(57)【要約】      （修正有）【課題】高温負荷寿命の向上を実現したセラミック電子部品を提供する。【解決手段】内装部および外装部を有するセラミック電子部品である。内装部は内装部誘電体層および内部電極層を有する。外装部は外装部誘電体層を有する。外装部は内装部の積層方向の外側に位置する。内装部誘電体層および外装部誘電体層はチタン酸バリウムを主成分として含む。内装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における内装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量をαモル部とし、外装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における外装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量をβモル部とした場合において、β−α≧０．２０かつα／β≦０．８８である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内装部および外装部を有するセラミック電子部品であって、
前記内装部は内装部誘電体層および内部電極層を有し、
前記外装部は外装部誘電体層を有し、
前記外装部は前記内装部の積層方向の外側に位置し、
前記内装部誘電体層および前記外装部誘電体層はチタン酸バリウムを主成分として含み、
前記内装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における前記内装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量をαモル部とし、
前記外装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における前記外装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量をβモル部とした場合において、
β−α≧０．２０かつα／β≦０．８８であることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
α≧１．０かつβ≧１．７である請求項１に記載のセラミック電子部品
【請求項３】
前記内装部の厚みをｃ、２つの前記外装部の厚みをそれぞれｄ１、ｄ２とした場合において、（ｄ１＋ｄ２）／ｃ≧０．１４である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
内装部および外装部を有し、内装部と外装部との境界面が存在するセラミック電子部品であって、
前記内装部は内装部誘電体層および内部電極層を有し、
前記外装部は外装部誘電体層を有し、
前記外装部は前記内装部の積層方向の外側に位置し、
前記内装部誘電体層および前記外装部誘電体層はチタン酸バリウムを主成分として含み、
前記内装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における前記内装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量が１．０モル部以上であり、
前記内装部内であって前記境界面に最も近い前記内装部誘電体層を含む部分を境界近傍部、前記内装部内の積層方向の中央部に位置する前記内装部誘電体層を含む部分を内装中央部とする場合に、前記境界近傍部における希土類元素の偏析が占める面積割合が前記内装中央部における希土類元素の偏析が占める面積割合より大きいことを特徴とするセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化に伴い、セラミック電子部品に対する小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、特許文献１には、チタン酸バリウムの原料粉末のＢＥＴ値と、誘電体磁器組成物の原料粉末のＢＥＴ値と、を特定の関係とすることで、絶縁破壊電圧等の信頼性の向上を図った積層セラミックコンデンサが開示されている。しかしながら、現在では、さらなる高温負荷寿命の向上が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９０６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷寿命の向上を実現したセラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、第１の本発明に係るセラミック電子部品は、
内装部および外装部を有するセラミック電子部品であって、
前記内装部は内装部誘電体層および内部電極層を有し、
前記外装部は外装部誘電体層を有し、
前記外装部は前記内装部の積層方向の外側に位置し、
前記内装部誘電体層および前記外装部誘電体層はチタン酸バリウムを主成分として含み、
前記内装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における前記内装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量をαモル部とし、
前記外装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における前記外装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量をβモル部とした場合において、
β−α≧０．２０かつα／β≦０．８８であることを特徴とする。
【０００７】
