(57)【要約】【課題】良好な低温定着性、クリーニング性を兼ね備え、地汚れを改善したトナーの提供。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤、変性層状無機鉱物を含有するトナーであって、  前記トナーを蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したＡｌの原子濃度％が、０．９０〜１．０５であり、  かつ、前記トナーの体積平均粒径をＤｖとしたとき、前記トナーのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＡｌ原子濃度％Ａと、前記トナーを４／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｂと、前記トナーを６／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｃとが、    ８５＜（Ｂ／Ａ）×１００＜１００、及び    １００＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１５の関係を満たすことを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤、変性層状無機鉱物を含有するトナーであって、
前記トナーを蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したＡｌの原子濃度％が、０．９０〜１．０５であり、
かつ、前記トナーの体積平均粒径をＤｖとしたとき、前記トナーのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＡｌ原子濃度％Ａと、前記トナーを４／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｂと、前記トナーを６／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｃとが、
８５＜（Ｂ／Ａ）×１００＜１００、及び
１００＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１５の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記Ａ、前記Ｂ、前記Ｃの関係が、
９０＜（Ｂ／Ａ）×１００＜９５、及び
１０５＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１０である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲において、ＧＰＣ測定により、縦軸を強度、横軸を分子量として分子量分布曲線をプロットした場合の前記分子量Ｍの±３００の範囲における強度の最大値と最小値を、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値として求めたとき、その最大値と最小値の差が３０以下である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
【請求項５】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項１から３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式や静電記録方式の画像形成装置では、電気的潜像又は磁気的潜像をトナーによって顕像化して画像形成を行っている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱溶融して定着される。
また、近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギー化のための低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、その粒径分布はブロードである。また、高温の定着温度が必要とされ、省エネルギー化が困難である等の問題点があった。さらに、混練粉砕法では、粉砕の際に、離型剤（ワックス）の界面で割れるために、離型剤（ワックス）がトナー表面に多く存在する。このため、定着時の離型効果が出る反面、キャリア、感光体、ブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、画像形成プロセス全体からみると、その性能は満足のいくものではない。
【０００３】
一方、混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
このような重合法で製造されたトナーは、形状が粉砕トナーに比べ球形であり、それによるクリーニング性の悪化が課題となっている。特許文献１〜３には、無機物をトナー表面に配置させることによって、トナーの形状を異形化することでクリーニング性を改善し、帯電量が上昇することにより、地汚れが改善し、低温定着性が得られるものが開示されている。しかしながら、近年の省エネルギー化の要望に対しては、さらなる低温定着性の改良が必要である。また、低温定着性の改良に伴い、トナーの耐熱保存性や耐ホットオフセット性が阻害されないようにすることが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、良好な低温定着性、クリーニング性を兼ね備え、地汚れを改善したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としては、以下に示すトナーである。即ち、
少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤、変性層状無機鉱物を含有するトナーであって、
前記トナーを蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したＡｌの原子濃度％が、０．９０〜１．０５であり、
かつ、前記トナーの体積平均粒径をＤｖとしたとき、前記トナーのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＡｌ原子濃度％Ａと、前記トナーを４／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｂと、前記トナーを６／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｃとが、
８５＜（Ｂ／Ａ）×１００＜１００、及び
１００＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１５の関係を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、良好な低温定着性、クリーニング性を兼ね備え、地汚れを改善したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、図２のタンデム型現像器を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤、変性層状無機鉱物を含有する。
本発明のトナーを蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定すると、Ａｌの原子濃度％は、０．９０〜１．０５である。
そして、本発明のトナーの体積平均粒径をＤｖとしたとき、前記トナーのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＡｌ原子濃度％Ａと、前記トナーを４／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｂと、前記トナーを６／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｃとは、以下の関係を満足する。
８５＜（Ｂ／Ａ）×１００＜１００、及び
１００＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１５
上記特許文献１〜３においては、低温定着性とクリーニング性、および転写効率に優れ、且つ転写残トナーが少ないトナーであるとの記載があるが、近年の省エネルギー化の要望に対して十分ではなく、さらなる低温定着性の改善が必要であった。また、トナー間における粒径差による帯電量差を低減し、地汚れを改善する必要性があった。
本発明者らは、無機物を導入したトナーについて鋭意検討したところ、粒径の小さいトナーは、トナー表面近傍に存在する無機物量が多くなり、そのため、帯電性に優れるものの、低温定着性が悪化する傾向があることがわかった。一方、粒径の大きいトナーは帯電性が悪化する傾向があることがわかった。そして、トナーの粒径差による帯電量差が、地汚れを生じさせることになるということがわかった。
そこで、本発明者らは、良好な低温定着性とクリーニング性を兼ね備え、地汚れを改善したトナーを得るためには、トナー粒径によらず、トナー単位体積当りに含まれる無機物量を一定にするとともに、トナー粒径に応じてトナー表面に導入する無機物量を最適化する必要があることを見出した。
