(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有する光電変換素子の提供。【解決手段】少なくとも１つの光電変換セル５０において、対極２０から光が入射される光電変換素子１００であって、半導体層１３が、第１半導体層１３ａと、第１半導体層１３ａと導電性基板１５との間に設けられる第２半導体層１３ｂとを有し、第１半導体層１３ａが、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子を含み、第２半導体層１３ｂが、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子と、１００〜５００ｎｍの粒径を有する大径半導体粒子とを含み、第２半導体層１３ｂにおいて、大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率が５０体積％以上であり、第１半導体層１３ａにおける大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率より小さい光電変換素子１００。【選択図】図１
2017022325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられる半導体層と、
前記導電性基板に対向するように配置される透明な対向基板とを有し、
前記少なくとも１つの光電変換セルにおいて、前記対向基板から光が入射される光電変換素子であって、
前記半導体層が、
第１半導体層と、
前記第１半導体層と前記導電性基板との間に設けられる第２半導体層とを有し、
前記第１半導体層が、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子を含み、
前記第２半導体層が、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子と、１００〜５００ｎｍの粒径を有する大径半導体粒子とを含み、
前記第２半導体層において、前記大径半導体粒子及び前記小径半導体粒子の合計体積に占める前記小径半導体粒子の体積含有率が５０体積％以上であり、前記第１半導体層における前記大径半導体粒子及び前記小径半導体粒子の合計体積に占める前記小径半導体粒子の体積含有率より小さい光電変換素子。
【請求項２】
前記第２半導体層の厚さが前記第１半導体層の厚さよりも小さい、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記導電性基板の側面において、前記半導体層が設けられている面に対応する第１長辺と反対側の第２長辺の長さに対する前記第２長辺の両端の点を結ぶ線分の長さの比が０．５〜１である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代光電変換素子である。
【０００３】
このような色素を用いた光電変換素子は一般に、少なくとも１つの光電変換セルを備えており、光電変換セルは、導電性基板と、導電性基板上に設けられる半導体層と、導電性基板に対向するように配置される透明な対向基板とを有している。このような光電変換素子としては、半導体層が設けられた導電性基板からではなく、半導体層に対向する透明な対向基板から光を入射させる、いわゆる裏面入射型光電変換素子が知られている。
【０００４】
例えば下記特許文献１には、導電性基板としてチタンを含む基板を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９８８３４号公報（図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の光電変換素子は、光電変換特性又は耐久性の点で改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、少なくとも１つの光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられる半導体層と、前記導電性基板に対向するように配置される透明な対向基板とを有し、前記少なくとも１つの光電変換セルにおいて、前記対向基板から光が入射される光電変換素子であって、前記半導体層が、第１半導体層と、前記第１半導体層と前記導電性基板との間に設けられる第２半導体層とを有し、前記第１半導体層が、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子を含み、前記第２半導体層が、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子と、１００〜５００ｎｍの粒径を有する大径半導体粒子とを含み、前記第２半導体層において、前記大径半導体粒子及び前記小径半導体粒子の合計体積に占める前記小径半導体粒子の体積含有率が５０体積％以上であり、前記第１半導体層における前記大径半導体粒子及び前記小径半導体粒子の合計体積に占める前記小径半導体粒子の体積含有率より小さい光電変換素子である。
【００１０】
この光電変換素子によれば、光を対向基板から光電変換セルに入射させると、その光は、対向基板を透過して半導体層に入射される。このとき、光はまず第１半導体層に入射された後、第２半導体層に入射される。このとき、第２半導体層は、大径半導体粒子を含んでいるため、光は十分に散乱される。また第２半導体層は、大径半導体粒子のほかに、小径半導体粒子を含んでおり、大径半導体粒子同士間の隙間に小径半導体粒子が入り込むため、第２半導体層が小径半導体粒子を含まない場合に比べて高い密度を有している。そのため、第２半導体層と導電性基板との接触面積が大きくなる。特に、第２半導体層は、小径半導体粒子と大径半導体粒子の合計体積に対して小径半導体粒子を５０体積％以上含んでいるため、第２半導体層と導電性基板との接触面積が特に大きくなる。
【００１１】
このため、第１半導体層で発生した電子が導電性基板に達するまでの間の内部抵抗を十分に低減することが可能となる。従って、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性を向上させることができる。
