(57)【要約】【課題】ノズル先端部の外面（外壁）への液滴の這い上がりやノズル先端面への液滴残留付着を防止し、高精度に分注が可能な分注ノズルを提供する。【解決手段】液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施されている分注ノズルである。ノズル先端面を表面粗さ付与面とする。撥水処理が施されている表面粗さ付与面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面よりも高く設定されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施されている分注ノズルであって、
ノズル先端面を表面粗さ付与面とし、この撥水処理が施されている表面粗さ付与面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面よりも高く設定されていることを特徴とする分注ノズル。
【請求項２】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている内面よりも高く設定されていることを特徴とする請求項１に記載の分注ノズル。
【請求項３】
撥水処理にて形成される撥水処理層が、フッ素系コーティング剤を用いたコーティング層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の分注ノズル。
【請求項４】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の水の接触角が１２０°以上となることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の分注ノズル。
【請求項５】
前記表面粗さ付与面の表面粗さが、空間ピッチ１００μｍ以下の複数の溝構造により表面積倍率が１．５倍以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の分注ノズル。
【請求項６】
前記撥水処理が施されている表面粗さ付与面の水の接触角と、ノズル先端部の撥水処理が施されている外面及び内面の接触角との差が１０°以上であることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の分注ノズル。
【請求項７】
液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施された樹脂製の分注ノズルの製造方法であって、
ノズル先端面に、金型成形時に微細加工による表面粗さが付与され、前記撥水処理が、金型成形前に添加剤を樹脂に練り込んでおき、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理であり、これによって、前記撥水処理が施されているノズル先端面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面及び内面よりも高く設定することを特徴とする分注ノズルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分注ノズルおよび分注ノズルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生化学や化学などの分野では、検体（液体試料）の検査のために分注装置が用いられる。分注装置は、一般的に、分注ポンプを動作させることによって、配管内の液体を、吸引又は吐出させて、この配管に接続されている分注ノズルから液体試料を吸引し、この吸引した液体試料を所定位置に所定量だけ吐出して分注するものである。
【０００３】
すなわち、分注ノズル１においては、図１８に示す工程で分注する。まず、図１８（ａ）に示すように、液体試料Ｓに分注ノズル１の先端部２を浸漬して、液体試料Ｓを分注ノズル１内に吸引して、図１８（ｂ）に示すように、分注ノズル１を液体試料Ｓから離間（上昇）させる。次に、図１８（ｃ）に示すように、液滴３を形成した後、図１８（ｄ）に示すように、被分注部材４に点着させる。
【０００４】
しかしながら、図１８（ｂ）に示すように、分注ノズル１を液体試料Ｓから離間（上昇）させた場合、ノズル１の先端部２の外面２ａ及び先端面１ａに液体試料Ｓが付着する。そして、図１８（ｃ）に示すように、分注ノズル１の先端部２の外面２ａへの液滴の這い上がりが生じて、液滴３が変動し、さらには、図１８（ｄ）に示すように、液滴３を被分注部材４へ分注した際に、分注ノズル１の先端面１ａに液滴残留付着が生じる。このため、点着量が減少し、分注精度の悪化要因となる。
【０００５】
したがって、分注ノズル１の外面２ａや先端面１ａへの液体試料Ｓの付着防止が重要となる。そこで、例えば、熟練者は分注時にノズル先端部２を容器（液体試料Ｓが入った容器）の壁面に沿わせて吐出することで、液体試料の付着を軽減し，分注精度を向上させている。しかし、このような方法は熟練を要するうえに個人差が大きいため、誰でも高精度に分注できる分注ノズルの開発が望まれている。
