(57)【要約】【課題】本発明の課題は、蓄電デバイス内でセパレータと電極の積層体又は捲回された積層体の変形を抑制することができる蓄電デバイス用セパレータの提供である。【解決手段】蓄電デバイス用セパレータが、少なくとも１つの多孔膜を含む基材；及び基材の少なくとも一面の少なくとも一領域に存在するポリマーを含み、そして３点曲げ試験について式（ｆ）：Ｆｓｅｐｍａｘ−Ｆｂａｓｅｍａｘ≧１０  （ｆ）｛式中、Ｆｓｅｐｍａｘは、電極と蓄電デバイス用セパレータの積層捲回体１及び電解液が収納されている収納体１に対する圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値であり、かつＦｂａｓｅｍａｘは、基材と電極の積層捲回体２及び電解液が収納されている収納体２に対する圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値である｝で表される関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多孔膜を含む基材；及び
前記基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマー；
を含む蓄電デバイス用セパレータであって、３点曲げ試験について下記式（ｆ）：
Ｆｓｅｐｍａｘ−Ｆｂａｓｅｍａｘ≧１０      （ｆ）
｛式中、Ｆｓｅｐｍａｘは、電極と前記蓄電デバイス用セパレータの積層捲回体１及び電解液が収納されている収納体１に対する圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値であり、かつ
Ｆｂａｓｅｍａｘは、前記基材と前記電極の積層捲回体２及び前記電解液が収納されている収納体２に対する前記圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値である｝
で表される関係を満たす前記蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記電極は、正極又は負極である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記電極が前記正極と前記負極のいずれであるとしても、上記式（ｆ）で表される関係を満たす、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記圧子は、前記積層捲回体１又は前記積層捲回体２の捲回方向と垂直な方向から前記収納体１又は前記収納体２に対して押し込まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記収納体１の寸法及び材質が、前記収納体２の寸法及び材質と同じである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記蓄電デバイス用セパレータを前記電解液に含浸した後に、前記ポリマーにより被覆されている前記基材の面の面積割合が、５％〜８０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記蓄電デバイス用セパレータの前記ポリマーが存在する最表面に対して、アルミニウム箔を温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、前記蓄電デバイス用セパレータと前記アルミニウム箔の間の剥離強度が、８Ｎ／ｍ（８ｇｆ／ｃｍ）以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記蓄電デバイス用セパレータの前記ポリマーが存在する最表面に対して、アルミニウム箔を温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、前記蓄電デバイス用セパレータと前記アルミニウム箔の間の剥離強度が、９．８Ｎ／ｍ（１０ｇｆ／ｃｍ）以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記ポリマーは、粒状熱可塑性ポリマーである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記粒状熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（Ｓｉ）を用いて下記数式：
【数１】
2017027945.tif 000009
｛式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
によって定義される分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下である、請求項９に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記分散（σ２）は、９５視野について算出された値の平均値である、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
前記ポリマーを含む塗工液を、５％〜７０％の前記基材に対する塗工面積割合、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の塗工目付、及び０．１μｍ〜３μｍの塗工厚みの条件下で、前記基材の前記少なくとも１つの面に塗工する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池により代表される非水電解液電池の開発が、活発に行われていた。通常、非水電解液電池には、微多孔膜を含むセパレータが正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通じてイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
非水電解液電池の電気特性及び安全性に加えて、充放電電流の均一化及びリチウムデンドライト抑制の観点から、セパレータには電極との接着性の向上も求められている。セパレータに接着性を持たせるために、セパレータ基材への様々なポリマーの塗工が提案されている（特許文献１〜９）。
【０００４】
特許文献１では、コアシェル型構造を有する接着性ポリマー及びその膨潤度が検討されている。
【０００５】
特許文献２では、ポリマー塗工液に含まれるポリマー粒子の形状変動及び粒径変動が検討されている。
【０００６】
接着性ポリマーの選定について、特許文献３では、スルホン酸基を有するアクリルポリマーとエポキシ基を有するアクリルポリマーの併用が記述されており、そして特許文献９では、接着性ポリマーとしてスチレン−ブタジエンゴムが記述されている。
【０００７】
接着性ポリマーの熱特性について、特許文献４では、基材上に配置される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度が検討されており、特許文献５では、１０℃〜１００℃のガラス転移温度を有するポリマー粒子が提案されており、そして特許文献７では、セパレータ基材を形成するポリマーの融点よりも低い温度で接着性を発現する接着性ポリマーが提案されている。
【０００８】
基材上の接着性ポリマーの配置箇所について、特許文献６では、基材面の１％〜８０％の範囲内にバインダポリマーを均等に分布させることが提案されており、そして特許文献８では、ゲル状ポリマーを基材上に部分的に配置することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−２８８４３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２０７３７号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０４３７２９号
【特許文献４】国際公開第２０１４／０１７６５１号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１５１１４４号
【特許文献６】国際公開第２００３／０１２８９６号
【特許文献７】特開２０１１−０２３１８６号公報
【特許文献８】特表２００６−５２５６２４号公報
【特許文献９】特表２００８−５２１９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜９に記述されている接着性ポリマーを用いて基材上に接着層を形成すると、蓄電デバイスにおいて、基材と電極の界面では接着力が確保されるが、電解液中での接着層の剛性が不十分であるために、セパレータと電極の積層体又は捲回された積層体の剛性が上がりきらず、蓄電デバイスの変形が発生することがあった。
【００１１】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、蓄電デバイス内で、セパレータと電極の積層体又は捲回された積層体の変形を抑制することができる蓄電デバイス用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、電解液中でさえも剛性を有するポリマーをセパレータ基材上に存在させることによって、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
少なくとも１つの多孔膜を含む基材；及び
前記基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマー；
を含む蓄電デバイス用セパレータであって、３点曲げ試験について下記式（ｆ）：
Ｆｓｅｐｍａｘ−Ｆｂａｓｅｍａｘ≧１０      （ｆ）
｛式中、Ｆｓｅｐｍａｘは、電極と前記蓄電デバイス用セパレータの積層捲回体１及び電解液が収納されている収納体１に対する圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値であり、かつ
Ｆｂａｓｅｍａｘは、前記基材と前記電極の積層捲回体２及び前記電解液が収納されている収納体２に対する前記圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値である｝
で表される関係を満たす前記蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記電極は、正極又は負極である、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
前記電極が前記正極と前記負極のいずれであるとしても、上記式（ｆ）で表される関係を満たす、［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
前記圧子は、前記積層捲回体１又は前記積層捲回体２の捲回方向と垂直な方向から前記収納体１又は前記収納体２に対して押し込まれる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
前記収納体１の寸法及び材質が、前記収納体２の寸法及び材質と同じである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
前記蓄電デバイス用セパレータを前記電解液に含浸した後に、前記ポリマーにより被覆されている前記基材の面の面積割合が、５％〜８０％である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
前記蓄電デバイス用セパレータの前記ポリマーが存在する最表面に対して、アルミニウム箔を温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、前記蓄電デバイス用セパレータと前記アルミニウム箔の間の剥離強度が、８Ｎ／ｍ（８ｇｆ／ｃｍ）以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
前記蓄電デバイス用セパレータの前記ポリマーが存在する最表面に対して、アルミニウム箔を温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、前記蓄電デバイス用セパレータと前記アルミニウム箔の間の剥離強度が、９．８Ｎ／ｍ（１０ｇｆ／ｃｍ）以上である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
前記ポリマーは、粒状熱可塑性ポリマーである、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
前記粒状熱可塑性ポリマーについてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（Ｓｉ）を用いて下記数式：
【数１】
2017027945.tif 000002
｛式中、Ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
によって定義される分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下である、［９］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
前記分散（σ２）は、９５視野について算出された値の平均値である、［１０］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
前記ポリマーを含む塗工液を、５％〜７０％の前記基材に対する塗工面積割合、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の塗工目付、及び０．１μｍ〜３μｍの塗工厚みの条件下で、前記基材の前記少なくとも１つの面に塗工する工程を含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、蓄電デバイス用セパレータの接着性部分の剛性が確保されるので、蓄電デバイスの剛性を向上させて、蓄電デバイスの変形を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ポリマー層の表面を観察した写真の一例を示す。
【図２】図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマーを、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果の一例を示す。
【図３】図３は、図２で特定された複数の粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例を示す。
【図４】図４は、図３で得られたボロノイ多角形の面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果の一例を示す。
【図５】図５は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野のうちの１９視野から成る１区画を設定する方法の一例を示す。
【図６】図６は、セパレータ上に配置された熱可塑性ポリマー粒子を観察する９５視野を包含する５区画を設定する方法の一例を示す。
【図７】図７Ａ〜Ｅは、本発明の実施形態に係るセパレータにおいて、基材の少なくとも１つの面に形成されたポリマー層の平面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態に係る蓄電デバイス用セパレータ（以下「セパレータ」という）は、少なくとも１つの多孔膜を含む基材と、基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマーとを含む。所望により、セパレータは、無機フィラー及び樹脂製バインダを含む多孔層をさらに含んでよい。
【００１７】
本実施形態では、セパレータは、３点曲げ試験について下記式（ｆ）：
Ｆｓｅｐｍａｘ−Ｆｂａｓｅｍａｘ≧１０      （ｆ）
｛式中、Ｆｓｅｐｍａｘは、電極とセパレータの積層捲回体１及び電解液が収納されている収納体１に対する圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値であり、かつ
Ｆｂａｓｅｍａｘは、基材と電極の積層捲回体２及び電解液が収納されている収納体２に対する圧子の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するための荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値である｝
で表される関係を満たす。
【００１８】
式（ｆ）においてＦｓｅｐｍａｘからＦｂａｓｅｍａｘを引くことにより得られる値は、電極及びセパレータを重ねて捲回することにより得られる積層捲回体１並びに電解液を収納している収納体１と、セパレータの代わりに基材を電極と重ねて捲回することにより得られる積層捲回体２及び電解液を収納している収納体２とを、それぞれ３点曲げ試験に供した場合における収納体１の強度（Ｎ）と収納体２の強度（Ｎ）の差（以下「剛性差」という）である。
【００１９】
