(57)【要約】【課題】結晶歪みが小さく、微粉末が少なく、粒度の揃った、単結晶粒子を作製することにより、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法を提供する【解決手段】希土類酸化物粉末と鉄粉末の混合物を出発原料として調製する工程１、金属カルシウムを所定量加え不活性ガス中にて還元拡散処理する工程２、アンモニアと水素との混合ガスを供給し、この気流中で還元拡散処理生成物を所定の温度で窒化処理する工程３、窒化処理生成物塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を解砕処理し、特定の（１１３）面の半値幅、特定の１μｍ未満の微粉末割合を有する解砕処理粉末を得る工程４を含む希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類−鉄−窒素系磁石用粉末の製造方法であって、
以下の工程１乃至工程４を含むことを特徴とする希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法。
工程１．希土類酸化物粉末と鉄粉末との混合物、もしくは、該混合物に希土類鉄複合酸化物、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種をさらに含む混合物、を出発原料として調製する工程。
工程２．前記工程1で得られた混合物に金属カルシウムを所定量加え不活性ガス中にて還元拡散処理する工程。
工程３．工程２に引き続き、アンモニアと水素との混合ガスを供給し、この気流中で還元拡散処理物を所定の温度で窒化処理する工程。
工程４．前記工程３で得られた窒化処理物を水中に投入して湿式処理し崩壊させ磁石粗粉末として回収し、得られた磁石粗粉末を解砕処理し、解砕処理後の粉末Ｘ線回折による（１１３）面の半値幅が０．１ｄｅｇ．未満であり、かつレーザー回折型粒径分布測定による１μｍ未満の微粒子の累積体積百分率が１０％未満である解砕処理粉末を得る。
【請求項２】
前記工程１の鉄粉末、希土類鉄複合酸化物、酸化鉄の平均粒子径は３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類―鉄―窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記工程２の金属カルシウムは、平均粒子径が４メッシュ以下であり、酸化物を全て還元するのに必要となる金属カルシウム量を１当量としたときに、１．５当量以上３．０当量以下であることを特徴とする請求項１記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
前記工程４の解砕処理は、媒体である粉砕用ボールを使用する湿式解砕処理であることを特徴とする請求項１記載の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
前記合金粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎであることを特徴とする請求項１記載の希土類―鉄―窒素系合金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶歪みが小さく微粉末の少ない粒度の揃った、優れた磁気特性を有する希土類―鉄―窒素系磁石粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ磁石で代表される希土類−鉄−窒素系磁石は、高性能かつ安価な磁石として知られている。この磁石用原料粉末となるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘであればｘ＝３の組成で構成されることによって最大の飽和磁化を示すとされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
この希土類−鉄−窒素系磁石は、従来、ＦｅとＳｍ金属を用いて高周波炉、アーク炉などにより希土類−鉄合金を作製する溶解法や、ＦｅあるいはＦｅ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３等とＣａを混合加熱処理により希土類−鉄−窒素を作製する還元拡散法によって得られた母合金を窒化することで得られている。このようにして得られた粉末状の希土類−鉄−窒素系磁石は、保磁力の発生機構がニュークリエーション型であることから、平均粒子径が数μｍから５μｍ程度になるまで微粉砕処理され磁石粉として使用される。
【０００４】
溶解法では原料粉末を１５００℃以上の高温での溶解、粉砕、組成均一化のための熱処理が必要であり（特許文献３参照）、工程が極めて煩雑であるとともに、各工程間において一旦大気中に曝されるために酸化により不純物が生成し、湿式処理後に窒化を行うが湿式処理時に表面が酸化しているため窒化が均一に進行できなくなり、磁気特性のうち飽和磁化、保磁力、角形性が低下し、結果として最大エネルギー積が低くなってしまうという問題がある。また、原料として必要とされる希土類金属が高価であるという理由から、希土類−鉄−窒素系磁石の製造方法としては、安価な希土類酸化物粉末を原料として利用できる還元拡散法に比べて高コストである。
【０００５】
また、還元拡散法では、通常出発原料に数十μｍの鉄粉末を用い、希土類金属もしくは希土類酸化物とアルカリ土類金属を混合した後、還元熱処理を行うことで母合金を作製するが、この方法の場合最終的な窒化処理の後、粒径を数十から数μｍになるように強力に機械粉砕するため、逆軸の核となり得る破断面の突起や結晶歪みが発生し磁気特性を低下させるほか、微粉末の発生量が多いため、得られた粉砕粉末と樹脂とを混練する際に、流動性を確保出来ず、成形品に不具合が生じる恐れがある。
【０００６】
この様な問題を解消するために、出発原料として用いる粉末の粒子径をあらかじめ小さくすることにより粉砕処理を経ずに磁石粉末を得る方法（特許文献１、２、３参照）が提案されている。これらの方法は、いずれも粉砕工程を必要としない方法としているが、還元拡散反応時に起こる焼結を完全に防ぐことは出来ないため、多結晶の粒子が存在して異方性が低下してしまう。これらの方法で得られた粉末は、単結晶粒子ではないことから、焼結粒子は壊れやすく、微粉末が発生しやすいため、上記の問題を解消できたとは言えないのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１０８０７号公報
