(57)【要約】【課題】離型性及びドライエッチング耐性を維持しつつ、モールドの形状転写性の高い微細パタン形成用積層体を提供する。【解決手段】微細パタン形成用積層体（１００）は、２面以上の主面を有する支持基材（１０１）の少なくとも一方の主面側に有機層（１０２）が形成される。また、支持基材（１０１）の有機層（１０２）側に微細パタン（１０１ａ）が存在する。ここで、有機層（１０２）を構成する組成物は、高分子界面活性剤を１種以上含有する。高分子界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２面以上の主面を有する支持基材の少なくとも一つの主面側に有機層が形成され、前記支持基材の前記有機層側に凹凸構造が存在し、前記有機層を構成する組成物が高分子界面活性剤を１種以上含有することを特徴とする微細パタン形成用積層体。
【請求項２】
前記支持基材の前記凹凸構造を有する主面の水に対する接触角が６０°以上であることを特徴とする請求項１記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項３】
前記高分子界面活性剤の分子量が１００〜１００００００であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項４】
前記高分子界面活性剤が疎水基及び親水基の両方を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項５】
前記高分子界面活性剤の含有量が前記有機層の固形分に対し、０．００１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項６】
前記高分子界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項７】
前記シリコーン系界面活性剤が−Ｒ−Ｏ−（−Ｒ’−Ｏ−）ｎ−Ｒ’’で表される構造（Ｒ及びＲ’はアルキレン又はアリーレン構造であり、Ｒ’’はアルキル基、アリール基又は水素原子のいずれかである。各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の炭素数及びｎは任意の自然数である。）を有するシリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項６記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項８】
前記シリコーン系界面活性剤が下記化学式（１）で表される構造のシリコーン系界面活性剤（ただし、Ｘは−Ｒ−Ｏ−（−Ｒ’−Ｏ−）ｎ−Ｒ’’で表され、Ｒ及びＲ’はアルキレン又はアリーレン構造であり、Ｒ’’はアルキル基、アリール基又は水素原子のいずれかである。各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の炭素数及びｎは任意の自然数である。また、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立したアルキル基、アリール基、水素原子、ハロゲンのいずれかである。括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。すなわち、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。）であることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の微細パタン形成用積層体。
【化１】
2017135304.tif 000007
【請求項９】
前記化学式（１）記載のａ及びｂがそれぞれ１〜５００であることを特徴とする請求項８記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１０】
前記化学式（１）記載のＸの部分の分子量が３０〜３０００であることを特徴とする請求項８又は請求項９記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１１】
前記有機層が２層以上で構成されることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の微細パタン形成用積層体。
【請求項１２】
２層以上の前記有機層のうち、前記支持基材側の有機層のみに前記高分子界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１１記載の微細パタン形成用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細パタン形成用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ製造における微細パタン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかし、フォトリソグラフィ技術では、露光に用いる光の波長よりも小さなサイズのパタンとする加工が困難という問題がある。また、他の微細パタン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパタン描画技術（ＥＢ法）がある。しかし、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパタンを描画するため、描画パタンが多いほど描画時間が増加し、パタン形成までのスループットが大幅に低下するという問題がある。また、フォトリソグラフィ用露光装置におけるマスク位置の高精度制御や、ＥＢ法用露光装置における電子線描画装置の大型化等により、これらの方法では、装置コストが高くなるという問題もあった。
【０００３】
これらの問題点を解消し得る微細パタン加工技術としてマスク層を有する積層体である微細パタン形成用積層体が提案されている。
【０００４】
図４は、従来の微細パタン形成用積層体を示す断面模式図である。図４に示すように微細パタン形成用積層体４００は、微細パタン４０１ａを有するモールド４０１とその上に形成された有機層４０２によって構成されている。
【０００５】
図５は、従来の微細パタン形成用積層体の有機層を基板に対して貼合した状態を示す断面模式図である。図６は、図５に示す有機層を用いてエッチングされた基板を示す断面模式図である。図４に示すように、微細パタン４０１ａを有するモールド４０１上に有機層４０２を成膜することで有機層４０２に微細パタン４０２ａを付与する。この微細パタン４０２ａを有する有機層４０２を、図５に示すように、所望の基板５０１へ貼合する。そして有機層４０２側から基板５０１にエッチング等により加工を施すことで、図６に示すように、微細パタン６０１ａを有する基板６０１を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０１２６７３号公報
【特許文献２】特許第５２４３６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、微細凹凸パタンを有する層として有機層を精度よく、かつ大面積で形成する方法が開示されている。しかしながら、モールドに形成された微細パタンに傷やパタン欠損が存在する場合、その箇所を起点として、傷又は欠損以上の面積でハジキが起きてしまい、製品として利用できる面積が減少してしまうことがわかった。
【０００８】
また、特許文献２では微細凹凸パタンをドライエッチングマスクとして用いる方法が開示されている。加工対象である基材の主面上にレジスト組成物からなる微細凹凸パタン層を貼合し、当該微細凹凸パタン層、すなわちレジストマスク越しにドライエッチング処理を施すことで、基材主面に微細パタンを形成できる。微細パタン形成用積層体は支持基材から離型してドライエッチング等のマスクとして使用されることから、離型性及びドライエッチング耐性の維持もまた不可欠である。ハジキを防ぐだけでなくこれら機能を併せ持つことも重要になってくる。またレジストマスク越しに微細パタンを基材主面に形成する性質上、レジストマスクのパタン精度が所望の基板のパタン精度を大きく左右するためレジストの形状精度が重要となるが、レジストのモールドの形状に対する追従性が低い場合、ドライエッチングマスクの形状誤差につながり、所望の基板のパタン形状の誤差につながってしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、離型性及びドライエッチング耐性を維持しつつ、モールドの形状転写性の高い微細パタン形成用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の微細パタン形成用積層体は、２面以上の主面を有する支持基材の少なくとも一つの主面側に有機層が形成され、前記支持基材の前記有機層側に凹凸構造が存在し、前記有機層を構成する組成物が高分子界面活性剤を１種以上含有することを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、有機層の離型性及びドライエッチング耐性を維持したままハジキの低減とモールドの形状転写性の高い微細パタン形成用積層体を提供することができる。
【００１２】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記支持基材の前記凹凸構造を有する主面の水に対する接触角が６０°以上であることが好ましい。
【００１３】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記高分子界面活性剤の分子量が１００〜１００００００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記高分子界面活性剤が疎水基及び親水基の両方を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記高分子界面活性剤の含有量が前記有機層の固形分に対し、０．００１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記高分子界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
【００１７】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記シリコーン系界面活性剤が−Ｒ−Ｏ−（−Ｒ’−Ｏ−）ｎ−Ｒ’’で表される構造（Ｒ及びＲ’はアルキレン又はアリーレン構造であり、Ｒ’’はアルキル基、アリール基又は水素原子のいずれかである。各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の炭素数及びｎは任意の自然数である。）を有するシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
【００１８】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記シリコーン系界面活性剤が下記化学式（１）で表される構造のシリコーン系界面活性剤（ただし、Ｘは−Ｒ−Ｏ−（−Ｒ’−Ｏ−）ｎ−Ｒ’’で表され、Ｒ及びＲ’はアルキレン又はアリーレン構造であり、Ｒ’’はアルキル基、アリール基又は水素原子のいずれかである。各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の炭素数及びｎは任意の自然数である。各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の炭素数及びｎは任意の自然数である。また、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立したアルキル基、アリール基、水素原子、ハロゲンのいずれかである。括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。すなわち、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。）であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2017135304.tif 000003
【００２０】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記化学式（１）記載のａ及びｂがそれぞれ１〜５００であることが好ましい。
