(57)【要約】【課題】リチウム受入性が向上したリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極は、少なくとも架橋高分子および負極活物質を含有する負極合材層を備える。負極合材層は、架橋高分子を、０．５質量％以上３．０質量％以下含有する。架橋高分子は、水膨潤性を示し、かつ水不溶成分を７０質量％以上１００質量％以下含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも架橋高分子および負極活物質を含有する負極合材層を備え、
前記負極合材層は、前記架橋高分子を、０．５質量％以上３．０質量％以下含有し、
前記架橋高分子は、水膨潤性を示し、かつ水不溶成分を７０質量％以上１００質量％以下含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−１３０８４４号公報（特許文献１）には、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有する負極用スラリーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、水系スラリー（塗料）の増粘材として、ＣＭＣ等の水溶性高分子が用いられている。水溶性高分子は、溶媒である水に溶解することで、水系スラリーに粘性を付与する。水溶性高分子を用いた水系スラリーには、水に溶解せず、膨潤している不溶成分（以下「水不溶成分」と記す）も僅かに存在する。特許文献１では、こうした水不溶成分がスラリー塗工量のばらつき、および抵抗増加の原因になるとされている。そのため、特許文献１では、水不溶成分を除去する、あるいは水不溶成分を微粒化する検討がなされている。
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によると、水不溶成分よりも、むしろ溶解成分が抵抗増加の原因となっている。すなわち、水に均一に溶解した水溶性高分子は、スラリーを乾燥させた際、負極活物質の表面に膜状に付着し、負極活物質の表面を被覆してしまう。これにより、負極活物質とリチウムイオンとの反応性（以下「Ｌｉ受入性」と記す）が低下すると考えられる。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、Ｌｉ受入性が向上したリチウムイオン二次電池用負極の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、少なくとも架橋高分子および負極活物質を含有する負極合材層を備える。負極合材層は、架橋高分子を、０．５質量％以上３．０質量％以下含有する。架橋高分子は、水膨潤性を示し、かつ水不溶成分を７０質量％以上１００質量％以下含有する。
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下単に「負極」と記す場合がある）において、負極合材層は架橋高分子を含む。架橋高分子は、主に水不溶成分からなり、水膨潤性を示す。スラリー中において、水不溶成分は膨潤することで、スラリーに粘性を付与する。水不溶成分は、膨潤粒子としてスラリー中に分散する。この膨潤粒子は、スラリーを乾燥させた際、収縮して点結着により負極活物質同士を結着する。すなわち、架橋高分子によれば、負極活物質を膜状に覆うことなく、負極活物質同士を結着できる。これにより、負極合材層においてＬｉ受入性が向上すると考えられる。
【０００９】
架橋高分子における水不溶成分の量は、７０質量％以上１００質量％以下とする。水不溶成分が７０質量％未満になると（すなわち溶解成分が３０質量％を超えると）、Ｌｉ受入性の向上効果が得られない可能性がある。
【００１０】
負極合材層における架橋高分子の含有量は、０．５質量％以上３．０質量％以下とする。０．５質量％未満では、所望のスラリー粘性もしくは合材結着性が得られない可能性がある。また３．０質量％を超えると、架橋高分子が抵抗成分となって、かえってＬｉ受入性が低下する可能性がある。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、Ｌｉ受入性が向上したリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】水溶性高分子を用いたスラリーにおける負極合材の分散状態を示す概略概念図である。
【図４】図３のスラリーによって形成された負極合材層を示す概略概念図である。
【図５】架橋高分子を用いたスラリーにおける負極合材の分散状態を示す概略概念図である。
【図６】図５のスラリーによって形成された負極合材層を示す概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記す場合がある。
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１０００は、角形の電池ケース５００を備える。電池ケース５００には、電極群８００および電解液６００が収容されている。
