(57)【要約】【課題】樹脂粒子を含みつつ、凝集物の発生を高い水準で抑制できるインクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】色材と水と有機溶剤と樹脂粒子とを含むインクジェットインク組成物であって、当該樹脂粒子は弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂を含み、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が当該インクジェットインク組成物の総量に対して１．５質量％以下である、インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子と、を含む、インクジェットインク組成物であって、
前記樹脂粒子は、弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂を含み、
有機溶剤中のピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が、前記インクジェットインク組成物の総量に対して、１．５質量％以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記樹脂粒子は、ウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上を含む粒子である、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
柔軟剤をさらに含む、請求項１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記樹脂粒子の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記樹脂粒子は、自己乳化型樹脂粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
布帛を含む被記録媒体上に、前記インク組成物を記録する方法に用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８】
布帛を含む被記録媒体上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物を記録する工程を有する、捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、及び捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、より安定して高品質な記録物を得ることについて種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、凝集物の発生を抑制できつつ、保存安定性に優れたインクジェット捺染用のインク、インクジェット捺染装置ならびにインクジェット捺染方法を提供することを目的として、顔料と、樹脂と、２−ピロリドン系溶剤と、を含有し、ｐＨが９．２以上１０．５以下であり、布帛に対する記録に用いられ、前記樹脂の皮膜伸度が４００％以上１２００％以下であってもよく、前記樹脂がウレタン系樹脂であってもよい、インクジェット捺染用のインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４８５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、特許文献１に開示されているようなインクは、顔料を被記録媒体に定着させるために樹脂を含有し、該樹脂に起因する凝集物の発生を抑制するために２−ピロリドン系溶剤をさらに含有する。これにより、上記インクは、凝集物の発生を抑制しつつ、保存安定性に優れるものの、より高い水準では、該インク中に凝集物の発生を抑制することが十分ではない場合がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、樹脂粒子を含みつつ、凝集物の発生を高い水準で抑制できるインクジェットインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、色材と水と有機溶剤と樹脂粒子とを含み、該樹脂粒子に含まれる樹脂の弾性率が所定範囲内にあり、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が所定値以下であるインクジェットインク組成物を用いることにより、凝集物の発生を高い水準で抑制できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、色材と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子と、を含む、インクジェットインク組成物であって、前記樹脂粒子は、弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂を含み、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が、前記インクジェットインク組成物の総量に対して、１．５質量％以下である、インクジェットインク組成物である。このようなインクジェットインク組成物が本発明の課題を解決できる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、本発明に係るインクジェットインク組成物は、主として、弾性率が４００ＭＰａ以上である樹脂を含む樹脂粒子を含み、かつ、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が１．５質量％以下であることにより、水や有機溶剤が経時的に蒸発してインク組成物の組成が変化した場合においても、該インク組成物が接触する部材（例えば、インク組成物が収容される収容容器や吐出する吐出ノズル）に対して、該樹脂粒子が被膜を形成しにくくなることに起因して、凝集物の発生を抑制できる。
【０００９】
また、本発明に係るインクジェットインク組成物において、前記樹脂粒子は、ウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上含む粒子であると好ましく、柔軟剤をさらに含むと好ましく、前記樹脂粒子の酸価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると好ましく、前記樹脂粒子は、自己乳化型樹脂粒子であると好ましく、前記樹脂粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると好ましく、布帛を含む被記録媒体上に、前記インクジェットインク組成物を記録する方法に用いられると好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の捺染方法は、布帛を含む被記録媒体上に、本発明に係るインクジェットインク組成物を記録する工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の捺染方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂及びそれに対応するメタクリル系樹脂の両方を意味する。
【００１３】
