(57)【要約】【課題】ラミネートパック型の非水電解質二次電池において、タブリードと外装材のヒートシール部が加熱溶融し部分的に外装材のシーラント層が流れ出したとしても、外装材とタブリードの間に耐熱性絶縁層の介在により短絡することが無く、タブリードと外装材との密着性、およびタブリードと外装材の金属箔からなるバリア層との絶縁性を確保する。【解決手段】外装材１０のシーラント層を内面側に電池部材を内包密封する非水電解質二次電池構造において、正極２１から外部に延伸する正極タブリード３１および負極２３から外部に延伸する負極タブリード３２の表裏面あるいは周囲を被覆形成してなる耐熱性絶縁層ａがシーラント層と熱融着(ヒートシール)により密着するタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂを形成し、耐熱性絶縁層がフッ素系樹脂、硬化剤および密着性付与剤を含むタブシーラント耐熱性絶縁構造およびこれを有する非水電解質二次電池である。【選択図】図１
2017059402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層、バリア層、シーラント層を積層してなる非水電解質二次電池外装材と、前記シーラント層を内面側にして、正極および負極とそれぞれ接続かつ延伸される正極タブリードおよび負極タブリード、セパレータ、電解液を前記非水電解質二次電池外装材により内包してなる非水電解質二次電池構造において、前記シーラント層と前記正極タブリードおよび負極タブリードの表裏面あるいは周囲を被覆形成してなる耐熱性絶縁層とを、熱融着により密着してなるタブシーラント耐熱性絶縁構造を形成し、前記耐熱性絶縁層がフッ素系樹脂、硬化剤および密着性付与剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造。
【請求項２】
前記耐熱性絶縁層は、前記シーラント層との熱融着領域より大きく形成してなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造。
【請求項３】
前記耐熱性絶縁層に含まれる前記フッ素系樹脂は、フッ素以外の元素を有する官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造。
【請求項４】
前記耐熱性絶縁層を構成する前記フッ素系樹脂が、硬化剤と反応するフッ素以外の元素を有する官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造。
【請求項５】
前記耐熱性絶縁層の膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のタブシーラント耐熱性絶縁構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のタブリードに使用するタブシーラント耐熱性絶縁構造とそのタブシーラント耐熱性絶縁構造を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度が高く近年注目されている非水電解質二次電池の代表的な存在であるリチウムイオン電池は、携帯電話の小型化のためその形態を缶型からラミネートパック型へ移行しつつある。ラミネートパックは、耐熱性基材層／アルミニウム箔層／熱融着性フィルム層（シーラント層）を備えた積層体からなる外装材の内側に、電極や電解液等の電池内容物を収納し貼り合せた周縁部の熱融着性フィルム層（以下、シーラント層）をヒートシールすることにより封止して作製される。電極からラミネートパック外部へは金属製のタブリードが延びており、このタブリードを介してリチウムイオン電池の充電および放電が行われる。
【０００３】
従来、タブリードは外装材で挟まれてヒートシールで固定されるため、タブリードを切削する際に発生したわずかなバリが外装材のシーラント層を傷つけることがあった。またシーラント層がヒートシール工程における加圧、加熱状態で溶融し加圧部から流れ出すため、タブリードが厚くなるとタブリードと接するヒートシール部のシーラント層が薄くなることがあった。また、外装材の外側には水分バリアの目的で金属箔層が使用されているため、前記のようにシーラント層が傷ついたり薄くなったりすると、金属箔層とタブリードが短絡してしまう問題があった。
【０００４】
例えば、図５に従来の非水電解質二次電池１４の一例の概略断面図を示した。従来の非水電解質二次電池の製造工程のヒートシール工程では、外装材１の内側に形成されるシーラント層（図示しない）は、ヒートシール部６の領域において加熱加圧により軟化、溶融し、向かい合う外装材１のシーラント層は熱融着するが、向かい合う外装材のシーラント層の間にタブリードがある場合に、熱融着する周囲にシーラント層の樹脂材料が流れ出すことによりシーラント層の厚さが薄くなる場合があり、これにより外装材１のシーラント層の絶縁性が低下し、シーラント層の外側にある金属箔層と、正極タブリード３１や負極タブリードとの間で短絡を生じる虞があり、さらにはシーラント層が流れ出た後に金属箔層が露出するような場合は、金属箔層と接触を生じ、短絡する虞があった。
【０００５】
そのため、例えば特許文献１のように、タブリードにあらかじめシーラントフィルムを巻いておく方法が考案されている。しかしこのタブリード用のシーラントフィルムも外装材のシーラント層と同じポリオレフィン類であるため耐熱性が低く、ヒートシール工程において、ヒートシール部でシーラント層が流れ出して薄くなるため、依然として短絡してしまう虞があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４９１８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の問題点を解決するため、本発明は、ラミネートパック型リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池において、外装材により電池部材を内包し密封する際に、タブリー