【０００６】
従来には、撥水処理剤でコーティングが施されたポリプロピレン基材からなるピペットチップが提案されている（特許文献１）。この場合、液体収容部の外面及び内面に撥水処理を施している。また、撥水処理剤を、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート及びポリ（1，３−ブタンジオールアジペート）からなる群から選択される少なくとも１つの特定物質を含有するシリコーン樹脂であって、該シリコーン樹脂に対して前記特定物質の総質量が１質量％〜３０質量％である。
【０００７】
これによって、外壁表面に液体試料が付着しにくく、液回り現象（液体試料の這い上がり現象）を効果的に抑制することができようにしている。
【０００８】
また、従来には、吐出流路の吐出端外周に、液体の吐出方向に突出する突出部を設けたものがある（特許文献２）。この場合、吐出流路の吐出端外周に前記液体の吐出方向に突出する突出部を設けたので、計量部に保持した微量液体を加圧気体によって吐出する際、突出部によって吐出部周辺への液体の付着を抑制することができるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２１０５６２号公報
【特許文献２】特開２００６−２２６７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１に記載のピペットチップでは、液体試料の這い上がり現象を抑制することができる。しかしながら、このチップを液体に浸漬した場合、チップの先端部に液体が付着し、このため、重力によって、先端面に集まった液滴に付着することになって、この液滴量が変動して、安定した点着量を確保できない。
【００１１】
また、特許文献２においても、突出部に液体が付着し、このため、重力によって、先端面に集まった液滴に付着することになる。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みて、ノズル先端部の外面（外壁）への液滴の這い上がりやノズル先端面への液滴残留付着を防止し、高精度に分注が可能な分注ノズルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の分注ノズルは、液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施されている分注ノズルであって、ノズル先端面を表面粗さ付与面とし、この撥水処理が施されている表面粗さ付与面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面よりも高く設定されているものである。
【００１４】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面よりも高くしているので、ノズル先端面が液体移動のバリアとなって、ノズル先端部の外面への液滴の這い上がりを防止することができる。また、ノズル先端部の外面を濡らした液体の先端側への流れ落ちを防止できる。さらに、表面粗さ付与によって撥水性を強調しているため、ノズル先端面への液滴の接触が抑制され，液滴分離時にノズル側に戻る液体体積が少なくなる。また、撥水性の強弱は微細加工領域で規定することができる。
【００１５】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている内面よりも高く設定されているのが好ましい。このように設定することによって、ノズル内面からの液体の先端側への流れ落ちを防止できる。
【００１６】
撥水処理にて形成される撥水処理層が、フッ素系コーティング剤を用いたコーティング層であることが好ましい。フッ素系コーティング剤をコーティングすることで、微細加工による表面粗さ付与を行った金属製ノズルやセラミックス製ノズル等に高い撥水性を付与することができ、分注精度向上につながる。
【００１７】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の水の接触角が１２０°以上となるのが好ましい。このように、表面粗さ付与面の水の接触角を平滑面では実現困難な１２０°以上とすることで、ノズル先端への液滴の接触が防止され，分注精度を向上することができる。
【００１８】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の水の接触角と、ノズル先端部の撥水処理が施されている外面及び内面の接触角との差が１０°以上であるのが好ましい。このように設定することによって、ノズル先端部の外面への液滴の這い上がり、及び、ノズル先端部の外面を濡らした液体の先端側への流れ落ちを有効に防止できる。