本明細書において、「捺染」とは、布帛を含む被記録媒体上にインクを記録（印刷）することをいう。また、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して布帛を含む被記録媒体上にインクを記録（印刷）することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、布帛を含む被記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。
【００１４】
〔インク組成物〕
本実施形態のインクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、色材と、水と、有機溶剤と、樹脂粒子とを含む。また、上記樹脂粒子は、弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂を含む。さらに、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が、上記インク組成物の総量（１００質量％）に対して、１．５質量％以下である。このようなインク組成物が凝集物の発生を高い水準で抑制できる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、本実施形態のインク組成物は、主として、弾性率が４００ＭＰａ以上である樹脂を含む樹脂粒子を含み、かつ、２−ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が１．５質量％以下であることにより、水や有機溶剤が経時的に蒸発してインク組成物の組成が変化した場合においても、該インク組成物が接触する部材（例えば、インク組成物が収容される収容容器や吐出する吐出ノズル）に対して、該樹脂粒子が被膜を形成しにくくなることに起因して、凝集物の発生を抑制できる。また、本実施形態のインク組成物は、吐出安定性に優れ、吐出ノズルに発生した目詰まりが解消しやすい（目詰まり回復性に優れる）。
【００１５】
＜色材＞
本実施形態の色材は、顔料を含有することができる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１６】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００１７】
ホワイトインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００１８】
イエローインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００１９】
マゼンタインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：５、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００２０】
シアンインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０、及びＣ．Ｉ．ダイレクトブルー  １９９が挙げられる。
【００２１】
また、上記以外の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００２２】
インク組成物において、色材の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上７．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下である。色材の含有量が上記範囲内であることにより、発色性、吐出安定性及び目詰まり回復性がより向上する傾向にある。
【００２３】
＜水＞
本実施形態のインク組成物は、水を含む。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、凝集液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００２４】
＜有機溶剤＞
本実施形態のインク組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、水と共に用いることができる有機溶剤であれば、特に限定されない。また、有機溶剤であるピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が、上記インク組成物の総量（１００質量％）に対して、１．５質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。特に、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類が、インク組成物に含まれないことが、凝集物の発生を一層抑制する観点からは好ましい。２−ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が１．５質量％を超えて含有しないことにより、凝集物の発生を高い水準で抑制できる。この要因は、次のように推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。インク組成物は、ピロリドン類及び／又はグリコールモノエーテル類を含むことにより、該ピロリドン類やグリコールモノエーテル類樹脂粒子が被記録媒体に付着した樹脂の溶解を促進することに起因して、摩擦堅牢性に優れた捺染物を得ることができる。ただし、従来のインク組成物は、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が１．５質量％を超えることにより、水や有機溶剤が経時的に蒸発してインク組成物の組成が変化した場合において、凝集物の発生を高い水準で抑制できない。一方、本実施形態のインク組成物は、ピロリドン類及び／又はグリコールモノエーテル類の合計含有量が１．５質量％以下であることにより、凝集物の発生を高い水準で抑制できる。
【００２５】
有機溶剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、非プロトン性極性溶剤、モノアルコール、アルキルポリオール、及びグリコールエーテルが挙げられる。本実施形態の有機溶剤は、これらの有機溶剤の中から、ピロリドン類及びグリコールモノエーテル類の合計含有量が１．５質量％以下となるように各種有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
【００２６】
非プロトン性極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、環状ケトン化合物、鎖状ケトン化合物、及び鎖状窒素化合物が挙げられる。また、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶剤としては、ピロリドン類、イミダゾリジノン類、スルホキシド類、ラクトン類、アミドエーテル類及びイミダゾール類の溶剤が代表例として挙げられる。ピロリドン類としては、ピロリドン骨格を有するものであれば特に限定されないが、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、及び１−アルキル−２−ピロリドンが挙げられる。イミダゾリジノン類としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホキシド類としては、例えばジメチルスルホキシド、ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン、イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及び１，２−ジメチルイミダゾールが挙げられる。これらの中でも、２−ピロリドンを、インク組成物の総量（１００質量％）に対して、１．５質量％を超えて含有しないことが、凝集物の発生を高い水準で抑制する点で好ましい。
