(57)【要約】【課題】本発明は、有機半導体と電極の間のエネルギー障壁が低い能動素子とその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の能動素子１は、基材２と、基材２の一方主面上に隣り合って形成されている第１電極５および第２電極６と、第１電極５上および第２電極６上に形成されている表面膜７、８と、基材２の一方主面上であって、少なくとも第１電極５と第２電極６の間の領域を覆うように形成されている有機半導体層９と、を有し、表面膜７、８は、ｐＨ１０〜１２の現像液に４５秒接触させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが、（Ａ）１０００ｃｍ−１以上１３００ｃｍ−１以下と、（Ｂ）１７１５ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在している。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材の一方主面上に隣り合って形成されている第１電極および第２電極と、
前記第１電極上および前記第２電極上に形成されている表面膜と、
前記基材の一方主面上であって、少なくとも前記第１電極と前記第２電極の間の領域を覆うように形成されている有機半導体層と、を有し、
前記表面膜は、ｐＨ１０〜１２の現像液に４５秒接触させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが、（Ａ）１０００ｃｍ−１以上１３００ｃｍ−１以下と、（Ｂ）１７１５ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在していることを特徴とする能動素子。
【請求項２】
前記表面膜は、ｐＨ１０〜１２の現像液に４５秒接触させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが、（Ａ）１０００ｃｍ−１以上１３００ｃｍ−１以下と、（Ｂ１）１７３５ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在している請求項１に記載の能動素子。
【請求項３】
前記表面膜の厚みが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の能動素子。
【請求項４】
前記表面膜は、前記第１電極および前記第２電極の向かい合う面上にもそれぞれ形成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の能動素子。
【請求項５】
前記第１電極および前記第２電極の材料がＣｕである請求項１〜４のいずれか一項に記載の能動素子。
【請求項６】
前記基材の一方主面上であって、前記有機半導体層よりも面方向外側に形成されている隔壁を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の能動素子。
【請求項７】
基材の一方主面上に隣り合う第１電極および第２電極を形成する工程と、
前記基材の一方主面上、前記第１電極および前記第２電極の一方主面上にレジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層を現像液に接触させて、前記基材の一方主面上の前記第１電極と前記第２電極の間の領域のレジスト層と、前記第１電極および前記第２電極上のレジスト層の一部を除去することにより、第１電極上および第２電極上に表面膜を形成する工程と、
前記基材の一方主面上であって、少なくとも前記第１電極と前記第２電極の間の領域を覆うように有機半導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とする能動素子の製造方法。
【請求項８】
レジスト層を形成する工程の後、前記レジスト層を前記現像液に接触させる工程の前に、前記第１電極および前記第２電極の間の領域の外側のレジスト層を露光する工程を含み、
前記レジスト層を前記現像液に接触させる工程により、前記基材の一方主面上の前記第１電極および前記第２電極の間の領域の外側に隔壁を形成する請求項７に記載の能動素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層に有機半導体を用いた能動素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、能動素子の薄型化、フレキシブル化、軽量化、大面積化等の要望が高まるにつれて、基材材料としてはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリイミド（ＰＩ）等の高分子フィルムが使用されている。これに伴い、半導体層として、当該フィルムの耐熱温度以下で成膜が可能な有機半導体を用いた能動素子が種々開発されている。有機半導体との間のエネルギー障壁を小さくすることにより、高いキャリア注入効率が得られる。
電極と有機半導体との間のエネルギー障壁を低くするために、例えば、自己組織化単分子膜処理を施し、電極と有機半導体の間に単分子膜を設けたり（非特許文献１）、有機半導体を含有するインキのぬれ広がりを抑制するためのバンク（隔壁）が形成される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２０３５１号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩佐義宏、竹延大志、“有機トランジスタ”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００８年、応用物理学会、［２０１６年６月１５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jsap.or.jp/editorial/KISO-sample/QOBU0414.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の方法では自己組織化単分子膜やバンクを形成するための工程数が増加することになる。特にバンクを設ける場合にはマージンを考慮して設計する必要がある。より簡便な方法で、電極上に有機半導体インキを均一に広げて素子としての性能のバラツキを抑えるとともに、有機半導体−電極間のエネルギー障壁を低くすることができる能動素子やその製造方法が求められている。
