(57)【要約】      （修正有）【課題】金属被膜の成膜方法において、陽極の不動態化を実質的に抑制し、高速で成膜し得る手段を提供する。【解決手段】陽極１１と陰極１２と基板１３とを配置し、陽極と陰極との間に金属イオンを含む固体電解質膜１４を配置し、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液Ｌを配置し、固体電解質膜を基板に接触させると共に陰極を基板に導通させて陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、固体電解質膜内部に含まれる金属イオンを陰極側に析出させ、且つ、固体電解質膜中の金属イオンを含む溶液を加圧することによって、溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して基板を加圧して、金属イオンから金属被膜Ｆを基板の表面に成膜する工程を含む、金属被膜の成膜方法であって、陽極は、金属イオンの金属を含み、且つ780〜24000 m2/m3の範囲の比表面積を有する発泡構造を有し、金属イオンを含む溶液、陽極及び固体電解質膜を加熱する。【選択図】図１
2017218603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と基板とを配置し、陽極と陰極との間に金属イオンを含む固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液を配置し、固体電解質膜を基板に接触させると共に陰極を基板に導通させて陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンを陰極側に析出させ、且つ、固体電解質膜を基板に接触させたときに金属イオンを含む溶液を加圧することによって、金属イオンを含む溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して基板を加圧して、金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜する工程を含む、金属被膜の成膜方法であって、
前記陽極は、前記金属イオンの金属を含み、且つ780〜24000 m2/m3の範囲の比表面積を有する発泡構造を有し、
前記金属イオンを含む溶液、前記陽極及び前記固体電解質膜を加熱することを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路基板等を製造する際には、金属回路パターンを形成するために、基板の表面に金属被膜が成膜される。このような金属被膜の成膜技術として、例えば特許文献1は、Si等の半導体基板の表面に、無電解めっき処理等のめっき処理により金属被膜を成膜する技術を記載する。また、スパッタリング等のPVD法により金属被膜を成膜する技術も知られていた。
【０００３】
無電解めっき処理等のめっき処理の場合、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗後の廃液を処理する必要もあった。また、PVD法により基板表面に成膜を行う場合、被覆された金属被膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があった。特に、スパッタリングの場合、高真空下でしか成膜できない場合があるという制限もあった。
【０００４】
このような点を鑑みて、例えば、特許文献2は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質と、陽極と陰極との間に電圧を印加する電源部とを用いた、金属被膜の成膜装置を記載する。特許文献2に記載の装置では、陽極は、金属被膜を構成する金属材料からなり、陽極及び陰極に電圧を印加することにより、陽極の一部がイオン化する。特許文献2は、陽極のイオン化によって生成する金属イオンは、固体電解質を通過して、陰極側に配置された基板に析出し、基板表面に金属被膜を被覆することができると記載する。
【０００５】
特許文献2に記載の装置の場合、金属被膜を成膜するにしたがって、陽極の金属がイオン化されて消費されるので、陽極の形状が変化し得る。この陽極の形状の変化に伴い、被覆される金属被膜の形状（例えば膜厚）が、不安定となる可能性がある。
【０００６】
