(57)【要約】【課題】電子材料の洗浄液として使用される、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に含まれるハロゲン酸化物の濃度を簡便にかつ的確に測定する。【解決手段】ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に、波長２００〜５００ｎｍの光を透過または反射させてその透過光または反射光の強度を検出し、その検出値に基づいてハロゲン酸化物の濃度を求める。このハロゲン酸化物濃度の測定値に基づいて所定濃度の洗浄液を製造する。このハロゲン酸化物濃度の測定値に基づいて、電子材料の洗浄条件や洗浄液濃度を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する方法であって、該混合溶液に、波長２００〜５００ｎｍの光を透過または反射させてその透過光または反射光の強度を検出し、その検出値に基づいてハロゲン酸化物の濃度を求めることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記混合溶液を希釈し、該希釈した混合溶液に前記光を透過または反射させてその透過光または反射光の強度を検出することを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記酸化性物質を含む溶液が、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、硝酸、および過酸化水素のいずれか１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ハロゲンを含む溶液が、塩酸、フッ酸、臭素酸、ヨウ化水素、およびヨウ素酸のいずれか１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【請求項５】
ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合して、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる電子材料の洗浄液を製造する方法において、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン酸化物濃度の測定方法により該混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定し、該測定値に基づいて、所定のハロゲン酸化物濃度の該洗浄液を製造することを特徴とする電子材料の洗浄液の製造方法。
【請求項６】
ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる洗浄液で電子材料を洗浄する方法において、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のハロゲン酸化物濃度の測定方法により該洗浄液および／または洗浄廃液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定し、該測定値に基づいて、洗浄条件および／または洗浄液のハロゲン酸化物濃度を制御することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【請求項７】
ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する装置であって、該混合溶液に、波長２００〜５００ｎｍの光を照射して透過または反射させる光照射手段と、該光の透過光または反射光の強度を検出する検出手段とを備えることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定装置。
【請求項８】
請求項７において、前記測定手段で測定された前記透過光または反射光の強度に基づいて、前記ハロゲン酸化物濃度を演算する演算手段を有することを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定装置。
【請求項９】
請求項７または８において、前記混合溶液を希釈水で希釈する希釈手段を有し、該希釈手段で希釈された混合溶液に対して、前記光照射手段で前記光を照射することを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定装置。
【請求項１０】
ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる電子材料の洗浄液を製造する装置において、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合する混合手段と、該混合手段で得られた混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する測定手段と、該測定手段で測定された測定値に基づいて、所定のハロゲン酸化物濃度の該洗浄液が得られるように前記混合手段を制御する制御手段とを有し、該測定手段が請求項７ないし９のいずれか１項に記載のハロゲン酸化物濃度の測定装置であることを特徴とする電子材料の洗浄液の製造装置。
【請求項１１】
ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる洗浄液で電子材料を洗浄する装置において、該洗浄液および／または洗浄廃液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する測定手段と、該測定手段で測定された測定値に基づいて、洗浄条件および／または洗浄液のハロゲン酸化物濃度を制御する制御手段とを有し、該測定手段が請求項７ないし９のいずれか１項に記載のハロゲン酸化物濃度の測定装置であることを特徴とする電子材料の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を簡便にかつ的確に測定する方法および装置に関するものであり、例えば、半導体や液晶装置等の製造工程において使用される、残渣金属除去のための洗浄液中のハロゲン酸化物濃度の測定に有効に適用される。
本発明はまた、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる洗浄液で電子材料を洗浄するに当たり、測定された混合溶液中のハロゲン酸化物濃度に基づいて、所望のハロゲン酸化物濃度の洗浄液を製造する方法および装置と、このハロゲン酸化物濃度に基づいて、洗浄液濃度や洗浄条件を制御する洗浄方法および洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トランジスタ形成プロセスではソースとドレインの抵抗を低減するために、ＮｉやＣｏ等の材料を用い、ＮｉＳｉやＣｏＳｉ等のシリサイド化が行われている。また、接合リーク電流の低減のため、ＮｉやＣｏにＰｔやＰｄを５〜１０％混入した合金が用いられている。中でも、ＮｉＰｔを用いた場合は耐熱性の向上と接合リーク電流の抑制効果が期待される。（特許文献１、２参照）
【０００３】
シリサイド化工程では、合金をＳｉ基板上に製膜後、熱酸化処理を施すことで合金とＳｉが反応してシリサイドが形成されるが、残留する未反応の合金は除去する必要がある。例えばＮｉＰｔシリサイド形成後に未反応の残渣金属のＮｉＰｔを除去するため、王水（硝酸と塩酸の混合溶液）を用いる方法が知られている（特許文献３、４参照）。
【０００４】
また、硫酸系酸化剤で処理した後に塩酸系酸化剤で処理する方法が提案されている（特許文献５参照）。
さらには残渣金属以外の金属を溶出させないように残渣金属を選択的に除去する方法として、電解硫酸などの過硫酸含有硫酸溶液と塩酸などのハロゲン化物イオン溶液とを混合し、全酸化性物質濃度２ｍｏｌ／Ｌ以下の状態でシリコン基板に接触させることによりシリサイド化残渣を洗浄除去する方法も提案されている（特許文献６，７）。ここで、電解硫酸は、硫酸溶液を電解することでペルオキソ二硫酸を生成させ、ペルオキソ二硫酸の自己分解によりペルオキソ一硫酸や微量の過酸化水素やオゾンとを混合状態で含有する溶液であり、過硫酸とはペルオキソ二硫酸とペルオキソ一硫酸の総称である。
この方法において、酸化性物質とハロゲン化物との混合状態がどのように作用して洗浄力を向上させるのか正確には解明に至っていないが、酸化性物質とハロゲン化物を混合したときに生じるハロゲン酸化物が洗浄に寄与しているものと推定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５８４８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６０１１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１１８０８８号公報
【特許文献４】特表２００９−５３５８４６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５７６８４号公報
【特許文献６】特開２０１３−２２９５４３号公報
【特許文献７】特開２０１４−０４１９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、王水（硝酸と塩酸の混合溶液）や、ペルオキソ一硫酸と塩酸の混合溶液、電解硫酸とハロゲン化物イオン溶液の混合溶液による残渣金属の洗浄除去作用は、酸化性物質とハロゲン化物を混合したときに生じるハロゲン酸化物によるものと推定され、従って、これらの混合溶液による洗浄力を制御して、所望の残渣金属の洗浄除去効果を得るためには、該混合溶液中のハロゲン酸化物濃度を把握することが必要となる。しかし、従来、この混合溶液中のハロゲン酸化物の濃度を測定する方法がないため、その濃度を把握できておらず、ＮｉＰｔの溶解量のばらつきが大きく、ＮｉＰｔ膜厚を精度よく制御することができていないのが実状である。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みて、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液の混合溶液に含まれるハロゲン酸化物濃度を簡便にかつ的確に測定することができる方法および装置と、測定されたハロゲン酸化物濃度に基づいて洗浄液濃度の製造条件や洗浄条件を制御する方法および装置を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、測定対象の混合溶液に波長２００〜５００ｎｍの光を透過または反射させてその強度を検出するという簡便な方法で、その検出値に基づいて混合溶液中のハロゲン酸化物濃度を的確に求めることができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する方法であって、該混合溶液に、波長２００〜５００ｎｍの光を透過または反射させてその透過光または反射光の強度を検出し、その検出値に基づいてハロゲン酸化物の濃度を求めることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【００１０】