【００２１】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記化学式（１）記載のＸの部分の分子量が３０〜３０００であることが好ましい。
【００２２】
本発明の微細パタン形成用積層体において、前記有機層が２層以上で構成されることが好ましい。
【００２３】
本発明の微細パタン形成用積層体において、２層以上の前記有機層のうち、前記支持基材側の有機層のみに前記高分子界面活性剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、離型性及びドライエッチング耐性を維持しつつ、モールドの形状転写性の高い微細パタン形成用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の他の例を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の他の例を示す断面模式図である。
【図４】従来の微細パタン形成用積層体を示す断面模式図である。
【図５】従来の微細パタン形成用積層体の有機層を所望の基板に対して貼合した際の状態を示す断面模式図である。
【図６】図５に示す有機層をマスクとして用いてエッチング後のされた基板を示す断面模式図である。
【図７】離型処理を施した従来のモールドを示す模式図である。
【図８】本発明の実施例における塗工膜のハジキを示す写真である。
【図９】本発明の実施例におけるモールド中に充填された有機層を示す模式図、並びに、有機層の外接円及び内接円を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図４に示すように、微細パタン４０１ａを有するモールド４０１上に有機層４０２を成膜することで有機層４０２に微細パタン４０２ａを付与する。この微細パタン４０２ａを有する有機層４０２を、図５に示すように、所望の基板５０１へ貼合する。そして有機層４０２側から基板５０１にエッチングを施すことで、図６に示すように、微細パタン６０１ａを有する基板６０１を作製する。これを実現するためにはまずモールド４０１上に均一に有機層４０２を作製する必要がある。有機層４０２の形成は一般にウエットコーティングが用いられる。液滴を均一に塗り広げるためにはモールド４０１と液の親和性が重要になる。それに加え、乾燥後、エッチング対象基板である基板５０１に対して有機層４０２を貼合する観点から支持基材であるモールド４０１との間の離型性の付与もまた重要である。この塗工性と離型性は相反する事象であり、この両立は非常に困難である。
【００２７】
基板側からの解決方法としては離型処理による離型性の向上が挙げられる。図７は、離型処理を施した従来のモールドを示す模式図である。図７に示すように、モールド４０１に対して離型剤を塗布し、微細パタン４０１ａの表面に離型層７０１を形成する。しかしながら、離型剤を塗布する場合、均一に塗布する必要があるが、微細パタンに対して均一に塗布することは非常に困難であり、また、被処理基板表面は例えば含水量等の表面状態に非常に敏感で、処理される部分とそうでない部分による離型処理ムラが発生しやすい。特にフィルムの場合、一般にモールドで使用されるＳｉなどとは異なり、その表面の均一性が低い上、ロットによるばらつきも大きい。さらに離型処理は一般にリンス処理を伴い、プロセスは合わせて２工程増え、非常に製造プロセスが煩雑になってしまう問題点があった。また、前述のとおり、離型性を向上することは塗工性の低下を意味し、改善は見られない。
【００２８】
また、離型性を付与したような低エネルギー表面を持つ支持基材に形成された微細パタンに傷、又は欠陥が存在する場合、それらを起点として、塗布液のハジキが発生し、微細パタンの欠陥以上の面積で欠陥が発生することがある。
【００２９】
また、塗布された有機層から溶剤が乾燥する際にはその分の体積収縮が起きる。平坦な基材上に平坦なレジスト層を形成する際には乾燥収縮は膜厚方向の変化となり、膜厚が変動するのみの影響となるために塗工膜厚を増やすだけでこの問題に対して対処可能である。しかしながらパタンの存在する基材上に塗工した際には、そのパタン中に充填されたレジストは上下左右から等方的に収縮する。しかしながら実際はすべての箇所において等方的には収縮することはなく、ナノやミクロンオーダーでの乾燥ムラが生じ、ある部分は収縮するがある部分は収縮していないということが起きる。また、後の転写のために凹凸を有する基材には離型性を付与した基材を用いられることが多い。この離型処理を施した基材上ではレジストの剥離が起きやすいために、基材に固定化されることによりその形状を維持するということが困難となる。さらに離型処理ムラの影響も受けるために形状のムラが顕著になる。特にパタンが微細であればあるほどその影響は大きくなり、微細パタン形成用レジストの作製が困難となる。結果としてレジスト表面はモールドの凹凸の対する追従性が大幅に低下し、モールドの表面よりも荒れたり変形したりしてしまう。この表面形状の乱れたレジストを所望の基材に対して転写して微細パタンマスクとして形成し、ドライエッチングマスクとして使用すれば、各々のレジストの形状ムラの影響を受け、所望の基板のパタン形状が乱れてしまい、目的の表面平滑性や形状を有するパタンを得にくいという問題があった。
【００３０】
本発明者らは、種々の検討の結果、高分子界面活性剤を有機層の組成物に含むことで、第一に、塗工性と離型性を両立できることを見出した。理由は定かではないが、界面活性効果を発現することにより界面へ高分子界面活性剤が偏在し、液滴を基材にアンカリングする効果があると考えられる。特に高分子界面活性剤を用いた場合には高分子同士の絡み合いによりモールド表面にて安定した界面活性剤の偏在状態が安定し、液滴になろうとする力を抑えて十分な塗工を可能にするハジキの低減効果を発現し、ハジキの低減と低離型力に効果を絶大なものにしていると考えられる。第二に、パタンの転写性が向上し、ドライエッチングマスクとして精度の高いものが得られることがわかった。これについても理由は定かではないが、高分子界面活性剤は、その性質上モールドと有機層界面に偏在する。高分子の柔軟性を活かして表面への追従性を向上させるとともに、親水と親油の両極性を持つ界面活性剤がモールドの表面状態のムラに対してそのムラを打ち消すように付着して構造を安定化させる。結果、表面のエネルギー状態の均一化が起こり、良好な形状転写性をもたらすと推察される。
【００３１】
以下、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３２】
図１は、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体を示す断面模式図である。本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体１００は、微細パタン１０１ａを有する支持基材１０１と、この支持基材１０１上に設けられた有機層１０２と、を有する。
【００３３】
有機層１０２は、支持基材１０１の微細パタン１０１ａの上に有機材料を塗布することで形成できる。塗布方法としては、スピンコート、バーコート、ディップ、スプレー塗布、マイクログラビア等がある。面内均一性及び支持基材１０１のパタンの凹部への充填の観点から、ダイコート、マイクログラビア又はバーコートを用いることが好ましい。
【００３４】
図１に示すように、微細パタン１０１ａが支持基材１０１と同じ材料で構成されていてもよいが、微細パタン１０１ａが異なる材料で構成されていてもよい。図２は、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の他の例を示す断面模式図である。図２では、支持基材２０１の主面のうち有機層側に、樹脂層２０２を備える。樹脂層２０２は微細構造層２０２ａ及び連続部２０２ｂを含み、微細構造層２０２ａを有機層２０３側に有する。樹脂層２０２の連続部２０２ｂの厚みは表面物性の均一性の観点からあったほうが好ましいが、厚みは特に限定されるものではない。樹脂層２０２の構成については後述する。
【００３５】
支持基材１０１と有機層１０２の間又は樹脂層２０２と有機層２０３の間に、それらとは異なる材料の層があっても構わない。
【００３６】
（有機層）
有機層１０２、２０３を構成する材料としては、有機物を含んでいればよく、熱可塑性樹脂、有機無機ハイブリッド材料、光反応性組成物などを用いることができる。光反応性組成物としては、光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合型組成物、化学増幅型感光性樹脂組成物、溶解抑止型組成物等が挙げられる。特に、有機無機ハイブリッド材料が、耐エッチング性、硬度、耐熱性、耐光性の観点から好ましく、光反応性組成物が微細パタンの形成が可能な点で好ましい。
【００３７】
（界面活性剤）
高分子界面活性剤とは、分子量が１００以上の界面活性剤である。有機層１０２、２０３を構成する組成物は、アルキル系高分子界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素含有界面活性剤等の高分子界面活性剤から選ばれる１種以上含有する。
【００３８】
ここで、アルキル系高分子界面活性剤とはアルキル鎖を主鎖に含み、分子中にフッ素を含まない高分子界面活性剤のことを指す。またシリコーン系界面活性剤とは（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返しを主鎖に含む高分子界面活性剤のことを指し、こちらも分子内にフッ素を含まない。そしてフッ素系界面活性剤とは側鎖もしくは主鎖のいずれかにフッ素原子を含有する基を有する高分子界面活性剤を指す。
【００３９】
高分子界面活性剤の分子量は、相溶性と溶解性の観点から１００〜１００００００であることが好ましく、特に相溶性に観点から５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。また溶解性の観点からは、分子量が５０００００以下であることがより好ましく、３０００００以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
分子量は例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マススペクトル（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）等から決定することができる。
【００４１】
また、高分子界面活性剤は濡れ性の観点から疎水基及び親水基の両方を持つことが好ましい。疎水基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シロキシ基等が挙げられ、それらの一部がハロゲンや種々の官能基で置換されていてもよい。親水基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基やそれらの塩、及びエーテル基、ポリエーテル基等が挙げられる。
【００４２】
分子構造はＧＰＣ、ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＸＲＤ等から総合して決定することができる。疎水基の有無については例えばヘキサンのような疎水性溶媒と混合することで、定性的に有無を評価できる。また親水基の有無については、例えば水のような親水性溶媒と混合することで評価できる。
【００４３】
ハジキを抑制するために有機層の固形分に対して高分子界面活性剤は０．００１質量％以上６０質量％以下含有することが好ましい。充填不良欠陥を低減するためには０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、高分子界面活性剤の含有量は、転写性の観点から５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。質量％は下記式で計算できる。
質量％＝（高分子界面活性剤の含有質量部）／（有機層の固形分質量部）
ここで、固形分とは一般的な溶剤を除いたものを指す。
【００４４】
有機層１０２、２０３を構成する組成物が、高分子界面活性剤を１種以上含有することにより、有機層１０２又は有機層２０３を支持基材１０１又は樹脂層２０２へ塗布する際の濡れ性と、有機層１０２又は有機層２０３を支持基材１０１又は樹脂層２０２から剥がす際の離型性を維持することができる。さらに穴内部の有機層１０２、２０３や樹脂層２０２のモールド形状転写性が高まる。
