(57)【要約】      （修正有）【課題】配位子に基づくクロム触媒及びエチレンのオリゴマー化を触媒する応用の提供。【解決手段】下式で表される。クロム化合物並びにＰ及び／又はＮを含有する有機配位子により形成され、配位子に基づくクロム触媒、および前記の配位子に基づくクロム触媒を用いて、１−ヘキセン及び１−オクテンを同時に生産するための選択的エチレン三量体化及び四量体化を含むエチレンのオリゴマー化方法。2017121620.tif 000023（Ｘ，Ｙ，Ｚは夫々独立にＮ又はＰ；Ｒ１〜Ｒ５は夫々独立にＨ、アルキル、ヘテロアルキル、置換アリール等；Ｂ１及びＢ２は夫々独立に電子誘導又は共役効果を伝達できる構造系；Ｌｎは金属Ｃｒと化学結合する基）【選択図】図１
2017121620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子に基づくクロム触媒であって、以下の一般式：
【化１７】
2017121620.tif 000022
［上記構造中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれＮ及びＰの１つの元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれＨ、直鎖又は分岐アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換アリール及びこれらの誘導体の１つを表し、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ基の電子誘導又は共役効果を伝達できる構造系を表し、そしてＬｎは、金属クロムとの化学結合を有する基を表し；そして
Ｘ及びＹが、両方ともＮ元素であり、かつＺが、Ｐ元素であるとき、Ｂ１は、１個のメチレン基又は複数のメチレン基を表す］を有するクロム触媒。
【請求項２】
クロム化合物並びにＰ及び／又はＮを含有する有機配位子により形成される、請求項１記載のクロム触媒。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５基が、窒素原子と結合しているとき、それぞれＨ、Ｃ１−Ｃ１０直鎖又は分岐アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリル、及び置換フェニルからなる群より選択されるものであり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５基が、リン原子と結合しているとき、それぞれＣ１−Ｃ１０直鎖又は分岐アルキル、置換アリール、及びこれらの誘導体からなる群より選択されるものである、請求項１記載のクロム触媒。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５基が、窒素原子と結合しているとき、それぞれＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、アダマンチル、ビニル、アリル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル、２−チエニル、２−フラニル、２−ピリジル、及び３−ピリジルからなる群より選択されるものであり；そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５基が、リン原子と結合しているとき、それぞれメチル、エチル、ブチル、フェニル（結合されて縮合環化合物になっていてもよい）、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、４−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−シアノフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、４，４’−ビフェニル、３，５−ジ（フェニル）フェニル、２−チエニル、２−フラニル、２−ピリジル、及び３−ピリジルからなる群より選択されるものである、請求項３記載のクロム触媒。
【請求項５】
クロムが、無機クロム化合物又は有機クロム化合物に由来し；
無機クロム化合物が、二塩化クロム又は三塩化クロムであり；そして
有機クロム化合物が、二塩化クロム−テトラヒドロフラン錯体、二塩化クロム−トルエン テトラヒドロフラン錯体、三塩化クロム−テトラヒドロフラン錯体、二塩化クロム−カルベン錯体、三塩化クロム−カルベン錯体、クロム アセチルアセトナート、トリス（２−エチルヘキサン酸）クロム、二塩化メチルクロム−テトラヒドロフラン錯体、トリフェニルクロム−テトラヒドロフラン錯体、ジメチルクロム−カルベン錯体、ジエチルクロム−カルベン錯体、ジフェニルクロム−カルベン錯体、及びカルボニルクロムからなる群より選択されるものである、請求項１記載のクロム触媒。
【請求項６】
基の電子誘導又は共役効果を伝達できる構造系であるＢ１及びＢ２が、それぞれ１８個以下の炭素原子を含有する二重結合基である、請求項１記載のクロム触媒。
【請求項７】
ＮＰ−配位子に基づくクロム触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化反応を行うことを含む、請求項１〜６のいずれか一項記載のクロム触媒を用いるエチレンのオリゴマー化法。
【請求項８】
反応温度が、０℃〜２００℃であり、エチレン圧が、０．１Ｍｐａ〜２０Ｍｐａであり、反応時間が、０．０１時間〜２００時間であり、そして触媒の濃度が、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項７記載のエチレンのオリゴマー化法。
【請求項９】
得られる混合物がオレフィンと接触して、オリゴマー化反応が行われるように、ＮＰ−配位子に基づくクロム触媒を有機溶媒中で共触媒と混合する工程を更に含む、請求項８記載のエチレンのオリゴマー化法。
【請求項１０】
ＮＰ−配位子に基づくクロム触媒対共触媒の比が、１：１０〜１：４０００である、請求項９記載のエチレンのオリゴマー化法。
【請求項１１】
共触媒が、アルキルアルミニウム化合物、アルミノオキサン化合物、及び有機ホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、イソブチルアルミノオキサン及び変性アルミノオキサン、メチルアルミノオキサン担持シリカゲル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェノール）アルミニウム、トリス（トリフルオロメチルブタノール）アルミニウム、トリフェニルメチル−テトラ（トリフルオロメチルブタノール）アルミニウム塩、テトラフルオロボラート、エーテルテトラフルオロボラート、エポキシボラン、トリエチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ホウ酸テトラ（ペンタフルオロフェニル）、トリ−ペルフルオロアリールボラン、ホウ酸テトラ−ペルフルオロアリール、ホウ酸トリブチル、テトラ（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル水素化ホウ素塩、及びテトラ（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニルホウ素−ナトリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９記載のエチレンのオリゴマー化法。
【請求項１２】
有機溶媒が、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エチルエーテル、及びイソプロピルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項９記載のエチレンのオリゴマー化法。
【請求項１３】
オリゴマー化が、１−ヘキセン及び１−オクテンを得るための、エチレンの選択的三量体化及び四量体化を含む、請求項７記載のエチレンのオリゴマー化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１５年１０月１９日出願の中国特許出願 CN 201510674794.4（その全体は参照により本明細書の記載の一部とする）の優先権を主張するものである。
