(57)【要約】      （修正有）【課題】固体二次電池の充放電特性を安定化する方法並びに装置を提供する。【解決手段】バンドギャップ中に電子不在のエネルギー準位が形成され、且つ絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導を含む充電層１４と、ｐ型半導体層１６と、一対の電極１２，１８を有する固体二次電池において、前記一対の電極間に、充電方向の極性の電圧を印加する充電ステップと放電方向の極性の電圧を印加する放電ステップを一つのサイクルとする電圧サイクルを繰り返し施す。【選択図】図１
2017224737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドギャップ中に電子不在のエネルギー準位が形成され、且つ絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を含む充電層と、ｐ型半導体層と、前記充電層および前記ｐ型半導体層を間に挟む一対の電極とを有する固体二次電池に対して用いられる充放電特性安定化方法であって、
前記一対の電極間に、
充電方向の極性の電圧を印加する充電ステップと放電方向の極性の電圧を印加する放電ステップを一つのサイクルとする電圧サイクルを繰り返し施すこと
を特徴とする固体二次電池の充放電特性安定化方法。
【請求項２】
請求項１記載の固体二次電池の充放電特性安定化方法であって、
前記電圧サイクルを少なくとも４０回以上繰り返すこと
を特徴とする固体二次電池の充放電特性安定化方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体二次電池の充放電特性安定化方法であって、
前記充電ステップが、第１充電ステップとそれに続く第２充電ステップとからなり、
前記第１充電ステップの電圧の絶対値が、前記固体二次電池について定められた充電限度電圧の絶対値よりも大きく、且つ
前記第２充電ステップの電圧の絶対値が前記充電限度電圧の絶対値以下であること
を特徴とする固体二次電池の充放電特性安定化方法。
【請求項４】
請求項１ないし３記載の固体二次電池の特性安定化方法であって、
前記放電ステップが、第１放電ステップとそれに続く第２放電ステップとからなり、
前記第１放電ステップの電圧の絶対値が、前記第２放電ステップの電圧の絶対値と前記充電限度電圧の絶対値よりも大きいこと
を特徴とする固体二次電池の充放電特性安定化方法。
【請求項５】
バンドギャップ中に電子不在のエネルギー準位が形成され、且つ絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を含む充電層と、ｐ型半導体層と、前記充電層および前記ｐ型半導体層を間に挟む一対の電極とを有する固体二次電池の充放電特性安定化装置であって、
前記充放電特性安定化装置は、
充電方向の極性の所定の電圧を所定の充電時間に渡って各々印加する第１、第２充電ステップと放電方向の極性の所定の電圧を所定の放電時間に渡って各々印加する第１、第２放電ステップからなり、
前記第１充電ステップの電圧の絶対値が前記固体二次電池について定められた充電限度電圧の絶対値よりも大きく、第２充電ステップの電圧の絶対値が前記充電限度電圧の絶対値以下であり、
第１放電ステップの電圧の絶対値が第２放電ステップの電圧の絶対値と前記充電限度電圧の絶対値よりも大きい電圧サイクルを、
前記一対の電極間に、所望の回数繰り返し施すことが出来、
電圧発生部と、少なくとも電圧の極性と大きさ、電圧印加時間、電圧サイクルの回数について前記電圧発生部を制御する制御部と、前記電圧発生部から発生した電圧を増幅するアンプと、前記一対の電極間に前記電圧サイクルを施すことが出来るように前記固体二次電池を保持することの出来る治具とを備えていること
