(57)【要約】【課題】本発明は、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを浄化するのに優れている排ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の製造方法は、基材と、基材の表面に形成された触媒層とを有している排ガス浄化触媒を製造する方法である。この方法では、基材を、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有している溶液に含浸し、そして乾燥及び／又は焼成することを含み、基材が、４０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しているアルミナ系基材である。【選択図】図６
2017189744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面に形成された触媒層とを有している排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
前記基材を、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有している溶液に含浸し、そして乾燥及び／又は焼成することを含み、
前記基材が、４０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しているアルミナ系基材である、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分が実質的に分解されている。このような排ガス浄化触媒の例としては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を挙げることができる。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーン雰囲気で、排ガス中の窒素酸化物をＮＯ２に転換して吸蔵し、かつストイキ及びリッチ雰囲気で、吸蔵されたＮＯ２を窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、これによって排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを高効率で浄化することができる。
【０００５】
しかしながら、排ガス浄化触媒、特に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の性能をさらに向上させる余地がある。
【０００６】
特許文献１の排ガス浄化触媒は、基材と、基材の上に形成され、ロジウム（Ｒｈ）を含む第一触媒層と、第一触媒層の上に形成され、プラチナ（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）を含む第二触媒層とを有し、さらに第二触媒層がＮＯｘ吸蔵材を含有し、又は第一及び第二触媒層がＮＯｘ吸蔵材を含有している。この特許文献１の排ガス浄化触媒の製造方法は、具体的には、コージェライトハニカム基材に第一及び第二触媒層を形成した後に、第一及び第二触媒層を有しているこの基材を、ＮＯｘ吸蔵材としてのＢａ等を含有している溶液に、含浸することを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１７６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを浄化するのに優れている排ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
〈１〉基材と、上記基材の表面に形成された触媒層とを有している排ガス浄化触媒を製造する方法であって、
上記基材を、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有している溶液に含浸し、そして乾燥及び／又は焼成することを含み、
上記基材が、４０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しているアルミナ系基材である、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、排ガス、特にＮＯｘを含有している排ガスを浄化するのに優れている排ガス浄化触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、従来の方法で製造された排ガス浄化触媒の断面を示す模式図であり、図１（ｂ）は、本発明の方法の一実施形態で製造された排ガス浄化触媒の断面を示す模式図である。
【図２】図２は、従来の方法で製造される排ガス浄化触媒に含有されているＮＯｘ酸化用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の関係を示す図である。
