(57)【要約】【課題】海水等の水中のルテニウムを効率よく吸着除去可能なルテニウム吸着剤を提供すること。【解決手段】本発明のルテニウムの吸着剤は、化学合成法によって得られた二酸化マンガンを含む。前記二酸化マンガンが、過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られたものであることが好ましい。その場合、前記還元剤が、亜硫酸塩、硫酸第一鉄、シュウ酸又は過酸化水素であることも好ましい。前記二酸化マンガンが、金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られたものであることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学合成法によって得られた二酸化マンガンを含む、ルテニウムの吸着剤。
【請求項２】
前記二酸化マンガンが、過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られたものである請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記還元剤が、亜硫酸塩、硫酸第一鉄、シュウ酸又は過酸化水素である請求項２に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記二酸化マンガンが、金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られたものである請求項１に記載の吸着剤。
【請求項５】
粉末の形態をしている請求項１ないし４のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項６】
更に結合剤成分を１質量％以上３０質量％以下含み、造粒体の形態をしている請求項１ないし４のいずれか一項に記載の吸着剤。
【請求項７】
二酸化マンガンを含有するルテニウム吸着剤の製造方法であって、化学合成法によって該二酸化マンガンを得る、ルテニウム吸着剤の製造方法。
【請求項８】
過マンガン酸塩を還元剤によって還元して前記二酸化マンガンを得る、請求項７に記載のルテニウム吸着剤の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤として、亜硫酸塩、硫酸第一鉄、シュウ酸又は過酸化水素を用いる、請求項８に記載のルテニウム吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して前記二酸化マンガンを得る、請求項７に記載のルテニウム吸着剤の製造方法。
【請求項１１】
化学合成法によって得られた二酸化マンガンを、水中のルテニウムの吸着に用いる、ルテニウムの吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムの吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力関連施設、例えば、原子力プラントにおいて発生する放射性廃液に含まれる放射性核種の一つとして放射性ルテニウムが挙げられる。近年、放射性ルテニウムの吸着性能が高い吸着剤が求められている。特許文献１には、放射性廃液に含まれるルテニウムを、イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂）、キレート樹脂、活性炭、オキシン添着活性炭、ゼオライト、チタン酸化合物、チタン酸塩化合物及びフェロシアン化物等の吸着剤を用いた処理施設で処理することが記載されている。
一方、二酸化マンガンは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の吸着剤として用いられることが知られている（特許文献２）が、ルテニウムの吸着剤として用いることは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2015-059870号公報
【特許文献２】特開2008-018312号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、海水等の水中のルテニウムを効率よく吸着除去可能な吸着性能の高い吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ルテニウム吸着性能の高い成分について鋭意検討したところ、驚くべきことに、特定の二酸化マンガンをルテニウムの吸着剤として用いると、高い吸着性能が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、化学合成法によって得られた二酸化マンガンを含む、ルテニウムの吸着剤を提供するものである。