【００４５】
これらの条件を満たす高分子界面活性剤であればいずれを用いても良く、具体例としては、エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン４０４、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５６／３５５等（ＢＹＫ（株））、ＫＦ−９６／ＫＦ−９６ＡＤＦ、ＦＡ−６３０、ＫＳ−６０４、ＫＳ−７７０８、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−８８９、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、Ｘ−２２−３９３９Ａ、ＫＦ−１００２、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−１６０２、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６００５、ＫＰ−３０１、ＫＰ−３０６、ＫＰ−１０９、ＫＰ−３２３、ＫＰ−３２６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−１０４、ＫＰ−１１０、ＫＰ−１１２、ＫＰ−３３０、ＫＰ−６５０、ＫＰ−６５１、ＫＰ−３６０Ａ、ＫＰ−３６１、ＫＰ−３５４、ＫＰ−３５５、ＫＰ−３５６、ＫＰ−３５７、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３５９、ＫＰ−３６２、ＫＰ−３６５、ＫＰ−３６６、ＫＰ−３６８、ＫＰ−３６９、Ｘ−２２−４７４１、Ｆ−６３０、ＦＡ−６００、ＫＳ−７７０９、ＫＰ−９１１、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６４、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５等（信越化学工業（株））、ＳＨ８１００、ＳＦ８４１０、ＳＨ８４００、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−７７、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０８、ＦＳアンチフォーム８２、１２８７ＡＮＴＩＦＯＲＭ  ＦＬＵＩＤ、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１０５、６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８６１６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、８０２９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１９１、８５２６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ等（東レ・ダウコーニング  （株））、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等（（株）タナック）、メガファック（登録商標）Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７１、Ｆ−５７２、Ｒ−４１、Ｒ−４３、Ｒ−９４、ＲＳ−５５、ＲＳ−５６、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０等（ＤＩＣ（株））、ノベックＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２等（住友スリーエム（株））（株）ネオス製のフタージェント１００、フタージェント１００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェントＡ、フタージェント１００Ａ−Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント３００、フタージェント３１０、フタージェント３２０、フタージェント４００ＳＷ、ＦＴＸ−４００Ｐ、フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２１２ＭＨ、フタージェント２５０、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−７５０ＦＭ、ＦＴＸ−７３０ＦＭ、ＦＴＸ−７３０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＦＳ、ＦＴＸ−７１０ＦＭ、ＦＴＸ−７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７５０ＬＬ、ＦＴＸ−７３０ＬＳ、ＦＴＸ−７３０ＬＭ、ＦＴＸ−７３０ＬＬ、ＦＴＸ−７１０ＬＬ等、その他にも商品名フロラード（住友スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、サーフロン  （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ  （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等が挙げられる。
【００４６】
有機層１０２又は有機層２０３を支持基材１０１又は樹脂層２０２から剥離する際のより良好な離型性を付与する観点、及びモールドの形状転写性の観点から前記高分子界面活性剤がフッ素原子を含有することが好ましい。離型性はフッ素原子が表面に偏在することにより、表面エネルギーが低下し、界面で離型しやくすくなるためであると考えられる。また形状の転写性が高まることは、支持基材１０１の表面エネルギー状態のムラのキャンセルに有効に働いているためであると考えられる。一般に界面活性剤は表面に偏析しているといわれるが、その状態は動的であり、界面への拡散と有機層内部への拡散の平衡状態にある。一方で、フッ素原子は高い偏析性を有している。この高い偏析性によって、フッ素系界面活性剤が有機層１０２と支持基材１０１の界面で安定化していると考えられる。たとえ支持基材１０１の表面エネルギー状態のムラが生じていたとしても、表面には安定的にフッ素系界面活性剤が存在していることから、表面はあたかも均一にフッ素系界面活性剤で処理された表面のように振る舞い、よりムラのキャンセルに有効に働いているためであると考えられる。
【００４７】
また、有機層１０２又は有機層２０３を支持基材１０１又は樹脂層２０２から剥離する際のより良好な離型性を付与する観点、及びモールドの形状転写性の観点から前記高分子界面活性剤がシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。離型性はシリコーン骨格に基づく主鎖の柔軟性がモールドと有機層の界面に偏在することにより、まるで基材に離型層としてシリコーンを塗布していたのと同様の効果が極薄膜で得られているためと考えられる。また形状の転写性が高まることはシリコーン主鎖の柔軟さに基づいた表面エネルギー状態のムラに対して適宜分子が形状を変え、ムラのキャンセルに有効に働いているためであると考えられる。
【００４８】
メカニズムは異なるが、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤いずれも効果は同様であるため、シリコーン系界面活性剤にフッ素を含んでいる必要はなく、またその逆、即ち、フッ素系界面活性剤が（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返しを主鎖に含む必要はない。
【００４９】
塗工時の界面活性効果を格段に向上させ、ハジキを低減するとともにモールド形状転写性を高める観点、さらに柔軟にモールドの表面エネルギーのムラに対応する観点から、シリコーン系界面活性剤が−Ｒ−Ｏ−（−Ｒ’−Ｏ−）ｎ−Ｒ’’で表される構造（Ｒ及びＲ’はアルキレン又はアリーレン構造であり、Ｒ’’はアルキル基、アリール基又は水素原子のいずれかである。各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の炭素数及びｎは任意の自然数である。）を持つことが好ましい。Ｒの炭素数は親水基として作用する観点から１個以上１２個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましい。またＲ’の炭素数は親水基として作用する観点から１個以上１２個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましい。またＲ’’の炭素数は親水基として作用する観点から０個以上１２個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましく、１個又は２個がさらに好ましい。
【００５０】
具体例としてはＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、ＳＨ８１００、ＳＦ８４１０、ＳＨ８４００、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−７７、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０８、ＦＳアンチフォーム８２、１２８７ＡＮＴＩＦＯＲＭ  ＦＬＵＩＤ、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１０５、６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８６１６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、８０２９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１９１及び８５２６  ＡＤＤＩＴＩＶＥが好適である。
【００５１】
また、シリコーン系界面活性剤と有機層組成物との相溶性の観点から、シリコーン系界面活性剤が下記化学式（１）で表される構造のシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
【００５２】
【化２】
2017135304.tif 000004
【００５３】
上記化学式（１）中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−（−Ｒ’−Ｏ−）ｎ−Ｒ’’で表され、Ｒ及びＲ’はアルキレン又はアリーレン構造であり、Ｒ’’はアルキル基、アリール基又は水素原子のいずれかである。各Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’の炭素数及びｎは任意の自然数である。Ｒの炭素数は親水基として作用する観点から１個以上１２個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましい。またＲ’の炭素数は親水基として作用する観点から１個以上１２個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましい。またＲ’’の炭素数は親水基として作用する観点から１個以上１２個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましく、１個又は２個がさらに好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立したアルキル基、アリール基、水素原子、ハロゲンのいずれかである。Ｒ１〜Ｒ９のアルキル又はアリール基である場合、それぞれの炭素数は溶解性の観点から１個以上１２個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましく、１個又は２個がさらに好ましい。括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。すなわち、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
【００５４】
