(57)【要約】      （修正有）【課題】意匠性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】有機薄膜太陽電池モジュールは、太陽電池素子基板４と、太陽電池素子３と、第一の封止層２と、第二の封止層５と、第一のバリア層１と、第二のバリア層６とを有し、可視光線透過率が５％以上８０％以下であり、かつヘイズ値が２以上１５以下であることを特徴とする。バリア層は水分及び酸素の透過を防止する層で、樹脂基材と薄膜の無機層を積層させた構成を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光線透過率が５％以上８０％以下であり、かつヘイズ値が２以上１５以下であることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項２】
前記可視光線透過率が５％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項３】
太陽電池素子基板と、太陽電池素子と、封止層と、バリア層とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【請求項４】
ハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機低分子化合物、有機高分子化合物、有機無機混成ペロブスカイト化合物等を含む有機薄膜太陽電池を用いた透明フィルム型太陽電池モジュールの開発が行われている。例えば、特許文献１には、透明フィルム型太陽電池モジュールを応用した製品として、建物の窓ガラスや壁面等に設置する太陽光発電フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような太陽光発電フィルムは、建物の壁面やガラス部分等の人目に近いところに設置されることが想定されるために、該太陽光発電フィルムには高い意匠性が求められる。しかしながら、本発明者らの検討によると、太陽電池を窓ガラス等に設置した場合に、視野角によって色調が変化し、意匠性が損なわれる場合があることが判明した。本発明は、上記問題を解決するものであり、意匠性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値及び可視光線透過率を調整することにより上記課題を解決することができ、本発明を達成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］可視光線透過率が５％以上８０％以下であり、かつヘイズ値が２以上１５以下であることを特徴とする有機薄膜太陽電池モジュール。
［２］前記可視光線透過率が５％以上２０％以下であることを特徴とする［１］に記載の太陽電池モジュール。
［３］太陽電池素子基板と、太陽電池素子と、封止層と、バリア層とを有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の有機薄膜太陽電池モジュール。
［４］ハードコート層を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の薄膜太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、視野角による色調の変化の少ない意匠性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールの断面模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、可視光線透過率が５％以上８０％以下であり、かつヘイズ値が２以上１５以下である。
【００１１】
＜１．有機薄膜太陽電池モジュール＞
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、太陽電池素子基板と、太陽電池素子と、封止層と、バリア層とを有する。本発明の一実施形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、図１の模式断面図に示すように、第１のバリア層１と、第１の封止層２と、太陽電池素子３と、太陽電池素子基板４と、第２の封止層５と、第２のバリア層６と、をこの順に有する。なお、太陽電池素子３から発電した電気を取り出す場合、太陽電池素子３を構成する上部電極又は下部電極の少なくとも一部に集電線を設置すればよい。なお、本発明において、太陽電池素子の活性層が有機化合物又は有機無機混成ぺロブスカイト化合物を含んで形成された太陽電池モジュールを有機薄膜太陽電池モジュールと称す。
【００１２】
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、建物の窓ガラス等の透光性を有する建材等に設置して使用されることが想定されるために、窓ガラスの外部のみならず、建物内部から外を視認できる必要があるために透光性を有することが好ましい。具体的には、有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率は、５％以上であることが好ましく、８％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、１２％以上であることが特に好ましい。一方で、太陽電池として機能するには適度に可視光を吸収して発電する必要があるために、有機薄膜太陽電池モジュールの可視光透過率は８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下とすることが最も好ましい。
【００１３】
本発明において、有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率とは、有機薄膜太陽電池モジュールにおいて、発電領域における可視光線透過率を意味し、波長５００ｎｍの光の透過率を意味するものとする。なお、本発明において発電領域とは、１以上の太陽電池素子が存在する領域を意味するものとする。なお、有機薄膜太陽電池モジュールが複数の太陽電池素子を有する場合、発電領域とは複数の太陽電池素子が接続された領域を意味するものとする。また、一般的に有機薄膜太陽電池モジュールは、発電した電気を外部へ取り出す集電線等が設けられているが、有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率を測定する際には、集電線等の外部への取り出し配線が設けられていない発電領域を選択して測定するものとする。有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透光率は、例えば、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジー製）等の分光光度計を用いてＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準じた方法により測定することができる。
【００１４】
なお、有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率は、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する各層を適宜選択することにより調整することができる。特に、有機薄膜太陽電池モジュールは、上述の通り、発電効率を向上させるためには太陽電池素子が可視光を吸収する必要があるために、太陽電池素子の可視光線透過率を小さくし、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する他の層の可視光線透過率を大きくすることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は以下の理由により、２以上１５以下である。一般的に、有機薄膜太陽電池モジュールの意匠性を考慮すると、高い透明性が求められると考えられる。そのため、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値を小さくすれば、白濁が抑えられるために、意匠性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供できるものと考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によると、ヘイズ値を小さくすると、透光性を有する有機薄膜太陽電池モジュールの場合、有機薄膜太陽電池モジュールを観察する角度によって色調が変化してしまう現象が生じ、意匠性が著しく低下してしまう場合があることが判明した。
【００１６】
この理由は、有機薄膜太陽電池モジュール内部の光の干渉が影響しているものと考えられる。具体的には、有機薄膜太陽電池モジュールは多くの層が積層された構造を有しているために、各層内での入射光と反射光による光の干渉が多く存在する。そのため、可視光領域の光の干渉が発生すると、干渉光が目立ち、その結果、視野角により有機薄膜太陽電池モジュールの色調が変化してしまい、有機薄膜太陽電池モジュールの意匠性が低下してしまうと考えられる。
【００１７】
なお、この現象は、特に夜間等の周りが暗い状態の際により顕著である。また、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値が大きすぎると、白濁が目立ち透明性が失われるために意匠性が低下する傾向がある。これに対して、本発明によると、有機薄膜太陽電池モジュールが適度なヘイズ値を有している、すなわち、有機薄膜太陽電池モジュールに入射する光及び／又は有機薄膜太陽電池モジュールを構成する太陽電池素子の活性層から反射する光を適度に散乱させることができるために、視野角による色調の変化を抑えることができるものと考えられる。
【００１８】
なお、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は、視野角による色調の変化に伴う意匠性の低下をより抑えるために、２．５以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、４以上であることが殊更好ましく、５以上であることが特に好ましい。一方、白濁による意匠性の低下をより抑えるために、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は１４以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は、有機薄膜太陽電池モジュールにおいて発電領域が存在する領域のヘイズ値を意味し、具体的には、上述の有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率と同じ領域、すなわち集電線が存在しない領域を測定することにより求めることができる。
【００２０】
