(57)【要約】【課題】  画像形成装置の高速化が進んでも低温定着性、転写性に優れたトナー及びトナー用外添剤を提供する。【解決手段】  トナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、外添剤は、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有する外添剤Ａを含有し、結晶性樹脂およびワックスが、ウレタン結合またはウレア結合を有し、結晶性樹脂およびワックスの融点が、５０℃以上１３０℃以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤は、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有する外添剤Ａを含有し、
該結晶性樹脂および該ワックスが、ウレタン結合またはウレア結合を有し、
該結晶性樹脂および該ワックスの融点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結晶性樹脂のピーク分子量が、１５０００以上６００００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該結晶性樹脂および該ワックスの融点が、５５℃以上１３０℃以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
該結晶性樹脂および該ワックスが、ウレタン結合を有する請求項１から４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該外添剤Ａが、有機無機複合微粒子であり、
該有機無機複合微粒子が、
（ｉ）該結晶性樹脂の微粒子と、該結晶性樹脂の微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する、または、
（ｉｉ）該ワックスの微粒子と、該ワックスの微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有し、
該有機無機複合微粒子は、該結晶性樹脂の微粒子又は該ワックスの微粒子の表面に該無機微粒子が一部露出している請求項１から５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該無機微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有するトナー用外添剤であって、
該結晶性樹脂および該ワックスが、ウレタン結合またはウレア結合を有し、
該結晶性樹脂および該ワックスの融点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項９】
該結晶性樹脂のピーク分子量が、１５０００以上６００００以下である請求項８に記載のトナー用外添剤。
【請求項１０】
該結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルである請求項８または９に記載のトナー用外添剤。
【請求項１１】
該結晶性樹脂または該ワックスの融点が、５５℃以上１３０℃以下である請求項８から１０のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
【請求項１２】
該結晶性樹脂および該ワックスが、ウレタン結合を有する請求項８から１１のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
【請求項１３】
該トナー用外添剤が、有機無機複合微粒子であって、
該有機無機複合微粒子が、
（ｉ）該結晶性樹脂の微粒子と、該結晶性樹脂の微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する、または、
（ｉｉ）該ワックスの微粒子と、該ワックスの微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有し、
該有機無機複合微粒子は、該結晶性樹脂の微粒子又は該ワックスの微粒子の表面に該無機微粒子が一部露出していることを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項に記載のトナー用外添剤。
【請求項１４】
該無機微粒子が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１３に記載のトナー用外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナー及びトナー用外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、より高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応するために、トナーに対しては、高速化、省エネルギー化の観点から、より一層の低温定着性の向上が要求されている。また、小型化の観点からは、充填されたトナーを無駄なく効率良く使えるように、より一層の転写性の向上が要求されている。トナーの転写性が向上すれば、転写残トナーを回収する廃トナー容器の容量を小型化できるためである。
【０００３】
以上の観点から、安定した低温定着性、転写性を満足させるべく、種々のトナーが提案されている。
【０００４】
特許文献１では、トナー粒子に結晶性樹脂の微粒子を外添することで、低温定着性を向上させることが記載されている。特許文献２では、トナー粒子の表面に結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を存在させることで、低温定着性、耐久性を向上させることが記載されている。特許文献３では、トナー粒子の表面に、無機微粒子が表面に付着した結晶性樹脂の微粒子が付着させることで、画像濃度を改善できることが記載されている。特許文献４では、トナー粒子の表面に、結晶性樹脂の微粒子に無機微粒子が埋め込まれた構造を有する有機無機複合微粒子を外添させて、現像性、保存安定性、低温定着性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７９１３号公報
【特許文献２】特許０４１３６６６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８３８３７号公報
【特許文献４】特開２０１５−４５８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記文献に記載のトナーによれば、トナーの低温定着性に対しては一定の効果が確認される。しかしながら、本発明者らの検討の結果、高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化を鑑みると、低温定着性、転写性の両立が重要であり、さらなる改良の余地があることがわかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、画像形成装置の高速化が進んでも低温定着性、転写性に優れたトナー及びトナー用外添剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤と、を有するトナーであって、
