(57)【要約】【課題】低内部抵抗等の二次電池用セパレータやキャパシタ用セパレータに好適なセルロース微多孔膜であって、空孔率が高く、乾燥工程等における加熱による強度の低下が小さく、安全性の高いセルロース微多孔膜を提供することを課題とする。【解決手段】セルロース繊維及び高分子バインダーを原料とするセルロース微多孔膜であって、吸液率が５０％〜１４０％であり、前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれており、当該セルロース微多孔膜の紙面ｐＨを８．０以上１１．０以下とするセルロース微多孔膜とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維及び高分子バインダーを原料とする微多孔膜であって、前記微多孔膜の紙面ｐＨが８．０以上１１．０以下であるセルロース微多孔膜。
【請求項２】
高分子バインダーがカルボキシメチルセルロースである、請求項１に記載のセルロース微多孔膜。
【請求項３】
塩基性化合物を含む、請求項１又は２に記載のセルロース微多孔膜。
【請求項４】
前記塩基性化合物が２価金属化合物である、請求項３に記載のセルロース微多孔膜。
【請求項５】
前記２価金属がマグネシウムである、請求項４に記載のセルロース微多孔膜。
【請求項６】
前記２価金属化合物が酸化マグネシウム及び／又は塩基性炭酸マグネシウムである、請求項４又は５に記載のセルロース微多孔膜。
【請求項７】
１７０℃で１０時間真空乾燥した後の突刺強度が２５ｇｆ／２５μｍ以上、かつ突刺強度の減少率が３０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至６に記載のセルロース微多孔膜。
【請求項８】
吸液率が５０％〜１４０％である、請求項１乃至７のいずれかに記載のセルロース微多孔膜。
【請求項９】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれている、請求項１乃至８のいずれかに記載のセルロース微多孔膜。
【請求項１０】
前記高分子バインダーがセルロース繊維１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で含まれる、請求項１乃至９のいずれかに記載のセルロース微多孔膜。
【請求項１１】
セルロース繊維、沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び塩基性化合物を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離する工程を備える、セルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
高分子バインダーがカルボキシメチルセルロースである、請求項１１に記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１３】
前記塩基性化合物が２価金属化合物である、請求項１１又は１２に記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１４】
前記２価金属がマグネシウムである、請求項１１乃至１３のいずれかに記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１５】
前記２価金属化合物が酸化マグネシウム及び／又は塩基性炭酸マグネシウムである、請求項１３又は１４のいずれかに記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１６】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれている、請求項１１乃至１５のいずれかに記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１７】
前記親水性開孔剤の水への溶解度が１０重量％以上である、請求項１１乃至１６のいずれかに記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１８】
前記親水性開孔剤がグリコールエーテル類である、請求項１１乃至１７のいずれかに記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１９】
前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備える、請求項１１乃至１８記載のセルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項２０】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のセルロース微多孔膜からなる、電気化学素子用セパレータ。
【請求項２１】
請求項２０記載の電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子。
【請求項２２】
電池又はキャパシタである、請求項２１記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、二次電池用セパレータやキャパシタ用セパレータに好適なセルロース微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇やＣＯ２削減といった環境問題に対応するためにエネルギー源としての電気の利用が高まりつつある。そこで、自動車業界では二次電池を利用した電気自動車の開発が盛んに行われている。また、太陽光、風力等の自然エネルギーの有効利用の観点からも二次電池は注目を浴びている。
【０００３】
電気自動車の駆動用の二次電池としては、一般に、出力とエネルギー密度の関係から現時点ではリチウムイオン二次電池が採用されている。一方で、より高いエネルギー密度、出力、安全性等の観点から次世代電池の開発に各社が力を注いでおり、大きな市場が期待される分野である。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池に限らず、一次電池やコンデンサには紙、不織布、微多孔フィルム等のセパレータが使用されている。一般的にセパレータに要求される性能は、正負極間の短絡防止、電解液に対する化学的安定性、低い内部抵抗等である。これらの要求性能はデバイス間によって求められる程度には差があるが、種類によらずセパレータに共通して求められる特性でもある。特に低い内部抵抗を実現させるためには、セパレータの空孔率を一定以上に設計する必要がある。
【０００５】
ほとんどのリチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子有機化合物で作られた微多孔膜が採用されている。これらの微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に適した幾つかの特徴を有する。例えば、
１）電解液に対して化学的に安定であり、セパレータにより致命的な欠陥を起こさない。
２）セパレータの厚さを自由に設計することができるため、様々な要求に対応したセパレータの提供が可能である。
３）細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウム遮断特性が優れ、リチウムデンドライトによる短絡が発生し難い。
４）リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリプロピレンやポリエチレンが溶融閉塞し、初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。
【０００６】
ポリプロピレンやポリエチレンを材料としたセパレータは、上述の通り、電池が高温になった際に溶融閉塞して電池内の反応を停止し、電池温度のさらなる上昇を抑制する機構を保持している。しかしながら、稀にセパレータが溶融閉塞した後にも電池の温度が上昇することがある。この場合、セパレータが更に溶融して大きな穴が開くメルトダウンが発生し、電極が短絡するおそれがある。このようなメルトダウンの発生が、電池の熱暴走の一因であるとされている。
