(57)【要約】【課題】基材構造を破壊することなく良好な通気性と疎水性を与え、かつ厚み方向や面方向に対する疎水化度を変化させた燃料電池用ガス拡散層を得ること。【課題を解決するための手段】導電性材料からなる多孔質体に融点３２０℃以下のＰＴＦＥを担持させた燃料電池用ガス拡散層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料からなる多孔質体に融点３２０℃以下のＰＴＦＥを担持させた燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
ガス拡散層の厚み方向に対して疎水化度が変化する請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
ガス拡散層の面方向に対して疎水化度が変化する請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
蒸着法によりＰＴＦＥが担持されている請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で用いられるガス拡散層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー効率および排出ガスの観点から燃料電池を用いた発電方法が注目されている。燃料電池には、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）など複数の方法が知られている。このうちＰＥＦＣは、低温作動と高出力密度という利点を有しており、可搬式のポータブル電源、ノートコンピューターなどのモバイル機器、自動車の動力用電源などへの適用が進められている。
【０００３】
ＰＥＦＣは一般的にプロトン導電性の固体電解質膜の両面に、触媒または触媒を有した炭素材料を配置し、さらに酸化剤である気体酸素、水素等の気体燃料を供給するとともに電極としての機能を有したガス拡散層（ＧＤＬ）が各々の触媒面に配置されている。
【０００４】
ＰＥＦＣにおいては、触媒／固体電解質／ガス（酸化剤または燃料）が接触する界面で電極反応が進行する。固体電解質は十分なプロトン伝導性を発現するため湿潤状態を維持することが必要である。したがってＧＤＬには厚み方向への気体透過性（ガス供給）、保湿性（固体電解質の湿潤性維持）が必要であり、さらには正極で生じた水分を適度に排出し、閉塞を防止するための疎水性を有していることが求められる。
【０００５】
ＧＤＬは一般的に導電性を有する多孔質材料が用いられ、特に導電性や化学的な安定性の観点から炭素材料からなる不織布、織物などのシート状物が用いられる。これらの多孔質材料に疎水性を与えるために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを多孔質材料に浸透させた後に熱分解により界面活性剤を除去するとともに溶融固着させる方法（特許文献１参照）などが知られている。しかしながら、高温での加熱処理が必要であり、また繊維間に水かき状の皮膜を形成するため、排水性やガス透過性に悪影響を与える。
また、溶液乾燥によるマイグレーションなどが生じるため均一な特性を得るには煩雑な工程を経る必要がある（特許文献２参照）。
【０００６】
これらを解決するために、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ粒子と樹脂混合物（特許文献３参照）を用いた撥水剤を塗布した後に常温にて乾燥することにより作成したＧＤＬが開示されているが、非ＰＴＦＥ材料を用いていることと通気抵抗の上昇により、ＧＤＬとしての特性が悪化するという問題がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、ＧＤＬの面方向において疎水化度を変化させたパターンを作成すること、厚み方向に対して疎水化度を変化させることにより、排水特性の向上が示唆されているが（特許文献４〜６参照）、厚みの薄いシート材料を複数枚積層したり、煩雑な製造工程が必要である。
【０００８】
一方、フッ素ガスを用いて、炭素繊維表面にフッ化炭素皮膜を作成し撥水性を付与する方法が開示されている。フッ素ガスは低沸点かつ拡散性が高いためシート全体を一様に絶縁化と疎水化がなされるため、黒鉛化した脆い繊維を混合して用いる必要がある（特許文献７参照）。
【０００９】
また、プラズマやスパッタにてＰＴＦＥを蒸着する方法も開示されているが（特許文献８参照）、拡散による回りこみが発生しないため、シート表面近傍が疎水化されるのみである。
【００１０】
均一に疎水性を付与するために、フッ素系溶媒に可溶なフッ素化アクリレート樹脂を用いる方法も開示されているが（特許文献９参照）、加水分解や分子配向により疎水性の低下が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−１７６９４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２２５６５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８９３１号公報
【特許文献４】特開２０１１−７６７３９号公報
【特許文献５】特開２０１０−６１９８４号公報