【００１２】
また第２半導体層と導電性基板との接触面積をより大きくすることができるため、第２半導体層と導電性基板との接着性を向上させることができる。従って、本発明の光電変換素子によれば、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００１３】
上記光電変換素子においては、前記第２半導体層の厚さが前記第１半導体層の厚さよりも小さいことが好ましい。
【００１４】
この場合、第２半導体層の厚さが前記第１半導体層の厚さ以上である場合に比べて、第１半導体層で発生した電子が導電性基板に達するまでの間の距離が短縮され、内部抵抗をより十分に低下させることができ、光電変換特性をより向上させることができる。
【００１５】
上記光電変換素子においては、前記導電性基板の側面において、前記半導体層が設けられている面に対応する第１長辺と反対側の第２長辺の長さに対する前記第２長辺の両端の点を結ぶ線分の長さの比が０．５〜１であることが好ましい。
【００１６】
この場合、上記比が０．５未満となる場合に比べて、光電変換素子の耐久性をより向上させることができる。
【００１７】
なお、本発明において、小径半導体粒子及び大径半導体粒子の粒径は、動的光散乱法（DLS ：Dynamic light scattering）によって測定された値を言うものとする。
【００１８】
また本明細書において、導電性基板又は対向基板（以下、本段落において「基板」と呼ぶ）が「可撓性を有する」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍの基板の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を張力１Ｎで水平に固定し、基板の中央に２０ｇ重の荷重をかけた際の基板の撓みの最大変形率が２０％を超えるものを言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式に基づいて算出される値を言う。
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／基板の厚さ）
従って、例えば厚さ０．０４ｍｍの基板が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変形量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、この基板は可撓性を有することとなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有する光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の作用極の一例を示す断面図である。
【図３】図１の導電性基板の湾曲の度合を示す比について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２２】
図１は、本発明に係る光電変換素子の好適な実施形態を示す断面図、図２は、図１の作用極の一例を示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、光電変換素子１００は、１つの光電変換セル５０を備えている。光電変換セル５０は、導電性基板１５及び導電性基板１５上に設けられる半導体層１３を有する作用極１０と、作用極１０の導電性基板１５に対向するように配置される透明な対向基板２１を有する透明な対極２０と、作用極１０の半導体層１３に担持される色素と、作用極１０の導電性基板１５と対極２０の対向基板２１とを連結し、導電性基板１５と対向基板２１との間に設けられる環状の封止部３０と、作用極１０の導電性基板１５と対極２０の対向基板２１との間に配置される電解質４０とを備えている。光電変換セル１００においては、光が対向基板２１から入射されるようになっている。すなわち、光電変換素子１００は、いわゆる裏面入射型光電変換素子である。
【００２４】
対極２０は、対向基板２１と、対向基板２１のうち作用極１０側に設けられて対向基板２１の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。さらに本実施形態では、対向基板２１は可撓性を有している。
【００２５】
作用極１０は、導電性基板１５及び導電性基板１５上に設けられる半導体層１３を有するものである。本実施形態では、導電性基板１５は可撓性を有している。また電解質４０は、半導体層１３中にも含浸されている。半導体層１３は、対極２０から最も近い位置に配置される第１半導体層１３ａと、第１半導体層１３ａと導電性基板１５との間に配置される第２半導体層１３ｂとを有している。第１半導体層１３ａは、粒径が１〜５０ｎｍである小径半導体粒子を少なくとも含んでいる。第２半導体層１３ｂは、粒径が１〜５０ｎｍである小径半導体粒子と、粒径が１００〜５００ｎｍである大径半導体粒子とを含んでいる。そして、第２半導体層１３ｂにおいては、大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率（以下、単に「小径半導体粒子の体積含有率」と呼ぶ）は５０体積％以上となっており、この体積含有率は、第１半導体層１３ａにおける大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率より小さい。
【００２６】
上述した光電変換素子１００によれば、光を対極２０に入射させると、その光は、対極２０を透過して作用極１０の半導体層１３に入射される。このとき、光はまず第１半導体層１３ａに入射されて、第１半導体層１３ａで吸収されずに透過した光は、第２半導体層１３ｂに入射される。このとき、第２半導体層１３ｂは、大径半導体粒子を含んでいるため、光を十分に散乱することができる。また第２半導体層１３ｂは、大径半導体粒子のほかに小径半導体粒子をも含んでおり、大径半導体粒子同士間の隙間に小径半導体粒子が入り込むため、第２半導体層１３ｂが小径半導体粒子を含まない場合に比べて高い密度を有している。そのため、第２半導体層１３ｂと導電性基板１５との接触面積が大きくなる。特に、第２半導体層１３ｂにおいては、小径半導体粒子の体積含有率が５０体積％以上であるため、第２半導体層１３ｂと導電性基板１５との接触面積が特に大きくなる。
