(57)【要約】【課題】高残膜率でスカム（残渣）がなく、優れたＣＤ均一性を有するレジストパターンを製造することができるレジスト組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び（５）加熱後の組成物層を、酢酸ブチルを含む現像液により現像する工程を含み、樹脂は、酢酸ブチルに対する、ハンセン溶解度パラメータに基づく、溶解指標（Ｒ）が３．３以上４．３以下であり、かつ、塗布後のレジスト組成物を乾燥させて得られた組成物層を基準に、現像工程後のレジストパターンの残膜率を６５％以上とするレジストパターンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、酢酸ブチルを含む現像液により現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法であって、
前記樹脂は、下記式（１）で表される、酢酸ブチルに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が、３．３以上４．３以下であり、かつ、
工程（２）で得られた組成物層を基準に、現像工程後のレジストパターンの残膜率を６５％以上とするレジストパターンの製造方法。
Ｒ＝（４（δｄ−１５．８）２＋（δｐ−３．７）２＋（δｈ−６．３）２）１／２                                                    （１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
【請求項２】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有し、
前記樹脂は、下記式（１）で示される、酢酸ブチルに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が３．３以上４．３以下であり、かつ、
現像工程前の組成物層を基準に、現像工程後のレジストパターンの残膜率が６５％以上を示すレジスト組成物。
Ｒ＝（４（δｄ−１５．８）２＋（δｐ−３．７）２＋（δｈ−６．３）２）１／２                                                    （１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
【請求項３】
溶解指標（Ｒ）が、３．６以上４．０以下である請求項２記載のレジスト組成物。
【請求項４】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（ａ１−０）及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、式（ａ１−０）及び式（ａ１−２）で表される構造単位の割合が、酸不安定基を有する構造単位の全構造単位の合計に対して３０モル％以上である請求項２又は３記載のレジスト組成物。
2017207742.tif 000133
［式（ａ１−０）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ７は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
【請求項５】
樹脂が、さらに、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位を含む請求項２〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が、式（ａ３−４）で表される構造単位である請求項５記載のレジスト組成物。
2017207742.tif 000134
［式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【請求項７】
式（ａ３−４）で表される構造単位の含有率が、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂における全構造単位の合計に対して３５モル％以上である請求項６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む請求項２〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項２〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
2017207742.tif 000135
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【請求項１０】
さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項２〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項２〜１０のいずれか記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高集積化が進む半導体の製造には、遠紫外線リソグラフィーによって形成されたレジストパターンが利用されている。このようなレジストパターンの製造方法としては、例えば、特許文献１に、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂として下記式で表される樹脂（仕込み時の導入率を記載）及び酸発生剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布し、液浸媒体を介して露光し、加熱し、酢酸ブチルを用いて現像することによりレジストパターンを製造する方法が記載されている。
2017207742.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１５６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記のレジストパターンの製造方法では、残膜率、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）及びスカム（残渣）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕（１）酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を、酢酸ブチルを含む現像液により現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法であって、
前記樹脂は、下記式（１）で表される、酢酸ブチルに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が、３．３以上４．３以下であり、かつ、
塗布後のレジスト組成物を乾燥させて得られた組成物層を基準に、現像工程後のレジストパターンの残膜率を６５％以上とするレジストパターンの製造方法。
Ｒ＝（４（δｄ−１５．８）２＋（δｐ−３．７）２＋（δｈ−６．３）２）１／２                                                    （１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
〔２〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有し、
前記樹脂は、下記式（１）で示される、酢酸ブチルに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が３．３以上４．３以下であり、かつ、
現像工程前の組成物層を基準に、現像工程後のレジストパターンの残膜率が６５％以上を示すレジスト組成物。
Ｒ＝（４（δｄ−１５．８）２＋（δｐ−３．７）２＋（δｈ−６．３）２）１／２                                                    （１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
〔３〕溶解指標（Ｒ）が、３．６以上４．０以下である〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式（ａ１−０）及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有し、かつ、式（ａ１−０）及び式（ａ１−２）で表される構造単位の割合が、酸不安定基を有する構造単位の全構造単位の合計に対して３０モル％以上である〔２〕又は〔３〕記載のレジスト組成物。
2017207742.tif 000003
［式（ａ１−０）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ７は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
〔５〕樹脂が、さらに、ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位を含む〔２〕〜〔４〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔６〕ラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が、式（ａ３−４）で表される構造単位である〔５〕記載のレジスト組成物。
2017207742.tif 000004
［式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
〔７〕式（ａ３−４）で表される構造単位の含有率が、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂における全構造単位の合計に対して３５モル％以上である〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕樹脂が、さらに、ヒドロキシ基を有する構造単位を含む〔２〕〜〔７〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔９〕酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔２〕〜〔８〕のいずれか記載のレジスト組成物。
2017207742.tif 000005
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
〔１０〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔２〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔２〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、スカム（残渣）がなく、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）で、レジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、分子内に「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」を有するモノマー及び「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」を有するモノマーの少なくとも一種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種」を意味する。
【０００８】
〔レジストパターンの製造方法〕
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物を基板上に塗布する工程（以下「工程（１）」という場合がある。）；
