(57)【要約】【課題】熱電変換素子の柔軟性を高めつつ耐久性の低下を抑制する。【解決手段】熱電変換素子は、第１の面と第２の面と空孔部とを有する多孔質基材と、空孔部の一部に充填された熱電材料を含む熱電材料部と、第１の面上に設けられた第１の配線と、第２の面上に設けられた第２の配線と、を具備する。第１の配線および第２の配線の少なくとも一つの配線の一部は、多孔質基材に接するように空孔部の他の一部に充填され、且つ前記空孔部の他の一部において熱電材料に接合されている。【選択図】図１
2017135337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の面と、第２の面と、前記第１の面から前記第２の面まで連通する空孔部と、を有する多孔質基材と、
前記空孔部の一部に充填された熱電材料を含む熱電材料部と、
前記第１の面上に設けられ、前記熱電材料部に電気的に接続された第１の配線と、
前記第２の面上に設けられ、前記熱電材料部に電気的に接続された第２の配線と、
を具備し、
前記第１の配線および前記第２の配線の少なくとも一つの配線の一部は、前記多孔質基材に接するように前記空孔部の他の一部に充填され、且つ前記空孔部の他の一部において前記熱電材料に接合されており、
前記配線の一部と前記熱電材料との接合部の厚さは、１μｍ以上である、熱電変換素子。
【請求項２】
前記空孔部の残部の少なくとも一部に充填された樹脂材料を含む樹脂材料部をさらに具備する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記多孔質基材は、有機材料の多孔質体である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記多孔質基材は、セラミック材料を含む多孔質体である、請求項１または請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電材料は、有機半導体またはカーボンナノチューブを含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電材料は、Ｂｅ−Ｔｅ系合金材料を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記第１の配線および前記第２の配線の少なくとも一つは、めっき層を有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換素子は、フレキシブル熱電変換素子である、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態の発明は、熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する意識の高揚に伴い、フロンレス冷却機器の一つであり且つペルチェ効果を利用する熱電冷却素子に対する関心が高まっている。また、二酸化炭素の排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使用する発電システムに用いられ且つゼーベック効果を利用する熱電発電素子に対する関心が高まっている。上記熱電発電素子は、宇宙用電源等の特殊用途に限定されず、例えば体温で作動する腕時計やウェアラブルデバイス等にも適用され始めている。
【０００３】
熱電変換モジュールに設けられる熱電変換素子は、例えば合金バルク材等を用いて形成される。合金バルク材を用いた熱電変換素子は、例えば高い熱電変換効率と高い耐久性とを有する。
【０００４】
上記熱電変換モジュールに用いられる熱電材料の種類は、例えば使用する温度域に応じて選択されることが好ましい。室温以下の低温域で好適な熱電材料としては、例えば高効率であるＢｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体の熱電材料が挙げられる。ｎ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料およびｐ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の両方を用いて熱電変換素子を作製する場合、例えばＳｂを含むｎ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料とＳｅを含むｐ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電材料が一般的に用いられる。室温を超える高温域で好適な熱電材料としては、例えば高効率であるＰｂ−Ｔｅ系熱電材料が挙げられる。