【００２７】
モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノールが挙げられる。
【００２８】
アルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、イソブチレングリコール（２−メチル−１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが挙げられる。
【００２９】
グリコールエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、グリコールジエーテル類及びグリコールモノエーテル類が挙げられる。
【００３０】
グリコールジエーテルの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及び、ジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００３１】
グリコールモノエーテルの具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを、インク組成物の総量（１００質量％）に対して、１．５質量％を超えて含有しないことが、凝集物の発生を高い水準で抑制する点で好ましい。
【００３２】
有機溶剤の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは５．０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。有機溶剤の含有量が５０質量％以下であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の乾燥性がより向上する傾向にある。また、有機溶剤の含有量が５．０質量％以上であることにより、インク組成物の吐出安定性を確保できる傾向にある。
【００３３】
＜樹脂粒子＞
本実施形態の樹脂粒子（以下、「樹脂分散体」、「樹脂エマルジョン」ともいう。）は、弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含む粒子である。
【００３４】
特定樹脂の弾性率は、４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５５０ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以上７５０ＭＰａ以下である。弾性率が４００ＭＰａ以上であることにより、樹脂が凝集することに起因する凝集物の発生を抑制できる。また、弾性率が１０００ＭＰａ以下であることにより、摩擦堅牢性に優れた捺染物を得られる。弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂を得るためには、後述する特定樹脂として好ましい種類の樹脂のうち、弾性率が上記範囲内にある樹脂を選択すればよい。特定樹脂の弾性率は、該樹脂を樹脂フィルムとした後に引張試験により測定することができ、より具体的には後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３５】
特定樹脂の１００％モジュラスは、好ましくは２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、より好ましくは２５ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、よりさらに好ましくは４０ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下である。１００％モジュラスが２０ＭＰａ以上であることにより、樹脂が凝集することに起因する凝集物の発生をより抑制できる傾向にある。また、１００％モジュラスが１００ＭＰａ以下であることにより、摩擦堅牢性に更に優れた捺染物を得られる傾向にある。１００％モジュラスが上記範囲にある樹脂を得るためには、後述する特定樹脂として好ましい種類の樹脂のうち、１００％モジュラスが上記範囲内にある樹脂を選択すればよい。特定樹脂の１００％モジュラスは、該樹脂を樹脂フィルムとした後に引張試験により測定することができ、より具体的には後述する実施例に記載の方法により測定する。
【００３６】
本実施形態の樹脂粒子は、水に安定に分散させるために必要な親水成分が導入された自己分散型の樹脂粒子（自己分散型樹脂粒子）であってもよいし、外部乳化剤の使用により水分散性となる樹脂粒子であってもよい。ただし、後述する被記録媒体に含まれ得る多価金属化合物との反応を阻害しないという観点から、樹脂粒子が自己乳化型樹脂分散体であることが好ましい。
【００３７】
特定樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、設計の自由度が高く、弾性率を４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲に調整することが容易であることから、ウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、ウレタン系樹脂であることがより好ましい。
【００３８】
ウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合を有する樹脂である。ウレタン系樹脂は、インクの保存安定性の観点や、後述する前処理剤に多価金属化合物を含む場合にこれとの反応性を向上させるという観点から、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン系樹脂であることが好ましい。
【００３９】
ウレタン系樹脂は、本発明の作用効果をより確実に奏する観点から、脂環式構造を有するウレタン系樹脂であることが好ましい。脂環式構造を有するウレタン系樹脂を得るためには、例えば、後述する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物を、ウレタン系樹脂の原料として用いればよい。
【００４０】
ウレタン系樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。これらのウレタン樹脂は、複数種を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリエーテル型ウレタン樹脂、又はポリカーボネート型ウレタン樹脂を使用すると、凝集物の発生を高い水準で抑制する点でより好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル骨格を有する樹脂を意味する。（メタ）アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の、（メタ）アクリル系単量体の重合体や、（メタ）アクリル系単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン等のビニル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を含む概念である。
【００４２】