【特許文献２】特開２００３−２９７６６０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９８１１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｉｒｉｙａｍａ  ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，ＶＯＬ．２８，Ｎｏ．５（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような状況に鑑み、結晶歪みが小さく、微粉末量が少なく、粒度の揃った、単結晶粒子を作製することにより、優れた磁気特性を有する希土類−鉄−窒素磁石粉末を得ることができる希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類―鉄―窒素系磁石粉末を高性能化するためには、あらかじめ粒径の小さい粒子を出発原料として使用した還元拡散法により得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を、媒体を使用した湿式解砕時に、結晶歪みが小さいまま、微粉末量の少ない粒度の揃った、単結晶粒子あるいはそれに近い粉末を得る条件に調整することにより、得られた成型体の磁気特性がきわめて高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類−鉄−窒素系磁石用粉末の製造方法であって、
以下の工程１乃至工程４を含む希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
工程１．希土類酸化物粉末と鉄粉末との混合物、もしくは、該混合物に希土類鉄複合酸化物、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種をさらに含む混合物、を出発原料として調製する工程。
工程２．前記工程1で得られた混合物に金属カルシウムを所定量加え不活性ガス中にて還元拡散処理する工程。
工程３．工程２に引き続き、アンモニアと水素との混合ガスを供給し、この気流中で還元拡散処理物を所定の温度で窒化処理する工程。
工程４．前記工程３で得られた窒化処理物を水中に投入して湿式処理し崩壊させ磁石粗粉末として回収し、得られた磁石粗粉末を解砕処理し、解砕処理後の粉末Ｘ線回折による（１１３）面の半値幅が０．１ｄｅｇ．未満であり、かつレーザー回折型粒径分布測定による１μｍ未満の微粉末の累積体積百分率が１０％未満である解砕処理粉末を得る。
【００１２】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、工程１の鉄粉末、希土類鉄複合酸化物、酸化鉄の平均粒子径は３μｍ以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、工程２の金属カルシウムは、平均粒子径が４メッシュ以下であり、酸化物を全て還元するのに必要となる金属カルシウム量を１当量としたときに、１．５当量以上３．０当量以下であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、工程４の解砕処理は、粉砕用ボールを媒体として使用する湿式解砕処理であることを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、合金粉末がＳｍ−Ｆｅ−Ｎであることを特徴とする希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法により、粒径の小さな粉末原料を使用して還元拡散処理し、得られた還元拡散処理物を媒体を使用した湿式解砕処理により粒度をそろえる際に、結晶歪みが小さく、かつ微粉末の少ない、単結晶粒子あるいはそれに近い粉末を解砕処理粉末として得ることで、高性能な磁気特性を有する希土類−鉄−窒素系合金粉末を得ることができる。この希土類−鉄−窒素系磁石粉末を成型して得られる成形体もきわめて高性能の磁気特性を達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法について、より詳しく説明する。
【００１８】
本発明の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法は、希土類酸化物粉末と鉄粉末の混合物、もしくは該混合物に希土類鉄複合酸化物、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種をさらに含む混合物を出発原料として調製する工程１、金属カルシウムを所定量加え不活性ガス中にて還元拡散処理する工程２、還元拡散処理に引き続きアンモニアと水素との混合ガスを供給し、この気流中で還元拡散処理物を所定の温度で窒化処理する工程３、最後に得られた窒化処理物を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を解砕処理し、特定の（１１３）面の半値幅、特定の１μｍ未満の微粉末割合を有する解砕処理粉末を得る工程４を含む製造方法である。
【００１９】
・  希土類―鉄―窒素系合金粉末≫
まず、本発明の製造方法を適用する希土類―鉄―窒素系合金について説明する。
【００２０】
本発明に係る希土類―鉄―窒素系合金は、希土類元素がＳｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種類の元素、あるいはさらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種類の元素である合金が挙げられるが、希土類元素がサマリウム（Ｓｍ）であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金やＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系合金が挙げられ、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金であることが好ましく、特に、Ｓｍ量が磁石粉末全体に対して２３．２質量％以上２３．６質量％以下を含むＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３の組成のものに好ましく適用することができる。
