(57)【要約】【課題】金属空気電池の放電の際に生成する放電生成物の粗大化を抑制することができる金属空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた金属空気電池を提供する。【解決手段】Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、及び、Ｓ２Ｏ３２−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む塩からなる放電生成物の粗大化抑制剤を含有する水溶液からなる金属空気電池用電解液。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、及び、Ｓ２Ｏ３２−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む塩からなる放電生成物の粗大化抑制剤を含有する水溶液からなり、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極を有する金属空気電池に用いられる金属空気電池用電解液。
【請求項２】
前記粗大化抑制剤は、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳＣＮ、及び、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記粗大化抑制剤の含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記水溶液は、塩基性である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
前記水溶液は、電解質塩として、ＮａＯＨを含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
酸素が供給される空気極と、
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用電解液、及び、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い等の多くの利点を有している。空気電池としては、例えば、アルミニウム空気電池やマグネシウム空気電池等の金属空気電池が知られている。
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１〜２には、正極（空気極）、電解液、アルミニウム金属を用いた負極を備えるアルミニウム空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３９８７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２８０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウム、マグネシウム等の金属を負極に用いた金属空気電池では、放電の際に生成する水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の放電生成物が負極表面に析出し、当該放電生成物が不導態化し、電池の放電を阻害してしまうという問題がある。
そして、上記のような従来の金属空気電池を用いると、放電生成物が負極表面で粗大化してしまい、例えば電解液の流れによって負極表面から放電生成物を除去する際に、当該放電生成物を除去しにくいという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、金属空気電池の放電の際に生成する放電生成物の粗大化を抑制することができる金属空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属空気電池用電解液は、Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、及び、Ｓ２Ｏ３２−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む塩からなる放電生成物の粗大化抑制剤を含有する水溶液からなり、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極を有する金属空気電池に用いられる。
【０００６】
本発明の金属空気電池用電解液において、前記粗大化抑制剤は、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳＣＮ、及び、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記粗大化抑制剤の含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記水溶液は、塩基性であることが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記水溶液は、電解質塩として、ＮａＯＨを含有することが好ましい。
【０００７】
本発明の金属空気電池は、酸素が供給される空気極と、
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記金属空気電池用電解液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属空気電池の放電の際に生成する放電生成物の粗大化を抑制することができる。結果として、金属空気電池の負極表面から放電生成物を容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の金属空気電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜３、比較例１〜８の電解液を用いてアルミニウム板を溶解した後の外観写真である。
【図３】Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の有無による放電曲線の比較を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．金属空気電池用電解液
本発明の金属空気電池用電解液は、Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、及び、Ｓ２Ｏ３２−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む塩からなる放電生成物の粗大化抑制剤を含有する水溶液からなり、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極を有する金属空気電池に用いられる。
【００１１】
