(57)【要約】【課題】耐摩耗性、耐傷性およびトナー離型性に優れ、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制することが可能な電子写真用の像担持体を提供する。【解決手段】本発明における電子写真像担持体は、ラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されている表面層を有する。上記ラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性パーフルオロポリエーテル化合物（ラジカル重合性ＰＦＰＥ）を含有し、当該ラジカル重合性ＰＦＰＥおける平均ラジカル重合性官能基数に対する平均フッ素原子数の比は、２．０以上２０．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層を有する電子写真用の像担持体であって、
前記表面層は、二以上のラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されており、
前記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物における平均ラジカル重合性官能基数に対する平均フッ素原子数の比は、２．０以上２０．０以下である、
像担持体。
【請求項２】
前記ラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性モノマーをさらに含有する、請求項１に記載の像担持体。
【請求項３】
前記ラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物微粒子をさらに含有する、請求項２に記載の像担持体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、ウレタン(メタ)アクリレート構造を有する、請求項１または２に記載の像担持体。
【請求項５】
前記表面層の表面における、炭素原子数に対するフッ素原子数の割合は、０．３０以上１．５０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載に記載の像担持体。
【請求項６】
電子写真用の像担持体を製造する方法であって、
二以上のラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物および溶剤を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥および硬化させることによって表面層を形成する工程と、を含み、
前記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物には、平均ラジカル重合性官能基数に対する平均フッ素原子数の比は、２．０以上２０．０以下であるパーフルオロポリエーテル化合物を用いる、
像担持体の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を合成する工程をさらに含み、
前記合成する工程は、パーフルオロポリエーテル鎖とその両末端にラジカル重合性官能基とを有する第１のラジカル重合性化合物と、第１の反応性官能基を有する第２のラジカル重合性化合物と、を共重合させる工程と、
前記共重合によって得られる共重合体の前記第１の反応性官能基に、前記第１の反応性官能基に対して反応性を有する第２の反応性官能基およびラジカル重合性官能基を有する第３のラジカル重合性化合物の前記第２の反応性官能基を反応させる工程と、
を含む請求項６に記載の像担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の像担持体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置では、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒径のトナーを用いることが主流になっている。小粒径のトナーは、当該画像形成装置における感光体や中間転写体などの電子写真用の像担持体の表面に対して、大きな付着力を有している。このため、当該画像形成装置では、上記像担持体の表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。たとえば、ゴムブレードを用いたクリーニング方式を採用した画像形成装置では、トナーのすり抜けが発生しやすくなる。当該トナーのすり抜けを防止するためには、上記ゴムブレードの像担持体への当接圧力を高くする必要があるが、当該当接圧力が高い程、繰り返し使用により像担持体の表面が摩耗し、像担持体の耐久性が低下する傾向にある。
【０００３】
像担持体とトナーとの付着力を低減させ、クリーニング性を向上させるために、像担持体の表面層へのフッ素系微粒子やフッ素系潤滑剤などのフッ素系材料の添加が提案されている。しかしながら、当該フッ素系材料は、その添加量を増やすと、像担持体における耐摩耗性や耐傷性などの機械的特性の低下を招く傾向にある。また、上記フッ素系材料は、その高い表面配向性により、像担持体の表面近傍に高濃度で存在する傾向にある。このため、当該像担持体は、その使用初期では高潤滑性を有するものの、繰り返し使用により表面が減耗するとその潤滑性が減少し、不十分となりやすい。
【０００４】
像担持体の耐摩耗性とクリーニング性との両方を向上させるための技術には、例えば、表面層にパーフルオロポリエーテル部位を含むウレタンアクリレートと、３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されている表面層が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、多数枚印刷後も表面のトナー離型性と低摩擦性との両方を維持させるための技術には、例えば、パーフルオロポリエーテルを含有し、かつ炭素原子の数に対するフッ素原子の数の割合が０．１０以上０．４０以下である表面層が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２８３２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２８６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のパーフルオロポリエーテル化合物を含有する表面層においても、パーフルオロポリエーテル化合物の含有量を多いと耐摩耗性が不十分になることがあり、パーフルオロポリエーテル化合物の含有量が少ないと繰り返し耐久後にクリーニング性が不十分となることがある。このように、上記の従来の像担持体では、耐摩耗性と高いクリーニング性の持続性とを両立させる観点から検討の余地が残されている。
【０００８】
本発明は、耐摩耗性、耐傷性およびトナー離型性に優れ、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制することが可能な電子写真用の像担持体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するための一態様として、表面層を有する電子写真用の像担持体であって、上記表面層は、二以上のラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されており、上記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物における平均ラジカル重合性官能基数に対する平均フッ素原子数の比は、２．０以上２０．０以下である像担持体、を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記課題を解決するためのさらなる態様として、電子写真用の像担持体を製造する方法であって、二以上のラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物および溶剤を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成する工程と、上記塗膜を乾燥および硬化させることによって表面層を形成する工程と、を含み、上記ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物には、平均ラジカル重合性官能基数に対する平均フッ素原子数の比は、２．０以上２０．０以下であるパーフルオロポリエーテル化合物を用いる、像担持体の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐摩耗性、耐傷性およびトナー離型性に優れ、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制することが可能な電子写真用の像担持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る像担持体が使用される画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態を説明する。本実施の形態に係る像担持体は、電子写真用の像担持体であり、表面層を有する。
【００１４】
電子写真用の像担持体とは、電子写真方式の画像形成方法において潜像または顕像をその表面に担持する物体である。当該像担持体の例には、電子写真感光体および中間転写体（例えば中間転写ベルトや中間転写ドラムなど）が含まれる。
【００１５】
上記表面層は、上記像担持体の表面を形成する層であり、当該像担持体の断面における最外部に配置されている層である。表面層の厚さは、像担持体の種類に応じて適宜に決めることができ、０．２〜１５μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましい。
【００１６】
上記像担持体は、後述する表面層を有する以外は、従来の像担持体と同様の構成を有し、同様に作製することが可能である。また、上記表面層においても、後述する特徴を含む範囲において、従来の表面層と同様の構成を有し、同様に作製することが可能である。たとえば、電子写真感光体としての上記像担持体は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載の像担持体における表面層以外の部分と同じに構成することが可能である。また、上記表面層も、材料が異なる以外は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているように構成することが可能である。
以下、電子写真感光体を例に、上記像担持体をさらに詳しく説明する。
【００１７】
上記電子写真感光体は、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置される感光層と、当該感光層上に配置される上記表面層と、を有する。
【００１８】
