(57)【要約】【課題】本発明は、高い放電容量及び保存特性を有し、常温でも作動することができ、新たな原理で作動する一次電池及びその一次電池用電解液を提供する。【解決手段】本発明に係る一次電池１は、正極活物質として金属Ｂを含む正極１１と、負極１２と、電解液１３とを備え、正極１１には、金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、負極１２には、金属Ｍが形成されている。電解液１３は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれ、そしてまた、その電解液１３には、陰イオン物質Ｘに対して、正極１１に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれ、
前記電解液には、前記陰イオン物質Ｘに対して、前記正極に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている
ことを特徴とする一次電池。
【請求項２】
正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれ、
前記電解液には、アルミニウム化合物が含まれている
ことを特徴とする一次電池。
【請求項３】
前記電解液には、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）がさらに含まれている
請求項１又は２に記載の一次電池。
【請求項４】
前記化合物ＢＸは金属ハロゲン化物であり、
金属Ｂが、銅、ニッケル、及び鉄から選ばれるいずれかであり、
前記陰イオン物質Ｘが、フッ素、及び塩素から選ばれるいずれかである
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一次電池。
【請求項５】
前記負極に形成されている前記金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、マンガン、及び亜鉛から選ばれるいずれかである
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の一次電池。
【請求項６】
前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一次電池。
【請求項７】
放電時には、
前記正極に形成された化合物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に溶出し、かつ、該化合物ＢＸから金属イオン物質Ｂが電離して該正極で還元されることによって金属Ｂになるとともに、前記負極に形成された金属Ｍがイオン物質Ｍｉとして電離して前記電解液中に溶出する
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の一次電池。
【請求項８】
正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備え、
前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、
前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれ、
前記電解液には、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれている
ことを特徴とする一次電池。
【請求項９】
正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とにより構成される一次電池に用いられる電解液であって、
前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、
電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
前記陰イオン物質Ｘに対して、前記正極に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている
ことを特徴とする一次電池用電解液。
【請求項１０】
正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とにより構成される一次電池に用いられる電解液であって、
前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、
電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
アルミニウム化合物が含まれている
ことを特徴とする一次電池用電解液。
【請求項１１】
ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）がさらに含まれている
請求項９又は１０に記載の一次電池用電解液。
【請求項１２】
正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とにより構成される一次電池に用いられる電解液であって、
前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、
電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれている
ことを特徴とする一次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池及び一次電池等電解液に関するものであり、新しい放電反応に基づいて作動する一次電池、及びその一次電池に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池は、デジタルカメラ、メモリーバックアップ用電源、火災警報器用電源等に用いられている。このような一次電池の中でも、特に電池容量が大きく、優れた高率放電特性等を有する点で、リチウム一次電池に注目が集まっている。
【０００３】
近年、一次電池の用途の拡大によって、メモリーバックアップ用電源等の長期保存下において劣化が少ないリチウム一次電池が求められるようになっている。
【０００４】
このようなリチウム一次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有している。より具体的には、正極活物質として二酸化マンガン、負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金等、電解液としてプロピレンカーボネート等のカーボネート類と、１，２−ジメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４またはＬｉＣＦ３ＳＯ３等の溶質を溶解したものがそれぞれ用いられている。
