(57)【要約】【課題】光源装置からの出射光のエネルギー密度を向上させる。【解決手段】波長変換部材は、複数の蛍光体粒子と、前記複数の蛍光体粒子の間に位置し、酸化亜鉛の複数の結晶から構成され、前記複数の結晶のうち少なくとも１つの結晶の内部に複数の細孔を有するマトリクスとを備える。光源装置は、例えば、半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの出射光を波長変換する波長変換部材とを含み、前記半導体発光素子の発光ピーク波長が４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の蛍光体粒子と、
前記複数の蛍光体粒子の間に位置し、酸化亜鉛の複数の結晶から構成され、前記複数の結晶のうち少なくとも１つの結晶の内部に複数の細孔を有するマトリクスと、
を備える波長変換部材。
【請求項２】
前記複数の結晶は、それぞれ、柱状結晶である、請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記複数の結晶は、それぞれ、ｃ軸配向である、請求項１または２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
前記複数の細孔は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の直径を有する細孔を少なくとも１つ含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項５】
前記少なくとも１つの結晶は、当該結晶の断面において細孔が占める面積の割合が他の領域よりも大きい複数の第１の領域を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項６】
前記複数の第１の領域のうち少なくとも１つにおいて、前記細孔が占める面積の割合が２％以上６％以下である、請求項５に記載の波長変換部材。
【請求項７】
前記波長変換部材は、さらに、基板を備え、
前記複数の蛍光体粒子および前記マトリクスは蛍光体層を構成し、
前記基板の厚さは前記蛍光体層の厚さよりも大きい、請求項１から６のいずれか１項に記載の波長変換部材。
【請求項８】
半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの出射光を波長変換する波長変換部材とを含む光源装置であって、前記半導体発光素子の発光ピーク波長が４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であり、前記波長変換部材が請求項１から７のいずれか１項に記載の波長変換部材である、光源装置。
【請求項９】
前記半導体発光素子からの前記出射光の光エネルギー密度が、１１．４Ｗ／ｍｍ2以上である、請求項８に記載の光源装置。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の光源装置を備える照明装置。
【請求項１１】
車両用照明装置である、請求項１０に記載の照明装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の車両用照明装置を備える車両。
【請求項１３】
酸化亜鉛の薄膜上に、蛍光体粒子からなる蛍光体粒子層を形成することと、
溶液成長法を用いて、前記蛍光体粒子層の内部の空間に酸化亜鉛からなるマトリクスを形成し、蛍光体層を形成することと、
前記蛍光体層を４５０℃以上１０００℃以下に加熱することと、
を含む波長変換部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、波長変換部材、半導体発光素子（例えばレーザーダイオード）と前記半導体発光素子からの出射光を波長変換する波長変換部材とを含む光源装置、および当該光源装置を備えた照明装置（例えば車両用照明装置）に関する。本開示はまた、前記車両用照明装置を備えた車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた光源装置が開発されており、当該光源装置は、種々の照明装置等において使用されている。なかでも、高出力の光源装置は、車両用照明装置（例、ヘッドランプ）等の照明装置に有用であり、高出力の光源装置の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、複数の蛍光体粒子の間に位置する酸化亜鉛を、低温の溶液成長法を用いて形成することにより、複数の蛍光体粒子とその間に位置する酸化亜鉛によって構成されたマトリクスとを含む波長変換部材が開示されており、それをＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、半導体レーザー等の半導体発光素子で励起する、ＬＥＤ素子、半導体レーザー発光装置等の光源が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７２０２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レーザーダイオード（ＬＤ）は、半導体発光素子として従来用いられている発光ダイオード（ＬＥＤ）に比べ、出射光のエネルギー密度が高い。高い光エネルギー密度で蛍光体層を励起した場合、蛍光体層の温度が高くなる。蛍光体には、発光効率の温度依存性があり、蛍光体の温度が高くなると発光効率が低下する関係がある。そのため、高い光エネルギー密度で蛍光体層を励起した場合、蛍光体層の発光効率が低下するという課題がある。
【０００６】
本開示は、波長変換部材からの出射光のエネルギー密度を高めるための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態に係る波長変換部材は、複数の蛍光体粒子と、前記複数の蛍光体粒子の間に位置し、酸化亜鉛の複数の結晶から構成され、前記複数の結晶のうち少なくとも１つの結晶の内部に複数の細孔を有するマトリクスと、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の波長変換部材によれば、出射光のエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施の形態１における波長変換部材の断面図である。
【図２】本開示の実施の形態１における波長変換部材の製造方法の工程順の断面図である。
【図３】本開示の実施の形態１における波長変換部材の断面図である。
【図４】本開示の実施の形態２における透過型光源装置の断面図である。
【図５】本開示の実施の形態３における反射型光源装置の断面図である。
【図６】本開示の実施の形態４における照明装置（車両用ヘッドランプ）の概略構成を示す構成図である。
【図７】本開示の実施の形態５における車両の概略構成を示す構成図である。
【図８】実施例３における波長変換部材の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像を示す図である。
