(57)【要約】【課題】  十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なメタリック画像形成方法を提供すること。【解決手段】  メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを用いて、記録媒体にメタリック画像を形成する画像形成方法であって、前記インクの拡散光のＣＩＥ表色系のａ＊ｂ＊座標軸における色度（ａ，ｂ）に対して、色度（Ａ，Ｂ）が、式（１）（Ａ，Ｂ）＝（２ａ’−ａ，２ｂ’−ｂ）（式（１）において、ａ’、ｂ’は、前記メタリック画像の色度（ａ’，ｂ’）である。）の関係を満足する下地が形成された前記記録媒体に、前記下地と少なくとも一部が重複するように前記インクを付与する工程を有することを特徴とするメタリック画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを用いて、記録媒体にメタリック画像を形成する画像形成方法であって、
前記インクの拡散光のＣＩＥ表色系のａ＊ｂ＊座標軸における色度（ａ，ｂ）に対して、色度（Ａ，Ｂ）が、下記式（１）の関係を満足する下地が形成された前記記録媒体に、前記下地と少なくとも一部が重複するように前記インクを付与する工程を有することを特徴とするメタリック画像形成方法。
式（１）
（Ａ，Ｂ）＝（２ａ’−ａ，２ｂ’−ｂ）
（式（１）において、ａ’、ｂ’は、前記メタリック画像の色度（ａ’，ｂ’）である。）
【請求項２】
前記式（１）において、色度（ａ’，ｂ’）が、前記メタリック色の色度である請求項１に記載のメタリック画像形成方法。
【請求項３】
前記下地が、前記式（１）の関係を満足するインクをインクジェット方式の記録ヘッドを用いて記録媒体に付与することで形成される請求項１又は２に記載のメタリック画像形成方法。
【請求項４】
有機色素を含有するインクを用いて、記録媒体に金色画像を形成する画像形成方法であって、
前記インクの拡散光のＣＩＥ表色系のａ＊ｂ＊座標軸における色度（ａ，ｂ）に対して、色度（Ａ，Ｂ）が、下記式（１）の関係を満足する下地が形成された前記記録媒体に、前記下地と少なくとも一部が重複するように前記インクを付与する工程を有することを特徴とするメタリック画像形成方法。
式（１）
（Ａ，Ｂ）＝（２ａ’−ａ，２ｂ’−ｂ）
（式（１）において、−５．３≦ａ’≦２３．４、１９．９≦ｂ’≦６３．１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広告印刷物や写真などの記録物において、メタリック色を発する着色部を有する画像を表現することを目的に、メタリック色を呈する有機色素が検討されてきた（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６３５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３８８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９２５９号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５５４５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０２１４０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者は、メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを調製し、記録媒体に付与して画像を形成したが、メタリック感が十分ではなく、所望のメタリック画像とはならなかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なメタリック画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるメタリック画像形成方法は、メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを用いて、記録媒体にメタリック画像を形成する画像形成方法であって、前記インクの拡散光のＣＩＥ表色系のａ＊ｂ＊座標軸における色度（ａ，ｂ）に対して、色度（Ａ，Ｂ）が、下記式（１）の関係を満足する下地が形成された前記記録媒体に、前記下地と少なくとも一部が重複するように前記インクを付与する工程を有することを特徴とする。
式（１）
（Ａ，Ｂ）＝（２ａ’−ａ，２ｂ’−ｂ）
（式（１）において、ａ’、ｂ’は、前記メタリック画像の色度（ａ’，ｂ’）である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なメタリック画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、先ず、メタリック色を呈する有機色素を含有するインク（以下、単に「メタリックインク」又は「インク」ともいう）を記録媒体に付与するだけでは、十分なメタリック感が得られない理由について検討を行った。その結果、画像に対して、入射光に対する正反射光（入射光の入射角と同じ反射角で鏡面方向に反射する反射光）はメタリック色となるものの、正反射光と異なる反射角で反射する拡散光がメタリック色と異なる色相を呈することが原因であることが分かった。本発明者らはこの知見に基づき、前記拡散光に、別の色を重ね合わせることで、メタリック画像を所望の色度に調整することができると考え、詳細に検討した結果、本発明の構成に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明では、メタリックインクの拡散光と重ね合わされることで所望の色度のメタリック画像となるような「下地」を、メタリックインクを付与する領域（と少なくとも一部が重複する領域）に予め形成しておくことがポイントである。
【００１１】
具体的に、このような下地は、インクの拡散光のＣＩＥ表色系のａ＊ｂ＊座標軸における色度（ａ，ｂ）に対して、色度（Ａ，Ｂ）が下記式（１）の関係を満足する下地
式（１）
（Ａ，Ｂ）＝（２ａ’−ａ，２ｂ’−ｂ）
