(57)【要約】【課題】希土類焼結磁石の製造に用いられる粉末であって、単結晶で構成される原料粉末粒子の含有率が高い希土類焼結磁石用原料粉末を製造する。【解決手段】希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法は、希土類焼結磁石の主成分と同じ組成を有する希土類合金粗粉を、炭化水素を主成分とする分散油中に分散させることにより粗粉分散液を作製する粗粉分散液作製工程１２と、前記粗粉分散液の噴流を衝突対象物に衝突させることにより、該粗粉分散液内の希土類合金粗粉を粉砕する湿式粉砕工程１３と、前記湿式粉砕工程を経た前記粗粉分散液から分散油を除去する脱油工程１４とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類焼結磁石の製造に用いられる、該希土類焼結磁石の主成分と同じ組成を有する希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法であって、
a) 前記組成を有する希土類合金粗粉を、炭化水素を主成分とする分散油中に分散させることにより粗粉分散液を作製する粗粉分散液作製工程と、
b) 前記粗粉分散液の噴流を衝突対象物に衝突させることにより、該粗粉分散液内の希土類合金粗粉を粉砕する湿式粉砕工程と、
c) 前記湿式粉砕工程を経た前記粗粉分散液から分散油を除去する脱油工程と
を有することを特徴とする希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項２】
前記希土類合金粗粉がHDDR処理を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素が飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項４】
前記分散油に、乾式ジェットミルによる粉砕の際に用いられる潤滑剤が添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項５】
前記分散油の使用前に、該分散油から溶存酸素を除去する処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項６】
前記粗粉分散液作製工程、前記湿式粉砕工程及び前記脱油工程において、前記分散油及び前記粗粉分散液が空気と触れないように取り扱われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項７】
前記分散油に、前記湿式粉砕工程において使用される温度及び圧力において液体であるものを用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項８】
前記希土類合金粗粉の粒径が200μm以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項９】
前記粗粉分散液中の前記希土類合金粗粉の含有率が5〜70重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記粗粉分散液の噴流を衝突対象物に衝突させる前に該粗粉分散液を貯留タンクに貯留し、該貯留タンク内の粗粉分散液を撹拌することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記衝突対象物が固体材であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記衝突対象物が前記粗粉分散液から成る他の噴流であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記脱油工程において、濾過によって分散油を除去した後に残留した希土類焼結磁石用原料粉末を、該分散油よりも揮発性が高い炭化水素の油を洗浄液として洗浄することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記脱油工程において脱油処理を行った後、得られた希土類焼結磁石用原料粉末に対して炭素の除去処理を行うことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法。
【請求項１５】
希土類焼結磁石の製造に用いられる、該希土類焼結磁石の主成分と同じ組成を有する希土類焼結磁石用原料粉末であって、
顕微鏡写真に画像処理を行うことにより当該希土類焼結磁石用原料粉末の粒子に対して求めたメジアン径が0.46〜0.66μmであって、
顕微鏡写真に画像処理を行うことにより当該希土類焼結磁石用原料粉末の粒子に対して求めた単結晶粉末粒子率が90％を超える
