(57)【要約】【課題】本発明の目的は、蓄電池の廃電解液中の有価物である金属化合物、特に鉛化合物と硫酸塩を効率的に除去できる金属固形物の分離回収方法を提供することにある。【解決手段】蓄電池の電解液に無機塩類が析出しない状態でアニオン性高分子凝集剤を添加した後、カチオン性高分子凝集剤を添加後、固液分離を行う電解液の処理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電池の電解液に無機塩類が析出しない状態でアニオン性高分子凝集剤を添加した後、カチオン性高分子凝集剤を添加後、固液分離を行う電解液の処理方法。
【請求項２】
前記アニオン系高分子凝集剤を構成するアニオン性単量体単位とノニオン性単量体単位の重量比率が、アニオン性単量体／ノニオン性単量体＝４０／６０〜６０／４０である請求項１に記載の電解液の処理方法。
【請求項３】
前記カチオン系高分子凝集剤を構成するカチオン性単量体単位とノニオン性単量体単位の重量比率が、カチオン性単量体／ノニオン性単量体＝３０／７０〜６０／４０である請求項１または請求項２に記載の電解液の処理方法。
【請求項４】
前記アニオン系高分子凝集剤の１％塩粘度が１４００〜３５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜３の何れか一項に記載の電解液の処理方法。
【請求項５】
前記カチオン系高分子凝集剤の０．５％塩粘度が１０〜１５０ｍＰａ・ｓである請求項１〜４の何れか一項に記載の電解液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電池の廃電解液中の金属化合物の処理方法に関し、詳しくは高分子凝集剤を使用する蓄電池の廃電解液中の金属化合物の処理方法に関する。
【０００２】
通常、使用済の鉛蓄電池は、使用者から解体事業者に渡り、そこで破砕鉛と廃電解槽と廃電解液等に解体される。その後、破砕鉛と廃電解槽は資源化または埋立て処理されている。使用済の蓄電池の廃電解液は金属化合物を含有しており、中でも、使用済の鉛蓄電池に含まれる廃電解液は特別管理産業廃棄物である廃酸として処理されている。
【０００３】
一般的には、鉛蓄電池の廃電解液には、両方の電極板から脱落した粉状鉛や電解槽を解体する時に破断した鉛化合物が固形物として含まれている。更に、鉛蓄電池の廃電解液は中和処理を行うことにより、硫酸塩を生じ、硫酸塩と鉛の分離が困難であるため、蓄電池の廃電解液中の金属化合物等の有価物の効率的な資源化が困難な状況にあった。
【０００４】
高分子凝集剤を使用したアルカリ二次電池の廃電解液の処理方法としては無機凝集剤と高分子凝集剤を使用する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１の方法は、硫酸塩と処理液の分離という点に問題があり、工業的に満足できる蓄電池の廃電解液の処理方法にはなり得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２４２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、蓄電池の廃電解液中の有価物である金属化合物、特に鉛化合物と硫酸塩を効率的に除去できる金属固形物の分離回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、中和された蓄電池の廃電解液に、硫酸塩が析出しない状態で凝集剤を特定の条件で添加することにより、蓄電池の廃電解液中の金属化合物、特に鉛化合物と硫酸塩を効率的に分離できるとの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、蓄電池の電解液に無機塩類が析出しない状態でアニオン性高分子凝集剤を添加した後、カチオン性高分子凝集剤を添加後、固液分離を行う電解液の処理方法に存する。
【０００９】
また、本発明は、前記アニオン系高分子凝集剤を構成するアニオン性単量体単位とノニオン性単量体単位の重量比率が、アニオン性単量体／ノニオン性単量体＝４０／６０〜６０／４０である前記の電解液の処理方法に存する。
【００１０】
また、本発明は、前記カチオン系高分子凝集剤を構成するカチオン性単量体単位とノニオン性単量体単位の重量比率が、カチオン性単量体／ノニオン性単量体＝３０／７０〜６０／４０である前記の電解液の処理方法に存する。
【００１１】
また、本発明は、前記アニオン系高分子凝集剤の１％塩粘度が１４００〜３５００ｍＰａ・ｓである前記の電解液の処理方法に存する。
【００１２】
更に、本発明は、前記カチオン系高分子凝集剤の０．５％塩粘度が１０〜１５０ｍＰａ・ｓである前記の電解液の処理方法に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解液の処理方法によれば、硫酸塩が析出しない状態で高分子凝集剤を電解液に添加することにより、鉛化合物等の金属化合物を凝集粗大化させることができるので、凝集フロックを効率的に固液分離することができる。更には、凝集フロックを固液分離することで鉛化合物等の金属化合物を有価物として回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
尚、以下「ｐｐｍ」は特に断りのない限り質量基準とする。本発明の電解液の処理方法で使用する蓄電池の電解液としては例えば、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、マンガン蓄電池等の廃電解液を使用することができる。
