(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐水性に優れた膜を形成できる水性分散液の提供にある。また、本発明の課題は、水性分散液の製造方法、上記水性分散液を含む塗料組成物、および、塗装物品も提供する。【解決手段】本発明の水性分散液は、含フッ素複合体粒子と水とを含有し、前記含フッ素複合体粒子が、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）とフルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）とを含む含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とする前記コア部の表面に位置するシェル部とを有し、前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素複合体粒子と、水と、を含有し、
前記含フッ素複合体粒子が、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）とフルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）とを含む含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とする前記コア部の表面に位置するシェル部と、を有し、
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である、水性分散液。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１．５モル％以上である、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記重合単位（Ａ１）が、式（１）で表される単量体に基づく重合単位である、請求項１または２に記載の水性分散液。
式（１）  Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
（式（１）中、Ｘは重合性基であり、Ｙは２価の連結基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１１以上の整数であり、Ｚはヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、フェノキシ基である。）
【請求項４】
前記含フッ素複合体粒子における、前記含フッ素重合体と、前記（メタ）アクリル重合体との質量比（前記含フッ素重合体／前記（メタ）アクリル重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル重合体が、さらに側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ２）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない水性媒体の存在下で、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体と、フルオロオレフィンと、を重合させて、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）と、前記フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）と、を含む含フッ素重合体の粒子を得る工程、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程を、この順に行い、前記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、前記（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とするシェル部とを有する含フッ素複合体粒子を含む水性分散液の製造方法であって、
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である、水性分散液の製造方法。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程を、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない水性媒体の存在下で行う、請求項７に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程が、前記（メタ）アクリル酸エステルと側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体とを重合させる工程であり、前記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、前記（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）および側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ２）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とするシェル部とを有する含フッ素複合体粒子を含む水性分散液の製造方法である、請求項７または８に記載の水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散液を含む、塗料組成物。
【請求項１１】
基材と、前記基材上に配置され、請求項１０に記載の塗料組成物を用いて形成された膜と、を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液、水性分散液の製造方法、塗料組成物および塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護のため、有機溶剤排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされている。そのため、塗料分野においては、合成樹脂を含み、水のみ、または水と水溶性の有機溶剤との混合物を媒体とする水性塗料用組成物が開発されている。
水性塗料用組成物中に含ませる合成樹脂としては、現在、様々なものが提案されており、耐候性、撥水撥油性、耐汚染性等の点から、フッ素樹脂が好適に挙げられる。
水性塗料用組成物におけるフッ素樹脂は、これを含有する水性分散液の形態で用いられる場合がある。例えば、特許文献１には、水性分散液に含まれるフッ素樹脂として、親水性基含有非フッ素系マクロモノマーに基づく重合単位を含む含フッ素共重合体をコアとし、カルボニル基含有モノマーに基づく重合単位をシェルとする、コアシェル型の含フッ素複合重合体微粒子が開示されている（請求項１および段落００４１など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２４６６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、水性塗料用組成物を用いて得られる膜の性能に関して、耐水性のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載される、含フッ素複合体粒子を含む水性分散液を製造し、この水性分散液を用いて得られる膜の耐水性について検討を行った結果、さらなる改善の必要性を知見した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐水性に優れた膜を形成できる水性分散液の提供を目的とする。また、本発明は、水性分散液の製造方法、上記水性分散液を含む塗料組成物、および、塗装物品の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）とフルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）とを含む含フッ素重合体を有する含フッ素複合体粒子において、含フッ素重合体の全重合単位に対する、重合単位（Ａ１）の含有量が所定量以上であることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］
