(57)【要約】【課題】リチウムイオンのプレドープを必要とする蓄電デバイスの製造方法において、当該蓄電デバイスの良好な充放電特性と高いエネルギー密度とを維持しつつ、蓄電デバイスの負極活物質中にリチウムイオンを均一且つ迅速にプレドープする。【解決手段】第１電解液を前記蓄電デバイスに注液する第１注液工程と、前記負極集電体と金属リチウムとが電気的に接続され且つ前記負極集電体及び前記金属リチウムが前記第１電解液と接触している状態において、前記プレドープを実行するプレドープ工程と、前記前記第１電解液よりも高い電解質濃度を有する第２電解液を前記蓄電デバイスに注液する第２注液工程と、を含む。好ましくは、第１電解液の粘度が３０ｍＰａ・Ｓ以下であり、第２電解液の粘度が８０ｍＰａ・Ｓ以上である。より好ましくは、第１電解液と第２電解液との混合物である混合電解液の粘度が６０ｍＰａ・Ｓ以上である。【選択図】図１１
2017063069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体の表面に設けられた負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを伴う蓄電デバイスの製造方法であって、
第１電解液を前記蓄電デバイスに注液する第１注液工程と、
前記負極集電体と金属リチウムとが電気的に接続され且つ前記負極集電体及び前記金属リチウムが前記第１電解液と接触している状態において、前記プレドープを実行するプレドープ工程と、
第２電解液を前記蓄電デバイスに注液する第２注液工程と、
を含み、
前記第１電解液における電解質濃度が前記第２電解液における電解質濃度よりも低い、
蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
前記第１電解液の粘度が３０ｍＰａ・Ｓ以下であり、
前記第２電解液の粘度が８０ｍＰａ・Ｓ以上である、
蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の蓄電デバイスの製造方法であって、
前記第１電解液と前記第２電解液との混合物である混合電解液の粘度が６０ｍＰａ・Ｓ以上である、
蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの製造方法に関する。本発明は特に、リチウムイオンキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かねてより、良好な充放電特性と高いエネルギー密度とを兼ね備える蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオンキャパシタは、正極側においては電気二重層の形成による物理的作用によって充放電を行い、負極側においてはリチウムの化学反応によって充放電を行う。このようなリチウムイオンキャパシタにおいては、エネルギー密度の向上を目的として、負極側の負極活物質中にリチウムイオンが予め吸蔵（プレドープ）される。
【０００３】
当該技術分野においては、エネルギー密度及び充放電特性の向上を目的として、リチウムイオンのプレドープを均一且つ確実に行うことを可能とするための様々な技術が提案されている。
【０００４】
例えば、リチウムイオンキャパシタの正極集電体及び負極集電体に微細孔を形成して、プレドープ時に電解液中に溶出したリチウムイオンが当該微細孔を通って各電極板の積層方向に泳動することを可能とする技術が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。これによれば、負極活物質中にリチウムイオンをより均一且つ確実にプレドープすることができる。また、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度及び充放電特性の向上を図ることができる。
【０００５】
しかしながら、当該技術分野においては、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度及び充放電特性の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１５９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために為されたものである。即ち、本発明は、リチウムイオンのプレドープを必要とする蓄電デバイスの製造方法において、負極活物質中にリチウムイオンを均一且つ確実にプレドープし、蓄電デバイスのエネルギー密度及び充放電特性を向上させる、蓄電デバイスの製造方法を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、負極集電体の表面に設けられた負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを伴う蓄電デバイスの製造方法であって、第１電解液を前記蓄電デバイスに注液する第１注液工程と、前記負極集電体と金属リチウムとが電気的に接続され且つ前記負極集電体及び前記金属リチウムが前記第１電解液と接触している状態において、前記プレドープを実行するプレドープ工程と、第２電解液を前記蓄電デバイスに注液する第２注液工程と、を含み、前記第１電解液における電解質濃度が前記第２電解液における電解質濃度よりも低い、蓄電デバイスの製造方法とした。
【発明の効果】
【０００９】
上記の構成によれば、負極活物質中にリチウムイオンを均一且つ確実にプレドープすることができると共に、最終的な電解液における電解質濃度を蓄電デバイスとしての所望の性能を達成するのに好適な濃度とすることができる。その結果、当該蓄電デバイスのエネルギー密度及び充放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタを示す模式的な断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【図４】図１のＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図５】図４の内部積層体を示す図である。