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極を有する金属空気電池においては、電解液の液量がアルミニウム及びマグネシウムを溶解させるのに十分な量であっても、アルミニウム及びマグネシウムの純度が９９．９９９％未満であると、放電によって負極表面に放電生成物が析出し、且つ、放電生成物が粗大化するという問題がある。
一方、純度の高い金属を用いると、コストが増大し、実用化が困難であるという問題がある。
放電生成物が粗大化する原因としては、負極金属中に不純物として混在している鉄、ケイ素、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、銅、ニッケル、チタン、クロム等が、負極表面に析出する放電生成物の核として作用しているためであると考えられる。
本発明者は、上記粗大化抑制剤を電解液中に添加することによって、放電生成物の粗大化を抑制することができることを見出した。これは、電解液に添加する粗大化抑制剤に含まれるアニオンが、不純物である鉄等と錯体を形成し、不純物に起因する放電生成物の粗大化を抑制することができるためであると考えられる。
また、本発明者は、上記粗大化抑制剤を電解液中に添加することによって、金属空気電池の自己放電を抑制させることができることを見出した。金属空気電池の自己放電反応は、負極に含まれる金属（以下、負極金属と称する場合がある）の主元素（Ａｌ、Ｍｇ）と、当該金属中に含まれる鉄等の不純物元素との電位差により、局部電池を形成することにより生じる。例えば、上記金属の主元素がアルミニウムの場合、不純物の鉄が正極（カソード）となり、当該正極では、鉄表面での水の還元分解反応が進行し、負極では、アルミニウムの酸化反応（すなわち、イオン化による溶出反応）が進行する。
本発明の電解液によれば、上記粗大化抑制剤に含まれるアニオンが、不純物である鉄等と錯体を形成するため、固体状態の鉄を電解液中に速やかに溶出させることができると考えられる。結果として、局部電池の形成を抑制し、金属空気電池の自己放電を抑制することができると考えられる。
【００１２】
粗大化抑制剤に含まれるアニオンとしては、硫黄系、チオシアン酸系、又は硫黄酸化物系のアニオンを有するものが好ましい。具体的には、Ｓ２−、ＳＣＮ−、及び、Ｓ２Ｏ３２−からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンであることが好ましい。
粗大化抑制剤に含まれるカチオンとしては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンであることが好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋であることが特に好ましい。上記カチオンは、アルミニウム及びマグネシウムよりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属であるアルミニウム及びマグネシウムとは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、粗大化抑制のための、負極金属中に含まれる鉄等の不純物と上記アニオンとの錯体形成反応を阻害し難いと考えられる。
粗大化抑制剤の具体例としては、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ等が挙げられる。
電解液に含まれる粗大化抑制剤の含有量は、特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１３】
電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されないが、電解液が、中性又は塩基性になるものであることが好ましく、電極の反応性向上の観点から、塩基性になるものが特に好ましい。
電解質塩としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質塩の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、特にＮａＯＨが好ましい。
電解質塩の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質塩の濃度が、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、金属空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
電解液のｐＨは７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることが特に好ましい。
【００１４】
２．金属空気電池
本発明の金属空気電池は、酸素が供給される空気極と、
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記金属空気電池用電解液であることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、金属空気電池とは、空気極において、活物質である酸素の還元反応が行われ、負極において、金属の酸化反応が行われ、空気極と負極との間に介在する電解液によってイオンが伝導される電池を指す。金属空気電池の種類としては、例えば、マグネシウム空気一次電池、アルミニウム空気一次電池等を挙げることができる。
【００１６】
図１は、本発明の金属空気電池の概略的な構成を示す断面図である。
図１に示すように、金属空気電池１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に介在する電解液１３を保持するセパレータ１４と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。金属空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１３が外装体１７から漏洩しないように構成されている。
【００１７】
本発明の金属空気電池に使用できる電解液は、上記「１．金属空気電池用電解液」と同様のため、ここでの説明は省略する。
【００１８】
本発明の金属空気電池は、必要に応じ、空気極と負極との絶縁性を確保するためのセパレータを有する。セパレータは、電解液を保持する観点から、多孔質構造を有することが好ましい。セパレータの多孔質構造は、電解液を保持することができれば特に限定されず、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。セパレータは、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等が挙げられる。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
【００１９】
空気極は、少なくとも導電性材料を含む。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されているものであっても、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００２０】
