(57)【要約】【課題】Ｎｉナノ粒子を用いた接合材料であって、接合構造体を構成する２つの被接合部材の間に線熱膨張係数の違いに基づく熱膨張量の差が存在し、また、高温（例えば、２００℃以上）での使用が求められるような場合であっても、被接合部材間の剥離や接合層中のクラック発生を未然に抑制することができる接合材料を提供する。また、この接合材料を用いて得られた接合構造体を提供する。【解決手段】Ｎｉナノ粒子、金属粉、低熱膨張材料粉、及び有機溶剤を含む接合材料であって、低熱膨張材料粉の線熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以上の差を有してＮｉの線熱膨張係数よりも低い接合材料である。また、第１被接合部材と第２被接合部材との間が前記の接合材料中のＮｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉の焼結体からなる接合層を介して、互いに接合されている接合構造体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉナノ粒子、金属粉、低熱膨張材料粉、及び有機溶剤を含む接合材料であって、
前記低熱膨張材料粉の線熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以上の差を有してＮｉの線熱膨張係数よりも低いことを特徴とする接合材料。
【請求項２】
前記Ｎｉナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の接合材料。
【請求項３】
前記金属粉は、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であり、また、前記低熱膨張材料粉は、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合材料。
【請求項４】
前記金属粉が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる純金属、並びに前記純金属を総計５０質量%以上の割合で含む合金からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の接合材料。
【請求項５】
前記金属粉がＮｉ粉であることを特徴とする請求項４に記載の接合材料。
【請求項６】
前記低熱膨張材料粉が、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＴiＢ２、及びＺｒＢ２からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接合材料。
【請求項７】
第１被接合部材と第２被接合部材とが、請求項１〜６のいずれかに記載の接合材料中のＮｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉の焼結体からなる接合層を介して、互いに接合されていることを特徴とする接合構造体。
【請求項８】
前記接合層が、Ｎｉナノ粒子由来のＮｉ相、金属粉由来の金属相、及び低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相を有し、前記低熱膨張相の線熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以上の差を有してＮｉ相の線熱膨張係数よりも低いことを特徴とする請求項７に記載の接合構造体。
【請求項９】
前記金属相が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる純金属、並びに前記純金属を総計５０質量%以上の割合で含む合金からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物に由来する金属相であることを特徴とする請求項８に記載の接合材料。
【請求項１０】
前記金属相がＮｉ粉由来のＮｉ相であることを特徴とする請求項９に記載の接合材料。
【請求項１１】
前記低熱膨張相が、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＴｉＢ２、及びＺｒＢ２からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物に由来する低熱膨張相であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の接合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉナノ粒子を用いた接合材料及びこの接合材料を用いて２つの被接合部材を接合して得られる接合構造体に関するものであり、特に、接合構造体を構成する２つの被接合部材の間に線熱膨張係数の違いに基づく熱膨張量の差が存在し、しかも、高温（例えば、２００℃以上）での使用が求められるような場合であっても、被接合部材間の剥離や接合層中のクラック発生を未然に抑制することができる接合材料及び接合構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子であって、平均粒径が０．５μｍ未満、特に１０〜１００ｎｍである金属粒子は金属ナノ粒子と呼ばれている。金属ナノ粒子は、微細な粒子径からもたらされる高い焼結性を有し、この金属ナノ粒子を構成する金属の融点よりもはるかに低い５００℃以下といった温度で粒子間が焼結することが確認されている。また、得られる焼結体の構造的強度は、その金属の融点付近まで保たれることが期待される。金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ａｇが代表であり、その他にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等が挙げられる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
金属ナノ粒子は、一般に、有機物質で覆われている。室温下においては、粒子を被覆している有機物質が金属ナノ粒子の自己凝集を防止し、金属ナノ粒子は独立分散した形態を維持している。また、この金属ナノ粒子は、有機−金属複合ナノ粒子として被接合部材表面に供給され、所定の温度に加熱されて焼成されると、有機物質が分解・除去され、金属ナノ粒子の活性な表面が露出して低温焼結機能が発現し、金属ナノ粒子同士が互いに接合すると同時に被接合部材の表面とも接合する（非特許文献１）。