【００２７】
このため、第１半導体層１３ａで発生した電子が導電性基板１５に達するまでの間の内部抵抗を十分に低減することが可能となる。従って、光電変換素子１００によれば、光電変換特性を向上させることができる。
【００２８】
また、第２半導体層１３ｂと導電性基板１５との接触面積をより大きくすることができるため、第２半導体層１３ｂと導電性基板１５との接着性を向上させることができる。従って、光電変換素子１００によれば、優れた耐久性を有することが可能となる。
【００２９】
次に、作用極１０、色素、対極２０、封止部３０および電解質４０について詳細に説明する。
【００３０】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、可撓性を有する導電性基板１５と、導電性基板１５の上に設けられる半導体層１３とを備えている。導電性基板１５は、例えば図２に示すように、金属基板１１を有することが好ましい。この場合、導電性基板１５に対して容易に可撓性を付与することができる。また金属基板１１は優れた耐熱性を有している。このため、導電性基板１５は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の可撓性を有する基板上に導電層を形成してなる導電性基板を用いる場合と異なり、半導体層１３を低温焼成ではなく高温焼成によって形成することができる。このため、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００３１】
金属基板１１を構成する金属としては、チタン、タングステンなどの、不動態を形成し得る金属が用いられる。
【００３２】
金属基板１１の厚さは特に制限されるものではないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは２０〜２００μｍである。
【００３３】
金属基板１１はその表面に多数の凹面を有することが好ましい。
【００３４】
図２に示すように、金属基板１１のうち対極２０側には、第１金属酸化物層１６ｂが設けられていることが好ましい。第１金属酸化物層１６ｂは、金属基板１１を構成する金属の酸化物で構成される。このような金属の酸化物としては、例えばＴｉＯ２、ＷＯ３などが挙げられる。
【００３５】
第１金属酸化物層１６ｂの厚さは１００〜５００ｎｍであることが好ましい。この場合、第１金属酸化物層１６ｂの厚さが１００〜５００ｎｍの範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができ、より優れた耐久性を有することが可能となる。第１金属酸化物層１６ｂの厚さは１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
第１金属酸化物層１６ｂは、その表面に多数の凹面を有することが好ましい。この場合、封止部３０と第１金属酸化物層１６ｂとの接触面積がより大きくなるので、封止部３０と導電性基板１５とをより強固に固定することができる。このため、電解質４０が、第１金属酸化物層１６ｂと封止部３０との間から漏洩することをより十分に抑制することができる。従って、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３７】
上記多数の凹面の各々には、さらに小さい凹面が形成されていることが好ましい。この場合、封止部３０と第１金属酸化物層１６ｂとの接触面積がより一層大きくなるので、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００３８】
また図２に示すように、金属基板１１のうち対極２０と反対側には、第２金属酸化物層１６ａがさらに設けられていることが好ましい。第２金属酸化物層１６ａは、第１金属酸化物層１６ｂと同様の金属の酸化物で構成される。また第２金属酸化物層１６ａの表面には接続端子１７が設けられていてもよい。
【００３９】
第２金属酸化物層１６ａの厚さは１００〜５００ｎｍであることが好ましい。この場合、第２金属酸化物層１６ａの厚さが１００〜５００ｎｍの範囲を外れる場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができ、より優れた耐久性を有することが可能となる。第２金属酸化物層１６ａの厚さは１００〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【００４０】
第２金属酸化物層１６ａは、その表面に多数の凹面を有することが好ましい。この場合、接続端子１７と第２金属酸化物層１６ａとの接触面積がより大きくなるので、接続端子１７と導電性基板１５とをより強固に固定することができる。このため、接続端子１７が導電性基板１５から剥離することを十分に抑制することができる。従って、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００４１】
上記多数の凹面の各々には、さらに小さい凹面が形成されていることが好ましい。この場合、第２金属酸化物層１６ａと接続端子１７との接触面積がより一層大きくなるので、光電変換素子１００はより優れた耐久性を有することが可能となる。
【００４２】
導電性基板１５のシート抵抗は特に制限されるものではないが、１×１０−５〜１×１０２Ω／□であることが好ましく、１×１０−５〜１×１０−１Ω／□であることがより好ましい。
【００４３】
