(57)【要約】      （修正有）【課題】耐圧性の高い高価な製造装置を用いずとも、窒化ガリウム結晶の結晶成長速度を向上させる、より効率的な窒化ガリウム結晶製造方法の提供。【解決手段】金属ガリウム及び窒化鉄の粉末と、シアナミド塩又はジシアナミド塩とを、前記シアナミド塩又はジシアナミド塩が、前記金属ガリウムおよび窒化鉄の総モル数に対して４モル％以上となるように混合して反応容器１１１に充填し、ガス導入口１３１から窒素ガスを導入し、電気炉１１３内を窒素雰囲気とした上で、ヒーター１１４によって反応容器１１１を、反応材料である金属ガリウムと、窒化鉄又はシアナミド塩若しくはジシアナミド塩とが反応する５００℃以上の反応温度まで加熱することによって反応材料を溶融させ、引き上げ軸１２２を操作して、結晶成長基板１２０を原料融液１１０中に浸漬し、結晶成長基板１２０上に窒化ガリウム結晶を析出させる窒化ガリウム結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアナミド塩またはジシアナミド塩を添加した金属ガリウムおよび窒化鉄を、窒素雰囲気中で少なくとも前記金属ガリウムが反応する反応温度まで加熱するステップを含む、窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化鉄は、一窒化四鉄および一窒化三鉄うち、少なくともいずれか１つ以上を含む、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項３】
前記シアナミド塩またはジシアナミド塩の添加量は、前記金属ガリウムおよび前記窒化鉄の総モル数に対して、４モル％以上である、請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項４】
前記窒化鉄の割合は、前記金属ガリウムおよび前記窒化鉄の総モル数に対して、２モル％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項５】
前記シアナミド塩またはジシアナミド塩は、カルシウムシアナミドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【請求項６】
前記反応温度は、５００℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード、半導体レーザ、および高耐圧・高周波電源ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等を形成する半導体材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）が注目されている。
【０００３】
窒化ガリウムをサファイア基板等の上に単結晶薄膜として成膜させる場合、一般的には、ハイドライド気相エピタキシャル成長法、および有機金属気相成長法などの気相成長法が用いられる。具体的には、アンモニアガスと塩化ガリウムの蒸気とを基板上にて反応させる化学気相輸送法が主として用いられている。
【０００４】
このような気相成長により製造された窒化ガリウム結晶は、気体状態の原料から直接窒化ガリウム結晶を合成して基板上に堆積させるため、結晶格子の不整合が確率的に生じやすい。このため、製造された窒化ガリウム結晶では、結晶欠陥が多数発生しており、デバイスに組み込んだ際の特性が低下していた。したがって、結晶欠陥の発生が少ない窒化ガリウム結晶の製造方法が求められていた。
【０００５】
結晶欠陥が発生しにくい窒化ガリウム結晶の製造方法としては、液相成長を用いて窒化ガリウム結晶を製造する方法が検討されている。このような方法では、液相からの結晶析出によって窒化ガリウム結晶を階段状に層状成長させるため、格子不整合が発生しにくく、窒化ガリウム結晶における結晶欠陥の発生を抑制することができる。
【０００６】
例えば、下記の特許文献１には、金属ナトリウムをフラックスとして用い、約５ＭＰａ以上の窒素加圧下で金属ガリウムを加熱溶融させることで、窒化ガリウム結晶を製造する方法（Ｎａフラックス法）が開示されている。また、下記の特許文献２には、Ｎａフラックス法において、融液に窒素源となる窒化ナトリウムを添加し、融液の表面をフッ化ナトリウムで封止することで融液中からの窒素の放出を抑制し、融液中の窒素原子濃度を維持する技術が開示されている。下記の特許文献３には、酸化ガリウムと、窒化リチウムとを高圧の窒素雰囲気中で溶融し、反応させることで、窒化ガリウム結晶を製造する方法が開示されている。さらに、下記の特許文献４には、常圧の窒素雰囲気中にて金属ガリウムと窒化鉄とを加熱溶融させることにより、窒化ガリウム結晶を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２０１１００号公報
