(57)【要約】【課題】循環冷却水系のブロー水等の冷却排出水をＲＯ膜処理して水回収するに当たり、ＲＯ膜濃縮水のリンの排出の問題を回避した上で、水回収率の向上と安定化を図る。【解決手段】循環冷却水系からの排出水を除濁設備とＲＯ膜を含む水回収システムで処理し、処理水を循環冷却水系に戻す水回収において、循環冷却水系において、スケール成分を分散させる分散剤として、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、除濁設備を透過するものを用いる。重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーは、除濁設備を透過してＲＯ膜のスケール分散剤としてスケールの析出を抑制することができる。また、それ自体に防食効果があるため、冷却水系への防食剤としてのリン酸系化合物の添加を不要とするか、或いは必要添加量を低く抑えることができ、ＲＯ膜濃縮水のリン濃度の上昇を抑えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤が添加されている循環冷却水系からの排出水を、除濁設備と逆浸透膜とを含む水回収システムで処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の回収方法において、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項２】
請求項１において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記分散剤が、更にスルホン酸基を有するポリマーを含むことを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項４】
請求項３において、前記スルホン酸基を有するポリマーが、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記除濁設備が、濾過器、ストレーナー、バグフィルター、糸巻きフィルター、ディスクフィルター、精密濾過膜、および限外濾過膜のいずれかであることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記除濁設備の給水のｐＨを７以上とすることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記逆浸透膜の給水のｐＨを４．０〜７．５に調整することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記循環冷却水系に、防食剤として亜鉛系化合物を添加することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項９】
循環冷却水系からの排出水が通水される除濁設備と、該除濁設備の透過水が通水される逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置の透過水を該循環冷却水系に戻す返送手段とを有する冷却排出水の回収装置において、前記循環冷却水系は該水系に分散剤を添加する分散剤添加手段を有し、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過するものであることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記分散剤が、更にスルホン酸基を有するポリマーを含むことを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１２】
請求項１１において、前記スルホン酸基を有するポリマーが、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれか１項において、前記除濁設備が、濾過器、ストレーナー、バグフィルター、糸巻きフィルター、ディスクフィルター、精密濾過膜、および限外濾過膜のいずれかであることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記除濁設備の給水のｐＨを７以上とすることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１５】
請求項９ないし１４のいずれか１項において、前記逆浸透膜装置の給水のｐＨを４．０〜７．５に調整するｐＨ調整手段を有することを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１６】
請求項９ないし１５のいずれか１項において、前記循環冷却水系が該水系に防食剤として亜鉛系化合物を添加する防食剤添加手段を有することを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビル空調や、化学工業、製紙工業、製鉄工業、電力工業等の工業プロセスにおいて使用される冷却設備における冷却排出水の回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や配管内では、スケール障害が発生する。特に、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への排出（ブロー）量を少なくして高濃縮運転を行う場合、水中に溶解している塩類が濃縮されて、伝熱面が腐食しやすくなるとともに、難溶性の塩となってスケール化する。装置の壁面などにスケールが付着すると、熱効率の低下、配管の閉塞など、ボイラや熱交換器の運転に重大な障害が生ずる。
【０００３】
近年、節水や省エネルギーを目的に、可能な限り水を有効利用するという動きが顕著になってきているが、更なる高濃縮運転の場合には、スケールの析出を抑制するには限界があることは周知の事実となっている。
【０００４】
そこで、一部では冷却水ブロー水を回収システムで回収し、その処理水を冷却塔に戻す取り組みが行われている。その回収システムとしては、逆浸透膜（ＲＯ膜）で塩類（イオン）を除去し、処理水を冷却塔に戻すものが一般的であり、例えば、以下のようなシステムが検討されている（特許文献１〜４）。
【０００５】
システム１：凝集→砂濾過→保安フィルター→ＲＯ膜
システム２：凝集→砂濾過→前処理膜→ＲＯ膜
システム３：凝集→加圧浮上→砂濾過→保安フィルター→ＲＯ膜
システム４：脱炭酸塔→前処理膜→ＲＯ膜
システム５：前処理膜→ＲＯ膜
システム６：ＲＯ膜
【０００６】
上記従来のシステム１〜６のうち、システム６はＲＯ膜装置のみの簡易なシステムであるが、ブロー水中に含まれる濁質がＲＯ膜を閉塞させるため、安定処理が困難である。
【０００７】
システム１〜５のように、ＲＯ膜の前段で凝集処理や前処理膜でブロー水中の濁質を除去することで、ＲＯ膜処理を安定化させることができるが、ブロー水中には、循環冷却水系で添加された分散剤が含まれており、この分散剤が凝集処理を阻害するため、システム１〜３の凝集処理では、処理に必要な凝集剤の添加量が非常に多くなる。一方で、ＲＯ膜装置では、スケール成分を分散させて、高い水回収率で処理を安定化させるために、分散剤が必要となるが、凝集処理により、ブロー水中の分散剤を除去してしまうため、ＲＯ膜でのスケール分散、処理の安定化のために、ＲＯ膜給水に分散剤を添加することが必要となる。
【０００８】
凝集処理を行わず、前処理膜でブロー水中の濁質を除去するシステム４，５においても、前処理膜でブロー水中の分散剤が除去されてしまうため、ＲＯ膜装置の処理安定化のためには、ＲＯ膜給水に分散剤を添加することが必要となる。
【０００９】
