(57)【要約】【課題】  有機ケイ素前駆体高分子の回収率が高い有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法は、有機ケイ素前駆体高分子と前記有機ケイ素前駆体高分子の良溶媒である無極性溶媒とを含む前記有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液を、前記無極性溶媒の貧溶媒である極性溶媒に混合、撹拌してＯ／Ｗエマルションを得る第１工程と、Ｏ／Ｗエマルションを、前記有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であり、かつ、前記無極性溶媒の良溶媒である有機極性溶媒に混合して有機ケイ素前駆体高分子微粒子を生成し、分離して有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る第２工程と、を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素前駆体高分子と前記有機ケイ素前駆体高分子の良溶媒である無極性溶媒とを含む前記有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液を、前記無極性溶媒の貧溶媒である極性溶媒に混合、撹拌してＯ／Ｗエマルションを得る第１工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルションを、前記有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であり、かつ、前記無極性溶媒の良溶媒である有機極性溶媒に混合して有機ケイ素前駆体高分子微粒子を生成し、分離して前記有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る第２工程と、
を有することを特徴とする有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法において、
前記第１工程が、前記Ｏ／Ｗエマルションを膜乳化する工程をさらに有することを特徴とする有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法において、
前記有機ケイ素前駆体高分子は、
主として下記の化学式１
【化１】
2017066298.tif 000005
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される主鎖骨格を有し、数平均分子量が２００〜１０，０００であるポリカルボシラン
又は
前記ポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン
からなることを特徴とする有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法によって得られた有機ケイ素前駆体高分子微粒子を、酸素を含む雰囲気で加熱して不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る第３工程と、
前記不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子を、真空中又は不活性ガス雰囲気で焼成して球状炭化ケイ素質微粒子を得る第４工程と、
を有することを特徴とする球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素前駆体高分子微粒子及び球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
高度道路交通システム（Intelligent Transport Systems（ＩＴＳ））にはミリ波が用いられる。ミリ波を用いるシステムは、ミリ波の反射による誤作動といったおそれを有する。これを防止するため、電波吸収体が必要とされる。電波吸収体の材料として球状炭化ケイ素質微粒子が知られる。球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１には晶析法が開示されている。晶析法の概要は以下のとおりである。有機ケイ素前駆体高分子を貧溶媒に加熱して溶解させた後、徐冷して有機ケイ素前駆体高分子の微粒子を析出させ、ろ過して有機ケイ素前駆体高分子の析出微粒子を得る。有機ケイ素前駆体高分子の析出微粒子を、酸素を含む雰囲気で加熱して不融化した後、焼成して球状炭化ケイ素質微粒子を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１２６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
晶析法は、粒成長が十分でない有機ケイ素前駆体高分子析出微粒子又は溶媒に溶解したままの有機ケイ素前駆体高分子がろ液とともにろ過膜を通過して回収されないため、有機ケイ素前駆体高分子の回収率は４０％程度に留まっていた。
【０００５】
本発明の幾つかの態様は、有機ケイ素前駆体高分子の回収率が高い有機ケイ素前駆体高分子微粒子及び球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の一態様は、