ドと外装材のヒートシール部分を加熱溶融し部分的に外装材のシーラント層がヒートシール部から流れ出したとしても、それらが短絡することが無く、タブリードと外装材の密着性と、タブリードと外装材の金属箔からなるバリア層の絶縁性を確保できるタブシーラント耐熱性絶縁構造およびこれを有する非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層を積層してなる非水電解質二次電池外装材と、前記シーラント層を内面側にして、正極および負極とそれぞれ接続かつ延伸される正極タブリードおよび負極タブリード、セパレータ、電解液を前記非水電解質二次電池外装材により内包してなる非水電解質二次電池構造において、前記シーラント層と前記正極タブリードおよび負極タブリードの表裏面あるいは周囲を被覆形成してなる耐熱性絶縁層とを、熱融着により密着してなるタブシーラント耐熱性絶縁構造を形成し、前記耐熱性絶縁層がフッ素系樹脂、硬化剤および密着性付与剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造。
【０００９】
また請求項２に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層は、前記シーラント層との熱融着領域より大きく形成してなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。
【００１０】
また請求項３に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層に含まれる前記フッ素系樹脂は、フッ素以外の元素を有する官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。
【００１１】
また請求項４に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層を構成する前記フッ素系樹脂が、硬化剤と反応するフッ素以外の元素を有する官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。
【００１２】
また請求項５に記載の発明は、前記耐熱性絶縁層の膜厚が３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造である。
【００１３】
また請求項６に記載の発明は、請求項１〜５に記載のタブシーラント耐熱性絶縁構造を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタブシーラント耐熱性絶縁構造をタブリード上に設けた非水電解質二次電池は、タブリードと外装材の金属箔からなるバリア層との絶縁性が確保され、ヒートシール後も絶縁性を保持できる。またタブシーラント耐熱性絶縁構造には密着性付与剤が添加されているためタブリードとの密着性にも優れる。さらに付加的な効果として、耐熱性樹脂層はベースのフッ素系樹脂が有機溶媒に可溶であるために各種塗工方法で容易に形成することができ製造コストを低く抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す外観斜視図である。
【図２】図１の切断線Ａ−Ａ´における概略断面図である。
【図３】本発明のタブシーラント耐熱性絶縁構造および電池部材の概略断面図である。（２つ電極からのタブリードは同一方向に延伸しているが、位置が左右にずれているため、断面図では１つのタブリードだけが示されている。）
【図４】タブリードおよび電池部材の概略構成図である。
【図５】図２に示した本発明の非水電解質二次電池の概略断面図と同一箇所における従来例の非水電解質二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造の実施形態について図１〜図４を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の実施形態の例を示した外観斜視図である。本発明の非水電解質二次電池の外装材１のシーラント層面が向かい合い、ヒートシールするヒートシール部５では、シーラント層が、正極タブリード３１と負極タブリード３２と重なった部分には、耐熱性絶縁層ａが形成され、タブシーラント耐熱性絶縁構造（図示せず）を形成している。
【００１８】
図２は、本発明の非水電解質二次電池の概略断面図の一例を示したものである。本発明の特徴であるタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂは、図２に示すように、正極タブリード３１および負極タブリード（断面図では正極タブリードと重なっているため、図示せず）の少なくとも表裏面に耐熱性絶縁層ａが形成されている部分に、両側の外装材１により貼り合わされ、ヒートシールされた構造である。外装材１は、耐熱性基材層／バリア層（例えばアルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔層）／熱融着性フィルム層（以下、シーラント層）からなる。この外装材１のシーラント層を内側に対向させ、正極タブリード３１および負極タブリード（図示せず）の少なくとも表裏面に耐熱性絶縁層ａが形成されている部分をヒートシールした構造である。正極タブリード３１および負極タブリード（図示せず）に形成される耐熱性絶縁層ａの領域の大きさは、ヒートシール部５と同一（外装材１の端部と耐熱性絶縁層ａの端部が一致した状態）であっても良いし、ヒートシール部５より大きい（外装材１の端部から耐熱性絶縁層ａがはみ出した状態）状態であっても良い。
