(57)【要約】【課題】高い充放電容量を発現可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（６）のいずれかとの固溶体からなり、（１）ＬｉＦｅＯ２、（２）Ｌｉ２ＭｎＯ３、（３）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、（４）Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＮｉＯ、（５）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＮｉＯ、（６）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（６）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２、
（２）Ｌｉ２ＭｎＯ３、
（３）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（４）Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＮｉＯ、
（５）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＮｉＯ、
（６）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（３）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２、
（２）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（３）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（４）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（２）Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＮｉＯ、
（３）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＮｉＯ、
（４）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２との固溶体からなり、一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５・（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記一般式のｘが、０．２≦ｘ≦０．８である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電子機器。
【請求項９】
請求項７に記載したリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、及び、車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォンやノートパソコンなどのモバイル機器の駆動用電源として広く普及している。リチウムイオン二次電池はエネルギー密度は大きいが、電気自動車や家庭用蓄電システムなどの新しい用途に向けてはさらなる高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化には正極材料の性能向上が不可欠である。かかる要求に応える可能性を秘めた正極材料として固溶体系材料が注目されている。固溶体系材料としては例えば、近年、結晶中のＬｉ含有量が多いＬｉ２ＭｎＯ３系材料が高容量正極材料として盛んに研究されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
Ｌｉ２ＭｎＯ３よりも結晶中のＬｉ含有量がさらに多いリチウム複合酸化物としてはＬｉ４ＭｏＯ５がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４８１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８５９１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】藪内直明、駒場慎一、PF NEWS Vol. 30, No. 3, p11-p15, 2012年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
結晶中のＬｉ含有量が多いＬｉ４ＭｏＯ５は潜在的な高容量特性を秘めているが、そのＭｏの酸化数は６価であり、ｄ電子がなく、電子伝導性に乏しく、これを正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では充放電容量が低い。そのため、Ｌｉ４ＭｏＯ５の可能性を活かすためには他の複合酸化物と組み合わせる必要がある。
また、モリブデン酸化物の融点は６００℃程度であり、高容量正極材料としてＬｉ４ＭｏＯ５と他の複合酸化物との固溶体系材料を作製する場合、モリブデン酸化物を融かさないように焼成条件を調整することは難しい。
【０００８】
結晶中のＬｉ含有量が多いＬｉ４ＭｏＯ５は、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化の可能性を秘めたリチウム複合酸化物ではあるが、現在、Ｌｉ４ＭｏＯ５系のリチウムイオン二次電池用正極活物質の研究開発は十分には進んでいない。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い充放電容量を発現可能な、新規なＬｉ４ＭｏＯ５系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、及び、車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用した。
【００１１】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（６）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２、
（２）Ｌｉ２ＭｎＯ３、
（３）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（４）Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＮｉＯ、
（５）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＮｉＯ、
（６）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である。
【００１２】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（３）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２、
（２）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（３）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である。
【００１３】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（４）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（２）Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＮｉＯ、
（３）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＮｉＯ、
（４）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１４】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質において、Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２との固溶体からなり、一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５・（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２で表されるものであってもよい。
【００１５】
上記リチウムイオン二次電池用正極活物質において、一般式のｘが、０．２≦ｘ≦０．８であってもよい。
【００１６】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む。
【００１７】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極と負極と非水電解質とを備える。
【００１８】
本発明の一態様に係る電子機器は、上記リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。
【００１９】
