(57)【要約】【課題】接着層に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる、非水系二次電池接着層用組成物を提供する。【解決手段】本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ及び結着材を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、粒子状重合体Ａが、８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度を有し、粒子状重合体Ｂが、コア部と、ガラス転移温度が８０℃以上である、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、さらに、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０A及び粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bの両方が、０．１μｍ以上５μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ及び結着材を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
前記粒子状重合体Ａが、８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度を有し、
前記粒子状重合体Ｂが、コア部と、ガラス転移温度が８０℃以上である、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、さらに、
前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０A及び前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bの両方が、０．１μｍ以上５μｍ以下である、
非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ｂの含有量に対して、質量基準で、２／３倍以上９倍以下である、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項３】
前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aの０．５倍以上５倍以下である請求項１又は２記載の非水系二次電池接着層用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いて形成した非水系二次電池用接着層。
【請求項５】
請求項４に記載の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池。
【請求項６】
捲回型又は積層型である請求項５に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、電池部材同士を接着するための接着層を設けた電池部材が使用されている。接着層を設けることで二次電池の内部抵抗が増大し、二次電池の低温出力特性が劣化することを抑制するために、電解液に対する膨潤度（以下、「電解液膨潤度」ともいう）が比較的高い重合体をコア部とし、電解液膨潤度が比較的低い重合体をシェル部とするコアシェル構造を有する粒子状重合体を含む接着層用組成物や、かかる組成物を用いて形成された接着層を備えるセパレータ基材が提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の接着層用組成物又はセパレータによれば、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／００５１４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の従来の接着層用組成物は、一の粒子状重合体にて高膨潤度の重合体と低膨潤度の重合体を並存させることで、双方の重合体の特性を発揮させて、二次電池の低温出力特性を向上させている。
ここで、非水系二次電池の製造に際しては、セパレータ基材などの基材に接着層などの機能層を形成してなる電池部材を、そのまま捲き取って保存及び運搬することが一般的であるため、電池部材には、保存及び運搬中に接着層を介して隣接する電池部材同士が膠着する（即ち、ブロッキングする）のを抑制するという要求がある。しかし、上記従来の接着層用組成物は、二次電池の低温出力特性の向上に加えて、ブロッキングを抑制するという点で改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は接着層に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる、非水系二次電池接着層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐ブロッキング性に優れると共に、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用接着層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、低温出力特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、体積平均粒子径Ｄ５０が特定範囲内である少なくとも２種類の粒子状重合体を含有させた非水系二次電池接着層用組成物において、一方の粒子状重合体として、コア部と、所定のガラス転移温度を有するシェル部とを備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体を用い、他方の粒子状重合体として、接着性が比較的強い粒子状重合体を用いることで、接着層の耐ブロッキング性を向上させるとともに、二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ及び結着材を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、前記粒子状重合体Ａが、８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度を有し、前記粒子状重合体Ｂが、コア部と、ガラス転移温度が８０℃以上である、前記コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、さらに、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０A及び前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bの両方が、０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする。このように、共に、体積平均粒子径Ｄ５０が特定範囲内であって、ガラス転移温度が低く接着性を有する粒子状重合体Ａと、ガラス転移温度が比較的高いシェル部を有するコアシェル構造の粒子状重合体Ｂとを含有させることで、耐ブロッキング性の高い接着層を形成することができ、さらに、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる組成物を得ることができる。
