(57)【要約】      （修正有）【課題】インキ経時安定性とペン先乾燥防止性に優れ、インキ漏れし難く、筆跡の速乾性が良好で、金属腐食を防止し、書き味の優れたボールペン用水性インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンリフィルを提供すること。【解決手段】少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物、糖類からなり、２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるボールペン用インキ組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物、糖類からなり、２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記糖類がキサンタンガムおよび／またはガラクトマンナンである請求項１に記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記ボールペン用インキ組成物に、金属イオン封鎖剤を含有する請求項１または請求項２に記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項４】
前記ボールペン用インキ組成物に、ペプタイドを含有する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項５】
前記ボールペン用インキ組成物に、オレオイルサルコシンを含有する請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項６】
前記ボールペン用インキ組成物に、微粒子を含有する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項７】
前記ボールペン用インキ組成物の溶存酸素量が４．０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のボールペン用インキ組成物。
【請求項８】
インキ収容管内に、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のボールペン用インキ組成物を直に収容してなるボールペンリフィルであって、コバルトの含有量が３．０重量％以上１２．５重量％以下であり、クロム、ニッケル、炭化クロムの合計の含有量が４．５重量％以上１２．０重量％以下である超硬合金ボールを具備したステンレス製ボールペンチップを備え、筆記部材としてのボールを付勢する押圧部材を備え、ボールを押圧するスプリング荷重は０．０１Ｎ以上２．００Ｎ以下、該ボールペンチップ内でボールをスプリングにて小口内側の側面部に当接させることによってボールペンチップのボール受座とボールとの距離を軸方向で１μｍ以上１０μｍ以下に調整してなるボールペンリフィル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物、糖類、を含有するボールペン用水性インキ組成物およびそれを用いたボールペンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペン用水性インキ組成物において、インキ漏れ防止を目的として多糖類を単独もしくは併用したり、シリカ粒子を含有したボールペン用水性インキ組成物が多数提案されている。
【０００３】
このようなボールペン用水性インキ組成物としては、特許文献１にはキサンタンガムを添加したインキが、特許文献２にはウェランガムを添加したインキが記載されている。特許文献３には、インキの漏れ出しを防止する方法としてキサンタンガムと重量平均分子量が５０００以上５００００以下の多糖類を添加したインキが、特許文献４にはキサンタンガム、カラギナン、ローカストビンガム、グァーガムを併用するインキが開示されている。非特許文献１には、キサンタンガムと、ローカストビーンガムまたはグァーガムを併用すると著しく増粘することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６４−００８６７３号公報
【特許文献２】特開平４−２１４７８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１４７９９号公報
【特許文献４】特表昭６２−５０１９１４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ケルザンハンドブック８３ページから１００ページ（三晶株式会社、昭和５７年１０月１日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
キサンタンガムやウェランガムを添加して剪断減粘性を付与したインキ、または、キサンタンガム、カラギナン、ローカストビーンガム、グァーガム、ダイユータンガムを併用して剪断減粘性を付与したインキ、キサンガムと、ローカストビーンガムまたはグァーガムを併用したインキは、剪断減粘性を高めることができるので筆記感は良いが、前記多糖類の添加量を増やして非筆記時に漏れない程度までインキ粘度を上げると、筆記時にインキの粘度低下が不十分となり、筆記感が悪くなる欠点があった。
【０００７】
本発明の目的は、インキ経時安定性とペン先乾燥防止性に優れ、インキ漏れし難く、筆跡の速乾性が良好で、金属腐食を防止し、書き味の優れたボールペン用水性インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンリフィルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物、糖類からなり、２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるボールペン用インキ組成物を第１の要旨とし、前記糖類がキサンタンガムおよび／またはガラクトマンナンであるボールペン用インキ組成物を第２の要旨とし、前記ボールペン用インキ組成物に、金属イオン封鎖剤を含有するボールペン用インキ組成物を第３の要旨とし、前記ボールペン用インキ組成物に、ペプタイドを含有するボールペン用インキ組成物を第４の要旨とし、前記ボールペン用インキ組成物に、オレオイルサルコシンを含有するボールペン用インキ組成物を第５の要旨とし、前記ボールペン用インキ組成物に、微粒子を含有するボールペン用インキ組成物を第６の要旨とし、前記ボールペン用インキ組成物の溶存酸素量が４．０ｍｇ／Ｌ以下であるボールペン用インキ組成物を第７の要旨とし、インキ収容管内に、前記ボールペン用インキ組成物を直に収容してなるボールペンであって、コバルトの含有量が３．０重量％以上１２．５重量％以下であり、クロム、ニッケル、炭化クロムの合計の含有量が４．５重量％以上１２．０重量％以下である超硬合金ボールを具備したステンレス製ボールペンチップを備え、筆記部材としてのボールを付勢する押圧部材を備え、ボールを押圧するスプリング荷重は０．０１Ｎ以上２．００Ｎ以下、該ボールペンチップ内でボールをスプリングにて小口内側の側面部に当接させることによってボールペンチップのボール受座とボールとの距離を軸方向で１μｍ以上１０μｍ以下に調整してなるボールペンを第８の要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物中に、少なくとも、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物、糖類を含有し、２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下とすることである。これは、スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物の硫黄原子がその不対電子対によってボールやボールホルダーの金属表面に吸着した後に金属メルカプトを形成し、硫化金属被膜を生成して潤滑効果を示して書き味を良好にし、さらに、硫黄原子がインキ中に存在するハイドロパーオキシドラジカルを補足してイオン的に消失させて金属腐食を防止するためである。このとき分子内にスルフィド基またはジスルフィド基を有することで、金属表面に硫黄原子（−Ｓ−）が吸着した後の金属メルカプチド生成に際して１つのＣ−Ｓ結合が解離し、さらに、金属メルカプチドが分解して硫化金属を生じるに際して残余のＣ−Ｓ結合が解離する。すなわち、２つのＣ−Ｓ結合が解離する。これに対してジスルフィド化合物の場合は、まず−Ｓ−Ｓ−結合が金属表面に吸着した後に比較的弱い結合であるＳ−Ｓ結合が切れて金属メルカプチドを生成し、その後にＣ−Ｓ結合が１つだけ解離して硫化金属を生じる。従って、ジスルフィド化合物はモノスルフィド化合物よりも反応性が高く、容易に硫化金属膜が生成され潤滑効果も高くなる。
また、スルフィド基はメルカプト基などとは異なり、酸性側のｐＨでも金属メルカプチドを生成するので酸性側のｐＨをもつインキでも十分に潤滑効果を発揮できる。また、糖類を使用することで、インキ表面で糖類が乾燥して造膜することでペン先からの溶媒の蒸発を抑制することで良好なペン先乾燥防止性とインキ漏れ防止性能を得られる。さらに、インキ粘度を２５℃、剪断速度２５００ｓ−１におけるインキ粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上とすることで書き味の優れたボールペン用水性インキ組成物とすることができる。
キサンタンガムおよび／またはガラクトマンナンを使用することで、理由は定かではないが、良好なインキ経時安定性を得られる。
金属イオン封鎖剤を添加することで、インキ中の溶存酸素の減少によりボールホルダー先端部分極小空間の酸素濃淡電池によりボールホルダーの主成分である鉄が溶出したとしても、この鉄を取り込み錯体化させて安定な状態にし、ボール表面に水酸化物として析出することがなくなるので、良好な書き味を長期継続できるようになる。