【０００４】
一方、平均粒径が０．５μｍより大きい場合、特に１〜１０μｍである場合には金属粉と呼ばれることがあるが、このような金属粉同士が焼結するためには一般的に、金属ナノ粒子が焼結する温度よりも高い大凡５００℃よりも高い温度が必要である。一方、金属ナノ粒子と金属粉を併用すると、５００℃以下といった低温で焼結する金属ナノ粒子を介することで金属粉を焼結できるため、金属ナノ粒子のみの場合と同様低温で焼成することができる。また、金属粉は金属ナノ粒子よりも安価に製造できることから、金属ナノ粒子と金属粉は併用されることもある（例えば、非特許文献２）。
【０００５】
ところで、パワー半導体等の技術分野においては、半導体素子等を絶縁回路基板に接合し、更にベースプレートや端子等を加えたパワー半導体モジュールが様々な電子機器等で使用されており、また、この半導体素子と絶縁回路基板との間の接合に用いられる一体化技術としては、従来、主としてはんだ接合技術が用いられていた。
【０００６】
この技術分野においては、近年、省エネ化の要求が高まっており、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）を始めとする化合物半導体を用いた省エネパワー素子の実現が期待されている。この省エネパワー素子は、従来の半導体素子よりも高温（例えば、２００℃以上）で使用することから、パワー半導体モジュールの接合部についてもより高温での耐熱性が求められている。しかしながら、従来のはんだ接合技術では、高温における接合強度を確保できないという問題がある。
【０００７】
このようなはんだ接合技術における問題を解決するために、低温で焼結可能で、且つ、焼結後はバルク金属に近い耐熱性を持つと期待されている金属ナノ粒子を、導体素子等の接合材料として利用する技術が提案されている。しかしながら、この接合材料を接合層として、これを介して２つの被接合部材が互いに接合された接合構造体とした場合、この接合構造体が昇降温する際に、接合層に熱応力が負荷され、半導体素子の接合界面近傍でき裂等の欠陥が発生し、接合強度が低下する場合がある。
【０００８】
すなわち、従来において、金属ナノ粒子を用いた接合構造体の場合、図７に示すように、第１被接合部材１の被接合面（第１被接合面）1aと第２被接合部材２の被接合面（第２被接合面）2aとの間には、金属ナノ粒子のみを、又は、金属ナノ粒子及び金属粉を焼結させて得られた金属焼結体からなる接合層３が形成されている。ところが、このような接合構造体において、第１被接合部材１と第２被接合部材２とが異なる線熱膨張係数を有する材料で形成されている場合、半導体素子のオン・オフ動作等により接合構造体が昇降温すると、これら２つの第１被接合部材１と第２被接合部材２との間に不可避的に熱膨張量の差が発生することから、これらの間を接合する接合層３には熱変形に起因する熱応力が発生する。
【０００９】
例えば、図７に示す接合構造体において、第１被接合部材１がＳｉ半導体素子〔なお、このＳｉ半導体素子の裏面、すなわち、第1被接合面1aには、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等のメタライズ層が形成されているが、その厚さは数μｍと薄いため、第１被接合部材１の線熱膨張係数にはあまり影響することがなく、第１被接合部材１の線熱膨張係数は半導体素子、すなわちＳｉに近い値となる。〕であって、第２被接合部材２がＣｕ回路層〔なお、このＣｕ回路層には最表面にＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ等のめっきがされて第２被接合面2aがＣｕ、Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ等となる場合があるが、その場合でもめっきの厚さは数μｍと薄いため、第２被接合部材２の熱膨張係数にはあまり影響することがなく、第２被接合部材２の熱膨張係数は回路層の材質であるＣｕに近い値となる。〕である場合には、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属ナノ粒子を焼結させて得られた接合層３と第１被接合部材１との間の熱膨張差が、第２被接合部材２との間の接合層３との間の熱膨張差に比べて大きく、半導体素子のオン・オフ動作等により接合構造体を有する部品が昇温し、あるいは、降温する際に発生する熱応力を緩和しきれず、第１被接合部材１の接合界面（第１被接合面1a）近傍でき裂等の欠陥が発生し、接合強度が低下することがあった。その理由としては、はんだを接合材料として用いた場合には、接合層におけるはんだの高い延性により第１被接合部材と第２被接合部材との間の熱膨張量の差を吸収し、熱応力を緩和することができるが、金属ナノ粒子を接合材料として用いた場合には、金属ナノ粒子の焼結体からなる接合層の延性がはんだに比較して低いと予測されるため、２つの被接合部材の熱膨張量の差を吸収しきれないことが挙げられる。
【００１０】
また、金属ナノ粒子を３５０℃程度の焼成温度で焼結させた際に、第１被接合部材１のＳｉ半導体素子と第２被接合部材２のＣｕ回路層は、それぞれ３５０℃に対応する熱膨張量だけ長さが伸長した状態にあり、この状態で金属ナノ粒子の焼結が進行し接合層３が形成される。その後に常温まで降温すると、第１被接合部材１と第２被接合部材２の熱収縮量の差に起因して、形成された接合層３内で熱変形に起因する熱応力が生じる。一般に焼成温度は半導体素子のオン・オフ時の動作温度よりも高いため、接合構造体作製時の１回の熱応力でも接合層３にき裂が生じ、金属ナノ粒子の焼結体からなる接合層３のせん断強度が不十分な値となる場合があった。
【００１１】
このような半導体素子等の接合材料として金属ナノ粒子を利用する技術においても、種々の問題を解決しようとする試みが行われている。例えば、特許文献２においては、金属ナノ粒子を用いて形成された接合層で発生する熱応力を、この接合層の厚さを厚くすることにより解消することが提案されており、実施例においては接合層の厚さを１００μｍ以上としている。しかしながら、接合層を厚くすると、金属ナノ粒子としてＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、又はＮｉのナノ粒子を用いた場合には、これを焼結させて形成された接合層そのものの熱膨張率が大きくなり過ぎるという別の問題が発生する。接合層の熱膨張率が大きいと、接合時の熱処理に伴う熱履歴、あるいは、半導体素子のオン・オフ動作時に発生する熱履歴により発生する熱応力が大きくなり、接合強度が低下する虞がある。
