(57)【要約】【課題】  表面防曇化剤、表面親水化剤、帯電防止剤、抗菌剤、プロトン伝導体、イオン伝導体等に適用できる修飾金属酸化物ゾルの簡易な製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の修飾金属酸化物ゾルの製造方法は、金属酸化物ゾル、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び下記式（１）で表される界面活性剤と式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種、を反応させた後又は反応させると同時に、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤の官能基を酸化してスルホン酸基にすることを特徴とする。      Ｒ１−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｙ          （１）｛式中Ｒ１はアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−、ｎは１〜３０の自然数、Ｙは水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨを表す。｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基で修飾された金属酸化物ゾルの製造方法であって、
（ａ）金属酸化物ゾル、（ｂ）化学的に酸化してスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤（以下「スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤」という。）、並びに、（ｃ）金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び下記式（１）で表される界面活性剤と式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種、を反応させた後あるいは反応させると同時に、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤の官能基を化学的に酸化してスルホン酸基にすることを特徴とする修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
Ｒ１−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｙ                          （１）
｛式中Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨを表す。｝
【請求項２】
前記スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤が下記式（２）又は（３）
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ                                  （２）
（Ｙ−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ
（３）
｛式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝
で表されることを特徴とする請求項１に記載の修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルである請求項１又は請求項２に記載の修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸基で表される官能基で、金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５５〜１０．０ｍｍｏｌ修飾された請求項１〜３のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇効果及び親水性効果が大きくて耐久性に優れ、低コストで製造できるコーティング可能な修飾金属酸化物ゾルの製造方法に関する。さらに詳しくは防曇剤、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、導電性、イオン（プロトン）伝導性コーティング剤として好適な修飾金属酸化物ゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面親水化剤として、本発明者らは既にスルホン酸基を持つ修飾金属酸化物ゾルを特許として取得している（特許文献１）。しかし、従来の修飾金属酸化物ゾルからなる親水性コーティング液で処理した基材（ガラス、プラスチック及び金属等）は親水性を示すが、防曇性がなく、レンズ等に処理した場合、水蒸気に暴露すると水滴が発生し、視界が不良となる問題がある。
また、防曇剤の特許としては、リン酸エステル型乳化剤を使用する防曇剤（特許文献２）、ポリアクリル酸類を使用する防曇剤（特許文献３）等が、出願されている。
そして、本発明者らは、既に防曇効果を有するコーティング液として、スルホン酸基誘導体を有するシリカゾルを含有する防曇剤を開発し、特許出願（特願２０１５−２００８２８）している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５７５０４３６号
【特許文献２】特開２００６−１６５７８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５３１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特願２０１５−２００８２８における防曇剤の製造方法は、以下の段階を経て製造できる。
（１）スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤と金属酸化物ゾルを１２時間以上反応させて、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基が共有結合で修飾された修飾金属酸化物ゾルを製造。
（２）得られた修飾金属酸化物ゾルに酸化剤を１２時間以上反応させて、スルホン酸基に変換できる官能基をスルホン酸基に変換。
（３）別途調整した界面活性シランカップリング剤を水の存在下、アルコール中で１２時間以上加熱還流して加水分解。
（４）（２）及び（３）で得られた溶液を混合して１２時間以上加熱還流することにより、スルホン酸基と界面活性基が金属酸化物ゾルに共有結合で結合した修飾金属酸化物ゾルを製造。
【０００５】
以上述べたように、従来の方法では反応プロセスが多く、目的の防曇剤を得るために４段階の製造工程が必要であり、このため製造工程が複雑で製造に要する時間が長くなるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。
〔１〕  スルホン酸基で修飾された金属酸化物ゾルの製造方法であって、
（ａ）金属酸化物ゾル、（ｂ）化学的に酸化してスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤（以下「スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤」という。）、並びに、（ｃ）金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び下記式（１）で表される界面活性剤と式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種、を反応させた後あるいは反応させると同時に、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤の官能基を化学的に酸化してスルホン酸基にすることを特徴とする修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
Ｒ１−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｙ                          （１）
｛式中Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨを表す。｝
〔２〕    前記スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤が下記式（２）又は（３）
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ                                  （２）
（Ｙ−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ
（３）
｛式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝
で表されることを特徴とする前記〔１〕に記載の修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
