(57)【要約】【課題】出力密度を高めることができる薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法、薄膜リチウム二次電池用正極、および、薄膜リチウム二次電池を提供する。【解決手段】被覆面１１ａ１を含む正極集電体層１１ａと、コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質からなる第１正極活物質層１１ｂであって、正極集電体層１１ａにおける被覆面１１ａ１と対向する第１面１１ｂ１と、第１面１１ｂ１とは反対側の面である第２面１１ｂ２とを有する第１正極活物質層１１ｂと、アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質からなる第２正極活物質層１１ｃであって、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さを有するとともに、第２面１１ｂ２を覆い、かつ、第２面１１ｂ２に接する第２正極活物質層１１ｃとを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層を形成することと、
コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質で前記正極集電体層を覆うことによって第１正極活物質層を形成することと、
アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質で前記第１正極活物質層を覆うことによって、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有する第２正極活物質層を形成することと、
前記正極集電体層、前記第１正極活物質層、および、前記第２正極活物質層を含む積層体を加熱することと、を備える
薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法。
【請求項２】
前記第２正極活物質層を形成することでは、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する前記第２正極活物質層を形成する
請求項１に記載の薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法。
【請求項３】
前記第２正極活物質層を形成することでは、アルミニウムの原子数と、コバルトの原子数との総和を１とするときに、前記アルミニウムの原子数が０．０５以上０．５未満である部分を含む前記第２正極活物質層を形成する
請求項１または２に記載の薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法。
【請求項４】
被覆面を含む正極集電体層と、
コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質からなる第１正極活物質層であって、前記正極集電体層における前記被覆面と対向する第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを有する前記第１正極活物質層と、
アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質からなる第２正極活物質層であって、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さを有するとともに、前記第２面を覆い、かつ、前記第２面に接する前記第２正極活物質層と、を備える
薄膜リチウム二次電池用正極。
【請求項５】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備え、
前記正極は、請求項４に記載の薄膜リチウム二次電池用正極であり、
前記正極における前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層とが、前記正極集電体層と前記固体電解質層との間に位置している
薄膜リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法、薄膜リチウム二次電池用正極、および、薄膜リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池のうち、正極と負極とに挟まれた電解質における電気の伝導をリチウムイオンが担うリチウム二次電池が広く用いられている。リチウム二次電池には、リチウム二次電池を構成する要素の全てが固体である全固体電池である薄膜リチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。薄膜リチウム二次電池では、可燃性の有機溶媒が電解質として必要とされないため、液体の電解質を備えるリチウム二次電池と比べて、二次電池としての安全性が高まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０５７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記薄膜リチウム二次電池の性能を示す１つの指標として出力密度が定められている。出力密度は、放電電流と放電電圧との積であって、単位重量当たり、または、単位容積当たりに定められる値である。薄膜リチウム二次電池では、薄膜リチウム二次電池の小型化を可能にする上で、出力密度が高まること、言い換えれば、放電電流の値が最大値となるような放電において放電電圧が高まることが求められている。
【０００５】
