(57)【要約】【課題】粒状の負極活物質が電解液内を流動している時に、負極活物質と良好に接触することができる負極集電体を具備し、それによって低い抵抗を有することができる、フロー電池を提供する。【解決手段】負極集電体、電解液、電解液に分散している負極活物質、正極集電体、電解液及び負極活物質を循環させるための循環流路、並びに電解液及び負極活物質を貯蔵するための貯蔵容器を少なくとも具備しているフロー電池であって、負極活物質が、略球状の粒子であり、負極集電体１００が、表面に凹部１０を有し、凹部の形状が、負極活物質の形状２０ａに沿っており、かつ凹部の厚さ方向の断面を楕円１２で近似したときに、凹部１０の面方向の直径１６の、凹部１０の厚さ方向の直径１４に対する比が、１．０〜１．９である、フロー電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体、電解液、前記電解液に分散している負極活物質、正極集電体、前記電解液及び前記負極活物質を循環させるための循環流路、並びに前記電解液及び前記負極活物質を貯蔵するための貯蔵容器を少なくとも具備しているフロー電池であって、
前記負極活物質が、略球状の粒子であり、
前記負極集電体が、表面に凹部を有し、
前記凹部の形状が、前記負極活物質の形状に沿っており、かつ
前記凹部の厚さ方向の断面を楕円で近似したときに、前記凹部の面方向の直径の、前記凹部の厚さ方向の直径に対する比が、１．０〜１．９である、
フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の改良が望まれている。その改良の一態様として、電解液及び活物質を循環させるフロー電池が開示されている。
【０００３】
フロー電池は、電解液及びこれに溶解又は分散している活物質を、タンク等の貯蔵手段に貯蔵し、ポンプ等の循環手段によって活物質を循環させることができる構成を有する電池である。フロー電池は、貯蔵手段の容量を大きくすることによって、電池における反応領域を大きくすることなく、電池の容量を大きくすることができること等の利点を有する。
【０００４】
特許文献１では、フロー電池の一態様として、酸素の正極反応が行なわれる空気極を備えた正極集電体と、負極金属からなる金属粒子を付着する負極集電体と、空気極と負極集電体を分離するセパレータと、電解液に負極金属を含む負極粒子が分散した混合液体を、正極集電体と負極集電体との間で循環させる循環構造とを有する、空気電池が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物を正極活物質、導電材及びバインダーを含んでなる電極の合剤を、凹み部分を有する集電箔上に含有してなるリチウム二次電池用正極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１６２６７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１１０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、フロー電池の負極活物質として金属粒子を用いた場合、高いエネルギー密度が得られる一方で、負極活物質が負極集電体と接触しにくくなるため、抵抗が大きくなる。
【０００８】
抵抗を小さくするため、特許文献２の正極の形状を、負極集電体に適用することも考えられる。しかしながら、単純な凹み形状を、負極活物質として金属粒子を用いたフロー電池に適用しても、負極活物質が負極集電体上に保持されずに流れ出てしまい、また負極活物質と負極集電体との接触面積が少ない。その結果、フロー電池の電池抵抗が大きくなる。
【０００９】
したがって、粒状の負極活物質が電解液内を流動している時に、負極活物質と良好に接触することができる負極集電体を具備し、それによって低い抵抗を有することができる、フロー電池を開発する必要性が存在する。
【００１０】
特に、本件発明者らは、凹部の形状によっては反応抵抗が大きく、実際に凹部の厚さ方向の断面を楕円で近似したときに、凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比が大きい場合に反応抵抗を測定してみたところ、凹凸構造がない場合よりも反応抵抗が起きくなり、単に凹凸構造を有するだけでは反応抵抗は小さくならないという課題を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
負極集電体、電解液、上記電解液に分散している負極活物質、正極集電体、上記電解液及び上記負極活物質を循環させるための循環流路、並びに上記電解液及び上記負極活物質を貯蔵するための貯蔵容器を少なくとも具備しているフロー電池であって、
上記負極活物質が、上記電解液に分散している略球状の粒子であり、
上記負極集電体が、表面に凹部を有し、
