(57)【要約】【課題】  安全性に優れ高い起電力を有する水系リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】    (a)少なくとも正極、負極、及び電解液を有し、  (b)正極が、少なくとも正極集電体及び正極集電体被覆物から成り、  (c)正極集電体が、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうち一種以上から成り、  (d)負極が、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、水素吸収蔵合金のうち一種以上から成り、且つ、  (e)電解液が、硝酸リチウムの水溶液である、  (f)水系リチウムイオン電池。【選択図】図1
2017027944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)少なくとも正極、負極、及び電解液を有し、
(b)正極が、少なくとも正極集電体及び正極集電体被覆物から成り、
(c)正極集電体が、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうち一種以上から成り、
(d)負極が、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、水素吸収蔵合金のうち一種以上から成り、且つ、
(e)電解液が、硝酸リチウムの水溶液である、
(f)リチウムイオン電池。
【請求項２】
(a)少なくとも正極、負極、及び電解液を有し、
(b)正極が、少なくとも正極集電体及び正極集電体被覆物から成り、
(c)正極集電体が、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうち一種以上から成り、
(d)負極が、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、水素吸収蔵合金のうち一種以上から成り、且つ、
(e)電解液が、硝酸リチウム及び硫酸リチウムの水溶液である、
(f)リチウムイオン電池。
【請求項３】
(a)少なくとも正極、負極、及び電解液を有し、
(b)正極が、少なくとも正極集電体及び正極集電体被覆物から成り、
(c)正極集電体が、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうち一種以上から成り、
(d)負極が、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、水素吸収蔵合金のうち一種以上から成り、且つ、
(e)電解液が、硝酸イオン、硫酸イオン及びリチウムイオンを含有する、
(f)リチウムイオン電池。
【請求項４】
負極が亜鉛及びスズのうち一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系リチウムイオン電池。
【請求項５】
起電力が２．０Ｖ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の水系リチウムイオン電池。
【請求項６】
正極活物質がリチウム金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電解液でも２V級の放電が可能なリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、利点として、高電圧で高エネルギー密度を達成できるため、小型化が可能である。そのことから、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、電動工具、電動アシスト自転車などの電源として広く用いられている。また最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されつつある。
【０００３】
しかし、これら実用化されているリチウムイオン電池は、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと言った引火性のある溶媒を含有する非水系電解液を使用した非水系リチウムイオン電池である。このため、引火や爆発の危険があり、安全性の問題を潜在的に抱えている。事実、非水系のリチウムイオン電池の発火事故は後を絶たず、その対策のための費用は増大し続けている。
そのような状況の中で、人命に直結するような重大な事故に発展する可能性が高い、電気自動車やハイブリッド電気自動車などは高い安全性を求められるため、自動車業界への非水系電解液リチウムイオン電池の普及は遅れている。
【０００４】
このため、引火性や爆発の危険性がない水系の電解液電池が提案されている。
例えば、特許文献１では、電極物質として、遷移金属酸化物等のリチウムが可逆的に挿入抽出可能な挿入化合物にリチウムを挿入した化合物、例えばスピネルLixMn2O4を使用することが提案されている。より具体的な電極構成として、チタン棒にLi-Mn-O系の電極ペーストを塗布して得たTi-(Li-Mn-O)-Ti積層体を作成したことが記載されている。
正極を形成する電極ペーストは、リチウムを挿入種とするリチウム遷移金属化合物と、ポリフッ化ビニリデンと、カーボンブラックで構成されている。電解液は溶媒として水、電解質として水酸化リチウムと塩化リチウムの混合物で構成されている。
【０００５】
