(57)【要約】【課題】シャットダウン特性により優れた非水二次電池用の部材として使用することができる多孔質層を提供する。【解決手段】本発明の多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、１０モル％以上、６５モル％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、１０モル％以上、６５モル％以下であることを特徴とする多孔質層。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。）
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質層。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、３０万以上、３００万以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多孔質層。
【請求項４】
さらにフィラーを含んでおり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質層。
【請求項５】
前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の多孔質層。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質層と、を含む積層体。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の多孔質層を含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質層、積層体、多孔質層を含む非水電解液二次電池用部材、および多孔質層を含む非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池（以下、「非水二次電池」とも称する）は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池を搭載する機器では充電器や電池パックに多種類の電気的保護回路を設け、電池を正常、安全に作動させる対策を施しているが、例えば、これら保護回路の故障や誤作動により、リチウムイオン電池が充電され続けると、発熱を伴う正負極表面での電解液の酸化還元分解や、正極活物質の分解による酸素放出、さらには負極における金属リチウムの析出が起こり、最終的に熱暴走状態に陥る事で、場合によって電池の発火や破裂を引き起こす危険がある。
【０００４】
このような危険な熱暴走状態に至る前に電池を安全に停止させるため、現在ほとんどのリチウムイオン電池には、何らかの不具合で電池内部温度が上昇すると約１３０℃〜１４０℃で多孔質基材に開いている細孔が閉塞するシャットダウン機能を有するポリオレフィンを主成分とする多孔質基材が、セパレータとして使用されている。電池内部温度上昇時に当該機能が発現する事で、セパレータを透過するイオンを遮断し、電池を安全に停止させる事ができる。
【０００５】
一方、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材は、電極との接着性が悪いために、電池容量の低下やサイクル特性の低下を引き起こす恐れがあり、前記多孔質基材の電極への接着性を改善する目的で、前記多孔質基材の少なくとも一面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を積層させたセパレータの開発が進められている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、電極との接着力およびイオン透過性を考慮して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層の空孔率を３０％〜６０％、かつ、平均孔径を１ｎｍ〜１００ｎｍとすることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４３２４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した従来の多孔質層を備える非水二次電池用セパレータは、前記シャットダウン機能（シャットダウン特性）に改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、非水二次電池、特に非水二次電池用セパレータを構成する、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層において、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶形に着目し、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂におけるα型結晶およびβ型結晶の占める割合を特定の範囲とすることにより、前記多孔質層が、シャットダウン特性に優れた非水二次電池用
セパレータを構成する部材として利用できることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明に係る多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、１０モル％以上、６５モル％以下であることを特徴としている。
【００１１】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。
【００１２】
本発明に係る多孔質層において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。また、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、３０万〜３００万であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る多孔質層は、前記多孔質層全体の重量に対して、１質量％以上、３０質量％以下のフィラーを含むことが好ましい。また、前記フィラーの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、本発明に係る多孔質層とを含むことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、本発明に係る多孔質層とを含むことを特徴としている。
【００１６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明に係る多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池は、本発明に係る多孔質層を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る多孔質層は、シャットダウン特性に優れる非水二次電池用セパレータを構成する部材として好適に利用することができるという効果を奏する。また、本発明に係る積層体は、前記多孔質層を含んでおり、シャットダウン特性に優れる非水二次電池用セパレータとして好適に利用することができるという効果を奏する。さらに、本発明に係る非水二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池も、前記多孔質層を含んでおり、シャットダウン機能を備えるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味
する。
【００２０】
［実施形態１：多孔質層］
本発明の実施形態１に係る多孔質層は、前記課題を解決するために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、１０モル％以上、６５モル％以下であることを特徴としている。
【００２１】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。
【００２２】
本発明に係る多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を含む。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、本実施形態に係る多孔質層が非水二次電池用セパレータを構成する部材として使用される場合、前記多孔質層は、当該セパレータの最外層として、電極と接着し得る層となる。
【００２３】
本発明に係る多孔質層におけるＰＶＤＦ系樹脂の含有量は、多孔質層の質量に対して、１０質量％以上であり、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である（上限は１００質量％）。
【００２４】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類または２種類以上を用いることができる。ＰＶＤＦ系樹脂は、乳化重合または懸濁重合で合成し得る。
【００２５】
ＰＶＤＦ系樹脂は、その構成単位としてフッ化ビニリデンが通常８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上含まれている。フッ化ビニリデンが８５モル％以上含まれていると、電池製造時の加圧や加熱に耐え得る機械的強度と耐熱性とを確保し易い。
【００２６】
また、多孔質層は、例えば、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が互いに異なる２種類のＰＶＤＦ系樹脂（下記第一の樹脂と第二の樹脂）を含有する態様も好ましい。
・第一の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％を超え、１．５モル％以下であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン単独重合体（ヘキサフルオロプロピレンの含有量が０モル％）。
・第二の樹脂：ヘキサフルオロプロピレンの含有量が１．５モル％を超えるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
【００２７】