【００１５】
前記廃電解液にはニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、鉛、マンガン、アルミニウム、コバルト等が含有している。高分子凝集剤を廃電解液に添加した際に大きな凝集フロックを形成できることから鉛蓄電池の廃電解液を使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の電解液の処理方法で使用する廃電解液は塩基性化合物を添加して中和したものを使用する。前記塩基性化合としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を使用することができる。中和後のｐＨは６．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。また、１０．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。ｐＨ６．０未満では電解液中の金属を十分に捕集できず、ｐＨ１０．０を超えると後工程で使用するカチオン性高分子凝集剤がエステル系化合物である場合にはエステル基が加水分解を引き起こしてしまい、十分な強度を持つ凝集フロックを形成することができなくなる。
【００１７】
本発明の電解液の処理方法で使用する中和後の廃電解液は無機塩類を含有する。無機塩の種類は中和に使用する塩基性化合物の種類や蓄電池の種類によって異なるが、水酸化ナトリウムで中和した場合には通常、硫酸ナトリウムである。
【００１８】
本発明の電解液の処理方法で使用する廃電解液は、通常、０．０１〜２．０質量％の金属化合物を含有する。使用する蓄電池の種類によって廃電解液中の金属化合物の含有量は異なるが、通常、鉛蓄電池の廃電解液の場合には０．１〜１．０質量％の鉛化合物を含有している。前記範囲内であれば、粗大な凝集フロックを形成できるので、前記廃電解液中の鉛化合物を効率的に除去することができる。
【００１９】
高分子凝集剤は水溶液にして廃電解液と混合することもできるし、粉末状で添加して廃電解液と混合することもできる。水溶液の濃度としては、通常０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。また、２．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。前記範囲内であれば、高分子凝集剤を効率よく前記廃電解液に添加することができる。
【００２０】
高分子凝集剤の前記廃電解液への添加量は、廃電解液中に含まれる鉛化合物等の金属化合物の含有率により異なるが、アニオン性高分子凝集剤の添加量は、通常、１ｐｐｍ以上が好ましく、１５ｐｐｍ以上がより好ましい。また、４０ｐｐｍ以下が好ましく、２５ｐｐｍ以下がより好ましい。カチオン性高分子凝集剤の添加量は、通常、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。また、３０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。廃電解液に高分子凝集剤を多段添加する際の間隔（攪拌混合時間）は例えば３０秒〜１０分程度である。
【００２１】
生成した凝集物の分離処理は、公知の脱水方式で行うことができる。凝集フロックを形成した後は、脱水機を用いて凝集フロックを脱水し、脱水ケーキを得ることができる。脱水機の形式としては、例えば、フィルタープレス型脱水機、スクリュープレス型脱水機、圧入式スクリュープレス型脱水機、真空型脱水機、ベルトプレス型脱水機、遠心型脱水機、多重円板型脱水機等が挙げられる。中でも、濾水性およびせん断が比較的少なく凝集フロックの破壊が抑制されるフィルタープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機が好ましい。
【００２２】
廃電解液に高分子凝集剤を多段添加する方法としては、凝集反応槽を複数設置し、各凝集剤をそれぞれ別々の槽に添加して機械攪拌する方法、同一の槽に添加位置をずらして添加して機械攪拌する方法、廃水ラインに添加してライン混合する場合に位置をずらして添加する方法等を使用することができる。
【００２３】
本発明の電解液の処理方法は、廃電解液を中和して生成した硫酸塩等の無機塩類が析出しない状態で廃電解液に凝集剤を添加する。高分子凝集剤の添加順序は、先ずアニオン性高分子凝集剤を添加混合し、微細懸濁物を凝結させ、次いでカチオン性高分子凝集剤を添加混合し、凝集フロックを粗大化させる。
【００２４】
アニオン性高分子凝集剤を先に添加すると凝集性能が向上する理由としては、廃電解液中の金属化合物がプラスに帯電しているためにアニオン性高分子によって吸着されてイオンコンプレックスを形成し、凝集反応後、液中に残存した過剰分のアニオン性高分子をも後に添加したカチオン性高分子がイオンコンプレックスとして吸着し凝集フロックが粗大化および強固になることが考えられる。
【００２５】
前記廃電解液を中和して生成した硫酸塩等の無機塩類を析出しない状態にする方法としては、中和後の廃電解液を純水、工業用水、河川水等の水で希釈して無機塩類を溶解する方法、中和後の廃電解液を、含有する無機塩類の飽和温度以上の温度に加温する方法等を採用することができる。前記温度は無機塩の種類やその含有量によって異なるが、通常、３５℃以上である。
【００２６】
本発明の電解液の処理方法で使用されるアニオン性高分子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤としては以下の高分子凝集剤を使用することが好ましい。
