(57)【要約】【課題】測定精度を向上できる全有機体炭素測定装置を提供する。また、全有機体炭素測定装置における測定精度を向上できる二酸化炭素抽出方法を提供する。【解決手段】ｐＨ制御部１１２は、アルカリ溶液を液体貯留部の内部液に添加させて、液体貯留部の内部液をアルカリ性にする。この状態で、無機体炭素が除去された後の試料が、反応部４の燃焼管内に供給される。そして、燃焼管内で、試料に含まれる全炭素の量に応じた二酸化炭素が生じる。その二酸化炭素は、液体貯留部に供給され、液体貯留部内の内部液に溶解される。その後、ｐＨ制御部１１２は、酸溶液を内部液に添加させて、液体貯留部の内部液を酸性にする。すると、液体貯留部の内部液に溶解していた二酸化炭素が一度に抽出される。そのため、反応部４において長時間にわたって発生する二酸化炭素を、液体貯留部の内部液に溶解させて留めておき、その後に、一度に抽出できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置であって、
試料に含まれる無機体炭素又は全炭素から二酸化炭素を発生させる反応部と、
前記反応部で発生した二酸化炭素を検出する検出部と、
前記反応部及び前記検出部の間に設けられ、前記反応部で発生した二酸化炭素が接触可能な内部液が貯留された液体貯留部と、
前記液体貯留部に貯留されている内部液のｐＨを調整するｐＨ調整部とを備え、
前記ｐＨ調整部は、前記反応部から前記液体貯留部内に二酸化炭素が導入される際に、当該液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にすることにより、当該内部液内に二酸化炭素を溶解させ、その後に当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させることを特徴とする全有機体炭素測定装置。
【請求項２】
前記液体貯留部は、前記反応部で発生した二酸化炭素を前記内部液内でバブリングさせることを特徴とする請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項３】
前記液体貯留部が、前記内部液として酸溶液を貯留し、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるＩＣ反応器により構成されていることを特徴とする請求項２に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
前記ｐＨ調整部により前記液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にした状態で、前記反応部において二酸化炭素を複数回発生させる反応制御部をさらに備え、
前記ｐＨ調整部は、前記反応制御部により複数回発生した二酸化炭素が前記液体貯留部内に導入されて、当該液体貯留部に貯留されている内部液内に溶解された後、当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項５】
前記液体貯留部は、一定量以内の前記内部液を貯留し、前記一定量を超える内部液をドレン流路に排出することを特徴とする請求項４に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項６】
試料に含まれる無機体炭素又は全炭素から二酸化炭素を発生させる反応部と、前記反応部で発生した二酸化炭素を検出する検出部とを備え、前記検出部における検出結果に基づいて試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置を用いた二酸化炭素抽出方法であって、
前記反応部及び前記検出部の間に設けられた液体貯留部に、前記反応部で発生した二酸化炭素が接触可能な内部液を貯留させる液体貯留ステップと、
前記液体貯留部に貯留されている内部液のｐＨを調整するｐＨ調整ステップとを含み、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記反応部から前記液体貯留部内に二酸化炭素が導入される際に、当該液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にすることにより、当該内部液内に二酸化炭素を溶解させ、その後に当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させることを特徴とする二酸化炭素抽出方法。
【請求項７】
前記液体貯留部は、前記反応部で発生した二酸化炭素を前記内部液内でバブリングさせることを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素抽出方法。
【請求項８】
前記液体貯留部が、前記内部液として酸溶液を貯留し、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるＩＣ反応器により構成されていることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素抽出方法。
【請求項９】
前記ｐＨ調整ステップにより前記液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にした状態で、前記反応部において二酸化炭素を複数回発生させる反応制御ステップをさらに含み、
前記ｐＨ調整ステップでは、前記反応制御ステップにより複数回発生した二酸化炭素が前記液体貯留部内に導入されて、当該液体貯留部に貯留されている内部液内に溶解された後、当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の二酸化炭素抽出方法。