【００１５】
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群８００は、巻回型の電極群である。電極群８００は、負極１００、正極２００およびセパレータ３００から構成される。負極１００、正極２００およびセパレータ３００は、いずれも帯状のシート部材である。負極１００は、負極集電体１０１と負極合材層１０２とを含む。正極２００は、正極集電体２０１と正極合材層２０２とを含む。電極群８００は、負極１００と正極２００との間にセパレータが介在するように、これらを積層し、巻回してなる。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
負極１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１上に配置された負極合材層１０２とを備える。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。
【００１７】
《負極合材層》
負極合材層１０２は、負極集電体１０１の表面に沿って層状に配置されている。負極合材層は、たとえば負極合材を水中に分散させたスラリーを、負極集電体の表面に塗工することにより形成される。負極合材層は、少なくとも架橋高分子および負極活物質を含有する。
【００１８】
（架橋高分子）
負極合材層は、架橋高分子を０．５質量％以上３．０質量％以下含有する。Ｌｉ受入性と結着性とのバランスから、負極合材層における架橋高分子の含有量は、好ましくは１質量％以上２．０質量％以下である。
【００１９】
本実施形態の架橋高分子は、鎖状の高分子鎖間に、橋渡しの結合が形成され、３次元構造を有するに至った高分子を示す。架橋高分子は、３次元構造内に水分子を保持することができる。こうした架橋高分子は「吸水性ポリマー」とも称される。架橋高分子は、好ましくは３次元網目構造を有する。
【００２０】
本実施形態において架橋高分子は、増粘材および結着材としての機能を兼ねる。架橋高分子は、水膨潤性を示す。すなわち架橋高分子は、水に溶解せず、水と接触すると膨潤して増粘作用を示す。さらに架橋高分子は、乾燥後の負極合材層において、点結着により負極活物質同士を結着できる。
【００２１】
図３〜図６を用いて、本実施形態の作用効果を説明する。
図３は、増粘材として水溶性高分子を用いたスラリーにおける負極合材の分散状態を示す概略概念図である。スラリー２０は、水溶性高分子が溶解した水溶液２１、ならびに水溶液２１中に分散した負極活物質１および結着材３を含む。結着材３は、後述するように、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材である。
【００２２】
図４は、図３に示すスラリー２０によって形成された負極合材層１０２を示す概略概念図である。スラリーから水が蒸発すると、水に溶解していた水溶性高分子２２が析出する。水溶性高分子２２は、負極活物質１の表面を覆うように、膜状に析出する。膜状となった水溶性高分子２２は、負極活物質１と、電解液中のＬｉイオンとの反応を阻害すると考えられる。
【００２３】
図５は、増粘材として架橋高分子を用いたスラリーにおける負極合材の分散状態を示す概略概念図である。スラリー１０は、溶媒である水１１、ならびに水１１中に分散した負極活物質１、架橋高分子２および結着材３を含む。架橋高分子２は、膨潤粒子であり、スラリー１０に粘性を付与している。これにより負極活物質１等の分散状態が安定化する。
【００２４】
図６は、図５に示すスラリー１０によって形成された負極合材層１０２を示す概略概念図である。水の蒸発に伴い、架橋高分子２は内部に取り込んでいた水分子を失って収縮する。架橋高分子２は、結着材３とともに負極活物質１同士を結着する。このとき架橋高分子２は点結着により、負極活物質１同士を結着するため、負極活物質とＬｉイオンとの反応が阻害され難く、Ｌｉ受入性が向上すると考えられる。
【００２５】
（具体例）
本実施形態に適用可能な架橋高分子としては、たとえば架橋型ポリアクリル酸、架橋型ポリスルホン酸、架橋型ポリアスパラギン酸、架橋型ポリグルタミン酸、架橋型ポリアルギン酸、架橋型ポリ無水マレイン酸、架橋型ポリアクリルアミド、架橋型ポリビニルアルコール、架橋型ポリエチレンオキシドおよび架橋型デンプン誘導体ならびにこれらの混合物、共重合体、ナトリウム（Ｎａ）塩、リチウム（Ｌｉ）塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。架橋高分子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち架橋高分子は、架橋型ポリアクリル酸、架橋型ポリスルホン酸、架橋型ポリアスパラギン酸、架橋型ポリグルタミン酸、架橋型ポリアルギン酸、架橋型ポリ無水マレイン酸、架橋型ポリアクリルアミド、架橋型ポリビニルアルコール、架橋型ポリエチレンオキシドおよび架橋型デンプン誘導体ならびにこれらの混合物、共重合体、Ｎａ塩、Ｌｉ塩およびアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２６】
