(57)【要約】【課題】複数種の粉体の縮／緩和、膨張／収縮、破壊を考慮しつつ、粉体の接触状態を解析する。【解決手段】活物質及び固体電解質の粉体を含む複数種の粉体を圧縮成型して成る全固体電池用電極における、粉体の接触状態を解析するシミュレーション方法は、複数種の粉体の各々を運動方程式が定義された有限個の基本粒子の集合体の粉体モデルにモデル化するステップと、複数種の粉体に対応する複数種の粉体モデルを用い、ＤＥＭ−ＳＰＨ連成解析手法に基づき、複数種の粉体が圧縮又は充放電により膨張／収縮する時の複数種の粉体の接触状態を解析するステップとを備える。解析ステップは、各粉体の荷重負荷時の応力歪み特性及び充放電時の体積膨張特性に基づき、充放電による膨張／収縮時に所定歪みを超える歪みが粉体モデルに発生した場合、粉体モデルに対応する粉体の一部が破断と判定する。【選択図】図４
2017059444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質又は負極活物質の粉体及び固体電解質の粉体を含む複数種類の粉体を圧縮成型して成る全固体電池用の電極における、前記複数種類の粉体同士の接触状態を解析する全固体電池用電極シミュレーション方法であって、
前記複数種類の粉体の各々を、運動方程式が定義された有限個の基本粒子の集合体である粉体モデルに個別にモデル化するステップと、
前記複数種類の粉体に対応する複数種類の前記粉体モデルを用い、ＤＥＭ（個別要素法）−ＳＰＨ（粒子法）連成解析手法に基づいて、前記複数種類の粉体が圧縮される時の、又は、充放電により膨張若しくは収縮する時の、前記複数種類の粉体の接触状態を解析するステップと、
を備え、
前記解析するステップは、
前記複数種類の粉体における荷重負荷時の応力歪み特性及び充放電時の体積膨張特性に基づいて、充放電による膨張又は収縮時に所定の歪みを超える歪みが前記粉体モデルに発生した場合、前記粉体モデルに対応する粉体の全部又は一部が破断したと判定するステップを含む、
全固体電池用電極シミュレーション方法。
【請求項２】
前記解析するステップは、
充放電による膨張及び収縮を、前記体積膨張特性から算出された線膨張係数に基づく熱による膨張及び収縮とみなして、前記複数種類の粉体モデルの歪みを算出するステップと、
前記応力歪み特性を参照して、算出された前記複数種類の粉体モデルの歪みが所定の歪みを超える場合、前記粉体モデルに対応する粉体の全部又は一部が破断したと判定するステップと、
を含む、
請求項１に記載の全固体電池用電極シミュレーション方法。
【請求項３】
正極活物質又は負極活物質の粉体及び固体電解質の粉体を含む複数種類の粉体を圧縮成型して成る全固体電池用の電極における、前記複数種類の粉体同士の接触状態を解析する全固体電池用電極シミュレーション装置であって、
前記複数種類の粉体の各々を、運動方程式が定義された有限個の基本粒子の集合体である粉体モデルに個別にモデル化するモデル定義部と、
前記複数種類の粉体に対応する複数種類の前記粉体モデルを用い、ＤＥＭ（個別要素法）−ＳＰＨ（粒子法）連成解析手法に基づいて、前記複数種類の粉体が圧縮される時の、又は、充放電により膨張若しくは収縮する時の、前記複数種類の粉体の接触状態を解析するＤＥＭ−ＳＰＨ解析部と、
を備え、
前記ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部は、
前記複数種類の粉体における荷重負荷時の応力歪み特性及び充放電時の体積膨張特性に基づいて、充放電による膨張又は収縮時に所定の歪みを超える歪みが前記粉体モデルに発生した場合、前記粉体モデルに対応する粉体の全部又は一部が破断したと判定する破壊判定部を含む、
全固体電池用電極シミュレーション装置。
【請求項４】
前記ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部は、
充放電による膨張及び収縮を、前記体積膨張特性から算出された線膨張係数に基づく熱による膨張及び収縮とみなして、前記複数種類の粉体モデルの歪みを算出し、
前記応力歪み特性を参照して、算出された前記複数種類の粉体モデルの歪みが所定の歪みを超える場合、前記粉体モデルに対応する粉体の全部又は一部が破断したと判定する、
請求項３に記載の全固体電池用電極シミュレーション装置。
【請求項５】
正極活物質又は負極活物質の粉体と固体電解質の粉体とを含む複数種類の粉体を基板上に載置し、圧縮成型して全固体電池用電極を製造する全固体電池用電極の製造方法であって、
請求項１又は２に記載の全固体電池用電極シミュレーション方法を実行して、前記複数種類の粉体を圧縮成型した時の、前記圧縮成型の荷重と前記複数種類の粉体の接触状態との関係を求める工程と、
前記求められた関係に基づいて、前記シミュレーション方法において所定の接触状態となる時の圧縮成型の荷重を、実際の全固体電池用電極の製造において圧縮成型の荷重に設定する工程と、
前記設定された荷重により前記複数種類の粉体を圧縮成型する工程と、
を備える、
全固体電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用電極シミュレーション方法及び装置、並びに全固体電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は出力電圧及びエネルギー密度が高くかつ安全性が高いなどの特性を有しており、その利用が進められると共に、更なる特性の改善のために研究開発が行われている。全固体電池の特性の改善を図るためには、例えば設計諸元や製造条件を変化させて全固体電池の試作品を実際に作製し、その試作品を用いて電池内部の状態や特性などを計測する必要がある。この様に試作品を使って電池内部の状態などを計測する方法は、莫大な時間やコストが掛かる事になる。従って、試作品の作製を減らし、効率的に研究開発を行うべく、全固体電池の電池内部の状態などをシミュレーションにより予測する方法が望まれる。
【０００３】
一方、粉体の状態を模擬するシミュレーション方法が知られている。例えば、特許文献１には、粉体の圧縮成型を模擬するシミュレーション方法であって、ＤＥＭ（個別要素法）法およびＳＰＨ法（粒子法）における粉体のモデルを、ＤＥＭ法において粉体をバネ―ダッシュポットモデルで表現し、ＳＰＨ法において粉体を複数の粒子を弾塑性のばね力で結合した粉体モデルで定義する第１のステップと、複数の粉体に圧力をかけ圧縮成型を行うと共に、その過程においてＤＥＭ法とＳＰＨ法とを弱連成させて粉体密度を演算する第２のステップと、初期の粒子同士が完全接触をした時にＤＥＭ法とＳＰＨ法との弱連成時の境界処理を移動最小自乗近似により実行して補間する第３のステップと、複数の粉体に圧力をかけ圧縮成型を行い予め定めた粉体密度に達するまでＤＥＭ法とＳＰＨ法とを弱連成させて粉体密度の演算を実行する第４のステップと、を備えた事を特徴とするシミュレーション方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１によれば、このシミュレーション方法で使用されるＤＥＭ法とＳＰＨ法とを弱連成させる手法（以下、「ＤＥＭ−ＳＰＨ連成解析手法」とも記す。）は、粉体が大きく変形しながら押しつぶされていく圧縮成型のプロセスにおいて、粉体の密度分布・残留応力分布・残留ひずみ分布を精度良く求める事が出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６７３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池の特性の改善を図るために、全固体電池用電極（以下、単に「電池電極」と記す。）を改良する場合がある。電池電極を改良するためには、イオンや電子の伝導を考える観点から、電極を構成する粉体同士の接触状態を把握する事が重要である。特に、全固体電池の充放電の時には電池電極がイオンを吸収／放出する事により膨張／収縮する。そのため、電池電極が膨張する時、粉体同士が互いに強く押し合う事により粉体が破砕（破断）を起こす可能性がある。従って、電池電極の粉体の破砕の有無を含めて、粉体同士の接触状態を把握する事が可能な技術が望まれる。
