(57)【要約】      （修正有）【課題】悪臭など大気中の有害成分を無光下で保有する正孔により瞬時に分解し、水分を含む環境下ではヒドロキシラジカルが生成して抗ウイルス作用を呈する触媒を基材上に形成できる製造コストが極めて低い基材−シリカゾル乾燥物複合体、さらにはその応用物品を提供する。【解決手段】基材−シリカゾル乾燥物複合体を基材と、基材上にシリカ１ｍｏｌに対するＮａＯＨの含有量を１．９ｍｍｏｌ未満の割合に制限してなるシリカゾルを塗布後乾燥してなるものとする。基材として、セルロース系の繊維、織布、不織布、紙から選んだ単体若しくはこれらの複合体、セルロース系の繊維と化学繊維とを、質量比で、９：１〜１：１の割合で含有する混紡品及びこれらのメッシュ加工されたものを採用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上にシリカ１ｍｏｌに対するＮａＯＨの含有量を１．９ｍｍｏｌ未満の割合に制限してなるシリカゾルを塗布後乾燥してなることを特徴とする基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項２】
シリカゾル中のシリカ粒子の粒径が４〜２５ｎｍであることを特徴とする請項１に記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項３】
塗布後の乾燥が、０〜１８０℃の雰囲気温度で行われるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項４】
塗布後の乾燥が、５〜１５０℃の雰囲気温度で行われるものであることを特徴とする請求項３に記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項５】
基材が、セルロース系の繊維、織布、不織布、紙から選んだ単体若しくはこれらの複合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項６】
基材が、セルロース系の繊維と化学繊維とを、質量比で、９：１〜１：１の割合で含有する混紡品であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項７】
基材がメッシュ加工されたものであることを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項８】
基材に対するシリカゾルの塗布量が、乾燥状態で、前記基材の単位表面積当たりの質量（ｇ／ｍ2）当たり０．０５〜１．５ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項９】
基材−シリカゾル乾燥物複合体をモル濃度０．２ｍｍｏｌ/ｌのクマリン水溶液に浸漬したときに得られる浸漬液を波長３３０〜３５０ｎｍの紫外線で励起した場合に４５５ｎｍ近傍のピークを有する蛍光を発光することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項１０】
水と接触した際に無光下においてヒドロキシラジカルを発生し、ウイルスを不活化するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項１１】
無光下において脱臭作用を呈することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記した基材−シリカゾル乾燥物複合体を呼気通過部に組み込んでなるマスク。
【請求項１３】
空気処理装置を構成する部材のうち、少なくとも排気側又は吸気側の一方又は双方若しくは建物の空気循環用のダクト内に設置する請求項５〜９のいずれかに記載の基材−シリカゾル乾燥物複合体を空気清浄用部材とするエアフィルタ・エレメント。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記した基材−シリカゾル乾燥物複合体をエアフィルタ・エレメントとする空気処理装置であって間欠的に加湿機能を備えたことを特徴とする空気処理装置。
【請求項１５】
質量比で０．１％以上２０％以下のシリカを含有しシリカ１ｍｏｌに対するＮａＯＨの含有量を、１．９ｍｍｏｌ未満の割合に制限してなるシリカゾルを塗布する段階と、前記基材を前記段階によって塗布されたシリカゾルとともに雰囲気温度０〜１８０℃で乾燥する段階とを順次行うことを特徴とする基材−シリカゾル乾燥物複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材―シリカゾル乾燥物複合体及びその製造方法に関する。本発明は、特に、本発明に係る基材―シリカゾル乾燥物複合体が正孔を有することによる酸化作用を利用した応用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活空間である大気中に存在するやウイルス類や悪臭などの有害気体を、副作用を伴うことなく、短時間で分解・浄化する技術として光触媒が知られている。