【特許文献６】特開２００９−２１８１６１号公報
【特許文献７】特開２００５−１９０７０１号公報
【特許文献８】特開２０１３−４１８１６号公報
【特許文献９】特開２０１４−２１６２３１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】福井工業大学研究紀要  ４１号  ７３−８１頁  ２０１１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、新規な燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法に関するものであり、基材構造を破壊することなく通気度の低下を抑制し、さらには厚み方向、面方向に対して疎水化度の異なる傾斜機能を有したガス拡散層およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．導電性材料からなる多孔質体に融点３２０℃以下のＰＴＦＥを担持させた燃料電池用ガス拡散層。
２．ガス拡散層の厚み方向に対して疎水化度が変化する上記１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
３．ガス拡散層の面方向に対して疎水化度が変化する上記１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
４．蒸着法によりＰＴＦＥが担持されている上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により良好な通気性と疎水性を有し、かつ排水特性に優れた燃料電池用ガス拡散層を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の導電性材料からなる多孔質体は、ＧＤＬとしての特性を与えるために導電性で化学的な安定性を有する材料を通気性ある構造体として用いることを特徴とする。所望の特性が得られるものであれば特に制限されないが、化学的な安定性と通気性、粒状炭素、繊維状炭素およびその複合物などが好ましく用いることができる。
【００１７】
粒状炭素としては、各種カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどの粉末から得られる成形物、ピッチ焼結物などが例示され、充填物もしくは更に結着剤を用いることで塗布、シート化して用いられる。また、繊維状炭素としてはポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維を好ましく用いることが可能であり、漉紙、織物、編物、不織布などの手法によりシート化して用いられる。
【００１８】
上記のシート化物は必要に応じて、フェノール樹脂等の易炭素化材料をバインダーとして用い、焼成等による炭素化工程によって形状安定化と、構成材料の連結による導電性向上を図ることができる。
【００１９】
本発明においては、上記の手法により得られた導電性材料からなる多孔質体の少なくとも一部に融点８０℃以上３２０℃以下のＰＴＦＥが担持されてなることを特徴とする。ＰＴＦＥの融点は好ましくは１００℃以上３１５℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上３０５℃以下である。この範囲であれば分子量に分布を有しても良いし、単一構造の分子であっても好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、熱分解温度となる３２０℃以下に融点を有しており、融点以上の温度においては明確な揮発蒸散性が確認される。たとえば、大気中（１気圧）における融点に関し、ｎ−Ｃ１０Ｆ２２からなる場合には融点３６℃、ｎ−Ｃ１２Ｆ２６からなる場合には融点７６℃、ｎ−Ｃ１４Ｆ３０からなる場合には融点１０３℃、ｎ−Ｃ１６Ｆ３４からなる場合には融点１２５℃、ｎ−Ｃ２０Ｆ４２からなる場合には融点１６７℃、ｎ−Ｃ３１Ｆ６４からなる場合には融点２１９℃を有している。
また、市販混合物として、セントラル硝子株式会社製低分子量ＰＴＦＥセフラルルーブＶにおいては、融点範囲として１００〜２９０℃（ピーク温度２７０℃）を有しており、融解が開始される温度以上で加熱することにより蒸着源として用いることが可能である。
【００２１】
上記融点を有するポリテトラフルオロエチレンを用いる理由としては、（１）エステル結合、アミド結合など加水分解性を有する官能基を持たないため耐酸化性や耐加水分解性に優れること、（２）実用可能な温度範囲で沸点を有しており、常圧、減圧、真空条件下で加熱することによりＰＶＤ処理が可能なこと、（３）一般的な高分子量ポリテトラフルオロエチレン（表面張力値：１７.５ｍＮ／ｍ）に比して本発明で用いられる低融点ポリテトラフルオロエチレン（表面張力値１３〜１７．５ｍＮ／ｍ）は結晶形やＣＦ３基末端密度により表面張力が小さく撥水効果が高いこと、（４）付着成分の分子量や構造制御が困難できないプラズマ処理およびフッ素ガス処理（炭化フッ素化）と異なりＰＦＯＡやＰＦＯＳ規制の観点から有利であること、（５）結晶性を有しているため分子配向の変化による撥水性変化が抑制されること、などを例示することができる。
【００２２】
