(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、低コストの、バイオガスからＣＨ４を吸着分離するための方法及びそのための装置を提供することである。【解決手段】  本発明は水分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、有機硫黄、有機ケイ素等を含有するメタン発酵槽からのＣＨ４含有湿りバイオガスからのコンパクトで高効率なＣＨ４の分離方法及び装置、特に吸着工程で塔後方に残留したＣＨ４を補助吸着塔に吸着貯蔵し、次の吸着工程の昇圧工程の昇圧気体として供給して、ＣＨ４分離・回収効率を向上させたバイオガスからのＣＨ４の分離方法及び装置に関する。【選択図】図１
2017018917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２吸着工程、残留ＣＨ４回収工程、減圧再生工程、残留ＣＨ４回収工程、昇圧工程を含み、これらを繰り返すバイオガスからＣＨ４を分離する方法であって、
前方からＨ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤、水分選択型吸着剤、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと示す）・有機ケイ素選択型吸着材の順序で吸着剤が充填され、さらに後方にＣＯ２選択型吸着剤を充填されたＣＯ２吸着塔に、圧力調整装置により大気圧より高い圧力としＣＨ４を主成分とするバイオガスを供給して、ＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を除去して塔後方からＣＨ４を回収して（ＣＯ２吸着工程）、
ＣＨ４濃度が低下する前に、塔後方に設置した補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方を連結して、塔後方に残留するＣＨ４を補助吸着塔に移行し（残留ＣＨ４回収工程１）、
補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方の連結を閉じ、真空ポンプ／ブロワー兼用回転機械で大気圧未満の圧力でＣＯ２吸着塔の塔前方から吸着したＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を系外に排気した後（減圧再生工程）、
再度、補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方を連結して、大気圧のＣＯ２吸着塔の後方と補助吸着塔の前方を連結して回収したＣＨ４をＣＯ２吸着塔の後方へ移動させ、（残留ＣＨ４回収工程２）、
その後、ＣＨ４吸着塔の圧力を上昇させ（昇圧工程）、
ＣＨ４含有バイオガスを供給するＣＯ２吸着工程に戻ることを特長とする、バイオガスからＣＨ４を分離する方法。
【請求項２】
ＣＯ２吸着塔に充填するＣＯ２選択型吸着剤としてＬｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライト、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライト（ＣＯ２選択型吸着剤）から成る群から選択させるゼオライトを１種または２種以上使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
補助吸着塔にＣＯ２選択型吸着剤が充填されており、補助吸着塔に充填するＣＯ２選択型吸着剤としてＬｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライト、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライト（ＣＯ２選択型吸着剤）から成る群から選択される１種または２種以上を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＯ２吸着塔１搭と補助吸着塔１搭で実施することを特長とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ＣＯ２吸着塔５から上流および下流の各々に二股に分岐している流路を有するＣＯ２吸着塔５を有し、
ＣＯ２吸着塔５から上流に二股に分岐している流路のうち一方にはバルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路と連結し、
当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち一方においてはバルブ１４を介して外部と通じ、
当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路の上流には、さらに上流にバルブ２を介してバイオガスを供給する流路１を有する圧力調整装置３があり、
ＣＯ２吸着塔から上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路１５はバルブ１３を介してバルブ２の下流で流路１と接続し、
ＣＯ２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路うち一方にはバルブ１２を介して補助吸着塔６が接続され、
ＣＯ２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路にはバルブ８を介してＣＨ４を回収する容器９が接続され、
ここでＣＯ２吸着塔５には、上流から順に、Ｈ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１、水分選択型吸着剤５２、ＶＯＣ・有機ケイ素選択型吸着剤５３およびＣＯ２選択型吸着剤が充填されている、バイオガスからＣＨ４を分離するための装置。
