(57)【要約】【課題】本発明の課題は、化粧板を製造する条件が低温又は短時間である場合でも、煮沸試験評価後の基材への接着性を充分に有する積層フィルムを提供することにある。【解決手段】アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える積層フィルムであって、樹脂組成物（Ｂ）が、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１０〜１００質量％、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）０〜９０質量％の合計１００質量％を含有し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が、アミノ基又はメチロール基に対する反応性基を有する単量体単位を含み、前記反応性基を有する単量体単位の含有率が、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上であり、樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度が０〜９０℃である積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える積層フィルムであって、
樹脂組成物（Ｂ）が、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１０〜１００質量％、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）０〜９０質量％の合計１００質量％を含有し、更に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量部に対して、熱可塑性重合体（Ａ−３）０〜２０質量部、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有し、
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が、アミノ基又はメチロール基に対する反応性基を有する単量体単位を含み、
前記反応性基を有する単量体単位の含有率が、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上であり、
樹脂組成物（Ｂ）の下記評価方法で測定したガラス転移温度が０〜９０℃である、積層フィルム；
＜評価方法＞
動的粘弾性測定により、樹脂組成物（Ｂ）を窒素雰囲気下、−１００℃から１５０℃まで２℃／分で昇温した際のｔａｎδが極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
【請求項２】
前記反応性基が水酸基である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記反応性基が２級水酸基である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項４】
アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える積層フィルムであって、
樹脂組成物（Ｂ）が、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１０〜１００質量％、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）０〜９０質量％の合計１００質量％を含有し、更に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量部に対して、熱可塑性重合体（Ａ−３）０〜２０質量部、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有し、
樹脂組成物（Ｂ）が水酸基を有する単量体単位を含み、
樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
樹脂組成物（Ｂ）の下記評価方法で測定したガラス転移温度が０〜９０℃である、積層フィルム；
＜評価方法＞
動的粘弾性測定により、樹脂組成物（Ｂ）を窒素雰囲気下、−１００℃から１５０℃まで２℃／分で昇温した際のｔａｎδが極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
【請求項５】
アクリル樹脂組成物（Ａ１）がアクリルゴム粒子（Ａ−１）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率が、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１００質量％に対して０〜３質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
フッ素樹脂組成物（Ａ２）がポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
厚さが１００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムを、共押出法により製造する製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムを、塗工法により製造する製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムの、保護フィルムとしての応用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムの、メラミン化粧板表面保護用フィルムとしての応用。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルムと、メラミン基材を用い、樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層して得られるメラミン化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムは透明性や耐候性に優れ、表面硬度も高いことから、例えば、電気製品の光学部品、自動車の内装部品、看板、建材等、屋内又は屋外用途の各種成形品に貼合して、表面を保護するフィルムとして好ましく用いられている。また、アクリル樹脂フィルムの表面に反射防止処理や防汚処理等の表面処理を施して、これを成形品に貼合することにより、成形品に反射防止性や防汚性等の表面機能を付与することもできる。
これらの貼合用アクリル樹脂フィルムをアクリル樹脂との接着性に乏しい基材に対して貼合する場合、接着剤、プライマー等を用いると工数と手間がかかるため、コスト面で不利である。そのため、アクリル樹脂フィルムに反応性基を導入する等して接着性を付与したアクリル樹脂フィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、反応性基を有する単量体を共重合成分として含む重合体を含有した、接着性に優れるフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、反応性官能基を有する単量体を共重合成分として含み、ガラス転移温度の範囲を最適化することで基材への充分な接着強度を有するアクリル系粘着付与剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１４／１９２７０８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−０７７０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のアクリル樹脂フィルムは、化粧板を製造する条件が低温又は短時間である場合、基材への接着性が充分でない。
また、特許文献２に記載されている重合体はいずれも粘着付与剤として効能を発揮できるように分子量、樹脂組成が最適化されており、薄膜化できるほど、充分な強度を有していない。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、化粧板を製造する条件が低温又は短時間である場合でも、煮沸試験評価後の基材への接着性を充分に有する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究を行なった結果、ガラス転移温度を最適化したアクリル樹脂層を基材への貼り合せ面とした２層構造の積層フィルムとすることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の［１］〜［１３］の特徴を有する。
【０００８】
［１］  アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える積層フィルムであって、
樹脂組成物（Ｂ）が、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１０〜１００質量％、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）０〜９０質量％の合計１００質量％を含有し、更に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量部に対して、熱可塑性重合体（Ａ−３）０〜２０質量部、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有し、