該外添剤は、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有する外添剤Ａを含有し、
該結晶性樹脂および該ワックスが、ウレタン結合またはウレア結合を有し、
該結晶性樹脂および該ワックスの融点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００９】
また、本発明は、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有するトナー用外添剤であって、
該結晶性樹脂および該ワックスが、ウレタン結合またはウレア結合を有し、
該結晶性樹脂および該ワックスの融点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とするトナー用外添剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、画像形成装置の高速化が進んでも低温定着性、転写性に優れたトナー及びトナー用外添剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】結晶性樹脂１のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】結晶性樹脂１１のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と外添剤とを有し、外添剤は、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有する外添剤Ａを含有する。そして、結晶性樹脂およびワックスがウレタン結合またはウレア結合を有し、結晶性樹脂およびワックスの融点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする。このようなトナーを用いることにより、画像形成装置の高速化が進んでも低温定着性、転写性に優れた効果を奏する理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
【００１３】
画像形成プロセスにおける転写工程では、感光ドラム上のトナーが紙に転写される。感光ドラムとトナーの離型性を高めるために、例えば、無機微粒子を多量に外添して転写性を向上させる方法があるが、低温定着性が劣るものとなる場合がある。そこで、トナーと紙との付着性を高くすれば、トナーが紙に転写されやすくなり、低温定着性を阻害せずに転写性が上げられるのではないかと推測した。紙は、主にセルロースを主成分とする繊維で構成されており、セルロースは極性基を多数有している。そこで、本発明者らは、トナーに極性の高い成分を含有することで、紙の主成分のセルロースとの親和性を高め、トナーと紙との付着性を上げられないかと考えた。さらに、画像形成装置の高速化したときの転写性に対しては、外添剤に極性の高い成分を含有させることが効果的である考えた。
【００１４】
外添剤に極性の高い成分を含有させることを目的として、本発明では、外添剤に結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有し、結晶性樹脂およびワックスがウレタン結合またはウレア結合を有している。
【００１５】
さらに、極性の高い成分を含有する外添剤を使うことは、低温定着性にも効果があると考えた。紙と未定着トナーの付着力が高いので、定着器から熱を受けた際により効果的に定着できるためである。ウレタン結合部位は極性が高いため、紙との親和性が高いと考えられる。そして、外添剤にウレタン結合を有する結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を有すると、トナーと紙との付着性が高まり、低温定着性、転写性が向上すると考えられる。なお、ウレタン結合またはウレア結合を有する結晶性樹脂またはワックスを外添剤として用いずに、トナー粒子中に含有させた場合は、十分な低温定着性と転写性の効果が得られない。
【００１６】
結晶性樹脂およびワックスの融点は、５０℃以上１３０℃以下であり、融点をこの範囲にすることにより、低温定着性が向上する。融点が、５０℃未満の場合は、耐久性が低下しやすい。融点が１３０℃より大きい場合は、低温定着性への効果が得られにくくなる。結晶性樹脂およびワックスが５０℃以上１３０℃以下の範囲に融点ではなくガラス転移点（Ｔｇ）を有する場合は、定着器から受けた熱で瞬時に溶融しにくいため、低温定着性の効果が得られにくい。結晶性樹脂およびワックスの融点は、好ましくは、５５℃以上１３０℃以下であり、より好ましくは、６０℃以上１００℃以下である。
【００１７】
ウレタン結合を有する結晶性樹脂またはワックスは、結晶性樹脂またはワックスと、イソシアネート成分を含有する化合物とをウレタン反応させて得られる。ウレタン反応させる方法としては、結晶性樹脂またはワックスの末端のアルコールとイソシアネート成分とを反応させて調製することができる。ウレア反応させる方法としては、結晶性樹脂またはワックスの末端にアミノ類を修飾した後、さらにイソシアネート成分を反応させて調製することができる。
【００１８】
上記アミン類としては、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。アミノ基をブロックしたものとしては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００１９】
イソシアネート成分を含有する化合物としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００２０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００２１】
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００２２】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００２３】
これらのうちで好ましくは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。上述のジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【００２４】
