(57)【要約】【課題】電池容量の低下を抑制しつつ、ハイレート過充電時の温度上昇を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電箔１１と、負極集電箔１１上に形成された負極合材層１２と、を備える。負極合材層１２は、負極集電箔１１上に形成された第１層１と、第１層１上に形成された第２層２とを含む。第１層の厚さ（Ｔ１）と第２層の厚さ（Ｔ２）との合計に対する、第２層の厚さ（Ｔ２）の比率は、０．０１以上０．１以下である。第１層１は、第１バインダ成分を含有する。第２層２は、第１バインダ成分と組成が異なる第２バインダ成分を、０．５質量％以上５．０質量％以下含有する。第１バインダ成分は、ポリアクリル酸ナトリウムから構成される。第２バインダ成分は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体のうち少なくとも１種から構成される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電箔と、
前記負極集電箔上に形成された負極合材層と、を備え、
前記負極合材層は、前記負極集電箔上に形成された第１層と、前記第１層上に形成された第２層とを含み、
前記第１層の厚さと前記第２層の厚さとの合計に対する、前記第２層の厚さの比率は、０．０１以上０．１以下であり、
前記第１層は、第１バインダ成分を含有し、
前記第２層は、前記第１バインダ成分と組成が異なる第２バインダ成分を、０．５質量％以上５．０質量％以下含有し、
前記第１バインダ成分は、ポリアクリル酸ナトリウムから構成され、
前記第２バインダ成分は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体のうち少なくとも１種から構成される、リチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１０−１８２４７９号公報（特許文献１）には、２層構造を有する負極合材層が開示されている。当該負極合材層において、各層には同一のバインダ成分が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１８２４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、負極用のバインダ成分として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等によって、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）が中和処理された水溶性高分子が用いられている。たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」と略記する場合がある）、ポリアクリル酸ナトリウム（以下「ＰＡＡ−Ｎａ」と略記する場合がある）等である。しかし、これらのバインダ成分の電池内での挙動については、未だ不明な点も多い。
【０００５】
本発明の目的は、電池容量の低下を抑制しつつ、ハイレート過充電時の温度上昇を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
リチウムイオン二次電池は、負極集電箔と、該負極集電箔上に形成された負極合材層とを備える。負極合材層は、負極集電箔上に形成された第１層と、該第１層上に形成された第２層とを含む。第１層の厚さと第２層の厚さとの合計に対する、該第２層の厚さの比率は、０．０１以上０．１以下である。第１層は、第１バインダ成分を含有する。第２層は、第１バインダ成分と組成が異なる第２バインダ成分を、０．５質量％以上５．０質量％以下含有する。第１バインダ成分は、ポリアクリル酸ナトリウムから構成される。第２バインダ成分は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体のうち少なくとも１種から構成される。
【０００７】
本発明者がハイレート過充電時の温度上昇を抑制すべく鋭意検討を行ったところ、カルボキシ基が中和処理されていないバインダ成分、たとえばポリアクリル酸（以下「ＰＡＡ」と略記する場合がある）を用いることにより、ハイレート過充電時の温度上昇を抑制できることが見出された。すなわち、ハイレート過充電時に析出した金属リチウム（Ｌｉ）と、バインダ成分に含まれるカルボキシ基との間で下記式（Ｉ）に示す反応が進行し、金属Ｌｉが消費される。
