(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下で優れた熱安定性を維持しつつ、比容量、レート特性、及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液は、式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含み、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、又はＬｉＦｅＰＯ4より選択される少なくとも一種を含むと共に、前記正極活物質の主体となる遷移金属原子と異なる異種元素を５ｍｏｌ％以下含むリチウムイオン二次電池。2017041426.tif 000009（ＲはＦ又はＣ１〜６のフッ化アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極、
負極活物質を含有する負極、及び
非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含み、
【化１】
2017041426.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒは、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す）
上記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＦｅＰＯ4よりなる群から選択される少なくとも一種を含むと共に、上記正極活物質の主体となる遷移金属原子と異なる異種元素を５ｍｏｌ％以下含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
上記異種元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、詳細には非水電解液を含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。またリチウムイオン二次電池は、用途拡大に伴って常温環境下だけでなく、高温環境下での使用も多くなっているため、高温環境下での特性の向上も求められている。
【０００３】
従来からリチウム遷移金属複合酸化物やリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池として注目されている。しかしながらリチウムイオン二次電池は高温環境下において電池容量が劣化しやすく、また熱安定性が損なわれやすかった。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、例えば特許文献１〜９には、リチウム遷移金属複合酸化物などを正極活物質とする正極にＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、及びＬｉなどから選ばれる元素を所定量添加することで正極活物質の結晶構造を安定化させて、高温環境下での容量維持率や熱安定性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９２７２１号公報
【特許文献２】特開平１１−７９５８号公報
【特許文献３】特開平１１−０７９７５０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０３５５３号公報
【特許文献５】特開２００４−１１１０７６号公報
【特許文献６】特開２００４−３３９０２７号公報
【特許文献７】特開２００６−１２８１３５号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２９４４９号公報
【特許文献９】特開２０１２−１８２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜９のように正極活物質に特定の元素を所定量添加した場合、高温環境下での容量維持率や熱安定性は改善できるが、内部抵抗が上昇して比容量が低下すると共にレート特性やサイクル特性も劣化するという問題が生じていた。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温環境下で優れた熱安定性を維持しつつ、比容量、レート特性、及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含み、
【化１】
2017041426.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す）
上記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＦｅＰＯ4よりなる群から選択される少なくとも一種を含むと共に、上記正極活物質の主体となる遷移金属原子と異なる異種元素を５ｍｏｌ％以下含むことに要旨を有する。
【０００９】
上記異種元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、所定量の異種元素を含む正極活物質と、所定量のフルオロスルホニルイミド塩を含む非水電解液を用いているため、高温環境下で優れた熱安定性を維持しつつ、比容量、レート特性、及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の高温環境下での優れた熱安定性を確保しつつ、比容量、レート特性、及びサイクル特性（以下、これら諸特性をまとめて「電池特性」ということがある）を改善する技術について検討を重ねた。その結果、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、及びＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物と、正極活物質の主体となる遷移金属原子と異なる異種元素を５ｍｏｌ％を上限として含む正極活物質を用いると共に、上記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩（以下、フルオロスルホニルイミド塩（１）ということがある）を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含む非水電解液を用いることで、活性物質の熱安定性を維持しつつ、電池特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明において上記効果が得られる理由は、所定量の異種元素を含む正極活物質と、所定量のフルオロスルホニルイミド塩（１）を含む非水電解液を用いることによって、個々の構成では得られない相乗効果が発揮されると考えられる。具体的には正極活物質に所定の異種元素を含有させることで、正極活物質の結晶構造が安定化され、高温環境下での熱安定性が改善される。従来は異種元素を含有させると、結晶内でのリチウムイオンの拡散が阻害され比容量やレート特性、サイクル特性などの電池特性の低下が生じていた。しかしながら正極活物質に異種元素を含有させてもフルオロスルホニルイミド塩（１）を非水電解液に含有させることによって、イオン電導度が高くなり、電池抵抗が低下し、充放電進度が向上するため比容量やレート特性が改善される。また経時的な放電容量の低下も生じ難くなり、サイクル特性も改善できる。またフルオロスルホニルイミド塩（１）は高温環境下かつ高電圧状態でも所定の異種元素を含む正極活物質中の遷移金属の溶出や非水電解液の分解を抑制する効果を有する結果、活物質熱安定性を維持したまま、電池の耐久性を向上させられる。