上記構成とする本発明のトナーは、良好な低温定着性、クリーニング性を兼ね備え、地汚れを改善することができる。
【０００９】
本発明においては、トナーに導入されるＡｌ（アルミニウム）量およびトナー表面近傍に偏在するＡｌ（アルミニウム）量は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）及びＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定することができる。
本発明は、トナー中のＡｌ（アルミニウム）の含有量を一定範囲内にし、粒径分布に応じてトナー表面に偏在させるＡｌ（アルミニウム）量を最適化したものである。すなわち、粒径分布を有するトナー全体、小粒径トナー、大粒径トナー、それぞれぞれの蛍光Ｘ線元素分析法およびＸ線光電子分光分析法による測定結果が上記関係を満たすことにより、小粒径のトナー粒子表面にＡｌ（アルミニウム）が少なく、大粒子径のトナー粒子にＡｌ（アルミニウム）が多く含まれるようになる。小粒子径のトナー粒子表面にＡｌ（アルミニウム）が少なくなり、大粒子径のトナー粒子表面にＡｌ（アルミニウム）が多くなることにより、トナー粒径による帯電量差が小さくなり、地汚れの発生を抑制でき、小粒径のトナー粒子における低温定着性の効果を向上させることができる。これにより、Ａｌ（アルミニウム）を導入したトナーが、ある程度の粒径分布を有していても、トナー全体として、良好な帯電量分布となり、地汚れ発生を抑制でき、良好なクリーニング性と低温定着性も兼ね備えることができる。以下、詳細に説明する。
粒径分布を有するトナーを４／５Ｄｖに分級して得られる小粒径トナーでは、（Ｂ／Ａ）×１００が１００以上となると、小粒径のトナー粒子表面のＡｌ（アルミニウム）が多くなり、低温定着性が悪化してしまう。また、大粒径のトナー粒子との帯電量差が大きくなり地汚れが発生しやすくなってしまう。このため、（Ｂ／Ａ）×１００を１００より小さくして、トナー粒子表面に存在するＡｌ（アルミニウム）の量を少なくすることにより、低温定着性を良好にし、大粒径のトナー粒子との帯電量差を小さくして地汚れの発生を抑制する。しかし、（Ｂ／Ａ）×１００が８５以下では、トナー粒子表面のＡｌ（アルミニウム）の量が減少しすぎて、大粒径のトナー粒子との帯電量差が大きくなり、地汚れが発生しやすくなってしまい、また、トナーの形状が球形になるためクリーニング性にも影響及ぼす。このため、（Ｂ／Ａ）×１００を８５より大きくする。
一方、粒径分布を有するトナーを６／５Ｄｖに分級して得られる大粒径トナーでは、（Ｃ／Ａ）×１００が１００以下になると、大粒径のトナー粒子の帯電量が低くなり、小粒径のトナー粒子との帯電量差が大きくなり、地汚れが発生しやすくなる。このため、（Ｃ／Ａ）×１００を１００より大きくして、大粒径のトナー粒子表面に含まれるＡｌ（アルミニウム）の量を多くして、地汚れの発生を抑制する。しかし、（Ｃ／Ａ）×１００が１１５以上となると、大粒径のトナー粒子表面のＡｌ（アルミニウム）が多くなりすぎ、大粒径のトナー粒子の帯電量が高くなり、小粒径のトナー粒子との帯電量差が大きくなり、地汚れが発生しやすくなる。このため、（Ｃ／Ａ）×１００を１１５より小さくする。
そこで、本発明では、８５＜（Ｂ／Ａ）×１００＜１００、及び１００＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１５を規定する。この関係を満たすようにすることで、小粒径のトナー粒子表面にＡｌ（アルミニウム）が少なく、大粒子径のトナー粒子表面にＡｌ（アルミニウム）が多く含まれるようになる。小粒径のトナー粒子表面のＡｌ（アルミニウム）が少なくなることにより、小粒径のトナー粒子の低温定着性の悪化を抑制させ、大粒径のトナー粒子表面のＡｌ（アルミニウム）が多くなることにより、大粒径のトナー粒子における帯電量を向上させることができる。これにより、Ａｌ（アルミニウム）を導入したトナーが、ある程度の粒径分布を有していても、トナー全体として、良好な帯電量分布となり、地汚れ発生を抑制でき、良好なクリーニング性と低温定着性を兼ね備えることができる。
【００１０】
さらに本発明では、前記Ａ、前記Ｂ、前記Ｃの関係が、
９０＜（Ｂ／Ａ）×１００＜９５、及び
１０５＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１０であると、本発明の効果をさらに向上させることができるためより好ましい。
また、前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲において、ＧＰＣ測定により、縦軸を強度、横軸を分子量として分子量分布曲線をプロットした場合の前記分子量Ｍの±３００の範囲における強度の最大値と最小値を、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値として求めたとき、その最大値と最小値の差が３０以下であることが好ましい。
この関係を満たすと、トナー中に含まれるＡｌ（アルミニウム）含有量はトナー間でほぼ同等となり、トナー粒子表面のＡｌ（アルミニウム）量が低下しても、帯電量が低下しないため、地汚れが悪化することなく低温定着性が改善する。
【００１１】
＜蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）＞
トナーに含まれるＡｌ（アルミニウム）量は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）により、例えば、以下のようにして行うことができる。
検量線にはあらかじめトナーに対して層状無機鉱物を所定量入れたトナーを作製し、検量線とする。サンプル作製は、乾燥後得られたトナー３ｇ、自動加圧成型機（Ｔ−ＢＲＢ−３２  Ｍａｅｋａｗａ製）、荷重６．０ｔ、加圧時間６０ｓｅｃ（メーカと条件）にて直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、蛍光Ｘ線装置（ＺＳＸ−１００ｅ  理学電気製）にて定量分析で上記トナー中のＡｌ（アルミニウム）量を測定する。
【００１２】
＜Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）＞
トナー表面近傍に存在するＡｌ（アルミニウム）量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により、例えば、以下のようにして行うことができる。
ＸＰＳは通常粒子表面から数１０ｎｍ程度の原子濃度を検出することが可能となる光電子Ｘ線である。
使用装置：ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
使用条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（１００Ｗ）
分析領域  ０．８×２．０ｍｍ
試料については、試料ホルダー上のカーボンシート上にトナーを乗せ測定する。
また、トナーの溶融混練は、ラボプラストミル  ４Ｃ１５０型（株式会社東洋精機製作所製）を用いてバッチ式混練を行い、トナー量は４５ｇ、加熱温度は１３０℃、回転数は５０ｒｐｍで１５分間溶融混練後のブロックを粗粉砕させ同様にカーボンシート上に乗せ測定する。
測定された各原子濃度のピーク強度からＰＨＩ社製提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度の計算を行い表面原子濃度を見積もる。
今回の測定に際しては層状無機鉱物にＡｌ（アルミニウム）が含有されていることから、Ａｌ（アルミニウム）について原子濃度％を測定する。
【００１３】
上述した関係を満たすトナー、つまり小粒径のトナー粒子表面に存在するＡｌ（アルミニウム）を少なく、大粒径のトナー粒子表面に存在するＡｌ（アルミニウム）を多くするには、以下の調整方法によりトナーを製造することが好ましい。
有機溶媒中に、結着樹脂、離型剤、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を第４級アルキルアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物を含有させてなる分散液に、第３級アミンを含む架橋剤／伸長剤を添加し、油性分散液を得て、かかる油性分散液を、樹脂微粒子を含有する水系媒体中に分散させ乳化分散液を得て、かかる乳化分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、前記油性分散液中に含まれる第４級アンモニウム塩のモル数に対して、添加する第３級アミンの量を調整することによって、トナー中に含まれるＡｌ（アルミニウム）量およびトナー粒子表面に存在するＡｌ（アルミニウム）量を調整することができる。第３級アミンの添加量によって、トナー粒径に対して、粒子表面に存在するＡｌ（アルミニウム）量を調整することができる。すなわち、第３級アミンの添加量を変えることで、同粒径であってもトナー表面に存在するＡｌ（アルミニウム）量を変えることができる。
本発明のトナーの製造方法については、以下で詳しく記載する。