有機ケイ素前駆体高分子と前記有機ケイ素前駆体高分子の良溶媒である無極性溶媒とを含む前記有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液を、前記無極性溶媒の貧溶媒である極性溶媒に混合、撹拌してＯ／Ｗエマルションを得る第１工程と、
前記Ｏ／Ｗエマルションを、前記有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であり、かつ、前記無極性溶媒の良溶媒である有機極性溶媒に混合して有機ケイ素前駆体高分子微粒子を生成し、分離して前記有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る第２工程と、
を有することを特徴とする有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法に関する。
【０００７】
有機ケイ素前駆体高分子とその良溶媒である無極性溶媒とを含む有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液を、無極性溶媒の貧溶媒である極性溶媒に混合、撹拌すると、液滴が有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液からなるＯ／Ｗエマルションが形成される。液滴が外部から受ける力は等方的であることから液滴の形状は真球に近い。このＯ／Ｗエマルションを、有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であり、かつ、無極性溶媒の良溶媒である有機極性溶媒に混合すると、有機極性溶媒は、極性溶媒及び無極性溶媒のいずれにも良溶媒であるから、極性溶媒に溶解、拡散した後、Ｏ／Ｗエマルションの液滴内にも溶解、拡散し、濃度勾配によって無極性溶媒と置換する。極性溶媒は一般に有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であるから、有機ケイ素前駆体高分子は短時間で液滴内に析出、固化し、微粒子を生成する。これを分離して、有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る。溶解したままや粒成長が不十分な有機ケイ素前駆体高分子が少ないため、有機ケイ素前駆体高分子の回収率を上げることができる。また、Ｏ／Ｗエマルションの液滴の形状を反映し、真球に近い形状の有機ケイ素前駆体高分子微粒子が得られる。
【０００８】
また、Ｏ／Ｗエマルションの液滴内は有機ケイ素前駆体高分子が均一に溶解している。これが液滴内に短時間で析出、固化するため、偏析が少なく、晶析法よりも金属原子濃度の均一性が高い有機ケイ素前駆体高分子微粒子が得られると考えられる。
【０００９】
（２）本発明の一態様では、前記第１工程が、前記Ｏ／Ｗエマルションを膜乳化する工程をさらに有することが好ましい。膜乳化によってＯ／Ｗエマルションの液滴を微細かつ均一にすることができるからである。その結果、粒径の均一性及び粒子の分散性が高い有機ケイ素前駆体高分子微粒子が得られる。また、この有機ケイ素前駆体高分子微粒子から得られる炭化ケイ素質粒子を混合した電波吸収体は電波吸収特性が向上する。
【００１０】
（３）本発明の一態様では、前記有機ケイ素前駆体高分子は、
主として下記の化学式１
【化１】
2017066298.tif 000002
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される主鎖骨格を有し、数平均分子量が２００〜１０，０００であるポリカルボシラン
又は
前記ポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン
からなることが好ましい。ポリカルボシラン又は変性ポリカルボシランを選択することにより、目的とする球状炭化ケイ素質微粒子の電波吸収特性をより大きくすることができるからである。
【００１１】
（４）本発明の他の態様は、前記有機ケイ素前駆体高分子微粒子を、酸素を含む雰囲気で加熱して不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る第３工程をさらに有することを特徴とする有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法に関する。
【００１２】
（５）本発明のさらに他の態様は、（１）乃至（４）のいずれかに記載の有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法によって得られたことを特徴とする有機ケイ素前駆体高分子微粒子に関する。
【００１３】
粒子内の金属原子濃度の均一性が高く、形状が真球に近い有機ケイ素前駆体高分子微粒子が得られると考えられる。
【００１４】