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が、アミノ基又はメチロール基に対する反応性基を有する単量体単位を含み、
前記反応性基を有する単量体単位の含有率が、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上であり、
樹脂組成物（Ｂ）の下記評価方法で測定したガラス転移温度が０〜９０℃である、積層フィルム；
＜評価方法＞
動的粘弾性測定により、樹脂組成物（Ｂ）を窒素雰囲気下、−１００℃から１５０℃まで２℃／分で昇温した際のｔａｎδが極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
［２］  前記反応性基が水酸基である、［１］の積層フィルム。
［３］  前記反応性基が２級水酸基である、［１］の積層フィルム。
［４］  アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える積層フィルムであって、
樹脂組成物（Ｂ）が、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１０〜１００質量％、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）０〜９０質量％の合計１００質量％を含有し、更に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量部に対して、熱可塑性重合体（Ａ−３）０〜２０質量部、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有し、
樹脂組成物（Ｂ）が水酸基を有する単量体単位を含み、
樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
樹脂組成物（Ｂ）の下記評価方法で測定したガラス転移温度が０〜９０℃である、積層フィルム；
＜評価方法＞
動的粘弾性測定により、樹脂組成物（Ｂ）を窒素雰囲気下、−１００℃から１５０℃まで２℃／分で昇温した際のｔａｎδが極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
【０００９】
［５］  アクリル樹脂組成物（Ａ１）がアクリルゴム粒子（Ａ−１）を含有する、［１］〜［４］のいずれかの積層フィルム。
［６］  反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率が、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１００質量％に対して０〜３質量％である、［１］〜［５］のいずれかの積層フィルム。
［７］  フッ素樹脂組成物（Ａ２）がポリフッ化ビニリデンを含む、［１］〜［６］のいずれかの積層フィルム。
［８］  厚さが１００μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかの積層フィルム。
【００１０】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかの積層フィルムを、共押出法により製造する製造方法。
［１０］  ［１］〜［８］のいずれかの積層フィルムを、塗工法により製造する製造方法。
［１１］  ［１］〜［８］のいずれかの積層フィルムの、保護フィルムとしての応用。
［１２］  ［１］〜［８］のいずれかの積層フィルムの、メラミン化粧板表面保護用フィルムとしての応用。
［１３］  ［１］〜［８］のいずれかの積層フィルムと、メラミン基材を用い、樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層して得られるメラミン化粧板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、化粧板を製造する条件が低温又は短時間である場合でも、基材への接着性を充分に有する積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える。ここで、樹脂組成物（Ｂ）は、基材との接着性を発現するための反応性基を有している。
このため、本発明の積層フィルムを貼合用途に使用する場合には、樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）を被貼合体側に向けて貼合層とし、アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）を被貼合体とは反対側に向けて表面層とするのが好ましい。
【００１３】
［アクリル樹脂組成物（Ａ１）］
アクリル樹脂組成物（Ａ１）は、フィルムの生産性及び取扱い性の観点からアクリルゴム粒子（Ａ−１）を含有することが好ましく、例えば、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と、熱可塑性重合体（Ａ−３）と、添加剤（Ｃ）とを含むことができる。
アクリル樹脂組成物（Ａ１）は、（Ａ−１）と（Ａ−３）との合計１００質量％に対して、（Ａ−１）を５．５〜１００質量％、（Ａ−３）を０〜９４．５質量％含有することが好ましく、（Ａ−１）を７．０〜１００質量％、（Ａ−３）を０〜９３．０質量％含有することがより好ましい。
【００１４】
アクリルゴム粒子（Ａ−１）の含有率が５．５質量％以上であれば、樹脂層（Ｉ）に靭性がより付与され、積層フィルムの生産時にフィルム切れが起こりにくく、生産性が良好である。また、積層フィルム使用時の取扱い性が良好である。
また、アクリル樹脂組成物（Ａ１）は、（Ａ−１）と（Ａ−３）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有することが好ましい。
【００１５】
［フッ素樹脂組成物（Ａ２）］
フッ素樹脂組成物（Ａ２）は、フッ素樹脂（Ａ−２）と、熱可塑性重合体（Ａ−３）と、添加剤（Ｃ）とを含むことができる。
フッ素樹脂組成物（Ａ２）は、（Ａ−２）と（Ａ−３）との合計１００質量％に対して、（Ａ−２）を５０〜１００質量％、（Ａ−３）を０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００１６】
フッ素樹脂（Ａ−２）の含有率が５０質量％以上であれば、樹脂層（Ｉ）に耐薬品性が付与され、積層フィルム及び積層フィルムを積層した成形品の耐薬品性が良好となる。熱可塑性重合体（Ａ−３）の含有率が５０質量％以下であれば、樹脂層（Ｉ）に耐薬品性が付与され、積層フィルム及び積層フィルムを積層した成形品の耐薬品性が良好となる。
また、フッ素樹脂組成物（Ａ２）は、（Ａ−２）と（Ａ−３）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有することが好ましい。
【００１７】
耐薬品性の観点からは、フッ素樹脂組成物（Ａ２）は、（Ａ−２）と（Ａ−３）との合計１００質量％に対して、（Ａ−２）を６０〜１００質量％、（Ａ−３）を０〜４０質量％含有することがより好ましい。
また、フッ素樹脂組成物（Ａ２）は、（Ａ−２）と（Ａ−３）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０〜１０質量部含有することがより好ましく、０〜３質量部含有することが更に好ましい。尚、フッ素樹脂組成物（Ａ２）は、熱可塑性重合体（Ａ−３）及び添加剤（Ｃ）を含まなくてもよい。
【００１８】
［アクリルゴム粒子（Ａ−１）］
アクリルゴム粒子（Ａ−１）は、アクリルゴムを含む粒子であればよく、例えば、特許文献１に記載されているアクリルゴム粒子（Ａ−１）が挙げられる。
【００１９】
［フッ素樹脂（Ａ−２）］
フッ素樹脂（Ａ−２）は、フッ素を有する単量体のホモポリマー又はコポリマーであればよい。
【００２０】
フッ素を有する単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のパーフルオロアルキルビニルエーテル；パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロブチルエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、トリフルオロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
フッ素樹脂（Ａ−２）としては、耐薬品性及び入手の容易さから、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであるフッ化ビニリデンホモポリマーがより好ましい。具体的には、「ＫＹＮＡＲ７２０」、「ＫＹＮＡＲ７４０」（商品名、アルケマ製）；「ＫＦポリマー  Ｔ＃８５０」、「ＫＦポリマー  Ｔ＃１０００」、「ＫＦポリマー  Ｔ＃１１００」（商品名、（株）クレハ製）が挙げられる。
これらは何れもフッ化ビニリデンホモポリマーである。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