なお、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【０００９】
ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物において、前記粒子状重合体Ａの含有量が、前記粒子状重合体Ｂの含有量に対して、質量基準で、２／３倍以上９倍以下であることが好ましい。このように、接着性が異なる２種類の粒子状重合体の含有比率を特定範囲とすることで、接着層の耐ブロッキング性を一層向上させるとともに、接着層の接着性を向上させることができ、さらに、二次電池の低温出力特性を一層向上させることができるからである。
【００１０】
また、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、前記粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが、前記粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aの０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。このように、体積平均粒子径の比率が特定範囲にある２つの粒子状重合体を含有させることで、接着層の耐ブロッキング性を一層向上させるとともに、接着性の密度を低減することができ、二次電池の低温出力特性を向上させることができるからである。
【００１１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述の非水系二次電池接着層用組成物の何れかを用いて形成されることを特徴とする。このように、上述の組成物の何れかを用いれば、耐ブロッキング性に優れ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる接着層を得ることができる。
【００１２】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。このように、上述の接着層を用いれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着層に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池接着層用組成物が得られる。
また、本発明によれば、耐ブロッキング性に優れ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用接着層が得られる。
さらに、本発明によれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、本発明の非水系二次電池用接着層を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用接着層は、電池部材同士を接着する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用接着層を備えることを特徴とする。
【００１５】
（非水系二次電池接着層用組成物）
本発明の非水系二次電池接着層用組成物は、粒子状重合体Ａ、粒子状重合体Ｂ、及び結着材を含む。そして、粒子状重合体Ａが、８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度を有する。さらに、粒子状重合体Ｂが、コア部と、ガラス転移温度が８０℃以上である、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する。さらに、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０A及び粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが、０．１μｍ以上５μｍ以下である。
ここで、結着材に併せて、上述のような粒子状重合体Ａ及びＢを非水系二次電池接着層用組成物に配合することで、上述したような優れた効果が得られる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
すなわち、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂは、そのシェル部のガラス転移温度が比較的高く、接着層用組成物に配合された場合に主として耐ブロッキング性を向上させるように機能する。一方、粒子状重合体Ａは、粒子状重合体Ｂよりも低い、少なくとも一つの８０℃未満のガラス転移温度を有し、接着性に富む。そして、接着層中において、粒子状重合体Ａ及びＢが存在することで、粒子状重合体Ａにより接着層の接着性を維持しながらも、粒子状重合体Ｂの存在により接着層のブロッキングを抑制することができるようになると推察される。
さらに、二次電池内におけるイオン拡散性を向上させるためには、接着層中にリチウムイオンなどの電池反応に寄与するイオンが通過可能な間隙を設けることが好ましい。そこで、本発明者らが更に検討をしたところ、粒子状重合体Ａ及びＢとして、０．１μｍ以上５μｍ以下という特定範囲の体積平均粒子径Ｄ５０を有するものを配合することで、接着層の接着性及び耐ブロッキング性に併せて、二次電池の低温出力特性も向上させることができることを新たに見出した。これは、上記特定範囲の体積平均粒子径Ｄ５０を有する粒子状重合体Ａ及びＢの間において、電池反応に寄与するイオンの通過に適したサイズの間隙が創出されやすく、これにより、接着層の抵抗を下げることができるので、二次電池の低温出力特性を向上させることができるためであると推察される。
【００１６】
＜粒子状重合体＞
本発明の非水系二次電池接着層用組成物が含有する粒子状重合体Ａ及びＢについて、以下に性状及び組成について説明する。ここで、粒子状重合体とは、組成物やスラリー中において粒子形状を維持した状態で分散している成分である。なお、粒子状重合体は、組成物を用いて形成した接着層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
【００１７】
−粒子状重合体の性状−
［粒子状重合体Ａ］
８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度を有する粒子状重合体Ａは、本発明の非水系二次電池接着層用組成物を用いた接着層における接着性を向上させるとともに、当該接着層を備える二次電池に優れた低温出力特性を発揮させうる成分である。ここで、粒子状重合体Ａの構造に応じて、上述した「８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度」は、粒子状重合体Ａのどの部分（又は全体）のガラス転移温度に対応するものであるかということについて概略的に説明する。すなわち、粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有さない、単一の重合体からなる場合には、上記「８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度」は粒子状重合体Ａ全体のガラス転移温度である。一方、粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有する場合には、「８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度」は、シェル部のガラス転移温度であることが好ましい。