本発明の一態様に係る車両は、上記リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、高い充放電容量を発現可能な、新規なＬｉ４ＭｏＯ５系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機の主な機能のブロック図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える電気自動車の駆動システムのブロック図である。
【図３】実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）のＸＲＤパターン、及び、Ｌｉ５ＲｅＯ６のＸＲＤパターンのシミュレーション結果である。
【図４】（ａ）はＬｉ５ＲｅＯ６の結晶構造をａ軸側から見た模式図であり、（ｂ）はＬｉ５ＲｅＯ６の結晶構造をｃ軸方向から見た模式図である。
【図５】実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の１〜２サイクルの充放電曲線である。
【図６】実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）、実施例２のＬｉ６ＭｏＦｅ２Ｏ９（ｘ＝１／３）、比較例１の複合酸化物Ｌｉ４ＭｏＯ５（ｘ＝１）、及び比較例２の複合酸化物ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝０）のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例１、実施例２〜５、及び、比較例２の複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図８】初回充電容量の組成依存性を示すグラフである。
【図９】実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の初回充放電特性の上限電位依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の１〜１５サイクルの充放電曲線を示すであり、（ａ）は１．５Ｖ〜４．８Ｖの電圧範囲のもの、（ｂ）は１．５Ｖ〜４．３Ｖの電圧範囲のもの、（ｃ）は１．５Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲のものである。
【図１１】実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の放電容量の容量維持特性を示すグラフである。
【図１２】比較例３の複合酸化物Ｌｉ２ＭｎＯ３を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の１〜２サイクルの充放電曲線である。
【図１３】実施例６の複合酸化物Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】実施例６の複合酸化物Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の１〜６サイクルの充放電曲線である。
【図１５】実施例７の複合酸化物Ｌｉ６ＮｉＭｎＭｏＯ９を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図１６】実施例８の複合酸化物Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】実施例８の複合酸化物Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の１〜２サイクルの充放電曲線である。
【図１８】実施例８の複合酸化物Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の放電容量の容量維持特性を示すグラフである。
【図１９】実施例９の複合酸化物Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】実施例９の複合酸化物Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の１〜１５サイクルの充放電曲線である。
【図２１】実施例９の複合酸化物Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線であり、電圧範囲の下限を２．０Ｖとし、充放電サイクルを３０サイクル繰り返した以外は、図１１で示したものの条件と同じ条件で充放電試験を行ったものである。
【図２２】実施例９の複合酸化物Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の放電容量の容量維持特性を示すグラフである。
【図２３】実施例１０の複合酸化物Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２４】実施例１０の複合酸化物Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の１〜２１サイクルの充放電曲線である。
【図２５】実施例１０の複合酸化物Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の充放電曲線であり、電圧範囲の上限を４．１Ｖとし、充放電サイクルを２６サイクル繰り返した以外は、図２４で示したものの条件と同じ条件で充放電試験を行ったものである。
【図２６】実施例１０の複合酸化物Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の放電容量の容量維持特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、及び、車両を実施するための形態を説明する。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（６）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２、
（２）Ｌｉ２ＭｎＯ３、
（３）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（４）Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＮｉＯ、
（５）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＮｉＯ、
（６）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上であるである。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５系のリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであって、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が大きいものである。
このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の効果を奏する範囲で他の材料を含んでも構わない。
【００２４】
ここで、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」とは、可逆的に安定に酸化還元反応が進行する場合の充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。目安を例示すれば、少なくとも３０サイクル以上にわたって可逆的に酸化還元反応が生ずる場合の充放電における、酸化物イオンまたは遷移金属イオンの酸化還元の寄与をいう。
「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」は、充放電サイクル過程において、遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化を測定することによって調べることができる。遷移金属イオン及び酸化物イオンの価数変化は例えば、軟Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）、透過電子エネルギー損失分析（ＥＥＬＳ）などによって調べることができる。
【００２５】
例えば、リチウムイオン二次電池用正極活物質がＬｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２との固溶体からなる場合（実施例１〜５に相当）、鉄イオンのＦｅ３+／Ｆｅ４+、酸化物イオンのＯ２２−／２Ｏ２−の価数変化を測定する。充電時において、鉄イオンがＦｅ３+からＦｅ４+への変化（Ｆｅ４+の生成）によって鉄イオンの酸化還元反応の寄与を調べることができ、２Ｏ２−からＯ２２−への変化（Ｏ２２−とその類似物生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を調べることができる。一方、放電時において、鉄イオンがＦｅ４+からＦｅ３+への変化（Ｆｅ３+の生成）によって鉄イオンの酸化還元反応の寄与を確認でき、Ｏ２２−から２Ｏ２−への変化（Ｏ２−の生成）によって酸化物イオンの酸化還元反応の寄与を確認できる。