【０００７】
ここで、電池電極の粉体同士の接触状態を把握する方法として、粉体の圧縮の取り扱いが可能な上記特許文献１のシミュレーション方法が考えられるが以下の問題が存在する事も分かった。
【０００８】
電池電極の粉体は、充放電時にイオンの吸収／放出により大きく膨張／収縮する。また、電池電極の粉体は、圧縮成型や膨張／収縮により非常に大きな歪みを生じる場合もあり、歪みの大きさによっては破砕（破断）する場合もあり得る。しかし、上記シミュレーション方法は、電池電極の粉体の様な膨張／収縮及び圧縮成型や膨張／収縮の歪みによる破砕（破壊）に対応していない。従って、上記シミュレーション方法はそのままでは電池電極の粉体をシミュレーション出来無い。
【０００９】
また、電池電極では複数種類の粉体がひとまとめに圧縮成型されて形成されており、複数種類の粉体では特性が互いに異なり、それにより圧縮に対する挙動も互いに相違する。しかし、上記シミュレーション方法は、単一種類の粉体を圧縮成型する場合のみしか対応出来無い。従って、上記シミュレーション方法はそのままでは電池電極の粉体をシミュレーション出来無い。
【００１０】
この様に上記シミュレーション方法は、複数種類の粉体の膨張／収縮や破壊を考慮した粉体同士の接触状態を解析する事が出来無い。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、正極活物質又は負極活物質の粉体及び固体電解質の粉体を含む複数種類の粉体を圧縮成型して成る全固体電池用の電極における、前記複数種類の粉体同士の接触状態を解析する全固体電池用電極シミュレーション方法であって、前記複数種類の粉体の各々を運動方程式が定義された有限個の基本粒子の集合体である粉体モデルに個別にモデル化するステップと、前記複数種類の粉体に対応する複数種類の前記粉体モデルを用いＤＥＭ（個別要素法）−ＳＰＨ（粒子法）連成解析手法に基づいて前記複数種類の粉体が圧縮される又は充放電により膨張若しくは収縮する時の前記複数種類の粉体の接触状態を解析するステップとを備え、前記解析するステップは、前記複数種類の粉体における荷重負荷時の応力歪み特性及び充放電時の体積膨張特性に基づいて、充放電による膨張又は収縮時に所定の歪みを超える歪みが前記粉体モデルに発生した場合、前記粉体モデルに対応する粉体の全部又は一部が破断したと判定するステップを含む、全固体電池用電極シミュレーション方法、が提供される。
【００１２】
本発明によれば、正極活物質又は負極活物質の粉体及び固体電解質の粉体を含む複数種類の粉体を圧縮成型して成る全固体電池用の電極における、前記複数種類の粉体同士の接触状態を解析する全固体電池用電極シミュレーション装置であって、前記複数種類の粉体の各々を運動方程式が定義された有限個の基本粒子の集合体である粉体モデルに個別にモデル化するモデル定義部と、前記複数種類の粉体に対応する複数種類の前記粉体モデルを用い、ＤＥＭ（個別要素法）−ＳＰＨ（粒子法）連成解析手法に基づいて前記複数種類の粉体が圧縮される又は充放電により膨張若しくは収縮する時の前記複数種類の粉体の接触状態を解析するＤＥＭ−ＳＰＨ解析部とを備え、前記ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部は、前記複数種類の粉体における荷重負荷時の応力歪み特性及び充放電時の体積膨張特性に基づいて、充放電による膨張又は収縮時に所定の歪みを超える歪みが前記粉体モデルに発生した場合、前記粉体モデルに対応する粉体の全部又は一部が破断したと判定する破壊判定部を含む、全固体電池用電極シミュレーション装置、が提供される。
【００１３】
本発明によれば、正極活物質又は負極活物質の粉体と固体電解質の粉体とを含む複数種類の粉体を基板上に載置し、圧縮成型して全固体電池用電極を製造する全固体電池用電極の製造方法であって、本発明の全固体電池用電極シミュレーション方法を実行して、前記複数種類の粉体を圧縮成型した時の、前記圧縮成型の荷重と前記複数種類の粉体の接触状態との関係を求める工程と、前記求められた関係に基づいて、前記シミュレーション方法において所定の接触状態となる時の圧縮成型の荷重を、実際の全固体電池用電極の製造において圧縮成型の荷重に設定する工程と、前記設定された荷重により前記複数種類の粉体を圧縮成型する工程とを備える、全固体電池用電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の全固体電池用電極シミュレーション装置及び全固体電池用電極シミュレーション方法によれば、複数種類の粉体の膨張／収縮や破壊を考慮した粉体同士の接触状態（空隙状態）を解析する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】全固体電池の構成例を示す部分断面図。
【図２】一般的な全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図３】粉体モデル。
【図４】圧縮成型器モデル。
【図５】圧縮成型後の圧縮成型器モデル。
【図６】電極モデル。
【図７】一般的な材料の応力−歪み特性を示すグラフ。
【図８】実験による負極活物質及び固体電解質の応力−歪み特性を示すグラフ。
【図９】粉体間の接触率を説明する図。
【図１０】全固体電池用電極シミュレーション装置の構成例を示す機能ブロック図。
【図１１】全固体電池用電極シミュレーション方法を示すフローチャート。
【図１２】粉体の破断を判断する方法を示すフローチャート。
【図１３】図１３は全固体電池用電極の製造方法を示すフローチャート。
【図１４】全固体電池のサイクル耐久試験後の活物質層での接触率について、シミュレーション結果と実験結果とを比較したグラフ。
【図１５】活物質と固体電解質の機械材料特性が全固体電池の完成後の接触率に与える影響を、実験結果とシミュレーション結果とで比較して示すグラフ。
【図１６】初期プレス荷重のみを変更したときの全固体電池完成時での負極活物質層の内部構造の変化をシミュレーションにより検討した結果を模式的に示す表。
【図１７】全固体電池のサイクル耐久試験のサイクル数と負極活物質層での接触率との関係について、シミュレーション結果と実験結果とを比較したグラフ。
【図１８】全固体電池の完成からサイクル耐久試験までの負極活物質層の内部構造の変化をシミュレーションにより検討した結果を模式的に示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施の形態に係る全固体電池用電極シミュレーション方法（以下、単に「本シミュレーション方法」とも記す。）及び全固体電池用電極シミュレーション装置（以下、単に「本シミュレーション装置」とも記す。）並びに全固体電池用電極の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、シミュレーションの解析対象である全固体電池について説明する。