【０００７】
メルトダウンを防ぐための手法として、ポリプロピレンやポリエチレン微多孔膜の表面に、セラミック粉末等の無機フィラー層を設ける技術（特許文献１）や、耐熱性高分子による層を利用する技術（特許文献２）、アラミド繊維等の耐熱性高分子繊維を利用した不織布（特許文献３）等が知られている。しかしながら、このような特殊な材料を用いた手法は、セパレータのコスト上昇に繋がる点が問題となる。とりわけ、セパレータは電池コストの２割を占めるとされる材料であるため、今以上のコストダウンが求められており、これらの耐熱セパレータは特殊な用途にのみ使用されているのが現状である。
【０００８】
一方、基材としてセルロースを利用したセパレータも数多く提案されている。例えば、特許文献４では、セルロースナノファイバーを使ったセパレータが提案されている。セルロースは熱溶融を起こさず、かつ他の熱溶融しにくい合成高分子と比較して安価であることから、メルトダウンに強く安全性の高いセパレータの材料として有望視されている。
【０００９】
しかし、セルロースをセパレータとして利用する場合、その親水性の高さが問題となることがある。とりわけリチウムイオン二次電池の場合は、電解質が水と反応して分解することから水分は禁忌物質とされており、セルロースをセパレータとして利用する場合には、乾燥によって事前に水分を十分除去しておく必要がある。
【００１０】
例えば、電池部材の乾燥には真空オーブンによる減圧加熱乾燥が利用されるが、セルロースは一般に、加熱により変色や強度の低下を起こすことが知られている（例えば、特許文献５）。とりわけ強度の低下については、蓄電デバイスを組み立てる工程でのシートの破断の原因となったり、デンドライトの発生に伴う短絡を防止する能力の低下をきたしたりすることに繋がるため、セルロースを蓄電デバイスのセパレータとして利用する場合は、加熱による強度低下についての対策を講じる必要がある。
【００１１】
セルロースの耐熱性を向上させるためには、セルロースを無水酢酸等でアセチル化する方法、アセトニトリルによりシアノエチル化する方法等が知られている（非特許文献１）。しかし、これらの手法ではあらかじめ作成したセルロースシートを後工程で誘導化する必要があり、プロセスが複雑となることから現時点でほとんど実施されていない。
【００１２】
耐熱性を付与したセルロース系セパレータの事例として、特許文献６では、ポリカルボジイミド共重合体を主体とする熱硬化性樹脂を紙に塗布又は含浸し硬化することにより耐熱セパレータを得る方法が開示されている。しかし、塗工や含浸のような後加工によって耐熱性の樹脂をシートに付与する方法では、樹脂がセパレータの細孔を塞いでしまいイオンの移動を阻害することから、セパレータの基本的な性能を毀損してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−３０６８６号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−９１６５号公報
【特許文献４】特許第４６２８７６４号公報
【特許文献５】特開２００７−３９８４２号公報
【特許文献６】特開平１０−８３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の状況を鑑み、本発明の課題は、低内部抵抗であり、強度にも優れ、安全性等の電気化学素子向けのセパレータとしての性能に優れるセルロース微多孔膜及びその容易な製造方法を提供することにある。
【００１５】
より具体的には、本発明は、空孔率が高く、乾燥工程等における加熱による強度低下が小さく、電気化学素子用のセパレータとしても好適なセルロース微多孔膜を簡易な手法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セルロース繊維と高分子バインダーを含むセルロース微多孔膜の紙面ｐＨを一定の範囲になるよう設計することで、蓄電デバイス用の特性に優れるセルロース微多孔膜を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、セルロース繊維及び高分子バインダーを原料とする微多孔膜であって、前記微多孔膜の紙面ｐＨが８．０以上１１．０以下であるセルロース微多孔膜に関する。
【００１８】
前記高分子バインダーはカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【００１９】
前記セルロース微多孔膜は、塩基性化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
前記塩基性化合物が２価金属化合物であることが好ましい。
【００２１】
前記２価金属がマグネシウムであることが好ましい。
【００２２】
前記２価金属化合物が酸化マグネシウム及び／又は塩基性炭酸マグネシウムであることが好ましい。
【００２３】
前記セルロース微多孔膜は、１７０℃で１０時間真空乾燥した後の突刺強度が２５ｇｆ／２５μｍ以上、かつ突刺強度の減少率が３０％以下であることが好ましい。
【００２４】
前記セルロース微多孔膜の吸液率が５０％〜１４０％であることが好ましい。
【００２５】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれていることが好ましい。
【００２６】
前記高分子バインダーがセルロース繊維１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で含まれることが好ましい。
【００２７】
また、本発明は、セルロース繊維、沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び塩基性化合物を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離する工程を備える、セルロース微多孔膜の製造方法にも関する。
【００２８】
前記高分子バインダーがカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【００２９】
前記塩基性化合物が２価金属化合物であることが好ましい。
【００３０】
前記２価金属がマグネシウムであることが好ましい。
【００３１】
前記２価金属化合物が酸化マグネシウム及び／又は塩基性炭酸マグネシウムであることが好ましい。
【００３２】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれていることが好ましい。
【００３３】
前記親水性開孔剤の水への溶解度が１０重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
前記親水性開孔剤がグリコールエーテル類であることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法は、前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備えることが好ましい。
【００３６】
本発明は、前記セルロース微多孔膜からなる、電気化学素子用セパレータにも関する。
【００３７】
特に、本発明は、前記電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子にも関する。
【００３８】
前記電気化学素子は電池又はキャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のセルロース微多孔膜は、十分な強度を有し、低内部抵抗等の電気化学素子向けセパレータとして好適に使用ができ、セルロース不織布、紙等では発揮できなかった高いリチウム遮断特性を有しつつ、耐熱性に優れるために、電気化学素子を製造する際の特に乾燥処理においても強度劣化を抑えることが可能であり、電気化学素子の生産効率が良好であり、更に、低コストで製造することが可能となる。
【００４０】
