(57)【要約】【課題】グラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造において、副反応により発生する異物を低減させ、グラフト量を上げることができ、特にフィルム状に成形した際の欠点を低減させることができるグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法を提供することである。【解決手段】グラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法であり、反応部１および反応部２からなる反応部全体の長さ１００％としたときの反応部１の長さが３０％以上６５％以下である同方向２軸押出機を用いて、反応部１において（ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（ｂ）ラジカル重合開始剤を反応させ、続いて、反応部２において、（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２０％以上７０％以下の状態で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し、反応させることで課題を解決出来ることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法であり、反応部１および反応部２からなる反応部、脱気部、冷却部からなり、反応部全体の長さ１００％としたときの反応部１の長さが３０％以上６５％以下である同方向２軸押出機を用いて、反応部１において（ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（ｂ）ラジカル重合開始剤を反応させ、続いて、反応部２において、（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２０％以上７０％以下の状態で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し、反応させることを特徴とする（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項２】
反応部２において、（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２５％以上４５％以下の状態で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し、反応させることを特徴とする請求項１に記載の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】
（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体であることを特徴とする請求項１あるいは２のいずれかに記載の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等が低いという課題がある。
【０００３】
この欠点を改善するために、ポリプロピレン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が多数試みられている。例えば特許文献１では、ポリプロピレン樹脂とラジカル開始剤を溶融混錬した後、メタクリル酸グリシジル等の極性モノマーおよびスチレン等の不飽和芳香族単量体を添加し溶融混練してなる変性ポリプロピレン樹脂が開示されている。特許文献２では、同方向二軸押出機を用いてポリプロピレン樹脂を不飽和カルボン酸誘導体および／またはその酸無水物でグラフト変性して得られる変性ポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、各原料の混合順序や溶融混錬時の温度といった変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法が記載されているが、一般的に溶融混錬中では単量体同士がラジカル重合する副反応が発生し、それにより変性ポリプロピレン系樹脂組成物中にポリプロピレン系樹脂と相溶性がない異物が生成することがある。さらに特に該樹脂をフィルム状に成形した場合、異物が欠点となりフィルム品質の低下を招く可能性があった。
【０００５】
特許文献２には、変性ポリプロピレン樹脂組成物を製造するにあたり、二軸押出機の各構成部におけるスクリュー構成や温度について記載されているものの、変性ポリプロピレン系樹脂組成物中に含まれる異物の抑制については具体的には記載されていない。
【０００６】
また、特許文献３には押出機に連結した焼結フィルターを用いて樹脂に含まれるゲル状物や異物を除去する方法が開示されているが、焼結フィルターといったフィルターを用いた場合、フィルター内での滞留により、樹脂の分解やそれに伴う異物が生成する場合がある。また、フィルターはその構造上、使用後の清掃や保守管理が煩雑となり製造コストの上昇につながり、フィルターを使用しない方がより好ましい。このように、二軸押出機を用いてポリプロピレン系樹脂に極性を付与するための試みが多数なされているにも関わらず、変性時の副反応により発生する異物に着目した技術は十分とは言いがたかった。
【特許文献１】特開２００９−２８６９６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１４６１０号公報
【特許文献３】特開平８−１０３９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、グラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造において、副反応により発生する異物を低減させることが出来、特にフィルム状に成形した際の欠点を低減させることができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、単量体の添加位置やスクリュー構成を特定の構成にすることで、副反応により発生する異物を低減出来ることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