【００１８】
［［粒子状重合体Ａのガラス転移温度］］
また、上記「８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度」は、８０℃未満であることが好ましく、７５℃未満であることがより好ましく、７０℃未満であることがさらに好ましい。また、「８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度」は、通常、２０℃以上である。粒子状重合体Ａの「８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度」が上記範囲内であれば、組成物を用いて形成される接着層の電池部材間における接着性を向上させることができる。
【００１９】
なお、粒子状重合体Ａの「８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度」を調整する方法としては、例えば、粒子状重合体を調製するために用いる単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。
【００２０】
[[粒子状重合体Ａの構造]]
粒子状重合体Ａは、いかなる構造であってもよく、例えば、粒子形状を有する個々の重合体が個別に存在していてもよく、粒子形状を有する個々の重合体が接触して存在していてもよく、また、粒子形状を有する個々の重合体が複合化して存在していてもよい。
個々の粒子が接触または複合化して存在している場合としては、例えば、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していても良い。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていても良い。即ち、粒子状重合体Ａのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない被覆態様であってもよい。
【００２１】
[[粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０A］］
粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aが上記下限値以上であれば、粒子状重合体Ａの凝集性が過度に高まることを抑制して、接着層内にて粒子状重合体Ａを適度に分散させることができ、接着層を備える二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aが上記上限値以下であれば、接着層の接着性を一層向上させることができる。
【００２２】
なお、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aは、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状重合体Ａがコアシェル構造を有する場合には、コア部及びシェル部を含む全体の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
また、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aは、重合時に添加する乳化剤や単量体の量などに基づいて、調節することができる。
【００２３】
［粒子状重合体Ｂ］
コア部と、ガラス転移温度が８０℃以上である、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂは、接着層の耐ブロッキング性を向上させうる成分である。
【００２４】
［［粒子状重合体Ｂのガラス転移温度］］
また、粒子状重合体Ｂのシェル部のガラス転移温度は、８０℃以上であることが必要であり、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、粒子状重合体Ｂのシェル部のガラス転移温度は、通常、３００℃以下である。粒子状重合体Ｂのシェル部のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、接着層中において粒子状重合体Ｂが変形しにくくなり、耐ブロッキング性が向上するとともに、当該接着層を備える二次電池の低温出力特性を向上させることができる。なお、粒子状重合体Ｂのガラス転移温度は、粒子状重合体Ａと同様の方途により調節することができる。
【００２５】
さらに、粒子状重合体Ｂのコア部のガラス転移温度が、８０℃未満であることが好ましく、７５℃未満であることがより好ましく、７０℃未満であることが更に好ましい。また、粒子状重合体Ｂのコア部のガラス転移温度は、通常、２０℃以上である。粒子状重合体Ｂのコア部のガラス転移温度が上記範囲内であれば、粒子状重合体Ｂに、接着層の耐ブロッキング性を向上させる機能と共に、接着性を向上させる機能を付与することができるからである。
【００２６】
[[粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０B］］
粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが上記下限値以上であれば、粒子状重合体Ｂの凝集性が過度に高まることを抑制して、接着層内にて粒子状重合体Ｂを適度に分散させることができ、接着層の内部抵抗の上昇を抑制し、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bが上記上限値以下であれば、接着層の接着性を一層向上させることができる。なお、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bは、粒子状重合体Ａの場合と同様の方途により調節することができる。また、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bは、コア部及びシェル部を含む粒子状重合体Ｂ全体としての体積平均粒子径である。
【００２７】
[[粒子状重合体Ｂの構造]]
粒子状重合体Ｂは、コア部と、コア部とコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する。好ましくは粒子状重合体Ｂのシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない部分被覆態様である。例えば、コアシェル構造の粒子状重合体Ｂにおいて、粒子形状のコア部を部分的に被覆するように、粒子形状のシェル部が接触して存在していても良い。
【００２８】
なお、粒子状重合体Ｂは、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。
【００２９】
−粒子状単量体の組成−
［粒子状重合体Ａ］
