(57)【要約】【課題】変動する入力電圧及び出力電圧を任意に設定することができ、１セルあたりの見かけの電極面積が比較的小さい電池でも高い充放電効率を持って稼働できるレドックス二次電池システムを提供する。【解決手段】出力電圧が変動する電源に併設されて使用されるレドックス二次電池システム１０であって、少なくとも、１対以上の電極１１と、枠体１２と上記電極１１と隔膜１３を有し、活物質液を含む複数のセル２０と、電極１１と接するようにセル２０を仕切る極板１５と、活物質液を循環させるためのポンプ１４とを備え、極板１５は金属シート又は金属網１５１を導電性樹脂シート１５２、１５３で挟み込むようにしてなり、一端に集電用端子１６を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直流電圧が二次電池に対して相対的に変化する入力源及び出力先に直接又はスイッチ素子を介して電気的に直結するレドックス二次電池システムであって、
電子伝導材によって複極機能を有し、電極の電位分布を均等化するための極板を中間入出力端子として、活物質液流通型及び／又は活物質含浸型の電極が電気的に上記極板と接触していることを特徴とするレドックス二次電池システム。
【請求項２】
上記電極と上記中間入出力端子を含む複数の単電池ユニットを有し、
近接する上記単電池ユニットの上記中間入出力端子同士を電子伝導材によって電位分布を均等化するための極板で直結する請求項１に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項３】
出力電圧が変動する電源に併設されて使用されるレドックス二次電池システムであって、
少なくとも、１対以上の上記電極と、
枠体と上記電極と隔膜を有し、活物質液を含む複数のセルと、
上記電極と接するように上記セルを仕切る上記極板と、
上記活物質液を循環させるためのポンプとを備え、
上記極板は金属シート又は金属網を導電性樹脂シートで挟み込むようにしてなり、一端に集電用端子を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項４】
上記極板の平均体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下で、厚さが２ｍｍ以下である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項５】
上記電極は炭素繊維電極であり、該炭素繊維電極を構成する炭素繊維は、繊維直径５μｍ以下のものの存在が電子顕微鏡によって観察できることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項６】
上記導電性樹脂シートは熱可塑性樹脂を含み、熱融着により上記電極と一体化していることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項７】
上記セルには、上記枠体に上記活物質液を循環又は供給、排出させるための配管がスリット状に設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項８】
上記ポンプは、前記活物質液を正極及び負極の双方に送液可能である両軸式活物質液送液ポンプであることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項９】
上記発電装置の出力電圧に基づいて複数の上記セルの上記集電用端子の少なくとも何れかに切り替え可能とする無接点切替素子と接点切替スイッチを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項１０】
自然エネルギーの発電機に電気的に直結することが可能な請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のレドックス二次電池システム。
【請求項１１】
太陽電池と請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のレドックス二次電池システムを有し、
上記太陽電池からの直流出力をスイッチ素子を介して電気的に直結することを特徴とする電力供給システム。
【請求項１２】
風力発電機と請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のレドックス二次電池システムを有し、