１）すなわち本発明は、（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法であり、反応部１および反応部２からなる反応部、脱気部、冷却部からなり、反応部全体の長さ１００％としたときの反応部１の長さが３０％以上６５％以下である同方向２軸押出機を用いて、反応部１において（ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（ｂ）ラジカル重合開始剤を反応させ、続いて、反応部２において、（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２０％以上７０％以下の状態で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し、反応させることを特徴とする（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法に関する。
２）さらに本発明は、反応部２において、（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２５％以上４５％以下の状態で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し、反応させる前記１に記載の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法に関する。
３）さらに本発明は、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体が、エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体であることを特徴とする前記１あるいは２のいずれかに記載の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法で製造されたグラフト変性ポリプロピレン系樹脂は、単量体同士の反応による異物を抑制することが出来、特にフィルム状に成形した際に欠点の少ないグラフト変性ポリプロピレン系樹脂となることから、この樹脂あるいはその組成物は、フィルム外観が求められる自動車内外装、住宅内装、家電機器筐体の成形品加飾用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細について述べる。
本発明は、（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法であり、反応部１および反応部２からなる反応部、脱気部、冷却部からなり、反応部全体の長さ１００％としたときの反応部１の長さが３０％以上６５％以下、反応部２の長さが３５％以上７０％以下である同方向２軸押出機を用いて、反応部１において（ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（ｂ）ラジカル重合開始剤を反応させ、続いて、反応部２において、（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２０％以上７０％以下の状態で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し、反応させる（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の製造方法である。
まず、本発明で製造される極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂について述べる。
【００１１】
＜（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂＞
本発明の製造方法で製造される（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂を、（ｂ）ラジカル重合開始剤の存在下で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を用いてグラフト変性したものである。
【００１２】
＜（ａ）ポリプロピレン系樹脂＞
本発明の（ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、プロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１３】
中でもプロピレン単独重合体やオレフィン系エラストマーが好適である。具体的には、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−テン・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン共重合体、４−メチルペンテン−１・プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、等を挙げることができる。原料調達の容易さや、ポリオレフィン上にラジカルが発生しやすくなる点、および耐熱性の観点から、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
【００１４】
エチレン・プロピレン共重合体中のプロピレン重量比率としては、接着性と耐熱性、さらには低温接着性、フィルム外観の観点から、８０〜９９重量％が好ましく、８５〜９５重量％がより好ましい。
【００１５】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ７２１０に記載の方法により測定され、１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下が好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、二軸押出機を用いて溶融混錬する際、トルクが高くなり、吐出量や押出回転数に制約がかかり、生産性が低下する傾向がある。また、５０ｇ／１０分を超える場合では、溶融混錬時に、粘度が低くなり過ぎるため、安定的に溶融混錬することが出来ない傾向がある。
【００１６】
（ａ）ポリプロピレン系樹脂の融点としては、低温接着性と耐熱性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が好ましい。ここで、融点とは、示差走査型熱量計にて窒素雰囲気下にて、１０℃／分での昇温後に降温過程を経た後、再び１０℃／分にて昇温した際に得られる融解吸熱カーブより観測されたピークのピークトップとして定義される温度を融点とする。
【００１７】
上記融点の範囲が好ましい理由としては、例えば、自動車内外装分野において１００℃以上の高温下でも優れた接着性を保持することが要求される部分があるため、上記融点の原料ポリプロピレン系樹脂を用いることで、上記接着性と耐熱性を両立することが可能となる。また、原料ポリプロピレン系樹脂（各種の添加材料を含む場合もある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。