一方、本発明者は、前処理膜を透過する分散剤と膜の組み合わせにより、分散剤を前処理膜を透過させることができ、ＲＯ膜給水に分散剤を新たに添加することなく、ＲＯ膜の安定化が可能であることを見出し、本願出願人より特許出願した（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２５６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２９７６００号公報
【特許文献４】特願２０１４−５２０４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献４によれば、循環冷却水系のブロー水等の冷却排出水をＲＯ膜処理して水回収するに当たり、ＲＯ膜の前処理膜として、循環冷却水系で添加されている分散剤が透過するものを用い、循環冷却水系で添加され、冷却排出水中に含まれる分散剤を、前処理膜を透過させてＲＯ膜の分散剤として有効利用することにより、水回収システムでの分散剤の添加を不要とするか、或いは分散剤添加量を低減し、水処理コストを低減すると共に、水回収率の向上と安定化を図ることができる。
しかし、本願発明者らの更なる検討により、以下の不具合が見出された。
【００１２】
即ち、特許文献４において、分散剤としてカルボキシル基のみを有するポリマーを用いると、このものは水回収系のｐＨ条件によって不溶化し、前処理膜、ＲＯ膜を閉塞させてしまう。このため、特許文献４では、前処理膜を透過するポリマーとしてスルホン酸基を有するポリマーを用いるが、このポリマーは、ポリマー自体の防食効果が弱いため、別途リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸などのリン酸系化合物と亜鉛系化合物を防食剤として冷却水系に添加する必要がある。ここで、亜鉛系化合物は、冷却水系の配管等が鉄素材である際に必要とされ、銅素材であれば添加の必要ない。
このように、リン酸系化合物が添加されている循環冷却水系からの冷却排出水をＲＯ膜を用いて水回収すると、ＲＯ膜の濃縮水のリン濃度が高くなり、排出の際、特に閉鎖系水域への排出の際において問題になるため、ＲＯ膜の濃縮水を別途排水処理する必要が生じる。
【００１３】
本発明は、循環冷却水系のブロー水等の冷却排出水をＲＯ膜処理して水回収するに当たり、ＲＯ膜濃縮水のリンの排出の問題を回避した上で、水回収率の向上と安定化を図る冷却排出水の回収方法及び回収装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、循環冷却水系のブロー水等の冷却排出水をＲＯ膜処理して水回収するに当たり、循環冷却水系で添加する分散剤を重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有する分散剤とすることで、前述の膜閉塞を防止しながら、ＲＯ膜でのスケールの析出を抑制し、さらに、濃縮水のリン濃度の増加を抑制することができることを見出した。
すなわち、カルボキシル基を有するポリマーは、特許文献４において、膜を閉塞させるとされていたが、本発明者らは、分子量の小さいものであれば、膜を閉塞させることがないことを見出した。また、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーは除濁設備を透過して、ＲＯ膜において、スケール防止剤としてスケールを抑制することができる。さらに、カルボキシル基を有するポリマーは、それ自体に防食効果があるため、冷却水系への防食剤としてのリン酸系化合物の添加を不要とするか、或いは必要添加量を低く抑えることができ、ＲＯ膜濃縮水のリン濃度の上昇を抑えることができる。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  分散剤が添加されている循環冷却水系からの排出水を、除濁設備と逆浸透膜とを含む水回収システムで処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の回収方法において、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００１７】
［２］  ［１］において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００１８】
［３］  ［１］又は［２］において、前記分散剤が、更にスルホン酸基を有するポリマーを含むことを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００１９】
［４］  ［３］において、前記スルホン酸基を有するポリマーが、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００２０】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記除濁設備が、濾過器、ストレーナー、バグフィルター、糸巻きフィルター、ディスクフィルター、精密濾過膜、および限外濾過膜のいずれかであることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００２１】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記除濁設備の給水のｐＨを７以上とすることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００２２】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、前記逆浸透膜の給水のｐＨを４．０〜７．５に調整することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００２３】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記循環冷却水系に、防食剤として亜鉛系化合物を添加することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【００２４】
［９］  循環冷却水系からの排出水が通水される除濁設備と、該除濁設備の透過水が通水される逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置の透過水を該循環冷却水系に戻す返送手段とを有する冷却排出水の回収装置において、前記循環冷却水系は該水系に分散剤を添加する分散剤添加手段を有し、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過するものであることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【００２５】
［１０］  ［９］において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【００２６】
［１１］  ［９］又は［１０］において、前記分散剤が、更にスルホン酸基を有するポリマーを含むことを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【００２７】
［１２］  ［１１］において、前記スルホン酸基を有するポリマーが、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【００２８】