【図３】図３は、本発明の方法の一実施形態で製造される排ガス浄化触媒に含有されているＮＯｘ酸化用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の関係を示す図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、バリウム及びロジウム（Ｒｈ）に関する、比較例の排ガス浄化触媒の断面の電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）像である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、バリウム及びロジウムに関する、実施例１の排ガス浄化触媒の断面のＥＰＭＡ像である。
【図６】図６は、実施例１〜３及び比較例の排ガス浄化触媒に関して、触媒温度（℃）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
【図７】図７は、実施例１〜３及び比較例の排ガス浄化触媒に関して、比表面積（ｍ２／ｇ）と、２５０℃でのＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
【図８】図８は、参考例１及び２のＮＯｘ酸化用触媒に関して、触媒温度（℃）と；Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって測定された光電子の中で、３１０ｅＶ〜３２０ｅＶの範囲で最大強度を示す光電子のエネルギー（「最大強度光電子（ｅＶ）」としても言及される）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
《排ガス浄化触媒を製造する従来の方法》
従来の排ガス浄化触媒の製造方法は、一般的には、基材、例えば、コージェライト基材に触媒層を形成した後に、触媒層を有しているこの基材を、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属等を含有している溶液に、含浸することを含む。なお、ＮＯｘ吸蔵材の例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの酸化物、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００１５】
この方法によって製造された排ガス浄化触媒では、リーン雰囲気において、触媒層に含有されているＮＯｘ酸化用触媒金属が、ＮＯが酸化されてＮＯ２に転化する反応を触媒し、これによってＮＯｘ吸蔵材がＮＯ２を吸蔵する。
【００１６】
しかしながら、ＮＯｘ吸蔵材、例えば、アルカリ金属等を含むＮＯｘ吸蔵材と、ＮＯｘ酸化用触媒金属、例えばＰｔ触媒金属とが、触媒層に含有されている場合には、ＮＯｘ酸化用触媒金属の近傍にＮＯｘ吸蔵材が存在している可能性が高い。ＮＯｘ酸化用触媒金属の近傍にＮＯｘ吸蔵材が存在している場合には、ＮＯｘ酸化用触媒金属と、酸素との間の結合が強く、ＮＯｘ酸化用触媒金属からの酸素の脱離が進行し難い可能性がある。したがって、酸化反応を触媒するＮＯｘ酸化用触媒金属の性能が低下する可能性がある。
【００１７】
また、触媒層に含有されているＮＯｘ吸蔵材の量を減少させた場合には、ＮＯｘ酸化用触媒金属のＮＯｘ酸化性能の低下を抑制することができる。しかしながら、この場合には、排ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵性能が低下する可能性がある。
【００１８】
本発明者らは、これらの事実に基づいて、より優れた排ガス浄化能力を有する排ガス浄化触媒を製造する方法を検討し、下記の本発明の製造方法に想到した。
【００１９】
《排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法》
本発明の製造方法は、基材と、基材の表面に形成された触媒層とを有している排ガス浄化触媒を製造する方法であって、基材を、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有している溶液に含浸し、そして乾燥及び／又は焼成することを含み、基材が、４０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しているアルミナ系基材である。
【００２０】
〈触媒層を形成する前にＮＯｘ吸蔵材を担持する場合〉
本発明者らは、排ガス浄化触媒の製造において、基材として、比較的大きな比表面積を有しているアルミナ系基材を用いることによって、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属イオン等を、アルミナ系基材に比較的多く担持し、これによって、優れた排ガス浄化性能を有している排ガス浄化触媒を製造することができることを見出した。
【００２１】