ペプタイドは糖類と併用することで、インキ表面で糖類とペプタイドが乾燥してより強固な造膜をすることで、より長期のペン先乾燥防止性を継続できるようになる。
オレオイルサルコシンを添加することで、オレイル基とスルフィド基および／またはジスルフィド基の硫黄原子との相互作用により金属表面により強固なインキ潤滑層を形成させ、より良い潤滑効果を得られるためより良好な書き味を得られる。
微粒子を糖類と併用することで、糖類の網目構造に微粒子が基点となって点在することで、より強固な糖類の網目構造を形成でき、良好なインキ経時安定性をより長期継続できるようになる。
インキ組成物中の溶存酸素量を４．０ｍｇ／Ｌ以下とすることで、酸素濃淡電池によりボールホルダーの主成分である鉄の溶出を抑制することができ、良好な書き味を長期継続できるようになる。
コバルトの含有量が３．０重量％以上１２．５重量％以下であり、クロム、ニッケル、炭化クロムの合計の含有量が４．５重量％以上１２．０重量％以下である超硬合金ボールを具備したステンレス製ボールペンチップを備え、筆記部材としてのボールを付勢する押圧部材を備え、ボールを押圧するスプリング荷重は０．０１Ｎ以上２．００Ｎ以下とすることで静止時にインキ漏れを抑制し、該ボールペンチップ内でボールをスプリングにて小口内側の側面部に当接させることによってボールペンチップのボール受座とボールとの距離を軸方向で１μｍ以上１０μｍ以下に調整したボールペンとすることでボールとボール受け座の接触を抑制でき、酸素濃淡電池によるボールホルダーの主成分である鉄の溶出をより抑制できるようになる。
以上のように、本発明は、インキ経時安定性とペン先乾燥防止性に優れ、インキ漏れし難く、筆跡の速乾性が良好で、金属腐食を防止し、書き味の優れたボールペン用水性インキ組成物およびそれを用いた水性ボールペンを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水性ボールペンを示す縦断面図
【図２】図１のＩ部拡大縦断面図
【図３】図２のＩＩ部拡大断面図
【図４】第１のボールペンチップの縦断面図
【図５】図４のＩＩＩ−ＩＩＩ´線断面矢視図
【図６】図１のＩ部拡大縦断面図に相当する第２のボールペンチップおよび、第３のボールペンチップを使用した水性ボールペンの先端拡大縦断面図
【図７】第２のボールペンチップの縦断面図
【図８】図７のＩＶ−ＩＶ´線断面矢視図
【図９】第３のボールペンチップの縦断面図
【図１０】図９のＶ−Ｖ’線断面矢視図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
インキ組成物の粘度は、モジュラーコンパクトレオメータＭＣＲ３０２（アントンパール・ジャパン株式会社社製）のレオメーターを用い、測定温度２５℃、ジオメトリーは１°／Φ５０ｍｍコーンプレートを用いて測定した特定のせん断速度の値を表１〜２に記載した。
【００１２】
インキ組成物の溶存酸素量は溶存酸素メータＯＭ−５１（堀場製作所）の溶存酸素計を用い、インキ作製後２４時間２５℃で放置し、測定温度２５℃で測定したときの値を表１〜２に記載した。
【００１３】
水と共に各種水溶性有機溶剤が、インキの乾燥防止、低温時での凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒体、インキの種々の品質を担うインキ溶媒としてなどの目的で使用される。水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エーテル−１，３−ヘキサングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらの水溶性有機溶媒は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。また、これらの水溶性有機溶媒の添加量はインキ組成物全量に対し、２．０重量％以上５０．０重量％以下が好ましい。これらの水溶性有機溶媒の添加量が２．０重量％未満では塗布部の乾燥防止効果が弱く使用不能になる恐れがある。これらの水溶性有機溶媒の添加量が５０．０重量％を超えて添加してもその効果の向上は見られず添加することの意味がない。
【００１４】
本発明に使用する着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料および顔料が使用可能である。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。着色剤の具体例としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）などの直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）などの酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）などの塩基性染料、などが挙げられる。
【００１５】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、および天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラックなどの無機顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。これらの顔料の具体例としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０）、パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０）、ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド、モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。これらの顔料の添加量は、インキ組成物全量に対し、０．５重量％以上３０．０重量％以下が好ましい。
【００１６】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。分散剤の具体例としては、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。
また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、などが挙げられる。これらの分散剤および界面活性剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。これらの分散剤および界面活性剤の添加量は顔料１０．０重量％に対し、０．０５重量％以上２０．０重量％以下が好ましい。
【００１７】
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。水性インキベースの具体例としては、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３、同５５４４（以上、富士色素株式会社製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｒｅｄ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素株式会社製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  ＢｌａｃｋＦｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＳＦｘ  ８３１４（以上、東洋インキ株式会社製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光株式会社製）、コスモカラー  Ｓ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ株式会社製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素株式会社製）、ポルックス  ＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックス  ブラック  ＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス  レッド  ＩＴ１０３０などのポルックスシリーズ（以上、住化カラー株式会社製）などが挙げられる。これらの水性インキベースは、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００１８】
スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物の具体例としては、チオジグリコールおよびその誘導体、ジチオジグリコールおよびその誘導体、チオジグリコール酸およびその塩またはその誘導体、ジチオジグリコール酸およびその誘導体、ジチオジプロピオン酸およびその誘導体、チオグリコールおよびその誘導体などが挙げられる。これらのスルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物の添加量はインキ組成物全量に対し、０．１重量％以上３０．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上１５．０重量％以下がより好ましく、５．０重量％以上１０．０重量％以下が最も好ましい。これらのスルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物の添加量が０．１重量％未満であるとインキ中の溶存酸素が増加すると共に、パーオキシドラジカルを消失させる効果が弱く、３０．０重量％を超えて添加しても飛躍的な効果の向上は望めない。
【００１９】