上記導電性支持体は、上記感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。上記導電性支持体の例には、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質またはそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙などが含まれる。上記金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれ、上記導電性物質の例には、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。
【００１９】
上記感光層は、後述する露光により所期の画像の静電潜像を上記像担持体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。上記感光層の例には、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層、および、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層物、が含まれる。
【００２０】
上記表面層は、上記感光層の上に配置されるとともに上記像担持体の表面を構成する層であり、例えば上記感光層を保護するための層である。
【００２１】
また、上記像担持体は、本実施形態に係る効果が得られる範囲において、上記導電性支持体および上記感光層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の例には、中間層が含まれる。当該中間層は、例えば、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。
【００２２】
上記表面層は、二以上のラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、「ラジカル重合性ＰＦＰＥ」とも言う）を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されている。すなわち、上記表面層は、上記ラジカル重合性官能基のラジカル重合による部分と、それに結合するパーフルオロポリエーテル部分とによって構成される一体的な重合体で構成される。上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、一種でもそれ以上でもよい。
【００２３】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、例えば下記式（１）で表すことができる。下記式中、「Ａ」は二価以上の有機基を表し、「Ｂ」はラジカル重合性官能基を表し、「ｌ」は独立して１以上の整数を表す。
【００２４】
【化１】
2017194641.tif 000002
【００２５】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥにおけるパーフルオロポリエーテル部（以下、「ＰＦＰＥ」とも言う）は、上記式（１）で表される化合物からＡおよびＢを除いた部分である。
【００２６】
上記ＰＦＰＥは、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマーまたはポリマーである。パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位の構造の例には、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、および、パーフルオロプロピレンエーテルの繰り返し単位の構造が含まれる。その中でも、パーフルオロポリエーテルが下記式（ａ）で示される繰り返し構造単位１、または、下記式（ｂ）で示される繰り返し構造単位２を有していることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2017194641.tif 000003
【００２８】
上記ＰＦＰＥが上記繰り返し構造単位１または上記繰り返し構造単位２を有する場合、当該繰り返し構造単位１の繰り返し数ｍおよび当該繰り返し構造単位２の繰り返し数ｎは、例えばそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧１である。上記ｍは、２〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。また、上記ｎは、２〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。
【００２９】
また、上記ＰＦＰＥが上記繰り返し構造単位１および上記繰り返し構造単位２の両方を有する場合、当該繰り返し構造単位１と当該繰り返し構造単位２とは、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。
【００３０】
上記ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、１００以上８０００以下であることが好ましく、より好ましくは、５００以上５０００以下である。上記Ｍｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用する公知の方法によって求めることができる。
【００３１】
上記Ａは、ＰＦＰＥとラジカル重合性官能基とを連結する基であり、例えば、エステル結合またはウレタン結合を含む二価以上の有機基である。Ａの価数は、独立して二価以上であればよい。
【００３２】
上記Ｂは、独立してラジカル重合性官能基を表す。当該ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じく、例えば、炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合可能な基である。ラジカル重合性官能基は、下記式（２）に表されることが、すなわちアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基（下記式（２））であることが特に好ましい。なお、下記式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３３】
【化３】
2017194641.tif 000004
【００３４】
上記ｌは、独立して１以上の整数を表す。すなわち、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥが有するラジカル重合性官能基の数は二以上である。当該ラジカル重合性官能基の数が二以上であることにより、上記表面層の十分な膜強度が得られる。また、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの分子構造が対称な構造であることは、当該ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成を容易にする観点から好ましく、この観点から上記ラジカル重合性官能基の数は偶数であることが好ましい。さらに、当該膜強度の向上の観点を加味すると、上記ラジカル重合性官能基の数は、４以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、ウレタン（メタ）アクリレート構造を有することが特に好ましい。「ウレタン（メタ）アクリレート構造」とは、ラジカル重合性官能基としてのアクリロイル基またはメタクリロイル基と、当該ラジカル重合性官能基および上記ＰＦＰＥを結合する結合基とを含み、当該結合基がウレタン結合を含む構造である。上記ウレタン（メタ）アクリレート構造におけるウレタン結合は、一種でもそれ以上でもよいし、上記ウレタン（メタ）アクリレート構造は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、ポリオール部や鎖状炭化水素部などの他の構造をさらに有していてもよい。
【００３６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ、アクリル酸系およびメタクリル酸系の総称を意味し、それらの一方または両方を意味する。
【００３７】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥにおける平均ラジカル重合性官能基数ＲＰＮに対する平均フッ素原子数ＦＮの比ＦＮ／ＲＰＮは、２．０以上２０．０以下である。上記ＦＮ／ＲＰＮは小さすぎると、トナー離型性が不十分となり、クリーニング不良による画像欠陥が発生することがある。上記ＦＮ／ＲＰＮが大きすぎると、トナー離型性は良好であるが、形成される表面層の機械的強度が不十分となり、耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。十分なトナー離型性を確保する観点から、上記ＦＮ／ＲＰＮは５以上であることが好ましい。また、十分な耐摩耗性および耐傷性を確保する観点から、上記ＦＮ／ＲＰＮは１５以下であることが好ましい。
【００３８】
上記ＦＮ／ＲＰＮは、化合物中の特定の二種の置換基の量比を特定する公知の方法を用いて求めることが可能である。たとえば、上記ＦＮ／ＲＰＮは、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）および１９Ｆ−ＮＭＲにおける特定の化学シフトの積分値から求めることが可能である。すなわち、上記ＦＮは、ラジカル重合性ＰＦＰＥの１９Ｆ−ＮＭＲにおける、上記有機基Ａに隣接する炭素に結合しているフッ素原子の積分値と、それを除く上記ＰＦＰＥ由来のフッ素原子の積分値との比から求められる。また、上記ＲＰＮは、ラジカル重合性官能基における炭素−炭素二重結合の炭素原子に結合している水素原子の化学シフトの積分値と、ＰＦＰＥ鎖の末端に隣接するメチレン基の化学シフトの積分値との比から換算して求められる。
【００３９】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、公知の方法を利用して合成することにより入手することが可能である。具体的には、末端に水酸基やカルボキシル基を有するＰＦＰＥ化合物を原料として、これらの置換基の置換またはこれらの置換基からの誘導によって適宜に合成することができる。このようなラジカル重合性ＰＦＰＥの合成方法の例には、以下の方法が含まれる。
【００４０】
１）末端に水酸基を有するＰＦＰＥ化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸によりエステル化反応させる方法。
２）末端に水酸基を有するＰＦＰＥ化合物に対して、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法。
３）末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥ化合物を常法により酸ハロゲン化物とし、この酸ハロゲン化物に対して、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物をエステル化反応させる方法。
【００４１】