【０００５】
このようなリチウム一次電池においては、保存中に二酸化マンガン等の正極材が電解液中に溶解し、電解液中に溶出した金属イオンが、負極に析出することにより保存後の内部抵抗が上昇し、放電特性が低下する。したがって、優れた保存特性が必要とされる用途においては、リチウム一次電池における正極材の溶解を抑制する必要があった。
【０００６】
二酸化マンガンの溶解を抑制するための方法としては、二酸化マンガン正極にホウ素を添加することで、二酸化マンガンの電解液への溶解を抑制する方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。しかしながら、このような方法では、二酸化マンガン正極の全ての表面をホウ素で被覆することができないため、十分に正極材の溶解を抑制し、保存安定性の高い電池を製造する観点からは、なお改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い放電容量及び保存特性を有し、常温でも作動することができ、新たな原理で作動する一次電池及び一次電池用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の第１の発明は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれ、前記電解液には、前記陰イオン物質Ｘに対して、前記正極に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれていることを特徴とする一次電池である。
【００１０】
（２）本発明の第２の発明は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれ、前記電解液には、アルミニウム化合物が含まれていることを特徴とする一次電池である。
【００１１】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記電解液には、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）がさらに含まれている一次電池である。
【００１２】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記化合物ＢＸは金属ハロゲン化物であり、金属Ｂが、銅、ニッケル、及び鉄から選ばれるいずれかであり、前記陰イオン物質Ｘが、フッ素、及び塩素から選ばれるいずれかである一次電池である。
【００１３】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記負極に形成されている前記金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、マンガン、及び亜鉛から選ばれるいずれかである一次電池である。
【００１４】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている一次電池である。
【００１５】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、放電時には、前記正極に形成された化合物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に溶出し、かつ、該化合物ＢＸから金属イオン物質Ｂが電離して該正極で還元されることによって金属Ｂになるとともに、前記負極に形成された金属Ｍがイオン物質Ｍｉとして電離して前記電解液中に溶出する一次電池である。
【００１６】
（８）本発明の第８の発明は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備え、前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれ、前記電解液には、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれていることを特徴とする一次電池である。
【００１７】
（９）本発明の第９の発明は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とにより構成される一次電池に用いられる電解液であって、前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記陰イオン物質Ｘに対して、前記正極に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれていることを特徴とする一次電池用電解液である。
【００１８】
（１０）本発明の第１０の発明は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とにより構成される一次電池に用いられる電解液であって、前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、アルミニウム化合物が含まれていることを特徴とする一次電池用電解液である。
【００１９】
（１１）本発明の第１１の発明は、第９又は第１０の発明において、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）がさらに含まれている、一次電池用電解液である。
【００２０】
（１２）本発明の第１２の発明は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とにより構成される一次電池に用いられる電解液であって、前記正極には、前記金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成され、前記負極には、金属Ｍが形成されており、電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）が含まれていることを特徴とする一次電池用電解液である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い放電容量及び保存特性を有し、常温でも作動することができる、新たな原理で作動する一次電池及びその一次電池用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る一次電池の構成と、作動原理を説明するための図である。
