(57)【要約】【課題】グラフェン類を含有する広範囲の複合体に適用可能であり、導電性の高い導電膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の導電膜は、（Ａ）グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体、及び、（Ｂ）スルホン酸基を有する化合物、及び／又はその誘導体を含み、体積抵抗率が１×１０4Ω・ｃｍ以下である。本発明の導電膜の製造方法は、（Ａ）グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体、及び（Ｂ）スルホン酸基を有する化合物、及び／又はその誘導体を含む成分を分散媒に分散させて分散液とし、基板に塗布・乾燥した後、１００℃を超える温度で熱処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体、
及び、
（Ｂ）スルホン酸基を有する化合物、及び／又はその誘導体、
を含み、体積抵抗率が１×１０4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする導電膜。
【請求項２】
前記導電膜の体積抵抗率は１×１０-5Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の導電膜。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のスルホン酸基を有する化合物は、芳香族スルホン酸化合物である請求項１又は２に記載の導電膜。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、スルホン酸基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一つの物質、及び／又はその誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の導電膜。
【請求項５】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分は３質量部以上２００質量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電膜。
【請求項６】
前記導電膜の厚さは０．００１〜１．０ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の導電膜。
【請求項７】
前記導電膜には、さらに（Ｃ）成分としてポリマーを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の導電膜。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分は、非導電性ポリマーである請求項１〜７のいずれかに記載の導電膜。
【請求項９】
前記（Ａ）成分は、グラファイトの酸化分解により製造される多層体を含む酸化グラフェンである請求項１〜８のいずれかに記載の導電膜。
【請求項１０】
（Ａ）グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体、
及び、
（Ｂ）スルホン酸基を有する化合物、及び／又はその誘導体、
を含む成分を分散媒に分散させて分散液とし、
基板に塗布・乾燥した後、１００℃を超える温度で熱処理することにより、体積抵抗率が１×１０4Ω・ｃｍ以下の導電膜を得ることを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理の条件は、温度１００℃を超え２５０℃以下である請求項１０に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理の条件は、１０分〜６時間である請求項１０又は１１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記分散媒は、水又は有機溶媒である請求項１０〜１２のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記導電膜を製造した後、基材から剥がして導電膜を分離する請求項１０〜１３のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い導電性を有する導電膜及びその製造方法に関する。詳しくは、コーティング材、積層体、フィルムなどの形状で使用することができる導電膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、グラファイト、カーボンナノチューブなどを含めた炭素材料は、高い弾性率や高い導電性、高い熱伝導性を有することから注目されており、グラフェン構造を有する炭素材料もそのひとつである。グラフェン構造を有する炭素材料（以下「グラフェン類」と記載する）には、単層グラフェンだけでなく、グラフェン構造を２層以上有する材料も含まれる。グラフェン構造を２層以上有する材料としての酸化グラフェンは、グラファイトから比較的容易に製造することができ、また、複合材料用途でも経済的に見合う量産も期待されている。
【０００３】