【０００３】
このような光触媒の作用は、光触媒半導体が紫外線照射を受けることにより価電子帯の電子が励起されて導電帯に移動した跡に発生する正孔（ｈ＋）が多くの無機物や有機物を直接酸化し、分解することによるものであり、また、正孔が活性酸素種を発生させてウイルス類を不活化、や細菌類を滅菌することによるものであるといわれている。活性酸素種とはスーパーオキサイドアニオン、過酸化水素、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）および一重項酸素を指すが、中でも、正孔が水の水素原子から電子を奪って生成するヒドロキシ（ＯＨ）ラジカルが、さまざまな物質を酸化させて分解することから特に高い評価を得ている。
【０００４】
しかしながら、光触媒は、太陽光が当たらない室内や夜間は光触媒に正孔が生成せず、例えば、衛生マスクに利用しても、最外層以外は触媒機能を発揮し得ないという問題がある。また、エアコンなどの室内空気の温度調節器には内部に光源を設置する空間がないために光触媒を利用されていない。太陽光の紫外線の代わりに照明用の可視光で動作する光触媒の場合には、発生した正孔が励起されて移動した電子と再結合して失われることが多く、再結合の防止には白金などの貴金属の配合が必要なためコストが高くなるという問題もある。これらの事情から、無光下で正孔を保有する触媒が求められている。
【０００５】
このような無光下で正孔を保有する触媒体として、特許文献１には、遷移金属の金属欠乏型不定比酸化物、不定比窒化物及びこれらの複合化合物は、その生成と同時に電気的中性を保持するために欠乏している金属原子（＋電荷）に相当する正孔が形成する、つまり予め正孔を保有するｐ-型半導体であり、紫外線の照射なしでＯＨラジカルを生成し得る触媒として提案されている。
【０００６】
また、特許文献２には、チタンなどの遷移金属のカルボン酸塩及び遷移金属酸化物のカルボン酸塩群から選んだ１種又は２種以上及びシリカゾルを有効成分とする水溶液を塗布・乾燥させた基材が光の照射を受けない状態で正孔を保有することが示されている。その証拠として表面にラジカルトラップ剤ＤＭＰＯ（５，５−ジメチル５，５−ピロリン−Ｎ−オキシド）水溶液を滴下した液の電子スピン共鳴試験のＥＳＲ分光スペクトルにはＯＨラジカルが存在したと認定されるＤＭＰＯ−ＯＨ・の４本のピークが検出されたことから正孔を保有することが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、マスク本体の呼吸通過箇所に、ＯＨラジカルを発生する微粒子状の抗ウイルス剤が付着した繊維基材と活性炭シートとが積層されていることを特徴とする衛生マスクが開示されている。また、特許文献４には、一価銅化合物を有効成分として含むウイルス不活化剤が、明所のほか暗所においてもウイルス不活化機能を発揮することが記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献５には、フェイスマスクであって、殺菌剤を有する最外層を含む複数の層を含み、該殺菌剤含有層が、付加固体百分率で、ポリヘキサメチレンビグアニドを０．０１から２０重量パーセント、クエン酸を０．０１から１０重量パーセント、及びＮ−アルキルポリグリコシド（Ｎ−ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｌｙｃｏｓｉｄｅ）を０．０１から１０重量パーセント有することを特徴とするフェイスマスクが開示されている。
【０００９】
特許文献６にはマスクや空調設備のエアフィルタ・エレメントの交換時に捕捉されていたウイルスなどが飛散するのを防ぎ安全性を確保するために、これらの濾材としてオレイン酸アルカリ金属塩及びジオクチルスルホコハク酸アルカリ金属塩から選ばれた陰イオン表面活性剤を有効成分とする抗ウイルス剤を担持させたシートが提案されている。
【００１０】
一方、特許文献７には、有機溶媒分散シリカゾルをポリエステルやアクリル樹脂、ポリカーボネート等の合成樹脂に配合して使用する場合、コロイダルシリカ粒子表面の固体酸性の作用を呈することが指摘されている（明細書段落０００３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