積層捲回体１と電解液を含む収納体１又は積層捲回体２と電解液を含む収納体２の構成に基づくと、蓄電デバイスは、収納体１又は２によりモデル化されるので、上記で定義された剛性差が高いほど、セパレータを備える蓄電デバイスの剛性も高い。剛性差が１０Ｎ以上であるとき、電解液中でセパレータと電極の間にせん断応力が掛かったとしても、蓄電デバイスは、蓄電デバイスの変形又はセパレータと電極の界面剥離を抑制するのに十分な剛性を有する。蓄電デバイスの剛性の観点から、剛性差は高いほど好ましく、かつ剛性差の上限値は、蓄電デバイスの設計に応じて決定されるので制限されない。
【００２０】
一方で、剛性差が正負極共に１０Ｎ未満であるとき、セパレータを備える蓄電デバイスは、電解液中でセパレータと電極の間に掛かるせん断応力に耐えられず、蓄電デバイスの変形、セパレータ基材と電極の間に存在するポリマー部分の凝集破壊、又はセパレータと電極の界面剥離が発生する。
【００２１】
したがって、剛性差が１０Ｎ以上であるとき、（ｉ）リチウムデンドライトの発生、及び電解液中の捲回体のしわ又は層間剥離を抑制することによって、経時での蓄電デバイスの厚みの増加を抑制することができるので、蓄電デバイスのサイクル特性が向上し、かつ／又は（ｉｉ）ポリマーにより被覆されているセパレータ基材面の被覆面積が低くても、蓄電デバイスの急速な充放電を達成できるので、蓄電デバイスのレート特性が向上する。（ｉ）及び（ｉｉ）の観点から、剛性差は、１２Ｎ以上であることがより好ましく、１４Ｎ以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
剛性差は、セパレータ基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に存在するポリマーの電解液中での接着性と剛性を両立することにより１０Ｎ以上に制御される。したがって、基材の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域にポリマーを備えるセパレータを用いて形成される収納体１の強度（Ｎ）は、セパレータの代わりに基材を用いて形成される収納体２の強度（Ｎ）より１０Ｎ以上大きいことが好ましく、１２Ｎ以上大きいことがより好ましく、１４Ｎ以上大きいことが好ましい。
【００２３】
式（ｆ）中のＦｓｅｐｍａｘは、好ましくは、電極及びセパレータを重ねて捲回して積層捲回体１を形成し、積層捲回体１を収納体１に入れ、収納体１に電解液を注いでから測定され、より好ましくは、電解液の注液後に収納体１のヒートプレスを行ってから測定される。
【００２４】
式（ｆ）中のＦｂａｓｅｍａｘは、好ましくは、基材及び電極を重ねて捲回して積層捲回体２を形成し、積層捲回体２を収納体２に入れ、収納体２に電解液を注いでから測定され、より好ましくは、電解液の注液後に収納体２のヒートプレスを行ってから測定される。
【００２５】
３点曲げ試験の容易さ及び正確さの観点から、圧子は、積層捲回体の端面と垂直な方向からではなく、積層捲回体の長手方向と垂直な方向から収納体に対して押し込まれることが好ましく、積層捲回体の捲回方向と垂直な方向から収納体に対して押し込まれることがより好ましく、圧子の先端が収納体中の積層捲回体の中心に接近できるように押し込まれることがさらに好ましい。
【００２６】
３点曲げ試験では、使用電極は、収納体が３点曲げ試験に供されることができる限り、アルミニウム箔、銅箔等の電極集電体；正極集電体上に正極活物質を備える正極；及び負極集電体上に負極活物質を備える負極のいずれでもよい。上記（ｉ）及び（ｉｉ）の観点から、電極は正極又は負極であることが好ましく、電極が正極と負極のいずれであるとしても、剛性差は１０Ｎ以上であることがより好ましい。
【００２７】
３点曲げ試験に供される収納体は、複数のポリマーフィルム、例えばポリプロピレンフィルムと、単数又は複数の金属シート、例えばアルミニウムシートとをラミネートすることにより得られるパウチ型ケースでよい。
【００２８】
３点曲げ試験に供される収納体の寸法は、電極とセパレータ又は基材とを積層して捲回することにより得られる積層捲回体と、電解液とを収納することができる限り、任意の形態及び寸法を有してよい。３点曲げ試験時に収納体の両端を固定するので、収納体の寸法は、積層捲回体の寸法に近いことが好ましく、そして積層捲回体は、３点曲げ試験時の圧子の押し込み方向から収納体を観察したときに積層捲回体の中心又は重心が収納体の中心又は重心と一致するように、収納体内に配置されることが好ましい。
【００２９】
本実施形態では、電極及びセパレータの積層捲回体１を収納する収納体１と電極及び基材の積層捲回体２を収納する収納体２のいずれも、任意の寸法及び材質を有してよいが、３点曲げ試験の容易さ及び正確さの観点から、収納体１の寸法及び材質が、収納体２の寸法及び材質と同じであることが好ましい。
３点曲げ試験の容易さ及び正確さの観点から、上記収納体１の形成に使用される電解液と上記収納体２の形成に使用される電解液は、同じであることが好ましい。
３点曲げ試験の容易さ及び正確さの観点から、上記収納体１のヒートプレス条件と上記収納体２のヒートプレス条件は、同じであることが好ましい。
３点曲げ試験の方法及び条件については実施例において説明する。
【００３０】
セパレータは、蓄電デバイスの製造に使用されることができる。セパレータに係る各構成について以下に説明する。
【００３１】
［ポリマー、ポリマー層及び接着層］
【００３２】
ポリマーは、多孔膜、又は少なくとも一方の表面に無機フィラー及び樹脂製バインダを含む多孔層を有する多孔膜（これらをあわせて「基材」ともいう）の少なくとも１つの面の少なくとも１つの領域に配置される。ポリマーは、熱可塑性ポリマーであることが好ましい。本明細書では、用語「熱可塑性ポリマー」は、セパレータと電極を接着するためのバインダ類として通常使用される熱可塑性ポリマー、又は電解液中で熱プレスされることによりゲル化して接着性を発現するポリマーを含むものとする。
上記ポリマーを含有する層（以下「ポリマー層」という）は、基材の少なくとも片面上に形成される。ポリマー層は、基材の少なくとも片面の、少なくとも一部の領域に形成されていればよい。
ポリマー層は、熱プレスの工程を経ることにより、電極とセパレータを接着させることができる。すなわち、ポリマー層は、電極とセパレータとの間で接着層として機能し得るものである。
【００３３】
３点曲げ試験により測定される剛性差を１０Ｎ以上に制御して蓄電デバイスの剛性を向上させるためには、電極とセパレータの界面におけるポリマー層の接着性と、電解液中でのポリマー層の剛性とを両立することが求められる。
【００３４】
電極とセパレータの界面におけるポリマー層の接着性を確保するためには、基材上に形成されたポリマー層が、粘着性又はアンカー効果を有することが好ましい。
さらに、電解液中での接着層の剛性を向上させるためには、下記１〜３の少なくとも１つが必要である：
１．電解液中で剛性が高いポリマーを使用する； 
２．ポリマー層が連続層を形成する；及び
３．無機フィラーとポリマーの混合物を含む接着層を形成する。
【００３５】
〔１．電解液中で剛性が高いポリマーを使用する〕
電解液中で剛性が高いポリマーは、剛性差を１０Ｎ以上に制御できる限り、熱可塑性ポリマーでよい。熱可塑性ポリマーの具体例としては、以下の１）〜４）が挙げられる。
１）共役ジエン系ポリマー、
２）アクリル系ポリマー、
３）ポリビニルアルコール系樹脂、及び
４）含フッ素樹脂。
【００３６】
上記１）共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン化合物をモノマー単位として含むポリマーである。上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、共役ジエン系ポリマーは、後述する（メタ）アクリル系化合物又は他のモノマーをモノマー単位として含んでいてもよい。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びその水素化物等である。
【００３７】
上記２）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系化合物をモノマー単位として含むポリマーである。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。
このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＹ１−ＣＯＯ−ＲＹ２    （Ｐ１）
式（Ｐ１）中、ＲＹ１は水素原子又はメチル基を示し、ＲＹ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ＲＹ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよくかつ鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。また、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、フェニル基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
ＲＹ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。また、ＲＹ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。
そのようなＲＹ２を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
これらの中では、電極（電極活物質）との密着性向上の観点、及び電解液の溶解パラメータ（ＳＰ値）とポリマーのＳＰ値を適度に離すことにより、電解液中での過度な膨潤を抑制し、剛性と抵抗のバランスを両立させる観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマー、より具体的には、ＲＹ２が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。より具体的には、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。なお、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４であってもよいが、７が好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、上記炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマーに代えて、或いはこれに加えて、ＲＹ２としてシクロアルキル基を有するモノマーを含むことも好ましい。傘高いシクロアルキル基の存在により、電解液中での過度な膨潤が抑制でき、これによっても、電極との密着性が更に向上する。
そのようなシクロアルキル基を有するモノマーとしては、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。また、シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が、アクリル系ポリマー調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
また、アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、上記のものに代えて、あるいは加えて、好ましくは上記のものに加えて、架橋性モノマーを含むことが好ましい。架橋性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマー、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、上記と同様の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４２】
重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するモノマー、メチロール基を有するモノマー、アルコキシメチル基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマーなどが挙げられる。上記エポキシ基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
メチロール基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
上記アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
また、上記アクリル系ポリマーは、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外のモノマーをモノマー単位として更に有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー（但し、（メタ）アクリル酸を除く。）、アミド基を有するモノマー、シアノ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
更に、スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系モノマー、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、上記他のモノマーは、上記各モノマーのうち２種以上に同時に属するものであってもよい。
【００４４】
アミド基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
シアノ基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
【００４６】
アクリル系ポリマーは、例えば、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００４７】
例えば、水性媒体中で上述のモノマー、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各モノマーを含むモノマー組成物を重合することによりアクリル系ポリマーが得られる。重合に際しては、供給するモノマー組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。
【００４８】
界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。各種界面活性剤には非反応性界面活性剤と反応性界面活性剤があり、好ましくは反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、更に好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。
上記界面活性剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。また、ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、モノマー組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
上記３）ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５１】
上記４）含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等が挙げられる。
【００５２】
電解液中で剛性が高いポリマーは、溶剤に溶解又は分散可能なポリマー（以下「溶剤系ポリマー」という）であっても水に溶解又は分散可能なポリマー（以下「水系ポリマー」という）であってもよい。
溶剤系ポリマーとしては、上記熱可塑性ポリマーの中でも、有機溶媒中での溶解性を有するポリマー及び／又は有機溶媒中での分散性を有するポリマーを使用してよい。
水系ポリマーは、水及び水中に分散した粒状ポリマーを含む水分散体（以下「ラテックス」という）の形態であるか、又はポリマー自体が水との親和性の高い部位を有している形態でよい。
中でも、ポリマーの塗工性又は蓄電デバイスの電気特性の観点から、水系ポリマーが好ましく、ラテックスがより好ましい。ラテックスは、例えば、上記熱可塑性ポリマーを乳化重合により得るときに形成されることができる。
【００５３】
ラテックス中のポリマーとしては、アクリル系ポリマー、含フッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴムから成る群から選択される少なくとも１つを使用することが好ましい。
【００５４】
水系ポリマーがアクリル系ポリマーを含むときには、電解液中での水系ポリマーの膨潤を抑制するために、すなわち、水系ポリマーの電解液に対する膨潤度を適度に減少させるために、上記２）で説明された（メタ）アクリル系化合物の中でも、電解液の溶解パラメータ（ＳＰ値）から適度に離れたＳＰ値を有するモノマーを使用することが好ましい。