【００１８】
＜（ｂ）ラジカル重合開始剤＞
（ａ）ポリプロピレン系樹脂を変性する場合、（ｂ）ラジカル重合開始剤の存在下で加熱して反応させることにより、（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。
【００１９】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを挙げることができる。例示するならば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがより好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招くことがある。
【００２１】
＜（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体＞
本発明の（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体としては、（ｃ１）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体、（ｃ２）エチレン性二重結合およびカルボキシル基またはその無水物を同一分子内に有する単量体、（ｃ３）エチレン性二重結合および水酸基を同一分子内に有する単量体、（ｃ４）エチレン性二重結合およびアミド基を同一分子内に有する単量体が挙げられる。（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体として、異物の低減の観点から、好ましくは、（ｃ１）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体である。
【００２２】
（ｃ１）エチレン性二重結合およびエポキシ基を同一分子内に有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸ジグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルコハク酸ジグリシジル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００２３】
（ｃ２）エチレン性二重結合およびカルボキシル基またはその無水物を同一分子内に有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸が挙げられる。
【００２４】
（ｃ３）エチレン性二重結合および水酸基を同一分子内に有する単量体としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルモノ アリルエーテル、ヒドロキシヘキシルアリルエーテルが挙げられる。
【００２５】
（ｃ４）エチレン性二重結合およびアミド基を同一分子内に有する単量体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキサゾリン、Ｎ−アクリロイルチアゾリジン、Ｎ−アクリロイルイミダゾリジン、Ｎ−アクリロイルオキサゼピン、Ｎ−アクリロイルチオモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン−１−オキシド、Ｎ−アクリロイルモルホリン−１、１−ジオキシド、Ｎ−アクリロイルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
これらの中では、接着性、耐熱性の観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルがさらに好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【００２７】
（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体の使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜７重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。０．１重量部より少ないと接着性が十分でない場合がある。一方、１０重量部より多いと、残留モノマーが多く発生し、物性に悪影響を与える場合がある。
【００２８】
＜（ｄ）芳香族ビニル単量体＞
（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂は、（ｃ）に加え、さらに（ｄ）芳香族ビニル単量体で変性することもできる。
【００２９】
（ｄ）芳香族ビニル単量体としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン；ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。なかでもスチレンが特に好ましい。
【００３０】
（ｄ）芳香族ビニル単量体の使用量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜７重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましい。使用量が少なすぎると、ポリプロピレン系樹脂に対するエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、使用量が１０重量部を超えるとエチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む単量体のグラフト効率が飽和域に達する場合がある。
【００３１】
＜（ｅ）その他単量体＞  
（ａ）ポリプロピレン系樹脂をグラフト変性する際、その他の単量体を併用してもよい。その他の単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、オキサゾリン基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらの中で、ポリプロピレンなどの分子鎖切断型ポリオレフィンへのグラフトの際に分子鎖の切断が抑制され、高い分子量を保ったまま、エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に含む単量体を高い比率で導入することができるという観点から、芳香族ビニル単量体が好ましい。
【００３２】