弾性率が４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である樹脂を得るためには、例えば、ポリイソシアネート化合物、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、及び酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるプレポリマーを準備し、プレポリマーと、プレポリマーが有するイソシアナト基に対して反応性を有する、活性水素原子を分子中に２個以上有する化合物とを反応させるとよい。活性水素原子を分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を含有するポリアミン化合物、及びポリオール化合物が挙げられる。
【００４３】
樹脂粒子に含まれる樹脂の酸価は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価がこのような数値範囲にあることにより、凝集物の発生をより抑制できる傾向にある。酸価は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００４４】
樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このように樹脂粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることにより、ノズルに樹脂粒子が固着することが抑制されることに起因して、吐出安定性に優れる。
【００４５】
本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、日機装社（Nikkiso Co., Ltd.）製のマイクロトラックＵＰＡ）が挙げられる。
【００４６】
インク組成物中の樹脂粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、３．０質量％以上５５質量％以下が好ましく、５．０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４５質量％以下がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が１０質量％以上であることにより、摩擦堅牢性及び密着性により優れる傾向にある。また、樹脂粒子の含有量が５５質量％以下であることにより、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００４７】
＜柔軟剤＞
インク組成物は、より優れた質感及び風合いの捺染物を得る観点から、柔軟剤をさらに含むことが好ましい。柔軟剤としては、得られる記録物に柔軟性を付与できるものであれば特に限定されないが、シリコーン化合物が好ましい。ここで、シリコーン化合物は、シロキサン単位を繰り返し単位とするポリマーを意味し、より具体的に言えば、無機質のシロキサン結合とメチル基などの有機官能基とが同じ分子中に共存するポリマーを意味する。シリコーン化合物は、柔軟剤による上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、シリコーン系の水分散性樹脂であるエマルジョン型シリコーン化合物であると好ましい。
【００４８】
エマルジョン型シリコーン化合物の分子構造は、直鎖状であっても分岐や架橋していてもよい。また、エマルジョン型シリコーン化合物は変性されていてもよく、この場合、当該シリコーン化合物はメチル基を除く１種以上の有機官能基により変性されている。
【００４９】
有機官能基としては、以下に限定されないが、例えば、アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジフェニル基等の芳香環基、ポリエーテル基、カルボキシル基、エポキシ基、及びアミノ基が挙げられる。
【００５０】
エマルジョン型シリコーン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルシリコーンエマルジョン、メチルフェニルシリコーンエマルジョン、アミノ変性シリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、ポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、アルキル変性シリコーンエマルジョン、高級脂肪酸変性シリコーンエマルジョン、メチルハイドロジェンシリコーンエマルジョン、フッ素変性シリコーンエマルジョン、カルボキシ変性シリコーンエマルジョン、ポリグリセロール変性シリコーンエマルジョン、カルビノール変性シリコーンエマルジョン、エポキシポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、アルキルポリエーテル変性シリコーンエマルジョン、及び反応型シリコーンエマルジョンが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、インク組成物中での相溶性に優れ、かつ、柔軟性や質感がより良好となるため、ジメチルシリコーンエマルジョン、エポキシ変性シリコーンエマルジョン、アミノ変性シリコーンエマルジョン、及び反応型シリコーンエマルジョンからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。以下、これらのエマルジョン型シリコーン化合物について詳細に説明するが、「エマルジョン」の記載を省略している場合がある。
【００５２】
まず、上記のジメチルシリコーンエマルジョンは、布帛の動摩擦係数をより低くすることができるので好ましい。中でも、ジメチルシリコーンの重合度又は動粘度が大きいものが好ましい。具体的には、動粘度が１０００ｍｍ2／ｓ以上のものが好ましく、１０，０００ｍｍ2／ｓ以上のものがより好ましい。なお、ここで、動粘度は、２５℃において測定したときの動粘度温度である。重合度を高くするとそれに伴い粘度が増加する。そのため、粘度の高いジメチルシリコーンが、動摩擦係数を低くするためには好適である。
【００５３】
このようなジメチルシリコーンとしては、以下に限定されないが、例えば、ＫＦ９６Ａ−２ｃｓ，５ｃｓ，６ｃｓ，１０ｃｓ，２０ｃｓ，３０ｃｓ，５０ｃｓ，１００ｃｓ，２００ｃｓ，３００ｃｓ，３５０ｃｓ，３５０ｃｓ，５００ｃｓ、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ，３０００ｃｓ、ＫＦ−９６Ａ−５０００ｃｓ、ＫＦ−９６Ｈ−６０００ｃｓ，１万ｃｓ，１．２５万ｃｓ，３万ｃｓ，５万ｃｓ，６万ｃｓ，１０万ｃｓ，３０万ｃｓ，５０万ｃｓ，１００万ｃｓ、並びにＰｏｌｏｎ  ＭＦ−７，ＭＦ−１７，及びＭＦ−３２（以上、信越化学工業社製商品名）が挙げられる。
【００５４】
また、上記のエポキシ変性シリコーンエマルジョンは、布帛の柔軟性を付与することが可能な液体柔軟剤組成物を得るのに好適である。エポキシ変性シリコーンも重合度又は粘度を高めると動摩擦係数を低くすることが可能である。具体的には、動粘度が５０００ｍｍ2／ｓ以上のものが好ましい。
【００５５】
このようなエポキシ変性シリコーンとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−１１Ｃ，ＭＦ−１８Ｔ，ＭＦ−２４（以上、信越化学工業社製商品名）が挙げられる。
【００５６】
また、上記のアミノ変性シリコーンは、布帛の柔軟性及び捺染物の質感に優れることから好ましい。アミノ変性シリコーンとしては、以下に限定されないが、例えば、Ｐｏｌｏｎ  ＭＦ−１４（信越化学工業社製商品名）が挙げられる。
【００５７】
