(57)【要約】【課題】電子伝導性の低下および高温保存時の容量低下を抑制しつつ、負極合材層の膨張収縮に伴う抵抗上昇を抑制する。【解決手段】非水電解液二次電池の製造方法は、粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）と、複合粒子調製ステップ（Ｓ２）と、負極合材層形成ステップ（Ｓ３）とを含む。粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）では、カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８〜８：２の範囲内にある質量混合比で、該カーボンブラック粒子と該セラミックス粒子とを乾式で攪拌混合することにより、粉体混合物を調製する。複合粒子調製ステップ（Ｓ２）では、粉体混合物に対してメカノフュージョン処理を施すことにより、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とが複合化された複合粒子を調製する。負極合材層形成ステップ（Ｓ３）では、複合粒子を４質量％以上１５質量％以下含有する負極合材層を形成する。【選択図】図２
2017134904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８〜８：２の範囲内にある質量混合比で、前記カーボンブラック粒子と前記セラミックス粒子とを乾式で攪拌混合することにより、粉体混合物を調製するステップと、
前記粉体混合物に対してメカノフュージョン処理を施すことにより、前記カーボンブラック粒子と前記セラミックス粒子とが複合化された複合粒子を調製するステップと、
前記複合粒子を４質量％以上１５質量％以下含有する負極合材層を形成するステップと、を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−２５５８０７号公報（特許文献１）には、負極活物質粒子と、充放電に関与しないセラミックス粒子とを含有する負極合材層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２５５８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１によれば、負極合材層にセラミックス粒子を含有させることにより、負極合材層内でのリチウム（Ｌｉ）イオンの拡散が円滑になり、負極合材層の抵抗を低減できるとされている。しかしセラミックス粒子は絶縁体であるため、負極合材層の電子伝導性が低下し、かえって抵抗が上昇しやすくなる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、粉体混合物調製ステップと、複合粒子調製ステップと、負極合材層形成ステップとを含む。
粉体混合物調製ステップでは、カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８〜８：２の範囲内にある質量混合比で、該カーボンブラック粒子と該セラミックス粒子とを乾式で攪拌混合することにより、粉体混合物を調製する。
複合粒子調製ステップでは、粉体混合物に対してメカノフュージョン処理を施すことにより、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とが複合化された複合粒子を調製する。
負極合材層形成ステップでは、複合粒子を４質量％以上１５質量％以下含有する負極合材層を形成する。
【０００６】
以下、本発明について説明する。以下の説明では、非水電解液二次電池を「電池」と略記する場合がある。
【０００７】
負極合材層は、電池の充放電に伴って膨張収縮する。負極合材層に含有される負極活物質粒子が、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の吸蔵（充電）、放出（放電）に伴って膨張収縮するためである。負極合材層の膨張収縮により、負極合材層から電解液が押し出される、あるいは負極活物質粒子同士の電気的な接触が断たれることになる。これにより、負極合材層の抵抗が上昇していくと考えられる。この傾向は、ハイレート（大電流）で充放電が繰り返された場合（すなわちハイレートサイクル時）に、特に顕著である。電流レートが高くなるほど、負極活物質粒子の膨張収縮も激しくなるためである。
【０００８】
負極合材層にセラミックス粒子を含有させることにより、セラミックス粒子が骨材として機能することが期待される。すなわち、充放電に関与せず、膨張収縮しないセラミックス粒子が負極合材層内に分散していることにより、負極合材層全体の膨張収縮が抑制されると考えられる。しかし前述のように、セラミックス粒子は絶縁体、すなわち電子伝導の阻害物質であるため、抵抗上昇の原因となる可能性がある。
【０００９】
電子伝導性の低下を補うために、電子伝導性を有するカーボンブラック粒子を併用することも考えられる。しかしカーボンブラック粒子は、電解液と反応し得る反応活性面を有しており、加えて比表面積が大きいため、たとえば高温保存時等に、電池容量の低下を伴う副反応を起こす可能性がある。
【００１０】
そこで本発明の製造方法では、メカノフュージョン処理により、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とを複合化し、複合粒子を調製する。「メカノフュージョン処理」とは、複数種の粒子を含む粉体混合物を、狭い隙間に繰り返し高速で通すことにより、粉体混合物に圧縮力およびせん断力を加え、異種の粒子同士を複合化する処理である。
【００１１】
