(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物の層を、低温で基板上に形成するための手段の提供。【解決手段】多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物層を基板上に形成するための方法であって、前記基板上に多孔質マンガン酸化物層を堆積させる工程１０１と、前記多孔質マンガン酸化物層上にＬｉ含有層を提供する工程１０２と、その後、２００℃〜４００℃の範囲の温度でアニール工程１０３を行い、これにより前記多孔質マンガン酸化物層と前記Ｌｉ含有層との間の固相反応を誘起する工程と、を含むリチウムマンガン酸化物層を形成する手段。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）層を基板上に形成するための方法であって、
前記基板上に多孔質マンガン酸化物層を堆積させる工程と、
前記多孔質マンガン酸化物層上にＬｉ含有層を提供する工程と、
その後、２００℃〜４００℃の範囲の温度でアニール工程を行い、これにより前記多孔質マンガン酸化物層と前記Ｌｉ含有層との間の固相反応を誘起する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記基板上に前記多孔質マンガン酸化物層を堆積させる工程は、前記多孔質マンガン酸化物層を電気化学的に堆積させる工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リチウムマンガン酸化物層は、スピネル構造を有する請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記リチウムマンガン酸化物層は、０〜２の範囲のｘ、ｙ＝２および１．８ｙ〜２．２ｙの範囲のｚを有するＬｉｘＭｎｙＯｚ層である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質マンガン酸化物層は、ｖ＝１で、ｗが１．９〜２．１の範囲である多孔質のＭｎｖＯｗ層である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質マンガン酸化物層は、４０％〜６０％の範囲の多孔率を有する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質マンガン酸化物層は、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の孔のサイズを有する孔を含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記Ｌｉ含有層を提供する工程は、Ｌｉ２ＣＯ３層を提供する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記基板は、非平面基板である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記基板は、複数の高アスペクト比のマイクロピラーおよび／または複数の高アスペクト比のマイクロトレンチを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質マンガン酸化物層を電気化学的に堆積させる前に、前記基板上にシード層を堆積させる工程を更に含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記シード層を堆積させる工程は、高密度のマンガン酸化物層を電気化学的堆積と異なる方法によって堆積させる工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
リチウムイオン電池を製造する方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を使用して、多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物層を基板上に形成する工程を含む製造方法。
【請求項１４】
基板と、該基板上にコンフォーマルに提供された多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物層とを含む複合構造であって、該基板は、７００℃以上の温度に耐えない複合構造。
【請求項１５】
請求項１４に記載の複合構造を含む薄膜リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コンフォーマル（conformal）な、多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）層を形成するための方法およびこのようにして得られたリチウムマンガン酸化物層に関する。
【０００２】
本開示は、コンフォーマルな、多孔質のリチウムマンガン酸化物電極層を形成するための方法、および電極層としてのコンフォーマルな、多孔質のリチウムマンガン酸化物層を製造する方法に更に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）は、リチウムイオン電池の電極材料として鋭意研究され、商業的に使用されている。リチウムマンガン酸化物は、酸化還元電位が高く、対Ｌｉ＋／Ｌｉで３．５Ｖ〜４．５Ｖでサイクルされる場合に競争力の高い容量（１４５ｍＡｈ／ｇ）を有し、および毒性が低い。
【０００４】
リチウムイオン電池は、典型的には粒子ベースであり、粒子ベースのリチウムマンガン酸化物電極などの粒子ベースの活性電極を含む。しかしながら、薄膜スタックを基礎とし、薄膜電極を有する薄膜リチウムイオン電池は、ますます関心を集めている。このような薄膜電池の基板表面積を増加させ、したがって電池容量を増加させるために、全部の薄膜スタックが、例えば高アスペクト比マイクロピラーのアレイを含む基板などの３Ｄ構造の上にコーティングされてもよい。
【０００５】
文献では、ＲＦスパッタリング、エレクトロスプレー堆積およびパルスレーザ堆積などの、リチウムマンガン酸化物薄膜のための様々な堆積技術が提案されている。これらの堆積技術はかなり高価であることが知られており、それらの使用は堆積された膜の良好なコンフォーマリティをもたらさない。これらは高アスペクト比構造を用いて作業する場合の課題である。
【０００６】
