用途により適宜選択できる。例えば、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であってもよい。金属板上に感光層を形成した場合、感光層の表面を保護層で被覆してもよい。保護層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０６】
上記感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光層の形成に適用することができる。すなわち、本開示の別の実施形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの応用である。
また、上記感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に使用できる。すなわち、本開示の別の実施形態は、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物のレジストパターン付き基板の製造方法への応用である。
【０１０７】
＜感光性エレメント＞
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物を用いてなる感光層と、を備える。なお、感光層は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成される塗膜であって、上記感光性樹脂組成物が未硬化状態のものである。感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
【０１０８】
図１に、感光性エレメントの一例を示す。図１に示す感光性エレメント１では、支持体２、感光層３、及び保護層４がこの順に積層されている。感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、有機溶剤を含有する上記感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光層３を形成する。次いで、感光層３の支持体２とは反対側の面を保護層４で被覆することにより、支持体２と、該支持体２上に形成された感光層３と、該感光層３上に積層された保護層４と、を備える感光性エレメント１が得られる。感光性エレメント１は、保護層４を必ずしも備えなくてもよい。
【０１０９】
支持体２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１１０】
支持体２の厚みは、１〜１００μｍであってもよく、５〜５０μｍであってもよく、５〜３０μｍであってもよい。支持体２の厚みが１μｍ以上であると、支持体２を剥離する際に支持体２が破れるのが抑制される傾向にある。また、支持体２の厚みが１００μｍ以下であると、解像度の低下が抑制される傾向にある。
【０１１１】
保護層４としては、感光層３の保護層４に対する接着力が、感光層３の支持体２に対する接着力よりも小さくなるものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１２】
具体的に、保護層４としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）製のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）製のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。なお、保護層４は支持体２と同一のものでもよい。
【０１１３】
保護層４の厚みは、１〜１００μｍであってもよく、５〜５０μｍであってもよく、５〜３０μｍであってもよく、１５〜３０μｍであってもよい。保護層４の厚みが１μｍ以上であると、保護層４を剥がしながら、感光層３及び支持体２を基板上にラミネートする際、保護層４が破れることを抑制できる傾向にある。保護層４の厚みが１００μｍ以下であると、取扱い性及び廉価性に優れる傾向にある。
【０１１４】
上記感光性エレメントは、具体的には例えば以下のようにして製造することができる。上記（Ａ）成分：バインダーポリマー、上記（Ｂ）成分：光重合性化合物、上記（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び上記（Ｄ）成分：式（１）で示されるスチリルピリジン化合物を上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体２上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光層３を形成する工程と、を含む製造方法で感光性エレメントを製造することができる。
【０１１５】
塗布液の支持体２上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１１６】
塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。塗布層の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光層３中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。
【０１１７】
感光性エレメントにおける感光層３の厚みは、用途により適宜選択することができる。感光層３の乾燥後の厚みは、１〜１００μｍであってもよく、１〜５０μｍであってもよく、５〜４０μｍであってもよい。感光層３の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になる傾向にある。感光層３の厚みが１００μｍ以下であると、レジストパターンの密着性、解像度、及び薬液耐性が充分に得られる傾向にある。
【０１１８】
感光層３の紫外線に対する透過率は、波長３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線に対して、５〜７５％であってもよく、１０〜６５％であってもよく、１５〜５５％であってもよい。この透過率が５％以上であると、レジストパターンの密着性が充分に得られる傾向にある。この透過率が７５％以下であると、レジストパターンの解像度が充分に得られる傾向にある。なお、上記透過率は、紫外線分光計により測定することができる。紫外線分光計としては、（株）日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１１９】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。これらの中間層としては、例えば、特開２００６−０９８９８２号公報に記載の中間層を本実施形態においても適用することができる。
【０１２０】
得られた感光性エレメントの形態は特に制限されない。感光性エレメントは、例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２１】
上記感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターン付き基板の製造方法に好適に用いることができる。
【０１２２】
＜レジストパターン付き基板の製造方法＞
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターン付き基板を製造することができる。本実施形態のレジストパターン付き基板の製造方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物を用いてなる感光層を形成する工程（感光層形成工程）と、（ｉｉ）上記感光層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、上記領域を光硬化させて硬化物領域を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）上記感光層の上記硬化物領域以外の少なくとも一部を上記基板上から除去して、上記基板上にレジストパターンを形成する工程（現像工程）と、を有する。上記レジストパターン付き基板の製造方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
【０１２３】
（ｉ）感光層形成工程
まず、上記感光性樹脂組成物を用いて感光層３を基板上に形成する。基板としては、例えば、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることができる。絶縁層としては、例えば、ガラスエポキシ材が挙げられる。導体層としては、例えば、銅箔が挙げられる。
