(57)【要約】【課題】低温速硬化が可能であって接続信頼性に優れ、かつ保存安定性にも優れる回路接続材料を実現可能な被覆導電性粒子を提供すること。【解決手段】導電性粒子と、導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機金属錯体と、を備える被覆導電性粒子。【選択図】図１
2017134902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、前記導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機金属錯体と、を備える被覆導電性粒子。
【請求項２】
前記有機金属錯体が下記一般式（１）又は（２）で表される、請求項１に記載の被覆導電性粒子。
【化１】
2017134902.tif 000015
【化２】
2017134902.tif 000016
［一般式（１）、（２）中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、アルコキシ陰イオン、β−ジケトンの共役陰イオン又はβ−ケトエステルの共役陰イオンを表す。］
【請求項３】
前記有機金属錯体を構成する金属が、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の被覆導電性粒子。
【請求項４】
カチオン重合性化合物と、カチオン発生剤と、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆導電性粒子と、を含有する回路接続材料。
【請求項５】
第一の基板上に第一の回路電極が形成されてなる第一の回路部材と、
第二の基板上に第二の回路電極が形成されてなり、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とが互いに対向するように配置された第二の回路部材と、
前記第一の回路部材と前記第二の回路部材との間に設けられ、前記第一の回路電極と前記第二の回路電極とを互いに電気的に接続するように、前記第一の回路部材と第二の回路部材とを互いに接続する回路接続部材と、を備え、
前記回路接続部材が請求項４に記載の回路接続材料の硬化物からなる、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆導電性粒子、回路接続材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、液晶ディスプレイ等の分野では、電子部品を固定したり、回路接続を行うために各種の接続材料が使用されている。例えば、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ：ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ：ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続には、回路接続をより確実に行うために、接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている（例えば特許文献１〜４参照）。さらに、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドに代えて、半導体シリコンチップを基板に直接実装するいわゆるチップオングラス（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−ｇｌａｓｓ：ＣＯＧ）が行われており、ここでも異方導電性接着剤が使用されている。
【０００３】
このような異方導電性接着剤として、例えば特許文献５には、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、所定のリン酸エステル（Ｄ）、及び所定のエポキシシランカップリング剤（Ｅ）からなる接着性樹脂組成物中に導電性粒子を含む異方導電性接着剤において、ラジカル重合性樹脂として特定のウレタンアクリレートを用いることを特徴とする異方導電性接着剤が記載されている。また、例えば特許文献６には、絶縁性接着剤と、導電性粒子と、シランカップリング剤を有して成る、厚み方向に導通し、面方向には導通しない導電異方性接着剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１２０４３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１９１２２８号公報
【特許文献３】特開平１−２５１７８７号公報
【特許文献４】特開平７−９０２３７号公報
【特許文献５】特許第３５０３７４０号公報
【特許文献６】特開昭６２−６２８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、精密電子機器の分野では、回路のフレキシブル化が進んでおり、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板に回路電極等が形成された回路部材（例えばフレキシブル回路基板）に半導体シリコンチップを直接実装するチップオンプラスチック（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｐｌａｓｔｉｃ：ＣＯＰ）実装が行われ始めている。しかしながら、従来のＣＯＧ実装に用いられている回路接続用接着フィルム、及びその接続条件では、フレキシブル回路基板上の回路短絡、熱圧着時のプラスチック基板の変形、プラスチック基板に対する接着力の不足等の問題点がある。これらの問題点を解決するために、低温（例えば１００〜１６０℃）かつ短時間（例えば１０秒間以内）での接続（換言すれば低温速硬化）が可能な回路接続材料が求められている。
【０００６】
従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続材料は、高い接着力を得ることができる一方で、低温速硬化のためには活性の高い潜在性硬化剤を使用する必要があり、保存安定性との両立を図ることが困難である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温速硬化が可能であって接続信頼性に優れ、かつ保存安定性にも優れる回路接続材料を実現可能な被覆導電性粒子、並びに該被覆導電性粒子を含有する回路接続材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、回路接続材料中に分散される導電性粒子を有機金属錯体によって被覆することにより、低温速硬化性に優れつつ、保存安定性も向上した回路接続材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、遷移金属、貴金属及び導電性カーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種を導電性成分として含有する導電性粒子と、導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機金属錯体と、を備える被覆導電性粒子を提供する。
【００１０】
有機金属錯体は、下記一般式（１）又は（２）で表されることが好ましい。
【化１】
2017134902.tif 000003
【化２】
2017134902.tif 000004