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程（以下「工程（２）」という場合がある。）；
（３）組成物層に露光する工程（以下「工程（３）」という場合がある。）；
（４）露光後の組成物層を加熱する工程（以下「工程（４）」という場合がある。）；
（５）加熱後の組成物層を、酢酸ブチルを含む現像液により現像する工程（以下「工程（５）」という場合がある。）を含む。
【０００９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という）は、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）及び酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）］という場合がある）を含有する。
レジスト組成物は、さらに、樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）を含有していることが好ましく、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することがより好ましい。
レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される酢酸ブチルに対するハンセン溶解度パラメータに基づく溶解指標（Ｒ）が、３．３以上４．３以下である酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。また、レジスト組成物は、基体上への塗布後のレジスト組成物を乾燥させて得られた組成物層を基準に、現像工程後のレジストパターンの残膜率が６５％以上を示すものが好ましい。
【００１０】
＜ハンセン溶解度パラメータ＞
本発明では、レジスト組成物に含有される樹脂を、酢酸ブチルに対して、ある特定の範囲の溶解指数（Ｒ）を示す（３．３以上４．３以下）ものとして選択し、その選択において、ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）を用いた。 
【００１１】
ハンセン溶解度パラメータは、物質の溶解度を３つの成分（分散項δｄ，極性項δｐ，水素結合項δｈ）に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力のよる効果、極性項δｐは双極子間力による効果、水素結合項δｈは水素結合力の効果を示す。
【００１２】
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。
また、コンピュータソフトウエア Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない媒体に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。
本願においては、データベースに登録されている酢酸ブチル及びモノマーに関しては、その値を使用し、登録されていない溶媒及びモノマーに関しては、ＨＳＰｉＰバージョン４．１を利用した推算値を用いることにより、δｄ、δｐ、δｈを求めた。
樹脂のδｄ、δｐ、又はδｈは、樹脂に含まれる各構成単位に由来するモノマーのδｄ、δｐ、又はδｈに、該モノマーの含有率を乗じて合算した数値として求めた。
【００１３】
一般に、特定の樹脂のハンセン溶解度パラメータは、その樹脂のサンプルをハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる溶媒に溶解させて溶解度を測る溶解度試験によって決定され得る。具体的には、上記溶解度試験に用いた溶媒のうちその樹脂を溶解した溶媒の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない溶媒の点は球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、その球の中心座標を、その樹脂のハンセン溶解度パラメータとする。
例えば、上記樹脂のハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の溶媒のハンセン溶解度パラメータが（δｄ，δｐ，δｈ）であった場合、その座標で示される点が上記ポリマーの溶解度球の内側に内包されれば、その溶媒は、上記ポリマーを溶解すると考えられる。一方、その座標点が上記ポリマーの溶解度球の外側にあれば、この溶媒は上記樹脂を溶解することができないと考えられる。
【００１４】
本発明においては、上記ハンセン溶解度パラメータを利用して、現像液に使用される酢酸ブチルを基準として、つまり、そのハンセン溶解度パラメータである座標（１５．８，３．７，６．３）を基準として、そこから一定の距離にある樹脂を、適度に酢酸ブチルに溶解する樹脂として使用することができる。
【００１５】
すなわち、ハンセン溶解度パラメータに基づく、下記式（１）で示される酢酸ブチルからの溶解パラメータ距離Ｒを樹脂（Ａ）の溶解指標（以下、「溶解指標（Ｒ）」という場合がある。）とした。
Ｒ＝（４×（δｄ−１５．８）２＋（δｐ−３．７）２＋（δｈ−６．３）２）１／２  （１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
なお、酢酸ブチルのハンセン溶解度パラメータ（分散項、極性項、水素結合項）を、それぞれ１５．８（ＭＰａ）１／２、３．７（ＭＰａ）１／２、６．３（ＭＰａ）１／２とした。
【００１６】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、溶解指標（Ｒ）が、３．３以上４．３以下であることが好ましく、３．６以上４．０以下であることがさらに好ましく、３．７以上３．９以下であることがより一層好ましい。溶解指標（Ｒ）が、この範囲に入る樹脂（Ａ）は、スカム（残渣）がないレジストパターンを得ることができる。
【００１７】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を含む樹脂であり、酸の作用により分解し、酢酸ブチルへの溶解性が減少する特性を有することが好ましい。ここで、酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含んでいることが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、その他の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）等が挙げられる。
【００１８】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）において、構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基としては、式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
2017207742.tif 000006
［式（１）中、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表すか、Ｒａ１及びＲａ２は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2017207742.tif 000007
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００１９】
Ｒａ１〜Ｒａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基である。
2017207742.tif 000008
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００２０】
Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）としては、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2017207742.tif 000009
【００２１】
式（１）で表される基としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲａ１〜Ｒａ３がアルキル基である基が挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００２２】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2017207742.tif 000010
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００２３】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2017207742.tif 000011
【００２４】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００２５】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００２６】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位又は式（ａ１−１）で表される構造単位である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）という場合がある。
2017207742.tif 000012
［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
【００２７】
Ｌａ０１、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒａ４及びＲａ５は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３、Ｒａ０４、Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１〜Ｒａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ０２、Ｒａ０３、Ｒａ０４、Ｒａ６及びＲａ７のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒａ０２、Ｒａ０３、Ｒａ０４、Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３〜６である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が４〜１８であることが好ましい。このような基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロへキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
Ｒａ０４は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００２８】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲａ０１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−６）、式（ａ１−０−８）〜式（ａ１−０−９）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2017207742.tif 000013
【００２９】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2017207742.tif 000014