【００１９】
図３は、本発明のタブシーラント耐熱性絶縁構造および電池部材の概略断面図である。２つの電極からのタブリードは同一方向に延伸し、位置が左右にずれているが、断面図では重なっているため、１つのタブリード（正極タブリード３１）だけが明示されている。
正極２１、負極２３およびセパレータ２２から構成される内部電極群２から外部に延伸した正極タブリード３１と負極タブリード（図示せず）から構成されるタブリード群の一部に、耐熱性絶縁層ａが形成されている状態の一例を示した概略断面図である。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池のタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂは、基材、バリア層（金属箔層）、シーラント層を積層してなる非水電解質二次電池１０の外装材１の該シーラント層と、そのシーラント層を内面側として前記非水電解質二次電池１０の外装材１により内包される正極２１および負極２３とそれぞれ接続かつ延伸される正極タブリード３１および負極タブリード３２の表裏面あるいは周囲を被覆形成してなる耐熱性絶縁層ａと、を熱融着(ヒートシール)により密着してなるタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂを形成し、前記耐熱性絶縁層ａがフッ素系樹脂、硬化剤および密着性付与剤を含む非水電解質二次電池１０のタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂである。
【００２１】
耐熱性絶縁層ａは、フッ素系樹脂を主成分としており、それにフッ素系樹脂の硬化剤、
フッ素系樹脂の密着力を増強するための密着増強剤を添加しているため、外装材のヒートシール材（シーラント）との高い密着性が得られると同時に、ヒートシール時の高温に晒されても溶融することが無いため、元の膜厚や構造を保持することができ、外装材のシーラント層がヒートシール時の加圧・加熱により溶融し、その周囲に流れだしても、耐熱性絶縁層は溶融することが無く、周囲に流れ出すことも無い。その結果、非水電解質二次電池の電気的な絶縁性を保持することが可能となる。
【００２２】
タブシーラント耐熱性絶縁構造ｂは、シーラント層との熱融着（ヒートシール）領域より大きく形成しても良い。
【００２３】
図４は、タブリードおよび電池部材の概略構成図である。電池部材７は、正極２１と負極２３とそれらの間に配置されたセパレータ２２からなる内部電極群２から構成されている。またタブリードは、電極（正極２１および負極２３）を外部回路と接続するための取り出し電極であり、正極２１から延伸した正極タブリード３１と負極２３から延伸した負極タブリード３２を備えているタブリード群３を構成している。
【００２４】
＜製造方法＞
次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について図２を用いて説明する。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、集電体の片面に正極活物質４１または負極活物質４２を形成することでそれぞれ正極２１または負極２３を製造する正極・負極製造工程と、集電体の片面に正極活物質４１を形成し、もう一方の面に負極活物質４２を形成することで内部電極群２の電極を製造する内部電極製造工程と、内部電極製造工程で製造した複数の電極を、セパレータ２２を介して正極活物質４１が形成された面と負極活物質４２が形成された面を対向させて積層することにより電池部材７を製造する電池部材製造工程と、電池部材製造工程で製造された電池部材７の最外部の負極活物質４２が形成された面を、セパレータ２２を介して正極２１と対向させ、最外部の正極活物質４１が形成された面を、セパレータ２２を介して負極２３と対向させて積層する積層工程と、電解質と共にその電池部材７の表裏面から外装材１を積層し、電池部材７の周縁部をヒートシールするヒートシール工程と、を備えている非水電解質二次電池製造方法において、正極・負極製造工程は、正極２１、負極２３、正極２１や負極２３から延伸する正極タブリード３１や負極タブリード３２の少なくともヒートシールされた部位（ヒートシール部５）にタブシーラント耐熱性絶縁構造ｂを形成する工程を備えていることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。
【００２５】
または、正極・負極製造工程は、予め正極２１、負極２３、内部電極群２などから延伸するタブリードの少なくともヒートシールされた部位（ヒートシール部５）に耐熱性絶縁層ａを形成した部材を使用することでも良い。
【００２６】
次に、各構成要素について詳細に説明する。
【００２７】
［外装材］
外装材１は、電極部材７、タブリード３１、３２および電解液を封入する容器となるため、凹部１１を冷間成形で形成できる積層フィルムからなる。前記積層フィルムは、水分透過を防ぐためのバリア層の片面に、バリア層のピンホールおよび電解液腐食を防止するための保護層を形成し、前記バリア層のもう一方の面に、外装材１をヒートシールするためのシーラント層を、接着層を介して設けてなる。
【００２８】
バリア層としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、特に防湿性、展延性等の加工性、コストの面からアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。中でも、耐ピンホール性、および成型時の展延性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。
鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０
質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば外装材１は耐ピンホール性、展延性に優れる。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば外装材１は柔軟性に優れる。
【００２９】
バリア層の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
バリア層の片面、または両面には、腐食防止処理層を設けることができる。腐食防止処理層は、電解液や、電解液と水の反応により発生するフッ酸による金属箔層の腐食を抑制する役割を果たす。腐食防止処理層としては、塗布型、または浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成された塗膜が好ましい。このような塗膜は、バリア層の酸に対する腐食防止効果に優れる。
【００３１】
腐食防止処理層を構成する塗膜としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾール処理によって形成される塗膜、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理により形成される塗膜などが挙げられる。腐食防止処理層は、金属箔層の耐蝕性がベーマイト処理などによって形成した塗膜であってもよい。
【００３２】
腐食防止処理層は、単層であってもよく、複層であってもよい。また、腐食防止処理層には、シラン系カプリング剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００３３】
腐食防止処理層の厚さは、腐食防止機能、及びアンカーとしても機能の点から、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３４】
保護層は樹脂で形成され、フィルムを接着剤にて貼りつけるか、フィルムを熱融着させて貼り付けるか、あるいは接着剤等を介さずに直接塗工する方法で形成される。
【００３５】
保護層を形成する樹脂材料としては、ポリ塩化ビニル、イミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いることができ、中でもポリエステル系樹脂またはフッ素系樹脂が好ましい。これは、ポリエステル系樹脂またはフッ素系樹脂が高い電解液耐性を有し、高湿度下においても絶縁性を保持できるからである。
【００３６】
保護層を形成するフッ素系樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン共重合樹脂、四フッ化エチレン・エチレン共重合体、四フッ化エチレン・ビニル共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロジオキシソール共重合樹脂、パーフルオロアルケニルビニルエーテル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂などが挙げられる、中でも安定構造であり、高湿度下での絶縁性に優れる四フッ化型のフッ素樹脂が好ましい。フッ素系樹脂としては、１種類でも２種類以上を混合してもかまわない。
【００３７】
またフッ素系樹脂としては、溶剤可溶性を向上させるため、フッ素以外の官能基が付与されていることが望ましい。フッ素系樹脂の溶剤可溶性を向上させることで、一般的な塗液と同様の取り扱いが可能となり、塗布、塗工などの製造工程が容易となる。
【００３８】
フッ素以外の官能基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケ
トン基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、ジアゾ基、シアノ基、エーテル基、シラノール基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。中でも多くの溶剤への可溶性が高いヒドロキシル基が好ましい。フッ素以外の官能基を付与する方法としては、共重合、グラフト重合、変性など各種方法を使用することができる。フッ素以外の官能基としては、１種類でもよく、２種類以上を付与してもかまわない。
【００３９】
上述したようなフッ素以外の官能基を付与したフッ素系樹脂の例としては、例えば、ヒドロキシル変性四フッ化エチレン・ビニル共重合樹脂、カルボキシル変性四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂などが挙げられる。
【００４０】
保護層を形成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなど、通常公知のポリエステル系樹脂を単独または組み合わせて使用することができる。前記ポリエステル系樹脂は溶剤可溶型の非結晶ポリエステルであることが好ましい。
【００４１】
また、前記フッ素系樹脂またはポリエステル系樹脂はイソシアネートで硬化させることが好ましい。イソシアネートで硬化させることにより、塗膜の耐熱性の向上、架橋構造が密になることによる高湿度下における絶縁性を確保できる。
【００４２】
保護層の厚さは３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。保護層の厚さが下限以上であれば絶縁性を確保でき、上限より厚くても性能は変わらず電池内容物を封入するスペースが減り体積密度が低下する一方となる。
【００４３】