【図６】負極ユニットを示す図である。
【図７】正極ユニットを示す図である。
【図８】第１実施形態に係る外側負極ユニットを展開して示す図である。
【図９】第１実施形態の第２工程にて形成されたプレドープ前の蓄電ユニットを示す断面図である。
【図１０】第１実施形態の第６工程が完了したリチウムイオンキャパシタを示す断面図である。
【図１１】本実施例に係る蓄電デバイスの製造方法と比較例に係る蓄電デバイスの製造方法とを比較するフローチャートである。
【図１２】蓄電デバイスの放電容量について本実施例に係る蓄電デバイスの製造方法と比較例に係る蓄電デバイスの製造方法とを比較するグラフである。
【図１３】蓄電デバイスの充電レート性能について本実施例に係る蓄電デバイスの製造方法と比較例に係る蓄電デバイスの製造方法とを比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法に関する実施形態（以降、「本実施形態」と称呼される場合がある。）につき説明する。本実施形態は、負極集電体の表面に設けられた負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを伴う蓄電デバイスの製造方法である。上記蓄電デバイスは、負極集電体の表面に設けられた負極活物質へのリチウムイオンのプレドープを必要とする蓄電デバイスである限り、特に限定されない。このような蓄電デバイスの具体例としては、例えば、リチウムイオンキャパシタを挙げることができる。
【００１２】
更に、本実施形態は、以下に列挙する（１）乃至（３）の各工程を含む。
（１）第１電解液を前記蓄電デバイスに注液する第１注液工程、
（２）前記負極集電体と金属リチウムとが電気的に接続され且つ前記負極集電体及び前記金属リチウムが前記第１電解液と接触している状態において、前記プレドープを実行するプレドープ工程、及び
（３）第２電解液を前記蓄電デバイスに注液する第２注液工程。
【００１３】
上記（１）に示した第１注液工程においては、上述したように、所定の電解質（支持塩）及び溶媒を含有する第１電解液が蓄電デバイスに注液される。第１電解液は、電気伝導性（リチウムイオン伝導性）を有する非水溶液であり、例えば、リチウム塩電解質を有機溶媒に溶解させることによって調製される。第１電解液の具体的な組成（リチウム塩電解質及び有機溶媒）は、蓄電デバイスとしての所望の性能を発揮することが可能である限り、特に限定されない。
【００１４】
リチウム塩電解質の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等のリチウム塩を挙げることができる。
【００１５】
一方、有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル系溶媒を挙げることができる。また、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び１，３ジオキソラン（ＤＯＬ）等のエーテル系溶媒、並びにその他の溶媒を、エステル系溶媒に混合、調合した有機溶媒を用いてもよい。
【００１６】
上記（２）に示したプレドープ工程においては、上述したように、前記負極集電体と金属リチウムとが電気的に接続され且つ前記負極集電体及び前記金属リチウムが前記第１電解液と接触している状態において、前記プレドープが実行される。プレドープ工程において、金属リチウムが電解液中にリチウムイオンとして溶出すると共に、金属リチウムから放出された電子が負極集電体に伝導される。電解液中に溶出されたリチウムイオンは電解液中を泳動し、やがて負極活物質に到達し、負極活物質に吸蔵される（即ち、プレドープされる）。
【００１７】
一般に、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスは、内部積層体及び外側負極ユニットを含んでなる蓄電ユニットが電解液中に浸漬された構成を有する。内部積層体は、セパレータを挟んで交互に積層された負極ユニット及び正極ユニットからなる積層体である。負極ユニットは負極集電体の表面に設けられた負極活物質によって構成され、正極ユニットは正極集電体の表面に設けられた正極活物質によって構成される。外側負極ユニットは、少なくとも外側負極集電体及び金属リチウムによって構成される。上記プレドープ工程においては、例えば、負極ユニットの負極集電体と外側負極ユニットの外側負極集電体とを短絡することにより、負極集電体と金属リチウムとを電気的に接続することができる。
【００１８】
ところで、上記（１）に示した第１注液工程において注液された第１電解液における電解質濃度は、蓄電デバイスとしての所望の性能を達成するには低過ぎる場合がある。
【００１９】
そこで、本実施形態によれば、上記（３）に示した第２注液工程において、上述したように、第２電解液が前記蓄電デバイスに注液される。加えて、前記第１電解液における電解質濃度は、上述したように、前記第２電解液における電解質濃度よりも低い。換言すれば、第２電解液における電解質濃度は、第１電解液における電解質濃度よりも高い。
【００２０】
上記によれば、第１電解液における電解質濃度が蓄電デバイスとしての所望の性能を達成するには低過ぎる場合においても、第２電解液における電解質濃度及び蓄電デバイスに注液される第２電解液の量を調整することができる。その結果、最終的な電解液における電解質濃度を蓄電デバイスとしての所望の性能を達成するのに好適な濃度とすることができる。
【００２１】