この場合、例えば、軟Ｘ線吸収分光法による測定によれば、充電サイクルのほぼ１００％において、充放電における寄与が酸化物イオンの酸化還元反応だけであり、Ｆｅイオンの酸化還元反応の寄与はない。従って、この場合は、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償における酸化物イオンの酸化還元の寄与がほぼ１００％であり、固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与がほぼ０％である。
なお、鉄イオンについては、リチウムイオン二次電池において可逆的に安定に酸化還元反応を生ずるという報告はない（非特許文献１参照）。
【００２６】
また、「酸化物イオンの酸化還元の寄与」または「遷移金属イオンの酸化還元の寄与」については、組成から理論的に予測することができる。
例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３はＬｉ４ＭｏＯ５と同様に電気化学的に不活性であることが知られているので、Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体）からなる正極活物質の場合（実施例６に相当）、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償における酸化物イオンの酸化還元の寄与がほぼ１００％であり、固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与がほぼ０％と予測することができる。
また、ＬｉＦｅＯ２も電気化学的に不活性であるので、Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体）からなる正極活物質の場合（実施例８に相当）、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償における酸化物イオンの酸化還元の寄与がほぼ１００％であり、固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与がほぼ０％であると予測することができる。
【００２７】
一方、Ｎｉを含有する複合酸化物であるＮｉＯ、及び、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、ニッケルイオン（Ｎｉ2+／Ｎｉ4+）の酸化還元が寄与することが知られている。
Ｌｉ６ＮｉＭｎＭｏＯ９（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉ２ＭｎＯ３とＮｉＯとの固溶体）からなる正極活物質の場合（実施例７に相当）、Ｎｉは単位格子中の３個の遷移金属のうちの１個なので、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償におけるニッケルイオン（Ｎｉ2+／Ｎｉ4+）の酸化還元の寄与は約３３％であり、酸化物イオンの酸化還元の寄与は約６７％であると予測することができる。
また、Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とＮｉＯとの固溶体）からなる正極活物質の場合（実施例９に相当）、Ｎｉは単位格子中の４個の遷移金属のうちの２個なので、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償におけるニッケルイオン（Ｎｉ2+／Ｎｉ4+）の酸化還元の寄与は約５０％であり、酸化物イオンの酸化還元の寄与は約５０％であると予測することができる。
また、Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２との固溶体）からなる正極活物質の場合（実施例１０に相当）、Ｎｉは単位格子中の３個の遷移金属のうちの０．５個なので、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償におけるニッケルイオン（Ｎｉ2+／Ｎｉ4+）の酸化還元の寄与は約１７％であり、酸化物イオンの酸化還元の寄与は約８３％であると予測することができる。
【００２８】
本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（３）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２、
（２）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（３）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与以上である。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２とを含む固溶体であるリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであって、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が大きいものである。
このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の効果を奏する範囲で他の材料を含んでも構わない。
【００２９】
本発明のさらに他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と、以下の（１）〜（４）のいずれかとの固溶体からなり、
（１）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３、
（２）Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＮｉＯ、
（３）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＮｉＯ、
（４）ＬｉＦｅＯ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、
充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与以上である。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５と２種以上酸化物とからなる固溶体であるリチウム遷移金属複合酸化物からなるものであって、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が大きいものである。
このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の効果を奏する範囲で他の材料を含んでも構わない。
【００３０】
本発明のさらに他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２との固溶体からなり、
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５・（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２      ・・・（１）
で表され、充放電中のリチウムイオンの移動に伴う電荷補償において、酸化物イオンの酸化還元の寄与が前記固溶体に含有する遷移金属イオンの酸化還元の寄与と同じか又はそれ以上である。
このリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の効果を奏する範囲で他の材料を含んでも構わない。
【００３１】
一般式（１）におけるｘは、０．２≦ｘ≦０．８であることが好ましい。ｘがこの範囲にある組成の場合、高い充放電容量が得られるからである。０．３≦ｘ≦０．７であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦０．６であることがさらに好ましい。
【００３２】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、不可避的に生じるＬｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＭｎまたはＯの欠損により、わずかにずれた複合酸化物をも含む。
【００３３】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、以下の化合物を用いることができる。
【００３４】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウム等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、水溶性の観点から水酸化リチウムである。
【００３５】
モリブデン化合物としては、６価のモリブデン化合物を用い、三酸化モリブデン等を用いることができる。
【００３６】
リチウム化合物とモリブデン化合物から、リチウムモリブデン複合酸化物を合成してもよい。
得られたリチウムモリブデン複合酸化物と混合して焼成するリチウム化合物についても上記に挙げたものを用いることができる。
【００３７】
遷移金属として鉄を用いる場合、鉄化合物としては、酸化鉄、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、および金属鉄等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、酸化鉄である。