このような問題に対し、例えば、特許文献3は、陽極と陰極との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基板に接触させると共に、前記陰極を前記基板に導通させ、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを前記陰極側に析出することにより、前記金属イオンの金属からなる金属被膜を前記基板の表面に成膜する金属被膜の成膜方法であって、前記陽極と前記固体電解質膜との間に前記金属イオンを含む溶液を配置すると共に、前記固体電解質膜を前記基板に接触させたときに、前記溶液を加圧することにより、該溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して前記基板を加圧しながら、前記金属被膜の成膜を行うことを特徴とする金属被膜の成膜方法を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2010-037622号公報
【特許文献２】特開平05-148681号公報
【特許文献３】特許第5803858号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献3は、固体電解質膜の内部に含有される金属イオンの金属は、例えば、銅、ニッケル又は銀であり、陽極の金属は、固体電解質膜の内部に含有される金属イオンの金属よりもイオン化傾向の小さい（すなわち、貴なる）金属、例えば金であることを記載する。これらの金属を用いて特許文献3に記載の金属被膜の成膜方法を実施すると、陽極の表面に金属イオンの塩（例えば硫酸銅）が析出して不動態化する場合がある。このような場合、陰極側の基板表面における金属イオンの析出速度が低下し、結果として高速で成膜することが困難となる可能性がある。
【０００９】
それ故、本発明は、金属被膜の成膜方法において、陽極の不動態化を実質的に抑制して、高速で成膜し得る手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した。本発明者は、陽極と陰極と基板とを配置し、陽極と陰極との間に金属イオンを含む固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液を配置して、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンを陰極側に析出させて、金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜する工程を含む、金属被膜の成膜方法において、陽極が、前記金属イオンの金属を含み、且つ高比表面積を有する発泡構造を有することにより、陽極の表面における不動態の金属イオンの塩の溶解が促進されて、陰極側における金属イオンの析出速度が向上することを見出した。また、本発明者は、陰極側において金属イオンを析出させる際に、金属イオンを含む溶液、陽極及び固体電解質膜を加熱することにより、陰極側における金属イオンの析出速度がさらに向上することを見出した。本発明者は、前記知見に基づき、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（1）  陽極と陰極と基板とを配置し、陽極と陰極との間に金属イオンを含む固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液を配置し、固体電解質膜を基板に接触させると共に陰極を基板に導通させて陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンを陰極側に析出させ、且つ、固体電解質膜を基板に接触させたときに金属イオンを含む溶液を加圧することによって、金属イオンを含む溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して基板を加圧して、金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜する工程を含む、金属被膜の成膜方法であって、
前記陽極は、前記金属イオンの金属を含み、且つ780〜24000 m2/m3の範囲の比表面積を有する発泡構造を有し、
前記金属イオンを含む溶液、前記陽極及び前記固体電解質膜を加熱することを特徴とする、前記方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、金属被膜の成膜方法において、陽極の不動態化を実質的に抑制して、高速で成膜し得る手段を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図1は、本態様の金属被膜の成膜装置の一実施形態の模式的断面模式図を示す。
【図２】図2は、発泡構造を有する陽極の模式的断面図を示す。A：独立した気孔を含む発泡構造、B：連通した気孔を含む発泡構造。