［２］  ［１］において、前記混合溶液を希釈し、該希釈した混合溶液に前記光を透過または反射させてその透過光または反射光の強度を検出することを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、前記酸化性物質を含む溶液が、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、硝酸、および過酸化水素のいずれか１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【００１２】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記ハロゲンを含む溶液が、塩酸、フッ酸、臭素酸、ヨウ化水素、およびヨウ素酸のいずれか１種又は２種以上を含む溶液であることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定方法。
【００１３】
［５］  ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合して、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる電子材料の洗浄液を製造する方法において、［１］ないし［４］のいずれかに記載のハロゲン酸化物濃度の測定方法により該混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定し、該測定値に基づいて、所定のハロゲン酸化物濃度の該洗浄液を製造することを特徴とする電子材料の洗浄液の製造方法。
【００１４】
［６］  ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる洗浄液で電子材料を洗浄する方法において、［１］ないし［４］のいずれかに記載のハロゲン酸化物濃度の測定方法により該洗浄液および／または洗浄廃液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定し、該測定値に基づいて、洗浄条件および／または洗浄液のハロゲン酸化物濃度を制御することを特徴とする電子材料の洗浄方法。
【００１５】
［７］  ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する装置であって、該混合溶液に、波長２００〜５００ｎｍの光を照射して透過または反射させる光照射手段と、該光の透過光または反射光の強度を検出する検出手段とを備えることを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定装置。
【００１６】
［８］  ［７］において、前記測定手段で測定された前記透過光または反射光の強度に基づいて、前記ハロゲン酸化物濃度を演算する演算手段を有することを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定装置。
【００１７】
［９］  ［７］または［８］において、前記混合溶液を希釈水で希釈する希釈手段を有し、該希釈手段で希釈された混合溶液に対して、前記光照射手段で前記光を照射することを特徴とするハロゲン酸化物濃度の測定装置。
【００１８】
［１０］  ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる電子材料の洗浄液を製造する装置において、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合する混合手段と、該混合手段で得られた混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する測定手段と、該測定手段で測定された測定値に基づいて、所定のハロゲン酸化物濃度の該洗浄液が得られるように前記混合手段を制御する制御手段とを有し、該測定手段が［７］ないし［９］のいずれかに記載のハロゲン酸化物濃度の測定装置であることを特徴とする電子材料の洗浄液の製造装置。
【００１９】
［１１］  ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液よりなる洗浄液で電子材料を洗浄する装置において、該洗浄液および／または洗浄廃液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を測定する測定手段と、該測定手段で測定された測定値に基づいて、洗浄条件および／または洗浄液のハロゲン酸化物濃度を制御する制御手段とを有し、該測定手段が［７］ないし［９］のいずれかに記載のハロゲン酸化物濃度の測定装置であることを特徴とする電子材料の洗浄装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液を混合したときに生じるハロゲン酸化物の濃度を簡便にかつ的確に測定することができる。
