(57)【要約】      （修正有）【課題】新規の構造を有する末端変性ポリブタジエンの提供。【解決手段】式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエン。2017066222.tif 000008（ＰＢはポリブタジエン鎖又は水素添加ポリブタジエン鎖；Ｒは直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基；ｎは１又は２；実線と点線の二重結合部分は単結合又は二重結合；但し、実線と点線の二重結合部分が二重結合であるとき、ＰＢは水素添加ポリブタジエン鎖。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
2017066222.tif 000007
（式〔Ｉ〕中、ＰＢは、ポリブタジエン鎖、または水素添加ポリブタジエン鎖を表し、Ｒは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、ｎは１又は２を表す。実線と点線の二重結合部分は単結合又は二重結合を表す。ただし、実線と点線の二重結合部分が二重結合であるとき、ＰＢは水素添加ポリブタジエン鎖である。）で表される末端変性ポリブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端変性ポリブタジエンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエン鎖の末端を様々な構造で変性したポリブタジエンが提案されている。それらの末端変性ポリブタジエンは、様々な用途に応用されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４２２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
様々な用途に応用することができる新規の構造を有する末端変性ポリブタジエンが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、新規の構造を有する末端変性ポリブタジエンを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）式〔Ｉ〕
【化１】
2017066222.tif 000002
（式〔Ｉ〕中、ＰＢは、ポリブタジエン鎖、または水素添加ポリブタジエン鎖を表し、Ｒは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表し、ｎは１又は２を表す。実線と点線の二重結合部分は単結合又は二重結合を表す。ただし、実線と点線の二重結合部分が二重結合であるとき、ＰＢは水素添加ポリブタジエン鎖である。）で表される末端変性ポリブタジエンに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、新規の構造を有する末端変性ポリブタジエンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（末端変性ポリブタジエン）
本発明の末端変性ポリブタジエンは式〔Ｉ〕で表される。
【０００９】
【化２】
2017066222.tif 000003
【００１０】
式〔Ｉ〕中、実線と点線の二重結合部分は、単結合または二重結合を意味する。実線と点線の二重結合部分が、二重結合であるとき、シス体、トランス体、またはシス体とトランス体の混合物いずれであってもよい。
【００１１】
式〔Ｉ〕中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。直鎖又は分岐鎖を有するＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１，２−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。これらのうち、エチレンが好ましい。
【００１２】
式〔Ｉ〕中、ＰＢは、ポリブタジエン鎖、又は水素添加ポリブタジエン鎖を表す。
ポリブタジエン鎖とは、式〔II〕で表される１，４−結合による繰り返し単位、及び／又は、式〔III〕で表される１，２−結合による繰り返し単位を骨格として有するポリブタジエン鎖を意味する。
【００１３】
【化３】
2017066222.tif 000004
【００１４】
【化４】
2017066222.tif 000005
【００１５】
式〔II〕で表される１，４−結合による繰り返し単位と、式〔III〕で表される１，２−結合の比率は、各々０〜１００モル％である。それらのうち、式〔II〕で表される繰り返し単位と、式〔III〕で表される繰り返し単位のモル比が、３０／７０〜１／９９であるのが好ましく、２０／８０〜１／９９であるのがより好ましい。
【００１６】
水素添加ポリブタジエン鎖とは、上記で説明したポリブタジエン鎖中の式〔II〕または式〔III〕で表される繰り返し単位中の二重結合の全部あるいは一部が水素添加されているポリマー鎖を表す。二重結合が水素添加されている割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に含まれる二重結合の７０〜１００％が水素添加されているのが好ましく、８０〜１００％が水素添加されているのがより好ましい。
【００１７】
式〔Ｉ〕で表される末端変性ポリブタジエン中の実線と点線の二重結合部分が、二重結合である時、ＰＢは水素添加ポリブタジエン鎖であるのが好ましい。
【００１８】
式〔Ｉ〕中、ｎは、１または２を表す。
【００１９】
本発明の末端変性ポリブタジエンは、ポリスチレンを指標として用いたＧＰＣ（ゲル濾過）法によると、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００であるのが好ましい。
【００２０】
（末端変性ポリブタジエンの製造方法）
本発明の末端変性ポリブタジエンは、例えば下記に示す方法に従って製造することができる。
すなわち、式〔IV〕で表される末端水酸基変性ポリブタジエンと、無水マレイン酸または無水コハク酸を反応させることにより製造することができる。
【００２１】
【化５】
2017066222.tif 000006
【００２２】
式〔IV〕中、Ｒ、ＰＢ、およびｎは、式〔Ｉ〕中の、Ｒ、ＰＢ、およびｎと同様である。
【００２３】
反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。
【００２４】
反応温度は、５０℃〜２００℃で行うのが好ましく、６０℃〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００２５】
式〔IV〕で表される末端水酸基変性ポリブタジエンとしては、具体的に、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＧＩ−３０００などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の末端変性ポリブタジエンは、各種ゴム用の添加剤などの用途に用いることができる。
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２８】
実施例１
メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計を取り付けた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに末端水酸基変性ポリブタジエン（ＧＩ−２０００、日本曹達社製、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、水酸基価（ＯＨＶ）：４６．３（ＫＯＨｍｇ/ｇ））３００ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇおよび無水マレイン酸２３．１ｇを加え、内温を８０℃まで昇温し８０℃で４時間撹拌した。トルエン３００ｇを加え、室温まで冷却してから１時間撹拌した後に反応液を濾過して不溶物を除去した。得られた濾液を減圧濃縮で溶媒を留去し末端変性ポリブタジエンＡを３０９ｇ得た。
【００２９】
実施例２
メカニカルスターラー、コンデンサー、温度計を取り付けた５００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに末端水酸基変性ポリブタジエン（ＧＩ−２０００、日本曹達社製、数平均分子量（Ｍｎ）：２０００、水酸基価（ＯＨＶ）：４６．１（ＫＯＨｍｇ/ｇ））３００ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．３ｇおよび無水コハク酸２３．４ｇを加え、内温を１２０℃まで昇温し１２０℃で４時間撹拌した。８０℃まで冷却した後にトルエン３００ｇを加え、室温まで冷却してから１時間撹拌した後に反応液を濾過して不溶物を除去した。得られた濾液を減圧濃縮で溶媒を留去し末端変性ポリブタジエンＢを３０４ｇ得た。