【請求項６】
ＣＯ２吸着塔に充填するＣＯ２選択型吸着剤としてＬｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライト、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライト（ＣＯ２選択型吸着剤）から成る群から選択させるゼオライトを１種または２種以上使用する、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
補助吸着塔６にＣＯ２選択型吸着剤７３が充填されており、補助吸着塔６に充填するＣＯ２選択型吸着剤としてＬｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライト、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライト（ＣＯ２選択型吸着剤）から成る群から選択される１種または２種以上を使用する、請求項５または６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、有機硫黄、有機ケイ素等を含有するメタン発酵槽からのＣＨ４含有湿りバイオガスからのコンパクトで高効率なＣＨ４の分離方法及び装置、特に吸着工程で塔後方に残留したＣＨ４を補助吸着塔に吸着貯蔵し、次の吸着工程の昇圧工程の昇圧気体として供給して、ＣＨ４分離・回収効率を向上させたバイオガスからのＣＨ４の分離方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオガスとは、下水汚泥、食品廃棄物、畜産排泄物などのバイオマスをメタン発酵させることにより得られるカーボンニュートラルなエネルギー源の一つである。バイオガスは、一般に、メタンを概ね５０〜６５％、二酸化炭素を概ね３０〜４０％含み、硫化水素、シロキサン類、メチルメルカブタン、飽和水分等の成分を微量に含むものである。当該バイオガス中のメタンを燃料として利用するためには、バイオガスから二酸化炭素を除去する必要があり、さらに有害成分である硫化水素、シロキサン類は特に除去する必要がある。現在最もよく使用されているＣＯ２選択型吸着剤を使用したＣＨ４分離・精製装置としては、ＰＳＡ−ＣＨ４タイプの装置が知られている。
【０００３】
Ｌｉｎｄｅ社（現ＵＯＰ社モレキューラーシブス．デイビジョン）により工業的な製造の開始された合成ゼオライトは、ＣＨ４−ＣＯ２の２成分系において大きなＣＯ２吸着量とＣＯ２選択性を有することが示されている。ここで１００〜２００ｋＰａ−ａｂｓの大気圧以上の高圧にバイオガスを圧縮し、Ｌｉ−ＬＳＸ型ゼオライト（低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比Ｘ型ゼオライト）をＣＯ２選択型吸着剤として充填されたＣＯ２吸着塔に導いてバイオガスの中の３０％を占めるＣＯ２を吸着して塔頂から９５ｖｏｌ％程度のＣＨ４を取り出す吸着工程と、吸着ＣＯ２で飽和したＣＯ２吸着塔を大気圧または大気圧以下の真空に近い状態に導いた後、塔頂から製品ＣＨ４の一部を流してＣＯ２選択型吸着剤を再生する工程（向流パージ）から構成される、すなわち、高圧吸着と大気圧再生または真空再生から成る２搭式のＣＨ４製造装置が標準的な装置として既知である。
【０００４】
当該装置は、２，０００ｍ３Ｎ／ｈ以下の中小容量でのメタン精製・分離回収製造が可能なことから、操作、保守が容易で、かつコンパクトであり、メタン発酵槽で放出されるバイオガスの精製・分離回収を中心に普及している。ＰＳＡ−ＣＨ４の電力原単位（１ｍ３ＮのＣＨ４の精製・分離回収に必要な消費電力）の低減を目的として、３００〜５００ｋＰａ−ａｂｓの比較的低圧に吸着圧力を低減し、かつ５０ｋＰａ−ａｂｓ程度の減圧再生を行う加圧吸着−減圧再生が採用される場合もある。さらに、一段の電力原単位の低減のために、大気圧近傍で吸着を行い、再生は１０〜３０ｋＰａ−ａｂｓのかなりの真空で行われる大気圧吸着−減圧再生も採用されており、これらの操作条件は、初期に開発された高圧吸着−大気圧再生よりも電力原単位低減に優れている。これらの装置および工程に使用される吸着剤としては、当初Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライトが主として使用されたが、サイクルタイムの短縮による装置コンパクト化を意図して、吸着速度の大きな吸着剤が必要なことから、Ｎａイオン交換、Ｌｉイオン交換Ｘ型ゼオライトが採用されるようになっている。
【０００５】
しかしながら、これらの装置および方法においては、５００ｍ３Ｎ／ｈ以下のＣＨ４精製・分離回収では、電力原単位の低減は図れるものの、設備投資を考慮すると、ＣＨ４製造のトータルコストの低減はそれ程有効でなかった。例えば、中容量のＣＨ４製造装置として１５ｍ３Ｎ／ｈのＣＨ４精製・分離回収装置を例示すると、高圧吸着−大気圧再生のＰＳＡ−ＣＨ４の設備費が５００万円程度、電力原単位が１ｋＷｈ／ｍ３Ｎ−ＣＨ４であるので、これを大気圧吸着−真空再生に変更しても、設備費１，２００万円程度、電力原単位が０．５ｋＷｈ／ｍ３Ｎ−ＣＨ４となり、電力量単価を１０円／ｋＷｈとすると１年間の電力コスト低減は、１２０万円／年から６０万円／年と６０万円／年のコストダウンにとどまり、７００万円の設備費増を吸収できなかった。したがって、大容量メタン精製・分離回収製造による電力原単位の低減によるコストの低減は、未だ十分ではない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｎ  Ｐａｒｔｉａｌｌｙ  Ｋ  Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  Ｎａ−Ａ  Ｔｙｐｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，  ＩＺＵＭＩ  Ｊ，  ＳＵＺＵＫＩ  Ｍ，  ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７，  ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような従来技術における問題点を解決し、従来のメタン精製・分離製造法よりもさらに安価で電力原単位も低値を維持する低コストの、バイオガスからＣＨ４を吸着分離するための方法及びそのための装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＣＯ２吸着工程、残留ＣＨ４回収工程、減圧再生工程、残留ＣＨ４回収工程、昇圧工程を含み、これらを繰り返すバイオガスからＣＨ４を分離する方法であって、
