(57)【要約】【課題】シート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層を形成することができるｎ型拡散層形成組成物、これを用いたｎ型拡散層付き半導体基板の形成方法、並びにこれを用いた太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子の提供。【解決手段】ドナー元素とＴｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種とを含むガラス粒子と、分散媒と、を含み、前記ガラス粒子の軟化点が５００℃未満であるｎ型拡散層形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー元素とＴｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種とを含むガラス粒子と、分散媒と、を含み、前記ガラス粒子の軟化点が５００℃未満であるｎ型拡散層形成組成物。
【請求項２】
前記Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種がＴｅを含む、請求項１に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項３】
前記ガラス粒子は、酸化物換算でのＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の割合がガラス粒子全体の３モル％以上である、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項４】
前記ガラス粒子はさらにＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項５】
前記ガラス粒子はさらにＳｉを含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項６】
さらにシラン化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項７】
前記シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを含む、請求項６に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項８】
前記ガラス粒子は、体積平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項９】
前記ガラス粒子の含有率が１質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項１０】
前記分散媒がテルピネオール及びブチルカルビトールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項１１】
前記分散媒がエチルセルロースを含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
【請求項１２】
半導体基板上に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成用組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、を有するｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成用組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型拡散層形成組成物、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法、太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、太陽電池の受光面となる面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備する。続いて、ドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って、一様にリンシリケートガラス(ＰＳＧ)層を形成する。このＰＳＧ層からシリコン基板にリンが拡散し、ｎ型拡散層が形成される。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面及び裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ＋型拡散層に変換させていた。
【０００３】
一方で、ｎ型拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含有するガラス粒子を含むペースト状のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板の表面に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、ガラス粒子は拡散処理時の高温で軟化及び溶融し、シリコン基板上に均一に濡れ広がる。これにより、上述したＰＯＣｌ３拡散において形成されるＰＳＧ層のような溶融ガラス層がシリコン基板上に形成され、その溶融ガラス層からリンがシリコン基板に拡散し、ｎ型拡散層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１７６１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、ドナー元素としてリンを含有するガラス粒子の軟化点が高いと、拡散処理時においてリン拡散が始まる温度領域においても、一部のガラス粒子が溶融せずに粒子の状態で残ることがある。その場合、シリコン基板上に、溶融したガラスで覆われた領域と、溶融したガラスで覆われていない領域とが共存することになる。そうなれば、溶融したガラスで覆われた領域から先にリン拡散が開始され、溶融したガラスで覆われていない領域へのリン拡散の開始が遅れることになる。結果として、シリコン基板へのリン拡散量にムラが発生し、形成されたｎ型拡散層のシート抵抗のバラつきが大きくなるおそれがある。
【０００６】
シリコン基板へのリン拡散量のムラを抑制できれば、シート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層を形成することができ、太陽電池の特性の向上が期待できる。そこで本発明は、シート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層を形成することができるｎ型拡散層形成組成物、これを用いたｎ型拡散層の形成方法、並びにこれを用いた太陽電池素子及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ドナー元素とＴｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種とを含むガラス粒子と、分散媒と、を含み、前記ガラス粒子の軟化点が５００℃未満であるｎ型拡散層形成組成物。