末端に水酸基を有するＰＦＰＥ化合物の例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＤ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ４０００、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＥ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ｔｅｔ−ｒａｏｌ、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＡ、が含まれる。末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥ化合物の例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＺＤＩＺＡＣ４０００、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＨ、が含まれる。「ＦＯＭＢＬＩＮ」はソルベイスペシャルティポリマーズ社の登録商標である。また、「ＤＥＭＮＵＭ」はダイキン工業株式会社の登録商標である。
【００４２】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの例には、下記式ＰＦＰＥ−１〜ＰＦＰＥ−１２で表される化合物が含まれる。下記式中、Ｘは、独立してアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｍおよびｎは、前述した式（１）中のそれらと同じであり、ｐは、独立して１〜１０の整数を表す。
【００４３】
【化４】
2017194641.tif 000005
【００４４】
【化５】
2017194641.tif 000006
【００４５】
さらに、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの好ましい例には、ＰＦＰＥと、その一端または両端に結合する、分枝状に複数のラジカル重合性官能基を有する炭化水素基と、を有する化合物（以下、「ＰＦＰＥ−Ｘ」とも言う）が含まれる。当該ＰＦＰＥ−Ｘは、例えば、パーフルオロポリエーテル鎖とその両末端にラジカル重合性官能基とを有する第１のラジカル重合性化合物（「化合物（Ａ）」とも言う）と、第１の反応性官能基（ｂ）を有する第２のラジカル重合性化合物（「ラジカル重合性化合物（Ｂ）」とも言う）とを共重合させて重合体（Ｐ）を生成し、得られた重合体（Ｐ）の第１の反応性官能基（ｂ）に、当該第１の反応性官能基（ｂ）に対する反応性を有する第２の反応性官能基（ｃ）とラジカル重合性官能基とを有する第３のラジカル重合性化合物（「化合物（Ｃ）」とも言う）を反応させることにより得られる。
【００４６】
上記化合物（Ａ）の例には、下記式Ａ−１〜Ａ−４で表される化合物が含まれる。
【００４７】
【化６】
2017194641.tif 000007
【００４８】
上記化合物（Ａ）は、例えば、両末端に水酸基を１つずつ有するパーフルオロポリエーテル化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法や、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法などの公知の方法によって合成することができる。
【００４９】
上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）における上記第１の反応性官能基（ｂ）は、上記化合物（Ａ）と当該ラジカル重合性化合物（Ｂ）とのラジカル重合反応で消費されない官能基であればよい。上記第１の反応性官能基（ｂ）の例には、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基およびカルボキシル基が含まれる。
【００５０】
上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の例には、水酸基含有不飽和単量体、イソシアネート基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体および酸無水物が含まれる。
【００５１】
上記水酸基含有不飽和単量体の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、および、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート、が含まれる。
【００５２】
上記イソシアネート基含有不飽和単量体の例には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、および、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、が含まれる。
【００５３】
上記エポキシ基含有不飽和単量体の例には、グリシジルメタクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、が含まれる。
【００５４】
上記カルボキシル基含有不飽和単量体の例には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、および、イタコン酸、が含まれる。
【００５５】
上記酸無水物の例には、無水マレイン酸および無水イタコン酸が含まれる。
【００５６】
上記重合体（Ｐ）を製造する方法には、前述したように、上記化合物（Ａ）および上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）、さらに必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。
【００５７】
上記ラジカル重合開始剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該ラジカル重合開始剤は、表面層の製造工程に応じて公知の重合開始剤から適宜に決めることができる。ラジカル重合開始剤の例には、光重合開始剤、熱重合開始剤、および、光、熱の両方で重合開始可能な重合開始剤、が含まれる。
【００５８】
上記ラジカル重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、および、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、が含まれる。
【００５９】
また、上記ラジカル重合開始剤の例には、アセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤が含まれ、その例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア」はＢＡＳＦ社の登録商標）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが含まれる。
【００６０】
また、上記ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、が含まれる。
【００６１】
また、上記ラジカル重合開始剤の例には、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。
【００６２】
また、上記ラジカル重合開始剤の例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、および、イミダゾール系化合物、が含まれる。
【００６３】
また、光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用してもよい。当該光重合促進剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチルおよび４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが含まれる。
【００６４】
上記ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、例えば、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造を有する重合開始剤、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する重合開始剤、である。
【００６５】
さらに、上記重合体（Ｐ）の製造では、必要に応じて連鎖移動剤を上記ラジカル重合開始剤と併用してもよい。当該連鎖移動剤の例には、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸およびオクチルチオグリコ−ル酸が含まれる。
【００６６】
上記重合体（Ｐ）の分子量は、重合中に架橋による不溶化が生じない範囲において適宜に決めることができる。当該分子量が高すぎると、架橋による重合反応生成物の不溶化が生じることがある。上記重合体（Ｐ）の分子量は、当該不溶化が生じず、かつ最終的に得られる上記ＰＦＰＥ−Ｘの１分子中のラジカル重合性官能基の個数が多くなる観点から、数平均分子量（Ｍｎ）で８００以上３０００以下、特に１０００以上２５００以下の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量（Ｍｗ）で１５００以上４００００以下、特に２０００以上３００００以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
さらに、前述したように、上記重合体（Ｐ）に、第２の反応性官能基（ｃ）とラジカル重合性官能基とを有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、目的とする上記ＰＦＰＥ−Ｘが得られる。
【００６８】
上記第２の反応性官能基（ｃ）の例には、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基が含まれる。より具体的には、第１の反応性官能基（ｂ）が水酸基である場合には、第２の反応性官能基（ｃ）の例には、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基およびエポキシ基が含まれる。第１の反応性官能基（ｂ）がイソシアネート基である場合には、第２の反応性官能基（ｃ）の例には、水酸基が含まれる。第１の反応性官能基（ｂ）がエポキシ基である場合には、第２の反応性官能基（ｃ）の例には、カルボキシル基および水酸基が含まれる。第１の反応性官能基（ｂ）がカルボキシル基である場合には、第２の反応性官能基（ｃ）の例には、エポキシ基および水酸基が含まれる。
【００６９】
上記化合物（Ｃ）の例には、具体的には、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として例示した化合物のほか、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートが含まれる。
【００７０】