前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、電極との接着性が向上する。また、前記２種類のＰＶＤＦ系樹脂を含有する多孔質層は、何れか一方を含有しない多孔質層に比べて、非水二次電池用セパレータを構成する他の層（例えば、多孔質基材層）との接着性が向上し、これら層間の剥離力が向上する。第一の樹脂と第二の樹脂との混合比（質量比、第一の樹脂：第二の樹脂）は、１５：８５〜８５：１５の範囲が好ましい。
【００２８】
ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量が３０万〜３００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学物性を確保することができ、十分な接着性が得られる。一方、重量平均分子量が３００万以下であると、塗工成形するときの塗工液の粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れる。重量平均分子量は、より好ましくは３０万〜２００万の範囲であり、さらに好ましくは５０万〜１５０万の範囲である。
【００２９】
ＰＶＤＦ系樹脂のフィブリル径は、前記多孔質層を含む非水二次電池のサイクル特性の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る多孔質層は、ＰＶＤＦ系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体または共重合体；ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類；等が挙げられる。
【００３１】
さらに、本発明に係る多孔質層は、無機物または有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。フィラーを含有することで、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性や耐熱性を向上し得る。フィラーとしては、非水電解液に安定であり、かつ、電気化学的に安定な、有機フィラーおよび無機フィラーの何れでもよい。電池の安全性を確保する観点からは、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーが好ましい。
【００３２】
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋ポリメタクリル酸、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋ポリメタクリル酸エステル；架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子微粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性高分子微粒子；等が挙げられる。
【００３３】
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体であってもよい。
【００３４】
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；等が挙げられる。難燃性付与や除電効果の観点からは、金属水酸化物が好ましい。
【００３５】
前記フィラーは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、或いは有機フィラーおよび無機フィラーを組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
フィラーの体積平均粒子径は、良好な接着性と滑り性の確保、および積層体の成形性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
【００３７】
フィラーの粒子形状は任意であり、球形状、楕円形状、板状、棒状、不定形状の何れでもよい。電池の短絡防止の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
【００３８】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものであるが、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【００３９】
本発明に係る多孔質層においては、ＰＶＤＦ系樹脂およびフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。フィラーの含有割合が１質量％以上であると、多孔質層の表面に微細な凹凸が形成され、前記多孔質層を含むセパレータの滑り性を向上させる効果が発揮され易い。この観点では、フィラーの含有割合は３質量％以上がより好ましい。一方、フィラーの含有割合が３０質量％以下であると、多孔質層の機械的強度が保たれ、例えば電極と前記多孔質層を含むセパレータとを重ねて捲き回して電極体を作製するときに、当該セパレータに割れ等が発生し難い。この観点では、フィラーの含有割合は２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明に係る多孔質層においては、セパレータをスリットした場合にスリット端面にケバ立ちや折れ曲がり、スリット屑の混入が発生するのを抑制する観点で、ＰＶＤＦ系樹脂およびフィラーの総量に占めるフィラーの割合が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【００４１】
本発明に係る多孔質層の平均膜厚は、電極との接着性および高エネルギー密度を確保する観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４２】
本発明に係る多孔質層は、イオン透過性の観点から十分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、空孔率が３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。また、本発明に係る多孔質層は、平均孔径が２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る多孔質層の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で、０．８μｍ〜８．０μｍの範囲が好ましく、０．９μｍ〜６．０μｍの範囲がより好ましく、１．０μｍ〜３．０μｍの範囲がさらに好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４（またはＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１のＲｚｊｉｓ）に準じた方法により測定される値である。具体的には、Ｒｚは、小坂研究所社製のＥＴ４０００を用いて、測定長さ１．２５ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／秒、温湿度２５℃／５０％ＲＨの条件にて測定される値である。
【００４４】
本発明に係る多孔質層の動摩擦係数は、０．１〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準じた方法により測定される値である。具体的には、本発明における動摩擦係数は、ヘイドン社製のサーフェイスプロパティテスターを用いて測定される値である。
【００４５】
＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形＞
ＰＶＤＦ系樹脂は、α型、β型およびγ型の３種類の結晶形を取り得る。しかしながら、本発明の積層体における多孔質層のＩＲスペクトルを測定したとき、以下に示す、α型結晶またはβ型結晶に特徴的なピークは観測され得るが、γ型結晶に特徴的なピークは観測されない。すなわち、前記多孔質層におけるＰＶＤＦ系樹脂は、そのほとんど全てがα型の結晶またはβ型の結晶である。
【００４６】
本発明に係る多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶およびβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合のα型結晶の含有量は、１０モル％以上、６５モル％以下であり、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上である。また、好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５５モル％以下であり、さらに好ましくは４５モル％以下である。言い換えれば、好ましくは１０モル％以上６５モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上６５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以上６５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以上６５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以上５５モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以上４５モル％以下である。前記α型結晶の含有量が上述の範囲であることによって、前記多孔質層は、シャットダウン特性に優れた非水二次電池、特に非水二次電池用セパレータを構成する部材として利用され得る。さらに、前記α型結晶の含有量が上述の範囲であることによって、前記多孔質層は、電池保存安定性に優れた非水二次電池、特に非水二次電池用セパレータを構成する部材としても利用され得る。
【００４７】
本発明の多孔質層がシャットダウン特性に優れた非水二次電池を構成する部材として利用され得る理由としては、比較的低融点であるβ型結晶と、比較的耐熱性に優れるα型結晶とがバランスよく混合されていることにより、β型結晶が孔を埋め、α型結晶がセパレータの形状維持に寄与する、といったことが考えられる。
【００４８】
本発明の多孔質層が電池保存安定性に優れた非水二次電池を構成する部材として利用され得る理由としては、力による変形性の比較的高いβ型結晶と、力による変形性の比較的低いα型結晶とがバランスよく混合されていることにより、β型結晶が電極膨張時における前記多孔質層を含むセパレータの追随性を高め、α型結晶が当該セパレータの形状維持に寄与するために、多孔質層が電極の保護膜として良好に機能することができるためと考えられる。電極（特に正極）が、当該セパレータによって充分に保護されない場合には、電極によって電解液が分解（特に酸化分解）されることで電池保存安定性が低下する傾向がある。また、β型結晶はフッ素原子が外側に向く構造を取るため、β型結晶を多く含む多孔質層は、電極（特に正極）に対して高い耐性（特に耐酸化性）を有する傾向があると考えられる。
