(57)【要約】【課題】メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素反応器を提供する。【解決手段】脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、反応室内に配置されている、ＴｉＯ２と、を備え、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室と、
前記反応室内に配置されている、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、
前記反応室内に配置されている、ＴｉＯ２と、
を備え、
メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる脱水素反応器。
【請求項２】
前記反応室と、前記反応室内に配置されている第１触媒部及び第２触媒部と、
を備え、
前記第１触媒部が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含み、
前記第２触媒部が、ＴｉＯ２を含む、
請求項１に記載の脱水素反応器。
【請求項３】
前記環状飽和炭化水素の供給口が前記反応室に形成されており、
前記反応室内で生成した生成物の排出口が前記反応室に形成されており、
前記第２触媒部が、前記供給口と前記排出口との間に位置し、
前記第１触媒部が、前記第２触媒部と前記排出口との間に位置する、
請求項２に記載の脱水素反応器。
【請求項４】
前記反応室と、前記反応室内に配置されている第１粒子及び第２粒子と、
を備え、
前記第１粒子が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含み、
前記第２粒子が、ＴｉＯ２を含み、
前記第１粒子及び前記第２粒子が前記反応室内で混ざっている、
請求項１に記載の脱水素反応器。
【請求項５】
前記反応室と、前記反応室内に配置されている第３粒子と、
を備え、
前記第３粒子が、
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、
ＴｉＯ２と、
を含む、
請求項１に記載の脱水素反応器。
【請求項６】
前記ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下である、
請求項４又は５に記載の脱水素反応器。
【請求項７】
請求項４に記載の脱水素反応器を製造する方法であって、
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料を整粒して、前記第１粒子を得る工程と、
ＴｉＯ２を含む第２原料を整粒して、前記第２粒子を得る工程と、
前記第１粒子及び前記第２粒子を混合する工程と、
を備える、
脱水素反応器の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の脱水素反応器を製造する方法であって、
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料、及びＴｉＯ２を含む第２原料を混合して、前記第１原料及び前記第２原料を含む第３原料を得る工程と、
前記第３原料を整粒して、前記第３粒子を得る工程と、
を備える、
脱水素反応器の製造方法。
【請求項９】
前記ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下である、
請求項７又は８に記載の脱水素反応器の製造方法。
【請求項１０】
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、
ＴｉＯ２と、
を備え、
メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる脱水素触媒。
【請求項１１】
第１粒子と、第２粒子と、を備え、
前記第１粒子が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含み、
前記第２粒子が、ＴｉＯ２を含み、
前記第１粒子及び前記第２粒子が混ざっている、
請求項１０に記載の脱水素触媒。
【請求項１２】
第３粒子を備え、
前記第３粒子が、
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、
ＴｉＯ２と、
を含む、
請求項１０に記載の脱水素触媒。
【請求項１３】
前記ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下である、
請求項１１又は１２に記載の脱水素触媒。
【請求項１４】
請求項１１に記載の脱水素触媒を製造する方法であって、
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料を整粒して、前記第１粒子を得る工程と、
ＴｉＯ２を含む第２原料を整粒して、前記第２粒子を得る工程と、
前記第１粒子及び前記第２粒子を混合する工程と、
を備える、
脱水素触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の脱水素触媒を製造する方法であって、
Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料、及びＴｉＯ２を含む第２原料を混合して、前記第１原料及び前記第２原料を含む第３原料を得る工程と、
前記第３原料を整粒して、前記第３粒子を得る工程と、
を備える、
脱水素触媒の製造方法。
【請求項１６】
前記ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下である、
請求項１４又は１５に記載の脱水素触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱水素反応器を備える、
水素の製造システム。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の脱水素反応器内で、前記環状飽和炭化水素の脱水素により水素を生成させる工程を備える、
水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒、脱水素触媒の製造方法、脱水素反応器、脱水素反応器の製造方法、水素の製造システム、及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の小さい水素を燃料とする燃料電池を、自動車等の動力源に用いることが期待されている。水素の輸送、貯蔵及び供給の過程では、例えば、ナフテン系炭化水素（環状炭化水素）が利用される。例えば、水素の製造施設において、芳香族炭化水素の水素化により、ナフテン系炭化水素を生成させる。このナフテン系炭化水素を、水素の消費地へ輸送したり、消費地で貯蔵したりする。消費地において、ナフテン系炭化水素の脱水素により、水素と芳香族炭化水素とを生成させる。この水素を燃料電池へ供給する。ナフテン系炭化水素は、常温において液体であり、水素ガスよりも体積が小さく、水素ガスよりも反応性が低く安全である。そのため、ナフテン系炭化水素は水素ガスよりも輸送及び貯蔵に適している。
【０００３】
ナフテン系炭化水素用の脱水素触媒としては、白金‐レニウムのバイメタルをアルミナ担体に担持させた触媒が知られている（下記非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｒ．Ｗ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ，  Ｋ．Ｋａｗａｋａｍｉ，  Ａｋｒａｍ  Ｈａｓａｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ｖｏｌ．  ８８，  １５０‐１６２  （１９８４）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒の製造方法、脱水素反応器、当該脱水素反応器の製造方法、当該脱水素反応器を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係る脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、反応室内に配置されている、ＴｉＯ２と、を備え、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる。
【０００７】
本発明の一側面に係る上記脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている第１触媒部及び第２触媒部と、を備えてよく、第１触媒部が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含んでよく、第２触媒部が、ＴｉＯ２を含んでよい。
【０００８】