メカノフュージョン処理により複合化された複合粒子は、カーボンブラック粒子に由来するカーボンブラック部と、セラミックス粒子に由来するセラミックス部とを含む。当該複合粒子では、カーボンブラック部の反応活性面が、充放電に関与しない（換言すれば反応不活性である）セラミックス部によって覆われている。すなわち、当該複合粒子は、電子伝導性を有し、なおかつ電解液と反応し難い骨材となり得る。
【００１２】
したがって、当該複合粒子を負極合材層の骨材とすることにより、電子伝導性の低下を抑制しつつ、負極合材層の膨張収縮を抑制し、負極合材層の抵抗上昇を抑制することができる。さらに、カーボンブラック粒子の添加に伴う副反応をも抑制することができる。
【００１３】
ただし、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子との質量混合比は、カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８〜８：２の範囲内とする。ここで「カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８〜８：２の範囲内」には、範囲の境界（カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８およびカーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝８：２）も含まれる。
【００１４】
質量混合比が上記範囲外となり、カーボンブラック粒子が過少になると、複合粒子の電子伝導性が不十分になり、抵抗が上昇しやすくなる可能性がある。質量混合比が上記範囲外となり、カーボンブラック粒子が過多になると、複合粒子においてセラミックス部に覆われていない反応活性面が増加するため、高温保存時の容量低下が大きくなる可能性がある。
【００１５】
さらに負極合材層における複合粒子の含有量は、４質量％以上１５質量％以下とする。複合粒子の含有量が４質量％未満であると、骨材が足りず、負極合材層の膨張収縮の抑制効果が低減する可能性がある。
【００１６】
前述のように複合粒子において、カーボンブラック部の反応活性面は、セラミックス部に覆われている。しかしすべての反応活性面を覆うことは困難である。そのため複合粒子の含有量が１５質量％を超えると、反応活性面の露出面積が大きくなるため、高温保存時の容量低下が大きくなる可能性がある。
【発明の効果】
【００１７】
上記によれば、電子伝導性の低下および高温保存時の容量低下を抑制しつつ、負極合材層の膨張収縮に伴う抵抗上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る負極板製造ステップの概略を示すフローチャートである。
【図３】複合粒子調製ステップを説明するための第１概略図である。
【図４】複合粒子調製ステップを説明するための第２概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る複合粒子の構成を説明するための概略断面図である。
【図６】負極合材層形成ステップの一態様を示す概略図である。
【図７】負極板の構成の一例を示す概略図である。
【図８】正極板の構成の一例を示す概略図である。
【図９】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図１０】非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００２０】
＜非水電解液二次電池の製造方法＞
本実施形態では、非水電解液二次電池（典型的には「リチウムイオン電池」）が製造される。図１は、本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、負極板製造ステップ（Ｓ１０）、正極板製造ステップ（Ｓ２０）、電極群製造ステップ（Ｓ３０）、ケース収容ステップ（Ｓ４０）および注液ステップ（Ｓ５０）を備える。以下、各ステップを説明する。
【００２１】
《負極板製造ステップ（Ｓ１０）》
本ステップでは負極板が製造される。図２は、負極板製造ステップの概略を示すフローチャートである。負極板製造ステップ（Ｓ１０）は、粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）と、複合粒子調製ステップ（Ｓ２）と、負極合材層形成ステップ（Ｓ３）とを含む。したがって本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法が、粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）と、複合粒子調製ステップ（Ｓ２）と、負極合材層形成ステップ（Ｓ３）とを含むことになる。
【００２２】
《粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）》
粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）では、カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８〜８：２の範囲内にある質量混合比で、該カーボンブラック粒子と該セラミックス粒子とを乾式で攪拌混合することにより、粉体混合物を調製する。ここで「乾式で攪拌混合する」とは、溶媒が実質的に存在しない状態で、粉体を攪拌混合することを示している。
【００２３】
粉体混合物の調製には、従来公知の粉体混合装置を用いることができる。たとえば、アーステクニカ社製の製品名「ハイスピードミキサー」、「ハイフレックスグラル」等、もしくはこれらと同等の機能を有する粉体混合装置を用いることができる。混合条件は特に限定されないが、粉体混合物が斑なく均一になる条件とすることが望ましい。
