(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイボンド方法に用いられる、基板に半導体素子を接合する接合材であって、低抵抗かつ密着性に優れた銀ペーストの提供。【解決手段】銀ペーストシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する銀粒子と、樹脂と、を含み、銀粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５〜１０μｍであり、樹脂の固形分と銀粒子との合計体積に対して、樹脂の固形分の含有量が５体積％以上であり、１００〜２５０℃において、５℃／分の昇温条件下での前記樹脂の溶融粘度を測定した時、１２０℃における溶融粘度η１として、η１に達っする迄の時間Ｔ１及びη１の２．５倍の溶融粘度をη２として、η２に達っするまでの時間をＴ２としたとき、Ｔ２−Ｔ１が６０〜３０００秒である銀ペースト。【選択図】図１
2017022033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する銀粒子と、
樹脂と、を含み、
前記銀粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、
前記樹脂の固形分と前記銀粒子との合計体積に対して、前記樹脂の固形分の含有量が５体積％以上であり、
１００℃〜２５０℃の範囲において５℃／分の昇温条件で前記樹脂の溶融粘度を測定したとき、１２０℃における溶融粘度を［η１］、測定開始から［η１］に達するまでの時間をＴ１、［η１］の２．５倍の溶融粘度を［η２］、測定開始から［η２］に達するまでの時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が６０秒以上３０００秒以下である、銀ペースト。
【請求項２】
前記樹脂の硬化後の比重をＤ１、前記樹脂の硬化前の比重をＤ２としたとき、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００が０％以上１０％以下である、請求項１に記載の銀ペースト。
【請求項３】
前記樹脂の１２０℃における溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上１，０００，０００，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の銀ペースト。
【請求項４】
さらに溶剤を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の銀ペースト。
【請求項５】
前記樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の銀ペースト。
【請求項６】
２００度以下、１６０度以上の熱処理によりシンタリングさせる工程に用いる、請求項１から５のいずれか１項に記載の銀ペースト。
【請求項７】
銀粒子と樹脂とを混合することにより、
前記銀粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、
前記樹脂の固形分と前記銀粒子との合計体積に対して、前記樹脂の固形分の含有量が５体積％以上であり、
１００℃〜２５０℃の範囲において５℃／分の昇温条件で前記樹脂の溶融粘度を測定したとき、１２０℃における溶融粘度を［η１］、測定開始から［η１］に達するまでの時間をＴ１、［η１］の２．５倍の溶融粘度を［η２］、測定開始から［η２］に達するまでの時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が６０秒以上３０００秒以下である、銀ペーストを準備する工程と、
前記銀ペーストを熱処理することにより、前記銀粒子のシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する工程と、を含む、銀ペーストの硬化体の製造方法。
【請求項８】
前記銀ペーストを準備する工程において、前記樹脂の硬化後の比重をＤ１、前記樹脂の硬化前の比重をＤ２としたとき、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００が０％以上１０％以下である、請求項７に記載の銀ペーストの硬化体の製造方法。
【請求項９】
粒子連結構造を形成する前記工程は、前記粒子連結構造が形成された焼結部と、前記粒子連結構造が形成されていない非焼結部と、を形成する工程を含み、
前記非焼結部には前記樹脂が残存している、請求項７または８に記載の銀ペーストの硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ペーストおよび銀ペーストの硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでのダイボンド方法においては、基板に半導体素子を接合する接合材として、金属ペーストが用いられてきた。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載されたものがある。同文献には、金属ペーストとして、金属粒子が有機溶剤に分散したものが記載されている。また、接合工程としては、基板と半導体素子との間に金属ペーストを塗布し、加熱させることにより、金属粒子を焼結せしめて、基板と半導体素子とを接合することになる。かかる工程において、有機溶剤は、焼結時に揮発することになり、接合部分には残存していない。有機溶剤が揮発する点は、特許文献２に記載されている。
【０００３】
また、特許文献３の記載の金属ペーストは、有機溶剤への金属粒子の分散性を高めることを目的として、有機溶剤の他に分散材を有している。この分散材は、有機溶剤と同様に、接合部分に残存しないことが要求される、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−６７９１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−９７０３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５７８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者が検討した結果、上記文献記載の金属ペーストは、低抵抗と密着性の両立という点で改善の余地を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らはさらに検討したところ、金属ペーストにおいて、低抵抗と密着性とはトレードオフの関係にあることを見出した。すなわち、密着性を高める目的で、エポキシ樹脂を大量に入れると、金属粒子同士の焼結（「シンタリング」と呼称してもよい）が起こりにくくなり、低抵抗が得られなくなってしまう。一方、低抵抗とするためには、上記文献に記載の技術と同様に、エポキシ樹脂を含有させない構成とする必要があった。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、金属粒子同士の焼結を補助する特性を有する樹脂を適切に選択することにより、かかるトレードオフが改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する銀粒子と、