架橋高分子は、好ましくは架橋型ポリアクリル酸、架橋型ポリアクリル酸Ｎａおよびこれらの混合物である。架橋高分子は、架橋剤に由来する構造を含んでいてもよい。架橋剤は、たとえばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等であってもよい。
【００２７】
（水不溶成分）
本実施形態の架橋高分子は、大部分が水に不溶である。すなわち架橋高分子は、水不溶成分を７０質量％以上１００質量％以下含有する。水不溶成分は、８０質量％以上１００質量％以下であってもよい。本実施形態において、水不溶成分の量は、次の（ａ）〜（ｅ）の手順に従って測定するものとする。
【００２８】
（ａ）まず負極合材を回収する。電池内から負極合材を回収する場合には、たとえば負極（負極合材層および負極集電体）を、たとえばエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の適当な溶媒で洗浄する。その後、負極合材層を負極集電体から剥離して、負極合材を回収する。
【００２９】
（ｂ）負極合材（１０ｇ）を水（１０ｇ）に分散させ、分散液を調製する。この分散液を、目開きが１００μｍであるメッシュに通す。
【００３０】
本実施形態の水不溶成分は、水を吸収して膨潤し、直径が１００μｍを超える膨潤粒子となる。そのため水不溶成分は、メッシュ上の残渣となる。他方、溶解成分は水溶液となるため、メッシュを通過する。
【００３１】
（ｃ）メッシュ上の残渣を回収し、乾燥させた後、質量を測定する。乾燥後の残渣の質量を「Ｈ」とする。
【００３２】
（ｄ）メッシュを通過した分散液を遠心分離し、上澄み（５ｇ）を回収する。メッシュを通過した分散液を遠心分離すると、水よりも比重の大きい負極活物質および結着材が沈降する。そのため上澄みは、溶解成分を含む水溶液となる。上澄みを乾燥させた後、質量を測定する。乾燥後の上澄みの質量を「Ｙ」とする。
【００３３】
（ｅ）下記式（Ｉ）により水不溶成分の質量比率（百分率）を求める
水不溶成分の質量比率＝（Ｈ／１０）／｛（Ｙ／５）＋（Ｈ／１０）｝    （Ｉ）。
【００３４】
《負極活物質》
負極合材層は、負極活物質を、たとえば９５〜９９．５質量％程度含有する。容量密度、導電性等の観点から、負極合材における負極活物質の含有量は、好ましくは９６質量％以上９９．５質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以上９９．５質量％以下であり、特に好ましくは９８質量％以上９９．５質量％以下である。
【００３５】
負極活物質は、好ましくは黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質である。負極活物質のｄ５０は、たとえば１〜２０μｍ程度である。本明細書の「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において累積値５０％での粒径（「メジアン径」とも称される）を示すものとする。
【００３６】
《結着材》
負極合材層は、少なくとも架橋高分子および負極活物質を含有する限り、その他の成分を含有していてもよい。たとえば架橋高分子の結着性を補助するため、ゴム系または繊維系の結着材等を併用してもよい。適用可能な結着材としては、たとえばＳＢＲ、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。負極合材層は、結着材を、たとえば０．５〜２質量％程度（典型的には１質量％程度）含有してもよい。
【００３７】
《造粒体》
本実施形態の負極は、スラリーを経由せずとも製造できる。たとえば負極合材に少量の水を加えて造粒（顆粒化）することにより、造粒体を調製してもよい。造粒体とは、負極活物質、増粘材および結着材を含有する造粒粒子（複合粒子）の集合体である。
【００３８】
造粒体を、シート状に圧縮し、負極集電体の表面に配置することにより、負極合材層を形成できる。すなわち本実施形態の負極合材層は、造粒体から構成されていてもよい。負極合材層が造粒体から構成されていることは、負極合材層の表面または断面を光学顕微鏡等で観察することにより、判別できる。造粒体から構成された負極合材層では、造粒粒子（顆粒）が石垣状に敷き詰められた状態が確認できる。
【００３９】
本発明者の検討によると、造粒体を用いて負極合材層を形成することにより、欠点（ピンホール、スジ）等の低減、あるいは負極合材層と負極集電体との密着性の向上が期待できる。造粒体は水の量が少ないため、水不溶成分が多くても欠点が形成され難いと考えられる。また欠点の抑制に伴い、Ｌｉ受入性の更なる向上も期待できる。
【００４０】