【００３０】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ１−２−２）及び式（ａ１−２−５）で表される構造単位が好ましい。
2017207742.tif 000015
上記の構造単位において、Ｒａ０１、Ｒａ４、Ｒａ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
【００３１】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−０）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する場合、その合計含有率は、構造単位（ａ１）の全構造単位の合計に対して、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−１）を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）を構成する構造単位の全構造単位に対して３５モル％以下であることが好ましい。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び／又は構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、その合計含有率は、構造単位（ａ１）の全構造単位の合計に対して、３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３２】
構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位等が挙げられる。
2017207742.tif 000016
樹脂（Ａ）が式（ａ１−３−１）〜式（ａ１−３−７）で表されるいずれかの構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜６５モル％が一層好ましい。
【００３３】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2017207742.tif 000017
［式（ａ１−５）中、
Ｒａ８は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚａ１は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｈ３−ＣＯ−Ｌ５４−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ５１との結合手を表す。
Ｌ５１、Ｌ５２、Ｌ５３及びＬ５４は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
【００３４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒａ８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｌ５１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｌ５２及びＬ５３のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１であることが好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数であることが好ましい。
Ｚａ１は、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましい。
【００３５】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表されるモノマーがより好ましい。
2017207742.tif 000018
【００３６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００３７】
さらに、式（２）で表される基を有する構造単位（ａ１）（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）としては、以下の構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000019
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００３８】
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表される構造単位及び式（ａ１−４）中のＲａ３２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000020
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、３５〜６５モル％が一層好ましい。
【００３９】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。モノマー（ｓ）としては、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００４０】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を用いることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４１】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましく、３５〜６５モル％が一層好ましい。
【００４２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2017207742.tif 000021
［式（ａ２−１）中、
Ｌａ３は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ２−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ１４は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１５及びＲａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。］
【００４３】
式（ａ２−１）では、Ｌａ３は、好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｆ１−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒａ１４は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ１５は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ１６は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基、より好ましくはヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００４４】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、好ましくは、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−３）のいずれかで表される構造単位が挙げられ、より好ましくは式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−２）のいずれかで表される構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000022
上記構造単位においては、式（ａ２−１）中のＲａ１４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、上記構造単位の具体例として挙げられる。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００４５】
〈構造単位（ａ３）〉
本発明の樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）に加えて、さらに、構造単位（ａ３）を有することが好ましい。
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００４６】
構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
2017207742.tif 000023
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及び／又はＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【００４７】
Ｒａ２１、Ｒａ２２及びＲａ２３の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００４９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）において、
Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及びｗ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が特に好ましい。
2017207742.tif 000024
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
【００５０】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位がさらに好ましく、式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位がさらにより好ましい。
2017207742.tif 000025
【００５１】
2017207742.tif 000026
上記構造単位においては、Ｒａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲａ２４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【００５２】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）又は構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％であることがより好ましく、１０〜６０モル％、２０〜６０モル％、３０〜６０モル％、３５〜６０モル％又は４０〜５５モル％であることがさらに好ましい。
レジスト組成物における樹脂（Ａ）が前記の含有率で、式（ａ３−４）で表される構造単位を含有すると、良好な残膜率、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）及びスカム（残渣）のないレジストパターンが得られやすい。
【００５３】
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、上記以外の構造単位（以下「構造単位（ｔ）」という場合がある）を有していてもよい。
【００５４】
〈構造単位（ｔ）〉
構造単位（ｔ）としては、ハロゲン原子を有していてもよい構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）などが挙げられる。
【００５５】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000027