上記のように、本実施形態によれば、リチウムイオンのプレドープを必要とする蓄電デバイスの製造方法において、負極活物質中にリチウムイオンを均一且つ確実にプレドープすることができ、当該蓄電デバイスのエネルギー密度及び充放電特性を向上させることができる。
【００２２】
ところで、近年、非水電解液に関する研究において、電解質濃度を高くすると電解液の分解電圧が高くなることが発見された。しかしながら、一般的には、電解質及び有機溶媒が同じである場合、電解質濃度が高い程、電解液の粘度は高い。従って、上記発見に基づいて電解液の分解電圧を高めるべく電解質濃度を高くすると電解液の粘度が高まるため、上記発見をリチウムイオンキャパシタに適用した場合、プレドープすることが困難であることに本発明者は気付いた。そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、上記構成を備えるリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの製造方法において、プレドープに好適な電解液濃度（粘度）と、蓄電デバイスの電解液として好適な電解液濃度（粘度）とが異なることを見出した。具体的には、本実施形態においては、前記第１電解液の粘度が３０ｍＰａ・Ｓ以下である。より好ましくは、第１電解液の粘度は２７ｍＰａ・Ｓ以下である。
【００２３】
上記によれば、プレドープ時、蓄電ユニットを構成する各構成要素（例えば、正極ユニット、負極ユニット及びセパレータ等）の間に存在する空気を電解液によって容易に置換することができるのみならず、電解液中におけるリチウムイオンの泳動をより容易なものとして、リチウムイオンの負極活物質への到達を早め且つ負極活物質への吸蔵をより均一にすることもできる。即ち、プレドープを均一且つ確実に行うことができる。
【００２４】
第１電解液の粘度の調整方法は特に限定されない。例えば、第１電解液の粘度は、選択される電解質と有機溶媒との組み合わせ及び／又は電解液における電解質濃度によって調整することができる。
【００２５】
尚、上述したように、一般的には、電解質及び有機溶媒が同じである場合、電解質濃度が高い程、電解液の粘度は高い。即ち、第２電解液における電解質濃度は第１電解液における電解質濃度よりも高いことから、第２電解液の粘度は第１電解液の粘度よりも高い場合が多い。従って、本発明の好ましい実施態様において、前記第２電解液の粘度は８０ｍＰａ・Ｓ以上であり、より好ましくは９０ｍＰａ・Ｓ以上である。
【００２６】
また、上述したように、第２電解液を注液することにより、最終的な電解液における電解質濃度を、蓄電デバイスとしての所望の性能を達成するのに好適な濃度とすることができる。即ち、本実施形態によって製造される蓄電デバイスにおける最終的な電解液は、蓄電デバイスとしての所望の性能を達成する従来技術に係る蓄電デバイスにおける電解液と同様の粘度を有する場合が多い。従って、本実施形態のもう１つの好ましい実施態様において、前記第１電解液と前記第２電解液との混合物である混合電解液の粘度は６０ｍＰａ・Ｓ以上であり、より好ましくは７０ｍＰａ・Ｓ以上である。
【００２７】
本実施形態について、他の特徴及び付随する利点は、以下の図面を参照しつつ記述される各実施形態についての説明から容易に理解されるであろう。
【００２８】
［第１実施形態］
（蓄電デバイスの構成）
以下、本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法（以降、「第１方法」と称呼される場合がある。）によって製造される蓄電デバイスの構成について説明する。図１は、第１方法によって製造される蓄電デバイスとしてのリチウムイオンキャパシタ１を示す模式的な断面図である。図１に示すように、リチウムイオンキャパシタ１は、袋状のケース６と、ケース６内に充填された非水電解液５と、非水電解液５中に浸漬された蓄電ユニット２と、を備える。尚、以下の説明において、方向を伴って各構成を説明する場合、図１の上下方向を高さ方向と定義し、左右方向を幅方向と定義する。また、図１の紙面に垂直な方向、即ち、高さ方向及び幅方向に垂直な方向を前後方向と定義する。
【００２９】
ケース６は、非水電解液５及び蓄電ユニット２を密閉収容することができるように構成される。本例において、ケース６は、アルミニウムとポリプロピレン（ＰＰ）とを積層してなる所謂「アルミラミネートフィルム」をヒートシール（溶着）することによって得られるソフトケースである。より具体的には、ケース６は、矩形状のアルミラミネートフィルムを二枚重ね、溶着により四方の端辺同士を接合することにより矩形袋状に形成することができる。
【００３０】
ケース６には、正極端子６１及び負極端子６２が取付けられている。正極端子６１及び負極端子６２は、ケース６内の密閉状態を維持しつつ先端部分がケース６から突出するように、ケース６に取り付けられる。これらの端子６１及び６２の基端側にケース６内の蓄電ユニット２が電気的に接続される。従って、正極端子６１と負極端子６２との間に電気負荷を接続することにより、蓄電ユニット２において生じた電気エネルギーを取り出すことができる。
【００３１】
非水電解液５は、電気伝導性（リチウムイオン伝導性）を有する非水溶液であり、前述したように、例えばリチウム塩電解質を有機溶媒に溶解することによって調製することができる。本例においては、リチウム塩電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を採用し、有機溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を採用した。但し、前述したように、リチウム塩電解質及び有機溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
