(57)【要約】【課題】画像抜けの抑制と高グロス化を両立したトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーの示差走査熱量測定における該結晶性材料由来の吸熱量をａとし、トナーを温度５５℃、湿度８％ＲＨ環境下で１０時間放置したものの示差走査熱量測定における結晶性材料由来の吸熱量をｂとしたときに、ａ及びｂが、ａ／ｂ≧０．８５、の関係を満たし、トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＜１となる温度範囲Ａを有し、トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂを有することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性材料由来の吸熱量をａとし、
該トナーを温度５５℃、湿度８％ＲＨ環境下で１０時間放置したものの示差走査熱量測定における該結晶性材料由来の吸熱量をｂとしたときに、
該ａ及びｂが、ａ／ｂ≧０．８５、の関係を満たし、
該トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＜１となる温度範囲Ａを有し、
該トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、該温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂを有することを特徴とするトナー。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定した。］
【請求項２】
前記トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、
前記温度範囲Ａのうち最も高い温度よりも低い温度であって、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｃを有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記温度範囲Ｃにおいて、前記トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において得られる損失正接曲線とｔａｎδ＝１の直線とで囲まれる領域の面積Ａが３．００以上である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ａ及びｂが、ａ／ｂ＞０．９５、の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、
該トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該ＲＳｍの標準偏差σＲＳｍの、該ＲＳｍに対する比（σＲＳｍ／ＲＳｍ）が、０．８０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの示差走査熱量測定から算出される結晶性材料の結晶化度が８５％以上であり、
該トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＜１となる温度範囲Ａを有し、
該トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、該温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂを有することを特徴とするトナー。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定した。］
【請求項８】
前記トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、
前記温度範囲Ａのうち最も高い温度よりも低い温度であって、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｃを有する、請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記温度範囲Ｃにおいて、前記トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において得られる損失正接曲線とｔａｎδ＝１の直線とで囲まれる領域の面積Ａが３．００以上である、請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーの示差走査熱量測定から算出される結晶性材料の結晶化度が９５％以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、
該トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該ＲＳｍの標準偏差σＲＳｍの、該ＲＳｍに対する比（σＲＳｍ／ＲＳｍ）が、０．８０以下である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れたトナーの開発が求められている。この要求に対して、トナー組成物の粘弾性を制御する方法がいくつか提案されている。
特許文献１では、トナーの動的粘弾性測定において、ｔａｎδ値のピーク温度を５０〜１００℃と１３０〜１８０℃に存在させることによって耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性に優れたトナーが開示されている。
特許文献２では、熱硬化性樹脂でシェル層を形成し、トナーの動的粘弾性測定において、１２０℃のｔａｎδが１よりも小さく、２００℃のｔａｎδが１よりも大きく、１２０〜２００℃のｔａｎδの最小値に対する最大値の比率が２．５以上であることによって、耐コールドオフセット性、耐熱保存性、及び耐ホットオフセット性に優れたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１３３９３７号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４５６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１及び特許文献２に記載されたトナーは、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性は向上するものの、画像抜けやグロス低下といった課題が残る。
本発明は、画像抜けの抑制と高グロス化を両立したトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性材料由来の吸熱量をａとし、
該トナーを温度５５℃、湿度８％ＲＨ環境下で１０時間放置したものの示差走査熱量測定における該結晶性材料由来の吸熱量をｂとしたときに、
該ａ及びｂが、ａ／ｂ≧０．８５、の関係を満たし、
該トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＜１となる温度範囲Ａを有し、
該トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、該温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂを有することを特徴とするトナーに関する。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定した。］
また、本発明は、
結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの示差走査熱量測定から算出される結晶性材料の結晶化度が８５％以上であり、
該トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつ
ｔａｎδ＜１となる温度範囲Ａを有し、
該トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、該温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂを有することを特徴とするトナー。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定した。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画像抜けの抑制と高グロス化を両立したトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナー１の粘弾性を示すグラフ
【図２】平均長さ（ＲＳｍ）、及びＲＳｍの標準偏差σＲＳｍを算出する方法
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下に、本発明のトナーについて、さらに詳しく説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、トナー中の結晶性材料の結着樹脂への可塑度合い及びトナーの粘弾性特性を制御することによって、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの示差走査熱量測定における該結晶性材料由来の吸熱量をａとし、
該トナーを温度５５℃、湿度８％ＲＨ環境下で１０時間放置したものの示差走査熱量測定における該結晶性材料由来の吸熱量をｂとしたときに、
該ａ及びｂが、ａ／ｂ≧０．８５、の関係を満たし、
該トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＜１となる温度範囲Ａを有し、
該トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、該温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂを有することを特徴とする。
［該動的粘弾性は、回転平板型レオメーターを用い、振動周波数１．０Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、昇温速度２．０℃／分、温度範囲５０℃〜１６０℃の温度掃引モードにおいて測定した。］
なお、吸熱量の関係（ａ／ｂ）は、トナーの示差走査熱量測定から算出される結晶性材料の結晶化度でも表すことが可能である。この場合、トナーの示差走査熱量測定から算出される結晶性材料の結晶化度が８５％以上である。
【０００９】
本発明者らは、本発明のトナーが前記効果を発現しうるメカニズムを以下のように考えている。