（６）本発明のさらに他の態様は、（４）に記載の有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法によって得られた不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子を、真空中又は不活性ガス雰囲気で焼成して球状炭化ケイ素質微粒子を得る第４工程、を有すること特徴とする球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法に関する。
【００１５】
不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子及び球状炭化ケイ素質微粒子の回収率を上げることができる。また、不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子及び球状炭化ケイ素質微粒子の形状を真球に近くすることができる。また、不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子及び球状炭化ケイ素質微粒子の粒子内の金属原子濃度の均一性を高くすることができると考えられる。さらに、膜乳化を行うと、粒径の均一性及び粒子の分散性が高い球状炭化ケイ素質微粒子が得られる。
【００１６】
（７）本発明のさらに他の態様は、（６）に記載の球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法よって得られたことを特徴とする球状炭化ケイ素質微粒子に関する。
【００１７】
粒子内の金属原子濃度の均一性が高く、形状が真球に近い球状炭化ケイ素質微粒子が得られると考えられる。
【００１８】
（８）本発明のさらに他の態様は、（７）に記載の球状炭化ケイ素質微粒子を有することを特徴とする電波吸収体に関する。
【００１９】
球状炭化ケイ素質微粒子の回収率が高いため、電波吸収体のコストを低減させることができる。また、粒径の均一性が高く、かつ、粒子内の金属原子濃度の均一性が高いため、電波吸収体の電波吸収特性を向上させることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】厚さ２．９ｍｍのシート状電波吸収体の電波吸収特性の実測値と計算値の比較を示す。
【図２】厚さ５．１ｍｍから６．６ｍｍのシート状電波吸収体の電波吸収特性の計算値を示す。
【図３】膜乳化を行わなかった炭化ケイ素質粒子と膜乳化を行った炭化ケイ素質粒子をそれぞれ混合したシート状電波吸収体の電波吸収特性の実測値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００２２】
（１）有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法
本実施形態の有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法は、以下の工程を有する。即ち、有機ケイ素前駆体高分子と前記有機ケイ素前駆体高分子の良溶媒である無極性溶媒とを含む有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液を、無極性溶媒の貧溶媒である極性溶媒に混合、撹拌してＯ／Ｗエマルションを得る第１工程と、Ｏ／Ｗエマルションを、有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であり、かつ、無極性溶媒の良溶媒である有機極性溶媒に混合して有機ケイ素前駆体高分子微粒子を生成し、分離して有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る第２工程である。以下に、さらに詳しく説明する。
【００２３】
（１−１）第１工程
有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法の第１工程は、有機ケイ素前駆体高分子とその良溶媒である無極性溶媒とを含む有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液を、無極性溶媒の貧溶媒である極性溶媒に混合、撹拌してＯ／Ｗエマルションを得る。
【００２４】
（１−１−１）有機ケイ素前駆体高分子
目的とする球状炭化ケイ素質微粒子がＳｉＣｘＯｙ（式中、ｘは１以上の数、ｙは０以上２未満の数）の場合、有機ケイ素前駆体高分子としては、主として下記の化学式２
【化２】
2017066298.tif 000003
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有し、数平均分子量が２００〜１０，０００であるポリカルボシランを用いることができる。低級アルキル基の炭素原子数は１〜４が好ましい。有機ケイ素前駆体高分子の数平均分子量は１，０００〜５，０００がより好ましい。
【００２５】
目的とする球状炭化ケイ素質微粒子がＳｉＭｘＣｙＯｚ（Ｍはホウ素、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、クロム、鉄、イリジウム、オスミウム、プラチナ、レニウム、ロジウム、ルテニウムから選択される少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０より大きく１未満の数、ｙは１以上の数、ｚは０以上２未満の数）の場合、有機ケイ素前駆体高分子としては、上記ポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシランを用いることができる。