特許文献２では、正極、負極ともに集電体として、アルミニウム、ステンレス、銅、白金等の金属やカーボンなどの導電性の高い固体の箔等を用い、その上に各々、正極物質及び負極物質を固定する。
正極物質は、リチウムイオンを挿脱する物質、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤、及び黒鉛粉末、カーボンブラックなどの導電性付与剤で構成されている。負極物質も、リチウムイオンを挿脱する物質、結着剤、導電性付与剤とからなる。リチウムイオンを挿脱する物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物やジスルフィド等の有機物が挙げられている。電解液は、中性リチウム塩の水溶液が使用されている。
【０００６】
非特許文献１は、正極集電体としてニッケルメッシュを用い、ここにマンガン酸リチウム、結着剤のポリテトラフルオロエチレン、及び導電助剤のアセチレンブラックを混合したものをプレスして正極としている。負極は亜鉛、電解液は硫酸亜鉛と硫酸リチウムの水溶液を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表平9-508490号公報
【特許文献２】特開2001-102086号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献３】電気化学および工業物理化学 : denki kagaku 74(10), 825-827, 2006-10-05
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの水系電解液リチウムイオン電池は、安全性は高いものの、水の電気分解により気泡が発生して電圧が上がらないという問題があった。また、気泡の発生は、セルの密封の妨げになるという問題もあった。そこで、高い電圧の水系電解液リチウムイオン電池の実用化には、これらの問題を解決する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、今回鋭意工夫の末、リチウムイオンを含む電解液を使用した、起電力が２V級のリチウム電池を発明した。すなわち、正極、負極及び電解液として特定の材料を組み合わせることにより、電解液が水溶液を主体とした水系電解液で構成されていながら、起電力が２V級のリチウム電池を得ることができたのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）(a)少なくとも正極、負極、及び電解液を有し、
(b)正極が、少なくとも正極集電体及び正極集電体被覆物から成り、
(c)正極集電体が、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうち一種以上から成り、
(d)負極が、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、水素吸収蔵合金のうち一種以上から成り、且つ、
(e)電解液が、硝酸リチウムの水溶液である、
(f)リチウムイオン電池、
（２）(a)少なくとも正極、負極、及び電解液を有し、
(b)正極が、少なくとも正極集電体及び正極集電体被覆物から成り、
(c)正極集電体が、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうち一種以上から成り、
(d)負極が、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、水素吸収蔵合金のうち一種以上から成り、且つ、
(e)電解液が、硝酸リチウム及び硫酸リチウムの水溶液である、
(f)リチウムイオン電池、
（３）(a)少なくとも正極、負極、及び電解液を有し、
(b)正極が、少なくとも正極集電体及び正極集電体被覆物から成り、
(c)正極集電体が、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうち一種以上から成り、
(d)負極が、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、水素吸収蔵合金のうち一種以上から成り、且つ、
(e)電解液が、硝酸イオン、硫酸イオン及びリチウムイオンを含有する、
(f)リチウムイオン電池、
（４）負極が亜鉛及びスズのうち一種以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池、
（５）起電力が２．０Ｖ以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン電池、
（６）正極活物質がリチウム金属酸化物である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン電池、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、安全性に優れ、かつ高い起電力を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン電池の構成の一例を示す概念図である。
【図２】図２は本発明のリチウムイオン電池の構成の一例であって、実施例で作成し電池性能測定に用いた電池の構成を示す概念図である。
【図３】図３は、実施例における充放電テストの態様を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるリチウムイオン電池とは、リチウムイオンを含む電解液を使用した電池であって、少なくとも、正極、負極及び電解液を有するものをいう。本発明では、これらの各構成部分が、特定の材料から成ることを特徴とする。