そして、本発明のセルロース微多孔膜は、セルロース繊維を用いることで熱溶融を起こさない特性を保持しつつ、電気化学素子製造時の加熱乾燥工程にセパレータとして供したとしてもその強度を保持することができるため、加工適性に優れ、また、電気化学素子の安全性に高く寄与することができる。
【００４１】
また、本発明のセルロース微多孔膜の製造方法では、セルロース誘導体や多糖類の誘導体をセルロースシートに塗布又は含浸する必要なくシート中に均一に分散させることができるため、シートの微細な孔が閉塞されることがない。従って、セルロース微多孔膜の低内部抵抗を実現できる。
【００４２】
そして、本発明のセルロース微多孔膜の製造方法では、微多孔膜の細孔径及び細孔量を自由に設計することが可能となるため、セルロース不織布、紙等では発揮できなかった高いリチウム遮断特性を有しつつ、且つ、低インピーダンス又は低体積抵抗率を有する二次電池用セパレータに好適なセルロース微多孔膜を得ることが可能であり、また、得られたセルロース多孔質膜は優れた強度を備えており、更に、そのようなセルロース微多孔膜を低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明のセルロース微多孔膜は、セルロース繊維及び高分子バインダーからなり、その紙面ｐＨが８．０以上１１．０以下である。
【００４４】
本発明において使用可能なセルロース繊維は、特にセルロースＩ型、セルロースＩＩ型等のセルロースの型は限定されないが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。
【００４５】
本発明においては、セルロース繊維をミクロフィブリル化してもよい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製））、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置（マスコロイダー（、増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、セルロースナノファイバーを用いてもよい。
【００４６】
本発明のセルロース微多孔膜には、セルロース繊維間を繋ぐための接着剤として、高分子バインダーを含む。高分子バインダーとしては、特に制限はないが、親水性高分子バインダーが好ましく、カルボキシ基及び／又は水酸基を有することがより好ましく、例えばセルロース誘導体や多糖類が利用できる。親水性高分子バインダー、好ましくはカルボキシ基及び／又は水酸基を含有する親水性高分子バインダーは、樹脂の形態であっても、エマルジョンの形態であってもよい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、両性澱粉、カルボキシル変性澱粉、リン酸エステル化デンプン、コーンスターチ等の多糖類の誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール等が利用可能であるが、これらに限定されるものではない。中でも、カルボキシメチルセルロースが好ましく利用可能である。これは、カルボキシメチルセルロースが、セルロースと同じくグルコース残基がβ‐１，４グリコシド結合にて繋がった骨格を持っているため、両者を混合した際に両者の親和性が高いためであると考えられる。また、セルロース誘導体のアンモニウム塩を使用すると、後述するスラリーの粘度が低くなる傾向にあることから、スラリーを高濃度で使用することができ、好ましい。
【００４７】
前記高分子バインダーの使用量は特に限定されるものではないが、セルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部の割合で配合することが好ましく、５〜５０重量部の割合がより好ましい。３重量部未満では、形成されるセルロース微多孔膜の強度が低下するおそれがあり、さらにはセルロース繊維の分散性も悪化するため好ましくない。また、８０重量部を超えて配合すると高分子バインダーが微多孔膜の細孔を埋めてしまう形となり、セルロース微多孔膜の抵抗率が高くなるため好ましくない。
【００４８】
ところで、高分子バインダーとしてセルロース誘導体や多糖類の誘導体を使用した場合、加熱によりシート強度の劣化が大きいことが本発明者らの検証によって初めて判明した。特にセルロース誘導体や多糖類のアンモニウム塩を使用した場合の劣化が顕著であった。そのため、セルロース誘導体や多糖類を蓄電デバイスのセパレータに使用する場合は、加熱による強度低下についての対策を講じる必要がある。
【００４９】
この対策として、本発明では、セルロース微多孔膜の紙面ｐＨを８．０以上１１．０以下とすることを特徴とする。これにより、前記セルロース誘導体や多糖類誘導体を高分子バインダーとして使用した際に生じる加熱による強度低下を改善できることが本発明者らによって見出された。改善できる理由は、加熱によるセルロースの分解で生じるギ酸や酢酸等の有機酸を塩基性化合物が中和するからであると推測される。紙面ｐＨが８．０未満の場合は、上記有機酸を中和することができず加熱後の強度劣化が著しく、紙面ｐＨが１１．０を超える場合は、セルロース繊維や高分子バインダー自体の劣化が生じて強度が大きく下がるおそれがある。
【００５０】
セルロース微多孔膜の紙面ｐＨを前記の範囲に設計する手段は、特に限定されないが、本発明の性能を阻害しないものを選択する。例えばセルロース繊維及び高分子バインダーと共に塩基性化合物を含有させることが考えられる。塩基性化合物を含有させる場合、微多孔膜作成後の紙面ｐＨを調整するため、アンモニアなどの揮発性を有する塩基性化合物は使用に適さず、無機水酸化物、無機酸化物、塩基性金属が挙げられる。具体例としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、酸化ナトリウムや酸化カリウム等のアルカリ金属酸化物、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等の２価金属の水酸化物、酸化マグネシウムや酸化カルシウム等の２価金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、リン酸三カリウム等及びこれらの混合物が挙げられる。特に、２価金属化合物が好ましい。その理由は加熱後の微多孔膜の変色が少ないからである。１価金属化合物を含有させた場合、強度劣化は少ないが微多孔膜が茶色に変色する。変色によって電気化学素子用のセパレータとしての性能が悪化するデータや知見はないが、加熱によるなんらかの変化が起きていると予想されるため、その変化が電気化学素子の安全性に悪影響を与える可能性もあることを考慮すると、変化が少ない２価金属化合物の方が好ましい。
【００５１】
本発明に使用される２価金属化合物は、セルロース微多孔膜の紙面ｐＨを８以上１１．０以下に制御できるものであれば特に限定はないが、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、水酸化ベリリウム、酸化ベリリウム、炭酸ベリリウム、塩化ベリリウム、硫酸ベリリウム等が挙げられる。特に水に溶解した際に、塩化物イオンや硫酸イオンが発生しないものが好ましく、また、強アルカリ性を示さないものが好ましい。以上を考慮し、更に入手容易性を考慮すると、２価金属がマグネシウムであることが好ましく、特に酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のセルロース微多孔膜は、加熱乾燥した後の突刺強度に優れるものであり、１７０℃で１０時間真空乾燥した後の突刺強度が２５ｇｆ／２５μｍ以上であることが好ましい。特に、電気化学素子用セパレータとして好適な空孔率を維持したまま、当該突刺強度が２５ｇｆ／２５μｍ以上を発現するには、突刺強度の減少率が３０％以下であることが更に好ましい。前記加熱乾燥後の突刺強度が２５ｇｆ／２５μｍ未満では、電気化学素子を構成する電極材等の鋭利部によってセルロース微多孔膜に穴が開いたり、引き裂かれたりすることで、電気化学素子の不良率が高くなるおそれがある。
【００５３】
