(57)【要約】【課題】被膜形成剤を用いた非水電解液二次電池であって、高温下長期保存時に容量の劣化が起こりにくい非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、黒鉛表面にホウ素化合物を配置する工程と、ホウ素化合物が表面に配置された黒鉛を８００℃〜２０００℃で熱処理してホウ素含有黒鉛を得る工程と、ホウ素含有黒鉛を負極活物質として用いて負極６０を作製する工程と、負極６０を用いて電極体４０を作製する工程と、電極体４０が、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの少なくとも一方を含む非水電解液８０と共に電池ケースに収容された電池組立体９０を作製する工程と、電池組立体９０を初期充電する工程と、を包含する。ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量は、０．１〜３重量％である。【選択図】図２
2017135007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛表面にホウ素化合物を配置する工程と、
前記ホウ素化合物が表面に配置された黒鉛を８００℃〜２０００℃で熱処理してホウ素含有黒鉛を得る工程と、
前記ホウ素含有黒鉛を負極活物質として用いて負極を作製する工程と、
前記負極を用いて電極体を作製する工程と、
前記電極体が、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの少なくとも一方を含む非水電解液と共に電池ケースに収容された電池組立体を作製する工程と、
前記電池組立体を初期充電する工程と、
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量が、０．１〜３重量％である、
非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
非水電解液二次電池においては、非水電解液の分解を抑制するために負極表面に固体電解質被膜（ＳＥＩ膜）を形成することが行われている。しかしながらこのＳＥＩ膜は、充放電を繰り返すうちに過剰に成長して負極の抵抗を高めるおそれがある。そこで、リチウムビス（オキサラト）ボレート等の被膜形成剤を非水電解液に添加し、負極表面に被膜形成剤に由来する被膜を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０３４８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら本発明者らの検討によれば、従来のように、リチウムビス（オキサラト）ボレート等の被膜形成剤により負極表面に被膜を形成した場合には、非水電解液二次電池を高温下で長期保存した際に、容量が劣化しやすいという問題があることがわかった。
【０００６】
そこで本発明は、被膜形成剤を用いた非水電解液二次電池であって、高温下長期保存時に容量の劣化が起こりにくい非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、黒鉛表面にホウ素化合物を配置する工程と、前記ホウ素化合物が表面に配置された黒鉛を８００℃〜２０００℃で熱処理してホウ素含有黒鉛を得る工程と、前記ホウ素含有黒鉛を負極活物質として用いて負極を作製する工程と、前記負極を用いて電極体を作製する工程と、前記電極体が、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの少なくとも一方を含む非水電解液と共に電池ケースに収容された電池組立体を作製する工程と、前記電池組立体を初期充電する工程と、を包含する。前記ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量は、０．１〜３重量％である。
【０００８】
このような構成によれば、負極活物質として用いられるホウ素含有黒鉛のホウ素と、非水電解液中に被膜形成剤として含有されるリチウムビス（オキサラト）ボレートおよび／またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとが強固に結合することによって、高温下長期保存時の被膜の耐久性が向上し、非水電解液二次電池の高温下長期保存時の容量劣化を抑制することができる。
したがって、このような構成によれば、被膜形成剤を用いた非水電解液二次電池であって、高温下長期保存時に容量の劣化が起こりにくい非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
以下、非水電解液二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１２】
本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、黒鉛表面にホウ素化合物を配置する工程（Ａ）と、当該ホウ素化合物が表面に配置された黒鉛を８００℃〜２０００℃で熱処理してホウ素含有黒鉛を得る工程（Ｂ）と、当該ホウ素含有黒鉛を負極活物質として用いて負極を作製する工程（Ｃ）と、当該負極を用いて電極体を作製する工程（Ｄ）と、当該電極体が、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの少なくとも一方を含む非水電解液と共に電池ケースに収容された電池組立体を作製する工程（Ｅ）と、当該電池組立体を初期充電する工程（Ｆ）とを包含する。ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量は、０．１〜３重量％である。
図１は、本実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。図２は、本実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【００１３】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）においては、黒鉛表面にホウ素化合物を配置する。