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００５６】
Ｌ５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、メチル基、エチル基等）の側鎖を有したもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００５７】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロエチルフルオロメチレン基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｌ５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【００５９】
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000028
【００６０】
2017207742.tif 000029
上記の構造単位において、Ｒ5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。
【００６１】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−１）で表される構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000030
［式（ａ４−１）中、
Ｒａ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ４２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａａ４１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。］
2017207742.tif 000031
［式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａａ４２及びＡａ４４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａａ４３は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘａ４１及びＸａ４２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａａ４２、Ａａ４３、Ａａ４４、Ｘａ４１及びＸａ４２の炭素数の合計は７以下である。
＊で表される２つの結合手のうち、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。］
【００６２】
Ｒａ４２の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びにこれらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルキル基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００６３】
鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基及びｎ−オクタデシル基が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
2017207742.tif 000032
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基が挙げられる。
【００６４】
Ｒａ４２の置換基としては、ハロゲン原子又は式（ａ−ｇ３）で表される基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
2017207742.tif 000033
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘａ４３は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ａａ４５は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
＊は結合手を表す。］
【００６５】
Ａａ４５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒａ４２で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒａ４２は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒａ４２がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、Ｒａ４２は好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ４２が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
【００６６】
式（ａ−ｇ３）で表される基のより好ましい構造は、以下の構造である。
2017207742.tif 000034
【００６７】
Ａａ４１のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａａ４１のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａａ４１は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
【００６８】
基（ａ−ｇ１）におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基（当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい）及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される脂肪族炭化水素基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
【００６９】
Ｘａ４２が酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す基（ａ−ｇ１）としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ４２との結合手である。
2017207742.tif 000035
【００７０】
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に記載の構成単位及びＲａ４１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000036
【００７１】
2017207742.tif 000037
【００７２】
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位であってもよい。
2017207742.tif 000038
［式（ａ４−４）中、
Ｒｆ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｆ２１は、−（ＣＨ２）ｊ１−、−（ＣＨ２）ｊ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ３−又は−（ＣＨ２）ｊ４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｊ５−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒｆ２２は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。］
【００７３】
Ｒｆ２２のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。具体的には、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基、ペルフルオロヘキシル基ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等が挙げられる。フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００７４】
式（ａ４−４）においては、Ａｆ２１としては、−（ＣＨ２）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００７５】
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及びＲｆ２１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000039
【００７６】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％であることがより好ましく、３〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００７７】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000040
［式（ａ５−１）中、
Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
但し、Ｌ５５との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ５５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００７８】
Ｒ５２の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−ヒドロキシアダマンチル基、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ５２は、好ましくは無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはアダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【００７９】
Ｌ５５の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【００８０】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、以下に記載の基が挙げられる。＊は酸素原子との結合手を表す。
2017207742.tif 000041
【００８１】
2017207742.tif 000042
【００８２】
2017207742.tif 000043
【００８３】
2017207742.tif 000044
【００８４】
構造単位（ａ５−１）としては、以下のもの及びＲ５１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2017207742.tif 000045
【００８５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、２〜２０モル％であることがより好ましく、３〜１５モル％であることがさらに好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）は、好ましくは構造単位（ａ１）からなる樹脂、構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹脂、構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位と構造単位（ｔ）とからなる樹脂、であり、より好ましくは、構造単位（ａ１）と酸不安定基を有さない構造単位とからなる樹脂である。