本発明においては、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０重量％以上含まれていることがより好ましい。特に、基材上でのスラリーのキャスト塗工を行うにあたり、繊維径が１μｍ未満の細いセルロース繊維のみを用いてスラリーを調製するとスラリーの粘度が高くなるので、当該スラリーに溶媒等を添加して低粘度化することが必要となるが、その後の溶媒等の乾燥コストが増えるため好ましくない。また、一般的手法でセルロース繊維にせん断力を与えて繊維径の細いセルロース繊維を製造すると繊維長もあわせて短くなる傾向があり、作成した微多孔膜又はシートの引裂強度等の強度が低下する傾向がある。そのため、１μｍ以上の太さを有する繊維が５重量％以上存在することで得られる微多孔膜又はシートの引裂強度を向上させることができる。なお、１μｍ以上の太さを有する繊維以外の繊維については、数ｎｍ程度の非常に細いナノファイバーを使用することも可能である。
【００５４】
本発明において使用されるセルロース繊維中に占める１μｍ以上の径を有する繊維量の上限は特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以下とすることができ、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。１μｍ以上の径を有する繊維が所定量を超えて存在すると、セルロース繊維同士が水素結合によって接触する接点の数が減少するため、得られる微多孔膜又はシートの強度が低下するおそれがある。
【００５５】
前記の１μｍ以上の径を有する繊維が含まれる割合の測定は次のとおりである。Ｘ線ＣＴ解析装置を使用し、その回折データを１μｍ以上の太さを観察できる閾値に設定して、繊維部分を抽出し全体量に含まれる割合から繊維量を計算する方法を採用した。試料は約１ｍｍ幅にカットした後、試料保持治具に固定してＴＤＭ１０００Ｈ−Ｓμを用いてＣＴスキャンした。繊維量の計測は、試料外周部の空気部分を含まないようにするため、中心部の任意の２７．８９μｍ×４４８．７０μｍ×４３２．２６μｍの範囲を抽出して実施した。
【００５６】
本発明では、前記セルロース誘導体と多糖類の誘導体は架橋されていてもよい。架橋することでセルロース微多孔膜の強度を向上させることができ、同時に熱に対する安定性を高めることができる。この架橋は、誘導体の分子間のみで形成されていてもよいし誘導体とセルロースとの間に形成されていてもよい。
【００５７】
微多孔膜の強度に影響する因子として前記架橋の密度が挙げられる。架橋密度が高すぎると、架橋された分子同士は動きにくくなり、結果的に、得られる微多孔膜に応力がかかった時の伸び性が低下する。したがって、前記誘導体を架橋剤によって架橋する場合、誘導体間、及び、場合によっては誘導体とセルロース間を架橋する架橋剤の種類は特に限定されるものではないが、高分子化合物（高分子量化合物）であることが好ましい。具体的には、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキザール基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ビニルスルホン基含有化合物等が架橋剤として利用可能である。中でも、架橋剤が架橋点を複数持つ化合物であると、より多くの分子、繊維を含んだ架橋構造を形成することが可能であるため好ましい。
【００５８】
本発明のセルロース微多孔膜は強度特性に優れるものである。具体的には、本発明のセルロース微多孔膜の引張強度は５０Ｎ・ｍ／ｇ以上であり、及び／又は、その引裂強度は０．３０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。引張強度はＪＩＳ  Ｃ２１５１に従って測定することができる。一方、引裂強度はＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に従うトラウザー引裂法によって測定することができる。引張強度は６０Ｎ・ｍ／ｇ以上が好ましく、７０Ｎ・ｍ／ｇ以上がより好ましい。引裂強度は０．４ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．５ｋＮ／ｍ以上がより好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上が更により好ましい。なお、通常の電気化学素子セパレータ用セルロース膜は引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることは困難であるが、セルロース微多孔膜を構成するセルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれる場合は、引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることもできる。
【００５９】
本発明のセルロース微多孔膜の細孔径は、水銀圧入法で測定される細孔径の最大値が１．５μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン電池等の電気化学素子で使用される電極活物質の粒子径は様々な大きさがあるため、必ずしも細孔径が小さくなければならない訳ではない。およその基準としては、使用される活物質の粒子径の１／４の細孔径であれば短絡は起きないとされている。一方で粒子径の小さい活物質を使用する電気化学素子に用いる場合には最大値が１．５μｍよりも小さくする必要がある場合もありうる。
【００６０】
本発明のセルロース微多孔膜は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒（／１００ｃｃ）であり、２０〜４５０秒が好ましく、２０〜２５０秒がより好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。前記透気抵抗度が２０秒未満の場合、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。６００秒超の場合は、特に体積抵抗率が大きくなり電気化学素子の出力特性を落とすことになるため好ましくない。
【００６１】
本発明のセルロース微多孔膜は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率は、前述の透気抵抗度及び空孔率と相関があり、基本的には、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなると体積抵抗率が下がる傾向にあるが、体積抵抗率には空孔のサイズ及び膜中の空孔の分布状態も影響するため、透気抵抗度が低く、空孔率が高いものが必ずしも低い体積抵抗率を示すとは限らない。ここで、周波数が２０ｋＨｚの交流を利用するのは、電極界面の反応等の電気化学的な要素を体積抵抗率の測定値から除くことが目的である。これにより、測定装置の抵抗とセルロース微多孔膜のイオン電導性の合計のみが測定値に寄与するため、当該測定値がセルロース微多孔膜細孔分布及び細孔径を反映することができる。本発明のセルロース微多孔膜は、この体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１５００Ω・ｃｍを超えるとサイクル特性が悪くなるおそれがある。１５００Ω・ｃｍ以下では良好なサイクル特性を発現し電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能である。
【００６２】