【図２】本発明に係る一次電池の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明に係る一次電池の他の構成の一例を示す図である。
【図４】本発明に係る一次電池の他の構成の一例を示す図である。
【図５】ＡｌＣｌ３を電解液に含有させたときの、放電反応時のイオン性化合物ＭｉＸによる反応の補助作用を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
＜一次電池＞
本発明に係る一次電池は、正極活物質として金属Ｂを含む正極と、負極と、電解液とを備えるものであり、その正極には、金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成されており、負極には、金属Ｍが形成されている。また、電解液は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。そして、この一次電池においては、その電解液中に、陰イオン物質Ｘに対して、正極に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている。
【００２５】
具体的には、例えば、一次電池において、その正極が正極活物質として金属Ｂの銅（Ｃｕ）を含み、その正極には化合物ＢＸである塩化銅（ＣｕＣｌ）が形成され、またその負極には金属Ｍのリチウム（Ｌｉ）が形成されている場合において、電解液中には電解質としてイオン性化合物ＭｉＸであるＬｉＣｌが含まれており、また、その電解液中には、陰イオン物質ＸであるＣｌに対して、化合物ＣｕＣｌよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている。例えば、そのようなルイス酸性を有する化合物としては、ＡｌＣｌ３等のアルミニウム化合物が挙げられる。
【００２６】
なお、本明細書において「金属」とは、単体金属及び合金を意味し、またそれらの単体金属や合金に他の元素がドープされたものが含まれる。
【００２７】
具体的に、図１は、本発明に係る一次電池の構成の一例を示す概略構成図である。この一次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３とを備えて構成される。
【００２８】
正極１１は、例えば図１に示すようにシート状に形成されており、図示しない正極集電体と、その正極集電体に貼り合わされた正極活物質である金属Ｂとにより構成されている。なお、正極活物質としては、イオン性化合物ＢＸを含む。
【００２９】
負極１２は、同様に図１に示すようにシート状に形成されており、例えば負極集電体からなっている。負極１２には、例えばその負極集電体上に金属Ｍが形成されている。なお、一次電池１においては、負極１２に負極活物質を備えなくてもよい。負極活物質を備えないことにより、負極１２を薄くすることができ、延いては一次電池１のサイズをより小さくすることができ、エネルギー密度を高めることができる。
【００３０】
また、電解液１３は、電解質と、その電解質を溶解させる溶媒とを含む。この一次電池１では、電解質に、イオン性化合物ＭｉＸ（ＭｉＸ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含む。そして、電解液１３中には、陰イオン物質Ｘに対して、正極に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物（以下、「ルイス酸性化合物」と略称する場合がある）が含まれている。
【００３１】
このような構成からなる一次電池１においては、例えば図１〜図４に示すようにして、放電の反応が生じ、その反応によって作動して電気エネルギーを作り出す。
【００３２】
すなわち、一次電池１では、放電時において、正極１１に形成された化合物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して電解液１３中に溶出し、かつ、その化合物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が電離して正極１１で還元されることで金属Ｂになる。また、それとともに、負極１２に形成された金属Ｍがイオン物質Ｍｉとして電離して電解液１３中に溶出する。
【００３３】
一次電池１では、高価な活物質を用いることなく、このような新しい反応メカニズムにより、放電が行われる。
【００３４】
そしてこのとき、本発明に係る一次電池１では、電解液１３中にルイス酸性化合物が含まれていることにより、正極１１に形成されている化合物ＢＸから、Ｂ成分がイオン化して電解液１３中に溶け出すことを効果的に抑制され、このことにより、高い放電容量を保持することができる。
【００３５】
また、一次電池１においては、その電解液１３中に、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）をさらに含有させることができる。これらのアニオンは、溶媒中に高濃度に溶解されるものであり、電解液１３中の溶媒成分を効率的に消費する。そのため、このようなアニオンを電解液１３中に溶解させることで、溶媒成分を減少させて、正極１１に形成されている化合物ＢＸからＢ成分がイオン化して溶出する場を無くすことができる。このような作用により、化合物ＢＸからのＢ成分の溶出をより効果的に防ぐことができる。
【００３６】
以下では、一次電池１の各構成についてより具体的に説明する。
【００３７】
＜２．正極＞
［正極の構成］
正極１１は、正極活物質を含んで構成されている。正極活物質は、例えば、シート状の正極集電体に貼り合せて、あるいは正極集電体に塗布する等して接合されて設けられる。なお、正極１１は、それ自体が集電体と活物質とを兼ね備えるものであってもよい。
【００３８】
正極１１は、正極活物質として金属Ｂを含んでおり、また、正極１１の表面に金属Ｂのイオン物質と陰イオン物質Ｘとの化合物ＢＸが形成されている。なお、「化合物ＢＸが形成されている」とは、化合物ＢＸが例えば正極１１の表面に付着している状態等や析出している状態をいう。
【００３９】
正極１１に形成されている化合物ＢＸを構成する金属Ｂの標準電極電位は、電解質に含まれるイオン性化合物ＭｉＸを構成する金属イオン物質Ｍｉの標準電極電位に比べて大きく、電解液１３中には自然溶出しない。具体的に、この正極１１に形成されている化合物ＢＸは、金属ハロゲン化物であることが好ましく、金属Ｂとしては、標準電極電位が約−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）な金属が好ましく挙げられる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、鉄（Ｆｅ、−０．４４０Ｖ）等が挙げられる。