溶融成形の容易さから、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、５ｋｇにて測定した場合のフッ素樹脂（Ａ−２）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、５〜５０ｇ／１０分が好ましく、１０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。
ＭＦＲの範囲を満たすフッ素樹脂（Ａ−２）としては、具体的には「ＫＹＮＡＲ７２０」（商品名、アルケマ製）、「ＫＦポリマー  Ｔ＃８５０」（商品名、（株）クレハ製）が挙げられる。
【００２３】
フッ素樹脂（Ａ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜５００，０００が好ましい。尚、Ｍｗは後述する方法２で、ジメチルホルムアミド溶液にて測定した値である。
【００２４】
［熱可塑性重合体（Ａ−３）］
熱可塑性重合体（Ａ−３）は、フッ素樹脂（Ａ−２）以外の熱可塑性重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。また、熱可塑性重合体（Ａ−３）は後述する反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）以外の熱可塑性重合体である。
熱可塑性重合体（Ａ−３）としては、例えば、特許文献１に記載されている熱可塑性重合体（Ａ−２）や熱可塑性重合体（Ｃ１）のような加工助剤が挙げられる。
【００２５】
［添加剤（Ｃ）］
添加剤（Ｃ）は、安定剤、滑剤、可塑剤、耐衝撃向上剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２６】
例えば、基材を保護するために耐候性を付与する観点から、添加剤（Ｃ）が紫外線吸収剤であることが好ましい。該紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。該分子量が３００以上である場合、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際に紫外線吸収剤が揮発しにくく、金型汚れが発生しにくい。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００２７】
分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販品では、例えば「チヌビン２３４」（商品名、チバガイギー社製）、「アデカスタブＬＡ−３１」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品では、例えば「チヌビン１５７７」（商品名、チバガイギー社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
該紫外線吸収剤の添加量は、耐候性の観点から、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−３）との合計１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２８】
また、耐候性をより向上させる観点から、ヒンダードアミン系の光安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用することが好ましい。
該ラジカル捕捉剤としては、市販品では、例えば、「アデカスタブ  ＬＡ−５７」、「アデカスタブ  ＬＡ−６２」、「アデカスタブ  ＬＡ−６７」、「アデカスタブ  ＬＡ−６３」、「アデカスタブ  ＬＡ−６８」（以上いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；「サノールＬＳ−７７０」、「サノールＬＳ−７６５」、「サノールＬＳ−２９２」、「サノールＬＳ−２６２６」、「サノールＬＳ−１１１４」、「サノールＬＳ−７４４」（以上いずれも商品名、三共ライフテック（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
該ラジカル捕捉剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−３）との１００質量部に対して０．１〜１０質量部好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００２９】
［樹脂組成物（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物（Ｂ）は、下記の（イ）又は（ロ）で表現される。
【００３０】
（イ）：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリルゴム粒子（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量部に対して、熱可塑性重合体（Ａ−３）０〜２０質量部、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対する反応性基を有する単量体単位の含有率が３質量％以上である。
【００３１】
（ロ）：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）と、（Ｂ−１）以外のアクリルゴム粒子（Ｂ−２）との合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜１００質量％、（Ｂ−２）を０〜９０質量％含有し、更に、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量部に対して、熱可塑性重合体（Ａ−３）０〜２０質量部、添加剤（Ｃ）を０〜２０質量部含有し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
（イ）及び（ロ）において、樹脂組成物（Ｂ）は、接着性及びフィルム取扱い性、耐傷付き性の観点から、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量％に対して、（Ｂ−１）を１０〜９０質量％、（Ｂ−２）を１０〜９０質量％含有することが好ましく、（Ｂ−１）を２０〜９０質量％、（Ｂ−２）を１０〜８０質量％含有することがより好ましく、（Ｂ−１）を４０〜９０質量％、（Ｂ−２）を１０〜６０質量％含有することが更に好ましく、（Ｂ−１）を５０〜９０質量％、（Ｂ−２）を１０〜５０質量％含有することが特に好ましい。
【００３３】
接着性の観点からは、（Ｂ−１）が多いほど好ましい。（Ｂ−１）が多いほどアミノ基又はメチロール基に対する反応性基の含有量が増し、接着性が向上する。また、フィルム取扱い性の観点からは、（Ｂ−２）が多いほど好ましい。（Ｂ−２）が多いほど、アクリル樹脂層（ＩＩ）の靭性が向上し、積層フィルムの取扱い性が良好となる。
【００３４】
また、樹脂組成物（Ｂ）は、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計１００質量部に対して、熱可塑性重合体（Ａ−３）、添加剤（Ｃ）をそれぞれ０〜１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部含有することがより好ましく、０．１〜５質量部含有することが更に好ましい。
尚、樹脂組成物（Ｂ）は、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）、熱可塑性重合体（Ａ−３）、及び添加剤（Ｃ）を含まなくてもよい。
【００３５】
（イ）では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性基を有する単量体単位を含有し、その含有率は、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して３質量％以上である。反応性基を有する単量体単位を３質量％以上含有することにより、良好な接着性が得られる。より良好な接着性を得る観点から、反応性基を有する単量体単位を５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましい。反応性基を有する単量体単位の含有率の上限は、５０質量％以下である。
尚、この含有率は原料の仕込み量から算出した値である。
【００３６】
（ロ）では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、良好な接着性が得られる。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、樹脂組成物（Ｂ）の吸水性が低下し、積層フィルム及び積層フィルムを積層したメラミン化粧板の耐水性が向上する。
接着性と耐水性の観点から、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。尚、水酸基価は後述する方法により算出される値である。
【００３７】
樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔ１）は０〜９０℃であり、５０〜８０℃が好ましく、５５〜７５℃がより好ましく、６０〜７０℃が更に好ましい。