上記風力発電機からの整流された出力をスイッチ素子を介して電気的に直結することを特徴とする電力供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変動する入力電圧及び出力電圧を任意に設定することができると共に、単セルが電気的に直列に接続されるセルスタックにおける１セルあたりの見かけの電極面積が比較的小さい（例えば３００ｃｍ２）電池でも高い充放電効率を持って稼働できるレドックス二次電池システムに関する。そのため、太陽光発電や風力発電、波力発電など出力が変動する自然エネルギーによる発電装置等に併設されて高い充電効率で使用できるレドックス二次電池システムや急速充放電時などにおいても自ら入出力電圧を調整できる電力貯蔵システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石燃料を用いる火力発電や原子力発電の他に再生可能エネルギー源としての太陽光発電、風力発電及び波力発電等の自然エネルギーによる発電が急速に普及しつつある。しかし、これらの自然エネルギー出力は、天候等の影響を強く受けるため、出力電圧が不安定になりやすい。そのため負荷に接続する場合、例えば、大容量の蓄電池を用いて出力を負荷側の条件に合わせることが効率上重要である。
【０００３】
蓄電池の中でも、レドックス二次電池は、大型化が容易、長寿命、高い安全性等といった特長を有するので、出力変動の調整を図るために、太陽光発電や風力発電、波力発電等の自然エネルギーの発電装置に併設されて使用される（例えば、特許文献１、２参照）。レドックス二次電池は、活物質液を電極中に流通又は含浸させる電池の一種であり、電池活物質を含む活物質液の循環によって充放電を行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２‐１６０４０９号公報
【特許文献２】特開２０１５‐２２５７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自然エネルギーシステムを例として説明すると、このような自然エネルギーを利用した発電装置からの出力は、天候等に大きく左右されるため、レドックス二次電池への入力電圧が大幅に変動してしまい、効率の良い充電受入れが困難であった。また、レドックス二次電池は、活物質液を循環するための液流通構造を有する電解セルを複数積層させて電力貯蔵を可能としているが、電解セルをスタック状に複数積層させたレドックス二次電池では、マニホールド漏洩電流によるエネルギーロスが問題となる。特に単セルの電極面積の小さい電池においては、相対的にセル間漏洩電流やポンプ動力が大きくなって、充放電効率は悪いとされていた。
【０００６】
また、自然エネルギー等を利用した発電装置に併設されるレドックス二次電池の電池効率をより改善し、直流−直流コンバータ等の機能を有するレドックス２次電池システムが望まれている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、変動する入力電圧及び出力電圧を任意に設定することができ、１セルあたりの見かけの電極面積が比較的小さい（例えば３００ｃｍ２）電池でも高い充放電効率を持って稼働できる高効率な、新規かつ改良されたレドックス二次電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、直流電圧が二次電池に対して相対的に変化する入力源及び出力先に直接又はスイッチ素子を介して電気的に直結するレドックス二次電池システムであって、電子伝導材によって複極機能を有する極板を中間入出力端子として、活物質液流通型及び／又は活物質含浸型の電極が電気的に極板と接触している。
【０００９】
本発明の一態様によれば、入力源と二次電池、負荷と二次電池の電圧差を電池内部抵抗分などによる電圧降下（IR drop）分に留めることを中間入出力端子切り替えによって行うことで、他の電池では対応できない効率の良い電力貯蔵を中間入出力端子を持つレドックス二次電池システムによって実現できる。
【００１０】
また、本発明の一態様は、電極と中間入出力端子を含む複数の単電池ユニットを有し、近接する単電池ユニットの中間入出力端子同士を電子伝導材によって電位分布を均等化するための極板で直結してもよい。
【００１１】
本発明の一態様によれば、近接する単電池ユニット間に中間入出力端子を持つことによって、効率の良い入出力可能な二次電池システムとすることができる。
【００１２】
また、本発明の一態様は、出力電圧が変動する電源に併設されて使用されるレドックス二次電池システムであって、少なくとも、１対以上の電極と、枠体と上記電極と隔膜を有し、活物質液を含む複数のセルと、電極と接するようにセルを仕切る極板と、活物質液を循環させるためのポンプとを備え、極板は金属シート又は金属網を導電性樹脂シートで挟み込むようにしてなり、一端に集電用端子を有する。
【００１３】