＜２＞前記Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種がＴｅを含む、＜１＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜３＞前記ガラス粒子は、酸化物換算でのＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種の割合がガラス粒子全体の３モル％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜４＞前記ガラス粒子はさらにＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜５＞前記ガラス粒子はさらにＳｉを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜６＞さらにシラン化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜７＞前記シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを含む、＜６＞に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜８＞前記ガラス粒子は、体積平均粒子径が１０μｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜９＞前記ガラス粒子の含有率が１質量％〜３０質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜１０＞前記分散媒がテルピネオール及びブチルカルビトールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜１１＞前記分散媒がエチルセルロースを含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物。
＜１２＞半導体基板上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成用組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、を有するｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法。
＜１３＞半導体基板上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層形成組成物を付与する工程と、前記ｎ型拡散層形成用組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施して、ｎ型拡散層を形成する工程と、前記ｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。
＜１４＞＜１３＞に記載の製造方法によって得られる太陽電池素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層を形成することができるｎ型拡散層形成組成物、これを用いたｎ型拡散層付き半導体基板の形成方法、並びにこれを用いた太陽電池素子の製造方法及び太陽電池素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。
【図２Ａ】太陽電池素子を表面から見た平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、ｎ型拡散層形成組成物の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本明細書において「層」又は「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１１】
＜ｎ型拡散層形成組成物＞
本発明の実施態様に係るｎ型拡散層形成組成物は、ドナー元素と、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むガラス粒子と、分散媒と、を含み、前記ガラス粒子の軟化点が５００℃未満である。上記のｎ型拡散層形成組成物によれば、シート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層を半導体基板に形成することができる。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
【００１２】
Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定元素」ともいう）は、ガラス中に取り込まれると、ガラスの軟化点を下げる役割を果たす。このため、特定元素をガラス粒子に含有させることにより、ドナー元素の拡散が開始する温度よりも低い温度でガラスを溶融させることができる。このため、ドナー元素の拡散が開始する際の半導体基板のｎ型拡散層形成組成物を付与した領域を溶融したガラスの層で覆われた状態にしやすくなる。半導体基板の表面がガラス層で覆われた状態であると、ガラスと半導体基板とが接触している領域が大きくなり、ガラス内部から半導体基板へのドナー元素の拡散がムラなく行われやすくなる。その結果、半導体基板のｎ型拡散層形成組成物を付与した領域にシート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層を形成しやすくなると考えられる。
【００１３】
（ガラス粒子）
ｎ型拡散層形成組成物に含まれるガラス粒子は、ドナー元素と、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種と、を含む。本明細書においてガラス粒子とは、ガラス（ガラス転移現象を示す非晶質固体）が粒子状になったものを意味する。
【００１４】
ドナー元素がガラス粒子中に存在することで、ガラス粒子内のドナー元素が熱処理中に外部に揮散するのが抑制される。このため、ドナー元素が揮散して半導体基板の裏面又は側面にまでｎ型拡散層が形成されるのが抑制される。従って、ドナー元素を含むガラス粒子を含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、半導体基板の裏面、側面等に不要なｎ型拡散層を形成せずに、所望の部位に選択的にｎ型拡散層を形成できる。
【００１５】
したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因した半導体基板内の内部応力の発生が抑えられ、半導体基板の反りも抑えられる。さらに、電極直下のドナー元素濃度を他の部分より高濃度にする選択エミッター構造を形成することも可能である。
【００１６】
なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを付与する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。
【００１７】
（ドナー元素）
ドナー元素とは、半導体基板中にｎ型拡散層を形成しうる元素を意味する。ドナー元素としては、例えば、第１５族の元素が使用できる。第１５族の元素としては、例えば、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）及びＡｓ（ヒ素）が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点からは、ドナー元素はＰ（リン）及びＳｂ（アンチモン）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｐ（リン）を含むことがより好ましい。
【００１８】
ドナー元素をガラス粒子に導入するために用いる物質（ドナー元素含有物質）としては、例えば、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３が挙げられ、中でもＰ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１９】
ガラス粒子中のドナー元素の含有率は、特に制限されない。例えば、ｎ型拡散層の形成を充分に行う観点からは、ガラス粒子の成分を酸化物換算したときに、ドナー元素酸化物（Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等）の割合がガラス粒子全体の２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましい。他の成分とのバランスの観点からは、例えば、酸化物換算でのドナー元素酸化物の割合がドナーガラス粒子全体の５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。特に、ドナー元素が吸湿性の高いリンを含む場合、その含有率を上記範囲とすることで、ガラス粒子の吸湿を低く抑えることができる。
【００２０】
（特定元素）
ガラス粒子に含まれる特定元素は、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。ガラス粒子の軟化点を低くする効果、取扱い性等の観点からは、Ｔｅが好ましい。
【００２１】
特定元素をガラス粒子に導入するために用いる物質（特定元素含有物質）としては、例えば、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３が挙げられ、中でもＴｅＯ２が好ましい。
【００２２】
ガラス粒子中の特定元素の含有率は、特に制限されない。例えば、ガラス粒子の軟化点を効果的に低くする観点からは、ガラス粒子の成分を酸化物換算したときに、特定元素酸化物（ＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３）の割合がドナーガラス粒子全体の３モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。他の成分とのバランスの観点からは、例えば、酸化物換算での特定元素酸化物の割合がガラス粒子全体の４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
【００２３】
（その他の元素）
ガラス粒子は、ドナー元素及び特定元素以外のその他の元素を含んでいてもよい。その他の元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＬｕが挙げられる。
【００２４】
その他の元素をガラス粒子に導入するために用いる物質（ガラス成分物質）としては、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３が挙げられる。
【００２５】
ガラス粒子は、その他の元素としてＳｉを含有してもよい。ガラス粒子がＳｉを含有することで、半導体基板上に形成されたガラス層を除去するためのフッ酸によるエッチングを行う場合にガラス層の除去性が向上し、残渣の発生が抑制される。
【００２６】
ガラス粒子がＳｉを含有する場合、その含有率は特に制限されない。例えば、ガラス層の除去性の観点からは、酸化物換算でのＳｉＯ２の割合がガラス粒子全体の３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。ガラス粒子の軟化点を低く抑える観点からは、酸化物換算でのＳｉＯ２の割合がガラス粒子全体の７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。
【００２７】
ガラス粒子は、その他の元素としてＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。ガラス粒子がＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含有することで、ドナー元素として吸湿性が高いリンを用いる場合のガラス粒子の吸湿を抑制することができる。
【００２８】
ガラス粒子がＣａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、その含有率は特に制限されない。例えば、充分な吸湿抑制効果を得る観点からは、酸化物換算でのＣａＯ又はＭｇＯからなる群より選択される少なくとも１種の割合がガラス粒子全体の２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。ガラスの軟化点を低く抑える観点からは、例えば、酸化物換算でのＣａＯ又はＭｇＯからなる群より選択される少なくとも１種の割合がガラス粒子全体の３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましい。
【００２９】
ガラス粒子がその他の元素を含有する場合は、ガラス粒子の耐湿性及び溶融温度、ガラス層のエッチング除去性、ドナー元素の拡散性等の観点からは、例えば、酸化物換算でのその他の元素の酸化物の割合をガラス粒子全体の０．０１モル％〜１０モル％とすることができ、０．１モル％〜５モル％とすることが好ましい。
【００３０】
