(57)【要約】【課題】適度に広い粒度分布を有し、且つ、形状が整った、大粒径の窒化ケイ素結晶粒子を含む窒化ケイ素粉末を工業的に製造することが可能な窒化ケイ素粉末の製造方法を提供する。【解決手段】反応容器内でケイ素酸化物を還元窒化して窒化ケイ素を製造するに際し、該反応容器からの排ガスの組成が、窒素濃度に対する一酸化炭素濃度のモル比が０．０３〜０．４３、一酸化炭素濃度が３モル％〜３０モル％となるように調整しながら、還元窒化反応を行うことにより、平均アスペクト比が１．２〜２．０のα型窒化ケイ素結晶粒子を含み、平均粒子径が１０μｍ以上であり、且つ、５μｍ以下の粒子を５〜２０質量％の割合で含有する窒化ケイ素粉末を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、炭素系還元剤の存在下、窒素ガスを流通させながらケイ素酸化物を還元窒化して窒化ケイ素を製造するに際し、該反応容器からの排ガスの組成が、窒素濃度に対する一酸化炭素濃度のモル比が０．０３〜０．４３、一酸化炭素濃度が３モル％〜３０モル％となるように調整しながら、還元窒化反応を行うことを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器に、一酸化炭素ガスを供給することにより、排ガスの組成を調整する請求項１記載の窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項３】
前記還元窒化反応の温度が１４００℃〜１６００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項４】
平均アスペクト比が１．２〜２．０のα型窒化ケイ素結晶粒子を含み、平均粒子径が１０μｍ以上であり、且つ、５μｍ以下の粒子を５〜２０質量％の割合で含有することを特徴とする窒化ケイ素粉末。
【請求項５】
請求項４に記載の窒化ケイ素粉末を含むフィラー。
【請求項６】
請求項５に記載のフィラーを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素粉末の新規な製造方法に関する。詳しくは、適度に広い粒度分布を有し、且つ、形状が整った、大粒径の窒化ケイ素結晶粒子を含む窒化ケイ素粉末を工業的に製造することが可能な窒化ケイ素粉末の製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化ケイ素は耐熱衝撃性、耐摩耗性、機械強度、耐食性などの優れた特性をもつセラミックス材料として、自動車のエンジン部品やベアリング部材等に広く利用されている。このような高性能焼結体の製造原料としては、易焼結性が求められるため高純度の微粒の窒化ケイ素粉末を製造すること方法について検討が進められてきた。
【０００３】
これに対し、近年、放熱材料フィラー用途で、大粒径の窒化ケイ素粉末に対するニーズが高まっている。このようなニーズに適合する窒化ケイ素粉末の製造方法としては、（１）直接窒化法により得られた塊状の窒化ケイ素粉末を粉砕、分級することで所望の粒径の窒化ケイ素粉末を製造する方法（特許文献１参照）、（２）ハロゲン化ケイ素とアンモニアを反応させて得られたシリコンジイミド等の含窒素シラン化合物を熱分解した後、高温で加熱し、粒成長させて粒状晶を製造する方法（特許文献２参照）、（３）特定の粉体嵩密度を有する含窒素シラン化合物及び／又は非晶質窒化ケイ素粉末を特定の昇温スケジュールで焼成する製造方法（特許文献３参照）等がある。
【０００４】
しかしながら、（１）の方法で製造された粉末は粉砕工程を経ているため不定形であり、フィラーとして樹脂に練り込む際に、樹脂とフィラーとの界面に気泡が入り易く、絶縁耐圧を下げる原因となるためフィラーとしては適さない。また、（２）の方法で製造された粉末は、平均粒子径が５μｍ以下であり、粗大な粒子を作ることが困難であった。更に、（３）の製造方法によれば、形状が整った粗大な粒子を得ることが可能であるが、原料や製造方法に起因する製造コストが高く、工業的に有利な方法とは言い難く、しかも、得られる粉末の粒度分布が狭く、適度に広い粒度分布が要求されるフィラー用途においては、使い難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４４０１７号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１５０６号公報
