(57)【要約】【課題】  実施形態は、開放電圧の高い光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】  実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を有するカルコパイライト型化合物を含む光吸収層とを備え、第２電極側の光吸収層の主面から第１電極側の方向に１０ｎｍまでの深さの領域において、光吸収層中におけるＩｂ族元素の濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域が含まれる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と
前記第１電極と前記第２電極との間に、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を有するカルコパイライト型化合物を含む光吸収層とを備え、
前記第２電極側の前記光吸収層の主面から前記第１電極側の方向に１０ｎｍまでの深さの領域において、前記光吸収層中におけるＩｂ族元素の濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域が含まれる光電変換素子。
【請求項２】
前記第２電極側の前記光吸収層の主面から前記第１電極側の方向に５ｎｍまでの深さの領域において、前記光吸収層中におけるＩｂ元素の平均濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２電極側の前記光吸収層の主面から前記第１電極側の方向に５ｎｍの深さから前記第２電極側の前記光吸収層の主面から前記第１電極側の方向に１０ｎｍの深さまでの領域において、前記光吸収層中におけるＩｂ元素の平均濃度が５ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第２電極側の前記光吸収層の主面から前記第１電極側の方向に４５ｎｍの深さから前記第２電極側の前記光吸収層の主面から前記第１電極側の方向に５０ｎｍの深さまでの領域において、前記光吸収層中におけるＩｂ元素の平均濃度が１５ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｉｂ族元素は、Ｃｕ、Ａｇ、又は、Ｃｕ及びＡｇからなり、
前記ＩＩＩｂ族元素は、Ｇａ、ＡｌとＩｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、
前記ＶＩｂ族元素は、Ｓｅ、ＳとＴｅの中から選ばれる１種以上の元素である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子を多接合型の光電変換素子に用いてなる光電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いてなる太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体薄膜を光吸収層として用いる化合物光電変換素子の開発が進んできており、中でもカルコパイライト構造を有するｐ型の半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は高い変換効率を示し、応用上期待されている。具体的にはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ−Ｉｎ−Ａｌ−ＳｅからなるＣｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２やＣｕ−Ａｌ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕ（Ａｌ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕ−Ｇａ−ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ２などを光吸収層とする薄膜光電変換素子において、高い変換効率が得られている。一般的に、カルコパイライト構造、ケステライト構造、もしくはスタンナイト構造のｐ型半導体層を光吸収層とする薄膜光電変換素子は、基板となるソーダライムガラス上にモリブデン下部電極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、透明電極、上部電極、反射防止膜が積層した構造を有する。変換効率ηは開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、出力因子ＦＦ、入射パワー密度Ｐを用い、
η＝Ｖｏｃ・Ｊｓｃ・ＦＦ／Ｐ・１００