本発明は、出力密度を高めることができる薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法、薄膜リチウム二次電池用正極、および、薄膜リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法は、正極集電体層を形成することと、コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質で前記正極集電体層を覆うことによって第１正極活物質層を形成することと、アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質で前記第１正極活物質層を覆うことによって、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有する第２正極活物質層を形成することと、前記正極集電体層、前記第１正極活物質層、および、前記第２正極活物質層を含む積層体を加熱することと、を備える。
【０００７】
本願発明者は、薄膜リチウム二次電池における出力密度を鋭意研究する中で、以下のことを見出した。すなわち、コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質層と、アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質層とを形成し、かつ、第２正極活物質層を２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さで形成することで、出力密度を高めることができることを見出した。
【０００８】
この点で、上記構成によれば、第１正極活物質層を覆う第２正極活物質層を形成し、かつ、第２正極活物質層を２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さで形成しているため、薄膜リチウム二次電池の出力密度を高めることができる。
【０００９】
上記薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法において、前記第２正極活物質層を形成することでは、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する前記第２正極活物質層を形成することが好ましい。
【００１０】
本願発明者は、薄膜リチウム二次電池における出力密度を鋭意研究する中で、以下のことを見出した。すなわち、第２正極活物質層を形成するときに、第２正極活物質層の厚さを２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることによって、出力密度を高めることに加えて、第２正極活物質層を形成しても、薄膜リチウム二次電池における放電容量の低下が抑えられることを見出した。
【００１１】
この点で、上記構成によれば、第２正極活物質層を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成するため、薄膜リチウム二次電池の出力密度を高め、かつ、放電容量の低下を抑えることができる。
【００１２】
上記薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法において、前記第２正極活物質層を形成することでは、アルミニウムの原子数と、コバルトの原子数との総和を１とするときに、前記アルミニウムの原子数が０．０５以上０．５未満である部分を含む前記第２正極活物質層を形成することが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、第２正極活物質層の少なくとも一部において、アルミニウムの原子数とコバルトの原子数との総和を１とするときに、アルミニウムの原子数が０．０５以上であるため、第２正極活物質層における熱に対する耐性が第１正極活物質層よりも高められる。また、アルミニウムの原子数が０．５未満であるため、第２正極活物質層における結晶構造が、第１正極活物質層における結晶構造から大きく変わることが抑えられる。
【００１４】
上記課題を解決するための薄膜リチウム二次電池用正極は、被覆面を含む正極集電体層と、コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質からなる第１正極活物質層であって、前記正極集電体層における前記被覆面と対向する第１面と、前記第１面とは反対側の面である第２面とを有する前記第１正極活物質層と、アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質からなる第２正極活物質層であって、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さを有するとともに、前記第２面を覆い、かつ、前記第２面に接する前記第２正極活物質層と、を備える。
【００１５】
上記課題を解決するための薄膜リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層と、を備える。前記正極は、上記薄膜リチウム二次電池用正極であり、前記正極における前記第１正極活物質層と前記第２正極活物質層とが、前記正極集電体層と前記固体電解質層との間に位置している。
【００１６】
本願発明者は、薄膜リチウム二次電池における出力密度を鋭意研究する中で、以下のことを見出した。すなわち、コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質層と、アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質層とを備える薄膜リチウム二次電池用正極において、第２正極活物質層の厚さが４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることで、出力密度を高めることができることを見出した。
この点で、上記構成によれば、第２正極活物質層の厚さが４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のであるため、薄膜リチウム二次電池の出力密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】薄膜リチウム二次電池用正極を含む薄膜リチウム二次電池を具体化した１つの実施形態における断面構造を示す断面図である。