【００８７】
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種である。
酸不安定基を有さない構造単位は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）の少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種である。
構造単位（ｔ）は、好ましくは、フッ素原子を含む構造単位であり、例えば、構造単位（ａ４）である。
【００８８】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーは、実施例に記載の分析条件により測定することができる。
【００８９】
＜樹脂（Ｘ）＞
樹脂（Ｘ）としては、構造単位（ｔ）を含む樹脂等が挙げられ、構造単位（ａ４）を含むのが好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、４０モル％以上であることが好ましく、４５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ｔ）のみから樹脂であることが好ましく、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）からなる樹脂であることがより好ましく、構造単位（ａ４）からなる樹脂であることがさらに好ましい。
【００９０】
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜８質量部である。
【００９１】
本発明のレジスト組成物において樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を併用することがより好ましく、樹脂（Ｘ）を併用することがさらに好ましい。
【００９２】
レジスト組成物が樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｘ）を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｘ）との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００９３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素原子含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
2017207742.tif 000046
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基を表し、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００９６】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００９７】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９８】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
【００９９】
2017207742.tif 000047
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］
【０１００】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１０２】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【０１０３】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2017207742.tif 000048
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３〜Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６〜Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
【０１０４】
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
【０１０５】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2017207742.tif 000049
［式（ｂ１−９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２１〜Ｌｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４〜Ｌｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
【０１０６】
式（ｂ１−１０）及び式（ｂ１−１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
【０１０７】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000050
【０１０９】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000051
【０１１０】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000052
【０１１１】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000053
【０１１２】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000054
【０１１３】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000055
【０１１４】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000056
【０１１５】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000057
【０１１６】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000058
【０１１７】
2017207742.tif 000059
【０１１８】
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
【０１１９】
2017207742.tif 000060
【０１２０】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
【０１２１】
Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される１価の脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４の整数を表す）等が挙げられる。
【０１２２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【０１２３】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
2017207742.tif 000061
【０１２４】
2017207742.tif 000062
【０１２５】
2017207742.tif 000063
【０１２６】
Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。
【０１２７】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
2017207742.tif 000064
【０１２８】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５４）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（Ｉ−Ａ−３６）〜式（Ｉ−Ａ−４０）、式（Ｂ１−Ａ−４７）〜式（Ｂ１−Ａ−５４）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
【０１２９】
2017207742.tif 000065
【０１３０】
2017207742.tif 000066
【０１３１】
2017207742.tif 000067
【０１３２】
2017207742.tif 000068
【０１３３】
2017207742.tif 000069
【０１３４】
2017207742.tif 000070
【０１３５】
2017207742.tif 000071
【０１３６】
2017207742.tif 000072
【０１３７】
ここでＲｉ２〜Ｒｉ７は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒｉ８は、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の１価の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３８】
好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３０）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
【０１３９】
2017207742.tif 000073
【０１４０】
2017207742.tif 000074
【０１４１】
2017207742.tif 000075
【０１４２】
なかでも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３０）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【０１４３】
Ｚ＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
式（Ｂ１）中のＺ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
【０１４４】
2017207742.tif 000076
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、互いに独立に、炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、互いに独立に、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基を表し、該１価の脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該１価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ３１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、互いに独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
【０１４５】
１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の１価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
