(57)【要約】【課題】１２０〜１４０℃程度で細孔が閉塞し、１５０℃以上でもフィルム形状を維持できる電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリエチレンを含有し、複数の細孔が形成されたポリエチレン系多孔質フィルムを備える電池用セパレータの製造方法であって、前記ポリエチレン系多孔質フィルムに対して、下記条件（１）を満たすように電子線照射を行う電子線照射工程を有する、電池用セパレータの製造方法。条件（１）：前記ポリエチレン系多孔質フィルムに照射される電子線の加速電圧Ｐ（ｋＶ）と線量Ｑ（ｋＧｙ）との積が１０，０００超２５，０００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを含有し、複数の細孔が形成されたポリエチレン系多孔質フィルムを備える電池用セパレータの製造方法であって、
前記ポリエチレン系多孔質フィルムに対して、下記条件（１）を満たすように電子線照射を行う電子線照射工程を有する、電池用セパレータの製造方法。
条件（１）：前記ポリエチレン系多孔質フィルムに照射される電子線の加速電圧Ｐ（ｋＶ）と線量Ｑ（ｋＧｙ）との積が１０，０００超２５，０００以下である。
【請求項２】
前記電子線照射がさらに条件（２）を満たす、請求項１に記載の電池用セパレータの製造方法。
条件（２）：前記ポリエチレン系多孔質フィルムに照射される電子線の線量Ｑが５０ｋＧｙを超える。
【請求項３】
前記ポリエチレン系多孔質フィルムの厚みが１０〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記加速電圧Ｐが、ｈ×ｄ（ｋＶ）以上（ただし、ｈは前記ポリエチレン系多孔質フィルムの厚み（μｍ）であり、ｄは前記ポリエチレン系多孔質フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）である。）、かつ３００ｋＶ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池は、高エネルギー密度であるため広く用いられている。二次電池において正極と負極の隔壁となる電池用セパレータには、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが延伸により多孔質化された多孔質フィルムが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
二次電池は、電池の温度が過度に上昇した場合の熱暴走を防止するために、シャットダウン性能を有していることが重要である。ポリエチレン系多孔質フィルムを用いた電池用セパレータは、シャットダウン性能を有することが知られている。すなわち、電池温度の上昇によってポリエチレンが溶融し始めると、多孔質フィルムの細孔が閉塞して電池反応が停止する。シャットダウン温度は多孔質フィルムを形成する樹脂の融点と関係があり、ポリエチレン系多孔質フィルムの場合は１２０℃未満である。二次電池の多くは熱暴走の可能性が高まるのは１４０〜１５０℃であり、ポリエチレン系多孔質フィルムを用いれば電池の熱暴走を抑制できる。しかし、シャットダウン温度が１２０℃未満と熱暴走の可能性が高まる温度に比べて低すぎる問題がある。さらに、仮に熱暴走に至った場合には、電池用セパレータがメルトダウンしてしまい、熱暴走が加速するおそれもある。そのため、メルトダウン温度は１５０℃以上が求められる。
【０００４】
一方、ポリプロピレン系多孔質フィルムを用いた電池用セパレータでは１５０℃以上のメルトダウン温度が確保されている。しかし、シャットダウン温度は１６０℃前後であるため、ポリプロピレン系多孔質フィルムだけでは１４０〜１５０℃で熱暴走に至る可能性が高い二次電池の多くで充分に熱暴走を抑制できず、電池に別途シャットダウンシステムを組み込む必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７２１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリエチレン系多孔質フィルムを用いて、１２０〜１４０℃程度で細孔が閉塞し、１５０℃以上でもフィルム形状を維持できる電池用セパレータが得られれば、熱暴走を抑制しつつ、より高温でも電池が機能する点で有利である。
【０００７】
本発明は、１２０〜１４０℃程度で細孔が閉塞し、１５０℃以上でもフィルム形状を維持できる電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、以下の構成を有する。
［１］ポリエチレンを含有し、複数の細孔が形成されたポリエチレン系多孔質フィルムを備える電池用セパレータの製造方法であって、前記ポリエチレン系多孔質フィルムに対して、下記条件（１）を満たすように電子線照射を行う電子線照射工程を有する、電池用セパレータの製造方法。