〔３〕  前記金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルである前記〔１〕又は〔２〕に記載の修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
〔４〕  前記スルホン酸基で表される官能基で、金属酸化物ゾル１ｇあたり０．５５〜１０．０ｍｍｏｌ修飾された前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、防曇効果、親水効果及び帯電防止効果が大きくて耐久性に優れ、低コストでコーティング可能な修飾金属酸化物ゾルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の製造方法で製造されるスルホン酸基で修飾された金属酸化物ゾルは、金属酸化物ゾルに、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤と金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び下記式（１）で表される界面活性剤と式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種を反応させた後あるいは反応させると同時に、化学的に酸化してスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤を化学的に酸化することにより得られる。
Ｒ１−Ｘ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｙ                          （１）
｛式中Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ２ＣＯＯＨを表す。｝
【０００９】
金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
具体的には、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ｛スノーテックス（ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−３０、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＮＸＳ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＡＫ等）、オルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ等）、扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ等）、日揮触媒化成株式会社製の中空シリカゾル（スルーリア等）等、アルミナゾル（ＡＳ−１００、ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０、ＡＳ−５５０等）等、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル（アルミゾル−１０Ａ、アルミゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ、アルミゾル−１０Ｄ等）等が挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、  有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）、扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）、日揮触媒化成株式会社製の中空シリカゾル（スルーリア）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
【００１０】
本発明に用いるスルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤としては下記式（２）又は（３）で表されるものが好ましい。
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ                                  （２）
（Ｙ−）３−ｎ（ＣＨ３）Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｙ）３−ｎ
（３）
｛式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。｝
【００１１】
式（２）又は（３）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００１２】
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ（ＨＳ）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＨＳＣ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００１３】
これらのうち、ウレタン結合やウレア結合を持つ化合物はイソシアネート基を有するシランカップリング剤に、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン及び４−メルカプトアニリンを反応させることにより得ることが出来る。
【００１４】
次に、本発明に用いる金属アルコキサイドについて説明する。
前記金属アルコキサイドの金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはケイ素、チタン及びジルコニウムであり、特に好ましいのはケイ素である。
【００１５】
前記金属アルコキシドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基。ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、さらに好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
【００１６】
なお、前記アルコキシ基の一部が他の有機基｛メチル基、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、ｍ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソシアネートプロピル基（ブロックイソシアネート基も含む）、３−クロロプロピル基、β−ジケトナート基（２，４−ペンタジオネート基）等｝で置換されていてもよい。
【００１７】
前記アルコキシ基の一部が他の有機基で置換された、具体的な化合物の例としては以下のものが挙げられる。
【００１８】
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
【００１９】
【化１】
2017190258.tif 000002
【００２０】
続いて、本発明に用いる前記金属アルコキサイドオリゴマーについて説明する。
【００２１】
前記金属アルコキサイドオリゴマーとしては、コルコート株式会社製のコルコートシリーズ（メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ４８５、ＳＳ１０１、ＨＡＳ−５、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、コルコートＰ、コルコート１０３−Ｘ等）等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、好ましいのはアルコキシ基の一部が他の有機基で置換していても良い金属アルコキサイド及び金属アルコキサイドオリゴマーである。
【００２３】
さらに、本発明に用いる界面活性シランカップリング剤は、前記式（１）で表される界面活性剤と前記式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を反応させて得ることができる。
【００２４】
前記界面活性シランカップリング剤の原料である前記式（１）で表される化合物のＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）であるが、好ましくはメチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基等が挙げられる。これらのうち原料入手の点を考慮すると、より好ましくは、メチル基、ドデシル基及びヘプタデシル基である。
【００２５】
前記式（１）中のＸは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−である。
前記式（１）中のｎは、１〜３０の自然数であり、原料入手の点から及び液体として取り扱い易い１〜９が好ましい。
前記式（１）中のＹは水素原子あるいは−ＣＨ２ＣＯＯＨである。
【００２６】