【００２１】
・  希土類―鉄―窒素系合金粉末の製造方法≫
本発明の製造方法について、工程順に説明する。
【００２２】
１．工程１：原料粉末の混合処理工程
（１）原料粉末
まず、希土類―鉄―窒素系磁石原料として、希土類酸化物粉末と鉄粉末との混合物、もしくは該混合物に希土類鉄複合酸化物、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種をさらに含む混合物を出発原料として調製する。
【００２３】
原料粉末の一つの鉄粉末は、後に生成される希土類―鉄母合金を小さくするため、粒子径は、平均粒子径で３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。これは、平均粒子径が３μｍを超えると後に生成される希土類―鉄母合金の粗粒が平均粒子径で２０μｍ以上にまで成長してしまうため、保磁力が大きく低下するほか、窒化処理の際に粒子内の窒化不足が起きる要因となるためである。また、上記と同じ理由で鉄粉以外に鉄を含有する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３のほか、ＦｅＯやＦｅ３Ｏ４など）、更にサマリウムを含有するサマリウム鉄複合酸化物（ＳｍＦｅＯ３など）についても、粒子径は平均粒子径で３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
もう一方の原料粉末の希土類酸化物は、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種類の元素、あるいはさらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種類の元素が含まれるものを挙げることができる。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能になるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類元素全体の６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上にすることが高い保磁力を得るためには好ましい。
【００２５】
希土類酸化物粉末の粒子径は、固相内拡散がしやすく、不均一な拡散が起こらないという点で、平均粒子径で５μｍ以下、さらに鉄粉末の粒子径より小さいことが好ましい。
【００２６】
（２）混合処理方法
混合粉末を得る方法としては、各粉末を水やアルコールを溶媒としたボールミル、ビーズミル、アトライターといった湿式混合あるいは、リボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、振動ミルといった乾式混合のほか、反応晶析による共沈法によってすでに混ざり合った状態の水酸化物あるいはオキシ水酸化物を製造し熱処理によって酸化物を得るなど、その混合方法は様々の公知の方法を行うことができる。
【００２７】
また、これらのように直接混合粉末を得る方法のほか、所望の物質の比率を得るために、一度高温での熱処理をすることや、サマリウム鉄複合酸化物を製造する、あるいは水素還元によって鉄粉を製造することを工程内に含ませる方法も行うことができる。
【００２８】
２．工程２：還元拡散処理工程
（１）還元拡散処理
次に、上記工程１により得られた混合原料粉末にさらに金属カルシウムを混合して、不活性ガス雰囲気中、所定の温度で熱処理し、還元拡散法でＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類―鉄系母合金を得る。
【００２９】
一般的に、還元拡散法は、前記したように還元剤である金属カルシウムとの混合物を反応容器に充填し、一度真空に引いてから不活性ガスを導入することで不活性ガス雰囲気に置換し、例えばアルゴンガス雰囲気中にて９５０℃以上１２００℃以下で加熱することによって、合金粉末を得る方法である。
【００３０】
本発明においては、還元剤として使用する金属カルシウムは、取り扱いの安全性と反応性、コストの点で、４メッシュ以下に分級した粒状金属カルシウムが好ましい。原料の酸化物を全て還元するのに必要とする金属カルシウムの量を１当量とした際の金属カルシウムの添加量については１．５当量以上３．０当量以下が好ましく、１．５当量以上２．０当量以下がより好ましい。これは、１．５当量より少ないと熱処理時の蒸発水分や金属カルシウムの蒸発による不足するためであり、３．０当量より多いと過剰に存在する金属カルシウムが粒成長を阻害する要因となって本焼の温度を上げても大きくなりにくいほか、還元拡散後の窒化の際のガスの吸収が余剰の金属カルシウムによって阻害され窒化が不均一になりやすいという問題がある。なお、還元剤は上記原料粉末と混合するか、金属蒸気が原料粉末と接触しうるように分離しておくが、混合して還元拡散されれば反応生成物が多孔質となり、引き続き行われる窒化処理を効率的に行うことができる。
【００３１】
原料粉末や還元剤とともに、窒化処理後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加物を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩や酸化物を用いることができ、原料粉末などと同時に均一に混合することができる。ここで不活性ガスは、アルゴン、ヘリウムから選ばれた１種類以上が用いられる。
【００３２】