また本発明は、二酸化マンガンを含有するルテニウム吸着剤の製造方法であって、化学合成法によって該二酸化マンガンを得る、ルテニウム吸着剤の製造方法を提供するものである。
また本発明は、化学合成法によって得られた二酸化マンガンを、水中のルテニウムの吸着に用いる、ルテニウムの吸着方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、海水等の水中のルテニウムを効率的に吸着除去できるルテニウム吸着剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の吸着剤は、化学合成された二酸化マンガンであることを特徴の一つとしている。二酸化マンガンとしては、電解品、化学合成品、天然品が知られているが、本発明は、このうち化学合成品を用いることにより、ルテニウムを効果的に吸着除去できる。
【０００９】
二酸化マンガンを化学合成する方法としては、過マンガン酸塩を還元する方法、水酸化マンガンや炭酸マンガン等を酸化する方法、酸化マンガン又は硝酸マンガンを酸素の存在下で加熱する方法等が知られているが、本発明では、過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られたものを用いることが、海水におけるルテニウムの吸着性能の観点が高い吸着剤が得る観点から好ましい。過マンガン酸塩としては、過マンガン酸アルカリ金属塩や過マンガン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、過マンガン酸アルカリ金属塩が好ましい。過マンガン酸アルカリ金属塩としては、過マンガン酸塩カリウム、過マンガン酸塩ナトリウム等が挙げられる。過マンガン酸塩を還元する還元剤としては、無機還元剤及び有機還元剤の何れを用いることもできる。無機還元剤としては、第一鉄塩、亜硫酸塩、過酸化水素第一スズ塩、水素化物等が挙げられる。また有機還元剤としては、ジカルボン酸やギ酸、ヒドラジン等が挙げられる。第一鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸カリウム等が挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸マロン酸、コハク酸等が挙げられる。これらの中でも、海水等の塩類存在下においてルテニウムの吸着性能の観点が高い吸着剤が得られる観点及び還元剤の入手容易性等の観点より、特に、第一鉄塩、亜硫酸塩、過酸化水素、ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、とりわけ、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、過酸化水素及びシュウ酸から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる二酸化マンガンは、過マンガン酸塩を還元する方法のほかに、金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られたものであってもよい。
【００１１】
一般に、二酸化マンガンの金属の吸着性能は、ＢＥＴ比表面積と関連するものとされている。しかしながら、後述する実施例１〜６の記載より明らかな通り、本発明におけるルテニウムの吸着性能は、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上と大きい場合も（実施例３、５及び６）も、１０ｍ２／ｇ以下である場合（実施例４）も奏されている。このように二酸化マンガンのルテニウムの吸着性能に、ＢＥＴ比表面積は関係がないか、関係があってもルテニウムの吸着性能を左右する要因の一部に過ぎないことを本発明者は見出した。本来ならば、ルテニウムを効率よく吸着するための要因を突き止めて、その要因に係る二酸化マンガンの構造や特性を何らかの手段を用いて測定した上で、本願の特許請求の範囲において直接明記する必要がある。
しかしながら、少なくとも出願時においては、出願人の技術レベルでは、ルテニウムを効率よく吸着するための要因を突き止めることができなかった。また仮にそのような要因を突き止めたとしても、その要因に係る二酸化マンガンの構造や特性を、新たな測定方法を確立して特定する必要があり、そのためには、著しく過大な経済的支出及び時間を要する。