［一般式（１）、（２）中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、アルコキシ陰イオン、β−ジケトンの共役陰イオン又はβ−ケトエステルの共役陰イオンを表す。］
【００１１】
有機金属錯体を構成する金属は、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、第一の基板上に第一の回路電極が形成されてなる第一の回路部材と、第二の基板上に第二の回路電極が形成されてなる第二の回路部材とを、第一の回路電極と第二の回路電極とが互いに電気的に接続されるように接着するための回路接続材料であって、上記の導電性粒子を含有する回路接続材料を提供する。
【００１３】
また、本発明は、第一の基板上に第一の回路電極が形成されてなる第一の回路部材と、第二の基板上に第二の回路電極が形成されてなり、第一の回路電極と第二の回路電極とが互いに対向するように配置された第二の回路部材と、第一の回路部材と第二の回路部材との間に設けられ、第一の回路電極と第二の回路電極とを互いに電気的に接続するように、第一の回路部材と第二の回路部材とを互いに接続する回路接続部材と、を備え、回路接続部材が上記の回路接続材料の硬化物からなる、接続構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温速硬化が可能であって接続信頼性に優れ、かつ保存安定性にも優れる回路接続材料を実現可能な被覆導電性粒子、並びに該被覆導電性粒子を含有する回路接続材料及び接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】回路接続材料の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】接続構造体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】半導体装置の一実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明において、同一又は相当部分には同一符号を付す場合があり、重複する説明は省略する。
【００１７】
［被覆導電性粒子］
本実施形態に係る被覆導電性粒子は、導電性粒子と、導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機金属錯体と、を備える。
【００１８】
導電性粒子は、遷移金属、貴金属及び導電性カーボンから選ばれる少なくとも一種を導電性成分として含有することができる。遷移金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。貴金属としては、Ａｕ、Ａｇ及び白金族元素が挙げられる。導電性粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ（上記導電性成分を含む合金）等の金属粒子、導電性カーボン粒子などであってよい。導電性粒子は、保存安定性に更に優れる観点から、最表面に、好ましくはＡｕ、Ａｇ又は白金族元素で構成された貴金属層、より好ましくはＡｕ層を備えている。具体的には、例えば、導電性粒子は、Ｎｉ等の遷移金属で構成された粒子の表面をＡｕ等の貴金属で被覆した粒子であってよい。また、導電性粒子は、ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性成分で構成された粒子の表面を上記の導電性成分で被覆した粒子であってもよい。この場合にも、導電性粒子の最表面には貴金属層を設けることが好ましい。
【００１９】
導電性粒子としては、プラスチック等の非導電性成分で構成された粒子の表面を導電性成分で被覆した粒子、又は熱溶融金属粒子が好ましい。この場合、加熱・加圧によりこれらの導電性粒子が変形するため、被覆導電性粒子を含有する回路接続材料を用いた回路部材の接続時に、被覆導電性粒子と電極との接触面積が増加し、回路部材の回路端子の厚みばらつきを吸収し、接続信頼性が更に向上する傾向がある。
【００２０】
導電性粒子の最表面に貴金属層を設ける場合、貴金属層の厚みは、良好な抵抗を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｎｉ等の遷移金属で構成された粒子の表面に貴金属層を設ける場合には、貴金属層の欠損（例えば、被覆導電性粒子の樹脂等への混合分散時に生じる貴金属層の欠損）等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し、保存安定性の低下を引き起こすおそれがある。このような保存安定性の低下を抑制する観点から、貴金属層の厚みは、３０ｎｍ以上であることが好ましい。被覆層の厚みの上限は、特に制限されないが、例えば１μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
導電性粒子を被覆する有機金属錯体は、その錯体を構成する中心金属イオンとして、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等のキレート錯体を形成する金属イオンを有していてよい。有機金属錯体は、例えば、金属イオンに有機基からなる配位子等が結合した分子である。金属イオンと配位子との結合は、水素結合及び配位結合のいずれであってもよい。有機基は、例えば、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される基等であってよく、硫黄原子、窒素原子等を更に含んでいてもよい。
【００２２】
有機金属錯体は、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される有機金属錯体であってよい。
【化３】
2017134902.tif 000005
【化４】
2017134902.tif 000006
【００２３】
一般式（１）、（２）中、Ｍは金属イオンを表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、アルコキシ陰イオン、β−ジケトンの共役陰イオン又はβ−ケトエステルの共役陰イオンを表す。一般式（１）におけるＭは、好ましくはアルミニウムイオンである。一般式（２）におけるＭは、好ましくはチタンイオン又はジルコニウムイオンである。
【００２４】
Ｍで表される金属イオンがアルミニウムイオンである場合、一般式（１）で表される有機アルミニウム錯体の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２５】
Ｍで表される金属イオンがチタンイオンである場合、一般式（２）で表される有機チタン錯体の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００２６】
Ｍで表される金属イオンがジルコニウムイオンである場合、一般式（２）で表される有機ジルコニウム錯体の具体例としては、テトラノルマルプロピルジルコネート、テトラノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
【００２７】
これらの有機金属錯体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
被覆導電性粒子においては、導電性粒子の表面の一部又は全部が有機金属錯体によって被覆されている。導電性粒子の表面における有機金属錯体の被覆率は、例えば被覆導電性粒子全量に対して１．０質量％以上であってよい。導電性粒子の表面における有機金属錯体の被覆率は、被覆導電性粒子を溶媒に溶解させて、有機金属錯体を構成する金属量を定量することで算出される。