【００４９】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖にある１つの主鎖炭素原子に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置に存在し、かつ、もう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０°の位置）に存在し、その立体構造の連鎖が２つ以上連続する
【００５０】
【数１】
2017066356.tif 000002
【００５１】
であることを特徴とするものであって、分子鎖が、
【００５２】
【数２】
2017066356.tif 000003
【００５３】
型でＣ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向と平行な方向とにそれぞれ成分を有している。
【００５４】
α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２１２ｃｍ−１付近、１１８３ｃｍ−１付近および７６５ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１７．７°付近、１８．３°付近および１９．９°付近に特徴的なピークを有する。
【００５５】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格中の分子鎖の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配置（ＴＴ型構造）、すなわち隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子とが、炭素−炭素結合の方向から見て１８０°の位置に存在することを特徴とする。
【００５６】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、前記骨格全体が、ＴＴ型構造を有していてもよい。また、前記骨格の一部がＴＴ型構造を有し、かつ、少なくとも４つの連続するＰＶＤＦ単量体単位のユニットにおいて前記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものであってもよい。何れの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は、平面ジグザグ構造を有し、Ｃ−Ｆ２、Ｃ−Ｈ２結合の双極子能率が分子鎖に垂直な方向の成分を有している。
【００５７】
β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＩＲスペクトルにおいて、１２７４ｃｍ−１付近、１１６３ｃｍ−１付近および８４０ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝２１°付近に特徴的なピークを有する。
【００５８】
なお、γ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂は、ＰＶＤＦ系樹脂を構成する重合体に含まれるＰＶＤＦ骨格において、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造を有しており、ＩＲスペクトルにおいて、１２３５ｃｍ−１付近、および８１１ｃｍ−１付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析において、２θ＝１８°付近に特徴的なピークを有する。
【００５９】
＜ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率の算出方法＞
ＰＶＤＦ系樹脂におけるα型結晶、β型結晶の含有率は、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）に記載の方法にて算出され得る。
【００６０】
（ｉ）計算式
Ｂｅｅｒの法則：Ａ＝εｂＣ  …（１）
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光定数、ｂは光路長、Ｃは濃度を表す）
前記式（１）において、α型結晶の特性吸収の吸光度をＡα、β型結晶の特性吸収の吸光度をＡβ、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をεα、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂のモル吸光定数をεβ、α型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣα、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の濃度をＣβとすると、α型結晶とβ型結晶のそれぞれの吸光度の割合は、
Ａβ／Ａα＝（εβ／εα）×（Ｃβ／Ｃα）  …（１ａ）
となる。
【００６１】
ここで、モル吸光定数の補正係数（εβ／εα）をＥβ／αとすると、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）＝（Ｃβ／（Ｃα＋Ｃβ））は、以下の式（２ａ）で表される。
【００６２】
Ｆ（β）＝｛（１／Ｅβ／α）×（Ａα／Ａβ）｝／｛１＋（１／Ｅβ／α）×（Ａα／Ａβ）｝
＝Ａβ／｛（Ｅβ／α×Ａα）＋Ａβ｝  …（２ａ）
従って、補正係数Ｅβ／αを決定すれば、実測したα型結晶の特性吸収の吸光度Ａα、β型結晶の特性吸収の吸光度Ａβの値から、α型結晶およびβ型結晶の合計に対するβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）を算出することができる。また、算出したＦ（β）からα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出することができる。
【００６３】
（ii）補正係数Ｅβ／αの決定方法
α型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとβ型結晶のみからなるＰＶＤＦ系樹脂のサンプルとを混合して、β型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（β）が判っているサンプルを調製し、ＩＲスペクトルを測定する。得られるＩＲスペクトルにおいて、α型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａα、β型結晶の吸光特性の吸光度（ピーク高さ）Ａβを測定する。
【００６４】
続いて、式（２ａ）をＥβ／αに関して解いた、以下の式（３ａ）に代入して補正係数Ｅβ／αを求める。
【００６５】
Ｅβ／α＝｛Ａβ×（１−Ｆ（β））｝／（Ａα×Ｆ（β））  …（３ａ）
混合比を変更した複数のサンプルに関して、ＩＲスペクトルの測定を行い、前記方法にて、それぞれのサンプルに関して補正係数Ｅβ／αを求め、それらの平均値を算出する。
【００６６】
（iii） 試料中のα型結晶、β型結晶の含有率の算出
前記（ii）にて算出した補正係数Ｅβ／αの平均値と、試料のＩＲスペクトルの測定結果とに基づいて、各試料におけるα型結晶およびβ型結晶の合計に対するα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有率Ｆ（α）を算出する。
【００６７】
具体的には、後述する作製方法にて前記多孔質層を含む積層体を作製し、当該積層体を切り出して測定用の試料を作製した後、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕｍ−ＡＴＲモデ
ル）を用いて、前記試料に関して、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルを測定する。ここで、切り出される測定用試料は、好ましくは８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形である。しかしながら、上記赤外線吸収スペクトルを測定することができる大きさであれば足りるので、測定用試料の大きさ、形はこれに限定されない。そして、得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）とを求める。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とする。α型結晶は、波数７７５ｃｍ−１〜７４５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ−１〜８１５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）とする。なお、本明細書においては、前記補正係数Ｅβ／αの平均値は、１．６８１（特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考）として、前記α型結晶の含有率Ｆ（α）（％）を算出している。その算出式は、以下の式（４ａ）である。
【００６８】
Ｆ（α）（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ）／（７６５ｃｍ−１の吸収強度（Ａα）×補正係数（Ｅβ／α）（１．６８１）＋８４０ｃｍ−１の吸収強度（Ａβ））｝〕×１００  …（４ａ）。
【００６９】
［多孔質層の製造方法］
本発明に係る多孔質層は、例えば、後述する本発明に係る積層体、非水二次電池用セパレータの製造方法と同様の方法にて製造され得る。
【００７０】
［実施形態２、３：積層体、非水電解液二次電池用セパレータ］
本発明の実施形態２および３として、本発明に係る積層体および本発明に係る非水電解液二次電池用セパレータ（非水二次電池用セパレータとも称する）に関して以下に説明する。
【００７１】
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、本発明の実施形態１に係る多孔質層と、を含むことを特徴としている。本発明に係る非水二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、本発明の実施形態１に係る多孔質層と、を含むことを特徴としている。
