(57)【要約】【課題】ｐ型熱電変換材料としての特性を発現できるチタン酸ストロンチウム系のｐ型半導体材料を実現する。【解決手段】本発明のｐ型半導体材料は、ＳｒＴｉ１−ｘＲｈＯ３−δで表記され、  ０．００５＜ｘ＜０．１、かつ、０＜δ＜０．０６を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３−δで表記され、
０．００５＜ｘ＜０．１、かつ、０＜δ＜０．６を満たすｐ型半導体材料。
【請求項２】
前記ｘが、０．００５＜ｘ＜０．０４である請求項１に記載のｐ型半導体材料。
【請求項３】
前記δが、０＜δ＜０．３５である請求項１または２のいずれかに記載のｐ型半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐ型半導体材料の焼結体であるｐ型熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載のｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが接合されている熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電変換モジュールを用いた排熱装置。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のｐ型半導体材料の製造方法であって、
Ｓｒ，Ｔｉ及びＲｈが所定のモル比となるように、Ｓｒ含有原料、Ｔｉ含有原料及びＲｈ含有原料を混合する混合工程と、
前記混合した混合物を焼成する焼成工程と、を有するｐ型半導体材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のｐ型熱半導体材料の製造方法を用いて、ｐ型半導体材料を作製する工程と、
前記ｐ型半導体材料を焼結し、焼結体を得る焼結工程と、を有するｐ型熱電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程後に、焼結体を酸素ガス雰囲気中でアニールするアニール工程をさらに有する請求項８に記載のｐ型熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体材料、ｐ型熱電変換素子、熱電変換モジュール、排熱装置、ｐ型半導体材料の製造方法およびｐ型熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策に向けての炭酸ガス排出規制、原油資源枯渇の懸念などから廃熱を電気に直接変換する、熱電変換素子に注目が集まっている。熱電変換とは、異なる２種の金属や、ｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生する（ゼーベック効果）ことを利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術である。
【０００３】
熱電変換素子に用いられる熱電変換材料には、テルル化合物系、シリコン化合物系、金属酸化物系、アンチモン化合物系等の材料が知られている。中でも、金属酸化物系の熱電変換材料は、高温での安定性が高いこと、材料そのものの環境負荷が低いこと等の利点があり注目が集まっている。
【０００４】
金属酸化物系の熱電変換材料としては、例えば、特許文献１に記載されたコバルト系の熱電変換材料や、例えば、特許文献２に記載されたストロンチウム系の熱電変換材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６７９１９号公報
【特許文献２】特開２００９−４５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子を直列に接合して高い熱電変換特性を得ることが知られている。接合部の熱膨張率差等による破損を避けるために、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料のそれぞれの構成元素が同様であることが好ましい。
しかしながら、ｐ型熱電変換材料としての特性を発現するストロンチウム系の半導体材料は知られていない。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ｐ型熱電変換材料としての特性を発現できるストロンチウム系のｐ型半導体材料を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、鋭意検討の結果、ＳｒＴｉＯ３で表記されるストロンチウム化合物のＴｉサイトをＲｈで一部置換し、その酸素量を調整することにより、ｐ型熱電変換材料としての特性を発現するストロンチウム系のｐ型半導体材料を得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は以下に示す構成を備えるものである。
【０００９】
（１）本発明の一態様に係るｐ型半導体材料は、ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３−δで表記され、０．００５＜ｘ＜０．１、かつ、０＜δ＜０．６を満たす。
【００１０】
（２）上記（１）に記載のｐ型半導体材料において、前記ｘが、０．００５＜ｘ＜０．０４であってもよい。
【００１１】
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載のｐ型半導体材料において、前記δが、０＜δ＜０．３５であってもよい。