【００４０】
正極１１において、正極集電体を設ける場合には、電極反応を起こさない材質からなるものを適用することができる。このような正極集電体としては、正極活物質に含まれる金属Ｂよりも貴な金属、導電性ポリマー、炭素等を挙げることができる。正極集電体は、上述した正極活物質と接合されて正極１１を構成する。なお、正極活物質との接合手段や接合態様については、特に限定されない。
【００４１】
正極１１の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状でもよく、粒状であってもよいが、シート状であることが好ましい。ここで、シート状とは、厚さや硬さ、幅、長さ等を限定するものではなく、例えば金属箔によって任意の厚みを有する長方形状等に形成されていることをいい、それ自体によって「層」を形成し得るものをいう。また、金属箔のような箔状に限られず、膜状、フィルム状、板状等も、シート状の概念に含まれる。また、正極１１は、多孔質であってもよい。また、正極１１の大きさや厚さについても、特に限定されず、一次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。
【００４２】
また、正極１１の少なくとも一部、又は、図４に示すように正極１１の電解液１３の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられていてもよい。なお、図４に示す構成においては、正極１１に設けられた導電性物質を「導電性物質１５」と表記して説明する。この導電性物質は、正極１１に接するように設けられており、正極１１の多くが反応に使われた場合等に、集電機能を補完するために集電体のように作用する。特に、正極活物質に含まれる金属Ｂとして、ニッケルや銅を用いた場合に好適に使用することができる。
【００４３】
導電性物質は、正極１１の電解液１３側とは反対側の面（片面）すべてに設けられてもよく、その片面の一部に設けられてもよい。特に、電解液１３中の電解質に含まれるイオン性化合物ＭｉＸと、正極活物質に含まれる金属Ｂとが直接反応する場を増やし、集電体としての機能を果たすという観点からすると、片面すべてに設けられることが好ましい。例えば、図４では、シート状の正極１１の片面すべてに、シート状の導電性物質１５が積層されて設けられている例を示している。なお、その他の例として、図示しないが、正極１１を構成する粒子の多数と、導電性物質の粒子の多数とが混合され、全体としてシート状になって構成されているものでもよく、このようにして正極１１の少なくとも一部に導電性物質が設けられていてもよい。
【００４４】
導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのカーボン、ポリアニリンなどの導電性高分子、金などの金属等が挙げられる。この導電性物質は、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダーを含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に混ぜて導電性ペーストとし、その導電性ペーストを正極１１に塗布して形成することができる。溶媒としては、ＮＭＰ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水等が挙げられ、得られた導電性ペーストを正極１１上に塗布した後に乾燥することによって、その全てあるいは殆どを揮発除去することができる。なお、導電性ペーストには、導電性をあまり低下させない程度のバインダー成分が含まれていてもよく、バインダー成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
［正極での反応メカニズム］
正極１１では、放電時において、図１、図２に示すように、正極１１の表面に形成された化合物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）から陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌ−」）が電離して飛び出し、電解液１３中に溶出する。さらに、化合物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が電離し、電離した金属Ｂのイオン物質（例えば「Ｃｕイオン」）が正極１１で還元されて正極１１上で金属（例えば「Ｃｕ」）に変化する。
【００４６】
正極１１では、このような従来とは異なる新たな反応メカニズムにより、放電反応が起こる。
【００４７】
＜３．負極＞
［負極の構成］
負極１２は、少なくとも負極集電体により構成されている。また、負極１２は、負極集電体と、負極活物質とを備えていてもよい。そして、一次電池１において、この負極１２には、金属Ｍが形成されている。なお、「金属Ｍが形成されている」とは、金属Ｍが例えば負極１２の表面に付着している状態や析出している状態等をいう。
【００４８】
具体的に、負極１２に形成されている金属Ｍとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。
【００４９】
負極１２を構成する負極集電体は、標準電極電位が、電解質に含まれるイオン性化合物ＭｉＸを構成する金属イオン物質Ｍｉの標準電極電位に比べて大きいものであり、電解液１３中には自然溶出しない材料からなる。
【００５０】
具体的に、負極集電体としては、標準電極電位が−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）である金属からなる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等の金属により構成され、その中でも、コスト等の観点から、ニッケル、銅からなるものが好ましい。
【００５１】
負極１２の形状としては、特に限定されず、例えば、シート状でもよく、粒状であってもよいが、シート状であることが好ましい。また、負極１２は、多孔質であってもよい。また、負極１２の大きさや厚さについても、特に限定されず、一次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。
【００５２】
［負極での反応メカニズム］
負極１２では、放電時において、負極１２表面の金属Ｍから電離した金属Ｍのイオン物質Ｍｉ（例えば「Ｌｉ」）が電解液１３中に溶出す。そして、正極１１からイオン化して飛び出してきた陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌイオン」）と化合して、イオン性化合物ＭｉＸ（例えば「ＬｉＣｌ」）に変化する。