【００１９】
表面粗さ付与面の表面粗さが、空間ピッチ１００μｍ以下の複数の溝構造により表面積倍率が１．５倍以上であるのが好ましい。このように設定することによって、液滴に対して十分小さな溝構造となり、撥水性を発揮することができる。
【００２０】
本発明の分注ノズルの製造方法は、液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施された樹脂製の分注ノズルの製造方法であって、ノズル先端面に、金型成形時に微細加工による表面粗さが付与され、前記撥水処理が、金型成形前に添加剤を樹脂に練り込んでおき、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理であり、これによって、前記撥水処理が施されているノズル先端面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面及び内面よりも高く設定するものである。
【００２１】
本発明の分注ノズルの製造方法によれば、金型成形前に添加剤を樹脂に練りこみ、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理をすることで、高い生産性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では、ノズル先端面の撥水性がノズル先端部の外面よりも高くしているので、ノズル先端部の外面（外壁）への液滴の這い上がりやノズル先端面への液滴残留付着を防止し、高精度に分注が可能となる。さらに、表面粗さ付与によって撥水性を強調しているため、ノズル先端への液滴の接触が抑制され、液滴分離時にノズル側に戻る液体体積が少なくなり、分注精度向上につながる。また、撥水性の強弱は微細加工領域で規定することができ、制御が困難な撥水処理領域の細かな位置決めは不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態を示す分注ノズルの断面図である。
【図２】前記図１に示す分注ノズルの要部拡大断面図である。
【図３】前記図１に示す分注ノズルの先端面の拡大図である。
【図４】分注ノズルの先端面の表面粗さ付与面の写真図である。
【図５】フッ素コーティング工程を示す簡略図である。
【図６】水の接触角を示し、（ａ）は撥水処理膜の平滑面での水の接触角の説明図であり、（ｂ）は撥水処理膜の表面粗さ付与面での水の接触角の説明図である。
【図７】分注ノズルの先端面の表面粗さ付与面にて液滴が支持された状態を示し、（ａ）はWenzel state状態の簡略断面図であり、（ｂ）はCassie‐Baxter state状態の簡略断面図である。
【図８】分注工程を示し、（ａ）は純水を吸引している状態の簡略図であり、（ｂ）は液滴形成状態の簡略図であり、（ｃ）は液滴接触状態の簡略図であり、（ｄ）は液滴分離状態の簡略図である。
【図９】基板上の液滴量の算出方法を示す簡略図である。
【図１０】実施例を示し、本発明に係る分注ノズルに水を２μｌを吸引して分注を行う工程であり、（ａ）は液滴形成状態のノズル先端部の拡大図であり、（ｂ）は液滴を点着した状態であるリバースモードのノズル先端部の拡大図である。
【図１１】前記図１０（ｂ）のリバースモードをさらに拡大した拡大図である。
【図１２】実施例を示し、本発明に係る分注ノズルに０．５μｌを吸引して液滴を点着させた全量吐出モードの拡大図である。
【図１３】実施例を示し、本発明に係る分注ノズルに０．５μｌを吸引して液滴を点着する直前の拡大図である。
【図１４】従来例を示し、先端面に表面粗さ付与面を有さない分注ノズルに２μｌを吸引して分注を行う工程であり、（ａ）は液滴形成状態のノズル先端部の拡大図であり、（ｂ）は液滴を基板に接触させた液滴接触状態のノズル先端部の拡大図であり、（ｃ）は液滴を点着する直前のノズル先端部の拡大図であり、（ｄ）は液滴を点着した状態であるリバースモードのノズル先端部の拡大図である。
【図１５】前記図１４（ｄ）のリバースモードをさらに拡大した拡大図である。
【図１６】従来例を示し、先端面に表面粗さ付与面を有さない分注ノズルに０．５μｌを吸引して液滴を点着させた全量吐出モードの拡大図である。
【図１７】従来例を示し、本発明に係る分注ノズルに０．５μｌを吸引して液滴を点着する直前の拡大図である。
【図１８】従来の課題の説明を示し、（ａ）は浸漬状態の簡略図であり、（ｂ）はチップ濡れ状態の簡略図であり、（ｃ）は這い上がり状態の簡略図であり、（ｄ）は残留付着状態の簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明の実施の形態を図１〜図１７に基づいて説明する。
【００２５】