前方からＨ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤、水分選択型吸着剤、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと示す）・有機ケイ素選択型吸着材の順序で吸着剤を充填され、さらに後方にＣＯ２選択型吸着剤を充填されたＣＯ２吸着塔に、圧力調整装置により大気圧より高い圧力としＣＨ４を主成分とする湿りバイオガスを供給して、ＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を除去して塔後方からＣＨ４を回収して（ＣＯ２吸着工程）、
ＣＨ４濃度が低下する前に、塔後方に設置した補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方を連結して、塔後方に残留するＣＨ４を補助吸着塔に移行し（残留ＣＨ４回収工程１）、
補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方の連結を閉じ、真空ポンプ／ブロワー兼用回転機械で大気圧未満の圧力でＣＯ２吸着塔の塔前方から吸着したＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を系外に排気した後（減圧再生工程）、
再度、補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方を連結して、大気圧のＣＯ２吸着塔の後方と補助吸着塔の前方を連結して回収したＣＨ４をＣＯ２吸着塔の後方へ移動させ、（残留ＣＨ４回収工程２）、
その後、ＣＨ４吸着塔の圧力を上昇させ（昇圧工程）、
ＣＨ４含有湿りバイオガスを供給するＣＯ２吸着工程に戻ることを特長とする、バイオガスからＣＨ４を分離する方法に関する。さらに、本発明のバイオガスからＣＨ４を分離するための装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
上述の従来技術である１５ｍ３Ｎ／ｈのＣＨ４精製・分離回収製造装置のコストについては、高圧吸着−大気圧再生のＰＳＡ−ＣＨ４が、バイオガス圧縮機、ＣＯ２吸着塔２塔、バルブ８個を基本構造として設備費が７００万円程度、電力原単位が１ｋＷｈ／ｍ３Ｎ−Ｏ２、１年間の消費電力が、電力量単価を１０円／ｋＷｈとすると１年間の電力コストが、１２０万円／年である。それに対して、本発明のバイオガスからＣＨ４を分離する方法およびバイオガスからＣＨ４を分離するための装置であれば、高圧吸着−大気圧再生のＰＳＡ−ＣＨ４が、ブロワー／真空ポンプ兼用回転機械、ＣＯ２吸着塔５塔、補助吸着塔バルブ４個を基本構造として設備費が４００万円程度に削減され、補助吸着塔による残留ＣＨ４の回収と昇圧工程への供給で、ＣＨ４回収率が従来の８０％から９０％程度に増大するため、電力原単位が０．５ｋＷｈ／ｍ３Ｎ−ＣＨ４に低減され、１年間の消費電力が、電力量単価を１０円／ｋＷｈとすると１年間の電力コストが、６０万円／年に低減され、コンパクトで、低設備費、低変動費のバイオガスからをＣＯ２除去しＣＨ４を分離する方法および装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法の一実施態様を実施するバイオガスからＣＨ４を分離するための装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一の形態としては、水分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、有機硫黄化合物、有機ケイ素化合物等を含有するメタン発酵槽からのＣＨ４含有湿りバイオガスからのコンパクトで高効率なＣＨ４の分離方法である。ここで、揮発性有機化合物とは、常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物をさす。例えば、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、フェノール、ベンズアルデヒド、スチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ブロモホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ピロール、ビニルピリジンなどである。有機ケイ素化合物とは、ケイ素を含有する有機化合物をさす。例えば、有機シロキサン、有機シラン、有機ケイ素ポリマー、シレンなどである。また、有機硫黄化合物とは、硫黄を含有する有機化合物をさし、例えば、チオール、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、チオエーテル、チオフェン、具体的にはメチルメルカプタンなどである。
【００１２】
さらに、本発明の他の実施形態においては、バイオガスからＣＨ４を分離するための装置に関する。
【００１３】
当該装置は、例えば、図１に示されるような構成を有し、ＣＨ４製造量５０〜２５０リットルＮ／分、好ましくはＣＨ４製造量８５〜２００リットルＮ／分程度の装置とする。具体的には、