本発明の一態様によれば、極板として金属シート又は金属網を導電性樹脂シートで挟み込むことにより、レドックス二次電池における内部抵抗（セル面積抵抗率）を低減すると共に、集電用端子を極板の一端に設けた場合、この高い電子伝導性によって、端子からの入出力を極板全面に渡って均一な電位分布、電流分布で電池反応を行うことが可能となり、結果として安定した充放電と電池効率の向上につながる。
【００１４】
このとき、本発明の一態様では、均一な電位分布を得るための極板の平均体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下であるとしてもよい。ただし、後述する均一な電位分布を得るために、そのような０．０１Ωｃｍの極板は、厚さを３〜５ｍｍ以上にする必要があり、厚さを１ｍｍ〜２ｍｍ程度にして小型のセルスタック製作を実現するためには、平均体積抵抗率を０．００５Ωｃｍ乃至０．０００５Ωｃｍ以下にすることが好ましい。
【００１５】
したがって、中間入出力端子によって電力を取り出すために中間入出力端子を有する極板は面の縦、横方向に十分な電子伝導性を持つ必要があるため、極板の平均体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下であり、好ましくは０．００５Ωｃｍ以下、さらに好ましくは０．００１Ωｃｍ以下とする必要がある。
【００１６】
また、本発明の一態様では、電極は炭素繊維電極であり、該炭素繊維電極を構成する炭素繊維は、繊維直径５μｍ以下のものの存在が電子顕微鏡によって観察できるとしてもよい。
【００１７】
このような電極を用いることで、電池本体（電解槽）における出力密度が大きくなって、電池を小型化し、製造コストを大きく下げることが可能になる。
【００１８】
また、本発明の一態様では、導電性樹脂シートは熱可塑性樹脂を含み、熱融着により上記電極と一体化させてもよい。
【００１９】
このようにすれば、電極・極板間の接触抵抗を最小にすることができ、セルスタックをボルト等で抑える力を低減することができる。
【００２０】
また、本発明の一態様では、セルには、枠体に活物質液を循環又は供給、排出させるための配管がスリット状に設けられているとしてもよい。
【００２１】
このようにすれば、漏洩電流を低減し、セル内に効率良く活物質液を送液することができる。
【００２２】
また、本発明の一態様では、発電装置の出力電圧に基づいて複数のセルの集電用端子の少なくとも何れかに切り替え可能とする無接点切替素子と接点切替スイッチを備えるとしてもよい。
【００２３】
このようにすれば、機械的切替時の過電流発生などの問題点を解消し、天候等に応じてセルの直列数を切り替えることで充電受入れ性の最適化を図ることができる。
【００２４】
また、本発明の一態様では、自然エネルギーの発電装置に電気的に直結するようにしてもよい。
【００２５】
上述した構成を備えるレドックス二次電池システムとすることでコンディショナー等を介することなく直接自然エネルギーの発電装置に接続して充電することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように本発明によれば、入力電圧の大きさに関わらず安定した操業と電池効率の向上が可能となる。したがって、本発明によればメンテナンスが容易なレドックス二次電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来の自然エネルギーの発電装置の構成を示したブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムを適用した自然エネルギーの発電装置の構成を示したブロック図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムの構成の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおける３セルスタック構造の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおけるセルの構造の一例を示す斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおけるセルスタック構造の他の例を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおける切替機構の一例を示す概念図である。
【図８】実施例における、シングルセルの構造を表した断面図である。
【図９】実施例における、シングルセルの活物質液静止時の充放電例を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
１．レドックス二次電池システム
１−１．電極
１−２．セル
１−３．極板
１−４．ポンプ
１−５．切替機構
【００２９】
＜１．レドックス二次電池システム＞