結晶性樹脂の強度の点から、結晶性樹脂はポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル）であることが好ましい。ポリエステル樹脂も極性を有するために、外添剤と紙との付着性が上がり、低温定着性、転写性が向上しやすい。また、ポリエステル樹脂はシャープメルト性に優れるため、低温定着性が向上しやすい。さらにポリエステル樹脂であれば、末端アルコールが存在することで、ウレタン反応しやすい。結晶性樹脂が末端アルコールを有していない場合は、末端をアルコール変性して用いることも可能である。
【００２５】
結晶性ポリエステルは、アルコール成分として脂肪族ジオールと酸成分として脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させることによって得られる。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等。これらは、各々単独で、または、混合して用いることもできる。
【００２７】
また、脂肪族ジオールとしては、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール等。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができる。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはこれらの脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物がより好ましい。これらは、単独で、または、混合して用いることも可能である。また、これらに限定されるものではない。
【００２９】
結晶性ポリエステルの酸成分として、芳香族ジカルボン酸も用いることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。中でも、テレフタル酸は、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。さらには、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもでき、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物を用いることもできる。中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、モノマーの種類に応じて、直接重縮合やエステル交換法を適宜使い分けて製造することができる。
【００３１】
結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
【００３２】
モノマーが、重合温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の低いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の低いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。
【００３３】
結晶性ポリエステルの製造において使用可能な触媒としては、例えばチタン触媒やスズ触媒を挙げることができる。チタン触媒としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。また、スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等が挙げられる。
【００３４】
ワックスを用いる場合は、トナーに内添するワックスとして用いられる公知のワックスを同様に用いることができる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス；モンタンワックス；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックスなどが使用可能である。これらのワックスの末端にアルコールを付与させることで、ウレタン反応しやすくなる。
【００３５】
本発明に用いられる結晶性樹脂のピーク分子量は、１５０００以上６００００以下であることが好ましい。結晶性樹脂のピーク分子量が、１５０００以上６００００以下の場合、低温定着性が良化しやすい。
【００３６】
本発明に用いられる外添剤Ａは、一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると、転写時や定着時に紙とトナーを付着させやすくなり、転写性や定着性に対して効果が得られやすい。また、外添剤Ａがスペーサーとして機能し、耐久性が向上しやすい。
【００３７】
結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有する外添剤Ａは、（ｉ）または（ｉｉ）の有機無機複合微粒子であることが好ましい。
【００３８】
（ｉ）結晶性樹脂の微粒子と、結晶性樹脂の微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する有機無機複合微粒子。
【００３９】
（ｉｉ）ワックスの微粒子と、ワックスの微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する有機無機複合微粒子。
【００４０】
さらに、有機無機複合微粒子は、該結晶性樹脂の微粒子又は該ワックスの微粒子の表面に、無機微粒子が一部露出していることが好ましい。結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子に無機微粒子が埋め込まれていることで、転写時に感光体ドラムとトナーとの離型性が高まるため、転写性が向上しやすくなる。さらに外添剤Ａの強度が上がり、耐久性が向上しやすい。外添剤Ａの強度が上がるのは、結晶性樹脂またはワックスの微粒子に埋め込まれた無機微粒子がフィラーの役割をするためと考えている。また、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子に無機微粒子が埋め込まれていても、外添剤Ａはトナー粒子の表面に存在して定着器からの熱を瞬時に受けることができるため、低温定着性への影響は受けにくい。
【００４１】
本発明の有機無機複合微粒子を得る方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００４２】