図１と図２に本発明に係る分注ノズル１０を示し、この分注ノズル１０を分注装置に用いられるものであり、図示省略の分注ポンプに配管等を介して接続される。すなわち、分注装置は、一般的に、分注ポンプを動作させることによって、配管内の液体試料を、吸引又は吐出させて、この配管に接続されている分注ノズル１０から液体試料を吸引し、この吸引した液体試料を所定位置に所定量だけ吐出して分注するものである。液体試料としては、例えば、生化学分析装置にて分析する血液や尿等の試料液、この試料液に混合す希釈液、これらの混合液等や水、さらには各種の化学薬品等がある。
【００２６】
この図例の場合の分注ノズル１０は、細径のパイプからなるノズル本体１０ａと、このノズル本体１０ａの先端に連設される先端テーパ部１０ｂとからなる。このため、内部に液体が吸引される内部空間が設けられている。
【００２７】
この場合、分注ノズル１０は、樹脂製基材に撥水処理が施されてなる。樹脂製基材としては、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリサルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリマーやコポリマー、ブレンドポリマーなどを用いることができる。
【００２８】
撥水処理には、例えば、フッ素系コーティング剤やシリコーン系コーティング剤を用いることができる。コーティング方法としては、一般的な塗布装置や、スプレー方式や、浸漬法などの各種の塗布装置を用いることができる。
【００２９】
この場合、分注ノズル１０の先端面は表面粗さ付与面１２とされている。ここで、表面粗さ付与面１２としては、例えば、図３及び図４に示すような２次元格子溝にて構成される。すなわち、相互に直交する溝１３，１３（例えば、各溝１３の溝幅１２μｍ、溝深さ１３μｍ、溝ピッチ２０μｍ）が形成される。このような溝加工には、レーザ表面加工装置(図示省略)を用いて加工することができる。
【００３０】
表面粗さ付与面１２の溝形状として、図３及び図４に示すような２次元格子溝に限るものではなく、交差する溝１３，１３のいずれか一方の溝１３を有しないものであっても、交差する溝が直交しないものであってもよい。表面粗さ付与面１２の表面粗さが、空間ピッチ１００μｍ以下の複数の溝構造により表面積倍率が１．５倍以上であるのが好ましい。
【００３１】
このように、ノズル先端面を表面粗さ付与面１２とした後、例えば、図５に示すように、シランカップリング剤（吸着剤）を用いて製造したフッ素系コーティング剤に浸漬して、表面粗さ付与面１２及びノズル先端部１１の外面１５及び内面１６にフッ素コーティング剤Ｓをコーティングすることになる。
【００３２】
このため、少なくとも、ノズル先端面である表面粗さ付与面１２、ノズル先端部の外面１５及び内面１６には、撥水処理が施されることになり、これらに撥水処理膜（層）が形成される。ところで、図６（ａ）で示すように、撥水処理膜（フッ素コーティング剤膜）の平滑面Ｆでの水の接触角は、１１５°程度にしかならず、１２０°以上にするには、図６（ｂ）に示すように、表面粗さ付与面１２を形成する必要がある。すなわち、表面積倍率をｒとし、平滑面の接触角をθｅとし、みかけの接触角をθｗとしたときに、θｅとθｗとの関係は次の数１にて表される。
【数１】
2017173044.tif 000003
【００３３】
また、液滴が表面粗さ付与面１２に点着された際には、図７（ａ）に示すように、Wenzel stateとなっても、図７（ｂ）に示すように、Cassie‐Baxter stateとなってもよい。Wenzel stateは、凹部（溝）にまで液体(水)が浸入している状態で、Cassie‐Baxter stateは、凹部（溝）にまで液体が浸入していない状態である。このため、接触角ヒステリシスは、Wenzel stateが大となり、Cassie‐Baxter stateが小となり、液滴滑落角は、Wenzel stateが大となり、Cassie‐Baxter stateが小となる。
【００３４】
この場合、撥水処理が施されている表面粗さ付与面１２の撥水性が、ノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５及び内面１６の撥水性よりも高く設定している。すなわち、撥水処理が施されている表面粗さ付与面１２の水の接触角と、ノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５及び内面１６の接触角との差が１０°以上であるのが好ましい。また、表面粗さ付与面１２の水の接触角が１２０°以上が好ましい。
【００３５】
ところで、表面粗さ付与面１２としては、レーザ表面加工装置(図示省略)を用いて加工する溝を形成することによって付与されるものに限らない。すなわち、微細加工よって表面粗さが付与されればよい。このため、金型成形時に微細加工によるノズル先端面に表面粗さが付与されるものであってもよい。すなわち、表面粗さ付与面１２として、微細な凹凸部が形成されていればよい。
【００３６】
