(57)【要約】【課題】電荷担体由来の物質が析出する虞が低減された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池１００は、捲回電極体２０と非水電解液と、電池ケース３０と、を備える。上記捲回電極体２０は、２つのＲ部２２と両Ｒ部に挟まれた２つの扁平表面２６を有する中央扁平部２４と、を有し、該捲回電極体２０の外表面の一部が、上記２つのＲ部２２の外表面および上記２つの扁平表面２６に対向するように配置された熱収縮性の環状部材８０によって覆われている。ここで、上記環状部材８０は、熱により収縮した状態で上記捲回電極体２０の周囲に配置されている。そして、上記環状部材８０には複数の孔が形成されており、且つ、上記環状部材８０に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）は上記環状部材８０によって覆われた捲回電極体２０の外表面の面積（ＳＢ）に対して４０％である。【選択図】図４
2017098017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
扁平な捲回電極体と、非水電解液と、前記電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池であって、
前記捲回電極体は、捲回軸に対して直交する方向の両端部であって該捲回電極体の積層面を除く外表面が曲面からなる２つのＲ部と、両Ｒ部に挟まれている中央部分であって幅広な２つの扁平表面を有する中央扁平部と、を有するものであり、
前記捲回電極体は、該捲回電極体の外表面の一部が、前記２つのＲ部の外表面および前記中央扁平部の２つの扁平表面に対向するように配置された熱収縮性の環状部材によって覆われており、
前記環状部材は、熱により収縮した状態で前記捲回電極体の周囲に配置されており、
前記環状部材は、熱収縮された状態で、複数の孔が形成されており、且つ、捲回電極体の外表面のうちの前記熱収縮された状態の環状部材によって覆われた部分の面積（ＳＢ）を１００％とした場合に対する前記熱収縮された状態の環状部材に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）の比率が４０％である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源等として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池の一つの典型的な例として、正極と負極とがセパレータを介して捲回された捲回電極体を備えた電池が挙げられる。かかる非水電解液二次電池では、負極に形成された負極活物質層と正極に形成された正極活物質層とが対向するように配置されている。
この種の非水電解液二次電池は、一般的に、正極活物質を含む正極活物質層と負極活物質を含む負極活物質層との間を電荷担体（例えばリチウムイオン）が行き来することによって、充電および放電が行われる。負極活物質層に着目すると、充電時には負極活物質層中に電荷担体が吸蔵され、放電時には充電時に吸蔵された電荷担体が負極活物質層中から非水電解液中に放出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０８６２９３号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述の構成の非水電解液二次電池では、該電池の構成または電池の使用用途によって、負極活物質層上に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出する場合がある。負極活物質層上に析出した電荷担体に由来する物質（例えば、金属リチウム）は電池反応に使用されないため、電池容量が低下する虞がある。また、析出した電荷担体に由来する物質は内部短絡の原因となるため好ましくない。
【０００６】
例えば、非水電解液二次電池は一般的に、負極活物質層の幅および長さが正極活物質層より広くなるように形成し、該負極活物質層が正極活物質層を覆うように正極および負極が重ねあわせられる。即ち、かかる構成の電池では、負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向部分と、正極活物質と対向しない非対向部分とからなる。
かかる非水電解液二次電池について、充放電（特に高い入出力密度での充放電）を短い間隔で頻繁に繰り返す用途（例えば、車載用電池のように、ハイレート充放電を繰り返す用途）に用いると、負極活物質層の対向部分のうちの非対向部分に近い端部（典型的には負極活物質層の対向部分のうち非対向部分と隣接する端部）における電荷担体の濃度が局所的に増大する傾向にある。一般的に、負極活物質層のうちの電荷担体濃度が局所的に高濃度となった部分は、局所的な過充電状態となり、該部分に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出しがちである。
特許文献１には、負極活物質層に対向するセパレータのうちの上記負極活物質層の非対向部分に対向する部分の非水電解液の保持性を低下させることで、上記負極活物質層上にの電荷担体由来の物質が析出することを低減する技術が記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術によって、上記負極活物質層の非対向部分において電荷担体に由来する物質が析出することを低減し得るものの、捲回電極体の構成によっては、上記電荷担体に由来する物質が負極活物質層上に析出してしまう場合があった。
