(57)【要約】【課題】太陽電池等における光電変換効率を向上させる複合材料、導電性ナノワイヤ、これらを有する、光電変換素子、及び電子デバイスの提供。【解決手段】ペロブスカイト化合物と、金属酸化物で被覆された導電性ナノ繊維とを含む、複合材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト化合物と、金属酸化物で被覆された導電性ナノ繊維とを含む、複合材料。
【請求項２】
導電性ナノ繊維が、導電性ナノワイヤである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
導電性ナノワイヤが、金属ナノワイヤである、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
金属ナノワイヤが、金ナノワイヤ、又は銀ナノワイヤである、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
導電性ナノ繊維が、カーボンナノチューブである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化ニオブ、又は酸化アルミニウムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
ペロブスカイト化合物が、有機鉛ペロブスカイト化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
金属酸化物ナノ粒子をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子、酸化ニオブナノ粒子、又は酸化アルミニウムナノ粒子である、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
金属酸化物で被覆された導電性ナノワイヤ。
【請求項１１】
導電性ナノワイヤが、金ナノワイヤ、又は銀ナノワイヤである、請求項１０に記載の導電性ナノワイヤ。
【請求項１２】
金属酸化物が、酸化チタン、酸化ニオブ、又は酸化アルミニウムである、請求項１０又は１１に記載の導電性ナノワイヤ。
【請求項１３】
第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料を含む活性層とを備える、光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光電変換素子を備える、電子デバイス。
【請求項１５】
太陽電池である、請求項１４に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、導電性ナノワイヤ、光電変換素子、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物半導体と導電物質との複合体は、電子素子の性能向上に利用されてきた。例えば、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の酸化チタン層に、導電性銀ナノワイヤの周囲に酸化チタンを被膜した導電材を導入することで、光電変換効率が向上することが報告されている（非特許文献１）。また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）周囲に酸化チタンが被膜された複合体を導電材として利用することで太陽電池性能が向上することも報告されている（非特許文献２）。
【０００３】
また、色素増感太陽電池の酸化チタン電極材料として、成形された金ナノロッドをパルスレーザー堆積法により酸化チタンで被膜したものを利用することが報告されている（非特許文献４）。
【０００４】
一方、色素増感太陽電池より派生したペロブスカイト型太陽電池は、透明導電膜の上に緻密酸化チタン層、多孔質酸化チタン層、ペロブスカイト層、正孔輸送層が積層された全固体型太陽電池であり、その性能のポテンシャルから現在多くの研究が行われている（特許文献１、非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０４６５８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｕｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １３（２０１１）１３２４−１３２７
【非特許文献２】Ｉ．Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ．  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ７（１０），２８０５−２８１０
【非特許文献３】Ｔ．Ｍｉｙａｓａｋａ．  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．  ２０１５，４４，７２０−７２９
【非特許文献４】Ｇ．Ｓａｈｕ  ｅｔ  ａｌ．  ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１２，２，３７９１−３８００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ペロブスカイト型太陽電池は、先行するシリコン型太陽電池と比較して光電変換効率が低く、さらなる光電変換効率の向上が求められている。一方、溶液中に分散した繊維状の金を直接酸化チタン等で被膜する技術は報告されていない。さらに、金は、電解液の成分であるヨウ素に侵されるため、太陽電池の集電材としてあまり検討されていなかった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、太陽電池等における光電変換効率を向上させる複合材料、導電性ナノワイヤ、これらを有する、光電変換素子、及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ペロブスカイト化合物と金属酸化物で被覆された導電性ナノ繊維とを含む複合材料を用いることで、太陽電池の光電変換効率が改善することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  ペロブスカイト化合物と、金属酸化物で被覆された導電性ナノ繊維とを含む、複合材料。
［２］  導電性ナノ繊維が、導電性ナノワイヤである、［１］に記載の複合材料。
［３］  導電性ナノワイヤが、金属ナノワイヤである、［２］に記載の複合材料。
［４］  金属ナノワイヤが、金ナノワイヤ、又は銀ナノワイヤである、［３］に記載の複合材料。
［５］  導電性ナノ繊維が、カーボンナノチューブである、［１］に記載の複合材料。
［６］  金属酸化物が、酸化チタン、酸化ニオブ、又は酸化アルミニウムである、［１］〜［５］のいずれかに記載の複合材料。
［７］  ペロブスカイト化合物が、有機鉛ペロブスカイト化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の複合材料。
［８］  金属酸化物ナノ粒子をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の複合材料。
［９］  金属酸化物ナノ粒子が、酸化チタンナノ粒子、酸化ニオブナノ粒子、又は酸化アルミニウムナノ粒子である、［８］に記載の複合材料。
［１０］  金属酸化物で被覆された導電性ナノワイヤ。
［１１］  導電性ナノワイヤが、金ナノワイヤ、又は銀ナノワイヤである、［１０］に記載の導電性ナノワイヤ。
［１２］  金属酸化物が、酸化チタン、酸化ニオブ、又は酸化アルミニウムである、［１０］又は［１１］に記載の導電性ナノワイヤ。
［１３］  第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に、［１］〜［９］のいずれかに記載の複合材料を含む活性層とを備える、光電変換素子。
［１４］  ［１３］に記載の光電変換素子を備える、電子デバイス。
［１５］  太陽電池である、［１４］に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、太陽電池等における光電変換効率を向上させる複合材料、導電性ナノワイヤ、これらを有する、光電変換素子、及び電子デバイスを提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、複合材料の一例を模式的に示した図である。
【図２Ａ】図２Ａは、複合ナノ繊維の一例の概略的な平面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２ＡのＩＢ−ＩＢ一点鎖線で示される位置で切断した複合ナノ繊維の切断端面を示す概略的な図である。
【図３】図３は、太陽電池の一例を示す概略的な図である。
【図４】図４は、太陽電池の製造方法の一例を示す概略的な図である。
【図５】図５は、ＴＤＧ１被膜された金ナノワイヤの透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図６】図６は、酸化チタン被膜させた金ナノワイヤの無染色サンプルのＴＥＭ像である。
【図７】図７は、複合ナノ繊維のエネルギー分散型Ｘ線分析を用いた元素分析のマッピング像を示す図である。
【図８】図８は、酸化チタン被膜させた金ナノワイヤの電子エネルギー損失分光法を用いた元素分析のマッピング像を示す図である。
【図９】図９は、実施例３と比較例１のペロブスカイト型太陽電池の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２〜５、比較例１の光電変換効率を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例３、比較例１及び比較例２のペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例３及び比較例１のペロブスカイト型太陽電池のナイキスト曲線を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例８と比較例１のペロブスカイト型太陽電池の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例７〜１０、比較例１の光電変換効率を示すグラフである。
【図１５】図１５は、実施例８、比較例１及び比較例３のペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率を示すグラフである。
【図１６】図１６は、実施例８及び比較例１のペロブスカイト型太陽電池のナイキスト曲線を示すグラフである。
【図１７】図１７は、実施例１１、及び比較例４のペロブスカイト型太陽電池の電流密度と電圧の関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例１１、及び比較例４のペロブスカイト型太陽電池の各波長における外部量子効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる複合材料及びその製造方法の実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１４】
＜複合材料＞
本発明の複合材料は、ペロブスカイト化合物と、金属酸化物で被覆された導電性ナノ繊維（以下、金属酸化物で被覆された導電性ナノ繊維を「複合ナノ繊維」ということがある。）とを含む。本発明の複合材料を光電変換素子、及び電子デバイスに用いることにより、素子内の抵抗を小さくして導電性を改善できるので、光電変換素子及び電子デバイスの光電変換効率を向上させることができる。本発明の複合材料は、ペロブスカイト化合物、複合ナノ繊維に加え、さらに金属酸化物ナノ粒子を含んでいてもよい。
【００１５】
図１に一例として示したように、複合材料は、ペロブスカイト化合物１と、金属酸化物（図示せず）で被覆された導電性ナノ繊維（複合ナノ繊維）１０とを含み、複合ナノ繊維１０は、ペロブスカイト化合物１中に混在している。即ち、複合材料は、通常、ペロブスカイト化合物、及び複合ナノ繊維を含む。複合材料は、金属酸化物ナノ粒子２０をさらに含んでいてもよい。金属酸化物ナノ粒子２０は、複合ナノ繊維１０の周囲を取り囲むように位置していてもよく、金属酸化物ナノ粒子が凝集した凝集体として存在していてもよい。例えば、本発明の複合材料を太陽電池に用いる場合、複合ナノ繊維により電極に導電パスが形成され、その結果導電性及び光電変換効率が向上するものと考えられる。
【００１６】
（ペロブスカイト化合物）
本発明において、ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト構造を有する化合物をいい、無機化合物であってもよく、有機化合物と無機化合物の複合物質であってもよい。また、本発明の複合材料は、ペロブスカイト化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明におけるペロブスカイト化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３          （１）
（式（１）中、Ｍ１は２価の金属イオンを表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
【００１７】
Ｍ１としては、例えばＣｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋等が挙げられ、Ｐｂ２＋が好ましい。即ち、ペロブスカイト化合物としては、有機鉛ペロブスカイト化合物であることが好ましい。
【００１８】
Ｘとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせが挙げられ、Ｂｒ及びＩが好ましい。
【００１９】
ペロブスカイト化合物の具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４等が挙げられ、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３が好ましい。
【００２０】
（複合ナノ繊維）
