(57)【要約】【課題】造粒体を圧延することにより製造される電池用電極において、表面欠点を低減する。【解決手段】電池用電極の製造方法は、共振ミキサを用いて、電極活物質とカーボンブラックとを混合することにより、該電極活物質および該カーボンブラックを含む複合体を調製するステップ（Ｓ０１）と、該複合体、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップ（Ｓ０２）と、該造粒体を含む電池用電極を製造するステップ（Ｓ０３）と、を備える。電池用電極を製造するステップ（Ｓ０３）は、造粒体を圧延すること、および、該造粒体を電極集電体の表面に配置することを含む。複合体を調製するステップ（Ｓ０１）において、共振ミキサの入力加速度は５０Ｇ以上１００Ｇ以下であり、混合時間は９０秒以上１８００秒以下である。【選択図】図４
2017134911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共振ミキサを用いて、電極活物質とカーボンブラックとを混合することにより、前記電極活物質および前記カーボンブラックを含む複合体を調製するステップと、
前記複合体、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップと、
前記造粒体を含む電池用電極を製造するステップと、を備え、
前記電池用電極を製造するステップは、前記造粒体を圧延すること、および、前記造粒体を電極集電体の表面に配置することを含み、
前記複合体を調製するステップにおいて、前記共振ミキサの入力加速度は５０Ｇ以上１００Ｇ以下であり、混合時間は９０秒以上１８００秒以下である、電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１５−１７４０２４号公報（特許文献１）には、平行に配置された３本のロールを備え、第１のロールギャップにおいて造粒体を圧延でき、かつ第２のロールギャップにおいて圧延された該造粒体を基材に転写できるように構成されている、電池用電極の製造装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１７４０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
造粒体とは、電極活物質、導電材およびバインダ等を含む複合粒子（以下「造粒粒子」と記す）の集合体（粒体）である。特許文献１では、かかる造粒体をロールギャップでシート状に圧延し、さらに基材（集電体）に転写することにより、電池用電極を製造する方法が提案されている。
【０００５】
しかし造粒体の展延性が十分でないために、圧延および転写の際に、造粒体が千切れ、製造された電極にピンホール、スジ等の表面欠点が生じる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、造粒粒子の展延性を向上させるためには、造粒粒子の溶媒の保持能力（以下「保液性」と称する）を向上させることが有効ではないかとの着想を得、かかる着想を具体化する手段を検討した。その結果、本発明者は、造粒粒子を形成する前に、電極活物質およびカーボンブラックを含む複合体を調製しておくことにより、造粒粒子の保液性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の電池用電極の製造方法は、共振ミキサを用いて、電極活物質とカーボンブラックとを混合することにより、該電極活物質および該カーボンブラックを含む複合体を調製するステップと、
該複合体、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製するステップと、
該造粒体を含む電池用電極を製造するステップと、を備える。
電池用電極を製造するステップは、造粒体を圧延すること、および、該造粒体を電極集電体の表面に配置することを含む。
複合体を調製するステップにおいて、共振ミキサの入力加速度は５０Ｇ以上１００Ｇ以下であり、混合時間は９０秒以上１８００秒以下である。
【０００８】
「カーボンブラック」は、電極の導電材として利用される炭素微粒子である。カーボンブラックは、球状の一次粒子（「ドメイン」と称される）が連結したぶどうの房の如き構造を複数有している。この部分構造は「アグリゲート」と称されており、複数のアグリゲートからなる構造全体は「ストラクチャー」と称されている。ストラクチャーの大きさ（広がり）は、吸油量によって評価される。「吸油量」とは、アグリゲートが作る空隙に、どの程度の量の油（有機溶媒）を吸収、保持できるかを示す指標値である。
【０００９】