【００１２】
すなわち、パワー半導体モジュールの最も一般的な構成において、半導体素子はＳｉ（線熱膨張係数＝約３×１０−６／Ｋ）あるいはＳｉＣ（線熱膨張係数＝約５×１０−６／Ｋ）であり、また、絶縁回路基板の回路層はＣｕ（線熱膨張係数＝約１７×１０−６／Ｋ）である。そして、これらの間をＡｇ（線熱膨張係数＝約１９×１０−６／Ｋ）、Ａｕ（線熱膨張係数＝約１４×１０−６／Ｋ）、Ｃｕ（前記のとおり）、Ｎｉ（線熱膨張係数＝約１３×１０−６／Ｋ）等の金属から成る金属ナノ粒子で接合する場合、Ｃｕ回路層と金属ナノ粒子との間には線熱膨張係数にあまり大きな差はないが、半導体素子と金属ナノ粒子との間には線熱膨張係数に大きな差がある。このため、金属ナノ粒子の焼結体からなる接合層により半導体素子と基板とが強固に接合されると、特に接合層と半導体素子との接合界面で、熱膨張量の差による大きな熱応力が発生し、接合界面の剥離や半導体素子の破壊に至り、接合後の段階で接合強度が低下する虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2013-012,693号公報
【特許文献２】特開2011-041,955号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「金属ナノ粒子を用いた接合技術」表面技術 Vol.59, No.7, 2008
【非特許文献２】「銀ナノペーストの改良と銀ハイブリッドペーストへの応用」HARIMA TECHNOLOGY REPORT pp443〜447
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、Ｎｉナノ粒子を用いた接合材料であって、特に、接合構造体を構成する２つの被接合部材の間に線熱膨張係数の違いに基づく熱膨張量の差が存在し、しかも、高温（例えば、２００℃以上）での使用が求められるような場合であっても、被接合部材間の剥離や接合層中のクラック発生を未然に抑制することができる接合材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような接合材料を用いて２つの被接合部材間を接合した接合構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
(1)  Ｎｉナノ粒子、金属粉、低熱膨張材料粉、及び有機溶剤を含む接合材料であって、
前記低熱膨張材料粉の線熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以上の差を有してＮｉの線熱膨張係数よりも低いことを特徴とする接合材料。
(2)  前記Ｎｉナノ粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする前記(1)に記載の接合材料。
(3)  前記金属粉は、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であり、また、前記低熱膨張材料粉は、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ未満であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の接合材料。
(4)  前記金属粉が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる純金属、並びに前記純金属を総計５０質量%以上の割合で含む合金からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記(1)〜(3)に記載の接合材料。
(5)  前記金属粉がＮｉ粉であることを特徴とする前記(4)に記載の接合材料。
(6)  前記低熱膨張材料粉が、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＴiＢ２、及びＺｒＢ２からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の接合材料。
(7)  第１被接合部材と第２被接合部材とが、請求項１〜６のいずれかに記載の接合材料中のＮｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉の焼結体からなる接合層を介して、互いに接合されていることを特徴とする接合構造体。
(8)  前記接合層が、Ｎｉナノ粒子由来のＮｉ相、金属粉由来の金属相、及び低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相を有し、前記低熱膨張相の線熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以上の差を有してＮｉ相の線熱膨張係数よりも低いことを特徴とする前記(7)に記載の接合構造体。
(9)  前記金属相が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる純金属、並びに前記純金属を総計５０質量%以上の割合で含む合金からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物に由来する金属相であることを特徴とする前記(8)に記載の接合材料。
(10)  前記金属相がＮｉ粉由来のＮｉ相であることを特徴とする前記(9)に記載の接合材料。
(11)  前記低熱膨張相が、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＴｉＢ２、及びＺｒＢ２からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物に由来する低熱膨張相であることを特徴とする前記(7)〜(10)のいずれかに記載の接合構造体。
【００１７】
