(57)【要約】【課題】各種基材、特にプラスチック基材に、耐溶剤性に優れた硬化層を形成するコーティング剤を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との開環エステル反応物であるアルコキシ基含有シラン変性重合体（１）、並びに多官能エポキシ化合物（Ｃ）及び多官能チオール（Ｄ）を含有するコーティング剤及び該コーティング剤の硬化層を設けてなる積層体に関する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との開環エステル反応物であるアルコキシ基含有シラン変性重合体（１）、並びに多官能エポキシ化合物（Ｃ）及び多官能チオール（Ｄ）を含有するコーティング剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、カルボキシル基不含有オレフィン系不飽和化合物（ａ１）とカルボキシル基含有オレフィン系化合物（ａ２）との共重合体である請求項１のコーティング剤。
【請求項３】
（ａ１）成分がスチレン系モノマーである請求項１又は２のコーティング剤。
【請求項４】
（ａ２）成分が（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸及び（無水）イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかのコーティング剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、一般式（１）：
【化１】
2017066387.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で表されるエポキシ化合物（ｂ１）とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ２）との反応生成物である請求項１〜４のいずれかのコーティング剤。
【請求項６】
（ｂ１）成分がグリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−プロパノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール及び７，８−エポキシ−１−オクタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかのコーティング剤。
【請求項７】
（ｂ２）成分がメトキシシラン部分縮合物である請求項１〜６のいずれかのシラン変性重合体系コーティング剤。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、エポキシ基を少なくとも３つ有するものである請求項１〜７のいずれかのコーティング剤。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、イソシアヌル酸トリグリシジル及び２，２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかのコーティング剤。
【請求項１０】
（Ｄ）成分が、４官能チオール及び／又はシルセスキオキサン骨格を有する多官能チオールである請求項１〜９のいずれかのコーティング剤。
【請求項１１】
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との使用比率が、（（Ｃ）成分中のエポキシ基当量）／（（Ｄ）成分中のチオール基当量）＝０．７〜１．６であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかのコーティング剤。
【請求項１２】
アルコキシ基含有シラン変性共重合体（１）と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との使用比率が、（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかのコーティング剤。
【請求項１３】
基材に、請求項１〜１２のいずれかのコーティング剤の硬化層を設けてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ基含有シラン変性重合体をベースとするコーティング剤及び該コーティング剤の硬化層を設けてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機・無機ハイブリッド材料は、有機材料の軽量、良加工性などの特徴と、無機材料の硬く、耐熱性に優れるなどの特徴とを併せ持つ材料であり、従来から各種コーティング剤、接着剤、シーリング剤などの用途で賞用されてきた。特にコーティング剤として使用する際には、例えばポリエステルフィルム等のプラスチック基材の表面に塗布されることが多い。
【０００３】
本出願人も、そのようなコーティング剤として、例えば、カルボキシル基不含有オレフィン系不飽和化合物とカルボキシル基含有オレフィン系化合物を重合させて得られるカルボキシル基含有共重合体、及びグリシジル基含有メトキシシラン部分縮合物を、エステル反応させてなるメトキシ基含有シラン変性重合体を含有するアンカーコート剤を開示している（特許文献１）。しかしながら、当該アンカーコート剤の硬化層は、耐溶剤性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４２２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、各種基材、特にプラスチック基材に、耐溶剤性に優れた硬化層を形成するコーティング剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特許文献１のシラン変性重合体に、特定の多官能エポキシ化合物及び多官能チオールを組み合わせることで上記課題を解決できるコーティング剤が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下のコーティング剤及び積層体に関する。
【０００７】
１．カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との開環エステル反応物であるアルコキシ基含有シラン変性重合体（１）、並びに多官能エポキシ化合物（Ｃ）及び多官能チオール（Ｄ）を含有するコーティング剤。
【０００８】
２．（Ａ）成分が、カルボキシル基不含有オレフィン系不飽和化合物（ａ１）とカルボキシル基含有オレフィン系化合物（ａ２）との共重合体である前記項１のコーティング剤。
【０００９】
３．（ａ１）成分がスチレン系モノマーである前記項１又は２のコーティング剤。
【００１０】
４．（ａ２）成分が（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸及び（無水）イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記項１〜３のいずれかのコーティング剤。