本発明の一側面に係る上記脱水素反応器では、環状飽和炭化水素の供給口が反応室に形成されていてよく、反応室内で生成した生成物の排出口が反応室に形成されていてよく、第２触媒部が、供給口と排出口との間に位置してよく、第１触媒部が、第２触媒部と排出口との間に位置してよい。
【０００９】
本発明の一側面に係る上記脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている第１粒子及び第２粒子と、を備えてよく、第１粒子が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含んでよく、第２粒子が、ＴｉＯ２を含んでよく、第１粒子及び第２粒子が反応室内で混ざっていてよい。
【００１０】
本発明の一側面に係る上記脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている第３粒子と、を備えてよく、第３粒子が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、を含んでよい。
【００１１】
本発明の一側面に係る上記脱水素反応器では、ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下であってよい。
【００１２】
本発明の一側面に係る脱水素反応器の製造方法は、上記脱水素反応器を製造する方法であって、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料を整粒して、第１粒子を得る工程と、ＴｉＯ２を含む第２原料を整粒して、第２粒子を得る工程と、第１粒子及び第２粒子を混合する工程と、を備える。
【００１３】
本発明の一側面に係る脱水素反応器の製造方法は、上記脱水素反応器を製造する方法であって、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料、及びＴｉＯ２を含む第２原料を混合して、第１原料及び第２原料を含む第３原料を得る工程と、第３原料を整粒して、第３粒子を得る工程と、を備える。
【００１４】
本発明の一側面に係る上記脱水素反応器の製造方法では、ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下であってよい。
【００１５】
本発明の一側面に係る脱水素触媒は、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、を備え、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる。
【００１６】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒は、第１粒子と、第２粒子と、を備えてよく、第１粒子が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含んでよく、第２粒子が、ＴｉＯ２を含んでよく、第１粒子及び第２粒子が混ざっていてよい。
【００１７】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒は、第３粒子を備えてよく、第３粒子が、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、を含んでよい。
【００１８】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒では、ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下であってよい。
【００１９】
本発明の一側面に係る脱水素触媒の製造方法は、上記脱水素触媒を製造する方法であって、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料を整粒して、第１粒子を得る工程と、ＴｉＯ２を含む第２原料を整粒して、第２粒子を得る工程と、第１粒子及び第２粒子を混合する工程と、を備える。
【００２０】
本発明の一側面に係る脱水素触媒の製造方法は、上記脱水素触媒を製造する方法であって、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含む第１原料、及びＴｉＯ２を含む第２原料を混合して、第１原料及び第２原料を含む第３原料を得る工程と、第３原料を整粒して、第３粒子を得る工程と、を備える。
【００２１】
本発明の一側面に係る上記脱水素触媒の製造方法では、ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下であってよい。
【００２２】
本発明の一側面に係る水素の製造システムは、上記脱水素反応器を備える。
【００２３】
本発明の一側面に係る水素の製造方法は、上記脱水素反応器内で、環状飽和炭化水素の脱水素により水素を生成させる工程を備える。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる脱水素触媒、当該脱水素触媒の製造方法、脱水素反応器、当該脱水素反応器の製造方法、当該脱水素反応器を用いた水素の製造システム、及び水素の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１中の（ａ）は、本発明の第１実施形態に係る脱水素反応器を示す模式図である。図１中の（ｂ）は、本発明の第２実施形態に係る脱水素反応器を示す模式図である。
【図２】図２中の（ａ）は、本発明の第３実施形態に係る脱水素反応器の一例を示す模式図である。図２中の（ｂ）は、本発明の第３実施形態に係る脱水素反応器の他の例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る水素の製造システムの一実施形態を示す模式図である。
【図４】図４は、焼成後のＴｉＯ２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】図５は、実施例１〜４及び比較例１における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を示す図である。
【図６】図６は、実施例１〜４及び比較例１における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例１〜４及び比較例１における脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例１、５及び６における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を示す図である。
【図９】図９は、実施例１、５及び６における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１、５及び６における脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例７〜９及び比較例２における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例７〜９及び比較例２における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例７〜９及び比較例２における脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１０及び１１における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例１０及び１１における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例１０及び１１における脱水素反応時間と水素収率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。図面において、同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００２７】
本発明の一側面に係る脱水素触媒は、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２とを備える。本発明の一側面に係る脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている上記脱水素触媒を備える。本発明の一側面に係る脱水素反応器は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられる。以下では、「Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３」を、「Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３」とも記載する。
【００２８】