【００２４】
（カーボンブラック粒子）
カーボンブラック粒子は、複数の炭素微粒子が融着、連結してなる二次凝集体である。カーボンブラック粒子は、たとえばアセチレン法、サーマル法、チャンネル法、ファーネス法等により製造され得る。すなわちカーボンブラック粒子は、アセチレンブラック粒子、サーマルブラック粒子、チャンネルブラック粒子およびファーネスブラック粒子からなる群より選択される少なくとも１種でもよい。カーボンブラック粒子（二次凝集体）のＤ50は、たとえば０．１〜１０μｍ程度である。ここで「Ｄ50」はレーザ回折／散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする（以下同じである）。
【００２５】
（セラミックス粒子）
セラミックス粒子は、セラミックスから構成される粒子である。セラミックス粒子は、たとえばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子、チタニア（ＴｉＯ2）粒子、シリカ（ＳｉＯ2）粒子、マグネシア（ＭｇＯ）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子等であり得る。セラミックス粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわちセラミックス粒子は、アルミナ粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、マグネシア粒子およびジルコニア粒子からなる群より選択される少なくとも１種でもよい。セラミックス粒子のＤ50は、たとえば０．１〜１０μｍ程度である。
【００２６】
（質量混合比）
カーボンブラック粒子とセラミックス粒子との質量混合比（カーボンブラック粒子：セラミックス粒子）は、２：８〜８：２の範囲内となるように調整する。かかる範囲で、電解液と反応し難く、電子伝導性が高い複合粒子（骨材）を形成できるためである。質量混合比は、上記範囲内である限り、たとえばカーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝２：８〜５：５の範囲内としてもよいし、あるいはカーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝５：５〜８：２の範囲内としてもよい。
【００２７】
《複合粒子調製ステップ（Ｓ２）》
複合粒子調製ステップ（Ｓ２）では、粉体混合物に対してメカノフュージョン処理を施すことにより、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とが複合化された複合粒子を調製する。
【００２８】
図３は、複合粒子調製ステップを説明するための第１概略図である。図３に示される粒子複合化装置６０は、粉体混合物に対してメカノフュージョン処理を施すための装置である。粒子複合化装置６０の具体例としては、たとえばホソカワミクロン社製の製品名「メカノフュージョンシステム」等が挙げられる。
【００２９】
粒子複合化装置６０は、回転容器６１と、インナーピース６２と、スクレーパ６３とを備える。回転容器６１は、図中の矢印の方向に高速で回転できるように構成されている。インナーピース６２は、回転容器６１内に固定されている。インナーピース６２は、粉体混合物を摩擦するための部材である。インナーピース６２において回転容器６１の内壁面と対向する面は、曲面（円柱の側面）となっている。回転容器６１の内壁面と、インナーピース６２との間には所定の隙間（クリアランス）が設けられている。クリアランスは、たとえば０．５〜５ｍｍ程度である。スクレーパ６３は、回転容器６１の内壁面に付着した粉体混合物を掻き落とすための部材である。
【００３０】
図４は、複合粒子調製ステップを説明するための第２概略図である。粉体混合物６４は、回転容器６１内に供給される。回転容器６１が高速で回転することにより、粉体混合物６４に遠心力が働き、粉体混合物６４が回転容器６１の内壁面に層状に固定される。回転容器６１の回転数（回転毎秒）は、たとえば１０〜１００ｒｐｓ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）程度である。
【００３１】
回転容器６１が回転している間、粉体混合物６４は、回転容器６１の内壁面とインナーピース６２との間に設けられた隙間を繰り返し通過することになる。粉体混合物６４は、かかる隙間において、圧縮力およびせん断力を受ける。粉体混合物６４は、隙間を通過した後、スクレーパ６３によって内壁面から掻き落とされ、再び粉体混合物６４全体に混じられる。この一連の操作が高速で繰り返されることにより、粉体混合物６４内において、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とが複合化され、粉体混合物６４は、複合粒子１０の粉体となる。処理時間は、たとえば６００〜１８００秒程度である。
【００３２】
図５は、本実施形態の複合粒子を説明するための概略断面図である。複合粒子１０は、カーボンブラック粒子に由来するカーボンブラック部１１と、セラミックス粒子に由来するセラミックス部１２とを含む。複合粒子１０は、充放電に関与しないセラミックス部１２を含むため、骨材として機能できる。また複合粒子１０は、電子導電性を示すカーボンブラック部１１によって結合されているため、全体としても電子伝導性を示すことができる。さらにカーボンブラック部１１の反応活性面は、セラミックス部１２によって覆われている。そのため、カーボンブラック部１１は、原料であるカーボンブラック粒子よりも、電解液と反応し難くなっている。
