(57)【要約】【課題】  低温定着性と耐オフセット性を両立し、色再現性、光沢性が良好な画像が得られ、且つ帯電安定性、保存安定性にも優れる電子写真用トナーが得られるトナー樹脂組成物及びこの組成物を用いた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】  （１）多塩基酸及び多価アルコールを縮合重合させてポリエステル樹脂（Ａ）を調製する工程、及び（２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物、二価フェノール、及び一価カルボン酸又は一価フェノールを共重合させることによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）を調製する工程、を含む電子写真用トナー樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）多塩基酸及び多価アルコールを縮合重合させてポリエステル樹脂（Ａ）を調製する工程、及び
（２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物、二価フェノール、及び一価カルボン酸又は一価フェノールを共重合させることによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）を調製する工程、を含む電子写真用トナー樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（１）で調製されたポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により製造され、滴点・軟化温度が７０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である、ポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
ポリエステル部（Ａ）とエポキシ部（Ｂ）との比率が、ポリエステル部（Ａ）１００部に対してエポキシ部（Ｂ）が５〜９０部である、請求項３に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂をトナー樹脂として含有する、電子写真用トナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温定着性と耐オフセット性に優れた電子写真用トナーにおけるバインダー（結着剤）となるトナー樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を含み耐ブロッキング性等にも優れた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、ファックス、プリンター等の電子写真においては、静電画像を得る方法として、バインダーとなるトナー樹脂にカーボンブラック及び顔料等の着色剤、その他の添加剤を含有させたトナー微粉末に鉄粉やガラスビーズ等のキャリアーを混合した摩擦帯電現像剤（トナー）が用いられる。
【０００３】
複写物を得るには通常、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像から摩擦帯電性のトナー像を用紙に転写し、離型性を有する熱圧ローラーまたはフラッシュ光源で定着させて永久可視像とする。これらのプロセスを問題なく実施するために、トナーには安定した帯電量を保持する事や紙への定着性が良好である事が求められる。
【０００４】
トナーにおいてバインダーの役割を果たすトナー樹脂には、トナー定着時に適正な溶融特性を示し、かつヒートロールにオフセットしないこと、トナー保存時に凝集しないこと（耐ブロッキング性）等が要求され、さらに着色剤（顔料）、帯電制御剤、ワックス等の分散媒としての性能や微粉状への良好な粉砕効率も求められる。
【０００５】
従来のトナー樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が用いられているが、これらの樹脂は 各々長所と短所を併せ持っている。
ポリエステル樹脂は、近年トナー樹脂としての使用が増加してきており、例えば、特許文献１及び２には、エポキシ化合物を添加することにより架橋させたポリエステル樹脂からなるトナー樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
近年のプリンター等の高速化、小型化、省エネルギー化等により、保存性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性等の特性を更に向上させたトナー樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７４８１１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８６２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明における課題は、低温定着性と耐オフセット性を両立し、色再現性、光沢性が良好な画像が得られ、且つ帯電安定性、保存安定性にも優れる電子写真用トナーが得られるトナー樹脂組成物及びこの組成物を用いた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決すべき鋭意検討した結果、本発明者等は、第１段階として所定の特性を持つポリエステル樹脂を調製し、第２段階として前記ポリエステル樹脂を、エポキシ化合物と反応させ、更に二価フェノールでエポキシ部の鎖長延長を行い、更に一価カルボン酸又は一価フェノールと反応させることにより製造したポリエーテル変性ポリエステル樹脂が所望の特性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（１）多塩基酸及び多価アルコールを縮合重合させてポリエステル樹脂（Ａ）を調製する工程、及び（２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物、二価フェノール、及び一価カルボン酸又は一価フェノールを共重合させることによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）を調製する工程、を含む、電子写真用トナー樹脂の製造方法を提供する。
