(57)【要約】【課題】熱や光に対して変換効率の低下の少ない高い耐久性を備えた光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、前記一対の電極の一方の電極と前記活性層との間に正孔取り出し層と、を有する光電変換素子であって、前記正孔取り出し層は、導電性化合物と、式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、を含有し、前記導電性化合物は、極性基を有する有機化合物であることを特徴とする光電変換素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、前記一対の電極の一方の電極と前記活性層との間に正孔取り出し層と、を有する光電変換素子であって、
前記正孔取り出し層は、導電性化合物と、下記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、を含有し、
前記導電性化合物は、極性基を有する有機化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2017022170.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｘは連結基を表し、Ｒ1はフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、Ｘはヘテロ原子を有していてもよい３価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、フッ素原子を有する炭素数１以上２０以下のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表わされる構成単位が下記式（ＩＩ）で表わされる構成単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2017022170.tif 000012
（前記式（ＩＩ）中、Ｒ1はフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記正孔取り出し層中における導電性化合物に対する前記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【請求項８】
導電性化合物と、下記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、を含有する組成物。
【化３】
2017022170.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｘは連結基を表し、Ｒ1はフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた電子デバイス、なかでも有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）が盛んに開発されている。有機薄膜太陽電池は、一般的に、一対の電極と、該電極間に活性層が設けられた光電変換素子を有するが、活性層で発生する正孔の輸送効率を向上させて有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させるために、一方の電極と活性層との間に正孔取り出し層を設けることが検討されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含有する正孔取り出し層を用いた光電変換素子の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２７８５８２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ２０１１，９５，７３１−７３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機薄膜太陽電池は、熱や光により影響を受けやすく実用化のためには、熱や光に晒されても変換効率の低下が少ない高い耐久性が求められている。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１及び非特許文献１に記載の光電変換素子は、熱や光に対して性能に影響を受けやすく、時間経過に伴い変換効率が低下する傾向があることが判明した。本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、熱や光に対して変換効率の低下が少ない高い耐久性を備えた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、有機薄膜太陽電池を使用する際に、熱や光により、光電変換素子の正孔取り出し層の仕事関数が浅化してしまうことにより、活性層中のｐ型半導体化合物とのＨＯＭＯエネルギー準位のバランスが崩れ、その結果、時間経過とともに変換効率が低下する傾向があることが判明した。すなわち、本発明は、導電性高分子と、特定の化合物とを含有する正孔取り出し層を用いることにより、正孔取り出し層の仕事関数の浅化を抑えることにより、上記課題を解決し、本発明を達成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、前記一対の電極の一方の電極と前記活性層との間に正孔取り出し層と、を有する光電変換素子であって、前記正孔取り出し層は、導電性化合物と、下記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、を含有し、前記導電性化合物は、極性基を有する有機化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【０００８】
【化１】
2017022170.tif 000003
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｘは連結基を表し、Ｒ1はフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
［２］前記式（Ｉ）中、Ｘはヘテロ原子を有していてもよい３価の炭化水素基であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、フッ素原子を有する炭素数１以上２０以下のアルコキシ基であることを特徴とする［１］又は[２]に記載の光電変換素子。
［４］前記式（Ｉ）で表わされる構成単位が下記式（ＩＩ）で表わされる構成単位であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１０】
【化２】
2017022170.tif 000004
【００１１】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ1はフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であり、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。）
［５］前記正孔取り出し層中における導電性化合物に対する前記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物の含有量が０．０１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［７］［６］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
［８］導電性化合物と、下記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、を含有する組成物。
【００１２】
【化３】
2017022170.tif 000005
