(57)【要約】【課題】耐水性が高い異方性ガラスを提供する。【解決手段】酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を４５〜５７モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で３０〜５４モル％含有し、Ｐ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を合計で０．１〜２０モル％含有し、複屈折が３０×１０−６以上である異方性ガラス。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる３種以上のアルカリ金属酸化物を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５を４５〜５７モル％、
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で３０〜５４モル％含有し、Ｐ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を合計で０．１〜２０モル％含有し、複屈折が３０×１０−６以上である異方性ガラス。
【請求項２】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる３種以上のアルカリ金属酸化物を含有する請求項１に記載の異方性ガラス。
【請求項３】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物のうち任意の２種のアルカリ金属酸化物について、含有量のモル比が２以下である請求項１または２に記載の異方性ガラス。
【請求項４】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏを含有する請求項２または３に記載の異方性ガラス。
【請求項５】
Ｐ２Ｏ５以外の多価元素酸化物としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｉＯ２からなる群から選ばれる一種以上を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の異方性ガラス。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０モル％含有する請求項５に記載の異方性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エントロピー弾性を示す異方性ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ガラスは、等方性の非晶質無機酸化物材料である。しかし、非特許文献１は、特定組成の混合アルカリメタリン酸塩ガラスを一軸方向に伸長すると、極めて大きな複屈折を有する異方性ガラスが得られることを開示している。また、その異方性ガラスがエントロピー弾性を示すことも開示されている。ここで、エントロピー弾性とは、外力によって規則的に配列した分子等が、エントロピー増大則に従って元の不規則な状態へ戻ろうとするために復元力が現れる性質であり、ゴムの特徴的な性質である。
【０００３】
このような特性を備えた異方性ガラスは、様々な応用が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．１４，ｐｐ３１２−３１７（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載された異方性ガラスは耐水性が乏しい。本発明は、耐水性が高い異方性ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５を４５〜５７モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で３０〜５４モル％含有し、Ｐ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を合計で０．１〜２０モル％含有し、複屈折が３０×１０−６以上である異方性ガラスを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐水性の高い異方性ガラスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、ガラスの成分はＰ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ等の代表的な酸化物で表す。また、ガラス全体に対する各成分の含有量（ガラス組成）は酸化物基準のモル％で表示する。
【０００９】
異方性ガラスとは、複屈折を示すガラスである。具体的には偏光顕微鏡下で観察したときに着色が見られるガラスである。
【００１０】
本明細書においてガラス転移点Ｔｇは、熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて測定された値である。
【００１１】
本発明の異方性ガラス（以下、本ガラスという）は、Ｐ２Ｏ５を４５〜５７モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれる２種以上のアルカリ金属酸化物を合計で３０〜５４モル％含有し、さらに他の多価元素酸化物を合計で０．１〜２０モル％含有する。そのような組成（以下、本ガラス組成という。）のガラスは、一軸方向に伸長する方法によって、容易に大きな複屈折を有する異方性ガラスが得られる。
【００１２】
本ガラスの複屈折は、３０×１０−６以上であり、異方性が大きいほど、大きなエントロピー弾性が得られる。本ガラスの複屈折は、好ましくは４０×１０−６以上であり、より好ましくは７０×１０−６以上である。
以下ではモル％を単に％と記載する。
【００１３】