糖類の具体例としては、ＨＰＣ−ＳＬ、ＨＰＣ−Ｌ、ＨＰＣ−Ｍ、ＨＰＣ−Ｈ（以上、ヒドロキシプロピルセルロース、日本曹達株式会社製）、セオラスＳＣ−９００、セオラスＳＣ−９００Ｓ、セオラスＲＣ５９１Ｓ、セオラスＲＣ−Ｎ８１、セオラスＲＣ−Ｎ３０、セオラスＣＬ−６１１Ｓ、セオラスＤＸ−２、セオラスＤＸ−３，セオラスＵＦ−Ｆ７１１、セオラスＵＦ−Ｆ７０２、セオラスＳＴ−１００、セオラスＳＴ−０２、セオラスＦＤ−１０１，セオラスＦＤ−３０１、セオラスＦＤ−Ｆ２０、セオラスファイバーＤＦ−１７（以上、結晶セルロース、旭化成株式会社製）などのセルロース類、ケルザン、ケルザンＳ、ケルザンＴ、ケルザンＳＴ、ケルザンＡＳＸ、ケルザンＡＲ、ケルザンＨＰ、ケルザンＧ、ケトロールＣＧ、ケトロールＣＧ−Ｔ、ケトロールＣＧ−ＳＦＴ（以上、三晶株式会社製）、サンエース、サンエースＳ、サンエースＣ、サンエースＣ−Ｓ、サンエースＢ−Ｓ、サンエースＮＦ、サンエースＧ、サンエースＥ−Ｓ、サンエースＮＸＧ−Ｓ、サンエースＮＸＧ−Ｃ、ビストップＤ−３０００−ＤＦ、ビストップＤ−３０００−ＤＦ−Ｃ（以上、三栄源エフ・エス・アイ株式会社製）、コージン、コージンＦ、コージンＴ、コージンＫ（以上、株式会社興人製）などのキサンタンガム、レオザン（サクシノグルカン、三晶株式会社製）、Ｋ１Ａ９６、ＢＧ３８１０（以上、三晶株式会社製）などのウェランガム、Ｋ１Ａ１１２、Ｋ７Ｃ２４３３（以上、三晶株式会社製）等のラムザンガム、ジャガー８１１１、同８６００、同ＨＰ−８、同ＨＰ−６０、ＣＰ−１３（以上、三晶株式会社製）などのグァーガム類、プルラン（水溶性多糖類、株式会社林原商事製）、レオジック２５０Ｈ（日本純薬株式会社製）、ジュンロンＰＷ１１１（日本純薬株式会社製）、Ｕジェリ・ＣＰ（昭和電工株式会社製）などの架橋型アクリル酸樹脂、カーボポール９３４、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０、カーボポール９８１、カーボポール１３４２、カーボポール１３８２、カーボポール２９８４、カーボポール５９８４、カーボポールＥＴＤ２０２０、カーボポールＥＴＤ２０５０、ＥＺ−１、ペミュレンＴＲ−１、ペミュレンＴＲ−２（ルーブリゾール社製、アメリカ合衆国）などのアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、ＧＸ−２０５、ＮＡ−０１０（昭和電工株式会社製）などのＮ−ビニルアセトアミド重合架橋物、などを挙げられる。
これらの糖類の添加量は、必要とする粘度が得られる量を添加すれば良い。インキ収容管に直接インキを充填して使用する場合の、インキ粘度は剪断速度が２５００ｓ−１において５００ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２５℃）となるように調整するのが、良好な書き味を得るために好ましい。
【００２０】
これらの糖類は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。特に、多糖類同士を複数種組み合わせることで、類似骨格のポリマー鎖同士が絡み合って均一な複合ゲルを作り、低温環境下でカスレの少ない筆跡と、長期経時のインキ安定化を可能とするため好ましい。顔料を使用する場合は顔料分散安定性が向上するためより好ましい。
これらの糖類の中でも、キサンタンガムおよび／またはガラクトマンナンを使用することで、大きな剪断減粘性を持ち、温度変化に対する安定性、ｐＨに対する安定性、塩や金属イオンに対する安定性に優れ、長期間に渡り良好なインキ経時安定性を得られるため好ましい。キサンタンガムとガラクトマンナンを併用することが最も好ましい。
キサンタンガムおよび／またはガラクトマンナンの添加量は、インキ組成物全量に対し０．１重量％以上２．０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１．２重量％以下がより好ましい。
【００２１】
金属イオン封鎖剤は、キレート剤とも呼ばれ、金属を選択的に取り込みその溶出を抑制できるものであり、その官能基に、カルボン酸基が付帯しているものが特に望ましい。金属イオン封鎖剤の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ジエチレントリアミノ五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、カルボキシメチルタルトロン酸（ＣＭＴ）、カルボキシメチルコハク酸（ＣＭＯＳ）、トリエチレンテトラヘキサ酢酸（ＴＴＭＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩などが挙げられる。特に、これらの金属イオン封鎖剤のうち、本発明の効果を更に発揮する点で、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が好ましい。これらの金属イオン封鎖剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。これらの金属イオン封鎖剤の添加量はインキ組成物全量に対し、０．１重量％以上３．０重量％以下が好ましい。これらの金属イオン封鎖剤の添加量が０．１重量％未満では、滑らかな軽い書き味を得ることはできず、３．０重量％を超えると経時的に不安定となり、好ましくない。
【００２２】
ペプタイドは、糖類と併用することで、インキ表面で糖類とペプタイドが乾燥してより強固な造膜をすることで、より長期のペン先乾燥防止性を継続できるようになる。中でも、糖類と均一に分散しやすい平均分子量が１００００以下のペプタイドを用いることで、強固な造膜をしやすくなるため好ましく、平均分子量が５０００以下のペプタイドがより好ましい。一例を挙げると、ペプタイド  ＰＥ２０Ａ（平均分子量２０００）、同ＰＲＡ（平均分子量５０００）、同ＦＣＰ−Ａ（平均分子量５０００）、同ＰＡ１００（平均分子量１００００）（以上、株式会社ニッピ製）などが挙げられる。これらのペプタイドの添加量はインキ組成物全量に対し、０．１重量％以上１０．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５．０重量％以下がより好ましい。これらのペプタイドの添加量が０．１重量％未満だとペン先乾燥防止性が弱く、１０．０重量％を超えて添加してもペン先乾燥防止性の飛躍的な効果の向上は望めず、インキ経時安定性が悪くなる恐れがある。
なお、上記ペプタイドの平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて測定した際の、プルラン換算の重量平均分子量値である。
測定時の溶離液は０．１  ｍｏ１／１りん酸二水素カリウム溶液と０．１  ｍｏ１／ｌりん酸水素二ナトリウム溶液を等量混合した溶液を使用し、孔径０．４５μｌのメンブランフィルターで濾過した後、使用直前に加熱攪拌しながら、真空ポンプ又はアスピレーターを用いて、約３０分間減圧して脱気し作製した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−８０５Ｈ（昭和電工株式会社製）、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−８０４ＨＱ（昭和電工株式会社製）を用い、較正曲線を作成するために標準試料としてプルラン８種類（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｐ−８２（昭和電工株式会社製））を使用した。Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−８０５Ｈ３本を前とし、Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋＳＢ−８０４ＨＱを最後方に接続し、溶離液の流速を１．０ｍｌ／分、カラムの温度５０℃、注入量１００μｌでゲル濾過法を実施し、２３０ｎｍの吸光度値を縦軸にして、上記ペプタイドの分子量分布曲線を作成し、各プルラン溶液の較正曲線を用いて上記ペプタイドの重量平均分子量を算出した（ＰＡＧＩ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ａｎｄ  Ｇｅｌａｔｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）法）。
これらのペプタイドは、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２３】
オレオイルの具体例としては、Ｎ−オレオイルサルコシン（東京化成工業株式会社製）、オレオイルザルコシン  ２２１Ｐ（日油株式会社製）、サルコシネートＯＨ（日光ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。オレオイルサルコシン（オレオイルザルコシン）をキサンタンガムを併用することで、より書き味を良好にし、さらには、筆跡の乾燥性を向上させることができるため好ましい。
これらのオレオイルサルコシンの添加量はインキ組成物全量に対し、０．１重量％以上１０．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５．０重量％以下がより好ましい。これらのオレオイルサルコシンの添加量が０．１重量％未満だと書き味向上効果と筆跡の乾燥性向上効果が弱く、１０．０重量％を超えて添加しても書き味と筆跡の乾燥性の飛躍的な効果の向上は望めない。
これらのオレオイルサルコシンは、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