非特許文献１では、酸化グラフェン(GO)の表面をスルファミン酸(sulfamic acid、NH2SO3H)でスルホン化し、スルホン化酸化グラフェン(S-GO)を得、これをポリスチレンエマルジョンに混合してナノコンポジットを作成することが開示されている。スルホン化の効果は、スチレンモノマー（親油性）を水に分散させてエマルジョン重合を可能にすることと、酸化グラフェンをポリスチレンエマルジョン中に高分散充填することである。スルホン化酸化グラフェンの構造、役割がＩＲ、ＸＰＳ、ＡＦＭ、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭなどにより明らかにされている。このように非特許文献１は、酸化グラフェンをスルホン化することによって、ポリスチレン−酸化グラフェンの高分散ナノコンポジットの合成を可能にしたことが提案されている。しかし、導電性、熱伝導性については何ら言及していない。さらに、ナノコンポジットの作製（エマルジョン重合）温度は７０℃、乾燥温度も５０℃であり、加熱によって酸化グラフェンが還元されて導電性や熱伝導性が飛躍的に向上することについては何ら言及していない。非特許文献２では、燃料電池膜材料として有用なフッ素系ポリマー膜にスルホン化した酸化グラフェンを充填することによって、耐熱性と同時に１００℃以上の高温下での水の拡散速度を高め、高温下での燃料電池膜の性能向上を図ることが開示されている。非特許文献２における酸化グラフェンのスルホン化は、酸化グラフェンに３−アミノ−１−プロパンスルホン酸（3-amino-1-propanesulfonic acid)を反応させることによって行っている。具体的には、酸化グラフェンをナフィオン溶液に分散混合し、混合液を基材上に塗布した後４０℃で乾燥し、コンポジットを得ている。このとき加熱による酸化グラフェンの還元などの言及はない。得られたコンポジット膜について、水、メタノール、酢酸などの拡散係数を室温から１３０℃位まで測定しているが、これは単に特性測定のための温度設定であり、酸化グラフェンの還元や導電性・熱伝導性の向上は想定していない。以上のとおり、非特許文献１及び２ではスルホン化酸化グラフェンを使用しており、通常、スルホン化酸化グラフェンは、酸化グラフェンよりは導電性が低く、その上、スルホン化酸化グラフェンを乾燥状態から１００℃以上で加熱していないため、１×１０4Ωcm以下に達するほど導電性は向上していないと推定される。別の提案として、導電助剤としてグラフェン類を使用した蓄電池用電極の製造方法と蓄電池が開示されている（特許文献１〜２）。ポリマーを含む複合材料の研究開発も進んでいる。酸化グラフェンを含有することでポリビニルアルコール系繊維を高弾性率化することが提案されている（特許文献３）。特許文献４では、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基、イソシアネート基などを有する樹脂に酸化グラフェンを加えることで、機械的強度と耐衝撃性とのバランスを向上させることも提案されている。また、特許文献５では、熱可塑性樹脂とグラフェン類、及び、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、塩素、アリール基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アミ��基、チオール基、（メタ）アクリル基、エポキシ基などを含有する反応性多官能化合物からなる、機械的強度が高い組成物が提案されている。これらの提案は、種々の官能基がグラフェン類とポリマーの反応性を向上させることで機械的な強度が向上することを述べている。しかし、グラフェン類を含有するポリマー組成物の導電性や熱伝導性については何も示唆していない。本発明者の一部はグラフェン類の導電性、熱伝導性を生かす検討を行い、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン、ポリスチレンスルホン酸、及びグラフェン類からなる組成物が高い導電性を有しており導電性塗料として有用なことを提案している（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９９７９３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０９４７２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５５４６１号公報
【特許文献４】特開２０１３−０７９３４８号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１３１７７号公報
【特許文献６】特開２０１３−０３５９６６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Colloid Polymer Science,(2013),291:2061-2068頁
【非特許文献２】The Journal of Physical Chemistry C 2014,118,24357-24368頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記従来技術は導電性が未だ不足であるという問題があった。
本発明は、グラフェン類を含有する広範囲の複合体に適用可能であり、導電性の高い導電膜及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の導電膜は、（Ａ）グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体、及び、（Ｂ）スルホン酸基を有する化合物、及び／又はその誘導体を含み、体積抵抗率が１×１０4Ω・ｃｍ以下である。
【０００８】