【図９】比較例３における波長変換部材の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１０】実施例３における波長変換部材の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１１】実施例３における波長変換部材の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１２】実施例１における波長変換部材の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１３】実施例１における波長変換部材の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１４】５００℃で細孔処理した酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１５】４５０℃で細孔処理した酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１６】実施例３の波長変換部材の細孔集合部の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１７】実施例１の波長変換部材の細孔集合部の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１８】図１８（ａ）は、実施例３の波長変換部材の酸化亜鉛の柱状結晶の平面ＳＥＭ観察像を示す図であり、図１８（ｂ）は、実施例３の波長変換部材の酸化亜鉛の柱状結晶の破断した面の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図１９】実施例１の波長変換部材の蛍光体層を破断した面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図２０】実施例３の波長変換部材の蛍光体層を破断した面のＳＥＭ観察像を示す図である。
【図２１】比較例４における波長変換部材の断面ＳＥＭ観察像を示す図である。
【図２２】実施例３および比較例３の光源装置における蛍光体層の温度の励起光エネルギー密度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、特定の実施形態を挙げて本開示を詳細に説明するが、当然ながら本開示はこれらの実施形態に限定されるものではなく、本開示の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１１】
まず、本発明者らが見出した課題を詳細に説明する。
【００１２】
即ち、高い光エネルギー密度で、蛍光体層を励起する場合、蛍光体層の温度が高くなり、蛍光体の発光効率が低下する。そのため、蛍光体から発生した熱を外部に効率よく熱伝導することにより蛍光体温度を低下させることが必要である。複数の蛍光体粒子と、マトリクスとして前記複数の蛍光体粒子の間に位置する酸化亜鉛とを用いた波長変換部材では、酸化亜鉛を形成する際に酸化亜鉛の結晶中に不純物が含まれることになる。この不純物によって、熱伝導が散乱されて妨げられるために、蛍光体層の温度が高くなり、発光効率が低下するという大きな課題がある。
【００１３】
さらに、蛍光体層と基板とを備えた波長変換部材では、蛍光体層で発生した熱を基板側に逃がすことができる。蛍光体層の厚みより基板の厚みの方が大きい場合は、熱は、相対的に熱容量の大きな基板側に移動する。また、基板を空冷クーラー等で放熱させた場合は、熱は、さらに効率良く、蛍光体層から基板側に移動する。このように、熱が蛍光体層から基板に移動する場合、蛍光体層の厚みが厚い場合は、薄い場合よりも、熱の移動距離が長くなるため熱抵抗が大きくなり、蛍光体の温度が高くなるという課題がある。しかしながら、蛍光体層の温度を低下させるために、同じ蛍光体粒子を用いて蛍光体層の膜厚を小さくすると、蛍光体で励起光を充分に波長変換できずに、所望の発光特性が得られない。以上のことから、蛍光体層の温度を低下させるために、蛍光体層の厚みを薄くすることと、所望の発光特性を得ることとの間に矛盾が生じる。
【００１４】
本願発明者らは、このような課題に鑑み新規な波長変換部材、及びその製造方法ならびに波長変換部材を用いた光源装置を想到した。
【００１５】
本開示の１つの態様の波長変換部材は、複数の蛍光体粒子の間に位置し、酸化亜鉛の複数の結晶から構成され、各結晶の内部に複数の細孔を有するマトリクスを有する。
【００１６】
本開示は、複数の蛍光体粒子と、
前記複数の蛍光体粒子の間に位置し、酸化亜鉛の複数の結晶から構成され、前記複数の結晶のうち少なくとも１つの結晶の内部に複数の細孔を有するマトリクスと、
を備える波長変換部材を提供する。
【００１７】
本開示によれば、出射光のエネルギー密度の高い波長変換部材を提供することができる。
【００１８】
また、前記複数の結晶は、それぞれ、柱状結晶であってもよい。
【００１９】
また、前記複数の結晶は、それぞれ、ｃ軸配向であってもよい。
【００２０】
また、前記複数の細孔は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の直径を有する細孔を少なくとも１つ含んでいてもよい。
【００２１】
また、前記少なくとも１つの結晶は、当該結晶の断面において細孔が占める面積の割合が他の領域よりも大きい複数の第１の領域を有していてもよい。
【００２２】
また、前記複数の第１の領域のうち少なくとも１つにおいて、前記細孔が占める面積の割合が２％以上６％以下であってもよい。
【００２３】
また、前記波長変換部材は、さらに、基板を備え、前記複数の蛍光体粒子および前記マトリクスは蛍光体層を構成し、前記基板の厚さは前記蛍光体層の厚さよりも大きくてもよい。
【００２４】
また、本開示は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子からの出射光を波長変換する波長変換部材とを含む光源装置であって、前記半導体発光素子の発光ピーク波長が４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であり、前記波長変換部材が本開示の波長変換部材である光源装置を提供する。
【００２５】
また、前記半導体発光素子からの前記出射光の光エネルギー密度は、１１．４Ｗ／ｍｍ2以上であってもよい。
【００２６】
また、本開示は、前記光源装置を備える照明装置を提供する。
【００２７】
また、前記照明装置は、車両用照明装置であってもよい。
【００２８】
また、本開示は、前記車両用照明装置を備える車両を提供する。
【００２９】
また、本開示は、
酸化亜鉛の薄膜上に、蛍光体粒子からなる蛍光体粒子層を形成することと、
溶液成長法を用いて、前記蛍光体粒子層の内部の空間に酸化亜鉛からなるマトリクスを形成し、蛍光体層を形成することと、
前記蛍光体層を加熱することと、
を含む波長変換部材の製造方法を提供する。
【００３０】
本開示の波長変換部材の製造方法によれば、本開示の波長変換部材が効率的に得られる。
【００３１】
また、前記加熱の温度は、４５０℃以上１０００℃以下であってもよい。
【００３２】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施の形態を説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１の波長変換部材の断面図である。本実施形態の波長変換部材１０は、複数の蛍光体粒子３と、複数の蛍光体粒子３の間に位置する酸化亜鉛マトリクス５と、酸化亜鉛マトリクス５の内部と表面に位置する細孔６とを含む蛍光体層９を備える。波長変換部材１０は、入射した光のうち、少なくとも一部の光を、入射した際の光の波長帯域とは異なる波長帯域の光に変換して出射する。詳細には、例えば、波長変換部材１０は、入射光よりも波長が長い光を出射する。
【００３４】
基板１は、サファイア、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、シリコン、アルミニウム、ガラス、石英、炭化ケイ素および酸化亜鉛からなる群から選ばれる１つによって構成される。また本開示では、基板とは、サファイア基板、シリコン基板等のいわゆる基板の他に、基板に形成した薄膜表面等を含む。基板に形成する薄膜として、励起光の反射を防止するための反射防止膜、誘電体多層膜からなるダイクロイックミラー、金属からなる反射膜、誘電体多層膜等の増反射膜、それら薄膜の保護膜等が選択され得る。基板１の厚さは、蛍光体層９の厚さよりも大きいことが望ましい。