ガラス粒子の軟化点は、５００℃未満であり、かつガラス粒子に含まれるドナー元素の拡散温度（ドナー元素が半導体基板に拡散し始める温度、例えば、リンの場合は７００℃付近）よりも低いことが好ましい。この場合、ドナー元素の拡散が開始する前にガラス粒子が溶融し、半導体基板のｎ型拡散層形成組成物を付与した領域が溶融したガラスで覆われた状態としやすくなる。ガラス粒子の軟化点は、示差熱・熱重量同時測定装置（例えば、（株）島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ｈ型）を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線等により求めることができる。
【００３１】
ガラス粒子の軟化点は、ドナー元素の拡散処理時における溶融したガラスの粘度が低くなりすぎず、液だれの発生を抑制して、特定の部分以外にｎ型拡散層が形成されることを抑制しやすくする観点からは、例えば、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。軟化点が４００℃以上であると、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒がガラスの軟化前に充分に除去され、分散媒が軟化したガラス中に取り込まれ、残渣が発生することを抑制できる。
【００３２】
ガラス粒子の形状は、特に制限されない。例えば、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状が挙げられる。ｎ型拡散層形成組成物とした場合の半導体基板への付与適性（塗布性）及びムラのない拡散性の観点からは、略球状、扁平状又は板状であることが好ましい。
【００３３】
ガラス粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、溶融したガラスの層を平滑にしやすくする観点からは、体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。ガラス粒子の体積平均粒子径の下限は特に制限されないが、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。
ここで、ガラス粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定される値であり、小径側からの体積累積５０％に対応する粒子径（Ｄ５０％）である。
【００３４】
本発明に係るガラス粒子の作製方法は、特に制限されない。例えば、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、金、イリジウム、アルミナ、ジルコニア、石英、炭素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。るつぼの材質は、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。次に、原料を、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう撹拌することが望ましい。続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。最後にガラスを粉砕し粒子状とする。粉砕にはスタンプミル、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。
【００３５】
ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粒子の含有率は、付与適性、ドナー元素の拡散性等を考慮して決定される。一般には、ガラス粒子の含有率は、ｎ型拡散層形成組成物の全質量の１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜２５質量％の範囲であることがより好ましく、８質量％〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００３６】
（分散媒）
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粒子を分散させる媒体である。分散媒としては、例えば、バインダー及び溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３７】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル樹脂、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類及びアルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン及びキサンタン誘導体、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。また、他にも、シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらのバインダーは１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。バインダーとしては、中でも、粘度特性の点で、エチルセルロースが好適である。
【００３８】
バインダーの重量平均分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度、印刷時の付与特性等を考慮して調整することが望ましい。ｎ型拡散層形成組成物中のバインダーの含有率は、例えば、１Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。粘度の測定は、東京計器株式会社製、Ｅ型粘度計ＥＨＤ型を用いて、サンプル量０．４ｍｌ、回転数５回／分（ｒｐｍ）の条件で測定したものとする。
【００３９】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−イソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ−テトラデシルアルコール、ｓ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；フェノール等のフェノール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル��プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
半導体基板への付与適性の観点からは、溶剤は、テルピネオール及びブチルカルビトールアセテート（酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、付与適性、ドナー濃度等を考慮して決定される。
【００４１】