【０００５】
上記熱電変換モジュールは、例えば未利用廃熱を活用した熱電発電等に用いられる。未利用廃熱の温度分布において、約７割の未利用廃熱の温度が２００℃以下である。よって、２００℃以下の未利用廃熱を熱電発電に活用することが求められている。
【０００６】
２００℃以下の未利用廃熱は、例えば焼却炉の冷却排水や蒸気、ガスタービン発電機において熱回収される温水として排出される。上記温水は温水パイプ等を介して排出される。上記冷却排水の熱源を利用するためには、熱電発電モジュールが温水パイプに貼り付けられるフレキシブルな形態であることが好ましい。
【０００７】
しかしながら、合金バルク材では、成形プロセス上の制約が存在するため、フレキシブルな熱電変換素子の作製は困難である。よって、温水パイプのような曲面熱源の場合、それらへ密着させて貼り付けることができず、効率的に熱を伝達することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６１８２３号
【特許文献２】特許第３７６６２８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明で解決しようとするべき課題は、熱電変換素子の柔軟性を高めつつ耐久性の低下を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の熱電変換素子は、第１の面と、第２の面と、第１の面から第２の面まで連通する空孔部と、を有する多孔質基材と、空孔部の一部に充填された熱電材料を含む熱電材料部と、第１の面上に設けられ、熱電材料部に電気的に接続された第１の配線と、第２の面上に設けられ、熱電材料部に電気的に接続された第２の配線と、を具備する。第１の配線および第２の配線の少なくとも一つの配線の一部は、多孔質基材に接するように空孔部の他の一部に充填され、且つ前記空孔部の他の一部において熱電材料に接合されている。配線の一部と熱電材料との接合部の厚さは、１μｍ以上である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】熱電変換素子の構造例を示す断面模式図である。
【図２】熱電変換素子の他の構造例を示す断面模式図である。
【図３】接合部の構造例を示す断面模式図である。
【図４】熱電変換素子の製造方法例を説明するための断面模式図である。
【図５】熱電変換素子の製造方法例を説明するための断面模式図である。
【図６】熱電変換素子の製造方法例を説明するための断面模式図である。
【図７】熱電変換素子の製造方法例を説明するための断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、例えば厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。また、実施形態において、実質的に同一の構成要素には同一の符号を付し説明を省略する。
【００１３】
実施形態の熱電変換素子の構造例について図１を参照して説明する。図１は、熱電変換素子を具備する熱電変換モジュールの構造例を示す断面模式図である。
【００１４】
図１に示す熱電変換モジュールは、多孔質基材１と、熱電材料部２と、樹脂材料部３と、配線層４と、配線層５と、熱伝導シート６と、を具備する。
【００１５】
多孔質基材１は、面１０ａと、面１０ａと反対側の面１０ｂと、面１０ａから面１０ｂまで連通する空孔部１１と、を有する。空孔部１１は、空孔部１１ａと、空孔部１１ｂと、空孔部１１ａと空孔部１１ｂとの間に設けられた空孔部１１ｃと、を有する複数の領域に分けられる。
【００１６】
多孔質基材１内の空孔部１１の割合を示す空孔率は、２０％以上９５％以下、さらには４５％以上９０％以下であることが好ましい。空孔率が低すぎる場合、熱電材料が充分に充填されない、または熱電変換素子の性能を高めることができないおそれがある。空孔率が高すぎる場合、多孔質基材１の強度が低下し、寸法安定性も低下するおそれがある。
【００１７】
