(57)【要約】【課題】長時間連続運転を停止することなく、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給することができる水素生成装置を提供する。【解決手段】第１のＣＯ除去器２への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、制御器２００は、開閉弁７を閉止することにより第１の流路５を介しての第１のＣＯ除去器２への酸化ガスの供給を停止させて改質器１からの水素含有ガスにより第１のＣＯ除去器２の酸化触媒を再生させると共に、開閉弁８を開放することにより第２の流路６を介しての酸化ガス供給器４から第２のＣＯ除去器３への酸化ガスの供給を開始させて第２のＣＯ除去器３で第１のＣＯ除去器２から流出した水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する。【選択図】図１
2017001903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスが供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記改質器で生成された前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第１のＣＯ除去器と、
前記第１のＣＯ除去器から流出した前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第２のＣＯ除去器と、
前記第１のＣＯ除去器及び前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、
前記酸化ガス供給器から前記第１のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第１の流路と、
前記酸化ガス供給器から前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第２の流路と、
制御器と、
を備えた水素生成装置であって、
前記制御器は、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値に達するまでは、前記第１の流路を開放して前記第１のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去し、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記第１の流路を閉止して前記第１のＣＯ除去器の前記酸化触媒を再生させると共に、前記第２の流路を開放して前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給して前記第２のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する再生動作を行うよう構成されていることを特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
前記再生動作は、前記第１のＣＯ除去器への累積水素供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記第１の流路を開放し、前記第２の流路を閉止することにより終了することを特徴とする、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、
を備える燃料電池システム。
【請求項４】
原料ガスが供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記改質器で生成された前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第１のＣＯ除去器と、
前記第１のＣＯ除去器から流出した前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第２のＣＯ除去器と、
前記第１のＣＯ除去器及び前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、
前記酸化ガス供給器から前記第１のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第１の流路と、
前記酸化ガス供給器から前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第２の流路と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値に達するまでは、前記第１の流路を開放して前記第１のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するステップと、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記第１の流路を閉止して前記第１のＣＯ除去器の前記酸化触媒を再生させると共に、前記第２の流路を開放して前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給して前記第２のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中
の一酸化炭素を酸化反応により除去する再生動作を行うステップと、を有することを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【請求項５】
水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記水素生成装置が、請求項４に記載の運転方法で運転されることを特徴とする、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含む原料ガスを用いて水素含有ガスを生成させる改質器と、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化反応により低減するＣＯ除去器を有する水素生成装置及びこれを備える燃料電池システム、並びに、それらの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の多く、例えば、固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかしながら、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インストラクチャーとして整備されていない。従って、固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００３】
そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池とともに、水素生成装置が併設されることが多い。この水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられて、水素が生成される。
【０００４】
この水蒸気改質法では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料（原料ガス）、または、メタノール等のアルコール系の原料と、水とが混合されて、改質触媒を備える改質器に供給される。すると、改質器では、水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスが生成される。
【０００５】
一方、水蒸気改質法により水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、約１０〜１５％の濃度で一酸化炭素を含有している。
【０００６】
ところで、水素含有ガスに含有される一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著しく被毒する。そして、この電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【０００７】
そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加え、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、ＣＯ除去器が併設されることが多い。このＣＯ除去器により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下にまで低減される。
【０００８】
この一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスが、発電運転の際、燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が防止される。
【０００９】
ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。
【００１０】
そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、その改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることがある。
【００１１】
ここで、ＣＯ除去器に設けられた酸化触媒の触媒種によっては、改質器で生成されたアンモニアにより被毒される場合がある。このアンモニアによる酸化触媒の被毒は、ＣＯ除去器の一酸化炭素除去能力を著しく低下させる。これは、固体高分子形燃料電池における電極触媒の一酸化炭素による被毒の原因となり、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１２】
つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されるとともに、ＣＯ除去器の酸化触媒がアンモニアに対して被毒する金属を含有する場合、水素生成装置の運転時間が長くなるに伴い、酸化触媒の被毒が進行し、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。
【００１３】
そこで、ＣＯ除去器の酸化触媒の動作温度を通常よりも高くすることで、還元反応により酸化触媒上から被毒物質を脱離させる再生動作を行うことで、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを供給する方法、及び、酸化触媒が被毒されて一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、燃料電池の発電を停止し、還元雰囲気下で酸化触媒の再生動作を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４９９１５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、水素生成装置の運転中にＣＯ除去器の動作温度を通常よりも高くするだけでは、十分な還元雰囲気にならないため、酸化触媒の再生効果が十分ではなく、また、酸化触媒を十分に再生させるために酸化ガスの供給を停止させると、一酸化炭素濃度を十分に低減した水素含有ガスを供給できないため、燃料電池を停止させる必要があり、燃料電池を出力低下なく長時間運転することができないという課題があった。
【００１６】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、運転を停止することなく、十分に一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成し続けることが可能な水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第１のＣＯ除去器と、前記第１のＣＯ除去器から流出する前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第２のＣＯ除去器と、酸化ガス供給器から前記第１のＣＯ除去器に酸化ガスを供給するための第１の流路と、前記酸化ガス供給器から前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第２の流路と、を備え、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値に達するまでは、前記第１の流路を介して前記酸化ガス供給器から前記第１のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給させて前記第１のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去させ、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記第１の流路を介しての前記酸化ガス供給器から前記第１のＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給を停止させて前記改質器からの前記水素含有ガスにより前記第１のＣＯ除去器の酸化触媒を再生させると共に、前記第２の流路を介しての前記酸化ガス供給器から前記第２のＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給を開始させて前記第２のＣＯ除去器で前記第１のＣＯ除去器から流出した前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する再生動作を行うよう構成されている。