ことを特徴とする希土類焼結磁石用原料粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イットリウム（Y）を含む希土類元素（R）、鉄（Fe）及び硼素（B）を主成分とするRFeB系焼結磁石や、希土類元素（R）及びコバルト（Co）を主成分とするRCo系焼結磁石等の希土類焼結磁石を製造する際に用いる、当該主成分を有する粉末である希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法、及び希土類焼結磁石用原料粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
RFeB系焼結磁石は、RFeB系合金の粉末である原料粉末を配向させ、焼結させることにより製造される永久磁石である。RFeB系焼結磁石は1982年に佐川らによって見出されたものであり、それまでの永久磁石をはるかに凌駕する高い磁気特性を有し、希土類、鉄及び硼素という比較的豊富で廉価な原料から製造することができるという特長を有する。RFeB系焼結磁石は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等に用いる自動車用モータ向けの永久磁石などにおける需要が今後さらに拡大してゆくことが予想されている。自動車用モータは、使用中に温度が常温から180℃程度まで上昇するため、該温度範囲における動作が保証されなければならない。そのためには、当該温度範囲全体に亘って高い保磁力を有するRFeB系焼結磁石が求められている。
【０００３】
保磁力とは、磁化の向きとは逆向きの磁界が磁石に印加されたときに磁化が0になる磁界の値であり、保磁力の値が大きいほど逆磁界への耐性が高い。保磁力は一般に、温度の上昇に伴って低下するという温度特性を有し、常温（室温）における保磁力が高いほど高温における保磁力も高くなる。そのため、従来より、常温における保磁力を指標として、その値を高めるための工夫がなされてきた。以下では、単に「保磁力」と呼ぶ場合には、常温の保磁力を指すものとする。
【０００４】
希土類RがNdであるNdFeB系焼結磁石では、保磁力を向上させるために、これまで、磁石に含まれるNdの一部をDy又は／及びTb（以下、RHとする）で置換するという方法が採用されていた。しかし、RHは希少であるうえに、産出される地域が集中しており、産出国の意向によって供給が途絶えたり価格が上昇したりすることがあるため、安定した供給が難しい。更に、NdをRHで置換することにより、磁化（磁力）の大きさを表す指標である残留磁束密度が低下するという問題もある。
【０００５】
RHを用いることなくNdFeB系焼結磁石の保磁力を向上させる方法の１つに、NdFeB系焼結磁石の内部で主相（R2Fe14B）を構成する結晶粒の粒径を小さくするという方法がある。どのような強磁性体材料でも、結晶粒の粒径を小さくすることにより保磁力が増大することはよく知られている。NdFeB系焼結磁石内における結晶粒の粒径を小さくするためには、焼結時の結晶粒の成長を考慮し、原料粉末の粒子の粒径ができるだけ小さくなるように、原料合金の粗粉（原料合金粗粉）を粉砕する必要がある。このような原料合金粗粉の粉砕には、ヘリウムガスを用いたジェットミル（HeJM）が好適に用いられる。その理由は、窒素ガス等の他のガスよりも軽いヘリウムガスを用いることにより、気流を高速化することができ、それにより粉末をより細かく粉砕できることによる。なお、ジェットミルによる粉砕を行う際には、原料合金粗粉にエステル系潤滑油等の潤滑剤を所定量添加しておくことにより、装置内で目詰まりが生じることを防止し、それによって粉砕を長時間連続して行うことができる。
【０００６】
また、原料粉末における個々の粒子に含まれる多数の結晶粒を微細化する手段の一つとして、原料合金粗粉に対するHDDR処理が知られている（非特許文献１）。RFeB系焼結磁石の製造において行われるHDDR処理は、製造しようとするRFeB系焼結磁石の主成分であるR2Fe14B化合物と同じ組成を有する原料合金粗粉を700〜1000℃の水素雰囲気中で加熱する（Hydrogenation）ことにより、主成分をRH2、Fe2B、Feの３相に分解（Decomposition）し、800℃以上の温度で雰囲気を水素から真空に切り替えることにより、RH2相から水素を放出（Desorption）させ、これによりR2Fe14B化合物への再結合反応（Recombination）を生じさせるというものである。これにより、メジアン径が1μm未満という小さい値を有するR2Fe14B化合物の結晶粒が形成される。ここでメジアン径は、本明細書では、粉末に含まれる粒子や、粉末の粒子内に含まれる結晶粒につき、顕微鏡写真に画像処理を行うことにより求めた各粒子の面積から円相当径を求め、その面積の累積分布（面積累積度数）が50%となる径で定義する。このHDDR処理後の原料合金粗粉を粉砕することにより、結晶粒のメジアン径が小さい粒子（原料粉末粒子）を有する原料粉末が得られる。
【０００７】