また、本発明に従って、電解硫酸とハロゲン化物イオン溶液の混合溶液や、王水（硝酸と塩酸の混合溶液）などの残渣金属の洗浄除去のための洗浄液におけるハロゲン酸化物の濃度を測定することにより、この洗浄液の製造条件や洗浄条件を制御して、安定した洗浄処理を行うことが可能となる。
特に、シリサイド化残渣金属を除去する場合には、本発明による制御で、ウエハから残渣金属を選択的かつ効率的に所望の溶解量で溶解除去することが可能となり、高品質の製品を歩留りよく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電子デバイスの洗浄装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明の電子デバイスの洗浄装置の実施の形態の他の例を示す系統図である。
【図３】本発明の電子デバイスの洗浄装置の実施の形態の別の例を示す系統図である。
【図４】本発明の電子デバイスの洗浄装置の実施の形態の更に別の例を示す系統図である。
【図５】実験例１の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明においては、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液との混合溶液に含まれるハロゲンを含む酸化物（以下「ハロゲン酸化物」と称す。）の濃度を、該混合溶液に、波長２００〜５００ｎｍの光を透過または反射させてその透過光または反射光の強度を検出し、その検出値に基づいて求める。
【００２４】
即ち、後掲の実験例１に示されるように、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合すると、ハロゲンを含む溶液に含まれるハロゲン化物と、酸化性物質を含む溶液に含まれる酸化性物質との反応でハロゲン酸化物が生成する。このハロゲン酸化物は、波長２００〜５００ｎｍ、特に２５０〜４００ｎｍの光を吸収し、この吸収の程度はハロゲン酸化物の存在量に相関するため、波長２００〜５００ｎｍ、好ましくは波長２５０〜４００ｎｍの光を混合溶液に照射したときに得られる透過光または反射光の強度を検出し、その値に基づいて、混合溶液中のハロゲン酸化物濃度を求めることができる。ここで、上記透過光または反射光の強度は、市販の吸光度計を用いて、吸光度を簡便に測定することにより検出するとができる。
【００２５】
具体的には、予め当該ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合してハロゲン酸化物濃度の異なる混合溶液を数種類調製し、これらの混合溶液について波長２００〜５００ｎｍの光を用いて各々吸光度を測定し、ハロゲン酸化物濃度と吸光度との検量線を作成しておき、試料となる混合溶液の吸光度をこの検量線に当てはめてハロゲン酸化物濃度を求めることができる。
【００２６】
本発明に従って、ハロゲン酸化物濃度を測定するには、例えば、吸光度計等の、混合溶液に波長２００〜５００ｎｍの光を照射する照射手段と、その透過光または反射光の強度を検出する検出手段とを備える測定装置、更に検出された強度から、例えば、上記の検量線等に基づいてハロゲン酸化物濃度を演算する演算手段を有する装置を用いることができる。
【００２７】
このハロゲン酸化物濃度の測定装置は、更に、混合溶液の希釈手段を有し、超純水等の希釈水で希釈した混合溶液について、吸光度等を測定するものであってもよい。
即ち、測定に供する混合溶液のハロゲン酸化物濃度が高く、前記透過光または反射光の強度を検出し得ない場合、例えばハロゲン酸化物濃度が高いために吸光度が大きく、ハロゲン酸化物濃度と吸光度とに相関が得られない場合には、混合溶液を適宜超純水等で希釈して測定に供することが好ましい。その場合は事前に設定した希釈倍率に希釈し、吸光度と希釈倍率とに基づいてハロゲン酸化物濃度を算出する。
【００２８】
このような本発明のハロゲン酸化物濃度の測定方法及び測定装置は、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合してこれらの混合溶液よりなる電子材料の洗浄液を製造する際に、製造された洗浄液のハロゲン酸化物濃度の確認、ハロゲン酸化物濃度の調整などに利用して、所望のハロゲン酸化物濃度の洗浄液を安定かつ確実に製造する方法および装置に利用することができる。
【００２９】
例えば、製造された洗浄液のハロゲン酸化物濃度を測定し、その測定値が予め設定されたハロゲン酸化物濃度よりも高い場合には希釈水で希釈する。逆に、予め設定されたハロゲン酸化物濃度よりも低い場合には、用いるハロゲンを含む溶液のハロゲン化合物濃度を上げたり、或いは用いる酸化性物質を含む溶液の酸化性物質濃度を上げたり、ハロゲンを含む溶液及び酸化性物質を含む溶液の混合比を調整したりするなど、ハロゲン酸化物濃度を上げるための制御を行ってハロゲン酸化物濃度を調整する。