そこで、本発明は、有機半導体と電極の間のエネルギー障壁が低い能動素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成し得た本発明の能動素子は、基材と、該基材の一方主面上に隣り合って形成されている第１電極および第２電極と、第１電極上および第２電極上に形成されている表面膜と、基材の一方主面上であって、少なくとも第１電極と第２電極の間の領域を覆うように形成されている有機半導体層と、を有し、表面膜は、ｐＨ１０〜１２の現像液に４５秒接触させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが、（Ａ）１０００ｃｍ−１以上１３００ｃｍ−１以下と、（Ｂ）１７１５ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在している点に要旨を有する。メカニズムの詳細については必ずしも明らかではないが、表面膜が上記波数範囲にＦＴ−ＩＲスペクトルのピークを有していれば、表面膜上で有機半導体インキが均一にぬれ広がりやすくなるため、能動素子の性能のバラツキを抑制できる。また、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁を低下することができる。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが上記の波数範囲に存在しているとは、表面膜の材料がエステル基を有する樹脂であることを意味している。
【０００７】
表面膜は、ｐＨ１０〜１２の現像液に４５秒接触させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが、（Ａ）１０００ｃｍ−１以上１３００ｃｍ−１以下と、（Ｂ１）１７３５ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在していることが好ましい。表面膜が上記波数範囲にＦＴ−ＩＲスペクトルのピークを有していれば、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁の低下をより一層高められる。
【０００８】
表面膜の厚みが１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。表面膜の厚みが１ｎｍ未満であると、有機半導体インキが不均一にぬれ広がるおそれがある。表面膜の厚みが４０ｎｍを超えると、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁が増大するおそれがある。
【０００９】
表面膜は、第１電極および第２電極の向かい合う面上にもそれぞれ形成されていることが好ましい。能動素子が、第１電極と第２電極がそれぞれソース電極およびドレイン電極として機能するトランジスタである場合に、チャネル領域付近での有機半導体と電極とのぬれ性の改善や、エネルギー障壁の低下に寄与する。
【００１０】
第１電極および第２電極の材料がＣｕであることが好ましい。導電率が高く安価に得られるＣｕが工業生産上適している。
【００１１】
基材の一方主面上であって、有機半導体層よりも面方向外側に形成されている隔壁を有することが好ましい。基材上で有機半導体インキがぬれ広がり過ぎることを制御できる。
【００１２】
また、上記目的を達成し得た本発明の能動素子の製造方法は；基材の一方主面上に隣り合う第１電極および第２電極を形成する工程と；基材の一方主面上、第１電極および第２電極の一方主面上にレジスト層を形成する工程と；レジスト層を現像液に接触させて、基材の一方主面上の第１電極と第２電極の間の領域のレジスト層と、第１電極および第２電極上のレジスト層の一部を除去することにより、第１電極上および第２電極上に表面膜を形成する工程と；基材の一方主面上であって、少なくとも第１電極と第２電極の間の領域を覆うように有機半導体層を形成する工程と；を含む点に要旨を有する。本発明の能動素子の製造方法は、性能のバラツキを抑制し、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁を低下する効果を有する電極上の表面膜を、電極上に形成されたレジスト層の一部を除去するという簡便な方法で形成できるため、工業生産上適している。
【００１３】
本発明の能動素子の製造方法は、レジスト層を形成する工程の後、レジスト層を現像液に接触させる工程の前に、第１電極および第２電極の間の領域の外側のレジスト層を露光する工程を含み、レジスト層を現像液に接触させる工程により、基材の一方主面上の第１電極および第２電極の間の領域の外側に隔壁を形成することが好ましい。これにより、レジスト層のうち露光された部分が隔壁となり、未露光の部分は電極上に形成される表面膜となる。第１電極および第２電極の間の領域の外側のレジスト層を露光する工程を行うことにより、レジスト層を現像液に接触させる工程において隔壁と表面膜を一緒に形成することが可能となり、別途隔壁を設ける工程を省略することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の能動素子は、表面膜上で有機半導体インキが均一にぬれ広がりやすくなるため、能動素子の性能のバラツキを抑制できる。また、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁を低下することができる。
また、本発明の能動素子の製造方法は、性能のバラツキを抑制し、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁を低下する効果を有する電極上の表面膜を、電極上に形成されたレジスト層の一部を除去するという簡便な方法で形成できるため、工業生産上適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の能動素子の平面図を表す。
【図２】図１に示した能動素子のＩＩ−ＩＩ断面図を表す。
【図３】本発明の能動素子の他の例の断面図を表す。
【図４】本発明の能動素子のさらに他の例の平面図を表す。
【図５】図４に示した能動素子のＶ−Ｖ断面図を表す。
【図６】本発明の能動素子のさらに他の例の断面図を表す。
【図７】本発明の能動素子の断面図の変形例を表す。
【図８】本発明の能動素子の断面図の変形例を表す。
【図９】本発明の能動素子の断面図の変形例を表す。