【請求項１０】
前記液体貯留部は、一定量以内の前記内部液を貯留し、前記一定量を超える内部液をドレン流路に排出することを特徴とする請求項９に記載の二酸化炭素抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置、及び、当該全有機体炭素測定装置を用いた二酸化炭素抽出方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、河川水、湖沼水、海洋水、雨水及び地下水などの環境水の他、各種試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置が利用されている。
【０００３】
全有機体炭素測定装置として、試料に含まれる無機体炭素を除去する除去処理部と、試料に含まれる全炭素から二酸化炭素を発生させる反応部（炭素燃焼部）と、発生した二酸化炭素を検出する検出部（測定部）とを備える装置が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
このような全有機体炭素測定装置では、試料は、まず、除去処理部に送られる。そして、除去処理部において、試料に酸が添加されるとともにバブリングされることにより、試料から無機体炭素が除去される。無機体炭素が除去された後の試料は、反応部に送られる。そして、反応部において、試料が加熱されることにより、二酸化炭素が発生する。検出部は、発生した二酸化炭素を検出する。そして、検出部が検出した二酸化炭素量に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素の量が算出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６７１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来の全有機体炭素測定装置では、全有機体炭素の算出精度（測定精度）が低くなるおそれがあった。具体的には、反応部では、試料を反応させるために、通常、一定以上の時間を要する。そして、検出部は、その間に発生した二酸化炭素を、長時間にわたって検出し、その積算値が二酸化炭素の発生量として測定される。そのため、検出感度の向上には限界があり、全有機体炭素の測定精度の向上にも限界があった。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、測定精度を向上できる全有機体炭素測定装置を提供することを目的とする。また、本発明は、全有機体炭素測定装置における測定精度を向上できる二酸化炭素抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明に係る全有機体炭素測定装置は、試料に含まれる全有機体炭素を測定する。前記全有機体炭素測定装置は、反応部と、検出部と、液体貯留部と、ｐＨ調整部とを備える。前記反応部は、試料に含まれる無機体炭素又は全炭素から二酸化炭素を発生させる。前記検出部は、前記反応部で発生した二酸化炭素を検出する。前記液体貯留部は、前記反応部及び前記検出部の間に設けられ、前記反応部で発生した二酸化炭素が接触可能な内部液が貯留される。前記ｐＨ調整部は、前記液体貯留部に貯留されている内部液のｐＨを調整する。前記ｐＨ調整部は、前記反応部から前記液体貯留部内に二酸化炭素が導入される際に、当該液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にすることにより、当該内部液内に二酸化炭素を溶解させ、その後に当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させる。
【０００９】
このような構成によれば、ｐＨ調整部によって液体貯留部に貯留されている内部液がアルカリ性にされた状態で、反応部から液体貯留部内に二酸化炭素が導入されると、液体貯留部の内部液に二酸化炭素が溶解される。そして、その後に、ｐＨ調整部によって液体貯留部に貯留されている内部液が酸性にされると、液体貯留部の内部液に溶解している二酸化炭素が抽出される。また、検出部は、液体貯留部から抽出された二酸化炭素を検出することで、反応部で発生した二酸化炭素を検出する。
【００１０】
そのため、ｐＨ調整部によって液体貯留部の内部液をアルカリ性にすることで、反応部において長時間にわたって発生する二酸化炭素を、液体貯留部の内部液に溶解させて留めておくことができる。そして、ｐＨ調整部によって液体貯留部の内部液を酸性にすることで、液体貯留部の内部液に溶解している二酸化炭素を一度に抽出できる。また、検出部において、一度に抽出した二酸化炭素を検出できる。
その結果、検出部における検出時間を短くでき、検出感度を向上できる。
よって、全有機体炭素測定装置における測定精度を向上できる。
【００１１】
（２）また、前記液体貯留部は、前記反応部で発生した二酸化炭素を前記内部液内でバブリングさせてもよい。
【００１２】
このような構成によれば、反応部で発生した二酸化炭素を、液体貯留部の内部液に効率的に溶解させることができる。
【００１３】
（３）また、前記液体貯留部が、前記内部液として酸溶液を貯留し、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるＩＣ反応器により構成されていてもよい。
【００１４】
このような構成によれば、全有機体炭素測定装置における既存の部材を利用して、液体貯留部を構成できる。
そのため、全有機体炭素測定装置において部品点数が増えることを抑制できる。
【００１５】