【図２】薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法を含む薄膜リチウム二次電池の製造方法を具体化した１つの実施形態における正極集電体層を形成する工程を示す工程図である。
【図３】薄膜リチウム二次電池の製造方法における第１正極活物質層を形成する工程を示す工程図である。
【図４】薄膜リチウム二次電池の製造方法における第２正極活物質層を形成する工程を示す工程図である。
【図５】薄膜リチウム二次電池の製造方法における加熱工程を示す工程図である。
【図６】薄膜リチウム二次電池の製造方法における固体電解質層を形成する工程を示す工程図である。
【図７】試験例１および試験例２におけるラマンスペクトルを示す図である。
【図８】走査型電子顕微鏡を用いて試験例３を撮像したＳＥＭ画像である。
【図９】走査型電子顕微鏡を用いて試験例４を撮像したＳＥＭ画像である。
【図１０】交流インピーダンス法を用いて試験例５および試験例６の各々における内部抵抗を測定した結果を示すコールコールプロットを示す図である。
【図１１】第２正極活物質層の厚さと内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図１２】第２正極活物質層の厚さと放電電圧との関係、および、第２正極活物質層の厚さと放電容量との関係を示すグラフである。
【図１３】ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いたＸ線強度の測定結果を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１から図１３を参照して、薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法、薄膜リチウム二次電池用正極、および、薄膜リチウム二次電池を具体化した１つの実施形態を説明する。以下では、薄膜リチウム二次電池用正極を含む薄膜リチウム二次電池の構成、薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法を含む薄膜リチウム二次電池の製造方法、および、試験例を順番に説明する。
【００１９】
［薄膜リチウム二次電池の構成］
図１を参照して薄膜リチウム二次電池の構成を説明する。
図１が示すように、薄膜リチウム二次電池１０は、薄膜リチウム二次電池用正極の一例である正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に位置する固体電解質層１３とを備えている。
【００２０】
正極１１は、正極集電体層１１ａ、第１正極活物質層１１ｂ、および、第２正極活物質層１１ｃから構成されている。正極集電体層１１ａは、１つの面である被覆面１１ａ１を含み、第１正極活物質層１１ｂは、正極集電体層１１ａにおける被覆面１１ａ１と対向する第１面１１ｂ１と、第１面１１ｂ１とは反対側の面である第２面１１ｂ２とを有している。第１正極活物質層１１ｂは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含む第１正極活物質からなり、第１正極活物質層１１ｂにおける主成分は、コバルト酸リチウムである。
【００２１】
第２正極活物質層１１ｃは、アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質からなる。第２正極活物質層１１ｃにおける主成分は、コバルト酸リチウムにおける一部のコバルトがアルミニウムに置換された物質であり、組成式ＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘＯ２で表される。第２正極活物質層１１ｃは、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の厚さを有している。第２正極活物質層１１ｃは、第１正極活物質層１１ｂの第２面１１ｂ２を覆い、かつ、第２面１１ｂ２に接している。第２正極活物質層１１ｃの厚さが４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のであるため、薄膜リチウム二次電池１０における出力密度を高めることができる。
【００２２】
薄膜リチウム二次電池１０において、正極１１における第１正極活物質層１１ｂと第２正極活物質層１１ｃとが、正極集電体層１１ａと固体電解質層１３との間に位置している。
【００２３】
薄膜リチウム二次電池１０は、正極１１、負極１２、および、固体電解質層１３が形成される基板１４を備え、基板１４の形成材料は、例えば、ガラス、セラミックス、および、樹脂などであればよい。
正極集電体層１１ａは、基板１４の１つの面に形成され、正極集電体層１１ａは、例えば、チタン膜の上に白金膜を重ねた積層膜である。
【００２４】
固体電解質層１３は、第１正極活物質層１１ｂと第２正極活物質層１１ｃとを覆っている。固体電解質層１３は、例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）から形成されている。固体電解質層１３は、第１正極活物質層１１ｂと第２正極活物質層１１ｃとの両方を覆っていなくてもよく、少なくとも第２正極活物質層１１ｃに接する面を有していればよい。
【００２５】
負極１２は、負極集電体層１２ａと負極活物質層１２ｂとから構成されている。負極活物質層１２ｂは、固体電解質層１３における正極１１に接する面とは反対側の面のほぼ全体を覆い、負極集電体層１２ａは、固体電解質層１３と負極活物質層１２ｂとの両方に接している。負極集電体層１２ａは、例えば、クロム膜の上にニッケル膜を重ねた積層膜であり、負極活物質層１２ｂの形成材料は、例えば、リチウムである。
【００２６】
なお、薄膜リチウム二次電池１０において、正極集電体層１１ａの形成材料、固体電解質層１３の形成材料、および、負極１２の形成材料の各々は、各層として機能することが可能な他の金属、または、他の合金であってもよい。
【００２７】
［薄膜リチウム二次電池の製造方法］
図２から図６を参照して薄膜リチウム二次電池１０の製造方法を説明する。
