(57)【要約】【課題】  ワークに柔らかで絶縁性と耐食性を有する亜酸化物または酸化物の薄膜の一次皮膜を緊密に析出し、ワークと一次皮膜を一体化して一次皮膜の剥離を防止し、その加工性を向上するとともに、一次皮膜に塗膜等の二次皮膜を薄膜かつ緊密に密着し、塗料等の使用量の低減を図るとともに、一次皮膜と二次皮膜を一体化して二次皮膜の剥離を防止し、二次皮膜形成後の加工性を向上する一方、一次および二次皮膜を合理的に形成できる、ワークの皮膜形成構造およびワークの皮膜形成方法を提供すること。【解決手段】ワーク３の表面に皮膜を形成したワークの皮膜形成構造であること。  前記ワーク３の表面に金属を含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜の一次皮膜２３を析出したこと。  前記一次皮膜２３を多孔質皮膜に形成したこと。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワークの表面に皮膜を形成したワークの皮膜形成構造において、ワークの表面に金属を含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜の一次皮膜を析出し、該一次皮膜を多孔質皮膜に形成したことを特徴とするワークの皮膜形成構造。
【請求項２】
前記ワークの表層部に前記一次皮膜からなる含浸層を形成した請求項１記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項３】
前記一次皮膜の表面を微細な凹凸状に形成した請求項１記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項４】
前記亜酸化物は亜酸化クロムで、酸化物は酸化クロムである請求項１記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項５】
前記一次皮膜は金属クロムより柔らかで絶縁性と耐食性を有する請求項１記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項６】
前記一次皮膜の凹凸状の表面に薄膜の二次皮膜を形成した請求項３記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項７】
前記一次皮膜の表層部に前記二次皮膜からなる含浸層を形成した請求項６記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項８】
前記一次皮膜の凹凸部に二次皮膜の微粒子または結晶を独立かつ高密度に配置した請求項６記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項９】
前記一次皮膜を１μｍ以上に形成し、二次皮膜を５μｍ以上に形成した請求項６記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項１０】
前記二次皮膜は、高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックス、の何れか一を含む請求項６記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項１１】
前記ワークは、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、その他の金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木の何れか一からなる請求項１記載のワークの皮膜形成構造。
【請求項１２】
ワークの表面に皮膜を形成するワークの皮膜形成方法において、処理液を収容する浴槽にワークと陽極片を配置して正負の電圧を印加し、処理液の浴温を低温度に調整するとともに、電気化学作用によって処理液中の金属イオンを含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜かつ多孔質の一次皮膜をワークに析出し、または化学反応によって無電解浴槽の処理液中の金属イオンを含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜かつ多孔質の一次皮膜をワークに析出することを特徴とするワークの皮膜形成方法。
【請求項１３】
前記電気化学作用による処理液は、無水クロム酸、還元抑制剤を含む請求項１２記載のワークの皮膜形成方法。
【請求項１４】
前記化学作用による処理液は、金属イオン供給剤と還元剤とセラミックス等の添加物を含む請求項１２記載のワークの皮膜形成方法。
【請求項１５】
前記電気化学作用による処理液の浴温を１０℃以下に調整する請求項１２記載のワークの皮膜形成方法。
【請求項１６】
前記一次皮膜に薄膜の二次皮膜を付着または吸着し、若しくは含浸ないし焼成する請求項１２記載のワークの皮膜形成方法。
【請求項１７】
