(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛ホイスカーの発生を抑制した亜鉛メッキ法および鍍金製品を提供する。【解決手段】アルカリ性のジンケート浴で形成した光沢亜鉛メッキ２上にニッケルイオンを１０％以上含有した高ニッケルタイプの光沢亜鉛ニッケル合金メッキ３を積層する。亜鉛、亜鉛ニッケル積層表面４に３価クロム化成処理を施すことで耐食性を向上させる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
苛性ソーダ  ９０〜１５０ｇ／Ｌ  金属亜鉛  ８〜１５ｇ／Ｌ  に光沢剤を加えたジンケート浴にてメッキを実施した後に  苛性ソーダ  ９０〜１５０  ｇ／Ｌ  金属亜鉛  ６〜１５ｇ／Ｌ  ニッケルイオン  １．０〜３．０  ｇ／Ｌ  の高ニッケルタイプの亜鉛ニッケル合金メッキ浴にてメッキ皮膜を積層する事で亜鉛ホイスカーの発生を抑制した事を特徴とする亜鉛、亜鉛ニッケル光沢メッキ法。
【請求項２】
亜鉛、亜鉛ニッケル積層表面に有害な６価クロムを使用しない、環境に優しい３価クロム化成処理を施すことで耐食性を向上させたメッキ法。
【請求項３】
メッキ対象品にジンケート亜鉛メッキ２〜１０μ、亜鉛ニッケルメッキを５〜２０μをメッキする事を特徴とする亜鉛、亜鉛ニッケル積層メッキ法。
【請求項４】
本法によってメッキ処理を施されたホイスカーの発生を抑制した鍍金製品。
【請求項５】
本法を組み入れた亜鉛、亜鉛ニッケル合金の自動化プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、亜鉛ホイスカーの発生を防止したメッキ法に関するものである。
【技術背景】
【０００２】  従来、亜鉛メッキは量産性に優れ鉄製品などの素材に対する防錆力が強く、耐食性に極めて優れており、安価であることから幅広い分野で普及している。亜鉛メッキにはメッキ液に有害なシアンを用いたシアン浴、苛性ソーダを用いたジンケート浴、塩化カリ、塩化アンモンを用いた酸性浴が一般的に普及しており、この中でシアン浴は最も古くから用いられ、高濃度で光沢剤を添加しない浴はメッキ後常温付近の経時変化でホイスカーの発生は抑制される、と言う事は既成の事実として以前から周知されていた。然しながら、使用上、有害、有毒の薬品である事と環境問題の高まりから徐々に規制が強化されシアンの濃度を低下させた低濃度シアン浴やシアンを使用しない、所謂、ノーシアン亜鉛メッキ浴が最近では主流となっている。通常、自動車部品等で使用される亜鉛メッキに関しては、主に防錆が目的である為に、一定のメッキ厚に３価クロメート等の化成処理を施す事で防錆力を確保しているが、経時変化で発生する亜鉛ホイスカーに付いては、全く問題視されないのが現実である。ところが、亜鉛メッキされた、コンピュータ機器、通信機器などの幅広いエレクトロニクスの分野におけるカバー、ケース、シャーシー等の筐体は亜鉛ホイスカーの発生により、回路中や端子間で短絡しノイズや絶縁不良を原因となり、特に電気、電子部品が増々小型化、高密度化、複雑化、弱電流化する中で問題が指摘されている。また、半導体を製造するクリ−ンルームでも亜鉛メッキは使用されていて、亜鉛ホイスカーの飛散による製造工程でのコンタミネイションにより引き起こされる半導体の不具合の問題も指摘されている。
【０００３】  亜鉛メッキに付いては、いずれのメッキ浴も、電圧１Ｖ〜１０Ｖ、電流密度１Ａ〜１０Ａ／ｄｍ２の電解条件で、脱脂工程、水洗工程、酸洗い工程、水洗工程等の前処理工程を経てメッキ浴に投入して指定のメッキ厚を析出した後に、３価クロメート等の化成処理を施し６０℃以上で乾燥して防錆力を付与されている。
【０００４】  近年、作業環境意識の高まりに加え、メッキ廃液の最終放流水の規制強化から、有害なシアンメッキ浴の使用が減少し、防錆力が向上したノーシアン浴への転換が、特に膨大な亜鉛メッキ需要がある自動車産業等において加速しているが、その反面、亜鉛ホイスカーへの技術対応が遅れているのが現状である。
【０００５】  しかしながら、ノーシアン浴への転換は耐食性の面で一定の基準を満たしているが、経時変化で発生する亜鉛ホイスカーの問題は未解決のままで残されているのが現状である。通常、亜鉛ホイスカーの発生、成長は亜鉛メッキ品が置かれている雰囲気で種々の要素が複合され、早ければ１ヶ月位、遅ければ１〜２年後に現れる、と言われている。そこで、組成の異なるノーシアンの亜鉛メッキ浴、及び亜鉛ニッケル合金メッキ浴を用いて、メッキ皮膜を積層する事でメッキ皮膜の応力を減少させ、ホイスカーの発生を抑制する方法が考えられる。
