(57)【要約】【課題】  低粘度、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い、希釈用の新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供すること。【解決手段】  下記式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル、その（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又はその（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体。    【化１】2017190326.tif 000010（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】
2017190326.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で示される化合物に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する有機金属化合物を作用させて下記式（３）で示される化合物を製造し、その化合物を（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化する、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【化２】
2017190326.tif 000008
【化３】
2017190326.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【請求項３】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体。
【請求項４】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラレンズ、眼鏡レンズ、光ファイバー、プリズムシート等の透明光学部材には、ガラスに代わって、より加工性に優れた樹脂が用いられている。その中でも、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等の単量体の重合体は透明性に優れることから、特に広く用いられている。透明光学部材に対する小型化、軽量化、薄型化の要求が高まるにつれて、透明光学部材の高屈折率化は不可欠となりつつあり、一方で携帯電話や自動車等の用途では、透明光学部材にもこれまで以上の耐熱性が要求されている。高屈折率かつ高耐熱性の重合体を実現するためには、原料として含まれる単量体の各成分がそれぞれ高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高いことが望ましい。
高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い単量体として、複数の芳香環を持つジ（メタ）アクリル酸エステルが提案されている。例えば、ビスフェノール骨格を持つジメタクリル酸エステル（特許文献１）や、フルオレン骨格を持つジアクリル酸エステル（特許文献２〜４）が知られている。しかし、このような複数の芳香環を持つジ（メタ）アクリル酸エステルは常温で固体、又は非常に粘度が高い液体であるため、重合開始剤を含む単量体溶液として扱うためには、他の単量体で希釈する必要がある。
希釈用の単量体は低粘度、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高いことが望ましい。このような単量体としてアクリル酸−ｏ−フェニルフェノキシエチルが提案されている（特許文献５）。しかし、アクリル酸−ｏ−フェニルフェノキシエチルは粘度が高く、その単独重合体のガラス転移温度は低い。
このほか、（メタ）アクリル酸ナフチルメチル類が提案されている（特許文献６）。しかし、本発明者らが確認したところ、（メタ）アクリル酸ナフチルメチル類を含有する単量体溶液は粘度が高くなる傾向があり、その共重合体は透明性が低下する傾向がある。
また最近、高屈折率の単量体として、メタクリル酸−４−（メチルチオ）ベンジルが提案されている（非特許文献１）。しかし、本発明者らが確認したところ、メタクリル酸−４−（メチルチオ）ベンジルの単独重合体のガラス転移温度は低い。
このため、低粘度、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い、希釈用の（メタ）アクリル酸エステルと、透明光学部材として好適に用いることができる、その（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１３７４７号公報
【特許文献２】特開平４−３２５５０８号公報
【特許文献３】特開２００７−８４８１５号公報
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２００５／０３３０６１
【特許文献５】特開２００８−９４９８７号公報
【特許文献６】特開平０８−２６３７４９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第４２巻、２４９〜２５５ページ、２０１０年.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、低粘度、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い、希釈用の新規な（メタ）アクリル酸エステル並びに、その（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の新規化合物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、下記式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルに関する。
【化１】
2017190326.tif 000002
式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
また、本発明は上記の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又はその（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低粘度、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い、希釈用の新規な（メタ）アクリル酸エステル及びその（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］          エチルの１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］          エチルの１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトルである。
【図３】実施例１で得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］          エチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルである。
【図４】実施例４で得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］          エチルの１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトルである。
【図５】実施例４で得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］            エチルの１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトルである。
【図６】実施例４で得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］            エチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルである。
【図７】実施例５で得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］          プロピルの１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトルである。