【００３５】
酸化亜鉛の薄膜２は、単結晶の酸化亜鉛、または、多結晶の酸化亜鉛によって構成される。薄膜２が、マトリクス５を構成する酸化亜鉛の結晶成長の核となる種結晶として機能する。基板表面または基板に形成した薄膜の表面が、マトリクス５を形成するための種結晶として機能し、直接酸化亜鉛を形成することが可能であれば（例えば、窒化ガリウム基板、酸化亜鉛基板などを用いる場合）、酸化亜鉛の薄膜２を形成しなくとも、酸化亜鉛マトリクス５を形成することができる。
【００３６】
複数の蛍光体粒子３には、発光素子に一般に用いられる種々の励起波長、出射光波長および粒子径を有する蛍光体を用いることができる。例えば、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、β−ＳｉＡｌＯＮ（サイアロン）等を用いることができる。特に、蛍光体を励起する波長および出射する光の波長は、波長変換部材１０の用途に応じて任意に選択し得る。また、これらの波長に応じて、ＹＡＧまたはβ−ＳｉＡｌＯＮにドープされる元素が選択され得る。
【００３７】
マトリクス５を構成する酸化亜鉛は、ウルツ鉱型の結晶構造を有する。ｃ軸配向の酸化亜鉛とは、基板に対して平行な面がｃ面であることを意味する。ｃ軸配向に結晶成長した酸化亜鉛は、柱状結晶となり、ｃ軸方向の結晶粒界は少ない。さらに、マトリクス５の酸化亜鉛は、基板に形成されたｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２からｃ軸方向に結晶成長しているため、結晶粒界の少ない柱状結晶となる。そのため、蛍光体層９において、結晶粒界に起因する熱の移動を妨げる散乱を抑制できる。ｃ軸配向の柱状結晶とは、ｃ軸方向の酸化亜鉛成長が、ａ軸方向の酸化亜鉛成長よりも速く、基板に対して縦長の（即ち、基板に対して水平方向よりも垂直方向に長い）酸化亜鉛の結晶子が形成されていることを意味する。結晶子とは、多結晶体の中で単結晶と見なせる最小の領域を意味する。
【００３８】
また、酸化亜鉛の薄膜２として、エピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛薄膜を用いることによって、蛍光体層９（即ち、酸化亜鉛マトリクス５を形成する前の、複数の蛍光体から構成される蛍光体層９）の内部の空間に、薄膜２からエピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛マトリクス５を形成できる。エピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛では、結晶粒界が非常に少ないため、結晶粒界に起因する散乱が抑制される。即ち、蛍光体層９においては、熱の移動を妨げる散乱が実質的に発生しない。エピタキシャル成長した単結晶の酸化亜鉛とは、酸化亜鉛を構成する複数の結晶子の結晶方向がそろっていることを意味する。
【００３９】
蛍光体層９の内部の空間に、酸化亜鉛マトリクス５を形成するプロセスには、溶液成長法を用いることができる。溶液成長法では、原料溶液としてＺｎイオンを含有する水溶液を用いて、酸化亜鉛の薄膜２を酸化亜鉛の結晶成長の核となる種結晶として、酸化亜鉛を成長させることができる。原料溶液が希薄な水溶液であるために粘度が低く、蛍光体層９の内部の空間にまで、原料溶液が容易に到達できる。さらに、複数の蛍光体粒子３からなる蛍光体層９（即ち、酸化亜鉛マトリクス５を形成する前の蛍光体層９）を形成した基板１を、原料溶液に浸漬させた状態で酸化亜鉛の結晶成長反応を行うことが可能であり、かつ、酸化亜鉛を成長させる原料がＺｎイオンである。よって、酸化亜鉛の結晶成長でＺｎイオンが消費されても、蛍光体層９の外部の原料溶液から、蛍光体層９の内部にまでＺｎイオンは容易に拡散し、到達する。そのため、原料不足によって、蛍光体層９の内部に空洞（ｖｏｉｄ）が発生するのを抑制できる。ここで、本開示における空洞とは、特許文献１に示されるように、蛍光体層９の内部の空間に酸化亜鉛マトリクスを形成する時に、全ての内部空間を埋めきれずに自然にできる穴である。この空洞は、蛍光体の上部、または蛍光体と蛍光体の間の隙間にできやすい。空洞は、酸化亜鉛の柱状結晶と柱状結晶との間に発生するが、柱状結晶の結晶子の内部には、空洞は発生しない。空洞の大きさは、用いる蛍光体の粒径によって変わる。蛍光体の粒径が平均９μｍの場合、空洞の典型的な長さは０．６μｍ〜１．７μｍ程度である。空洞の形状の多くは、球状とは異なる形である。
【００４０】
細孔（ｐｏｒｅ）を形成する後処理プロセスには、加熱処理を用いることができる。蛍光体層９の内部の空間に、酸化亜鉛マトリクス５を形成した後、加熱することによって、酸化亜鉛の柱状結晶の結晶子内部に複数の細孔６を形成できる。細孔６は、空洞に比べて小さく、典型的には、直径１０ｎｍから２００ｎｍ程度の大きさである。マトリクス５には、複数の細孔が集まった細孔集合部（本開示の第１の領域に対応）が、複数個形成されていてもよい。換言すれば、酸化亜鉛の柱状結晶は、その断面において、細孔が占める面積の割合が他の領域よりも大きい複数の細孔集合部を有していてもよい。マトリクス５は、複数の細孔集合部のなかで、細孔の割合が、２％以上６％以下の範囲である細孔集合部を少なくとも１つ含んでいてもよい。複数の細孔６を有する酸化亜鉛マトリクス５は、細孔を有しない酸化亜鉛マトリクスと比較して、酸化亜鉛の結晶中に含まれる不純物の濃度が低い。この理由について、本発明者らは、細孔を形成する際に、酸化亜鉛の結晶中の不純物が除去されるからであると考える。なお、本明細書において、細孔の直径とは、蛍光体層の断面ＳＥＭ観察像における細孔に外接する円の直径である、と定義する。また、本明細書において、１個の細孔の面積とは、その細孔に外接する円の面積である、と定義する。また、本明細書において、細孔集合部における細孔の面積は、細孔集合部内の複数の細孔の面積の合計と定義する。
【００４１】
複数の細孔６を備えた酸化亜鉛マトリクス５は、酸化亜鉛マトリクス５を形成する際に酸化亜鉛の結晶中に含まれた不純物が除去されるため、結晶格子間を伝わる熱が散乱されにくい。さらに、細孔６の内部に空気が存在するために、細孔６内部の空気の屈折率（１．０）と、酸化亜鉛の屈折率（１．９５）との間の屈折率差（０．９５）が大きくなり、複数の細孔を備えた酸化亜鉛マトリクス５は、蛍光体層９の光散乱を大きくできる。そのため、同じ蛍光体粒子３を用いた場合であっても、所望の色温度の波長変換部材を得るための蛍光体層９の膜厚を小さくできる。
【００４２】
本実施形態の波長変換部材によれば、蛍光体粒子３の間に、細孔６を有する酸化亜鉛マトリクス５が形成されているため、本実施形態の波長変換部材は、高い熱伝導性と高い光散乱性を有する。そのため、高い光エネルギー密度で励起した場合の波長変換部材の温度が低下し、高い発光効率を実現できる。
【００４３】
以下、図面を参照しながら、本実施形態の波長変換部材１０の製造方法を説明する。
【００４４】
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、実施の形態１に係る方法の工程順の断面図を示す。
【００４５】
実施の形態１においては、蛍光体粒子３で構成される蛍光体粒子層４の内部の空間に、酸化亜鉛の薄膜２から結晶成長した酸化亜鉛マトリクス５を形成し、マトリクス５を形成した後、マトリクス５の内部と表面に細孔６を形成する。