前記二次皮膜は高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックスの何れか一を含み、これを前記一次皮膜に塗布若しくは吹付けまたは焼付け、若しくは前記一の材料中に一次皮膜を含むワークを浸漬し、または前記塗料と一次皮膜を含むワークに電圧若しくは電界を印加し、またはセラミックスを焼成する請求項１６記載のワークの皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワークに柔らかで絶縁性と耐食性を有する亜酸化物または酸化物の薄膜の一次皮膜を緊密に析出し、ワークと一次皮膜を一体化して一次皮膜の剥離を防止し、その加工性を向上するとともに、一次皮膜に塗膜等の二次皮膜を薄膜かつ緊密に密着し、塗料等の使用量の低減を図るとともに、一次皮膜と二次皮膜を一体化して二次皮膜の剥離やクラックの発生を防止し、二次皮膜形成後の加工性を向上する一方、一次および二次皮膜を合理的に形成できる、ワークの皮膜形成構造およびワークの皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
めっきは金属皮膜であるため、電解によるピンホ−ルの発生を避け難く、異種金属間における電位差腐食の発生の問題がある。一方、塗装は酸素透過による金属面の錆発生を避け難いため、塗膜を厚くして対応している。このため、めっきと塗装のそれぞれの長所を生かし欠点を補完した表面処理の改善が望まれていた。
【０００３】
このような要請に応ずるものとして、例えばＡｌを含有する溶融めっき鋼板を塗装前に加熱し、その塗布面を例えばクロメ−ト処理して調整後、塗膜を２〜１５μｍに下塗りし、これに塗膜を５〜３０μｍに上塗りした塗装鋼板がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、前記塗装鋼板は塗装前に塗布面を化成処理して調整し、その後下塗りと上塗りを行うために手間が掛かり、しかも塗膜が厚くなるため剥離し易く、その後の加工時に塗膜が剥離したりひび割れを起こして加工性が悪い。
しかも、クロメート皮膜を均一に形成することが難しいため、クロメート処理前に酸性の表面調整液を塗装原板に塗布する表面調整を要して手間が嵩み、また前記表面調整液によってめっき極表層部の酸化物がエッチングされ、塗装原板のめっき層表層部と下塗り塗膜との界面の耐食性が低下する等の問題があった。
【０００５】
前記問題を解決するものとして、表面調整液に予めＭｇイオンを含有させ、表面調整しためっき層表面をＭｇを含有する酸性水溶液で表面調整し、Ｍｇを置換析出させて塗装後の塗装原板のめっき層表層部と下塗り塗膜との界面の腐食を抑制するようにしたものがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、前記方法は特定の溶融亜鉛鋼板に限られ、塗装原板の表面調整が複雑化する上に表面調整液の作成が複雑化し、しかも塗装作業が依然として煩雑で生産性ないし作業性が悪かった。
【０００７】
一方、前記要請に応ずる他の表面処理として、クロムめっきとクロム酸化物を別個の工程で析出し、その化学処理浴で金属クロムを積極的に析出させてクロム酸化物に結合させ、また化学処理浴で高電流密度、高ク−ロン処理を実行させて、無水クロム酸単独の化学処理浴中に鉄イオンを共存させ、クロムメッキ鋼板の表面に塗膜を密着させるようにしたものがある（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、前記方法はクロムめっきとクロム酸化物の析出を別個に行なうため処理時間が掛かり、また金属クロムを積極的に析出させてクロム酸化物に結合させているため、クロム酸化物の導電性が促進されるとともに、硬度が増加して、クロム酸化物とクロム鋼板との間に電位差腐食が生じ易く、しかもクロム酸化物の硬度の増加によって塗膜形成後の加工性が悪くなり、塗膜形成品を折り曲げると塗膜が剥離したりクラックを生じたりする等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２４８４１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７７９号公報
【特許文献３】特開昭５７−３５６９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題を解決し、ワークに柔らかで絶縁性と耐食性を有する亜酸化物または酸化物の薄膜の一次皮膜を緊密に析出し、ワークと一次皮膜を一体化して一次皮膜の剥離を防止し、その加工性を向上するとともに、一次皮膜に塗膜等の二次皮膜を薄膜かつ緊密に密着し、塗料等の使用量の低減を図るとともに、一次皮膜と二次皮膜を一体化して二次皮膜の剥離やクラックの発生を防止し、二次皮膜形成後の加工性を向上する一方、一次および二次皮膜を合理的に形成できる、ワークの皮膜形成構造およびワークの皮膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、ワークの表面に皮膜を形成したワークの皮膜形成構造において、ワークの表面に金属を含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜の一次皮膜を析出し、該一次皮膜を多孔質皮膜に形成し、一次皮膜の薄膜化と柔軟性および絶縁性と耐食性の向上を図るとともに、亜酸化物を空気中の酸素と結合させて強固な酸化物の皮膜に形成し、また一次皮膜に対し二次皮膜形成の容易化と密着力の向上、およびその剥離やクラックの発生を防止し得るようにしている。
請求項２の発明は、ワークの表層部に前記一次皮膜からなる含浸層を形成し、ワークの表層部にワークと一次皮膜を一体化し、一次皮膜の剥離とクラックの発生を防止するとともに、一次皮膜の多孔質構造によって二次皮膜を確実かつ強固に密着し、その剥離を防止し得るようにしている。