上記重合体（Ｐ）に上記化合物（Ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）中の第２の反応性官能基が重合体（Ｐ）中の第１の反応性官能基とは反応するが、化合物（Ｃ）中のラジカル重合性官能基がラジカル重合反応しない条件で行えばよい。たとえば、上記反応は、３０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。この反応は、触媒や重合禁止剤などの存在下で行うことができ、必要により有機溶剤の存在下に行うことができる。
【００７１】
上記ＰＦＰＥ−Ｘの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００以上５０００以下であることが好ましく、１５００以上４０００以下であることがより好ましい。また、上記分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）であれば３０００以上５００００以下であることが好ましく、４０００以上４００００以下であることがより好ましい。
【００７２】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの上記ラジカル重合性組成物における含有量は、１００質量％以下であればよいが、上記ＦＮ／ＲＰＮにもよるものの、少ないと像担持体のクリーニング性が低下する傾向にあり、多すぎると耐摩耗性および耐傷性が低下する傾向にある。上記クリーニング性の観点から、当該ラジカル重合性組成物中の全固形分に対して５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、上記含有量は、耐摩耗性および耐傷性を高める観点から、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記像担持体の上記表面層の表面における炭素原子数Ｃに対するフッ素原子数Ｆの割合Ｆ／Ｃは、上記表面層中のＰＦＰＥの存在量を表し、小さすぎると像担持体のクリーニング性が不十分となることがあり、大きすぎると耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。像担持体におけるクリーニング性、耐摩耗性および耐傷性を十分に確保する観点から、上記Ｆ／Ｃは、０．３０以上１．６０以下であることが好ましい。これは、上記表面層中にＰＦＰＥが十分量存在することを意味する。上記Ｆ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定することができる。
【００７４】
上記ラジカル重合性組成物は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物微粒子、溶剤および上記ラジカル重合開始剤が含まれる。
【００７５】
上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線や可視光線、電子線などの活性線の照射により、あるいは加熱などのエネルギーの付加により、ラジカル重合（硬化）して、一般に像担持体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。ラジカル重合性モノマーの例には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマーおよびＮ−ビニルピロリドン系モノマーが含まれ、上記バインダー樹脂の例には、ポリスチレンおよびポリアクリレートが含まれる。
【００７６】
上記ラジカル重合性官能基は、例えば、炭素−炭素二重結合を有しラジカル重合可能な基である。上記ラジカル重合性官能基は、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）であることが特に好ましい。
【００７７】
上記ラジカル重合性モノマーの例には、以下の化合物Ｍ１〜Ｍ１１が含まれる。下記式中、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ’はメタクリロイル基を表す。
【００７８】
【化７】
2017194641.tif 000008
【００７９】
上記ラジカル重合性モノマーは、公知であり、また市販品としても入手することができる。上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を三個以上有する化合物であることが、架橋密度の高い高硬度の表面層を形成する観点から好ましい。
【００８０】
上記ラジカル重合性組成物における上記ラジカル重合性モノマーの含有量は、上記ラジカル重合性組成物中の全固形分に対して５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８１】
上記表面層は、上記ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物微粒子（以下、「ラジカル重合性金属酸化物微粒子」とも言う）をさらに含有する上記ラジカル重合性組成物の重合硬化物であることが、表面層の硬度をより高める観点から好ましい。上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子は、ラジカル重合性官能基を含む成分を表面に担持した金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子の表面へのラジカル重合性官能基を含む成分の担持は、物理的な担持であってもよいし、化学的な結合によってもよい。当該ラジカル重合性官能基は、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。
【００８２】
上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子は、例えば、金属酸化物微粒子と、その表面に化学結合している表面処理剤残基と、当該表面処理剤残基に含まれる上記ラジカル重合性官能基とを有し、上記表面層中では、金属酸化物微粒子が、その表面に有する上記表面処理剤残基を介して、表面層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在する。なお、表面処理剤残基とは、例えば、金属酸化物微粒子の表面に化学結合している分子構造であって上記表面処理剤由来の部分である。
【００８３】
上記ラジカル重合性組成物における上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子の含有量は、上記ラジカル重合性組成物中の全固形分に対して５質量％以上８０質量％以下であることが、上記の観点から好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
上記金属酸化物微粒子における金属は、遷移金属も含む。金属酸化物微粒子も、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。上記金属酸化物微粒子における金属酸化物の例には、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムおよび銅アルミ酸化物が含まれる。中でも、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ２）のであることが好ましい。
【００８５】
上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、カタログ値でもよく、あるいは以下のようにして求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス  ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウエアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して個数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００８６】
上記ラジカル重合性官能基を含む成分の金属酸化物微粒子の表面への担持は、金属酸化物微粒子の公知の表面処理技術によって行うことが可能である。たとえば、当該担持は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているような金属酸化物微粒子の表面処理剤による公知の表面処理方法によって行うことができる。
【００８７】
上記表面処理剤は、ラジカル重合性官能基および表面処理基を有する。上記表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該表面処理基は、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基などの極性基への反応性を有する官能基である。上記ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性ＰＦＰＥのそれと同じく、例えば炭素−炭素二重結合を有しラジカル重合可能な基であり、その例には、ビニル基、アクリロイル（オキシ）基およびメタクリロイル（オキシ）基が含まれる。
【００８８】
上記表面処理剤は、上記ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例には、以下の化合物Ｓ−１〜Ｓ−３１が含まれる。
【００８９】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
【００９０】
上記像担持体は、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび溶剤を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成する工程と、当該塗膜を乾燥および硬化させる（紫外線や電子線などの活性線の照射によりラジカル重合を生じさせる）ことによって上記表面層を形成する工程と、を含む方法によって製造することができる。上記表面層用塗布液は、前述したラジカル重合性組成物そのもので構成することが可能である。
【００９１】
また、前述したように、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥのうち、上記ＰＦＰＥ−Ｘは、上記ＰＦＰＥとその両末端にラジカル重合性官能基とを有する第１のラジカル重合性化合物と、第１の反応性官能基を有する第２のラジカル重合性化合物と、をラジカル重合により共重合させる工程と、当該共重合によって得られる共重合体の第１の反応性官能基に、当該第１の反応性官能基に対して反応性を有する第２の反応性官能基およびラジカル重合性官能基を有する第３のラジカル重合性化合物の上記第２の反応性官能基を反応させる工程とを含む方法によって製造することができる。上記像担持体の製造方法は、このようなＰＦＰＥ−Ｘの製造方法をさらに含んでいてもよい。
【００９２】
上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。
【００９３】
上記ラジカル重合性組成物中における上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性の成分（例えば上記ラジカル重合性ＰＦＰＥとラジカル重合性モノマーの総量）１００質量部に対して０．１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