空気極は、電極反応を促進する触媒を含有していてもよく、触媒は上記導電性材料に担持されていてもよい。
触媒は、金属空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属；Ｃｏ、Ｍｎ、又は、Ｆｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
【００２１】
空気極は、必要に応じ、導電性材料を固定化する結着剤を含有する。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
空気極の作製方法としては、例えば、導電性材料等の上記空気極用材料を混合して圧延する方法や、上記空気極用材料と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する空気極集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、空気極を成形することができる。
空気極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明の金属空気電池は、必要に応じ、空気極の集電を行う空気極集電体を有する。空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
空気極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００２４】
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。
負極活物質としては、アルミニウム金属、マグネシウム金属、アルミニウム合金、マグネシウム合金、アルミニウム化合物、及び、マグネシウム化合物等が挙げられ、アルミニウム金属が好ましい。
アルミニウム合金としては、バナジウム、ケイ素、マグネシウム、鉄、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、アルミニウム合金を構成するアルミニウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、及びヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
負極がアルミニウム金属の場合のアルミニウムの純度は、特に限定されない。アルミニウム金属中に含まれるアルミニウムの元素比は、下限としては、５０％以上、特に８０％以上、さらに９５％以上、中でも９９．５％以上であることが好ましい。また、アルミニウム金属中に含まれるアルミニウムの元素比は、上限としては、９９．９９９％未満であてもよく、９９．９９％以下であってもよく、９９．９％以下であってもよい。さらに、アルミニウム金属中には、鉄が含まれていてもよい。アルミニウム金属中に含まれる鉄の元素比は、特に限定されず、０．００１％未満であってもよく、０．０１％未満であってもよく、０．１％未満であってもよい。
アルミニウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのアルミニウムの含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。
負極の形状は、特に限定されず、板、棒、粒子状等が挙げられ、金属空気電池の性能を高めやすい形態にする観点から、粒子状が好ましい。形状が粒子状の場合の粒子の粒径は、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１００ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２５】
負極は、必要に応じて、導電性材料及び負極活物質を固定化する結着剤の少なくとも一方を含有する。例えば、負極活物質が板状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末（球）状である場合は、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方と負極活物質とを含有する負極とすることができる。なお、導電性材料の種類及び使用量、結着剤の種類及び使用量等については、上述した空気極に記載した内容と同様とすることができる。
【００２６】
負極は、必要に応じ、負極の集電を行う負極集電体を有する。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が負極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００２７】
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極及び電解液等を収納する外装体を有する。
外装体の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の外装体は、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には、酸素透過膜、撥水膜等を設けてもよい。密閉型の電池ケースは、酸素（空気）の導入管及び排気管を有していてもよい。
撥水膜としては電解液が漏液せず、空気を空気極へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極に供給される酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられ、乾燥空気、純酸素であることが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
まず、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（関東化学株式会社製）水溶液を準備した。そして、恒温槽：ＬＵ−１１３（エスペック株式会社製）中で、上記水溶液を２５℃、８時間保持した。その後、粗大化抑制剤として、Ｎａ２Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で１５分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を２５℃、３時間保持し、金属空気電池用電解液を得た。
【００２９】
（実施例２）
Ｎａ２Ｓを、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３０】
（実施例３）
Ｎａ２Ｓを、ＮａＳＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３１】
（比較例１）
Ｎａ２Ｓを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３２】
（比較例２）