【００４６】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１上に、酸化亜鉛の薄膜２を形成する。基板１と酸化亜鉛の結晶構造の格子不整合率が小さい場合は、単結晶の酸化亜鉛の薄膜２が形成できる。基板１として、結晶構造を有しないアモルファス材料であるガラス等の基板１を用いた場合、あるいは、単結晶基板であっても、基板１と酸化亜鉛の結晶構造の格子不整合率が大きい場合は、ｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２が形成できる。酸化亜鉛の薄膜２を形成する方法としては、電子ビーム蒸着法、反応性プラズマ蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザ堆積法等の真空成膜法が用いられる。真空成膜法では、成膜する際の基板温度、プラズマ密度等の成膜条件、成膜した後に行う加熱アニール処理等によって、ｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２を形成できる。また低い電気抵抗のｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２を得るために、酸化亜鉛の薄膜２にＧａ、Ａｌ、Ｂ等の元素を添加してもよい。
【００４７】
次に、図２（ｂ）に示すように、基板１の上に形成した酸化亜鉛の薄膜２の上に、蛍光体粒子３からなる蛍光体粒子層４（即ち、酸化亜鉛マトリクス５を形成する前の蛍光体層９）を形成する。実際には、蛍光体粒子層４において、複数の蛍光体粒子３は、互いに接している。しかし、図中では、分かりやすくするために、ある断面を図示しているので、他の蛍光体から分離した蛍光体が存在するかのように見える。蛍光体粒子層４を形成する方法としては、蛍光体粒子３を分散させた蛍光体分散溶液を作製し、電気泳動法を用いて、蛍光体粒子３を酸化亜鉛の薄膜２の上に集積できる。あるいは、蛍光体分散溶液中で蛍光体粒子３を沈降させることによって、蛍光体粒子層４を形成してもよい。さらには、蛍光体粒子３を分散させたペーストを用いて蛍光体粒子層４を印刷プロセスで形成してもよい。
【００４８】
さらに、図２（ｃ）に示すように、酸化亜鉛の薄膜２から、Ｚｎイオンを含有する溶液を使用した溶液成長法によって、酸化亜鉛からなるマトリクス５を結晶成長できる。ここで、上述したように、ｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜２を種結晶に用いると、ｃ軸配向の酸化亜鉛マトリクス５が形成でき、単結晶の酸化亜鉛の薄膜２を種結晶に用いると、単結晶の酸化亜鉛マトリクス５が形成できる。溶液成長法には、大気圧下で行う化学浴析出法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、大気圧以上の圧力下で行う水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、電圧あるいは電流を印加する電解析出法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が用いられる。結晶成長用の溶液として、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）（Ｃ6Ｈ12Ｎ4）を含有する硝酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ｎｉｔｒａｔｅ）（Ｚｎ（ＮＯ3）2）の水溶液が用いられる。硝酸亜鉛の水溶液のｐＨの例は、５以上７以下である。これらの溶液成長法および結晶の分析方法は、例えば、特許文献１に開示されている。
【００４９】
次に、マトリクス５の酸化亜鉛結晶の内部と結晶の表面に細孔６を形成することにより、図２（ｄ）に示すように、波長変換部材１０の蛍光体層９が形成される。細孔６を形成するプロセスには、加熱処理を用いることができる。加熱の温度は、４５０℃以上１０００℃以下であるのが望ましい。加熱装置には、箱形の乾燥炉・焼成炉、管状炉、ベルト搬送式連続炉等が選択され得る。加熱する雰囲気には、例えば大気、酸素雰囲気等の様々な酸素濃度雰囲気が選択され得る。加熱プロファイルには、基板の耐熱性、基板に形成された薄膜の耐熱性を考慮した温度、プロファイルが選択され得る。
【００５０】
図３は、実施の形態１におけるｃ軸配向の酸化亜鉛によって構成された柱状結晶の酸化亜鉛マトリクス７を用いた場合の波長変換部材の断面図である。ｃ軸配向の酸化亜鉛の結晶子は、柱状結晶の形状となり、柱状結晶と柱状結晶の間に結晶粒界８が存在する。特許文献１の図３は、ｃ軸配向の酸化亜鉛から、ｃ軸配向の酸化亜鉛からなるマトリクス５（図２（ｃ））を結晶成長により形成する途中過程を示している。溶液成長法を用いることによって、蛍光体粒子３から酸化亜鉛が直接、結晶成長するのではなく、薄膜２を種結晶として、蛍光体粒子層４の下部に形成された薄膜２から、上方に、順にｃ軸配向の酸化亜鉛が結晶成長する。さらに、特許文献１の図２４（ａ）、（ｂ）は、ｃ軸配向の酸化亜鉛マトリクスの結晶成長の様子を拡大して図示している。分かり易くするために、図中では、蛍光体粒子３を１個に簡略化している。溶液成長法による酸化亜鉛成長では、蛍光体層９の酸化亜鉛マトリクスは、酸化亜鉛の薄膜２からｃ軸方向に結晶成長する。蛍光体粒子３の下方向からｃ軸方向に結晶成長した酸化亜鉛は、蛍光体粒子３にぶつかると、そこで結晶成長が止まる。上述したように、それぞれの柱状結晶の酸化亜鉛が、１つの結晶子である。柱状結晶の酸化亜鉛と、柱状結晶の酸化亜鉛がぶつかって残った空間が、空洞として残る。つまり、空洞は、結晶子と結晶子の間にできる。いいかえれば、結晶子の表面に空洞ができることはあるが、結晶子の内部に空洞はできない。柱状結晶の幅は、種結晶の結晶性、横方向へのラテラル成長の度合いによって変わる。柱状結晶の結晶子の幅は、例えば０．１μｍから０．４μｍである。また、柱状結晶の結晶子の長さは、蛍光体粒子３にぶつかるまでの距離によって変わる。柱状結晶の結晶子の長さは、例えば１．４μｍから２．４μｍである。
【００５１】
なお、特許文献１の図３に示すように、蛍光体粒子層４の内部の空隙を通じて、酸化亜鉛が結晶成長するため、蛍光体層９の表面において、表面の蛍光体粒子３同士の狭い隙間から成長したロッド状の酸化亜鉛からなる凸凹構造が形成されてもよい。この場合、蛍光体層９と空気との間の屈折率差による光の反射を低減できる。
【００５２】
この本実施形態の波長変換部材２０においても、複数の蛍光体粒子３と、複数の蛍光体粒子３の間に位置する柱状結晶の酸化亜鉛マトリクス７と、マトリクス７の内部と表面に位置する細孔６とを含む蛍光体層９を備える。少なくとも１つの柱状結晶は、その結晶の内部に細孔６を有する。波長変換部材２０は、入射した光のうち、少なくとも一部の光を、入射した際の光の波長帯域とは異なる波長帯域の光に変換して出射する。詳細には、例えば、波長変換部材２０は、入射光よりも波長が長い光を出射する。
【００５３】
本実施の形態の波長変換部材１０及び２０は、それぞれ、例えば、シーリングライト等の一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置；ヘッドランプ等の車両用照明装置；プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイ投影装置；内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン等の映像装置；パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話等の液晶ディスプレイ装置等における波長変換部材として用いることができる。
【００５４】
（実施の形態２）
図４は、本開示の実施の形態２に係る透過型光源装置１００の概略構成を示している。第１の実施の形態と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。透過型光源装置１００は波長変換部材３０と半導体発光素子９０とを備える。波長変換部材３０は、光透過基板５０と、蛍光体層９とを少なくとも備える。波長変換部材３０は、入射した光のうち、少なくとも一部の光を、入射した際の光の波長帯域とは異なる波長帯域の光に変換して出射する。詳細には、例えば、波長変換部材３０は、入射光よりも波長が長い光を出射する。