接着層はバリア層とシーラント層を接着する層である。外装材１は、接着層を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネ−ト構成の大きく二つに分けられる。
【００４４】
熱ラミネート構成の場合、例えば、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、ポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性のシーラント層と、極性を有するバリア層または腐食防止処理層の両方と強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着性の劣化による密着力の低下を防止しやすい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００４５】
酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。なお、ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、酸無水物等が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４６】
熱ラミネート構成の場合、接着層は、接着成分を押出し装置で押出すことで形成することができる。
【００４７】
ドライラミネート構成の場合、接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着
剤が挙げられる。ただし、ポリウレタン系接着剤はエステル基やウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有しているため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成が好ましい。
【００４８】
ドライラミネート構成の接着層は、接着成分をバリア層上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば４０度で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。
【００４９】
接着層の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００５０】
シーラント層は、外装材１においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度の武リエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
酸変性ポリオレフィン系樹脂に使用される、ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
【００５１】
シーラント層は単層フィルムでも多層フィルムでもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体やポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。
また、シーラント層は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されてもよい。
【００５２】
シーラント層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。
【００５３】
［電極］
電極部材７は、正極２１、セパレータ２２および負極２３からなる。正極２１はアルミニウムやニッケル、チタンなどの金属箔からなる集電体上に、酸化物粉末、導電性付与剤、および結着剤からなる正極活物質４１層を設けて形成される。酸化物粉末としては、例えば、 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ２などが用いられる。導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、導電性酸化物の粉末等が使用される。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム等が使用される。セパレータ２２は、例えば、ポリオレフィン、アラミド、ポリイミド等からなる多孔質膜や、ポリエステル、ナイロン、アセテート等からなる不織布が用いられる。負極２３は銅またはステンレスからなる集電体上に、黒鉛またはリチウム遷移金属複合酸化物、および結着剤からなる負極活物質４２層を設けて形成される。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等が使用される。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム−チタン複合酸化物、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等が使用される。
【００５４】
［タブリード］
タブリードは、正極タブリード３１、負極タブリード３２からなり、それぞれ正極２１および負極２３から外部に向って延在するか、正極２１および負極２３に接合されている。
タブリードは電流を取り出すため、正極２１および負極２３に接合していない、もう一方の先端を電池の外部に配している。タブリードは、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、銅、これらの合金等からなる。あるいは、正極２１および負極２３などの電極の集電体の一部に活物質を塗らない部分を残して置き、この部分を加工することでも形成される。タブリードにはタブシーラント耐熱性絶縁構造ａを設ける。タブリードを挟んで外装材１をヒートシールする際に、タブリードの切削時のバリが外装材１のシーラント層を傷つけたり、タブリードが厚い場合に熱によりシーラント層が流れて薄くなったりして、タブリードと外装材１の金属箔からなるバリア層が短絡してしまう虞がある。それを防止するため、少なくともタブリードが外装材１とヒートシールする部分（ヒートシール部５）にタブシーラント耐熱性絶縁構造ａを設ける。