請求項３の発明は、一次皮膜の表面を微細な凹凸状に形成し、一次皮膜に対する二次皮膜の密着性を向上するとともに、一次皮膜に例えば二次皮膜である塗膜を形成する際、従来多用されていたプライマーの代わりに一次皮膜を機能させて、塗膜形成を合理的に行なうようにしている。
【００１２】
請求項４の発明は、亜酸化物は亜酸化クロムで、酸化物は酸化クロムであり、それらの皮膜表面を微細な凹凸状に形成して二次皮膜の密着性を向上するようにしている。
請求項５の発明は、一次皮膜は金属クロムより柔らかで絶縁性と耐食性を有し、一次皮膜の加工性を向上するとともに、金属クロムに比べて軽量で絶縁性と耐食性を備えている
請求項６の発明は、一次皮膜の凹凸状の表面に薄膜の二次皮膜を形成し、多孔質構造の一次皮膜に二次皮膜を確実かつ強固に形成し、その剥離やクラックの発生を防止して二次皮膜形成後のワークの加工性を向上するようにしている。
請求項７の発明は、一次皮膜の表層部に前記二次皮膜からなる含浸層を形成し、一次皮膜と二次皮膜を一体化し、二次皮膜の剥離やクラックの発生を防止するとともに、一次皮膜の多孔質構造によって二次皮膜を確実かつ強固に密着するようにしている。
請求項８の発明は、一次皮膜の凹凸部に二次皮膜の微粒子または結晶を独立かつ高密度に配置し、二次皮膜の一部の微粒子ないし結晶に応力が作用しても他の微粒子ないし結晶に影響を及ぼすことなく、したがって二次皮膜形成後にワークを折り曲げたり二次皮膜表面を傷付けても二次皮膜が剥離したりクラックを発生せず、ワークの加工性を向上して種々の加工に応じられるようにしている。
【００１３】
請求項９の発明は、一次皮膜を１μｍ以上に形成し、二次皮膜を５μｍ以上に形成して、一次および二次皮膜の薄膜化を図るとともに、塗膜等の二次皮膜形成の際、従来のプライマ−の代わりに一次皮膜を機能させて合理化を図り、また二次皮膜を薄膜に形成して例えば塗料の使用量を低減し、塗膜等の二次皮膜の形成を合理的かつ安価に行なうようにしている。
請求項１０の発明は、二次皮膜は、高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックス、の何れか一を含み、種々の材料を二次皮膜材料に適用し得るようにしている。
請求項１１の発明は、ワークは、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、その他の金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木の何れか一からなり、種々の素材に適用し得るようにしている。
【００１４】
請求項１２の発明は、ワークの表面に皮膜を形成するワークの皮膜形成方法において、処理液を収容する浴槽にワークと陽極片を配置して正負の電圧を印加し、処理液の浴温を低温度に調整するとともに、電気化学作用によって処理液中の金属イオンを含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜かつ多孔質の一次皮膜をワークに析出し、または化学反応によって無電解浴槽の処理液中の金属イオンを含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜かつ多孔質の一次皮膜をワークに析出し、電気化学作用による場合はワークに析出する亜酸化物または酸化物の析出を促し、金属クロムの析出を抑制して亜酸化物または酸化物を金属クロムに比べて柔らかに形成し、ワークの表層部に一次皮膜を確実かつ強固に形成するとともに、その剥離やクラックの発生を防止して加工性を向上し、また化学反応による場合は前記一次皮膜を電気化学作用による場合に比べて、簡単な設備で容易に形成し得るようにしている。
【００１５】
請求項１３の発明は、電気化学作用による処理液は、無水クロム酸、還元抑制剤を含み、処理液の電解時におけるクロム酸の拡散を実現する一方、ワークに対する通電電流を抑制して金属クロムの析出を抑制し、一次皮膜の導電性と硬度を抑制するようにしている。
請求項１４の発明は、化学作用による処理液は、金属イオン供給剤と還元剤とセラミックス等の添加物を含み、亜酸化物または酸化物であるセラミックス等の添加物の析出を促すようにしている。
請求項１５の発明は、電気化学作用による処理液の浴温を１０℃以下に調整し、一次皮膜の析出を促し金属クロムの析出を抑制し、クロム亜酸化物の析出を促進するようにしている。
請求項１６の発明は、一次皮膜に薄膜の二次皮膜を付着または吸着し、若しくは含浸ないし焼成し、多孔質の一次皮膜に塗膜等の二次皮膜を確実かつ強固に形成するようにしている。
請求項１７の発明は、二次皮膜は高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックスの何れか一を含み、これを前記一次皮膜に塗布若しくは吹付けまたは焼付け、若しくは前記一の材料中に一次皮膜を含むワークを浸漬し、または前記塗料と一次皮膜を含むワークに電圧若しくは電界を印加し、またはセラミックスを焼成して、これらの二次皮膜を一次皮膜に付着または吸着し、若しくは含浸ないし焼成するようにしている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１の発明は、ワークの表面に金属を含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜の一次皮膜を析出し、該一次皮膜を多孔質皮膜に形成したから、一次皮膜の薄膜化と柔軟性および絶縁性と耐食性の向上を図れるとともに、亜酸化物を空気中の酸素と結合させて強固な酸化物の皮膜に形成し、また一次皮膜に対し二次皮膜形成の容易化と密着力の向上、およびその剥離やクラックの発生を防止することができる。
