(57)【要約】【課題】木酢・竹酢液の有効成分を多く含みながらも燻製様悪臭が除去された木酢・竹酢液及びその製造方法を提供すること。【解決手段】木・竹乾留液のｐＨを、塩基により中性領域に調整し、該木・竹乾留液を蒸留した後、蒸留残液のｐＨを酸により酸性領域に調整し、該蒸留残液を蒸留する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木・竹乾留液のｐＨを、塩基により中性領域に調整し、該木・竹乾留液を蒸留した後、蒸留残液のｐＨを酸により酸性領域に調整し、該蒸留残液を蒸留することを特徴とする木酢・竹酢液の製造方法。
【請求項２】
前記木・竹乾留液の蒸留は、該木・竹乾留液の１／４以上を留去することを特徴とする請求項１に記載の木酢・竹酢液の製造方法。
【請求項３】
前記塩基は、吸着性能を有する物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の木酢・竹酢液の製造方法。
【請求項４】
前記蒸留残液を蒸留して得られた前記木酢・竹酢液に、吸着性能を有する酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の木酢・竹酢液の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の木酢・竹酢液の製造方法において、前記蒸留残液を蒸留することによって得られる残渣。
【請求項６】
下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴とする木酢・竹酢液。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
【請求項７】
下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間５分〜１０分の間に検出される成分が示す検出ピークがないことを特徴とする木酢・竹酢液。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
【請求項８】
ガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴とする木酢・竹酢液。
【請求項９】
前記ガスクロマトグラフの測定結果において、クレゾール系の成分が示す検出ピークがないことを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の木酢・竹酢液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木酢・竹酢乾留液を蒸留精製して得られる木酢・竹酢液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な木酢・竹酢液は、木材・竹材から木炭・竹炭を製造する際に、燃焼工程で発生する煙を冷却することにより乾留液として回収され、木炭・竹炭の製造工程において副次的に採取されるものである。これらの木酢・竹酢液は、消臭、抗菌・抗ウイルス、害虫予防等の作用のほか植物活力剤としても有効であり、園芸農業などで多用されている。また、民間では古くから、木酢・竹酢液には皮膚炎に優れた効果があるとされ、医薬品原料や化粧品としての利用も多くなっており、特に、近年需要が高まってきた天然物由来の入浴剤については、消費者からの高い評価が得られている。しかし、木酢・竹酢乾留液中には発ガン性のベンズピレンを含むタール成分が含まれ、また燻製様の独特の悪臭もあるため、木酢・竹酢液の用途を医薬品原料や化粧品あるいは食品添加物としての食品用も含めて広範なものとするためには、それらのタール成分や悪臭を効果的に除去することが必要である。
【０００３】
このタール成分や悪臭を除去するために、粗木酢液（木酢・竹酢乾留液）を減圧蒸留して精製することが行われている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、所定の減圧下で複数の温度範囲内で分留させ、タール成分や悪臭を除去している。
【０００４】