また本発明は、前記製造方法で製造された電子写真用トナー樹脂、並びに、当該トナー樹脂を含有する電子写真用トナー組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、ポリエステル樹脂を、エポキシ化合物、二価フェノール、及び一価カルボン酸又は一価フェノールと共重合することによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂を製造する方法であり、当該方法で製造されたポリエーテル変性ポリエステル樹脂は、強靭性が付与され、保存性、定着性、耐オフセット性、画像安定性に優れ、なおかつ色再現性の良い電子写真用トナーを構成するトナー樹脂として使用できる。
また、本発明の製造方法においては、要求される特性に応じて、共重合させるエポキシ化合物とポリエステル樹脂との仕込み割合を、ポリエステル樹脂１００部に対してエポキシ化合物５〜９５部の範囲で変化させることにより、所望の特性を有するトナー樹脂を得る事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
なお、本明細書中で使用される「エポキシ当量」、「分子量」、「分子量分布」、「ガラス転移温度」、「滴点・軟化温度」、及び「酸価」の値は、下記の方法に従って測定した値を意味するものとする。
【００１３】
１．エポキシ当量（塩酸−ジオキサン法）
３００ｍｌの三角フラスコに樹脂試料５．０ｇを精秤し、ジオキサン２５ｍｌを加え試料を溶解させる。Ｎ／５塩酸ジオキサン溶液２５ｍｌをホールピペットで加え密栓して十分混合後３０分間静置する。
次に、トルエン／エタノール混合溶液（２：３容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬としてＮ／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定結果に基づき下記式（イ）に従ってエポキシ当量（ｇ／当量）を計算する。
ＥＥＷ（ｇ／当量）＝１０００×Ｗ／〔（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ〕    （イ）
ここで、
ＥＥＷ：エポキシ当量
Ｗ：試料採取量
Ｂ：空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：試料に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）
Ｎ：水酸化ナトリウム水溶液の規定度
Ｆ：水酸化ナトリウム水溶液の力価
である。
【００１４】
２．分子量（ＧＰＣ法）
樹脂試料１００ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解して試料液を調整し、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて保持時間を測定して検量線を作成する。この検量線から、樹脂試料の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリスチレン換算により求める。
測定装置：東ソー株式会社  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴｓｋｇｅｌＧ  ５０００＋４０００＋３０００＋２５００ＨＸＬの４連
カラム温度：４０℃
移動層（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ＲＩ検出器使用
【００１５】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ法）
示差走査型熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＤＳＣ−１  ＳＴＡＲ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて下記条件により測定する。
測定条件：
温度範囲：２０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプル量：１０ｍｇ
【００１６】
４．滴点・軟化温度（ＳＰ法）
自動滴点・軟化点測定装置（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ  ＤＰ７０）を用いて下記の条件により測定する。
測定条件：
測定開始温度：予測される軟化温度より１５℃低い温度より開始
昇温速度：１℃／ｍｉｎ
【００１７】
５．酸  価
電位差滴定法を用いて下記の方法により測定する。
１５０ｍｌのビーカーに樹脂試料１．０ｇ（想定される酸価により変動する）を精秤し、キシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１を５０ｍｌ加えて試料を溶解させる。溶解後、ビーカーを測定装置にセットして測定を開始する。結果は自動計算（下記式（ロ））により算出される。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ｓ−Ｂ）×Ｆ×Ｎ×５６．１／Ｗ    （ロ）
ここで、
Ｗ：試料採取量
Ｂ：空試験に要した水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｓ：試料に要した水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｎ：水酸化カリウム−エタノール溶液の規定度
Ｆ：水酸化カリウム−エタノール溶液の力価
である。
【００１８】
本発明のポリエーテル変性ポリエステル樹脂の製造方法では、まず第一段反応として、多価アルコール（ａ１）と、多塩基酸（ａ２）とを触媒の存在下で反応させてポリエステル樹脂（Ａ）を調製する。
【００１９】
原料となる多価アルコール（ａ１）は、二価以上のアルコール類から選択され、単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。
具体例としては、ビスフェノールＡ又はその誘導体（例えば、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタメチレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
