(57)【要約】【課題】レジスト組成物からレジストパターンを形成する場合に、ハンドリング性が良好で、低粘度であるとともに、比較的厚膜でレジストパターンを容易かつ簡便に製造することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物であって、前記溶剤が、樹脂１００質量部に対して１００質量部以上含有し、かつ前記レジスト組成物の粘度が１２０ｃｐ以下であるレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物であって、
溶剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して１００質量部以上であり、
かつ前記レジスト組成物の粘度が１２０ｃｐ以下であるレジスト組成物。
【請求項２】
溶剤が、酢酸エステルを含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
酢酸エステルが、酢酸ブチルを含む請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
溶剤が、全溶剤に対して酢酸エステルを４０質量％以上含む請求項２又は３記載のレジスト組成物。
【請求項５】
さらに界面活性剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
界面活性剤の含有量が、レジスト組成物に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸不安定基を有する構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位又は式（ａ１−０）で表される構造単位である請求項１〜６のいずれか記載のレジスト組成物。
2017161717.tif 000041
［式（ａ１−０）及び式（ａ１−４）中、
Ｒａ０１及びＲａ３２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌａ０１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ０３及びＲａ０４は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の環を形成し、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。該環に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒａ３３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ３４及びＲａ３５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒａ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ｌａは、０〜４の整数を表す。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物から得られた膜。
【請求項９】
膜の厚さが、６μｍ以上の厚さである請求項８に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリヒドロキシスチレンにおけるフェノール性水酸基が保護された樹脂と、酸発生剤と、酢酸ブチルを含む混合溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−９２６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト組成物からレジストパターンを形成する場合に、ハンドリング性が良好である、粘度の低いものが要求されている一方、比較的厚膜で成膜することが容易かつ簡便に行えるものも求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有するレジスト組成物であって、
溶剤の含有量が、樹脂１００質量部に対して１００質量部以上であり、
かつ前記レジスト組成物の粘度が１２０ｃｐ以下であるレジスト組成物。
〔２〕溶剤が、酢酸エステルを含む〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕酢酸エステルが、酢酸ブチルを含む〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕溶剤が、全溶剤に対して酢酸エステルを４０質量％以上含む〔２〕又は〔３〕記載のレジスト組成物。
〔５〕さらに界面活性剤を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕界面活性剤の含有量が、レジスト組成物に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕酸不安定基を有する構造単位が、式（Ｉ）で表される構造単位又は式（ａ１−０）で表される構造単位である〔１〕〜〔６〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2017161717.tif 000002
［式（ａ１−０）及び式（ａ１−４）中、
Ｒａ０１及びＲａ３２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌａ０１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ０３及びＲａ０４は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の環を形成し、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。該環に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒａ３３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ３４及びＲａ３５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒａ３６は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
ｌａは、０〜４の整数を表す。］
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト組成物から得られた膜。
〔９〕膜の厚さが、６μｍ以上の厚さである〔８〕に記載の膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、ハンドリング性が良好で、低粘度であるとともに、比較的厚膜でレジストパターンを容易かつ簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
また、特に断りのない限り、「脂肪族炭化水素基」のように直鎖状又は分岐状をとり得る基は、そのいずれをも含む。「芳香族炭化水素基」は芳香環に炭化水素基が結合した基をも包含する。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」ということがある）、
酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」ということがある）及び
溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」ということがある）を含有する。
このレジスト組成物では、溶剤（Ｅ）が、樹脂１００質量部に対して１００質量部以上含有されている。また、粘度が１２０ｃｐ以下である。
さらに、レジスト組成物は、酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」ということがある）、クエンチャー、界面活性剤及び／又はその他の添加剤を含有していてもよい。
【０００９】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有する基であって、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシル基）を有する構造単位に変換される基を意味する。酸不安定基には、酸の作用により開裂し得る保護基が含まれる。
樹脂（Ａ１）は、さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下、「構造単位（ｓ）」ということがある）及び／又はその他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）を含んでもよい。
【００１０】
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、基（１）及び／又は基（２）であることが好ましい。
2017161717.tif 000003
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、該２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
【００１１】
2017161717.tif 000004
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００１２】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
2017161717.tif 000005
【００１３】
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００１４】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
【００１５】
2017161717.tif 000006