黒鉛には、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛などを用いることができる。
ホウ素化合物は、ホウ素原子を含み、黒鉛の負極活物質としての性能を大きく損なわない限り特にその種類には制限はないが、好適には水溶性のホウ素化合物であり、より好適にはホウ酸である。水溶性のホウ素化合物を用いた場合には、下記の混合操作の際にホウ素化合物の溶液を用いることによって、黒鉛表面に均一にホウ素化合物を配置することが容易である。あるいは、ホウ素化合物として、工程（Ｂ）の熱処理時に溶解または気化するもの（例、塩化ホウ素等）を使用することもできる。当該ホウ素化合物が工程（Ｂ）の熱処理時に溶解または気化することによって、黒鉛表面に均一にホウ素化合物を配置することが容易となる。
【００１４】
工程（Ａ）は、例えば、ホウ素化合物が溶解した溶液（あるいはホウ素化合物が分散した分散液）に黒鉛を添加して混合し、溶媒を除去することによって実施することができる。このとき、溶液（あるいは分散液）には、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の熱処理によって炭化し得る増粘剤を添加してもよい。混合は、工程（Ｂ）で作製されるホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量が０．１〜３重量％となるように、黒鉛とホウ素化合物との配合量を適宜調製して行う。溶媒の除去は、溶媒の気化温度以上に加熱することにより行うことができる。溶媒を除去することによって、黒鉛表面にホウ素化合物が付着する。すなわち、黒鉛表面にホウ素化合物が配置される。なお、溶媒を除去する際に、加熱等によって溶液に溶解していたホウ素化合物が別のホウ素化合物に変換されていてもよい。例えば、ホウ酸水溶液を用いた場合、乾燥時の加熱によって、ホウ酸が酸化ホウ素に変換されていてもよい。
【００１５】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）においては、ホウ素化合物が表面に配置された黒鉛を８００℃〜２０００℃で熱処理してホウ素含有黒鉛を得る。
工程（Ｂ）は、例えば、ホウ素化合物が表面に配置された黒鉛を８００℃〜２０００℃で加熱炉等を用いて加熱することにより実施することができる。これにより、ホウ素原子が黒鉛に強固に付着し、ホウ素含有黒鉛が得られる。熱処理温度が８００℃未満だと、黒鉛表面に形成されるホウ素含有炭素層の結晶性が極めて低くなり、負極６０に被膜を形成した際に、低結晶性に起因して被膜厚みの増大を招き、抵抗や不可逆容量が増大する。一方、熱処理温度が２０００℃を超えると、ホウ素の固体内拡散速度の増大に伴って黒鉛内部にホウ素が拡散してしまうために、黒鉛表面の有効なホウ素量が低下する。
加熱は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ホウ素化合物として気化する化合物（例、塩化ホウ素等）を用いた場合には、密閉空間中で加熱することが好ましい。
ホウ素原子を黒鉛表面に強固に付着させるために、加熱の際に、ピッチコークス等の炭素材料を添加し、黒鉛表面にホウ素原子を含む炭素層を形成させてもよい。
ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量は、０．１〜３重量％である。ホウ素の含有量がこの範囲を外れると、高温下長期保存時の容量劣化抑制効果が十分に得られなくなる。
【００１６】
このようにして得られるホウ素含有黒鉛においては、ホウ素が黒鉛の結晶構造内に存在したり、ホウ素が六員環炭素を置換することによって、黒鉛に含有され得る。あるいは、アモルファス炭素中にホウ素が取り込まれることによっても黒鉛に含有され得る。ホウ素は、黒鉛の表面のみに存在することが好ましい。
【００１７】
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）においては、ホウ素含有黒鉛を負極活物質として用いて負極６０を作製する。
工程（Ｃ）は、例えば、負極活物質としてホウ素含有黒鉛を含む負極ペーストを作製し、負極ペーストを負極集電体６１に、塗工し、乾燥することにより行うことができる。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。
【００１８】
負極ペーストは、典型的には、ホウ素含有黒鉛と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。負極ペーストは、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、ホウ素含有黒鉛以外にさらに別の負極活物質を含んでいてもよい。
【００１９】
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。
【００２０】
負極ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。
【００２１】
負極集電体６１としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。
【００２２】
負極ペーストの負極集電体６１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体６１上に負極ペーストを塗布することにより行うことができる。負極ペーストは、例えば、図１に示すように、負極集電体６１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。負極ペーストの塗工幅は、後述の正極ペーストの塗工幅よりも広い。本実施形態においては、負極ペーストは、負極集電体６１の両面に塗工されるが、負極集電体６１の片面のみに塗工されてもよい。
【００２３】
塗工された負極ペーストの乾燥は、例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で７０℃〜２００℃（好ましくは１１０℃〜１５０℃）で１０秒〜２４０秒間（好ましくは３０秒〜１８０秒間）乾燥することにより、行うことができる。
【００２４】