Ｔ１が０℃以上である場合、製造時又は取扱い時におけるフィルム同士の張り付きを防止することができ、作業性が良好である。また、本発明の積層フィルムを使用したメラミン化粧板の耐熱性が良好である。
Ｔ１が９０℃以下である場合、メラミン基材との接着性がより良好となる。尚、Ｔ１は、後述する評価方法を用いて測定した値とする。
【００３８】
積層フィルムとメラミン基材との接着性が不足していた場合、煮沸試験等の耐久性試験後に積層フィルムとメラミン基材が部分的に剥離して空隙が生じ、化粧板が白化する場合がある。
Ｔ１が９０℃以下であれば、メラミン基材との接着性がより良好となるために、耐久性試験後も化粧板が白化せず、外観の良好な化粧板を得ることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）のＴ１は、下記の手法により制御できる。
［１］  反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるような単量体を共重合させる。
［２］  樹脂組成物（Ｂ）にＴｇが低い重合体をブレンドする。
［３］  樹脂組成物（Ｂ）に可塑剤を添加する。
【００４０】
［２］の手法としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等を用いたホモポリマー等、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）への相溶性が高い重合体をブレンドすればよい。
しかしながら、Ｔｇの低い重合体をブレンドさせると、接着性にムラが出る可能性がある。
【００４１】
［３］の手法としては、例えば、添加剤（Ｃ）として、可塑剤を添加すればよい。
しかしながら、可塑剤を含有させると、時間の経過とともに可塑剤がブリードアウトして、外観が悪化する可能性がある。
【００４２】
上記の点を考慮すると、［１］〜［３］の内で、［１］の手法によってＴ１を制御することが好ましい。
【００４３】
［反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）］
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、前記（イ）又は（ロ）における特定の反応性基を有する単量体単位を含有すればよい。
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、例えば、反応性基を有する単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、他の単量体単位を含有することができる。具体的には、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、反応性基を有する単量体単位３〜１００質量％、芳香族ビニル単量体単位０〜３質量％、他の単量体単位０〜９７質量％の合計１００質量％を含有することができる。
【００４４】
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、アミノ基又はメチロール基に対する反応性基を有する単量体単位を含有するために、メチロールメラミン及びその誘導体を含む材料、具体的には、メラミン化粧板のメラミン樹脂又は、その前駆体と接触させた状態で加熱反応させることで、メラミン化粧板と接着することができる。
【００４５】
前記アミノ基又はメチロール基に対する反応性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、酸無水物基、イミド基、エポキシ基が挙げられる。反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、これらの反応性基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
前記反応性基の反応温度は、触媒の有無やｐＨ値等により異なるが、５０〜２００℃が好ましく、１１０〜１７０℃がより好ましい。メラミン化粧板は、通常１１０〜１７０℃の温度で作製されるため、反応温度が１１０〜１７０℃であれば、本発明の積層フィルムをメラミン基材と積層して加熱することで、メラミン化粧板の作製と同時に本発明の積層フィルムをメラミン基材と充分に接着させることができる。
【００４６】
反応性基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロイルオキシ芳香族カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等のアミノ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸アルキルアミドアルキルエステル等のアミド基を有する単量体；無水マレイン酸等の酸無水物単量体；マレイミド、アルキルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの中では、接着性の観点から、反応性基として水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、又はエポキシ基を有する単量体が好ましい。
また、酸無水物等の加水分解性部位を有さず、乳化重合、懸濁重合等の水系重合において効率的に重合体を製造することができることから、反応性基として水酸基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する単量体がより好ましい。
また、溶融成形時の架橋防止の観点から、反応性基として水酸基を有する単量体が更に好ましい。溶融成形時の架橋を特に低減する観点から、反応性基として２級水酸基を有する単量体が特に好ましい。
【００４８】
反応性基として水酸基を有する単量体としては、具体的には、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルが好ましい。
特に、溶融成形時の架橋反応によりフィルム外観が不良となることを防ぐことができる点で、反応性基として水酸基を有する単量体としては、２級水酸基を持つ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル又はアクリル酸２−ヒドロキシプロピルがより好ましい。
メタクリル酸メチルをはじめとする他の単量体との共重合性が良好である点で、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが更に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
反応性基を有する単量体の使用量としては、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に対し３〜１００質量％が好ましい。また、使用量は、接着性と副反応防止の観点から、３〜８０質量％がより好ましい。
使用量が３質量％以上である場合、接着性がより良好となる。また、使用量が８０質量％以下である場合、非反応性モノマーを２０質量％以上併用することで、反応性基による副反応を抑制することができる。
また、反応性基を有する単量体が水溶性である場合、非水溶性モノマーを併用することで水への溶解を抑制することができ、乳化重合、懸濁重合等の水系重合において効率的に重合体を製造することができる。
【００５０】
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、接着性を損なわない範囲で、他の単量体を使用することができる。
他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
芳香族ビニル単量体の使用量は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）１００質量％に対して０〜３質量％であることが好ましい。使用量が３質量％以下であれば、得られる積層フィルム及びメラミン化粧板の耐候性が良好となる。使用量は０〜１質量％がより好ましく、０〜０．１質量％が更に好ましい。尚、使用量は少ない方が好ましく、０質量％でもよい。
【００５２】
反応性基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体としては、熱可塑性重合体（Ａ−３）の重合に用いる単量体と同様の単量体を用いることができる。
しかしながら、後述するアクリルゴム粒子（Ｂ−２）との相溶性や、フッ素樹脂組成物（Ａ２）との接着性の観点から、アクリル系単量体、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００５３】
反応性基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体としては、メタクリル酸メチルの他に、前記［１］の手法として、Ｔ１が低くなるような単量体を共重合させることが好ましい。
このような観点から、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、低いＴ１を得られる観点から、アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルが好ましい。コストの観点から、アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
