(57)【要約】  【課題】  キャリアの収集効率を高めることのできる光電変換膜および光電変換装置を提供する。  【解決手段】  光電変換膜１０は、光電変換機能を有する第１ナノ粒子１と集電機能を有する第２ナノ粒子３とを含む集積膜５を有する。第２ナノ粒子３が球状粒子３ａとを有している。第１ナノ粒子１が球状粒子１ａと多角形状粒子１ｂとで構成されている。扁平状粒子３ｂは球状粒子３ａよりも最大径が大きい。多角形状粒子１ｂは球状粒子１ａよりも最大径が大きい。光電変換装置２０は第１導体層２３、第２導体層２７間に光電変換層２１を備えている。【選択図】  図１
2017135282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換機能を有する第１ナノ粒子と集電機能を有する第２ナノ粒子とを含む集積膜を有する光電変換膜であって、前記第２ナノ粒子が球状粒子と扁平状粒子とを有していることを特徴とする光電変換膜。
【請求項２】
前記第１ナノ粒子が球状粒子と多角形状粒子とで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項３】
前記第２ナノ粒子の前記扁平状粒子は前記第２ナノ粒子の前記球状粒子よりも最大径が大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換膜。
【請求項４】
前記第１ナノ粒子の前記多角形状粒子は前記第１ナノ粒子の前記球状粒子よりも最大径が大きいことを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換膜。
【請求項５】
前記第１ナノ粒子が硫化鉛であり、前記第２ナノ粒子が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換膜。
【請求項６】
前記集積膜を厚み方向に２等分したときに、前記集積膜の一方の領域には、前記第２ナノ粒子よりも前記第１ナノ粒子が多く存在し、他方の領域には前記第１ナノ粒子よりも前記第２ナノ粒子が多く存在していることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の光電変換膜。
【請求項７】
前記第２ナノ粒子は、前記集積膜の一方の表面には露出していないことを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の光電変換膜。
【請求項８】
２つの導体層間に光電変換層を備えた光電変換装置であって、前記光電変換層が請求項１乃至７のうちいずれかに記載の光電変換膜であることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換膜および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット太陽電池として知られる光電変換装置は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。
【０００３】
量子ドットは、通常、その周囲を、量子ドット自身のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する障壁層によって囲まれている。このため、理論的には、電子のフォノン放出によるエネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられている。複数の量子ドットによって集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリア（電子、正孔）は、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これによりキャリアの密度が低下し、電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。
【０００４】
このような問題に対し、近年、光電変換層内において、キャリアの収集能力を高めるための構造が種々提案されている。例えば、キャリアを収集する部材として、酸化亜鉛のナノ粒子を用い、これを量子ドット間に多数介在させた、いわゆるナノヘテロジャンクションタイプの光電変換膜が開示されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A.K.Rath etal 「Remote Trap Passivation in Colloidal Quantum Dot Bulk Nano-heterojunctions and Its in Solution-Processed Solar Cells」Adv.Mater.2014,26,4741-4747
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した光電変換膜においても、未だ、キャリアの収集効率が低いという問題がある。
【０００７】
従って本発明は、キャリアの収集効率を高めることのできる光電変換膜および光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換膜は、光電変換機能を有する第１ナノ粒子と集電機能を有する第２ナノ粒子とを含む集積膜を有する。前記第２ナノ粒子が球状粒子と扁平状粒子とを有している。