で表される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２４８７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、開放電圧の高い光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を有するカルコパイライト型化合物を含む光吸収層とを備え、第２電極側の光吸収層の主面から第１電極側の方向に１０ｎｍまでの深さの領域において、光吸収層中におけるＩｂ族元素の濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態にかかわる薄膜光電変換素子の断面概念図である。
【図２】実施形態にかかわる多接合型光電変換素子の断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。
（光電変換素子）
図１の概念図に示す本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板１と、基板１上に形成された第1電極２と、第１電極上に形成された光吸収層３と、光吸収層４上に形成されたｎ層４と、ｎ層４上に形成された第２電極５と、を備える。光電変換素子１００は具体的には、太陽電池が挙げられる。実施形態の光電変換素子１００は、図２の様に、別の光電変換素子２００と接合することで多接合型とすることができる。光電変換素子１００の光吸収層は、光電変換素子２００の光吸収層よりもワイドギャップであることが好ましい。光電変換素子２００の光吸収層は、例えば、Ｓｉを用いたものである。 多接合型の光電変換素子も具体的には、太陽電池が挙げられる。
【０００８】
（基板）
実施形態の基板１としては、ソーダライムガラスを用いることが望ましく、石英、白板ガラス、化学強化ガラスなどガラス全般、ステンレス、Ｔｉ（チタン）又はＣｒ（クロム）等の金属板あるいはポリイミド、アクリル等の樹脂を用いることもできる。
【０００９】
（第１電極）
実施形態の第１電極２は、光電変換素子１００の電極であって、基板１上に形成された第１の金属膜、もしくは半導体膜である。下部電極２としては、ＭｏやＷ等を含む導電性の金属膜（第１の金属膜）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を少なくとも含む半導体膜を用いることができる。第１の金属膜は、Ｍｏ膜やＷ膜が好ましい。光吸収層３側のＩＴＯ上には、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、キャリアドープされたＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌなどの酸化物を含む層を積層してもよい。半導体膜を第１電極２として用いる場合、基板１側から光吸収層３側にＩＴＯとＳｎＯ２を積層したものでもよいし、基板１側から光吸収層３側にＩＴＯ、ＳｎＯ２とＴｉＯ２を積層したものなどでもよい。また、基板１とＩＴＯの間にＳｉＯ２等の酸化物を含む層をさらに設けても良い。第１電極２は基板１にスパッタするなどして成膜することができる。第１電極２の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１０】
（中間層）
実施形態の光電変換素子１００の第１電極２と光吸収層３の間には、図１に図示しない中間層を設けてもよい。中間層は、第１電極２上の基板１とは対向する主面上に形成された層である。実施形態の光電変換素子１００では、中間層を第１電極２と光吸収層３の間に設けることによって、第１電極２と光吸収層３のコンタクトを向上させる。コンタクトの向上によって、光電変換素子のＶｏｃつまり電圧が向上し、変換効率が向上する。中間層は、変換効率だけでなく、光吸収層３の耐剥離性の向上にも寄与する。第１電極２が第１の金属膜の場合、中間層は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａとＳｒの中から選ばれる１種以上元素を含む酸化物又は硫化物の膜である。酸化物膜と硫化物膜をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらを積層させたものを用いてもよい。第１電極２が第１の金属膜の場合の中間層は、トンネル絶縁膜に使われるような材料の薄膜であることが好ましい。第１電極２が第１の金属膜の場合の具体的な中間層としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＭｏＯ３、ＣｄＯなどの金属酸化物、もしくはＺｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、Ａｌ２Ｓ３、ＴｉＳ２、Ｔａ２Ｓ５、ＳｒＴｉＳ３、ＣｄＳ金属硫化物などが挙げられる。
【００１１】