【０００２】
［技術分野］
発明の分野
本開示は、配位子に基づくクロム触媒及びエチレンのオリゴマー化を触媒するその応用に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
エチレンの選択的オリゴマー化は、特定の線状α−オレフィン（ＬＡＯ）の生産に必須の経路を提供し、そしてオレフィン重合及び触媒分野における重要な技術的研究課題である。線状α−オレフィンの中で、１−ヘキセン及び１−オクテンは、直鎖状低密度ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）の生産のための重要なコモノマーになっている。ポリエチレンと比較して、コモノマーとして１−ヘキセン及び１−オクテンコモノマーにより生産されるポリオレフィン製品の多重性能（機械的性能、光学的性能、引裂抵抗強度、及び耐衝撃強度など）は、顕著に向上させることができる。ポリオレフィン製品は、薄膜材料として使用することができ、そして工業生産における広い用途及び大きな需要を有する。
【０００４】
従来のエチレンのオリゴマー化反応では、アルミニウム系触媒、チタン系触媒、ニッケル系触媒、ジルコニウム系触媒、鉄系触媒、又はコバルト系触媒が使用されている。反応は、主としてCossee-Arlman機構に従う。即ち、エチレンは、金属触媒の存在下で線状の連鎖成長を進め、次いでβ−水素移動による連鎖脱離を進めることにより、線状α−オレフィンを生成させる。反応進行中に、連鎖成長速度は、連鎖脱離速度に対してわずかに大きいか又は大体等しい。したがって、炭素鎖は或る限界内で成長し、炭素原子の数は主として４〜３０であり、そこで生成するα−オレフィン生成物はSchulz-Flory又はポアソン分布と一致する。生成物中の１−ヘキセン及び１−オクテンの含量は比較的低い（J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641）。米国特許（3676523号）は、ニッケル系触媒を用いてα−オレフィンを製造するためのShell社の高級オレフィンプロセス（Shell Higher Olefin Process）（ＳＨＯＰ）を開示しており、そのα−オレフィン生成物中のＣ６〜Ｃ１０オレフィンの含量は、２１．０％〜５２．０％である。鉄系触媒の触媒効果下でのオリゴマー化生成物は、Brookhartらにより報告されており、そこでのＣ６及びＣ８オレフィンの含量は４７％〜５２％である（J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143; US 6103946）。
【０００５】
エチレンの選択的オリゴマー化反応は、その後に開発された方法であって、これは、特定の線状α−オレフィンの工業的合成において非常に重要な応用展望及び重要な役割を持つ。エチレンの選択的三量化による１−ヘキセンの生産は、Union Carbide Corporation（US 3300458）によって最初に発見されている。１９９９年に、シクロヘキサン溶媒中の２−エチルヘキサン酸クロム、２，５−ジメチルピロール、トリエチルアルミニウム、及び塩化ジエチルアルミニウムの系を１１５℃の温度及び１００barの圧力下で用いる、エチレン三量化のための触媒反応は、Phillipsにより報告されている。この反応は高い選択性を持ち、１−ヘキセンが生成物の９３％を占め、そして触媒の活性は１．５６×１０５g/(g Cr・h)に達する（US 5856612）。２００２年に、トルエン溶媒中の三塩化クロム、ＰＮＰ−配位子、及びメチルアルミノオキサンの系を８０℃の温度及び２０barの圧力下で用いる、エチレンの三量化のための触媒反応が、British Petroleum（ＢＰ）により報告されている。この反応も高い選択性を有しており、１−ヘキセンが生成物のほぼ９０％を占め、そして触媒の活性は１．０３×１０６g/(g Cr・h)に達する。更に、その反応条件は比較的穏やかである（Chem. Commun. 2002, 858; US 5856612）。２００４年に、British Petroleumの研究に基づいて、Sasol Limitedの研究者らにより、ＰＮＰ−配位子のリン原子上のアリール置換基、即ち、メトキシルが置換されてＨ又はアルキル基になり、そしてこの新しい配位子は、三塩化クロム及びメチルアルミノオキサンと共に系を形成する。エチレン四量体化のためのこの触媒反応は、次にトルエン溶媒中の前記系を６５℃の温度及び３０barの圧力下で、又は４５℃の温度及び４５barの圧力下で用いて実施される。１−オクテンは生成物の７０％を占め、そして触媒の活性は、８．０５×１０３g/(g Cr・h)〜４．３６×１０４g/(g Cr・h)である。次に、リン原子及び窒素原子上の置換基の種々の置換が行われ、そしてそこで得られるエチレンの選択的四量体化の触媒反応結果は、上記結果と同様である（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14712; WO 056478）。
【０００６】
エチレンの選択的三量体化の触媒反応機構は、線状の連鎖成長のCossee-Arlman機構とは異なる。エチレンの選択的三量体化のための触媒反応は、主として金属環化反応機構に従う。即ち、エチレン分子は、金属触媒の存在下で三量体化することにより、ＣｒＣ６７員環中間体化合物を形成し、そして次に環内β−Ｈ移動及び還元的脱離反応後にヘキサンを形成する。エチレンの選択的四量体化の間、エチレン分子は、ＣｒＣ６７員環中間体に挿入されることにより、ＣｒＣ８９員環中間体化合物を形成し、そして次に環内β−Ｈ移動及び還元的脱離反応後にオクタンを形成する。ＣｒＣ８９員環中間体が、ＣｒＣ６７員環中間体と比較して構造安定性に劣るため、エチレンの選択的四量体化は比較的困難である。しかし、エチレンの選択的四量体化は、触媒のＣｒの周りの配位子に対する電子的及び立体構造的調節により実現することができるが、このことは当該技術分野における研究者により充分に認められている。それにもかかわらず、関連研究はほとんど行われていない。
【０００７】
現在、１−ヘキセンの工業指向性の生産は、エチレンの選択的三量体化により実現される。例えば、Phillipsは、２００３年中にカタールに１−ヘキセン生産設備を成功裡に構築した。この設備の生成物は単一であり、そして１−ヘキセンの選択性は９０％以上に達する。更に、この生産設備は、副産物が少なく、触媒活性が高く、そして単純なワークフローを有する。中国のDaqing Petrochemical Companyにおけるエチレンの選択的三量体化による１−ヘキセン生産設備は既に生産が始まっており、そして中国のYanshan Petrochemical Companyにおける類似設備は、まさに生産が始まるところである。１−オクテンの工業生産は、エチレンの選択的四量体化によりまさに実現されるところであるが、この点で今なお理論的及び技術的困難性を残している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の要約
本開示の第１の目的は、配位子に基づくクロム触媒を提供することである。
【０００９】
配位子に基づく触媒の一般式は以下のとおりである：
【００１０】
【化１】
2017121620.tif 000003
［上記構造中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれＮ及びＰの１つの元素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれＨ、直鎖又は分岐アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換アリール及びこれらの誘導体の１つを表し、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ基の電子誘導又は共役効果を伝達できる構造系を表し、そしてＬｎは、クロムとの化学結合を有する基を表し；そして