（式（１）において、ａ’、ｂ’は、前記メタリック画像の色度（ａ’，ｂ’）である。）
である。
【００１２】
これは、例えば、有機色素が金色のメタリック色を呈し、金色画像を得たい場合は、金色のメタリック画像の色度、即ち、黄色〜黄土色の色度（−５．３≦ａ’≦２３．４，１９．９≦ｂ’≦６３．１）となるように、
（Ａ，Ｂ）＝（２ａ’−ａ，２ｂ’−ｂ）
（−５．３≦ａ’≦２３．４、１９．９≦ｂ’≦６３．１である。）
を満足する下地を形成すればよい。このとき、有機色素を含有するインクの拡散光の色度（ａ，ｂ）は、マゼンタ色の色度となる。
以下では、本発明のメタリック画像形成方法、及びその方法で用いる各材料を説明する。
【００１３】
［メタリック画像形成方法］
＜インク付与工程＞
本発明において、インク付与工程は、インクを、記録媒体に付与するインク付与工程を有する。以下、記録媒体とインクについて説明する。
【００１４】
（記録媒体）
本発明のメタリック画像形成方法で用いる記録媒体としては、例えば、普通紙やコート紙、アート紙、キャストコート紙などの表面加工を施した浸透性の記録媒体を挙げることができる。また、塩化ビニルシートやＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムなどの非浸透性の記録媒体を用いることができる。尚、記録媒体はこれらに限定されることはなく、例えば、布、木材、プラスチック材、金属材などであってもよい。
【００１５】
また、本発明において、記録媒体は不透明であっても透明であってもよい。本発明において、「透明な記録媒体」とは、上述の材質で形成された記録媒体に紫外光線、可視光線、赤外光線などの光線が入射したときに、少なくとも一部の波長域の光線において透過率が高いことを示す。透過率が高いとは、記録媒体を透過した光が記録媒体から反射した光より高くなることを示す。例えば、上述の材質で形成された記録媒体に入射する光線が可視光線である場合、「透明」とは無色透明または有色透明であることを指す。また、「不透明な記録媒体」とは、上記透明な記録媒体以外の記録媒体を意味する。例えば、上述の塩化ビニルシートやＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム、プラスチック材、ガラス材などが挙げられる。本発明において、不透明な記録媒体を用いる場合、インク付与工程において、インクを、記録媒体の下地が形成された面に付与することが好ましい。一方、透明な記録媒体を用いる場合、インク付与工程において、インクを、記録媒体の下地が形成された面の反対側の面に付与することが好ましい。
【００１６】
（インク）
本発明において、インクは、上記「下地」と相まって、記録媒体にメタリック画像を形成することができる。本発明において、インクは、記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素を含有する。尚、本発明において、「メタリック色」とは、金色、銀色、銅色等の金属光沢を有する金属色のことである。また、本発明において、「有機色素」とは、可視光の吸収あるいは放出により物体に色を与える有機化合物であり、染料であっても顔料であってもよい。本発明においては、顔料を用いることが好ましい。メタリック色を呈する有機色素としては、例えば、アザメチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素や、ピロール系色素（特許文献１及び２に記載）、アニリン系色素（特許文献３及び４に記載）、チオフェン系色素（特許文献５に記載）などが挙げられる。これらのメタリック色を呈する有機色素は単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
メタリック色を呈する有機色素であるか否かについては、以下に示す手順で判定することができる。先ず、表面が平滑な記録媒体（例えば、石英ガラスウェハのような、算術平均粗さＲａが０．００１μｍ以下である記録媒体）に有機色素の膜を形成する。膜の形成方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、蒸着法などが挙げられる。次に、変角分光光度計（例えば、ＧＳＰ−２（村上色彩製）など）を使用して、形成した膜の明るさを表す明度Ｌ＊の角度依存性を測定し、式（Ａ）：鮮明度＝Ｌ／ｗで表される鮮明度の値が０．２以上となる有機色素を「メタリック色を呈する有機色素である」と判定することができる。ここで、Ｌは変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度の値を表し、ｗはＬの半値（Ｌ／２）を示す２点の受光角の幅を表す。鮮明度の値が０．２以上であると、見る角度によって明度が変化するため、メタリック色として視認される。更に優れたメタリック色を呈するためには、鮮明度が０．４以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
【００１８】
インクは、その他に、樹脂、有機溶剤、界面活性剤、水を含有することが好ましい。インクは、水を５０質量％以上含有する水系インク、及び水を５０質量％未満で含有する非水系インクのいずれであってもよい。上記成分以外にも必要に応じて、インクは、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などを含有しても良い。尚、インク中の有機色素以外の成分は有色であっても良いが、メタリック色を低減しないような成分であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、記録媒体上に形成される、メタリックインクに由来する層厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００２０】
＜下地形成工程＞
本発明において、インク付与工程に先立って、記録媒体に、下地を形成する下地形成工程を有することが好ましい。具体的に、下地形成工程は、式（１）の関係を満足するインク（以下、「下地インク」ともいう）をインクジェット方式の記録ヘッドを用いて記録媒体に付与する工程であることが好ましい。以下、下地インクについて説明する。
【００２１】