【００１１】
５．（Ｂ）成分が、一般式（１）：
【化１】
2017066387.tif 000003
（式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で表されるエポキシ化合物（ｂ１）とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ２）との反応生成物である前記項１〜４のいずれかのコーティング剤。
【００１２】
６．（ｂ１）成分がグリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−プロパノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール及び７，８−エポキシ−１−オクタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記項１〜５のいずれかのコーティング剤。
【００１３】
７．（ｂ２）成分がメトキシシラン部分縮合物である前記項１〜６のいずれかのシラン変性重合体系コーティング剤。
【００１４】
８．（Ｃ）成分が、エポキシ基を少なくとも３つ有するものである前記項１〜７のいずれかのコーティング剤。
【００１５】
９．（Ｃ）成分が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、イソシアヌル酸トリグリシジル及び２，２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記項１〜８のいずれかのコーティング剤。
【００１６】
１０．（Ｄ）成分が、４官能チオール及び／又はシルセスキオキサン骨格を有する多官能チオールである前記項１〜９のいずれかのコーティング剤。
【００１７】
１１．（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との使用比率が、（（Ｃ）成分中のエポキシ基当量）／（（Ｄ）成分中のチオール基当量）＝０．７〜１．６であることを特徴とする、前記項１〜１０のいずれかのコーティング剤。
【００１８】
１２．変性共重合体（１）と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との使用比率が、（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９８／２〜５０／５０であることを特徴とする、前記項１〜１１のいずれかのコーティング剤。
【００１９】
１３．基材に、前記項１〜１２のいずれかのコーティング剤の硬化層を設けてなる積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のコーティング剤によれば、各種基材、特にポリエステルフィルムのようなプラスチック基材に耐溶剤性に優れた硬化層を形成できる。また、該硬化層は、プラスチック基材との密着性と透明性も良好である。
【００２１】
本発明の積層体は、各種用途、例えば食品などの包装材料、ガス又は水蒸気バリヤーフィルム、電子部品やＥＬなど素子の保護材料、自動車用の各種の内外装部品、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン等の家電製品、プリント基板等に供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１に係る積層体のＩＰＡラビング試験後の外観写真である。
【図２】比較例１に係る積層体のＩＰＡラビング試験後の外観写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のコーティング剤は、カルボキシル基含有共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）との開環エステル反応物であるアルコキシ基含有シラン変性重合体（１）（以下、変性重合体（１）という）、並びに多官能エポキシ化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）及び多官能チオール（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有するものである。
【００２４】
（Ａ）成分は格別限定されず、分子内にカルボキシル基を有する共重合体であれば各種公知のものを使用できる。具体的には、カルボキシル基不含有オレフィン系不飽和化合物（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）とカルボキシル基含有オレフィン系化合物（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）との共重合体が好ましい。
【００２５】
（ａ１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｃ８−２２直鎖脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマー；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマーなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でもスチレン系モノマーが好ましい。該モノマーを用いることで、芳香族環のππ相互作用による凝集性が高まりやすくなり、硬化層の耐溶剤性が向上しやすい。
【００２６】
また、（ａ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも（ａ１）成分との重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２７】
（ａ１）成分と（ａ２）成分との使用比率は特に限定されないが、（Ａ）成分の酸価を後述の範囲とし、かつ本発明のコーティング剤の硬化層の耐溶剤性等を好適化する観点より、通常、前者／後者のモル比が９４／６〜４０／６０程度、好ましくは９０／１０〜５０／５０程度となる範囲にする。
【００２８】
（Ａ）成分は、従来公知のラジカル重合法、例えば交互重合法や、ランダム共重合法やブロック共重合法で製造できる。反応条件は特に限定されず、通常、１００〜１２０℃程度、４〜６時間程度である。反応の際、開始剤、有機溶剤及び連鎖移動剤を使用できる。開始剤としては、ジｔ−ブチルパーオキシドやベンゾイルパーオキシド等の過酸化物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類や、トリメトキシシリルチオール等のチオール基含有のシランカップリング剤等があげられる。
【００２９】