【図３】図3は、比較例1及び2、並びに実施例2〜4において、ヘッド部分の加熱を行わずに金属被膜の成膜を行った結果を示す。
【図４】図4は、硫酸銅の溶解度曲線を示す。
【図５】図5は、比較例1及び実施例1〜4において、陽極、電解液及び固体電解質膜を60℃に加熱して金属被膜の成膜を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜1. 金属被膜の成膜方法＞
本発明の一態様は、金属被膜の成膜方法に関する。本態様の金属被膜の成膜方法は、通常は、陽極と陰極と基板とを配置し、陽極と陰極との間に金属イオンを含む固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液を配置して実施される。本態様の金属被膜の成膜方法は、金属被膜成膜工程を含む。前記工程について、以下において説明する。
【００１６】
［1-1. 金属被膜成膜工程］
本工程は、固体電解質膜を基板に接触させると共に陰極を基板に導通させて陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンを陰極側に析出させ、且つ、固体電解質膜を基板に接触させたときに金属イオンを含む溶液を加圧することによって、金属イオンを含む溶液の液圧で前記固体電解質膜を介して基板を加圧して、金属イオンの金属からなる金属被膜を基板の表面に成膜する。
【００１７】
本発明の各態様において使用される陰極は、通常は、電極として使用可能な導電性を有し、且つ以下において説明する金属イオンを含む溶液に対して実質的な耐食性を有する材料からなる。このような陰極の材料としては、例えば、金、銀及び銅を挙げることができる。
【００１８】
本発明の各態様において使用される基板は、通常は、アルミニウム等の金属、樹脂又はシリコン等、又はそれらの組み合わせから選択される導電性を有する材料からなる。
【００１９】
本発明の各態様において、金属イオンを含む溶液は、固体電解質膜と接触させた際に該金属イオンを固体電解質膜の内部に含浸させるために使用される。それ故、金属イオンを含む溶液において、該金属イオンは、固体電解質膜に含まれる金属イオンと同一の金属イオンを含み、好ましくは固体電解質膜に含まれる金属イオンと同一の金属イオンからなる。金属イオンを含む溶液において、該金属イオンは、銅、ニッケル、銀、又はスズのイオンであることが好ましく、銅イオンであることがより好ましい。金属イオンを含む溶液において、該金属イオンと塩を形成する対イオンは、硫酸イオン、又はビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド（Tf2N）イオンであることが好ましく、硫酸イオンであることがより好ましい。特に好ましくは、金属イオンを含む溶液は、硫酸銅（II）、又はCu(Tf2N)塩のN6,1,1,1-Tf2N溶液の形態で該金属イオンを含む。前記金属イオンを含む溶液を用いることにより、固体電解質膜の内部に該金属イオンを含浸させることができる。
【００２０】
本発明の各態様において使用される固体電解質膜は、金属イオンを含む溶液と接触させた際に該金属イオンをその内部に含浸することができ、且つ電圧を印加した際に陰極側において該金属イオンに由来する金属を析出させることができるものであれば、特に限定されない。固体電解質膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社）等のフッ素系樹脂、セレミオン（登録商標）（AGC旭硝子社）等の炭化水素系樹脂、及びポリアミック酸膜等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の各態様において使用される固体電解質膜は、金属イオンを含む。固体電解質膜に含まれる金属イオンは、金属イオンを含む溶液と同一の金属イオンを含み、好ましくは金属イオンを含む溶液と同一の金属イオンからなる。また、以下において説明するように、固体電解質膜に含まれる金属イオンは、陽極に含まれる金属に由来する金属イオンと同一の金属イオンを含み、好ましくは陽極に含まれる金属に由来する金属イオンと同一の金属イオンからなる。
【００２２】