請求項２の発明は、ワークの表層部に前記一次皮膜からなる含浸層を形成したから、ワークの表層部にワークと一次皮膜を一体化し、一次皮膜の剥離とクラックの発生を防止するとともに、一次皮膜の多孔質構造によって二次皮膜を確実かつ強固に密着し、その剥離を防止することができる。
請求項３の発明は、一次皮膜の表面を微細な凹凸状に形成したから、一次皮膜に対する二次皮膜の密着性を向上できるとともに、一次皮膜に例えば二次皮膜である塗膜を形成する際、従来多用されていたプライマーの代わりに一次皮膜を機能させて、塗膜形成を合理的に行なうことができる。
【００１７】
請求項４の発明は、亜酸化物は亜酸化クロムで、酸化物は酸化クロムであるから、それらの皮膜表面を微細な凹凸状に形成して二次皮膜の密着性を向上することができる。
請求項５の発明は、一次皮膜は金属クロムより柔らかで絶縁性と耐食性を有するから、一次皮膜の加工性を向上できるとともに、金属クロムに比べて軽量で絶縁性と耐食性を備えることができる。
請求項６の発明は、一次皮膜の凹凸状の表面に薄膜の二次皮膜を形成したから、多孔質構造の一次皮膜に二次皮膜を確実かつ強固に形成し、その剥離やクラックの発生を防止して二次皮膜形成後のワークの加工性を向上することができる。
請求項７の発明は、一次皮膜の表層部に前記二次皮膜からなる含浸層を形成したから、一次皮膜と二次皮膜を一体化し、二次皮膜の剥離やクラックの発生を防止するとともに、一次皮膜の多孔質構造によって二次皮膜を確実かつ強固に密着することができる。
請求項８の発明は、一次皮膜の凹凸部に二次皮膜の微粒子または結晶を独立かつ高密度に配置したから、二次皮膜の一部の微粒子ないし結晶に応力が作用しても他の微粒子ないし結晶に影響を及ぼすことなく、したがって二次皮膜形成後にワークを折り曲げたり二次皮膜表面を傷付けても二次皮膜が剥離したりクラックを発生せず、ワークの加工性を向上して種々の加工に応じられる効果がある。
【００１８】
請求項９の発明は、一次皮膜を１μｍ以上に形成し、二次皮膜を５μｍ以上に形成したから、一次および二次皮膜の薄膜化を図るとともに、塗膜等の二次皮膜形成の際、従来のプライマ−の代わりに一次皮膜を機能させて合理化を図り、また二次皮膜を薄膜に形成して例えば塗料の使用量を低減し、塗膜等の二次皮膜の形成を合理的かつ安価に行なうことができる。
請求項１０の発明は、二次皮膜は、高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックス、の何れか一を含むから、種々の材料を二次皮膜材料に適用することができる。
請求項１１の発明は、ワークは、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、その他の金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木の何れか一からなるから、種々の素材に適用することができる。
【００１９】
請求項１２の発明は、処理液を収容する浴槽にワークと陽極片を配置して正負の電圧を印加し、処理液の浴温を低温度に調整するとともに、電気化学作用によって処理液中の金属イオンを含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜かつ多孔質の一次皮膜をワークに析出し、または化学反応によって無電解浴槽の処理液中の金属イオンを含む亜酸化物または酸化物からなる薄膜かつ多孔質の一次皮膜をワークに析出するから、電気化学作用による場合はワークに析出する亜酸化物または酸化物の析出を促し、金属クロムの析出を抑制して亜酸化物または酸化物を金属クロムに比べて柔らかに形成し、ワークの表層部に一次皮膜を確実かつ強固に形成するとともに、その剥離やクラックの発生を防止して加工性を向上し、また化学反応による場合は前記一次皮膜を電気化学作用による場合に比べて、簡単な設備で容易に形成することができる。
【００２０】
請求項１３の発明は、電気化学作用による処理液は、無水クロム酸、還元抑制剤を含むから、処理液の電解時におけるクロム酸の拡散を実現する一方、ワークに対する通電電流を抑制して金属クロムの析出を抑制し、一次皮膜の導電性と硬度を抑制することができる
請求項１４の発明は、化学作用による処理液は、金属イオン供給剤と還元剤とセラミックス等の添加物を含むから、亜酸化物または酸化物であるセラミックス等の添加物の析出を促すことができる。
請求項１５の発明は、電気化学作用による処理液の浴温を１０℃以下に調整するから、一次皮膜の析出を促し金属クロムの析出を抑制し、クロム亜酸化物の析出を促進することができる。
請求項１６の発明は、一次皮膜に薄膜の二次皮膜を付着または吸着し、若しくは含浸ないし焼成するから、多孔質の一次皮膜に塗膜等の二次皮膜を確実かつ強固に形成することができる。