［１３］  ［９］ないし［１２］のいずれかにおいて、前記除濁設備が、濾過器、ストレーナー、バグフィルター、糸巻きフィルター、ディスクフィルター、精密濾過膜、および限外濾過膜のいずれかであることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【００２９】
［１４］  ［９］ないし［１３］のいずれかにおいて、前記除濁設備の給水のｐＨを７以上とすることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【００３０】
［１５］  ［９］ないし［１４］のいずれかにおいて、前記逆浸透膜装置の給水のｐＨを４．０〜７．５に調整するｐＨ調整手段を有することを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【００３１】
［１６］  ［９］ないし［１５］のいずれかにおいて、前記循環冷却水系が該水系に防食剤として亜鉛系化合物を添加する防食剤添加手段を有することを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ＲＯ膜の前段の除濁設備で冷却排出水を処理することにより、冷却排出水中の濁質等を除去し、後段のＲＯ膜処理を安定化させることができる。
しかも、本発明では、循環冷却水系で添加され、冷却排出水に含まれている分散剤が、この除濁設備を透過するため、透過した分散剤をＲＯ膜の分散剤として有効利用することができる。このため、従来システムのように、ＲＯ膜の前段で除去された分散剤の再添加が不要となり、経済的にも処理操作的にも効率化することができ、処理コストを大幅に低減することができる。そして、前処理膜を透過した分散剤を利用して、ＲＯ膜処理の安定化、水回収率の向上を図ることができる。
加えて、本発明で分散剤として用いる重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーは、防食効果をも有するものであるため、冷却水系への防食剤としてのリン酸系化合物の添加を不要とするか、その必要添加量を低く抑えることができるため、ＲＯ膜濃縮水のリン濃度を低く抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
＜冷却排出水＞
本発明において、水回収処理に供する冷却排出水としては、代表的には、冷却塔のブロー水が挙げられるが、ブロー水に限らず、本発明は、循環冷却水系から排出されるすべての排出水に適用することができる。例えば、循環冷却水系の循環配管から循環冷却水の一部又は全部を引き抜いて本発明に従って処理した後当該循環冷却水系に戻すようにしても良い。また、サイドフィルター、ライトフィルターの配管から分岐して排出した排出水を処理対象として水回収することもできる。
本発明では、このような冷却排出水を処理対象水として、除濁設備及びＲＯ装置で順次処理し、処理水を循環冷却水系に返送する。
【００３５】
＜分散剤＞
本発明において処理する循環冷却水系は、分散剤として重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが添加される。分散剤としては、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーのみを用いても十分に処理可能であるが、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを第一の分散剤として添加すると共に、スルホン酸基を有するポリマーを第二の分散剤として添加することが好ましい。
【００３６】
分散剤として、上記の第一の分散剤と第二の分散剤とを併用することが好ましい理由は以下の通りである。
即ち、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーは、徐濁設備を透過し得る上に、防食効果をも有するものであり、冷却水系への防食剤としてのリン酸系化合物の添加を不要とするか、その必要添加量を低く抑えることができることから、ＲＯ膜濃縮水のリン濃度を低く抑えることができるため、本発明では、分散剤として重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを用いるが、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーは、冷却水系中に防食剤として添加される亜鉛系化合物の分散効果が弱いため、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーのみを用いた場合、亜鉛系化合物が添加されている循環冷却水系では亜鉛が系内でスケール化しやすい。重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを第一の分散剤として用い、スルホン酸基を有する第二の分散剤を添加しておくことで、亜鉛のスケール化を防止することができ、冷却水系の防食効果を高めることができる。
ただし、ＲＯ膜濃縮水のリン酸が問題とならない場合は、第二の分散剤として後述するスルホン酸基を有するポリマーのみを分散剤として用いることに問題はなく、分散剤として後述のアクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）との共重合物等のスルホン酸基を有するポリマーを循環冷却水系に添加し、冷却排出水をｐＨ５以上もしくはｐＨ７以上で、後述の濾過器等の除濁設備で処理した後ＲＯ装置で処理するようにして、スルホン酸基を有するポリマーを除濁設備を透過させてＲＯ装置の分散剤として有効利用することができる。
【００３７】
第一の分散剤としては、特に、重量平均分子量が３，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを用いることが好ましい。
ＲＯ膜装置では、高ｐＨ条件であると、ＲＯ膜装置内で濃縮されたカルシウム、シリカ等がスケールとして析出し易くなるため、後述のように低ｐＨ条件で処理が行われる。このような低ｐＨ条件でのＲＯ膜装置では、分散剤がカルボキシル基のみを有するものは不溶化して分散剤として機能し得なくなる。しかし、重量平均分子量が５，０００以下、好ましくは３，０００以下のものであれば不溶化しても膜を閉塞させることがなく、処理に影響しない。
ただし、第一の分散剤の分子量が過度に小さいと分散効果が低下するため、第一の分散剤の重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましい。
【００３８】
第一の分散剤としてのカルボキシル基を有するポリマーを構成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、コハク酸、エポキシコハク酸、あるいはそれらの塩が挙げられ、これらの１種の単独重合物もしくは２種以上の共重合物を第一の分散剤とすることができる。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エポキシコハク酸の重合物、又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩である。
この第一の分散剤は、カルボキシル基を有し、スルホン酸基を有さないものであり、第二の分散剤と区別される。
【００３９】
第一の分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
