(57)【要約】      （修正有）【課題】有機太陽電池における、ドナーとアクセプターとの間の電荷移動の効率の高い化合物の提供。【解決手段】式［１］で表されるパラシクロファン化合物。2017081826.tif 000020［Ａは電子受容性基；Ｄは電子供与性基；Ｘは式［２］で表される［２，２］パラシクロファン基；Ｌ１及びＬ２は夫々独立に、単結合又は２価の連結基2017081826.tif 000021（＊はＬ１又はＬ２と結合する部位）］【選択図】図１
2017081826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるパラシクロファン化合物。
【化１】
2017081826.tif 000015
ただし、上記一般式［１］において、Ａは電子受容性基であり、Ｄは電子供与性基であり、Ｘは下記一般式［２］で表される［２，２］パラシクロファン基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。
【化２】
2017081826.tif 000016
上記一般式［２］において、＊はＬ１またはＬ２と結合する部位を表す。
【請求項２】
前記電子受容性基および前記電子供与性基が、芳香族であることを特徴とする請求項１に記載のパラシクロファン化合物。
【請求項３】
前記電子供与性基が、置換基を有していてもよい、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、トリアゾール、フェナジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、フルオレノン、アントラキノジメタン、キノジメタン、ジフェノキノン、クマリン、フタロシアニン、ペリレンからなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のパラシクロファン化合物。
【請求項４】
前記電子受容性基が、置換基を有していてもよい、トリフェニルアミン、カルバゾール、イミダゾール、フェニレンジアミン、チオフェン、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレン、ポルフィリン、フタロシアニン、スチルベン、縮合芳香族からなる群から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のパラシクロファン化合物。
【請求項５】
前記連結基が、アセチレン結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、シロキサン結合からなる群から選択されるいずれかの結合を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のパラシクロファン化合物。
【請求項６】
Ｌ１およびＬ２が同じ連結基であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のパラシクロファン化合物。
【請求項７】
前記電子供与性基のＨＯＭＯと前記電子受容性基のＨＯＭＯの間のエネルギー準位差、および、前記電子供与性基のＬＵＭＯと前記電子受容性基のＬＵＭＯの間のエネルギー準位差が、いずれも０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のパラシクロファン化合物。
【請求項８】
下記一般式［３］または下記一般式［４］で表されるパラシクロファン化合物。
【化３】
2017081826.tif 000017
【化４】
2017081826.tif 000018
ただし、上記一般式［３］および一般式［４］において、Ａは電子受容性基であり、Ｄは電子供与性基であり、Ｘは下記一般式［２］で表される［２，２］パラシクロファン基であり、Ｌ３〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基であり、ｎおよびｍは１以上１０００以下の整数である。
【化５】
2017081826.tif 000019
上記一般式［２］において、＊はＬ３〜Ｌ６と結合する部位を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラシクロファン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、軽いこと、製造プロセスが容易であること、材料コストが低いこと等のメリットを有するため、次世代の太陽電池として期待されている。有機太陽電池のエネルギー変換効率はシリコンなどを用いた無機系の太陽電池に比べて低かったが、最近の研究開発によって目覚ましく向上しており、実用化も視野に入っている。
【０００３】
有機太陽電池では、ドナー分子とアクセプター分子との間の界面（ドナー−アクセプター界面）における電荷移動によって電荷分離が生じ、起電力が発生する。したがって、ドナーとアクセプターとの間での電荷移動の効率を上げることで、エネルギー変換効率を向上させることができる。すなわち、ドナー−アクセプター界面をいかに上手く設計するかが、エネルギー変換効率を向上させるための１つの鍵である。
【０００４】