【００７２】
以下に、本発明に係る積層体および非水二次電池用セパレータを構成する多孔質基材、並びに、本発明に係る積層体、非水二次電池用セパレータの製造方法に関して説明する。
【００７３】
＜多孔質基材＞
本発明の積層体または非水二次電池用セパレータにおける多孔質基材は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質かつ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、微多孔膜であることが好ましい。すなわち、多孔質基材は、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムであることが好ましい。多孔質基材は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
【００７４】
多孔質基材におけるポリオレフィン成分の割合は、多孔質基材全体の、通常５０体積％以上であり、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分には、重量平均分子量が５×１０５〜１５×１０６の範囲の高分子量成分が含まれていることが好ましい。多孔質基材のポリオレフィン成分として特に重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン成分が含まれることにより、多孔質基材、並びに、積層体および非水二次電池用セパレータ全体の強度が高くなるため好ましい。
【００７５】
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合してなる高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。多孔質基材は、これらのポリオレフィンを１種類含む層、および／または、これらのポリオレフィンの２種類以上を含む層、である。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、多孔質基材は、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。
【００７６】
多孔質基材の透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質基材が、前記範囲の透気度を有すると、多孔質基材がセパレータを構成する部材として使用された場合に、当該セパレータは十分なイオン透過性を得ることができる。
【００７７】
多孔質基材の膜厚は、積層体または非水二次電池用セパレータの積層数を勘案して適宜決定される。特に多孔質基材の片面（または両面）に多孔質層を形成する場合において、多孔質基材の膜厚は、４μｍ〜４０μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００７８】
多孔質基材の目付は、積層体の強度、膜厚、ハンドリング性および重量、さらには、非水二次電池のセパレータを構成する部材として用いた場合の当該電池の重量エネルギー密
度や体積エネルギー密度を高くすることができる点で、通常、４ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の範囲であり、５ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００７９】
このような多孔質基材としては、例えば、特開２０１３−１４０１７号公報に記載の多孔質ポリオレフィン層、特開２０１２−５４２２９号公報に記載のポリオレフィン多孔膜、および特開２０１４−０４０５８０号公報に記載のポリオレフィン基材多孔質フィルム等を好適に利用することができる。
【００８０】
多孔質基材の製造方法に関しても、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００８１】
具体的には、例えば、多孔質基材が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）〜（４）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。
【００８２】
また、多孔質基材に関しては、上述した特性を有する市販品を用いてもよい。
【００８３】
また、多孔質基材には、多孔質層を形成する前に、つまり、後述する塗工液を塗工する前に、親水化処理を施しておくことがより好ましい。多孔質基材に親水化処理を施しておくことにより、塗工液の塗工性がより向上し、それゆえ、より均一な多孔質層を形成することができる。この親水化処理は、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に占める水の割合が高い場合に有効である。前記親水化処理としては、具体的には、例えば、酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等の公知の処理が挙げられる。前記親水化処理のうち、比較的短時間で多孔質基材を親水化することができる上に、親水化が多孔質基材の表面近傍のみに限られ、多孔質基材の内部を変質しないことから、コロナ処理がより好ましい。
【００８４】
多孔質基材は、必要に応じて、本発明の実施形態１に係る多孔質層の他に、別の多孔質層を含んでいてもよい。当該別の多孔質層としては、耐熱層や接着層、保護層等の公知の多孔質層が挙げられる。具体的な別の多孔質層としては、本発明の実施形態１に係る多孔質層と同じ組成の多孔質層が挙げられる。
【００８５】
＜シャットダウン特性＞
前記積層体におけるシャットダウン特性の測定方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。また、同様の方法にて、前記非水二次電池用セパレータにおけるシャットダウン特性も測定することができる。
【００８６】
積層体（積層多孔質フィルム）から直径１９．４ｍｍの円形状測定用サンプルを切り出し、測定用サンプルとする。また、２０３２型コインセルの部材（上蓋、下蓋、ガスケット、カプトンリング（外径１６．４ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形状スペーサー）、アルミリング（外径１６ｍ
ｍ、内径１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ））（宝泉株式会社製）を用意する。
【００８７】
そして、下蓋から順に測定用サンプル、ガスケットリングを設置し、電解液１０μｍＬを含浸させた後、測定用サンプルの上から順番にカプトンリング、スペーサー、アルミリング、上蓋を設置し、コインセルカシメ器（宝泉株式会社製）で密閉することによって、測定用のコインセルを作製する。ここで、電解液としては、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、ＮＩＫＫＯＬＢＴ−１２（日光ケミカルズ株式会社製）の体積比が９１．５：８．５の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液（ＬｉＢＦ４濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いる。
【００８８】
測定用のコインセル内部の温度を、１５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温しながら、上記コインセル内部の温度をデジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー製； ７３５２Ａ）、上記コインセルにおける１ｋＨｚでの抵抗値をＬＣＲメータ（日置電
機株式会社製；ＩＭ３５２３）により連続的に測定する。
【００８９】
測定中、コインセルの１ｋＨｚでの抵抗値が５０００Ω以上となる場合、そのコインセルはシャットダウン機能を備えることが確認されたとする。
【００９０】
上述の測定を複数のコインセルに対して行い、その結果シャットダウン機能を備えることが確認されたコインセルの割合を算出することによって、シャットダウン特性を評価する。
【００９１】
＜積層体、非水二次電池用セパレータの製造方法＞
本発明の実施形態２、３に係る積層体、非水二次電池用セパレータを製造する方法は、特に限定されず、種々の方法が挙げられる。
【００９２】
例えば、多孔質基材となるポリオレフィン系樹脂微多孔膜の表面上に、以下に示す工程（１）〜（３）の何れかの１つの工程を用いて、ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出させ、工程（１）および（２）の場合においては、得られる多孔質層をさらに乾燥させ、溶媒を除去することによって、製造される。
【００９３】
（１）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂を溶解させた塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、その多孔質基材を前記ＰＶＤＦ系樹脂に対して貧溶媒である、析出溶媒に浸漬することによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。
【００９４】
（２）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂を溶解させた塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、低沸点有機酸を用いて、前記塗工液の液性を酸性にすることによって、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。
【００９５】
（３）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂を溶解させた塗工液を、前記多孔質基材の表面に塗工した後、遠赤外線加熱または凍結乾燥を用いて、前記塗工液中の溶媒を蒸発させて、前記ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出させる工程。
【００９６】