図２Ａ及び図２Ｂに一例として示したように、複合ナノ繊維１０は、導電性ナノ繊維１１と、この導電性ナノ繊維を被覆する金属酸化物３０とを含む。金属酸化物３０は、多孔質でもよく、金属酸化物３０の導電性ナノ繊維１１よりに偏在する複数の第１の空孔部３２や金属酸化物３０に散在する複数の第２の空孔部３４を有していてもよい。金属酸化物は、導電性ナノ繊維の周囲を取り囲むように位置していることから、金属酸化物の外形は導電性ナノ繊維の外形と相似している。
【００２１】
金属酸化物の厚さＴ１、すなわち導電性ナノ繊維の長尺方向に直交する方向であって、導電性ナノ繊維と金属酸化物との界面から金属酸化物の表面までの距離は、本発明の複合材料が用いられる電子デバイス、求められる特性などを考慮して、任意好適な距離（厚さＴ１）とすることができる。例えば、金属酸化物の厚さＴ１は、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。金属酸化物の長さＬ２、即ち複合ナノ繊維の長尺方向の距離は、一般に５００ｎｍ〜５０００ｎｍ程度である。Ｌ２及びＴ１は、電子顕微鏡（ＴＥＭ又はＳＥＭ）による観察で測定することができる。例えば、複合ナノ繊維のサンプルを無染色で透過型電子顕微鏡（例えば、ＪＥＯＬ日本電子（株）製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）により、１〜５個程度の複合ナノ繊維が写真内に納まるように、１０〜５０枚程度写真撮影を行い、これら複合ナノ繊維の長さＬ２と導電性ナノ繊維表面に堆積した金属酸化物の厚さＴ１の平均値を求める。好ましい倍率は１５０００〜１０００００倍である。複合ナノ繊維の内部に含まれる導電性ナノ繊維はＴＥＭ像から陰影の差で判別でき、判別しづらい場合にはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）マッピングや電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピングなどによって見分けることができる。得られた写真の画像を、画像処理ソフト（米国ＮＩＨ社製「Ｉｍａｇｅ−Ｊ」）で、８ｂｉｔグレースケールに変更する。Ｓｔｒａｉｇｈｔコマンド等でＴＥＭ画像中の１０ｎｍ〜５０ｎｍの長さバーと同じ長さに線を引き、Ｉｍａｇｅ−Ｊのツールバーに表示されたその長さを画像中の単位長さとする。次にＴＥＭ画像中の複合ナノ繊維の長軸の長さをＳｔｒａｉｇｈｔコマンド等で計測し、長軸の平均値を複合ナノ繊維の長さとし、撮影された複合ナノ繊維の５０〜２００個の長さの平均値をとることにより複合ナノ繊維の長さＬ２が求められる。
また、ＴＥＭ画像中の複合ナノ繊維１本の短軸の長さを１０箇所、Ｓｔｒａｉｇｈｔコマンド等で計測し、短軸の平均値を複合ナノ繊維の太さとする。続いて、複合ナノ繊維中に含有される導電性ナノ繊維１本の短軸の長さを１０箇所、Ｓｔｒａｉｇｈｔコマンド等で計測し、短軸の平均値を導電性ナノ繊維の太さＤ１とする。その複合ナノ繊維の太さと、その中に含有される導電性ナノ繊維の太さの差の１／２を、その複合ナノ繊維の金属酸化物の厚さとする。ＴＥＭ撮影された複合ナノ繊維の金属酸化物の５０〜２００個の厚さの平均値をとることにより複合ナノ繊維の金属酸化物の厚さＴ１が求められる。
【００２２】
図２Ａ及び図２Ｂに一例を示すように、複合ナノ繊維において、後述する複合材料の製造方法により製造することにより、金属酸化物３０は、複数の第１の空孔部３２を有すると推定される。複数の第１の空孔部３２は、導電性ナノ繊維１１寄りに偏在していると推定される。すなわち、複数の第１の空孔部３２は、導電性ナノ繊維１１の近傍に特異的に位置していると推定される。複数の第１の空孔部３２は、複数の第１の空孔部３２それぞれの導電性ナノ繊維１１の表面からの距離Ｓ１（導電性ナノ繊維１１の表面に対して直交して第１の空孔部３２の中心を通る方向における、導電性ナノ繊維１１の表面と第１の空孔部３２の輪郭との距離）が、いずれも、同一距離（等距離）だけとなる離間するように位置し、かつ導電性ナノ繊維１１を取り囲むように配列していると推定される。
【００２３】
本明細書において「同一」とは、実質的に同一であることを意味しており、本質的な機能を損なわない程度の微差であって、不可避的に生じ得る意図しない微差を含み得ることを意味する。
【００２４】
ここで「同一距離」とは、距離が実質的に同一であることを意味しており、本発明の複合材料の機能を損なわない程度の距離の差であって、例えば製造工程において不可避的に生じる程度の距離の差が、第１の空孔部３２それぞれについての距離Ｓ１を比較した場合に現れたとしても許容されることを意味する。
【００２５】
第１の空孔部３２は、後述する融合タンパク質多量体の形状に由来し、略球形の形状を有していると推定される。複数の第１の空孔部３２は、いずれもほぼ同一の形状及び径（直径）Ｄ３を有していると推定される。第１の空孔部３２の形状及び径Ｄ３は、複合ナノ繊維の製造工程で導電性ナノ繊維を被膜する金属酸化物３０の形成に用いられる融合タンパク質多量体の形状等に由来している（詳細は後述する）。第１の空孔部３２の径Ｄ３は、その形状を例えば球とみた場合の直径は、融合タンパク質多量体の直径に由来し、通常、約５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内となると推定される。
【００２６】
複数の第１の空孔部３２は、通常、金属酸化物３０の厚み内に存在する。しかしながら、複数の第１の空孔部３２の全部又は一部が、金属酸化物３０の表面及び導電性ナノ繊維１１の表面のうちの少なくとも一方に開口していてもよい。
【００２７】
距離Ｓ１は、金属酸化物３０で被膜される前の導電性ナノ繊維と融合タンパク質多量体との距離に由来し、融合タンパク質多量体は通常長さが１ｎｍ〜５０ｎｍ、典型的には１ｎｍから１０ｎｍのペプチド鎖で導電性ナノ繊維の表面に吸着していることから、通常１ｎｍ〜５０ｎｍ、典型的には１ｎｍ〜１０ｎｍであると考えられる。距離Ｓ１が上記範囲となることにより、本発明の複合材料を特にペロブスカイト型太陽電池に適用する場合、光照射により生成したキャリアの寿命と移動距離とを適切に調整することができるので、光電変換効率を向上させることができる。
【００２８】
金属酸化物３０は、後述する複合材料の製造方法で製造することにより、通常、複数の第２の空孔部３４を有していると推定される。複数の第２の空孔部３４は、金属酸化物３０に散在していると考えらえる。すなわち、複数の第２の空孔部３４は、金属酸化物３０の全体にランダムに散在していると考えられる。
【００２９】
複数の第２の空孔部３４の形状は一様でなく、略球形、ロッド状等種々の形状を有し得る。複数の第２の空孔部３４のサイズ（径、長さ）も一様ではなく不均一であると考えられる。第２の空孔部３４は、導電性ナノ繊維を被膜する金属酸化物３０が、その前駆体から形成される際の金属酸化物３０の局所的な形成量のゆらぎや、前駆体の加熱により不要な成分が気体として除去されたことに由来している。第２の空孔部３４と第１の空孔部３２とは、第２の空孔部３４は、その輪郭の形状、サイズが不均一であって、金属酸化物３０の全体に散在しているのに対して、第１の空孔部３２は、その輪郭の形状がほぼ同一である略球形であって、かつ第１の空孔部３２のすべてが導電性ナノ繊維１１の表面からほぼ等距離の位置に特異的に偏在することで相違する。
【００３０】
複数の第２の空孔部３４は、通常、金属酸化物３０の厚み内に存在する。しかしながら、複数の第２の空孔部３４のうちの一部分が、金属酸化物３０の表面及び導電性ナノ繊維１１の表面のうちの少なくとも一方に至るように開口していてもよい。また、第２の空孔部３４は、第１の空孔部３２と連通していてもよい。
【００３１】
金属酸化物３０は、複数の第１の空孔部３２を有していると推定される。よって金属酸化物３０の表面積を大きくすることができる。このため、本発明の複合材料を特にペロブスカイト型太陽電池の機能性材料として用いれば、特に金属酸化物の厚み内において、第１の空孔部３２にペロブスカイト化合物を坦持させた場合にペロブスカイト化合物の表面積を大きくすることができる。
【００３２】
［導電性ナノ繊維］
複合材料における導電性ナノ繊維は、導電性を有する物質を用いて構成された微細繊維であり、その直径Ｄ１は通常１ｎｍ〜１００ｎｍである。導電性ナノ繊維の長尺方向の平均長さＬ１は、例えば電子デバイスへの適用を考慮すると、電気的特性、光学的特性の観点から任意に設定でき、例えば、５００ｎｍ〜５０００ｎｍとできる。Ｌ１及びＤ１は、導電性ナノ繊維を電子顕微鏡（ＴＥＭ又はＳＥＭ）による観察で測定することができる。例えば、複合ナノ繊維のサンプルを無染色で透過型電子顕微鏡（例えば、ＪＥＯＬ日本電子（株）製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）により、１〜５個程度の複合ナノ繊維が写真内に納まるように、１０〜５０枚程度写真撮影を行い、これら複合ナノ繊維の内部に含まれる導電性ナノ繊維の長さＬ１とその直径Ｄ１の平均値を求める。好ましい倍率は１５０００〜１０００００倍である。複合ナノ繊維の内部に含まれる導電性ナノ繊維はＴＥＭ像から陰影の差で判別でき、判別しづらい場合には、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）マッピングや電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピングなどによって見分けることができる。得られた写真の画像を、画像処理ソフト（米国ＮＩＨ製「Ｉｍａｇｅ−Ｊ」）で、８ｂｉｔグレースケールに変更する。Ｓｔｒａｉｇｈｔコマンド等でＴＥＭ画像中の１０ｎｍ〜５０ｎｍの長さバーと同じ長さに線を引き、Ｉｍａｇｅ−Ｊのツールバーに表示されたその長さを画像中の単位長さとする。次にＴＥＭ画像中の複合ナノ繊維の長軸の長さをＳｔｒａｉｇｈｔコマンド等で計測し、長軸の平均値を導電性ナノ繊維の長さとし、撮影された導電性ナノ繊維の５０〜２００個の長さの平均値をとることにより導電性ナノ繊維の長さＬ１が求められる。
【００３３】
また、ＴＥＭ画像中の導電性ナノ繊維１本の短軸の長さを１０箇所、Ｓｔｒａｉｇｈｔコマンド等で計測し、短軸の平均値を導電性ナノ繊維の直径とする。導電性ナノ繊維ＴＥＭ撮影された導電性ナノ繊維の５０〜２００個の直径の平均値をとることにより複合ナノ繊維の直径Ｄ１が求められる。
【００３４】
導電性ナノ繊維の素材としては、導電性を有する素材であれば特に限定されないが、例えば、金属、半導体材料、炭素材料等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、スズ、アルミニウム、タリウム、亜鉛、ニオブ、チタン、インジウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、タンタル等が挙げられ、導電性の観点から金、銀が好ましい。半導体材料としては、シリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）、インジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホン（ＣＮＨ）、フラーレン（例、Ｃ６０フラーレン）、グラフェンシート、グラファイト等が挙げられる。導電性ナノ繊維は、１種類のみならず、２種類以上であってもよい。中でも導電性ナノ繊維の素材としては、金属及び／又は炭素材料が好ましい。
【００３５】
導電性ナノ繊維としては、後述する電子デバイスに適用することを考慮すると、ナノワイヤ構造、ナノチューブ構造が好ましく、中でも導電性ナノワイヤ、カーボンナノチューブが好ましい。導電性ナノワイヤとしては、金属ナノワイヤが好ましく、中でも金ナノワイヤ、銀ナノワイヤが好ましい。
【００３６】
［金属酸化物］
導電性ナノ繊維を被覆する金属酸化物としては、特に限定されず、例えば、チタン、ニオブ、アルミニウム、クロム、亜鉛、鉛、マンガン、カルシウム、銅、カルシウム、ゲルマニウム、ガリウム、カドミウム、鉄、コバルト、金、銀、プラチナ、パラジウム、ハフニウム、テルル等の各酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特に、酸化チタン（一酸化チタン、二酸化チタン（アナタース型、アナターゼ型、ルチル型を含む）、三酸化二チタンを含む）、酸化ニオブ、酸化アルミニウムが好ましい。なお、金属酸化物の結晶構造は、特に限定されない。金属酸化物としては、複合材料の製造方法に用いられる融合タンパク質（融合タンパク質多量体）の析出作用により析出し得る金属酸化物ナノ粒子を用いることが好ましい（詳細は後述する。）。金属酸化物は、１種類のみならず、２種類以上であってもよい。
【００３７】
本発明の複合材料を光電変換素子に適用する場合には、金属酸化物として、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、光に対する活性という観点から、アナターゼ型酸化チタンがより好ましい。なお、酸化チタンの結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析法等により測定することができる。
【００３８】
金属酸化物の被覆量は、導電性ナノ繊維１００質量％に対して、導電性ナノ繊維の密度Ｃ１および金属酸化物の密度Ｃ２とすると（Ｃ１およびＣ２の単位はｇ／ｃｍ３）、
金属酸化物の質量＝Ｙ×（Ｃ２／Ｃ１）×１００  （質量％）
の関係式で、Ｙの値が、一般に２〜４,０４０，０００、典型的には２〜２６０，０００、より典型的には２〜４４，０００の範囲となる。例えば、代表的な複合ナノ繊維である酸化チタンで被膜された金ナノ繊維では、金ナノ繊維（直径５０ｎｍ）の密度は１９．３ｇ／ｃｍ３、酸化チタン（アナターゼ型）の密度は３．９ｇ／ｃｍ３であり、金ナノ繊維１００質量％に対して、酸化チタンの被覆量は０．４質量％〜１６０質量％程度が一般的である。また、酸化チタンで被膜されたカーボンナノチューブでは、カーボンナノチューブ（直径１〜１０ｎｍ）の密度は１．３ｇ／ｃｍ３、酸化チタン（アナターゼ型）の密度は３．９ｇ／ｃｍ３であり、カーボンナノチューブ１００質量％に対して、酸化チタンの被覆量は６０質量％〜１３２，０００質量％程度が一般的である。金属酸化物の被覆量は、熱や酸、ヨウ素などにより導電性ナノ繊維を焼失あるいは溶解で除去し、その前後の質量を比較することにより測定することができる。金属酸化物の被覆量を前記範囲とすることにより、光電変換素子及び電子デバイスの光電変換効率を向上させることができる。