【００２７】
アニオン性高分子凝集剤（Ａ）：
下記一般式（１）で表されるアニオン性単量体を構造単位として含む重合体、または前記アニオン性単量体と下記一般式（２）で表されるノニオン性単量体を構造単位として含む重合体。
【００２８】
カチオン性高分子凝集剤（Ｂ）：
下記一般式（３）で表されるカチオン性単量体を構造単位として含む重合体、または前記カチオン性単量体と下記一般式（２）で表されるノニオン性単量体を構造単位として含む重合体。
【００２９】
【化１】
2017224384.tif 000002
[式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは水素原子またはカチオン基を示す。式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。式（３）中、Ｘは酸素原子またはＮＨを示し、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、またはベンジル基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Ｚ−はアニオン基を示す。]
【００３０】
前記一般式（１）で表されるアニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの塩等を挙げることができるが、凝集フロックを形成する性能が高いことから、特に、アクリル酸とその塩のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００３１】
本発明の電解液の処理方法で使用される廃電解液は溶液中のイオン強度が高い。このため、廃電解液中で高分子凝集剤の分子の広がりを促進し、金属化合物について荷電中和を行うためには、比較的高いアニオン性の高分子凝集剤であることが好ましい。また、分子中の水素結合を凝集反応に利用するためには一定量以上のノニオン性基を有することが必要となる。
【００３２】
本発明の電解液の処理方法で使用されるアニオン性高分子凝集剤がアニオン性単量体単位とノニオン性単量体単位を構造単位として含む重合体である場合の各単量体単位の重量比率は、通常、アニオン性単量体／ノニオン性単量体＝１０／９０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。前記範囲内であれば、効率よく粗大な凝集フロックを形成することができる。本発明の処理方法で使用されるアニオン性高分子凝集剤の各単量体単位の重量比率の測定方法としては、例えば、Ｃ１３−ＮＭＲを挙げることができる。
【００３３】
本発明の電解液の処理方法で使用されるカチオン性高分子凝集剤がカチオン性単量体単位とノニオン性単量体単位を構造単位として含む重合体である場合の各単量体単位の重比率は、通常、カチオン性単量体／ノニオン性単量体＝７０/３０〜９９／１であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。前記範囲内であれば、効率よく粗大な凝集フロックを形成することができる。本発明の処理方法で使用されるカチオン性高分子凝集剤の各単量体単位の重量比率の測定方法としては、例えば、Ｃ１３−ＮＭＲを挙げることができる。
【００３４】
本発明の電解液の処理方法で使用される前記一般式（３）で表されるカチオン性単量体の代表例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート系カチオン性単量体等が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩や硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物や塩化ベンジル等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。また、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の塩酸塩や硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物や塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩も挙げられる。これらの中では、凝集フロックを形成する性能が高いことから、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩であることが好ましい。
【００３５】
本発明の電解液の処理方法で使用される前記一般式（２）で表されるノニオン性単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドを挙げることができるが、凝集フロックを形成する性能が高いことから、特に、アクリルアミドであることが好ましい。
【００３６】
本発明の電解液の処理方法で使用されるアニオン性高分子凝集剤およびカチオン性高分子凝集剤は、何れも、公知の重合方法で得ることができる。例えば、光ベルト重合方法、静置断熱重合方法等によって製造することができる。
【００３７】