上記化学式（１）記載のａ及びｂはそれぞれ１〜５００であることが、ハジキをなくすとともに溶解性を一層高めることができるために好ましい。有機層の組成にもよるが、有機層への相溶性、溶解性の観点からａ及びｂはそれぞれ２以上、３００以下が好ましい。また、Ｘの分子量は３０〜３０００であることが、濡れ性の観点からより好ましい。有機層の組成にもよるが、有機層への相溶性、溶解性の観点からＸの分子量は６０以上、２０００以下が好ましい。
【００５５】
具体例としては、８０３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５及びＫＦ−６０１７が好適である。
【００５６】
（支持基材）
以下、微細パタン１０１ａの表面形状を有する支持基材１０１について詳細に説明する。
【００５７】
支持基材１０１の微細パタン１０１ａの形状は、表面に円形、三角形、四角形、五角形、六角形、楕円、星型、十字架、又はラインアンドスペース、及びそれらの反転形状を含む微細構造が形成されていれば特に限定されず、周期構造の有無は問わない。また、それら構造における直線及び円弧は歪んでいても良い。しかしながらパタンの大きさは微細な構造を作製する目的から１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。また微細パタンの複製の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。パタンの均一成膜の観点から周期構造を有することが好ましい。
【００５８】
支持基材１０１、２０１の材料に関しては特に制限はなく、ガラス、セラミック、シリコンウェハ、金属等の無機材料、プラスチック、ゴム、スポンジ等の有機材料を問わず使用できる。微細パタン形成用積層体１００の用途に応じて、板、シート、フィルム、リール、薄膜、織物、不織布、その他任意の形状及びこれらを複合化したものを使用できるが、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料のみ、ゴム（シリコーンゴム等）やスポンジといった柔弾性体のみ、又は、ガラス、石英、シリコン、ＳＵＳ等の硬質無機材料とゴム（シリコーンゴム等）やスポンジが積層された構造、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等の樹脂フィルムを、支持基材１０１、２０１として採用することが好ましい。
【００５９】
ただし、有機層１０２を支持基材１０１から剥がす際、つまり離型性の観点から、支持基材１０１の有機層を積層する側の主面の水の接触角は６０°以上が好ましい。より離型性を向上させる観点から７０°以上がより好ましく、８０°以上がさらに好ましい。また界面活性剤が基材との界面に偏析するためにも表面の接触角が低いことが好ましい。
【００６０】
（樹脂層）
樹脂層２０２としては、微細パタンを形成する際のパタンの均一形成の観点から光インプリントが適応できる光反応性樹脂が好ましい。
【００６１】
樹脂層２０２は、微細パタン２０２ａと、連続部２０２ｂとからなる。樹脂層２０２の連続部２０２ｂの厚みは微細パタン２０２ａの表面物性の均一性の観点から０．１μｍ以上ある方が好ましいが、厚みは特に限定されるものではない。
【００６２】
有機層２０３の厚みは微細パタン２０２ａの最大高さもしくは深さが０．１μｍ以上の厚みがある方が被処理基板との密着性が向上する。その厚みは特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。
【００６３】
支持基材２０１の微細パタン側の最表面に位置する樹脂層２０２を構成する樹脂のうち、光重合可能なラジカル重合系の樹脂としては、非フッ素含有の重合性モノマー、フッ素含有重合性モノマー及び光重合開始剤の混合物（１）や、非フッ素含有の重合性モノマー及び光重合開始剤の混合物（２）や、非フッ素含有の重合性モノマー、シリコーン及び光重合開始剤の混合物である硬化性樹脂組成物（３）等を用いることが好ましい。また、金属アルコキシドに代表されるゾルゲル材料を含む硬化性樹脂組成物（４）を用いることもできる。特に有機層２０３を樹脂層２０２から剥がす際、つまり離型性の観点から水に対する接触角を６０°以上にするためにもシリコーン構造を有する樹脂又はフッ素含有樹脂を用いることが好ましく、フッ素含有の重合性モノマーを含んだ混合樹脂組成物を用いることがより好ましい。
【００６４】
（Ａ）非フッ素系重合性モノマー
硬化性樹脂組成物（１）を構成する非フッ素系重合性モノマーとしては、後述する（Ｂ）フッ素含有重合性モノマー以外の重合性モノマーであれば制限はないが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー、ビニル基を有するモノマー、アリル基を有するモノマーが好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーがより好ましい。
【００６５】
また、重合性モノマーとしては、重合性基を複数具備した多官能性モノマーであることが好ましく、重合性基の数は、重合性に優れることから１〜６の整数が好ましい。また、２種類以上の重合性モノマーを混合して用いる場合、重合性基の平均数は１．５〜４が好ましい。単一モノマーを使用する場合は、重合反応後の架橋点を増やし、硬化物の物理的安定性（強度、耐熱性等）を得るため、重合性基の数が３以上のモノマーであることが好ましい。また、重合性基の数が１又は２であるモノマーの場合、重合性数の異なるモノマーと併用して使用することが好ましい。
【００６６】
（Ｂ）フッ素含有重合性モノマー
硬化性樹脂組成物（１）を構成するフッ素含有重合性モノマーとしては、フッ素含有（メタ）アクリレートが好ましく、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。
【００６７】
ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。
【００６８】
ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性等）が優れることから、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。
【００６９】
重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−（ＣＨ２）ａＳｉ（Ｍ１）３−ｂ（Ｍ２）ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０又は１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２−、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−又は（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−が好ましい。
【００７０】
重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。
【００７１】
フッ素含有重合性モノマーは、官能基を有すると支持フィルムとの密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも１つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン等を用いることができる。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタアクリレートを意味する。
【００７２】
フッ素含有重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性等の表面改質剤との併用もできる。
【００７３】
フッ素含有重合性モノマーは、分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量体を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。
【００７４】
溶剤含量は、少なくとも硬化性樹脂組成物（１）中で分散する量であればよく、硬化性樹脂組成物（１）１００質量部に対して０質量部超〜５０質量部が好ましい。乾燥後の残存溶剤量を限りなく除去することを配慮すると、０質量部超〜１０質量部がより好ましい。
【００７５】
特に、レベリング性を向上させるために溶剤を含有する場合は、重合性モノマー１００質量部に対して、溶剤含量が０．１質量部以上４０質量部以下であれば好ましい。溶剤含量が０．５質量部以上２０質量部以下であれば、硬化性樹脂組成物（１）の硬化性を維持できるためより好ましく、１質量部以上１５質量部以下であれば、さらに好ましい。硬化性樹脂組成物（１）の膜厚を薄くするために溶剤を含有する場合は、重合性モノマー１００質量部に対して、溶剤含量が３００質量部以上１００００質量部以下であれば、塗工後の乾燥工程での溶液安定性を維持できるため好ましく、３００質量部以上１０００質量部以下であればより好ましい。
【００７６】
（Ｃ）光重合開始剤
硬化性樹脂組成物（１）を構成する光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものであり、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、下記の光重合開始剤が挙げられる。
【００７７】
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等。ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等。チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等。アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等。ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等。その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等。フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等、の公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
硬化性樹脂組成物（１）は、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジスイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００７９】
光重合開始剤は、１種のみを単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合には、重合性モノマーの分散性、及び硬化性樹脂組成物（１）の微細パタン表層部及び内部の硬化性の観点から選択するとよい。例えば、αヒドロキシケトン系光重合開始剤とαアミノケトン系光重合開始剤とを併用することが挙げられる。
【００８０】
硬化性樹脂組成物（２）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）から（Ｂ）フッ素含有重合性モノマーを除いたものを使用することができる。
【００８１】
硬化性樹脂組成物（３）は、上述した硬化性樹脂組成物（１）にシリコーンを添加するか、又は、硬化性樹脂組成物（２）にシリコーンを添加したものを使用することができる。
【００８２】
シリコーンを含むことにより、シリコーン特有の離型性や滑り性により、転写精度が向上する。硬化性樹脂組成物（３）に使用されるシリコーンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表される、常温で流動性を示す線状低重合度のシリコーンオイルや、それらの変性シリコーンオイル、高重合度の線状ＰＤＭＳ又は、ＰＤＭＳを中程度に架橋しゴム状弾性を示すようにしたシリコーンゴムや、それらの変性シリコーンゴム、また樹脂状のシリコーン、ＰＤＭＳと４官能のシロキサンから構成される３次元網目構造を有す樹脂であるシリコーンレジン（又はＤＱレジン）等が挙げられる。架橋剤として有機分子を用いる場合や、４官能のシロキサン（Ｑユニット）を用いる場合もある。