【００３８】
遷移金属としてマンガンを用いる場合、マンガン化合物としては、金属マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガンを用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、炭酸マンガンである。
【００３９】
遷移金属としてニッケルを用いる場合、マンガン化合物としては、金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケルを用いることができ、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、塩基性炭酸ニッケルである。
【００４０】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質と導電材とバインダーとを含む。
【００４１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質として上記リチウムイオン二次電池用正極活物質を単独で備えるものでもよいし、他に公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を一種以上含んでいてもよい。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極と負極と非水電解質とを含み、一般のリチウムイオン二次電池に必須の構成要素を備える。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池の用途＞
リチウムイオン二次電池の用途としては、それを駆動用電源や電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはそれを組み合わせたシステムなどであれば、特に限定されない。
【００４４】
リチウムイオン二次電池の用途の例としては、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として備える携帯電話機、スマートフォン、ノートパソコン、携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用の電子機器が挙げられる。
【００４５】
図１に、携帯電話機を電子機器の例として主な機能のブロック図を示す。
携帯電話機１０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えたバッテリ１１と、制御部１２と、表示部１３と、操作部１４と、通信部１５と、アンテナ６とを備える。
【００４６】
制御部１２はＣＰＵ及びメモリとで構成され、実装される各種デバイスの制御を行う。表示部１３は、操作メニュー等の各種情報を表示するものである 操作部１４は、携帯電話の操作を行う入力インターフェースであり、操作部１４からの入力は制御部２で処理され、携帯電話機としての動作が行われる。通信部１５は、無線通信をアンテナ１６を介して携帯電話基地局との間で行うものである。
【００４７】
図２に、リチウムイオン二次電池の他の用途として、電気自動車を車両の例として駆動システムの概略平面図を示す。
電気自動車２０は、本発明のリチウムイオン二次電池を少なくとも１個備えた電池モジュール２１と、インバータ２２と、モーター２３と、制御部２４とを備える。
電気自動車２０は、電池モジュール２１から、インバータ２２を介して、モーター２３に電力が供給されて駆動される。また、減速時にモーター２３により回生された電力は電池モジュール２１に貯蔵される。制御部２４は、アクセルペダルが操作されたときに車輪２５の回転方向と同じ方向にトルクを出力するようインバータ２２を制御し、ブレーキペダルが操作されたときに車輪の回転方向と反対方向にトルクを出力するようにインバータ２２を制御する。
【００４８】
図２では電気自動車に適用される例を挙げたが、走行用のモーターとエンジンを備えるハイブリッド車両における走行用の電力を蓄電する蓄電池、あるいは補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。また、エンジン車両において補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池にも適用することができる。この場合、補機駆動用の電力を蓄電する蓄電池は、エンジンに連結されたオルタネータの発電する電力によって充電される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝１／２）に相当するＬｉ５ＭｏＦｅＯ７
まず、原料となるＬｉ２ＭｏＯ４を合成した。Ｌｉ２ＭｏＯ４は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ （和光純薬工業株式会社製）イオン交換水に溶かし、そこにＭｏＯ３ (関東化学株式会社製) を加えて溶解させた。なお、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＭｏＯ３とを、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＭｏＯ３＝２：１となるように秤量した。次いで、１００℃で乾燥させ合成した。その後、さらに電気炉を用いて空気中で５００℃で２時間かけて乾燥した。
ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２の合成は、原料としてＬｉ２ＭｏＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社製）とＦｅ２Ｏ３ (シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）社製) をアルミナ製の乳鉢を用いて混ぜ、錠剤成型機を用いてペレットに成型し、その後、電気炉を用いて空気中で焼成した。なお、Ｌｉ２ＭｏＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅ２Ｏ３とを、モル比でＬｉ２ＭｏＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３＝２：６：１となるように秤量した。焼成は１０５０℃で２時間保持することによって行い、冷却後、試料を、アルゴン雰囲気下のグローブボックスに持ち込みアルミナ製の乳鉢を用いて粉砕し、複合酸化物の粉末試料を得た。
【００５１】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）であることを確認した。
【００５２】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した。図３に、得られたＸＲＤパターンを示す。Ｌｉ５ＲｅＯ６のＸＲＤパターンのシミュレーション結果を合わせて示す。
図３のＸＲＤパターンは非常にシャープであることから、得られた複合酸化物は単相で形成されていることがわかる。また、その主要な回折ピークがＬｉ５ＲｅＯ６のＸＲＤパターンのシミュレーション結果とよく一致しており、Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７はＬｉ５ＲｅＯ６に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【００５３】
図４（ａ）に、Ｌｉ５ＲｅＯ６の結晶構造を示す。Ｌｉ５ＲｅＯ６の結晶は、空間群ｃ２／ｍ（単斜晶系）に属する。Ｌｉ５ＲｅＯ６においては、酸素骨格は岩塩型構造と同じで、その６配位八面体サイトをＲｅが１：５の比で規則配列している構造をもつ。また、Ｌｉ５ＲｅＯ６は、  図４（ｂ）に示すように、ＲｅがないＬｉの層と、ＲｅとＬｉが１：２の原子比で規則配列した層をもつ層状構造を有する。
【００５４】
（電池特性評価）
得られた複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、以下のように評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。
まず、得られたＬｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）正極活物質と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを８０：２０（重量比）で混合した。この混合物に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）パインダーを添加してスラリーを作製した。このスラリーにおいて、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝７６．５：１３．５：１０（重量比）とした。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後、プレスして正極を作製した。 
この正極を用い、対極をリチウム箔とした評価用の二極式電気化学セルを作製した。
【００５５】
この電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は常温で、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【００５６】