Ｘ及びＹが、両方ともＮ元素であり、かつＺが、Ｐ元素であるとき、Ｂ１は、１個のメチレン基又は複数のメチレン基を表す］。Ｂ１が、１個のメチレン基又は複数のメチレン基であることが選択されるとき、クロムを調節し、ＣｒＣ６及び／又はＣｒＣ８環状遷移状態を形成し、そして更に１−ヘキセン及び／又は１−オクテン生成物を形成する、配位子の能力が顕著に向上できることが発見された。
【００１１】
本開示の１つの好ましい実施態様では、クロム触媒は、クロム化合物と、Ｐ及び／又はＮを含有する有機配位子とにより形成される。
【００１２】
そのクロムは無機クロム化合物又は有機クロム化合物に由来する。無機クロム化合物は、二塩化クロム又は三塩化クロムである。有機クロム化合物は、二塩化クロム−テトラヒドロフラン錯体、二塩化クロム−トルエン テトラヒドロフラン錯体、三塩化クロム−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、二塩化クロム−カルベン錯体、三塩化クロム−カルベン錯体、クロム アセチルアセトナート、トリス（２−エチルヘキサン酸）クロム、二塩化メチルクロム−テトラヒドロフラン錯体、トリフェニルクロム−テトラヒドロフラン錯体、ジメチルクロム−カルベン錯体、ジエチルクロム−カルベン錯体、ジフェニルクロム−カルベン錯体、及びカルボニルクロムからなる群より選択されるものである。
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５基は、窒素原子と結合しているとき、それぞれＨ、Ｃ１−Ｃ１０直鎖又は分岐アルキル、ヘテロアルキル、又はシクロアルキル、アルケニル、アリル、及び置換フェニルからなる群より選択されるものであり、好ましくはＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、アダマンチル、ビニル、アリル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル、２−チエニル、２−フラニル、２−ピリジル、及び３−ピリジルからなる群より選択されるものである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５基は、リン原子と結合しているとき、それぞれＣ１−Ｃ１０直鎖又は分岐アルキル、置換アリール、及びこれらの誘導体からなる群より選択されるものであり、好ましくはメチル、エチル、ブチル、フェニル（結合されて縮合環化合物になっていてもよい）、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、４−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、４−シアノフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、４−ベンゾイルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、１−ナフチル、４，４’−ビフェニル、３，５−ジ（フェニル）フェニル、２−チエニル、２−フラニル、２−ピリジル、及び３−ピリジルからなる群より選択されるものである。
【００１４】
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ基の電子誘導又は共役効果を伝達できる構造系を表す。Ｂ１及びＢ２は、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。Ｂ１及びＢ２は、２個の基の結合を有する構造系である。Ｂ１及びＢ２は、それぞれ１８個以下の炭素原子を含有する二重結合基である。このように、触媒金属元素との配位子作用を有する、原子間の相互の電子伝達がより有効に実現できるため、この触媒系を安定化することができ、そしてこれらの触媒活性を向上させることができる。好ましくは、Ｂ１は、１個のメチレン基又は複数のメチレン基を表す。
【００１５】
触媒がオリゴマー化作用に使用されるとき、Ｐ及び／又はＮを含有する有機配位子並びにクロム化合物は、その場で互いに混合して触媒反応に使用することもでき、化学的方法を用いてＰ及び／又はＮを含有する有機配位子並びにクロム化合物により一化合物を製造した後、触媒反応に使用することもできる。
【００１６】
本開示の第２の目的は、前記触媒を使用するエチレンのオリゴマー化法を提供することである。
【００１７】
エチレンのオリゴマー化法は、有機溶媒中で本開示に従う触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化反応を行うことを含む。
【００１８】
そのオリゴマー化は、１−ヘキセン及び１−オクテンを得るための、エチレンの選択的三量体化及び四量体化を含む。
【００１９】
具体的には、本方法は更に、配位子に基づくクロム触媒を有機溶媒中で共触媒と混合する工程を含み、それによりこの混合物がオレフィンと接触して、オリゴマー化反応が行われる。
【００２０】
本開示の１つの実施態様によれば、当該方法において、反応温度は、０℃〜２００℃であり、エチレン圧は、０．１Mpa〜２０Mpaであり、反応時間は、０．０１時間〜２００時間であり、そして触媒の濃度は、０．００１mmol/L〜１０００mmol/Lである。
【００２１】
本開示の１つの実施態様によれば、ＮＰ−配位子に基づくクロム触媒対共触媒の比は、１：１０〜１：４０００であり、好ましくは１：１０〜１：７００である。
【００２２】
共触媒は、アルキルアルミニウム化合物、アルミノオキサン化合物、及び有機ホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、イソブチルアルミノオキサン及び変性アルミノオキサン、メチルアルミノオキサン担持シリカゲル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェノール）アルミニウム、トリス（トリフルオロメチルブタノール）アルミニウム、トリフェニルメチル−テトラ（トリフルオロメチルブタノール）アルミニウム塩、テトラフルオロボラート、エーテルテトラフルオロボラート、エポキシボラン、トリエチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ホウ酸テトラ（ペンタフルオロフェニル）、トリ−ペルフルオロアリールボラン、ホウ酸テトラ−ペルフルオロアリール、ホウ酸トリブチル、テトラ（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル水素化ホウ素塩、及びテトラ（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニルホウ素−ナトリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２３】
有機溶媒は、トルエン、キシレン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、エチルエーテル、及びイソプロピルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２４】
本開示の第３の目的は、配位子に基づくクロム触媒の用途を提供することであり、そして具体的には、それはエチレンのオリゴマー化反応における触媒として役立つ。
【００２５】
エチレンのオリゴマー化反応は、エチレンの選択的三量体化及び四量体化を含む。
【発明の効果】
【００２６】
本開示に従う配位子に基づくクロム触媒に関して、エチレンの選択的三量体化及び四量体化は、Ｎ、Ｐ上の置換基、及び配位子を置き換えることにより実現することができ、これにより１−ヘキセン及び１−オクテンが同時に製造される。１−ヘキセン及び１−オクテンの生産性は、８１％〜８７％である。１−ヘキセン及び１−オクテンは、精留法により互いに分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】例５のオリゴマー化生成物のガスクロマトグラムを示す。
