(57)【要約】【課題】Ｍｇ添加アルミニウム合金を用いて、良好なろう付を行うことを可能にする。【解決手段】質量％で、Ｍｇを０．２〜３．０％、Ｓｉを３〜１２％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材および、質量％で、Ｍｇを０．１〜０．８％含有するアルミニウム合金部材を用いて、少なくとも前記アルミニウム合金部材と被接合部材との接合部において、シランカップリング剤と水溶性変性シリコーンオイルとを配合した塗料によって、塗膜を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｍｇを０．２〜３．０％、Ｓｉを３〜１２％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材および、質量％で、Ｍｇを０．１〜０．８％含有するアルミニウム合金部材を用いて、少なくとも前記アルミニウム合金部材と被接合部材との接合部において、シランカップリング剤と水溶性変性シリコーンオイルとを配合した塗料によって、塗膜を設けたことを特徴とするアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項２】
前記塗膜の量が、０．００１〜０．２ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項３】
前記の水溶性変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項４】
前記の水溶性変性シリコーンオイルが側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１〜３に記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項５】
前記の水溶性変性シリコーンオイルがエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項６】
前記の水溶性変性シリコーンオイルの前記塗料における配合比が、質量％で１０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項７】
前記の水溶性変性シリコーンオイルの前記塗料における配合比が、質量％で２〜５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【請求項９】
前記ろう材、または／および、前記アルミニウム合金部材に、さらに質量％で０．０２〜０．３％のＢｉを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアルミニウム合金部材ろう付方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルミニウム合金部材のろう付方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用熱交換器をはじめとしたろう付分野においては、現在、ノコロックフラックスを用いた工法が主流となっているが、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金がフラックスの不活性化反応（フッ化Ｍｇなどの生成）により使用できないという問題がある。これに対し、量産性に配慮した、大気圧下で行うフラックスレスろう付も考案されてきているが、特殊な表面処理や材料仕様、ろう付工法などが採用され、コスト、品質安定性に問題があり本格的な実用化には至っていない。また、特許文献１においては、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金ろう材を用いたフラックスレス工法が提案されている
しかし、特許文献１においても、接合部のフィレット形成能は、従来のノコロックフラックスに対し優位性を有するには至っておらず、安定した量産品質を得るには適用製品形状を限定する必要がある。このような背景により、薄肉高強度化に有効なＭｇ添加アルミニウム合金が使用でき、かつ、従来ノコロックろう付法と同等あるいはそれ以上のフィレット形成能をもつろう付工法の開発が強く望まれている。
【０００３】
本発明者らは、上記課題に対し特許文献２で、常温時液体のケイ素化合物を接合部表面に配することで、Ｍｇ添加アルミニウム合金が良好にろう付可能なことを示している。当技術では、ろう付後製品表面に褐色や灰黒色の残渣を生じるが、硫黄分を含む化合物を塗料に配合することで残渣低減が可能なことも示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５４７０３２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１１６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２による硫黄化合物の添加は、塗膜のコスト高を招き、また、ろう付時の熱分解により生じた硫黄酸化物が作業環境や自然環境面で問題となり、残渣低減策として望ましくない。
【０００６】