非水電解液二次電池の一態様として、対向する２つの扁平部と、それら２つの扁平部の間に介在する２つの湾曲部（Ｒ部）とを有する扁平形状の捲回電極体を備えた例が挙げられる。かかる扁平形状の捲回電極体では、典型的に、上記湾曲部における電極間の距離（対向する負極と正極との間の距離）が、上記扁平部における電極間の距離と比較して大きくなる傾向にある。このように電極間の距離にムラがある電極体を備えた非水電解液二次電池を充電すると、上記電極間距離が大きいところでは負極の抵抗が高くなり、負極活物質層上に電荷担体由来の物質（典型的には金属リチウム）が析出しがちである。そこで、特許文献２には、捲回電極体が外径方向に緩むことを低減するために、捲回電極体の外周面に熱収縮性の環状部材を配置する技術について記載されている。
【０００８】
しかしながら、発明者らの検討によると、上記特許文献２に記載の技術では、上記捲回電極体の外周面に上記熱収縮性の部材を配置することによって、捲回電極体内へ非水電解液が含浸（浸透）しにくくなる場合があることが確認された。非水電解液は、主に、捲回電極体の捲回軸方向の両端部から捲回軸方向の中央へ向かう方向で捲回電極体内へ含浸（浸透）するが、捲回電極体内へ浸透する非水電解液の一部は、上記捲回軸方向の両端部以外（即ち、Ｒ部および扁平部の表面）からも捲回電極体内へ含浸（浸透）し得る。例えば、通常捲回電極体の最外周に配置される多孔質のセパレータの細孔や、捲回電極体の捲回終端から捲回電極体内へ含浸（浸透）し得る。このため、捲回電極体の外周面が上記環状部材で覆われると、捲回電極体の外周面のうちの上記環状部材が配置された部分において、非水電解液が含浸（浸透）し難くなる場合があると考える。
捲回電極体の一部において非水電解液の浸透性（浸潤性）が低下すると、捲回電極体内で非水電解液の液量ムラが生じやすくなる。一般的に、電極体のうち非水電解液が相対的に多く存在する部分に電池反応が集中しがちであり、該部分において負極活物質層上に電荷担体に由来する物質（例えば金属リチウム）が析出する虞がある。
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電荷担体に由来する物質が負極活物質層上に析出することが高度に抑制された電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を実現すべく、本発明により、扁平な捲回電極体と、非水電解液と、上記電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースと、を備える非水電解液二次電池が提供される。上記捲回電極体は、捲回軸に対して直交する方向の両端部であって該捲回電極体の積層面を除く外表面が曲面からなる２つのＲ部と、両Ｒ部に挟まれている中央部分であって幅広な２つの扁平表面を有する中央扁平部と、を有するものであり、上記捲回電極体は、該捲回電極体の外表面の一部が、上記２つのＲ部の外表面および上記中央扁平部の２つの扁平表面に対向するように配置された熱収縮性の環状部材によって覆われている。ここで、上記環状部材は、熱により収縮した状態で上記捲回電極体の周囲に配置されている。そして、上記環状部材は、熱収縮された状態で、複数の孔が形成されており、且つ、捲回電極体の外表面のうちの上記熱収縮された状態の環状部材によって覆われた部分の面積（ＳＢ）を１００％とした場合に対する上記熱収縮された状態の環状部材に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）の比率が４０％である。
【００１１】
かかる構成の非水電解液二次電池によると、捲回電極体が、２つのＲ部の外表面および上記中央扁平部の２つの扁平表面に対向するように配置された熱収縮性の部材により、捲回電極体の外表面から捲回軸に向かう方向に拘束（押圧）しているため、電極間の距離にムラが生じる（典型的には上記Ｒ部における電極間距離が上記中央扁平部における電極間距離と比較して大きくなる）虞を低減することができる。これにより、捲回電極体の全体に亘って電極間距離をほぼ一定とすることができ、電極間距離のムラに起因して負極活物質層上に電荷担体由来の物質が析出することを好適に低減することができる。
また上記構成の非水電解液二次電池によると、上記環状部材に孔が形成されているため、該孔を介して捲回電極体内へ非水電解液を供給し得る。これにより、上記捲回電極体の外表面の一部を上記環状部材で覆うことによって該捲回電極体内への非水電解液の含浸性（浸透性）が低下する虞を低減することができる。即ち、上記の構成の非水電解液二次電池によると、捲回電極体内における非水電解の液量のムラに起因して負極活物質層上に電荷担体由来の物質が析出する虞を低減することができる。
従って、ここで開示する非水電解液二次電池によると、電極間の距離が一定に保たれ、且つ、電極体へ非水電解液が良好に含浸（浸透）し得る電池を提供することができる。即ち、ここで開示する非水電解液二次電池によると、電荷担体に由来する物質が負極活物質層上に析出することが高度に抑制された電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回電極体と該捲回電極体の周囲に配置された環状部材との関係を模式的に示す斜視図である。