なお、本発明において、“Ｎｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉の線熱膨張係数”と、“Ｎｉナノ粒子由来のＮｉ相、金属粉由来の金属相、及び低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相の線熱膨張係数”とについては、それぞれの粉及び相を構成する元素（又は化合物）に対して与えられている物性値（例えば、丸善出版発行 日本金属学会編「金属データブック」改訂３版に所載の物性値）としての線熱膨張係数である。
また、接合層を形成する“Ｎｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉の焼結体”とは、接合材料が第１被接合部材と第２被接合部材との間に適用され、所定の温度で焼成されて接合層を形成した際に、少なくともＮｉナノ粒子とＮｉナノ粒子との間、Ｎｉナノ粒子と金属粉との間、及びＮｉナノ粒子と第１被接合部材の接合面との間、及びＮｉナノ粒子と第２被接合部材の接合面との間においてＮｉナノ粒子が焼結して互いに連結された状態をいい、Ｎｉナノ粒子と低熱膨張材料粉との間においては互いに焼結されていても、また、焼結されていなくてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＮｉナノ粒子を用いた接合材料によれば、Ｎｉナノ粒子の存在により、より低温での接合が可能であるばかりでなく、互いに接合されて接合構造体を構成する２つの被接合部材の間に、線熱膨張係数の違いに基づく熱膨張量の差が存在し、しかも、接合構造体に対して２００℃を超える高温での使用が求められても、これら２つの被接合部材間の剥離や接合層中のクラック発生を可及的に防止することができる。
【００１９】
また、本発明の接合構造体によれば、２つの被接合部材間に形成された接合層に低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相が存在し、この低熱膨張相により接合層の熱膨張特性が２つの被接合部材の熱膨張特性の間の好適な状態に調整され、更に、接合層におけるクラックの発生や進展が接合層中の金属粉由来の金属相及び低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相により可及的に抑制され、接合構造体に熱履歴が作用した際に、２つの被接合部材の間に不可避的に発生する熱膨張量の差を可及的に小さくすることができ、結果として接合構造体における剥離やクラックを未然に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施の一例に係る接合構造体を示す断面説明図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施の一例に係る接合構造体を示す断面説明図である。
【図３】図３は、実施例９で得られた接合構造体の接合層の断面をＳＥＭ観察して得られたＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、実施例９の接合構造体の接合層におけるＮｉを標的とした図３に対応したＥＤＸ分析像である。
【図５】図５は、実施例９の接合構造体の接合層におけるＺｒを標的とした図３に対応したＥＤＸ分析像である。
【図６】図６は、実施例９の接合構造体の接合層におけるＢを標的とした図３に対応したＥＤＸ分析像である。
【図７】図７は、従来の金属ナノ粒子を用いた接合構造体（比較例１）を示す断面説明図である。
【図８】図８は、比較例２の接合構造体を示す断面説明図である。
【図９】図９は、比較例３の接合構造体を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の接合材料は、Ｎｉナノ粒子（以下、単に「Ｎｉナノ粒子」ということがある。）、金属粉、低熱膨張材料粉、及び有機溶剤を含む接合材料であって、前記低熱膨張材料粉の線熱膨張係数が５×１０−６／Ｋ以上の差を有してＮｉの線熱膨張係数よりも低いものである。
【００２２】
本発明において、Ｎｉナノ粒子とは、粒径が０．５μｍ未満の粒子であり、平均粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子である。平均粒径は小さいほど低温で焼結することが可能となるため小さいほうがよいが、１０ｎｍより小さくなると自己凝集性が大きくなり、接合材料として製造を制御することが難しくなる。一方、平均粒径が３００ｎｍより大きいと表面活性が下がるため、焼結が十分に進まず、接合強度が低くなる。このようなＮｉナノ粒子が焼結したＮｉ焼結体を接合構造体における第１被接合部材と第２被接合部材との間の接合層とすることにより、Ｎｉの融点よりもはるかに低い温度でＮｉナノ粒子間、Ｎｉナノ粒子と金属粉間、あるいはＮｉナノ粒子と被接合面とで焼結が生じ、第１被接合部材と第２被接合部材とを互いに接合させることができる。このＮｉナノ粒子の焼結に際しては、その焼結温度を好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２５０℃以下にするのがよく、焼結温度、すなわち接合温度をより低温にできれば、接合の際に発生する応力をより小さくすることができる。これらの焼結温度はＮｉナノ粒子の製造方法やＮｉナノ粒子の表面を被覆している有機物質の種類、平均粒径などの特性により調整可能である。金属ナノ粒子の形状については、粒子の充填率を上げるため球状が好ましいが、球形以外にも、角型、扁平、楕円状等の形状でもよい。これらの場合、最も長い辺を粒径と定義する。
【００２３】
ここで、Ｎｉナノ粒子は、通常、ナノ粒子としての分散性維持のために、あるいは、粒子の酸化防止のために、その表面が脂肪酸、脂肪族アミン等の有機物質で被覆され、有機溶剤中に高分散状態で分散したスラリーとして供給され、また、接合層によって互いに接合される２つの被接合部材における被接合面の材質に応じて、Ｎｉナノ粒子以外の金属ナノ粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びこれらの金属のいずれかを含む合金等から選ばれたいずれか１種以上の金属ナノ粒子を含有していてもよく、また、酸素原子または炭素原子を含有していてもよい。これらＮｉナノ粒子以外の金属ナノ粒子は、半導体素子の接合層には必須の良好な電気伝導性及び熱伝導性の他、半導体素子の裏面の電極構造（これは、被接合面にあたる）との相関からよく用いられるものであり、これら金属ナノ粒子についても、通常、その表面が脂肪酸、脂肪族アミン等の有機物質で被覆され、有機溶剤中に高分散状態で分散したスラリーとして供給される。