【００５４】
炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
好ましくは、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニルである。
【００５５】
反応性基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体の使用量は、反応性基による架橋等の反応を抑制する観点から、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に対して５０〜９７質量％が好ましく、７０〜９７質量％がより好ましい。尚、使用量は０質量％でもよい。
また、Ｔ１を低くする観点から、反応性基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体の使用量は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）に対して５０〜９０質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。５０質量％以上の場合は得られる反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の接着力が充分となる。
【００５６】
更に、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は充分な凝集力による良好な接着性を発揮する観点から、Ｍｗは６０,０００以上が好ましく、７０,０００以上がより好ましい。また、熱劣化による樹脂粘度の上昇を防ぐ観点から、Ｍｗは２００,０００以下が好ましく、１８０,０００以下がより好ましい。
【００５７】
反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）の製造方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の各種重合法を用いることができる。但し、反応性基を有する単量体として、酸無水物、イミド構造を有する単量体を用いる場合には、重合時に加水分解が生じるため、懸濁重合や乳化重合等の非水系重合で製造することが好ましい。
重合時には、連鎖移動剤、他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としてはメルカプタン類が好ましい。
【００５８】
［アクリルゴム粒子（Ｂ−２）］
アクリルゴム粒子（Ｂ−２）は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）以外のアクリルゴム粒子であり、内層としての弾性共重合体（ｂ−１）を含む層上に、外層としての硬質重合体（ｂ−２）を含む層が形成された２層以上の多層構造を有するアクリルゴム粒子であることが好ましい。
例えば、アクリルゴム粒子（Ａ−１）と同じものが挙げられる。
【００５９】
［熱可塑性重合体（Ａ−３）］
熱可塑性重合体（Ａ−３）としては、アクリル樹脂組成物（Ａ１）の調製に用いられる熱可塑性重合体（Ａ−３）と同様のものを用いることができる。
【００６０】
［添加剤（Ｃ）］
添加剤（Ｃ）としては、アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）の調製に用いられる添加剤（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
更に、樹脂組成物（Ｂ）のＴ１を調整するために、添加剤（Ｃ）として可塑剤を使用することができる。
【００６１】
添加剤（Ｃ）としてヒンダードアミン系安定剤等のラジカル捕捉剤を添加すれば耐候性が良好となる。しかし、フッ素樹脂組成物（Ａ２）はヒンダードアミン系安定剤と反応して着色する場合があり、アクリル樹脂層（ＩＩ）へ添加したヒンダードアミン系安定剤がフッ素樹脂組成物（Ａ２）へ徐々に移行し、着色する場合があるため、ラジカル捕捉剤を添加しなくてもよい。
【００６２】
上記可塑剤としては、例えば、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類が挙げられる。
【００６３】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムの厚さは、１００μｍ以下が好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２０〜７５μｍが更に好ましく、２５〜６０μｍが特に好ましい。厚さが１０μｍ以上である場合、積層フィルムの製造が容易であり、得られるメラミン化粧板に充分な耐候性を付与することができる。
一方、厚さが１００μｍ以下である場合、積層フィルムが適度な柔軟性を有するため、得られるメラミン化粧板を切断する際に剥離を防止することができる。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。更に、製膜性が安定して積層フィルムの製造が容易になる。更に、メラミン化粧板に積層した場合、化粧板の鉛筆硬度が上昇し、耐傷付き性が向上する。
【００６４】
［アクリル樹脂組成物（Ａ１）を用いた場合］
樹脂層（Ｉ）の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。樹脂層（Ｉ）がより厚い場合、得られるメラミン化粧板の耐水性が良好となり、樹脂層（Ｉ）がより薄い場合、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。
【００６５】
アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さは、１〜３０μｍが好ましい。アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さは３〜２０μｍがより好ましく、４〜１０μｍが更に好ましい。
耐水白化性の観点から、アクリル樹脂層（ＩＩ）は薄い方が好ましく、接着性の観点からは、アクリル樹脂層（ＩＩ）は厚い方が好ましい。ただし、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）がアクリルゴムを含まず、靭性に劣る場合、アクリル樹脂層（ＩＩ）が１０μｍを超えると接着性が低下する場合がある。厚さがこれらの範囲内である場合、充分な耐水白化性と接着性を確保することができ、工業的利用価値が高いアクリル樹脂積層フィルムが得られる。
【００６６】
［フッ素樹脂組成物（Ａ２）を用いた場合］
樹脂層（Ｉ）の厚さは、０．５〜３０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。樹脂層（Ｉ）の厚さが０．５μｍ以上である場合、得られるメラミン化粧板の耐薬品性が良好となる。また、樹脂層（Ｉ）の厚さが３０μｍ以下である場合、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。また、樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）との熱収縮率が大きい場合、樹脂層（Ｉ）が薄いほど積層フィルムのカールが抑制され、取扱い性に優れる。
【００６７】
アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さは、９９．５μｍ以下が好ましく、５〜９０μｍがより好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましく、２０〜５５μｍが特に好ましい。アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが９９．５μｍ以下であれば、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。また、アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが５μｍ以上であることにより、接着性が向上する。また、アクリル樹脂層（ＩＩ）が厚いほど、低い紫外線吸収剤濃度で耐候性を付与することができ有利である。即ち、厚さがこれらの範囲内である場合、充分な耐薬品性と接着性、耐候性を確保することができ、工業的利用価値が高い積層フィルムが得られる。
【００６８】
本発明の積層フィルムを製造する方法としては、生産性の観点から、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出法により、アクリル樹脂組成物（Ａ１）又はフッ素樹脂組成物（Ａ２）からなる樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の積層構造を形成する方法が好ましい。また、樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）を、それぞれＴダイを用いた溶融押出法等によりフィルム状に成形して、その２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法を用いることもできる。更に、一方の樹脂層をフィルム状にし、その後他方の樹脂層を溶融押出法により積層する押出ラミネーション法を用いることもできる。溶融押出を行なう場合には、表面欠陥の原因となる核や不純物を取り除くために、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出することもできる。