すなわち、この排ガス浄化触媒では、触媒層に比較的多くのＮＯｘ酸化用触媒金属を担持し、かつアルミナ系基材に比較的多くのＮＯｘ吸蔵材を担持することができる。これによって、ＮＯｘ酸化用触媒金属とＮＯｘ吸蔵材の間の距離が長くとれること、すなわち、これらが互いに接触する確率が低減されること；及びアルミナ系基材及び触媒層に含まれるＮＯｘ吸蔵材の合計量を、従来の排ガス浄化触媒に含有されているＮＯｘ吸蔵材の量と同等以上に設定することも可能になる。したがって、ＮＯｘ酸化用触媒金属のＮＯｘ酸化性能の低下を抑制しつつ、ＮＯｘ吸蔵性能を維持し又は向上することができる。したがって、従来の排ガス浄化触媒と比較して、優れたＮＯｘ酸化性能及びＮＯｘ吸蔵性能を有する排ガス浄化触媒を製造することができる。
【００２２】
〈触媒層を形成する最中にＮＯｘ吸蔵材を担持する場合〉
また、アルカリ金属イオン等を含有している溶液に、さらに、担体粒子に担持されている触媒金属、例えば、担体粒子に担持されているＮＯｘ酸化用触媒金属が含有されてよい。この場合には、上記のアルミナ系基材にＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属イオン等が優先的に担持されてよい。これによって、本発明の方法では、ＮＯｘ酸化用触媒金属とＮＯｘ吸蔵材の間の距離が長くとれること、すなわち、これらが互いに接触する確率が低減されること；及びアルミナ系基材及び触媒層に含まれるＮＯｘ吸蔵材の合計量を、従来の排ガス浄化触媒に含有されているＮＯｘ吸蔵材の量と同等以上に設定することも可能になる。
【００２３】
なお、上記のアルミナ系基材にＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属イオン等が優先的に担持される理由は、なんらの論理に束縛されないが、アルカリ金属イオン等が溶解している溶液が、比表面積の大きなアルミナ系基材の内部に浸透し、かつ触媒金属が担持されている比較的大きな担体が、アルミナ系基材の内部に浸透しないためと考えられる。
【００２４】
〈触媒層を形成した後にＮＯｘ吸蔵材を担持する場合〉
アルミナ系基材の表面に触媒層を形成した後、この基材を、ＮＯｘ吸蔵材を含有している溶液に含浸してよい。この場合には、上記のアルミナ系基材にＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属イオン等が浸透して担持されてよい。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材含有溶液は、基材の表面に形成されている触媒層に浸透し、比表面積の大きなアルミナ系基材の内部にさらに浸透する。これによって、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属イオン等を、アルミナ系基材に比較的多く担持することができる。
【００２５】
結果として、ＮＯｘ吸蔵材が触媒層にのみ実質的に担持される、比表面積の小さな基材と比較して、比表面積の大きなアルミナ系基材では、ＮＯｘ吸蔵材が、触媒層及び基材の内部の両方に担持されてよい。すなわち、比表面積が実質的にない従来の基材と比較して、比表面積の大きなアルミナ系基材を採用した場合には、ＮＯｘ吸蔵材の総量を低減することなく、触媒層に含有されるＮＯｘ吸蔵材の量を低減することができる。これによって、本発明の方法では、ＮＯｘ酸化用触媒金属とＮＯｘ吸蔵材の間の距離を長くとることが可能であって、上記「触媒層を形成する前に又は最中にＮＯｘ吸蔵材を担持する場合」と同様の効果を奏することが可能である。
【００２６】
また、本発明の方法における乾燥の条件、すなわち、雰囲気、圧力、温度、及び時間は、特に限定されない。雰囲気の例は、大気雰囲気でよく；圧力の例は、大気圧でよく；温度の例は、１００℃〜２００℃でよく；かつ時間の例は、１時間〜２４時間でよい。
【００２７】
また、本発明の方法における焼成の条件、すなわち、雰囲気、圧力、温度、及び時間は、特に限定されない。雰囲気の例は、大気雰囲気でよく；圧力の例は、大気圧でよく；温度の例は、３００℃〜７００℃でよく；かつ時間の例は、１時間〜２４時間でよい。
【００２８】
なお、アルミナ系基材の比表面積の値は、ＢＥＴ法によって算出される値である。
【００２９】
図１（ａ）及び（ｂ）を参照して、従来の方法及び本発明の方法を説明する。
【００３０】
図１（ａ）は、従来の方法で製造された排ガス浄化触媒の断面を示す模式図である。排ガス浄化触媒１００では、ハニカム基材が、基材部１１０及びハニカム部１２０を有し；触媒層１３０が基材部１１０の表面、すなわちハニカム部１２０の内側に形成され；ＮＯｘ吸蔵材１３２及びＮＯｘ酸化用触媒金属１３１が触媒層１３０に含有されている。この排ガス浄化触媒１００では、ＮＯｘ吸蔵材１３２が、ＮＯｘ酸化用触媒金属１３１の近傍に存在しているため、酸化反応を触媒するＮＯｘ酸化用触媒金属１３１の性能が低下する可能性がある。
【００３１】