【特許文献３】特許第３２８２４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、本発明の目的は、大粒径で形状が整い、適度に広い粒度分布を有する窒化ケイ素粉末を工業的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の窒化ケイ素粉末の製造方法の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、大量に安定して窒化ケイ素粉末を製造し得る、還元窒化法、即ち、反応容器内で、炭素系還元剤の存在下、窒素ガスを流通させながらケイ素酸化物を還元窒化して窒化ケイ素を製造する方法を採用する中で、生成する窒化ケイ素結晶粒子の一次粒子の成長が、反応領域である反応器内の還元性を左右する一酸化炭素の存在割合によって調整可能であるという知見を得た。そして、かかる知見に基づいて更に研究を重ねた結果、上記一酸化炭素の存在量を特定の範囲に調整することにより、大粒径に成長しつつも、適度に広い粒度分布を有し、且つ、特定のアスペクト比を有するα型窒化ケイ素結晶粒子で構成された、樹脂への充填性が高い窒化ケイ素粉末を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、反応容器内で、炭素系還元剤の存在下、窒素ガスを流通させながらケイ素酸化物を還元窒化して窒化ケイ素を製造するに際し、該反応容器からの排ガスの組成が、窒素濃度に対する一酸化炭素濃度のモル比が０．０３〜０．４３、一酸化炭素濃度が３〜３０モル％となるように、反応器内の雰囲気ガス組成を調整しながら、還元窒化反応を行うことを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
上記方法において、前記反応容器に、一酸化炭素ガスを供給することによって排ガスの組成を調整しながら、還元窒化反応を行うことが制御面において好ましい。
【００１０】
また、前記還元窒化反応の温度は、反応を確実に行うために、１４００℃〜１６００℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明の前記方法によれば、平均アスペクト比が１．２〜２．０のα型窒化ケイ素結晶粒子を含み、平均粒子径が１０μｍ以上であり、且つ、５μｍ以下の粒子を５〜２０質量％の割合で含有する、比較的広い粒度分布を有する点で新規な窒化ケイ素粉末を得ることができる。
【００１２】
上記本発明の窒化ケイ素粉末は、フィラーとしての用途に有用であり、本発明によれば、該窒化ケイ素粉末を含有するフィラーが提供され、更には、上記フィラーを含み高い放熱特性を有する樹脂組成物をも提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、大粒径の窒化ケイ素粉末の製造に採用されたことがなかった、工業的に大量生産が可能な還元窒化法を採用しながら、大粒径に成長しつつも、適度に広い粒度分布を有する。また、本発明の窒化珪素粉末を構成する結晶粒子は、α型チッ化ケイ素に由来し、結晶のＣ軸に対して直角の断面形状が六角形を成し、前記したように比較的小さいアスペクト比を有する形状を有するものである。そして、かかる結晶粒子の粒子形状は、前記広い粒度分布と共に、これを含む窒化ケイ素粉末の樹脂への充填性を向上させるという効果を発揮する。
【００１４】
従って、本発明によれば、放熱材料フィラー用途に適した大粒径の窒化ケイ素粉末を、還元窒化法により低コストで製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた本発明の窒化ケイ素粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】比較例で得られた窒化ケイ素粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で得られた本発明の窒化ケイ素粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔反応容器〕
本発明の製造方法において、使用される反応容器は、従来から還元窒化法に使用されていた反応容器が特に制限無く使用される。即ち、窒素ガスを連続的或いは断続的に供給及び排出することにより窒素ガスを流通し、該容器内を所定の温度に加熱する設備が付設されているものであれば特に制限されない。工業的には、マッフル炉等の静置式反応炉、竪型炉、流動床等の流動式反応炉、ロータリーキルン等の回転式反応炉などが挙げられる。
【００１７】
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法は、上記反応容器内で、炭素系還元剤の存在下、窒素ガスを流通させながらケイ素酸化物を還元窒化して窒化ケイ素を製造する。
【００１８】
〔出発原料〕
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法において、出発原料であるケイ素酸化物としては、安価なシリカ粉末、具体的には、乾式シリカ粉末や、湿式シリカ粉末が好適に使用される。上記珪素酸化物の平均一次粒子径は、大き過ぎると還元窒化反応後の酸素残存量が大きくなり易く、且つ、反応効率も低くなる。一方で、小さ過ぎるとハンドリング性が低下するため、該平均一次粒子径は、０．００１μｍ〜０．３μｍで、特に、０．００２μｍ〜０．２μｍが好ましい。