微粒子を併用することで、ボールホルダーの磨耗防止ができる。微粒子の具体例としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、炭化ホウ素、ジルコン、セン晶石、ヒスイ石、フッ化カルシウム、タングステンカーバイド、シリカ、ダイヤ、ザクロ石、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられる。中でもアルミナがより強固な網目構造を形成できるため好ましい。これらの微粒子の添加量はインキ組成物全量に対し、０．００１重量％以上０．１重量％以下が好ましく、０．００４重量％以上０．０３重量％以下がより好ましい。これらの微粒子は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２５】
インキ中の溶存酸素量を減少させる目的で、脱酸素剤を使用することもできる。脱酸素剤は、インキ組成物中に添加することにより良好な酸素吸収能を発現し、インキ組成物の酸素を含む気体が集まって気泡となることを抑制し、溶存酸素量を減少させる。脱酸素剤の具体例としては、ハイドロキノン、フロログルシン、カテコール、レゾルシン、２，３，４−ヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロール、２，３，５−トリメチルハイドロキノンあるいはそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、還元性がアルカリ雰囲気下で強く発揮されるため、インキ組成物のｐＨを７以上に調整することにより、酸素吸収能に優れた脱酸素剤として良好な機能を発揮するため好ましい。
インキ組成物中の溶存酸素量を４．０ｍｇ／Ｌ以下にすることで、酸素濃淡電池によりボールホルダーの主成分である鉄の溶出を抑制することができ、良好な書き味を長期継続できるようになる。インキ組成物中の溶存酸素量を３．０ｍｇ／Ｌ以下にすることがより好ましい。
これらの脱酸素剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２６】
インキのｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を使用することもできる。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオール、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質などが挙げられる。これらのｐＨ調整剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。強塩基と弱塩基の併用や、強酸と弱酸の併用など、２種類以上のｐＨ調整剤を併用することにより、ｐＨの微調整を行うことができ、また、長期経時においてｐＨが変化しにくくなるため、ｐＨ調整剤を２種類以上併用することが好ましい。
【００２７】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。樹脂の具体例としては、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、メチルスチレン−アクリル酸共重合体およびその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２８】
黴の発生を防止するために、防腐剤、防黴剤を併用することもできる。防腐剤、防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などが挙げられる。これらの防腐剤、防黴剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００２９】
金属製のボールペンチップペン先の防錆のために、防錆剤を併用することもできる。防錆剤の具体例としては、ジシクロヘキシルアンモニュームナイトライト、ジイソプロピルアンモニュームナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムカプレート、ジシクロヘキシルアンモニウムラウレート、ジシクロヘキシルアンモニウムカルボネート、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。これらの防錆剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００３０】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用の水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
例えば、インキの蒸発防止のために尿素、エチレン尿素これらの誘導体を用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸やアシルアミノ酸、アシルグルタミン酸、タウリン、メチルタウリン、リン酸エステル等のアルカリ金属塩やアミン塩や、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、水溶性潤滑油、微粒子アルミナ、硫化モリブデン等の潤滑剤を用いたりすることができる。
その中でもＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌグルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌグルタミン酸トリエタノールアミン液、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン液、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸カリウムなどのアシルグルタミン酸とその金属塩やアミン塩、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキル（アルキル鎖の炭素数１２以上１５以下）エーテルリン酸などのアルキルリン酸やポリオキシエチレンアルキルリン酸とその金属塩やアミン塩は光輝性顔料にカルボキシル基やリン酸基が吸着することで高い分散安定化効果が得られるため好ましい。
増粘鉱物類としては、スメクトンＳＡ（スメクタイト、クニミネ工業株式会社製）、クニピア−Ｆ、クニピア−Ｇ（モンモリロナイト、クニミネ工業株式会社製）、ベンゲルＨＶ、ベンゲルＦＷ、ベンゲル１５、ベンゲル２３（ベントナイト、株式会社豊順洋行製）、ベンゲルＷ−１００、ベンゲルＷ−１００Ｕ、ベンゲルＷ−２００Ｕ、ベンゲルＷ−３００Ｕ、ベンゲルＷ−３００ＨＰ（アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、株式会社豊順洋行製）、エスベン、エスベンＣ、エスベンＷ、エスベンＮ４００（４級アンモニウムカチオン変性モンモリロナイト、株式会社豊順洋行製）等の無機粘土鉱物が挙げられる。
これらの添加剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【００３１】
インキの製造方法としては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、ホモミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いてもよい。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。また、これらの調製工程において、発生した分散熱をそのまま利用して撹拌したり、熱をかけたり、冷却したり、加圧したり、減圧したり、不活性ガス置換したりして、撹拌することができる。脱泡機による泡の除去やろ過機による粗大物のろ過等を必要に応じて行っても良い。更に、多糖類の分散性を十分にするためにインキ調整後にエージング工程を行っても良い。
これらの種々の混合工程、分散工程、ろ過工程、加熱工程および／又は冷却工程、加圧及び又は減圧工程、不活性ガス置換工程は、それぞれ単独で行ってもよく、あるいは、２種以上の工程を並行して行ってもよい。多糖類は良く溶かすことが肝要なので、良溶媒である水や水を含む溶液で十分溶かすことが望ましい。着色剤を入れると溶解状態が分かりにくいので、着色剤を入れる前に完全に多糖類を溶かすことが望ましい。継粉ができないようにエタノールなどの貧溶媒に分散してから水などの良溶媒を添加してもよい。多糖類を併用する際はドライブレンドしてから加えてもよい。
【００３２】
ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用できる。撥水撥油剤にはフッ素やシリコーンを含有したものがあり、撥水撥油剤の具体例としては、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが挙げられる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
これらの撥水撥油剤は、単独、あるいは２種以上混合して使用しても良い。
【実施例】
【００３３】
インキ組成物の配合例、インキｐＨ、インキ中溶存酸素濃度、インキ粘度を以下、及び、表１〜２に示す。なお、各配合数値は重量％を示す。インキのｐＨはインキ作製後２５℃で２４時間放置したサンプルをコンパクトｐＨメーター（ラクアツイン：株式会社堀場製作所製）を使用して測定した。
インキ中の溶存酸素濃度に関しては、インキ作製後２５℃で２４時間放置したサンプルを測定した。インキ粘度に関してはせん断速度が３（１／ｓ）以上５００（１／ｓ）以下の間では、べき乗法則（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ）の流動式に基づき、せん断応力、せん断速度が変化する。べき乗法則（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ）の流動式はＳ＝ＡＤｎ（ただし、Ｓはせん断応力、Ｄはせん断速度、ｎはせん断減粘指数を示す。）で定義される。この式より、Ｓ／Ｄを求めることで、あるせん断速度での粘度を求めることができる。以上のことよりＡ、及びｎを記載する。
【００３４】
（実施例１）
イオン交換水                                                    １５．７４重量％