特許文献１には、ドナーとして働く電子輸送性の側鎖と、アクセプターとして働くホール輸送性の側鎖を有するらせん状ポリアセチレンが開示されている。らせん状ポリアセチレンを骨格として用いることで、側鎖のドナーとアクセプターの配置を制御する。これにより、ドナーとアクセプターとの間での電荷移動の効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１６７２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ドナーとアクセプターとの間での電荷移動の効率は、ドナーとアクセプターとの間の距離に依存している。すなわち、ドナーとアクセプターとの間の距離が小さいほど、電荷移動の効率を向上させることができる。しかし、特許文献１に記載の化合物においては、ドナーとアクセプターとの間の距離が大きく、電荷移動の効率が低いという課題があった。
【０００７】
そこで本発明では、上述の課題に鑑み、従来よりもドナーとアクセプターとの間の電荷移動の効率の高い化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面としてのパラシクロファン化合物は、下記一般式［１］で表されることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2017081826.tif 000003
【００１０】
ただし、上記一般式［１］において、Ａは電子受容性基であり、Ｄは電子供与性基であり、Ｘは下記一般式［２］で表される［２，２］パラシクロファン基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。
【００１１】
【化２】
2017081826.tif 000004
【００１２】
上記一般式［２］において、＊はＬ１またはＬ２と結合する部位を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来よりもドナーとアクセプターとの間の電荷移動の効率の高い化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るパラシクロファン化合物の構造を模式的に示す図である。
【図２】変形例に係るパラシクロファン化合物の構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１６】
（概要）
本実施形態に係るパラシクロファン化合物は、下記一般式［１］で表されるパラシクロファン化合物である。
【００１７】
【化３】
2017081826.tif 000005
【００１８】
ただし、上記一般式［１］において、Ａは電子受容性基であり、Ｄは電子供与性基であり、Ｘは下記一般式［２］で表される［２，２］パラシクロファン基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基である。
【００１９】
【化４】
2017081826.tif 000006
【００２０】
上記一般式［２］において、＊はＬ１またはＬ２と結合する部位を表す。
【００２１】
図１は、本実施形態に係るパラシクロファン化合物の構造を模式的に示す図である。
【００２２】
本実施形態に係るパラシクロファン化合物は、［２，２］パラシクロファン（パラシクロファン骨格１０１）の４位および１３位の位置、もしくは、５位および１２位の位置に、電子受容性基（アクセプターＡ）および電子供与性基（ドナーＤ）が接続されている。なお、パラシクロファン骨格１０１とアクセプターＡ、ドナーＤとは、連結基１０２または連結基１０３を介して接続されていてもよいし、直接接続されていてもよい。
【００２３】
このように、パラシクロファン骨格１０１の上記位置にアクセプターＡおよびドナーＤを接続することで、アクセプターＡとドナーＤとの間の距離ｄを小さくすることができる。［２，２］パラシクロファンの２つの芳香環の間の距離は０．３１ｎｍであるため、アクセプターＡとドナーＤとの間の距離ｄもおよそ０．３４ｎｍ〜０．３１ｎｍ程度にまで近づけることができる。これは、グラファイト中の各グラフェン間の距離０．３３５ｎｍと同等かそれ以下に短い距離である。そのため、アクセプターＡとドナーＤが有する、π電子が非局在化した平面状の分子軌道（π共役系、π共役平面）同士に十分な大きさの重なりを生じさせることができる。すなわち、アクセプターＡとドナーＤとの間の距離を小さくすることで、各パーツ間の分子軌道の重なりを大きくすることができ、その結果、電子移動の効率を向上させることができる。
【００２４】
例えば特開２００９−１６７２９３号公報に記載のように、らせん状ポリアセチレン骨格を用いてアクセプターＡとドナーＤの配置関係を制御した場合、アクセプターＡとドナーＤとの間の距離ｄは典型的には０．３５ｎｍ程度となる。そのため、本発明によってアクセプターＡとドナーＤとの間の距離ｄを０．３１ｎｍ程度にできれば、電荷移動の効率を向上させることができる。
【００２５】
また、パラシクロファン骨格１０１の４位および１３位の位置、もしくは、５位および１２位の位置に各パーツを接続することにより、アクセプターＡおよびドナーＤのいずれか一方をもう一方へと垂直方向に投影した際の重なりを大きくすることができる。すなわち、アクセプターＡの垂直投影面がドナーＤ上に存在する。これにより、アクセプターＡとドナーＤのπ共役系同士の重なりを大きくすることができる。そのため、アクセプターＡの分子軌道とドナーＤの分子軌道との間の重なり積分を大きくすることができ、その結果、アクセプターＡとドナーＤとの間の電荷移動の効率を向上させることができる。
