(57)【要約】【課題】アンダートレッドおよびベルト層の剥離を抑制しタイヤ耐久性を改良するようにしたアンダートレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に、有機酸コバルトをコバルト量で０．０５〜０．３５質量部、硫黄を２．０〜８．０質量部配合してなるアンダートレッド用ゴム組成物からなるアンダートレッドおよびベルト用ゴム組成物からなるベルト層を有し、前記ベルト用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し有機酸コバルトをコバルト量でＣｏＢ質量部配合してなり、前記アンダートレッド用ゴム組成物に配合されたコバルト量をＣｏＵ質量部とするとき、前記アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物のコバルト量の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）が０．２５〜１．５であることを特徴とする。【選択図】図１
2017190431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に、有機酸コバルトをコバルト量で０．０５〜０．３５質量部、硫黄を２．０〜８．０質量部配合してなることを特徴とするアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアンダートレッド用ゴム組成物からなるアンダートレッドおよびベルト用ゴム組成物からなるベルト層を有する空気入りタイヤであって、前記ベルト用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し有機酸コバルトをコバルト量でＣｏＢ質量部配合してなり、前記アンダートレッド用ゴム組成物に配合されたコバルト量をＣｏＵ質量部とするとき、前記アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物のコバルト量の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）が０．２５〜１．５であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ベルト用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し硫黄をＳＢ質量部配合してなり、前記アンダートレッド用ゴム組成物に配合された硫黄量をＳＵ質量部とするとき、前記アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物の硫黄量の比（ＳＵ／ＳＢ）が０．３〜１．４であることを特徴とする請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１に記載のアンダートレッド用ゴム組成物からなるアンダートレッドおよびベルト用ゴム組成物からなるベルト層を有する空気入りタイヤであって、前記ベルト用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し硫黄をＳＢ質量部配合してなり、前記アンダートレッド用ゴム組成物に配合された硫黄量をＳＵ質量部とするとき、前記アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物の硫黄量の比（ＳＵ／ＳＢ）が０．３〜１．４であることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記アンダートレッド用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＵ）および前記ベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）の比（ＭＵ／ＭＢ）が０．９〜１．２であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ耐久性を改良するようにしたアンダートレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤへの要求性能が高くなってきており、タイヤの耐摩耗性を高くすることが求められている。空気入りタイヤのトレッド部は、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で構成されることがある。しかし、タイヤトレッドの耐摩耗性を高くすると、コートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）の耐久性が相対的に低下することがある。
【０００３】
特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、需要者がタイヤ耐久性の改良に求めるレベルは高く更なる改良が求められていた。特に長期使用の後、アンダートレッドとベルト層との間に剥離が起こり易く、タイヤ耐久性を改良するため更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９９８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アンダートレッドおよびベルト層の剥離を抑制しタイヤ耐久性を改良するようにしたアンダートレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、有機酸コバルトをコバルト量で０．０５〜０．３５質量部、硫黄を２．０〜８．０質量部配合してなることを特徴とする。
【０００７】
上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、前記アンダートレッド用ゴム組成物からなるアンダートレッドおよびベルト用ゴム組成物からなるベルト層を有する空気入りタイヤであって、前記ベルト用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し有機酸コバルトをコバルト量でＣｏＢ質量部配合してなり、前記アンダートレッド用ゴム組成物に配合されたコバルト量をＣｏＵ質量部とするとき、前記アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物のコバルト量の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）が０．２５〜１．５であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、有機酸コバルトをコバルト量で０．０５〜０．３５質量部、硫黄を２．０〜８．０質量部配合したので、このゴム組成物からなるアンダートレッドとベルト層との剥離を抑制しタイヤ耐久性を改良することができる。
【０００９】