【００６９】
更に、樹脂組成物（Ｂ）の熱劣化を防止する観点から、フィルム状に成形された樹脂層（Ｉ）上に、樹脂組成物（Ｂ）を含む溶液を塗布してアクリル樹脂層（ＩＩ）を積層する塗工法を用いることが好ましい。塗工法は、特許文献１に記載されている手法と同じものが挙げられる。
【００７０】
［保護フィルム、メラミン化粧板表面保護用フィルム、メラミン化粧板］
本発明の積層フィルムは優れた接着性を有し、各種の基材に接着することができるため、保護フィルムとして好適に使用できる。特に、本発明の積層フィルムはメラミン樹脂に対して優れた接着性を示すため、メラミン化粧板表面保護用フィルムとして好適に使用できる。また、本発明のメラミン化粧板は、本発明の積層フィルムと、メラミン基材とが、樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層されている。
【００７１】
メラミン化粧板は、机、カウンター等の水平面、壁等の垂直面に使用されており、その構成、製造方法については、化粧板ハンドブック（新建材研究所、昭和４８年発行）等に詳しく記載されている。
これらのメラミン化粧板は、例えば、化粧板用の化粧紙にメラミン樹脂を含浸させ、乾燥したメラミン樹脂含浸紙と、芯材層である樹脂含浸コア紙とを積層し、更に必要に応じて、化粧紙の柄を保護する目的で、オーバーレイ紙にメラミン樹脂を含浸させ、乾燥したメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙と、反りを抑制する目的で最下層にバランス紙とを積層し、熱圧成形することによって得られる。
【００７２】
メラミン樹脂含浸紙としては、例えば、化粧板用の化粧紙にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含浸させ、乾燥した樹脂含浸紙を用いることができる。
樹脂含浸コア紙としては、クラフト紙、不織布、織布等に、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂又はこれらの混合物を主成分とする樹脂液と、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材とを含むスラリーを含浸させ、乾燥した化粧板用のコア紙を使用できる。
熱圧成形は、例えば、樹脂含浸コア紙及びメラミン樹脂含浸紙（メラミン基材）と、本発明の積層フィルムとを積層し、温度１１０〜１７０℃、圧力５〜１０ＭＰａ、時間１０〜９０分の条件で行なうことができる。この熱圧成形は、より低温、短時間で行なうと積層フィルムとメラミン樹脂含浸紙との接着性が悪化する場合がある。
【００７３】
本発明の積層フィルムをメラミン基材に貼合する際には、樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）をメラミン基材側に向けて接するようにして、熱融着させることが好ましい。この方法によれば、接着剤及び粘着剤を用いることなく貼合を行なうことができる。
貼合は連続的又は非連続的に行なうことができ、例えば、熱プレス法による非連続貼合法により行なうことができる。特に、メラミン化粧板を作製する際、前述したようにメラミン基材と本発明の積層フィルムとを積層して熱圧成形すれば、メラミン化粧板作製と同時に積層フィルムを積層することができ、工程数が削減できるため有利である。
【００７４】
一方、本発明の積層フィルムを使用せず、例えばアクリル樹脂層からなるフィルムを使用した場合、メラミン基材との接着性が低いため、接着剤やプライマーの使用が必要であり、コストが高くなり、生産性が大きく低下する。これに対して本発明の積層フィルムを用いる場合、接着剤やプライマーの使用が不要であるため、工数の削減が可能であり、コストが削減できるため、工業的に有利である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。実施例において「部」は「質量部」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。
【００７６】
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート
ＭＡ      ：メチルアクリレート
ＢＡ      ：ブチルアクリレート
ＨＰＭＡ  ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
Ｓｔ      ：スチレン
ＡＭＡ    ：アリルメタクリレート
ＢＤＭＡ  ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＣＨＰ    ：クメンヒドロペルオキシド
ｔＢＨ    ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＬＰＯ    ：ｎ−ラウリルパーオキサイド
ｎＯＭ    ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＲＳ６１０ＮＡ：モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレン燐酸ナトリウム（商品名：「フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ」、東邦化学工業（株）製）
ＬＡ３１  ：（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」（商品名）
ＬＡ５７  ：（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名）
２０２０  ：ＢＡＳＦ製、「Ｃｉｍａｓｓｏｒｏｂ２０２０」（商品名）
１０７６  ：ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」（商品名）
Ｔ８５０  ：（株）クレハ製、「ＫＦポリマー  Ｔ＃８５０」（商品名）
ＶＨ      ：三菱レイヨン（株）製、「アクリペットＶＨ」（商品名）
【００７７】
実施例における各種物性の測定は、以下の方法に従って実施した。
【００７８】
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
特に記載のない場合は重合体のＭｗを以下の方法１より求めた。
＜方法１＞
重合体をテトラヒドロフランに溶解させた試料について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名：「ＨＬＣ−８２００」、東ソー（株）製）、カラム（商品名：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｈ」、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）、溶離液（テトラヒドロフラン）を用いて、温度４０℃で測定した。標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
＜方法２＞
重合体をジメチルホルムアミドに溶解させた試料について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名：「ＨＬＣ−８２００」、東ソー（株）製）、カラム（商品名：「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｈ」、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）、溶離液（ジメチルホルムアミド）を用いて、温度４０℃で測定した。標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
【００７９】
（２）ガラス転移温度（Ｔ１）
動的粘弾性測定装置（機種名：「ＤＭＳ６１００」、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）を用いて、樹脂組成物（Ｂ）の試験片（長辺：２０ｍｍ、短辺：６ｍｍ、厚さ：１００μｍ）を下記方法で作り、窒素雰囲気下、−１００℃から１５０℃まで２℃／分で昇温した際、周波数０．１Ｈｚでのｔａｎδが極大値を示す温度をガラス転移温度Ｔ１とした。
＜試験片作製方法＞
温度２００℃、圧力０ＭＰａ、時間１０分で樹脂組成物（Ｂ）を溶融させた。
続いて、温度２００℃、圧力５ＭＰａ、時間５分で樹脂組成物（Ｂ）を熱圧成形し、圧力２ＭＰａ、時間５分で冷却することで試験片を作製した。
【００８０】
（３）平均粒子径
アクリルゴム粒子（Ａ−１）、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）の平均粒子径は、乳化重合で得られた重合体のポリマーラテックスの最終粒子径を、光散乱光度計（製品名：「ＤＬＳ−７００」、大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法で測定した。
【００８１】
（４）全光線透過率、曇価、黄色度及び白度