含フッ素複合体粒子と、水と、を含有し、
前記含フッ素複合体粒子が、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）とフルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）とを含む含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とする前記コア部の表面に位置するシェル部と、を有し、
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である、水性分散液。
［２］
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１．５モル％以上である、上記［１］に記載の水性分散液。
［３］
前記重合単位（Ａ１）が、式（１）で表される単量体に基づく重合単位である、上記［１］または［２］に記載の水性分散液。
式（１）  Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
（式（１）中、Ｘは重合性基であり、Ｙは２価の連結基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１１以上の整数であり、Ｚはヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または、フェノキシ基である。）
［４］
前記含フッ素複合体粒子における、前記含フッ素重合体と、前記（メタ）アクリル重合体との質量比（前記含フッ素重合体／前記（メタ）アクリル重合体）が、１０／９０〜９０／１０である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［５］
ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［６］
前記（メタ）アクリル重合体が、さらに側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ２）を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水性分散液。
［７］
ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない水性媒体の存在下で、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体と、フルオロオレフィンと、を重合させて、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）と、前記フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）と、を含む含フッ素重合体の粒子を得る工程、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程を、この順に行い、前記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、前記（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とするシェル部とを有する含フッ素複合体粒子を含む水性分散液の製造方法であって、
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である、水性分散液の製造方法。
［８］
前記（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程を、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない水性媒体の存在下で行う、上記［７］に記載の水性分散液の製造方法。
［９］
前記（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程が、前記（メタ）アクリル酸エステルと側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体とを重合させる工程であり、前記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、前記（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）および側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ２）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とするシェル部とを有する含フッ素複合体粒子を含む水性分散液の製造方法である、上記［７］または［８］に記載の水性分散液の製造方法。
［１０］
上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の水性分散液を含む、塗料組成物。
［１１］
基材と、前記基材上に配置され、上記［１０］に記載の塗料組成物を用いて形成された膜と、を有する塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、耐水性に優れた膜を形成できる水性分散液を提供できる。また、本発明によれば、水性分散液の製造方法、上記水性分散液を含む塗料組成物、および、塗装物品も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位と、を総称して「重合単位」という。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念であり、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびメタクリレートの両方を包含する概念であり、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルおよびメタクリロイルの両方を包含する概念であり、（メタ）アクリルとはアクリルおよびメタクリルの両方を包含する概念である。
【００１０】
［水性分散液］
本発明の水性分散液は、含フッ素複合体粒子と、水と、を含有し、上記含フッ素複合体粒子が、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）とフルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）とを含む含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とする上記コア部の表面に位置するシェル部と、を有し、上記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、上記重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である。