図１に、従来の自然エネルギーの発電装置の構成を示したブロック図を示し、図２に、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムを適用した自然エネルギーの発電装置の構成を示したブロック図を示し、図３に本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムの構成の一例を示す斜視図を示す。
【００３０】
本発明の一実施形態は、直流電圧が二次電池に対して相対的に変化する入力源及び出力先に直接又はスイッチ素子を介して電気的に直結するレドックス二次電池システムであって、電子伝導材によって複極機能を有する極板を中間入出力端子として、活物質液流通型及び／又は活物質含浸型の電極が電気的に上記極板と接触している。
【００３１】
また、本発明の一実施形態は、出力電圧が変動する電源に併設されて使用されるレドックス二次電池システム１０であって、少なくとも、１対以上の電極１１と、枠体１２と上記電極１１と隔膜１３を有し、活物質液を含む複数のセル２０と、電極１１と接するようにセル２０を仕切る極板１５と、活物質液を循環させるためのポンプ１４とを備え、極板１５は金属シート又は金属網を導電性樹脂シートで挟み込むようにしてなり、一端に集電用端子１６を有する。
【００３２】
従来の自然エネルギーの発電装置では、図１に示すように、例えば、太陽光パネル１０２で発電した電気をＤＣ／ＤＣコンバータ１０３等のコンディショナーを介して充電器１０１に送る必要があった。このため、曇りや雨など天候が悪く太陽光が十分に得られない場合で、発電電圧がＤＣ／ＤＣコンバータ１０３の閾値未満の場合には、二次電池１０１に全く電気が送られず、効率が悪かった。
【００３３】
一方で、詳細については後述するが、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システム１を適用した場合には、図２に示すように、自然エネルギーの発電装置（例えば太陽光パネル２）に電気的に直結することも可能であるため、発電電圧が低い場合であっても充電を行うことが可能となり、自然エネルギーにおいて、入力電圧の大きさに関わらず安定した操業と電池効率の向上が可能となる。以下、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムの構成要素についてそれぞれ説明する。
【００３４】
（１−１．電極）
本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムで用いられる電極１１は、活物質液を流通、含浸する多孔質導電体であり、材質は炭素又は、鉛などの金属である。電極１１は、例えば、炭素繊維フェルト（炭素繊維電極）である。また、炭素繊維電極を構成する炭素繊維は、繊維直径５μｍ以下のものの存在が顕微鏡観察（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））によって確認できることが活物質補足性の点で好ましい。
【００３５】
従来のポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、セルロース、ピッチ、カイノール系などの繊維径は７〜１２μｍ程度の範囲であり、ＳＥＭによる観察では、例えば直径５μｍ以下の繊維は存在しない。このような電極（炭素繊維フェルト）を用いる場合、良好な電圧効率（例えば８５％以上）を維持できる電流密度は１００ｍＡｃｍ−２程度までであった。
【００３６】
一方で、気相成長炭素繊維の場合は直径が０．１μｍ程度とすることができ、高次元拡散による電解ができるようになり、集合電極として用いると活物質液静止系でも高い電流密度（例えば、静止系でも１００ｍＡｃｍ−２）が得られるようになる。このように、電極として炭素繊維電極を用いることで、電池本体（電解槽）における出力密度が大きくなって、電池を小型化（場合によっては１／２以下のサイズ）し、製造コストを大きく下げることが可能になる。繊維直径は５μｍ程度の大きさであれば、物質移動性は改善できる。
【００３７】
また、炭素繊維フェルトを希硫酸中などで電解酸化処理してもよい。これにより、繊維径が小さくなっていくと共に、表面が著しく酸化エッチングを受け、比表面積が１〜２桁増加（例えば、窒素ガスによるBET比表面積値として１ｍ２／ｇ程度から１０〜１００ｍ２／ｇへの増加）する。同時に、表面に酸素元素がカルボニル基、カルボキシル基などとして導入（例えば、ESCAのO／C比として０．１％程度から１〜５％）され、充放電反応における電子移動反応速度を大きくすると共に、副反応であるガス発生を過電圧向上によって抑えることができるようになる。さらに、２０００℃〜２５００℃の温度で焼成することでグラファイド化度を向上するようにさせてもよい。