特許文献１には、HDDR処理後の原料合金粗粉をHeJMで粉砕することにより得られるRFeB系焼結磁石用の原料粉末（以下、「HDDR-HeJM原料粉末」と呼ぶ）を用いて焼結磁石を製造することが記載されている。HDDR-HeJM原料粉末は、ヘリウムガス以外の窒素ガス等のガスを用いたジェットミルでHDDR処理後の原料合金粗粉を粉砕することで得られる原料粉末よりも、単結晶で構成される原料粉末粒子である単結晶粉末粒子の含有率（以下、「単結晶粉末粒子率」と呼ぶ）が高くなる。これにより、上述の理由により保磁力が高いことに加えて、単結晶粉末粒子率が高いHDDR-HeJM原料粉末を磁界中で配向することによって個々の粒子が配向し易くなるため、残留磁束密度も高くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開WO2014/142137号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】宇根康裕、佐川眞人、「結晶粒微細化によるNdFeB焼結磁石の高保磁力化」、日本金属学会誌、第76巻、第1号(2012)12-16、特集「永久磁石材料の現状と将来展望」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
HDDR処理を行わずにHeJMを行う場合、得られる原料粉末のメジアン径は、最小でも1μm程度である。保磁力を向上させるためには、メジアン径が更に小さくなるように原料粉末を粉砕することが望まれる。
【００１１】
また、HDDR-HeJM原料粉末は、上述のようにヘリウムガス以外のガスでジェットミル粉砕を行った場合と比較すれば単結晶粉末粒子率が高いものの、それでもなお、複数の結晶粒から成る原料粉末粒子（多結晶粉末粒子）も残ってしまう。また、HDDR処理後に形成された結晶粒のメジアン径が小さいほど、個々の結晶粒同士が分離し難くなって単結晶粉末粒子率が低くなるため、得られたHDDR-HeJM原料粉末を用いて作製されるRFeB系焼結磁石の残留磁束密度が小さくなってしまう。そのため、原料合金粗粉の粒子（粗粉粒子）中の結晶粒同士をより分離し易く、すなわち、得られる原料粉末における単結晶粉末粒子率をより高くすることができる方法が求められる。
【００１２】
さらに、HDDR処理の有無を問わず、HeJMで使用するヘリウムガスは高価且つ希少であり、しかも、近年需要が増加していることから供給が不安定になっている。そのため、ヘリウムガスを使用することなく原料粉末を作製する方法が望まれる。
【００１３】
ここまではRFeB系焼結磁石を例として説明したが、RFeB系以外の希土類焼結磁石においても、RFeB系焼結磁石と同様の問題が生じる。また、HDDR処理を行っていない原料合金粗粉を粉砕する場合にも同様の問題が生じる。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、ヘリウムガスを使用することなく、メジアン径が1μm未満である希土類焼結磁石用原料粉末を製造する方法、及び希土類焼結磁石用原料粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために成された本発明は、希土類焼結磁石の製造に用いられる、該希土類焼結磁石の主成分と同じ組成を有する希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法であって、
a) 前記組成を有する希土類合金粗粉を、炭化水素を主成分とする分散油中に分散させることにより粗粉分散液を作製する粗粉分散液作製工程と、
b) 前記粗粉分散液の噴流を衝突対象物に衝突させることにより、該粗粉分散液内の希土類合金粗粉を粉砕する湿式粉砕工程と、
c) 前記湿式粉砕工程を経た前記粗粉分散液から分散油を除去する脱油工程と
を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明では、ヘリウムジェットミル等のように気体を用いるのではなく分散油を用い、当該分散油に希土類合金粗粉を分散させた粗粉分散液の噴流を衝突対象物に衝突させることにより、粗粉分散液内の希土類合金粗粉を粉砕する。このように粗粉分散液の噴流に乗せることにより、粗粉粒子を分散油で保持した状態で衝突対象物に衝突させることができるため、ヘリウム等の気体を用いる場合よりも粗粉粒子に与える撃力を強くすることができ、粗粉粒子を粉砕し易くなる。その結果、本発明により得られる希土類焼結磁石用原料粉末は、メジアン径を1μm未満にすることができる。また、安価且つ入手が容易な炭化水素を主成分とする分散油を使用すればよく、高価且つ希少であって供給が不安定なヘリウムガスを使用する必要がない。
【００１７】
希土類焼結磁石用原料粉末の原料である希土類合金粗粉の作製方法は特に問わない。単結晶粉末粒子の含有率が高い希土類焼結磁石用原料粉末を製造するためには、HDDR処理を行って作製された希土類合金粗粉を用いればよい。一方、工程を簡略化するために、HDDR処理を行わずに作製された希土類合金粗粉を用いてもよい。