図５に、実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
１サイクル目の充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３４０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量４４３ｍＡｈ／ｇの約７７％に相当する非常に高い値である。
この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ2-／Ｏ２2-）の酸化還元反応によるものである。
【００５７】
（実施例２）
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝１／３）に相当するＬｉ６ＭｏＦｅ２Ｏ９
Ｌｉ２ＭｏＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅ２Ｏ３とを、モル比でＬｉ２ＭｏＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３＝１：４：１となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質としての複合酸化物を合成し、その粉末試料を得た。
【００５８】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ６ＭｏＦｅ２Ｏ９（ｘ＝１／３）であることを確認した。
【００５９】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤを測定した。図６に、得られたＸＲＤパターンを示す。Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）のＸＲＤパターンも合わせて示す。
Ｌｉ６ＭｏＦｅ２Ｏ９（ｘ＝１／３）のＸＲＤパターンは、Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）のＸＲＤパターンと主要な回折ピークパターンが同様であり、Ｌｉ６ＭｏＦｅ２Ｏ９（ｘ＝１／３）についてもＬｉ５ＲｅＯ６に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【００６０】
図６には、ｘ＝１の場合すなわち、Ｌｉ４ＭｏＯ５の粉末、及び、ｘ＝０の場合すなわち、ＬｉＦｅＯ２の粉末のＸＲＤパターンも合わせて示す。
Ｌｉ４ＭｏＯ５は空間群Ｐ−１に属し、三斜晶系の結晶構造を有し、また、ＬｉＦｅＯ２は空間群Ｆｍ−３ｍに属し、立方晶系の結晶構造を有する。
【００６１】
（実施例３）
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝５／１２）に相当するＬｉ２７Ｍｏ５Ｆｅ７Ｏ３９
Ｌｉ２ＭｏＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅ２Ｏ３とを、モル比でＬｉ２ＭｏＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３＝５：１７：３．５となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質としての複合酸化物を合成し、その粉末試料を得た。
【００６２】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ２７Ｍｏ５Ｆｅ７Ｏ３９（ｘ＝５／１２）であることを確認した。
【００６３】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤを測定したところ、ｘ＝１／２、ｘ＝１／３の場合と主要な回折ピークパターンが同様であり、Ｌｉ２７Ｍｏ５Ｆｅ７Ｏ３９（ｘ＝５／１２）についてもＬｉ５ＲｅＯ６に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【００６４】
（実施例４）
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝２／３）に相当するＬｉ９Ｍｏ２Ｆｅ１Ｏ１２
Ｌｉ２ＭｏＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅ２Ｏ３とを、モル比でＬｉ２ＭｏＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３＝２：５：０．５となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質としての複合酸化物を合成し、その粉末試料を得た。
【００６５】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ９Ｍｏ２Ｆｅ１Ｏ１２（ｘ＝２／３）であることを確認した。
【００６６】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤを測定したところ、ｘ＝１／２、ｘ＝１／３、ｘ＝５／１２の場合と主要な回折ピークパターンが同様であり、Ｌｉ９Ｍｏ２Ｆｅ１Ｏ１２（ｘ＝２／３）についてもＬｉ５ＲｅＯ６に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
る。
【００６７】
（実施例５）
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝３／４）に相当するＬｉ１３Ｍｏ３Ｆｅ１Ｏ１７
Ｌｉ２ＭｏＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＦｅ２Ｏ３とを、モル比でＬｉ２ＭｏＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３＝３：７：０．５となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質としての複合酸化物を合成し、その粉末試料を得た。
【００６８】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ１３Ｍｏ３Ｆｅ１Ｏ１７（ｘ＝３／４）であることを確認した。
【００６９】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤを測定したところ、ｘ＝１／２、ｘ＝１／３、ｘ＝５／１２、ｘ＝２／３の場合と主要な回折ピークパターンが同様であり、Ｌｉ１３Ｍｏ３Ｆｅ１Ｏ１７（ｘ＝３／４）についてもＬｉ５ＲｅＯ６に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【００７０】
（比較例１）
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝１）に相当するＬｉ４ＭｏＯ５
【００７１】
Ｌｉ２ＭｏＯ４とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、モル比でＬｉ２ＭｏＯ４：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＝１：２となるように秤量した以外は、実施例１と同様に合成し、その粉末試料を得た。
【００７２】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ４ＭｏＯ５（ｘ＝１）であることを確認した。
【００７３】
（比較例２）
一般式：ｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝０）に相当するＬｉＦｅＯ２
Ｆｅ２Ｏ３とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとを、モル比でＦｅ２Ｏ３：ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＝１：２となるように秤量した以外は、実施例１と同様に合成し、その粉末試料を得た。
【００７４】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、ＬｉＦｅＯ２（ｘ＝０）であることを確認した。
造を有するものと考えられる。
【００７５】
（比較例３）
一般式：Ｌｉ２ＭｎＯ３
【００７６】
原料としてＬｉ２ＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＭｎＣＯ３（キシダ化学社製）を、モル比でＬｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混ぜ、ペレットに成型した。そのペレットを６００℃で１２時間焼成し、冷却後、乳鉢を用いて粉砕することでＬｉ２ＭｎＯ３の粉末試料を得た。
【００７７】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ２ＭｎＯ３であることを確認した。
【００７８】
（電池特性評価）
実施例２〜５、及び、比較例１〜３で得られた複合酸化物を、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。すなわち、電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は常温で、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【００７９】