【００１６】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００１７】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基及び芳香族炭化水素基を組合せた基としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2017161717.tif 000007
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００１８】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2017161717.tif 000008
【００１９】
酸不安定基を有する構造単位は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有する構造単位、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位である。
【００２０】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位のうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーに由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００２１】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位が挙げられる。式（ａ１−０）で表される構造単位には、例えば、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位が含まれる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）と、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマー、構造単位（ａ１−１）を誘導するモノマー及び構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーを、それぞれモノマー（ａ１−０）、モノマー（ａ１−１）及びモノマー（ａ１−２）という場合がある。
【００２２】
2017161717.tif 000009
［式（ａ１−０）中、
Ｌａ０１は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ０１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ０１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ０３及びＲａ０４は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の環を形成し、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。該環に含まれる水素原子は、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００２３】
2017161717.tif 000010
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、互いに独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は、０〜１４の整数を表す。
ｎ１は、０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００２４】
Ｌａ０１は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり、ここで、ｋ０１は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。Ｌａ０１は、より好ましくは酸素原子である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３及びＲａ０４の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３以上８以下であり、より好ましくは３以上６以下である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。このような基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒａ０２及びＲａ０３は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ０４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
【００２５】
Ｌａ１及びＬａ２は、互いに独立に、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１’−ＣＯ−Ｏ−であり、ここで、ｋ１’は、１〜４の整数であり、好ましくは１である。
Ｌａ１及びＬａ２は、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは６以下である。
Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３以上８以下であり、より好ましくは３以上６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２６】
構造単位（ａ１−０）としては、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１２）で表される構造単位及びこれら構造単位中のＲａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、好ましくは式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−１−１０）のいずれかで表される構造単位である。
2017161717.tif 000011
【００２７】
モノマー（ａ１−１）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、下記式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）で表されるモノマーがより好ましい。
2017161717.tif 000012
【００２８】
モノマー（ａ１−２）としては、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、下記式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−２−３）、式（ａ１−２−４）、式（ａ１−２−９）及び式（ａ１−２−１０）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−２−３）及び式（ａ１−２−９）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2017161717.tif 000013
【００２９】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３０】
さらに、式（１）で表わされる基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−３）で表される構造単位も挙げられる。式（ａ１−３）で表される構造単位を、構造単位（ａ１−３）という場合がある。また、構造単位（ａ１−３）を誘導するモノマーを、モノマー（ａ１−３）という場合がある。
2017161717.tif 000014
［式（ａ１−３）中、
Ｒａ９は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−ＣＯＯＲａ１３を表す。
Ｒａ１３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒａ１０、Ｒａ１１及びＲａ１２は、互いに独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、又は、Ｒａ１２は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、Ｒａ１０及びＲａ１１は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００３１】
ここで、−ＣＯＯＲａ１３は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【００３２】
Ｒａ９のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基が挙げられる。
Ｒａ１３の炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基及びｎ−オクチル基が挙げられる。
Ｒａ１０〜Ｒａ１２の脂環式炭化水素基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
Ｒａ１０及びＲａ１１が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１０）（Ｒａ１１）（Ｒａ１２）としては、下記の基が好ましい。
2017161717.tif 000015
【００３３】
モノマー（ａ１−３）は、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルが挙げられる。
【００３４】
構造単位（ａ１−３）を含む樹脂（Ａ１）は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂（Ａ１）を含むレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。