【００１８】
分散油には、酸素原子との反応性が高い希土類合金粗粉が分散油と反応することを防ぐために、炭素原子と水素原子から成り酸素原子を有しない分子から成る炭化水素を主成分とする油を用いる。
【００１９】
炭化水素には、パラフィン系炭化水素のように炭素原子間に一重結合のみを有する飽和炭化水素と、オレフィン系炭化水素やアセチレン系炭化水素のように炭素原子間に二重又は三重結合を有する不飽和炭化水素がある。本発明では飽和炭化水素と不飽和炭化水素のいずれを用いることもできる。但し、不飽和炭化水素は二重又は三重結合を有することにより、酸素原子を有する分子よりは十分に弱いものの、希土類合金粗粉との反応性を有する。そのため、分散油には飽和炭化水素を用いることが望ましい。
【００２０】
分散油には、窒素ガスやヘリウムガス等の気体を使用して粉砕を行う従来の乾式ジェットミルにおいて用いられるエステル系潤滑油等の潤滑剤が添加されていることが望ましい。これにより、粗粉分散液の噴流を生成する際に流路の目詰まりが生じ難くなり、噴流を長時間連続して衝突対象物に衝突させることができるようになるため、希土類焼結磁石用原料粉末の粒径をより小さくすることができる。また、このように潤滑剤が添加されている分散油には粉砕中（希土類合金粗粉から希土類焼結磁石用原料粉末になるまでの間）の希土類焼結磁石粉末が凝集することなく分散しやすくなるという点においても、希土類焼結磁石用原料粉末の粒径をより小さくすることができる。但し、ジェットミルに用いられる潤滑剤の主成分の分子は一般に、炭化水素とは異なり、酸素原子が含まれているため、焼結後の希土類焼結磁石の磁気特性に影響を及ぼす可能性がある。また、潤滑剤は揮発し難く、原料粉末に残留し易いため、焼結し難くなる可能性がある。これらの理由により、分散油中の潤滑剤の含有量は所定値（例えば2重量％）以下とすることが望ましい。
【００２１】
分散油には、酸素が溶存している可能性がある。そのため、使用前に分散油から溶存酸素を除去する処理を行うことが望ましい。このような処理には、分散油中に不活性ガスの泡を生成することにより溶存酸素を放出させるバブリング処理や、酸素に対して活性である酸素除去剤を分散油中に導入した後に該酸素除去剤を除去する処理がある。酸素除去剤には、表面積が大きいうえに分散剤全体に行き亘らせることができるという点で、粉末状のものを用いることが望ましい。
【００２２】
また、湿式粉砕工程における使用中はもちろんのこと、使用前の分散油や脱油工程中における粗粉分散液が空気と触れると酸素がそれらの油に溶けてゆくため、本発明の各工程において分散油及び粗粉分散液が空気と触れないように取り扱われることが望ましい。
【００２３】
分散油には、湿式粉砕工程における使用時の温度及び圧力下で沸騰しない、すなわち当該温度及び圧力下において液体であるものを用いることが望ましい。
【００２４】
希土類合金粗粉の粒径は特に問わないが、粗粉分散液を高い圧力で衝突対象物に衝突させるために、直径が350μm程度の細い管（ノズル）から粗粉分散液を射出させるとよい。この場合、そのような細い管が希土類合金粗粉によって詰まらないように、希土類合金粗粉の粒径は200μm以下とすることが望ましい。
【００２５】
粗粉分散液中の希土類合金粗粉の含有率は、高すぎると粗粉分散液の流動性が低下することによって粉砕性が悪化し、低すぎると、単位時間当たりに処理できる希土類合金粗粉の量が少なくなることによって効率が低くなる。これらの要因を勘案して、本発明では粗粉分散液中の希土類合金粗粉の含有率を5〜70重量％とすることが望ましく、10〜60重量％とすることがより望ましい。
【００２６】
粗粉分散液の噴流が衝突対象物に衝突する際の圧力が低すぎると粉砕性が悪化するため、本発明では当該圧力を150MPa以上とすることが望ましい。
【００２７】
粗粉分散液の噴流を衝突対象物に衝突させる前に粗粉分散液を貯留タンクに貯留する場合には、粗粉が沈澱することを防止するために、貯留タンク内の粗粉分散液を撹拌することが望ましい。
【００２８】
前記衝突対象物は固体材であってもよいし、前記粗粉分散液から成る他の噴流であってもよい。固体材の材料には、窒化ケイ素やジルコニア等を用いることができる。
【００２９】
脱油工程においては、濾過によって分散油を除去した後に残留した希土類焼結磁石用原料粉末を、該分散油よりも揮発性が高い炭化水素の油を洗浄液として洗浄することが望ましい。これにより、希土類焼結磁石用原料粉末から分散油を除去すると共に、洗浄液である高揮発性の油も、揮発させることにより除去することができる。なお、この洗浄に用いる油についても、分散油と同様に、バブリング等によって溶存酸素を除去した後に使用することが望ましい。
【００３０】