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｘは連結基を表し、Ｒ1はフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱や光に対して変換効率の低下が少ない高い耐久性を備えた光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に表す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に表す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同一部分、又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００１７】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、基材上に、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に形成された活性層と、該一対の電極の一方の電極と活性層との間に正孔取り出し層と、を有する。以下に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を模式的に表す断面図であり、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、カソード１０１と、電子取り出し層１０２と、活性層１０３と、正孔取り出し層１０４と、アノード１０５と、がこの順に積層された構造を有する。本発明において、カソード１０１とアノード１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。なお、本発明に係る光電変換素子は図１の構造に限定されない。例えば、本発明に係る光電変換素子は、基材１０６上に、アノード１０５と、正孔取り出し層１０４と、活性層１０３と、電子取り出し層１０２と、カソード１０１と、がこの順に積層された構造を有していてもよい。なお、電子取り出し層１０２及び基材１０６は必須の構成ではなく、必要に応じて任意に設ければよい。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の層を有していてもよい。以下に光電変換素子を構成する各層について説明する。
【００１９】
＜１−１．正孔取り出し層１０４＞
正孔取り出し層１０４は活性層１０３で発生した正孔の輸送効率を向上させる機能を有する層であり、上述の通り本発明に係る光電変換素子は、一対の電極（１０１、１０５）の一方の電極と、活性層１０３との間に正孔取り出し層を有する。特に、正孔取り出し層１０４は、アノードへの正孔輸送効率を向上させるために活性層１０３とアノード１０４との間に設けられることが好ましい。また、正孔取り出し層１０４は、活性層１０３とアノード１０５とに接触して配置されていることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る正孔取り出し層１０４は、導電性化合物と、後述する下記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、を含有する。
【００２１】
正孔取り出し層１０４が含有する導電性化合物は、極性基を有する有機化合物が挙げられる。なお、本発明において、導電性化合物とは、導電率が１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上である化合物を意味する。なお、これらの中でも、導電性化合物の導電率は、光電変換素子の短絡電流道度(Ｊｓｃ)およびフィルファクター(ＦＦ)向上のために、１０-7Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましく、１０-3Ｓ・ｃｍ-1以上であることが特に好ましい。なお、導電率は、四端子測定法により測定することができる。
【００２２】
極性基を有する有機化合物とは、特段の制限はないが、高分子化合物に酸がドーピングされた高分子化合物、極性基を有する低分子化合物、及び極性基を有するオリゴマーが挙げられる。なお、極性基は、炭素原子及び水素原子と異なる電気陰性度をもつ原子を有する基を意味する。好ましい極性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基又は水酸基が挙げられる。
【００２３】
高分子化合物は、特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンポリピロール又はポリアニリンが挙げられる。また、ドーピングされる酸は、該高分子化合物に導電性を付与するものであれば特段の制限はなく、例えば、スルホン酸基を有する、ポリスチレンスルホン酸又はポリビニルスルホン酸；カルボキシル基を有する、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸；水酸基を有する、ポリビニルアルコール又は一部がケン化したポリ酢酸ビニルが挙げられる。
【００２４】
極性基を有する低分子化合物の低分子化合物は、特段の制限はないが、例えば、ポルフィリン誘導体、又はアリールアミン誘導体が挙げられる。
【００２５】
極性基を有するオリゴマーのオリゴマーは、特段の制限はないが、オリゴチオフェン誘導体が挙げられる。
【００２６】
低分子化合物及びオリゴマーが有する極性基は、特段の制限はないが、上述の通り、スルホン酸基、カルボン酸基又は水酸基が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、導電性及び化学的な安定性の観点から、導電性化合物は、スルホン酸基を有する酸がドーピングされた高分子化合物であることが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸がドーピングされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが特に好ましい。なお、正孔取り出し層１０４は２種以上の導電性化合物を含有していてもよい。
【００２８】
導電性化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、−４．０ｅＶ以上であることが好ましく、−３．５ｅＶ以上であることがさらに好ましく、一方、−１．５ｅＶ以下であることが好ましく、−２．０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。当該化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であれば、電子が正孔取り出し層１０４側へ移動するのを充分に阻止することができる。また、導電性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特段の制限はないが、−６．５ｅＶ以上であることが好ましく、−６．０ｅＶ以上であることがさらに好ましく、一方、−４．０ｅＶ未満であることが好ましく、−４．５ｅＶ以下であることがさらに好ましい。当該化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−６．５ｅＶ以上であることにより、活性層１０３からの正孔取り出し効率が向上し得る点で好ましい。また、導電性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、後述する活性層１０３中のｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高いことが好ましい。
【００２９】
導電性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、サイクリックボルタモグラム法、光電子分光法、走査型電位を用いるケルビンプローブ法により算出することができる。
【００３０】
導電性化合物の重量平均分子量は、特段の制限はないが、耐電圧を良好にし、さらには成膜欠陥を回避するために、２００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましく、一方、溶解性を担保するために、１００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることが特に好ましい。
【００３１】
正孔取り出し層中に含有される導電性化合物の含有量は特段の制限はないが、高い正孔輸送性を得るために、正孔取り出し層１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましく、７０質量部以上であることが特に好ましく、一方で、形成時の成膜性を向上させるために９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。
【００３２】
正孔取り出し層１０４は、上述の通り下記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含有する。
【００３３】
【化４】
2017022170.tif 000006