また、竹酢液・木酢液（木酢・竹酢乾留液）に炭酸カルシウムやキトサンを添加してタール成分や燻製臭を除去することが行われている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、炭酸カルシウムを添加して発泡させアルデヒド類等のタール成分を除去するとともに、キトサンによって悪臭成分を吸着除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９７８７４号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開平成９−２４９８８６号公報（第２〜４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法により複数の温度範囲内で分留してタール成分の除去を行うと、粗木酢液に含まれる有効成分もともに蒸留され、粗木酢液内の有効成分が減少してしまい、また、特許文献２の方法によりタール成分の除去を行ったとしても、竹酢液・木酢液の独特の悪臭に関しては完全に除去することが難しく、また、悪臭をある程度除去できたとしても竹酢液・木酢液の有効成分である酸性成分が悪臭成分の除去の際に同時に除去されてしまっていた。このように、タール成分や悪臭成分を除こうとすると木酢・竹酢乾留液の有効成分まで除去されてしまい、有効成分を豊富に含む木酢・竹酢液を得ようとすると木酢・竹酢液に悪臭が残ってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、木酢・竹酢液の有効成分を多く含みながらも燻製様悪臭が除去された木酢・竹酢液及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の木酢・竹酢液の製造方法は、
木・竹乾留液のｐＨを、塩基により中性領域に調整し、該木・竹乾留液を蒸留した後、蒸留残液のｐＨを酸により酸性領域に調整し、該蒸留残液を蒸留することを特徴としている。
この特徴によれば、木・竹乾留液中の酢酸等を塩基により中和させ、酸性成分を蒸留されにくいよう塩にした状態で蒸留することで、有効成分が蒸留残液内に残り、燻製様悪臭が除去される。更にこの蒸留残液を酸により酸性にして再度蒸留することにより、有効成分を多く含みながらも燻製様悪臭が除去された木酢・竹酢液を製造することができる。
【０００９】
前記木・竹乾留液の蒸留は、該木・竹乾留液の１／４以上を留去することを特徴としている。
この特徴によれば、木・竹乾留液の１／４以上を留去することによって、木・竹乾留液から木酢・竹酢液の燻製様悪臭を除去することができる。
【００１０】
前記塩基は、吸着性能を有する物質であることを特徴としている。
この特徴によれば、塩基が吸着性能を有する物質であるため、木酢・竹酢液のタール成分を吸着除去することができる。
【００１１】
前記蒸留残液を蒸留して得られた前記木酢・竹酢液に、吸着性能を有する酸化防止剤を添加することを特徴としている。
木酢・竹酢液に吸着性能を有する酸化防止剤を添加して所定期間静置することにより、燻製様悪臭だけでなく僅かな燻製臭をも吸着除去することができるとともに、木酢・竹酢液が酸化することを防いで変色を防止することができる。
【００１２】
本発明の残渣は、前記木酢・竹酢液の製造方法において、前記蒸留残液を蒸留することによって得られることを特徴としている。
この特徴によれば、木酢・竹酢液を製造する過程で、抗アレルギー活性のある成分や抗菌活性のある成分を含有する残渣を得ることができる。
【００１３】
本発明の木酢・竹酢液は、
下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴としている。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
この特徴によれば、所定の条件で分析したガスクロマトグラフの測定結果により、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。
【００１４】
本発明の木酢・竹酢液は、