画像抜けは、１ｍｍ２程度の微小の点状に画像が抜ける定着不良である。定着時に定着ローラーとの付着や定着メディアから発生する水蒸気などの外力により画像の一部がドーム状に膨れた状態で定着してしまい、そこを起点に発生すると考えられている。
画像抜けは、定着速度が速いほど、トナーの載量が多いほど発生しやすい傾向がある。非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定の結果は、トナーの表面の粘弾性挙動を表しており、溶融成形ペレットの動的粘弾性測定の結果はトナーの内部の粘弾性挙動を表していると考えられる。
すなわち、トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＜１となる温度範囲Ａを有するとは、定着ニップ通過中にＧ”≦１×１
０５Ｐａに軟化したトナーの表面が弾性支配であることを示している。
また、トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、該温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂを有するとは、定着ニップ通過中にトナーの表面は弾性支配になっているが、トナーの内部は粘性支配になっていること、及び、定着ニップ通過後はトナー全体として粘性支配となっており余熱により変形しやすい状態であることを示している。
【００１０】
本発明のトナーは、上記温度範囲Ａ及びＢを持つことで、定着時にトナー自身は変形し平滑な定着画像を与えながらも、上記外力によるトナー表面の過剰な変形やなきわかれ（すなわち、軟化したトナーの一部がちぎれて定着ローラー側と紙側に分かれてしまうこと）が抑制され、画像抜けの抑制と高グロス化が両立されたと考えられる。
一方、上記［ａ／ｂ］は結晶性材料の結着樹脂への可塑度合いを意味する。［ａ／ｂ］が大きいほど可塑度合いは小さく、０．８５以上であれば、温度範囲Ａ及びＢを有することによる効果が発揮される。
一方、０．８５未満であると、温度範囲Ａ及びＢを有していたとしても、画像抜けが発生してしまうことがある。これは、おそらく、トナー表面の一部が可塑化し、局所的に変形やなきわかれが起こることが原因であると考えられる。
該［ａ／ｂ］は０．９５を超えると、画像抜けの発生がかなり抑制されるため好ましい。なお、［ａ／ｂ］の上限は１．００である。
また、上記結晶化度も同様に、結晶性材料の結着樹脂への可塑度合いを意味する。結晶化度が大きいほど可塑度合いは小さく、８５％以上であれば、温度範囲Ａ及びＢを有することによる効果が発揮される。
一方、８５％未満であると、温度範囲Ａ及びＢを有していたとしても、画像抜けが発生してしまうことがある。これは、おそらく、トナー表面の一部が可塑化し、局所的に変形やなきわかれが起こることが原因であると考えられる。
該結晶化度が９５％以上の場合、画像抜けの発生がかなり抑制されるため好ましい。なお、結晶化度の上限は１００％である。
トナー粒子の製造において溶剤を使用した工程や加熱工程を経る場合は、結晶性材料の一部が結着樹脂に可塑化してしまう。この場合、例えばアニール処理を行うことで上記［ａ／ｂ］及び上記結晶化度を上記範囲に制御することができる。
【００１１】
本発明のトナーは、
該トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定において、
該温度範囲Ａのうち最も高い温度よりも低い温度であって、Ｇ”≦１×１０５Ｐａかつｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｃをさらに有することが好ましい。
該温度範囲Ｃを有するということは、定着時に、上記外力を受ける前の温度範囲においては、トナー内部及び表面がともに粘性支配となっており、トナーがより変形しやすいことを意味する。該温度範囲Ｃを有することでより高グロスの定着画像が得られる。
該温度範囲Ｃにおいて、トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定で得られる損失正接曲線とｔａｎδ＝１の直線とで囲まれる領域の面積Ａと、グロスの高さには相関があり、該面積Ａが３．００以上であることが好ましく、５．００以上であることがより好ましい。これにより極めて高いグロスの定着画像が得られるようになる。なお、該面積Ａは３０．００以下であることが好ましい。
また、上記面積Ａは、結着樹脂の分子量分布や結着樹脂の粘弾性、結着樹脂と結晶性材料との相溶性を制御することによって上記範囲に制御することができる。
【００１２】
本発明のトナーは、上記メカニズムに基づき、トナー粒子内部及び表面の粘弾性特性及び均一性を制御している。
その制御方法としては、例えば、以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。
トナー粒子として、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を用い、該表面層を形成する有機ケイ素重合体の含有量、及び、有機ケイ素重合体の均一性を調整することが挙げられる。
また、トナー粒子内部の粘弾性を調整すること、及びトナー粒子中の結晶性材料の結着樹脂への可塑度合いを調整すること、などが挙げられる。以下、より具体的に説明する。
【００１３】
まず、上記温度範囲Ｂを有するように結着樹脂を調製するとよい。
具体的には、Ｇ”≦１×１０５Ｐａでｔａｎδ＞１となるように結着樹脂の分子量分布、ガラス転移温度などを制御することが挙げられる。
例えば、結着樹脂の分子量分布は、ラジカル重合系の樹脂であれば開始剤量、反応温度、架橋剤量により制御することができ、縮合系の樹脂であれば、モノマーの量比、反応温度、反応時間により制御することができる。
一方、結着樹脂のガラス転移温度は、適切な種類のモノマーを選択すればよい。
上記結着樹脂の調製は、当業者であれば適宜実施することが可能である。
次に、温度範囲Ａを有するように、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含有する表面層を形成するとよい。この場合、該有機ケイ素重合体が、溶融した結着樹脂表面に埋没し拡散することで、トナー粒子表面層のみがフィラー効果によりｔａｎδ＜１となる粘弾性を発現する。
ここで、表面層を形成する有機ケイ素重合体の含有量、及び、有機ケイ素重合体の均一性を制御することが好ましい。
有機ケイ素重合体の含有量を調整することで、フィラー効果をより向上させ、ｔａｎδ＜１となる粘弾性を発現させやすくなる。また、上記温度範囲Ａ内でｔａｎδ＞１となる温度範囲Ｂが得られやすくなる。
同様に、有機ケイ素重合体の均一性を調整することで、フィラー効果をより向上させ、温度範囲Ａを得られやすくなる。ここで、該「均一性」とは、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体の存在位置に偏りがない状態を意味する。
上記有機ケイ素重合体の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
上記有機ケイ素重合体の均一性は、後述する有機ケイ素重合体を含有する表面層を水系媒体中で形成する方法において、有機ケイ素重合体の含有量や水系媒体のｐＨや温度を変更することにより制御可能である。
上記温度範囲Ａを得るための他の方策として、まず、有機ケイ素重合体を結着樹脂表面に埋め込まれやすくすることが挙げられる。具体的には、後述する有機ケイ素重合体を含有する表面層を水系媒体中で形成する方法において、ゾルゲル法などを用いて有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に析出させた後、加熱（アニール）処理することで、有機ケイ素重合体を結着樹脂表面に埋め込まれやすくすることができる。
該加熱（アニール）処理の温度条件は、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋１０℃以下であり、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋５℃以下である。
また、時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以上５時間以下であり、より好ましくは３時間以上５時間以下である。
有機ケイ素重合体が水系媒体と結着樹脂の界面に存在する状態で加熱されることにより加水分解と脱水縮合が起こり、結着樹脂との親和性が向上するため、有機ケイ素重合体を結着樹脂表面に埋め込みやすくなる。
【００１４】
さらに、上記温度範囲Ａを得るための他の方策として、結着樹脂の粘弾性を制御することが挙げられる。該粘弾性を制御することで、結着樹脂の溶融時に結着樹脂に埋没した有機ケイ素重合体が、拡散することを抑制することが可能であり、その結果、有機ケイ素重合体によるフィラー効果をより向上させることができる。該有機ケイ素重合体の拡散を抑
制する方向に結着樹脂の粘弾性を制御するためには、例えば、架橋剤を用いたり、開始剤を減量したりすることで結着樹脂の分子量を大きくするとよい。
具体的には、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上５０００００以下であることが好ましく、５００００以上２０００００以下であることがより好ましい。
さらに、温度範囲Ｃを有するためには、該有機ケイ素重合体の埋没を抑制する方向に結着樹脂の粘弾性を制御することが好ましい。有機ケイ素重合体の埋没を抑制することで、Ｇ”≦１×１０５Ｐａの軟化過程においてフィラー効果の発現を遅らせることができ、温度範囲Ｃを得やすくなる。
同様に、該温度範囲Ｃにおいて、トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定で得られる損失正接曲線とｔａｎδ＝１の直線とで囲まれる領域の面積Ａは、結着樹脂の粘弾性を制御することで調整することが可能である。例えば、結着樹脂に、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニルポリマー部位が結合したブロックポリマーを添加することにより、効果的に該面積Ａを大きくすることができる。
【００１５】
一方、上記［ａ／ｂ］及び上記結晶化度を上記範囲に制御する方策は、例えば、結着樹脂と結晶性材料の相溶性が低くなるように結着樹脂及び結晶性材料を選定すること、トナー粒子中の結晶性材料の結晶化度を高めることなどが挙げられる。
本発明における結晶性材料とは、後述する離型剤の他、結晶性低分子可塑剤（例えば、テレフタル酸ジエステル系）、結晶性ポリエステル（例えば、直鎖脂肪族ジオールと直鎖脂肪族ジカルボン酸の縮合物、該縮合物とポリスチレンなどと結合したハイブリッド樹脂）に代表される結晶性樹脂などが挙げられる。