本工程において、陽極と陰極との間に金属イオンを含む固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜との間に金属イオンを含む溶液を配置する。そして、固体電解質膜を基板に接触させると共に陰極を基板に導通させて陽極と陰極との間に電圧を印加する。これにより、金属イオンを含む溶液に含まれる金属イオンが、陽極側から陰極側に向かって移動して、固体電解質膜の内部に含浸される。さらに、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンは、陰極側に移動して、基板の表面に金属態の状態で析出する。このように、陽極を消費することなく、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンに由来する金属被膜を成膜することができる。固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンは、金属イオンを含む溶液から供給されるため、金属イオンを含む溶液を適宜供給することにより、所望の膜厚を有する金属被膜を、複数の基板の表面に連続的に成膜することができる。
【００２３】
本工程において、固体電解質膜を基板に接触させたときに金属イオンを含む溶液を加圧する。金属イオンを含む溶液に付与される圧力は、0.1〜1.5 MPaの範囲であることが好ましく、0.5〜1.0 MPaの範囲であることがより好ましい。金属イオンを含む溶液に加圧することにより、金属イオンを含む溶液の液圧で、固体電解質膜を介して、基板の表面に成膜される金属被膜を均一に加圧することとなる。これにより、成膜される金属被膜の膜厚を実質的に均一にすることができる。
【００２４】
例えば、特許第5803858号公報に記載の金属被膜の成膜方法のように、陽極に使用される金属と固体電解質膜に含まれる金属イオンとが異なる金属である場合、陽極と陰極との間に電圧を印加した際に、陽極の表面に金属イオンの塩が析出して、陽極が不動態化する場合があることが判明した。陽極が不動態化すると、陰極側における金属イオンの析出速度が低下する可能性がある。本発明者は、本発明の各態様において使用される陽極が、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンと同一の金属を含むことにより、陽極の表面における金属イオンを含む溶液への該金属イオンの塩の溶解が促進されて、陰極側における金属イオンの析出速度が向上することを見出した。それ故、本発明の各態様において使用される陽極は、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンと同一の金属を含み、好ましくは、固体電解質膜の内部に含まれる金属イオンと同一の金属からなる。陽極に含まれる金属は、銅、ニッケル、銀、又はスズであることが好ましく、銅であることがより好ましい。前記金属を含む陽極を使用することにより、陰極側における金属イオンの析出速度が向上して、金属被膜を高速で成膜することができる。
【００２５】
本発明の各態様において、陰極側おける金属イオンの析出速度は、例えば、蛍光X線分析法によって金属被膜の膜厚を測定し、単位時間あたりの膜厚の増加量（例えば、μm/分）を算出することにより、決定することができる。
【００２６】
本発明者は、本発明の各態様において使用される陽極が、高比表面積を有する発泡構造を有することにより、陽極の表面における金属イオンを含む溶液への該金属イオンの塩の溶解が促進されて、陰極側における金属イオンの析出速度が向上することを見出した。それ故、本発明の各態様において使用される陽極は、高比表面積を有する発泡構造を有する。本発明の各態様において、電極の「発泡構造」は、複数の気孔を有する多孔質構造を意味する。発泡構造を有する陽極の模式的断面図を図2に示す。図中、Aは、独立気孔型の発泡構造であり、Bは、連通気孔型の発泡構造である。図2に示すように、独立気孔型の発泡構造は、発泡によって形成された気孔が電極の一方の面にのみ開口した構造であり、連通気孔型の発泡構造は、発泡によって形成された気孔が、電極の対向する二面に開口して該二面を連通している構造である。陽極の発泡構造は、独立気孔型及び連通気孔型のいずれであってもよいが、連通気孔型であることが好ましい。連通気孔型の発泡構造の場合、気孔を通じて金属イオンを含む溶液が対流循環し得る。このため、陽極において不動態の金属イオンの塩が形成される可能性が低い。それ故、連通気孔型の発泡構造を有する陽極を使用する場合、陽極の表面における金属イオンを含む溶液への該金属イオンの塩の溶解がさらに促進されて、陰極側における金属イオンの析出速度をさらに向上させることができる。
【００２７】
陽極の発泡構造は、例えば、光学顕微鏡を用いて、陽極の表面及び／又は内部構造を観察することにより、決定することができる。
【００２８】