【図２】例７のオリゴマー化生成物のガスクロマトグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
実施態様の詳細な説明
本開示は、以降、例を参照して詳細に説明される。しかし、本開示は、本明細書に開示される例の内容により限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
［例１］
１．配位子を調製する。
ｏ−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−メチルアニリン（２．９１ｇ、１０mmol）及びトルエン（４０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に３時間撹拌する。次に反応溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−ブロモプロピルホスホニウムを含有するトルエン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に１２時間撹拌する。
【００３０】
反応の終了後、不溶性物質、即ち、臭化リチウムを濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、ロータリーエバポレーターによって全ての溶媒を除去することにより、黄色の固体生成物を得る。生成物の生産性は４５％である。
【００３１】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.33; C, 79.84; H, 7.54。実測値：N, 2.15; C, 79.89; H, 7.46。
【００３２】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．６０ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンで数回洗浄することにより、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９１％であり、その構造は、以下のとおり式（１）に示される：
【００３３】
【化２】
2017121620.tif 000004
【００３４】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 1.84; C, 63.21; H, 5.97。実測値：N, 1.75; C, 63.30; H, 5.86。
【００３５】
３．式（１）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【００３６】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（１）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で３０℃まで上昇させ、そして反応は３．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【００３７】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表１に示す。
【００３８】
［例２］
反応温度を例１の３０℃から４０℃に変更し、他の操作条件は変更しない。反応結果を表１に示す。
【００３９】
［例３］
反応温度を例１の３０℃から５０℃に変更し、他の操作条件は変更しない。反応結果を表１に示す。
【００４０】
［例４］
反応温度を例１の３０℃から６０℃に変更し、他の操作条件は変更しない。反応結果を表１に示す。
【００４１】
［例５］
反応温度を例１の３０℃から７０℃に変更し、他の操作条件は変更しない。反応結果を表１に示し、そのオリゴマー化生成物のガスクロマトグラムを図１に示す。
【００４２】
［例６］
反応圧力を例１の３．０Mpaから３．５Mpaに変更し、反応温度を例１の３０℃から５０℃に変更し、そして他の操作条件は変更しない。反応結果を表１に示す。
【００４３】
［例７］
反応圧力を例１の３．０Mpaから４．０Mpaに変更し、反応温度を例１の３０℃から５０℃に変更し、そして他の操作条件は変更しない。反応結果を表１に示し、そのオリゴマー化生成物のガスクロマトグラムを図２に示す。
【００４４】
［例８］
反応圧力を例１の３．０Mpaから４．５Mpaに変更し、反応温度を例１の３０℃から５０℃に変更し、そして他の操作条件は変更しない。反応結果を表１に示す。
【００４５】
［例９］
例１の工程１で調製されたＮＰ−配位子、クロム化合物の三塩化クロム（ＴＨＦ）３、及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【００４６】
２０μmolの例１の工程１で調製されたＮＰ−配位子を含有するトルエン溶液（２０mL）、２０μmolの三塩化クロム（ＴＨＦ）３を含有するトルエン懸濁液（２０mL）、及びトルエン溶媒（２０mL）をエチレン雰囲気で連続して反応器に加える。反応器の温度を５０℃まで上昇させて、この混合溶液を５分間撹拌する。次に共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（１０mL）を反応器に加える。反応は、４．０Mpaのエチレン圧で撹拌下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【００４７】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成は表２に示す。
【００４８】
［例１０］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３を二塩化クロム（ＴＨＦ）２に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００４９】
［例１１］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をクロム アセチルアセトナート、即ち、Ｃｒ（ａｃａｃ）３に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５０】
［例１２］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をトリス（２−エチルヘキサン酸）クロム、即ち、Ｃｒ（ＥＨ）３に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５１】
［例１３］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３を二塩化クロム（トリル）（ＴＨＦ）３に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５２】
［例１４］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３を二塩化クロムに置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５３】
［例１５］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３を三塩化クロムに置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５４】
［例１６］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をＣｒＭｅ２（：Ｃ）２（：Ｃは、窒素複素環式カルベンであり、その分子式は、Ｃ［Ｎ（ｉＰｒ）Ｃ（Ｍｅ）］２である）に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５５】
［例１７］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をＣｒＥｔ２（：Ｃ）２（：Ｃは、窒素複素環式カルベンであり、その分子式は、Ｃ［Ｎ（ｉＰｒ）Ｃ（Ｍｅ）］２である）に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５６】