熱電材料部２は、空孔部１１ａの一部に充填されたｐ型熱電材料を含むｐ型熱電材料部２ｐと、空孔部１１ｂの一部に充填されたｎ型熱電材料を含むｎ型熱電材料部２ｎと、を含む複数の熱電材料部を有する。複数の熱電材料部は、ｐ型熱電材料部２ｐおよびｎ型熱電材料部２ｎが交互に配置されるように設けられている。
【００１８】
樹脂材料部３は、空孔部１１の残部の一部、すなわち空孔部１１ｃの少なくとも一部に充填された樹脂材料を含む。樹脂材料は、絶縁性を有する。樹脂材料は、ｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料に接していてもよい。樹脂材料は、断熱材としての機能を有していてもよい。
【００１９】
配線４１は、複数の配線４１を有する。配線４１は、面１０ａ上に設けられ、ｐ型熱電材料部２ｐに電気的に接続されている。
【００２０】
配線層５は、複数の配線５１を有する。配線５１は、空孔部１１ａ上および空孔部１１ｂ上を含む面１０ｂ上に設けられ、ｎ型熱電材料部２ｎに電気的に接続されている。このとき、ｎ型熱電材料部２ｎは、配線４１または配線５１を介してｐ型熱電材料部２ｐに直列接続で電気的に接続されている。
【００２１】
実施形態の熱電変換モジュールでは、ｐ型熱電材料部２ｐ、ｎ型熱電材料部２ｎ、配線４１、および配線５１がπ字状に接続されている。上記π字状の構造をπ構造ともいう。図１に示す熱電変換モジュールは、π構造を備える複数の熱電変換素子を具備する。複数の熱電変換素子は、直列接続で電気的に接続されている。
【００２２】
図１において配線５１は、熱伝導シート６に覆われている。配管等に熱電変換モジュールを接着する場合、熱伝導シート６を介して配線と熱電変換モジュールとを接着する。必ずしも熱伝導シート６が設けられなくてもよい。
【００２３】
配線５１の一部は、多孔質基材１に接するように空孔部１１ａの一部および空孔部１１ｂの一部に充填されており、且つ空孔部１１ａの一部および空孔部１１ｂの一部においてｐ型熱電材料部２ｐのｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料部２ｎのｎ型熱電材料に接合されている。
【００２４】
図２は、実施形態の熱電変換モジュールの他の構造例を示す断面模式図である。図２に示すように、実施形態の熱電変換モジュールでは、配線４１の一部が多孔質基材１に接するように空孔部１１の一部に充填され、且つ空孔部１１の一部において熱電材料に接合されていてもよい。
【００２５】
図２において、配線４１の一部は、多孔質基材１に接するように空孔部１１ａの一部および空孔部１１ｂの一部に充填されており、且つ空孔部１１ａの一部および空孔部１１ｂの一部においてｐ型熱電材料部２ｐのｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料部２ｎのｎ型熱電材料に接合されている。このとき、図２に示すように、配線４１の一部は、多孔質基材１に接するように空孔部１１ｃの一部に充填されていてもよい。また、図２に示す配線４１と同様に配線５１の一部が多孔質基材１に接するように空孔部１１ｃの一部に充填されていてもよい。
【００２６】
図３は、配線４１の一部または配線５１の一部と、熱電材料と、の接合部７の構造例を示す断面模式図である。接合部７は、三次元状に設けられており、多孔質基材１の厚さ方向に所定の厚さを有する。接合部７では、熱電材料部２の熱電材料２０が空孔部１１の一部に充填され、多孔質基材１の多孔質材料１０に接するように配線４１の一部の配線材料４０または配線５１の一部の配線材料５０が空孔部１１の一部に充填されている。よって、接合部７は、多孔質材料１０と、熱電材料２０と、配線材料４０または配線材料５０と、の混合部とみなしてもよい。
【００２７】
接合部７の厚さは、例えば１μｍ以上であることが好ましい。１μｍ未満であると多孔質基材１に対する配線４１または配線５１の密着性が低くなりやすく、高抵抗になりやすい。
【００２８】
実施形態の熱電変換素子は、第１の配線と第２の配線との間に多孔質基材を具備する。上記多孔質基材は、高い可撓性を有する。よって、フレキシブル熱電変換素子を作製することができる。従って、例えば曲面熱源に対する熱電変換モジュールの密着性を高めることができる。
【００２９】
実施形態の熱電変換素子は、高い熱電変換効率を有する。熱電変換素子の変換効率は、例えば下記式（１）により表される。
【００３０】
【数１】
2017135337.tif 000003
【００３１】