前記式（１）で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
前記式（１）で表される化合物からなる界面活性剤で市販されているものは、通常エチレンオキサイドの付加数は一定でなく、その結果として単一なものでなく、エチレンオキサイドの付加数が異なった混合物として存在する。
前記式（１）で表される化合物の混合物であるの場合には、液体で取り扱いが容易な前記式（１）中のｎが平均で９以下であることが好ましい。
【００２７】
前記式（１）で表される具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００２８】
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈ
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ
Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１４Ｈ
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
【００２９】
前記式（１）で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基またはアミノ基のいずれかの官能基を有するシランカップリング剤である。
【００３０】
そして、好ましい前記式（１）中の活性水素と反応可能なシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
前記式（１）で表される化合物と前記式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する本発明の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
ＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１７Ｈ３５−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  
Ｃ１７Ｈ３３−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＯＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００３３】
【化２】
2017190258.tif 000003
【００３４】
本発明のスルホン酸基で修飾された金属酸化物ゾルの製造方法は、（ａ）金属酸化物ゾル、（ｂ）スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、（ｃ）金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び前記界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種、を反応させた後あるいは反応させると同時に、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤の官能基を化学的に酸化してスルホン酸基にする製造方法である。
【００３５】
金属酸化物ゾルにスルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤並びに金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種を反応させる場合は、溶媒に（ａ）金属酸化物ゾル、（ｂ）スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤並びに（ｃ）金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種を加えることによって反応させる。
【００３６】
溶媒に前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を加える順序は、どのような順序であっても良いが、まず前記（ａ）を加えてから（ｂ）、（ｃ）を加えるのが好ましい。
【００３７】
前記溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。
【００３８】
溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３９】
スルホン酸前駆体含有シランカップリング剤の添加量は金属酸化物ゾル１ｇ当たり、スルホン酸基が０．５５〜１０．０ｍｍｏｌになる量が好ましく、より好ましくは、０．５５〜１０．０ｍｍｏｌである。
【００４０】
金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇ当たり、０．０１〜１０．０ｇが好ましく、特に好ましくは０．１〜５．０ｇである。
【００４１】
金属酸化物ゾルにスルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種を反応させる際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００４２】
上記工程を経ることにより、金属酸化物ゾルにスルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種で修飾された金属酸化物ゾルを得ることができる（なお、本発明において修飾された金属酸化物ゾルとは、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種が金属酸化物ゾルに化学結合を通して結合したもの以外に単に混合されたものも含む）。
【００４３】
上記工程を経て得られた金属酸化物ゾルを酸化剤を用いて酸化することによりスルホン酸で修飾された金属酸化物ゾルを得ることができる。
【００４４】
金属酸化物ゾルに結合した化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤の官能基を酸化してスルホン酸基にする際に、過酸化物としては、有機過酸化物（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等）、無機過酸化物（オゾン、過酸化水素、過酸化カルシウム等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのは過酸化水素と過酢酸であり、特に好ましいのは過酸化水素である。
【００４５】
用いる過酸化物の量は、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤に対して、２００〜５０００モル％、好ましくは３００〜５０００モル％、さらに好ましくは５００〜５０００モル％である。
【００４６】
過酸化物による酸化の際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）が好ましい。
酸化温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
酸化時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００４７】
また過酸化物を加える時期は、金属酸化物ゾルにスルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種を加えて反応させた後、あるいはスルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種加えた時、同時に加えていてもよい。
【００４８】
本発明の製造方法により、下記に示す従来の製造法より大幅に製造工程の数を減少させることが可能で防曇剤を製造する際において低コスト化が可能となる。
〔従来の製造方法〕
（１）スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤と金属酸化物ゾルを１２時間以上反応させて、化学的にスルホン酸基に変換できる官能基が共有結合で修飾された修飾金属酸化物ゾルを製造。
（２）得られた修飾金属酸化物ゾルに酸化剤を１２時間以上反応させて、スルホン酸基に変換できる官能基をスルホン酸基に変換。
（３）別途調整した界面活性シランカップリング剤を水の存在下、アルコール中で１２時間以上加熱還流して加水分解。
（４）（２）及び（３）で得られた溶液を混合して１２時間以上加熱還流することにより、スルホン酸基と界面活性基が金属酸化物ゾルに共有結合で結合した修飾金属酸化物ゾルを製造。
〔本発明の製造方法〕
（１）（ａ）金属酸化物ゾル、（ｂ）スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤、並びに、（ｃ）金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー及び前記界面活性シランカップリング剤の少なくとも１種、を反応させた後あるいは反応させると同時に、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤の官能基を化学的に酸化してスルホン酸基にすることにより、スルホン酸基と界面活性基などが金属酸化物ゾルに共有結合で結合した修飾金属酸化物ゾルを製造。