【００３３】
《負極合材層形成ステップ（Ｓ３）》
負極合材層形成ステップ（Ｓ３）では、複合粒子を含有する負極合材層を形成する。負極合材層は、従来公知の方法で形成できる。
【００３４】
（スラリー）
負極合材層は、たとえばスラリーにより形成することができる。すなわち負極活物質粒子、複合粒子およびバインダを溶媒中に分散させることにより、負極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体の表面に塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成できる。
【００３５】
スラリーの調製には、従来公知の混練装置（たとえばプラネタリミキサ等）を用いることができる。スラリーの塗工には、従来公知の塗工装置（たとえばダイコータ、グラビアコータ等）を用いることができる。
【００３６】
負極活物質粒子は、たとえば黒鉛粒子、易黒鉛化性炭素粒子および難黒鉛化性炭素粒子等、ならびにこれらの混合物でよい。負極活物質粒子のＤ50は、たとえば１〜３０μｍ程度である。バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）等、ならびにこれらの混合物等でよい。溶媒は、たとえば水等でよい。負極スラリーの固形分率は、たとえば４０〜６０質量％である。「固形分率」とは、スラリーおよび後述の造粒体において、溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。
【００３７】
負極スラリーの固形分配合は、それにより形成される負極合材層が、複合粒子を４質量％以上１５質量％以下含有するように調整される。複合粒子の含有量が、かかる範囲から外れると、電子伝導性の低下または高温保存時の容量低下が顕著になるためである。負極合材層における複合粒子の含有量は、好ましくは６質量％以上１０質量％以下である。
【００３８】
その他の固形分の配合は特に限定されない。負極合材層において、各成分の質量比は、たとえば、次のとおりである。
【００３９】
負極活物質粒子：８０〜９５質量％
複合粒子：４〜１５質量％
バインダ：１〜５質量％。
【００４０】
（造粒体）
負極合材層は、造粒体により形成してもよい。造粒体とは、負極活物質粒子、複合粒子、バインダおよび溶媒を含有する造粒粒子の集合体（粒体）である。造粒体は、スラリーに比し溶媒が少量である。このため、乾燥時の溶媒の対流によるバインダの偏在が起こり難い。これにより、負極合材層の抵抗をさらに低減できる可能性もある。
【００４１】
造粒体は、負極活物質粒子、複合粒子およびバインダを湿式で攪拌混合することにより、調製することができる。造粒体の固形分率は、たとえば６５〜９５質量％程度である。固形分配合は、前述のスラリーと同様である。
【００４２】
造粒体をシート状に成形することにより、負極合材層を形成することができる。図６は、負極合材層形成ステップの一態様を示す概略図である。図６に示される電極製造装置９０は、造粒体２０により負極合材層１０２を形成するための装置である。電極製造装置９０は、軸を平行にして配置されているＡロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３を備える。各ロールは、各ロールに描かれた曲線矢印の方向に回転駆動する。
【００４３】
造粒体２０（粒体）は、Ａロール９１とＢロール９２との間に形成されている第１ギャップに供給される。第１ギャップにおいて、造粒体２０はシート状に成形される。これにより負極合材層１０２が形成される。負極合材層１０２（シート状に成形された造粒体２０）は、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３との間に形成されている第２ギャップに供給される。
【００４４】
負極集電体１０１は、Ｃロール９３によって搬送され、第２ギャップに供給される。負極集電体１０１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。第２ギャップでは、負極合材層１０２が負極集電体１０１に擦り付けられる。これにより、負極合材層１０２がＢロール９２の表面から、負極集電体１０１の表面へと転写され、負極集電体１０１の表面に配置される。その後、図示しない乾燥炉において、負極合材層１０２の乾燥を行ってもよい。
【００４５】
さらに、所定の寸法に圧縮、裁断することにより、負極板１００を製造することができる。図７は、負極板１００の構成の一例を示す概略図である。負極板１００は、帯状のシート部材である。負極板１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１の表面に配置されている負極合材層１０２とを備える。負極合材層１０２は、負極集電体１０１の両面（表裏）に配置されている。負極板１００の幅方向の端部において、負極集電体１０１が負極合材層１０２から露出している部分は、外部端子５０１，５０２との接続に利用できる（後述の図９および図１０を参照のこと）。負極合材層１０２の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度である。負極集電体１０１の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。
【００４６】
《正極板製造ステップ（Ｓ２０）》
図８は、正極板の構成の一例を示す概略図である。正極板製造ステップ（Ｓ２０）では、図８に示される正極板２００が製造される。正極板２００は、従来公知の方法で製造することができる。正極板２００は、たとえば正極活物質粒子、導電材およびバインダを含有するスラリーを、正極集電体２０１の表面に塗工し、乾燥させることにより、製造することができる。