図１（ｂ）は、本発明の方法の一実施形態で製造された排ガス浄化触媒の断面を示す模式図である。排ガス浄化触媒２００では、アルミナ系ハニカム基材が、基材部２１０及びハニカム部２２０を有し；触媒層２３０が基材部２１０の表面、すなわちハニカム部２２０の内側に形成され；ＮＯｘ吸蔵材２１１が、基材部２１０に含有され；ＮＯｘ酸化用触媒金属２３１が触媒層２３０に含有されている。この排ガス浄化触媒２００では、ＮＯｘ吸蔵材２１１が、ＮＯｘ酸化用触媒金属２３１の近傍に存在していないため、酸化反応を触媒するＮＯｘ酸化用触媒金属２３１の性能が維持され、又は向上している。
【００３２】
図２及び３を参照して、従来の方法で製造される排ガス浄化触媒に含有されているＮＯｘ酸化用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の関係を説明し；かつ本発明の方法の一実施形態で製造される排ガス浄化触媒に含有されているＮＯｘ酸化用触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の関係を説明する。
【００３３】
図２では、基材３１０と、基材３１０の表面に形成されている触媒層３２０とが示され、かつ触媒層３２０が、ＮＯｘ酸化用触媒金属３０１及びＮＯｘ吸蔵材３０２を含有している。ＮＯｘ酸化用触媒金属３０１の近傍にＮＯｘ吸蔵材３０２が存在しているため、ＮＯｘ酸化用触媒金属３０１と、酸素との間の結合が強く、ＮＯｘ酸化用触媒金属３０１からの酸素の脱離が進行し難い。
【００３４】
図３では、基材４１０と、基材４１０の表面に形成されている触媒層４２０とが示され、かつ触媒層４２０が、ＮＯｘ酸化用触媒金属４０１を含有し、基材４１０がＮＯｘ吸蔵材４０２を含有している。ＮＯｘ酸化用触媒金属４０１と、ＮＯｘ吸蔵材４０２との間の距離が長いため、ＮＯｘ酸化用触媒金属４０１からの酸素の脱離が進行して、ＮＯの酸化反応が進行し易い。
【００３５】
下記で排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法で用いる構成要素を詳細に説明する。
【００３６】
〈基材〉
基材は、排ガスを通過させるガス流路を有する。このガス流路の構造は、例えばハニカム構造、フォーム構造、又はプレート構造でよい。基材の材質はアルミナ系である。
【００３７】
アルミナ系基材の比表面積が大きいほど、ＮＯｘ吸蔵材がアルミナ系基材の内部に担持され易くなる。したがって、アルミナ系基材の比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以上、８０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、１４０ｍ２／ｇ以上、又は１６０ｍ２／ｇ以上でよい。アルミナ系基材の比表面積は、特に限定されないが、１０００ｍ２／ｇ以下でよい。
【００３８】
〈溶液〉
溶液、特にＮＯｘ吸蔵材を担持する溶液は、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン、並びに溶媒を含有し；かつアルミナ系基材へのＮＯｘ吸蔵材の担持と、触媒層の形成とを同時に行う場合には、溶液は、触媒金属及びこの触媒金属が担持されている粉末担体をさらに含有し、かつ助触媒及びバインダーを任意選択的にさらに含有している。
【００３９】
溶媒の例は、特に限定されないが、水若しくはアルコール又はそれらの組み合わせでよい。
【００４０】
アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの材料の例としては、アルカリ金属及びその塩、例えば、リチウム（Ｌｉ）及び酢酸リチウム、カリウム（Ｋ）及び酢酸カリウム等；アルカリ土類金属及びその塩、例えば、バリウム（Ｂａ）及びは酢酸バリウム等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４１】
溶液中におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計濃度は、特に限定されないが、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．１２ｍｏｌ／Ｌ以上でよく、１．００ｍｏｌ／Ｌ以下、又は０．３３ｍｏｌ／Ｌ以下でよい。なお、この濃度は、アルミナ系基材の比表面積を考慮して決定してもよい。これは、アルミナ系基材の比表面積が大きい場合には、アルミナ系基材に担持されるアルカリ金属等の比担持量も向上するためである。
【００４２】
触媒金属の例は、ＮＯｘ酸化用触媒金属、ＮＯｘ還元用触媒金属、及びその他の触媒金属を挙げることができる。
【００４３】
ＮＯｘ酸化用触媒金属は、ＮＯｘの酸化反応を触媒することが可能であれば、特に限定されない。ＮＯｘ酸化用触媒金属の例は、リーン雰囲気において、ＮＯｘの酸化反応を触媒する能力の観点から、白金族元素、例えば、Ｐｔ及び／又はＰｄでよい。
【００４４】
ＮＯｘ還元用触媒金属は、リッチ雰囲気において、ＮＯｘの還元反応を触媒することが可能な金属であれば、特に限定されない。ＮＯｘ還元用触媒金属の例は、ＮＯｘの還元反応を触媒する能力の観点から、白金族元素、例えば、Ｒｈでよい。
【００４５】