乾燥後、負極活物質層６３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図１および図２に示すような、負極集電体６１と、負極集電体６１上に形成された負極活物質層６３とを備える負極（シート）６０を作製することができる。負極シート６０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６３が設けられておらず、負極集電体６１が露出した部位（負極集電体露出部）６２を有する。
【００２５】
〔工程（Ｄ）〕
工程（Ｄ）においては、負極（シート）６０を用いて電極体４０を作製する。
工程（Ｄ）は、例えば、正極（シート）５０およびセパレータ７２、７４を準備し、公知方法に従って、正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を積層することによって実施することができる。
【００２６】
正極シート５０は、正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体５１に、塗工し、乾燥することにより行うことができる。
【００２７】
正極ペーストは、典型的には、正極活物質と、導電材と、バインダと、溶媒とを含む。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００２９】
正極ペーストは、上記正極活物質、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。
【００３０】
正極集電体５１には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。
【００３１】
正極ペーストの正極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体５１上に正極ペーストを塗布することにより行うことができる。正極ペーストは、例えば、図１に示すように正極集電体５１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極ペーストは、正極集電体５１の両面に塗工されるが、正極集電体５１の片面のみに塗工されてもよい。
【００３２】
塗工された正極ペーストの乾燥は、例えば、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。
【００３３】
乾燥後、正極活物質層５３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図１および図２に示すような、正極集電体５１と、正極集電体５１上に形成された正極活物質層５３とを備える正極（シート）５０を作製することができる。正極シート５０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５３が設けられておらず、正極集電体５１が露出した部位（正極集電体露出部）５２を有する。また、正極活物質層５３の幅ａ１よりも、負極活物質層６３の幅ｂ１は大きい。
【００３４】
セパレータ７２、７４としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【００３５】
電極体４０は、作製した正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート５０および負極６０シートを２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。このとき、図１に示されるように、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２内に、負極活物質層６３が位置し、負極活物質層６３の幅ｂ１内に、正極活物質層５３が位置するようにする。こうして、負極活物質層６３を幅方向に見た場合に、正極活物質層５３と対向する部位（対向部）と対向しない部位（非対向部）とができる。また、典型的には、正極シート５０の正極集電体露出部５２と、負極シート６０の負極集電体露出部６２とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電体露出部５２および負極集電体露出部６２をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体４０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体４０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。
【００３６】
本実施形態では、電極体４０として捲回電極体を採用しているが、電極体４０として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の積層型電極体を採用してもよい。積層型電極体を採用する場合、電極体作製前に正極および負極に電極端子類を取り付けてもよい。
【００３７】
〔工程（Ｅ）〕
工程（Ｅ）においては、電極体４０が、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の少なくとも一方を含む非水電解液８０と共に電池ケースに収容された電池組立体９０を作製する。
【００３８】
工程（Ｅ）は、公知方法に準じて行うことができる。例えば、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体２１と、当該開口部を塞ぐ蓋体２２とを備える電池ケース２０を用意する。蓋体２２は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁３０を備える。また、蓋体２２には、注液口３２が備えられている。電池ケース２０の材質としては、比較的軽量な金属材料（例、アルミニウム、スチール等）、樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
【００３９】