樹脂と、を含み、
前記銀粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、
前記樹脂の固形分と前記銀粒子との合計体積に対して、前記樹脂の固形分の含有量が５体積％以上であり、
１００℃〜２５０℃の範囲において５℃／分の昇温条件で前記樹脂の溶融粘度を測定したとき、１２０℃における溶融粘度を［η１］、測定開始から［η１］に達するまでの時間をＴ１、［η１］の２．５倍の溶融粘度を［η２］、測定開始から［η２］に達するまでの時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が６０秒以上３０００秒以下である、銀ペーストが提供される。
【０００８】
本発明によれば、上記銀ペーストにおいて、前記樹脂の硬化後の比重をＤ１、前記樹脂の硬化前の比重をＤ２とし、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００が０％以上１０％以下である、銀ペーストが提供される。
【０００９】
本発明によれば、銀粒子と樹脂とを混合することにより、
前記銀粒子の平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であり、
前記樹脂の固形分と前記銀粒子との合計体積に対して、前記樹脂の固形分の含有量が５体積％以上であり、
１００℃〜２５０℃の範囲において５℃／分の昇温条件で前記樹脂の溶融粘度を測定したとき、１２０℃における溶融粘度を［η１］、測定開始から［η１］に達するまでの時間をＴ１、［η１］の２．５倍の溶融粘度を［η２］、測定開始から［η２］に達するまでの時間をＴ２としたとき、［Ｔ２−Ｔ１］が６０秒以上３０００秒以下である、銀ペーストを準備する工程と、
前記銀ペーストを熱処理することにより、前記銀粒子のシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する工程と、を含む、銀ペーストの硬化体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、上記銀ペーストを準備する工程において、前記樹脂の硬化後の比重をＤ１、前記樹脂の硬化前の比重をＤ２とし、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００が０％以上１０％以下とする、銀ペーストの硬化体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低抵抗かつ密着性に優れた銀ペーストが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２の銀粒子の均一なシンタリング構造を示す断面図である。
【図２】実施例１１の銀粒子の焼結部と非焼結部が共存するシンタリング構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［銀ペースト］
本実施形態に係る銀ペーストの概要について説明する。
本実施形態に係る銀ペーストは、銀粒子と樹脂とを含む。当該樹脂の固形分は、樹脂の固形分と銀粒子の合計体積に対して、５体積％以上とすることができる。
また、本実施形態の銀ペーストにおいて、上記樹脂は、次の構成Ａまたは構成Ｂを有することができる。
【００１４】
構成Ａ：１００℃〜２５０℃の範囲において５℃／分の昇温条件で樹脂の溶融粘度を測定したとき、１２０℃における溶融粘度を［η１］、測定開始から［η１］に達するまでの時間をＴ１、［η１］の２．５倍の溶融粘度を［η２］、測定開始から［η２］に達するまでの時間をＴ２とする。この場合、［Ｔ２−Ｔ１］の下限値を６０秒以上とすることができる。また、［Ｔ２−Ｔ１］の上限値を３０００秒以下とすることができる。
【００１５】
本実施形態において、構成Ａとは、樹脂の溶融粘度が低い時間帯が長く続くことを意味する。すなわち、構成Ａの［Ｔ２−Ｔ１］を大きくすることで、樹脂の溶融粘度が低い状態を長く維持できる。言い換えると、溶融状態から硬化までの時間を長くすることができる。詳細なメカニズムは定かではないが、これにより、銀粒子のシンタリングが起きる前に、樹脂が完全に硬化しないように制御できるので、銀粒子の移動の妨げを抑制することが可能になると考えられる。また、銀粒子は、溶融粘度が低い樹脂中を移動しやすくなることや、銀粒子の周りの樹脂層を排除して、銀粒子同士がシンタリングしやすくなることが、考えられる。
【００１６】
構成Ｂ：上記樹脂の硬化後の比重をＤ１、樹脂の硬化前の比重をＤ２とする。この場合、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００の下限値を０％以上とすることができる。また、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００の上限値を１０％以下とすることができる。
【００１７】
本実施形態において、構成Ｂとは、樹脂の反応収縮が大きいことを意味する。すなわち、構成Ｂの（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００を大きくすることで、硬化前と比較して樹脂の硬化後の収縮率を大きくすることが可能になる。詳細なメカニズムは定かではないが、これにより、シンタリングの時に、収縮している樹脂が金属粒子同士を押しつける状態を生み出すことができるので、シンタリングを促進することが可能になる、と考えられる。
【００１８】
本実施形態の銀ペーストにおいて、金属粒子のシンタリングを補助する特性を有する樹脂を適切に選択しているので、低抵抗と密着性の両立を実現することが可能である。
【００１９】
本実施形態において、「樹脂の固形分」とは、樹脂中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、樹脂全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂のうちの溶媒を除く成分全体に対する含有量を指す。
【００２０】
以下、本実施形態に係る銀ペーストの各成分について説明する。
【００２１】