【００３８】
このような炭素繊維電極を用いることによって、従来型電極の電池と比べて一般に電圧効率を１０％以上、マニホールドの漏洩電流損失（シャントカレントロス）を除くクーロン効率を１〜２％程度向上させることができるようになる。
【００３９】
（１−２．セル）
図４は、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおける３セルスタック構造の一例を示す断面図であり、図５は、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおけるセルの構造の一例を示す斜視図である。
【００４０】
セル２０は、図４、図５に示すように、枠体１２の中に１対以上の電極１１が隔膜１３を隔てて備えられている。セル２０内のそれぞれの電極１１には、例えば、正極液・負極液流入管１７、１８を通じて活物質液が循環供給される。各正極液・負極液流入管１７、１８は、例えば外部のマニホールド２１、２２、２３、２４と接続されている。
【００４１】
本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムで用いられる活物質液は、溶液（活物質液）、懸濁液、又は塊状等の固形活物質を含む液をいう。活物質液としては、例えば、鉄・クロム系溶液やバナジウム系溶液が挙げられる。電極反応性を上げるには、電極との親和性があること、流動性が大きいことなどが重要な要件になる。また、硫酸酸性の場合は粘性率、導電率に配慮する必要がある。硫酸酸性バナジウム水溶液を活物質とする場合、バナジウム濃度が２．５Ｍ、全硫酸根濃度５Ｍを超えるような高濃度化は、活物質液のエネルギー密度はある程度大きくできるが、粘性率が大きくなり、また、導電率が小さくなってセル抵抗は大きくなりやすい。
【００４２】
活物質液（通常の電解液だけでなく、懸濁液も含む）は、セル２０内に常に流通（循環）させてもよいし、間歇的に流通させてもよいし、あるいは流通させずに電極１１を含浸させておくだけでも良い。
【００４３】
隔膜１３は、主にプロトン導電性の大きい陽、陰イオン交換膜である。例えば、フッ素樹脂系（ナフィオン（Nafion（登録商標）１１７，２１１など）やポリスチレンスルホン酸系、ポリオレフィン系などのイオン交換膜が用いられている。多孔質膜としては精密ろ過膜（ＭＦ）、限外ろ過膜（ＵＦ）、ナノろ過膜（ＮＦ）などの使用例がある。鉄・クロム系活物質液の体積抵抗率は塩酸に近い１Ωｃｍ程度であるが、硫酸酸性のバナジウムを活物質とする場合は、この数倍以上の抵抗があり、隔膜のイオン交換容量や厚さに十分に配慮する必要がある。
【００４４】
また、セル２０には、枠体１２に活物質液を循環させるための配管がスリット状に設けられ、外部にマニホールド２１、２２、２３、２４が取り付けられていることが好ましい。このようにすれば、漏洩電流による損失分を低減し、セル２０内に効率良く活物質液を送液することができる。
【００４５】
このようにして構成されるセル２０は、後述する極板１５により仕切られる。すなわち、一例として、複数のセル２０は極板１５を介して積層され、各極板１５は隣接するセル２０の電極１１と接している。極板１５には、集電用端子１６が備えられている。そして、後述するように直列に積層されるセル数を調節することによって、直流−直流コンバータの機能を持たせることができる。
【００４６】
図６は、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおけるセルスタック構造の他の例を示す断面図である。他の態様として、図６に示すように、電極３１と中間入出力端子（極板）３５を含む複数の単電池ユニット３７において、近接する単電池ユニット３７の中間入出力端子同士３５，３５を電子伝導材によって電位分布を均等化するための極板３６で直結するようにしてもよい。同じ規格の単電池ユニット３７を多数直列配列することにより、任意の電圧、電流定格値を持つ二次電池を作ることができる。このとき、近接する単電池ユニット３７間に中間入出力端子を持つことによって、効率の良い入出力可能な二次電池システムとすることができる。
【００４７】
（１−３．極板）
本発明の一実施の形態に係るレドックス二次電池システムでは、多くの中間入出力端子（トリムセル端子）を用いて入出力（電圧）の最適化を図るため、極板（複極仕切板、バイポーラプレート）は金属の集電用端子を持つ構造であることが好ましい。一方で、金属の極板を用いた場合には、セル内の活物質液と接触した際に溶解したり水素が発生したりする恐れがある。そこで、本発明では極板１５は図５に示すように、金属シート１５１を導電性樹脂シート１５２、１５３で挟み込むようにして形成することで内部抵抗（セル面積抵抗率）を低減すると共に、集電用端子１６を極板１５の一端に有することで、極板全面に渡って均一な電位分布を作る配慮が必要なくなるようにしたものである。なお、図５に示す極板１５Ａ、１５Ｂは、極板の構造を説明するために厚く図示したものであり、実際の極板の厚みを示すものではない。