特許文献１  特開２００６−４３５７４号公報
特許文献２  特開２０１３−１２６６２３号公報
特許文献３  特開２０１２―１５２３２７号公報
特許文献４  特開２０１１−１５３１６３号公報
特許文献５  特許第４８２３３１４号公報
特許文献６  特開２０１０−２４５８７号公報
特許文献７  特開２００７−６３１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示された触媒体は、その実施例によれば、密閉容器内に対象となる金属Ｔｉ（チタニウム）の粉末を挿入し昇温、還元雰囲気下で表面を活性状態としたのち、目標とする温度までサンプルを加熱し、所定分圧の酸素を導入し、時間経過とともにサンプルの酸化により酸素分圧が低下するので所定分圧に調整保持し、酸素分圧の低下が認められなくなった時点で処理を終了後はサンプルを可能な限り急冷し、金属欠乏型不定比酸化物粉体を作製し、次いで、得られた粉体を秒速１００ｍ以上の流速を有する空気または窒素ガスを主体とするキャリアーガスにより基材としての金属、合金、セラミックス、プラスチックの表面に衝突させることによりこれら構造体の表層に前記粉体を固定する、というものであり製造コストが非常に高いという問題があった。
【００１３】
一方、特許文献２に開示された基材−触媒被膜は、その製造に当たり、原料薬剤の主成分として遷移金属のカルボン酸塩又は遷移金属酸化物のカルボン酸塩を用いるものであるが、これら原料薬剤の製造工程が複雑で手数が掛かりその製造コストが非常に高いためにこの正孔を保有する触媒の製造コストも高くなる、という問題点がある。また、乾燥雰囲気温度が１２０℃以上という制約があり、そのため、例えば、基材をセルロース系の繊維とすることに困難を伴うという問題があった。
【００１４】
特許文献３には、マスク本体の呼吸通過箇所に、ＯＨラジカルを発生する微粒子状の抗ウイルス剤が付着した繊維基材と活性炭シートとが積層されているマスクが開示されている。しかし、特許文献３に記載のＯＨラジカルを発生する物質として挙げられているのは、ドロマイト（苦灰石）を焼成し、それを水和した後、粉砕して得られた微粒子（ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）2を主成分とするもの）であって、正孔の存在によりＯＨラジカルを生成する触媒とは無縁の物質であり、繊維基材に付着させるのに膠剤などの接着剤を必要とする上、その効果を持続させるために活性炭シートを積層する必要がある。そのため、その製造には、多くの工数が掛かり、コスト高になるおそれがある。加えて、脱臭効果を呈するものではない。
【００１５】
特許文献４に提案されている手段は、有効成分である酸化第一銅の大気中の限界濃度が１ｍｇ/ｍ3と毒性の強い物質であって、その取り扱いに強い注意を要するうえ、第一酸化銅自体には基材に対する付着力がないので、基材に固着するにはバインダーを必要とするという問題がある。また、特許文献５に開示されたフェイスマスクは、その殺菌作用を呈する殺菌剤が、主として化学薬剤であり、効果の発現には３０分程度を要するためにウイルスがマスクを通過中に不活化が期待できないという問題がある。
【００１６】
また特許文献６に提案された抗ウイルス剤の人体に対する安全性が不明であるという問題がある。このほかにも抗ウイルス剤は多数提案されているが抗ウイルス性が認められるものはそれなりに人体に対しても毒性もあることが多くマスクに実用化されたものはないのが実情である。
【００１７】
特許文献７の記載はコロイダルシリカ粒子表面の固体酸性触媒の作用について示唆するものであるが、生活空間の浄化作用に結びつくものではない。
【００１８】
本発明は、上記先行技術文献に記載の問題点を解決するものであって、悪臭など大気中の有害成分を無光下で保有する正孔により瞬時に分解し、水分を含む環境下でＯＨラジカルを生成することによって抗ウイルス作用を呈する触媒を、基材上に形成することができる製造コストが極めて低い基材−シリカゾル乾燥物複合体さらにはその応用物品を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記課題を、基材上にシリカ（ＳｉＯ２）に対してＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の含有量が特定の含有量以下のシリカゾルを選定し、これを基材上に塗布後乾燥して得られる基材−シリカゾル乾燥物複合体を水分と接触したとき得られる基材−シリカゾル乾燥物複合体が特に優れたＯＨラジカル生成源であることを知見して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、基材と、該基材上にシリカ１ｍｏｌに対しＮａＯＨを１．９ ｍｍｏｌ未満の割合で含有するシリカゾルを塗布後乾燥してなる。