本願発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、残渣低減を有効に行うことができ、かつ環境に対する問題のないアルミニウム合金部材ろう付方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはシランカップリング剤塗膜を接合部表面に極薄く均一に配することで、良好なろう付性と残渣の大幅低減、および環境に対する問題を解消できると考え、その方法を検討した。シランカップリング剤は、加水分解を経て水やアルコールなどを溶媒として塗料化するが、アルミニウム材上に極薄く均一に塗布しようとすると、はじきにより塗布されない部位が生じるため、均一な塗膜が得られない。塗料に界面活性剤や有機樹脂バインダを配合することで塗布濡れ性は改善するが、例えば０．０１ｇ／ｍ２程度の極薄い皮膜を形成する際は濡れ性が不十分となる。さらに多量の界面活性剤などを添加することで塗布濡れ性は改善するが、ろう付の際に界面活性剤などの残渣が溶融ろうの濡れ拡がり性やろう付後外観品質を低下させるため使用できない。
【０００８】
本発明者らは、シランカップリング剤に特定のシリコーンを配合することで塗布濡れ性が飛躍的に向上し、極薄く均一な塗膜が形成できることを見出した。皮膜を形成して接合部表面全体が雰囲気からバリアーされ、ろう付時の酸化皮膜成長が抑制されることで、材料に添加したＭｇによる酸化皮膜の分解作用が高まり優れた溶融ろうの濡れ性が得られることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のアルミニウム合金部材ろう付方法のうち、第１の形態の発明は、質量％で、Ｍｇを０．２〜３．０％、Ｓｉを３〜１２％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材および、質量％で、Ｍｇを０．１〜０．８％含有するアルミニウム合金部材を用いて、少なくとも前記アルミニウム合金部材と被接合部材との接合部において、シランカップリング剤と水溶性変性シリコーンオイルとを配合した塗料によって、塗膜を設けたことを特徴とする。
【００１０】
第２の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記塗膜の量が、０．００１〜０．２ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【００１１】
第３の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記の水溶性変性シリコーンオイルのＨＬＢ値が５以上であることを特徴とする。
【００１２】
第４の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記の水溶性変性シリコーンオイルが側鎖型のポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする。
【００１３】
第５の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記の水溶性変性シリコーンオイルがエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイルであることを特徴とする。
【００１４】
第６の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記の水溶性変性シリコーンオイルの前記塗料における配合比が、質量％で１０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
第７の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記の水溶性変性シリコーンオイルの前記塗料における配合比が、質量％で２〜５％であることを特徴とする。
【００１６】
第８の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記シランカップリング剤が、エポキシ系シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
第９の形態のアルミニウム合金部材ろう付方法の発明は、前記形態の発明において、前記ろう材、または／および、前記アルミニウム合金部材に、さらに質量％で０．０２〜０．３％のＢｉを含有することを特徴とする。
【００１８】
以下に、本発明で規定する技術的事項について説明する。なお、成分含有量を示す場合、いずれも質量％で示されている。
【００１９】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材
Ｍｇ：０．２〜３．０％
Ｍｇは、ろう付接合面の酸化膜破壊効果を発揮し、ろう付性を向上させるが、０．２％未満の含有では、ろう付接合面の酸化膜破壊効果が十分に得られず、一方、３．０％を越えて含有すると効果が飽和し、かつ、アルミニウム材料の加工性に難を生じるので、上記範囲に限定する。なお、同様の理由で、下限を０．８％、上限を２．０％とするのが望ましい。
【００２０】
Ｓｉ：３〜１２％