【００５５】
電解液のＳＰ値は、所望の蓄電デバイス設計に応じて任意に決定される。
例えば、非水電解液２次電池のための電解液は、一般に非水溶媒として単数又は複数のカーボネートを含む。カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ、ヒルデブラント法により導かれたＳＰ値（以下、「ヒルデブラントＳＰ値」という）：１４．７）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、ヒルデブラントＳＰ値：１３．３）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、ヒルデブラントＳＰ値：９．９）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、ヒルデブラントＳＰ値：８．８）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等が挙げられる。
２種以上のカーボネートの混合物のＳＰ値は、各成分のＳＰ値と各成分の体積割合との積（ＳＰｎＶｎ）の総和である。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３）のヒルデブラントＳＰ値は、１１．６である。
【００５６】
アクリル系ポリマーの電解液中での剛性を向上させるために、電解液成分の官能基のＳＰ値と同じであるか又は近いＳＰ値を有する官能基の量を（メタ）アクリル系化合物において減少させることも好ましい。
【００５７】
上記で説明されたモノマーは、電解液中で適度な膨潤度を持つことが好ましい。モノマーの膨潤度が低すぎると、電解液との親和性が悪化し、電池特性も低下する。一方、モノマーの膨潤度が高すぎると、ポリマーが電解液中で強度を保てなくなるため、電解液中でのポリマーの剛性が低下する。
【００５８】
熱可塑性ポリマーは、電解液のヒルデブラントＳＰ値とモノマーのヒルデブラントＳＰ値の差（以下「ＳＰ値差」という）が０．５〜４．０の範囲内であるモノマーを、構成単位に含むことが好ましい。ＳＰ値差が０．５以上であると、電解液とポリマーとの親和性が適度に保たれるため、ポリマーは電解液中で適度に膨潤し、ポリマーの剛性が低下するのを抑えることができる。一方、ＳＰ値差が４．０以下であると、電解液とポリマーとの親和性が良好になり、電池特性が良好となる。ＳＰ値差は、より好ましくは１．０〜３．５、さらに好ましくは１．５〜３．２、特に好ましくは１．８〜３．０である。
【００５９】
ＳＰ値差が０．５〜４．０の範囲内であるモノマーの量は、そのモノマーを構成単位に含むポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。
ＳＰ値差が１．８〜３．０の範囲内であるモノマーの量は、そのモノマーを構成単位に含むポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上である。
ＳＰ値差が０．５〜４．０又は１．８〜３．０の範囲内であるモノマーの量を、上記の質量割合に調整することによって、電解液中での剛性の維持と電池特性を両立することができる。
一方、ＳＰ値差が０付近であるモノマーの量は、少ないほど好ましく、ＳＰ値差が０付近であるモノマーを構成単位に含むポリマー１００質量部に対して、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００６０】
アクリル系ポリマーの電解液中での剛性を向上させるために、アクリル系ポリマーの架橋度を適度な範囲に調節することも好ましい。架橋度を過度に増加させるとアクリル系ポリマーの強度が下がることがあるので、アクリル系ポリマーのゲル分率は、８５％〜９９％であることが好ましく、９０％〜９７％であることがより好ましい。
【００６１】
水系ポリマーが含フッ素樹脂を含むときには、上記４）で説明された含フッ素樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンを共重合成分として含むコポリマーが好ましく、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等がより好ましい。
含フッ素樹脂の電解液中での剛性を向上させるために、含フッ素樹脂においてヘキサフルオロプロピレンの共重合割合は、例えば、０．５モル％〜１５モル％の範囲内であることが好ましく、１モル％〜１０モル％の範囲内であることがより好ましい。含フッ素樹脂の分子量を増加させることも好ましく、含フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。含フッ素樹脂の結晶化度は、高いほど好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。
【００６２】
水系ポリマーがスチレン−ブタジエンゴムを含むときには、スチレン−ブタジエンゴムの電解液中での剛性を向上させるために、スチレン−ブタジエンゴムの架橋度を適度な範囲に調節することが好ましい。架橋度を過度に増加させるとスチレン−ブタジエンゴムの強度が下がることがあるので、スチレン−ブタジエンゴムのゲル分率は、９０％〜９９％であることが好ましく、９５％〜９８％であることがより好ましい。
【００６３】
電解液中で剛性が高いポリマーとして熱可塑性ポリマーを使用する場合に、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう）は、特に限定されないが、−５０℃以上であってもよく、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは２０℃〜１００℃である。熱可塑性ポリマーのＴｇが２０℃以上であると、上記ポリマー層を備えるセパレータの最表面がべたつくことを抑制でき、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、Ｔｇが１２０℃以下であると、セパレータの電極（電極活物質）との密着性がより良好になる傾向にある。
【００６４】
ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線から決定される。具体的には、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の変曲点における接線との交点により決定される。
また、「ガラス転移」はＤＳＣにおいて試験片であるポリマーの状態変化に伴う熱量変化が吸熱側に生じたものを指す。このような熱量変化はＤＳＣ曲線において階段状変化の形状として観測される。「階段状変化」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線がそれまでの低温側のベースラインから離れ新たな高温側のベースラインに移行するまでの部分を示す。なお、階段状変化とピークとが組み合わされたものも階段状変化に含まれることとする。
更に、「変曲点」とは、ＤＳＣ曲線の階段状変化部分のこう配が最大になるような点を示す。また、階段状変化部分において、上側を発熱側とした場合に、上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点と表現することもできる。「ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、曲線が低温側のベースラインから離れてから再度同じベースラインに戻るまでの部分を示す。「ベースライン」とは、試験片に転移及び反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線のことを示す。
【００６５】
熱可塑性ポリマーのＴｇは、例えば、熱可塑性ポリマーの製造に用いるモノマーの種類及び各モノマーの配合比を変更することにより、適宜調整できる。熱可塑性ポリマーのＴｇは、その製造に用いられる各モノマーについて一般に示されているそのホモポリマーのＴｇ（例えば、「ポリマーハンドブック」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載）とモノマーの配合比とから、概略で推定することができる。例えば約１００℃のＴｇのポリマーを与えるスチレン、メチルメタクリレ−ト、及びアクリルニトリル等のモノマーを高比率で配合する熱可塑性ポリマーは、高いＴｇを有する。また、例えば約−８０℃のＴｇのポリマーを与えるブタジエン、約−５０℃のＴｇのポリマーを与えるｎ−ブチルアクリレ−ト及び２−エチルヘキシルアクリレ−ト等のモノマーを高い比率で配合した熱可塑性ポリマーは、低いＴｇを有する。
また、ポリマーのＴｇはＦＯＸの式（下記式（２））より概算することができる。なお、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度としては、上記ＤＳＣを用いた方法により測定したものを採用する。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋‥‥＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋‥‥Ｗｎ／Ｔｇｎ  （２）
｛式中、Ｔｇ（Ｋ）は、コポリマーのＴｇを示し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各モノマーｉのホモポリマーのＴｇを示し、Ｗｉは、各モノマーの質量分率を示す｝。
【００６６】
また、基材上に形成された熱可塑性ポリマー含有層がガラス転移温度を少なくとも２つ有していることが好ましい。これにより、電極への接着性とハンドリング性とのバランスをより良好に両立することができる。
【００６７】
熱可塑性ポリマー含有層がガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つは、２０℃未満の領域に存在することが好ましい。これにより、基材との密着性に一層優れることとなる。その結果、セパレータが電極との密着性により優れるという効果を奏する。同様の観点から、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうちの少なくとも１つが、１５℃以下の領域に存在することがより好ましい。更に好ましくは−３０℃以上１５℃以下の領域に存在することである。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、２０℃未満の領域に存在するガラス転移温度が−３０℃以上１５℃以下の領域にのみ存在することが好ましい。
【００６８】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有している場合、上記ガラス転移温度のうちの少なくとも１つが２０℃以上の領域に存在することが好ましい。これにより、セパレータと電極との接着性及びハンドリング性に更に優れるという効果を奏する。また、用いる熱可塑性ポリマーのガラス転移温度のうちの少なくとも１つが２０℃以上１２０℃以下の領域に存在することがより好ましい。更に好ましくは、５０℃以上１２０℃以下である。上記範囲にガラス転移温度が存在することで、更に良好なハンドリング性を付与できる。更に、電池作製時の加圧により発現する電極とセパレータとの間の密着性を一層高めることができる。熱可塑性ポリマーと基材との密着性を一層高めつつ、ハンドリング性を更に良好に保持する点から、２０℃以上の領域に存在するガラス転移温度は、２０℃以上１２０℃以下の領域にのみ存在することが好ましく、５０℃以上１２０℃以下の領域にのみ存在することがより好ましい。
【００６９】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、例えば、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法等によって達成できる。しかし、これらの方法に限定されない。コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成からなる、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。
【００７０】
例えば、ブレンドの場合は、特にガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとを、２種類以上ブレンドすることにより、耐ベタツキ性と基材への塗れ性とを更に良好に両立することができる。ブレンドする場合の混合比としてはガラス転移温度が２０℃以上の領域に存在するポリマーと、ガラス転移温度が２０℃未満の領域に存在するポリマーとの比が、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは５０：５０〜９５：５であり、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００７１】
コアシェル構造の場合は、外殻ポリマーの種類を変えることにより、他材料（例えばポリオレフィン微多孔膜等）に対する接着性及び相溶性の調整ができる。また、中心部分に属するポリマーの種類を変更することにより、例えば熱プレス後の電極への接着性を高めたポリマーに調整することができる。或いは、粘性の高いポリマーと弾性の高いポリマーとを組み合わせることにより、粘弾性の制御をすることも可能である。
なお、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのシェルのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃未満が好ましく、１５℃以下がより好ましく、−３０℃以上１５℃以下が更に好ましい。また、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーのコアのガラス転移温度は、特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１２０℃以下が更に好ましい。
【００７２】
熱可塑性ポリマーは、粒状でもよく、より詳細には、１種類の熱可塑性ポリマー又は複数の熱可塑性ポリマーの混合物から成る粒子であるか、又は上記で説明したコアシェル構造を有してよい。
熱可塑性ポリマーが粒状であるとき、「粒状」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定において、個々のポリマーが輪郭を持った状態のことを指す。したがって、粒状熱可塑性ポリマーは、例えば、扁平形状であっても、球状であっても、多角形状等であってもよい。
【００７３】
熱可塑性ポリマーの電解液中での接着性と剛性を確保し、さらに蓄電デバイスのサイクル特性又はレート特性を向上させるためには、セパレータを電解液に含浸した後に、ポリマーにより被覆される基材の面の面積割合が、１００％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％以下であることが好ましく、この面積割合は、５％以上、１０％以上、１５％以上、又は２０％以上であることが好ましい。この面積割合は、基材の最表面をＳＥＭ（倍率３００００倍）で観察することにより測定される。
【００７４】
図７は、セパレータにおいて、基材の少なくとも１つの面に存在するポリマー層の平面形状を示す模式図である。基材上のポリマー層は、例えば、図７に黒塗りで示す平面形状を有していてもよい。ポリマー層は、例えば、ドット状（図７Ａ）、格子目状（図７Ｂ）、線状（図７Ｃ）、縞状（図７Ｄ）、亀甲模様状（図７Ｅ）等の平面形状で存在してもよい。
【００７５】
蓄電デバイスの剛性に加えて高温保存特性も向上させるために、セパレータ基材上に配置された粒状熱可塑性ポリマー（以下「熱可塑性ポリマー粒子」ともいう）についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が、０．０１以上０．７以下であることが好ましい。
【００７６】
ボロノイ分割とは、ある距離空間上の任意の位置に配置された複数個の点（母点）に対して、同一空間上の他の点がどの母点に近いかによって領域分けすることをいう。このようにして得られた領域を含む図は、ボロノイ図と呼ばれる。一般に、ボロノイ図において、複数の領域の境界線は、各母点の二等分線の一部になり、かつ各領域は多角形（ボロノイ多角形）を形成する。
【００７７】
セパレータ表面を特定の視野で観察するときに、その観察視野において、１つの熱可塑性ポリマー粒子を、平均直径（ｌ）を有する１つの円と見做す。そして、隣接する複数の熱可塑性ポリマー粒子の間に、それぞれ垂直二等分線を引き、各粒子について前記垂直二等分線によって囲まれた多角形を「ボロノイ多角形」と称する。
ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）とは、下記式：
【数２】
2017027945.tif 000003