【００４７】
正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等、ならびにこれらの混合物でよい。導電材は、たとえばカーボンブラック粒子等でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でよい。正極合材層２０２の厚さは、たとえば１０〜１５０μｍ程度である。正極集電体２０１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等である。正極集電体２０１の厚さは、たとえば５〜２５μｍ程度である。
【００４８】
《電極群製造ステップ（Ｓ３０）》
電極群製造ステップ（Ｓ３０）では、負極板および正極板を含む電極群を製造する。図９は、電極群の構成の一例を示す概略図である。たとえば電極群８００は、セパレータ３００を挟んで負極板１００と正極板２００とを積層し、扁平状に巻回することにより構成される。あるいは、円筒状に巻回した後、扁平状に押圧成形してもよい。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等により構成される多孔質膜でよい。セパレータ３００は、その表面にセラミックス粒子等を含有する耐熱層を有していてもよい。
【００４９】
《ケース収容ステップ（Ｓ４０）》
ケース収容ステップ（Ｓ４０）では、電極群８００が電池ケース５００に収容される。図１０は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池ケース５００は、角形の硬質ケースである。電池ケース５００の材質は、たとえばＡｌ合金等である。電極群８００は、電池ケース５００内に収容されると共に、電池ケース５００に設けられた外部端子５０１，５０２と電気的に接続される。
【００５０】
《注液ステップ（Ｓ５０）》
注液ステップ（Ｓ５０）では、電池ケース５００内に電解液６００が注入される。電解液は、電池ケース５００に設けられた注液口（図示せず）より、電池ケース５００の内部に注入することができる。
【００５１】
電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉＰＦ6等のＬｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積混合比は、たとえば１：９〜５：５程度である。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。電解液において、Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／リットル程度でよい。
【００５２】
電解液は各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等の過充電添加剤、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等の被膜形成剤等が挙げられる。
【００５３】
電解液６００を電池ケース５００内に注入した後、電池ケース５００を密閉することより、本実施形態の非水電解液二次電池１０００が完成する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明する。ただし、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００５５】
＜非水電解液二次電池の製造＞
以下のようにして、実施例１〜７および比較例１〜５に係る製造方法により、各種非水電解液二次電池を製造した。
【００５６】
《実施例１》
１．負極板の製造（Ｓ１０）
以下の装置および材料を準備した。
【００５７】
（装置）
粉体混合装置：製品名「ハイスピードミキサー」、アーステクニカ社製
粒子複合化装置：製品名「メカノフュージョンシステムＡＭ」、ホソカワミクロン社製。
【００５８】
（材料）
カーボンブラック粒子：アセチレンブラック粒子（ＡＢ）
セラミックス粒子：アルミナ粒子
負極活物質粒子：黒鉛粒子（Ｄ50＝２０μｍ）
バインダ：ＣＭＣ（製品名「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬社製）およびＳＢＲの水分散体（ＪＳＲ社製）
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１４μｍ）。
【００５９】
１−１．粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）
質量混合比で「カーボンブラック粒子：セラミックス粒子＝５：５」となるように、カーボンブラック粒子およびセラミックス粒子を粉体混合装置の混合槽に入れた。アジテータ（攪拌羽根）の回転数（回転毎分）を３００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）に設定し、チョッパー（解砕羽根）の回転数を１２００ｒｐｍに設定して、３分間、乾式で攪拌混合した。これにより粉体混合物を得た。
【００６０】
１−２．複合粒子調製ステップ（Ｓ２）
図３および図４に示す粒子複合化装置６０に粉体混合物を供給した。回転容器６１とインナーピース６２とのクリアランスを１ｍｍに設定し、回転容器の回転数を３３．３ｒｐｓに設定して、１２００秒間、粉体混合物に対してメカノフュージョン処理を施した。これにより、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とが複合化された複合粒子の粉体を得た。