【００３９】
［金属酸化物ナノ粒子］
本発明の複合材料は、金属酸化物ナノ粒子をさらに含んでいてもよい。複合材料中、金属酸化物ナノ粒子は、複合ナノ繊維の周囲を取り囲むように位置していてもよく、さらに金属酸化物ナノ粒子が凝集した凝集体として存在していてもよい。
【００４０】
金属酸化物ナノ粒子に含まれる金属酸化物としては、導電性ナノ繊維を被覆する金属酸化物と同様であり、好ましい例も同様である。
【００４１】
本発明の複合材料を光電変換素子に適用する場合には、金属酸化物ナノ粒子として、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましく、光に対する活性という観点から、アナターゼ型酸化チタンがより好ましい。なお、酸化チタンの結晶構造は、例えば、Ｘ線回折法、ラマン分光分析法等により測定することができる。
【００４２】
金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、ペロブスカイト化合物を吸着しやすく、光を効率的に吸収させるという観点から、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ又はＳＥＭ）観察や動的光散乱（ＤＬＳ）分析等により測定することができる。例えば、金属酸化物のサンプルを無染色で透過型電子顕微鏡（例えば、ＪＥＯＬ日本電子（株）製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）により解析する。得られた画像を、画像処理ソフト（米国ＮＩＨ製「Ｉｍａｇｅ−Ｊ」）で、８ｂｉｔグレースケールに変更する。ＴＥＭ画像中の２０ｎｍの長さバーと同じ長さに線を引き、その長さを画像中の単位長さとする。次にＴＥＭ画像中の粒子の長軸と短軸の長さをＳｔｒａｉｇｈｔコマンド等で計測し、長軸と短軸の平均値を粒子の直径として求められる。あるいは、ＴＥＭ画像の明るさとコントラストを調整、画像を二値化し、楕円近似にて画像中の粒子の長軸と短軸の長さを計測し、長軸と短軸の平均値を粒子の直径粒子の直径として求められる。あるいは、動的光散乱（ＤＬＳ）分析を使用する場合、例えば、適当な金属酸化物の粒子濃度となるように調製した溶液サンプルを、動的光散乱式粒子径分布測定装置（例えば、英国マルバーン製のゼータサイザーナノＺＳ）を用いた測定により得られる分布のモード径として、金属酸化物の粒子サイズを決定できる。
【００４３】
複合材料における金属酸化物ナノ粒子の配合量は、金属酸化物ナノ粒子の周囲のペロブスカイト化合物で発生した光励起電子を複合ナノ繊維へ効率的に輸送するという観点から、複合ナノ繊維を１００質量％とした場合に、１０，０００質量％〜１，０００，０００質量％が好ましく、１０，０００質量％〜１００，０００質量％がより好ましく、２０，０００質量％〜５０，０００質量％がさらに好ましい。複合材料における金属酸化物ナノ粒子の配合量は、複合材の製造に使用される金属酸化物ナノ粒子と複合ナノ繊維が分散した溶液中の、金属酸化物ナノ粒子と複合ナノ繊維の質量比を上記の範囲に調整することで、制御することができる。
【００４４】
＜複合材料の製造方法＞
本発明の複合材料の製造方法は、
（Ｉ）導電性ナノ繊維に結合し得る第１のペプチド部分、金属酸化物又はその前駆体に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する融合タンパク質多量体を含む複合ナノ繊維を得る工程、及び
（ＩＩ）ペロブスカイト化合物の前駆体溶液と、複合ナノ繊維とを混合させ、加熱する工程、を含む。
【００４５】
また、複合材料の製造方法は、必要に応じて、（ＩＩＩ）金属酸化物ナノ粒子を配合する工程を含んでいてもよい。（ＩＩＩ）工程は（Ｉ）工程の後に行ってもよく、（ＩＩ）工程の後に行ってもよい。以下、各工程について説明する。
【００４６】
（（Ｉ）工程）
（Ｉ）工程では、導電性ナノ繊維に結合し得る第１のペプチド部分、金属酸化物又はその前駆体に結合し得る第２のペプチド部分、及び内腔を有する融合タンパク質多量体を含む複合ナノ繊維を得る。
【００４７】
まず、導電性ナノ繊維及び融合タンパク質多量体を用意する。導電性ナノ繊維は、公知の方法により製造することができ、例えば液相法、固相法、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、スーパーグロス法等で製造することができ、市販品を使用してもよい。
【００４８】
融合タンパク質多量体を構成する融合タンパク質は、内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分、並びに導電性ナノ繊維に結合し得る第１のペプチド部分及び金属酸化物に結合し得る第２のペプチド部分を含み得る。このような融合タンパク質及びその多量体の作製方法、並びにこれらを用いた導電性ナノ繊維の製造方法は、既報（例、ＷＯ２０１２／０８６６４７号、ＷＯ２０１３／０２２０５１号、特開２０１５−０８２９８５号公報）の方法にしたがって行うことができる。
【００４９】
内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分とは、内部に空間を有する多量体を、ポリペプチド部分の会合によって形成する能力を有するポリペプチド部分をいう。このようなポリペプチド部分としては、幾つかのタンパク質が知られている。例えば、このようなポリペプチド部分としては、内腔を有する２４量体を形成し得るフェリチン、及び内腔を有する多量体を形成し得るフェリチン様タンパク質が挙げられる。内腔を有する多量体を形成し得るフェリチン様タンパク質としては、例えば、内腔を有する１２量体を形成し得るＤｐｓが挙げられる。
【００５０】
好ましくは、内腔を有する多量体を形成し得るポリペプチド部分は、Ｄｐｓである。Ｄｐｓ（ＤＮＡ−ｂｉｎｄｉｎｇ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ｆｒｏｍ  ｓｔａｒｖｅｄ  ｃｅｌｌｓ）とは、内腔を有する１２量体を形成し得るタンパク質をいう。Ｄｐｓには、天然に生じるＤｐｓ又はその変異体が含まれる。天然に生じるＤｐｓの変異体としては、天然に生じるＤｐｓと同様に、１２量体を形成したときに、そのＮ末端部及びＣ末端部が１２量体の表面に露出し得るものが好ましい。なお、Ｄｐｓは、それが由来する細菌の種類によってはＮａｐＡ、バクテリオフェリチン、Ｄｌｐ又はＭｒｇＡと呼称される場合があり、また、Ｄｐｓには、ＤｐｓＡ、ＤｐｓＢ、Ｄｐｓ１、Ｄｐｓ２等のサブタイプが知られている（Ｔ．Ｈａｉｋａｒａｉｎｅｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｃ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｎ，  Ｃｅｌｌ．Ｍｏｌ．Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉ．，２０１０  ｖｏｌ．６７，ｐ．３４１を参照）。したがって、本発明では、Ｄｐｓは、これらの別名で呼称されるタンパク質も含むものとする。
【００５１】
導電性ナノ繊維に結合し得る第１のペプチド部分、及び金属酸化物に結合し得る第２のペプチド部分は、任意の導電性ナノ繊維又は金属酸化物（標的素材ともいう）に対して親和性を有するペプチドをいう。種々の標的素材に対して親和性を有する種々のペプチドが知られているので、本発明では、このようなペプチドを、上記ペプチド部分として用いることができる。以下、第１のペプチド部分及び第２のペプチド部分を、単に、標的素材に結合し得るペプチド部分と称する場合がある。表現「標的素材に結合し得るペプチド部分」は、用語「導電性ナノ繊維に結合し得る第１のペプチド部分」及び「金属酸化物に結合し得る第２のペプチド部分」を包括する表現である。標的素材に結合し得るペプチド部分は、任意の標的素材に対して親和性を有する１個のペプチドのみを有していてもよいし、あるいは任意の標的素材に対して親和性を有する同種又は異種の複数（例、２個、３個、４個、５個又は６個等の数個）のペプチドを有していてもよい。標的素材に結合し得るペプチド部分が上記のような複数のペプチドを有する場合、複数のペプチドは、当該ペプチド部分中に任意の順序で融合され得る。
【００５２】
標的素材に結合し得るペプチド部分は、上述したような標的素材に対して親和性を有する限り特に限定されない。標的素材に対して結合し得る種々のペプチドが知られており、また、開発されている。例えば、導電性ナノ繊維として金ナノワイヤを含む複合材料を製造する場合、導電性ナノ繊維に結合し得る第１のペプチド部分として、金に結合し得るペプチドを用いることができる（例、Ｓ．Ｂｒｏｗｎ，Ｎａｔ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９７，ｖｏｌ．１５．ｐ．２６９．）。導電性ナノ繊維として銀ナノワイヤを含む複合材料を製造する場合、第１のペプチド部分として、銀に結合し得るペプチドを用いることができる（例、Ｋ．Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，ｖｏｌ．２１，ｐ．３０９０．、及びＷＯ２００５／０１００３１号）。導電性ナノ繊維としてカーボンナノチューブを含む複合材料を製造する場合、第１のペプチド部分として、カーボンナノチューブに結合し得るペプチドを用いることができる（例、Ｓ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，ｖｏｌ．２，ｐ．１９６．、国際公開第２００６／０６８２５０号、及び特開２００４−１２１１５４号公報）。また、金属酸化物として酸化チタンで被覆された導電性ナノ繊維を含む複合材料を製造する場合、金属酸化物に結合し得る第２のペプチド部分として、酸化チタンに結合し得るペプチドを用いることができる（例、国際公開第２００６／１２６５９５号、及びＭ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４）。金属酸化物として酸化ニオブで被覆された導電性ナノ繊維を含む複合材料を製造する場合、第２のペプチド部分として、酸化ニオブに結合し得るペプチドを用いることができる。金属酸化物として酸化アルミニウムで被覆された導電性ナノ繊維を含む複合材料を製造する場合、第２のペプチド部分として、酸化アルミニウムに結合し得るペプチドを用いることができる（例、Ｒ．  Ｊ．  Ｚｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２００５，  ｖｏｌ．  ６８，  ｐ．５０５−５０９）。
【００５３】
なお、金属酸化物に結合し得るペプチドは、金属酸化物の析出（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）作用を有することが知られている（例、Ｋ．Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，ｖｏｌ．２１，ｐ．３０９０．、Ｍ．Ｕｍｅｔｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，ｖｏｌ．１７，ｐ．２５７１．）。したがって、金属酸化物に結合し得るペプチドが用いられる場合、金属酸化物に結合し得る第２のペプチドは、このような析出作用を有する。
【００５４】
融合タンパク質多量体は、その内腔中に物質を含んでいてもよい。物質は、錯体又は粒子（例、ナノ粒子、磁性粒子）のような形態で、融合タンパク質多量体中に内包されていてもよい。当業者は、融合タンパク質多量体の内腔のサイズ、及び融合タンパク質多量体における物質の取り込みに関与し得る領域（例、Ｃ末端の領域：Ｒ．Ｍ．Ｋｒａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００４，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２６，ｐ．１３２８２を参照）中のアミノ酸残基の電荷特性等を考慮することにより、融合タンパク質多量体に内包され得る物質を適切に選択できる。例えば、ポリペプチド部分としてＤｐｓを有する融合タンパク質多量体の場合、Ｄｐｓは、４０ｎｍ３〜６０ｎｍ３（直径約５ｎｍ）の内腔を有する。融合タンパク質多量体の内腔に内包され得る物質としては、例えば、有機材料及び無機材料が挙げられるが、無機材料が好ましい。具体的には、このような無機材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、リン、ウラン、ベリリウム、アルミニウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、パラジウム、クロム、銅、銀、ガドリウム錯体、白金コバルト、酸化シリコン、酸化コバルト、酸化インジウム、白金、金、硫化金、セレン化亜鉛、カドミウムセレンが挙げられる。
【００５５】
融合タンパク質多量体の内腔中への物質の内包は、周知の方法により行うことができ、例えば、フェリチン又はＤｐｓ等のフェリチン様タンパク質の多量体の内腔中への物質の内包方法（例、Ｉ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．，ｌｅｔｔ．，２００５．ｖｏｌ．３３，ｐ．１１５８を参照）と同様にして行うことができる。
【００５６】
以下、製造工程について具体的に説明する。
まず、融合タンパク質多量体に導電性ナノ繊維と金属酸化物とが結合された結合体を調製する工程を行う。
【００５７】
融合タンパク質多量体を準備し、次に、融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維とを結合させて、融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維とが結合した結合体を得る。融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維との結合は、選択された導電性ナノ繊維に適した工程により実施することができる。