さらに、リチウムマンガン酸化物薄膜の堆積の後、高温、すなわち少なくとも７００℃の温度、典型的には７５０℃〜８５０℃の温度でのアニールが、結晶化するため、および電気化学的に活性化させる、すなわちリチウム挿入および脱離を可能にするために必要となる。このアニールは、非常に高密および結晶質の膜を形成させる。膜の高密度化は、電池の充電および放電の間に、リチウムマンガン酸化物電極層に亀裂を形成させる可能性がある非開放的な機械的ひずみにつながり、下部の電流コレクタとの接触を失わせ、および固体電池の場合、固体電解質層の亀裂につながる。高温でのアニールはまた、電流コレクタおよび／または基板などの下層にも影響を及ぼし得る。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、例えば、薄膜固体電池の電極として使用するための、コンフォーマルな、多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、ＬｉｘＭｎｙＯｚ）の層を基板上に形成するための方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本開示は、コンフォーマルな、多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ、ＬｉｘＭｎｙＯｚ）の層を基板上に形成するための方法であって、４００℃を超えない温度など低温で行うことができる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本開示は、多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎｙＯｚ）層を基板上に形成するための方法であって、基板上に多孔質マンガン酸化物層を堆積させる、例えば電気化学的に堆積させる工程と、多孔質マンガン酸化物層上にＬｉ含有層を提供する工程と、その後、２００℃〜４００℃の範囲の温度、例えば３００℃〜４００℃、好適には３３０℃〜３７０℃の範囲の温度で熱処理（アニール工程）を行い、これによって多孔質マンガン酸化物層とＬｉ含有層との間の固相反応を誘起する工程と、を含む方法に関する。この固相反応の結果、多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物層が基板上に形成される。
【００１０】
本開示の具体例では、ＬｉｘＭｎｙＯｚ層は、例えばスピネル構造を有してもよい。本開示の具体例では、ＬｉｘＭｎｙＯｚ層は、例えばｙ＝２に対して０＜ｘ＜２であり、ｚが約２ｙ（例えばｚが１．８ｙ〜２．２ｙ）に等しい層であってもよい。リチウムマンガン酸化物層（ＬｉｘＭｎｙＯｚ層）は、例えばｘが０〜２（０＜ｘ＜２）の範囲にあるスピネルＬｉｘＭｎ２Ｏ４層であってもよい。
【００１１】
本開示の具体例では、ＭｎｖＯｗ層は、例えばｖ＝１で、ｗが１．９〜２．１の範囲の層であってもよい。しかしながら、本開示は、これに限定されるものではなく、例えばＭｎ２Ｏ３またはＭｎＯまたはこれらの混合物が使用されてもよい。さらに、Ｍｎの価数は、堆積後処理（post deposition treatment）によって変換されてもよい。例えば、堆積時に、マンガン酸化物層は、Ｍｎ２Ｏ３を含むことができるが、Ｍｎ２Ｏ３はアニール工程中にＭｎＯ２に転化されてもよい。本開示の具体例では、多孔質マンガン酸化物層は、例えば多孔質のＭｎＯ２層であってもよい。
【００１２】
本開示の具体例にかかる方法では、多孔質マンガン酸化物層を堆積させる工程は、多孔質マンガン酸化物層を電気化学的に、例えば定電流堆積によって、堆積させる工程を含んでもよい。しかしながら、本開示は、これに限定されるものではなく、他の具体例では、定電圧堆積が使用されてもよい。基板上にマンガン酸化物層を電気化学的に堆積させることの利点は、コンフォームに、すなわち均一な厚さを有し、かつ下方の基板の形状（topography）に沿って、堆積できることである。マンガン酸化物層の厚さは、例えば１０ｎｍ〜３マイクロメートルの範囲、例えば５０ｎｍ〜２マイクロメートルの範囲にあってもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００１３】
しかしながら、本開示は、多孔質マンガン酸化物層が電気化学的に堆積される方法に限定されない。多孔質マンガン酸化物層を堆積させるために、例えば、化学溶液またはゾルゲル堆積、有機添加剤を使用して層を多孔質にする化学蒸着（ＣＶＤ）または分子層堆積（ＭＬＤ）、またはパルスレーザ堆積などの他の方法が使用されてもよい。
【００１４】
本開示の具体例にかかる方法では、堆積された、例えば化学的に堆積された多孔質マンガン酸化物層は、例えば４０％〜６０％の範囲の多孔率および／または２ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の孔のサイズを有してもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００１５】
多孔質マンガン酸化物層上にＬｉ含有層を提供する工程は、例えば多孔質マンガン酸化物層上にＬｉ２ＣＯ３層を提供することを含むが、本開示はこれに限定されるものではない。Ｌｉ含有層を提供するために使用され得る方法の例は、スピンコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、ドロップキャスト、原子層堆積であるが、本開示はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
熱処理またはアニール工程は、例えば、５分〜２４時間、例えば５分〜１０時間、例えば５分〜５時間、好適には１０分〜３時間の継続時間を有してもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。熱処理の時間（アニール時間）は、マンガン酸化物層の厚さおよび／またはＬｉ含有層の厚さに適合されてもよい。層が厚いほど、アニール時間は長くなる。熱処理の時間（アニール時間）もまた、アニール温度に依存する。アニール温度が低いほど、アニール時間は長くなる。例えば、２５０ｎｍのマンガン酸化物層の厚さに対して、２時間の持続時間の熱処理は、３３０℃〜３７０℃の範囲のアニール温度に適していることが実験的に判明した。しかしながら、例えば２５０℃のアニール温度などの低温の範囲では、はるかに長いアニール時間（数時間）が必要である。アニール工程は、空気中または窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で行われてもよい。アニール工程は、雰囲気圧力下においてまたは減圧下において行われてもよい。
【００１７】
本開示の具体例では、基板は、平面基板または非平面基板（マイクロ構造基板または３Ｄ基板）であってもよい。基板は、例えば、複数のマイクロピラーまたは複数のマイクロトレンチなどの複数の高アスペクト比の特徴を含んでもよい。これらの特徴のアスペクト比は、例えば２０〜２５０などの１〜１０００の範囲であってもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。固体電池に関しては、このような高アスペクト比の特徴を有する基板を使用することの利点は、電池容量の大幅な増加をもたらすことである。
【００１８】