【図８】実施例５で得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］          プロピルの１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトルである。
【図９】実施例５で得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］          プロピルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルである。
【図１０】実施例６で得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］            プロピルの１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトルである。
【図１１】実施例６で得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］            プロピルの１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトルである。
【図１２】実施例６で得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］            プロピルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸を併せて「（メタ）アクリル酸」、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併せて「（メタ）アクリル酸エステル」、アクリロイル基とメタクリロイル基を併せて「（メタ）アクリロイル基」と記載する。また、ラジカル重合性単量体を「単量体」、単独重合と共重合を併せて「重合」、単独重合体と共重合体とを併せて「（共）重合体」と記載する。
【００１０】
（イ）本発明の（メタ）アクリル酸エステル
本発明は、式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルに関する。
式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。炭素数が１以上であると、（共）重合体の耐熱性が向上する。炭素数が４以下であると単量体が十分な重合性を持つ。製造の容易さと物性を考慮するとＲ１は炭素数１のメチル基、炭素数２のエチル基が好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。粘度、屈折率、光重合性の容易さを考慮するとＲ２は水素原子が好ましく、（共）重合体の耐熱性を考慮するとＲ２はメチル基が好ましい。
式（１）で示される本発明の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−１−［２−（メチルチオ）フェニル］エチル、（メタ）アクリル酸−１−［３−（メチルチオ）フェニル］エチル、（メタ）アクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチル、（メタ）アクリル酸−１−［２−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−１−［３−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−１−［２−（メチルチオ）フェニル］ブチル、（メタ）アクリル酸−１−［３−（メチルチオ）フェニル］ブチル、（メタ）アクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］ブチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−１−［２−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−１−［３−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−１−［２−（メチルチオ）フェニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸−１−［３−（メチルチオ）フェニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］ペンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−１−［２−（メチルチオ）フェニル］ブチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−１−［３−（メチルチオ）フェニル］ブチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］ブチル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−１−［２−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−１−［３−（メチルチオ）フェニル］プロピル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピル等が挙げられる。
【００１１】
（ロ）（メタ）アクリル酸エステルの製造
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、式（２）で示される化合物（以下、「式（２）の化合物」という。）に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する有機金属化合物を作用させて製造される式（３）で示される化合物（以下、「式（３）の化合物」という。）を（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化する方法が挙げられる。
【化２】
2017190326.tif 000003
【化３】
2017190326.tif 000004
式中、Ｒ１は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
【００１２】
式（２）の化合物としては、２−（メチルチオ）ベンズアルデヒド、３−（メチルチオ）ベンズアルデヒド、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒドが挙げられる。
式（２）の化合物から式（３）の化合物を製造するには、式（２）の化合物に炭素数１以上４以下のアルキル基を有する有機金属化合物を作用させることが好ましい。式（２）の化合物に作用させる炭素数１以上４以下のアルキル基を有する有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ｓ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウム化合物、メチル亜鉛クロライド等のアルキル亜鉛化合物、ジメチルチタニウムジクロライド等のアルキルチタン化合物等が挙げられる。その中でも、入手が容易で、取扱いが容易であることから、アルキルマグネシウム化合物が特に好ましい。式（２）の化合物にアルキルマグネシウム化合物を作用させる場合、反応速度の点から、反応温度は−１０〜５０℃が好ましく、式（２）の化合物：アルキルマグネシウム化合物のモル比は１：０．１〜２．０が好ましく、１：０．４〜１．８がより好ましい。反応溶媒としては、アルキルマグネシウム化合物の溶解性の点からジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエンあるいはこれらの混合溶媒等が好ましく、入手が容易で、取扱いが容易であることからテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００１３】