ＣＯ２吸着塔５から上流および下流の各々に二股に分岐している流路を有するＣＯ２吸着塔５を有し、
ＣＯ２吸着塔５から上流に二股に分岐している流路のうち一方にはバルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路と連結し、
当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち一方においてはバルブ１４を介して流路１６により外部と通じ、
当該バルブ４を介してさらに上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路の上流には、さらに上流にバルブ２を介してバイオガスを供給する流路１を有する圧力調整装置３があり、
ＣＯ２吸着塔から上流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路１５はバルブ１３を介してバルブ２の下流で流路１と接続し、
ＣＯ２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路うち一方にはバルブ１２を介して補助吸着塔６が接続され、
ＣＯ２吸着塔５から下流に二股に分岐している流路のうち上記とは別の流路にはバルブ８を介してＣＨ４を回収する容器９が接続され、さらに、容器９の下流には、ユーザーがメタンガスを回収しやすいように、バルブ１０を介して外部に通じるＣＨ４を分離するための流路１１が接続してもよく、
ここでＣＯ２吸着塔５には、上流から順に、Ｈ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１、水分選択型吸着剤５２、ＶＯＣ・有機ケイ素選択型吸着剤５３およびＣＯ２選択型吸着剤７１、７２が充填されており、
さらに、好ましくは補助吸着塔６にはＣＯ２選択型吸着剤７３が充填されていればよい。
【００１４】
さらに、ＣＯ２吸着塔５の容量としては、上記製造量を担保できる大きさであればよいが、例えば、１００〜１５０リットルであることが好ましい。また、補助吸着塔６についても、同様であり、例えば、１００〜１５０リットルであることが好ましい。
【００１５】
本発明の方法によれば、ＣＯ２吸着工程、残留ＣＨ４回収工程１、減圧再生工程、残留ＣＨ４回収工程２、昇圧工程を含み、これらを繰り返すバイオガスからＣＨ４を分離する方法である。本発明においては、当該５工程を上記の順で繰り返すことを特徴とする。本発明の方法においては、例えば、図１に示すような本発明の装置を使用すればよい。図１を使用して、ＰＳＡ−ＣＨ４の分離操作を構成する（吸着工程）→（残留ＣＨ４回収工程１）→（減圧真空再生工程）→（残留ＣＨ４回収工程２）→（昇圧工程）の各工程を以下に説明する。
【００１６】
吸着工程
本工程においては、前方からＨ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１、水分選択型吸着剤５２、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣとも示す）・有機ケイ素選択型吸着材５３の順序で吸着剤を充填され、さらに後方にＣＯ２選択型吸着剤７１、７２を充填されたＣＯ２吸着塔に、圧力調整装置３により大気圧より高い圧力としＣＨ４を主成分とする湿りバイオガスを供給して、ＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を除去して塔後方からＣＨ４を回収する。
【００１７】
ここで、本発明の方法および装置において使用されるＨ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１としては、高シリカゼオライトを充填することが好ましい。ここで、高シリカゼオライトとは、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が高い疎水性のゼオライトであり、本発明においては、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が５以上のＨ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤、または１０以上、例えば、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が５０以上のものを使用すればよい。Ｈ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤５１は、吸着剤の機能等にもよるが、ＣＯ２吸着塔５に４〜１５リットル、例えば、５〜８リットル充填することが好ましい。
【００１８】
ここで、本発明の方法および装置において使用される水分選択型吸着剤５２としては、Ｋ−Ａ型、Ｎａ−Ａ型、Ｎａ−Ｋ−Ａ型及びＣａ−Ａ型からなる群より選ばれる一種以上のゼオライトであることが好ましい。ここでＮａ−Ｋ−Ａ型は、Ｎａ−Ａ型ゼオライトのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものであり、この調製法は非特許文献１に記載されている。さらに、当該吸着剤においては、有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコートすることにより、水分選択性が強化される。本発明において水分選択型吸着剤として用いる結晶表面にシリカコートを施した吸着剤として、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤吸着塔を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、アルミノシリケートの基材に当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥するとゼオライトが担持される。浸積と乾燥を数回繰り返すと所定の担持量に達する。（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。水分選択型吸着剤５２は、吸着剤の機能等にもよるが、ＣＯ２吸着塔５に４〜１５リットル、例えば、５〜８リットル充填することが好ましい。