図２は図１のＩＩ−ＩＩ断面図、図３は図１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図、図４は図１のＩＶ−ＩＶ断面図である。尚、図２及び図３は、リチウムイオンキャパシタ１を幅方向に垂直な平面で切断した断面図であり、図４は、リチウムイオンキャパシタ１を高さ方向に垂直な平面で切断した断面図である。前述したように、蓄電ユニット２は、内部積層体３と外側負極ユニット４とを備える（図２乃至図４を参照。）。
【００３３】
図５は、図４に示した内部積層体３のみを示す断面図である。図５に示すように、内部積層体３は、複数の負極ユニット３１と、複数の正極ユニット３２と、セパレータ３３とを備える。セパレータ３３を挟んで複数の負極ユニット３１と複数の正極ユニット３２が前後方向に沿って交互に積層される。本例において内部積層体３は直方体形状を呈する。従って、内部積層体３は、負極ユニット３１と正極ユニット３２との積層方向（前後方向）の両端面及び積層方向に沿って形成される４つの側面を有する。
【００３４】
図６は負極ユニット３１を示す図であり、（ａ）は負極ユニット３１を前後方向から見た正面図であり、（ｂ）は負極ユニット３１を幅方向から見た側面図である。図６に示すように、負極ユニット３１は、シート状の負極集電体３１１と負極活物質３１２とを有する。負極集電体３１１は正面から見て略長方形状である。負極集電体３１１には、正面から見て左上部分から突出するように負極リード部Ａが形成される。負極集電体３１１は良好な導電性を有する材料（良導体）によって形成される。本例においては、負極集電体３１１として銅箔を用いた。
【００３５】
負極集電体３１１の両面には負極活物質３１２が塗工される。負極リード部Ａには負極活物質３１２は塗工されない。負極活物質３１２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料によって構成される。具体的には、負極活物質３１２は、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等によって構成することができる。しかしながら、上述した機能を果たすことが可能である限り、負極活物質３１２を構成する材料は特に限定されない。本例においては、負極活物質３１２として結晶性カーボンを採用した。
【００３６】
図７は正極ユニット３２を示す図であり、（ａ）は正極ユニット３２を前後方向から見た正面図であり、（ｂ）は正極ユニット３２を幅方向から見た側面図である。図７に示すように、正極ユニット３２は、シート状の正極集電体３２１と正極活物質３２２とを有する。正極集電体３２１は正面から見て略長方形状である。正極集電体３２１には、正面から見て右上部分から突出するように正極リード部Ｂが形成される。正極集電体３２１は良好な導電性を有する材料（良導体）によって形成される。本例においては、正極集電体３２１としてアルミニウム箔を用いた。
【００３７】
正極集電体３２１の両面には正極活物質３２２が塗工される。正極リード部Ｂには正極活物質３２２は塗工されない。正極活物質３２２は、リチウムイオン及び／又は電解質アニオンを可逆的に担持可能な材料によって構成される。正極活物質３２２は、例えば、活性炭等によって構成することができる。しかしながら、上述した機能を果たすことが可能である限り、正極活物質３２２を構成する材料は特に限定されない。本例においては、正極活物質３２２として活性炭を採用した。
【００３８】
図５に示すように、内部積層体３のセパレータ３３は、複数の内部セパレータ３３１と、一対の端部セパレータ３３２と、一つの側部セパレータ３３３とを有する。複数の内部セパレータ３３１を挟んで負極ユニット３１と正極ユニット３２が前後方向に沿って交互に積層され、積層方向（前後方向）における内部積層体３の両端面に一対の端部セパレータ３３２が配設される。また、側部セパレータ３３３は、内部積層体３の側面の一部（図５においては左側面）を形成するように積層方向に沿って配設される。
【００３９】
また、図５に示すように、全ての内部セパレータ３３１及び一対の端部セパレータ３３２の幅方向における左方の端部が側部セパレータ３３３に連結される。具体的には、隣接する端部セパレータ３３２及び内部セパレータ３３１のそれぞれの左方端に形成される隙間、並びに、隣接する２つの内部セパレータ３３１のそれぞれの左方端に形成される隙間が、側部セパレータ３３３で塞がれるように、全ての内部セパレータ３３１及び一対の端部セパレータ３３２が側部セパレータ３３３に連結されている。
【００４０】
従って、セパレータ３３内には、一方端（図５においては左方端）が側部セパレータ３３３で塞がれた空間が積層方向（前後方向）に沿って形成される。この空間内にそれぞれ負極ユニット３１又は正極ユニット３２が配設される。尚、端部セパレータ３３２とそれに隣接する内部セパレータ３３１との間の空間、即ち、積層方向における両端に位置する空間には、正極ユニット３２が配設される。
【００４１】
セパレータ３３は、負極ユニット３１と正極ユニット３２との接触を防止するために設けられる。セパレータ３３としては多孔質基材が好ましく用いられる。具体的には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンによって形成される多孔質フィルム基材等をセパレータ３３として採用することができる。しかしながら、上述した機能を果たすことが可能である限り、セパレータ３３を構成する材料は特に限定されない。本例においては、セパレータ３３としてポリプロピレン（ＰＰ）系多孔質フィルムを採用した。
【００４２】
図４に示したように、内部積層体３を包むように外側負極ユニット４が設けられる。図８は、内部積層体３を包んでいる外側負極ユニット４を展開して示す図であり、（ａ）は正面図であり、（ｂ）は側面図である。図８に示すように、外側負極ユニット４は、シート状の外側負極集電体４１と、外側負極活物質４２とを有する。外側負極集電体４１は、それぞれ長方形状の第１部分４１ａ、第２部分４１ｂ及び第３部分４１ｃがこの順に横方向に連なった横長の長方形状を呈する。