【００９４】
上記像担持体は、上記の表面層用の塗料（上記のラジカル重合性組成物）を用いる以外は、公知の像担持体の製造方法によって製造することができる。たとえば、電子写真感光体としての上記像担持体は、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、上記ラジカル重合性組成物を含む表面層用塗布液を塗布する工程と、塗布された表面層用塗布液に活性線を照射して、あるいは塗布された表面層用塗布液を加熱して、表面層用塗布液中のラジカル重合性官能基のラジカル重合させる工程と、を含む方法によって製造することが可能である。
【００９５】
上記表面層中、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥ（およびラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性金属酸化物微粒子）は、表面層を形作る一体的な重合物（重合硬化物）を構成している。当該重合硬化物が上記のラジカル重合性の化合物の重合体であることは、熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の機器分析技術による上記重合硬化物の分析によって確認することが可能である。
【００９６】
一般に、像担持体において、繰り返し使用後も高クリーニング性を維持するには、表面層中に十分な量のパーフルオロポリエーテル部が存在することが必要である。一般に、当該パーフルオロポリエーテル部は、表面層の材料である他の化合物との相溶性が低く、高クリーニング性を維持するためにその添加量を増やすと、塗布膜形成時にハジキが発生しやすくなる。それを回避するためには、上記ラジカル重合性組成物において分散剤を併用する必要があるが、分散剤の添加は、耐摩耗性や耐傷性の低下を招きやすい。
【００９７】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、フッ素原子数とラジカル重合性基数の比（上記ＦＮ／ＲＰＮ）が適当であるため、表面層の材料の他の化合物との相溶性が高い。このため、その添加量を増やした場合にも、ラジカル重合性組成物に分散剤を配合することなく、その塗膜のハジキが発生せず、また、表面層形成時の塗膜の全体にわたってＰＦＰＥ部を均一に存在させることができる。そのため、上記像担持体では、表面層の表面が減耗した後も高クリーニング性維持に十分な量のＰＦＰＥ部が上記表面層の表面に存在し続けることができる、と推測される。
【００９８】
上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、上記表面層において複数のラジカル重合結合を形成するため、高次の架橋構造を形成する。よって、上記ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量を、従来のラジカル重合性ＰＦＰＥを用いるラジカル重合性組成物に比べて増やしても、耐摩耗性の低下のない高強度な表面層が得られる。
【００９９】
上記像担持体は、前述したように、例えば電子写真方式の画像形成装置における電子写真感光体（有機感光体）として使用される。たとえば、上記画像形成装置は、上記像担持体と、上記像担持体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した上記像担持体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された上記像担持体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、上記像担持体の表面の上記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、上記トナー像が上記記録媒体に転写した後の上記像担持体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する。
【０１００】
また、上記像担持体は、静電潜像が形成された上記像担持体の表面にトナーを供給して上記静電潜像に応じたトナー像を上記像担持体の表面に形成し、上記トナー像を上記像担持体の表面から記録媒体に転写し、上記像担持体の表面に残留する上記トナーをクリーニング装置で除去する画像形成方法に適用される。当該画像形成方法は、例えば、上記の画像形成装置によって行われる。
【０１０１】
図１は、上記像担持体を有する画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。図１に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１０２】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１０３】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、前述の像担持体４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を像担持体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を像担持体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【０１０４】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、例えば、二成分現像剤が収容されている。
【０１０５】
像担持体４１３に滑剤が塗布される場合では、当該滑剤は、例えば転写後の像担持体の表面に当接するように、ドラムクリーニング装置４１５内またはドラムクリーニング装置４１５と帯電装置４１４との間に配置される。あるいは、上記滑剤は、二成分現像剤の外添剤として現像時に像担持体４１３の表面に供給されてもよい。
【０１０６】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を像担持体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１０７】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１０８】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト１０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト１０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【０１０９】
画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１１０】
画像形成装置１００による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１１１】
像担持体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、像担持体４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、像担持体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って像担持体４１３の外周面に照射される。こうして像担持体４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１１２】
現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから像担持体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、像担持体４１３の表面の静電潜像が可視化され、像担持体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。なお、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
【０１１３】
像担持体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に像担持体４１３の表面に残存する転写残トナーは、像担持体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１１４】
像担持体４１３の表面層は、前述したように、ラジカル重合性ＰＦＰＥのラジカル重合による重合物で一体的に構成されており、表面層全体には、ＰＦＰＥ部（およびさらに含有されていえれば金属酸化物微粒子も）が十分量で均一に分散している。よって、上記重合物の十分な硬度による耐摩耗性および耐傷性と、ＰＦＰＥ部による高いクリーニング性とが十分に発現される。
【０１１５】
よって、像担持体４１３は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を長期に亘って発現する。上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子がさらに含まれる場合には、当該金属酸化物微粒子による機械的強度の向上効果がさらに得られる。さらに、画像形成装置１００が像担持体４１３に塗布するための滑剤を有する場合には、滑剤の使用量を従来の画像形成装置に比べてより低減させることが可能となり、最小限の使用量とすることが可能となる。
【０１１６】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が像担持体４１３に圧接することにより、像担持体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが像担持体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１１７】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１１８】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１１９】
定着装置６０は、発熱ベルト１０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。
【０１２０】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１２１】
像担持体４１３は、前述したように、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を長期に亘って発現する。よって、画像形成装置１００は、所期の画質の画像を長期に亘って安定して形成することができる。
【０１２２】
