(57)【要約】【課題】防蟻性能の持続性に優れるとともに、種々の施用場面に適用可能な防蟻シートを提供する。【解決手段】殺虫活性成分と樹脂からなる中間層（Ｌ１）と、該中間層の両側に、エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）が積層されてなる防蟻シートであって、以下の１〜５の要件を全て満たす防蟻シート。１．殺虫活性成分が、２０℃における水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下である２．中間層（Ｌ１）に含まれる樹脂が、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーとエチレンとの共重合体および／または密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のエチレン系樹脂である３．エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）が、密度０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3のエチレン系樹脂からなる４．厚みが、Ｌ２／Ｌ１／Ｌ３＝５〜５０／４０〜１６０／５〜５０μｍである５．殺虫活性成分の含有率が、防蟻シート全重量に対し０．００１〜０．１重量％である【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
殺虫活性成分と樹脂からなる中間層（Ｌ１）と、該中間層の両側に、エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）が積層されてなる防蟻シートであって、以下の要件（１）−（５）を全て満たす防蟻シート。
（１）殺虫活性成分が、２０℃における水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下である
（２）中間層（Ｌ１）に含まれる樹脂が、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸エステルならなる群から選ばれる１種以上のモノマーとエチレンとの共重合体および／または密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂である
（３）エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）が、密度０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂からなる
（４）各層の厚みが、Ｌ２／Ｌ１／Ｌ３＝５〜５０／４０〜１６０／５〜５０μｍである
（５）防蟻シートに含まれる殺虫活性成分の含有率が、防蟻シート全重量に対し０．００１〜０．１重量％である
【請求項２】
前記殺虫活性成分が、Ｅ−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンである請求項１に記載の防蟻シート。
【請求項３】
中間層（Ｌ１）に含まれる樹脂としての密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂が、エチレン単独重合体および／またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である請求項１に記載の防蟻シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防蟻シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物におけるシロアリ被害防止策として、床下地盤面に防蟻薬剤を散布する方法が知られている。しかしながらこのような方法では地下水汚染の他、該薬剤の蓄積による土壌汚染や、散布時の作業者への揮散などによる健康被害など様々の課題があった。このような課題を解決する方法としてシロアリに対する殺虫、忌避効果のある殺虫活性成分を含むシートを敷設する方法が知られている。特許文献１にはこのような防蟻シートとして、シロアリに対して卓効を示すことが知られている１−メチル−２−ニトロ−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジンを低密度ポリエチレン樹脂に練り込んだ単層の防蟻シートが具体的に開示されている。
【０００３】
一方、特許文献１に記載された防蟻シートは防蟻性能の持続性に乏しかった。特許文献２にはこのような欠点を克服し、防蟻性能の持続性を確保するために、樹脂層の両側にエチレン系樹脂層を積層した防蟻シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−４７１１０号公報
【特許文献２】特許第４９９９３４４号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された防蟻シートは、長期にわたる防蟻性能の持続性を確保するために、防蟻シートを厚くする必要があり、施用場面に制限があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、防蟻性能の持続性に優れるとともに、種々の施用場面に適用可能な防蟻シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、殺虫活性成分および樹脂からなる中間層（Ｌ１）と、該中間層の両側に、エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）が積層されてなる防蟻シートであって、以下の要件（１）〜（５）を全て満たす防蟻シートに関する。
（１）殺虫活性成分が、２０℃における水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下である
（２）中間層（Ｌ１）に含まれる樹脂が、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸エステルならなる群から選ばれる１種以上のモノマーとエチレンとの共重合体および／または密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂である
（３）エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）が、密度０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂からなる
（４）各層の厚みが、Ｌ２／Ｌ１／Ｌ３＝５〜５０／４０〜１６０／５〜５０μｍである
（５）防蟻シートに含まれる殺虫活性成分の含有率が、防蟻シート全重量に対し０．００１〜０．１重量％である