第１の本発明に係るセラミック電子部品は、上記の特徴を有することで、高温負荷寿命を著しく向上させることができる。
【０００８】
α≧１．０かつβ≧１．７であることが好ましい。
【０００９】
前記内装部の厚みをｃ、２つの前記外装部の厚みをそれぞれｄ１、ｄ２とした場合において、（ｄ１＋ｄ２）／ｃ≧０．１４であることが好ましい。
【００１０】
また、第２の本発明に係るセラミック電子部品は、
内装部および外装部を有し、内装部と外装部との境界面が存在するセラミック電子部品であって、
前記内装部は内装部誘電体層および内部電極層を有し、
前記外装部は外装部誘電体層を有し、
前記外装部は前記内装部の積層方向の外側に位置し、
前記内装部誘電体層および前記外装部誘電体層はチタン酸バリウムを主成分として含み、
前記内装部誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量をＢａＴｉＯ３換算で１００モル部とした場合における前記内装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量が１．０モル部以上であり、
前記内装部内であって前記境界面に最も近い前記内装部誘電体層を含む部分を境界近傍部、前記内装部内の積層方向の中央部に位置する前記内装部誘電体層を含む部分を内装中央部とする場合に、前記境界近傍部における希土類元素の偏析が占める面積割合が前記内装中央部における希土類元素の偏析が占める面積割合より大きいことを特徴とする。
【００１１】
第２の本発明に係る誘電体セラミック電子部品は、上記の特徴を有することで、高温負荷寿命を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図３】図３は希土類元素マッピングの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１４】
第１実施形態
以下、第１実施形態について説明する。
【００１５】
積層セラミックコンデンサ
図１に示されるように、本発明の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００１６】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。なお、内部電極層３が交互に積層される方向を積層方向とする。
【００１７】
ここで、積層セラミックコンデンサ１は最も外側に位置する内部電極層が存在する面を境界面として内装部２０と外装部３０Ａ，３０Ｂとに分けられる。内装部２０は内部電極層３および内装部誘電体層２Ａを有する。外装部３０Ａ，３０Ｂは外装部誘電体層２Ｂを有する。ここで、内装部２０の積層方向の厚さをｃ、外装部３０Ａの積層方向の厚さをｄ１、外装部３０Ｂの積層方向の厚さをｄ２とする場合に、（ｄ１＋ｄ２）／ｃ≧０．１４であることが好ましい。また、さらに好ましくは、ｄ１はｄ２に略等しいが、必ずしも等しくなくてもよい。
【００１８】
誘電体層
誘電体層２は、少なくともチタン酸バリウムおよび希土類元素を含有する誘電体磁器組成物から構成されている。
【００１９】
チタン酸バリウムとしては、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表される。ｍおよびＢａとＴｉとのモル比に特に限定はないが、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとのモル比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であるチタン酸バリウムが好適に使用できる。以下、チタン酸バリウムの組成式を、単にＢａＴｉＯ３と記載する。
【００２０】
希土類元素（Ｒ）の種類には特に制限はない。イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）が好適に用いられる。
【００２１】
内装部誘電体層２Ａにおける希土類元素の含有量には特に制限はないが、内装部誘電体層２Ａに含まれるチタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｒ２Ｏ３換算で１．０モル部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２．０モル部以上である。以下、内装部誘電体層２Ａにおける希土類元素の含有量をαモル部とする。
【００２２】
外装部誘電体層２Ｂにおける希土類元素の含有量には特に制限はないが、外装部誘電体層２Ｂに含まれるチタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｒ２Ｏ３換算で１．７モル部以上であることが好ましい。また、希土類元素の含有量に上限は存在しないが、好ましくは３．０モル部以下、さらに好ましくは２．５モル部以下である。以下、外装部誘電体層２Ｂにおける希土類元素の含有量をβモル部とする。
【００２３】
ここで、第１実施形態では、αとβとの関係を特定の範囲内に制御することに特徴がある。具体的には、β−α≧０．２０かつα／β≦０．８８とすることに特徴がある。β−α≧０．２０かつα／β≦０．８８とすることにより、高温負荷寿命の高い積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。さらに、積層セラミックコンデンサ１は高温負荷寿命のバラツキも小さく信頼性が高い。
【００２４】