本発明の空気入りタイヤは、前記アンダートレッド用ゴム組成物からなるアンダートレッドおよびベルト用ゴム組成物からなるベルト層を有し、前記ベルト用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し有機酸コバルトをコバルト量でＣｏＢ質量部配合し、前記アンダートレッド用ゴム組成物に配合されたコバルト量をＣｏＵ質量部とするとき、両者のコバルト量の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）を０．２５〜１．５にしたので、アンダートレッドとベルト層との剥離を抑制しタイヤ耐久性を改良することができる。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、前記ベルト用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し硫黄をＳＢ質量部配合してなり、前記アンダートレッド用ゴム組成物に配合された硫黄量をＳＵ質量部とするとき、前記アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物の硫黄量の比（ＳＵ／ＳＢ）が０．３〜１．４であるとよい。
【００１１】
また前記アンダートレッド用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＵ）および前記ベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）の比（ＭＵ／ＭＢ）が０．９〜１．２であるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。
【００１４】
図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在するスチールコードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８のスチールコードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がキャップトレッド１０ａおよびアンダートレッド１０ｂにより形成される。
【００１５】
アンダートレッド１０ｂは、本発明のアンダートレッド用ゴム組成物により構成される。またベルト層８のスチールコードを被覆するコートゴムは、ベルト用ゴム組成物により構成される。本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、アンダートレッド１０ｂのうち、ベルト層の外周に配置されるトレッドアンダーシートに使用することが好ましい。トレッドアンダーシートを配置することにより、アンダートレッド１０ｂおよびベルト層８の接着を優れたものにすることができる。
【００１６】
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、有機酸コバルトをコバルト量で０．０５〜０．３５質量部、硫黄を２．０〜８．０質量部配合してなる。ジエン系ゴムは、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を挙げることができる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１７】
アンダートレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは天然ゴムを８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％含有するとよい。天然ゴムの含有量をこのような範囲にすることにより、空気入りタイヤの耐摩耗性を高くすることができる。
【００１８】
アンダートレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、有機酸コバルトをコバルト量で０．０５〜０．３５質量部、好ましくは０．１０〜０．２５質量部配合してなる。有機酸コバルトがコバルト量で０．０５質量部未満であると、ベルトエッジセパレーションを起こし易くなる。また有機酸コバルトがコバルト量で０．３５質量部をこえると、タイヤ耐久性が却って低下する。
【００１９】
有機酸コバルトとしては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を挙げることができる。また、これらの有機酸コバルト塩のなかでも、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩はコバルト含量が２０〜２３重量％であるオルトホウ酸コバルトが好ましい。ホウ素を含有する有機酸コバルト塩としては、例えばローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ  Ａ及びＣｏＭｅｎｄ  Ｂ、ＤＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ等を例示することができる。
【００２０】
アンダートレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を２．０〜８．０質量部、好ましくは４．０〜６．０質量部配合してなる。硫黄の配合量が２．０質量部未満であると、１００％引張応力が低くなり、ベルトエッジセパレーションを起こし易くなる。また硫黄の配合量が８．０質量部を超えると、タイヤ耐久性が却って低下する。なお本明細書において、硫黄の配合量は、加硫のために配合する硫黄および／または加硫剤中に含まれる硫黄の正味の配合量とする。
【００２１】
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、フェノール系樹脂およびその硬化剤を配合することができる。フェノール系樹脂および硬化剤を配合することにより、アンダートレッド用ゴム組成物の１００％引張応力を向上し、タイヤ耐久性を優れたものにすることができる。
【００２２】
フェノール系樹脂としては、例えばクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を挙げることができる。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示される。
【００２３】
クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。
【００２４】
レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ  Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ等を例示することができる。またレゾルシン樹脂として、変性したレゾルシン樹脂を使用してもよく、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン樹脂が挙げられ、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体等を例示することができる。
【００２５】
カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油を用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０、同ＰＲ−１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４−１４１９等を例示することができる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られた未変性の樹脂であり、例えば住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。
【００２６】