上記凹部の形状が、上記負極活物質の形状に沿っており、かつ
上記凹部の厚さ方向の断面を楕円で近似したときに、上記凹部の面方向の直径の、上記凹部の厚さ方向の直径に対する比が、１．０〜１．９である、
フロー電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒状の負極活物質が電解液内を流動している時に、負極活物質と良好に接触することができる負極集電体を具備し、それによって低い抵抗を有することができる、フロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のフロー電池における負極集電体の概略断面図である。
【図２】図２は、評価用半電池の概略図である。
【図３】図３は、凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比と、反応抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
《フロー電池》
本発明のフロー電池は、負極集電体、電解液に分散している電解液、負極活物質、正極集電体、電解液及び負極活物質を循環させるための循環流路、並びに電解液及び負極活物質を貯蔵するための貯蔵容器を少なくとも具備している。負極活物質は、略球状の粒子である。
【００１５】
また、図１に示すように、負極集電体（１００）は、表面に凹部（１０）を有する。この凹部（１０）の形状は、負極活物質の形状（２０ａ）に沿っている。更に、凹部の厚さ方向の断面を楕円（１２）で近似したときに、凹部（１０）の面方向の直径（１６）の、凹部（１０）の厚さ方向の直径（１４）に対する比は、１．０〜１．９である。
【００１６】
負極集電体の凹部の形状が、負極活物質の形状に沿っており、かつ凹部の厚さ方向の断面を楕円で近似したときに、凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比が、１．０〜１．９であることにより、フロー電池の稼働時に負極活物質を負極集電体上に良好に保持することができることとなり、その結果フロー電池の抵抗が低減する。
【００１７】
以下では、本発明のフロー電池の各構成要素について説明する。
【００１８】
〈負極集電体〉
負極集電体は、表面に凹部を有する。
【００１９】
負極集電体としては、特に限定されないが、例えば電気伝導率の高い金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、若しくはチタン等、又はこれらの合金を用いることができる。この金属は、発泡金属であってもよい。また、負極集電体としては、炭素等を用いることもできる。
【００２０】
（凹部）
凹部は、負極活物質の形状に沿った形状を有する。
【００２１】
また、凹部の厚さ方向の断面を楕円で近似したときに、凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比は、１．００〜１．９０である。より具体的には、この比は、１．００以上、１．０５以上、又は１．１０以上であることができ、また１．９０以下、１．８０以下、又は１．７０以下であることができる。
【００２２】
更に、この比は、本発明のフロー電池の抵抗をより良好に低減させる観点から、１．０６〜１．３７であることが好ましい。
【００２３】
凹部は、例えば負極集電体上に負極活物質と同一の形状を有する粒子を敷き詰め、そしてプレスすること等によって、形成することができる。このプレスの際に、印加する圧力を調節すること等によって、凹部の深さを調節することができ、それによって凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比を調節することができる。
【００２４】
〈電解液〉
電解液としては、フロー電池、リチウムイオン電池及び鉛蓄電池等で用いられる周知の電解液を用いることができ、例えばリチウム塩の有機溶媒溶液、水酸化ナトリウム水溶液、希硫酸等を用いることができる。
【００２５】
〈負極活物質〉
負極活物質は、電解液に分散している略球状の粒子である。
【００２６】
負極活物質としては、例えばアルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粒子、ケイ素等の無機粒子等を用いることができる。
【００２７】
負極活物質の粒径は、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であることができ、また１０ｍｍ以下、８ｍｍ以下、又は５ｍｍ以下であることができる。
【００２８】
〈正極集電体〉
フロー電池は、正極集電体及び随意の正極活物質を有することができる。すなわち、正極は、正極集電体のみで構成されていてもよい。
【００２９】
正極集電体としては、負極集電体に関して挙げた集電体を用いることができる。