第二の分散剤は、スルホン酸基を有するポリマーであり、好ましくはスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物である。分散剤として好適なスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物としては、スルホン酸基を有する単量体と、カルボキシル基を有する単量体との共重合物、或いは、更に、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との三元共重合体が挙げられ、このうち、スルホン酸基を有する単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体や２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、又はこれらの塩など、好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
一方、カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、コハク酸、エポキシコハク酸又はこれらの塩など、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、これらの単量体と共重合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（Ｎ−ｔＢＡＡ）、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００４３】
第二の分散剤としては、特に、アクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）をＡＡ：ＡＭＰＳ＝７０〜９０：１０〜３０（モル比）の割合で共重合させた共重合物、ＡＡとＡＭＰＳとＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（Ｎ−ｔＢＡＡ）等のアミド類を、ＡＡ：ＡＭＰＳ：アミド類＝４０〜９０：５〜３０：５〜３０（モル比）の割合で共重合させた共重合物、ＡＡと３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）を、ＡＡ：ＨＡＰＳ＝７０〜９０：１０〜３０（モル比）の割合で共重合させた共重合物などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４４】
第二の分散剤であるスルホン酸基を有するポリマーの重量平均分子量は、１,０００〜３０，０００であることが好ましい。この第二の分散剤の重量平均分子量が１，０００未満であると分散効果が不十分であり、３０，０００を超えると、除濁設備を透過し難くなり、また、このポリマー自体が除濁設備やＲＯ膜に吸着し、膜閉塞の要因となるおそれがある。
【００４５】
上記の分散剤の循環冷却水系における添加量は、冷却塔における分散効果と経済性、さらには、ＲＯ膜給水における分散効果の面から、有効成分（即ち、上記のポリマー）の濃度として３〜３０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ、特に５〜２０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄとすることが好ましい。第一の分散剤と第二の分散剤を併用する場合は第一の分散剤と第二の分散剤の濃度の合計が上記濃度になるように添加することが好ましい。第一の分散剤と第二の分散剤の添加量の比率に特に制限はないが、１：１〜１：９（重量比）であることが好ましい。分散剤の添加方法や添加箇所には特に制限はない。
【００４６】
＜防食剤＞
冷却水系の設備、配管の防食のために、通常、循環冷却水系には、リン酸系化合物、亜鉛系化合物が添加される。前述の通り、鉄素材の場合、亜鉛系化合物の添加が必要であるが、銅素材の場合、亜鉛系化合物の添加は不要である。本発明で分散剤として用いるカルボキシル基を有するポリマーは、リンがなくても亜鉛と反応して防食効果を発揮することができるため、防食のためのリン酸系化合物の必要添加量を低減したり、リン酸系化合物の添加を不要としたりすることができる。
【００４７】
リン酸系化合物としては、リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸などを使用することができる。より具体的には、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸やホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸等のホスホン酸、正リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。冷却水系へのリン酸系化合物の添加濃度は０〜１．５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＰＯ４が好適である。ただし、本発明では、ＲＯ膜濃縮水のリン濃度を抑える観点から、リン酸系化合物を添加せずに、分散剤として用いるカルボキシル基を有するポリマーにより防食効果を得ることが好ましい。
【００４８】
亜鉛系化合物としては塩化亜鉛が好適に使用され、冷却水への添加濃度はＺｎ濃度として０〜５ｍｇ／Ｌが好適である。
【００４９】
なお、開放循環式冷却水系の冷却水と接する箇所に銅又は銅合金が用いられている場合には、銅又は銅合金の腐食抑制のために芳香族アゾール化合物を添加することが好ましい。芳香族アゾール化合物の例としては、例えばトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾール、ハロ置換トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００５０】
＜除濁設備＞
本発明において、冷却排出水のＲＯ膜処理に先立ち、冷却排出水を処理する除濁設備としては、ＲＯ膜装置の膜汚染の原因となる冷却排出水中の異物、ＳＳ分、濁質やコロイダル成分等を除去し得るものであればよく、特に制限はない。除濁設備としては、濾過器、ストレーナー、バグフィルター、糸巻きフィルター、ディスクフィルター、精密濾過（ＭＦ）膜又は限外濾過（ＵＦ）膜などを用いることができる。これらは２以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ＭＦ膜、ＵＦ膜を用いる場合は、膜保護のために、その前段にストレーナー等を設置し、粗大な物質を除去することが好ましい。
【００５１】
ストレーナーとしては、特に自動で洗浄処理を行うオートストレーナーが好適に使用される。
【００５２】
ストレーナーの形状には特に制限はなく、Ｙ型、バケット型などいずれの形状のものをも使用することができる。
ストレーナーの孔径は、後段のＭＦ膜又はＵＦ膜の併用の有無により異なり、これらの膜を併用する場合は、ストレーナーの孔径は１００〜５００μｍであることが好ましい。ストレーナーの孔径が１００μｍより小さいとストレーナーの閉塞が激しくなり、５００μｍを超えると濁質や異物の除去効果が劣るものとなる。
また、ストレーナー、特にオートストレーナーを単独で用いる場合は、孔径がより小さく、１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００５３】
ＭＦ膜、ＵＦ膜の膜型式には特に制限はなく、中空糸型、スパイラル型等の膜濾過装置を採用することができる。また、濾過方式にも制限はなく、内圧濾過、外圧濾過、クロスフロー濾過、全量濾過のいずれの方式も適用可能である。
【００５４】