【００４８】
極板（バイポーラプレート）の一例としては、カーボンプラスチックスシート／集電用端子を持つ銅シート／カーボンプラスチックスシートという構成が好ましい。なお、極板の両面に電極が接する複極仕切板（バイポーラプレート）の場合には、金属シートの両面を導電性樹脂シートで挟み込む必要があるが、セルスタックの両端において片側のみが電極と接する単極仕切板（エンドプレート）の場合には、電極と接する面だけを導電性樹脂シートで被覆してもよい。
【００４９】
極板の平均体積抵抗率は０．０１Ωｃｍ以下、好ましくは０．００５Ωｃｍ以下、更に好ましくは０．００１Ωｃｍ以下とすることが望ましい。全体の長さ方向の体積抵抗率を低くすることが電極面において均一な充放電反応を行うと共に、高い電圧効率を維持するうえで重要である。ただし、均一な電位分布を得るために、そのような０．０１Ωｃｍの極板は、厚さを３〜５ｍｍ以上にする必要があり、厚さを１ｍｍ〜２ｍｍ程度にして小型のセルスタック製作を実現するためには、平均体積抵抗率を０．００５Ωｃｍ乃至０．０００５Ωｃｍ以下にすることが好ましい。表１に示すように、本発明のバイポーラプレートの体積抵抗率とそれらを用いた予想される充放電のセル面積抵抗率は例えば以下のようになり（バナジウム系レドックス二次型電池を想定）、他の材質を用いた場合と比較しても格段に低い体積抵抗率を示すことが分かる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
さらに、本発明に用いるカーボンプラスチックスシートは樹脂にポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を用い、熱融着、溶剤による溶着などの手段によって電極である導電性炭素繊維不織布と一体化することが好ましい。熱融着に適したカーボンプラスチックシートの樹脂はポリオレフィン系樹脂などであり、溶着に適した樹脂はポリ塩化ビニルなどである。これにより、電極・プレート間の接触抵抗を最小にすることができる。融着した場合としない場合との両者の接触抵抗は、面積抵抗率として、それぞれ、０．０１Ωｃｍ２と０．１０Ωｃｍ２程度の差が生じてくる。
【００５２】
また、熱融着によって、極板と電極を一体化することにより、セルの積層数が増加していく場合に、セルスタックをボルト等で抑える力を低減することができる。
【００５３】
（１−４．ポンプ）
ポンプ１４は、活物質液をセル２０内の電極１１に循環供給するために用いられる。本発明では、セルスタックの電圧又は任意のセルの電圧を測定し、ポンプによる活物質液の輸送を調節（オン・オフ制御を含む）することで、液輸送の所要動力を大きく低減できる。さらに、ポンプ１４は、正極用ポンプと負極用ポンプのように正極と負極で分けて用いてもよいが、活物質液を正極及び負極の双方に送液可能である両軸式活物質液送液ポンプを用いることが好ましい。両軸式活物質液送液ポンプを用いることで、ポンプ動力を約３０％低減することができる。
【００５４】
なお、本発明の一実施の形態に係るレドックス二次電池システムでは、例えば、制御部により発電装置の出力電圧に応じてポンプのオン・オフ制御を行ってもよい。また、この時、活物質液が制止するような静止系となってもよい。
【００５５】
（１−５．切替機構）
本発明の一実施の形態に係るレドックス二次電池システムでは、自然エネルギーの発電装置の出力電圧に基づいて複数のセルの集電用端子の少なくとも何れかに切り替え可能とする無接点切替素子と接点式の切替スイッチを備え、安価な方法でＤＣ−ＤＣコンバータなどを用いずに充電受入れ性を向上することができる。
【００５６】
図７は、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムにおける切替機構の一例を示す概念図である。例えば、自然エネルギーの発電装置として、太陽光パネル４２を用いた場合、曇りや雨などの天候の場合には出力電圧が大幅に下がってしまう。この時、例えば、制御部４３を設けることにより、太陽光パネル４２からの出力電圧を読み取り、その値に応じてスイッチ４４を切り替えるような構成とすることができる。一例として、曇りや雨などの天候で出力電圧が低い時には、スイッチ４４をレドックス二次電池システム４１の集電用端子Ａに切り替えることで１セル分の電圧（例えば１．５Ｖ）で充電を行うことができる。一方で、晴れなどの天候で出力電圧が上昇している時には、集電用端子Ｂから集電用端子Ｄへと切り替えることで、レドックス二次電池システム４１の出力電圧を調整することができる。切替スイッチ４４、４５は、機械的切替時の過電流発生などの問題点を解消する観点から、入出力印加がされていない時に切り替えることが望ましい。