［銀粒子］
本実施形態に係る銀粒子について説明する。
本実施形態の銀粒子は、熱処理によりシンタリングを起こして粒子連結構造を形成するものである。
【００２２】
本実施形態において、銀粒子とは、Ａｇ原子から構成される金属粒子を意味する。当該銀粒子のＡｇの純度は、特に限定されないが、純度の高いものが好ましく、例えば、９５％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましく、９９％以上とくに好ましい。本実施形態の銀粒子は、本発明の目的を損なわない限りであれば、銀以外の金属を微量に含んでもよい。このような金属としては、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、金、ニッケル等が挙げられる。また、銀粒子は、シンタリングを促進する、あるいは低コスト化等の目的で、例えば、非金属成分を含むことが可能である。なお、本実施形態の銀粒子は、その製造工程において不可避に混入する不純物が含有されていることを許容する。
【００２３】
本実施形態の銀粒子は、非金属成分として、例えば炭素を含有することができる。銀粒子に含まれる炭素は、銀粒子にシンタリングが生じる際の焼結助剤として機能する。このため、銀粒子の焼結性を向上させることが可能となる。ここで、銀粒子が炭素を含有するとは、銀粒子の内部に含有される場合や、銀粒子の表面に物理的または化学的に吸着されている場合を含む。
銀粒子が炭素を含有する場合の一例として、銀粒子に炭素を含む滑剤を付着させる態様が挙げられる。このような滑剤としては、たとえば高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、および高級脂肪酸エステルが挙げられる。滑剤の含有量は、銀粒子全体に対してたとえば０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これにより、炭素を焼結助剤として効果的に機能させつつ、熱伝導性の低下を抑制することが可能となる。
【００２４】
本実施形態の銀粒子において、熱処理によりシンタリングを起こして形成された粒子連結構造は、例えば、走査電子顕微鏡で得られた断面図から判断してもよいが、Ｘ線回折を用いた手法により判断することができる。具体的には、銀粉を有機溶剤（ブチルカルビトール）に濃度９０ｗｔ％で分散させたペーストを用いて塗膜を作成し、１００℃１０分で溶剤を乾燥させた後の銀粒子の結晶子径をｄ１、この塗膜を２５０℃６０分熱処理した後の結晶子径をｄ２とする。これらの結晶子径の比（ｄ２／ｄ１）が、１．１以上であり、かつｄ１が１５．０ｎｍ以上である場合、銀粒子が上記粒子連結構造を有していると判断できる。ここで、上記結晶子径は、例えばＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて評価を行うことができ、銀に由来する回折チャートの２Θ＝３８°±０．２のピークを用いて測定する事ができる。また、塗膜を形成する基材としてはスライドガラスを用いることができる。
【００２５】
本実施形態の銀粒子の平均粒径（Ｄ５０）下限値は、例えば、０．５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上がさらに好ましい。平均粒径（Ｄ５０）上限値は、例えば、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。本実施形態において、銀粒子の平均粒径を下限値以上とすることにより、ペーストとした時の過度なチキソ性を防ぐことができる。
また、銀粒子の平均粒径を上記上限値以下とすることにより、銀粒子間における焼結性を向上させることが可能となる。また、銀ペーストのディスペンス性を向上させる観点からは、銀粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以上２．９μｍ以下であることがとくに好ましい。本実施形態において、銀ペーストは、平均粒径（Ｄ５０）が異なる銀粒子を２種以上有していてもよい。
【００２６】
本実施形態において、銀粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえば市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００等）を用いて測定することができる。
【００２７】
本実施形態において、銀粒子の体積の下限値は、樹脂の固形分と銀粒子との合計体積（１００体積％）に対して、特に限定されないが、例えば、４０体積％以上であることが好ましく、４５体積％以上であることがより好ましい。これにより、銀粒子の焼結性を向上させ、熱伝導性と導電性の向上に寄与することが可能となる。一方で、銀粒子の体積の上限値は、上記合計体積に対して、例えば、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがとくに好ましい。これにより、銀ペースト全体の塗布作業性や、接着剤層の機械強度等の向上に寄与することができる。
【００２８】
本実施形態に係る銀粒子の形状は、とくに限定されないが、たとえば球状、多角形状（角に丸みがある略球状を含む）、フレーク状、樹枝状、および鱗片状等を挙げることができる。
本実施形態において、銀粒子が球状粒子、多角形状粒子またはフレーク状粒子を含むことがより好ましい。
これにより、銀粒子の充填性を高めることができるので、焼結性を向上させることができる。また、シンタリングの均一性の向上にも寄与することができる。また、焼結性に優れ、コストを低減させる観点からは、銀粒子がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、コストの低減とシンタリングの均一性とのバランスを向上させる観点から、銀粒子が球状粒子または多角形状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。
【００２９】
本実施形態においては、球状粒子およびフレーク状粒子を合計した銀粒子の含有量は、銀粒子全体１００質量％に対して、たとえば、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることが好ましい。かかる含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００重量％以下とする。これにより、シンタリングの均一性をより効果的に向上させることができる。また、シンタリングの均一性をさらに向上させる観点からは、球状粒子の銀粒子の含有量は、銀粒子全体１００質量％に対して、たとえば、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることが好ましい。かかる含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００重量％以下とする。