粒子状重合体Ａは、粒子状重合体が８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度を有する限りにおいて、あらゆる組成とすることができる。粒子状重合体Ａを調製するために用いうる単量体としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを意味する。
【００３０】
さらに、粒子状重合体Ａは、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３１】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【００３２】
さらに、粒子状重合体Ａは、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。
【００３３】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
粒子状重合体Ａを調製するにあたり、上記各種単量体の組合せ及び配合割合は、目的とする粒子状重合体Ａのガラス転移温度、粒子径、構造などに応じて、任意に変更することができる。
【００３５】
［粒子状重合体Ｂ］
粒子状重合体Ｂは、シェル部のガラス転移温度を８０℃以上とすることができる限りにおいて、あらゆる組成とすることができる。粒子状重合体Ｂを調製するにあたり、粒子状重合体Ａについて上述した単量体を用いることができる。さらに、粒子状重合体Ｂを調製するにあたり、上記各種単量体の組合せ及び配合割合は、目的とする粒子状重合体の性状に応じて、任意に変更することができる。
【００３６】
−粒子状重合体の調製方法−
上述した粒子状重合体Ａ及びＢは、特に限定されることなく、既知の重合方法により調製することができる。重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。さらに、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａ／Ｂを調製する場合には、例えば、多段階乳化重合法が挙げられる。そして、多段階乳化重合法としては、例えば国際公開第２０１５／００５１４５号に記載される既知の重合法を用いることができる。また、多段階乳化重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００３７】
具体的には、多段階乳化重合法の重合手順として、まず、溶媒である水に、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体の単量体は複数回に分割して、または、連続で重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体の単量体を重合系に分割して、または、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、当該粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、上述した通り芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
なお、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａ／Ｂのコア部の直径、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ａ／Ｂの粒子径、および、シェル部が粒子形状である場合のシェル部の直径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することにより、所望の範囲にすることができる。
【００３８】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
【００３９】
−粒子状重合体Ａ及びＢの含有比率−
粒子状重合体Ａ及び粒子状重合体Ｂの含有比率は、粒子状重合体Ａの含有量が、粒子状重合体Ｂの含有量に対して、質量基準で、２／３倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましく、９倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましい。粒子状重合体Ａの含有量を上記下限値以上とすることで、接着層の接着性を向上させるとともに、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また粒子状重合体Ａの含有量を上記上限値以下とすることで、接着層の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００４０】
−粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０の比率−
ここで、粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０Bは、粒子状重合体Ａの体積平均粒子径Ｄ５０Aの０．５倍以上が好ましく、０．６倍以上がより好ましく、０．７倍以上が更に好ましく、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましく、２倍以下が特に好ましい。粒子状重合体Ａ及びＢの各体積平均粒子径Ｄ５０を上記範囲内とすることで、接着層のイオン拡散性を向上させて、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。特に、上記下限値以上であれば、接着層の耐ブロッキング特性を向上させることができ、上記上限値以下であれば、接着層の電池部材間における接着性を向上させることができる。
【００４１】
＜結着材＞
そして、非水系二次電池接着層用組成物は、上述した粒子状重合体Ａ及びＢの他に結着材を含む。ここで、結着材とは、粒子状重合体Ａ及びＢを接着層から脱落しにくくし得る成分であり、上記粒子状重合体Ａ及びＢとは異なる成分である。結着材としては、かかる機能を奏しうる限りにおいて、特に限定されることなく、既知の結着材、例えば、熱可塑性エラストマーを用いることができる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体や、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む重合体）などが挙げられるが、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、粒子状重合体を調製するために用いる単量体と同様のものを用いることができる。
なお、これらの結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、結着材は粒子状であっても良いが、この場合の粒子径は粒子状重合体Ａ及びＢよりも小さいことが好ましく、通常０．０５μｍ以上０．４μｍ未満である。結着材が粒子状である場合に、粒子径が粒子状重合体Ａ及びＢよりも小さければ、粒子状重合体Ａ及びＢの接着層からの脱落を効果的に抑制することができるからである。
【００４３】
＜その他の成分＞
非水系二次電池接着層用組成物は、上述した粒子状重合体、結着材以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