【００５３】
負極１２では、このような従来とは異なる新たな反応メカニズムにより、放電反応とが起こる。
【００５４】
＜４．電解液＞
電解液１３は、電解質と、その電解質を溶解させる溶媒とを含有する。また、その電解質は、イオン性化合物ＭｉＸ（Ｍｉ：金属Ｍのイオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含んでいる。
【００５５】
イオン性化合物ＭｉＸは、上述したメカニズムに基づく放電反応を生じさせるものである。例えば、イオン性化合物ＭｉＸを構成する金属イオン物質Ｍｉとしては、上述したように、負極１２に形成されている金属Ｍである、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マンガン（Ｍｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）等から選択されるいずれかの金属のイオン物質を挙げることができる。なお、これらの金属イオン物質Ｍと同じ挙動を示すものであれば、ここで列挙しない他の金属イオン物質Ｍであってもよい。
【００５６】
また、イオン性化合物ＭｉＸを構成する陰イオン物質金属イオン物質Ｘとして、上述したように、正極１１に形成されている化合物ＢＸ、好ましくは金属ハロゲン化物の陰イオン物質Ｘである、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等を挙げることができる。
【００５７】
具体的なイオン性化合物ＭｉＸとしては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ等が挙げられる。
【００５８】
そして、本発明に係る一次電池１においては、この電解液１３中に、ルイス酸性化合物が含まれている。具体的には、上述した陰イオン物質Ｘに対して、正極に形成されている化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている。
【００５９】
このようなルイス酸性化合物は、ルイス塩基性を示す化合物として作用する、電解質に含まれるイオン性化合物ＭｉＸに対して、ルイス酸性を示して、正極１１に形成されている化合物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）からの成分Ｂの溶出を防ぐように作用する。具体的に、ルイス酸性化合物としては、正極１１に形成されている化合物ＢＸとの関係によって決定されるものであるが、例えば、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２等が挙げられる。
【００６０】
図５は、ルイス酸性化合物としてＡｌＣｌ３を電解液１３中に含有させたときの、放電反応時におけるイオン性化合物ＭｉＸとの反応の補助作用を説明するための図である。この例においては、正極１１に形成された化合物ＢＸとしてＣｕＣｌ（Ｂ：Ｃｕ、Ｘ：Ｃｌを用い、電解質であるイオン性化合物ＭｉＸとしてＬｉＣｌ（Ｍｉ：Ｌｉ、Ｘ：Ｃｌ）を用い、上述したメカニズムにより、放電によって正極１１表面のＣｕＣｌが溶出する。なお、負極１２には金属Ｌｉが形成されている。
【００６１】
すなわち、上述したように、放電時においては、負極１２に形成された金属ＭであるＬｉがＬｉ＋として溶出するとともに、正極１１に形成された化合物ＢＸであるＣｕＣｌからＣｌ−が飛び出し、Ｃｕ＋→Ｃｕの還元反応により金属Ｃｕとなる。一方で、電解液１３には、負極１２から溶出したＬｉイオンを輸送する能力が求められるので、Ｌｉを含む塩を溶解させる必要がある。ところが、電解質であるイオン性化合物ＭｉＸであるＬｉＣｌ、つまりＬｉを含む塩は、すべてルイス塩基性として作用するため、このルイス塩基性を示す化合物であるＬｉＣｌに対して、正極１１に形成されているＣｕＣｌはルイス酸性を示すようになる。すると、ルイス酸性を示すＣｕＣｌはルイス塩基性を示すＬｉＣｌと反応してＬｉ＋とＣｕＣｌ２−となり、Ｃｕは正極１１から溶け出しやすい状態となる。
【００６２】
負極１２側ではＬｉ⇔Ｌｉ＋の反応が起き、負極１２に蓄積したＬｉの量が放電容量と等しくなるが、正極１１表面のＣｕＣｌからＣｕがイオン化（ＣｕＣｌ２−）して電解液１３中に溶出すると、そのＣｕイオンが負極１２に移行して、析出している金属ＬｉがＣｕに置き換わる反応が生じてしまう。その結果、蓄積したＬｉ量の低下に伴って放電容量が減少し、そればかりか、負極１２にＣｕが蓄積されることによって短絡の原因となる。
【００６３】
このとき、電解液１３中にルイス酸性化合物を含有させておくことにより、イオン性化合物であるＣｕＣｌの溶出を効果的に防ぐことができる。すなわち、図５に示す例において、電解液１３中にルイス酸性化合物としてＡｌＣｌ３を含有させることにより、ルイス塩基として振る舞うＬｉＣｌに対して、含有させたＡｌＣｌ３の方が、正極１１のイオン性化合物であるＣｕＣｌよりも優先的に反応するようになる。つまり、ＡｌＣｌ３が、ルイス塩基であるＬｉＣｌとの反応媒体となる。すると、ＬｉＣｌとＡｌＣｌ３との反応によりＡｌＣｌ４−が生成する一方で、正極１１に形成されている化合物ＣｕＣｌの反応が抑えられることになり、その結果、電解液１３中へのＣｕイオンの溶出が抑制される。これにより、放電容量の減少を防ぐことができる。
【００６４】
また、電解液１３中には、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）のアニオンがさらに含まれていることが好ましい。これらのアニオンは、溶媒中に高濃度に溶解させることができるものであり、電解液１３中の溶媒成分を効率的に消費する。そのため、これらのアニオンを電解液１３中に溶解させることにより、電解液１３中の溶媒成分の減少によって、正極１１にて生成したイオン性化合物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）からＢ成分（Ｃｕ）がイオン化して溶出することを、より強固に防ぐことができる。
【００６５】