【００３０】
このように、洗浄液の製造工程でハロゲン酸化物濃度を確認し、その結果に基づいて洗浄液の製造条件を制御することにより、予め設定された所望のハロゲン酸化物濃度の洗浄液を安定に製造して供給することができるようになる。
【００３１】
また、本発明のハロゲン酸化物濃度の測定方法および測定装置は、ハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液とを混合してこれらの混合溶液よりなる洗浄液を用いて電子材料を洗浄する際に、洗浄液および／または洗浄廃液中のハロゲン酸化物濃度を測定し、この結果に基づいて、洗浄条件を変更したり、洗浄液のハロゲン酸化物濃度を調整したりすることで、所望の洗浄結果を得る洗浄方法及び洗浄装置に利用することができる。
【００３２】
例えば、洗浄液中のハロゲン酸化物濃度が予め設定された所定濃度よりも高い場合には、予定している洗浄力よりも大きい洗浄力が得られることになるため、洗浄時間を短くするか、洗浄温度を下げるなど、洗浄条件を洗浄力が小さくなる方向に制御する。逆に、洗浄液中のハロゲン酸化物濃度が予め設定された所定濃度よりも低い場合には、予定している洗浄力よりも小さい洗浄力が得られることになるため、洗浄時間を長くするか、洗浄温度を上げるなど、洗浄条件を洗浄力が大きくなる方向に制御する。
或いは、洗浄液中のハロゲン酸化物濃度が予め設定された所定濃度を外れる場合には、前述のように、洗浄液のハロゲン酸化物濃度を調整し、常に所定のハロゲン酸化物濃度の洗浄液で洗浄が行えるようにすることもでき、上記の洗浄条件の制御と洗浄液のハロゲン酸化物濃度の調整を組み合わせて行うこともできる。
【００３３】
本発明において、ハロゲン酸化物濃度の測定対象となるハロゲンを含む溶液と酸化性物質を含む溶液の混合溶液を製造するためのハロゲンを含む溶液に含まれるハロゲン（ハロゲン源）としては特に制限はないが、電子材料の洗浄液の調製に用いられるものとしては、例えば塩酸、フッ酸、臭素酸、ヨウ化水素、ヨウ素酸の１種又は２種以上が挙げられる。ハロゲンを含む溶液中のハロゲン化合物濃度には特に制限はない。
【００３４】
一方、酸化性物質を含む溶液に含まれる酸化性物質についても特に制限はないが、電子材料の洗浄液の調製に用いられるものとしては、例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、硝酸、過酸化水素の１種又は２種以上が挙げられる。酸化性物質を含む溶液中の酸化性物質濃度には特に制限はない。
【００３５】
本発明に係る測定対象の混合溶液としては、王水（硝酸溶液と塩酸溶液の混合溶液）、電解硫酸（例えば、硫酸濃度３０〜９８重量％、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸、過酸化水素等の全酸化性物質濃度０．０２〜３ｍｏｌ／Ｌ）に塩酸（塩酸溶液）をＨＣｌ濃度０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度となるように混合した溶液、このような電解硫酸にフッ酸（フッ酸溶液）をＨＦ濃度０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した溶液、このように電解硫酸に臭素酸（臭素酸溶液）をＨＢｒ濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した溶液、ＳＰＭ溶液（硫酸と過酸化水素水とを例えばＨ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１〜１０：１（重量比）で含む溶液）に塩酸（塩酸溶液）をＨＣｌ濃度が０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した溶液などが挙げられる。
【００３６】
本発明は、特に、Ｓｉ基板上に合金膜を成膜した後熱処理を施すシリサイド化工程を経たＳｉ基板上の未反応の合金を除去するための洗浄処理、とりわけ、ＮｉＰｔシリサイド形成後に未反応のＮｉＰｔ残渣を除去するための洗浄処理に有効に適用することができ、洗浄液の洗浄力或いは洗浄条件を制御して、残渣金属の除去量などにばらつきのない製品を得ることができる。
【００３７】
以下に本発明の電子材料の洗浄装置の実施の形態の一例を示す図１〜４を参照して本発明をより具体的に説明する。
図１〜４は本発明による半導体ウエハの洗浄装置の一例を示すものであり、図１〜４において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００３８】
図１の洗浄装置は、枚葉式洗浄機１と、ハロゲンを含む溶液の貯留槽２と、酸化性物質を含む溶液の貯留槽３を備え、洗浄液の供給配管１０に本発明のハロゲン酸化物濃度の測定装置である測定・演算制御器４が設けられている。
【００３９】
枚葉式洗浄機１は基板支持台１Ａを備えており、基板支持台１Ａは、図示しない駆動装置によって回転駆動が可能とされている。この枚葉式洗浄機１の基板支持台１Ａに支持された半導体ウエハＳに、洗浄液供給配管１０の先端の送出ノズル１０Ａから洗浄液が送出される。送出ノズル１０Ａは洗浄液を半導体ウエハＳに噴霧、滴下又は流下する。なお、滴下、流下では圧力を与えて半導体ウエハＳに洗浄液を吹き付けるものであってもよい。