１価の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の１価の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2017207742.tif 000077
【０１４６】
特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の１価の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは４〜１２である。
【０１４７】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が１価の脂肪族炭化水素基で置換された１価の脂環式炭化水素基においては、１価の脂環式炭化水素基と１価の脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０１４８】
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基に、１価の脂肪族炭化水素基又は１価の脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された１価の芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された１価の脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１４９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
Ｒｂ４とＲｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
2017207742.tif 000078
【０１５１】
Ｒｂ９とＲｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１５２】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２−１）が挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2017207742.tif 000079
【０１５３】
2017207742.tif 000080
【０１５４】
2017207742.tif 000081
【０１５５】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2017207742.tif 000082
【０１５６】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2017207742.tif 000083
【０１５７】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2017207742.tif 000084
【０１５８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）、式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３０）のいずれかで表されるアニオンとカチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１５９】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）、式（Ｂ１−２１）、式（Ｂ１−２２）、式（Ｂ１−２３）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４０）、式（Ｂ１−４１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。
【０１６０】
2017207742.tif 000085
【０１６１】
2017207742.tif 000086
【０１６２】
2017207742.tif 000087
【０１６３】
2017207742.tif 000088
【０１６４】
2017207742.tif 000089
2017207742.tif 000090
【０１６５】
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【０１６６】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１６７】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１６８】
〈クエンチャー（Ｃ）〉
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
【０１６９】
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１７０】
具体的には、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１７１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１７２】
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2017207742.tif 000091
【０１７３】
2017207742.tif 000092
【０１７４】
2017207742.tif 000093
【０１７５】
2017207742.tif 000094
［式（Ｄ）中、
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一であっても異なってもよい。］
ＲD1及びＲD2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
これらを組み合わせることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基（例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基（−ＣＯ−）が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
ＲD1及びＲD2は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ’及びｎ’は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ’が２以上の場合、複数のＲD1は同一であっても異なってもよく、ｎ’が２以上の場合、複数のＲD2は同一であっても異なってもよい。
【０１７６】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１７７】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７８】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７９】
〔レジストパターンの製造方法〕
＜工程（１）＞
基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いられる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2及びＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１８０】
＜工程（２）＞
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去して、組成物層が形成される。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは、５０〜４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
【０１８１】
＜工程（３）＞
露光機を用いて組成物層に露光することが好ましい。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよい。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。
【０１８２】
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
【０１８３】
＜工程（４）＞
露光後の組成物層の加熱（いわゆるポストエキスポジャーベーク）は、ホットプレート等の加熱装置を用いて行われる。加熱温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０〜１８０秒間、より好ましくは３０〜１２０秒間である。
【０１８４】
＜工程（５）＞
好ましくは、現像装置を用いて、酢酸ブチルを含む現像液により現像する。
現像液には酢酸ブチル以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；グリコールエーテル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよい。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチルの含有率は、現像液の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、実質的に酢酸ブチルのみであることがより好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
【０１８５】
前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。 当該界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。
【０１８６】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）を行った組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）後の組成物層に、現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）後の組成物層表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）後の組成物層が形成された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。また、現像時間は、５〜３００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は５〜３０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は２０〜６０秒が特に好ましい。
【０１８７】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１８８】
本発明のレジスト組成物の残膜率は６５％以上である。
ここで、残膜率とは、露光及び現像によるレジストパターンの溶け残り率を表す。つまり、現像工程前の組成物層を基準にした、現像工程後のレジストパターンの組成物層の溶け残り部分の膜厚の変化率を表す。言い換えると、上述した一連のレジストパターンの製造方法において、未露光の組成物層及び／又は現像工程前の組成物層を基準に、酢酸ブチルを含む現像液での現像工程後のレジストパターンの組成物層の溶け残り部分の膜厚の変化率を表す。さらに言い換えると、塗布後のレジスト組成物を乾燥させて得られた組成物層であって、好ましくは、露光後の組成物層を基準にした、現像工程後のレジストパターンの組成物層の溶け残り部分の膜厚の変化率を表す。