本発明の一側面に係る脱水素反応器は、従来の脱水素反応器と比較して、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。「脱メチル化」とは、環状飽和炭化水素からのメチル基の脱離、及びメタンの生成である。つまり、本発明によれば、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に伴うメタンの発生を抑制することができる。
【００２９】
メチル基を有する環状飽和炭化水素は、例えば、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１−メチルデカリン、及び２−メチルデカリンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの化合物は、有機ハイドライドと呼ばれる。メチル基を有する環状飽和炭化水素としては、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３０】
例えば、従来の脱水素触媒を用いたメチルシクロヘキサンの脱水素反応では、脱水素によってトルエンが生成するのみならず、さらに炭素−炭素結合切断反応が進行して、トルエンからメチル基が脱離し、副生成物のベンゼンとメタンとが生成する。
【００３１】
本発明は、第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態に分けられる。第１実施形態及び第２実施形態では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２が物理的に混合されている。第３実施形態では、脱水素触媒が、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１触媒部と、ＴｉＯ２を含む第２触媒部とに分かれている。以下では、まず、第１実施形態及び第２実施形態について説明し、続いて、第３実施形態について説明する。
【００３２】
（第１実施形態）
図１中の（ａ）に示すように、第１実施形態に係る脱水素反応器２ａは、反応室４と、反応室４内に配置されている脱水素触媒６とを備える。脱水素触媒６は、第１粒子８ａと、第２粒子８ｂとを備える。「粒子」とは、複数の粒子を示す。第１粒子８ａは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む。第２粒子８ｂは、ＴｉＯ２を含む。第１粒子８ａは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のみからなっていてよい。第２粒子８ｂは、ＴｉＯ２のみからなっていてよい。脱水素触媒６において、第１粒子８ａ及び第２粒子８ｂは混ざっている。反応室４内において、脱水素触媒６が存在しない領域には、充填材が配置されていてよい。充填材を配置することにより、脱水素触媒６を反応室４内の所定の位置に固定してよい。充填材は、脱水素反応に寄与しない不活性物質であってよい。
【００３３】
第１実施形態に係る水素の製造方法では、メチル基を有する環状飽和炭化水素１０を脱水素反応器２ａ内に供給し、環状飽和炭化水素１０を脱水素触媒６に接触させる。その結果、脱水素反応器２ａ内で、環状飽和炭化水素１０の脱水素反応が起こり、生成物１２が得られる。生成物１２は、メチル基を有する不飽和炭化水素と、水素と、を含む。
【００３４】
第１実施形態によれば、脱水素触媒がＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のみからなる場合と比べて、脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。
【００３５】
第１実施形態に係る脱水素反応器２ａの製造方法は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１原料を整粒して、第１粒子８ａを得る工程と、ＴｉＯ２を含む第２原料を整粒して、第２粒子８ｂを得る工程と、第１粒子８ａ及び第２粒子８ｂを混合して脱水素触媒６を作製する工程と、脱水素触媒６を反応室４内へ設置する工程と、を備える。第１実施形態に係る脱水素触媒６に係る製造方法は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１原料を整粒して、第１粒子８ａを得る工程と、ＴｉＯ２を含む第２原料を整粒して、第２粒子８ｂを得る工程と、第１粒子８ａ及び第２粒子８ｂを混合する工程と、を備える。
【００３６】
第１原料は、例えば、Ａｌ２Ｏ３を含む粉末状の担体を更に粉砕する粉砕工程と、粉砕された担体にＰｔを担持する担持工程と、を備える方法によって製造される。粉砕工程で用いる粉砕方法は、例えば遊星ボールミルであってよい。Ｐｔの担持工程では、例えば、Ａｌ２Ｏ３を含む担体に、Ｐｔの溶液（例えば水溶液）を含浸させてよい。また、Ｐｔの溶液が含浸した担体を乾燥させてもよく、更には焼成してもよい。
【００３７】
担体に含まれるＡｌ２Ｏ３は、例えば、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ又はアルマイトであってよい。担体は、Ａｌ２Ｏ３のみからなっていてもよい。Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、特に限定されないが、例えば、１００〜５００ｍ２／ｇであってよい。
【００３８】
Ｐｔを担体に担持する方法は、例えば、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法、含浸法（ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ法）、吸着法、浸漬法、蒸発乾固法、噴霧法、イオン交換法、又は液相還元法等であってよい。これらの方法により、Ｐｔを担体の表面に付着させる。第１原料におけるＰｔの担持量は、Ｐｔの溶液におけるＰｔの濃度、又は、Ｐｔの溶液の使用量によって調整することができる。
【００３９】
Ｐｔの溶液は、例えば、Ｐｔ化合物を溶媒に溶解させることにより調製することができる。Ｐｔ化合物は、特に限定されないが、液体の溶媒に可溶であることが求められる。Ｐｔ化合物は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、塩化物、アルコキシド、アセチルアセトナート等であってよい。
【００４０】
Ｐｔ化合物は、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ビス（アセチルアセトナート）白金、ジアンミンジクロロ白金、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金酢酸塩、テトラアンミン白金炭酸塩、テトラアンミン白金リン酸塩、ヘキサアンミン白金テトラクロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、ビス（エタノールアンモニウム）ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸カリウム、硝酸白金及び硫酸白金からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
【００４１】
Ｐｔ化合物を担持した担体を焼成し、Ｐｔ化合物を分解することにより、Ｐｔが担体に担持される。焼成温度は、Ｐｔ化合物の分解が進行する温度であればよく、例えば４７３〜７７３Ｋ程度であってよい。
【００４２】
上記のとおり、Ａｌ２Ｏ３を含む担体を粉砕し、粉砕された担体にＰｔを担持することにより、第１原料が完成する。第１原料の粒子径は、例えば５〜５０μｍ程度であってよい。
【００４３】
上記の第１原料を整粒することで、第１粒子８ａが得られる。「整粒」とは、原料（第１原料）を、所定の粒子（第１粒子８ａ）へ加工することをいう。例えば、整粒は、原料を圧縮成形して、成形体を得る工程と、成形体を粉砕して、所定の粒子を得る工程と、を備える。整粒は、粒子（成形体の粉砕物）を分級して、所定の粒子径を有する粒子を得る工程を更に備えてもよい。原料（第１原料）を圧縮成形する手段は、例えば、打錠機であってよい。成形体を粉砕する手段は、例えば、メノウ乳鉢内で乳棒を用いて粉砕する手段であってよい。粒子（成形体の粉砕物）を分級する手段は、例えば、メッシュ（ふるい）であってよい。
【００４４】
整粒直後の第１粒子８ａの粒子径は、例えば２５０〜５００μｍ程度であってよい。「整粒直後」とは、整粒した後であって、混合する前を意味する。第１粒子８ａの粒子径が上記範囲内である場合、脱水素反応に対する反応物の拡散の影響が低減され易い。また、第１粒子８ａの粒子径が上記範囲内である場合、脱水素反応器内における圧力損失が低減され易い。
【００４５】
第２原料は、例えば、出発原料であるＴｉＯ２を粉砕する粉砕工程と、粉砕されたＴｉＯ２を焼成する焼成工程と、を備える方法によって製造される。粉砕工程で用いる粉砕方法は、例えば遊星ボールミルであってよい。