【０００８】
（−ＣＯＯＨ）n＋ｎＬｉ→（−ＣＯＯＬｉ）n＋ｎＨ      （Ｉ）
これにより金属Ｌｉの蓄積に伴う発熱が抑制される。ここで、たとえばＰＡＡ−Ｎａ等のように、カルボキシ基が中和処理されていると、上記式（Ｉ）の反応が生起せず、金属Ｌｉが蓄積し、発熱量は大きくなる。
【０００９】
しかし同時に、ＰＡＡのようにカルボキシ基が中和処理されていないバインダ成分を使用すると、電池容量が低下するという課題も見出された。すなわちカルボキシ基と、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ+）との間でも、上記式（Ｉ）に類似した反応が生起し、電池容量に寄与すべきＬｉ+も消費されてしまう。
【００１０】
そこで本発明のリチウムイオン二次電池用負極（以下「負極」と略記する場合がある）では、特定の２層構造を採用することにより、電池容量の低下を抑制しつつ、ハイレート過充電時の温度上昇を抑制する。
【００１１】
本発明の負極における負極合材層は、第１層と第２層と含む２層構造を有する。ここで第１層の厚さと第２層の厚さとの合計に対する、該第２層の厚さの比率（以下「第２層比率」とも記す）は、０．０１以上０．１以下である。すなわち負極合材層は、負極合材層の大部分を占める第１層（基層部）と、第１層上に配置され、第１層より厚さの薄い第２層（最表部）とから構成される。
【００１２】
第１層は、第１バインダ成分を含有し、第２層は第２バインダ成分を含有する。第１バインダ成分と第２バインダ成分とは組成が異なる。
【００１３】
第１バインダ成分は、ＰＡＡ−Ｎａから構成される。ＰＡＡ−Ｎａに含まれる中和処理されたカルボキシ基（−ＣＯＯＮａ）は、非常に安定であり、電解液中のＬｉ+との反応性が低い。そのため第１バインダ成分を含有する第１層では、バインダ成分に由来する容量低下が抑制される。前述のように、基層部である第１層は、負極合材層の大部分を占める。したがって負極合材層全体としても、バインダ成分に由来する容量低下が抑制されることになる。
【００１４】
第２バインダ成分は、ＰＡＡ、ポリメタクリル酸（以下「ＰＭＡ」と略記する場合がある）およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体（以下「Ｐ（ＭＡ／ＡＡ）」と略記する場合がある）のうち少なくとも１種から構成される。ＰＡＡ、ＰＭＡおよびＰ（ＭＡ／ＡＡ）は、分子鎖内にカルボキシ基を豊富に含み、金属Ｌｉの消費能力が高い。
【００１５】
負極合材層の最表部は、ハイレート過充電時に最もＬｉ析出が起こり易い部位である。本発明の負極では、当該最表部に、第２バインダ成分を含有する第２層が配置されている。これにより、ハイレート過充電時に生成される金属Ｌｉを効率的に消費することができる。ただし前述のように、負極合材層におけるカルボキシ基の存在量が過度に多くなると、電解液中のＬｉ+とカルボキシ基との反応により、電池容量が低下する。ゆえに本発明の負極では、第２バインダ成分の含有量を０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲に制限し、さらに前述のように第２層比率を制限している。
【発明の効果】
【００１６】
上記によれば、電池容量の低下を抑制しつつ、ハイレート過充電時の温度上昇を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】正極の構成の一例を示す概略図である。
【図４】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図５】リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す）の一例について説明する。ただし本実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を「電池」と略記する場合がある。
【００１９】
本実施形態では、たとえば「ＰＡＡ」と「ＰＡＡ−Ｎａ」のように、中和処理の有無によって高分子化合物を区別する。ＰＡＡ等のＣＯＯＨ基含有高分子化合物は、中和度が実質的に０％であるものを示す。ここで中和度とは、高分子化合物に含まれる全ＣＯＯＨ基のうち、中和処理によってＣＯＯＮａ基に変換されたＣＯＯＨ基の割合（百分率）を示す。ＰＡＡ−Ｎａ等のカルボキシ基が中和処理された高分子化合物、すなわちＣＯＯＮａ基含有高分子化合物は、中和度が５０〜１００％であるものを示す。本実施形態において、ＣＯＯＮａ基含有高分子化合物の中和度は高いほど望ましく、理想的には１００％（完全中和物）である。