全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１、曇価はＪＩＳ  Ｋ７１３６、黄色度はＪＩＳ  Ｋ７１０３、白度はＪＩＳ  Ｚ８７１５に準拠して評価した。
【００８２】
（５）メラミン基材硬化温度
示差走査熱量計（製品名「ＤＳＣ６２００」、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製）を用いて、メラミン基材を窒素気流下、２５℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した際の吸熱ピーク温度を測定して、メラミン基材硬化温度とした。
【００８３】
（６）煮沸試験評価
ＣＥＮ（欧州標準化委員会）規格、ＥＮ４３８−２に従い、１００℃、２時間煮沸試験を実施し、煮沸試験前後の白度変化を測定した。
【００８４】
（７）接着性評価
室温状態のメラミン化粧板に対し、カッターナイフにより１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目の切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン（株）製）で剥がれ性を確認した。この試験を前記煮沸試験前後に行ない、マスが全く剥がれない場合を○、１個以上９個以下のマスが剥がれる場合を△、１０個以上のマスが剥がれる場合を×と評価した。
【００８５】
（８）樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さ
積層フィルムを適当な大きさに切り出し、反射分光膜厚計（商品名「ＦＥ３０００」、大塚電子（株）製）を用いて、樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さを測定した。
【００８６】
（９）水酸基価
まず、以下の方法により樹脂組成物（Ｂ）の酸価を求めた。
樹脂組成物（Ｂ）をアセトンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、樹脂組成物（Ｂ）を使用しない他は同様の操作で空試験を実施し、以下の式から酸価を求めた。
酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５６．１×０．１／Ｓ
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの力価
Ｓ：樹脂組成物（Ｂ）量（ｇ）
Ａ：滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
Ｂ：空試験に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
【００８７】
次に、樹脂組成物（Ｂ）を無水酢酸及びピリジンに溶解させ、アセチル化を行なった後、フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、樹脂組成物（Ｂ）を使用しない他は同様の操作で空試験を実施し、以下の式から水酸基価を求めた。
水酸基価＝（Ｂ−Ａ）×ｆ×５６．１×０．５／Ｓ＋酸価
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの力価
Ｓ：樹脂組成物（Ｂ）量（ｇ）
Ａ：滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
Ｂ：空試験に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
【００８８】
（１０）塗装試験
メラミン化粧板の積層フィルムが積層されている側を塗装スプレー（アサヒペン  アクリルスプレーＥ  黄色）を用いて塗装した後、室温で１時間以上乾燥させ、その後、拭き取りスプレー（ＫＳＲ−３００）を用いて塗装を除去した後に外観を目視観察した。痕跡の無いものを「１」、明確に痕跡が見られたものを「２」とした。
【００８９】
＜製造例１：アクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、撹拌をしながら以下に示す原料（ｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）を加え、２０分間攪拌を実施して乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１９１．５部、以下に示す成分（ｉ）を投入し、７０℃に昇温した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させた。
続いて、以下に示す原料（ｉｉｉ）（弾性共重合体（ａ−１）用原料の一部）を、９０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。
【００９０】
続いて、以下に示す原料（ｉｖ）を、４５分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ａ−１）の上に中間重合体（ａ−３）を形成した。
続いて、以下に示す原料（ｖ）を、１４０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ａ−３）の上に硬質重合体（ａ−２）を形成した。以上の工程により、アクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）１００部を含むラテックスを得た。また、重合後に測定したアクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
このアクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集を行ない、濾過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）を得た。
【００９１】
（ｉ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．２部
硫酸第一鉄  ０．０００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００３部
（ｉｉ）
ＭＭＡ    ０．３部
ＢＡ      ４．５部
ＡＭＡ    ０．０５部
ＢＤＭＡ  ０．２部
ＣＨＰ    ０．０２５部
ＲＳ６１０ＮＡ  １．１部
（ｉｉｉ）
ＭＭＡ    １．５部
ＢＡ      ２２．５部
ＡＭＡ    ０．２５部
ＢＤＭＡ  １．０部
ＣＨＰ    ０．０１６部
（ｉｖ）
ＭＭＡ    ６．０部
ＢＡ      ４．０部
ＡＭＡ    ０．０７５部
ＣＨＰ    ０．０１３部
（ｖ）
ＭＭＡ    ５５．２部
ＢＡ      ４．８部
ｎＯＭ    ０．２２部
ｔＢＨ    ０．０７５部
【００９２】
＜製造例２：熱可塑性重合体（Ａ−３Ａ）の製造＞
反応容器内に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。
続いて、ＭＭＡ４８部及びＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５質量％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。
得られた熱可塑性重合体（Ａ−３Ａ）のＭｗは１，０００，０００であった。
【００９３】
＜製造例３：アクリル樹脂組成物（Ａ１Ａ）の製造＞
製造例１のアクリルゴム粒子（Ａ−１Ａ）９６．２部に対し、製造例２の熱可塑性重合体（Ａ−３Ａ）を３．８部、添加剤（Ｃ）としてＬＡ３１を２．２７部、ＬＡ５７を０．４３部、ステアリン酸を０．２４部、１０７６を０．０９６部加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。
次いで、これを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ１Ａ）を得た。
【００９４】
＜製造例４：フッ素樹脂組成物（Ａ２Ａ）の製造＞
フッ素樹脂（Ａ−２）としてＴ８５０（Ｍｗ２７０，０００）を６８部と、熱可塑性重合体（Ａ−３Ｂ）であるＶＨ  ３２部とを混合した重合体混合物１００部に対し、添加剤（Ｃ）として１０７６を０．１０部加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、これを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、樹脂層（Ｉ）用のフッ素樹脂組成物（Ａ２Ａ）を得た。
【００９５】
＜製造例５〜１０：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ａ）〜（Ｂ−１Ｆ）の製造＞
製造例５では、撹拌機、還流冷却器、及び窒素ガス導入口等の付いた反応容器内に、以下の成分の混合物を仕込んだ。
ＭＭＡ    ５５部
ＢＡ      ３０部
ＨＰＭＡ  １５部
ｎＯＭ    ０．３５部
ＬＰＯ    ０．４部
メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体  ０．０２部
硫酸ナトリウム  ０．３部
イオン交換水  １４５部