これらの内、結晶性材料は、上記［ａ／ｂ］及び上記結晶化度の制御性の観点より、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
該結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数２以上２２以下（好ましくは、炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下（好ましくは、炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合樹脂が好適に例示できる。
また、上記ハイブリッド樹脂としては、該結晶性ポリエステル樹脂とビニル系樹脂又はビニル系共重合体とが結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下であることがより好ましい。
該離型剤としては、上記［ａ／ｂ］及び上記結晶化度の制御性の観点より、結着樹脂に対して相分離性の高いもの、または、結晶化温度のより高いものが好ましい。トナー粒子の製造において溶剤の使用や加熱工程を経る場合、離型剤の結晶化度は低下しやすい。しかしながら、該離型剤の選択により、後述するアニール処理により効率的に結晶化度を向上させることができる。
また、該結晶性材料の結晶化度を高める方法としては、例えば、結晶性材料を加熱することによるアニール処理が挙げられる。加熱温度、時間を変更することで効率的に結晶化度を向上させることができる。
【００１６】
上記トナーを構成する各成分及びトナーの製造方法について説明する。
＜結着樹脂＞
上記トナー粒子は、結着樹脂を含有する、該結着樹脂の含有量は、トナー粒子中の樹脂成分全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
該結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、これらの混合樹脂や複合化樹脂などが挙げられる。安価、容易に入手可能で低温定着性に優れる点でスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。さらに耐久
現像性に優れる点でスチレンアクリル樹脂がより好ましい。
【００１７】
該ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸などの中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法など、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシ基を２個含有する化合物であって、好ましく使用される。
例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、上記ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、好ましく使用される。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、上記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記スチレンアクリル樹脂としては、下記重合性単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、さらにはそれらの混合物が挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸のようなアクリル誘導体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート及び２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸のようなメタクリル誘導体類；
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル誘導体類；
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン誘導体類；
エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類。
該スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて多官能性の重合性単量体を用いることができる。多官能性の重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
また、重合度を制御するため、公知の連鎖移動剤及び重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
該スチレンアクリル樹脂を得るための重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩）の無機過酸化物並びに４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩及び３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン及びエチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸又はその塩並びに低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００２１】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、離型剤として、公知のワックスを用いることができる。
具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、もししくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
また、上記結着樹脂に対する相分離性、又は、結晶化温度の観点からは、ベヘン酸ベヘニル、セバシン酸ジベヘニルなどの高級脂肪酸エステルなどが好適に例示できる。
また、これらのワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
該ワックスの融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。
【００２２】
＜着色剤＞
本発明において、トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤として、公知の顔料、染料を用いることができる。耐候性に優れる点から該着色剤としては、顔料が好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物及び塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２及び６６。
マゼンタ系着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１及び２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１及び１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック並びに上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独で、又は混合物で、さらにはこれらを固溶体の状態で用いることができる。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００２３】
＜荷電制御剤、及び荷電制御樹脂＞
本発明において、トナー粒子は、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び荷電制御樹脂などが挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
【００２４】
荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を挙げることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有する重合体が好ましく、より好ましくは５質量％以上含有する重合体である。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性及び摩擦帯電特性をより向上させることができる。
これら荷電制御剤又は荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
荷電制御剤又は荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２５】
＜有機ケイ素重合体＞
本発明において、トナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表面層を有することが好ましい。該有機ケイ素重合体としては、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の重合体が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2017194678.tif 000002
（式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は、アリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）
【００２７】
上記式（Ｚ）として、具体的に以下が挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。該有機ケイ素化合物は単独で用いても、又は２種類以上を複合して用いてもよい。
【００２８】
有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる製造方法が挙げられる。
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えば、アルコキシ基；−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次