【００２０】
〔リチウムイオン二次電池用負極〕
図１は、本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。図１に示すように、負極１０は、負極集電箔１１と、負極集電箔１１上に形成された負極合材層１２とを備える。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度でよい。負極合材層１２から負極集電箔１１が露出した露出部１３は、外部端子７０（図５を参照）との接続のために設けられている。
【００２１】
〔負極合材層〕
図２は、本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、負極合材層１２は、第１層１と、第１層１とバインダ成分が異なる第２層２とを含む。負極合材層の厚さは、たとえば、１０〜１５０μｍ程度である。図２中、「Ｔ１」は第１層の厚さを示し、「Ｔ２」は第２層の厚さを示す。
【００２２】
〔第１層〕
第１層１は、負極集電箔１１上に形成されている。第１層は、第１バインダ成分を含有する。たとえば第１層は、第１バインダ成分を０．５〜５．０質量％程度含有する。
【００２３】
〔第１バインダ成分〕
第１バインダ成分は、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）から構成される。ＰＡＡ−Ｎａは、Ｌｉ+との反応性が低く、容量低下の要因となり難い。ＰＡＡ−Ｎａの重量平均分子量は、水溶液粘度および結着性等を考慮して、適宜変更できる。ＰＡＡ−Ｎａの重量平均分子量は、たとえば１万〜１００万程度でもよい。
【００２４】
第１層において第１バインダ成分以外の残部は、負極活物質、導電材等から構成される。たとえば第１層は、負極活物質を９０〜９９質量％程度含有する。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類であってもよい。
【００２５】
第１バインダ成分は、ＰＡＡ−Ｎａ以外に、その他のバインダ成分を含有していてもよい。その他のバインダ成分としては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００２６】
ただし第１バインダ成分は、たとえばポリアクリル酸（ＰＡＡ）等の中和処理されていないカルボキシ基を含む、バインダ成分を含有しないことが望ましい。電池容量の低下を抑制するためである。また第１バインダ成分は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）も含有しないことが望ましい。ＣＭＣ−Ｎａは、ＰＡＡ−Ｎａと同様に中和処理されたカルボキシ基を含む高分子化合物ではあるが、第１バインダ成分がＣＭＣ−Ｎａを含有すると、第１層と後述の第２層との界面で剥離を生じる可能性がある。
【００２７】
〔第２層〕
第２層２は、第１層１上に形成されている。第２層は、第１バインダ成分と組成が異なる第２バインダ成分を、０．５質量％以上５．０質量％以下含有する。第１層と同様に、第２層においても、第２バインダ成分以外の残部は、前述の負極活物質、導電材等から構成される。
【００２８】
第２バインダ成分は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）およびマレイン酸とアクリル酸との共重合体（Ｐ（ＭＡ／ＡＡ））のうち少なくとも１種から構成される。これらの高分子化合物は、分子鎖内にカルボキシ基を豊富に含み、金属Ｌｉの消費能力が高い。
【００２９】
第２バインダ成分の含有量が０．５質量％未満になると、ハイレート過充電時において温度上昇の抑制効果が不十分になる可能性がある。また第２バインダ成分の含有量が５．０質量％を超えると、電池容量が低下する場合がある。第２バインダ成分の含有量は、０．５質量％以上２．０質量％以下としてもよいし、２．０質量％以上５．０質量％以下としてもよい。ＰＡＡ、ＰＭＡおよびＰ（ＭＡ／ＡＡ）の重量平均分子量は、水溶液粘度および結着性等を考慮して適宜変更できる。ＰＡＡ、ＰＭＡおよびＰ（ＭＡ／ＡＡ）の重量平均分子量は、たとえば１万〜１００万程度でもよい。