ＵＦ膜の分画分子量としては３０，０００以上であることが好ましい。ＵＦ膜の分画分子量が３０，０００より小さいと、冷却排出水中の分散剤を透過させることができず、ＲＯ膜装置の前段で分散剤を改めて添加する必要を生じるおそれがある。ＵＦ膜の分画分子量の上限に特に制限はないが、１，０００，０００以下であると、冷却排出水中のＲＯ膜の閉塞原因となりうる高分子多糖類などを除去できるため、好ましい。ＭＦ膜の孔径は、ＵＦ膜の分画分子量と同様の理由から、好ましくは０．０１〜０．１μｍ程度である。
【００５５】
本発明で用いる除濁設備において、下記式で算出される前述の分散剤の透過率は８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。この分散剤の透過率が上記下限より低いと本発明の効果を有効に得ることができない。分散剤の透過率の上限は通常１００％である。
透過率＝（除濁設備の処理水の分散剤濃度／除濁設備の給水の分散剤濃度）×１００
【００５６】
上記の除濁設備において、給水（除濁設備で処理される水）のｐＨに特に制限はないが、５以上が好ましい。さらに好ましくは７以上とすることが好ましい。除濁設備の給水のｐＨが５よりも低いと、カルボキシル基の解離性が変化し、分散剤ポリマーが不溶化する恐れがある。ｐＨの上限には特に制限はないが、通常、冷却塔ブロー水等の冷却排出水は、ｐＨ８〜１０、通常は８〜９程度であるため、これをそのまま除濁設備で処理することが好ましい。
【００５７】
＜ＲＯ膜装置＞
冷却排出水を前述の除濁設備で処理した後の処理水（除濁処理水）は、次いでＲＯ膜装置で脱塩処理される。
【００５８】
ＲＯ膜装置のＲＯ膜の種類としては、特に制限はなく、処理する冷却排出水の水質（循環冷却水系に供給される原水水質や循環冷却水系での濃縮倍率）によって適宜決定されるが、脱塩率については８０％以上、特に８５％以上のものが好ましい。ＲＯ膜の脱塩率がこれよりも低いと、脱塩効率が悪く、良好な水質の処理水（透過水）を得ることができない。ＲＯ膜の材質としてはポリアミド複合膜、酢酸セルロース膜などいずれの材質の膜も使用可能である。ＲＯ膜の形状についても特に制限はなく、中空糸型、スパイラル型など、いずれのものも使用可能である。
【００５９】
本発明において、ＲＯ膜給水（ＲＯ膜装置に被処理水として通水される水）には、以下の通り好適ｐＨが存在し、ＲＯ膜給水のｐＨ調整のために、除濁設備とＲＯ膜装置との間に酸を添加してｐＨを調整するｐＨ調整手段を設けることが好ましい。このｐＨ調整手段としては、ＲＯ膜の給水導入ラインやライン中に設けたラインミキサに直接或いは、別途設けたｐＨ調整槽に、酸を薬注ポンプ等により添加する手段などを挙げることができる。ここで使用される酸は特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を好適に用いることができる。
【００６０】
前述の如く、通常、循環冷却水系では濃縮循環運転により、循環冷却水のｐＨが８〜９程度に上昇しており、除濁設備における分散剤の透過にはこのような高ｐＨの方が好適である。一方、ＲＯ膜装置では、冷却排出水をさらに濃縮するため、スケールの発生が懸念される。スケール抑制の面から、ＲＯ膜装置ではｐＨを下げて運転することが好適である。ＲＯ膜給水のｐＨ範囲としては４．０〜７．５が好ましい。ｐＨが７．５を超えると水質によっては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等のスケール類が析出する場合がある。
さらに、冷却排出水中のシリカ濃度が３０ｍｇ／Ｌを超える場合はその析出を抑制するために、ＲＯ膜給水のｐＨを４．０〜５．５に下げることが好ましい。ＲＯ膜給水のｐＨは低い程スケール析出防止の点では好ましいが、ｐＨを４．０より低くするには、必要な酸の量が多量になり、経済的に好ましくない。
また、冷却排出水中にフミン酸やフルボ酸が多く含まれていると、ＲＯ膜の閉塞が生じる場合があるため、その場合には、冷却排出水のｐＨを５．５〜７．０、特に５．５〜６．５とすることが好ましい。このｐＨの範囲であれば、フミン酸やフルボ酸が酸解離してＲＯ膜の閉塞が抑制されるとともに、冷却水中のＣａが分散剤により効果的に分散し、フルボ酸とのコンプレックスを形成し難くなる。
【００６１】
本発明では、循環冷却水系に添加する分散剤として、除濁設備を透過するものを用いることにより、冷却排出水に含有されて本発明に係る水回収システムに持ち込まれた分散剤を除濁設備の処理水中に透過させ、除濁設備を透過した分散剤によりＲＯ膜装置におけるスケール分散処理を行う。従って、ＲＯ膜給水中には、スケール分散処理に有効な濃度で分散剤が含まれている必要がある。
【００６２】
この場合、ＲＯ膜装置のスケール分散処理に必要なＲＯ膜給水の分散剤濃度は、冷却排出水の水質、ＲＯ膜の処理条件（水回収率）等により異なり、一概に規定することはできないが、一般的には、ＲＯ膜給水の分散剤濃度（第一の分散剤と第二の分散剤を併用する場合は第一の分散剤と第二の分散剤の合計濃度）は、３ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ以上、特に５〜５０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ程度であることが好ましい。さらに好ましくは、８〜３０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ程度である。
【００６３】
ＲＯ膜給水の分散剤濃度がＲＯ膜装置において十分なスケール分散効果を得るには不足する場合には、ＲＯ膜装置の入口側（除濁設備とＲＯ膜装置との間）で分散剤を追加添加することが好ましい。ここで添加する分散剤としては、前述の循環冷却水系で用いる分散剤として好適なものを用いることができるが、循環冷却水系で添加される分散剤と必ずしも同一のものである必要はなく、異なる分散剤を用いてもよい。
【００６４】
この場合、ＲＯ膜給水の分散剤濃度を測定し、その分散剤濃度が所定の濃度となるように分散剤添加量を制御することもできる。分散剤濃度の測定方法としては比濁法（例えば特開２００６−６４４９８号公報に記載の方法）による方法を採用することができる。分散剤は、例えば、ＲＯ膜給水の分散剤濃度測定手段に連動する分散剤添加手段によりＲＯ膜給水に追加添加することができる。
【００６５】
なお、本発明に従って、循環冷却水系に添加した分散剤をＲＯ膜装置の分散剤として利用するためには、循環冷却水系に添加後、冷却排出水に含まれて排出された分散剤が、ＲＯ膜装置に達した際に、分散剤として機能するだけの活性が残っている必要がある。この分散剤の活性には、循環冷却水系の冷却塔における冷却水の滞留時間が影響することから、ＲＯ膜装置において分散剤が十分な活性を発揮するように循環冷却水系の冷却塔の滞留時間を調整することが好ましい場合もある。
【００６６】
また、ＲＯ膜装置における水回収率は、ＲＯ膜装置におけるスケールの析出傾向を考慮して決定することが好ましい。例えば、本発明で処理する冷却排出水の導電率や、スケール要因となる冷却排出水中のＣａ、Ｍｇなどの濃度は変動する可能性があるため、ＲＯ濃縮水の導電率やＣａ濃度、Ｍｇ濃度等に応じてＲＯ膜の水回収率を調整してもよい。また、ｐＨや分散剤濃度、水質等から、スケール発生有無を判定し、水回収率を設定してもよい。
【００６７】