【００４０】
ハロゲンを含む溶液を貯留する貯留槽２からのハロゲンを含む溶液と、酸化性物質を含む溶液を貯留する貯留槽３からの酸化性物質を含む溶液は、それぞれ、ポンプＰ１，Ｐ２を備える配管１１，１２より供給され、配管１３で合流して混合され、必要に応じてポンプＰ３を有する配管１４から供給される超純水で希釈された後、混合溶液の洗浄液が配管１０を経て送出ノズル１０Ａより半導体ウエハＳに供給され洗浄が行われる。洗浄液は配管１０に設けられた測定・演算制御器４で液中のハロゲン酸化物濃度が測定され、この測定値に基づいて、例えば、下記（１），（２）等の制御が行われる。
【００４１】
（１）ポンプＰ１，Ｐ２，Ｐ３の作動を制御する信号を出力し、洗浄液のハロゲン酸化物濃度を所定濃度に調整する。例えば、ポンプＰ３の作動を制御する信号を出力し、超純水による希釈度合を制御することにより、洗浄液のハロゲン酸化物濃度を所定濃度に調整する。
（２）洗浄液のハロゲン酸化物濃度と必要な洗浄時間との関係を予め求めておき、測定されたハロゲン酸化物濃度に応じて枚葉式洗浄機１の洗浄時間を調整する信号を出力する。
【００４２】
図２に示す洗浄装置は、洗浄液供給配管１０から分岐して、測定用の洗浄液を一部抜き出す分取配管１５を設け、この分取配管１５にポンプＰ４を有する配管１６から超純水を供給して測定用に分取した洗浄液を超純水で希釈し、希釈した洗浄液について測定・演算制御器４でハロゲン酸化物濃度を測定するようにした点が図１に示す洗浄装置と異なり、その他は同様の構成とされている。この洗浄装置でも、測定・演算制御器４で測定した希釈洗浄液のハロゲン酸化物濃度に基づき、図１の洗浄装置と同様に、洗浄時間等の洗浄条件や洗浄液のハロゲン酸化物濃度の調整が行われる。なお、測定・演算制御器４で測定が行われた希釈洗浄液は配管１７より系外へ排出される。
【００４３】
図３の洗浄装置は、洗浄機として、洗浄槽５Ａと、洗浄廃液を洗浄槽５Ａの下部に循環する循環配管５Ｂと、循環配管５Ｂの途中で分岐し、洗浄廃液を系外へ排出する排出配管１８と、該分岐点の下流で循環配管５Ｂに介設するヒーター５Ｃからなるバッチ式洗浄機５を用い、洗浄液の供給配管１０と洗浄廃液の循環配管５Ｂとにそれぞれ測定・演算制御器４Ａ，４Ｂを設けてそれぞれの液中のハロゲン酸化物濃度を測定するように構成した点が図１に示す装置とは異なり、その他は同様の構成とされている。この装置においても、図１に示す装置と同様、測定・演算制御器４Ａおよび／または測定・演算制御器４Ｂの測定値に基づいて、洗浄時間等の洗浄条件や洗浄液のハロゲン酸化物濃度の調整が行われる。
【００４４】
図４に示す洗浄装置は、洗浄液供給配管１０から分岐して、測定用の洗浄液を一部抜き出す分取配管１５を設け、この分取配管１５にポンプＰ４を有する配管１６から超純水を供給して測定用に分取した洗浄液を超純水で希釈し、希釈した洗浄液について測定・演算制御器４Ａでハロゲン酸化物濃度を測定するようにすると共に、洗浄廃液の循環配管５Ｂのヒーター５Ｃより上流側から分岐して、測定用の洗浄廃液を一部抜き出す分取配管１９を設け、この分取配管１９にポンプＰ５を有する配管２０から超純水を供給して測定用に分取した洗浄廃液を超純水で希釈し、希釈した洗浄廃液について測定・演算制御器４Ｂでハロゲン酸化物濃度を測定するようにした点が図３に示す装置とは異なり、その他は同様の構成とされている。この装置においても、図３に示す装置と同様、測定・演算制御器４Ａおよび／または測定・演算制御器４Ｂの測定値に基づいて、洗浄時間等の洗浄条件や洗浄液のハロゲン酸化物濃度の調整が行われる。なお、配管１７からの測定廃液、配管２１からの測定廃液は系外へ排出される。
【００４５】
このように、本発明は、洗浄液の供給配管や洗浄廃液の排出配管、或いはこれらの配管から測定用の液を分取する分岐配管に直接吸光度計等の測定機器を設け、オンラインにて液中のハロゲン酸化物濃度を測定し、その結果を洗浄条件等にリアルタイムで反映することができ、洗浄液のハロゲン酸化物濃度のばらつきに起因する洗浄力のばらつき、それによる洗浄結果のばらつきを抑制して、所望の洗浄効果で洗浄が行われた製品を歩留りよく得ることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４７】
［実験例１］
下記（１）〜（３）の溶液について、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長で吸光度を測定した結果を図５に示す。
（１）電解硫酸溶液（硫酸濃度７０重量％、全酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）
（２）０．０３ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液
（３）電解硫酸溶液（硫酸濃度７０重量％、全酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＣｌ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸を混合した溶液