なお、シリカゾルには水以外に有機物を溶媒とするシリカゾルも市販されているがＮａＯＨの含有量がシリカ１モルに対して１．９ｍモル以下の場合には水溶媒シリカゾルと同じ機能を発揮する。
【００２０】
上記発明において、シリカゾル中のシリカ粒子の粒径は４〜２５ｎｍとするのが好ましい。
【００２１】
シリカゾルを塗布後の乾燥が、０〜１８０℃、特に、５〜１５０℃の雰囲気温度で行われたものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の基材としては、セルロース系の繊維、織布、不織布、紙から選んだ単体若しくはこれらの複合体であることとするのが好ましく、特に、セルロース系の繊維と化学繊維とを、質量比で、９：１〜１：１の割合で含有する混紡品を選択するのが望ましい。また、上記各基材を、メッシュ加工されたものとするのが一層好ましい。
【００２３】
本発明において、基材に対するシリカゾルの塗布量は、乾燥状態で、前記基材の単位表面積当たりの質量（ｇ/ｍ2）当たり０．０５〜１．５ｇの範囲にあることとするのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体を、モル濃度０．２ｍｍｏｌ/ｌのクマリン水溶液に浸漬すると７ＯＨクマリンの存在を示す３３０〜３５０ｎｍの紫外線で励起した場合に４５５ｎｍ近傍のピークを有する蛍光を発光するものである。
【００２５】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、水と接触した際には無光下においてＯＨラジカルを発生し、ウイルスを不活化するものである。
【００２６】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、また、無光下において脱臭作用を呈するものである。
【００２７】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、衛生マスクや防臭マスクの呼気通過部に組み込んで衛生マスクや防臭マスクに適用することができる。
【００２８】
また、空気処理装置を構成する部材のうち、少なくとも排気側又は吸気側の一方又は双方若しくは建物の空気循環用のダクト内に設置するエアフィルタ・エレメントを前記基材−シリカゾル乾燥物複合体とすることができる。
【００２９】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、質量比で０．１％以上２０％以下のシリカを含有し、前記シリカ１ｍｏｌに対し、１．９ｍｍｏｌ未満のＮａＯＨを含有するシリカゾルを塗布する段階と、前記基材を前記段階によって塗布されたシリカゾルとともに雰囲気温度０〜１８０℃で乾燥する段階とを順次行うことにより製造することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体を、モル濃度０．２ｍｍｏｌ/ｌのクマリン水溶液に浸漬すると７ＯＨクマリンの存在を示す３３０〜３５０ｎｍの紫外線で励起した場合に４５５ｎｍ近傍のピークを有する蛍光を発光するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、基材と、該基材上にシリカ１ｍｏｌに対しＮａＯＨの含有量が１．９ｍｍｏｌ以下の割合に制限されたシリカゾルを塗布後乾燥してなるものである。ここで、基材としては、後述する組成のシリカシリカゾルを塗布後乾燥させたとき、該基材と密着して生成したシリカゾル乾燥物が、正孔を有するものとして形成されるものであればよい。
【００３２】
このようなものとして、まず、セルロース系の繊維、織布、不織布、紙から選んだ単体若しくはこれらの複合体が挙げられる。特に、コットン又はそれを主原料とする不織布は、シリカ粒子に対する付着性が大きく、かつ比表面積が大きいので、製造された基材−シリカゾル乾燥物複合体の抗ウイルス性、脱臭性、有害気体の分解・清浄化機能が向上するので本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体の基材として優れている。
【００３３】
また、コットンに加えてポリエステルなどの化学繊維を加えた混紡繊維からなる混紡品（織布及び不織布の双方を含む）も好適に使用し得る。この混紡品は、水に濡れたときの強度が大きく、例えば、その上にシリカゾルを連続塗布・乾燥ラインで処理することが容易になるなどの利点がある。しかしながら、化学繊維の混紡比が、大きすぎるときには、水と接触したときにＯＨラジカルの生成量生成量も減少するので、混紡比、すなわち、セルロース系の繊維と化学繊維とを、質量比で、９：１〜１：１の割合とするのがよい。