一方、「化学合成法によって得られた二酸化マンガン」「過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られた二酸化マンガン」「金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られた二酸化マンガン」は、電気分解で得られた二酸化マンガンや二酸化マンガン以外の成分に比べて、高いルテニウム吸着性能を示すことが出願時に確認できた。そこで、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、本発明のルテニウムの吸着性能をもたらす前記の要因を特定することに代えて、「化学合成法によって得られた」「過マンガン酸塩を還元剤によって還元して得られた」「金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して得られた」という、二酸化マンガンの製造方法により本発明の吸着剤に用いる二酸化マンガンを特定した。
以上の通り、本願出願時においては、ルテニウムを吸着するため二酸化マンガンの構造又は特性を直接特定することが不可能であるという事情が存在した。
【００１２】
本発明の吸着性能を向上する観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、本発明の吸着剤そのもののＢＥＴ比表面積も上記範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲である二酸化マンガンを製造するためには、上記製造方法で本発明の吸着剤を製造すればよい。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定する。
【００１３】
二酸化マンガンの結晶型は、例えば、α型、β型、γ型、ε型、λ型、δ型などが挙げられ、本発明で用いる二酸化マンガンの結晶型はα型が好ましい。本発明で用いる二酸化マンガンの結晶型は、粉末Ｘ線回折測定により確認できる。
【００１４】
本発明の吸着剤は、粉末の形態とすると、吸着性能を向上しやすく、好ましい。例えば、粉末の形態の吸着剤の平均粒径は、吸着性能の観点から、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、最大粒径が、３μｍ以上１９２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１６１μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう平均粒径は、具体的にはレーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）であり、また最大粒径は同測定法による小粒径側からの積算体積が１００％になる粒径（Ｄ１００）である。例えば、粉末の形態の吸着剤は、不織布に固定された形態で用いることができる。この場合の吸着剤の粒度としては、平均粒径が２μｍ以上２０μｍ以下であることが吸着剤の製造工程の中で、粉砕工程を容易に実施できるという観点から好ましく、最大粒径が１００μｍ以下であることが不織布に固定した際に、不織布からの吸着剤粒子の脱落を防止できるという観点から好ましい。これらの観点から不織布に固定して用いる場合の粉末の形態の吸着剤の粒度は、平均粒径が２．５μｍ以上２０μｍ以下、最大粒径が９６μｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、本発明の吸着剤は粒度が２μｍ以上２０００μｍ以下の粒状体であることが、水中、特に海水中のルテニウム吸着用途に好適に用いることができるため好ましい。特に、本発明の吸着剤を粒度が２００μｍ以上２０００μｍ以下とすると、吸着塔に充填する用途の吸着剤として好適であるため好ましい。２００μｍ以上の粒度である場合、本発明の吸着剤を吸着塔に充填して通水した場合に、粒子が吸着塔内で詰まりにくく、吸着塔内で圧損が上昇することを防止できる。また、粒径が２０００μｍより大きい場合はルテニウムの吸着速度が遅くなり、吸着効率が悪くなるところ、粒度が２０００μｍ以下とすることで、吸着性能を高いものとすることができる。このような観点から、本発明の吸着剤の粒度は、３００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。本発明の吸着剤の粒度が特定範囲であることは、具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格による各粒度に対応する目開きの篩を用いて確認でき、本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが２ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らない場合、粒度が２００μｍ以上２０００μｍ以下とする。また本発明の吸着剤の９８質量％以上が目開きが１０００ｍｍの篩を通り、９８質量％以上が目開き３００μｍの篩を通らない場合、粒度が３００μｍ以上であり１０００μｍ以下であるとする。
【００１６】