本発明の導電膜の製造方法は、（Ａ）グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体、及び、（Ｂ）スルホン酸基を有する化合物、及び／又はその誘導体、を含む成分を分散媒に分散させて分散液とし、基板に塗布・乾燥した後、１００℃を超える温度で熱処理することにより、体積抵抗率が１×１０4Ω・ｃｍ以下の導電膜を得る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電膜は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の存在下で加熱することによって（Ａ）成分の導電性を向上させることができる。すなわち、（Ａ）成分は共役二重結合によりもともと導電性は高いが、本発明の導電膜は、（Ｂ）成分の共存下で１００℃を超える温度で加熱処理することによって、Ｃ−Ｏ結合が減り、ｓｐ2結合（Ｃ＝Ｏ結合）及び共役二重結合が増加し、グラフェン内でπ電子の流れがスムースになり、導電性が向上すると考えられる。本発明は、前記２つの成分のみで活用できるだけでなく、他の成分を加えることによって用途により適した物性、接着性などを付与することもできる。たとえば、皮膜形成性のポリマーを加えることによって塗膜やフィルムの強度を向上させたりすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体を（Ａ）成分として使用する。グラフェンは、薄層グラファイトであり、単層グラファイトだけでなく、２層以上のものも含む。酸化グラフェンは、グラファイトを酸化して製造されるのが一般的である。単層酸化グラファイトだけでなく、２層以上の薄層グラファイトを含むこともできる。グラフェン、及び酸化グラフェンの大きさは、光散乱法で測定することができる。本発明で使用するグラフェン、もしくは酸化グラフェンの粒度分布に特に制限はない。しかし、平均粒子径が２μｍ以上のグラフェン、もしくは酸化グラフェンは、高い導電性と皮膜形成性を得るために好ましい。高い導電性や熱伝導性が有用に用いられる多くの用途では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のほかにも種々の物質を含有する複合材料にすることが多い。その際、（Ａ）成分の分散性は重要な要素であり、その点で酸化グラフェンが好ましい。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分として使用するスルホン酸基を有する化合物は、分子構造中にスルホン酸基を含有する化合物であり、特に限定されるものではない。例えば、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の無機スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸などの置換脂肪族スルホン酸類、メトキシアニリンスルホン酸、エトキシアニリンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸類、スルホン酸基結合フタル酸エステル類、ビニルスルホン酸類、スルホン酸型陽イオン交換樹脂などを使用することができる。また、１，５−ナフタレンジスルホン酸のような多官能性スルホン酸類も使用することができる。
【００１２】
前記（Ｂ）成分のスルホン酸基を有する化合物は、芳香族スルホン酸が好ましく、中でもスルホン酸基結合ベンゼン環を含む有機化合物がさらに好ましい。導電性の向上に役立つからである。具体的には、メトキシアニリンスルホン酸、エトキシアニリンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び１，５−ナフタレンジスルホン酸などが好ましい。
【００１３】
スルホン酸基を有するポリマーも（Ｂ）成分として使用することができる。例えば、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸など、スルホン酸基を有する化合物の単独重合体、もしくは、スチレン、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ブタジエンなどとの共重合体も使用することができる。スルホン酸基結合塩化ビニル、スルホン酸基結合ポリエステル、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなども有用に使用することができる。
【００１４】
上記したスルホン酸化合物の塩などのスルホン酸誘導体も使用することができる。さらに、スルホン酸基を有するポリアニリンスルホン酸、ポリアミノアニソールスルホン酸なども使用することができる。
【００１５】
本発明の導電膜は、高い導電性や熱伝導性を得るために有利であるなどの理由から、（Ａ）成分の比率を高めることが好ましいことが多い。そのために、（Ｂ）成分は、スルホン酸基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーから選ばれる少なくとも一つの物質、及び／又はその誘導体であっても良い。一例として、（Ｂ）成分は分子量８００以下の低分子量物質であっても良い。
【００１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成割合に特に限定はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は３質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、（Ｂ）成分の質量が５質量部以上１００質量部以下であることが特に好ましい。（Ｂ）成分が３質量部より少ないと、導電性や熱伝導性を向上させる効果が発揮しにくく、（Ｂ）成分が２００質量部を超えると、導電性材料や熱伝導性材料としての機械特性などが失われるため本発明の導電膜の効果が得られにくくなる。