また、このような樹脂製の分注ノズル１０を製造する場合、ノズル先端面に、金型成形時に微細加工による表面粗さが付与され、前記撥水処理が、金型成形前に添加剤を樹脂に練り込んでおき、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理であってもよい。すなわち、この樹脂添加処理は、例えば、フッ素系界面活性剤を用い、樹脂（例えば、ポリプロピレン）にこのフッ素系界面活性剤を添加するものである。このように、フッ素系界面活性剤が添加されると、パーフルオロアルキル基の表面移行性により表面へ移行したフッ素の力で撥水・撥油系の機能を発揮する。
【００３７】
このような撥水処理では、添加剤を樹脂に練り込み、成形するだけで撥水表面を持つ成形品を得ることができるため、コーティング処理にて同じ機構を付与する場合と比べて、塗布・浸漬とそれに続く乾燥工程を必要としない利点がある。また、コーティング処理の場合、プライマー処理など下処理を必要とする場合があるが、この撥水処理ではこのような下処理を行う必要がない。
【００３８】
金型成形前に添加剤を樹脂に練りこみ、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理をすることで，高い生産性を発揮することができる。しかも、撥水処理が施されているノズル先端面の撥水性がノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５及び内面１６よりも高くなる。
【００３９】
このように、ノズル先端面に、金型成形時に微細加工による表面粗さが付与され、前記撥水処理が、金型成形前に添加剤を樹脂に練り込んでおき、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理であるものであっても、前記のように、レーザ加工にて表面粗さを付与し、撥水処理にて形成される撥水処理層が、フッ素系コーティング剤を用いたコーティング層であるものと同様に作用効果を奏する。
【００４０】
前記のように構成されたノズル１０を用いれば、図８（ｄ）に示すように、例えば、ステンレス製の基板２０上に試料液体を点着することができる。
【００４１】
具体的には、図８（ａ）に示すように、例えば、純水が溜められた水槽２２に、ノズル１０の先端部１１を浸漬し、その状態で、図示省略のポンプにてノズル１０内に純水を所定量（例えば、２μｌ）吸引して、ノズル１０を水槽２２から上昇させる。次に、図８（ｂ）に示すように、ノズル１０内の純水Ｗをノズル１０の吐出口１０ｃ(図１及び図２参照)から吐出させて、ノズル１０の先端面、つまり表面粗さ付与面１２に液滴２１を形成する。
【００４２】
その後、例えば、図８（ｃ）に示すように、基板２０を上昇させて、液滴に接近させる。なお、基板２０の上昇としては、例えば、所定ピッチずつ上昇させたり、連続して上昇させたりしてもよい。所定ピッチずつ上昇させる場合、例えば、１０μｍずつに設定できるが、これに限るものではない。また、連続して上昇させる場合、その上昇速度としても任意に設定できる。
【００４３】
このような上昇によって、図８（ｃ）に示すように、基板２０を液滴に接触させる。その後は、図８（ｄ）に示すように、基板２０を下降させる。この下降も、所定ピッチずつ下降させたり、連続して下降させたりしてもよい。所定ピッチずつ下降させる場合、例えば、１０μｍずつに設定できるが、これに限るものではない。また、連続して下降させる場合、その下降速度としても任意に設定できる。
【００４４】
このように、図８（ｃ）に示す状態から、図８（ｄ）に示すように、基板２０がノズル１０から離れて行けば、液滴が基板２０側に付着して、ノズル先端面から離間する。これによって、分注することができる。通常の分注工程においては、基板２０側を上下動させずに、分注ノズル１０側を上下させるものである。
【００４５】
この分注ノズル１０では、撥水処理が施されている表面粗さ付与面１２の撥水性がノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５よりも高くしているので、ノズル先端面が液体移動のバリアとなって、ノズル先端部１１の外面１５への液滴２１の這い上がりを防止することができる。また、ノズル先端部１１の外面１５を濡らした液体の先端側への流れ落ちを防止できる。
【００４６】
すなわち、ノズル先端面の撥水性がノズル先端部１１の外面１５よりも高くしているので、ノズル先端部１１の外面（外壁）１５への液滴の這い上がりやノズル先端面への液滴残留付着を防止し、高精度に分注が可能となる。さらに、表面粗さ付与によって撥水性を強調しているため、ノズル先端部１１の先端面への液滴の接触が抑制され，液滴分離時にノズル側に戻る液体体積が少なくなり、分注精度向上につながる。また、撥水性の強弱は微細加工領域で規定することができ、制御が困難な撥水処理領域の細かな位置決めは不要となる。