条件（１）：前記ポリエチレン系多孔質フィルムに照射される電子線の加速電圧Ｐ（ｋＶ）と線量Ｑ（ｋＧｙ）との積が１０，０００超２５，０００である。
［２］前記電子線照射がさらに条件（２）を満たす、［１］に記載の電池用セパレータの製造方法。
条件（２）：前記ポリエチレン系多孔質フィルムに照射される電子線の線量Ｑが５０ｋＧｙを超える。
［３］前記ポリエチレン系多孔質フィルムの厚みが１０〜５０μｍである、［１］又は［２］に記載の電池用セパレータの製造方法。
［４］前記加速電圧Ｐが、ｈ×ｄ（ｋＶ）以上（ただし、ｈは前記ポリエチレン系多孔質フィルムの厚み（μｍ）であり、ｄは前記ポリエチレン系多孔質フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）である。）、かつ３００ｋＶ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池用セパレータの製造方法によればは、１２０〜１４０℃程度で細孔が閉塞し、１５０℃以上でもフィルム形状を維持できる電池用セパレータが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、ポリエチレンを含有し、複数の細孔が形成されたポリエチレン系多孔質フィルムを備える電池用セパレータを製造する方法である。本発明で得られる電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に好適に使用できる。
【００１１】
本発明の電池用セパレータの製造方法は、例えば、下記の成形工程、多孔質化工程及び電子線照射工程を有する方法が挙げられる。
成形工程：ポリエチレンを含有する樹脂組成物をフィルム状に成形してポリエチレン系フィルムを得る工程。
多孔質化工程：前記ポリエチレン系フィルムを多孔質化してポリエチレン系多孔質フィルムを得る工程。
電子線照射工程：ポリエチレン系多孔質フィルムに対して、後述の条件（１）を満たすように電子線照射を行う工程。
【００１２】
（成形工程）
成形工程では、ポリエチレンを含有する樹脂組成物をフィルム状に成形して、ポリエチレン系フィルムを得る。成形方法は、公知の方法を採用でき、例えば、Ｔダイによる溶融押出成形法、インフレーション法等が挙げられる。
【００１３】
ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとα−オレフィン（ただし、エチレンを除く。）との共重合体であってもよい。
α−オレフィンとしては、炭素数４〜８のα−オレフィンが挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００１４】
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。ポリエチレンとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ポリエチレンとしては、耐熱性及び成形性の点から、ＬＬＤＰＥが好ましい。また、フィルム強度及び延伸性に優れる点では、ＬＬＤＰＥと、ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥのいずれか一方又は両方を混合してもよい。
【００１５】
ポリエチレンの密度は、０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。密度が下限値以上であれば、多孔質化が容易になる。密度が上限値以下であれば、成形性に優れる。
なお、ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１：１９９７（ＩＳＯ  １８７２−１：１９９３）に準拠して測定される値である。
【００１６】
ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜５．０ｇ／１０分が好ましく、１．５〜４．０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが下限値以上であれば、ゲル等が発生しにくい。ＭＦＲが上限値以下であれば、強度の高いフィルムが得られやすい。
なお、ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２２−１：１９９７（ＩＳＯ  １８７２−１：１９９３）に従い、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎの条件で測定した値である。
【００１７】
樹脂組成物には、添加剤を配合してもよい。例えば、多孔質化工程で延伸によりフィルムを多孔質化する場合、多孔質化を促進する目的で、無機フィラーや結晶核剤を配合することが好ましい。
【００１８】