【００１２】
（４）本発明のｐ型熱電変換素子は、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のｐ型半導体材料の焼結体である。
【００１３】
（５）本発明の熱電変換モジュールは、上記（４）に記載のｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子とが接合されている。
【００１４】
（６）本発明の排熱装置は、上記（５）に記載の熱電変換モジュールを用いる。
【００１５】
（７）本発明の一態様に係るｐ型半導体材料の製造方法は、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のｐ型半導体材料の製造方法であって、Ｓｒ，Ｔｉ及びＲｈが所定のモル比となるように、Ｓｒ含有原料、Ｔｉ含有原料及びＲｈ含有原料を混合する混合工程と、前記混合した混合物を焼成する焼成工程と、を有する。
【００１６】
（８）本発明の一態様に係るｐ型熱電変換素子の製造方法は、上記（７）に記載のｐ型半導体材料の製造方法によってｐ型半導体材料を作製する工程と、前記ｐ型半導体材料を焼結し、焼結体を得る焼結工程と、を有する。
【００１７】
（９）上記（８）に記載のｐ型熱電変換素子の製造方法において、前記焼結工程の後に、ｐ型半導体材料を酸素ガス雰囲気中でアニールするアニール工程をさらに有してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
ｐ型特性を発現できるストロンチウム系のｐ型半導体材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、半導体材料、熱電変換材料、熱電変換素子およびこれらの製造方法について、詳細に説明する。以下の説明において例示される材質、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２０】
（ｐ型半導体材料、ｐ型熱電変換材料、ｐ型熱電変換素子、熱電変換モジュール、排熱装置）
本発明の一態様に係るｐ型半導体材料は、ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３−δで表記され、０．００５＜ｘ＜０．１、かつ、０＜δ＜０．６を満たす。このｐ型半導体材料は、ペロブスカイト構造のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）を母材としたものである。母材であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）のチタン（Ｔｉ）の一部がロジウム（Ｒｈ）によって置換され、その構造中の酸素の一部が欠損した半導体である。本発明のｐ型半導体材料は、ｐ型熱電変換材料として好適に用いることができる。
【００２１】
チタン酸ストロンチウムの４価のチタンが３価のロジウムによって置換されると、ホールがキャリアとしてドープされる。一方で、酸素が欠損すると、酸素にトラップされていた電子がキャリアとしてドープされる。すなわち、このｐ型半導体材料は、ロジウム置換によるホールドープと、酸素欠陥による電子ドープのバランスによりｐ型特性を示す。
【００２２】
チタンを置き換えたロジウムサイトは電子が欠損しているため、酸素欠損サイトで生じる電子を補足する。すなわち、半導体材料全体において、キャリアとして機能することができる電子の量が低減する。これにより、半導体材料全体としては、ホールが支配的なキャリアになり、ｐ型の半導体特性を示す。
【００２３】
本実施形態におけるｐ型半導体材料は、使用する温度領域においてｐ型特性を示すものであればよく、全ての温度領域においてｐ型特性を示す必要はない。本実施形態におけるｐ型半導体材料は、少なくとも５００〜６００℃の間においてｐ型特性を示す。すなわち、温度変化によりｎ型特性とｐ型特性が反転する材料であってもよい。温度変化による特性変化がある場合、詳細は不明であるが、何らかの構造に関する変化に由来するものと考えている。
【００２４】
ｐ型半導体材料のｐ型特性は、ｐ型熱電変換材料として使用することを考慮すると、中温域以上の温度で生じることが好ましい。中温域とは、３００℃〜６００℃程度の温度領域であり、鉄鋼業や化学工業の排熱として頻繁に生じる温度領域である。中温域の温度はエネルギー密度が高く、比較的エネルギーを回収しやすい。そのため、特にこの温度域において効率的な熱電変換を可能とする材料が求められている。
【００２５】
本実施形態におけるｐ型半導体材料はＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３−δで表記され、０．００５＜ｘ＜０．１、かつ、０＜δ＜０．６を満たす。０．００５＜ｘ＜０．１、かつ、０＜δ＜０．６を満たす範囲であれば、ｐ型半導体材料は少なくとも５００〜６００℃の間の温度領域でｐ型特性を示すことができる。また本実施形態におけるＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３−δは、０．００５＜ｘ＜０．０４を満たすことがより好ましく、また、０＜δ＜０．３５を満たすことがより好ましい。
この範囲内では、中温域で安定的なｐ型特性を有するｐ型半導体材料を得ることができる。ここで安定的とは、サイクル特性が一致することを意味する。サイクル特性が一致とは、ある温度から所定の温度まで上昇させた際と、所定の温度からある温度まで温度を下げた際とで、ｐ型半導体の熱電変換特性がほぼ一致することであり、再現性を有することを示す。