に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってハイドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えば、アルコキシ基；−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に縮重合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えば、アルコキシ基；−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び縮重合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
また、ゾルゲル法は、溶液から出発し、その溶液をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に存在させやすい。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、反応媒体がアルカリ性の状態でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【００２９】
該有機ケイ素重合体は、下記式（Ｔ３）で表される構造を有し、該有機ケイ素重合体中の全ケイ素原子数に対する下記式（Ｔ３）で表される構造の割合が、５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以上であり、さらに好ましくは２０．０％以上である。また、該割合は、９０．０％以下であることが好ましい。
Ｒ０−ＳｉＯ３／２    式（Ｔ３）
（Ｒ０は、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。）
これにより、前述の有機ケイ素重合体と結着樹脂との親和性が向上し、温度範囲Ａが得られやすくなる。
【００３０】
＜トナーの製造方法＞
第一製法としては、結着樹脂を生成する重合性単量体及び結晶性材料、並びに、必要に応じて有機ケイ素化合物及びその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る方法である。
ここで、該有機ケイ素化合物を添加した場合、トナー粒子の表面近傍に有機ケイ素化合物が析出した状態で重合されるため、トナー粒子に有機ケイ素重合体を含有する表面層を形成させることができる。また、該製法を用いた場合、有機ケイ素重合体を均一に析出させやすい。
第二製法としては、トナー粒子の母体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表面層を形成する方法である。トナー粒子母体は、溶融混練粉砕法、乳化凝集法、溶解懸濁法などを用いて製造するとよい。
本発明において、上記水系媒体としては、以下のものが挙げられる。
水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒。トナー粒子表面に形成された、有機ケイ素重合体を含有する表面層の均一性の観点から、懸濁重合法が最も好ましい製法である。以下、懸濁重合法について詳細を説明する。
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、及び、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。
無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、ベントナイト、シリカ、及び、アルミナが挙げられる。
一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、及び、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００３１】
得られたトナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及び、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。
無機微粒子としては、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、ケイ素化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもあるいは併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、１．００質量部以上５．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．００質量部以上２．５０質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、該トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＲＳｍが上記範囲を満たすことで、フィラー効果が得られやすくなる。
また、ＲＳｍは、フィラー効果を発現する無機微粒子や有機ケイ素重合体等の粒径、含有量を調整することで上記範囲に制御することができる。
該ＲＳｍの標準偏差σＲＳｍの、該ＲＳｍに対する比（σＲＳｍ／ＲＳｍ）が、０．８０以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。
［σＲＳｍ／ＲＳｍ］が上記範囲を満たすことで、フィラー効果が得られやすくなる。また、［σＲＳｍ／ＲＳｍ］は、前述の有機ケイ素重合体を含有する表面層を水系媒体中で形成する方法においては、有機ケイ素重合体の含有量や水系媒体のｐＨや温度を変更することで上記範囲に制御することができる。
【００３３】
以下、本発明における各種物性の測定方法について説明する。
＜トナーの動的粘弾性測定＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
（ｉ）トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から粘弾性の測定開始温度（５０℃）まで昇温し、下記の条件で測定を開始する。
（ｉｉ）トナーの溶融成形ペレットの動的粘弾性測定
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温する。昇温後、１２０℃で１分間保持ながら、振幅１ｃｍでパラレルプレートを５往復上下させて、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度（５０℃）まで冷却し、下記の条件で測定を開始する。
測定条件としては、
（１）初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。
（２）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（３）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（４）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（５）５０〜１６０℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎ、サンプリング周波数１回／℃で測定を行う。なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（６）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（７）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（８）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（９）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（１０）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１１）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。面積Ａは、上記で得られた粘弾性の測定結果から下記のように区分求積法を適用して算出する。
横軸を温度（℃）、縦軸をｔａｎδとして、トナーの非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定におけるｔａｎδをプロットする。温度範囲Ｃの中で、この曲線とｔａｎδ＝１の直線で囲まれる領域について、計算する。具体的には、各プロットのｔａｎδ値×１の総和を面積Ａの値とした。
【００３４】
＜トナーの結晶性材料由来の吸熱量の測定＞
まず、トナー中の結晶性材料由来の吸熱量ａを測定する。
次に、該トナーを温度５５℃、湿度８％ＲＨにおいて１０時間放置したものの結晶性材料由来の吸熱量ｂを測定する。
得られたａ及びｂから［ａ／ｂ］を算出する。
上記吸熱量は、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定する。
サンプル量  ：５．０ｍｇ
サンプルパン：アルミニウム
昇温速度    ：１０．０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０．０℃
測定終了温度：１８０．０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
＜トナー中の結晶性材料の結晶化度の算出＞
ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）において、アルミニウムパンにトナーを５．０ｍｇ秤量し、昇温速度１０．０℃／分にて、０℃から１５０℃まで１回目の昇温を行い、１５０℃で５分間保持する。次に、降温速度１０．０℃／分にて、５５℃まで降温し、５５℃で１０時間保持する。次に、降温速度１０．０℃／分にて、０℃まで降温し、０℃で５分間保持する。次に、昇温速度１０．０℃／分として、０℃から１５０℃まで２回目の昇温を行う。２回目の昇温における吸熱量に対する１回目の昇温における吸熱量の割合（％）をトナー中の結晶性材料の結晶化度として算出する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【００３５】
＜分子量の測定＞
結着樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度（℃）とする。
【００３６】
＜走査型プローブ顕微鏡を用いたトナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）の測定＞
トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、及び、ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）は、以下の測定装置及び測定条件により測定した。