【００８３】
変性シリコーンオイル、変性シリコーンレジンは、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端を変性したものであり、反応性シリコーンと、非反応性シリコーンと、に分けられる。反応性シリコーンとしては、−ＯＨ基（水酸基）を含むシリコーン、アルコキシ基を含むシリコーン、トリアルコキシ基を含むシリコーン、エポキシ基を含むシリコーンが好ましい。非反応性シリコーンとしては、フェニル基を含むシリコーン、メチル基とフェニル基を双方含むシリコーン等が好ましい。１つのポリシロキサン分子に上記したような変性を２つ以上施したものを使用してもよい。
【００８４】
反応性シリコーンとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ビニル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。
【００８５】
また、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、シリコーンを、化学結合を介し微細パタン構造層中に組み込むことができるため、有機層の転写精度が向上する。特に、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することにより、上記効果をより一層発揮するため好ましい。微細パタン構造層の樹脂層の硬化性という観点からは、ビニル基又はメタクリル基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。また、支持基材への接着性という観点からは、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物を含有することが好ましい。ビニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基又は脂環式エポキシ基のいずれかを含有するシリコーン化合物は、１種類のみを使用してもよく、複数を併用してもよい。光重合性基を持つシリコーンと、光重合性基を持たないシリコーンは、併用しても、単独で用いてもよい。
【００８６】
硬化性樹脂組成物（４）は、上記硬化性樹脂組成物（１）〜（３）に対し、以下で説明するゾルゲル材料を添加したものや、又は、ゾルゲル材料のみで構成された組成物を採用することができる。
【００８７】
ゾルゲル材料としては、熱や触媒の作用により、加水分解・重縮合が進行し、硬化する化合物群である、金属アルコキシド、金属アルコラート、金属キレート化合物、ハロゲン化シラン、液状ガラス、スピンオングラスや、これらの反応物であれば、特に限定されない。これらを総称して金属アルコキシドと呼ぶ。
【００８８】
金属アルコキシドとは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｂ，Ｉｎ，Ａｌに代表される金属種と、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基等の官能基が結合した化合物群である。これらの官能基が、水、有機溶剤又は加水分解触媒などにより、加水分解・重縮合反応を進行させ、メタロキサン結合（−Ｍｅ１−Ｏ−Ｍｅ２−結合。ただし、Ｍｅ１、Ｍｅ２は金属種であり、同一であっても異なってもよい。）を生成する。例えば、金属種がＳｉであれば、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったメタロキサン結合（シロキサン結合）を生成する。金属種（Ｍ１）と、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドを用いた場合、例えば、−Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ−といった結合を生成することもできる。
【００８９】
例えば、金属種（Ｓｉ）の金属アルコキシドとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、等と、これら化合物群のエトキシ基が、メトキシ基、プロピル基、又はイソプロピル基に置き換わった化合物等が挙げられる。また、ジフェニルシランジオールやジメチルシランジオールといった、ヒドロキシ基を有す化合物も選択できる。
【００９０】
ハロゲン化シランとは、上記金属アルコキシドの金属種がシリコンで、加水分解重縮合する官能基がハロゲン原子に置き換わった化合物群である。
【００９１】
液状ガラスとしては、アポロリング社製のＴＧＡシリーズ等が挙げられる。所望の物性に合わせ、その他ゾルゲル化合物を添加することもできる。
【００９２】
また、金属アルコキシドとしてシルセスキオキサン化合物を用いることもできる。シルセスキオキサンとは、ケイ素原子１個に対し、１つの有機基と３つの酸素原子が結合した化合物である。シルセスキオキサンとしては、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表されるポリシロキサンであれば特に限定されるものではないが、かご型、はしご型、ランダム等のいずれの構造を有するポリシロキサンであってもよい。また、組成式（ＲＳｉＯ３／２）ｎにおいて、Ｒは、置換又は非置換のシロキシ基、その他任意の置換基でよい。ｎは、８〜１２であることが好ましく、硬化性樹脂組成物（４）の硬化性が良好になるため、８〜１０であることがより好ましく、ｎは８であることがさらに好ましい。ｎ個のＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００９３】
金属アルコキシドは、重合反応が部分的に反応し、未反応の官能基が残っているプレポリマ状態であってもよい。金属アルコキシドが部分的に縮合することで、金属種が酸素元素を介し連なったプレポリマを得ることができる。つまり、部分的に縮合することで、分子量の大きなプレポリマを作ることができる。金属アルコキシドを部分的に縮合することで、樹脂層２０２にフレキシビリティが付与され、結果、樹脂層２０２を金属アルコキシドを用いた転写により作製する場合の、微細パタンの破壊やクラックを抑制できる。
【００９４】
部分縮合度は、反応雰囲気や、金属アルコキシドの組み合わせ等により制御可能であり、どの程度の部分縮合度のプレポリマ状態で使用するかは、用途や使用方法により適宜選択できるため、特に限定はされない。例えば、部分縮合体の粘度が５０ｃＰ以上であると、転写精度、水蒸気への安定性がより向上するため好ましく、１００ｃＰ以上であると、これらの効果をより発揮できるため、なお好ましい。
【００９５】
また、部分縮合を促進させたプレポリマは、脱水反応に基づく重縮合又は／及び脱アルコール反応に基づく重縮合により得ることができる。例えば、金属アルコキシド、水、溶剤（アルコール、ケトン、エーテル等）からなる溶液を２０℃〜１５０℃の範囲で加熱し、加水分解、重縮合を経ることで、プレポリマを得ることができる。重縮合度は、温度、反応時間、及び圧力（減圧力）により制御可能であり、適宜選定できる。また、水の添加を行わず、環境雰囲気中の水分（湿度に基づく水蒸気）を利用し、徐々に加水分解・重縮合を行うことで、プレポリマの分子量分布を小さくすることも可能である。さらに、重縮合を促進させるために、エネルギー線を照射する方法も挙げられる。ここでエネルギー線の光源は、金属アルコキシドの種類により適宜選定できるため、特に限定されないが、ＵＶ−ＬＥＤ光源、メタルハライド光源、高圧水銀灯光源等を採用できる。特に、金属アルコキシドに光酸発生剤を添加しておき、該組成物にエネルギー線を照射することで、光酸発生剤より光酸が発生し、該光酸を触媒として、金属アルコキシドの重縮合を促進でき、プレポリマを得ることができる。また、プレポリマの縮合度及び立体配置を制御する目的で、金属アルコキシドをキレート化した状態にて、上記操作を行い、プレポリマを得ることもできる。
【００９６】
なお、上記プレポリマとは、少なくとも４つ以上の金属元素が酸素原子を介し連なった状態と定義する。すなわち、−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−Ｍ２−Ｏ−Ｍ３−Ｏ−Ｍ４−Ｏ−以上に金属元素が縮合した状態をプレポリマと定義する。ここで、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は金属元素であり、同一の金属元素であっても異なっていてもよい。例えば、Ｔｉを金属種に有す金属アルコキシドを予備縮合し、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−からなるメタロキサン結合を生成した場合、［−Ｏ−Ｔｉ−］ｎの一般式において、ｎ≧４の範囲でプレポリマとする。同様に、例えば、Ｔｉを金属種に有す金属アルコキシドと、Ｓｉを金属種とする金属アルコキシドを予備縮合し、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなるメタロキサン結合を生成した場合、［−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−］ｎの一般式においてｎ≧２の範囲でプレポリマとする。但し、異種金属元素が含まれる場合、−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように、互いに交互に配列するとは限らない。そのため、［−Ｏ−Ｍ−］ｎ（但し、Ｍ＝Ｔｉ又はＳｉ）と、いう一般式において、ｎ≧４の範囲でプレポリマとする。
【００９７】
金属アルコキシドは、フッ素含有シランカップリング剤を含むことができる。フッ素含有シランカップリング剤を含むことで、金属アルコキシドの硬化物からなる微細パタン表面のエネルギーを低下させることが可能となり、離型層の形成等を行わなくても、有機層の転写精度が向上する。これは、離型層をあらかじめモールド内部に組み込むことを意味する。
【００９８】
フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、一般式Ｆ３Ｃ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３（ただし、ｎは１〜１１の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、そしてＲは炭素数１〜３のアルキル基である。）で表される化合物であることができ、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含んでいてもよい。直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、かつ、トリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、及び（ＣＦ２Ｏ）単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位から構成されることが好ましく、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、表面への偏析性が優れるという観点から、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）単位から構成されることが特に好ましい。
【００９９】
また、本実施の形態においては、金属アルコキシドは、ポリシランを含むことができる。ポリシランは、シリコン元素が主鎖を構築し、主鎖が−Ｓｉ−Ｓｉ−の繰り返しから構成される化合物である。ポリシランに、エネルギー線（例えばＵＶ）を照射することで、−Ｓｉ−Ｓｉ−結合が切断され、シロキサン結合が生成する。このため、ポリシランを含むことで、ＵＶ照射により、効果的にシロキサン結合を生成でき、金属アルコキシドを原料に、微細パタンを転写形成する際の転写精度が向上する。
【０１００】