また、第１電極２が半導体膜である場合、中間層は、第２の金属膜又は第２の金属膜上に酸化物膜又は硫化物膜、セレン化物膜を有する積層体が好ましい。なお、積層体の場合は、第１電極２側に第２の金属膜が有り、第２の金属膜上であって光吸収層３側に酸化物膜又は硫化物膜、セレン化物膜を有する。酸化物膜又は硫化物膜、セレン化物膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、ＴａとＳｒの中から選ばれる１種以上元素を含む酸化物又は硫化物の膜である。酸化物膜と硫化物膜、セレン化物膜をそれぞれ単独で用いてもよいし、これらを積層させたものを用いてもよい。下部電極２が半導体膜である場合の中間層の第２の金属膜は、例えばＭｏやＷを含む膜であって、Ｍｏ膜やＷ膜が好ましい。
【００１２】
（光吸収層）
実施形態の光吸収層３は、化合物半導体層である。光吸収層３は、第１電極２上又は中間層上の基板１とは対向する主面に形成された層である。Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素を含む、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２やＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ａｌ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）２，Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２といったカルコパイライト構造を有する化合物半導体層を光吸収層として用いることができる。Ｉｂ族元素がＣｕ、Ａｇ、又はＣｕ及びＡｇからなり、ＩＩＩｂ族元素がＧａ、ＡｌとＩｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、ＶＩｂ族元素は、Ｓｅ、ＳとＴｅの中から選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。その中でも、Ｉｂ族元素がＣｕ、Ａｇ、又はＣｕ及びＡｇからなり、ＩＩＩｂ族元素がＧａ、Ａｌ、又は、Ｇａ及びＡｌからなり、ＶＩｂ族元素は、Ｓｅ、Ｓ、又は、Ｓｅ及びＳからなることがより好ましい。ＩＩＩｂ族元素にＩｎが少ないと、多接合型の光電変換素子のトップセルとして、光吸収層３のバンドギャップを好適な値に調整しやすいことが好ましい。光吸収層３の膜厚は、例えば、８００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
【００１３】
光吸収層３は結晶性の良い領域（組成が均一な領域）が厚いと短絡電流密度Ｊｓｃが大きくなるが、開放電圧Ｖｏｃが理論値と比べ小さいという問題がある。そこで、実施形態の光吸収層３では、ホモ接合型ではｎ領域側の界面近傍に、ヘテロ接合側ではｎ層４側の界面近傍に、Ｉｂ族元素が一部欠損した領域（Ｉｂ族元素の欠損比率の高い領域）を極薄く設けることで、高い短絡電流密度と、高い開放電圧を両立した。かかる光吸収層３は、下記の蒸着法によって成膜することが好ましい。
【００１４】
Ｉｂ族元素の欠損比率の高い領域を極薄く設けることで第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に１０ｎｍまでの深さの領域において、光吸収層中におけるＩｂ族元素の濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域が含まれる。かかる領域において、光吸収層中におけるＩｂ族元素の濃度が２．５ａｔｏｍ％以上となる領域が含まれることが好ましい。このような領域が含まれることは、Ｉｂ族元素の欠損比率の高い領域が光吸収層３の第２電極５側に存在することを表し、高い短絡電流密度と、高い開放電圧を両立させることが可能となる。そして、第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に５ｎｍまでの深さの領域において、光吸収層中におけるＩｂ元素の平均濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることが、高い短絡電流密度と、高い開放電圧を両立させる観点から好ましい。
【００１５】
また、Ｉｂ族元素の欠損比率の高い領域が厚すぎると、欠損比率の高い領域における再結合などにより、短絡電流密度が低下してしまう。そこで、Ｉｂ族元素の欠損比率の高い領域が極薄い領域にのみ存在するために、第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に５ｎｍの深さから第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に１０ｎｍの深さまでの領域において、光吸収層中におけるＩｂ元素の平均濃度が５ａｔｏｍ％以上３０ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、光吸収層３の厚さ方向の中心部分において、光吸収層３の結晶性が良いことが、短絡電流密度の高い光電変換素子を得る観点から好ましい。