エチレングリコール                                                ５．００重量％
グリセリン                                                      １１．５０重量％
チオジグリコール                                                  ９．００重量％
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  ２５６Ｌ（水溶性ジスアゾ染料の黒色染料溶液、オリヱント化学工業株式会社製）                                              ４８．００重量％
食用黄色４号（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３）              １．６５重量％
ケルザンＡＲ（三晶株式会社製）                                    ０．８０重量％
サンファイバーＲ（分子量２０００以上５００００以下のガラクトマンナンを主成分とした平均分子量２００００のグァーガム部分分解物、太陽化学株式会社製）０．３０重量％
ペプタイドＰＲＡ（コラーゲンペプチド、平均分子量約５０００、株式会社ニッピ製）
１．００重量％
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ株式会社製）
１．５０重量％
アルミナ  ＡＫＰ−２０（中心粒径０．４６μｍ（ＭＴ３３００（マイクロトラックベル社製）を用い、レーザー回折法で測定したメディアン径）、住友化学株式会社製）
０．０１重量％
トリエタノールアミン（２，２’，２’  ’−ニトリロトリエタノール、昭和化学（株
）製）                                                            ４．００重量％
ＢＴＬ（１，２，３−ベンゾトリアゾール、オリヱント化学工業株式会社製）
１．００重量％
ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅのジプロピレングリコ−ルの約２０％水溶液、水酸化ナトリウムを１ｗｔ％未満含む、ロンザジャパン株式会社製））                                        ０．２０重量％
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩混合体、オリヱント化学工業株式会社製）
０．３０重量％
上記成分をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、１時間攪拌する。５０℃環境に２４時間静置した後、ホモジナイザーを用いて１０分攪拌し、１ミクロン糸巻きフィルターを通してボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３５】
実施例１と同様になして、実施例２〜９、比較例１〜２のボールペン用水性インキを作成した。
【００３６】
（実施例１０）
イオン交換水                                                    １５．７４重量％
エチレングリコール                                                ５．００重量％
グリセリン                                                      １１．５０重量％
ジチオジグリコール                                                ２．００重量％
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌａｃｋ  ２５６Ｌ（水溶性ジスアゾ染料の黒色染料溶液、オリヱント化学工業株式会社製）                                              ４８．００重量％
食用黄色４号（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３）              １．６５重量％
ケルザンＡＲ（三晶株式会社製）                                    ０．８０重量％
サンファイバーＲ（分子量２０００以上５００００以下のガラクトマンナンを主成分とした平均分子量２００００のグァーガム部分分解物、太陽化学株式会社製）０．３０重量％
ペプタイドＰＲＡ（コラーゲンペプチド、平均分子量約５０００、株式会社ニッピ製）
２．００重量％
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ株式会社製）
１．５０重量％
アルミナ  ＡＫＰ−２０（中心粒径０．４６μｍ（ＭＴ３３００（マイクロトラックベル社製）を用い、レーザー回折法で測定したメディアン径）、住友化学株式会社製）
０．０１重量％
トリエタノールアミン（２，２’，２’  ’−ニトリロトリエタノール、昭和化学株式会社
製）                                                              ４．００重量％
ＢＴＬ（１，２，３−ベンゾトリアゾール、オリヱント化学工業株式会社製）
１．００重量％
ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅのジプロピレングリコ−ルの約２０％水溶液、水酸化ナトリウムを１ｗｔ％未満含む、ロンザジャパン株式会社製））                                        ０．２０重量％
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩混合体、オリヱント化学工業株式会社製）
０．３０重量％
上記成分をヘンシェルミキサーで攪拌しながら、１時間攪拌する。５０℃環境に２４時間静置した後、ホモジナイザーを用いて１０分攪拌し、１ミクロン糸巻きフィルターを通してボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３７】
実施例１０と同様になして、実施例１１〜１３のボールペン用水性インキを作成した。
【００３８】
（実施例１４）
イオン交換水                                                    ７２．２９重量％
エチレングリコール                                                ５．００重量％
グリセリン                                                      １１．５０重量％
チオジグリコール                                                  ０．２０重量％
Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｄ  ２（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ８７、酸性染料、オリヱント化学工業株式会社製）                                                  ３．５０重量％
Ｗａｔｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｃ（Ｃ．Ｉ．Ｙｅｌｌｏｗ  ４２誘導体、オリヱント化学工業株式会社製）                                                  ３．５０重量％
ケルザンＡＲ（三晶株式会社製）                                    ０．５０重量％
サンファイバーＲ（分子量２０００以上５００００以下のガラクトマンナンを主成分とした平均分子量２００００のグァーガム部分分解物、太陽化学株式会社製）１．００重量％
アルミナ  ＡＫＰ−２０（中心粒径０．４６μｍ、住友化学株式会社製）０．０１重量％
トリエタノールアミン（２，２’，２’  ’−ニトリロトリエタノール、昭和化学株式会社
製）                                                              １．００重量％
ＢＴＬ（１，２，３−ベンゾトリアゾール、オリヱント化学工業株式会社製）
１．００重量％
ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（Ｓ）（１，２−Ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅのジプロピレングリコ−ルの約２０％水溶液、水酸化ナトリウムを１ｗｔ％未満含む、ロンザジャパン株式会社製））                                        ０．２０重量％
ＣＷＫ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩混合体、オリヱント化学工業株式会社製）
０．３０重量％
上記成分をホモミキサーで攪拌しながら、１時間攪拌する。５０℃環境に２４時間静置した後、ホモジナイザーを用いて１０分攪拌し、１ミクロン糸巻きフィルターを通してボールペン用水性インキ組成物を得た。
【００３９】
実施例１４と同様になして、実施例１５〜１６のボールペン用水性インキを作成した。
【００４０】
実施例１〜１６、比較例１〜２を表１〜２に示す。
【００４１】
【表１】
2017201000.tif 000003
【００４２】
【表２】
2017201000.tif 000004
【００４３】
インキ逆流防止組成物１