【０００９】
本発明の光電変換装置は、２つの導体層間に光電変換層を備えた光電変換装置であって、前記光電変換層が上記の光電変換膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、キャリアの収集効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光電変換膜の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、図１の光電変換膜から第１ナノ粒子だけを抽出した断面模式図であり、（ｂ）は、図１の光電変換膜から第２ナノ粒子だけを抽出した断面模式図である。
【図３】本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。
【図４】作製した光電変換装置の短絡電流密度を評価した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の光電変換膜の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。本実施形態の光電変換膜は、いわゆるナノヘテロジャンクションタイプの構造を有するものである。
【００１３】
この光電変換膜１０は、光電変換機能を有する第１ナノ粒子１と集電機能を有する第２ナノ粒子３とを含む集積膜５によって構成されている。
【００１４】
ここで、光電変換機能を有するとは、この実施形態において第１ナノ粒子１と称している微小な半導体粒子が光を受けた際に、量子効果によってキャリアＣを生成することを言う。一方、集電機能を有するとは、ここでは、第１ナノ粒子１から発生したキャリアＣを吸収して通過あるいは伝導させる機能のことを言う。
【００１５】
この光電変換膜１０では、集電機能を有する第２ナノ粒子３が、球状粒子３ａと扁平状粒子３ｂとで構成されている。言い換えると、集積膜５は第２ナノ粒子３が球状粒子３ａと扁平状粒子３ｂとで構成される断面を有している。さらに言い換えると、集積膜５を任意の位置で切断した断面には、球状粒子３ａと扁平状粒子３ｂとを有する第２ナノ粒子３が存在している。
【００１６】
ここで、扁平状粒子３ｂとは、例えば、平板状あるいは細長形状になった粒子のこと指す。この場合、光電変換膜１０の断面を観察したときに、第２ナノ粒子３の長径ａとその長径ａの方向に対して垂直な方向の長さのうち最大の長さを示す箇所をｂとしたときの比ａ／ｂが１．２以上あるような形状を有するものも含まれる。
【００１７】
集電機能を有する第２ナノ粒子３の中に、球状粒子３ａに混じり、扁平状粒子３ｂが含まれていると、１個の球状粒子３ａと１個の扁平状粒子３ｂとが同じ体積であるときに、表面積は扁平状粒子３ｂの方が球状粒子３ａよりも大きくなる。これにより第２ナノ粒子３は第１ナノ粒子１をより多く接触させることができる。
【００１８】
第１ナノ粒子１と第２ナノ粒子３との間の接触面積の増加により、第２ナノ粒子３は第１ナノ粒子１からキャリアＣを受け取り易くなる。つまり、第１ナノ粒子１から第２ナノ粒子３への移動度を高めることができる。
【００１９】
通常の導電体では、電子などのキャリアＣはその導電体の内部より表面付近を流れる傾向がある。集電機能を有する第２ナノ粒子３が扁平状粒子３ｂであると、扁平状粒子３ｂは球状粒子３ａよりも表面積が大きいために、表面付近を流れるキャリアＣの量を増やすことができる。こうして、集電機能を有する第２ナノ粒子３の中に扁平状粒子３ｂが含まれる場合には、キャリアＣの収集効率を高めることができる。
【００２０】
また、この実施形態の光電変換膜１０において、光電変換機能を有する第１ナノ粒子１が球状粒子１ａに混じり、多角形状粒子１ｂを含んでいるときには、光電変換機能を有する多角形状粒子１ｂは第２ナノ粒子３を構成している扁平状粒子３ｂとの間で面接触する確率が高くなる。つまり、光電変換機能を有する第１ナノ粒子１と集電機能を有する第２ナノ粒子３との間における接触面積を増やすことができる。これにより光電変換機能を有
する第１ナノ粒子１から集電機能を有する第２ナノ粒子３へのキャリアＣの移動度をより高めることができる。その結果、キャリアの収集効率が向上し、短絡電流密度をさらに高めることができる。
【００２１】
ここで、多角形状粒子１ｂとは、多面体を有するナノ粒子のことを言う。例えば、光電変換膜１０の断面を観察したときに、外周の一部に直線的な辺を２つ以上有するものであり、第１ナノ粒子１の外形が多角形を成している状態を意味する。この場合、多角形とは２つの辺が突き合っている角部が所定の角度を成すような多角形だけではなく、角部が丸くなっている場合も含まれる意である。
【００２２】