電池ケース２０の蓋体２２に正極端子２３および正極集電板２５を取り付ける。一方で、電極体４０の正極シート５０の正極集電体露出部５２の中間部分を寄せ集め、正極集電板２５と正極集電体５１とを、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース２０の蓋体２２に負極端子２４および負極集電板２６を取り付ける。一方で、電極体４０の負極シート６０の負極集電体露出部６２の中間部分を寄せ集め、負極集電板２６と負極集電体６１とを抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。図２中の２５ａ、２６ａは当該溶接箇所を示している。このようにして、蓋体２２に電極体４０が取り付けられ、電極体４０の正極シート５０と正極端子２３とが正極集電板２５を介して電気的に接続され、電極体４０の負極シート６０と負極端子２４とが負極集電板２６を介して電気的に接続される。
【００４０】
次に、蓋体２２に取り付けられた電極体４０を、ケース本体２１に収容し、ケース本体２１の上端の開口部を蓋体２２により塞ぐ。そして、ケース本体２１と蓋体２２とを封止する。ケース本体２１と蓋体２２との封止は、金属材料製の電池ケースを用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。
【００４１】
なお、本実施形態では、電池ケース２０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。
【００４２】
次に、電池ケース２０の蓋体２２に設けられた注液口３２より、非水電解液８０を注入し、注液口３２に封止材３３を溶接して封止する。なお、図２は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。
【００４３】
本実施形態で用いられる非水電解液８０は、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの少なくとも一方を含む。リチウムビス（オキサラト）ボレートおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの濃度（両方を含む場合は合計の濃度）としては、負極６０に被膜が形成される限り特に制限はなく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
また、非水電解液８０は、非水溶媒と支持塩とを含む。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
このようにして、電極体４０が、被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの少なくとも一方を含む非水電解液８０と共に電池ケースに収容された電池組立体９０を得ることができる。
【００４５】
〔工程（Ｆ）〕
工程（Ｆ）においては、電池組立体９０を初期充電する。
工程（Ｆ）は、公知方法に従って実施することができる。例えば、電池組立体の正極と負極の間に外部電源を接続して充電を行う。充電形式は、所定の電圧まで定電流で充電する定電流充電であってもよく、定電流充電後に所定の電位で一定時間保持する定電流定電圧充電であってもよい。
【００４６】
電池組立体９０が初期充電されることによって、リチウムビス（オキサラト）ボレートおよび／またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムに由来する被膜が負極６０上に形成され、リチウムイオン二次電池１００が得られる。
【００４７】
このようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、高温下長期保存時の容量劣化が抑制されている。この理由は、次のように考えられる。リチウムイオン二次電池１００では、負極活物質としてホウ素含有黒鉛が用いられているが、ホウ素は、炭素と比して電子数が小さいため、炭素のみの黒鉛表面と比べてホウ素含有黒鉛では、ホウ素含有部分において電子密度が小さくなっている。よって、ホウ素含有黒鉛では、ホウ素含有部分において、求電子性が高くなっている。一方、非水電解液中に含まれるリチウムビス（オキサラト）ボレートおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、それぞれ「：Ｏ−Ｂ−Ｏ」および「：Ｏ−Ｓ−Ｏ」で表される構造を含む。この構造の「：Ｏ」部の電子対は求核性を有する。したがって、求電子性のホウ素含有黒鉛のホウ素部分と、求核性のリチウムビス（オキサラト）ボレートおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム「：Ｏ」部は強固に結合する。すなわち、ホウ素含有黒鉛のホウ素と、非水電解液中に被膜形成剤として含有されるリチウムビス（オキサラト）ボレートおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムとが強固に結合し、これにより高温下長期保存時の被膜の耐久性が向上する。
また、ホウ素を黒鉛表面に均一に分散させることができ、被膜は、この均一に分散したホウ素と結合するために、被膜の不均質な成長が抑制される。その結果、リチウムイオン二次電池１００の負極６０上の被膜は緻密なものとなり、被膜を低抵抗化することができる。
【００４８】
以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。
以上の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００４９】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜Ｎｏ．１の電池の作製＞
正極活物質としての平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、バインダとしてのＰＶＤＦ（クレハ社製「＃７３０５」）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ；デンカ社製「デンカブラック」）とを、これらの材料（固形成分）の重量比がＬＮＣＭ：ＰＶＤＦ：ＡＢ＝９５：２：３となるようにしてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、スキージにて合材重量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、厚み５０μｍにプレスすることによって、正極シートを作製した。これを２９ｍｍ角の正方形（＋リード溶接部）形状に切り出し、樹脂封止つきアルミニウム製リードを超音波溶接し、正極とした。