【００２９】
有機金属錯体によって構成される被覆層の厚みは、例えば０．５〜１０．０ｎｍであってよい。有機金属錯体によって構成される被覆層の厚みは、被覆導電性粒子を表面側からスパッタリングにより削りながらＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を行い、有機金属錯体を構成する金属が検出される部分を被覆層としたときのその厚みとして測定される。
【００３０】
被覆導電性粒子の粒径は、例えば２．０〜２０．０μｍであってよい。被覆導電性粒子が球状でない場合は、被覆導電性粒子の最大径が２．０〜３０．０μｍであってよい。
【００３１】
被覆導電性粒子は、例えば以下の方法により得られる。まず、有機金属錯体を溶解することができる有機溶剤で溶解し、その溶液中に導電性粒子を投入する。その後、５０〜１００℃にて１〜５時間加熱攪拌した後、室温（２５℃）に冷却し、２４〜１２０時間室温（２５℃）で攪拌する。攪拌終了後、被覆導電性粒子をろ過し、有機溶剤で洗浄、更に乾燥することにより、被覆導電性粒子が得られる。
【００３２】
［回路接続材料］
本実施形態に係る回路接続材料は、少なくとも上述の被覆導電性粒子を含有する。図１は、回路接続材料の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、回路接続材料１は、例えば、接着剤成分２中に上述の被覆導電性粒子３が分散されてなるフィルム（フィルム状導電性接着剤）であってよい。
【００３３】
回路接続材料１の厚さは、１０〜５０μｍであることが好ましい。回路接続材料１の厚さが１０μｍ以上であることにより、接続する回路電極間に回路接続材料がより好適に充填される。回路接続材料１の厚さが５０μｍ以下であることにより、接続する回路電極間から回路接続材料がはみ出すことを抑制できる。
【００３４】
回路接続材料１は、例えば、接着剤成分２及び被覆導電性粒子３を溶媒に加えたものを支持体（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等）上に塗工装置を用いて塗布し、接着剤成分２が硬化しない温度で所定時間熱風乾燥することにより作製することができる。
【００３５】
接着剤成分２は、例えば、カチオン重合性化合物と、スルホニウム塩型カチオン発生剤等のカチオン発生剤とを含有する。
【００３６】
カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、分子中にグリシジルエーテル基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下において活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなる点で好ましい。グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、公知のグリシジルエーテル型エポキシ化合物であってよく、より具体的には、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ化合物、ポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
脂環式エポキシ化合物としては、分子中に環状炭化水素骨格を構成する炭素原子のうち二つと酸素原子とからなるエポキシ基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下において活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなる点で好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、公知の脂環式エポキシ化合物であってよく、例えば、シクロヘキセン構造、シクロペンテン構造等を有する化合物を酸化して得られるシクロヘキセンオキシド構造、シクロペンテンオキシド構造等を有する化合物が挙げられる。より具体的には、脂環式エポキシ化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロエキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
エポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物以外のその他のエポキシ化合物であってもよい。その他のエポキシ化合物としては、ポリグリシジルエステル、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びこれと共重合可能なビニル単量体の共重合体等が挙げられる。
【００４０】
オキセタン化合物としては、分子中にオキセタニル基を有しているオキセタン化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下において活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、オキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなる点で好ましい。オキセタン化合物としては、硬化性に優れる観点から、分子中にオキセタン環を２〜６個有し、水酸基を１〜６個有する脂肪族系又は脂環系化合物がより好ましい。オキセタン化合物としては、１，４−ジ［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−オキセタニル−ｎ−ブトキシ）メチル］ビフェニル、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
ビニルエーテル化合物としては、分子中にビニルエーテル基を有する化合物で、硬化剤の存在下又は非存在下において活性光線の照射又は加熱によって硬化するものであればよい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するビニルエーテル化合物は、硬化させた際の架橋密度が高くなる点で好ましい。ビニルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジビニエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
接着剤成分２において、カチオン重合性化合物は、１種単独で用いられてもよく２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４３】
カチオン重合性化合物におけるカチオン重合性置換基当量は、好ましくは４３〜１０００、より好ましくは５０〜８００、更に好ましくは７３〜６００である。カチオン重合性置換基当量が４３未満又は１０００を超えると、後述する回路部材の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。なお、カチオン重合性置換基当量は、カチオン重合性化合物一分子の平均分子量をカチオン重合性化合物一分子中のカチオン重合性置換基の数で割った商、つまり単位カチオン重合性置換基あたりの平均分子量を意味する。
【００４４】
カチオン重合性化合物としては、腐食防止の観点から、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）、加水分解性塩素等の含有量を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。