【発明の効果】
【０００８】
本発明の防蟻シートは、防蟻性能の持続性に優れるとともに、広範な使用場面に適用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の防蟻シートは、殺虫活性成分および樹脂からなる中間層（Ｌ１）と、該中間層の両側に、エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）が積層された、３層からなる防蟻シートである。かかる殺虫活性成分としては、２０℃における水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下で、シロアリに対する殺虫効果を有する殺虫活性成分が用いられる。具体的には、３−フェノキシベンジル−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシラート、２−メチルビフェニル−３−イルメチル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル、４−エトキシフェニル［３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル］ジメチルシラン、Ｅ−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン、１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミンなどが挙げられる。防蟻性能の持続性および安全性の観点から、Ｅ−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明の防蟻シートに含まれる前記殺虫活性成分の含有率は、防蟻シート全重量に対し０．００１〜０．１重量％である。殺虫活性成分の濃度が０．００１重量％未満であると、防蟻性能が不十分である。
【００１１】
中間層（Ｌ１）として用いられる樹脂としては、防蟻性能の持続性の観点から、カルボン酸ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上のモノマーとエチレンとの共重合体および／または密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂である。
エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を例示することができ、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００１２】
密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
中間層（Ｌ１）に含まれる樹脂は１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
中間層（Ｌ１）の両側に積層されるエチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）は、密度０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂からなる。該エチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体や、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）を構成する樹脂の密度が０．９１８ｇ／ｃｍ３未満であれば、中間層に含まれる殺虫活性成分のエチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）への移行が生じる。エチレン系樹脂の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、シートが硬くなりすぎ、取り扱いにくくなる。エチレン系樹脂層を構成する樹脂としては、好ましくは密度０．９１９〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のエチレン系樹脂である。エチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）は、それぞれ１種類の樹脂から構成されていてもよく、２種類以上の樹脂から構成されていてもよい。また、Ｌ２とＬ３は同じ組成であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
本発明の防蟻シートにおける中間層（Ｌ１）およびエチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）の各層の厚みは、防蟻性能の持続性の観点からＬ２／Ｌ１／Ｌ３＝５〜５０／４０〜１６０／５〜５０μｍである。
【００１５】
外層となるエチレン系樹脂層（Ｌ２、Ｌ３）の厚みは、好ましくは１０μｍ以上である。
【００１６】
本発明の防蟻シート全体の厚みは、防蟻性能の持続性、シート強度、施工性等の点から、好ましくは７０〜２００μｍである。
【００１７】
本発明においては、その効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤などを適宜併用することができる。また、他の活性成分、例えば殺虫活性成分、忌避活性成分、抗菌・防黴成分などを含有することができる。さらに、予め多孔質粒子などに殺虫活性成分やその他の活性成分を吸着させ、これを中間層（Ｌ１）に配合させることもできる。
【００１８】
本発明の防蟻シートは、例えば以下のような方法により製造することができる。中間層（Ｌ１）となる殺虫活性成分と樹脂、必要に応じて酸化防止剤や抗ブロッキング剤、滑剤などを、ロール又はバンバリー型の混練機または押出機を用いて混練して、組成物を得る。得られた組成物と、両外層となるエチレン系樹脂とを共押出しして、インフレーション加工またはＴダイ加工などにより、本発明の防蟻シートを得ることができる。また、別の方法として、上記組成物をインフレーション加工やＴダイ加工、カレンダー加工などにより単層のシートを製造し、次に該シート上に外層となるエチレン系樹脂をラミネートする方法も挙げられる。
【００１９】
中間層（Ｌ１）を形成する際に、殺虫活性成分を高濃度で含有する組成物（マスターバッチと称する）を用いることもできる。
該マスターバッチは、殺虫活性成分と樹脂、必要に応じて酸化防止剤や抗ブロッキング剤、滑剤などを混練し、水中に押し出して製造することができる。また、マスターバッチとして殺虫活性成分を含む芯材層と、該芯材層を取り囲むように形成される、殺虫活性成分を含まない樹脂からなる鞘材層とならなる、２層構造のマスターバッチを用いてもよい。殺虫活性物質の水への流亡を防止する上で、２層構造のマスターバッチが好ましい。
【００２０】