図７に、実施例１、実施例２〜５、及び、比較例２の複合酸化物を正極活物質に用いた電気化学セルについて得られた初回（１サイクル目）充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
【００８０】
ｘ＝１／３（実施例２）、ｘ＝５／１２（実施例３）、ｘ＝１／２（実施例１）、ｘ＝２／３（実施例４）、ｘ＝３／４（実施例５）の充電容量はそれぞれ、１８３ｍＡｈ／ｇ、２８５ｍＡｈ／ｇ、３４０ｍＡｈ／ｇ、３１０ｍＡｈ／ｇ、２８０ｍＡｈ／ｇであり、ｘ＝１／２近傍に最大があるものと思われる。
ｘ＝１／３（実施例２）、ｘ＝５／１２（実施例３）、ｘ＝１／２（実施例１）、ｘ＝２／３（実施例４）、ｘ＝３／４（実施例５）の放電容量はそれぞれ、８５ｍＡｈ／ｇ、１５０ｍＡｈ／ｇ、２０５ｍＡｈ／ｇ、１８５ｍＡｈ／ｇ、１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８１】
図８に、初回充電容量の組成依存性すなわち、一般式におけるｘの値と初回（１サイクル目）充電容量との関係を示す。合わせて、Ｌｉ基準の理論充電容量を示す。
図８に基づくと、初回充電容量として３００ｍＡｈ／ｇ以上を望む場合には、ｘを０．４≦ｘ≦０．７とすればよく、初回充電容量として２００ｍＡｈ／ｇ以上を望む場合には、ｘを０．３≦ｘ≦０．８とすればよく、初回充電容量として１００ｍＡｈ／ｇ以上を望む場合には、ｘを０．２≦ｘ≦０．９とすればよい。
【００８２】
図９に、実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いた電気化学セルについて得られた初回（１サイクル目）充放電特性の上限電位依存性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
下限電位を１．５とし、上限電位を４．１Ｖ、４．３、４．８Ｖと変えたものである。
１．５−４．１Ｖの場合、充電容量は２１３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、１．５−４．３Ｖの場合、充電容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、１．５−４．８Ｖの場合、充電容量は３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。
上限電圧を上げることで、より多くの酸化物イオンを酸化することが可能となることを示している。
【００８３】
図１０に、実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いた電気化学セルの充放電サイクル特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
図１０（ａ）は、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で、１５サイクル充放電を繰り返した結果を示すものである。図１０（ｂ）は、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．３Ｖの電圧範囲で、１５サイクル充放電を繰り返した結果を示すものである。図１０（ｃ）は、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．１Ｖの電圧範囲で、１５サイクル充放電を繰り返した結果を示すものである。
上限電位が４．８Ｖ、４．３Ｖ、４．１Ｖと低いほどサイクル特性が優れていることがわかった。
【００８４】
図１１に、実施例１の複合酸化物Ｌｉ５ＭｏＦｅＯ７（ｘ＝１／２）を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−３．９５Ｖの電圧範囲で、２０サイクル充放電を繰り返した結果を示すものである。１サイクル目の放電容量に対する各サイクル時の放電容量から放電容量維持率（％）を算出した。
２０サイクル目でも、８９％の高い放電容量維持率であった。
【００８５】
図１２に、Ｌｉ２ＭｎＯ３（比較例３）を正極活物質に用いた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
充放電試験は常温で、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【００８６】
初回充電容量２０５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１３０ｍＡｈ／ｇであり、２サイクル目の充電容量１４８ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１３０ｍＡｈ／ｇであった。
Ｌｉ２ＭｎＯ３を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、電池特性に酸化物イオン（Ｏ2-／Ｏ２2-）の酸化還元反応が寄与するという報告があるが（H. Koga et al., Journal of The Electrochemical Society, 160 (6) A786-A792 (2013)）、本発明のｘＬｉ４ＭｏＯ５−（１−ｘ）ＬｉＦｅＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池はその電池特性を大きく上回ることができる。
【００８７】
（実施例６）
Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体）
この複合酸化物は、一般式：Ｌｉ４ＭｏＯ５・ｘＮｉＯ・（２−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３で表した場合のｘ＝０の場合に相当する。
【００８８】
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）と、炭酸マンガン（キシダ化学社製）と、モリブデン(VI)酸化物(関東化学株式会社製)とを、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＭｎＣＯ３：ＭｏＯ３＝８：２：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混ぜ、ペレットに成型した。そのペレットを１０５０℃で２時間焼成し、冷却後、乳鉢を用いて粉砕することでＬｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１の粉末試料を得た。
【００８９】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１であることを確認した。
【００９０】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した。図１３に、得られたＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、図１３に併せて示したＬｉ４ＭｏＯ５のＸＲＤパターンとよく一致しており、Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１はＬｉ４ＭｏＯ５に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【００９１】
次に、得られた複合酸化物を、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。すなわち、電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は常温で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【００９２】
図１４に、実施例６の複合酸化物Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
１サイクル目の充電容量は２５３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。
２サイクル目の充電容量は２６８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９１ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目の充電容量は２３０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、４サイクル目の充電容量は２１２ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の充電容量は１９２ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇ、６サイクル目の充電容量は１２８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであった。
この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ2-／Ｏ２2-）の酸化還元反応によるものである。
