(57)【要約】【課題】Ｓｉを活物質として用い、高い初期放電容量を保持するとともに良好なサイクル特性を備えたリチウムイオン電池用負極活物質を提供する。【解決手段】Ｓｉ相からなるマトリクス相と、マトリクス相中に分散したＺｒシリサイド相と、を備えた２元系のＳｉ-Ｚｒ合金からなる負極活物質で、Ｓｉ含有量を４５〜６５質量％とした。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２元系のＳｉ-Ｚｒ合金からなり、
Ｓｉ相からなるマトリクス相と、
該マトリクス相中に分散したＺｒシリサイド相と、を備え、
Ｓｉ含有量が４５〜６５質量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含む負極を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はリチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられており、また近年電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。
【０００３】
このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。
【０００４】
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。
しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ、Ｓｎ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇ，Ｓｎの理論容量は９９３ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。
【０００５】
ところが、ＳｉやＳｎはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うために、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。
従ってＳｉ，Ｓｎ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉやＳｎの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪いといった問題があり、このことがＳｉ等を用いた負極活物質の実用化への大きな障壁となっていた。
【０００６】
このようなことから、下記特許文献１，２で示されているように、Ｓｉを用いた負極活物質において、Ｓｉを合金化することが各種提案されている。
例えば、下記特許文献１には「リチウム二次電池」についての発明が示され、そこにおいて２元系のＳｉ-Ｎi合金、又は、そのＮiの一部を更にＭｎ等で置換した３元系の合金をリチウム二次電池用負極材に用いる点、更にこれらのＳi合金において、合金マトリクス相中にＳi結晶を分散させた構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２４９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記特許文献に記載されているＳi合金は、島状に晶出させたＳi相の周囲をシリサイド相で取り囲む構造としたもので、サイクル特性の向上に一定の効果は認められるものの、Ｓi相の膨張・収縮時に発生する応力を、周囲のシリサイド相で緩和させる効果が十分でなく、充放電を繰り返すにつれてＳi合金の崩壊が生じており、未だ改善の余地があるものであった。
本発明は以上のような事情を背景とし、Ｓｉを活物質として用い、高い初期放電容量を保持するとともに良好なサイクル特性を備えたリチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
而して請求項１はリチウムイオン電池用負極活物質に関するもので、２元系のＳｉ-Ｚｒ合金からなり、Ｓｉ相からなるマトリクス相と、該マトリクス相中に分散したＺｒシリサイド相と、を備え、Ｓｉ含有量が４５〜６５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２はリチウムイオン電池に関するもので、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質を含む負極を有することを特徴とする。
【００１１】
以上のような２元系のＳｉ-Ｚｒ合金からなる本発明の負極活物質は、初期容量が高く、また充放電を繰り返したときの容量維持特性、即ちサイクル特性も良好である。
本発明の負極活物質は、Ｓｉ相からなるマトリクス相中にＺｒシリサイド相を分散させた構造である。Ｚｒシリサイド相は、Ｓｉ相の膨張時にその膨張応力を吸収するように働き、サイクル特性が向上するものと考えられる。
従来、リチウムイオン電池用負極活物質に用いられるＳi合金では、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じるＳi相をシリサイド相中に分散させており、Ｓi相を島状、シリサイド相を海状、とする構造であったため、Ｓｉが膨張する際に発生する応力がシリサイド相に加わり、シリサイド相もろとも粒子が崩壊する場合があった。
これに対し本発明は、従来とは海島構造を逆とする、即ち、シリサイド相を島状、Ｓi相を海状、とする構造である。このようにすることで、Ｓｉ相の大部分は最表面に位置しているため、Ｓｉ相膨張時シリサイド相に加わる応力が小さくなり、粒子の崩壊を抑制できる。また島状に配置されたシリサイド相は膨張しないため、粒子の構造を維持する骨材の役割を果たし、粒子の崩壊をより効果的に抑制することができる。
【００１２】
そして、本発明ではこのような海島構造を、２元系のＳｉ-Ｚｒ合金を用いることによって実現させている。かかるＳｉ-Ｚｒ合金においては、合金溶湯を冷却・凝固させる過程で、先にＳｉ-Ｚｒ化合物（Ｚｒシリサイド相）が晶出し、その後Ｓｉ（Ｓi相）が晶出するため、Ｚｒシリサイド相は島状に、Ｓｉ相は海状に形成される。
【００１３】
シリサイド相の晶出形状や大きさは、冷却速度によって変化させることができる。シリサイド相の形状は冷却速度が遅い場合に樹枝状となる一方、より速い速度で冷却することで分散化、扁平形状化する。本発明では、シリサイド相を扁平形状に晶出させることで、シリサイドの体積当たりでのＳｉ相と接触する面積が増加し、Ｓｉの膨張をより吸収する効果が高くなるため、サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の負極活物質では、Ｓｉ含有量を４５〜６５質量％とする。
Ｓｉ含有量が４５質量％未満であると、Ｓｉ量が少な過ぎて初期放電容量が不足してしまう。一方、６５％を超えて過剰にＳｉを含有すると、シリサイド相（Ｓｉ-Ｚｒ化合物）の生成量が相対的に低下して、容量維持率が悪化する。そこで本発明ではＳｉ含有量を４５〜６５質量％とする。更に望ましいＳｉ含有量は５５〜６０質量％である。
【発明の効果】
【００１５】
以上のような本発明によれば、Ｓｉを活物質として用い、高い容量を保持するとともに良好なサイクル特性を備えたリチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例３に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細組織写真である。