（４）また、前記全有機体炭素測定装置は、反応制御部をさらに備えてもよい。前記反応制御部は、前記ｐＨ調整部により前記液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にした状態で、前記反応部において二酸化炭素を複数回発生させる。前記ｐＨ調整部は、前記反応制御部により複数回発生した二酸化炭素が前記液体貯留部内に導入されて、当該液体貯留部に貯留されている内部液内に溶解された後、当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させてもよい。
【００１６】
一般的に、全有機体炭素測定装置では、反応部に送られる試料の量が多ければ多いほど、検出部が検出する二酸化炭素の量が増え、その結果、全有機体炭素の測定精度が向上する。その一方で、反応部は、構成上の理由から、大きさや形状に制限がある場合がある。この場合には、反応部に送ることのできる試料の量に制限があり、検出部が検出する二酸化炭素の量にも制限がある。
【００１７】
上記した構成によれば、反応制御部の制御により、ｐＨ調整部によって液体貯留部の内部液がアルカリ性にされた状態で、反応部から二酸化炭素が複数回発生される。複数回にわたって発生した二酸化炭素は、液体貯留部の内部液内に溶解されて、液体貯留部に留まる。そして、ｐＨ調整部によって液体貯留部の内部液が酸性にされると、液体貯留部の内部液に溶解している二酸化炭素が一度に抽出される。
そのため、検出部が検出する二酸化炭素の量を増やすことができる。
その結果、検出部における検出感度を向上できる。
【００１８】
（５）また、前記液体貯留部は、一定量以内の前記内部液を貯留し、前記一定量を超える内部液をドレン流路に排出してもよい。
【００１９】
このような構成によれば、液体貯留部の内部液の量を一定に保つことができる。例えば、ｐＨ調整部によって、液体貯留部の内部液に酸溶液及びアルカリ溶液が加えられることにより内部液のｐＨが調整される場合には、酸溶液及びアルカリ溶液が加えられることで内部液が増えても、一定量を超える内部液は、ドレン流路から外部に排出できる。そして、内部液の量を一定に保つことができる。
【００２０】
（６）本発明にかかる二酸化炭素抽出方法は、試料に含まれる無機体炭素又は全炭素から二酸化炭素を発生させる反応部と、前記反応部で発生した二酸化炭素を検出する検出部とを備え、前記検出部における検出結果に基づいて試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置を用いる。前記二酸化炭素抽出方法には、液体貯留ステップと、ｐＨ調整ステップとが含まれる。前記液体貯留ステップでは、前記反応部及び前記検出部の間に設けられた液体貯留部に、前記反応部で発生した二酸化炭素が接触可能な内部液を貯留させる。前記ｐＨ調整ステップでは、前記液体貯留部に貯留されている内部液のｐＨを調整する。前記ｐＨ調整ステップでは、前記反応部から前記液体貯留部内に二酸化炭素が導入される際に、当該液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にすることにより、当該内部液内に二酸化炭素を溶解させ、その後に当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させる。
【００２１】
（７）また、前記二酸化炭素抽出方法において、前記液体貯留部は、前記反応部で発生した二酸化炭素を前記内部液内でバブリングさせてもよい。
【００２２】
（８）また、前記二酸化炭素抽出方法において、前記液体貯留部が、前記内部液として酸溶液を貯留し、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるＩＣ反応器により構成されていてもよい。
【００２３】
（９）また、前記二酸化炭素抽出方法は、反応制御ステップをさらに含んでもよい。前記反応制御ステップは、前記ｐＨ調整ステップにより前記液体貯留部に貯留されている内部液をアルカリ性にした状態で、前記反応部において二酸化炭素を複数回発生させる。前記ｐＨ調整ステップでは、前記反応制御ステップにより複数回発生した二酸化炭素が前記液体貯留部内に導入されて、当該液体貯留部に貯留されている内部液内に溶解された後、当該内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を抽出させてもよい。
【００２４】
（１０）また、前記二酸化炭素抽出方法において、前記液体貯留部は、一定量以内の前記内部液を貯留し、前記一定量を超える内部液をドレン流路に排出してもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ｐＨ調整部によって液体貯留部の内部液をアルカリ性にすることで、反応部において長時間にわたって発生する二酸化炭素を、液体貯留部の内部液に溶解させて留めておくことができる。そして、ｐＨ調整部によって液体貯留部の内部液を酸性にすることで、液体貯留部の内部液に溶解している二酸化炭素を一度に抽出できる。そのため、検出部における検出時間を短くでき、検出感度を向上できる。その結果、全有機体炭素測定装置における測定精度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る全有機体炭素測定装置を示した概略図である。
【図２】図１の全有機体炭素測定装置の制御部、及び、その周辺の部材の具体的構成を示したブロック図である。
【図３】制御部による処理の一例を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．全有機体炭素測定装置の全体構成