本発明の水性分散液から形成される膜は、耐水性が優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、含フッ素複合体粒子のコア部を形成する含フッ素重合体に重合単位（Ａ１）が１モル％超含まれ、分散安定性に優れた含フッ素複合体粒子が形成されるためと考えられる。これにより、膜形成時に含フッ素複合体粒子が均一に配列しやすくなり、膜が緻密になると考えられる。その結果、膜中への水の侵入を抑制できると推測される。
【００１１】
以下において、本発明の水性分散液に含まれる成分および含まれ得る成分について詳述する。
【００１２】
＜含フッ素複合体粒子＞
本発明の水性分散液は、含フッ素複合体粒子を含有する。
含フッ素複合体粒子は、コア部と、このコア部の表面に位置するシェル部と、を有する、いわゆるコアシェル構造である。換言すると、含フッ素複合体粒子は、コア部と、このコア部の表面を被覆するシェル部と、を有するといえる。シェル部は、コア部の表面の一部を被覆していてもよいし、コア部の全体を被覆していてもよい。
このように、含フッ素複合体粒子がコアシェル構造であると、水性分散液中での分散安定性がより良好になったり、水性分散液を用いて得られる膜の基材に対する密着性が良好になったりする。
水性分散液中における含フッ素複合体粒子の含有量は特に制限されないが、水性分散液の貯蔵安定性がより向上する観点、および、膜の耐水性がより向上する観点から、水性分散液全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましい。
【００１３】
（側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１））
コア部は、含フッ素重合体を構成成分とする。含フッ素重合体は、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）（以下、単に「重合単位（Ａ１）」ともいう。）と、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）と、を含む。
【００１４】
重合単位（Ａ１）は、式−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−で表されるポリオキシアルキレン単位を側鎖に有する重合単位が好ましい。
上記式中、ｍは１〜３の整数である。つまり、−（ＯＣｍＨ２ｍ）−で表されるオキシアルキレン単位は、オキシメチレン単位、オキシエチレン単位、またはオキシプロピレン単位である。ｍは、本発明の効果がより発揮される点で、２が好ましい。
上記式において、ｍの値は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、ポリオキシアルキレン単位は、ｍの値が異なる複数種のオキシアルキレン単位で構成されていてもよい。複数種のオキシアルキレン単位が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。また、ｍが３である場合のオキシアルキレン基であるオキシプロピレン基のプロピレン基は、直鎖状（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であっても、分岐状（−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、または−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）であってもよい。
ｎは、オキシアルキレン単位の繰り返し単位数を表し、１１以上の整数であり、本発明の効果がより優れる点で、１２以上が好ましく、１３以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００１５】
重合単位（Ａ１）は、下記式（１）で表される単量体（以下、単量体（１）とも記す。）に基づく重合単位であるのが好ましい。なお、式（１）中のｎおよびｍは、上述した通りであり、好ましい範囲も同じである。
単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
式（１）    Ｘ−Ｙ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
【００１７】
Ｘは、重合性基であり、含フッ素重合体および／または（メタ）アクリル重合体の主鎖を形成する重合性不飽和基であることが好ましい。Ｘとしては、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯ−、またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−が好ましく、フルオロオレフィンとの交互共重合性が良好であり本発明の効果がより発揮される点から、ＣＨ２＝ＣＨＯ−またはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−がより好ましい。
【００１８】
Ｙは、重合性基とポリオキシアルキレン鎖とを連結する２価の連結基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基がより好ましい。２価の連結基は、直鎖状の基、分岐状の基または環状構造を含む基であってもよく、膜においてポリオキシアルキレン鎖を表面に配向させて、本発明の効果がより発揮されるという観点から、環状構造を含む基が好ましい。
【００１９】
Ｚは、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはフェノキシ基であり、ヒドロキシ基、メトキシ基、またはエトキシ基が好ましく、本発明の効果がより発揮される観点から、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００２０】
単量体（１）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
単量体（１−１）：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｂＨ２ｂ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
単量体（１−４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−Ｚ
それぞれの式中、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＺの定義は、上述の通りである。なお、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は、シクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−）の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があり、通常は１，４−が採用される。
【００２１】
重合単位（Ａ１）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、１モル％超であり、１．５モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
重合単位（Ａ１）の含有量が上記下限値以上であることで、膜の耐水性が優れたものとなる。
【００２２】
（フルオロオレフィンに基づく重合体単位（Ｂ））
コア部を構成する含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）（以下、単に「重合単位（Ｂ）」ともいう。）を含む。
【００２３】
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、膜の耐候性が優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
フルオロオレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、単量体（１）との交互共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌがより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣｌがさらに好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フルオロオレフィンの使用例としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌまたはＣＦ２＝ＣＦ２の１種を単独で用いる例や、ＣＦ２＝ＣＨ２とＣＦ２＝ＣＦＣｌとＣＦ２＝ＣＦ２の３種を組み合わせて用いる例が挙げられる。
【００２５】
重合単位（Ｂ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち１０〜９９モル％が好ましく、３０〜９９モル％がより好ましく、４０〜９８モル％がさらに好ましい。重合単位（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、膜の耐候性が優れる。
【００２６】
（含フッ素重合体に含まれ得る他の重合単位）
コア部を構成する含フッ素重合体は、重合単位（Ａ１）および重合単位（Ｂ）以外の重合単位（以下、単に「他の重合単位（Ｘ）」とも記す。）を含んでいてもよい。他の重合単位（Ｘ）としては、環状炭化水素基を有する単量体（以下、単に「単量体（２）」とも記す。）に基づく重合単位、架橋性基を有する単量体（以下、単に「単量体（３）」とも記す。）に基づく重合単位が挙げられる。
なお、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ、ヒドロキシ基を有する重合単位は、「重合単位（Ａ１）」に該当し、「架橋性基を有する単量体に基づく重合単位」には該当しない。
【００２７】
（単量体（２）に基づく重合単位）
単量体（２）の環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
単量体（２）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであって、環状炭化水素基を有する単量体が挙げられ、より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル。）が挙げられる。
単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
単量体（２）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される点で、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、０．１〜４５モル％がより好ましく、０．５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３０】
（単量体（３）に基づく重合単位）
単量体（３）の架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等。）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましい。含フッ素複合体粒子が架橋性基を有する場合、水性分散液またはこれを含む塗料組成物に対応する架橋剤を含ませることで、膜の硬化が可能になり、膜物性（耐候性、基板密着性等）の調整が容易になる。
【００３１】
単量体（３）の具体例としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられ、より具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
単量体（３）の好適態様としては、下式（３−１）で表される単量体が挙げられる。
式（３−１）    ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１−Ｒ２−Ｖ
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ２は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｖは、架橋性基である。
Ｖとしては、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ２としては、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基またはｎ−ノニレン基が好ましい。Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。
【００３３】
単量体（３）に基づく重合単位の含有量は、特に制限されないが、前述の膜物性に優れる観点から、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。
【００３４】
（単量体（４）に基づく重合単位）
コア部を構成する含フッ素重合体は、上述した重合単位以外の重合単位を、さらに含んでいてよい。該重合単位は、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体（以下、単に「単量体（４）」とも記す。）に基づく重合単位が挙げられる。
単量体（４）の具体例としては、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルキルビニルエステル、アルキルアリルエステル、オレフィン、（メタ）アクリル酸エステルであって、ポリオキシアルキレン鎖、フッ素原子、環状炭化水素基、および架橋性基を有さない単量体が挙げられる。より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
単量体（４）の好適態様としては、下式（４−１）で表される単量体が挙げられる。
式（４−１）    ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２−Ｒ４
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ４は分岐構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００３６】
単量体（４）に基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３８】
（（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ））
シェル部は、（メタ）アクリル重合体を構成成分とする。（メタ）アクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含むポリマーの総称表現である。本明細書において「（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）」を、単に「重合単位（Ｃ）」ともいう。
【００３９】
重合単位（Ｃ）を形成するために使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸アリールエーテル；などが挙げられる。