【図１０】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１１】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１２】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１３】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１４】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１５】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１６】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１７】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１８】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図１９】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【図２０】本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に関して、図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明はもとより図示例に限定される訳ではなく、前、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００１７】
１．能動素子
本発明において能動素子は、信号増幅や整流を行う素子であり、例えばトランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の素子である。これらの応用例としては、例えば、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、半導体レーザ、圧力センサー、生体センサー等がある。
【００１８】
本発明において能動素子は、厚み方向と面方向を有する。能動素子の厚み方向は、基材、第１電極、第２電極、有機半導体層が積層される方向であり、能動素子の面方向は、厚み方向と直交する方向である。
【００１９】
図１は、本発明の能動素子の平面図を表し、図２は、図１に示した能動素子のＩＩ−ＩＩ断面図を表す。図１〜図２に示すように、本発明の能動素子１は、基材２と、第１電極５および第２電極６と、表面膜７、８と、有機半導体層９と、を有する。
【００２０】
基材２は、一方主面と他方主面を有しており、第１電極５、第２電極６、有機半導体層９を支持するために設けられる。
【００２１】
基材２は、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子フィルムからなるフレキシブル基板や、ガラス基板等のリジッド基板が好ましく用いられる。
【００２２】
基材２の折れや破れを防止するために、基材２の厚みは、例えば５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることがさらに好ましい。他方、能動素子１の薄型化の観点からは、基材２の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
後述するように、基材２が絶縁層を兼ねるフィルムの場合には、基材２の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
図１に示すように、本発明の能動素子１は、基材２の一方主面上に隣り合って形成されている第１電極５および第２電極６とを有する。
【００２５】
第１電極５、第２電極６、後述する第３電極１１（以下、まとめて「電極」と称することがある）は能動素子１を動作させるために電気的に接続されるものであり、例えば、能動素子１がトランジスタの場合には、第１電極５はソース電極に相当し、第２電極６はドレイン電極に相当し、第３電極１１はゲート電極に相当する。
【００２６】
電極の材料は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等の導電性材料を用いることができる。特に、導電率が高く安価に得られるＣｕが工業生産上適している。
【００２７】
電極は、例えば、フォトリソグラフィ法や印刷法によって形成することができる。第１電極５と第２電極６の相対位置の精度を向上させる観点からは、第１電極５および第２電極６は、フォトリソグラフィ法によって形成されることが好ましい。
【００２８】
電極の厚みは、必要な導電率を確保するために、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。電極の厚みの上限は特に制限されないが、能動素子１全体の厚みが増大するのを抑制し、フォトリソグラフィ法を用いる場合にエッチング時間を短縮する観点から、例えば、１μｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
第１電極と第２電極は隣り合って形成されていればよく、第１電極の一つの辺と第２電極の一つの辺が対向して配置されていてもよい。例えば、図２では、第１電極５の一辺５Ｃと、第２電極の一辺６Ｃが対向するように配置されている。
【００３０】
図３は、本発明の能動素子の他の例の断面図を表す。図３に示すように、第１電極５または第２電極６は積層されていてもよい。詳細には、第１電極５は、基材２の一方主面上に形成されている下側第１電極５Ａと、下側第１電極５Ａ上に形成されている上側第１電極５Ｂとを有していてもよい。第１電極５と同様に、第２電極６は、基材２の一方主面上に形成されている下側第２電極６Ａと、下側第２電極６Ａ上に形成されている上側第２電極６Ｂとを有してもよい。下側に配置される電極材料と、上側に配置される電極材料を適切に選択することにより能動素子１の性能を高められる。
【００３１】
第１電極５と第２電極６の間隔は特に制限されないが、例えば第１電極５がソース電極で、第２電極６がドレイン電極であるトランジスタの場合には、第１電極５と第２電極６の間の長さであるチャネル長は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。チャネル長が短いほど、トランジスタの処理速度と集積度を高めることができる。
【００３２】