本開示の具体例では、基板は、集電体を含んでもよい。基板は、例えばシリコンウエハまたは可撓性の箔などの箔の上に設けられた集電体を含む異なる層のスタックからなってもよい。集電体は、例えばＴｉＮ、炭素、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレススチールまたはカーボンナノチューブを含んでもよいが、本開示はこれらに限定されるものではない。集電体層の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であってもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。集電体層は、例えばＴｉＮ層およびＴｉＮ層上にコーティングされたＮｉ層を含む２層スタックなどの多層スタックであってもよい。
【００１９】
本開示の具体例では、多孔質マンガン酸化物層を電気化学的に堆積させる前に、薄いシード層またはバリア層が、基板の一部である集電体の上などの基板上に堆積されてもよい。薄いシード層またはバリア層は、例えば３ｎｍ〜５ｎｍの範囲などの１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の厚さを有してもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。薄いシード層は、例えば、原子層堆積またはパルスレーザ堆積などの電気化学的堆積以外の方法によって堆積された、薄い、高密度のマンガン酸化物層であってもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。本開示に関しては、高密度の層は、ほぼ非多孔質の層、または例えば３％未満、例えば１％未満などの５％未満の多孔率のような非常に低い多孔率を有する層である。次に、多孔質マンガン酸化物層は、薄いシード層またはバリア層の上に、電気化学的に堆積されるなどのように堆積される。この方法は、有利には、例えば、基板の上方の層が、ＴｉＮ層またはＡｌ層などの酸化し得る層（制限的な層）である場合に、電気化学的堆積の間の基板の酸化を回避するために使用されてもよい。基板の酸化は、多孔質マンガン酸化物層の電気化学的堆積を妨げる。さらに、この方法は、有利には、多孔質マンガン酸化物層の基板への接着を促進するために使用されてもよい。接着が良好であるほど、固有の膜の応力による剥離などの剥離をすることなく堆積されることができる多孔質マンガン酸化物層は、より厚くなる。例えば、酸性の硫酸マンガン浴から堆積されたマンガン酸化物膜が、プラチナなどの貴金属から１５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚で容易に脱離するのに対して、３０〜７０ｎｍの厚さのＣＶＤグラファイトカーボンの層でコーティングされた表面については、４００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚からのみ脱離が観測され、３ｎｍ〜４ｎｍの厚さの高密度ＡＬＤ、ＭｎＯ２膜でコーティングされた表面については、１０００ｎｍを超える膜厚からのみ脱離が観測されることが見出された。
【００２０】
本開示は更に、上述した方法に従って、多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物層を形成する工程を含むリチウムイオン電池を製造する方法であって、リチウムマンガン酸化物層は、リチウムイオン電池の電極層である製造方法に関する。
【００２１】
本開示の具体例にかかる方法の利点は、比較的低コストで実行できることである。
【００２２】
本開示の具体例にかかる方法の利点は、既存の製造方法と互換性があることである。
【００２３】
本開示の具体例にかかる方法の利点は、低温、特に４００℃未満の温度で良好な電気化学的特性を有するリチウムマンガン酸化物電極層を形成することを可能にすることである。典型的には７００℃を超える温度でアニールすることを必要とするリチウムマンガン酸化物電極層を形成するための周知の方法と比較して、このような低温の利点は、リチウムマンガン酸化物電極層を基板のより広い範囲の上に堆積させることができることである。例えば、本開示の具体例にかかる方法の利点は、例えばＡｌを含む基板や、Ａｌ集電体を含む基板などの７００℃以上の温度に耐えることができない基板の上に、良好な電気化学的特性を有するリチウムマンガン酸化物電極層を形成することができることである。
【００２４】
本開示の具体例にかかる方法の利点は、良好なコンフォーマリティを有する、すなわち均一な厚さを有し、かつ下方の基板の形状に正確に沿う、薄いリチウムマンガン酸化物層を形成することができることである。したがって、本開示の方法は、例えば、複数の高アスペクト比のマイクロピラーもしくは高アスペクト比のマイクロトレンチを含む構造、または複数のナノワイヤもしくはナノワイヤメッシュを含む構造などの３Ｄ構造上に（例えば３Ｄ電池構造を製造するプロセスにおいて）そのような層を形成するために有利に使用されてもよい。例えば、３Ｄ構造は、例えばシリコンピラー、集電体層でコーティングされたシリコンピラーなどの高アスペクト比のピラーのアレイを含んでもよい。ピラーは、例えば０．５マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲の直径、１マイクロメートル〜２０マイクロメートルの間隔、および１０マイクロメートル〜２００マイクロメートルの範囲の高さを有してもよいが、本開示はこれらに限定されるものではない。複数の３Ｄマイクロ構造を含む基板を使用することの利点は、電池容量を増加させることである。本開示の具体例にかかる方法を使用した層のコンフォーマルな堆積によれば、層の厚さは、３Ｄ構造上およびそのような構造間の凹部、およびそのような構造の側面上でほぼ同じである。
【００２５】
本開示の方法の利点は、リチウムマンガン酸化物が多孔質の層であることである。薄膜電池の電極層として使用される場合、そのような多孔質層の利点は、電池の充放電中に生じる機械的なひずみを解放し、したがって亀裂形成の危険性を低減させることができることである。
【００２６】
本開示の方法は、固体薄膜電池などの薄膜電池の電極を形成するために使用されてもよい。これらは、他の用途、例えば、リチウムイオンセンサに感知層を形成するため、またはエレクトロクロミックデバイスにエレクトロクロミック層を形成するためにも使用されてもよい。
【００２７】
本開示は、基板と、基板上にコンフォーマルに提供された多孔質の、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物層とを含む複合構造であって、基板は７００℃以上の温度に耐えない複合構造に更に関する。基板は、例えばＡｌ集電体などの集電体を含んでもよい。基板は、例えば複数の高アスペクト比のマイクロピラーおよび／または複数の高アスペクト比のマイクロトレンチを含む非平面基板であってもよい。基板は、このような温度に基板をさらすことによって、基板のまたは層のまたは基板の一部である要素の特性（例えば、軟化または溶融するなどの機械的性質などの特性）が変化する場合、特定の温度に耐えないものとして識別されてもよい。