本発明においては、原料粉末の粒度を特定の粒度に調製した出発原料を使用するため、還元拡散処理の熱処理温度を８５０℃以上１１８０℃以下の範囲とすることが好ましい。８５０℃未満では、鉄粉末に対して希土類元素の拡散が不均一となり、得られる希土類―鉄―窒素系合金粉末の保磁力や角形性が低下するほか、拡散に要する時間が非常に長くなり、生産性が悪くなる。また、１１８０℃を超えると、生成する希土類―鉄母合金が粒成長を起こすため、均一に窒化することが困難になり磁石粉末の飽和磁化と角形性、保磁力が低下する場合がある。また、Ｓｍの蒸発量が多くなり、所望の組成の磁石粗粉末が得られなくなる恐れがあり、また過剰な量が必要となり高コストにもなる。従って、８５０℃以上１１８０℃以下の範囲とすることによりこのような現象が起きないほか、１次粒子が小さく、焼結した２次粒子体となるが、粒子同士の焼結は弱く、窒化処理後の解砕のときに結晶歪みを起こしにくいという効果を奏する。
【００３３】
ここで、還元拡散処理で得られる生成物は、例えば、還元剤として金属カルシウムを用いた場合には、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する希土類−鉄母合金と酸化カルシウム、未反応の余剰の金属カルシウムなどからなる塊状の混合物である。さらに粒状金属カルシウムを原料粉末に混合して還元拡散処理した場合には、多孔質の塊状混合物が得られる。
【００３４】
これに対して、特許文献３で開示されている溶解法は、希土類原料として希土類金属が用いられ、これは還元拡散法で用いられる希土類酸化物原料に比べて高価である。特に、希土類元素が、優れた磁気特性をもたらすＳｍの場合による差は顕著である。また上記粒度調整で発生する不要な粉末は、製品収率を低下させ、粉末コストをさらに引き上げてしまう。また溶解法では、得られた合金中のα−Ｆｅ相などをなくすための均質化熱処理工程が必要になり、さらに窒素を導入する前に均質化熱処理した合金を粗粉砕する工程と、粗粉砕粉末を粒度調整する工程が必要になるので好ましくない。
【００３５】
（２）反応生成物の冷却
本発明では、還元拡散反応後の反応生成物に対して、雰囲気ガスを不活性ガスとしたまま変えずに、引き続き、３００℃以下、好ましくは５０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下に冷却する。冷却後の温度が３００°Ｃを越えていると、窒化の際に反応生成物との窒化反応が急激に進んでしまい、α−Ｆｅ相を増加させてしまうことがあるので、３００°Ｃよりも低い温度まで冷却するのが望ましい。これは、３００°Ｃを越える温度では、反応生成物が活性であるために合金が急激に窒化されて、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する金属間化合物がＦｅリッチ相とＳｍＮとに分解するものと推測されるからである。
【００３６】
冷却後に、多孔質の塊状混合物である反応生成物を湿式処理しないで、雰囲気ガスを不活性ガスから、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合ガスに変えて、次工程の窒化工程に移る。このとき反応生成物が大気中に曝されると、反応生成物中の活性な希土類−鉄母合金粉末が酸化されて反応性が失活し、結果として窒化の度合いをばらつかせるので、大気（酸素）に曝されることのないように窒化工程に持ち込むことが重要である。
【００３７】
３．工程３：窒化処理工程（１）窒化処理
窒化工程では、雰囲気ガスの不活性ガスを排出してから、少なくともアンモニアと水素とを含有する混合ガスに変えて昇温し、反応生成物を特定温度に加熱する。
【００３８】
窒化ガスとしては、少なくともアンモニアと水素とを含有していることが必要であり、反応をコントロールするためにアルゴン、窒素、ヘリウムなどを混合することができる。窒化ガスの量は、磁石粉末中の窒素量が３．３質量％以上３．７質量％以下となるに十分な量であることが好ましい。
【００３９】
全気流圧力に対するアンモニアの比（アンモニア分圧）は、０．２以上０．６以下、好ましくは０．３以上０．５以下となるようにする。アンモニア分圧が０．２未満であると、長時間かけても母合金の窒化が進まず、窒素量を３．３質量％以上３．７質量％以下とすることができず、磁石粉末の飽和磁化と保磁力が低下する。０．６を超えると窒化が進みすぎるので好ましくない。
【００４０】
アンモニアと水素とを含有する混合気流を窒化温度である３５０°Ｃ以上５００°Ｃ以下、好ましくは４００°Ｃ以上４８０°Ｃ以下で供給して、母合金を窒化熱処理することが重要である。温度が３５０°Ｃ未満であると、反応生成物中の希土類−鉄母合金に３．３質量％以上３．７質量％以下の窒素を導入するのに長時間を要するので工業的優位性がなくなる。一方、５００°Ｃを超えると、主相であるＳｍ２Ｆｅ１７相が分解してα−Ｆｅが生成するので、最終的に得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の減磁曲線の角形性が低下するので好ましくない。なお、冷却温度から窒化温度までは、毎分４℃以上１０℃以下の速度で比較的急速に昇温することが生産効率を高める上で望ましい。また、冷却温度での保持時間は、特に必要はない。これは冷却温度で保持しても窒化に対する効果は認められないからである。
【００４１】
窒化処理の保持時間は、窒化温度にもよるが、１００分以上３００分以下、好ましくは、１４０分以上２５０分以下とする。１００分未満では、窒化が不十分になり、一方、３００分を超えると窒化が進みすぎるので好ましくない。
【００４２】
本発明においては、窒化処理に引き続いて、さらに水素ガス、または窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス中で合金粉末を熱処理することが望ましい。特に好ましいのは、水素ガスで熱処理した後に窒素ガスまたはアルゴンガスで熱処理をすることである。
【００４３】
これにより、磁石粉末を構成する個々の結晶セル内の窒素分布をさらに均一化することができ、角形性を向上させることができる。熱処理の保持時間は、３０分以上２００分以下、好ましくは６０分以上２５０分以下が良い。
【００４４】
４．工程４：解砕処理工程
（１）湿式処理
本発明では、窒化後の処理生成物を湿式処理して、そこに含まれている還元剤成分の副生成物（酸化カルシウムや窒化カルシウムなど）を希土類−鉄−窒素系磁石粉末から分離除去する。
【００４５】