【００２６】
変性ポリカルボシランとしては、特に制限はないが、例えば、ポリメタロカルボシランを用いることができる。ポリカルボシランを修飾してポリメタロカルボシランを生成するための有機金属化合物としては、例えば、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ）４又はジルコニウムアルコキシドＺｒ（ＯＲ）３を用いることができる。この場合、化学式２で表されるポリカルボシランと、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ）４又はジルコニウムアルコキシドＺｒ（ＯＲ）３とを不活性ガス雰囲気で加熱すると、ポリカルボシランのケイ素原子の少なくとも一部と上記アルコキシドのチタン又はジルコニウムとが酸素原子を介して結合することによってポリメタロカルボシランは生成する。ポリメタロカルボシランは、数平均分子量が１，０００〜５０，０００のポリチタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランが好適である。酸素原子を介してケイ素原子と結合するチタン又はジルコニウム原子の残りの結合手は、アルコキシド基のままであるか、一部又は全部が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合してポリカルボシランの架橋構造を形成することもできる。
【００２７】
チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドの有機基Ｒは、後述の第３工程で分解除去されるものであれば特に制限はないが、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基（炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜４であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。）が好ましい。また、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドの代わりに、それ以外の金属アルコキシド（金属は、例えば、ホウ素、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、クロム、鉄、イリジウム、オスミウム、プラチナ、レニウム、ロジウム、ルテニウムから選択される少なくとも一種）を用いることもできる。
【００２８】
ポリカルボシランを修飾する有機金属化合物としては、一般式ＭＲｘ（Ｍはホウ素、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、クロム、鉄、イリジウム、オスミウム、プラチナ、レニウム、ロジウム、ルテニウムから選択される少なくとも一種の金属元素、Ｒはアセチルアセトナート基、ｘは１より大きい整数）を基本構造とする金属アセチルアセトナートを用いることもできる。この場合も、化学式２で表されるポリカルボシランと、金属アセチルアセトナートとを不活性ガス雰囲気で加熱すると、ポリカルボシランのケイ素原子の少なくとも一部と上記金属アセチルアセトナートの金属原子とが酸素原子を介して結合することによってポリメタロカルボシランは生成する。ポリメタロカルボシランの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好適である。
【００２９】
（１−１−２）無極性溶媒
無極性溶媒とは、有機ケイ素前駆体高分子の良溶媒であって、極性の小さな溶媒をいう。特に制限はないが、例えば、アセトン、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、キシレン、ヘキサン、ベンゼン等を用いることができる。本実施形態ではキシレンを用いた。
【００３０】
（１−１−３）極性溶媒
極性溶媒とは、上記無極性溶媒の貧溶媒であって、上記無極性溶媒とＯ／Ｗエマルションを形成することができる極性が大きな溶媒をいう。例えば、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等が好適であるが、無極性溶媒によって適宜選択される。本実施形態では無極性溶媒としてキシレンを用いたため、その貧溶媒である水を用いた。
【００３１】
（１−１−４）混合、撹拌手法
有機ケイ素前駆体高分子の無極性溶媒溶液を極性溶媒に混合、撹拌する手法としては、特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーを用いることができる。例えば、１５，０００回毎分、１分間ホモジナイザーで撹拌することによって、微細な液滴のＯ／Ｗエマルションが得られる。この液滴が外部から受ける力は等方的であるから、形状は真球に近く、分散性は高く、液滴内の有機ケイ素前駆体高分子は均一に溶解している。
【００３２】
（１−１−５）界面活性剤