なお、誘電体層２の組成の測定方法には特に制限はないが、例えばＸ線回折装置により測定することができる。また、内装部誘電体層２Ａにおける希土類元素の含有量αは、内装部２０内に複数点の測定点を設定して各点における希土類元素の含有量を測定し、平均することで算出することができる。また、外装部誘電体層２Ｂにおける希土類元素の含有量βは、外装部３０内に複数点の測定点を設定して各点における希土類元素の含有量を測定し、平均することで算出することができる。測定点の設定方法に特に制限はなく、α，βを適切に算出できるように設定すればよい。
【００２５】
希土類元素は高温負荷寿命や温度特性等の各種特性に効果がある。しかし、希土類元素を多量に添加する場合には比誘電率が低下する場合がある。本実施形態では内装部より外装部に多量に希土類元素を含有させることで比誘電率の低下を小さくしながら高温負荷寿命等の各種特性を大きく向上させていると考える。
【００２６】
また、誘電体層２は希土類元素以外にも様々な元素を含有することが可能であり、特に制限はない。例えば、マグネシウム、クロム、マンガン、バナジウム、カルシウム、ケイ素を含有してもよく、その他の元素を含有してもよい。上記の元素は、希土類元素とは異なり、内装部誘電体層２Ａにおける含有量と外装部誘電体層２Ｂにおける含有量とを変化させる必要はない。
【００２７】
マグネシウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは１．８〜２．５モル部、より好ましくは１．８〜２．２モル部含有される。マグネシウムの含有量を上記の範囲内とすることで高温負荷寿命の他に、比誘電率が良好になる傾向にある。
【００２８】
クロムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｃｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜０．７モル部、より好ましくは０．２〜０．４モル部含有される。クロムの含有量を上記の範囲内とすることで、高温負荷寿命の他に、比誘電率および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。なお、クロムの代わりにマンガンを含んでも同様の効果が得られる。
【００２９】
バナジウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｖ２Ｏ５換算で、好ましくは０．０５〜０．２モル部、より好ましくは０．０５〜０．１モル部含有される。バナジウムの含有量を上記の範囲内とすることで、高温負荷寿命の他に、比誘電率および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。
【００３０】
カルシウムは、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＣａＯ換算で、好ましくは０．５〜２．０モル部、より好ましくは０．７〜１．５モル部含有される。カルシウムの含有量を上記の範囲内とすることで、高温負荷寿命の他に、静電容量温度特性が良好になる傾向にある。
【００３１】
ケイ素化合物は、チタン酸バリウム１００モル部に対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは１．６５〜３．０モル部、より好ましくは１．７〜２．５モル部含有される。ケイ素化合物の含有量を上記の範囲内とすることで、高温負荷寿命の他に、静電容量温度特性および比誘電率が良好になる傾向にある。
【００３２】
内部電極層３ 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、１〜１．２μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
外部電極４ 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３４】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法 
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（混合原料粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。ここで、希土類元素の含有量を変化させた複数種類の誘電体層用ペーストを調整する。通常は、低希土類誘電体層用ペーストと希土類元素の含有量が多い高希土類誘電体層用ペーストとの２種類の誘電体層用ペーストを調整する。以下、上記２種類の誘電体層用ペーストを用いる場合について説明する。
【００３６】
誘電体原料として、まずチタン酸バリウムの原料と各種希土類元素を含む原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００３７】
チタン酸バリウムの原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００３８】
また、チタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは２．０〜５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは２．５〜３．５ｍ２／ｇである。
【００３９】
また、チタン酸バリウムの原料粉末の表面に、その他の原料粉末を被覆してもよい。
【００４０】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。通常は、焼成の前後で誘電体磁器組成物の組成は変化しない。また、後述するように、焼成により外装部と内装部との間で希土類元素の拡散が生じる場合がある。しかし、通常は、外装部と内装部との間での希土類元素の拡散量は、外装部全体における希土類元素の含有量および内装部全体における希土類元素の含有量に対して微量である。したがって、α，βに関しても、焼成前後で実質的に変化しない。