【００３５】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【００３６】
基（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2017161717.tif 000016
［式（ａ１−４）中、
Ｒａ３２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ３３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ３４及びＲａ３５は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｒａ３６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａ３５及びＲａ３６は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
ｌａは、０〜４の整数を表す。］
【００３７】
Ｒａ３４及びＲａ３５は、式（２）のＲａ１’及びＲａ２’と同様の基が挙げられる。
Ｒａ３６としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
Ｒａ３６の炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリールオキシ等が挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、２，６−ジエチルフェニルオキシ基、２−メチル−６−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
式（ａ１−４）において、Ｒａ３２としては、水素原子が好ましい。
Ｒａ３３としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒａ３４は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ３５は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ３６の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。
Ｒａ３６におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。
Ｒａ３６における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００４０】
構造単位（ａ１−４）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１８）で表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）で表されるモノマーがより好ましい。
2017161717.tif 000017
【００４１】
樹脂（Ａ１）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。
【００４２】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2017161717.tif 000018
［式（ａ１−５）中、
Ｒａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｈ３−ＣＯ−Ｌ５４−を表し、ｈ３は１〜４の整数を表し、＊は、Ｌ５１との結合手を表す。
Ｌ５１〜Ｌ５４は、互いに独立に、炭素原子、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。ただし、Ｌ５１及びＬ５４の少なくとも一方は酸素原子である。
ｓ１は、１〜３の整数を表す。ｓ１’は、０〜３の整数を表す。］
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ５２及びＬ５３のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数であることが好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。
【００４４】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−３）で表されるモノマーがより好ましい。
2017161717.tif 000019
【００４５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００４６】
〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。モノマー（ｓ）としては、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーが挙げられる。好ましい構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位である。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある。）を有する樹脂を含むレジスト組成物から、解像度及び基板との密着性がより向上したレジストパターンを形成することができる。
【００４７】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４８】
フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−０）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−０）」という場合がある。）が挙げられる。
【００４９】
2017161717.tif 000020
［式（ａ２−０）中、
Ｒａ３０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ３１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲａ３１は互いに同一であっても異なってもよい。］
【００５０】
Ｒａ３０のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ３０としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒａ３１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基が挙げられ、されに好ましくはメトキシ基が挙げられる。
Ｒａ３１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ｒａ３１のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａとしては、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５１】
構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位（ａ２−０）としては、式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましく、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される構造単位がより好ましい。
【００５２】
2017161717.tif 000021
【００５３】
構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位（ａ１）が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。このような保護基としては、アセチル基等が挙げられる。
【００５４】
樹脂（Ａ１）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【００５５】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2017161717.tif 000022
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は、１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、互いに独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００５６】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００５７】
構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５８】
2017161717.tif 000023
【００５９】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００６０】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。該ラクトン間としては、好ましくはγ−ブチロラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００６１】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
2017161717.tif 000024
［式（ａ３−１）中、