【００３０】
［樹脂］
本実施形態に係る樹脂について説明する。
本実施形態の銀ペーストは、下記の樹脂を含むことができる。
本実施形態において、樹脂の固形分の体積の下限値は、樹脂の固形分と銀粒子との合計体積（１００体積％）に対して、例えば、５体積％以上であることが好ましく、７体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましい。一方、樹脂の固形分の体積の上限値は、特に限定されないが、上記合計体積に対して、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、５５体積％以下であることがより好ましく、７０体積％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本実施形態において、樹脂の固形分の体積を上記下限値以上とすることにより、銀ペーストの密着性を高めることができる。一方、樹脂の固形分の体積を上限値以下とする。ことにより、銀粒子のシンタリングの妨げを抑制でき、銀ペーストの抵抗を低くすることができる。本実施形態において、銀ペーストが発揮する密着性としては、無機材料に対して密着するだけでなく、有機材料に対しても密着することが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、樹脂の体積の測定方法としては、例えば、配合重量と当該樹脂固有の比重から求めることが出来る。一方、銀粒子の体積の測定方法としては、例えば、銀粒子の比重から算出できる。
【００３３】
本実施形態の樹脂は、下記構成Ａまたは構成Ｂを満たす樹脂から選択されるものである。本実施形態において、例えば、上記樹脂は少なくとも構成Ａを有していればよいが、構成Ａおよび構成Ｂの両方を有することが好ましい。ここで、下記構成Ａまたは構成Ｂについて評価するための樹脂の定義について説明する。本実施形態の銀ペーストは、銀粒子、樹脂、および溶剤から構成されるものとする。この場合、樹脂とは、上記銀ペーストから銀粒子および溶剤を除いた残りの全成分とすることができる。ただし、溶剤を乾燥させて除くとき、完全に溶剤が除かれた状態が好ましいが、作業プロセス上、不可避に残存する溶剤は許容できる。また、上記銀ペーストが充填材を含む場合、かかる充填材を除いたものを、評価するための上記樹脂とする。
【００３４】
構成Ａ：上記樹脂の溶融粘度を１００℃〜２５０℃の範囲で５℃／分で昇温し測定し、１２０℃における溶融粘度を［η１］、測定開始から［η１］に達するまでの時間をＴ１、［η１］の２．５倍の溶融粘度を［η２］、測定開始から［η２］に達するまでの時間をＴ２とする（ただしＴ１＜Ｔ２）
本実施形態において、当該［Ｔ２−Ｔ１］下限値は、特に限定されないが、例えば、６０秒以上が好ましく、８０以上がより好ましく、１００秒以上がさらに好ましい。一方、当該［Ｔ２−Ｔ１］の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０００秒以下が好ましく、２５００秒以下がより好ましく、２０００秒以下がさらに好ましい。これにより、銀ペーストの低抵抗と密着力の両立を実現できる。本実施形態においては、例えば、硬化促進剤の使用や樹脂系の違いにより、［Ｔ２−Ｔ１］を調節することができる。
【００３５】
また、本実施形態において、１２０℃における上記樹脂の溶融粘度は、特に限定されないが、例えば、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、１２０℃における上記樹脂の溶融粘度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１，０００，０００，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００，０００，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０，０００，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。これにより、銀ペースト中の銀粒子同士の焼結がより発生し易い状態とすることができる。
【００３６】
本実施形態において、溶融粘度を測定する方法としては、例えば、レオメーターが用いられる。測定サンプルの準備は、銀ペーストに含まれる銀粒子を除いた樹脂を用いて実施する。サンプル準備方法は特に限定されないが、例えばＭＥＫなどの溶剤を用いて溶解させたそれぞれの樹脂を混合し、自転公転ミキサー等で脱泡し、ワニスを準備する。その後９０℃、４時間などの穏やかな条件でワニス中から溶剤を乾燥させる。このようにして得られた樹脂板を用い、レオメーターで溶融粘度を測定する。レオメーターでの測定条件は特に限定されないが、例えばひずみ０．２％、周波数１Ｈｚノーマルフォース４Ｎの条件で、１００℃〜２５０℃を５℃／分の昇温速度で測定する。
【００３７】
構成Ｂ：樹脂の硬化後の比重をＤ１、樹脂の硬化前の比重をＤ２とする。
本実施形態において、当該（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。一方、当該（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０％以下が好ましく、８．５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。これにより、銀ペーストの低抵抗と密着力の両立を実現できる。本実施形態においては、例えば、樹脂の選択や架橋により、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１×１００を増加することができる。
【００３８】
本実施形態において、樹脂の比重を測定する方法としては、例えばアルキメデス法が挙げられる。例えば、アルファミラージュ社製高精度比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて比重を測定できる。測定サンプルの準備は、銀ペーストに含まれる銀粒子を除いた樹脂を用いて実施する。サンプル準備方法は特に限定されないが、例えばＭＥＫなどの溶剤を用いて溶解させたそれぞれの樹脂を混合し、自転公転ミキサー等で脱泡し、ワニスを準備する。その後９０℃、４時間などの穏やかな条件で、ワニス中から溶剤を乾燥させる。このようにして得られた樹脂板を用い、比重計を用いて測定する。
【００３９】