【００１９】
ここで、本発明の方法および装置において使用される揮発性有機化合物・有機ケイ素選択型吸着材５３としては、シリカライト、ＵＳＭ、β、ＵＳＹ、ＭＰＳからなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。揮発性有機化合物・有機ケイ素選択型吸着材５３は、吸着剤の機能等にもよるが、ＣＯ２吸着塔５に６〜２５リットル、例えば、８〜１５リットル充填することが好ましい。
【００２０】
具体的には、例えば、圧力調整器としてのブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を有する図１に示される本発明の装置において、本発明の方法は実施される。バルブ２、バルブ４を開として、外部バイオガスを流路１からブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を通じてバイオガス流量２５０〜６５０リットルＮ／ｍｉｎ、好ましくは２００〜５００リットルＮ／ｍｉｎ、吸着圧力１２０〜１７５ｋＰａ−ａｂｓ、好ましくは吸着圧力１３５〜１６５ｋＰａ−ａｂｓで、ＣＯ２吸着塔５に、吸着時間５０〜７０秒、例えば、５５〜６５秒で供給する。ここで、ＣＯ２吸着塔５の吸着塔容量としては、１００〜１５０リットル、例えば、１１０〜１４０リットルであることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法および装置においては、バイオガス中の気体のうち硫黄含有成分を最初に除去するために、当該工程に使用されるＣＯ２吸着塔には、一番上流（前方）において、Ｈ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤を充填する。硫黄成分は一般に反応性が高く、他の吸着剤と反応し、吸着剤の性能を低下させる可能性があるからである。さらに、Ｈ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤の次には、ガス中の水分を除去するために水分選択型吸着剤、その次にはＶＯＣ・有機ケイ素選択型吸着材を充填されている。これにより、水分、ＶＯＣ・有機ケイ素化合物を吸着させ、後の吸着剤、特にＣＯ２選択型吸着剤の性能の低下を避けられるからである。さらに、この後方（下流）にはＣＯ２選択型吸着剤が充填されている。ここで、ＣＯ２選択型吸着剤については、２種類のＣＯ２選択型吸着剤が順に充填されていることが好ましい。さらに、ＣＯ２吸着塔に充填されるＣＯ２選択型吸着剤としては、Ｌｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライト、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａから成る群から選択させるゼオライトを１種または２種以上使用することが好ましい。特に好ましくは、シリカ／アルミナ比（モル／モル）が５より小さい、例えば、３より小さいＸ型ゼオライトを使用するとよい。吸着力が強くなるからである。２種類のＣＯ２選択型吸着剤の組み合わせとしては、いずれの組み合わせでも良いが、後方により高性能のＣＯ２選択型吸着剤を充填されていることが好ましい。これにより、段階的に効率よくＣＯ２を吸着させることができるからである。例えば、より前方にシリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが充填され、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａ吸着剤が後方に充填されていることが好ましい。また、２種類のＣＯ２選択型吸着剤を混合して充填されていてもよい。ＣＯ２選択型吸着剤は、ＣＯ２吸着塔５の容積に対して、６０〜９０％程度充填することが好ましい。さらに、ＣＯ２選択型吸着剤は、ＣＯ２吸着塔５に合計で６０〜１２０リットル、例えば、９０〜１１０リットル充填することが好ましい。例えば、より前方にシリカ／アルミナ比（モル／モル）が４より小さいＬｉイオン交換のＸ型ゼオライトが４０〜６０リットル充填され、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａ吸着剤が後方に４０〜６０リットル充填されている形態が好ましい。
【００２２】
供給されたバイオガス中の水分、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、有機硫黄化合物、有機ケイ素化合物が上記のように吸着剤で除去され、ＣＯ２がＣＯ２吸着塔に充填された２種類のＣＯ２吸着剤７１，７２で除去されると、ＣＯ２吸着塔５の後方からＣＨ４が、ＣＨ４濃度８７〜９３ｖｏｌ％程度で、未吸着のＣＯ２とともにバルブ８を介して製品ＣＨ４タンク９に供給されるとよい。さらに、バルブ１０、流路１１から流過させてもよい。
【００２３】
残留メタン回収工程１