なお、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は、ヘーズメーターを用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じた方法で測定することができる。光源としてＤ６５を用い、ヘーズメーター  ＨＺ−２（スガ試験機社製）を用いることができる。
【００２１】
なお、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する各層に使用する材料、膜厚、各層の形成方法、光学特性等を適宜選択することにより調整することができる。各層の具体的に使用できる材料や形成方法は下記に説明するが、各層の膜厚を大きくするとヘイズ値は大きくなる傾向があり、各層の膜厚を小さくするとヘイズ値は小さくなる傾向がある。また、各層界面における屈折率を大きくすると、ヘイズ値は大きくなる傾向があり、各層界面における屈折率を小さくすると、ヘイズ値は小さくなる傾向がある。
【００２２】
以下に、本発明の一実施形態に係る図１の有機薄膜太陽電池モジュールの各構成部材について詳細に説明する。
【００２３】
＜１−１．バリア層（１，６）＞
バリア層１、６は、それぞれ水及び酸素の透過を防止する層である。太陽電池素子３を構成する活性層や電極は水分及び／又は酸素に弱い傾向があるために、水分や酸素により太陽電池素子３が劣化する場合がある。そこで、バリア層１、６を設けることにより、太陽電池素子３を水及び酸素から保護し、発電性能を高く維持することができる。なお、図１の実施形態に係る有機薄膜太陽電池モジュールにおいて、便宜上、バリア層１を第１のバリア層と称し、バリア層６を第２のバリア層と称す。
【００２４】
第１のバリア層１及び第２のバリア層６に要求される防湿能力の程度は、４０℃９０％ＲＨの環境下においてそれぞれ単位面積（１ｍ2）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気の透過を抑制するほど、太陽電池素子３及び太陽電池素子３を構成する電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、長期間にわたって、発電効率を維持することができる。そのため、有機薄膜太陽電池モジュールの耐久性を向上させることができる。なお、第１のバリア層１及び第２のバリア層６の水蒸気透過率は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２５】
第１のバリア層１及び第２のバリア層６は、太陽電池素子３の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。特に本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率は５％以上８０％以下であり、変換効率の向上のためには、太陽電池素子３の可視光線透過率を適切に調整し、その他の有機薄膜太陽電池モジュールを構成する部材の可視光線透過率を高くすることが好ましい。そのため、第１のバリア層１及び第２のバリア層６の可視光線透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。なお、第１のバリア層１及び第２のバリア層の６の可視光透過率は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２６】
第１のバリア層１及び第２のバリア層６のヘイズ値は特段の制限はないが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは上述の通り、特定のヘイズ値を有するために、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する他の構成材料を考慮して適宜選択すればよい。なお、第１のバリア層１及び第２のバリア層６は、通常、樹脂基材と薄膜の無機層を積層させた構成を有する。
【００２７】
なお、該樹脂基材は、延伸フィルムであってもよいし、未延伸フィルムであってもよいが、樹脂基材として延伸フィルムを用いれば、バリア層のヘイズ値は小さくなる傾向があり、二軸延伸フィルムを用いればヘイズ値はより小さくなる傾向がある。一方、樹脂基材の耐候性を向上する目的で無機フィラー等の無機材料を混合すればバリア層のヘイズ値は大きくなる傾向がある。また、粘着層や接着層を用いて無機層が形成された樹脂基材を積層させた場合にも、バリア層のヘイズ値は大きくなる傾向がある。このようにバリア層を調整することで有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値を調整することができる。
【００２８】
第１のバリア層１及び第２のバリア層６のヘイズ値は、反射光を介した意匠性の低下をより抑えるために、２以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましく、一方、高い透明性を確保するためにヘイズ値は１０以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、第１のバリア層１及び第２のバリア層６の彩度ｃ*の値は、彩度ｃ*の値は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１以下であることが殊更好ましく、０．５以下であることが特に好ましく、０．３以下であることが最も好ましい。この理由としては、基本的に有機薄膜太陽電池モジュールの最表面又は最表面付近に設けられる第１のバリア層１及び／又は第２のバリア層６の色が無彩色になるにつれ視野角による色調の変化を抑えることができるためである。
【００３０】
バリア層の彩度はｃ*はＪＩＳ  Ｚ  ８７２２条件Ｃに従って測定した色度ａ*値及びｂ*値から下記式を用いて算出することができる。なお、色度の測定には、例えば、スガ試験機製ＳＭカラーメーターＳＭ−５を用いることができる。
【００３１】
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【００３２】
第１のバリア層１及び第２のバリア層６は、上述の通り、樹脂基材に薄膜の無機層を積層させた構成とすることが好ましい。
【００３３】
樹脂基材を形成する材料は、特段の制限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、生分解性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、フィルム物性の点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。なお、第１のバリア層１及び第２のバリア層６を構成する樹脂基材は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３４】
なお、上記樹脂基材は、公知の添加剤等を含有していてもよい。
【００３５】
無機層を構成する無機材料は、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、あるいは、これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、酸化炭化窒化物、ダイヤモンドライクカーボン又はこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでも、有機薄膜太陽電池モジュールに適用した場合に、電流のリークを防ぐために、無機層を構成する材料は、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン並びにこれらの混合物が好ましい。これらのなかでも、高い防湿性が安定に維持できるために、酸化珪素、酸化炭化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化アルミニウム及びこれらの混合物が特に好ましい。なお、無機層は複数の無機材料により構成されていてもよい。また、複数の無機層を有していてもよい。この場合も、複数の無機層は同じ材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。有機薄膜太陽電池モジュールの意匠性の観点から、光学物性はより透明であることがよく、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素が好ましい。なお、第１のバリア層１を構成する無機層、及び第２のバリア層を構成する無機層は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３６】
また、第１のバリア層１及び第２のバリア層６は、それぞれ無機層が形成された、複数の樹脂基材を粘着剤や接着剤を用いて積層させた構造であってもよい。
【００３７】
無機層の形成方法としては、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて任意の方法で形成すればよい。具体的には、蒸着法、コーティング法等の方法がいずれも使用できる。なかでも、バリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）等の方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００３８】
また、無機層を多層設ける場合は、各層は同一の方法を用いてもよいし、各層ごとに異なる方法により形成してもよいが、各層を減圧下で連続して形成することが、効率的に、防湿性を高めることができるために好ましい。
【００３９】
無機層の厚さは、防湿性能の向上のために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、透明性の向上のために、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、無機層の厚さを大きくすることで、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は大きくなる傾向があり、無機層の厚さを小さくすることで、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値を小さくなる傾向がある。
【００４０】
樹脂基材の耐候性を向上させるために、上述の通り、樹脂基材中に無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、特段の制限はないが、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維などが挙げられる。これらのなかでも、好ましくはタルクが挙げられる。なお、樹脂基材中に混合される無機フィラーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。なお、適度にヘイズ値を維持しつつ、高い透明性を得るためには、樹脂材料中の無機フィラーの割合を５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましく、一方、０．１質量％以上とすることが好ましい。