ｎ型拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、その含有率は特に制限されない。ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有率は、例えば、６０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４２】
（シラン化合物）
ｎ型拡散層形成組成物は、シラン化合物を含有してもよい。一般に、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２等を成分として含むガラス粒子は吸湿性が高いが、シラン化合物を含有することで吸湿性を低く抑えることができる。そのため、ｎ型拡散層形成組成物中にシラン化合物が含まれることで、ガラス粒子の吸湿が抑制されて、拡散能力の変化が抑制され、ｎ型拡散層が安定して形成されやすくなる。
【００４３】
シラン化合物の種類は特に制限されない。例えば、以下の（ａ）〜（ｇ）に該当するシラン化合物が挙げられる。
【００４４】
（ａ）３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物
（ｂ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基又はグリシドキシ基を有するシラン化合物
（ｃ）Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物
（ｅ）メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のアルキル基を有するシラン化合物
（ｆ）フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を有するシラン化合物
（ｇ）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のトリフルオロアルキル基を有するシラン化合物
【００４５】
ガラス粒子の吸湿を有効に抑える観点からは、シラン化合物はアミノ基を有するシラン化合物であることが好ましく、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランであることがより好ましい。シラン化合物は１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
ｎ型拡散層形成組成物がシラン化合物を含む場合、その含有率は特に制限されない。ｎ型拡散層形成組成物中のシラン化合物の含有率は、例えば、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【００４７】
ｎ型拡散層形成組成物の製造方法は、特に制限されない。例えば、上述した成分を公知の方法で混合して得ることができる。
【００４８】
＜ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法＞
本発明の実施態様に係るｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上に上述したｎ型拡散層形成組成物を付与する工程（ｎ型拡散層形成組成物付与工程）と、前記ｎ型拡散層形成組成物が付与された半導体基板に対して熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程（ｎ型拡散層形成工程）と、を有する。
【００４９】
ｎ型拡散層形成組成物付与工程を実施する方法は特に制限されない。例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法、インクジェット法が挙げられる。中でも、印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【００５０】
ｎ型拡散層形成工程を実施する方法は特に制限されない。例えば、公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱拡散処理を行う温度は、ドナー元素が半導体基板に拡散する温度以上であれば特に制限されない。熱拡散処理の温度は、ｎ型拡散層形成工程を通じて一定であってもよく、変化してもよい。
【００５１】
ｎ型拡散層のシート抵抗のバラつきを抑制する観点からは、ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素が半導体基板に拡散する際に溶融したガラスで半導体基板の表面が覆われた状態であることが好ましい。従って、ｎ型拡散層付き半導体基板の製造方法は、ｎ型拡散層形成工程の前に、半導体基板上に付与されたｎ型拡散層形成組成物を加熱してガラス粒子を軟化させる工程（ガラス粒子軟化工程）を有することが好ましい。
【００５２】
ガラス粒子軟化工程は、ドナー元素の拡散温度以下でガラス粒子の軟化点以上の温度で行うことが好ましい。例えば、２００℃〜５００℃の範囲内で行うことが好ましい。ガラス粒子軟化工程は、ガラス粒子の全部が軟化するような条件で行っても、一部がガラス粒子として残存するような条件で行ってもよい。ｎ型拡散層のシート抵抗のバラつきを抑制する観点からは、ガラス粒子の全部が軟化するような条件で行うことが好ましい。
【００５３】
半導体基板の種類は特に制限されず、通常のものを適用することができる。例えば、シリコン基板、リン化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、ダイヤモンド基板、窒化アルミニウム基板、窒化インジウム基板、ヒ化ガリウム基板、ゲルマニウム基板、セレン化亜鉛基板、テルル化亜鉛基板、テルル化カドミウム基板、硫化カドミウム基板、リン化インジウム基板、炭化ケイ素基板、シリコンゲルマニウム基板、銅インジウムセレン基板等が挙げられる。太陽電池素子に用いる場合には、半導体基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、又は炭化ケイ素基板であることが好ましく、シリコン基板であることがより好ましい。
【００５４】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本発明の実施態様に係る太陽電池素子の製造方法は、半導体基板上に上述したｎ型拡散層形成組成物を付与する工程（ｎ型拡散層形成組成物付与工程）と、ｎ型拡散層形成用組成物が付与された半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程（ｎ型拡散層形成工程）と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程（電極形成工程）と、を有する。
【００５５】
太陽電池素子の製造方法は、ｎ型拡散層形成工程の前に、半導体基板上に付与されたｎ型拡散層形成組成物を加熱してガラス粒子を軟化させる工程（ガラス粒子軟化工程）を有することが好ましい。
【００５６】