また、水系リチウムイオン電池とは、水系電解液、すなわち電解液が溶媒として水を主成分とするものを用いたリチウムイオン電池をいう。
電池の構造は、正極と負極とを物理的に絶縁し、正極と負極の間を電解液で満たしたものとすればよく、従来知られている各種の構造を採用することができる。
本発明のリチウムイオン電池の構成の一例を、図１に示すが、この形態に限られることはない。図中、１は正極、２は正極集電体、３は正極集電体被覆物、４は負極、５は電解液である。６は活物質、７は導電性付与材、８はバインダーである。９は外部回路である。
【００１５】
〔正極〕
本発明では、正極は、図１の様に、少なくとも正極集電体と正極集電体被覆物とで構成されたものである。
【００１６】
〔正極集電体〕
集電体とは、電池において電気を取り出す端子のことをいい、本発明では、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル及び炭素のうちの一種以上を用いる。これらの材料は、陽極酸化に対して耐性のある導電性の高い物質である。もっとも優れているのは、ニッケルであり、次にチタン、アルミニウム、ステンレス、炭素の順番である。
【００１７】
〔正極集電体被覆物〕
正極集電体被覆物は、集電体の少なくとも一部を被覆するものであり、少なくとも(i)正極活物質、(ii)バインダー、(iii)導電性付与材とから構成され、通常は、これらの成分のみで十分である。
正極活物質としては、リチウム金属酸化物（例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等、リチウムイオンが挿入、脱離する物質）等、従来よりリウチムイオン電池に用いられてきた各種の材料から選択することができる。より好ましくは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びニッケルマンガンコバルト酸リチウムである。最も好ましくはコバルト酸リチウム及びニッケルマンガンコバルト酸リチウムである。
バインダーは、正極活物質と導電性付与材とを一体化し成形し集電体に付着させる機能を有するものであれば足り、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチラール、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の、正極集電体に密着しかつ耐水性のある物質を用いることができる。
導電性付与材としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような炭素材などで、導電性が得られれば特に制限はない。
【００１８】
〔正極集電体被覆物の混合物の作製方法〕
一般に、（１）正極集電体被覆物を構成する物質を乳鉢やミキサーのような混合器で混合する方法、（２）正極集電体被覆物を構成する物質をN−メチル−２−ピロリドンや水のような液体中で混練し、混合する方法、及び（３）導電性付与材をN−メチル−２−ピロリドンや水のような液体中に分散剤等を使用し事前に分散させた導電性付与材の分散体と正極活物質とバインダーを混錬し、混合する方法がある。
これらの方法のうち、（１）の方法は、連続生産できないため量産化には不向きであり、また均一な混合が難しいため、性能にも限界がある。（２）及び（３）の方法は、そのような問題がないため、より優れている。特に（３）の方法が、分散が困難な導電性付与材を予め均一に分散することにより性能を向上させることができるため、好ましい。
（３）における事前に導電性付与材の分散体の作製方法としては、特開２０１１−７０９０８号公報、特開２０１４−１０７１９１号公報に記載されているような方法も適用できる。また、正極活物質、バインダー、導電性付与材の種類の選定も、これらの特許文献に記載の材料から選択することも可能である。
【００１９】
〔正極の作製方法〕
正極集電体被覆物の混合方法が上記の（１）の時は、正極集電体とともに圧縮成形する。正極集電体被覆物の混合方法が上記（２）又は（３）の時は、正極集電体上にアプリケーターやダイコーターやコンマコーターのような塗布機で塗布し、乾燥機で溶媒を乾燥させる。後者の方が、各成分が均一に混合でき、性能がより優れるため望ましい。
【００２０】
〔負極〕
本発明では、亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀及び水素吸収蔵合金のうち一種以上から選択する。これらは水素過電圧が高く優れている。特に好ましいのは、亜鉛及びスズである。
本発明では、これらの物質が集電体として機能すると同時に電子の授受を行うので、さらに活物質層を設ける必要がない。しかし、さらに集電体として機能する部材を付加しても構わない。例えば、図２に示す構造では、ステンレス製の押さえ部材１０は、正極集電体被覆物と、亜鉛等から成る負極とを、電解液と接触させるための固定手段として機能すると同時に、電気を取り出す端子である集電体としても機能している。
【００２１】
〔電解液〕
溶媒はリチウムイオン電池において使用されている溶媒を使用することができる。特に本発明では溶媒を水として水系のリチウムイオン電池とした場合でも高い電圧を得ることができることが特徴である。必要に応じて界面活性剤のような添加剤や陽極酸化を抑制する添加剤を加えても問題ない。