表面膜７、８は、第１電極５上および第２電極６上に形成されるものである。有機半導体インキのぬれ広がりを均一にする効果を有するため、能動素子１の性能のバラツキを抑制できる。また、表面膜７、８は電極と有機半導体の間のエネルギー障壁を低下させる効果も有する。ここで、第１電極５上および第２電極６上とは、厚み方向における第１電極５の上側および第２電極６の上側である。
【００３３】
表面膜７、８は、ｐＨ１０〜１２の現像液に４５秒接触させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが、（Ａ）１０００ｃｍ−１以上１３００ｃｍ−１以下と、（Ｂ）１７１５ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在している。メカニズムの詳細については必ずしも明らかではないが、表面膜７、８が上記波数範囲にＦＴ−ＩＲスペクトルのピークを有していれば、表面膜７、８上で有機半導体インキが均一にぬれ広がりやすくなるため、能動素子１の性能のバラツキを抑制できる。また、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁を低下することができる。なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが上記の波数範囲に存在しているとはつまり、表面膜７、８の材料がエステル基を有する樹脂であることを意味している。
【００３４】
従来、電極表面に自己組織化単分子膜を設けたり、基材上にバンクを設けるには、電極を形成する工程とは別に単分子膜やバンクを設ける工程が必要であった。これに対して、本発明では、隔壁の形成に用いられるドライフィルムレジストや液体レジスト等の感光性樹脂組成物（感光性樹脂以外に硬化剤、溶剤等を含む。以下、単に「感光性樹脂」ということがある）を表面膜７、８とすることができる。このため、隔壁の形成工程で表面膜７、８の形成が可能となり、別途単分子膜やバンクを設ける工程を省略することができる。
【００３５】
表面膜７、８の材料としては、脂肪族エステル、ギ酸エステル、芳香族エステル、ラクトン等が挙げられる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００３６】
表面膜７、８は、ｐＨ１０〜１２の現像液に４５秒接触させた後のＦＴ−ＩＲスペクトルのピークが、（Ａ）１０００ｃｍ−１以上１３００ｃｍ−１以下と、（Ｂ１）１７３５ｃｍ−１以上１７５０ｃｍ−１以下の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在していることが好ましい。表面膜７、８が上記波数範囲にＦＴ−ＩＲスペクトルのピークを有していれば、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁の低下をより一層高められる。一般に、脂肪族エステルが上記波数範囲にピークを有するため、表面膜は脂肪族エステルを含むことが好ましい。
【００３７】
表面膜７、８は電極の防錆効果も有していることが好ましい。防錆機能を付与するために、表面膜７、８には防錆剤が添加されていてもよい。当該防錆剤としては、すでに防錆剤として公知に用いられる材料が使用され、具体例としては、例えばイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ピラゾールなどを用いるとよい。また、これらのハロゲン、アルキル、フェニル置換体などの単環または多環式のアゾール類、アニリンなどの芳香族アミン類、アルキルアミンなどの脂肪族アミン、これらの塩などが挙げられ、また、特に本記載の材料に制限する必要はない。
【００３８】
表面膜７、８には、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などの熱硬化性樹脂や、ウレタンアクリレート系、シアノアクリレート系などの紫外線硬化型樹脂等の硬化剤が含まれていてもよい。
【００３９】
表面膜７、８の形成方法は、グラビア、スクリーン、オフセットなどの汎用の印刷法のほか、各種コーターによる方法、塗装、ディッピングなどの方法、ドライフィルムレジスト法などの各種方法により全面形成した後に露光・現像してパターニングするとよい。中でも、表面膜７、８はドライフィルムレジスト法により形成されることが好ましい。
【００４０】
表面膜７、８の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。表面膜７、８の厚みが１ｎｍ未満であると、有機半導体インキが不均一にぬれ広がるおそれがある。また、表面膜７、８の厚みは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。表面膜７、８の厚みが４０ｎｍを超えると、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁が増大するおそれがある。
【００４１】
表面膜７、８は、第１電極５および第２電極６の向かい合う面上にもそれぞれ形成されていることが好ましい。能動素子１が、第１電極５と第２電極６がそれぞれソース電極およびドレイン電極として機能するトランジスタである場合に、チャネル領域付近での有機半導体と電極とのぬれ性の改善や、エネルギー障壁の低下に寄与する。
【００４２】
図２に示すように、表面膜７、８は、それぞれ第１電極５、第２電極６の表面全体に形成されていてもよい。これにより、有機半導体と電極とのエネルギー障壁が低下する面積を広くすることができるため好ましい。
【００４３】
第１電極５に形成されている表面膜７と、第２電極６に形成されている表面膜８の厚みは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、表面膜７、８は、部分的に厚みが異なっていてもよく、全体にわたって一定であってもよい。なお、表面膜７、８は一層であってもよく、複数の層が積層されていてもよい。
【００４４】
表面膜７、８のぬれ性が、第１電極５および第２電極６のぬれ性よりも大きいことが好ましい。本発明において、表面膜のぬれ性とは、有機半導体層を形成する有機半導体インキの表面膜に対するぬれ性を意味する。表面膜のぬれ性が高いほど、表面膜上にある有機半導体インキは面方向にぬれ広がりやすくなる。同様に、電極のぬれ性とは、有機半導体層を形成する有機半導体インキの電極に対するぬれ性を意味する。
【００４５】
ぬれ性は、具体的には以下の指標によって評価することができる。
（１）接触角