走査型プローブ顕微鏡：日立ハイテクサイエンス（株）製
測定ユニット        ：Ｅ−ｓｗｅｅｐ
測定モード          ：ＤＦＭ（共振モード）形状像
解像度              ：Ｘデータ数  ２５６、Ｙデータ数  １２８
測定エリア          ：１μｍ四方
トナー粒子は、後述するコールター・カウンター法で測定された重量平均粒径（Ｄ４）と等しい粒径のトナー粒子を選択して、測定対象とした。また、異なるトナー粒子を１０個測定した。
（１）粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の算出
粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は以下のように算出した。
まず、測定された１μｍ四方の測定エリアから１０個の断面（断面１〜断面１０）を任意に選択した。ここでは断面１を例に挙げて説明する。図２のように、粗さ曲線の平均線を基準として、１周期分の凹凸が生じている部分の長さＲＳｍｉを、すべての凹凸周期分について計測した。次式により、断面１における粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍ’を算出した。
【００３７】
【数１】
2017194678.tif 000003
ｎ：断面１における凹凸周期数の合計
断面１〜断面１０における上記ＲＳｍ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）とした。
【００３８】
（２）ＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）の算出
ＲＳｍの標準偏差σＲＳｍは以下のように定義した。
まず、上記断面１のＲＳｍ’の算出方法において、次式により、断面１におけるＲＳｍ’の標準偏差（σＲＳｍ’）を算出した。
【００３９】
【数２】
2017194678.tif 000004
ｎ：断面１における凹凸周期数の合計
断面１〜断面１０における上記σＲＳｍ’を全て算出した後、それらの平均値を算出し、トナー粒子のＲＳｍの標準偏差（σＲＳｍ）とした。
【００４０】
＜トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナー又はトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー又はトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー又はトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００４１】
＜トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の調製＞
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。
トナー１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、東洋濾紙（株）製）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナーのＴＨＦ不溶分とした。
【００４２】
＜有機ケイ素重合体中の全ケイ素原子数に対する、式（Ｔ３）で表される構造の割合の算出方法＞
有機ケイ素重合体中の全ケイ素原子数に対する、下記式（Ｔ３）で表される構造の割合は以下のようにして求める。
Ｒ０−ＳｉＯ３／２    式（Ｔ３）
式（Ｔ３）中のＲ０で表される炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、フェニル基の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。また、式（Ｔ３）の詳細な構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
（１Ｈ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナーのＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
当該方法にて、式（Ｔ３）中のＲ０で表される炭素数１以上６以下のアルキル基、又は、フェニル基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（Ｔ３）で表される構造は“あり”とした。
【００４３】
（１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナーのＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナーのＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
９０°パルス幅：４．００μｓ、−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：８０００回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００４４】
有機ケイ素重合体中の全ケイ素原子数に対する、上記式（Ｔ３）で表される構造の割合［ＳＴ３］（％）は以下のようにして求める。
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、有
機ケイ素重合体の全ピーク面積からシランモノマーを除いた面積をＳＳとし、上記式（Ｔ３）で表される構造のピーク面積をＳ（Ｔ３）としたときに、［ＳＴ３］（％）は下記式で表される。
ＳＴ３（％）＝｛Ｓ（Ｔ３）／ＳＳ｝×１００
トナーのＴＨＦ不溶分の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、トナーにおける置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が３．０であるＸ３構造、下記式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が２．０であるＸ２構造、下記式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ１／２の数が１．０であるＸ１構造、式（Ｔ３）で表される構造にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
【００４５】
【化２】
2017194678.tif 000005
【００４６】
【化３】
2017194678.tif 000006
（式（Ｘ３）中のＲｍはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【００４７】
【化４】
2017194678.tif 000007
（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【００４８】
【化５】
2017194678.tif 000008
（式（Ｘ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）
【００４９】
カーブフィティングは日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）（商品名）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いる。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行う。
Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。
【００５０】
（Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造確認方法）
Ｔ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造確認方法は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。
ＮＭＲ測定後に、トナーの、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにてＸ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造及びＴ３構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
本発明では化学シフト値でシランの構造を特定して、トナーの２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積と
Ｘ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積（ＳＳ）とした。
ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／ＳＳ｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／ＳＳ｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／ＳＳ｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／ＳＳ｝
ＳＴ３＝｛Ｔ３構造の面積／ＳＳ｝
【００５１】
Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造及びＴ３構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒｋ＝−ＣＨ３）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ２Ｈ５、Ｒｈ＝−ＣＨ３）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造及びＴ３構造の一例（Ｒ０＝Ｒｍ＝−ＣＨ３）：−６５ｐｐｍ
また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、文中の「部」及び「％」は、特に断りのなり限り質量基準である。
【００５３】