【００５５】
半導体発光素子９０は、例えば、窒化物半導体から形成される発光層を備え、励起光を出射する。半導体発光素子９０としては、例えばＬＤ（レーザーダイオード）又はＬＥＤを用いることができる。半導体発光素子９０は１つのＬＤから構成されたものであってよく、複数のＬＤを光学的に結合させたものであってもよい。波長変換部材３０と半導体発光素子９０との間には、半導体発光素子９０の光を蛍光体層９に導く入射光学系８０が設けられていてもよい。入射光学系８０は、例えば、レンズ、ミラー、光ファイバ又はこれらの何れかの組合せを備えている。半導体発光素子９０の発光ピーク波長は、例えば４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である。半導体発光素子９０からの出射光の光エネルギー密度は、例えば１１．４Ｗ／ｍｍ2以上である。
【００５６】
本実施の形態では、半導体発光素子９０が青色光の励起光を出射するＬＤである場合を説明する。本開示において、青色光とは、発光ピーク波長が４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光をいう。
【００５７】
光透過基板５０は４７０ｎｍ以下の光を透過できる。光透過基板５０は、基板５１と、反射防止膜５２と、ダイクロイックミラー５３と備えていてもよい。
【００５８】
光透過基板５０を構成する基板５１は、例えば、ガラス、石英、酸化ケイ素、サファイア、窒化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる１つによって構成されてもよい。
【００５９】
反射防止膜５２は、４７０ｎｍ以下の波長の光の反射を抑制する誘電体多層膜であってもよい。反射防止膜５２により、波長変換部材に入射される励起光の反射を抑制できるため、光源の発光効率が向上できる。図４に示すように、反射防止膜５２は、例えば、励起光が基板５１に入射する面に配置される。
【００６０】
ダイクロイックミラー５３は、４７０ｎｍ未満の波長の光を透過し、４７０ｎｍ以上の波長の光を反射する光学特性を持つ誘電体多層膜であってもよい。ダイクロイックミラー５３で、蛍光体層９で波長変換された光のうち、基板方向に放射した光を、光の取り出し方向に反射できるため、光源の発光効率が向上する。図４に示すように、ダイクロイックミラー５３は、基板５１と蛍光体層９との間に配置される。
【００６１】
反射防止膜５２又はダイクロイックミラー５３に用いられる誘電体多層膜は、低屈折率層と高屈折率層の二種類以上の材料で構成され得る。低屈折率層としては、例えば酸化ケイ素等が選択し得る。高屈折率層としては、例えば酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等が選択し得る。
【００６２】
本実施の形態２の波長変換部材３０及び透過型光源装置１００は、それぞれ、例えば、シーリングライト等の一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置；ヘッドランプ等の車両用照明装置；プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイ投影装置；内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン等の映像装置；パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話等の液晶ディスプレイ装置等における波長変換部材、光源として用いることができる。
【００６３】
（実施の形態３）
図５は、本開示の実施の形態３に係る反射型光源装置２００の概略構成を示している。実施の形態１又は２と同一の部材については同一の符号を付してその説明を省略する。反射型光源装置２００は波長変換部材４０と半導体発光素子９０とを備える。波長変換部材４０は、反射基板６０と、蛍光体層９とを少なくとも備える。波長変換部材４０は、上部から入射した光のうち少なくとも一部の光を、入射した際の光の波長帯域と異なる波長帯域の光に変換して出射する。詳細には、例えば、波長変換部材４０は、入射光よりも波長が長い光を出射する。
【００６４】
反射基板６０は、少なくとも４２０〜７８０ｎｍの光を反射できる。反射基板の基板６１は、例えば、シリコン、アルミニウム、サファイア、窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムから選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。基板６１に少なくとも４２０〜７８０ｎｍの光を反射する反射膜６２を形成してもよい。さらに、反射膜６２の反射率を増加する増反射膜、反射膜６２を保護するための保護膜、あるいは単結晶の酸化亜鉛の薄膜２を形成するためのバッファ層となる薄膜６３を形成してもよい。
【００６５】
蛍光体層９によって波長変換された光は、反射基板６０によって反射され、蛍光体層９上面から光を効率よく外部に取り出すことができる。本実施の形態３の波長変換部材４０、反射型光源装置２００は、実施の形態２の光源装置１００と同じ用途に用いることができる。
【００６６】
（実施の形態４）
実施の形態４は、実施形態２または実施形態３に係る光源装置を備える照明装置である。照明装置としては、例えば、シーリングライト等の一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置；ヘッドランプ等の車両用照明装置が挙げられる。当該照明装置を、高い照度が要求される照明装置、即ち、特殊照明装置および車両用照明装置として構成した際には有益である。なお、本開示において車両とは、自動車、鉄道車両、路面電車、２輪車（例、オートバイ）、特殊車両（例、建築車両、農業車両）等のことをいう。
【００６７】
一例として、本実施の形態の照明装置を車両用照明装置（ヘッドランプ）として構成した場合について説明する。
【００６８】
図６は、本開示の実施の形態４に係る車両用ヘッドランプ１２０の概略構成を示している。本実施の形態の車両用ヘッドランプ１２０は、実施の形態２の透過型光源装置１００、または実施の形態３の反射型光源装置２００と、その光源装置からの光を前方に照射する出射光学系１２２とを備える。光源装置の半導体発光素子からのコヒーレントな青色光が直接外部に出ないように、青色光を散乱させる散乱板１２１を設けてもよい。出射光学系１２２は、例えばリフレクタである。出射光学系１２２は、例えばＡｌ、Ａｇ等の金属膜又は表面に保護膜が形成されたＡｌ膜を有する。車両用ヘッドランプ１２０は、いわゆるリフレクタータイプであってもよく、また、プロジェクタータイプであってもよい。
【００６９】
実施の形態４によれば、高出力かつ高発光効率の照明装置を提供することができる。
【００７０】
（実施の形態５）
実施形態５は、実施の形態４に係る照明装置を、車両用照明装置として備える車両である。なお、車両は、エンジン車両、電気車両、またはハイブリッド車両であってもよい。
【００７１】
図７は、本開示の実施の形態５における車両１３０の概略構成を示している。車両１３０は、実施の形態４の一例として記載した車両用ヘッドランプ１２０と、電力供給源１３１とを備える。車両１３０は、エンジン等の駆動源によって回転駆動され、電力を発生する発電機１３２を有していてもよい。発電機１３２が生成した電力は、電力供給源１３１に蓄えられる。電力供給源１３１は、充放電が可能な２次電池である。車両用ヘッドライト１２０は電力供給源１３１からの電力によって点灯する。