導電性基板１５の側面において、半導体層１３が設けられている面に対応する第１長辺と反対側の第２長辺の長さに対する第２長辺の両端の点を結ぶ線分の長さの比は特に制限されるものではないが、０．５〜１であることが好ましい。この場合、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。ここで、上記比について図３を用いながら説明する。
【００４４】
図３の（ａ）は、光電変換素子１００の導電性基板１５の側面を示す図であって、導電性基板１５が湾曲していない状態を示している。ここで、導電性基板１５の側面とは、導電性基板１５の全側面のうち最も面積の大きい側面であって、導電性基板１５のうち半導体層１３が設けられている面と、その面と反対側の面とを連結する面のことを言う。図３の（ａ）において、ＡＢは、半導体層１３が設けられている面に対応する第１長辺１５ａであり、Ａ’Ｂ’は、第１長辺１５ａと反対側の第２長辺１５ｂである。一方、第２長辺１５ｂの両端の点Ａ’、Ｂ’を結ぶ線分１５ｃは、第２長辺１５ｂと一致している。このため、導電性基板１５が湾曲していない状態では、Ｌ１＝Ｌであるから、第２長辺１５ｂの長さＬに対する線分１５ｃの長さＬ１の比（Ｌ１／Ｌ）は１となる。
【００４５】
これに対し、図３の（ｂ）は、光電変換素子１００の導電性基板１５の側面を示す図であって、導電性基板１５が湾曲している状態を示している。図３の（ｂ）においては、第２長辺１５ｂの両端の点Ａ’、Ｂ’を結ぶ線分１５ｃは、第２長辺１５ｂと一致していない。このため、導電性基板１５が湾曲している状態では、Ｌ１＜Ｌであるから、第２長辺１５ｂの長さＬに対する線分１５ｃの長さＬ１の比（Ｌ１／Ｌ）は１未満の値となる。特にＬ１＝０になると、Ｌ１／Ｌは０となる。
【００４６】
（半導体層）
半導体層１３は半導体粒子で構成される。半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの酸化物半導体粒子が挙げられる。これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４７】
第１半導体層１３ａは、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子を含んでいればよい。従って、第１半導体層１３ａは、１００〜５００ｎｍの粒径を有する大径半導体粒子を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００４８】
但し、第１半導体層１３ａにおいて、小径半導体粒子の体積含有率は５０体積％より大きく且つ第２半導体層１３ｂにおける小径半導体粒子の体積含有率よりも大きくなっている。
【００４９】
なお、第１半導体層１３ａにおいては、小径半導体粒子の体積含有率は９０体積％以上であることがより好ましい。この場合、光の吸収効率をより向上させることができる。
【００５０】
第２半導体層１３ｂは、上述したように、小径半導体粒子のほか、大径半導体粒子をも含む。そして、第２半導体層１３ｂにおいては、大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率が５０体積％以上となっている。この場合、大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率は５０体積％未満である場合に比べて、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５１】
ここで、小径半導体粒子及び大径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率は９０体積％以上であることがより好ましい。
【００５２】
第１半導体層１３ａにおける小径半導体粒子の体積含有率に対する第２半導体層１３ｂにおける小径半導体粒子の体積含有率の比は、１より小さければ特に制限されるものではないが、０．６〜０．９８であることが好ましい。
【００５３】
第２半導体層１３ｂの厚さ（ｄ２）は特に限定されるものではなく、第１半導体層１３ａの厚さ（ｄ１）より大きくてもよいし、小さくてもよいが、ｄ１より小さいことが好ましい。この場合、ｄ２がｄ１以上である場合に比べて、第１半導体層１３ａで発生した電子が導電性基板１５に達するまでの間の距離が短縮され、内部抵抗をより十分に低下させることができる。
【００５４】
ここで、ｄ１に対するｄ２の比（ｄ２／ｄ１）は０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。但し、ｄ２／ｄ１は０．０５以上であることが好ましい。
【００５５】
第２半導体層１３ｂの厚さは特に制限されるものではないが、通常は０．５〜８μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【００５６】
（色素）
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイトなどの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として、光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となる。
【００５７】
上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５８】
（対極）
対極２０は、上述したように、透明な対向基板２１と、導電性の透明な触媒層２２とを備えている。
【００５９】
対向基板２１は、例えば可撓性を有する透明な基板にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明な膜を形成したもので構成される。ここで、可撓性を有する透明基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの樹脂が挙げられる。対向基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００６０】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００６１】
（封止部）