【００３４】
上記各基材は、メッシュ加工を施したものとすることができる。このようなメッシュ加工品は、例えば、空気浄化などに使用したとき、通風量を大きくしても圧力損失の低減を図ることができ、エアコンなどの空気処理装置のフィルタや建築物の内部に設けられるエアダクト内に設置するフィルタとして用いる場合に好都合である。なお、実施例で示すようにメッシュ加工した場合にＯＨラジカルの生成に有意差は認められない。
【００３５】
本発明の基材−シリカゾル乾燥物複合体に対し、正孔を保有させ、それにより水分を含む環境下でＯＨラジカルを確実に生成するようにするためには、上記基材上に塗布するシリカゾルは、シリカ１ｍｏｌに対しＮａＯＨを１．９ｍｍｏｌ未満に制限してなるものとする必要がある。このことは、後述する実施例１に示すとおり、３３０〜３５０ｎｍで励起した場合ＯＨラジカルの存在を示す４５５ｎｍ近傍のピーク光度ピーク値が、前記比が１．９の場合である試験Ｎｏ.１２の場合では０であるのに対し、前記比が１．４である試験Ｎｏ.７の場合には、８．０となることから、明らかである。シリカ1モルに対するＮａＯＨのｍｍｏｌ比は０．９以下が好ましい。
【００３６】
上記シリカゾルは、シリカゾル中のシリカ粒子の粒径が４〜２５ｎｍであるものとするのがよい。シリカ粒子の基材に対する付着力は主としてその粒径に依存し２５ｎｍ以下であれば、実用的に十分な密着性が得られるからである。この範囲であれば基材―シリカゾル乾燥物複合体を取扱中にシリカ粒子が基材から剥離することが無く十分な密着性が得られることは、実施例１から明らかである。なお、上記シリカ粒子の粒径とは、ＢＥＴ法およびシアーズ法により測定される粒径をいう。
通常シリカゾルの粒子径を測定するのに、ＢＥＴ法（窒素吸着法）を用いられる。これは乾燥粉を作成し、その乾燥粉の表面に窒素を吸着させることで、その吸着量から表面積を測定し、それを計算上球形前提で、粒子径を算出する。
これに対して表１の試験Ｎｏ.１３および１６のような４−６ｎｍの小粒子レベルの粒子に対しては、「乾燥工程」が入ることで粒子の融着が発生して、正しい粒子径が求められないとの考え方から「液中で、ＮａＯＨの吸着量」を測定する「シアーズ法」で、表面積を求め、この表面積を球形前提で粒子径に換算して求めたものである。
【００３７】
上記の特性を満たすシリカゾルを上記基材に塗布後乾燥して本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体とする。この場合において、塗布後の乾燥は、０〜１８０℃の雰囲気温度で行われるものとすることが好ましい。乾燥雰囲気温度が１８０℃より高温の場合は、基材をセルロース系繊維の織布、不織布、紙などとするとき、基材が焦げ、あるいは、燃焼して所望の目的の基材−シリカゾル乾燥物複合体を得ることが困難になるからである。特に、塗布後の乾燥が、５〜１５０℃の雰囲気温度で行われるものであることが好ましい。
【００３８】
シリカゾルの塗布後の乾燥時間は、上記乾燥における雰囲気温度により異なる。ここに、乾燥とは、塗布したシリカゾルが指に触れても付着しない状態をいい、一般に、乾燥雰囲気温度との関係で定めればよい。
【００３９】
基材に対するシリカゾルの塗布量が、乾燥状態で、前記基材の単位表面積当たりの質量（ｇ/ｍ2）当たり０．０５〜１．５ｇ、好ましくは０．１〜０．８ｇの範囲にあることが望ましい。この付着量は、シリカゾルの基材上への塗布後の乾燥段階において、シリカ粒子同士の重合が発生しない限り多い方がよい。その限度は、得られた製品のＯＨラジカルの生成量の飽和、低下により定めればよい。
【００４０】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、モル濃度０．２ｍｍｏｌ/ｌのクマリン水溶液に浸漬したときに得られる浸漬液を励起した場合に４５５ｎｍ近傍のピークを有する蛍光を発光するものである。
【００４１】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体がＯＨラジカルを発生するものであることは、参考文献１により従前から知られているスピントラップ剤でラジカルを安定化しＥＳＲで観測する方法によっても確認できるが、下記参考文献２および３の記載に基づき正孔を有する触媒の存在下における希薄クマリン水溶液の挙動を参考にして本発明者が確立したＯＨラジカルの検出手段（以下「クマリン法」と呼ぶ）によるのがよい。そのほうが安価でかつ測定結果が安定し、製造工程の管理に容易に利用し得るからである。