脱油工程において脱油処理を行った後にも、希土類焼結磁石用原料粉末内にわずかに炭化水素の分子が残り、その後の焼結工程における昇温中に、当該分子に含まれる炭素と希土類焼結磁石用原料粉末が反応する可能性がある。そのため、脱油工程の後に、炭素の除去処理を行うことが望ましい。炭素の除去方法としては、希土類焼結磁石用原料粉末と炭素が反応しない400℃以下の温度下で真空乾燥を行ったり、水素雰囲気中で300〜500℃に加熱することが挙げられる。
【００３１】
本発明の希土類焼結磁石用原料粉末の製造方法を本発明者が実験を行ったところ、後述のように、HDDR処理を行っていない希土類合金粗粉を用いた場合に、メジアン径を1μm未満とすることができた。
【００３２】
また、HDDR処理を行った希土類合金粗粉を用いた場合には、メジアン径が0.46μmであって、且つ、90％を超える粒子が他の粒子から分離された、すなわち単結晶粉末粒子率が90％を超えるという高い値を有する希土類焼結磁石用原料粉末を得ることができた。一方、本発明者が当該実験と同じ原料を用いて、従来のヘリウムジェットミルを用いた方法により希土類焼結磁石用原料粉末を製造したところ、メジアン径が0.66μm及び0.63μmである場合に単結晶粉末粒子率が90％以下となった。メジアン径が大きくなるほど希土類合金粗粉を粉砕しやすくなり、単結晶粉末粒子率も高くなるため、本発明の方法を用いることにより、メジアン径が0.46〜0.66μmの範囲において、単結晶粉末粒子率を90％を超える値にすることができる、といえる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、ヘリウムガスを使用することなく、メジアン径が1μm未満である希土類焼結磁石用原料粉末を製造することができる。
【００３４】
本発明において、原料としてHDDR処理を行った希土類合金粗粉を用いることにより、メジアン径が1μm未満であって単結晶粉末粒子率が高い希土類焼結磁石用原料粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る希土類焼結磁石用原料粉末製造方法の一実施例における工程の流れを示すフローチャート。
【図２】HDDR工程における温度、圧力及びガス雰囲気の一例を示すグラフ。
【図３】本実施例の希土類焼結磁石用原料粉末製造方法の実施に用いる湿式ジェットミル装置の２つの例（(a), (b)）を示す概略構成図。
【図４】本実施例で得られた希土類焼結磁石用原料粉末の電子顕微鏡写真。
【図５】(a)比較例１及び(b)比較例２で得られた希土類焼結磁石用原料粉末の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例６における希土類焼結磁石用原料粉末の粒子につき、顕微鏡写真から求めた結晶粒の円相当径と面積累積度数の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１〜図６を用いて、本発明に係る希土類焼結磁石用原料粉末製造方法、及び該方法により製造される希土類焼結磁石用原料粉末の実施例を説明する。以下では、RFeB系焼結磁石用の原料粉末を製造する場合を例として説明するが、RCo系焼結磁石用の原料粉末を製造する場合にも同様の方法を採ることができる。
【００３７】
図１は、本発明に係る希土類焼結磁石用原料粉末製造方法の一実施例（以下、「本実施例の方法」と略記する）における工程の流れをフローチャートで示したものである。本実施例の方法は、粗粉分散液作製工程１２と、湿式粉砕工程１３と、脱油工程１４の３つの工程から成る。また、粗粉分散液作製工程１２の前に、準備工程１１として、希土類合金粗粉作製工程１１１及び分散油脱気工程１１２を行う。希土類合金粗粉作製工程１１１と分散油脱気工程１１２の順序は問わず、両者を同時並行で行ってもよい。以下、各工程について説明する。
【００３８】
希土類合金粗粉作製工程１１１では、HDDR処理を行わない場合にはストリップキャスト合金作製工程１１１１、予備粉砕工程１１１３の順で各工程を行い、HDDR処理を行う場合には、ストリップキャスト合金作製工程１１１１、HDDR工程１１１２、予備粉砕工程１１１３の順で処理を行う。ストリップキャスト合金作製工程１１１１は、作製しようとする希土類焼結磁石と同じ組成を有する、円相当径が0.1〜20mmであるRFeB系原料合金の塊又は粗粉（本明細書では、これらをまとめて「粗粉」と呼ぶ）をストリップキャスト法により作製する工程である。ストリップキャスト法は、本発明に限らず、RFeB系原料合金粗粉を作製する際に一般的に用いられている方法であるため、詳細な説明を省略する。
【００３９】