【００１４】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤、変性層状無機鉱物を含有する。更にまた必要に応じて、帯電制御剤などのその他の成分を含有する。また、必要に応じて外添剤を添加してもよい。
【００１５】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。さらに、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）を含有することが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られる。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペン タンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡに エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩 基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１００，０００以下である成分の含有量が６０質量％〜１００質量％であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００１８】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
本発明においてガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用する。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００１９】
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ（％）  ２５
Ｔｉｍｅ（ｓ）  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｍｏｌ）  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ  ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  Ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ（ｍＬ）  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ（ｓ）  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）（ｍＶ）  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）（ｍＬ）  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）（ｍＬ）  ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ（ｍＶ）  ０．５
ｄｔ（ｓ）  １．０
ｔ（ｍｉｎ）（ｓ）  ２．０
ｔ（ｍａｘ）（ｓ）  ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ  Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ  Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ（ｍＬ）  １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ  Ｎｏ
ａｆｔｒｅ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ  Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １  Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２  Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｎｏ
【００２０】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：ポリエステル樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１１／試料重量
（ただしＮは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター）
【００２１】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価を求める方法として、例えば、以下の測定方法が挙げられる。具体的な値をもとに、以下、測定方法の一例を説明する。
５０ｍＬメスフラスコに無水酢酸１２．５ｇを計量し、ピリジンを５０ｍＬ秤線まで入れ、スターラーにて３０分攪拌し、ブランク溶液を作製する。１００ｍＬガラスビーカーに当該ブランク溶液を５ｍＬ採取し、さらにその上に純水１ｍＬ〜２ｍＬを加え、１％フェノールフタレイン／ＭｅＯＨ溶液を０．２ｇ滴下し、スターラーにて３０分攪拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液（ファクター１．００３）を滴下し、溶液の色が変わるまで滴下する。この実験を行った時の滴定量は４８．８８ｍＬであった。
サンプル量：５ｍＬ
５ｍＬ中に含まれる無水酢酸量：１．２５ｇ
無水酢酸の分子量：１０２
純水を加えると、無水酢酸１ｍｏｌから２ｍｏｌの酢酸が生成するため当該サンプル中には０．０２４５１ｍｏｌの酢酸が含まれる。したがって、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液（ファクター１．００３）で滴定した場合、理論滴定量は４８．８７ｍＬとなる。
次に上記記載の酸価の測定方法に従い、ポリエステル樹脂の酸価を求める。
次に、１００ｍＬ共栓付き三角フラスコにポリエステル樹脂を１ｇ計量し、さらにその上にブランク溶液５ｍＬを加え、当該フラスコを９８℃の油浴３０分間に漬け、３０分間室温にて放冷し、純水を１ｍＬ〜２ｍＬ加え、１％フェノールフタレイン／ＭｅＯＨ溶液を０．２ｇ滴下し、スターラーにて３０分攪拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液（ファクター１．００３）を溶液の色が変わるまで滴下する。この実験を行った時の滴定量は４８．００ｍＬであった。ブランクの滴定量とポリエステル樹脂溶解液の滴定量の差が水酸基をアセチル化した無水酢酸の量、すなわち、水酸基価となる。
下記計算式によって水酸基価を求める。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ブランクの滴定量−ポリエステル樹脂溶解液の滴定量）×（ブランク溶液の滴定量÷理論滴定量）÷１０００×（ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液のモル濃度）×（ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液のファクター）×（水酸化カリウムの分子量）×１０００
そこで、この実験を行った時の上記測定結果を上記計算式に当てはめてみると、
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（４８．８８−４８．００）×（４８．８８÷４８．８７）÷１０００×０．５×１．００３×５６．１１×１０００＝２５となる。
従って、この場合、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５の結果が得られる。
【００２２】
また、結着樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂からなる結着樹脂前駆体、本発明では、ポリエステルプレポリマーともいう）を含有することが好ましい。ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するものを用いることができる。このようなポリエステルプレポリマーは、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
ポリエステル樹脂が有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーは、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーの組成が類似していることが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラ メチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．１〜３．０が好ましい。この当量比が５以下であれば、低温定着性の低下を防ぎ、１以上であれば、後述する架橋及び／又は伸長反応により得られる変性ポリエステル樹脂中のウレア含量の低下を防止して、耐ホットオフセット性を良好に保つことができる。
