(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用部材の評価方法において、リチウムイオン二次電池を組み立て、機械的刺激を与えるといった煩雑な作業を行わなくても、リチウムイオン二次電池部材の安全性を簡便に評価することができるリチウムイオン二次電池用部材の評価方法を提供することを課題とする。【解決手段】電極とセパレータを含む積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法であって、外部電源としてリチウムイオン二次電池を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池部材の評価方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極とセパレータを含む積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法であって、外部電源としてリチウムイオン二次電池を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池部材の評価方法。
【請求項２】
電極とセパレータを含む積層体が、リチウムイオン二次電池用の正極、負極、セパレータ及び電解液溶媒からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池部材の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用部材の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と記す場合がある）の高容量化にともない、安全性が重大な問題になる傾向にある。リチウムイオン二次電池の安全性評価方法としては、強制内部短絡、釘刺試験、圧壊試験等が行われているが、これらの評価には一定の容量以上の電池を組む必要があり、試験できる環境も限られているため、作業が煩雑であり、１回の試験にかかるコストも大きいといった問題があった。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用部材の安全性を評価する際、簡便な評価方法として部材自体の熱安定性を評価する方法がある。例えばセパレータでは、規定温度（例えば、１２０℃）における熱収縮率を測定し、代替指標とする方法（例えば、特許文献１参照）が行われている。また、電極では、充電後の活物質を取り出して、示差熱分析装置を用いて発熱開始温度を測定して評価する方法が行われている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらの方法では、熱のみに焦点が当てられており、短絡時の電池内部で起こる変動のうち一つの要因を評価しているに過ぎず、実際の電池の安全性を必ずしも反映しない問題があった。また、セパレータの耐熱性評価方法として、セパレータを弾性電極で挟み、短絡用の異物を入れて定電圧を印加する方法があるが（例えば、特許文献３参照）、実際の電池を用いて行った試験の結果との相関が、必ずしも十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９０３０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８１５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９０２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みたものであって、リチウムイオン二次電池用部材の評価方法において、リチウムイオン二次電池を組み立て、機械的刺激を与えるといった煩雑な作業を行わなくても、リチウムイオン二次電池部材の安全性を簡便に評価することができるリチウムイオン二次電池用部材の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）電極とセパレータの積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法であって、外部電源としてリチウムイオン二次電池を使用することを特徴とするリチウムイオン二次電池部材の評価方法、
（２）電極とセパレータを含む積層体が、リチウムイオン二次電池用の正極、負極、セパレータ及び電解液溶媒からなる（１）記載のリチウムイオン二次電池部材の評価方法、
を見出した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用部材の評価方法を用いることで、リチウムイオン二次電池の短絡直後に起こる事象を実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときに近い状況で簡便に再現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用部材の評価方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、電極とセパレータを含む積層体の電極間に外部電源から電圧を印加し電極間に導体を貫通して短絡させるリチウムイオン二次電池部材の評価方法（以下、「評価方法」と記す場合がある）であって、外部電源としてリチウムイオン二次電池を使用することを特徴とする。この特徴によって、リチウムイオン二次電池の短絡直後に起こる事象を、従来の技術よりも、実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときの状況に近い状況で簡便に再現することができるという有利な効果が得られる。すなわち、リチウムイオン二次電池以外の電源、例えば定電圧電源を外部電源として使用する従来の技術では、定電流又は定電圧を印加していたのに対し、リチウムイオン二次電池を外部電源として用いる本発明では、実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときに近い電圧、電流の変動の下で、短絡に起因する各種事象が進行するため、実際のリチウムイオン二次電池を短絡させたときの状況に近い状況を再現することができる。