他の触媒金属は、ＮＯｘ酸化用触媒金属及びＮＯｘ還元用触媒金属の触媒活性を抑制しなければ、特に限定されない。
【００４６】
アルミナ系基材へのＮＯｘ吸蔵材の担持と、触媒層の形成とを同時に行う場合には、溶液中に触媒金属が担持されている状態の担体粒子が含有されていてよい。
【００４７】
粉末担体の例としては、特に限定されないが、金属酸化物、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせを挙げることができる。複数の金属酸化物の組み合わせの例としては、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物（ＡＺＴ複合酸化物としても言及される）を挙げることができる。なお、粉末担体の形態は、粉末でよい。
【００４８】
粉末担体が担持している触媒金属の担持量は、特に限定されないが、例えば、粉末担体１００質量部に対して、一般に、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、若しくは１質量部以上の担持量でよく、及び／又は５質量部以下、３質量部以下、若しくは１質量部以下でよい。
【００４９】
溶液中に含有されている触媒金属の量は、特に限定されないが、製造される排ガス浄化触媒の基材１Ｌあたりの特定の触媒金属の担持量が、０．０００５ｍｏｌ〜０．１０００ｇの範囲、又は０．０００６５８ｍｏｌ〜０．５００００ｍｏｌの範囲にあるように調整してよい。なお、溶液中に含有されている担体の量は、この触媒金属の量と、この触媒金属を担持している担体の担持量とから算出してよい。
【００５０】
溶液中に含有されている助触媒は、特に限定されないが、セリアでよい。溶液中に含有されている助触媒の量は、製造される排ガス浄化触媒の基材１Ｌあたりの特定の助触媒の担持量が、５．００ｇ〜２０．００ｇの範囲、又は５．９１ｇ〜１４．９１ｇの範囲にあるように調整してよい。
【００５１】
バインダーは、特に限定されないが、アルミナバインダーでよい。溶液中に含まれるバインダーの量は、製造される排ガス浄化触媒の基材１Ｌあたりの特定のバインダーの担持量が、１．００ｇ〜１５．００ｇの範囲、又は３．４０ｇ〜８．０５ｇの範囲にあるように調整してよい。
【００５２】
溶液を乾燥及び／又は焼成する条件は、上記の本発明の方法における乾燥及び／又は焼成の条件を参照されたい。
【００５３】
〈触媒層〉
触媒層は、複数の触媒層から構成されてよい。すなわち、触媒層は、例えば、基材の側から、第一触媒層、及び第二触媒層を含んでもよい。この場合には、第一触媒層は、ＮＯｘ還元用触媒金属、例えば、Ｒｈ等を含有してよく、第二触媒層は、ＮＯｘ酸化用触媒金属、例えば、Ｐｔ及び／又はＰｄ等を含有してよい。
【００５４】
触媒層を形成するのに触媒層スラリーを調製する。触媒層スラリーの調製は、アルミナ系基材へのＮＯｘ吸蔵材の担持と、触媒層の形成とを別々に行う場合に、行ってよく、または、触媒層を複数形成する場合に行ってよい。触媒層スラリーは、溶媒及び触媒金属及びこの触媒金属が担持されている粉末担体と、上記の溶液の項目の任意選択的な成分、すなわち、バインダーとを含んでよい。また、これらの量に関して、上記の溶液の項目を参照することができる。
【００５５】
アルミナ系基材に触媒層スラリーを塗工する方法の例は、特に限定されないが、ウォッシュコート法でよい。
【００５６】
触媒層スラリーを乾燥及び／又は焼成する条件は、上記の本発明の方法における乾燥及び／又は焼成の条件を参照されたい。
【００５７】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
【実施例】
【００５８】
《留意》
以下、排ガス浄化触媒の製造方法を示す。この製造方法で使用する材料の量、例えば「硝酸Ｐｔ」等の材料の量は、この排ガス浄化触媒の構成を表した表に記載されている「Ｐｔ」等の量を達成することができるような量であることを理解されたい。製造される排ガス浄化触媒に、目的とする触媒金属等を担持するための指針は、上記の「排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法」の記載を参照されたい。
【００５９】
また、下記の表において、単位「ｇ／Ｌ」及び「ｍｏｌ／Ｌ」とは、それぞれ、基材の体積１Ｌあたりに担持されている材料の質量（ｇ）及び（ｍｏｌ）を意味する。
【００６０】
また、「上流端」とは、ハニカム基材を通過する排ガスがハニカム基材に進入する入口部分を意味し、かつ「下流端」とは、かかる排ガスが基材から退出する出口部分を意味する。
【００６１】
《実施例１：排ガス浄化触媒の調製》
〈第一触媒層を形成する工程〉
（第一触媒層スラリーの調製及び塗工）
粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物（ＡＺＴ複合酸化物としても言及される）粉末を、硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｐｄの混合溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｔ及びＰｄを、ＡＺＴ複合酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末１を調製した。
【００６２】
また、粉末担体としてのアルミナ粉末を、硝酸Ｐｄ溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｄを、アルミナ粉末に担持し、これによって触媒粉末２を調製した。
【００６３】
さらに、粉末担体としてのＡＺＴ複合酸化物粉末を、硝酸Ｒｈ溶液に浸漬して、触媒金属としてのＲｈを、ＡＺＴ複酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末３を調製した。
【００６４】
これらの触媒粉末１〜３、助触媒としてのセリア、バインダーとしてのアルミナバインダー、ＮＯｘ吸蔵材としての酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウムを混合し、さらに、この混合物と水とを混合して第一触媒層スラリーを調製した。
【００６５】
この第一触媒層スラリーを、上記で調製したアルミナ系ハニカム基材（１３Ｒ１３、φ＝１２９ｍｍ、Ｌ＝１００ｍｍ）の上流端から下流端にかけてウォッシュコートし、さらに、この基材の下流端から上流端にかけて、もう一度ウォッシュコートした。
【００６６】
（第一触媒層スラリー層の乾燥等）
その後、この基材を９０℃で１時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって、第一触媒層が形成されている基材を得た。
【００６７】
〈第二触媒層を形成する工程〉
（第二触媒層スラリーの調製及び塗工、並びにその層の乾燥等）
粉末担体としてのＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物（ＡＺＴ複合酸化物としても言及される）粉末を、硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｐｄの混合溶液に浸漬して、触媒金属としてのＰｔ及びＰｄを、ＡＺＴ複合酸化物粉末に担持し、これによって触媒粉末を調製した。
【００６８】
この触媒粉末、助触媒としてのセリア、バインダーとしてのアルミナバインダー、ＮＯｘ吸蔵材としての酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウムを混合し、さらに、この混合物、及び水を混合して第二触媒層スラリーを調製した。
【００６９】
この第二触媒層スラリーを、第一触媒層が形成されている基材の上流端から下流端にかけてウォッシュコートし、さらに、この基材の下流端から上流端にかけて、もう一度ウォッシュコートした。
【００７０】
（第二触媒層スラリー層の乾燥等）
その後、この基材を９０℃で１時間にわたって乾燥し、かつ５００℃で２時間にわたって焼成し、これによって第二触媒層及び第一触媒層が形成されている基材を得た。
【００７１】
上記の第二及び第一触媒層が形成されている基材を、３０質量％の酢酸バリウム、１０質量％の酢酸カリウム、及び３質量％の酢酸リチウムを含有している溶液に含浸して５００℃で２時間にわたって焼成した。これによって、ＮＯｘ吸蔵材としての０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム、０．１５ｍｏｌ／Ｌの酢酸カリウム、及び０．１０ｍｏｌ／Ｌの酢酸リチウムが担持されている排ガス浄化触媒を得た。
【００７２】
《実施例２及び３、並びに比較例：排ガス浄化触媒の調製》
実施例１の「基材の調製」において、比表面積を変更したアルミナ系ハニカム基材を用いたことを除き、実施例２及び３の排ガス浄化触媒を、実施例１と同様にして得た。また、実施例１のアルミナ系ハニカム基材をコージェライトハニカム基材に変更したことを除き、比較例の排ガス浄化触媒を、実施例１と同様にして得た。
【００７３】
実施例１〜３、及び比較例の基材の種類、及び比表面積を下記の表１に示し；実施例１の排ガス浄化触媒の構成を下記の表２に示している。
【００７４】
【表１】
2017189744.tif 000003
【００７５】
【表２】
2017189744.tif 000004
【００７６】
《評価１》
上記の排ガス浄化触媒に対して、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による評価、及びＮＯｘ浄化率の評価を行った。
【００７７】
〈ＥＰＭＡによる評価〉
実施例１及び比較例の排ガス浄化触媒をそれぞれ樹脂で包埋し、これらを研磨し、それらの切断面をＥＰＭＡでマッピング測定した。結果を、表３、並びに図４及び５に示している。
【００７８】
【表３】
2017189744.tif 000005
【００７９】