｛式中、ｓｉは、ボロノイ多角形の面積の実測値であり、ｍは、ボロノイ多角形の面積の実測値の平均値であり、かつｎは、ボロノイ多角形の総数である｝
により算出される値である。観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、上記式の計算対象としないものとする。閉じられていない領域としては、例えば、観察視野の境界に粒子が存在し、その粒子の全体が観察されていない時に、その粒子に対してボロノイ分割を行なうことによって得られる領域が挙げられる。
従って、セパレータ表面の少なくとも一部の領域を撮影して得られた画像において、その画像の端に位置する粒子については、その粒子全体が観察されているか否かを確認することが好ましい。
【００７８】
本実施形態では、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）は、基材上における粒状の熱可塑性ポリマーの配置のばらつきの水準を示す指標となる。この分散（σ２）は、粒状の熱可塑性ポリマーの塗工面における分布又は凝集状態を表していると考えられる。ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が０．０１以上であると、粒状の熱可塑性ポリマーが適度に凝集してセパレータ表面に配置されていると評価できる。従って、この場合には、電極とセパレータとの間の接着性が十分である傾向にある。この分散（σ２）が０．７以下であると、粒状の熱可塑性ポリマーがセパレータ表面において、過度に凝集していないと評価できる。従って、この場合には、セパレータ表面におけるイオン抵抗が均一化されており、表面の特定領域にリチウムイオンが集中せず、金属リチウムの発生が抑制されるので、蓄電デバイスの高温保存特性に優れる傾向にある。この分散（σ２）の値は、０．０１以上０．６以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましく、０．１以上０．４以下であることが更に好ましく、０．１以上０．３５以下であることが特に好ましい。
【００７９】
粒状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは１３０ｎｍ〜８００ｎｍであり、とりわけ好ましくは１５０〜８００ｎｍであり、最も好ましくは２００〜７５０ｎｍである。この平均粒径を１０ｎｍ以上とすることは、少なくとも多孔膜を含む基材に粒状の熱可塑性ポリマーを塗工したときに、基材の孔に入り込まない程度の粒状の熱可塑性ポリマーの寸法が確保されることを意味する。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を向上させるという観点から好ましい。また、この平均粒径を２，０００ｎｍ以下とすることは、電極とセパレータとの接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を両立させるために必要な量の粒状の熱可塑性ポリマーを基材上に塗工するという観点から好ましい。粒状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００８０】
熱可塑性ポリマー粒子の面積密度、及び熱可塑性ポリマー粒子についてボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を知るためには、セパレータ表面を観察する。その観察手段は、セパレータ上に塗工された熱可塑性ポリマー粒子の寸法又は分布状態によって適宜選定され、任意の方法を採用することが可能である。例えば、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、光学顕微鏡、微分干渉顕微鏡等を用いることが可能である。これらの中でも、本実施形態のような分散粒子の分布状態を扱う場合には、電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡を用いるのが好適である。
【００８１】
観察視野内には、セパレータ表面に塗工されたポリマー層の平均的な観察視野が確保されるべきである。また、当該観察視野における投影面積は、分散粒子の平均的な分布状態が把握されるように適宜調整されるべきである。例えば、計算対象として採用される分散粒子は、約８０個から２００個／１視野であることが好ましい。この観察視野は、予め設定された観測手段及び倍率によってポリマー層を観察することにより、得ることができる。例えば、図１は、観測手段を走査型電子顕微鏡とし、倍率を１万倍として、ポリマー層の表面を観察した写真の一例である。図１は、粒子径約５００ｎｍの熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散して存在している状態を明確に捉えている。このように熱可塑性ポリマー粒子がポリマー層の表面に分散した状態を捉えることにより熱可塑性ポリマー粒子の分散状態を、ボロノイ分割によって分析することができる。
【００８２】
走査型電子顕微鏡を用いる観察においては、熱可塑性ポリマー粒子の粒子径に応じて、ボロノイ分割による分析に適切な倍率を設定する。具体的には、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が、好ましくは４０個〜３００個、より好ましくは６０個〜２４０個、更に好ましくは８０個〜２００個となる倍率に設定する。このことにより、ボロノイ分割による分析を適切に行うことができる。例えば、粒子径が５００ｎｍ程度であれば倍率は１万倍とすることが適切であり、粒子径が２００ｎｍ程度であれば倍率は３万倍程度の倍率設定とすることが、ボロノイ分割による分析に適切である。
【００８３】
上記観察方法により得られた観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を特定する。例えば、肉眼で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、観察視野から熱可塑性ポリマー粒子を特定する。図２は、図１の観察視野に含まれる熱可塑性ポリマー粒子を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に特定した結果を示す一例である。予め設定された方法及び倍率の観察視野において熱可塑性ポリマー粒子を特定することにより、粒子の総数、各粒子の直径、及び各粒子の投影面積が計算される（後述、図３も参照）。その場合、観察視野内に全体が含まれている粒子のみを特定することが好ましい。
【００８４】
セパレータ表面の特定の観察視野において特定された熱可塑性ポリマー粒子について、上記で定義されたボロノイ分割を行なうことができる。具体的には、セパレータ表面に熱可塑性ポリマーを塗工した後の塗工膜表面を撮影して、画像を得る。得られた画像中で特定された熱可塑性ポリマー粒子を平均直径（ｌ（エル））の円と見なして、ボロノイ分割を行なうことにより、ボロノイ多角形を描画することができる。例えば、手動で、又は画像処理ソフトウェアを用いて、ボロノイ多角形を描画してよい。そして、描画されたボロノイ多角形の面積を算出する。
【００８５】
例えば、図３は、図２で特定された複数の熱可塑性ポリマー粒子にボロノイ分割を行なってボロノイ多角形を得た結果の一例である。図３に示されるボロノイ多角形の中で、閉じられた領域と対応しているボロノイ多角形の数及び面積を、画像処理ソフトウェアを用いて自動的に算出した結果を図４に示す。
【００８６】
上記の観察方法及び画像処理方法により、観察視野における投影面積が決定され、かつ該視野における熱可塑性ポリマー粒子の総数、投影面積、及びボロノイ多角形の面積が得られる。そして、上記の定義に従って、該視野における熱可塑性ポリマー粒子について、面積密度、及びボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）を算出することができる。
但し、熱可塑性ポリマー粒子の分布は、観測視野によって変化することがある。従って、面積密度及び分散（σ２）としては、好ましくは複数の観察視野についてそれぞれ算出された値の平均値を採用することが好ましい。この視野数としては、３以上とすることが好ましい。
【００８７】
特に好ましくは、次のように決定された９５視野について算出された値の平均値を採用することである。
ｉ）各測定視野：走査電子顕微鏡で撮像した画像
ｉｉ）視野の設定方法：
ａ）起点の視野を設定し、
ｂ）前記起点の視野に対して横方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、縦方向に順次に隣接する領域からなる視野の９個と、前記起点の視野と、からなる１９視野を設定し、
ｃ）前記１９視野によって規定される領域を起点の区画として設定し、
ｄ）前記起点の区画に対して１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する領域からなる区画を４個設定し、
ｅ）前記４個の区画について、前記起点の区画における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定し、そして
ｆ）前記４個の区画及び前記起点の区画における全９５視野（１９視野×５区画）を測定視野として設定する。
【００８８】
前記各測定視野は、１視野に観察される熱可塑性ポリマー粒子の数が８０〜２００個となる倍率に設定して撮像された撮像画像であることが好ましい。
【００８９】
以下、図を参照しつつ、本実施形態における９５視野の好ましい設定方法を説明する。
ｉ）撮像画像としては、上記のとおり、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像を採用することが好ましい。例えば図５に示す画像である。図５は、倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した、基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の一部をモデル的に示した図である。
この図５の画像において、先ず、起点の視野（１０）を設定する。１視野は倍率１万倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像により構成されるため、その１視野のスケールは１０μｍ×１０μｍ程度であり、熱可塑性ポリマー粒子を基準としたボロノイ分割評価に適した視野を構成する。次に、前記起点の視野（１０）に対して横方向（Ｘ軸方向）に順次に隣接する９個の視野（１〜９）を設定する。これらの視野（１〜９）は、それぞれ、起点の視野（１０）と同じ倍率の撮像画像からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。次に、前記起点の視野（１０）に対して縦方向に順次に隣接する９個の視野（１１〜１９）を設定する。これらの視野（１１〜１９）は、それぞれ、起点の視野（１０）と同じ領域からなり、隣接する領域と一辺を共通にして一方向に順次に設定される。
【００９０】
続いて、前記の１９視野によって規定される領域を起点の区画（Ｉ）として設定する。該起点の区画（Ｉ）は、図５における視野１〜１０の上辺と、視野１０〜１９の右辺とを２辺とする正方形の領域からなるため、１区画のスケールは１００μｍ×１００μｍ程度であり、倍率１，０００倍の走査電子顕微鏡で撮像した画像に相当し、区画（Ｉ）を構成する１９視野から算出した分散はセパレータ表面の状態をより正確に代表した値として評価できる。
本実施態様においては、更にセパレータ表面の状態を正確に評価すべく、上記１区画と同等の区画を５区画設けて評価を実施する。具体的には、図６を参照する。図６は、図５に示した基材上の熱可塑性ポリマー粒子の画像の全体像である。該図６において、前記起点の区画（Ｉ）に対して、１０ｍｍ間隔で一軸方向に順次に隣接する４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）を設定する。これら４個の区画は、それぞれ、起点の区画（Ｉ）と同じ領域から成る。
次いで、これら４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）について、前記起点の区画（Ｉ）における１９視野と相似の位置に各１９視野を設定する。そして、前記４個の区画（ＩＩ〜Ｖ）及び前記起点の視野（Ｉ）における全９５視野（１９視野×５区画）を、基材上における熱可塑性ポリマー粒子の観察視野として設定する。
【００９１】
上記のセパレータ表面の観察は、セパレータ表面のうちの、イオン伝導に関与していない領域について行われることが好ましい。例えば、製造直後のセパレータであって未だ蓄電素子に組み込まれていない状態のセパレータについて観察することができる。蓄電素子が使用中又は使用後である場合には、セパレータのうちの、所謂「耳」と呼ばれる部分（セパレータの外縁部近傍であって、イオン伝導に関与していない領域）について観察することも、本実施形態における好ましい態様である。
上記評価方法から理解されるとおり、９５視野を観察対象とする場合、長さ約４０ｍｍのセパレータ片を測定対象とするため、セパレータ表面における熱可塑性ポリマーの分散状態を正確に評価することができる。
【００９２】
熱可塑性ポリマー粒子について、上記のようなボロノイ分割ができるということは、基材上に形成されたポリマー層において、該熱可塑性ポリマー粒子が実質的に重なり合うことなく、単層の粒子として存在していることを示している。例えばポリマー層中で熱可塑性ポリマー同士が幾重にも重なり合う場合には、単一の粒子が占有する面積という概念が成立しないため、ボロノイ分割を行うことができない。
本実施形態におけるセパレータは、基材上に形成されたポリマー層中の熱可塑性ポリマー粒子が、実質的に重なり合うことがないように配置されたうえで、上記の面積密度、及び分散（σ２）が、それぞれ、上記した範囲に調整されることが好ましい。
【００９３】
熱可塑性ポリマーの面積密度及び分散（σ２）を上記の範囲に調整する手段としては、限定されるものではないが、例えば、基材に塗工する塗工液における熱可塑性ポリマー含有量、塗工液の塗工量、並びに塗工方法及び塗工条件を変更することにより、調整することができる。より具体的には、熱可塑性ポリマー溶液の粘度を高く調整し、多孔膜の被塗工面に対してせん断力をかけながら塗工することにより、熱可塑性ポリマーを上記の範囲に分散して配置させることができる。
【００９４】
ポリマー層の基材上での存在形態（パターン）は、特に限定されるものではないが、上記分散を満たすように基材の全面にわたって熱可塑性ポリマー粒子が相互に分散して存在することが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子が一部の領域においてクラスターを形成していてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。また、その一部の領域においてポリマー粒子同士が積み重なっていてもよいが、全体として上記分散の範囲を満たす程度に各粒子が分散していることが必要となる。
【００９５】
基材上でポリマー層がパターン状に存在する場合には、上記の面積密度及び分散（σ２）は、それぞれ、ポリマー層が存在する領域を撮影した画像を用いて評価されることが好ましい。
【００９６】
〔２．ポリマー層が連続層を形成する〕
「ポリマー層が連続層を形成する」とは、ポリマー層自体の中に単数又は複数の界面が形成されていないことをいう。基材上のポリマーが連続層を形成すると、その連続層から成る接着層自体の剛性が上がるため、蓄電デバイスの剛性も上げ易くなる。
【００９７】
連続層を形成するためのポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルウレタン（ＰＥＵ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ＰＶＤＦ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００９８】
ポリマー層を連続層として形成するためには、ポリマーを良溶媒に溶解させて塗工液を得て、塗工液を基材に塗工することが好ましい。この際、セパレータの透過性を確保するために、基材に対するポリマー層の被覆面積割合を調整するか、又は溶媒相分離等を用いて、塗工により形成されたポリマー層を多孔化させることがより好ましい。
【００９９】
基材に対するポリマー層の被覆面積割合を、セパレータの透過性が確保される程度に調整するためには、アセトン等の揮発性溶剤にポリマーを分散又は溶解させて塗工液を得ることが好ましい。その場合、塗工液中のポリマー濃度は、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満である。塗工液を基材に塗工してポリマー層を形成した後に、アセトン等の揮発性溶剤は、乾燥によりポリマー層から除去されることが好ましい。
【０１００】