【００５８】
この工程は、例えば、複数種類の異なる金属酸化物に結合する融合タンパク質多量体を用いて実施することもできる。
【００５９】
融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維との結合は、例えば水又は緩衝液中で融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維とを混合することにより行うことができる。
【００６０】
融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維とを結合させるために用いられ得る緩衝液としては、例えばリン酸緩衝液、グッド緩衝液、トリス塩酸緩衝液が挙げられる。
【００６１】
緩衝液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）は、選択された材料に応じて任意好適な範囲に調整することができる。導電性ナノ繊維として、特にＣＮＴを用いる場合には、融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維との結合性をより良好にできるので、ｐＨを６〜９の範囲とするのが好ましく、６〜７の範囲とするのがより好ましい。
【００６２】
また、導電性ナノ繊維として、特に導電性ナノワイヤを用いる場合には、融合タンパク質多量体と導電性ナノ繊維との結合性をより良好にできるので、ｐＨを５〜１０の範囲とするのが好ましく、６〜９の範囲とするのがより好ましい。
【００６３】
結合に用いられる緩衝液は、例えば融合タンパク質多量体の表面電荷や親水度を変化させることを目的として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸アンモニウムのような成分をさらに含み得る。
【００６４】
また、混合及び結合を促進するために、例えば超音波処理、攪拌などのさらなる処理を実施してもよい。
【００６５】
次いで、導電性ナノ繊維が結合した融合タンパク質多量体に、さらに金属酸化物を結合させる。導電性ナノ繊維が結合した融合タンパク質多量体へのさらなる金属酸化物の結合は、選択された金属酸化物に適した工程により行うことができる。
【００６６】
融合タンパク質多量体への金属酸化物の結合は、例えば水、エタノール水溶液、緩衝液中で導電性ナノ繊維が結合した融合タンパク質多量体と金属酸化物とを混合して結合させることにより行うことができる。例えば、前記結合体を含む系に金属酸化物の溶液を混合すると、結合体が有する融合タンパク質多量体に結合した金属酸化物が析出し、金属酸化物による被覆が達成される。融合タンパク質多量体に金属酸化物を結合させるために用いられ得る緩衝液としては、例えばリン酸緩衝液、グッド緩衝液が挙げられる。
【００６７】
金属酸化物の融合タンパク質多量体への結合は、選択された材料、融合タンパク質多量体の触媒活性などを勘案してｐＨなどの条件を任意好適な範囲に調整して実施し得る。本発明においては、融合タンパク質多量体の触媒活性がより高くなる条件で実施することが好ましい。
【００６８】
金属酸化物の融合タンパク質多量体への結合に用いられる緩衝液は、例えば融合タンパク質多量体、金属酸化物の電荷状態を調整したり、金属酸化物の分散性を調整したりすることを目的として、ＮａＣｌ、ポリエチレングリコール、ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０（東京化成工業（株）製）などの他の成分をさらに含み得る。また、混合及び結合を促進するために、超音波処理、攪拌、加熱、冷却などのさらなる処理を実施してもよい。
【００６９】
この工程では、金属酸化物の代わりに、金属酸化物の前駆体を用いて実施することもできる。金属酸化物の前駆体とは、選択された前駆体が、例えばタンパク質（融合タンパク質多量体）、機能性ペプチド、酸などの触媒によって金属酸化物になり得る物質や、焼成（加熱処理）等の任意好適な処理を行うことにより、金属酸化物になり得る物質をいう。
【００７０】
金属酸化物が例えば酸化チタンである場合には、タンパク質、機能性ペプチドなどの生体分子との相互作用、酸処理、加熱処理により金属酸化物である酸化チタンとなり得る観点から、金属酸化物の前駆体として、例えばチタン（ＩＶ）ビス(アンモニウムラクタト)ジヒドロキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）  ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、チタニウム２−エチルヘキシルオキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）  ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｉｄｅ）、チタンエトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、チタンブトシキド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、チタンテトラブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）  ｔｅｔｒａｂｕｔｏｘｉｄｅ）、四塩化チタン等を用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７１】
金属酸化物が例えば酸化ニオブである場合には、金属酸化物の前駆体として、例えばニオブ（Ｖ）酸シュウ酸アンモニウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ（Ｖ）アセチルアセトネート、ニオブアルコキシド、塩化ニオブ（Ｖ）等を用いることができる。
【００７２】
金属酸化物が例えば酸化アルミニウムである場合には、金属酸化物の前駆体として、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。
【００７３】
以上の工程により、融合タンパク質多量体に結合した金属酸化物又は金属酸化物の前駆体は、前記融合タンパク質多量体により導電性ナノ繊維に固定されることとなる。すなわち、複数の融合タンパク質多量体が有する内腔は、導電性ナノ繊維の表面から実質的に等距離（図２Ｂにおける、距離Ｓ１に相当する。）離間した位置に固定される。
【００７４】
距離Ｓ１の調整は、例えば（１）金属酸化物の析出条件（反応時間、pＨなど）を調整する、（２）導電性ナノ繊維と結合する結合ペプチドの長さ、及び／又はこの結合ペプチドと内腔を画成し得るポリペプチド部分との間のリンカーの長さを変更する（融合タンパク質の種類を変更する）、（３）まず第１段階として融合タンパク質多量体を用いて金属酸化物を導電性ナノ繊維の周囲に析出させた後（この段階で析出した金属酸化物は第１の空孔部３２を画成せずともよい。）、さらに第２段階として金属酸化物に結合でき、かつ内腔を画成し得る融合タンパク質多量体を析出した金属酸化物に結合させ、先に析出した金属酸化物の周囲に内腔を画成し得る融合タンパク質多量体を内包する新たな金属酸化物を析出させることにより行うことができる。
【００７５】
形成される金属酸化物の厚さを増大させるために、融合タンパク質多量体に金属酸化物を結合させる工程において、金属酸化物の前駆体及び／又は金属酸化物を高濃度で供給、又は金属酸化物の前駆体及び／又は金属酸化物の供給量を増やすことで、金属酸化物の前駆体及び／又は金属酸化物を導電性ナノ繊維の周囲に多量に析出させてもよい。
【００７６】
融合タンパク質多量体のうち、金属酸化物に結合し得るペプチド部分は、既に説明したとおり、金属の析出（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）作用を有し得ること、及び金属化合物に結合し得るペプチド部分は、金属化合物の析出作用を有し得ることが知られている。
【００７７】
したがって、金属酸化物に結合し得るペプチド部分として、金属酸化物に結合し得る既に説明した構成のペプチド部分を用いれば、金属酸化物に結合し得るペプチド部分は、当該ペプチド部分の周辺近傍に金属酸化物を析出させる析出作用を有し得る。
【００７８】
この析出は、従来公知の任意好適な条件で実施することができる。金属酸化物及び／又は金属酸化物の前駆体を析出させるにあたり、例えば反応時間、金属酸化物及び／又は金属酸化物の前駆体の濃度などを調整することにより金属酸化物の厚さを制御することができる。
【００７９】
複合材料の製造方法では、必要に応じて、複合ナノ繊維を焼成（加熱処理）し、融合タンパク質多量体を消滅させてもよい。これにより、第１及び第２の空孔部を形成することができる。複合ナノ繊維の焼成は、（Ｉ）工程にて行ってもよく、（ＩＩＩ）工程後に行ってもよい。
【００８０】
複合ナノ繊維を焼成するにあたり、公知の任意好適な方法を使用することができる。具体的には、例えば、複合ナノ繊維が形成されるべき領域に、導電性ナノ繊維を含有する水又は緩衝液を含む組成物である塗工液（溶液、懸濁液）を塗布して成膜し、形成された膜を焼成する方法が挙げられる。複合ナノ繊維を含有する塗工液を得るための緩衝液としては、例えば酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、グリシン緩衝液が挙げられる。
【００８１】
成膜に用いられる塗工液は、例えば金属酸化物の厚さＴ１を制御するために、金属酸化物及び／又は金属酸化物の前駆体をさらに含む組成物として構成されていてもよい。また、成膜に用いられる塗工液は、例えば複合ナノ繊維をより効果的に分散させることを目的として、ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０（東京化成工業（株）製）のような界面活性剤を成分としてさらに含み得る。
【００８２】
複合ナノ繊維の焼成は、複合ナノ繊維が形成されるべき領域、金属酸化物又は金属酸化物ナノ粒子の種類等により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整して実施することができる。
【００８３】
複合ナノ繊維の焼成は、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０℃〜８００℃、１０秒間〜１２時間の条件で行うことができる。複合ナノ繊維の焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うこともできる。
【００８４】
この工程により、融合タンパク質多量体が消滅して、導電性ナノ繊維寄りに偏在する複数の第１の空孔部３２、及び複数の第２の空孔部３４が形成されると推定される。すなわち、複数の第１の空孔部３２が、複数の第１の空孔部３２それぞれの導電性ナノ繊維の表面からの距離Ｓ１（図２Ｂ参照）がいずれも実質的に同一となるように、かつ導電性ナノ繊維を取り囲むように配列されると推定される。
【００８５】
第２の空孔部３４のサイズ、形状は、例えば供給される金属酸化物ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の前駆体の粒径、焼成温度、焼成時間を適宜変更することにより調整し得る。また、例えば鋳型として界面活性剤を添加したり、水熱処理を実施したりすることにより、第２の空孔部３４のサイズをより微小化する方向に調整し得る。
【００８６】
以上の工程により形成された導電性ナノ繊維は、例えばエタノールなどの媒質に溶解させるか、又は懸濁させることにより単体とし保存することができる。
【００８７】
（（ＩＩ）工程）
（ＩＩ）工程は、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液と、複合ナノ繊維とを混合させ、加熱する。ペロブスカイト化合物の前駆体溶液と、複合ナノ繊維とを混合させた後に加熱することにより、自己組織化反応によりペロブスカイト化合物が合成され、ペロブスカイト化合物と複合ナノ繊維とを含む複合材料を得ることができる。
【００８８】
混合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。一例は、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を複合ナノ繊維に滴下、又は塗布する方法である。
【００８９】
ペロブスカイト化合物の前駆体としては、例えば、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化鉛との組み合わせ、ヨウ化ホルムとアミジニウムとヨウ化鉛との組み合わせなどのハロゲン化鉛とハロゲン化有機アミンとの組み合わせ、ヨウ化メチルアンモニウムとヨウ化スズとの組み合わせなどが挙げられる。
【００９０】
ペロブスカイト化合物溶液における溶剤としては、特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、もしくはジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００９１】
加熱温度としては、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましく、７０℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱温度の保持時間としては、１分〜３００分が好ましく、３分〜１００分がより好ましく、５分〜５０分がさらに好ましい。
【００９２】