【００３４】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1はフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。なお、フッ素原子を有する１価の有機基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された１価の有機基を意味する。
【００３５】
有機基は特段の制限はないが、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００３６】
脂肪族炭化水素基は特段の制限はないが、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が挙げられる。
【００３７】
アルキル基は特段の制限はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基が挙げられる。
【００３８】
アルケニル基は特段の制限はないが、ビニル基、アリル基、又はブテニル基等が挙げられる。
【００３９】
アルキニル基は特段の制限はないが、エチニル基、プロパルギル基、又はブチニル基等が挙げられる。
【００４０】
芳香族炭化水素基は特段の制限はないが、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、単環式の芳香族炭化水素基、縮合多環式の芳香族炭化水素基、及び環が連結された多環式の芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。単環式の芳香族炭化水素基は、特段の制限はないがフェニル基が挙げられる。縮合多環式の芳香族炭化水素基は、特段の制限はないがフェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基が挙げられる。多環式の芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、ビフェニル基又はターフェニル基が挙げられる。
【００４１】
アミノ基は特段の制限はないが、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾリル基等の芳香族置換アミノ基が挙げられる。
【００４２】
シリル基は特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
【００４３】
ボリル基は特段の制限はないが、ジメシチルボリル基等の芳香族置換ボリル基が挙げられる。
【００４４】
アルコキシ基は、特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシ基が挙げられる。
【００４５】
アリールオキシ基は、特段の制限はないが、炭素数６以上２０以下のものが好ましく、例えば、フェノキシ基又はナフトキシ基等が挙げられる。
【００４６】
アルキルチオ基は、特段の制限はないが、炭素数が１以上２０以下のものが好ましく、例えば、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基等が挙げられる。
【００４７】
アリールチオ基は、特段の制限はないが、炭素数が６以上２０以下のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ基が挙げられる。
【００４８】
芳香族複素環基は特段の制限はないが、炭素数２以上２０以下のものが好ましく、例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フェニルカルバゾリル基が挙げられる。
【００４９】
なお、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特段の制限はなく、１価の有機基として挙げた上記の基が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、Ｒ1はフッ素原子、フッ素原子を有する炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数１以上２０以下のアルコキシ基であることが好ましい。なお、脂肪族炭化水素基の場合、アルキル基であることが好ましい。なかでも、Ｒ1はフッ素原子を有する炭素数１以上２０以下のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【００５１】
上記式（Ｉ）中、Ｘは、連結基を表す。連結基は、特段の制限はないが、３価の基であることが好ましい。また、連結基は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基であることが好ましい。なお、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は、ヘテロ原子を有する炭化水素基であってもよいし、ヘテロ原子を有していない炭化水素基であってもよい。なお、本発明において、ヘテロ原子を有する炭化水素基とは、炭化水素基を構成する炭素原子又は水素原子の少なくとも一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団により置換されている炭化水素基のことを指す。ヘテロ原子は特段の制限はないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、珪素原子、リン原子等が挙げられる。また、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基は特段の制限はないが、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００５２】
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が置換基を有する場合、特段の制限はないが、正孔取り出し層中の他の化合物等と反応するのを防ぐために、好ましい置換基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトリル基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの基の具体例としては、Ｒ1において説明した基が挙げられる。なお、これらの置換基はさらに別の基により置換されていてもよい。
【００５３】
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭素数は特段の制限ないが、１以上であることが好ましく、２以上であることが特に好ましく、一方、１０以下であることが好ましく、５以下であることが特に好ましい。
【００５４】
Ｘで表わされる連結基の分子量は１５以上であることが好ましく、３０以上であることがさらに好ましく、一方、１６０以下であることが好ましく、８０以下であることが特に好ましい。
【００５５】
上記の中でも、重合反応により製造しやすいことから、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位は、下記式（ＩＩ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2017022170.tif 000007
【００５７】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ1は上記式（Ｉ）中のＲ1と同義であり、フッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基を表す。なお、Ｒ1は、上記式（Ｉ）のＲ1と同様に、フッ素原子、フッ素原子を有する炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又はフッ素原子を有する炭素数１以上２０以下のアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数１以上２０以下のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【００５８】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はないが、上述のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が有していてもよい置換基と同様であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、シアノ基、ニトリル基、アミノ基、シリル基、ボリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基が挙げられる。なお、これらの基の具体例としては、式（Ｉ）中のＲ1で挙げた基が挙げられる。なお、これらの有機基はさらに別の置換基を有していてもよい。これらのなかでも、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ、水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ2〜Ｒ4はいずれも水素原子であることが特に好ましい。