具体的には、冷却排出水、ＲＯ膜給水及び／又はＲＯ膜濃縮水の導電率を測定する導電率計を設け、その測定値に基づいて、ＲＯ膜装置におけるスケール析出傾向を評価し、ＲＯ膜装置の水回収率を制御することが挙げられる。この場合、導電率計の測定値が高い場合、スケール析出傾向が高いと判断し、水回収率が低くなるように、ＲＯ膜の透過水取出側のバルブ開度を小さくし、逆に導電率計の測定値が低い場合スケール析出傾向が低いと判断し、水回収率が高くなるように、ＲＯ膜装置の透過水取出側のバルブの開度を大きくすることが挙げられる。
【００６８】
或いは、冷却排出水及び／又はＲＯ膜給水の分散剤濃度を測定し、分散剤濃度の測定値が高い場合にはスケール析出傾向が低いと判断し、水回収率が高くなるようにＲＯ膜装置の透過水取出側のバルブの開度を大きくし、逆に、分散剤濃度の測定値が低い場合にはスケール析出傾向が高いと判断し、水回収率が低くなるように、ＲＯ膜装置の透過水取出側のバルブの開度を小さくすることが挙げられる。
【００６９】
また、ＲＯ膜装置において、特にシリカスケールの発生が懸念される場合には、ＲＯ膜装置を停止する際は、装置内部を濃縮されていない冷却排出水や、ＲＯ膜透過水、純水、又は脱イオン水でフラッシングすることが好ましい。これは、ＲＯ膜装置内に濃縮水が残留したままＲＯ膜装置を停止した場合、停止時間によってはシリカスケールやその他のスケールが発生し、運転再開時にＲＯ膜装置の安定運転を行えなくなることがあるためである。この場合、例えばＲＯ膜装置の運転停止に際して、ＲＯ膜透過水をＲＯ膜装置の入口側へ循環させ、ＲＯ膜濃縮水を系外へ排出し、ＲＯ膜装置内を、ＲＯ膜の一次側（給水側）も二次側（濃縮水側）もＲＯ膜透過水で置換する操作を行うことが挙げられる。
【００７０】
＜その他の処理＞
本発明に係る循環冷却水系においては、スライムコントロール剤として、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の次亜塩素酸塩、塩素ガス、クロラミン、塩素化イソシアヌル酸塩などの塩素剤、モノクロルスルファミン酸などの塩素とアミド硫酸、アミド硫酸基を有する化合物の反応した結合塩素剤、ジブロモヒダントインなどの臭素剤、ＤＢＮＰＡ（ジブロモニトリロプロピオンアシド）、ＭＩＴ（メチルイソチアゾロン）などの有機剤、ヒドラジン、ヒダントイン（５，５−ジメチルヒダントイン）などを添加してもよい。
また、ＲＯ膜装置において、循環冷却水系で添加されたこれらのスライムコントロール剤を利用してスライムコントロール処理を行ってもよく、ＲＯ膜装置の前段で更にスライムコントロール剤を追加添加してスライムコントロール処理を行ってもよい。また、塩素剤等によるＲＯ膜の酸化劣化が問題となる場合は、冷却排出水中の塩素剤を一旦還元除去してから、別途スライムコントロール剤を添加してもよい。
これらのスライムコントロール剤は、一種類を添加しても良いし、二種類以上を同時又は交互に添加しても良い。また、連続的に添加してもよく間欠添加としてもよい。
【００７１】
また、冷却排出水に熱交換器由来の銅、鉄などの重金属イオンが含まれている場合、酸化還元作用を持つ薬剤、例えば次亜塩素酸トリウム、ヒドラジンと、重金属イオンの存在下でＲＯ膜が促進劣化を受けることがある。その場合、重金属のキレート作用がある物質（たとえばＥＤＴＡ）を添加することで、膜と重金属の接触を防止し、促進劣化を防止することができる。
ポリアミド系ＲＯ膜は重金属の有無にかかわらず、次亜塩素酸塩との接触で劣化する。次亜塩素酸塩は膜劣化の原因になる可能性が高いため、できる限り適用を避け、適用する場合には残留塩素を除去した後、ＲＯ膜装置に通水するのが好ましい。  
【００７２】
また、本発明においては、除濁設備やＲＯ膜装置を安定化させるために、被処理水である冷却排出水に凝集助剤としてフェノール系水酸基を有する高分子化合物（以下「フェノール性高分子」と称す場合がある。）を添加してもよい。
このフェノール性高分子としては、ビニルフェノールの単独重合体、変性ビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールと変性ビニルフェノールとの共重合体、ビニルフェノール及び／又は変性ビニルフェノールと疎水性ビニルモノマーとの共重合体のようなポリビニルフェノール系重合体；フェノールとホルムアルデヒドの重縮合物、クレゾールとホルムアルデヒドの重縮合物、キシレノールとホルムアルデヒドの重縮合物といったフェノール系樹脂；が挙げられるが、本発明では、特に特開２０１０−１３１４６９号公報、特開２０１３−２５５９２２号公報、特開２０１３−２５５９２３号公報等に記載されるノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られた反応物を用いることが好ましい。
【００７３】
ノボラック型フェノール樹脂にレゾール型の２次反応を行って得られるフェノール性高分子の融点は１３０〜２２０℃、特に１５０〜２００℃であることが好ましい。また、このフェノール性高分子の重量平均分子量は５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
これらのフェノール性高分子の添加量は、冷却排出水の水質により異なり、特に制限はないが、有効成分濃度として０．０１〜１０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。
【００７４】
本発明において、長時間冷却排出水の処理を行うことで、ＭＦ膜装置等の除濁設備やＲＯ膜装置が閉塞し、得られる処理水（透過水）量が低下した場合（即ち、水回収率が低下した場合）には、これらの装置を洗浄処理することで閉塞物を除去し、処理水量を回復させることができる。洗浄処理に使用する薬品としては閉塞物質、膜素材に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸、シュウ酸等を選択することができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００７６】
［分散剤］
以下の実施例及び比較例で用いた分散剤の仕様は以下の通りである。
ＡＡ／ＡＭＰＳ：アクリル酸とＡＭＰＭとの共重合物、アクリル酸：ＡＭＰＭ（モル比）＝７０：３０、重量平均分子量１０，０００
ＡＡ／ＨＡＰＳ：アクリル酸とＨＡＰＳとの共重合物、アクリル酸：ＨＡＰＳ（モル比）＝７０：３０、重量平均分子量８，０００
ＭＡ／ＩＢ：マレイン酸とイソブチレンの共重合物、マレイン酸とイソブチレン（モル比）＝５０：５０、重量平均分子量１５，０００
ＰＭＡ：ポリマレイン酸、重量平均分子量２，０００
ＰＡＡ−１：ポリアクリル酸、重量平均分子量４，５００
ＰＡＡ−２：ポリアクリル酸、重量平均分子量１５，０００
【００７７】
［冷却排出水］
以下の実施例及び比較例で水回収処理に供した冷却排出水は、千葉工業用水を原水として、濃縮倍率３．５倍で運転を行っている循環冷却水系の冷却塔ブロー水（以下、単に「ブロー水」と称す。）である。
この循環冷却水系では、それぞれの実施例及び比較例に記載の分散剤を系内の分散剤濃度が所定の保持濃度となるように添加すると共に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を、系内の残留塩素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ  as  Cl２になるように添加してスライムコントロール処理が行われている。
以下の実施例１〜５及び比較例１〜４で対象とした循環冷却水系は銅配管を有し、実施例６で対象とした循環冷却水系は鉄配管を有するものである。
ブロー水のｐＨは８．５〜８．９（約８．８）である。
【００７８】
［実施例１］