このようにして製造される式（３）の化合物としては、例えば、１−［２−（メチルチオ）フェニル］エタノール、１−［３−（メチルチオ）フェニル］エタノール、１−［４−（メチルチオ）フェニル］エタノール、１−［２−（メチルチオ）フェニル］プロパール、１−［３−（メチルチオ）フェニル］プロパール、１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロパール、１−［２−（メチルチオ）フェニル］ブタノール、１−［３−（メチルチオ）フェニル］ブタノール、１−［４−（メチルチオ）フェニル］ブタノール、２−メチル−１−［２−（メチルチオ）フェニル］プロパール、２−メチル−１−［３−（メチルチオ）フェニル］プロパール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロパール、１−［２−（メチルチオ）フェニル］ペンタノール、１−［３−（メチルチオ）フェニル］ペンタノール、１−［４−（メチルチオ）フェニル］ペンタノール、２−メチル−１−［２−（メチルチオ）フェニル］ブタノール、−２−メチル−１−［３−（メチルチオ）フェニル］ブタノール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］ブタノール、２，２−ジメチル−１−［２−（メチルチオ）フェニル］プロパノール、２，２−ジメチル−１−［３−（メチルチオ）フェニル］プロパノール、２，２−ジメチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロパノール等が挙げられる。
式（３）の化合物から本発明の（メタ）アクリル酸エステルを製造するには、式（３）の化合物を（メタ）アクリル酸誘導体でエステル化することが好ましい。
【００１４】
エステル化で用いられる（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、未反応原料や副生成物の回収性、廃棄物処理の点を考慮すると、（メタ）アクリル酸エステルによるエステル化、すなわちエステル交換反応が特に好ましい。
【００１５】
エステル交換反応を行う際にはエステル交換反応用触媒が使用される。この際に用いるエステル交換反応用触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシ等のアルカリ金属アルコキシド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の４Ａ属金属アルコキシド、チタンオキシジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の４Ａ属金属アセチルアセトナート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどのジアルキル錫オキシド等が挙げられる。その中でも、高活性であり、入手が容易で、取扱いが容易であることから、４Ａ属金属アルコキシドと４Ａ属金属アセチルアセトナートが特に好ましい。
【００１６】
４Ａ属金属アルコキシドあるいは４Ａ属金属アセチルアセトナートをエステル交換反応用触媒として使用する場合、反応速度や未反応原料や副生成物の回収を考慮すれば、式（３）の化合物：（メタ）アクリル酸エステル：触媒のモル比は１：１．５〜２０：０．０００１〜０．０５が好ましく、１：２．０〜６：０．０００５〜０．０３がより好ましい。この際に用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルなどが挙げられる。その中でも、副生するアルコールの回収性や入手の容易さを考慮すれば、（メタ）アクリル酸メチルが特に好ましい。反応温度は、反応速度を考慮すれば−３０〜１８０℃が好ましく、副生するアルコールを除き、反応速度を加速させることを考慮すれば６０〜１５０℃がより好ましい。
【００１７】
得られた本発明の（メタ）アクリル酸エステルの高温条件下における重合を防止するために、重合防止剤の存在下に反応することが好ましく、また、酸素を含む気体をバブリングしながら反応することが好ましい。重合防止剤及び酸素バブリングの両方を用いることが、重合を一層強く防止することができることからより好ましい。
【００１８】
重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］等のＮ−オキシル系化合物が挙げられる。その中でも、反応時の重合を防止するためには、Ｎ-オキシル系重合防止剤等が好ましく、反応後の精製で触媒を失活させて除去する場合は、例えば、４−メトキシフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系化合物が好ましい。
これらの重合防止剤は１種類を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において使用する重合防止剤の量（２種以上の重合防止剤を組み合わせて使用する場合は、その合計量）は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
また、バブリングで使用する気体の種類も限定されず、酸素を含んだ気体であれば重合防止効果を示すので好ましい。中でも、安価で重合防止効果を示すことから空気がより好ましい。バブリングを行う際の流速についても限定されず、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等の公知の方法を用いて精製することができる。
なお、精製における減圧蒸留時にも、高温による重合を防止するために、前記の重合防止剤を使用したり、酸素を含む気体をバブリングしたりすることができる。蒸留時の重合を防止するために使用する重合防止剤としては、Ｎ-オキシル系重合防止剤が好ましく、その中でも、高沸点の４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］が、留出分への混入を避けることができるために特に好ましい。
【００２１】
上記のようにして得られた本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、従来の希釈用の高屈折率の単量体と比べて、粘度は低いかほぼ同程度で、屈折率はほぼ同程度で、かつその単独重合体のガラス転移温度は高い。
【００２２】
（ハ）（共）重合体
上記のようにして得られた本発明の（メタ）アクリル酸エステルを重合することで、（共）重合体を得ることができる。
（共）重合体を製造する方法としては特には限定されず、例えば、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合等を挙げることができる。その中でも、塊状重合の一種である、あらかじめ単量体、重合開始剤を混合した単量体溶液を一定温度に保持して重合反応を実施する方法が簡便なため好ましい。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルを用いて共重合体を製造する場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の種類としては特に限定されず、所望の共重合体の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルジエチレングリコール、アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能の単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，９−ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，１０−デカンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−シクロヘキサン���メタノール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメチロール、ジ（メタ）アクリル酸ポリカーボネートジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］ブタン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１−フェニルエタン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］スルフィドビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（（メタ）アクリロイルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）フェニル］スルフィド、ブタジエン等の２官能の単量体；トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸グリセリン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の単量体；テトラ（メタ）アクリル酸ジトリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール等の４官能の単量体；ペンタ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等の５官能の単量体；ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等の６官能の単量体等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