フェノール系樹脂の配合量は、アンダートレッド用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは３．０〜６．０質量部にするとよい。フェノール系樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、ゴム組成物の１００％引張応力を改良する作用が十分に得られず、タイヤ耐久性が不足する虞がある。またフェノール系樹脂の配合量が１０質量部を超えるとであると、タイヤ耐久性が却って低下する虞がある。
【００２７】
本発明において、上述したフェノール系樹脂を硬化させる硬化剤として、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられる。これらのメチレン供与体は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２８】
ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーＨＴ−ＰＯ等を例示することができる。ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）としては、例えばＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ  ９６４ＲＰＣ等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）としては、例えばＢＡＲＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。
【００２９】
硬化剤の配合量は、アンダートレッド用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．２５〜５質量部、より好ましくは１．５〜３．０質量部にするとよい。硬化剤の配合量が０．２５質量部未満であると、ゴム組成物の１００％引張応力を改良する作用が十分に得られず、タイヤ耐久性が不足する虞がある。また硬化剤の配合量が５質量部を超えると、タイヤ耐久性が却って低下する虞がある。
【００３０】
アンダートレッド用ゴム組成物は、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を任意に配合することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。カーボンブラックを配合することにより動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を大きくすることができる。シリカを配合することにより６０℃のｔａｎδを小さくすることができる。
【００３１】
ゴム組成物には、加硫促進助剤、老化防止剤、素練促進剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の空気入りタイヤを構成するゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００３２】
本発明の空気入りタイヤにおいて、ベルト層を構成するベルト用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに、有機酸コバルトおよび硫黄を配合してなる。ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、天然ゴムを含むとよい。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）が低下し、ベルトエッジセパレーションを抑制することができない虞がある。
【００３３】
ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０〜１０質量％である。
【００３４】
ベルト用ゴム組成物は、有機酸コバルトを配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。ベルト用ゴム組成物に配合する有機酸コバルトとしては、前述した有機酸コバルトのなかから適切に選ぶことができる。なかでもネオデカン酸ホウ酸コバルトが好ましい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトは下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１】
2017190431.tif 000003
【００３５】
本明細書において、ベルト用ゴム組成物に配合する有機酸コバルトの量を、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対しコバルト量でＣｏＢ質量部とする。また、前述したアンダートレッド用ゴム組成物に配合する有機酸コバルトの量を、アンダートレッド用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対しコバルト量でＣｏＵ質量部とする。このとき、アンダートレッド用ゴム組成物のコバルト量（ＣｏＵ）およびベルト用ゴム組成物のコバルト量（ＣｏＢ）の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）は０．２５〜１．５であり、好ましくは０．５〜１．２である。アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物のコバルト量の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）が０．２５未満であると、ベルトの老化後酸素濃度が高くなる。またコバルト量の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）が１．５を超えると、ベルトとの物性バランスが崩れ、タイヤ耐久性が却って低下する。
【００３６】
本明細書において、ベルト用ゴム組成物に配合する硫黄の量を、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対しＳＢ質量部とする。またアンダートレッド用ゴム組成物に配合する硫黄の量を、アンダートレッド用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対しＳＵ質量部とする。このとき、アンダートレッド用ゴム組成物の硫黄量（ＳＵ）およびベルト用ゴム組成物の硫黄量（ＳＢ）の比（ＳＵ／ＳＢ）は０．３〜１．４であり、好ましくは０．８〜１．２である。アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物の硫黄量の比（ＳＵ／ＳＢ）が０．３未満であると、ベルトの老化後酸素濃度が高くなる。また硫黄量の比（ＳＵ／ＳＢ）が１．２５を超えると、ベルトとの物性バランスが崩れ、タイヤ耐久性が却って低下する。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤにおいて、アンダートレッド用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＵ）およびベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）の比（ＭＵ／ＭＢ）が好ましくは０．９〜１．２であるとよい。１００％引張応力の比（ＭＵ／ＭＢ）が０．９未満であったり、１．２を超えるとベルトとの物性バランスが崩れ、タイヤ耐久性が低下する。アンダートレッド用ゴム組成物およびベルト用ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、１００％引張応力は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠する引張り試験において１００％変形させたときの引張応力とする。