【００２３】
ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５質量％〜４０質量％であり、１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％以上であれば、耐ホットオフセット性の低下を防止すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立を図ることができる。４０質量％以下であれば、低温定着性の低下を防止することができる。
また、ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５個〜３個が好ましく、１．８個〜２．５個がさらに好ましい。このイソシアネート基数が１個以上であれば、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下するという問題を有効に防止することができる。
ポリエステルプレポリマーに対するポリエステル樹脂の質量比は、通常、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましく、１２／８８〜２５／７５が特に好ましい。この含有量が５／９５以上であると、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になるという問題を有効に防止することができる。また、５０／５０以下であると、低温定着性を良好にすることができる。
【００２４】
また、水系媒体中で、ポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物（以下、架橋剤及び／又は伸長剤という）を反応（以下、架橋及び／又は伸長反応という）させることが好ましい。
架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレン ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアミン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）を用いてもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。
さらに、架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）等が挙げられる。
架橋及び／又は伸長反応させる際のポリエステルプレポリマーのイソシアネート基に対するアミン類のアミノ基の当量比は、１／３〜３であることが好ましくは、１／２〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が３以下であるか、１／３以上であると、変性ポリエステル樹脂の分子量の低下を防止し、耐ホットオフセット性の低下を防止できる。
【００２５】
結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であることが好ましく、４０℃〜７５℃がさらに好ましい。Ｔｇが３５℃以上であると、高温雰囲気下でトナーの劣化を防止でき、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなるという問題を有効に防止することができる。また、Ｔｇが８０℃以下であると、定着性の低下を防止することができる。
【００２６】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、融点が５０℃〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとする。
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。具体的には、ロウ類及びワックス類として、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリル アクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。離径剤の含有量は、トナーに対して通常１質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜７質量％である。
【００２７】
＜着色剤＞
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラ ジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミ ン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマ ルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレー キ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１質量％〜１５質量％、好ましくは３質量％〜１０質量％である。
【００２８】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン 酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の有機溶媒を使用することもできる。有機溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
有機溶媒は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する有機溶媒の使用量は、通常、０質量部〜３００質量部、好ましくは０質量部〜１００質量部、さらに好ましくは２５質量部〜７０質量部である。有機溶媒を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒を常圧または減圧下で除去する。
【００３０】
＜変性層状無機鉱物＞
前記変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性したものであり、有機物カチオンで変性されたものであることが好ましい。
有機物カチオンで変性された層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の有機カチオン変性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物としては、ベントナイトを有機物カチオンにより変性したものとして、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥＳＤ３等が、モンモリロナイトを第４級アンモニウムにより変性したものとしてＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７等が挙げられる。
【００３１】
前記変性層状無機鉱物は、体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５％以下であるとよい。体積平均粒径Ｄｖが０．５５μｍ以下であるか、又は粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５％以下であるとトナー形状及びトナー帯電性能への効果を維持することができる。
変性層状無機鉱物の粒径を上記の範囲とするためには、変性層状無機鉱物は、結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチとして用いる、またはアミン基含有高分子化合物とともに有機溶媒中に分散させた分散液として用いることが好ましく、該マスターバッチ中及び分散液中において、該変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５％以下とすることが好ましい。
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体すなわちマスターバッチは、結着樹脂と有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際該変性層状無機鉱物と結着樹脂樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる前該変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、該変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
変性層状無機鉱物の原料としては、少なくとも凝集体として存在するときの体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜５μｍであるものを用いることが好ましい。
【００３２】