＜（Ａ）におけるグラフト量＞
本発明の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂における、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体のグラフト量としては、（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂中に０．５ｗｔ％以上であることが好ましく、０．６ｗｔ％以上がより好ましく、０．８ｗｔ％以上がさらに好ましい。
前記グラフト量が、０．５ｗｔ％以上であると、各材料に対して接着性を発現させることが出来る。
【００３３】
＜（Ａ）のＭＦＲ＞
また、本発明の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲとしては、ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の方法で２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定され、１ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下が好ましい。
（Ａ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、例えば（Ａ）フィルム状に成形する際、溶融粘度を低下させるために温度を過剰にかける必要があり、樹脂組成物の分解等が懸念される。
また、（Ａ）のＭＦＲが９０ｇ／１０分を超える場合は、例えばフィルム状に成形する際、溶融粘度が低すぎるため、ネックインと呼ばれるフィルム幅が極端に狭くなる現象が起こりやすくなる。
【００３４】
＜（Ａ）の重量平均分子量＞
本発明の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量としてはＧＰＣによりポリスチレン換算で算出され、２００，０００を超えて、４００，０００以下が好ましく、２００，０００を超えて、３５０，０００以下がより好ましく、２００，０００を超えて、３００，０００以下がさらに好ましい。
【００３５】
＜二軸押出機を用いた製造方法＞
本発明における同方向二軸押出機とは、ホッパー側から順に、反応部１および反応部２からなる反応部、脱気部、冷却部からなる。反応部は（ａ）ポリプロピレン系樹脂及び（ｂ）ラジカル重合開始剤を投入し、溶融混錬する反応部１と、反応部１に次いで（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し、溶融混錬によりグラフトさせる反応部２に区分される。
【００３６】
＜反応部１＞
本発明における同方向二軸押出機の反応部１では（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融混錬することにより、分解した（ｂ）ラジカル重合開始剤が、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の主鎖に存在する水素を引き抜き、（ａ）ポリプロピレン系樹脂の主鎖上にラジカルを発生させる部位である。
【００３７】
反応部１において、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を二軸押出機に投入する方法は特に限定されない。ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤を予備混合した物をホッパーに投入しても良く、別々のまま同時に同じホッパーに投入しても良く、ポリプロピレン系樹脂を投入した後、ラジカル重合開始剤を下流側で投入しても良い。その中でも均質な品質の物性が得られるという理由から、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤を同じホッパーに投入することが好ましい。
【００３８】
反応部１における溶融混練時の温度条件としては、ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し熱分解しない、かつ下記で示すラジカル重合開始剤の分解が起こる範囲で任意に設定すれば良い。好ましい温度範囲としては１３０〜２５０℃が挙げられる。また、反応部１で溶融混練される時間は、通常５秒〜１０分間である。
【００３９】
反応部１におけるスクリュー構成としては特に制限されるものではないが、汎用型の浅溝タイプおよび／または深溝タイプのエレメントや必要に応じてニーディングエレメントを併用することが好ましい。具体的なニーディングエレメントとして、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度ずつずれて重なったニーディングディスクニュートラル、スクリューの山を切り欠いたミキシングスクリュー、および逆ミキシングスクリューが好ましい。各エレメントのネジ山の条数は任意の条数で良いが、２条または３条が好ましい。また、各エレメントのＬ／Ｄ（エレメント長／直径）に制限はないが、０．５〜２．５であることが好ましい。これよりも小さいと過剰な混練によりポリプロピレン系樹脂の分解を促進させてしまい、これよりも大きいとニーディングエレメントの組み合わせ方に制限がかかり、反応部１の目的を果たせなくなる。ニーディングエレメントの組み合わせは特に制限されるものではない。
【００４０】
＜反応部２＞
反応部２は、反応部１で溶融混錬されたものに（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加し溶融混練する部位である。反応部２では、反応部１で発生した（ａ）ポリプロピレン主鎖上のラジカルに対して、単量体が反応することにより変性される。
【００４１】
（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体の添加方法としては、コンプレッサーや耐圧ポンプが使用出来る。添加するときの圧力は、押出機の添加位置におけるバレル内の圧力より高い圧力でなければならない。また、均質な品質の物性が得られるという理由から、添加される単量体は予め混合された混合物を添加することが好ましい。
【００４２】
異物の少ない（Ａ）変性ポリプロピレン系樹脂を安定的に製造するためには、反応部２において、（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２０％以上７０％以下の状態で、（ｃ）エチレン性二重結合および極性基を同一分子内に有する単量体を添加する。前記（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率は、グラフト量と異物が少なくなる観点から、２０％以上７０％以下が好ましく、２５％以上４５％以下がより好ましい。