（下地インク）
本発明において、式（１）を満たす下地インクは、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどのインク単体もしくはそれら複数インクを前記記録媒体に付与することで形成することができる。本発明において、下地インクの色度（Ａ、Ｂ）は、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定できる。積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式で測色する際の光源環境条件としては、本発明では印刷物の測色に好適なＤ５０光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）を用いることができる。尚、測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されず、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２０：２０１２に規定）でも良い。また、これ以外にもＦ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源を用いることができ、記録条件・環境に応じて適宜、好適な光源を使用できる。
【００２２】
本発明では、所望のメタリック画像の色度（ａ’，ｂ’）に応じて、式（１）を満たすように下地インクを調製すればよい。
【００２３】
また、本発明では、色度（ａ’，ｂ’）が、有機色素自体の呈するメタリック色の色度であることが好ましい。そうすることで、有機色素自体の呈するメタリック色のメタリック画像（例えば、金色を呈する有機色素を用いた際に金色のメタリック画像）を効率良く得ることができる。本発明において、「有機色素自体の呈するメタリック色の色度である」とは、メタリックインクの正反射光の色度に対してΔＣ＊が２０以下であることを意味する。前記メタリックインクの正反射光を測定する方法は、例えば、変角分光光度計（例えば、ＧＳＰ−２（村上色彩製）など）を使用して、光源の入射角を４５度、受光角度を−４５度として形成した膜の色度を測定することができる。前記メタリック色を呈する有機色素の拡散光および下地インクの拡散光は、上述のように分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定でき、前記メタリック色を呈する有機色素の正反射光と同等の色相となるように下地インクと前記メタリックインクの混色が、式（１）を満たすように下地インクを設けることが好ましい。
【００２４】
本発明において、記録媒体上に形成される、下地インクに由来する層厚は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。尚、層厚の測定方法は、μｍオーダーの薄膜の層厚を測定可能であれば、特に限定されない。例えば、画像の断面を切り出し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、層厚を測定してもよい。
【００２５】
（インクの付与方式）
本発明の画像形成方法において、メタリックインク、下地インクを付与する方式は特に限定されず、公知の印刷方式や画像形成方式を適用できる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式、あるいはインクジェット方式、レーザープリンテッド方式などのオンデマンド小型印刷方式を挙げることができる。これらの方式の中でも、各インクを、記録媒体上の任意の位置に容易に付与できるため、インクジェット方式が好適である。
【実施例】
【００２６】
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。また、下記における「部」または「％」とは、特に断りのない限り質量基準を表す。また、インクを調製する際には、全構成成分の合計が１００部となるようにした。
【００２７】
＜メタリックインクの調製＞
２，２’−［１，４−フェニレンビス［メチレン（フェニルイミノ）−４，１−フェニレン］］ビス−エチレントリカルボニトリルを特許文献３に記載の合成方法を参考に入手した。固形分（色素及び樹脂分散剤）のインク中の濃度が５％になるように前記有機色素と下記成分を混合し、メタリックインクを調製した。
・スチレンアクリル酸共重合体（高分子分散剤；分子量１２０００、酸価１７０）２．５部
・グリセリン：１０部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル製）：１．０部
・イオン交換水：残部
【００２８】
＜下地インクの用意＞
（下地インク）
市販のＢＣＩ−７ｅＣシアンインク  （キヤノン製）と市販のＢＣＩ−７ｅＹイエローインク  （キヤノン製）と市販のＢＣＩ−７ｅＭマゼンタインク  （キヤノン製）のいずれかを用いた。
【００２９】
［画像形成方法］
［比較例１（下地を形成しない場合）］
＜第一のインク＞
第一のインクには、上記で調製したメタリックインクを用いた。
【００３０】
＜画像形成方法＞
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、比較例１に記載の第一のインクを充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるように印字した。
【００３１】
＜画像評価＞
上記画像形成方法によって形成した画像を目視したところ、入射光に対する正反射光は金色を呈するが、正反射光以外の拡散光はマゼンタ色を呈する不自然なメタリック画像であった。また、この画像を、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定した。この結果、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてａ＊＝６２．１、ｂ＊＝２２．４となり、マゼンタ色の拡散光であることを確認した。
【００３２】
［実施例１］
＜第一のインク＞
第一のインクには、上記で調製したメタリックインクを用いた。
【００３３】
＜下地インク＞