【００１８】
これにより、水素生成装置は、運転を停止することなく、十分に一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成し続けることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、運転を停止することなく、ＣＯ除去器の酸化触媒を再生することができるので、本発明の水素生成装置は、十分に一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成し続けることが可能であり、本発明の水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池を備えた本発明の燃料電池システムは、燃料電池の発電を停止することなく、出力低下なく、長時間連続発電することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１及び２に係る水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の制御器の制御方法の一例を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の制御器の制御方法の一例を示すフローチャート
【図４】本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１の発明の水素生成装置は、原料ガスが供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記改質器で生成された前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第１のＣＯ除去器と、前記第１のＣＯ除去器から流出した前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第２のＣＯ除去器と、前記第１のＣＯ除去器及び前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記酸化ガス供給器から前記第１のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第１の流路と、前記酸化ガス供給器から前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第２の流路と、制御器と、を備えた水素生成装置であって、前記制御器は、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値に達するまでは、前記第１の流路を開放して前記第１のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去し、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記第１の流路を閉止して前記第１のＣＯ除去器の前記酸化触媒を再生させると共に、前記第２の流路を開放して前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給して前記第２のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する再生動作を行うよう構成されている。
【００２２】
上記構成において、第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値に達するまでは、制御器が、第１の流路を介して酸化ガス供給器から第１のＣＯ除去器に酸化ガスを供給させるので、第１のＣＯ除去器で改質器からの前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去することができる。
【００２３】
やがて、第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、制御器が、第１の流路を介しての酸化ガス供給器から第１のＣＯ除去器への酸化ガスの供給を停止させると共に、第２の流路を介しての酸化ガス供給器から第２のＣＯ除去器への酸化ガスの供給を開始させる。
【００２４】
第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上に
なると、第１のＣＯ除去器の酸化触媒のアンモニア被毒によって第１のＣＯ除去器では十分に一酸化炭素濃度を低減することができなくなるが、第１のＣＯ除去器への酸化ガスの供給を停止するので、改質器からの水素含有ガスにより第１のＣＯ除去器の酸化触媒が再生する。
【００２５】
また、第１のＣＯ除去器の酸化触媒を再生させている間は、第２の流路を介して第２のＣＯ除去器に酸化ガスを供給しているので、第１のＣＯ除去器から流出する水素含有ガス中の一酸化炭素を第２のＣＯ除去器で酸化反応により除去することができる。
【００２６】
そのため、水素生成装置の運転を停止することなく、十分に一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成し続けることが可能となる。
【００２７】
また、第２の発明の水素生成装置は、特に第１の発明における前記再生動作が、前記第１のＣＯ除去器への累積水素供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記第１の流路を開放し、前記第２の流路を閉止することにより終了するものである。
【００２８】
これにより、第２のＣＯ除去器に充填する酸化触媒量を、第１のＣＯ除去器の再生動作中に水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減するのに必要な量と設定することができるため、水素生成装置をコンパクトに設計できる。