【００２６】
なお、このような近接距離にπ共役平面を並べると、立体障害により、π共役平面同士が平行に並列する。π共役平面が平行に並列することで重なり積分はより大きくなる。具体的には、２つのπ共役平面間の二面角が１０°以下であることが好ましい。また、アクセプターＡおよびドナーＤの有する芳香環またはヘテロ芳香環のうち、最も近い位置にある芳香環またはヘテロ芳香環間の二面角が１０°以下であることが好ましい。
【００２７】
（各パーツについて）
以下、本実施形態に係るパラシクロファン化合物の有する各パーツについて説明する。
【００２８】
ドナーＤとアクセプターＡは、各パーツの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の相対的な関係で決まる。つまり、アクセプターＡのＨＯＭＯがドナーＤのＨＯＭＯよりも低エネルギーであり、アクセプターＡのＬＵＭＯがドナーＤのＬＵＭＯよりも低エネルギーであればよい。これらのエネルギー準位差は０より大きければよいが、室温の熱エネルギー約０．０３ｅＶ以上あることが好ましく、０．１ｅＶ以上１．０ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００２９】
ドナーＤおよびアクセプターＡのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位や分布は量子化学計算ソフト（例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ（登録商標））により計算することができる。また、実験的に測定することもできる。実験的な測定の方法としては、例えばサイクリックボルタンメトリーを用いた電気化学測定や光電子分光等が挙げられる。なお、ドナーＤおよびアクセプターＡのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位や分布を計算する際には、ドナーＡおよびアクセプターＡである基の結合部位を水素で終端した分子を用いて計算を行ってもよい。
【００３０】
ドナーＤおよびアクセプターＡはπ共役平面を有するものであれば、特に限定はされず、平面上の分子構造を有する芳香族やヘテロ芳香族を利用することができる。ドナーＤ、アクセプターＡの構造の好ましい具体例として、以下のようなものが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３１】
アクセプターＡは、置換基を有していてもよい、ピリジンやピリミジン、ピラジン、キノリン、トリアゾール、フェナジン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール等のｓｐ２窒素原子を有する環状ヘテロ芳香族；ベンゾキノンやアントラキノン等のキノン類；フルオレノンやアントラキノジメタン、キノジメタン、ジフェノキノン、クマリン、フタロシアニン、ペリレンからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。アクセプターＡにおける置換基としては、シアノ基やフッ素が好ましい。
【００３２】
ドナーＤは、置換基を有していてもよい、トリフェニルアミンやカルバゾール、イミダゾール、フェニレンジアミン等の三級アミンを有する環状ヘテロ芳香族；ナフタレンやアントラセン等の縮合芳香族；チオフェン、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレン、ポルフィリン、フタロシアニン、スチルベンからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００３３】
例えば、フェナジンのＨＯＭＯは−６．１ｅＶであり、ＬＵＭＯは−２．４ｅＶであり、アントラセンのＨＯＭＯは−５．１ｅＶであり、ＬＵＭＯは−１．６ｅＶである。よって、フェナジンのＨＯＭＯはアントラセンのＨＯＭＯよりも低エネルギーであり、フェナジンのＬＵＭＯはアントラセンのＬＵＭＯよりも低エネルギーである。そのため、ドナーＤとしてのアントラセンとアクセプターＡとしてのフェナジンは上述したドナーＤとアクセプターＡの条件を満たす。
【００３４】
ドナーＤとアクセプターＡは置換基を有してもよい。ドナーＤ、アクセプターＡのＨＯＭＯとＬＵＭＯは骨格の種類に大きく影響されるが、置換基によっても上下することが知られている。よって置換基によって各パーツのＨＯＭＯまたはＬＵＭＯのエネルギー準位を変化させ、上述したドナーＤとアクセプターＡのＨＯＭＯとＬＵＭＯの条件を満足させるように調節することもできる。
【００３５】
置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、フッ素基等のハロゲン基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、図１に示した連結基１０２および連結基１０３は、２価の連結基である。なお、上述の通り本実施形態に係るパラシクロファン化合物は連結基１０２および連結基１０３を有していなくてもよい。２価の連結基は、アセチレン結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、シロキサン結合からなる群から選択されるいずれかの結合を含む連結基であることが好ましい。なお、連結基１０２および連結基１０３は同じ種類の連結基であることが好ましい。これにより、ドナーＤとアクセプターＡのπ共役系の重なりを大きくすることができる。