ペロブスカイト化合物と、複合ナノ繊維の混在比率（ペロブスカイト化合物／複合ナノ繊維）は、複合ナノ繊維が分散した溶液や複合ナノ繊維からなる膜に含まれる複合ナノ繊維と複合ナノ繊維の間にペロブスカイト化合物が生成し充填されることで複合材料が合成されることから、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を混合や滴下する前の複合ナノ繊維のバルク状態に依存するが、一般的には０．０５〜１０である。一例として、酸化チタンと金ナノ繊維からなる複合ナノ繊維で構成される膜に鉛ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を滴下する場合、複合ナノ繊維の密度を３．５ｇ／ｃｍ３、複合ナノ繊維の空間充填率が４０％〜７０％、鉛ペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の密度を４．２ｇ／ｃｍ３とすると、ペロブスカイト化合物と、複合ナノ繊維の混在比率（ペロブスカイト化合物／複合ナノ繊維）は、質量比で０．１７〜０．５９と推測される。また、酸化チタンとカーボンナノチューブからなる複合ナノ繊維で構成される膜に鉛ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を滴下する場合、複合ナノ繊維の密度を１０．７ｇ／ｃｍ３、複合ナノ繊維の空間充填率が４０％〜７０％、鉛ペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の密度を４．２ｇ／ｃｍ３とすると、ペロブスカイト化合物と、複合ナノ繊維の混在比率（ペロブスカイト化合物／複合ナノ繊維）は、質量比で０．５１〜１．８０と推測される。
【００９３】
（ＩＩ）工程の具体的な一例を示す。はじめに、１質量％〜１０質量％の複合ナノ繊維を含む溶液を基板上に塗布し（複合ナノ繊維を含む溶液が、後述する、複合ナノ繊維及び金属酸化物ナノ粒子を含む溶液である場合、０．０００１〜１質量％の複合ナノ繊維を含む、複合ナノ繊維及び金属酸化物ナノ粒子を含む溶液を基板上に塗布する。）、９０℃から１５０℃で３分から１０分加熱した後、４００℃から５５０℃で３０分から１時間加熱し、基板上に複合ナノ繊維を積層する。その基板上に積層された複合ナノ繊維を７０℃〜９０℃で加熱した後、すばやく２００ｇ／ｌ〜９００ｇ／ｌのＰｂＩ２を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（ペロブスカイト化合物の前駆体溶液）を滴下し、スピンコーターにて１０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの速さで５秒〜６０秒間回転させる。ＰｂＩ２含有ＤＭＦ溶液の滴下量は、複合ナノ繊維が積層された基板の大きさによるが、２ｃｍ角基板では４０μｌ〜１００μｌ程度である。ＰｂＩ２含有ＤＭＦ溶液を滴下後、７０℃〜１２０℃で加熱し、溶剤を蒸発させる。その基板を５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌのヨウ化メチルアンモニウムを含む２−プロパノール溶液に１０秒〜６０秒間浸漬する。浸漬後の基板を２−プロパノールに１秒〜５秒間浸して洗浄し、スピンコーターにて５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの速さで３０秒〜９０秒間回転させた後、７０℃〜１２０℃で２０分間から５０分間加熱する。この加熱により、溶媒を蒸発させことで、複合ナノ繊維の周囲に鉛ペロブスカイト層が形成され複合材料を得ることができる。
【００９４】
あるいは、他の具体的な一例として、複合材料を得るために、基板上に積層された複合ナノ繊維に、２００ｇ／ｌ〜９００ｇ／ｌのＰｂＩ２と１００ｇ／ｌ〜３００ｇ／ｌのヨウ化メチルアンモニウムとを含むＤＭＦ溶液を滴下する。このＰｂＩ２−ヨウ化メチルアンモニウム含有ＤＭＦ溶液に１０〜１００μｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が含有されていても良い。ＰｂＩ２−ヨウ化メチルアンモニウム含有ＤＭＦ溶液の滴下量は、複合ナノ繊維が積層された基板の大きさによるが、２ｃｍ角基板では４０μｌ〜１００μｌ程度である。その基板をスピンコーターにて１０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍの速さで５秒〜１０秒間回転させた後、クロロベンゼンあるいはジエチルエーテルを基板の中央に勢いよく滴下し、さらに１０秒〜６０秒間回転させる。クロロベンゼンの滴下量は、複合ナノ繊維が積層された基板の大きさによるが、２ｃｍ角基板では１００μｌ〜２００μｌ程度である。また、ジエチルエーテルの滴下量は、複合ナノ繊維が積層された基板の大きさによるが、２ｃｍ角基板では３００μｌ〜７００μｌ程度である。最後に、その後基板を７０℃〜１２０℃で１分間〜２０分間加熱することで、複合ナノ繊維の周囲に鉛ペロブスカイト層が形成され複合材料を得ることができる。最後の基板加熱の前に、５０℃から７０℃で３０秒から９０秒の前加熱を行っても良い。この方法により（ＩＩ）工程を行うことで外部量子収率も向上させることができる。
【００９５】
ペロブスカイト化合物と複合ナノ繊維とを含む複合材料の形成は、シリコン基板等に複合材料を載せ、乾燥させた後、シリコン基板を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）で分析し、ペロブスカイト化合物の構成成分である鉛等と複合ナノ繊維の構成成分であるチタンや金等の空間的局在をマッピングし、ナノレベルで混在状態であることで確認できる。あるいは、複合材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のＥＤＳや電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で分析し、ペロブスカイト化合物の構成成分である鉛等と複合ナノ繊維の構成成分であるチタンや金等の空間的局在をマッピングし、ナノレベルで混在状態であることで確認できる。
【００９６】
（（ＩＩＩ）工程）
（ＩＩＩ）工程は、金属酸化物ナノ粒子を配合する工程である。
【００９７】
配合方法は特に限定されない。好適な実施形態として、金属酸化物ナノ粒子含有溶液と、（Ｉ）工程で得た複合ナノ繊維とを混合する。その後、必要に応じて焼成（加熱処理）してもよい。
【００９８】
金属酸化物ナノ粒子含有溶液における溶剤としては、後述する複合ナノ繊維含有溶液における溶剤と同様である。焼成は、（（Ｉ）工程）にて上述したとおりであり、好ましい範囲も同様である。配合量は前記記載の通りである。
【００９９】
（ＩＩＩ）工程は、（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程と間に実施することが好ましい。この場合、複合ナノ繊維及び金属酸化物ナノ粒子を含む溶液に、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を混合させ、（ＩＩ）工程と同様の条件にて加熱する。
【０１００】
複合ナノ繊維及び金属酸化物ナノ粒子を含む溶液中に含まれる複合ナノ繊維の含有量は、金属酸化物ナノ粒子１００質量％あたり、０．０１質量％〜１０質量％含有することが好ましく、０．１質量％〜１質量％含有することがより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％含有することがさらに好ましい。
【０１０１】
＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１及び第２の電極間に、本発明の複合材料を含む活性層とを備える。本発明の電子デバイスは、本発明の光電変換素子を含む。
【０１０２】
活性層の厚みは、特に限定されるものではないが、５０ｎｍ〜３０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍがさらに好ましい。本発明の光電変換素子における活性層は、本発明の複合材料を含むことから、厚みが１０ｎｍ〜１０００ｎｍであっても導電性及び光電変換効率を向上させることができる。活性層は単層であっても多層であってもよく、多層の場合は合計厚みが上記範囲内であることが好ましい。
活性層の厚みの測定には、走査型電子顕微鏡や段差計を用いて測定できる。例えば、光電変換素子を切断し、オスミウムコーター（例えば、メイワフォーシス株式会社製「Ｎｅｏｃ‐Ｐｒｏ  ネオオスミウムコーター」）でオスミウムコーティングした後、その断面を走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ６６００」）により、素子断面が写真内に納まるように、５〜１０枚程度写真撮影を行う。好ましい倍率は１００００〜５００００倍である。活性層はＳＥＭ像の陰影の差で判別でき、判別しづらい場合にはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）マッピングによって見分けることができる。得られた写真の画像を、画像処理ソフト（米国ＮＩＨ製「Ｉｍａｇｅ−Ｊ」）で、８ｂｉｔグレースケールに変更する。Ｓｔｒａｉｇｈｔコマンド等でＳＥＭ画像中の１００ｎｍ〜１μｍの長さバーと同じ長さに線を引き、Ｉｍａｇｅ−Ｊのツールバーに表示されたその長さを画像中の単位長さとする。次にＳＥＭ画像中の活性層の厚みをＳｔｒａｉｇｈｔコマンド等で計測し、撮影された活性層の５０〜１００箇所の長さの平均値をとることにより活性層の厚みが求められる。
【０１０３】
電子デバイスとしては、太陽電池、発光素子、スイッチング素子、光センサーなどが挙げられ、中でも太陽電池が好ましい。太陽電池の中でも、ペロブスカイト型太陽電池がより好ましい。
【０１０４】
（太陽電池）
図３は、ペロブスカイト型太陽電池（以下、特に断りがない限り単に「太陽電池」ともいう。）の切断端面を示す概略的な図である。図３に一例として示されるように、本発明の太陽電池１００は、透明電極６１と、この透明電極６１上に設けられている、本発明の複合材料を含む光電変換層７０を有している。光電変換層７０は、透明電極６１と組み合わされて光電極を構成する。また、太陽電池１００は、光電変換層７０に対向する位置に、正孔輸送層８０及び対向電極９０が配置されている。
【０１０５】
透明電極の材料としては、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等が挙げられる。また、金属リード線等を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯ又はＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【０１０６】
透明電極の材料自体は透明でなくてもよい。透明電極は、例えば不透明な材料を用いた多孔性の層とし、透明電極全体として透光性の構造として構成してもよい。
【０１０７】
また、透明電極の代わりに、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔ．  ２０［１５］（２００８）４９７４−４９７９に記載されているような不透明な材料を用いて、光が入射する側の基板から離間するように形成される電極を備える、いわゆるＢＣＥ（ｂａｃｋ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）構造を採用することもできる。
【０１０８】
透明電極は、これらの材料からなる単層又は複数の層が積層された積層層により形成し得る。
【０１０９】
光電変換層７０は、透明電極側から、緻密電子輸送層７１及び多孔質電子輸送層７２を備え、多孔質電子輸送層７２は本発明の複合材料を含む。なお、多孔質電子輸送層は、本発明の光電変換素子における活性層に相当し、多孔質電子輸送層の厚みは該活性層と同様であり、好ましい範囲も同様である。緻密電子輸送層の「緻密」とは、多孔質電子輸送層よりも高密度で材料が充填されていることを意味する。
【０１１０】
緻密電子輸送層の材料としては、通常半導体に用いるものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、酸化物半導体、又はペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。これらの中でも、逆電子移動の抑制手段、短絡防止手段、及び電荷を蓄える観点から、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれであってもよい。
【０１１１】
半導体の微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。また、より大きい平均粒子径の微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒子径は５０〜５００ｎｍが好ましい。半導体の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）分析により決定できる。例えば、適当な粒子濃度となるように調製した溶液サンプルを、動的光散乱式粒子径分布測定装置（例えば、英国マルバーン製のゼータサイザーナノＺＳ）を用いた測定により得られる分布のモード径として決定できる。
【０１１２】
緻密電子輸送層の厚みとしては、逆電子移動の抑制手段、短絡防止手段、及び電荷を蓄える観点から、２０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍ〜６０ｎｍがさらに好ましい。緻密電子輸送層は単層であっても多層であってもよく、多層の場合は合計厚みが上記範囲内であればよい。
【０１１３】
多孔質電子輸送層は、複合材料を含み、さらに増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、吸収波長が可視光領域及び赤外光領域にあるものであって、複合材料に強固に吸着させるために、増感色素の分子中に例えばカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましく、なかでもカルボン酸基及びカルボン酸無水基を有するものがより好ましい。インターロック基とは、励起状態の増感色素と複合材料との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供する基である。
【０１１４】