Ｏ／Ｗエマルションには界面活性剤を添加してもよい。液滴の表面が界面活性剤で保護され、液滴同士が接触しても結合せず、液滴の安定性が向上する。界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００３３】
（１−１−６）膜乳化
第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションを膜乳化する工程をさらに有することが好ましい。膜乳化によってＯ／Ｗエマルションの液滴をさらに微細かつ均一にすることができるからである。その結果、粒径の均一性及び粒子の分散性が高い有機ケイ素前駆体高分子微粒子が得られる。また、この有機ケイ素前駆体高分子微粒子から得られる炭化ケイ素質粒子を混合した電波吸収体は電波吸収特性が向上する。膜乳化を行うための多孔質膜としては、特に制限はないが、例えば、シラス多孔質ガラス（ＳＰＧ）膜を用いることができる。ＳＰＧ膜の孔径や通過回数によって膜乳化後の液滴の粒径を制御することができる。
【００３４】
（１−２）第２工程
有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法の第２工程は、以下の工程からなる。即ち、第１工程で得られたＯ／Ｗエマルションを、前記有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であり、かつ、前記無極性溶媒の良溶媒である有機極性溶媒に混合して有機ケイ素前駆体高分子微粒子を生成する工程と、生成した有機ケイ素前駆体高分子微粒子を分離する工程である。第１工程で得られたＯ／Ｗエマルションを有機極性溶媒に混合すると、有機極性溶媒は、極性溶媒及び無極性溶媒のいずれにも良溶媒であるから、極性溶媒に溶解、拡散した後、Ｏ／Ｗエマルションの液滴内にも溶解、拡散し、濃度勾配によって無極性溶媒と置換する。極性溶媒は一般に有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であるから、有機ケイ素前駆体高分子は短時間で液滴内に析出、固化し、微粒子を生成する。この有機ケイ素前駆体高分子微粒子を分離して、有機ケイ素前駆体高分子微粒子を得る。溶解したままや粒成長が不十分な有機ケイ素前駆体高分子が少ないため、有機ケイ素前駆体高分子の回収率を上げることができる。
【００３５】
（１−２−１）混合手法
第１工程で得られたＯ／Ｗエマルションを有機極性溶媒に混合する手法としては、有機極性溶媒が液滴内に速やかに溶解、拡散すれば特に制限はないが、例えば、滴下を用いることができる。
【００３６】
（１−２−２）有機極性溶媒
有機極性溶媒とは、有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であり、かつ、無極性溶媒の良溶媒であって、無極性溶媒を含むＯ／Ｗエマルションの液滴内に速やかに溶解、拡散することができる極性が大きな有機溶媒をいう。特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を用いることができる。これらを２種以上組み合わせてもよい。Ｏ／Ｗエマルションを有機極性溶媒に滴下すると、有機極性溶媒はＯ／Ｗエマルションの極性溶媒及び無極性溶媒からなる液滴のいずれにも良溶媒であるため、大量に存在する有機極性溶媒は、Ｏ／Ｗエマルションの極性溶媒及び無極性溶媒を含む液滴のいずれにも溶解、拡散する。そして、有機極性溶媒は大量に存在するから、濃度勾配によって無極性溶媒と置換する。有機極性溶媒は有機ケイ素前駆体高分子の貧溶媒であるから、有機ケイ素前駆体高分子は短時間で液滴内に析出、固化し、微粒子を生成する。液滴の形状は真球に近く、分散性は高く、液滴内の有機ケイ素前駆体高分子は均一に溶解していることから、微粒子の形状は真球に近く、粒子の分散性は高く、粒子内の金属原子濃度の均一性が高いと考えられる。滴下速度は、有機ケイ素前駆体高分子、無極性溶媒及び有機極性溶媒並びにそれらの量等によって適宜決定することができる。本実施形態ではエタノールを用いた。
【００３７】
（１−２−３）分離手法
有機ケイ素前駆体高分子微粒子の分離としては、例えば、ろ過や遠心分離等、公知の手法を用いることができる。ろ過の場合、ろ過膜の公称孔径は、例えば、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。ろ過膜の材料は、特に制限はないが、例えば、コロジオン、セロファン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンフロライド等の有機系、又は、黒鉛、セラミックス、多孔質ガラス等の無機系を用いることができる。また、実験室規模であればＰＴＦＥメンブランフィルター等の材料を用いてもよい。ろ過は減圧又は加圧下で行ってもよい。
【００３８】
分離された有機ケイ素前駆体高分子微粒子は乾燥されて、残留溶媒が除去される。乾燥方法としては、特に制限はないが、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥等を用いることができる。本実施形態では加熱乾燥を用いた。
【００３９】
（２）球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法