【００７２】
実施の形態５によれば、高出力かつ高発光効率の灯具を備えた車両を提供することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を挙げて本開示を詳細に説明するが、本開示は当該実施例に限定されるものではない。
【００７４】
(実施例１)
（基板上の酸化亜鉛の薄膜の形成）
厚み０．３３ｍｍのサファイア基板を用意し、基板の励起光の入射側に、励起光の反射を抑制する酸化ケイ素／酸化タンタルの誘電体多層膜からなる反射防止膜を形成した。さらに基板の蛍光体層側に、４７０ｎｍ未満の波長を透過し、４７０ｎｍ以上の波長を反射する光学特性を持つ酸化ケイ素／酸化タンタルの誘電体多層膜からなるダイクロイックミラーを形成した。次に、スパッタリング法を用いて、１５０ｎｍの厚みを有し、Ｇａが３ａｔ％ドープされたｃ軸配向の酸化亜鉛の薄膜を、基板のダイクロイックミラー上に形成した。
【００７５】
（蛍光体粒子層の形成）
平均粒径（ここでは、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて体積分布から求めたメジアン径Ｄ５０）が９μｍのＹ3Ａl5Ｏ12：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体を用いて、蛍光体分散溶液を用意した。所望の蛍光体の膜厚に応じて蛍光体粒子の濃度は適宜調整した。分散溶媒のエタノール（３０ｍｌ）に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子（０．２ｇ）と、分散剤として、リン酸エステル（０．０００３ｇ）およびポリエチレンイミン（０．０００３ｇ）を混合し、超音波ホモジナイザを用いて、溶媒中に蛍光体粒子を分散させた。得られた蛍光体分散溶液を用いて、酸化亜鉛の薄膜が形成された基板上に、電気泳動法によって、蛍光体粒子層を形成した。蛍光体粒子層の堆積条件は、酸化亜鉛の薄膜をカソードとし、Ｐｔ電極をアノードとして、印加電圧１００Ｖ、印加時間３分とした。蛍光体粒子層を堆積させた後、溶媒のエタノールを乾燥させて、蛍光体粒子層を完成させた。蛍光体粒子層の膜厚は、３２μｍであった。
【００７６】
（蛍光体粒子層の内部の空間への酸化亜鉛マトリクスの形成）
マトリクスとなる酸化亜鉛の溶液成長法として、化学浴析出法を用いた。酸化亜鉛成長溶液として、硝酸亜鉛（０．１ｍｏｌ／Ｌ）とヘキサメチレンテトラミン（０．１ｍｏｌ／Ｌ）が溶解した水溶液を用意した。溶液のｐＨ値は５〜７であった。蛍光体粒子層を形成した基板を酸化亜鉛成長溶液に浸漬し、酸化亜鉛成長溶液の温度を９０℃に保持し、蛍光体粒子層の内部の空間にｃ軸配向の酸化亜鉛を結晶成長させた。この後、基板を取り出し、取り出した基板を純水によって洗浄し、乾燥させた。
【００７７】
（酸化亜鉛マトリクスへの細孔形成処理）
蛍光体粒子層の内部の空間にｃ軸配向の酸化亜鉛マトリクスを形成した後、加熱処理によって、酸化亜鉛マトリクスに細孔を形成した。加熱処理は、箱形の焼成炉を用いて大気雰囲気下で行った。この加熱処理における細孔形成処理の温度は４５０℃とした。加熱プロファイルは、２５℃から細孔形成処理が行われる温度（即ち、４５０℃）まで３０分で昇温し、その温度で２０分保持し、その後、自然冷却した。自然冷却の後、基板を取り出した。
【００７８】
（透過型光源装置への実装および評価）
実施例１で形成した波長変換部材を、図４に示す透過型光源装置に実装し、波長変換部材の基板を保持する透過型光源の金属製の筐体をファンで空冷した。透過型光源装置の半導体発光素子として４４５ｎｍに発光ピーク波長を持つＬＤを用いた。ＬＤと波長変換部材との間に光学部品を用いて、ＬＤ光出力２．５Ｗ、１９Ｗ／ｍｍ2の励起光エネルギー密度で、蛍光体層を励起した。この励起による蛍光体層からの光を積分球に取り込み、光源の色温度と、ＬＤ光出力１Ｗあたりの発光効率（ｌｍ／ＷLD）を大塚電子製の全光束測定システム（ＦＭ−９１００）により測定した。波長変換部材の蛍光体層の温度は、フリアーシステムズジャパン製の赤外線サーモグラフィ（ＦＬＩＲ  Ｔ６４０）により測定した。これらの測定の結果を表１に示す。なお、表中の発光効率の値は、参考例１の発光効率を１００％とした場合の発光効率の相対値である。
【００７９】
（比較例１）
蛍光体層の膜厚を３２μｍとし、蛍光体層のマトリクスとして酸化亜鉛を形成した後、細孔形成処理を行わない以外は、実施例１と同様に、波長変換部材を形成し、波長変換部材と透過型光源の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００８０】
（参考例１）
酸化亜鉛の薄膜を形成しない以外は、実施例１と同様に、基板の励起光の入射側に反射防止膜、基板の蛍光体層側にダイクロイックミラーを形成したサファイア基板を用意した。ジメチルシリコーン樹脂のＡ剤とＢ剤を同じ重量で混合したシリコーン樹脂に対し、実施例１と同じ蛍光体が、蛍光体層において４０ｖｏｌ％になるように混合し、三本ロール混練機に３回通し、真空脱泡を行って、シリコーン樹脂混合物を得た。その後、基板上に、得られたシリコーン樹脂混合物を塗工し、１５０℃で４時間、シリコーン樹脂混合物を硬化させ、マトリクスにシリコーン樹脂を用いた蛍光体層（厚さ３９μｍ）を形成した。次に、実施例１と同様に、波長変換部材と透過型光源の評価を行った。しかし参考例１のシリコーンを用いた波長変換部材では、２Ｗ、１５．２Ｗ／ｍｍ2の励起光エネルギー密度で、蛍光体温度が２２７℃に達した。その結果を表１から表３に示す。
【００８１】
（実施例２）
蛍光体層の膜厚を３３μｍとし、蛍光体層の酸化亜鉛マトリクスに細孔形成処理を行う温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様に、波長変換部材を形成し、波長変換部材と透過型光源の評価を行った。この結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例２）
蛍光体層のマトリクスとして酸化亜鉛を形成した後、細孔形成処理を行わない以外は、実施例２と同様に、波長変換部材を形成し、波長変換部材と透過型光源の評価を行った。この結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例３）
蛍光体層の膜厚を２８μｍとし、蛍光体層の酸化亜鉛マトリクスに細孔形成処理を行う温度を５００℃にした以外は、実施例１と同様に、波長変換部材を形成し、波長変換部材と透過型光源の評価を行った。この結果を表３に示す。
【００８４】
（比較例３）
蛍光体層のマトリクスとして酸化亜鉛を形成した後、細孔形成処理を行わない以外は、実施例３と同様に、波長変換部材を形成し、波長変換部材と透過型光源の評価を行った。この結果を表３に示す。
【００８５】
（比較例４）
蛍光体層の酸化亜鉛マトリクスに細孔形成処理を行う温度を２２５℃にした以外は、実施例３と同様に、波長変換部材を形成し、波長変換部材と透過型光源の評価を行った。この結果を表３に示す。
【００８６】
蛍光体層の断面観察および厚みの測定を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて実施した。図８に、実施例３の波長変換部材の断面ＳＥＭ観察像を示す。この断面ＳＥＭ観察では、実施例３の蛍光体層を破断することによって現れた面を、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ）を用いて加工することにより、ＳＥＭ観察用の断面を形成した。蛍光体層を破断することによって現れた面を、ＣＰを用いて加工することにより、観察用の断面を形成する場合、断面をイオンビームで加工するため、断面の形状、並びに細孔の形状および量が良く観察できる。しかし、酸化亜鉛の結晶粒界の状態については、ＣＰ加工によって見えなくなる。本明細書では、破断することによって現れた面であって、ＣＰ加工していない面を「破断した面」と呼ぶ。