本発明における２０ｋＨｚの交流を用いた体積抵抗率の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いたセルロース微多孔膜を１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。次に、乾燥したセルロース微多孔膜を、例えば、ＳＨ２−Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）に５枚重ねて入れ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸す。そして、好ましくは、０．８ＭＰａまで減圧してセルロース微多孔膜間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極の間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定する。この値とセルロース微多孔膜の厚さから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）に換算する。なお、測定装置が持つ抵抗成分のみを測定しておくか、測定結果に反映されないようキャンセルしておくことが望ましい。
【００６３】
本発明のセルロース微多孔膜の空孔率は、吸液率の値で評価することができ、吸液率５０％〜１４０％が好ましく、６０％〜１４０％がより好ましく、８０％〜１２０％が更により好ましい。吸液率をこれらの範囲に維持することで、電気化学素子に良好に対応可能なセパレータとなる。吸液率が５０％未満でも電気化学素子として作動することは可能ではあるが、抵抗値が高いため出力が下がり電気化学素子としての性能が十分ではないおそれがある。また、１４０％を超える場合には、細孔分布のモード径が大きくなり微多孔膜に起因する抵抗が下がるので電気化学素子の出力性能及びサイクル特性は向上するが、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。
【００６４】
前記吸液率の測定方法は、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚さを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、ケロシンに１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行い、前述の計算式より算出した。したがって、吸液率は以下の式により求めることができる。
吸液率（％）＝１００×（吸液後の微多孔膜又はシート重量−吸液前の微多孔膜又はシート重量）／吸液後の微多孔膜又はシート重量
【００６５】
本発明において空孔率を測定することが可能な溶媒は、セルロースを膨潤させない溶媒なので、極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。また吸液させた溶媒が短い測定時間の間で揮発してしまわないものを選定する必要がある。特に好ましいものとしては、通常電解液で使用されるプロピレングリコールやケロシン等石油系の高沸点溶媒等が挙げられる。
【００６６】
本発明のセルロース微多孔膜の表面粗さは、表裏ともにＲａ値１．５以下が好ましい。表面粗さは、電気化学素子を作製した際の正極とセパレータの接触抵抗として交流インピーダンスに影響を与えることが知られている。この接触抵抗は、ラミネートセルやコイン電池等の電気化学素子で測定した周波数が０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの交流インピーダンス値の差から算出することができる。表面粗さＲａ値が大きくなるに従い０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの値の差が大きくなる。交流インピーダンスの値はオームの法則に従い対向面積に反比例するが、対向面積を大きくすると測定値自体が小さくなるため測定誤差の影響を受けやすいことや、周波数が低くなるに従い、正極、負極の抵抗成分も交流インピーダンスの値に含まれるため、セパレータの違いだけで値を指定できるものではない。但し、同じ電極、同じ電解液、同じサイズの電池であれば、セパレータの表面性の影響の違いを見ることができる。例えばＣｏＬｉＯ２系正極、グラファイト系負極を用い、電解液にはＬｉＰＦ６といった一般的なリチウムイオン二次電池で用いる材料で作成した対向面積１５ｃｍ２のラミネートセルのこの値は、Ｒａ値１．５でおよそ１Ω程度となる。電池の接触抵抗は出来るだけ低い方が好ましいことからＲａができるだけ小さくなる条件が好ましい。なお電池を組んで交流インピーダンスを測定する際には、事前に３から５サイクルほど低いレートで充放電を行ったのち、一定の電圧まで充電後にインピーダンスを測定するのが望ましい。
【００６７】
表面粗さＲａは原料の細かさ、繊維の分散状態、基材の表面性の影響により変動する。特にセパレータの基材転写面は、原料の細かさや繊維の分散状態の影響よりも顕著に影響がでるため正極側に好適に使用できる。抄紙法のワイヤーメッシュや濾布を用いるケースでは、ワイヤーメッシュは濾布の転写面がそのまま出てしまうため、Ｒａの値を小さく制御することができず不適である。
【００６８】
本発明のセルロース微多孔膜は、セルロース繊維及び沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び塩基性化合物を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程を少なくとも含む製造方法により得ることができる。
【００６９】
本発明のセルロース微多孔膜は、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維を含むスラリーから得られるものが好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法は、セルロース繊維からなるシートの多孔質化の手段として沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤を含むスラリーを剥離基材上に塗布し乾燥することで、生産効率を大幅に改善することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができる。また、本発明では、親水性開孔剤の添加量の調整により空孔率を自由に制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維１００重量（質量）部に対して親水性開孔剤を好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは８０〜４００重量部、更により好ましくは１００〜３００重量部の割合で使用することができる。
【００７１】
本発明の製造方法で使用される親水性開孔剤は、セルロース繊維からなるシートに微細な孔を形成可能な親水性物質であれば特に限定されるものではないが、親水性開孔剤の沸点は、１８０℃以上であることが必要である。繊維間の水素結合は、乾燥時のシート水分が１０〜２０重量％の間で形成されることが知られている。この水素結合が形成される際に開孔剤がシート中に存在し、かつ繊維間の水素結合を阻害することにより多孔化が可能となる。沸点が１８０℃未満の開孔剤を用いた場合は、添加量を多くしても乾燥工程において開孔剤が揮発してしまい、十分に多孔化することができない。そのため沸点が１８０℃以上の開孔剤が必要であるが、より好ましくは２００℃以上である。例えばヘキサノールよりも少ない分子量の一級アルコール等は、水溶性と疎水性をあわせ持つ材料であるが、乾燥工程において水よりも揮発しやすいため十分に水素結合を阻害することができないため本発明においては用いることはできない。但し開孔剤の蒸気で満たした空気を用いて乾燥したり、水よりも蒸気圧の低い溶媒を用いて多段乾燥を用いたりする等の通常の乾燥条件とは異なる乾燥方法を用いた場合は必ずしも沸点が１８０℃以上である必要はない。
【００７２】