吸着工程の進行に伴い、ＣＯ２吸着塔７１，７２のＣＯ２吸着量が増大して吸着効率が悪くなり、流過ＣＨ４濃度が低下する可能性がある。したがって流過ＣＨ４濃度が低下する直前に、残留メタン回収工程１に移行する。当該工程においては、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１３を閉として、バルブ１２を開とする。これにより、ＣＯ２吸着塔５の後方に残留するＣＨ４は、バルブ１２を通じて補助吸着塔６に移行する。ここで、ＣＯ２吸着塔５の圧力は１２０〜１７５ｋＰａ−ａｂｓから６０〜９０ｋＰａ程度、例えば、８０ｋＰａ程度に低下し、一方、補助吸着塔６の圧力も同様に６０〜９０ｋＰａ程度、例えば、８０ｋＰａ程度となる。補助吸着塔６に充填されるＣＯ２吸着剤７３としては、ＣＨ４に比べてＣＯ２を選択的に吸着する、Ｌｉイオン交換、Ｎａイオン交換、Ｃａイオン交換のＸ型ゼオライト、分子直径が４オングストローム以下のＣＯ２は吸着するがＣＨ４を吸着しないＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライト（ＣＯ２選択型吸着剤）を１種または２種以上使用するのが好ましい。前述の吸着工程でのＣＨ４の回収率は６８〜７２％程度、例えば７０％超程度にとどまる場合があり、この場合、残る３０％のＣＨ４は吸着塔の死容積部およびＣＯ２吸着剤への共吸着ＣＨ４として残留しており、依然ＣＨ４の回収効率を上げる余地がある。そこで補助吸着塔６にＣＯ２吸着塔４後方から高圧気体が移動すると、ＣＯ２吸着塔５に残留するＣＨ４は更に１８〜２２％程度回収され、全回収率が上昇する。
【００２４】
なお補助吸着塔６にＣＯ２吸着剤を充填しない場合であっても、当該工程を経ることにより、メタンガスが補助吸着塔６に滞留することになり、メタンガスの回収率は上昇する。さらに、ここで補助吸着塔６にＣＯ２吸着剤を充填することが好ましく、補助吸着塔に充填ＣＯ２吸着剤７３へのＣＯ２吸着がＣＨ４吸着よりも選択的なため、補助吸着塔６充填ＣＯ２吸着剤７３にはＣＯ２が選択的に吸着され、死容積部のＣＨ４濃度は上昇する。これは、後述する昇圧工程での塔後方への高濃度ＣＨ４の供給のために非常に重要である。残留ＣＨ４回収工程１は、５秒〜１５秒、好ましくは８〜１２秒程度で完了する。補助吸着塔６の容量としては、ＣＯ２吸着塔５と同程度でよく、１００〜１５０リットル、例えば、１１０〜１４０リットルであることが好ましい。この中に補助吸着塔に充填されるＣＯ２吸着剤７３の容量としては、ＣＯ２吸着塔５中に充填されるＣＯ２吸着剤の量と同程度でよい。すなわち、ＣＯ２選択型吸着剤は、補助吸着塔６に６０〜１２０リットル、例えば、９０〜１１０リットル充填することが好ましい。ＣＯ２吸着塔５の後方に残留するＣＨ４を効率良く吸着させ補助吸着塔中に保持するためである。
【００２５】
減圧再生工程
残留ＣＨ４回収工程でＣＯ２吸着塔５の圧力は、８０ｋＰａ−ａｂｓ程度に低下する。さらに、減圧再生工程においては、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１２を閉とし、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を再度稼働させ、さらに減圧させた。これにより、補助吸着塔に高濃度のＣＨ４を滞留させる。さらに、バルブ１３、バルブ１４を開とする。これにより、ＣＯ２吸着塔５充填ＣＯ２吸着剤７１，７２から吸着ＣＯ２が離脱し、更に向流に流過するＣＯ２により、ＶＯＣ・有機ケイ素吸着剤５３からＶＯＣおよび有機ケイ素が離脱し、水分吸着剤５２から水分が離脱し、Ｈ２Ｓ・有機硫黄吸着剤５１からＨ２Ｓおよび有機硫黄が離脱し、これらを流路１６から排出させる。ＣＯ２吸着塔５に充填されたＣＯ２吸着剤７１，７２、ＶＯＣ・有機ケイ素吸着剤５３、水分吸着剤５２、Ｈ２Ｓ・有機ケイ素吸着剤５１は再生され、再び、ＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を吸着できるようになる。ここでＣＯ２吸着塔５の圧力は８〜１２ｋＰａ−ａｂｓ程度、例えば、１０ｋＰａ−ａｂｓ（真空条件）に低下する。減圧再生工程は、５０〜７０秒、例えば、５５〜６５秒、６０秒程度で完了させるとよい。
【００２６】
残留メタン回収工程２
当該工程においては、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１３を閉として、バルブ１２を開とする。これにより、１０ｋＰａ−ａｂｓ（真空条件）よりも高い圧力にある補助吸着塔６に滞留しているメタンガスがＣＯ２吸着塔後方に高濃度のＣＨ４として供給される。さらに、補助吸着塔６にＣＯ２吸着剤を充填している場合、補助吸着塔６から先ず死容積部の比較的ＣＨ４濃度の高い気体が、ＣＯ２吸着塔５後方からＣＯ２吸着塔５に供給され、その後補助吸着塔充填ＣＯ２吸着剤７３から吸着されたＣＨ４および共吸着ＣＯ２が離脱して供給ＣＨ４濃度が上昇するため、ＣＯ２吸着塔後方にはさらに高濃度のＣＨ４が供給される。いずれの場合にしろ、このため、ＣＯ２吸着塔５のＣＨ４濃度分布は、吸着工程開始時に塔前方のＣＨ４濃度は低く、塔後方のＣＨ４濃度分布が高くなり、効率的なバイオガスからのＣＨ４とＣＯ２分離の可能な状態となっている。残留ＣＨ４回収工程２は、５秒〜１５秒、好ましくは８〜１２秒程度で完了する。
【００２７】
昇圧工程
ここで、さらに、バルブ２およびバルブ４を開とし、バルブ１２を閉とし、圧縮機３を作動させ、圧力を高める。すなわち、補助吸着塔６への流れを遮断し、外部バイオガスを流路１からバルブを２、バルブ４を開としてブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を通じてバイオガス流量２５０〜６５０リットルＮ／ｍｉｎ、好ましくは２００〜５００リットルＮ／ｍｉｎ、ＣＯ２吸着塔５における吸着圧力１２０〜１７５ｋＰａ−ａｂｓ、好ましくは吸着圧力１３５〜１６５ｋＰａ−ａｂｓとし、吸着工程の前準備を行う。当該昇圧工程は、２〜６秒、好ましくは３〜５秒程度で完了すればよい。昇圧工程で、残留ＣＨ４回収工程で補助吸着塔６に回収された残留ＣＨ４がＣＯ２吸着塔後方には高濃度で供給されているため、後の吸着工程において効率的にＣＨ４の回収を行うことができる。本発明においては、当該昇圧工程を終了後に、バルブ８を開として吸着工程に戻り、（吸着工程）→（残留ＣＨ４回収工程１）→（減圧真空再生工程）→（残留ＣＨ４回収工程２）→（昇圧工程）を繰り返すことでＣＨ４含有湿りバイオガスからメタンを分離することができる。