【００４１】
また、上記誘電体原料には、チタン酸バリウム粉末とは別に、バリウム化合物粉末（例えば酸化バリウム粉末または焼成により酸化バリウムとなる粉末）を添加してもよい。バリウム化合物粉末の添加量には特に制限はなく、バリウム化合物粉末を添加しなくともよい。バリウム化合物粉末を添加する場合には、例えばチタン酸バリウム１００モル部に対して、酸化バリウム換算で０．２０〜１．５０モル部とすることができる。バリウム化合物を添加することで比誘電率および静電容量温度特性が良好になる傾向にある。
【００４２】
さらに、バリウム、カルシウム、ケイ素を含む原料粉末は、それぞれ別個に準備してもよく、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３粉末（ＢＣＧ粉末）の形で準備してもよい。なお、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３の組成、すなわちＢａ、Ｃａ、Ｓｉの含有量の比には特に制限はない。
【００４３】
誘電体原料の粒径には特に制限はない。通常はｄ５０が０．２６〜０．４７μｍとなる粒径とする。なお、ｄ５０とは、積算値が５０％である粒度の直径を指す。
【００４４】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４７】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００４８】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。このとき、最終的に内装部誘電体層となる部分については、主に低希土類誘電体層用ペーストを用いる。最終的に外装部誘電体層となる部分については、主に高希土類誘電体層用ペーストを用いる。
【００５２】
内装部誘電体層となる部分については、全て低希土類誘電体層用ペーストを用いることが好ましいが、部分的に高希土類誘電体層用ペーストを用いても良い。
【００５３】
外装部誘電体層となる部分については、全て高希土類誘電体層用ペーストを用いてもよく、部分的に高希土類誘電体層用ペーストを用いてもよい。例えば、外装部と内装部との境界面近傍に高希土類誘電体層用ペーストを用いてもよく、外装部の中央付近に高希土類誘電体層用ペーストを用いてもよく、外装部の最も外側の部分に高希土類誘電体層用ペーストを用いてもよい。
【００５４】
なお、内装部誘電体層となる部分について全て低希土類誘電体層用ペーストを用いる場合には、通常は、低希土類誘電体層用ペーストに含まれる希土類元素の含有量を焼成後のαと近似できる。同様に、外装部誘電体層となる部分について全て高希土類誘電体層用ペーストを用いる場合には、通常は、高希土類誘電体層用ペーストに含まれる希土類元素の含有量を焼成後のβと近似できる。
【００５５】
焼成時には、希土類元素の含有量が多い誘電体層から、希土類元素の含有量が少ない誘電体層へと希土類元素が拡散する。外装部に主に高希土類誘電体層用ペーストを用い、内装部に主に低希土類誘電体層用ペーストを用いることでβ−α≧０．２０かつα／β≦０．８８とすることができる。そして、この場合には、外装部から内装部へと希土類元素が拡散し、内装部内であって内装部と外装部との境界面に最も近い前記内装部誘電体層を含む部分（以下、境界近傍部とも呼ぶ）の希土類元素の含有量が内装部内のその他の部分における希土類元素の含有量より高くなる。そして、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、内装部全体の希土類元素の含有量は低くしながら拡散によって内装近傍部の希土類元素の含有量を高くすることで、高温負荷寿命が向上すると考えらえる。
【００５６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００５７】
グリーンチップの焼成では、昇温速度を好ましくは２００〜６００℃／時間、より好ましくは２００〜５００℃／時間とする。
【００５８】
焼成時の保持温度は、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２２０〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が１２００℃以上であることで、誘電体磁器組成物が十分に緻密化しやすくなる。保持温度が１３５０℃以下であることで、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元などを防止しやすくなる。
【００５９】
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００６０】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０−１４ＭＰａ以上とすることで、内部電極層の導電材が異常焼結を起こすことを防止しやすくなり、内部電極層が途切れてしまうことを防止しやすくなる。また、酸素分圧を１０−１０以下とすることで、内部電極層の酸化を防止しやすくなる。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。
【００６１】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより高温負荷寿命を長くすることができる。