接触角は、液体面と固体面のなす角度であり、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７：１９９９  基板ガラス表面のぬれ性試験方法に基づき測定される。液体の有機半導体インキの接触角が直接的に測定されることが望ましいが、より簡便にぬれ性を評価するために、有機半導体インキの接触角が水の接触角に比例するとみなして、水の接触角を測定してもよい。
【００４６】
表面膜上で有機半導体インキが面方向にぬれ広がりやすくするために、表面膜と有機半導体インキの接触角度は３０度以下であることが好ましく、２０度以下がより好ましく、１０度以下がさらに好ましい。
【００４７】
（２）表面自由エネルギー
ぬれ性の指標として固体表面の分子間力を数値化した表面自由エネルギーγＳ（単位：Ｎ／ｍ）を用いることもできる。表面自由エネルギーは接触角と測定液の表面張力の値を用いて、以下の拡張Ｆｏｗｋｅｓ式（１）とＹｏｕｎｇ式（２）から求めることができる。なお、接触角の測定液は純水、流動パラフィン、グリセリン、ヨウ化メチレン、ｎ−ヘキサデカン、α−ブロモナフタレンなどから選択することができる。
γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２＝（γＳｄ×γＬｄ）1/2＋（γＳｐ×γＬｐ）1/2＋（γＳｈ×γＬｈ）1/2・・・（１）
γＳ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ・・・（２）
γＬ：測定液の表面張力
γＬｄ：測定液の表面張力分散成分
γＬｐ：測定液の表面張力極性成分
γＬｈ：測定液の表面張力水素結合成分
γＳ：表面自由エネルギー
γＳｄ：表面自由エネルギー分散成分
γＳｐ：表面自由エネルギー極性成分
γＳｈ：表面自由エネルギー水素結合成分
【００４８】
表面膜の表面自由エネルギーが大きければ、有機半導体インキの表面膜に対する接着力は大きくなるため、有機半導体インキは表面膜上で面方向にぬれ広がりやすくなる。したがって、表面膜の表面自由エネルギーは、電極よりも大きいことが好ましい。
【００４９】
基材２上で有機半導体インキがぬれ広がり過ぎることを制御するために隔壁１３が設けられてもよい。図４は本発明の能動素子のさらに他の例の平面図を表し、図５は、図４に示した能動素子のＶ−Ｖ断面図を表す。例えば、図４〜図５に示すように、基材２の一方主面上であって、有機半導体層９よりも面方向外側に形成されている隔壁１３を有していてもよい。隔壁１３は基材２の一方主面上であって、有機半導体層９よりも面方向外側で、かつ第１電極５および第２電極６が形成されている領域とは異なる領域に形成されてもよい。図６は、本発明の能動素子のさらに他の例の断面図を表す。図６に示すように、隔壁１３は、基材２の一方主面上であって、有機半導体層９よりも面方向外側であれば、第１電極５上または第２電極６上に形成されていてもよい。電極上に形成される隔壁１３には絶縁性材料を用いる。例えば、基材２の一方主面上、第１電極上および第２電極上にレジストを形成した後、隔壁を形成したい部分を露光し、電極上の表面膜を形成したい部分を未露光とする。レジストに現像液を接触させると、レジストの露光部分が隔壁１３となり、未露光の部分はレジストの一部が表面膜７、８として第１電極５上および第２電極６上に残る。
【００５０】
隔壁１３が形成される位置は特に制限されないが、隔壁１３が導電材料から形成される場合には、第１電極５および第２電極６と絶縁する必要がある。したがって、隔壁１３が導電材料の場合、図４〜図５に示すように、隔壁１３は第１電極５および第２電極６と接していないことが好ましい。すなわち、隔壁１３は、基材２の面方向において、第１電極５および第２電極６よりも外側に配置されることが好ましい。
【００５１】
図４に示すように、隔壁１３は、有機半導体層９を可能な限り取り囲むように配置されることが好ましい。これにより、有機半導体インキのぬれ広がりを確実に堰き止めることができる。
【００５２】
図４の平面図では、有機半導体層９の全周を取り囲むロの字形状の隔壁１３が示されている。しかし、隔壁１３の形状を単純にする観点からは、平面視において、２つの帯状の隔壁１３が第１電極５および第２電極６から形成されるチャネル領域の上側および下側に平行に設けられてもよい。
【００５３】
隔壁１３は、少なくとも１つ設けられていればよく、複数設けられていてもよい。多様な電極形状を考慮しつつ有機半導体インキのぬれ広がりを堰き止めるためには、隔壁１３が複数形成されていてもよい。隔壁１３が複数形成されている場合、一の隔壁と他の隔壁の配置関係は制限されず、例えば、一の隔壁と他の隔壁を対向して配置することもできる。
【００５４】
隔壁１３は、電極と同様に、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等の導電材料から形成されていてもよく、表面膜７、８と同様の材料から形成されていてもよい。プロセス数の削減の観点からは、「２．能動素子の製造方法」の項で後述するように、隔壁１３は、表面膜７、８と同じ材料から形成されることが好ましい。
【００５５】
隔壁１３を越えて面方向外側に有機半導体インキが広がることを防止するために、隔壁１３は、第１電極５上および第２電極６上の表面膜７、８の高さ以上に形成されていることが好ましく、第１電極５上および第２電極６上の表面膜７、８よりも高く形成されていることがより好ましい。
【００５６】
また、有機半導体インキが表面膜７、８上ではぬれ広がるが、隔壁１３では堰き止められることが好ましい。したがって、表面膜７、８のぬれ性が、隔壁１３のぬれ性よりも大きいことが好ましい。
【００５７】
図７〜図９は、図５に示した能動素子の断面図の変形例を表す。図７に示すように、本発明の能動素子１は、有機半導体層９上に形成されている絶縁層１０と、絶縁層１０上に形成されている第３電極１１と、を有していてもよい。第１電極５をソース電極、第２電極６をドレイン電極、第３電極１１をゲート電極とすると、ソース電極およびドレイン電極に対してゲート電極が上側に配置されるトップゲート型のトランジスタを構成することができる。
【００５８】
図８に示すように、本発明の能動素子１は、基材２の一方主面上に形成されている第３電極１１と、第３電極１１上に形成されている絶縁層１０と、を有していてもよい。この場合、第１電極５および第２電極６は絶縁層１０上に形成される。第１電極５をソース電極、第２電極６をドレイン電極、第３電極１１をゲート電極とすると、ソース電極およびドレイン電極に対してゲート電極は下側（基材２に近い側）に配置されるボトムゲート型のトランジスタを構成することができる。