【００４３】
第１部分４１ａの左上部分及び第３部分４１ｃの右上部分に負極リード部Ａが形成される。第１部分４１ａ及び第３部分４１ｃは、負極ユニット３１の負極集電体３１１と同一の大きさ及び形状を有する。外側負極集電体４１もまた良導体によって形成される。外側負極集電体４１を構成する材料は、負極集電体３１１と同一の材料であってもよく、或いは、負極集電体３１１とは異なる材料であってもよい。
【００４４】
第１部分４１ａ及び第３部分４１ｃの同じ側を向いた一方の面に、外側負極活物質４２が塗工される。外側負極活物質４２は、負極集電体３１１に塗工される負極活物質３１２と同じ材料であってもよく、或いは、負極活物質３１２とは異なる材料であってもよい。一方、第１部分４１ａ及び第３部分４１ｃの同じ側を向いた他方の面、第２部分４１ｂ及び負極リード部Ａには、外側負極活物質４２は塗工されない。
【００４５】
また、第２部分４１ｂのうち、第１部分４１ａ及び第３部分４１ｃの上記一方の面（外側負極活物質４２が塗られた面）と同じ側を向いた面には、このリチウムイオンキャパシタ１の製造方法におけるプレドープ工程において用いられる金属リチウム４３が貼り付けられている（図８における黒塗り部分を参照。）。金属リチウム４３は、リチウムイオンキャパシタ１のプレドープ工程において非水電解液５中にリチウムイオンとして溶出するため、リチウムイオンキャパシタ１の製造が完了したときに、厳密にはプレドープ工程が完了したときには、既に消失している。
【００４６】
図４に示したように、外側負極ユニット４は、負極ユニット３１と正極ユニット３２の積層方向（前後方向）における内部積層体３の両端面及び幅方向における内部積層体３の左側面に対面するように、内部積層体３を覆う。この場合、内部積層体３の前方端面に配設された端部セパレータ３３２には、外側負極集電体４１の第１部分４１ａに塗工された外側負極活物質４２が対面接触する。一方、内部積層体３の後方端面に配設された端部セパレータ３３２には、外側負極集電体４１の第３部分４１ｃに塗工された外側負極活物質４２が対面接触する。更に、外側負極集電体４１の第２部分４１ｂが、内部積層体３の幅方向における左側面に設けられた側部セパレータ３３３に対面配置する。
【００４７】
内部積層体３の各負極ユニット３１の負極集電体３１１に設けられた負極リード部Ａ及び外側負極ユニット４の外側負極集電体４１に設けられた２つの負極リード部Ａは、図２に示したように、リード線等の負極側導電性接続部材２５によって連結される。この負極側導電性接続部材２５が負極端子６２に電気的に接続される。また、内部積層体３の各正極ユニット３２の正極集電体３２１に設けられた正極リード部Ｂは、図３に示したように、リード線等の正極側導電性接続部材２６によって連結される。この正極側導電性接続部材２６が正極端子６１に電気的に接続される。
【００４８】
尚、負極リード部Ａは、負極側導電性接続部材２５を介すること無く、負極端子６２に接合及びリベット締結等によって直接接続されるように構成してもよい。同様に、正極リード部Ｂは、正極側導電性接続部材２６を介すること無く、正極端子６１に接合及びリベット締結等によって直接接続されるように構成してもよい。
【００４９】
詳しくは後述するように、各負極ユニット３１の負極活物質３１２及び外側負極ユニット４の外側負極活物質４２には、プレドープ工程において、予めリチウムイオンが吸蔵（プレドープ）される。
【００５０】
以上のような構成を有するリチウムイオンキャパシタ１においては、負極ユニット３１及び外側負極ユニット４にて、リチウムイオンの電気化学反応によって電気エネルギーの充放電が行われ、正極ユニット３２にて、リチウムイオン又はアニオンの物理的な吸脱着によって電気エネルギーの充放電が行われる。
【００５１】
尚、上記リチウムイオンキャパシタ１は、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法が適用され得る蓄電デバイスの具体例の１つに過ぎない。即ち、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、リチウムイオンのプレドープを必要とする多種多様な蓄電デバイスに適用することができることは言うまでも無い。
【００５２】
（製造方法）
次に、上述した構成を有するリチウムイオンキャパシタ１の製造方法につき、以下に詳しく説明する。
【００５３】
（第１工程）
先ず、図５に示したような内部積層体３を形成する。即ち、負極ユニット３１と正極ユニット３２とを内部セパレータ３３１を挟んで交互に積層する。また、一対の端部セパレータ３３２を、負極ユニット３１と正極ユニット３２との積層体の両端面に配設すると共に、側部セパレータ３３３が内部積層体３の図５における左側面を形成するように側部セパレータ３３３を積層方向に沿って配設する。このようにして、積層方向における両端面に一対の端部セパレータ３３２が配置され、左側面に側部セパレータ３３３が配置された内部積層体３が形成される。
【００５４】
（第２工程）
次に、外側負極集電体４１を用意する。そして、用意した外側負極集電体４１の第１部分４１ａ及び第３部分４１ｃの一方の面に外側負極活物質４２を塗工すると共に、第２部分４１ｂの一方の面に金属リチウム４３を貼り付けることにより、外側負極ユニット４を形成する。この場合、金属リチウム４３が確実に外側負極集電体４１の第２部分４１ｂに接触するように、金属リチウム４３を第２部分４１ｂに圧着させることが好ましい。
【００５５】