下記所定の昇温プログラム及び下記所定のカラムを用いて分析したガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、保持時間５分〜１０分の間に検出される成分が示す検出ピークがないことを特徴としている。
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
この特徴によれば、所定の条件で分析したガスクロマトグラフの測定結果により、保持時間５分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に特に関与しており、この間に、検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。
【００１５】
本発明の木酢・竹酢液は、
ガスクロマトグラフの測定結果により、酢酸を示す検出ピークが主成分として確認できるとともに、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が示す顕著な検出ピークがないことを特徴としている。
この特徴によれば、ガスクロマトグラフの測定結果により、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。
【００１６】
前記ガスクロマトグラフの測定結果において、クレゾール系の成分が示す検出ピークがないことを特徴としている。
この特徴によれば、ガスクロマトグラフの測定結果により、クレゾール系の成分が燻製臭に関与しており、クレゾール系の成分が示す検出ピークがないことにより、測定した木酢・竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭だけでなく燻製臭も除去されていることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例における燻製様悪臭の除去された竹酢液の製造方法を示すフロー図である。
【図２】酢酸溶液のｐＨと酢酸の解離状態を示す図である。
【図３】（ａ）は、蒸留前の竹乾留液のガスクロマトグラフ、（ｂ）は、第１蒸留工程で留去された第１留出液のガスクロマトグラフ、（ｃ）は、第２蒸留工程で留去された第２蒸留液のガスクロマトグラフである。
【図４】ｐＨ調整を行うことなく蒸留して分析を行ったものであり、（ａ）は、初留として留去された留出液のガスクロマトグラフ、（ｂ）は、本留として留去された留出液のガスクロマトグラフである。
【図５】市販の竹酢液のガスクロマトグラフである。
【図６】竹炭を１％添加した場合の竹酢液のガスクロマトグラフである。
【図７】竹炭を５％添加した場合の竹酢液のガスクロマトグラフである。
【図８】竹炭を１０％添加した場合の竹酢液のガスクロマトグラフである。
【図９】第２留出液の抗アレルギー試験のグラフである。
【図１０】蒸留残渣の抗アレルギー試験のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る木酢・竹酢液及びその製造方法を実施するための形態を実施例に基づいて以下に説明する。
【実施例】
【００１９】
実施例に係る木酢・竹酢液及びその製造方法につき、図１から図１０を参照して説明する。
【００２０】
木酢・竹酢液は、全体の約８０％〜９０％が水分で、ｐＨ２．５〜３．０程度の酸性溶液である。酢酸を主成分として３〜４％含み、その他の主な成分は、プロピオン酸、蟻酸等の有機酸類、メタノール、プロパノール、エタノール等のアルコール類、グアイヤコール、クレゾール等のフェノール類、アルデヒド等のカルボニル化合物類、酢酸メチル等のエステル類、塩基化合物であり、これらの他にも約２００種類以上の化合物を含有している。
【００２１】
木酢・竹酢液は、一般に孟宗竹や樹木を炭化する燃焼工程で発生する煙を冷却してできる乾留液であり、孟宗竹や樹木に含まれるミネラルや栄養分が有機酸等に変化した有効成分を含み、多目的に使用されている。この有効成分を保持しながら木酢・竹酢液の独特の燻製様の悪臭（以下、「燻製様悪臭」という。）を除去する方法につき、竹乾留液を使用して実施した図１を参照して説明する。以下は、竹乾留液についての実施例であるが、木乾留液についてもその工程は同様であるため説明は省略する。なお、木・竹乾留液とは、木乾留液と竹乾留液の両方を、木酢・竹酢液とは、木酢液と竹酢液の両方を含むものである。