【００１９】
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法において、炭素系還元剤も、公知のもの特に制限なく用いられる。かかる炭素系還元剤としては、カーボン粉末が代表的であるが、一酸化炭素ガス、炭化水素系ガスも上記カーボン粉末と併せて、或いは、単独で使用することができる。また、本発明の効果の発現に悪影響を及ぼさない範囲で、上記炭素系還元剤にアンモニアガス、水素ガスなどの還元性ガスも併用することができる。上記カーボン粉末は、反応容器内に存在せしめて使用され、還元性ガスは反応容器外部より反応容器に供給される。
【００２０】
前記カーボン粉末としては、カーボン粉末ブラック、黒鉛および高温、反応ガス雰囲気中においてカーボン粉末源となり得るカーボン粉末前駆体がなんら制限なく使用できる。そのうち、カーボン粉末ブラックが重量当たりの炭素量、物性の安定性から良好である。前記カーボン粉末源の粒径は任意であるが、０．０１〜２０μｍのものを用いるのが好ましい。また、原料飛散防止に流動パラフィンなど液状のカーボン粉末源を併用してもよい。また、前記カーボン粉末と還元性ガスとは併用することができる。
【００２１】
本発明において、炭素系還元剤としてカーボン粉末を用いる場合、酸化ケイ素粉末とカーボン粉末を混合し、酸化ケイ素粉末間にカーボン粉末が存在する状態で使用することが、還元窒化において粒子同士の凝集を防止する上で好ましい。
【００２２】
また、前記混合方法としては、酸化ケイ素粉末とカーボン粉末とを均一に混合可能な方法であればいずれの方法でも良いが、通常混合手段はブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
【００２３】
また、上記酸化ケイ素粉末とカーボン粉末との混合物は、そのまま還元窒化工程に供給することができるが、必要に応じて、公知の結合剤を更に配合して造粒し、造粒体の形態で供給してもよい。例えば、後述するように、竪型炉に供給して反応を行う場合、上記造粒体での供給が推奨される。造粒体の大きさは特に制限されないが、還元窒化における反応性、取扱における流動性などを勘案すれば、３〜３０ｍｍ、特に、５〜２０ｍｍが好ましい。
【００２４】
更に、上記酸化ケイ素粉末とカーボン粉末の比率は、酸化ケイ素粉末１００重量部に対してカーボン粉末が４０重量部以上ならば如何なる配合比率で配合してもよいが、前記粒子同士の凝集体を防止し、また、反応性を高めるために、酸化ケイ素粉末１００重量部に対し、カーボン粉末を炭素換算で、４０〜５５重量部となる範囲で使用することが好ましい。即ち、酸化ケイ素粉末１００質量部に対してカーボン粉末が４０質量部より少ないと還元窒化反応において反応当量より少なくなり、未反応の酸化ケイ素粉末が残存してしまうため、除去工程が必要になる。一方で、４０重量部より多すぎると、未反応炭素が多くなり、酸化除去工程において余分な処理が必要であり、また、コスト的にも高くなる。
【００２５】
但し、後述する本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法で必須の要件とされる反応容器からの排ガスの一酸化炭素の濃度は、かかるカーボン粉末の使用量を単に上記範囲に調整するだけでは達成できない場合がある。かかる場合は、一酸化炭素ガスを併用することも必要となる。
【００２６】
前記炭素系還元剤として一酸化炭素ガスを単独或いはカーボン粉末と併用して使用する場合、還元性ガスの使用量は、反応器からの排ガスの一酸化炭素の濃度が後述する条件を満足するように決定すればよい。
【００２７】
本発明において、反応器に流通させる窒素量は、原料の酸化ケイ素粉末を窒化するための理論量より過剰となるように調整されていればよいが、特に、反応容器からの排ガス中の濃度で、５０〜９５モル％、好ましくは、６５〜８５モル％となるように調整されることが好ましい。
【００２８】
また、好適な反応速度を得るためには、反応器における線速度（ＬＶ）を、１〜２００ｍ／時間）、好ましくは、５〜１００ｍ／時間）となるように設定することが好ましい。
【００２９】
〔還元窒化〕
本発明において、酸化ケイ素粉末の還元窒化は、反応容器内で、酸化ケイ素粉末を炭素系還元剤の存在下に、特定の焼成温度に加熱することにより実施される。
【００３０】
ここで、本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法における最大の特徴は、該反応容器からの排ガスの組成が、
（１）窒素濃度に対する一酸化炭素濃度のモル比が０．０３〜０．４３、好ましくは、０．０４〜０．２０
（２）一酸化炭素濃度が３モル％〜３０モル％、好ましくは、４〜１５モル％
となるように反応器内の雰囲気ガス組成を調整しながら、還元窒化反応を行う点にある。
【００３１】