【００４５】
カチオン重合性化合物の含有量は、接着剤成分の総量基準で、１０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。カチオン重合性化合物の含有量が１０質量％未満であると、硬化物の物性（ガラス転移温度、弾性率等）に乏しい接着剤成分となるおそれがあり、カチオン重合性化合物の含有量が９０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり接着力が低下するおそれがある。
【００４６】
スルホニウム塩型カチオン発生剤は、例えば一般式（３）で表される化合物であってよい。
【化５】
2017134902.tif 000007
【００４７】
一般式（３）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアリールメチル基、又は置換若しくは無置換のアリル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘ−は対アニオンを示す。ただし、Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４８】
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、置換基の置換位置は特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
【００４９】
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、置換基の置換位置は特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
【００５０】
アリールメチル基としては、例えば、メチル基における水素原子の１つが上述のアリール基により置換されたものが挙げられ、より具体的には、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、置換基の置換位置は特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
【００５１】
Ｒ２及びＲ３が互いに連結して環を形成している場合、スルホニウム塩型カチオン発生剤は、例えば一般式（４）、（５）又は（６）で表される化合物である。一般式（４）、（５）又は（６）における環は置換基を有していてもよく、置換基の置換位置は特に限定されるものではなくいずれの位置であってもよい。
【化６】
2017134902.tif 000008
【化７】
2017134902.tif 000009
【化８】
2017134902.tif 000010
［一般式（４）、（５）、（６）中、Ｒ１及びＸ−は、それぞれ一般式（３）におけるＲ１及びＸ−と同一の定義内容を示す。］
【００５２】
上述したＲ１、Ｒ２又はＲ３で表される各基が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基が挙げられる。なお、置換基を有するアリル基がシス−トランス異性体を有する場合には、当該アリル基はどちらの異性体であってもよい。
【００５３】
Ｘ−で示される対アニオンは、例えば、［Ｐ（Ｒ４）ａ（Ｆ）６−ａ］−（式中、Ｒ４はアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている置換アルキル基を示し、ａは１〜６の整数を示す。ａが２以上の整数である場合、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）、又は［Ｃ（（Ｒ５）ＳＯ２）３］−（式中、Ｒ５はアルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている置換アルキル基を示す。複数存在するＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）である。Ｘ−は、求核性の低いアニオンであることが好ましい。
【００５４】
［Ｐ（Ｒ４）ａ（Ｆ）６−ａ］−において、Ｒ４は、アルキル基における水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されている置換アルキル基であることが好ましく、アルキル基における水素原子の９０％以上がフッ素原子で置換されている置換アルキル基であることがより好ましく、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。具体的には、［Ｐ（ＣＦ３）３（Ｆ）３］−、［Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３（Ｆ）３］−、［Ｐ（ｎ−Ｃ３Ｆ７）３（Ｆ）３］−等が挙げられる。これらの対アニオンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
［Ｃ（（Ｒ５）ＳＯ２）３］−において、Ｒ５は、アルキル基における水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されている置換アルキル基であることが好ましく、アルキル基における水素原子の９０％以上がフッ素原子で置換されている置換アルキル基であることがより好ましく、直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。具体的には、［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］−、［Ｃ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３］−、［Ｃ（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３］−等が挙げられる。これらの対アニオンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
スルホニウム塩型カチオン発生剤としては、Ｒ１が置換又は無置換のアリールメチル基であり、Ｒ２が置換又は無置換のアリール基であり、Ｒ３がメチル基であるスルホニウム塩化合物が好ましい。このようなスルホニウム塩化合物を含有する接着剤成分は、保存安定性及び低温速硬化性の点で更に優れる。
【００５７】
Ｒ１が置換又は無置換のアリル基であり、Ｒ２及びＲ３が置換若しくは無置換のアルキル基、又はＲ２及びＲ３が互いに連結して環を形成しているスルホニウム塩化合物も好ましい。このようなスルホニウム塩化合物を含有する接着剤成分は、保存安定性及び低温速硬化性の点で更に優れる。
【００５８】
スルホニウム塩型カチオン発生剤として、例えば、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、３−メチル−２−ブテニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルテトラメチレンスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを含有する接着剤成分は、保存安定性及び低温速硬化性の点でより一層優れる。
【００５９】