【００２２】
（燻製様悪臭の除去された竹酢液の製造方法）
次いで、燻製様悪臭の除去された竹酢液の製造方法について図１を参照して説明する。ステップ１（Ｓ１）は、竹乾留液のｐＨ値を中性領域に調整する第１ｐＨ調整工程である。第１ｐＨ調整工程では、ｐＨ２．５程度の値を持つ酸性の竹乾留液に塩基（アルカリ物質）を添加し、ｐＨ６．０〜８．０の中性領域へと中和する。竹乾留液の中和を行う理由は、酢酸の酸塩基平衡を利用し、竹乾留液中の成分の蒸留留出をコントロールするためである。
【００２３】
酢酸の酸塩基平衡において、溶液をｐＨ６．０〜８．０の中性領域に調整すると、水溶液中の酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）は、その解離平衡に従って酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）と水素イオン（Ｈ＋）を生成する。酢酸の解離平衡の化学式を、以下の化１に示す。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
図２は、酢酸溶液のｐＨと酢酸の解離状態を示したものである。酢酸溶液がｐＨ７．０以上の中性領域及びアルカリ性領域では溶液中の酢酸のほとんどが酢酸イオンとなって電離溶解していることが分かる。ｐＨ７．０以上の水溶液中にイオンの状態で溶解している酢酸イオンは塩を形成し蒸留されにくいが、酢酸溶液が酸性領域の低いｐＨにおいては電離していない疎水性の酢酸の状態にあり、容易に蒸留される。
【００２６】
なお、中性領域とは、ｐＨ６．０〜８．０をいうが、ｐＨ８．０以上のアルカリ性領域に調整された竹乾留液について減圧蒸留を行うと、液の粘性が高くなり、減圧により発泡し、生成した泡の膜が大きく広がって蒸留が困難となる。また、ｐＨ６．０以下の酸性領域においては、図２の酢酸の解離状態からもわかるように、約１０％が酢酸として存在し、後に説明するステップ２（Ｓ２）の第１蒸留工程で酢酸が留去されてしまい、効率よく酢酸等の有効成分を残留液として残すことができなくなる。従って、竹乾留液のｐＨ値はｐＨ６．０〜８．０が好ましく、より好ましくは、ｐＨ６．５〜８．０、更に好ましくはｐＨ７．０〜７．５とすることにより、酢酸等の有効成分を多く含み、燻製様悪臭が除去された製品を効率よく製造することができる。
【００２７】
なお、ステップ１の第１ｐＨ調整工程において用いられる塩基は、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、貝灰又はこれらの併用等、一般的に使用されるアルカリ物質が使用可能であるが、本実施例のアルカリ物質においては、水酸化カルシウムを主組成とする高温過熱水蒸気焼成の貝殻灰カルシウムを用いた。
【００２８】
（高温過熱水蒸気焼成の貝殻灰カルシウム）
高温過熱水蒸気焼成の貝殻灰カルシウム（以下、単に「焼成貝灰」という）とは、ホタテ貝殻、牡蠣殻等の貝殻を、機能性セラミックスの製造に使用される高温過熱水蒸気処理装置を使用し、７００℃〜９００℃の過熱水蒸気で焼成して製造される水酸化カルシウムが主組成となった焼成物である。この焼成貝灰は、粉体又は粒体の混合物の状態で得られるため、竹乾留液の中和に使用する際に、多孔質の粒子状焼成貝灰がタール成分を吸着除去する効果も有する。
【００２９】
なお、本実施例において、竹乾留液にアルカリ物質として吸着性能を有する貝殻灰カルシウムを添加したが、これに限られず、例えば、吸着性能を有さない塩基を添加してもよいし、吸着性能を有さない塩基と略中性の吸着剤を組み合わせて添加してもよい。
【００３０】
この焼成貝灰を飽和した水溶液のｐＨ値はｐＨ１３．０以上であるのに対し、一般に水酸化カルシウムの水への溶解度から計算される水酸化カルシウム飽和水溶液のｐＨ値はｐＨ１２．８程度であり、焼成貝灰を使用するｐＨ調整法が一般の水酸化カルシウムや生石灰を用いる方法に比べて効果的である。焼成貝灰の飽和水溶液が高いｐＨ値を示す原因は、その酸化還元電位が高いマイナス領域の電位値を持つこと、あるいは、焼成貝灰の水への溶解度が一般的な水酸化カルシウムに比べて高いこと等によると推測される。