上記から明らかなように、従来の製造方法では４工程必要であったが、本発明の製造方法では、１〜２工程で修飾金属酸化物ゾルを製造可能である。
【００４９】
以上のようにして製造された修飾金属酸化物ゾルは、金属塩または塩基により中和するのが、好ましい場合がある。中和することにより、修飾金属酸化物ゾルが酸性から中性になって刺激性がなくなり、安全性の観点から好ましい。
【００５０】
中和に用いる金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸銀等）、金属酸化物（酸化銀等）が挙げられる。
【００５１】
中和に用いる塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン等が挙げられる。
【００５２】
中和するときの温度は特に制限はなく、通常室温で行えばよい。
【００５３】
加える金属塩または塩基はそのまま加えても、溶媒（例えば、水等）で希釈してから加えても良い。
【００５４】
加える金属塩または塩基量は、スルホン酸基に対して通常０．１〜４．０モル倍、好ましくは０．５〜３．５モル倍、特に好ましくは０．７〜３．０モル倍である。
また、加える金属塩または塩基は同一或いは異なっていてもよい。
【００５５】
本発明の修飾金属酸化物ゾルの製造方法により得られる修飾金属酸化物ゾルには、スルホン酸基前駆体含有シランカップリング剤の官能基が化学的に酸化されまたは必要により中和された下記式（４）で示されるスルホン酸基を含んでいる。
ＭＯＳ（＝Ｏ）２−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ３）ｎ（−Ｏ−）３−ｎ                （４）
｛式中Ｍは水素原子、金属イオン又はアンモニウム（ＮＲ２４）基（Ｒ２は、同一または異なってもよい、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基（該アルキル基は、水酸基及びフッ素原子を含んでいてもよい））、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基（本アルキレン鎖中に、ウレタン結合又はウレア結合を含有していても良い）であり、ｎは０又は１を表す。｝
【００５６】
式（４）において、Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。これらのうちコスト及び原料入手の点を考慮すると、好ましくはプロピレン基である。
【００５７】
式（４）で表されるスルホン酸基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＨＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＨＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ４Ｆ７Ｈ２）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ７Ｆ１３Ｈ２）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
Ｎ（ＣＨ３）４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
ＡｇＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３
【００５９】
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＡｇＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＬｉＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮａＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＫＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ４ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（ＣＨ３）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）３ＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
ＡｇＯＳＯ２−Ｃ６Ｈ４ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（−Ｏ−）２
【００６０】
さらに、本発明の修飾金属酸化物ゾルは、コーティング液として用いる場合、硬化を促進させるために金属塩あるいは塩基を添加してもよい。
金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸銀等）、硝酸塩（硝酸カルシウム、硝酸バリウム等）及び金属酸化物（酸化銀等）が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
金属塩あるいは塩基の添加量は、修飾金属酸化物ゾルに対して通常０．００１〜５０重量％であり、好ましくは、０．００５〜２０重量％であり、より好ましくは、０．０１〜１０重量％である。
【００６１】
本発明の製造方法で得られる修飾金属酸化物ゾルは、スルホン酸基で修飾された金属酸化物ゾルであるため、防曇剤および親水化剤、親水性コーティング組成物および防曇性コーティング組成液ならびに帯電防止剤として有用である。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。以下特記しない限り、部は重量部を意味する。
【００６３】
合成例１
三洋化成工業株式会社製界面活性剤（ビューライトＬＣＡ−Ｈ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、酸価：１０７）７．５７ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．４ｇをアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより、ビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤（Ａ）１０．３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン（２．６２、２．８０、３．１６ｐｐｍ）の吸収が消失したことを確認した。
【００６４】
合成例２
三洋化成工業株式会社製界面活性剤（エマルミンＬ−９０−Ｓ、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、水酸基価：９８．３）２０．２ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．４ｇを、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを用い、アルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより、エマルミンＬ−９０−Ｓとグリシドキシプロピルトリメトキシシランがエーテル結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤（Ｂ）２８．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン（２．６２、２．８０、３．１６ｐｐｍ）の吸収が消失したことを確認した。
【００６５】
合成例３
アルゴン雰囲気下、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：エマルミンＬ９０−Ｓ、ラウリルアルコールにエチレンオキサイドが約９分子付加し、水酸基価が９８．３の物）１０．０ｇに３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）４．３３ｇ（１７．５ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、界面活性シランカップリング剤（Ｃ）１４．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲより、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基のα位のメチレン基のケミカルシフトが、３．２９ｐｐｍから３．１６ｐｐｍにシフトしたことを確認した。
【００６６】
合成例４
３，５−ジメチルピラゾール４．８１ｇ（５０．０ミリモル）と３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１２．３５ｇ（５０．０ミリモル）を脱水酢酸エチル１００ｍｌに溶かし、室温で３日間撹拌した。反応終了後酢酸エチルを除去することにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物（Ｄ）１６．８ｇを得た。