【００４１】
また、有機薄膜太陽電池モジュールは光を受けて熱せられることが多いため、第１のバリア層１及び第２のバリア層６も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、第１のバリア層１及び第２のバリア層６を形成する材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機薄膜太陽電池モジュールの使用時にバリア層の融解・劣化を低減することができる。
【００４２】
第１のバリア層１及び第２のバリア層６の厚さは、特段の制限はなく、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。バリア層を厚くすることでバリア性が向上する傾向にあり、薄くすることにより柔軟性が向上するとともに、可視光線透過率が向上する傾向にある。
【００４３】
第１のバリア層１及び第２のバリア層６の形状は特段の制限はないが、長期にわたって有機薄膜太陽電池モジュールの性能を維持するために、第１のバリア層１の端部は第１の封止層２の端部と揃っていることが好ましい。同様に、第２のバリア層６の端部は第２の封止層５の端部と揃っていることが好ましい。また、水分又は酸素による劣化を防止し、長期にわたって有機薄膜太陽電池モジュールの性能をさらに維持するためには、第１のバリア層１及び第２のバリア層６の端部と、太陽電池素子基板４の端部との距離が５ｍｍ以上になるように第１のバリア層１と第２のバリア層６の端部を、太陽電池素子基板４の端部の外側になるようにすることが好ましい。
【００４４】
＜１−２．封止層（２、５）＞
封止層２は、第１のバリア層１と太陽電池素子３との密着性を高める層である。同様に、封止層５は第２のバリア層６と太陽電池素子３との密着性を高める層である。なお、図１に係る有機薄膜太陽電池モジュールにおいて、便宜上、封止層２を第１の封止層と称し、封止層５を第２の封止層５と称す。
【００４５】
第１の封止層２及び第２の封止層５の可視光線透過率は、バリア層と同様に、光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。具体的には、単一の封止層において通常７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、なかでも好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。これは、太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。なお、本発明において可視光の透過率とは波長５００ｎｍにおける透過率を意味するものとする。
【００４６】
第１の封止層２及び第２の封止層５のヘイズ値は特段の制限はないが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは上述の通り、特定のヘイズ値を有するために、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する他の構成材料を考慮して適宜選択すればよい。但し、本発明者らの検討によると、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する他の部材と比較して、封止層に大きく依存する傾向がある。そのため、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値を調整する上で、封止層のヘイズ値を調整することは重要となる。具体的に、封止層単体のヘイズ値は、反射光を介した意匠性の低下をより抑えるために、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、一方、有機薄膜太陽電池モジュールの白濁が目立つのを抑えるためにヘイズ値は１０以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。なお、第１の封止層２のヘイズ値と第２の封止層５のヘイズ値は同じであってもよいし異なっていてもよい。但し、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールを建物の窓ガラス等、人目につきやすい場所に設置する場合を考慮すると、第１の封止層２及び第２の封止層５の少なくとも一方の層のヘイズ値は２以上１０以下であり、他方の封止層のヘイズ値は５以下であることが好ましい。この理由としては、例えば、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールを建物の窓ガラスに設置した際に、第１の封止層２側を屋内側に、第２の封止層５が屋外側となるように有機薄膜太陽電池モジュールを設置するとしたら、第２の封止層５はより高い透過性が求められるために、この場合、第２の封止層５のヘイズ値を５以下とすることにより高い透過性が担保され、また、第１の封止層により反射光による視野角の色調変化を防止することができる。
【００４７】
なお、封止層のヘイズ値は、封止層を形成する材料、封止層の形成方法により調整すればよい。
【００４８】
封止層として使用できる材料に特段の制限はないが、封止層を形成する材料として非結晶性の樹脂材料を用いた場合には封止層のヘイズ値は小さくなる傾向があり、結晶性の樹脂材料を用いた場合には封止層のヘイズ値は大きくなる傾向がある。また、これらの樹脂に無機フィラー等の無機材料を混合すると、封止層のヘイズ値は大きくなる傾向がある。
【００４９】
非結晶性の樹脂材料としては、特段の制限はないが、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、エポキシ樹脂、又はアクリル系粘着剤等を用いることができる。
【００５０】
結晶性樹脂材料としては、特段の制限はないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、マレイン酸またはシラン等で変性した変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、または、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、を用いることができる。
【００５１】
無機フィラーとしては、特段の制限はないが、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維などが挙げられる。これらのなかでも、好ましくはタルクが挙げられる。なお、樹脂材料中に混合される無機フィラーは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。なお、高い透明性を維持しながらヘイズ値を大きくしたい場合は、樹脂材料中の無機フィラーの割合を５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましく、一方、０．１質量％以上とすることが好ましい。
【００５２】
第１の封止層２及び第２の封止層５はそれぞれ１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、第１の封止層２及び第２の封止層５はそれぞれ単層であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。積層構造の場合、封止層を形成する材料は同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５３】
なお、封止層に結晶性の樹脂材料を用いる場合、再結晶化条件によっても封止層のヘイズ値は影響する傾向がある。すなわち、封止層のヘイズ値は、溶融温度や冷却速度等の条件選定にも依存する傾向があり、結晶性の樹脂材料の融点に対して溶融温度が高ければ、溶融前に形成された結晶が十分に融解されるため、再結晶化後の結晶サイズが小さくなる傾向があり、その結果、封止層のヘイズ値は比較的小さくなる傾向がある。一方、結晶性樹脂材料の溶融温度が結晶性樹脂材料の溶融温度に近い場合は、結晶が十分に融解されないために、再結晶化後の結晶サイズが大きくなる傾向があり、その結果、封止層のヘイズ値は大きくなる傾向がある。また、冷却速度が速い場合は結晶成長よりも結晶核形成が優先的に進行するために微結晶化し、再結晶化後のヘイズ値は比較的小さくなりやすい傾向がある。一方、冷却速度が遅い場合は、結晶核形成よりも結晶成長が優先的に進行するために結晶サイズが大きくなる傾向があり、その結果、再結晶化後のヘイズ値は大きくなる傾向がある。そのため、封止層を製造する際に、上述のように溶融温度や冷却温度により製造される封止層のヘイズ値は変化する傾向がある。また、太陽電池素子を封止層により封止する場合にも、封止温度等により封止後の封止層のヘイズ値は変化する傾向がある。そのため、適宜、プロセス条件等を選択して封止層のヘイズ値を調整することができる。
【００５４】
また、有機薄膜太陽電池モジュールを施工する際や曲げが生じた場合に、有機薄膜太陽電池モジュール内部での剥離を防止するために、第１の封止層２と第１のバリア層１とのＴ字型剥離試験で測定される層間密着強度は５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上限は特にない。
【００５５】
第１の封止層２及び第２の封止層５は、有機薄膜太陽電池モジュールの強度保持の観点から曲げ強度が高いことが好ましい。封止材以外の層の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、有機薄膜太陽電池モジュール全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような曲げ強度を有するのが望ましい。具体的には、施工する際に有機薄膜太陽電池モジュール内部に生じる応力を緩和する観点から、第１の封止層２及び第２の封止層５の２５℃における曲げ強度は１．０×１０5Ｐａ以上、１．０×１０7Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５６】
また、第１の封止層２及び第２の封止層５は、有機薄膜太陽電池モジュールを施工する際に有機薄膜太陽電池モジュールに加わる外的応力を緩和する観点から２５℃における縦弾性率が高い方が好ましい。特にフィルム型の有機薄膜太陽電池モジュールにおいては重要な実用性能である。縦弾性率の測定方法としては、封止層を溶融した後に試験片に加工し（硬化が必要な場合は硬化処理を含む）、得られた試験片から従来公知の引張試験機で測定される応力−歪曲線において、フックの法則が成立する弾性範囲での同軸方向の応力と歪の比例定数から求められる。
【００５７】