【図４】図２中のＩＶ−ＩＶ線に沿う縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池として、リチウム二次電池を例として本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、リチウム二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウム二次電池）にも適用される。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１４】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体（支持塩、支持電解液）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を示している。このリチウム二次電池１００は、図２に示すように、外表面の一部が環状部材によって覆われた扁平な捲回電極体２０が、図示しない電解液とともに、電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１６】
電池ケース３０の形状は特に限定されず、例えば円筒形状、立方体形状（箱型）等であり得る。電池ケース３０は、例えば、図１および図２に示すように、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封口する蓋体３４とから構成されるものであり得る。図示するように、蓋体３４には外部接続用の外部端子（正極端子４２および負極端子４４）が、それら端子の一部が蓋体３４から電池１００の外方に突出するように設けられている。また、蓋体３４には、電解液を当該電池ケース内に注入するための注入口（図示せず）が設けられている。また、上記電池ケース３０の一部（典型的には上記蓋体３４の一部）には、電池ケース３０内の圧力が所定の圧力以上になった場合に、電池ケース３０の内圧を開放するように設定された安全弁３６が設けられている。このような電池ケースの材質としては、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えばアルミニウム）が好適である。
【００１７】
捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、捲回軸方向に直交する方向の両端部であって該捲回電極体２０の積層面を除く外表面が曲面からなる２つのＲ部２２と、両Ｒ部に挟まれている中央部分であって幅広な２つの扁平表面２６を有する中央扁平部２４とを有する扁平形状である。
【００１８】
特に限定するものではないが、本実施形態にかかる捲回電極体２０は、図２および図４に示すように、捲回軸方向に対して直交する方向が上記電池ケース３０（電池ケース本体３２）の上下方向となり（該捲回電極体２０の捲回軸ＷＬが横倒しとなる姿勢、即ち、捲回電極体２０の捲回軸ＷＬの法線方向に上記電池ケース本体３２の開口が形成されている。）、上記２つのＲ部２２が、電池ケース３０の底面又は蓋体３４に対向するように、電池ケース３０内に収容されている。
【００１９】
捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層５４を備える正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層６４を備える負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層して（重ね合わせて）長手方向に捲回されている。かかる扁平形状の捲回電極体２０は、例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を積層して捲回した後で、当該捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に（典型的には側面方向から）押しつぶして（プレスして）拉げさせることによって成形することができる。
【００２０】
特に限定するものではないが、本実施態様において、上記正極５０は、正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した正極集電体露出端部５３が設定される。また、上記負極６０も同様に、負極集電体６２の幅方向片側の縁部に沿って負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した負極集電体露出端部６３が設定される。そして、図２に示すように、上記捲回電極体２０は、上記正極集電体露出端部５３と上記負極集電体露出端部６３とが捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように重ねあわされて捲回されたものであり得る。その結果、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部には、正極５０と負極６０とセパレータ７０とが積層されて捲回された捲回コアが形成される。まそして、図２に示すように、正極集電体露出端部５３と正極端子４２（例えばアルミニウム製）が正極集電板４２ａを介して電気的に接続され、負極集電体露出端部６３と負極端子４４（例えばニッケル製）が負極集電板４４ａを介して電気的に接続され得る。なお、正負極集電板４２ａ，４４ａと正負極集電体露出端部５３、６３（典型的には正負極集電体５２，６２）とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００２１】
ここで開示する態様において、上記捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、該捲回電極体２０の外表面の一部が、上記捲回電極体２０の上記２つのＲ部２２の外表面および上記２つの扁平表面２６に対向するように配置された熱収縮性の環状部材８０によって覆われている。そして、かかる環状部材８０は、熱により収縮された状態で上記捲回電極体２０の周囲に配置されている。即ち、上記熱収縮性の環状部材８０は、上記捲回電極体２０の外表面から捲回軸ＷＬに向かう方向に収縮された状態で、上記捲回電極体２０の外表面の一部を覆うように配置されている。これにより、上記捲回電極体２０は、上記環状部材８０によって該捲回電極体２０の外表面から捲回軸に向かう方向に拘束（圧縮）されるため、電極間の距離にムラが生じることが高度に低減される。