【００１３】
したがって、リチウムイオン二次電池に所定量の異種元素が添加された正極活物質と、フルオロスルホニルイミド塩（１）を含む非水電解液を用いることで、それぞれの効果が相乗的に作用する結果、電池を１６０℃程度に加熱しても電解液の分解や正極活物質中の遷移金属の溶出が抑制されて優れた熱安定性が得られる。また常温環境下においても上記分解や溶出抑制効果に加えて低抵抗化によって電池特性も改善されると推測される。以下、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００１４】
１．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、満充電電圧が好ましくは３．５Ｖ以上の高電圧条件下での駆動に特に適したものである。上記構成を有することにより、高温下（好ましくは８０℃以上、２００℃以下）、高電圧状態（好ましくは３．５Ｖ以上、５Ｖ以下）で保管した場合に電池の熱安定性を向上させ安全性が改善する。また８０℃以下に保管した場合も、電池容量の維持、ガスによる膨れが抑制でき、電池の耐久性が向上する。なお、満充電電圧が高いほど高い電圧でリチウムイオン二次電池を駆動させられるためエネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。よって、満充電電圧の範囲はより好ましくは４．１Ｖ以上、更に好ましくは４．２Ｖ以上であって、好ましくは４．９Ｖ以下、更に好ましくは４．８Ｖ以下である。
【００１７】
２．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００１８】
２−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００１９】
２−２．正極活物質
本発明において正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、及びＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むと共に、正極活物質の主体となる遷移金属原子と異なる異種元素を５ｍｏｌ％以下含む。
【００２０】
上記ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉＦｅＰＯ4における主体となる遷移金属原子とは、夫々、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅである。またＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）においてはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎはいずれも主体となる遷移金属原子である。正極活物質は単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
異種元素は少なくとも高温環境下で結晶構造の安定性を向上させ、熱安定性を改善できるものであれば特に限定されない。特にフルオロスルホニルイミド塩（１）と共に用いて熱安定性を維持しつつ優れた電池特性に寄与する異種元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。より好ましい異種元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、及びＬｉよりなる群から選択される少なくとも一種の金属である。異種元素は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
異種元素は、上記主体となる遷移金属原子と異種元素の合計１００ｍｏｌ％に対して、５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であって、好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％以上含まれていればよい。異種元素含有量は多いほど、上記効果も向上する。一方、異種元素が５ｍｏｌ％を超えると導電性が低下して電池の内部抵抗が上昇すると共に充電時の正極におけるリチウムの拡散が悪くなるため電池特性が低下する。
【００２３】
異種元素は正極活物質に含まれていればよく、異種元素の存在形態は、固溶、付着など特に限定されず、ドープされていればよい。
【００２４】
５ｍｏｌ％以下の異種元素を含むＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2は、下記一般式（２）を満足することが望ましい。
ＬｉＡ1-qＭqＯ2…（２）
（式中、ＡはＣｏ、又はＮｉから選ばれる１種の遷移金属；０＜ｑ≦０．０５；Ｍは異種元素である）。なお、Ｍとして２種以上の異種元素を含む場合、ｑは各異種元素の構成比の和を示す。上記ｑの好ましい範囲、より好ましい範囲は夫々上記異種元素の含有量に対応する範囲（ｑは好ましくは０．００１以上であって、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００５以下）である（以下、一般式（３）、（４）、（５）において同じ）。好ましいＭとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉであり、単独、あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。具体的にはＬｉＣｏ0.997Ａｌ0.003Ｏ2、ＬｉＣｏ0.997Ｍｇ0.003Ｏ2、ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.003Ｔｉ0.002Ｚｒ0.005Ｏ2、ＬｉＣｏ0.982Ａｌ0.003Ｍｇ0.005Ｔｉ0.005Ｚｒ0.005Ｏ2、ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.003Ｍｇ0.003Ｚｒ0.004Ｏ2，ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.003Ｍｇ0.003Ｔｉ0.004Ｏ2，ＬｉＮｉ0.988Ｃｏ0.01Ａｌ0.002Ｏ2，ＬｉＮｉＣｏ0.01Ａｌ0.002Ｍｇ0.002Ｏ2，ＬｉＮｉＣｏ0.01Ａｌ0.005Ｏ2が例示される。