【００６７】
〔実施例１〕
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）および合成例１で合成した化合物（Ａ）０．４ｇをエタノール３６ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇ（３６１ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．８ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、水酸化リチウム１水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
得られたエタノール溶液２．５ｇをエタノール４７．５ｇで希釈することにより防曇剤５０．０ｇを得た。
【００６８】
〔実施例２〕
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）および合成例２で合成した化合物（Ｂ）０．４ｇをエタノール３６ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇ（３６１ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．８ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、水酸化リチウム１水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とエマルミンＬ−９０−Ｓとグリシドキシプロピルトリメトキシシランがエーテル結合を介して結合した基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
得られたエタノール溶液２．５ｇをエタノール４７．５ｇで希釈することにより防曇剤５０．０ｇを得た。
【００６９】
〔実施例３〕
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）および合成例２で合成した化合物（Ｃ）０．４ｇをエタノール３６ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇ（３６１ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．８ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、水酸化リチウム１水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とエマルミンＬ−９０−Ｓと３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートがカーバメート結合を介して結合した基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
得られたエタノール溶液２．５ｇをエタノール４７．５ｇで希釈することにより表面防曇剤５０．０ｇを得た。
【００７０】
〔実施例４〕
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）および合成例１で合成した化合物（Ａ）０．４ｇをエタノール３６ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇ（３６１ミリモル）及び過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．８ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、水酸化リチウム１水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
得られたエタノール溶液２．５ｇをエタノール４７．５ｇで希釈することにより防曇剤５０．０ｇを得た。
【００７１】
〔実施例５〕
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）および合成例１で合成した化合物（Ａ）０．４ｇをエタノール３６ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇ（３６１ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．８ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、合成例４で合成した化合物（Ｄ）０．４ｇを加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、水酸化リチウム１水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基、ビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した基及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基が３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
得られたエタノール溶液５．０ｇをエタノール４５．０ｇで希釈することにより表面防曇剤５０．０ｇを得た。
【００７２】
〔比較例１〕
（１）３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）をエタノール３６ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇ（３６１ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。冷却後過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．８ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却し、水酸化リチウム１水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（２）合成例１で得た化合物（Ａ）１．０ｇを水６．５ｇ含むエタノール４９．０ｇに溶解させて一晩加熱還流させることにより、ビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合したシランカップリング剤の加水分解物のエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）（１）で得たエタノール溶液２．５ｇ、（２）で得たエタノール溶液１．０ｇをエタノール４６．５ｇに溶解させて一晩加熱還流させることにより、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基とビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した基で修飾されたイソプロパノールシリカゾルを含むエタノール溶液（防曇剤）５０．０ｇを得た。
【００７３】
防曇性評価結果
実施例１〜５及び比較例１で得た防曇剤で以下の様に所定の基板の表面を改質し、７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。結果を表１に示した。
（実施例１〜４及び比較例１：スライドガラス、実施例５：ポリカーボネート）
【００７４】
（１）スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面防曇剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１２０℃、１間加熱処理して表面防曇スライドガラスを得た。
（２）ポリカーボネート板｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．０ｍｍ；エタノールで洗浄したもの｝を処理液（表面防曇剤）に浸漬し、ポリカーボネート板を取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面防曇ポリカーボネート板を得た。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１から明らかなように、本発明の製造方法で得られた表面防曇剤（実施例１〜５）は従来の製造方法で得られた表面防曇剤（比較例１）と比較して防曇効果に違いが見られないが、明らかに短い工程（短時間）で製造可能なことから、低コスト化において非常に有用である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法で得られる修飾金属酸化物ゾルは、防曇効果や親水効果が大きく、コーティング可能で、従来の製造方法に比較して、製造プロセスが短くて安価に製造出来るため、防曇剤、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、導電性、イオン（プロトン）伝導性コーティング剤として好適である。