共重合体を製造する場合、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い単量体を用いれば、高屈折率かつ高耐熱性の共重合体を製造することができる。この際に用いる、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い単量体としては、複数の芳香環を持つ２官能以上の単量体、例えば、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］ブタン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１−フェニルエタン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（（メタ）アクリロイルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルチオエトキシ）フェニル］スルフィド等が挙げられる。その中でも、高屈折率かつ高耐熱性の共重合体を効率よく製造することができること、入手が容易で、取扱いが容易であることから、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが特に好ましい。
【００２６】
２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体の含有量は単量体成分の総量１００質量部中、１０〜９０質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体の含有量が１０質量部以上であれば、共重合体の屈折率及び耐熱性を高くすることができ、含有量が９０質量部以下であれば、単量体溶液の粘度を低くすることができる。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体を用いて、高屈折率かつ高耐熱性の共重合体を製造する場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、単量体成分の総量１００質量部中、１０〜９０質量部が好ましい。本発明の（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１０質量部以上であれば、単量体溶液の粘度を低くすることができ、含有量が９０質量部以下であれば、共重合体の屈折率及び耐熱性を高くすることができる。
【００２８】
単量体成分の総量１００質量部中、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体の合計量は、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましい。本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体の合計量が７０質量部以上であれば、共重合体の屈折率及び耐熱性を高くすることができる。
【００２９】
高屈折率かつ高耐熱性の共重合体を製造する場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体以外に、単量体溶液のさらなる粘度低下、共重合体の着色の抑制、共重合体の加熱時の重量減少の抑制のために、さらに別の単量体を含有することもできる。
このような単量体としては、共重合体の高屈折率と高耐熱性を維持しつつ、単量体溶液の粘度を大きく低下させることができることから、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が好ましい。
【００３０】
重合に使用する重合開始剤は特に限定されず、単量体の種類や反応の条件等に応じて適宜選択することができる。重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が挙げられ、重合開始の様式により、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス重合に用いられる過酸化物等に分類される。
光重合開始剤は光重合に用いられるラジカル重合開始剤である。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型化合物；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン等のアルキルフェノン型化合物；ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド型化合物；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型化合物等が挙げられる。その中でも、（共）重合体が着色するのを抑制できる点でアルキルフェノン型化合物が好ましく、その中でも、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。また、（共）重合体の内部まで十分に重合しやすくなる点でアシルホスフィンオキシド型化合物が好ましく、その中でも、（共）重合体の着色を抑制できる点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが特に好ましい。これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
熱重合開始剤は熱重合に用いられるラジカル重合開始剤である。熱重合開始剤としては有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばメチルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、 [２−（４−メチルシクロヘキシル)プロパン−２−イル]ハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００３２】
アゾ化合物としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００３３】
これら熱重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤としては、（共）重合体に気泡が生じにくいことから、有機過酸化物が好ましい。単量体溶液の重合時間とポットライフのバランスを考慮すると、有機過酸化物の１０時間半減期温度は３５℃〜８０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７５℃の範囲にあることがより好ましく、４５℃〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。１０時間半減期温度が３５℃以上であれば、常温で単量体溶液がゲル化しにくくなり、ポットライフが良好となる。一方、１０時間半減期温度が８０℃以下であれば、単量体溶液の重合時間を短縮できる。このような有機過酸化物としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度６５℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度７２℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４１℃）等が挙げられる。
【００３４】
レドックス系重合開始剤は、レドックス系重合に用いられるラジカル重合開始剤であり、過酸化物と還元剤とを併用した重合開始剤である。レドックス重合に用いられる過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキシド、ハイドロパーオキシド等が挙げられる。これら過酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上述した過酸化物をレドックス系重合開始剤として使用する場合、還元剤との組み合わせの一例は以下の通りである。
（１）ジベンゾイルパーオキシド（過酸化物）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノトルエン、１，１’−［（４−メチルフェニル)イミノ]ビス（２−プロパノール)等の芳香族３級アミン類（還元剤）との組み合わせ。