【００５９】
能動素子１がトランジスタの場合、絶縁層１０はゲート絶縁膜として機能する。絶縁層１０は、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ等の絶縁性材料から好ましく形成される。
【００６０】
漏れ電流の抑制の観点から、絶縁層１０の厚みは、２００ｎｍ以上であることが好ましく、２５０ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。他方、能動素子１の微細化の観点からは、絶縁層１０の厚みは６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
図９に示すように、本発明の能動素子１は、基材２の他方主面上に形成されている第３電極１１を有していてもよい。第１電極５をソース電極、第２電極６をドレイン電極、第３電極１１をゲート電極とすると、基材２がゲート絶縁膜を兼ねているトランジスタを構成することができる。
【００６２】
図２に示すように、有機半導体層９は、基材２の一方主面上であって、少なくとも第１電極５と第２電極６の間の領域を覆うように形成されている。有機半導体層９は、能動素子１がトランジスタの場合にはチャネル領域として機能する。有機半導体層９の材料としては、例えば、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００６３】
有機半導体層９の厚みの上限は特に制限されないが、薄型の能動素子１を得るためには、有機半導体層９の厚みは、例えば、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
有機半導体層９は、印刷法によって好ましく形成される。詳細には、有機半導体の分子を塗布用の有機溶媒に分散させた混合液体（以下、「有機半導体インキ」と称する）を、基材２に塗布した後、乾燥させることにより形成される。
【００６５】
印刷法によって有機半導体層９が形成される場合、有機溶媒としては、例えばメシチレン、トルエン、クロロホルム、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ベンジルアルコールやこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００６６】
２．能動素子の製造方法
図１０〜図２０は、本発明の能動素子の製造方法を示す工程断面図を表す。本発明の能動素子の製造方法は、（１）基材の一方主面上に隣り合う第１電極および第２電極を形成する工程と、（２）基材の一方主面上、第１電極および第２電極の一方主面上にレジスト層を形成する工程と、（３）レジスト層を現像液に接触させて、基材の一方主面上の第１電極と第２電極の間の領域のレジスト層と、第１電極および第２電極上のレジスト層の一部を除去することにより、第１電極上および第２電極上に表面膜を形成する工程と、（４）基材の一方主面上であって、少なくとも第１電極と第２電極の間の領域を覆うように有機半導体層を形成する工程と、を含むものである。各工程の詳細について説明する。
【００６７】
（１）第１電極および第２電極の形成工程
図１０に示すように、基材２を準備する。図示していないが、基材２の主面上には、密着層、平坦化層、光学調整層等が形成されてもよい。また、基材２には、端子電極やビア電極を形成するために、基材２を厚み方向に貫通する貫通孔（図示せず）を形成してもよい。貫通孔の形成には、針状物による穿刺、パンチング、レーザー加工等を用いることができる。
【００６８】
図１１に示すように、基材２の一方主面上に第１導電層３を形成する。第１導電層３は、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、端子電極、ビア電極等の各種電極を形成するためのものである。
【００６９】
第１導電層３を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、基材２に厚み方向に貫通する貫通孔が形成されない場合には、箔状に形成された導電性材料を貼り付けることにより第１導電層３を成膜することもできる。図示していないが、第１導電層３上にさらに第２導電層を形成してもよい。これにより、電極を積層構造にすることができるため、上側と下側で電極材料および形状を独立して設計できるため、良好な動作特性と安価な材料の選択可能性を両立できるものである。
【００７０】
第１導電層３や図示しない第２導電層の材料は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃ、Ｎｉ、Ａｕ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＧＯ、ＩＧＺＯ、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等の導電性材料を用いることができる
【００７１】
第１導電層上にマスク層を形成する。マスク層の具体的な形成方法は以下のとおりである。図１２に示すように、第１導電層３の上に、ドライフィルムレジストや液体レジスト等の感光性樹脂組成物（感光性樹脂以外に硬化剤、溶剤等を含む。以下、単に「感光性樹脂（レジスト）」という）２０を塗布する。感光性樹脂には、露光部分が現像液に対して不溶性となるネガ型と、露光部分が現像液に対して可溶性となるポジ型があるが、以下ではネガ型の感光性樹脂を例にして説明する。第１導電層上にレジストが塗布され、当該レジストの上から電子ビームや光（紫外線）を照射して、レジストに所定の回路形状を描画する。レジストには、第１電極と第２電極（例えば、トランジスタの場合には、ソース電極とドレイン電極）の形状が描画される。
【００７２】
露光装置（図示していない）を用いて、基材２の一方主面側からレジストを露光することによって、レジストに対して回路形状の転写、焼き付けを行う。
【００７３】
レジストに現像液を接触させることによって、各レジストの未露光部分は現像液に対して溶解する。その結果、図１３に示すように、レジスト露光部分がマスク層２０ａ、２０ｂとして第１導電層３上に残る。
【００７４】
マスク層は、ドライフィルムレジストや液体レジストで形成することができるが、ドライフィルムレジストで形成されていることが好ましい。マスク層が液体レジストで形成されている場合と比較して、レジストを塗布した後の溶剤乾燥が不要なため、生産性が高められる。