上記ＰＴＦＥは、使用時には固体としての安定性を発現し、加熱時には液体および気体としての特性を有し物理気相蒸着（ＰＶＤ）法の素材として好ましく用いることができる。これらは熱分解温度以下で加熱を行うことにより、ＰＴＦＥの構造を保持することができるため、分子量や構造の面で不定形なフッ素重合体の生じるプラズマ処理や高分子量ＰＴＦＥを原料とした高温での熱分解蒸着法に対し、ＰＲＴＲ法およびストックホルム条約対応という面で有利な特徴である。
【００２３】
上記特性を利用した本発明に好ましく用いられる加工法としては（１）所定のＰＴＦＥを担体に散布し、融点以上熱分解温度以下の温度で加熱蒸散させ冷却再付着させる方法、（２）所定のＰＴＦＥを融点以上熱分解温度以下の温度で加熱蒸散させ担体表面で凝縮固化、必要に応じてＰＴＦＥの融点以上で熱処理を行うことで固定化する方法、（３）所定のＰＴＦＥを融点以上熱分解温度以下の温度で加熱蒸散させ、炭素材料の存在下で加圧することで析出させる方法、（４）ＰＴＦＥの凝縮液滴または固体を通気により付着させる方法、など加熱蒸散性を利用して、拡散層内の一部または全体に付着させてなる方法が挙げられる。
【００２４】
蒸着加工の手法としては、各種熱源によりテトラフルオロエチレンを加熱することで蒸気を発生させ、より低温に保持した担体表面に液滴または結晶として析出させる方法が用いられる。かかる手法は、加工面全体を一度に処理するバッチ法であっても、担体または反応槽を移動させることで、担体の異なる加工面を連続的に処理する方法のいずれであっても好ましく用いられる。
【００２５】
本発明における蒸着加工は加圧、常圧、減圧、真空状態およびそのスイング、大気中および不活性ガスいずれの雰囲気においても好ましく実施する事ができる。
減圧または真空状態とすることで、蒸散速度の向上および蒸散温度の低減が可能であり、加圧により蒸散物の析出を促進することができる。また、真空または不活性雰囲気とすることでポリテトラフルオロエチレンや担体の酸化を抑制することが可能であるが、本発明は熱分解温度以下で低温処理が可能であるためコスト面で大気雰囲気を用いることも可能である。
【００２６】
本発明においては、ポリテトラフルオロエチレンの担持条件の調整により目的に応じて好ましい付着状態を得ることができる。とりわけ、繊維層などの多孔質構造体の場合には真空度が高い場合には、分子の平均自由工程が大きくポリテトラフルオロエチレンは蒸散側の担体表面に偏在し、低真空または常圧、加圧条件の場合には回り込みによる均一性向上が可能となる。付着面を調整するために、同一担体において圧力のスイングや加工面（表裏）を変えた処理なども好ましい方法である。
【００２７】
本発明においては、蒸着加工時または蒸着加工後に担体が好ましくは６０℃以上２９０℃以下、より好ましくは７０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上２００℃以下に処理されてなる。かかる処理により担体との接着性向上、低分子量物の除去による耐久安定性向上や遊離されるＶＯＣ成分が低減されるためである。具体的には蒸着加工時には蒸着槽温度、担体の冷却、加熱により調整することが可能であり、加工後には加熱による方法が用いられる。
【００２８】
本発明においてはＰＴＦＥは蒸気の状態で付着させた後冷却固化させても良いし、凝集させた液体や固体粒子として付着させることも好ましい。微細な凹凸構造とすることで疎水性を向上させるとともに、炭素表面を露出させることで良好な導電性を維持することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３０】
（融点）
融点はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定しており、具体的には、試料５ｍｇを測定用密閉パンに入れ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計を用い、気密性を有した密閉パンに測定されたピーク温度を、再結晶ピークの存在確認により融点とした。
【００３１】
（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８ぬれ張力試験液での疎水性試験法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に定められた配合にて表面張力７８〜２５ｍＮ／ｍの範囲にて２ｍＮ／ｍ間隔でぬれ張力試験液を調製した。微生物試験用マイクロピペッターにてサンプル表面に数値の大きな液滴から５０μＬずつ静置し１０秒後の浸透度合いを観察した。吸収されない最も表面張力の小さな試験液の表面張力をＪＩＳ  Ｋ  ６７６８ぬれ張力試験液での疎水性の指標として用いた。
【００３２】
（通気性試験法）
フラジール型通気度試験機を用い、圧力損失１４５Ｐａにおける通風量を通気度として用いた。
【００３３】
（厚み試験法）
荷重７ｇ／ｃｍ２における数値を厚みとして用いた。
【００３４】
［原料シートの調整］
２デシテックスのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）耐炎化繊維フェルトを窒素雰囲気下１０００℃にて熱処理を行うことで炭素化（黒鉛化）を行った。得られたフェルト状物は目付１５０ｇ／ｍ２、厚み０．７５ｍｍであった。通気度に関しては４０ｃｍ３/（ｃｍ２・ｓ）であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠した濡れ張力試験液を滴下したところ、５４ｍＮ／ｍの試験液は浸透しなかったが５２ｍＮ／ｍの試験液は浸透が生じた。
【００３５】
［実施例１］
原料シートを１７０℃に保った恒温板に張り付け、円筒セラミック製の反応容器天井に設置した。底部を２５０℃に加熱した熱板を設置し、大気下にてＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製Ｌ１６８２８（ｎ−Ｃ２０Ｆ４２：融点１６４℃）ポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ金属性ボート上から蒸散させたのち槽内を冷却することで３ｇ／ｍ２の担持量の加工シートを得た。得られたシートは、厚み０．７５ｍｍ、通気度は４０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠した濡れ張力試験液を滴下したところ、表裏とも２５ｍＮ／ｍの試験液に対する発液性を有していた。
【００３６】
［実施例２］
原料シートを２枚積層し３０℃に保った恒温板に張り付け、円筒セラミック製の反応容器天井に設置した。底部を２５０℃に加熱した熱板を設置し、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製Ｌ１６８２８（ｎ−Ｃ２０Ｆ４２：融点１６４℃）ポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ金属性ボート上から蒸散させ槽内冷却前に試料を取り出し、５ｇ／ｍ２の担持量の加工シートを得た。得られたシートは、各々の厚みは０．７５ｍｍ、通気度は４０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠した濡れ張力試験液を滴下したところ、冷却面に近い側から３８／３１／３０／２５ｍＮの試験液に対する撥液性を有していた。
【００３７】
［実施例３］
１００℃〜２９０℃の範囲に融点を持つポリテトラフルオロエチレン（セントラル硝子株式会社製  セフラルルーブＶ）を用いた他は実施例２と同様の処理を行った結果、６ｇ／ｍ２の担持量の加工シートを得た。各々の厚みは０．７５ｍｍ、通気度は４０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠した濡れ張力試験液を滴下したところ、冷却面に近い側から３２／２８／２７／２５ｍＮの試験液に対する撥液性を有していた。
【００３８】
［実施例４］
原料シートを３０℃に保った恒温板に張り付け、槽内側に１辺２ｃｍの市松模様状に切り欠きを有したスクリーンを原料シートと接触配置した。積層物を円筒セラミック製の反応容器天井に設置し、底部を２５０℃に加熱した熱板を設置し、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製Ｌ１６８２８（ｎ−Ｃ２０Ｆ４２：融点１６４℃）ポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ金属性ボート上から蒸散させ、槽内冷却前に試料を取り出し２．０ｇ／ｍ２の担持量の加工シートを得た。得られたシートは厚み０．７５ｍｍ、通気度は４０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠した濡れ張力試験液を滴下したところ、槽内側の切り欠き部分は２５ｍＮ／ｍの試験液に対する撥液性を有している一方で、被覆部分は無加工同様の５４ｍＮ／ｍであった。
【００３９】
［比較例１］
原料シートに対し、ダイキン工業株式会社製ポリフロンＤ−２１０Ｃ水希釈物を吸収させマングルにて絞りを加えた後に風乾を行い、３ｇ／ｍ２の担持量の加工シートを得た。得られた厚みは０．５５ｍｍ、通気度は２８ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）であった。ＪＩＳ  Ｋ  ６７６８に準拠した濡れ張力試験液を滴下したところ、７６ｍＮ／ｍの水が浸透した。
【００４０】
実施例１〜４と比較例１より、本発明においては界面活性剤を含まないＰＴＦＥを担持することが可能であり加工直後より高い疎水性を示す。また気相にて加工を行うことによりシートの潰れや破損、通気抵抗の増加を抑制することができる。
【００４１】
実施例１と実施例２および３の比較より、加工時にシート内に熱傾斜を与えることで、厚み方向に疎水化度を変化させたＧＤＬを得ることができる。
【００４２】
実施例２と実施例３の比較より、分子量分布の広い材料を用い、さらには加工時に熱傾斜を与えることで、厚み方向に疎水化度を変化させ、さらにはＰＴＦＥの浸透性を高めることができる。
【００４３】
実施例４より、蒸着面を一部被覆することで疎水部とより親水部を作り分けることが可能であり、ＧＤＬ利用時にはガス透過路と排水路を容易に得ることができる
【産業上の利用可能性】
【００４４】
基材構造を破壊することなく良好な通気性と疎水性を与え、かつ厚み方向や面方向に対する疎水化度を変化させた燃料電池用ガス拡散層を容易に得ることができ産業界への寄与大である。