陽極の比表面積は、780〜24000 m2/m3の範囲であり、780〜1770 m2/m3の範囲であることが好ましく、1220〜1770 m2/m3の範囲であることがより好ましい。陽極の比表面積が前記下限値以上の場合、該陽極は、通常は、前記で説明した発泡構造を有する。また、陽極の比表面積が前記上限値以下の場合、該陽極は、通常は、前記で説明した連通気孔型の発泡構造を有する。それ故、前記範囲の比表面積を有する陽極を使用する場合、陽極の表面における金属イオンを含む溶液への該金属イオンの塩の溶解がさらに促進されて、陰極側における金属イオンの析出速度をさらに向上させることができる。
【００２９】
陽極の比表面積は、例えば、比表面積測定装置を用いて、ガス吸着法に基づき陽極のBET比表面積を測定することにより、決定することができる。
【００３０】
本発明者は、金属イオンを含む溶液、陽極及び固体電解質膜を加熱することにより、金属イオンを含む溶液の対流循環が促進されて、これにより、陽極の表面における金属イオンを含む溶液への該金属イオンの塩の溶解が促進されて、陰極側における金属イオンの析出速度が向上することを見出した。本工程において、金属イオンを含む溶液、陽極及び固体電解質膜を加熱する温度は、通常は固体電解質膜のガラス転移温度以下であり、60℃以下であることが好ましく、25〜60℃の範囲であることがより好ましい。前記範囲の温度で金属イオンを含む溶液、陽極及び固体電解質膜を加熱することにより、陽極の表面における金属イオンを含む溶液への該金属イオンの塩の溶解が促進されて、陰極側における金属イオンの析出速度が向上し得る。これにより、陰極側における金属イオンの析出速度が向上して、金属被膜を高速で成膜することができる。
【００３１】
本態様の方法により、金属被膜を高速で成膜することができる。本態様の方法によって得られる金属被膜は、通常は1〜150 μmの範囲であり、特に5〜100 μmの範囲である。本態様の方法を実施することにより、前記範囲の膜厚を有する金属被膜を高速で成膜することができる。
【００３２】
＜2. 金属被膜の成膜装置＞
本発明の別の一態様は、金属被膜の成膜装置に関する。本態様の装置は、本発明の一態様に係る金属被膜の成膜方法を好適に実施することができる。
【００３３】
本態様の金属被膜の成膜装置の一実施形態の模式的断面模式図を図1に示す。図1に示すように、本態様の金属被膜の成膜装置は、陽極11と陰極12と基板13とを備え、陽極11と陰極12との間に金属イオンを含む固体電解質膜14を備え、陽極11と陰極12との間に電圧を印加する電源部とを備える。
【００３４】
本態様の金属被膜の成膜装置は、陽極11と固体電解質膜14との間に金属イオンを含む溶液Lが配置されるように、金属イオンを含む溶液Lを収容する溶液収容部を備える。溶液収容部は、通常は、上方及び下方に開口を有する筒状の形状である。例えば、溶液収容部の内部には、金属イオンを含む溶液Lに接触するように陽極11が収容されており、溶液収容部の下方の開口を覆うように固体電解質膜14が収容されている。溶液収容部の上方には、上方の開口を覆うように蓋部15を配置することが好ましい。
【００３５】
本態様の金属被膜の成膜装置は、溶液収容部に収容された金属イオンを含む溶液Lを加圧する加圧部を備える。固体電解質膜14は、加圧部によって加圧された金属イオンを含む溶液Lの液圧によって加圧される位置に配置される。そして、基板13は、加圧された固体電解質膜14によってその表面が加圧される位置に配置される。
【００３６】
陽極11は、電源部に電気的に接続される。陽極11の形状及び大きさは、基板13の表面のうち、金属被膜Fが成膜される領域の形状及び大きさに基づき、適宜設定することができる。金属被膜Fが成膜される領域に基づく形状及び大きさを有する陽極11を用いることにより、陽極11から陰極12へ向かう電気力線を均一にすることができる。これにより、所望の成膜領域に均一な金属被膜Fを成膜することができる。
【００３７】
陰極12は、電源部に電気的に接続される。陰極12の上面には、通常は、基板13が載置される。陰極12の形状及び大きさは、その上面に基板13を載置できれば特に限定されない。
【００３８】
固体電解質膜14は、通常は膜又はフィルム等の形状である。
【００３９】
本態様の金属被膜の成膜装置において、陽極11、陰極12、基板13、金属イオンを含む固体電解質膜14、蓋部15、電源部、溶液収容部及び加圧部、並びにその他の部材の形状、大きさ及び配置は、例えば特許第5803858号公報を参照して適宜設定することができる。
【００４０】