【０００６】  本発明では亜鉛メッキと内部応力の異なる亜鉛ニッケル合金メッキの皮膜を積層する事で応力を分散してホイスカーの発生を抑えると共に、通常の単層の亜鉛メッキ皮膜に比べて物性の異なる亜鉛ニッケル合金メッキ皮膜を積層する事で亜鉛メッキ層のピンホールを封印して耐食性の大幅な向上を図る事が出来る。耐食性の向上に加え亜鉛ホイスカーの発生を抑制する事は自動車産業以外に亜鉛メッキの大幅な用途拡大につながる事から産業上の意義は非常に大きい。亜鉛ホイスカーを抑制する方法としては、光沢剤を添加しない高濃度シアンメッキ浴を用いた方法が現在まで受け継がれているが、その他に下記の特許文献が発表されている。
【先行技術文献】
【０００７】
【特許文献１】  特開平２−１５６０５８号広報
【特許文献２】  特開昭５１−２５４３５号広報
【特許文献３】  特開昭５５−５４５８９号広報
【特許文献４】  特開平２−２１７４８８号広報
【特許文献５】  特開昭５１−１３２１２７号広報
【特許文献６】  特開平０９−００３６８４号広報
【非特許文献】
【非特許文献】  亜鉛メッキ浴に光沢剤を添加しないでメッキする方法。（Ｔ．Ｉ．Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｎｉｓｈ  ６２（３）９２，１９８４）  メッキ面に遮断材を貼り付ける方法（ＲＥＡ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９９４，Ｖｏｌ，１６，Ｎｏ，４）特許文献１の方法は、高額な設備投資が必要で熱処理に時間が掛かり生産コストが高いと言う問題があり、特許文献２はメッキ液の管理が複雑になり、亜鉛メッキ皮膜に含有されるスズの量によってスズホイスカーの発生が懸念され、特許文献３は亜鉛メッキ中の銅の含有量によってメッキ後の化成処理に悪影響を及ぼし、耐食性の低下をまねき、特許文献４は亜鉛メッキ上に亜鉛−ニッケルメッキを積層させているが、下地の亜鉛メッキに有毒なシアン浴を用い化成処理に重クロム酸を用いた６価クロムを使用している為に作業環境、公害対策にコストが掛かる点、及び含有ニッケル濃度が２〜１０％／Ｌと低く低ニッケルタイプの為、３価クロムを用いた化成処理では十分な耐食性が発揮出来ず、特許文献５は銅メッキ後の亜鉛メッキは問題無いが、銅メッキ後のカドミウムメッキはカドミウムに排水上厳しい規制が設けられ、特許文献６は下地に銅メッキを付けることで応力の分散が出来、亜鉛ホイスカーには効果が有るが、その上の亜鉛メッキの膜厚が少ないと耐食性が極端に低下する、等の問題が指摘されている。
非特許文献では、光沢剤を用いないシアン浴からのメッキは亜鉛ホイスカーの発生は抑制されるが、メッキ面が無光沢になり著しく商品価値を損ねる為、用途が限定される点、メッキ面への遮蔽材を貼り付ける方法は製品毎の貼り付け作業が非常に面倒であり大幅にコストアップになる問題を抱えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、上記の亜鉛ホイスカーを抑制する方法では室内環境で使われる、電気、電子部品用金属部材には効果が期待できるが、自動車産業等で求められる外装での耐食性を備えた環境で使用すると言う点に関しては不十分である。【０００９】  本発明は以上のような従来の欠点を鑑み、亜鉛メッキホイスカーの発生を防止すると共に耐食性を大幅に向上したメッキ法を提供することを目的としている。
【問題を解決するための手段】
【０００１０】  本発明では、上記目的を達成するために、ノーシアン光沢亜鉛メッキの上に皮膜硬度が高いニッケルイオンを含んだ光沢亜鉛ニッケルメッキ皮膜を積層する事でメッキ皮膜の応力が分散され亜鉛ホイスカーの発生が防止され、かつ、ノーシアン亜鉛メッキの微細なピンホールが封印され３価クロメート化成処理を施す事で驚異的な耐食性を発揮する事を見いだし本発明を成すに至った。
【発明の効果】
【００１１】  以上の説明から明らかなように、本発明にあっては次に列挙する効果が得られる。
（１）ノーシアン光沢亜鉛メッキの上に高ニッケルタイプ（ニッケル分１０〜２０％）の亜鉛ニッケルメッキ層を積層するので応力が分散されホイスカーの発生が抑制される。
【００１２】（２）メッキ皮膜を積層する事でノーシアン亜鉛メッキ皮膜のピンホールが封印され、高ニッケルタイプの亜鉛ニッケル皮膜に３価クロメート化成処理を施す事で驚異的な耐食性を実現できる。したがって幅広い分野での亜鉛メッキの需要に対応できる。
【００１３】（３）ノーシアン光沢亜鉛メッキと同系統のアルカリ性の亜鉛ニッケルメッキ浴を用いるので、メッキ液の管理が容易で連続作業が可能になり自動化が容易になり生産性が向上して量産に対応できる。
【００１４】  一般的な亜鉛メッキのジンケート浴の浴組成、処理条件を［表１］に、ジンケート浴におけるホイスカー発生状況を［表２］に、塩水噴霧試験での耐食性を［表３］に示す。に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
【表３】
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【００１８】  ジンケート浴メッキ品のホイスカー促進試験の条件および観察結果の図面代用写真を示す。