また、上記の反応型シリコーンエマルジョンは、塗膜の強度が増大し、かつ、捺染物の耐擦性及び洗濯堅牢性に優れることから好ましい。反応型シリコーンエマルジョンの具体例として、以下に限定されないが、例えば、付加反応型、過酸化物硬化型、及び光硬化型のシリコーンエマルジョンが挙げられる。その市販品として、例えば、ＴＳＲ１５００、ＴＳＲ１５１０、ＴＳＲ１５１１、ＴＳＲ１５１５、ＴＳＲ１５２０、ＹＲ３２８６、ＹＲ３３４０、ＰＳＡ６５７４、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６７０２、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６７００、ＴＰＲ６７０１、ＴＰＲ６７０５、ＴＰＲ６７０７、ＴＰＲ６７０８、ＴＰＲ６７１０、ＴＰＲ６７１２、ＴＰＲ６７２１、ＴＰＲ６７２２、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＵＶ９４２５、ＵＶ９４３０、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＸＳ５６−Ａ３０７５、ＸＳ５６−Ａ３９６９、ＸＳ５６−Ａ５７３０、ＸＳ５６−Ａ８０１２、ＸＳ５６−Ｂ１７９４、ＳＬ６１００、ＳＭ３０００、ＳＭ３０３０、ＳＭ３２００、ＹＳＲ３０２２（以上、東芝シリコーン製商品名）、ＫＭ−２００２Ｌ−１（信越化学工業社製商品名）が挙げられる。
【００５８】
柔軟剤の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１質量％以上３．０質量％である。当該含有量が０．１質量％以上であると、摩擦堅牢性がより優れたものとなり、かつ、インク組成物の保存安定性及び捺染物の柔軟性がより良好なものとなる傾向にある。一方、当該含有量が３．０質量％以下であると、インク組成物を効果的に低粘度化することができ、かつ、インク組成物の保存安定性がより良好なものとなる傾向にある。
【００５９】
＜界面活性剤＞
インク組成物は、光沢性の観点から、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される１種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール１０４、４６５、６１、ＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（以上商品名、旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（以上商品名、住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（以上商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（以上商品名、株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは０．０５質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００６４】
インク組成物は、その他の成分として、ワックス、溶解助剤、粘度調整剤、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤、酸化防止剤、防カビ・防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）等の、種々の添加剤を適宜含有することもできる。
【００６５】
本実施形態のインク組成物は、後述する捺染方法に用いられることが好ましい。
【００６６】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、被記録媒体上に上述した本実施形態のインク組成物を記録する工程（記録工程）を有する。また、本実施形態の記録方法は、上記被記録媒体が布帛を含む、捺染方法であってもよい。図１は、本実施形態の捺染方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の捺染方法は、下記の加熱工程及び洗浄工程をさらに有してもよい。
【００６７】
上記の捺染方法は、インク組成物を、インクジェット装置に装填して使用するインクジェット捺染方法であってもよい。当該インクジェット装置としては、特に限定されないが、例えばドロップオンデマンド型のインクジェット装置が挙げられる。このドロップオンデマンド型のインクジェット装置には、ヘッドに配設された圧電素子を用いたインクジェット捺染方法を採用した装置、及びヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたインクジェット捺染方法を採用した装置などがあり、いずれのインクジェット捺染方法を採用したものでもよい。以下、インクジェット捺染方法が有する各工程について詳細に説明する。
【００６８】
［記録工程］
本実施形態の記録工程は、被記録媒体に後述するインク組成物を記録する工程である。インクジェット方式を利用する場合には、被記録媒体である布帛の面（画像形成領域）に向けて、インク組成物をインクジェット方式により吐出し、被記録媒体に付着させて、画像を形成する。なお、吐出条件は、吐出されるインク組成物の物性によって適宜決定すればよい。
【００６９】
［加熱工程］
本実施形態の捺染方法は、記録工程後に、インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する加熱工程をさらに有してもよい。加熱工程を有することにより、布帛を構成する繊維に色材をより良好に染着することができる。加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ＨＴ法（高温スチーミング法）、ＨＰ法（高圧スチーミング法）、サーモゾル法が挙げられる。
【００７０】
また、加熱工程においては、被記録媒体上のインク組成物付着面を加圧処理しても、加圧処理しなくてもよい。被記録媒体上のインク組成物付着面を加圧処理しない加熱方法としては、オーブン乾燥（コンベアオーブン、バッチオーブン等のプレスをしない方法）が挙げられる。このような加熱工程を有することにより、記録物生産性がより向上する。また、被記録媒体上のインク組成物付着面の加圧処理もする加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス、ウェットオンドライが挙げられる。なお、「加圧」とは、被記録媒体に対して、個体を接触させることにより圧をかけることをいう。
【００７１】
加熱処理時の温度は、好ましくは８０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。加熱処理時の温度が上記範囲であることにより、布帛を構成する繊維に色材をより良好に染着することができる傾向にある。
【００７２】
［洗浄工程］
本実施形態の捺染方法は、加熱工程後に、インク組成物が付着した被記録媒体を洗浄する洗浄工程をさらに有してもよい。洗浄工程により、繊維に染着していない顔料を効果的に除去することができる。洗浄工程は、例えば水を用いて行うことができ、必要に応じてソーピング処理を行ってもよい。ソーピング処理方法としては、特に限定されないが、例えば、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす方法が挙げられる。
【００７３】
このようにして、布帛を含む被記録媒体上に、上記のインク組成物に由来する画像が形成された、捺染物等の記録物を得ることができる。