【００４７】
また、表面粗さ付与面１２の水の接触角を平滑面では実現困難な１２０°以上とすることで、ノズル先端面への液滴の接触が防止され、分注精度を向上することができる。
【００４８】
さらに、表面粗さ付与面１２の表面粗さが、空間ピッチ１００μｍ以下の複数の溝構造により表面積倍率が１．５倍以上であるように設定することによって、液滴に対して十分小さな溝構造となり、撥水性を発揮することができる。
【００４９】
特に、撥水処理が施されている表面粗さ付与面の水の接触角と、ノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５及び内面１６の接触角との差が１０°以上とすることによって、ノズル先端部１１の外面１５への液滴の這い上がり、及び、ノズル先端部１１の外面１５を濡らした液体の先端側への流れ落ちを有効に防止できる。
【００５０】
本発明は前記実施形態に限定されることなく種々の変形が可能であって、例えば、前記実施形態の分注ノズル１０として、細径のパイプからなるノズル本体１０ａと、このノズル本体１０ａの先端に連設される先端テーパ部１０ｂとからなるものであり、その先端テーパ部１０ｂの軸方向長さが、ノズル本体１０ａの軸方向長さよりも短いものであったが、逆に先端テーパ部１０ｂの軸方向長さが、ノズル本体１０ａの軸方向長さよりも長いものであっても、先端テーパ部１０ｂの軸方向長さとノズル本体１０ａの軸方向長さとが同一であってもよい。また、先端テーパ部１０ｂを有さないものであっても、細径のパイプからなるノズル本体１０ａを有さないものであってもよい。このため、前記実施形態では、ノズル１０の先端テーパ部１５ｂでもって、ノズル１０の先端部１１と呼んでいたが、これに限るものではなく、先端テーパ部１５ｂの軸方向長さは長ければ、この先端テーパ部１５ｂの先端部をノズル１０の先端部１１とし、先端テーパ部１５ｂの軸方向長さが短ければ、先端テーパ部１５ｂ乃至この先端テーパ部１５ｂに連設されるノズル本体１０ａの一部をノズル１０の先端部１１とし、さらには、先端テーパ部１５ｂを有さない場合、ノズル本体１０ａの先端部をもってノズル１０の先端部１１としてもよい。
【００５１】
ノズル先端面の外径寸法及び内径寸法の任意に設定できる。すなわち、ノズル先端面の面積を任意に設定できる。また、分注ノズル１０として、前記実施形態では、樹脂製であったが、基材を、鉄・アルミニウム・ステンレスなどの金属、またガラス・セラミックなどの窯業製品等にて構成し、この基材にフッ素系コーティング剤等をコーティングしたものであってもよい。なお、撥水処理にて形成される撥水処理層が、フッ素系コーティング剤を用いたコーティング層であるが好ましい。フッ素系コーティング剤をコーティングすることで、微細加工による表面粗さ付与を行った金属製ノズルやセラミックス製ノズル等に高い撥水性を付与することができ、分注精度向上につながる。
【００５２】
前記実施形態では、撥水処理が施されている表面粗さ付与面１２の撥水性を、ノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５及び内面１６よりも高く設定していたが、本願発明としては、少なくとも、ノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５の撥水性よりも、撥水処理が施されている表面粗さ付与面１２の撥水性が高ければよい。このようなものであっても、十分に分注精度向上につながる。また、撥水処理が施されている部位としては、少なくとも、先端部１１であればよいが、ノズル全体であってもよい。さらに、ノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５及び内面１６にノズル先端面に付与した表面粗さよりも表面積倍率を越えない範囲で表面粗さを付与してもよい。
【実施例１】
【００５３】
（サンプル作成）
ポリプロピレン製の分注ノズル基材の先端面(外径:約７９０μｍ，内径:約４２０μｍ)に２次元格子溝を形成した。この場合、前記レーザ表面加工装置の超短パルスレーザ加工にて、溝幅１２μｍ、溝深さ１３μｍ、溝ピッチ２０μｍである溝を形成することによって、分注ノズル基材の先端面を表面粗さ付与面１２とする。このため、液滴を角柱（格子状に形成される溝にて構成される陸地部位）上面のみで支持する場合、固液接触率Φｓは０．１６となる。
【００５４】
加工後にディップコート法によりフッ素コーティングを行った。コーティング剤には，シランカップリング剤を吸着剤とする平滑面接触角１１４°(カタログ値)のものを使用した。これによって、図３及び図４に示すように、先端面が撥水処理が施されている表面粗さ付与面１２となり、その撥水性がノズル先端部１１の撥水処理が施されている外面１５及び内面１６よりも高く設定されたサンプルを作成した。
【００５５】
(液滴挙動)