２層構造のマスターバッチの芯材層および鞘材層に用いられる樹脂としては、中間層（Ｌ１）の樹脂として先に記載した樹脂が挙げられる。
【００２１】
芯材層と鞘材層との割合は、通常、芯材層：鞘材層＝９：１〜５：５の範囲である。
【００２２】
２層構造のマスターバッチは、芯材層用二軸押出機と鞘材層用単軸押出機を備え、かつ、芯／鞘型ダイスを備えた装置で製造できる。具体的には、芯材層用二軸押出機には芯材層用の樹脂と殺虫活性成分を供給し、鞘材層用単軸押出機には鞘材層用樹脂を供給し、それぞれの押出機から所定の温度で、所定の重量比になるように押出し、得られたストランドを水で冷却し、ペレタイザーでカットすることにより製造することができる。二層構造マスターバッチを製造する際、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、抗ブロッキング剤、顔料、造核剤などと適宜併用することができる。
また、他の活性成分、例えば殺虫活性成分、忌避活性成分、抗菌・防黴成分など含有することもできる、さらに、予め多孔質粒子などに殺虫活性成分やその他の活性成分を吸着させ、これをマスターバッチに配合させることもできる。
【００２３】
本発明の防蟻シートは、殺虫活性成分を長期にわたってシートに保持することができるため、種々の防蟻工法に用いられる防蟻シートとして有用である。例えば、床下地盤面への埋設、基礎コンクリートからシロアリが這い上がるのを防止するために基礎コンクリートの周囲に接着して用いる工法など、様々な防蟻シートとして利用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
（１）殺虫活性成分含有量の分析方法
防蟻シート約２ｇを精秤後、細かくカットして１００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに採取し、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍｌを加え、６０分間静置して防蟻シート片を膨潤させた後、超音波洗浄機に３０分間かけ、そのまま一晩静置した。その後、内標準溶液１ｍｌを加えてよく混合し、上清液２ｍｌを１０ｍｌメスフラスコに正確に採り、メタノールを加えて定容した。定容した溶液を０．４５μｍメンブランフィルターでろ過し試料溶液とし、液体クロマトグラフィーで殺虫活性成分の含有量を分析した。
内部標準液はフタリド約２５０ｍｇを精秤し、ＴＨＦにて５０ｍｌに定容したものを用いた。液体クロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
カラム            ：  ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１１
カラム温度      ：  ４０℃
測定波長      ：  ２７０ｎｍ
注入量          ：  ５μｌ
溶媒             ：  アセトニトリル／水混液（２：８）
【００２５】
（２）殺虫活性成分保持率の評価方法
防蟻シート中の殺虫活性成分の保持率は、以下の方法で算出した。
成形したシートから約２０ｃｍ×５０ｃｍに切り出したものを、恒温恒湿器に吊り下げ、温度６０℃、湿度９０％ＲＨにて、１ヶ月、２ヶ月、３ヶ月放置し、製造直後の防蟻シートの殺虫活性成分含有量（Ａ）と、所定の時間を経た後の各シート中の殺虫活性成分含有量（Ｂ）から、次式により保持率を求めた。
殺虫活性成分保持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００２６】
（実施例）
（３）マスターバッチの製造例
Ｅ−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（一般名：クロチアニジン  ２０℃における水への溶解度  ０．３２７ｇ／Ｌ）０．２ｋｇとエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（商品名：アクリフトＷＫ３０７  住友化学（株）製）１５．８ｋｇをミキサーで混合し、芯材層用二軸押出機（φ４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）に供給した。一方、鞘材層用単軸押出機（φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）には低密度ポリエチレン（商品名：スミカセンＬ７０５  住友化学（株）製  密度０．９１９）を供給した。
それぞれの押出機から、重量比で芯材層用成分／鞘材層用成分＝８０／２０となるように芯／鞘型ダイに供給し、押し出されたストランドを冷却水槽に通して冷却した後、ペレタイザーでカットして、クロチアニジン１ｗｔ％の２層構造マスターバッチを得た。
このマスターバッチ中のクロチアニジン含有量の分析値は０．９７ｗｔ％であった。
【００２７】
（３）防蟻シートの製造例
三種三層インフレダイス（口径１５０ｍｍ）を装備した多層インフレ装置を使用した。該ダイスの中間層には、口径５０ｍｍの押出機を通して、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（アクリフトＷＫ３０７）９．５ｋｇ、上記クロチアニジンのマスターバッチ０．５ｋｇをブレンダーで混合したものを、溶融ゾーン１４０℃、ダイス温度１４０℃の条件で、１６ｋｇ／ｈｒの吐出量で供給した。内層および外層には、低密度ポリエチレン（スミカセンＬ７０５）を溶融ゾーン１４０℃、ダイス温度１４０℃の条件で、８ｋｇ／ｈｒの吐出量で供給した。ダイスから押し出される三層が積層された管状体を、ブローレシオ３．５、フロストライン距離３００ｍｍ、引き取り速度５．４ｍ／ｍｉｎの条件で引き取り、折径５３０ｍｍ、内層２５μｍ、中間層５０μｍ、外層２５μｍで構成される総厚み１００μｍの三層シートを得た。
得られたシートを温度６０℃、湿度９０％ＲＨに調節した恒温恒湿器に放置して、所定の時間を経た後のクロチアニジン含有量を分析し、保持率を求めた。結果を表１に示した。
【００２８】
（比較例）
実施例の殺虫活性成分として１−メチル−２−ニトロ−３−［（３−テトラヒドロフリル）メチル］グアニジン（一般名：ジノテフラン  ２０℃における水への溶解度  ４０ｇ／Ｌ）を用いた以外は実施例と同様に行い、内層２５μｍ、中間層５０μｍ、外層２５μｍで構成される総厚み１００μｍの三層シートを得た。
得られたシートを温度６０℃、湿度９０％ＲＨに調節した恒温恒湿器に放置して、所定の時間を経た後のクロチアニジン含有量を分析し、保持率を求めた。結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
防蟻性能の持続性に優れるとともに、種々の施用場面に適用可能な防蟻シートが提供される。