【００１８】
図１は解析対象の全固体電池の構成例を示す部分断面図である。全固体電池１は、充放電可能な電池であり、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に配置された固体電解質層１３とを備えている。
【００１９】
固体電解質層１３の材料としては特に限定されず、例えばリチウム二次電池の固体電解質として利用可能な硫化物系ガラス体・硫化物系結晶体、酸化物系電解質が挙げられる。硫化物系電解質ガラス体・硫化物系結晶体の事例としては、Ｌｉ原子を含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２など、酸化物系電解質の具体例としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５などが挙げられる。
【００２０】
正極１１は、正極活物質を含む正極活物質層１４と、正極活物質層１４の集電を行う正極集電体層１６とを備えている。正極活物質層１４の材料としては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の様な正極活物質と、固体電解質層１３の材料の様な固体電解質とを混合した材料が挙げられる。また、正極活物質層１４は導電助剤及びバインダーを更に含んでも良い。その他にもニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ２、ｘ・ｙ・ｚは整数又は実数）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等が挙げられる。正極集電体層１６の材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。
【００２１】
負極１２は、負極活物質を含む負極活物質層１５と負極活物質層１５の集電を行う負極集電体層１７とを備えている。負極活物質層１５の材料としては、例えば天然黒鉛や人造黒鉛の様な負極活物質と固体電解質層１３の材料の様な固体電解質とを混合した材料が挙げられる。また、負極活物質層１５は導電助剤及びバインダーを更に含んでも良い。負極集電体層１７の材料としては、例えば銅が挙げられる。
【００２２】
なお、正極と負極とを区別する必要が無い時には単に電極と記し、負極活物質層と正極活物質層とを区別する必要が無い時には活物質層と記し、負極活物質と正極活物質とを分ける必要が無い時には活物質と記し、負極集電体層と正極集電体層とを分ける必要が無い時には集電体層と記す。
【００２３】
次に、シミュレーションの解析対象である全固体電池の製造方法について説明する。
【００２４】
図２は一般的な全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。まずステップ１００では、正極活物質・負極活物質及び固体電解質の各材料が、原材料からの化学合成により作製される。各材料は概ね球状の粉体である。
【００２５】
次にステップ１０１では、作製された材料とバインダーや溶媒などのその他材料が混合され、正極活物質層用・負極活物質層用及び固体電解質層用のスラリーが作製される。各スラリーをシート状に展開・乾燥し、その後に圧縮成型する事により正極活物質層１４・負極活物質層１５及び固体電解質層１３がそれぞれ形成される。
【００２６】
続くステップ１０２では、正極集電体層１６及び正極活物質層１４を含む正極１１と固体電解質層１３と負極活物質層１５及び負極集電体層１７を含む負極１２とが積層されて全固体電池が作製される。
【００２７】
その後ステップ１０３では、作製された全固体電池のサイクル耐久試験が行われる。サイクル耐久試験では、例えば１サイクルにつき全固体電池にて所定の電力量の電気が充電され、その後に放電され、それがＮサイクル行われる（Ｎは２以上の自然数）。例えば負極１２は充電により膨張し、放電により収縮する。
【００２８】
ところで、設計諸元や製造条件の変更による全固体電池の電池内部の状態の変化を、試作品を作製して実験で確認しようとすると時間やコストが掛かる。そのため、その状態の変化をシミュレーションにより予測する事が行われる。例えば特許文献１のシミュレーション方法は粉体を圧縮成型する事をシミュレーションでき、圧縮成型により生じる密度分布・残留応力分布・残留歪み分布を解析可能である。ただし、特許文献１のシミュレーション方法では、上記された様に複数種類の粉体の膨張／収縮や破砕を考慮した粉体同士の接触状態（空隙状態）の発生状態をそのままでは解析する事が出来無い。
【００２９】
そこで本シミュレーション装置及び本シミュレーション方法は、特許文献１のシミュレーション方法、即ちＤＥＭ（個別要素法）−ＳＰＨ（粒子法）連成解析手法を使用しつつ、複数種類の粉体を含む材料の取り扱いを可能とすると共に、粉体の大きな膨張／収縮及び圧縮成型や膨張／収縮で生じる歪みによる破砕（破壊）を取り扱い可能としている。それにより、本シミュレーション装置及び本シミュレーション方法は、図２に示す全固体電池の製造方法における圧縮成型の工程だけでなく、サイクル耐久試験の工程もシミュレーションする事が出来る。即ち全固体電池の製造方法をほぼシミュレーションで再現する事が出来る。その結果、研究開発における試作品による実験を低減出来るなど、時間やコストを削減出来る。
【００３０】
以下、本シミュレーション装置及び本シミュレーション方法について詳細に説明する。
【００３１】
まず、シミュレーションにおいて使用されるモデルについて説明する。
【００３２】
最初にシミュレーションを通して使用される、活物質層に用いる粉体を模擬する粉体モデルについて説明する。図３は粉体モデルを示している。粉体モデルとして、図３（Ａ）に示すＤＥＭ法の基本モデルと、図３（Ｂ）に示す固体電解質の１個の粉体を模擬する固体電解質粉体モデルＡｅと、図３（Ｃ）に示す負極活物質の１個の粉体を模擬する負極活物質粉体モデルＡａと、図３（Ｄ）に示す正極活物質の１個の粉体を模擬する正極活物質粉体モデルＡｃが定義される。固体電解質粉体モデルＡｅ、負極活物質粉体モデルＡａ及び正極活物質粉体モデルＡｃのいずれにおいても、１個の粉体モデルが複数の基本粒子ｂｐを用いて定義される。ただし、図３（Ａ）は剛体要素Ａ間の力のやり取りを２種類のばねで表現することを示しており、右側の図は法線方向の弾性バネとダッシュポットの並列配置による要素Ａ間の力のやり取りを示し、左側の図は接線方向の弾性バネとダッシュポットの並列配置による要素Ａ間の力のやり取りを示している。要素Ａ間が接触している状態では力が伝達し、離れた状態では力の伝達はない。要素Ａは、固体電解質粉体モデルＡｅや負極活物質粉体モデルＡａや正極活物質粉体モデルＡｃに対応する。
【００３３】
基本粒子ｂｐはすべて同一の寸法、同一の質量の球状の粒子である。基本粒子ｂｐ同士はバネにより結合されて、１個の粉体の全体の形状を作っている。基本粒子ｂｐ同士を結び付けるバネは弾塑性変形する。基本粒子ｂｐの組み合わせ方は自由であり、所望の形状、大きさの粉体をモデル化する事が出来る。ただし、ＤＥＭ法では基本粒子ｂｐ同士の関係はバネ−ダッシュポットモデルで表現される。
【００３４】
固体電解質粉体粒子モデルＡｅ・負極活物質粉体粒子モデルＡａ・正極活物質粉体粒子モデルＡｃについては、３次元空間内で粉体が最密充填される事を考慮した事前検討が行われ、それぞれの粉体直径の仕様が暫定的に決定される。