＜ブロックポリマー１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を入れ、窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶媒へスチレン１００．０質量部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレン及び残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８０．０部、１，１２−ドデカンジオール９４．７質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．５０部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸８４．１質量部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００となるまで反応させてブロックポリマー１を得た。
【００５４】
＜ブロックポリマー２の製造例＞
ブロックポリマー１の製造例において、１，１２−ドデカンジオール９４．７質量部を１，１０−デカンジオール８１．６質量部に変更した以外は同様にしてブロックポリマー２を得た。
【００５５】
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・テレフタル酸                                                ２１．０質量部
・イソフタル酸                                                ２１．０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物          ８９．５質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物          ２３．０質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム                                  ０．０３０質量部
前記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下、２２０℃で１５時間反応を行い、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は７４．８℃、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
・テレフタル酸                                              １００．０質量部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物          ２０５．０質量部
前記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８．０℃になるまで反応を行い、ポリエステル樹脂２を得た。ポリエステル樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であった。
【００５７】
＜ポリエステル樹脂３の製造例＞
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物          ７２５．０質量部
・フタル酸                                                  ２９０．０質量部
・ジブチルチンオキサイド                                        ３．０質量部
前記材料を２２０℃にて攪拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０．０質量部と２時間反応させ、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂２５．０質量部とイソホロンジアミン１．０質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂３を得た。
得られたポリエステル樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，２００、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９００、ピーク分子量は７，３００であった。
【００５８】
＜トナー１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散体を調製した。
・スチレンモノマー                                          ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２２．０質量部
・ブロックポリマー１                                          ６．０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．３質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）                ８．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・ポリエステル樹脂１                                          ５．０質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        ０．７質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）                ９．０質量部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）で３時間分散させて得られた重合性単量体組成物を６０℃で２０分間保持した。その後、重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１３．０質量部（トルエン溶液４０％）を添加した重合性単量体組成物を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。
その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。
次に、１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．０にし、容器
内を温度９０℃に昇温して７．５時間維持した。その後、１％塩酸を加えて、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は３００質量部であった。その後、５５℃まで冷却し、同温度で５時間アニール処理を行った。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１をトナー１とした。
なお、結着樹脂（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びジビニルベンゼンの共重合体）の重量平均分子量は１０００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
トナー１の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
トナー粒子１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察においてケイ素マッピングを行い、表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
以下の実施例及び比較例においても、同様に有機ケイ素重合体を含有する表面層はケイ素マッピングにて確認した。
また、図１に該トナー１の粘弾性を示すグラフを示す。該グラフにおいて、実線は非溶融成形ペレットの動的粘弾性測定の結果、破線は溶融成形ペレットの動的粘弾性測定の結果である。また、図中の右向き矢印は、該グラフの右軸の数値を参照する旨を示し、左向き矢印は、該グラフの左軸の数値を参照する旨を示す。
【００５９】
＜トナー２〜６の製造例＞
表１に示す処方及び条件に変更すること以外はトナー１と同様の方法でトナー２〜６を得た。トナー２〜６の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【００６０】
＜トナー７の製造例＞
表１に示す処方及び条件に変更すること以外はトナー粒子１と同様の方法でトナー粒子を得た。該トナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が９０ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ１  ０．５０質量部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合してトナー７を得た。処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【００６１】
＜トナー８の製造例＞
表１に示す処方及び条件に変更すること以外はトナー７と同様の方法でトナー８を得た。処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【００６２】
＜トナー９の製造例＞
・ポリエステル樹脂２                                        ６０．０質量部
・ポリエステル樹脂３                                        ４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）                ８．０質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        ０．７質量部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−５：日本精鑞製  融点６０℃）    ９．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散体を調製した。
次に上記溶解液１００質量部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で１２