セパレータとして、厚み２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質シートを用意した。
水１００重量部に対してホウ酸１０重量部とＣＭＣ１重量部とを溶解させ、平均粒子径１０μｍの球形化天然黒鉛３００重量部を加えて混合し、造粒した。得られた造粒体を１００℃の熱風乾燥機で乾燥し、天然黒鉛の表面に酸化ホウ素を析出させた。
この造粒体に対して、熱処理後のホウ素の割合が０．５重量％となるようにピッチコークスを残炭率を換算して混合し、窒素雰囲気下で１３００℃にて熱処理を行った。その後ハンマーミルにて一次解砕した後ジェットミルで二次解砕し、気流式分級機で分級することで、平均粒子径１０μｍのホウ素含有黒鉛（ホウ素含有率０．５重量％）を得た。
得られたホウ素含有黒鉛と、ＣＭＣ（第一工業製薬社製「ＢＳＨ１２」）と、ＳＢＲ（ＪＳＲ社製「ＴＲＤ１０２Ａ」）とを、これらの材料（固形成分）の重量比が、ホウ素含有黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５：３：２となるようにして水と混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、スキージにて合材重量が５ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔に塗布し、乾燥後、厚み４５μｍにプレスすることによって、負極シートを作製した。これを３０ｍｍ角の正方形（＋リード溶接部）形状に切り出し、樹脂封止つき銅製リードを超音波溶接し、負極とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用意した。これに、被膜形成剤としてＬｉＢＯＢが０．１Ｍとなるように添加して非水電解液を調製した。
上記作製した正極と負極とをセパレータを挟んで対向するように配置し、電極体を得た。この電極体を、筒状に成型されたラミネートフィルムに挿入し、樹脂リード部と筒状ラミネートフィルムの一方の開放部とを熱溶着した。もう一方の開放部より上記の非水電解液２ｍＬを注入し、真空含浸後、真空封口することでＮｏ．１の電池を得た。
【００５１】
＜Ｎｏ．２の電池の作製＞
非水電解液においてＬｉＢＯＢに代えて、被膜形成剤としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を０．１Ｍとなるように添加した以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．２の電池を作製した。
＜Ｎｏ．３の電池の作製＞
負極作製時にホウ酸を添加せず、かつ非水電解液に被膜形成剤を添加しなかった以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．３の電池を作製した。
＜Ｎｏ．４の電池の作製＞
非水電解液に被膜形成剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が０．１Ｍとなるように添加した以外はＮｏ．３の電池と同様にしてＮｏ．４の電池を作製した。
＜Ｎｏ．５の電池の作製＞
非水電解液に被膜形成剤としてＬｉＢＯＢが０．１Ｍとなるように添加した以外はＮｏ．３の電池と同様にしてＮｏ．５の電池を作製した。
＜Ｎｏ．６の電池の作製＞
非水電解液に被膜形成剤としてＬｉＣＦ３ＳＯ３が０．１Ｍとなるように添加した以外はＮｏ．３の電池と同様にしてＮｏ．６の電池を作製した。
＜Ｎｏ．７の電池の作製＞
非水電解液に、被膜形成剤を添加しなかった以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．７の電池を作製した。
＜Ｎｏ．８の電池の作製＞
非水電解液においてＬｉＢＯＢに代えて、被膜形成剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．１Ｍとなるように添加した以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．８の電池を作製した。
【００５２】
＜高温保存特性評価＞
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の電池を、非水電解液が一様になるように１２時間放置した。各電池を０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ充電した後、３０分間休止した。その後、０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電し、３０分間休止した。次いでＳＯＣ５０％の充電状態に調整し、４５℃で２４時間エージングを施した。
エージング後、０．２Ｃで４．３ＶまでＣＣ充電−３０分間休止−０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電−３０分間休止を１サイクルとする充放電を５サイクル繰り返した。充放電５サイクル目の電池容量を測定して、これを初期容量とした。
次に、各電池を４．３ＶにＣＣＣＶ充電（０．０１Ｃカット）し、６０℃の恒温槽に投入して３０日間放置した。３０日後に、上記の充放電サイクルを５サイクル繰り返し、充放電５サイクル目の電池容量を測定し、これを高温保存後容量とした。（高温保存後容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2017135007.tif 000003
【００５４】