窒化終了後の磁石粉末に対して湿式処理を行うのは、前述したとおり、窒化する前に、反応生成物を湿式処理すると、この湿式処理過程で母合金表面が酸化されて窒化の度合いをばらつかせるからである。
【００４６】
また、窒化後に処理生成物を長期間大気中に放置すると、カルシウムなどの還元剤成分の酸化物が生成し除去しにくくなったり、磁石粉末の表面の酸化によって、窒化が不均一になり主相の比率の低下とニュークリエーションの核の生成によって角形性が低下したりする。したがって、大気中に放置された窒化処理生成物は、反応器から取り出してから２週間以内に湿式処理するのがよい。
【００４７】
湿式処理は、まず崩壊した生成物を水中に投入し、デカンテーション−注水−デカンテーションを繰り返し行い、生成した水酸化Ｃａの多くを除去する。さらに必要に応じて、残留する水酸化Ｃａを除去するために、酢酸または塩酸を用いて酸洗浄する。このときの水溶液の水素イオン濃度はｐＨ４以上７以下の範囲で実施するとよい。還元拡散時に過剰に投入したＳｍの影響で主相の周りに磁気特性の飽和磁化を低下させる非磁性相が存在している場合があり、Ｓｍ量が２３．２質量％以上２３．６質量％以下になるように酸洗を行うことが好ましい。
【００４８】
上記酸洗浄処理の終了後には、例えば水洗し、アルコールあるいはアセトン等の有機溶媒で脱水し、不活性ガス雰囲気中または真空中で乾燥することで希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を得ることができる。
【００４９】
（２）解砕および乾燥
得られた希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末は、粒子径が小さい多数の粒子が焼結した２次粒子のほか、単独の１次粒子の２種類から形成されている。このような磁石粗粉末を溶媒とともに粉砕機に入れ、２次粒子からなる希土類−鉄−窒素系磁石粉末の焼結部が外れる程度に弱く解砕し、その後所定の目開きのフィルターを用いて、ろ過、乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石微粉末を得る。
【００５０】
本発明で希土類−鉄−窒素系合金粉末を解砕するには、固体を取り扱う各種の化学工業において広く使用され、種々の材料を所望の程度に粉砕するための粉砕装置の中でも、粉末の粒子径制御に優れたボールミル，ビーズミルまたは媒体撹拌ミル等の湿式粉砕方式が好適であるが、一次粒子が壊れるほどの強い粉砕とならずに解砕程度とすることが特に重要である。
【００５１】
粉砕に用いる溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、トルエン、メタノール、ヘキサン等が使用できるが、特にイソプロピルアルコールが好ましい。また、媒体としては窒化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ガラス、ＳＵＪ２、ステンレス等いずれの材質でも良いが、特に窒化ケイ素が望ましい。これは、媒体の比重が小さいことから充填しても粉末にかかる力が小さく済むうえ、摩耗が非常に少ない利点があるからである。
【００５２】
本発明の希土類−鉄−窒素系合金粉末は、解砕後、その粉末Ｘ線回折による（１１３）面の半値幅は０．１ｄｅｇ．未満であり、さらにレーザー回折型粒径分布測定による１μｍ未満の微粒子が累積体積百分率で１０％未満である事が重要である。このとき、粉末Ｘ線回折による（１１３）面の半値幅が０．１ｄｅｇ．以上の粉末になるまで粉砕してしまうと、結晶歪みが大きくなり保磁力が低下する。またレーザー回折型粒径分布測定による１μｍ未満の粒子量が累積体積百分率において１０％以上であると微粉末が多すぎるため、成形品を製造する際の加熱に弱く保磁力が急激に低下したり、また樹脂との混練時に流動性が悪くなって、成形自体が出来なくなる恐れがある。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、本発明のおいては、得られた磁石粉末は以下の方法で測定し評価した。
【００５４】
≪評価≫
（１）磁気特性（保磁力（ｉＨｃ、単位ｋＡ／ｍ））
合金粉末の磁気特性は、日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、１６００Ａ／ｍの配向磁界をかけてステアリン酸中で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を配向させ試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁して測定した。磁石合金粉末の比重を７．６７ｇ／ｃｍ３とし、反磁場補正をせずに最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計を用いて、保磁力（ｉＨｃ、単位ｋＡ／ｍ）を測定した。
【００５５】
（２）粉末Ｘ線回折による（１１３）面の半値幅  解砕後の希土類−鉄−窒素系合金粉末の結晶性を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：マックサイエンス社  Ｍ０３ＸＨＦ）で測定し、測定結果から（１１３）面の半値幅（ｄｅｇ．）を算出した。
【００５６】
（３）レーザー回折型粒度分布
Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製レーザー回折型粒径分布測定装置：ヘロス・ロードスにて測定し、１μｍ未満の粒子の累積体積百分率を算出した。
【００５７】
（４）粒子形状
希土類−鉄−窒素系磁石粉末の粒子表面形状、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：カールツァイス社、ＵＬＴＲＡ５５）で観察した。
【００５８】
（５）流動性（メルトインデックスＭＩ法）
得られた磁石合金粉試料とナイロン１２を、２００℃のラボプラストミル中で３０分混練し作製したボンド磁石用組成物は、プラスチック粉砕機により粉砕して、成形用ペレットとした。これをメルトインデクサーを用い、測定温度：２５０℃、荷重：２１．６ｋｇで、ダイスウェル：直径２．１ｍｍ×厚さ８ｍｍの中を所定重量のコンパウンドが通過する所要時間から、流動性（ｃｍ３／秒）を評価した。この値が大きいほど流動性が高く、射出成形性が良好である。