【００３５】
負極活物質層に関するシミュレーションには固体電解質粉体モデルＡｅと負極活物質粉体モデルＡａが使用され、正極活物質層に関するシミュレーションには固体電解質粉体モデルＡｅと正極活物質粉体モデルＡｃが使用され、固体電解質層に関するシミュレーションには正極活物質粉体モデルＡｃが使用される。
【００３６】
また、各粉体モデルに付随して、各粉体の特性を示す材料特性データとして、上記の粉体の粒径だけでなく、ヤング率・降伏応力・材料強度及びポアソン比といった機械特性データが、粉体の種類ごと、即ち負極活物質・正極活物質及び固体電解質ごとに与えられる。上記段落０００８でも言及したが、特許文献１のシミュレーション方法では、「単一種類」の粒子粉体しか扱う事が出来無い状態であった事より、これを「複数材料種類」の粒子粉体を扱う事が出来る様にシミュレーションプログラム構造において「設計者が、特定の粉体における材料特性が異なる初期条件設定を与える事が出来る」考え方を導入し、計算解析が成立する事に成功した。それにより、負極活物質粉体モデルＡａ、正極活物質粉体モデルＡｃ及び固体電解質粉体モデルＡｅの様な種類が異なり、それゆえ形状や材料特性が異なり、それにより圧縮に対する挙動が異なる複数の粉体モデルが混在してもシミュレーションが可能となる。
【００３７】
次に、シミュレーションでの圧縮成型において使用される、粉体を圧縮成型する圧縮成型器を模擬する圧縮成型器モデルについて説明する。図４は圧縮成型器モデルを示している。圧縮成型器モデル２０は互いに向かい合う境界層２１、２２を有する空間２３で構成される。例えば、空間２３は圧縮成型器の金型内の空間に対応し、境界層２１は圧縮成型器のプレス機における粉体を押し付ける面に対応し、境界層２２は圧縮成型器の金型における粉体が押し付けられる面（又は基板、集電体層など）に対応する。空間２３内には複数の粉体モデルＡが配置される。
【００３８】
ただし、この図において、粉体モデルＡは、負極活物質層を圧縮成型する時には、固体電解質粉体モデルＡｅ及び負極活物質粉体モデルＡａをあわせたものを示しており、正極活物質層を圧縮成型する時には、固体電解質粉体モデルＡｅ及び正極活物質粉体モデルＡｃをあわせたものを示している（以下、図５、図６において同じ）。
【００３９】
初期状態として、粉体モデルＡは空間２３内において互いに少し離れている状態又は軽く接触している状態に配置される。また、粉体モデルＡである固体電解質粉体モデルＡｅと負極活物質粉体モデルＡａ（又は正極活物質粉体モデルＡｃ）とは空間２３内にランダムに分散されて配置される。ただし、空間２３内での固体電解質粉体モデルＡｅと負極活物質粉体モデルＡａ（又は正極活物質粉体モデルＡｃ）の割合は、実際の負極活物質層（又は正極活物質層）における固体電解質と負極活物質（又は正極活物質）の割合と同じにする。
【００４０】
例えば、負極活物質層の圧縮成型のモデルの場合、実際の負極活物質層内の負極活物質と固体電解質との混合比がａ：ｂ（注：ａ＋ｂ＝１００[単位：％]、ａ＞０．０（％）、ｂ＞０．０（％））の場合、空間２３内における負極活物質粉体モデルＡａと固体電解質粉体モデルＡｅの割合もａ：ｂとする。なお、この図の例では、圧縮成型器モデル２０内では破線で示す領域２４内の粉体モデルＡについて解析を行う。
【００４１】
図５は圧縮成型後の圧縮成型器モデル２０を示している。圧縮成型の工程の終了後、圧縮成型器モデル２０内には、複数の粉体モデルＡが圧縮され一体化されて、シート状の活物質層モデル３５が形成されている。
【００４２】
次に、シミュレーションでのサイクル耐久試験において使用される、活物質層と集電体層とを積層した電極（負極又は正極）を模擬する電極モデルについて説明する。図６は電極モデルを示している。電極モデル３０は、複数の粉体モデルＡで形成された図５の活物質層モデル３５が、互いに向かい合う境界層３１、３２を有する空間３３に配置されて構成される。例えば、電極モデル３０が負極のモデルとすると、活物質層モデル３５は負極活物質層の粉体のシートに対応し、空間３３は負極の領域に対応し、境界層３１は隣接する固体電解質層に対応し、境界層３２は負極集電体層に対応する。
【００４３】
図６の電極モデル３０の境界層３１、３２、空間３３及び粉体モデルＡは、図５の圧縮成型器モデル２０の境界層２１、２２、空間２３及び粉体モデルＡに対応している。言い換えると、図４のモデルによる圧縮成型の工程のシミュレーションにより図５の状態なった後に、続けて図６のモデルによるサイクル耐久試験の工程のシミュレーションを行う事が出来る。
【００４４】
次に、シミュレーションに追加された機能について説明する。
【００４５】
最初にシミュレーションでの圧縮成型やサイクル耐久試験において用いられる、粉体の圧縮後に残留応力が残った安定状態を表現する緩和機能について説明する。
【００４６】
図７は一般的な材料の応力−歪み特性を示すグラフである。横軸は歪みεを示し、縦軸は応力σを示す。応力−歪み曲線Ｓにおいて、歪みεに対して応力σが直線的に上昇する弾性域（原点０から状態Ａまで）を過ぎて塑性域（状態Ａ以降）の状態Ｐで荷重を除荷すると、エネルギーの放出・形状の緩和及び残留応力が発生する。それを表現出来る様に、状態Ｐ（歪みεＨ、応力σＰ）から弾性域と同様の傾きの直線で応力０になる時の状態Ｑ（歪みεＱ）を、除荷後の安定状態とする。それにより、除荷により達する安定状態Ｑにおいて、歪みの減少（εＨ−εＱ）に対応する形状の緩和が発生しつつ、歪みεＱに対応する残留応力が発生する事が表現出来る。
【００４７】
具体的には、実験により計測された負極活物質・正極活物質及び固体電解質の応力−歪み特性を用いて上記の緩和機能を組み込んでいる。図８は実験による負極活物質及び固体電解質の応力−歪み特性を示すグラフである。横軸は歪みεを示し、縦軸は応力σを示す。破線は負極活物質を示し、実線は固体電解質を示す。即ち、本シミュレーションでは、図７に示すグラフの具体例として、図８の応力−歪み特性のグラフを用いている。この応力−歪み特性についても、粉体の種類ごと、即ち負極活物質と正極活物質と固体電解質とで別々のデータが入力される。なお、正極活物質の応力−歪み特性については図示を省略する。
【００４８】
次に、シミュレーションでの圧縮成型やサイクル耐久試験後の活物質層の評価に用いられる、活物質と固体電解質との接触状態（接触率）の計算機能について説明する。
【００４９】
接触率は以下の方法で算出する。図９は粉体間の接触率を説明する図である。接触率Ｒ（％）は、粉体モデルＡ１の表面の基本粒子ｂｐ１のうち、どれだけの基本粒子が周囲の粉体モデルＡ２と接触していたかを示す指標である。この例では、粉体モデルＡ１は活物質であり、粉体モデルＡ２は固体電解質である。接触率が高いほど、イオンや電池の伝導がし易くなるので、全固体電池としての性能が高くなる。従って、活物質層としては接触率が高い事が好ましい。
【００５０】
接触率は、以下の式（Ａ）で計算する。
Ｒ（％）＝ＮＡ１−Ａ２／ＮＡ１×１００    …（Ａ）
ＮＡ１：活物質Ａ１の最表面の粒子ｂｐ１の総数
ＮＡ１−Ａ２：ＮＡ１個の活物質Ａ１の最表面の粒子ｂｐ１の総数の内、外周を取り巻いている固体電解質Ａ２の最表面の粒子ｂｐ２が接触する総数
【００５１】
ただし、接触については、活物質Ａ１の基本粒子ｂｐ１と固体電解質Ａ２の基本粒子ｂｐ２との中心間距離Ｘが、以下の式（Ｂ）で定義した範囲内に入っている場合を接触状態として判断する様に設定した。