を特徴とする固体二次電池の充放電特性安定化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射することで金属酸化物半導体に構造変化を生じさせることにより充電を可能とした固体二次電池に関し、特にその充放電特性の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願出願人は、基板と、第１電極と、絶縁性物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体に光励起構造変化を生じさせることによりバンドギャップ中にエネルギー準位を形成して電子を捕獲する充電層と、ｐ型半導体層と、第２電極とを積層して構成された固体二次電池を提供している（特許文献１参照）。
【０００３】
本願出願人の発明による固体二次電池は、従来の二次電池と比較して格段に充放電サイクル寿命が長く、小型・軽量で安全性が高いため様々な用途への利用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５５０８５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の固体二次電池は、製造直後の状態では所望の充電量を得られなかったり、使用の際に電圧が安定せず期待した動作が得られなかったりするなどの現象が発生することがあった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みて、固体二次電池の充放電特性を安定化する方法並びに装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バンドギャップ中に電子不在のエネルギー準位が形成され、且つ絶縁物質で覆われたｎ型金属酸化物半導体を含む充電層と、ｐ型半導体層と、一対の電極とを有する固体二次電池に対して用いられる充放電特性安定化方法であって、固体二次電池の一対の電極間に、充電方向の極性の電圧を印加する充電ステップと放電方向の極性の電圧を印加する放電ステップを一つのサイクルとする電圧サイクルを、繰り返し施すことによって充放電特性の安定化を図るものである。この時、電圧サイクルは４０回以上繰り返し施すのがより好ましい。
【０００８】
本発明の充放電特性安定化方法においては、前記充電ステップは第１充電ステップと第２充電ステップからなり、前記第１充電ステップの電圧の絶対値が、固体二次電池について定められた充電限度電圧の絶対値よりも大きく、且つ前記第２充電ステップの電圧の絶対値以下であることが好ましい。この時、前記充電限度電圧とは、前記固体二次電池の製造後に本発明の充放電特性安定化方法を適用した後、二次電池として使用する際に製造者が品質を保証する適正な使用限度となる充電電圧のことであり、製品仕様毎に製造者によって定められるものである。
【０００９】
また、本発明の充放電特性安定化方法は、前記放電ステップも第１放電ステップと第２放電ステップからなり、前記第１放電ステップの電圧の絶対値が、前記第２放電ステップの電圧の絶対値と前記充電限度電圧の絶対値よりも大きいことが好ましい。ここで、充電電圧と放電電圧の極性を考えると方向が異なるため、仮に放電方向をプラス（＋）とした場合、充電方向はマイナス（−）で表される。例えば３Ｖの電圧を印加した時、放電方向では＋３Ｖ、充電方向では−３Ｖとして表されるため、数値の比較は高低ではなく、その絶対値を比較した大小で示している。
電圧サイクルのステップ構成や電圧の大小は、充電ステップ単独、放電ステップ単独、充放電ステップ両方のいずれに適用しても良い。
【００１０】
更に、本発明では固体二次電池の充放電特性安定化装置を提案している。充放電特性安定化装置は、充電方向の極性の所定の電圧を所定の充電時間に渡って各々印加する第１、第２充電ステップと放電方向の極性の所定の電圧を所定の放電時間に渡って各々印加する第１、第２放電ステップからなり、前記第１充電ステップの電圧の絶対値が前記固体二次電池について定められた充電限度電圧の絶対値よりも大きく、第２充電ステップの電圧の絶対値が前記充電限度電圧の絶対値以下であり、第１放電ステップの電圧の絶対値が第２放電ステップの電圧の絶対値と前記充電限度電圧の絶対値よりも大きい電圧サイクルを、固体二次電池の一対の電極間に、所望の回数繰り返し施すことが出来、電圧発生部と、少なくとも電圧の極性と大きさ、電圧印加時間、電圧サイクルの回数について前記電圧発生部を制御する制御部と、前記電圧発生部から発生した電圧を増幅するアンプと、前記一対の電極間に前記電圧サイクルを施すことが出来るように前記固体二次電池を保持することの出来る治具とを備えている装置である。