【００３８】
ベルト用ゴム組成物は、フェノール系樹脂およびその硬化剤を配合することができる。フェノール系樹脂および硬化剤を配合することにより、ゴム組成物の１００％引張応力およびスチールコードに対する接着性能を向上し、タイヤ耐久性を優れたものにすることができる。フェノール系樹脂および硬化剤の種類は、前述したなかから適切に選択することができる。
【００３９】
本発明において、アンダートレッド用ゴム組成物および／またはベルト用ゴム組成物に配合する加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＺ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）を挙げることができる。これらスルフェンアミド系加硫促進剤は単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。なかでもＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＺ）および／またはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＮＳ）を配合することが好ましい。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤは、アンダートレッドおよびベルト層を構成するゴム組成物の関係を特定したことにより、アンダートレッドおよびベルト層の剥離を抑制し、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【００４１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
表１，２に示す配合からなる１０種類のゴム組成物（ベルト用ゴム組成物、アンダートレッド用ゴム組成物の実施例１〜５、比較例１〜４）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しゴム組成物を得た。表１，２において、硫黄の配合量は、硫黄からなる加硫剤（製品）に含まれる硫黄の正味の配合量を括弧内に記載した。また有機酸コバルトの配合量は、それぞれのコバルト量を括弧内に記載した。アンダートレッド用ゴム組成物のコバルト量（ＣｏＵ）およびベルト用ゴム組成物のコバルト配合量（ＣｏＢ）の比（ＣｏＵ／ＣｏＢ）を表１，２に記載した。またアンダートレッド用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＵ）およびベルト用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＢ）の比（ＳＵ／ＳＢ）を表１，２に記載した。
【００４３】
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により１００％引張応力を測定した。また後述する方法でアンダートレッドおよびベルト層の老化後の酸素濃度（単位：％）を測定した。
【００４４】
１００％引張応力
得られた試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、１００％変形時の引張応力を測定し、表１，２に記載した。またアンダートレッド用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＵ）およびベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）の比（ＭＵ／ＭＢ）を算出し合わせて記載した。
【００４５】
アンダートレッドおよびベルト層の老化後の酸素濃度
上記で得られたゴム組成物を用いて、タイヤ（１９５/６５Ｒ１５）を作成し、完成タイヤをリムに組み付け、酸素を充填し内圧を３００ｋＰａとし、この状態で８０℃のオーブンに７日間保管処理した後、タイヤから各部材を切り出した。切り出したサンプルの酸素含有量をＣＨＮ元素分析法により測定した。
【００４６】
老化後のベルト／ワイヤーゴム付き
上記で得られたゴム組成物を用いて、タイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作成し、完成タイヤをリムに組み付け、酸素を充填し内圧を３００ｋＰａとし、この状態で８０℃のオーブンに７日間保管処理した後、タイヤからベルト部材を切り出した。切り出したサンプルを用いて、ワイヤーの剥離試験を実施し表面のゴム被覆率をゴム付きとし、比較例１の被覆率を１００として指数表示した。数字の大きい方がゴム被覆率が高く、耐久性に優れる。
【００４７】
【表１】
2017190431.tif 000004
【００４８】
【表２】
2017190431.tif 000005
【００４９】
表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００
・ネオデカン酸ホウ酸Ｃｏ：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、ＤＩＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ  ＮＢＣ−ＩＩ（コバルト含量２２質量％）
・フェノール系樹脂：レゾルシン樹脂、ＩＮＤＳＰＥＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ  Ｂ−１８−Ｓ
・硬化剤：ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ  ９６４ＲＰＣ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン  ＯＴ−２０（硫黄含有量が８０質量％）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ（ＣＺ）
【００５０】
表２から明らかなように実施例１〜５の空気入りタイヤは、ベルトの酸素濃度の上昇が抑制されることが確認された。
【００５１】
表１から明らかなように、比較例１の空気入りタイヤは、アンダートレッド用ゴム組成物に有機酸コバルトを配合しないので、１００%引張応力の比が小さく、かつベルト老化後の酸素濃度が高い。
【００５２】
比較例２の空気入りタイヤは、アンダートレッド用ゴム組成物に硫黄を８．０質量部を超えて配合したので、１００%引張応力の比が大きくベルトとの物性バランスが崩れ、タイヤ耐久性が低下する。
【００５３】
比較例３の空気入りタイヤは、アンダートレッド用ゴム組成物に有機酸コバルトをコバルト量で０．３５質量部を超えて配合したので、１００%引張応力の比が小さく、かつベルト老化後の酸素濃度が高い。また老化後のベルト／ワイヤーゴム付きが少なく、耐久性が不足する。
【００５４】
比較例４の空気入りタイヤは、アンダートレッド用ゴム組成物に硫黄を２．０質量部未満配合したので、１００%引張応力の比が小さく、かつベルト老化後の酸素濃度が高い。また老化後のベルト／ワイヤーゴム付きが少なく、耐久性が不足する。
【符号の説明】
【００５５】
１    トレッド部
４    カーカス層
８    ベルト層
１０ａ  キャップトレッド
１０ｂ  アンダートレッド
【図１】
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