【００２２】
加熱により収縮される前の状態の上記環状部材８０を上記捲回電極体２０の外表面の所定の位置に配置し、その後、該環状部材８０を加熱することで、熱により収縮された状態の上記環状部材８０を上記捲回電極体２０の周囲に配置することができる。
かかる環状部材８０を所定の温度（熱収縮温度）に加熱する手段は特に限定されず、従来公知の加熱手段を採用し得る。例えば、上記環状部材８０に熱風（温風）を当てる、通電した電熱線等の高温のヒーターを上記環状部材８０に近づける、赤外線（遠赤外線）等の電磁波を上記環状部材８０に照射する等の手段が挙げられる。上記環状部材８０を効率よく加熱する観点からは、温風機を利用して上記環状部材８０に熱風（温風）を当てる手段が好ましい。
【００２３】
好適な一態様において、上記環状部材８０は、上記捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部に形成された捲回コアの外表面の少なくとも一部を覆うように配置される。より好ましくは、上記負極活物質層６４のうちの上記正極活物質層５４に対向しない部分（即ち、上記非対向部分）が積層された部分を覆うように配置されることが好ましい。これにより、捲回電極体２０を好適に拘束（押圧）することが可能であり、電極間距離が不均一となることを好適に抑制し得る。なお、図３に示す例では、上記環状部材８０として、一つの部材によって上記捲回電極体２０を拘束する例を示したが、これに限定されず、二つ以上の環状部材８０によって捲回電極体２０を拘束してもよい。例えば、捲回電極体２０の捲回コアのうちの捲回軸方向の両端部（好ましくは負極活物質層６４の上記非対向部分を含む）を２つの環状部材８０によって拘束してもよい。捲回電極体２０の全体に亘って電極間距離をほぼ一定とする目的からは、捲回電極体２０のうちの少なくとも負極活物質層６４が積層された部分の外表面の全体を上記環状部材８０によって覆う（拘束）することが好ましい。
また、上記環状部材８０は、上記正極端子４２と上記正極集電体露出端部５３との接続、および、上記負極端子４４と上記負極集電体露出端部６３との接続を邪魔しない（より好ましくは、上記正負極端子と上記正負極露出端部との接続箇所を被覆しない）サイズが好ましい。
【００２４】
上記環状部材８０の材質は、所定の温度（熱収縮温度）以上に加熱することにより収縮する性質を持つ材質により形成されている。典型的には、公知の熱収縮性の樹脂材料により形成されたものであり得る。また、かかる環状部材８０は、非水電解液の溶媒（典型的には有機溶媒）に耐性があることが好ましく、上記熱収縮温度がセパレータ７０に影響を与えない温度（典型的には、セパレータ７０がシャットダウンする温度よりも低い温度）であることが好ましい。かかる熱収縮性の樹脂材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂等の材質が挙げられる。これら熱収縮性の樹脂材料として多種の材料が市販されており、これらの市販材料から適当なものを選択して用いればよい。
【００２５】
また、上記環状部材８０は、上記捲回電極体２０が挿入される環以外に、複数の孔が形成されている。これにより、上記捲回電極体２０のうちの上記環状部材８０によって覆われた部分にも好適に非水電解液を含浸（浸透）させることが可能であり、該環状部材８０を捲回電極体２０の周囲に配置することによって捲回電極体内への非水電解液の含浸性が低下する虞を低減し得る。
かかる環状部材８０に形成された孔のサイズは、熱収縮された状態（即ち、捲回電極体２０の外周に配置された後で熱収縮された状態）で、非水電解液を透過し得るサイズが好ましい。例えば、上記熱収縮された状態で平均直径が１ｍｍ以上であることが好ましい。一方で、上記環状部材８０に形成される孔の多きさが大きすぎると、該環状部材８０の強度が低下し破れやすくなる。また、大きすぎる孔が形成された環状部材８０によると、捲回電極体２０を該捲回電極体２０の外表面から捲回軸に向かう方向に圧縮（拘束）する効果を十分に発揮できない場合がある。このため、上記環状部材８０に形成される孔の平均直径は、熱収縮された状態で、上記捲回電極体２０の捲回軸方向のサイズ（図３中のＬＡ）、若しくは上記捲回電極体２０の２つのＲ部２２の頂点を結ぶサイズ（図３中のＬＢ）のうちの小さいほうのサイズの１／２以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、上記環状部材８０に形成される孔は、熱収縮された状態で、該環状部材８０に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）が、捲回電極体２０の外表面の面積であって上記熱収縮された状態の環状部材８０によって覆われた部分の面積（ＳＢ）に対して１０％以上５０％以下の比率となるように形成されることが好ましい。例えば、捲回電極体２０の外表面のうちの上記熱収縮された状態の環状部材８０によって覆われた部分の面積（ＳＢ）を１００％とした場合に対する上記熱収縮された状態の環状部材８０に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）の比率を４０％とし得る。