樹脂組成物が無機フィラーを含有することで、延伸によりフィラーの周囲にボイド（孔）が発生することで、多孔質化が促進される。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が挙げられる。また、タルク、シリカ、石粉、ゼオライト、アルミナ等を使用してもよい。なかでも、無機フィラーとしては、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合、炭酸カルシウムはフィルム作成後に融解洗浄により除去してもよい。
無機フィラーとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は、ポリエチレン１００質量部に対して、３０〜２５０質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。
【００２０】
樹脂組成物が結晶核剤を含有することで、フィルム中にポリエチレンに結晶核が形成され、延伸時に細孔が形成されやすくなる。
結晶核剤としては、例えば、脂肪族アミド化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、アミノ酸、ポリペプチド等の有機系結晶核剤や、カーボンブラック等の無機系結晶核剤が挙げられる。結晶核剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
樹脂組成物が結晶核剤を含有する場合、結晶核剤の含有量は、ポリエチレン１００質量部に対して、０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０２〜０．１質量部がより好ましい。
【００２２】
樹脂組成物には、電子線照射工程においてポリエチレンの架橋を促進する目的で、架橋助剤を配合してもよい。架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。架橋助剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
樹脂組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、ポリエチレン１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部が好ましく、０．３〜１．５質量部がより好ましい。
【００２４】
また、樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤、発泡剤等を配合してもよい。
【００２５】
（多孔質化工程）
多孔質化工程では、ポリエチレン系フィルムを多孔質化してポリエチレン系多孔質フィルムを得る。多孔質化の方法としては、公知の方法を採用でき、例えば、延伸法、抽出法、化学処理法（酸化還元剤処理、アルカリ処理、酸処理等）、発泡法、又はこれらの組み合わせた方法等が挙げられ、延伸法が好ましい。
【００２６】
延伸法の場合、一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸であってもよく、同時二軸延伸であってもよい。
【００２７】
延伸温度は、十分に多孔質化されたポリエチレン系多孔質フィルムが得られやすい点から、７０〜１２０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
【００２８】
延伸倍率は、十分に多孔質化されたポリエチレン系多孔質フィルムが得られやすい点から、１．２〜１０．０倍が好ましく、１．５〜８．０倍がより好ましい。逐次二軸延伸を行う場合、延伸温度及び延伸倍率は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２９】
（電子線照射工程）
電子線照射工程では、ポリエチレン系多孔質フィルムに対して、下記条件（１）を満たすように電子線照射を行う。これにより、ポリエチレン系多孔質フィルム中のポリエチレンが架橋され、シャットダウン温度が１２０〜１４０℃程度まで上昇する。
条件（１）：ポリエチレン系多孔質フィルムに照射される電子線の加速電圧Ｐ（ｋＶ）と線量Ｑ（ｋＧｙ）との積が１０，０００超２５，０００以下である。
【００３０】
条件（１）における電子線の加速電圧Ｐは、電子線照射装置から発生される加速電圧であり、ポリエチレン系多孔質フィルムの表面での電子線の加速電圧は照射装置の仕様ごとに異なる。したがって、電子線照射装置の仕様ごとに加速電圧を調節する必要がある。
条件（１）の加速電圧Ｐと線量Ｑの積は、１０，０００超２５，０００以下である。前記積が前記範囲内であれば、シャットダウン温度が１２０〜１４０℃程度で、１５０℃以上でもメルトダウンしない電池用セパレータが得られる。
【００３１】
条件（１）の電子線の加速電圧Ｐは、ｈ×ｄ（ｋＶ）以上（ただし、ｈはポリエチレン系多孔質フィルムの厚み（μｍ）であり、ｄはポリエチレン系多孔質フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）である。）、かつ３００ｋＶ以下であることが好ましい。電子線の加速電圧Ｐが下限値以上であれば、照射した電子線がフィルムの反対面まで到達しやすく、フィルムの厚み方向において架橋が全体的に形成されやすくなる。