【００２９】
なお、第１のＣＯ除去器の再生動作が終了して、第１の流路を開放し、第２の流路を閉止すると、第２のＣＯ除去器への酸化ガスの供給が停止されるので、第１のＣＯ除去器からの水素含有ガスにより第２のＣＯ除去器の酸化触媒を再生することができる。
【００３０】
また、第３の発明の燃料電池システムは、第１または第２の発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える。
【００３１】
上記構成により、燃料電池の出力低下なく、燃料電池システムを長時間安定して運転することができる。つまり、燃料電池システムのユーザ満足度を高めることが可能となる。
【００３２】
また、第４の発明の水素生成装置の運転方法は、原料ガスが供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記改質器で生成された前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第１のＣＯ除去器と、前記第１のＣＯ除去器から流出した前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第２のＣＯ除去器と、前記第１のＣＯ除去器及び前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する酸化ガス供給器と、前記酸化ガス供給器から前記第１のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第１の流路と、前記酸化ガス供給器から前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給するための第２の流路と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値に達するまでは、前記第１の流路を開放して前記第１のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するステップと、前記第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記第１の流路を閉止して前記第１のＣＯ除去器の前記酸化触媒を再生させると共に、前記第２の流路を開放して前記第２のＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給して前記第２のＣＯ除去器で前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する再生動作を行うステップと、を有する。
【００３３】
上記運転方法において、第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値に達するまでは、第１の流路を介して酸化ガス供給器から第１のＣＯ除去器に酸化ガスを供給させるので、第１のＣＯ除去器で改質器からの前記水素含有ガス中
の一酸化炭素を酸化反応により除去することができる。
【００３４】
やがて、第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、第１の流路を介しての酸化ガス供給器から第１のＣＯ除去器への酸化ガスの供給を停止させると共に、第２の流路を介しての酸化ガス供給器から第２のＣＯ除去器への酸化ガスの供給を開始させる。
【００３５】
第１のＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、第１のＣＯ除去器の酸化触媒のアンモニア被毒によって第１のＣＯ除去器では十分に一酸化炭素濃度を低減することができなくなるが、第１のＣＯ除去器への酸化ガスの供給を停止するので、改質器からの水素含有ガスにより第１のＣＯ除去器の酸化触媒が再生する。
【００３６】
また、第１のＣＯ除去器の酸化触媒を再生させている間は、第２の流路を介して第２のＣＯ除去器に酸化ガスを供給しているので、第１のＣＯ除去器から流出する水素含有ガス中の一酸化炭素を第２のＣＯ除去器で酸化反応により除去することができる。
【００３７】
そのため、水素生成装置の運転を停止することなく、十分に一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成し続けることが可能となる。
【００３８】
また、第５の発明の燃料電池システムの運転方法は、水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムの運転方法であって、前記水素生成装置が、第４の発明の水素生成装置の運転方法で運転されるのである。
【００３９】
上記燃料電池システムの運転方法とすることにより、燃料電池の出力低下なく、燃料電池システムを長時間安定して運転することができる。つまり、燃料電池システムのユーザ満足度を高めることが可能となる。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００の構成の一例を示すブロック図である。
【００４２】
実施の形態１の水素生成装置１００は、原料ガスが供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器１と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒と酸化ガスとを用いて水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第１のＣＯ除去器２と、第１のＣＯ除去器２から流出した水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する第２のＣＯ除去器３と、第１のＣＯ除去器２及び第２のＣＯ除去器３に酸化ガスを供給する酸化ガス供給器４と、酸化ガス供給器４から第１のＣＯ除去器２に酸化ガスを供給するための第１の流路５と、第１の流路５上に設けられた開閉弁７と、酸化ガス供給器４から第２のＣＯ除去器３に酸化ガスを供給するための第２の流路６と、第２の流路６上に設けられた開閉弁８と、第１のＣＯ除去器２への累積アンモニア供給量に相関するパラメータとしての累積アンモニア供給時間（Ｐ１）に応じて開閉弁７及び開閉弁８を操作する制御器２００と、を備える。
【００４３】
ここで、累積アンモニア供給時間（Ｐ１）は、水素生成装置１００の運転を開始してから第１のＣＯ除去器２の酸化触媒に供給される累積アンモニア供給量が、アンモニアによ