【００７５】
第１導電層３をエッチング液に接触させる。この操作によって、図１４に示すように、第１導電層３のマスク層で覆われていない領域が除去される。
【００７６】
第１電極５、第２電極６上に形成されたマスク層２０ａ、２０ｂを剥離液に接触させて溶解することにより、第１電極５および第２電極６を覆うマスク層２０ａ、２０ｂを剥離する。その結果、図１５に示すように、基材２の一方主面上に隣り合う第１電極５と、第２電極６が形成される。
【００７７】
（２）レジスト層の形成工程
図１６に示すように、基材２の一方主面上、第１電極５および第２電極６の一方主面上にレジスト層１２を形成する。レジスト層１２は、上記マスク層２０ａ、２０ｂと同様にドライフィルムレジストや液体レジスト等の感光性樹脂を塗布することにより形成できる。
【００７８】
露光装置（図示していない）を用いて、基材２の一方主面側からレジスト層１２を露光することによって、レジスト層１２に対して回路形状の転写、焼き付けを行う。
【００７９】
（３）表面膜の形成工程
レジスト層１２に現像液を接触させることによって、基材２の一方主面上の第１電極５と第２電極６の間の領域にあるレジスト層１２と、第１電極５および第２電極６上のレジスト層１２の一部とを除去する。これにより、第１電極５と第２電極６の間の領域に、後述する工程で有機半導体層９を形成できる。図１７に示すように、レジスト層１２は現像液に対して溶解するが、レジスト層１２の一部が表面膜７、８として第１電極５上および第２電極６上に残る。このように表面膜７、８を形成することで、表面膜７、８上では有機半導体インキが均一に広がりやすくなり、能動素子１の性能のバラツキを抑制できる。また、表面膜７、８は、有機半導体と電極との間のエネルギー障壁を低下することができるという効果も有する。本発明はこのような表面膜７、８を電極上に形成されたレジスト層１２の一部を除去するという簡便な方法で形成できるため、工業生産上適している。
【００８０】
（４）有機半導体層の形成工程
基材２の一方主面上であって、少なくとも第１電極５と第２電極６の間の領域を覆うように有機半導体層９を形成する。これにより、第１導電層３が除去された基材２の一方の主面上に有機半導体層９が形成された能動素子１を製造することができる。
【００８１】
必須ではないが、次に示すように基材２上で有機半導体層９がぬれ広がり過ぎることを防止するための隔壁１３を形成してもよい。すなわち、（２）レジスト層の形成工程の後、（３）レジスト層を現像液に接触させる工程（表面膜の形成工程）の前に、（５）第１電極５および第２電極６の間の領域の外側のレジスト層１２を露光する。そして、（３）レジスト層１２を現像液に接触させる工程により、基材２の一方主面上の第１電極５および第２電極６の間の領域の外側に隔壁１３を形成してもよい。これにより、レジスト層１２のうち露光された部分が隔壁１３となり、未露光の部分は電極上に形成される表面膜７、８となる。工程（５）を行うことにより、工程（３）において隔壁１３と表面膜７、８を一緒に形成することが可能となり、別途隔壁１３を設ける工程を省略することができる。
【００８２】
トップゲート型のトランジスタを得るために、工程（４）の後、次の工程（６）を実施することができる。
【００８３】
（６）有機半導体層上に絶縁層を形成し、絶縁層上に第３電極を形成する工程
図１９に示すように有機半導体層９上に絶縁層１０を形成する。次いで、図２０に示すように、絶縁層１０上に第３電極１１を形成する。
【００８４】
このように、工程（６）を実施することにより、第１電極５、第２電極６、第３電極１１がそれぞれソース電極、ドレイン電極、ゲート電極に相当するトップゲート型のトランジスタを製造することができる。
【００８５】
図示していないが、ボトムゲート型のトランジスタを得るために、工程（１）の前に以下の工程（７）を実施することができる。
【００８６】
（７）基材の一方主面上に第３電極を形成し、第３電極上に絶縁層を形成する工程
基材２を準備し、基材２の一方主面上に第３電極１１を形成する。第３電極１１の形成は、印刷法やフォトリソグラフィ法を用いることができる。フォトリソグラフィ法を用いる場合には、第１電極５、第２電極６の形成と同様に、第３導電層（図示せず）を形成した後、第３導電層上に所望の形状のマスク層を形成し、第３導電層をエッチング液に接触させることにより、第３電極１１を形成する。次いで、第３電極１１上に絶縁層１０を形成する。
【００８７】
工程（７）を実施することによって、図８に示すように、第１電極５、第２電極６、第３電極１１がそれぞれソース電極、ドレイン電極、ゲート電極に相当するボトムゲート型のトランジスタを製造することができる。
【実施例】
【００８８】
（検証）
本発明の能動素子と、表面膜が形成されない従来の能動素子の特性を比較するために、
仕事関数、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＴＦＴ特性を計測した。
【００８９】
（１）仕事関数
（１−１）試料の作製
３０×３０ｍｍの大きさのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材の一方主面上に、Ｃｕからなる導電層を形成し、パターンレジストをラミネートし、露光、現像後、エッチング、剥離することで電極を形成した試料Ａ１〜Ａ７を作製した。
実施例１〜２では、試料Ａ１〜Ａ２には防錆剤入りレジストをラミネートし、露光、現像し、電極上に表面膜を形成した。比較例１〜３では試料Ａ３〜Ａ５に従来のパターンレジストをラミネートし、露光、現像後に、エッチング、剥離した。比較例４として未加工の試料を用いた。比較例５では、試料Ａ７をＳＡＭ処理液（１０ｍＭ、ペンタフルオロベンゼンチオール、溶媒：イソプロピルアルコール）に５分間浸漬してＳＡＭ処理を行い、電極に自己組織化単分子膜を形成した。
【００９０】
（１−２）測定方法
表１のとおり、現像時間を変化させたときの仕事関数を測定した。仕事関数の測定には、理研計器株式会社  大気中光電子分光装置ＡＣ３を用いた。
【００９１】
（１−３）測定結果
測定結果を表１に示す。実施例１〜２は、比較例１〜３と比べて仕事関数が大きかった。この結果から、の防錆剤入りのレジストを用いると、比較例５の自己組織化単分子膜が設けられた場合と同程度の仕事関数が得られることが分かった。したがって、防錆剤入りレジストの残渣を表面膜として電極上に形成することによって、仕事関数が有利な方向に変化することがわかった。
