(57)【要約】【課題】  塗布が容易にできる絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法を提供すること。【解決手段】  シロキサン樹脂と、有機溶剤と、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを含む絶縁性ペーストとする。シロキサン樹脂の前駆体と、水と、触媒と、有機溶剤と、多数の上記フィラーとを混合する混合工程を含む、絶縁性ペーストの製造方法とする。半導体基板の上にパッシベーション層を形成した後に、上記絶縁性ペーストをパッシベーション層の上に塗布し、絶縁性ペーストを焼成して、パッシベーション層の上に保護層を形成する保護層形成工程を有する、太陽電池素子の製造方法とする。【選択図】  図１
2017120873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂と、
有機溶剤と、
主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、前記シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを含む、絶縁性ペースト。
【請求項２】
前記有機被膜は、オクチルシラン、ドデシル基を有する有機化合物およびジメチルポリシロキサンから選択される少なくとも１種を含んでいる、請求項１に記載の絶縁性ペースト。
【請求項３】
有機バインダが実質的に含まれていない、請求項１または請求項２のいずれかに記載の絶縁性ペースト。
【請求項４】
Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤をさらに含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の絶縁性ペースト。
【請求項５】
シロキサン樹脂の前駆体と、水と、触媒と、有機溶剤と、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、前記シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを混合する混合工程を含む、絶縁性ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記混合工程の後に、加水分解反応で生成された有機成分、水および触媒を揮発させる揮発工程を有する、請求項５に記載の絶縁性ペーストの製造方法。
【請求項７】
半導体基板の上にパッシベーション層を形成した後に、請求項１乃至４のいずれかに記載の絶縁性ペーストを前記パッシベーション層の上に塗布し、前記絶縁性ペーストを焼成して、前記パッシベーション層の上に保護層を形成する保護層形成工程を有する、太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子の保護層は絶縁性ペーストを用いて形成される（例えば、下記の特許文献１、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／７６４９号
【特許文献２】国際公開第２０１１／４０２５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、上記絶縁性ペーストは、粘度調整がしやすく塗布が容易な材料が望まれている。本発明は、塗布が容易にできる絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを含む。
【０００６】
また、本発明の一態様に係る絶縁性ペーストの製造方法は、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の化合物と、水と、触媒と、有機溶剤と、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを混合する混合工程を含む。
【０００７】
さらに、本発明の一態様に係る太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の上にパッシベーション層を形成した後に、前記絶縁性ペーストを前記パッシベーション層の上に塗布し、前記絶縁性ペーストを焼成して、前記パッシベーション層の上に保護層を形成する保護層形成工程を有する。
【発明の効果】
【０００８】
上記の絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法によれば、粘度調整がしやすく塗布が容易な保護層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁性ペーストの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第１主面側の外観を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る太陽電池素子の第２主面側の外観を示す平面図である。
【図４】図４は、図２および図３のIV−IV線における断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す拡大端面図である。
【図６】図６は、実施例のシロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われたフィラーを模式的に示した図である。