上記の表３は、実施例１及び比較例の排ガス浄化触媒の第一及び第二触媒層、並びに基材に担持されているＮＯｘ吸蔵材の詳細を示している。
【００８０】
表３中の「第一及び第二触媒層」に含有されている「バリウム」及び「カリウム」の質量％濃度、並びに「基材」に含有されている「バリウム」及び「カリウム」の質量％濃度は、ＥＰＭＡで検出した元素、すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂａ、及びＫの合計量に基いて算出される。
【００８１】
なお、実施例１及び比較例の排ガス浄化触媒に関して、第一触媒層のＮＯｘ吸蔵材（バリウム及びカリウム）の含有率は、第二触媒層のＮＯｘ吸蔵材の含有率と同等であったため、表３では、「第一及び第二触媒層」のＮＯｘ吸蔵材の含有率を、まとめて表している。
【００８２】
表３からは、実施例１の基材に含有されているＮＯｘ吸蔵材（バリウム及びカリウム）の濃度が、比較例のものより高いことが分かる。これは、実施例１のアルミナ系ハニカム基材の比表面積が、比較例のコージェライトハニカム基材の比表面積より大きく、したがって、比較例と比較して、実施例１の基材に、より多くのＮＯｘ吸蔵材が担持されたためと考えられる。
【００８３】
なお、表３において、実施例１の第一及び第二触媒層に含有されているＮＯｘ吸蔵材の含有率が、比較例のものより少ない理由は、なんらの論理に縛られないが、排ガス浄化触媒を調製する際に、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属イオン等が、アルミナ系基材に、優先的に担持されたためと考えられる。
【００８４】
図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、バリウム及びロジウムに関する、比較例の排ガス浄化触媒の断面のＥＰＭＡ像であり；図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、バリウム及びロジウムに関する、実施例１の排ガス浄化触媒の断面のＥＰＭＡ像である。
【００８５】
図４（ａ）からは、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムが、コージェライトハニカム基材でなく、触媒層に偏在していることが分かる。図４（ｂ）からは、触媒金属としてのロジウムも、触媒層に偏在していることが分かる。
【００８６】
図５（ａ）からは、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムが、触媒層に含有され、かつアルミナ系ハニカム基材に比較的多く含有されていることが分かる。図５（ｂ）からは、触媒金属としてのロジウムが、触媒層に偏在していることが分かる。
【００８７】
〈ＮＯｘ浄化率の評価〉
ＮＯｘ浄化率の評価は、具体的には、ガス流通式のラボ評価装置に各例の排ガス浄化触媒のサンプル３５ｃｃ（φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ）を設置し、この装置に試験ガスを流通させ、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いることによって、サンプルに接触させた後の試験ガスの組成を測定した。
【００８８】
試験ガスはリーン雰囲気及びリッチ雰囲気で構成され、当該評価では、触媒温度を２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、及び４５０℃とする条件下で、リーン雰囲気６０秒とリッチ雰囲気６秒とを交互に繰り返した。リーン雰囲気及びリッチ雰囲気の試験ガスの組成を下記の表４に示し、かつ評価の結果を図６及び７に示している。
【００８９】
【表４】
2017189744.tif 000006
【００９０】
図６は、実施例１〜３及び比較例の排ガス浄化触媒に関して、触媒温度（℃）と、ＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。また、図７は、実施例１〜３及び比較例の排ガス浄化触媒に関して、比表面積（ｍ２／ｇ）と、２５０℃でのＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
【００９１】
図６からは、触媒温度が２５０℃〜４５０℃である範囲に関しては、基材の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上である実施例１〜３のＮＯｘ浄化率が、基材の比表面積が実質的に０ｍ２／ｇである比較例のＮＯｘ浄化率より高いことが分かる。
【００９２】
これは、実施例１〜３の排ガス浄化触媒の第一及び第二の触媒層に関して、比較的多くのＮＯｘ酸化用触媒金属が担持され、かつアルミナ系基材に比較的多くのＮＯｘ吸蔵材が担持されているためと考えられる。具体的には、ＮＯｘ酸化用触媒金属とＮＯｘ吸蔵材の間の距離を長くとること、すなわち、これらが互いに接触する確率が低減されたこと；及びアルミナ系基材及び触媒層に含まれるＮＯｘ吸蔵材の合計量が、従来の排ガス浄化触媒に含有されているＮＯｘ吸蔵材の量と略同等であることによると考えられる。したがって、比較例の排ガス浄化触媒と比較して、実施例１〜３の排ガス浄化触媒は、優れたＮＯｘ酸化性能及びＮＯｘ吸蔵性能を有することが可能であって、ひいては、高いＮＯｘ浄化率を達成したと考えられる。