Ｘ−φ＜Ｋ［μｍ］…（Ｂ）
φ：基本粒子の直径
Ｋ：実験において、電子又はＬｉイオンが粉体間をホッピングする現象を確認した場合、この係数にその時の粉体間距離として電子顕微鏡などで確認した数値を代入
【００５２】
次に、シミュレーションでのサイクル耐久試験において用いられる、充電／放電時に起こる粉体の膨張／収縮を再現する膨張収縮機能について説明する。
【００５３】
全固体電池の充電／放電での電極の膨張／収縮は、実際の現象としては「電極に対してＬｉイオンが出入りする事に伴う活物質の膨張／収縮」である事が実験により確認されている。その実際の現象をモデル化するため、Ｌｉイオンの出入りによる膨張／収縮を、熱による膨張／収縮に模擬、即ち「熱膨張解析技術」に置換して取り扱う。ＦＥＭでは膨張収縮計算を線膨張係数の指標を用いて実施可能であり、本シミュレーション方法にも適用可能である。
【００５４】
まず、実際の電池電極によりＬｉイオンの出入りによる体積の膨張／収縮での体積膨張係数βを予め実験により計測する。ここで、体積膨張係数βと線膨張係数αとの間には以下の関係があることが知られている。
α≒β／３…（Ｃ）
従って、Ｌｉイオンの出入りによる体積の膨張／収縮を、線膨張係数αの熱膨張／熱収縮とみなして、熱膨張解析を行う事により、Ｌｉイオンの出入りによる膨張／収縮をシミュレーションする。
【００５５】
全固体電池のサイクル耐久試験は、１サイクルにつき所定の電気量の充電／放電が行われ、それがＮサイクル行われる（Ｎは２以上の自然数）。従って、１サイクル分の充放電を模擬するためには、所定の電気量の充電／放電による膨張／収縮と同じ膨張／収縮を起こす様に熱による膨張／収縮を起こさせるべく、活物質層を所定の温度だけ仮想的に加熱／冷却する。
【００５６】
ただし、実際の負極活物質層は、その組み付け構成において負極集電体層・負極活物質層・固体電解質層・正極活物質層・正極集電体層が順番に重なっていると共に、サイクル耐久試験時には正極側から一定荷重・一定寸法の条件の下で拘束されている。このため、シミュレーション計算を行なう際は、部品の解析モデル化の範囲・耐久試験条件の付与のさせ方（荷重拘束方向、部品の拘束自由度設定）に応じて、適切な条件設定を行う必要がある。
【００５７】
この様に、本シミュレーション方法は、体積膨張係数を熱膨張係数に対応させる事により、活物質層の粉体の様な充放電時にイオンの吸収／放出により大きく膨張／収縮する粉体を対象として上記シミュレーションを実行出来る。
【００５８】
次に、シミュレーションでの圧縮成型及びサイクル耐久試験において用いられる、粉体の破断を再現する粉体破断機能について説明する。
【００５９】
粉体の破断を再現可能にするために、各粉体の機械的特性として図８に示す様な応力−歪み特性そのものを用いている。図８に示す応力−歪み特性を用いると仮定すると、
負極活物質の破断歪み＝固体電解質の破断歪み × ３．０…（Ｄ）
負極活物質の破断応力＝固体電解質の破断応力 × ４．６…（Ｅ）
といった関係にある事がわかる。ＳＰＨとＤＥＭによる連成計算によって両粉体において上記に示す破断歪みや応力が発生する時にはそれぞれの材料が破断したと判定する事が出来る。
【００６０】
そのため、破断モードとしては、（ｉ）粒子間に発生する歪みを基にした破断、（ｉｉ）粒子自体に発生している応力を基にした破断、の２種類が存在する事になる。この場合、現象を視覚的に解析すると、前出（ｉ）の場合では１個の粉体が要素数に変化の無い２個の粉体に変化、前出（ｉｉ）の場合では、１個の粉体が２個の粉体に変化するものの粒子の消失が起こる為に破断後の２個の粉体の粒子数の和は元々の粉体の粒子数よりも減少する事になる。具体的には、シミュレーションにおいて、粉体モデル内のある基本粒子に破断歪みを超える歪みが発生した場合、その基本粒子と周囲の基本粒子との間の結合を解除する事で粉体モデルに対応する粉体の粉砕（破断）を表現している。
【００６１】
この様に、本シミュレーション方法は、粉体の破断を判断出来るので、設計諸元や製造条件により粉体が破砕（破断）する可能性を評価する事が出来る。特に、本シミュレーション方法は、上記の様に粉体の膨張／収縮を再現可能にしているので、圧縮成型での粉体の破砕だけでなく、サイクル耐久試験での粉体の膨張／収縮と粉体の破砕との関係を評価する事が出来る。
【００６２】
次に、本シミュレーション装置について説明する。図１０は、本シミュレーション装置６０の構成例を示す機能ブロック図である。本シミュレーション装置６０は、ＤＥＭ−ＳＰＨ連成解析手法を用いたシミュレーションを実行し、全固体電池の電極での粉体同士の接触状態を解析する。
【００６３】
本シミュレーション装置６０はコンピュータに例示される情報処理装置である。本シミュレーション装置６０は、図示されないＣＰＵと記憶装置とリムーバルメモリドライブと通信装置と入力装置と出力装置とインターフェースとを備えている。ＣＰＵは、本シミュレーション装置６０にインストールされたコンピュータプログラムを実行し、これら記憶装置等を制御する。記憶装置は、コンピュータプログラムを記憶し、更にＣＰＵが利用する情報及び生成した情報を記憶する。リムーバルメモリドライブは、コンピュータプログラムが記憶された記憶媒体から、コンピュータプログラムを本シミュレーション装置６０にインストールするときに用いられる。通信装置は、通信回線網を介して他のコンピュータからコンピュータプログラムを本シミュレーション装置６０にダウンロード／インストールするときに用いられる。入力装置は、ユーザ操作により生成される情報をＣＰＵに出力する。出力装置は、ＣＰＵにより生成された情報をユーザ認識可能に出力する。インターフェースは、本シミュレーション装置６０に接続される外部機器により生成される情報をＣＰＵに出力し、ＣＰＵにより生成された情報を外部機器に出力する。外部機器は、別のコンピュータを含んでいる。記憶装置としては、ＲＯＭやＲＡＭやＨＤＤや不揮発性メモリが例示される。リムーバルメモリドライブとしては、ＣＤ−ＲＯＭドライブ、ＤＶＤドライブが例示される。入力装置としては、キーボード、マウスが例示される。出力装置としては、ディスプレイやプリンタが例示される。
【００６４】
本シミュレーション装置６０にインストールされるコンピュータプログラムは、本シミュレーション装置６０に複数の機能を実現させるための複数のコンピュータプログラムを備えている。それら複数の機能は、コンピュータプログラム（ソフトウェア）とシミュレーション装置６０（ハードウェア）との協働により実現されており、記憶部６３とモデル定義部６１とＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２とを含んでいる。
【００６５】
記憶部６３は、ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２のシミュレーションで用いる材料特性データ７５を記憶する。材料特性データ７５は、例えば粉体ごとの図８に示す応力−歪み特性、体積膨張係数β、粒径のデータや、ヤング率、降伏応力、材料強度及びポアソン比の様な機械特性データを含む。材料特性データ７５は例えばユーザにより予め入力される。
【００６６】