薄膜リチウム二次電池の製造方法は、薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法を含んでいる。薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法は、正極集電体層を形成すること、第１正極活物質層を形成すること、第２正極活物質層を形成すること、および、積層体を加熱することを備えている。
【００２８】
このうち、第１正極活物質層を形成すること、すなわち、第１正極活物質層を形成する工程では、コバルト酸リチウムを含む第１正極活物質で正極集電体層を覆うことによって第１正極活物質層を形成する。
【００２９】
第２正極活物質層を形成すること、すなわち、第２正極活物質層を形成する工程では、アルミニウムとコバルト酸リチウムとを含む第２正極活物質で第１正極活物質層を覆うことによって、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有する第２正極活物質層を形成する。積層体を加熱すること、すなわち、積層体を加熱する工程では、正極集電体層、第１正極活物質層、および、第２正極活物質層から構成される積層体を加熱する。
【００３０】
以下、図面を参照して、薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法を含む薄膜リチウム二次電池の製造方法をより具体的に説明する。
図２が示すように、薄膜リチウム二次電池１０の製造方法では、まず、基板１４の１つの面に正極集電体層１１ａを形成する。基板１４上に位置する正極集電体層１１ａにおいて、基板１４に接する面とは反対側の面が被覆面１１ａ１である。正極集電体層１１ａの形成工程では、正極集電体層１１ａが例えばチタン膜と白金膜との積層膜であるとき、チタンから形成されたターゲットと、白金から形成されたターゲットとをこの順にスパッタして正極集電体層１１ａを形成する。
【００３１】
図３が示すように、正極集電体層１１ａを覆う第１正極活物質層１１ｂを形成する。正極集電体層１１ａ上に位置する第１正極活物質層１１ｂにおいて、正極集電体層１１ａに接する面が第１面１１ｂ１であり、第１面１１ｂ１とは反対側の面が第２面１１ｂ２である。第１正極活物質層１１ｂの形成工程では、コバルト酸リチウムから形成されたターゲットをスパッタして、例えば、１μｍ以上６０μｍ以下の厚さを有する第１正極活物質層１１ｂを形成する。このとき、第１正極活物質層１１ｂの主成分は、アモルファス状の第１正極活物質である。
【００３２】
図４が示すように、第１正極活物質層１１ｂの第２面１１ｂ２を覆う第２正極活物質層１１ｃを形成する。第２正極活物質層１１ｃを形成する工程では、アルミニウムを含むコバルト酸リチウムから形成されたターゲットをスパッタして第２正極活物質層１１ｃを形成する。このとき、第２正極活物質層１１ｃの主成分は、アモルファス状の第２正極活物質である。
【００３３】
第２正極活物質層１１ｃを形成する工程では、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有する第２正極活物質層１１ｃを形成している。第１正極活物質層１１ｂを覆う第２正極活物質層１１ｃを形成し、かつ、第２正極活物質層１１ｃを２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さで形成しているため、薄膜リチウム二次電池１０の出力密度を高めることができる。
【００３４】
第２正極活物質層１１ｃを形成する工程では、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する第２正極活物質層１１ｃを形成することが好ましい。第２正極活物質層１１ｃを２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成することによって、薄膜リチウム二次電池１０における出力密度を高め、かつ、放電容量の低下を抑えることができる。
【００３５】
第２正極活物質層１１ｃを形成する工程では、アルミニウムの原子数と、コバルトの原子数との総和を１とするとき、アルミニウムの原子数が、０．０５以上０．５未満である第２正極活物質層１１ｃを形成することが好ましい。
【００３６】
すなわち、第２正極活物質層１１ｃの主成分の組成式は、ＬｉＣｏ１−ｘＡｌｘＯ２であり、０．０５≦ｘ＜０．５である。ｘの値が０．０５以上であるため、第２正極活物質が、アルミニウムを含むことによって第１正極活物質よりも耐熱性が高められる効果を確実に得ることができる。また、ｘの値が０．５未満であるため、第２正極活物質層１１ｃにおける結晶構造が、第１正極活物質層１１ｂにおける結晶構造と大きく異なることが抑えられる。
【００３７】
第２正極活物質層１１ｃを形成するためのターゲットの主成分は、アルミニウムを含むコバルト酸リチウムであって、例えば、組成式がＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２である物質であることが好ましい。なお、第２正極活物質層１１ｃは、コバルト酸リチウムから形成されたターゲットと、アルミニウムから形成されたターゲットとを同時にスパッタして形成してもよい。
【００３８】
正極集電体層１１ａ、第１正極活物質層１１ｂ、および、第２正極活物質層１１ｃから構成される積層体を加熱する。積層体を加熱する工程では、例えば、５８０℃にて、１０分間にわたって積層体を加熱する。積層体のうち、第１正極活物質層１１ｂおよび第２正極活物質層１１ｃが、加熱によって結晶化される。
【００３９】
このとき、図５が示すように、第１正極活物質層１１ｂと第２正極活物質層１１ｃとの界面、すなわち、第１正極活物質層１１ｂの第２面１１ｂ２と、第２正極活物質層１１ｃにおいて第１正極活物質層１１ｂに接する面との間において、アルミニウム原子およびコバルト原子とが相互拡散する。このとき、アルミニウム原子は、加熱前の界面から、第１正極活物質層１１ｂの第１面１１ｂ１に向けて２０ｎｍにわたって拡散することが、本願発明者によって認められている。それゆえに、加熱後の正極１１では、アルミニウム原子が拡散した分だけ加熱前の正極１１よりも第２正極活物質層１１ｃの厚さが大きくなり、加熱後の第２正極活物質層１１ｃの厚さは、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００４０】