本発明の製造方法で使用される親水性開孔剤は、水への溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、２０重量％以上のものがより好ましく、３０重量％以上のものが更により好ましい。水への溶解度が１０重量％未満の開孔剤を用いた場合には、開孔剤の添加量が限られるため、目的とする空孔率を開孔剤の添加量のみでコントロールすることが困難となりうる。また乾燥が進むに従い溶媒量が減少することで溶解できない開孔剤が分離するため、シートの面方向、厚さ方向に均一に多孔化することが困難となりうる。なお、このような疎水性の開孔剤は乳化剤等によりエマルジョン化することで、ある程度均一に多孔化することが可能であるが、孔径の制御は困難である。一方、水への溶解度が１０重量％以上の開孔剤を用いた場合には、スラリーに均一に分散可能であり、また、水への溶解性が高いので乾燥工程で分離しないため、乾燥工程において均一に水素結合を阻害することで細孔を均一に作ることができる。
【００７３】
本発明で使用される親水性開孔剤は、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のものが好ましく、０．０９ｋＰａ未満のものがより好ましく、０．０８ｋＰａ未満のものが更により好ましい。蒸気圧が０．１ｋＰａ以上の親水性開孔剤は揮発性が高いのでセルロース膜の多孔化の寄与する前に揮発する傾向が高く、結果として、微多孔質のセルロース膜を得ることが困難となるおそれがある。
【００７４】
本発明で使用される親水性開孔剤は、水／オクタノールの分配係数（Ｌｏｇ Ｐｏｗ）が−１．２〜０．８の範囲のものが好ましく、−１．１〜０．８の範囲のものがより好ましく、−０．７〜０．４の範囲のものが更により好ましい。前記オクタノールとしてはｎ−オクタノールが好ましい。前記分配係数が−１．２未満の親水性開孔剤を使用すると、得られるセルロース微多孔膜のインピーダンス値が高まるおそれがある。
【００７５】
本発明で用いることのできる親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５−ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更にその他にグリセリン、炭酸プロピレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類は蒸気圧が低く、本発明の製造方法において最も適している。
【００７６】
本発明において使用されるスラリーは、セルロース繊維と親水性開孔剤以外に繊維間を繋ぐための接着剤として、高分子バインダーを含む。前記誘導体の配合量は、前記セルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。誘導体は、接着剤としての機能以外に、セルロースの分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、前記誘導体はセルロース繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。高分子バインダーの添加量が３重量部未満となると、出来上がった微多孔膜又はシートの強度が低下するおそれがあり、また、セルロース繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となる。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、セルロース微多孔膜の体積抵抗率が高くなるため好ましくない。
【００７７】
上記スラリーには更に、既述した架橋剤を含有させることができる。架橋剤が十分に効果を発現するためには、高分子バインダーと架橋剤が均一に混合することが好ましい。架橋剤を微多孔膜に後から添加する方法は、架橋剤を高分子バインダーとスラリー中で事前に混合するという方法と比較して架橋剤と高分子バインダーとの接触の均一性が劣るため、架橋剤の効果が十分に発現しない、架橋剤の必要量が多くなる等の問題が発生することがある。また、一般に、架橋剤は樹脂などと比較して高価な薬品であるため、より少ない使用量で効果を発現させることが求められる。したがって、スラリー中で架橋剤と高分子バインダーを混合することが好ましい。架橋剤をスラリーの段階で添加することで、架橋剤を親水性高分子と均一に混合することができ、微多孔膜又はシート中により均一な架橋構造を形成することが可能である。また、後工程で架橋剤を付与する手法と比較して製造が一工程で可能であるため、製造コストを抑制することが可能である。架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、セルロース繊維１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１０重量部が更により好ましい。
【００７８】
本発明で使用される基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能である。なお、基材は、ワイヤー、濾布、濾紙等のスラリー中の親水性開孔剤が裏に抜けないものが好ましい。本発明の製造方法では、親水性開孔剤を用いて多孔化しているため、乾燥前に親水性開孔剤が基材の裏から抜けてしまうと十分にシートを多孔化することができないからである。更に、乾燥した微多孔膜又はシートは、基材の表面性を転写する特性があるため、基材の表面はできるだけ平滑な方が好ましい。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ない。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。
【００７９】
本発明の製造方法において、セルロース繊維、親水性開孔剤、高分子バインダー及び塩基性化合物を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。
【００８０】
本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。消泡剤やレベリング剤としてアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。イオン性の界面活性剤は、電気化学素子性能に影響を与える可能性があるので使わない方が好ましい。
【００８１】
この他に、セルロース繊維、親水性開孔剤、高分子バインダー及び塩基性化合物を含むスラリーには、前記界面活性剤以外にも填料を含むことが可能である。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子といった無機填料、シリコーンパウダー等の有機填料等を使用することが可能である。これらの粒子は、セパレータの細孔に影響を与えない程度に添加可能であるが、できるだけ平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する方が好ましい。平均粒子径が２μｍ以上になると、粒子間の隙間により細孔径の大きな孔が開いてしまうため好ましくない。なお、これらの填料はスラリーの粘度を下げる効果があるために塗料濃度を上げることが可能となり生産効率を上げるのに好適である。一方、添加量が多すぎると強度が低下するため、セルロース繊維１００重量部に対して１００重量部よりも多い添加量は好ましくない。
【００８２】
本発明の製造方法に用いるスラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。
【００８３】
本発明の製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚さ方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。
【００８４】
本発明におけるシートの厚さは、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。セパレータの厚さは、電気化学素子性能を大きく変える要因であるが、１０μｍ未満であるとリチウム遮断特性が十分ではなく、安全性の面で十分でないおそれがある。一方、４０μｍを超えるとセパレータの体積抵抗率値が大きくなってしまい、電気化学素子の出力性能を落とすことになるため好ましくない。特に好ましいのはリチウム遮断特性及び体積抵抗率の値のバランスから、１５〜３０μｍの範囲のシートである。
【００８５】