【００５９】
（６）射出成形性
得られたペレットを方締め圧５０トンの射出成形機にて、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃として７ｍｍ方向に５６０ｋＡ／ｍの配向磁界をかけながら、直径１０ｍｍ×厚さ７ｍｍの円柱状希土類系磁石を製造した。この際に、成形品に充填不足、フローマーク、ジェッティング等不良が出るかどうかの判定を行った。不良なき場合を良好とした。
【００６０】
（実施例１）
出発原料粉末として、反応晶析法で製造された、平均粒子径が０．７μｍの酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９％）１００．０ｇと、平均粒子径が２．８μｍの酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）３１．８ｇを秤量し、次に５００ｍｌのポリ容器中にて秤量した酸化鉄を純水１３０ｇに分散させスラリー化し、さらに酸化サマリウムを投入し、これにＳＵＪ２製の直径５/３２ｉｎｃｈの金属ボールを追加して２０時間ボールミル混合を行った。その後、ポリ容器からスラリーを排出し、金属ボールと分離した後定置式真空凍結乾燥器にて４０℃設定で２０時間乾燥した。
【００６１】
乾燥した混合粉末１００．０ｇを箱型雰囲気炉にて水素を２５ｍｌ/分・ｇ流し、昇温速度５℃／分で７００℃まで加熱して４時間保持した後、室温まで冷却し、内部を空気に置換して水素還元物を回収した。
【００６２】
この水素還元物１６ｇに粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（純度９９％）３．６ｇを、コンデショニングミキサー（ＭＸ−２０１：シンキー製）で３０秒間混合した。これをステンレススチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら８５０℃まで昇温し１０時間保持後、さらに１０５０℃まで昇温し１時間保持し還元熱処理した後２５０℃まで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却した。
【００６３】
次に、Ａｒガスをアンモニア分圧が０．３３のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて昇温し、４２０℃で２００分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて３０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持し冷却した。
【００６４】
取り出した多孔質塊状の反応生成物を直ちに純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、水酸化Ｃａ懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末スラリーを得た。
【００６５】
得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。その後純水で６回掛水洗浄し、さらにイソプロピルアルコールで溶媒置換した後合金粉末をろ過し、１５０℃で真空乾燥することによって、１次粒子および１次粒子同士が焼結した２次粒子からなる平均粒子径５．５μｍのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末を得た。
【００６６】
解砕処理装置として回転式ボールミルを用い、粉末１０ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇ、ＳＵＪ２ボール（４ｍｍ）１ｋｇを入れた３００ｃｃ容器で、回転周波数３０Ｈｚ、４５分間解砕し、リン酸による表面処理後、常温真空乾燥してＳｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００６７】
得られた磁石粉末の磁気特性として、合金粉末の保持力を、日本ボンド磁石工業協会、ボンド磁石試験方法ガイドブック、ＢＭ−２００２、ＢＭ−２００５に準じて、１６００Ａ／ｍの配向磁界をかけてステアリン酸中で希土類−鉄−窒素系磁石粉末を配向させ試料を作製し、４０００ｋＡ／ｍの磁界で着磁して測定した。磁石合金粉末の比重を７．６７ｇ／ｃｍ３とし、反磁場補正をせずに最大磁界１２００ｋＡ／ｍの振動試料型磁力計を用いて、保磁力（ｉＨｃ、単位ｋＡ／ｍ）を測定した。
【００６８】
分析組成とＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造の格子定数から算出された粉末のＸ線密度は７．６７ｇ／ｃｍ３で、この値で飽和磁束密度４πＩｍを換算した。その結果、保磁力（ｉＨｃ）は１０６１ｋＡ／ｍと高特性が得られた。
【００６９】
また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．０８２ｄｅｇ．であり、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は８．４％であった。
【００７０】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．６８ｃｍ３／秒で、射出成形性は良好であった。
【００７１】
（実施例２）
工程４の解砕処理で、回転式ボールミルの媒体をＳＵＪ２から窒化ケイ素に変えた以外は全て実施例１と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００７２】
得られた微粉末の磁気特性評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は、１０９３ｋＡ／ｍと高特性が得られた。
【００７３】
また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．０７１ｄｅｇ．であり、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は６．８％であった。
