(57)【要約】【課題】はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）２官能（メタ）アクリレート化合物と、（Ｄ）少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、を含むインクジェット用硬化性組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）２官能（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｄ）少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、
を含むことを特徴とするインクジェット用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の２５℃における粘度が、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）２官能（メタ）アクリレート化合物が、炭素原子数４〜１２のアルキレン鎖を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項５】
５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項記載のインクジェット用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載のインクジェット用硬化性組成物を硬化したことを特徴とする硬化塗膜。
【請求項７】
請求項６記載の硬化塗膜を基板上に有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式の印刷に用いられるインクジェット用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する）、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板にエッチングレジスト、ソルダーレジスト、シンボルマーキングなどを塗膜形成する方法として、簡便にできる観点から、インクジェット方式による印刷する方式が注目されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９９２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、プリント配線板上に形成されるレジストインキやマーキングインキなどの各種プリント配線板用硬化性組成物には、導電回路金属のような導体層やプラスチック基材などの下地に対する良好な密着性を有するとともに、硬化後において高い硬度を備えつつ、さらに厳しい条件下でのはんだ耐熱性や金めっき耐性を備えることが求められる。
【０００５】
しかしながら、インクジェット方式の印刷に用いられる組成物においては、インクジェット方式の印刷性（塗布性）を満たし、かつ、上記のような要求性能をすべて満足することは設計上、困難であった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤と、２官能（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、を含む硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のインクジェット用硬化性組成物は、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）２官能（メタ）アクリレート化合物と、
（Ｄ）少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性組成物においては、前記（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。また、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の２５℃における粘度が、１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに、前記（Ｃ）２官能（メタ）アクリレート化合物が、炭素原子数４〜１２のアルキレン鎖を有する化合物であることが好ましい。さらにまた、本発明の硬化性組成物は、好適には、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１０】
本発明の硬化塗膜は、上記本発明のインクジェット用硬化性組成物を硬化したことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化塗膜を基板上に有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板を実現することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
なお、本発明において、硬化性組成物とは、光、熱またはその双方により硬化する組成物を意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００１４】
本発明のインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）２官能（メタ）アクリレート化合物と、（Ｄ）少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
［（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂］
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、複数のウレタン結合と、複数の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。本発明に使用できる二官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、新中村化学工業社製Ｕ−１０８Ａ、ＵＡ−１１２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、ＵＡ−４１２Ａ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−７０００、ＵＡ−７１００；サートマー社製ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３；東亞合成化学工業社製Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００；根上工業社製ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ；共栄社化学社製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００；ダイセル・オルネクス社製エベクリル２８０、エベクリル２８４、エベクリル４０２、エベクリル８４０２、エベクリル８８０７、エベクリル９２７０；ＤＯＵＢＬＥ  ＢＯＮＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ  ５５４、ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ  ５２２２などが挙げられる。
【００１６】
三官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、サートマー社製ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９８９、ＣＮ９００８；ダイセル・オルネクス社製エベクリル２６４、エベクリル２６５、エベクリル１２５９、エベクリル８２０１、ＫＲＭ８２９６、エベクリル２９４／２５ＨＤ、エベクリル４８２０等が挙げられる。四官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、新中村化学工業社製Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−７２００；サートマー社製ＣＮ９６８、ＣＮ９００６、ＣＮ９０１０；根上工業社製ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２；ダイセル・オルネクス社製エベクリル１２９０、エベクリル１２９０Ｋ、ＫＲＭ８２００、エベクリル５１２９、エベクリル８２１０、エベクリル８３０１、エベクリル８４０５；ＤＯＵＢＬＥ  ＢＯＮＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製  ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ  ５２８、ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ  ５７６、ＤＯＵＢＬＥＭＥＲ  ７７６などが挙げられる。これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用できる。
【００１７】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、組成物全体の粘度を低く抑えるために、２５℃における粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特には１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。比較的低粘度の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いて組成物全体の粘度を低く抑えることで、インクジェット印刷時における射出性および安定性が良好となる。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２官能以上の多官能オリゴマーが、耐熱性が向上するため、好ましい。より好ましくは４官能以上、さらに好ましくは５官能以上である。上限としては、１２官能以下が、形成される塗膜に可撓性が付与され、密着性などの特性も向上するため、好ましい。より好ましくは８官能以下、さらに好ましくは６官能以下である。