本実施形態において、樹脂の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、特に限定されないが、例えば、６０度以上としてもよく、６５度以上としてもよく、７０度以上としてもよい。かかるガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、特に限定されないが、例えば、３００度以下としてもよく、２９０度以下としてもよく、２８０度以下としてもよい。これにより、耐熱性が得られる。
【００４０】
本実施形態において、ガラス転移温度を測定する方法としては、例えば、熱機械分析装置（ＤＳＣ２９２０  ＴＡインスツルメント社製）等が用いられる。
【００４１】
本実施形態に係る樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の混合物などを用いることができる。本実施形態の樹脂は、これらの樹脂から適宜選択できるが、熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
【００４２】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂としては、加熱により３次元的網目構造を形成する樹脂である。当該熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、メタクリロイル基を有する樹脂等が挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂が、室温で液状である液状樹脂であってもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本実施形態に係るフェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、およびレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。この中でも、熱硬化収縮が大きく、また密着性が高い観点から、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。レゾール型フェノール樹脂は、例えば、アルカリ触媒下でフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られる。
【００４４】
本実施形態に係るベンゾオキサジン系樹脂（ベンゾオキサジン環を有する樹脂）は、オキサジン環がベンゼン環に隣接した構造を有する熱硬化性樹脂である。当該ベンゾオキサジン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物を反応させることにより製造できる。
【００４５】
本実施形態に係るエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中にエポキシ基が２個以上であるものを使用することができる。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｏ−アリルビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂、４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いても良い。
また、エポキシ樹脂は２５℃にて固形状のもの、液状のもののどちらも使用することができる。
【００４６】
本実施形態において、エポキシ樹脂の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、樹脂の固形分全量に対して１質量％以上含ませてもよく、３質量％以上含ませてもよく、５質量％以上含ませてもよい。これにより、硬化物としての適度な機械特性を発揮することができる。
また、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、樹脂の固形分全量に対して２０質量％以下含ませてもよく、１５質量％以下含ませてもよく、１０質量％以下含ませてもよい。
【００４７】
本実施形態にかかる樹脂は、たとえば硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）の重合反応を促進させるものであればとくに限定されない。これにより、上記熱硬化性樹脂の重合反応を促進させて、銀ペーストを用いて得られる機械特性の向上に寄与することができる。
【００４８】
一方で、本実施形態においては、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点から、たとえば、樹脂中に硬化剤を含まない態様を採用することもできる。樹脂中に硬化剤を含まないとは、たとえば熱硬化性樹脂１００重量部に対する硬化剤の含有量が０．０１重量部以下である場合を指す。
【００４９】
本実施形態の硬化剤は、フェノール性水酸基を有する硬化剤を含むことができる。より具体的には、フェノール樹脂を用いることができる。上記フェノール樹脂としては、公知のもののなかから適宜選択することができるが、たとえばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂を用いることができる。
【００５０】
ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒のもとで反応させることにより得ることができる。
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどが挙げられる。なお、これらフェノール類を単独または２種類以上併用して用いてもよい。
【００５１】
また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒド源としては、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等が挙げられる。なお、これらアルデヒド類を単独または２種類以上併用して用いてもよい。
【００５２】
ノボラック型フェノール樹脂を合成する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比率は、通常、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類が０．３〜１．０モルであり、特に０．６〜０．９モルとすることが好ましい。
【００５３】
また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に用いる酸性触媒としては、例えば、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。なお、これらの酸性触媒を単独、または２種類以上併用して使用してもよい。