モデル定義部６１は、材料特性データ７５を用いてシミュレーションに用いるモデルを定義する。ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２は、定義されたモデルを用いて、ＤＥＭ−ＳＰＨ連成解析手法に基づくシミュレーションにより、複数種類の粉体同士の接触状態を解析する。ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２は、上記の緩和機能や膨張収縮機能を含み、更にＤＥＭ法で粉体を解析するＤＥＭ解析部７１と、ＳＰＨ法で粉体を解析するＳＰＨ解析部７２と、粉体同士の接触の度合い、即ち接触率を計算する接触率計算部７３と、粉体の破断を判定する破壊判定部７４とを含んでいる。
【００６７】
次に、本シミュレーション方法（本シミュレーション装置６０の動作）について説明する。図１１は、本シミュレーション方法を示すフローチャートである。
【００６８】
（１）ステップ２００
ステップ２００では、モデル定義部６１が、活物質層の材料特性や形状に関する材料特性データ７６を記憶部６３から読み出し、材料特性データ７６に基づいてシミュレーションに用いるモデルを定義する。モデルとしては、図３及び図４に示されるモデルが挙げられる。
【００６９】
（２）ステップ２０１
ステップ２０１では、ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２のＤＥＭ解析部７１及びＳＰＨ解析部７２が、ステップ２００で定義されたモデル（図３及び図４）を用いてＤＥＭ−ＳＰＨ連成解析手法により、圧縮成型の工程をシミュレーションする。
【００７０】
粉体の圧縮成型に関するシミュレーションは、初期的にはＤＥＭ解析部７１がＤＥＭ法を用いて行う。図３に示す基本粒子ｂｐはＤＥＭ法における基本粒子、即ちＤＥＭ粒子に対応している。ＤＥＭ法ではＤＥＭ粒子の並進運動の運動方程式及び回転運動の運動方程式を定義して粒子の運動を時間経過に従って求める。ＤＥＭ法における並進運動の運動方程式は例えばｍａ＋Ｃｖ＋Ｆ＝０、ｍ：質量、ａ：加速度、Ｃ：減衰定数、ｖ：速度、Ｆ：外力であり、回転運動の運動方程式は例えばＩα＋Ｄω＋Ｍ＝０、Ｉ：慣性モーメント、α：角加速度、Ｄ：減衰定数、Ｍ：外から働くモーメント、である（図３（Ａ））。図３及び図４に示すモデルに基づいて、ＤＥＭ法による圧縮計算によって、粉体が徐々に圧縮され、粉体が周囲の粉体から圧力を受けて大きく変形する様子を求める事が出来る。
【００７１】
粉体が周囲の粉体と密着して相互の運動が一体化してくると、粉体同士は合体して一体化した運動を起こす様になる。この粉体同士の一体化が広い範囲で進むと、個々の粉体の運動を求めていたＤＥＭ法は適用できなくなる。その場合、粉体同士が一体化してひとつの連続した固体（連続体）に近い状態とみなす事が出来る。従って、その後のシミュレーションは、ＳＰＨ解析部７２がＳＰＨ法を用いて行う。ＤＥＭ法からＳＰＨ法への変更は、即ち非連続体から連続体への移行は、粉体同士が互いに完全接触した時に行うものとする。
【００７２】
ただし、ＤＥＭ法からＳＰＨ法への移行するとき、ＤＥＭ法の基本粒子が、ＳＰＨ法の基本粒子として移行される。即ち、図３に示す基本粒子ｂｐはＳＰＨ法における基本粒子、即ちＳＰＨ粒子に対応するという事が出来る。
【００７３】
ＳＰＨ法では、運動量保存の法則及びエネルギー保存の法則などを表す偏微分方程式をＫｅｒｎｅｌ積分法によって近似的に解く手法であり、弾性解析ではＳＰＨ粒子の弾性運動として弾性体のＮｅｗｔｏｎの運動方程式を定義して粒子の運動を時間経過に従って求める。Ｎｅｗｔｏｎの運動方程式は例えばａ＝（１／ρ）∇・σ、ａ：加速度、ρ：密度、σ：コーシーの応力テンソル、である。
【００７４】
図４の圧縮成型器モデル２０を用いた粉体の圧縮成型は定圧プレス又は定寸プレスで行われる。定圧プレスでは、境界層２１又は境界層２２と粉体モデルＡとの圧力（Ｙ方向の圧力）が予め設定された指定圧力に到達したとき圧縮成型のシミュレーションが終了される。一方、定寸プレスでは、境界層２１と境界層２２との距離（Ｙ方向の距離）が、予め設定された指定寸法に到達したとき圧縮成型のシミュレーションが終了される。
【００７５】
圧縮成型の工程の終了後、圧縮成型器モデル２０は図５に示す様な圧縮成型後の形状となり、圧縮成型器モデル２０内には、複数の粉体モデルＡが圧縮され一体化されて、シート状の活物質層モデル３５が形成されている。
【００７６】
圧縮成型の工程では、上記のＤＥＭ−ＳＰＨ連成解析手法により、圧縮成型される活物質層の活物質及び固体電解質の粉体の状態が計算される。即ち、時間経過に従って各粉体内の各基本粒子の加速度、速度、変位が計算され、それらから歪みが計算される。応力は、計算された歪みに基づいて、図８に示される様な実測された応力−歪み特性を参照して求める事が出来る。それにより、各粉体モデルＡ内の応力分布及び歪み分布を求める事が出来る。
【００７７】
（３）ステップ２０２
ステップ２０２では、ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２の接触率計算部７３が、ステップ２０１で算出された活物質層の状態に基づいて、圧縮成型後の活物質の粉体に対する固体電解質の粉体の接触状態、即ち接触率Ｒを算出する。接触率Ｒは上記式（Ａ）で算出される。なお、本ステップの接触率Ｒの計算は、ステップ２０１において時間経過に従って各粉体内の各基本粒子の加速度、速度、変位、歪み、応力が計算される時に、併せて行っても良い。
【００７８】
（４）ステップ２０３
ステップ２０３では、ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２のＳＰＨ解析部７２が、ステップ２０１で計算された活物質層の複数種類の粉体の状態に基づいて、全固体電池のサイクル耐久試験の工程、即ち充放電の工程をシミュレーションする。具体的には図６に示す電極モデル３０に基づいて、サイクル耐久試験の工程における充電／放電を、粉体モデルＡの熱による膨張／収縮で表現して、サイクル耐久試験後、即ち充放電後の活物質層の複数種類の粉体の状態を計算する。それにより、時間経過に従って各粉体内の各基本粒子の加速度、速度、変位が計算され、それらから歪みが計算される。応力は、計算された歪みに基づいて、図８に示される様な実測された応力−歪み特性を参照して求める事が出来る。
【００７９】
（５）ステップ２０４
ステップ２０４では、ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２の接触率計算部７３が、ステップ２０３で算出された負極活物質層の状態に基づいて、充放電後の活物質の粉体に対する固体電解質の粉体の接触率を算出する。このステップについては、ステップ２０２と同様である。なお、本ステップの接触率Ｒの計算も、ステップ２０３において時間経過に従って各粉体内の各基本粒子の加速度、速度、変位、歪み、応力が計算される時に、併せて行っても良い。
【００８０】
（６）ステップ２０５
ステップ２０５では、ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部６２の破壊判定部７４が、ステップ２０３で算出された活物質層の状態に基づいて、充放電後、即ち膨張及び収縮された後の活物質及び固体電解質の粉体が破壊されているか否かを判定する。即ち、ある基本粒子に破断歪みを超える歪みが発生した場合、その基本粒子と周囲の基本粒子との間の結合を解除する事で粉体モデルに対応する粉体の粉砕（破断）を表現する。なお、本ステップの破壊の判定は、ステップ２０３において時間経過に従って各粉体内の各基本粒子の加速度、速度、変位、歪み、応力が計算される時に、併せて計算しても良い。