図６が示すように、第１正極活物質層１１ｂと第２正極活物質層１１ｃとを覆う固体電解質層１３を形成する。固体電解質層１３は、例えば、リン酸リチウムのターゲットを窒素プラズマの雰囲気にてスパッタすることによって形成する。
【００４１】
そして、負極集電体層１２ａと負極活物質層１２ｂとをこの順番に形成することによって、図１を参照して先に説明された薄膜リチウム二次電池１０が得られる。負極集電体層１２ａは、負極集電体層１２ａが例えばクロム膜とニッケル膜との積層膜であるとき、クロムから形成されたターゲットと、ニッケルから形成されたターゲットとをこの順にスパッタして形成する。負極活物質層１２ｂは、例えば負極活物質層１２ｂの形成材料がリチウムであるとき、基板１４を収容した真空槽内でリチウム片を加熱することによって、リチウムを蒸着させて形成する。
【００４２】
［試験例］
図７から図１３を参照して実施例を説明する。なお、図１１および図１２に示される第２正極活物質層の厚さは、加熱前の第２正極活物質層の厚さであり、図１３に示される第２正極活物質層の厚さは、加熱後の第２正極活物質層の厚さである。
【００４３】
［ラマン分光分析］
基板における１つの面にコバルト酸リチウムから形成された３μｍの厚さを有する第１正極活物質層を形成し、第１正極活物質層を５８０℃にて１０分間にわたって加熱することにより、試験例１の試験片を得た。また、基板における１つの面に３μｍの厚さを有する第１正極活物質層を形成し、第１正極活物質層の上に、５０ｎｍの厚さを有する第２正極活物質層を形成し、第１正極活物質層と第２正極活物質層との積層体を５８０℃にて１０分間にわたって加熱することにより、試験例２の試験片を得た。なお、ＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２が主成分であるターゲットをスパッタすることによって第２正極活物質層を形成した。
そして、６３２．８ｎｍの波長を有する励起光を用いて、試験例１および試験例２の各々について、ラマン分光分析を行った。
【００４４】
図７が示すように、試験例１では、ラマンシフトが４８０ｃｍ−１であるピークと、ラマンシフトが５９０ｃｍ−１であるピークであって、コバルト酸リチウムに由来するピークが認められた。一方で、試験例２でも、試験例１と同様、ラマンシフトが４８０ｃｍ−１であるピークと、５９０ｃｍ−１であるピークとが認められる一方で、他のピークが認められなかった。
【００４５】
すなわち、第１正極活物質層と第２正極活物質層との積層体においても、第１正極活物質層における結晶構造は、第１正極活物質層のみにおける結晶構造と同等であって、正極活物質層として機能することができる結晶構造に保たれることが認められた。
【００４６】
［加熱後の表面構造］
試験例１と同じ方法によって、試験例３の試験片を得るとともに、試験例２と同じ方法によって、試験例４の試験片を得た。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試験例３の試験片のうち、第１正極活物質層における基板とは反対側の面を撮像し、試験例４の試験片のうち、第２正極活物質層における第１正極活物質層とは反対側の面を撮像した。
【００４７】
図８は、試験例３を撮像したＳＥＭ画像であり、図９は、試験例４を撮像したＳＥＭ画像である。
図９が示すように、試験例４では、第２正極活物質層によって形成された構造体の先端が、ファセットが明りょうに現れた先鋭な形状を有し、尖っていることが認められた。これに対して、図８が示すように、試験例３では、第１正極活物質層の表面に形成された構造体の先端が、試験例４に比べて、丸みを帯びていることが認められた。
【００４８】
ここで、試験例３において、加熱前の第１正極活物質層では、図９に示された試験例４と同様、第１正極活物質層の表面に形成された構造体の先端が尖っていることが認められている。つまり、第２正極活物質層によれば、正極と固体電解質層との界面を形成する正極の表面における構造が、加熱によって変わることが抑えられることが認められた。
【００４９】
なお、第１正極活物質層の主成分であるコバルト酸リチウムは、遷移金属であるコバルトを含み、コバルトのイオン価には、２価および３価が含まれる。コバルト酸リチウムが上述した加熱工程における温度程度まで加熱されると、コバルトの価数が変わりやすい。そのため、試験例３では、第１正極活物質のうち、最も加熱されやすい部分である表面を構成するコバルト酸リチウムの一部において、コバルトの価数が変わることによって、コバルト酸リチウムの一部が四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などに変わっていると考えられる。
【００５０】
これに対して、第２正極活物質層の主成分であるアルミニウムを含むコバルト酸リチウムは、熱に対してコバルトよりも安定なアルミニウムを含んでいる。そのため、試験例４では、第２正極活物質層の表面を構成する第２正極活物質が、異なる結晶構造を有した他の物質に変わることが抑えられると考えられる。
【００５１】
［薄膜リチウム二次電池における内部抵抗］
基板の上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、および、負極集電体層の各々を、スパッタ法を用いてこの順番に形成し、さらに、蒸着法を用いて負極活物質層を形成して、試験例５の薄膜リチウム二次電池を得た。なお、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極集電体層、および、負極活物質層の各々は、以下の材料を用いて以下の厚さで形成した。また、正極活物質層を形成した後に、基板、正極集電体層、および、正極活物質層から構成される積層体を加熱した。