【００２５】
５ｍｏｌ％以下の異種元素を含むＬｉＭｎ2Ｏ4は、下記一般式（３）を満足することが望ましい。
ＬｉＭｎ2-qＭqＯ4…（３）
（式中、０＜ｑ≦０．０５；Ｍは異種元素である）。なお、Ｍとして２種以上の異種元素を含む場合、ｑは各異種元素の構成比の和を示す。好ましいＭとしては、Ｍｇ、Ｌｉが挙げられる。具体的にはＬｉＭｎ1.995Ｍｇ0.005Ｏ4、Ｌｉ1.005Ｍｎ1.995Ｏ4、Ｌｉ1.005Ｍｎ1.992Ｍｇ0.003Ｏ4、ＬｉＭｎ1.992Ｍｇ0.003Ｏ4，Ｌｉ1.003Ｍｎ1.996Ｍｇ0.003Ｏ4が例示される。
【００２６】
５ｍｏｌ％以下の異種元素を含むＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2は、下記一般式（４）を満足することが望ましい。
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＭqＯ2…（４）
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｑ≦０．０５、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＜１．１；Ｍは異種元素である）。なお、Ｍとして２種以上の異種元素を含む場合、ｑは各異種元素の構成比の和を示す。好ましいＭとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎであり、単独、あるいは２種以上の組み合わせが挙げられる。具体的には、ＬｉＮｉ0.33ＣＯ0.327Ｍｎ0.33Ａｌ0.003Ｍｇ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33ＣＯ0.324Ｍｎ0.33Ａｌ0.003Ｍｇ0.003Ｏ2、ＬｉＮｉ0.327ＣＯ0.327Ｍｎ0.33Ａｌ0.003Ｍｇ0.003Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33ＣＯ0.321Ｍｎ0.33Ａｌ0.006Ｍｇ0.003Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.327Ｍｎ0.33Ｍｇ0.003Ｏ2，ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.196Ｍｎ0.3Ａｌ0.002Ｍｇ0.002Ｏ2，ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.192，Ｍｎ0.3Ａｌ0.003Ｍｇ0.005Ｏ2が例示される。
【００２７】
５ｍｏｌ％以下の異種元素を含むＬｉＦｅＰＯ4は、下記一般式（５）を満足することが望ましい。
ＬｉＦｅ1-qＭqＰＯ4・・・（５）
（式中、０＜ｑ≦０．０５；Ｍは異種元素である）。なお、なお、Ｍとして２種以上の異種元素を含む場合、ｑは各異種元素の構成比の和を示す。好ましいＭとしては、Ｚｒ、Ｍｎであり、単独、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。具体的には、ＬｉＦｅ0.999Ｍｎ0.001ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.994Ｍｎ0.001Ｚｒ0.005ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.995Ｚｒ0.005ＰＯ4が例示される。
【００２８】
異種元素を含む正極活物質の含有量は、正極合剤１００質量部に対して好ましくは７５質量部以上、より好ましくは８５質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上であって、好ましくは９９質量部以下、より好ましくは９８質量部以下、更に好ましくは９７質量部以下である。
【００２９】
２−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００３０】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下である。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００３１】
２−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００３２】
上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
【００３３】
導電助剤及び結着剤の含有量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００３４】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
２−５．正極の製造方法
正極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、又は正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。なお、正極の製造に使用する異種元素を含む正極活物質は、異種元素が所定の割合となるように、上記正極活物質と異種元素の混合比率を調整した後、例えば８００℃〜１０００℃程度で焼成し、ミルなどで粉砕して製造すればよい。また正極活物質や異種元素の原料となる各材料は特に限定されず、ハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、酸化物、水酸化物等の各種公知の化合物を用いることができる。
【００３６】
３．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００３７】
３−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。
【００３８】