【００５４】
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類をアルカリ金属やアミン類、二価金属塩などの触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５５】
レゾール型フェノール樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類等が挙げられる。なお、これらフェノール類を単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
また、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらアルデヒド類を、単独または２種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、これらのアルデヒド類の中でも、反応性が優れ、安価であるという観点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを選択して用いることが好ましい。
【００５７】
また、レゾール型フェノール樹脂の製造に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類、酢酸マグネシウムや酢酸亜鉛などの二価金属塩などが挙げられる。これら触媒は、単独または２種類以上併用してもよい。
【００５８】
なお、レゾール型フェノール樹脂を製造する際、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、好ましくはフェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．８０〜２．５０モルであり、さらに好ましくは、アルデヒド類１．００〜２．３０モルである。
【００５９】
アリールアルキレン型フェノール樹脂は、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するフェノール樹脂を示す。このようなアリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えば、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６０】
また硬化剤は、たとえば３級アミノ基を有する化合物を含むことができる。３級アミノ基を有する化合物は、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）等のイミダゾール類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、ピラゾリン等のピラゾール類、トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、イミダゾリン、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン類が挙げられ、これらから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シンタリングの均一性、熱伝導性、導電性等のバランスを向上させる観点からは、イミダゾール類を少なくとも含むことが好ましい態様の一例として挙げられる。
【００６１】
本実施形態に係る樹脂中に含まれる硬化剤の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、２５重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、１重量部以下がとくに好ましい。かかる硬化剤の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０重量部以上が好ましく、銀ペーストの機械特性を向上させる観点からは、０．１重量部以上がより好ましい。
【００６２】
本実施形態の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィンまたはテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物およびその塩類などが挙げられる。
【００６３】
［溶剤］
本実施形態に係る銀ペーストは、たとえば溶剤を含むことができる。本実施形態において、溶剤とは、樹脂と反応せず、シンタリング（焼結）の工程後に揮発して残存しないものを意味する（ただし、不可避に残存する微量は許容する）。これにより、銀ペーストの流動性を向上させ、作業性の向上に寄与することができる。また、銀ペーストの粘度を制御することができるので、所望の粘度の銀ペーストを得ることができる。
【００６４】
本実施形態に係る溶剤としては、とくに限定されないが、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アノン、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α−ターピネオール、β−ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）もしくはジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタンもしくは１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類、トルエン、キシレン、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類、アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類、アセトアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変成シリコンオイル等が用いられる。この中でも、作業性や揮発性の観点から、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカ��ビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アノン、ジアセトンアルコール等がより好ましく、ブチルカルビトールがさらに好ましい。
また、これらは、二種以上を組み合わせた混合溶剤として使用することもできる。
【００６５】
（その他の成分）