これを用いることにより、適切に固体二次電池の充放電特性を安定化することが出来る。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により固体二次電池の充放電特性の安定化を図ることによって、安定化後の充電効率並びに充電量は所望の値を満足し、繰り返しの充電においても一定以上に充電効率や充電量が変動することなく、使用時の電圧も安定して使用することが出来るようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明を適用する固体二次電池の一例を説明するための模式図
【図２】本発明の実施例で用いた装置とサンプルの接続状態を示すブロック模式図
【図３】本発明の実施例における電圧サイクルを示す模式図
【図４】本発明の実施例１における電圧サイクル数と放電容量安定化率を示すグラフ
【図５】本発明の実施例２における電圧サイクル数と放電容量安定化率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を適用する固体二次電池について図１を用いて説明する。
図１（Ａ）は充電時、図１（Ｂ）は放電時（負荷接続時）を示している。
【００１４】
本実施形態において適用する固体二次電池１は図１に示したように、基板１０上に第１電極１２、充電層１４、ｐ型半導体層１６、第２電極１８が順次形成されている。
【００１５】
基板１０はガラスやセラミック、樹脂などの絶縁物、金属などの導体のいずれでも良く、用途に応じて選択する。
【００１６】
第１電極１２は導電性の材料であれば特に限定されるものではなく、金属、導電性酸化物、導電性樹脂などから選択する。例えば金属シートにすることで基板１０と兼用することも可能である。
【００１７】
充電層１４は、例えば塗布熱分解法などによって、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などの絶縁物質に覆われたｎ型金属酸化物半導体微粒子の層で構成されるよう形成される。ｎ型金属酸化物半導体には酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とそれらの組み合わせを用いることが出来る。ここでは塗布熱分解法による絶縁被膜を有する微粒子の層で構成したが、他の製造方法を用いても良く、微粒子ではなく膜状に形成し絶縁物層で覆っても良い。
【００１８】
充電層１４は層を形成した後、紫外線照射を行ってｎ型金属酸化物半導体に構造変化を起こさせ、前記ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ中に新たな電子不在のエネルギー準位を形成させる。紫外線照射は、紫外線波長２５４ｎｍを強度２０ｍＷ／ｃｍ２で４０分間といった条件で行うが、ｎ型金属酸化物半導体材料のバンドギャップに相当する波長以下の波長の紫外線が照射できればよいので、これに限定されるものではない。ｎ型金属酸化物半導体材料の吸収端波長以下の波長に該当する紫外線照射を行えばよい。
【００１９】
絶縁被膜されたｎ型金属酸化物半導体に紫外線が照射されると、ｎ型金属酸化物半導体の価電子帯にある電子が、伝導帯に励起される。第１電極との界面付近では、この電子がある確率で絶縁物質を通り抜けて一時的に第１電極に移動する。ｎ型金属酸化物半導体の光励起構造変化は、電子の不在中に起こり、価電子帯の電子が抜けた部位の原子間距離が変化する。このときのエネルギー準位は、バンドギャップ内に移動している。
【００２０】
紫外線が照射されている間に上述した現象が繰り返し起こり、バンドギャップ内に多数のエネルギー準位が形成されるが、これらエネルギー準位に捕らえられるべき電子は紫外線により励起されて第１電極に移動している。こうして生じた電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位は、紫外線照射を終えた後も残存する。ｎ型金属酸化物半導体を覆う絶縁物質の役割は第１電極とｎ型金属酸化物半導体との間に障壁を作り、励起された電子をトンネル効果により通過させ、電子不在のバンドギャップ内のエネルギー準位を形成することである。