【００４６】
出発原料であるＴｉＯ２の結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型であってよい。上記の複数種のＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型のＴｉＯ２が比較的好ましい。完成された脱水素触媒６が含むＴｉＯ２の結晶構造も、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型であってよい。脱水素触媒６がアナターゼ型のＴｉＯ２を含む場合、他種のＴｉＯ２を用いた場合と比べて、脱水素に伴う脱メチル化がより抑制され易い。
【００４７】
ＴｉＯ２の焼成温度は、例えば５７３〜１０７３Ｋ、又は６７３〜９７３Ｋであってよい。
【００４８】
上記のとおり、ＴｉＯ２を粉砕し、粉砕されたＴｉＯ２を焼成することにより、第２原料が完成する。第２原料の粒子径は、例えば５〜５０μｍ程度であってよい。
【００４９】
ＴｉＯ２の結晶子径が小さいほど、脱水素に伴う脱メチル化がより抑制され易い。「結晶子径」とは、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）に従って、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）の測定結果から算出される結晶子の大きさの平均値である。
Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（βｃｏｓθ）      （１）
【００５０】
式（１）中、Ｄｈｋｌは、結晶子の（ｈｋｌ）面に垂直な方向における「結晶子径」であり、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数であり、λは、ＸＲＤ法に用いるＸ線の波長であり、βは（ｈｋｌ）面の回折Ｘ線ピークの広がり（半値幅又は積分幅）であり、θは回折Ｘ線のブラッグ角である。ＴｉＯ２の結晶子径の場合、θは、例えば１２．６４°であってよい。ＴｉＯ２の結晶子径は、アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に垂直な方向における結晶子径Ｄ１０１であってよい。
【００５１】
ＴｉＯ２の結晶子径は、例えば１０〜５５ｎｍ、又は１４〜３５ｎｍであってよい。ＴｉＯ２の結晶子径が上記範囲内である場合、脱水素に伴う脱メチル化がより抑制され易い。
【００５２】
ＴｉＯ２の比表面積は、例えば１０〜１５０ｍ２／ｇ、又は３０〜１２０ｍ２／ｇ以下であってよい。比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定すればよい。ＴｉＯ２の比表面積が上記範囲内である場合、脱水素に伴う脱メチル化がより抑制され易い。
【００５３】
上記の第２原料を整粒することで、第２粒子８ｂが得られる。第２原料を整粒する方法は、第１原料を整粒する方法と同じであってよい。
【００５４】
整粒直後の第２粒子８ｂの粒子径は、例えば２５０〜５００μｍ程度であってよい。第２粒子８ｂの粒子径が上記範囲内である場合、脱水素反応に対する反応物の拡散の影響が低減され易い。また、第２粒子８ｂの粒子径が上記範囲内である場合、脱水素反応器内における圧力損失が低減され易い。
【００５５】
以上の方法によって得られた第１粒子８ａ及び第２粒子８ｂを混合することにより、脱水素触媒６が得られる。脱水素触媒６を反応室４内に配置することにより、脱水素反応器２ａが完成する。第１粒子８ａ及び第２粒子８ｂを混合する手段は、例えば、ビーカー内での混合であってよい。
【００５６】
第１粒子８ａ及び第２粒子８ｂを混合した後の第１粒子８ａの粒子径は、混合する前の第１粒子８ａの粒子径から変化しなくてよい。
【００５７】
第１粒子８ａ及び第２粒子８ｂを混合した後の第２粒子８ｂの粒子径は、混合する前の第２粒子８ｂの粒子径から変化しなくてよい。
【００５８】
脱水素触媒６に含まれるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の含有量を１００質量部としたとき、脱水素触媒６に含まれるＴｉＯ２の含有量は、例えば２５〜４００質量部、又は５０〜２００質量部であってよい。ＴｉＯ２の含有量が少ないほど、脱水素反応の初期における水素の収率が向上し易い。ＴｉＯ２の含有量が多いほど、脱水素反応に伴う脱メチル化が抑制され易い。
【００５９】
なお、仮に、Ｐｔが担持されたＴｉＯ２（Ｐｔ／ＴｉＯ２）を整粒して得られた粒子と、ＴｉＯ２を整粒して得られた粒子とを混合してなる脱水素触媒を用いた場合は、Ｐｔ／ＴｉＯ２のみを整粒して得られた粒子からなる脱水素触媒を用いた場合に比べて、水素の収率が小さくなる。
【００６０】
（第２実施形態）
図１中の（ｂ）に示すように、第２実施形態に係る脱水素反応器２ｂは、反応室４と、反応室４内に配置されている脱水素触媒１４とを備える。脱水素触媒１４は、第３粒子１４ａを備える。第３粒子１４ａは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２とを含む。第３粒子１４ａは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２とのみからなっていてよい。反応室４内において、脱水素触媒１４が存在しない領域には、充填材が配置されていてよい。充填材を配置することにより、脱水素触媒１４を反応室４内の所定の位置に固定してよい。充填材は、脱水素反応に寄与しない不活性物質であってよい。
【００６１】
第２実施形態に係る水素の製造方法では、メチル基を有する環状飽和炭化水素１０を脱水素反応器２ｂ内に供給し、環状飽和炭化水素１０を脱水素触媒１４に接触させる。その結果、脱水素反応器２ｂ内で、環状飽和炭化水素１０の脱水素反応が起こり、生成物１２が得られる。生成物１２は、メチル基を有する不飽和炭化水素と、水素と、を含む。
【００６２】
第２実施形態によれば、脱水素触媒がＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のみからなる場合と比べて、脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。
【００６３】
第２実施形態に係る脱水素反応器２ｂの製造方法は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１原料、及びＴｉＯ２を含む第２原料を混合して、第１原料及び第２原料を含む第３原料を得る工程と、第３原料を整粒して、第３粒子１４ａを得る工程と、第３粒子１４ａを備える脱水素触媒１４を作製する工程と、脱水素触媒１４を反応室４内へ設置する工程と、を備える。換言すると、第２実施形態に係る脱水素触媒１４の製造方法は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１原料、及びＴｉＯ２を含む第２原料を混合して、第１原料及び第２原料を含む第３原料を得る工程と、第３原料を整粒して、第３粒子１４ａを得る工程と、を備える。第２実施形態に係る脱水素触媒１４は、第３粒子１４ａのみからなっていてよい。
【００６４】
第１原料は、第１実施形態における第１原料と同じであってよい。第２原料は、第１実施形態における第２原料と同じであってよい。第１原料及び第２原料を混合する手段は、例えば、遊星ボールミルであってよい。第３原料の粒子径は、例えば５〜５０μｍ程度であってよい。
【００６５】
上記のとおり、第３原料を整粒することで、第３粒子１４ａが得られる。第３粒子１４ａを得るための「整粒」の方法は、第１実施形態における整粒の方法と同じであってよい。整粒直後の第３粒子１４ａの粒子径は、例えば２５０〜５００μｍ程度であってよい。第３粒子１４ａの粒子径が上記範囲内である場合、脱水素反応に対する反応物の拡散の影響が低減され易い。また、第３粒子１４ａの粒子径が上記範囲内である場合、脱水素反応器内における圧力損失が低減され易い。
【００６６】
脱水素触媒１４に含まれるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の含有量を１００質量部としたとき、脱水素触媒１４に含まれるＴｉＯ２の含有量は、例えば２５〜４００質量部、又は５０〜２００質量部であってよい。ＴｉＯ２の含有量が多いほど、脱水素反応に伴う脱メチル化が抑制され易い。
【００６７】
ＴｉＯ２の結晶子径が３５ｎｍ以下である場合、第１実施形態は、第２実施形態に比べて、脱水素に伴う脱メチル化を抑制する効果がより優れている。第２実施形態は、第１実施形態に比べて、脱水素反応の初期における水素の収率がより優れている。
【００６８】