そこで、第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に４５ｎｍの深さから第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に５０ｎｍの深さまでの領域において、光吸収層中におけるＩｂ元素の平均濃度が１５ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。また、同じ観点から、光吸収層３の厚さをｄとするとき、第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に１／４ｄの深さから第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に３／４ｄの深さまでの領域において、光吸収層中におけるＩｂ元素の平均濃度が１５ａｔｏｍ％以上３５ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。
【００１７】
光吸収層３中のＩｂ族元素の原子濃度は以下の方法によって、求められる。３Ｄアトムプローブを用いて、光吸収層３の元素を膜厚方向に分析する。光吸収層３に含まれる元素は、あらかじめＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope -Energy Dispersive X-ray Spectroscope）で光吸収層３に含まれる元素の候補を絞り、光吸収層３の膜厚方向の中心部を削りとった紛体を酸性溶液に溶解させてＩＣＰInductively Coupled Plasma）で分析することにより、定量して、光吸収層３に含まれる元素を確定しておく。なお、光吸収層３に含まれる元素は、ＳＥＭ−ＥＤＸで候補となる元素を絞り、その候補となった元素をＩＣＰで分析した元素のうち１ａｔｏｍ％以上となる元素である。
【００１８】
３Ｄアトムプローブ分析用の試料は先端径が１０ｎｍの先鋭な針状試料を用意する。針状試料の長さは、分析する領域より長く、分析に適したものとすればよい。針状試料は、光吸収層３の第１電極側を先端とする。針状試料は、分析する光電変換素子１つに対して５本用意する。５本は、光吸収層の主面を格子状に４等分割し、その分割した領域の中央の４点と、光吸収層３の主面の中央の１点を含み、かつ、針状試料の長さ方向が、光吸収層３の主面に対して垂直方向となるようにする。ｎ層４が光電変換素子１００に含まれる場合は、針状試料には、ｎ層４が分析対象の領域に含まれるようにする。また、ｎ層４が光電変換素子１００に含まれない場合は、針状試料には、第２電極５側で光吸収層４が界面を形成する層が分析対象の領域に含まれるようにする。
【００１９】
３Ｄアトムプローブには、ＡＭＥＴＥＫ製のＬＥＡＰ４０００Ｘ  Ｓｉを用い、測定モードをＬａｓｅｒ  ｐｕｌｓｅとし、レーザーパワーを３５ｐＪ、針状試料の温度を７０Ｋにして分析した。なお、ヘテロ接合型の場合、光吸収層３とｎ層４との界面を光吸収層３の第２電極５側の主面とする。ヘテロ接合型の場合、光吸収層３の第２電極５側の主面は、ｎ層４には含まれる元素であるが光吸収層３には含まれない元素のシグナル強度が光吸収層３のＩｂ族元素のシグナル強度を初めて超える点とする。ホモ接合型の場合、光吸収層３の第２電極５側において光吸収層３と接合する層（例えば、第２電極５）と光吸収層３との界面を光吸収層３の第２電極４側の主面とする。ホモ接合型の場合、光吸収層３の第２電極４側の主面は、第２電極５側で光吸収層３が界面を形成する層には含まれる元素であるが光吸収層３には含まれない元素のシグナル強度が光吸収層３のＩｂ族元素のシグナル強度を初めて超える点とする。ここで、シグナル強度とは、検出された元素をａｔｏｍ％に直した状態とする。分析の目的に応じて、光吸収層３の第２電極４側の主面から、５ｎｍ、１０ｎｍや５０ｎｍなどの深さまで分析を行う。
【００２０】
３Ｄアトムプローブの結果は、５本の針状試料の結果の平均値を分析値とする。光吸収層３の領域で測定した結果には、ノイズ等の成分が含まれる。そこで、光吸収層３とｎ層４（又は第２電極５側で光吸収層４が界面を形成する層）との界面から第１電極２側へ５０ｎｍの点において、ＩＣＰで光吸収層３に含まれることを確認した元素の原子量が１００ａｔｏｍ％になるように、光吸収層３には含まれないシグナルを除去して、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素のａｔｏｍ％を求めた。
【００２１】
以下に説明する蒸着法では、Ｉｂ族元素がＣｕで、ＩＩＩｂ族元素がＧａで、ＶＩｂ族元素がＳｅであるＣＧＳ層を成膜する方法を例に説明する。他の元素を用いる場合も、以下の蒸着法と同様に成膜することができる。
【００２２】
蒸着法（３段階法）では、まず、基板（基板１に第１電極２が形成された部材）温度を２００℃以上４００℃以下に加熱し、パイロメーターにより膜厚変化によるフリンジを２から４個確認しながらＧａ（ＩＩＩｂ族元素）とＳｅ（ＶＩｂ族元素）を堆積する（１段階目）。成膜レートにも依存するが５分以上５０分以下が望ましい。