以上、角形電池を例にとって、本実施形態を説明したが、本実施形態は円筒形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。Ｌｉ受入性に優れる本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、たとえば車載用途等に好適である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらの例に限定されるものではない。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、各種負極を製造し、該負極を用いてリチウムイオン二次電池（定格容量＝４Ａｈ）を製造した。
【００４３】
《実施例１》
１．負極の製造
以下の材料を準備した。
【００４４】
（負極用材料）
負極活物質：黒鉛（ｄ５０＝１０μｍ）
増粘材    ：架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（Ａ種）
結着材    ：なし
溶媒      ：水
負極集電体：Ｃｕ箔。
【００４５】
負極活物質および増粘材を、負極活物質：増粘材＝９８：２（質量比）となるように配合し、溶媒中で混練することにより、負極合材スラリーを調製した。負極合材スラリーの固形分比率は、５０質量％とした。固形分比率とは、混合物（スラリー、造粒体等）において、溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。
【００４６】
負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、負極集電体の表面に負極合材を塗着した。これにより負極合材層を形成した。その後、所定の寸法に、圧延、裁断することにより、負極を製造した。
【００４７】
２．正極の製造
以下の材料を準備した。
【００４８】
（正極用材料）
正極活物質：Ｌｉ含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ｄ５０＝５μｍ）
導電材    ：アセチレンブラック（ＡＢ）
結着材    ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：アルミニウム（Ａｌ）箔。
【００４９】
正極活物質、導電材および結着材を、正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２（質量比）となるように配合し、溶媒中で混練することにより、正極合材スラリーを調製した。正極合材スラリーの固形分比率は、５５質量％とした。
【００５０】
正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、正極集電体の表面に正極合材を塗着した。これにより正極合材層を形成した。その後、所定の寸法に、圧延、裁断することにより、正極を製造した。
【００５１】
３．組み立て
図２に示すように、負極１００と正極２００との間にセパレータ３００が介在するように、これらを積層し、さらに巻回した。これにより電極群８００を製造した。図１に示すように、電極群８００を電池ケース５００に収容した。
【００５２】
４．注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混合することにより混合溶媒を調製した。混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させることにより、電解液を調製した。電解液の組成は次のとおりである。
【００５３】
（電解液組成）
溶質    ：ＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／ｌ）
混合溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］。
【００５４】
電解液６００を電池ケース５００に注入し、その後電池ケース５００を密閉した。以上より、実施例１に係るリチウムイオン二次電池（電池１０００）を製造した。
【００５５】
５．初期充放電
２５℃環境において、４Ａの電流で電池を４．１Ｖまで充電し、その後４Ａの電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初期容量とする。
【００５６】
《実施例２》
表１に示すように、実施例１で用いた架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（Ａ種）と架橋密度が異なる架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（Ｂ種）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、実施例２に係る電池を製造した。表１中、「架橋型ポリアクリル酸ナトリウム」は「架橋型ＰＡＡ−Ｎａ」と略記している。
【００５７】
《実施例３》
結着材としてＳＢＲを準備した。負極活物質、増粘材および結着材を、質量比で、負極活物質：増粘材：結着材＝９８：１：１となるように配合することを除いては、実施例１と同様にして、実施例３に係る電池を製造した。
【００５８】
《実施例４》