３−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金が負極活物質として挙げられる。
【００３９】
負極活物質の含有量は、負極合剤１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上であって、好ましくは９９質量部以下である。
【００４０】
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用できる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極と同様のものが用いられる。
【００４１】
４．非水電解液
４−１．フルオロスルホニルイミド塩（１）
本発明の非水電解液は、電解質として機能する下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド塩を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ未満含むものであり、好ましくは更に溶媒を含む。必要に応じて添加剤等を含んでもよい。
【化２】
2017041426.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは、フッ素又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す）
【００４２】
炭素数１〜６のフッ化アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でもＸとして、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００４３】
具体的なフルオロスルホニルイミド塩（１）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドであり、更に好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００４４】
フルオロスルホニルイミド塩（１）は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、フルオロスルホニルイミド塩（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００４５】
非水電解液中のフルオロスルホニルイミド塩（１）の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である。
【００４６】
フルオロスルホニルイミド塩（１）の非水電解液中の濃度が高すぎると正極集電体が腐食する恐れがある。一方、濃度が低すぎると、イオン伝導度が低下し、レート特性が低下するなど所望の電池特性が得られなくなる。
【００４７】
４−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、上記フルオロスルホニルイミド塩（１）とは異なる電解質塩（以下、「他の電解質」ということがある）を含んでいてもよい。他の電解質塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解液において用いられている従来公知の電解質はいずれも使用できる。
【００４８】
他の電解質塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロ砒酸イオン（ＡｓＦ6-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）4］-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ4-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）3］-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）2］-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ6-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等をアニオンとする無機又は有機カチオン塩等の従来公知の電解質塩が使用できる。
【００４９】
電解質塩の中でも、一般式（６）：ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４）で表される化合物（フルオロリン酸塩）、一般式（７）：ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４）で表される化合物（フルオロ硼酸塩）及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。これらの電解質塩を併用することでフルオロスルホニルイミド塩（１）に起因する正極集電体の腐食を抑制できる。
【００５０】
一般式（６）で表される化合物（以下、電解質塩（６）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、更に好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００５１】
一般式（７）で表される電解質塩（以下、電解質塩（７）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００５２】
好ましい他の電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3であり、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、更に好ましくは、ＬｉＰＦ6である。特に、イオン電導度の点からはＬｉＰＦ6が好ましい。電解質塩は上記例示の化合物を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
電解質塩は、電解質塩とフルオロスルホニルイミド塩（１）との濃度の合計が飽和濃度以下の範囲で使用される限りその濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩の濃度が高すぎると粘度の上昇によりイオン電導度が減少する虞があり、また、フルオロスルホニルイミド塩（１）に起因する正極集電体の腐食が生じる虞もある。一方、電解質塩の濃度が低すぎると、電解液のイオン電導度が低くなり、電池特性の低下が生じる虞がある。
【００５４】
４−３．溶媒