例えば、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子に対して無機微粒子を打ち込んで、有機無機複合微粒子を作製する方法では、まずは結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を作製する。結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子の作製方法は、結晶性樹脂またはワックスを冷凍粉砕して微粒子化する方法や、結晶性樹脂またはワックスを溶剤に溶解させて転相乳化により結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を得る方法が挙げられる。そして、得られた結晶性樹脂またはワックスの微粒子に無機微粒子を打ち込む方法としては、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（アーステクニカ社製）等を用いることができる。結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子と無機微粒子をこれらの装置で処理することで、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子の表面に無機微粒子を埋め込まれた有機無機複合微粒子を作製することができる。
【００４３】
また、無機微粒子の存在下で結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を乳化重合で作製して、有機無機複合微粒子を作製することもできる。また、結晶性樹脂またはワックスを有機溶媒に溶解させ、その溶液中に無機微粒子を添加しておき、この状態で転相乳化を行なう方法でも、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子に無機微粒子が埋め込まれた有機無機複合微粒子を作製することができる。
【００４４】
有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子の添加量は、有機無機複合微粒子１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下であることが、本発明の効果を得る上で好ましい。
【００４５】
有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子の例としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子、酸化セリウム微粒子及び炭酸カルシウム微粒子等を挙げることができる。これらの微粒子群の中から１種、または任意の組み合わせで選択される２種以上を用いてもよい。
【００４６】
特に、無機微粒子としてシリカ微粒子を用いた有機無機複合微粒子を用いる場合、特に優れた極性を備え、転写性や定着性に対して好ましい。シリカ微粒子は、ヒュームドシリカのように乾式法で得られたものを用いてもよく、ゾルゲル法のように湿式法で得られたものを用いてもよい。
【００４７】
有機無機複合微粒子に含まれる無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、無機微粒子のフィラーとしての機能に優れ、耐久性に対して好ましい。
【００４８】
また、有機無機複合微粒子は、表面が有機ケイ素化合物又はシリコーンオイルで処理されていてもよい。有機無機複合微粒子を上述の材料で表面処理する方法としては、有機無機複合微粒子に表面処理を施す方法、及び、有機ケイ素化合物やシリコーンオイルで予め表面処理した無機微粒子を樹脂と複合化させる方法がある。
【００４９】
本発明のトナーは、一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能である。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物が好ましくは使用される。
【００５０】
また、キャリアコア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等による被覆層を設けたキャリアが好ましく使用される。
【００５１】
次に、本発明に係るトナー粒子について説明する。まず、結着樹脂について説明する。
【００５２】
結着樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。特に、極性を有する荷電制御剤を均一に分散させるという観点から、一般的に高い極性を有するポリエステル樹脂を含有することが、現像性の点で好ましい。
【００５３】
結着樹脂は、トナーの保存安定性という観点で、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係るトナー粒子は更に磁性粒子を含有させ磁性トナーとしても使用してもよい。この場合、磁性粒子は着色剤の役割をかねることもできる。
【００５５】
本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物が挙げられる。
【００５６】
これらの磁性粒子は平均粒子径が２μｍ以下のものが好ましい。トナー中に含有させる磁性粒子の量としては、結着樹脂１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
次に、着色剤について説明する。
【００５８】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【００５９】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
トナー粒子中には、更にワックスを含有してもよい。ワックスの具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
・低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；
・酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；
・キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；
・蜜ろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；
・オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；
・モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪族エステルを主成分とするワックス類；
・脱酸カルナバワックス等の脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等。
【００６１】
トナー粒子には、その帯電性を安定化させるために荷電制御剤を用いることが好ましい。このような電荷制御剤としては、本発明に用いられる結着樹脂の末端に存在する酸基あるいは水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が有効である。その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が挙げられる。
【００６２】