【００７４】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．８８ｃｍ３／秒で、射出成形性は良好であった。
【００７５】
（実施例３）
工程４の解砕処理で、解砕処理装置を回転式ボールミルからビーズミルに変更し、粉末１ｋｇ、イソプロピルアルコール２ｋｇ、窒化ケイ素ボール（３ｍｍ）２２０ｇを入れた容器で、回転周波数３０Ｈｚ、２０分間解砕することに変えた以外は全て実施例２と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００７６】
磁気特性を求めた結果、保磁力（ｉＨｃ）は、１０９３ｋＡ／ｍと高特性が得られた。
【００７７】
また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．０６８ｄｅｇ．であり、さらに粒度分布測定による１μｍ未満の割合は５．７％であった。
【００７８】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．９２ｃｍ３／秒で、射出成形性は良好であった。
【００７９】
（実施例４）
工程４の解砕処理で、媒体を窒化ケイ素から安定化ジルコニアに変えた以外は全て実施例３と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００８０】
磁気特性を評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は１１０９ｋＡ／ｍと高特性が得られた。
【００８１】
また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．０７４ｄｅｇ．であり、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は７．５％であった。
【００８２】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．８０ｃｍ３／秒で、射出成形性は良好であった。
【００８３】
（実施例５）
工程４の解砕処理で、解砕処理装置をボールミルから媒体撹拌ミルに変更し、粉末１ｋｇ、イソプロピルアルコール２ｋｇ、ＳＵＪ２ボール（４ｍｍ）１０ｋｇを入れた容器で、周速１００ｒｐｍ、３５分間解砕することに変えた以外は全て実施例１と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００８４】
磁気特性を評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は１０４５ｋＡ／ｍと高特性が得られた。
【００８５】
また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．０９３ｄｅｇ．であり、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は９．６％であった。
【００８６】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．５３ｃｍ３／秒で、射出成形性は良好であった。
【００８７】
（比較例１）
工程４の解砕処理工程において、媒体のボール径を実施例１の４ｍｍから６ｍｍに、解砕処理時間を４５分から４０分に変えた以外は全て実施例１と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００８８】
磁気特性を評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は９０１ｋＡ／ｍと実施例１に比較して大幅に低下した。また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．１２０ｄｅｇ．と実施例１に比較してブロードになり、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は１６．５％と大幅に増加した。
【００８９】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．２１ｃｍ３／秒まで低下し、射出成形性も不良であった。
【００９０】
（比較例２）
工程４の解砕処理条件の解砕処理時間を実施例３の２０分から４５分に延長し、回転周波数を３０Ｈｚから２５Ｈｚに変えた以外は全て実施例３と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００９１】
磁気特性を評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は９２５ｋＡ／ｍと実施例３に比較して大幅に低下した。また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．１１８ｄｅｇ．と実施例３に比較してブロードになり、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は９．５％と大幅に増加した。
【００９２】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．５７ｃｍ３／秒まで低下したが、射出成形性は良好であった。
【００９３】
（比較例３）
工程４の解砕処理条件の、媒体の窒化ケイ素ボール径を実施例３の３ｍｍから２ｍｍに変更し、また解砕処理時間を２０分から３０分に変えた以外は全て実施例３と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００９４】
磁気特性を評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は１１１７ｋＡ／ｍと実施例３と同等の高特性が得られた。また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．０９２ｄｅｇ．であったが、レーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は１８．７％と微粒子が大幅に増加した。