【００２３】
その後、基板１温度を３００℃以上５５０℃以下まで加熱し、Ｃｕ（Ｉｂ族元素）とＳｅを堆積する。吸熱反応の開始を確認し、一旦、Ｃｕが過剰となる組成でＣｕとＳｅの堆積を停止する（２段階目）。吸熱反応の開始後、Ｃｕ供給時間の５％程度以上の時間、ＣｕとＳｅを過剰に堆積させることで、結晶の質が高まることから、望ましい。ＣｕとＳｅの堆積時間は、成膜レートにも依存するが、３０分以上１２０分以下が望ましい。短すぎると、Ｃｕの供給レートが速すぎ、結晶の質の低下が見られ、一方、長すぎると、下部電極や基板の破壊につながる恐れがある。
【００２４】
２段階目終了後、再び、ＧａとＳｅを堆積する（３段階目）ことで、若干、Ｇａ過剰組成にしてＧａの堆積を停止する。３段階目のＧａとＳｅの堆積によって、基板温度は再び上昇し、３００℃以上５５０℃以下となる。ＧａとＳｅの堆積時間は１分以上９分以下が望ましい。
【００２５】
そして、基板温度を３００℃以上５５０℃以下に維持しつつＳｅを照射しつつアニールを行う。アニールの時間は０分以上６０分以下が好ましい（４段階目）。４段階目の処理を行うことで、光吸収層３の組成の均一性を高めて、光吸収層３の結晶性を向上させる。
【００２６】
４段階目終了後、基板温度を２５０℃以上４００℃以下まで冷却して、ＧａとＳｅを堆積する（５段階目）。５段階目は、Ｃｕが欠損比率の高い領域を形成する工程である。基板温度が低すぎると、主にＧａとＳｅで形成されるＣｕの欠損比率の高い領域の膜質が低下する。Ｃｕの欠損比率の高い領域の膜質が低下すると、その領域が薄くても光吸収層３において、電子とホールの再結合が増加して短絡電流密度が低下してしまうことから好ましくない。かかる観点から、基板温度はより好ましくは、３００℃以上である。また、基板温度が高すぎると、５段階目で形成した領域にＣｕが拡散しやすくなり、Ｃｕの欠損比率が低くなってしまうため好ましくない。５段階目の堆積時間が長いと、Ｃｕが欠損比率の高い領域が厚くなり、短絡電流密度が低下してしまう。そこで、５段階目の堆積時間は、温度条件にもよるが、５秒以上３０秒以下であることが好ましい。また、基板温度が４００℃程度の高温で５段階目の工程を行うときは、５段階目の堆積時間は、上記の時間範囲内で短い時間を選択することがより好ましい。５段階目の堆積時間が長すぎると、Ｃｕの欠損比率の高い領域が厚すぎて、電子とホールの再結合が増加して短絡電流密度が低下してしまうことから好ましくない。５段階目の工程によって、第２電極５側の光吸収層３の主面から第１電極２側の方向に１０ｎｍまでの深さの領域において、カルコパイライト型化合物中におけるＩｂ族元素の濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域を含む光吸収層３が得られる。
【００２７】
光吸収層３がホモ接合型の場合、光吸収層３の一部をｎ型化するドーピングする方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ベイパー法等が挙げられる。浸漬法としては、例えば、ｎドーパントであるＣｄ（カドミウム）、Ｚｎ（亜鉛）とＭｇ、Ｃａ等のいずれかを含む１０℃以上９０℃以下の溶液（例えば、硫酸塩水溶液）に、光吸収層３の基板１側とは反対側の主面から浸し、２５分間程度撹拌する。処理した部材を溶液から取り出し、表面を水洗いした後、処理した部材を乾燥させることが好ましい。
【００２８】
（ｎ層）
実施形態のｎ層４は、ｎ型の半導体層である。ｎ層４は、光吸収層３上の第１電極２又は中間層３と対向する主面側に形成された光吸収層３とヘテロ接合する層である。なお、光吸収層３がホモ接合型である場合、ｎ層４は省略される。ｎ層４は、高い開放電圧の光電変換素子を得ることのできるようにフェルミ準位が制御されたｎ型半導体が好ましい。ｎ層４は、例えば、Ｚｎ１−ｙＭｙＯ１−ｘＳｘ、Ｚｎ１−ｙ−ｚＭｇｚＭｙＯ、ＺｎＯ１−ｘＳｘ、Ｚｎ１−ｚＭｇｚＯ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素）や、ＣｄＳ、キャリア濃度を制御したｎ型のＧａＰなどを用いることができる。ｎ層４の厚さは、２ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。ｎ層４は、例えば、スパッタやＣＢＤ（化学溶液析出法）によって成膜される。ｎ層４をＣＢＤで成膜する場合、例えば、水溶液中で金属塩（例えばＣｄＳＯ４）、硫化物（チオウレア）と錯化剤（アンモニア）を化学反応により、光吸収層３上に形成できる。光吸収層３にＣｕＧａＳｅ２層、ＡｇＧａＳｅ２層、ＣｕＧａＡｌＳｅ層、ＣｕＧａ（Ｓｅ，Ｓ）２層などＩＩＩｂ族元素にＩｎを含まないカルコパイライト型化合物を用いた場合、ｎ層４としては、ＣｄＳが好ましい。
【００２９】
（酸化物層）