【００３０】
Ｐ（ＭＡ／ＡＡ）は、ブロック共重合体でもよいし、グラフト共重合体でもよいし、交互共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。共重合体におけるマレイン酸（ＭＡ）とアクリル酸（ＡＡ）との構成比（モル比）は、たとえばＭＡ：ＡＡ＝１：９〜９：１程度でよい。
【００３１】
第２バインダ成分も、ＰＡＡ、ＰＭＡおよびＰ（ＭＡ／ＡＡ）の他、前述したＳＢＲ等のその他のバインダ成分を含有していてもよい。ただし第２バインダ成分は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含有しないことが望ましい。ＣＭＣでは、分子鎖に含まれるカルボキシ基が少ない。そのため、第２バインダ成分がＣＭＣを含有すると、本実施形態に期待される効果が低減する可能性がある。また第２バインダ成分は、ＰＡＡ−Ｎａ等の中和処理されたカルボキシ基を含む、バインダ成分も含有しないことが望ましい。第２バインダ成分がＰＡＡ−Ｎａ等を含有すると、温度上昇の抑制効果が低減するためである。
【００３２】
〔第２層比率〕
第２層比率、すなわち第１層の厚さ（Ｔ１）と第２層の厚さ（Ｔ２）との合計に対する、第２層の厚さ（Ｔ２）の比率は、下記式（ＩＩ）によって求められる。
【００３３】
［第２層比率］＝Ｔ２÷（Ｔ１＋Ｔ２）      （ＩＩ）
本実施形態において第２層比率は、０．０１以上０．１以下とする。第２層比率が０．０１未満になると、温度上昇の抑制効果が低減する場合がある。第２層比率が０．１を超えると、電池容量が低下する場合がある。第２層比率は、０．０１以上０．０５以下としてもよいし、０．０５以上０．１以下としてもよい。
【００３４】
〔リチウムイオン二次電池用負極の製造方法〕
本実施形態の負極は、従来公知の方法で製造することができる。たとえば第１層となるべき第１負極塗料と、第２層となるべき第２負極塗料とをそれぞれ作製し、負極集電箔上に順次塗工、乾燥させればよい。この際、第１層を乾燥させた後、その上に第２負極塗料を塗工すると、両者の界面において第１層が再び塗料状態となり、第１層と第２層とが互いに相溶した領域が形成されることがある。しかし負極合材層が前述の第１層および第２層を含む限り、本実施形態に期待される効果は示される。
【００３５】
また本実施形態では、塗料を経由することなく、造粒粒子の集合体である造粒体を作製し、該造粒体をロール成形することにより、負極合材層を形成する等の態様も採用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では、一例として角形電池への適用例を示すが、本実施形態は角形電池に限定されず、円筒形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。
【００３７】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
以下のように、各種負極およびこれを用いた評価用電池（設計容量：２５Ａｈ）を作製し、電池性能を評価した。
【００３８】
〔比較例１〕
１．負極の作製
以下の材料を準備した
負極活物質  ：天然黒鉛
バインダ成分：ＣＭＣ−Ｎａ、ＳＢＲ
溶媒        ：水
負極集電箔  ：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）。
【００３９】
混練装置を用いて、負極活物質（９７質量部）、ＣＭＣ−Ｎａ（２質量部）およびＳＢＲ（１質量部）を水中で混練することにより、固形分濃度が５０質量％である負極塗料を作製した。ダイコータを用いて、負極集電箔の両面に負極塗料を塗工し、乾燥させることにより、単一層である負極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、負極合材層を圧延した。圧延後の負極合材層の厚さ（片側）は、１００μｍに調整した。さらに所定の寸法に切断加工した。以上より、比較例１に係る負極を作製した。図１に示す各部の寸法は次のとおりとした。
【００４０】
負極合材層１２の幅Ｗ１２：８０．９ｍｍ
露出部１３の幅Ｗ１３    ：２０ｍｍ。
【００４１】
２．正極の作製
以下の材料を準備した