前記塗工液における溶媒（分散媒）は、多孔質基材に悪影響を及ぼさず、ＰＶＤＦ系樹脂を均一かつ安定に溶解し、前記フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。前記溶媒（分散媒）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを用いることがより好ましい。
【００９７】
前記析出溶媒には、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用することができ
る。塗工液が塗布されて塗膜が形成された多孔質基材を前記溶媒Ｘに浸漬し、多孔質基材上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させることにより、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。析出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールを用いることが好ましい。
【００９８】
前記工程（２）において、低沸点有機酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、酢酸等を使用することができる。
【００９９】
前記工程（３）において、遠赤外線加熱または凍結乾燥は、他の乾燥方法（風乾等）と比較して、前記多孔質層の空孔の形状が析出時に崩れ難いという利点を有する。
【０１００】
また、本発明の積層体を製造する別の方法として、以下の（４）に示す工程を含む方法が挙げられる。
【０１０１】
（４）前記多孔質層を形成するＰＶＤＦ系樹脂の微粒子を水等の分散媒に分散させた塗工液を、多孔質基材上に塗工し、分散媒を乾燥除去することによって多孔質層を形成させる工程。
【０１０２】
前記工程（４）においては、分散媒は水であることが好ましく、また乾燥前の積層膜を低級アルコール類へ浸漬することで、水等の分散媒を希釈、置換してもよく、この場合の低級アルコール類としては、イソプロピルアルコールまたはｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【０１０３】
多孔質層の塗工量は、電極との接着性およびイオン透過性の観点から、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。すなわち、得られる積層体および非水二次電池用セパレータにおける多孔質層の塗工量が上述の範囲となるように、前記多孔質基材上に塗布する前記塗工液の量を調節することが好ましい。
【０１０４】
また、前記積層体に、さらに耐熱層を積層する場合には、多孔質層を構成する樹脂の代わりに前記耐熱層を構成する樹脂を用いること以外は、上述した方法と同様の方法を行うことにより、耐熱層を積層させることができる。
【０１０５】
さらに、前記多孔質層にフィラーが含まれる場合には、前記多孔質層を形成する樹脂を溶解させた溶液の代わりに、その溶液にさらにフィラーを分散させたものを用いることによって、フィラーが含まれる多孔質層を形成することができる。
【０１０６】
本実施形態では、前記工程（１）〜（３）において、多孔質層を形成する樹脂を溶解させた溶液中の樹脂量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層１平方メートル当たりに含まれる、電解液を吸収した樹脂の体積を調整することができる。
【０１０７】
また、多孔質層を形成する樹脂を溶解させる溶媒量を変化させることにより、電解液に浸漬した後の多孔質層の空隙率、平均細孔径を調整することができる。
【０１０８】
＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法＞
また、本発明の積層体、非水二次電池用セパレータは、上述の方法における乾燥温度および析出温度（ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度）を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が１０
モル％以上、６５モル％以下となるように、前記乾燥温度および前記析出温度を調節して、本発明の積層体、非水二次電池用セパレータが製造される。
【０１０９】
前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を１０モル％以上、６５モル％以下とするための乾燥温度および析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。例えば、ＰＶＤＦ系樹脂を溶解させる溶媒としてＮ−メチルピロリドン、析出溶媒としてイソプロピルアルコールを使用して、上述した工程（１）にて多孔質層を形成する場合は、析出温度を−３０℃〜１０℃、かつ、乾燥温度を３０℃とすることが好ましい。
【０１１０】
［実施形態４、５：非水二次電池用部材、非水二次電池］
本発明の実施形態４および５として、非水二次電池用部材および非水二次電池に関して以下に説明する。本発明の非水二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする。本発明の非水二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層を含むことを特徴とする。非水二次電池は、例えば、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、本発明の多孔質層と、多孔質基材と、負極とがこの順で積層されてなる非水二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池である。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。なお、多孔質層以外の非水二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。
【０１１１】
本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、本発明の多孔質層とを備えていればよく、その他の構成は特に限定されない。本発明の非水二次電池は、好ましくは、さらに多孔質基材を備える。本発明の非水二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の多孔質層および多孔質基材を含む上述した積層体を介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水二次電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。上述した本発明に係る積層体を非水二次電池用セパレータとして使用することにより製造された非水二次電池は、セパレータのハンドリング性に優れるので、製造歩留まりが高い。
【０１１２】
非水二次電池の正極としては、通常、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。前記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
【０１１３】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
【０１１４】
正極におけるバインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
【０１１６】
正極における集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
【０１１７】
非水二次電池の負極としては、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。
【０１１８】
負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には、例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；等が挙げられる。
【０１１９】
負極におけるバインダー樹脂としては、例えばＰＶＤＦ系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。本発明の非水二次電池においては、負極バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いた場合でも、負極に対し十分な接着性を確保することができる。
【０１２０】
負極における導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
【０１２１】
負極における集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、前記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
【０１２２】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
【０１２３】
非水系溶媒としては、非水二次電池において一般に用いられる溶媒がすべて含まれ、例えば混合溶媒（エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０）に限定されるものではない。
【０１２４】
非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【０１２５】
電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０〜４０／６０（より好ましくは３０／７０）で混合した溶媒に、リチウム塩を０．５Ｍ〜１．５Ｍ溶解したものが好適である。
【０１２６】
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等がある。
【０１２７】
非水二次電池は、例えば、正極シートと負極シートとの間に、セパレータとして上述した積層体を配置した非水二次電池用部材に、電解液を含浸させて外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収容し、前記外装材の上から前記非水二次電池用部材をプレスすることで製造し得る。
【０１２８】