HDDR工程１１１２では、まず、RFeB系合金粗粉に水素を吸蔵させたうえで、水素ガス雰囲気中で所定の温度・圧力に加熱・加圧することにより、RFeB系合金粗粉内のRd2Fe14B化合物（主相）をRH2相、Fe2B相、Fe相の３相に分解（Decomposition）する、というHDプロセスを行う。続いて、水素ガス雰囲気から真空雰囲気に変えたうえで、分解時よりも低い所定の温度で一定時間維持することにより、RFeB系合金粗粉内のRH2相から水素原子をガスとして放出（Desorption）させ、Fe2B相及びFe相と再結合反応（Recombination）させる、というDRプロセスを行う。その後、炉冷により温度を室温まで低下させることにより、HDDR工程１１１２の前の段階よりもメジアン径が小さい主相の結晶粒から成るRFeB系合金粗粉が得られる。
【００４０】
図２に、HDDR工程１１１２における温度、圧力及びガス雰囲気の一例を示す。この例では、HDプロセスでは温度を800℃まで昇温し、水素ガスの圧力を100kPaとする。HDプロセスの後、温度は800℃のままで、アルゴンガスを常圧で供給する。次に、DRプロセスにおいて、真空雰囲気下で温度を800 ℃に維持する。その後、室温まで炉冷する。なお、ここに挙げた温度は一例に過ぎず、HDプロセスにおいては700〜1000℃、DRプロセスにおいては700〜950℃の範囲内とすることができる。また、HDプロセスにおける圧力も上記の例には限定されない。
【００４１】
予備粉砕工程１１１３では、RFeB系合金粗粉（HDDR工程１１１２を行った場合には当該工程後のRFeB系合金粗粉）を、粒径が200μm以下となるようにボールミル等を用いて粉砕する。以上の工程により、原料合金粗粉が得られる。
【００４２】
分散油脱気工程１１２では、まず、本実施例で用いる分散油を用意する。分散油には炭化水素を主成分とする油を用いる。本実施例では、飽和炭化水素であるイソパラフィンを主成分とする市販の油である、出光興産株式会社製「IPクリーンLX」を分散油として用いた。この分散油中にアルゴンガス等の不活性ガスを導入し、不活性ガスの泡を生成する。これにより、分散油に溶存していた酸素が不活性ガスと共に分散油から放出される。あるいは、この分散油に、酸素に対して活性である活性粉末（酸素除去剤）を分散させた後に、濾過等により該活性粉末を除去する操作を行ってもよい。これにより、溶存酸素は活性粉末と反応して分散油から除去される。活性粉末には、例えば金属ナトリウムを用いることができる。
【００４３】
次に、粗粉分散液作製工程１２において、準備工程１１により得られた原料合金粗粉を分散油中に分散させることにより、粗粉分散液を作製する。その際、分散油に対する原料合金粗粉の量（濃度）は、本実施例では5〜70重量％とする。
【００４４】
次に、湿式粉砕工程１３において、粗粉分散液中の原料合金粗粉を粉砕する。この粉砕について説明するために、図３(a)を用いて、湿式粉砕工程１３において用いる湿式粉砕機２０の一例を説明する。この湿式粉砕機２０は、貯留タンク２１、圧送装置２２、ノズル２３、衝突対象物２４、返送管２５、冷却部２６及び撹拌装置２７を有する。貯留タンク２１は粗粉分散液を貯留するものである。圧送装置２２はピストンとシリンダから成り、貯留タンク２１内の粗粉分散液を吸引後、ノズル２３へ圧送するものである。ノズル２３は衝突対象物２４に対向して配置されており、圧送装置２２から圧送された粗粉分散液を噴流にして衝突対象物２４に衝突させるものである。衝突対象物２４は、ノズル２３から噴射される噴流の径よりも十分に大きい球状のものであり、窒化ケイ素から成る。返送管２５は、衝突対象物２４に衝突した粗粉分散液を貯留タンク２１に返送する管である。返送管２５の一部は同軸の二重管になっている。該二重管のうち内側の管は、本来の返送管２５として機能する、粗粉分散液の流れる管である。一方、該二重管のうち外側の管は、冷却水を流す管であり、冷却部２６として機能する。撹拌装置２７は貯留タンク２１内の粗粉分散液を撹拌するために該貯留タンク２１内に設けられた装置であり、回転軸と、該回転軸から垂直に延びる撹拌棒と、該回転軸を回転させるモータから成る。
【００４５】
なお、衝突対象物２４の形状及び材料は上記の例には限定されず、形状では例えば板状のもの、材料では例えばジルコニアを用いることもできる。また、上記の例では固体の衝突対象物２４を用いたが、その代わりに、貯留タンク２１から２つの経路で粗粉分散液を取り出し、図３(b)に示すように、一方の経路に第１圧送装置２２１及び第１ノズル２３１を設け、他方の経路に第２圧送装置２２２及び第２ノズル２３２を設けたうえで、第１ノズル２３１から噴射される噴流と第２ノズル２３２から噴射される噴流を衝突させるようにしてもよい。
【００４６】