記
参考文献１： 入門光触媒（野坂芳雄、野坂篤子  著  ｐ８０  ２００４.東京図書）
参考文献２：Ｇ. Ｌｏｕｉｔ ｅｔ ａｌ.： Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｕｍａｒｉｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＯＨ ｒａｄｉｃａｌ ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ: ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７２（２００５）１１９−１２４ ）
参考文献３：張傑、野坂芳雄  可視光応答型光触媒懸濁液のＯＨラジカル生成とＨ２Ｏ２の効果２０１１.１２．１２ 光機能材料研究会
【００４２】
上記参考文献２には、ＯＨラジカルによりクマリン（下記式（１））は３〜８の位置にＯＨ基が付加するが７の位置に付加した７ＯＨクマリン（別名ウンベリフェロン、下記式（２））は励起により４５５ｎｍにピークを持つ蛍光が発生ることが示されている。また、参考文献３には、希薄クマリン水溶液中に懸濁した光触媒ＴｉＯ２粉末に紫外線を照射した上澄液は、励起により４５５ｎｍにピークを持つ蛍光が発生することから、７ＯＨクマリン即ち正孔の存在を立証できること、および７ＯＨクマリンの生成に寄与するＯＨラジカルは全体の７％であることが示されている。
【化１】
2017172068.tif 000002
【化２】
2017172068.tif 000003
【００４３】
本発明者が確立したクマリン法によるＯＨラジカル、ひいては、正孔触媒における正孔の存在の確認手段は、下記の手順による。
(1) 試料の調整：
(2)クマリン水溶液の調整：
(3)クマリン水溶液への試料の浸漬：
(4)浸漬液の採取：
(5)浸漬液の励起―蛍光分光分析：
(6) 判定基準：
【００４４】
上記の特性を有する基材−シリカゾル乾燥物複合体は、その表面に無光下において存在する正孔が水と接触した際に無光下においてＯＨラジカルを発生し、ウイルスを不活化する作用を奏する。このことは、後述する実施例１、２により明らかにされる。
【００４５】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、無光下において脱臭作用を呈する。この脱臭作用は、基材−シリカゾル乾燥物複合体に無光下において存在する正孔と大気中に存在する分子状の臭気物質と直接接触して臭気物質の電子を奪う酸化作用により生ずる。したがって、脱臭作用には、水分の存在を必要としない。このことについても、後述する実施例１、２により明らかにされる。
シリカゾルを塗布・乾燥した基材に生成した正孔によって脱臭は可能でありＯＨラジカルを発生させる正孔が存在すれば付随的に脱臭能が発揮される。
エアコンや空気清浄器の場合はシリカゾル塗布乾燥不織布から成るフィルタに捕捉されたウイルスは大量の空気中に含まれる水蒸気によりＯＨラジカルが発生してウイルスを不活化する。湿度が低い場合にはフィルタが湿る程度に短時ごく短時間加湿し、あとはもとの乾燥状態に戻ればその時点で正孔が回復する、つまり間欠的に加湿すればよい。かくして、ウイルス不活化作用と悪臭等の有害成分の分解・浄化とが無光下において実施される。
【００４６】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、マスク（衛生マスク又は防臭マスク）の呼気透過部に組み込むことができる。かかるマスクを使用すると、例えば、インフルエンザウイルスは基材−シリカゾル乾燥物複合体に捕捉されたのち、基材−シリカゾル乾燥物複合体が呼気に含まれる水蒸気が接触したときに生ずるＯＨラジカルにより不活化され、衛生マスクとして機能する。また、生活環境下にある臭気物質も基材−シリカゾル乾燥物複合体と接触して分解され、防臭マスクとして機能する。マスクとしては、ガーゼマスク及びオレフイン系の化学繊維不織布のプリーツ型マスクの双方が利用可能である。ガーゼマスクの場合は、本発明に係る基材−シリカ乾燥物複合体を約８ｃｍ角に切断したシートを、ガーゼマスクの内側にできたポケットに挟み込んでおけばよい。マスクが汚れたら触媒シートを取り出してから洗い、乾燥後にシートをポケットに戻せばよい。一方、プリーツ型マスクの場合には、例えば本発明に係る基材−シリカ乾燥物複合体を約１０×１５ｃｍの長方形に裁断し、これを半折して７．５×１０ｃｍに折重ね、プリーツ型マスクの内側（顔面に当たる側）の上端部に両面接着テープを用いて貼り付ければよい。