【図２】比較例３に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡による微細組織写真である。
【図３】比較例４に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡による微細組織写真である。
【図４】比較例５に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡による微細組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用負極活物質（以下単に負極活物質とする場合がある）、本負極活物質を負極に用いたリチウムイオン電池（以下単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。
【００１８】
１．本負極活物質
本負極活物質は、Ｓｉ相からなるマトリクス相と、このマトリクス相中に分散したＺｒシリサイド相と、を備えた２元系のＳｉ-Ｚｒ合金からなる。
Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。
【００１９】
一方、本発明におけるＺｒシリサイド相はＳｉ２Ｚｒを主に含有する相であるが、不可避的に他のＺｒシリサイド相（Ｓｉ４Ｚｒ、Ｓｉ３Ｚｒ２、Ｓｉ５Ｚｒ４、ＳｉＺｒ、ＳｉＺｒ２など）が含まれていても良い。マトリクス相（Ｓi相）中に分散するＺｒシリサイド相の形状は、特に限定されるものではないが、このＺｒシリサイド相にてＳi相の膨張・収縮時に発生する応力を緩和させる点を考慮すれば、Ｓi相との接触面積が増加する扁平形状が望ましい。
【００２０】
Ｓｉ-Ｚｒ合金からなる負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本発明の負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。
【００２１】
本発明の負極活物質は、所定の化学組成を有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法にて製造することができる。
得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。
【００２２】
尚、活物質の粒径（平均粒子径（ｄ５０））は、１〜２０μｍの範囲内としておくことが望ましい。本発明における平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定することができる。
Ｓｉ合金を活物質に用いた場合であっても、充放電反応に伴う活物質自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極活物質をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果、導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。しかるに活物質の平均粒径を１〜２０μｍの微細な粒子としておいた場合、活物質が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性が向上させることができる。
【００２３】
上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。
【００２４】
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができるが、特に冷却速度が高いロール急冷法を用いることが望ましい。
【００２５】
ここで、Ｓｉ，Ｚｒを含む合金溶湯を用いて、本発明の負極活物質を製造する場合には、具体的には、以下の方法によると良い。
即ち、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕、必要に応じて分級等すれば、粉末状の負極活物質が得られる。
【００２６】
一方、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１〜１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の負極活物質が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。
【００２７】
２．本電池
本電池は、本負極活物質を含む負極を用いて構成されている。
【００２８】
負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極活物質を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。
【００２９】
また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。
【００３０】
上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。
【００３１】
上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。
【００３２】
上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。
【００３３】
上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０〜３０質量部、より好ましくは、４〜１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍであると良い。
【００３４】
上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。
【００３５】
上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０〜４００質量部、より好ましくは、４３〜１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、２０〜３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
【００３６】
本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。
【００３７】
本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。
【００３８】
上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
【００３９】
上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００４０】
上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４１】
上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００４２】
また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。
【００４３】
なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成、合金混合割合の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。