【００３７】
（変形例）
上述したパラシクロファン化合物はアクセプターＡおよびドナーＤをそれぞれ１つずつ有する化合物であったが、これに限定はされない。すなわち、本実施形態に係るパラシクロファン化合物は、アクセプターＡおよび／またはドナーＤを複数有していてもよい。この場合について、変形例として説明する。
【００３８】
変形例に係るパラシクロファン化合物は、下記一般式［３］または下記一般式［４］で表される化合物である。
【００３９】
【化５】
2017081826.tif 000007
【００４０】
【化６】
2017081826.tif 000008
【００４１】
ただし、上記一般式［３］および一般式［４］において、Ａは電子受容性基であり、Ｄは電子供与性基であり、Ｘは上記一般式［２］で表される［２，２］パラシクロファン基であり、Ｌ３〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基であり、ｎおよびｍは１以上１０００以下の整数である。
【００４２】
アクセプターＡおよび／またはドナーＤを複数有する場合、アクセプターＡ同士の間、またはドナーＤ同士の間も、［２，２］パラシクロファンを介して接続されていることが好ましい。その際、アクセプターＡとドナーＤとの間のように、［２，２］パラシクロファンの４位および１３位の位置、もしくは、５位および１２位の位置に各パーツが接続されていることが好ましい。これにより、各パーツ同士の間にも、π共役平面の重なりを生じさせることができ、電荷の移動度を向上させることができる。なお、同種のパーツ間は、［２，２］パラシクロファンではなくらせん状ポリアセチレンを介して接続されていてもよい。
【００４３】
（パラシクロファン化合物の例示）
次に、本実施形態に係るパラシクロファン化合物の具体例について説明する。
【００４４】
下記Ｐ１は、本実施形態に係るパラシクロファン化合物の一例である、アクセプターＡとしてフェナジン、ドナーＤとしてアントラセンを用いたパラシクロファン化合物である。
【００４５】
【化７】
2017081826.tif 000009
【００４６】
Ｐ１において、アクセプターＡであるフェナジンが、２価の連結基であるアセチレン結合を介して［２，２］パラシクロファンの４位に接続されている。また、ドナーＤであるアントラセンが、２価の連結基であるアセチレン結合を介して［２，２］パラシクロファンの１３位に接続されている。
【００４７】
下記Ｐ２は、本実施形態に係るパラシクロファン化合物の別の例である、アクセプターＡとしてフェナジンを２つ用い、ドナーＤとしてアントラセンを１つ用いたパラシクロファン化合物である。
【００４８】
【化８】
2017081826.tif 000010
【００４９】
Ｐ１と同様に、ドナーＤであるアントラセンとアクセプターＡであるフェナジンは［２，２］パラシクロファンの４位と１３位に、２価の連結基であるアセチレン結合を介してそれぞれ接続されている。また、上記フェナジンはアントラセンと接続されている部位と反対の部位において、別のフェナジンと［２，２］パラシクロファンを介して接続されている。
【００５０】
下記Ｐ３は、本実施形態に係るパラシクロファン化合物の別の例である、アクセプターＡとしてフェナジンを１つ用い、ドナーＤとしてアントラセンを２つ用いたパラシクロファン化合物である。
【００５１】
【化９】
2017081826.tif 000011
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
上述した化合物Ｐ１の合成例を示す。以下に、化合物Ｐ１の合成スキームを示す。
【００５３】
【化１０】
2017081826.tif 000012
【００５４】
まず、４−トリメチルシリルエチニル−１３−ヨード−［２，２］パラシクロファン（６０１）０．１０ｍｍｏｌに、２−エチニルフェナジン（６０２）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。撹拌後、室温まで冷却し、溶媒を除去する。残った固体をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿することで、化合物６０３が得られる。
【００５５】
次に、得られた化合物６０３をテトラヒドロフランに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。撹拌後、溶媒を除去する。残った固体をクロロホルムに溶解させた後、水で十分に洗浄し、溶媒を十分除去することで、化合物６０４が得られる。
【００５６】
続いて、得られた化合物（６０４）０．１０ｍｍｏｌに２−ヨードアントラセン（６０５）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。撹拌後、室温まで冷却し、溶媒を除去する。その後、残った固体をクロロホルムに溶解させて、メタノールで再沈殿させる。得られる固体を減圧乾燥後、再結晶することにより目的の化合物Ｐ１が得られる。