本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、フルオロスルホニルイミド塩（１）及び上述の電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００５５】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５６】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５８】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５９】
４−４．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
【００６０】
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００６１】
上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００６２】
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したフルオロスルホニルイミド塩（１）、電解質塩、溶媒、及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。
【００６３】
５．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収、保持できるポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００６４】
多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
【００６５】
不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
６．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６８】
１．非水電解液の調製
１−１．非水電解液（Ｎｏ．１−１〜１−５、２−１、２−２、３−１、３−２、４−１、４−２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を３：５：２（体積比）で混合した非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6：キシダ化学株式会社製）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００６９】
１−２．非水電解液（Ｎｏ．１−６〜１−１２、２−３〜２−６、３−３〜３−５、４−３、４−４）
フルオロスルホニルイミド塩（１）として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと称する場合がある）を使用し、非水電解液中のＬｉＰＦ6とＬｉＦＳＩの濃度を表１〜４に示すように変更したこと以外は上記１−１．非水電解液と同様にして非水電解液を調製した。
【００７０】
２．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シートの作製
２−１−１．正極シート（Ｎｏ．１−１〜１−１２）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）、及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥、圧縮することにより正極シート（Ｎｏ．１−１）を作製した。また表１のＮｏ．１−２〜１−１２は上記正極活物質にかえて、正極活物質（ＬｉＣｏＭＯ2又はＬｉＮｉＭＯ2）の主体となる遷移金属原子（Ｃｏ又はＮｉ）の一部を表１に示す各製造例の異種元素Ｍで置換し、異種元素Ｍの割合が表１に示すモル比となるように混合割合を調整して得られた異種元素含有正極活物質を用いた。具体的には所定のモル比になるようにＬｉ2ＣＯ3又はＬｉＮｉＯ2と、異種元素として必要に応じてＣｏ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２を混合後、空気雰囲気中で約９００℃で焼成し、粉砕する事により作成した。なお、正極活物質の組成はＸ線回折２θ法により分析した。
【００７１】
２−１−２．正極シート（表２〜表４）
正極活物質をＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2（表２のＮｏ．２−１）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（表３のＮｏ．３−１）、ＬｉＦｅＰＯ4（表４のＮｏ．４−１）に変更した以外は上記２−１−１．正極シートと同様にして正極シートを作製した。なお、各正極シートは正極活物質の主体となる遷移金属原子の一部を表２〜４に示す各製造例の異種元素Ｍで置換し、異種元素Ｍの割合が表２〜４に示すモル比となるように混合割合を調整して得られた異種元素含有正極活物質を用いた。
【００７２】
２−２．負極シートの作製
負極活物質（グラファイト）、導電助剤（ＶＧＣＦ）、及び結着剤（ＳＢＲ＋ＣＭＣ）を９７：０．５：２．５の質量比で混合し、これをＮ−メチルピロリドンと混合して得られた負極合剤スラリーを作製した。３．５５Ｖ又は４．２Ｖ充電での正極の充電容量を計算し、負極のリチウムイオン吸蔵可能容量／正極充電容量＝１．１となるように負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）に塗布し、乾燥、圧縮することにより負極シートを作製した。
【００７３】
２−３．ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
上記作製した正極シート１枚と負極シート１枚それぞれの未塗工部分にアルミタブ、ニッケルタブを溶接し、ポリエチレン製セパレーターを挟んで対向させ、巻回機にて巻き取り、巻回体を作製した。作製した巻回体を適正な深さに絞り加工済みのアルミニウムラミネートフィルムと未処理のアルミニウムラミネートフィルムで挟み込み、アルミニウムラミネートフィルム内をそれぞれ上記作製した非水電解液で満たし、真空状態で密閉し、容量１Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
３．電池評価
比容量（ｍＡｈ／ｇ）
ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（株式会社アスカ電子製ＡＣＤ−０１、以下同じ。）を使用し、所定の充電条件（０．５Ｃ、３．５５Ｖ又は４．２Ｖ、定電流定電圧モード）で５時間充電を行った。その後、所定の放電条件（０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖ又は３．０Ｖ、定電流放電）で放電を行い、初回の放電容量を記録し、下記式に基づいて電池の質量比容量を算出し、初期放電特性を評価した。
質量比容量（ｍＡｈ／ｇ）＝電池の初回の充電容量（ｍＡｈ）／正極活物質質量（ｇ）
【００７５】
レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）
上記比容量を測定した後、ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ又は３．５５Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）で充電した後、所定の放電条件（０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖ又は３．０Ｖ、定電流放電）で放電を行い、電池の放電容量を測定した。その後、再び、所定の充電条件（１Ｃ、４．２Ｖ又は３．５５Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）で充電を行った後、所定の放電条件（２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖ又は３．０Ｖ、定電流放電）で放電を行って放電容量を測定した。各充放電時には１０分の休止時間を設けて放電容量測定を行った。放電定電流０．２Ｃにおける放電容量を１００としたときの放電定電流２Ｃ放電容量の指数をレート特性として評価した。
【００７６】
サイクル特性
ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置を使用し、所定の充電条件（１Ｃ、３．５５Ｖ又は４．２Ｖ、定電流定電圧モード０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖ又は３．０Ｖ、定電流放電）にて、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けて充放電を２００回継続してサイクル特性試験を行い、下記式より、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００７７】
熱安定性
ラミネート型リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置を使用し、所定の充電条件（充電電圧４．３５Ｖ、ＬｉＦｅＰＯ４は３．５５Ｖ）で３時間充電した。充電後オーブンに載置して、５℃／分の昇温速度で１６０℃まで加熱し、該温度で３時間保持すると共に、電池表面の温度を測定し、最高到達温度を表に記載した。なお、途中で発煙した場合は実験を中止し、表中に「発煙」と記載した。
【００７８】
【表１】
2017041426.tif 000004
【００７９】
【表２】
2017041426.tif 000005
【００８０】
【表３】
2017041426.tif 000006
【００８１】
【表４】
2017041426.tif 000007
【００８２】
表１〜４に示すように、異種元素を含む正極活物質、及びＬｉＳＦＩを含む非水電解液を用いた本発明の要件を満足するＮｏ．１−６〜１−１２、２−３〜２−６、３−３〜３−５、４−３、４−４のリチウムイオン二次電池は、いずれも比容量、レート特性、サイクル特性、及び熱安定性に優れていた。
【００８３】
Ｎｏ．１−２〜１−５、２−２、３−２、４−２は異種元素を含む正極活物質を用いたが、非水電解液にＬｉＦＳＩを含まない例である。Ｎｏ．１−２〜１−５、２−２、３−２、４−２は夫々、異種元素を含まない正極活物質を用いたＮｏ．１−１、２−１、３−１、４−１と比べると熱安定性は向上するが、比容量、レート特性、サイクル特性が劣化する傾向を示した。またＮｏ．１−２、１−３、Ｎｏ．１−４と１−５からは異種元素含有量の増加に伴って各電池特性が低下する傾向が見られた。
【００８４】
一方、異種元素を含む正極活物質とＬｉＦＳＩを含む非水電解液を用いたＮｏ．１−６、１−９は、同じ正極活物質を用いたＮｏ．１−２と比べると優れた熱安定性を維持したまま、比容量、レート特性、サイクル特性が向上した。またＮｏ．１−５と１−１２、Ｎｏ．２−２と２−３、Ｎｏ．３−２と３−４、Ｎｏ．４−２と４−３でも同様の傾向が見られた。
【００８５】
本発明の要件を満足するＮｏ．１−６〜１−１２、２−３〜２−６、３−３〜３−５、４−３〜４−４についても、異種元素を含まない正極活物質を用いた例や、ＬｉＳＦＩを含まない非水電解液を用いた例と比べると優れた熱安定性を有しつつ、異種元素を含まない正極活物質を用いた例と同等以上の比容量、レート特性、サイクル特性を示した。
【００８６】
なお、Ｎｏ．１−６と１−９、Ｎｏ．１−７と１−１０を比べると、ＬｉＦＳＩの濃度が上昇しても熱安定性を維持でき、しかも比容量、レート特性、及びサイクル特性がより一層向上する傾向がみられた。
【００８７】
以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池は、所定量の異種元素を含む正極活物質と、所定量のフルオロスルホニルイミド塩を含む非水電解液を用いているため、個々の構成では得られない相乗効果によって、熱安定性を維持しつつ電池特性も改善できたと考えられる。具体的には異種元素を正極活物質に添加すれば、結晶構造が安定化されて熱安定性は向上できるが、非水電解液にフルオロスルホニルイミド塩（１）が含まれていないと非水電解液の分解や正極活物質中の遷移金属の溶出により電池の内部抵抗の上昇を抑制できず、比容量、レート特性、サイクル特性が低下したものと考えられる（Ｎｏ．１−２〜１−５、２−２、３−２、４−２）。
【００８８】
また本発明の要件を満足する異種元素を含む正極活物質と共に、フルオロスルホニルイミド塩（１）を含む非水電解液を用いると、異種元素による上記熱安定性向上効果を阻害することなく維持できることがわかった。異種元素は抵抗上昇要因となるが、フルオロスルホニルイミド塩（１）を非水電解液に含有させることによって、イオン電導度が高くなり、電池抵抗が低下し、充放電進度が向上するため比容量やレート特性を改善できる。また正極活物質に異種元素が含まれていても、フルオロスルホニルイミド塩（１）によって非水電解液の分解や正極活物質中の遷移金属の溶出が抑制できるため、経時的な放電容量の低下も生じ難くなり、サイクル特性も改善できると考えられる。