カーボンブラックを含む造粒粒子では、カーボンブラックが造粒粒子の保液性の一部を担うと考えられる。すなわちカーボンブラックが、アグリゲート間の空隙に有機溶媒を保持することにより、造粒粒子に保液性が付与される。しかし、従来知られた混合手段によると、アグリゲートが凝集し、あるいはストラクチャーが破壊されてしまい、所望の保液性（吸油量）が示されない。
【００１０】
そこで本発明の製造方法では、共振ミキサを用いて、予め電極活物質およびカーボンブラックを混合し、これらを複合化する。ここで「共振ミキサ」とは、対象物に共鳴振動を誘起させることにより、対象物を振動攪拌するミキサである。本発明者の研究によると、共振ミキサを用いることにより、カーボンブラックにおいて、ストラクチャーを破壊せずに、アグリゲートの凝集を解砕することができる。
【００１１】
図１は、電極活物質およびカーボンブラックを含む複合体を示す第１概念図である。複合体１０Ａは、共振ミキサを用いて、電極活物質１およびカーボンブラック２Ａを複合化した場合に形成される。複合体１０Ａでは、電極活物質１の表面にカーボンブラック２Ａが均一に付着している。カーボンブラック２Ａでは、アグリゲートが凝集せず、アグリゲート同士の間に多くの空隙が形成されている。すなわちカーボンブラック２Ａは、ストラクチャーを維持している。これにより当該空隙に、溶媒３を保持させることができると考えられる。さらに電極活物質１とカーボンブラック２Ａとの接触面積が大きく、なおかつストラクチャーが維持されることにより、電極活物質の表面において良好な電子伝導パスが形成されると考えられる。これにより、電池抵抗の低減が期待できる。
【００１２】
図２は、電極活物質およびカーボンブラックを含む複合体を示す第２概念図である。複合体１０Ｂは、たとえば攪拌羽根を用いるミキサにより、電極活物質１およびカーボンブラック２Ｂを単純に攪拌混合した場合に形成される。複合体１０Ｂでは、カーボンブラック２Ｂのストラクチャーは維持できるが、該ストラクチャーに含まれるアグリゲートが凝集している。したがって複合体１０Ｂでは、前述の複合体１０Ａのように溶媒を保持させることはできないと考えられる。また電極活物質１の表面に存在するカーボンブラック２Ｂの量が少ないため、連続した電子伝導パスが形成できないと考えられる。
【００１３】
図３は、電極活物質およびカーボンブラックを含む複合体を示す第３概念図である。複合体１０Ｃは、いわゆるメカノケミカル法により、電極活物質１およびカーボンブラック２Ｃを複合化した場合に形成される。「メカノケミカル法」とは、固体粒子の粉砕過程で生じる衝撃、摩擦、圧縮等の機械的エネルギーにより、粒子同士を複合化する方法である。複合体１０Ｃでは、電極活物質１の表面にカーボンブラック２Ｃが均一に付着している。したがって電子伝導パスが形成されやすいと考えられる。しかし、カーボンブラック２Ｃのストラクチャーが破壊されているため、溶媒を保持させることはできないと考えられる。
【００１４】
上記のように、共振ミキサにより複合化された複合体１０Ａに、バインダおよび溶媒を加えて造粒することにより、保液性が高い造粒粒子からなる造粒体を形成できる。
【００１５】
保液性が高い造粒粒子は、展延性に優れる傾向にある。造粒粒子内に保持された溶媒が、造粒粒子に含まれる粒子間の滑り等を促進し、造粒粒子が柔軟になるためと考えられる。展延性に富む造粒粒子を含む造粒体を圧延することにより、表面欠点（スジ、ピンホール等）の発生を抑制しつつ、電池用電極を製造することができる。
【００１６】
ただし、共振ミキサを用いる際、入力加速度は５０Ｇ以上１００Ｇ以下とし、混合時間は９０秒以上１８００秒以下とする。入力加速度および混合時間のいずれか一方が、これらの範囲外になると、保液性の向上効果が低減する可能性があるためである。ここで「入力加速度」とは、対象物（電極活物質およびカーボンブラック）に入力される振動の加速度を示している。
【発明の効果】
【００１７】
上記によれば、造粒体を圧延することにより製造される電池用電極において、表面欠点を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る複合体を示す第１概念図である。
【図２】参考形態に係る複合体を示す第２概念図である。
【図３】参考形態に係る複合体を示す第３概念図である。
【図４】本発明の実施形態に係る電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図５】電極製造ステップの一例を示す概略図である。
【図６】実施例および比較例に係る複合体の吸油量を示す図である。
【図７】実施例および比較例に係る電池用電極の表面欠点数を示す図である。