図１は、本発明の一実施形態に係る全有機体炭素測定装置１を示した概略図である。
全有機体炭素測定装置１は、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ：Inorganic Carbon）及び全炭素（ＴＣ：Total Carbon）に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素（ＴＯＣ：Total Organic Carbon）を測定するための装置であって、供給部２と、注入部３と、反応部４と、液体貯留部５と、除湿機６と、検出部７とを備えている。
【００２８】
供給部２は、全有機体炭素測定装置１において用いる試料や溶液など（添加物）を供給するためのものであって、試料供給部２１と、酸溶液供給部２２と、アルカリ溶液供給部２３と、純水供給部２４とを備えている。
試料供給部２１には、測定対象である液体試料が貯留されている。
酸溶液供給部２２には、測定の際に用いられる酸溶液が貯留されている。貯留される酸溶液は、例えば、ＨＣｌである。
【００２９】
アルカリ溶液供給部２３には、測定の際に用いられるアルカリ溶液が貯留されている。貯留されるアルカリ溶液は、例えば、ＮａＯＨである。
純水供給部２４には、純水が貯留されている。純水は、液体貯留部５の内部液（後述する）や、各部材の洗浄用水として用いられる。ただし、内部液は、純水に限らず、有機溶媒などであってもよい。
【００３０】
注入部３は、供給部２における各添加物を選択的に採取して送出するためのものであって、シリンジ本体３１と、プランジャ３２と、分配バルブ３３とを備えている。
【００３１】
シリンジ本体３１は、筒状に形成されている。シリンジ本体３１には、図示しない通気用の穴が形成されており、この穴を介して第１ガス供給管８から内部にキャリアガスが流入するようになっている。
【００３２】
プランジャ３２は、棒状に形成されている。プランジャ３２は、その一端部が、シリンジ本体３１の内部に挿通されている。プランジャ３２は、図示しないモータからの駆動力が付与されることにより、シリンジ本体３１の軸線方向に沿って摺動する。
【００３３】
分配バルブ３３は、１個の共通ポートと、複数の分配ポートとを有するマルチポート分配バルブである。なお、図１では、分配バルブ３３の各ポートは、省略されており、図示されていない。分配バルブ３３は、図示しないモータからの駆動力が付与されることにより、共通ポートと、分配ポートのいずれかとを選択的に接続する。分配バルブ３３の共通ポートには、シリンジ本体３１の先端が接続されている。分配バルブ３３の各分配ポートには、試料供給部２１内に連続する試料吸引流路９、酸溶液供給部２２内に連続する酸溶液吸引流路１０、アルカリ溶液供給部２３内に連続するアルカリ溶液吸引流路１１、純水供給部２４内に連続する洗浄水吸引流路１２、反応部４に接続される試料移送流路１３、液体貯留部５に接続される調整液移送流路１４、及び、第１ドレン流路１５が接続されている。
反応部４は、電気炉４１と、燃焼管４２とを備えている。
電気炉４１は、測定対象試料を加熱するためのものであって、中空状に形成されている。
【００３４】
燃焼管４２は、電気炉４１内に配置されている。燃焼管４２は、例えば、硬質ガラス（石英ガラス）によって形成されている。燃焼管４２内には、図示しない酸化触媒が充填されている。燃焼管４２内に試料が注入された場合には、その試料に含まれる有機物が、酸化触媒の作用により酸化され、試料に含まれる有機物（全炭素）の量に応じた二酸化炭素を生じさせる。燃焼管４２は、その一端部に上記した試料移送流路１３、及び、第２ガス供給管１６が接続されており、その他端部に第３ガス供給管１７が接続されている。燃焼管４２内には、第２ガス供給管１６からキャリアガスが流入する。
【００３５】
液体貯留部５は、長尺な中空状に形成されており、内部に液体を貯留できるように構成されている。上記した調整液移送流路１４は、液体貯留部５の一端部（上端部）接続されており、上記した第３ガス供給管１７は、液体貯留部５の他端部（下端部）に接続されている。また、液体貯留部５には、内部液供給流路１８及び第２ドレン流路１９が接続されている。液体貯留部５は、反応部４と、後述する検出部７との間に設けられている。
【００３６】
内部液供給流路１８は、その一端部が純水供給部２４内に連続しており、その他端部が液体貯留部５に接続されている。内部液供給流路１８には、ポンプ１００が介在している。
【００３７】
第２ドレン流路１９は、液体貯留部５の中央部に接続されている。液体貯留部５内の液体（内部液）は、一定量以上になると第２ドレン流路１９から外部に排出される。第２ドレン流路１９には、バルブ１０１が介在している。第２ドレン流路１９は、バルブ１０１が開かれることにより、液体貯留部５内において一定量以上となった内部液を外部に排出し、また、バルブ１０１が閉じられることにより、液体貯留部５内を通過する気体を排出管１０２側に誘導する。
【００３８】
除湿機６は、液体貯留部５から排出される気体に含まれる水分を除去するためのものであって、液体貯留部５と、後述する検出部７とを接続する排出管１０２の途中部に配置されている。
検出部７は、排出管１０２を介して排出される気体に含まれる二酸化炭素を検出するためのものである。検出部７は、例えば、赤外線二酸化炭素検出器により構成される。
【００３９】
全有機体炭素測定装置１では、注入部３の分配バルブ３３において、共通ポートと選択された分配ポートとが適宜接続される。そして、注入部３のプランジャ３２がシリンジ本体３１内において摺動することにより、供給部２から添加物等を採取（吸引）し、また、採取した添加物等を送出する。