式（１）において、ＴＨは高温側の配線の温度を表し、ＴＬは低温側の配線の温度を表し、ＺＴは熱電性能指数を表す。例えば図１に示すπ構造の熱電変換素子では、配線４１が低温側の配線であり、配線５１が高温側の配線である。さらに、式（１）におけるＺＴは、例えば下記式（２）により表される。
【００３２】
【数２】
2017135337.tif 000004
【００３３】
式（２）において、Ｓはゼーベック係数を表し、σは熱電変換素子の導電率を表し、κは熱電変換素子の熱伝導度を表す。式（１）および式（２）からわかるとおり、変換率ηを高めるためにはＴＨ−ＴＬ、すなわち高温側の配線と低温側の配線との温度差を大きくしてＺＴを大きくすることが好ましい。さらに、ＺＴを大きくするためには導電率σを高め、熱伝導度を小さくすることが好ましい。
【００３４】
実施形態の熱電変換素子では、多孔質基材が熱電材料部の骨組として機能することにより熱電材料部を厚くすることができるため温度差が生じやすい。よって、熱電変換効率を高めることができる。また、熱電材料部の間に充填された樹脂材料が低温側と高温側との間で熱移動を妨げる断熱材としても機能し、熱電材料部から放射される熱を遮断することができる。よって、低温側と高温側との温度差が生じやすく、熱電変換性能が増大する。
【００３５】
配線と熱電材料との間の熱膨張率の差が大きい場合、配線と熱電材料との接合部が亀裂または剥離等により破壊する場合がある。このため、熱電変換素子では、振動や熱サイクル等に対して高い耐久性を有することが求められている。
【００３６】
実施形態の熱電変換素子では、配線の一部が多孔質基材に接するように空孔部の一部に充填され、且つ空孔部の一部において熱電材料に接合されている。上記配線はアンカー効果によって多孔質基材に強固に密着している。このため熱電材料と配線との接合部において両者の熱膨張差を緩和する効果を有し、熱サイクルなどの衝撃に対しての耐久性が増大する。すなわち、熱電材料に接合されるように配線層の一部を多孔質基材の空孔部の一部に充填することにより、熱電材料と配線との密着性を高めることができる。よって、例えば振動や熱サイクルに対する耐久性を高めることができる。
【００３７】
高温側は低温側よりも熱サイクルに対する高い耐久性が求められる。よって、特に高温側に設けられた配線の一部が多孔質基材に接するように空孔部の一部に充填され、且つ空孔部の一部において熱電材料に接合されていることが好ましい。
【００３８】
次に、実施形態の熱電変換素子の製造方法例を説明するために、図１に示す熱電変換モジュールの製造方法例について図４ないし図７を参照して説明する。図４ないし図７は、熱電変換素子の製造方法例を説明するための断面模式図である。
【００３９】
熱電変換素子の製造方法例は、多孔質基材１を準備する準備工程と、配線４１を形成する第１の配線形成工程と、多孔質基材１に樹脂材料を充填するパターン形成工程と、熱電材料部２を形成する熱電材料部形成工程と、配線５１を形成する第２の配線形成工程と、を具備する。
【００４０】
準備工程では、空孔部１１ａないし空孔部１１ｃを有する多孔質基材１を準備する。多孔質基材１の多孔質材料１０は、例えばポリマー材料等の有機材料やセラミック材料を含む多孔質体であることが好ましい。例えば、ポリマー材料等の有機材料の多孔体は、高い可撓性を有するため多孔質基材１に好適である。
【００４１】
多孔質基材１としては、例えばアルミナの陽極酸化膜や、三次元連続空孔を有するポリマー材料などの多孔質シートや、三次元網目状に積層されたポリマー材料やセラミック材料の繊維を有するクロスや不織布などが挙げられる。多孔質シートは、高い寸法安定性を有するため多孔質基材１に好適である。
【００４２】
多孔質シートは、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの結晶性ポリマーのシートを延伸して形成されてもよい。多孔質シートは、例えばポリマーのスピノーダル分解やミクロ相分離などの相分離現象を利用して形成されてもよい。多孔質シートは、界面活性剤を用いたエマルジョンテンプレーティング法により形成されてもよい。多孔質シートは、シリカやポリマーのビーズの集積体の空隙部にポリマーやセラミックを充填して硬化させた後にビーズを除去することにより形成されてもよい。
【００４３】