【００５９】
本発明において、正孔取り出し層１０４が、導電性化合物と、式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含有することにより熱や光による劣化の少ない高い耐久性を備えた光電変換素子を提供することができる。この理由として、詳細なメカニズムは不明であるが、以下の通り、式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物の存在により正孔取り出し層の仕事関数を維持することができるためであると考えられる。
【００６０】
本発明者らの検討によると、導電性化合物は、光又は熱により、仕事関数が浅化してしまう傾向があり、その結果、活性層１０３と正孔取り出し層１０４の電荷バランスが変化してしまい変換効率が低下する傾向があることが判明した。この理由としては、熱や光により導電性化合物が有する極性基が酸解離してしまうために仕事関数が変化してしまうためであると考えられる。
【００６１】
一方、正孔取り出し層１０４が導電性化合物に加えて、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含有することにより、構成単位（Ｉ）中のカルボニル基がフッ素原子の影響により局在化して極性が増し、導電性化合物中の極性基と水素結合が形成されるために、導電性化合物の酸解離による構造の変化を防ぐことができるものと考えられる。そのため、熱や光の影響により正孔取り出し層１０４の仕事関数が大幅に浅化するのを防ぐことができるものと考えられる。そのため、活性層１０３と正孔取り出し層１０４との電荷バランスが変化するのを防ぐことができ、耐久性の高い光電変換素子を提供することができるものと考えられる。
【００６２】
上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物は、特段の制限はないが、導電性化合物が有する極性基と、多くの水素結合を形成するために、重合体であることが好ましく、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を３以上有することが好ましく、６以上有することがさらに好ましく、１０以上有することが特に好ましく、一方、溶解性を担保するために、２００００以下であることが好ましく、１００００以下であることがさらに好ましく、８０００以下であることが特に好ましい。
【００６３】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物は、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位のみを有していてもよいし、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位以外の構成単位を有していてもよい。具体的には、界面活性剤として、水和性のあるビニルアルコール構成単位やアクリル酸構成単位等を含む共重合単位であってもよい。なお、特段の制限はないが、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物が、上記式（Ｉ）以外の構成単位を有する場合、全構成単位に対する上記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の割合は、親和性の向上のために、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００６４】
上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物の重量平均分子量は、特段の制限はないが、導電性化合物の極性基と適切に水素結合を形成するために、２４０以上であることが好ましく、４８０以上であることがさらに好ましく、８００以上であることが特に好ましく、一方、溶解性を担保するために、１６０００００以下であることが好ましく、８０００００以下であることがさらに好ましく、６４００００以下であることが特に好ましい。
【００６５】
正孔取り出し層１０４は、単層であってもよいし２層以上の積層構造であってもよい。正孔取り出し層が２層以上の積層構造である場合、正孔取り出し層を構成する少なくとも１層が導電性化合物と、後述する式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含有していればよく他の層は必ずしも導電性化合物と式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含有していなくてもよい。この場合、他の層は、例えば、上述のような導電性化合物を含有する層であってもよいし、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属の薄膜であってもよい。また、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、又は酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることもできる。なお、正孔取り出し層が２層以上の積層構造を有する場合、活性層１０３に接触する層が、導電性化合物と式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含有していることが好ましい。
【００６６】
上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物の製造方法は、特段の制限はなく、公知の方法により製造すればよい。特に、上記式（ＩＩ）で表わされる構成単位を有する化合物を製造する場合、任意の基を導入したアクリル酸モノマーを重合することにより製造することができる。また、他の構成単位を含む共重合体を製造する際も、それぞれのモノマーの共重合により製造することができる。また、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、市販のＦ５７０（ＤＩＣ社製）等を用いることもできる。
【００６７】
正孔取り出し層中における導電性化合物１００質量部に対する上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物の含有量は、仕事関数の深化のために０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、１質量部以上であることが特に好ましく、一方、正孔取り出し層の正孔輸送性が低下するのを防ぐために、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
【００６８】
正孔取り出し層１０４は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、導電性化合物及び上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物以外の化合物を含んでいてもよい。例えば、正孔取り出し層１０４を塗布形成する際に使用する正孔取り出し層形成用組成物中の残留成分を含有していてもよい。例えば、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を含有していてもよい。
【００６９】
正孔取り出し層１０４の膜厚は特段の制限はないが、正孔の輸送性能を向上させるために、０．２ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００７０】
（正孔取り出し層１０４の形成方法）
正孔取り出し層１０４の形成方法は、特段の制限はないが、成膜が容易な点で、本発明に係る正孔取り出し層用組成物を塗布することにより形成する塗布法を用いることが好ましい。
【００７１】