本発明の電解液の処理方法で使用されるアニオン性高分子凝集剤の１％塩粘度は、通常、１４００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、３５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。カチオン性高分子凝集剤の０．５％塩粘度は、通常、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、１５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。塩粘度は分子量の指標であり、塩粘度が高いほど分子量が大きくなり、凝集フロックの粗大化に繋がる。しかしながら、塩粘度が高すぎる場合には、混合する際の電解液との混合が難くなり、均一な凝集が行えなくなる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の諸例において採用した各測定方法は以下の通りであり、本実施例および比較例における「％」は特に断りのない限り「質量％」を示す。
【００３９】
（１）フロック径：
凝集フロックのフロック径は、目視により全体の平均粒径を測定した。
（２）フロック強度：
凝集フロックのフロック強度は、触診による全体の平均強度を測定し、以下５段階の判定評価を行った。
◎：脱水機の形式によらず、効率的な分離処理が可能な硬さ
○：フィルタープレス型・ベルトプレス型の脱水機であれば、効率的な分離可能な硬さ
△：フィルタープレス型・ベルトプレス型の脱水機であっても、分離可能な硬さ
×：脱水機の形式によらず、分離処理が困難な硬さ
−：強度測定ができる硬さまで凝集フロックが形成出来ていない硬さ
（３）０．５％塩粘度：
カチオン性高分子凝集剤２．５ｇを４％塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０．５％カチオン性高分子凝集剤水溶液５００ｇを調製した。Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で、前記０．５％カチオン性高分子凝集剤水溶液の攪拌を開始してから５分後の０．５％塩粘度を測定した。
（４）１％塩粘度：
アニオン性高分子凝集剤５．０ｇを４％塩化ナトリウム水溶液に溶解し、１％アニオン性高分子凝集剤水溶液５００ｇを調製した。Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍの条件で、前記１％アニオン性高分子凝集剤水溶液の攪拌を開始してから５分後の１％塩粘度を測定した。
（５）各単量体単位の重量比率（質量％）：
アニオン性高分子凝集剤またはカチオン性高分子凝集剤を重水に溶解し、０．０１質量％溶液を調整してＣ１３−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、２７０ＭＨｚ）を測定することでスペクトル強度の積分値より、各単量体単位の重量比率（質量％）を測定した。
【００４０】
（実施例１〜１６、比較例１〜１６）
Ａ産業廃棄物処理工場の鉛蓄電池の廃電解液（ｐＨ１．５）を４７％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．８に調整したもの（固形物濃度３６．７％）に対し、アニオン性高分子凝集剤およびカチオン性高分子凝集剤として、表1に記載の三菱レイヨン株式会社製のものを使用して凝集処理テストを実施した。
【００４１】
【表１】
2017224384.tif 000003
表１中、ＡＡはアクリル酸、ＡＡｍはアクリルアミド、ＤＭＣはジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ＤＭＥはジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩を意味する。
【００４２】
（実施例１）
先ず、前記のｐＨ調整後の鉛蓄電池の廃電解液３００ｍＬを硫酸塩が析出しない飽和温度（３５℃）に加温した。次に、アニオン性高分子凝集剤Ａ−１を２０ｐｐｍとなる様に添加し、１６０ｒｐｍの回転数で３０秒攪拌、混合した。次いで、カチオン性高分子凝集剤Ｂ−１を１５ｐｐｍとなる様に添加し、上記と同様に攪拌、混合した。そして、前記のフロック径とフロック強度を測定することで凝集処理テストを実施した。その結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例２〜１６、比較例１〜１６）
高分子凝集剤の種類と添加量、電解液の加温の有無を表２に記載の条件に変えた以外は実施例１と同様の凝集処理テストを実施した。その結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2017224384.tif 000004
【００４５】
本発明の電解液の処理方法による実施例１〜１６は、良好なフロック強度の凝集フロックを形成していた。中でも、アニオン性高分子凝集剤Ａ−１とカチオン性高分子凝集剤Ｂ−１を使用した場合にはフロック強度が良好であり、形成されるフロック径も粗大な結果となった。
【００４６】
一方、中和後の廃電解液を加温しなかった比較例１〜４は液温２５℃で硫酸塩の一部が析出しており、アニオン性高分子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤を添加しても良好な結果は得られなかった。また、１種類の高分子凝集剤しか使用しなかった比較例５〜１２、高分子凝集剤の添加順序を反対にした比較例１３〜１６も良好な結果は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、高分子凝集剤を使用する蓄電池の廃電解液中の金属化合物の処理方法として広く適用することができる。