本発明の吸着剤は、二酸化マンガンのみからなるものであってもよく、二酸化マンガンに加えて他の成分を含有していてもよい。本発明の吸着剤における二酸化マンガンの好ましい含有量は、その形態によって異なる。例えば吸着剤を不織布に固定させて使用する場合は、吸着剤中の二酸化マンガンの量が好ましくは９０質量％以上、特に９５質量％以上であることが好ましい。また吸着剤が結合剤により造粒させた形態である場合は吸着剤中の二酸化マンガンの量は好ましくは７０質量％以上、特に８０質量%以上であることが好ましい。吸着剤が結合剤成分を含有している場合は、結合剤成分の量は、吸着剤中、１質量％以上３０質量％以下程度であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下程度であることがより好ましい。結合剤成分としては後述する各種の結合剤を用いることができる。
【００１７】
続いて、本発明のルテニウム吸着剤の製造方法について説明する。本製造方法は、以下の（１）であり、好ましくは（２）又は（３）である。
（１）二酸化マンガンを含有するルテニウム吸着剤の製造方法であって、化学合成法によって前記二酸化マンガンを得る、ルテニウム吸着剤の製造方法。
（２）過マンガン酸塩を還元剤によって還元して前記二酸化マンガンを得る、（１）に記載のルテニウム吸着剤の製造方法。
（３）金属マンガン又はマンガン合金に酸素含有ガスを吹き付けてＭｎ３Ｏ４を含むマンガン酸化物を生成させ、次いで該マンガン酸化物を酸処理することでＭｎ２＋成分及び他の不純物成分を溶解除去して前記二酸化マンガンを得る、（１）に記載のルテニウム吸着剤の製造方法。
【００１８】
（２）の方法について更に詳述する。
還元反応のｐＨ条件は２５℃において、概ね６．０以上１３．０以下であることが好ましい。還元剤として例えば硫酸第一鉄を用いる場合は、１１．０以上１３．０以下が好ましく、亜硫酸塩を用いる場合は、１１．５以上１３．０以下が好ましく、過酸化水素を用いる場合は、１１．５以上１３．０以下が好ましく、シュウ酸を用いる場合は、６．０以上９．０以下が好ましい。
【００１９】
還元反応は、過マンガン酸塩の水溶液と、還元剤の水溶液とを混合することにより行うことが好ましい。過マンガン酸塩の水溶液における過マンガン酸塩の濃度は、３質量％以上１０質量％以下であることが効率的な反応の観点及び過マンガン酸塩の溶解のための加温等が不要となる観点から好ましい。
また還元剤の水溶液における還元剤の濃度は、５質量％以上２０質量％以下であることが同様の観点から好ましい。両水溶液中の混合液中、過マンガン酸塩に対する還元剤の量は概ね反応当量であることが好ましい。概ね反応当量とは、例えば過マンガン酸塩がアルカリ金属塩であり、還元剤が亜硫酸塩、過酸化水素又はシュウ酸である場合、過マンガン酸アルカリ金属塩１モルに対し、亜硫酸塩、過酸化水素又はシュウ酸が１．３モル以上１．７モル以下であることが好ましく、１．４モル以上１．６モル以下であることがより好ましい。また過マンガン酸塩がアルカリ金属塩であり、還元剤が硫酸第一鉄である場合、過マンガン酸アルカリ金属塩１モルに対し、硫酸第一鉄が２．８モル以上３．２モル以下であることが好ましく、２．９モル以上３．１モル以下であることがより好ましい。
【００２０】
２つの水溶液の混合は、過マンガン酸塩の水溶液に対し、還元剤の水溶液を添加することにより行うのでもよいし、還元剤の水溶液に対し、過マンガン酸塩の水溶液を添加することにより行うのでもよく、２つの水溶液を１つの容器に同時に投入するのでもよい。添加は、一定又は不定の速度で行うことができ、連続的であってもよく不連続的であってもよい。得られた混合液は一定時間反応させる。反応は、混合液の温度が１０℃以上８０℃以下となる状態で行うことが好ましい。反応の際には、撹拌を行ってもよい。その場合、撹拌は、例えば０．２時間以上２時間以下の間行うことが好ましい。
【００２１】
混合により得られるスラリーを常法によりろ過した後、リパルプ洗浄し、得られた洗浄物を乾燥し、次いで得られた乾燥物を粉砕することにより、粉末の形態をしている吸着剤を得ることが出来る。乾燥は、６０℃以上１３０℃以下で１時間以上２４時間以下行うことが好ましい。
【００２２】
必要に応じ、上記のスラリー、濾過後のケーキ又は乾燥物に対し、不純物を除去する処理を施すことが好ましい。不純物の除去方法としては、例えばろ過後のケーキをリパルプしたのち、希硝酸を加えてスラリーｐＨを３以下に保持して、不純物を溶解除去する方法が挙げられる。
【００２３】
次いで（３）の方法について詳述する。