使用できる荷電制御剤の具体的な例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリヱント化学工業社）が挙げられる。また、荷電制御樹脂も上述の荷電制御剤と併用することもできる。
【００６３】
本発明に係るトナーは、外添剤Ａ以外の他の外添剤を含んでいても構わない。特にトナーの流動性や帯電性を向上させるために、他の外添剤として流動性向上剤を添加してもよい。
【００６４】
流動性向上剤としては、以下のものを用いることができる。
【００６５】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカなどの処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズなどの酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムなどの複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩化合物等。
【００６６】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素炎中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【００６７】
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【００６８】
流動性向上剤は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、高い帯電性と流動性を持たせることができるので好ましい。
【００６９】
さらには、流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。疎水化処理は、有機無機複合微粒子または有機無機複合微粒子に使用される無機微粒子への表面処理と同様の方法を用いることができる。
【００７０】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。
【００７１】
トナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤を０．０１質量部以上３質量部以下添加することが好ましい。
【００７２】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば粉砕法や、乳化重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法などの重合法を用いることができる。
【００７３】
粉砕法では、まず、トナー粒子を構成する結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分に混合する。次いで、得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級を行う。これによって、トナー粒子が得られる。
【００７４】
さらに、トナー粒子、外添剤Ａを含む外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナーを得ることができる。
【００７５】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【００７６】
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【００７７】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００７８】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【００７９】
また、本発明のトナー用外添剤としては、結晶性樹脂の微粒子またはワックスの微粒子を含有し、結晶性樹脂およびワックスが、ウレタン結合またはウレア結合を有し、結晶性樹脂およびワックスの融点が、５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする。
【００８０】
本発明のトナー、外添剤に係る各種物性の測定について以下に説明する。
【００８１】
外添剤Ａが外添されたトナーから、外添剤Ａの物性を測定する場合は、トナーから外添剤Ａを分離して測定することができる。トナーをメタノールに超音波分散させて外添剤Ａを外して、２４時間静置する。沈降したトナー粒子と上澄み液に分散した外添剤Ａとを分離、回収し、十分に乾燥させることで、外添剤Ａを単離することができる。
【００８２】
＜融点、ガラス転移温度Ｔｇの測定方法＞
融点、ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００８３】
具体的には、試料（外添剤Ａ、樹脂粒子、ワックス、トナー）約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。これらを、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温を行う。この２度目の昇温過程において得られたＤＳＣ曲線を用いて、本発明で規定する物性を求める。
【００８４】
このＤＳＣ曲線において、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、試料の融点とする。
【００８５】
このＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【００８６】
＜結晶性樹脂またはワックスのウレタン結合の確認方法＞
ウレタン結合の有無は、ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルで確認する。ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＡＴＲ  Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＦｒｏｎｔｉｅｒ（フーリエ変換赤外分光分析装置，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行う。ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を用いて行う。その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ：４０００ｃｍ−１
Ｅｎｄ：６００ｃｍ−１（ＧｅのＡＴＲ結晶）
Ｓｃａｎ  ｎｕｍｂｅｒ：８
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：４．００ｃｍ−１
Ａｄｖａｎｃｅｄ：ＣＯ２／Ｈ２Ｏ補正あり
１５７０〜１５１０ｃｍ−１にピークトップを有していればウレタン結合を有すると判断する。（赤外吸光図説総覧，三共出版株式会社）