【図７】図７は、比較例のシロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われたフィラーを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る絶縁性ペーストおよびその製造方法並びに太陽電池素子の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示している。また、図４では電極の一部を省略している。
【００１１】
＜絶縁性ペースト＞
本実施形態の絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂と、有機溶剤と、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを有する。
【００１２】
シロキサン樹脂はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサン化合物である。また、シロキサン樹脂は、例えば、アルコキシシランまたはシラザン等を加水分解して縮合重合した、分子量が１万以下の低分子量の樹脂である。このように、シロキサン樹脂は分子量が１万以下であるので、分子量が５万以上のシリコーンオイルとは明確に区別できる。また、シロキサン樹脂は、酸素とアルキル基、および酸素とフェニル基等との結合状態を有する点でもシリコーンオイルとは異なる。また、シロキサン樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に加えて、Ｓｉ−Ｒ結合、Ｓｉ−ＯＲ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合等を有していてもよい。なお、上記結合における「Ｒ」はメチル基またはエチル基等である。これら結合のうち、特にＳｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合を有することによって、反応性が高くなるので強い結合力を有するシロキサン樹脂にすることが期待できる。これにより、絶縁性ペーストを用いて形成された保護層は、保護層が形成される下地（例えば、シリコン基板またはそれとは異なる絶縁層等）または保護層上に形成される金属層等と高い密着性が実現しやすい。シロキサン樹脂は、密着性を向上させるために１個のＳｉ原子に対してＳｉ−Ｏ結合が３個または４個有することが望ましい。このため、シロキサン樹脂は、シロキサン樹脂の前駆体として、１つのＳｉ原子に対してＳｉ−ＯＲ結合を３個または４個有する材料が用いられる。これにより、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解し、縮合重合して得られたシロキサン樹脂は、Ｓｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合の数が増加して強い結合力が期待できる。さらに、保護層と、保護層が形成される下地（例えば、シリコン基板）、またはそれとは異なる絶縁層等からなる下地、または保護層上に形成される金属層等との間で、高い密着性が実現される。また、シロキサン樹脂は、加水分解するＳｉ−Ｎ結合を有する官能性化合物を縮合重合した樹脂である場合には、加水分解されていないＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｎ結合等を有してもよい。
【００１３】
シロキサン樹脂は、絶縁性ペースト（１００質量％）中に７〜９２質量％（より好ましくは４０〜９０質量％）含まれているとよい。シロキサン樹脂が上記範囲内であれば、絶縁性ペーストを塗布・乾燥して形成された保護層は緻密になるので、バリア性の高い膜にすることができる。また、シロキサン樹脂が上記範囲であれば、絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎない。
【００１４】
また、シロキサン樹脂中に、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤がさらに含まれてもよい。このような添加剤は、例えば下記一般式１で表される。
【００１５】
（Ｒ１）４−ａ−ｂＳｉ（ＯＨ）ａ（ＯＲ２）ｂ    ・・・  一般式１
【００１６】
一般式１中のＲ１およびＲ２は、例えば、メチル基（ＣＨ３）またはエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）などの官能基を表す。また、一般式１中のａおよびｂは０〜４のいずれかの整数で表され、ａ＋ｂは１〜４のいずれかの整数で表される。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する、縮合重合していない加水分解性の添加剤を含有することによって、添加剤を添加しない場合と比較してＳｉ−ＯＲ結合またはＳｉ−ＯＨ結合の比率が増加する。このため、保護層は、保護層が形成される下地（例えば、シリコン基板またはそれとは異なる絶縁層等）、または保護層上に形成される金属層等と高い密着性が実現されやすい。また、絶縁性ペーストはその保管中でも縮合重合が徐々に生じて増粘してゲル化する。しかし、本実施形態では、上述した添加剤を含有することで、加水分解した添加剤が縮合重合した分子量の大きいシロキサン樹脂と縮合重合反応を発現させることができる。このため、分子量の大きいシロキサン樹脂同士による縮合重合反応が阻害されて絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎない。