金属マンガン又はマンガン合金には、鉄マンガン合金が含まれる。金属マンガン又はマンガン合金は、塊状、粒子状、溶湯等のいずれであってもよく、その形態は限定されない。酸素含有ガスは酸素そのものであってもよいし、酸素と別のガスの混合物であってもよい。酸処理に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸やこれらの混酸等が挙げられる。酸処理時の際に酸液を加熱してもよく加熱しなくてもよい。この方法では、酸処理後の不溶物を二酸化マンガンとして用いる。不溶物は必要に応じて中和し、濾過、洗浄、乾燥することが好ましい。必要に応じ、不溶物を含有するスラリー、濾過後のケーキ又は乾燥物に対し、また上記と同様の不純物除去処理を施す。
【００２４】
上記の化学合成方法により得られた本発明の吸着剤は、これを例えば不織布などの各種の吸着シートやマットに使用する場合、そのまま粉末の形態をしている吸着剤として材料を加工する際に添加することにより用いられる。不織布に吸着剤を固定する具体的な方法としては、粉末の形態をしている吸着剤を、エマルジョン化した樹脂バインダとともに、水に分散させ、これに、不織布を含浸添着させたのち乾燥する方法が挙げられる。この樹脂バインダとしては、例えば、ラテックスバインダ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートの共重合体、メタクリレートの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ニトリルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。不織布としては例えばポリエステル及び／又はポリオレフィン繊維で構成されるものが用いられる。不織布に固定する前に必要に応じ、吸着剤の粒度を上記の平均粒子径２μｍ以上１０μｍ以下の範囲に調整することが好ましい。
このように吸着剤を塗布した不織布を、例えば吸着剤を塗布した面を内側にして巻回した形態とすることで、水処理に好適に用いることができる。
【００２５】
粉末の形態をしている本発明の吸着剤を造粒体等の粒状体に加工する場合、例えば撹拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等の各種の造粒方法を採用することができる。造粒の過程において必要に応じ、結合剤成分や溶媒を添加してもよい。この結合剤としては特に制限は無い。無機系の結合剤（以下、「無機結合剤」とする）や有機系の結合剤（以下、「有機結合剤」とする）のいずれか一方又は両方が使用可能である。
【００２６】
無機結合剤としては、珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００２７】
有機結合剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどの高分子系材料が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００２８】
造粒された吸着剤に占める結合剤成分の割合は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。溶媒としては、各種の水性溶媒や有機溶媒を用いることができる。
【００２９】
これらの各種結合剤を用いて粉末の形態をしている本発明の吸着剤を造粒体の形態とする場合、必要に応じて各種結合剤を添加し、混練機などで混練した後、押し出し造粒機等の各種造粒手法により成形し、その後、乾燥、必要に応じて焼成したのち、粉砕、解砕などの手法により所定粒度に整粒すればよい。結合剤を添加するタイミングは限定されないが、例えば、過マンガン酸塩の水溶液と、還元剤の水溶液とを混合して過マンガン酸塩と還元剤とを反応させることにより得られる反応スラリー又はこれに希釈や洗浄、スラリー濃縮等の各種の処理を施したものを、結合剤と混合し、これを成形してもよい。その際、スラリー中の固形分と結合剤との合計量に対する結合剤の割合が、例えば、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下となることが好ましい。成形した造粒物の乾燥温度としては造粒体の形態である吸着剤の性能を高める観点等から、例えば、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１２０℃  以下がより好ましく、その場合の乾燥時間としては、２時間以上４８時間以下が好ましく、３時間以上２４時間以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の吸着剤の使用例としては、例えば、原子力関連施設（例えば、原子力発電所、放射性廃棄物処理施設、放射性廃棄物保管施設等）、金属製錬施設、地熱発電所等から排出された排水の処理、地下水、湖沼、河川、ため池、井戸等の水質浄化処理等が挙げられる。
【００３１】