【００７４】
＜被記録媒体＞
本実施形態の被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、吸収性被記録媒体、低吸収性被記録媒体、非吸収性被記録媒体や布帛が挙げられ、中でも、布帛を含むもの（布帛それ自体を包含する。）であることが好ましい。
【００７５】
ここで、「低吸収性被記録媒体」又は「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００７６】
また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によって分類することができる。具体的には、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【００７７】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク組成物の浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インク組成物の浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙が挙げられる。
【００７８】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【００７９】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
【００８０】
さらに上記の被記録媒体以外にも、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、ガラスなどのインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体を用いることもできる。
【００８１】
布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維及び合成繊維が挙げられる。布帛としては、１種の繊維からなるものであっても、２種以上の繊維を混紡したものであってもよい。これらのうち、特に浸透性の異なる繊維を混紡したものを用いることによって、本実施形態の効果がより得られやすい傾向にある。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。
【００８２】
布帛を含む被記録媒体としては、布帛そのものであってもよいが、布帛が樹脂粒子を含む前処理液で前処理されたものであることが好ましい。布帛が前処理されていることにより、より摩擦堅牢性に優れた捺染物が得られる傾向にある。樹脂粒子を含む前処理液による布帛の前処理は、従来知られている方法であればよい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８４】
〔平均粒子径〕
以下で得られた水性ウレタン樹脂分散体の平均粒子径φ（ｎｍ）は、「マイクロトラックＵＰＡ」（日機装株式会社）により測定した。
【００８５】
〔酸価〕
以下で得られた水性ウレタン樹脂分散体について、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.）製の電位差自動滴定装置「ＡＴ６１０」を用いて測定を行い、以下の式に数値をあてはめて、その酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ
上記の式中、ＥＰ１はＫＯＨ水溶液（滴定液）の滴定量（単位：ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（単位：ｇ）をそれぞれ示す。
【００８６】
〔弾性率〕
以下で得られたウレタン樹脂フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件で弾性率を測定した。
【００８７】
〔１００％モジュラス〕
以下で得られたウレタン樹脂フィルムについて、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件で、試験片が１００％伸びた時の引張荷重を測定し、下記式によって１００％モジュラスを求めた。
１００％モジュラス（ＭＰａ）＝Ｆ100%／Ａ
ただし、Ｆ100%は１００％伸び時の引張荷重（Ｎ）、Ａは試験片の断面積（ｍｍ2）を示す。
【００８８】
［製造例１］樹脂分散体（１−１）、（１−２）、（１−３）、樹脂フィルム（１−１）、（１−２）、（１−３）
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３４．７ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。そこに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４４．５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４．９ｇを添加・混合したものの中から４３４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４０ｇ及びトリエチルアミン１．５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、そこに氷１５０ｇを投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２．６ｇを加えて鎖延長反応を行った。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、ＭＥＫを除去し樹脂分散体（１−１）を得た。また、上記製造条件の中で、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の仕込み量を２２ｇから、それぞれ３２．１ｇ、４４．８ｇに増量するよう調整すること以外は同様の操作を行い、樹脂分散体（１−２）（酸価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び樹脂分散体（１−３）（酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をそれぞれ得た。
【００８９】
樹脂分散体（１−１）、（１−２）及び（１−３）をそれぞれガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させた。得られた樹脂フィルム（１−１）、（１−２）及び（１−３）の膜厚は、それぞれ０．１３ｍｍであった。また、樹脂フィルム（１−１）、（１−２）及び（１−３）の引張試験における弾性率及び１００％モジュラスの結果を、それぞれ表１に示す。
【００９０】
［製造例２］樹脂分散体（２）、樹脂フィルム（２）