【００２８】
本開示は、このような複合構造を含む薄膜リチウムイオン電池に更に関する。
【００２９】
様々な本発明の態様の特定の目的および利点は、本明細書において上述されている。当然、そのような目的または利点のすべてが、必ずしも本開示の特定の具体例に従って達成されるとは限らないことが理解されるべきである。したがって、例えば、当業者であれば、本明細書に教示された１つの利点または利点群を達成または最適化する方法で、ここに教示または示唆されているような他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本開示は、具体化または実施され得ることを認識するであろう。さらに、この概要は単なる一例であり、開示の範囲を限定するものではないことが理解される。構成および操作方法の両方に関する本開示は、添付の図面と併せて読んだ場合、以下の詳細な説明を参照することによって、その特徴および利点とともに、最もよく理解されるであろう。
【００３０】
本開示の特定かつ好ましい態様は、添付の独立および従属請求項に記載されている。従属請求項の特徴は、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と適宜組み合わせられることができ、請求項に明示的に記載されている特徴だけではない。
【００３１】
本開示のこれらおよび他の態様は、以下に記載される具体例を参照して明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図２】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図３】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図４】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図５】従来技術の方法に従って製造された結晶質リチウムマンガン酸化物層について測定されたサイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【図６】本開示の方法の具体例に従って製造されたリチウムマンガン酸化物層について測定されたサイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【図７】本開示の方法の具体例に従って製造されたリチウムマンガン酸化物層について測定されたＸ線回折パターンを示す。
【図８】Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｎｉ平面基板上（実線）およびＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｃ平面基板上（破線）に、本開示の方法の具体例に従って製造されたリチウムマンガン酸化物層について測定されたサイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【図９】高アスペクト比のピラーを含む基板上に電気化学的に堆積された厚さ２００ｎｍのマンガン酸化物層のＳＥＭ写真を示す。
【図１０】複数のマイクロピラー（３Ｄ、破線）を含む非平面基板上および平面基板（実線）上に、本開示の方法の具体例に従って形成されたリチウムマンガン酸化物層のサイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【図１１】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図１２】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図１３】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図１４】本開示の具体例にかかる方法のプロセス工程の例を示す。
【図１５】ＴｉＮ集電体上に直接的に、電気化学的堆積によって形成された３７０ｎｍの厚さのマンガン酸化物層についての（破線）およびＴｉＮ集電体上のＡＬＤ  ＭｎＯ２バッファ層上の電気化学的堆積によって形成されたマンガン酸化物層についての（実線）サイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【図１６】平面基板についての（破線）、および複数のマイクロピラーを含む３Ｄ構造基板についての（実線）ＴｉＮ集電体上のＡＬＤ  ＭｎＯ２バッファ層上に電気化学的堆積によって形成されたマンガン酸化物層についてのサイクリックボルタモグラム曲線を示す。
【００３３】
特許請求の範囲内の参照符号は、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３４】
異なる図面において、同じ参照符号は、同じまたは類似の要素を指す。
【００３５】
図面は、概略的なものに過ぎず、限定的なものではない。図面では、いくつかの要素のサイズは、説明のために誇張され、縮尺通りに描かれていない場合がある。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本開示は、特定の具体例に関して、および特定の図面を参照して説明されるが、本開示はそれに限定されず、請求項によってのみ限定される。記載された図面は概略的なものに過ぎず、限定的なものではない。図面では、いくつかの要素のサイズは、説明のために誇張され、縮尺通りに描かれていない場合がある。寸法および相対的な寸法は、本開示の実施の実際の縮図に対応していない。
【００３７】
説明および特許請求の範囲における上（top）、下（bottom）、上（over）、下（under）などの用語は、説明目的で使用され、必ずしも相対的な位置を説明するために使用されるものではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載された開示の具体例は、本明細書に記載または図示されているものと異なる位置でも操作できることが理解されるべきである。
【００３８】
特許請求の範囲において使用される用語「含む（comprising）」は、その後に列挙される手段に限定されるものとして解釈されるべきではないことに注意すべきである。したがって、記載された特徴、整数、工程または構成要素の存在を特定するものとして解釈されるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、工程または構成要素、またはそれらの組の存在または追加を排除するものではない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみを含むデバイスに限定されるべきではない。本開示では、単にデバイスに関連した構成要素がＡとＢであることを意味する。