分散剤として重量平均分子量が２，０００のＰＭＡを用いた冷却水において、除濁設備としてストレーナーとＭＦ膜装置を用い、ストレーナー、ＭＦ膜装置、ＲＯ膜装置の順でブロー水を処理することにより水回収を行った。
ストレーナーのメッシュ孔径は４００μｍであり、ＭＦ膜はクラレ社製「ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式）」を用いた。ＲＯ膜は栗田工業（株）製「ＫＲＯＡ−２０３２−ＳＮ（ポリアミド超低圧ＲＯ膜）」を用いた。ＭＦ膜装置の洗浄頻度は１回／３０分とした。
【００７９】
ブロー水は、ｐＨ調整せずにストレーナー、ＭＦ膜装置に順次通水した後、ＲＯ膜装置の入口側で硫酸を添加してｐＨ５．０に調整した。また、同様にＲＯ膜装置の入口側で重亜硫酸ナトリウムを添加して、残留塩素濃度を０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすると共に、栗田工業（株）製「クリバーター（登録商標）ＩＫ−１１０」（結合塩素系スライムコントロール剤）を１０ｍｇ／Ｌ添加して、ＲＯ膜装置のスライムコントロール処理を行った。
【００８０】
ＭＦ膜装置及びＲＯ膜装置の水回収率はそれぞれ９０％、８０％から開始し、トータルの水回収率は７２％とした。ブロー水は有機物濃度が高いことから、ＭＦ膜装置及びＲＯ膜装置の水回収率は経時により徐々に低下する。このため、水回収率が５０％を切った場合、装置を一度停止して洗浄処理を行い、再度トータルの水回収率が７２％となる条件で通水を再開し、一ヶ月間、通水、回収処理を継続した。
【００８１】
上記の水回収処理において、ＭＦ膜の給水であるブロー水の分散剤濃度は１０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ、一ヶ月間の平均水回収率は７０％であった。
また、冷却水にはリン酸系化合物を添加していないため、ＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００８２】
［実施例２］
分散剤として、重量平均分子量２，０００のＰＭＡの代わりに、重量平均分子量４，５００のＰＡＡ−１を１０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ添加した以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
【００８３】
［実施例３］
重量平均分子量２，０００のＰＭＡの代わりに、第一の分散剤として、分子量２，０００のＰＭＡを５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ、第二の分散剤として分子量１０，０００のＡＡ／ＡＭＰＳを５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ添加したこと以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
【００８４】
［実施例４］
重量平均分子量２，０００のＰＭＡの代わりに、第一の分散剤として、分子量２，０００のＰＭＡを５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ、第二の分散剤として分子量８，０００のＡＡ／ＨＡＰＳを５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ添加したこと以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
【００８５】
［実施例５］
除濁設備として、孔径５μｍのオートストレーナーを採用したこと以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
【００８６】
［実施例６］
鉄配管を対象に、循環冷却水系において、防食剤として塩化亜鉛をＺｎ濃度が２．５ｍｇ／Ｌとなるように添加したこと以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
【００８７】
［比較例１］
分散剤として、分子量２，０００のＰＭＡの代わりに、分子量１５，０００のＭＡ／ＩＢを１０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ添加した以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
この比較例１では、ＭＡ／ＩＢがＭＦ膜、ＲＯ膜を閉塞させたため、平均水回収率は５２％であった。
【００８８】
［比較例２］
分散剤として、分子量２，０００のＰＭＡの代わりに、分子量１０，０００のＡＡ／ＡＭＰＳを１０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ添加し、防食剤として、オルソリン酸を６ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ＰＯ４になるように冷却水に添加した以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
この比較例２では、冷却水にオルソリン酸を添加したため、ＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌとなり、別途排水処理が必要であった。
【００８９】
［比較例３］
除濁設備の給水のｐＨを５．０とした以外は比較例２と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
この比較例３では、分散剤がＭＦ膜を閉塞させたため、平均水回収率は５６％まで低下した。また、ＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌとなり、別途排水処理が必要であった。
【００９０】
［比較例４］
分散剤として、重量平均分子量２，０００のＰＭＡの代わりに、分子量１５，０００のＰＰＡ−２を１０ｍｇ／Ｌ  ａｓ  ｓｏｌｉｄ添加した以外は実施例１と同様の方法でブロー水の回収を行った。平均水回収率及びＲＯ膜濃縮水のリン酸イオン濃度は表１に示す通りであった。
この比較例４では、高分子量のポリアクリル酸がＭＦ膜、ＲＯ膜を閉塞させたため、平均水回収率は５４％であった。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
以上の結果から、本発明により、冷却水系に添加した分散剤を利用して、高い水回収率で安定した処理を継続することができることが分かる。
実施例１〜６では、冷却水系に防食剤としてリン酸系化合物を添加しなくても、良好な防食効果を得ることができ、ＲＯ膜濃縮水のリン排出の問題を軽減することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月31日(2016.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤が添加されている循環冷却水系からの排出水を、除濁設備と逆浸透膜とを含む水回収システムで処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の回収方法において、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過すると共に該逆浸透膜において分散効果を発揮することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項２】