【００６２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０−９ＭＰａ以上とすることで、誘電体層の再酸化を効率的に行いやすくなる。また、酸素分圧を１０−５ＭＰａ以下とすることで、内部電極層の酸化を防止しやすくなる。
【００６３】
アニールの際の保持温度は、９５０〜１１５０℃とすることが好ましい。保持温度を９５０℃以上とすることで誘電体層を十分に酸化させやすくなり、ＩＲ（絶縁抵抗）およびＩＲ寿命を向上させやすくなる。一方、保持温度を１１５０℃以下とすることで、内部電極層の酸化および内部電極層と誘電体素地との反応を防止しやすくなる。その結果、静電容量、静電容量温度特性、ＩＲおよびＩＲ寿命を向上させやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６５】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６６】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００６８】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６９】
第２実施形態
以下、第２実施形態について説明する。なお、特に記載の無い事項については第１実施形態と同様である。
【００７０】
第２実施形態では、内装部誘電体層２Ａにおける希土類元素の含有量αが、内装部誘電体層２Ａに含まれるチタン酸バリウム１００モル部に対して、Ｒ２Ｏ３換算で１．０モル部以上、好ましくは２．０モル部以上である。また、第１実施形態と異なりβ−α，α／βについては特に限定はないが、好ましくはβ−α≧０．２０かつα／β≦０．８８である。
【００７１】
第２実施形態では、図２に示す境界近傍部２２Ａ，２２Ｂにおける希土類元素の偏析が占める面積割合と、図２に示す内装中央部２４における希土類元素の偏析が占める面積割合との関係が重要である。
【００７２】
ここで、境界近傍部２２Ａ，２２Ｂとは、内装部２０に含まれる部分であり、内装部２０と外装部３０Ａ，３０Ｂとの境界面からの距離が最も小さい内装部誘電体層を含む部分である。そして、好ましくは５〜１５層分の内装部誘電体層２Ａを含む部分である。
【００７３】
また、内装中央部２４とは、内装部２０内の積層方向の中央部にあり、好ましくは５〜１５層分の内部誘電体層２Ａを含む部分である。
【００７４】
そして、境界近傍部２２Ａ，２２Ｂにおける希土類元素の偏析が占める面積割合が前記内装中央部２４における希土類元素の偏析が占める面積割合より大きいことを特徴とする。当該構成により、高温負荷寿命が改善する。なお、希土類元素の種類には限定はない。例えば、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムが挙げられる。
【００７５】
希土類元素の偏析を含ませることには高温負荷寿命や温度特性等の各種特性に効果がある。しかし、希土類元素の偏析を多量に含む場合には比誘電率が低下する場合がある。本実施形態では内装部のうち、境界面に近い部分に希土類元素を多量に偏析させることで、比誘電率の低下を小さくしながら高温負荷寿命等の各種特性を大きく向上させていると考える。
【００７６】
以下、希土類元素の偏析が占める面積割合の算出方法について説明する。
【００７７】
まず、誘電体層２の断面を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、内装部誘電体層が１０層分含まれる大きさの視野を設定して希土類元素についての元素マッピング画像を得る。元素マッピング画像の一例を図３に示す。この元素マッピング画像における希土類元素の種類はイットリウムである。
【００７８】
そして、上記で得られた希土類元素についてのマッピング画像を画像処理することにより、当該視野内における希土類元素の平均濃度の２倍以上の領域と、平均濃度の２倍未満の領域とに分ける。そして、希土類元素の平均濃度の２倍以上の領域を偏析領域（図３では２Ｃなどの部分）とする。
【００７９】
ただし、１つの偏析領域の大きさは０．０１μｍ２以上とする。希土類元素の濃度が希土類元素の平均濃度の２倍以上であっても、当該領域の大きさが０．０１μｍ２未満である場合には、当該領域は偏析領域とはみなさない。
【００８０】
そして、マッピング画像全体に対する偏析領域の面積割合を測定する。そして、境界近傍部２２Ａ，２２Ｂにおける測定結果と内装中央部２４における測定結果とを比較する。
【００８１】
第２実施形態では、内装中央部２４における偏析面積をＳｃ、境界近傍部２２Ａ，２２Ｂにおける偏析面積をＳｓとする場合に、Ｓｃ＜Ｓｓであることにより、高温負荷寿命が改善する。また、Ｓｃ／Ｓｓ≦０．９であることが好ましく、Ｓｃ／Ｓｓ≦０．８であることがより好ましく、Ｓｃ／Ｓｓ≦０．５であることがさらに好ましい。なお、Ｓｃ／Ｓｓの下限は存在しない。
【００８２】
また、焼成前の外装部誘電体層２Ｂにおける希土類含有量と、焼成前の内装部誘電体層２Ａにおける希土類含有量との差が大きいほど、焼成後におけるＳｃとＳｓとの差は大きくなる。焼成前の外装部誘電体層２Ｂにおける希土類含有量と焼成前の内装部誘電体層２Ａにおける希土類含有量との差が大きいほど、焼成時に希土類元素が外装部３０Ａ，Ｂから内装部２０、特に境界近傍部２２Ａ，２２Ｂへと拡散しやすいためである。
【００８３】
第２実施形態における積層セラミックコンデンサの製法は、第１実施形態における積層セラミックコンデンサの製法と比較して以下の点が異なる。
【００８４】