以上の説明から明らかなように、上記電子写真用の像担持体は上記表面層を有し、当該表面層は、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されており、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥにおける平均ラジカル重合性官能基数に対する平均フッ素原子数の比ＦＮ／ＲＰＮは２．０以上２０．０以下である。よって、上記像担持体は、電子写真方式の画像形成方法において、耐摩耗性、耐傷性およびトナー離型性に優れ、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制することができる。
【０１２３】
また、上記ラジカル重合性組成物がラジカル重合性モノマーをさらに含有することは、像担持体の耐摩耗性および耐傷性を高める観点からより一層効果的である。
【０１２４】
また、上記ラジカル重合性組成物がラジカル重合性官能基を有する金属酸化物微粒子をさらに含有することも、像担持体の耐摩耗性および耐傷性を高める観点からより一層効果的である。
【０１２５】
また、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥがウレタン(メタ)アクリレート構造を有することは、像担持体のクリーニング性および耐摩耗性を両立させる観点からより一層効果的である。
【０１２６】
また、上記表面層の表面における炭素原子数に対するフッ素原子数の割合Ｆ／Ｃが０．３０以上１．５０以下であることは、像担持体のクリーニング性と耐摩耗性および耐傷性とを両立させる観点からより一層効果的である。
【０１２７】
また、上記電子写真用の像担持体を製造する方法は、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび溶剤を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成する工程と、当該塗膜を乾燥および硬化させることによって上記表面層を形成する工程とを含む。よって、上記製造方法によれば、耐摩耗性、耐傷性およびトナー離型性に優れ、クリーニング不良による画像欠陥の発生を長期に亘って抑制することが可能な電子写真用の像担持体を提供することができる。
【０１２８】
また、上記製造方法が上記ラジカル重合性ＰＦＰＥを合成する工程をさらに含み、当該合成する工程が、パーフルオロポリエーテル鎖とその両末端にラジカル重合性官能基とを有する第１のラジカル重合性化合物と、第１の反応性官能基を有する第２のラジカル重合性化合物と、を共重合させる工程と、当該共重合によって得られる共重合体の上記第１の反応性官能基に、上記第１の反応性官能基に対して反応性を有する第２の反応性官能基およびラジカル重合性官能基を有する第３のラジカル重合性化合物の上記第２の反応性官能基を反応させる工程とを含むことは、像担持体の耐摩耗性および耐傷性とトナー離型性とのバランスを調整する観点からより一層効果的である。
【実施例】
【０１２９】
［ラジカル重合性ＰＦＰＥ１の合成］
下記の成分を下記の量で混合し、空気気流下で攪拌を開始し、８０℃に昇温した。
下記式（Ｚ−１）で表されるＰＦＰＥ化合物      １８質量部
ｐ−メトキシフェノール                        ０．０１質量部
ジブチルスズジラウレート                      ０．０１質量部
メチルエチルケトン                            ２０質量部
【０１３０】
【化８】
2017194641.tif 000009
【０１３１】
上記式（Ｚ−１）中、いずれも平均値として、ｍは１２であり、ｎは７である。また、上記ＰＦＰＥ化合物におけるフッ素原子の数は、平均値で６６である。また、ｐ−メトキシフェノールは重合禁止剤であり、ジブチルスズジラウレートはウレタン化触媒である。
【０１３２】
次いで、得られた混合液に、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアナート６．２質量部を添加し、８０℃で１０時間攪拌することにより反応を行った。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後、溶媒を留去し、２４．１質量部のラジカル重合性ＰＦＰＥ１を得た。ラジカル重合性ＰＦＰＥ１は、先に例示したラジカル重合性ＰＦＰＥの、Ｘがメタクリロイル基である「ＰＦＰＥ−６」に該当する。
【０１３３】
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１の１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から換算した平均ラジカル重合性官能基数ＲＰＮに対する平均フッ素原子数ＦＮの比ＦＮ／ＲＰＮは、１６．６であった。
【０１３４】
［ラジカル重合性ＰＦＰＥ２の合成］
下記成分を下記の量で撹拌混合した。なお、下記式（Ｚ−２）中、いずれも平均値として、ｍは８であり、ｎは５である。また、下記ＰＦＰＥ化合物のフッ素原子の数は、平均値で４６である。
下記式（Ｚ−２）で表されるＰＦＰＥ化合物      １５質量部
ピリジン                                      １２質量部
ジメチルアミノピリジン                      ２．７質量部
ジクロロメタン                                ８０質量部
【０１３５】
【化９】
2017194641.tif 000010
【０１３６】
得られた混合液に、無水トリフルオロメタンスルホン酸（２０．８質量部）をゆっくりと添加し、室温にて４８時間攪拌した。
【０１３７】
得られた反応混合物中にパーフルオロヘキサン２００重量部を添加し、ジクロロメタンとエタノールの混合溶液を用いて洗浄した後、蒸留によりパーフルオロヘキサンを除去して、１５．５重量部の下記式（Ｚ−３）で表されるＰＦＰＥ中間体を得た。
【０１３８】
【化１０】
2017194641.tif 000011
【０１３９】
次いで、得られたＰＦＰＥ中間体（Ｚ−３）１０．０質量部とジエタノールアミン８．０質量部とを１０５℃で４８時間攪拌した。得られた反応混合物中にバートレルＸＦ（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製、「バートレル」は、イーアイデユポン社の登録商標）３０質量部を添加し、水とメタノールの混合溶液を用いて洗浄した後、蒸留によりバートレルＸＦを除去して、９．５質量部の下記式（Ｚ−４）で表されるＰＦＰＥ中間体を得た。
【０１４０】
【化１１】
2017194641.tif 000012
【０１４１】
次いで、下記成分を下記の量で混合し、空気気流下で攪拌を開始し、８０℃に昇温した。
ＰＦＰＥ中間体（Ｚ−４）        ８．０質量部
ｐ−メトキシフェノール        ０．０１質量部
ジブチルスズジラウレート      ０．０１質量部
メチルエチルケトン                １０質量部
【０１４２】
次いで、得られた混合物に２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアナート３．１質量部を添加し、８０℃で１０時間攪拌することにより反応を行った。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後、溶媒を留去し、１１．０質量部のラジカル重合性ＰＦＰＥ２を得た。ラジカル重合性ＰＦＰＥ２は、先に例示したラジカル重合性ＰＦＰＥの、Ｘがメタクリロイル基である「ＰＦＰＥ−１０」に該当する。ラジカル重合性ＰＦＰＥ２のＦＮ／ＲＰＮは、１１．５であった。
【０１４３】
［ラジカル重合性ＰＦＰＥ３の合成］
下記成分を下記の量で混合した。
式（Ｚ−２）で表されるＰＦＰＥ化合物      ６０質量部
ジイソプロピルエーテル                    ３０質量部
ｐ−メトキシフェノール                ０．０２質量部
トリエチルアミン                          １０質量部
【０１４４】
次いで、得られた混合物を空気気流下にて攪拌しながら、当該混合物の温度を１０℃に保ちながら当該混合物にメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った。
【０１４５】
次いで、得られた反応混合物にジイソプロピルエーテル７２質量部を追加した後、水洗を３回繰り返し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去することにより、下記式（Ａ−１）で表されるＰＦＰＥ中間体６２．４質量部を得た。
【０１４６】
【化１２】
2017194641.tif 000013
【０１４７】
次いで、メチルイソブチルケトン８０質量部をフラスコに収容し、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。一方で、三つの滴下装置のそれぞれに、ＰＦＰＥ中間体（Ａ−１−１）６０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０質量部と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部およびメチルイソブチルケトン１５９質量部を混合した開始剤溶液１８１質量部と、を収容し、これらの滴下装置を上記フラスコにセットした。
【０１４８】
そして、フラスコ内の液温を１０５℃に保ちながら、上記三つの滴下装置からそれぞれの液を同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ−３）８８．９質量部を得た。
【０１４９】
次いで、上記フラスコに、メチルエチルケトン１００．０質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部およびオクチル酸スズ０．０４質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、得られた混合物の温度を６０℃に保ちながら、当該混合物に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．１質量部を１時間かけて滴下した。
【０１５０】
滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後、溶媒を留去し、１１０質量部のラジカル重合性ＰＦＰＥ３を得た。ラジカル重合性ＰＦＰＥ３のＦＮ／ＲＰＮは、７．１であった。
【０１５１】
［ラジカル重合性ＰＦＰＥ４の合成］
メチルイソブチルケトン７０質量部をフラスコに収容し、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。一方で、三つの滴下装置のそれぞれに、ＰＦＰＥ中間体（Ａ−１−１）４０質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．７質量部と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．３質量部およびメチルイソブチルケトン１３７．４質量部を混合した開始剤溶液１４７．７質量部と、を収容し、これらの滴下装置をフラスコにセットした。