第１の封止層２及び第２の封止層５の２５℃における縦弾性率は、１．０×１０8Ｐａ以上、好ましくは５．０×１０8Ｐａ以上、より好ましくは１．０×１０9Ｐａ以上である。縦弾性率がこの範囲にあることで、有機薄膜太陽電池モジュールへのダメージを最小限とし施工することができ、仕上がり後の有機薄膜太陽電池モジュールの意匠性が良好である。さらに、有機薄膜太陽電池モジュールとしてのコシも付与できるため、施工時や加工時の有機薄膜太陽電池モジュールの折れ、シワの防止、および有機薄膜太陽電池モジュール取扱いの際のハンドリング性を向上させることができる。
【００５８】
さらに、有機薄膜太陽電池モジュールは光を受けて熱せられることが多いため、第１の封止層２及び第２の封止層５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、第１の封止層２及び第２の封止層５を形成する材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機薄膜太陽電池モジュールの使用時に封止材が融解・劣化するのを防ぐことができる。
【００５９】
第１の封止層２及び第２の封止層５の膜厚は特段の制限はないが、有機薄膜太陽電池モジュール表層側からの外圧や衝撃により発電素子がダメージを受けてしまうことを防止するために１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましく、一方、可視光線透過率が大幅に低下するのを防ぐために、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６０】
なお、第１の封止層２及び／又は第２の封止層５に、紫外線遮断、熱線遮断、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池素子として、活性層が有機半導体化合物又は有機無機混成ぺロブスカイト化合物を含有して形成される場合、該活性層は水や酸素により劣化しやすい傾向があり、また、太陽光の紫外線により劣化する場合があるため、ガスバリア性や紫外線遮断機能を持つことが好ましい。このような機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布成膜等により第１の封止層２及び／又は第２の封止層５上に積層してもよいし、このような機能を有する材料を溶解・分散させるなどして第１の封止層２及び／又は第２の封止層５に含有させてもよい。
【００６１】
第１の封止層２及び第２の封止層５の１００μｍにおける水蒸気透過率は、４０℃９０％ＲＨ環境下で、通常１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、好ましくは１０-2ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準じた感湿センサ、赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置による測定、カップ法（ＪＩＳ  Ｚ０２０８）により、４０℃９０％ＲＨ環境で測定することができる。
【００６２】
第１の封止層２及び第２の封止層５の１００μｍにおける酸素透過性は、２５℃環境下で、通常１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、１×１０-1ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０-2ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０-3ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１×１０-4ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０-5ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、薄膜太陽電池素子の酸化による劣化が抑えられる利点がある。なお、酸素透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準じた差圧法に基づく装置、あるいはＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂに準じた等圧法に基づく赤外線センサ、ガスクロマトグラフを備えた装置で測定することができる。
【００６３】
＜１−３．太陽電池素子３＞
太陽電池素子３は、一対の電極と、該一対の電極間に活性層と、を有するものであり、活性層が光を吸収することにより電気に変換するものである。なお、本発明において、太陽電池素子３は、活性層に有機半導体化合物又は有機無機混成ペロブスカイト化合物を含有する。以下、太陽電池素子を構成する各層について説明する。なお、太陽電池素子を構成する各層の膜厚を大きくすると有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は大きくなる傾向があり、膜厚を小さくするとヘイズ値は小さくなる傾向がある。また、太陽電池素子を構成する各層の材料に関して、結晶性の高い材料を用いれば有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は大きくなる傾向がある。そのため、太陽電池素子を構成する各層の膜厚や材料等を調整することで、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値を調整することが可能である。
【００６４】
＜１−３−１．一対の電極＞
一対の電極は、下部電極及び上部電極により構成され、一対の電極のうち一方の電極は活性層が光を吸収することにより発生する正孔を捕集する機能を有する電極（以下、アノードと称す）であり、他方の電極は、活性層が光を吸収することにより発生する電子を捕集する機能を有する電極である（以下、カソードと称す）。下部電極をアノードとする場合、上部電極をカソードとし、下部電極をカソードとする場合、上部電極をアノードとすることが好ましい。なお、本発明において一対の電極はともに透明電極である。透明電極とは、通常６０％以上の可視光線透過率を有する電極を意味するが、変換効率を向上させるためには、透明電極の可視光線透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。一方、上限は特段限定されないが、通常９０％以下である。なお、該電極の可視光線透過率は、分光光度計により測定することができ、例えば、製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（島津製作所製）とフィルムサンプルホルダーを用いて測定することができる。なお、本発明において、可視光線透過率の波長とは５００ｎｍにおける波長の透過率を意味するものとする。
【００６５】
下部電極及び上部電極は、上述の可視光線透過率を有してさえいれば、単層の透明導電層で形成されていてもよいし、透明導電層及び金属層との積層により形成されていてもよく、例えば、透明導電層、金属薄層及び透明導電層が順次形成された積層構造であってもよい。
【００６６】
但し、有機薄膜太陽電池モジュールの視野角による色調の変化は、太陽電池素子内部の可視光領域の光の干渉が大きく影響しているものと考えられる。一般的に光干渉は反射率の大きい材料を使用した場合に顕著になる傾向があるために、太陽電池素子を構成する透明電極に、反射率の大きい金属層を用いた場合に、当該光干渉は顕著になると考えられる。この点を考慮すると、金属層を有して透明電極が構成される場合に、本発明はより有効であり、一対の透明電極がともに金属層を有して構成される場合に、本発明は特に有効である。
【００６７】
透明電極層に用いられる材料としては、特段の制限はないが、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）、カドミウムとスズとの酸化物（ＣＴＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛とアルミニウムとの酸化物（ＡＺＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化トリウム（ＴｈＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（ＢｉＯ2）等である。また、透明高屈折率硫化物を用いても良く、具体的に例示すると、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）等が挙げられる。これらの中でも、スズをドープしたインジウム酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛をドープしたインジウム酸化物（ＩＺＯ）、タングステンをドープしたインジウム酸化物（ＩＷＯ）等の非晶質性酸化物を用いることが好ましい。
【００６８】
また、透明導電層は、シート抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、５０Ω／□以下であることがさらに好ましく、一方、０．１Ω／□以上であることが好ましい。
【００６９】
透明電極を、透明導電層及び金属層の積層構造とする場合、金属層の材料は、特段の制限はなく、例えば、金、白金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、クロム、銅、コバルトの等の金属又はその合金が挙げられる。これらのなかでも、金属層を形成する材料は、高い電気伝導性を示すとともに、薄膜における可視光線透過率の高い銀又は銀の合金であることが好ましい。なお、銀の合金としては、硫化又は塩素化の影響を受けにくく薄膜としての安定性を向上させるために、銀と金の合金、銀と銅の合金、銀とパラジウムの合金、銀と銅とパラジウムの合金、銀と白金の合金等が挙げられる。
【００７０】
金属層の膜厚は、透明電極として適切な可視光線透過率を維持できる限りにおいて、特段の制限はなく、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、一方、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。この理由は、金属層が薄すぎると、高い導電性を得ることが困難となる場合があり、また、金属層が厚すぎると光透過率が低下して活性層に入射する光量が低下してしまい、変換効率が低下してしまうためである。
【００７１】
下部電極及び上部電極の全体の厚さは、特段の制限はなく、光学特性及び電気特性を考慮して任意で選択すればよい。なかでも、シート抵抗を抑えるために、下部電極及び上部電極のそれぞれの膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、一方、高い透過率を維持するために、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００７２】