【００５５】
［タブシーラント耐熱性絶縁構造］
タブシーラント耐熱性絶縁構造ａは、タブリードが外装材１とヒートシールする部分（ヒートシール部５）に設けられる。タブシーラント耐熱性絶縁構造ａは、フッ素系樹脂、硬化剤、および密着性付与剤を含有してなる。フッ素系樹脂を硬化剤で硬化させることで、耐熱性および絶縁性を有する塗膜が得られる。本発明には、耐熱性を少なくとも外装材１のシーラント層(図示しない)とのシーラント加工のシーラント温度(熱溶融温度)に耐えることができることであり、本発明においては、２００℃の温度下で１０秒間曝されても、塗膜が流れ出てしまうことがないこと、また、絶縁性を３５Ｖの電圧を印加した時の絶縁抵抗値が５００Ω（３分間）以上を保持できることとしている。フッ素系樹脂としては、例えば、上記の段落００３４に記載の保護層を形成するフッ素系樹脂を用いることができるが、これらに限定されない。このフッ素系樹脂は、溶剤可溶性を向上させ、硬化剤で硬化反応をさせるために、フッ素以外の官能基が付与されていることが望ましい。フッ素以外の官能基は共重合、グラフト重合、変性など各種方法を用いて付与される。フッ素系樹脂としては１種類でもよく２種類以上を混合してもかまわない。
【００５６】
硬化剤としては、一般的な樹脂硬化剤を使用することができる。例えば、ジイソシアネート、ジカルボン酸、エポキシ、ヒドラジン、ジアミン、金属錯化合物、カルボジイミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。硬化剤としてはフッ素系樹脂の官能基に応じて、それと反応する硬化剤を選定するのが望ましい。硬化剤としては、１種類でもよく２種類以上を混合してもかまわない。
【００５７】
硬化剤の添加量は、硬化剤中に含まれる、フッ素系樹脂の官能基と反応する官能基量で定められる。硬化剤の官能基量はフッ素系樹脂の官能基量の０．５倍以上５倍以下が好ましく、１倍以上３倍以下がより好ましい。硬化剤の官能基量が下限値未満だと絶縁性が得られず、上限値よりも多いと硬化に時間がかかり生産性が低下する。
【００５８】
密着性付与剤は、耐熱性絶縁層ａとタブリードとの密着性を上げるために添加する。密着性付与剤を添加することで、タブリードと耐熱性絶縁層ａの間に、例えば変性ポリオレフィン層のような接着層を設けなくても密着性が得られるため、薄膜化することが可能となる。密着性付与剤としては、金属の表面と相互作用あるいは反応するものが挙げられる。例えばポリカルボン酸樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、メラミン樹脂などがあげられる。密着性付与剤としては１種類でもよく２種類以上を混合してもかまわない。
【００５９】
密着性付与剤の添加量は、耐熱性絶縁層ａを構成する材料１００質量％中０．１質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下がより好まし
い。密着性付与剤の添加量が、下限値未満だと密着性付与効果が得られず、上限値よりも多いと耐熱性絶縁層ａの引張応力が低下する。
【００６０】
耐熱性絶縁層ａとしては、密着性付与剤が添加されているため、耐熱性絶縁層ａの塗工液を電極タブリードに直接印刷または塗工して形成することができるが、別のフィルムに塗工した後に、電極タブリードに張りつける、または巻きつける、膜状に形成した耐熱性絶縁フィルムを電極タブリードに張りつける、または巻きつけるなどの他の方法で形成しても良い。
【００６１】
タブシーラント耐熱性絶縁構造ｂとしては、タブリードとの間に他の層があってもよく、なくてもよい。耐熱性絶縁層ａとタブリードの間には、例えば、接着性樹脂層を設けてもよい。接着性樹脂層としては、例えば、変性ポリオレフィン類が挙げられる。また耐熱性絶縁層ａのタブリードとの間には、他の面に他の層があってもよく、なくてもよい。耐熱性絶縁層ａのタブリードとの間の他の面には、例えば変性ポリオレフィン類のような接着性樹脂層を設けてもよい。
【００６２】
耐熱性絶縁層ａとしては、膜厚３μｍ以上３０μｍ以下が望ましい。膜厚が下限値以上だと外装材１とタブリードとの絶縁性が特に良好となるが、膜厚が上限値よりも厚くても外装材１とタブリードとの絶縁性は変わらないため、材料コストが無駄になるだけである。
【００６３】
タブリードの表面全体に耐熱性絶縁層ａを設けると導電性が得られないため、耐熱性絶縁層ａは、タブリードの外装材１でヒートシールされる部分（ヒートシール部５）のみに設けることが望ましい。耐熱性絶縁層ａがヒートシール部５からタブリードに沿ってはみ出していても構わない。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されない。
【００６５】
＜実施例１＞
幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１００μｍのアルミニウムシート１Ｎ３０−Ｏ材からなるタブリードに、浸漬法にてノンクロム系の表面処理を施した。表面処理を施したタブリードのヒートシールされる部分に、フッ素系樹脂２０質量％、ジイソシアネート硬化剤５１質量％、ポリカルボン酸樹脂２質量％およびトルエン２７質量％を混ぜた塗液を、乾燥後に膜厚３μｍとなるように塗工し、１４０℃、１分の条件で乾燥させ４０℃、４日間エージングし、耐熱性絶縁層を形成した。