【０１５２】
次いで、フラスコ内の液温を１０５℃に保ちながら、上記三つの滴下装置からそれぞれの液を同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ−２）７１．８質量部を得た。
【０１５３】
次いで、上記フラスコに、メチルエチルケトン１００．０質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部およびオクチル酸スズ０．０４質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、得られた混合物の温度を６０℃に保ちながら、当該混合物に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３２．６質量部を１時間かけて滴下した。
【０１５４】
滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後、溶媒を留去し、１０４．４質量部のラジカル重合性ＰＦＰＥ４を得た。ラジカル重合性ＰＦＰＥ４のＦＮ／ＲＰＮは、５．５であった。
【０１５５】
［ラジカル重合性ＰＦＰＥ５の合成］
メチルイソブチルケトン６０質量部をフラスコに収容し、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。一方で、三つの滴下装置のそれぞれに、ＰＦＰＥ中間体（Ａ−１−１）１９．６質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７．７質量部と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．６質量部およびメチルイソブチルケトン１１５質量部を混合した開始剤溶液１２３．６質量部と、を収容し、これらの滴下装置をフラスコにセットした。
【０１５６】
次いで、フラスコ内の液温を１０５℃に保ちながら、上記三つの滴下装置からそれぞれの液を同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ−１）６０質量部を得た。
【０１５７】
次いで、上記フラスコに、メチルエチルケトン９７．３質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０５質量部およびオクチル酸スズ０．０４質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、得られた混合物の温度を６０℃に保ちながら、当該混合物に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３９．７質量部を１時間かけて滴下した。
【０１５８】
滴下終了後、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して５時間攪拌することにより反応を行った。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後、溶媒を留去し、９９．６質量部のラジカル重合性ＰＦＰＥ５を得た。ラジカル重合性ＰＦＰＥ５のＦＮ／ＲＰＮは、２．１であった。
【０１５９】
［金属酸化物微粒子１の作製］
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径２０ｎｍの酸化スズ粒子１００質量部、表面処理剤として「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ−１５）」７質量部、および、メチルエチルケトン１０００質量部、を湿式サンドミル（メディア：径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合した。その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズをろ過により金属酸化物微粒子から分離し、当該金属酸化物微粒子を６０℃にて乾燥した。こうして、上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子である金属酸化物微粒子１を作製した。
【０１６０】
［金属酸化物微粒子２の作製］
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径５０ｎｍの銅アルミ酸化物粒子１００質量部、表面処理剤として「３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（Ｓ−１４）」５質量部、および、メチルエチルケトン１０００質量部、を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合した。その後、得られた混合物からアルミナビーズ、次いでメチルエチルケトンをそれぞれろ別し、最終のろ物を６０℃にて乾燥した。こうして、上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子である金属酸化物微粒子２を作製した。
【０１６１】
［金属酸化物微粒子３の作製］
表面処理剤としてトリメトキシプロピルシランを用いる以外は金属酸化物微粒子１の作製と同様にして、金属酸化物微粒子３を作製した。
【０１６２】
［実施例１  像担持体１の作製］
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【０１６３】
（２）中間層の作製
ポリアミド樹脂（Ｘ１０１０、ダイセルデグサ株式会社製）      １０質量部
酸化チタン粒子（ＳＭＴ５００ＳＡＳ、テイカ株式会社製）      １１質量部
エタノール                                                ２００質量部
上記中間層用材料を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって上記導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
【０１６４】
（３）電荷発生層の作製
電荷発生物質                  ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂      １２質量部
混合液                      ４００質量部
上記電荷発生層用材料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間に亘って分散することにより、電荷発生層用の塗布液を調製した。上記電荷発生物質は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶である。また、上記ポリビニルブチラール樹脂は、積水化学工業株式会社製の「エスレックＢＬ−１」であり、「エスレック」は同社の登録商標である。また、上記混合液は、３−メチル−２−ブタノンとシクロヘキサノンとの混合溶媒であり、その混合比は、体積比で３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１である。
【０１６５】
当該塗布液を浸漬塗布法によって上記中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
【０１６６】
（４）電荷輸送層の作製
下記構造式（２）で表される電荷輸送物質      ６０質量部
ポリカーボネート樹脂                      １００質量部
酸化防止剤                                    ４質量部
トルエン／テトラヒドロフラン              ８００質量部
シリコーンオイル                              １質量部
上記電荷輸送層用材料を混合、溶解させることにより電荷輸送層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって上記電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を電荷輸送層上に形成した。なお、上記ポリカーボネート樹脂は、三菱ガス化学株式会社製の「Ｚ３００」であり、上記酸化防止剤は、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」である。「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標である。また、上記トルエン／テトラヒドロフランは、９体積部のＴＨＦに対して１体積部のトルエンを混合した混合溶媒である。また、上記シリコーンオイルは、「ＫＦ−５４」（信越化学工業株式会社製）である。
【０１６７】
【化１３】
2017194641.tif 000014
【０１６８】
（５）表面層の作製
ラジカル重合性モノマーＭ２      １２０質量部
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１          ３０質量部
金属酸化物微粒子１              １５０質量部
重合開始剤                        １０質量部
２−ブタノール                  ４００質量部
上記表面層用材料を溶解、分散し、表面層用の塗布液を調製した。当該塗布液を電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。なお、重合開始剤は、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア」はＢＡＳＦ社の登録商標）である。
【０１６９】
次いで、塗布された上記塗布液の膜に、メタルハライドランプから紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、膜厚３．０μｍの表面層を電荷輸送層上に形成した。こうして、像担持体１を作製した。像担持体１の表面における炭素原子数Ｃに対するフッ素原子数Ｆの割合Ｆ／Ｃは、Ｘ線光電子分光装置：Ｋ−Ａｌｆａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定し、炭素（Ｃ１ｓ）とフッ素（Ｆ１ｓ）、の面積強度から算出したところ、０．８０であった。
【０１７０】
［実施例２、３  像担持体２、３の作製］
ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥ１の量を５０質量部にそれぞれ変更した以外は像担持体１の作製と同様にして、像担持体２を作製した。また、ラジカル重合性モノマーの量を９０質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥ１の量を６０質量部にそれぞれ変更した以外は像担持体１の作製と同様にして、像担持体３を作製した。像担持体２のＦ／Ｃは１．２４であり、像担持体３のＦ／Ｃは１．６２であった。
【０１７１】