多塩基酸は、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類から選択され、単独で使用しても、２種以上のものを併用しても差し支えない。
具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族化合物、マレイン酸／フマル酸、コハク酸誘導体等の脂肪属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
各モノマー原料の仕込み割合は、ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比に基づいて計算して、０．６〜１．０、好ましくは０．６５〜０．９８、より好ましくは０．７１〜０．９６の範囲とする。
【００２２】
縮合重合反応は、溶液重合又は塊状重合で行うのが好ましい。重合反応は、各モノマーを必要に応じて適切な割合で溶媒に溶解し、適当な重合開始剤（例えば、錫化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等）を加えて行う。必要に応じて、反応混合液に一塩基酸を添加してもよい。
【００２３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、以下の特定を持つように調製するのが好ましい。
酸価：５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ
数平均分子量：Ｍｎ＝１０００〜５０００
重量平均分子量：Ｍｗ＝３０００〜３００００
【００２４】
次いで、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を、エポキシ化合物（ｂ１）と、二価フェノール（ｂ２）と、一価カルボン酸（ｂ３）又は一価フェノール（ｂ４）とを触媒の存在下で反応させる。
【００２５】
エポキシ化合物（ｂ１）は、分子量が約３００〜約５０００、好ましくは３４０〜４８００で、エポキシ当量が約１５０〜約２５００、好ましくは１７０〜２４００のエポキシ化合物の中から選択できる。具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
二価フェノール（ｂ２）の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック等が挙げられる。
一価カルボン酸（ｂ３）の例としては、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カブリル酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、及び安息香酸、トルイル酸、α-ナフトエ酸、フェニル酢酸等の芳香族含有一価カルボン酸等が挙げられる。
一価フェノール（ｂ４）の例としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、t-ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、p-クミルフェノール、α-ナフトール、β-ナフトール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）にエポキシ化合物を付加する反応（第二反応）は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び各原料化合物（ｂ１、ｂ２、ｂ３及びｂ４）、並びに任意の触媒（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニュウムクロリド等の第四級アンモニウム塩、トリフェニルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム等のアルカリ金属塩）を必要に応じて加熱して行う。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）にエポキシ部を付加する重付加反応（第二反応）の各原料の使用割合は、以下の（１）式及び（２）式を満たすことが好ましい。
【数１】
2017161863.tif 000002
【数２】
2017161863.tif 000003
【００２９】
即ち、本発明の製造方法においては、上記（１）式及び（２）式の連立方程式を解いてＸ、Ｙを求め、原料仕込み量を決定する。
ポリエステル部（Ａ）とエポキシ部（Ｂ）との構成比率（％）は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００部に対してエポキシ部（Ｂ）５〜９０部の範囲内で適宜変更が可能である。
【００３０】
本発明の方法によって製造されるポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）は、以下の特性を有するように調製するのが好ましい。
滴点・軟化温度：７０〜１５０℃ 
ガラス転移温度：５０〜７０℃
数平均分子量（Ｍｎ）：３０００〜１００００
重量平均分子量（Ｍｗ）：１００００〜３００００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０〜５．０
【００３１】
本発明は更に、前記ポリエーテル変性ポリエステル樹脂をバインダー（トナー樹脂）として含有する電子写真用トナー組成物（トナー）を提供する。
【００３２】
本発明のトナー組成物には着色剤が必須成分として配合される。着色剤は、電子写真用現像剤（トナー）に常用されている着色剤から選択することができ、特に制限されない。
例えば、黒色のトナー組成物を調整する場合は、従来公知の黒色の着色剤を使用する事ができる。黒色の着色剤の具体例として、カーボンブラックを挙げることができる。
【００３３】
黒色以外のトナー組成物、例えばイエロー、マゼンダまたはシアンの三原色トナー組成物を調製する場合は、それぞれ従来公知の着色剤を使用することができ、特に制限されない。例えばイエローのトナー組成物を調製する場合に用いられる着色剤として、クロームイエロー、キノリンイエロー等が挙げられる。
【００３４】
また、マゼンダのトナー組成物を調製する場合に用いられる着色剤として、例えばデュポンオイルレッド、ローズベンガル等が挙げられる。さらにシアンのトナー組成物を調製する場合に用いられる着色剤として、例えばアニリンブルー、メチレンブルーククロライド、フタロシアニンブルーが挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物における着色剤の組み合わせは、求められる色彩等に応じて決められる。また、着色剤の配合量は、トナー組成物の全量に対して、通常は０．１〜１０重量％程度となる量である。