【００１８】
主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜は、例えば、少なくともオクチルシラン（Ｃ８Ｈ２０Ｓｉ）、ドデシル基（−Ｃ１２Ｈ２５）または下記一般式２で示されるジメチルポリシロキサンの１種類からなる。
【００１９】
−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｃ−    ・・・一般式２
【００２０】
ここで、一般式２中のメチル基（−ＣＨ３）の一部がフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）であるメチルフェニルポリシロキサンまたはメチル基（−ＣＨ３）の一部が水素（Ｈ）であるメチルハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。また、一般式２中のｃは８以上の整数で表される。
【００２１】
ドデシル基を有する有機化合物は、例えばドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、ジメチルポリシロキサンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する高分子化合物である。
【００２２】
フィラーは、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われている。これにより、帯電しているフィラーまたはシロキサン樹脂が反発しにくくなり、フィラー同士が一定の距離を保持して凝集する。そのため、フィラーが等分散されにくくなって、絶縁性ペーストを適度に増粘させることができる。また、フィラーの表面にＯＨ基が形成されにくくなるため、シロキサン樹脂のＯＨ基との反応が低減して、フィラーとシロキサン樹脂成分が近接した状態で結合する。これにより、絶縁性ペーストがゲル化しにくくなり、絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにし得る。また、上述する効果を奏するには、有機被膜における主鎖中の炭素原子またはシリコン原子の合計数は、例えば１万以下であることが好ましい。
【００２３】
また、フィラーは互いに異なる有機被膜で表面が覆われた複数のフィラーを含んでもよい。互いに異なる有機被膜で表面が覆われた複数のフィラーを用いることによって、絶縁性ペーストの塗布時に表面張力の低下によるものと思われる製版と基板の貼りつきを低減できる。また、印刷時に任意のパターンに絶縁性ペーストを形成しやすくなり、印刷性を向上できる。この場合には、例えば、上記一般式２で示されるジメチルポリシロキサンからなる有機被膜で表面が覆われたフィラーと、上記オクチルシランからなる有機被膜で表面が覆われたフィラーとを用いればよい。
【００２４】
また、フィラーの総質量は、絶縁性ペースト（１００質量％）中に３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％含まれていることが好ましい。上記の範囲内であれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整でき、保護層が緻密になるのでバリア性が向上し得る。
【００２５】
また、フィラーの総質量はシロキサン樹脂より少ないことが好ましい。例えば、フィラーの総質量は、シロキサン樹脂１００質量部に対して３〜６０質量部、より好ましくは２５〜６０質量部含有させることが好ましい。上記の範囲内であれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整でき、保護層が緻密になるのでバリア性が向上し得る。
【００２６】
さらに、上記フィラーに加えて、有機被膜で表面が覆われていない第１フィラーと、下記の官能基で覆わた第２フィラーとの１種以上が含まれているとよい。ここで、第２フィラーは、フィラーの表面がヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）等の親水基を有する官能基で被覆されているとよい。このように少なくとも第１フィラーまたは第２フィラーをシロキサン樹脂中に含有させてもよい。これにより、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法等に適した範囲（例えば５〜４００Ｐａ・秒）に維持することができて、ペースト表面でのフィラーの占有率を高くできる。この場合には、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、有機被膜で表面が覆われているフィラーのみを含有している絶縁性ペーストよりも、低温または短時間で絶縁性ペーストを乾燥させて保護層を形成させることができる。
【００２７】