【００２６】
チタンに対するロジウムの置換量ｘは、０．００５＜ｘ＜０．１であり、０．００５＜ｘ＜０．０４であることが好ましい。ロジウムは比較的高価な金属である。そのため、含有するロジウム量は少ない方が好ましく、ロジウムの使用量を低減することにより、安価なｐ型半導体材料を得ることができる。
【００２７】
本実施形態におけるｐ型半導体材料の酸素欠損量δは、０＜δ＜０．６であり、０＜δ＜０．３５であることが好ましい。酸素が欠損するということは、酸素によって捕捉されていた電子が構造中に注入されることを意味する。すなわち、酸素欠損量が少なくなることで、構造中にキャリアとして電子が注入される量を低減し、より少ないロジウムの使用量でもｐ型半導体材料としての特性を示すことができる。チタンに対するロジウムの置換量ｘ及び酸素欠損量δは、０．００５＜ｘ＜０．０４かつ０＜δ＜０．３５であることが特に好ましい。０．００５＜ｘ＜０．０４かつ０＜δ＜０．３５であると、中温域のより広い温度範囲において安定的なｐ型特性を示す。
【００２８】
本実施形態におけるｐ型半導体材料をｐ型熱電変換材料として用いた際の、ゼーベック係数は、中温域において１００μＶ／Ｋ以上であることが好ましい。この範囲であれば、高性能なｐ型熱電変換材料として機能することができる。
【００２９】
本実施形態におけるｐ型半導体材料は、粉状であっても、所定の形状を有する結晶体であっても、粉を所定の形状に固化したものでもよい。本実施形態におけるｐ型熱電変換素子は、このｐ型半導体材料を用いたものであればよい。例えば、このｐ型半導体材料を焼結した焼結体などが挙げられる。また本実施形態における熱電変換モジュールは、このｐ型熱電変換素子を用いたものであればよい。例えば、ｐ型熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールを排熱装置の排熱部に密着させ、生じた排熱により電力を生み出すもの等を得ることができる。
【００３０】
本発明の一態様に係るｐ型半導体材料を用いたｐ型熱電変換素子を、ｎ型のストロンチウム系の熱電変換材料からなるｎ型熱電変換素子と接合することで熱電変換モジュールとすることができる。ｐ型とｎ型の両方がストロンチウム系の熱電変換素子から構成される熱電変換モジュールは、両者の熱膨張率が近いため接合部の破損を抑制できると共に、高い熱電変換特性を示すことができる。この熱電変換モジュールは排熱装置に好適に用いることができる。
【００３１】
（ｐ型半導体材料、ｐ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換素子の製造方法）
本発明の一態様に係るｐ型半導体材料の製造方法は、所定の酸化物を作製する方法を用いることができる。例えば、溶融塩法、固相反応法等を用いることができる。固相反応法としては、Ｓｒ，Ｔｉ及びＲｈが所定のモル比となるように、Ｓｒ含有原料，Ｔｉ含有原料及びＲｈ含有原料を混合する混合工程と、混合した混合物を焼成する焼成工程と、を有する。
【００３２】
ｐ型半導体材料は、いわゆる固相法によって合成することができる。Ｓｒ含有原料となるＳｒＣＯ３、Ｔｉ含有原料となるＴｉＯ２、Ｒｈ含有原料となるＲｈ２Ｏ３を、Ｓｒ原子、Ｔｉ原子及びＲｈ原子のモル比がＳｒ：Ｔｉ：Ｒｈ＝１：（１−ｘ）：ｘとなるように秤量する。
これらを乳鉢で粉砕混合し、焼成処理することにより粉末状の生成物として、組成式ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３-δで表されるｐ型半導体材料を得ることができる。
【００３３】
焼成工程は、１０００〜１３００℃の温度で１〜２０時間行うことが好ましく、１０時間以上行うことがより好ましい。焼成は、空気雰囲気下で行ってもよい。焼成は、仮焼成と本焼成の２段階で行ってもよい。
【００３４】
ｐ型熱電変換素子は、上述の工程で得られたｐ型半導体材料を焼結する焼結工程を行うことで得ることができる。焼結条件は特に問わない。例えば、粉状のｐ型半導体材料を加圧し所定の形状とした後に、１０００〜１４００℃で焼結することで、焼結体としてｐ型熱電変換素子を得ることができる。焼結は、例えば放電プラズマ焼結やホットプレス焼結により行うことができる。放電プラズマ焼結では、試料紛体を充填した焼結型を加圧しながらパルス通電加熱することにより行う。雰囲気は真空、もしくは窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気でも行うことができる。加圧力は、４０〜１００ＭＰａで行うことができる。
【００３５】
焼結した後の焼結体は、さらに酸素ガス雰囲気下でアニール処理してもよい。焼結処理でも加熱するため、ｐ型半導体材料中の酸素が欠損することが考えられる。そのため、再度酸素ガス雰囲気下で１０００〜１３００℃でアニール処理することで、酸素欠陥サイトに酸素を供給することができる。すなわち、酸素欠損量δをより少なく適切な範囲に調節することができる。酸素欠損量を低減することで、構造中への電子のドープ量を低減することができ、必要なロジウムの使用量を低減して、より安定的なｐ型特性を実現することができる。酸素ガス雰囲気は、１０体積％以上の酸素ガス濃度のガス雰囲気を用いることができる。１０体積％以上の酸素ガスを含有する窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気でも好ましく行うことができる。空気雰囲気下でも行うことができる。アニール処理は、１〜２０時間行うことが好ましく、１０時間以上行うことがより好ましい。