【００４０】
具体的には、全有機体炭素測定装置１では、試料が、試料供給部２１から試料吸引流路９を介して、注入部３のシリンジ本体３１内に採取される。また、酸溶液が、酸溶液供給部２２から酸溶液吸引流路１０を介して、シリンジ本体３１に採取される。そして、第１ガス供給管８からシリンジ本体３１内にキャリアガスが供給されてバブリングされることにより、試料に含まれる無機体炭素が除去される。
【００４１】
また、全有機体炭素測定装置１では、キャリアガスが第２ガス供給管１６に常時供給されている。そのため、全有機体炭素測定装置１では、第２ガス供給管１６、反応部４、第３ガス供給管１７、液体貯留部５及び排出管１０２を順々に通過して検出部７に向かうキャリアガスの流れが形成されている。
【００４２】
注入部３において無機体炭素が除去された後の試料は、注入部３から試料移送流路１３を介して、反応部４の燃焼管４２内に供給される。そして、電気炉４１によって燃焼管４２が加熱されることにより、燃焼管４２内において、試料に含まれる有機物（全炭素）の量に応じた二酸化炭素が生じる。燃焼管４２で発生した二酸化炭素は、第３ガス供給管１７を介して、液体貯留部５に供給される。
【００４３】
液体貯留部５に供給された二酸化炭素は、所定の制御が行われることにより（後述する）、液体貯留部５から排出される。そして、液体貯留部５から排出された二酸化炭素は、排出管１０２を通過する過程で除湿機６によって水分が除去され、その後、検出部７に流入する。検出部７は、排出管１０２から排出される二酸化炭素の量を検出する。そして、検出部７が検出した二酸化炭素の量に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）が測定される。
【００４４】
このように、全有機体炭素測定装置１では、試料に含まれる無機体炭素が除去された後、その試料が酸化されることによって発生する二酸化炭素の量に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素が測定される。
【００４５】
このような全有機体炭素の測定方法は、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣの関係式に基づいている。すなわち、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ）を除去すると、その後の試料においては、ＴＯＣ＝ＴＣの関係式が適用できる。そのため、無機体炭素（ＩＣ）を除去した後の試料から発生する二酸化炭素に基づいて、全炭素（ＴＣ）を測定することで、試料に含まれる全有機体炭素（ＴＯＣ）を測定している。なお、この測定方法の詳細については、後述する。
また、全有機体炭素測定装置１では、上記した方法に加えて、他の方法でも全有機体炭素を測定することが可能である。
【００４６】
具体的には、他の方法を用いる場合には、全有機体炭素測定装置１では、まず、ポンプ１００の動作により、純水供給部２４から内部液供給流路１８を介して、液体貯留部５内に純水が供給されるとともに、酸溶液が、酸溶液供給部２２から酸溶液吸引流路１０を介して、注入部３のシリンジ本体３１に採取される。採取された酸溶液は、注入部３（シリンジ本体３１）から調整液移送流路１４を介して、液体貯留部５に添加（滴下）される。これにより、液体貯留部５内に一定量の酸性溶液（純水及び酸溶液）が内部液として貯留される。
【００４７】
さらに、試料が、試料供給部２１から試料吸引流路９を介して、注入部３のシリンジ本体３１内に採取される。試料は、注入部３から調整液移送流路１４を介して、液体貯留部５に添加（滴下）される。
【００４８】
液体貯留部５内の内部液（試料及び酸性溶液を含む内部液）は、第３ガス供給管１７から供給されるキャリアガスによってバブリングされる。これにより、試料に含まれる無機体炭素が酸溶液（酸性溶液）と反応して二酸化炭素が発生する。そして、発生した二酸化炭素は、排出管１０２を通過する過程で除湿機６によって水分が除去され、その後、検出部７に流入する。検出部７は、排出管１０２から排出される二酸化炭素の量を検出する。そして、検出部７が検出した二酸化炭素の量に基づいて、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ濃度）が測定される。
【００４９】
また、液体貯留部５内の内部液が酸性の状態で、試料が、試料供給部２１から試料吸引流路９を介して、注入部３のシリンジ本体３１内に採取される。採取された試料は、注入部３から試料移送流路１３を介して、反応部４の燃焼管４２内に供給される。そして、電気炉４１によって燃焼管４２が加熱されることにより、燃焼管４２内において、試料に含まれる有機物（全炭素）の量に応じた二酸化炭素が生じる。燃焼管４２で発生した二酸化炭素は、第３ガス供給管１７、液体貯留部５及び排出管１０２を通過して、検出部７に流入する。検出部７は、排出管１０２から排出される二酸化炭素の量を検出する。そして、検出部７が検出した二酸化炭素の量に基づいて、試料に含まれる全炭素（ＴＣ濃度）が測定される。
【００５０】
そして、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣの関係式を適用することにより、（ＴＯＣ濃度）が測定される。この方法を用いる場合には、液体貯留部５は、ＩＣ反応器として機能している。すなわち、液体貯留部５は、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるＩＣ反応器により構成されている。