電解質は硝酸リチウム、又は硝酸リチウムと硫酸リチウムとの混合物を使用する。すなわち、これらの物質を水溶液とし、硝酸イオンとリチウムイオンとを存在させるか、又は硝酸イオン、硫酸イオン及びリチウムイオンを存在させる。これにより、気泡の発生を抑えることができ、高い電圧を得ることができる上に密封したパッケージングが可能である。
硝酸リチウムを使用する場合、すなわち硝酸イオンとリチウムイオンを存在させる場合には、硝酸リチウムの濃度は高い方が、放電時間が長くなるので好ましい。具体的には２mol/リットル以上、飽和濃度未満が適切である。
また、硫酸イオン、硝酸イオン及びリチウムイオンを存在させる場合には、硝酸イオン濃度は０．０５mol/リットル以上であれば足り、かつ飽和濃度未満が適切である。硫酸イオン濃度は高いほうが好ましいが、１mol/リットル以上であれば足り、かつ飽和濃度未満が適切である。リチウムイオンの濃度は２．０５mol/リットル以上、かつ飽和濃度未満が適切である。
【００２２】
本発明では正極集電体と負極と電解液を以上のように、特定の物質で構成し、それらを組み合わせることによって意外にも非常に優れた効果が表れることが分かった。すなわち、水系のリチウムイオン電池において、従来達成できなかった２Ｖ以上という高い起電力を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、この発明の具体的な実施例について説明する。
【００２４】
＜実施例１＞
〔導電性付与材の分散体の作製〕
溶媒（ＮＭＰ：三菱化学（株）製）７８．５ｇと分散剤（「メトローズＳＭ−４」（商品名）：信越化学（株）製）１．５ｇと導電性付与材（「デンカブラック粒状」（商品名）：電気化学工業（株）製のアセチレンブラック）２０ｇを直径１ｍｍのジルコニアビーズ（「ＹＴＺボール」（商品名）：（株）ニッカトー製）３００ｇとともに、Ｓ−ボトル広口丸形２５０ｃｃに仕込み、ペイントコンディショナー（「ペイントシェーカー」（商品名）：浅田鉄工（株）製）で２時間分散を行い、導電性付与材の分散体として、「分散体１」を得た。
【００２５】
〔正極集電体被覆物の混合物の作製〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム（「セルシードＣ１０Ｎ」（商品名）：日本化学工業（株）製）１９．１ｇとバインダー（「ＫＦポリマーＬ＃７２０８」（商品名）：クレハ化学（株）製ＰＶＤＦ。ＰＶＤＦを８ｗｔ％含有）３．７５ｇ（樹脂固形分：０．３ｇ）と分散体１を３．０ｇ（アセチレンブラック含有量：０．６ｇ）仕込み、スパチュラで予備撹拌したのち、遊星攪拌機（「ＡＲＥ−３１０」（商品名）：（株）シンキー製）で自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍで１分間混錬し、混合した。
【００２６】
〔正極の作製〕
正極集電体被覆物の混合物をアルミニウム箔（アルミニウム箔、厚さ２０μｍ：宝泉（株）製）にアプリケーター（「ＳＡ−２０４ マイクロメーター付フィルムアプリケーター」（商品名）：テスター産業（株）製）で塗布した。その後、１００℃の温風乾燥機（「ＤＮ６００」（商品名）：ヤマト科学（株）製）で３０分間乾燥させた。その後、正極と電解液の接液用開口部分より大きく切り取り正極とした。
【００２７】
〔負極〕
亜鉛箔（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を負極と電解液の接液用開口部分より大きく切り取り負極とした。
【００２８】
〔電解液の作製〕
１０００ｃｃメスフラスコに硝酸リチウム（硝酸リチウム特級：ナカライテスク（株）製）４１３．７ｇを仕込み、イオン交換水で１０００ｃｃにメスアップし、６ｍｏｌ／リットルの硝酸リチウム水溶液を作製した。
【００２９】
〔電池の作製〕
以上により作成した正極、負極及び電解液を用い、図２に示すリチウムイオン電池を組み立て、以下の試験に使用した。図中、１０はキャップ、１１は電解液充填セル、１２は正極押さえ、１３は負極押さえ、１４はバンドである。セルの形状は直方体で、向かい合った一組の側面の下部には開口部分１５が設けられ、正極及び負極が、電解液と接触するようになっている。正極及び負極は各々、正極押さえ及び負極押さえによりセルの開口部分に押さえつけられた状態で、ゴム製のバンドで締め付けられることにより固定されている。正極押さえ及び負極押さえは、導線を介して外部回路に接続し、通電可能となっている。
セルは、上部から電解液を注入した後、キャップで封入する構造になっている。
開口部分の設けられた一組の側面の間の距離、すなわち電極間距離は１８ｍｍ、開口部分の面積は０．７８５ｃｍ２、セルの素材はPEEK（ポリエーテルエーテルケトン）製、正極押さえ及び負極押さえはステンレス製である。
【００３０】
〔充電方法〕
ポテンショスタット（「ＰＳ−０４」（商品名）：（株）東邦技研製）で開回路電位から２．５Vまで１０ｍV／ｓで掃引し、２．５Vで１２００秒間保持して充電完了とした。
【００３１】
〔放電、確認方法〕
充電後起電力をテスター（「カードハイテスタ３２４４」（商品名）：日置電機（株）製）で測定し、その後モーター（「Ａ１２５」（商品名）：日精電機（株）製）に接続し、モーターが回転することを確認した。
その時、モーターの回転時間を測定した。
〔気泡発生の確認方法〕