【００４７】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体のうち、基材を、（１）セルロース系の繊維、織布、不織布、紙から選んだ単体若しくはこれらの複合体、（２）セルロース系の繊維と化学繊維とを、質量比で、９：１〜１：１の割合で含有する混紡品、（３）上記（１）又は（２）メッシュ加工したものは、空気処理装置に設置されるエアフィルタ・エレメントとして利用することができる。また、建物の空気循環用のダクト内に設置するエアフィルタ・エレメントとして利用することができる。これにより、生活環境に存在するウイルスや有害物質は、不活化あるいは酸化により分解され、例えば、院内感染の防止やＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）によるシックハウス、シックビルディング症候群などを解決することができる。
【００４８】
本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体は、質量比で０．１％以上２０％以下のシリカを含有しシリカ１ｍｏｌに対するＮａＯＨの含有量を、１．９ｍｍｏｌ未満の割合に制限してなるシリカゾルを塗布する段階と、前記基材を前記段階によって塗布されたシリカゾルとともに雰囲気温度０〜１８０℃で乾燥する段階とを順次行うことり製造することができる。このような段階を順次行う設備として、例えば、エアフィルターの製造に用いられる連続処理ラインが挙げられ、前記諸条件を適用して効率的に本発明に係る効率的に基材−シリカゾル乾燥物複合体を製造し得る。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
各種の基材を選定し、該基材上にシリカゾル（スノーテックス(商標)日産化学工業(株)
製を塗布後乾燥し、得られた基材―シリカゾル乾燥物についてクマリン法によりＯＨラジカルの生成の有無を確認した。
【００５０】
（基材の選定）
基材として下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を選定した。
記
（ａ）目付４０ｇ/ｍ2のポリエステル４０％混紡コットン不織布メッシュ加工品（ユニチカ（株）製  エスコット４０（商標））
（ｂ）目付４０ｇ/ｍ2のポリエステル＋ポリプロピレン合計４０％混紡コットン不織布プレーン（第三（株）製ｃｍｘ４０（商標）
（ｃ）目付６０ｇ/ｍ2のコットン１００％不織布プレーン（日清紡テキスタイル（株）製オイコスＡＰ２０６０（商標）
【００５１】
（シリカゾルと塗布乾燥条件）
上記の基材に対し、表１に示す条件で、シリカゾルを塗布乾燥して、基材―シリカゾル乾燥物を得た。この際、基材は１００×１５０ｍｍの長方形に切断し、これに対し、濃度：８ｍａｓｓに調整したシリカゾル１５ｍｌを塗布した後、ステンレス製の網上に拡げ、雰囲気温度：５０、７０、９０、１４０℃の各温度に保持した空気循環型乾燥器(アズワン(株）製ＯＦ−４５０Ｂ（商標）に挿入して３０〜５分間乾燥した。上記に加え、室温６〜８℃の室内で１０時間の自然乾燥を行って実施例とした。
【００５２】
【表１】
2017172068.tif 000004
【００５３】
（クマリン法によるＯＨラジカル発生の確認テスト）
上記により得られた基材−シリカゾル乾燥物複合体から、一辺３×３ｃｍの試験片を３枚ずつ切り取り、５０ｍｍシャーレに入れてモル濃度０．２ｍｍｏｌ/ｌのクマリン液を３ｍｌ滴下後、３０分間浸漬して基材−シリカゾル乾燥物複合体と反応した浸漬液（以下、「浸漬クマリン液」という）を得た。得られた浸漬クマリン液のうち２ｍｌを石英セルに収納し、波長３３０〜３５０ｎｍの紫外光で励起して発生した波長４５５ｎｍ近傍のピーク光度を測定した。測定には、ＪＡＳＣＯ製ＦＰ−６６００分光蛍光光度計（商標）を用いた。得られた測定結果は表１に併せて示す。
【００５４】
表１によれば、試験Ｎｏ.１〜１１の場合（シリカゾル：Ｇ，Ｊ，Ｈ，Ｆ，及びＥ，の場合）は、基材および乾燥条件にかかわらず、浸漬クマリン液のピーク光度値が８．０以上であった。浸漬クマリン液に４５５ｎｍ近傍に８．０以上のピーク光度値が認められることは、クマリンが基材−シリカゾル乾燥物複合体の有する正孔によって生成したＯＨラジカルによりクマリンの７の位置にＯＨ基が付加した７ＯＨクマリンが浸漬クマリン液中に生成したことを示している。
【００５５】
これに対し、試験Ｎｏ.１２〜１６の場合（Ｄ，Ａ，Ｋ，Ｂの場合）には前記ピーク光度値が０であった。このことは、試験に供した基材−シリカゾル乾燥物複合体が、クマリン液に浸漬されたとき、これを酸化するに必要な正孔を有していなかったことを意味している。