【００５７】
このような切替機構を有することで、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムでは、入力電圧の大きさに関わらず安定した操業が可能になる。なお、図７はあくまでもスイッチ切り替えの概念を説明するための図であり、本発明の一実施形態に係るレドックス二次電池システムは、このような態様に限定されるわけではない。また、図７において、太陽光パネル４２は、例えば、風力発電機であってもよい。
【００５８】
本発明の一実施形態では、上述したレドックス二次電池システムに太陽電池又は風力発電機をスイッチ素子を介して電気的に直結することで電力供給システムとして提供することができる。スイッチ素子は、太陽電池からの直流出力や風力発電機からの整流された出力に応じて切り替えられる。これにより、太陽光発電や風力発電など出力が変動する自然エネルギーによる発電装置等に併設されて高い充電効率で使用できるレドックス二次電池システム、及び、急速充放電時などにおいても自ら入出力電圧を調整できる電力貯蔵システムを有する電力供給システムを提供することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６０】
［シングルセル充放電試験］
シングルセル充放電試験では、エンドプレート（極板）の条件を変えた時の抵抗率の変化を測定した。共通する条件として、電極には、繊維径が１〜１０μｍφで１８ｍｍＷ×２４ｍｍＨのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の焼成、空気酸化電極（ＰＡＮ系カーボンフェルトを空気酸化処理後、硫酸中で水素発生処理したもの）を用いた。また、活物質液は１．４Ｍバナジウム溶液（硫酸根濃度４Ｍ）を用い、隔膜はナフィオン（Nafion）２１２を使用した。
【００６１】
それぞれのエンドプレート（極板）について面方向平均体積抵抗率（Ωｃｍ）を直流四端子法により測定し、活物質液（２３℃）の流量が０（ＳＦＲ０）の時と、化学量論的流量の１０倍の量の時（ＳＦＲ１０）の充放電面積抵抗率（Ωｃｍ２）を測定した。なお、充放電電流密度は、ＳＦＲ１０の時が１００ｍＡｃｍ−２で、ＳＦＲ０の時が４０ｍＡｃｍ−２であった。
【００６２】
（実施例１）
実施例１では、銅シートを導電性樹脂シートで被覆したものをエンドプレートとして用いた。エンドプレートの厚さは０．９ｍｍであり、面方向平均体積抵抗率は０．００５Ωｃｍであった。また、充放電面積抵抗率は、ＳＦＲ１０の時が０．８５Ωｃｍ２であり、ＳＦＲ０の時が１．７８Ωｃｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例２）
実施例２では、導電性樹脂シートを銅シートに熱融着したものをエンドプレートとして用いた。エンドプレートの厚さは０．９ｍｍであり、面方向平均体積抵抗率は０．００４Ωｃｍであった。また、充放電面積抵抗率は、ＳＦＲ１０の時が０．７０Ωｃｍ２であり、ＳＦＲ０の時が１．３２Ωｃｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
【００６４】
（比較例１）
比較例１では、カーボンプラスチックスをエンドプレートとして用いた。エンドプレートの厚さは１．５ｍｍであり、面方向平均体積抵抗率は０．０５Ωｃｍであった。また、充放電面積抵抗率は、ＳＦＲ１０の時が１．８５Ωｃｍ２であり、ＳＦＲ０の時が２．５９Ωｃｍ２であった。なお、比較例１では、電流電位分布が不均一のためにガスが発生してしまった。これらの結果を表２に示す。
【００６５】
（比較例２）
比較例２では、カーボンプラスチックスをエンドプレートとして用いた。エンドプレートの厚さは０．７ｍｍであり、面方向平均体積抵抗率は０．０５Ωｃｍであった。また、充放電面積抵抗率は、ＳＦＲ１０の時が１．５４Ωｃｍ２であり、ＳＦＲ０の時が２．８９Ωｃｍ２であった。なお、比較例２では、電流電位分布が不均一のためにガスが発生してしまった。これらの結果を表２に示す。
【００６６】
（比較例３）
比較例３では、焼結炭素をエンドプレートとして用いた。エンドプレートの厚さは２．０ｍｍであり、面方向平均体積抵抗率は０．０１Ωｃｍであった。また、充放電面積抵抗率は、ＳＦＲ１０の時が１．２９Ωｃｍ２であり、ＳＦＲ０の時が２．３３Ωｃｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
【００６７】
（比較例４）