（２）ハイドロパーオキシド（過酸化物）と金属石鹸類（還元剤）との組み合わせ。
（３）ハイドロパーオキシド（過酸化物）とチオ尿素類（還元剤）との組み合わせ。
【００３５】
重合開始剤の含有量は、単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、単量体溶液の重合性が向上する。一方、重合開始剤の含有量が１０質量部以下であれば、（共）重合体の透明性が向上する。
【００３６】
単量体溶液は、酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。単量体溶液が酸化防止剤を含有することで、（共）重合体の酸化による着色を抑制できる。また、（共）重合体がはんだリフロー等の熱処理工程を通過する場合、通過時の加熱による着色を抑制できる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤；ジヘキシルスルフィド、ジラウリルー３，３'−チオジプロピオネート、ジトリデシルー３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチルー３，３'−チオジプロピオネート、ジステリアルー３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。その中でも、単量体溶液への溶解性や、（共）重合体の着色の抑制効果が高いことから、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。これら酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の含有量は、単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜４質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、（共）重合体の酸化による着色やリフロー時の加熱による着色をより抑制できる傾向にあり、酸化防止剤の含有量が５質量部以下であれば、（共）重合体の透明性がより高くなる傾向にある。
【００３７】
単量体溶液は、（共）重合体の分子量を制御するために、連鎖移動剤を含有することもできる。連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００３８】
単量体溶液は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、本発明の（メタ）アクリル酸エステル、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体、その他の単量体、重合開始剤、酸化防止剤、連鎖移動剤以外の他の成分（以下、「その他成分」という。）を含有してもよい。
【００３９】
その他成分としては、例えばアクリル系重合体、ゴム、シリカ微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、揺変剤、重合禁止剤、離型剤、充填剤、蛍光体、顔料等の各種添加剤が挙げられる。
【００４０】
単量体溶液を製造する方法としては、例えば本発明の（メタ）アクリル酸エステル、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体、その他の単量体、重合開始剤、酸化防止剤、その他成分とを常温で撹拌混合する方法や、これらを加熱混合する方法等が挙げられる。
【００４１】
重合開始剤として熱重合開始剤を用いる場合は、単量体溶液の安定性を考慮し、本発明の（メタ）アクリル酸エステル、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体、必要に応じてその他の単量体成分、酸化防止剤、その他成分とを加熱混合した後に冷却し、常温で熱重合開始剤を加えて撹拌混合し、単量体溶液を得る方法が好ましい。
【００４２】
加熱混合により単量体溶液を製造する場合は、相溶性が良好となり、より均一に混合できることから、４０〜１００℃の加熱下で混合することが好ましく、混合の攪拌時間は０．１〜５時間の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
単量体溶液の粘度は、２３℃において単一円筒型回転式粘度計を用いた測定値が１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、１０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。単量体溶液の粘度が上記範囲内であれば、良好な成形性が得られる。特に、単量体溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、ディスペンサや金型からの樹脂漏れを抑制でき、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、金型への浸入性や移液時の作業性が良好なものとなる。
本発明の（共）重合体は、上述した単量体溶液が重合したものである。
【００４４】
（共）重合体を得る方法としては、例えば、単量体溶液を所定の形状としておき、これを重合させて所定の形状を有する（共）重合体を得る方法が挙げられる。このようにして所定の形状を有する（共）重合体を得る方式としては、例えば、単量体溶液を塗工するコーティング方式、ポッティング成形方式、キャスティング成形方式、プリンティング成形方式、液体樹脂射出成形方式（ＬＩＭ方式）、トランスファー成形方式等が挙げられる。
また、単量体溶液を重合する方法としては、単量体溶液に含まれる重合開始剤の種類に応じて、光重合、熱重合及びレドックス重合のいずれかの方法を採用できる。
【００４５】
光重合で単量体溶液を重合して（共）重合体を得る場合、単量体溶液に照射する光の波長は特に制限されないが、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。紫外線の光源の具体例としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等が挙げられる。
単量体溶液を光重合した後には、アフターキュアーをさらに行うことが好ましい。これにより、（共）重合体中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、（共）重合体の強度をより高めることができる。アフターキュアーの条件としては７０〜１５０℃で０．１〜２４時間が好ましく、８０〜１３０℃で０．２〜１０時間がより好ましい。
【００４６】
熱重合で単量体溶液を重合して（共）重合体を得る場合、重合条件は特に限定されないが、着色が抑制された（共）重合体が得られやすくなる点で、重合温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
【００４７】
ＬＩＭ方式やトランスファー成形方式等のように、予め加熱された型に単量体溶液を注入して成形する場合の重合時間（加熱時間）は、重合温度によって異なるが、例えば重合温度が１００℃の場合、１〜１８０秒が好ましく、１〜１２０秒がより好ましく、１〜６０秒がさらに好ましい。一方、キャスティング成形方式のように常温の型に単量体溶液を注入後、加熱する場合の重合時間は、重合温度によって異なるが、例えば重合温度が７０℃の場合、５分〜５時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。
【００４８】
単量体溶液を熱重合した後には、アフターキュアーをさらに行うことが好ましい。アフターキュアーの条件としては５０〜１５０℃で０．１〜１０時間が好ましく、７０〜１３０℃で０．２〜５時間がより好ましい。
【００４９】
レドックス重合により単量体溶液を重合して（共）重合体を得る場合、レドックス系重合開始剤を用いることで、５〜４０℃の常温で重合することができる。得られる（共）重合体中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、（共）重合体の強度をより高めることができることから、重合温度は１５〜４０℃が好ましい。
【００５０】
単量体溶液がゲル化しにくく、安定的に取り扱えることから、予め還元剤を単量体溶液に溶解させておき、これに過酸化物を追加する手順で重合を実施する方法が好ましい。
【００５１】