塗布法は、特段の制限はないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法、グラビア法が好ましい。なかでも、インクジェット法、ドクターブレード法、スプレーコート法、グラビア法が大面積の塗布が可能である点で好ましい。
【００７２】
本発明に係る正孔取り出し層用組成物は、導電性化合物及び上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含有する。
【００７３】
本発明に係る正孔取り出し層用組成物は、さらに溶媒を含有していてもよい。
【００７４】
溶媒は特段の制限はないが、極性溶媒又は非極性溶媒が挙げられる。
【００７５】
極性溶媒は特段の制限はないが、水系溶媒、アルコール系溶媒又はその他の極性溶媒が挙げられる。
【００７６】
水系溶媒は、水が挙げられる。
【００７７】
アルコール系溶媒は、特段の制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール又は１−エトキシ−２−プロパノールが挙げられる。
【００７８】
その他の極性溶媒は、特段の制限はないが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７９】
非極性溶媒は、特段の制限はないが、ジオキサン、四塩化炭素等が挙げられる。
【００８０】
これらの溶媒の中でも、下地となる層を浸食又は溶解させにくい点で、極性溶媒であることが好ましく、水系溶媒又はアルコール系溶媒であることが特に好ましい。
【００８１】
なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明に係る正孔取り出し層用組成物は、導電性化合物と、式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、溶媒以外にも、他の化合物を含んでいてもよく、形成する正孔取り出し層１０４に合わせて適宜選択することができる。例えば、正孔取り出し層用組成物の濡れ性を向上するために、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を含有していてもよい。なお、界面活性剤の量は特段の制限はなく、任意で選択すればよい。
【００８３】
本発明に係る正孔取り出し層用組成物の製造方法は、特段の制限はなく、導電性化合物と、式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物と、を溶媒に溶解又は分散させることにより作製することができる。なお、導電性化合物と上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物との比率は、所望の正孔取り出し層１０４を得るために任意で選択すればよい。
【００８４】
本発明に係る正孔取り出し層用組成物は、塗布性を考慮して、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、一方、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
【００８５】
なお、本発明に係る正孔取り出し層用組成物は、図１に示されるように、活性層１０３上に正孔輸送層１０４を形成する場合において特に有効である。活性層１０３は後述するように、ｐ型の有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含有しているために、一般的に活性層１０３の表面エネルギーは低い傾向がある。そのため、通常、活性層１０３上に組成物を塗布しようとすると、該組成物が活性層１０３の表面で弾かれてしまい均一な膜を形成しにくい傾向がある。しかしながら、本発明に係る正孔取り出し層用組成物は、適度な粘度を有するために活性層１０３上に均一な正孔取り出し層を形成することができる。
【００８６】
正孔取り出し層１０４は上述の通り形成することができるが、本発明に係る正孔取り出し層用組成物を塗布した後に、溶媒を除去するために加熱等により乾燥処理を行ってもよい。
【００８７】
＜１−２．活性層（１０３）＞
活性層１０３は、光電変換素子が受光すると、光電変換が行われる機能を有する層であり、ｐ型有機半導体化合物とｎ型半導体化合物と、を含有する。具体的には、活性層１０３が受光すると、ｐ型有機半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電荷（電子及び正孔）が発生し、これらの電荷が各電極に取り出されることにより光電変換素子が機能することになる。
【００８８】
活性層１０３の層構造は特段の制限はなく、ｐ型有機半導体化合物を含有する層（以下、ｐ型有機半導体層と称す）とｎ型半導体化合物を含有する層（以下、ｎ型半導体層）が積層されたヘテロ接合型、又はｐ型有機半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有するバルクヘテロ接合型の活性層が挙げられる。なかでも、光電変換効率が向上しうる点でバルクヘテロ型の活性層であることが好ましい。
【００８９】
（ヘテロ接合型の活性層）
ヘテロ接合型の活性層は、ｐ型有機半導体層とｎ型半導体層をそれぞれ形成することにより形成することができる。ｐ型半導体層及びｎ型有機半導体層を形成する材料は、特段の制限はないが、それぞれ後述するｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物が挙げられる。
【００９０】
ｐ型有機半導体層及びｎ型有機半導体層の膜厚は特段の制限はないが、直列抵抗を低減するために、それぞれ５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、より多くの光を吸収するために５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
ｐ型有機半導体層及びｎ型半導体層の形成方法は特段の制限はなく、使用する材料に従って、公知の方法により形成することができる。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は公知の真空蒸着法等により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、ｐ型有機半導体化合物又はｎ型半導体化合物を含有する組成物を、公知の湿式塗布法により塗布して形成することができる。なかでも、容易に成膜が可能な湿式塗布法を用いることが好ましい。湿式塗布法は、特段の制限はないが、任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、又はカーテンコート法が挙げられる。
【００９２】
ｐ型有機半導体化合物を含有する組成物及びｎ型有機半導体化合物を含有する組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。
【００９３】
溶媒は、ｐ型有機半導体化合物又はｎ型有機半導体化合物を溶解できるものであれば、特段の制限はない。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【００９４】
溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、均一な膜を形成するために、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。好ましい溶媒の組み合わせとしては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン等の組み合わせが挙げられる。
【００９５】
（バルクヘテロ接合型の活性層）
バルクヘテロ型の活性層が含有するｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物は、特段の制限はなく、後述するｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物を用いることができる。
【００９６】
バルクヘテロ接合型の活性層の場合、活性層１０３の膜厚は特段の制限はないが、膜の均一性及び短絡防止のために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、内部抵抗を低下させるとともに、電荷の拡散を良好にするために、活性層１０３の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００９７】