【００９３】
（実施例７）
Ｌｉ６ＮｉＭｎＭｏＯ９（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉ２ＭｎＯ３とＮｉＯとの固溶体）
この複合酸化物は、一般式：Ｌｉ４ＭｏＯ５・ｘＮｉＯ・（２−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３で表した場合のｘ＝１の場合に相当する。
【００９４】
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）と、塩基性炭酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製）と、炭酸マンガン（キシダ化学社製）と、モリブデン(VI)酸化物（関東化学株式会社製）とを、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＮｉＣＯ３・Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ：ＭｎＣＯ３：ＭｏＯ３＝６：０．５：１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混ぜ、ペレットに成型した。そのペレットを１０５０℃で２時間焼成し、冷却後、乳鉢を用いて粉砕することでＬｉ６ＮｉＭｎＭｏＯ９の粉末試料を得た。
【００９５】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ６ＮｉＭｎＭｏＯ９であることを確認した。
【００９６】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した。図１３に、得られたＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＸＲＤパターンとよく一致しており、Ｌｉ８Ｍｎ２ＭｏＯ１１はＬｉ２ＭｎＯ３に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【００９７】
次に、得られた複合酸化物を、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。すなわち、電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は常温で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【００９８】
図１５に、実施例７の複合酸化物Ｌｉ６ＮｉＭｎＭｏＯ９を正極活物質に用いた得られた電気化学セルについて得られた初回（１サイクル目）充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
１サイクル目の充電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は３６５ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５５ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量４４３ｍＡｈ／ｇの約８０％に相当する非常に高い値である。
この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ2-／Ｏ２2-）の酸化還元反応によるものである。
【００９９】
（実施例８）
Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２とＬｉ２ＭｎＯ３との固溶体）
この複合酸化物は、Ｌｉ４ＭｏＯ５・ＬｉＦｅＯ２・Ｌｉ２ＭｎＯ３、あるいは、Ｌｉ４ＭｏＯ５・ＬｉＦｅＯ２・３／２Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３）Ｏ２に相当する。
【０１００】
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）と、酸化鉄(III)（シグマ・アルドリッチ社製）と、炭酸マンガン（キシダ化学社製）と、モリブデン(VI)酸化物（関東化学株式会社製）とを、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３：ＭｏＯ３＝７：０．５：１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混ぜ、ペレットに成型した。そのペレットを１０５０℃で２時間焼成し、冷却後、乳鉢を用いて粉砕することでＬｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０の粉末試料を得た。
【０１０１】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０であることを確認した。
【０１０２】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した。図１６に、得られたＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、図１６に併せて示したＬｉ５ＦｅＭｏＯ７のＸＲＤパターンとよく一致しており、このＬｉ５ＦｅＭｏＯ７のＸＲＤパターンは図３に示した通り、Ｌｉ５ＲｅＯ６のＸＲＤパターンのシミュレーション結果とよく一致しているから、Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０はＬｉ５ＲｅＯ６に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【０１０３】
次に、得られた複合酸化物を、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。すなわち、電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は常温で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【０１０４】
図１７に、実施例８の複合酸化物Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
１サイクル目の充電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３６０ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量４４３ｍＡｈ／ｇの約８１％に相当する非常に高い値である。
２サイクル目の充電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。
この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ2-／Ｏ２2-）の酸化還元反応によるものである。
【０１０５】
図１８に、実施例８の複合酸化物Ｌｉ７ＦｅＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。
電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で、２０サイクル充放電を繰り返した結果、及び、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．５−４．１Ｖの電圧範囲で、２０サイクル充放電を繰り返した結果を示すものである。
２０サイクル目の前者、後者の放電容量はそれぞれ、１１５ｍＡｈ／ｇ、９８ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０６】
（実施例９）
Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とＮｉＯとの固溶体）
この複合酸化物は、一般式：Ｌｉ４ＭｏＯ５・ｘＮｉＯ・ｙＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表した場合のｘ＝１、ｙ＝２の場合に相当する。
【０１０７】
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）と、塩基性炭酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製）と、炭酸マンガン（キシダ化学社製）と、モリブデン(VI)酸化物（関東化学株式会社製）とを、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＮｉＣＯ３・Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ：ＭｎＣＯ３：ＭｏＯ３＝６：１：１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混ぜ、ペレットに成型した。そのペレットを１０５０℃で２時間焼成し、冷却後、乳鉢を用いて粉砕することでＬｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０の粉末試料を得た。
【０１０８】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０であることを確認した。