なお、ウレア結合に関しても、ウレア結合に特徴的な範囲にピークトップを有することでウレア結合の有無を確認する。
【００８７】
＜ピーク分子量の測定方法＞
結晶性樹脂の分子量分布（ピーク分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８８】
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８９】
＜外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤Ａが外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤Ａの一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤Ａの大きさによって適宜調整する。他の外添剤でも同様の方法で測定する。
【００９０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９２】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【００９３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９４】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９５】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００９７】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【００９８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【００９９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１００】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、以下の材料における部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０４】
結晶性樹脂は以下のようにして作成した。
【０１０５】
＜結晶性樹脂１の製造例＞
・デカンジカルボン酸（酸成分）                  １５９ｇ
・１，６−ヘキサンジオール（アルコール成分）      ９０ｇ
撹拌装置、温度計、窒素同入管を備えた反応容器中に、上記原料を仕込んだ。続いて上記原料総量に対して、０．１質量％のテトライソブチルチタネートを入れ、１８０℃で４時間反応させた後、１０℃／１時間の速度で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した。その後８．３ｋＰａにて１時間反応させることで、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。結晶性ポリエステル樹脂１の融点は７２℃、ピーク分子量は１３０００であった。
【０１０６】
続いて、撹拌装置、温度計、窒素同入管を備えた反応容器中に、結晶性ポリエステル樹脂１を仕込んだ。酸成分とアルコール成分の総量に対して、イソシアネート成分として１４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を入れ、結晶性ポリエステル樹脂１とＨＤＩの濃度が５０質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加した。５０℃まで加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を実施した。溶媒のＴＨＦを留去して、結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１は、ＦＴ−ＩＲ測定で１５２８ｃｍ−１にピークトップを有しており、ウレタン結合を有していることを確認した。融点、ピーク分子量を表１に示す。結晶性樹脂１のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【０１０７】
＜結晶性樹脂２〜８の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例からモノマー処方を表１のように変更し、反応条件を調整して、結晶性樹脂２〜８を得た。結晶性樹脂２〜８の物性を表１に示す。
【０１０８】
＜ワックス９の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂１の替わりに、融点１０５℃、ピーク分子量７００のユニリンワックス（ＥＳ８４４Ｐ、ＢＡＫＥＲ  ＰＥＴＲＯＬＩＴＥ社製）を用い、反応条件を調整して、ワックス９を得た。ワックス９の物性を表１に示す。
【０１０９】
＜ワックス１０の製造例＞
融点９６℃、ピーク分子量１４０００のマレイン酸変性ワックス（ユーメックス２０００、三洋化成社製）をワックス１０として用いた。ワックス１０の物性を表２に示す。
【０１１０】
＜結晶性樹脂１１の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例で得られた結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性樹脂１１として用いた。ウレタン結合は有していなかった。結晶性樹脂１１の物性を表２に示す。結晶性樹脂１１は、ＦＴ−ＩＲ測定で１５７０〜１５１０ｃｍ−１にピークトップを有しておらず、ウレタン結合を有していないことを確認した。結晶性樹脂１１のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１１１】
【表１】
2017134398.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2017134398.tif 000003
【０１１３】
続いて、外添剤Ａは、以下のようにして作成した。
【０１１４】
＜外添剤Ａ１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性樹脂１を５ｇとトルエン５０ｇを仕込み、６０℃に加熱して溶解した。
【０１１５】
次いで、撹拌しながら、ジアルキルスルホコハク酸塩（商品名：サンモリンＯＴ‐７０、三洋化成工業（株）社製）１．５ｇ、ジメチルアミノエタノール０．２２ｇ、無機微粒子として、オルガノシリカゾル（シリカ微粒子、商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ‐ＳＴ‐４０、日産化学工業製、平均粒子径１５ｎｍ、固体質量比４０％）８ｇ添加した。続いて撹拌しながら、６０ｇの水を２ｇ／分の速度で添加しながら、転相乳化を行った。続いて温度を４０℃に設定して窒素を１００ｍｌ／分でバブリングしながらトルエンを飛ばすことで、外添剤Ａ１の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１０％に調整した。外添剤Ａ１は、結晶性樹脂の微粒子と、結晶性樹脂の微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する有機無機複合微粒子であった。