【００２４】
ここで、一般に、金属ナノ粒子の金属焼結体からなる接合層は、マイクロポーラスと呼ばれるボイドを含んでいる焼結体であって延性に乏しい傾向にあることから、接合層の接合信頼性を維持するためには、接合構造体それ自体にも可及的に熱応力を発生させないようにすることが望ましく、本発明においては、金属ナノ粒子の金属として、線熱膨張係数が第１被接合部材と第２被接合部材との間にあるＮｉを主たる金属とするＮｉナノ粒子が選択されており、特に、第１被接合部材がＳｉ半導体素子やＳｉＣ半導体素子であって、第２被接合部材が銅基板であるような場合には、Ｎｉナノ粒子と併用する他の金属ナノ粒子の金属についても、それら部材との間に線熱膨張係数を有するＡｕであることが好ましく、より好ましくはＮｉナノ粒子を単独で用いることである。そして、Ｎｉナノ粒子以外の金属ナノ粒子を配合する場合には、Ｎｉナノ粒子の線熱膨張係数の小ささによる利点を損なわないために、Ｎｉナノ粒子全体に対して、５０体積%未満、好ましくは３０体積%未満、更に好ましくは１０体積%未満の割合であるのがよい。
【００２５】
ここで、Ｎｉナノ粒子についての粒径並びに平均粒径の測定は、次の方法で行うことが可能である。
〔Ｎｉナノ粒子の粒径並びに平均粒径の測定方法〕
Ｎｉナノ粒子をエタノールや水等の溶剤中に高分散させたスラリーを観察試料台に塗布し、真空乾燥等の方法によって十分に乾燥させ、高分解能ＳＥＭ（Scaning Electron Microscope）あるいはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）観察用のサンプルを調製する。このようにして調製された観察用サンプルについて、粒子の直径×約１０倍の視野範囲（例えば、視野角１２７０nm×９５０nmのＳＥＭ画像）で観察し、ＳＥＭ画像あるいはＴＥＭ画像を取得してその画像を紙に印刷し、画像中のスケールバーの長さとそれぞれの粒子の直径を測定し、スケールバーより実際の粒径の大きさに換算し粒径を求める。そして、平均粒径求める際には、上記の粒径を求める操作と同じ操作を１０回繰り返し、算術平均により粒子の平均粒径を算出する。
【００２６】
また、本発明において、金属粉とは、粒径０．５μｍ以上のＮｉの線熱膨張係数以上の線熱膨張係数を有する金属からなり、好ましくは導電性及び熱伝導性に優れた金属からなり、より好ましくは、第１被接合部材の線熱膨張係数と第２被接合部材の線熱膨張係数との間に線熱膨張係数を有する金属であるのがよい。このような金属粉としては、具体的にはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる純金属、並びに前記純金属を総計５０質量%以上の割合で含む合金からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上の混合物からなるものを例示することができ、好ましくはＮｉ、又はＡｕであり、更に好ましくはＮｉである。また、この金属粉は、酸素原子又は炭素原子を含有していてもよい。また、この金属粉の平均粒径については、通常０．５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは１μｍ以上１０μｍ未満である。平均粒径が２０μｍ以上になると、接合材料を塗布する作業性が悪くなったり、塗布層の表面の凹凸が大きくなり制御が困難になる虞がある。この金属粉の平均粒径については、小さい方がよいが、１μｍより小さくなると、ペースト状の接合材料を調整した際に、粘度が高くなり易くペースト性が下がる場合がある。
【００２７】
ここで、この金属粉の粒径並びに平均粒径についても、前記Ｎｉナノ粒子の場合の〔Ｎｉナノ粒子の粒径並びに平均粒径の測定方法〕と同様の方法により測定することができ、また、金属粉の形状については、球状以外にも、角型、扁平、楕円状等の形状でもよい。これらの場合、最も長い辺を粒径と定義する。なお、この金属粉をＮｉナノ粒子と併用した場合であっても、Ｎｉナノ粒子のみの場合と同様に、Ｎｉナノ粒子を介在して比較的低温で粒子間の焼結を行うことができる。また、金属粉は、通常、Ｎｉナノ粒子よりも安価に製造することができ、金属ナノ粒子と金属粉とを併用することにより、接合材料のコストを大幅に低減することができる。
【００２８】
また、前記Ｎｉナノ粒子に加えて接合材料中に前記金属粉を使用するのは、以下の理由による。すなわち、Ｎｉナノ粒子だけではその焼結に伴う焼結収縮量が大きく、形成される接合層中にクラックが発生し、また、そのクラックが進展して空隙が生じ易いが、接合材料中に粒径が比較的大きい金属粉を配合すると、この金属粉がクラックの発生や進展に対して置き石のように働き、Ｎｉナノ粒子の焼結収縮を分割する役割を果たし、接合層中における比較的大きなクラックの発生や進展を防止し、空隙の発生を抑制する効果があり、更に、その粒子径の大きさから、加圧接合した場合でも接合層の厚さを担保することができるからである。
【００２９】
また、本発明においては、前記Ｎｉナノ粒子及び金属粉に加えて、Ｎｉの線熱膨張係数よりも５×１０−６／Ｋ以上の線熱膨張係数差を有してＮｉよりも低い線熱膨張係数を有する低熱膨張材料粉が用いられる。
ここで、低熱膨張材料粉とは、粒径が０．５μｍ以上の粒子であり、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは１μｍ以上１０μｍ未満である低熱膨張性の無機材料であり、平均粒径が２０μｍを超えると接合材料の流動性が低下する虞があり、反対に、平均粒径が０．５μｍより小さくなると接合層の熱膨張・収縮量の低減効果が小さくなる虞がある。また、本発明で用いる低熱膨張材料粉は、形成される接合層の導電性や熱伝導性の均一性を確保するために、更には、粒子の充填係数を向上させるための制御をし易くするために、その粒径分布が狭い方がよく、更にまた、球形であることが好ましい。そして、この低熱膨張材料粉の粒径並びに平均粒径については、前記〔Ｎｉナノ粒子の粒径並びに平均粒径の測定方法〕と同様の方法により測定することができる。なお、低熱膨張材料粉の形状については、球状以外にも、角型、扁平、楕円状等の形状でもよい。これらの場合、最も長い辺を粒径と定義する。
【００３０】