Ｌａ４は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は、０〜５の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲａ２１は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌａ５は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１９は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２２は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。ｑ１が２以上のとき、複数のＲａ２２は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｌａ７は、単結合、＊−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
ｗ１は、０〜８の整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【００６２】
Ｒａ２１等の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【００６３】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００６４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、互いに独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、互いに独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、互いに独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００６５】
式（ａ３−４）において、
Ｒa24は、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは、水素原子又はメチル基である。
Ｌa7は、好ましくは、単結合又は＊−Ｌa8−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは、単結合、−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−である。
【００６６】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）、式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
【００６７】
2017161717.tif 000025
【００６８】
2017161717.tif 000026
【００６９】
以下の式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）で表される構造単位においては、Ｒa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３−４）の具体例として挙げることができる。
2017161717.tif 000027
【００７０】
樹脂（Ａ１）が構造単位（ａ３）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）の含有率は、互いに独立に、樹脂（Ａ１）の全構造単位の合計に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００７１】
構造単位（ｓ）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等であってもよい。
【００７２】
樹脂（Ａ１）は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位（中でも、構造単位（ａ１−１））を、構造単位（ａ１）の含有量に対して１５モル％以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
【００７３】
樹脂（Ａ１）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ１）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
【００７４】
＜樹脂（Ａ２）＞
酸不安定基を有する構造単位を含まない樹脂（Ａ２）としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）、構造単位（ａ５）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上（より好ましくは６，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ａ２）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは２〜４０質量部であり、とりわけ好ましくは２〜３０質量部である。
【００７５】
樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００７６】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、露光により酸を発生し、発生した酸が、触媒的に働き、樹脂（Ａ１）の酸により脱離する基を脱離させる。
酸発生剤として、具体的には、オニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）、有機ハロゲン化合物（特に、ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物）、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、芳香族基を有するジスルホン系化合物、スルホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン酸エステル系化合物（例えば、芳香族基を有する化合物のスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル）などが挙げられる。これらは、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。例えば、
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００７７】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００７８】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００７９】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００８０】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００８１】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００８２】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以下である。
【００８３】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常レジスト組成物中５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、さらに好ましくは７３質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【００８４】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；乳酸エチル、及びピルビン酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶剤；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等の酢酸エステル溶剤；プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸ヘキシル等のプロピオン酸エステル溶剤；酪酸エチル、酪酸メチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸ヘキシル等の酪酸エステル溶剤；等が挙げられる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で含有してもよいが、２種以上を含有していることが好ましい。
【００８５】
特に、溶剤（Ｅ）としては、蒸発速度が速く、粘度の低いものが好ましく、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類及び／又は酪酸エステル類が好ましい。中でも、酢酸エステル類が好ましい。
酢酸エステルの含有量は、全溶剤に対して、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５７質量％以下であることがより好ましい。とりわけ、酢酸ブチルの含有量が、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。
【００８６】
このように、比較的蒸発速度が速く、粘度の低い溶剤（Ｅ）を用いることにより、ハンドリング性を向上させることができる。また、低粘度である場合には、レジスト組成物の成膜時に使用する装置及び部品に粘度に起因する負荷を低減することができるために、簡便かつ容易に成膜することができるとともに、装置及び部品等の損傷及び磨耗等を回避することができる。さらに、程度な蒸発速度を有するために、順次の溶剤の蒸発を防止して、成膜の際に均一にレジスト組成物を塗工することが可能となる。
【００８７】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【００８８】