このように、全有機体炭素測定装置１では、２通りの測定方法によって、試料に含まれる全有機体炭素を測定できる。
【００５１】
ここで、全有機体炭素測定装置１では、反応部４において試料を反応させるために、一定以上の時間（長時間）を要する。また、検出部７では、検出した積算値を二酸化炭素の発生量として測定する。そのため、反応部４での試料の反応中にわたって検出部７で二酸化炭素を検出する構成にすると、長時間にわたる検出となる。その結果、検出感度の向上を実現することが難しくなってしまう。そこで、本実施形態では、以下の構成及び方法を用いて、反応部４からの二酸化炭素が検出部７に送られる。
【００５２】
２．制御部及び周辺の部材の具体的構成
図２は、全有機体炭素測定装置１の制御部１１０、及び、その周辺の部材の具体的構成を示したブロック図である。
【００５３】
全有機体炭素測定装置１は、上記した注入部３、反応部４及び検出部７に加えて、操作部１０５、表示部１０６、キャリアガス送出部１０７及び制御部１１０を備えている。
【００５４】
操作部１０５は、例えば、キーボード及びマウスなどにより構成される。ユーザは、操作部１０５を操作することにより、測定条件などの各種情報を制御部１１０に入力することができる。
表示部１０６は、例えば、液晶表示器などにより構成される。表示部１２には、制御部１１０の制御により、測定結果などの各種情報が表示される。
【００５５】
キャリアガス送出部１０７は、第１ガス供給管８及び第２ガス供給管１６（図１参照）にキャリアガスを供給する。キャリアガス送出部１０７は、第２ガス供給管１６には、常時キャリアガスを供給する一方で、第１ガス供給管８には、必要に応じてキャリアガスを供給する。
【００５６】
制御部１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成である。制御部１１０は、注入部３、反応部４、検出部７、ポンプ１００、操作部１０５、表示部１０６及びキャリアガス送出部１０７との間で、電気信号の入力又は出力が可能である。制御部１１０は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、反応制御部１１１、ｐＨ制御部１１２、算出処理部１１３及び表示処理部１１４などとして機能する。
【００５７】
反応制御部１１１は、注入部３、反応部４、ポンプ１００及びキャリアガス送出部１０７の動作を制御する処理を行う。
ｐＨ制御部１１２は、注入部３の動作を制御する処理を行う。ｐＨ制御部１１２及び注入部３が、ｐＨ調整部を構成している。
算出処理部１１３は、検出部７からの検出信号に基づいて、無機体炭素、全炭素及び全有機体炭素の濃度を算出する。
表示処理部１１４は、算出処理部１１３が算出した結果を表示部１０６に表示させる処理を行う。
【００５８】
３．制御部による制御動作
図３は、制御部１１０による処理の一例を示したフローチャートである。
上記したように、全有機体炭素測定装置１において、試料に含まれる無機体炭素を除去した後に、試料に含まれる全有機体炭素を測定する場合には、まず、ユーザは、操作部１０５を操作して、測定条件等を入力した後、測定を開始させる。
【００５９】
なお、ここでは説明しないが、注入部３内は、純水供給部２４内の純水が採取されることにより適宜洗浄され、注入部３内で不要となった液体は、第１ドレン流路１５から適宜排出される。
【００６０】
まず、反応制御部１１１は、ポンプ１００を動作させることにより、純水供給部２４から内部液供給流路１８を介して液体貯留部５内に純水を供給させる。そして、液体貯留部５内に一定量の純水が内部液として貯留される（液体貯留ステップ）。
この例では、液体貯留部５内に約１０ｍｌの純水が内部液として貯留される。
【００６１】
また、ｐＨ制御部１１２は、注入部３を動作させることにより、アルカリ溶液供給部２３からアルカリ溶液吸引流路１１を介して、アルカリ溶液をシリンジ本体３１内に採取する。さらに、ｐＨ制御部１１２は、注入部３を動作させることにより、シリンジ本体３１内に採取したアルカリ溶液を、調整液移送流路１４を介して液体貯留部５の内部液に添加（滴下）する（ステップＳ１０１）。これにより、液体貯留部５の内部液がアルカリ性になる。
この例では、液体貯留部５の内部液に対して、ＮａＯＨ（１Ｎ）が０．１ｍｌ添加される。これにより、液体貯留部５の内部液のｐＨは、約１２になる。
【００６２】
そして、反応制御部１１１は、注入部３を動作させることにより、試料供給部２１から試料吸引流路９を介して、試料を注入部３のシリンジ本体３１内に採取する。また、反応制御部１１１は、注入部３を動作させることにより、酸溶液供給部２２から酸溶液吸引流路１０を介して、酸溶液を注入部３のシリンジ本体３１に採取する（ステップＳ１０２）。
この例では、注入部３のシリンジ本体３１内に、試料が３ｍｌ採取されるとともに、ＨＣｌ（１Ｎ）が４５μｌ採取される。
【００６３】
そして、反応制御部１１１は、キャリアガス送出部１０７を動作させて、第１ガス供給管８からシリンジ本体３１内にキャリアガスを供給する（ステップＳ１０３）。これにより、シリンジ本体３１内の試料及び酸溶液がバブリングされて、試料に含まれる無機体炭素が除去される。なお、反応制御部１１１は、キャリアガス送出部１０７を動作させることにより、第２ガス供給管１６には、キャリアガスを常時供給している。
【００６４】
そして、所定時間（この例では、９０秒）が経過すると（ステップＳ１０４でＹＥＳ）、反応制御部１１１は、シリンジ本体３１内へのキャリアガスの供給を停止する。また、反応制御部１１１は、注入部３を動作させることにより、シリンジ本体３１の試料（無機体炭素が除去された後の試料）を、試料移送流路１３を介して反応部４の燃焼管４２内に供給する（ステップＳ１０５）。