（２−１）第３工程
本発明の他の実施態様に係る球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法は、本発明の一実施態様に係る有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法の第１、第２工程を経て得られた有機ケイ素前駆体高分子微粒子を、酸素を含む雰囲気で加熱して不融化する第３工程を有する。第３工程の目的は、その後工程で有機ケイ素前駆体高分子微粒子を焼成する際に、有機ケイ素前駆体高分子微粒子が溶融して、隣接する微粒子同士で接着することを防ぐことであり、これを「不融化」という。加熱温度及び加熱時間は有機ケイ素前駆体高分子微粒子の組成によって異なるが、一般に５０〜４００℃の間及び数時間〜３０時間の間で選択される。また、酸素を含む雰囲気は、酸化力を高める水分、窒素酸化物、オゾン等を含んでもよいし、酸素分圧を変えてもよい。
【００４０】
（２−２）第４工程
本発明の他の実施態様に係る球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法は、第３工程で不融化された有機ケイ素前駆体高分子微粒子を、真空中又は不活性ガス雰囲気、５００〜２，０００℃の範囲で焼成を行い、球状炭化ケイ素質微粒子を得る第４工程をさらに有する。得られる球状炭化ケイ素質微粒子の組成は焼成温度によって制御することができる。
【００４１】
有機ケイ素前駆体高分子微粒子がポリカルボシランの場合、５００〜１，６００℃の範囲で焼成すると、Ｈ２ガスやＣＨ４ガスが分解脱離して、ＳｉＣｘＯｙ微粒子（式中、ｘは１以上の数、ｙは０より大きく２以下の数）が得られる。一方、１，６００℃以上で焼成すると前記ガスの他、ＳｉＯガスとＣＯガスが分解脱離して、ＳｉＣ微粒子が得られる。
【００４２】
有機ケイ素前駆体高分子微粒子がポリメタロカルボシランの場合、５００〜１，６００℃の範囲で焼成すると、Ｈ２ガスやＣＨ４ガスが分解脱離して、ＳｉＭｘＣｙＯｚ微粒子（式中、Ｍはホウ素、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、クロム、鉄、イリジウム、オスミウム、プラチナ、レニウム、ロジウム、ルテニウムから選択される少なくとも一種の金属元素、ｘは０より大きく１未満の数、ｙは１以上の数、ｚは０より大きく２以下の数）が得られる。一方、１，６００℃以上で焼成するとＳｉＯガスとＣＯガスが分解脱離して、ＳｉｘＭｙＣ微粒子（式中、Ｍはホウ素、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、クロム、鉄、イリジウム、オスミウム、プラチナ、レニウム、ロジウム、ルテニウムから選択される少なくとも一種の金属元素、ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１を満たす正の数）が得られる。焼成装置は、特に制限はなく、焼成温度と雰囲気を制御できるものであればよい。
【００４３】
（３）有機ケイ素前駆体高分子微粒子の構造
本発明の実施態様に係る有機ケイ素前駆体高分子微粒子は、本発明の一実施態様に係る有機ケイ素前駆体高分子微粒子の製造方法によって製造される。つまり、有機ケイ素前駆体高分子微粒子は、Ｏ／Ｗエマルションの液滴内の無極性溶媒に溶解している有機ケイ素前駆体高分子が短時間で析出、固化することによって得られるものであるから、液滴の形態を反映する。
【００４４】
ここで、液滴が外部から受ける力は等方的であるから、形状は真球に近く、分散性は高く、液滴内の有機ケイ素前駆体高分子は均一に溶解している。したがって、この液滴から析出する有機ケイ素前駆体高分子微粒子の形状は真球に近く、粒子の分散性は高く、粒子内の金属原子濃度の均一性が高いと考えられる。さらに、第１工程で膜乳化させた場合、液滴の粒径の均一性が高くなるため、有機ケイ素前駆体高分子微粒子の粒径の均一性がさらに高くなり、電波吸収特性が向上する。
【００４５】
（４）球状炭化ケイ素質微粒子の構造
本発明の実施態様に係る球状炭化ケイ素質微粒子は、本発明の他の実施態様に係る球状炭化ケイ素質微粒子の製造方法によって製造される。これは有機ケイ素前駆体高分子微粒子を焼成して得られるものであるから、焼成前の有機ケイ素前駆体高分子微粒子の形態を反映する。ここで、有機ケイ素前駆体高分子微粒子の形状は真球に近く、粒子の分散性が高く、粒子内の金属原子濃度の均一性が高いと考えられる。したがって、球状炭化ケイ素質微粒子の形状は真球に近く、粒子の分散性が高く、粒子内の金属原子濃度の均一性が高いと考えられる。さらに、第１工程で膜乳化させた場合、有機ケイ素前駆体高分子微粒子の粒径の均一性が高くなることから、球状炭化ケイ素質微粒子の粒径の均一性がさらに高くなり、電波吸収特性が向上する。
【００４６】
（５）電波吸収体
本発明のさらに他の実施態様に係る電波吸収体は、球状炭化ケイ素質微粒子及び絶縁性マトリックスの複合体であり、形態としては成形品と塗料（塗布型電波吸収体）の２種類に分けられる。
【００４７】
（５−１）成形品