【図８】カーボンブラックの配合量と、電池の内部抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、電池用電極を「電極」と略記する場合がある。また以下の説明では、主に正極への適用例を示すが、本実施形態は、負極に適用することもできる。さらに以下の説明では、主にリチウムイオン電池用電極への適用例を示すが、本実施形態によってリチウムイオン電池以外の電池用電極を製造することも可能である。
【００２０】
＜電池用電極の製造方法＞
図４は、本実施形態の電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、複合体調製ステップ（Ｓ０１）と、造粒体調製ステップ（Ｓ０２）と、電極製造ステップ（Ｓ０３）と、を備える。以下、各ステップを説明する。
【００２１】
《複合体調製ステップ（Ｓ０１）》
複合体調製ステップでは、共振ミキサを用いて、電極活物質とカーボンブラックとを混合することにより、該電極活物質および該カーボンブラックを含む複合体を調製する。
【００２２】
（電極活物質）
電極活物質は、特に限定されない。電極活物質としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。電極活物質のｄ５０（二次粒子のｄ５０）は、たとえば２〜２０μｍ程度である。ここで本明細書の「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。
【００２３】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、およびランプブラック等、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。吸油量の観点から、カーボンブラックは、好ましくはアセチレンブラックである。カーボンブラックのｄ５０（一次粒子のｄ５０）は、電極活物質のｄ５０よりも小さいことが好ましい。一次粒子のｄ５０は、たとえば１０ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００２４】
カーボンブラックの配合量は、１００質量部の電極活物質に対して、１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。かかる範囲で電池抵抗の低減効果が大きいためである。抵抗低減効果および電池容量の観点から、同配合量は、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、よりいっそう好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００２５】
（共振ミキサ）
共振ミキサとしては、たとえばＲｅｓｏｄｙｎ社製の製品名「ＬａｂＲＡＭシリーズ」等、およびこれと同等の機能を有する装置を用いることができる。共振ミキサにおける入力加速度は５０Ｇ以上１００Ｇ以下とし、混合時間は９０秒以上１８００秒以下とする。
【００２６】
入力加速度が５０Ｇ未満になると、アグリゲートが凝集し、所望の保液性が得られない可能性がある。また１００Ｇの入力加速度で十分な複合化がなされることから、１００Ｇを超えると不経済である。
【００２７】
混合時間が９０秒未満になると、アグリゲートが凝集し、所望の保液性が得られない可能性がある。混合時間が１８００秒を超えると、ストラクチャーが破壊され、保液性がかえって低下する可能性がある。
【００２８】
入力加速度が５０Ｇ以上１００Ｇ以下であり、かつ混合時間が９０秒以上１８００秒以下の条件で複合化を行うことにより、図１に示される複合体１０Ａを調製できる。複合体１０Ａでは、電極活物質１の表面にカーボンブラック２Ａが付着し、かつストラクチャーが維持されているため、高い保液性が発現すると考えられる。またストラクチャーが維持されていることにより、良好な電子伝導パスが形成され、電池抵抗の低減が期待できる。
【００２９】
《造粒体調製ステップ（Ｓ０２）》
造粒体調製ステップでは、複合体（電極活物質およびカーボンブラック）、バインダおよび溶媒を混合することにより、造粒体を調製する。
【００３０】
（造粒装置）
造粒体の調製には、従来公知の攪拌造粒装置等を用いることができる。攪拌造粒装置を用いて、複合体、バインダおよび溶媒を攪拌混合することにより、造粒体を調製できる。
【００３１】
（バインダ）
バインダは、特に限定されない。バインダとしては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
（溶媒）