ポリブテンＨＶ５０（ポリブテン、基材、日本石油化学株式会社製）    ９５．０重量％
アエロジルＲ９７２（微粒子シリカ、ゲル化剤、日本アエロジル株式会社製）
３．０重量％
レオパールＫＬ（デキストリン脂肪酸エステル、千葉製粉株式会社製）    ２．０重量％
上記成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて２時間攪拌しインキ逆流防止組成物１を得た。このインキ逆流防止組成物１の２５℃、剪断速度１ｓｅｃ−１における粘度は２６０００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４４】
インキ逆流防止組成物２
モビールＳＨＦ１００１（Ａオレフィンオリゴマー、基材、エクソンモービル社製、米国）
３０．０重量％
ルーカントＨＣ４０（エチレンＡオレフィン、基材、三井石油化学工業株式会社製）
３９．５重量％
ルーカントＨＣ１００（エチレンＡオレフィン、基材、三井石油化学工業株式会社製）
２５．５重量％
アエロジルＲ９７２（微粒子シリカ、ゲル化剤、日本アエロジル株式会社製）
３．５重量％
シリコーンＫＦ４１０（シリコンオイル、信越シリコーン株式会社製）    １．５重量％
上記成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて２時間攪拌しインキ逆流防止組成物２を得た。このインキ逆流防止組成物２の２５℃、剪断速度１ｓｅｃ−１における粘度は２００００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４５】
前述したボールペン用水性インキ組成物をインキ収容管内に直に収容し、筆記部材としてのボールと、このボールを貫通孔であるインキ通孔の先端開口部から一部突出して抱持し、インキ通孔の先端開口部をボールの直径よりも小径に形成すると共にインキ通孔の内壁中腹部分に複数の内方突出部を形成することによってボールの前後移動可能範囲を規定するボールハウス部を形成したボールホルダーとで成るボールペンチップをインキ収容管内の先端に直接、またはチップホルダーを介して装着して水性ボールペンリフィルとなる。
【００４６】
前記ボールペンチップのボールホルダーは、主にステンレス等の円柱状金属部材にインキ通孔となる貫通孔、および内方突出部をドリルやブローチなどの切削刃を用いて形成するものであるが、予め貫通孔が形成されたパイプ材を使用することもできる。パイプ材を使用した場合は、パイプ材の外側壁部にピンによる押圧変形加工を施して凹部を形成することによって、該部に対応する内側壁部に凸部を形成し、その凸部が内方突出部となるものである。
【００４７】
そして、ボールをボールホルダーの先端開口部の内縁に押し当てることでボールホルダーの密閉性を向上させ、ボールペンチップ先端からのインキのにじみ出しを防止する事を目的としてボールホルダーの内部には複数の内方突出部の中心に形成される中孔部を通じてボールを背面より押圧して前方付勢するコイルスプリングを備える。コイルスプリングの材質としては主にＳＵＳ３０４などのステンレス鋼線を使用するが、硬鋼線やピアノ線材も使用できる。また、ポリカーボネートやポリエーテルエーテルケトン等の樹脂も使用することができる。また、ステンレス鋼線、硬鋼線などの表面にニッケル（元素記号：Ｎｉ）メッキを施したものも使用できる。ボールを押圧する荷重はインキの先端開口部からのインキのにじみ出しを防止する為には大きい程良いが、大きい程筆記時のボールの回転には抵抗となり書き味が重くなってしまうのでボールの押圧荷重は０．０１Ｎ以上２．００Ｎ以下が望ましい。
【００４８】
前記ボールペンチップのボールとしては、成分が、タングステン（元素記号：Ｗ）  ７５．０重量％以上８５．０重量％以下、コバルト（元素記号：Ｃｏ）  ９．０重量％以上１４．０重量％以下、クロム（元素記号：Ｃｒ）  ０．０重量％以上３．０重量％以下、炭素（元素記号：Ｃ）  ０．０重量％以上６．０重量％以下、Ｃｒ３Ｃ３  ０．０重量％以上５．０重量％以下のものが好ましい。ボール表面粗さ算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）がＲａ  １．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下のものが好ましく、具体的にはＰＢ−１１（株式会社ツバキ・ナカシマ製）が挙げられる。
また、上記の超硬合金以外にも、成分が、炭化ケイ素（元素記号：ＳｉＣ）０．０重量％以上９５．０重量％以下、酸化イットリウム−酸化アルミニウム（元素記号：Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）０．０重量％以上５．０重量％以下でボール表面粗さ算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）がＲａ０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のもの、具体的にはブラックサファリン（株式会社ツバキ・ナカシマ製）や、成分が、二酸化ジルコニウム（元素記号：ＺｒＯ２）０．０重量％以上９５．０重量％以下、酸化イットリウム（元素記号：Ｙ２Ｏ３）０．０重量％以上５．０重量％以下でボール表面粗さ算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）が０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のものや、成分が、酸化アルミニウム（元素記号：Ａｌ２Ｏ３）０．０重量％以上９９．９重量％以下、クロム（元素記号：Ｃｒ）０．０重量％以上０．１重量％以下でボール表面粗さ算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）が０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下のもの、などが挙げられる。
ボール径は、従来公知の０．１ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下のいずれを用いても良い。細字の筆跡を得たい場合は０．５ｍｍ以下のボール径を使用するのが好ましく、太字の筆跡を得たい場合は０．７ｍｍ以上のボール径を使用するのが好ましい。
【００４９】
前記ボールペンチップのボールホルダーの材質として、ステンレスの場合、成分が、クロム（元素記号：Ｃｒ）１８．０重量％以上２２．０重量％以下、モリブデン（元素記号：Ｍｏ）０．５重量％以上３．０重量％以下、マンガン（元素記号：Ｍｎ）０．０重量％以上２．０重量％以下、珪素（元素記号：Ｓｉ）０．０重量％以上１．０重量％以下、硫黄（元素記号：Ｓ）０．０重量％以上０．２重量％以下、リン（元素記号：Ｐ）０．０重量％以上０．１重量％以下、炭素（元素記号：Ｃ）０．０重量％以上０．１重量％以下、鉛（元素記号：Ｐｂ）０．０重量％以上０．５重量％以下、テルル（元素記号：Ｔｅ）０．０重量％以上０．１重量％以下、鉄（元素記号：Ｆｅ）０．０重量％以上８０．０重量％以下のものが好ましい。チップのビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下のものが好ましく、具体的にはＳＦ２０Ｔ（下村特殊製鋼株式会社製）が挙げられ、また、鉛を含まず、鉛の代わりにビスマス（元素記号：Ｂｉ）０．０重量％以上０．５重量％以下のものがより好ましい。
ボールホルダーの材質が銅合金の場合、成分が、炭素（元素記号：Ｃ）５５．０重量％以上６５．０重量％以下、ニッケル（元素記号：Ｎｉ）１２．０重量％以上１８．０重量％以下、マンガン（元素記号：Ｍｎ）０．０重量％以上１．０重量％以下、鉄（元素記号：Ｆｅ）０．０重量％以上０．５重量％以下、鉛（元素記号：Ｐｂ）０．０重量％以上４．０重量％以下、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）０．０重量％以上３０．０重量％以下のものが好ましい。チップのビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下のものが好ましく、具体的にはＦＸ−１５Ｂ（株式会社藤井製作所製）が挙げられる。
その他、ボールホルダーの材質が樹脂や真鍮（黄銅）などの従来公知の材質も使用できる。ステンレスや黄銅、洋白などの銅合金が使用でき、耐久性や耐食性の面からステンレスが好ましく、一般的にはオーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３０４、フェライト系ステンレスＳＵＳ４３０が用いられる。また、良好な加工性を有しつつ使用時においてボールペンチップ先端部の変形等を抑制するにはビッカース硬さ（ＨＶ）は１５０以上３００以下が望ましい。その他、ポリオキシメチレン樹脂などの耐摩耗性の高い樹脂製のものとすることもでき、その他の合成樹脂などの従来公知の材質も使用できる。環境負荷を低減させる目的で、鉛を含まないものが好ましい。鉛は良好な加工性を付与する成分のため、鉛を含まないと加工性が低下する問題があるため、良好な加工性を維持する目的で、鉛の変わりにビスマス（元素記号：Ｂｉ）を用いることがより好ましい。
【００５０】
上記ボール及びボールホルダーの成分は、各部品の断面を走査電子顕微鏡ＳＵ３５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＡＸ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｐｒｉｍｅ（アメテック株式会社製）を取り付けた装置を用いて、加速電圧：１５ｋＶ、倍率：５０００倍、分析時間：１００秒で測定した。
【００５１】