Ｎａ２Ｓを、ＮａＨＳＯ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３３】
（比較例３）
Ｎａ２Ｓを、ＮａＨＳＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３４】
（比較例４）
Ｎａ２Ｓを、Ｎａ２ＳＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３５】
（比較例５）
Ｎａ２Ｓを、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３６】
（比較例６）
Ｎａ２Ｓを、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３７】
（比較例７）
Ｎａ２Ｓを、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３８】
（比較例８）
Ｎａ２Ｓを、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３９】
［放電生成物の形態観察］
実施例１〜３、比較例１〜８の電解液をそれぞれ５０ｍＬ準備し、それぞれ別の容器に投入した。次に、純度９９．５％のアルミニウム板（Ａｌ２Ｎ  株式会社ニラコ製）を１２ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのサイズ（約０．４ｇ）に切り出したものを準備し、当該アルミニウム板の表面をアセトンで拭いた。その後、上記アルミニウム板を、各々の容器に１枚ずつ投入した。各容器の上部に紙製のウエスを配置して、容器の蓋を緩く閉めた。これにより、容器内に水素が溜まることを防止し、且つ、電解液の自然揮発を抑制した。そして、各容器を恒温槽に投入し、２５℃に保持し、容器内の気泡発生が収まるまで容器を放置した。気泡発生が収まった後の各容器内の様子を観察した外観写真を図２に示す。図２において、上記比較例１の電解液を用い、且つ、純度９９．５％のアルミニウム板を用いた観察結果は、比較例１Ａとして示す。
また、比較例１の電解液を用いて、純度９９．９９９％のアルミニウム板（Ａｌ５Ｎ  株式会社ニラコ製）を上記同様のサイズに切り出し、上記同様の観察を行った結果を図２に示す。図２において、上記比較例１の電解液を用い、且つ、純度９９．９９９％のアルミニウム板を用いた観察結果は、比較例１Ｂとして示す。
【００４０】
図２に示すように、比較例１Ａ、２〜８では、元のアルミニウム板の形態を反映した大きな塊状の放電生成物が形成していることがわかる。
一方、実施例１〜３では、放電生成物が微細化した粉末状の形態となっていることがわかる。
なお、比較例１Ｂでは、アルミニウム板が全て溶解し、電解液中に何も残存していないことがわかる。これは、アルミニウムの純度が９９．９９９％と高いため、不純物が少なく、放電生成物の析出及び粗大化が起こらなかったと考えられる。
実施例１〜３において放電生成物が微細化した原因は、以下の理由によるものと考えられる。
まず、粗大化した塊状の放電生成物に含まれる鉄の割合は、初期のアルミニウム板に不純物として含まれる鉄の割合よりも多いことが、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によりわかっている。そのため、放電生成物の粗大化には、アルミニウム金属に含まれる不純物である鉄の関与が大きいと考えられる。そして、実施例１〜３で用いた粗大化抑制剤は鉄と錯体を形成することが知られている。また、図２に示すように、実施例１〜３は、比較例１Ｂと異なり放電生成物自体は存在していることから、粗大化抑制剤は、負極金属の主元素であるアルミニウムとの錯体形成には関与していないと考えられる。
以上より、電解液に粗大化抑制剤が含まれることにより、鉄の溶解を促進し、溶解した鉄イオンの安定化による放電生成物の粗大化抑制効果により、図２に示すような微細化が生じたものと考えられる。
また、電極にマグネシウム金属を用いた場合であっても、マグネシウムは、アルミニウム同様、鉄よりも電気化学的に卑な金属であるため、粗大化抑制剤は、マグネシウムとの錯体形成には関与しないと考えられる。
【００４１】
［放電生成物の微細化の影響の確認］
（電極の準備）
作用極として、純度９９．５％のアルミニウム板（Ａｌ２Ｎ  株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記アルミニウム板の表面をアセトンで拭いた。その後、ニッケルメッシュ（２０ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を準備し、上記ニッケルメッシュで上記アルミニウム板を挟み、上記ニッケルメッシュの端部を溶接した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
対極として、ニッケルメッシュ（２００ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
（評価セルの作製）
（１）評価セル１
電解液として実施例２の電解液を５５ｍＬ準備した。
セル容器（容積６０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。そして、上記電解液５５ｍＬを上記セル容器内に投入した。さらに、上記セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セル１を作製した。評価セル１の作製は１０分以内に行った。
（２）評価セル２
電解液として比較例１の電解液を５５ｍＬ準備し、セル容器内に投入したこと以外は上記「（１）評価セル１」と同様の方法で評価セル２を作製した。
（放電試験）
上記評価セル１〜２を用いて、放電試験を行った。具体的に、評価セル１〜２の作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続し、雰囲気温度２５℃、４００ｍＡの条件で放電試験を行った。
放電試験結果を図３に示す。図３は、実施例２で得られた、粗大化抑制剤としてＮａ２Ｓ２Ｏ３を用いた電解液を用いた評価セル１、及び、比較例１で得られた、粗大化抑制剤を添加していない電解液を用いた評価セル２に関する定電流放電曲線である。なお、図３における電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、Ｈｇ／ＨｇＯ基準により示す。
図３に示すように、比較例１では５００ｍＡｈ／ｇ以降にノイズが多発していることがわかる。一方、実施例２では、ノイズが全く発生していないことがわかる。
比較例１においてノイズが発生した原因としては、作用極において集電に用いたＮｉ２０メッシュとアルミニウム板の間に生じた放電生成物の影響であると考える。これは、予備試験として、比較例１の電解液を用い、且つ、作用極の集電体としてＮｉ２０メッシュを用いずにアルミニウム電極に直に配線をつないで放電試験を行った場合には、図３に示すようなノイズは発生しなかったことによる（図示せず）。