また、樹脂層は、無機のセグメントと有機のセグメントを含むハイブリッドであってもよい。ハイブリッドであることにより、微細パタンを転写により作製する際の転写精度が向上し、かつ、微細パタンの物理的耐久性も向上する。ハイブリッドとしては、例えば、無機前駆体と光重合（又は熱重合）可能な樹脂や、有機ポリマーと無機セグメントが共有結合にて結合した分子、等が挙げられる。無機前駆体としてゾルゲル材料を使用する場合は、シランカップリング剤を含むゾルゲル材料の他に、光重合可能な樹脂を含むことを意味する。ハイブリッドの場合、例えば、金属アルコキシド、光重合性基を具備したシランカップリング材やラジカル重合系樹脂等を混合することができる。より転写精度を高めるために、これらにシリコーンを添加してもよい。シランカップリング剤を含む金属アルコキシドと、光重合性樹脂との混合比率は、転写精度の観点から、質量比にて３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【０１０１】
（２層以上の有機層）
有機層は２層でもよく、またそれ以上でもよい。有機材料は自由に組み合わせ可能で、その目的に合わせて種々選択して良い。図３は、本実施の形態に係る微細パタン形成用積層体の他の例を示す断面模式図である。図２に示す微細パタン形成用積層体２００と同一の構成については同一の番号を付し、説明を省略する。微細パタン形成用積層体３００において、有機層は、樹脂層２０２の微細パタン２０２ａの凹部の一部に充填された第１有機層３０１と、第１有機層３０１を含む微細パタン２０２ａの上に形成された第２有機層３０２と、で構成されている。例えば、ドライエッチングマスクとして利用する際には、第１有機層３０１と第２有機層３０２の材料を変えることにより、そのドライエッチングレートの差を利用することにより特異的な形状の作製が可能になる。
【０１０２】
第１有機層３０１の厚みは、微細パタン２０２ａの高さ又は深さよりも薄い、つまり不連続な膜でもよい。一方で微細パタン２０２ａよりも厚く連続層を有していてもよい。
【０１０３】
界面活性剤は、塗工の観点から考えると第１層目だけに入っていればよいが、各層の成膜時にハジキが顕著な場合には積層された有機層の全てに入っていてもよい。モールドの形状転写性の観点から、第１層目に入っていることが効果的ではあるが、支持基材１０１又は樹脂層２０２が露出している場合には、塗布する有機層に界面活性剤が含まれていることが好ましい。また、形状によっては第一層目には含まれておらず、第二層目以降に界面活性剤を含んでいてもよく、その目的に合わせていずれかの層に入っていても良い。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施の形態における材料、使用組成、処理工程等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０５】
以下の実施例及び比較例においては、以下の作製手法、材料及び測定方法を用いた。
【０１０６】
（実施例１）
（ａ）円筒状マスターモールドの作製
半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により円筒状石英ガラスの表面に、凹凸構造を形成した。まず石英ガラス表面を十二分に洗浄し、パーティクルを除去した。続いて、円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯを用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍの半導体レーザを用い、レジスト層表面を一度露光した。続いて、一度露光されたレジスト層に対し、波長４０５ｎｍのレーザ光を照射した。この時、露光パタンにより、ナノ構造の配列を制御した。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３質量％のグリシン水溶液を用いて、２４０秒間処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ及び処理電力３００Ｗの条件で実施した。処理時間を変化させることで凹凸構造の開口部の大きさ及び凹凸構造の深さを調整した。最後に、表面に凹凸構造が付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。
【０１０７】
得られた円筒状石英ガラスの凹凸構造に対し、フッ素系表面処理剤（デュラサーフ（登録商標）ＨＤ−１１０１Ｚ、ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し固定化した。その後、洗浄剤（デュラサーフＨＤ−ＺＶ、ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、円筒状マスターモールドを得た。
【０１０８】
（ｂ）凹凸構造を有する樹脂層の作製
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にモールドＧ１を作製した。続いて、モールドＧ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にモールドＧ２を得た。これを凹凸構造を有する樹脂層及び支持基材とした。
【０１０９】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚２μｍになるように以下に示す材料１を塗布した。次いで、円筒状マスターモールドに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状樹脂モールドＧ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【０１１０】
次に、モールドＧ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用し連続的に、モールドＧ２を作製した。
【０１１１】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚２μｍになるように塗布した。次いで、モールドＧ１の凹凸構造面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状樹脂モールドＧ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。パタンの形状は円形で、ピッチ７００ｎｍで六方配列したものを得た。開口径は５６０ｎｍ、深さ２００ｎｍのコーン形状が得られていることを走査型電子顕微鏡を用いて確認した。
材料１…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ（登録商標）  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））：トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（Ｍ３５０（東亞合成社製））：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４（ＢＡＳＦ社製））：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＢＡＳＦ社製））＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇにて混合した材料
【０１１２】
接触角は以下通りに測定し、樹脂層表面の表面状態を評価した。
・水平状態（傾斜角０°）に配置した樹脂層／支持基材積層体の樹脂層側上にプローブ液を配置し、Θ／２法により計測する。
・装置：株式会社ニック社製、濡れ性評価装置（接触角計）：ＬＳＥ−Ｂ１００Ｗ。
・シリンジ：ガラスシリンジ。
・ディスペンサ：オートディスペンサ。
・プローブ液吐出量：２．５μｌ±０．５μｌ。
・測定環境：温度２１℃〜２５℃、湿度３５〜４９％。
・プローブ液：イオン交換水。
・測定時間：０〜１０．１秒の間を１秒間隔にて測定し、１．１秒時の接触角値を使用。
・測定点数：５点。
・プローブ液を吐出する針：協和界面化学株式会社製のテフロン（登録商標）コート針２２Ｇ。
【０１１３】
塗工対象支持基材となるモールドＧ２上の樹脂層の表面の水に対する接触角は平均９１°であった。
【０１１４】
（ｃ）第１有機層形成組成物の調製
穴内部の充填形状を確認するために、第１有機層は穴内部に収まる量の有機層形成組成物を設け、再度第２有機層を塗工することにより２層からなる有機層を形成することとした。
下記に示す化合物を混合し、第１有機層形成組成物を調製した。
【０１１５】
チタニウムテトラブトキシド，モノマ（和光純薬工業社製）：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）：フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、ＢＡＳＦ社製）＝６５．２ｇ：３４．８ｇ：５．０ｇ：１．９ｇ：０．７ｇにて調合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈した。さらに固形分に対して０．０００６２５質量％となるように高分子界面活性剤ＫＦ−９４５（信越化学工業（株）製）を添加した。
【０１１６】
なお、高分子界面活性剤の分子量及び分子構造についてはＧＰＣ、プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル及びカーボンＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルから推定した。
【０１１７】
ＧＰＣには、東ソー社製ＧＰＣＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（カラム：東ソー社製ＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００×２本、ＴＳＫＧｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２本の計４本直列、移動層溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【０１１８】
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）は日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いて、プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル及びカーボンＮＭＲ（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定した。
【０１１９】
測定は、ＣＤＣｌ３に溶解しサンプルを調整した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定は約８質量％の濃度で、室温、４００ＭＨｚ、積算回数３２回の条件で行った。リファレンスとしてはＣＨＣｌ３のピークを７．２２ｐｐｍに補正した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は約２５質量％の濃度で、室温、１００ＭＨｚ、積算回数４００回の条件で行った。リファレンスとして、ＣＤＣｌ３のピークを７７．４ｐｐｍに補正した。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて０．０ｐｐｍ付近のピークをＳｉ−ＣＨ３、０．４ｐｐｍ付近のピークをＳｉ−ＣＨ２−、３．５ｐｐｍ付近のピークを−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−と同定し計算を行った。上記において、それぞれ下線のプロトンのピークを示す。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．０ｐｐｍ付近のピークを−Ｓｉ（ＣＨ３）３、１．８ｐｐｍ付近のピークを−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ２）−Ｏ−、２．２ｐｐｍ付近のピークを−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ２）Ｙ−Ｏ−、７０．５ｐｐｍ付近のピークを−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−と同定し計算を行った。前記Ｙはメチレン基を示す。上記において、それぞれ下線のカーボンのピークを示す。
【０１２１】
ＫＦ−９４５の分子量は約２５００、分子構造は下記化学式（２）であると推定される。
【０１２２】
【化３】
2017135304.tif 000005
【０１２３】