また、当該セパレータとしての本発明に係る積層体は、電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造において前記プレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータとしての本発明に係る積層体との接着性を高めるためには、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータとしての本発明に係る積層体との接着性を高めるために、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）であることが好ましい。
【０１２９】
正極シートと負極シートとの間にセパレータとしての本発明に係る積層体を配置する方式は、正極シート、セパレータとしての本発明に係る積層体、負極をシートこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（いわゆるスタック方式）でもよく、正極シート、セパレータとしての本発明に係る積層体、負極シート、セパレータとしての本発明に係る積層体をこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
【０１３０】
〔その他の実施形態〕
上述した説明では、多孔質基材の上に多孔質層を形成した非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体を製造し、当該非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体を挟むように正極シートおよび負極シートを重ねることで、非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体と電極とを含む非水二次電池用部材を製造するものとした。しかしながら、本発明に係る非水二次電池の製造方法は、これに限定されるものでない。
【０１３１】
例えば、多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂を溶解させた溶液を、正極シートまたは負極シートの少なくとも一方の面上に塗布することで、多孔質層を形成してもよい。この形成方法としては、上述した工程（１）〜（４）の何れかを含む方法を用いればよい。そして、多孔質基材を挟むように正極シートおよび負極シートを重ね、熱プレスすることにより、非水二次電池用セパレータとしての本発明に係る積層体と電極とを含む非水二次電池用部材を製造する。このとき、多孔質層が形成された電極シートに関しては、多孔質層が多孔質基材と対向するように配置すればよい。これにより、電極、多孔質層、多孔質基材、（多孔質層）、電極がこの順に積層された非水二次電池用部材を製造することができる。その結果、得られる非水二次電池は、電極と多孔質基材との間にα型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が１０モル％以上、６５モル％以下であるＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層が配置された非水二次電池が製造され得る。
【０１３２】
本発明の非水二次電池は、ポリオレフィンを主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に積層された、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が１０モル％以上、６５モル％以下であるＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を含む積層体を、セパレータとして含んでいるので、シャットダウン機能を備える。
【０１３３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１３４】
［シャットダウン特性試験］
［各種測定方法］
以下の実施例１〜４および比較例１〜４にて得られた積層体に関して、α比の算出およびシャットダウン試験を、下記方法にて実施した。
【０１３５】
（１）α比算出法
以下の実施例および比較例において得られた積層体における多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂のα型結晶とβ型結晶との合計の含有量に対する、α型結晶のモル比（％）を、α比（％）とし、以下に示す方法にてそのα比を測定した。
【０１３６】
積層体を８０ｍｍ×８０ｍｍ角の正方形に切り出し、室温（約２５℃）下、ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター（ブルカー・オプティクス株式会社製；ＡＬＰＨＡ Ｐｌａｔｉｎｕ
ｍ−ＡＴＲモデル）を用いて、分解能４ｃｍ−１、スキャン回数５１２回で、測定領域である波数４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルを得た。得られたスペクトルから、α型結晶の特性吸収である７６５ｃｍ−１の吸収強度とβ型結晶の特性吸収である８４０ｃｍ−１の吸収強度とを求めた。前記波数に対応する各ピークを形成する開始の点と終了の点とを直線で結び、その直線とピーク波数との長さを吸収強度とし、α型結晶は、波数７７５ｃｍ−１〜７４５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を７６５ｃｍ−１の吸収強度とし、β型結晶は、波数８５０ｃｍ−１〜８１５ｃｍ−１の範囲内で取り得る吸収強度の最大値を８４０ｃｍ−１の吸収強度とした。
【０１３７】
α比算出は、前記の通りにα型結晶に対応する７６５ｃｍ−１の吸収強度およびβ型結晶に対応する８４０ｃｍ−１の吸収強度を求め、特開２００５−２００６２３号公報の記載を参考に、α型結晶の吸収強度に補正係数１．６８１を乗じた数値を用いて、以下の式（４ａ）によって算出した。
【０１３８】
α比（％）＝〔１−｛８４０ｃｍ−１の吸収強度／（７６５ｃｍ−１の吸収強度×補正係数（１．６８１）＋８４０ｃｍ−１の吸収強度）｝〕×１００  …（４ａ）。
【０１３９】
（２）シャットダウン試験
実施例１〜４、比較例１〜４にて得られた積層体（積層多孔質フィルム）から直径１９．４ｍｍの円形状測定用サンプルを切り出し、測定用サンプルとした。また、２０３２型コインセルの部材（上蓋、下蓋、ガスケット、カプトンリング（外径１６．４ｍｍ、内径８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）、スペーサー（直径１５．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円形状スペーサー）、アルミリング（外径１６ｍｍ、内径１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ））（宝泉株式会社製）を用意した。
【０１４０】
そして、下蓋から順に測定用サンプル、ガスケットリングを設置し、電解液１０μｍＬを含浸させた後、測定用サンプルの上から順番にカプトンリング、スペーサー、アルミリング、上蓋を設置し、コインセルカシメ器（宝泉株式会社製）で密閉することによって、測定用のコインセルを作製した。ここで、電解液としては、ＬｉＢＦ４をプロピレンカーボネート、ＮＩＫＫＯＬＢＴ−１２（日光ケミカルズ株式会社製）の体積比が９１．５：８．５の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液（ＬｉＢＦ４濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。
【０１４１】
測定用のコインセル内部の温度を、１５℃／分の速度で室温から１５０℃まで昇温しながら、上記コインセル内部の温度をデジタルマルチメーター（株式会社エーディーシー製； ７３５２Ａ）、上記コインセルにおける１ｋＨｚでの抵抗値をＬＣＲメータ（日置電
機株式会社製；ＩＭ３５２３）により連続的に測定した。
【０１４２】
測定中、コインセルの１ｋＨｚでの抵抗値が５０００Ω以上となる場合、そのコインセルはシャットダウン機能を備えることが確認されたとした。
【０１４３】
上述の測定を複数（３個）のコインセルに対して行い、その結果シャットダウン機能を備えることが確認されたコインセルの割合を算出した。その結果として、シャットダウン機能を備えることが確認されコインセルの割合（シャットダウン機能発現率）が６０％以上のものを「○」、３０％以上６０％未満のものを「△」、３０％未満のものを「×」として、表１に記載した。
【０１４４】
［実施例１］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデンホモポリマー）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と称する場合もある）溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃７３０５
」、重量平均分子量：１，０００，０００）を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり５．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（１）を得た。得られた積層体（１）の評価結果を表１に示す。