本ガラス組成において、Ｐ２Ｏ５はガラス構造の骨格を形成する成分であり、必須である。本ガラスはＰＯ４四面体からなる鎖状の骨格構造を有していると考えられる。本ガラス組成においてＰ２Ｏ５の含有量は、鎖状のガラス構造を形成するために４５％以上であり、４８％以上が好ましく、４９％以上がより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、鎖状のガラス構造を安定にするために５７％以下であり、５５％以下が好ましく、５２％以下がより好ましい。
【００１４】
本ガラス組成は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群から選ばれるアルカリ金属酸化物を合計で３０〜５４モル％含有する。一般にＰ２Ｏ５の含有量が５０％前後のメタリン酸塩ガラスにおいては、ＰＯ４四面体からなる鎖状構造が複数存在し、その鎖と鎖の間に存在するカチオンが、鎖を構成する酸素イオンに配位していると考えられる。本ガラスにおいては、ＰＯ４四面体からなる鎖と鎖の間にアルカリ金属イオンが配位する。アルカリ金属イオンは、電界強度と電気陰性度が小さいために、酸素イオンとの間に働く結合力が小さいと考えられる。本ガラスは、ＰＯ４四面体からなる直鎖と直鎖がアルカリ金属イオンによる比較的弱い結合力で結合しているために、本ガラスを一軸方向に伸長させると、各直鎖が一軸方向に配向しやすく、異方性が大きくなりやすい。ここで、電界強度は、カチオンの価数を、カチオン半径の２乗で除した値で表される。
【００１５】
本ガラス組成におけるアルカリ金属酸化物の含有量は、異方性を大きくするために、合計で３０％以上であり、３５％以上が好ましく、４０％以上がより好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量は、耐水性を高くするために、合計で５４％以下であり、５０％以下が好ましく、４９％以下がより好ましい。
【００１６】
本ガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏからなる群（アルカリ金属酸化物）から選ばれる２種以上を含有する。本ガラスは、異方性を大きくするために、アルカリ金属酸化物を２種以上含有し、３種以上を含有することが好ましく、４種以上含有することがより好ましい。本ガラスは、含有するアルカリ金属酸化物の種類が多いと異方性が大きくなりやすい。これは、ガラス構造中に異なるアルカリ金属イオンが隣接して存在する確率が高くなることによって鎖状のガラス構造が流動し易くなるためと考えている。異なるカチオンが隣接して存在する箇所では、酸素イオンは、結合力が相対的に強いカチオンに引き寄せられるので、結合力が相対的に弱いカチオンとの間の結合がさらに弱められ、変形時にその部分が優先的に解離し、直鎖が変形方向に流動し易くなると考えている。
【００１７】
本ガラスは、酸素イオンとの結合力が小さいアルカリ金属カチオンを含むアルカリ金属酸化物を多く含有すると、異方性が大きくなりやすい。酸素イオンとの結合力が最も小さいアルカリ金属カチオンを含むアルカリ金属酸化物は、カチオン半径が最も大きいためにカチオンの電界強度が最も小さいＣｓ２Ｏであり、次いでＲｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの順である。ただし、Ｒｂ２Ｏは原料が高価なため、コストを考慮すると、Ｃｓ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏの３種のアルカリ金属酸化物を含有することが、異方性を大きくできるために、より好ましい。
【００１８】
本ガラスはアルカリ金属酸化物のうち任意の２種のアルカリ金属酸化物について、含有量のモル比が２以下であることが、異方性を大きくできるために好ましい。すなわち、２種以上のアルカリ金属酸化物のうち含有量がもっとも大きいものの含有量をｘ１、含有量がもっとも小さいものの含有量をｘ２とすると、異方性を大きくするためには、含有量のモル比ｘ１／ｘ２は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１が最も好ましい。本ガラスは、含有するアルカリ金属酸化物のモル数が全て等しいことが最も好ましい。これは、ガラス構造中に異なるアルカリ金属イオンが隣接して存在する確率が高くなることによって鎖状のガラス構造が流動し易くなるためと考えている。異なるカチオンが隣接して存在する箇所では、酸素イオンは、結合力が相対的に強いカチオンに引き寄せられるので、結合力が相対的に弱いカチオンとの間の結合がさらに弱められ、変形時にその部分が選択的に解離し、直鎖が変形方向に沿って流動し易くなると考えている。
【００１９】
本ガラスは、耐水性を高くするために、前述の各成分以外にＰ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を含有する。多価元素のカチオンは、メタリン酸ガラスの鎖状構造間の結合力を高くすることでガラス構造中への水の浸入を防ぐと考えられる。本ガラス組成における多価元素酸化物の含有量の合計は、耐水性を高めるために０．１％以上であり、１％以上が好ましい。一方、鎖状構造間の結合力が高くなりすぎると、異方性が得られにくくなると考えられる。本ガラス組成における多価元素酸化物の含有量の合計は、異方性を大きくするために２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００２０】
多価元素酸化物としてはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｉＯ２が例示される。本ガラスはＰ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を２種以上含有してもよい。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯ等の２価元素酸化物は電界強度と電気陰性度が比較的小さく、酸素イオンとの結合力が比較的小さいために、異方性を大きくしながら耐水性を改善できるので好ましい。異方性が大きくなりやすい点で、カチオン半径の大きいＢａＯ等がより好ましい。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＳｉＯ２は、酸素イオンを介してリンイオンとの間に架橋構造を形成すると考えられるカチオンを含む。これらの架橋構造を形成できる酸化物は少量の添加によって、ガラスの耐水性を大幅に改善できるので好ましい。