気泡発生の確認方法は、図２の電池においてキャップ１０を開け、目視で電解液表面に気泡が浮かび上がってきていないかを確認した。
【００３２】
以上の充放電テストの態様の概念図を、図３に示す。図中、１６はスイッチ、１７はポテンショスタット、１８はモーター、１９は導線、２０はリチウムイオン電池、２１はテスタである。
【００３３】
＜実施例２＞
正極集電体としてチタン箔（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００３４】
＜実施例３＞
正極集電体としてＳＵＳ３０４板（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５  厚さ１．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００３５】
＜実施例４＞
正極集電体としてニッケル板（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００３６】
＜実施例５＞
正極集電体としてグラッシーカーボン（厚さ１．０ｍｍ：（株）ニラコ製）炭素板を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００３７】
＜実施例６＞
負極としてスズ箔（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００３８】
＜実施例７＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃメスフラスコに硝酸リチウム（硝酸リチウム：ナカライテスク（株）製）４１．４ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、２ｍｏｌ／リットルの硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この２ｍｏｌ／リットルの硝酸リチウム溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００３９】
＜実施例８＞
〔導電性付与材の分散体の作製〕
溶媒（ＮＭＰ：三菱化学（株）製）９３．５ｇと分散剤（「エスレックＢ  ＢＬ−１０」（商品名）：積水化学工業（株）製）１．５ｇと導電性付与材（「ＦＬＯＴＵＢＥ９１１０」（商品名）：Ｃｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製の粉状カーボンナノチューブ）５ｇを直径１ｍｍのジルコニアビーズ（「ＹＴＺボール」（商品名）：（株）ニッカトー製）３００ｇとともに、Ｓ−ボトル広口丸形２５０ｃｃに仕込み、ペイントコンディショナー（「ペイントシェーカー」（商品名）：浅田鉄工（株）製）で５時間分散を行い、導電性付与材の分散体として、「分散体２」を得た。
導電性付与剤の分散体として、分散体２を使用した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４０】
＜実施例９＞
正極活物質として、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（「ＮＭＥ−１１００」（商品名）：戸田工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４１】
＜実施例１０＞
導電性付与材の分散体として、分散体２を使用し、正極活物質として、マンガン酸リチウム（「ＨＰＭ７０５１」（商品名）：戸田工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４２】
＜実施例１１＞
〔導電性付与材の分散体の作製〕
溶媒（ＮＭＰ：三菱化学（株）製）７９．０ｇと分散剤（「ＰＶＰ  Ｋ−１５」（商品名）：アイエスピー・ジャパン（株）製）１．０ｇと導電性付与材（「トーカブラック＃５５００」（商品名）：東海カーボン（株）製のカーボンブラック）２０ｇを直径１ｍｍのジルコニアビーズ（「ＹＴＺボール」（商品名）：（株）ニッカトー製）３００ｇとともに、Ｓ−ボトル広口丸形２５０ｃｃに仕込み、ペイントコンディショナー（「ペイントシェーカー」（商品名）：浅田鉄工（株）製）で２時間分散を行い、導電性付与材の分散体として、「分散体３」を得た。
【００４３】
導電性付与剤の分散体として、分散体３を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４４】
＜実施例１２＞
〔導電性付与材の分散体の作製〕
溶媒としてイオン交換水８０．５ｇと分散剤（「セロゲン５Ａ」（商品名）：第一工業製薬（株）製）１．５ｇと導電性付与材（「デンカブラック粒状」（商品名）：電気化学工業（株）製アセチレンブラック）１８．０ｇを直径１ｍｍのジルコニアビーズ（「ＹＴＺボール」（商品名）：（株）ニッカトー製）３００ｇとともに、Ｓ−ボトル広口丸形２５０ｃｃに仕込み、ペイントコンディショナー（「ペイントシェーカー」（商品名）：浅田鉄工（株）製）で２時間分散を行い、導電性付与材の分散体として、「分散体４」を得た。
【００４５】