【００１０】
本発明における検討によれば、リチウムイオン二次電池に短絡が発生した場合に、当該電池が熱暴走に至るか否かは、短絡後０．５秒以内に短絡部で発生する熱量に大きく依存し、当該熱量は、短絡部にかかる電圧と短絡部を通じて流れる電流の積を、時間で積分することで求めることができる。熱量を計算しない場合でも、短絡部を通じて流れる電流が大きい程、また当該電流の継続時間が長い程、当該電池が熱暴走に至る可能性が高くなる傾向があり、この傾向に基づく半定量的な比較を行うだけでも十分に有用な情報を得ることができる。
【００１１】
本発明により、リチウムイオン二次電池部材（以下、「部材」と略記する場合がある）を評価するには、評価の対象とする部材と、比較の対象とする部材について本発明を実施し、短絡後０．５秒以内に短絡部で発生する熱量を前記の方法で求めて比較するか、又は簡易な方法として、短絡部を通じて流れる電流及び電流の継続時間を比較すれば良い。
【００１２】
本発明においてリチウムイオン二次電池部材とは、リチウムイオン二次電池に用いられる正極、負極、セパレータ、又はこれらを構成する材料である。
【００１３】
本発明により電極又は電極の材料を評価する場合、本発明の電極としては評価の対象となる正極又は負極を用いる。電極は、活物質をバインダーや導電助剤と共に金属箔上に塗工したものであり、電位の高い方を正極、低い方を負極とする。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、更に、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の（半）金属との複合物でも良い。負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びその誘導体、エチレン−アクリレート共重合物、フッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などが挙げられる。
【００１４】
本発明の評価方法により、電極及び電極の材料以外の部材を評価する場合、電極としては前記の電極の他、金属箔を用いることもできる。
【００１５】
本発明において、評価の対象となるセパレータには、不織布、紙、微多孔フィルムなどが挙げられる。また、不織布、紙、微多孔フィルムを基材とし、無機粒子、有機粒子、有機ポリマー、無機ポリマー等の層を付与したセパレータや、無機粒子、有機粒子、有機ポリマー、無機ポリマー等の層を電極に直接形成させて電極とセパレータを複合化させた複合体を評価することもできる。
【００１６】
本発明において、外部電源として使用するリチウムイオン二次電池は、評価の対象となる材料を適用しようとしている電池に類似した特性の電池であることが好ましい。容量としては、１５００ｍＡｈ以上のものが好ましい。短絡電流が流れた際、外部電源として使用しているリチウムイオン二次電池が大電流放電による発熱で熱暴走を起こす可能性があるため、外部短絡試験又は釘刺試験に合格した電池を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明において、電極間に貫通させる導体には、鉄、ステンレス、アルミ、銅などの金属からなる針、釘、刃などが挙げられる。導体の大きさや形状に特に制限はなく、電極間を貫通し短絡させることができれば良い。
【００１８】
本発明において、積層体は、リチウムイオン二次電池用の正極、負極、セパレータ及び電解液溶媒からなることが好ましい。本発明において、積層体が電解液溶媒を含むことで、より実際の電池内で起こる事象に近い事象を再現できるためである。本発明において、電解液溶媒とは、リチウムイオン二次電池用電解液に用いられる溶媒であって、電解質を含まない。本発明において、積層体に電解液、すなわちヘキサフルオロリン酸リチウム等の電解質を加えた電解液溶媒を用いた場合、電池反応に起因する電流が流れ、電池反応に起因する電流と短絡に起因する電流との区別は困難であるため、事象の解析が困難になる。電解液溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ガンマブチロラクトン、エチルアセテート、エチルプロピオネート等が例示される。また、これらの混合溶媒を使用することもできる。
【００１９】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用部材の評価方法の一例を示す概略図である。本発明の評価方法は、外部電源として用いるリチウムイオン二次電池１と、これらをつなぎ、電圧の印加を制御するスイッチ２と、電極とセパレータを含む積層体３と、積層体３の電極間を短絡させる導体４、積層体３における短絡電流を測定するための電流計５、積層体の電極間電圧を測定する電圧計６からなる。積層体の電極と導体との間の電圧を測定する場合、電圧計をこれらにつないでも良い。積層体３は、正極３−１、セパレータ３−２、負極３−３を重ね合わせてなる。
【００２０】