【００８１】
以上の様に、本シミュレーション方法により、活物質層を圧縮成型により形成したときや、サイクル耐久試験による膨張／収縮させたときの活物質層の接触状態を把握する事が出来る。
【００８２】
ただし、粉体の破壊判定（ステップ２０５）をステップ２０１において、又は、ステップ２０１とステップ２０３との間にも行って良い。
【００８３】
図１２は粉体の破断を判断する方法を示すフローチャートである。
まず、ステップ３００では評価対象の複数の粉体モデルＡの中から１個の粉体モデルＡを選択する。例えば負極活物質層を評価する場合、負極活物質粉体モデルＡａを１個選択する。
【００８４】
続くステップ３０１では選択された粉体モデルＡの複数の基本粒子の中から１個の基本粒子を選択する。例えば負極活物質粉体モデルＡａの複数の基本粒子の中から１個選択する。
【００８５】
続くステップ３０２では選択された基本粒子自身、あるいは基本粒子と隣り合っている粒子との間の歪みεが、その材料の破断歪みεｔｈ以上か否かが判別される。歪みεが破断歪みεｔｈ以上であれば処理はステップ３０３へ進む。歪みεが破断歪みεｔｈ以上でなければ処理はステップ３０４へ進む。
【００８６】
ステップ３０３では、破断したと判断された粒子に対して、粒子自身が削除されるか、あるいは周囲の隣接する基本粒子との結合を解除される。例えば負極活物質粉体モデルＡａの選択された基本粒子の歪みが破断歪み以上であればその基本粒子は破断と判断され、周囲の隣接する基本粒子との結合を解除される。なお、負極活物質の選択された基本粒子の歪みが破断歪み未満なら破断でないと判断され、周囲の隣接する基本粒子との結合を維持する。
【００８７】
上記のステップ３０１〜ステップ３０３は、選択された粉体モデルＡの全基本粒子について実行される（ステップ３０４）。例えば負極活物質粉体モデルＡａの全基本粒子について実行される。
【００８８】
更に、上記のステップ３００〜ステップ３０４は、活物質の全ての粉体モデルＡについて実行される（ステップ３０５）。例えば負極活物質層中の全ての負極活物質粉体モデルＡａについて実行される。
【００８９】
以上説明された様に、本シミュレーション方法では、少なくとも活物質層の圧縮成型から、その活物質層が組み込まれた全固体電池のサイクル耐久試験まで、シミュレーションにより評価・解析する事が出来る。
【００９０】
次に、本シミュレーション方法を利用した本実施の形態に係る全固体電池用電極の製造方法について説明する。
【００９１】
上記シミュレーション結果の良好な接触率を目標性能と捉えると、その目標性能を与える粒径比や破壊歪みの様な設計諸元や、圧縮成型の初期プレス荷重の様な製造条件をシミュレーションの設定条件から把握する事が出来る。従って、シミュレーションの設定条件から把握される設計諸元や製造条件を実際の電池製造に用いる事で目標性能を有する電池を製造する事が出来る。その様な全固体電池用電極の製造方法は以下の様になる。
【００９２】
図１３は全固体電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。まずステップ４００では、予め実験により取得された正極活物質・負極活物質及び固体電解質の粉体の荷重負荷時の応力歪み特性及び充放電時の体積膨張特性に基づいて、図１１に示す様な本シミュレーション方法（電池電極のシミュレーション）が実行される。それにより、シミュレーションにより複数種類の粉体の接触状態と活物質層の設計条件（例示：粒径比や破壊歪み）又は製造条件（例示：初期プレス荷重）との関係を把握する。例えば、複数種類の粉体を圧縮成型したときの、複数種類の粉体の接触率Ｒと圧縮成型の初期プレス荷重との関係を求める。
【００９３】
続くステップ４０１では求められた関係に基づいて、良好な接触状態を示す活物質層の設計条件及び／又は製造条件を、実際の活物質層の設計条件及び／又は製造条件に設定する。例えば、シミュレーションにおいて良好な接触率Ｒを示す時のシミュレーションでの初期プレス荷重を、実際に電極（活物質層）を圧縮成型する時の初期プレス荷重に設定する。
【００９４】
続くステップ４０２では、設定された設計・製造条件に基づいて、図２に示す様に全固体電池用の電極を製造する。例えば、実際に設定された初期プレス荷重により複数種類の粉体を圧縮成型して電極（活物質層）を製造する。
【００９５】
以上の様にして全固体電池を製造する事により、シミュレーション結果と同様の良好な接触率を有する全固体電池を得る事が出来る。
【００９６】
本シミュレーション方法は、２次元解析及び３次元解析の両方において適用され得る。
【実施例１】
【００９７】
１．プログラムの確からしさの確認
作成された本シミュレーション方法を実現するプログラムの確からしさの確認を行った。具体的には、シミュレーションの結果と全固体電池の試作品の評価結果（実験結果）とを比較した。
【００９８】
図１４は、全固体電池のサイクル耐久試験後の活物質層での接触率について、シミュレーション結果と実験結果とを比較したグラフである。横軸は粒径比であり、縦軸は接触率（％）である。粒径比とは、負極活物質又は正極活物質の粉体の粒径に対する固体電解質の粉体の粒径の比を示す。実線が負極活物質層の場合であり、白丸印がシミュレーション結果・黒丸印が実験結果を示す。一方、破線が正極活物質層の場合であり、白菱形印がシミュレーション結果・黒菱形印が実験結果を示す。
【００９９】
いずれの場合にも、シミュレーション結果と実験結果とはほぼ同じ緩やかな右下がりの傾向を示し、バラつきの少ない範囲内に存在している事が確認でき、シミュレーションプログラムの確からしさを確認する事ができた。以上の結果から、上記シミュレーション方法は、全固体電池の完成後の接触現象を定性的に捉えている事が確認された。
【０１００】
２．全固体電池の設計検討
本シミュレーションプログラムを用いて全固体電池の設計検討を行った。
【０１０１】
上述された図１４は、負極活物質層及び正極活物質層において粒径比が全固体電池の完成後の接触率に与える影響を、実験結果とシミュレーション結果とで比較して示している。ただし、図中のｒ１及びｒ２はそれぞれ負極活物質層及び正極活物質層での粒径比を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ負極活物質層及び正極活物質層での接触率を示す。
【０１０２】
実験結果では、負極活物質層においては粒径比がｒ１の時に接触率が最大値Ｒ１を示し、正極活物質層においては粒径比がｒ２の時に接触率が最大値Ｒ２を示す事が分った。一方、シミュレーション結果でも、実験結果と同様に、粒径比がｒ１、ｒ２の時にそれぞれ接触率が最大を示した。以上の結果から、例えば上記シミュレーション方法において最大の接触率を示す粒径比を用いる事で、実際の活物質層においても接触率を最大にする事が出来る。
【０１０３】
また、図１５は、活物質層において活物質層と固体電解質の機械材料特性（応力−歪み特性）が全固体電池の完成後の接触率に与える影響を、実験結果とシミュレーション結果とで比較して示すグラフである。ただし、このグラフは負極活物質層での結果を示しており、横軸は負極活物質の破断歪みであり、縦軸は接触率（％）である。黒四角印が実験結果を示し、黒菱形印がシミュレーション結果を示す。
【０１０４】
実験結果では、負極活物質の粉体の破断歪みが小さい（例示：ε１）時には接触率が低い（例示：Ｒ３）。しかし、負極活物質の粉体の破断歪みが大きくなるに連れて接触率も上昇し、破断歪みがε２の時には接触率がＲ４という高い値を示す事が分かった。