【００３９】
この明細書を通じて参照される「１つの具体例（one embodiment）」または「ある具体例（an embodiment）」は、この具体例に関係して記載された特定の長所、構造、または特徴が、本発明の少なくとも１つの具体例に含まれることを意味する。このように、この明細書を通して多くの場所にある「１つの具体例で（in one embodiment）」または「ある具体例で（in an embodiment）」の語句の表現は、必ずしも同じ具体例を表すものではないが、表すものであっても構わない。さらに、特定の長所、構造、または特徴は、この開示から当業者にとって明らかなように、１つ以上の具体例中で適当な方法で組み合わせることができる。
【００４０】
同様に、本発明の例示の記載中において、能率的に開示し、多くの発明の形態の１つ以上の理解を助ける目的で、本発明の多くの長所は、時には１つの具体例、図面、またはその記載中にまとめられていると評価されるべきである。しかしながら、この開示の方法は、請求される発明がそれぞれの請求項に記載されたものより多くの特徴を必要とすることを意図して表されていると解釈されるべきではない。むしろ、以下の請求項が表すように、発明の態様は、１つの記載された具体例の全ての長所より少なくなる。このように詳細な説明に続く請求の範囲は、これにより詳細な説明中に明確に含まれ、それぞれの請求項は、この発明の別々の具体例としてそれ自身で成立する。
【００４１】
さらに、ここで記載されたいくつかの具体例は、他の具体例に含まれる以外のいくつかの特徴を含み、異なった具体例の長所の組み合わせは、本発明の範囲に入ることを意味し、当業者に理解されるように異なった具体例を形成する。例えば、以下の請求の範囲では、請求された具体例のいくつかは、他の組み合わせにおいても使用することができる。
【００４２】
ここで与えられる記載において、開示の完全な理解および開示が特定の具体例においてどのように実施され得るかを提供するために、多くの特定の詳細が示される。しかしながら、本開示の具体例はそれらの特定の詳細がなくても実施され得ることが理解されるべきである。他の例では、公知の方法、構造、および技術は、この記載の理解をわかりにくくしないために、詳細には示されていない。
【００４３】
本開示は、薄膜Ｌｉ電池およびＬｉイオン電池において、電極層、特に正極またはカソード層として使用され得るリチウムマンガン酸化物薄膜を形成する方法に関する。そのような電池は、アノード層スタック（第１電極層）、電解質層およびカソード層（第２電極層）を含む。少なくともカソード層は、可逆的なリチウムイオンの挿入が可能である。負極またはアノード層には、リチウム挿入電極、または変換電極（例えば、ＳｎＯ２）、またはリチウム金属層が使用されてもよい。２つの電極の電気化学的電位の違いのため、アノードから電解質を通ってカソードへのリチウムイオンの移動（放電）は、エネルギーを供給し、その逆では、リチウムイオンの移動（充電）は、エネルギーを消費する。電池の放電時には、アノード材料（負極）中のリチウムイオンがカソード材料（正極）に移動し、放電電流が流れる。電池の充電時には、リチウムイオンは、逆方向に材料内の元の位置に移動し、充電電流が流れる。放電中のアノード（負極）の材料は、電池を充電する場合にはカソード（正極）となる。本明細書では、アノード材料およびカソード材料とは、電池動作（または放電）中のアノードおよびカソードである材料を意味する。
【００４４】
本開示は、比較的低コストの溶液ベースの堆積技術を使用して、良好な電気化学的性能を有する多孔質のリチウムマンガン酸化物薄膜、すなわち、電気化学的に活性なリチウムマンガン酸化物薄膜または層を形成するための方法を提供する。本開示の具体例にかかる方法は、このような層をコンフォーマルに堆積させるために有利に使用することができる。
【００４５】
本開示の方法に従って形成されたリチウムマンガン酸化物薄膜の電気化学的性能は、公知の方法によって形成されたリチウムマンガン酸化物薄膜の電気化学的性能と同程度である。電気化学的性能は、サイクリックボルタンメトリ測定および／または定電流充放電測定に基づいて評価することができる。
【００４６】
本開示のある具体例にかかる方法１００のプロセス工程の例が、図１〜図３および図４に概略的に示されている。
【００４７】
第１工程１０１（図４）では、基板１０上に多孔質マンガン酸化物層１１が、例えば電気化学的に、堆積される（図１）。多孔質マンガン酸化物層１１は、例えば定電流で提供されてもよく、例えば４０％〜６０％の範囲の多孔率および／または２ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の孔のサイズを有してもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。多孔質マンガン酸化物層１１の厚さは、例えば１０ｎｍ〜３マイクロメートルの範囲、例えば５０ｎｍ〜２マイクロメートルの範囲にあってもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。基板１０は、シリコンウエハまたは可撓性の箔などの箔の上に設けられた集電体などの集電体を含んでもよい。集電体は、例えばＴｉＮ、炭素、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレススチールまたはカーボンナノチューブを含んでもよいが、本開示はこれらに限定されるものではない。集電体の厚さは、例えば１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であってもよいが、本開示はこれに限定されるものではない。集電体は、Ｎｉ層でコーティングされた例えばＴｉＮ層を含む例えば２層スタックなどの多層スタックであってもよい。
【００４８】
図１〜図３に示す例では、基板１０は、平面基板である。しかしながら、本開示はこれに限定されるものではなく、基板は、マイクロ構造表面などの形状を有する非平面基板（３Ｄ基板）であってもよい。例えば、非平面基板は、例えば、複数のマイクロピラーまたは複数のマイクロトレンチまたは複数のナノワイヤもしくはナノワイヤメッシュなどの複数の３Ｄ特徴または３Ｄマイクロ構造を含んでもよい。例えば、基板は、例えばシリコンピラー、集電体層でコーティングされたシリコンピラーなどの高アスペクト比のピラーのアレイを含んでもよい。ピラーは、例えば０．５マイクロメートル〜１０マイクロメートルの範囲の直径、１マイクロメートル〜２０マイクロメートルの間隔、および１０マイクロメートル〜２００マイクロメートルの範囲の高さを有してもよいが、本開示はこれらに限定されるものではない。複数の３Ｄマイクロ構造を含む基板を使用することの利点は、電池容量を増加させることである。