基材上のポリマー層を溶媒相分離等により多孔化する場合には、ポリマーを含む塗工液の塗工面積割合が１００％であったとしても、セパレータの透過性を確保することができる。具体的には、ポリマーを良溶媒に溶解して、塗工液を作製する。この塗工液を基材上へ塗工し、適切な凝固液に浸漬する。これにより、相分離現象を誘発しながら、ポリマーを固化させる。この固化工程でポリマー層（連続層）は多孔構造となっている。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥する。
【０１０１】
塗工液としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する良溶媒を用いてよい。良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒を好適に用いることができる。良好な多孔構造を形成するという観点においては、上記の良溶媒に加えて、相分離を誘発させる相分離剤を極性アミド溶媒に混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。溶媒としては、適切な多孔構造を形成する観点から、６０重量％以上の良溶媒と４０重量％以下の相分離剤との混合溶媒を用いることが好ましい。
【０１０２】
凝固液としては、水、水と良溶媒の混合溶媒、又は水と良溶媒と相分離剤の混合溶媒を用いることができる。特に水と良溶媒と相分離剤の混合溶媒が好ましい。
【０１０３】
ポリマー層を連続層として形成するためには、製膜助剤を用いて、接着層を連続層にすることも好ましい。具体的には、製膜助剤をラテックスに含有させることにより、ラテックスで形成された接着層が、連続層を形成することができる。製膜助剤としては、例えば、グリコール系化合物、アセテート系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
水系ポリマーを使用して連続層を形成するためには、互いに融着し易い複数の水系ポリマーを使用することも好ましい。互いに融着し易い複数の水系ポリマーを使用することによって、連続層の表面の運動性を高めて、連続層の電解液に対する膨潤度を適切な範囲内に調整することができる。
【０１０５】
〔３．無機フィラーとポリマーの混合物を含む接着層を形成する〕
無機フィラーと無機フィラー用バインダとしてのポリマーの混合物を基材に塗工することによって、基材上に形成された塗工層（接着層）において、無機フィラーとポリマーの複合体を形成することができる。無機フィラーとポリマーが複合化されることによって、接着層の剛性が向上する。
【０１０６】
無機フィラー用バインダとしては、上記１又は２で説明されたポリマーを用いてよい。所望により、塗工液は、分散剤、水、有機溶剤等をさらに含んでよい。
【０１０７】
無機フィラーは、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他の化合物が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他の化合物としては、例えば、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、例えば、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【０１０８】
上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムから成る群より選択される１種以上が好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、例えばアルミナ等が挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、例えばベーマイト等が挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、例えば、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等が挙げられる。
【０１０９】
酸化アルミニウムとしては、電気化学的安定性の観点から、アルミナがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、アルミナを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが、熱的・化学的に安定なので、最も好ましい。
【０１１０】
水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。蓄電素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが、更に好ましい。
【０１１１】
ケイ酸アルミニウムの中では、主にカオリン鉱物で構成されているカオリナイト（以下、カオリンともいう）が、軽量性及び透気度の観点から好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがある。これらのうち焼成カオリンは、焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加えて不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる。更に、多孔層厚がより薄い場合であっても、多孔膜の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。
【０１１２】
無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を上記範囲に調整することは、透気度を高くするとともに、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【０１１３】
無機フィラーの粒度分布としては、以下のとおりであることが好ましい。最小粒径は、０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。最大粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。また、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒度分布は、最大粒径と最小粒径との間に、１つ又は複数の粒径ピークを更に有してもよい。無機フィラーの粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法、複数の粒径分布のフィラーを調整後ブレンドする方法等を挙げることができる。
【０１１４】
無機フィラーの形状としては、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等が挙げられる。上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性向上の観点からは、板状、鱗片状、及び多面体からなる群より選択される１種以上の形状が好ましい。
【０１１５】
剛性の観点からは、無機フィラーのアスペクト比が小さいほど好ましい。具体的には、無機フィラーのアスペクト比は、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。アスペクト比は、ＳＥＭ画像等から、粒子の長径と短径を測定し、長径／短径から算出することができる。ＳＥＭ画像中に５つ以上の粒子が確認されるときには、アスペクト比は、５つの粒子について算出された長径／短径の平均値でよい。
【０１１６】
塗工液中の無機フィラーとポリマーの重量比率は、蓄電デバイスに要求される剛性及び電池特性に応じて任意に決定されることができるが、無機フィラー：ポリマー＝９５：５〜２０：８０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜３０：７０、さらに好ましくは８５：１５〜４０：６０である。
【０１１７】
無機フィラーとポリマーが複合化されると、接着層内ではフィラーリッチ部分がバインダリッチ部分よりもリチウムイオン等のイオン成分を通し易いので、塗工液により被覆される基材面の面積割合が１００％であるときでさえも、蓄電デバイスの剛性と電気特性を両立することができる。
【０１１８】
無機フィラーとポリマーの混合物を含む接着層の厚さは、限定されるものではないが、接着層の電解液中での接着性と剛性の両立の観点から、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜８μｍであることが好ましい。
【０１１９】
［ポリマーの塗工方法］
セパレータの製造方法の一態様は、上記で説明されたポリマーを含む塗工液を基材上に塗工する工程を含む。
【０１２０】
ポリマーを含む塗工液の塗工条件としては、ポリマーの基材に対する塗工面積割合が、５％〜７０％であることが好ましく、ポリマーの塗工目付が、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、かつ／又はポリマーの塗工厚みが、０．１μｍ〜３μｍであることが好ましい。上記で説明されたボロノイ分割に供されることができる粒状熱可塑性ポリマーを含む塗工液を塗工する場合には、塗工厚みが、０．１μｍ〜０．８μｍであることが好ましい。
【０１２１】
塗工液をポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、インクジェット塗工法等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点から、グラビアコーター法又はスプレー塗工法が好ましい。
【０１２２】
多孔膜を含む基材に熱可塑性ポリマーを塗工する場合、塗工液が基材の内部にまで入り込んでしまうと、接着性樹脂が孔の表面及び内部を埋めてしまい透過性が低下してしまう。そのため、塗工液の媒体としては、熱可塑性ポリマーの貧溶媒が好ましい。塗工液の媒体として熱可塑性ポリマーの貧溶媒を用いた場合には、多孔膜の内部に塗工液は入り込まず、接着性ポリマーは主に多層微多孔膜の表面上に存在するため、透過性の低下を抑制する観点から好ましい。このような媒体としては水が好ましい。また、水と併用可能な媒体は、特に限定されないが、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【０１２３】
塗工前に、基材に表面処理を施すと、塗工液を塗工し易くなると共に、基材と接着性ポリマーとの接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、多層微多孔膜の多孔質構造を著しく損なわなければ特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【０１２４】
塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法は、ポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜に悪影響を及ぼさないならば、限定されない。例えば、ポリオレフィン微多孔膜又は多層微多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、接着性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して接着性ポリマーを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等を用いてよい。
【０１２５】
［無機フィラー及び樹脂製バインダを含む多孔層］
セパレータは、無機フィラー及び樹脂バインダを含む多孔層をさらに含んでもよい。セパレータがフィラー多孔層を備える位置は、基材の片面又は両面でよい。
【０１２６】
多孔層を形成するために、上記３で説明された無機フィラーを使用してよい。
【０１２７】
無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
【０１２８】
樹脂バインダの種類としては、特に限定されないが、セパレータがフィラー多孔層を備える場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定な樹脂バインダを用いることが好ましい。
【０１２９】
樹脂バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステルコポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−アクリル酸エステルコポリマー、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【０１３０】
樹脂バインダとしては、樹脂ラテックスバインダが好ましい。樹脂ラテックスバインダを用いた場合、無機フィラーとバインダとを含むフィラー多孔層を基材の少なくとも片面に積層した場合は、樹脂バインダの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、得られた溶液を基材の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬や乾燥による溶媒除去等により樹脂バインダを多孔膜に結着させた場合と比較して、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い傾向にある。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
【０１３１】
樹脂ラテックスバインダとしては、電気化学的安定性と結着性を向上させる観点から、脂肪族共役ジエン系モノマーや不飽和カルボン酸モノマー、及びこれらと共重合可能な他のモノマーを乳化重合して得られるものが好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。モノマー及びその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れも採用することができ、また、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
【０１３２】
樹脂バインダの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂バインダの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダとを含むフィラー多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。樹脂バインダの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向にある。
【０１３３】
樹脂バインダの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【０１３４】
フィラー多孔層の層厚は、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１３５】
フィラー多孔層の層密度は、０．５〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７〜１．５ｃｍ３であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、２．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が低下する傾向にある。
【０１３６】
フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂バインダとを含む塗工液を塗工してフィラー多孔層を形成する方法を挙げることができる。塗工液は、分散安定化や塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等をさらに含んでよい。塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚又は塗工面積を実現できる限り特に限定されない。
【０１３７】
［基材］
基材に含まれる少なくとも１つの多孔膜は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂組成物から形成されるポリオレフィン微多孔膜でよい。
【０１３８】
本実施形態では、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィン樹脂の含有量は、特に限定されないが、セパレータ基材として使用されるときのシャットダウン性能の観点から、多孔膜を構成する全成分の合計質量に基づいて、５０％以上１００％以下であることが好ましく、６０％以上１００％以下であることがより好ましく、７０％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