【００９５】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．１３ｃｍ３／秒と実施例３に比較して大幅に悪化し、射出成形性も不良であった。
【００９６】
（比較例４）
工程４の解砕処理条件の、媒体撹拌ミルのＳＵＪ２ボールのボール径を実施例５の４ｍｍから６ｍｍに変更し、解砕処理時間を３０分から２５分に変えた以外は全て実施例５と同様にして処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【００９７】
磁気特性を評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は８５３ｋＡ／ｍと実施例５と比較して大幅に低下した。また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．１３５ｄｅｇ．と実施例５と比較してブロードであり、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率は２０．１％と大幅に微粒子が増加した。
【００９８】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．０９ｃｍ３／秒と実施例５に比較して大幅に悪化しで、射出成形性も不良であった。
【００９９】
（比較例５）
出発原料粉末として、平均粒子径が４０μｍの鉄粉末１０．９７ｇと、平均粒子径が２．８μｍの酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）５．０３ｇを秤量し、乾式混合機で混合後、粒度４メッシュ（タイラーメッシュ）以下の金属カルシウム粒（純度９９％）３．６ｇと、コンデショニングミキサー（ＭＸ−２０１：シンキー製）で３０秒間混合した。
【０１００】
これをステンレススチール反応容器に挿入し、容器内をロータリーポンプで真空引きしてＡｒガス置換した後、Ａｒガスを流しながら８５０℃まで昇温し１０時間保持後、さらに１０５０℃まで昇温し１時間保持し還元熱処理した後２５０℃まで炉内でＡｒガスを流通しながら冷却した。次に、Ａｒガスをアンモニア分圧が０．５０のアンモニア−水素混合ガスに切り替えて昇温し、４２０℃で１４０分保持し、その後、同温度で水素ガスに切り替えて３０分保持し、さらに窒素ガスに切り替えて３０分保持し冷却した。
【０１０１】
取り出した多孔質塊状の反応生成物を直ちに純水中に投入したところ、崩壊してスラリーが得られた。このスラリーから、水酸化Ｃａ懸濁物をデカンテーションによって分離し、純水を注水後に１分間攪拌し、次いでデカンテーションを行う操作を５回繰り返し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金粉末スラリーを得た。
【０１０２】
得られた合金粉末スラリーを攪拌しながら希酢酸を滴下し、ｐＨ５．０に７分間保持した。その後純水で６回掛水洗浄し、さらにイソプロピルアルコールで溶媒置換した後合金粉末をろ過し、１５０℃で真空乾燥することによって、１次粒子および１次粒子同士が焼結した２次粒子からなる平均粒子径２１μｍのＳｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末を得た。
【０１０３】
ビーズミルを用い、粉末１ｋｇ、イソプロピルアルコール２ｋｇ、窒化ケイ素ボール（３ｍｍ）２２０ｇを入れた容器で、回転周波数３０Ｈｚ、１２０分間解砕し、リン酸による表面処理後、常温真空乾燥してＳｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を得た。
【０１０４】
磁気特性を評価した結果、保磁力（ｉＨｃ）は８７７ｋＡ／ｍと実施例３に比較して大幅に低い保持力であった。また、この解砕した磁石粉末の歪みについて測定したＸＲＤによる（１１３）面の半値幅は０．１２４ｄｅｇ．で実施例３と比較してブロードで、さらにレーザー回折型粒度分布測定による１μｍ未満の粒子の累積体積百分率も１７．３％と微粒子が大幅に増加していた。
【０１０５】
次に磁粉体積率が６０％となるように、ナイロン１２を添加し、ラボプラストミルで混練を行った後、２３０℃にて射出成形してボンド磁石を作製したところ、流動性は０．１５ｃｍ３／秒と実施例３と比較して大幅に悪化し、射出成形性も不良であった。
【０１０６】
上記したように、実施例１〜５では、ボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミルそれぞれにおいて解砕条件を適正に調整することで、微粉の発生を抑え、且つ結晶歪みを抑える事により、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られ、この粉末を使用した成形体の良好な流動性及び射出成形性を達成している。
【０１０７】
なお、本発明の条件から外れた比較例１〜５では、作製した成形体において流動性、射出成型性を両立することができないことがわかる。
【０１０８】
比較例１と４では、媒体ボール径を６ｍｍと大きくすることで同じ平均粒子径を狙っても、結晶歪みが大きく、解砕から粉砕に移行する位力がかかり微粉量の増加が起きるため、保磁力、流動性、射出成形性が全て低下している。
【０１０９】
比較例２では、周速を下げることで衝撃を緩和し、時間をかけて解砕をするようにしたため、結晶歪みは最終的に大きくなったが、微粉量は抑えることが出来ている。そのため、保磁力は低くなったが流動性と射出成形性は良好である。
【０１１０】
比較例３では、媒体ボール径を２ｍｍと小さくし解砕をしたためかかる力は弱まり結晶歪みは小さくなったが、微粉量は媒体が小さくなったため増える方向に進み保磁力は高いが、流動性と射出成形性は不良である。
【０１１１】
比較例５では、製造過程を大きく変え大粒径から出発したため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ粗粉末の粒径が２１μｍと大きく、多結晶の二次粒子ではなく単一粒子からなる粉末であり、弱い力では壊れにくい。そのため、同じ条件で粉砕するにも時間を多く必要とし、結晶歪みが大きくかつ微粉量も多くなり、保磁力、流動性、射出成形性全てが低下している。