第１実施形態では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１原料、及び、ＴｉＯ２を含む第２原料をそれぞれ整粒してから混合した。第２実施形態では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１原料、及び、ＴｉＯ２を含む第２原料を混合してから整粒した。このような整粒と混合との順序は、脱水素触媒中のＰｔとＴｉＯ２との距離を決定する因子の一つであると本発明者らは考える。第１実施形態に係る脱水素触媒におけるＰｔとＴｉＯ２との距離は、第２実施形態に係る脱水素触媒におけるＰｔとＴｉＯ２との距離に比べて、大きい傾向にある。また、上記のような整粒と混合との順序は、脱水素触媒中のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との接触界面の面積を決定する因子の一つでもあると本発明者らは考える。第１実施形態に係る脱水素触媒におけるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との接触界面の面積は、第２実施形態に係る脱水素触媒におけるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との接触界面の面積に比べて、小さい傾向にある。
【００６９】
（第３実施形態）
図２中の（ａ）に示すように、第３実施形態に係る脱水素反応器２０ａは、反応室４と、反応室４内に配置されている脱水素触媒２２とを備える。脱水素触媒２２は、第１触媒部２４（第１触媒層）と第２触媒部２６（第２触媒層）とを備える。第１触媒部２４は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む。第２触媒部２６は、ＴｉＯ２を含む。第１触媒部２４は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のみからなっていてよい。第２触媒部２６は、ＴｉＯ２のみからなっていてよい。反応室４内において、脱水素触媒２２が存在しない領域には、充填材が配置されていてよい。充填材を配置することにより、脱水素触媒２２を反応室４内の所定の位置に固定してよい。充填材は、脱水素反応に寄与しない不活性物質であってよい。充填材は、第１触媒部２４と第２触媒部２６との間の領域に配置されていてもよい。充填材を配置することにより、第１触媒部２４と第２触媒部２６とを完全に分離してもよい。
【００７０】
第３実施形態に係る脱水素反応器２０ａでは、環状飽和炭化水素１０の供給口２８が反応室４に形成されており、反応室４内で生成した生成物１２の排出口３０が反応室に形成されている。第２触媒部２６は、供給口２８と排出口３０との間に位置している。第１触媒部２４は、第２触媒部２６と排出口３０との間に位置している。つまり、ＴｉＯ２を含む第２触媒部２６は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１触媒部２４よりも上流側に位置し、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１触媒部２４は、ＴｉＯ２を含む第２触媒部２６よりも下流側に位置する。
【００７１】
第３実施形態に係る水素の製造方法では、メチル基を有する環状飽和炭化水素１０を脱水素反応器２０ａ内に供給し、環状飽和炭化水素１０が、まず第２触媒部２６に接触し、続いて第１触媒部２４に接触する。その結果、脱水素反応器２０ａ内で、環状飽和炭化水素１０の脱水素反応が起こり、生成物１２が得られる。生成物１２は、メチル基を有する不飽和炭化水素と、水素と、を含む。
【００７２】
第３実施形態によれば、脱水素触媒がＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のみからなる場合と比べて、脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。
【００７３】
第１触媒部２４に含まれるＡｌ２Ｏ３は、例えば、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナ又はアルマイトであってよい。ＰｔをＡｌ２Ｏ３に担持する方法は、第１実施形態の場合と同じであってよい。
【００７４】
第２触媒部２６に含まれるＴｉＯ２の結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型であってよい。
【００７５】
第１触媒部２４に含まれるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の含有量を１００質量部としたとき、第２触媒部２６に含まれるＴｉＯ２の含有量は、例えば２５〜４００質量部、又は５０〜２００質量部であってよい。ＴｉＯ２の含有量が多いほど、脱水素反応に伴う脱メチル化が抑制され易い。
【００７６】
第３実施形態の変形例では、例えば、図２中の（ｂ）に示すように、脱水素反応器２０ｂ内において、第１触媒部２４が、供給口２８と排出口３０との間に位置してよく、第２触媒部２６が、第１触媒部２４と排出口３０との間に位置してよい。つまり、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１触媒部２４は、ＴｉＯ２を含む第２触媒部２６よりも上流側に位置してよく、ＴｉＯ２を含む第２触媒部２６は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を含む第１触媒部２４よりも下流側に位置してよい。
【００７７】
第２触媒部２６が供給口２８側に位置し、第１触媒部２４が排出口３０側に位置している場合は、第１触媒部２４が供給口２８側に位置し、第２触媒部２６が排出口３０側に位置している場合に比べて、脱水素に伴う脱メチル化を抑制する効果がより優れている。第１触媒部２４が供給口２８側に位置し、第２触媒部２６が排出口３０側に位置している場合は、第２触媒部２６が供給口２８側に位置し、第１触媒部２４が排出口３０側に位置している場合に比べて、脱水素反応の初期における水素の収率がより優れている。
【００７８】
（水素の製造システム、及び水素の製造法）
本発明の一実施形態では、図３に示す水素の製造システム１００を用いて、水素を製造する。なお、水素の製造システム１００とは、例えば燃料電池車に燃料として水素ガスを供給するための水素ステーションである。
【００７９】
水素の製造システム１００は、少なくとも脱水素反応器、気液分離器４４、水素精製装置４６、及びタンク５６を備える。製造システム１００は、更に高圧コンプレッサー５４を備えてもよい。製造システム１００が備える脱水素反応器は、図１中の（ａ）に示される脱水素反応器２ａであってよい。製造システム１００が備える脱水素反応器は、図１中の（ｂ）に示される脱水素反応器２ｂであってもよい。製造システム１００が備える脱水素反応器は、図２中の（ａ）に示される脱水素反応器２０ａであってもよい。製造システム１００が備える脱水素反応器は、図２中の（ｂ）に示される脱水素反応器２０ｂであってもよい。脱水素反応器は、上記実施形態に係る脱水素触媒を有する。当該脱水素触媒を用いて、メチル基を有する環状飽和炭化水素を脱水素することにより、水素及び有機化合物を生成させる。有機化合物は、メチル基を有する不飽和炭化水素を含む。つまり、上記実施形態に係る水素の製造方法は、上記実施形態に係る脱水素反応器内で、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素により、水素、及び、メチル基を有する不飽和炭化水素を生成させる工程（脱水素工程）を備える。
【００８０】
上記実施形態に係る水素の製造システムによれば、脱水素触媒がＰｔ／Ａｌ２Ｏ３のみからなる場合と比べて、脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。
【００８１】
脱水素工程では、メチル基を有する環状飽和炭化水素を脱水素反応器内へ供給する。脱水素反応器内には、上記実施形態に係る脱水素触媒が設置されている。脱水素反応器内は還元雰囲気である。脱水素反応器内において、メチル基を有する環状飽和炭化水素が脱水素触媒に接触すると、脱水素反応が起こり、少なくとも一対の水素原子が上記環状飽和炭化水素から引き抜かれる。その結果、水素分子と、メチル基を有する不飽和炭化水素と、が生成する。このように、脱水素反応は気相反応である。脱水素工程では、メチル基を有する環状飽和炭化水素と共に水素を脱水素反応器内へ供給してもよい。これにより、脱水素活性がより長期間維持される傾向がある。以下では、メチル基を有する不飽和炭化水素を単に「不飽和炭化水素」と記載する。
【００８２】