容器内を充分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合反応を進行させた。２時間後に９５℃に昇温して更に６０分保持して重合を完結させた。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ａ）を得た。
【００９６】
製造例６〜１０では、用いる成分を表１に示す通りに変更した以外は、製造例５と同様にして、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ｂ）〜（Ｂ−１Ｆ）を得た。
【００９７】
【表１】
2017189925.tif 000002
【００９８】
＜製造例１１：アクリルゴム粒子（Ｂ−２Ａ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水１５３部を入れ、８０℃に昇温した。以下に示す成分（ｉ）を添加し、撹拌しながら以下に示す成分（ｉｉ）（弾性共重合体（ｂ−１）用原料）を添加した。その後１時間保持して重合を行ない、重合体ラテックスを得た。
続いて、重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行ないながら、以下に示す成分（ｉｉｉ）（硬質重合体（ｂ−２）用原料）を添加した。その後１時間保持して重合を行ない、アクリルゴム粒子（Ｂ−２Ａ）のラテックスを得た。アクリルゴム粒子（Ｂ−２Ａ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
このアクリルゴム粒子（Ｂ−２Ａ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集を行ない、濾過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ｂ−２Ａ）を得た。
【００９９】
（ｉ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．４部
硫酸第一鉄  ０．００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ０．０００１２部
（ｉｉ）
ＢＡ      ５０．９部
Ｓｔ      １１．６部
ＡＭＡ    ０．５６部
ｔＢＨ    ０．１９部
ＲＳ６１０ＮＡ  １．０部
（ｉｉｉ）
ＭＭＡ    ３５．６部
ＭＡ      １．９部
ｔＢＨ    ０．０５６部
ｎＯＭ    ０．１６部
ＲＳ６１０ＮＡ  ０．２５部
【０１００】
＜製造例１２〜１７：樹脂組成物（Ｂ１）〜（Ｂ６）の製造＞
製造例１２では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）として、製造例５の反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１Ａ）８０部と、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）として、製造例１１のアクリルゴム粒子（Ｂ−２Ａ）２０部とを混合した重合体混合物１００部に対し、熱可塑性重合体（Ａ−３）として、製造例２の熱可塑性重合体（Ａ−３Ａ）を２部、添加剤（Ｃ）としてＬＡ３１を２．１部、２０２０を０．４５部、１０７６を０．１部用い、これらをヘンシェルミキサーで混合した。
次いで、これを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
【０１０１】
製造例１３〜１７では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）、アクリルゴム粒子（Ｂ−２）、熱可塑性重合体（Ａ−３）として、表２に示す通りの材料を用いること以外は、製造例１２と同様にして、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ２）〜（Ｂ６）を得た。尚、表２において「官能基含有率」（「反応性基を有する単量体単位の含有率」の略称）は、原料の仕込み量から算出した値である。
【０１０２】
【表２】
2017189925.tif 000003
【０１０３】
＜実施例１〜７：積層フィルムの作製、及びメラミン化粧板の作製＞
実施例１では、製造例３で得た樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ１Ａ）、製造例１２で得たアクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ１）を８０℃で一昼夜乾燥した。シリンダー温度を２４０℃に設定した３０ｍｍφの押出し機で樹脂組成物（Ｂ１）を可塑化した。また、シリンダー温度を２４０℃に設定した４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφの押出し機で樹脂組成物（Ａ１Ａ）を可塑化した。次いで、２５０℃に設定した２種２層用フィードブロックダイで、樹脂層（Ｉ）側が鏡面冷却ロールに接するようにして、樹脂組成物（Ａ１Ａ）及び（Ｂ１）を厚さ５０μｍの積層フィルムに製膜した。樹脂層（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚さはそれぞれ４５μｍ及び５μｍであった。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
【０１０４】
更に、この積層フィルムのアクリル樹脂層（ＩＩ）面側にメラミン基材を積層し、表４に示す条件でプレスしてメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の接着性・白度の評価結果を表５に示す。また、表４に示すプレス条件３でプレスして作製したメラミン化粧板の塗装試験の評価結果を表６に示す。使用したメラミン基材の硬化温度は９８℃であった。
【０１０５】
また、実施例２〜７では、樹脂層（Ｉ）用の樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ）として、表３に示す通りの材料を使用し、樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さを表３に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム及びメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表５に示す。
【０１０６】
【表３】
2017189925.tif 000004
【０１０７】
【表４】
2017189925.tif 000005
【０１０８】
【表５】
2017189925.tif 000006
【０１０９】
【表６】
2017189925.tif 000007
【０１１０】
＜比較例１＞
樹脂層（Ｉ）用の樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ）として、表３に示す通りの材料を使用し、樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さを表３に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム及びメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表５に示す。
【０１１１】
上記の実施例及び比較例より、次のことが明らかである。実施例１〜７で得られた積層フィルムは樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度Ｔ１が９０℃以下であるため、メラミン基材との接着性に優れ、これらの積層フィルムを用いたメラミン化粧板はプレス条件３における初期の接着性評価でマスが剥離することがなかった。また、プレス条件３で作製したメラミン化粧板の煮沸試験後の接着性評価では、実施例６を除き、マスが剥離することがなかった。
実施例６では９個のマスが剥離したものの、Ｔ１が９０℃を超える比較例１と比較して、メラミン化粧板の白度がより低いことがわかる。これは積層フィルムとメラミン基材間の接着が比較例１よりも強く、積層フィルムとメラミン基材間の空隙が少ないためである。
【０１１２】
特にガラス転移温度Ｔ１が最も低い実施例３では、プレス条件１、２のように低温・短時間のプレス条件でメラミン化粧板を作製した場合でも、煮沸試験後の接着性評価で１０個以上のマスが剥離することがなかった。更に、比較例１及び、よりＴ１の高い実施例１、４と比較し、メラミン化粧板の白度がより低いことから、積層フィルムとメラミン基材間の空隙が少なく接着性がより良好であることがわかる。これらの積層フィルム及びメラミン化粧板は接着性及び外観が良好であり、工業的利用価値がより高い。
【０１１３】
また、実施例７で得られたメラミン化粧板は、耐薬品性に優れ、塗装試験の際にも外観の変化が抑制されていた。この積層フィルム及びメラミン化粧板は接着性及び耐薬品性が良好であり、工業的利用価値がより高い。
【０１１４】
一方、比較例１で得られた積層フィルムは、樹脂組成物（Ｂ）のガラス転移温度Ｔ１が９０℃より高いため、メラミン基材との接着性が低く、プレス条件３で作成したメラミン化粧板は、煮沸試験後の接着性評価で９個のマスが剥離した。