【００２１】
次に、充電層１４上にｐ型半導体層１６を形成する。ｐ型半導体には金属酸化物半導体が適しており、酸化ニッケル（ＮｉＯ）や銅アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ２）などを用いることが出来る。
【００２２】
ｐ型半導体層１６上に第２電極１８が形成される。第２電極も第１電極と同様に導電性であれば良く、金属や導電性酸化物、導電性樹脂などを用いることが出来る。
【００２３】
ここに示した固体二次電池は一例であり、例えば基板を省略したり、充電層を多層化したりするなど多様な形をとることが出来る。また、使用する材料や形成方法などはここに示したものに限らず、従来知られている材料や方法を適宜使用することが出来る。
【００２４】
図１（Ａ）に示すように電源を接続すると、第１電極１２の電子４０が絶縁物質による障壁を通過（トンネリング）してｎ型金属酸化物半導体に移動する。移動した電子４０は、ｐ型半導体層１６により第２電極１８への更なる移動がブロックされるため、ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ中に存在する電子不在のエネルギー準位に捕獲されることになり、充電層１４に電子が充満した状態となる。この状態は、電源との接続を解除した後も維持され、固体二次電池１が充電される。
【００２５】
一方、図１（Ｂ）のように負荷を接続すると、バンドギャップ中のエネルギー準位（充電後は電子が存在している）に捕獲されていた電子４０は、伝導帯の自由電子となる。この自由電子は第１電極１２に移動し、負荷に流れる。最終的にはバンドギャップ内のエネルギー準位に電子４０のない状態になり、固体二次電池１が完全に放電された状態となる。
【００２６】
このような本願を適用する固体二次電池は、製造後、電子のない空の状態である。従って、先ず充電を行って使用することになるが、このままの状態の場合、充電毎に充電量や充電時間がばらついたり、使用時の電圧が変動したりすることがある。このように不安定な充放電特性に対して、固体二次電池に予め満充電と完全放電を繰り返させることで、非常に安定した特性を得られることがわかった。とりわけ放電については、図１（Ｂ）に示したように負荷を接続しただけでも、もしくは短絡しただけでも放電は起こるが、敢えて電圧を加えて放電することで、安定した固体二次電池を得ることが出来る。
【００２７】
また、従来の電池の特性安定化方法（活性化方法）とは異なり、充電方向の極性の電圧を印加する充電ステップと放電方向の極性の電圧を印加する放電ステップを一つのサイクルとする電圧サイクルを少なくとも４０回以上という、多数回に渡る充放電の繰り返しが、特性安定化に有効である。もっと少ない回数であっても効果は見られるが、効果が小さく実用的ではなく、４０回以上の電圧サイクルを施すことで安定化が進む。また、２５，０００回程度で種々の特性の安定化は飽和してくるので、それ以内の回数に抑えるのがよい。
【００２８】
また、充電を２段階の電圧で行い、最初に大きい電圧を印加することが非常に有効である。この最初の大きい電圧の印加、すなわち第１充電ステップはごく短い時間で良く、８０〜９０％がこのステップで充電される。第１充電ステップの電圧の絶対値は充電限度電圧の絶対値と第２充電ステップで印加する電圧の絶対値より大きいが、目安としては充電限度電圧の１．５〜３．５倍程度が好ましい。第２充電ステップは充電限度電圧の絶対値かそれより小さい電圧を印加し、残りを充電する。第１充電ステップと第２充電ステップの時間的な割合は１：２０〜３０が好ましい。
【００２９】
放電においても同様のことが言える。放電を２段階の電圧で行い、最初に大きい電圧を印加することが有効である。最初の大きい電圧の印加、すなわち第１放電ステップはごく短い時間で良く、８０〜９０％がこのステップで放電される。積極的に大きい電圧を印加することで高速に放電することが出来る。第１放電ステップの電圧の絶対値は充電限度電圧の絶対値と第２放電ステップで印加する電圧の絶対値より大きいが、目安としては充電限度電圧の１．５〜３．５倍程度が好ましい。第２放電ステップは第１放電ステップより小さい電圧を印加し、残りを放電する。第１放電ステップと第２放電ステップの時間的な割合は１：２０〜３０が好ましい。