本態様の金属被膜の成膜装置は、陽極11、金属イオンを含む固体電解質膜14及び金属イオンを含む溶液Lを収容する溶液収容部の外周に、陽極11、金属イオンを含む固体電解質膜14及び金属イオンを含む溶液Lを加熱するための加熱部16を備える。加熱部16によって陽極11、金属イオンを含む固体電解質膜14及び金属イオンを含む溶液Lを前記範囲の温度に加熱することにより、陽極の表面における金属イオンを含む溶液への該金属イオンの塩の溶解が促進されて、陽極の不動態化が抑制される。これにより、陰極側における金属イオンの析出速度を向上させることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜I：金属被膜の成膜＞
［I-1：材料］
陽極として、市販の比表面積の異なる発泡構造を有する銅（No. 3805、3830、3835又は3840、グッドフェロー社製）を、金属イオンを含む溶液（電解液）として、1 M 硫酸銅（II）水溶液を、固体電解質膜として、市販のフッ素系樹脂のイオン交換膜（ナフィオン（登録商標） 117、デュポン社製）を、陰極として、銅、ガラス繊維及びエポキシ樹脂からなる信頼性基板（ランド径：0.8 mm、ランド数：10個（2×5個）、日立化成社製）を、それぞれ使用した。また、比較例1の陽極として、市販の銅板を、比較例2の陽極として、市販の銅メッシュを、それぞれ使用した。実施例及び比較例の陽極材料の比表面積及び気孔構造を表1に示す。
【表１】
2017218603.tif 000003
【００４３】
固体電解質膜を、超純水中に80℃で2時間浸漬した。次いで、この固体電解質膜を、3％ 過酸化水素水中で1時間煮沸した後、1 M 濃硫酸中で1時間さらに煮沸した。前記材料を用いて、成膜装置を準備した。陽極と陰極と基板とを配置し、陽極と陰極との間に固体電解質膜を配置し、陽極と固体電解質膜との間に電解液を配置した。電極間の距離を1 cmに、電解液の体積を54 cm3に、基板温度を60℃に、電解液を加圧する圧力を1 MPaに、通電時のパルスを8 mA×8秒×60℃に、析出させる金属被膜の膜厚を100 μmとした。陽極、陰極、固体電解質膜及び電解液を収容する溶液収容部を備える成膜装置のヘッド部分の外周には、ヘッド部分を加熱するためのリボンヒータ（TFHU、東京硝子器械社製）を配置した。
【００４４】
［I-2：結果］
ヘッド部分の加熱を行わずに金属被膜の成膜を行った結果を図3に示す。図3に示すように、高比表面積の発泡構造を有する銅を陽極として使用した実施例2〜4（黒塗り）の場合、銅板又は銅メッシュを陽極として使用した比較例1又は2（白抜き又は網掛け）の場合と比較して、金属被膜の析出速度が速くなった。また、連通気孔型の発泡構造を有する銅を陽極として使用した実施例2及び3の場合、独立気孔型の発泡構造を有する銅を陽極として使用した実施例4の場合と比較して、金属被膜の析出速度が速くなった。
【００４５】
硫酸銅の溶解度曲線を図4に示す。図4に示すように、室温（約25℃）付近から固体電解質膜のガラス転移温度（通常は約70℃）以下の温度、例えば60℃までの間で、硫酸銅の溶解度が大きく増加する。このため、陽極、電解液及び固体電解質膜を加熱することにより、陽極に形成される不動態の硫酸銅を電解液に溶解させて、陽極の不動態化を抑制できると考えられる。実際に、比較例1の場合、非加熱（室温）で金属被膜の成膜を行ったところ、金属被膜の析出速度は2 μm/分であったのに対し、陽極、電解液及び固体電解質膜を60℃に加熱して金属被膜の成膜を行った場合は、6 μm/分であった。
【００４６】
比較例1及び実施例1〜4において、陽極、電解液及び固体電解質膜を60℃に加熱して金属被膜の成膜を行った結果を図5に示す。図5に示すように、高比表面積の発泡構造を有する銅を陽極として使用した実施例1〜4（黒塗り）の場合、銅板を陽極として使用した比較例1（白抜き）の場合と比較して、金属被膜の析出速度が顕著に速くなった。1770 m2/m3の比表面積を有する連通気孔型の発泡構造を有する銅を陽極として使用した実施例3の場合、金属被膜の析出速度は25 μm/分に達した。
【００４７】
以上の結果より、高比表面積の発泡構造を有する銅を陽極として使用し、且つ陽極、電解液及び固体電解質膜を加熱することにより、金属被膜の析出速度を大きく向上できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００４８】
11…陽極
12…陰極
13…基板
14…固体電解質膜
15…蓋部
16…加熱部
L…金属イオンを含む溶液
F…金属被膜
【図１】
2017218603.tif 000004
【図２】
2017218603.tif 000005
【図３】
2017218603.tif 000006
【図４】
2017218603.tif 000007
【図５】
2017218603.tif 000008