本発明の評価方法において、外部電源と積層体をつなぎ、電圧の印加を制御するスイッチ２は、外部電源として用いるリチウムイオン二次電池の短絡電流に耐えられる電流容量を持ったスイッチであることが好ましい。例えば、定格電流２００Ａ以上のナイフスイッチを用いることができる。また、ナイフスイッチ等の機械的スイッチに代え、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体スイッチを用いることもできる。また、これらの接続に使用する電線も、外部電源として用いるリチウムイオン二次電池の短絡電流に耐えられる瞬時許容電流を持った電線であることが好ましい。例えば、導体断面積が８ｍｍ２以上の架橋ポリエチレン被覆電線を用いることができる。各部品の接続部はできるだけ接触抵抗を生じさせないように接続する必要がある。例えば、圧着端子を使用してネジ留めする等の方法で接続される。
【００２１】
本発明を実施する場合、短絡電流による火花の発生や部材が燃焼することによるガスの発生が考えられるため、特に積層体に電解液溶媒を含ませる場合には、局所排気装置を備えた環境下で、耐火服等を着用して行うことが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２３】
＜本発明による安全性評価＞
実施例１
マンガン酸リチウム系正極３−１、被評価セパレータ３−２、人造黒鉛系負極３−３を順に積層し、これに電解液溶媒としてジエチルカーボネートを浸漬させて、リチウムイオン二次電池用の正極、負極、セパレータ及び電解液溶媒からなる積層体３を作製した。電極とセパレータの密着性を上げるため、積層体３を２枚のベークライト板で挟んで固定した。ベークライト板の中央には導体４を通すための穴を空けている。外部電源として公称容量１０Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を用い、積層体３と外部電源１を定格電流２００Ａのカバースイッチ２で接続した。積層体３の電極間を貫通させる導体４として、直径３．４ｍｍのステンレス製の釘を用い、電極間に電圧を印加したときの積層体の短絡電流と、積層体と電極との間における電圧を測定した。電圧を印加してから０．５秒間の積層体の短絡電流と積層体と電極との間における電圧から、短絡によって生じた熱量Ｊを、被評価セパレータ３−２の種類別に算出した。熱量Ｊが小さいものほど、リチウムイオン二次電池用部材としての安全性が高い。
【００２４】
実施例２
実施例１において、電解液溶媒を浸漬させずに、リチウムイオン二次電池用の正極、負極及びセパレータからなる積層体３を用いた以外は、同様の方法で評価を行った。
【００２５】
比較例
実施例１において、外部電源として直流電圧電源を使用し、積層体に４Ｖ定電圧を印加した以外は、同様の方法で評価を行った。
【００２６】
＜実際の電池での釘刺試験による安全性評価＞
ニッケル、コバルト、マンガンの三元系正極、グラファイト系負極、ヘキサフルオロリン酸リチウムのジエチルカーボネート：エチレンカーボネート混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）電解液（１Ｍ）を用いた公称容量３Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製し、４．２Ｖで充電した。この電池の中央付近に直径４．５ｍｍの釘を刺し、その後のセルの挙動を観察した。
【００２７】
各実施例及び比較例による各種被評価セパレータにおける安全性評価結果を、表１に比較して示す。被評価セパレータとしては、ポリオレフィン樹脂多孔膜、表面にアラミド塗工層を設けたポリオレフィン樹脂多孔膜、表面に無機粒子層を設けたポリオレフィン樹脂多孔膜、無機粒子層を設けた不織布を使用した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
釘刺試験による安全性評価と本発明による安全性評価は良好な相関を示しており、釘刺試験で発火や発煙を起こした電池に使用していたセパレータは、本発明による評価では、電圧を印加してから０．５秒の間に生じた熱量が高くなっていた。特に実施例１では、積層体が正極、負極、セパレータ及び電解液溶媒からなるため、積層体の密着性が上がり、短絡電流が流れることによる導体の振動によるノイズが少なくなること、短絡電流自体が大きくなることから、被評価セパレータごとの差がより明確になっていた。
【００３０】
一方、比較例では、外部電源としてリチウムイオン二次電池ではなく、直流電圧電源を使用したため、定電圧での評価となり、短絡によって生じる電圧降下を反映していないこと、電源自体の電圧の立ち上がりがリチウムイオン二次電池を外部電源としたときに比べて遅いことから、被評価セパレータごとの差が表れにくく、リチウムイオン二次電池用部材の安全性評価としては不充分だった。具体的には、比較例において、表面に無機粒子層を設けたポリオレフィン樹脂多孔膜であるセパレータと、無機粒子層を設けた不織布であるセパレータとを比較した場合、後者の方における発熱量がやや大きかったものの、釘刺し試験においては、前者の方における事象がより激烈であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用部材の研究開発時の安全性の評価に用いることができる。
【符号の説明】
【００３２】
１  外部電源として用いるリチウムイオン二次電池
２  スイッチ
３  電極とセパレータを含む積層体
３−１  正極
３−２  セパレータ
３−３  負極
４  導体
５  電流計
６  電圧計
【図１】
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