製造例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５０ｇ、１，４−ブタンジオール７．４６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３９．９ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８６ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。そこに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を２３９ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３５ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン２６．４ｇを添加・混合したものの中から５８２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７２６ｇ及びトリエチルアミン２．５６ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、そこに氷を２０４ｇ投入し、３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１０３ｇを加えて鎖延長反応を行った。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、ＭＥＫを除去し樹脂分散体（２）を得た。
【００９１】
製造例１と同様にして、樹脂分散体（２）から膜厚０．１３ｍｍの樹脂フィルムを製造した。得られた樹脂フィルム（２）の引張試験における弾性率及び１００％モジュラスの結果を、表１に記す。
【００９２】
［製造例３］樹脂分散体（３）、樹脂フィルム（３）
製造例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５０ｇ、１，４−ブタンジオール７．５３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０．３ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１８８ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。そこに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を２４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３５ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン２６．７ｇを添加・混合したものの中から６０６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７７６ｇ及びトリエチルアミン２．９２ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷を１６３ｇ投入して３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１０８ｇを加えて鎖延長反応を行った。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、ＭＥＫを除去し樹脂分散体（３）を得た。
【００９３】
製造例１と同様にして、樹脂分散体（３）から膜厚０．１３ｍｍの樹脂フィルムを製造した。得られた樹脂フィルム（３）の引張試験における弾性率及び１００％モジュラスの結果を、表１に記す。
【００９４】
［製造例４］樹脂分散体（４）、樹脂フィルム（４）
製造例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）８０．１ｇ、１，４−ブタンジオール０．９６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．１ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７３．６ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。そこに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８０．８ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２３ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン９．１０ｇを添加・混合したものの中から２３６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水３００ｇの中に加えた。次いで、そこに氷を８４．４ｇ投入して３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３８．５ｇを加えて鎖延長反応を行った。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、ＭＥＫを除去し樹脂分散体（４）を得た。
【００９５】
製造例１と同様にして、樹脂分散体（４）から膜厚０．１３ｍｍの樹脂フィルムを製造した。得られた樹脂フィルム（４）の引張試験における弾性率及び１００％モジュラスの結果を、表１に記す。
【００９６】
［製造例５］樹脂分散体（５）、樹脂フィルム（５）
製造例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）７９．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．６０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６８．５ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。そこに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を７０．９ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２０ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーを得た。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン７．２１ｇを添加・混合したものの中から２１１ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水２７７ｇの中に加えた。次いで、そこに氷を６２．２ｇ投入して３５質量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３０．７ｇを加えて鎖延長反応を行った。生成物を減圧下に室温から５０℃で３時間かけて加熱し、ＭＥＫを除去し樹脂分散体（５）を得た。
【００９７】
製造例１と同様にして、樹脂分散体（５）から膜厚０．１３ｍｍの樹脂フィルムを製造した。得られた樹脂フィルム（５）の引張試験における弾性率及び１００％モジュラスの結果を、表１に記す。
【００９８】
【表１】
2017190370.tif 000002
【００９９】
［インク組成物用の材料］
下記の記録物の作製において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔色材〕
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
〔樹脂粒子〕
樹脂分散体（１−１）、（１−２）、（１−３）、（２）〜（５）
〔有機溶剤〕
グリセリン
トリエチレングリコール
２−ピロリドン
トリエチレングリコールモノブチルエーテル
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ−３４８（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ社製商品名）