【００８７】
図８に示すように、蛍光体粒子層の内部の空間に、マトリクスとなる酸化亜鉛が良好に形成されており、空洞が少ないことが確認できた。蛍光体層の厚みは２８μｍであった。
【００８８】
図９に、酸化亜鉛マトリクスに細孔処理していない比較例３の波長変換部材の蛍光体層の断面ＳＥＭ観察像を示す。図９に示すように、酸化亜鉛マトリクスに細孔処理する前には、蛍光体の上部および蛍光体と蛍光体の間に一部、空洞ができているが、酸化亜鉛マトリクスには、細孔が形成されていないことが確認できた。
【００８９】
図１０及び図１１に、５００℃で酸化亜鉛マトリクスに細孔処理を行った実施例３の波長変換部材の蛍光体層の断面ＳＥＭ観察像を示す。細孔処理した酸化亜鉛マトリクスには、空洞とは別に、比較例３では観察されなかった細孔が存在することが確認できた。細孔の直径は、観察できた最も小さなものが１０ｎｍで、それよりも大きな８０ｎｍ、２００ｎｍ等のものもあった。また断面観察した結果、酸化亜鉛マトリクスの中で、細孔が均一に形成されているのではなく、細孔が集まって集合した細孔集合部が複数個、観察された。また、酸化亜鉛マトリクスに、クラックは観察されなかった。
【００９０】
図１２及び図１３に、４５０℃で酸化亜鉛マトリクスに細孔処理を行った実施例１の波長変換部材の蛍光体層の断面ＳＥＭ観察像を示す。実施例１の波長変換部材にも、空洞とは別に、細孔が存在することが確認できた。実施例３と同様に、断面観察した結果、酸化亜鉛マトリクスの中で、細孔が均一に形成されているのではなく、細孔が集まって集合した細孔集合部が複数個、観察された。細孔の直径は、観察できた最も小さなものが１０ｎｍで、それよりも大きな１４０ｎｍ、１７０ｎｍ等のものもあった。細孔処理の温度が低い方が、細孔の直径が小さくなることがわかった。また、酸化亜鉛マトリクスに、クラックは観察されなかった。
【００９１】
図１４に、蛍光体粒子層を形成しない以外は、実施例３と同様に、同じ基板上に、酸化亜鉛膜を形成し、５００℃で細孔処理を行った酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ観察像を示す。蛍光体粒子と蛍光体粒子の間に酸化亜鉛マトリクスがある場合とは異なり、細孔が酸化亜鉛膜に均一に形成されていた。また、５００℃で細孔処理を行った酸化亜鉛膜には、クラックが発生し、酸化亜鉛膜の一部が剥離し、基板から脱落した。ＳＥＭ画像から算出された細孔の面積は、全体の面積の９％であった。
【００９２】
図１５に、蛍光体粒子層を形成しない以外は、実施例１と同様に、同じ基板上に、酸化亜鉛膜を形成し、４５０℃で細孔処理を行った酸化亜鉛膜の断面ＳＥＭ観察像を示す。４５０℃で細孔処理を行った場合も、５００℃の場合と同様に、細孔が酸化亜鉛膜に均一に形成されていることが確認できた。また、４５０℃で細孔処理を行った酸化亜鉛膜にも、クラックが発生していた。ＳＥＭ画像から算出された細孔の面積は、全体の面積の７％であった。
【００９３】
また、図１４と図１５を比較した場合、４５０℃よりも５００℃で細孔処理を行った場合の方が細孔の直径が大きいことが確認できた。
【００９４】
図１６（ａ）、（ｂ）に、５００℃で細孔処理を行った実施例３の波長変換部材の蛍光体層の断面ＳＥＭ観察像における細孔集合部の拡大図（倍率はそれぞれ異なる）を示す。それぞれのＳＥＭ画像から算出された細孔集合部における細孔の面積は、細孔集合部全体の面積のそれぞれ３％、６％であった。図１６（ａ）及び（ｂ）の細孔集合部を足し合わせた面積に対する、これらの細孔集合部における細孔の面積の合計は５％であった。
【００９５】
図１７（ａ）〜（ｃ）に、４５０℃で細孔処理を行った実施例１の波長変換部材の蛍光体層の断面ＳＥＭ観察像における細孔集合部の拡大図（倍率はそれぞれ異なる）を示す。それぞれのＳＥＭ画像から算出された細孔集合部における細孔の面積は、細孔集合部全体の面積のそれぞれ２％、４％、５％であった。図１７（ａ）〜（ｃ）の細孔集合部を足し合わせた面積に対する、これらの細孔集合部における細孔の面積は４％であった。実施例１及び３の場合には、クラックは確認されなかった。
【００９６】
上述したように、蛍光体粒子を含まない酸化亜鉛膜に細孔処理した場合にはクラックが確認された一方、蛍光体粒子と蛍光体粒子との間に形成した酸化亜鉛マトリクスに細孔処理した場合では、酸化亜鉛マトリクスにクラックが確認されなかった。本発明者らは、この理由について、以下の通り考察した。即ち、蛍光体粒子を含まない酸化亜鉛膜の場合は、断面における細孔の量が多いため、膜の機械的強度が低下しクラックが発生するが、蛍光体粒子の間の酸化亜鉛マトリクスの場合は、断面における細孔の量が少ないために、蛍光体層の機械的強度が低下せず、クラックが発生しなかったと思われる。
【００９７】
図１８（ａ）及び（ｂ）に、実施例３の波長変換部材の蛍光体層の酸化亜鉛の柱状結晶の拡大ＳＥＭ観察像を示す。図１８（ａ）は、平面像であり、図１８（ｂ）は、蛍光体層を破断した面の断面像である。図１８（ａ）及び（ｂ）から、結晶粒界で区切られた酸化亜鉛の結晶子は、柱状結晶であり、結晶子の内部と表面に、細孔が形成されていることが確認できた。
【００９８】
図１９に、実施例１の波長変換部材の蛍光体層を破断した面のＳＥＭ観察像を示す。酸化亜鉛の結晶子は、柱状結晶であり、結晶子１の幅は、０．４μｍ、長さは、２．４μｍであった。また、酸化亜鉛の結晶子２の幅は、０．２μｍであった。図２０に、実施例３の波長変換部材の蛍光体層の破断した面の拡大ＳＥＭ観察像を示す。酸化亜鉛の結晶子３の幅は、０．１μｍ、長さは、１．４μｍであった。また、酸化亜鉛の結晶子４の幅は、０．３μｍであった。図１９、図２０に示すように、酸化亜鉛の結晶子の幅、長さは、様々であるが、幅は、０．１μｍから０．４μｍのものが確認され、長さは、１．４μｍから２．４μｍのものが確認された。このように、酸化亜鉛の結晶子が、（１）柱状結晶であるかどうか、（２）柱状結晶の内部に細孔が形成されているかどうか、（３）柱状結晶の結晶子の結晶方向がそろっているかどうかは、蛍光体層を破断した面のマトリクスの酸化亜鉛の形状から判断できる。図１９及び図２０から、マトリクスを構成する酸化亜鉛は、柱状結晶の結晶子であり、結晶方向がそろっていることが確認できた。さらに、柱状結晶の表面だけでなく、柱状結晶の内部にも細孔が形成されていることが確認できた。なお、図１９、図２０とも観察像の下辺が、蛍光体層を形成した基板と平行である。そのため、柱状結晶の結晶子の結晶方向は、基板に対し垂直方向であり、ｃ軸配向であることが確認できた。
【００９９】
図２１に、２２５℃で酸化亜鉛マトリクスに細孔処理を行った比較例４の波長変換部材の蛍光体層の断面ＳＥＭ観察像を示す。酸化亜鉛マトリクスに細孔が観察されなかった。２２５℃での加熱処理では、蛍光体粒子と蛍光体粒子との間の酸化亜鉛では、細孔が形成されないことが確認できた。
【０１００】
【表１】
2017028251.tif 000003
【０１０１】
表１では、発光効率は、参考例１の光源の発光効率を１００として、他の光源の発光効率を示している。判定は、細孔形成処理を行っていない比較例１の発光効率よりも、高い場合を○とし、低い場合を×とした。実施例１は、比較例１と比べて、同じ蛍光体粒子、同じ蛍光体膜厚にもかかわらず、蛍光体温度が１７７℃から１６６℃に低下し、色温度が５８８９Ｋから４９７９Ｋに低下した。これは、４５０℃の加熱処理を行って、酸化亜鉛マトリクスに細孔を形成したことにより、蛍光体層の熱伝導率が向上すると同時に、光散乱が増加したことを示している。これは、酸化亜鉛マトリクスの形成時に含まれた不純物が除去されたためと考えられる。蛍光体層の温度が低下したことにより、光源の発光効率が１１５から１１９に向上した。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