また、前記変性層状無機鉱物とアミン基含有高分子化合物とを有機溶媒中に分散させた分散液として用いる場合、前記分散液において、使用されるアミン基含有高分子化合物としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６７、 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５０等が挙げられる。
前記変性層状無機鉱物とアミン基含有高分子化合物とを有機溶媒中に分散させた分散液において、使用されるアミン基含有高分子化合物は、該変性層状無機鉱物１００質量部に対し０．５質量部〜５０質量部含有していることが好ましい。０．５質量部以上であればトナー形状及びトナー帯電性能への効果を維持することができ、５０質量部以下であると、トナーの帯電及び定着性能の悪化を防止することができる。
変性層状無機鉱物とアミン基含有高分子化合物とを有機溶媒中に分散した分散液とする場合においては、変性層状無機鉱物の原料としては、少なくとも凝集体として存在するときの体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜５μｍであるものを用い、粉砕メディアにより高せん断を掛けられるビーズミルで、該変性層状無機鉱物を微細化・循環させて得ることが好ましい。
前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１質量％〜５質量％含有されることが好ましい。０．１質量％以上であればトナー形状及びトナー帯電性能への効果の低下を防止でき、５質量％以下であれば、定着性能を維持できる。
【００３３】
＜帯電制御剤＞
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、 アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲がよい。１０質量部以下であればトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くといった問題を有効に防止することができる。帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するためには、着色剤と樹脂を含む粒子と帯電制御剤粒子からなる粒子とを、容器中で回転体を用いて混合する製造方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０ｍ／ｓｅｃ〜１５０ｍ／ｓｅｃの条件で混合することが好ましい。
【００３４】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
本発明では、得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられるが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が、０．３質量％〜１．５質量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できる。
【００３５】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
【００３６】
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（エステル伸長法）；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記エステル伸長法、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記エステル伸長法で得られるトナーがより好ましい。
【００３７】
本発明で使用するバインダー用樹脂（結着樹脂乃至樹脂前駆体）としては、以下の方法などにより得ることができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０℃〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０℃〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜８，０００である。ＰＩＣを反応させる際およびポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢 酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００３８】
本発明のトナーは、例えば、以下の方法で製造する。
＜＜溶解懸濁重合法＞＞
例えば、有機溶媒中に、結着樹脂、離型剤、着色剤、層間のイオンの少なくとも一部を第４級アルキルアンモニウム塩で変性した層状無機鉱物、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体を溶解させて得られる分散液に、結着樹脂前駆体と伸長または架橋する第３級アミンを含む架橋剤／伸長剤を溶解させ、油性分散液を得て、かかる油性分散液を、樹脂微粒子を含有する水系媒体中に分散させ乳化分散液を得て、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、かかる乳化分散液から有機溶剤を除去することにより、トナーの母体粒子を製造する。
【００３９】
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分〜５分である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０℃〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０質量部〜２０００質量部、好ましくは１００質量部〜１，０００質量部である。５０質量部以上であると、トナー組成物の分散状態を良好に保ち、所定の粒径のトナー粒子を得ることができる。２０、０００質量部以下であると経済的である。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に分散させる際には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、樹脂微粒子分散剤等が包含され、樹脂微粒子分散剤を好ましく用いることができる。
【００４１】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチ ル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４２】
また、水に難溶の無機微粒子分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、樹脂微粒子も無機微粒子分散剤と同様な効果が確認された。例えば、ＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）等がある。
また、上記の無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常、１０分〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００４３】
＜＜乳化凝集法＞＞
また、本発明のトナーを製造する方法として、非結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散して非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂微粒子として乳化する乳化工程、前記樹脂微粒子、離型剤分散液、着色剤分散液、変性層状無機鉱物のマスターバッチあるいは分散液を混合して凝集粒子分散液を調整する凝集工程、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合合一して融合粒子を得る融合工程、前記融合粒子を洗浄し、トナー粒子を形成する工程等を有する製造方法も挙げられる。
【００４４】
−乳化工程−
例えば非結晶性ポリエステル樹脂微粒子の形成は、水系媒体と非結晶性ポリエステルとを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、非結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液が作製される。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミン アセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
前記乳化液の分散法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が望ましい。
着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色剤分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。
着色剤の添加量としては、ポリマーの総量に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲とすることがさらに好ましく、２質量％以上７質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