本実施形態に係る銀ペーストには、必要に応じて酸化防止剤、分散剤、シリカ、アルミナ等の無機充填材、シリコーン樹脂やブタジエンゴム等の他のエラストマー、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、微細シリカ（チキソ調整剤）等の成分を添加することもできる。これらの成分の含有量は、銀ペーストを適用する用途に合わせて適宜設定することができる。
【００６６】
［銀ペーストの用途］
本実施形態の銀ペーストは、様々な用途に用いることができる。例えば、ダイアタッチ材や導電ペースト等が挙げられる。ダイアタッチ材としては、例えば、電子装置に用いられてもよいし、より好ましくは半導体装置に用いられてもよい。導電ペーストとしては、代表的な用途例としては、プリント回路基板のジャンパー回路やスルーホール導体、アディティブ回路、タッチパネルの導体回路、抵抗端子、太陽電池の電極、タンタルコンデンサの電極、フィルムコンデンサの電極、チップ型セラミック電子部品の外部電極や内部電極等の形成、電磁波シールドとしての使用等が挙げられる。また、はんだの代替として、半導体素子や電子部品を基板に実装するための導電性接着剤としての使用のほか、太陽電池の高温焼成した銀電極の表面をはんだで被覆するタイプのグリッド電極の、はんだ部分の代替として使用することもできる。
【００６７】
本実施形態の銀ペーストは、硬化させることで硬化物とすることができる。本実施形態の硬化物は、様々な用途に利用できる。例えば、電子装置に使用される。すなわち、本実施形態に係る電子装置は、本実施形態の銀ペーストの硬化体と、当該硬化体が接着された電子部品と、を備えている。
本実施形態の硬化物は、硬化物中に銀粒子が含まれるため、電極や配線が形成されている様々な電子機器の部品に適用することができる。また、プリント配線基板のスルーホールやビアホールに充填する用途としても好ましく用いることができる。
もちろん、ここで挙げた用途は、実施形態の一例であり、これ以外の用途であっても、銀ペーストの組成を調整しつつ、適用を行うことができるのは言うまでもない。
【００６８】
［銀ペーストの製造方法］
次に、本実施形態に係る銀ペーストの製造方法について説明する。
本実施形態の銀ペーストは、上述した各成分を混練混合することで製造することができる。この混合は、たとえばニーダー、三本ロール、ライカイ機等の混練装置や、各種撹拌装置等を用いて行えばよい。
【００６９】
また、本実施形態の銀ペーストの硬化体の製造方法は、銀粒子と樹脂とを混合することにより、本実施形態に係る銀ペーストを準備する工程と、当該銀ペーストを熱処理することにより、銀粒子のシンタリングを起こして粒子連結構造を形成する工程と、を有している。
【００７０】
本実施形態において、樹脂としてシンタリングを補助する特性を有するものが選択されているので、硬化工程において、シンタリング温度を低くできたり、シンタリング時間を短くできる等、製造プロセス特性を高めることが可能になる。つまり、硬化工程において、低温または短時間のシンタリング条件を採用したとしても、銀ペーストに対して低抵抗と密着性の両立を実現することが可能になる。
【００７１】
ここで、シンタリング温度としては、焼結を完結させる目的として、２００度より高い温度が好ましいと一般的には考えられている。
これに対して、前述のとおり、本実施形態に係る銀ペーストは、２００度以下、１６０度以上の熱処理によりシンタリングさせる工程に用いることが可能になる。本実施形態において、シンタリング温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００度以下が好ましく、１９０度以下がさらに好ましく、１８０度以下がとくに好ましい。また、当該シンタリング温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１６０度以上が好ましく、１６５度以上がさらに好ましく、１７０度以上がとくに好ましい。
【００７２】
また、本実施形態において、シンタリングの時間の下限値は、特に限定されないが、例えば、１５分以上が好ましく、１８分以上がより好ましく、２０分以上がさらに好ましい。当該シンタリングの時間の上限値としては、特に限定されないが、例えば、６０分以下が好ましく、５５分以下がより好ましく、５０分以下がとくに好ましい。
【００７３】
［部分シンタリング構造］
本実施形態の銀ペーストの硬化体は、銀粒子の粒子連結構造が形成された焼結部を有しているが、さらに、銀粒子の粒子連結構造が形成されていない非焼結部を有していてもよい。言い換えると、本実施形態の硬化体は、シンタリングが全体に形成されている全体シンタリング構造を有してもよいが、シンタリングが部分的にしか形成されていない部分シンタリング構造を有していてもよい。かかる非焼結部には、本実施形態の樹脂が残存している。
【００７４】
本実施形態では、焼結部と非焼結部とを次の手法により確認することができる。例えば、硬化した銀ペーストの断面を走査電子顕微鏡等の各種顕微鏡で観察し、観察像から銀粒子のシンタリング構造を判定する。
【００７５】
本実施形態の粒子連結構造を形成する工程は、粒子連結構造が形成された焼結部と、粒子連結構造が形成されていない非焼結部と、を形成する工程を有してもよい。本実施形態において、部分シンタリング構造を形成するためには、例えば、樹脂の含有量、シンタリング温度や時間等を適宜選択することが挙げられる。
【００７６】
本実施形態において、部分シンタリングの効果としては、低抵抗導電性と被着体への高い密着力の両立を実現することができる。その他、製造プロセスの短時間化、低温硬化も挙げられる。例えば、完全シンタリングが可能な系に対して所要する温度が低い条件や時間が短い条件の場合でも、完全な全体シンタリングが可能な系に極めて近いときには、部分シンタリングは、実用上問題ないレベルまでシンタリングされていると言える。また、種々適正な樹脂を配合することができるので、用途による適正なペーストとしての粘弾性特性（粘度、チキソ、ダイラタンシーなど）が調整し易くなる。さらには、樹脂が残存しているので硬化物の脆さが改善される。その結果、構造上の強度を高めることや、接続信頼性を向上させることが可能になる。
【００７７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７８】
（銀ペーストの調製）
各実施例１〜１８および比較例１について、銀ペーストを調製した。この調製は、表１に示す配合に従い各成分を均一に混合することにより行った。なお、表１に示す成分の詳細は以下のとおりである。また、表１中における各成分は、配合部数で示されている。表中の「-」は測定不能を示す。
【００７９】
［銀粒子］
銀粒子１：球状銀粉（平均粒径Ｄ５０＝０．９８μｍ）
銀粒子２：フレーク状銀粉（平均粒径Ｄ５０＝２．７６μｍ）
銀粒子３：フレーク状銀粉（平均粒径Ｄ５０＝４．７４μｍ）
銀粒子４：不定形状銀粉（平均粒径Ｄ５０＝５．８８μｍ）