比較例４では、グラッシーカーボンをエンドプレートとして用いた。エンドプレートの厚さは１．０ｍｍであり、面方向平均体積抵抗率は０．００７Ωｃｍであった。また、充放電面積抵抗率は、ＳＦＲ１０の時が１．１７Ωｃｍ２であり、ＳＦＲ０の時が２．３５Ωｃｍ２であった。これらの結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２の結果からも分かるように、本発明の一実施形態に係るプレートは、従来の比較例１〜４に係るプレートよりも、面方向平均体積抵抗率及び充放電面積抵抗率を低減できている。
【００７０】
［３セルスタックによる充放電試験］
３セルスタックによる充放電試験では、本発明の一実施形態に係るバイポーラプレートを用いた時の電圧効率とクーロン効率を計測した。なお、共通する条件は、［シングルセル充放電試験］の時と同様である。
【００７１】
図８は、本実施例における、シングルセルの構造を表した断面図である。セル５０は、電極５１と枠体５２とを備え、枠体５２には、活物質液を内部に循環供給するための管状スリット５４、５６が設けられている。そしてこれらの管状スリット５４、５６に硬質樹脂管５３、５５（硬質ＰＶＣ管、内径３ｍｍφ×長さ１００ｍｍ）が挿通され、これらの硬質樹脂管５３、５５は外部のマニホールドに接続されている。図７では、硬質樹脂管５３が活物質液流入管で、硬質樹脂管５５が活物質液流出管である。このセル５０を３層重ねた３スタック構造とした。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、１００ｍｍＷ×１００ｍｍＨセルの３スタック構造に対して、カーボンポリオレフィン／銅板／カーボンポリオレフィンのバイポーラプレートを用いた。５０ｍＡｃｍ−２充放電結果を表３に示す。
【００７３】
（比較例５）
比較例５では、１８０ｍｍＷ×２４０ｍｍＨセルの３スタック構造に対して、グラッシーカーボンプレートを極板として用いた。５０ｍＡｃｍ−２充放電結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
表３の結果からも分かるように、本発明の一実施形態に係るバイポーラプレートを用いた実施例３では、従来の比較例５よりも高い電圧効率とクーロン効率が得られている。
【００７６】
［シングルセルの活物質液静止時の充放電例］
シングルセルの活物質液静止時の充放電例では、バナジウム系レドックス二次電池（活物質液静止系）における充放電特性を計測した。電極としては、ＰＡＮベースの表面活性炭素繊維フェルト（１ｃｍ２×０．１ｃｍ（厚さ））を用い、隔膜はNafion212を用い、活物質液は、２．３Ｍ−Ｖ（バナジウム）／７Ｍ−Ｈ２ＳＯ４（硫酸）溶液を用いた。充放電電流密度は２０℃で、１００ｍＡｃｍ−２とした。
【００７７】
図９に、シングルセルの活物質液静止時の充放電特性のグラフを示す。レドックス二次電池自身、充電深度によって入出力電圧が変化するため、中間入出力端子による電圧調整が、充放電効率上必要であることが分かる。なお、このときの電圧効率は８６％（面積抵抗率は０．８５Ωｃｍ２）、クーロン効率は７５％、エネルギー効率は６５％であった。
【００７８】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【００７９】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、レドックス二次電池システムの構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１  レドックス二次電池システム、２  太陽光パネル、３  ＤＣ／ＡＣコンバータ、４  送電網、１０  レドックス二次電池システム、１１  電極、１２  枠体、１３  隔膜、１４  ポンプ、１５，１５Ａ，１５Ｂ  極板、１５１  金属シート又は金属網、１５２，１５３  導電性樹脂シート、１６，１６Ａ，１６Ｂ  集電用端子、１７  正極液・負極液流入管、２０  セル、２１，２２，２３，２４  マニホールド、３１  電極、３２  枠体、３３  隔膜、３５  極板、３６  電位分布を均等化するための極板、３７  単電池ユニット、４１  レドックス二次電池システム、４２  太陽光パネル、４３  制御部、４４，４５スイッチ、４６  負荷、５０  セル、５１  電極、５２  枠体、５３，５５  硬質樹脂管、５４，５６  管状スリット、１０１  二次電池、１０２  太陽光パネル、１０３  ＤＣ／ＤＣコンバータ機能をもつコンディショナー、１０４  ＤＣ／ＡＣコンバータ、１０５  送電網
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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