【００５６】
表１の結果は、かかるＯＨラジカルの顕著な発生を示すピーク光度値の発現限界がシリカ１ｍｏｌに対するＮａＯＨの含有量（ＮａＯＨ/ＳｉＯ２のｍｍｏｌ比）が１．９未満好ましくは１．４以下であり、本発明の範囲内を充足する基材−シリカゾル乾燥物複合体はウイルス不活化作用を呈し、また、大気中の臭気などの有害ガスを分解するに十分な正孔を有することは、以下に記す実施例２、３によりが明らかにされている。
【００５７】
（密着性試験）
上記クマリン法によるＯＨラジカル発生の確認テストと併行して、得られた基材−シリカゾル乾燥物複合体について下記の手順により密着性試験を行った。
(1) テストピースの作成
(2) 密着性試験
(3) 判定基準
上記密着性試験の結果、すべてのテストピースは、本発明に係る製品が実用上十分な密着性を保有していることを示した。
試験片の片側端部を２枚の板に挟んで固定して折り曲げ、を２回繰り返し支点部分をこすって粉の発生が無い。
【００５８】
（実施例２）
実施例１のクマリン法によるＯＨラジカル発生の確認テストに用いた基材−シリカゾル乾燥物複合体のうち、試験Ｎｏ.２（本発明例）及び試験Ｎｏ.１３(対比例)についてそれぞれ抗ウイルス性の評価を行った。
【００５９】
（抗ウイルス性の評価）
抗ウイルス性の評価は、下記の方法により、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性をウイルスの力価（ＨＡ価）に与える影響により評価した。
記
（１） 力価１２８ＨＡ以上のニワトリ胚で培養したＡ／Ｐｈｉｌｉｐｐｉｎｅ／２／８２（Ｈ３Ｎ２）インフルエンザウイルス液０．５ｍｌを前記基材−シリカゾル乾燥物複合体の３０ｍｍ×３００ｍｍの各試料小片に添加する。
（２）得られたインフルエンザウイルス液添加後の各小片を３７℃、１０分間インキュベートする。
（３）インキュベート後の各小片に対し、２ｍｌのＰＢＳ（リン酸緩衝液）による洗浄を３回行って、基材−シリカゾル乾燥物複合体とインフルエンザウイルス液との反応後の力価測定液とした。
（４）力価（ＨＡ０価）の測定は、９６穴マイクロプレートを用いた「赤血球凝集（ＨＡ）試験」により測定し、結果は表２に示した。
【００６０】
【表２】
2017172068.tif 000005
【００６１】
抗ウイルス活性値（Ｌ）は、基材−シリカゾル乾燥物複合体の持つ触媒機能の抗ウイルス性を、一方、ウイルス減少値（Ｎ）は抗ウイルス性の増減を表している。抗ウイルス活性値（Ｌ）が０のときには、抗ウイルス性がなく、正の値をとるときに抗ウイルス性があると判断され、ウイルス減少値（Ｎ）が０のときには、触媒坦持処理による抗ウイルス性の増加はなく、正の値を取るときに抗ウイルス性の増加があると判断される。抗ウイルス活性値（Ｌ）は、表２に示すように、本発明に係る基材−シリカゾル乾燥物複合体（試験Ｎｏ.２）は、Ｌ値が大きく、Ｎ値もプラスなので抗ウイルス性の増加がありウイルス不活化作用を呈することが分かる。これに対して、本発明に係るＮａＯＨ／シリカ比を満たさない基材−シリカゾル乾燥物複合体（試験Ｎｏ.１３）は、抗ウイルス性のＬ値およびＮ値が共に小さく、ウイルス不活化作用を呈することがない。
【００６２】
（実施例３）
実施例１のクマリン法によるＯＨラジカル発生の確認テストに用いた基材−シリカゾル乾燥物複合体を用いて脱臭試験を行った。
０．５％アンモニア水を２０ｍｌ入れた内径２５ｍｍ、高さ８１ｍｍの広口びんを用意した。７ｃｍｘ１０ｃｍに切断した表１の２種のサンプルを交互に手で鼻を覆って臭いを嗅ぎ優劣を比較した。
【００６３】
脱臭試験には評価は、種類の異なる２サンプルずつで優劣を比較する方法で行った。
結果は表３に示す。
【００６４】
【表３】
2017172068.tif 000006
【００６５】
試験は０．１質量％アンモニア水から開始したが相対順位の上位は殆ど臭いを感じないので０．１質量％ずつ濃度を大きくして行き０．４質量％でやっと差が付けられた。その場合のサンプルを被せる前のびんの直上の空気中のアンモニア濃度を検知管（Ｎｏ.１０５ＳＣ光明理化学工業(株)により測定したところ約１２０ｐｐｍであった。
表３の順位を表１のサンプル製造条件と照合するとシリカゾルではＮａＯＨが０．３０以下の品種Ｇ,ＪおよびＨが優れており、基材ではポリエステル等化学繊維４０％混紡コットンが、さらにその中でもメッシュ加工品がすぐれていることがわかる。
乾燥条件の影響は認められなかった。上位のサンプルは１００ｐｐｍ以上の高濃度のアンモニア臭気を分解して人に感じさせないほど優れた脱臭機能を保有していることが明らかになった。