【０１０５】
一方、シミュレーション結果でも、実験結果と同様に、負極活物質の粉体の破断歪みが小さい時には接触率が低く、破断歪みが大きくなるに連れて接触率も上昇し、破断歪みε２の時に最大の接触率を示す結果を得る事ができた。以上の結果から、例えば上記シミュレーション方法において最大の接触率を示す破断歪みの活物質を用いる事で、実際の活物質層においても接触率を最大にする事が出来る。
【０１０６】
従って、シミュレーション結果を目標値と捉えると、目標値から設計要求諸元の方向に向かって逆方向に考える事で、設計要求諸元をどの様に設定したら良いかを決定する事が可能になる。
【０１０７】
例えば、図１４のシミュレーション結果を考慮すると、正極活物質層での接触率をＲ２に維持可能とするためには、正極活物質層での粒径比をｒ２に設定すれば良いと予測出来る。また、正極活物質層での接触率を最高値から最高値の９０％までの範囲に維持したい場合、図１４中の正極活物質層のデータを逆にトレースして得られる粒径比の範囲に設定すれば良いと予測出来る。この様に、図１４や図１５の例では、シミュレーション結果の接触率を目標値と捉えると、目標値から設計要求諸元として粒径比や破断歪みを決定する事が可能になる。
【０１０８】
上記シミュレーション結果から設計要求諸元を決定する方法は製造条件の決定にも当てはめる事が可能である。
【０１０９】
例として、全固体電池を作製する際に決定しなければならない圧縮成型時の初期プレス荷重について説明する。圧縮荷重は、完成後の全固体電池での接触率を決定すると共にその後の全固体電池の使われ方に対して耐久性能を決定づける重要なパラメータである。
【０１１０】
図１６は、初期プレス荷重のみを変更した時の全固体電池完成時での負極活物質層の内部構造の変化をシミュレーションにより検討した結果を模式的に示す表である。ただし、サイクル耐久試験は行っていない。表の各枠には、負極活物質層の断面図が示され、断面図の上側は固体電解質と接触する面であり、下側は負極集電体層と接触する面である。ケースごとに相対密度（ρ１０＜ρ２０）・ミーゼス応力（σ１０＜σ２０）及び歪み（ε１０＜ε２０）のそれぞれの分布を示している。初期プレス荷重の大きさはケース１＞ケース２＞ケース３＞ケース４である。また、各枠の断面図において、横に細長い形状のものが負極活物質であり、その周囲を埋めているものが固体電解質である。
【０１１１】
この図に示す様に、初期プレス荷重が非常に大きい場合、即ちケース１の場合、他のケースと比較して、（ｉ）負極活物質層の粉体が不均一な変形を示し、（ｉｉ）負極活物質層内の相対密度の分布が大きくなり（上部が高い）、（ｉｉｉ）負極集電体と接触する面にミーゼス応力の集中が発生し、（ｉｖ）固体電解質と接触する面の付近に極端な歪みが発生する、事が分った。
【０１１２】
それに対して初期プレス荷重が小さくなると、即ちケース番号が大きくなるに連れて、（ｉ）負極活物質層の粉体の変形は均一化し、（ｉｉ）負極活物質層内の相対密度差が小さくなり、（ｉｉｉ）負極集電体層と接触する面にミーゼス応力の集中が無くなり、（ｉｖ）固体電解質と接触する面の付近に極端な歪みが無くなる、事が分った。
【０１１３】
従って、圧縮成型の工程の初期プレス荷重を上記シミュレーション方法のケース３でのプレス荷重以下にする事で、実際の製造においても良好な内部構造を有する電極が得られると予想される。
【０１１４】
３．サイクル耐久試験
図１７は全固体電池のサイクル耐久試験におけるサイクル数と負極活物質層での接触率との関係について、シミュレーション結果と実験結果とを比較したグラフである。横軸はサイクル数（回）、縦軸は接触率（％）である。初期プレス荷重が図１６のケース１の条件における実験結果が実線かつ黒丸印で示され、シミュレーション結果が破線かつ白丸印で示される。一方、初期プレス荷重は図１６のケース３の条件における実験結果が実線かつ黒三角印で示され、シミュレーション結果が破線かつ白三角印で示される。
【０１１５】
この実験結果とシミュレーション結果との比較より、以下の事が分かった。（ｉ）シミュレーション結果は実験結果と同様の接触率の傾向、即ちサイクル数が増加するに従って、接触率が減少する傾向を示している。（ｉｉ）接触率の出力値を評価した場合、初期プレス荷重がケース１の場合よりも、ケース３の場合の方が、良好な傾向を示している。よってサイクル耐久試験の実施に当たり、初期プレス荷重の大きさが粉体間接触率に影響を与えるものと推定される。
【０１１６】
以上の図１４〜図１７に示される結果から、接触率の低下を起こさない全固体電池を設計するには、少なくとも粒径比・材料特性（破断歪み）・初期プレス荷重の各諸元が重要である事を把握出来た事になる。
【０１１７】
図１８は、全固体電池の完成からサイクル耐久試験までの負極活物質層の内部構造の変化をシミュレーションにより検討した結果を模式的に示す表である。表の各枠には、負極活物質層の断面図が示され、断面図は固体電解質と接触する面であり、下側は負極集電体層と接触する面である。初期プレス荷重は図１５のケース１と同じである。横軸は、負極活物質層のプレス完了時点（圧縮成型完了時点）・プレス完了後に内部応力の緩和完了時点・１回目のサイクル完了時点・３回目のサイクル完了時点・６回目のサイクル完了時点・１０回目のサイクル完了時点といった時間の経過を示しており、これに対する相対密度（ρ１０＜ρ２０）・ミーゼス応力（σ１０＜σ２０）・歪み（ε１０＜ε２０）及び破断箇所のそれぞれの分布を示している。また、各枠の断面図において、横に細長い形状のものが負極活物質であり、その周囲を埋めているものが固体電解質であり、点状（つぶつぶ状）の部分が破断箇所である。
【０１１８】
相対密度については、プレス完了後の内部応力の緩和完了時点では、相対密度分布は概ね均一であるが、サイクル耐久試験を行うと相対密度分布状態が大きく変化する事が分かった。ミーゼス応力については、負極活物質で相対的に低く、固体電解質で相対的に高い事が分かった。歪みについては、サイクル数が多くなるほど、歪み分布が小さくなる事が分かった。破断については、サイクル数が多くなるほど、破断の箇所が多くなる事が分かった。破断の箇所は非接触の箇所のため、破断の箇所が多くなるほど、即ちサイクル数が多くなるほど接触率が低下すると予測される。
【０１１９】
以上に示す様に、本シミュレーション方法が全固体電池の設計・製造において非常に重要な役割を果たす事を確認出来ると共に、目的に応じた適切な諸元の全固体電池を作製可能となる。
【符号の説明】
【０１２０】
１    全固体電池
１１    正極
１２    負極
１３    固体電解質層
１４    正極活物質層
１５    負極活物質層
１６    正極集電体層
１７    負極集電体層
６０    全固体電池用電極シミュレーション装置
６１    モデル定義部
６２    ＤＥＭ−ＳＰＨ解析部
６３    記憶部
７１    ＤＥＭ解析部
７２    ＳＰＨ解析部
７３    接触率計算部
７４    破壊判定部
７５    材料特性データ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１６】
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【図１８】
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