請求項１７の発明は、二次皮膜は高分子材料、無機または有機系塗料の塗膜、機能性材料若しくはセラミックスの何れか一を含み、これを前記一次皮膜に塗布若しくは吹付けまたは焼付け、若しくは前記一の材料中に一次皮膜を含むワークを浸漬し、または前記塗料と一次皮膜を含むワークに電圧若しくは電界を印加し、またはセラミックスを焼成して、これらの二次皮膜を一次皮膜に付着または吸着し、若しくは含浸ないし焼成するから、これらの最適な方法によって前記二次皮膜を一次皮膜に付着または吸着し、若しくは含浸ないし焼成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に適用した電気化学作用によって、ワークに一次皮膜を析出している状況を示す説明図である。
【図２】本発明に適用した吹付け法によってワークの一次皮膜に二次皮膜である塗膜を形成している状況を示す説明図である。
【図３】本発明に適用した電気化学作用による一次皮膜の析出過程において、浴温を−５℃に調整して析出した一次皮膜である亜酸化クロムの表面状態を示す顕微鏡写真で、倍率を上げて析出後の時間の経過とともに示している。
【図４】本発明に適用した電気化学作用による一次皮膜の析出過程において、浴温を１５℃に調整して析出した一次皮膜である亜酸化クロムの表面状態を示す顕微鏡写真で、倍率を上げて析出後の時間の経過とともに示している。
【００２２】
【図５】図３の亜酸化クロム析出における２０分経過後の析出状態を拡大して示す顕微鏡写真である。
【図６】図４の亜酸化クロム析出における２０分経過後の析出状態を拡大して示す顕微鏡写真である。
【図７】図３における亜酸化クロムの析出状態を、倍率を段階的に上げて拡大して示す走査型顕微鏡写真である。
【図８】亜酸化クロムの析出状態の断面を、倍率を段階的に上げて拡大して示す顕微鏡写真である。
【００２３】
【図９】ワークの表面に一次皮膜である亜酸化物を析出した際の含浸状況を模式的に示す断面図である。
【図１０】図９の要部を拡大して示す説明図で、（ａ），（ｂ）は表面状態を異にするワークを示している。
【図１１】図９の要部を拡大して示す顕微鏡写真である。
【図１２】ワークの表面に一次皮膜である亜酸化物を析出後、二次皮膜である塗膜を形成した状況を模式的に示す断面図である。
【図１３】図１２の要部を拡大して示す説明図で、一次皮膜の表面が箸立て状に機能し、その箸立孔に二次皮膜が植設されている状況を示している。
【図１４】従来の二次皮膜である塗膜形成の状況を拡大して示す断面図である。
【図１５】二次皮膜形成後、ワークを折り曲げた際の状況を拡大して模式的に示す断面図である。
【図１６】図１５のワークの折り曲げ部を拡大して示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を被処理部材であるステンレス鋼板製のワークの表面に一次皮膜を形成し、この一次皮膜に二次皮膜を形成した表面処理に適用した図示の実施形態について説明すると、図１乃至図１６において１は浴槽で、内部に電解液である処理液２が収容されている。
前記処理液２は黒色クロム浴と同様に構成され、その成分組成は無水クロム酸ＣｒＯ3３００〜４００ｇ／ｌ、けいフッ化ナトリウムＮａＳｉＦ6 ５〜１０ｇ／ｌ、酢酸バリウムＣ4Ｈ6Ｏ4Ｂａ２〜５ｇ／ｌからなり、また後述する冷却装置によって浴温を１０℃以下に調整し、ワーク３の表面に亜酸化物である亜酸化クロムＣｒＯ3の析出を促し、金属クロムＣｒの析出を抑制させている。
この場合、所定の亜酸化物を析出するために、浴温を処理液２が凍結しない０℃以下に調整することが望ましく、実施形態では−５〜１０℃に調整している。
【００２５】
前記処理液２に陰極片であるワーク３と、陽極片４である可溶性電極の金属クロム、不溶性電極であるカーボンまたは鉛が浸漬して配置され、これらに正負の電圧を印加する配線５，６が接続され、それらに整流機能を備えた制御装置７を介して電源装置８から電圧が印加され、これらによってワーク３および陽極片４の電流密度を２０Ａ／ｄｍ2に調整している。
実施形態では前記ワーク３として、板厚０.５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用しているが、金属片に限らず酸化物を析出可能なニッケル、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、その他の金属および合金、合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙、繊維、木を使用することも可能である。
【００２６】
前記浴槽１の周辺位置に定量の処理液２を収容可能な冷却槽９が配置され、その内部に冷却装置１０の冷媒導管１１がジグザグまたはコイル状に配管されている。
図中、１２は冷却装置１０の冷却回路に介挿した冷媒循環用のコンプレッサ、１３は冷却槽９を格納する冷却筒、１４は冷却槽９の下端部のドレイン通路に介挿したフィルタである。
【００２７】
前記冷却槽９の上下位置に処理液導入管１５と処理液吐出管１６とが配管され、処理液導入管１５の一端が浴槽１の処理液２に没入して配管され、該処理液導入管１５に処理液２を吸引可能な送液ポンプ１７が介挿されている。また、処理液吐出管１６の一端がフィルタ１４に接続され、その他端が逆止弁１８を介して浴槽１の下部に接続されている。
【００２８】
図２はワーク３に一次皮膜である亜酸化物を析出後、この一次皮膜に二次皮膜である塗料を吹き付けて塗膜を形成する際の状況を示し、１９はその際に使用する小形の塗装ガンで、この塗装ガン１９の噴口側に筒状の塗料タンク２０が斜状に立設され、下部に加圧空気導管２１が接続されている。
そして、トリガ２２の操作を介して、塗料タンク２０内の合成樹脂系の塗料をワーク３に析出した一次皮膜２３に吹き付け可能にしている。実施形態では一次皮膜２３である亜酸化物として、亜酸化クロムＣｒＯ3をワーク３に析出している。