レジスト組成物の残膜率は以下のように測定する。厚さ８５ｎｍの組成物層を調製し、得られた組成物層を通常７５〜１３０℃、例えば９０℃で３０〜１８０秒の範囲、例えば６０秒間乾燥させる。
現像方法としては、組成物層が形成された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）を用いる。露光量は通常５〜５０ｍＪ／ｃｍ２、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光後の組成物層の加熱は７５〜１３０℃、例えば９０℃で３０〜１８０℃秒の範囲、例えば６０秒間行われる。現像は、通常、酢酸ブチルからなる現像液を用い、現像温度２３℃、現像時間１０〜９０秒の範囲、例えば２０秒間、現像液を塗出しつづける方法により行う。
バルキーな脱離基を有する酸不安定基の含有率を少なくすることにより、残膜率を６５％以上に上げることができる。
【０１８９】
〈用途〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＡｒＦエキシマレーザ露光、電子線（ＥＢ）露光又はＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造方法、また、液浸露光によるレジストパターンの製造方法、特に液浸ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジストパターンの製造方法として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９１】
樹脂の合成
樹脂の合成に使用したモノマーを下記に示す。以下、これらのモノマーをその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
2017207742.tif 000095
これらのモノマーは、以下に示すＨＳＰ値を有する。これらの値は、ＨＳＰｉＰバージョン４．１を用いて推算値によって計算した値である。
樹脂のδｄ、δｐ、又はδｈは、樹脂に含まれる各構成単位のモノマーのδｄ、δｐ、又はδｈに、該モノマーの含有率を乗じて合算した数値として求めた。
例えば、樹脂Ａ１の溶解指標（Ｒ）は以下の順序で求めた。
まず、下記算式によりδｄを求めた。
δｄ＝［モノマー（ａ１−１−３）の含有率／１００］ｘ[モノマー（ａ１−１−３）のδｄ］＋［モノマー（ａ１−２−９）の含有率／１００］ｘ［モノマー（ａ１−２−９）のδｄ］＋［モノマー（ａ２−１−３）の含有率／１００］ｘ[モノマー（ａ２−１−３）のδｄ］＋［モノマー（ａ３−４−２）の含有率／１００］ｘ［モノマー（ａ３−４−２）のδｄ］
上記算式と同様にして、樹脂Ａ１のδｐ、およびδｈを求めた。
前記で求めた、δｄ、δｐ、及びδｈを用いて次式により、樹脂Ａ１の酢酸ブチルに対する溶解指標（Ｒ）を求めた。
Ｒ＝（４（δｄ−１５．８）２＋（δｐ−３．７）２＋（δｈ−６．３）２）１／２）              （１）
2017207742.tif 000096
【０１９２】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３５：１５：３：４７となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．７×１０３の樹脂Ａ１を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000097
【０１９３】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３０：２０：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ２を収率７２％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000098
【０１９４】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：２５：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ３を収率７４％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000099
【０１９５】
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２０：３０：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．４×１０３の樹脂Ａ４を収率７５％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000100
【０１９６】
合成例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が１５：３５：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．６×１０３の樹脂Ａ５を収率７６％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000101
【０１９７】
合成例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が１０：４０：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ６を収率７８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000102
【０１９８】
合成例７〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が５：４５：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ７を収率８０％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000103
【０１９９】
合成例８〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３５：１５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ８を収率７３％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000104
【０２００】
合成例９〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：２５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ９を収率７７％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000105
【０２０１】
合成例１０〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−４−２）〕が１５：３５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ１０を収率７９％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000106
【０２０２】
合成例１１〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２０：２０：５：５５となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ１１を収率６９％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000107
【０２０３】
合成例１２〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−２）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−２）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２０：２０：５：５５となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１２を収率７９％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000108
【０２０４】
合成例１３〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−１）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−１）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２０：２０：５：５５となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．３×１０３の樹脂Ａ１３を収率８８％で得た。この樹脂Ａ１３は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000109
【０２０５】
合成例１４〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２１：２４：９：４６となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ１４を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１４は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000110
【０２０６】
合成例１５〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：２５：５：４５となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ１５を収率７４％で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000111
【０２０７】
合成例１６〔樹脂Ａ１６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：１５：５：５５となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ１６を収率７０％で得た。この樹脂Ａ１６は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000112
【０２０８】
合成例１７〔樹脂Ａ１７の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が５：３０：５：６０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．５×１０３の樹脂Ａ１７を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１７は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000113
【０２０９】
合成例１８〔樹脂Ａ１８の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３０：２０：２０：３０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ１８を収率６３％で得た。この樹脂Ａ１８は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000114
【０２１０】