【特許文献２】特開２００９−９６６９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４１９３号公報
【特許文献４】特開２０１５−７１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記の特許文献１〜４に開示された製造方法では、窒化ガリウム結晶の成長速度を向上させるには、著しいコスト増加が必要であり、効率的ではなかった。
【０００９】
例えば、特許文献１〜３に開示された技術において、窒化ガリウム結晶の成長速度を向上させるには、窒素雰囲気をより高圧とすることで、融液中に溶解する窒素の濃度を増加させることが考えられる。しかしながら、このような場合、より耐圧性の高い製造装置を使用する必要があるため、製造装置のコストが著しく増加してしまう。
【００１０】
また、特許文献４に開示された技術において、窒化ガリウム結晶の成長速度を向上させるには、溶融させる窒化鉄の割合を増加させることで、融液中に溶解する窒素原子の濃度を増加させることが考えられる。しかしながら、このような場合、鉄とガリウムとの合金が増加することで原料融液の粘度が増加してしまうため、結晶成長面への原料融液の流動性が低下し、結晶成長速度が低下してしまう。
【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より効率的に液相成長にて窒化ガリウム結晶を製造することが可能な、新規かつ改良された窒化ガリウム結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、シアナミド塩またはジシアナミド塩を添加した金属ガリウムおよび窒化鉄を、窒素雰囲気中で少なくとも前記金属ガリウムが反応する反応温度まで加熱するステップを含む、窒化ガリウム結晶の製造方法が提供される。
【００１３】
前記窒化鉄は、一窒化四鉄および一窒化三鉄うち、少なくともいずれか１つ以上を含んでもよい。
【００１４】
前記シアナミド塩またはジシアナミド塩の添加量は、前記金属ガリウムおよび前記窒化鉄の総モル数に対して、４モル％以上であってもよい。
【００１５】
前記窒化鉄の割合は、前記金属ガリウムおよび前記窒化鉄の総モル数に対して、２モル％以下であってもよい。
【００１６】
前記シアナミド塩またはジシアナミド塩は、カルシウムシアナミドであってもよい。
【００１７】
前記反応温度は、５００℃以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、結晶成長を阻害することなく液相中の窒素原子の含有量を増加させることができるため、窒化ガリウム結晶の結晶成長速度を向上させることができる。したがって、本発明に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、より効率的に窒化ガリウム結晶を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】窒化ガリウム結晶の製造に用いる反応装置の構成を説明する模式図である。
【図２】試験例３において、時間経過に対する各試料の重量変化を示したグラフ図である。
【図３】試験例３において、６００℃にて５時間加熱した前後での各試料の重量増加率をプロットしたグラフ図である。
【図４】試験例３において、６００℃にて５時間加熱した後の各試料における酸素および窒素の含有量をプロットしたグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
＜窒化ガリウム結晶の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法の概略について説明する。
【００２２】
本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、金属ガリウムと窒化鉄とを加熱溶融し、窒化鉄の窒化作用を用いることで窒化ガリウム結晶を製造する方法である。特に、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、サファイア基板等の基板上に窒化ガリウムの単結晶膜を製造する方法である。上記の方法によれば、低圧（例えば、常圧）環境下にて、窒化ガリウム結晶を基板上に液相エピタキシャル成長させることができる。
【００２３】