表２では、発光効率は、参考例１の光源の発光効率を１００として、他の光源の発光効率を示している。判定は、細孔形成処理を行っていない比較例２の発光効率よりも、高い場合を○とし、低い場合を×とした。実施例２は、比較例２と比べて、同じ蛍光体粒子、同じ蛍光体膜厚にもかかわらず、蛍光体温度が１７１℃から１４７℃に低下し、色温度が５４９３Ｋから４３４９Ｋに低下した。これは、５００℃の加熱処理を行って、酸化亜鉛マトリクスに細孔を形成したことにより、蛍光体層の熱伝導率が向上すると同時に、光散乱が増加したことを示している。これは、酸化亜鉛マトリクスの形成時に含まれた不純物が除去されたためと考えられる。蛍光体層の温度が低下したことにより、光源の発光効率が１１６から１２４に向上した。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
表３では、発光効率は、参考例１の光源の発光効率を１００として、他の光源の発光効率を示している。判定は、細孔形成処理を行っていない比較例３の発光効率よりも、高い場合を○とし、低い場合を×とした。実施例３は、比較例３と比べて、同じ蛍光体粒子、同じ蛍光体膜厚にもかかわらず、蛍光体温度が１５６℃から１３７℃に低下し、色温度が８３５６Ｋから５６１７Ｋに低下した。これは、５００℃の加熱処理を行って、酸化亜鉛マトリクスに細孔を形成したことにより、蛍光体層の熱伝導率が向上すると同時に、光散乱が増加したことを示している。これは、酸化亜鉛マトリクスの形成時に含まれた不純物が除去されたためと考えられる。蛍光体層の温度が低下したことにより、光源の発光効率が１０２から１２７に向上した。
【０１０６】
一方、比較例４は、細孔形成処理として２２５℃の加熱処理を行ったが、細孔形成処理を行っていない比較例３と比べて、同じ蛍光体粒子、同じ蛍光体膜厚にもかかわらず、発光効率が１０２から１００に低下した。これは、蛍光体温度が１５６℃から１５４℃とほとんど変化せず、色温度が８３５６Ｋから８３４４Ｋとほとんど変化しなかったことと、上述したように、比較例４では、酸化亜鉛マトリクスに細孔が形成されなかったことから、酸化亜鉛マトリクスの形成時に含まれた不純物が十分に除去されなかったためと考えられる。
【０１０７】
細孔形成処理の温度について、２２５℃では、蛍光体粒子の間の酸化亜鉛マトリクスに、細孔が形成されなかった。４５０℃から５００℃では、酸化亜鉛マトリクスに細孔が形成された。４５０℃では、観察された細孔の直径は、１０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲で、５００℃では、観察された細孔の直径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であった。細孔の直径が１０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲にある場合は、蛍光体層の温度低下の効果が高く、発光効率が向上する。次に、細孔の直径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある場合は、蛍光体層の温度低下の効果がさらに高く、さらに発光効率が向上する。
【０１０８】
蛍光体粒子を含まない酸化亜鉛膜では、４５０℃〜５００℃の温度においてクラックが発生したが、蛍光体粒子の間の酸化亜鉛マトリクスでは、４５０℃〜５００℃の温度でもクラックが発生しなかった。これは、酸化亜鉛の形成時に含まれた不純物がガス化して外部に排出される経路および量が、酸化亜鉛の形状によって異なるためであると考えられる。そのため、酸化亜鉛膜では、クラックの発生により、４５０℃以上の温度に加熱できないが、蛍光体粒子の間の酸化亜鉛マトリクスでは、４５０℃以上の高温の温度で細孔形成処理を行うことができる。それによって、酸化亜鉛マトリクスの形成時に含まれた不純物を、より多く除去できるため、酸化亜鉛マトリクスの結晶格子間を伝わる熱が散乱されにくくなり、蛍光体層の温度を低くできる。また、それによって発光効率を向上できる。蛍光体層を加熱する温度の上限は、波長変換部材の中で、最も耐熱性が低い部材の温度に制約される。本実施例では、最も耐熱性が低い部材は基板上に形成した誘電体多層膜のダイクロイックミラーであり、ダイクロイックミラーの耐熱温度が１０００℃であった。
【０１０９】
さらに、酸化亜鉛マトリクスの形成時に含まれた不純物を除去すると同時に、マトリクス内に細孔を形成できるため、蛍光体層の光散乱性能が向上する。それによって、同じ蛍光体粒子を用いているにもかかわらず、実施例３に示すように、白色の光源を実現するための蛍光体層の厚みを比較例１及び比較例２に比して薄くできる。これにより、蛍光体層の温度をさらに低下することができて、さらに発光効率が向上できる。
【０１１０】
図２２に、実施例３と比較例３の光源装置において、波長変換部材に入力する励起光エネルギー密度を変えて、蛍光体層の温度を評価した結果を示す。励起光エネルギー密度が高い方が、実施例３と比較例３との間の蛍光体層の温度の低下の効果が大きいことが確認できた。これにより蛍光体層の温度低下の効果があるのは、励起光エネルギー密度が１１．４Ｗ／ｍｍ2以上の場合であり、さらに、蛍光体層の温度低下の効果が大きいのは、励起光エネルギー密度が１５．２Ｗ／ｍｍ2以上の場合であり、さらに、蛍光体層の温度低下の効果が大きいのは、励起光エネルギー密度が１９．０Ｗ／ｍｍ2以上の場合であり、さらに、蛍光体層の温度低下の効果が大きいのは、励起光エネルギー密度が２２．８Ｗ／ｍｍ2の場合であり、最も、蛍光体層の温度低下の効果が大きいのは、励起光エネルギー密度が２５．５Ｗ／ｍｍ2以上の場合であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本開示の波長変換部材、およびそれを用いた光源装置は、例えば、シーリングライト等の一般照明装置；スポットライト、スタジアム用照明、スタジオ用照明等の特殊照明装置；ヘッドランプ等の車両用照明装置；プロジェクタ、ヘッドアップディスプレイ等の投影装置；内視鏡用ライト；デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン等の撮像装置；パーソナルコンピュータ（ＰＣ）用モニター、ノート型パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯情報端末（ＰＤＸ）、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話等の液晶ディスプレイ装置等における波長変換部材、および光源として用いることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１、５１、６１  基板
２  酸化亜鉛の薄膜
３  蛍光体粒子
４  蛍光体粒子層
５  酸化亜鉛マトリクス
６  細孔
７  柱状結晶の酸化亜鉛マトリクス
８  結晶粒界
９  蛍光体層
１０、２０、３０、４０  波長変換部材
５０  光透過基板
５２  反射防止膜
５３  ダイクロイックミラー
５２  反射防止膜
６０  反射基板
６２  反射膜
６３  薄膜
８０  入射光学系
９０  半導体発光素子
１００  透過型光源装置
２００  反射型光源装置
１２０  車両用ヘッドランプ
１２１  散乱板
１２２  出射光学系
１３０  車両
１３１  電力供給源
１３２  発電機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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