前記サンプル（分注ノズル）で純水を２μｌを吐出させ、この分注ノズル１０の先端面に液滴を形成した。液滴２１の形成は、あらかじめ所定量より余分に吸引し、排出時に所定量を吐出するリバースモードとした。液滴直下に配置したＳＵＳ３０４基板２０を液滴が接触するまで１０μｍ刻みで上昇させ、液滴接触後、液滴が分離するまで１０μｍ刻みで下降させた。図１０(ａ)は液滴形成時の画像であり、図１０(ｂ)及び図１１はＳＵＳ３０４基板２０に点着させた状態時の画像である。
【００５６】
(分注精度)
前記サンプル（分注ノズル）で純水を０．５μｌ吸引し、全量を吐出させて分注ノズル先端面に液滴２１を形成した。分注時間が長くなると蒸発やノズル内の空気漏れ等による分注精度悪化が懸念されるため、液滴直下に配置したＳＵＳ３０４基板２０を液滴が接触するまで１００μｍ刻みで速やかに上昇させ、液滴接触後、液滴２１が分離するまで下降させた。ＳＵＳ３０４基板２０に点着された液滴画像から液滴体積を計算し、分注精度を評価した。
【００５７】
液滴体積を求める方法を図９に示す点着状態を示す液滴画像を用いて説明する。基板２０上の液滴の最大径直径寸法を２ｒとし、この液滴の高さをＨとし、接触角をθとし、この液滴の半径をＲとしたときに、θとｒとＨとの関係は次の数２で表すことができ、θとｒとＲとの関係は次の数３にて表すことができる。
【数２】
2017173044.tif 000004
【００５８】
【数３】
2017173044.tif 000005
【００５９】
このため、その図９に示す液滴の体積は、次の数４で表すことができる。
【数４】
2017173044.tif 000006
【００６０】
ところで、図１４は、先端面が撥水処理が施されず表面粗さ付与面でない分注ノズル１(以下、未加工ノズルと呼ぶ)を用いた場合の液滴挙動を示している。この工程は、先端面が撥水処理が施されている表面粗さ付与面である前記液滴挙動を同じとした。すなわち、図１４（ａ）は液滴形成時の画像であり、図１４（ｂ）は液滴３が基板４に液滴接触した状態の画像であり、図１４（ｃ）は液滴３がノズル１から離間する直前の画像であり、図１４（ｃ）は液滴３が点着した状態の画像である。
【００６１】
未加工ノズル１では２μｌの液滴を吐出すると、液滴３がノズル先端面全体に接触していることがわかる。ＳＵＳ３０４基板４を上昇させて、液滴３が接触すると、ノズル１と基板４とに液体フィラメントが形成される。液滴３を基板側に点着分離するため基板４を下降させると、液体フィラメントにくびれが形成されるが、点着分離まで液滴３がノズル先端面全体に接触した状態が維持された。点着分離後にはノズル内部の液面上昇(平均２１２μｍ)が見られた。ノズル内径から算出したノズル内部の液体増分体積は０．０２９μｌとなった。
【００６２】
これに対して、図１０と図１１に示すように、撥水ノズル（先端面が表面粗さ付与面１２とされたノズル）１０では吐出穴１０ｃ(図１及び図２参照)から液滴がぶら下がる状態で形成されており、ノズル先端面への接触が防止されていることがわかる。ＳＵＳ３０４基板２０を上昇させて液滴２１が接触した瞬間、液滴２１は基板２０側に点着した。点着分離後にはノズル内部の液面上昇(平均９４μｍ)が見られたが、ノズル内部の液体増分体積は０．０１３μｌとなり、未加工ノズルと比較して半減した。点着分離後のノズル先端の残留付着については、未加工ノズル１では、図１５に示すように、付着体積は０．０２１μｌとなった。撥水ノズル１０では、図１１に示すように、付着体積は０．００３μｌとなり、未加工ノズルの１／７に減少した。
【００６３】
(分注精度)
０．５μｌの純水を分注した様子を、撥水ノズル１０を用いた場合を図１２に示し、未加工ノズル１を用いた場合を図１６に示す。未加工ノズル１を用いた場合、撥水ノズル１０を用いた場合に比べて、多量の残留付着液体が生じ、基板４（２０）に点着された液滴サイズが撥水ノズル１０のものより小さいことがわかる。基板４（２０）上の液滴体積を計算した結果、未加工ノズル１の使用時は０．４３５μｌ、撥水ノズル使用時は０．５０９μｌとなり、撥水ノズル１０は分注精度向上に有効であることがわかる。
【００６４】
重力の影響が小さい０．５μｌの分注では、基板４（２０）が液滴に接触した際、図１７に示すように、未加工ノズル１では、ノズルと基板４間に液体フィラメントが形成され、撥水ノズル１０でも図１３に示すように、ノズルと基板２０間に液体フィラメントが形成された。撥水ノズル１０の液体フィラメントはノズル先端面への接触が防止され、細いくびれがノズル近傍に現れている。そのため、液滴分離時にノズル側に戻る液体体積が少なくなり，分注精度向上につながったと考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１０   分注ノズル
１１   ノズル先端部
１２   表面粗さ付与面
１５   外面
１６   内面
【図１】