脱水素反応の条件は、特に限定されない。反応温度は、２５０〜４２０℃（５２３〜６９３Ｋ）であってよく、３００〜４００℃（５７３〜６７３Ｋ）であってもよい。反応温度を上記範囲に調整するためには、脱水素反応器内の触媒層の中央部の温度を上記範囲に調整すればよい。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ−１であってよい。反応圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであってよい。また、メチル基を有する環状飽和炭化水素と共に水素を脱水素反応器内へ供給する場合、脱水素反応器内へ供給する水素のモル数ｎＨと、脱水素反応器内へ供給するメチル基を有する環状飽和炭化水素のモル数ｎＣとの比ｎＨ／ｎＣは０．０５〜１．０であってよい。
【００８３】
脱水素反応の生成物（水素分子及び不飽和炭化水素）は、脱水素反応器から気液分離器４４内へ供給される。気液分離器４４内の温度は、不飽和炭化水素の融点以上、不飽和炭化水素の沸点未満である。したがって、気液分離器４４内の水素分子は気体であり、気液分離器４４内の不飽和炭化水素は液体である。つまり、気液分離器４４内において、脱水素反応の生成物は、水素ガス（気相、気層）と、不飽和炭化水素の液体（液相、液層）と、に分離する。気液分離器４４内の気相（水素含有ガス）は、水素精製装置４６へ供給される。気液分離器４４内の液相（不飽和炭化水素の液体）は、タンク５６へ供給される。なお、気相には、不飽和炭化水素の蒸気が混入している場合がある。気相における不飽和炭化水素の分圧は最大で不飽和炭化水素の飽和蒸気圧程度である。なお、上記実施形態に係る水素の製造方法においては、上記実施形態に係る脱水素反応器を用いていることから、脱水素に伴う脱メチル化を抑制することができる。一方、液相には、脱水素されなかった有機ハイドライドが残存する場合がある。
【００８４】
気液分離器４４から水素精製装置４６へ供給された水素含有ガスは、水素精製装置４６において精製される。水素精製装置４６は、例えば、水素ガス及び不飽和炭化水素のうち水素ガスのみが選択的に透過する分離膜を備えてよい。分離膜は、例えば、金属膜（ＰｂＡｇ系膜、ＰｄＣｕ系膜、若しくはＮｂ系膜など）、無機膜（シリカ膜、ゼオライト膜、若しくは炭素膜など）、又は高分子膜（フッ素樹脂膜、若しくはポリイミド膜など）であってよい。水素ガスが分離膜を透過することにより、水素ガスの純度が高まる。一方、水素含有ガス中の不飽和炭化水素（未反応の有機ハイドライド等）は、分離膜を透過することができない。したがって、不飽和炭化水素が水素含有ガスから分離され、高純度の水素ガスが精製される。精製された高純度の水素ガスは、高圧コンプレッサー５４を経ることなく、燃料電池の燃料として用いられてもよく、高圧コンプレッサー５４において圧縮された後、燃料電池の燃料として用いられてもよい。なお、不飽和炭化水素のみならず、微量の水素ガスも炭素膜を透過しない場合がある。炭素膜を透過しなかった水素ガスを、有機ハイドライドと共に回収して、オフガスとして、脱水素反応器内へ供給してもよい。または、炭素膜を透過しなかった不飽和炭化水素を、タンク５６内へ回収してもよい。水素精製装置４６は、分離膜を備える装置に限定されない。水素精製装置４６は、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法（温度スイング吸着法）、温度圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）法、及び深冷分離法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法を実施する装置であってもよい。これらの装置を用いて、水素含有ガスを精製し、精製に伴って生じたオフガスを脱水素反応器内へ供給し、水素含有ガスから分離された不飽和炭化水素をタンク５６へ供給してよい。精製された水素ガスの一部を、有機ハイドライドと共に脱水素反応器へ供給してよい。これにより、脱水素反応器内の脱水素触媒の脱水素活性が維持され易くなる。
【００８５】
以上、本発明の態様について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、本発明の他の実施形態に係る脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている第１成形体及び第２成形体と、を備えてよく、第１成形体は、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含んでよく、第２成形体は、ＴｉＯ２を含んでよく、当該脱水素反応器は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられてよい。本発明の他の実施形態に係る脱水素触媒は、第１成形体及び第２成形体を備えてよく、第１成形体は、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３を含んでよく、第２成形体は、ＴｉＯ２を含んでよく、当該脱水素触媒は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられてよい。本発明の他の実施形態に係る脱水素反応器は、反応室と、反応室内に配置されている成形体（第３成形体）と、を備えてよく、成形体（第３成形体）は、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、を含んでよく、当該脱水素反応器は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられてよい。本発明の他の実施形態に係る脱水素触媒は、成形体（第３成形体）を備えてよく、成形体（第３成形体）は、Ｐｔが担持されたＡｌ２Ｏ３と、ＴｉＯ２と、を含んでよく、当該脱水素触媒は、メチル基を有する環状飽和炭化水素の脱水素に用いられてよい。第１成形体、第２成形体及び第３成形体それぞれの製造方法は、例えば、転動造粒、押し出し成形、又は打錠成型であってよい。第１成形体、第２成形体及び第３成形体それぞれの形状は、特に限定されない。各成形体は、例えば、球状又は柱状であってよい。柱状の成形体の断面は、円状、三葉状、又は四葉状であってよい。各成形体は、プレート状、又はハニカム状であってよい。各成形体の長径（例えば直径）は、特に限定されないが、１〜４ｍｍであってよい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［第１粒子の作製］
担体のＡｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。担体を遊星ボールミルで粉砕した。Ｐｔ化合物の溶液を、含浸法により、粉砕された担体に付着させた。Ｐｔ化合物には、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を用いた。含浸法は、担体におけるＰｔの担持量が１質量％となるように行った。Ｐｔの担持量は、担体の全質量を基準とした担持量である。Ｐｔ化合物が付着した担体を６７３Ｋの温度で焼成し、粉末状の第１原料を得た。第１原料を整粒して、第１粒子を得た。なお、整粒は以下の手順で行った。第１原料を打錠機で圧縮成形して、成形体を得た。成形体を乳鉢内で乳棒を用いて軽く砕いて、粉砕物を得た。粉砕物をメッシュで分級して、第１粒子を得た。第１粒子の粒子径は、２５０〜５００μｍであった。
【００８８】
［第２粒子の作製］
出発原料のＴｉＯ２には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＴＩＯ−７を用いた。出発原料のＴｉＯ２を遊星ボールミルで粉砕した。粉砕されたＴｉＯ２を６７３Ｋ、８７３Ｋ、９７３Ｋ、又は１０７３Ｋの温度で焼成して、焼成温度が異なる４種類の第２原料を得た。以下では、ＴｉＯ２を６７３Ｋの温度で焼成して得られた第２原料を、「焼成温度６７３Ｋの第２原料」ともいう。ＴｉＯ２を８７３Ｋの温度で焼成して得られた第２原料を「焼成温度８７３Ｋの第２原料」ともいう。ＴｉＯ２を９７３Ｋの温度で焼成して得られた第２原料を「焼成温度９７３Ｋの第２原料」ともいう。ＴｉＯ２を１０７３Ｋの温度で焼成して得られた第２原料を「焼成温度１０７３Ｋの第２原料」ともいう。