すなわち、図５を例示して説明したように、イオン性化合物ＭｉＸであるＬｉＣｌは有機溶媒中ではルイス塩基として振る舞う一方で、正極１１に析出したＣｕＣｌはルイス酸であることから、両者は反応してＬｉ＋とＣｕＣｌ２−となり、Ｃｕは電解液１３中に溶け出すことが、このとき、電解液１３中にＣｕイオンを溶かし出すための溶媒が存在しない状態であれば、その溶出が抑制される。上述したように、ＴＦＳＩ−（ビストリフルオロメタンスルホニルイミドイオン）又はＦＳＩ−（ビスフルオロスルホニルイミドイオン）は、溶媒成分に高濃度に溶解されるアニオンであるため、Ｃｌが溶出するための媒体となる溶媒成分も消費するようになる。このように、電解液１３中に、上述したアニオンを含有させておくことにより、Ｃｕの溶出を効果的に抑制することができる。
【００６６】
溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、炭酸エチレン、炭酸プロプレン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
【００６７】
なお、電解質であるイオン性化合物ＭｉＸがイオン液体である場合には、必ずしも、電解液１３中に溶媒が含まれていなくてもよい。
【００６８】
電解液１３を構成するイオン性化合物ＭｉＸと溶媒との配合割合としては、特に限定されないが、全量を１００質量％としたとき、イオン性化合物ＭｉＸを３０質量％以上で配合させることが好ましく、８０質量％以上の割合で配合させることがさらに好ましい。このような割合で配合させて電解液１３を調整することで、良好な充放電を実現することができる。
【００６９】
なお、電解液は、レドックスフロー電池を構成する電解液のように、循環させても構わない。電解液を循環させることにより、電池容量、電池寿命を大きくすることができる。また、電解液は、ポリマー等のゲル化剤が混合されることによって、ポリマーゲル等のゲルになっていてもよい。ゲル状の電解液によれば、流動性が低下するため、外装容器等からの滲み出しが抑制されて正極１１と負極１２との短絡を防ぐことができ、電池の安全性を向上させることができる。
【００７０】
また、電解質として、図３で示したように、負極１２に設けられる固体状の電解質１４である場合、その好ましい電解質としては、上述したように、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等が挙げられ、特に、塩化ナトリウムが好ましい。また、このときの電解液１３中の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートであることが好ましい。また、固体状の電解質には、その作用を阻害しない範囲で、炭素や導電性高分子等の導電性物質が含まれていることが好ましく、これにより、放電の速度を上げることができる。
【００７１】
なお、図３は、負極１２上に固体状の電解質１４が設けられている例を示しているが、その固体状の電解質を、同様にして、正極１１上あるいは電解液１３中に設けるようにしてもよい。また、セパレータ上、外装容器上等に設けることもできる。このように、固体状の電解質は、一次電池の内部で電解液を構成する溶媒と接触する箇所に設けることができる。具体的に、その固体状の電解質を配置する箇所については、充放電時間を短縮させるために、電解液１３中に含む電解質であるイオン性化合物ＭｉＸを構成する金属イオン物質Ｍｉの溶媒中での移動速度と、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度とを考慮して決定することができる。例えば、金属イオン物質Ｍｉの溶媒中での移動速度が、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、負極１２上や、その固体状の電解質と負極１２との距離の方が固体状の電解質と正極１１との距離よりも短くなるような電池内の箇所に設けることができる。また、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度が、金属イオン物質Ｍｉの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、正極１１上や、その固体状の電解質と正極１１との距離の方が固体状の電解質と負極１２との距離よりも短くなるような電池内の箇所に設けることができる。
【００７２】
以上のように、本発明に係る一次電池１は、電解液１３中に電解質としてイオン性化合物ＭｉＸを含み、上述した新しい放電メカニズムを生じさせて電気エネルギーを作り出す一次電池である。具体的に、例えばＬｉＣｌのような金属イオン塩をイオン性化合物ＭｉＸとして用いるとともに、正極１１に例えばＣｕＣｌ等の化合物ＢＸを形成しておき、一方で負極１２に例えばＬｉ等の金属を形成しておき、そしてＬｉイオンとＣｌイオンとの解離に基づいて放電を行う。このとき、正極１１に形成されているＣｕＣｌ等の化合物は、初期状態を保つために、解離したＣｌイオンを固定するように働く。
【００７３】
このような放電メカニズムで作動する一次電池１は、種々の金属塩を適用することができ、従来のような高価な正極活物質を用いたものよりも安価な電池とすることができる。また、エネルギー密度が高いという利点がある。
【００７４】
そして、この一次電池１では、電解液１３中に、ルイス酸性化合物を含有している。そのことにより、正極１１に形成されている例えばＣｕＣｌ等の化合物ＢＸからＣｕ成分が溶出することによって放電容量が減少してしまうことを効果的に防ぐことができる。
【００７５】
＜４．その他の構成＞
一次電池１は、上述した正極１１と、負極１２と、電解液１３とにより構成された単セル構造を複数積層して電圧や電流を高めるようにしてもよい。例えば、セパレータを間に挟むことによって、単セル構造を積層させることができる。具体的には、正極１１とセパレータ（図示しない）と負極１２との積層体は、板状のまま外装容器内に収容されてもよく、渦巻状に巻き回した状態で外装容器内に収容されてもよい。
【００７６】
また、正極１１及び負極１２には、それぞれ図示しないリード線が接続されている。正極１１に接続されたリード線は、通常、外装容器の正極端子に接続されており、負極１２に接続されたリード線は、通常、外装容器の負極端子に接続されている。
【００７７】
セパレータは、正極１１と負極１２とを解離する機能を有し、そのセパレータとして特に制限されず、一次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。なお、セパレータは必須の構成ではなく、例えばゲル状の電解液を用いることによって、セパレータを使用しない態様とすることもできる。
【００７８】
また、隔膜として、一般的に用いられている固体電解質等を用いてもよい。このような隔膜は、電池の短絡を効果的に防止することができ、安全性を高めることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［実施例１］
