(57)【要約】【課題】熱電特性に優れるｐ型のＭｇ−Ｘ系熱電材料(特にＭｇ２Ｇｅ系熱電材料）を簡易に製造するための方法を提供すること。【解決手段】Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末を６５０〜７００℃において熱処理してＭｇ２Ｇｅ粉末を得る工程、前記Ｍｇ２Ｇｅ粉末とＡｇ粉末とを混合してＭｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を得る工程、及び前記Ｍｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を８００〜１，０００℃において熱処理する工程を含むことを特徴とする、Ｍｇ２Ｇｅ系熱電材料の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末を６５０〜７００℃において熱処理してＭｇ２Ｇｅ粉末を得る工程、
前記Ｍｇ２Ｇｅ粉末とＡｇ粉末とを混合してＭｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を得る工程、及び
前記Ｍｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を８００〜１，０００℃において熱処理する工程
を含むことを特徴とする、Ｍｇ２Ｇｅ系熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ２Ｇｅ系熱電材料の製造方法に関する。詳しくは、異相の生成が高度に抑制され、熱電特性に優れるＭｇ２Ｇｅ系熱電材料を、簡易に製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、自動車、電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電材料が検討されている。この熱電材料には、例えば、Ｍｇ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎ）系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系等が用いられている。
【０００３】
熱電材料を用いて熱電変換を行う熱電モジュールにおいては、同じ系に属するｎ型材料とｐ型材料とを組み合わせて使用し、耐久性を高めることが行われている。ここで、上記のＭｇ−Ｘ系材料については、高性能のｎ型材料は知られているが、ｐ型材料の高性能品は知られていない。そのため、公知のＭｇ−Ｘ系材料を適用した熱電モジュールは実用に至っていない。
【０００４】
この点、特許文献１には、Ｍｇと、Ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択される一種以上の元素）と、Ｌｉとを含む原料を混合して焼成することにより、高性能なｐ型のＭｇ−Ｘ系材料を製造できると記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、Ｍｇ２ＧｅにＡｇをドープすることにより、熱電特性に優れるｐ型の熱電薄膜を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９７５５０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒ．，３９，１９７１（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが検討したところによると、特許文献１の技術に従ってＭｇ−Ｘ系材料を製造すると異相が生成し易く、得られる熱電材料の熱電特性は、必ずしも十分ではないとの問題がある。
【０００９】
非特許文献１に開示されたＡｇは、Ｍｇ−Ｘ系材料に対するドーパントとして有力な候補である。しかしながら、該非特許文献１の技術は、ＤＣマグネトロンスパッタリングという特殊な方法が必須であり、しかも薄膜の製造に関する、そのため、該非特許文献１の技術によってバルク体の熱電材料を簡易な方法で製造することは不可能である。また、Ｍｇ−Ｘ系材料に単純にＡｇを混合し、或いは該混合物を焼成したとしても、所望のＡｇドープを行うことはできない。
【００１０】
本発明は以上のような現状に鑑みてなされたものである。従って、本発明の目的は、熱電特性に優れるｐ型のＭｇ−Ｘ系熱電材料（特にＭｇ２Ｇｅ系熱電材料）を簡易に製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、次の手段により、上記の目的が達成されることを見出した。すなわち、本発明は、
Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末を６５０〜７００℃において熱処理してＭｇ２Ｇｅ粉末を得る工程、
前記Ｍｇ２Ｇｅ粉末とＡｇ粉末とを混合してＭｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を得る工程、及び
前記Ｍｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を８００〜１，０００℃において熱処理する工程
を含むことを特徴とする、Ｍｇ２Ｇｅ系熱電材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、熱電特性に優れるｐ型のＭｇ２Ｇｅ系熱電材料を簡易な手段で製造するための方法が提供される。本発明の方法により製造されたＭｇ２Ｇｅ系熱電材料は、異相の生成が高度に抑制されているから、極めて高い熱電特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１で得られたバルク焼結体のＸＲＤチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたバルク焼結体のＸＲＤチャートである。
【図３】図３は、比較例１で得られたバルク焼結体のＸＲＤチャートである。