また、低熱膨張材料粉を構成する材料としては、その線熱膨張係数がＮｉの線熱膨張係数よりも５×１０−６／Ｋ以上の差をもってＮｉよりも低い材料であれば、特に制限されるものではなく、金属粉の種類や、接合層によって互いに接合される２つの被接合部材の材質、特に被接合部材における被接合面の材質等に応じて、適宜選択し得るものであり、具体的には、例えばパワー半導体モジュール作製用の接合材料の調製に際しては、Ｗ（線熱膨張係数：約４．５×１０−６／Ｋ）、Ｍｏ（線熱膨張係数：約４．８×１０−６／Ｋ）、Ｃｒ（線熱膨張係数：約４．９×１０−６／Ｋ）といった金属や、ＴｉＢ２〔線熱膨張係数：約（６．２〜７．２）×１０−６／Ｋ〕、及び、ＺｒＢ２〔線熱膨張係数：約（６．８〜７．９）×１０−６／Ｋ〕といった金属ホウ化物等を例示することができ、これらは、そのいずれか１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を併用することもできる。このＮｉの線熱膨張係数に対する低熱膨張材料粉の線熱膨張係数の差（以下、「対Ｎｉ線熱膨張係数差」ということがある。）が５×１０−６／Ｋよりも小さいと、形成された接合層における熱膨張・収縮量の低減効果を十分に達成し得なくなる虞が生じる。
【００３１】
これらの低熱膨張材料粉は、前記Ｎｉナノ粒子及び金属粉より線熱膨張係数が小さい材料であり、これら低熱膨張材料粉の線熱膨張係数、平均粒径、配合割合等を勘案し、また、必要により使用する前記金属粉の線熱膨張係数、平均粒径、配合割合等も勘案して、制御したい接合層の熱膨張量になるよう適宜組み合わせて用いてもよい。なお、これら以外の元素であっても、Ｎｉに比べ線熱膨張係数が小さい材料からなる粒子であれば熱膨張・収縮の低減効果が期待できる。なお、本発明において、上記金属や金属ホウ化物等からなる低熱膨張材料粉については、純度が９５質量%以上のものを意味し、０．５質量%未満であれば不特定の不純物（金属や金属化合物等）、特に不可避的不純物等が存在していてもよい。
【００３２】
本発明の接合材料は、前記のＮｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉に加えて、これらを分散する有機溶剤を含むものであり、Ｎｉナノ粒子を被覆する有機物質等の種類に応じて、アルコール系、グリコールエーテル系、炭化水素系の溶剤の中から選択される。これら有機溶剤は、熱分析（ガスクロマトグラフィー等）により同定可能である。また、必要により、この接合材料中には、その他の添加剤として従来公知の各種の分散助剤やバインダー等を選択して添加してもよく、接合材料に所望の流動性等を付与することができる。
【００３３】
そして、本発明の接合材料の組成については、前記のＮｉナノ粒子をＮｉナノ粒子そのもの（ここでは単に「Ｎｉナノ粒子」という。）とこのＮｉナノ粒子を被覆する目的で添加される有機物質及びその他の添加剤（ここではこれらを単に「添加剤」という。）とに区別して考慮すると、使用された各材料の種類や平均粒径により変わるものであるが、好ましくは、Ｎｉナノ粒子が１０〜５２体積%、金属粉が５〜２６体積%、低熱膨張材料粉が５〜２６体積%、有機溶剤が３０〜６０体積%、及び添加剤が０．１〜１０体積%である。ここで、有機溶剤や添加剤については、焼成時には、一部は揮発しあるいは分解して接合層から離脱し、また、一部は分解し炭化して接合層中に残存する可能性があるため、少なければ少ない方がよいが、少なすぎると接合材料の流動性がなくなるため塗布性が悪くなり、更に、接合材料のライフタイムも短くなるため、有機溶剤は３０体積%以上、添加剤は０．１体積%以上であるのがよく、反対に、有機溶剤や添加剤が多すぎると、接合材料の印刷時に接合材料が塗れ拡がることがあり、また、接合材料が存在できる範囲以上に塗布されることがあり、更に、有機物の量が増えて炭化し残存する可能性が高くなるので、有機溶剤については６０体積%以下、また、添加剤については１０体積%以下であることが好ましい。
【００３４】
また、Ｎｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉については、Ｎｉナノ粒子が金属粉や低熱熱膨材料粉との間、あるいは、被接合部材との間で接合の役割を担うものであり、また、Ｎｉナノ粒子が多すぎると金属粉や低熱膨張材料粉の添加効果が小さくなり、そして、金属粉と低熱膨張材料粉については、接合層の低熱膨張化のためには多い方が好ましいが、前記Ｎｉナノ粒子の接合性を確保する必要があることから、これらＮｉナノ粒子（Ａ）、金属粉（Ｂ）、及び低熱膨張材料粉（Ｃ）の配合比率（Ａ：Ｂ：Ｃ）については体積比率で（３〜７）：（１〜３）：（２〜４）であるのがよく、この配合比率を勘案して、Ｎｉナノ粒子が１０〜５２体積%、金属粉が５〜２６体積%、低熱膨張材料粉が５〜２６体積%であることが好ましい。なお、接合層を低熱膨張化するため、金属粉よりも低熱膨張材料粉の割合を多くすることが好ましい。
【００３５】
このようにして調製された本発明の接合材料を用いて第１被接合部材と第２接合部材との間を接合する際には、その組成を調整することによって、スラリー状、ペースト状、グリース状、又はワックス状等の性状に調製し、この調製された接合材料を、例えばエアースプレーコーター、ロールコーター、静電スプレーコーター、スキージ法、マスク印刷法等により第１被接合部材及び／又は第２被接合部材の各被接合面に塗布し、これら第１被接合部材と第２接合部材とを重ね合わせて接合材料と共に一体に加熱すればよく、この際に、接合材料は焼成され、接合材料中の有機溶剤及び添加剤の一部は揮発しあるいは分解して接合層から離脱し、また、一部は分解し炭化して接合層中に残存する。この接合材料の焼成時の加熱温度は、通常２００℃以上４５０℃以下、好ましくは２００℃以上３００℃以下であり、この加熱温度が２００℃より低いとＮｉナノ粒子に起因する焼結が十分に進まない虞があるほか、有機物の十分な揮発や分解が進まずに接合材料の焼結が阻害される虞もあり、結果として十分な接合強度が得られない場合があり、反対に、加熱温度が４５０℃超では、例えばパワー半導体モジュールの作製時には、半導体素子の損傷や、焼成温度から室温に冷却する過程で発生する熱応力が大きくなり、接合構造体にダメージが加わることが懸念される。また、本発明の接合材料を用いた接合時には、第１被接合部材、接合材料及び第２被接合部材の間に適当な圧力、好ましくは０．１MPa以上５０MPa以下、より好ましくは１MPa以上１０MPa以下の圧力を加えてもよい。