［例１８］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をＣｒＰｈ２（：Ｃ）２（：Ｃは、窒素複素環式カルベンであり、その分子式は、Ｃ［Ｎ（ｉＰｒ）Ｃ（Ｍｅ）］２である）に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５７】
［例１９］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をＣｒＰｈ３（ＴＨＦ）３に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５８】
［例２０］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をＣｒ（ＣＯ）６に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００５９】
［例２１］
本例では、例９の三塩化クロム（ＴＨＦ）３をＣｒＭｅＣｌ２（ＴＨＦ）３に置き換えて、他の操作条件は変更しない。反応結果を表２に示す。
【００６０】
［例２２］
１．配位子を調製する。
ｏ−（ジフェニルホスフィノ）アニリン（２．７７ｇ、１０mmol）及びトルエン（４０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に３時間撹拌する。次に反応溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−ブロモプロピルホスホニウムを含有するトルエン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に１２時間撹拌する。
【００６１】
反応の終了後、不溶性物質、即ち、臭化リチウムを濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、ロータリーエバポレーターによって全ての溶媒を除去することにより、明黄色の固体生成物を得る。生成物の生産性は３３％である。
【００６２】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.38; C, 79.70; H, 7.37。実測値：N, 2.35; C, 79.78; H, 7.36。
【００６３】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．５９ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンで数回洗浄することにより、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９３％であり、その構造は、以下のとおり式（２）に示される：
【００６４】
【化３】
2017121620.tif 000005
【００６５】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 1.88; C, 62.78; H, 5.81。実測値：N, 1.92; C, 62.89; H, 5.76。
【００６６】
３．式（２）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【００６７】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（２）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【００６８】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【００６９】
［例２３］
１．配位子を調製する。
ｏ−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−メチルアニリン（２．９１ｇ、１０mmol）及びトルエン（４０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に３時間撹拌する。次に反応溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのジフェニル−ブロモプロピルホスホニウムを含有するトルエン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に１２時間撹拌する。
【００７０】
反応の終了後、不溶性物質、即ち、臭化リチウムを濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、ロータリーエバポレーターによって全ての溶媒を除去することにより、明黄色の固体生成物を得る。生成物の生産性は６２％である。
【００７１】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.71; C, 78.90; H, 6.43。実測値：N, 2.63; C, 78.89; H, 6.34。
【００７２】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．５２ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンで数回洗浄することにより、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９０％であり、その構造は、以下のとおり式（３）に示される：
【００７３】
【化４】
2017121620.tif 000006
【００７４】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.07; C, 60.41; H, 4.92。実測値：N, 2.05; C, 60.59; H, 5.01。
【００７５】
３．式（３）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【００７６】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（３）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【００７７】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【００７８】
［例２４］
１．配位子を調製する。
ｏ−（ジフェニルホスフィノ）アニリン（２．７７ｇ、１０mmol）及びトルエン（４０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に３時間撹拌する。次に反応溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのジフェニル−ブロモプロピルホスホニウムを含有するトルエン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に１２時間撹拌する。
【００７９】
反応の終了後、不溶性物質、即ち、臭化リチウムを濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、ロータリーエバポレーターによって全ての溶媒を除去することにより、明黄色の固体生成物を得る。生成物の生産性は４３％である。
【００８０】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.78; C, 78.71; H, 6.21。実測値：N, 2.73; C, 78.68; H, 6.16。
【００８１】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．５１ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンで数回洗浄することにより、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は８８％であり、その構造は、以下のとおり式（４）に示される：