このような窒化ガリウム結晶の製造方法において、結晶成長速度を向上させるためには、金属ガリウムと窒化鉄とを溶融した原料融液中の窒素原子濃度を増加させることが考えられる。
【００２４】
例えば、窒素雰囲気を加圧することで、原料融液と窒素雰囲気との平衡窒素濃度を増大させ、原料融液中の窒素原子濃度を増加させることが考えられる。しかしながら、このような場合、耐圧性の密閉容器を用いる必要があるため、装置費用が著しく増加してしまう。
【００２５】
また、例えば、原料融液における窒化鉄の割合を増加させることで、原料融液中の窒素原子濃度を増加させることが考えられる。しかしながら、鉄とガリウムとは、容易に合金を形成し、かつ鉄とガリウムとの合金は融液の粘度が高いため、合金形成により原料融液の粘度が増大してしまう。このような場合、結晶成長面への原料融液の流動性が低下するため、かえって結晶成長速度は低下してしまう。特に、窒化鉄および金属ガリウムの総モル数に対して、窒化鉄の含有量を２モル％よりも多くした場合、融液の粘度上昇が著しく、結晶成長速度が大幅に低下してしまっていた。
【００２６】
そこで、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、窒素原子の追加供給源として、シアナミドイオン（ＣＮ２２−）またはジシアナミドイオン（Ｃ２Ｎ３−）を用い、これらの塩を金属ガリウムおよび窒化鉄に対して添加する。これにより、本発明に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、加圧等によるコスト上昇を回避しつつ、原料融液中の窒素原子の濃度を増加させ、結晶成長速度を向上させることができる。
【００２７】
以下では、上記で概要を説明した本発明に係る窒化ガリウム結晶の製造方法について、詳細に説明する。
【００２８】
（反応材料）
本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、反応材料として金属ガリウムおよび窒化鉄を用い、窒素原子の追加供給源としてシアナミド塩またはジシアナミド塩をさらに用いる。
【００２９】
金属ガリウムは、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９９％以上のものを使用することができる。
【００３０】
窒化鉄は、具体的には、一窒化四鉄（Ｆｅ４Ｎ）、一窒化三鉄（Ｆｅ３Ｎ）、またはこれら２種の混合物を使用することができる。また、窒化鉄は、高純度のものを使用することが好ましく、例えば、市販の純度９９．９％以上のものを使用することができる。
【００３１】
窒化鉄中の鉄原子は、金属ガリウムと混合されて加熱されることにより、触媒として機能し、窒化鉄中の窒素原子または融液中の窒素分子から活性窒素を発生させる。発生した活性窒素は、金属ガリウムと反応することで、窒化ガリウム結晶を生成する。
【００３２】
具体的には、窒化鉄として一窒化四鉄が使用される場合、窒化鉄と金属ガリウムとは、一窒化四鉄の窒化作用によって反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式１）。
【００３３】
Ｆｅ４Ｎ＋１３Ｇａ→ＧａＮ＋４ＦｅＧａ３  ・・・反応式１
【００３４】
また、窒素雰囲気中から融液中に溶解した窒素分子と金属ガリウムとは、鉄原子が触媒として機能することで反応し、窒化ガリウムを生成する（反応式２）。
【００３５】
２Ｇａ＋Ｎ２＋Ｆｅ→２ＧａＮ＋Ｆｅ  ・・・反応式２
【００３６】
なお、反応材料における窒化鉄の割合は、金属ガリウムおよび窒化鉄の合計モル数に対して、２モル％以下であることが好ましい。窒化鉄の割合が２モル％を超える場合、窒化鉄中の鉄原子と、金属ガリウムとの合金形成量が増大し、反応材料を溶融した融液の粘度が増加することで、窒化ガリウム結晶の成長速度が低下するため好ましくない。
【００３７】
シアナミド塩またはジシアナミド塩は、窒素原子の追加供給源として反応材料に添加され、融液中でシアナミドイオン（ＣＮ２２−）またはジシアナミドイオン（Ｃ２Ｎ３−）を発生させる。
【００３８】
具体的には、シアナミド塩またはジシアナミド塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属などの金属と、シアナミドまたはジシアナミドとの塩である。シアナミド塩およびジシアナミド塩の具体例としては、カルシウムシアナミド、ナトリウムジシアナミド、シアナミド亜鉛、鉛シアナミド、リチウムシアナミドなどを例示することができる。
【００３９】