下部電極をアノードとし、上部電極をカソードとする場合、下部電極は上部電極よりも仕事関数の大きい材料を使用することが好ましい。一方、下部電極をカソードとして、上部電極をアノードとする場合、下部電極は上部電極よりも仕事関数の小さい材料により形成することが好ましい。なお、太陽電池素子に、後述するような下部バッファ層及び／又は上部バッファ層を設けて仕事関数を調整することにより、下部電極及び上部電極は同じ仕事関数を有する材料により形成することもできる。
【００７３】
下部電極及び上部電極の形成方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式成膜法等が挙げられる。なお、下部電極及び上部電極に対して表面処理を行うことにより、電気特性や濡れ特性等を改良してもよい。
【００７４】
＜１−３−２．活性層＞
活性層の層構成としては、有機半導体化合物を含有し太陽光により発電する限りにおいて、特段の制限はなく、ｐ型の有機半導体化合物を含有する層とｎ型の半導体化合物を含有する層とが積層された薄膜積層型、ｐ型の有機半導体化合物とｎ型の半導体化合物が混合した層（混合層）であるバルクヘテロ型接合型、又は有機無機混成ペロブスカイト化合物を含有する構成が挙げられる。なお、バルクヘテロ接合型の活性層又はペロブスカイト化合物を含有する活性層は、該活性層の他に、ｐ型の半導体化合物を含有する層及び／又はｎ型の半導体化合物を含有する層がさらに積層された構造であってもよい。
【００７５】
ｐ型の有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物、ｐ型の有機半導体オリゴマー、及びｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。
【００７６】
ｐ型の低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン等が挙げられる。
【００７７】
ｐ型の有機半導体オリゴマーは特段の制限はないが、セキシチオフェン等のオリゴチオフェン又はこれら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
【００７８】
ｐ型の有機半導体ポリマーは、特段の制限はない。例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、チオフェン環又はチオフェン縮合環を含むポリマー等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット、国際公開第２０１３／１８０２４３号パンフレット、日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載されるような公知のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
【００７９】
ｎ型半導体化合物としては、特段の制限はないが、例えば、フラーレン；フラーレン誘導体；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。これらのなかでも、フラーレン化合物が特に好ましい。フラーレン化合物としては、特段の制限はないが、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものが挙げられる。なお、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【００８０】
有機無機混成ペロブスカイト化合物は、特段の制限はないが、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８１】
ＡnＭＸ(n+2)  ・・・（１）
【００８２】
式（１）中、ｎは１又は２の整数を表わす。
【００８３】
式（１）中、Ａは１価の有機分子を表す。
【００８４】
１価の有機分子は特段の制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミンジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。なかでも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオンがより好ましい。
【００８５】
式（１）中、Ｍは２価の金属原子を表す。２価の金属原子は特段の制限はないが、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はカルコゲン原子を表す。ハロゲン原子は、特段の制限はないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄が挙げられる。また、カルコゲン原子は特段の制限はないが、セレンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８７】
なお、有機無機混成ペロブスカイト化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４−４９５９６号公報、日本国特開２０１６−８２００３号公報等に記載のペロブスカイト化合物が挙げられる。
【００８８】
また、活性層が有機無機混成ペロブスカイト化合物により形成されている場合、当該化合物を含む層の下に、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の多孔質膜が形成されていてもよい。
【００８９】
活性層の膜厚は、特段の制限はないが、通常５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。活性層の膜厚が５０ｎｍ以上であることは、膜の均一性が保たれ、短絡を起こしにくくなるため、好ましい。また、活性層の厚さが１０００ｎｍ以下であることは、内部抵抗が小さくなる点、及び電極間が離れすぎず電荷の拡散が良好となる点で、好ましい。
【００９０】
活性層の形成方法は、特段の制限はく、使用する材料を考慮して、公知の方法により形成することができる。具体的には、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法又は該活性層を形成する化合物又はその前駆体化合物と、溶媒を含有するインクを用いた湿式成膜法により形成することができる。
【００９１】
湿式成膜法としては、特段の制限はなく、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００９２】
溶媒は、特段の制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なお、溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
【００９３】
活性層をｐ型の有機半導体化合物を含む層とｎ型の半導体化合物とを含む層の薄膜積層型とする場合、特段の制限はないが、上述のような方法により各層を成膜することにより形成すればよい。また、活性層をバルクヘテロ接合型とする場合、特段の制限はないが、ｐ型の有機半導体化合物と、ｎ型の半導体化合物と、溶媒とを含むインクを作製しておき、該インクを用いて湿式成膜法により形成することが好ましい。
【００９４】
また、活性層を有機無機混成ペロブスカイト化合物により形成する場合、活性層の形成方法は特段の制限はないが、国際公開第２０１４／０４５０２１号、日本国特開２０１４−４９５９６号公報、日本国特開２０１６−８２００３号公報等に記載されるように前駆体となる塗布液を塗布することにより、該活性層を形成することができる。
【００９５】
太陽電池素子３は上述以外の層を有していてもよく、例えば、一対の電極の少なくとも一方の電極と、活性層との間にバッファ層を有していてもよい。バッファ層とは、活性層からカソードへの電子取り出し効率を向上させる電子取り出し層又は活性層からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる正孔取り出し層に分類される。なお、本発明において、便宜上、活性層と上部電極との間に設けるバッファ層を上部バッファ層と称し、活性層と下部バッファ層との間に設けるバッファ層と称す。なお、下部電極をアノードとし、上部電極をカソードとする場合、下部バッファ層を正孔取り出し層とし、上部バッファ層を電子取り出し層とすればよい。一方、下部電極をカソードとし、上部電極をアノードとする場合、下部バッファ層を電子取り出し層とし、上部バッファ層を正孔取り出し層とすればよい。
【００９６】
電子取り出し層の材料は、活性層からカソードへの電子取り出し効率を向上させることができる材料であれば特段の制限はなく、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【００９７】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００９８】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００９９】
正孔取り出し層の材料としては、活性層からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば、特段の制限はないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物等の導電性化合物；酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物半導体、ナフィオン、後述のｐ型半導体等の半導体化合物；が挙げられる。好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。
【０１００】
バッファ層の膜厚は特段の制限はないが、バッファ層材料として半導体化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、太陽電池素子の内部抵抗を低く保ち、太陽電池素子の変換効率を向上させるために、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、バッファ層材料として導電性化合物を用いる場合、電子又は正孔取り出し効率を向上させるために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、太陽電池素子の内部抵抗を低く保ち、太陽電池素子の変換効率を向上させるために１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０１】
電子取り出し層及び正孔取り出し層の形成方法は特段の制限は無く、使用する材料に合わせて公知の方法により形成することができる。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は蒸着法、スパッタ法等の真空蒸着法により形成することができる。また、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。また、半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。