また、重合単位（Ｃ）を形成するために使用される（メタ）アクリル酸エステルは、水酸基、アルケニルオキシ基、加水分解性シリル基等の置換基を有していてもよい。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルケニルオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アリルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの置換基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、後述の重合単位（Ａ２）を形成する単量体には該当しない。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独でも、２種以上併用してもよい。
【００４０】
重合単位（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％がさらに好ましい。重合単位（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、水性分散液の貯蔵安定性が向上したり、膜の耐溶剤性および膜の強度が向上する利点がある。
【００４１】
含フッ素複合体粒子において、コア部を構成する含フッ素重合体と、シェル部を構成する（メタ）アクリル重合体と、の質量比（含フッ素重合体／（メタ）アクリル重合体）は、本発明の効果の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０がさらに好ましい。
【００４２】
上述したように、シェル部を構成する（メタ）アクリル重合体は、膜の耐水性がより向上するという観点から、さらに側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ２）（以下、単に「重合単位（Ａ２）」とも記す。）を含有することが好ましい。
重合単位（Ａ２）の好適態様は、上述した重合単位（Ａ１）と同様であるので、その説明を省略する。
（メタ）アクリル重合体が重合単位（Ａ２）を含む場合には、重合単位（Ａ２）の化学構造は、上記重合単位（Ａ１）の化学構造と同一であってよいし、異なっていてもよい。
（メタ）アクリル重合体が重合単位（Ａ２）を含有する場合において、（メタ）アクリル重合体に含まれる重合単位（Ａ２）の含有量は、（メタ）アクリル重合体が有する全重合単位（１００モル％）に対して、０．１〜１５モル％が好ましく、０．１〜１０モル％であることがより好ましい。重合単位（Ａ２）の含有量が上記範囲内にあることで、膜の耐水性がより向上する。
【００４３】
（（メタ）アクリル重合体に含まれ得る他の重合単位）
シェル部を構成する（メタ）アクリル重合体は、重合単位（Ａ２）および重合単位（Ｃ）以外の重合単位（以下、単に「他の重合単位（Ｙ）」とも記す。）を含んでいてもよい。
他の重合単位（Ｙ）としては、これに限定されないが、α，β−エチレン性不飽和酸（例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸など）、脂肪酸ビニルエステル（例えば、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど）、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンなど）、および、ビニルエーテル（例えば、エチルビニルエーテルなど）等に基づく重合単位が挙げられる。
【００４４】
他の重合単位（Ｙ）の含有量は、（メタ）アクリル重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜３０モル％が好ましく、０〜２５モル％がより好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。
【００４５】
（含フッ素複合体粒子の物性など）
含フッ素複合体粒子の平均粒子径の上限値は、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。含フッ素複合体粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、水性分散液の貯蔵安定性が向上するとともに、より緻密な耐水性に優れた膜を形成できる。含フッ素複合体粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、５０ｎｍ以上の場合が多い。
なお、本明細書において、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値を、上記平均粒子径とする。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００４６】
（含フッ素複合体粒子の製造方法）
含フッ素複合体粒子の製造方法としては、これに限定されないが、例えばコアシェル重合法が挙げられる。含フッ素複合体の製造方法の詳細については、後述する水性分散液の製造方法で説明する。
【００４７】
本発明の水性分散液は、水を含有する。
水性分散液中における水の含有量は特に制限されないが、水性分散液の貯蔵安定性が向上するという観点から、水性分散液全質量に対して、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明の水性分散液は、界面活性剤を含有していてもよい。水性分散液が界面活性剤を含有する場合、含フッ素複合体粒子の分散安定性が向上したり、水性分散液の貯蔵安定性が向上する利点がある。
界面活性剤としては、界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤などのいずれの界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の炭化水素系界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
本発明の水性分散液が界面活性剤を含有する場合において、水性分散液中における界面活性剤の含有量は特に制限されないが、水性分散液全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。
【００５１】
ここで、膜の耐水性をより向上するという観点からは、本発明の水性分散液は、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。「ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５２】
［水性分散液の製造方法］
本発明の水性分散液は、コアシェル重合法によって製造するのが好ましく、得られる膜の耐久性がより向上するという観点から、以下の製造方法によって製造するのが好ましい。
本発明の水性分散液の製造方法の一態様は、
ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない水性媒体の存在下で、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体と、フルオロオレフィンと、を重合させて、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）と、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）と、を含む含フッ素重合体の粒子を得る工程（以下、「工程Ｘ」ともいう。）、（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程（以下、「工程Ｙ」ともいう。）を、この順に行い、前記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、前記（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とするシェル部とを有する含フッ素複合体粒子を含む水性分散液の製造方法であって、前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対して、前記重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である、水性分散液の製造方法、である。