スルホニウム塩型カチオン発生剤の含有量は、カチオン重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、２〜２５質量部であることがより好ましい。スルホニウム塩型カチオン発生剤の含有量が０．５質量部以上であると、より充分な硬化が得られる傾向にあり、５０質量部以下であると、接着力がより向上する傾向にある。
【００６０】
被覆導電性粒子は、上述したようなカチオン重合性化合物及びカチオン発生剤（スルホニウム塩型カチオン発生剤）と共に好適に用いられ、特にこの場合に、低温速硬化が可能であって接続信頼性に優れ、かつ保存安定性にも優れる回路接続材料が実現できる。これは、カチオン重合性化合物の重合開始温度未満では、接着剤成分の流動性が低下していること等から、有機金属錯体が被覆導電性粒子上に停滞しているため、保存安定性に優れるためと考えられ、一方、カチオン重合性化合物の重合開始温度以上では、カチオン発生剤がルイス酸としてカチオン重合を促進すると共に、接着剤成分中を被覆導電性粒子が流動するため、有機金属錯体が接着剤成分中に拡散しやすい状態となり、低温速硬化が可能であって接続信頼性に優れるためと推察される。
【００６１】
接着剤成分は、被着体の腐食を防止することを目的として、金属水酸化物又は金属酸化物からなる腐食防止剤を更に含有していてもよい。より具体的には、接着剤成分は、腐食防止剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化マンガン及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含有することが好ましい。腐食防止剤が粒子状である場合には、接着剤成分への分散、被着体への高接着化及び被着体の腐食防止能の観点から、腐食防止剤粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
腐食防止剤の含有量は、スルホニウム塩型カチオン発生剤の総量１００質量部に対して、０．１〜６０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。腐食防止剤の含有量が０．１質量部以上であると、腐食防止効果を充分に発揮することができ、６０質量部以下であると、分散性が高まり、回路接続材料の接続信頼性がより向上する傾向にある。
【００６３】
接着剤成分は、１分子中に２個以上のエーテル結合を有する鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物を更に含有してもよい。特に、接着剤成分がカチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物を含有する場合、接着剤成分が鎖状又は環状エーテル化合物を更に含有することによって、脂環式エポキシ化合物の硬化挙動をより容易にかつ確実に制御することができる。
【００６４】
鎖状又は環状エーテル化合物としては、公知の鎖状又は環状エーテル化合物を使用できる。鎖状エーテル化合物としては、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール；ポリエチレングリコールの末端水酸基をエーテル結合又はエステル結合で官能化したポリエチレングリコール誘導体；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の単官能エポキシ化合物の重合体；多官能エポキシ化合物の重合体；単官能又は多官能オキセタン化合物の重合体；単官能又は多官能テトラヒドロフランの重合体などが挙げられる。環状エーテル化合物としては、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、トリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ポリエチレングリコールの環化物、エポキシ化合物の重合体の環化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記のうち、反応調節能の観点から、環状エーテル化合物が好ましく、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、２１−クラウン−７−エーテル、２４−クラウン−８−エーテル、３０−クラウン−７−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル又はトリベンゾ−１８−クラウン−６−エーテルがより好ましい。
【００６６】
鎖状又は環状エーテル化合物の含有量は、スルホニウム塩型カチオン発生剤の総量１００モルに対して、０．００５〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜５モルであることがより好ましい。鎖状又は環状エーテル化合物の含有量が０．００５モル以上であると、接着強度がより向上し、１０モル以下であると、硬化が促進され、架橋密度がより高まる傾向にある。
【００６７】
接着剤成分は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤；強化剤；着色剤；安定剤（熱安定剤、耐候性改良剤等）；増量剤；粘度調節剤；テルペンフェノール共重合体、テルペン樹脂、ロジン誘導体及び脂環族系炭化水素樹脂等に代表される粘着付与剤；難燃剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；変色防止剤；抗菌剤；防黴剤；老化防止剤；帯電防止剤；可塑剤；滑剤；発泡剤；離型剤などを更に含有していてもよい。
【００６８】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料；カーボンブラック、マイカ等の無機顔料；カップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系及びフタロシアニン系等の有機顔料などが挙げられる。安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系等の化合物が挙げられる。無機充填剤としては、ガラス繊維；アスベスト繊維；炭素繊維；シリカ繊維；アルミナ繊維；ジルコニア繊維；窒化ホウ素繊維；窒化珪素繊維；塩基性硫酸マグネシウム繊維；ホウ素繊維；ステンレス鋼繊維；アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウム等の無機質及びこれらからなる金属繊維；銅、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金、銀等の金属粉末；木粉；珪酸アルミニウム；タルク；クレイ；炭酸塩；硫酸塩；リン酸塩；ホウ酸塩；ホウ珪酸塩；アルミノ珪酸塩；チタン酸塩；塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩等の塩基性塩；ガラス中空球、ガラスフレーク等のガラス材料；炭化珪素；窒化アルミ；ムライト；コージェライトなどが挙げられる。
【００６９】