溶媒は、バインダの分散性、溶解性等を考慮して適宜選択する。溶媒は、典型的には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒である。ただし本実施形態では、水を溶媒として用いることも排除されない。たとえば、カーボンブラックに親水処理（たとえば酸化処理等）が施されていれば、アグリゲート間の空隙に水を保持できると考えられる。
【００３３】
造粒体調製ステップにおける固形分率は、たとえば６５〜８５質量％程度（典型的には７５質量％程度）である。固形分率とは、造粒体において溶媒以外の成分が占める質量比率を示す。本実施形態では、複合体においてカーボンブラックのストラクチャーが維持されているため、ストラクチャーに溶媒が保持され、保液性が高い造粒粒子を形成できる。造粒体の固形分配合は、たとえば電極活物質：６９〜９８質量％、カーボンブラック：１〜３０質量％、バインダ：１〜１０質量％程度である。
【００３４】
造粒体を構成する造粒粒子の形状は、特に限定されない。造粒粒子の形状は、たとえば塊状、略球状等であってもよい。攪拌造粒後に、さらに押出造粒等を行って、造粒粒子を成形してもよい。すなわち造粒粒子の形状は、たとえば円柱状等であってもよい。造粒条件は、目的とする造粒粒子の大きさ等に応じて、適宜調整するものとする。造粒粒子のｄ５０は、たとえば５００μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００３５】
《電極製造ステップ（Ｓ０３）》
電極製造ステップでは、造粒体を含む電池用電極を製造する。当該ステップは、造粒体を圧延すること（圧延操作）、および該造粒体を電極集電体の表面に配置すること（配置操作）を含む。以下に説明するように、「配置すること」の一態様として、「転写すること」が挙げられる。圧延操作と配置操作とは、この順に実行されてもよいし、相前後してもよいし、あるいは同時でもよい。
【００３６】
（電極製造装置）
図５は、電極製造ステップの一例を示す概略図である。図５に示される電極製造装置９０は、３本のロール、すなわちＡロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３を備える。各ロールは、図示しない駆動装置によって回転駆動される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。
【００３７】
造粒体２０Ａ（粒体）は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。Ａロール９１には所定の荷重が加えられている。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒体２０Ａが圧延され、シート状の造粒体２０Ｂに成形される。
【００３８】
造粒体２０Ｂ（シート体）は、Ｂロール９２によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。電極集電体１１は、Ｃロール９３によって搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。電極集電体１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔である。
【００３９】
Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、造粒体２０Ｂが電極集電体１１に押し付けられる。これにより、造粒体２０Ｂが電極集電体１１に圧着され、造粒体２０Ｂが電極集電体１１の表面に配置される。すなわち造粒体２０Ｂが、Ｂロール９２の表面から電極集電体１１の表面へと転写される。
【００４０】
本実施形態では、造粒体を構成する造粒粒子の保液性が高い。そのため造粒粒子は展延性に優れる。したがって、造粒体２０Ａ（粒体）が圧延される際、ならびに造粒体２０Ｂ（シート体）が転写される際、造粒粒子が千切れる等の不具合が抑制される。すなわち、造粒体が転写された後の電極において、ピンホール、スジ等の表面欠点が低減される。
【００４１】
造粒体２０Ｂを電極集電体１１の表面に配置することにより、造粒体２０Ｂは電極合材層となる。その後、造粒体２０Ｂ（電極合材層）に残存する溶媒を蒸発させる操作を行ってもよい。溶媒の蒸発操作は、図示しない乾燥炉によって行われ得る。さらに電池の仕様に合わせて、圧縮、裁断等を行うことにより、電池用電極を製造することができる。
【００４２】
なお図５では、電極集電体１１の一方の表面に造粒体２０Ｂを配置しているが、同様の操作を繰り返すことにより、電極集電体１１の両方の表面に造粒体を配置することもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態は以下の例に限定されるものではない。
【００４４】
＜実験１：複合化方法の検討＞