【００１７】
本発明は、１００℃を超え２５０℃以下で熱処理することが優れた導電性や熱伝導性を得るために好ましい。１００℃以下の熱処理温度は、優れた導電性や熱伝導性を得ることができなかったり、極度に長い熱処理時間が必要となるので避けなければならない。２５０℃を超える温度では、導電膜の熱分解が生じるため、避けなければならない。熱処理温度は、１３０〜２００℃がより好ましい。熱処理時間に特に制限はないが、１０分〜６時間が好ましく、より好ましくは３０分〜５時間である。
【００１８】
本発明の導電膜は、体積抵抗率が１×１０4Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１×１０-5Ω・ｃｍ以上１×１０4Ω・ｃｍ以下である。より好ましくは１×１０-5Ω・ｃｍ以上５×１０3Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１×１０-4Ω・ｃｍ以上１×１０3Ω・ｃｍ以下である。前記の範囲であれば高い導電性となる。体積抵抗率を低くする（導電率を上げる）には、酸化グラフェンの酸化度の調整により可能である。
【００１９】
前記導電膜の厚さは０．００１〜１．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．００４〜０．１ｍｍである。前記の厚さであれば基材に付けたままでも良いし、導電膜を製造した後、基材から剥がして導電性膜を分離して使用することもできる。膜厚を厚くするには重ね塗り、すなわちコーティングし、乾燥し、これを複数回繰り返すことにより可能である。
【００２０】
本発明の導電膜の製造法に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を水及び／又は適切な有機溶媒を使って分散液とし、その分散液を適切な基板に塗布・乾燥することで製造するのが一般的である。
【００２１】
水や水溶性有機溶剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分の両方と親和性が高いことが多いので好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２  −  メトキシエタノールなどの水溶性アルコール、アセトンなどの水溶性ケトン、テトラヒドロフランなどの水溶性含酸素環誘導体、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの、非プロトン性極性溶剤があげられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が有機溶媒との親和性が高い場合には他の有機溶媒を使用することもできる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタンなどの含ハロゲン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ペンタノール、ベンジルアルコールなどがあげられる。
【００２２】
本発明の導電膜を製造するための熱処理は、分散液を塗布・乾燥した後に行うのが一般的である。加熱条件は上述した通りである。
【００２３】
本発明の導電膜には、（Ｃ）成分としてポリマーを使用することができる。（Ｃ）成分を使用することで、成膜性を上げ、皮膜の機械的強度を上げ、基板への接着性を向上させることができる。（Ｃ）成分のマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。また、本発明で使用する組成物を塗布・乾燥した後で加熱や紫外線などで硬化するエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びその前駆体を用いることもできる。これらのマトリックスポリマーは最終的に樹脂状になるポリマーであっても、エラストマー状であっても使用することができる。
【００２４】
マトリックスポリマーの性質で使用が限定されることはないが、水に親和性が高いポリマーを使用するのが作業性の点から好ましい。かかるマトリックスポリマーとしては、ポリビニルアルコール、水分散性ポリエステル、水分散性アクリルポリマーなどが例示できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が有機溶媒と親和性が高い場合には、上に例示したその他のポリマーや前駆体を使用することができる。（Ｃ）成分の使用量は、本発明の効果を維持している限り、制限はなく、むしろ、本発明の導電膜の使用目的によって（Ｃ）成分の使用量が決まる。
【００２５】
本発明の導電膜には、その他の導電性付与剤、導電性ポリマー、熱伝導性充填剤、その他の充填剤、難燃材、耐熱剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、カップリング剤などを、本発明の導電膜の性能を損なわないかぎり、用途などに合わせて含有させることができる。
【００２６】
本発明で使用する組成物は、基材上に塗布・乾燥・熱処理などを行って、コーティング剤として使用することができる。基材は特に制限はない。例えば、ガラス、アルミナなどのセラミック、銅、アルミなどの金属、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂などのプラスチックフィルムなどを使用するのが好ましい。