封止部３０を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００６２】
（電解質）
電解質４０は、例えばヨウ素とヨウ化物塩を混合することで形成される酸化還元対（Ｉ−／Ｉ３−など）などと有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩などが用いられる。このようなヨウ素塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００６３】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００６４】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、１−メチルベンゾイミダゾール（ＮＭＢ）、１−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）などのベンゾイミダゾール、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。中でも、ベンゾイミダゾールが添加剤として好ましい。
【００６５】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００６６】
なお、電解質４０は、ヨウ素とヨウ化物塩を混合することで形成される酸化還元対（Ｉ−／Ｉ３−）を含み、Ｉ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶＩ３−の濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、光電変換特性をより向上させることができる。特に、Ｉ３−の濃度は０．００５ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０〜６×１０−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。この場合、光電変換素子１００を対極２０の光入射側から見た場合に、電解質４０の色を目立たなくすることができる。
【００６７】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
【００６８】
＜作用極形成工程＞
まず作用極１０を以下のようにして準備する。
【００６９】
はじめに基板１１の上に導電層１２を形成し、導電性基板１５を準備する。導電層１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００７０】
（半導体層形成工程）
次に、導電層１２上に、第２半導体層１３ｂを形成するための第２半導体層形成用ペーストを印刷する。第２半導体層形成用ペーストは、小径半導体粒子及び大径半導体粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。このとき、大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率が５０体積％以上となるように第２半導体層形成用ペーストを用意する。
【００７１】
次に、上記第２半導体層形成用ペーストを乾燥させ、その上に、第１半導体層１３ａを形成するための第１半導体層形成用ペーストを印刷する。第１半導体層形成用ペーストは、少なくとも小径半導体粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。このとき、第１半導体層形成用ペーストにおいては、大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率が、第２半導体層形成用ペーストにおける大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率よりも大きくなるようにする。
【００７２】
第１半導体層形成用ペースト及び第２半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、及び、バーコート法などが挙げられる。
【００７３】
最後に、第２半導体層形成用ペースト及び第１半導体層形成用ペーストを一括焼成して導電層１２上に第２半導体層１３ｂ及び第１半導体層１３ａからなる半導体層１３を形成する。焼成温度は小径半導体粒子及び大径半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、小径半導体粒子及び大径半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。なお、第２半導体層形成用ペースト及び第１半導体層形成用ペーストを一括して焼成する代わりに、第２半導体層形成用ペーストを焼成させた後、第１半導体層形成用ペーストを印刷し、最後に第１半導体層形成用ペーストを焼成してもよい。
【００７４】
こうして作用極１０が得られる。
【００７５】
＜色素担持工程＞
次に、作用極１０の半導体層１３に色素を担持させる。このためには、例えば作用極１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、色素を半導体層１３に吸着させればよい。
【００７６】
＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２０を準備する。
【００７７】
まず透明な対向基板２１を準備する。そして、対向基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、及び、蒸着法などが挙げられる。
【００７８】
＜封止部固定工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、このシートを、色素を担持した半導体層１３を有する作用極１０上に載せ、加熱溶融させる。このとき、環状のシートの内側に半導体層１３が配置されるようにする。こうして作用極１０の表面に環状の樹脂シートを固定する。