【００５７】
（実施例２）
上述した化合物Ｐ２の合成例を示す。以下に、化合物Ｐ２の合成スキームを示す。
【００５８】
【化１１】
2017081826.tif 000013
【００５９】
実施例１の合成スキームの中間生成物である化合物（６０３）０．１０ｍｍｏｌに２−ヨード−６−トリメチルシリルエチニルアントラセン（７０１）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。
【００６０】
撹拌後、室温まで冷却し、溶媒を除去する。残った固体をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる。得られる固体を減圧乾燥後、再結晶することにより、化合物７０２が得られる。
【００６１】
得られた化合物７０２をテトラヒドロフランに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。撹拌後、溶媒を除去する。クロロホルムに溶解させた後、水で十分に洗浄し、溶媒を十分除去することで、化合物７０３が得られる。
【００６２】
得られた化合物（７０３）０．１０ｍｍｏｌに４−トリメチルシリルエチニル−１３−ヨード−［２，２］パラシクロファン（７０４）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。
【００６３】
撹拌後、室温まで冷却する。溶媒を除去し、クロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿することで、化合物７０５が得られる。
【００６４】
得られた化合物７０５をテトラヒドロフランに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。撹拌後、溶媒を除去する。クロロホルムに溶解させた後、水で十分に洗浄し、溶媒を十分除去することで、化合物７０６が得られる。
【００６５】
得られた化合物（７０６）０．１０ｍｍｏｌに２−ヨードアントラセン（７０７）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。
【００６６】
撹拌後、室温まで冷却する。溶媒を除去し、クロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる。得られる固体を減圧乾燥後、再結晶することにより、目的の化合物Ｐ２が得られる。
【００６７】
（実施例３）
上述した化合物Ｐ３の合成例を示す。以下に、化合物Ｐ３の合成スキームを示す。
【００６８】
【化１２】
2017081826.tif 000014
【００６９】
実施例１の合成スキームの中間生成物である化合物（６０３）０．１０ｍｍｏｌに２−ヨード−６−トリメチルシリルエチニルフェナジン（８０１）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。
【００７０】
撹拌後、室温まで冷却し、溶媒を除去する。残った固体をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる。得られる固体を減圧乾燥後、再結晶することにより化合物８０２が得られる。
【００７１】
得られた化合物８０２をテトラヒドロフランに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。撹拌後、溶媒を除去する。クロロホルムに溶解させた後、水で十分に洗浄し、溶媒を十分除去することで、化合物８０３が得られる。
【００７２】
得られた化合物（８０３）０．１０ｍｍｏｌに４−トリメチルシリルエチニル−１３−ヨード−［２，２］パラシクロファン（８０４）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。
【００７３】
撹拌後、室温まで冷却し、溶媒を除去する。残った固体をクロロホルムに溶解後、メタノールで再沈殿することで、化合物８０５が得られる。
【００７４】
得られた化合物８０５をテトラヒドロフランに溶解し、室温で炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。撹拌後、溶媒を除去する。クロロホルムに溶解させた後、水で十分に洗浄し、溶媒を十分除去することで、化合物８０６が得られる。
【００７５】
得られた化合物（８０６）０．１０ｍｍｏｌに２−ヨードアントラセン（８０７）０．１０ｍｍｏｌ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン０．０２０ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３．０ｍｌ、テトラヒドロフラン３．０ｍＬを加え、５０℃で４８時間加熱撹拌する。
【００７６】
撹拌後、室温まで冷却し、溶媒を除去する。残った固体をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿させる。得られる固体を減圧乾燥後、再結晶することにより目的の化合物Ｐ３が得られる。
【図１】
2017081826.tif 000022
【図２】
2017081826.tif 000023