【００２３】
本ガラスは、耐水性を高くするために、多価元素酸化物として３価の酸化物を含有することがより好ましい。
本ガラスは、異方性を大きくし、かつ耐水性を高くできる点でＡｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は耐水性を高くするために０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は異方性を大きくできる点で１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００２４】
本ガラスは、上記組成のガラスをガラス転移点Ｔｇよりやや高い成形温度Ｔ１に加熱した状態で一方向に引き伸ばし、そのまま室温付近まで冷却する方法で製造することができる。ガラス転移点Ｔｇ付近の温度ではＰ２Ｏ５による鎖状構造が形成されており、かつある程度の流動性も有しているので、ガラス転移点付近の温度で一方向に引き伸ばすことで、一方向に揃った鎖状のガラス構造が得られる。
【００２５】
本ガラスは、ガラス転移点Ｔｇ以上の使用温度Ｔ２において収縮する。すなわちエントロピー弾性を示す。本発明者等の研究によれば、本ガラスにおいては、エントロピー弾性による収縮の大きさと複屈折の大きさとの間には、線形の相関関係がある。
使用温度Ｔ２は、弾性を大きくするためにガラス転移点Ｔｇより高い。使用温度Ｔ２は、異方性を維持するためにＴｇ＋５０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましい。
【００２６】
本ガラスのガラス転移点Ｔｇは典型的には２００〜３００℃程度である。したがって、本発明によれば２００〜３５０℃程度の温度域でエントロピー弾性を示す異方性ガラスが得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１〜４は実施例、例５〜７は比較例である。
【００２８】
（メタリン酸系ガラスの作製）
表１に示す組成のガラス３０ｇがそれぞれ得られるように、メタリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、炭酸セシウム、メタリン酸アルミニウム、リン酸二水素アンモニウム塩等のガラス原料を配合し、混合した。表１にモル％で示したガラス組成は、四捨五入して記載しているために各成分の含有量の合計が１００にならない場合がある。例えば例１のガラス組成はアルカリ金属酸化物の合計が４１％であり、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏを等モルずつ含んでいるのであるが、小数点下２ケタ目を四捨五入して各々１３．７と記載しているために合計が１００．１になっている。
混合したガラス原料粉末を白金ルツボに入れ、ルツボごと１０００℃に保たれた電気炉に入れて１時間溶融した。
【００２９】
ルツボを電気炉から取り出し、ルツボ内の溶融ガラスが成形可能な粘性になったときに石英ガラス棒を差し入れ、ゆっくり引きあげる方法で棒状に成形し、適当な長さに切断した。得られた棒状試料の直径は４５０〜８５０μｍであった。棒状試料の両端を丸めて重りを下げられるように加工し、丸めた部分を除く長さが１００ｍｍ前後のアレー型試料を作製した。得られたアレー型試料および残りの棒状試料は大気中の水分との反応を避けるため、ヘプタン液中に保存した。
【００３０】
棒状試料の一部を粉砕し、３０〜４０ｍｇを白金セルに充填し、１０００℃で溶解した後、室温に冷却した。得られたガラス入り白金セルを熱分析装置（ＤＴＡ）にセットし、昇温速度１０℃／分で得たＤＴＡ曲線からガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）を求めた。この方法によれば粉砕による誤差が除去できるので、ガラス転移点を正確に測定できる。
【００３１】
（異方性ガラスの作製）
ガラス転移点よりやや高い温度Ｔ１に保たれた縦型管状炉内にアレー型試料を保持し、下方に重りを載荷して荷重を加え、２〜５分程度伸長して異方性測定用試料を得た。成形温度Ｔ１（単位：℃）、重りの質量（単位：ｇ）、伸長した時間（単位：分）および伸長前後の丸めた部分を除く試料長さ（単位：ｍｍ）を表１中に示す。
【００３２】
（異方性の評価）
伸長して得られた異方性測定用について、偏光顕微鏡の下で鋭色検板、石英楔検板およびセナルモンコンペンセーターを用いて５４６ｎｍのリタデーションＲ（単位：ｎｍ）を計測し、下記式（１）により試料厚さｄ(単位：ｍｍ)から複屈折Δｎ（単位：１０−６）を算出した。
【００３３】
【数１】
2017001936.tif 000002
【００３４】
（耐水性の評価）
棒状試料を適当な長さに切断して質量を測定し、１８℃の水に１時間浸漬して、浸漬前後の質量減少率（単位：質量％）を求めた。結果を表に示す。質量減少率が１００％とは溶解して消失したことを意味する。質量減少率は２０％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００３５】
【表１】
2017001936.tif 000003
【００３６】
例１〜例４は、本発明のガラスの例であり、比較的良好な耐水性を有している。また、異方性を示しているので、エントロピー弾性を示すと思われる。
【００３７】
例５、例６はＰ２Ｏ５以外の多価元素酸化物を含有しない異方性ガラスの例であり、耐水性が乏しい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の異方性ガラスは、２００〜３５０℃程度の温度域で弾性を示すので、例えば、高温になると振動が強くなる機構の防振材やシール材に利用できると考えられる。