【００３２】
電子線照射工程における電子線照射は、条件（１）に加えて、さらに条件（２）を満たすことが好ましい。
条件（２）：ポリエチレン系多孔質フィルムに照射される電子線の線量Ｑが５０ｋＧｙを超える。
【００３３】
条件（２）の線量Ｑは、５０ｋＧｙ超であり、条件（１）を満たす範囲内において、１００ｋＧｙ以上が好ましく、１００〜１５０ｋＧｙがより好ましい。これにより、シャットダウン温度が１２０〜１４０℃程度で、１５０℃以上でもメルトダウンしない電池用セパレータが得られる。
【００３４】
本発明において製造するポリエチレン系多孔質フィルムの厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１５〜３５μｍが好ましい。厚みが下限値以上であれば、充分なフィルム強度を確保しやすい。厚みが上限値以下であれば、リチウムイオン二次電池に使用した場合のＬｉ＋の透過性を確保しやすく、またコスト面でも有利である。
【００３５】
以上説明した本発明の製造方法によれば、条件（１）を満たす電子線照射を行うことで、ポリエチレンが架橋されるため、１２０〜１４０℃程度で細孔が閉塞し、１５０℃以上でもフィルム形状が維持できる電池用セパレータが得られる。
【００３６】
なお、本発明の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、ポリエチレン系多孔質フィルムと、ポリプロピレン系多孔質フィルム、多孔質基材や機能層等とを積層して電池用セパレータとする方法等であってもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［原料］
使用した原料を以下に示す。
ＰＥ−１：直鎖線状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、製品名「ＤＯＷＬＥＸ ２０３５Ｇ」、ダウケミカル社製、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分。
【００３８】
［製造例１］
ポリエチレンであるＰＥ−１と炭酸カルシウムとを質量比５０：５０で混合した樹脂組成物を、Ｔダイを備える押出機により温度１８０℃で押し出し成形してポリエチレン系フィルムを得た。次いで、該ポリエチレン系フィルムを、９０℃でＴＤ方向に８．０倍延伸し、１００℃でＭＤ方向に１．５倍延伸した。
【００３９】
［例１］
製造例１で得たポリエチレン系フィルムに対して、電子線照射装置（製品名「キュアトロン」、ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて、電子線の加速電圧Ｐが１５０ｋＶ、線量Ｑが１０ｋＧｙ、それらの積が１５０となるように電子線照射を行い、電池用セパレータを得た。また、線量Ｑを５０、７０、１００、１５０、２００ｋＧｙに変更した以外は同様にして電池用セパレータを得た。
また、電子線の加速電圧Ｐを２００ｋＶと３００ｋＶにそれぞれ変更して、１５０ｋＶの場合と同様に、線量Ｑを１０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ、７０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙ、２００ｋＧｙとした各条件で電子線照射を行って電池用セパレータを得た。
【００４０】
［シャットダウン温度の評価］
電池を組み立ててシャットダウン温度を測定する代わりに、以下の方法で測定した透気抵抗度からシャットダウン温度を求めた。
具体的には、各電池用セパレータをオーブンにより１００℃で３０分間加熱した後、王研式透気抵抗度計ＥＧＯ−１Ｔ（旭精工社製）を用いてＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って透気抵抗度を測定した。また、加熱温度を１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃に変更した場合、及び加熱処理を行わない場合についても同様に透気抵抗度を測定した。透気抵抗度が１０００ｓｅｃ／１００ｍＬを超える温度をシャットダウン温度とした。
結果を表１に示す。なお、「Ｍ．Ｄ．」とは、電池用セパレータがメルトダウンしてフィルム形状を保っていないことを意味する。
【００４１】
［メルトダウン温度の評価］
シャットダウン温度の評価手順において、オーブンから取り出した電池用セパレータが明らかにフィルム形状を保っていない状態の温度のうち、最も低い温度をメルトダウン温度とした。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、電子線の加速電圧Ｐと線量Ｑとの積が１０，０００超２５，０００以下（条件（１））の場合に、シャットダウン温度が１２０〜１４０℃、メルトダウン温度が１５０℃以上の電池用セパレータが得られた。