【００５３】
＜工程Ｘ＞
工程Ｘによって、重合単位（Ａ１）および重合単位（Ｂ）を含む含フッ素重合体の粒子が得られる。
含フッ素重合体の製造に使用される「側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体」は、上述した「側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）」を得るために使用される単量体の一態様であり、好適態様なども上述した通りである。
また、含フッ素重合体の製造に使用される「フルオロオレフィン」は、「フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）」を得るために使用される単量体であり、上記「フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｂ）」の項で説明したフルオロオレフィンと同様である。
工程Ｘでは、上記単量体以外に、上述した「含フッ素重合体に含まれ得る他の重合単位」の項で説明した単量体をさらに用いてもよい。
工程Ｘで使用される各単量体の使用量は、含フッ素重合体における各重合単位の含有量が、上述した「水性分散液」の項で説明した通りになるように適宜決定されればよい。
得られる含フッ素重合体は、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
【００５４】
重合条件（例えば、重合温度、重合時間など）は、特に限定されず、公知の条件にしたがって行えばよい。
【００５５】
工程Ｘは、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない水性媒体（例えば、水）の存在下で行われる一方、得られる含フッ素重合体における重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超となるように、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体を重合させて行われる。そのため、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない、平均粒子径の小さい、含フッ素重合体の粒子が形成可能である。前記粒子の平均粒子径は、通常は、上限が１００ｎｍ以下であり、下限が５０ｎｍ以上である。
なお、「ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性媒体の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
このように、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない、平均粒子径の小さい、含フッ素重合体の粒子から調製された水性分散液は、耐水性に優れた膜を形成する。その理由は必ずしも明確ではないが、膜中の含フッ素重合体が密にパッキングすること、膜中の含フッ素重合体にブリードアウト成分となるノニオン性界面活性剤が含まれないこととにより、膜中にピンホールが発生しにくいためと考えられる。
【００５６】
工程Ｘでは、上記以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、重合開始剤、緩衝剤（ｐＨ調整剤）、界面活性剤（ノニオン性界面活性剤を除く）、公知の有機溶剤などが挙げられる。界面活性剤の具体例は、上述した水性分散液に含まれ得る界面活性剤（ただし、ノニオン性界面活性剤は除く）と同様であるので、その説明を省略する。
【００５７】
＜工程Ｙ＞
工程Ｙは、具体的には、上記の工程Ｘにより得られた含フッ素重合体の粒子の存在下で行われ、通常は、該含フッ素重合体を含有する水性媒体（例えば、水）の存在下で行われる。
工程Ｙでは、これに限定されないが、得られる膜の耐水性がより向上するという観点から、ノニオン性界面活性剤を実質的に用いないことが好ましい。
「ノニオン性界面活性剤を実質的に用いない」とは、工程Ｙにおいてノニオン性界面活性剤を意図的に添加しないという程度の意味である。具体的には、工程Ｙが水性媒体（例えば、水）の存在下で実施される場合において、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性媒体の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００５８】
工程Ｙによって、含フッ素重合体の表面に、重合単位（Ｃ）を含む（メタ）アクリル重合体が配置された含フッ素複合体粒子が得られる。含フッ素複合体粒子の詳細については、上述した「水性分散液」の項で説明した通りであるので、その説明を省略する。
工程Ｙで使用される「（メタ）アクリル酸エステル」は、上述した「（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）」を得るために使用される単量体であり、上記「（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）」の項で説明した（メタ）アクリル酸エステルと同様である。
【００５９】
工程Ｙでは、上記（メタ）アクリル酸エステルとともに、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体を用いることが好ましい。
すなわち、工程Ｙの好適態様としては、上記（メタ）アクリル酸エステルと、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体と、を重合させる工程である。これにより、上記含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、上記（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位（Ｃ）および側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ２）を含む（メタ）アクリル重合体を構成成分とするシェル部と、を有する含フッ素複合体粒子が得られる。
このように、含フッ素複合体粒子のコア部を構成する含フッ素重合体の加えて、シェル部を構成する（メタ）アクリル重合体にも「重合単位（Ａ２）」が含まれることで、得られる膜の耐水性がより向上する。
工程Ｙで側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体を用いる場合において、「側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する単量体」は、上述した「側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ２）」を得るために使用される単量体と同様である。
【００６０】
工程Ｙでは、上記単量体以外に、上述した「（メタ）アクリル重合体に含まれ得る他の重合単位」の項で説明した単量体をさらに用いてもよい。
工程Ｙで使用される各単量体の使用量は、（メタ）アクリル重合体における各重合単位の含有量が、上述した「水性分散液」の項で説明した通りになるように適宜決定されればよい。