【００４９】
次の工程１０２（図４）では、Ｌｉ２ＣＯ３層などのＬｉ含有層１２は、多孔質マンガン酸化物層１１上に提供される（図２）。Ｌｉ含有層１２を提供する工程は、平面基板の場合、例えば、Ｌｉ含有前駆層をスピンコーティングまたはスロットダイコーティングし、および乾燥させる工程を含んでもよい。しかしながら、本開示は、これらに限定されるものではなく、例えばスプレーコーティング、原子層堆積（ＡＬＤ）、ブレードコーティング、ドロップキャストなどの他の適切な方法が、Ｌｉ含有層１２を提供するために使用されてもよい。これらのコーティング方法はまた、３Ｄ基板上にＬｉ含有層を提供するのに適している。
【００５０】
次に、工程１０３（図４）において、２００℃〜４００℃の範囲の温度で、例えば３００℃〜４００℃で、好適には３３０℃〜３７０℃で、アニール工程が実行される。このアニール工程は、多孔質マンガン酸化物層１１とＬｉ含有層１２との間の固相反応を導き、図３に示すように、基板１０上にリチウムマンガン酸化物層１３を形成する。驚くべきことに、２００℃〜４００℃の範囲の温度、例えば３００℃〜４００℃、好適には３３０℃〜３７０℃のアニール温度を選択することによって、および適切なアニール時間を選択することによって、得られるリチウムマンガン酸化物層は、良好な電気化学的性能を有する多孔質層となることが見出された。アニール時間は、アニール温度に依存する：アニール温度が低いほど、良好な電気化学的性能を有するリチウムマンガン酸化物層を形成するために必要なアニール時間は長くなる。例えば、高いアニール温度では、５〜１０分などの数分のアニール時間で十分である。例えば、低いアニール温度では、２４時間などの数時間のアニール時間が必要である。
【００５１】
高いアニール温度（すなわち、４００℃以上）を使用する場合、結晶形態を有する高密度のリチウムマンガン酸化物層であって、ほぼ非平面である層が得られる。低いアニール温度、すなわち２００℃未満を使用する場合、妥当な時間内ではリチウムマンガン酸化物は形成されない。
【００５２】
アニール温度が低いほど、良好な電気化学的性質を有するリチウムマンガン酸化物層を得るために必要なアニール時間は長くなることが見出された。例えば、７０ｎｍの厚さの多孔質マンガン酸化物膜を用いて２５０℃で１０分間アニールが行われた実験では、ＸＲＤ測定は、リチウムマンガン酸化物の回折ピークを示さず、サイクリックボルタンメトリによって測定された電気化学的性能は、マンガン酸化物の電気化学的性能と一致し、リチウムマンガン酸化物の電気化学的性能とは一致しなかった。他の実験では、２５０ｎｍの厚さの多孔質マンガン酸化物膜を用いて２５０℃で２４時間アニールが行われた。サイクリックボルタンメトリ測定に基づいて、この場合、良好な電気化学的性能を有するリチウムマンガン酸化物が形成されたと結論付けられた。
【００５３】
本開示の方法の利点は、良好な電気化学的性能を有するリチウムマンガン酸化物層を作製することができることである。そのような層を電池の電極層に使用した場合、層の多孔率は、電池の充放電によって生じる機械的ひずみを解放することを可能にし、ひいては亀裂形成のリスクを低減させる。多孔質の電極層の更なる利点は、電極−電解質の接触面積を増やし、Ｌｉイオンの拡散距離を減少させることができることである。
【００５４】
本開示の方法で用いられる基板１０は、例えば電池の電極を形成するために本方法が用いられる場合、集電体を含んでもよい。集電体は、例えばＴｉＮ、炭素、Ａｌ、ステンレススチール、ＰｔまたはＮｉまたはＣコーティングＴｉＮもしくはＮｉコーティングＴｉＮなどのこれらの組合せを含んでもよい。例えばＴｉＮまたはＡｌなどの酸化し得る材料（制限的な材料）が集電体として使用される本開示の具体例では、電気化学的堆積プロセス中に酸化し、その結果、電気化学的堆積が阻害される可能性があるため、集電体上に直接的にマンガン酸化物層を電気化学的に堆積させないことが好ましい。好適には、電気化学的堆積によるものとは異なる方法によって形成されたマンガン酸化物バッファ層またはシード層などの追加の層が、多孔質マンガン酸化物層１１の電気化学的堆積の前にＴｉＮ層上に提供される。例えば、１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さの、高密度のマンガン酸化物バッファ層が、パルスレーザ堆積または原子層堆積によって、ＴｉＮ層上に堆積されてもよい。これは、図１１〜図１４に関連して更に図示され、説明されている。
【００５５】
比較例（従来技術）
【００５６】
厚さ７０ｎｍの多孔質マンガン酸化物層をＳｉ／ＳｉＯ２／Ｐｔ基板上に電気化学的に堆積させる実験が行われた。Ｌｉ２ＣＯ３膜が、スピンコーティングによって、マンガン酸化物層の上部に提供された。Ｌｉ２ＣＯ３層の厚さは、約３４ｎｍであった。続いて、サンプルは、（公知の方法において典型的に使用される）７５０℃で、２０分間、空気中でアニールされ、固相反応を誘起し、したがってマンガン酸化物／Ｌｉ２ＣＯ３スタックを（５０ｎｍの厚さの）リチウムマンガン酸化物層に変換した。ＳＥＭ画像に基づいて、得られたリチウムマンガン酸化物層は、結晶形態を有する連続的かつ高密度の膜であると結論付けられた。参考として、厚さ５０ｎｍのリチウムマンガン酸化物層が、ＲＦスパッタリングに続いて空気中で８００℃で３０分間アニールすることによりＳｉ／ＳｉＯ２／Ｐｔ基板上に堆積された。
【００５７】
図５は、マンガン酸化物／Ｌｉ２ＣＯ３スタックの７５０℃における固相反応によって製造された結晶質のリチウムマンガン酸化物層について（実線）、およびＲＦスパッタリングによって製造されたリチウムマンガン酸化物層について（破線）計測されたサイクリックボルタモグラム曲線を示している。計測は、２．２Ｖ〜４．４Ｖの電圧範囲において、１０ｍＶ／ｓのスキャン速度で行われた。７５０℃における固相反応によって提供されたリチウムマンガン酸化物層は、スパッタされたリチウムマンガン酸化物膜とほぼ同じ電気化学的特性を示している。
【００５８】
例１：本開示の具体例にかかる平面基板上にリチウムマンガン酸化物層を形成する
【００５９】
本開示の具体例にかかる方法を使用してリチウムマンガン酸化物層が平面Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｃ基板１０（Ｃはグラファイト炭素層）上に形成される実験が行われた。７０ｎｍの厚さの多孔質のマンガン酸化物層１１が、基板１０上に電気化学的に堆積された。多孔質のマンガン酸化物層１１の上部に、３４ｎｍの厚さのＬｉ２ＣＯ３膜１２が、スピンコーティングによって、提供された。次に、サンプルは、３５０℃で、１０分間、空気中でアニールされ、それによってリチウムマンガン酸化物層１３を形成した。リチウムマンガン酸化物層１３は、明らかな結晶状態を示さず、かつ多孔質であることが判明した。この層について計測されたサイクリックボルタモグラムは、図６に示されている。図７は、観測されたＸ線解析（ＸＲＤ）パターンを示している。