【００９３】
さらに、図６からは、触媒温度が２５０℃〜４００℃である範囲に関しては、比表面積が大きい基材を使用している例ほど、ＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。すなわち、実施例１（１６０ｍ２／ｇ）、実施例２（１００ｍ２／ｇ）、実施例３（４０ｍ２／ｇ）、及び比較例（０ｍ２／ｇ）の順にＮＯｘ浄化率が高いことが分かる。このことは、図７からも同様のことが分かる。
【００９４】
これは、アルミナ系基材の比表面積が大きいほど、ＮＯｘ吸蔵材がアルミナ系基材の内部に担持され易いことから、アルミナ系基材の比表面積が大きい例ほど、ＮＯｘ吸蔵性能が向上したためと考えられる。
【００９５】
《参考例１：ＮＯｘ酸化用触媒の調製》
上記の実施例１の「触媒粉末１」に、触媒粉末１及び酢酸バリウムの質量に基づいて、バリウムを１質量％で担持し、これによって参考例１のＮＯｘ酸化用触媒を得た。
【００９６】
《参考例２：ＮＯｘ酸化用触媒の調製》
上記の実施例１の「触媒粉末１」に、触媒粉末１及び酢酸バリウムの質量に基づいて、バリウムを１１質量％で担持し、これによって参考例２のＮＯｘ酸化用触媒を得た。
【００９７】
《評価２》
参考例１及び２のＮＯｘ酸化用触媒に関して、白金の酸化の程度の評価を行った。この評価は、具体的には、各例のＮＯｘ酸化用触媒に関して、酸化処理を行い、その後に、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行うことによって行った。
【００９８】
〈酸化処理〉
酸化処理は、各例のＮＯｘ酸化用触媒を、酸素１００％で構成されている酸化ガスに５００℃で２時間にわたって暴露することによって行った。
【００９９】
〈ＸＰＳ分析〉
ＸＰＳ分析は、酸化処理されたＮＯｘ酸化用触媒の温度を上昇させつつ、このＮＯｘ酸化用触媒の表面からの光電子を測定することによって行った。特に、測定された光電子の中でも、３１０ｅＶ〜３２０ｅＶの範囲で最大強度を示す光電子に焦点をあてた。結果を図８に示している。
【０１００】
図８は、参考例１及び２のＮＯｘ酸化用触媒に関して、触媒温度（℃）と；ＸＰＳ分析によって測定された光電子の中で、３１０ｅＶ〜３２０ｅＶの範囲で最大強度を示す光電子のエネルギー（「最大強度光電子（ｅＶ）」としても言及される）との関係を示す図である。なお、最大強度光電子とは、この光電子のエネルギーを有している光電子の数が、この光電子のエネルギーを有していない特定の光電子の数より、多いことを意味している。
【０１０１】
図８からは、参考例１及び２のＮＯｘ酸化用触媒の温度が３０℃〜４５０℃である範囲において、参考例１（酢酸バリウム：１質量％）の最大強度光電子のエネルギーが、参考例２（酢酸バリウム：１１質量％）のものより、金属状態のＰｔから測定される光電子のエネルギーに近いことが分かる。すなわち、図８からは、参考例１のＮＯｘ酸化用触媒のＰｔが、金属である割合が、参考例２のものより高い傾向があることが理解される。
【０１０２】
これは、参考例１のＮＯｘ酸化用触媒の酢酸バリウムの含有率が、参考例２のものより低く、これによって、参考例１のＮＯｘ酸化用触媒の白金と酸素との結合が弱まり、ＮＯｘ酸化用触媒からの酸素の脱離が促進されたためと考えられる。
【０１０３】
特に、図８からは、触媒温度が１００℃程度である場合でも、参考例１のＮＯｘ酸化用触媒のＰｔが金属である割合が高いことが分かる。したがって、触媒温度が、低温、例えば１００℃程度である場合でも、触媒活性があってよいことが理解される。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【０１０５】
１００，２００    排ガス浄化触媒
１１０，２１０    基材部
２１１    ＮＯｘ吸蔵材
１２０，２２０    ハニカム部
１３０，２３０    触媒層
１３１，２３１    ＮＯｘ酸化用触媒金属
１３２            ＮＯｘ吸蔵材
３０１，４０１    ＮＯｘ酸化用触媒金属
３０２，４０２    ＮＯｘ吸蔵材
３１０            基材
３２０，４２０    触媒層
４１０    アルミナ系基材
【図１】
2017189744.tif 000007
【図２】
2017189744.tif 000008
【図３】
2017189744.tif 000009
【図４】
2017189744.tif 000010
【図５】
2017189744.tif 000011
【図６】
2017189744.tif 000012
【図７】
2017189744.tif 000013
【図８】
2017189744.tif 000014