銀粒子５：球状銀粉（平均粒径Ｄ５０＝２．４４μｍ）
【００８０】
［樹脂］
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：レゾール型フェノール樹脂（ＰＲ−５３７０３、住友ベークライト（株）製）
熱硬化性樹脂２：レゾール型フェノール樹脂（ＰＲ−５４４６３（製品名）、住友ベークライト（株）製、ＲＣ５５ｗｔ％のブチルカルビトール溶液）
熱硬化性樹脂３：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（８２８、三菱化学（株）製）
熱硬化性樹脂４：Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（ＲＣ６０ｗｔ％のブチルカルビトール溶液）
熱硬化性樹脂５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８３４（製品名）、三菱化学（株）製）
熱硬化性樹脂６：テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂（１０３１Ｓ（製品名）、三菱化学（株）製、ＲＣ６５ｗｔ％のブチルカルビトール溶液）
熱硬化性樹脂７：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ−４７１０（製品名）、ＤＩＣ（株）製、ＲＣ６６ｗｔ％のブチルカルビトール溶液）
熱硬化性樹脂８：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製、ＲＣ６６ｗｔ％のブチルカルビトール溶液）
【００８１】
（硬化剤）
硬化剤１：ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５１４７０（製品名）、住友ベークライト（株）製、ＲＣ６６ｗｔ％のブチルカルビトール溶液）
【００８２】
［溶剤］
溶剤１：ブチルカルビトール
【００８３】
各実施例について、得られた銀ペーストを塗布して得た塗布膜を、大気雰囲気下、１００℃で１０分の条件で乾燥させた後、引き続き、表１に示す硬化条件で熱処理をしたところ、塗布膜中の銀粒子はシンタリングを起こして粒子連結構造を形成した。
【００８４】
（比較例１）
比較例１の樹脂の固形分は０体積％である。比較例１の密着性は、実施例と比較して低いことが示されている。
【００８５】
（体積抵抗率の測定）
各実施例および各比較例について、次のようにして体積抵抗率を測定した。まず、得られた銀ペーストを塗布した後、これを大気雰囲気下、１００℃で１０分の条件で乾燥させた後、引き続き、表１に示す硬化条件で加熱してサンプル（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ４０μｍ）を得た。次いで、上記サンプルの平面方向の体積抵抗率（膜比抵抗率［μΩ・ｃｍ］）を、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。また、塗膜を形成する基材としてはスライドガラスを用いた。結果を表１に示す。
【００８６】
（密着力測定方法）
１ｍｍのアルミ板上に、エポキシ樹脂含有ワニスを塗布した。箱型オーブンを用い、ワニスを乾燥し、１８０℃１ｈで硬化させた。得られたアルミ板を２０ｍｍに切断した。このアルミ板上に、得られた銀ペーストを塗布し、上方からシリコンウェハを２ｍｍに切断したチップを搭載した。箱型オーブンを用い、銀ペーストを２００℃１ｈで硬化させた。このようにして得られたサンプルのシェア強度を、デイジジャパン社製シリーズ４０００を用いて測定した。結果を表１に示す。それぞれＮ８で測定を行い、得られた値の平均値（Ｎ）を記載した。また、表中の×は、サンプル作製後、測定前までのハンドリングでチップが剥がれてしまったことを示す。すなわち、×は、計測できないほどに密着力が小さいことを示す。
【００８７】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折を用いて銀粒子の結晶子径を測定した。具体的には、銀粒子を有機溶剤（ブチルカルビトール）に濃度９０ｗｔ％で分散させたペーストを用いて塗膜を作成し、１００℃１０分で溶剤を乾燥させた後の銀粒子の結晶子径をｄ１、この塗膜を２５０℃６０分熱処理した後の結晶子径をｄ２とした。結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて評価を行った。銀に由来する回折チャートの２Θ＝３８°±０．２のピークを用いて測定した。また、塗膜を形成する基材としてはスライドガラスを用いた。
【００８８】
（溶融粘度）
溶融粘度の測定は次の手順で行った。銀ペーストに含まれる銀粒子を除いた樹脂を測定サンプルとした。まず、ＭＥＫ（溶剤）に溶解させた樹脂を混合し、自転公転ミキサー等で脱泡して、ワニスを準備した。その後９０℃４時間の穏やかな条件で、ワニス中のＭＥＫを乾燥させた。このようにして得られた樹脂板を用い、レオメーターで溶融粘度を測定した。レオメーターでの測定条件は、ひずみ０．２％、周波数１Ｈｚノーマルフォース４Ｎの条件で、１００℃〜２５０℃を５℃／分の昇温速度で測定した。表１中、［η１］は１２０℃における溶融粘度、Ｔ１は測定開始から［η１］に達するまでの時間、［η２］は［η１］の２．５倍の溶融粘度、Ｔ１測定開始から［η２］に達するまでの時間を表す。
【００８９】
（比重）
樹脂の比重を測定は、アルキメデス法を用いて次の手順で行った。すなわち、アルファミラージュ社製高精度比重計ＳＤ−２００Ｌを用いて比重を測定した。銀ペーストに含まれる銀粒子を除いた樹脂を測定サンプルとした。まず、ＭＥＫ（溶剤）に溶解させた樹脂を混合し、自転公転ミキサー等で脱泡して、ワニスを準備した。その後９０℃４時間の穏やかな条件で、ワニス中のＭＥＫを乾燥させた。このようにして得られた樹脂板を用い、上記比重計を用いて、比重を測定した。表中、Ｄ１は、樹脂の硬化後の比重、Ｄ２は樹脂の硬化前の比重を表す。
【００９０】
【表１】
2017022033.tif 000003
【００９１】
得られた銀ペーストの硬化物の断面を走査電子顕微鏡で観察し、観察像から銀粒子のシンタリング構造を判定した。
図１に示すように、実施例２の銀粒子の断面図（７，０００倍）から、均一なシンタリング構造が形成されていることが分かった。また、図２に示すように、実施例１１の銀粒子の断面図（１０，０００倍）から、焼結部と非焼結部が共存するシンタリング構造が形成されていることが分かった。
【００９２】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【図１】
2017022033.tif 000004
【図２】
2017022033.tif 000005