表面に有機被膜が覆われていない第１フィラーと、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）等の親水基を有する官能基で被覆されている第２フィラーとを追加する場合には、これらの第１および第２フィラーと、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われている第３フィラーとの質量比は、例えば２：１〜１：２が好ましい。上記の範囲内であれば、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われているフィラーのみを含有する場合よりも低温または短時間で絶縁性ペーストを乾燥し得る。よって、有機被膜で表面が覆われているフィラーのみを含有している場合よりも、低温またはより短時間で絶縁性ペーストを乾燥させることができる。また、フィラーの含有量が多い場合でも絶縁性ペーストをスクリーン印刷法に適した粘度の範囲内に容易に制御することができる。このため、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法等に適した粘度に調整できて、乾燥して得られた保護層が緻密になることでバリア性が向上し得る。
【００２８】
本実施形態の絶縁性ペーストのフィラーは、例えば酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン等からなる無機フィラーが用いられる。特にフィラーが酸化シリコンの場合には、相溶性が改善されるため顕著な効果を奏し得る。また、フィラーの形状は、粒子状、層形状、扁平状、中空構造状または繊維状などの構造を有する。これらの形状のフィラーを用いることによって、フィラーが等分散することによる粘度の低下を低減できる。
【００２９】
また、フィラーの平均粒径は例えば１０００ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、一次粒子の平均粒径でもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒径でもよい。
【００３０】
有機溶剤は、シロキサン樹脂およびフィラーを分散させる溶剤である。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オールまたは２−プロパノールを用いることができる。これらを１種類または複数混合している。
【００３１】
また、有機溶剤は、絶縁性ペースト中に５〜９０質量％、より好ましくは５〜５０質量％含まれていることが好ましい。上記範囲内であれば、絶縁性ペーストの粘度をスクリーン印刷法などに適した粘度に調整できる。
【００３２】
また、絶縁性ペーストは、有機バインダを実質的に含有していないことが好ましい。ただし、有機バインダを絶縁性ペースト１００質量部に対して０．１質量部未満であれば含有させてもよいと考えられる。絶縁性ペーストに有機バインダが実質的に含有させないことによって、絶縁性ペーストを乾燥する工程において、有機バインダ等の分解による空隙の発生が低減され、保護層が緻密になるのでバリア性が向上し得る。
【００３３】
また、スクリーン印刷法を用いて、所望のパターンに絶縁性ペーストを塗布・乾燥して保護層を形成するために、絶縁性ペーストの粘度はせん断速度１ｓｅｃ−１において５〜４００Ｐａ・ｓに調整されることが好ましい。上記範囲内の粘度に調整されることで、絶縁性ペーストの滲みを低減し、幅が数十μｍ程度の開口部を有する形状に絶縁性ペーストを容易に塗布できる。絶縁性ペーストの粘度は、粘度・粘弾性測定装置（viscosity-viscoelasticity measuring instrument）等を用いて測定することができる。
【００３４】
シロキサン樹脂および有機被膜の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)法、静的光散乱(Static Light Scattering:SLS)法、固有粘度(Intrinsic Viscosity:IV)法または蒸気圧浸透圧(Vapor Pressure Osmometer:VPO)法等によって測定することができる。また、シロキサン樹脂および有機被膜の組成は、例えば、核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance:NMR)法、赤外線分光(Infrared Spectroscopy:IR)法または熱分解ガスクロマトグラフィー(Pyrolysis Gas Chromatography:PGC)法等によって測定することができる。これらの測定方法によって、有機被膜における主鎖中の炭素原子またはシリコン原子数を測定することができる。また、上記の測定方法では、シロキサン樹脂と、有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを分離して測定してもよい。シロキサン樹脂を有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーは、例えば、有機溶剤で絶縁性ペーストを希釈して遠心分離でフィラーとシロキサン樹脂とを分離することができる。
【００３５】
＜絶縁性ペーストの製造方法＞
以下に、本実施形態の絶縁性ペーストの製造方法について、図１を用いて説明する。
【００３６】
絶縁性ペーストは、シロキサン樹脂の前駆体と、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させる水と、触媒と、有機溶剤と、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーとを混合して作製する。
【００３７】
シロキサン樹脂の前駆体は、例えばＳｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を有する加水分解性の化合物等が挙げられる。シロキサン樹脂の前駆体は、加水分解して縮合重合することによりシロキサン樹脂となる。