【０１３９】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂でよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
【０１４０】
ポリオレフィン樹脂の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜をセパレータ基材として使用する場合には、高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂が、低融点であり、かつ高強度であるために好ましい。
【０１４１】
ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂とを含む樹脂組成物から成る多孔膜を用いることがより好ましい。
【０１４２】
ポリプロピレンの立体構造は、限定されるものではなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
【０１４３】
ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立するという観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４４】
ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、限定されるものではなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。具体的には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー等が挙げられる。
【０１４５】
ポリオレフィン微多孔膜の孔が熱溶融により閉塞するシャットダウン特性の観点から、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【０１４６】
ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１，２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１，２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【０１４７】
例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物であって、その粘度平均分子量が１００万未満の混合物を用いてもよい。
【０１４８】
ポリオレフィン微多孔膜は、任意の添加剤を含有してよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
【０１４９】
ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。
【０１５０】
突刺強度は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。突刺強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【０１５１】
ポリオレフィン微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、好ましくは８０％以下である。２０％以上の気孔率は、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、９０％以下の気孔率は、突刺強度を確保する観点から好ましい。気孔率は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率の変更等により調節可能である。気孔率は実施例に記載の方法により測定される。
【０１５２】
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この膜厚を２μｍ以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下とすることは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【０１５３】
ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。透気度は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。透気度は、実施例に記載の方法により測定される。
【０１５４】
ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイス用セパレータとする場合に、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【０１５５】
ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性の指標であるショート温度は、蓄電デバイスの安全性の観点から、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。
【０１５６】
ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【０１５７】
［蓄電デバイス用セパレータ］
セパレータは、基材上にポリマー層を備えることにより、電極活物質との接着性に優れる。
【０１５８】
セパレータ基材上にポリマーが存在するセパレータ最表面に対して、アルミニウム箔を温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「常温剥離強度」ともいう）が、８Ｎ／ｍ（８ｇｆ／ｃｍ）以下であることが好ましく、７ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、６ｇｆ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１５９】
アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、常温剥離強度の測定によって、常温でのセパレータの電極に対する接着性及び耐ブロッキング性を簡便に確認することができる。常温剥離強度が８ｇｆ／ｃｍを超えると、セパレータのベタツキ性が見られ、セパレータのスリット性又は捲回性に障害を生じる。
【０１６０】
セパレータ基材上にポリマーが存在するセパレータ最表面に対して、アルミニウム箔を、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスした場合には、セパレータとアルミニウム箔の間の剥離強度（以下「加熱剥離強度」ともいう）が、９．８Ｎ／ｍ（１０ｇｆ／ｃｍ）以上であることが好ましく、１５ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０ｇｆ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１６１】
アルミニウム箔は電極集電体として使用されるので、加熱剥離強度の測定によって、加熱時のセパレータの電極に対する接着性を簡便に確認することができる。加熱剥離強度が１０ｇｆ／ｃｍ未満であると、蓄電デバイスの組立工程又は使用時に、電極とセパレータの剥離が見られ、蓄電デバイスの性能が低下する原因となる。
【０１６２】
常温剥離強度及び加熱剥離強度は実施例に記載の方法により測定される。
【０１６３】
セパレータの厚みは、蓄電デバイスの剛性とセパレータの強度を確保するという観点から、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、蓄電デバイスの充放電特性の観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータ基材上にポリマーが存在する場合には、ポリマーが存在するセパレータ部を測定することにより得られた厚みが、セパレータの厚みである。
【０１６４】
セパレータの透気度は、蓄電デバイスの良好な充放電特性を得るために、少なくとも１つの多孔膜を含む基材の透気度と比べて、同等であるか、又は高いことが好ましい。セパレータの透気度は、基材としてのポリオレフィン微多孔膜を製造する際の延伸温度又は延伸倍率、基材上に存在するポリマーの面積割合又は存在形態等により調節される。
【０１６５】
セパレータの耐熱性の指標であるショート温度は、蓄電デバイスの安全性の観点から、１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１６６】
［蓄電デバイス］
本実施形態に係るセパレータを電極と接着することにより、セパレータと電極とが積層している積層体を得ることができる。
【０１６７】
積層体は、捲回時のハンドリング性並びに蓄電デバイスのレート特性及びサイクル特性だけでなく、接着性及び透過性にも優れる。そのため、積層体は、例えば、非水電解液二次電池等の電池、コンデンサー、キャパシタ等の蓄電デバイスに好適に使用されることができる。
【０１６８】
積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態に係るセパレータと電極とを重ね、必要に応じて加熱及び／又はプレスする工程を含んでよい。加熱及び／又はプレスは、電極とセパレータとを重ねる際に行われることができる。電極とセパレータとを重ねた後に円又は扁平な渦巻き状に捲回して得られる捲回体に対して、加熱及び／又はプレスを行ってもよい。
【０１６９】
幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）及び長さ２００〜４０００ｍ（好ましくは１０００〜４０００ｍ）の縦長形状のセパレータを調製して、電極と重ねることができる。
【０１７０】
積層体は、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順に平板状に積層し、加圧及び必要に応じて補助的に加熱して製造することもできる。
【０１７１】
加圧時の圧力は、１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることが好ましい。加圧時間は５秒〜３０分であることが好ましい。加熱温度は、４０℃〜１２０℃であることが好ましい。加熱時間は、５秒〜３０分であることが好ましい。さらに、加熱をしてから加圧しても、加圧をしてから加熱をしても、加圧と加熱を同時に行ってもよい。これらのなかでも、加圧と加熱を同時に行うことが好ましい。
【０１７２】
蓄電デバイスが二次電池である場合には、積層体を円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得て、缶、パウチ型ケース等の収納体に捲回体を収納し、更に電解液を注入し、所望により加熱及び／又はプレスをさらに行って、二次電池を得ることができる。
【０１７３】
本実施形態に係るセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造する場合には、既知の正極、負極及び非水電解液を使用してよい。
【０１７４】
正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【０１７５】
負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種の合金材料等が挙げられる。
【０１７６】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【０１７７】
本実施形態では、電解液中でのセパレータの接着性部分の接着性及び剛性を向上させることにより蓄電デバイスの剛性を向上させることができる。したがって、本実施形態に係るセパレータは、捲回された積層体及び電解液を収納体に入れた後に、さらに熱プレスを行なうことにより形成されるラミネート型又はパウチ型蓄電デバイスのために利用されることが好ましい。
【０１７８】
なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例及び比較例において使用された各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。なお、特に記載のない限り、各種測定および評価は、室温２３℃、１気圧及び相対湿度５０％の条件下で行われた。
【０１８０】
＜測定方法及び評価方法＞
（１）原料ポリマーのガラス転移温度
原料ポリマー水分散体（不揮発分：３８〜４２％、ｐＨ：９．０）を、アルミ皿に適量取り、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（株式会社島津製作所社製ＤＳＣ６２２０）において窒素雰囲気下でＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお、測定条件は下記の通りであった。
（１段目昇温プログラム）
７０℃で開始し、毎分１５℃の割合で昇温し、１１０℃に到達後、その温度で５分間維持した。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温し、−５０℃に到達後、その温度で５分間維持した。
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温した。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを得た。
ベースライン（得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線）と、変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）として算出した。
【０１８１】
（２）原料ポリマーの平均粒径
粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」）を用いて光散乱法により原料ポリマーの５０％粒径（ｎｍ）を平均粒径として測定した。
【０１８２】
（３）原料ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）
テフロン（登録商標）板上に、原料ポリマー塗工液（不揮発分：３８〜４２％、ｐＨ：９．０）をスポイトで滴下し（直径５ｍｍ以下）、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥した。乾燥後、乾燥皮膜を約０．５ｇ精秤（ａ）し、５０ｍＬポリエチレン容器に取り、そこに３０ｍＬのトルエンを注ぎ入れて３時間室温で振とうした。その後、内容物を３２５メッシュでろ過し、メッシュ上に残ったトルエン不溶分をメッシュごと、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させた。なお、使用する３２５メッシュの乾燥重量を予め量っておいた。
【０１８３】
トルエンを揮発させた後、トルエン不溶分の乾燥体と３２５メッシュの重量から、予め量っておいた３２５メッシュの乾燥重量を差し引くことによりトルエン不溶分の乾燥重量（ｂ）を得た。ゲル分率（トルエン不溶分）を以下の計算式で算出した。
原料ポリマーのゲル分率（トルエン不溶分）＝（ｂ）／（ａ）×１００  ［％］
【０１８４】
（４）原料ポリマーの電解液に対する膨潤度（電解質溶媒膨潤度）
原料ポリマー又は原料ポリマー分散液を１３０℃のオーブン中に１時間静置した後、乾燥させたポリマーを重量が０．５ｇになるように切り取り、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒１０ｇと共に５０ｍＬのバイアル瓶に入れた。バイアル瓶中のサンプルを３時間浸透させた後、サンプルを取り出し、上記混合溶媒にて洗浄し、重量（Ｗａ）を測定した。サンプルを１５０℃のオーブン中に１時間静置した後、重量（Ｗｂ）を測定し、下記式でポリマーの電解液に対する膨潤度を測定した。
熱可塑性ポリマーの電解液に対する膨潤度（倍）＝（Ｗａ−Ｗｂ）÷（Ｗｂ）
【０１８５】
（５）電解液含浸後の原料ポリマーの強度
原料ポリマーの６０℃で１晩乾燥させて、ポリマー乾燥物を得た。１．０ｇのポリマー乾燥物を１０ｍｌの電解液に２４時間含浸させた後に、下記評価基準に基づいて、電解液含浸後の原料ポリマーの強度を評価した。
＜評価基準＞
Ｓ：ピンセットにて押し込んでも形状を維持する（切れない）。
Ａ：ピンセットにて押し込んでいくと、最終的に切れる。
Ｂ：ピンセットを押し込んだ瞬間に切れる。
Ｃ：ポリマー自身に自立性がなく、ピンセットで掴むことが困難である。
【０１８６】
（６）重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルの検量線を用いて、高分子の重量平均分子量をポリスチレン換算値として算出した。
【０１８７】
（７）粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう。）
ＡＳＲＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶剤における１３５℃での極限粘度［η］を求め、ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝０．０００６８×Ｍｖ０．６７
また、ポリプロピレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝１．１０×Ｍｖ０．８０
【０１８８】
（８）基材（ポリオレフィン微多孔膜）の目付
ポリオレフィン微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、株式会社島津製作所製電子天秤ＡＥＬ−２００で重量を測定した。得られた重量を１００倍することで１ｍ２当りの膜の目付け（ｇ／ｍ２）を算出した。
【０１８９】
（９）ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）
ポリオレフィン微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、微小測厚器（株式会社東洋精機製作所  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃で膜厚を測定した。得られた９箇所の測定値の平均値を、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚として算出した。
【０１９０】
（１０）ポリオレフィン微多孔膜の気孔率（％）
ポリオレフィン微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、試料の体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を求め、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と見なして次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率＝（１−質量／体積／０．９５）×１００
【０１９１】
（１１）ポリオレフィン微多孔膜の透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して、株式会社東洋精器製作所製ガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２（商標、内筒質量：５６７ｇ）を用いて、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）を有するポリオレフィン微多孔膜について、空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を透気度（秒／１００ｃｃ）として測定した。
【０１９２】
（１２）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーでポリオレフィン微多孔膜を固定した。次に、固定されたポリオレフィン微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒及び温度２５℃の条件下で突刺試験に供することにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇ）を得た。
【０１９３】
（１３）ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径（μｍ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られているので、ポリオレフィン微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、またポリオレフィン微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
平均孔径ｄ（μｍ）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・秒・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・秒・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／秒）、水の粘度η（Ｐａ・秒）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
ここで、Ｒｇａｓは、上記（９）で得られた透気度から次式を用いて求められた。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・秒・Ｐａ））から次式を用いて求められた。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は、直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいたポリオレフィン微多孔膜をセットし、膜のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ３）を測定することにより、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量として計算された。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２
【０１９４】
（１４）基材又はセパレータの電極との接着性（簡易接着試験）
基材又はセパレータ及び被着体としての正極集電体（冨士加工紙株式会社製アルミニウム箔、厚さ：２０μｍ）をそれぞれ３０ｍｍ×１５０ｍｍに切り取り、重ね合わせて積層体を得た後に、積層体をテフロン（登録商標）シート（ニチアス株式会社製ナフロン（商標）ＰＴＦＥシート  ＴＯＭＢＯ−Ｎｏ．９０００）で挟んでサンプルを得た。得られた各サンプルについて、温度８０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で、３分間に亘って積層方向にプレスを行うことによって試験用プレス体を得た。
【０１９５】
得られた各試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準により電極との接着性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ（良好）：９．８Ｎ／ｍ（１０ｇｆ／ｃｍ）以上
Ｂ（許容）：５Ｎ／ｍ以上９．８Ｎ／ｍ未満
Ｃ（不良）：５Ｎ／ｍ未満
【０１９６】
（１５）基材又はセパレータのハンドリング性（耐ブロッキング性）
温度２５℃及び圧力５ＭＰａの条件下で３分間に亘ってプレスを行ったこと以外は上記（１２）と同様に試験用プレス体を得た。試験用プレス体の基材又はセパレータと正極集電体との間の剥離強度を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ型（商標）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記評価基準によりハンドリング性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ（良好）：８Ｎ／ｍ（８ｇｆ／ｃｍ）未満
Ｂ（許容）：８Ｎ／ｍ以上１２Ｎ／ｍ未満
Ｃ（不良）：１２Ｎ／ｍ以上
【０１９７】
（１６）電解液中での無機フィラー塗工層の剥離強度試験
無機フィラー層が塗工されているポリオレフィン微多孔膜を７６ｍｍ×２６ｍｍに切り出して、サンプルを調製し、超音波処理前のサンプルの質量（Ｄ）を秤量した。このサンプルを、２５℃のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（体積比）の混合溶媒１０ｇを入れた５０ｍＬのバイアル瓶の中に入れ、超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製  型式ＵＳ−１０２）を用いて、発振周波数３８ｋＨｚにて、１０分間超音波処理を行った。その後、サンプルを切り出し、エタノールで洗浄した後、室温で乾燥させて、超音波処理後のサンプルの質量（Ｅ）を秤量した。
基材として用いたポリオレフィン微多孔膜を７６ｍｍ×２６ｍｍに切り出して、切り出されたポリオレフィン微多孔膜の質量（Ｆ）を秤量した。
超音波処理後の電解液中における多孔層の残存率を、以下の式より算出した。
残存率（％）＝｛（Ｅ−Ｆ）／（Ｄ−Ｆ）｝×１００
【０１９８】
（１７）原料ポリマーと基材の接着力（基材との結着性）
セパレータの原料ポリマー塗工層に対して、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製）を貼りつけた。テープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。得られた測定結果に基づいて、下記評価基準で接着力を評価した。
Ａ（良好）：５９Ｎ／ｍ（６ｇｆ／ｍｍ）以上
Ｂ（許容）：４０Ｎ／ｍ以上５９Ｎ／ｍ未満
Ｃ（不良）：４０Ｎ／ｍ未満
【０１９９】
（１８）ポリマー層の観察方法（ボロノイ分割）
ｉ）３視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を３つの視野で写真撮影した。これら３つの視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び投影面積（ｃｉ）とボロノイ多角形の面積（ｓｉ）との比（ｃｉ／ｓｉ）を、それぞれ３つの視野の平均値として得た。ここで、面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び比（ｃｉ／ｓｉ）は、画像処理ソフトウェア「Ａ像くん」（登録商標；旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて自動的に算出された。また、観察視野においてボロノイ分割を行なった時に、閉じられていない領域は、ボロノイ多角形の面積を計算するための対象としなかった。
【０２００】
ｉｉ）９５視野を用いる評価
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ポリマー粒子の粒径に応じて倍率１万倍又は３万倍でセパレータ上のポリマー層表面を写真撮影した。得られた画像を用いて図５及び６に示したように５区画９５視野を設定した。これら９５個の視野に含まれる粒状の熱可塑性ポリマーについての面積密度、ボロノイ多角形の面積密度、ボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）、及び投影面積（ｃｉ）とボロノイ多角形の面積（ｓｉ）との比（ｃｉ／ｓｉ）を、上記ｉ）と同様にして、それぞれ９５視野の平均値として得た。
【０２０１】
（１９）レート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面にダイコーターを用いて塗工し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。この時の正極活物質塗工量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【０２０２】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗工し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。この時の負極活物質塗工量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【０２０３】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【０２０４】
ｄ．電池組立
セパレータ又はポリオレフィン微多孔膜（基材そのもの）を２４ｍｍφ、正極及び負極をそれぞれ１６ｍｍφの円形に切り出した。正極と負極の活物質面とが対向するように、負極、セパレータ（又は基材）、正極の順に重ねてプレス又はヒートプレスして、蓋付きステンレス金属製容器に収容した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と、それぞれ接していた。この容器内に前記非水電解液を０．４ｍｌ注入して密閉することにより、電池を組み立てた。
【０２０５】
ｅ．レート特性の評価
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、電池作成後の最初の充電を合計約６時間行った。その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計約３時間充電を行った。その後、電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
そして、１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
＜レート特性（％）の評価基準＞
Ｓ（著しく良好）：９０％超のレート特性
Ａ（良好）      ：８５％超９０％以下のレート特性
Ｂ（許容）      ：８０％超８５％以下のレート特性
Ｃ（不良）      ：８０％以下のレート特性
【０２０６】
（２０）サイクル特性
実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用した他は上記（１７）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、サイクル特性の評価を行った。
上記の電池を、１／３Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を８時間行い、その後１／３Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。次に、１Ｃの電流値で電圧４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、更に１Ｃの電流で３．０Ｖの終止電圧まで放電を行った。最後に１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電をした後、４．２Ｖの定電圧充電を３時間行い、前処理とした。なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。
上記前処理を行った電池を、温度２５℃の条件下で、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った後、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対する２００サイクル後の容量保持率を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
＜サイクル特性の評価基準＞
Ｓ（著しく良好）：９０％以上１００％以下の容量保持率
Ａ（良好）      ：８５％以上９０％未満の容量保持率
Ｂ（許容）      ：８０％以上８５％未満の容量保持率
Ｃ（不良）      ：７０％以上８０％未満の容量保持率
Ｄ（著しく不良）：７０％未満の容量保持率
【０２０７】
（２１）高温保存特性
実施例及び比較例で得たセパレータをそれぞれ使用した他は上記（１７）ａ〜ｄのように組み立てた簡易電池を用いて、高温保存特定の評価を行った。
上記の電池を、２５℃気下、３ｍＡ（約０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法により、合計６時間の充電を行った。その後、３ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。そして６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量をＡ（ｍＡｈ）とした。
次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。充電状態に保持したセルを６０℃雰囲気下で７日間保持した。その後セルを取り出し、２５℃雰囲気下、６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。次に２５℃雰囲気下、６ｍＡ（約１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法により、合計３時間充電を行った。更に６ｍＡの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した時の放電容量をＢ（ｍＡｈ）とした。
そして、ＢのＡに対する比率を用いて、以下の基準により高温保存特性を評価した。
＜高温保存特性の評価基準＞
Ａ（良好）：放電容量Ｂの放電容量Ａに対する比率が７０％以上である。
Ｂ（許容）：放電容量Ｂの放電容量Ａに対する比率が７０％未満である。
【０２０８】