上記捲回電極体２０の外表面のうちの上記環状部材８０によって覆われた部分の面積（ＳＢ）を１００％とした場合に対する上記環状部材８０に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）の比率が小さすぎると、捲回電極体２０への非水電解液の含浸性（浸透性）を向上する効果を十分に発揮できない場合がある。また、上記捲回電極体２０の外表面のうちの上記環状部材８０によって覆われた部分の面積（ＳＢ）を１００％とした場合に対する上記環状部材８０に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）の比率が大きすぎると、該環状部材８０によって覆われた捲回電極体２０を、該環状部材によって該捲回電極体２０の外表面から捲回軸に向かう方向に圧縮（拘束）する効果を十分に発揮できない場合がある。
【００２７】
なお、上記電極体（捲回電極体）２０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。かかる捲回電極体２０の好適な一態様について以下に説明する。
【００２８】
上記正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等を好適に使用し得る。上記正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。また、正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶｄＦ等を使用し得る。
【００２９】
上記負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等を好適に使用し得る。負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の炭素材料を好適に使用し得る。また、負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３０】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３１】
非水電解液としては、典型的には、有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有する非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちの１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて（例えばＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒）用いることができる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を用いることができる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは凡そ１．１ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００３２】
ここで開示される非水電解液二次電池は、上記のとおり、負極活物質層の表面に電荷担体由来の物質が析出することが高度に抑制された電池が提供される。したがって、当該電池は各種用途に利用可能であるが、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。したがって、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解液二次電池は、複数個が接続された組電池の形態であり得る。
【００３３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例（試験例）を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３４】
［リチウム二次電池の構築］
以下の材料およびプロセスによって、例１〜４に係るリチウム二次電池（非水電解液二次電池）を構築した。
【００３５】
＜例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、ペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、平均厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、正極を作製した。
【００３６】
次に、負極活物質としての、球形化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で水中に分散させてペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、平均厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布し、乾燥、プレスすることにより、負極を作製した。
【００３７】
上述の方法で作製した正極および負極を、セパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで扁平形状の捲回電極体を作製した。ここで、上記セパレータとしては、平均厚みが２０μｍであって、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のものを用いた。
次いで、上記捲回電極体と非水電解液とを、角型の電池ケース（アルミニウム製）の内部に収容し、例１にかかるリチウム二次電池を構築した。なお、上記非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、かかる例１に係るリチウム二次電池の電池容量は３０Ａｈであった。