【００２８】
以下の表１に本発明の１塔式圧力スイング法（以下ＰＳＡ−ＣＨ４）の方法を構成する、（吸着工程）→（残留ＣＨ４回収工程１）→（減圧再生工程）→（残留ＣＨ４回収工程２）→（昇圧工程）のバルブの開閉、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械の運転・停止、各工程の所要時間の例を示す。
【００２９】
【表１】
2017018917.tif 000003
【実施例】
【００３０】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
本実施例の１塔式ＰＳＡ−ＣＨ４製造装置の仕様を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2017018917.tif 000004
【００３３】
本装置は、ＣＨ４製造量８５〜２００リットルＮ／分（５−１０ｍ３Ｎ／ｈ）を目標として製作したもので、ＣＯ２吸着塔５は内径が４０ｃｍ、高さ１００ｃｍであり、当該ＣＯ２吸着塔５には、表２に示される各種吸着剤が充填されており、補助吸着塔６には、補助吸着塔充填ＣＯ２吸着剤７３が７０ｋｇ（１００リットル）充填されている。
【００３４】
実施例１および２、比較例１の操作条件を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2017018917.tif 000005
【００３６】
実施例１においては、吸着圧力１５０ｋＰａ−ａｂｓ、再生終了圧力１０ｋＰａ−ａｂｓ、補助吸着塔５３残留ＣＨ４回収工程１の終了圧力８０ｋＰａ−ａｂｓ、補助吸着塔５３昇圧終了圧力１５０ｋＰａ−ａｂｓ、１サイクル１４３秒、ＣＯ２吸着剤として、ＣＯ２吸着塔５に、Ｌｉイオン交換Ｘ型ゼオライトが下流とし、５０リットルのＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライトと５０リットルのＮａ−Ｋ−Ａを１：１で２層充填し、補助吸着塔６には１００リットルのＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライトを充填している。外部バイオガスを流路１からバルブ２、バルブ４を開としてブロワー／真空ポンプ兼用回転機械３を通じてバイオガス流量３３３リットルＮ／ｍｉｎ、吸着圧力１５０ｋＰａ−ａｂｓで、吸着塔容量５０リットルのＣＯ２吸着塔５に、吸着時間６０秒で供給した（吸着工程）。ＣＯ２吸着塔５には、予め、前方に前処理用吸着材５としてまずＨ２Ｓ・有機硫黄吸着剤５１として高シリカゼオライト（シリカ／アルミナ比（モル／モル＝７０））を６．２５リットル充填し、次いで水分吸着剤５２として比表面積７００ｍ２／ｇ以上のシリカゲルがウオッシュコートされハニカム形成されたＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトを６．２５リットル、最後方部に有機ケイ素（シロキサン）吸着剤５３であるＵＳＹを１２．５リットル多層に充填し、後方にはＣＯ２選択型吸着剤７１として、１．２ｍｍφのＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライト７１（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比２．５）を５０リットル充填し、最後方部にはＣＯ２選択型吸着剤としてＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライト７２を５０リットル充填した。
【００３７】
吸着工程の進行に伴い、ＣＯ２選択型吸着剤７１，７２のＣＯ２吸着量が増大して流過ＣＨ４濃度が低下する。流過ＣＨ４濃度が低下する直前に（６０秒の吸着工程の後）、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２，バルブ４、バルブ８を閉として、バルブ１２を開とし、残留メタン回収工程１に移行し、ＣＯ２吸着塔５の後方に残留するＣＨ４は、バルブ１２を通じて補助吸着塔６に移行させた。補助吸着塔６の容量としては、１２５リットルであり、この中に補助吸着塔充填ＣＯ２吸着剤７３が１００リットル充填されている。ＣＯ２吸着塔５の圧力は１５０ｋＰａ−ａｂｓから８０ｋＰａに低下し、補助吸着塔６の圧力は８０ｋＰａ−ａｂｓとなった。当該残留メタン回収工程は、１０秒で完了した。
【００３８】
続く減圧再生工程においては、残留メタン回収工程１で８０ｋＰａ−ａｂｓ程度に低下したＣＯ２吸着塔５の圧力を、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を稼働させてさらに減圧し、バルブ２、バルブ４、バルブ８、バルブ１２を閉として、バルブ１３、バルブ１４を開とした。ＣＯ２吸着塔５に充填したＣＯ２吸着剤７１、７２から吸着ＣＯ２が離脱し、更に向流に流過するＣＯ２により、有機ケイ素吸着剤５３から有機ケイ素が離脱し、水分吸着剤５２から水分が離脱し、Ｈ２Ｓ・有機硫黄吸着剤５１からＨ２Ｓ・有機硫黄吸着剤が離脱し、これらを流路１６から排出させた。当該工程は６０秒継続させた。
【００３９】
次に、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を停止して、バルブ２，バルブ４、バルブ８を閉として、バルブ１２を開とし、残留メタン回収工程２に移行した。当該工程は１０秒継続させた。これにより、塔後方のＣＨ４濃度分布が高い、効率的なバイオガスからのＣＨ４とＣＯ２分離の可能な状態とした。次に、バルブ２およびバルブ４を開とし、バルブ１２を閉とし、圧縮機３を作動させ、圧力を高め、昇圧工程に移行した。ＣＯ２吸着塔５の圧力を１５０ｋＰａ−ａｂｓ程度に上昇させた。当該昇圧工程は、３秒行った。その後、その後バルブ８を開とし、圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械３を引き続き稼働させ、再度、吸着工程とし、バイオガスを再度供給し、上記サイクルを繰り返した。これにより、ＣＨ４製造量１７０リットルＮ／分（５−１０ｍ３Ｎ／ｈ）、ＣＨ４濃度９０ｖｏｌ％の性能が確認された。