（ｄ）第１有機層の形成
作製した支持基材に、前記第１有機層形成組成物を、ダイコーターを用いて均一に塗工した。塗工速度は１ｍ／分とし、１００ｎｍの塗工膜厚になるように成膜した。成膜後、８０℃の乾燥炉を５分間かけて通過させた。
【０１２４】
（ｅ）第２有機層形成組成物の調製
下記に示す化合物を混合し、第２有機層形成組成物を調製した。
【０１２５】
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体のメチルエチルケトン溶液（質量比８５／１５、重量平均分子量３００００、固形分濃度４０質量％、酸当量５７３）  １２０質量部
・トリエトキシメチロールプロパントリアクリレート（サートマー（株）社製  ＳＲ−４５４Ｄ）  １０質量部
・ビスフェノールＡ  エチレンオキシド１０モル付加物ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）  ２０質量部
・ビスフェノールＡ  エチレンオキシド４モル付加物ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）  １０質量部
・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体（黒金化成製）  ３質量部
・ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ０．２質量部
・ロイコクリスタルバイオレット  ０．２質量部
・ダイアモンドグリーン  ０．１質量部
【０１２６】
（ｆ）第２有機層の形成
作製した支持基材と第１有機層の積層体に、前記第２有機層形成組成物を、ダイコーターを用いて均一に塗工した。塗工速度は３ｍ／分とし、８μｍの塗工膜厚になるように成膜した。成膜後、１２０℃の乾燥炉を５分間かけて通過させた。
【０１２７】
（ｇ）貼合
２インチφの被処理体表面を、ＵＶ−Ｏ３により１０分間クリーニングしパーティクルを除去すると共に親水処理した。続いて、８０℃〜１００℃に被処理体を加温し、第１有機層と第２有機層を積層したものを第２有機層の第１有機層とは接していない側の表面を被処理体と貼合わせた。ここでは、積層体の微細パタンをもつ支持基材の表面からラミネートロールにより０．０１Ｍｐａにて圧力を加えながらラミネートした。
【０１２８】
（ｈ）硬化
貼合後、積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を支持基材上から照射し、続いて被処理体が１２０℃になるように３０秒間加温した。その後、被処理体の温度が４０℃以下の状態にて、支持基材を剥離した。
【０１２９】
（ｉ）ドライエッチング
最後に、被処理体の加工が可能か否かを検証した。貼合された有機層側から、Ｏ２によるエッチング（アッシング）を行い、表面形状の変化を確かめた。
【０１３０】
（ｊ）有機層の評価
塗工した際、発生したハジキの大きさ及びその数を定量化するために以下の計算方法にて評価した。図８は、本発明の実施例における塗工膜のハジキを示す写真である。ハジキが起きた場合、図８に示すように、ハジいた箇所の周りには円形状に組成物の塊が析出する。この析出物の内側をハジキの面積とし、１００ｍｍ角中に存在するハジキの総面積をハジキ率として評価した。ハジキ率が１０％以上のものを×、１０％未満のものを△、はじきの見られないものを○とした。また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて第１有機層をミクロにもハジキを評価した。第１有機層の充填形状はＳＥＭにて有機層上面から観察した。ハジキのないところからサンプリングしたフィルムに対してＳＥＭにより微細凹部への第１有機層の充填率を見積り、９７％未満のものを×、９７％以上９９％未満のものを△、９９％以上９９．９％未満のものを○、９９．９％以上のものを◎として判定した。
【０１３１】
モールド形状転写性は、第１有機層とモールドの形状の一致度を評価する必要がある。ここでは有機層の形状のムラを評価することによりその一致度を評価可能であり、ＳＥＭ観察によりモールド中に充填された有機層の真円度で評価した。真円度とは第１有機層の内接円と外接円の比で表され、値としては（内接円の半径）／（外接円の半径）で表される。
【０１３２】
図９は、本発明の実施例におけるモールド中に充填された有機層を示す模式図、並びに、有機層の外接円及び内接円を説明するための説明図である。図９Ａに示すように、モールド９０１に有機層９０２が充填されている。上述の内接円及び外接円は、図示すると図９Ｂに示すように表される。図９Ｂ中、符号９０３は内接点とその点を通る内接円を示し、符号９０４は、外接点とその点を通る外接円を示す。この比を１０点計算し、モールド転写性を評価した。ただし、ハジキに基づく充填されていない穴は除外し典型的なものを評価し、その平均値を求めた。この方法でモールドに対して真円度を求めると０．９７になった。モールドの真円度と第１有機層の真円度の誤差が５％以内の場合◎、１０％以内の場合を○、２０％以内の場合を△、２０％を超える場合を×として評価した。剥離性の結果は欠陥なく剥離できたものを○、１ｍｍ角以下の微小剥離不良があったものを△、１ｍｍ角以上の剥離不良があったものを×とした。
【０１３３】
また、ドライエッチングに対する耐性の変化については酸素ドライエッチングを行い、ＳＥＭによる確認で界面活性剤の添加の有無による変化にて評価した。
【０１３４】
得られた第１有機層のハジキ率は９％でハジキに関して△と評価した。穴充填率は９７．８％となり、△として評価付けをした。ハジキが見られたが、高分子界面活性剤を含有しないものと比較して充填改善が見られた。真円度は０．８３と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は２０％以内であることから△と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１３５】
（実施例２）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して０．０１２５質量％に変更し、実施例１と同様に試験した。
【０１３６】
得られた第１有機層のハジキ率は５％と見積もられ、穴充填率は９９．１％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．８６と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は２０％以内であることから△と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１３７】
（実施例３）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して０．２５質量％に変更し、実施例１と同様に試験した。
【０１３８】
得られた第１有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．８％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．８６と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は２０％以内であることから△と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１３９】
（実施例４）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して２．５質量％に変更し、実施例１と同様に試験した。
【０１４０】
得られた第１有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．８７と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は２０％以内であることから△と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１４１】
（実施例５）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して１０質量％に変更し、実施例１と同様に試験した。
【０１４２】
得られた第１有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９０と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は１０％以内であることから良好な形状転写性として○と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１４３】
（実施例６）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して２０質量％に変更し、実施例１と同様に試験した。
【０１４４】
得られた第１有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９６と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１４５】
（実施例７）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して５０質量％に変更し、実施例１と同様に試験した。
【０１４６】
得られた第１有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９４と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいては含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１４７】
（実施例８）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して６０質量％に変更し、実施例１と同様に試験した。
【０１４８】
得られた第１有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９５と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材へ１ｍｍ角以下の剥離不良部が１００ｍｍ角中に数個認められ、剥離性は△と評価した。ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１４９】
（実施例９）
高分子界面活性剤として信越化学工業（株）製Ｘ−２２−３７０１Ｅを用い、固形分に対して０．２５質量％加えた以外は、実施例１と同様に試験した。ここで、Ｘ−２２−３７０１Ｅは側鎖にカルボキシル基を有するシリコーンであり、分子量は約３０００と見積もられた。
【０１５０】
得られた第１有機層にハジキ率は３％と計算され、穴充填率は９９．６％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．８６と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は２０％以内であることから△と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１５１】
（実施例１０）
高分子界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルの構造を持つエマルゲン１０２ＫＧ（花王（株）製）を用い、固形分に対して０．２５質量％加えた以外は、実施例１と同様に試験した。エマルゲン１０２ＫＧの分子量は約２８０と見積もられた。
【０１５２】
得られた第１有機層にハジキ率は４％と計算され、穴充填率は９８．６％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．８２と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は２０％以内であることから△として評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１５３】
（実施例１１）
高分子界面活性剤としてパーフルオロアルキル鎖を持つＦＣ−４４３０（３Ｍ（株）製）を用い、固形分に対して０．２５質量％加えた以外は、実施例１と同様に試験した。