実験１では、各種の複合化方法を用いて、電極活物質およびカーボンブラックを含む複合体を調製し、該複合体を用いて電池用電極を製造した。
【００４５】
《実施例１〜５（共振ミキサ）》
以下の装置および電極材料を準備した。
【００４６】
（装置）
共振ミキサ  ：製品名「ＬａｂＲＡＭ  ＩＩ」、Ｒｅｓｏｄｙｎ社製
攪拌造粒装置：フードプロセッサー、山本電気製
電極製造装置：３本ロールを備える電極製造装置（図５を参照のこと）。
【００４７】
（電極材料）
電極活物質  ：Ｌｉ含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬＮＣＭ）
カーボンブラック：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ    ：ＰＶｄＦ
溶媒        ：ＮＭＰ
電極集電体  ：Ａｌ箔。
【００４８】
（実施例１）
１．複合体調製ステップ（Ｓ０１）
共振ミキサを用いて、電極活物質（１００質量部）およびカーボンブラック（１質量部）を混合することにより、複合体を調製した。共振ミキサの条件は、入力加速度＝１００Ｇ、混合時間＝９０秒とした。ここで調製された複合体は、図１に示される複合体１０Ａに相当する。
【００４９】
２．造粒体調製ステップ（Ｓ０２）
フードプロセッサーに、複合体（９８質量部）、バインダ（２質量部）を入れ、さらに造粒体の固形分率が７５質量％となるように溶媒を加え、これらを混合することにより、造粒体を調製した。
【００５０】
３．電極製造ステップ（Ｓ０３）
図５に示される電極製造装置に、造粒体および電極集電体を供給し、前述のように造粒体を圧延し、造粒体を電極集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造した。
【００５１】
（実施例２〜５）
下記表１に示すように、カーボンブラックの配合量を変更することを除いては、実施例１と同様にして、電池用電極を製造した。
【００５２】
《比較例１〜３（メカノケミカル法）》
（比較例１）
１．複合体調製ステップ（Ｓ０１）
粒子複合化装置として、ホソカワミクロン社製の「ノビルタ」を準備した。粒子複合化装置を用いて、電極活物質（１００質量部）およびカーボンブラック（１質量部）を混合することにより、複合体を調製した。ここで調製された複合体は、図３に示される複合体１０Ｃに相当する。
【００５３】
２．造粒体調製ステップ（Ｓ０２）
フードプロセッサーに、複合体（９８質量部）、バインダ（２質量部）を入れ、さらに造粒体の固形分率が７５質量％となるように溶媒を加え、これらを混合することにより、造粒体を調製した。
【００５４】
３．電極製造ステップ（Ｓ０３）
図５に示される電極製造装置に、造粒体および電極集電体を供給し、前述のように造粒体を圧延し、造粒体を電極集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造した。
【００５５】
（比較例２および３）
下記表１に示すように、カーボンブラックの配合量を変更することを除いては、比較例１と同様にして、電池用電極を製造した。
【００５６】
《比較例４〜６（単純混合）》
（比較例４）
１．複合体調製ステップ（Ｓ０１）
フードプロセッサーを用いて、電極活物質（１００質量部）およびカーボンブラック（１質量部）を混合することにより、複合体を調製した。ここで調製された複合体は、図２に示される複合体１０Ｂに相当する。
【００５７】
２．造粒体調製ステップ（Ｓ０２）
フードプロセッサーに、複合体（９８質量部）、バインダ（２質量部）を入れ、さらに造粒体の固形分率が７５質量％となるように溶媒を加え、これらを混合することにより、造粒体を調製した。
【００５８】
３．電極製造ステップ（Ｓ０３）
図５に示される電極製造装置に、造粒体および電極集電体を供給し、前述のように造粒体を圧延し、造粒体を電極集電体の表面に配置することにより、電池用電極を製造した。
【００５９】
（比較例５および６）
下記表１に示すように、カーボンブラックの配合量を変更することを除いては、比較例４と同様にして、電池用電極を製造した。
【００６０】
《評価》
１．吸油量の評価
実施例２および比較例５に係る複合体の吸油量を測定した。測定は、「ＪＩＳ  ６２１７−４：２００８  ゴム用カーボンブラック  −基本特性−  第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準拠して行った。試料に添加する油には、ＮＭＰを用いた。結果を下記表１および図６に示す。表１および図６に示す数値は、比較例５の吸油量を１００とする相対値である。吸油量が多い程、造粒体において展延性の向上が期待できる。
【００６１】
２．電極品質の評価