【００３１】
なお、次の第１蒸留工程において容器の損傷や灰汁による突沸を防ぐため、ろ過により貝灰の残渣を除去してもよい。また、このときｐＨ値がｐＨ７．０を超えていれば、竹乾留液を加えてｐＨ値をｐＨ７．０に調整しても良い。
【００３２】
ステップ２は、第１蒸留工程である。第１蒸留工程では悪臭成分の除去を目的としている。この工程では、蒸留装置内を所定圧力まで減圧し、４０℃〜５５℃の間の温度で、突沸を防止するために徐々に温度を上げながら蒸留を行い、蒸留開始時の竹乾留液量の１／４量程度を蒸留除去することで、蒸留残液（第１残留液）は酢酸等の有効成分を多く含み、効果的に悪臭成分を除くことができる。
【００３３】
第１蒸留工程において回収される第１留出液は、強い刺激性の悪臭を有しており、悪臭成分が第１留出液に存在することがその臭いで確認できる。この第１留出液は、ｐＨ７．０〜８．５程度の値を示し、酢酸は含まれていない。すなわち、第１残留液（３／４量）からは中性成分と塩基性成分とが蒸留除去されているとともに、除去されなかった酢酸等の酸性成分を多く含んでいる。なお、第１留出液は、強力な悪臭成分の効果を利用して、植物害虫等の除去や迷惑動物の忌避剤としての利用が考えられる。また、第１蒸留終了時点の燻製様悪臭が除去された中性ｐＨの第１残留液について、そのまま燻製様悪臭が除かれた竹酢液として利用しても良い。
【００３４】
ステップ３（Ｓ３）は、酸を添加して第１残留液のｐＨ値を酸性領域に調整する第２ｐＨ調整工程である。第１残留液のｐＨ値を酸性領域に調整することで、後に詳述する第２蒸留工程を効果的に実施することができる。ステップ１の第１ｐＨ調整工程でｐＨ６．０〜８．０の中性領域に調整され、その後蒸留された第１残留液に、酸を添加してｐＨ４．０以下の酸性領域のｐＨ値に調整する。このとき、図２の酢酸溶液のｐＨと酢酸の解離状態より、ｐＨ２．０以下とすることにより酢酸イオンが疎水性の酢酸として存在しているため、次の第２蒸留工程において効率よく酢酸を蒸留することができる。しかし、酢酸の解離反応は平衡反応であるため、ｐＨ４．０でも蒸留時間を長くすることにより結果として同様に酢酸を蒸留できる。すなわち、酢酸が蒸留されて酢酸の濃度が平衡時の濃度から低下すると、平衡濃度関係を維持するように酢酸イオンから酢酸を生成する反応が進み、継続的に酢酸が蒸留されることになる。従って、酸の添加量を少なくする観点から、ｐＨ４．０程度への調節が好ましい。この工程では、クエン酸カルシウムなどの塩が形成されて沈殿物を生成する。生成する沈殿物は数時間以上静置することにより沈降するので、上澄みを採取するか、必要に応じてろ過して沈殿物を除去する。この沈殿物はクエン酸カルシウムが主成分であり、洗剤として利用可能である。
【００３５】
なお、ステップ３の第２ｐＨ調整工程において用いられる酸は、クエン酸、硫酸等の一般的な酸の使用が可能であるが、本実施例においては、クエン酸を使用した。クエン酸は、硫酸等の鉱酸に比べて竹酢液中の成分を酸化することがなく、また、蒸留精製液に幾分か混入したとしても食品添加物であるので健康上の問題は生じない。なお、クエン酸の添加に伴い、クエン酸カルシウムの沈殿物が生じるので、数時間以上静置した後、ろ過等の方法で沈殿物と分離する。
【００３６】
ステップ４（Ｓ４）は、第２蒸留工程である。第２蒸留工程は、酢酸等の有機酸やその他の竹酢液の成分を蒸留回収することを目的として行う。この工程では、蒸留装置内を所定圧力まで減圧し、４０℃から７０℃の間の温度で、突沸を防止するために徐々に温度を上げながら蒸留を行い、蒸留原液が乾固する直前まで行う。
【００３７】
第２蒸留工程で回収される第２留出液のｐＨ値はｐＨ２.５〜２.７の酸性を示し、酢酸等の有機酸が含有されていることが確認できる。また、色は無色であり、酢酸の匂いはするが、悪臭は完全に除かれていることが確認できる。なお、その酸化還元電位は+２５０〜４００ｍＶ程度であるが、蒸留装置にガラス製の蒸留器を使用する場合と、金属製の蒸留器を使用する場合と、でその値は大きく異なり、ガラス製の蒸留器を使用したときに+３００ｍＶ以下の値が得られる。