【０１０９】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した。図１９に、得られたＸＲＤパターンを示す。図１９には併せて、ｘ＝０．５、ｙ＝１の場合、ｘ＝１、ｙ＝１の場合、ｘ＝１、ｙ＝０の場合のＸＲＤパターンを示す。いずれのＸＲＤパターンも類似しており、類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【０１１０】
次に、得られた複合酸化物を、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。すなわち、電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は常温で、電流密度２０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【０１１１】
図２０に、実施例９の複合酸化物Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
１サイクル目の充電容量は２９０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。
１５サイクル目の充電容量は１４８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇであった。
この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ2-／Ｏ２2-）の酸化還元反応によるものである。
【０１１２】
図２１に、電圧範囲の下限を２．０Ｖとし、充放電サイクルを３０サイクル繰り返した以外は、図２０で示したものの条件と同じ条件で充放電試験を行った結果を示す。
１サイクル目の充電容量は２８０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。
３０サイクル目の充電容量は１０１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９９ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１３】
図２２に、実施例９の複合酸化物Ｌｉ６Ｎｉ２ＭｎＭｏＯ１０を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。
電流密度２０ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で、１５サイクル充放電を繰り返した結果、及び、電流密度２０ｍＡ／ｇ、２．０−４．８Ｖの電圧範囲で、３０サイクル充放電を繰り返した結果を示すものである。
下限電圧を１．５まで下げると容量はその分高くなるが、サイクル特性には大きな違いがないことがわかった。
【０１１４】
（実施例１０）
Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９（Ｌｉ４ＭｏＯ５とＬｉＦｅＯ２とＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２との固溶体）
この複合酸化物は、一般式：Ｌｉ４ＭｏＯ５・ｘＬｉＦｅＯ２・ｙＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で表した場合のｘ＝１、ｙ＝１の場合に相当する。
【０１１５】
水酸化リチウム（和光純薬工業株式会社製）と、酸化鉄(III)（シグマ・アルドリッチ社製）と、塩基性炭酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製）と、炭酸マンガン（キシダ化学社製）と、モリブデン(VI)酸化物（関東化学株式会社製）とを、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＣＯ３・Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ：ＭｎＣＯ３：ＭｏＯ３＝６：０．５：０．２５：１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混ぜ、ペレットに成型した。そのペレットを１０５０℃で２時間焼成し、冷却後、乳鉢を用いて粉砕することでＬｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９の粉末試料を得た。
【０１１６】
得られた複合酸化物の粉末について、発光分光分析（ＩＣＰ）により組成を分析して、Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９であることを確認した。
【０１１７】
次に、得られた複合酸化物の粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した。図２３に、得られたＸＲＤパターンを示す。このＸＲＤパターンは、図２３に併せて示したＬｉ５ＦｅＭｏＯ７のＸＲＤパターンとよく一致しており、Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９はＬｉ５ＦｅＭｏＯ７に類似した結晶構造を有するものと考えられる。
【０１１８】
次に、得られた複合酸化物を、実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用い、評価用の二極式電気化学セルを作製して、その電池特性を評価した。すなわち、電気化学セルにおいて、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ（体積比１：１）に溶解したものを用いて、充放電試験を行った。充放電試験は常温で、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で行った。
【０１１９】
図２４に、実施例１０の複合酸化物Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９を正極活物質に用いた得られた電気化学セルの充放電特性を示す。右上がりの曲線は充電曲線に対応し、右下がりの曲線は放電曲線に対応する。
１サイクル目の充電容量は３５１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は２１０ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。初回充電容量３５１ｍＡｈ／ｇは、Ｌｉ基準の理論容量４４３ｍＡｈ／ｇの約７９％に相当する非常に高い値である。
２１サイクル目の充電容量は９８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９８ｍＡｈ／ｇであった。
この高い充放電容量は酸化物イオン（Ｏ2-／Ｏ２2-）の酸化還元反応によるものである。
【０１２０】
図２５に、電圧範囲の上限を４．１Ｖとし、充放電サイクルを２６サイクル繰り返した以外は、図２４で示したものの条件と同じ条件で充放電試験を行った結果を示す。
１サイクル目の充電容量は１９８ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１９６ｍＡｈ／ｇと高い充放電容量が得られた。
２６サイクル目の充電容量は１３０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１２４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２１】
図２６に、実施例１０の複合酸化物Ｌｉ６ＦｅＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＭｏＯ９を正極活物質に用いた電気化学セルの放電容量の容量維持特性を評価した結果を示す。
電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．８Ｖの電圧範囲で、２１サイクル充放電を繰り返した結果、及び、電流密度５ｍＡ／ｇ、１．５−４．１Ｖの電圧範囲で、２６サイクル充放電を繰り返した結果を示すものである。
電流密度５ｍＡ／ｇでは、１．５−４．１Ｖの電圧範囲の方がサイクル特性がよいことがわかった。
【符号の説明】
【０１２２】
１  バッテリ
１０  携帯電話機
１１  電池モジュール
２０  電気自動車
【図１】
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【図２】
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【図１１】
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【図１８】
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【図２２】
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【図２６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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