なお、乳化工程で着色剤を混入させておく場合、ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うこともできる。
【００４５】
−凝集工程−
前記凝集工程においては、まず得られた非結晶性樹脂微粒子の分散液、着色剤分散液、変性層状無機鉱物のマスターバッチあるいは分散液等を混合して混合液とし、非結晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、２．２以上６以下の範囲がより望ましく、２．４以上５以下の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。
また、この際、体積平均粒径（Ｄｖ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。
【００４６】
−融合工程−
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記高分子量の非結晶性樹脂のＴｇ以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。融合後に冷却し、融合粒子を得る。融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子となる。
【００４７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００４８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【００４９】
＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【００５０】
＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していてもよい。
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００５１】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、良好な低温定着性、クリーニング性を兼ね備え、地汚れを改善する前記トナーの特徴を活かすことができる。
【００５２】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
【００５３】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。
【００５４】
＜静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
【００５５】
＜現像手段＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【００５７】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、以下図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを有する。
【００５８】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４０は、現像剤収容部４１と、現像剤供給ローラー４２と、現像ローラー４３を備える。
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。トナー像が転写された記録紙９５は、定着装置の加熱ローラーと加圧ローラーとにより加圧しながら加熱されることにより、加熱溶融し、記録紙９５上に定着される。一方、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。
【００５９】
図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器４０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー８０と、クリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。
また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。
さらに、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。定着ベルト２６の張架ローラーのうち、一つは加熱ローラーである。また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。
【００６０】
このような構成の画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
さらに、露光装置３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。
給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【００６１】
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
＜層状無機鉱物＞
層状無機鉱物として以下で使用したモンモリロナイトは、下記組成式（Ｉ）で表され、下記組成式のＲで示される部位はイオン交換が非常に起こりやすい。
Ａｌ４（Ｓｉ７．３３Ａｌ０．６７）Ｏ２０（ＯＨ）４Ｒ０．３３・ｎＨ２Ｏ    （Ｉ）
天然のモンモリロナイトは、Ｒ＝Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋で存在しており、Ｒは層間に分布する構造をもつ。例えばＲに配位する水は２００℃以下の加熱処理により、脱水（除去）することが可能である。
下記実施例で使用したモンモリロナイト純分組成式は下記（ＩＩ）で表される。
Ｓｉ８（Ａｌ３．３４Ｍｇ０．６６）Ｏ２０（ＯＨ）４Ｎａ０．６６      （ＩＩ）
層間の金属イオンのモル数（ｍｏｌ）＝[モンモリロナイト（ｇ）／７３４（ｇ／ｍｏｌ）]×０．６６となる。
【００６３】
＜樹脂微粒子の分散液の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。
［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００６４】
＜ポリエステル樹脂−Ａの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂−Ａ］を得た。
得られたポリエステル樹脂−ＡのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜ポリエステル樹脂−Ｂの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸２６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂−Ｂ］を得た。
得られたポリエステル樹脂−ＢのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜ポリエステル樹脂−Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸２１部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂−Ｃ］を得た。
得られたポリエステル樹脂−ＣのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜プレポリマー−１の製造＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー−１］を得た。得られた［プレポリマー−１］の重量平均分子量は５，０００であった。
【００６８】
＜有機変性層状無機鉱物−１の製造＞
モンモリロナイト１００部を２００ｍＬの水に十分に分散し、予め水に十分に溶解させたジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド（４２３．５ｇ／ｍｏｌ）３８．１部を添加、混合し、洗浄、脱水、乾燥して有機物イオン変性率１００％の[有機変性層状無機鉱物−１]を作製した。
＜マスターバッチ−１の製造＞
水２，４００質量部、[有機変性層状無機鉱物−１]１，９１９質量部、及び前記［ポリエステル樹脂−Ａ］１，５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ−１］を調製した。
【００６９】
（実施例１）
＜トナー材料の油性分散液−１の調製＞
ビーカー内に［プレポリマー−１］６７．９８部、［ポリエステル樹脂−Ａ］１５１．８７部、［マスターバッチ−１］４．９１部、酢酸エチル１７３．０２部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１１．５７部、カーボンブラック顔料１６．８５部、酢酸エチルを２．３５部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン０．９９部添加し、第３級アミン（Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアホプロ社製）：２４４ｇ／ｍｏｌ）を０．４５部（対有機変性剤１０６ｍｏｌ％）入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［トナー材料の油性分散液−１］を得た。