【００３８】
まず、混合工程（ステップＳ１）を行なう。シロキサン樹脂の前駆体と、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させる水と、触媒と、有機溶剤とを容器内において混合して混合溶液を作製する。
【００３９】
シロキサン樹脂の前駆体であるＳｉ−Ｏ結合を有する加水分解性の化合物は、少なくとも１種のケイ素含有化合物からなる。ケイ素含有化合物は、下記一般式３で表される少なくとも一種のアルコキシシランを加水分解して縮合重合されたシロキサン樹脂からなる群より選択される。
【００４０】
（Ｒ１）４−ｄＳｉ（ＯＲ２）ｄ    ・・・  一般式３
【００４１】
一般式３中のｄは、１〜４のいずれかの整数で表される。
【００４２】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する加水分解性の化合物は、例えば、ポリシラザン−（Ｈ２ＳｉＮＨ）e−（eは２以上の整数で表される）、ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３)等が用いられる。
【００４３】
水は、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解反応させるために、例えば純水を用いる。
【００４４】
有機溶剤は、シロキサン樹脂または後述するフィラーを分散させる溶剤である。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルアルコール、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オールまたは２−プロパノールを用いることができる。これらを１種類または複数混合している。
【００４５】
触媒は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸、フッ化水素酸、酢酸等から選択される１種以上の無機酸または有機酸を用いることができる。また触媒は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン等から選択される１種以上の無機塩基または有機塩基を用いることもできる。さらに触媒は、無機酸と有機酸とを組み合わせて用いてもよく、または、無機塩基と有機塩基とを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
また、混合工程で混合する各材料の比率は、これらの材料を混合した総質量に対してシロキサン樹脂の前駆体が１０〜９０質量％、水が５〜４０質量％（より好ましくは１０〜２０質量％）、触媒が１〜１０００ｐｐｍ、有機溶剤が５〜５０質量％である。上記範囲とすることで、シロキサン樹脂の前駆体を加水分解して縮合重合したシロキサン樹脂を、絶縁性ペースト中に適切な質量比で含有させることができる。さらに、絶縁性ペーストがゲル化して絶縁性ペーストの粘度が増加しすぎないようにし得る。
【００４７】
また、混合工程において、シロキサン樹脂の前駆体と水とが反応して、シロキサン樹脂の前駆体の加水分解が始まる。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合して、シロキサン樹脂が生成され始める。
【００４８】
次に、第１攪拌工程（ステップＳ２）を行なう。混合工程で作製した混合溶液を、例えば、ミックスローター、スターラー等の方法で攪拌する。混合溶液を攪拌することによって、さらにシロキサン樹脂の前駆体は加水分解される。また、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され続ける。例えば、ミックスローターで攪拌を行なう場合には、回転数が４００〜６００ｒｐｍ、攪拌時間が３０〜９０分の攪拌条件で行なう。上記攪拌条件で攪拌することによって、シロキサン樹脂の前駆体、水、触媒および有機溶剤を均一に混合できる。
【００４９】
次に、副生成物除去工程（ステップＳ３）を行なう。この工程では、有機溶剤およびシロキサン樹脂の前駆体と水との反応によって発生したアルコール等の有機成分の副生成物、水および触媒を揮発させる。この副生成物を除去することによって、絶縁性ペースト保管時、または連続で塗布する場合には、上記有機成分の揮発に起因した絶縁性ペーストの粘度の変動を低減できる。また、スクリーン印刷法によって絶縁性ペーストを印刷する場合には、スクリーン製版の乳剤が有機成分によって溶解して、スクリーン製版のパターン寸法が変動することを低減できる。また、副生成物除去工程においても、加水分解したシロキサン樹脂の前駆体が縮合重合し、シロキサン樹脂が生成され続ける。また、水および触媒を揮発させることで、シロキサン樹脂の前駆体の縮合重合反応が低減され、混合物の粘度の変動を低減できる。
【００５０】
副生成物除去工程は、例えば、ホットプレートまたは乾燥炉等を用いて、処理温度が室温〜９０℃（より好ましくは５０〜９０℃）、処理時間が１０〜６００分の条件で攪拌後の混合溶液を処理する。処理温度が上記温度範囲内であることで、副生成物を除去することができる。また、上記温度範囲内では、副生成物である有機成分をより揮発させやすいため、処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００５１】
なお、副生成物除去工程において、第１攪拌工程で加水分解せずに残存したシロキサン樹脂の前駆体を加水分解させてもよい。