また、この光電変換膜１０において、第１ナノ粒子１を構成している多角形状粒子１ｂの最大径が球状粒子１ａの最大径よりも大きい場合または第２ナノ粒子３を構成している扁平状粒子３ｂの最大径が球状粒子３ａの最大径よりも大きい場合には、第１ナノ粒子１を構成している球状粒子１ａに対する多角形状粒子１ｂの表面積の比、第２ナノ粒子３を構成している球形粒子３ａに対する扁平状粒子３ｂの表面積の比のうちのいずれかが大きくなる。これにより光電変換機能を有する第１ナノ粒子１から集電機能を有する第２ナノ粒子３へのキャリアＣの移動度をさらに高めることができる。その結果、キャリアの収集効率をさらに向上させることができる。
【００２３】
この場合、第１ナノ粒子１と第２ナノ粒子３との接触面積をより大きくできるという点で、第１ナノ粒子１を構成する多角形状粒子１ｂの最大径が球状粒子１ａの最大径よりも大きくかつ第２ナノ粒子３を構成する扁平状粒子３ｂの最大径が球状粒子３ａの最大径よりも大きい状態がより好ましい。
【００２４】
ここで、最大径とは、光電変換膜１０の断面に見られる球状粒子１ａ、多角形状粒子１ｂ、球形粒子３ａおよび扁平状粒子３ｂのそれぞれにおいて、最も長い間隔の箇所を個々に測定した値をそれぞれに平均した値のことである。
【００２５】
図２（ａ）は、図１の光電変換膜から第１ナノ粒子だけを抽出した断面模式図であり、（ｂ）は、図１の光電変換膜から第２ナノ粒子だけを抽出した断面模式図である。図２（ａ）（ｂ）では、それぞれ集積膜５を厚み方向に２等分した状態を示している。図２（ａ）（ｂ）のそれぞれにおいて、上側の領域（以下、上側領域と称す。）を符号５Ａ、下側の領域（以下、下側領域と称す。）を符号５Ｂで表している。また、図２（ａ）（ｂ）の上側の表面（以下、上側表面と称す。）を符号５ａ、下側の表面（裏面）（以下。裏面と称す。）を符号５ｂとし、集積膜５を上側の領域５Ａと下側の領域５Ｂとに分けた境界を符号５ｃ（一点鎖線）で表している。
【００２６】
この集積膜５では、第１ナノ粒子１と第２ナノ粒子３とが集積膜５の境界５ｃを境にして表面５ａ側および裏面５ｂ側にかけて互いに反対の方向に向けて個数が増すように存在している。第１ナノ粒子１（１ａ、１ｂ）は、集積膜５の上側領域５Ａ側に多く存在している。第２ナノ粒子３（３ａ、３ｂ）は、集積膜５の下側領域５Ｂ側に多く存在している。
【００２７】
このような構成によれば、第１ナノ粒子１に生成したキャリアＣ（ここでは、電子ｅおよび正孔ｈとして表している。）をそれぞれの極性に応じた方向に導き易くなり、これによりキャリアＣの収集効率を高めることができる。その結果、短絡電流密度をさらに高めることができる。
【００２８】
この場合、集積膜５の短絡を防止するという点から、第２ナノ粒子３（３ａ、３ｂ）は集積膜５の一方の表面（図２（ａ）（ｂ）における上側表面５ａ）には露出していないこ
とが望ましい。
【００２９】
この集積膜５を構成する第１ナノ粒子１の材料としては、シリコン、インジウムリン、ヒ素化ガリウムおよび硫化鉛の群から選ばれる少なくとも１種を用いることが可能であるが、この中で、多角形状粒子１ｂを形成しやすいという点で、硫化鉛が好適なものとなる。一方、第２ナノ粒子３の材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化錫の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、ナノ粒子の状態で扁平状粒子３ｂを形成しやすいという点で酸化亜鉛が好適なものとなる。
【００３０】
図３は、本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。図３には、光電変換装置２０として、上記した光電変換膜１０を光電変換層２１として備えた例を示している。光電変換装置２０は、光電変換層２１の下層側に透明導電膜によって形成されている第１導体層２３およびガラス基板２５を有し、光電変換層２１の上層側に金属膜によって形成されている第２導体層２７を有する。この光電変換装置２０では、光電変換層２１と第１導体層２３との間にシリコン基板など結晶性の光電変換層を介装した構造にしても良い。この場合、ガラス基板２５の下面側が光の入射面２９ａとなり、第２導体層２７の上面側が光の出射面２９ｂとなる。なお、光の入射面２９ａ側であるガラス基板２５の表面や光の出射面２９ｂである第２導体層２７の上面には保護層や反射防止材などが設けられる場合がある。
【００３１】
本実施形態の光電変換装置２０によれば、光電変換機能を有する第１ナノ粒子１と集電機能を有する第２ナノ粒子３とからナノジャンクションタイプの光電変換膜１０を形成したときに、この光電変換膜１０を構成しているナノ粒子の一つである第２ナノ粒子３が球状粒子３ａに扁平状粒子３ｂを含む構成となっていることから、上述した理由により、第２ナノ粒子３は第１ナノ粒子１からキャリアＣを受け取り易くなり、その結果、キャリアＣの収集効率の高い光電変換装置２０を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
本実施形態の光電変換装置を以下の方法により作製した。光電変換膜１０を形成するための第１ナノ粒子１には硫化鉛を、第２ナノ粒子３には酸化亜鉛を用いた。
【００３３】