該排ガス組成の一酸化炭素濃度に関し、上記（１）、（２）の範囲より低い状態で還元窒化反応を行うと、窒化反応速度が早過ぎ、反応初期に多くの核が形成され、個々の核がそれぞれ粒成長するため、得られる窒化ケイ素粉末径が小さくなる。また、排ガス組成の一酸化炭素濃度が前記範囲より高すぎると、還元窒化反応の進行が妨げられ、必要な反応時間が長くなるため、工業的に実施することが困難となる。
【００３２】
上記（１）、（２）の条件を満足する一酸化炭素濃度は、通常知られている酸化ケイ素の還元窒化条件では採用されない、高い一酸化炭素濃度により満足することができる条件であり、炭素系還元剤としてカーボン粉末を使用した場合は、一般に、一酸化炭素を別途調整して供給することを必要とする場合が多い。
【００３３】
従って、前記（１）、（２）の条件を満足する方法としては、反応容器に流通させる窒素の流量を減少させる態様や、前記したように、反応器に一酸化炭素ガスを供給して調整する態様が挙げられる。
【００３４】
尚、本発明において、前記反応器からの排ガスの組成の測定法は公知の方法が特に制限無く採用されるが、非分散型赤外線吸収法を用いた分析計により測定する方法が好適である。
【００３５】
本発明の方法において、他の製造条件は、特に制限されないが、例えば、前記反応容器における酸化ケイ素粉末の焼成温度は、１４００℃〜１６００℃の温度が一般的であり、特に、１４５０℃〜１５５０℃の範囲が好ましい。即ち、上記焼成温度が１４００℃未満では窒化反応が充分進行せず、また、１５５０℃を越える場合は、β型の窒化ケイ素や、炭素源が存在する場合には炭化ケイ素が生成する恐れがある。
【００３６】
また、焼成における窒素ガス流量は、採用条件によって異なり一概には決定することはできないが、上記に記した一酸化炭素濃度になる範囲で、且つ、還元窒化に必要な窒素量が充分にあることが必要である。
【００３７】
本発明の還元窒素工程において、反応時間は採用する条件により異なり、一概に決定することは出来ないが、一般に１〜１５時間、好ましくは３〜７時間が好適である。
〔酸化処理〕
本発明において、還元窒化工程において、カーボン粉末を使用する場合、得られる窒化ケイ素粉末にカーボン粉末が残存するため、酸化処理を行いカーボン粉末を酸化して除去することが好ましい。酸化処理を行う際の、酸化性ガスとしては、空気、酸素など炭素を除去できるガスならば何等制限無く採用できるが、経済性や得られる窒化ケイ素粉末の酸素含有率を考慮して空気が好適である。また、処理温度は一般に５００〜９００℃がよく、脱炭素の効率と多孔質窒化アルミニウム表面の過剰酸素を考慮して、６００〜７５０℃が好適である。また酸化処理の時間は、残存するカーボン粉末の量に応じて適宜決定すればよいが、一般に１〜１２時間、好ましくは２〜５時間が好適である。
【００３８】
〔窒化ケイ素粉末〕
本発明の前記方法によれば、平均アスペクト比が１．２〜２．０のα型窒化ケイ素結晶粒子を含み、平均粒子径が１０μｍ以上、特に、１０〜２０μｍであり、且つ、５μｍ以下の粒子を５〜２０質量％、特に、１０〜１５質量％の割合で含有する新規な窒化ケイ素粉末を得ることができる。
【００３９】
上記窒化ケイ素粉末は、殆どの粒子、具体的には、ＳＥＭ画像により観察される８０％以上の粒子が、上記平均アスペクト比を有する窒化ケイ素結晶粒子で構成され、残部が不定形の窒化ケイ素結晶粒子、或いは、非晶質の窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、かかる本発明の窒化ケイ素結晶粒子は、α化率が、６０％以上、特に８０％以上、９０％以上、更には、９８％以上のものが好ましい。
【００４０】
上記窒化ケイ素粉末について、該粉末を構成する窒化ケイ素結晶粒子の平均アスペクト比、粒径の確認は、走査型電子顕微鏡により行うことができる。また、得られた物質が窒化ケイ素結晶であることの同定は、Ｘ線回折装置を用いた結晶相を同定する方法により行うことができる。また、粒子径は、粒子の長径を測定したものである。
【００４１】
本発明の窒化ケイ素粉末の特徴は、前記したように、特定のアスペクト比を有する窒化ケイ素結晶粒子であることが挙げられるが、更に、窒化ケイ素粒子の大きさに関して、比較的小粒径の粒子、即ち、５μｍ以下の粒子を前記適度の割合で含有していることもフィラーとして有利な特徴である。
【００４２】
〔用途〕
本発明の窒化ケイ素粉末の製造方法で得られた窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素粉末の特徴を生かした種々の用途、特に耐水性の必要な放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、熱伝導性樹脂などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。
【００４３】
勿論、本発明の窒化ケイ素粉末は、他のフィラーと併用して使用することも可能である。
【００４４】