接着剤成分は、増粘化及びフィルム化を目的として、種々のポリマーを更に含有してもよい。ポリマーは、カチオン重合性化合物の硬化を大きく阻害しないものであれば制限はなく、公知のポリマーであってよい。このようなポリマーとしては、フェノキシ樹脂、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ＳＢＳ（スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）及びその変性体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのポリマーは、分子中にはシロキサン結合又はフッ素置換基を有していてもよい。これらは、混合される樹脂同士が完全に相溶するか又はミクロ相分離が生じて白濁する状態であると、接着剤成分としては好適に用いることができる。特にフィルム化を目的とする場合には、接着剤成分は、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール等のフィルム形成性ポリマーを含有することが好ましい。
【００７０】
上記ポリマーの分子量が大きいとフィルム形成性が容易に得られ、また、接着剤成分の流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。上記ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、５０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜８００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、フィルム形成性がより優れる傾向にあり、１５００００以下であると、他の成分との相溶性がより良くなる傾向にある。ここで、重量平均分子量とは、下記に示す測定条件に従ってゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
（測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ−８０２０
検出器：東ソー株式会社製  ＲＩ−８０２０
カラム：日立化成株式会社製  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ−１６０−Ｓ＋ＧＬ−Ａ１５０
試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：６０μＬ
圧力：２．９ＭＰａ（３０ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
【００７１】
上記ポリマーの含有量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、２０〜３２０質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましい。上記ポリマーの含有量が２０〜３２０質量部であると、接着剤成分の流動性及び接着性がより向上する傾向にある。
【００７２】
接着剤成分は、加熱により硬化することができる。加熱温度は、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。加熱温度が４０℃以上であると硬化速度がより向上する傾向にあり、１８０℃以下であると望まない副反応が抑制され、接続信頼性がより向上する傾向にある。加熱時間は、好ましくは０．１秒間〜１０時間、より好ましくは、１秒間〜１時間である。加熱時間が０．１秒間以上であると硬化反応が進行しやすくなる傾向にあり、１０時間以下であると硬化物の生産性がより向上するとともに、望まない副反応が進行しにくくなり、接続信頼性がより向上する傾向にある。
【００７３】
接着剤成分は、加熱及び加圧を併用して被着体同士を接着させることができる。加熱及び加圧を併用して接着する場合の加熱温度は、特に制限されないが、５０〜１９０℃であることが好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、ＴＣＰ及びチップオンフレックス（ＣＯＦ）の場合、０．１〜３０ＭＰａであることが好ましく、ＣＯＧ実装の場合、１０〜１００ＭＰａであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒間〜１２０秒間で行うことが好ましい。
【００７４】
回路接続材料１は、同種の被着体同士を接着するための接着剤として使用することができ、熱膨張係数の異なる異種の被着体同士を接着するための接着剤としても使用することができる。具体的には、回路接続材料１は、回路電極を有する回路部材同士を接着する回路接続用接着剤、半導体素子と回路パターンを有する半導体素子搭載用基板とを互いに接着する半導体素子接続用接着剤として使用することができる。
【００７５】
回路接続材料１は、第一の基板上に第一の回路電極が形成されてなる第一の回路部材と、第二の基板上に第二の回路電極が形成されてなる第二の回路部材とを、第一の回路電極と第二の回路電極とが互いに電気的に接続されるように接着するための接着剤として好適に使用される。
【００７６】
［接続構造体］
図２は、接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、接続構造体１０は、相互に対向する第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を備えており、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間には、これらを接続する回路接続部材４０が設けられている。
【００７７】
第一の回路部材２０は、基板（第一の基板）２１と、基板２１の主面２１ａ上に形成された回路電極（第一の回路電極）２２とを備えている。基板２１の主面２１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
【００７８】
第二の回路部材３０は、基板（第二の基板）３１と、基板３１の主面３１ａ上に形成された回路電極（第二の回路電極）３２とを備えている。基板３１の主面３１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
【００７９】
第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。具体的には、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０は、液晶ディスプレイに用いられる、ＩＴＯ等の電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等であってよい。これらは、必要に応じて、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０として組み合わせて使用される。このように、本実施形態では、プリント配線板、及びポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属、又はＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、窒化ケイ素（ＳｉＮＸ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機材料からなる材質のように、多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。
【００８０】