前記インキ収容管はアルミニウムやステンレス、真鍮などの銅合金や、透明性を有するポリプロピレン樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出しまたは射出成型のパイプとすることができる。前記収容管の内径はボールペンを逆さや横向きに保管した時や、ボールペンに強い衝撃が掛かった時にインキが収容管の外に流れ出す事を防止しつつも、筆記する時にはインキの移動を妨げない径として直径０．５ｍｍ以上１５．０ｍｍ以下が望ましく、パイプのように直線状であっても、異なる内径を多段に組み合わせたものでも構わない。また、経時によって溶剤が透過して、インキ中の固形分率が増加し、結果的にインキが増粘し、想定した流動性や書き味などが得られなくなってしまうことを防止する為に、インキ収容管の壁の厚さは０．２ｍｍ以上にする事が望ましい。
また、経時によって溶剤の透過を防止する目的で、インキ収容管を多層構造として溶剤の透過を防止する層をインキ収容管に有する方が好ましい。さらに、内壁面の表面粗さは平滑にした方がインキが筆記によって移動した際の内壁面へのインキの残留が少なくなりパイプクリア性が良くなる。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては高粘度不揮発性液体や不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、フロートを併用しても良い。
【００５２】
前記チップホルダーはアルミニウムやステンレス、真鍮などの銅合金や、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの合成樹脂の押し出し、または射出成型にて成形したものが使用される。チップホルダーに形成される貫通穴はインキを十分に流通させつつも落下等によって衝撃が掛かった時にインキが移動し筆記カスレに繋がってしまうことを防止するために、貫通穴の最小内径は０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下にする事が望ましい。
【００５３】
以下に図面を用いて本発明の実施例である水性ボールペンリフィルの一例を詳細に説明する。ただし、実施形態として記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００５４】
図１には水性ボールペンリフィルの縦断面図を示す。ボールペンチップ１は筆記部材としてのボール２を、ボールホルダー３に形成された先端開口部より一部突出した状態で回転自在に抱持しており、ボールホルダー３の内部にはボール２を付勢する直状部を有したコイルスプリング４が配置されている。そしてボールホルダー３の後端にはチップホルダー５を介してインキ収容管６が接続されている。インキ収容管６内にはインキ７が収容されており、インキ７の後端界面に接して、インキ７と相溶しない高粘度流体であるインキ追従体８が配置されている。更にインキ収容管６の壁面より遠い部分はインキ７およびインキ追従体８が逆流しやすくなるので、合成樹脂の成型品である浮子９をインキ追従体８内に浮遊状態となるように配置してある。この水性ボールペンリフィルは外装体に収容されて使用されるが、外装についての図示および説明は省略する。また、外装体自体をインキ収容管として直接インキを収容している、いわゆる直液式といわれる形態にすることも可能である。
【００５５】
図２に図１のＩ部拡大縦断面図を示す。ボールホルダー３の内部には、ボール２を背面より押して前方付勢するコイルスプリング４が配設されている。このコイルスプリング４は、ボールホルダー３に挿入された後に、チップホルダー５をボールペンチップ１の後端に圧入接続する時に押し込まれて全長を圧縮されることによって、ボール２の後端を付勢した状態で固定されている。コイルスプリング４は、伸縮する巻き部４ａと先端に直線状に起立した先端直状部４ｂを備えており、先端直状部４ｂが、ボールホルダー３のインキ通孔である貫通孔を通ってボール２の後端を直接押し、ボール２をボールホルダー３の先端開口部の内縁に周接させている。ボールホルダー３の貫通孔が十分に大きい場合はコイルスプリング４の先端直状部４ｂを形成せずに、巻き部４ａを直接ボール２に当接させて付勢させても構わない。
【００５６】
図３に図２のＩＩ部拡大図を示す。ボールホルダー３は、前述した円柱状金属部材に貫通孔を形成する製法にて貫通したインキの通孔として、先端側よりボールハウス部１０、中孔１１、後孔１２を有している。ボールハウス部１０と後孔１２との間には、内方突出部１３が形成されている。ボールハウス部１０の先端開口部３ａは、かしめ加工にて縮径化されており、この縮径化された先端開口部３ａと、内方突出部１３にて前記ボール２の前後方向への移動し得る範囲を規定している。尚、先端開口部３ａの内縁はコイルスプリング４によってボール２が付勢され周接した際の密閉性を向上させる為に、かしめ加工を行う際にボールに押し当てる事でボールの曲面を転写しつつ鏡面化している。また、内方突出部１３に複数本、環状に等間隔で切削による放射状溝１４が形成されている。この放射状溝１４は後孔１２に連通させずに中孔１１の途中までで留めているが、よりボールハウス部１０へのインキの供給を増加させたい場合には後孔１２に貫通させることもできる。そして、内方突出部１３にボール２を押し付けることによって凹状のボール転写部１５が形成されており、ボール転写部１５は、筆記時に紙面などに当接してボール２が後退した時にボールの位置を安定させ、不要な振動等の少ない円滑な回転を保障せんとするものであり、ボール２とボール転写部１５とが略面状に接触するような形状としている。また、前述の放射状溝１４は、内方突出部１３に形成されているボール転写部１５より外側に開口部を有し、ボールハウス部１０へのインキ供給を確保しているものである。放射状溝１４の本数は３本以上１０本以下が使用できる。
【００５７】
ボールペンリフィルで筆記した時のインキ吐出量は０．０８ｇ／２００ｍ以上が好ましい。インキ吐出量が０．０８ｇ／２００ｍ未満となると、ボールとボールホルダーの間のインキ量が不十分となり流体潤滑が起こりにくくなり、書き味が悪くなる。
【００５８】
上述した例に基づき、試験で用いる水性ボールペンリフィルを作製した。水性ボールペンリフィルに使用する第１のボールペンチップとして、図４および、図４のＩＩＩ−ＩＩＩ’線断面矢視図である図５に示す部分を以下に記す寸法値の範囲になるように調整し、ボール径が０．７ｍｍである第１のボールペンチップを作製した。尚、図４における点線はボール２をボール転写部１５に当接させた状態を示している。また、説明の都合上、図５ではボール２およびコイルスプリング４は省略している。
【００５９】
ボール径が直径０．７ｍｍの場合、先端開口部径Ｂ１：０．６７０ｍｍ以上０．６８０ｍｍ以下、ボールの前後方向移動距離Ｃ１：０．０３０ｍｍ以上０．０４５ｍｍ以下、ボール突出長さＤ１：０．２２ｍｍ以上０．２３ｍｍ以下、ボールハウス部径Ｅ１：０．７０５ｍｍ以上０．７２５ｍｍ以下、中孔径Ｆ１：０．３４ｍｍ以上０．３６ｍｍ以下、後孔径Ｇ１：０．７０ｍｍ以上０．９０ｍｍ以下、放射状溝幅Ｈ１：０．０９ｍｍ以上０．１１以下、ボール転写部径Ｊ１：０．５６ｍｍ以上０．５８ｍｍ以下、放射状溝深さＫ１：０．１３ｍｍ以上０．１７ｍｍ以下、かしめ角度α１：７５°以上９５°以下が好ましい。
また、放射状溝の本数は２本以上７本以下、コイルスプリングの線径は０．１０ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は０．２４Ｎ以上０．３５Ｎ以下が好ましい。
【００６０】
第１のボールペンチップ
ボール径Ａ１：０．７ｍｍ
先端開口部径Ｂ１：０．６７６ｍｍ
ボールの前後方向移動距離Ｃ１：０．０３８ｍｍ
ボール突出長さＤ１：０．２２５ｍｍ
ボールハウス部径Ｅ１：０．７１５ｍｍ
中孔径Ｆ１：０．３５ｍｍ
後孔径Ｇ１：０．８０ｍｍ
放射状溝幅Ｈ１：０．１０ｍｍ
ボール転写部径Ｊ１：０．５７ｍｍ
放射状溝深さＫ１：０．１５ｍｍ
かしめ角度α１：９０°
尚、放射状溝の本数は５、コイルスプリングの線径は０．１４ｍｍ、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は０．２９Ｎとした。
【００６１】
次に、図６に第２のボールペンチップおよび、第３のボールペンチップを用いた水性ボールペンリフィルの実施例として、図１のＩ部拡大断面図に相当する図を示す。第２のボールペンチップおよび、第３のボールペンチップは筆記時における筆跡の視認性を向上させることを目的として、ボールホルダー３の先端付近の外面に小径な細筒部を形成したものである。
【００６２】
第２のボールペンチップとして、図７および、図７のＩＶ−ＩＶ’線断面矢視図である図８に示す部分を以下に記す寸法値の範囲になるように調整し、ボール径が０．５ｍｍである第２のボールペンチップを作製した。
尚、図７における点線はボール２をボール転写部１５に当接させた状態を示している。また、説明の都合上、図８ではボール２およびコイルスプリング４は省略している。
【００６３】
ボール径が直径０．５ｍｍの場合、先端開口部径Ｂ２：０．４７５ｍｍ以上０．４８５ｍｍ以下、ボールの前後方向移動距離Ｃ２：０．０２２ｍｍ以上０．０３２ｍｍ以下、ボール突出長さＤ２：０．１５ｍｍ以上０．１６ｍｍ以下、ボールハウス部径Ｅ２：０．５２５ｍｍ以上０．５３５ｍｍ以下、中孔径Ｆ２：０．２７ｍｍ以上０．２９ｍｍ以下、後孔径Ｇ２：０．５５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下、放射状溝幅Ｈ２：０．０６５ｍｍ以上０．０７５ｍｍ以下、ボール転写部径Ｊ２：０．４０ｍｍ以上０．４２ｍｍ以下、放射状溝深さＫ２：０．１３ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下、かしめ角度α２：７０°以上９０°以下が好ましい。
また、放射状溝の本数は２本以上７本以下、コイルスプリングの線径は０．１０ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は０．２４Ｎ以上０．３５Ｎ以下が好ましい。