ここで、放熱材料のマトリックスとなる樹脂、グリースとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファルド等の熱可塑性樹脂、またシリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４５】
本発明の窒化ケイ素粉末のこれらの樹脂等への充填量は特に制限されないが、５０〜９０質量％、特に、７０〜８５質量％が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
尚、本実施例に示される各物性は、下記の方法により測定した。
【００４８】
（１）窒化ケイ素粉末の平均粒径
レーザー回折粒度分布計（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＨＲＡ（商品名））を用いて平均粒径を算出した。
【００４９】
（２）結晶相の同定及びα化率
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（商品名））を用いて、結晶相の同定を行い、窒化ケイ素粉末のα化率は、ＣｕＫα線によりＸ線回折を行い、α相の（１０２）面の回折強度Ｉα１０２と（２１０）面の回折強度Ｉα２１０、β相の（１０１）面の回折強度Ｉβ１０１と（２１０）面の回折強度Ｉβ２１０より、下記式に従って算出した。
【００５０】
α化率＝（Ｉα１０２＋Ｉα２１０）／（Ｉα１０２＋Ｉα２１０＋Ｉβ１０１＋Ｉβ２１０）×１００
＜実施例１＞
出発原料として、シリカ粉末（商品名：ＱＳ−０９  トクヤマ社製）とカーボンブラック（商品名：ＶＵＬＣＡＮ−Ｐ  キャボット社製）を使用した。
【００５１】
上記のシリカ粉末２０ｇとカーボンブラック８．４ｇを混合し、次いで、得られた混合粉末にバインダとしてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）と水を加えて混合、押出し成形することで造粒体を成形した。続いて上記造粒体をカーボン粉末製容器に充填し、窒素ガスと一酸化炭素ガスを、ＬＶが８０（ｍ／時間）、反応器からの排ガス中の窒素濃度に対する一酸化炭素濃度のモル比が０．１１で、一酸化炭素濃度が１０モル％になるような条件で流通下、１５５０℃の条件で５時間還元窒化反応させた後、空気流通下７５０℃で５時間酸化処理を行って窒化ケイ素粉末を得た。
【００５２】
得られた窒化ケイ素粉末についての、ＳＥＭ写真を図１に示す。図１より、殆どの粒子が、断面六角形状を成す、α型窒化珪素結晶粒子であることが確認された。また、上記得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示す。
【００５３】
＜比較例＞
窒素ガスのみを供給し、排ガス組成の一酸化炭素ガスの濃度が１モル％になるような条件で流通させた以外は、実施例１と同様にして窒化ケイ素粉末を得た。
【００５４】
得られた窒化ケイ素粉末について、ＳＥＭ写真を図２に示す。また、上記得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示す。
【００５５】
＜実施例２＞
出発原料として、シリカ粉末（トクヤマ社製のＱＳ−０９）とでんぷんを使用した。
【００５６】
上記のシリカ粉末２０ｇとでんぷん５０ｇを混合し、次いで、得られた混合粉末にバインダとしてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）と水を加えて混合、押出し成形することで造粒体を成形した。続いて上記造粒体をカーボン粉末製容器に充填し、窒素ガスと一酸化炭素ガスを、ＬＶが４０（ｍ／時間）、排ガス中の窒素濃度に対する一酸化炭素濃度のモル比が０．０５で一酸化炭素濃度が５モル％になるような条件で流通下、１５００℃の条件で５時間還元窒化反応させた後、空気流通下７５０℃で５時間酸化処理を行って窒化ケイ素粉末を得た。
【００５７】
得られた窒化ケイ素粉末について、ＳＥＭ写真を図３に示す。図３より、殆どの粒子が、断面六角形状を成す、α型窒化珪素結晶粒子であることが確認された。また、上記得られた窒化ケイ素粉末の特性を表1に示す。
【００５８】
【表１】
2017066017.tif 000003
また、上記実施例１及び２、比較例１において得られた窒化ケイ素（結晶）粉末を、液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７（商品名）、三菱化学社製）１００重量部に硬化剤（ｊＥＲキュア１１３（商品名）３２重量部で混ぜた樹脂に対して６０体積％充填した組成物の場合の粘度と、これを硬化後の成形体（０．２ｍｍ厚）の厚み方向の熱伝導を測定した結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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