【図４】図４は、比較例２で得られたバルク焼結体のＸＲＤチャートである。
【図５】図５は、実施例及び比較例で得られた試料の熱電特性評価の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、図５のグラフにおいてゼーベック係数が正の領域を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のＭｇ２Ｇｅ系熱電材料の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明の製造方法は、
Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末を６５０〜７００℃において熱処理してＭｇ２Ｇｅ粉末を得る工程（第１熱処理工程）、
前記Ｍｇ２Ｇｅ粉末とＡｇ粉末とを混合してＭｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を得る工程（混合工程）、及び
前記Ｍｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を８００〜１，０００℃において熱処理する工程（第２熱処理工程）
を含むことを特徴とする。
【００１６】
＜第１熱処理工程＞
本発明における第１熱処理工程は、Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末を熱処理してＭｇ２Ｇｅ粉末を得る工程である。
【００１７】
上記Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末は、Ｍｇ粉末とＧｅ粉末とを混合して得られる混合粉末である。Ｍｇ粉末とＧｅ粉末との混合比率は、Ｍｇ：Ｇｅの原子比が２：１となる比率が理論値であるが、実質的な範囲でこの理論値からずれていてもよい。例えば、Ｍｇの使用割合を理論当量から少し過剰になるように設定することも好ましい態様である。この場合の過剰量は任意であるが、例えば１０ａｔ％以下、好ましくは７ａｔ％の数値を例示することができる。
【００１８】
Ｍｇ粉末の粒径は、例えば１８０μｍ以下とすることができる。Ｇｅ粉末の粒径は、例えば４５μｍ以下とすることができる。
【００１９】
上記において、後述の第１熱処理工程後の主生成物がＭｇ２Ｇｅとなる範囲で、Ｇｅ粉末の一部をＳｉ粉末及びＳｎ粉末から選択される１種以上で置き換えて使用してもよい。
【００２０】
Ｍｇ粉末とＧｅ粉末との混合は、非酸化性の雰囲気下で行われることが好ましい。非酸化性の雰囲気は、例えば、酸素濃度：２０ｐｐｍ以下、水分露天温度：−７５℃以下に調整された不活性ガス（例えば窒素、アルゴン等）により形成することができる。
【００２１】
Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末は、第１熱処理工程において熱処理に供される。Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末は、熱処理に際して任意の形状（例えばペレット状）に成形することが好ましい。
【００２２】
第１熱処理工程における熱処理温度は、Ｍｇの融点以上であることを要するため６５０℃以上である必要があり、一方で、Ｍｇの気化による散逸を抑制するため７００℃以下とすることが必要である。第１熱処理工程の熱処理時間は任意であり、例えば２０時間とすることができる。この第１熱処理工程は、密封条件下（例えば石英管内封入）で行うことが好ましい。
【００２３】
このような第１熱処理工程により、Ｍｇ２Ｇｅが得られる。
【００２４】
＜混合工程＞
上記第１熱処理工程で得られたＭｇ２Ｇｅを、次いで、混合工程においてＡｇ粉末と混合して、Ｍｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を得る。第１熱処理工程後のＭｇ２Ｇｅはペレット状に成形された状態であるか、そうでなくとも塊状に凝集していることが多いから、Ａｇ粉末との混合に先立って、解砕しておくことが好ましい。解砕には例えば乳鉢等を用いることができる。
【００２５】
本工程において使用するＡｇ粉末の粒径は任意である。例えば１μｍの数値を例示することができる。
【００２６】
Ａｇ粉末の使用量は、Ｍｇ２Ｇｅ及びＡｇの合計の質量を基準として、４質量％〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。この範囲の使用量とすることにより、Ａｇのドープ効果が適切に発揮されるとともに、異相の生成を抑制することができる。
【００２７】
以上のような第２混合工程により、Ｍｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末が得られる。
【００２８】
＜第２熱処理工程＞
次いで、上記混合工程で得られたＭｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末は、第２熱処理工程において熱処理に供される。第２熱処理工程の熱処理温度としては、Ｍｇ２Ｇｅ系熱電材料に対するＡｇのドープ効果が有効に発現される温度として、実験的に確認された８００℃以上とすることが推奨される。一方、Ｍｇ２Ｇｅの軟化による漏洩を防止するため、Ｍｇ２Ｇｅの融点（１，１１７℃）よりも有意に低い温度で熱処理を行うことが好ましいと思われる。以上の観点から、第２熱処理工程の熱処理温度は、８００〜１，０００℃の範囲内とすることが適切である。第１熱処理工程の熱処理時間は任意であり、例えば２０分とすることができる。
【００２９】
第２熱処理工程は、例えば、放電プラズマ焼結等の適宜の熱処理方法によることができる。
【００３０】
以上のような第２熱処理工程により、所望のＭｇ２Ｇｅ系熱電材料をバルク体として得ることができる。
【００３１】
＜Ｍｇ２Ｇｅ系熱電材料＞