【００２９】
前記二次皮膜である塗膜の他の形成方法としては、ハケ若しくはローラによる塗布、塗料を加熱して硬化させる焼付け塗装、前記塗料中に一次皮膜を含むワーク３を浸漬する浸漬塗り、前記塗料と一次皮膜２３を含むワーク３に異極性の静電気を印加して水性塗料中のワーク３を塗装する電着塗装、ワーク３と噴霧状にした塗料を異極に帯電させて、電気的に塗料をワーク３に吸着させる静電塗装、等があり、この何れか一を選択して前記塗料を一次皮膜２３に付着または吸着させる方法があり、作業条件に応じてその最適な方法を採択する。
【００３０】
次に、本発明の方法は、先ずワーク３に一次皮膜２３である亜酸化物ないしその酸化物である酸化クロムＣｒ2Ｏ3を析出し、この一次皮膜２３に二次皮膜２４である塗膜を形成する。
先ず、ワーク３に一次皮膜２３である亜酸化物ないしその酸化物である酸化クロムＣｒ2Ｏ3を析出し、該一次皮膜２３に二次皮膜２４である塗膜を形成する場合は、処理液２と陰極片であるワーク３と陽極片４を収容可能な浴槽１を用意し、前記ワーク３と陽極片４に所定の電圧を印加し、これらに所定の電流密度を作用可能な電源装置８と、その制御装置７とを装備し、前記浴槽１の近接位置に冷却槽９を配置する。
【００３１】
前記冷却槽９に冷却装置１０を装備し、その冷媒導管１１を冷却槽９内に配管するとともに、冷却槽９の上下に処理液導入管１５と処理液吐出管１６とを配管し、該処理液導入管１５に給液ポンプ１７を介挿するとともに、処理液導入管１５の一端を浴槽１の処理液２内に配管し、処理液吐出管１６の一端を逆止弁１８を介して浴槽１の下部に接続する。
【００３２】
この後、処理液２を作製する。処理液２の成分組成は、無水クロム酸ＣｒＯ3３００〜４００ｇ／ｌ、還元抑制剤であるけいフッ化ナトリウムＮａＳｉＦ6 ５〜１０ｇ／ｌと酢酸バリウムＣ4Ｈ6Ｏ4Ｂａ  ２〜５ｇ／ｌからなり、この処理液２を浴槽１に収容する。
この場合、前記処理液２中のけいフッ化ナトリウと酢酸バリウムは電流を抑制し、ワーク３の表面に金属クロムＣｒの析出を抑制して、亜酸化物である亜酸化クロムＣｒＯ3の析出を促進するようにしている。
【００３３】
そして、浴槽１にワーク３と陽極片４を収容し、これらの配線５，６を制御装置７と電源装置８に接続し、該電源装置８をＯＮして所定の電圧を印加し、制御装置７を介してワーク３および陽極片４の電流密度を調整する。実施形態ではそれらの電流密度を２０Ａ／ｄｍ2に調整している。
【００３４】
この後、送液ポンプ１７を始動し、浴槽１内の処理液２を吸引して冷却槽９に送り込み、また冷却装置１０を始動し、コンプレッサ１２を駆動して冷媒導管１１に冷媒を循環させ、冷却槽９内の処理液２を冷却して処理液吐出管１６から浴槽１の下部に送り出す。
このため、浴槽１内の処理液２が冷却され、実施形態では浴温を１０℃以下に調整している。この場合、所定の亜酸化物を析出するために、浴温を処理液２が凍結しない０℃以下に調整することが望ましく、実施形態では−５〜１０℃に調整している。
【００３５】
こうして、ワーク３と陽極片４に電圧が印加されると、ワーク３側に水素ガスが生成され、これが処理液２中を浮上して大気に放出され、陽極片４側では酸素ガスが生成され、これらが処理液２中を浮上して大気に放出される。
そして、処理液２内では主成分である無水クロム酸が陽極片４でイオン化され、そのクロム酸イオンが陽極片４から離れ処理液２中を移動して拡散し、ワーク３の界面へ移動したところで三価クロムに還元され、この三価クロムがワーク３の界面に析出する。
【００３６】
その際、三価クロムは金属Ｃｒを基にワーク３の界面に析出し、この析出した金属Ｃｒに亜酸化物２３である亜酸化クロムＣｒＯ3が結合し、これらに金属Ｃｒと亜酸化クロムが順次連結して亜酸化皮膜が形成され、その膜厚が１〜２μｍ形成されると亜酸化物皮膜の導電性が失われ、その後の亜酸化物の形成が停止される。
前記亜酸化クロム皮膜は半光沢黒色を呈して１〜２μｍの薄膜に形成され、その後、大気中の酸素と結合してＣｒ2Ｏ3の酸化物に変化し、より強固な一次皮膜２３を形成する。
【００３７】
前記亜酸化皮膜の析出に際しては、浴温を低温度の１０℃以下、実施形態では−５〜１０℃に調整し、処理液２中のけいフッ化ナトリウと酢酸バリウムによって電流を抑制し、またワーク３および陽極片４の電流密度を２０Ａ/ｄｍ2に設定しているため、ワーク３に対する金属クロムＣｒの析出が抑制される。
したがって、前記亜酸化物からなる一次皮膜２３は金属Ｃｒに比べて柔らかで、導電性が低いことが推測される。
【００３８】
発明者は前記析出した亜酸化皮膜の成分を確認するため、島津製作所社製電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ  １７２０）によって定量分析したところ、Ｃ：２４.９１％、Ｏ：１８.８２％、Ｓｉ：３５.７５％、Ｃｒ：１１.１６％、Ｎｉ：９.３６％であり、Ｃｒの析出が抑制されていることが確認された。
【００３９】
次に、発明者は日立ハイテック社製超分解能電解放射型走査型電子顕微鏡（ＳＵ−１０）によって、前記一次皮膜２３の表面状態を確認したところ、図３，４の結果を得られた