【０１１６】
＜外添剤Ａ２〜Ａ７、Ａ１１の製造例＞
外添剤Ａ１の製造例において、結晶性樹脂を表４のように変更した以外は、外添剤Ａ１の製造例と同様にして、外添剤Ａ２〜Ａ７、Ａ１１の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１０％に調整した。外添剤Ａ２〜Ａ７、Ａ１１は、結晶性樹脂の微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する有機無機複合微粒子であった。
【０１１７】
＜外添剤Ａ８の製造例＞
外添剤Ａ１の製造例において、オルガノシリカゾルを使わなかった以外は、外添剤Ａ１の製造例と同様にして、外添剤Ａ８の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１０％に調整した。
【０１１８】
＜外添剤Ａ９の製造例＞
２ｇの結晶性樹脂１を、Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｒｕｓｈｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ＪＦＣ−３００、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．ｌｔｄ社製）を用いて、液体窒素を使用して凍結粉砕した。ヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）を５０部の結晶性樹脂１の凍結粉砕品に対して０．５部となる量で、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用いて外添混合して結晶性樹脂の表面に付着させた。目開き３０μｍのメッシュで篩い、外添剤Ａ９を得た。外添剤Ａ９は、走査型電子顕微鏡での観察より、結晶性樹脂の表面に無機微粒子が埋め込まれずに付着していることを確認した。
【０１１９】
＜外添剤Ａ１０の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、ワックス９を５ｇとトルエンを５０ｇ仕込み、７０℃に加熱して溶解した。
【０１２０】
次いで、撹拌しながら、ジアルキルスルホコハク酸塩（商品名：サンモリンＯＴ‐７０、三洋化成工業（株）社製）１．０ｇ、ジメチルアミノエタノール０．２ｇ、無機微粒子として、オルガノシリカゾル（シリカ微粒子、商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ‐ＳＴ‐４０、日産化学工業製、平均粒子径１５ｎｍ、固体質量比４０％）を８ｇ添加した。続いて撹拌しながら、６０ｇの水を２ｇ／分の速度で添加しながら、転相乳化を行った。続いて温度を４０℃に設定して窒素を１００ｍｌ／分でバブリングしながらトルエンを飛ばすことで、外添剤Ａ１０の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１０％に調整した。外添剤Ａ１０は、ワックスの微粒子と、ワックスの微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する有機無機複合微粒子であった。
【０１２１】
＜外添剤Ａ１２の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、ワックス１０を５ｇとトルエン５０ｇを仕込み、７０℃に加熱して溶解した。
【０１２２】
次いで、撹拌しながら、ジアルキルスルホコハク酸塩（商品名：サンモリンＯＴ‐７０、三洋化成工業（株）社製）を１．１ｇ、ジメチルアミノエタノールを０．７５ｇ、無機微粒子として、オルガノシリカゾル（シリカ微粒子、商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ‐ＳＴ‐４０、日産化学工業製、平均粒子径１５ｎｍ、固体質量比４０％）を８ｇ添加した。続いて撹拌しながら、６０ｇの水を２ｇ／分の速度で添加しながら、転相乳化を行った。続いて温度を４０℃に設定して窒素を１００ｍｌ／分でバブリングしながらトルエンを飛ばすことで、外添剤Ａ１２の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１０％に調整した。外添剤Ａ１２は、ワックスの微粒子と、ワックスの微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する有機無機複合微粒子であった。
【０１２３】
＜外添剤Ａ１３の製造例＞
外添剤Ａ１２の製造例において、オルガノシリカゾルを使わなかった以外は、外添剤Ａ１２の製造例と同様にして、外添剤Ａ１３の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１０％に調整した。
【０１２４】
＜外添剤Ａ１４の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性樹脂１１を１０ｇとトルエン４０ｇを仕込み、６０℃に加熱して溶解した。
【０１２５】
次いで、撹拌しながら、ジアルキルスルホコハク酸塩（商品名：サンモリンＯＴ‐７０、三洋化成工業（株）社製）０．８ｇ、ジメチルアミノエタノール０．１７ｇ、無機微粒子として、オルガノシリカゾル（シリカ微粒子、商品名：オルガノシリカゾルＭＥＫ‐ＳＴ‐４０、日産化学工業製、平均粒子径１５ｎｍ、固体質量比４０％）を２０ｇ添加した。続いて撹拌しながら、６０ｇの水を２ｇ／分の速度で添加しながら、転相乳化を行った。続いて温度を４０℃に設定して窒素を１００ｍｌ／分でバブリングしながらトルエンを飛ばすことで、外添剤Ａ１４の分散液を得た。分散液の固形分濃度は１０％に調整した。外添剤Ａ１４は、結晶性樹脂の微粒子と、結晶性樹脂の微粒子の表面に埋め込まれた無機微粒子と、を有する有機無機複合微粒子であった。
【０１２６】
外添剤Ａ１乃至Ａ１４の作成に使用した結晶性樹脂またはワックスを表３に示す。
【０１２７】
【表３】
2017134398.tif 000004
【０１２８】
＜トナー粒子１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｔｇ：５９℃、軟化点Ｔｍ：１１２℃）：１００部
・磁性酸化鉄粒子：７５部
・フィッシャートロプッシュワックス（サゾール社製Ｃ１０５、融点：１０５℃）：２部