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【００１９】  本発明品のホイスカー促進試験の条件及び発生状況
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【００２０】  本発明品に実施した塩水噴霧試験の条件及び耐食性の判定結果
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【００２１】本発明のホイスカー促進試験結果の図面代用写真を示す。
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【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例、比較例で用いたＳＰＣＣ製試験片である。
【図２】本発明のメッキ工程図である。
【図３】実施例、ＳＰＣＣ上に析出した光沢亜鉛メッキの組成図である。
【図４】実施例、光沢亜鉛メッキ上に析出した光沢亜鉛ニッケルメッキの組成表である。
【図５】光沢亜鉛ニッケル上に施された３価クロメート化成処理皮膜の組成である。
【図６】ＳＰＣＣ上に積層した本発明のメッキ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて説明するが、メッキ法としては、発明の主旨を超えない限り本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】  メッキ対象品として、［図１］の  ０．８ｍｍの板厚のＳＰＣＣ板を使用し［図２］のメッキ工程にて光沢亜鉛メッキを実施した後に、ニッケルイオンを（１．２〜２．１ｇ／Ｌ）含有した光沢亜鉛ニッケルメッキ浴にて連続してメッキを実施する。
【実施例２】
【００２５】  通常、物性の異なるメッキ皮膜を積層する場合は中間に活性化工程を入れ、メッキ表面を活性化する事で密着性の向上を図っているが、本実施例も同様の活性化を適用し、密着性の向上を図っている。
【実施例３】
【００２６】  ［図２］のメッキ工程にて［図１］の試験片にメッキを施した。
【実施例４】
【００２７】    積層した光沢亜鉛の皮膜組成を［図３］に、光沢亜鉛ニッケルメッキの皮膜組成を［図４］に示すが、何れのメッキ浴も適量の光沢剤を使用し光沢亜鉛メッキは電流密度  ０．５Ａ〜５Ａ／ｄｍ２  液温２０〜４０℃にて５分〜３０分通電し、水洗・硝酸活性化工程を経て光沢亜鉛ニッケルメッキ浴にてメッキを行った。光沢亜鉛ニッケルは電流密度  ０．５Ａ〜５Ａ／ｄｍ２  液温２０〜４０℃にて５分〜３０分通電して光沢亜鉛、光沢亜鉛ニッケル積層メッキ皮膜とした、積層するメッキ皮膜の厚みに付いては、電流密度、通電時間を調整する事で如何なる厚みにも対応できるが、本実施例では光沢亜鉛メッキは５μ以上、光沢亜鉛ニッケルメッキは５μ以上としトータル１０ミクロン以上とした。
【実施例５】
【００２８】  光沢亜鉛ニッケルメッキ後、速やかに水洗を施し，３価クロメート化成処理を行い８０〜１００℃の温度で完全に乾燥し［図５］の３価クロメート組成を持ったメッキ完了試験片２枚を製作した。なお、積層したメッキ組成については［図６］となっている。
【実施例６】
【００２９】  メッキ完了試験片１枚を用いて１００℃（±０．３℃）恒温・恒湿試験炉での保管条件で亜鉛ホイスカーの加速試験を実施した。加速試験の結果は［表５］に示す。
【実施例７】
【００３０】  メッキ完了試験片１枚を用いてＪＩＳ‐Ｚ２３７１に基づく条件で塩水噴霧試験を実施した。噴霧試験の結果は［表５］に示す。
【比較例】
【００３１】［図１］の試験片１枚に光沢ジンケートメッキ、のめっきを実施した。メッキ厚は実施例と同様に１０μ以上とした。
【００３２】比較例のメッキ完了試験片に、実施例同様に亜鉛ホイスカーの加速試験、塩水噴霧試験を実施した。それぞれの試験結果は［表２］［表３］及び［表４］に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３３】  本発明は亜鉛ホイスカーの発生、成長を抑制し、耐食性を大幅に向上させているので、ホイスカー対策メッキとして電気、電子部品の筐体からクリーンルームの支柱等の用途の他に、膨大な亜鉛メッキ需要が有る自動車部品にも対応できるので産業上の利用価値を有する。
【符号の説明】
【００３４】１  メッキ用のＳＰＣＣ試験片
２  光沢亜鉛メッキ皮膜
３  光沢亜鉛ニッケルメッキ皮膜
４  ３価クロメート化成皮膜
５  メッキするための引っ掛け穴
６  １００℃７２時間の促進試験で発生したホイスカー
７  １００℃５０４時間の促進試験で発生したホイスカー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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