【０１４５】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（２−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（２−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（２−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（２）を得た。得られた積層体（２）の評価結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例３］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデンホモポリマー）のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃１１２０」、重量平均分子量；２８０，０００）を塗工液とし、実施例１と同様の方法でポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％）上に塗布した。得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、実施例１と同様の方法で、−５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（３−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（３−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（３−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層を備える積層体（３）を得た。得られた積層体（３）の評価結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例４］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１，０００，０００）を塗工液として、実施例１と同様の方法でポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％）上に塗布した。得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、１０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（４−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（４−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（４−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（４−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層を備える積層体（４）を得た。得られた積層体（４）の評価結果を表１に示す。
【０１４８】
［比較例１］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで、２−プロパノール中に浸漬し、０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（４−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（５−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（４−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（５−ii）を６５℃で５分間乾燥させて、積層体（５）を得た。得られた積層体（５）の評価結果を表１に示す。
【０１４９】
［比較例２］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、株式会社クレハ製；商品名「Ｗ＃９３００」、重量平均分子量；１，０００，０００）を、固
形分が５質量％となるように、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３［質量比］の混合溶媒に、６５℃、３０分間の条件で撹拌し、溶解させた。得られた溶液を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり５．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３［質量比］中に浸漬し、４０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（６−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（６−ｉ）を水洗し、積層多孔質フィルム（６−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（６−ii）を６５℃で５分間乾燥させて、多孔質層を備える積層体（６）を得た。得られた積層体（６）の評価結果を表１に示す。
【０１５０】
［比較例３］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで、ドライアイスで冷却した２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（７−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（７−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（７−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（７−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、積層体（７）を得た。得られた積層体（７）の評価結果を表１に示す。
【０１５１】
［比較例４］
実施例３と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで、ドライアイスで冷却した２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（８−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（８−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ積層多孔質フィルム（８−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（８−ii）を６５℃で５分間乾燥させて、積層体（８）を得た。得られた積層体（８）の評価結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2017066356.tif 000004
【０１５３】
［結果］
実施例１〜４にて製造された、積層体における多孔質層に含まれるα型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶の含有率（α比）が１０モル％以上、６５モル％以下である積層体（１）〜（４）をセパレータとして含むコインセル（非水二次電池
）のうちの６０％以上のセルがシャットダウン機能を有することが示された。
【０１５４】
また、比較例１〜４にて製造された、積層体における多孔質層に含まれるα型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶の含有率（α比）が１０モル％未満、６５モル％より高い積層体（５）〜（８）をセパレータとして含むコインセル（非水二次電池）のうちシャットダウン機能を有するセルは６０％未満であることが示され、実施例１〜４にて得られた積層体（１）〜（４）を含むコインセルよりもシャットダウン特性を示す割合が小さいことが判った。
【０１５５】
従って、α型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂のうち、α型結晶の含有率（α比）が１０モル％以上、６５モル％以下である多孔質層を含む積層体がシャットダウン機能を備えるコインセル（非水二次電池）におけるセパレータとして好ましいことが判った。
【０１５６】
［電池保存安定性試験］
次に、以下に示す作製方法にて、非水二次電池を作製した。そして、以下に示す電池保存安定性の試験方法にて、製造した非水二次電池の電池保存安定性を測定した。
【０１５７】
［非水電解液二次電池の作製方法、電池保存安定性の試験方法］
＜非水電解液二次電池の作製方法＞
以下に示す正極、負極、並びに、実施例５、６および比較例５にて作製された積層体の各々を非水二次電池用セパレータとして用いて、非水二次電池を以下に示す組み立て方法に従って作製した。
【０１５８】
（正極）
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２／導電材／ＰＶＤＦ（重量比９２／５／３）をアルミニウム箔に塗布することにより製造された市販の正極を用いた。上記正極を、正極活物質層が形成された部分の大きさが４０ｍｍ×３５ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで正極活物質層が形成されていない部分が残るように、アルミニウム箔を切り取って正極とした。正極活物質層の厚さは５８μｍ、密度は２．５０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５９】
（負極）
黒鉛／スチレン−１，３−ブタジエン共重合体／カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量比９８／１／１）を銅箔に塗布することにより製造された市販の負極を用いた。上記負極を、負極活物質層が形成された部分の大きさが５０ｍｍ×４０ｍｍであり、かつその外周に幅１３ｍｍで負極活物質層が形成されていない部分が残るように、銅箔を切り取って負極とした。負極活物質層の厚さは４９μｍ、の密度は１．４０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６０】
（組み立て方法）
ラミネートパウチ内で、上記正極、非水二次電池用セパレータ（積層体）、および負極をこの順で積層（配置）することにより、非水電解液二次電池用部材を得た。このとき、正極の正極活物質層における主面の全部が、負極の負極活物質層における主面の範囲に含まれる（主面に重なる）ように、正極および負極を配置した。なお、上記非水二次電池用セパレータは、実施例５、６および比較例５の各々にて得られた積層体を５．５ｃｍ×４．０ｃｍの大きさにて長方形の形状に切り出したものである。
【０１６１】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２０ｍＬ入れた。上記非水電解液は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート濃度１．０モル／ＬのＬｉＰＦ６をエ
チルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水二次電池を作製した。
【０１６２】