成形品の絶縁性マトリックスとしては、例えば、プラスチックや無機材料を用いることができる。プラスチックの具体例としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニルレンサルファイド樹脂、フッソ樹脂、炭化水素樹脂、含ハロゲン樹脂、アクリル酸系樹脂及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリスチレン等を挙げることができる。これらの中でもエポキシ樹脂とポリイミド樹脂が好んで用いられる。本実施形態では、フッ素樹脂のテフロン（登録商標）を用いた。
【００４８】
無機材料の具体例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ハフニウムのような窒化物セラミックス、アルミナ、マグネシア、ムライト、コージエライトのような酸化物セラミックス、さらには、石英ガラス、結晶化ガラスのようなガラス材料等を挙げることができる。
【００４９】
球状炭化ケイ素質微粒子の含有量は、粒子形状や粒度分布にも依存するが、５体積％以上であることが好ましい。
【００５０】
成形品の電波吸収体は、公知の製造方法によって製造することができる。絶縁性マトリックスが熱可塑性プラスチックの場合、混練には一般に実用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機の具体例としては、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等を挙げることができる。成形には一般に実用されている真空成形、圧空成形、プレス成形、射出成形等を用いることができる。絶縁性マトリックスがセラミックス等の無機材料の場合、無機材料粉末と球状炭化ケイ素質微粒子を上記の手法で混合、成形した後、さらに焼結することによって電波吸収体が得られる。
【００５１】
（５−２）塗料（塗布型電波吸収体）
塗料（塗布型電波吸収体）の絶縁性マトリックスは、絶縁性バインダー及び溶媒で構成される。
【００５２】
絶縁性バインダーとしては、例えば、絶縁性樹脂を用いることができる。絶縁性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢ビ共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリビニルホルマール、エポキシ、フェノール、ユリア若しくはシリコーン等の高分子、又は、アクリルゴム（ＡＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）若しくはクロロプレンゴム（ＣＲ）等のゴム系高分子を挙げることができる。
【００５３】
塗布後の電波吸収体が高温で使用される場合、絶縁性バインダーとして絶縁性無機バインダーを用いることができる。絶縁性無機バインダーの具体例としては、シリカゾル、アルミナゾル、セメント、石膏、水ガラス等を挙げることができる。
【００５４】
溶媒は絶縁性樹脂を溶解又は分散することができればよく、一般的な有機溶媒や水を用いることができる。
【００５５】
球状炭化ケイ素質微粒子の粒径は、特に制限はないが、平均粒径が１〜２０μｍの範囲であることが良好な電波吸収特性を得る上で好ましい。球状炭化ケイ素質微粒子の形状は、電波吸収という機能の点からみると特に制限はないが、塗布する際の流動性や充填性を考慮すると真球であることが好ましい。
【００５６】
球状炭化ケイ素質微粒子の含有量は、粒子形状や粒度分布にも依存するが、５体積％以上の割合で含まれていればよい。
【００５７】
球状炭化ケイ素質微粒子並びに、絶縁性バインダー及び溶媒で構成される絶縁性マトリックスからなる塗料（塗布型電波吸収体）は、公知の製造方法によって製造することができる。球状炭化ケイ素質微粒、絶縁性バインダー及び溶媒の混合には、一般に実用されている、遊星ミル、ホモジナイザー、ボールミル、３本ロール、ニーダー、超音波処理等の分散処理方法を用いることができる。
【００５８】
塗料（塗布型電波吸収体）の塗布には、一般的に実用されている、スプレーガン、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラー又はハケ等を用いることができる。絶縁性バインダーとして絶縁性無機バインダーを用いる場合、上記の手法で混合、塗布した後、さらに焼結することによって電波吸収層が得られる。
【００５９】
以下に、本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００６０】
（１）変性ポリカルボシランのキシレン溶液の調製
５，０００ｃｍ３の三ツ口フラスコに無水トルエン２，５００ｃｍ３と金属ナトリウム４００ｇとを入れ、窒素気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１，０００ｃｍ３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成した。この沈殿物をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三ツ口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱して反応させ、数平均分子量１，２００のポリカルボシランを得た。