【００７９】
＜電解質配置工程＞
そして、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を、作用極１０上に固定した環状の樹脂シートの内側に配置する。電解質４０は、例えば滴下法によって配置することが可能である。
【００８０】
＜封止工程＞
電解質４０を作用極１０の上に配置した後は、作用極１０に対し、作用極１０との間に電解質４０を挟むように対極２０を重ね合わせ、環状の樹脂シートを加熱溶融させることによって作用極１０と対極２０とを接着させる。こうして、作用極１０と対極２０との間に封止部３０を有する光電変換セル５０を有する光電変換素子１００が得られ、光電変換素子１００の製造が完了する。
【００８１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル５０で構成されているが、本発明の光電変換素子は、複数の光電変換セル５０で構成されてもよい。
【００８２】
また上記実施形態では、封止部は、作用極１０の導電性基板１５と対極２０との間に設けられる１つの封止部３０のみで構成されているが、封止部は、作用極１０の導電性基板１５を挟むように設けられる２つの第１封止部と、対極２０上に設けられる第２封止部とで構成し、２つの第１封止部の一方と第２封止部とを接着させるように構成することが好ましい。ここで、２つの第１封止部の一部は作用極１０の導電性基板１５に接着され、残部は他方の第１封止部に接着される。この場合、対極２０の対向基板２１としてフレキシブルな基板を用い、光電変換素子１００を湾曲させた状態にしても、光電変換素子１００の耐久性をより向上させることができる。ここで、フレキシブルな基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの樹脂基板が挙げられる。
【００８３】
また上記実施形態では、導電性基板１５及び対向基板２１がいずれも可撓性を有しているが、導電性基板１５及び対向基板２０のうちいずれか一方又は両方が可撓性を有していなくてもよい。なお、導電性基板１５および対向基板２１に含まれる透明な基板が可撓性を有しない場合には、透明な基板は、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラスで構成される。
【００８４】
また上記実施形態では、対向基板２１が導電性を有しているが、対向基板２１よりも半導体層１３側に別途対向電極が設けられるのであれば、対向基板２１は導電性を有していなくてもよい。但し、この場合、対向基板２１のみならず、対向電極も透明であることが必要である。
【００８５】
さらに上記実施形態では、導電性基板１５が金属基板１１を有しているが、導電性基板１５は、金属基板１１を有する代わりに、基板と基板の上に設けられる導電層とを有して構成されてもよい。
【００８６】
ここで、基板は透明材料で構成されても不透明な材料で構成されてもよい。基板を構成する材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの樹脂や、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。
【００８７】
導電層は透明材料で構成されても不透明な材料で構成されてもよい。導電層を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物、銅又は銀などの導電性材料が挙げられる。中でも、導電層は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ層が形成された導電性基板であるＦＴＯ／ガラス基板（以下、「ＦＴＯガラス基板」と呼ぶ）を準備した。一方、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子（平均粒径：２０ｎｍ）と、１００〜５００ｎｍの粒径を有する大径半導体粒子（平均粒径：２００ｎｍ）と、エチルセルロースからなる樹脂と、テレピネオールからなる溶媒とを含む第２半導体層形成用ペーストを用意した。このとき、小径半導体粒子の体積含有率が６０体積％となるように第２半導体層形成用ペーストを用意した。そして、ＦＴＯガラス基板上に、スクリーン印刷によって第２半導体層形成用ペーストを塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させて、第２半導体層形成用ペーストの乾燥体を得た。
【００９０】
次に、１〜５０ｎｍの粒径を有する小径半導体粒子（平均粒径：２０ｎｍ）と、１００〜５００ｎｍの粒径を有する大径半導体粒子（平均粒径：２００ｎｍ）と、エチルセルロースからなる樹脂と、テレピネオールからなる溶媒とを含む第１半導体層形成用ペーストを用意した。このとき、大径半導体粒子及び小径半導体粒子の合計体積に占める小径半導体粒子の体積含有率が９５体積％となるように第１半導体層形成用ペーストを用意した。そして、この第１半導体層形成用ペーストを、スクリーン印刷によって第２半導体層形成用ペーストの乾燥体の上に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させて、第１半導体層形成用ペーストの乾燥体を得た。
【００９１】
こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて第２半導体層形成用ペーストの乾燥体、及び、第１半導体層形成用ペーストの乾燥体を５００℃で３０時間焼成し、ＦＴＯガラス基板上に、厚さ２μｍの第２半導体層および厚さ９μｍの第１半導体層を順次積層してなる半導体層を形成した。こうして作用極を得た。
【００９２】
（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＺ９０７色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、半導体層に光増感色素を担持させた。
【００９３】
（対極の作製）