クロスや不織布に用いられるセラミック材料としては、例えばシリカガラス、アルミナ、シリコンカーバイド、およびチタン酸カリウム等が挙げられる。
【００４４】
ポリマー材料の繊維としては、例えば芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維などの液晶性ポリマー、高いＴｇ（ガラス転移温度）を有する高Ｔｇポリマーの繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維などのフッ素系ポリマー繊維、ポリパラフェニレンスルフィド繊維、芳香族ポリイミド繊維、およびポリベンゾオキサゾール誘導体繊維などが用いられる。セラミック繊維とポリマー繊維を混合して用いることもでき、セラミックとポリマーの複合繊維としてもよい。
【００４５】
不織布としては、例えばメルトブロー法によって作製されたポリマーの不織布が好ましい。上記不織布は、繊維径が微細であるため好適である。
【００４６】
ポリマーやセラミックなどの繊維を、紙のように漉いて多孔質基材１に用いてもよい。このとき、繊維径を小さくすることにより、露光光線が散乱しにくく、微細な導電パターンを形成することができる。平均繊維径は、例えば２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
フレキシブル熱電変換素子を備える熱電変換モジュールに用いられるシート状の多孔質体の具体例としては、厚さが１０μｍ以上４００μｍ以下であり、空孔率が６０％以上８５％以下である多孔質シートであって、スピノーダル分解やミクロ相分離で作製されたポリイミド多孔質シートや延伸法で作製されたポリテトラフルオロエチレンの多孔質シート、またはメルトブロー法により作製されたシート状のポリパラフェニレンスルフィド繊維を有する不織布シートなどが挙げられる。
【００４８】
第１の配線形成工程では、図４に示すように、面１０ａ上に所望のピッチおよび幅を有する導電性ペースト等の配線材料４０の層を形成して配線４１を形成する。
【００４９】
導電性ペーストには、金属ペーストインクが好適に用いられる。例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ、またはＣｒから選ばれた１以上の金属、および２以上の金属の合金からなる金属粒子と、バインダと、を含むインクが用いられる。金属粒子の形状は、球状、破砕状、ロット状、鱗片状等であってもよく、これらが混在していてもよい。
【００５０】
金属ペーストインクを使用する場合、配線４１は、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷等を用いて形成されてもよい。配線４１は、例えばスパッタリングまたは蒸着等を用いて形成されてもよい。
【００５１】
多孔質基材１が耐酸／アルカリ性を有する素材の場合、配線４１は、光誘起選択めっきにより形成されてもよい。この場合、まず光照射によりイオン交換性基を生成する化合物を含有する感光性組成物層を面１０ａ上に形成する。次に、感光性組成物層をパターン露光し、露光部にイオン交換性基を生成する。次に、パターン露光により形成されたイオン交換性基のパターンに金属イオンを吸着させ、還元処理を施してめっきの核を形成する。次に、めっき液に浸漬して所望の配線４１を面１０ａ上に形成することができる。
【００５２】
このとき、配線材料の一部を面１０ａよりも１μｍ以上、例えば１μｍ以上３μｍ以下程度含浸させてもよい。これにより、図２に示すように、配線４１の一部が多孔質基材１に接するように空孔部１１ａおよび空孔部１１ｂだけでなく、空孔部１１ｃの一部にも充填される。
【００５３】
上記めっきで形成された配線層４は、めっき層を有する。めっきで形成された配線層４は金属ペーストで形成した電極よりも導電性が良い。よって、出力が安定する。
【００５４】
パターン形成工程では、図５に示すように、多孔質基材１に感光性樹脂を充填し、感光性樹脂の一部を露光し、空孔部１１ａおよび空孔部１１ｂに充填された感光性樹脂を除去する。樹脂材料部３は、多孔質基材１に充填された感光性樹脂の少なくとも一部を含む。
【００５５】
感光性樹脂としては、ポジ型の感光性樹脂またはネガ型の感光性樹脂を用いることができる。ポジ型の感光性樹脂を使用する場合、空孔部１１ａ、１１ｂを露光するように開口したマスクを配線未形成部に配置して露光する。ネガ型を使用する場合、ポジ型と逆のマスクを用いて露光して現像することで、空孔部１１ａ、１１ｂのみ多孔質状態を維持する。感光性樹脂としては、例えばソルダーレジスト等が挙げられる。