【００６１】
得られたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシジルコニウム６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱した後、１５０℃までゆっくり昇温し、そのまま５時間保持してトルエンを除去し、さらに３４０℃で５時間加熱して変性ポリカルボシラン（有機ケイ素前駆体高分子）を合成した。この変性ポリカルボシランをキシレン（無極性溶媒）に溶解させ、固形分濃度５０質量％のキシレン溶液（無極性溶媒溶液）を調製した。
【００６２】
（２）球状炭化ケイ素質微粒子の製造
変性ポリカルボシランのキシレン溶液と水（極性溶媒）とを１：１で混合し、水に対して２質量％の非イオン性界面活性剤を加えた後、ホモジナイザーを用いて１５，０００回毎分で１分間撹拌し、Ｏ／Ｗエマルションを得た。このＯ／Ｗエマルションを、孔径１０μｍ、２０μｍ及び５０μｍの３種類のＳＰＧ膜について各々５回通過させて膜乳化を行った。
【００６３】
３００ｃｍ３のエタノール（有機極性溶媒）を５００回毎分のスターラーで撹拌しながら、膜乳化されたＯ／Ｗエマルションを６０ｃｍ３／時間で滴下し、変性ポリカルボシランを析出、固化して変性ポリカルボシランの前駆体微粒子を生成した。これを直径９０ｍｍ、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過して分離し、３５℃で１２時間乾燥し、解砕した。得られた変性ポリカルボシランの前駆体微粒子を大気中、１９４℃で７時間加熱して不融化した後、窒素雰囲気、１，４００℃で１０分間焼成し、球状炭化ケイ素質微粒子を得た。球状炭化ケイ素質微粒子の回収率は６０％であり、晶析法の４０％を大きく上回った。
【００６４】
球状炭化ケイ素質微粒子の平均粒径とＳＰＧ膜の孔径に対する平均粒径の割合を表１に示す。
【表１】
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【００６５】
表１よりＳＰＧ膜の孔径が小さいほどＳＰＧ膜の孔径に対する平均粒径の割合は大きい。これは、ＳＰＧ膜の孔径が小さいほど、孔径より大きなＷ／Ｏエマルションの液滴が多いため、このような液滴はＳＰＧ膜を素通りできず、孔径に近い大きさに細分化され、均一化される。この液滴から生成する有機ケイ素前駆体高分子微粒子を不融化、焼成して得られる球状炭化ケイ素質微粒子の粒径は、ＳＰＧ膜の孔径が小さいほど、孔径に近い大きさで均一化されると考えられる。
【００６６】
（３）成形品の電波吸収体の製造と評価
シリコーン樹脂に、孔径２０μｍのＳＰＧ膜を用いた膜乳化後に得られた球状炭化ケイ素質微粒子（平均粒径５．８μｍ）を１０体積％混合し、溶融混練機を用いて１０分間混練し、１５分間真空脱泡した後、テフロン（登録商標）製の型に流し込んだ。これを９０分間真空脱泡し、１５０℃で１時間保持して硬化させた後、型から取り出して電波吸収体の成形品を得た。得られた電波吸収体は、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ２．９ｍｍのシート状である。このシート状電波吸収体の電波吸収特性をフリースペース法によって測定した実測値と、実測値から求めた厚さ２．９ｍｍのシート状電波吸収体の電波吸収特性の計算値との比較を図１に示す。両者はいずれも６０〜６３ＧＨｚ付近で−２０ｄＢ以下の電波吸収能力を示し、よく一致していることから、シート状電波吸収体の電波吸収特性を計算で求めることができることがわかる。
【００６７】
そこで、厚さ５．１ｍｍから６．６ｍｍの範囲でシート状電波吸収体の電波吸収特性を計算で求めた結果を図２に示す。厚さ５．１ｍｍ、５．４ｍｍ、５．７ｍｍ、６．０ｍｍ、６．３ｍｍ及び６．６ｍｍのシート状電波吸収体はそれぞれ７３ＧＨｚ付近、６８ＧＨｚ付近、６５ＧＨｚ付近、６２ＧＨｚ付近、５８ＧＨｚ付近及び７２ＧＨｚ付近並びに５６ＧＨｚ及び６８ＧＨｚ付近で−２０ｄＢ以下の電波吸収能力を示す。図２より本実施形態のシート状電波吸収体は、５５ＧＨｚから７５ＧＨｚの範囲で電波吸収能力が−２０ｄＢ以下になるように設計できることがわかる。
【００６８】
また、膜乳化を行わなかった炭化ケイ素質粒子（平均粒径２２．３μｍ）と孔径２０μｍのＳＰＧ膜を用いて膜乳化を行った炭化ケイ素質粒子（平均粒径６．２μｍ）をそれぞれ２０体積％混合したシート状電波吸収体（厚さ３ｍｍ）の電波吸収特性の実測値を図３に示す。膜乳化を行わなかった炭化ケイ素質粒子を用いたシート状電波吸収体は５６ＧＨｚ付近で−１４ｄＢ程度の電波吸収能力しか示さないのに対し、膜乳化を行った炭化ケイ素質粒子を用いたシート状電波吸収体は６０ＧＨｚ付近で−２０ｄＢ以下の電波吸収能力を示すことがわかる。
【００６９】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義の異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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