［電池保存安定性の試験方法］
上に示す方法にて作製された、充放電サイクルを経ていない新たな非水二次電池に対して、２５℃で電圧範囲；４．１〜２．７Ｖ、電流値；０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下も同様）を１サイクルとして、４サイクルの初期充放電を行った。
【０１６３】
続いて５５℃で、充電電流値；１Ｃ、電圧；４．２Ｖの定電流で充電を行い、電圧が４．２Ｖ充電状態に到達した後、電圧を４．２Ｖに維持したまま、保存試験を１週間行った。保存試験のとき、０．０２Ｃ未満を検出した電流値の総量を「分解消費電流による積算容量」（ｍＡｈ）として算出した。算出した「分解消費電流による積算容量」は、その値が大きいほど、保存時の電流が電解液等の分解に消費されたことを意味する。従って、「分解消費電流による積算容量」の値が小さいことは、当該非水二次電池が電池保存安定性に優れることを示す。算出した「分解消費電流による積算容量」の値を表２に示す。
【０１６４】
［実施例５］
ＰＶＤＦ系樹脂（ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）のＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；商品名「Ｌ＃９３０５」、重量平均分子量；１，０００，０００）を塗工液とし、ポリエチレンの多孔膜（厚さ１２μｍ、空隙率４４％）上に、ドクターブレード法により、塗工液中のＰＶＤＦ系樹脂が１平方メートル当たり１．０ｇとなるように塗布した。得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、−２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（９−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（９−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（９−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（９−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層を備える積層体（９）を得た。得られた積層体（９）をセパレータとして用いた非水二次電池の電池保存安定性の評価結果を表２に示す。
【０１６５】
［実施例６］
実施例５と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、０℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１０−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１０−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１０−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１０−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層を備える積層体（１０）を得た。得られた積層体（１０）をセパレータとして用いた非水二次電池の電池保存安定性の評価結果を表２に示す。
【０１６６】
［比較例５］
実施例５と同様の方法で得られた塗布物を、塗膜がＮＭＰ湿潤状態のままで２−プロパノール中に浸漬し、５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１１−ｉ）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１１−ｉ）を浸漬溶媒湿潤状態で、さらに別の２−プロパノール中に浸漬し、２５℃で５分間静置させ、積層多孔質フィルム（１１−ii）を得た。得られた積層多孔質フィルム（１１−ii）を３０℃で５分間乾燥させて、多孔質層を備える積層体（１１）を得た。得られた積層体（１１）をセパレータとして用いた非水二次電池の電池保存安定性の評価結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2017066356.tif 000005
【０１６８】
［結果］
実施例５〜６にて製造された、積層体における多孔質層に含まれるα型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶の含有率（α比）が１０モル％以上、６５モル％以下である積層体（９）〜（１０）をセパレータとして含む非水二次電池は、比較例５にて製造された、積層体における多孔質層に含まれるα型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂中の、α型結晶の含有率（α比）が上記範囲外（６７％）である積層体（１１）をセパレータとして含む非水二次電池よりも、電池保存安定性に優れることが示された。
【０１６９】
従って、α型結晶およびβ型結晶からなるＰＶＤＦ系樹脂のうち、α型結晶の含有率（α比）が１０モル％以上、６５モル％以下である多孔質層を含む積層体が、電池保存安定性を備える非水二次電池におけるセパレータとして更に好ましいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明に係る多孔質層は、シャットダウン機能を有する非水二次電池の製造に好適に利用することができる。従って、本発明に係る積層体は、非水二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月23日(2016.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する非水電解液二次電池用多孔質層であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、１０モル％以上、６５モル％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用多孔質層。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記非水電解液二次電池用多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｎｍ付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記非水電解液二次電池用多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｎｍ付近の吸収強度から算出される。）
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、３０万以上、３００万以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項４】
さらにフィラーを含んでおり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項５】
前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む積層体。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層を含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する非水電解液二次電池用多孔質層であって、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶の含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、１０モル％以上、６３モル％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用多孔質層。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記非水電解液二次電池用多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記非水電解液二次電池用多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルからなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、３０万以上、３００万以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項４】
さらにフィラーを含んでおり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂および前記フィラーの総量に占める前記フィラーの割合が、１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項５】
前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む積層体。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項８】
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層、および負極がこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層を含むことを特徴とする、非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
続いて、上記非水電解液二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層されてなる袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を０．２０ｍＬ入れた。上記非水電解液は、濃度１．０モル／ＬのＬｉＰＦ６をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が５０：２０：３０の混合溶媒に溶解させた２５℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水二次電池を作製した。