実施例２および比較例５に係る電極において、所定面積中に含まれる表面欠点（ピンホール、スジ）を計数した。ここで「ピンホール」とは、造粒体（電極合材層）を通して電極集電体が視認できる孔状の欠点を示し、「スジ」とは、造粒体が欠落した部分がスジ状に延びる欠点を示す。結果を下記表１および図７に示す。表１および図７に示す数値は、比較例５の表面欠点数を１００とする相対値である。
【００６２】
３．電子伝導性の評価
上記で得た各電極を用いて、評価用電池（リチウムイオン電池）を製造した。評価用電池の内部抵抗を測定した。結果を図８に示す。図８の示す数値は、比較例４の内部抵抗を１００とする相対値である。内部抵抗が小さい程、電池性能が良好である。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
《考察》
１．吸油量および電極品質について
図６に示されるように、実施例２では、比較例５に比し、複合体の吸油量が１８％向上している。複合体において、カーボンブラックのストラクチャーが維持されているため、保液性が向上していると考えられる。
【００６５】
図７に示されるように、実施例２の複合体を用いて製造された電極は、比較例５の複合体を用いて製造された電極に比し、表面欠点数が約５３％低減されている。造粒粒子に含まれる複合体が溶媒を保持するため、造粒粒子の展延性が向上していると考えられる。
【００６６】
２．電子伝導性について
図８は、カーボンブラックの配合量と、電池の内部抵抗との関係を示す図である。図８より、電極活物質とカーボンブラックとを単純混合すると、カーボンブラックの配合量に従って、内部抵抗が低下することが分かる（比較例４〜６）。
【００６７】
メカノケミカル法により、電極活物質とカーボンブラックとを混合すると、単純混合した場合に比し、内部抵抗を低減できる（比較例１〜３）。電極活物質の表面に均一にカーボンブラックを付着させることができるためと考えられる。しかし抵抗低減効果は、５質量部で飽和している。よって５質量部程度が、メカノケミカル法による複合化の限界と予想される。
【００６８】
共振ミキサを用いた実施例１〜５では、これらの比較例に比し、内部抵抗を大幅に低減できている。カーボンブラックのストラクチャーが維持されることにより、良好な電子伝導パスが形成されるためと考えられる。
【００６９】
共振ミキサでは、５質量部を超える領域でも、顕著な抵抗低減効果が認められる。しかし、カーボンブラックの配合量が２０質量部を超える領域では、抵抗低減効果が飽和しているとも考えられる。したがって、カーボンブラックの配合量は、１００質量部の電極活物質に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、よりいっそう好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００７０】
＜実験２：共振条件の検討＞
実験２では、共振ミキサの条件を詳しく検討した。
【００７１】
（実施例６および７、ならびに比較例７〜１０）
上記表１に示すように、複合体調製ステップにおける共振ミキサの条件を変更することを除いては、実施例２と同様にして、電池用電極を製造した。さらに実験１と同様にして、各複合体の吸油量ならびに各電極の表面欠点数を測定した。結果を上記表１に示す。
【００７２】
表１に示されるように、入力加速度が５０Ｇ以上１００Ｇ以下であり、かつ混合時間が９０秒以上１８００秒以下である実施例６および７では、吸油量の向上および電極品質の向上が認められる。その一方、かかる条件を満たさない比較例７〜１０では、吸油量の向上および電極品質の向上が認められない。比較例の条件では、アグリゲートの凝集あるいはストラクチャーの破壊が起こっていると考えられる。
【００７３】
したがって、複合体調製ステップにおける共振ミキサの入力加速度は５０Ｇ以上１００Ｇ以下とし、かつ混合時間は９０秒以上１８００秒以下とすべきである。
【００７４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７５】
１  電極活物質、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ  カーボンブラック、３  溶媒、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  複合体、１１  電極集電体、２０Ａ，２０Ｂ  造粒体、９０  電極製造装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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