【０１２４】
感光層３の基板上への形成は、例えば、上記感光性エレメントが保護層４を有している場合には、保護層４を除去した後、感光性エレメントの感光層３を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光層３と支持体２とがこの順に積層された積層体が得られる。
【０１２５】
この感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層３及び基板の少なくとも一方に対する加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましい。これらの条件には特に制限されず、必要に応じて適宜選択される。なお、感光層３を７０〜１３０℃に加熱すれば、基板を予熱処理しておかなくてもよい。基板を予熱処理することで密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【０１２６】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光層３の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光層３上に存在する支持体２が活性光線に対して透明である場合には、支持体２を通して活性光線を照射することができる。一方、支持体２が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体２を除去した後で感光層３に活性光線を照射する。
【０１２７】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）露光法、ＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１２８】
活性光線の光源としては特に制限されず、公知の光源を用いることができる。具体的には、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１２９】
活性光線の波長（露光波長）は、３４０〜４３０ｎｍの範囲内であってもよく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内であってもよい。活性光線の波長を３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることで、薬液耐性に優れたレジストパターンを優れた感度でより効率的に形成することができる傾向にある。
【０１３０】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、上記感光層３の未硬化部分が基板上から現像処理により除去されることで、感光層３が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。感光層３上に支持体２が存在している場合には、支持体２を除去してから、未露光部分の除去（現像）を行う。現像処理には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３１】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３２】
現像液は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【０１３３】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【０１３４】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光層３のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を含有させてもよい。
【０１３５】
アルカリ性水溶液は、１種以上の有機溶剤を含有していてもよい。用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。アルカリ性水溶液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液の全量を基準として、２〜９０質量％とすることが好ましい。
【０１３６】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【０１３７】
上記レジストパターン付き基板の製造方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に有していてもよい。
【０１３８】
＜プリント配線板の製造方法＞
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターン付き基板の製造方法によりレジストパターンが形成された基板に対してエッチング処理及びめっき処理の少なくとも一方の処理を行う工程を有する。基板としては、例えば、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板（回路形成用基板）を用いることが好ましい。上記プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を有していてもよい。基板のエッチング処理及びめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１３９】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅水溶液、塩化第二鉄水溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中でもエッチファクタが良好な点から、塩化第二鉄水溶液を用いることが好ましい。
【０１４０】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターン（硬化レジスト）をマスクとして、硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこの硬化レジストによって被覆されていた導体層をエッチング処理して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１４１】
エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去（剥離）される。レジストパターンの除去は、例えば、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は１〜５質量％水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。強アルカリ性の水溶液のレジストパターンへの付与方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によって硬化レジストで被覆されていた導体層を除去し、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１４３】
上記プリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１４４】
上記感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、好適な実施形態の一つは、（Ａ）成分：（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合基を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、（Ｄ）成分：式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
また、より好適な実施形態は、上記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、上記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。以下に、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例について、図２を参照しながら説明する。図２における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【０１４５】