増感色素としては、例えばルテニウムビピリジン色素、アゾ色素、キノン色素、キノンイミン色素、キナクリドン色素、スクアリリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポリフィリン色素、フタロシアニン色素、べリレン色素、インジゴ色素、ナフタロシアニン色素等が挙げられる。
【０１１５】
多孔質電子輸送層中の複数の複合材料の配列の態様は特に限定されない。複数の複合材料は、例えばマトリクス状に複数の複合材料同士が互いに等間隔となるように配列していてもよい。
【０１１６】
正孔輸送層は、正孔輸送化合物を含み、多孔質電子輸送層上に設けられてなる。正孔輸送化合物は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、例えば、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
【０１１７】
対向電極は、既に説明した透明電極と同じ材料を用いて形成することができる。対向電極の材料は、具体的には、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）、導電性金属酸化物（例、ＩＴＯ、ＳｎＯ２）が挙げられる。対向電極の厚みは、３ｎｍ〜１０μｍが好ましく、材料が特に金属の場合には、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【０１１８】
太陽電池は、例えばスーパーストレート型、サブストレート型のいずれの型の太陽電池としても構成することができる。
【０１１９】
透明電極は、第１の基板（図示せず）上に設けられていてもよく、対向電極の光電変換層側とは反対側の面に第２の基板（図示せず）を有していてもよい。
【０１２０】
第１の基板及び第２の基板としては、太陽電池全体を支持し得ることを条件として特に限定されない。第１の基板及び第２の基板としては、例えば、ガラス；ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の耐熱性の高分子フィルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム板等の金属、セラミック等を単独又は積層構造で用いることができる。第１の基板は、光を入射させる側であるので、透明又は半透明であることが好ましく、高い透明性を有することがより好ましい。
【０１２１】
（太陽電池の製造方法）
本発明の太陽電池の製造方法は、図４に一例を示すように、
（ｉ）第１の基板５０上に透明電極６１を準備する工程、
（ｉｉ）透明電極６１上に緻密電子輸送層７１を形成する工程、
（ｉｉｉ）緻密電子輸送層７１上に多孔質電子輸送層７２を成膜する工程、
（ｉｖ）多孔質電子輸送層７２上に正孔輸送層８０を成膜する工程、及び
（ｖ）正孔輸送層８０上に対向電極９０を形成する工程、を含む。
【０１２２】
−（ｉ）工程−
（ｉ）工程では、透明電極を準備する。透明電極は第１の基板を備える。第１の基板上に、透明電極をスパッタ法、真空蒸着法等によって成膜することにより形成してもよい。
【０１２３】
−（ｉｉ）工程−
（ｉｉ）工程では、透明電極上に緻密電子輸送層を形成する。緻密電子輸送層の形成方法は特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタリング等が挙げられ、真空蒸着法が好ましい。また、湿式製膜法により緻密電子輸送層を形成してもよく、例えば、緻密電子輸送層を構成する微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、透明電極上に塗布する方法が好ましい。また、緻密電子輸送層を構成する微粒子の前駆体となる金属アルコキシドが含有された溶液を透明電極上に塗布し、加熱処理などの適切な処理によって緻密電子輸送層に変換する方法が好ましい。この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。湿式製膜法に用いる溶剤は、後述する複合ナノ繊維含有溶液における溶剤と同様である。
【０１２４】
−（ｉｉｉ）工程−
（ｉｉｉ）工程では、緻密電子輸送層上に多孔質電子輸送層を成膜する。詳細は、緻密電子輸送層上に複合ナノ繊維含有溶液を塗布し、複合ナノ繊維含有膜７２１を成膜後、ペロブスカイト化合物の前駆体溶液を複合ナノ繊維含有膜上に塗布してペロブスカイト化合物の前駆体を複合ナノ繊維含有膜７２１に浸透させた後、加熱を行う。複合ナノ繊維含有溶液とは、溶剤中に、複合ナノ繊維が分散した溶液であり、その中に金属酸化物ナノ粒子を含んでいてもよい。複合ナノ繊維含有溶液中の固形分の含有量は、溶液１００質量％に対して、好ましくは、１質量％〜２０質量％、より好ましくは３質量％〜７質量％となるように溶剤中に複合ナノ繊維や金属酸化物ナノ粒子を含有させる。複合ナノ繊維含有溶液中の固形分は、複合ナノ繊維（金属酸化物ナノ粒子が含まれる場合は複合ナノ繊維及び金属酸化物ナノ粒子）である。
【０１２５】
複合ナノ繊維含有溶液の塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【０１２６】
複合ナノ繊維含有溶液における溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶剤として用いることができる。また、複合ナノ繊維含有溶液は、必要に応じて半導体及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含んでいてもよい。
【０１２７】
ペロブスカイト化合物の前駆体溶液の塗布方法は、複合ナノ繊維含有溶液の塗布方法と同様である。また、塗布後の加熱は、＜複合材料の製造方法＞にて上述したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【０１２８】
（ｉｖ）工程では、多孔質電子輸送層上に正孔輸送層を成膜する。正孔輸送化合物を含有する正孔輸送化合物含有溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層を成膜する。正孔輸送化合物含有溶液の塗布方法は導電性ナノ繊維含有溶液の塗布方法と同様である。
【０１２９】
（ｖ）工程は、（ｉ）工程と同様にして行うことが好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。これらの実施例により本発明はなんら限定されない。
【０１３１】
＜実施例１：複合ナノ繊維（酸化チタンで被覆された金ナノワイヤ）の作製＞
Ｎ末端にｍｉｎＴＢＰ−１（アミノ酸配列ＲＫＬＰＤ（配列番号１）（Ｋ．Ｓａｎｏ，Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｋ．Ｓｈｉｂａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，２１，３０９０−３０９５参照））が融合され、Ｃ末端にＧＢＰ（アミノ酸配列ＨＧＫＴＱＡＴＳＧＴＩＱＳ（配列番号２）（Ｓ．Ｂｒｏｗｎ，Ｎａｔ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  １９９７，１５，２６９−２７２．を参照））が融合されたＬｉｓｔｅｒｉａ  ｉｎｎｏｃｕａ由来の金属内包性タンパク質Ｄｐｓ（ＴＤＧ１）を構築するため、ｍｉｎＴＢＰ−１が融合されたＤｐｓ遺伝子（ＴＤ遺伝子）が搭載されたｐＥＴ２０（ｐＥＴ２０−ＴＤ（Ｉ．Ｉｎｏｕｅ，Ｂ．Ｚｈｅｎｇ，Ｋ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｋ．Ｓｈｉｂａ，Ｈ．Ｙａｓｕｅｄａ，Ｙ．Ｕｒａｏｋａ，Ｉ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１１，４７，１２６４９−１２６５１．を参照））を鋳型として、５’−ＴＴＴＧＧＡＴＣＣＴ  ＴＡＧＣＴＣＴＧＡＡ  ＴＧＧＴＧＣＣＧＣＴ  ＧＧＴＣＧＣＣＴＧＧ  ＧＴＴＴＴＧＣＣＡＴ  ＧＴＴＣＴＡＡＴＧＧ  ＡＧＣＴＴＴＴＣＣＡ  ＡＧ−３’（配列番号３）および５’−ＴＴＴＧＧＡＴＣＣＧ  ＡＡＴＴＣＧＡＧＣＴ  ＣＣＧＴＣＧ−３’（配列番号４）をプライマーとしてＰＣＲを行った。得られたＰＣＲ産物を、制限酵素ＤｐｎＩとＢａｍＨＩで消化し、セルフライゲーションさせることで、ＴＤＧ１をコードする遺伝子が搭載された発現プラスミド（ｐＥＴ２０−ＴＤＧ１）を構築した。
【０１３２】
続いて、構築したｐＥＴ２０−ＴＤＧ１を導入したＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＢＬ２１（ＤＥ３）をＬＢ培地（１０ｇ／ｌのＢａｃｔｏ−ｔｙｐｔｏｎｅ、５ｇ／ｌ  Ｂａｃｔｏ−ｙｅａｓｔ  ｅｘｔｒａｃｔ、５ｇ／ｌのＮａＣｌ、１００ｍｇ／ｌのアンピシリンを含む）１００ｍｌ、３７℃で２４時間フラスコ培養した。得られた菌体を超音波破砕した後、上清を６０℃で２０分間加熱した。加熱後得られた上清を、５０ｍＭのＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨｉＬｏａｒｄ  ２６／１０  Ｑ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅカラム（ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社）に注入し、０ｍＭから５００ｍＭ  ＮａＣｌを含む５０ｍＭ  ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で塩濃度勾配をかけることで、ＴＤＧ１を分離精製した。
【０１３３】
金ナノワイヤ（７１６９４４−１０ＭＬ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を室温から６０℃に加熱した水で５回洗浄し、金ナノワイヤの分散剤を除去した。その金ナノワイヤとＴＤＧ１を共に終濃度０．１ｍｇ／ｍｌとなるようにＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ８．０）中に懸濁し、超音波処理（２００Ｗ、２０％Ｄｕｔｙ、１秒／ＯＮ、３秒／ＯＦＦ、ＯＮ合計５分間、４℃）した。その後、遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、２分）で沈殿を回収した。その沈殿をＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ８．０）で２回洗浄した後、ＭＥＳ−ＮａＯＨ緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ６．０）に懸濁し、ＴＤＧ１被膜された金ナノワイヤを得た。
【０１３４】
図５（図５（ｂ）は図５（ａ）の拡大像）に示すように、ＴＤＧ１被膜された金ナノワイヤは、３％りんタングステン酸染色による透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像によって確認した。
【０１３５】
続いて、ＭＥＳ−ＮａＯＨ緩衝液に懸濁されたＴＤＧ１被膜された金ナノワイヤに、終濃度２．５体積％となるようにＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｉｓ−（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｃｔａｔｏ）−ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅを加え室温で６時間放置した。放置後、１５，０００ｒｐｍで２分間遠心分離し、沈殿を回収した。沈殿を水とエタノールでそれぞれ二回ずつ洗浄した後、エタノールに懸濁した。その溶液に終濃度０．００１体積％となるようにＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）  Ｔｅｔｒａｂｕｔｏｘｉｄｅを加え８０℃で２時間放置し、沈殿を得た。その沈殿を水に懸濁後、超音波処理（２００Ｗ、２０％Ｄｕｔｙ、１秒／ＯＮ、１秒／ＯＦＦ、ＯＮ合計３０秒）し、分散させた。図６（図６（ｂ）は図６（ａ）の拡大像）に示すように、得られたサンプルを無染色でＴＥＭ解析したところ、金ナノワイヤ周囲に金属質の薄膜が特異的に形成されていた。
【０１３６】
（複合ナノ繊維（酸化チタンを被膜した金ナノワイヤ）の物性評価）
実施例１にて作製した複合ナノ繊維は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ−３１００ＦＥＦ、ＪＥＯＬ日本電子（株）製）によるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）マッピングと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）マッピングによって確認した。
【０１３７】
ＥＤＳマッピングでは、金原子、酸素原子、及びチタン原子の３元素に対してマッピングを行った。図７は、複合ナノ繊維（酸化チタン被膜させた金ナノワイヤ）のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いた元素分析のマッピング像を示す図である。これにより、得られたワイヤ状の構造物が少なくとも金元素、酸素元素及びチタン元素で構成されていることが分かった。特に、酸素元素とチタン元素のマッピング像では、金元素のマッピング像で観察されたワイヤ構造よりも、幅の太いワイヤ構造が観察されており、金元素周囲の膜構造には酸素とチタンが含有されていることが示唆された。また、ＥＥＬＳマッピングでも同様に金原子が豊富なワイヤ状の構造体の周囲にチタン原子が豊富に存在することが分かった。図８は、酸化チタン被膜させた金ナノワイヤの電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を用いた元素分析のマッピング像を示す図である。以上のことから、ＴＤＧ１を利用することで、金ナノワイヤの周囲に特異的に酸化チタン膜を形成させることができたことがわかる。
【０１３８】
＜実施例２：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