このうち、図３は浴温−５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2における一次皮膜２３である亜酸化物の析出開始後、５分、１０分、２０分経過後の各表面状態を１０Ｋ、２０Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋ（Ｋ：×１０００）の各倍率で写真撮影したもので、各状態に複数の塊状ないし粒状組織が表出し、それらの組織が析出後の時間経過に伴って成長し、かつそれらの隙間が増大して凹凸状の分布状態が顕在化して形成されることが確認された。
【００４０】
図４は浴温１５℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2における一次皮膜２３である亜酸化物の析出開始後、５分、１０分、２０分経過後の各表面状態を１０Ｋ、２０Ｋ、５０Ｋ、１００Ｋの各倍率で写真撮影したもので、各状態に複数の皺状ないし鱗片状組織が表出し、それらの組織が析出後の時間経過に伴って増加して成長し、それらの隙間が増大して凹凸状に分布していることが確認された。
【００４１】
また、図５は浴温−５℃における一次皮膜２３の析出開始後、２０分経過後の表面状態を１００Ｋの倍率で写真撮影したもので、塊状ないし粒状組織の大きさを基準スケールで比較表示しており、塊状ないし粒状の大きさが２５〜２００ｎｍに形成されていることが確認された。
図６は浴温１５℃における亜酸化物の析出開始後、２０分経過後の表面状態を１００Ｋの倍率で写真撮影したもので、皺状ないし襞状組織の大きさを前記スケールで比較表示しており、皺状ないし襞状の大きさが幅２５〜５０ｎｍ、長さ４００〜６５０ｎｍに形成されていることが確認された。
【００４２】
更に、図７は図５の表面状態を走査顕微鏡によって１０〜５０Ｋに拡大して写真撮影したもので、亜酸化皮膜が微細な多孔質からなり、その表面が微細な凹凸からなるケ−キないしスポンジ状に形成され、その表面に５０〜２００ｎｍの凹凸部が多数形成されていることが確認された。
図８は図３の一次皮膜２３である亜酸化物の断面を写真撮影したもので、一次皮膜２３の表面が微小な凹凸状に形成されてワーク３の表面に被覆されていることが確認された。
【００４３】
以上のことからワーク３の表面は図９のように模式的に表されると考えられ、これを更に拡大した図１０（ａ），（ｂ）に示すように、ワーク３の表面の種々の凹凸部ないし鋸歯状部に多孔質の一次皮膜２３の凹凸部が食い込んで、緊密に密着して析出していると考えられる。
この状況は図１１で更に拡大して示され、ワーク３の表層部に一次皮膜２３が一定間隔に縞状に配置されて食い込み、ワーク３に強固に密着している。
【００４４】
したがって、ワーク３の表層部に一次皮膜２３からなる含浸層が形成されて一体化され、ワーク３の表層部に一次皮膜２３が確実かつ緊密に密着され、その剥離やクラックの発生を防止するとともに、一次皮膜２３の多孔質構造に二次皮膜２４を確実かつ強固に形成し、その剥離を防止すると考えられる。
【００４５】
次に、前記ワーク３に二次皮膜２４である塗膜を形成する場合は、ワーク３に析出した亜酸化物または酸化物に無機または有機系塗料の塗膜を付着または吸着させる。
実施形態では、塗膜の付着または吸着方法として塗装ガン１９による塗料の吹付け法を採用しているが、他の手法を採用することも可能である。
この場合、塗膜は酸素を透過し得るから、塗膜の形成時期は一次皮膜２３の形成直後またはその後であっても良く、最終的に強固な酸化物に塗膜を形成すれば良いから、塗膜の形成時期による品質に特別な相違はない。
【００４６】
そこで、塗膜形成前にワーク３に析出した一次皮膜２３の亜酸化物または酸化物の表面を洗浄して乾燥し、このワーク３を例えば適宜な治具２５に吊り下げる。
そして、塗装ガン１９の塗料タンク２０に所望の塗料を収容し、下部に加圧空気導管２１を接続して塗装ガン１９を保持し、噴口を前記ワーク３に向けてトリガ２２を操作し塗料を吹き付ける。この状況は図２のようである。
【００４７】
こうしてワーク３に吹き付けた塗料は亜酸化物または酸化物の一次皮膜２３の表面に付着し、これを加熱し硬化して乾燥する。この場合の二次皮膜２４である塗膜の形成状況は図１２および図１３のようである。
すなわち、本発明は二次皮膜２４の形成に際して、従来の塗膜形成に多用されたプライマーの代わりに、ワーク３に析出した亜酸化物または酸化物の薄膜の一次皮膜２３を使用し、この一次皮膜２３に塗膜の微粒子ないし結晶毎に独立して高密度に配置している。
【００４８】
その際、塗膜の形成は基本的に一度で足り、従来のように下塗り中塗り上塗りの煩雑な塗布を要さず、その膜厚は従来の１／５〜１／３の５μｍ以上の薄膜に形成され、これらが一次皮膜２３の表面の微細な凹凸部に食い込んで緊密に密着する。したがって、従来の塗装法に比べて塗料の使用量が低減し塗膜形成を速やかに行なえ、塗膜形成を合理的かつ安価に行なえる。
【００４９】
この場合、一次皮膜２３の多孔質構造によって、表面の多数の凹凸部ないし孔部が一種の箸立て状に機能し、この孔部に二次皮膜２４である塗膜が収束して植設されるから、塗膜の植設密度が前記孔部によって制御可能になり、合成樹脂性塗膜の高分子鎖を制御するとともに、前記凹凸部ないし孔部に二次皮膜２４が高密度に分布して強固に密着する。
前記二次皮膜２４は一次皮膜２３の表層部に含浸層を形成し、一次皮膜２３と一体化するから、二次皮膜２４の剥離を防止するとともに、一次皮膜の多孔質構造によって二次皮膜２４が確実かつ強固に密着する。
【００５０】