本発明の製造方法では、このようにして基材上に形成されたシートを剥離して当該シートからなるセルロース微多孔膜を得ることができる。基材から微多孔膜を剥離する方法は特に限定されるものではない。
【００８６】
本発明の製造方法は、セルロース繊維及び沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び塩基性化合物を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程に加えて、前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に有することができる。この洗浄工程は、界面活性剤等を必要に応じて使用した場合等において電気化学素子性能を阻害するような成分を取り除き、また、基材から前記シートを剥がす工程をスムーズに行うためのものである。洗浄工程に用いることのできる有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、残留水分が有機溶媒中に移行することによるシートの収縮の影響を避けるためには、水の溶解度が低い疎水性の溶媒が好ましい。
【００８７】
前記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、トルエン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を１種類又は２種類以上を単独又は混合で１回から数回に分けて使用することができるが、これらに限定されるものではない。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、シート中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、セルロース微多孔膜の物性やシート形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが必要である。ｎ−ヘキサン、トルエン等の疎水性の高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。以上の理由から例えば、アセトン、トルエン、ｎ−ヘキサンのように、次第に疎水性が高くなるような順序で洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。
【００８８】
本発明のセルロース微多孔膜は、電気化学素子用セパレータの一構成要素として又はそのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができる。
【００８９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ（キャパシタ）、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いることができる。
【００９０】
本発明の電気化学素子の構成は、本発明の電気化学素子用セパレータをセパレータとして用いていること以外は、従来の電気化学素子と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子のセル構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。
【００９１】
例えば、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
【００９２】
上記正極及び負極は電極活物質を含む。正極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属リン酸塩等が挙げられる。負極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、グラファイト等の炭素材料やリチウム合金等が挙げられる。また、電極には必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤が添加される。
【００９３】
リチウムイオン二次電池を製造するにはまず、正極活物質、負極活物質とそれぞれ、必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる正極合剤、負極合剤を従来公知の集電体に塗布する。集電体としては例えば、正極にはアルミニウム等、負極には銅、ニッケル等が用いられる。正極合剤、負極合剤を集電体に塗布した後、乾燥させ、加圧成形することにより、集電体に活物質層が形成された正極及び負極がそれぞれ得られる。
【００９４】
次いで、得られた正極及び負極と、上述の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止してリチウムイオン二次電池が得られる。
【００９５】
また、例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としての電気二重層キャパシタは、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
【００９６】
正極及び負極の電極は例えば、活性炭粉末と従来公知の導電助剤や結着剤とを含有してなる電極合剤を従来公知の集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することにより得られる。集電体としては例えば、アルミニウム等が用いられる。
【００９７】
電気二重層キャパシタは、正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することにより得られる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（１）吸液率の測定
空孔率の代替特性として、吸液率を以下のように測定した。
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、ケロシンに１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行い、前述の計算式により算出した。
【０１００】
（２）厚さの測定
紙厚計ＴＭ６００（熊谷理機社製）を用い、セルロース微多孔膜５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの厚さを任意で５点測定し、その平均値を膜厚とした。
【０１０１】
（３）突刺強度及びその減少率の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたセルロース微多孔膜のサンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、先端の曲率半径０．５ｍｍの針を備えたハンディー圧縮試験機（商品名：ＫＥＳ−Ｇ５、カトーテック社製）を用い、０．０１ｃｍ／秒の速度で貫通時の強度を４点測定し、その平均値を突刺強度とした。その後、サンプルをガラス板に挟んだ状態で１７０℃、１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後、再度前述の条件で突刺強度を測定し、以下の式で突刺強度の減少率を算出した。
突刺強度の減少率（％）＝１００×（乾燥前の突刺強度−乾燥後の突刺強度）／乾燥前の突刺強度
【０１０２】
（４）電気化学素子用セパレータの適性評価
以下の要領で、セルロース微多孔膜の電気化学素子用セパレータとしての適性を評価した。
（４−１）リチウムイオン二次電池の作製