−粒子状重合体Ａ及びＢの含有量−
本発明の非水系二次電池接着層用組成物における粒子状重合体Ａ及びＢの合計含有量は、粒子状重合体Ａ及びＢ、並びに結着材の合計固形分量を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４５】
＜非水系二次電池接着層用組成物の調製方法＞
ここで、非水系二次電池接着層用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、例えば、粒子状重合体Ａ及びＢと、結着材と、濡れ剤などの任意のその他の成分とを溶媒に溶解又は分散させて接着剤組成物を調製する。具体的には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の分散機を使用し、粒子状重合体Ａ及びＢと、結着材やその他の成分とを溶媒中に分散又は溶解させて非水系二次電池接着層用組成物を調製する。
【００４６】
（非水系二次電池用接着層）
上述した非水系二次電池接着層用組成物を用い、適切な基材上に接着層を形成することができる。具体的には、非水系二次電池接着層用組成物を適切な基材上で乾燥することにより、非水系二次電池用接着層を形成することができる。即ち、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用組成物の乾燥物よりなり、通常、上記有機粒子及び上記接着層用結着材を含有し、任意に、上記その他の成分を含有する。なお、上述した粒子状重合体Ａ／Ｂ、及び／または接着層用結着材が架橋性単量体単位を含む場合には、かかる架橋性単量体単位間にて、スラリー組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋が形成されていてもよい（即ち、非水系二次電池用接着層は、上述した粒子状重合体Ａ／Ｂ、及び／または接着層用結着材の架橋物を含んでいてもよい）。なお、非水系二次電池用接着層中に含まれている各成分の好適な存在比は、非水系二次電池接着層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
また、接着層用組成物中においてコアシェル構造を有する粒子状重合体Ａ／Ｂを配合した場合には、有機粒子全体としての形状は元の粒子形状から変化している場合であっても、コアシェル構造自体は維持されていることが好ましい。
そして、本発明の非水系二次電池用接着層は、上述した粒子状重合体Ａ及びＢを含んでいるので、耐ブロッキング性に優れ、かつ、当該接着層を備える二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができる。
【００４７】
＜基材＞
接着層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として接着層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として接着層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した接着層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に接着層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に接着層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した接着層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、接着層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。
【００４８】
［セパレータ基材］
接着層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材に対して、接着層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層を適用することも可能である。
【００４９】
［電極基材］
接着層を形成する電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
なお、電極基材は、接着層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
【００５０】
［離型基材］
接着層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００５１】
＜非水系二次電池用接着層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に接着層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。：
１）接着層用組成物をセパレータ基材または電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）接着層用組成物にセパレータ基材または電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）接着層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して接着層を製造し、得られた接着層をセパレータ基材または電極基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、接着層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、接着層用組成物をセパレータ基材または電極基材上に塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材または電極基材上に塗布された接着層用組成物を乾燥させて接着層を形成する工程（乾燥工程）を備える。
【００５２】
塗布工程において、接着層用組成物をセパレータ基材または電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、より薄い接着層を形成する点から、グラビア法が好ましい。
また乾燥工程において、基材上の接着層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。
【００５３】
なお、基材上に形成された接着層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。接着層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、接着層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、接着層のイオン拡散性を確保し二次電池の低温出力特性をさらに向上させることができる。
【００５４】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用接着層を備え、当該非水系二次電池用接着層を介して電池部材同士を接着したことを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池は、低温出力特性に優れている。