第２実施形態における積層セラミックコンデンサは、焼成時の保持温度を変化させることで、希土類元素が拡散する量が変化し、Ｓｃ／Ｓｓが変化する。具体的には、保持温度を高くするほどＳｃ／Ｓｓが大きくなり、高温負荷寿命が改善する。すなわち、第２実施形態における好ましい焼成時の保持温度の範囲は、第１実施形態における焼成時の保持温度の範囲より高い。具体的には、１３００〜１４００℃が好ましく、１３２０〜１３５０℃が、さらに好ましい。
【００８５】
また、境界近傍部２２Ａ，２２Ｂに希土類元素の偏析を多量に析出させるため、第２実施形態における積層セラミックコンデンサを製造する場合には、第１実施形態における積層セラミックコンデンサを製造する場合と比較して、外装部誘電体層のチタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積を内装部誘電体のチタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積より大きくすることが、より好ましい。このようにすることで希土類元素の拡散をさらに促すことができる。例えば、内装部誘電体層のチタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積をＢＥＴｉｎ、外装部誘電体層のチタン酸バリウムの原料のＢＥＴ比表面積をＢＥＴｏｕｔとする場合に、ＢＥＴｏｕｔ／ＢＥＴｉｎ≧１．１６とすることで希土類元素の拡散をさらに促すことができる。
【００８６】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００８７】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されない。例えば、圧電アクチュエータ、強誘電体メモリなどが挙げられる。
【００８８】
また、本発明に係る電子部品が複合電子部品である場合など、外装部３０Ｂの部分が誘電体層ではなく磁性体層など別の種類の層であることが考えられる。すなわち、外装部３０Ｂが存在せずｄ２＝０である場合も考えられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９０】
実施例１ 
まず、チタン酸バリウム粉末を準備した。チタン酸バリウム粉末としては、組成式Ｂａｎ  ＴｉＯ２＋ｎ  で表され、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとのモル比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であるチタン酸バリウム粉末を用いた。また、チタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇとした。以下、チタン酸バリウムの組成式を単にＢａＴｉＯ３と記載する。さらに、イットリウムの原料としてＹ２Ｏ３粉末、ジスプロシウムの原料としてＤｙ２Ｏ３粉末、ホルミウムの原料としてＨｏ２Ｏ３粉末、マグネシウムの原料としてＭｇＣＯ３粉末 、クロムの原料としてＣｒ２Ｏ３粉末、バナジウムの原料としてＶ２Ｏ５粉末を、それぞれを準備した。
【００９１】
次に、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３粉末（ＢＣＧ粉末）を作製した。具体的には、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末およびＳｉＯ２粉末をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した
【００９２】
次に、準備した各原料粉末をボールミルで１０時間湿式混合・粉砕し、乾燥して、混合原料粉末を得た。また、原料粉末の粒径を材料粒径として、材料粒径のｄ５０が０．４０μｍとなるようにした。
【００９３】
次いで、得られた混合原料粉末：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。ここで、表１に示すように希土類元素の含有量を変化させた内装部誘電体層用ペーストおよび外装部誘電体層用ペーストを得た。
【００９４】
なお、本実施例における誘電体層用ペーストは、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３換算で１００モル部、チタン酸バリウム以外のバリウム化合物をＢａＯ換算で１．２０モル部、カルシウムをＣａＯ換算で０．８０モル部、ケイ素をＳｉＯ２換算で２．００モル部、マグネシウムをＭｇＯ換算で２．００モル部、クロムをＣｒ２Ｏ３換算で０．２０モル部、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．１０モル部、含有する。
【００９５】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００９６】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。このとき、焼成後に内装部誘電体層となる部分には内装部誘電体層用ペーストを用い、焼成後に外装部誘電体層となる部分には外装部誘電体層用ペーストを用いる。
【００９７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００９８】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００９９】
焼成条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１３３０℃とし、保持時間を１時間とした。降温速度は３００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。また、焼成前後で、内装中央部における内装部誘電体層の組成および外装部（コンデンサ表面近傍）における外装部誘電体層の組成に実質的に変化がないことを確認した。