正極活物質  ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材      ：アセチレンブラック
バインダ成分：ポリフッ化ビニリデン
溶媒        ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電箔  ：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ：２０μｍ）。
【００４２】
混練装置を用いて、正極活物質、導電材およびバインダ成分を溶媒中で混練することにより、正極塗料を作製した。ダイコータを用いて、正極集電箔の両面に正極塗料を塗工し、乾燥させることにより、正極合材層を形成した。ロール圧延機を用いて、正極合材層を圧延し、さらに所定の寸法に切断加工した。以上より、図３に示す正極２０を作製した。図３に示す各部の寸法は次のとおりとした。
【００４３】
正極合材層２２の幅Ｗ２２：７８ｍｍ
露出部２３の幅Ｗ２３    ：２０ｍｍ
ここで露出部２３とは、図３に示すように正極集電箔２１が正極合材層２２から露出した部分を示す。
【００４４】
３．組み立て
ポリエチレン製の微多孔膜セパレータ（幅：６３ｍｍ）を準備した。図４に示すように、セパレータ３０を挟んで、負極１０と正極２０とを積層し、これらを巻回することにより、電極群８０を構成した。
【００４５】
図５に示す、Ａｌ合金製の電池ケース５０を準備した。電池ケースの板厚は１ｍｍとし、電池ケースの外形寸法は縦７５ｍｍ×幅１２０ｍｍ×奥行１５ｍｍとした。図５に示すように、露出部１３，２３と外部端子７０，７２とを接続し、さらに電極群８０を電池ケース５０に収容した。
【００４６】
４．注液
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２となるように混合することにより、混合溶媒を調製した。さらに混合溶媒に、ＬｉＰＦ6をその濃度が１．０ｍоｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、電解液を調製した。
【００４７】
電池ケース５０に設けられた注液口（図示せず）から、電解液８１を注入した。その後、電池ケース５０を密閉した。以上より比較例１に係る電池１００を作製した。
【００４８】
〔比較例２および３〕
表１に示すように、ＣＭＣ−Ｎａに代えてＰＡＡ−Ｎａ等を用いることを除いては、比較例１と同様にして、負極および電池をそれぞれ作製した。表１中、単一層の負極合材層を備える比較例１〜４は、便宜上、第１層の欄に、負極合材層全体のバインダ成分等を記している。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
〔比較例４〕
表１に示すように、比較例１におけるＣＭＣ−Ｎａ（２質量部）に代えて、ＰＡＡ（１質量部）およびＰＡＡ−Ｎａ（１質量部）を用いることを除いては、比較例１と同様にして、負極および電池を作製した。表１中、「ＰＡＡ：ＰＡＡ−Ｎａ＝１：１」は、ＰＡＡとＰＡＡ−Ｎａとの質量比が１対１であることを示している。
【００５１】
〔実施例１〕
混練装置を用いて、負極活物質（９７質量部）と、第１バインダ成分としてＰＡＡ−Ｎａ（２質量部）およびＳＢＲ（１質量部）とを水中で混練することにより、固形分濃度が５０質量％である第１負極塗料を作製した。ダイコータを用いて、負極集電箔の両面に第１負極塗料を塗工し、乾燥させることにより、第１層を形成した。第１層の塗工量（単位面積あたりの質量）は、圧延後の厚さが９５μｍとなるように調整した。ここで第１層の密度設定（圧延後）は、比較例１の負極合材層の密度設定（圧延後）と同一とした。
【００５２】
混練装置を用いて、負極活物質（９７質量部）と、第２バインダ成分としてＰＡＡ（２質量部）およびＳＢＲ（１質量部）とを水中で混練することにより、固形分濃度が５０質量％である第２負極塗料を作製した。ダイコータを用いて、第１層上に第２負極塗料を塗工し、乾燥させることにより第２層を形成した。第２層の塗工量は、圧延後の厚さが５μｍとなるように調整した。ここで第２層の密度設定（圧延後）は、比較例１の負極合材層の密度設定（圧延後）と同一とした。
【００５３】
第２層を形成した後、ロール圧延機を用いて、負極合材層を圧延し、さらに所定の寸法に切断加工した。以上より、実施例１に係る負極を作製した。さらに比較例１と同様にして、電池を作製した。
【００５４】