【００９２】
【表１】
2017224739.tif 000003
【００９３】
（２）ＦＴ−ＩＲスペクトル
（２−１）試料の作製
３０×３０ｍｍの大きさのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材の一方主面上に、Ｃｕからなる導電層を形成し、パターンレジストをラミネートし、露光、現像後、エッチング、剥離することで電極を形成した試料Ｂ１〜Ｂ４を作製した。実施例３〜４では、試料Ｂ１〜Ｂ２に防錆剤入りレジストをラミネートし、露光、現像し、電極上に表面膜を形成した。比較例６として未加工の試料Ｂ３を用いた。比較例７は比較例５と同様の方法で、試料Ｂ４の電極に自己組織化単分子膜を形成した。
【００９４】
（２−２）測定方法
試料Ｂ１〜Ｂ４について、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定を行った。測定には、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標）  ｉＳ（登録商標）１０  ＦＴ−ＩＲ  分光装置を用いた。
【００９５】
（２−３）測定結果
測定結果を表２に示す。実施例３〜４にはエステルに帰属するピークが確認されたが、比較例６〜７では確認されなかった。したがって、実施例３〜４に係る防錆剤入りレジストはエステルを含んでいることが分かった。
【００９６】
【表２】
2017224739.tif 000004
【００９７】
（３）ＴＦＴ特性
（３−１）試料の作製
実施例５；ＰＥＮ基材の一方主面上にＣｕからなる導電層を形成し、パターンレジストをラミネートし、露光、現像、エッチング、剥離し、ソース電極およびドレイン電極、その他の配線を形成する。仕事関数及びＦＴ−ＩＲスペクトルの測定で用いたものと同じ防錆剤入りレジストをラミネート、露光、現像し、ソース電極およびドレイン電極上に表面膜を形成し、チャネル部を取り囲むように隔壁を形成した。次いで、ディスペンサーを使用して有機半導体インキを隔壁内に塗布した。さらに、ゲート絶縁膜を形成して、Ｃｕを材料とするゲート電極を蒸着により形成し、試料Ｃ１とした。なお、使用した有機半導体インキはｄｉｆ−ＴＥＳ−ＡＤＴ  ０．１ｗｔ％  溶媒；メシチレンであった。
【００９８】
比較例８；ＰＥＮ基材の一方主面上にＣｕからなる導電層を形成し、パターンレジストをラミネートし、露光、現像、エッチング、剥離し、ソース電極およびドレイン電極、その他の配線を形成した。ディスペンサーを使用して、チャネル部を取り囲むようにフッ素樹脂からなる隔壁を形成した。次いで、ディスペンサーを使用して有機半導体インキを隔壁内に塗布した。さらに、ゲート絶縁膜を形成して、Ｃｕを材料とするゲート電極を蒸着により形成し、試料Ｃ２とした。
【００９９】
比較例９；ＰＥＮ基材の一方主面上にＣｕからなる導電層を形成し、パターンレジストをラミネートし、露光、現像、エッチング、剥離し、ソース電極およびドレイン電極、その他の配線を形成する。ディスペンサーを使用して、チャネル部を取り囲むようにフッ素樹脂からなる隔壁を形成した。ソース電極およびドレイン電極をＳＡＭ処理液（１０ｍＭ、ペンタフルオロベンゼンチオール、溶媒：イソプロピルアルコール）に５分間浸漬し、ソース電極およびドレイン電極に自己組織化単分子膜を形成した。次いで、ディスペンサーを使用して有機半導体インキを隔壁内に塗布した。さらに、ゲート絶縁膜を形成して、Ｃｕを材料とするゲート電極を蒸着により形成し、試料Ｃ３とした。
【０１００】
（３−２）測定方法
ゲート電圧−ドレイン電流特性（伝達特性）はＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、４２００−ＳＣＳ型  半導体パラメータ・アナライザによって測定した。伝達特性の測定条件は、ドレイン電圧が−２０Ｖ、ゲート電圧の走査範囲が１０Ｖ〜−２０Ｖであった。移動度は求められた伝達特性から算出した。
【０１０１】
（３−３）測定結果
表３に最大ドレイン電流（Ａ）、移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）、Ｏｎ／Ｏｆｆ比を測定した結果を示す。実施例５に係る試料Ｃ１の最大ドレイン電流は、比較例９に係る試料Ｃ３と同程度であった。また、移動度は、実施例５が比較例８〜９の結果を上回ったことから、実施例５に係る試料Ｃ１はスイッチ速度の高い素子として作動することが期待できる。他方、試料Ｃ１のＯｎ／Ｏｆｆ比については改善の余地があることがわかった。
【０１０２】
【表３】
2017224739.tif 000005
【０１０３】
検証の結果から、防錆剤入りレジストを表面膜として用いた場合、ＳＡＭ処理を行った場合と同程度の仕事関数が得られることがわかった。また、そのような表面膜は、ＦＴ−ＩＲスペクトルのピークの位置からエステルを含むと考えられることがわかった。さらに、このような表面膜が形成された電極を有する能動素子は、最大ドレイン電流や移動度が高いものであった。
【符号の説明】
【０１０４】
１：能動素子
２：基材
３：第１導電層
５：第１電極
６：第２電極
７、８：表面膜
９：有機半導体層
１０：絶縁層
１１：第３電極
１２：レジスト層
１３：隔壁
２０：レジスト
２０ａ、２０ｂ：マスク層
【図１】
2017224739.tif 000006
【図２】
2017224739.tif 000007
【図３】
2017224739.tif 000008
【図４】
2017224739.tif 000009
【図５】
2017224739.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
2017224739.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2017224739.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2017224739.tif 000021
【図１７】
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【図１８】
2017224739.tif 000023
【図１９】
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【図２０】
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