【００１８】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量としては、硬化性組成物１００質量部中に５〜５５質量部が好ましく、５〜３５質量部がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量を５質量部以上とすることで、良好なはんだ耐熱性および金めっき耐性を確保することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量を５５質量部以下とすることで、硬化性組成物の粘度を低く抑えて、インクジェット印刷時における射出性・安定性を良好に確保することができる。
【００１９】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば、いずれのものも用いることができる。
【００２０】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系などが挙げられる。
【００２１】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【００２２】
また、可視光領域に吸収のあるイルガキュア７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【００２３】
市販されているものとしては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、イルガキュア１１１６、１１７３、イルガキュアＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）光重合開始剤の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１〜２５質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の配合割合を上記範囲とすることで、適切な光硬化性を得ることができる。
【００２５】
［（Ｃ）２官能（メタ）アクリレート化合物］
２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートビスフェノールＡにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートなどのイソシアヌル酸のジアクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
市販品としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・オルネクス社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、＃５４０（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、粘度および相溶性の観点から、アルキレン鎖を有するジオールのジアクリレートが好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキレン鎖を有するジオールのジアクリレートがより好ましい。例示としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
２官能（メタ）アクリレート化合物の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１０〜８０質量部の範囲が好ましく、３０〜６０質量部の範囲がより好ましい。２官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が、２０質量部以上の場合、相溶性が向上し、均一に分散し、良好な塗膜特性が得られ、８０質量部以下の場合、耐熱性向上の効果が得られる。２官能（メタ）アクリレート化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［（Ｄ）少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ  ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０３（以上ダイセル・オルネクス社製の商品名）、エポキシエステルＥＸ−０２０５、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（以上共栄化学社製の商品名）、８０２６、８１０１、８１２５、８１９７、８２５０  Ｌ  Ｍ  Ｈ、８２６０、８３５５、８３６０ＢＲ、８３２７、８３５１（以上日本ユピカ社製の商品名）、ヒタロイド７８５１（以上日立化成社製の商品名）、ビスコート＃５４０（以上大阪有機化学工業社製の商品名）、ＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ６０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０Ｃ８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１５１（以上サートマー社製の商品名）、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０（以上東洋ケミカルズ社製の商品名）、ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０１０Ｎ、ＥＡ−１０１０ＬＣ、ＥＡ−１０１０ＮＴ、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２０ＬＣ３、ＥＭＡ−１０２０（以上新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
【００３１】
ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、８４７５、８４７６（以上日本ユピカ社製の商品名）等が挙げられる。  
【００３２】
クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１２０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ−７４２０／ＰＧＭＡＣ（以上新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、８４００、８４１１  Ｌ  Ｈ（以上日本ユピカ社製の商品名）、ヒタロイド７６６３（日立化成社製の商品名）、ＮＫオリゴ  ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡＣ（以上新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０２（以上ダイセル・オルネクス社製の商品名）、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＥ２３０（東洋ケミカルズ社製の商品名）等が挙げられる。
【００３５】
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の中でも、比較的低粘度であり、耐熱性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などのビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００３６】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に５〜５０質量部の範囲が好ましく、１０〜３５質量部の範囲がより好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の配合量が、５質量部以上の場合、金めっき耐性向上の効果が得られ、５０質量部以下の場合、相溶性が向上し、均一に分散し、良好な塗膜特性が得られる。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物には、さらに、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒は、（Ｃ）熱硬化性化合物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、−３５０２Ｔ（サンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
熱硬化触媒の含有率は、通常の配合割合で充分であり、例えば、（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物には、上記成分の他、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなど、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような、公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００４０】
上記各成分を有する本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式の印刷方法に用いられる。かかる点から、本発明の硬化性組成物は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、特には１０〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。また、本発明の硬化性組成物の常温における粘度は、好適には１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、これによりインクジェット印刷法での印刷が良好に行われる。ここで、本発明において、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。
【００４１】
また、本発明の硬化性組成物は、フレキシブル配線板に対してロートゥロール方式で印刷することが可能である。この場合、インクジェットプリンター通過後に後述する光照射用光源を取り付けることにより、レジストパターンを高速で形成することが可能である。
【００４２】