合成例１９〔樹脂Ａ１９の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３５：１５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１９を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１９は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000115
【０２１１】
合成例２０〔樹脂Ａ２０の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−０−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：１５：１０：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ２０を収率６７％で得た。この樹脂Ａ２０は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000116
【０２１２】
合成例２１〔樹脂Ａ２１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−１−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−１−１）〕が３５：１５：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．５×１０３の樹脂Ａ２１を収率６８％で得た。この樹脂Ａ２１は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000117
【０２１３】
合成例２２〔樹脂Ａ２２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−２−３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−２−３）〕が３５：１５：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ２２を収率６６％で得た。この樹脂Ａ２２は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000118
【０２１４】
合成例２３〔樹脂Ａ２３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１０）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１０）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３５：１５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ２３を収率６０％で得た。この樹脂Ａ２３は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000119
【０２１５】
合成例２４〔樹脂Ａ２４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１０）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１０）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：２５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．８×１０３の樹脂Ａ２４を収率６５％で得た。この樹脂Ａ２４は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000120
【０２１６】
合成例２５〔樹脂Ａ２５の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１０）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１０）：モノマー（ａ３−４−２）〕が１５：３５：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．１×１０３の樹脂Ａ２５を収率７０％で得た。この樹脂Ａ２５は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000121
【０２１７】
合成例２６〔樹脂Ａ２６の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ１−０−１０）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ１−０−１０）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：１５：１０：５０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ２６を収率６４％で得た。この樹脂Ａ２６は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000122
【０２１８】
合成例２７：樹脂Ｘ１の合成
モノマーとして、モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０４の樹脂Ｘを収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000123
【０２１９】
合成例２８：〔樹脂ＡＸ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：１４：２．５：３８．５となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂ＡＸ１を収率６８％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000124
【０２２０】
合成例２９：〔樹脂ＡＸ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−３）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）〕が４５：５：３：４７となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂ＡＸ２を収率６１％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000125
【０２２１】
合成例３０：〔樹脂ＡＸ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が３５：２５：２０：２０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂ＡＸ３を収率６０％で得た。この樹脂ＡＸ３は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000126
【０２２２】
合成例３１：〔樹脂ＡＸ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）及びモノマー（ａ３−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）〕が２５：１０：５：６０となるように混合する以外は合成例１と同様に行い、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂ＡＸ４を収率６９％で得た。この樹脂ＡＸ４は、以下の構造単位を有するものである。
2017207742.tif 000127
【０２２３】
＜レジスト組成物の調製＞
実施例及び比較例
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２２４】
【表１】
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2017207742.tif 000129
【０２２５】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ２６、ＡＸ−１〜ＡＸ−４、Ｘ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ２６、樹脂ＡＸ−１〜樹脂ＡＸ−４、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１−２１：式（Ｂ１−２１）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：式（Ｂ１−２２）で表される塩（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
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＜化合物（Ｄ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
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＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２２６】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２２７】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２２８】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．７０ｎｍ以下の場合を「◎」、
標準偏差が１．７０ｎｍより大きい２．００ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表２に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【０２２９】
＜溶解指標Ｒ＞
酢酸ブチルのハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、水素結合項を、それぞれ１５．８、３．７、６．３［（ＭＰａ）１／２］とし、各レジスト組成物の酢酸ブチルに対する溶解指標Ｒを、下記式（１）で示される式によって、バージョン４．１を用いて算出した。
Ｒ＝（４×（δｄ−１５．８）２＋（δｐ−３．７）２＋（δｈ−６．３）２）１／２                                                    （１）
（式（１）中、
δｄは、ハンセン溶解度パラメータにおける分散項を示し、
δｐは、ハンセン溶解度パラメータにおける極性項を示し、
δｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける水素結合項を示す。）
【０２３０】
＜残膜率＞
残膜率は、上記レジストパターンの製造において、現ＰＢ後の膜厚と現像後の露光部の膜厚の変化率として求めた。
【０２３１】
＜残渣＞
走査型電子顕微鏡（ＣＧ−５０００  日立ハイテク製：倍率２００Ｋ倍）を用いて、得られたレジストパターンの現像後の未露光部を観察した。
未露光部に残渣が観察されなかった場合を○、観察された場合を×とした。
【０２３２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明レジスト組成物を用いることにより、スカム（残渣）がなく、優れたＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。