ｎ型拡散層形成組成物付与工程、ガラス粒子軟化工程及びｎ型拡散層形成工程の詳細は、上述したｎ型拡散層付半導体基板の製造方法におけるｎ型拡散層形成組成物付与工程及びｎ型拡散層形成工程の詳細と同様である。
【００５７】
以下、太陽電池素子の製造方法の一実施態様について、図１を参照しながら説明する。図１は、太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。また、図１中、１０はｐ型半導体基板、１１はｎ型拡散層形成組成物層、１２はｎ型拡散層、１３はｐ型拡散層形成組成物層、１４はｐ＋型拡散層、１６は反射防止膜、１７は表面電極用金属ペースト層、１８は表面電極、１９は裏面電極用金属ペースト層、２０は裏面電極（電極層）をそれぞれ示す。なお、以下では、ｐ型半導体基板としてシリコン基板を用いる例について説明するが、本発明において半導体基板はシリコン基板に限定されない。
【００５８】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板の表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで、１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子としたときに受光面（表面）となる側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
【００５９】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、ｎ型拡散層形成組成物を付与して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。付与方法は特に制限されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法及びインクジェット法が挙げられる。中でも印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
ｎ型拡散層形成組成物の付与量は特に制限されず、例えば、ガラス粒子量として０．０１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２とすることができ、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００６０】
ｎ型拡散層形成組成物が分散媒として溶剤を含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去するために、ｎ型拡散層形成組成物を付与した後のｐ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、８０℃〜３００℃の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機等を用いる場合は１０分間〜３０分間程度の条件で行われる。熱処理の条件は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる溶剤の種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。
【００６１】
ｎ型拡散層形成組成物が分散媒としてバインダーを含む場合、熱拡散処理の前に、組成物中に含まれるバインダーの少なくとも一部を除去するために、ｎ型拡散層形成組成物を付与した後のｐ型半導体基板１０を熱処理する工程が必要な場合がある。この場合の熱処理は、例えば、３００℃を超え８００℃以下の温度で、１分間〜１０分間処理する条件を適用する。この熱処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。熱処理の条件は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるバインダーの種類、組成、含有率等に依存しており、特に上記条件に限定されない。
【００６２】
ｎ型拡散層形成組成物が分散媒を含む場合、その種類、組成、含有率等によっては、上記の８０℃〜３００℃の温度での熱処理と、３００℃を超え８００℃以下の温度での熱処理の両方を行ってもよく（つまり、異なる温度条件で２回熱処理を行う）、どちらか一方の熱処理のみを行ってもよい。
【００６３】
図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の裏面すなわち受光面とは逆の面に、ｐ型拡散層形成組成物を付与して、ｐ型拡散層形成組成物層１３を形成する。付与方法は特に制限されず、例えば、印刷法、スピンコート法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコート法及びインクジェット法が挙げられる。中でも印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
【００６４】
ｐ型拡散層形成組成物としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粒子の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粒子を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素としては、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）等の第１３族の元素を挙げることができる。アクセプタ元素を含むガラス粒子は、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６５】
ｐ型拡散層形成組成物をｐ型半導体基板１０の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をｐ型半導体基板１０の受光面に付与する方法と同様の方法で行うことができる。裏面にｐ型拡散層形成組成物が付与されたｐ型半導体基板１０に対し、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理を施すことで、ｐ型半導体基板１０の裏面にｐ＋型拡散層１４を形成することができる。生産効率の観点からは、ｐ型拡散層形成のための熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成のための熱拡散処理と同時に行うことが好ましい。
【００６６】