【００４５】
１．負極活物質の作製
表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。
得られた各合金溶湯を、単ロール急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。
得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。
【表１】
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【００４６】
２．負極活物質の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極活物質について、上記急冷合金リボンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察した。尚、観察面についてはイオンポリッシュ法を用いて研磨した。またＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行ない、以下に述べるＳi及びＳi化合物の固有のピークを確認した。
【００４７】
本実施例、即ちＳｉ相からなるマトリクス相と、マトリクス相中に分散したＺｒシリサイド相とを備えたＳｉ-Ｚｒ合金からなる負極活物質の代表例として、実施例３に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。
また、図２に比較例３（Ｓｉ-Ｆｅ合金）、図３に比較例４（Ｓｉ-Ｔｉ合金）、図４に比較例５（Ｓｉ-Ｃｕ合金）、についての負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示した。
【００４８】
図２で示す比較例３に係る負極活物質では、図中黒色のＳｉ相が樹枝状に延び、そのＳi相を取り囲むように図中灰色又は灰色＋白色のＦｅシリサイド相が晶出している。
次に、図３で示す比較例４に係る負極活物質では、図中黒色の塊状のＳｉ相が分散し、そのＳi相を取り囲むようにＴｉシリサイド相が晶出している。
また、図４で示す比較例５に係る負極活物質では、図中黒色の細かく分散したＳｉ相を取り囲むようにＣｕシリサイド相が晶出している。
以上のように、比較例３，４，５、即ちＳｉ-Ｚｒ合金以外のＳi合金については、Ｓi相が島状で、シリサイド相が海状となった海島構造であった。
【００４９】
これに対し、図１で示す実施例３に係る負極活物質では、図中黒色のＳｉ相からなるマトリクス相中に、図中灰色又は灰色＋白色の扁平形状のＺｒシリサイド相が多数分散しており、上記の比較例３，４，５とは海島の関係が逆になっていることが分かる。
【００５０】
３．負極活物質の評価
３．１  充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、分級により２５μｍ以下に調整した各負極活物質粉末８０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリアミック酸１５質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
【００５１】
次いで、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレードを用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。
【００５２】
次いで、各負極活物質層が形成された銅箔を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。
【００５３】
次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００５４】
次いで、対極としてＬｉ箔、試験極として上述の試験負極を、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む多孔質のセパレータを介して配置した。
【００５５】
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定し、各コイン型電池を作製した。
【００５６】
３．２  充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期放電容量Ｃ０とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００５７】
測定した上記初期放電容量Ｃ０については、６００（ｍＡｈ／ｇ）以上を「○」、６００未満を「×」と評価し、その結果を表１に示している。
【００５８】
本実施例では、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。そして、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。容量維持率が５０％以上であれば「○」、５０％未満を「×」と評価し、その結果を表１に併せて示している。
【００５９】
以上のようにして得られた表１の結果から次のことが分かる。
比較例１は、Ｓｉ-Ｚｒ合金からなる負極活物質であるが、Ｓｉ量が本発明の上限値６５質量％よりも過剰である。このため初期放電容量は良好であるが、Ｚｒシリサイド相の量が少なくなり容量維持率の評価は「×」でサイクル特性が悪い。
一方、比較例２は、逆にＳｉ量が本発明の下限値４５質量％よりも小さい。このため容量維持率は良好であるが、初期放電容量が低く、初期放電容量の評価が「×」である。
【００６０】
他方、比較例３，４，５は、本発明のＳi量の規定範囲を満たしており初期放電容量は良好であるが、容量維持率の評価は「×」でサイクル特性が悪い。これら比較例３，４，５は、いずれもＳi相が島状、シリサイド相が海状の海島構造となっているため、Ｓｉが膨張する際に発生する応力がシリサイド相に加わり粒子が崩壊してしまいサイクル特性が悪くなったものと推定される。
【００６１】
以上のように各比較例は、初期放電容量、容量維持率の何れか一方の評価が「×」となっており、これら２つの評価項目を両立できていない。尚、上記の基準で、従来、負極活物質として広く使用されている黒鉛を評価すると、容量維持率は「○」であるが、初期放電容量は低く「×」となり、各比較例と同様に２つの評価項目を両立できていない。
【００６２】
これに対し本発明の各実施例は、初期放電容量、容量維持率、何れの評価も「○」となっており、これら評価項目の両立が可能である。これら実施例のようにＳｉ相が海状の場合には、Ｓｉ相の大部分は最表面に位置しているため、Ｓｉ相膨張時シリサイド相に加わる応力が小さくなり、粒子の崩壊が抑制されるものと推察される。また、島状に配置されたシリサイド相は膨張しないため、粒子の構造を維持する骨材の役割を果たし、粒子の崩壊を抑制しているものと推察される。
【００６３】
以上本発明のリチウムイオン電池用負極活物質およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態，実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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