バルクヘテロ型の活性層の形成方法は、特段の制限はないが、公知の湿式塗布法、真空蒸着法等により形成することができるが、容易にバルクヘテロ型の活性層を形成することができるために湿式塗布法により形成することが好ましい。なお、湿式塗布法により活性層を形成する場合、ｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含有する組成物を用いることが好ましい。なお、湿式塗布法は特段の制限はなく、ヘテロ接合型の活性層において説明した方法が挙げられる。また、ｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物を含有する組成物は、さらに溶媒を含有していることが好ましい。溶媒としては、ｐ型有機半導体化合物及びｎ型半導体化合物を溶解できるものであれば特段の制限はなく、上述のヘテロ接合型の活性層の形成方法において説明した溶媒が挙げられる。
【００９８】
活性層１０３が含有するｐ型有機半導体化合物は、特段の制限はなく、例えば、低分子有機半導体化合物又は高分子有機半導体化合物が挙げられる。なお、ｐ型有機半導体化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特段の制限はないが、特に本発明においては、電荷の再注入のために−５．７ｅＶ以上であることが好ましく、−５．５ｅＶ以上であることがさらに好ましく、一方、電荷の取り出しのために−４．６ｅＶ以下であることが好ましく、−４．８ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特段の制限はないが、電子の障壁効果のために−３．７ｅＶ以上であることが好ましく、−３．６ｅＶ以上であることがさらに好ましく、一方、再結合抑制のために−２．５ｅＶ以下であることが好ましく、−２．７ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
低分子有機半導体化合物としては、ｐ型半導体材料として働きうるのであれば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
【０１０１】
低分子有機半導体化合物の分子量は、特段の制限はないが、通常１０００未満、好ましくは５００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
【０１０２】
高分子有機半導体化合物はｐ型半導体として機能しうる化合物であれば特段の制限はない。例えば、２種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、具体的にはＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，５，３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６，４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公開第２０１１／０２８８２７号パンフレットに記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公開第２０１１／０１１５４５号パンフレットに記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンとの共重合体等が挙げられる。また、国際公開第２０１３／１８０２４３号パンフレット、国際公開第２０１３／０６５８５５号パンフレット等に記載の共役高分子化合物も挙げられる。また、これらのポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いることができる。また、これらのポリマーやモノマーは、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために置換基を有していてもよい。また、高分子有機半導体化合物が有機溶媒に可溶であることは、光電変換素子を作製する際に塗布法により活性層を形成しうる点で好ましい。高分子有機半導体化合物の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【０１０３】
【化６】
2017022170.tif 000008
【０１０４】
【化７】
2017022170.tif 000009
【０１０５】
なお、活性層１０３は２種以上のｐ型有機半導体化合物を含有していてもよい。
【０１０６】
ｐ型半導体化合物は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
【０１０７】
＜１−２−２．ｎ型半導体化合物＞
【０１０８】
ｎ型半導体化合物は、特段の制限はないが、具体的には、フラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。これらの中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体化合物がより好ましく、フラーレン化合物が特に好ましい。フラーレン化合物は、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報に記載のフラーレン化合物を使用することができる。これらの中でも、特にＣ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ又はこれらの混合物を用いることが好ましい。なお、ｎ型半導体化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１０９】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体化合物から効率良くｎ型半導体化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体化合物の電子親和力がｐ型半導体化合物の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０１１０】
ｎ型半導体化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法である。
【０１１１】
ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０１１２】
＜１−３．  一対の電極（１０１，１０５）＞
上述の通り、本発明に係る光電変換素子は、カソード１０１とアノード１０５からなる一対の電極を有する。カソード１０１は、活性層１０３で発生した電子を捕集する機能を有する電極であり、アノード１０５は活性層１０３で発生した正孔を捕集する機能を有する電極である。光を吸収するために、カソード１０１及びアノード１０５のうち少なくとも一方の電極は透光性を有することが好ましい。なお、カソード１０１及びアノード１０５は共に透光性を有していてもよい。なお、透光性を有するとは、太陽光線透過率が４０％以上であることを意味する。なお、より多くの光を吸収するために透光性を有する電極は、７０％以上の太陽光線透過率を有することが好ましい。なお、太陽光線透過率は、通常の分光光度計により測定することができる。
【０１１３】
カソード１０１は、一般的に、アノードよりも仕事関数の小さい導電性材料で形成される。
【０１１４】
カソード１０１の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は小さい仕事関数を有する材料であるため、好ましい。また、後述するように、電子取り出し層１０２の材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体材料で導電性を有するものを用いる場合、ＩＴＯのような、アノードに適した大きい仕事関数を有する材料を、カソード１０１の材料として用いることもできる。電極保護の観点から、カソード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
【０１１５】
カソード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０１を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０１１６】
カソード１０１のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０１１７】
カソード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０１１８】