攪拌造粒機を用いて、負極活物質、増粘材および溶媒を混合、攪拌することにより、造粒体を調製した。造粒体の固形分比率は７０質量％とし、固形分配合は、実施例１と同じとした。ロール成形により、造粒体をシート状に成形し、さらに造粒体をロール上から負極集電体上に転写した。これにより造粒体から構成される負極合材層を形成した。その後、所定の寸法に、圧延、裁断することにより、負極を製造した。これらを除いては、実施例１と同様にして、実施例４に係る電池を製造した。表１中、製造プロセスの欄に、実施例４の態様は「造粒体」と記している。同欄には、前述のようにスラリーを塗工する態様を「スラリー」と記している。
【００５９】
《実施例５》
表１に示すように、固形分配合を変更することを除いては、実施例３と同様にして、実施例５に係る電池を製造した。
【００６０】
《実施例６》
表１に示すように、固形分配合を変更することを除いては、実施例３と同様にして、実施例６に係る電池を製造した。
【００６１】
《比較例１》
増粘材として、カルボキシメチルセルロースを用いることを除いては、実施例３と同様にして、比較例１に係る電池を製造した。
【００６２】
《比較例２》
架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（Ａ種）および架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（Ｂ種）と、架橋密度が異なる架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（Ｃ種）を用いることを除いては、実施例１と同様にして、比較例２に係る電池を製造した。
【００６３】
《比較例３》
表１に示すように、固形分配合を変更することを除いては、実施例３と同様にして、比較例３に係る電池を製造した。
【００６４】
【表１】
2017059400.tif 000002
【００６５】
＜評価＞
１．水不溶成分の測定
初期充放電後、放電状態（約３．０Ｖ）で電池を解体した。電池内から負極を回収し、前述の方法で水不溶成分の質量比率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
２．低温サイクル試験
低温サイクル試験によりＬｉ受入性を評価した。初期容量を測定した後、電池の電圧を３．７Ｖに調整した。電圧調整後、−１０℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。次いで、以下の「充電→休止→放電→休止」を１サイクルとして、充放電サイクルを１００サイクル実行した。
【００６７】
（サイクル条件）
充電：電流＝８０Ａ、充電時間＝２０秒
休止：５分
放電：電流＝８０Ａ、放電時間＝２０秒
休止：５分。
【００６８】
サイクル後、初期容量と同様にして、サイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、容量維持率を求めた。結果を表１に示す。表１中、容量維持率が高いほど、Ｌｉ受入性が良好である。
【００６９】
＜結果と考察＞
表１より、架橋高分子の含有量が０．５質量％以上３．０質量％以下であり、架橋高分子の水不溶成分が７０質量％以上１００質量％以下である実施例に係る負極を用いた電池は、かかる条件を満たさない比較例の負極を用いた電池に比し、Ｌｉ受入性が向上していた。増粘材による負極活物質の被覆が抑制されたためと考えられる。
【００７０】
実施例１および３の結果から、結着材の有無にかかわらず、Ｌｉ受入性の向上が確認できた。
【００７１】
実施例４は、Ｌｉ受入性の向上幅が特に大きかった。造粒体を用いたことにより、負極合材層の欠点（ピンホール、スジ等）が抑制され、容量維持率が高くなったと考えられる。
【００７２】
実施例３、５および６、ならびに比較例３の結果から、水不溶成分が７０質量％以上であっても、負極合材層における架橋高分子の含有量が３質量％を超えると、Ｌｉ受入性が低下する可能性があることが分かる。
【００７３】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７４】
１  負極活物質、２  架橋高分子、３  結着材、１０，２０  スラリー、１１  水、２１  水溶液、２２  水溶性高分子、１００  負極（リチウムイオン二次電池用負極）、１０１  負極集電体、１０２  負極合材層、２００  正極、２０１  正極集電体、２０２  正極合材層、３００  セパレータ、５００  電池ケース、６００  電解液、８００  電極群、１０００  電池（リチウムイオン二次電池）。
【図１】
2017059400.tif 000003
【図２】
2017059400.tif 000004
【図３】
2017059400.tif 000005
【図４】
2017059400.tif 000006
【図５】
2017059400.tif 000007
【図６】
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