2017173044.tif 000007
【図２】
2017173044.tif 000008
【図３】
2017173044.tif 000009
【図４】
2017173044.tif 000010
【図５】
2017173044.tif 000011
【図６】
2017173044.tif 000012
【図７】
2017173044.tif 000013
【図８】
2017173044.tif 000014
【図９】
2017173044.tif 000015
【図１０】
2017173044.tif 000016
【図１１】
2017173044.tif 000017
【図１２】
2017173044.tif 000018
【図１３】
2017173044.tif 000019
【図１４】
2017173044.tif 000020
【図１５】
2017173044.tif 000021
【図１６】
2017173044.tif 000022
【図１７】
2017173044.tif 000023
【図１８】
2017173044.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月12日(2017.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施されている分注ノズルであって、
ノズル先端面を表面粗さ付与面として撥水処理が施され、前記ノズル先端面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面よりも高く設定されていることを特徴とする分注ノズル。
【請求項２】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている内面よりも高く設定されていることを特徴とする請求項１に記載の分注ノズル。
【請求項３】
撥水処理にて形成される撥水処理層が、フッ素系コーティング剤を用いたコーティング層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の分注ノズル。
【請求項４】
撥水処理が施されている表面粗さ付与面の水の接触角が１２０°以上となることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の分注ノズル。
【請求項５】
前記表面粗さ付与面の表面粗さが、空間ピッチ１００μｍ以下の複数の溝構造により表面積倍率が１．５倍以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の分注ノズル。
【請求項６】
前記撥水処理が施されている表面粗さ付与面の水の接触角と、ノズル先端部の撥水処理が施されている外面及び内面の接触角との差が１０°以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の分注ノズル。
【請求項７】
液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施された樹脂製の分注ノズルの製造方法であって、
ノズル先端面に、金型成形時に微細加工による表面粗さが付与され、前記撥水処理が、金型成形前に添加剤を樹脂に練り込んでおき、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理であり、これによって、前記撥水処理が施されているノズル先端面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面及び内面よりも高く設定されることを特徴とする分注ノズルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の分注ノズルは、液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施されている分注ノズルであって、ノズル先端面を表面粗さ付与面として撥水処理が施され、前記ノズル先端面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面よりも高く設定されているものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の分注ノズルの製造方法は、液体の吸引保持が可能であるとともにその吸引保持された液体を所定量だけ吐出可能であり、少なくともノズル先端部に撥水処理が施された樹脂製の分注ノズルの製造方法であって、ノズル先端面に、金型成形時に微細加工による表面粗さが付与され、前記撥水処理が、金型成形前に添加剤を樹脂に練り込んでおき、金型成形後に樹脂表面に撥水成分が移行して撥水性が付与される樹脂添加処理であり、これによって、前記撥水処理が施されているノズル先端面の撥水性がノズル先端部の撥水処理が施されている外面及び内面よりも高く設定されるものである。