【０１０２】
＜１−４．太陽電池素子基板４＞
太陽電池素子基板４は太陽電池素子３を支持する支持部材である。なお、本発明において、太陽電池素子基板４は、特段の制限はないが、可視光線透過率が６０％以上であることが好ましく、変換効率を向上させるためには、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また、太陽電池素子基板４は、樹脂基材やガラス等を用いることができるが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールの設置の自由度を上げるために太陽電池素子基板４は可撓性を有するものが好ましい。具体的に太陽電池素子基板４は、樹脂基材であることが好ましい。
【０１０３】
なお、太陽電池素子基板４により、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値も変化するために、太陽電池基板４のヘイズ値は有機薄膜太陽電池モジュールを構成する各層を考慮して適宜選択すればよい。なお、太陽電池素子基板４として延伸フィルムの樹脂基材を用いれば、太陽電池素子基板４のヘイズ値は小さくなる傾向がある。また、第１のバリア層１及び第２のバリア層６と同様に無機フィラー等の無機材料を混合することによりバリア層のヘイズ値は大きくなる傾向がある。
【０１０４】
太陽電池素子基板４を形成する樹脂材料は、特段の制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料などが挙げられる。これらのなかでも、太陽電池素子３の形成のし易さからポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【０１０５】
無機フィラーを混合させる場合、特段の制限はなく、例えば、第１のバリア層１及び第２のバリア層６で挙げた無機フィラーを用いることができる。
【０１０６】
プロセス性を考えた場合、太陽電池素子基板４に使用される樹脂材料のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。
【０１０７】
なお、太陽電池素子基板４の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、太陽電池素子基板４はこれらの樹脂材料に炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。
【０１０８】
太陽電池素子基板４の厚さは、上記の透光性を有する限りにおいて特段の制限はないが、取り扱いの容易さの観点からは、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、一方、生産性の観点からは、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。
【０１０９】
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールの製造方法は特段の制限はなく、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールが製造できる限りにおいては、どのように製造してもよく、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１１０】
第１のバリア層１及び第１の封止層２を積層させた積層体及び第２のバリア層６及び第２の封止層５を積層させた積層体を用意する。これらの積層体を、図１に示される有機薄膜太陽電池モジュールの積層構造になるように、太陽電池素子３及び太陽電池素子基板４に重ねた後に、真空ラミネーション、ホットプレス、またはロールラミネーション等の公知の方法により一体化することで有機薄膜太陽電池モジュールを得ることができる。なお、上述の真空ラミネーション、ホットプレス、ロールラミネーションの条件は、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する層の材料等を考慮して適宜調整すればよい。また、太陽電池素子３から外部に電気を取り出すための集電線を設ける場合は、あらかじめ、太陽電池素子を構成する任意の電極に集電線を設置しておくことが好ましい。なお、該電極に集電線を設置する方法は公知の方法を用いればよい。
【０１１１】
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、図１の構成に限定されず、他の層を有していてもよい。本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは例えば、ゲッター層、表面保護層、ハードコート層等を有していてもよい。
【０１１２】
表面保護層は、第１のバリア層１及び／又は第２のバリア層６の封止層が形成された反対側の表面に設けられ、温度変化、湿度変化、光、風雨等、有機薄膜太陽電池モジュールの設置環境から有機薄膜太陽電池モジュールを保護する層である。表面保護層で有機薄膜太陽電池モジュール表面を覆うことにより、有機薄膜太陽電池モジュールの構成部材、特に太陽電池素子の劣化を防ぐことができ、高い発電能力を維持できるという利点がある。
【０１１３】
表面保護層は特段の制限はないが、太陽電池素子３の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１１４】
表面保護層のヘイズ値は特段の制限はないが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは上述の通り、特定のヘイズ値を有するために、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する他の構成材料を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、表面保護層のヘイズ値を小さくする場合は、非結晶性樹脂材料を用いればよく、ヘイズ値を大きくしたい場合は、結晶性樹脂材料を用いればよい。また、これらの樹脂材料に無機フィラー等の無機材料を混合することによりヘイズ値を大きくすることができる。
【０１１５】
非結晶性の樹脂材料としては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
結晶性の樹脂材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、マレイン酸またはシラン等で変性した変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等を用いることができる。
【０１１７】
無機フィラーとしては、特段の制限はないが、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維などが挙げられ、なかでも、タルクが好ましい。なお、無機フィラーは２種以上混合されていてもよい。
【０１１８】
なお、表面保護層を形成する樹脂材料は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また、表面保護層は単層であってもよいし、積層構造であってもよい。
【０１１９】
表面保護層の厚さは特段の制限はなく、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。上記下限以上であることで有機薄膜太陽電池モジュールの機械的強度が高まる傾向にあり、上記上限以下であることで柔軟性が高まる傾向にある。このため、両方の利点を兼ね備える範囲として、上記範囲とするのが望ましい。
【０１２０】
また表面保護層には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
【０１２１】
ハードコート層は、第１のバリア層１及び／又は第２のバリア層６の封止層が形成された表面と反対側の面に設けられ、有機薄膜太陽電池モジュールに耐薬品性、耐擦傷性および表面平滑性を付与することができる層である。また、ハードコート層を設けることにより、経年劣化や施工時のハンドリングによって最表層基材の表面が荒れることを防止することができる。さらに、バリア層や封止層等が大気に直接触れることを防止できるため、大気中の水分、有機物、酸素による変色や劣化により起こる有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値の変化を抑制することができ、時間経過による意匠性の低下を防止することができる。なお、有機薄膜太陽電池モジュールが表面保護層を有する場合、ハードコート層は表面保護層の外側に設けられることが好ましい。
【０１２２】
ハードコート層は、公知の材料により形成することができ、例えば、紫外線硬化樹脂；電子線硬化樹脂；アルコキシシラン加水分解縮合系樹脂；メラミン系樹脂；（メタ）アクリレート系アルコール変性多官能化合物、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂等を用いて形成することができる。また、ハードコート層は上記の材料に加えて、シリカ粒子とマット剤とを含有していることが好ましい。
【０１２３】
シリカ粒子の平均一次粒径は特段の制限はないが、０．０００５μｍ以上であることが好ましく、０．００１μｍ以上であることがさらに好ましく、一方、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子がこのような粒径とすることで、後述するマット剤との組み合わせによりヘイズ値と可視光線透過率をバランスよく満たすハードコート層とすることができる。
【０１２４】
マット剤は、特段の制限はないが、無機粒子が挙げられ、具体的には、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。特に本発明の効果をより得やすくする観点からは、多孔質シリカを用いることが好ましい。なお、無機粒子は１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１２５】
マット剤の平均一次粒径は特段の制限はないが、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましく、一方、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。マット剤として、平均粒子径が上記範囲の無機粒子を用いることによって、理由は明らかではないが、シリカ粒子との兼ね合いで、本発明の効果であるヘイズ値と透明性とをバランス良く満たす光学特性とハードコート層を形成することができる。
【０１２６】
ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度で２Ｈ以上であるのが好ましく、３Ｈ以上であるのがさらに好ましい。
【０１２７】
ハードコート層の膜厚は、耐擦傷性を向上させるために、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましく、一方、ハードコート層の硬化収縮を抑えるために１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
マット剤は、シリカ粒子１００重量部に対して２重量部以上であることが好ましく、４重量部以上であることがさらに好ましく、６重量部以上であることが特に好ましく、一方、２０重量部以下であることが好ましく、重量部以下であることがさらに好ましく、１６重量部以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
また、ハードコート層を塗布した表面保護層とは反対側の面のＪＩＳ Ｂ０６０１（１
９９４）に規定する算術平均粗さ（Ｒａ）を適切な範囲とすることで有機薄膜太陽電池モジュールの視認性を制御することができる。
【０１３０】
算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ未満であると、十分にニュートンリングの発生を抑制できない。また、当該（Ｒａ）が０．０５μｍを超えると、ギラツキが大きくなり視認性が低下してしまう。当該（Ｒａ）は、０．０１〜０．０５μｍであることが、ニュートンリングの発生及びギラツキをより抑制する点、透過性を高くする点、ヘイズ値を最適な範囲に抑制する点から好ましい。算術平均粗さ（Ｒａ）は、（株）小坂研究所製ＳＥ−３４００を用いることにより求めることができる。
【０１３１】
ゲッター層は水分及び／又は酸素を吸収する層である。太陽電池素子の構成部品のなかには上述の通り、水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター層により太陽電池素子を覆うことにより、太陽電池素子等を水分及び／又は酸素から保護し、発電性能を高く維持することが可能となる。
【０１３２】
ここで、ゲッター層は上述のようなバリア層とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収する層を用いることにより、バリア層等で太陽電池素子を被覆した場合に、バリア層間で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター層が捕捉して水分による太陽電池素子への影響を排除できる。
【０１３３】
ゲッター層の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ2以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ2以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ2以下である。また、ゲッター層が酸素を吸収することにより、ガスバリア層等で太陽電池素子を被覆した場合に、ガスバリア層で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター層が捕捉して酸素による太陽電池素子への影響を排除できる。
【０１３４】
さらに、ゲッター層は、太陽電池素子の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。
【０１３５】
ゲッター層のヘイズ値は特段の制限はないが、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは上述の通り、特定のヘイズ値を有するために、有機薄膜太陽電池モジュールを構成する他の構成材料を考慮して適宜選択すればよい。具体的には、ゲッター層のヘイズ値を小さくする場合は、透明な水分ゲッター剤として知られている有機金属化合物を用いればよく、ヘイズ値を大きくしたい場合は、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等の粉末状無機酸化物を用いればよい。
【０１３６】
さらに、有機薄膜太陽電池モジュールは光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター層も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター層の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで有機薄膜太陽電池モジュールの使用時にゲッター層が融解・劣化する可能性を低減できる。
【０１３７】
ゲッター層の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１３８】
ゲッター層は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法等で塗布する方法等を用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法を使用してもよい。
【０１３９】
吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４０】
また、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは図１に示す全ての構成部材を有している必要はない。例えば、第２の封止層５及び第２のバリア層６を有さない構造であってもよく、例えば、図２に示すように、バリア層１と、封止層２と、太陽電池素子３と、太陽電池素子基板４とを順に有する構成であってもよい。
【０１４１】
なお、図２に示す有機薄膜太陽電池モジュールを構成する各構成部材は、図１に示す有機薄膜太陽電池モジュールの各構成部材で説明した通りである。
【０１４２】
また、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、図１及び図２以外の構造であってもよい。  例えば、図１及び図２に係る有機薄膜太陽電池モジュールにおいて、第１のバリア層１及び第１の封止層２を用いる代わりに、バリア機能を有する無機層を設けてもよい。バリア機能を有する無機層を形成する材料及びその形成方法は、図１の第１のバリア層１で説明した無機層を形成する材料及びその形成方法が挙げられる。なお、無機層の厚さは、バリア機能を有する限りにおいて、防湿性能の向上のために、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、透明性の向上のために、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、無機層の厚さを大きくすることで、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値は大きくなる傾向があり、無機層の厚さを小さくすることで、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値を小さくする傾向がある。
【０１４３】
バリア機能を有する無機層のヘイズ値は特段の制限はないが、反射光を介した意匠性の低下をより抑えるために、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましく、一方、高い透明性を確保するためにヘイズ値は１０以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
【０１４４】
バリア機能を有する無機層の防湿能力の程度は、図１の第１のバリア層１で説明した水蒸気透過率の範囲であることが好ましい。水蒸気の透過を抑制するほど、太陽電池素子３及び太陽電池素子３を構成する電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、長期間にわたって、発電効率を維持することができる。
【０１４５】
また、密着性向上および太陽電池素子の保護のために、太陽電池素子３と無機層からなるバリア層との間に保護層を設けてもよい。保護層を形成する材料としては、例えば、例えば、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、変性ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂等のアルコール性水酸基含有樹脂、ビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、保護層の形成方法は特段の制限はなく、公知の方法により形成することができる。なお、保護層の厚さは特段の制限はないが、密着強度の確保のために１０ｎｍ以上であることが好ましく、太陽電池素子の保護のために１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４６】
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。特に、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールは意匠性が重要視される建物等の窓ガラス等に設置して設けられることが好ましい。
【０１４７】
本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールを設置する際には、有機薄膜太陽電池モジュールに、窓ガラス等に設置するための粘着層を設けて設置することが好ましい。粘着層としては、公知の透明な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、及びポリウレタン系粘着剤などが挙げられる。中でも耐候性および透明性の観点からアクリル系粘着材が好ましい。
【０１４８】
粘着層は、有機薄膜太陽電池モジュールの受光面又は非受光面側の最外層に、公知の方法で設けることができる。例えば、剥離紙上に粘着材を設け、太陽電池の最外層にドライラミネートしたのち、剥離紙を剥がすことにより設けることができる。
【０１４９】
なお、本発明において、建物や窓ガラス等に設置するために設けられる上記粘着剤層は、本発明に係る有機薄膜太陽電池モジュールに含まれないものとする。
【実施例】
【０１５０】
本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で行った測定・評価試験について説明する。
【０１５１】
＜有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率の測定方法＞
有機薄膜太陽電池モジュール素子部の可視光線透過率は日立ハイテクノロジー製Ｕ−４１００を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準じた方法で測定した。本発明の可視光線透過率は波長５００ｎｍの光の透過率とした。