【００３０】
また、フロー電池は、電解液に分散している正極活物質を有していてもよい。正極活物質としては、負極活物質に関して挙げた物質のイオンを、放電の際に吸蔵し、また充電の際には放出させることができる物質であれば、特に限定されない。
【００３１】
また、フロー電池は、正極活物質を有していなくてもよい。フロー電池が正極活物質を有しない場合、例えばフロー電池の外部に存在する空気中の酸素が、正極活物質の役割を果たすことができる。
【００３２】
〈循環流路〉
循環流路としては、電解液及び負極活物質を循環させることができれば、特に限定されない。必要に応じ、循環流路はポンプを有していてもよい。また、フロー電池が正極活物質を有する場合、フロー電池は、電解液及び正極活物質を循環させるための循環流路を有していてもよい。
【００３３】
〈貯蔵容器〉
貯蔵容器としては、電解液及び負極活物質を貯蔵することができれば、特に限定されず、所望の電池容量に応じた大きさであってよい。フロー電池が正極活物質を有する場合、フロー電池は、電解液及び正極活物質を貯蔵するための循環流路を有していてもよい。
【実施例】
【００３４】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３５】
《負極集電体の作製》
負極活物質として利用するアルミニウム球を発泡ニッケル上に設置し、プレスをすることにより発泡ニッケルにアルミニウム球にそった形状の凹部を設けた。その後、アルミニウム球を取り出した。プレス圧力を調節して、集電体の凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比を１〜２．３とした。
【００３６】
アルミニウム球としては、大橋鋼球製の粒径１ｍｍのアルミニウム球を用いた。発泡ニッケルは、住友電気工業製のセルメット＃８を用いた。
【００３７】
〈面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比の測定〉
作製した負極集電体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、凹部の形状を図１に示すように楕円近似し、凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比を算出した。
【００３８】
《評価用半電池の作製》
図２に示すように、１００ｃｃの体積のポリプロピレン容器（３０）の底に、凹部を形成した負極集電体（１００）を敷き詰め、負極活物質（２０）をランダムに落下させ、そして電解液（４０）とスターラーチップ（５０）を投入した。次いで、負極集電体と接触しないように対極（６０）と参照極（７０）を設置した。そして、負極集電体（１００）、対極（６０）、及び参照極（７０）を、交流インピーダンス測定装置（８０）に接続した。
【００３９】
負極活物質としては、上記の工程に用いたアルミニウム球を別途用意して用いた。
【００４０】
対極としては、ニッケルメッシュを１０×２０ｍｍに切り出し、これをニッケルタブと抵抗溶接したものを用いた。
【００４１】
参照極としては、バイコールを有する市販のＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。バイコール内には、市販の１ＭのＮａＯＨ水溶液を入れた。
【００４２】
電解液としては、市販の１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いた。
【００４３】
《反応抵抗測定》
反応抵抗測定は、交流インピーダンス法により行った。印加した電圧は、１０ｍＶとした。測定したデータについてサークルフィットを行い、半円の直径を反応抵抗とした。
【００４４】
結果を表１及び図３に示す。
【００４５】
【表１】
2017059341.tif 000003
【００４６】
表１及び図３から、負極集電体の凹部の面方向の直径の、凹部の厚さ方向の直径に対する比が、１．０〜１．９である実施例１〜５評価用半電池の反応抵抗は、比較例１及び２の評価用半電池と比較して小さいことが理解されよう。
【符号の説明】
【００４７】
１０    負極集電体の凹部
１２    凹部の厚さ方向の直径
１４    凹部の面方向の直径
２０    負極活物質
２０ａ    負極活物質の形状
３０    ポリプロピレン容器
４０    電解液
５０    スターラー
６０    対極
７０    参照極
８０    交流インピーダンス測定装置
１００    負極集電体
２００    評価用半電池
【図１】
2017059341.tif 000004
【図２】
2017059341.tif 000005
【図３】
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