なお、シアナミドイオンまたはジシアナミドイオンと塩を形成する金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属であれば、いかなるものであってもよいが、ガリウムとの反応性が低いものがより好ましい。また、取り扱いおよび入手の容易さを考慮すると、カルシウムシアナミドが最も好ましい。
【００４０】
反応材料に添加されたシアナミド塩またはジシアナミド塩は、反応材料における窒素原子濃度を上昇させることで、窒化ガリウム結晶の結晶成長速度を向上させることができる。また、シアナミド塩またはジシアナミド塩は、窒化鉄や雰囲気ガス中に微量に含まれる酸素によって生成される酸化ガリウムと反応し、窒化ガリウム結晶へと変換することができる。
【００４１】
具体的には、反応材料の融液では、窒化鉄や雰囲気ガス中に微量に含まれる酸素によって酸化ガリウムが生成されていると考えられる（反応式３）。ここで、融液中にシアナミド塩が添加されている場合、シアナミド塩は、融液中でシアナミドイオンと、金属陽イオンとに遊離し、遊離したシアナミドイオンは、酸化ガリウムを還元することで、窒化ガリウムを生成すると考えられる（反応式４）。また、遊離した金属陽イオンは、ガリウムと合金を形成すると考えられる。
【００４２】
２Ｇａ＋３Ｏ２→２Ｇａ２Ｏ３  ・・反応式３
【００４３】
３ＣＮ２２−＋２Ｇａ２Ｏ３→３ＣＯ２↑＋Ｎ２↑＋４ＧａＮ＋２Ｎ３−  ・・反応式４
【００４４】
酸化ガリウムは、不純物であるため、窒化ガリウム結晶の生成において、結晶成長の阻害要因となり得る。本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法では、追加窒素源として添加されたシアナミド塩またはジシアナミド塩により酸化ガリウムを消費することができるため、窒化ガリウム結晶の結晶成長速度を向上させることができる。
【００４５】
シアナミド塩またはジシアナミド塩の添加量は、金属ガリウムおよび窒化鉄の総モル数に対して、４モル％以上が好ましい。これは、シアナミド塩またはジシアナミド塩が４モル％以上添加される場合、微量に含まれる酸素により生成される酸化ガリウムを窒化ガリウムに変換し、窒化ガリウム結晶の成長をより促進することができるためである。なお、シアナミド塩またはジシアナミド塩の添加量の上限は、特には限定されないが、例えば、金属ガリウムおよび窒化鉄の総モル数に対して、５０モル％である。
【００４６】
（反応装置）
続いて、図１を参照して、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法において用いられる反応装置１００について説明する。図１は、窒化ガリウム結晶の製造に用いる反応装置１００の構成を説明する模式図である。
【００４７】
図１に示すように、反応装置１００は、電気炉１１３と、電気炉１１３の側面に設けられたヒーター１１４と、ガス導入口１３１と、ガス排出口１３２と、引き上げ軸１２２と、引き上げ軸１２２および電気炉１１３の間の気密を確保するシール材１２３と、を備える。また、電気炉１１３の内部の架台１１２上には、原料融液１１０が入った反応容器１１１が静置される。引き上げ軸１２２の一端には、保持具１２１が設けられ、保持具１２１によって結晶成長基板１２０が保持される。
【００４８】
反応装置１００は、原料融液１１０に浸漬された結晶成長基板１２０上に窒化ガリウムの単結晶膜をエピタキシャル成長させる装置である。
【００４９】
電気炉１１３は、密閉された構造を有し、内部に反応容器１１１を収容する。例えば、電気炉１１３は、内径（直径）が約２００ｍｍであり、高さが約８００ｍｍである筒状構造であってもよい。また、ヒーター１１４は、電気炉１１３の長手方向の側面に配置され、電気炉１１３内部を加熱する。
【００５０】
ガス導入口１３１は、電気炉１１３の下方に設けられ、電気炉１１３内に雰囲気ガス（例えば、Ｎ２ガス）を導入する。また、ガス排出口１３２は、電気炉１１３の上方に設けられ、電気炉１１３内から雰囲気ガスを排出する。ガス導入口１３１およびガス排出口１３２により、電気炉１１３内は、ほぼ常圧（すなわち、大気圧）の雰囲気に保たれる。
【００５１】
架台１１２は、反応容器１１１を支持する。具体的には、架台１１２は、反応容器１１１がヒーター１１４によって均等に加熱されるように反応容器１１１を支持する。例えば、架台１１２の高さは、反応容器１１１がヒーター１１４の中央部に位置するような高さであってもよい。
【００５２】
反応容器１１１は、加熱により反応材料が溶融した原料融液１１０を保持する容器である。反応容器１１１は、例えば、外径（直径）が約１００ｍｍであり、高さが約９０ｍｍであり、厚みが約５ｍｍである筒状容器であってもよい。反応容器１１１の材質は、金属ガリウムと反応しない材質であることが好ましい。特に、酸素等の不純物を原料融液１１０に混入させないためには、反応容器１１１の材質は、窒化ホウ素であることがより好ましい。