【００４３】
（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２０％未満であると、反応部２において単量体の存在下で開始剤が分解するため、グラフト反応と共に単量体同士の反応も起こり、異物となりやすい。（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が７０％を超えた場合、ポリプロピレン系樹脂の主鎖上に発生したラジカルが、β切断を引き起こすことで樹脂の分解が進みやすくなる。その結果、溶融粘度が低下しベントアップし易くなるなど、加工性が低下する恐れがある。ラジカル重合開始剤の分解率は、使用するラジカル重合開始剤の活性化エネルギーと頻度因子、温度から算出される反応速度定数と、押出機内の滞留時間によって算出することが出来る。具体的には、温度が低すぎると分解は起こらず、温度が高いと分解がより促進される。また、滞留時間が短いと分解は起こらず、滞留時間が長いと分解がより促進される。
【００４４】
反応部２における溶融混練時の温度条件としては、ポリプロピレン系樹脂が充分に溶融し熱分解しない範囲で任意に設定すれば良い。好ましい温度範囲としては１６０〜２５０℃が挙げられる。また、反応部２で溶融混練される時間は、通常５秒〜１０分間である。
反応部２におけるスクリュー構成としては、特に制限されるものではないが、汎用型の浅溝タイプおよび／または深溝タイプのエレメントや必要に応じてニーディングエレメントを併用することが好ましく、単量体添加直下にはニーディングエレメントを用いることがより好ましい。具体的なニーディングエレメントとして、複数のパドル型円盤が右方向にずれて重なったニーディングディスクライト、複数のパドル型円盤が左方向にずれて重なったニーディングディスクレフト、パドル型円盤が９０度ずつずれて重なったニーディングディスクニュートラル、スクリューの山を切り欠いたミキシングスクリュー、および逆ミキシングスクリューが好ましい。各エレメントのネジ山の条数は任意の条数で良いが、２条または３条が好ましい。また、各エレメントのＬ／Ｄ（エレメント長／直径）に制限はないが、０．５〜２．５であることが好ましい。これよりも小さいと過剰な混練によりポリプロピレン系樹脂の分解を促進させてしまい、これよりも大きいとニーディングエレメントの組み合わせ方に制限がかかり、反応部１の目的を果たせなくなる。
【００４５】
＜反応部１の長さ＞
本発明における同方向二軸押出機の反応部１と反応部２の長さの比率は、反応部１と反応部２を加えた反応部全体の長さ１００％に対して、反応部１の長さが３０％以上６５％以下であり、３５％以上６０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下がさらに好ましい。
反応部１の長さが反応部全体の３０％未満であると、（ａ）ポリプロピレン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤の混錬が不足し、前述した（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率も広範囲に調整できないことから、均質にグラフト変性が行われず異物の発生が増加する傾向がある。反応部１の長さが反応部全体の７０％を超える場合、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤の混練は充分に行われるが、ラジカル重合開始剤の過剰な分解により、ポリプロピレン系樹脂がβ切断を引き起こし加工性が低下する恐れがある。
【００４６】
＜反応部１のＬ／Ｄ＞
本発明における同方向二軸押出機の反応部１のＬ／Ｄ（長さ／直径）は１５〜３０が好ましく、２０〜３０がより好ましく、２５〜３０がさらに好ましい。
反応部１のＬ／Ｄのこの範囲にあると、ポリプロピレン系樹脂とラジカル重合開始剤の混錬とラジカル重合開始剤の分解を適切に行うことが出来るため好ましい。また、前記反応部２のＬ／Ｄは１７〜２８が好ましく、２０〜２８がより好ましく、２０〜２５がさらに好ましい。反応部２のＬ／Ｄがこの範囲にあると、単量体を添加した後、単量体を充分に溶融混練されるため、グラフト変性が効率よく進行し、異物の発生を抑制できる。
【００４７】
＜同方向二軸押出機の回転数＞
本発明の二軸押出機の回転数は特に制限されるものではない。
【００４８】
＜脱揮部＞
本発明における同方向二軸押出機の脱気部とは、グラフト変性が終了後、変性ポリプロピレン系樹脂中に含まれる、低分子量分解物や未反応単量体を除去する部位であり、除去したい物質の沸点以上となるように、押出機温度と真空ポンプを用いて真空度を調整する必要がある。効率的に脱気するために、１つ以上の脱気部を設けることが好ましい。
【００４９】
＜冷却部＞
本発明における同方向二軸押出機の冷却部とは、脱気後に樹脂を冷却する部位である。
脱気部および冷却部におけるスクリューは、一般的にもスクリューエレメントおよび逆スクリューエレメントが用いられ、各エレメントのＬ／Ｄ（エレメント長／直径）は０．４〜２．５が好ましい。
【００５０】
＜ペレット化設備＞
本発明における同方向二軸押出機には、必要に応じて冷却部から押出された樹脂をペレット状にする設備を用いても良い。具体的には押出されたストランドを水冷するためのコンベアや水槽を用い、次いでストランドを任意の長さに裁断する裁断機を用いる方法や、押出された樹脂を水中で回転するカッターを用い裁断する方法が挙げられる。
【００５１】
また、本発明の極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂は、以下の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、配合剤と配合することにより、樹脂組成物として、好適に使用できる。あるいは、本発明の極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を製造する際に、以下の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、配合剤を添加することもできる。