上記製造方法により得られた粉末の形態の吸着剤を造粒加工した造粒体の形態の吸着剤は、吸着容器又は吸着塔に充填されて放射性ルテニウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。しかし、この形態に限定されず、本発明の吸着剤は、不織布等に固定させる等の各種の形態として放射性ルテニウムを含有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。実施例で使用した評価装置及び測定条件は以下の通りである。
【００３３】
＜評価装置及び測定条件＞
・ＩＣＰ−ＡＥＳ：島津製作所製  ＩＣＰＳ８１００ＣＬを用いた。Ｒｕの測定波長は２６７ｎｍとしてＲｕの濃度測定を行った。標準試料はＲｕ１０ｐｐｍの水溶液を使用した。
・ＢＥＴ比表面積：測定装置として島津製作所製  Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  II２３００を用いて、ＢＥＴ１点法により求めた。
【００３４】
〔実施例１〜４〕
１０００ｍｌのビーカーにＫＭｎＯ４を１５．８ｇ秤量し、イオン交換水５００ｇを加えて３０分撹拌してＫＭｎＯ４を溶解した。この水溶液（ＫＭｎＯ４      ３．１６％）に、下記表１に記載の還元剤を以下の反応式の当量を使用して、約１０％水溶液としてＫＭｎＯ４水溶液に一定速度で添加した。実施例２の場合は添加用の水溶液として、還元剤に加えてＮａＯＨを２４．０質量％溶解させたものを用いた。添加時間は１分以内とした。
還元剤の添加終了後１時間撹拌を継続して反応を終了させて反応スラリーを得た。撹拌時の混合液の温度は、２５℃であった。また撹拌時の混合液のｐＨは以下の表１に示す通りであった。得られた反応スラリーを、常法によりろ過し、得られた固形物を洗浄し、洗浄物を１００℃で１２時間乾燥して、ＣＭＤ（化学合成ＭｎＯ２）を得た。得られたＣＭＤは粉砕・分級処理した後に上記の方法で、ＢＥＴ比表面積を測定した。また乾燥前のろ過ケーキの一部を採取し上記の方法で平均粒径及び最大粒径を測定した。その結果を併せて表１に記載する。表１には、還元剤とＫＭｎＯ４との反応式及びＫＭｎＯ４１ｋｇに対する反応当量も併せて示す。なお、実施例２で得られたＣＭＤについては、上記の洗浄の段階で、副生物の水酸化鉄を洗浄スラリーに希硝酸を加えて、スラリーｐＨを２．０に保持して、３０分間撹拌することにより除去する処理を行ったものを用いた。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
〔実施例５〕
ＣＭＤとして粉末の形態の二酸化マンガン「ＡＭＤ１５０」（日本重化学社製）を用いた。この二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１７４ｍ２／ｇであった。また平均粒径は０．８８μｍ、最大粒径は３．９μｍであった。
【００３７】
〔実施例６〕
ＣＭＤとして日本重化学社製の活性二酸化マンガン「ＡＭＤ２５０」を用いた。この二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を測定したところ、２６１ｍ２／ｇであった。また平均粒径は０．７１μｍ、最大粒径は６．５μｍであった。
【００３８】
〔比較例１〕
粉末の形態の電解二酸化マンガン（ＦＭＨ、平均粒径３μｍ；東ソー社製）を用いた。この二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積を測定したところ、３７．４ｍ２／ｇであった。
【００３９】
〔比較例２〕
硝酸セリウム（III）６水和物８６．８ｇ（０．２モル）を１Ｌビーカーに秤量して、イオン交換水５００ｍｌに溶解した。ここに３５％過酸化水素水１９．４ｇ（０．２モル）を添加して１時間撹拌した。得られた混合物に、アンモニア水（６モル／Ｌ）を添加することにより、該混合物のｐＨを９．０とし、一昼夜撹拌を継続して、反応スラリーを得た。得られた反応スラリーを濾過して固形物を得、この固形物を洗浄した後、５０℃で２４時間乾燥して粉末の形態の水酸化セリウム（ＩＶ）を得た。
【００４０】
＜ルテニウム吸着試験１＞
人工海水（富田製薬製  試験研究用人工海水マリンアートＳＦ−１）に、Ｒｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ  １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加した。得られたＲｕ含有人工海水１００ｍｌを密閉可能な容器に入れ、ここに各実施例又は比較例の試料０．１ｇを入れて、１時間スターラーで撹拌、その後濾過し、得られたろ液をＩＣＰ−ＡＥＳにて分析した。試料投入前のろ液の濃度と試験により得られたろ液の濃度との差を、試料投入前のろ液の濃度で除すことにより吸着率（％）を求めた。
【００４１】