，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し５分間攪拌した。ついでこの混合液を７０℃  ５時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８．０にした。つぎに、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１％塩酸を加えて、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は３２０質量部であった。その後、５５℃まで冷却し、同温度で５時間アニール処理を行った。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子９を得た。得られたトナー粒子９をトナー９とした。
トナー９の物性を表２に示した。トナー粒子９のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００６３】
＜トナー１０の製造例＞
・ポリエステル樹脂２                                        ６０．０質量部
・ポリエステル樹脂３                                        ４０．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        ０．７質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）                ９．０質量部
上記材料を三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合した後、二軸混練押出機によって１３５℃で溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、さらに風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径５．８μｍのトナー母体を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
次に、該水系分散媒体に、該トナー母体１１５．０質量部、メチルトリエトキシシラン８．０質量部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）で５，０００ｒｐｍに攪拌しながら投入し３０分間攪拌した。ついで、この混合液を７０℃で５時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８．０にした。つぎに、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１％塩酸を加えて、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は３２０質量部であった。その後、５５℃まで冷却し、同温度で５時間アニール処理を行った。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子１０を得た。得られたトナー粒子１０をトナー１０とした。
トナー１０の物性を表２に示した。トナー粒子１０のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００６４】
＜トナー１１の製造例＞
「ポリエステル樹脂４の合成」
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物              ９ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物          ９５ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                              ５０ｍｏｌ部
・フマル酸                                                  ３０ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸                                        ２５ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを仕
込み、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを１．０質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２５０℃まで温度を上げ、２５０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。その結果、ガラス転移温度が６０．２℃、酸価が１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１４，２００、数平均分子量が４，１００、軟化点１１１℃の非晶性ポリエステル樹脂４を得た。「ポリエステル樹脂５の合成」
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物          ４８ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物        ４８ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                              ６５ｍｏｌ部
・ドデセニルコハク酸                                        ３０ｍｏｌ部
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えたフラスコに上記のモノマーを投入し、１時間で１９５℃まで上げて、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。これらモノマーの総質量に対してジステアリン酸スズを０．７質量％投入した。さらに生成する水を留去しながら１９５℃から５時間かけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を行った。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水トリメリット酸の５ｍｏｌ部を徐々に投入し、１９０℃で１時間反応を継続した。その結果、ガラス転移温度が５５．２℃、酸価が１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５３，６００、数平均分子量が６，０００、軟化点１０８℃のポリエステル樹脂５を得た。
【００６５】
「樹脂粒子分散液１の調製」
・ポリエステル樹脂４                                      １００質量部
・メチルエチルケトン                                        ５０質量部
・イソプロピルアルコール                                    ２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記樹脂を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂４溶解液を得た。このポリエステル樹脂４溶解液の入った容器を６５℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらにエバポレータで減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂４の樹脂粒子分散液１を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１３５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
「樹脂粒子分散液２の調製」
・ポリエステル樹脂５                                      １００質量部
・メチルエチルケトン                                        ５０質量部
・イソプロピルアルコール                                    ２０質量部
容器にメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを投入した。その後、上記材料を徐々に投入して、撹拌を行い、完全に溶解させてポリエステル樹脂５溶解液を得た。このポリエステル樹脂５溶解液の入った容器を４０℃に設定し、撹拌しながら１０％アンモニア水溶液を合計で３．５質量部となるように徐々に滴下し、さらにイオン交換水２３０質量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。さらに減圧して脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂５の樹脂粒子分散液２を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は、１５５ｎｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。
【００６６】
「樹脂粒子分散液１のゾルゲル溶液の調製」
樹脂粒子分散液１  １００質量部（固形分２０．０質量部）にメチルトリエトキシシラン２０．０質量部を加えて撹拌しながら７０℃で１時間保持した後、昇温速度２０℃／１ｈで昇温し、９５℃で３時間保持をした。その後冷却して樹脂微粒子がゾルゲルで被覆された樹脂粒子分散液１のゾルゲル溶液を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０ｎ
ｍであった。また、樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした。樹脂粒子分散液１のゾルゲル溶液は撹拌しながら１０℃以下で保存し、調製後４８時間以内に使用した。粒子表面は粘性の高いゾル又はゲル状態である方が粒子同士の接着性が良好になるため好ましい。
【００６７】
「着色剤粒子分散液の調製」
・銅フタロシアニン（ピグメントブルー１５：３）            ４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）    ５質量部