図５より明らかなように、（１），（２）の溶液にはピークは検出されなかったが、（３）の溶液では波長３２０ｎｍにピークが検出され、波長３２０ｎｍの吸光度から、ハロゲン酸化物を検出することができることが分かる。
【００４８】
（３）の混合溶液について、電解硫酸溶液の酸化剤濃度とＨＣｌ濃度を種々変えて混合溶液を調製し、各々の混合溶液の波長３２０ｎｍの吸光度を測定すると共に、酸化剤とＨＣｌとの混合量から計算により求められる混合溶液のハロゲン酸化物の濃度との関係を調べ、結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2017173217.tif 000003
【００５０】
表１より、混合溶液の吸光度とハロゲン酸化物濃度に相関があり、混合溶液の吸光度から、ハロゲン酸化物濃度を求めることができることが分かる。
【００５１】
［実施例１］
図２に示す枚葉式洗浄装置で、洗浄液として電解硫酸溶液（硫酸濃度７０重量％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＣｌ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう塩酸を混合した混合溶液を用いて、シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が厚さ１０ｎｍに形成されたベタウエハに対して、洗浄液供給量２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄を５０℃で実施した。その際、吸光度計で洗浄液の波長３２０ｎｍの光の吸光度を測定し、その測定値に基づいて洗浄液のハロゲン酸化物濃度を求め、その結果から、残存膜厚が１ｎｍ以下となるように洗浄時間を制御した。処理後の洗浄廃液をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ−ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、液中のＮｉ、Ｐｔの濃度からウエハのＮｉＰｔの残存膜厚を求めた。
本実験を１０回繰り返して行い、残存膜厚のばらつきを求めた。ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は３％であった。
【００５２】
［比較例１］
実施例１において、吸光度計でのハロゲン酸化物濃度の測定及び測定結果に基づく洗浄時間の制御を行わず、洗浄時間を５０秒で一定としたこと以外は同様にして洗浄を行い、同様に１０回の繰り返し実験から残存膜厚のばらつきを求めたところ、ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は１２％であった。
【００５３】
［実施例２］
図２に示す枚葉式洗浄装置で、洗浄液として酸化剤濃度が０．４１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８３重量％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝５：１）にＨＣｌ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう塩酸を混合した混合溶液を用いて、シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が厚さ１０ｎｍに形成されたベタウエハに対して、洗浄液供給量２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄を５０℃で実施した。その際、吸光度計で洗浄液の波長３２０ｎｍの光の吸光度を求め、その測定値に基づいて洗浄液のハロゲン酸化物濃度を求め、その結果から、残存膜厚が１ｎｍ以下となるように洗浄時間を制御した。処理後の洗浄廃液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、液中のＮｉ、Ｐｔの濃度からウエハのＮｉＰｔの残存膜厚を求めた。
本実験を１０回繰り返して行い、残存膜厚のばらつきを求めた。ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は６％であった。
【００５４】
［比較例２］
実施例２において、吸光度計でのハロゲン酸化物濃度の測定及び測定結果に基づく洗浄時間の制御を行わず、洗浄時間を５０秒で一定としたこと以外は同様にして洗浄を行い、同様に１０回の繰り返し実験から残存膜厚のばらつきを求めたところ、ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は２０％であった。
【００５５】
［実施例３］
図２に示す枚葉式洗浄装置で、洗浄液として王水を用いて、シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が厚さ１０ｎｍに形成されたベタウエハに対して、洗浄液供給量２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄を５０℃で実施した。その際、吸光度計で洗浄液の波長３２０ｎｍの光の吸光度を測定し、その測定値に基づいて洗浄液のハロゲン酸化物濃度を求め、その結果から、残存膜厚が１ｎｍ以下となるように洗浄時間を制御した。処理後の洗浄廃液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、液中のＮｉ、Ｐｔの濃度からウエハのＮｉＰｔの残存膜厚を求めた。