具体的には、本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極上、負極上及びセパレータ上の少なくとも１つの上に、或いは、これらの電池部材と電池容器との間に、上述した非水系二次電池用接着層を形成したものである。そして、本発明の非水系二次電池の一例では、非水系二次電池用接着層を介して、正極とセパレータ、及び／又は、負極とセパレータが接着されて一体化される。
【００５５】
特に、本発明の非水系二次電池は、捲回型又は積層型であることが好ましい。二次電池を捲回型又は積層型に成形する際に、例えば、熱プレス工程を実施することで、本発明の接着層により良好な接着性が発揮されることで、良好な低温出力特性を得ることができるからである。
【００５６】
＜正極及び負極＞
本発明の二次電池は、上述したように、正極、負極、及びセパレータの少なくとも一つが接着層を有する。すなわち、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に接着層を設けてなる電極を用いることができる。なお、電極基材及びセパレータ基材としては、「非水系二次電池用接着層」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、接着層を有さない正極及び負極としては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極を用いることができる。
【００５７】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００５８】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００５９】
＜非水系二次電池の製造方法＞
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、得られた正極−セパレータ−負極の積層体を、そのまま、或いは、必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の上記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、ガラス転移温度、粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０、接着性（電池部材間の接着性）、接着層の耐ブロッキング性、二次電池の低温出力特性は、下記の方法で測定及び評価した。
【００６１】
＜ガラス転移温度＞
実施例、比較例にて製造した粒子状重合体（１）及び（２）を、それぞれ、測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
【００６２】
＜粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０＞
実施例、比較例で製造した各粒子状重合体（１）、（２）について、固形分濃度０．１質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求め、体積平均粒子径Ｄ５０とした。
【００６３】
＜電池部材間の接着性＞
実施例、比較例で作成した非水系二次電池用接着層を形成した正極、及びセパレータを、それぞれ幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した。そして、正極とセパレータ積層させて積層体とした。そして、温度８０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスで積層体をプレスし、試験片を得た。この試験片を、電極（正極）の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体について３回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、下記の基準で評価した 。ピール強度の値が大きいほど、電池部材間の接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満
【００６４】
＜接着層の耐ブロッキング性＞
実施例、比較例で作成した非水系二次電池用接着層を形成したセパレータ及び正極を、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍ、にそれぞれ正方形に裁断した。得られた正方形片を、接着層付きセパレータ同士、及び接着層付き正極同士が、それぞれ、接着層面が向かい合うように、２枚重ね合わせ、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ2の加圧下に置いて、測定試料を作製した。得られた測定試料を２４時間放置し、接着層付きセパレータ同士、及び接着層付き正極同士が接着しているか確認した。２４時間放置後の測定試料において、重ね合わせられた非水系二次電池用接着層を形成したセパレータ、又は正極同士が接着している場合、重ね合わせられたセパレータ、又は正極の正方形片１枚全体を固定し、もう１枚を０．３Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを確認し、接着状態（ブロッキング状態）を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
Ａ：正方形片同士が接着していない。
Ｂ：正方形片同士同士が接着しているが剥がれる。
Ｃ：正方形片同士同士が接着し剥がれない。
【００６５】
＜二次電池の低温出力特性＞
実施例、比較例にて製造した容量４０ｍＡｈの積層ラミネート型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
そして、電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算し、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上
【００６６】
（実施例１）
＜粒子状重合体（１）の調製＞
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ１を調製した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、過流酸カリウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、並びに、重合性単量体として、メタクリル酸メチル６０部、アクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸４部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続添加して、６０℃で重合を行った。添加終了後、７０℃に加温して３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体Ａ１を含む水分散液を調製した。そして、粒子状重合体Ａ１の体積平均粒子径Ｄ５０(1)、及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜粒子状重合体（２）の調製＞