【００２７】
また、適切な基材上に塗布・乾燥・熱処理した後、基材から剥離してフィルムやシート状にして使用することもできる。
【００２８】
本発明の導電膜は、（Ａ）グラフェン及び／又は酸化グラフェン、及び／又はそれらの誘導体、及び、（Ｂ）スルホン酸基を有する化合物、及び／又は、その誘導体を含み、１００℃を超え２５０℃以下で熱処理された導電膜である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の解析から、（Ｂ）成分の存在下で加熱処理することによって（Ａ）成分のＣ−Ｏ結合が減り、ｓｐ2結合（Ｃ＝Ｏ結合）及び共役二重結合が増加し、グラフェン内でπ電子の流れがスムースになり、導電性が向上すると考えられる。移動しやすい導電膜中の共役系π電子は、熱を伝えるにも有効に働くことが知られている。それゆえ、この２つの成分のみを含有する材料として活用できるだけでなく、他の成分を加えことによってさまざまな用途により適した物性、接着性などを付与することもできる。たとえば、皮膜形成性のポリマーを加えることによって塗膜やフィルムの強度を向上させたりすることができる。さらに、必要に応じてマトリックスポリマーを使用することで、成膜性や機械的強度を上げることもできる。そのため、導電性や熱伝導性が必要とされる様々な用途に活用できる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。平均粒子径は、大塚電子社製、ゼータ電位・粒径測定アナライザ、製品名"ＥＬＳ−Ｚ"により、光散乱法で測定した。
【００３０】
（実施例１）
試験管に、仁科マテリアル社製、酸化グラフェン水分散液、商品名"ＧＯ−１０"（固形分濃度１．０質量％、平均粒子径１３μｍ）１０ｇ、濃度１．０質量％に希釈したドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を１０ｇ加え（酸化グラフェン／ＤＢＳＡ質量比＝１００／１００）、ガラスビーズを加えてから超音波分散装置で３０分混合した。スライドガラス上に５００μｌを滴下して塗布し、乾燥の後、１００℃で１時間熱処理することによって、導電膜を製造した。表面抵抗を測定し、その値から体積抵抗値を算出した。体積抵抗値の算出にあたり、試料の厚さは、酸化グラフェンとＤＢＳＡの密度と組成比からの算術平均される密度、スライドグラスに滴下した５００μｍ中の固形分質量から計算した。導電膜の厚さは６μｍであった。なお、熱処理によって膜厚は変わらない。
【００３１】
表面抵抗の測定が終了した試料を、ついで、１３０℃で１時間熱処理し、上記と同様にして体積抵抗値を求めた。同じ試料を使用し、つぎに順次１５０℃、１７０℃、２００℃で熱処理して上記と同様にして体積抵抗値を求めた。
【００３２】
これらの結果を表１に示す。表中の組成（質量比）は、酸化グラフェンとＤＢＳＡの固形分の質量比で、酸化グラフェンを１００として示している。
【００３３】
（実施例２〜５）
４本の試験管に、仁科マテリアル社製、酸化グラフェン水分散液、商品名"ＧＯ−１０"（固形分濃度１．０質量％、平均粒子径１３μｍ）１０ｇ、濃度１．０質量％に希釈したドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を各々５．０ｇ、２．５ｇ、１．２５ｇ、０．６２５ｇ加え（酸化グラフェン／ＤＢＳＡ質量比は各々  １００／５０、１００／２５、１００／１２．５、１００／６．２５）、実施例１と同様、１００℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃、２００℃で順に熱処理しては表面抵抗の測定を繰り返した。測定されたデータを表１にまとめる。熱処理後の導電膜の厚さは実施例２が６μｍ、実施例３が６μｍ、実施例４が５μｍ、実施例５が５μｍであった。
【００３４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、ただし、ＤＢＳＡは加えずに酸化グラフェン水分散液だけを使用し、実施例１と同様に膜を製造し、１００℃で１時間乾燥した。得られた膜の体積抵抗率は５．３×１０3Ω・ｃｍであった。また、得られた膜の厚さは５μｍであった。
【００３５】
【表１】
2017022095.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を共存させた皮膜では、１３０〜２００℃熱処理で体積抵抗率の低下は、１００℃熱処理に比べて１００００倍を超えおり、０．１Ω・ｃｍ以下の体積抵抗値を達成した。酸化グラフェン皮膜の導電性がＤＢＳＡの共存で大きく向上することが確認できた。
【００３７】
（実施例６〜１０）
ドデシルベンゼンスルホン酸をメトキシアニリンスルホン酸（ＭＡＳＡ）に変えたほかは実施例１〜５と同様にして５種類の皮膜を調製し、体積抵抗値を測定した。導電膜の製造条件と体積抵抗値を表２に示す。熱処理後の導電膜の厚さは実施例６が５μｍ、実施例７が５μｍ、実施例８が５μｍ、実施例９が５μｍ、実施例１０が５μｍであった。
【００３８】
【表２】
2017022095.tif 000003
【００３９】
表２で示すように、メトキシアニリンスルホン酸（ＭＡＳＡ）を共存させた皮膜では、１３０〜２００℃熱処理では体積抵抗率の低下は、１００℃熱処理に比べて１００００倍を超えおり、体積抵抗値は０．１Ω・ｃｍ以下にまでなった。酸化グラフェン皮膜の導電性がＭＡＳＡの共存で大きく向上することが示された。
【００４０】
（実施例１１〜１５）