る被毒によって酸化触媒の劣化が進行し、水素生成装置１００の下流における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、再生動作が必要となる所定の一酸化炭素濃度（１０ｐｐｍ）に到達するまでの累積アンモニア供給量（上限界）に到達すると想定される連続運転時間（具体的には４０時間）として定義される。
【００４４】
制御器２００は、第１のＣＯ除去器２への累積アンモニア供給時間（Ｐ１）が所定の閾値である４０時間に達するまでは、第１の流路５上に設けられた開閉弁７を開放して第１のＣＯ除去器２で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去し、第１のＣＯ除去器２への累積アンモニア供給時間（Ｐ１）が所定の閾値である４０時間以上になると、第１の流路５上に設けられた開閉弁７を閉止して第１のＣＯ除去器２を再生させると共に、第２の流路６上に設けられた開閉弁８を開放して第２のＣＯ除去器３に酸化ガスを供給して第２のＣＯ除去器３で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する再生動作を行うよう構成されている。
【００４５】
以下、この構成及びこの構成により得られる効果を具体的に説明する。
【００４６】
実施の形態１に係る水素生成装置１００の改質器１の内部には、改質触媒（図示せず）が搭載される。本実施の形態では、改質触媒としてルテニウム触媒を用いた。
【００４７】
また、第１のＣＯ除去器２及び第２のＣＯ除去器３には、酸化触媒（図示せず）が搭載される。本実施の形態では、第１のＣＯ除去器２及び第２のＣＯ除去器３ともに、酸化触媒としてルテニウム触媒を用いた。
【００４８】
次に、水素生成装置１００の運転方法について説明する。
【００４９】
水素生成装置１００の運転時、第１のＣＯ除去器２への累積アンモニア供給時間（Ｐ１）が所定の閾値である４０時間に達するまでは、第１の流路５上に設けられた開閉弁７は開放され、第１のＣＯ除去器２に酸化ガスが供給される。これにより、第１のＣＯ除去器２で酸化反応が起こり、一酸化炭素濃度が低減される。このとき、第２の流路６上に設けられた開閉弁８は閉止されている。
【００５０】
ここで、原料中に約３％の窒素を含む天然ガスの場合、平衡から計算すると、６００〜７００℃で約２０ｐｐｍのアンモニアが生成される。本実施の形態では、改質触媒としてルテニウム触媒を用い、改質触媒出口の温度を６５０℃程度に保った場合、改質触媒後のアンモニア濃度は約１０ｐｐｍであった。
【００５１】
改質触媒で生成したアンモニアは、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒に供給される。つまり、本実施の形態では、水素生成装置１００の運転中、改質器１から第１のＣＯ除去器２に向けて約１０ｐｐｍの濃度でアンモニアが常時供給される。アンモニアを含む水素含有ガスが改質器１から第１のＣＯ除去器２に供給される場合、第１のＣＯ除去器２における酸化触媒の被毒が経時的に進行し、一酸化炭素低減性能が経時的に低下する。
【００５２】
本実施の形態では、水素生成装置１００の運転開始直後は一酸化炭素濃度が約３ｐｐｍまで低減された水素含有ガスが排出されるが、運転開始から約４０時間経過した後に、水素生成装置１００から排出される水素含有ガスに含まれる一酸化炭素濃度は約１０ｐｐｍまで上昇する。
【００５３】
さらに運転を継続させると、運転開始から約５０時間後には一酸化炭素濃度は約２０ｐｐｍまで上昇する。水素生成装置１００の下流に固体高分子形燃料電池（図示せず）が設置されていた場合、水素生成装置１００から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度
が上昇するにつれて、運転開始直後から運転開始約４０時間後までに出力が約５％低下する。
【００５４】
水素生成装置１００の連続運転を行うことにより、酸化触媒の一酸化炭素低減性能が低下するメカニズムとしては、ルテニウム上で酸化ガスと水素含有ガスに含まれるアンモニアとの反応式（１）に示す化学反応が進行し、生成されたニトロシル（ＮＯ）が、ルテニウム上に吸着し、酸化触媒が被毒される。これにより、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の触媒活性が低下することが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【００５５】
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ・・・（１）
そこで、本実施の形態では、水素生成装置１００において、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の被毒が進行して、改質器１から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、制御器２００が第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生処理（再生動作）が実施されるよう制御する。
【００５６】
図２は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００の制御器２００の制御方法の一例を示すフローチャートである。
【００５７】
制御器２００は、水素生成装置１００の運転開始要求が発生する（Ｓ１１）と、水素生成装置１００は運転を開始し、第１の流路５上に設けられた開閉弁７を開放して（Ｓ１２）、第１のＣＯ除去器２で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する。
【００５８】
やがて、第１のＣＯ除去器２への累積アンモニア供給時間（Ｐ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１３）と、第１の流路５上に設けられた開閉弁７を閉止し、第２の流路６上に設けられた開閉弁８を開放する（Ｓ１４）ことにより、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒を再生させるとともに、第２のＣＯ除去器３で水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去する再生動作を行う。
【００５９】