ｐ型半導体基板１０の受光面にｎ型拡散層形成組成物層１１を、裏面にｐ型拡散層形成組成物層１３を形成した後、ｐ型半導体基板１０に熱拡散処理を施す。熱拡散処理の温度は８００℃〜１０００℃であることが好ましく、８５０℃〜９８０℃であることがより好ましい。処理時間は５分間〜６０分間であることが好ましい。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１０中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。また、アクセプタ元素が拡散し、ｐ型拡散層１４が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等の不活性ガス、これらの混合ガスなどから所望の条件にあわせて選択できる。
【００６７】
ｐ型半導体基板１０の受光面に形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成される。このため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、フッ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等の、公知の方法のいずれもが適用できる。エッチング能力の点では、フッ酸によるエッチング処理であることが好ましい。フッ酸によるエッチング処理としては、フッ酸にｐ型半導体基板１０を浸漬する方法が挙げられる。フッ酸にｐ型半導体基板１０浸漬する場合、浸漬時間は特に制限されない。一般に、０．５分〜３０分とすることができ、１分〜１０分とすることが好ましい。
【００６８】
図１（２）及び（３）に示される本実施態様のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。従って、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。このように、本実施態様の方法によれば、短時間で、所望の部位に且つ所望の形状の、シート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層が形成される。
【００６９】
また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ＋型拡散層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線（配線部材）と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。
【００７０】
しかし、本実施態様の方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大及び太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。
【００７１】
また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、上述したようにアクセプタ元素を含有するガラス粒子を含むｐ型拡散層形成組成物を、ｐ型半導体基板１０の裏面に付与し、熱拡散処理を行うことで、裏面にｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することができる。
【００７２】
図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
【００７３】
より具体的には、反射防止膜１６は、例えば、上記混合ガスの流量比（ＮＨ３／ＳｉＨ４）が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【００７４】
図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布し、乾燥させ、表面電極用金属ペースト層１７を形成する。表面電極用金属ペーストとしては、例えば、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー及びその他の添加剤を含むものを使用できる。
【００７５】
次いで、裏面のｐ＋型拡散層１４上にも裏面電極用金属ペースト層１９を形成する。前述のように、本発明では裏面電極用金属ペースト層１９の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを付与し、乾燥させて、裏面電極用金属ペースト層１９を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用の銀ペーストを設けてもよい。
【００７６】
図１（６）では、表面電極用金属ペースト層１７を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にｐ型半導体基板１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がｐ型半導体基板１０と接触部を形成して凝固する。これにより、形成した表面電極１８とｐ型半導体基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。また、裏面側でも同様に、裏面電極用金属ペースト層１９の裏面電極用金属ペーストが焼成されて、裏面電極２０が形成される。
【００７７】
上述したように、本実施態様の方法では、裏面のｐ＋型拡散層（高濃度電界層）１４の形成方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されない。従って、裏面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）を適用することができる。また、裏面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。
【００７８】
表面電極１８の形状の一例について図２を参照して説明する。なお、図２において、３０はバスバー電極を、３２はフィンガー電極を示す。表面電極１８は、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２Ａは、表面電極１８を、バスバー電極３０、及びバスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２Ｂは、図２Ａの一部を拡大して示す斜視図である。
【００７９】
このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。
【００８０】
上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ＋型拡散部位の両方を形成してｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。
【００８１】