以上のことから、電解液に粗大化抑制剤が含まれることにより放電生成物の粗大化が抑制され、結果として、反応場（集電体周辺、電極表面等）からの放電生成物の除去が容易になることが確認できた。
【００４２】
［自己放電抑制評価］
（電極の準備）
作用極、対極、参照極は、上記「［放電生成物の微細化の影響の確認］の（電極の準備）」で準備したものと同様のものを準備した。
（評価セルの作製）
電解液として実施例１〜３、及び、比較例１〜７の電解液を５０ｍＬ準備した。
セル容器（容積６０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。上記セル容器は実施例１〜３、及び、比較例１〜７の電解液の数（１０個）を用意した。そして、上記各電解液５０ｍＬをそれぞれ別のセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。評価セルの作製は１０分以内に行った。
（開回路電位保持時間の測定）
上記実施例１〜３、及び、比較例１〜７の電解液を用いた各評価セルを用いて、作用極であるアルミニウム電極の開回路電位（ＯＣＶ）保持時間を測定した。具体的に、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続し、雰囲気温度２５℃で３０時間開回路とし、作用極の電位が、測定初期の約−１．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）から−０．８Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまでの時間を測定した。
開回路電位保持時間は、自己放電反応が進行し、完全にアルミニウム電極が溶出しきるまでの時間を意味している。そのため、開回路電位保持時間が長くなるほど自己放電速度が低下し、自己放電が抑制されていると考えられる。開回路電位保持時間の測定結果を表１に示す。表１において、上記比較例１の電解液を用い、且つ、純度９９．５％のアルミニウム板を作用極に用いた測定結果は、比較例１Ａとして示す。
また、比較例１の電解液を用いて、純度９９．９９９％のアルミニウム板（Ａｌ５Ｎ  株式会社ニラコ製）を上記同様のサイズに切り出し、上記同様の測定を行った結果を表１に示す。表１において、上記比較例１の電解液を用い、且つ、純度９９．９９９％のアルミニウム板を作用極に用いた測定結果は、比較例１Ｂとして示す。
【００４３】
【表１】
2017022038.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１Ａ、１Ｂ、２〜７の電解液を用いた評価セルの開回路電位保持時間は、実施例１が３０６２２秒、実施例２が４０９４５秒、実施例３が５２２００秒、比較例１Ａが２３１１１秒、比較例２が２２３７５秒、比較例３が２３１２１秒、比較例４が２２８０８秒、比較例５が、２５１０９秒、比較例６が、２５０６７秒、比較例７が、２５０１５秒、比較例１Ｂが、２９０９７秒であった。
【００４５】
表１に示すように、実施例１〜３の開回路電位保持時間は、比較例１Ａ、２〜７の開回路電位保持時間と比較して、１．２〜２．３倍長いことがわかる。
以上より、粗大化抑制剤は、アルミニウム金属の不純物である鉄元素と錯体を形成することで、鉄の溶出を促進し、金属空気電池の自己放電の抑制にも寄与していると考えられる。
また、実施例１〜３の開回路電位保持時間は、比較例１Ｂの開回路電位保持時間よりも１．１〜１．８倍長いことから、純度９９．９９９％のアルミニウム金属を用いるよりも、純度９９．５％のアルミニウムを用い、実施例１〜３の電解液を用いたほうが、開回路電位保持時間が長くなることがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１０  金属空気電池
１１  負極
１２  空気極
１３  電解液
１４  セパレータ
１５  負極集電体
１６  空気極集電体
１７  外装体
１８  撥水膜
【図１】
2017022038.tif 000004
【図２】
2017022038.tif 000005
【図３】
2017022038.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月24日(2015.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、及び、Ｓ２Ｏ３２−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む塩からなる放電生成物の粗大化抑制剤を含有する水溶液からなり、
前記粗大化抑制剤の含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極を有する金属空気電池に用いられる金属空気電池用電解液。
【請求項２】
前記粗大化抑制剤は、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳＣＮ、及び、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記水溶液は、塩基性である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記水溶液は、電解質塩として、ＮａＯＨを含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
酸素が供給される空気極と、
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とする金属空気電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の金属空気電池用電解液は、Ｓ２−アニオン、ＳＣＮ−アニオン、及び、Ｓ２Ｏ３２−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む塩からなる放電生成物の粗大化抑制剤を含有する水溶液からなり、
前記粗大化抑制剤の含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含む負極を有する金属空気電池に用いられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の金属空気電池用電解液において、前記粗大化抑制剤は、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳＣＮ、及び、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記水溶液は、塩基性であることが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記水溶液は、電解質塩として、ＮａＯＨを含有することが好ましい。