次に、外側負極ユニット４で内部積層体３を覆う。この場合、内部積層体３中の負極ユニット３１及び正極ユニット３２の積層方向（前後方向）における前方端面に配置された端部セパレータ３３２に外側負極集電体４１の第１部分４１ａに塗工されている外側負極活物質４２が面し、積層方向における後方端面に配置された端部セパレータ３３２に外側負極集電体４１の第３部分４１ｃに塗工されている外側負極活物質４２が面し、内部積層体３の一側面に配設されている側部セパレータ３３３に外側負極集電体４１の第２部分４１ｂに圧着された金属リチウム４３が面するように、外側負極集電体４１で内部積層体３を覆う。これにより、プレドープ前の蓄電ユニット２が形成される。
【００５６】
図９は、第２工程において形成されたプレドープ前の蓄電ユニット２を示す図である。図９に示すように、外側負極集電体４１の第２部分４１ｂに設けられた金属リチウム４３は、内部積層体３内の負極ユニット３１及び正極ユニット３２の積層方向（前後方向）の全域に亘って側部セパレータ３３３に対面配置されている。
【００５７】
（第３工程）
次に、負極集電体３１１及び外側負極集電体４１の負極リード部Ａを負極側導電性接続部材２５によって接続することにより、蓄電ユニット２中の全ての負極集電体３１１と外側負極集電体４１とを電気的に接続する。また、正極集電体３２１の正極リード部Ｂを正極側導電性接続部材２６によって接続することにより、蓄電ユニット２中の全ての正極集電体３２１を電気的に接続する。
【００５８】
続いて、２枚の矩形状のアルミラミネートフィルムを用意し、これらを重ね合わせ、重ね合わせたそれぞれのラミネートフィルムの４辺のうちの３辺を溶着により封止することにより、１辺が開口した袋状のケース６を成形する。このケース６の開口部分から蓄電ユニット２をケース６内に入れる。そして、負極側導電性接続部材２５を負極端子６２に接続し、正極側導電性接続部材２６を正極端子６１に接続する。
【００５９】
（第４工程）
その後、ケース６内に非水電解液５を充填する。但し、第１方法においては、最終的な電解質濃度及び粘度を有する非水電解液５を一度に充填（注液）するのではなく、所定の粘度を有する第１電解液５１を先ず注液する。具体的には、３０ｍＰａ・Ｓ以下の粘度を有する第１電解液５１を先ず注液する。この第４工程は、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法における第１注液工程に該当する。
【００６０】
尚、上記のように、第１電解液５１は十分に低い粘度を有する。従って、蓄電ユニット２を構成する各構成要素（例えば、負極ユニット３１、正極ユニット３２及びセパレータ３３等）の間に存在する空気を第１電解液５１によって容易に置換することができる。
【００６１】
（第５工程）
第４工程にてケース６内に第１電解液５１を充填することにより、蓄電ユニット２が第１電解液５１に浸漬される。これにより、蓄電ユニット２の外側負極集電体４１の第２部分４１ｂに取付けられた金属リチウム４３も第１電解液５１に浸漬される。この金属リチウム４３は、外側負極集電体４１及び負極側導電性接続部材２５を介して各負極集電体３１１に短絡されている。従って、金属リチウム４３は、外側負極集電体４１及び各負極集電体３１１に電子を放出すると共に、第１電解液５１中にリチウムイオンとして溶出される。
【００６２】
第１電解液５１中に溶出されたリチウムイオンは、幅方向に沿って蓄電ユニット２内の外側負極ユニット４の表面を泳動すると共に、側部セパレータ３３３を通過して各負極ユニット３１の表面を幅方向に沿って泳動する。そして、外側負極ユニット４の外側負極活物質４２及び各負極ユニット３１の負極活物質３１２にリチウムイオンが吸蔵される。このようにして、プレドープが完了する。プレドープが完了した場合、図４に示したように外側負極ユニット４に設けられていた金属リチウム４３は消失する。この第５工程は、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法におけるプレドープ工程に該当する。
【００６３】
尚、第４工程に関する説明において述べたように、第１電解液５１は十分に低い粘度を有する。従って、第１電解液５１中におけるリチウムイオンの泳動がより容易なものとなるので、第５工程におけるプレドープをより均一且つ迅速に実行することができる。
【００６４】
（第６工程）
第５工程におけるプレドープが完了したら、ケース６内に第２電解液５２を更に注液する。第２電解液５２は、第１電解液５１に比べて、より高い電解質濃度を有する。この第６工程は、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法における第２注液工程に該当する。
【００６５】
上記のように、第２電解液５２は、第１電解液５１に比べて、より高い電解質濃度を有する。従って、第４工程において注液した第１電解液５１における電解質濃度が蓄電デバイスとしての所望の性能を達成するには低過ぎる場合であっても、第２電解液５２における電解質濃度及び第２電解液５２の量を調整することにより、最終的な電解液５における電解質濃度をリチウムイオンキャパシタ１が蓄電デバイスとしての所望の性能を達成するのに好適な濃度とすることができる。即ち、蓄電デバイスとしての良好な充放電特性と高いエネルギー密度とを維持することができる。
【００６６】
（第７工程）
第６工程における第２電解液５２の注液後、ケース６の開口に正極端子６１及び負極端子６２を挟み、その状態において開口部分を溶着により封止する。第７工程が完了したリチウムイオンキャパシタ１を図１０に示す。尚、蓄電ユニット２を構成する各構成要素（例えば、負極ユニット３１、正極ユニット３２及びセパレータ３３等）の間に存在する空気を電解液５によって十分に置換すること等を目的として、第７工程におけるケース６の封止の前に、所謂「デガス」（脱ガス）工程を実行してもよい。
【００６７】
（第８工程）
上記のようにして完成された蓄電ユニット２は、使用される前に充電されることが一般的である（初充電）。この場合、上記第７工程の完了後に、所定の充電条件下にて、初充電が実行される。尚、初充電に伴って発生したガス等を電解液５によって十分に置換すること等を目的として、第８工程における初充電の後に、所謂「デガス」（脱ガス）工程を実行してもよい。