【００５２】
・正極集電体層  チタン              厚さ０．０２μｍ
白金                厚さ０．１μｍ
・正極活物質層  コバルト酸リチウム  厚さ３μｍ
・固体電解質層  窒化リン酸リチウム  厚さ２μｍ
・負極集電体層  クロム              厚さ０．０２μｍ
ニッケル            厚さ０．１μｍ
・負極活物質層  リチウム            厚さ２μｍ
【００５３】
正極活物質層を第１正極活物質層とし、第１正極活物質層と固体電解質層との間に第２正極活物質層を形成した以外は、試験例５と同様の方法を用いて、試験例６の薄膜リチウム二次電池を得た。なお、第２正極活物質層は、以下の材料を用いて以下の厚さで形成した。また、第２正極活物質層を形成した後に、基板、正極集電体層、第１正極活物質層、および、第２正極活物質層から構成される積層体を加熱した。
【００５４】
・第２正極活物質層  アルミニウム含有コバルト酸リチウム  厚さ５０ｎｍ
第２正極活物質層を形成するときには、ＬｉＣｏ０．９Ａｌ０．１Ｏ２が主成分であるターゲットを用いた。
【００５５】
図１０が示すように、コールコールプロットにおいて、交流インピーダンスの測定に用いた電流の周波数が相対的に高いとき、第１の半円が認められ、また、電流の周波数が相対的に低いとき、第２の半円が認められた。試験例５において、第１の半円の抵抗値が１３５Ωであり、第２の半円の抵抗値が４５Ωであることが認められた。これに対して、試験例６において、第１の半円の抵抗値が１３５Ωであり、第２の半円の抵抗値が３０Ωであることが認められた。
【００５６】
ここで、薄膜リチウム二次電池の内部抵抗において、固体電解質におけるリチウムイオンの移動による抵抗と、正極と固体電解質層との界面における抵抗とが主であることが知られている。そして、固体電解質層の厚さを大きくするほど、第１の半円における抵抗値が大きくなるため、第１の半円は、固体電解質層におけるリチウムイオンの移動による抵抗値を示している。一方で、第２の半円における抵抗値は、正極を含まない積層体では観測されず、また、固体電解質層の厚さおよび正極の厚さには影響されないため、第２の半円は、正極と固体電解質層との界面における抵抗値を示している。
【００５７】
つまり、５０ｎｍの厚さを有した第２正極活物質層を備える薄膜リチウム二次電池によれば、正極と固体電解質層との界面における抵抗を低くすることができることが認められた。
【００５８】
［第２正極活物質層の厚さと薄膜リチウム二次電池の性能との関係］
薄膜リチウム二次電池における第２正極活物質層の厚さを１０ｎｍずつ変えたときの薄膜リチウム二次電池の性能を評価した。薄膜リチウム二次電池の性能として、内部抵抗、定電流での放電における放電電圧、および、定電流での放電における放電容量を評価した。
【００５９】
なお、第２正極活物質層の厚さが０ｎｍである薄膜リチウム二次電池は、上述した試験例５と同様の方法によって得た。また、第２正極活物質層の厚さを１０ｎｍから２００ｎｍの間において、１０ｎｍずつ変えた薄膜リチウム二次電池のうち、第２正極活物質層の厚さが５０ｎｍである薄膜リチウム二次電池は、試験例６と同様の方法によって得た。第２正極活物質層の厚さが０ｎｍおよび５０ｎｍ以外の薄膜リチウム二次電池は、第２正極活物質層の厚さを変える以外は、試験例６と同様の方法によって得た。
【００６０】
［内部抵抗］
交流インピーダンス法を用いて、各厚さの第２正極活物質層を有する薄膜リチウム二次電池において、第１の半円における抵抗値と、第２の半円における抵抗値の各々を測定した。
【００６１】
図１１が示すように、第２正極活物質層の厚さが０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとき、第１の半円における抵抗値は１３５Ωであり、第２正極活物質層の厚さが変わっても、第１の半円における抵抗値は変わらないことが認められた。
【００６２】
一方で、第２正極活物質層の厚さが０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとき、第２の半円における抵抗値は４５Ωであり、第２正極活物質層の厚さが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとき、第２の半円における抵抗値は２０Ωであることが認められた。すなわち、第２正極活物質層の厚さが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の間では、第２正極活物質層の厚さが大きくなるほど第２の半円における抵抗値が小さくなり、かつ、第２の正極活物質層の厚さが８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間では、第２の半円における抵抗値が最小値に保たれることが認められた。
【００６３】
また、第２正極活物質層の厚さが２００ｎｍであるとき、第２の半円における抵抗値が６２Ωであり、第２正極活物質層の厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、第２正極活物質層の厚さが大きくなるほど第２の半円における抵抗値が大きくなることが認められた。
【００６４】
［放電電圧および放電容量］
９．０ｍＡであって、放電電流の値がほぼ最大値であるときの放電電圧および放電容量を、各厚さの第２正極活物質層を有する薄膜リチウム二次電池において測定した。なお、放電電圧および放電容量は、第２正極活物質層の厚さを０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間において１０ｎｍずつ変えた薄膜リチウム二次電池の各々において測定した。また、放電電圧は、各薄膜リチウム二次電池におけるプラトー電圧である。
【００６５】