〔正極集電体被覆物の混合物の作製〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム（「セルシードＣ１０Ｎ」（商品名）：日本化学工業（株）製）１９．１ｇとバインダー（「ＴＤＲ２００１」（商品名）：ＪＳＲ（株）製スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルション）０．８ｇ（ＳＢＲ固形分：０．３ｇ）と分散体４を３．３ｇ（アセチレンブラック含有量：０．６ｇ）とイオン交換水１．０ｇを仕込み、スパチュラで予備撹拌したのち、遊星攪拌機（「ＡＲＥ−３１０」（商品名）：（株）シンキー製）で自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍで１分間混錬し、混合した。
導電性付与材の分散体として分散体４を用い、正極集電体被覆物の混合物として上記のものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４６】
＜実施例１３＞
バインダーとしてブチラール樹脂（「エスレックＳＨ−３」（商品名）：積水化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４７】
＜実施例１４＞
〔正極集電体被覆物の混合物の作製〕
溶媒（ＮＭＰ：三菱化学（株）製）６．０ｇと導電性付与材（「デンカブラック粉状」（商品名：電気化学工業（株）製アセチレンブラック）を遊星攪拌機（「ＡＲＥ−３１０」（商品名）：（株）シンキー製）で自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍで１分間混錬した。そこに、正極活物質として、コバルト酸リチウム（「セルシードＣ１０Ｎ」（商品名）：日本化学工業（株）製）１９．１ｇとバインダー（「ＫＦポリマーＬ＃７２０８」（商品名）：クレハ化学（株）製。ＰＶＤＦを８ｗｔ％含有）３．７５ｇ（樹脂固形分：０．３ｇ）を添加し、スパチュラで予備撹拌したのち、遊星攪拌機（「ＡＲＥ−３１０」（商品名）：（株）シンキー製）で自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍで１分間混錬し、混合して正極集電体被覆物の混合物を得た。
正極集電体被覆物の混合物の作製方法以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４８】
＜比較例１＞
正極集電体として亜鉛箔（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００４９】
＜比較例２＞
正極集電体としてスズ箔（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５０】
＜比較例３＞
負極としてニッケル箔（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５１】
＜比較例４＞
負極としてグラッシーカーボン（厚さ１．０ｍｍ：（株）ニラコ製）炭素を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５２】
＜比較例５＞
負極としてチタン箔（厚さ０．１ｍｍ：（株）ニラコ製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５３】
＜比較例６＞
負極としてＳＵＳ３０４板（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５  厚さ１．０ｍｍ：日本テストパネル（株）製）を使用した他は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５４】
＜比較例７＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃメスフラスコに硫酸リチウム（硫酸リチウム：キシダ化学（株）製）２２．０ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、２ｍｏｌ／リットルの硫酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この２ｍｏｌ／リットルの硫酸リチウム溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５５】
＜比較例８＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃメスフラスコに塩化リチウム（塩化リチウム：東京化成工業（株）製）２５．４ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、６ｍｏｌ／リットルの塩化リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この６ｍｏｌ／リットルの塩化リチウム溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５６】
＜実施例１５＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに硫酸リチウム（硫酸リチウム：キシダ化学（株）製）２２．０ｇと硝酸リチウム（（硝酸リチウム：ナカライテスク（株）製）２０．７ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、２ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この２ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５７】