【００５３】
原料融液１１０は、反応材料が溶融した液体である。具体的には、原料融液１１０は、反応材料である金属ガリウムおよび窒化鉄の混合粉末と、添加剤であるシアナミド塩またはジシアナミド塩とをヒーター１１４によって加熱溶融した液体である。なお、反応材料である金属ガリウムおよび窒化鉄の混合割合は、上述したように、金属ガリウムおよび窒化鉄の総モル数に対して、窒化鉄のモル数が２％以下であることが好ましい。また、シアナミド塩またはジシアナミド塩の添加量は、上述したように、金属ガリウムおよび窒化鉄の総モル数に対して、４モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
引き上げ軸１２２は、結晶成長基板１２０を原料融液１１０に浸漬し、また、結晶成長基板１２０を原料融液１１０から引き上げる。具体的には、引き上げ軸１２２は、電気炉１１３の上面を貫通して設けられる。また、引き上げ軸１２２の電気炉１１３内の一端には、結晶成長基板１２０を保持する保持具１２１が設けられる。
【００５５】
なお、引き上げ軸１２２は、軸を中心に回転可能に設けられてもよい。このような場合、引き上げ軸１２２を回転させることで、結晶成長基板１２０を回転させ、原料融液１１０を撹拌することができる。これにより、原料融液１１０中の窒素濃度分布をより均一にすることができるため、より均一な窒化ガリウムの単結晶膜を成長させることができる。
【００５６】
保持具１２１は、複数の鉤を備え、板状の結晶成長基板１２０を水平に保持する。結晶成長基板１２０を水平に保持することにより、反応装置１００は、原料融液１１０の深さ方向の窒素濃度分布の影響を小さくし、より均一に窒化ガリウムの単結晶膜を成長させることができる。保持具１２１は、反応容器１１１と同様に、金属ガリウムと反応しない材質で形成されることが好ましく、窒化ホウ素で形成されることがより好ましい。
【００５７】
シール材１２３は、引き上げ軸１２２と電気炉１１３との間に設けられ、電気炉１１３内の気密性を確保する。シール材１２３によって電気炉１１３の外部の大気が電気炉１１３内に流入することを防止することができるため、反応装置１００は、電気炉１１３内をガス導入口１３１から導入されるガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気）にすることができる。
【００５８】
結晶成長基板１２０は、表面上に窒化ガリウム結晶を析出させる基板である。結晶成長基板１２０は、例えば、サファイア基板等であってもよい。結晶成長基板１２０は、いかなる形状であってもよいが、例えば、略平板形状、略円板形状等であってもよい。
【００５９】
以上の構成により、反応装置１００は、引き上げ軸１２２を上下させることによって結晶成長基板１２０を原料融液１１０に浸漬させ、結晶成長基板１２０上に窒化ガリウムの単結晶膜を成長させることができる。
【００６０】
（反応工程）
次に、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法における工程の流れについて説明する。
【００６１】
まず、金属ガリウムおよび窒化鉄の粉末と、シアナミド塩またはジシアナミド塩とを混合して上述の反応容器１１１に充填し、該反応容器１１１を電気炉１１３内に載置する。
【００６２】
続いて、電気炉１１３内にガス導入口１３１から窒素ガスを導入し、電気炉１１３内を窒素雰囲気とした上で、ヒーター１１４によって反応容器１１１内の反応材料を加熱する。なお、電気炉１１３内に導入された窒素ガスは、ガス排出口１３２から排出されるため、電気炉１１３内は、ほぼ常圧に保たれる。
【００６３】
ここで、反応容器１１１内の反応材料は、少なくとも金属ガリウムが反応する反応温度まで加熱される。具体的には、反応容器１１１内の反応材料は、金属ガリウムと、窒化鉄またはシアナミド塩もしくはジシアナミド塩とが反応する反応温度まで少なくとも加熱される。このような金属ガリウムの反応温度は、具体的には、５００℃以上１０００℃以下であり、好ましくは、６００℃以上１０００℃以下である。
【００６４】
また、反応容器１１１内の反応材料は、結晶成長基板１２０に窒化ガリウム結晶を析出させている間は、前述の反応温度の範囲内の温度に保持されることが好ましい。なお、温度を保持している間、反応材料の温度は、反応温度の範囲内（例えば、５００℃以上１０００℃以下）に収まっていれば、一定である必要はなく、変動していてもよい。