【００３６】
本発明のトナー組成物を１成分系現像剤である磁性トナーとして用いる場合には、トナー組成物には磁性粉が必須成分として配合される。用いられる磁性粉としては、例えばフェライト、マグネタイト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケル等の金属からなるものが挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００３７】
また、この磁性粉は粒径１μｍ以下の微粉末である事が好ましい。本発明のトナー組成物が磁性粉を含有する磁性トナーである場合、その配合割合はトナー樹脂（結着樹脂）１００重量部に対して５０〜２００重量部の割合である。
【００３８】
さらに本発明のトナー組成物は、前記のトナー樹脂、着色剤、及び磁性粉以外に、必要に応じて、従来の電子写真用トナー組成物に常用される各種配合剤を配合することができる。例えば、トナー樹脂として常用されているスチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を更に配合することができる。また必要に応じて、荷電調整剤、可塑剤、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、アミドワックス、シリコーンオイル等の離型剤、シリカ等の流動性向上剤などを配合することもできる。
ただし、これら任意成分の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲に限られる。
【００３９】
本発明の組成物は通常、平均粒径５〜１５μｍの粒子集合体の形態で提供される。
【００４０】
本発明のトナー組成物は、トナー樹脂（結着樹脂）及び着色剤、更に１成分系現像剤である磁性トナーとする場合には磁性粉、そして必要に応じて荷電調整剤、ワックス、その他の任意の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機によって十分混合した後、加熱ロール、ニーダー、押し出し機等の加熱混合機を用いて溶融混合する。次に冷却固化後、ジェットミル等を用いて粉砕および分級を行って製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施例によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって確定されるものである。
【００４２】
（実施例１）
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量１０００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（中日合成社製Ｐ−ＲＡ−ＦＢＨ  水酸基価  ３１４  ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ３８８．９ｇ、イソフタル酸２１０．８ｇ、ジブチルチンオキサイド３．０２ｇ、キシレン３０．０ｇを仕込み昇温を行い、反応開始当初トップ温度を１００℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。
【００４３】
反応途中でサンプリングを行い、酸価の測定を行い、理論酸価値に近づいたら還流管を減圧装置：コンデンサーに変え、２４０℃で減圧度を除々に高め水、未反応物を留去した。減圧度は１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し３〜６時間攪拌後サンプリングを行い酸価の測定を行った。反応系内の温度を１５０℃程度まで降温し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（長春化工製、ＢＥ１８８ＥＬ、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１０２．８ｇ、安息香酸１８．６ｇ、ステアリン酸１８．６ｇ、キシレン７７．７ｇを仕込み、テトラメチルアンモニウムクロリドを６００ｐｐｍ加えた。
【００４４】
１６０℃で２時間反応後、減圧ラインとした後減圧を開始し減圧度１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し、１時間攪拌後常圧に戻し、１６０℃で引き続き反応を継続する。１６０℃で８時間反応後サンプリングを行い、エポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリエーテル変性ポリエステル樹脂をフラスコから抜き出した。
【００４５】
得られたポリエーテル変性ポリエステル樹脂は、次の特性を有していた。
エポキシ当量：２００００以上、軟化点：１２３℃、ガラス転移温度：６０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：６２８０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２０３００、重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（分布Ｍｗ／Ｍｎ）：３．２。
【００４６】
（実施例２）
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量１０００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（中日合成社製Ｐ−ＲＡ−ＦＢＨ  水酸基価  ３１８  ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ３５０．９ｇ、ジエチレングリコール２６．３ｇ、イソフタル酸２２７．５ｇ、ジブチルチンオキサイド３．０４ｇ、キシレン２５．２ｇを仕込み昇温を行い、反応初期トップ温度を１００℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。反応途中でサンプリングを行い、酸価の測定を行い、理論酸価値に近づいたら還流管を減圧装置：コンデンサーに変え、２４０℃で減圧度を除々に高め水、未反応物を留去した。減圧度は１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し３〜６時間攪拌後サンプリングを行い酸価の測定を行った。