（Ａ）成分の物性は、特に限定されないが、本発明のコーティング剤の硬化層の耐溶剤性の観点より、固形分重量における酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、カルボキシル基当量が３８０〜５６５０ｅｑ／ｇ程度であり、数平均分子量が通常５，０００〜２００，０００程度である。また同様の観点より、好ましくは、酸価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、カルボキシル基当量が８００〜３６００ｅｑ／ｇ程度であり、数平均分子量が通常８，０００〜５０，０００程度である。
【００３０】
（Ｂ）成分は、アルコキシシラン部分縮合物であって、分子内にグリシジル基を含有するものであれば特に限定されず、各種公知のものを使用できるが、一般式（１）で表されるエポキシ化合物（以下、（ｂ１）成分という）とアルコキシシラン部分縮合物（以下、（ｂ２）成分という）との反応生成物が好ましい。
【００３１】
【化１】
2017066387.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００３２】
（ｂ１）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−プロパノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール及び７，８−エポキシ−１−オクタノールなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、入手容易性及び変性共重合体（１）の耐熱性を確保する点から、特にグリシドールが好ましい。
【００３３】
（ｂ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、酸又は塩基触媒の存在下、各種公知のアルコキシシラン化合物に水を加え、部分的に加水分解、縮合させたもの等が挙げられる。該アルコキシシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシランや、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）の反応性や、本発明のコーティング剤の硬化層の耐溶剤性等の点から、テトラメトキシシラン及び／又はトリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。
【００３４】
こうして得られる（ｂ２）成分の物性は特に限定されないが、通常、数平均分子量が２３０〜２，０００程度、好ましくは２３０〜６００程度である。
【００３５】
（Ｂ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法で製造できる。具体的としては、前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を、５０〜１５０℃程度（好ましくは７０〜１１０℃程度）及び１〜１５時間程度（好ましくは３〜１０時間程度）の条件で加熱し、生成するアルコールを留去しながら反応させればよい。両者の使用比率は特に限定されないが、通常（ｂ１）成分中の水酸基の当量／（ｂ２）成分中のアルコキシ基の当量＝０．０１／１〜０．５／１程度となる範囲であればよい。反応の際、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガン、ビスマスのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、メトキシド等の触媒を使用でき、これらの中でも特にジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫が好ましい。また、反応の際、前記有機溶剤として例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等を使用できる。
【００３６】
こうして得られる（Ｂ）成分の物性は特に限定されないが、通常、数平均分子量が２３０〜４，０００程度、好ましくは２３０〜１，０００程度である。また、グリシジル基当量が２８０〜４，６００ｅｑ／ｇ程度、好ましくは２８０〜１，１００ｅｑ／ｇである。
【００３７】
変性共重合体（１）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを開環エステル反応させて得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、格別限定されないが、（（Ｂ）成分中のグリシジル基の当量）／（（Ａ）成分中のカルボキシル基の当量）が０．５〜１０程度の範囲とすることが好ましく、０．６〜０．８程度の範囲にすることがより好ましい。こうすることで、コーティング剤を硬化して得られる硬化層の耐溶剤性及び透明性がいずれも良好になる。
【００３８】
前記開環エステル反応は、各種公知の方法を採用できる。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、実質的に無水状態で加熱応させればよい。なお、本反応は（Ａ）成分中のカルボキシル基と、（Ｂ）成分中のグリシジル基との反応を主目的にしているため、（Ｂ）成分中のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成を抑える必要がある。そのため、反応温度は通常５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は通常１〜３０時間程度、好ましくは５〜１０時間程度である。また、該開環エステル反応は、前記有機溶剤中で行うことが好ましい。
【００３９】
前記開環エステル反応に際し、従来公知の開環エステル化触媒を特に限定なく使用できる。具体的としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができる。該触媒は（Ａ）成分１００重量部（固形分重量）に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。また、該開環エステル反応に際し、ゾルゲル反応の過度の進行を抑える目的で前記アルコール系溶剤を反応系に添加してもよい。
【００４０】
こうして得られた変性共重合体（１）は、その分子中に（Ｂ）成分に由来するアルコキシ基群を有している。当該アルコキシ基群は、本発明のコーティング剤を加熱して前記有機溶剤を蒸発させたり、大気中の水分（湿気）と反応させたりすることでゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合反応を生じ、その結果、変性共重合体（１）の硬化物は、耐溶剤性等が良好になる。かかる観点より、変性共重合体（１）における未反応アルコキシ基の量は、通常５０〜９５モル％程度、好ましくは６０〜９０モル％程度であることがよい。