そして、水素生成装置１００の運転停止要求が発生する（Ｓ１５）と、第２の流路６上に設けられた開閉弁８を閉止して（Ｓ１６）、水素生成装置１００は運転を停止して、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作を終了させるよう構成されている。
【００６０】
第１の流路５上に設けられた開閉弁７を閉止することにより、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒への酸化ガスの供給が遮断されて酸素の供給が遮断されると、改質器１から第１のＣＯ除去器２に供給される水素含有ガスに含まれる水素との反応式（２）に示す化学反応が進行することによって、アンモニアに還元される。
【００６１】
５Ｈ２＋２ＮＯ→２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ・・・（２）
反応式（２）が進行して還元により生成されたアンモニアは、その後、酸化触媒から容易に脱離する。これにより、酸化触媒の被毒状態が解消され、酸化触媒はその触媒活性を取り戻す。つまり、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒は、改質器１から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することができる状態にまで再生される。
【００６２】
また、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作が行われている間、改質器１から供給される一酸化炭素を高濃度に含んだ水素含有ガスは、第２の流路６上に設けられた開閉弁８を開放することにより、第２のＣＯ除去器３の酸化触媒で酸化反応により低減される。
【００６３】
つまり、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作が行われている間も、水素生成装置１００の出口には、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスのみが排出される。
【００６４】
この構成によれば、酸化ガス供給流路の切り替えにより、水素生成装置１００の運転を停止することなく、十分に一酸化炭素濃度を低減した水素含有ガスを生成し続けることが可能となる。つまり、水素生成装置１００の下流に設置される水素利用機器を長時間安定して運転することが可能となる。
【００６５】
なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置１００の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【００６６】
本実施の形態においては、窒素含有ガスとして窒素を含む原料の場合を挙げたが、改質反応がオートサーマル方式、または、部分酸化方式のに供給される空気に窒素が含まれるため、窒素を含まない原料であっても同様の効果を得られる。
【００６７】
つまり、改質器に供給される空気に含まれる窒素が因子となって改質器１でアンモニアが生成する。このような場合においても、第１のＣＯ除去器２及び第２のＣＯ除去器の構成、及び、酸化触媒の再生動作を上記本実施の形態と同様にすることで同様の効果を得られる。
【００６８】
また、改質触媒としては、ルテニウム触媒に限定されることはなく、例えば、ニッケル触媒としてもよい。
【００６９】
また、酸化触媒としては、ルテニウム触媒に限定されることはなく、例えば、白金触媒やロジウム触媒としてもよい。また、第１のＣＯ除去器２と第２のＣＯ除去器３とで異なる酸化触媒を用いてもよい。
【００７０】
また、本実施の形態では、本発明に係る累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、累積アンモニア供給量が上限界に到達すると想定される連続運転時間と定義しているが、より安全には、累積アンモニア供給量が、上限界未満の所定値に到達すると想定される連続運転時間（例えば、３０時間）として定義しても構わない。
【００７１】
また、累積アンモニア供給量に相関するパラメータとしては、水素生成装置１００の累積運転時間、改質器１への累積原料供給量、水素生成装置１００の下流に設置される燃料電池の累積発電量等、累積アンモニア供給量に相関するパラメータであれば、いずれのパラメータであっても構わない。
【００７２】
また、本実施の形態では、第１のＣＯ除去器２及び第２のＣＯ除去器３の２段構成としたが、ｎ個（ｎ≧３）のＣＯ除去器を直列に設置し、それぞれに酸化ガス流路（ｎ個）を設けても構わない。
【００７３】
このとき、第ｍ（２≦ｍ＜ｎ）のＣＯ除去器の酸化触媒を再生するためには、第ｍまでのすべての酸化ガス流路を閉止し、第（ｍ＋１）の酸化ガス流路を開放する。この構成によれば、第（ｍ−１）のＣＯ除去器再生動作時に改質器１から供給されるアンモニアによってわずかに劣化した第ｍのＣＯ除去器の酸化触媒を再生することができるため、水素生成装置１００をより長時間連続して運転することが可能となる。
【００７４】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２について説明する。
【００７５】
本発明の実施の形態２に係る水素生成装置１００の構成は、図１に示す実施の形態１に係る水素生成装置１００の構成と同じであるが、制御器２００の制御内容が実施の形態１と異なる。
【００７６】
以下、実施の形態１と異なる点を中心に、この構成及びこの構成により得られる効果を具体的に説明する。
【００７７】
図３は、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置１００の制御器２００の制御方法の一例を示すフローチャートである。
【００７８】
図３において、Ｓ１１からＳ１６までは、実施の形態１の図２と同じなので、詳細な説明は省略する。図２と異なる点は、第１のＣＯ除去器２の再生動作中に、第１のＣＯ除去器２への累積水素供給量に相関するパラメータとしての、第１のＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）に応じて開閉弁７及び開閉弁８を操作する点である。
【００７９】
ここで、第１のＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）は、第１の流路５上に設けられた開閉弁７を閉止して第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作を開始してからの経過時間（具体的には約１時間）として定義される。