【０１５４】
得られた第１有機層のハジキ率は２％と計算され、穴充填率は９８．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．８４と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は２０％以内であることから△として評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１５５】
（実施例１２）
高分子界面活性剤としてパーフルオロアルケニル構造を持つＦＴＸ−７１０ＦＭ（ネオス（株）製  分子量約３０００）を用い、固形分に対して０．２５質量％加えた以外は、実施例１と同様に試験した。
【０１５６】
得られた第１有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９１と算出された。モールドの真円度に対して第１有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから良好な転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１５７】
（実施例１３）
第２有機層のみを用いる場合を考慮して、各種高分子系界面活性剤を第２有機層に用いる材料に加えて、濃度を第１有機層と同様に揃えて第１有機層と同様に塗工し評価した。実施例１３ではＫＦ−９４５を固形分に対して０．００６２５重量部加えて評価した。厚みは２μｍとした。その後、剥離性とドライエッチングへの影響を観察した。
【０１５８】
得られた第２有機層のハジキ率は０．２％と計算され、穴充填率は９９．１％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して充填改善が見られた。真円度は０．９２と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は１０％以内であることから良好な形状転写性として○と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１５９】
（実施例１４）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して０．０１２５重量部に変更し、実施例１３と同様に評価した。
【０１６０】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９６と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１６１】
（実施例１５）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して０．２５重量部に変更し、実施例１３と同様に評価した。
【０１６２】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９５と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１６３】
（実施例１６）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して２．５重量部に変更し、実施例１３と同様に評価した。
【０１６４】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９５と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１６５】
（実施例１７）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して１０重量部に変更し、実施例１３と同様に評価した。
【０１６６】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９６と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１６７】
（実施例１８）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して２０重量部に変更し、実施例１３と同様に評価した。
【０１６８】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９６と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１６９】
（実施例１９）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して５０重量部に変更し、実施例１３と同様に評価した。
【０１７０】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９５と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１７１】
（実施例２０）
ＫＦ−９４５の量を固形分に対して６０重量部に変更し、実施例１３と同様に評価した。
【０１７２】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９６と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１７３】
（実施例２１）
ＫＦ−９４５をＸ−２２−３７０１Ｅに変更し、固形分に対して０．２５重量部加えた以外は実施例１３と同様に評価した。
【０１７４】
得られた第２有機層のハジキ率は０．３％と見積もられ、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９６と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１７５】
（実施例２２）
ＫＦ−９４５をエマルゲン１０２ＫＧに変更し、固形分に対して０．２５重量部加えた以外は実施例１３と同様に評価した。
【０１７６】
得られた第２有機層のハジキ率は０．２％と見積もられ、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９１と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は１０％以内であることから良好な形状転写性として○と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１７７】
（実施例２３）
ＫＦ−９４５をＦＣ−４４３０に変更し、固形分に対して０．２５重量部加えた以外は実施例１３と同様に評価した。
【０１７８】
得られた第２有機層のハジキ率は０．３％と見積もられ、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９１と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は１０％以内であることから良好な形状転写性として○と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１７９】
（実施例２４）
ＫＦ−９４５をＦＴＸ−７１０ＦＭに変更し、固形分に対して０．２５重量部加えた以外は実施例１３と同様に評価した。
【０１８０】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９５と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１８１】
（実施例２５）
ＫＦ−９４５をＦＴＸ−７１０ＦＬに変更し、固形分に対して０．２５重量部加えた以外は実施例１３と同様に評価した。
【０１８２】
得られた第２有機層にハジキは見られず、穴充填率は９９．９％となった。高分子界面活性剤を含まない場合と比較して大幅な充填改善が見られた。真円度は０．９５と算出された。モールドの真円度に対して第２有機層の真円度を比較した場合、その誤差は５％以内であることから非常に良好な形状転写性として◎と評価した。基板への転写後は有機層の支持基材への残りは見られず、良好な剥離性が確認された。さらに、ドライエッチングにおいても含有の有無に基づく、パタンの形状の差異は認められなかった。
【０１８３】
これら界面活性剤による効果はパタンのピッチによらず、少なくとも３００ｎｍ〜４０００ｎｍの間でその長さによらないことを確認した。例えば、パタンピッチが３００ｎｍ、５００ｎｍ、１２００ｎｍ、１５００ｎｍ、１８００ｎｍ、２１００ｎｍ、３０００ｎｍ、４０００ｎｍにおいて同様の効果が得られた。また開口径および深さにおいても種々の条件を試したが、本発明の効果はいずれにおいても同様であった。
【０１８４】
（比較例１）
チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマ（ＷＡＫＯ社製）：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越シリコーン社製）：フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、ＢＡＳＦ社製）＝９０ｇ：１０ｇ：５ｇ：０．３ｇを混合し、６０℃の温度下において６時間撹拌した。続いて、２００ｈＰａの減圧雰囲気下にて２時間撹拌し、２５℃における粘度が２５０ｃＰになるまで縮合した。得られた縮合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルで８質量％に希釈した。得られた溶液を、基材に対して塗工し、実施例１と同様に試験した。
【０１８５】
塗工した溶液にハジキがみられ、ハジキ率は１７％となり、マスクとして使用できない部分が多数存在した。充填率は９５．６％にとどまった。また、塗工した溶液のハジキのない部分における良好充填部の真円度の平均は０．７４と算出され、形状転写性として×と評価した。問題なく剥離ができたため、○として評価した。またドライエッチングについても添加による差は見られなかった。
【０１８６】
（比較例２）
界面活性剤を加えなかった以外は、実施例１３と同様に試験した。
【０１８７】
第２有機層のハジキがみられ、ハジキ率は４％となり、マスクとして使用できない部分が多数存在した。充填率は９８．６％にとどまった。また、第２有機層のハジキのない部分における良好充填部の真円度の平均は０．９０と算出され、形状転写性として○と評価した。剥離及びドライエッチングについては問題なくできたため、それぞれ○として評価した。
【０１８８】
（比較例３）
比較例１の溶液において固形分に対して０．２５質量％になるようにプロピオン酸ナトリウムを加えた。得られた溶液を、基材に対して塗工し、実施例１と同様に試験した。
【０１８９】
塗工した溶液のハジキ率は１６％となり、マスクとして使用できない部分が多数存在した。充填率は９６．３％にとどまった。また、塗工した溶液のハジキのない部分における良好充填部の真円度の平均は０．７３と算出され、形状転写性として×と評価した。剥離及びドライエッチングについては問題なくできたため、それぞれ○として評価した。
【０１９０】
以上説明した実施例及び比較例を表１にまとめた。
【０１９１】
【表１】
2017135304.tif 000006
【０１９２】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の微細パタン形成用積層体は、良好な凹凸追従性に基づく高パタン充填率と良好な離型性を有し、ロール・ツー・ロールによる微細パタンの転写に応用でき、例えば、半導体発光素子用基板の製造に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１９４】
１００、２００、３００、４００  微細パタン形成用積層体
１０１、２０１  支持基材
１０２、２０３、４０２、９０２  有機層
２０２  樹脂層
３０１  第１有機層
３０２  第２有機層
４０１、９０１  モールド
５０１、６０１  基板
７０１  離型層
９０３  内接円
９０４  外接円
【図１】
2017135304.tif 000008
【図２】
2017135304.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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