【００６０】
３５０℃での熱処理後のサンプルのサイクリックボルタモグラム（図６）は、対Ｌｉ＋／Ｌｉで２．２〜４．４Ｖの電圧範囲において、スピネルリチウムマンガン酸化物のすべての特徴的な酸化還元ピークの存在を示している。これらの結果から、本開示の方法に従って形成されたリチウムマンガン酸化物層は、電気化学的に活性であり、および良好な電気化学的特性、従来技術の方法によって提供されたリチウムマンガン酸化物層（図５に示されている）とほぼ同じ電気化学的特性を有すると結論付けることができる。ＸＲＤパターン（図７）に示されているように、スピネルリチウムマンガン酸化物の特徴的な回折ピークは、ＴｉＮ基板回折ピークと同様に解決される。
【００６１】
別の実験では、リチウムマンガン酸化物層１３は、本開示の具体例にかかる方法を使用して、２つの異なる平面基板上に、特にＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｎｉ平面基板上およびＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｃ平面基板（Ｃはグラファイト炭素層）上に形成された。２５０ｎｍの厚さの多孔質マンガン酸化物層１１は、基板１０上に電気化学的に堆積された。マンガン酸化物層１１に上部に、１２０ｎｍの厚さのＬｉ２ＣＯ３膜１２が、スピンコーティングによって提供された。次に、サンプルは、３５０℃で、２時間、空気中でアニールされ、それによって多孔質リチウムマンガン酸化物層１３を形成した。図８は、これらの層について計測されたサイクリックボルタモグラムを示している：実線は、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｎｉ平面基板に対応する；破線は、Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｃ平面基板に対応する。Ｎｉ最上層（上層）を有する基板については、Ｃ最上層を有する基板よりも高い電流密度のピークが観察される。これは、Ｃの存在がマンガン酸化物を還元（reduce)し、より少ない量のリチウムマンガン酸化物が形成されることを示す。したがって、Ｃ上部層を有する基板よりもＮｉ上部層を有する基板が好ましい場合がある。
【００６２】
例２：本開示の具体例にかかる非平面基板上にリチウムマンガン酸化物層を形成する
【００６３】
３Ｄ基板、すなわちマイクロ構造またはナノ構造などの形状を示す基板上に、本開示の具体例に従ってリチウムマンガン酸化物層が形成される実験が行われた。特に、リチウムマンガン酸化物層は、直径２マイクロメートルの円形断面を有し、および２マイクロメートルの間隔で提供された５０マイクロメートルの高さの複数のシリコンマイクロピラーを含む基板上に形成された。そのような高アスペクト比の構造の使用は、材料が堆積される面積を増加させ、電池容量の増加および高い電池電力につながる。シリコンマイクロピラーは、ＴｉＮ／Ｎｉ層スタックでコーティングされた。すなわち、基板は、集電体スタックを含む。
【００６４】
多孔質の、コンフォーマルなマンガン酸化物層１１は、電気化学的堆積によって、Ｓｉマイクロピラー２０（集電体スタックを有するＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｎｉ基板、図９）上に形成された。０．５ＭのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび０．５ＭのＣＨ３ＣＯＯＮａに少量（約１０ｗｔ％）のエタノールを加えた電解質溶液は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極およびＰｔカウンター電極を用いて、電気化学的堆積のために使用された。これは、使用できる電気化学的堆積プロセスの一例に過ぎない。本開示はこれに限定されず、例えば、他の溶液層構成（例えば、他の電解液）が使用されてもよいし、または他の堆積方法が使用されてもよい。マンガン酸化物層１１の厚さは、約２００ｎｍであった。堆積したマンガン酸化物層１１のＳＥＭ画像は、図９に示され、図９は、Ｓｉピラー２０を含む基板１０上のマンガン酸化物層１１の良好な厚さの均一性、すなわち、良好なコンフォーマリティを示している。
【００６５】
Ｌｉ２ＣＯ３層１２（約２５０ｎｍの厚さ）は、ドロップキャストによって、続いて３５０℃、１２０分間、空気中におけるアニールによって、２００ｎｍの厚さの多孔質マンガン酸化物層１１の上に提供され、多孔質のリチウムマンガン酸化物層１３が形成された。アニールの後、サンプルは、最終的に過剰のＬｉ２ＣＯ３を除去するために水ですすがれた。
【００６６】
比較のために、本開示の方法に従って、２００ｎｍの厚さのマンガン酸化物層１１（３Ｄ基板上のものと同じ厚さ）と１１７ｎｍの厚さのスピンコーティングされたＬｉ２ＣＯ３層１２との間の、３５０℃で、１２０分間、空気中の固相反応によって、平面基板１０上にリチウムマンガン酸化物層１３が形成された。
【００６７】
図１０は、複数のシリコンマイクロピラー２０を含む非平面基板上（３Ｄ、破線）、および平面基板上（実線）のリチウムマンガン酸化物層１３のサイクリックボルタモグラム測定の結果を示している。３Ｄ基板上のリチウムマンガン酸化物層１３のサイクリックボルタモグラムは、リチウムマンガン酸化物の酸化還元ピークと、同等の厚さを有する平面基板上のリチウムマンガン酸化物層１３と比較して、はるかに高いリチウム化／脱リチウム化電流ピークの強度とを示している。３Ｄ基板上に堆積された層の向上した電気化学的性能は、増加した基板表面の面積に起因し、その結果、活性材料の量が増加する。
【００６８】
上述のように、ＴｉＮまたはＡｌなどの酸化し得る材料が集電体として使用される本開示の具体例では、電気化学的堆積プロセス中に酸化する可能性があるため、集電体上に直接的に多孔質マンガン酸化物層１１を電気化学的に堆積させないことが好ましい。好適には、電気化学的堆積によるものとは異なる方法によって形成されたマンガン酸化物バッファ層またはシード層などの追加の層が、多孔質マンガン酸化物層１１の電気化学的堆積の前にＴｉＮ層上に提供される。例えば、高密度のマンガン酸化物バッファ層が、パルスレーザ堆積または原子層堆積によって、ＴｉＮまたはＡｌ層上に堆積されてもよい。マンガン酸化物バッファ層の代わりに、Ｐｔ、ＣまたはＮｉ層が使用されてもよい。しかしながら、マンガン酸化物シード層は、多孔質マンガン酸化物層のより良好な接着性の観点から好ましい場合がある。
【００６９】