［実施例４〜６  像担持体４〜６の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１に代えてラジカル重合性ＰＦＰＥ２を用いる以外は、像担持体１〜３の作製のそれぞれと同様にして、像担持体４〜６のそれぞれを作製した。像担持体４のＦ／Ｃは０．７２であり、像担持体５のＦ／Ｃは１．２２であり、像担持体６のＦ／Ｃは１．５５であった。
【０１７２】
［実施例７〜９  像担持体７〜９の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１に代えてラジカル重合性ＰＦＰＥ３を用いる以外は、像担持体１〜３の作製のそれぞれと同様にして、像担持体７〜９のそれぞれを作製した。像担持体７のＦ／Ｃは０．６９であり、像担持体８のＦ／Ｃは１．０１であり、像担持体９のＦ／Ｃは１．４２であった。
【０１７３】
［実施例１０〜１２  像担持体１０〜１２の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１に代えてラジカル重合性ＰＦＰＥ４を用いる以外は、像担持体１〜３の作製のそれぞれと同様にして、像担持体１０〜１２のそれぞれを作製した。像担持体１０のＦ／Ｃは０．４０であり、像担持体１１のＦ／Ｃは０．７４であり、像担持体１２のＦ／Ｃは０．９７であった。
【０１７４】
［実施例１３、１４  像担持体１３、１４の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１に代えてラジカル重合性ＰＦＰＥ５を用いた以外は、像担持体１、２の作製のそれぞれと同様にして、像担持体１３、１４のそれぞれを作製した。像担持体１３のＦ／Ｃは０．２５であり、像担持体１４のＦ／Ｃは０．５４であった。
【０１７５】
［実施例１５  像担持体１５の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１に代えてラジカル重合性ＰＦＰＥ５を用い、ラジカル重合性ＰＦＰＥ５の量を１５０質量部に変更し、ラジカル重合性モノマーを用いなかった以外は、像担持体１と同様にして、像担持体１５を作製した。像担持体１５のＦ／Ｃは１．５５であった。
【０１７６】
［実施例１６〜１９  像担持体１６〜１９の作製］
ラジカル重合性モノマーＭ２に代えてラジカル重合性モノマーＭ６を、そして、金属酸化物微粒子１に代えて金属酸化物微粒子２をそれぞれ用いる以外は、像担持体２、８、１１、１４のそれぞれと同様にして、像担持体１６〜１９のそれぞれを作製した。像担持体１６のＦ／Ｃは０．９５であり、像担持体１７のＦ／Ｃは０．８１であり、像担持体１８のＦ／Ｃは０．７０であり、像担持体１９のＦ／Ｃは０．３９であった。
【０１７７】
［実施例２０、２１  像担持体２０、２１の作製］
金属酸化物微粒子２に代えて金属酸化物微粒子３を用いる以外は、像担持体１６の作製と同様にして、像担持体２０を作製した。また、金属酸化物微粒子２に代えて金属酸化物微粒子３を用いる以外は、像担持体１７の作製と同様にして、像担持体２１を作製した。像担持体２０のＦ／Ｃは０．８０であり、像担持体２１のＦ／Ｃは０．７８であった。
【０１７８】
［比較例１  像担持体Ｃ１の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥ１に代えて下記式で表されるラジカル重合性ＰＦＰＥ６を用いる以外は像担持体２の作製と同様にして、像担持体Ｃ１を作製した。下記式中、Ｘはアクリロイル基を表し、また、いずれも平均値としてｍは８であり、ｎは５である。ラジカル重合性ＰＦＰＥ６のＦＮ／ＲＰＮは、２３．０であった。
【０１７９】
【化１４】
2017194641.tif 000015
【０１８０】
像担持体Ｃ１の作製において、表面層用の塗料を電荷輸送層に塗布したところ、塗料のはじきが発生した。このため、像担持体Ｃ１のＦ／Ｃは求められなかった。
【０１８１】
［比較例２  像担持体Ｃ２の作製］
表面層用の塗料に、アロンＧＦ４００（東亞合成株式会社製）２５質量部をさらに添加した以外は、像担持体Ｃ１の作製と同様にして、像担持体Ｃ２を作製した。「アロンＧＦ４００」は、フッ素系グラフトポリマーである。像担持体Ｃ２のＦ／Ｃは１．３０であった。
【０１８２】
［比較例３、４  像担持体Ｃ３、Ｃ４の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥ６に代えて下記式で表されるラジカル重合性ＰＦＰＥ７を用いる以外は、像担持体Ｃ１、Ｃ２の作製のそれぞれと同様にして、像担持体Ｃ３、Ｃ４のそれぞれを作製した。下記式中、Ｘはアクリロイル基を表し、また平均値として、ｎは１０．１である。ラジカル重合性ＰＦＰＥ７のＦＮ／ＲＰＮは、３５．８であった。
【０１８３】
【化１５】
2017194641.tif 000016
【０１８４】
像担持体Ｃ３の作製において、表面層用の塗料を電荷輸送層に塗布したところ、塗料のはじきが発生した。このため、像担持体Ｃ３のＦ／Ｃは求められなかった。像担持体Ｃ４のＦ／Ｃは１．７０であった。
【０１８５】
像担持体１〜２１およびＣ１〜Ｃ４の表面層の材料およびＦ／Ｃを表１に示す。
【０１８６】
【表１】
2017194641.tif 000017
【０１８７】
［評価］
像担持体１〜２１およびＣ２、Ｃ４のそれぞれを、フルカラー複写機（商品名：「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」、コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に搭載し、３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境（ＨＨ環境）で、像担持体に滑剤を塗布することなく、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りの向きで５０万枚連続してプリントする耐久試験を実施した。前述したように、像担持体Ｃ１、Ｃ３では塗料のはじきが発生し、所期の性状の表面層が作製されなかったため、像担持体Ｃ１、Ｃ３は、上記耐久試験に使用されなかった。
【０１８８】
（１）耐摩耗性
上記耐久試験前後における像担持体の均一膜厚部分（像担持体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍを除く）を、渦電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、像担持体上の層の厚さとした。そして、上記耐久試験前後の上記層の厚さの差を減耗量とした。減耗量が小さいほど耐摩耗性が高く、減耗量が２．５μｍ以下であれば実用上問題ない。
【０１８９】
（２）耐傷性
上記耐久試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、下記の基準により像担持体の耐傷性を評価した。
Ａ：電子写真感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）
Ｂ：電子写真感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）
Ｃ：電子写真感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
【０１９０】
（３）クリーニング性
上記耐久試験中および耐久試験後に、像担持体の表面を目視で観察し、下記の基準により像担持体のクリーニング性を評価した。
Ａ：５０万枚までトナーすり抜けがなく、全く問題ないレベル、
Ｂ：５０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル、
Ｃ：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル、
Ｄ：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。
【０１９１】
各像担持体における評価結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
2017194641.tif 000018
【０１９３】
表２に示されるように、像担持体１〜２１は、上記耐久試験後における減耗量が十分に少なく、かつ十分な耐傷性およびクリーニング性を有する。
【０１９４】
また、例えば像担持体１５と像担持体１３、１４との対比から明らかなように、表面層用塗布液がラジカル重合性モノマーをさらに含有することは、像担持体の減耗を抑制し、耐傷性を高める観点からより好ましい。
【０１９５】
また、例えば像担持体１６、１７と像担持体２、８あるいは１６、１７との対比から明らかなように、表面層用塗布液中の金属酸化物微粒子がその表面にラジカル重合性官能基を有することが、像担持体の摩耗性を抑制し、耐傷性を高める観点からより一層効果的である。
【０１９６】
また、例えば像担持体１３〜１５の対比から明らかなように、上記Ｆ／Ｃが０．３〜１．５であることが、クリーニング性と機械的な強度とを両立させる観点からより一層効果的である。
【０１９７】
これに対して、像担持体Ｃ１およびＣ３は、いずれも所期の性状の表面層を有することができなかった。これは、ラジカル重合性ＰＦＰＥ中のラジカル重合性官能基数に対するフッ素原子数の数が多すぎ、表面層用塗布液の塗布面に対する撥液性が高くなりすぎ、当該塗料のはじきが生じたため、と考えられる。
【０１９８】
また、像担持体Ｃ２およびＣ４は、いずれも耐摩耗性および耐傷性が不十分であった。これは、ラジカル重合性ＰＦＰＥ中のラジカル重合性官能基数に対するフッ素原子数の数が多すぎるが、分散剤の併用により上記のはじきの発生が抑えられたものの、ラジカル重合による架橋構造が不十分となり、その結果、表面層の機械的強度が不十分になったため、と考えられる。
【０１９９】
以上より、電子写真用の像担持体において、その表面層がラジカル重合性ＰＦＰＥを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されており、当該ラジカル重合性ＰＦＰＥにおける上記ＦＮ／ＲＰＮが２．０〜２０．０であることにより、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性のいずれもが十分な像担持体がもたらされることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置の電子写真像担持体において、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を高めることができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高性能化、高耐久化および普及が期待される。
【符号の説明】
【０２０１】
１０  発熱ベルト
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  加圧ローラー
１００  画像形成装置
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  像担持体
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
2017194641.tif 000019