（２２）３点曲げ強度試験（セル剛性差）
（２２−１）正極使用時の剛性差
（２２−１ａ）第一のプレス体の調製
アルミラミネート（昭和電工パッケージング株式会社製：Ｓｔ  ＯＮ２５／ＡＬ４０／ＯＰＰ４０）を幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍにカットして、ヒートシーラーで３辺を封止して、収納体を得た。
正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶＤＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ（重量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）と、実施例又は比較例で調製されたセパレータとを、それぞれ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍにカットし、カットされた正極及びセパレータを重ねて、第一の積層体を得た。
第一の積層体を、捲回回数３周の条件下で、長さが約２７ｍｍになり、かつ幅が３０ｍｍになるように捲回して、第一の捲回体を得た。
上記で作製した収納体に第一の捲回体を入れ、さらに電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合物（ＥＣ体積／ＤＥＣ体積＝２／３、ＬｉＰＦ６濃度：１Ｍ、混合物としてのヒルデブラントＳＰ値＝１１．６）を０．５ｍｌ入れ、ヒートシーラーで封止して、１２時間静置して、第一の被プレス体を得た。
温度８０℃及び圧力１ＭＰａの条件下で、第一の被プレス体を３０分間プレスして、第一のプレス体を得た。第一のプレス体中の第一の捲回体は、３０ｍｍ×２７ｍｍの寸法を有した。
【０２０９】
（２２−１ｂ）第二のプレス体の調製
正極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、正極材料：ＬｉＣｏＯ２、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＰＶＤＦ、ＬｉＣｏＯ２／アセチレンブラック／ＰＶＤＦ（重量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について３６ｍｇ／ｃｍ２、密度：３．９ｇ／ｃｃ、Ａｌ集電体の厚み：１５μｍ、プレス後の正極の厚み：１０７μｍ）と、実施例又は比較例で使用されたポリオレフィン微多孔膜とを、それぞれ、幅３０ｍｍ、長さ１８０ｍｍにカットし、カットされた正極及びポリオレフィン微多孔膜を重ねて、第二の積層体を得たこと以外は、上記（２１−１ａ）と同様に、第二のプレス体を得た。第二のプレス体中の第二の捲回体は、３０ｍｍ×２７ｍｍの寸法を有した。
【０２１０】
（２２−１ｃ）第一のプレス体と第二のプレス体の剛性差
突刺し治具（Ａ型Ａ−４）を備えるデジタルフォースゲージ「ＤＳ２−５０Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）と、２つの支持台を有する台座とを、電動計測スタンド「ＭＸ２−５００Ｎ」（製品名、株式会社イマダ製）に取り付けた。
２つの支持台間の距離を１５ｍｍに調整した。
第一のプレス体及び第二のプレス体を、それぞれ、２つの支持台を結ぶ方向と平行な方向に捲回体の２７ｍｍの辺が配置され、捲回体の捲回方向に対して突刺し方向が垂直になり、かつ突刺し冶具の先端と捲回体の中心とが接することができるように、２つの支持台上にセットした。
個別にセットされた第一のプレス体及び第二のプレス体を、５０ｍｍ／分の押し込み速度で３点曲げ強度試験に供して、下記式：
剛性差＝Ｆ第一のプレス体ｍａｘ−Ｆ第二のプレス体ｍａｘ
｛式中、Ｆ第一のプレス体ｍａｘは、第一のプレス体に対する突刺し治具の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するために必要な荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値であり、かつＦ第二のプレス体ｍａｘは、第二のプレス体に対する突刺し治具の押し込み速度を５０ｍｍ／分に維持するために必要な荷重（Ｎ）を経時的にプロットしたときの極大値である｝
により第一のプレス体と第二のプレス体の剛性差を算出した。
【０２１１】
（２２−２）負極使用時の剛性差
電極として負極（ｅｎｅｒｔｅｃｈ社製、負極材料：グラファイト、導電助剤：アセチレンブラック、バインダ：ＳＢラテックス、グラファイト／アセチレンブラック／ＳＢラテックス（重量比）＝９５／２／３、Ｌ／Ｗ：両側について１８ｍｇ／ｃｍ２、密度：１．５ｇ／ｃｃ、Ｃｕ集電体の厚み：１０μｍ、プレス後の負極の厚み：１４０μｍ）を用いたこと以外は、上記（２１−１）と同様に、剛性差を算出した。
【０２１２】
＜原料ポリマーの製造＞
［ガラス転移温度の低い原料ポリマー（低Ｔｇ）１Ａ、２Ａ及び４Ａ、並びにガラス転移温度の高い原料ポリマー（高Ｔｇ）１Ｂ、２Ｂ及び４Ｂ〜６Ｂの製造］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を装着した反応容器に、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．５質量部と、を投入し、反応容器内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（２質量％水溶液）を７．５質量部添加した。
【０２１３】
過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、滴下槽から、表１の「乳化液」欄に記載したモノマー及びその他の使用原料をホモミキサーにより５分間混合して調製した乳化液の反応容器に対する滴下を開始し、１５０分掛けて全量を滴下した。
【０２１４】
乳化液の滴下終了後、反応容器内部温度を９０分間８０℃に維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）を加えてｐＨ＝９．０に調整することにより、原料ポリマーを４０質量％含有するラテックスを得た。
【０２１５】
［低Ｔｇ原料ポリマー３Ａ、高Ｔｇ原料ポリマー３Ｂ、並びに原料ポリマー７の提供］
表１に示されるＳＢラテックスＡ（Ｔｇ：−８℃、粒径：３００ｎｍ、トルエン不溶分：９６％、膨潤度：１．２倍）、ＳＢラテックスＢ（Ｔｇ：３３℃、粒径：３００ｎｍ、トルエン不溶分：９５％、膨潤度：１．４倍）、及び水系ＰＶＤＦ（Ｍｗ：５０万、ＨＰＦ比率：３モル％）を用意して、それぞれ低Ｔｇ原料ポリマー３Ａ、高Ｔｇ原料ポリマー３Ｂ、並びに原料ポリマー７として使用した。
【０２１６】
原料ポリマー１Ａ〜４Ａ、１Ｂ〜６Ｂ並びに７について、上記方法により物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２１７】
【表１】
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【０２１８】
表１中の略号の説明
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ    ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢＸＡ    ：イソボルニルアクリレート
ＢＭＡ      ：ブチルメタクリレート
ＢＡ        ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＨＡ      ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＭＡＡ      ：メタクリル酸
ＡＡ        ：アクリル酸
ＨＥＭＡ    ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＭ        ：アクリルアミド
ＧＭＡ      ：メタクリル酸グリシジル
ＮａＳＳ    ：ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５（登録商標、第一工業製薬株式会社製）
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ＡＰＳ      ：過硫酸アンモニウム
ＳＢ        ：スチレン−ブタジエンコポリマー
ＰＶＤＦ    ：ポリフッ化ビニリデン
ＨＥＰ      ：ヘキサフルオロプロピレン
【０２１９】
＜基材の製造＞
［製造例Ｂ１］
（基材Ｂ１−１の製造）
Ｍｖが７０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが３０万であるホモポリマーの高密度ポリエチレンを４５質量部と、
Ｍｖが４０万であるホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、
タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。
【０２２０】
得られたポリオレフィン混合物９９質量部に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。
【０２２１】
得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。
また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【０２２２】
押し出される全混合物中の、流動パラフィンの割合が６５質量部、及びポリマー濃度が３５質量部となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。
【０２２３】
次いで、それらを二軸押出機内で２３０℃に加熱しながら溶融混練し、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度８０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、その押出物を冷却ロールに接触させ成形（ｃａｓｔ）して冷却固化することにより、シート状成形物を得た。
【０２２４】
このシートを同時二軸延伸機にて、温度１１２℃において倍率７×６．４倍に延伸した。その後、延伸物を塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、更にテンター延伸機を用いて温度１３０℃において横方向に２倍延伸した。
【０２２５】
その後、この延伸シートを幅方向に約１０％緩和して熱処理を行い、ポリオレフィン樹脂多孔膜である基材Ｂ１−１を得た。
【０２２６】
（基材Ｂ１−２の製造）
Ｔ−ダイから出てくる溶融混練物の厚みを調整し、同時二軸延伸機の温度を１１０℃、テンター延伸機の温度を１３２℃、延伸倍率を２．１倍とした以外は、Ｂ１−１と同様な方法により基材Ｂ１−２を作製した。
【０２２７】
［製造例Ｂ２］
（基材Ｂ２−１の製造）
水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）９６．０質量部、アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を１００質量部の水に均一に分散させて塗工液を調製した。続いて、その塗工液を、ポリオレフィン樹脂多孔膜（基材Ｂ１−１）の表面にグラビアコーターを用いて塗工した。その後、６０℃において乾燥して水を除去して、ポリオレフィン樹脂多孔膜（基材Ｂ１−１）上に水酸化アルミニウム（無機フィラーの多孔層）が厚さ２μｍで形成されている基材Ｂ２−１を得た。
【０２２８】
（基材Ｂ２−２の製造）
アクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ、最低成膜温度０℃以下）の代わりに、表１に示される原料ポリマー４Ａ（膨潤度が低く、かつ強度が高い）を使用したこと以外は基材Ｂ２−１の製造と同様に、ポリオレフィン樹脂多孔膜（基材Ｂ１−１）上に水酸化アルミニウム（無機フィラーの多孔層）が厚さ２μｍで形成されている基材Ｂ２−２を得た。
【０２２９】
得られた基材のそれぞれについて、上記方法により各種物性を測定した。測定結果を表２に示す。
【０２３０】
（基材Ｂ２−３の製造）
基材Ｂ２−２のもう一方の片面のポリオレフィン樹脂微多孔膜上に、基材Ｂ２−２と同様に水酸化アルミニウム（無機フィラーの多工層）２μｍを形成し、基材Ｂ１−１の両面に水酸化アルミニウム層を各２μｍ形成させた基材Ｂ２−３を得た。
【０２３１】
【表２】
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【０２３２】
＜実施例Ｉ−１〜Ｉ−１７及び実施例Ｉ−１９〜Ｉ−２０、比較例Ｉ−１〜Ｉ−３＞
表３又は４に記載のポリオレフィン微多孔膜と原料ポリマーの組み合わせに従って、蓄電デバイス用セパレータを作製した。具体的には、表３又は４に記載の原料ポリマーを、表３又は４に記載の濃度で水に均一に分散させて、原料ポリマー含有塗工液を調製した。次いで、表３又は４に記載のポリオレフィン微多孔膜の片面の表面に、表３又は４に記載の塗工条件下で塗工液を塗工し、６０℃で乾燥して、塗工液の水を除去した。さらに、ポリオレフィン微多孔膜のもう片面にも同様に塗工液を塗工し、再度乾燥させることにより、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマーを備える蓄電デバイス用セパレータを作製した。
【０２３３】
＜実施例Ｉ−１８＞
水中で２０質量部の原料ポリマー２Ａと８０質量部の原料ポリマー２Ｂを混合して、１０質量％のポリマー濃度を有するポリマー混合物を得た。
８０質量部の水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ、アスペクト比３．５）と２０質量部のポリマー混合物を水に分散させ、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製  ＳＮディスパーサント５４６８）をさらに添加して、無機フィラー含有ポリマー塗工液を得た。
ポリオレフィン微多孔膜Ｂ１−１の両面に、塗工面積割合１００％及び塗工厚み２μｍの条件下で、グラビアコーターを用いて無機フィラー含有ポリマー塗工液を塗工し、６０℃で乾燥して、実施例Ｉ−１８のセパレータを得た。
【０２３４】
実施例Ｉ−１〜Ｉ−２０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−３で得られたセパレータの物性及び評価結果を表３又は４に示す。
【０２３５】
【表３】
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【０２３６】
【表４】
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【０２３７】
表３及び４に示される実施例と比較例の対比から、比較例Ｉ−１〜Ｉ−３のセパレータは、電極との接着性が良好であるにもかかわらず、セル剛性差が小さいので、サイクル特性が不良であることが分かる。
【０２３８】
＜実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３、比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−３＞
表５に記載のポリオレフィン微多孔膜と原料ポリマーの組み合わせに従って、蓄電デバイス用セパレータを作製した。具体的には、表５に記載の原料ポリマーを、表５に記載の濃度で水に均一に分散させて、原料ポリマー含有塗工液を調製した。次いで、表５に記載のポリオレフィン微多孔膜の片面の表面に、表５に記載の塗工条件下で塗工液を塗工し、６０℃で乾燥して、塗工液の水を除去した。さらに、ポリオレフィン微多孔膜のもう片面にも同様に塗工液を塗工し、再度乾燥させることにより、ポリオレフィン微多孔膜の両面に熱可塑性ポリマーを備える蓄電デバイス用セパレータを作製した。
作製された蓄電デバイス用セパレータについて、上記方法に従って物性測定及び評価を行い、特にボロノイ分割による評価を行った。物性及び評価結果を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
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【０２４０】
表５に示される実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３の対比から、接着層のボロノイ分割を行って得られるボロノイ多角形の面積（ｓｉ）の分散（σ２）が、概ね０．７以下であると、良好なセル剛性差に加えて、良好な高温保存特性も得られることが分かる。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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