そのような具体例による方法２００の例のプロセス工程が、図１１〜図１３および図１５に概略的に示されている。
【００７０】
第１工程２０１（図１４）では、例えば２ｎｍ〜１０ｎｍ、約３ｎｍ〜５ｎｍの範囲の厚さを有する薄いマンガン酸化物シード層１４は、基板１０上に堆積され（図１１）、基板１０は、例えば、ＴｉＮまたはＡｌ集電体などの集電体を含み、集電体は、基板１０の上面に露出している。マンガン酸化物層１４の堆積は、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）またはパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）などの電気化学的堆積以外の方法によって行われる。マンガン酸化物バッファ層１４は、高密度の、ほぼ非平面の層であってもよい。図１１〜図１３に示されている例では、基板１０は、平面基板である。しかしながら、本開示はこれに限定されるものではなく、基板は、例えば複数のマイクロピラーまたは複数のマイクロトレンチなどの形状を有する非平面基板であってもよい。
【００７１】
次に、工程２０２（図１４）において、多孔質マンガン酸化物層１１は、マンガン酸化物シード層などのシード層１４上に電気化学的に堆積され（図１２）、その後（工程２０３、図１４）、Ｌｉ２ＣＯ３層などのＬｉ含有層１２は、多孔質マンガン酸化物層１１上に提供される（図１２）。Ｌｉ含有層１２を提供する工程は、平面基板の場合、例えば、Ｌｉ含有前駆層をスピンコーティングまたはスロットダイコーティングし、および乾燥させる工程を含んでもよい。しかしながら、本開示は、これらに限定されるものではなく、例えばスプレーコーティング、原子層堆積（ＡＬＤ）、ブレードコーティング、ドロップキャストなどの他の適切な方法が、Ｌｉ含有層１２を提供するために使用されてもよい。これらのコーティング方法はまた、３Ｄ基板上にＬｉ含有層を提供するのに適している。
【００７２】
次に、工程２０４（図１４）において、２００℃〜４００℃の範囲の温度で、例えば３００℃〜４００℃で、好適には３３０℃〜３７０℃で、アニール工程が実行される。このアニール工程は、多孔質マンガン酸化物層１１とＬｉ含有層１２との間の固相反応を誘発し、図１３に示すように、基板１０上にリチウムマンガン酸化物層１３を形成する。
【００７３】
例３：本開示の具体例にかかる制限的（酸化し得る）基板上にリチウムマンガン酸化物層を形成する
【００７４】
薄いマンガン酸化物バッファ層１４（厚さ４ｎｍ〜５ｎｍ）が、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、続いて厚い（厚さ３７０ｎｍ）、多孔質マンガン酸化物層１１の電気化学的堆積によって、平面集電体（ＴｉＮ、Ａｌ）上に提供される実験が行われた。参考として、このような薄いマンガン酸化物バッファ層を用いずにサンプルが提供された。すなわち、多孔質マンガン酸化物層１１の電気化学的堆積は、集電体上に直接的に行われた。
【００７５】
図１５は、ＴｉＮ集電体上に直接的に電気化学的堆積によって形成された多孔質マンガン酸化物層１１について（破線）、およびＴｉＮ集電体上のＡＬＤマンガン酸化物バッファ層１４上に形成された多孔質マンガン酸化物層１１について（実線）計測されたサイクリックボルタモグラム曲線を示している。ＡＬＤマンガン酸化物シード層１４を有するサンプルについてのみ、十分に厚い多孔質マンガン酸化物層１１が得られた。電気化学的堆積によってＴｉＮ集電体上に多孔質マンガン酸化物層１１を直接的に提供する場合（破線）、層は薄いままである。これは、電気化学的堆積プロセスの結果としての、ＴｉＮ集電体と電気化学的に堆積されたマンガン酸化物層との間のＴｉＯＮｘ層が形成によるものであることが見出された。方法２００によると、ＴｉＯＮｘ層の形成につながるこのような望ましくない酸化は、最初に高密度のマンガン酸化物シード層１４を集電体層上に提供することによって回避することができる。
【００７６】
マンガン酸化物シード層１４を提供することは、電気化学的に堆積された多孔質マンガン酸化物層１１の集電体層への良好な改善された接着をもたらすことが更に見出された。特に、１マイクロメートル以上の厚さまでのより厚い多孔質マンガン酸化物層１１が、高密度のマンガン酸化物シード層１４上に、電気化学的に堆積可能であることが見出された。
【００７７】
薄い、高密度のマンガン酸化物バッファ層またはシード層１４（厚さ４ｎｍ〜５ｎｍ）が、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、ＴｉＮ集電体上に提供され、続いて４００ｎｍの厚さの、多孔質マンガン酸化物層１１の電気化学的堆積が提供される更なる実験が行われた。この実験では、２つの異なる基板が、一方では、平面Ｓｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ基板、他方では、直径２マイクロメートルの円形断面を有し、および２マイクロメートルの間隔で提供された５０マイクロメートルの高さの複数のシリコンピラーを含む３Ｄ構造Ｓｉ／ＴｉＮ基板が、使用された。
【００７８】
図１６は、平面基板上に形成された多孔質マンガン酸化物層１１について（破線）、および３Ｄ構造基板上に形成された多孔質マンガン酸化物層１１について（実線）のサイクリックボルタモグラム曲線を示している。マンガン酸化物層の容量は、平面基板上に形成されたマンガン酸化物層の容量（容量４．８マイクロＡｈ／ｃｍ２）と比較して、３Ｄ構造基板（容量３１マイクロＡｈ／ｃｍ２）では、約６．５倍大きいものであった。
【００７９】
前述の説明は、本開示の特定の具体例を詳述している。しかしながら、上記のことがどのように詳細に記載されているとしても、本開示は多くの方法で実施され得ることが理解されるであろう。特定の専門用語の使用は、本開示のある特徴または態様を説明する場合、その専門用語が本明細書において再定義されて、その専門用語が関連付けられている本開示の特徴または態様の特定の特徴を含むことに限定されることを意味するものと理解されるべきではないことに注意すべきである。
【００８０】
上記の詳細な説明および本開示の要約は、デバイスを製造する方法に焦点を当ててきたが、本開示はまた、上記の具体例のいずれかによる方法を用いて得られるデバイスに関する。
【００８１】
上記の詳細な説明は、様々な具体例に適用される本開示の新規な特徴を示し、説明し、および指摘している一方で、本開示から逸脱することなく、例示されたデバイスまたはプロセスの形態および詳細における様々な省略、置換、および変更が、当業者によってなされ得ることが理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【外国語明細書】
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