【００４０】
比較例１
補助吸着塔６がなく、吸着工程および減圧再生工程のみで行うことを除き、実施例１と同様にメタン分離に行った。
【００４１】
実施例２
補助吸着塔６に、ＣＯ２吸着剤を充填しないことを除き、実施例１と同様にメタン分離に行った。補助吸着塔６に、ＣＯ２吸着剤を充填していない場合であっても、補助吸着塔６を利用した残留メタン回収工程を利用することにより、表３に示すように、残留メタン回収工程および補助吸着塔を使用しない方法（比較例１）と比較して、回収率を上昇させることができることが確認された。
【００４２】
実施例３
ＣＯ２吸着塔５にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライトとＮａ−Ｋ−Ａを１：１で２層充填する代わりに、Ｎａイオン交換Ｘ型ゼオライトとＮａ−Ｋ−Ａを１：１で２層充填したこと、およびバイオガス供給量を３６６リットルＮ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様にメタン分離に行った。
【００４３】
実施例４
ＣＯ２吸着塔５にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライトとＮａ−Ｋ−Ａを１：１で２層充填する代わりに、Ｃａイオン交換Ｘ型ゼオライトとＮａ−Ｋ−Ａを１：１で２層充填したこと、およびバイオガス供給量を３５０リットルＮ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様にメタン分離に行った。
【００４４】
実施例５
ＣＯ２吸着塔５にＬｉイオン交換Ｘ型ゼオライトとＮａ−Ｋ−Ａを１：１で２層充填する代わりに、Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライトとＮａ−Ｋ−Ａを１：１で２層充填したこと、およびバイオガス供給量を２４０リットルＮ／ｍｉｎとしたことを除き、実施例１と同様にメタン分離に行った。
【００４５】
実施例１および実施例３〜５の結果を比較した表を以下に示す。
【００４６】
【表４】
2017018917.tif 000006
【００４７】
Ｌｉイオン交換Ｘ型ゼオライト＋Ｎａ−Ｋ−Ａの２層充填が最もＣＨ４製造量が多く、最も効率良くＣＨ４を分離できることがわかった。Ｃａイオン交換Ｘ型ゼオライト、Ｎａイオン交換Ｘ型ゼオライトがこれに続く。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、１−２００ｍ３Ｎ／ｈ程度の分離能を有する中小容量のＣＨ４分離方法および装置に関し、ＣＨ４富化燃焼、環境装置、化学装置に使用する低コスト、コンパクトで高効率なバイオガスからの吸着法によるバイオガスからのＣＨ４の分離に利用できるものである。
【符号の説明】
【００４９】
１、１１、１５、１６  流路
３  圧縮機／真空ポンプ兼用回転機械
２、４、８、１０、１２、１３、１４  バルブ
５  ＣＯ２吸着塔
５１  Ｈ２Ｓ・有機硫黄吸着剤
５２  水分吸着剤
５３  ＶＯＣ・有機ケイ素吸着剤
７１、７２、７３  ＣＯ２吸着剤
９  製品ＣＨ４タンク
６  補助吸着塔
【図１】
2017018917.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月29日(2016.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ＣＯ２吸着工程、残留ＣＨ４回収工程、減圧再生工程、残留ＣＨ４回収工程、昇圧工程を含み、これらを繰り返すバイオガスからＣＨ４を分離する方法であって、
前方からＨ２Ｓ・有機硫黄選択型吸着剤、水分選択型吸着剤、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと示す）・有機ケイ素選択型吸着材の順序で吸着剤が充填され、さらに後方にＣＯ２選択型吸着剤を充填されたＣＯ２吸着塔に、圧力調整装置により大気圧より高い圧力としＣＨ４を主成分とするバイオガスを供給して、ＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を除去して塔後方からＣＨ４を回収して（ＣＯ２吸着工程）、
ＣＨ４濃度が低下する前に、塔後方に設置した補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方を連結して、吸着塔の死容積部およびＣＯ２吸着剤への共吸着ＣＨ４として残留するＣＨ４を補助吸着塔に移行し（残留ＣＨ４回収工程１）、
補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方の連結を閉じ、真空ポンプ／ブロワー兼用回転機械で大気圧未満の圧力でＣＯ２吸着塔の塔前方から吸着したＶＯＣ、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、有機硫黄、有機ケイ素、水分を系外に排気した後（減圧再生工程）、
再度、補助吸着塔の前方とＣＯ２吸着塔の後方を連結して、大気圧のＣＯ２吸着塔の後方と補助吸着塔の前方を連結して回収したＣＨ４をＣＯ２吸着塔の後方へ移動させ、（残留ＣＨ４回収工程２）、
その後、ＣＨ４吸着塔の圧力を上昇させ（昇圧工程）、
ＣＨ４含有バイオガスを供給するＣＯ２吸着工程に戻ることを特長とする、バイオガスからＣＨ４を分離する方法。