アノード１０５は、一般的には、カソードよりも仕事関数の大きい導電性材料で構成される。
【０１１９】
アノード１０５の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金等が挙げられる。これらの物質は大きい仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が大きいことから、上記のような大きい仕事関数の材料でなくとも、アルミニウムやマグネシウム等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
【０１２０】
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０１２１】
アノード１０５が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。
【０１２２】
アノード１０５の膜厚に特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０５が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０１２３】
アノード１０５のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１２４】
アノード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０１２５】
さらに、カソード１０１及びアノード１０５は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、カソード１０１及びアノード１０５に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０１２６】
＜１−４．電子取り出し層１０２＞
本発明に係る光電変換素子は、図１に示すようにカソード１０１と活性層１０３との間に電子取り出し層１０２を有していてもよい。電子取り出し層１０２により、活性層１０３で発生した電子の輸送性が高まり電子を取り出し効率を向上させることができる。
【０１２７】
電子取り出し層１０２を構成する材料は、活性層１０３からカソード１０１へ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０１２８】
無機化合物は特段の制限はないが、好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはセシウム等の、アルカリ金属塩又は金属酸化物が挙げられる。アルカリ金属塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等のアルカリフッ化物塩が好ましい。金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のｎ型半導体特性を有する金属酸化物であることが好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛が特に好ましい。
【０１２９】
有機化合物は特段の制限はないが、好ましい例としては、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよい、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物；アンモニウム酢酸塩又は臭化アンモニウム塩が導入された置換フルオレン系ポリマー；アンモニウム酢酸塩が導入されたポリエチレンオキサイド等が挙げられる。なお、電子取り出し層１０２は２種以上の化合物を含有していてもよい。
【０１３０】
電子取り出し層１０２のＬＵＭＯエネルギー準位は、特段の制限はないが、逆電子移動を防ぐために−４．０ｅＶ以上であることが好ましく、−３．９ｅＶ以上であることがさらに好ましい。一方、電子取り出し層１０２のＬＵＭＯエネルギー準位は、電子の移動を促進するために、−１．９ｅＶ以下であることが好ましく、−２．０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
電子取り出し層１０２のＨＯＭＯエネルギー準位は、特段の制限は無いが、−９．０ｅＶ以上であることが好ましく、−８．０ｅＶ以上であることがさらに好ましく、一方、正孔がカソード１０１側に移動するのを阻止するために−４．０ｅＶ未満であることが好ましく、−５．５ｅＶ以下であることがさらに好ましい。なお、電子取り出し層１０２のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法は、正孔取り出し層１０４と同様にサイクリックボルタモグラム測定法を用いて算出することができる。
【０１３２】
電子取り出し層１０２の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて、適宜選択すればよい。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は公知の真空蒸着法等により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の公知の湿式塗布法により形成することができる。また、金属酸化物を用いる場合は、公知の国際公開２０１３／１８０２３０パンフレットに記載の方法で形成することもできる。
【０１３３】
＜１−６．基材（１０６）＞
光電変換素子１０７を構成する各層は、通常、支持体となる基材１０６上に形成される。基材１０６の材料に特段の制限は無い。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０１３４】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０１３５】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０１３６】
基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。なお、基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０１３７】
＜１−７．光電変換素子の製造方法＞
光電変換素子１０７は、上述した方法に従い光電変換素子１０７を構成する各層を形成することにより製造することができる。なお、光電変換素子１０７を構成する各層は、シート・ツゥー・シート（枚葉）方式、又はロール・ツゥー・ロール方式で形成することができる。
【０１３８】
また、カソード１０１又はアノード１０６を積層した後に、光電変換素子１０７を構成する各層（例えば、活性層１０３と正孔取り出し層１０４）の密着性の向上及び／又は活性層１０３の自己組織化のためにアニール処理を行ってもよい。具体的には、アニール処理の温度は５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。一方で、アニール処理の際に、光電変換素子を構成する材料の熱分解を防ぐために、アニール処理の温度は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが好ましい。なお、アニール処理は、上記の温度範囲内において段階的な加熱を行ってもよい。
【０１３９】
加熱時間としては、光電変換素子を構成する材料の熱分解を抑えながら各層の密着性を向上させるために、好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、一方、好ましくは１８０分以下、さらに好ましくは６０分以下であり、アニール処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニール処理は、光電変換素子の熱酸化を防ぐ上でも、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０１４０】
＜１−７．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０１４１】
光電変換素子１０７の光電変換効率は、特段の制限はないが、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。また、光電変換素子１００のフィルファクターは、特段の制限はないが、好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０１４２】