図２（ａ）では、絶縁層１５上に導体層１０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層１０は、例えば、金属銅層である。図２（ｂ）では、上記感光層形成工程により、基板の導体層１０上に感光層３２を形成する。図２（ｃ）では、感光層３２上にマスク２０を配置し、上記露光工程により、活性光線５０を感光層３２に照射して、マスク２０が配置された領域以外の領域を露光して、感光層３２に光硬化部を形成する。図２（ｄ）では、感光層３２において、光硬化部以外の領域を現像工程により基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３０を形成する。図２（ｅ）では、光硬化部であるレジストパターン３０をマスクとしためっき処理により、導体層１０上にめっき層４２を形成する。図２（ｆ）では、光硬化部であるレジストパターン３０を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層４２の一部とレジストパターン３０でマスクされていた導体層１０とを除去して導体パターン４０を形成する。導体層１０とめっき層４２とでは、材質が同じであっても、異なっていてもよい。
なお、図２ではマスク２０を用いてレジストパターン３０を形成する方法について説明したが、マスク２０を用いずに直接描画露光法によりレジストパターン３０を形成してもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
（実施例１〜８及び比較例１〜１４）
＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
【０１４８】
表１〜表３に示す各成分を同表に示す配合量（単位：ｇ）で、アセトン９ｇ、トルエン５ｇ、及びメタノール５ｇと混合することにより、実施例１〜６及び比較例１〜１４の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１〜表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表１〜表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。なお、「−」は未配合を意味する。
【０１４９】
（Ａ）バインダーポリマー
［バインダーポリマー（Ａ−１）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸８１ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ、スチレン１３５ｇ、及びメタクリル酸ベンジル６９ｇ（質量比２７／５／４５／２３）と、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１５０】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１５１】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１５２】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１５３】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４１．５質量％であり、重量平均分子量は４６０００であり、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分散度は２．０であった。
【０１５４】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
【０１５５】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４５０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（以上、日立化成（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：固形分が４０質量％の樹脂溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）
【０１５６】
（Ｂ）光重合性化合物
・ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成（株）製）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
・ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成（株）製）：（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）変性ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート
・ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成（株）製）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯ基（平均）：２１ｍｏｌ）
・ＰＥＴ−９Ｅ（合成サンプル）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＥＯ基（平均）：９ｍｏｌ）
・ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業（株）製）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ基（平均）：４ｍｏｌ）
・ＡＴＭ−２０Ｅ６Ｐ６Ｂ（新中村化学工業（株）製）：ＥＯ・ＰＯ・ＢＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ基（平均）：２０ｍｏｌ、ＰＯ基（平均）：６ｍｏｌ、ＢＯ基（平均）：６ｍｏｌ）
・Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＥＯ基（平均）：１２ｍｏｌ）
・Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ（新中村化学工業（株）製）：ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＰＯ基（平均）：６ｍｏｌ）
【０１５７】
（Ｃ）光重合開始剤
・Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体］
【０１５８】
（Ｄ）式（１）で示されるスチリルピリジン化合物
・２，４−ＤＭＯＰ−ＤＳＰ：３，５−ビス（２，４−ジメトキシベンジリデンジシクロペンタノ［ｂ，ｅ］）−４−（２，４−ジメトキシフェニル）ピリジン
【０１５９】
（Ｄ）成分以外の他の増感色素
・Ｈ−ＭＯＰ−ＤＳＰ：４，６−ビス（４−メトキシベンジリデンジシクロヘキサノ［ｂ，ｅ］）−５−（４−メトキシフェニル）ピリジン
・ＰＹＲ−１（（株）日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
・ＥＡＢ（保土谷化学工業（株）製）：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン
【０１６０】
（Ｅ）アミン化合物
・ＬＣＶ（山田化学工業（株）製）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１６１】
染料
・ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製）：マラカイトグリーン
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
＜感光性エレメントの作製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、「ＦＢ−４０」）（支持体）上に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥処理して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光層を形成した。この感光層上にポリエチレンフィルム（王子製紙（株）製、「Ｅ−２００Ｋ」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【０１６６】
＜積層基板の作製＞