このように、本発明はワーク３と一次皮膜２３との含浸と、一次皮膜２３と二次皮膜２４との含浸によって、それらの一体化が促されそれらが確実かつ強固に密着するから、一次皮膜２３と二次皮膜２４を折り曲げても、それらの剥離やクラックの発生を防止する。
そして、前記亜酸化物または酸化物は絶縁性を有するから、塗膜を薄厚にしても亜酸化物または酸化物を介してワーク３に通電することがなく、それらに電位差腐食を生ずることがないから耐食性が向上する。
また、一次皮膜２３は多孔質で柔軟であるから、塗膜の微粒子が容易に進入して食い込み、かつその離脱を阻止し、塗膜を確実に植設してアンカー部材の機能を果たし、塗膜を確実かつ強固に形成し、これに他の塗膜の連結を促して合理的に塗膜を形成する。
【００５１】
しかも、前述のように塗膜が塗粒ないし結晶毎に独立して高密度に配置されているから、一部の塗粒ないし結晶に応力が作用しても他の塗粒ないし結晶に影響を及ぼすことがなく、図１５および図１６のように塗膜形成後にワーク３を折り曲げても、その応力が分散され、また塗膜表面を傷付けても塗膜が剥離したりクラックを生じたりしない。
それゆえ、塗膜形成後のワーク３は加工性が良く種々の加工に応じられ、塗膜の表面を碁盤目状に切り込み、そのクロスカット片の剥離の有無を試験しても剥離がなく、塗膜の高密着性が確認された。
【００５２】
これに対し、従来の塗膜２７の形成状況は図１４のようで、塗膜２７の塗粒ないし結晶がバラバラに配置されて密度も低く、しかもピンホ−ル等による電位差腐食を防ぐために、ワーク３にプライマー２６を塗布し、このプライマー２６に塗膜２７を幾重にも塗布し、例えば５０〜１００μｍのように非常に厚い塗膜の形成を要する。
したがって、塗料の使用量が増大し塗装に手間が掛かって作業コストが高価になるとともに、前述のように塗膜の塗粒ないし結晶が独立性がなくバラバラで低密度に配置されているから、一部の塗粒ないし結晶に応力が作用した場合、その影響が他の塗粒ないし結晶に波及し、塗膜形成後にワーク３を折り曲げたり塗膜表面を傷付けると、塗膜２７が剥離したりクラックしたりして加工性が悪い。
【００５３】
なお、前述の実施形態ではワーク３に前記一次皮膜２３を析出する方法として、電気化学作用に基づく電気めっき法を採用しているが、この他の析出方法として、いわゆる無電解めっき法を採用し、その無電解浴槽の処理液２の成分組成を、金属イオン供給剤である硫酸ニッケルと、還元剤である次亜燐酸ナトリウムと、粉末状のセラミックス等の添加物を含ませれば、電気化学作用による設備に比べて簡単な設備で亜酸化物または酸化物、ないしセラミックス等の析出を促すことができる。
【００５４】
また、前述の実施形態では前記二次皮膜２４を塗膜に適用しているが、塗膜の代わりに機能性材料若しくはセラミックス、テフロン（登録商標）、フッ素を適用することも可能である。
このうち、機能性材料として、例えば高分子材料、二フッ化材料、四フッ化材料、フッ素化合物、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化マンガン、アルミナ、ベントナイト、ハイドロキシアバタイト、ゼオライト、タルク、コリナイト、ポ−ラスシリカ、金、白金、パラジウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化アルミ、ＤＬＣ、磁性材料、金属材料、炭素材料を使用し、これらを一次皮膜２３の表面や界面、或いは内部に介在させ、一次および二次皮膜２３，２４の耐食性、吸着性、耐摩耗性、触媒性、熱伝導性、低摩擦性、抗菌性等の機能性向上に適用することも可能である。
【００５５】
このように本発明は、ワーク３に析出した亜酸化物または酸化物の一次皮膜２３に、塗膜の微粒子ないし結晶毎に独立して高密度に配置し、その膜厚を従来の１／５〜１／３の薄膜に形成し、これらを一次皮膜２３の表面の微細な凹凸部に緊密かつ強固に密着させている。
したがって二次皮膜２４である塗膜の一部の微粒子ないし結晶に応力が作用しても、その影響を他の微粒子ないし結晶に波及させないようにして、塗膜形成後のワーク３の加工性を向上している。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、ワークに柔らかで絶縁性と耐食性を有する亜酸化物または酸化物の薄膜の一次皮膜を緊密に析出し、ワークと一次皮膜を一体化して一次皮膜の剥離を防止し、その加工性を向上するとともに、一次皮膜に塗膜等の二次皮膜を薄膜かつ緊密に密着し、塗料等の使用量の低減を図るとともに、一次皮膜と二次皮膜を一体化して二次皮膜の剥離を防止し、二次皮膜形成後の加工性を向上する一方、一次および二次皮膜を合理的に形成できるから、ワークの皮膜形成構造およびワークの皮膜形成方法に好適である。
【符号の説明】
【００５７】
１                  浴槽
２                  処理液
３                  ワーク（陰極片）
４                  陽極片
２３                一次皮膜（亜酸化物、酸化物）
２４                二次皮膜（塗膜）
【図１】
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【図２】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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