【００３６】
上述の焼結処理とアニール処理は同時に行ってもよい。例えば、酸素ガス雰囲気下でホットプレス処理を行うことにより、焼結処理とアニール処理を同時に行うことができる。
【００３７】
本発明の一態様に係るｐ型半導体材料の製造方法によって製造されたｐ型半導体材料は、ストロンチウム系の半導体材料であってｐ型の熱電変換特性を示すことができる。
【００３８】
（分析方法）
粉末Ｘ線回折測定；  
粉末Ｘ線回折測定装置（パナリティカル社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ）を用いて試料のＸ線回折測定を行った。
酸素量の測定；
酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００）を用いて、焼結体５ｍｇ中の酸素重量を赤外吸収法により測定した。試料３個の平均値を算出して酸素重量とした。
ゼーベック係数の測定；
ゼーベック係数測定装置（アルバック理工社製ＺＥＭ−２）を用いて減圧ヘリウム雰囲気下で測定した。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｒｈ２Ｏ３の各粉末を、焼成後に得られる組成物がモル比でＳｒ：Ｔｉ：Ｒｈ＝１：０．９８：０．０２となるように秤量した。秤量した試料を、乳鉢で粉砕混合し、空気雰囲気中、１０００℃で１時間仮焼成し、再度乳鉢で粉砕混合してから、さらに空気雰囲気中、１２００℃で１０時間焼成し、ｐ型熱電変換材料を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、ペロブスカイト構造を確認した。
【００４１】
得られたｐ型熱電変換材料を、放電プラズマ焼結により減圧５Ｐａ下、加圧力１００ＭＰａ、１２５０℃の条件で１０分保持することにより焼結して、直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさの円板状のｐ型熱電変換素子を得た。このときｐ型熱電変換素子中の酸素量を測定し、得られた重量値をモルに換算したところ、ｐ型熱電変換素子中の酸素欠損量δは、Ｓｒ量を１としてモル比で、０．３５であった。すなわち、得られたｐ型熱電変換素子の組成式は、ＳｒＴｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ２．６５であった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で得られたｐ型熱電変換素子をさらに空気雰囲気中で１２００℃で１０時間加熱した。得られたｐ型熱電変換材料の組成式は、ＳｒＴｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ２．７５であった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１で得られたｐ型熱電変換素子をさらに水素ガスを４％含む窒素ガス雰囲気中で４００℃で２時間加熱した。得られた組成物の組成式は、ＳｒＴｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ２．４であった。
【００４４】
実施例１〜２、比較例１の各組成物の焼結体から２ｍｍ×２ｍｍ×８ｍｍの大きさの試料を切り出し、各組成物のゼーベック係数を室温及び３００℃から６００℃の領域で測定した。
実施例２のｐ型熱電変換素子のゼーベック係数の測定値は、３００℃において１１２μＶ／Ｋ、４００℃において１５２μＶ／Ｋ、５００℃において１７４μＶ／Ｋ、６００℃において２０３μＶ／Ｋと得られ、３００℃から６００℃の領域においてｐ型の熱電変換特性を示した。比較例１の組成物のゼーベック係数の測定値は、３００℃において−３４３μＶ／Ｋ、４００℃において−３５９μＶ／Ｋ、５００℃において−３９４μＶ／Ｋ、６００℃において−４８０μＶ／Ｋと得られ、３００℃から６００℃の領域においてｎ型の熱電変換特性を示した。
また、得られたゼーベック係数の結果から、室温を含む各温度で各組成物がｎ型の熱電変換特性を示す（Ｎと記す）か、ｐ型の熱電変換特性を示す（Ｐと記す）かを表２に併せて示す。
【００４５】
（実施例３〜５、比較例２）
実施例３〜４、比較例２では、Ｓｒに対するＲｈのモル比を０．０１とし、実施例５では、Ｒｈのモル比を０．０４として、実施例１と同様にしてｐ型熱電変換材料を作製し、そしてｐ型熱電変換素子を作製した。そして、実施例４では、実施例２と同様に空気雰囲気中で熱処理し、比較例２では、比較例１と同様に水素を４％含む窒素ガス囲気中で熱処理した。それぞれの組成物の組成式は、表１に併せて示す。
【００４６】
実施例３〜５、比較例２の組成物のゼーベック係数を、実施例１と同様にして室温及び３００℃から６００℃の領域で測定した。得られたゼーベック係数の結果から、各温度で各組成物がｎ型の熱電変換特性を示すか、ｐ型の熱電変換特性を示すかを表２に併せて示す。
【００４７】
【表１】
2017028146.tif 000002
【００４８】
【表２】
2017028146.tif 000003
【００４９】
このようにＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３−δで表記され、０．００５＜ｘ＜０．１、かつ、０＜δ＜０．６を満たす組成物がｐ型の熱電変換特性を示すことを確認することができた。