【００５２】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン；エチレン／プロピレン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が５０重量％以上のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン単量体共重合体；スチレン−イソブチレン−スチレン、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンなどのオレフィン系エラストマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体、スチレン／イソプレンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）、水素化（スチレン／イソプレンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）、水素化（スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル共重合体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
＜粘着付与剤＞
粘着付与剤としては、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステル等）、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂（α−ピネン、β-ピネン、リモネンなどの重合体）、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、脂環族系、芳香族系等）、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂（アルキルフェノール、フェノールキシレンホルムアルデヒド、ロジン変性フェノール樹脂等）、キシレン樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上をあわせて用いることができる。これらのうち、熱安定性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂が好ましく、接着性の観点から、ロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂が特に好ましい。
【００５４】
＜配合剤＞
配合剤としては、酸化防止剤、金属不活性剤、脱水剤、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５５】
＜異物＞
本発明の製造方法により製造される（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂のフィルムは、２００μｍ以上の大きさの異物が平米当たりの面積において存在しないことが求められる。
２００μｍ以上の異物が存在すると、この異物が起点となり、凸状欠点が発生し品質を低下させる恐れがある。
また、５０μｍ以上２００μｍ未満の異物の数が、少なければ少ないほどよく、平米当たり０個以上１５００個以下が好ましく、０個以上１２００個以下がより好ましく、０個以上１０００個以下がさらに好ましい。
【００５６】
＜シートまたはフィルム状成形体について＞
本発明の（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂あるいはその樹脂組成物は、熱接着性を有するシートまたはフィルム状成形体にすることができる。ここでいう熱接着性とは、熱で溶けて成形体と接合する性質のことである。シートまたはフィルム状成形体の厚みは、熱接着性の観点から、３μｍ〜３ｍｍが好ましく、１０μｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【００５７】
前記（Ａ）およびその組成物からなるシートまたはフィルム状成形体の製造方法としては、先端にＴ型ダイスを有する押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などが挙げられる。
前記（Ａ）あるいはその樹脂組成物からなるシートまたはフィルム状成形体は、他の熱可塑性樹脂フィルムと積層してもよい。この時に使用される熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂フィルムは延伸されたフィルムでも無延伸のフィルムでも好適に用いることが出来る。これら熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては３μｍ〜３ｍｍが例示でき、好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。
前記（Ａ）およびその組成物からなるシートまたはフィルム状成形体と他の熱可塑性樹脂フィルムとの積層方法としては、特に限定されるものではないが、例えば変性ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機に入れ、押出機先端に設けたＴ型ダイスからフィルム状に成形した溶融樹脂に対して熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法や、熱接着性を有するフィルム状成形体と熱可塑性樹脂フィルムをロール成形機にて熱圧着する方法、変性ポリプロピレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂を共に溶融させ、共押出しすることにより積層する方法などが挙げられる。
【００５８】
＜用途＞
このようにして得られたグラフト変性ポリプロピレン系樹脂およびその樹脂組成物は、異物が少ないことから、特にシートまたはフィルム状成形体とした場合、例えば自動車等の内外装材料（自動車内装用天井材、自動車内装用ドア部材、自動車内装用ダッシュボード部材、インパネ、シフトインジケーターパネル、ドアサイドモール等）として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に具体的な実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【００６０】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂をＪＩＳ−Ｋ７２１０  Ｂ法に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。単位は、ｇ／１０分とした。
【００６１】
＜重量平均分子量の測定＞