・イオン交換水                                          １９０質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２５０ＭＰａで２０分間分散処理を行い、着色剤粒子の体積平均粒径が１２０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液を得た。
「離型剤粒子分散液の調製」
・オレフィンワックス（融点：８４℃）                        ６０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）      ２質量部
・イオン交換水                                            ２４０質量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１５℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径１６０ｎｍ、固形分量２０％の離型剤粒子分散液を得た。
【００６８】
「トナー粒子１１の製造」
・樹脂粒子分散液１                                    ５００質量部
・樹脂粒子分散液２                                    ４００質量部
・着色剤粒子分散液                                      ５０質量部
・離型剤粒子分散液                                      ５０質量部
フラスコ中にイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．２質量部加えた後、以上の材料を撹拌した。次いで、１モル／リットルの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．７にした後、これにポリ硫酸アルミニウム０．３５質量部を加え、ＩＫＡ製ウルトラタラックスで分散を行った。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液１のゾルゲル溶液１００質量部の混合液を緩やかに追加した。
その後、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で５時間保持した。さらに９５℃で７．５時間保持した。
その後、イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０質量部加え、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により８５℃で３２０質量部の留分を回収した。その後、５５℃まで冷却し、同温度で５時間アニール処理を行った。その後、冷却、濾過、乾燥を行った。４０℃のイオン交換水５Ｌに再分散し、１５分間撹拌翼（３００ｒｐｍ）で撹拌し、ろ過を行った。
この再分散とろ過の洗浄を繰り返し、電気伝導度６．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、洗浄を終了し、トナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１１をトナー１１とした。
トナー１１の物性を表２に示した。トナー１１のＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、表面層に均一なケイ素原子が存在することを確認した。
【００６９】
＜比較トナー１及び２の製造例＞
表１に示す処方及び条件に変更すること以外はトナー１と同様の方法で比較トナー１及び２を得た。比較トナー１及び２の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【００７０】
＜比較トナー３の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
・スチレンモノマー                                          ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２２．０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．２質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・ポリエステル樹脂１                                          ５．０質量部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）        ０．７質量部
・離型剤（べヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）                ９．０質量部
上記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社）で３時間分散させて得られた重合性単量体組成物を６０℃で２０分間保持した。その後、重合性単量体組成物に重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１３．０質量部（トルエン溶液４０％）を添加した重合性単量体組成物を水系媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに維持しつつ１０分間造粒した。
その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた。このとき水系媒体のｐＨは５．１であった。
次に、容器内を温度９０℃に昇温して１．５時間維持した。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は３００質量部であった。その後、５５℃まで冷却し、同温度で５時間アニール処理を行った。３０℃に冷却後、１０％塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥をして重量平均粒径が５．８μｍのトナー粒子が得られた。
該トナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ法による比表面積が９０ｍ２／ｇであり、ヘキサメチルジシラザン３．０質量％、１００ｃｐｓのシリコーンオイル３質量％で表面を疎水化処理された疎水性シリカ１  １．８０質量部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社）で混合して比較トナー３を得た。比較トナー３の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。
【００７１】
【表１】
2017194678.tif 000009
【００７２】
【表２】
2017194678.tif 000010
【００７３】
＜トナー評価＞
〔画像抜け〕
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９６００Ｃを用いて、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度を１７０℃から５℃刻みで下げて、トナー載量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。画像抜けの有無を目視で判断し評価を行った。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：１５５℃で画像抜けなし
Ｂ：１５５℃で画像抜け発生
Ｃ：１６０℃で画像抜け発生
Ｄ：１６５℃で画像抜け発生
Ｅ：１７０℃で画像抜け発生
【００７４】
〔低温定着性〕
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造後のＬＢＰ９６００Ｃを用いて、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度を５℃刻みで変更し、トナー載量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２の未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。低温定着性は、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる最低温度で低温定着性の評価を行った。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下
Ｂ：１４５℃
Ｃ：１５０℃
Ｄ：１５５℃以上
【００７５】
〔グロス〕
定着温度１８０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）を出力し、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｄ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２５以上３０未満
Ｃ：グロス値が２０以上２５未満
Ｄ：グロス値が１５以上２０未満
Ｅ：グロス値が１５未満
【００７６】
〔耐久性〕
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を使用して行った。トナーカートリッジに、トナー  ３００ｇを装填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置し、同環境下にて横線で１％の印字率の画像を３５，０００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの発生状況により耐久性を評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：現像スジが未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上の現像スジが発生
【００７７】
〔実施例１〜１１〕
実施例１〜１１では、トナー１〜１１をそれぞれ用いて前記評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７８】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、比較トナー１〜３をそれぞれ用いて前記評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2017194678.tif 000011
【図１】
2017194678.tif 000012
【図２】
2017194678.tif 000013