【００６４】
第２のボールペンチップ
ボール径Ａ２：０．５ｍｍ
端開口部径Ｂ２：０．４８０ｍｍ
ボールの前後方向移動距離Ｃ２：０．０２７ｍｍ
ボール突出長さＤ２：０．１５５ｍｍ
ボールハウス部径Ｅ２：０．５３０ｍｍ
中孔径Ｆ２：０．２８ｍｍ
後孔径Ｇ２：０．６０ｍｍ
放射状溝幅Ｈ２：０．０７０ｍｍ
ボール転写部径Ｊ２：０．４１０ｍｍ
放射状溝深さＫ２：０．１５ｍｍ
かしめ角度α２：８０°
尚、放射状溝の本数は５、コイルスプリングの線径は０．１４ｍｍ、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は０．２９Ｎとした。
【００６５】
更に、第３のボールペンチップとして、図９および、図９のＶ−Ｖ’線断面矢視図である図１０示す部分を以下に記す寸法値の範囲になるように調整し、ボール径が０．３ｍｍである第３のボールペンチップを作製した。尚、図９における点線はボール２をボール転写部１５に当接させた状態を示している。また、説明の都合上、図１０ではボール２およびコイルスプリング４は省略している。また、第３のボールペンチップはボール径が比較的小さく、インキ通孔が小さい為、ボールハウス部１０へのインキの供給を確実にする為、放射状溝１４は後孔１２と連通している。
【００６６】
ボール径が直径０．３ｍｍの場合、先端開口部径Ｂ３：０．２８ｍｍ以上０．２９ｍｍ以下、ボールの前後方向移動距離Ｃ３：０．０２ｍｍ以上０．０３ｍｍ以下、ボール突出長さＤ３：０．０８２ｍｍ以上０．０９０ｍｍ以下、ボールハウス部径Ｅ３：０．３３５ｍｍ以上０．３４５ｍｍ以下、中孔径Ｆ３：０．１７ｍｍ以上０．１９ｍｍ以下、後孔径Ｇ３：０．４０ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下、放射状溝幅Ｈ３：０．０５５ｍｍ以上０．０６５ｍｍ以下、ボール転写部径Ｊ３：０．２３ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、かしめ角度α３：７０°以上９０°以下が好ましい。
また、放射状溝の本数は２本以上７本以下、コイルスプリングの線径は０．１０ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は０．１２Ｎ以上０．２３Ｎ以下が好ましい。
【００６７】
第３のボールペンチップ
ボール径Ａ３：０．３ｍｍ
先端開口部径Ｂ３：０．２８５ｍｍ
ボールの前後方向移動距離Ｃ３：０．０２４ｍｍ
ボール突出長さＤ３：０．０８６ｍｍ
ボールハウス部径Ｅ３：０．３４０ｍｍ
中孔径Ｆ３：０．１８ｍｍ
後孔径Ｇ３：０．５０ｍｍ
放射状溝幅Ｈ３：０．０６０ｍｍ
ボール転写部径Ｊ３：０．２４０ｍｍ
かしめ角度α３：８０°
尚、放射状溝の本数は３、コイルスプリングの線径は０．１２ｍｍ、ボールホルダー内にコイルスプリングを配設した状態におけるボールの押圧荷重は０．１８Ｎとした。
【００６８】
各ボールペンチップのボール２の材質としてはいずれも、タングステンカーバイドを主成分として、結合相にコバルトやニッケル、クロム等を使用した超硬合金（株式会社ツバキナカシマ社製  商品名：ＰＢ１１）で、ボールの算術平均高さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）は３．０ｎｍのものを使用した。また、ボールホルダーの材質はいずれもステンレス（下村特殊精工株式会社製  商品名：ＳＦ２０Ｔ）で、ビッカース硬度（ＨＶ）は２４０のものを使用した。コイルスプリング４の材質はいずれもＳＵＳ３０４のステンレス鋼線にニッケルメッキを行ったものを使用した。
【００６９】
水性ボールペンリフィルのチップホルダー５はポリブチレンテレフタレート樹脂で成形されており、ボールペンチップ１の後方からインキ収容管に至る貫通穴の最小内径は０．７５ｍｍとした。インキ収容管６はポリプロピレン樹脂の押し出し成型にて成形したパイプを使用し、第１及び第２のボールペンチップを使用する場合、内径は直径４．６５ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍとし、その内部にはインキ量を０．９５ｇ、インキ逆流防止組成物１を０．１３ｇ充填し、ポリプロピレン樹脂で成形した浮子９を設置した。また、第３のボールペンチップを使用する場合、内径は直径３．１０ｍｍ、厚さ１．５２ｍｍのパイプとし、その内部にはインキ量を０．４５ｇ、インキ逆流防止組成物２を０．１０ｇ充填し、浮子９は未設置とした。
【００７０】
上述した第１のボールペンチップから第３のボールペンチップを使用したボールペンリフィルにそれぞれ、インキ組成物の実施例１〜１０と、比較例１〜２を充填し、試験用ボールペンを作製し試験方法１〜６を行った。インキとボールペンチップの組み合わせ及び試験結果を表３に示す。
【００７１】
（試験方法１）
経時安定性試験
１０ｍＬのバイアル瓶にインキを２ｇ入れ、５０℃３０％条件下にて３ヶ月経時した後、外観観察後のバイアル瓶を傾けて流動性の観察を行った。
×：流動しない（インキ全体がゲル化、固化して流動しない）
○：流動する
【００７２】
（試験方法２）
ペン先乾燥性試験
試験用ボールペンを、キャップを外してペン先を露出した状態で温度２５±５℃、湿度６５±２０％の条件下にて放置した。１週間後及び１ヶ月後、上質紙に筆記角度７０°、筆記速度７ｃｍ／ｓ、筆記荷重１００ｇｆの筆記条件で直線筆記し、同条件で筆記した放置前の筆記線と比較して、同等の濃度の筆記線が得られるまでの筆記長さをカスレ距離として測定した。
【００７３】
（試験方法３）
インキ漏れ試験
４０℃８０％の環境下で試験用ボールペンの先端をキャップしない状態で、下向きにして中に浮かせた状態で固定し、１週間放置した後、ボールペンチップ先端の外にインキが出てきているか目視確認した。
【００７４】
（試験方法４）
筆跡乾燥性試験
上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に２×２の大きさの「永」の文字を試験用ボールペンで筆記し、消しゴム（ハイポリマー、ぺんてる株式会社製）で１回擦った時に、紙面が汚れなくなるまでの時間を求めた。
【００７５】
（試験方法５）
腐食試験
試験用ボールペンを５０℃３０％条件下にペン先を下向きにして３ヶ月経時した後、上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に株式会社トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇｆの筆記条件で、それぞれ１５ｃｍの直線を筆記させた時の筆記抵抗値を測定した。
【００７６】
（試験方法６）
書き味試験
試験用ボールペンを用いて、上質紙（ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に株式会社トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０°、筆記荷重１００ｇｆの筆記条件で、それぞれ１５ｃｍの直線を筆記させた時の筆記抵抗値を測定した。
【００７７】
【表３】
2017201000.tif 000005
【００７８】
実施例１〜１６は、水、有機溶剤、着色剤、スルフィド基および／またはジスルフィド基を含む化合物、糖類を含有し、２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるため、インキ経時安定性とペン先乾燥防止性に優れ、インキ漏れし難く、筆跡の速乾性が良好で、金属腐食を防止し、書き味の優れたボールペン用水性インキ組成物となった。
比較例１、２は、硫黄原子を含む化合物、糖類を含有せず、２５℃、剪断速度２５００ｓｅｃ−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓより高いため、インキ経時安定性が悪く、インキ漏れしやすく、筆跡の乾燥性が悪く、書き味の悪いボールペン用水性インキ組成物となった。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されることはなく、上述した実施形態に変形を加えた形態や、これらの形態を適宜組み合わせた形態も含む。
【００８０】
本明細書において、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
また、本明細書において、一の構成要素を「備える」、「含む」、又は、「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
【符号の説明】
【００８１】
１  ボールペンチップ
２  ボール
３  ボールホルダー
３ａ  先端開口部
４  コイルスプリング
４ａ  巻き部
４ｂ  先端直状部
５  チップホルダー
６  インキ収容管
７  インキ
８  インキ追従体
９  浮子
１０  ボールハウス部
１１  中孔
１２  後孔
１３  内方突出部
１４  放射状溝
１５  ボール転写部
Ａ  ボール径
Ｂ  先端開口部径
Ｃ  ボールの前後方向移動距離
Ｄ  ボール突出長さ
Ｅ  ボールハウス部径
Ｆ  中孔径
Ｇ  後孔径
Ｈ  放射状溝幅
Ｊ  ボール転写部径
Ｋ  放射状溝深さ
α  かしめ角度
β  ボール受け座開き角度
【図１】
2017201000.tif 000006
【図２】
2017201000.tif 000007
【図３】
2017201000.tif 000008
【図４】
2017201000.tif 000009
【図５】
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【図６】
2017201000.tif 000011
【図７】
2017201000.tif 000012
【図８】
2017201000.tif 000013
【図９】
2017201000.tif 000014
【図１０】
2017201000.tif 000015