（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ろ過した後、ろ液の一部をオルトジクロロベンゼン系高温ＧＰＣにて測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算により求めた。
【００６２】
＜異物の評価＞
（Ａ）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を、Ｔダイが設置された押出機を用いて、膜厚２５μｍのフィルム状に成形した。得られたフィルムの含まれる異物を目視で観察し、その個数と観察範囲から、１平方メートル当たりの異物の数を求めた。また、異物をマイクロスコープで観察し、大きさ（直径）を求めた。
【００６３】
（実施例１）
同方向二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）を用い、反応部１にて（ａ−１）エチレン・プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０２  融点：１４０℃  ＭＦＲ：６）１００部、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部を２２０℃で溶融混練した後、反応部２にて（ｃ−１）メタクリル酸グリシジル３部、（ｄ−１）スチレン３部をシリンダーから添加し２２０℃で溶融混練して変性ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
この時、反応部全体１００％における反応部１の長さの比率は５３％で単量体添加直下におけるラジカル重合開始剤の分解率が３０％とした。
得られた（Ａ−１）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂中の（ｃ−１）メタクリル酸グリシジルのグラフト量は１．０ｗｔ％であった。
得られた変性ポリプロピレン系樹脂組成物について、ＭＦＲ、重量平均分子量および異物の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００６４】
（実施例２）
原料となる（ａ）ポリプロピレン系樹脂を（ａ−２）エチレン・プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１  融点：１４０℃  ＭＦＲ：２５）１００部にした以外は、実施例１と同じ条件とし、（Ａ−２）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を得た。
得られた（Ａ−２）の（ｃ−１）メタクリル酸グリシジルのグラフト量は１．０ｗｔ％であった。
得られた（Ａ−２）のＭＦＲ、重量平均分子量および異物の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００６５】
（実施例３）
反応部１の温度を２４０℃にし、反応部２における（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が６０％であった以外は実施例２と同じ条件とし、（Ａ−３）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を得た。
得られた（Ａ−３）の（ｃ−１）メタクリル酸グリシジルのグラフト量は０．７ｗｔ％であった。
得られた（Ａ−３）のＭＦＲ、重量平均分子量および異物の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００６６】
（比較例１）
反応部１の温度を１６０℃℃にし、反応部２における（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が２％であった以外は実施例２と同じ条件とし、（Ａ−４）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を得た。
得られた（Ａ−４）のメタクリル酸グリシジルのグラフト量は１．０ｗｔ％であった。
得られた（Ａ−４）のＭＦＲ、重量平均分子量および異物の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００６７】
（比較例２）
反応部１の温度を２５０℃にし、反応部２における（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が９０％であった以外は実施例２と同じ条件とし、極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を作製したが、脱気部において、溶融状態の樹脂がベントアップしたため、評価しうるものではなかった。
【００６８】
（比較例３）
（ｃ−１）の単量体を添加する位置を、実施例２より押出機の下流側にすることで、反応部１の長さの比率を６８％とし、単量体添加直下におけるラジカル重合開始剤の分解率を１００％とした以外は、実施例２と同じ条件とし変性ポリプロピレン系樹脂組成物を作製したが、脱気部において溶融状態の樹脂がベントアップしたため、評価しうるものではなかった。
【００６９】
（比較例４）
同方向二軸押出機（４６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝６０、（株）神戸製鋼所製、製品名ＨＹＰＥＲＫＴＸ４６）を用い、反応部１にて（ａ−２）エチレン・プロピレン共重合体（ダウ・ケミカル日本（株）製：Ｖｅｒｓｉｆｙ４３０１  融点：１４０℃  ＭＦＲ：２５）１００部、（ｂ−１）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間半減期１７５℃）０.５部を１８０℃で溶融混練した後、反応部２にて（ｃ−１）メタクリル酸グリシジル３部、（ｄ−１）スチレン３部をシリンダーから添加し１８０℃で溶融混練して、（Ａ−５）極性基を有するグラフト変性ポリプロピレン系樹脂を得た。
この時、反応部における反応部１の長さの比率は２７％で、反応部２における（ｂ）ラジカル重合開始剤の分解率が０％であった。
得られた（Ａ−５）の（ｃ−１）メタクリル酸グリシジルのグラフト量は、１．０ｗｔ％であった。
得られた（Ａ−５）のＭＦＲ、重量平均分子量および異物の評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００７０】
【表１】
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