正極は、ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ−ＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン−Ｎ−メチルピロリドン）を固形分の質量比８９：６：５で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ−ＮＭＰ溶液を、固形分の質量比９０：５：５で混合した合剤を、銅箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。ラミネートセルを組む前の乾燥処理として、電極は１２０℃、１０時間、各実施例及び比較例のセルロース微多孔膜は１７０℃、１０時間の真空乾燥を行った。次に各セルロース微多孔膜を負極と正極との間に介在させて電極群を形成し、その電極群と、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液とをアルミパック内に装填して、リチウムイオン二次電池（セルサイズ：３０×５０ｍｍ、電池容量：１８０ｍＡｈ）を作製した。
（４−２）リチウムイオン電池の評価
各ラミネートセルの充放電には電池充放電装置ＨＪ１００１ＳＤ８（北斗電工社製）を用いた。５時間率０．２Ｃで充電し、４．２Ｖに達したところで2時間ＣＣ／ＣＶ充電を行い、１０分休止した後、５時間率０．２Ｃで３Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１０サイクル行った。作成した５個のラミネートセルのうち、一つでも短絡が起きた場合を不合格とした。
（４−３）電気二重層キャパシタの作製
電極は、活性炭、アセチレンブラック及びテトラフルオロエチレンの混合物を固形分の質量比１０：１：１で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。ラミネートセルを組む前の乾燥処理として、電極と各実施例及び比較例のセルロース微多孔膜は全て１７０℃、１０時間の真空乾燥を行った。次に電極を対向面積１５ｃｍ２となるようにし、２枚の電極の間にセルロース微多孔膜を介在させ、１ｍｏｌ／ＬのテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩（有機系電解質）のプロピレンカーボネート溶液を充填し、電気二重層キャパシタを作製した。
（４−４）電気二重層キャパシタの評価
各ラミネートセルの充放電には電池充放電装置ＨＪ１００１ＳＤ８（北斗電工社製）を用いた。５時間率０．２Ｃで２．５Ｖまで充電を行い、１０分休止した後、５時間率０．２Ｃで０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１０サイクル行った。作成した５個のラミネートセルのうち、一つでも短絡が起きた場合を不合格とした。
【０１０３】
（５）紙面ｐＨの測定
紙面ｐＨが１０以下の場合はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．４９−２：２０００年の手法に従って測定した。測定には、紙面ｐＨ用の測定キット（共立理化学研究所社製）を使用した。紙面ｐＨが１０以上を示す場合はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．４９−１：２０００年の手法に従って測定した。測定には表面ｐＨ測定用のｐＨメーターＦ−７２Ｆ（堀場製作所社製）を使用した。
【０１０４】
［実施例１］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて長さ荷重平均繊維長１．０ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。長さ荷重平均繊維長が１．０ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液を高圧ホモジナイザーＬＡＢ−１０００（エスエムテー社製）で８００ｂａｒの条件で１０回処理することにより微細化セルロース繊維原料１を得た。同様の手法を用いて、高圧ホモジナイザーで３回処理することにより微細化セルロース繊維原料２を得た。それぞれ、繊維遠心分離装置を用いて１００００ｒｐｍの条件で５分間処理することにより約１０重量％まで濃縮した。
【０１０５】
セルロース繊維の全体量に対して、セルロース繊維原料１の固形分を９０重量％、セルロース繊維原料２を１０重量％混ぜた原料を１００重量部とし、当該原料１００重量部に対して、親水性開孔剤として沸点が２３０℃、水への溶解度が無限大であるジエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ハイソルブＤＢ、東邦化学工業社製）を２００重量部、バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解した、カルボキシメチルセルロース（商品名：ＤＮ１００Ｌ、ダイセルファインケム社製）を２０重量部、塩基性炭酸マグネシウム（商品名：ＧＰ−３０、神島化学工業社製）を５重量部添加し、最終的に固形分濃度が２．０重量％となるように水を加えた塗料スラリーを１．５μｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルを使用して均一に混ざるまで分散を行った。
【０１０６】
調合した塗料を１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が１ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、熱風及び赤外線ヒーターを用いて１００℃で１２分間乾燥した。得られた塗工膜をＰＥＴフィルムから剥離して膜厚が２５μｍのセルロース微多孔膜を得た。
【０１０７】
［実施例２］
塩基性炭酸マグネシウムの代わりに酸化マグネシウム（商品名：スターマグＰＳＦ−１５０、神島化学工業社製）を添加した以外は、実施例１と同様な手法によって、セルロース微多孔膜を得た。
【０１０８】
［実施例３］
塩基性炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＰＺ、白石工業社製）を添加した以外は、実施例１と同様な手法によって、セルロース微多孔膜を得た。
【０１０９】
［比較例１］
塩基性炭酸マグネシウムを添加しない以外は、実施例１と同様な手法によって、セルロース微多孔膜を得た。
【０１１０】
［比較例２］
塩基性炭酸マグネシウムの代わりに水酸化マグネシウム（商品名：マグシーズＸ−６、神島化学工業社製）を添加した以外は、実施例１と同様な手法によって、セルロース微多孔膜を得た。
【０１１１】
［比較例３］
塩基性炭酸マグネシウムの代わりに高純度アルミナ（商品名：ＡＫＰ−３０００、住友化学社製）を添加した以外は、実施例１と同様の手法によって、セルロース微多孔膜を得た。
【０１１２】
［比較例４］
カルボキシメチルセルロースを除いたこと以外は実施例１と同様の手法でシートの作成を試みたが、塗料スラリーの分散性が悪く、均一なシートを調製することができなかった。
【０１１３】
実施例１〜３及び比較例１〜５で作成したセルロース微多孔膜の吸液率を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2017135043.tif 000002
【０１１５】
実施例１〜３のいずれのセルロース微多孔膜も、十分な吸液率の値であり、つまりセパレータとして好適な空孔率を有していることから電気化学素子のセパレータとして好適に使用可能であることが示された。そして、紙面ｐＨが８．０以上である、実施例１〜３のセルロース微多孔膜は、突刺強度の減少率が３０％以下であり、電気化学素子の生産効率に寄与するものであった。さらに、実施例１〜３のセルロース微多孔膜を電気化学素子用セパレータとして用いた結果、リチウムイオン電池及び電気二重層キャパシタでそれぞれ短絡を起こさず好適に使用することができた。一方、紙面ｐＨが８．０未満であった比較例１〜３のセルロース微多孔膜は、いずれも突刺強度の減少率が３０％以上であり、電気化学素子の生産効率に悪影響を与えるものであった。そして、比較例１〜４のセルロース微多孔膜を電気化学素子用セパレータとして用いた結果、リチウムイオン電池及び電気二重層キャパシタのいずれも短絡が生じた。
【０１１６】
以上のように、本発明のセルロース微多孔膜は加熱による強度劣化が少なく、効率的に電気化学素子を製造することができるので、電池、キャパシタに好適に使用できる。