【００６１】
１−３．負極合材層形成ステップ（Ｓ３）
プラネタリミキサの混合槽に、黒鉛粒子、複合粒子、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび溶媒を入れ、混練することにより、負極スラリーを調製した。負極スラリーにおける固形分配合は、質量比で、「黒鉛粒子：複合粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１０：１：２」とした。
【００６２】
ダイコータを用いて、負極集電体の表面（表裏）に負極スラリーを塗工し、乾燥させることにより、負極合材層を形成した。当該負極合材層は、複合粒子を１０質量％含有する。負極合材層の単位面積当たりの質量（乾燥後）は、３０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。さらに圧縮、裁断することにより、図７に示す負極板１００を得た。負極板１００の寸法は次のとおりである。
【００６３】
（負極板の寸法）
負極板の長さ（Ｌ１００）＝４７００ｍｍ
負極合材層の幅（Ｗ１０２）＝１００ｍｍ
負極板の厚さ（Ｔ１００）＝１５０μｍ。
【００６４】
２．正極板製造ステップ（Ｓ２０）
以下の構成の正極板２００を製造した（図８を参照のこと）。
【００６５】
（正極板の構成）
組成：［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２（質量比）］
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ＝２０μｍ）
正極板の長さ（Ｌ２００）＝４５００ｍｍ
正極合材層の幅（Ｗ２０２）＝９４ｍｍ
正極板の厚さ（Ｔ２００）＝１７０μｍ。
【００６６】
３．電極群製造ステップ（Ｓ３０）
ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有するセパレータ（厚さ＝２５μｍ）を準備した。エム・テクニック社製の乳化機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」を用いて、アルミナ粒子およびアクリル系バインダを所定の溶媒中に分散させることにより、耐熱層となるべきスラリーを調製した。グラビアコータを用いて、当該スラリーをセパレータの表面に塗工し、乾燥させることにより、耐熱層を形成した。これによりセパレータを得た。
【００６７】
巻取装置を用いて、セパレータ３００を挟んで、負極板１００と正極板２００とを積層し、円筒状に巻回した。これにより巻回体を得た。平板プレス機を用いて、巻回体を扁平状に押圧成形することにより、電極群８００を製造した（図９を参照のこと）。成形条件は次のとおりである。
【００６８】
（成形条件）
押圧力：４ｋＮ／ｃｍ2
成形時間：２分間
成形温度：室温（加温なし）。
【００６９】
４．ケース収容ステップ（Ｓ４０）
図１０に示すように、電極群８００を電池ケース５００に設けられた外部端子５０１，５０２に接続し、さらに電極群８００を電池ケース５００に収容した。
【００７０】
５．注液ステップ（Ｓ５０）
以下の組成を有する電解液を準備した。
【００７１】
（電解液の組成）
電解質塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／リットル）
溶媒    ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積混合比）］
添加剤  ：ＬｉＢＯＢ（１質量％）、ＣＨＢ（１質量％）、ＢＰ（１質量％）。
【００７２】
電池ケース５００に設けられた注液口から、電解液６００（１２５ｇ）を注入した。その後、電池ケース５００を密閉した。
【００７３】
以上より、非水電解液二次電池１０００（定格容量が２４Ａｈである角形リチウムイオン電池）を製造した。
【００７４】
《実施例２〜７および比較例１〜４》
表１に示すように、粉体混合物調製ステップ（Ｓ１）におけるカーボンブラック粒子とセラミックス粒子との質量混合比、および負極合材層形成ステップ（Ｓ３）における複合粒子の含有量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜４に係る電池を製造した。
【００７５】
《比較例５》
比較例５では、複合粒子調製ステップ（Ｓ２）を実施せず、粉体混合物を負極活物質粒子等と共に、溶媒中に分散させることにより、負極スラリーを調製した。これらを除いては、実施例１と同様にして、比較例５に係る電池を製造した。
【００７６】
【表１】
2017134904.tif 000003
【００７７】
＜電池性能の評価＞
以下のようにして各電池を評価した。以下の説明において、電流レートの単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流レートを示している。
【００７８】
１．ＩＶ抵抗の測定
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。２５℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。同恒温槽内において、１０Ｃの電流レートで１０秒間のパルス放電を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量と放電電流との関係から、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１に示す。表１に示すＩＶ抵抗の値は、１０個の電池での測定結果の平均値である。ＩＶ抵抗が低い程、負極合材層へのセラミックスの添加に伴う、電子伝導性の低下が抑制されていることを示している。