（共）重合体の透明性は、１ｍｍ厚の場合、全光線透過率が８５％以上、ヘーズが２．０％以下であることが好ましく、全光線透過率が８８％以上、ヘーズが１．５％以下であることがより好ましく、全光線透過率が９０％以上、ヘーズが１％以下であることがさらに好ましい。（共）重合体の全光線透過率が９０％以上、ヘーズが１％以下であれば、幅広い用途の透明光学部材に適用することが可能となる。
（共）重合体の屈折率は、２５℃におけるナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）での測定値が、１．５７以上であることが好ましく、１．５９以上であることがより好ましく、１．６０以上であることがさらに好ましい。（共）重合体の屈折率が１．６０以上であれば、透明光学部材に適用した場合に多様な光学設計が可能となる。
【００５２】
（共）重合体の耐熱性としては、（共）重合体のガラス転移点が１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。（共）重合体のガラス転移点が１００℃以上であれば、８５℃、８５％ＲＨの標準的な高温高湿試験環境においても（共）重合体の形状が安定するため、透明光学部材に適用した場合に信頼性が向上する。
【００５３】
以上説明した本発明の（共）重合体の原料である単量体溶液は、上述した本発明の（メタ）アクリル酸エステル、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体、重合開始剤を含むことで、成形性に適した粘度を有する。また、本発明の（共）重合体は、高い透明性と高い屈折率及び高いガラス転移点を持つ。該（共）重合体は、酸化防止剤を含有することで、（共）重合体の酸化による着色やリフロー時の加熱による着色を抑制できる。
【００５４】
本発明の（共）重合体を透明光学部材に適用する場合、透明光学部材は、本発明の（共）重合体を成形して作製される。該成形は、単量体溶液を重合した後に実施してもよく、重合と同時に実施してもよい。成形方法としては、コーティング方式、ポッティング成形方式、キャスティング成形方式、プリンティング成形方式、ＬＩＭ方式、トランスファー成形方式等が挙げられる。成形時の重合方法は、光学部材の透明性が良好となる点で、光重合、熱重合が好ましい。
【００５５】
本発明の（共）重合体を適用することができると考えられる透明光学部材としては、例えば、発光ダイオードモジュール、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、プロジェクター等に使用されるフィルム、シート、レンズ、光導波路、封止材、充填材、接着剤、反射材、粘着剤、波長変換材等が挙げられる。本発明の（共）重合体は、高い透明性、高い屈折率及び高いガラス転移点を有するため、カメラレンズ等のレンズとして特に有用である。また、酸化防止剤を加えることで、リフロー時の加熱による着色を抑制できるため、リフロー工程を通過するレンズ等の透明光学部材としても有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例におけるデータは以下の方法で測定した。
【００５７】
（ａ）純度
各化合物の純度は、ガスクロマトグラフ（以下、「ＧＣ」という。装置：アジレント・テクノロジー株式会社、アジレント６８９０ＧＣ、カラム：ＤＢ−１）の測定におけるピーク面積から次式により算出した。
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積の合計、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。
【００５８】
（ｂ）実得収率
実得収率は次式により算出した。
実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは得られた目的生成物のｍｏｌ数、Ｄは基準となる原料のｍｏｌ数を表す。
【００５９】
（ｃ）構造の確認
各化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下、「１Ｈ−ＮＭＲ」という。）と炭素核磁気共鳴分光法（以下、「１３Ｃ−ＮＭＲ」という。）により同定した。条件は次の通りである。
装置：日本電子（株）  ＥＣＳ−４００  ＦＴ−ＮＭＲ
周波数：４００ＭＨｚ
サンプル：各化合物２０ｍｇを１ｇの重水素化溶媒に溶解
測定モード：１Ｈ一次元モード
照射パルス幅‥３．０４マイクロ秒（４５度パルス）
パルス繰返し時間 ‥５．０００秒
（ＦＩＤ取込み時間‥２．１８４秒、
待ち時間‥２．８１６秒）
積算回数‥８回
１３Ｃ一次元モード
照射パルス幅‥１０．８３マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥３．０４３３３秒
（ＦＩＤ取込み時間‥１．０４３３３秒、
待ち時間‥２秒）
積算回数‥１０２４回
【００６０】
（ｄ）分子量
各化合物の分子量はガスクロマトグラフ質量分析（以下、「ＧＣ−ＭＳ」という。装置：アジレント・テクノロジー株式会社、アジレント５９７５ＧＣ−ＭＳ、カラム：ＵＡ−５、イオン化法：電子衝撃（ＥＩ）イオン化）により測定した。
【００６１】
（ｅ）粘度
希釈用の各単量体の粘度は、円錐平板型回転式粘度計を用いて、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃の各温度で測定した。希釈用の各単量体、２官能以上で複数の芳香環を持つ単量体、その他の単量体、重合開始剤を撹拌混合することで得られた単量体溶液の粘度は、単一円筒型回転式粘度計を用いて、２３℃で測定した。 
【００６２】
（ｆ）全光線透過率及びヘーズ
単量体溶液を光重合後アフターキュアーして、直径約５０ｍｍ×厚さ約１ｍｍの（共）重合体を得た。（共）重合体の全光線透過率及びヘーズをヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）を用いて測定した。
【００６３】
（ｇ）屈折率
単量体溶液を光重合後アフターキュアーして、厚さ約１００μｍの（共）重合体を作得た。（共）重合体の屈折率（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃）を多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）により測定した。なお、測定中間液として、イオウヨウ化メチレン（株式会社アタゴ製）を用いた。
【００６４】
（ｈ）ガラス転移温度
単量体溶液を光重合後アフターキュアーして、約４ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ１ｍｍの（共）重合体を得た。（共）重合体の動的粘弾性及び損失正接を測定し、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度を（共）重合体のガラス転移温度とした。測定には、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡ−II）を用い、測定条件は引っ張りモード、測定周波数１０Ｈｚとした。
【００６５】
以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造とその物性について例示する。
【００６６】
（実施例１）
窒素雰囲気下、メチルマグネシウムブロミド−１２質量％テトラヒドロフラン溶液３２７．９ｇ［東京化成株式会社製、０．３３ｍｏｌ］を冷却管、撹拌子、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍｌの三口フラスコに投入し、フラスコの内液を撹拌した。フラスコの内液が０℃になるまで冷却した。４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド２８．２６ｇ［東京化成株式会社製、０．２２ｍｏｌ］をフラスコ内に１時間かけて徐々に滴下した。滴下後、冷却を停止してフラスコの内液を室温まで戻し、それから２時間撹拌した。再度フラスコの内液を０℃まで冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを徐々に滴下した。分液操作により有機層を分取し、水層をテトラヒドロフラン９０ｇで２回抽出した。合わせた有機層を５質量％炭酸カリウム水溶液１００ｍｌで洗浄し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、テトラヒドロフランを留去したところ、白い固体の１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシエチル２５．２４ｇ［０．１５ｍｏｌ］を得た。４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド基準の実得収率は６８．２％であった。