【００３８】
最後のステップ５（Ｓ５）は、活性炭添加工程である。第２留出液に吸着性能を有する酸化防止剤として木炭・竹炭等の炭や活性炭を添加し、竹酢液を安定化する。使用する炭の素材は、例えば、おがくず、木材チップ、竹、ヤシガラを使用する。これらの添加量や添加後の静置日数は使用目的に応じて変更可能である。なお、製品化する場合は、酸化還元電位を+２００ｍＶ以下に低下させてから製品化することが望ましいが、抗炎症作用、高アレルギー作用等の生理活性を重視する用途に向けては、電位高還元性の多孔質セラミックスを投入して熟成保存し、更に酸化還元電位を低下させることが可能である。この操作で酸化還元電位を＋１００〜１５０ｍＶ程度に低下させた還元性竹酢液が製造できる。
【００３９】
なお、本実施例において、第２留出液に吸着性能を有する酸化防止剤として木炭・竹炭等の炭や活性炭を添加したが、これに限られず、例えば、酸化防止剤のみ又は略中性の吸着剤を添加してもよいし、酸化防止剤と略中性の吸着剤を組み合わせて添加してもよい。
【００４０】
なお、ステップ４の第２蒸留工程で得られた第２留出液は、前述の通り精製された竹酢液製品として利用されるが、残渣（以下、「蒸留残渣」ともいう）は、本発明の蒸留工程で蒸留されなかった竹酢液中の高沸点の成分と、ｐＨ調節で添加されたクエン酸、及びそれらのカルシウム塩などを含有している。そして、抗アレルギー試験で強い抗アレルギー効果が確認される。すなわち、蒸留残渣も抗アレルギー物質等として利用できる可能性がある。この蒸留残渣は水溶性であり、水で希釈して容易に回収できる利点がある。また、ステップ３の第２ｐＨ調整工程における酸にクエン酸を使用した本実施例によれば、蒸留残渣として残る成分は水溶性で有り、水で容易に除去洗浄できる。これは、従来の方法では、竹酢液の蒸留を行うと、蒸留工程終了後の蒸留容器等に洗浄が困難なタール成分が付着し、その洗浄に特殊な洗剤やアセトン等の有機溶媒を必要としていたことと比較しても、優れている。
【００４１】
（２段階蒸留の効果）
次いで、図３を用いて本発明を実施した場合の成分分離の効果について説明する。図３（ａ）は、蒸留前の竹乾留液のガスクロマトグラフ、図３（ｂ）は、第１留出液のガスクロマトグラフ、図３（ｃ）は、第２留出液のガスクロマトグラフをそれぞれ示している。なお、ガスクロマトフラフィーの測定においては下記の条件で行った。また、ガスクロマトグラフの各チャートに示す横軸は、保持時間（分）、縦軸は、各成分の検出ピークを示し、これは以下に示すガスクロマトグラフの結果についても同じである。
＜ガスクロマトグラフィー測定方法＞
（１）昇温プログラム：４０℃で５分間保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、その後２５０℃で１５分間保持する
（２）カラム：キャピラリーカラム（ポリエチレングリコール）
（３）カラム仕様：ＤＢ−ＷＡＸ（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｊ＆Ｗ、長さ：３０ｍ、直径：０．２５０ｍｍ、フィルム：０．２５μｍ）
（４）サンプル：原液を希釈せずに直接用いる
（５）サンプル注入量：１μＬ
（６）キャリアガス：Ｈｅ（ヘリウム）
（７）流速：カラム流量（１．４ｍＬ／分），全流量（５２．４ｍＬ／分）
（８）インジェクション方法：ＳＰＬＩＴ法
【００４２】
また、成分と保持時間との関係を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