なお、Ｒｕ含有人工海水中の主な成分の含有量は、ＮａＣｌ；２２．１ｇ／Ｌ、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ；９．９ｇ／Ｌ（Ｍｇ：１１８４ｐｐｍ）、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ；１．５ｇ／Ｌ（Ｃａ：４０９ｐｐｍ）、Ｎａ２ＳＯ４；３．９ｇ／Ｌ（ＳＯ４：２６３７ｐｐｍ）、ＫＣｌ；０．６１ｇ／Ｌ、Ｒｕ；１０ｐｐｍであり、試料投入前のＲｕ含有人工海水のｐＨを２５℃にて測定したところ、１．８７であった。
【００４２】
【表２】
2017121616.tif 000003
【００４３】
＜ルテニウム吸着試験２＞
実施例１、５及び６、比較例１の吸着剤を試験した。イオン交換水にＲｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ  １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加したものを、Ｒｕ含有人工海水の代わりに用いて＜ルテニウム吸着試験１＞と同様の吸着試験を行った。その結果を下記表３に示す。
また、これら実施例及び比較例の吸着剤について、人工海水（富田製薬製  試験研究用人工海水マリンアートＳＦ−１）をイオン交換水で１０倍希釈したもの（以下、「１／１０希釈人工海水」ともいう）に、Ｒｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ  １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加したものを、Ｒｕ含有人工海水の代わりに用いた。この点以外は、＜ルテニウム吸着試験１＞と同様にした。その結果も併せて表３に示す。
なお、試料投入前のＲｕ含有イオン交換水のｐＨを２５℃にて測定したところ、１．９２であった。また、試料投入前のＲｕ含有１０分の１希釈人工海水のｐＨを２５℃にて測定したところ、１．９０であった。
【００４４】
【表３】
2017121616.tif 000004
【００４５】
表２及び表３から明らかなとおり、化学合成ＭｎＯ２を用いた各実施例の吸着剤は、電解ＭｎＯ２を用いた比較例の吸着剤に比べて、高いルテニウム吸着率を示すことが判る。従って、化学合成ＭｎＯ２が海水等の水中のルテニウムの吸着剤に適していることは明らかである。
【００４６】
〔実施例７〕
実施例１で得られた反応スラリーにおいて、スラリーの固形物１００質量部に対し、それぞれバインダとしてセルロースファイバー（ダイセルフィルム（株）製  セリッシュを３質量部添加した。これを濾過してケーキを得た。得られたケーキを以下の造粒条件で押出造粒機（不二パウダル（株）社製、ＥＤＸ−６０型）に導入して造粒物を得た。造粒物を７０℃で１２時間乾燥、粉砕、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度に分級した。
＜造粒条件＞
原料スラリー供給量          ２００ｇ／分
運転時間                    １０分
押出スクリーン径            φ０．６ｍｍ
【００４７】
〔比較例３〕
比較例２で得られた反応スラリーにおいて、スラリーの固形物１００質量部に対し、それぞれバインダとしてセルロースファイバー（ダイセルフィルム（株）製  セリッシュを３質量部添加した。これを濾過してケーキを得た。得られたケーキを以下の造粒条件で押出造粒機（不二パウダル（株）社製、ＥＤＸ−６０型）に導入して造粒物を得た。造粒物を７０℃で１２時間乾燥、粉砕、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度に分級した。
＜造粒条件＞
原料スラリー供給量          ２００ｇ／分
運転時間                    １０分
押出スクリーン径            φ０．６ｍｍ
【００４８】
＜ルテニウム吸着試験３＞
実施例７及び比較例３で得られた造粒体の形態の吸着剤について試験した。
上記の＜ルテニウム吸着試験１＞で用いた人工海水、又は、＜ルテニウム吸着試験２＞で用いた１／１０希釈人工海水若しくはイオン交換水に、Ｒｕ標準液（ＡＣＲＯＳ社製「Ｒｕ  １ｍｇ／ｍｌ標準液」）をＲｕ濃度が１０ｐｐｍとなるように添加した。ここに粒状試料０．５ｇを入れて、１０回倒立後２４時間静置した。静置後、１０回倒立後、内容液をろ過し、得られたろ液をＩＣＰ−ＡＥＳにて分析した。試料投入前のろ液の濃度と試験により得られたろ液の濃度との差を、試料投入前のろ液の濃度で除すことにより吸着率（％）を求めた。結果を下記表４に示す。
【００４９】
【表４】
2017121616.tif 000005
【００５０】
表４の通り、化学合成ＭｎＯ２を用いた実施例の吸着剤は、造粒体の形態とした場合も高いルテニウム吸着率を示すことが判る。