【００８９】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて、上記で得られた焼成温度が異なる４種類の第２原料を構成するＴｉＯ２それぞれのＸＲＤパターンを個別に測定した。測定された４種類のＴｉＯ２のＸＲＤパターンを図４に示す。図４に示すように、４種類のＴｉＯ２のＸＲＤパターンでは、いずれもアナターゼ型の回折ピークが見られた。これは、４種類のＴｉＯ２が、いずれもアナターゼ型ＴｉＯ２であることを意味する。アナターゼ型ＴｉＯ２の（１０１）面に由来する２５．２８°の回折角２θにおける回折ピークを用いて、上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）に従い、焼成後のＴｉＯ２の結晶子径を求めた。焼成温度６７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の結晶子径は、１４．１ｎｍであった。焼成温度８７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の結晶子径は、２３．４ｎｍであった。焼成温度９７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の結晶子径は、３３．７ｎｍであった。焼成温度１０７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の結晶子径は、５２．８ｎｍであった。焼成後のＴｉＯ２の比表面積をＢＥＴ法により測定した。焼成温度６７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の比表面積は、１１８ｍ２／ｇであった。焼成温度８７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の比表面積は、５８ｍ２／ｇであった。焼成温度９７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の比表面積は、３１ｍ２／ｇであった。焼成温度１０７３Ｋの第２原料を構成するＴｉＯ２の比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。
【００９０】
上記で得られた４種類の第２原料をそれぞれ個別に整粒して、４種類の第２粒子を得た。以下では、焼成温度６７３Ｋの第２原料から得られた第２粒子を「焼成温度６７３Ｋの第２粒子」ともいう。焼成温度８７３Ｋの第２原料から得られた第２粒子を「焼成温度８７３Ｋの第２粒子」ともいう。焼成温度９７３Ｋの第２原料から得られた第２粒子を「焼成温度９７３Ｋの第２粒子」ともいう。焼成温度１０７３Ｋの第２原料から得られた第２粒子を「焼成温度１０７３Ｋの第２粒子」ともいう。なお、整粒の方法は、第１粒子の場合と同じである。４種類の第２粒子の粒子径は、それぞれ２５０〜５００μｍであった。
【００９１】
（実施例１）
第１粒子２５ｍｇと、焼成温度６７３Ｋの第２粒子２５ｍｇとを薬包紙上で軽く混合して、脱水素触媒５０ｍｇを得た。得られた脱水素触媒５０ｍｇと、ＳｉＣ５００ｍｇとを混合して、脱水素触媒を希釈した。希釈後の脱水素触媒５５０ｍｇを固定床流通式反応器の反応室内に配置して、実施例１の脱水素反応器を得た。反応室内に配置された希釈後の脱水素触媒の層の厚さは、４ｍｍであった。
【００９２】
（実施例２）
実施例２では、焼成温度６７３Ｋの第２粒子の代わりに焼成温度８７３Ｋの第２粒子を用いた。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例２の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【００９３】
（実施例３）
実施例３では、焼成温度６７３Ｋの第２粒子の代わりに焼成温度９７３Ｋの第２粒子を用いた。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例３の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【００９４】
（実施例４）
実施例４では、焼成温度６７３Ｋの第２粒子の代わりに焼成温度１０７３Ｋの第２粒子を用いた。この点を除いては実施例１と同様にして、実施例４の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【００９５】
（比較例１）
比較例１では、第２原料の出発原料としてＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた。Ａｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。以上の点を除いては実施例１と同様にして、比較例１の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【００９６】
[メタン生成量の測定]
実施例１〜４及び比較例１で得られた脱水素反応器それぞれを単独で用いて脱水素反応を行った。そして、脱水素反応に伴うメタン生成量を測定した。測定は、以下の方法により行った。脱水素反応器内に、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）とＡｒとＮ２とからなるガスを供給して、脱水素反応を行った。脱水素反応は、６２３Ｋの温度で行った。ガスに含まれるＭＣＨとＡｒとＮ２との体積比ＭＣＨ：Ａｒ：Ｎ２は、６．４：２０：５であった。ガスの流量は、３１．４ｍＬ／ｍｉｎであった。脱水素反応器から排出された生成物を回収して冷却し、液体生成物と気体生成物とに分離した。液体生成物を、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）で分析した。気体生成物を、ガスクロマトグラフ−熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）で分析した。気体生成物に含まれるメタンのＧＣ面積（ピーク面積）から、メタンの生成速度ｒＣＨ４を算出した。ｒＣＨ４は、単位時間あたりに生成するメタンのモル数である。実施例１〜４及び比較例１における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を図５に示す。続いて、気体生成物に含まれる水素のＧＣ面積（ピーク面積）から、水素の生成速度ｒＨ２を算出し、ｒＨ２とｒＣＨ４の和に対するｒＣＨ４の割合ｒＣＨ４／（ｒＨ２＋ｒＣＨ４）から、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）を算出した。ｒＨ２は、単位時間あたりに生成する水素のモル数である。実施例１〜４及び比較例１における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）との関係を図６に示す。ｒＣＨ４、又は、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）の値が小さいほど、脱水素反応に伴う脱メチル化がより抑制されている。
【００９７】
[水素収率の測定]
実施例１〜４及び比較例１それぞれの脱水素反応における水素収率を測定した。水素収率は、上記のｒＨ２と、脱水素反応器内へのＭＣＨの供給量ｒＭＣＨとから、下記の式（２）に従って求めた。ｒＭＣＨは、脱水素反応器内へ単位時間あたりに供給されるＭＣＨのモル数である。実施例１〜４及び比較例１における脱水素反応時間と水素収率との関係を図７に示す。
水素収率（単位：％）＝ｒＨ２／（ｒＭＣＨ×３）×１００      （２）
【００９８】
（実施例５）
実施例５では、第１粒子２５ｍｇと、焼成温度６７３Ｋの第２粒子１２．５ｍｇとを混合して、脱水素触媒３７．５ｍｇを得た。得られた脱水素触媒３７．５ｍｇと、ＳｉＣ５００ｍｇとを混合して、脱水素触媒を希釈した。希釈後の脱水素触媒５３７．５ｍｇを固定床流通式反応器の反応室内に配置した。以上の点を除いては実施例１と同様にして、実施例５の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【００９９】
（実施例６）
実施例６では、第１粒子２５ｍｇと、焼成温度６７３Ｋの第２粒子５０ｍｇとを混合して、脱水素触媒７５ｍｇを得た。得られた脱水素触媒７５ｍｇと、ＳｉＣ５００ｍｇとを混合して、脱水素触媒を希釈した。希釈後の脱水素触媒５７５ｍｇを固定床流通式反応器の反応室内に配置した。以上の点を除いては実施例１と同様にして、実施例６の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【０１００】
実施例１と同様にして、実施例５及び６それぞれの脱水素反応におけるメタン生成量及び水素収率を測定した。実施例１、５及び６における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を図８に示す。実施例１、５及び６における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）との関係を図９に示す。実施例１、５及び６における脱水素反応時間と水素収率との関係を図１０に示す。各図が示す通り、実施例１〜６は、比較例１に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。
【０１０１】
［第３粒子の作製］