【００６５】
反応容器１１１内の反応材料が溶融し、原料融液１１０となった後、引き上げ軸１２２を操作することで、保持具１２１に保持された結晶成長基板１２０を原料融液１１０中に浸漬する。これにより、原料融液１１０中に浸漬された結晶成長基板１２０上に窒化ガリウム結晶を析出させ、結晶成長基板１２０上に窒化ガリウムの均一な単結晶膜を成長させることができる。
【００６６】
ただし、上記の工程にて得られた反応生成物には、鉄とガリウムとの金属間化合物等の副生成物が含まれていることがある。そこで、窒化ガリウム結晶を析出させた結晶成長基板１２０は、精製工程を経ることで副生成物を除去する。
【００６７】
精製工程は、例えば、王水等の酸を用いた酸洗浄を使用することができる。これにより、鉄とガリウムとの金属間化合物等を酸に溶解させ、窒化ガリウム結晶を精製することができる。
【００６８】
以上の工程によれば、常圧等の低圧の窒素雰囲気下にて、液相成長により効率的に窒化ガリウム結晶を製造することができる。
【実施例】
【００６９】
以下では、実施例を参照しながら、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法について、さらに具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法の実施可能性および効果を示すための一条件例であり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００７０】
＜融液中の窒素原子濃度の評価＞
まず、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法により、反応材料の融液中の窒素原子の濃度が上昇していることを確認した。
【００７１】
（試験例１）
まず、金属ガリウム５０ｍｇおよび一窒化四鉄にカルシウムシアナミドを添加して十分に混合した後、窒化ホウ素製の反応容器に充填した。次に、混合した反応材料を常圧の窒素雰囲気中にて６００℃で５時間保持した。
【００７２】
なお、金属ガリウムは、５Ｎ  ＰＬＵＳ社製の７Ｎ純度のものを使用し、一窒化四鉄は、高純度化学社製の３Ｎ純度のものを使用した。また、カルシウムシアナミドは、和光純薬社製の９９．８％純度の試薬を使用した。
【００７３】
また、金属ガリウムおよび一窒化四鉄の混合割合は、金属ガリウム９８モル％に対して一窒化四鉄２モル％とし、カルシウムシアナミドの添加量は、金属ガリウムおよび一窒化四鉄の総モル数に対して２モル％とした。
【００７４】
（試験例２）
まず、金属ガリウム５０ｍｇおよび一窒化四鉄を十分に混合した後、窒化ホウ素製の反応容器に充填した。次に、混合した反応材料を常圧の窒素雰囲気中にて６００℃で５時間保持した。なお、金属ガリウムおよび一窒化四鉄の混合割合は、金属ガリウム９８モル％に対して一窒化四鉄２モル％とした。
【００７５】
（評価結果）
試験例１および試験例２に係る試料を６００℃で５時間保持し、その後、室温まで冷却して試料中の窒素原子の濃度を酸素窒素分析装置（日立製作所社製）により測定した。その結果を表１に示す。なお、表１における含有量は、混合物の総質量に対する割合で示した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１の結果を参照すると、カルシウムシアナミドを添加した試験例１は、カルシウムシアナミドを添加していない試験例２に対して、試料中の窒素原子の濃度が上昇していることがわかる。したがって、カルシウムシアナミド中のシアナミドイオンは、加熱等により、分解または蒸発等せずに、試料中の窒素原子の濃度上昇に寄与していることがわかった。よって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、窒化鉄の混合割合を増加させることなく、融液中の窒素原子の濃度を上昇させることができることがわかった。
【００７８】
なお、カルシウムシアナミド等のシアナミド塩またはジシアナミド塩は、融液中に含有させても融液の粘度を上昇させることがない。よって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、融液の粘度上昇による結晶成長阻害を回避しつつ、窒化ガリウム結晶の成長を促進することができる。
【００７９】
＜結晶成長速度の評価＞
次に、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法を用いて窒化ガリウム結晶を生成し、窒化ガリウム結晶の結晶成長速度が向上していることを確認した。