ろう材として機能する適正な含有量の範囲として、３〜１２％とする。３％未満では生成する液相量が不足するため十分な流動性が得られず、１２％を超えると初晶Ｓｉが急激に増加して加工性が悪化するとともに、ろう付時に接合部のろう侵食が著しく促進される。
【００２１】
Ｂｉ：０．０２〜０．３％
Ｂｉは溶融ろう材の表面張力を低下させることで濡れ性を向上させるため、所望により０．０２〜０．３％含有させる。０．０２％未満の含有では十分な効果が得られず、０．３％を超えた含有では、固溶できないＢｉが熱間圧延や焼鈍時（２７１℃以上）に材料表面に溶け出し、材料の表面品質低下などを招くため好ましくない。なお、同様の理由で下限を０．０５％、上限を０．２％とするのが一層望ましい。
【００２２】
アルミニウム合金部材
Ｍｇ：０．１〜０．８％
Ｍｇは、材料強度を向上させる効果があるため含有させる。また、ろう付加熱中にろう材から拡散してきたＳｉとも反応し、材料強度を向上させるＭｇ２Ｓｉを形成する。さらに、アルミニウム合金部材自身のＡｌ２Ｏ３酸化皮膜と反応して酸化皮膜を分解する作用が得られる。下限未満では効果が不十分であり、上限を超えると融点が低下し、さらに、ろう材から拡散してくるＳｉと混ざることで融点が大幅に低下するため、ろう浸食を受け易くなる。
【００２３】
Ｂｉ：０．０２〜０．３％
Ｂｉは、ろう材に拡散することで溶融ろう材の表面張力を低下させるため、溶融ろうの濡れ拡がり性を向上させる。下限未満では効果が不十分であり、上限を超えると固溶できないＢｉが熱間圧延や焼鈍時（２７１℃以上）に材料表面に溶け出し、材料の表面品質低下などを招くため好ましくない。なお、同様の理由で、下限を０．０５％、上限を０．２％とするのが一層望ましい。
【００２４】
シランカップリング剤
シランカップリング剤を用いた塗料によってろう付前に、少なくとも接合部に塗膜を形成することで、ろう付熱処理過程で熱分解を生じつつも、アルミニウム材表面を覆う酸化防止膜として機能する。これにより、ろう付昇温過程でアルミニウム材表面の酸化皮膜が分解分断されやすくなることでろう濡れ性が確保される。
【００２５】
シランカップリング剤の末端基で脱水縮合反応を起こすアルコキシ基は、無機物（アルミニウム基材）と結合する一方で、末端基である有機官能基は有機物（アクリル樹脂系バインダ等）と結合する。また、分布均一性よって、ろう付ではより安定した接合が可能となる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
水溶性の変性シリコーンオイル
加水分解したシランカップリング剤の溶液に水溶性の変性シリコーンオイルを配合することでシリコーンによる濡れ性が付与されるため、塗料の濡れ拡がり性が向上する。シランカップリング剤溶液のみでは濡れ性が低く、ろう付前の材料に０．１ｇ／ｍ２以下の薄く均一な塗膜を形成することができないため、ろう付時には、被覆されなかった材料表面で酸化皮膜が成長し易くなり、酸化皮膜の破壊が得られ難い。その結果、溶融ろうの濡れ拡がりが阻害されるため、ろう付性が低下する。一方、シリコーンを配合して薄く均一な塗膜を形成することで、接合部全域で酸化皮膜の成長が抑制され、酸化皮膜が破壊され易くなるため、良好なろう付性確保が可能となる。配合する水溶性のシリコーンとしては、例えば、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンやエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
配合比は、塗料に対して質量比で、２％以上１０％以下が望ましい。２％未満だと濡れ性改善効果が得られず、１０％以上では残渣の原因となりろう付性やろう付品外観品質が低下する。さらには、上限を５％とするのが望ましい。
また、水溶性の変性シリコーンオイルでは、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が５以上のものが望ましい。ＨＬＢが５未満であると、塗布性改善効果が不十分となる。
【００２７】
塗膜量：０．００１〜０．２ｇ／ｍ２
塗膜量は、少なくとも接合部における塗膜の領域で、０．００１〜０．２ｇ／ｍ２が望ましい。０．００１ｇ／ｍ２未満では酸化抑制効果が不十分となり、０．２ｇ／ｍ２を超えると残渣が製品外観を損なうことや、溶融ろうの流動を阻害してフィレット形成を阻害することが問題となるため、上記範囲を定める。なお、同様の理由で、下限を０．００２ｇ／ｍ２、上限を０．１ｇ／ｍ２とするのが望ましい。
【００２８】
＜雰囲気＞
本発明では、減圧をともなわず、不活性ガス、或いは還元性ガス等の非酸化性雰囲気でろう付けを行うのが望ましい。使用する置換ガスの種類としては、アルミニウム材の接合を得るにあたり特に限定されるものではないが、コストの観点より、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、還元性ガスとしては水素、アンモニア、一酸化炭素を用いることが好適である。雰囲気中の酸素濃度管理範囲としては、５０ｐｐｍ以下が望ましい。５０ｐｐｍ超では被ろう付部材の再酸化が進みやすくなる。
ただし、本発明としては特定の雰囲気に限定されるものではない。
【００２９】
＜被接合部材＞