請求項１において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の単独重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記分散剤が、更にスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物を含むことを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項４】
請求項３において、前記スルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記除濁設備が、濾過器、ストレーナー、バグフィルター、糸巻きフィルター、ディスクフィルター、精密濾過膜、および限外濾過膜のいずれかであることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記除濁設備の給水のｐＨを７以上とすることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記逆浸透膜の給水のｐＨを４．０〜７．５に調整することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記循環冷却水系に、防食剤として亜鉛系化合物を添加することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【請求項９】
循環冷却水系からの排出水が通水される除濁設備と、該除濁設備の透過水が通水される逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置の透過水を該循環冷却水系に戻す返送手段とを有する冷却排出水の回収装置において、前記循環冷却水系は該水系に分散剤を添加する分散剤添加手段を有し、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過すると共に該逆浸透膜装置において分散効果を発揮するものであることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の単独重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記分散剤が、更にスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物を含むことを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１２】
請求項１１において、前記スルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれか１項において、前記除濁設備が、濾過器、ストレーナー、バグフィルター、糸巻きフィルター、ディスクフィルター、精密濾過膜、および限外濾過膜のいずれかであることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記除濁設備の給水のｐＨを７以上とすることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１５】
請求項９ないし１４のいずれか１項において、前記逆浸透膜装置の給水のｐＨを４．０〜７．５に調整するｐＨ調整手段を有することを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【請求項１６】
請求項９ないし１５のいずれか１項において、前記循環冷却水系が該水系に防食剤として亜鉛系化合物を添加する防食剤添加手段を有することを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［１］  分散剤が添加されている循環冷却水系からの排出水を、除濁設備と逆浸透膜とを含む水回収システムで処理し、処理水を該循環冷却水系に戻す冷却排出水の回収方法において、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過すると共に該逆浸透膜において分散効果を発揮することを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［２］  ［１］において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の単独重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［３］  ［１］又は［２］において、前記分散剤が、更にスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物を含むことを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
［４］  ［３］において、前記スルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［９］  循環冷却水系からの排出水が通水される除濁設備と、該除濁設備の透過水が通水される逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置の透過水を該循環冷却水系に戻す返送手段とを有する冷却排出水の回収装置において、前記循環冷却水系は該水系に分散剤を添加する分散剤添加手段を有し、該分散剤が、重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーを含み、該分散剤が該除濁設備を透過すると共に該逆浸透膜装置において分散効果を発揮するものであることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［１０］  ［９］において、前記重量平均分子量５，０００以下のカルボキシル基を有するポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはエポキシコハク酸の単独重合物又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［１１］  ［９］又は［１０］において、前記分散剤が、更にスルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物を含むことを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［１２］  ［１１］において、前記スルホン酸基とカルボキシル基を有する重合物が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合してなる共重合物であることを特徴とする冷却排出水の回収装置。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
第一の分散剤としてのカルボキシル基を有するポリマーを構成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、コハク酸、エポキシコハク酸、あるいはそれらの塩が挙げられ、これらの１種の単独重合物もしくは２種以上の共重合物を第一の分散剤とすることができる。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エポキシコハク酸の単独重合物、又はこれらの２種以上の共重合物、あるいはそれらの塩である。
この第一の分散剤は、カルボキシル基を有し、スルホン酸基を有さないものであり、第二の分散剤と区別される。