【００７９】
２．高温保存後の容量維持率の測定
２５℃の温度環境において、電池のＳＯＣを１００％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内に電池を配置し、１００日間、同温度環境で電池を保存した。１００日経過後、電池容量を測定した。保存後の電池容量を初期の電池容量で除することにより、容量維持率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。表１に示す容量維持率の値は、５０個の電池での測定結果の平均値である。容量維持率が高いほど、負極合材層へのカーボンブラックの添加に伴う、副反応が抑制されていることを示している。
【００８０】
３．ハイレートサイクル後の抵抗上昇率の測定
２５℃の温度環境において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。以下のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとして、充放電サイクル（ハイレートサイクル）を３０００サイクル繰り返した。
【００８１】
（ハイレートサイクル条件）
パルス充電：電流レート＝１０Ｃ、充電時間＝８０秒間、上限電圧＝４．３Ｖ
パルス放電：電流レート＝２Ｃ、放電時間＝４００秒間、下限電圧＝２．５Ｖ。
【００８２】
３０００サイクル後、上記と同様にしてＩＶ抵抗を測定した。サイクル後のＩＶ抵抗を初期のＩＶ抵抗で除することにより、抵抗上昇率を求めた。結果を表１に示す。抵抗上昇率が低いほど、負極合材層の膨張収縮に伴う抵抗上昇が抑制されていることを示している。
【００８３】
＜考察＞
表１に示されるように、比較例１は、ＩＶ抵抗が高く、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が高い。複合粒子においてカーボンブラック部の比率が低いため、電子伝導性が低下していると考えられる。
【００８４】
比較例２は、高温保存後の容量維持率が低い。複合粒子においてカーボンブラック部の比率が高いため、反応活性面の露出面積が増加していると考えられる。
【００８５】
比較例３は、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が特に高い。負極合材層における複合粒子（骨材）の含有量が少ないため、負極合材層の膨張収縮の抑制効果が小さいと考えられる。
【００８６】
比較例４は、高温保存後の容量維持率が低い。負極合材層における複合粒子の含有量が多く、カーボンブラック部の反応活性面の合計露出面積が大きいため、容量維持率が低下していると考えられる。
【００８７】
比較例５は、高温保存後の容量維持率が特に低い。カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とを複合化していないため、カーボンブラック粒子の反応活性面が露出しており、高温保存時に容量低下を伴う副反応が進行していると考えられる。
【００８８】
これらの比較例に比し、実施例１〜７では、ＩＶ抵抗、容量維持率および抵抗上昇率のすべてが良好である。以上の結果から、電子伝導性の低下および高温保存時の容量低下を抑制しつつ、負極合材層の膨張収縮に伴う抵抗上昇を抑制するためには、次の（ａ）〜（ｃ）の構成が必須であると結論付けられる。
【００８９】
（ａ）粉体混合物調製ステップにおける、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子との質量混合比が２：８〜８：２である。
（ｂ）メカノフュージョン処理により、カーボンブラック粒子とセラミックス粒子とが複合化された複合粒子を調製する。
（ｃ）負極合材層において、骨材である複合粒子の含有量が４質量％以上１５質量％以下である。
【００９０】
以上のように、本実施形態によれば、ハイレートサイクルに伴う抵抗上昇を抑制することができる。したがって、本実施形態はハイレートサイクルが求められる用途に好適であると考えられる。そうした用途としては、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）の駆動電源等が挙げられる。
【００９１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９２】
１０  複合粒子、１１  カーボンブラック部、１２  セラミックス部、２０  造粒体、６０  粒子複合化装置、６１  回転容器、６２  インナーピース、６３  スクレーパ、６４  粉体混合物、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、１００  負極板、１０１  負極集電体、１０２  負極合材層、２００  正極板、２０１  正極集電体、２０２  正極合材層、３００  セパレータ、５００  電池ケース、５０１，５０２  外部端子、６００  電解液、８００  電極群、１０００  非水電解液二次電池。
【図１】
2017134904.tif 000004
【図２】
2017134904.tif 000005
【図３】
2017134904.tif 000006
【図４】
2017134904.tif 000007
【図５】
2017134904.tif 000008
【図６】
2017134904.tif 000009
【図７】
2017134904.tif 000010
【図８】
2017134904.tif 000011
【図９】
2017134904.tif 000012
【図１０】
2017134904.tif 000013