粒子状重合体（２）として、コアシェル構造を有する粒子状重合体Ｂ１を調製した。
まず、コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸メチル単量体４２部、アクリル酸ブチル２４．５部、メタクリル酸単量体２．８部、エチレングリコールジメタクリレート０．７部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、スチレン２９.７部、メタクリル酸単量体０．３部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体Ｂ１を含む水分散液を製造した。そして、粒子状重合体Ｂ１の体積平均粒子径Ｄ５０(2)、及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜接着層用結着材の作製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、アクリル酸ブチル９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、接着層用結着材としてアクリル系重合体を含む水分散液を製造した。得られたアクリル系重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍであった。
【００６９】
＜非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製＞
固形分相当で、上記粒子状重合体（１）７５部と、上記粒子状重合体（２）２５質量部とを撹拌容器内で混合し、さらに上記接着層用結着材２２部混合し、非水系二次電池接着層用組成物を得た。
さらに上記粒子状重合体（１）と（２）の固形分１００部に対し、表面張力調整剤（エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体）１部を添加し、さらにイオン交換水により希釈し、固形分濃度３０％の非水系二次電池接着層用組成物スラリーを得た。
【００７０】
＜非水系二次電池用接着層を形成したセパレータの作製＞
セパレータ（ポリプロピレン製、セルガード２５００）基材上に、上記接着層用組成物スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作をセパレータ基材の両面について行い、片面厚み１μｍずつの非水系二次電池用接着層を両面に備えるセパレータを得た。得られたセパレータにつき、上述の方法に従って試験片を作成して、接着層の耐ブロッキング性及び接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部を、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部に添加して、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。次いで、得られた混合液に、上記の負極用結着材を固形分相当量で１．５部添加し、イオン交換水で最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して二次電池負極用スラリー組成物を得た。
そして、上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た（片面負極）。
【００７２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部と、正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０質量％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
そして、上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の正極を得た（片面正極）。
【００７３】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、正極の正極合材層の面上に上記で得られた非水系二次電池用接着層付きセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し配置した。さらに上記の通り作製したプレス後の負極を４．２ｃｍ×４．２ｃｍに切り出し、これを非水系二次電池用接着層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が対向するよう配置し、積層体とした。次いで得られた積層体を温度６０℃、０．５ＭＰａでプレスして接着させた。続いて接着した積層体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口をヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口し、４０ｍＡｈの積層ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、製造したリチウムイオン二次電池について、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２）
粒子状重合体（１）として粒子状重合体Ａ２を調製した。粒子状重合体Ａ２の調製にあたり、メタクリル酸メチルの配合量を６８部とし、アクリル酸ブチル２７部に変更した以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
粒子状重合体（２）としてコアシェル構造の粒子状重合体Ｂ２を調製した。粒子状重合体Ｂ２の調製において、シェル部の形成時のスチレンの配合量を２７．６部とし、２−エチルヘキシルアクリレートを２．１部配合した以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製時に、粒子状重合体（１）の配合量を８５部とし、粒子状重合体（２）の配合量を１５部とした以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ１とは径の異なる粒子状重合体Ａ３を、粒子状重合体（２）として、粒子状重合体Ｂ１とは径の異なる粒子状重合体Ｂ３を、それぞれ調製した。粒子状重合体Ａ３の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．４部に変更した以外は、実施例１と同様にした。また、粒子状重合体Ｂ３の調製時にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．２部に、過硫酸カリウムの配合量を０．２部に変更した以外は実施例１と同様にした。
さらに、非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製時に、粒子状重合体（１）の配合量を８５部とし、粒子状重合体（２）の配合量を１５部とした。
これらの点以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例６）