以上のような本発明の方法によって得られるＭｇ２Ｇｅ系熱電材料は、Ａｇのドープ効果によりｐ型の特性を発現する。また、異相の発生が極めて高度に抑制されているから、高い熱電効果を発揮することができる。具体的には、例えば、温度３０℃〜４８０℃の範囲で、約＋２１０μＶ／Ｋ〜約＋３１０μＶ／Ｋのゼーベック係数を示すことができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について、実施例を示して更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例で採用した条件に限定されるものではない。
【００３３】
以下の実施例及び比較例における原料金属としては、以下の市販品を使用した。
Ｍｇ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＭＧＥ０２ＰＢ」、９９．５％、粒径１８０μｍ以下の粉末
Ｇｅ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＧＥＥ０５ＰＢ」、９９．９９％ｕｐ、粒径４５μｍ以下の粉末
Ａｇ：株）高純度化学研究所製、品名「ＡＧＥ０８ＰＢ」、９９．９％、粒径１μｍの粉末
【００３４】
グローブボックスは窒素雰囲気とし、酸素濃度：２０ｐｐｍ以下、水分露点温度：−７５℃以下に調整したうえで使用に供した。
【００３５】
＜実施例１＞
（１）Ｍｇ粉末及びＧｅ粉末をモル比２：１となるように秤量してメノウ乳鉢中で混合し、Ｍｇ−Ｇｅ混合粉末を得た。このＭｇ−Ｇｅ混合粉末を、１００ＭＰａの圧力下で直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレットとした。以上の作業はグローブボックス中で行った。
【００３６】
（２）上記のペレットをカーボン製の筒中に入れたうえで石英封入した後、６８０℃において２０時間熱処理し、Ｍｇ２Ｇｅペレットを得た。
【００３７】
（３）グローブボックス中で石英を割って上記Ｍｇ２Ｇｅペレットを回収し、メノウ乳鉢中で解砕してＭｇ２Ｇｅ粉末とした。このＭｇ２Ｇｅ粉末：１．１０ｇ及びＡｇ粉末：０．０４６ｇ（Ｍｇ２ＧｅとＡｇとの合計に対して４質量％相当）をメノウ乳鉢中で混合し、Ｍｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を得た。
【００３８】
（４）上記で得られたＭｇ２Ｇｅ−Ａｇ混合粉末につき、１０ｍｍφのパンチ・ダイスを用いて、アルゴン雰囲気下で−０．５気圧、焼結圧１００ＭＰａの条件下、８００℃、２０分間の放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）を行うことにより、直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのバルク焼結体を得た。
【００３９】
（５）上記バルク焼結体の一部を解砕してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。得られたＸＲＤチャートを図１に示した。また、上記バルク焼結体を切断及び研磨加工し、ＵＬＶＡＣ理工社製の型式「ＺＡＭ−３」を用いて熱電特性評価（ゼーベック係数の測定）を行った。評価結果は図５及び図６に示した。
【００４０】
＜実施例２＞
工程（３）において混合するＡｇ粉末の量を０．４６４ｇ（Ｍｇ２ＧｅとＡｇとの合計に対して３０質量％相当）とした他は実施例１と同様に実施してバルク焼結体を得て、該バルク焼結体について評価した。評価結果は図２、５及び６に示した。
【００４１】
＜比較例１＞
工程（１）において、Ｍｇ粉末、Ｇｅ粉末、及びＡｇ粉末をモル比２：１：０．０４６９となるように秤量してメノウ乳鉢中で混合し、Ｍｇ−Ｇｅ−Ａｇ混合粉末を得て、該混合粉末をペレットとし；工程（３）においてＡｇ粉末を混合しなかった他は実施例１と同様にしてバルク焼結体を得て、該バルク焼結体について評価した。評価結果は図３、５及び６に示した。
【００４２】
＜比較例２＞
工程（３）においてＡｇ粉末を混合しなかった他は実施例１と同様にしてバルク焼結体を得て、該バルク焼結体について評価した。評価結果は図４及び５に示した。
【００４３】
＜考察＞
（１）ＸＲＤ
実施例１で得られたバルク焼結体のＸＲＤチャート（図１）を参照すると、丸印（○）を付したＭｇ２Ｇｅピークがほとんどであり、２θ＝４０．５°付近にＡｇＧｅ化合物に帰属されるピークが極わずかに見られる他、ＭｇＡｇ化合物は観測されなかった。Ａｇ量を増やした実施例２（図２）では、わずかながらＡｇ６．７Ｇｅ１．３のピークが観測されたものの、Ｍｇ２Ｇｅピークがほとんどであった。
【００４４】
これらに対して、本発明所定の方法によらずに調製された比較例１（図３）では、Ｍｇ２Ｇｅの他、多くの種類の異相が確認された。また、Ａｇを加えなかった比較例２（図４）では、Ｍｇ２Ｇｅが生成していることが確認された。
【００４５】
（２）熱電特性
図５を参照すると、Ａｇを加えなかった比較例２ではゼーベック係数が負であり、ｎ型特性を有することが分かる。これに対してＡｇを加えた実施例１及び２、並びに比較例１では、ゼーベック係数が正となり、ｐ型化していることが確認された。
【００４６】
図６を参照すると、実施例１及び２は、比較例１と比較してゼーベック係数が高い（絶対値が大きい）ことが分かる。このことは、Ａｇの添加方法を変更したことによる本発明の効果であると考えられる。
【００４７】
図６において、実施例２のゼーベック係数は、実施例１よりもわずかに低いことが確認された。この実施例２のＸＲＤチャート（図２）からはＡｇＧｅ化合物の生成が確認されており、該化合物の生成が熱電特性の低下の原因であると考えられる。ＡｇＧｅ化合物等の異相の生成による熱電特性の低下を回避するためには、Ａｇの添加量を３０質量％以下に留めることが好ましいことが推測される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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