【００６７】
メタクリル酸メチル６０．０７ｇ［０．６０ｍｏｌ、三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリエステルＭ］、１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシエチル２５．２４ｇ［０．１５ｍｏｌ］、重合防止剤として４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］０．０３ｇを混合して、冷却管、ディーンスターク装置、撹拌子、空気導入管、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに投入した。空気を導入しながらフラスコの内液を撹拌し、フラスコをオイルバスで加熱した。内温１００〜１１０℃でメタクリル酸メチルと水を共沸により抜き出した。フラスコの内液の水分量を分析し、水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトラブトキシド０．１０ｇ［関東化学株式会社製、０．０００３ｍｏｌ］を添加した。その後内温１００〜１２０℃で、メタクリル酸メチルとメタノールを共沸により抜き出しながら８時間反応を行なった。反応終了後、冷却して、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、過剰なメタクリル酸メチルを留去した。残渣を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１４０℃／０．６７ｈＰａ、純度９９．７％の透明な液体のメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチル２９．０５ｇ［０．１２ｍｏｌ］を得た。１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシエチル基準の実得収率は８１．７％であった。
【００６８】
得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチル（分子量２３６）の１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトル（溶媒：重メタノール）を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトル（溶媒：重アセトニトリル）を図２に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図３に示した。
【００６９】
円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、メタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチルの粘度を表１に示した。
【００７０】
【表１】
2017190326.tif 000005
【００７１】
（比較例１）
円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、アクリル酸−ｏ−フェニルフェノキシエチル［新中村化学株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０］の粘度を表１に示した。
【００７２】
（比較例２）
特許文献６（特開平０８−２６３７４９号公報）に記載の方法でメタクリル酸（１−ナフチル）メチルを合成した。
【００７３】
円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、メタクリル酸（１−ナフチル）メチルの粘度を表１に示した。
【００７４】
（比較例３）
非特許文献１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第４２巻、２４９〜２５５ページ、２０１０年）に記載の方法でメタクリル酸−４−（メチルチオ）ベンジルを合成した。
【００７５】
円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、メタクリル酸−４−（メチルチオ）ベンジルの粘度を表１に示した。
【００７６】
（実施例２）
冷却器を備えた反応容器に、実施例１で製造したメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチル１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部［ＢＡＳＦ株式会社製、イルガキュア１８４］を加え、７０℃で２時間撹拌することで、単量体溶液を得た。
【００７７】
得られた単量体溶液を、１ｍｍ厚のシリコーンシートをガスケットとして、２枚のガラス板で挟み込み、高圧水銀灯で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１００℃で３０分間加熱した。冷却後、板ガラスを除去し、直径約５０ｍｍ厚さ約１ｍｍの単独重合体からなる成形品を得た。
【００７８】
同様にして、約４ｍｍ×３５ｍｍの長方形状を切り抜いた１ｍｍ厚のシリコーンシートをガスケットとして用いることで、約４ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ１ｍｍの単独重合体からなる成形品を得た。また、同様の手法において、厚さ約１００μｍのポリエステルテープを用いることで厚さ約１００μｍの単独重合体からなる成形品を得た。
【００７９】
得られた単独重合体からなる成形品を用い、全光線透過率及びヘーズ、屈折率、ガラス転移点を測定した。結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
2017190326.tif 000006
【００８１】
（比較例４〜６）
メタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチルを、表２に示した種々の単量体に変更した以外は、実施例２と同様にして単量体溶液を調製し、単独重合体からなる成形品を得て、各種測定を実施した。結果を表２に示した。
【００８２】
（実施例３）
冷却器を備えた反応容器に、実施例１で製造したメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチル１５部、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン７０部［新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ］、メタクリル酸ベンジル１５部［三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリエステルＢＺ］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部［ＢＡＳＦ株式会社製、イルガキュア１８４］を加え、７０℃で２時間撹拌することで、単量体溶液を得た。単一円筒型回転式粘度計を用いて２３℃で測定した、単量体溶液の粘度を表２に示した。
【００８３】
得られた単量体溶液を、１ｍｍ厚のシリコーンシートをガスケットとして、２枚のガラス板で挟み込み、高圧水銀灯で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１００℃で３０分間加熱した。冷却後、板ガラスを除去し、直径約５０ｍｍ厚さ約１ｍｍの共重合体からなる成形品を得た。
【００８４】
同様にして、約４ｍｍ×３５ｍｍの長方形状を切り抜いた１ｍｍ厚のシリコーンシートをガスケットとして用いることで、約４ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ１ｍｍの共重合体からなる成形品を得た。また、同様の手法において、厚さ約１００μｍのポリエステルテープを用いることで厚さ約１００μｍの共重合体からなる成形品を得た。
【００８５】
得られた共重合体からなる成形品を用い、全光線透過率及びヘーズ、屈折率、ガラス転移点を測定した。結果を表２に示した。
【００８６】
（比較例７〜９）
メタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチルを、表２に示した種々の単量体に変更した以外は、実施例３と同様にして単量体溶液を調製し、共重合体からなる成形品を得て、各種測定を実施した。結果を表２に示した。
【００８７】
（実施例４）