図１２が示すように、第２正極活物質層の厚さが０ｎｍであるとき、放電電圧は２．４Ｖであり、第２正極活物質層の厚さが２０ｎｍであるとき、放電電圧は２．７Ｖであることが認められた。そして、第２正極活物質層の厚さが０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の間であれば、第２正極活物質層の厚さが大きくなるほど、放電電圧が大きくなることが認められた。
【００６６】
第２正極活物質層の厚さが３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるとき、放電電圧は２．７５Ｖに保たれ、かつ、第２正極活物質層の厚さが６０ｎｍであるとき、放電電圧は２．７Ｖであることが認められた。すなわち、第２正極活物質層の厚さが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の間であれば、薄膜リチウム二次電池の放電電圧がほぼ最大値に保たれることが認められた。
【００６７】
これに対して、第２正極活物質層の厚さが１００ｎｍであるとき、放電電圧は２．３２Ｖであり、第２正極活物質層の厚さが６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間では、第２正極活物質層の厚さが大きくなるほど、放電電圧が小さくなることが認められた。
【００６８】
このように、第２正極活物質層の厚さが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であれば、放電電流の値がほぼ最大値であるときの放電電圧が、第２正極活物質層の厚さが他の厚さを有するときよりも大きくなる、すなわち、放電電圧におけるほぼ最大値に保たれることが認められた。言い換えれば、薄膜リチウム二次電池における出力密度が高まることが認められた。
【００６９】
なお、図１１を参照して先に説明されたように、第２正極活物質層の厚さが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるとき、第２正極活物質層の厚さが大きくなるほど、第２の半円における抵抗値、すなわち、正極と固体電解質層との界面における抵抗値が小さくなることが認められている。そのため、正極と固体電解質層との界面における抵抗値が小さくなることは、薄膜リチウム二次電池における放電電圧が大きくなることの一因であると考えられる。
【００７０】
また、第２正極活物質層の厚さが０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるとき、高電流で放電したときの放電容量は、１３０μＡｈに保たれることが認められた。一方で、第２正極活物質層の厚さが１００ｎｍであるとき、放電容量は６０μＡｈであり、第２正極活物質層の厚さが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以上の間では、第２正極活物質層の厚さが大きくなるほど、放電容量が小さくなることが認められた。
【００７１】
つまり、第２正極活物質層の厚さが２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、放電電流の値がほぼ最大値であるときの放電電圧を放電電圧の値におけるほぼ最大値に保つこと、および、放電容量が低くなることを抑えることの両立が可能であることが認められた。
【００７２】
［加熱による相互拡散］
基板の１つの面に、第１正極活物質層と第２正極活物質層とを積層し、基板、第１正極活物質層、および、第２正極活物質層から構成される積層体を加熱して、試験例７の試験片を得た。なお、加熱前の第１正極活物質層の厚さを３μｍとし、加熱前の第２正極活物質層の厚さを１００ｎｍとした。
【００７３】
そして、図１３が示すように、第２正極活物質層と、第１正極活物質層の一部とを含む部分において、測定線Ｌに沿う酸素原子のＸ線強度、アルミニウム原子のＸ線強度、および、コバルト原子のＸ線強度をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて測定した。なお、各原子のＸ線強度は、各原子に由来する特性Ｘ線の強度である。
【００７４】
測定線Ｌに沿うコバルト原子における特性Ｘ線の強度と、測定線Ｌに沿うアルミニウム原子の特性Ｘ線の強度とは、第２正極活物質層における第１正極活物質層に接する面とは反対側の面から第１正極活物質層に向かう方向において、８０ｎｍにわたってほぼ一定の強度に保たれていることが認められた。
【００７５】
これに対して、第２正極活物質層における第１正極活物質層に接する面とは反対側の面から第１正極活物質層に向かう方向において、８０ｎｍ以降の４０ｎｍ、すなわち、８０ｎｍから１２０ｎｍの間では、コバルト原子における特性Ｘ線の強度が次第に高くなる一方で、アルミニウム原子における特性Ｘ線の強度が次第に低くなることが認められた。また、酸素原子における特性Ｘ線の強度は、０ｎｍから１２０ｎｍの間にわたって、ほぼ一定であることが認められた。
【００７６】
このように、第１正極活物質層と第２正極活物質層とが加熱されることによって、第２正極活物質層に含まれるアルミニウム原子の一部が、第２正極活物質層から第１正極活物質層に向けて２０ｎｍにわたって拡散することが認められた。加えて、第１正極活物質層に含まれるコバルト原子の一部が、第１正極活物質層から第２正極活物質層に向けて２０ｎｍにわたって拡散することが認められた。
【００７７】
そのため、加熱後の第２正極活物質層の厚さ、すなわち、Ａｌを含むコバルト酸リチウムから形成された層の厚さは、加熱前の第１正極活物質層の厚さよりも２０ｎｍだけ大きくなる。
【００７８】
また、第２正極活物質層において、第１正極活物質層と接する面が第１面であり、第１面とは反対側の面が第２面であるとき、第２正極活物質層は、第２正極活物質層の厚さ方向において、第１面を含む第１部分と、第２面を含む第２部分とから構成されている。そして、第２部分におけるアルミニウム原子の濃度が、第１部分におけるアルミニウム原子の濃度よりも高いことが認められた。
【００７９】