＜トナー−１の製造＞
ビーカー内にイオン交換水３９８．４部、［樹脂微粒子分散液−１］１５．７部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１１４．０部、酢酸エチル４０．７部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで １２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水系媒体に上記［トナー材料の油性分散液−１］４３０．０部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させた。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。熟成後の分散液から有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、トナー１を得た。得られた［トナー１］を用いて、マルチサイザーＩＩＩにて体積平均粒経を測定したところ、５．２μｍであった。
【００７０】
トナー１をエルボージェット分級機によりカットポイントを４．８μｍとして分級し、体積平均粒径が４．２μｍのトナー２を得た。また、トナー１をエルボージェット分級機によりカットポイント５．８μｍとして分級し、体積平均粒径が６．２μｍのトナー３を得た。
トナー１、トナー２、トナー３に含まれるＡｌ含有量（ａｔｍ％）を蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）を用いて測定したところ、それぞれ１．０５、１．０４、１．０５であった。
トナー１、トナー２、トナー３のトナー表面近傍に存在するＡｌ（アルミニウム）量（Ａｌ原子濃度％）を、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）を用いて測定したところ、それぞれ２．５１、２．４８、２．５４であった。
Ａｌ原子濃度Ａ（％）＝２．５１、Ａｌ原子濃度Ｂ（％）＝２．４８、Ａｌ原子濃度Ｃ（％）＝２．５４より、（Ｂ／Ａ）×１００＝９９、（Ｃ／Ａ）×１００＝１０１となった。
【００７１】
トナー１を１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、［トナー１Ａ］を得た。
トナー１Ａをエルボージェット分級機によりカットポイントを４．８μｍとして分級し、体積平均粒径が４．２μｍのトナー２Ａを得た。また、トナー１をエルボージェット分級機によりカットポイント５．８μｍとして分級し、体積平均粒径が６．２μｍのトナー３Ａを得た。
【００７２】
＜ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定＞
共栓付き三角フラスコ（１００ｍＬ）にトナー１Ａを５０ｍｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０．０gを入れ、スターラーで６０分攪拌し、１２ｈ静置した後、１０分攪拌し、６０分静置した後、溶液を採取した。その後、ジーエルサイエンス株式会社製フィルター（クロマトディスク１３Ｎ−目開き０．４５μｍ）を用いて当該溶液１ｍＬを濾過し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。
得られた分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍに対し、前記分子量Ｍの±３００の範囲においてＧＰＣ測定により縦軸を強度、横軸を分子量として分子量分布曲線をプロットした場合の前記分子量Ｍの±３００の範囲における強度の最大値と最小値を分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値として求め、その最大値と最小値の差を算出した。トナー１Ａの最大値と最小値の差は３６であった。
【００７３】
＜帯電量評価＞
トナー１Ａを１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２３℃、湿度５５％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で６０秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定したところ、４０（−μＣ／ｇ）であった。トナー２Ａ、トナー３Ａについても同様に帯電量を評価したところ、４５（−μＣ／ｇ）と４１（−μＣ／ｇ）であった。
【００７４】
＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、トナー１Ａを５部とキャリア９５部を混合し、現像剤１Ａを作製した。得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
＜地汚れ評価＞
デジタルフルカラー複写機（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【００７６】
＜クリーニング性評価＞
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを◎（非常に良好）、０．０１〜０．０２のものを○（良好）、０．０２〜０．０３以下のものを△（許容範囲）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【００７７】
＜低温定着性評価＞
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した株式会社リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これに株式会社リコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０℃〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
低温定着性（定着下限温度）（４段階評価）
良  ◎：１３０℃未満、○：１３０〜１３４℃、△：１３５〜１３９℃、×：１４０℃以上  不良
【００７８】
(実施例２〜実施例８、比較例１〜比較例７)
表１に記載の原材料およびその処方量に従い、[トナー材料の油性分散液−１]と同様に[トナー材料の油性分散液−２]〜[トナー材料の油性分散液−１５]を作製し、トナー１、トナー２、トナー３、トナー１Ａ、トナー２Ａ、トナー３Ａの製造方法と同様の操作を行い、トナー４〜トナー４５およびトナー４Ａ〜トナー４５Ａを得た。
得られたトナー４〜トナー４５の粒径、Ａｌ含有量（原子濃度％）、トナー表面近傍に存在するＡｌ存在量（原子濃度％）をトナー１〜トナー３と同様の操作を行い測定した。結果を表２に示す。
また、得られたトナー４Ａ〜トナー４５Ａの６０秒攪拌した際の帯電量も、トナー１Ａ〜トナー３Ａと同様の操作を行い測定した。結果を表２に示す。
次にトナー４Ａ、トナー７Ａ、トナー１０Ａ、トナー１３Ａ、トナー１６Ａ、トナー１９Ａ、トナー２２Ａ、トナー２５Ａ、トナー２８Ａ、トナー３１Ａ、トナー３４Ａ、トナー３７Ａ、トナー４０Ａ、トナー４３Ａを用いて、現像剤１Ａ作製時と同様の操作を行い、現像剤４Ａ、現像剤７Ａ、現像剤１０Ａ、現像剤１３Ａ、現像剤１６Ａ、現像剤１９Ａ、現像剤２２Ａ、現像剤２５Ａ、現像剤２８Ａ、現像剤３１Ａ、現像剤３４Ａ、現像剤３７Ａ、現像剤４０Ａ、現像剤４３Ａを得た。これら１４種の現像剤を用いて、現像剤１Ａと同様の操作で地汚れ、クリーニング性、低温定着性を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2017167370.tif 000002
【００８０】
【表２】
2017167370.tif 000003
【００８１】