実施形態の酸化物層は、ｎ層４と第２電極５の間又は光吸収層３と第２電極５の間に設けることが好ましい薄膜である。酸化物層は、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、ＺｎＯ１−ｙＳｙとＺｎ１−ｘＭｇｘＯ１−ｙＳｙ（０≦ｘ，ｙ＜１）のいずれかの化合物を含む薄膜である。酸化物層は、第２電極５側のｎ層４の主面のすべてを覆っていない形態でもよい。例えば、第２電極５側のｎ層４の面の５０％を覆っていればよい。ほかの候補として、ウルツ型のＡｌＮやＧａＮ、ＢｅＯなども挙げられる。酸化物層の体積抵抗率は、１Ωｃｍ以上であると光吸収層３内に存在する可能性のある低抵抗成分に由来するリーク電流を抑えることが可能になるという利点がある。なお、実施形態では、酸化物層を省略することができる。
【００３０】
（第２電極）
実施形態の第２電極５は太陽光のような光を透過し尚且つ導電性を有する電極膜である。第２電極５は、例えば、Ａｒ雰囲気中でスパッタリングを行なって成膜される。第２電極５は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を２ｗｔ％含有したＺｎＯターゲットを用いたＺｎＯ：Ａｌ或いはジボランまたはトリエチルボロンからのＢをドーパントとしたＺｎＯ：Ｂを用いることができる。
【００３１】
（第３電極）
実施形態の第３電極は、光電変換素子１００の電極であって、第２電極上に形成された金属膜である。上部電極８としては、ＮｉやＡｌ等の導電性の金属膜を用いることができる。第３電極の膜厚は、例えば、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、第２電極の抵抗値が低く、直列抵抗成分が無視できるほどの場合等には、第３電極を省いても構わない。
【００３２】
（反射防止膜）
実施形態の反射防止膜は、光吸収層３へ光を導入しやすくするための膜であって、第２電極５上又は第３電極上に形成されている。反射防止膜としては、例えば、ＭｇＦ２やＳｉＯ２を用いることが望ましい。なお、実施形態において、反射防止膜を省くことができる。  以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
縦１６ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラスよりなる基板上に、基板側からＳｉＯ２−ＩＴＯ−ＳｎＯ２の順になるようにそれぞれの化合物を含む積層電極をスパッタにより形成した。膜厚は、基板側から順に１０ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍである。次に、積層電極上に光吸収層を蒸着法で成膜した。まず、基板温度を３８０℃に加熱し、ＧａとＳｅを２５分間堆積する（１段階目）。その後、基板温度を４９０℃まで加熱し、ＣｕとＳｅ堆積する。吸熱反応の開始を確認したら、吸熱反応開始までにＣｕと、Ｓｅを堆積した時間の１０％の時間ＣｕとＳｅ堆積を続ける。そして、Ｃｕが過剰の組成でＣｕの堆積を停止する（２段階目）。この時の基板温度は４６５℃であった。堆積停止後、再びＧａとＳｅを堆積する（３段階目）ことで、若干、ＩＩＩｂ族元素過剰組成にする。第３段階目の堆積で基板温度は上昇し４８０℃になった。第３段階目で堆積したＧａとＳｅが第２段階目で堆積したＣｕとＳｅと反応し、ＣｕＧａＳｅ２を形成するように、Ｓｅを照射した状態で６０分アニールを行った（４段階目）。そして、基板を冷却して、基板温度が３３０℃になった時に再びＧａとＳｅを堆積した（５段階目）。この時の堆積時間は、３０秒とした。そして、１５００ｎｍの膜厚の光吸収層３を成膜した。光吸収層である得られたｐ型半導体層上に、ｎ型半導体層として、ｎ−ＣｄＳ層を溶液成長で堆積した。６７℃に加熱したアンモニア水に硫酸カドミウム０．００２Ｍを加え、その溶液に光吸収層まで堆積した部材を浸漬する。浸漬は、光吸収層側の面が浸るように行う。３分後、チオウレア０．０５Ｍ加え、１５０秒反応させることで、ｎ層として１０ｎｍ膜厚のｎ−ＣｄＳ層を光吸収層上に形成した。そして、透明電極として（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ：Ａｌを１００ｎｍ形成して実施例１の光電変換素子を得た。
【００３４】
光吸収層の成膜後、作製中の試料を取り出し、表面から深さ５ｎｍまでの領域をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によりＩｂ族元素の原子濃度分析を行って、光吸収層の表面から深さ５ｎｍまでの領域のＩｂ族元素の平均原子濃度を求めた。ＸＰＳによる表面から５ｎｍまでの測定は、光電変換素子１００から作製した針状試料を３Ｄアトムプローブで分析した光吸収層とｎ層の界面から第１電極方向に向かって５ｎｍまでの領域を分析した際のＩｂ族元素の原子濃度と概ね近い値であった。
【００３５】
また、光電変換素子１００から針状試料を作製し３Ｄアトムプローブで光吸収層とｎ層の界面から第１電極側の方向に５ｎｍまでの深さの領域のＩｂ元素の平均濃度Ｘ５、光吸収層とｎ層の界面から第１電極方向に５ｎｍの深さから１０ｎｍの深さまでの領域のＩｂ族元素の平均濃度Ｘ１０、光吸収層とｎ層の界面から第１電極方向に４５ｎｍの深さから５０ｎｍの深さまでの領域のＩｂ族元素の平均濃度Ｘ５０を上記に説明した方法にて求めた。