【００５６】
熱電材料部形成工程では、図６に示すように、多孔質基材１に接するように空孔部１１ａの一部にｐ型熱電材料を充填してｐ型熱電材料部２ｐを形成し、多孔質基材１に接するように空孔部１１ｂの一部にｎ型熱電材料を充填してｎ型熱電材料部２ｎを形成する。このとき、空孔部１１ａの他の一部および空孔部１１ｂの他の一部に面１０ｂから１μｍ以上の深さを有する未充填部を設けるように熱電材料を充填する。なお、図２に示す配線４１と同様に配線５１の一部を多孔質基材１に接するように空孔部１１ｃの一部に充填する場合、空孔部１１ｃの他の一部にも上記未充填部が設けられていればよい。
【００５７】
熱電材料２０であるｎ型熱電材料およびｐ型熱電材料としては、例えば有機半導体、カーボンナノチューブ、またはＢｅ−Ｔｅ系の合金材料等が用いられる。Ｂｅ−Ｔｅ系の合金材料は、高いゼーベック係数を有するため熱電材料として好適である。上記合金材料は、粒子状であることが好ましい。熱電材料は、例えば導電性ポリマーやバインダなどと混合してペーストを形成して用いられる。熱電材料は、合金材料の代わりにカーボンナノチューブを混合してインクを形成して用いられてもよい。バインダとしては、例えばエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が挙げられる。上記熱硬化性樹脂は、熱電材料と配線との接合強度を高めることができるため好ましい。
【００５８】
充填方法としては、例えばスクリーン印刷法やディスペンス印刷法、インクジェット印刷法などを適宜用いることができる。カーボンナノチューブを用いた材料は、熱電材料ペーストを低粘度インク化しやすく、多孔質領域内に熱電材料を充填しやすいため好適である。
【００５９】
第２の配線形成工程では、図７に示すように、配線４１の形成に適用可能な材料および方法を用いて配線材料５０の層を形成して配線５１を形成する。このとき、多孔質基材１に接するように空孔部１１ａおよび空孔部１１ｂの未充填部に配線５１の一部が充填される。さらに、空孔部１１ａおよび空孔部１１ｂの未充填部において配線５１の一部がｐ型熱電材料およびｎ型熱電材料に接合され、図３に示す接合部７が形成される。例えば、印刷後の乾燥工程により熱電材料部のバインダの結着が進行するため、熱電材料２０と配線材料４０との接合強度および熱電材料２０と配線材料５０との接合強度が向上する。
【００６０】
配線５１を形成した後、面１０ｂ上に熱伝導シート６を積層する。熱伝導シート６としては、公知の窒化ケイ素などのセラミックフィラーや金属フィラーを配合したシリコーン、アクリル、ポリオフィレンなどの樹脂シートが挙げられる。熱電材料部２以外に充填されたソルダーレジストを一旦除去し、所望の熱伝導率や機械的強度を得るために、ソルダーレジストとは別の材料が充填されてもよい。
【００６１】
以上のように、熱電変換素子の製造方法では、多孔質基材の空孔部の一部に熱電材料を充填し、その後多孔質基材に接するように空孔部の他の一部に配線の一部を充填して配線の一部と熱電材料とを接合することができる。
【００６２】
なお、実施形態の熱電変換素子の製造方法は、上記方法に限定されず、配線材料部を形成することが可能な他の方法を用いても良い。
【実施例】
【００６３】
（実施例１）
図１に示す構造の熱電変換モジュールを作製した。多孔質基材１として厚さ５０μｍ、空孔径１μｍのアルミナ陽極酸化膜を使用した。配線４１および配線５１の配線材料としてＡｇペーストを使用した。配線４１および配線５１のそれぞれは、２０μｍ×４０μｍの配線面積を有し、アルミナ陽極酸化膜上にアレイ状に敷き詰められている。感光性樹脂として露光によりカルボキシル基が生成し現像により溶解するポジ型の樹脂を用いた。配線４１を形成した後、熱電材料として、ｎ型、ｐ型に各々調整したカーボンナノチューブとエポキシバインダからなるインクをスクリーン印刷により空孔部１１ａおよび１１ｂの一部に充填し、その後Ａｇペーストにより空孔部１１ａの他の一部および空孔部１１ｂの他の一部に充填されるように配線５１を形成した。熱電材料部以外の空孔部に充填された樹脂材料を現像により除去し、アルミナ陽極酸化膜の両面にシリコーン製のソフト熱伝導シートを貼り付けた。
【００６４】