表２の結果から、実施例１から７の何れのトナーも、低温定着性およびクリーニング性に優れ、地汚れが発生しにくいものであった。さらに詳しく考察すると、実施例２では実施例１と比較して、Ｂ／Ａ×１００が低下し、Ｃ／Ａ×１００が上昇することで、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が低下し、現像剤４Ａ中の帯電量のバラツキが小さくなったことから地汚れが改善したと思われる。実施例３では実施例１および実施例２と比較して、さらにＢ／Ａ×１００が低下し、Ｃ／Ａ×１００が上昇することで、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が低下し、現像剤７Ａ中の帯電量のバラツキが小さくなったことから地汚れが改善している。また、第３級アミン量を増やして製造していることから、第４級アルキルアンモニウム塩と第３級アミンの置換が起こりやすくなり、層状無機鉱物が系外へ溶出しやすくなり、トナー中に含まれるＡｌ濃度が低下し、トナーが柔らかくなり、低温定着性が改善したと思われる。実施例４においては、実施例１と比較して、Ｂ／Ａ×１００が低下し、Ｃ／Ａ×１００が上昇しているためトナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が低下し、現像剤１０Ａ中の帯電量のバラツキが小さくなったことから地汚れが改善している。また、実施例３と比較した場合には、その帯電量差に有意差が見られないため、同等の地汚れ評価結果が得られた。トナー中に含まれるＡｌ原子濃度％についても同等量であったため、低温定着性評価結果も同等であった。実施例５では、実施例１と比較してＢ／Ａ×１００が低下し、Ｃ／Ａ×１００が上昇しているため、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が低下し、現像剤１３Ａ中の帯電量のバラツキが小さくなったことから地汚れが改善している。しかしながら、実施例４に比べ、その帯電量差は大きくなっているため、地汚れ評価結果は悪化している。また、使用する第３級アミン量を増やしているため、層状無機鉱物の系外への溶出が加速し、トナー中に含まれるＡｌ原子濃度％が低下していることで、トナーが柔らかくなり低温定着性が改善したと思われる。そして、実施例１〜４と比較した場合、トナー表面近傍に存在するＡｌ原子濃度％が低下していることから、トナー表面の形状が丸くなり、柔らかくなっていると思われ、それによる影響でクリーニング性評価結果が悪化している。実施例６では、実施例１と比較してＢ／Ａ×１００が低下し、Ｃ／Ａ×１００が上昇しているが、その差が大きくなりすぎて、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が拡大し、現像剤１６Ａ中の帯電量のバラツキが大きくなっている。しかしながら、地汚れ評価結果は同等であった。実施例５と比べると、その帯電量差は大きくなっているため、地汚れ評価結果は悪化している。また、使用する第３級アミン量を増やしているため、層状無機鉱物の系外への溶出がさらに加速し、トナー中に含まれるＡｌ原子濃度％が低下していることで、トナーが柔らかくなり低温定着性が���善したと思われる。そして、実施例１〜５と比較した場合、トナー表面近傍に存在するＡｌ原子濃度％が低下していることから、トナー表面の形状が丸くなり、柔らかくなっていると思われ、それによる影響でクリーニング性評価結果が悪化している。実施例７では、実施例１と比較して、Ｂ／Ａ×１００が低下し、Ｃ／Ａ×１００が上昇しているためトナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が低下し、現像剤１９Ａ中の帯電量のバラツキが小さくなったことから地汚れが改善している。
また、実施例７で用いたポリエステル樹脂−Ｂの製造過程をポリエステル樹脂−Ａと比べると、安息香酸を投入する工程があるため、ポリエステル樹脂−Ｂの水酸基価は、ポリエステル樹脂−Ａに比べ低いため、それによる影響で、空気中の水分による樹脂の軟化が抑制され、硬い状態を維持していると思われる。その影響もあって、実施例５のトナーよりも低いトナー表面Ａｌ濃度であるにもかかわらず、良好なクリーニング性を示していると思われる。また、水酸基価の低下に伴い、トナー表面の親水性が低下したことから、実施例４と比較して、トナー表面近傍に存在するＡｌ原子濃度％が低下したと思われる。トナー中に含まれるＡｌ原子濃度％は若干多いが、トナー表面近傍に存在するＡｌ原子濃度％は低下している影響でトナー表面が柔らかくなり低温定着性が改善したと思われる。
【００８２】
一方、比較例１から７のトナーでは、低温定着性、クリーニング性、地汚れ評価のいずれかで、×（不良または悪）となった。詳しくは、比較例１のトナーは実施例１と比較すると、トナーに含まれるＡｌ原子濃度％が高く、また、小粒径トナーのトナー表面近傍に存在するＡｌ原子濃度％が高いため、低温定着性が悪く、Ｂ／Ａ×１００がＣ／Ａ×１００よりも高いため、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が非常に大きく、それによる影響で地汚れ評価結果が×（悪）となった。比較例２のトナーは、実施例１と比較すると、第３級アミン量が（有機変性剤量に対して）多過ぎて、トナー系外へ溶出する層状無機鉱物量が増えたため、Ｂ／Ａ×１００とＣ／Ａ×１００の差が開き過ぎて、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が非常に大きくなり、それによる影響で地汚れ評価結果が×（悪）となったと思われる。比較例３のトナーは、実施例１と比較すると、第３級アミン量が若干少なかったため、トナー系外へ溶出する層状無機鉱物量が少なく、Ｂ／Ａ×１００がＣ／Ａ×１００よりも高いため、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が大きく、それによる影響で地汚れ評価結果が×（悪）となった。比較例４のトナーは、Ｂ／Ａ×１００がＣ／Ａ×１００より低い値であったが、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が大きく、それによる影響で地汚れ評価結果が×（悪）となった。比較例５のトナーは、実施例１と比較すると、第３級アミン量が若干多過ぎたため、トナー系外へ溶出する層状無機鉱物量が多く、Ｂ／Ａ×１００とＣ／Ａ×１００の差が大きくなりすぎたこと、また、Ｂ／Ａが低くなりすぎたことから、トナーＤｖが４／５になるように分級したトナーと６／５になるように分級したトナーの帯電量差が大きく、それによる影響で地汚れ評価結果が×（悪）となった。比較例６のトナーは、実施例１と比較すると、トナー中に含まれるＡｌ原子濃度％が高くなっており、それによる影響で低温定着性が×（悪）となった。比較例７のトナーは、実施例１のトナーと比較すると、トナー表面近傍に存在するＡｌ原子濃度％が低くなっており、トナーの形状が丸くなり、柔らかくなっていると思われ、それによる影響でクリーニング性が×（不良）という評価結果になったと思われる。
【００８３】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂、離型剤、着色剤、変性層状無機鉱物を含有するトナーであって、
前記トナーを蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）で測定したＡｌの原子濃度％が、０．９０〜１．０５であり、
かつ、前記トナーの体積平均粒径をＤｖとしたとき、前記トナーのＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によるＡｌ原子濃度％Ａと、前記トナーを４／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｂと、前記トナーを６／５Ｄｖに分級した時のＸＰＳによるＡｌ原子濃度％Ｃとが、
８５＜（Ｂ／Ａ）×１００＜１００、及び
１００＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１５の関係を満たすことを特徴とするトナーである。
＜２＞  前記Ａ、前記Ｂ、前記Ｃの関係が、
９０＜（Ｂ／Ａ）×１００＜９５、及び
１０５＜（Ｃ／Ａ）×１００＜１１０である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量が３００以上５，０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲において、ＧＰＣ測定により、縦軸を強度、横軸を分子量として分子量分布曲線をプロットした場合の前記分子量Ｍの±３００の範囲における強度の最大値と最小値を、分子量が２０，０００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値として求めたとき、その最大値と最小値の差が３０以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
＜５＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【００８４】
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナー、前記＜４＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜５＞に記載の画像形成装置によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８５】
【特許文献１】特開２００８−２３３４０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−０３２８２９号公報
【特許文献３】特開２００８−２３３２５６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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