まず、支持体となるガラス基板２５を準備した。ガラス基板２５のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍであった。次に、このガラス基板２５の一方主面にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を導体材料として用いて第１導体層２３となる透明導電膜を形成した。ＩＴＯからなる透明導電膜の形成にはスパッタ法を用いた。
【００３４】
次に、第１導体層２３の表面に上記した光電変換膜１０となる集積膜５を形成した。まず、集積膜５を構成する第１ナノ粒子１として硫化鉛を合成した。硫化鉛は酸化鉛溶液とトリメチルスルフィド溶液とを混合して、温度が約１００℃の条件で１時間の加熱処理を行うことによって合成した。このとき、混合溶液に１Ｈｚ〜１００Ｈｚ程度の振動を与えることによって、球状粒子１ａに混じり、多角形状粒子１ｂが含まれる第１ナノ粒子１を形成することができた。多角形状粒子１ｂの割合は振動を与えた状態で加熱時間を長くすることによって個数比で５％までは増加させることができた。こうして作製される硫化鉛のナノ粒子（球状粒子１ａおよび多角形状粒子１ｂ）は最大径が５ｎｍであった。こうして合成された硫化鉛のナノ粒子は、電子顕微用観察の結果、最大径は多角形状粒子１ｂの方が球状粒子１ａよりも大きいものであった。
【００３５】
第２ナノ粒子３となる酸化亜鉛のナノ粒子は、Ｚｎ（ＣＯＯ）２のメチルアルコール溶液とＫＯＨを含むメチルアルコール溶液とを混合し、これにクエン酸を加えて加熱することによって合成した。この場合も硫化鉛の合成の際と同様、わずかな振動を与えた。これ
により酸化亜鉛のナノ粒子の中に扁平状粒子３ｂを含むものを得ることができた。この場合も、振動を与えた状態で加熱時間を長くすることによって扁平状粒子３ｂの割合を個数比で５％まで増加させることができた。こうして作製される酸化亜鉛のナノ粒子（球状粒子３ａおよび扁平状粒子３ｂ）は最大径が４５ｎｍであった。この場合も扁平状粒子３ｂの方が球状粒子３ａよりも大きかった。
【００３６】
次に、作製した硫化鉛のナノ粒子（第１ナノ粒子１）と酸化亜鉛のナノ粒子（第２ナノ粒子３）とを混合してナノ粒子の分散液を調製した。ナノ粒子の分散液としては、酸化亜鉛の含有率が体積比で１０％、２０％および４０％となるように調整した。
【００３７】
次に、このナノ粒子の分散液を第１導体層２３の表面にスピンコート等の成膜法により塗布し、乾燥処理や加圧加熱による緻密化処理を行うことによって光電変換層２１となる集積膜５を形成した。図４に示す試料Ａは、第１ナノ粒子１を球状粒子１ａのみとし、第２ナノ粒子３中には球状粒子３ａとともに扁平状粒子３ｂを含ませた集積膜５を用いたものである。試料Ｂは、第１ナノ粒子１および第２ナノ粒子３のいずれもが球状粒子１ａおよび球状粒子３ａを含む集積膜５を用いたものである。併せて、試料Ｃとして、第１ナノ粒子１中に球状粒子１ａとともに多角形状粒子１ｂを含み、かつ第２ナノ粒子３中に球状粒子３ａとともに扁平状粒子３ｂを含む集積膜５を作製した。また、試料Ｄとして、試料Ｃを用いて、第１ナノ粒子１が集積膜５の第２導体層２７側に、第２ナノ粒子３が第１導体層２３側に多く含まれるようにした集積膜５も作製し、これらも同様に評価した。また、これら作製した試料はいずれも集積膜５の第２導体層２７側となる表面には第１ナノ粒子１で覆われ、第２ナノ粒子３は露出していなかった。
【００３８】
最後に、光電変換層２１の上面側に金を蒸着して第２導体層２７となる金属膜を形成した。
【００３９】
作製した光電変換装置の試料については、作製した試料の第１導体層２３と第２導体層２７との間を結線して１ＳＵＮの条件で短絡電流を測定した。
【００４０】
比較例として、球状粒子１ａのみを含む硫化鉛の第１ナノ粒子１と球状粒子３ａのみを含む第３ナノ粒子３をそれぞれ合成して、同様の評価を行った。
【００４１】
図４に示すように、第１ナノ粒子１を球状粒子１ａのみとし、第２ナノ粒子３中には球状粒子３ａとともに扁平状粒子３ｂを含ませた集積膜５を用いた試料Ａは、第１ナノ粒子１および第２ナノ粒子３のいずれもが球状粒子１ａおよび球状粒子３ａを含む集積膜５を用いた試料Ｂに比較して高い短絡電流密度を示した。
【００４２】
また、第１ナノ粒子１中に球状粒子１ａとともに多角形状粒子１ｂを含み、かつ第２ナノ粒子３中に球状粒子３ａとともに扁平状粒子３ｂを含む集積膜５を用いた試料Ｃは、試料Ａよりも短絡電流密度が高かった。試料Ｃを用いて、第１ナノ粒子１が集積膜５の第２導体層２７側に、第２ナノ粒子３が第１導体層２３側に多く含まれるようにした集積膜５を適用した試料Ｄは、さらに短絡電流密度が高かった。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・・・第１ナノ粒子
１ａ・・・・球状粒子
１ｂ・・・・多角形状粒子
３・・・・・第２ナノ粒子
３ａ・・・・球状粒子
３ｂ・・・・扁平状粒子
５・・・・・集積膜
１０・・・・光電変換膜
２０・・・・光電変換装置
２１・・・・光電変換層
２３・・・・第１導体層
２５・・・・ガラス基板
２７・・・・第２導体層
【図１】
2017135282.tif 000003
【図２】
2017135282.tif 000004
【図３】
2017135282.tif 000005
【図４】
2017135282.tif 000006