信頼性試験として実施例１の熱電変換モジュールを１００℃の平板熱源に設置して３分保持し、高温側配線と低温側配線との間の抵抗値を計測した。その後、上記熱電変換モジュールを２０℃の平板熱源に設置して１分保持した。上記動作を２０回繰り返して上記抵抗値の変化率を求めたところ初期値の１％以内であった。
【００６５】
実施例１の熱電変換モジュールでは、配線４１および配線５１がアンカー効果によって多孔質基材１が強固に密着していた。すなわち、熱電材料２０と配線材料４０または配線材料５０との接合部においてピラー状に配置されたアルミナ材が両者の熱膨張差を緩和する効果を有し、熱サイクルなどの衝撃に対しての耐久性が増大した。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において用いた感光性樹脂を、露光によりアクリレート化合物が光硬化するネガ型の樹脂に変えて熱電変換モジュールを作製した。実施例２の熱電変換モジュールに対して実施例１と同じ信頼性試験を行い、抵抗値の変化率を求めたところ初期値の１％以内であった。
【００６７】
多孔質基材１の空孔部１１の少なくとも一部に柔軟性のある樹脂を充填することにより熱電変換モジュールの曲げに対する信頼性を向上させることができた。また、ｐ型熱電材料部２ｐとｎ型熱電材料部２ｎとの間に充填された樹脂が低温側と高温側との間で熱移動を妨げる断熱材としても機能し、ｐ型熱電材料部２ｐやｎ型熱電材料部２ｎから放射される熱を遮断することができた。よって、高温側と低温側との温度差が生じやすく、熱電変換性能が増大した。
【００６８】
（実施例３）
多孔質基材１に厚み６０μｍ、空孔相当径０．５μｍの三次元連続空孔を含む空孔部を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを使用し、それ以外は実施例２と同様の材料で熱電変換モジュールを作製した。上記熱電変換モジュールに対して実施例１に記載の信頼性試験を、平板熱源を１００ｍｍ径のパイプに変えて行い、抵抗値の変化率を求めたところ初期値の１％以内であった。
【００６９】
多孔質基材１にアルミナ素材よりもさらに可撓性を有するＰＴＦＥシートを用いることで曲げに対する信頼性が向上した。また、断熱性がさらに向上することから、高温側と低温側との温度差が生じやすく、熱電変換モジュールの熱電変換効率が高めることができることがわかる。
【００７０】
（実施例４）
多孔質基材１に厚み２００μｍのポリパラフェニレンスルフィド不織布シートを使用し、それ以外は実施例２と同様の材料で熱電変換モジュールを作製した。上記熱電変換モジュールに対して実施例３と同じ信頼性試験を行い、抵抗値の変化率を求めたところ初期値の１％以内であった。多孔質基材１の厚みを厚くすることによって、高温側と低温側との温度差が生じやすく、さらに熱電変換性能が増大した。
【００７１】
（実施例５）
多孔質基材１に厚み６０μｍ、空孔相当径０．５μｍの三次元連続空孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートを使用し、配線４１を光誘起選択めっき法で形成した。多孔質基材１に対して、光誘起選択めっきに対応した感光材を塗布し、金属配線パターンを描いたマスクを介して露光した。このとき、多孔質基材１の表面から１〜３μｍの深さを有する領域が感光するように調整した。露光部に生成したカルボキシル基に対してＣｕイオンをイオン交換により吸着させて、それを核に無電解Ｃｕめっきにより配線４１を形成した。それ以外は実施例３と同様の部材を用いて熱電変換モジュールを作製した。上記熱電変換モジュールに対して実施例３と同じ信頼性試験を行い、抵抗値の変化率を求めたところ初期値の１％以内であった。
【００７２】
配線の構成をペーストから作製した場合より低抵抗なめっき層を有する構成にすることで、より安定な出力が得ることができた。また、めっき層を有する配線層を低温側に配置することにより、低温側からの放熱性、外部からの冷却性を高めることができる。よって、低温側と高温側との温度差が生じやすく、熱電変換モジュールの熱電変換効率を高めることができることがわかる。
【００７３】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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