図３の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると、図中の矢印線Ａの部分（保持時間３分〜１０分）に特に違いが認められる。（ｂ）の第１留出液は強烈な悪臭成分が含まれることがその臭いから確認される。一方、（ｃ）の第２留出液には悪臭成分が存在しないことがその匂いから確認される。従って、図中の矢印線Ａの部分、即ち保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与していると推測できる。また、その中でも特に５分〜１０分の間に検出される成分が特に燻製様悪臭に関与していると推測できる。なお、表１の酢酸の保持時間が１３．０分であることからしても、（ｂ）の第１留出液には酢酸は含まれず、（ｃ）の第２留出液には酢酸が含まれていることが確認できる。なお、クエン酸の保持時間は１６．９分であるため第２留出液にはクエン酸は含まれないことが確認できる。
【００４５】
このように、所定の条件で分析したガスクロマトグラフの測定結果は、保持時間３分〜１０分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。
【００４６】
また、特に保持時間５分〜１０分の間の検出ピークが全くないことにより、測定した竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。
【００４７】
また、測定条件にかかわらず、ガスクロマトグラフの測定結果は、試料を注入してから酢酸が検出されるまでの時間をＸとしたとき、保持時間１／４Ｘ分〜３／４Ｘ分の間に検出される成分が燻製様悪臭に関与しており、この間に顕著な検出ピークがないことにより、測定した竹酢液は、酢酸を豊富に含み、かつ燻製様悪臭が除去されていることを示している。
【００４８】
なお、日本食品化学センターに依頼して、第２留出液の竹酢液について、急性毒性試験と皮膚炎症試験を行ったところ、両試験共に特異反応を認めず無害であるという結果報告が得られている。
【００４９】
また、図３（ｃ）に示された、燻製様悪臭が除かれた竹酢液の成分群は、蒸留前の図３（ａ）の組成に比べるとかなり減少しているものの、抗炎症作用、抗アレルギー作用、殺菌作用等の生理活性については、（ｃ）の成分構成となった状態においても認められることが確認できている。
【００５０】
（ｐＨ調整を行うことなく蒸留した結果）
次いで、ｐＨ調整を行うことの効果について説明する。図４は、ｐＨ調整を行うことなく蒸留して分析を行った結果を示している。（ａ）は、初留として留去された留出液のガスクロマトグラフ、（ｂ）は、本留として留去された留出液のガスクロマトグラフである。これより、（ｂ）の本留は燻製様悪臭が略除去されているが、初留にも酢酸が留出してしまっていることが確認できる。よって、ｐＨ調整を行うことなく蒸留した場合は、効率的に酢酸等の成分と燻製様悪臭が分離できていないことが確認できる。なお、初留として留去された留出液は前記第１留出液に対応し、本留として留去された留出液は第２留出液に対応している。
【００５１】
（市販品の竹酢液との比較）
また、参考に、市販の竹酢液（（株）ネオナチュラル、白竹の滴）についても分析を行い、そのガスクロマトグラフの結果を図５に示す。この結果より、市販の竹酢液は酢酸が主成分として確認できるが、保持時間３分〜１０分の間には、複数の成分を表す検出ピークが確認できた。なお、市販の竹酢液は燻製様悪臭が残っていることが確認できた。
【００５２】
以上述べた通り、前述の製造方法により、竹乾留液中の酢酸等を塩基により中和させ、酸性成分を蒸留されにくいよう塩にした状態で蒸留することで、有効成分が蒸留残液内に残り、燻製様悪臭が除去される。更にこの蒸留残液を酸により酸性に戻してから蒸留することにより、有効成分を多く含みながらも燻製様悪臭が除去された竹酢液製品を製造することができる。なお、この製造方法によって得られた竹酢液は、収率が約７０％であるため、高い収率で竹酢液製品を製造することができる。
【００５３】
（竹炭の添加による燻製臭除去効果）
次いで、第２留出液である蒸留竹酢液に竹炭を所定の割合で添加して所定期間静置後、ろ過した結果について説明する。第２留出液に竹炭を１％、５％、１０％の割合でそれぞれ添加し、１日、３日、７日間静置して、成分や匂いの変化を調査した。図６に、竹炭を１％、図７に５％、図８に１０％添加した場合のガスクロマトグラフを示す。また、それぞれ、（ａ）が１日、（ｂ）が３日、（ｃ）が７日間静置したものである。