以上説明したように、薄膜リチウム二次電池用正極の形成方法、薄膜リチウム二次電池用正極、および、薄膜リチウム二次電池の１つの実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）第１正極活物質層１１ｂを覆う第２正極活物質層１１ｃを形成し、かつ、第２正極活物質層１１ｃを２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さで形成しているため、薄膜リチウム二次電池１０の出力密度を高めることができる。
【００８０】
（２）第２正極活物質層１１ｃを２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さで形成することによって、薄膜リチウム二次電池１０における出力密度を高め、かつ、放電容量の低下を抑えることができる。
【００８１】
（３）アルミニウムの原子数とコバルトの原子数との総和を１とするときに、アルミニウムの原子数が０．０５以上であるため、第２正極活物質層１１ｃにおける熱に対する耐性が第１正極活物質層１１ｂよりも高まる効果が確実に得られる。また、アルミニウムの原子数が０．５未満であるため、第２正極活物質層１１ｃにおける結晶構造が、第１正極活物質層１１ｂにおける結晶構造から大きく変わることが抑えられる。
【００８２】
（４）正極１１において、第２正極活物質層１１ｃの厚さが４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のであるため、薄膜リチウム二次電池１０における出力密度を高めることができる。
【００８３】
なお、上述した実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・薄膜リチウム二次電池は、正極、負極、および、固体電解質層を備えていればよく、上述した基板に加えて、正極、負極、および、固体電解質層を覆う封止層などをさらに備えていてもよい。
【００８４】
・正極１１は、正極集電体層１１ａ、第１正極活物質層１１ｂ、および、第２正極活物質層１１ｃ以外の他の層を含んでいてもよい。こうした構成であって、正極１１の形成工程において、他の層が、第１正極活物質層１１ｂおよび第２正極活物質層１１ｃよりも前に形成される場合には、上述した加熱工程では、正極集電体層１１ａ、第１正極活物質層１１ｂ、および、第２正極活物質層１１ｃに加えて、他の層を含む積層体が加熱されればよい。また、他の層が、第１正極活物質層１１ｂおよび第２正極活物質層１１ｃよりも後に形成される場合にも、他の層が加熱を必要とする層であれば、加熱工程において、他の層が、正極集電体層１１ａ、第１正極活物質層１１ｂ、および、第２正極活物質層１１ｃとともに加熱されればよい。
【００８５】
・アルミニウムの原子数と、コバルトの原子数との総和を１とするときに、第２正極活物質層１１ｃの一部において、アルミニウムの原子数が０．０５以上０．５未満であってもよい。第２正極活物質層１１ｃの一部において、アルミニウムの原子数が０．０５以上０．５未満であれば、アルミニウムの原子数が０．０５以上０．５未満である部分においては、少なくとも上記（３）に準じた効果を得ることはできる。
【００８６】
・アルミニウムの原子数と、コバルトの原子数との総和を１とするときに、アルミニウムの原子数は、０．０５未満であってもよい。こうした構成であっても、第２正極活物質が、コバルト酸リチウムに加えてアルミニウムを含み、かつ、第２正極活物質層の厚さが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である以上は、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることはできる。
【００８７】
・アルミニウムの原子数と、コバルトの原子数との総和を１とするときのアルミニウムの原子数は、０．５以上であっても、第２正極活物質が、コバルト酸リチウムに加えてアルミニウムを含み、かつ、第２正極活物質層の厚さが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である以上は、上述した（１）に準じた効果を少なからず得ることはできる。
【００８８】
・第２正極活物質層１１ｃの厚さは、上述したように、薄膜リチウム二次電池１０における放電容量の低下を抑える上では、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましいが、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であっても、（１）に準じた効果を得ることは可能である。
【００８９】
・第１正極活物質層１１ｂの形成材料である第１正極活物質では、第１正極活物質層１１ｂの中で９５重量％以上の成分である主成分がコバルト酸リチウムであればよく、第１正極活物質は、正極活物質層としての機能が保たれる程度であれば、コバルト酸リチウム以外の物質を含んでいてもよい。
【００９０】
・第２正極活物質層１１ｃの形成材料である第２正極活物質では、第２正極活物質層１１ｃの中で９５重量％以上の成分である主成分が、コバルト酸リチウムにおける一部のコバルトがアルミニウムに置換された物質であればよい。そして、第２正極活物質は、正極活物質層としての機能が保たれる程度であれば、コバルト酸リチウムおよびアルミニウム以外の物質を含んでいてもよい。
【００９１】
・負極１２は、負極集電体層１２ａおよび負極活物質層１２ｂに加えて、他の層をさらに含んでいてもよい。
【符号の説明】
【００９２】
１０…薄膜リチウム二次電池、１１…正極、１１ａ…正極集電体層、１１ａ１…被覆面、１１ｂ…第１正極活物質層、１１ｂ１…第１面、１１ｂ２…第２面、１１ｃ…第２正極活物質層、１２…負極、１２ａ…負極集電体層、１２ｂ…負極活物質層、１３…固体電解質層、１４…基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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