１．５ｃｍ角にカットされた高耐久性透明導電膜基板（１５Ω／□、ジオマテック製）をアルカリ洗剤（Ｍ−２４１Ｎ、アズワン）とアセトンそれぞれで超音波洗浄し、室温でＵＶ／Ｏ３処理を１５分間行った。その導電膜基板の上に、電子線蒸着装置を用いて酸化チタンを５０ｎｍ堆積させ緻密電子輸送層を形成した。続いて、酸化チタンペースト（ＰＳＴ−１８ＮＲ、日揮触媒化成製）に対して９９％エタノールを質量比１対５で混和し、酸化チタン溶液を得た。実施例１で作製した複合ナノ繊維を、酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％で酸化チタン溶液に添加した。その酸化チタン溶液を緻密電子輸送層の上に１００μｌ滴下し、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで５秒間回転後、５０００ｒｐｍで２５秒間回転した。その基板をホットプレートにより１２５℃で５分間加熱し、マッフル炉にて５００℃で３０分間加熱することで複合ナノ繊維含有膜を形成させた。
【０１３９】
その複合ナノ繊維含有膜が積層された基板をグローブボックス（露点＜−６５℃、Ｏ２濃度＜５ｐｐｍ）に入れ、多孔質電子輸送層の形成を行った。まず、４５質量％鉛ペロブスカイト前駆体溶液を調製するため、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）０．２００ｇとＰｂＩ２  ０．５７８ｇをバイアル瓶に取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌを加え溶解させた。回転子を用いて室温で２０分以上撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（０．２μｍ）でろ過した。続いて、先に作製した複合ナノ繊維含有膜が形成された基板をスピンコーターにセットし、鉛ペロブスカイト前駆体溶液を５０μｌ滴下した。その基板を５０００ｒｐｍで３１秒間回転させた。ここで、基板を回転させてから６秒後に１５０μｌのクロロベンゼンを基板の中央に滴下した。その後基板を１００℃で１０分間加熱した後、アルミニウム板の上に置き室温まで冷却させ、多孔質電子輸送層を形成した。多孔質電子輸送層が形成された基板をスピンコーターにセットし、Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ溶液を４０μｌ滴下し、１０００ｒｐｍで４秒、４０００ｒｐｍで２６秒間回転させ正孔輸送層を形成させた。なお、Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ溶液は、有機ｐ型半導体Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ  ２８．９ｍｇを４００μｌのクロロベンゼンに溶解後、４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｐｙｒｉｄｉｎｅを１１．５μｌ、５２０ｍｇ／ｍｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアセトニトリル溶液を７μｌ加えることで調整した。
【０１４０】
最後に、抵抗線加熱蒸着装置を用いて正孔輸送層表面に金電極を形成した。続いて、余分な正孔輸送層をアセトンでふき取り、むき出しになった緻密電子輸送層をガラス用特殊はんだセラソルザ（旭硝子社製）で被膜し、ペロブスカイト型太陽電池を得た。
【０１４１】
＜実施例３：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例２において、実施例１で作製した複合ナノ繊維の添加量を酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％から０．３質量％に代えた。以上の事項以外は実施例２と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例４：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例２において、実施例１で作製した複合ナノ繊維の添加量を酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％から０．４質量％に代えた。以上の事項以外は実施例２と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例５：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例２において、実施例１で作製した複合ナノ繊維の添加量を酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％から０．５質量％に代えた。以上の事項以外は実施例２と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例６：複合ナノ繊維（酸化チタンで覆されたカーボンナノチューブ）の作製＞
Ｎ末端にＮＨＢＰ−１（アミノ酸配列ＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ（配列番号５）からなる。国際公開第２００６／０６８２５０号を参照）が融合され、Ｃ末端にｍｉｎＴＢＰ−１（アミノ酸配列ＲＫＬＰＤ（配列番号１）（Ｋ．Ｓａｎｏ，Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，Ｋ．Ｓｈｉｂａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００５，２１，３０９０−３０９５参照））が融合されたＬｉｓｔｅｒｉａ  ｉｎｎｏｃｕａ由来の金属内包性タンパク質Ｄｐｓ（ＣＤＴ１、ＷＯ２０１２／０８６６４７あるいはＩ．Ｉｎｏｕｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，１２６４９−１２６５１を参照）をコードする遺伝子が搭載された発現プラスミド（ｐＥＴ２０−ＣＤＴ１）を導入したＥ．ｃｏｌｉ  ＢＬ２１（ＤＥ３）をＬＢ培地（１０ｇ／ｌのＢａｃｔｏ−ｔｙｐｔｏｎｅ、５ｇ／ｌ  Ｂａｃｔｏ−ｙｅａｓｔ  ｅｘｔｒａｃｔ、５ｇ／ｌのＮａＣｌ、１００ｍｇ／ｌのアンピシリンを含む）１００ｍｌ、３７℃で２４時間フラスコ培養した。得られた菌体を超音波破砕した後、上清を６０℃で２０分間加熱した。加熱後得られた上清を、５０ｍＭのＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨｉＬｏａｒｄ  ２６／１０  Ｑ−Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅカラム（ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社製）に注入し、０ｍＭから５００ｍＭ  ＮａＣｌを含む５０ｍＭ  ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で塩濃度勾配をかけることで、ＣＤＴ１を分離精製した。
【０１４５】
カーボンナノチューブを室温から６０℃に加熱した水で５回洗浄し、カーボンナノチューブの分散剤を除去した。そのカーボンナノチューブとＣＤＴ1を共に終濃度０．１ｍｇ／ｍｌとなるようにＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ８．０）中に懸濁し、超音波処理（２００Ｗ、２０％Ｄｕｔｙ、１秒／ＯＮ、３秒／ＯＦＦ、ＯＮ合計５分間、４℃）した。その後、遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、２分）で沈殿を回収した。その沈殿をＴｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ８．０）で２回洗浄した後、ＭＥＳ−ＮａＯＨ緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ６．０）に懸濁し、ＣＤＴ１被膜されたカーボンナノチューブを得た。
【０１４６】
続いて、ＭＥＳ−ＮａＯＨ緩衝液に懸濁されたＣＤＴ１被膜されたカーボンナノチューブに、終濃度２．５体積％となるようにＴｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｉｓ−（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｃｔａｔｏ）−ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅを加え室温で６時間放置した。放置後、１５，０００ｒｐｍで２分間遠心分離し、沈殿を回収した。沈殿を水とエタノールでそれぞれ二回ずつ洗浄した後、エタノールに懸濁し酸化チタンで覆されたカーボンナノチューブを得た。
【０１４７】
＜実施例７：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
１．５ｃｍ角にカットされた高耐久性透明導電膜基板（１５Ω／□、ジオマテック社製）をアルカリ洗剤（Ｍ−２４１Ｎ、アズワン社製）とアセトンそれぞれで超音波洗浄し、室温でＵＶ／Ｏ３処理を１５分間行った。その導電膜基板の上に、電子線蒸着装置を用いて酸化チタンを５０ｎｍ堆積させ緻密電子輸送層を形成した。続いて、酸化チタンペースト（ＰＳＴ−１８ＮＲ、日揮触媒化成社製）に対して９９％エタノールを質量比１対５で混和し、酸化チタン溶液を得た。実施例６で作製した複合ナノ繊維を、酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％で酸化チタン溶液に添加した。その酸化チタン溶液を緻密電子輸送層の上に１００μｌ滴下し、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで５秒間回転後、５０００ｒｐｍで２５秒間回転した。その基板をホットプレートにより１２５℃で５分間加熱し、マッフル炉にて５００℃で３０分間加熱することで複合ナノ繊維含有膜を形成させた。
【０１４８】
その複合ナノ繊維含有膜が積層された基板をグローブボックス（露点＜−６５℃、Ｏ２濃度＜５ｐｐｍ）に入れ、多孔質電子輸送層の形成を行った。まず、４５質量％鉛ペロブスカイト前駆体溶液を調製するため、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）０．２００ｇとＰｂＩ２  ０．５７８ｇをバイアル瓶に取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍｌを加え溶解させた。回転子を用いて室温で２０分以上撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（０．２μｍ）でろ過した。続いて、先に作製した複合ナノ繊維含有膜が形成された基板をスピンコーターにセットし、鉛ペロブスカイト前駆体溶液を５０μｌ滴下した。その基板を５０００ｒｐｍで３１秒間回転させた。ここで、基板を回転させてから６秒後に１５０μｌのクロロベンゼンを基板の中央に滴下した。その後基板を１００℃で１０分間加熱した後、アルミニウム板の上に置き室温まで冷却させ、多孔質電子輸送層を形成した。多孔質電子輸送層が形成された基板をスピンコーターにセットし、Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ溶液を４０μｌ滴下し、１０００ｒｐｍで４秒、４０００ｒｐｍで２６秒間回転させ正孔輸送層を形成させた。なお、Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ溶液は、有機ｐ型半導体Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ  ２８．９ｍｇを４００μｌのクロロベンゼンに溶解後、４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｐｙｒｉｄｉｎｅを１１．５μｌ、５２０ｍｇ／ｍｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／アセトニトリル溶液を７μｌ加えることで調整した。
【０１４９】
最後に、抵抗線加熱蒸着装置を用いて正孔輸送層表面に金電極を形成した。続いて、余分な正孔輸送層をアセトンでふき取り、むき出しになった緻密電子輸送層をガラス用特殊はんだセラソルザ（旭硝子社製）で被膜し、ペロブスカイト型太陽電池を得た。
【０１５０】
＜実施例８：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例７において、実施例６で作製した複合ナノ繊維の添加量を酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％から０．３質量％に代えた。以上の事項以外は実施例７と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例９：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例７において、実施例６で作製した複合ナノ繊維の添加量を酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％から０．４質量％に代えた。以上の事項以外は実施例７と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例１０：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例７において、実施例６で作製した複合ナノ繊維の添加量を酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．２質量％から０．５質量％に代えた。以上の事項以外は実施例７と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１５３】