金属ハロゲン化物としてＣｕＣｌを使用し、銅箔（負極集電体）／リチウム（Ｌｉ）層（負極活物質）／セパレータ／塩化銅（ＣｕＣｌ）層（正極活物質）／銅箔（正極集電体）をこの順番で並べてラミネートした、２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。
【００８１】
具体的には、正極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用い、正極活物質としての塩化銅（ＣｕＣｌ）層をその銅箔に塗布した後、真空環境で乾燥し、正極を作製した。一方、負極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用い、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）層（厚さ４０μｍ）をその銅箔に重ねて負極を作製した。また、セパレータとして不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。
【００８２】
電解質として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、その電解質を含む電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。すなわち、先ず、塩化アルミニウム３０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）４０質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）３０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して３０℃で２４時間攪拌した。
【００８３】
このようにして準備した正極、負極、及び電解液により、ソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔（負極集電体）／リチウム（Ｌｉ）層（負極活物質）／セパレータ／塩化銅（ＣｕＣｌ）層（正極活物質）／銅箔（正極集電体））。なお、電極の大きさは４ｃｍ角とし、セパレータは５ｃｍ角とし、注液量は２ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。
【００８４】
組み立てたソフトパッケージセルを、放電試験に供した。この放電試験においては、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【００８５】
その結果、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、放電が完了した段階において、主として正極集電体の上に塩化リチウムが確認された。
【００８６】
このことは、正極側の塩化銅が、銅イオンと塩素イオンとに分かれ、一方、負極上の金属リチウムが負極にて酸化されリチウムイオンとして溶出し、このようにして生成した塩素イオンとリチウムイオンとが正極上で反応し、塩化リチウムが生成したことを示している。
【００８７】
［実施例２］
金属ハロゲン化物としてＣｕＣｌを使用し、銅箔（負極集電体）／リチウム（Ｌｉ）層（負極活物質）／セパレータ／塩化銅（ＣｕＣｌ）層（正極活物質）／銅箔（正極集電体）をこの順番で並べてラミネートした、２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。
【００８８】
具体的には、正極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用い、正極活物質としての塩化銅（ＣｕＣｌ）層をその銅箔に塗布した後、真空環境で乾燥し、正極を作製した。一方、負極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用い、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）層（厚さ４０μｍ）をその銅箔に重ねて負極を作製した。また、セパレータとして不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。
【００８９】
電解質として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、その電解質を含む電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。すなわち、先ず、塩化アルミニウム１０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）３０質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）３０質量部、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して３０℃で２４時間攪拌した。
【００９０】
このようにして準備した正極、負極、及び電解液により、ソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔（負極集電体）／リチウム（Ｌｉ）層（負極活物質）／セパレータ／塩化銅（ＣｕＣｌ）層（正極活物質）／銅箔（正極集電体））。なお、電極の大きさは４ｃｍ角とし、セパレータは５ｃｍ角とし、注液量は２ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。
【００９１】
組み立てたソフトパッケージセルを、放電試験に供した。この放電試験においては、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【００９２】
その結果、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、放電が完了した段階において、主として正極集電体の上に塩化リチウムが確認された。
【００９３】
このことは、正極側の塩化銅が、銅イオンと塩素イオンとに分かれ、一方、負極上の金属リチウムが負極にて酸化されリチウムイオンとして溶出し、このようにして生成した塩素イオンとリチウムイオンとが正極上で反応し、塩化リチウムが生成したことを示している。
【００９４】
［実施例３］
実施例３では、以下の方法で作製した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてソフトパッケージセルを組み立てた。
【００９５】