この例では、シリンジ本体３１内の試料の一部である２０００μｌが、反応部４の燃焼管４２内に供給される。
また、反応部４では、反応制御部１１１によって、電気炉４１内が所定温度（この例では、６８０℃）に温調されている。
【００６５】
これにより、電気炉４１によって燃焼管４２が加熱され、燃焼管４２内において、試料に含まれる有機物（全炭素）の量に応じた二酸化炭素が生じる。燃焼管４２で発生した二酸化炭素は、キャリアガスの流れにより、第３ガス供給管１７を介して液体貯留部５に供給される。
【００６６】
液体貯留部５に供給された二酸化炭素は、液体貯留部５内の内部液に対して下方から流入する。これにより、反応部４からの二酸化炭素は、液体貯留部５内の内部液をバブリングさせる。このようにして、反応部４からの二酸化炭素は、液体貯留部５内の内部液に接触することで、内部液に溶解される。
これは、液体貯留部５内の内部液がアルカリ性であることに起因しており、具体的には、下記式（１）に起因している。
【００６７】
【数１】
2017190999.tif 000003
【００６８】
式（１）は、水中における二酸化炭素の存在形態を示している。具体的には、式（１）は、水のｐＨが高くなると、平衡が右に動いて二酸化炭素がイオンとして存在し、水のｐＨが低くなると、平衡が左に動いて二酸化炭素の全てが溶存二酸化炭素（溶存ＣＯ２）として存在することを示している。より具体的には、水のｐＨが３〜４よりも低くなると、水中では、二酸化炭素の全てが溶存二酸化炭素（溶存ＣＯ２）として存在する。
【００６９】
反応部４から液体貯留部５内に二酸化炭素が送られたときには、液体貯留部５内の内部液は、アルカリ性となっていてｐＨが高いため、液体貯留部５内に送られた二酸化炭素は、内部液と接触して溶解する。そして、二酸化炭素は、液体貯留部５内に留まる。
そして、反応制御部１１１は、ステップＳ１０２からステップＳ１０５までの制御を所定回数（予め定める回数）繰り返す。なお、この所定回数は、ユーザが操作部１０５を操作することにより、任意の回数に設定できてもよい。
【００７０】
すなわち、試料の無機体炭素が除去され、その試料を加熱することで二酸化炭素を発生させる動作が所定回数繰り返される。そして、繰り返し発生する二酸化炭素の全ては、液体貯留部５の内部液に溶解される。このように、液体貯留部５は、反応部４で発生した二酸化炭素を捕捉する。
【００７１】
反応制御部１１１によるステップＳ１０２からステップＳ１０５までの制御が所定回数繰り返されると（ステップＳ１０６でＹＥＳ：反応制御ステップ）、ｐＨ制御部１１２は、注入部３を動作させることにより、酸溶液供給部２２から酸溶液吸引流路１０を介して、酸溶液を注入部３のシリンジ本体３１内に採取する。さらに、ｐＨ制御部１１２は、注入部３を動作させることにより、シリンジ本体３１内に採取した酸溶液を、調整液移送流路１４を介して液体貯留部５の内部液に添加（滴下）する（ステップＳ１０７：ｐＨ調整ステップ）。これにより、液体貯留部５の内部液が酸性になる。
この例では、液体貯留部５の内部液に対して、ＨＣｌ（１Ｎ）が０．２ｍｌ添加される。これにより、液体貯留部５の内部液のｐＨは、約２になる。
【００７２】
液体貯留部５の内部液が酸性になり（ｐＨが低くなり）、さらに、液体貯留部５内に供給されるキャリアガスによって内部液がバブリングされると、液体貯留部５の内部液に溶解していた二酸化炭素が一度に抽出される（式（１）参照）。
【００７３】
そして、検出部７によって、排出管１０２から排出される二酸化炭素の量が検出されて、算出処理部１１３によって、試料に含まれる全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）が算出される（ステップＳ１０８）。算出された全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）は、表示処理部１１４によって、表示部１０６に表示される。
【００７４】
また、上記した動作において、液体貯留部５の内部液は、酸溶液及びアルカリ溶液が添加されることで、その量が大きくなる。この場合、一定量を超える内部液は、第２ドレン流路１９から外部に排出される。
【００７５】
４．作用効果
（１）本実施形態では、ｐＨ制御部１１２は、注入部３を動作させて、アルカリ溶液を液体貯留部５の内部液に添加して（ステップＳ１０１）、液体貯留部５の内部液をアルカリ性にする。この状態で、反応制御部１１１は、注入部３を動作させて、無機体炭素が除去された後の試料を、反応部４の燃焼管４２内に供給する（ステップＳ１０５）。すると、燃焼管４２内において、試料に含まれる有機物（全炭素）の量に応じた二酸化炭素が生じる。燃焼管４２で発生した二酸化炭素は、キャリアガスの流れにより、液体貯留部５に供給される。反応部４からの二酸化炭素は、液体貯留部５内の内部液に接触することで、内部液に溶解される。そして、ｐＨ制御部１１２は、注入部３を動作させて、酸溶液を内部液に添加して（ステップＳ１０７：ｐＨ調整ステップ）、液体貯留部５の内部液を酸性にする。すると、液体貯留部５の内部液に溶解していた二酸化炭素が一度に抽出される。検出部７は、その二酸化炭素を検出する。
【００７６】
そのため、ｐＨ制御部１１２の制御により注入部３を動作させて、液体貯留部５の内部液をアルカリ性にすることで、反応部４において長時間にわたって発生する二酸化炭素を、液体貯留部５の内部液に溶解させて留めておくことができる。そして、その後に、ｐＨ制御部１１２の制御により注入部３を動作させて、液体貯留部５の内部液を酸性にすることで、内部液に溶解している二酸化炭素を一度に抽出できる。また、検出部７において、一度に抽出した二酸化炭素を検出できる。