〔ｐＨ調整剤〕
水酸化カリウム
〔防カビ・防腐剤〕
プロキセルＸＬ２（Arch Chemicals社製商品名）
〔柔軟剤〕
Ｐｏｌｏｎ−ＭＦ−１４（アミノ変性シリコーンエマルジョン、信越化学工業社製商品名）
【０１００】
［インク組成物の調製］
各材料を下記の表２及び表３に示す組成で混合し、十分に撹拌し、インク組成物を得た。なお、下記の表２及び表３中、数値の単位は質量％であり、数値は固形分濃度であり、合計は１００．０質量％である。
【０１０１】
【表２】
2017190370.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2017190370.tif 000004
【０１０３】
〔捺染物の作製〕
布帛に対して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）を用いたインクジェット法により、上記で調製したインク組成物１４〜２７を付着させた。記録条件としては、記録解像度を１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、記録範囲はＡ４サイズとし、ベタパターン画像を４層重ね塗りした。このようにしてインクジェット捺染を行った。ここで、「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。
【０１０４】
その後、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行い、当該インク組成物を被記録媒体に定着させた。このようにして、被記録媒体に画像が形成された（インクが捺染された）捺染物を製造した。
【０１０５】
〔吐出安定性〕
上記〔捺染物の作製〕の後に、ノズルの目詰まりを確認し、下記評価基準により吐出安定性を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（評価基準）
Ａ：目詰まりがなかった、又は、目詰まりが１回のヘッドクリーニングを行うことによりなくなった。
Ｂ：目詰まりが１回のヘッドクリーニングを行ってもなくならなかったが、２又は３回のヘッドクリーニングを行うことによりなくなった。
Ｃ：目詰まりが３回のヘッドクリーニングを行ってもなくならなかった。
【０１０６】
〔目詰まり回復性〕
インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）を準備し、インク組成物をプリンターのカートリッジに充填し、カートリッジのキャップを開放した状態で、１か月間、室温の条件下で放置した。その後、カートリッジの３６０個のノズルに対して、３回のヘッドクリーニングを行い、下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（評価基準）
Ａ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して０個である。
Ｂ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して１〜２個である。
Ｃ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して３〜５個以上である。
Ｄ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して６〜１０個以上である。
Ｅ：吐出不良のノズル数及び吐出方向がずれたノズル数が、全体のノズル数に対して１１個以上である。
【０１０７】
〔風合い〕
下記評価基準により風合いを評価した。結果を表４及び表５に示す。
Ａ：捺染物の手触りが元の布帛と比べほとんど変化がない。
Ｂ：捺染物の手触りが元の布帛と比べやや硬くなったように感じる。
Ｃ：捺染物の手触りが元の布帛と比べ硬くなった。
Ｄ：捺染物の手触りが元の布帛と比べ明らかに硬くなった。
【０１０８】
〔フィルター凝集物〕
上記で得られたインク組成物を、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン社製）に接続し、そのインク収容容器に、それぞれ５００ｍＬ充填した。次いで、インク収容容器を使用状態の姿勢とした後、温度４０℃、相対湿度２０％ＲＨ、及び大気開放系の条件下で２週間放置した。２週間後、インク収容容器内のインク５００ｍＬをインク収容容器からプリンター内のサブタンクを経て記録ヘッドに供給し、記録ヘッドから吐出させて、インク収容容器とサブタンクとを接続するインク供給管内に設けられたフィルター（材質ＳＵＳ、メッシュ孔径３．５μｍ）の目詰まり状態を確認した。フィルターの目詰まり状態は、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００（株式会社キーエンス社製）を用いてフィルターの表面を確認し、フィルターの面積に対する目詰まり面積（％）を算出することで評価した。通液量はインクジェットプリンター寿命想定使用量の３％であるため、目詰まり量を３０倍して目詰まり面積を算出し、以下の基準に従い、評価した。
Ａ：フィルターの目詰まり面積が５．０％以下
Ｂ：フィルターの目詰まり面積が５．０％超１０％以下
Ｃ：フィルターの目詰まり面積が１０％超１５％以下
Ｄ：フィルターの目詰まり面積が１５％超２０％以下
Ｅ：フィルターの目詰まり面積が２０％超
【０１０９】
〔摩擦堅牢性〕
各捺染物について、家庭用洗濯機で通常の洗濯（洗濯条件：通常モードでの洗濯、脱水、乾燥の順）を５回実施し、各記録物の洗濯前の画像濃度（初期値、ＯＤ値）と洗濯後との画像濃度（ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製、「ＴＤ−９３１」）を用いて測定し、下記評価基準により摩擦堅牢性を評価した。結果を表４及び表５に示す。
（評価基準）
Ａ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の９０％以上
Ｂ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の８０％以上９０％未満
Ｃ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の７０％以上８０％未満
Ｄ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の６０％以上７０％未満
Ｅ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の６０％未満
【０１１０】
【表４】
2017190370.tif 000005
【０１１１】
【表５】
2017190370.tif 000006
【符号の説明】
【０１１２】
１１…インクジェット記録装置、１２…車輪、１３…脚部、１４…装置本体、１５…給送部、１６…筐体部、１７…挿入口、１８…排出口、１９…媒体受けユニット、２０…操作パネル、２１、２００…インク収容容器、２２…インク収容ユニット、２３…フレーム部材、２４、３００…記録ヘッド、２５…キャリッジ、２０２…栓部材、２０４…インク注入口、２１１…容器本体、２１２…空気導入口、２１４…インク収容室、２１６…インク導出部、２１７…大気開放口、２１８…大気導入口、２３０…空気収容室、２５０…インク室連通路、２５１…空気室側開口、２７０Ｃ１…第１壁、２７０Ｃ２…第２壁、２７０Ｃ３…底面壁、４００…インク供給路、Ｒ…ロール紙、Ｓ…用紙、ｓｆ…水平面、Ｇ…気泡
【図１】
2017190370.tif 000007