【００４７】
反応系内の温度を１５０℃程度まで降温し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（長春化工製、ＢＥ１８８ＥＬ、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）９９．６ｇ、ビスフェノールＡ１１．３ｇ、安息香酸２９．１ｇ、キシレン７７．７ｇを仕込み、テトラメチルアンモニウムクロラリドを６００ｐｐｍ加えた。
【００４８】
１６０℃で２時間反応後、減圧ラインとした後減圧を開始し減圧度１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し、１時間攪拌後常圧に戻し、１６０℃で引き続き反応を継続する。１６０℃で８時間反応後サンプリングを行い、エポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリエーテル変性ポリエステル樹脂をフラスコから抜き出した。
【００４９】
得られたポリエーテル変性ポリエステル樹脂は、次の特性を有していた。
エポキシ当量：２００００以上、軟化点：１１６℃、ガラス転移温度：５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）：４５５０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８９００、重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（分布Ｍｗ／Ｍｎ）：４．２。
【００５０】
（実施例３）
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量１０００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（中日合成社製Ｐ−ＲＡ−ＦＢＨ  水酸基価  ３１４  ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ３６６．２ｇ、トリエチレングリコール１７．１ｇ、イソフタル酸２１７．８ｇ、ジブチルチンオキサイド３．０２ｇ、キシレン２５．０ｇを仕込み昇温を行い、反応初期トップ温度を１００℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。反応途中でサンプリングを行い、酸価の測定を行い、理論酸価値に近づいたら還流管を減圧装置：コンデンサーに変え、２４０℃で減圧度を除々に高め水、未反応物を留去した。
【００５１】
減圧度は１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し３時間攪拌後サンプリングを行い酸価の測定を行った。
反応系内の温度を１５０℃程度まで降温し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（長春化工製、ＢＥ１８８ＥＬ、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１０１．８ｇ、ビスフェノールＡ９．１ｇ、安息香酸２９．１ｇ、キシレン７７．７ｇを仕込み、テトラメチルアンモニウムクロライドを６００ｐｐｍ加えた。
【００５２】
１６０℃で２時間反応後、減圧ラインとした後減圧を開始し減圧度１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し、１時間攪拌後常圧に戻し、１６０℃で引き続き反応を継続する。１６０℃で８時間反応後サンプリングを行い、エポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリエーテル変性ポリエステル樹脂をフラスコから抜き出した。
【００５３】
得られたポリエーテル変性ポリエステル樹脂は、次の特性を有していた。
エポキシ当量：２００００以上、軟化点：１１６℃、ガラス転移温度：５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）：５３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：１９０００、重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（分布Ｍｗ／Ｍｎ）：３．６。
【００５４】
（実施例４）
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量１０００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（中日合成社製Ｐ−ＲＡ−ＦＢＨ  水酸基価  ３１４  ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ２１９．４ｇ、イソフタル酸２１９．４ｇ、ジブチルチンオキサイド３．２８ｇを仕込み昇温を行い、反応初期トップ温度が１００℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。
【００５５】
反応途中でサンプリングを行い、酸価の測定を行い、理論酸価値に近づいたら還流管を減圧装置：コンデンサーに変え、２４０℃で減圧度を除々に高め水、未反応物を留去した。減圧度は１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）に達し３時間攪拌後サンプリングを行い酸価の測定を行う。反応系内の温度を１５０℃程度まで降温し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（長春化工製、ＢＥ１８８ＥＬ、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）９７．５ｇ、ビスフェノールＡ３４．１ｇ、安息香酸１８．４ｇ、ワックス（日油社製ＷＥ−１０）８３．３ｇ、キシレン９３ｇを仕込み、テトラメチルアンモニウムクロライドを５００ｐｐｍ加えた。１６０℃で２時間反応後、減圧ラインとした後減圧を開始し減圧度１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）に達し１時間攪拌後常圧に戻し、１６０℃で引き続き反応を継続する。１６０℃で８時間反応後サンプリングを行い、エポキシ当量を測定し、エポキシ当量が２００００以上であることを確認した後、生成したポリエーテル変性ポリエステル樹脂をフラスコから抜き出した。