【００６８】
以上説明してきたように、第１方法によれば、第４工程（第１注液工程）において、所定の粘度を有する第１電解液５１が先ず注液される。従って、蓄電ユニット２を構成する各構成要素の間に存在する空気を第１電解液５１によって容易に置換することができるのみならず、第１電解液５１中におけるリチウムイオンの泳動がより容易なものとなるので、第５工程（プレドープ工程）におけるプレドープをより均一且つ迅速に実行することができる。
【００６９】
加えて、第１方法によれば、第６工程（第２注液工程）において、第１電解液５１よりも高い電解質濃度を有する第２電解液５２が追加される。従って、第１電解液５１における電解質濃度が低過ぎる場合であっても、第２電解液５２の電解質濃度及び追加量を調整することにより、最終的な電解液５における電解質濃度を好適な濃度として、蓄電デバイスとしての良好な充放電特性と高いエネルギー密度とを維持することができる。
【００７０】
ところで、前述したように、一般的には、電解質及び有機溶媒が同じである場合、電解質濃度が高い程、電解液の粘度は高い。第２電解液５２における電解質濃度は第１電解液５１における電解質濃度よりも高いことから、第２電解液５２の粘度は第１電解液５１の粘度よりも高い場合が多い。本発明の他の実施形態において、第２電解液５２の粘度は８０ｍＰａ・Ｓ以上であり、より好ましくは９０ｍＰａ・Ｓ以上である。
【００７１】
更に、前述したように、このようにして電解質濃度を好適な濃度に調整される最終的な電解液は、蓄電デバイスとしての所望の性能を達成する従来技術に係る蓄電デバイスにおける電解液と同様の粘度を有する場合が多い。本発明のもう１つの他の実施形態において、第１電解液５１と第２電解液５２との混合物である最終的な混合電解液の粘度は６０ｍＰａ・Ｓ以上であり、より好ましくは７０ｍＰａ・Ｓ以上である。
【００７２】
尚、上記において説明した蓄電デバイス２の製造方法はあくまでも一例であり、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法の適用の妨げとならない限り、蓄電デバイスの製造方法は上記に限定されない。
【実施例】
【００７３】
本発明に係る蓄電デバイスの製造方法の１つの実施例（以降、「本実施例」と称呼する。）につき、以下に詳しく説明する。本例においては、上述した本発明の第１実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法（第１方法）に関する記載において説明したリチウムイオンキャパシタ１に対して本実施例に係る製造方法及び比較例（従来技術）に係る製造方法とそれぞれ適用した結果を比較した。
【００７４】
（電解液の組成）
本実施例に係る製造方法及び比較例に係る製造方法において使用した電解液の組成を、以下の表１にそれぞれ列挙する。表１に示すように、本実施例に係る製造方法においては、相対的に低い粘度を有する第１電解液と相対的に高い電解質濃度を有する第２電解液とに分けて電解液を注液した。これに対し、比較例に係る製造方法においては、電解質を分けること無く、従来と同様の粘度及び電解質濃度を有する第３電解液を一度に注液した。
【００７５】
【表１】
2017063069.tif 000003
【００７６】
（製造工程）
次に、本実施例に係る製造方法及び比較例に係る製造方法のそれぞれにおける製造工程の違いにつき、図１１を参照しながら説明する。尚、図１１に示したフローチャートにおいては、上述した第１工程乃至第８工程のうち、本実施例に係る製造方法と比較例に係る製造方法との相違点が現れる第４工程以降のみを抽出して示した。
【００７７】
図１１に示すように、第４工程において、比較例に係る製造方法においては、最終的な電解液としての電解質濃度（３．３Ｍ）及び粘度（７２．４ｍＰａ・Ｓ）を有する第３電解液の全量（４００ｍＬ）をケース６に一度に充填（注液）した。これに対し、本実施例に係る製造方法においては、相対的に低い電解質濃度（１．０Ｍ）及び粘度（２６．６ｍＰａ・Ｓ）を有する第１電解液のみ（５０ｍＬ）をケース６に充填した。
【００７８】
次に、第５工程においてプレドープを実行する点において、本実施例に係る製造方法も比較例に係る製造方法も同様である。しかしながら、本実施例に係る製造方法においては、プレドープの実行時にその中をリチウムイオンが泳動する電解液の粘度がより低いことから、比較例に係る製造方法に比べて、プレドープが迅速且つ迅速に進行する。尚、本例においては、本実施例に係る製造方法及び比較例に係る製造方法の何れにおいても、２５℃の温度において８日間に亘ってプレドープを実行した。
【００７９】
次に、第６工程において、本実施例に係る製造方法においては、相対的に高い電解質濃度（３．６Ｍ）及び粘度（９４．６ｍＰａ・Ｓ）を有する第２電解液（３５０ｍＬ）をケース６に充填した。これにより、第１電解液と第２電解液との混合物は、比較例において使用した第３電解液と同じ組成となる。一方、比較例に係る製造方法においては、上述したように第４工程において全ての電解液（第３電解液）を充填済みであるので、第６工程における電解液の追加は行わなかった。
【００８０】
そして、第７工程において、本実施例に係る製造方法及び比較例に係る製造方法の何れにおいても、所定の条件下にてデガス処理を行った後、ケース６の開口部分を溶着により封止した。更に、第８工程において、本実施例に係る製造方法及び比較例に係る製造方法の何れにおいても、所定の条件下にて初充電を行った。
【００８１】
（電池性能の評価）
以上のようにして製造された本実施例に係る蓄電デバイス及び比較例に係る蓄電デバイスの種々の電池性能を比較した。具体的には、リチウムイオンの負極活物質へのドープ率、放電容量、及び充電レート性能につき、本実施例に係る蓄電デバイスを比較例に係る蓄電デバイスと比較した。以下にそれぞれの評価方法の概要を列挙する。