【０１５２】
＜有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値の測定方法＞
有機薄膜太陽電池モジュールの発電領域におけるヘイズ値はスガ試験機製ヘーズメーターＨＺ−２を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準じた方法でＤ６５光源を使用して測定した。
【０１５３】
＜有機薄膜太陽電池モジュールの変換効率の測定方法＞
有機薄膜太陽電池モジュールにソーラシュミレーター（分光計器社製）でＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１０００Ｗ／ｃｍ2を照射して、得られた電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）を求めた。
【０１５４】
＜透過性の外観評価＞
明室において有機薄膜太陽電池モジュールの太陽電池素子が形成された領域を通して見た文字及び線の見え方を確認した。以下が評価基準である。
○：文字及び線が鮮明に確認できる。
△：文字及び線が確認できるがややぼんやりしている。
×：文字及び線の輪郭がぼんやりしている。
【０１５５】
＜視野角による色調変化＞
明室において、３０ｃｍ離れた地点より、有機薄膜太陽電池モジュールを真正面から観察した後に、真正面に対して、４５度ずつ、右、右下、下、左下、左、左上、上、右上方向へ連続的に体をずらして、視線を変えながら連続的に有機薄膜太陽電池モジュールの色調の変化を観察した。以下が評価基準である。
○：有機薄膜太陽電池モジュールの色調が均一に確認できる。
×：有機薄膜太陽電池モジュールの色調に変化が見られる。
【０１５６】
＜実施例１＞
図１の模式断面図に示す層構成を有する有機薄膜太陽電池モジュールを以下の手順で作成した。
太陽電池素子基板として用意したポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製Ｑ６５、厚さ１２５μｍ）の片面に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍの第１の酸化インジウム層、厚さ８ｎｍの銀層、厚さ３０ｎｍの第２の酸化インジウム層をこの順に積層して、下部電極を形成した。
【０１５７】
次に、下部電極の上に、日本国特開２０１５−１２７４０８号公報に記載された方法により、電子取り出し層として、厚さ５０ｎｍの酸化亜鉛層を形成した。
【０１５８】
次に、酸化亜鉛層上に、厚さ３２０ｎｍの活性層を形成した。具体的には、高分子有機半導体とフェニルＣ６１フラーレン酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を重量比１：２．５で含む混合物を、６質量％となるように有機溶媒に溶解させた溶液を用いて塗布により形成した。
【０１５９】
次に、活性層上に、正孔取り出し層として、厚さ４００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成した。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を超音波分散した後、９６時間放置し、その後、ドクターブレード法で活性層上に塗布し、窒素雰囲気化１４５℃、３０分間乾燥して形成した。
【０１６０】
次に、正孔取り出し層上に、スパッタリング法により厚さ８ｎｍの銀層、及び厚さ４０ｎｍの酸化インジウム層をこの順に積層して、上部電極を形成した。こうして、太陽電池素子基板上に太陽電池素子を作製した。
【０１６１】
次に、導電性熱硬化樹脂組成物付集電線（デグセリアルズ社製  ＤＴ１０１Ｃ４、（導電性粒子としてニッケル粒子を含むエポキシ系導電性硬化樹脂、硬化温度１２０℃）１５μｍ＋銅箔３５μｍ厚、幅４ｍｍ）を設置した。
【０１６２】
次に、バリア層として厚み０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート基材の一方の面にＳｎＯ2をスパッタリングしてバリアフィルムを作成した。バリアフィルムのヘイズ値は０．５、可視光線透過率は９０％、４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は５×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。また、色度ａ*は−０．３、色度ｂ*は０．７であったために、彩度ｃ*は０．８となった。続いて、作成したバリアフィルムのＳｎＯ2形成面に封止層として厚み０．０５ｍｍのオレフィン樹脂（クラボウ社製クランベター、Ａ１５８０、ヘイズ値３、可視光線透過率８８％、融点９５．５℃、曲げ強度３．０×１０5Ｐａ）を積層した積層体を２つ作製した。次に、これらの積層体を、下から順に、バリア層、封止層、太陽電池素子基板、太陽電池素子、封止層、バリア層となるように積層体、太陽電池素子が形成された太陽電池素子基板を重ねて、真空ラミネーター（ＮＰＣ社製、ＮＬＭ−２７０×４００）に投入した。最初にラミネーター内部を減圧下で１５分間保持した後、積層体を大気圧で圧着状態としつつ、１２０℃で１０分間保持し、その後すぐに室温下まで冷却することで有機薄膜太陽電池モジュールを製造した。
【０１６３】
実施例１により得られた有機薄膜太陽電池モジュールの評価を行った。具体的には、上述の方法により、有機薄膜太陽電池モジュールの可視光線透過率（波長５００ｎｍの光の透過率）、ヘイズ値、及び変換効率を測定するとともに、得られた有機薄膜太陽電池モジュールを観察し、上述の基準により、有機薄膜太陽電池モジュールの発電領域を通して得られる外観、及び視野角による色調の変化の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１６４】
＜実施例２＞
活性層膜厚を２２０ｎｍ、保持温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
＜実施例３＞
活性層膜厚を４５０ｎｍ、保持温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１６６】
＜実施例４＞
第１のバリア層及び第２のバリア層を厚み０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート基材の一方の面にＳｎＯ2を蒸着したバリアフィルムに変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行った。得られたバリアフィルムのヘイズ値は８．２、可視光線透過率は８６％、４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は５×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。また、色度ａ*は０．１、色度ｂ*は１．５であったために、彩度ｃ*は１．５となった。得られた結果を表１に示す。
【０１６７】
＜実施例５＞
第１のバリア層及び第２のバリア層の最表層側にハードコート層を設けたこと以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。ハードコート層はガスバリア層の基材面にＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で、３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ2で硬化を行い、形成した。ハードコート層を形成したバリアフィルムのヘイズ値は０．８、可視光線透過率は９１％、４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率は５×１０-4ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。また、色度ａ*が−０．９、色度ｂ*が１．１であったために、彩度ｃ*は、１．４となった。
【０１６８】
＜実施例６＞
活性層膜厚を６００ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
＜参考例１＞
封止層を厚み０．０４ｍｍの住友３Ｍ社製ブチルゴム系粘着剤（ヘイズ値０．９、可視光線透過率９０％、曲げ強度２．０×１０6Ｐａ、融点なし）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１７０】
＜参考例２＞
実施例４に０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート基材の一方の面にＳｎＯ2を蒸着したバリアフィルム（ヘイズ値：８．２、可視光線透過率：８６％、４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率：５×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ、色度ａ*：−０．３、色度ｂ*：０．７、彩度ｃ*：０．５８）を、封止層として厚み０．０５ｍｍのオレフィン樹脂（クラボウ社製クランベター、Ａ１５８０、ヘイズ値３、可視光線透過率８８％、融点９５．５℃、曲げ強度３．０×１０5Ｐａ）を介してさらに積層した以外は、実施例４と同様の方法により有機薄膜太陽電池モジュールを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
［表１］
2017135377.tif 000004
【０１７２】
実施例１〜６のように有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値が特定の範囲であれば、視野角を変えた際の色調の変化が小さく、高い透明性を有する意匠性に優れた有機薄膜太陽電池モジュールを提供できることが分かる。一方、参考例１のように、有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値が小さすぎると、有機薄膜太陽電池モジュール内の拡散光の割合が少ないため、視野角を変えたときの反射光による色調変化が起きてしまい、外観上の影響が見られた。また、参考例２のように有機薄膜太陽電池モジュールのヘイズ値が大きすぎると、反射光による色調変化についての影響は見られないが、有機薄膜太陽電池モジュールが白濁してしまい有機薄膜太陽電池モジュールを通して見た文字や線の輪郭がぼやけてしまう結果となった。
【符号の説明】
【０１７３】
１      第１のバリア層
２      第１の封止層
３      太陽電池素子
４      太陽電池素子基板
５      第２の封止層
６      第２のバリア層
【図１】
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【図２】
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