【００３６】
また、本発明の接合材料を用いて形成される接合構造体については、例えば図１に示すように、第１被接合部材１の被接合面（第１被接合面）1aと第２被接合部材２の被接合面（第２被接合面）2aとの間に接合材料が焼結して接合層３が形成され、また、この接合層３には接合材料中のＮｉナノ粒子、金属粉、及び低熱膨張材料粉が焼結して形成されたＮｉナノ粒子由来のＮｉ相3a、金属粉由来の金属相3b、及び低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相3cが存在する。そして、前記接合層３中に形成されたＮｉ相3aと低熱膨張相3cとの間の線熱膨張係数差が５×１０−６／Ｋ以上であることにより、例えば第１接合部材１が半導体素子であって第２接合部材２が絶縁回路基板のＣｕ回路層であるパワー半導体モジュールを作製した際に、以下のような作用効果を発現する。なお、接合材料中の金属粉がＮｉ粉であると、接合層３中では金属粉由来の金属相3bがＮｉ相となってＮｉナノ粒子由来のＮｉ相3aと一体となって区別することが難しくなるが、概念的には区別して考えることができ、また、Ｎｉナノ粒子由来のＮｉ相3aには通常０．５μｍ未満のボイドが存在するのに対して０．５μｍ以上の金属粉由来の金属相にはこのようなボイドが存在しないので、接合層の断面のＳＥＭ像あるいはＴＥＭ像により、目視により区別することができる。
【００３７】
すなわち、第１接合部材１の半導体素子と第２接合部材２のＣｕ回路層とは線熱膨張係数の差が大きいため、半導体素子の動作時のＯＮ／ＯＦＦに伴って発生する温度履歴によって接合構造体に熱応力が加わり、この熱応力が大きいと接合構造体へのダメージにつながるが、本発明の接合構造体においては、その接合層３中にＮｉ相3a及び金属相3bよりも線熱膨張係数の小さい低熱膨張相3cが存在し、この低熱膨張相3cの熱履歴による膨張・収縮量が小さくて接合層３全体の膨張・収縮量が小さくなり、更に、接合層３中のＮｉ相3a及び金属相3bの膨張・収縮量の影響が低熱膨張相3cにより分断され、接合層３全体として半導体素子動作時のＯＮ／ＯＦＦに伴う熱履歴による膨張・収縮の影響が低減され、結果として半導体素子の動作時の剥離やクラックを未然に抑制することができる。
【００３８】
本発明の接合構造体として、上記の如くパワー半導体モジュールを構成する場合、第２被接合部材としてアルミニウム基板、鉄基板、銅基板、ステンレス基板等の金属基板や、銅貼りアルミナ基板、銅貼り炭化ケイ素基板、銅貼り窒化物系基板等の絶縁回路基板を配置することが考えられるが、例えば第２被接合部材が銅基板で、接合層中の金属相成分がＡｕあるいはＮｉである場合、これらＡｕあるいはＮｉの線熱膨張係数がＣｕよりも小さいので、低熱膨張相を形成することにより接合層の熱履歴時の膨張・収縮量を低減すると、第２被接合部材の第２接合面であるＣｕと接合層との間の膨張・収縮量の差が逆に大きくなる。
【００３９】
そこで、このような場合には、例えば図２に示すように、第２被接合部材２の被接合面（第２被接合面）2aに、低熱膨張材料粉を含まないＮｉナノ粒子のみを含む接合材料又はＮｉナノ粒子及び金属粉を含む接合材料を塗布し乾燥させて乾燥層を形成し、この乾燥層の表面に本発明の接合材料を塗布し、焼成して本発明の接合材料由来の接合層3a,3b,3cと前記乾燥層由来の接合層3dとからなる接合層３を形成し、第１被接合部材１と第２被接合部材２との間を接合してもよく、これによって、第２被接合部材２と接合層3dとの間の膨張・収縮量を大きくさせることなく、主として第１被接合部材１と接合層3a,3b,3cとの間の膨張・収縮量を低減することもできる。
【００４０】
なお、この接合層中のＮｉ相、金属相、及び低熱膨張相については、次の方法で確認することができる。
〔接合層中のＮｉ相、金属相、及び低熱膨張相の検出方法〕
先ず、接合構造体を硬化性エポキシ樹脂等の樹脂中に埋め込み、樹脂を硬化させた後、第１被接合部材から接合層を介して第２被接合部材に至る積層方向に垂直に切断した試料片を切り出し、この試料片の切断面を研磨し、更に必要に応じてＡｒイオン等を用いたイオンエッチング法によるＣＰ(Cross Section Polisher)加工を行い、ＳＥＭ観察用の観察試料片を作製する。
次に、作製された観察試料片をＳＥＭ観察試料台にセットし、その切断面を接合層の厚さ方向の全体が観察できる範囲、例えば２４μｍ×３３μｍの視野で観察し、その切断面画像を取得すると共に、ＳＥＭ装置付随のＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等により元素定量分析を行う。ここで、Ｎｉナノ粒子由来のＮｉ相、金属粉由来の金属相、低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相がＳＥＭ像から目視により判別可能な場合は、それぞれの相においてポイント分析を行うことにより、分析結果が化合物であってもその主たる成分並びに原子数濃度%から相の由来を決定することができる。一方、各相の判別が困難な場合には、ポイント分析を複数個所繰り返し行い、その結果から相の由来を決定する。これらの動作を３〜１０個の切断面において実施し、接合層中に含まれるＮｉ相、金属相、及び低熱膨張相についてその由来を決定する。
【００４１】
本発明において、接合層は特にＮｉナノ粒子を起点とした粒子同士の焼結によって全体の接合力を形成しているので、接合層中に意図的に前記Ｎｉ相や金属相、あるいは前記低熱膨張相以外の成分を含有させることは必須ではない。仮に接合層中にＮｉ相、金属相、及び低熱膨張相を構成する成分以外の成分が含有される場合や、接合材料中に含まれる有機溶剤、有機物質、その他の添加剤に由来するＣ成分が含まれる場合には、その割合は２０質量%以下であるのがよく、これによって本発明の効果を十分に発揮することができる。また、接合層が金属粒子の焼結により形成されるため、本発明の効果を十分に発揮されうる範囲内であれば、この接合層中にはボイド等の空隙が存在していてもよい。
【実施例】
【００４２】
〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕
有機物質のオクタン酸で被覆されたＮｉナノ粒子（Ａ）と、金属粉（Ｂ）と、低熱膨張材料粉（Ｃ）とを用い、また、有機溶剤として粘度調整添加剤を含むブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）を用い撹拌と脱泡を同時に行った後、混練して表１に示す接合材料を調製した。
【００４３】
次に、第１被接合部材として、厚み０．４ｍｍ×縦５ｍｍ×横５ｍｍの大きさのダミーチＳｉチップを用い、その一方の面にスパッタ法により合計厚みが１．１μｍのＴｉ／Ｎｉ／Ａｕ膜を形成し、第１被接合面とした。また、第２被接合部材として、厚み１ｍｍ×縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの大きさの銅基板に合計厚み５μｍのＮｉ／Ａｕめっきを施して第２被接合面とした。
【００４４】
上記の各実施例及び比較例の接合材料を、上記の第１被接合部材の被接合面（第１被接合面）にスキージ法により塗布し、次いで、この第１被接合部材の第１被接合面上には、先に塗布された接合材料を挟み込むようにして、第２被接合部材の被接合面（第２被接合面）を重ね合わせ、５ＭＰaの加圧下、ピーク温度３００℃、保持時間３０min、３%Ｈ２＋９７%Ｎ２の還元雰囲気の条件下に加熱し、接合材料中の粒子を加熱して焼結させ、第１被接合部材と第２被接合部材との間に接合層を形成させ、常温まで冷却して各実施例及び比較例の接合構造体を形成した。
ここで、得られた各実施例の接合構造体は図１に示す通りであり、また、各比較例の接合構造体については比較例１が図７に、比較例２が図８に、また、比較例３が図９に示す通りである。なお、図７〜図９において、図１の場合と同じ部分については同じ符号が用いられている。
【００４５】
〔接合強度試験〕
各実施例及び比較例で得られた接合材料を用いて作製された直後の各実施例及び比較例の接合構造体について、ボンドテスター（デイジ社製シリーズ4000）を用い、ダイ・シェアモードにてダミーＳｉチップのせん断強度(n=10)を測定し、算術平均によりせん断強度を求め、初期接合強度を評価した。
【００４６】
〔温度サイクル試験〕
上記接合を完了して作製された直後の各実施例及び比較例の接合構造体について、気相式冷熱衝撃試験機（エスペック社製TSA-ES72-W）を使用し、−４０℃と１７５℃との間で１サイクル６０分の温度サイクル試験を行って信頼性を評価し（信頼性１）、また、−４０℃と２５０℃との間で１サイクル６０分の温度サイクル試験を行って信頼性を評価した（信頼性２）。この温度サイクル試験の間、１００サイクル経過後に接合構造体を取り出し、超音波映像装置（日立パワーソリューションズ社製FineSAT）により、第１被接合部材と接合層との接合面積（%）を調査した。
【００４７】
〔評価方法〕
ペースト性：上記の各実施例及び比較例の接合材料を製造した際に、接合材料として容易に製造できたものを◎、製造はできたが、得られた接合材料の取扱が難かったものを○、製造できなかったものを×とする基準で評価した。
塗布性：接合材料をスキージ法により塗布する際に、塗布作業の作業性が良かったものを◎、塗布直前にペーストを混練することにより作業性が向上したものを○、作業性が悪く塗布できなかったものを×とする基準で評価した。
塗布状態：接合材料をスキージ法により塗布した際に、所定のサイズに塗布できたものを◎、所定のサイズに満たなかったり越えたりしたが、許容できるサイズに収まったものを○、許容できる範囲外になったものを×とする基準で評価した。
初期接合強度：各実施例及び比較例の接合構造体に対して前記接合強度試験を実施して測定された接合強度について、強度が１０ＭＰａ以上のものを◎、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満のものを○、１ＭＰａ未満のものを×とする基準で評価した。
〔総合評価方法〕
信頼性１：前記温度サイクル試験において、１００サイクル後に超音波映像装置により接合面積(%)を測定し、この接合面積が６０%以上のものを◎、接合面積が６０%未満のものを×として評価した。
信頼性２：前記温度サイクル試験において、１００サイクル後に超音波映像装置により接合面積(%)を測定し、この接合面積が６０%以上のものを◎、接合面積が６０%未満のものを×として評価した。
【００４８】
結果を表１に示す。
比較例１のＮｉナノ粒子のみの場合、及び比較例３のＮｉナノ粒子と低熱膨張材料粉（ＺｒＢ２）のみの場合にはいずれも初期接合強度が１ＭＰａ未満（評価×）であり、また、比較例２のＮｉナノ粒子と金属粉（Ｎｉ粉）のみの場合には、温度サイクル試験において、１００サイクルまでにＳｉチップと接合層の界面近傍での剥離面積の増加係数が２０%以上となって、信頼性の評価が×であったのに対し、本発明の各実施例においては、ペースト性、塗布性、及び塗布状態の評価も含めて、初期接合強度及び信頼性が共に◎又は〇の評価であった。
【００４９】
そして、図３は、実施例９で得られた接合構造体における接合層の断面を示すＳＥＭ画像であり、このＳＥＭ画像において、その接合層にＮｉナノ粒子由来のＮｉ相、金属粉（Ｎｉ粉）由来のＮｉ相、及び低熱膨張材料粉（ＺｒＢ２粉）由来の低熱膨張相（ＺｒＢ２相）が観察される。
また、図４は実施例９の接合構造体の接合層におけるＮｉを標的とした図３に対応したＥＤＸ分析像であり、図５は実施例９の接合構造体の接合層におけるＺｒを標的とした図３に対応したＥＤＸ分析像であり、また、図６は実施例９の接合構造体の接合層におけるＢを標的とした図３に対応したＥＤＸ分析像であり、実施例９の接合構造体の接合層中にそれぞれＮｉナノ粒子由来のＮｉ相、金属粉（Ｎｉ粉）由来のＮｉ相、及び低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相（ＺｒＢ２相）が確認される。
【００５０】
【表１】
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【符号の説明】
【００５１】
１…第１被接合部材、1a…第１被接合面、２…第２被接合部材、2a…第２被接合面、３,3d…接合層、3a…Ｎｉ相、3b…金属粉由来の金属相、3c…低熱膨張材料粉由来の低熱膨張相。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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