アルミニウム合金部材とろう付される被接合部材としては、一般的に用いられているアルミニウム材料を何れも問題なく使用可能である。接合状態をより安定させるには、ＭｇやＢｉを所定量含有するアルミニウム材料を用いることが望ましい。なお、ろう材がブレージングシートにより供給される場合は、ろう材に含有されるＭｇやＢｉが接合に寄与するため、ブレージングシートの芯材にはＭｇやＢｉを含まなくても安定した接合状態が得られる。
【発明の効果】
【００３０】
すなわち、本発明によれば、ろう付熱処理過程で前記接合部表面の酸化皮膜成長が抑制され、さらに、ろう材に添加されたＭｇによる酸化皮膜分解作用が加わることで、材料表面に新生面が出現して、従来のフッ化物系フラックスを用いたろう付方法と同等以上の接合状態を得ることが可能となり、残渣を低減して環境に問題のない作業を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態におけるろう付け前の状態とろう付け後の状態を示す図である。
【図２】本発明の実施例におけるろう付評価モデルを示す図である
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
ろう材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｍｇ：０．２〜３．０％、Ｓｉ：３〜１２％を含有し、所望により、Ｂｉ：０．０２〜０．３％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成に調製する。また、芯材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｍｇ：０．１〜０．８％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成に調製する。
なお、ろう材には、その他に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅなどを含有してもよく、芯材用アルミニウム合金には、その他に、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂｉなどを含有してもよい。
【００３３】
熱間圧延、冷間圧延を行って芯材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得る。
上記工程を経ることにより、図１に示すように、アルミニウム合金芯材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウム合金ブレージングシート１が得られる。アルミニウム合金芯材２は、本発明のアルミニウム合金部材に相当する。
アルミニウム合金ブレージングシート１は、熱交換器のチューブ、ヘッダ、タンクなどとして用いることができる。
一方、ろう付け対象部材４として、例えば、質量％で、Ｍｇ：０．１〜０．８％、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を調製し、適宜形状に加工される。ろう付け対象部材４は、本発明の被接合部材に相当する。
【００３４】
上記アルミニウム合金ブレージングシート１は、上記アルミニウム合金ろう材３が最表面に位置しており、表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下で、前記表面酸化皮膜中におけるＭｇＯ皮膜の平均膜厚が２ｎｍ以下に調整されているのが望ましい。
また、ろう付け対象部材４は、少なくとも接合面において表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下かつ皮膜中のＭｇＯ皮膜厚さが２ｎｍ以下に調整されているのが望ましい。
上記表面酸化皮膜は、鋳造後の均質化、熱間圧延前の均熱、冷間圧延後の焼鈍等、各種熱処理時の温度と時間によって調整することができる。
【００３５】
上記アルミニウム合金ブレージングシート１とろう付け対象部材４とは、アルミニウム合金芯材２とろう付け対象部材との間にアルミニウム合金ろう材３が介在するように配置し、さらに、アルミニウム合金ろう材３上に、シランカップリング剤と水溶性変性シリコーンオイルとを配合して含む塗料を含んだ塗膜５を形成する。これらを組み付けてろう付け用アルミニウム合金組み付け体とする。これにより少なくとも接合部において塗膜５が介在している。塗膜５は、例えば塗布により形成することができる。塗布は、アルミニウム合金ろう材３表面に行ってもよく、ろう付け対象部材４表面に行ってもよく、両方に塗布を行うようにしてもよい。塗布方法としては、塗布方法は特に限定されるものではなく、スプレー法、シャワー法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法などを適宜採用することができる。塗布は、少なくとも接合部６に対し行われる。接合部６を超えて塗布を行うことは問題ない。
【００３６】