【０１００】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【０１０１】
焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【０１０２】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内装部の厚みｃ＝１４００μｍ、外装部の厚みｄ１＝ｄ２＝１００μｍ、内装部誘電体層の厚み３．２μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた内装部誘電体層の数は３００とした。
【０１０３】
得られたコンデンサ試料について、高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηの測定を、下記に示す方法により行った。
【０１０４】
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、１５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を高温負荷寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命ＨＡＬＴ−ηとした。結果を表１に示す。なお、表１では、ＨＡＬＴ−ηが５０時間未満の場合を×、５０時間以上の場合を△、１００時間以上の場合を○、２００時間以上の場合を◎とした。そして、ＨＡＬＴ−ηが５０時間以上の場合を良好とした。
【０１０５】
【表１】
2017120853.tif 000002
【０１０６】
表１より、β−α≧０．２０モル部およびα／β≦０．８８である試料番号３、５〜１１の場合には、ＨＡＬＴ−ηが１００時間以上となった。これに対し、β−α＜０．２０モル部およびα／β＞０．８８である試料番号１、２、４の場合には、ＨＡＬＴ−ηが５０時間未満となった。すなわち、試料番号１、２、４は試料番号３、５〜１１と比較して著しく高温負荷寿命が劣った。
【０１０７】
実施例２
試料番号３、６について、内装部の厚みｃおよび外装部の厚みｄ１、ｄ２を変化させた試料（試料番号３ａ〜３ｃおよび６ａ〜６ｃ）を作製し、ＨＡＬＴ−ηを測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2017120853.tif 000003
【０１０９】
表２より、（ｄ１＋ｄ２）／ｃが高いほどＨＡＬＴ−ηが優れていることが分かる。
【０１１０】
実施例３
試料番号４、６について、焼成温度を１２５０℃〜１３５０℃の間で変化させて試料番号４ｄ〜４ｆおよび６ｄ〜６ｆを作製した。
【０１１１】
試料番号４、４ｄ〜４ｆおよび試料番号６、６ｄ〜６ｆについて内装中央部および境界近傍部のＹ偏析面積を測定した。Ｙ偏析面積の測定方法を以下に示す。
【０１１２】
コンデンサ試料の誘電体層の切断面について、内装中央部および境界近傍部について、ＳＥＭ観察を行った。倍率２０００倍で視野５０μｍ×５０μｍとし、視野内に内装部誘電体層が１０層分、入るようにした。そして、ＳＥＭに付属の波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＳ）を用いて、Ｙ元素の元素マッピングを行い、Ｙ元素の元素マッピング画像を作成した。
【０１１３】
そして、上記のＹ元素マッピング画像を画像処理することにより、当該視野内におけるＹ元素の平均濃度の２倍以上の領域と、平均濃度の２倍未満の領域とに区別した。そして、平均濃度の２倍以上の領域をＹ偏析領域とし、観察視野全体の面積に対するＹ偏析領域の面積割合を算出した。結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2017120853.tif 000004
【０１１５】
表３より、外装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量と内装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量とが実質的に同一の場合（試料番号４、４ｄ〜４ｆ）には、焼成温度に関わらず内装中央部のＹ偏析面積Ｓｃと境界近傍部のＹ偏析面積Ｓｓとの差が非常に小さくなる。そして、ＨＡＬＴ−ηは焼成温度に関わらず小さくなる。
【０１１６】
これに対し、外装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量と内装部誘電体層に含まれる希土類元素の含有量とが異なる場合（試料番号６、６ｄ〜６ｆ）には、焼成温度により、特に境界近傍部におけるＹ偏析面積Ｓｓが変化する。そして、境界近傍部におけるＹ偏析面積Ｓｓに対する内装中央部におけるＹ偏析面積Ｓｃの割合が小さいほどＨＡＬＴ−ηが大きくなる。
【符号の説明】
【０１１７】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
２Ａ…  内装部誘電体層
２Ｂ…  外装部誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
２０…  内装部
２２Ａ、Ｂ…境界近傍部
２４…内装中央部
３０Ａ、３０Ｂ…  外装部
【図１】
2017120853.tif 000005
【図２】
2017120853.tif 000006
【図３】
2017120853.tif 000007