【００８０】
制御器２００は、第１のＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）が所定の閾値である１時間以上になる（Ｓ２１）と、第１の流路５上に設けられた開閉弁７を開放し、第２の流路６上に設けられた開閉弁８を閉止する（Ｓ２２）ことにより、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作を終了させる。
【００８１】
水素生成装置の１００運転停止要求が発生しない（Ｓ１５）場合には、累積アンモニア供給時間（Ｐ１）及び第１のＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）を初期値（０時間）にリセットする（Ｓ２３）よう構成されている。
【００８２】
第１のＣＯ除去器２の酸化触媒は、１時間の再生動作が終了するまでに、改質器１から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素を十分に低減することができる状態にまで再生され、再び、累積アンモニア供給時間（Ｐ１）が所定の閾値である４０時間以上になる（Ｓ１３）まで水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減し続ける。
【００８３】
また、第１の流路５上に設けられた開閉弁７を開放することで、酸化ガスが第１のＣＯ除去器２の十分に再生された酸化触媒に供給されるため、改質器１から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素は、第１のＣＯ除去器２で十分に低減される。
【００８４】
このとき、第２のＣＯ除去器３には、一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスが供給されるため、第２のＣＯ除去器３の酸化触媒は還元雰囲気下に置かれる。つまり、第１のＣＯ除去器２の再生動作時に改質器１から供給されるアンモニアによってわずかに劣化した第２のＣＯ除去器３の酸化触媒をほぼ再生することができる。
【００８５】
この構成によれば、水素生成装置１００の運転を停止することなく、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作を繰り返し行うことができるため、一酸化炭素が十分に低減された水素含有ガスを連続的に供給することが可能となる。
【００８６】
また、第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作終了後には、第２のＣＯ除去器３の酸化触媒で酸化反応が起こるのを防ぐことができるため、第２のＣＯ除去器３の酸化触媒は第１のＣＯ除去器２の酸化触媒の再生動作中に水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減できる量を充填すればよく、水素生成装置１００をコンパクトに設計できる。
【００８７】
なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置の構成及び運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成及び運転方法を用いることができる。
【００８８】
本発明に係る累積水素供給量に相関するパラメータとしては、例えば、水素生成装置１００の累積運転時間、改質器１への累積原料供給量、水素生成装置１００の下流に設置される燃料電池の累積発電量等、累積水素供給量に相関するパラメータであれば、いずれのパラメータであっても構わない。
【００８９】
また、累積アンモニア供給時間（Ｐ１）及び第１のＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）を初期値（０時間）にリセットする（Ｓ２３）のは、本実施の形態のタイミングに限るものではなく、それぞれの所定時間の閾値に達した（Ｓ１３及びＳ２１）後、水素生成装置１００の運転停止要求の発生を判断する（Ｓ１５）までの間であればいつでも構わない。
【００９０】
また、累積アンモニア供給時間（Ｐ１）及び第１のＣＯ除去器２の再生動作開始からの経過時間（Ｐ２）は初期値（０時間）にリセットされず、それぞれの所定時間の閾値が再生動作の累積回数に応じて変更されても構わない。
【００９１】
（実施の形態３）
次に、本発明の実施の形態３について説明する。
【００９２】
図４は実施の形態３に係る燃料電池システム４００の構成の一例を示すブロック図である。
【００９３】
実施の形態３に係る燃料電池システム４００は、実施の形態１または実施の形態２の水素生成装置１００と水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池３００とを備える。
【００９４】
本構成における燃料電池システム４００は、水素生成装置１００が運転を継続しながら第１のＣＯ除去器２を再生することが可能なため、長時間に渡って一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスを燃料電池３００に供給することができるため、燃料電池３００の電極触媒（図示せず）の被毒を抑制することができる。
【００９５】
この構成によれば、燃料電池３００の出力低下なく、燃料電池システム４００を長時間安定して運転することができるため、燃料電池システムユーザの使用満足度を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上のように、本発明は、水素生成装置の運転を停止することなく、水素生成装置の酸化触媒を再生することができるので、長時間の連続運転が求められる燃料電池システムに好適である。
【符号の説明】
【００９７】
１  改質器
２  第１のＣＯ除去器
３  第２のＣＯ除去器
４  酸化ガス供給器
５  第１の流路
６  第２の流路
７  開閉弁
８  開閉弁
１００  水素生成装置
２００  制御器
３００  燃料電池
４００  燃料電池システム
【図１】
2017001903.tif 000003
【図２】
2017001903.tif 000004
【図３】
2017001903.tif 000005
【図４】
2017001903.tif 000006