Ｎｏ．３の電池と、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の電池との比較より、被膜形成剤の使用により容量劣化抑制効果が得られることがわかる。また、Ｎｏ．３の電池とＮｏ．７の電池との比較により、黒鉛にホウ素を含有させることにより容量劣化抑制効果が得られることがわかる。さらに表１より、Ｎｏ．１およびＮｏ．２の電池においては、被膜形成剤の使用により得られる容量劣化抑制効果と黒鉛にホウ素を含有させることにより得られる容量劣化抑制効果の足し合わせよりも大きな容量劣化抑制効果が得られていることがわかる。また、Ｎｏ．１およびＮｏ．２の電池と、Ｎｏ．８の電池の比較により、この大きな容量劣化抑制効果は、被膜形成剤がＬｉＢＯＢまたはＬｉＣＦ３ＳＯ３である場合に得られることがわかる。これは、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＣＦ３ＳＯ３はホウ素含有黒鉛のホウ素部分と強く結合するが、ＶＣはホウ素含有黒鉛のホウ素部分と強く結合しないためと考えられる。
【００５５】
＜Ｎｏ．９の電池の作製＞
ホウ素含有黒鉛を作製する際の熱処理温度を７００℃に変更した以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．９の電池を作製した。
＜Ｎｏ．１０の電池の作製＞
ホウ素含有黒鉛を作製する際の熱処理温度を８００℃に変更した以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．１０の電池を作製した。
＜Ｎｏ．１１の電池の作製＞
ホウ素含有黒鉛を作製する際の熱処理温度を２０００℃に変更した以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．１１の電池を作製した。
＜Ｎｏ．１２の電池の作製＞
ホウ素含有黒鉛を作製する際の熱処理温度を２２００℃に変更した以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．１２の電池を作製した。
＜Ｎｏ．１３の電池の作製＞
負極ペースト調製時に黒鉛の一部をホウ素含有量が０．５重量％となるように炭化ホウ素粉末（ＥＳＫ  ＣＥＲＡＮＵＣＳ社製ボロンカーバイド粉末「Ｆ１２００」、７−１μｍ）に置き換えた以外はＮｏ．３の電池と同様にしてＮｏ．１３の電池を作製した。
＜Ｎｏ．１４の電池の作製＞
負極ペースト調製時に黒鉛の一部をホウ素含有量が０．５重量％となるように炭化ホウ素粉末（ＥＳＫ  ＣＥＲＡＮＵＣＳ社製ボロンカーバイド粉末「Ｆ１２００」、７−１μｍ）に置き換えた以外はＮｏ．５の電池と同様にしてＮｏ．１４の電池を作製した。
【００５６】
Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１４の電池に対して、上記の高温保存特性評価を行い、容量維持率を求めた。結果をＮｏ．１の電池の結果とともに表２に示す。
【００５７】
【表２】
2017135007.tif 000004
【００５８】
Ｎｏ．１およびＮｏ．９〜Ｎｏ．１２の電池の比較より、ホウ素含有黒鉛を作製する際の熱処理温度が、８００℃〜２０００℃の範囲内にある場合に、大きな容量劣化抑制効果が得られることがわかる。また、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４の結果より、炭化ホウ素粉末を添加することにより負極にホウ素を含有させても、大きな容量劣化抑制効果が得られないことがわかる。
【００５９】
＜Ｎｏ．１５の電池の作製＞
ホウ素含有黒鉛を作製する際に、ホウ酸の量を２重量部に変更した以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．１５の電池（ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量：０．１重量％）を作製した。
＜Ｎｏ．１６の電池の作製＞
ホウ素含有黒鉛を作製する際に、球形化天然黒鉛の量を５０重量部に変更し、造粒できずにゲル状体のまま扱った以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．１６の電池（ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量：３重量％）を作製した。
＜Ｎｏ．１７の電池の作製＞
ホウ素含有黒鉛を作製する際に、球形化天然黒鉛の量を３０重量部に変更し、造粒できずにゲル状体のまま扱った以外はＮｏ．１の電池と同様にしてＮｏ．１７の電池（ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量：５重量％）を作製した。
【００６０】
Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７の電池に対して、上記の高温保存特性評価を行い、容量維持率を求めた。結果を、Ｎｏ．１およびＮｏ．５の電池の結果とともに表３に示す。
【００６１】
【表３】
2017135007.tif 000005
【００６２】
表３より、ホウ素含有黒鉛中のホウ素含有量が０．１〜３重量％である場合に、大きな容量劣化抑制効果が得られることがわかる。
【００６３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６４】
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  蓋体
２３  正極端子
２４  負極端子
２５  正極集電板
２６  負極集電板
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  捲回電極体
５０  正極シート（正極）
５１  正極集電体
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート（負極）
６１  負極集電体
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  非水電解液
９０  リチウムイオン二次電池組立体
１００  リチウムイオン二次電池
ＷＬ  捲回軸
【図１】
2017135007.tif 000006
【図２】
2017135007.tif 000007