非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製時に、粒子状重合体（１）の配合量を６０部とし、粒子状重合体（２）の配合量を４０部とした以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例７）
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ１とは径の異なる粒子状重合体Ａ４を調製した。粒子状重合体Ａ４の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
さらに、非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製時に、粒子状重合体（１）の配合量を６０部とし、粒子状重合体（２）の配合量を４０部とした。
これらの点以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例８）
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ１とは径の異なる粒子状重合体Ａ５を、粒子状重合体（２）として、粒子状重合体Ｂ１とは径の異なる粒子状重合体Ｂ４を、それぞれ調製した。
粒子状重合体Ａ５の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．２部に、過硫酸カリウムの配合量を０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
粒子状重合体Ｂ４の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．２部に、過硫酸カリウムの配合量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
さらに、非水系二次電池接着層用組成物スラリーの作製時に、粒子状重合体（１）の配合量を８０部とし、粒子状重合体（２）の配合量を２０部とした。
これらの点以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例９）
実施例１と同様にして、粒子状重合体Ａ１及びＢ１を調製して、非水系二次電池接着層用組成物スラリーを調製した。そして、リチウムイオン二次電池の製造時に、接着層を形成することなくセパレータ基材をそのままセパレータとして使用し、負極、正極として、接着層を備える負極、接着層を備える正極を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。そして、上記方法に従って各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。なお、接着層を備える負極及び接着層を備える正極の作製方法は、それぞれ以下の通りである。
【００８２】
＜接着層を備える負極／正極の作製＞
実施例１と同様にして、集電体上に厚さ８０μｍの負極／正極合材層を形成し、電極基材を得た後、負極／負極合材層側の面に、接着層用組成物スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、厚さ１μｍの接着層を片面に備える負極／正極を作製した。
【００８３】
（比較例１）
粒子状重合体（１）として、ガラス転移温度が８０℃超である粒子状重合体Ｃ１を調製した。粒子状重合体Ｃ１の調製時に、メタクリル酸メチル単量体の配合量を７４部に変更し、アクリル酸ブチルの配合量を２１部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子状重合体Ｃ１を含む水分散液を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
粒子状重合体（２）として、コア部のガラス転移温度が８０℃以上でありシェル部のガラス転移温度が８０℃未満である粒子状重合体Ｄ１を調製した。粒子状重合体Ｄ１の調製時に、メタクリル酸メチルの配合量を５２．５部、アクリル酸ブチルの配合量を１４部、スチレンの配合量を２６．４部とし、２−エチルヘキシルアクリレートを３．３部配合した以外は実施例４と同様にして粒子状重合体Ｄ１を含む水分散液を製造した。これ以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
粒子状重合体（１）として、体積平均粒子径が０．１μｍよりも小さい粒子状重合体Ｃ２を、粒子状重合体（２）として、粒子状重合体Ｂ１とは径の異なる粒子状重合体Ｂ５を、それぞれ調製した。
粒子状重合体Ｃ２の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を３部に、過硫酸カリウム配合量を１部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
粒子状重合体Ｂ５の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
これらの点以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例４）
粒子状重合体（１）として、粒子状重合体Ａ１とは径の異なる粒子状重合体Ａ６を、粒子状重合体（２）として、体積平均粒子径が０．１μｍよりも小さい粒子状重合体Ｄ２を、それぞれ調製した。
粒子状重合体Ａ６の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
粒子状重合体Ｄ２の調製時に、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を３部に、過硫酸カリウム配合量を１部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
これらの点以外は実施例１と同様にして、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１の実施例１〜９より、共に、体積平均粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上５μｍ以下である２種類の粒子状重合体であって、８０℃未満である少なくとも一つのガラス転移温度を有する粒子状重合体と、コアシェル構造を有し、シェル部のガラス転移温度が８０℃以上である粒子状重合体と、結着材とを含む組成物から形成される接着層は、耐ブロッキング性に優れることが分かる。加えて、当該接着層を備える二次電池は低温出力特性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、接着層に優れた耐ブロッキング性を発揮させることができ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池接着層用組成物が得られる。
また、本発明によれば、耐ブロッキング性に優れ、かつ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる非水系二次電池用接着層が得られる。
さらに、本発明によれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池が得られる。