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【００８９】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【００９０】
また、特開平１１−５２５７５号に記載されたヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００９１】
レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含む場合、その含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．００１〜１０質量％であり、より好ましく０．０１〜５質量％であり、特に好ましく０．０１〜４質量％である。
【００９２】
＜界面活性剤＞
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤を含むことにより、平坦性が良好になる傾向がある。
界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ケイ素原子を有さずフッ素原子を有する系界面活性剤、ケイ素原子及びフッ素原子を有する界面活性剤、ポリエーテル変性されていないシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＢＹ１６−２０１（商品名）、ＳＦ８４２７（商品名）、ＳＦ８４２８（商品名）、ＦＺ−２１６２（商品名）、ＳＨ３７４９（商品名）、ＦＺ−７７（商品名）、ＦＺ−２１１０（商品名）、ＳＨ８４００（商品名）（東レ・ダウコーニング（株）製）などが挙げられる。 
【００９４】
ケイ素原子を有さずフッ素原子を有する系界面活性剤としては、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロリナートＦＣ４３０（商品名）、フロリナートＦＣ４３１（商品名）（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ（商品名）、メガファックＦ１７１（商品名）、メガファックＦ１７２（商品名）、メガファックＦ１７３（商品名）、メガファックＦ１７７（商品名）、メガファックＦ１８３（商品名）、メガファックＲ３０（商品名）（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１（商品名）、エフトップＥＦ３０３（商品名）、エフトップＥＦ３５１（商品名）、エフトップＥＦ３５２（商品名）（新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１（商品名）、サーフロンＳ３８２（商品名）、サーフロンＳＣ１０１（商品名）、サーフロンＳＣ１０５（商品名）（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（商品名）（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００（商品名）、ＢＭ−１１００（商品名）（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。 
【００９５】
ケイ素原子及びフッ素原子を有する界面活性剤としては、例えば、メガファックＲ０８（商品名）、メガファックＢＬ２０（商品名）、メガファックＦ４７５（商品名）、メガファックＦ４７７（商品名）、メガファックＦ４４３（商品名）（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
ポリエーテル変性されていないシリコーン系界面活性剤としては、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（商品名）、トーレシリコーン２９ＳＨＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ（商品名）、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名）（トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１（商品名）、ＫＰ３２２（商品名）、ＫＰ３２３（商品名）、ＫＰ３２４（商品名）、ＫＰ３２６（商品名）、ＫＰ３４０（商品名）、ＫＰ３４１（商品名）（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００（商品名）、ＴＳＦ４０１（商品名）、ＴＳＦ４１０（商品名）、ＴＳＦ４３００（商品名）、ＴＳＦ４４４０（商品名）、ＴＳＦ４４４５（商品名）、ＴＳＦ−４４４６（商品名）、ＴＳＦ４４５２（商品名）、ＴＳＦ４４６０（商品名）（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００９７】
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物に対して、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．３質量％以下である。
【００９８】
＜添加剤＞
本発明のレジスト組成物の添加剤としては、例えば、式（Ｉ）で表される含窒素環状化合物が挙げられる。
2017161717.tif 000028
［式（Ｉ）中、
Ｘは、メチレン基又はカルボニル基を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４うち二つは低級アルキルを、残りの二つは水素を表す。］
【００９９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。なかでも、メチル基又はエチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。このような含窒素環状化合物を含有させることにより、特にパターン側面が波形になるのが抑制され、平滑な側面を有するパターンが得られる。
このような含窒素環状化合物としては、公知のもの及び市販のものを使用することができる。なかでも、含窒素環状化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、５，５−ジメチルヒダントインが好ましく、５，５−ジメチルヒダントインがより好ましい。
【０１００】
レジスト組成物が式（Ｉ）で表される含窒素環状化合物を含む場合、その含有率は、レジスト組成物中の固形分中、好ましくは０.０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１０１】
＜その他の成分＞
レジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）は、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１０２】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに、必要に応じて用いられる樹脂（Ａ２）、クエンチャー（Ｃ）、添加剤及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順序は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類、樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間が挙げられる。攪拌混合機等の混合手段を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１０３】
本発明のレジスト組成物は、粘度が１２０ｃｐ以下であり、好ましくは１１８ｃｐ以下であり、より好ましくは１１０ｃｐ以下であり、一層好ましくは１００ｃｐ以下である。粘度は、試料温度が２０〜３０℃、好ましくは２５℃におけるキャノン-フェンスケ粘度計により測定した値で表される。
このような粘度に調整することにより、ハンドリング性を向上させることができるとともに、公知の方法による成膜方法を利用してレジスト組成物膜を形成する場合に、単一の操作で厚膜のレジスト組成物膜を形成することができる。また、厚膜のレジスト組成物膜を形成した後、後工程において温度サイクルが負荷される場合にも、レジスト組成物膜からの揮発成分及び／又はガスの発生を低減させることが可能となり、高精度なレジストパターンを製造することができる。
【０１０４】
〔レジストパターンの製造方法〕
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１０５】
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。ここでの塗布は、形成される組成物層の厚みが６μｍ以上、好ましくは７μｍ以上となるように行うことが好ましい。また、複数回の塗布工程によって厚みを確保することもできるが、１回の塗布工程でも厚みを確保することができる。
本発明のレジスト組成物では、粘度が低く、ハンドリング性が良好であるために、レジスト組成物の粘度に起因する圧力負荷を通常用いられる成膜装置等に与えることなく、成膜することができる。
基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
【０１０６】
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。ここでの、組成物層の厚みが６μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、例えば、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、例えば、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度であることが好ましい。
【０１０７】