【００８０】
（実施例１）
まず、反応材料である金属ガリウム（２ｋｇ）および一窒化四鉄の粉末と、添加剤であるカルシウムシアナミドとを窒化ホウ素製の反応容器に十分に撹拌した後、充填した。
【００８１】
なお、試験例１および２と同様に、金属ガリウムは、５Ｎ  ＰＬＵＳ社製の７Ｎ純度のものを使用し、一窒化四鉄は、高純度化学社製の３Ｎ純度のものを使用した。また、カルシウムシアナミドは、和光純薬社製の９９．８％純度の試薬を使用した。
【００８２】
また、金属ガリウムおよび一窒化四鉄の混合割合は、金属ガリウム９９モル％に対して、一窒化四鉄１モル％とし、カルシウムシアナミドの添加量は、金属ガリウムおよび一窒化四鉄の総モル数に対して２モル％とした。
【００８３】
次に、反応材料が充填された反応容器を電気炉内の架台に載置し、ガス導入口から純度９９．９９％の窒素ガス（大陽日酸社製）を５Ｌ／ｍｉｎの流量にて導入して電気炉内を常圧の窒素雰囲気とした。続いて、ヒーターにて加熱することで電気炉内の温度を６００℃に上昇させて反応材料を溶融させた後、引き上げ軸を操作して保持具に保持されたサファイア基板を溶融した反応材料に浸漬させた。
【００８４】
なお、サファイア基板は、面方位（０００２）のサファイア基板（京セラ社製）を使用した。また、基板の形状は、１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状であり、基板の厚みは、０．４ｍｍであった。
【００８５】
浸漬したサファイア基板は、毎分５回転の速さで回転させながら、６００℃を保持した反応材料の融液に１０時間浸漬した。その後、電気炉内を室温まで冷却し、サファイア基板を取り出した。取り出したサファイア基板を王水にて酸洗浄した後、Ｘ線回折装置（リガク社製）にて観測したところ、窒化ガリウム結晶の（０００２）面に特徴的なピークが観測された。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の窒化ガリウム結晶の製造方法において、カルシウムシアナミドを使用しなかった以外は、同様の方法で窒化ガリウム結晶を製造した。取り出したサファイア基板を王水にて酸洗浄した後、Ｘ線回折装置（リガク社製）にて観測したところ、窒化ガリウム結晶の（０００２）面に特徴的なピークが観測された。
【００８７】
（評価結果）
実施例１および比較例１に係る製造方法にて、それぞれ窒化ガリウムの単結晶膜を成長させたサファイア基板を厚み方向に切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）にて観察し、窒化ガリウム単結晶膜の膜厚を測定した。
【００８８】
その結果、実施例１に係る製造方法では、２μｍの窒化ガリウムの単結晶膜が生成されており、１時間当たりの平均結晶成長速度は、０．２μｍであることがわかった。一方、比較例１に係る製造方法では、１μｍの窒化ガリウムの単結晶膜が生成されており、１時間当たりの平均結晶成長速度は、０．１μｍであることがわかった。
【００８９】
したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、添加剤として、シアナミド塩またはジシアナミド塩を添加することにより、結晶成長速度を向上させ、より効率的に窒化ガリウム結晶を製造できることがわかった。
【００９０】
＜シアナミド塩またはジシアナミド塩の添加量の評価＞
続いて、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法におけるシアナミド塩またはジシアナミド塩の好ましい添加量について検討した。
【００９１】
（試験例３）
金属ガリウム５０ｍｇに一窒化三鉄を加え、さらに添加量をそれぞれ変更してカルシウムシアナミドを添加して十分に混合し、試料を調整した。
【００９２】
なお、金属ガリウムは、５Ｎ  ＰＬＵＳ社製の７Ｎ純度のものを使用し、一窒化三鉄は、高純度化学社製の３Ｎ純度のものを使用した。カルシウムシアナミドは、和光純薬社製の９９．８％純度の試薬を使用した。また、金属ガリウムおよび一窒化三鉄の混合割合は、金属ガリウム９８モル％に対して一窒化三鉄２モル％とした。カルシウムシアナミドの添加量は、金属ガリウムおよび一窒化四鉄の総モル数に対して、それぞれ０、２、４、６、８モル％とした。
【００９３】
窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎを導入することで常圧の窒素雰囲気とした電気炉内に上記で調整した各試料を載置し、６００℃で５時間加熱した。その際の各試料の重量変化を熱重量分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ２（リガク社製）にて測定した。