【００５６】
得られたポリエーテル変性ポリエステル樹脂は、次の特性を有していた。
軟化点：１１０℃、ガラス転移温度：５８℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２７９０、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０３７０、重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（分布Ｍｗ／Ｍｎ）：３．７。
【００５７】
（比較例１）
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量１０００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体（中日合成社製Ｐ−ＲＡ−ＦＢＨ  水酸基価  ３１４  ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ３８８．９ｇ、イソフタル酸２１０．８ｇ、ジブチルチンオキサイド３．０２ｇ、キシレン３０．０ｇを仕込み昇温を行い、トップ温度を１００℃を超えないよう加熱し、脱水反応を実施した。
【００５８】
反応途中でサンプリングを行い、酸価の測定を行い、理論酸価値に近づいたら還流管を減圧装置：コンデンサーに変え、２４０℃で減圧度を除々に高め水、未反応物を留去した。減圧度は１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し３時間攪拌後サンプリングを行い酸価の測定を行い生成したポリエステル樹脂をフラスコから抜き出した。
【００５９】
得られたポリエステル樹脂は、次の特性を有していた。
酸価：３２．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点：１２２℃、ガラス転移温度：７４℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１５１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：６４１０、重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（分布Ｍｗ／Ｍｎ）：３．２。
【００６０】
（比較例２）
攪拌装置、温度計、窒素導入口及び還流管を備えた容量１０００ｍｌ丸底セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（長春化工製、ＢＥ１８８ＥＬ、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）４９７．０ｇ、ビスフェノールＡ５７．２ｇ、安息香酸１４５．８ｇ、キシレン７７．７ｇを仕込み、テトラメチルアンモニュウムクロライドを６００ｐｐｍ加えた。
【００６１】
１６０℃で２時間反応後、減圧ラインとした後減圧を開始し減圧度１．３３Ｋｐａ（１０ｍｍＨｇ）以下に達し、１時間攪拌後常圧に戻し、１６０℃で引き続き反応を継続する。１６０℃で８時間反応後生成したエポキシ樹脂をフラスコから抜き出した。
【００６２】
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１１１０ｇ／ｅｑ、軟化点：６４．５℃、ガラス転移温度：２４℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２７４０、重量平均分子量（Ｍｎ）と数平均分子量（Ｍｗ）の比（分布Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０であった。
【００６３】
上記実施例１〜４及び比較例１及び２で調製した樹脂を用い、着色剤、磁性粉末などを加えてトナー組成物を調製し、以下の評価を行った。
【００６４】
＜耐ブロッキング性＞
７０ｍｌガラス製サンプル瓶に、各例のトナー組成物粉末１０ｇを入れ、５０℃、相対湿度３５％の恒温恒湿槽中に３時間放置した。その後室温まで冷却し、その凝集度を目視で観察し、以下の規準にて評価を行った。
◎：サンプル瓶を逆さにしただけで現像剤組成物粉末が流出する。
○：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけで現像剤組成物粉末が流出する。
△サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくと現像剤組成物粉末が流出する。
▲：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えると現像剤組成物粉末が流出する。
×：サンプル瓶を逆さにした時全く現像剤組成物粉末が流出せず固化状態
【００６５】
＜定着性試験＞
電子写真複写機の定着用熱ローラーの表面温度を変更可能に改造した電子写真複写機を用いて、定着用熱ローラーの表面温度を１００〜２００℃の範囲で変えて、電子写真現像剤粉末の複写を行った。得られる複写画像の消しゴムで摩擦したときの複写画像における濃度変化を目視で観察した。定着用熱ローラーの表面温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、定着率８５％を超えた時の温度を最低定着温度とした。さらに温度を上げ試験を行い、該電子写真現像剤粉末が熱ローラーに付着し始めた温度をオフセット開始温度とした。
【００６６】
実施例に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂を用い、上記の方法にて電子写真組成物粉末を作成し、耐ブロッキング性試験、定着性試験結果を各樹脂物性値と合わせ表１に記載する。また、比較例との比較も合わせて実施した。
【００６７】
【表１】
2017161863.tif 000004
【００６８】
比較例１で合成したポリエステル樹脂と、比較例２で合成したエポキシ樹脂を用いて混合した場合と、反応を実施した場合の物性をエポキシ当量の測定、酸価の測定を行う事により、比較を実施した。
【００６９】