【００５２】
次に、フィラー添加工程（ステップＳ４）を行なう。主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーは、例えば酸化シリコンからなる無機フィラー等を用いる。このように、第１攪拌工程の後にフィラー添加工程を行なうことによって、混合溶液の粘度の調整を容易に行なえる。また、フィラーは、作製後の絶縁性ペースト中に３〜３０質量％含まれるように添加する。
【００５３】
このとき、表面が有機被膜で覆われていない第１フィラーと、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはアミノ基（−ＮＨ２）等の親水基を有する官能基で被覆されている第２フィラーとの少なくとも一方をさらに含ませてもよい。この場合は、フィラー添加工程（ステップＳ４）において、第１フィラーおよび第２フィラーの少なくとも一方を、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数の第３フィラーと同時に添加すればよい。
【００５４】
次に、第２攪拌工程（ステップＳ５）を行なう。この攪拌は、フィラーを添加した混合溶液に対して、例えば、自転・公転ミキサー等を用いて行なう。例えば、自転・公転ミキサーで攪拌を行なう場合には、回転数が８００〜１０００ｒｐｍ、攪拌時間が１〜１０分の条件で行なう。上記条件で攪拌することによって、混合溶液中にフィラーを均一に分散させ得る。
【００５５】
次に、粘度安定化工程（ステップＳ６）を行なう。攪拌後の混合溶液を、例えば、室温で２〜２４時間程度保管することによって、混合溶液の粘度が安定する。
【００５６】
以上の工程によって、絶縁性ペーストを作製することができる。
【００５７】
また、第１攪拌工程の後に、フィラー添加工程を行なうようにしているが、混合工程においてフィラーも同時に添加しても構わない。これにより、フィラー添加工程および第２攪拌工程が不要となるため、生産性が向上する。
【００５８】
また、副生成物除去工程は行なわなくても構わない。副生成物除去工程を行なわずに作製した絶縁性ペーストは、スプレー法などで塗布することができる。
【００５９】
＜太陽電池素子＞
本実施形態に係る太陽電池素子１０を図２〜４に示す。なお、以下では本発明の絶縁性ペーストをＰＥＲＣ（Passivated Emitter Rear Cell）型の太陽電池素子に適用した実施形態について説明する。
【００６０】
太陽電池素子１０は、図４に示すように、主に光が入射する受光面である第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの反対側に位置する一方主面（裏面）である第２主面１０ｂと、側面１０ｃとを有する。また、太陽電池素子１０は、半導体基板としてシリコン基板１を備えている。シリコン基板１も第１主面１ａと、この第１主面１ａの反対側に位置する第２主面１ｂと、側面１ｃとを有する。シリコン基板１は、一導電型（例えばｐ型）半導体領域である第１半導体層２と、第１半導体層２における第１主面１ａ側に設けられた逆導電型（例えばｎ型）半導体領域である第２半導体層３とを有する。さらに、太陽電池素子１０は、第３半導体層４、反射防止層５、第１電極６、第２電極７、第３電極８、第１パッシベーション層９および保護層１１を備えている。
【００６１】
シリコン基板１は、例えば単結晶シリコンまたは多結晶シリコン基板である。シリコン基板１は、第１半導体層２と、この第１半導体層２の第１主面１ａ側に設けられた第２半導体層３とを備えている。なお、半導体基板は、上述したような第１半導体層２および第２半導体層３を有する半導体基板であれば、シリコン以外の材料を用いてもよい。
【００６２】
以下、第１半導体層２としてｐ型半導体を用いる例について説明する。この場合には、例えば、シリコン基板１としてｐ型シリコン基板を用いる。シリコン基板１は、多結晶または単結晶の基板を用い、例えば厚さが２５０μｍ以下の基板、さらには１５０μｍ以下の薄い基板を用いることができる。シリコン基板１の形状は、特に限定されないが、平面視で略四角形状であれば、太陽電池素子１０から太陽電池モジュールを製造する際に、素子間の隙間を小さくすることができる。多結晶シリコン基板１からなる第１半導体層２をｐ型にする場合には、ドーパント元素として、ボロン、ガリウム等の不純物を含有させる。
【００６３】
第２半導体層３は第１半導体層２に積層されている。第２半導体層３は、第１半導体層２に対して逆の導電型（本実施形態の場合はｎ型）を有し、第１半導体層２における第１主面１ａ側に設けられている。これにより、シリコン基板１は、第１半導体層２と第２半導体層３との界面にｐｎ接合部を有している。第２半導体層３は、例えば、シリコン基板１の第１主面１ａ側にドーパントとしてリン等の不純物を拡散させることによって形成できる。
【００６４】
図４に示すように、シリコン基板１の第１主面１ａ側に、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造（テクスチャ）を設けてもよい。テクスチャの凸部の高さは０．１〜１０μｍ程度であり、隣り合う凸部の頂間の長さは０．１〜２０μｍ程度である。テクスチャは、例えば、凹部が略球面状であってもよいし、凸部がピラミッド形状であってもよい。なお、上述した「凸部の高さ」とは、例えば図４において、凹部の底面を通る直線を基準線とし、この基準線に対して垂直な方向において、この基準線から前記凸部の頂までの距離のことである。