得られる（メタ）アクリル重合体は、ブロック重合体、交互重合体、ランダム重合体、グラフト重合体など、いずれの重合体であってもよい。
【００６１】
重合条件（例えば、重合温度、重合時間など）は、特に限定されず、公知の条件にしたがって行えばよい。
【００６２】
工程Ｙでは、上記以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、水性媒体（例えば、水）、重合開始剤、緩衝剤（ｐＨ調整剤）、界面活性剤（ただし、ノニオン性界面活性剤を実質的に用いないことが好ましい）、公知の有機溶剤などが挙げられる。
各成分の具体例などについては、上述した通りであるので、その説明を省略する。
【００６３】
上記の工程Ｘおよび工程Ｙを経て、含フッ素複合体粒子が水に分散した状態の水性分散体が得られる。このようにして得られた水分散体を、本発明の水性分散液としてそのまま用いてもよい。
また、得られた水性分散体に上述した各成分を添加して、これを本発明の水性分散液として用いてもよい。
また、得られた水性分散体から含フッ素複合体粒子を取り出した後、取り出した含フッ素複合体粒子と、水および後述する各成分（任意）とを混合して、これを本発明の水性分散液として使用してもよい。
【００６４】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物（含フッ素塗料組成物）は、上述した水性分散液を含む。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化助剤、その他の添加剤を含んでもよい。
塗料組成物中の水性分散液の含有量は、塗料組成物の全量に対し、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。水性分散液の含有量が上記下限値以上であれば、膜の耐候性がより優れ、上限値以下であれば、膜の成膜性がより優れる。
その他の添加剤としては、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体等が挙げられる。水性媒体は、水性分散液を希釈するために用いられる。
顔料としては、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料が挙げられる。
【００６５】
本発明の塗料組成物は、上記水性分散液と同様の観点から、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しないことが好ましい。「ノニオン性界面活性剤を実質的に含有しない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、塗料組成物の全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００６６】
水性分散液中の含フッ素重合体が架橋性基を有する場合、塗料組成物に硬化剤を含ませることで、膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネートまたはその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、塗料組成物中の水性分散液全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
本発明の塗料組成物は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
【００６７】
［塗装物品］
本発明の塗装物品は、基材と、この基材上に配置され、上記塗料組成物を用いて形成された膜と、を有する。
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材、繊維等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。また、基材の表面（すなわち、上記塗料組成物の塗布面）は、フッ素樹脂などの樹脂でコーティングされていてもよい。
基材の具体例としては、輸送用機器（自動車、電車、航空機、船舶等の内装体、外装体、構成部品）、土木部材（橋梁部材、鉄塔等）、産業機材（防水材シート、タンク、パイプ等）、建築部材（ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール等）、道路部材（道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等）、通信機材、電気部品、電子部品、太陽電池モジュール用表面シート、太陽電池モジュール用バックシート等が挙げられる。
膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。膜の厚みが下限値以上であれば、膜のブロッキング性がより優れ、上限値以下であれば、膜の耐候性がより優れる。
【００６８】
塗装物品は、例えば、基材の表面に上記塗料組成物を塗布し、乾燥させて膜（塗膜）を形成することによって製造できる。
塗料組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。
組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜３００℃程度が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００７０】
実施例においては、以下の各成分を用いた。
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＣＭ−１５ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ１−ＯＨ（ｎ１：１５、平均分子量８３０）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
アニオン性界面活性剤：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、花王ケミカル製）
ノニオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名「ニューコール２３１８」、日本乳化剤製）
【００７１】
［含フッ素複合体粒子の製造］
水性分散液（塗料組成物）の製造にあたって、以下のようにして製造した各含フッ素複合体粒子を用いた。
【００７２】
［例１］
＜含フッ素複合体粒子Ｆ−１＞
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１９３ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．１ｇ）を仕込み、混合物を得た。混合物入りのオートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるように加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、オートクレーブ内圧が０．７５〜０．８ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥを７２．２／１６．０／１１．８の割合（モル％）で含む混合ガスを混合液に圧入し、７０℃で重合反応を行った。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、混合ガスを内圧が０．７５〜０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から８時間後にオートクレーブ内の未反応単量体を放出し、冷却して、固形分濃度４６．５質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。なお、含フッ素重合体中における、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥのそれぞれに由来する重合単位の含有量（モル％）は、７１／１５／１２／２であった。