上記湿式粉砕機２０を用いて、貯留タンク２１に貯留されている粗粉分散液を噴流にして、該噴流を衝突対象物２４に衝突させる。これにより、粗粉分散液の噴流に乗せられた希土類合金粗粉が衝突対象物２４から撃力を受け、粉砕される。衝突対象物２４に衝突した粗粉分散液は返送管２５を通って貯留タンク２１に返送されるため、処理を一定時間継続することにより、粗粉分散液内の希土類合金粗粉は複数回繰り返し衝突対象物２４から撃力を受けるため、より細かく粉砕される。なお、粗粉分散液の噴流が衝突対象物２４に衝突する際に熱が発生するため、この湿式粉砕機２０では衝突後の粗粉分散液を冷却部２６によって冷却する。また、この処理の期間中、貯留タンク２１内の粗粉分散液は撹拌装置２７により撹拌される。
【００４７】
以上のように湿式粉砕工程１３において粗粉分散液中の原料合金粗粉を粉砕した後、脱油工程１４において、粗粉分散液を濾過する。ここで濾過の代わりに、粗粉分散液を加熱することによって分散油を蒸発させてもよい。この場合、蒸発させた分散油は蒸留して回収すれば、再利用することができる。以上の工程により、希土類焼結磁石用原料粉末が得られる。
【００４８】
また、図１に破線で示したように、付加的に、以下の後工程１５を行ってもよい。後工程１５には洗浄工程１５１、乾燥工程１５２及び炭素除去工程１５３があり、これら３つのうちの１つのみを行ってもよいし、２つ又は全てを行ってもよい。洗浄工程１５１では、得られた希土類焼結磁石用原料粉末を、分散油よりも揮発性が高い炭化水素の油で洗浄する。この場合、当該油も分散油と同様に、予め脱気を行っておくことが望ましい。乾燥工程１５２では、得られた希土類焼結磁石用原料粉末を真空中で常温のまま置くか若しくは加熱する、又は不活性ガス雰囲気中で加熱することにより乾燥させる。また、脱油工程１４の希土類焼結磁石用原料粉末には、分散油に由来する炭素が僅かに付着している可能性がある。そのため、炭素除去工程１５３により、希土類焼結磁石用原料粉末から炭素を除去する。炭素除去工程１５３では、希土類焼結磁石用原料粉末を水素雰囲気中で300〜500℃に加熱する。
【００４９】
本実施例において、上記各工程を行う装置全体を、内部を不活性ガス雰囲気にした容器中に収容することが望ましい。これにより、工程中に原料合金粗粉と酸素が反応することを防ぐことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本実施例によって作製した希土類焼結磁石用原料粉末について説明する。使用したストリップキャスト合金の組成は重量百分率で表すとNd: 26.60、Pr: 4.14（希土類元素の合計: 30.74）、Fe: 66.8、B: 0.99、Cu: 0.09、Al: 0.28、Co: 0.92であった。このストリップキャスト合金はRHを含有していない。HDDR工程１１１２を行う場合には、図２に示した上記のプロセスを用いた。予備粉砕工程１１１３により、メジアン径を5.48μmとした。分散油には上記の通り「IPクリーンLX」を用いた。
【００５１】
湿式粉砕工程１３は、(1)HDDR処理を行わなかった場合には、ノズル２３からの噴流の射出時の圧力を230MPaとして1.5時間行い、(2)HDDR処理を行った場合には、射出時の圧力を245MPaとして2時間行った。ここで、ノズル２３の先端と衝突対象物２４の距離は5mmである。このようにノズル２３の先端と衝突対象物２４の距離が短いため、粗粉分散液の噴流が衝突対象物に衝突する際の圧力は、射出時の噴流の圧力からほとんど低下していないものと推定される。返送管２５を流れる粗粉分散液の流量から、湿式粉砕工程１３において粗粉分散液は、(1)では39回、(2)では52回、衝突対象物２４に衝突したと考えられる。ノズル２３から噴射される噴流を観察したところ、液体の状態が維持されていた。これは、分散油が使用時の温度及び圧力において液体であるという特性を有することを意味している。その後、脱油工程１４を経て、希土類焼結磁石用原料粉末が得られた。
【００５２】
(1) HDDR処理を行わなかった例
分散油中の原料合金粗粉の濃度が(a)5重量％（実施例１）、及び(b)50重量％（実施例２）の2種の場合について実験を行った。この実験では、潤滑剤は分散油に添加していない。実施例２では、湿式粉砕工程１３は、途中でノズル２３が詰まってしまい、所定の時間よりも短い1時間（衝突対象物２４への衝突回数は26回）しか行うことができなかった。得られた試料のメジアン径は、実施例１では0.99μm未満であることが確認され、実施例２では0.77μmであった。
【００５３】
次に、エステル系潤滑油（潤滑剤）を分散油に添加して実験を行った。エステル系潤滑油は、ジェットミルによる粉砕の際に用いられる他、金属を切削加工する際の潤滑油としても用いられるものである。この実験では、分散油中の原料合金粗粉の濃度を10重量％、ノズル２３からの噴流の射出時の圧力を245MPaとした。また、分散油中のエステル系潤滑油の濃度及び粉砕時間は下掲の表１の通りとした。その他の条件は上記と同様とした。実験結果を表１に示す。
【表１】
2017028033.tif 000003
【００５４】