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、露光光源として種々のものが使用できるが、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）もしくはＩ線（波長３６５ｎｍ）が好ましい。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
【０１０８】
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行うことが好ましいが、行わなくてもよい。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
【０１０９】
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
【０１１１】
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１１２】
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０１１３】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しない限り質量基準である。
また、重量平均分子量（Mw）及び多分散度（Mｗ／Mｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
樹脂の合成
樹脂の合成において使用したポリマー及び化合物（モノマー）を下記に示す。
2017161717.tif 000029
【０１１４】
樹脂合成例１：（ポリビニルフェノールの部分１−エトキシエチル化）
５００ｍｌの反応容器に、ポリマーＸ（日本曹達社製、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、商品名“ＶＰ−１５０００”）５．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｍｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．３ｇを仕込み、室温で溶解した。その後、総量が７０．６ｇになるまで濃縮した。そこにエチルビニルエーテル２．８６ｇを加え、室温で３時間攪拌し、メチルイソブチルケトン５３．４ｇを加えた。次に、イオン交換水４１．０ｇで洗浄して分液する操作を３回行った。水洗終了後、油層を３８．２ｇまで濃縮した。この油層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９．５ｇを加え、再び濃縮して総量を３７．２ｇにした。この溶液を一部サンプリングし、水酸基のうちの１−エトキシエチル化率を常法により１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、４５％であった。従ってこの樹脂は、以下の構造単位を有するポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基の４５％が１−エトキシエチルエーテル化されたものである。これを樹脂Ｒ１とする。
2017161717.tif 000030
【０１１５】
樹脂合成例２：樹脂Ｒ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比５０：１０：３０：１０で仕込み、全モノマー量の１．８質量倍のプロピレングリコールモノメチルアセテートを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを全モノマー量に対して６．５ｍｏｌ％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が９．３×１０２である樹脂を収率６９％で得た。この樹脂は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｒ２とする。
2017161717.tif 000031
【０１１６】
樹脂合成例３：樹脂Ｒ３の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＥをモル比５０：１０：３０：２０で仕込み、全モノマー量の１．８質量倍のプロピレングリコールモノメチルアセテートを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを全モノマー量に対して４．０ｍｏｌ％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１４．４×１０２である樹脂を収率８９％で得た。この樹脂は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｒ３とする。
2017161717.tif 000032
【０１１７】
樹脂合成例４：樹脂Ｒ４の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＥをモル比４０：１０：３０：２０で仕込み、全モノマー量の１．８質量倍のプロピレングリコールモノメチルアセテートを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを全モノマー量に対して４．０ｍｏｌ％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１４．１×１０２である樹脂を収率８９％で得た。この樹脂は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｒ４とする。
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【０１１８】
樹脂合成例５：樹脂Ｒ５の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＦをモル比４０：１０：３０：２０で仕込み、全モノマー量の１．８質量倍のプロピレングリコールモノメチルアセテートを加えて溶液とした。そこに開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを全モノマー量に対して４．０ｍｏｌ％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が１３．３×１０２である樹脂を収率８６％で得た。この樹脂は、次式のモノマーに由来する構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｒ５とする。
2017161717.tif 000034
【０１１９】
＜レジスト組成物の調製＞
以下に示す成分の各々を表１に示す質量部で溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。溶剤量は、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
樹脂：Ｒ１〜Ｒ５
酸発生剤（ＩＩＩ）：
2017161717.tif 000036
酸発生剤（ＩＶ）：
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クエンチャー（C)：トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン
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溶剤
ＭＰ：メトキシプロパノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＡ：酢酸ブチル
ＰＧＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＡＫＮ：２−ヘプタノン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＬ：乳酸エチル
ＭＢＬ：α―メチル−γブチロラクトン
界面活性剤
ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製  ＳＨ８４００）
【０１２２】
（成膜）
各レジスト組成物の粘度をキャノンフェンスケ法で、２５℃で測定した。
また、シリコンウェハ上に各レジスト組成物を１５００ｒｐｍでスピンコートし、次に１００℃、６０秒の条件で、プロキシミティーホットプレート上にてプリベークを行って、成膜した。この膜の膜厚をラムダエースで測定した。その結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
上述した実施例１及び比較例１のレジスト組成物を用いて成膜した際、各膜の膜厚を面内において５７ポイント測定し、その値のＣＶ値（値のばらつき；単位％）を算出した。ＣＶ値が小さほど塗布膜厚が均一であることを示す。
さらに、実施例１及び比較例１のレジスト組成物を用いて成膜したウエハ５枚を削りとり、ガスクロマトグラフィーにより膜中のＰＧＭＥＡの溶剤量を測定した。その結果を表３に示す。膜中のＰＧＭＥＡの溶剤量が高いとアウトガスの要因になるので好ましくない。
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
上述したように、酢酸ブチルを含有した本発明のレジスト組成物は、塗布膜厚の均一性を保ち、膜中の残存溶剤量も同等で、同一膜厚で低粘度に抑えることができる。従って、この組成物を用いることにより、低粘度液で厚膜のレジスト膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のレジスト組成物は、低粘度で調製することができるために、成膜装置に負荷をかけずに成膜することができる。加えて、低粘度でありながら、厚膜のレジスト組成物を形成することができるために、簡便に所望の膜厚に調整することができる。また、塗布膜厚の均一性を確保することができ、良好なレジストパターンを製造することが可能となり、半導体の微細加工に好適である。