・荷電制御剤（保土谷化学工業社製、Ｔ−７７）：２部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、２軸押出機（商品名：ＰＣＭ−３０、池貝鉄工所社製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
【０１２９】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、ターボ工業社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）７．２μｍのトナー粒子１を得た。
【０１３０】
＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１への外添剤Ａ１の外添は湿式で行った。水２０００部に「コンタミノンＮ」（商品名、和光純薬工業社製）を添加し、１００部のトナー粒子を分散させた。調製されたトナー粒子分散液を撹拌しながら１５部の外添剤Ａ１の分散液（固形分濃度は１０％）を添加した。続いて温度を５０℃に保持し、２時間撹拌を続け、トナー粒子１の表面へ外添剤Ａ１を外添した。ろ過、乾燥をすることで、トナー粒子１の表面に外添剤Ａ１が外添された粒子を得ることができた。さらにこの粒子に対して、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）を１００部のトナー粒子１に対して１．５部となる量で、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い外添混合した。さらに外添された粒子を目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。外添剤Ａ１は、走査型電子顕微鏡での観察より一次粒子の個数平均粒径が１１０ｎｍであり、結晶性樹脂の微粒子に無機微粒子が埋め込まれていることを確認した。また、ウレタン結合の有無、融点、ピーク分子量は表１に示す結果と同じであった。
【０１３１】
＜トナー２〜８、１０、比較トナー１〜４の製造例＞
トナー１の製造例から用いる外添剤と添加量を表４のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜８、１０、比較トナー１〜４を得た。トナー２〜８、１０、比較トナー１〜４の物性を表４に示す。また、走査型電子顕微鏡での観察より、外添剤Ａ２〜Ａ７、外添剤Ａ１０〜Ａ１２は、結晶性樹脂またはワックスの微粒子の表面に無機微粒子が埋め込まれていることを確認した。また、ウレタン結合の有無、融点、ピーク分子量は表１または２に示す結果と同じであった。
【０１３２】
＜トナー９の製造例＞
１００部のトナー粒子１に対して、外添剤Ａ９を１．５部、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．５部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い外添混合し、目開き５０μｍのメッシュで篩い、トナー９を得た。トナー９の物性を表４に示す。また、走査型電子顕微鏡での観察より、外添剤Ａ９は結晶性樹脂の表面に無機微粒子が付着していることを確認した。また、ウレタン結合の有無、融点、ピーク分子量は表１に示す結果と同じであった。
【０１３３】
＜比較トナー５の製造例＞
１００部のトナー粒子１に対して、ヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．５部をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、比較トナー５を得た。比較トナー５の物性を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
2017134398.tif 000005
【０１３５】
＜実施例１＞
本実施例において評価に用いる装置は、磁性一成分方式のプリンターＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ６００  Ｍ６０３ｄｎ（ヒューレットパッカード社製：プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ）を用いた。この評価機において、トナー１を用いて下記の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【０１３６】
［現像性の評価］
トナーを所定のプロセスカートリッジに充填した。印字率２％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間に装置がいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、計７０００枚の画出し試験を実施し、１０枚目と７０００枚目での画像濃度を測定した。評価は常温常湿下（温度２５．０℃、相対湿度６０％）と、現像性に厳しい高温高湿下（温度３２．５℃、相対湿度８５％）で行った。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ丸のベタ画像の反射濃度を測定することにより測定した。数値が大きい方が現像性が良いことを示す。
【０１３７】
［低温定着性の評価］
定着装置の定着温度を任意に設定できるように改造した。この装置を用いて、定着器の温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（９０ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力する。得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。この温度が低い方が低温定着性が良いことを示す。評価は常温常湿下（温度２５．０℃、相対湿度６０％）で行った。
【０１３８】
［転写性の評価］
転写性は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取った。このとき、紙上に貼ったそのマイラーテープのマクベス反射濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした。そして、近似的に以下の式で計算した。評価は常温常湿下（温度２５．０℃、相対湿度６０％）で行った。数値が大きい方が転写性が良いことを示す。
転写性（％）＝｛（Ｄ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）｝×１００
【０１３９】
＜実施例２〜１０、比較例１〜５＞
トナー２〜１０、比較トナー１〜５を用いて実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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