【００８２】
【化５】
2017121620.tif 000007
【００８３】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.12; C, 59.88; H, 4.72。実測値：N, 2.15; C, 60.02; H, 4.66。
【００８４】
３．式（４）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【００８５】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（４）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【００８６】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【００８７】
［例２５］
１．配位子を調製する。
ｏ−ジフェニルホスフィノ−Ｎ−メチルアニリン（２．９１ｇ、１０mmol）及びトルエン（４０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に３時間撹拌する。次に反応溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのジシクロヘキシル−ブロモプロピルホスホニウムを含有するトルエン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に１２時間撹拌する。
【００８８】
反応の終了後、不溶性物質、即ち、臭化リチウムを濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、ロータリーエバポレーターによって全ての溶媒を除去することにより、明黄色の固体生成物を得る。生成物の生産性は５１％である。
【００８９】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.64; C, 77.10; H, 8.56。実測値：N, 2.55; C, 77.15; H, 8.49。
【００９０】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．５３ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンで数回洗浄することにより、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９０％であり、その構造は、以下のとおり式（５）に示される：
【００９１】
【化６】
2017121620.tif 000008
【００９２】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.04; C, 59.35; H, 6.59。実測値：N, 2.01; C, 58.89; H, 6.47。
【００９３】
３．式（５）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【００９４】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（５）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【００９５】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【００９６】
［例２６］
１．配位子を調製する。
ｏ−（ジフェニルホスフィノ）アニリン（２．７７ｇ、１０mmol）及びトルエン（４０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのｎ−ブチルリチウムを含有するｎ−ヘキサン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に３時間撹拌する。次に反応溶液を−７８℃に冷却して、１０mmolのジシクロヘキシル−ブロモプロピルホスホニウムを含有するトルエン溶液を撹拌下でこの溶液に加える。反応は、その温度が室温に達するまで進行し、この溶液を更に１２時間撹拌する。
【００９７】
反応の終了後、不溶性物質、即ち、臭化リチウムを濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、ロータリーエバポレーターによって全ての溶媒を除去することにより、明黄色の固体生成物を得る。生成物の生産性は２２％である。
【００９８】
元素分析結果を以下に示す。計算値： N, 2.71; C, 76.71; H, 8.50。実測値：N, 2.65; C, 76.70; H, 8.46。
【００９９】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．５１ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンで数回洗浄することにより、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は８５％であり、その構造は、以下のとおり式（６）に示される：
【０１００】
【化７】
2017121620.tif 000009
【０１０１】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.08; C, 58.72; H, 6.57。実測値：N, 2.15; C, 68.84; H, 6.43。
【０１０２】
３．式（６）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１０３】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（６）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１０４】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１０５】
［例２７］
本例では、配位子及び配位子クロム化合物を例１の方法により調製することができる。
【０１０６】
式（７）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
【０１０７】
【化８】
2017121620.tif 000010
【０１０８】
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１０９】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（７）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１１０】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１１１】
［例２８］
本例では、配位子及び配位子クロム化合物を例１の方法により調製することができる。
【０１１２】
式（８）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
【０１１３】
【化９】
2017121620.tif 000011
【０１１４】
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１１５】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（８）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１１６】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１１７】
［例２９］
本例では、配位子及び配位子クロム化合物を例１の方法により調製することができる。
【０１１８】
式（９）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
【０１１９】
【化１０】
2017121620.tif 000012
【０１２０】