フッ素系樹脂層、アルミニウム箔、酸変性ポリプロピレン、およびポリプロピレンからなる外装材を５０ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切り出し、長辺で二つ折りとし、幅４５ｍｍとなった辺の片側に正極タブリードおよび負極タブリードを挟み込み、ヒートシールを行った。ヒートシールは、２００℃で１０秒行った。残り２ヶ所のタブリードの無い辺は、２００℃で５秒の条件でヒートシールを行った。まず折り返した辺の対面のヒートシールを行い、その後ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートの混合液にＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を添加した電解液２ｍｌを充填し、最後にタブリードの対面のヒートシールを行った。これにより、ヒートシール部にタブシーラント耐熱性絶縁構造を有する、集電体等の電池要素が封入されていない評価用の非水電解質二次電池パックを作製した。
【００６６】
＜実施例２＞
耐熱性絶縁層の膜厚を５μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【００６７】
＜実施例３＞
耐熱性絶縁層の膜厚を２０μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【００６８】
＜実施例４＞
耐熱性絶縁層の膜厚を３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【００６９】
＜実施例５＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をエポキシ樹脂とした以外は実施例２と同様にして電池パックを作製した。
【００７０】
＜実施例６＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をフェノール樹脂とした以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
【００７１】
＜実施例７＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をポリビニルアセタール樹脂とした以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
【００７２】
＜実施例８＞
耐熱性絶縁層のポリカルボン酸樹脂をメラミン樹脂とした以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
【００７３】
＜比較例１＞
耐熱性絶縁層を設ける代わりに、５０μｍの酸変性ポリオレフィンからなるシーラントフィルムをタブリードのヒートシールされる部分に巻き付けた以外は、実施例１と同様にして電池パックを作製した。
【００７４】
＜比較例２＞
耐熱性絶縁層に硬化剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
【００７５】
＜比較例３＞
耐熱性絶縁層に密着性付与剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして電池パックを作製した。
【００７６】
［評価方法］
タブリードの絶縁性およびタブリードと外装材の密着性に関して評価を行った。以下に詳細を示す。
【００７７】
（絶縁性）
絶縁評価装置（菊水電子工業製）にて、外装材ヒートシール部分とタブリードの絶縁性を測定した。絶縁抵抗値が装置の測定限界に達すればＡ、測定限界には達しないがショートしなければＢ、ショートすればＣとした。
【００７８】
（タブリード密着性）
引張り試験機（島津製作所製）にて、剥離角度１８０度、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。タブリードとタブリード上の層の剥離強度が２．５Ｎ／５ｍｍ以上であればＡ、２．５Ｎ／５ｍｍ未満であればＢとした。
【００７９】
結果は表１に示すとおり、タブリード上に耐熱性絶縁層を設けたことによりタブシーラント耐熱性絶縁構造を有する実施例１から８はヒートシール後も絶縁性を保持していた。タブシーラント耐熱性絶縁構造の膜厚が５μｍ以上である実施例２から８は特に絶縁性が優れていた。また実施例１から８は外装材とタブリードの密着性にも優れていた。一方でポリオレフィン系シーラントフィルムを用いた比較例１はシーラントフィルムがヒートシールの熱で流れて薄くなり、絶縁性が得られなかった。耐熱性絶縁層を設けたが硬化剤を添加しなかった比較例２は絶縁性が得られず，密着性付与剤を添加しなかった比較例３はタブリードとの密着性が得られない結果となった。
以上のように、フッ素系樹脂と、硬化剤と、密着性付与剤からなる耐熱性絶縁層を有するタブシーラント耐熱性絶縁構造を設けたタブリードは、ヒートシールをしても絶縁性を保ち、タブリードとの密着性も確保することができた。
【表１】
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【符号の説明】
【００８０】
１    外装材
１１  凹部
２    内部電極群
２１  正極
２２  セパレータ
２３  負極
３    タブリード群
３１  正極タブリード
３２  負極タブリード
４１  正極活物質
４２  負極活物質
５、６  ヒートシール部
７  電池部材
１０、１４  非水電解質二次電池
ａ    耐熱性絶縁層
ｂ    タブシーラント耐熱性絶縁構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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