【００３０】
このような充放電のステップ構成や電圧の大小は一方の工程のみに適用しても良いが、短時間に高い効果を得るためには、両方の工程で実施するのが好ましい。但し、時間や電圧は各々の工程で異なっても良い。
【００３１】
図２に本発明の一実施形態である充放電特性安定化装置とサンプルの接続状態を示すブロック模式図を示した。充放電特性安定化装置５０は、固体二次電池１に印加する電圧を発生させるための電圧発生部５２と、極性を含む電圧、印加時間、サイクル数を制御するための制御部５４、アンプ６０、制御部５４で制御されて電圧発生部５２で発生しアンプ６０で増幅された出力電圧が、固体二次電池１の第１電極１２と第２電極１８間に印加され、第２電極１８側が接地される様に固体二次電池１を保持する治具７０とを備えている。
【００３２】
充放電のステップ構成や電圧の大小を制御することが出来る本発明の充放電特性安定化装置５０が、より単純な単ステップで一定電圧の極性を反転させて印加するような電圧サイクルにも対応出来ることは言うまでもない。また、ここに示した機能を満足することが出来れば装置の構成はこれに限るものではない。
【実施例１】
【００３３】
実施例１では前記充電限度電圧が３Ｖで、エネルギー密度が８０Ｗｈ／Ｌ、体積が０．５ｃｍ３の固体二次電池サンプルを用い、図２に示した装置を用いて充放電特性の安定化を図った。充電ステップ電圧が−２．５Ｖ、放電ステップ電圧が＋３Ｖである電圧サイクルを適用し、１回の電圧サイクルに要する時間は、充電電圧を１０秒間印加した後と放電電圧を１０秒間印加する合計２０秒の電圧サイクルである。
【実施例２】
【００３４】
図３に本発明の実施例２における電圧サイクルを示す模式図を示す。
実施例２では実施例１とは充電層の組成が異なり、前記充電限度電圧が３Ｖで、エネルギー密度が２００Ｗｈ／Ｌ、体積が１ｃｍ３の固体二次電池のサンプルを用い、図２に示した装置を用いて充放電特性の安定化を図った。本実施例では、図３に示す電圧サイクルを適用した。すなわち、第１充電ステップの電圧が−５Ｖ、第２充電ステップの電圧が−２．５Ｖ、第１放電ステップの電圧が＋５Ｖ、第２放電ステップの電圧が＋３Ｖ、１回の電圧サイクルに要する時間は２０秒で、各第１ステップの電圧印加時間は０．４秒である。
【００３５】
図４と図５に本発明により安定化する特性の一例として、実施例における電圧サイクル数と放電容量の安定化率をグラフにして示す。ここで示した放電容量安定化率とは、本発明を適用する固体二次電池の放電容量の値が飽和したところを１００％として示した指標である。電圧サイクル数１とは固体二次電池製造後、安定化をせずに測定した時の放電容量の値を、飽和するまで安定化処理を施した時の放電容量の値で除して割合で示したものである。図４は実施例１について、図５は実施例２についてそれぞれ示している。
【００３６】
図４に示した結果によれば、実施例１のように印加する電圧を一定にして充放電を繰り返す電圧サイクルでも効果が見られることがわかるものの、電圧サイクル数がごく少ないところでは効果が小さく、４０回を超えたところからより特性が改善していることがわかる。図５に示した結果によれば、実施例２のように第１ステップで大きい電圧を印加する電圧サイクルでは、エネルギー密度の大きい電池に対しても有効に安定化した特性が得られる。また、実施例２では概ね２５，０００回程度で安定化率は飽和している。
【符号の説明】
【００３７】
１…固体二次電池
１０…基板
１２…第１電極
１４…充電層
１６…ｐ型半導体層
１８…第２電極
２０…電源
３０…負荷
４０…電子
５０…充放電特性安定化装置
５２…電圧発生部
５４…制御部
６０…アンプ
７０…治具
【図１】
2017224737.tif 000003
【図２】
2017224737.tif 000004
【図３】
2017224737.tif 000005
【図４】
2017224737.tif 000006
【図５】
2017224737.tif 000007