光照射は、紫外線又は活性エネルギーの照射により行われるが、紫外線が好ましい。光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、３６５，３８５，３９５，４０５ｎｍ等の紫外線領域に波長を有するＬＥＤランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。さらに、必要に応じて、光照射後に加熱により硬化させる。ここで、加熱温度は、例えば、８０〜２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、十分に硬化することができる。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物を、インクジェット方式により印刷して得られた塗膜に、上記のような光照射および加熱の少なくともいずれか一方または双方を施すことにより、高硬度の硬化塗膜を得ることができる。本発明の硬化性組成物は、下地に対する密着性に優れるとともに、はんだ耐熱性、金めっき耐性、鉛筆硬度、耐薬品性、折り曲げ性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できるものである。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は永久絶縁膜、例えば、プリント配線板用ソルダーレジストとして好適に使用することができる。また、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜を基板上に有する点に特徴を有するものである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施
例、比較例によって制限されるものではない。
【００４６】
下記表１，２に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合して、硬化性組成物を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。
【００４７】
【表１】
2017066302.tif 000002
＊１）ＵＡ−４２００、新中村化学工業社製、２官能ポリエーテルウレタンアクリレート，２５℃における粘度２，０００ｍＰａ・ｓ
＊２）ＵＡ−７１００、新中村化学工業社製、３官能ポリエーテルウレタンアクリレート，２５℃における粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ
＊３）ＤＭ５７６、ＤＯＵＢＬＥ  ＢＯＮＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度１，０００−３，０００ｍＰａ・ｓ
＊４）ＤＭ７７６、ＤＯＵＢＬＥ  ＢＯＮＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度４，０００−６，０００ｍＰａ・ｓ
＊５）ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン，  
＊６）イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ビスアシルフォスフィンオキサイド系）
＊７）Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業社製、１，９−ノナンジオールジアクリレート（２官能アクリレートモノマー）
＊８）ＥＡ−１０１０Ｎ、新中村化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（単官能），２５℃における粘度２０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ
＊９）ＥＡ−１０２０、新中村化学工業社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（２官能），２５℃における粘度８０，０００ｍＰａ・ｓ
＊１０）３００２Ａ（Ｎ）、ケーエスエム社製，ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ  ＰＯ２ｍｏｌ付加物、ジグリシジルエーテル  アクリル酸付加物），２５℃における粘度４０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ
＊１１）４ＨＢＡ、日本化成社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊１２）ＢＩ７９８２、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、３官能ブロックイソシアネート
＊１３）ファストゲンブルー５３８０、ＤＩＣ社製、フタロシアニンブルー（顔料）
＊１４）クロモフタルエローＡＧＲ、ＢＡＳＦジャパン社製、クロモフタルエロー（顔料）
【００４８】
【表２】
2017066302.tif 000003
【００４９】
得られた各実施例および比較例の硬化性組成物について、下記に従い評価を行った。その結果を、下記の表３，４中に示す。
【００５０】
（１）５０℃における粘度
各実施例および比較例において得られた硬化性組成物のインキ温度５０℃、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ−３３Ｈ）にて測定した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
○：１０ｍＰａ・ｓ超５０ｍＰａ・ｓ以下。
△：５０ｍＰａ・ｓ超２００ｍＰａ・ｓ以下。
×：２００ｍＰａ・ｓ超。         
【００５１】
（２）密着性試験
実施例１〜１４および比較例において得られた硬化性組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ−７１３）で１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。実施例１５については、硬化性組成物を、富士グローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１を使って、銅張積層板上にインクジェット塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック製ＡＮＵＪ６１６４）で１５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０〜９９／１００。
△：６０〜７９／１００。
×：５９以下／１００。
【００５２】
（３）鉛筆硬度（表面硬度）
上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例および比較例の硬化塗膜を用いて、表面における鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した。
【００５３】
（４）はんだ耐熱性
上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例および比較例の硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬することを３回繰り返した後、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０〜９９／１００。
△：６０〜７９／１００。
×：５９以下／１００。
【００５４】
（５）金めっき耐性
上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例および比較例の硬化塗膜に、市販の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０〜９９／１００。
△：６０〜７９／１００。
×：５９以下／１００。
【００５５】
【表３】
2017066302.tif 000004
【００５６】
【表４】
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【００５７】
上記表中に示すように、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤と、２官能（メタ）アクリレート化合物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とを含む各実施例の硬化性組成物は、いずれも、はんだ耐熱性や金めっき耐性に加えて、基板上での良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するものであることが確かめられた。
【００５８】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の種類のみを変えた実施例１と実施例５および実施例２と実施例６をそれぞれ比較すると、２官能のウレタンアクリレートよりも３官能のウレタンアクリレートを用いた場合のほうが、ウレタンアクリレートの粘度に起因して粘度が高くなっているものの、硬化塗膜の硬度も高くなっていることがわかる。一方、実施例８〜１１では、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、多官能であって低粘度の脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られているが、実施例１２のようにウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量が多すぎると、粘度が高くなることがわかる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、同様に多官能であって低粘度の芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた実施例１３〜１５においても、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られている。
【００５９】
これに対し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含まない比較例１やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含まない比較例２では、はんだ耐熱性および金めっき耐性に劣る結果となっている。また、２官能アクリレートモノマーを含まない比較例３では、粘度が高くなりインクジェット印刷には適さないものとなった。