【００４１】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、本発明に係るコーティング剤の硬化層の耐溶剤性を達成するための必須成分である。
【００４２】
（Ｃ）成分としては、特に限定なく各種公知の多官能エポキシ化合物を使用できる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの２官能エポキシ化合物；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの３官能エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどの４官能エポキシ化合物；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどの５官能以上のエポキシ化合物及びこれらの水添物などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、本発明のコーティング剤の硬化層の特に耐溶剤性の点より、エポキシ基を少なくとも３つ有するエポキシ化合物（すなわち、３官能以上のエポキシ化合物）が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、イソシアヌル酸トリグリシジル及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、特に限定なく各種公知の多官能チオールを使用できる。具体的には、エチレンジチオール、プロピレンジチオール、ブチレンジチオール、ペンチレンジチオール、ヘキシレンジチオール、ヘプチレンジチオール、オクチレンジチオール、ノニレンジチオール、トリアジンジチオール、ジメルカプトジシクロヘキシルメタン、３−メルカプトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルチオール、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）などの２官能チオール、トリアジントリチオール、１，２，３−プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）などの３官能チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）などの４官能チオール、及びシルセスキオキサン骨格を有する多官能チオールなどが挙げられる。ここで、シルセスキオキサン骨格としては、無定形構造、ラダー構造、かご状構造などが挙げられる。なお、これらは単独又は２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、本発明のコーティング剤の硬化層の特に耐溶剤性の観点より、４官能チオール及び／又はシルセスキオキサン骨格を有する多官能チオールが好ましく、ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、平均５官能のチオール基を有するポリシルセスキオキサンがより好ましい。市販品としては、「カレンズＭＴ  ＰＥ１」（ペンタエリスルトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、昭和電工（株）製）、「コンポセランＳＱ１０７」（ポリシルセスキオキサン、荒川化学工業（株）製）などを入手できる。
【００４４】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の使用比率は、特に限定されないが、通常は（（Ｃ）成分中のエポキシ基当量）／（（Ｄ）成分中のチオール基当量）＝０．７〜１．６程度、好ましくは０．８〜１．２程度である。当該範囲とすることで、本発明のコーティング剤の硬化層の特に耐溶剤性が良好になる。なお“（Ｃ）成分中のエポキシ基当量”は、（Ｃ）成分のエポキシ基濃度に該成分の固形分重量を乗じた計算値であり、“（Ｄ）成分中のチオール基当量”は（Ｄ）成分のチオール基濃度に該成分の固形分重量を乗じた計算値である。
【００４５】
変性共重合体（１）と（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との使用比率は特に限定されないが、通常は固形分重量比（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］）が９８／２〜５０／５０程度、好ましくは９７／３〜８０／２０程度、より好ましくは９７／３〜９０／１０程度となる範囲である。当該範囲とすることで、本発明のコーティング剤の硬化層の耐溶剤性などが良好になる。
【００４６】
本発明のコーティング剤には、必要に応じて、離型剤、表面処理剤、難燃剤、溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合できる。
【００４７】
本発明のコーティング剤は、例えば、変性共重合体（１）に（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて前記添加剤を加え、よく混合することにより得られる。また、希釈溶剤として前記有機溶剤を用いてよく、特に本発明のコーティング剤の硬化性等の観点より、ケトン系溶剤が好ましい。
【００４８】
こうして得られるコーティング剤は、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度である。また、固形分濃度２５重量％、温度２５℃における粘度は、通常、５〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００４９】
本発明の積層体は、基材に、本発明のコーティング剤の硬化層を設けてなる物品である。該硬化層は、変性共重合体（１）からなる硬化物が主体であり、該硬化物は、（ｂ２）成分に由来する部位がゲル化して生じた微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有する。また該硬化層は、変性共重合体（１）、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が短時間に高密度の架橋構造を形成したものでもあるため、耐溶剤性を有すると考えられる。
【００５０】
前記基材は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ，ＳＢＲなどのプラスチック基材、ガラス基材、アルミニウム、銅、ニッケル、金、銀、白金、スズ、鉛、コバルト等の金属基材等が挙げられる。また、これらの基材の形状については特に限定されず、例えばフィルム状、各種成型物などを適宜に選択使用できる。
【００５１】