上記の第１原料と、焼成温度が異なる３種類の第２原料のうち一つとを遊星ボールミルで混合して、以下の３種類の第３原料を得た。以下では、第１原料と、焼成温度６７３Ｋの第２原料とを混合して得られた第３原料を「焼成温度６７３Ｋの第３原料」ともいう。第１原料と、焼成温度８７３Ｋの第２原料とを混合して得られた第３原料を「焼成温度８７３Ｋの第３原料」ともいう。第１原料と、焼成温度１０７３Ｋの第２原料とを混合して得られた第３原料を「焼成温度１０７３Ｋの第３原料」ともいう。遊星ボールミルによる混合は、３００ｒｐｍで３０分間を２回行った。３種類の第３原料をそれぞれ個別に整粒して、３種類の第３粒子を得た。以下では、焼成温度６７３Ｋの第３原料から得られた第３粒子を「焼成温度６７３Ｋの第３粒子」ともいう。焼成温度８７３Ｋの第３原料から得られた第３粒子を「焼成温度８７３Ｋの第３粒子」ともいう。焼成温度１０７３Ｋの第３原料から得られた第３粒子を「焼成温度１０７３Ｋの第３粒子」ともいう。なお、整粒の方法は、第１粒子の場合と同じである。３種類の第３粒子の粒子径は、それぞれ２５０〜５００μｍであった。
【０１０２】
（実施例７）
焼成温度６７３Ｋの第３粒子のみからなる脱水素触媒５０ｍｇと、ＳｉＣ５００ｍｇとを混合して、脱水素触媒を希釈した。希釈後の脱水素触媒５５０ｍｇを固定床流通式反応器の反応室内に配置して、実施例７の脱水素反応器を得た。
【０１０３】
（実施例８）
実施例８では、焼成温度６７３Ｋの第３粒子の代わりに焼成温度８７３Ｋの第３粒子を用いた。この点を除いては実施例７と同様にして、実施例８の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【０１０４】
（実施例９）
実施例９では、焼成温度６７３Ｋの第３粒子の代わりに焼成温度１０７３Ｋの第３粒子を用いた。この点を除いては実施例７と同様にして、実施例９の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【０１０５】
（比較例２）
比較例２では、第２原料の出発原料としてＴｉＯ２の代わりにＡｌ２Ｏ３を用いた。Ａｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。以上の点を除いては実施例７と同様にして、比較例２の脱水素触媒及び脱水素反応器を得た。
【０１０６】
実施例１と同様にして、実施例７〜９及び比較例２それぞれの脱水素反応におけるメタン生成量及び水素収率を測定した。実施例７〜９及び比較例２における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を図１１に示す。実施例７〜９及び比較例２における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度との関係を図１２に示す。実施例７〜９及び比較例２における脱水素反応時間と水素収率との関係を図１３に示す。各図が示す通り、実施例７〜９は、比較例２に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。
【０１０７】
図７と図１３とを比較する。図７における実施例１及び２では、脱水素反応の初期における水素の収率が比較的小さった。一方、図１３における実施例７及び８では、図７中の実施例１及び２に比べて、脱水素反応の初期においても水素の収率が大きかった。つまり、第２実施形態に係る脱水素反応器は、第１実施形態に係る脱水素反応器に比べて、脱水素反応の初期における水素の収率が優れていることが確認された。ただし、図７における実施例１及び２では、脱水素反応における水素の収率は経時的に増加し、図１３における実施例７及び８の水素の収率と大きな差は見られなくなった。図５と図１１との比較、及び、図６と図１２との比較から、脱水素反応時間が経過するほど、実施例１〜３のメタン生成量は、実施例７〜９のメタン生成量よりも減少する傾向があることが確認された。
【０１０８】
［Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の作製］
担体のＡｌ２Ｏ３には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＡＬＯ−８を用いた。Ｐｔ化合物の溶液を含浸法により、担体に付着させた。Ｐｔ化合物には、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）を用いた。含浸法は、担体におけるＰｔの担持量が１質量％となるように行った。Ｐｔ化合物が付着した担体を６７３Ｋの温度で焼成して、第１触媒部用のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を得た。
【０１０９】
［ＴｉＯ２の作製］
ＴｉＯ２には、日本参照触媒の一種であるＪＲＣ−ＴＩＯ−７を用いた。ＴｉＯ２を６７３Ｋの温度で焼成して、第２触媒部用のＴｉＯ２を得た。
【０１１０】
（実施例１０）
固定床流通式反応器の反応室内において、ＭＣＨの供給口側（上流側）に、ＴｉＯ２及びＳｉＣからなる第２触媒部（第２触媒層）を形成した。また、反応室内において、生成物の排出口側（下流側）に、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＣからなる第１触媒部（第１触媒層）を形成した。ＭＣＨの供給口側を鉛直上方に配置し、生成物の排出口側を鉛直下方に配置した。つまり、反応室内において第２触媒層を第１触媒層の上に重ねた。第１触媒層と第２触媒層との間には、シリカウールからなる層を配置した。なお、第１触媒層と第２触媒層は、シリカウールからなる層によって完全に分離されている。以上の手順により実施例１０の脱水素反応器を得た。第１触媒層の厚さは、４ｍｍであった。第２触媒層の厚さは、４ｍｍであった。シリカウールからなる層の厚さは、１ｍｍであった。第１触媒層中のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の質量は、２５ｍｇであった。第１触媒層中のＳｉＣの質量は、２５０ｍｇであった。第２触媒層中のＴｉＯ２の質量は、２５ｍｇであった。第２触媒層中のＳｉＣの質量は、２５０ｍｇであった。
【０１１１】
（実施例１１）
実施例１１では、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＣからなる第１触媒部（第１触媒層）をＭＣＨの供給口側（上流側）に形成した。また、ＴｉＯ２及びＳｉＣからなる第２触媒部（第２触媒層）を生成物の排出口側（下流側）に形成した。つまり、実施例１１では、第１触媒層を第２触媒層の上に重ねた。以上の点を除いては実施例１０と同様にして、実施例１１の脱水素反応器を得た。
【０１１２】
実施例１と同様にして、実施例１０及び１１それぞれの脱水素反応におけるメタン生成量及び水素収率を測定した。実施例１０及び１１における脱水素反応時間とメタン生成速度との関係を図１４に示す。実施例１０及び１１における脱水素反応時間と、生成水素中のメタン濃度（ｐｐｍ）との関係を図１５に示す。実施例１０及び１１における脱水素反応時間と水素収率との関係を図１６に示す。
【０１１３】
図５及び１１と、図１４とを比較すると、実施例１０及び１１は、比較例１及び２に比べて、メタン生成速度が小さいことがわかった。図６及び１２と、図１５とを比較すると、実施例１０及び１１は、比較例１及び２に比べて、脱水素活性あたりのメタン生成量が小さいことがわかった。つまり、実施例１０及び１１は、比較例１及び２に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。
【０１１４】
（実施例１２）
シリカウールからなる層の厚さを４ｍｍに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１２の脱水素反応器を得た。
【０１１５】
実施例１と同様にして、実施例１２の脱水素反応におけるメタン生成量及び水素収率を測定した。実施例１２の測定結果は、実施例１０の測定結果と同様であった。得られた測定結果から、実施例１２は、比較例１及び２に比べて、脱水素反応に伴う脱メチル化を抑制できることがわかった。実施例１０〜１２の測定結果から、ＴｉＯ２とＰｔ／Ａｌ２Ｏ３とが直接接触せず、互いに離れている場合であっても脱水素反応が進行し、脱水素反応に伴う脱メチル化が抑制されることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る脱水素触媒及び脱水素反応器を用いた環状飽和炭化水素の脱水素によって生成する水素ガスは、例えば、燃料電池車の燃料として利用される。
【符号の説明】
【０１１７】
２ａ，２ｂ，２０ａ，２０ｂ…脱水素反応器、４…反応室、６，１４，２２…脱水素触媒、８ａ…第１粒子、８ｂ…第２粒子、１０…メチル基を有する環状飽和炭化水素、１２…生成物、１４ａ…第３粒子、２４…第１触媒部、２６…第２触媒部、２８…供給口、３０…排出口、４４…気液分離器、４６…水素精製装置、５４…高圧コンプレッサー、５６…タンク、１００…水素の製造システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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