【００３６】
作製した開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子ＦＦを測定し、変換効率ηを得た。ソーラーシミュレータによりＡＭ１．５の擬似太陽光照射下で、電圧源とマルチメータを用い、電圧源の電圧を変化させ、擬似太陽光照射下での電流が０ｍＡとなる電圧を測定して開放端電圧（Ｖｏｃ）を得て、電圧を印加せず、短絡させた時の電流を測定して短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。表１に、実施例及び比較例の短絡電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、変換効率、ＸＰＳによる表面から５ｎｍまでのＩｂ族元素の原子濃度、３Ｄアトムプローブの分析によるＩｂ族元素の原子濃度をまとめて示す。なお、３Ｄアトムプローブにより、光吸収層の表面から深さ１０ｎｍまでの領域にＣｕ濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域が含まれていることを確認した。
【００３７】
（実施例２−１９、比較例１−９）
実施例２−１９と比較例１−９を表１に記載の構成及び条件で実施例１と同様に光電変換素子を得た。光吸収層３は、表１の化合物になるように、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素を選択して同様に成膜した。なお、一部の比較例の光吸収層は、３段階目まで行ったものに第２電極を形成して光電変換素子を得た。３Ｄアトムプローブによる分析は、実施例及び比較例の一部のみ行った。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
３Ｄアトムプローブにより、光吸収層の表面から深さ１０ｎｍまでの領域にＣｕ濃度が０．１ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下となる領域が含まれていることを確認したところ、実施例７では確認されたが、比較例１では、確認されなかった。
５段階目をつけない（比較例１）ものと比較すると、実施例１−４（５段目）はＣｕ欠損層の存在により開放電圧の向上が見られる。一方で短絡電流密度は若干減少傾向が見られる。ＸＰＳからのＩｂ族元素濃度も比較例１と比較して少ない。低温成膜を行うことによりＩｂ族（Ｃｕ）の拡散が抑えられている。ただし、５段目が高すぎる場合（比較例５）、開放電圧の向上が見られず、ポストアニールによりＣＧＳの透明電極側（ｎ側）の界面までＩｂ族（Ｃｕ）が拡散している。これは、４段階目のポストアニールによりＩｂ族が表面まで拡散してくることが示唆され、そののち５段階目を行うことで表面まで拡散してきたＣｕの最表面への拡散を抑えていると考えられる。すなわち、最表面層手前までをＣＧＳ層、最表面層のみを薄いＣｕ（多量）欠損層で作ることにより、短絡電流密度と開放電圧の両立がなされていると考えられる。実施例５−９においても、同様の傾向が見られており、Ｃｕ（多量）欠損層の厚みが薄くなった分、短絡電流密度の減少幅が小さい。温度と時間、成膜レートを調整することにより、最適化を行うことができる。条件を選べば、５段階目の時間はたとえば、１秒以下などにも短くすることができる。また、実施例１１−１９及び比較例２−９から、５段階目の効果はＣｕＧａＳｅ２以外でも確認される。
５段階目の効果は、一般的に考えられている最表層のＣｕＧａ３Ｓｅ５層（Ｃｕ欠損層）以外の層を作製することで太陽電池特性に良好な変化を表すことができるところにある。すなわち、５段階目の蒸着工程を行った場合は、元素中のＣｕ量である１／（１＋３＋５）〜１１．１ａｔｏｍ％未満であれば効果を発揮することが考えられる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
【００４０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定解釈されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより種々の発明を形成することができる。例えば、変形例の様に異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせても良い。
【符号の説明】
【００４１】
１…基板、２…第１電極、３…光吸収層、４…ｎ層、５…第２電極、１００…光電変換素子、２００…光電変換素子
【図１】
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【図２】
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