回路接続部材４０は、上記回路接続材料１の硬化物からなっており、絶縁性成分（接着剤成分２の硬化物）４１及び硬化処理後の被覆導電性粒子４２（以下、単に「被覆導電性粒子４２」ともいう）を含有している。被覆導電性粒子４２は、対向する回路電極２２と回路電極３２との間のみならず、回路電極２２，３２が設けられていない第一の基板２１の主面２１ａと第二の基板３１の主面３１ａとの間にも配置されている。接続構造体１０においては、回路電極２２と回路電極３２とが、被覆導電性粒子４２を介して互いに電気的に接続されている。すなわち、被覆導電性粒子４２が回路電極２２及び回路電極３２の双方に直接接触している。このため、回路電極２２と回路電極３２との間の接続抵抗が充分に低減される。したがって、この接続構造体１０では、回路電極２２と回路電極３２との間の電気の流れを円滑にすることができ、回路部材２０，３０の持つ機能が充分に発揮される。
【００８１】
［接続構造体の製造方法］
次に、上述した接続構造体１０の製造方法について説明する。
【００８２】
まず、第一の回路部材２０と、回路接続材料１を用意する（図３（ａ）参照）。次に、回路接続材料１を第一の回路部材２０の回路電極２２が形成されている主面２１ａ上に載せる。なお、回路接続材料１が支持体（図示せず）上に設けられている場合は、支持体と回路接続材料１とからなる積層体の回路接続材料１側を第一の回路部材２０に向けるようにして第一の回路部材２０上に載せる。このとき、回路接続材料１はフィルム状であるため、取り扱いが容易である。したがって、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間に回路接続材料１を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。
【００８３】
そして、回路接続材料１及び第一の回路部材２０を、図３（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、回路接続材料１を第一の回路部材２０に仮接続する（図３（ｂ）参照）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。
【００８４】
続いて、図３（ｃ）に示すように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極３２を第一の回路部材２０側に向け、第一の回路電極２２と第二の回路電極３２とが対向配置される状態にして、回路接続材料１上に載せる。なお、回路接続材料１が支持体（図示せず）上に設けられている場合は、支持体を回路接続材料１から剥離した後に、第二の回路部材３０を回路接続材料１上に載せる。
【００８５】
そして、回路接続材料１、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を加熱しながら、図３（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧する。これにより、回路接続材料１が硬化され、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが、回路接続部材（回路接続材料１の硬化物）４０を介して互いに本接続され、図２に示すような接続構造体１０が得られる。
【００８６】
上記のようにして、接続構造体１０を製造すると、得られる接続構造体１０において、被覆導電性粒子３を対向する回路電極２２及び回路電極３２の双方に接触させることが可能となり、回路電極２２及び回路電極３２間の接続抵抗を充分に低減することができる。
【００８７】
また、回路接続材料１の加熱により、回路電極２２と回路電極３２との間の距離を充分に狭くした状態で接着剤成分２が充分に硬化して絶縁性成分４１となり、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが回路接続部材４０を介して強固に接続される。すなわち、得られる接続構造体１０においては、第一の回路部材２０又は第二の回路部材３０に対する回路接続部材４０の接着強度が充分に大きくなる。したがって、得られる接続構造体１０は、第一の回路電極２２と第二の回路電極３２との間の電気特性の長期信頼性に優れる。
【００８８】
加熱温度は、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。加熱温度が４０℃以上であると硬化速度がより向上する傾向にあり、１８０℃以下であると望まない副反応が抑制され、接続信頼性がより向上する傾向にある。加熱時間は、好ましくは０．１秒間〜１０時間、より好ましくは、１秒間〜１時間である。加熱時間が０．１秒間以上であると硬化反応が進行しやすくなる傾向にあり、１０時間以下であると硬化物の生産性がより向上するとともに、望まない副反応が進行しにくくなり、接続信頼性がより向上する傾向にある。加圧する際の圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、ＴＣＰ及びチップオンフレックス（ＣＯＦ）の場合、０．１〜３０ＭＰａであることが好ましく、ＣＯＧ実装の場合、１０〜１００ＭＰａであることが好ましい。加圧は、０．５秒間〜１２０秒間で行うことが好ましい。
【００８９】
上記実施形態では、フィルム状の回路接続材料１を用いて接続構造体を製造しているが、フィルム状に形成されていない回路接続材料を用いてもよい。この場合、例えば回路接続材料を溶媒に溶解させ、その溶液を、第一の回路部材２０又は第二の回路部材３０のいずれかに塗布し乾燥させれば、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０間に回路接続材料を介在させることができる。
【００９０】
［半導体装置］
次に、本実施形態に係る半導体装置について説明する。図４は、半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、半導体装置５０は、半導体素子５１と、半導体素子の支持部材となる基板５２とを備えており、半導体素子５１と基板５２との間には、これらを電気的に接続する半導体素子接続部材５３が設けられている。半導体素子接続部材５３は基板５２の主面５２ａ上に積層され、半導体素子５１は更にその半導体素子接続部材５３上に積層されている。
【００９１】
基板５２は回路パターン５４を備えており、回路パターン５４は、基板５２の主面５２ａ上で半導体素子接続部材５３を介して又は直接に半導体素子５１と電気的に接続されている。半導体装置５０は、これらの部材が封止材５５により封止されることにより形成されている。
【００９２】
半導体素子５１の材料としては、特に制限されないが、シリコン、ゲルマニウム等の４族の半導体素子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＮＡｓＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体素子、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｇＳｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳｅ、ＺｅＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体素子、ＣｕＩｎＳｅ（ＣＩＳ）などが用いられる。
【００９３】
半導体素子接続部材５３は、上述した回路接続材料の硬化物により形成され、絶縁性成分４１及び硬化処理後の被覆導電性粒子４２を含有している。被覆導電性粒子４２は、半導体素子５１と回路パターン５４との間のみならず、半導体素子５１と回路パターン５４が形成されていない基板５２の主面５２ａとの間にも配置されている。半導体装置５０においては、半導体素子５１と回路パターン５４とが、被覆導電性粒子４２を介して電気的に接続されている。このため、半導体素子５１及び回路パターン６１間の接続抵抗が充分に低減される。したがって、この半導体装置５０では、半導体素子５１と回路パターン５４との間の電気の流れを円滑にすることができ、半導体素子５１が有する機能を充分に発揮することができる。