ドデシルベンゼンスルホン酸をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）に変えたほかは実施例１〜５と同様にして５種類の皮膜を調製し、体積抵抗値を測定した。導電膜の製造条件と体積抵抗値を表３に示す。導電膜の厚さは実施例１１は７μｍ、実施例１２は６μｍ、実施例１３は６μｍ、実施例１４は６μｍ、実施例１５は６μｍであった。
【００４１】
【表３】
2017022095.tif 000004
【００４２】
表３で示すように、ポリマーであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を共存させた皮膜では、体積抵抗値の低下は低分子量スルホン酸（実施例１〜１０）よりは小さかった。しかしそれでも、１５０〜１７０℃の熱処理で体積抵抗率の低下は酸化グラフェン単独の３〜１０倍になっていた。酸化グラフェン皮膜の導電性がＰＳＳの共存で向上することが示された。
【００４３】
（実施例１６）
仁科マテリアル社製、酸化グラフェン水分散液ＳＰ−１（固形分濃度１．０質量％、平均粒子径１０μｍ）とドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を、固形分比酸化グラフェン／ＤＢＳＡ＝５／１となるように混合した混合分散液を作成した。東洋紡社製、商品名"バイナロールＭＤ−１２００"（固形分を３質量％に希釈）約１ｇを試験管に注入し、さらに上記混合分散液を、酸化グラフェン／ＤＢＳＡ／ＭＤ−１２００＝４２／８．４／５０になるように加え、ガラスビーズを加えて超音波で３０分間分散させた。スライドグラスに上記分散液５００μｌ滴下し、乾燥の後、１００℃で１時間、続いて１３０℃で１時間熱処理することによって、ポリマーを含有する導電膜を製造した。表面抵抗を測定して実施例１と同様にして体積抵抗値を算出した。表面抵抗の測定が終了した試料を、ついで、１５０℃で１時間熱処理し、上記と同様にして体積抵抗値を求めた。同じ試料を使用し、つぎに１７０℃で１時間熱処理して上記と同様にして体積抵抗値を求めた。これらの結果を表４に示す。導電膜の厚さは２２μｍであった。
【００４４】
（実施例１７）
ドデシルベンゼンスルホン酸をメトキシアニリンスルホン酸（ＭＡＳＡ）に変えた他は実施例１６と同様にしてポリマーを含む導電膜を製造し、順次熱処理を行って体積抵抗値を求めた。この結果を表４に示す。導電膜の厚さは３６μｍであった。
【００４５】
（実施例１８）
ドデシルベンゼンスルホン酸をポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）に変えた他は実施例１６と同様にしてポリマーを含む導電膜を製造し、順次熱処理を行って体積抵抗値を求めた。この結果を表４に示す。導電膜の厚さは２７μｍであった。
【００４６】
（比較例２）
スルホン酸を使用しないで、実施例１６と同様にしてポリマーを含む組成物の皮膜を製造し、１００℃で１時間乾燥した。得られた膜の体積抵抗率は３．１×１０9Ω・ｃｍであった。また、得られた膜の厚さは１５μｍであった。
【００４７】
【表４】
2017022095.tif 000005
【００４８】
表４に示すように、皮膜形成性が向上するようにポリマーを加えた導電膜であっても、スルホン酸を含むことで熱処理によって導電性が得られることがわかった。また、低分子スルホン酸だけでなく、スルホン酸基を含むポリマーを含むことによっても高い導電性が得られることがわかった。
【００４９】
（実施例１９）
東洋紡社製、商品名"バイナロールＭＤ−１２００"をクラレ社製、ポリビニルアルコール、商品名"ＰＶＡ５０５"（固形分を３質量％に希釈）に変えた他は、実施例１６と同様にしてポリマーを含む導電膜を製造した。ただし、１７０℃の熱処理は行わなかった。体積抵抗値の測定結果を表５に示す。導電膜の厚さは３９μｍであった。
【００５０】
（実施例２０）
東洋紡社製、商品名" バイナロールＭＤ−１２００"をクラレ社製、ポリビニルアルコール、商品名"ＰＶＡ５０５"（固形分を３質量％に希釈）に変えた他は、実施例１８と同様にしてポリマーを含む導電膜を製造した。ただし、１７０℃の熱処理は行わなかった。体積抵抗値の測定結果を表５に示す。導電膜の厚さは２３μｍであった。
【００５１】
（比較例３）
スルホン酸を使用しない他は、実施例１９と同様にしてポリマーを含む組成物の皮膜を製造し、１３０℃で１時間熱処理した。得られた膜の体積抵抗率は１０9Ω・ｃｍ以上であった。また、得られた膜の厚さは３６μｍであった。
【００５２】
【表５】
2017022095.tif 000006
【００５３】
表５に示すように、ポリマーをポリビニルアルコールにした場合にも、スルホン酸を含むことで熱処理によって導電性が得られることがわかった。また、低分子スルホン酸だけでなく、スルホン酸基を含むポリマーを含むことによっても高い導電性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したとおり、本発明の導電膜はコーティング材、積層体、フィルム、シートなどの形状で使用することができ、その用途はフィルムやプラスチックなどの帯電防止、帯電防止コーティング、コンデンサー用固体電解質などがある。本発明の導電膜の導電性は、グラフェンが有する共役系π電子の移動しやすいことによって得られる特性である。移動しやすい導電膜中の共役系π電子は、熱を伝えるにも有効に働くことが知られている。それゆえ、本発明の導電膜は、熱伝導性皮膜としても有用であり、エレクトロニクス機器、モバイル機器などの放熱用途にも有用である。