下地インクには、ＢＣＩ−７ｅＹインクとＢＣＩ−７ｅＣインクを用いた。
【００３４】
＜画像形成方法＞
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、実施例１に記載の第一のインクと下地インクを充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、ＢＣＩ−７ｅＹインクを１００％Ｄｕｔｙ、ＢＣＩ−７ｅＣインクを５０％Ｄｕｔｙで３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう下地インクとして印字した。この後、下地インクを印字した領域上に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう第一のインクを印字した。
【００３５】
＜画像評価＞
上記画像形成方法によって形成した画像を目視したところ、入射光に対する正反射光は金色を呈し、拡散光も金色と同等の色相である黄土色を有しており、自然な金色を呈するメタリック画像であった。このとき、下地インクの色度はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊＝−３１．０、ｂ＊＝４９．０であった。また、メタリックインクの正反射光における色度はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてａ＊＝１８．０、ｂ＊＝２９．２であり、実施例１に記載の下地インクとメタリックインクで形成されたベタ画像の拡散光は、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてａ＊＝１９．７、ｂ＊＝２８．２であった。この時のメタリックインクの正反射光と実施例１に記載のベタ画像の拡散光のΔＣ＊は２であり、メタリックインクの正反射光と実施例１に記載のベタ画像の拡散光は同等の色相を有することがわかった。また、比較例１に記載のとおり、メタリックインクの拡散光はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてａ＊＝６２．１、ｂ＊＝２２．４であるため、式（１）を満たす下地インクの色度であることがわかった。また、記録媒体上に付与された第一及び下地インクの層厚はそれぞれ、５００ｎｍ及び３００ｎｍであった。
【００３６】
［実施例２］
＜第一のインク＞
第一のインクには、上記で調製したメタリックインクを用いた。
【００３７】
＜下地インク＞
下地インクには、ＢＣＩ−７ｅＹインクを用いた。
【００３８】
＜画像形成方法＞
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、実施例２に記載の第一のインクと下地インクを充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、ＢＣＩ−７ｅＹインクを７５％Ｄｕｔｙで３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう下地インクとして印字した。この後、下地インクを印字した領域上に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう第一のインクを印字した。
【００３９】
＜画像評価＞
上記画像形成方法によって形成した画像を目視したところ、拡散光はオレンジ色を有していた。このときの色度はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊＝４８．８、ｂ＊＝４５．５であった。また、下地インクの色度はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊＝３．０、ｂ＊＝５９．１であり黄色の拡散光を呈していることがわかった。さらに、比較例１に記載のとおりメタリックインクの拡散光はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてａ＊＝６２．１、ｂ＊＝２２．４であるため、式（１）を満たす下地インクの色度であることがわかった。また、記録媒体上に付与された第一及び下地インクの層厚はそれぞれ、５００ｎｍ及び３００ｎｍであった。
【００４０】
［実施例３］
＜第一のインク＞
第一のインクには、メタリックインクを用いた。
【００４１】
＜下地インク＞
下地インクには、ＢＣＩ−７ｅＣインクとＢＣＩ−７ｅＭインクを用いた。
【００４２】
＜画像形成方法＞
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、実施例３に記載の第一のインクと下地インクを充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、ＢＣＩ−７ｅＹインクを２５％Ｄｕｔｙ、ＢＣＩ−７ｅＣインクを５０％Ｄｕｔｙで３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう下地インクとして印字した。この後、下地インクを印字した領域上に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう第一のインクを印字した。
【００４３】
＜画像評価＞
上記画像形成方法によって形成した画像を目視したところ、拡散光は赤茶色を有していた。このときの色度はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊＝１８．６、ｂ＊＝０．４であった。また、下地インクの色度はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、ａ＊＝−３０．８、ｂ＊＝−９．５であり緑色の拡散光を呈していることがわかった。また、比較例１に記載のとおり、メタリックインクの拡散光はＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてａ＊＝６２．１、ｂ＊＝２２．４であるため、式（１）を満たす下地インクの色度であることがわかった。また、記録媒体上に付与された第一及び下地インクの層厚はそれぞれ、５００ｎｍ及び３００ｎｍであった。