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１２１】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（９）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１２２】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１２３】
［例３０］
本例では、配位子及び配位子クロム化合物を例１の方法により調製することができる。
【０１２４】
式（１０）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
【０１２５】
【化１１】
2017121620.tif 000013
【０１２６】
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１２７】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（１０）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１２８】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１２９】
［例３１］
１．配位子を調製する。
ｏ−（ジフェニルホスフィノ）ブロモベンゼン（２０mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルアミン（５０mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド溶媒（４０mL）、及びＣｕＩ触媒（０．５ｇ）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この混合液を８０℃に加熱して、この温度で１２時間保持する。
【０１３０】
反応の終了後、液体を室温に冷却する。不溶性物質を濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、真空減圧法によって全ての溶媒及び揮発性組成物を除去することにより、白色の固体生成物を得る。生成物の生産性は３１％である。
【０１３１】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 8.38; C, 75.43; H, 6.93。実測値：N, 8.35; C, 75.50; H, 6.95。
【０１３２】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．３３ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンにより洗浄することによって、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は８０％であり、その構造は、以下のとおり式（１１）に示される：
【０１３３】
【化１２】
2017121620.tif 000014
【０１３４】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 5.69; C, 51.19; H, 4.70。実測値：N, 5.62; C, 51.41; H, 4.66。
【０１３５】
３．式（１１）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１３６】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（１１）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１３７】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１３８】
［例３２］
１．配位子を調製する。
ｏ−（ジフェニルホスフィノ）ブロモベンゼン（２０mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（５０mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド溶媒（４０mL）、及びＣｕＩ触媒（０．５ｇ）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この混合液を８０℃に加熱して、この温度で１２時間保持する。
【０１３９】
反応の終了後、液体を室温に冷却する。不溶性物質を濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、真空減圧法によって全ての溶媒及び揮発性組成物を除去することにより、白色の固体生成物を得る。生成物の生産性は３７％である。
【０１４０】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 8.04; C, 75.84; H, 7.23。実測値：N, 8.05; C, 75.69; H, 7.27。
【０１４１】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．３５ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンにより洗浄することによって、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９１％であり、その構造は、以下のとおり式（１２）に示される：
【０１４２】
【化１３】
2017121620.tif 000015
【０１４３】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 5.53; C, 52.14; H, 4.97。実測値：N, 5.65; C, 52.12; H, 4.76。
【０１４４】
３．式（１２）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１４５】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（１２）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１４６】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１４７】
［例３３］
１．配位子を調製する。
ｏ−（ジフェニルホスフィノ）ブロモベンゼン（２０mmol）、ジフェニルホスフィノメチルアミン（２０mmol）、トリエチルアミン（５０mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド溶媒（４０mL）、及びＣｕＩ触媒（０．５ｇ）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この混合液を８０℃に加熱して、この温度で１２時間保持する。
【０１４８】
反応の終了後、液体を室温に冷却する。不溶性物質を濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、真空減圧法によって全ての溶媒及び揮発性組成物を除去する。ここで得られた固体生成物を再結晶することにより、明黄色の結晶性生成物を得る。生成物の生産性は２８％である。
【０１４９】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.95; C, 78.30; H, 5.72。実測値：N, 2.87; C, 78.41; H, 5.76。
【０１５０】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．４８ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンにより洗浄することによって、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９０％であり、その構造は、以下のとおり式（１３）に示される：