＜比較例１：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例２において、実施例１で作製した複合ナノ繊維を添加しなかった。以上の事項以外は実施例２と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１５４】
＜比較例２：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例３において、実施例１で作製した複合ナノ繊維の代わりに金ナノワイヤを添加した。以上の事項以外は実施例３と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１５５】
＜比較例３：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例８において、実施例６で作製した複合ナノ繊維の代わりにカーボンナノチューブを添加した。以上の事項以外は実施例８と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１５６】
＜ペロブスカイト型太陽電池の評価＞
作製した太陽電池の電流−電圧特性は、ソーラーシミュレーターを用いてキセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光（ＡＭ１．５）が照射される中、半導体パラメーター・アナライザ４１５６Ｂ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）で逆バイアス電圧をかけながら測定した。なお、その電流−電圧特性を測定する際の遅延時間は１００ｍ秒で行った。ペロブスカイト型太陽電池のインピーダンス解析には、Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ（ＳＰ−１５０（ＢｉｏＬｏｇｉｃ製）を使用し、ソーラーシミュレーターを用いてキセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光（ＡＭ１．５）が照射される中、１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数域で測定した。結果を図９及び図１３に示す。
【０１５７】
太陽電池の特性として、太陽電池において、照射光による入射エネルギーのうち、電力に変換された割合である光電変換効率（η（％））、電流が流れていないときの電圧である開放電圧（Ｖｏｃ（Ｖ））、電圧０Ｖ時に計測される電流密度である短絡電流密度（Jｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２））及び光電変換効率ηについての関係式：光電変換効率η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦにおけるフィルファクター（ＦＦ：曲線因子）を評価した。結果を下記表に示す。下記表は、それぞれ独立して試作された３個から３０個の太陽電池の平均を示している。また、図１０に実施例２〜５、比較例１の光電変換効率を示し、図１４に実施例７〜１０、比較例１の光電変換効率を示した。
【０１５８】
【表１】
2017224815.tif 000003
【０１５９】
【表２】
2017224815.tif 000004
【０１６０】
その結果、実施例２〜５、７〜１０は、比較例１と比較して、光電変換効率の向上が確認できた。
実施例３は約８．３％の光電変換効率を達成し、比較例１の太陽電池素子と比較して、電流密度が１．２０倍、曲線因子の値が１．２倍向上し、光電変換効率は１．５倍向上していた。そして、その性能向上は、比較例２の利用による性能向上（１．３倍）よりも高く、酸化チタン被膜された金ナノワイヤがキャリア輸送の効率化に寄与していることが示唆された。図１１に実施例３、比較例１及び比較例２のペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率を示す図を示す。
【０１６１】
実施例４、５は、実施例３よりも光電変換効率の向上効果は小さくなっていた。これは、複合ナノ繊維が高い濃度で含有することで複合ナノ繊維同士が接触してしまい、発生した光電流が短絡することで多孔質電子輸送層の抵抗が向上してしまった可能性や、照射光が複合ナノ繊維に直接吸収され熱となり、電流として取り出せなかった可能性が考えられる。
【０１６２】
実施例８は約７．９％の光電変換効率を達成し、比較例１の太陽電池素子と比較して、電流密度が１．１９倍、曲線因子の値が１．２倍向上し、光電変換効率は１．４倍向上していた。そして、その性能向上は、比較例３の利用による性能向上（１．２倍）よりも高く、酸化チタン被膜されたカーボンナノチューブがキャリア輸送の効率化に寄与していることが示唆された。図１５に実施例８、比較例１及び比較例３のペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率を示す図を示す。
【０１６３】
実施例９、１０は、実施例８よりも光電変換効率の向上効果は小さくなっていた。これは、複合ナノ繊維が高い濃度で含有することで複合ナノ繊維同士が接触してしまい、発生した光電流が短絡することで多孔質電子輸送層の抵抗が向上してしまった可能性や、照射光が複合ナノ繊維に直接吸収され熱となり、電流として取り出せなかった可能性が考えられる。
【０１６４】
図１２は、実施例３及び比較例１のペロブスカイト型太陽電池のナイキスト曲線を示す図である。これらの結果から、本発明の複合材料により、多孔質電子輸送層の抵抗が減少し、電流密度や曲線因子が改善したことがわかった。
【０１６５】
図１６は、実施例８及び比較例１のペロブスカイト型太陽電池のナイキスト曲線を示す図である。これらの結果から、本発明の複合材料により、多孔質電子輸送層の抵抗が減少し、電流密度や曲線因子が改善したことがわかった。
【０１６６】
＜実施例１１：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
１．５ｃｍ角にカットされた高耐久性透明導電膜基板（ＦＴＯ、ｔ＝１．８ｍｍ、ＡＧＣ  Ｆａｂｒｉｔｅｃｈ社製）をエッチングしない部分をテープで被覆し，エッチングしたい部分に亜鉛粉末を撒いた。亜鉛粉末の上から２Ｍ塩酸を滴下し、数分間放置した。純水で亜鉛を洗い流した後、アルカリ洗剤（Ｍ−２４１Ｎ、アズワン社）とアセトンそれぞれで超音波洗浄し、室温でＵＶ／Ｏ３処理を１１５℃で３０分間行った。その処理された導電膜基板の上に、酸化チタン前駆体としてＴｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ  ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）が終濃度０．１５Ｍで溶解した１−ｂｕｔａｎｏｌ溶液５０μＬを滴下し、７００ｒｐｍで８秒、１０００ｒｐｍで１０秒、そして２０００ｒｐｍで４０秒と連続的に回転数を変えてスピンコートした。その後、１２５℃に加熱したホットプレート上で５分間加熱し、緻密電子輸送層として緻密酸化チタン層を構築した。続いて、酸化チタンペースト（ＰＳＴ−１８ＮＲ、日揮触媒化成社製）に対して９９％エタノールを質量比１対５で混和し、酸化チタン溶液を得た。実施例１で作製した複合ナノ繊維を、酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．３質量％で酸化チタン溶液に添加した。その酸化チタン溶液を緻密電子輸送層の上に５０μｌ滴下し、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで５秒間回転後、５０００ｒｐｍで２５秒間回転した。その基板をホットプレートにより１２５℃で５分間加熱し、マッフル炉にて４５０℃で１時間加熱した。その基板を１１５℃で加熱しながら、ＵＶ／Ｏ３処理を１５分間行うことで複合ナノ繊維含有膜を形成させた。
【０１６７】
その複合ナノ繊維含有膜が積層された基板を、窒素による換気で気相中の有機溶剤が除去され、酸素と水分を除去されたグローブボックス（露点＜−６５℃、Ｏ２濃度＜５ｐｐｍ）に入れ、多孔質電子輸送層の形成を行った。まず、４５質量％鉛ペロブスカイト前駆体溶液を調製するため、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）０．１５９ｇとＰｂＩ２  ０．４６１ｇをバイアル瓶に取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．６３５ｍｌを加え溶解させた。さらに、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を０．０６７２ｍｌ加え、回転子を用いて室温で３時間以上撹拌した後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（０．２μｍ）でろ過した。続いて、先に作製した複合ナノ繊維含有膜が形成された基板をスピンコーターにセットし、鉛ペロブスカイト前駆体溶液を５０μｌ滴下した。その基板を４０００ｒｐｍで２５秒間回転させた。ここで、基板を回転させてから６秒後に５００μｌのジエチルエーテルを基板の中央に滴下した。その後基板を６５℃で１分間、１００℃で２分間加熱した後、アルミニウム板の上に置き室温まで冷却させ、多孔質電子輸送層を形成した。多孔質電子輸送層が形成された基板をスピンコーターにセットし、Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ溶液を４０μｌ滴下し、１０００ｒｐｍで４秒、４０００ｒｐｍで２６秒間回転させ正孔輸送層を形成させた。なお、Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ溶液は、有機ｐ型半導体Ｓｐｉｒｏ−ＯｍｅＴＡＤ  １７ｍｇを２４０μｌのクロロベンゼンに溶解後、４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ  Ｐｙｒｉｄｉｎｅを６．９μｌ、５２０ｍｇ／ｍｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド／アセトニトリル溶液を４．２μｌ加えることで調整した。
【０１６８】
最後に、抵抗線加熱蒸着装置を用いて正孔輸送層表面に厚さ８０ｎｍの金電極を形成した。続いて、余分な正孔輸送層をアセトンでふき取り、むき出しになった緻密電子輸送層をガラス用特殊はんだセラソルザ（旭硝子社製）で被膜し、ペロブスカイト型太陽電池を得た。
【０１６９】
＜実施例１２：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例１１において、複合ナノ繊維の添加量を酸化チタンペーストに含有される酸化チタンナノ粒子１００質量％あたり０．３質量％から０．６質量％に代えた。以上の事項以外は実施例１１と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１７０】
＜比較例４：ペロブスカイト型太陽電池の作製＞
実施例１１において、複合ナノ繊維を添加しなかった。以上の事項以外は実施例１１と同様にしてペロブスカイト型太陽電池を作製した。
【０１７１】
＜ペロブスカイト型太陽電池の評価＞
作製された太陽電池の電流−電圧特性は、分光感度測定装置（分光計器ＣＥＰ−２０００ＲＲ）を用いてキセノンランプで１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの光（ＡＭ１．５）が照射される中、測定範囲−０．２Ｖから１．２Ｖ、測定間隔０．０５Ｖで逆バイアス電圧をかけながら測定した。この時の、光が照射される面積は０．０９ｃｍ２であった。なお、その電流−電圧特性を測定する際の遅延時間は３秒で行った。また、外部量子効率（ＥＱＥ）も、同様のシステムを用いて、測定光波長の範囲３００ｎｍから９００ｎｍ、測定間隔１０ｎｍ、各波長の照射エネルギー２．５ｍＷ／ｃｍ２で測定した。
【０１７２】
太陽電池の特性として、太陽電池において、照射光による入射エネルギーのうち、電力に変換された割合である光電変換効率（η（％））、電流が流れていないときの電圧である開放電圧（Ｖｏｃ（Ｖ））、電圧０Ｖ時に計測される電流密度である短絡電流密度（Jｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２））及び光電変換効率ηについての関係式：光電変換効率η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦにおけるフィルファクター（ＦＦ：曲線因子）を評価した。結果を下記表に示す。下記表は、それぞれ独立して試作された６個から７個の太陽電池の平均を示している。
【０１７３】
【表３】
2017224815.tif 000005
【０１７４】
その結果、実施例１１及び実施例１２は、比較例４と比較して、光電変換効率の向上が確認できた。
【０１７５】
実施例１１は約１３．７％の光電変換効率を達成し、比較例４の太陽電池素子と比較して、電流密度が１．１２倍、曲線因子の値が１．１６倍向上し、光電変換効率は１．３３倍向上していた。そして、使用された光のうち４００ｎｍ以上のすべての波長において外部量子収率は向上しており、酸化チタン被膜された金ナノワイヤがキャリア輸送の効率化や光トラップに寄与していることが示唆された。図１７および図１８に実施例１１及び比較例４のペロブスカイト型太陽電池の光電変換効率及び外部量子収率を示す図を各々示す。
【符号の説明】
【０１７６】
１      ペロブスカイト化合物
１０    複合ナノ繊維
１１    導電性ナノ繊維
２０    金属酸化物ナノ粒子
３０    金属酸化物
３２    第１の空孔部
３４    第２の空孔部
５０    第１の基板
６１    透明電極
７０    光電変換層
７１    緻密電子輸送層
７２    多孔質電子輸送層
７２１  導電性ナノ繊維含有膜
８０    正孔輸送層
９０    対向電極
１００  太陽電池
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【配列表】
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