【００５４】
竹炭を添加した場合、図３（ｃ）の第２留出液の結果と比較して成分数がかなり減少していることが分かる。これは竹炭への吸着によるものである。これらの中で図７（ｂ）及び図８（ｂ）は完全に燻製臭（「燻製臭」とは、燻製様悪臭とは異なる臭いの、例えば食品添加物として使用できる程度の僅かなスモーク臭のことをいい、以下で使用する「燻製臭」についても同様である）が除去できているが、これらに共通していることは保持時間約２０．３分近傍の成分が無いことであった。このことから、保持時間２０．３分近傍の成分が燻製臭の源であると判断できる。また、竹炭を添加した全ての溶液は長期間保存後も変色せず、無色透明のままであった。このことから、竹炭の添加は僅かな燻製臭の除去及び変色の防止に有効であることが分かる。しかし、長期間及び大量の添加は有効成分をも除去してしまう可能性もあるため、用途に応じて最適な添加量、静置期間を選択する必要がある。なお、保持時間２０．３分近傍の成分は表１から、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のクレゾール系の成分であると判断できる。以上より、蒸留竹酢液から燻製様悪臭だけでなく燻製臭を除去する場合は、竹炭や木炭あるいは活性炭等を使用してこのクレゾール系の成分を除去すればよい。
【００５５】
（抗アレルギー試験）
次いで、図９及び図１０を用いて抗アレルギー試験の結果について説明する。抗アレルギー試験は、「平成２１年度農林水産省補助事業（食農連携促進事業）食品機能性評価マニュアル集第１集（改訂２版）（社団法人日本食品科学工学会）」に準じて、「ラット細胞株（ＲＢＬ−２Ｈ３）を用いた脱顆粒抑制試験」で行った。
【００５６】
第２留出液の抗アレルギー試験の結果を図９に示す。縦軸が抗アレルギー活性を示すアレルギー阻害率（％）で、横軸が第２留出液の希釈倍率である。なお、各測定液の希釈はＭＴ  Ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝７）を使用して行った。図９より、第２留出液の抗アレルギー活性（アレルギー阻害率）は、原液よりも、１００倍程度に希釈した場合の方が高いことが分かる。この原因は定かではないが、蒸留原液を１００倍程度に希釈することで、測定液のｐＨが上昇することが抗アレルギー活性に効果的に現れたものと推定される。この結果から、第２留出液に抗アレルギー成分が含まれることが明らかである。
【００５７】
次に、第２蒸留後の蒸留残渣の抗アレルギー試験の結果を図１０に示す。この蒸留残渣は粘性が高いので、残渣をＭＴ  Ｂｕｆｆｅｒ（ｐＨ＝７）に溶解して希釈した溶液について測定した。縦軸が抗アレルギー活性を示すアレルギー阻害率（％）で、横軸が残渣の濃度［ｍｇ／ｍｌ］である。図に示される様に、残渣の濃度が０．００１８ｍｇ／ｍｌ（５５０倍程度の希釈倍数）で９０％以上の抗アレルギー活性を示している。この蒸留残渣は、竹乾留液中の蒸留されない高沸点の成分と、ｐＨ調節で添加されたクエン酸、及びそれらのカルシウム塩等を含有している。従って、残渣中の高沸点成分あるいはそれらのカルシウム塩等が抗アレルギー活性を示すものと推定される。
本発明の蒸留法によると、高沸点成分あるいはそのカルシウム塩が第２蒸留の残渣中に濃縮されている可能性があり、抗アレルギー活性を示す濃縮画分として有効利用できる。なお、予備試験では、この画分に抗菌活性、抗炎症活性も認められた。
【００５８】
以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。
【００５９】
例えば、前記実施例では、竹乾留液を第１蒸留工程で処理しているが、予め、竹乾留液について溶媒抽出や電極処理を行ったものを原液として第１蒸留工程を行っても良い。
【００６０】
例えば、前記実施例では、蒸留を減圧蒸留によって行ったが、常圧蒸留によって行っても良い。
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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