前記基材に本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、特に限定されず、基材の形状によってスプレーコート、ダイコート、ナイフコート、グラビアコート等の各種公知の方法を採用できる。また、塗布層の厚みは、基材の用途によっても異なるが、通常は０．５〜５０μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。塗布層の乾燥及び硬化条件も特に限定されず、通常、１００〜１５０℃程度で０．５〜５分程度の条件である。
【００５２】
本発明の積層体は、コーティング剤の硬化層の上に無機層を形成させてもよい。該無機層を形成する材料としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナなどの無機酸化物、窒化珪素などの無機窒化等の無機酸化物や、アルミニウム、銅、ニッケル、金、銀、白金、スズ、鉛、コバルト等の金属が挙げられる。無機層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的気相形成法（ＰＶＤ法）や、熱、光又はプラズマを用いた化学的気相形成法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、％は特記がない限り重量基準である。
【００５４】
製造例１（（Ａ）成分の製造）
撹拌機、温度計、滴下ロート、及び窒素吹き込み口を備えた反応容器に、メチルイソブチルケトン２４１０ｇを仕込み、９０℃まで加熱した。ついで、スチレン９９０ｇ、メタクリル酸１１０ｇ、ジｔ−ブチルパーオキシド３３ｇからなる混合液を滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃まで昇温し、同温度で１２時間反応させ、数平均分子量５，５００、酸価１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基当量３，６１５ｅｑ／ｇ、固形分重量５０．０％のカルボキシル基含有共重合体（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という）を得た。
【００５５】
製造例２（（Ｂ）成分の製造）
撹拌機、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製，商品名エピオールＯＨ）２５７ｇ及びテトラメトキシシラン部分縮合物（三菱化学（株）製，商品名ＭＫＣシリケートＭＳ５１、Ｓｉの平均個数が４、数平均分子量４７０）１６４０ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３７ｇを加え、９０℃で反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約２０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、数平均分子量１，５００、グリシジル基当量５７１ｅｑ／ｇ、固形分重量５８．０％のグリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という）を得た。
【００５６】
製造例３（アルコキシ基含有シラン変性共重合体（１）の製造）
製造例１の工程後、（Ａ１）成分をそのまま（全量）収容している反応容器を再度加熱し、系内温度を９０℃にした。ついで、メチルイソブチルケトン２６１ｇ、メタノール１２１ｇ、（Ｂ１）成分２２８ｇ、及び２−メチルイミダゾール０．２８ｇを加え、同温度で７時間反応を行い、固形分重量３５．０％のアルコキシ基含有シラン変性重合体（１−１）（以下、変性共重合体（１−１）という）を得た。
【００５７】
（コーティング剤の調製）
実施例１
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、（Ｃ）成分として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製：商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、エポキシ基濃度：１０．１４ミリモル／ｇ）（以下、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘという）１．２６ｇ、及び（Ｄ）成分として、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＴ  ＰＥ１」、チオール基の濃度は７．３４ミリモル／ｇ）（以下、カレンズＭＴ  ＰＥ１という）  １．７４ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．００）、コーティング剤（Ｅ−１）（以下、（Ｅ−１）成分という）を調製した。
【００５８】
実施例２
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇにＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ０．８０ｇ及びカレンズＭＴ  ＰＥ１  ２．２０ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝０．５０）、コーティング剤（Ｅ−２）（以下、（Ｅ−２）成分という）を調製した。
【００５９】
実施例３
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  １．１０ｇ、及びカレンズＭＴ  ＰＥ１  １．９０ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝０．８０）、コーティング剤（Ｅ−３）（以下、（Ｅ−３）成分という）を調製した。
【００６０】
実施例４
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  １．３９ｇ及びカレンズＭＴ  ＰＥ１  １．６１ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．２０）、コーティング剤（Ｅ−４）（以下、（Ｅ−４）成分という）を調製した。
【００６１】
実施例５
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  １．７７ｇ及びカレンズＭＴ  ＰＥ１を１．２３ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝２．００）、コーティング剤（Ｅ−５）（以下、（Ｅ−５）成分という）を調製した。
【００６２】
実施例６
変性共重合体（１−１）２５７．１４ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ４．２０ｇ及びカレンズＭＴ  ＰＥ１  ５．８０ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９０／１０（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．００）、コーティング剤（Ｅ−６）（以下、（Ｅ−６）成分という）を調製した。