【００９４】
具体的には、各試料を室温（経過時間０分）から毎分１０℃ずつ加熱し、６００℃まで昇温させた。また、６００℃に到達後、各試料の温度を６００℃に保持し、５時間放置した。この時の各試料の重量変化の測定結果を図２に示す。図２は、時間経過に対する各試料の重量変化を示したグラフ図である。
【００９５】
図２の結果を参照すると、カルシウムシアナミドの添加量がいずれであっても、温度が６００℃に到達した後、各試料の重量が増加していることがわかる。すなわち、各試料において、雰囲気中の窒素が取り込まれながら、窒化ガリウムが生成されていることがわかる。ただし、該重量増加には、雰囲気ガスに含まれる微量の酸素と金属ガリウムとが反応することで生成された酸化ガリウムによる重量増加分が含まれていると考えられる。酸化ガリウムの生成は、窒化ガリウム結晶の生成に対する阻害要因となり得るため、このような酸化反応は、抑制されることが好ましい。
【００９６】
次に、６００℃で５時間加熱した後の各試料において、加熱前後での各試料の重量増加率を算出した結果を図３に示す。また、６００℃で５時間加熱した後、各試料を室温まで冷却し、各試料における酸素および窒素の含有量を測定した結果を図４に示す。なお、酸素および窒素の含有量の測定には、酸素窒素分析装置（日立製作所社製）を用いた。
【００９７】
図３は、６００℃にて５時間加熱した前後での各試料の重量増加率をプロットしたグラフ図である。図３では、６００℃にて５時間加熱する前の各試料の重量を１とした百分率にて重量増加率を表している。また、図４は、６００℃にて５時間加熱した後の各試料における酸素および窒素の含有量をプロットしたグラフ図である。
【００９８】
図３の結果を参照すると、加熱による重量増加率は、カルシウムシアナミドの添加量が増加することにより減少し、特にカルシウムシアナミドの添加量が４モル％以上の場合に１．５％程度まで減少することがわかる。
【００９９】
一方、図４の結果を参照すると、カルシウムシアナミドの添加量によって加熱後の試料における酸素原子の含有量が低下し、窒素原子の含有量が増加することがわかる。特に、カルシウムシアナミドの添加量が４モル％以上の場合は、窒素／酸素比が顕著に高くなっていることがわかる。
【０１００】
したがって、図４において、カルシウムシアナミドの添加量が４モル％以上の場合に選択的に酸素原子の含有量が低下していることから、図３にて見られる重量増加率の低下は、酸化ガリウムの生成が抑制されたためであると考えられる。すなわち、カルシウムシアナミドの添加量が増加することで酸化ガリウムの生成が抑制されるため、図３では、カルシウムシアナミドの添加量の増加に伴い、重量増加率が低下していると考えられる。
【０１０１】
特に、カルシウムシアナミドの添加量が４モル％以上である場合、窒素／酸素比が顕著に高くなっていることから、酸化ガリウムの生成を抑制するためには、カルシウムシアナミドの添加量は、４モル％以上が好ましいことがわかる。
【０１０２】
以上の結果からわかるように、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、窒素原子の追加供給源として、シアナミド塩またはジシアナミドイオン塩を添加することにより、原料融液中の窒素原子の濃度を増加させ、結晶成長速度を向上させることができる。このようなシアナミド塩またはジシアナミド塩は、融液の粘度を上昇させる等の結晶成長を阻害する要因を有しないため、窒化ガリウム結晶の成長を効率的に促進することができる。
【０１０３】
したがって、本実施形態に係る窒化ガリウム結晶の製造方法によれば、耐圧性の高い高価な製造装置を用いずとも、窒化ガリウム結晶の結晶成長速度を向上させ、より効率的に窒化ガリウム結晶を製造することが可能である。
【０１０４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０５】
１００    反応装置
１１０    原料融液
１１１    反応容器
１１２    架台
１１３    電気炉
１１４    ヒーター
１２０    結晶成長基板
１２１    保持具
１２２    引き上げ軸
１２３    シール材
１３１    ガス導入口
１３２    ガス排出口
【図１】
2017001932.tif 000004
【図２】
2017001932.tif 000005
【図３】
2017001932.tif 000006
【図４】
2017001932.tif 000007