その結果、検出部７における検出時間を短くでき、検出感度を向上できる。
よって、全有機体炭素測定装置１における測定精度を向上できる。
【００７７】
（２）また、本実施形態では、反応部４からの二酸化炭素は、液体貯留部５内の内部液をバブリングさせる。
そのため、反応部４で発生した二酸化炭素を、液体貯留部５の内部液に効率的に溶解させることができる。
【００７８】
（３）また、本実施形態では、液体貯留部５は、ＩＣ反応器によって構成されている。
そのため、全有機体炭素測定装置１における既存の部材を利用して、液体貯留部５
を構成できる。
その結果、全有機体炭素測定装置１において部品点数が増えることを抑制できる。
【００７９】
（４）また、本実施形態では、反応制御部１１１は、ｐＨ制御部１１２の制御により注入部３が動作され、液体貯留部５の内部液がアルカリ性にされた状態で、反応部４において二酸化炭素を複数回発生させる。ｐＨ制御部１１２は、反応制御部１１１により複数回発生した二酸化炭素が液体貯留部５内に導入されて、液体貯留部５の内部液内に溶解された後、内部液を酸性にすることにより、当該内部液内の二酸化炭素を一度に抽出させる。
【００８０】
全有機体炭素測定装置１では、反応部４に送られる試料の量が多ければ多いほど、検出部７が検出する二酸化炭素の量が増え、その結果、全有機体炭素の測定精度が向上する。その一方で、反応部４は、構成上の理由から、大きさや形状に制限がある。そのため、反応部４に送ることのできる試料の量に制限があり、反応部４が検出する二酸化炭素の量にも制限がある。
【００８１】
そこで、全有機体炭素測定装置１では、反応制御部１１１の制御により、液体貯留部５の内部液がアルカリ性にされた状態で、反応部４から二酸化炭素が複数回発生される。複数回にわたって発生した二酸化炭素は、液体貯留部５の内部液内に溶解されて、液体貯留部５に留まる。そして、ｐＨ制御部１１２の制御により注入部３が動作され、液体貯留部５の内部液が酸性にされると、液体貯留部５の内部液に溶解している二酸化炭素が一度に抽出される。
そのため、検出部７が検出する二酸化炭素の量を増やすことができる。
その結果、検出部７における検出感度を向上できる。
【００８２】
（５）また、本実施形態では、液体貯留部５において、一定量以内の内部液が貯留される。液体貯留部５において、一定量を超える内部液は、第２ドレン流路１９から外部に排出される。
【００８３】
そのため、液体貯留部５の内部液に酸溶液及びアルカリ溶液が加えられることで内部液が増えても、一定量を超える内部液は、ドレン流路から外部に排出できる。
その結果、液体貯留部５の内部液の量を一定に保つことができる。
【００８４】
５．変形例
以上の説明では、全有機体炭素測定装置１におけるＩＣ反応器を、液体貯留部５として構成した。しかし、ＩＣ反応器の後ろ側に液体貯留部５を設けるようにして、ＩＣ反応器と液体貯留部５とを別々構成してもよい。この場合には、液体貯留部５内の内部液をアルカリ性にした状態で、試料を酸性溶液が貯留されたＩＣ反応器に添加すると、試料に含まれる無機体炭素が酸性溶液と反応して二酸化炭素が発生する。そして、発生した二酸化炭素は、液体貯留部５内の内部液に溶解される。また、その後に、液体貯留部５の内部液を酸性にすると、内部液から二酸化炭素が抽出される。
【００８５】
また、以上の説明では、反応制御部１１１は、反応部４において二酸化炭素を複数回発生させる（ステップＳ１０２からステップＳ１０５までの制御を繰り返す）として説明したが、反応制御部１１１は、ステップＳ１０２からステップＳ１０５までの制御を１回のみ行ってもよい。
【００８６】
また、以上の説明では、反応部４からの二酸化炭素は、液体貯留部５内の内部液をバブリングさせることで、内部液に溶解されるとして説明した。しかし、反応部４からの二酸化炭素を液体貯留部５の内部液に溶解させる方法は、これに限られない。例えば、液体貯留部５内に、ガス透過性（気体透過性）を有する膜によって流路を形成し、反応部４からの二酸化炭素がこの流路内を通過することにより、液体貯留部５内の内部液に二酸化炭素が溶解する構成であってもよい。
【００８７】
また、以上の説明では、反応部４は、試料を高温の電気炉４１で加熱する、いわゆる燃焼式（乾式）の酸化部であるとして説明した。しかし、反応部４は、紫外線及び酸化剤を用いて試料を化学的に酸化する、いわゆる湿式の酸化部であってもよい。ただし、湿式と比べて、燃焼式の全有機体炭素測定装置は、有機物に対する酸化力は強いが、低濃度の試料の測定精度が低いという特性を有している。そのため、燃焼式の全有機体炭素測定装置に本発明を適用すれば、酸化力と測定精度とを両立させることができる。
【００８８】
また、以上の説明では、試料は液体であるとして説明したが、試料は固体であってもよい。
【００８９】
また、以上の説明では、図３のステップＳ１０１〜Ｓ１０８の処理が制御部１１０の制御により自動で行われるような構成について説明したが、これらのステップＳ１０１〜Ｓ１０８の少なくとも一部が、ユーザにより手動で行われてもよい。
【符号の説明】
【００９０】
１    全有機体炭素測定装置
３    注入部
４    反応部
５    液体貯留部
７    検出部
１９    第２ドレン流路
１１０    制御部
１１１    反応制御部
１１２    ｐＨ制御部
【図１】
2017190999.tif 000004
【図２】
2017190999.tif 000005
【図３】
2017190999.tif 000006