電解質としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、その電解質を含む電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。すなわち、先ず、ＥＣ（炭酸エチレン）３０質量部、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して６０℃で１０時間攪拌した。
【００９６】
組み立てたソフトパッケージセルを、放電試験に供した。この放電試験においては、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【００９７】
その結果、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、放電が完了した段階において、主として正極集電体の上に塩化リチウムが確認された。
【００９８】
このことは、正極側の塩化銅が、銅イオンと塩素イオンとに分かれ、一方、負極上の金属リチウムが負極にて酸化されリチウムイオンとして溶出し、このようにして生成した塩素イオンとリチウムイオンとが正極上で反応し、塩化リチウムが生成したことを示している。
【００９９】
［実施例４］
実施例４では、電解質としてＬｉＣｌを使用し、銅箔（負極集電体）／セパレータ／ＬｉＣｌ層／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体）をこの順番で並べてラミネートした２極式のソフトパッケージセルを作製し、そのソフトパッケージセルを所定の電圧まで充電させることによって、銅箔（負極集電体）／リチウム（Ｌｉ）層（負極活物質）／セパレータ／塩化銅（ＣｕＣｌ）層（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体）をこの順番で並べてなる２極式のソフトパッケージセルを作製した。
【０１００】
具体的には、正極の集電体としてニッケル箔（厚さ８μｍ）を用い、正極活物質としての銅箔（厚さ１０μｍ）をそのニッケル箔に貼り合せた。また、負極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。なお、負極活物質は使用しなかった。また、セパレータとして不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。
【０１０１】
電解質として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、その電解質は、正極集電体の銅箔上に塗布した。具体的には、炭酸プロピレンにＰＶＤＦＨＦＰが５％となるように溶解させ、この溶解液中に溶解液と同重量のＬｉＣｌを秤量して混合し、銅箔へ塗布した。その後、真空環境で乾燥させた。
【０１０２】
電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。すなわち、先ず、塩化アルミニウム１０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）３０質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）３０質量部、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して３０℃で２４時間攪拌した。次に、この液体６５重量部に対して塩化リチウムを２５重量部、ＰＶＤＦＨＦＰを１０重量部の割合でそれぞれ混合し、電解液を調製した。
【０１０３】
このようにして準備した正極、負極、及び電解液により、ソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔（負極集電体）／セパレータ／ＬｉＣｌ層／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体））。なお、電極の大きさは４ｃｍ角とし、セパレータは５ｃｍ角とし、注液量は２ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。
【０１０４】
このようにして組み立てたソフトパッケージセルを、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。なお、充電電圧約３．１Ｖで充電された。
【０１０５】
その結果、充電完了時において、両電極には析出物が確認され、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、負極（負極集電体）に析出した析出物は金属リチウムであり、正極（正極集電体）上に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であることが分かった。これにより、銅箔（負極集電体）／リチウム（Ｌｉ）層（負極活物質）／セパレータ／塩化銅（ＣｕＣｌ）層（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体）をこの順番で並べてなる２極式のソフトパッケージセルが得られた。
【０１０６】
このようにして得られたソフトパッケージセルを、放電試験に供した。この放電試験においては、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。
【０１０７】
その結果、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、放電が完了した段階において、負極集電体の上には塩化リチウムが確認され、正極集電体の上には塩化リチウムと銅とが確認された。
【０１０８】
このことは、正極側の塩化銅が、銅イオンと塩素イオンとに分かれ、一方、負極上の金属リチウムが負極にて酸化されリチウムイオンとして溶出し、このようにして生成した塩素イオンとリチウムイオンとが正極上で反応し、塩化リチウムが生成したことを示している。
【符号の説明】
【０１０９】
１    一次電池
１１    正極
１２    負極
１３    電解液
１４    電解質（固体状の電解質）
１５    導電性物質
【図１】
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【図２】
2017059371.tif 000004
【図３】
2017059371.tif 000005
【図４】
2017059371.tif 000006
【図５】
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