メタクリル酸メチルの代りに、アクリル酸メチル５１．６５ｇ［三菱化学株式会社製、０．６０ｍｏｌ］を使用した以外は、実施例１と同様にして、１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシエチル２５．２４ｇ［０．１５ｍｏｌ］とのエステル交換反応を実施した。このときは内温８０〜９０℃でアクリル酸メチルと水を共沸により抜き出し、触媒添加後は内温８０〜１００℃で、アクリル酸メチルとメタノールを共沸により抜き出しながら１２時間反応を行なった。反応後に得られた残渣を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３８℃／０．３７ｈＰａ、純度９９．１％の透明な液体のアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチル２３．１７ｇ［０．１０ｍｏｌ］を得た。１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシエチル基準の実得収率は６８．９％であった。
【００８８】
得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチル（分子量２２２）の１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトル（溶媒：重メタノール）を図４に、１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトル（溶媒：重アセトニトリル）を図５に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図６に示した。
【００８９】
円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、アクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］エチルの粘度を表１に示した。
【００９０】
（実施例５）
メチルマグネシウムブロミド−１２質量％テトラヒドロフラン溶液の代りに、エチルマグネシウムブロミド−１３質量％テトラヒドロフラン溶液２５０．０ｇ［東京化成株式会社製、０．２４ｍｏｌ］を使用した以外は、実施例１と同様にして、４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド２４．７４ｇ［東京化成株式会社製、０．１６ｍｏｌ］に作用させたところ、白い固体の１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシプロピル１９．３７ｇ［０．１１ｍｏｌ］を得た。４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド基準の実得収率は６５．４％であった。
メタクリル酸メチル４２．５６ｇ［０．４３ｍｏｌ、三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリエステルＭ］、１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシプロピル１９．３７ｇ［０．１１ｍｏｌ］、重合防止剤として４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］０．０２ｇを混合して、冷却管、ディーンスターク装置、撹拌子、空気導入管、温度計を備えた１００ｍｌの三口フラスコに投入した。空気を導入しながらフラスコの内液を撹拌し、フラスコをオイルバスで加熱した。内温１００〜１１０℃でメタクリル酸メチルと水を共沸により抜き出した。フラスコの内液の水分量を分析し、水分量が１００ｐｐｍ以下であることを確認した後、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブトキシド０．０７ｇ［関東化学株式会社製、０．０００２ｍｏｌ］を添加した。その後内温１００〜１２０℃で、メタクリル酸メチルとメタノールを共沸により抜き出しながら１６時間反応を行なった。反応終了後、冷却して、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、過剰なメタクリル酸メチルを留去した。残渣を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１４４℃／０．５３ｈＰａ、純度９８．２％の透明な液体のメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピル２０．４８ｇ［０．０８ｍｏｌ］を得た。１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシプロピル基準の実得収率は７５．６％であった。
得られたメタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピル（分子量２５０）の１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトル（溶媒：重メタノール）を図７に、１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトル（溶媒：重アセトニトリル）を図８に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図９に示した。
【００９１】
円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、メタクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピルの粘度を表１に示した。
【００９２】
（実施例６）
メタクリル酸メチルの代りに、アクリル酸メチル３６．６０ｇ［三菱化学株式会社製、０．４３ｍｏｌ］を使用した以外は、実施例５と同様にして、１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシプロピル１９．３７ｇ［０．１１ｍｏｌ］とのエステル化反応を実施した。このときは内温８０〜９０℃でアクリル酸メチルと水を共沸により抜き出し、触媒添加後は内温８０〜１００℃で、アクリル酸メチルとメタノールを共沸により抜き出しながら２４時間反応を行なった。反応後に得られた残渣を減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３６℃／０．６７ｈＰａ、純度９７．８％の透明な液体のアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピル１７．８５ｇ［０．０７ｍｏｌ］を得た。１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−ヒドロキシプロピル基準の実得収率は６９．５％であった。
得られたアクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピル（分子量２３６）の１Ｈ−ＮＭＲの１Ｈ一次元モードのスペクトル（溶媒：重メタノール）を図１０に、１３Ｃ−ＮＭＲの１３Ｃ一次元モードのスペクトル（溶媒：重アセトニトリル）を図１１に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図１２に示した。
【００９３】
円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、アクリル酸−１−［４−（メチルチオ）フェニル］プロピルの粘度を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、低粘度、高屈折率でその単独重合体の耐熱性が高い、希釈用の新規な（メタ）アクリル酸エステルに関するものであり、その（共）重合体は、透明光学部材として好適に用いることができる。
【図１】
2017190326.tif 000011
【図２】
2017190326.tif 000012
【図３】
2017190326.tif 000013
【図４】
2017190326.tif 000014
【図５】
2017190326.tif 000015
【図６】
2017190326.tif 000016
【図７】
2017190326.tif 000017
【図８】
2017190326.tif 000018
【図９】
2017190326.tif 000019
【図１０】
2017190326.tif 000020
【図１１】
2017190326.tif 000021
【図１２】
2017190326.tif 000022