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成（株）製、「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜６及び比較例１〜１４に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光層及び支持体が積層された積層基板を得た。得られた積層基板は２３℃まで放冷した。
【０１６７】
＜感度の評価＞
上記積層基板の支持体上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを配置させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（ビアメカニクス（株）製、「ＤＥ−１ＵＨ」）を使用して、所定のエネルギー量（露光量）でフォトツール及び支持体を介して感光層に対して露光した。なお、照度の測定には、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、「ＵＩＴ−１５０」）を用いた。
【０１６８】
露光後、積層基板から支持体を剥離して感光層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した。レジストパターン（硬化膜）として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数が１４段となるエネルギー量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）により示され、この数値が低いほど感度が良好であることを意味する。結果を表４〜表６に示す。
【０１６９】
＜解像度及び密着性の評価＞
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で上記積層基板の感光層に対して露光（描画）した。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１７０】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行、欠け等の不良を生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほどレジストパターンの解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。なお、得られたレジストパターンは、光学顕微鏡を用いて、倍率１０００倍で拡大して観察することで不良の有無を確認した。結果を表４〜表６に示す。
【０１７１】
＜反応率の評価＞
４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で上記感光性エレメントの感光層に対して露光し、光硬化物を得た。露光前後に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）装置（ブルカー・オプティクス（株）製、「ＶＥＲＴＥＸ７０」）を用いて、感光層又はその光硬化物のＦＴ−ＩＲ測定を行った。１５７０ｃｍ−１における芳香族に由来するピークを内部標準とし、１６３７ｃｍ−１に観察されるビニル基に由来するピークから、以下の式に従って反応率（％）を算出した。結果を表４〜表６に示す。
反応率（％）＝（１−Ｉ／Ｉ０）×１００
Ｉ：露光後におけるピーク強度
Ｉ０：露光前におけるピーク強度
【０１７２】
＜めっき液耐性（薬液耐性）の評価＞
フレキシブルプリント配線板用銅張積層板（ニッカン工業（株）製、「Ｆ３０ＶＣ１」）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜６及び比較例１〜１４に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１１０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２（０．４ＭＰａ）の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光層及び支持体が積層された評価用積層体を得た。得られた評価用積層体は２３℃まで放冷した。
【０１７３】
上記評価用積層体の支持体上に、Ｌ／Ｓが５／５、８／８、１０／１０、及び１５／１５（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラス製フォトツールを密着させ、現像後の残存ステップ段数が１４段となるエネルギー量により露光した。次いで、支持体を剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にてスプレーすることにより未露光部分を除去し、評価用基板を得た。現像時間は、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間とした。
【０１７４】
上記評価用基板に対して、脱脂液（メルテックス（株）製、「ＰＣ−４５５」、２５質量％）に５分間浸漬、水洗、ソフトエッチ液（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ）に２分間浸漬、水洗、１０質量％硫酸に１分間浸漬の順で順次前処理を行った。そして、硫酸銅めっき液（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０質量ｐｐｍ、メルテックス（株）製、「カパーグリームＰＣＭ」、５ｍＬ／Ｌ）に入れ、１Ａ／ｄｍ２の条件でめっき厚みが１２μｍになるまで銅めっき処理を行った。
【０１７５】
銅めっき処理後の評価用基板を水洗し乾燥した後、５０℃の剥離液（三菱ガス化学（株）製、「Ｒ−１００」、０．２体積％）に浸漬することによりレジストパターンを剥離し、下地銅を０．１質量％硫酸及び０．１質量％過酸化水素を含む水溶液でエッチングした。その後、上方から光学顕微鏡を用いてめっき潜りの確認を行い、めっき潜りが生じていないものを「Ａ（優良）」、めっき潜りが生じたものを「Ｃ（不良）」として評価した。なお、めっき潜りが生じた場合、レジストパターンでマスクされていた領域に銅めっきにより析出した金属銅が観察される。結果を表４〜表６に示す。
【０１７６】
【表４】
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【０１７７】
【表５】
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【０１７８】
【表６】
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【０１７９】
表４〜表６から明らかなように、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するバインダーポリマーと、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する多官能光重合性化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤と、式（１）で示されるスチリルピリジン化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜６は、感光性樹脂組成物の感度及び反応率、並びにレジストパターンの解像度、密着性、及び薬液耐性のいずれにも優れていた。
【０１８０】
一方、多官能光重合性化合物を含有しない感光性樹脂組成物を用いた比較例１は、感光性樹脂組成物の感度並びにレジストパターンの解像度及び密着性には優れていたものの、感光性樹脂組成物の反応率及びレジストパターンの薬液耐性が実施例１〜６よりも劣っていた。
また、式（１）で示されるスチリルピリジン化合物を含有しない感光性樹脂組成物を用いた比較例２〜１４は、感光性樹脂組成物の感度及び反応率、並びにレジストパターンの解像度、密着性、及び薬液耐性が実施例１〜６よりも劣っていた。
【符号の説明】
【０１８１】
１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光層、４…保護層、１０…導体層、１５…絶縁層、２０…マスク、３０…レジストパターン、３２…感光層、４０…導体パターン、４２…めっき層
【図１】
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【図２】
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