＜実施例１６＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに硫酸リチウム（硫酸リチウム：キシダ化学（株）製）２２．０ｇと硝酸リチウム（（硝酸リチウム：ナカライテスク（株）製）１０．４ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、２ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．５ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この２ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．５ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５８】
＜実施例１７＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに硫酸リチウム（硫酸リチウム：キシダ化学（株）製）２２．０ｇと硝酸リチウム（（硝酸リチウム：ナカライテスク（株）製）２．１ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、２ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この２ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００５９】
＜実施例１８＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに硫酸リチウム（硫酸リチウム：キシダ化学（株）製）１１．０ｇと硝酸リチウム（（硝酸リチウム：ナカライテスク（株）製）２．１ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、１ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この１ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００６０】
＜実施例１９＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに硫酸リチウム（硫酸リチウム：キシダ化学（株）製）１１．０ｇと硝酸リチウム（（硝酸リチウム：ナカライテスク（株）製）１．０ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、１ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．０５ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この１ｍｏｌ／リットル硫酸リチウム、０．０５ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００６１】
＜比較例９＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに塩化リチウム（塩化リチウム：東京化成工業（株）製）４．２ｇと硝酸リチウム（（硝酸リチウム：ナカライテスク（株）製）２０．７ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、１ｍｏｌ／リットル塩化リチウム、１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この１ｍｏｌ／リットル塩化リチウム、１ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００６２】
＜比較例１０＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに水酸化リチウム（水酸化リチウム一水和物：和光純薬工業（株）製）４．２ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、１ｍｏｌ／リットル水酸化リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この１ｍｏｌ／リットル水酸化リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００６３】
＜比較例１１＞
〔電解液の作製〕
１００ｃｃのメスフラスコに水酸化リチウム（水酸化リチウム一水和物：和光純薬工業（株）製）４．２ｇと１．０ｇを仕込み、イオン交換水で１００ｃｃにメスアップし、１ｍｏｌ／リットル水酸化リチウム、０．０５ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を作製した。
電解液として、この１ｍｏｌ／リットル水酸化リチウム、０．０５ｍｏｌ／リットル硝酸リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、同様に充電、放電を行った。
【００６４】
以上の実施例及び比較例における使用材料、並びに測定された起電力及びモーター回転時間を、表１〜４に示す。
【００６５】
【表１】
2017027944.tif 000003
【００６６】
【表２】
2017027944.tif 000004
【００６７】
【表３】
2017027944.tif 000005
【００６８】
【表４】