【００３８】
＜例２＞
ポリプロピレン製の環状部材を準備し、該環状部材の環内に上記扁平形状の捲回電極体を捲回軸方向に挿入したあとで、該環状部材を加熱して収縮させた以外は、上記例１と同様の材料およびプロセスにより、例２に係るリチウム二次電池を作製した。即ち、上記環状部材は、上記環の内側が、上記捲回電極体のＲ部の外表面および扁平表面に対向するように配置されている。ここで、上記環状部材は、捲回電極体を挿入する環以外に孔が形成されていないものを用いた。なお、上記環状部材は、温風機から吹き出される温風を当てて加熱した。
【００３９】
＜例３＞
ポリプロピレン製の環状部材であって、孔が複数形成されたものを準備し、該環状部材の環内に上記扁平形状の捲回電極体を捲回軸方向に挿入した以外は、上記例１と同様の材料およびプロセスにより、例３に係るリチウム二次電池を作製した。即ち、例３に係るリチウム二次電池は、上記環状部材の環内に上記捲回電極体を挿入した後で、該環状部材を加熱しなかった。ここで、上記環状部材に形成された孔の平均直径は２ｍｍであり、該孔の開口面積の総和（ＳＡ）は、捲回電極体の外表面のうちの該環状部材によって覆われる部分の面積（ＳＢ）に対して４０％である。
【００４０】
＜例４＞
ポリプロピレン製の環状部材であって孔が複数形成されたものを準備し、該環状部材の環内に上記扁平形状の捲回電極体を捲回軸方向に挿入した後で該環状部材を加熱して収縮させた以外は、上記例１と同様の材料およびプロセスにより、例４に係るリチウム二次電池を作製した。即ち、上記環状部材は、上記環の内側が、上記捲回電極体のＲ部の外表面および扁平表面に対向するように配置されている。ここで、上記環状部材は、加熱により収縮された後の状態で、孔の平均直径は２ｍｍであり、該環状部材に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）は、捲回電極体の外表面のうちの該環状部材によって覆われる部分の面積（ＳＢ）に対して４０％であった。なお、上記環状部材は、温風機から吹き出される温風を当てて加熱した。
【００４１】
［Ｌｉ析出耐性評価試験］
２５℃の温度条件下において、上記例１〜４に係るリチウム二次電池に対し、１Ｃの充電レートで充電上限電圧（４．１Ｖ）まで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、さらに電流値が１／１０Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。そして、上記ＣＣＣＶ充電を行った後の各例に係る電池をそれぞれ分解して負極を取り出し、負極活物質層上における電荷担体に由来する物質（ここでは金属リチウム）の析出の有無を目視にて確認した。
ここで、各例に係るリチウム二次電池を各々５個ずつ準備し、上記Ｌｉ析出耐久性評価試験において金属リチウムの析出を確認した電池の個数を数えた。表１に、各例に係る電池について、試験に供した電池の個数（ここでは５個）に対する金属リチウムの析出が確認された電池の発生数を「Ｌｉ析出発生数（個）／試験数（個）」の欄に示す。
【００４２】
【表１】
2017098017.tif 000003
【００４３】
表１に示すように、例４に係るリチウム二次電池は、例１〜３に係るリチウム二次電池と比較して、Ｌｉの析出が観察される電池の頻度が低かった。
ここで、例４に係るリチウム二次電池が例３に係るリチウム二次電池と比較してＬｉの析出が観察される頻度が低かったことは、捲回電極体の外表面の一部を覆うように配置した環状部材を加熱により収縮させることで、該環状部材によって上記捲回電極体は外表面から捲回軸に向かう方向に拘束（圧縮）され、該捲回電極体の電極間の幅をほぼ均一にすることができたためと考える。
また、例４に係るリチウム二次電池が例２に係るリチウム二次電池と比較してＬｉの析出が観察される頻度が低かったことは、上記環状部材として複数の孔が形成されたものを用いることで捲回電極体内へ非水電解液が好適に含浸（浸透）し、該捲回電極体内において生じ得る非水電解液の液量ムラが改善されたためと考える。また、例４の結果から、上記環状部材に形成される孔は、上記捲回電極体の外表面のうちの上記環状部材によって覆われた部分の面積（ＳＢ）を１００％とした場合に対する上記環状部材に形成された孔の開口面積の総和（ＳＡ）の比率の４０％となるように形成することが好ましいことが確認された。
このように、本発明によれば、負極活物質層上に電荷担体由来の物質が析出することが高度に低減された非水電解液二次電池を提供することができる。
【００４４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４５】
２０    捲回電極体
２２    Ｒ部
２４    中央扁平部
２６    扁平表面
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極集電体露出端部
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極集電体露出端部
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    環状部材
１００  二次電池（リチウム二次電池）
ＷＬ    捲回軸
【図１】
2017098017.tif 000004
【図２】
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【図３】
2017098017.tif 000006
【図４】
2017098017.tif 000007