【００９４】
半導体素子接続部材５３は、上述した回路接続材料の硬化物により構成されている。このことから、半導体素子５１及び基板５２に対する半導体素子接続部材５３の接着強度が充分に高くなり、かつ、半導体素子５１と回路パターン５４との間の接続抵抗を充分に低減することができる。そして、この状態を長期間にわたって持続させることができる。また、低温短時間での加熱により半導体素子接続部材５３を形成できるため、半導体素子５１等への影響を小さくすることができる。したがって、半導体素子５１と基板５２との間の電気特性の長期信頼性を充分に高めることが可能となる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００９６】
［有機金属錯体による導電性粒子の被覆処理（製造例１〜５）］
ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けた。これにより、平均粒径３μｍ、比重２．５の導電性粒子Ｘが得られた。
【００９７】
次に、メチルエチルケトン溶剤中に１０質量％溶液となるように導電性粒子Ｘを添加し、導電性粒子分散溶液を調製した。次いで、表１に示す各有機金属錯体を導電性粒子１００質量部に対して５質量部となるように添加し、６０℃にて１時間加熱攪拌後、室温（２５℃）にて３日間攪拌した。攪拌後、トルエンを用いて被覆導電性粒子をろ過及び洗浄し、８０℃で１時間加熱乾燥した。
【００９８】
【表１】
2017134902.tif 000011
【００９９】
［回路接続材料の作製］
（実施例１）
被覆導電性粒子として製造例１で作製した被覆導電性粒子Ａを、カチオン重合物質としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）製）を、スルホニウム塩型カチオン発生剤としてα−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを、フィルム形成材としてフェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−７０、新日鉄住金化学（株）製）を、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学（株）製）をそれぞれ用いた。表２に示した混合比（質量比）となるよう各成分を配合して接着剤組成物を調製し、厚み５０μｍのＰＥＴ樹脂フィルム上に塗工装置を用いて接着剤組成物を塗布し、７０℃で５分間の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍである接着フィルム（回路接続材料）を得た。
【０１００】
（実施例２）
被覆導電性粒子として、被覆導電性粒子Ａの代わりに製造例２で作製した被覆導電性粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１０１】
（実施例３）
被覆導電性粒子として、被覆導電性粒子Ａの代わりに製造例３で作製した被覆導電性粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１０２】
（実施例４）
被覆導電性粒子として、被覆導電性粒子Ａの代わりに製造例４で作製した被覆導電性粒子Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１０３】
（実施例５）
被覆導電性粒子として、被覆導電性粒子Ａの代わりに製造例５で作製した被覆導電性粒子Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１０４】
（比較例１）
被覆導電性粒子Ａの代わりに導電性粒子Ｘ（被覆処理のない導電性粒子）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１０５】
【表２】
2017134902.tif 000012
【０１０６】
［示差走査熱量測定］
実施例１〜５及び比較例１の回路接続材料について、示差走査熱量測定を実施した結果を表３に示す。測定は、示差走査熱量測定装置（製品名：ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ、（株）パーキンエルマージャパン製）を用いて、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／分）、昇温速度５℃／分の条件で行った。この測定を、作製した直後（「初期」という）の回路接続材料と、４０℃にて２４時間保管した後（「２４時間保存後」という）の回路接続材料について行った。初期に対する２４時間保存後の発熱量の減少量（発熱量減少率）も併せて表３に示す。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
有機金属錯体によって導電性粒子を処理した被覆導電性粒子を用いた実施例１〜５では、被覆処理のない導電性粒子を用いた比較例１に対して、回路接続材料の発熱ピークが低温側にシフトするにも関わらず、２４時間保存後の発熱量減少率が比較例１よりも低下しており、保存安定性が向上していることが分かる。
【０１０９】
［接続構造体の作製］
ガラス基板（コーニング＃１７３７、外形３８ｍｍ×２８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、表面にＩＴＯ（酸化インジウム錫）配線パターン（パターン幅５０μｍ、ピッチ５０μｍ）を有するもの）に、ＰＥＴ樹脂フィルムから実施例１〜５及び比較例１の各回路接続材料を２×２０ｍｍの大きさで転写した。ＩＣチップ（外形１．７ｍｍ×１７．２ｍｍ、厚さ０．５５ｍｍ、バンプの大きさ５０μｍ×５０μｍ、バンプのピッチ５０μｍ）を、１６０℃５秒間及び１５０℃５秒間のそれぞれの接続条件で、８０ＭＰａ（バンプ面積換算）の荷重をかけて加熱・加圧して実装した。また、２４時間保存後の回路接続材料についても同様に実装した。
【０１１０】
［接続抵抗の評価］
上記のようにして作製した接続構造体の隣接回路間の抵抗値（１４端子測定した中の最大値）を評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
実施例１〜５の回路接続材料を用いた場合では、初期及び２４時間保存後の両方とも、１６０℃５秒間及び１５０℃５秒間のいずれの接続条件においても、接続抵抗は５Ω未満と良好な値を示した。比較例１の回路接続材料を用いた場合では、１６０℃５秒間の接続条件では２４時間保存後の接続抵抗が１０Ωに上昇し、１５０℃５秒間の接続条件では、初期の接続抵抗が高くなり、かつ２４時間保存後の接続ができなかった。
【符号の説明】
【０１１３】
１…回路接続材料、３…被覆導電性粒子、１０…接続構造体、２０…第一の回路部材、２１…第一の基板、２２…第一の回路電極、３０…第二の回路部材、３１…第二の基板、３２…第二の回路電極、４０…回路接続材料の硬化物。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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