本発明には、ｎ型拡散層の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用、並びに、前記半導体基板とｎ型拡散層と電極とを含む太陽電池素子の製造における前記ｎ型拡散層形成組成物の使用も、それぞれ包含される。上述したように、本実施形態にかかるｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、不要なｎ型拡散層を形成させることなく、短時間で、特定の領域に所望の形状で、シート抵抗のバラつきが抑制されたｎ型拡散層を得ることができ、また、このようなｎ型拡散層を有する太陽電池素子を、不要なｎ型拡散層を形成させることなく得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。
【００８３】
［実施例１］
酸化物換算での組成がＰ２Ｏ５：３０モル％、ＳｉＯ２：５０モル％、ＣａＯ：１０モル％、ＴｅＯ２：１０モル％であり、粒子形状がブロック状であり、体積平均粒子径が０．８９μｍであるガラス粒子１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、テルピネオール８４ｇと、シラン化合物としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成用組成物を調製した。
【００８４】
なお、ガラス粒子の形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製のＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラス粒子の体積平均粒子径は、ベックマン・コールター（株）製のＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。
【００８５】
ｎ型拡散層形成用組成物の粘度は、東京計器（株）製のＥ型粘度計ＥＨＤ型を用いて、サンプル量０．４ｍｌ、回転数５回／分（ｒｐｍ）の条件で測定したところ、６０Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
また、ガラスの軟化点を（株）島津製作所製のＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めたところ、４５０℃であった。
【００８７】
次に、調製したｎ型拡散層形成用組成物を、スクリーン印刷によって一辺が１５６ｍｍの正方形のｐ型シリコン基板表面の、一辺が５０ｍｍの正方形の領域に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、ｎ型拡散層形成用組成物層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で５分間熱処理し、室温にまで冷却したのち、３時間大気下に放置した。次に、７００℃に設定した後述する熱拡散用の別の電気炉で１０分間加熱処理を行った。ここで一度電気炉内からシリコン基板をとりだし、シリコン基板上に存在するガラス粒子の状態を顕微鏡観察により調べた。その結果、シリコン基板表面のｎ型拡散層形成用組成物層を形成した領域は全て溶融したガラスに覆われており、露出した箇所は見られなかった。この状態を「良好」と判定した。
【００８８】
続いて、シリコン基板を再度９５０℃に設定した電気炉内に入れ、１０分間拡散処理を行ってリンをシリコン基板内に拡散させた。拡散処理後、シリコン基板上に形成されたガラス層を除去するため、シリコン基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄及び乾燥を行った。
【００８９】
ｎ型拡散層形成用組成物を塗布した一辺が５０ｍｍの正方形の領域内のシート抵抗を、間隔が等しくなるように選択した９点の測定点で測定し、その平均値を求めた。測定点９点のシート抵抗値が全て平均値±２Ω／□の範囲内である場合は「良好」と判断し、測定点９点のシート抵抗値の少なくともいずれかが平均値±２Ω／□の範囲内にないと「不充分」と判断した。さらに、総合的な判定を○（ガラス粒子の溶融状態とシート抵抗のバラつき抑制がともに良好）又は×（ガラス粒子の溶融状態とシート抵抗のバラつき抑制の少なくとも一方の評価が良好でない）として行った。
【００９０】
その結果、シート抵抗の平均値は１５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散してｎ型拡散層が形成されていることが確認された。さらに、測定点９点のシート抵抗値が全て平均値±２Ω／□の範囲内であり、シート抵抗のバラつきが充分に抑制されていた。裏面のシート抵抗は測定上限以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は形成されていないことが確認された。なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製のＬｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により２５℃で測定した。
【００９１】
また、ｎ型拡散層形成用組成物を１５６ｍｍ角サイズのシリコン基板の受光面になる側に塗布し、８５０℃で拡散し、ｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層が形成された面に、反射防止膜を形成し、更に表面電極用及び裏面電極用ペーストを塗布して、電極を形成し、太陽電池素子を製造した。得られた太陽電池素子を用いて、ソーラーシミュレーター（株式会社ワコム電創製、ＸＳ−１５５Ｓ−１０）を用いて変換効率を測定し、変換効率が１７．０％以上である場合を良好、変換効率が１７．０％未満である場合を不良と判断した。
【００９２】
その結果、変換効率は１８．０％であり、良好な特性が得られた。
【００９３】
［実施例２〜７及び比較例１〜３］
実施例１で使用したガラス粒子の組成（酸化物換算、単位：モル％）を表１に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板にｎ型拡散層を形成し、ガラス粒子の溶融状態とシート抵抗のバラつき抑制を評価した。また、太陽電池素子の変換効率を評価した。評価結果を表２にまとめる。
【００９４】
【表１】
2017028121.tif 000002
【００９５】
【表２】
2017028121.tif 000003
【００９６】
以上の結果に示されるように、ガラス粒子の軟化点が５７０℃以上である比較例１〜３は、ガラス粒子の軟化点が５００℃未満である実施例１〜７に比べてガラス粒子の溶融状態及びシート抵抗のバラつき抑制の評価が低かった。また、変換効率の評価も不良であった。これは、実施例１〜７で形成したガラス層よりも比較例１〜３で形成したガラス層の方が溶融状態のムラが大きく、形成されるｎ型拡散層の均一性に劣る結果、ｐｎ接合面に欠陥がより多く生じたためと考えられる。
【図１】
2017028121.tif 000004
【図２Ａ】
2017028121.tif 000005
【図２Ｂ】
2017028121.tif 000006