〔実施例２〜７ならびに比較例５〜１０〕
表１に示すように、第１バインダ成分および第２バインダ成分の種類、第２バインダ成分の含有量、ならびに第２層比率を変更することを除いては、実施例１と同様にして、負極および電池をそれぞれ作製した。
【００５５】
〔評価〕
以下のようにして、上記で作製した各電池を評価した。以下の説明において、電流の単位「Ｃ」は電池の設計容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流方式を、「ＣＣＣＶ」は定電流−定電圧方式をそれぞれ示すものとする。
【００５６】
１．電池容量の測定
１Ｃの電流で電池を４．２Ｖまで充電した。５分間の休止を挟み、１Ｃの電流で電池を２．５Ｖまで放電した。さらに以下の条件で充放電を行い、初期放電容量（電池容量）を測定した。結果を表１に示す。表１に示すように、たとえば比較例３では、設計容量が２５Ａｈであるにもかかわらず、実際の電池容量は２０．５Ａｈまで低下している。
【００５７】
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１．０Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、終止電流＝０．０１Ｃ
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝１．０Ｃ、ＣＶ電圧＝３．０Ｖ、終止電流＝０．０１Ｃ。
【００５８】
２．ハイレート過充電試験
以下の条件でハイレート過充電試験を行った。試験中、電池の温度は、電池ケースに取り付けた熱電対により計測した。この試験における電池の最高到達温度を表１に示す。表１中、最高到達温度が低いほど、温度上昇が小さく良好といえる。
【００５９】
ＣＣ電流：１０Ｃ（２５０Ａ）
上限電圧：４．５Ｖ。
【００６０】
〔結果と考察〕
１．実施例１〜７
表１から分かるように、以下の（ａ）〜（ｅ）の条件をすべて満たす、実施例の負極を備えるリチウムイオン二次電池では、電池容量の低下が小さく、なおかつハイレート過充電時の温度上昇が小さい。
【００６１】
（ａ）負極合材層が第１層と第２層とを含む。
（ｂ）第２層比率が０．０１以上０．１以下である。
（ｃ）第１バインダ成分がＰＡＡ−Ｎａから構成される。
（ｄ）第２バインダ成分がＰＡＡ、ＰＭＡおよびＰ（ＭＡ／ＡＡ）のうち少なくとも１種から構成される。
（ｅ）第２バインダ成分の含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下である。
【００６２】
２．比較例１〜４
負極合材層が単一層の場合、いずれのバインダ成分を用いても、容量低下の抑制と、ハイレート過充電時の温度上昇の抑制との両立が困難である。
【００６３】
３．比較例５および６
上記（ｂ）に関し、第２層比率が０．０１未満であると、過充電時の温度上昇が大きい（比較例５）。また第２層比率が０．１を超えると、容量低下が大きい（比較例６）。
【００６４】
４．比較例７
第１バインダ成分にＣＭＣ−Ｎａを用いた比較例７は、過充電時の温度上昇が大きい。第１層と第２層との界面で剥離を生じ、それにより電極抵抗が増加し、Ｌｉ析出量が多くなったと考えられる。
【００６５】
５．比較例８
第２バインダ成分にＣＭＣを用いた比較例８も、過充電時の温度上昇が大きい。ＣＭＣでは、分子鎖に含まれるカルボキシ基の数が少ないため、金属Ｌｉの消費が不十分になったと考えられる。
【００６６】
６．比較例９および１０
上記（ｅ）に関し、ＰＡＡ等の含有量が０．５質量％未満になると、過充電時の温度上昇が大きい（比較例９）。またＰＡＡ等の含有量が５．０質量％を超えると、容量低下が大きい（比較例１０）。
【００６７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６８】
１  第１層、２  第２層、１０  負極、１１  負極集電箔、１２  負極合材層、１３，２３  露出部、２０  正極、２１  正極集電箔、２２  正極合材層、３０  セパレータ、５０  電池ケース、７０，７２  外部端子、８０  電極群、８１  電解液、１００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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