上記組み付け体は、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。該非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。非酸化性雰囲気は、ろう付け加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされる。なお、非酸化性雰囲気を得る前に、置換などの目的で減圧工程を含むものであってもよい。加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付け材の搬入口、搬出口を有するものであってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で５０ｐｐｍ以下が望ましい。
【００３７】
上記雰囲気下で、例えば、昇温速度１０〜２００℃／ｍｉｎで加熱して、５９０〜６１０℃で加熱をしてろう付けを行う。
ろう付条件において、塗膜は、４００℃程度までは、膜として機能し酸化皮膜の成長を抑制するが、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇろう材が溶融する時点では殆ど分解して残渣を残さないので、溶融ろうの流動を阻害することなく良好なろう付を行うことができる。
上記効果は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇろう材が溶け出す前までは被接合部が表面処理剤により雰囲気から遮断されて酸化皮膜の成長が抑制されるが、ろう材溶融時は表面処理剤がろう材や接合部材に含まれるＭｇによって分解されることで溶融ろうの流動を阻害しないため実現したと考えられる。
また、酸化物を除去するフッ化物系フラックスなどの使用が不要になり、フッ化物系フラックスとアルミニウム合金中のＭｇとの反応によるフラックスの不活性化や残渣が問題となることがない。
【００３８】
なお、上記実施形態では、アルミニウム合金芯材とアルミニウム合金ろう材とをクラッドしてろう付け部材と接合するものとして説明したが、ろう付け部材間にアルミニウム合金ろう材からなる板材を配置してろう付け接合することも可能である。
【実施例１】
【００３９】
表１に示す組成（残部Ａｌと不可避不純物）のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材と、ＪＩＳ  Ａ３００３の芯材とをクラッドしたアルミニウム材を用意した。
アルミニウムクラッド材は、各種組成ろう材をクラッド率１０％とし、Ｈ１４相当調質の０．２５ｍｍ厚に仕上げた。また、ろう付け対象部材としてＪＩＳＡ３００５合金、Ｈ１４のアルミニウムベア材（０．１ｍｍ厚）のコルゲートフィン１２を用意した。
【００４０】
【表１】
2017018959.tif 000003
【００４１】
前記アルミニウムクラッド材を用いて幅２０ｍｍのチューブ１１を製作し、該チューブ１１とコルゲートフィン１２とを組み合わせ、ろう付評価モデルとして図２（ａ）に示すようなチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコア１０とした。その際、少なくともチューブとフィンとの接合部に表２に示す組成物を塗布した。組成物を塗布した前記コアを、窒素雰囲気中（酸素含有量５０ｐｐｍ）のろう付炉にて、６００℃まで加熱し、そのろう付状態を評価した。
【００４２】
○ろう付性
・接合率
以下式にて接合率を求め、各試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付け長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００
判定は以下の基準によって行い、その結果を表３、４に示した。
ろう付け後のフィン接合率  ◎：９８％以上、○：９０％以上９８％未満、△：８０％以上９０％未満、×：８０％未満
【００４３】
・接合部幅評価
ろう付接合状態は上記接合率のみではなく、本発明の目的であるフィレット形成能の向上を確認するため、図２（ｂ）に示したような接合部１３の幅Ｗを各試料で２０点計測し、その平均値をもって優劣を評価した。判定は以下の基準とし、表３、４に示した。
◎：０．８ｍｍ以上、○：０．７ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、△：０．６  ｍｍ以上０．７ｍｍ未満、×：０．６  ｍｍ未満
実施例の何れも良好なろう付性を示したのに対し、比較例では十分な接合が得られなかった。
【００４４】
【表２】
2017018959.tif 000004
【００４５】
【表３】
2017018959.tif 000005
【００４６】
【表４】
2017018959.tif 000006
【００４７】
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明の範囲を逸脱しない限りはこれらを適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１  アルミニウムクラッド材
２  芯材
３  Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系ろう材
４  被ろう付部材
５  塗膜
６  接合部
１０  コア
１１  コルゲートフィン
１２  チューブ
【図１】
2017018959.tif 000007
【図２】
2017018959.tif 000008