2017027944.tif 000006
【００６９】
正極集電体のみを変化させた実施例１〜５と比較例１〜２とを比較すると、正極集電体としてアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、及び炭素から選択すれば、充放電が可能であり、しかも２ボルト以上の高い起電力を得ることができるが、正極集電体として亜鉛、スズを用いた場合には充放電しないことがわかる。
【００７０】
負極のみを変化させた実施例６〜７と比較例３〜６とを比較すると、負極として亜鉛、スズから選択すれば充放電可能であり、しかも２ボルト以上の高い起電力を得ることができるが、負極としてチタン、ステンレス、ニッケル、炭素を用いた場合は充放電しないことがわかる。これら負極として充放電可能な材質と充放電しない材質とは、水素化電圧の点で差がある。すなわち、負極として充放電可能な材質は、充放電しない材質に比べて、大幅に高い水素過電圧を持っていることが特徴である。したがって、充放電可能な材質と同等の高い水素過電圧が特徴であるカドミウム、鉛、水銀、水素吸蔵合金も、充放電可能であることが合理的に推測できる。
【００７１】
したがって、正極集電体としてアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、及び炭素のうち１種以上を用い、且つ、負極として亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、及び水素吸蔵合金のうち１種以上を用いることが、水系で２ボルト以上の高い起電力を有するリチウムイオン電池を得るための条件であることがわかる。
さらに、実施例１と比較例７〜８の結果から、電解液として硝酸リチウムの水溶液を用いれば、充電時に気泡の発生がなく、水系で２ボルト以上の高い起電力を有するリチウムイオン電池を得ることができることがわかる。
【００７２】
以上から、正極集電体としてアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、及び炭素のうち１種以上を用い、負極として亜鉛、スズ、カドミウム、鉛、水銀、及び水素吸蔵合金のうち１種以上を用い、且つ電解液として硝酸リチウムの水溶液を用いれば、充電時に気泡の発生がなく、水系で２ボルト以上の高い起電力を有するリチウムイオン電池を得ることができることがわかる。
また、実施例１と７の結果から、電解液に硝酸リチウムの水溶液を用いた場合の硝酸リチウム塩の濃度すなわち硝酸イオンの濃度は高い方が起電力が高く電池性能が優れていることがわかる。
また、実施例１５〜１９の結果からは、電解液に硝酸イオン、硫酸イオン及びリチウムイオンを含有させた場合の硫酸イオン濃度は高いほど性能が良く、硝酸イオン濃度は非常に少なく０．０５モル/リットル以上であれば十分に良好な電池性能が発現していることがわかる。
【００７３】
実施例１、８及び１１の結果からは、導電性付与材としてカーボンブラックやカーボンナノチューブなど各種の炭素材料を用いることができること、特にアセチレンブラックを用いれば、高い起電力が得られ、電池性能が優れることがわかる。
実施例１、９及び１０からは、正極活物質として従来から知られているリチウム金属化合物であるコバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムといった各種の化合物が使用できることがわかる。
実施例１、１２及び１３からは、バインダーとして正極集電体に密着性のあるＰＶＤＦ、ＳＢＲといった各種の材料を使用できることがわかる。
【００７４】
実施例１及び１４からは、正極集電体被覆物を作成するための前述の方法のうち、（２）正極集電体被覆物を構成する物質をN−メチル−２−ピロリドンや水のような液体中で混練し、混合する方法、及び（３）導電性付与材をN−メチル−２−ピロリドンや水のような液体中に分散剤等を使用し事前に分散させた導電性付与材の分散体と正極活物質とバインダーを混錬し、混合する方法、のいずれも使用可能であること、がわかる。また、導電性付与材の分散に分散剤を用いていない実施例１４に比べて実施例１の方が優れた結果を得ていることから、特に（３）の方法が、より優れた性能を得られることがわかる。これは、一般に均一な分散が困難な微細粒子である導電性付与材を、より均一化しておくことにより一層性能を発揮できるためと推測される。したがって、（２）や（３）の方法のほうが、前述の（１）正極集電体被覆物を構成する物質を乳鉢やミキサーのような混合器で混合する方法、に比べて、より優れた性能を発揮できることが推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明により、起電力が高く、かつ安全性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１  正極
２  正極集電体
３  正極集電体被覆物
４  負極
５  電解液
６  正極活物質
７  導電性付与材
８  バインダー
９  外部回路
１０  キャップ
１１  電解液充填セル
１２  正極押さえ
１３  負極押さえ
１４  バンド
１５  開口部分
１６  スイッチ
１７  ポテンショスタット
１８  モーター
１９  導線
２０  リチウムイオン電池
２１  テスタ
【図１】
2017027944.tif 000007
【図２】
2017027944.tif 000008
【図３】
2017027944.tif 000009