【０１５１】
【化１４】
2017121620.tif 000016
【０１５２】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.21; C, 58.74; H, 4.29。実測値：N, 2.15; C, 58.89; H, 4.26。
【０１５３】
３．式（１３）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１５４】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（１３）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１５５】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１５６】
［例３４］
１．配位子を調製する。
ｏ−（ジフェニルホスフィノ）ブロモベンゼン（２０mmol）、ジフェニルホスフィノエチルアミン（２０mmol）、トリエチルアミン（５０mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンアミド溶媒（４０mL）、及びＣｕＩ触媒（０．５ｇ）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この混合液を８０℃に加熱して、この温度で１２時間保持する。
【０１５７】
反応の終了後、液体を室温に冷却する。不溶性物質を濾過により除去する。残留溶液をクロマトグラフィーカラムにより分離して、ｎ−ヘキサンにより溶出する。全ての溶液を回収して、真空減圧法によって全ての溶媒及び揮発性組成物を除去することにより、白色の固体生成物を得る。生成物の生産性は４６％である。
【０１５８】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.86; C, 78.51; H, 5.97。実測値：N, 2.89; C, 78.49; H, 5.96。
【０１５９】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．４９ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液を２５時間撹拌する。温度を下げて溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンにより数回洗浄することによって、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９１％であり、その構造は、以下のとおり式（１４）に示される：
【０１６０】
【化１５】
2017121620.tif 000017
【０１６１】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 2.16; C, 59.32; H, 4.51。実測値：N, 2.13; C, 59.29; H, 4.47。
【０１６２】
３．式（１４）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１６３】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（１４）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１６４】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１６５】
［参考例１］
１．配位子を調製する。
Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニル−２−フェニル−２−クロロ−イミン（２９．９８ｇ、１００mmol）、ｏ−（ジフェニルホスフィノ）アニリン（２７．７３ｇ、１００mmol）、及びトルエン（４００ml）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。この混合液を１２０℃に加熱して、２０時間還流することにより、配位子の塩酸塩を得る。
【０１６６】
この塩酸塩をエタノール（３００ml、９５％）に溶解して、中和のために水性アンモニア（３００ml、２５％）に滴下により加える。ここで得られた固体生成物を濾過後に回収し、４時間真空乾燥して、トルエン中で再結晶することにより、白色の結晶性生成物を得る。生成物の生産性は８５％である。
【０１６７】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 5.18; C,82.19; H, 6.71。実測値：N, 5.06; C, 81.88; H, 6.67。
【０１６８】
２．配位子クロム化合物を調製する。
工程１で調製された配位子（０．５４ｇ、１mmol）、三塩化クロム（ＴＨＦ）３（０．３７ｇ、１mmol）及びＴＨＦ溶媒（５０mL）をＮ２雰囲気でシュレンク管（１００mL）に加える。反応液は暗緑色になる。反応液を２５時間撹拌し、次に真空で溶媒を除去する。粗生成物をｎ−ヘキサンにより数回洗浄することによって、暗緑色の固体生成物を得る。この生成物の生産性は９２．９％であり、その構造は、以下のとおり式（１５）に示される：
【０１６９】
【化１６】
2017121620.tif 000018
【０１７０】
元素分析結果を以下に示す。計算値：N, 4.01; C, 63.57; H, 5.19。実測値：N, 3.91; C, 62.79; H, 5.38。
【０１７１】
３．式（１５）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物及びメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）により形成された触媒をエチレンのオリゴマー化反応に使用するが、方法は以下に記載のとおりである。
高圧反応器（３００mL）を前処理する。即ち、この反応器を電気乾燥機により乾燥して、設置する。反応器を５０℃の温度下で２時間排気することにより、そこに真空を形成する。ある圧力の充分に乾燥したエチレンガスを３回Ｎ２置換後の反応器に注入し、反応器の温度は室温まで下がる。
【０１７２】
トルエン溶媒（６０mL）及び共触媒としてのメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）（２．５mL）をエチレン雰囲気で反応器に加える。５分間撹拌後、５μmolの式（１５）に示されるＮＰ−配位子クロム化合物を含有するトルエン溶液（２０mL）を反応器に加える。反応器の温度を撹拌下で５０℃まで上昇させ、そして反応は４．０Mpaのエチレン圧下で３０分間進行する。反応を所定時間まで続け、撹拌を停止し、エチレンガスの供給を停止して、反応器の温度を約５℃まで下げる。反応器の圧力をゆっくり下げて、反応後の生成物を１０％の濃度で塩酸で酸性にしたエタノール溶液に注ぎ入れる。１００mLの水を加えることにより、有機生成物を分離する。液体生成物を無水硫酸ナトリウムにより乾燥して、ＧＣ−ＦＩＤ法により定性的及び定量的に分析する。固体生成物を濾過後に回収して、その重量が一定重量に達するまで５０℃で真空乾燥して、質量百分率含量を別々に計算する。
【０１７３】
触媒の活性は、ガスクロマトグラフィー分析及び計算により得ることができ、触媒の活性及び生成物の組成を表３に示す。
【０１７４】
【表１】
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表１では、「＃」という記号の列のデータは、オリゴマー化生成物中の各組成の質量百分率含量を表し、そして＊ＰＥは、全質量中のその質量百分率含量を表す。
【０１７５】
【表２】
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【０１７６】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2017121620000001.pdf