一方、対向基板として、作用極の導電性基板として使用した厚さ１ｍｍのＦＴＯガラス基板を用意し、この対向基板上にスパッタリング法によって触媒層であるＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。
【００９４】
（封止部の作製）
次に、作用極の導電性基板上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、半導体層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて導電性基板上に接着させた。
【００９５】
（電解質の配置）
他方、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ２、グアニジウムチオシアネート、及び、１−メチルベンゾイミダゾールを加え電解質を用意した。そして、用意した電解質を滴下法によって、作用極の半導体層を覆うように塗布した。
【００９６】
（封止）
作用極の導電性基板に対し、対極の対向基板を、導電性基板との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。こうして単一の光電変換セルからなる光電変換素子を得た。
【００９７】
（実施例２）
第２半導体層形成用ペーストを用意する際に、小径半導体粒子の体積含有率を９５体積％にするとともに、第１半導体層形成用ペーストを用意する際に、小径半導体粒子の体積含有率を１００体積％にしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９８】
（実施例３）
第１半導体層形成用ペーストを用意する際に、小径半導体粒子の体積含有率を１００体積％にしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９９】
（実施例４）
半導体層を形成する際に、第１半導体層の厚さ（ｄ１）と第２半導体層の厚さ（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）を、ｄ２を９μｍとすることによって表１に示す通り９／９としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１００】
（比較例１）
第２半導体層形成用ペーストを用意する際に、小径半導体粒子の体積含有率を０体積％にしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１０１】
（比較例２）
第２半導体層形成用ペーストを用意する際に、小径半導体粒子の体積含有率を０体積％にするとともに、第１半導体層形成用ペーストを用意する際に、小径半導体粒子の体積含有率を１００体積％にしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【０１０２】
［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子について、光電変換特性、及び、耐久性を評価した。
【０１０３】
（１）光電変換特性
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子について、光電変換効率η（％）を測定した。そして、比較例２を基準として、下記式に基づいて光電変換効率ηの増加率を算出した。結果を表１に示す。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−比較例２の光電変換効率）／比較例２の光電変換効率
このとき、光電変換効率の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。
【０１０４】
なお、上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子について、電気化学インピーダンス測定（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）によって、比較例２を基準とした内部抵抗の値の低減率を測定した。結果を表１に示す。
内部抵抗値の低減率（％）＝１００×（比較例２の内部抵抗値−実施例又は比較例の内部抵抗値）／比較例２の内部抵抗値
【０１０５】
（２）耐久性
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子について、「JIS  K  5600  塗料一般試験方法」に従ってＦＴＯガラス基板に対する半導体層の接着性を評価することにより、耐久性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、「◎」、「○」及び「×」はそれぞれ以下の基準に基づいて表記した。
◎：ＦＴＯガラス基板に対して半導体層が全く剥離していなかった
○：ＦＴＯガラス基板に対して半導体層がわずかに剥離していていたが、光電変換特性に影響を与えない程度であった
×：ＦＴＯガラス基板に対して半導体層がかなり剥離していた
【表１】
2017022325.tif 000003
【０１０６】
表１に示す結果より、実施例１〜４の光電変換素子は、比較例１〜２の光電変換素子よりも、光電変換効率の増加率が高く、ＦＴＯガラス基板に対する半導体層の接着性も良好であることが分かった。
【０１０７】
よって、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性を向上させることができ、優れた耐久性を有することが確認された。
【符号の説明】
【０１０８】
１０…作用極
１３…半導体層
１３ａ…第１半導体層
１３ｂ…第２半導体層
１５…導電性基板
１５ａ…第１長辺
１５ｂ…第２長辺
１５ｃ…第２長辺の両端の点を結ぶ線分
２１…対向基板
５０…光電変換セル
１００…光電変換素子
【図１】
2017022325.tif 000004
【図２】
2017022325.tif 000005
【図３】
2017022325.tif 000006