実施例３及び４では、潤滑剤を一定値以上の濃度で使用することにより、表１に示すように実施例１よりも長い時間に亘って粉砕処理を行っても、ノズル２３が詰まることがなかった。その結果、これら実施例３及び４では、潤滑剤を使用しない実施例１よりも原料合金粗粉の濃度が高いという点において不利であるにも関わらず、得られた希土類焼結磁石用原料粉末のメジアン径を実施例１と同等又はそれよりも小さくすることができた。なお、実施例５においては、潤滑剤の濃度が低いため、51分間でノズル２３が詰まった。
【００５５】
また、実施例３では実施例４よりも、粉砕時間が短いにも関わらず希土類焼結磁石用原料粉末のメジアン径を小さくすることができた。これは、実施例３が実施例４よりも潤滑剤の濃度が高いことにより、粉砕中の希土類焼結磁石粉末が分散油に分散しやすくなったことによると考えられる。
【００５６】
これら実施例３〜５で得られた希土類焼結磁石用原料粉末を用いて、1050℃の焼結温度で希土類焼結磁石を作製したところ、焼結密度は表１に示す通りになった。潤滑剤の濃度が高くなるほど焼結密度が低くなり、焼結し難くなっていることがわかる。焼結密度は実施例３においても許容範囲であるが、潤滑剤の濃度は当該実施例３における値である2重量％以下とすることが望ましい。
【００５７】
(2) HDDR処理を行った例
前述の図２に示したプロセスでHDDR処理を行った原料合金粗粉を用いて、本発明の方法により希土類焼結磁石用原料粉末を作製した（実施例６）。また、比較例として、HDDR工程１１１２における温度を除いて同じ条件で原料合金粗粉を作製し、その後ヘリウムジェットミルによる粉砕を粉砕圧0.75MPaで行った希土類焼結磁石用原料粉末を２種類製造した（比較例１、比較例２）。比較例におけるHDDR工程１１１２時の温度は、比較例１ではHDプロセスにおいて900℃、DRプロセスにおいて800℃とし、比較例２ではHDプロセスにおいて950℃、DRプロセスにおいて800℃とした。ここで、HDDR工程を経た結晶粒は、HDプロセスにおける温度が低いほど、メジアン径が小さくなることが知られている。また、原料合金粗粉内の結晶粒のメジアン径が小さいほど、単結晶粉末粒子に粉砕し難い。つまり、本実施例は比較例１及び比較例２よりも、単結晶粉末粒子に粉砕し難い原料合金粗粉を用いていることとなる。なお、分散油に分散させる原料合金粗粉の濃度は、実施例４、比較例１、比較例２のいずれにおいても5重量％とした。また、この実験では、潤滑剤は分散油に添加していない。
【００５８】
図４に実施例６で得られた希土類焼結磁石用原料粉末の顕微鏡写真を、図５に比較例１及び比較例２で得られた希土類焼結磁石用原料粉末の顕微鏡写真を、それぞれ示す。これら顕微鏡写真から、各試料における結晶粒のメジアン径を求めた。図６に、実施例６における希土類焼結磁石用原料粉末の粒子につき、顕微鏡写真から求めた面積累積度数のグラフを示す。この面積累積度数が50％になるところ（中央値）の円相当径がメジアン径である。また、これら顕微鏡写真からそれぞれ結晶粒を500個ずつ無作為に選択し、それら500個の結晶粒のなかで他の結晶粒から分離されている、すなわち単結晶粉末粒子になっている結晶粒の個数をカウントし、当該個数を500で除することにより、単結晶粉末粒子率を算出した。得られたメジアン径及び単結晶粉末粒子率を表２に示す。
【表２】
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【００５９】
このように、実施例６の希土類焼結磁石用原料粉末は、単結晶粉末粒子に粉砕し難い、結晶粒のメジアン径がより小さい原料合金粗粉を使用しているにも関わらず、比較例１及び２の希土類焼結磁石用原料粉末よりも高い単結晶粉末粒子率を有する。また、実施例６で用いたものよりも結晶粒が大きい原料合金粗粉を用いて同様の方法で粉砕を行えば、単結晶粉末粒子率を更に高くすることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１１…準備工程
１１１…希土類合金粗粉作製工程
１１１１…ストリップキャスト合金作製工程
１１１２…HDDR工程
１１１３…予備粉砕工程
１１２…分散油脱気工程
１２…粗粉分散液作製工程
１３…湿式粉砕工程
１４…脱油工程
１５…後工程
１５１…洗浄工程
１５２…乾燥工程
１５３…炭素除去工程
２０…湿式粉砕機
２１…貯留タンク
２２…圧送装置（ピストン・シリンダ）
２２１…第１送液ポンプ
２２２…第２送液ポンプ
２３…ノズル
２３１…第１ノズル
２３２…第２ノズル
２４…衝突対象物
２５…返送管
２６…冷却部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図４】
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【図５】
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