【００６３】
実施例７
変性共重合体（１−１）２２８．５７ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ８．４０ｇ及びカレンズＭＴ  ＰＥ１  １１．６０ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝８０／２０（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．００）、コーティング剤（Ｅ−７）（以下、（Ｅ−７）成分という）を調製した。
【００６４】
実施例８
変性共重合体（１−１）１４２．８６ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ  ２１．０ｇ及びカレンズＭＴ  ＰＥ１  ２９．０ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝５０／５０（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．００）、コーティング剤（Ｅ−８）（以下、（Ｅ−８）成分という）を調製した。
【００６５】
実施例９（シラン変性重合体系コーティング剤）
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを１．２０ｇ及び（Ｄ）成分として平均５官能の官能基を有するポリシルセスキオキサン（荒川化学(株)製：商品名「コンポセランＳＱ１０７」、濃度７２％、チオール基濃度：４．８５ミリモル／ｇ）（以下、ＳＱ１０７という）を２．５０ｇを配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．００）、コーティング剤（Ｅ−９）（以下、（Ｅ−９）成分という）を調製した。
【００６６】
実施例１０
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、（Ｃ）成分としてイソシアヌル酸トリグリシジル（昭和電工（株）製：商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」、エポキシ基濃度：１０．００ミリモル／ｇ）（以下、ＴＥＰＩＣ−Ｓという）を１．２７ｇ、及びカレンズＭＴ  ＰＥ１を１．７３ｇ配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．００）、コーティング剤（Ｅ−１０）（以下、（Ｅ−１０）成分という）を調製した。
【００６７】
実施例１１
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、（Ｃ）成分として、２，２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（（株）ダイセル製：商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、エポキシ基濃度：５．５６ミリモル／ｇ）（以下、ＥＨＰＥ３１５０という）を１．７１ｇ、及びカレンズＭＴ  ＰＥ１を１．２９ｇ配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比）、［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］＝１．００）、コーティング剤（Ｅ−１１）（以下、（Ｅ−１１）成分という）を調製した。
【００６８】
比較例１
（Ａ１）成分２８５．７１ｇをそのままコーティング剤（ｅ−１）（以下、（ｅ−１）成分という）とした。
【００６９】
比較例２
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘを３．００ｇ配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比））、コーティング剤（ｅ−２）（以下、（ｅ−２）成分という）とした。
【００７０】
比較例３
変性共重合体（１−１）２７７．１４ｇに、カレンズＭＴ  ＰＥ１を３．００ｇ配合し（（１）／［（Ｃ）＋（Ｄ）］＝９７／３（固形分重量比））、コーティング剤（ｅ−３）（以下、（ｅ−３）成分という）とした。
【００７１】
（積層体の作製）
実施例１〜１１及び比較例１〜３のコーティング剤をそれぞれ易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製：商品名「コスモシャインＡ４１００」）の易接着面に、いずれも乾燥膜厚が１μｍになるように塗工し、１５０℃で２分間熱風乾燥させることで積層体を得た。
【００７２】
（ＩＰＡラビング試験）
前記積層体の硬化層に、ＩＰＡを含浸させた綿棒を２０往復こすりつけた後、８０℃で３０秒間熱風乾燥し、外観を目視評価した。評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１に係るコーティング剤を用いて作製した積層体のＩＰＡラビング試験後の外観写真を図１〜２にそれぞれ示す。
○＝変化なし
△＝膜がわずかに白濁する
×＝膜が白濁する、もしくは溶解する
【００７３】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して、１００マス碁盤目剥離試験により、積層体の硬化層の密着性を以下の基準で評価した。
−基準−
０：カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。
２：塗膜がカットの縁に沿って，及び／又は交差点においてはがれている。
３：塗膜がカットの縁に沿って，部分的又は全面的に大はがれを生じており，及び／又は目のいろいろな部分が，部分的又は全面的にはがれている。
４：塗膜がカットの縁に沿って，部分的又は全面的に大はがれを生じており，及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。
【００７４】
（透明性）
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、前記積層体をヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製：商品名「ＨＭ１５０」）を用いてヘイズ値を測定した。
【００７５】
【表１】
2017066387.tif 000005
※１  （Ｃ）／（Ｄ）：［（Ｃ）成分中のエポキシ基当量］／［（Ｄ）成分中のチオール基当量］を表す。
【図１】
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【図２】
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