本実験を１０回繰り返して行い、残存膜厚のばらつきを求めた。ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は６％であった。
【００５６】
［比較例３］
実施例３において、吸光度計でのハロゲン酸化物濃度の測定及び測定結果に基づく洗浄時間の制御を行わず、洗浄時間を５０秒で一定としたこと以外は同様にして洗浄を行い、同様に１０回の繰り返し実験から残存膜厚のばらつきを求めたところ、ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は２２％であった。
【００５７】
［実施例４］
図２に示す枚葉式洗浄装置で、洗浄液として電解硫酸溶液（硫酸濃度７０重量％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＦ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるようフッ酸を混合した混合溶液を用いて、シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が厚さ１０ｎｍに形成されたベタウエハに対して、洗浄液供給量２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄を５０℃で実施した。その際、吸光度計で洗浄液の波長３２０ｎｍの光の吸光度を測定し、その測定値に基づいて洗浄液のハロゲン酸化物濃度を求め、その結果から、残存膜厚が１ｎｍ以下となるように洗浄時間を制御した。処理後の洗浄廃液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、液中のＮｉ、Ｐｔの濃度からウエハのＮｉＰｔの残存膜厚を求めた。
本実験を１０回繰り返して行い、残存膜厚のばらつきを求めた。ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は３％であった。
【００５８】
［比較例４］
実施例４において、吸光度計でのハロゲン酸化物濃度の測定及び測定結果に基づく洗浄時間の制御を行わず、洗浄時間を５０秒で一定としたこと以外は同様にして洗浄を行い、同様に１０回の繰り返し実験から残存膜厚のばらつきを求めたところ、ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は１２％であった。
【００５９】
［実施例５］
図２に示す枚葉式洗浄装置で、洗浄液として電解硫酸溶液（硫酸濃度７０重量％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＢｒ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう臭化水素を混合した混合溶液を用いて、シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が厚さ１０ｎｍに形成されたベタウエハに対して、洗浄液供給量２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄を５０℃で実施した。その際、吸光度計で洗浄液の波長３２０ｎｍの光の吸光度を測定し、その測定値に基づいて洗浄液のハロゲン酸化物濃度を求め、その結果から、残存膜厚が１ｎｍ以下となるように洗浄時間を制御した。処理後の洗浄廃液をＩＣＰ−ＭＳを用いて成分分析し、液中のＮｉ、Ｐｔの濃度からウエハのＮｉＰｔの残存膜厚を求めた。
本実験を１０回繰り返して行い、残存膜厚のばらつきを求めた。ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は３％であった。
【００６０】
［比較例５］
実施例５において、吸光度計でのハロゲン酸化物濃度の測定及び測定結果に基づく洗浄時間の制御を行わず、洗浄時間を５０秒で一定としたこと以外は同様にして洗浄を行い、同様に１０回の繰り返し実験から残存膜厚のばらつきを求めたところ、ＮｉＰｔ残存膜厚のばらつき（相対標準偏差Ｒ．Ｓ．Ｄ）は１２％であった。
以上の実施例１〜５および比較例１〜５の結果を表２にまとめて示す。
【００６１】
【表２】
2017173217.tif 000004
【００６２】
表２より、本発明によれば、洗浄効果のばらつきを抑えて、安定した洗浄効果で洗浄を行えることが分かる。
【符号の説明】
【００６３】
１  枚葉式洗浄機
２  ハロゲンを含む溶液の貯留槽
３  酸化性物質を含む溶液の貯留槽
４，４Ａ，４Ｂ  測定・演算制御器
５  バッチ式洗浄機
Ｓ  半導体ウエハ
【図１】
2017173217.tif 000005
【図２】
2017173217.tif 000006
【図３】
2017173217.tif 000007
【図４】
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【図５】
2017173217.tif 000009