つぎに、１Ｌ容丸底フラスコ反応器に、上記水性分散液（３００ｇ）を入れ、反応器内を充分に窒素置換した後に６０℃に昇温した。一方で、ＭＭＡ（５０ｇ）、ＢＭＡ（３０ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１６ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．１ｇ）を脱イオン水（１００ｇ）に均一混合したプレエマルジョンを調製した。
上記反応器を撹拌下、６０℃に保ったまま、プレエマルションを反応器内に滴下して、プレエマルション中のＭＭＡ、ＢＭＡおよびＣＭ−１５ＥＯＶＥの反応を開始させた。滴下終了後、さらに６０±２℃にて３時間保ち撹拌を続けた。その後、反応器を冷却し、反応部の内容物を１００メッシュ金網で濾過し、固形分濃度４８．０質量％である含フッ素複合体粒子Ｆ−１の水性分散液を得た。
含フッ素複合体粒子Ｆ−１を顕微鏡（製品名「ＶＨＸ−１０００」、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）により分析した結果、含フッ素重合体からなるコア部の表面に、ＭＭＡ、ＢＭＡおよびＣＭ−１５ＥＯＶＥに由来する重合単位を含む重合体からなるシェル部が形成されていることが確認できた。
【００７３】
［例２］
＜含フッ素複合体粒子Ｆ−２＞
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１９３ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．１ｇ）を仕込み、混合物を得た。混合物入りのオートクレーブを氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるように加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、オートクレーブ内圧が０．７５〜０．８ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥを７２．２／１６．０／１１．８の割合（モル％）で含む混合ガスを混合液に圧入し、７０℃で重合反応を行った。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、混合ガスを内圧が０．７５〜０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から８時間後にオートクレーブ内の未反応単量体を放出し、冷却して、固形分濃度４６．５質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。なお、含フッ素重合体中における、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥのそれぞれに由来する重合単位の含有量（モル％）は、７１／１５／１２／２であった。
つぎに、１Ｌ容丸底フラスコ反応器に、上記水性分散液（３００ｇ）を入れ、反応器内を充分に窒素置換した後に６０℃に昇温した。一方で、ＭＭＡ（５０ｇ）、ＢＭＡ（３０ｇ）、および過硫酸アンモニウム（０．１ｇ）を脱イオン水（１００ｇ）に均一混合したプレエマルションを調製した。
上記反応器を撹拌下、６０℃に保ったまま、プレエマルションを反応器内に滴下して、プレエマルション中のＭＭＡおよびＢＭＡの反応を開始させた。滴下終了後、さらに６０±２℃にて３時間保ち撹拌を続けた。その後、反応器を冷却し、反応部の内容物を１００メッシュ金網で濾過し、固形分濃度４８．０質量％である含フッ素複合体粒子Ｆ−２の水性分散液を得た。
含フッ素複合体粒子Ｆ−２を顕微鏡により分析した結果、含フッ素重合体からなるコア部の表面に、ＭＭＡおよびＢＭＡに由来する重合単位を含む重合体からなるシェル部が形成されていることが確認できた。
【００７４】
［例３］
＜含フッ素複合体粒子Ｆ−３＞
プレエマルションの調製において、さらにノニオン性界面活性剤（１５ｇ）を使用する以外は、例２と同様にして、固形分濃度４８．０質量％である含フッ素複合体粒子Ｆ−３の水性分散液を得た。
含フッ素複合体粒子Ｆ−３を顕微鏡により分析した結果、含フッ素重合体からなるコア部の表面に、ＭＭＡおよびＢＭＡに由来する重合単位を含む重合体からなるシェル部が形成されていることが確認できた。
【００７５】
［例４］
＜含フッ素複合体粒子Ｆ−４＞
ＣＭ−１５ＥＯＶＥの量を７７ｇとする以外は、例３と同様にして、含フッ素重合体の水性分散液を得た。含フッ素重合体中における、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥのそれぞれに由来する重合単位の含有量（モル％）は、７２／１５．２／１２／０．８であった。つぎに、例３と同様にして、固形分濃度４８．０質量％である含フッ素複合体粒子Ｆ−４の水性分散液を得た。
含フッ素複合体粒子Ｆ−４を顕微鏡により分析した結果、含フッ素重合体からなるコア部の表面に、ＭＭＡおよびＢＭＡに由来する重合単位を含む重合体からなるシェル部が形成されていることが確認できた。
【００７６】
［塗料組成物の製造］
例１〜４のそれぞれで得られた、含フッ素複合粒子を含む水性分散液９４質量部と、造膜助剤（商品名「エチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル」、関東化学社製）６質量部と、を下記第１表の組み合わせになるように混合して、例５〜８の塗料組成物をそれぞれ得た。
なお、第１表における各成分の含有量は、固形分換算量（質量部）である。
【００７７】
［評価］
以下の評価試験の実施にあたって、各塗料組成物を用いて、試験板を作製した。
具体的には、ポリエステル樹脂焼き付け塗装板の表面に、スプレー装置を用いて各塗料組成物を塗布した。各塗料組成物の塗布量は、５０ｇ／ｍ２とした。
その後、塗布した各塗料組成物を１００℃で１０分間の雰囲気下でポリエステル樹脂焼き付け塗装板上に焼き付けて、ポリエステル樹脂焼き付け塗装板の表面に塗膜が形成された、それぞれの試験板を得た。
【００７８】
＜耐水性の評価試験＞
それぞれの試験板を、恒温恒湿槽内（設定温度８０℃、設定湿度９８％ＲＨ）に吊るして、４００時間放置した。
放置後の各試験板の塗膜の白化状態を目視にて確認し、以下の評価基準により耐水性の評価を行った。
「◎」：塗装表面の白化が視認できない。
「○」：塗装表面のわずかな白化が視認できる。
「×」：塗装表面の白化が視認できる。
【００７９】
＜評価結果＞
上記評価試験の結果を第１表に示す。
【００８０】
【表１】
2017218520.tif 000002
【００８１】
第１表に示すように、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％超である含フッ素重合体から形成された複合体粒子を含有する水性分散液（塗料組成物）を用いると、耐水性に優れた塗膜を形成できることがわかった（例５〜７）。
また、例５〜７の対比から、ノニオン性界面活性剤を使用しないで製造された水性分散液（塗料組成物）を用いると、耐水性により優れた塗膜を形成できることがわかった（例５および６）。
一方、側鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する重合単位（Ａ１）の含有量が１モル％未満である含フッ素重合体から形成された含フッ素複合体粒子を含有する水性分散液（塗料組成物）を用いて塗膜を形成した場合、塗膜の耐水性が劣ることがわかった（例８）。