【表２】
2017161863.tif 000005
【００７０】
表２の結果より、ポリエステル樹脂／エポキシ樹脂＝８／２の混合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は６２００、酸価（ＡＶ）は２６ＫＯＨｍｇ／ｇであるが、１６０℃で反応した場合は、ＥＥＷが２００００超と実質的にエポキシ基が存在しない事が確認され、ＡＶは１９となり、理論的にはエポキシ基がポリエステル樹脂のカルボキシル基と全て反応した場合１６．１ＫＯＨｍｇ／ｇとなる事からほぼ反応していることが確認できた。
【００７１】
同様にポリエステル樹脂／エポキシ樹脂＝６／４の混合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は３２００、酸価（ＡＶ）は１８ＫＯＨｍｇ／ｇであるが１６０℃で反応した場合は、ＥＥＷが２００００超と実質的にエポキシ基が存在しない事が確認され、ＡＶは２となり、反応していることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月4日(2016.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）多塩基酸及び多価アルコールを縮合重合させて、酸価が５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００であるポリエステル樹脂（Ａ）を調製する工程、及び
（２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物、及び一価カルボン酸又は一価フェノールを共重合させることによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）を調製する工程、を含む電子写真用トナー樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、二価フェノールをさらに添加して共重合させることによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）を調製する請求項１に記載の電子写真用トナー樹脂の製造方法。
【請求項３】
多塩基酸と多価アルコールとが縮合重合した酸価が５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００であるポリエステル樹脂（Ａ）と、
エポキシ化合物と、一価カルボン酸又は一価フェノールとを含む共重合体であって、滴点・軟化温度が７０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である共重合体からなるポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
さらに、二価フェノールを含む共重合体である請求項３に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
ポリエステル部（Ａ）とエポキシ部（Ｂ）との比率が、ポリエステル部（Ａ）１００部に対してエポキシ部（Ｂ）が５〜９０部である、請求項３又は４に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか一項に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂をトナー樹脂として含有する、電子写真用トナー組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術範囲は以下の実施例によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって確定されるものである。ただし、実施例４は、参考例４と読み替える。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月16日(2017.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）多塩基酸及び多価アルコールを縮合重合させて、酸価が５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００であるポリエステル樹脂（Ａ）を調製する工程、及び
（２）前記ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ化合物、及び一価カルボン酸又は一価フェノールを共重合させることにより、滴点・軟化温度が７０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０であるポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）を調製する工程、を含む電子写真用トナー樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記工程（２）において、二価フェノールをさらに添加して共重合させることによりポリエーテル変性ポリエステル樹脂（ＡＢ）を調製する請求項１に記載の電子写真用トナー樹脂の製造方法。
【請求項３】
多塩基酸と多価アルコールとが縮合重合した酸価が５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３００００であるポリエステル樹脂（Ａ）と、
エポキシ化合物と、一価カルボン酸又は一価フェノールとを含む共重合体であって、滴点・軟化温度が７０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である共重合体からなるポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
さらに、二価フェノールを含む共重合体である請求項３に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
ポリエステル部（Ａ）とエポキシ部（Ｂ）との比率が、ポリエステル部（Ａ）１００部に対してエポキシ部（Ｂ）が５〜９０部である、請求項３又は４に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項３から５のいずれか一項に記載のポリエーテル変性ポリエステル樹脂をトナー樹脂として含有する、電子写真用トナー組成物。