＜２．太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は本発明の一実施形態に係る太陽電池の構成を模式的に表す断面図であり、図２には本発明の一実施形態に係る太陽電池である薄膜太陽電池が示されている。図２に表すように、本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０と、をこの順に備える。本実施形態に係る薄膜太陽電池１４は、太陽電池素子６として、本発明に係る光電変換素子を有している。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図２中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、薄膜太陽電池１４は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、必要な構成部材を任意に選択することができる。
【０１４３】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載の技術を使用することができる。
【０１４４】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、一実施形態に係る太陽電池は、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池として用いることができる。
【０１４５】
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４はそのまま用いてもよいし、太陽電池モジュールの構成要素として用いられてもよい。例えば、図３に示すように、本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４を基材１２上に備える太陽電池モジュール１３を作製し、この太陽電池モジュール１３を使用場所に設置して用いることができる。基材１２としては周知技術を用いることができ、例えば、基材１２の材料としては国際公開第２０１３／１７１５１７号、国際公開第２０１３／１８０２３０号又は特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載の材料を用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として、建物の外壁用太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【０１４７】
＜実施例１＞
（正孔取り出し層用組成物１の作製）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣｌｅｖｉｏｓTM１０００」）に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ固形分に対してフッ素系界面活性剤であるＤＩＣ社製Ｆ−５７０が２質量部となるように添加し、正孔取り出し層用組成物１を作製した。
（正孔取り出し層１の評価）
透明導電膜である酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が形成されたガラス基板（ジオマテック社製）上に、正孔取り出し層用組成物１を１０００ｒｐｍ×２００秒の条件でスピンコートし、１５０℃で１０分間加熱して、厚さ４００ｎｍの正孔取り出し層１を形成し積層体を作製した。次に、走査型ケルビンプローブにて、得られた正孔取り出し層１の仕事関数（ＨＯＭＯエネルギー準位）を測定した。得られた結果を表１に示す。次に、この正孔取り出し層１が成膜された積層体を窒素中１２０℃にて６時間加熱した後、再び、走査型ケルビンプローブにて、正孔取り出し層１の仕事関数の値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１４８】
＜比較例１＞
（正孔取り出し層用組成物２の作製）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣｌｅｖｉｏｓTM１０００」）に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ固形分に対してオルフィン系界面活性剤（日信化学工業社製「ＥＸＰ４２００」）の割合が２質量部となるように添加し、正孔取り出し層用組成物２を作製した。
（正孔取り出し層２の評価）
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物２を使用した以外は、実施例１と同様の条件で正孔取り出し層２が形成された積層体を作製し、加熱前と加熱後の正孔取り出し層２の仕事関数の値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１４９】
＜実施例２＞
（正孔取り出し層用組成物３の作製）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（理学社製「ｉＣＰ−ＨＴ」）に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ固形分に対してフッ素系界面活性剤であるＤＩＣ社製Ｆ−５７０の割合が２質量部となるように添加し、正孔取り出し層用組成物３を作製した。
（正孔取り出し層３の評価）
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物３を用いた以外は、実施例１と同様の条件で正孔取り出し層３が形成された積層体を作製し、正孔取り出し層３の加熱前と加熱後の仕事関数の値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１５０】
＜比較例２＞
（正孔取り出し層用組成物４の作製）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（理学社製「ｉＣＰ−ＨＴ」）に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ固形分に対してオルフィン系界面活性剤（日信化学工業社製「ＥＸＰ４２００」）の割合が２重量パーセントとなるように添加し、正孔取り出し層用組成物４を作製した。
（正孔取り出し層４の評価）
正孔取り出し層用組成物１の代わりに正孔取り出し層用組成物４を使用した以外は、実施例１と同様の条件で正孔取り出し層４が形成された積層体を作製し、加熱前と加熱後の正孔取り出し層４の仕事関数の値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2017022170.tif 000010
【０１５２】
表１の結果から、実施例１と比較例１の結果を比較すると、実施例１で得られた正孔取り出し層１は加熱後でも仕事関数の値が０．２ｅＶ浅化しただけでほとんど変化が見られないのに対して、比較例２により得られた正孔取り出し層２の加熱後の仕事関数の値は、加熱前と比較して、０．２１ｅＶも浅化しており、大幅に変化していることが確認できた。同様に、実施例２と比較例２の結果を参照しても、実施例２で得られた正孔取り出し層３の仕事関数の値は、加熱後も０．０３ｅＶ程度変化しただけであるのに対して、比較例２により得られた正孔取り出し層４の加熱後の仕事関数の値は、加熱前と比較して、０．１６ｅＶも浅化していることが分かる。すなわち表１の結果から、正孔取り出し層が導電性化合物に加えて、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する化合物を含むことで、加熱後でもほとんど仕事関数の値の変化が小さいことから熱や光があたっても光電変換素子の電荷バランスが崩れることなく耐久性の高い光電変換素子を提供できるものと考えられる。従って、本願発明によれば、正孔取り出し層が熱や光に晒されても、正孔取り出し層の仕事関数の変化を抑えることができることから、耐久性の高い光電変換素子を提供することができるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０１  カソード
１０２  電子取り出し層
１０３  活性層
１０４  正孔取り出し層
１０５  アノード
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
2017022170.tif 000014
【図２】
2017022170.tif 000015
【図３】
2017022170.tif 000016