【００８２】
（１）リチウムイオンの負極活物質へのドープ率
プレドープ完了時の蓄電デバイスの内部積層体を取り出してポンチで打ち抜き、負極を作用極とし、金属リチウムを対極とするコインセルを作製した。当該コインセルを充放電機に接続し、リチウムイオンが負極から脱離する方向に電流を流したときに取り出すことができたエネルギー量を実測エネルギー量として測定した。次いで、当該コインセルにおいてリチウムイオンが負極に吸蔵される方向に電流を流して十分にドープさせた。そして、この十分にドープされたコインセルを用いて、リチウムイオンが負極から脱離する方向に電流を流したときに取り出すことができたエネルギー量を基準エネルギー量として測定した。この基準エネルギー量に対する実測エネルギー量の比率を、リチウムイオンの負極活物質へのドープ率として算出した。
【００８３】
（２）放電容量
それぞれの蓄電デバイスを充放電機に接続し、３．８Ｖにおいて１Ａの定電流にて２時間に亘って充電を行った後、１Ａの定電流にて放電させたときの放電容量（Ａｈ）をそれぞれ測定した。
【００８４】
（３）充電レート性能
それぞれの蓄電デバイスを充放電機に接続し、１Ａの定電流にて充電を行った後に１Ａの定電流にて放電させたときの放電容量（Ａｈ）と、１８０Ａの定電流にて充電を行った後に１Ａの定電流にて放電させたときの放電容量（Ａｈ）と、をそれぞれ測定した。そして、前者に対する後者の比率を、充電レート性能として算出した。
【００８５】
（電池性能の評価結果）
以上のようにして測定された本実施例に係る蓄電デバイス及び比較例に係る蓄電デバイスの種々の電池性能の評価結果を以下の表２に列挙する。
【００８６】
【表２】
2017063069.tif 000004
【００８７】
（１）リチウムイオンの負極活物質へのドープ率
表２からも明らかであるように、上述した第５工程におけるプレドープ条件（２５℃×８日間）では、比較例に係る蓄電デバイスは０％のドープ率を呈した。これは、上述した第３電解液のように高い粘度を有する電解液中におけるリチウムイオンの泳動速度が極めて低いために、上述した第５工程におけるプレドープ条件（２５℃×８日間）においては、金属リチウム４３から溶出したリチウムイオンが負極活物質に実質的に到達できなかったと考えられる。
【００８８】
上記に対し、本実施例に係る蓄電デバイスは７６％のドープ率を呈した。これは、本実施例に係る蓄電デバイスにおいては、相対的に低い粘度を有する第１電解液中においてプレドープを行ったことから、電解液中におけるリチウムイオンの泳動速度が高く、その結果、多くのリチウムイオンが負極活物質３１２によって吸蔵されたと考えられる。
【００８９】
（２）放電容量
表２及び図１２に示すグラフからも明らかであるように、上記（１）によって検証された高いドープ率を反映して、本実施例に係る蓄電デバイスは、比較例に係る蓄電デバイスの２倍以上にも及ぶ高い放電容量を呈した。
【００９０】
（３）充電レート性能
表２及び図１３に示すグラフからも明らかであるように、充電レート性能においても、本実施例に係る蓄電デバイスは、比較例に係る蓄電デバイスと比較して、極めて高い性能を発揮した。このこともまた、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法において電解液を二段階に分けて注液することにより、プレドープ工程におけるリチウムイオンの電解液中における泳動及び負極活物質への吸蔵が円滑に進行したものと考えられる。
【００９１】
以上のように、本実施例に係る蓄電デバイスの製造方法によれば、リチウムイオンの負極活物質へのプレドープをより均一且つ確実に実行することができ、蓄電デバイスのエネルギー密度及び充放電特性を向上させることができた。本実施例に係る蓄電デバイスの製造方法は、電解液における電解質濃度が高く且つ電解液の粘度が高い蓄電デバイスを製造するのに特に好適である。
【００９２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態又は実施例に限定されるべきものではない。例えば、上記各実施形態等においては内部積層体の形状が直方体形状である例について説明したが、多角柱形状であってもよく、また円柱形状であってもよい。即ち、内部積層体の形状において何ら制限は無い。また、上記実施形態等においては蓄電デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例示したが、リチウムイオンがプレドープされたリチウム電池にも本発明を適用することができる。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１…リチウムイオンキャパシタ（蓄電デバイス）、２…蓄電ユニット、３，３’，３”…内部積層体、３１…負極ユニット、３１１…負極集電体、３１２…負極活物質、３２…正極ユニット、３２１…正極集電体、３２２…正極活物質、３３，３３’，３３”…セパレータ、３３１，３３１’，３３１”…内部セパレータ、３３２，３３２’，３３２”…端部セパレータ、３３３…側部セパレータ、３３３Ｄ…下側部セパレータ、３３３Ｌ…左側部セパレータ、３３３Ｒ…右側部セパレータ、４…外側負極ユニット、４１…外側負極集電体、４１ａ…第１部分、４１ｂ…第２部分、４１ｃ…第３部分、４１ｄ…第４部分、４１ｅ…第５部分、４２…外側負極活物質、４３…金属リチウム、５…非水電解液、５１…第１電解液、５２…第２電解液、及び６…ケース。
【図１】
2017063069.tif 000005
【図２】
2017063069.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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