【００６５】
反射防止層５は、太陽電池素子１０の第１主面１０ａに照射された光の反射率を低減する機能を有する。反射防止層５は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムまたは窒化シリコン層等からなる。反射防止層５の屈折率および厚みは、太陽光のうち、シリコン基板１に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して、低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、反射防止層５の屈折率は１．８〜２．５程度とし、厚みは２０〜１２０ｎｍ程度とすることができる。
【００６６】
第３半導体層４は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に配置されており、第１半導体層２と同一の導電型（本実施形態ではｐ型）であればよい。そして、第３半導体層４が含有するドーパントの濃度は、第１半導体層２が含有するドーパントの濃度よりも高い。すなわち、第３半導体層４中には、第１半導体層２において一導電型にするためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。第３半導体層４は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側において内部電界を形成する。これにより、シリコン基板１の第２主面１ｂの表面近傍では、少数キャリアの再結合による光電変換効率の低下を生じにくくさせる。第３半導体層４は、例えば、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。第１半導体層２および第３半導体層４が含有するドーパント元素の濃度は、それぞれ５×１０１５〜１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、１×１０１８〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度とすることができる。第３半導体層４は、後述する第３電極８とシリコン基板１との接触部分に存在するとよい。
【００６７】
第１電極６は、シリコン基板１の第１主面１ａ側に設けられた電極である。また、第１電極６は、図２に示すように、出力取出電極６ａと、複数の線状の集電電極６ｂとを有する。出力取出電極６ａは、発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極であり、その短手方向の長さ（以下、幅という）は、例えば１．３〜２．５ｍｍ程度である。出力取出電極６ａの少なくとも一部は、集電電極６ｂと交差して電気的に接続されている。集電電極６ｂは、シリコン基板１から発電された電気を集めるための電極である。また、集電電極６ｂは複数の線状であって、これらの幅は、例えば５０〜２００μｍ程度である。このように、集電電極６ｂの幅は、出力取出電極６ａの幅よりも小さい。また、集電電極６ｂは、互いに１〜３ｍｍ程度の間隔を空けて複数設けられている。第１電極６の厚みは１０〜４０μｍ程度である。第１電極６は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。なお、本実施形態において、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が５０％以上であることを意味する。なお、集電電極６ｂと同様の形状の補助電極６ｃをシリコン基板１の周縁部に設けて、集電電極６ｂ同士を電気的に接続するようにしてもよい。
【００６８】
第２電極７および第３電極８は、図３および図４に示すように、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に設けられている。第２電極７は太陽電池素子１０による発電によって得られた電気を外部に取り出すための電極である。第２電極７の厚みは１０〜３０μｍ程度であり、その幅は１．３〜７ｍｍ程度である。
【００６９】
また、第２電極７は主成分として銀を含んでいる。このような第２電極７は、例えば、銀を主成分とする金属ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。
【００７０】
第３電極８は、図３および図４に示すように、シリコン基板１の第２主面１ｂ側において、シリコン基板１で発電された電気を集めるための電極であり、第２電極７と電気的に接続するように設けられている。第２電極７の少なくとも一部が第３電極８に接続していればよい。第３電極８の厚みは１５〜５０μｍ程度である。
【００７１】
また、第３電極８は、主成分としてアルミニウムを含んでいる。第３電極８は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。
【００７２】
第１パッシベーション層９は、シリコン基板１の少なくとも第２主面１ｂに配置され、少数キャリアの再結合を低減する機能を有する。第１パッシベーション層９として、例えばＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法で形成した酸化アルミニウムが採用される。酸化アルミニウムは負の固定電荷を有することから、この電界効果によって、シリコン基板１の第２主面１ｂ側の少数キャリア（この場合は電子）が、ｐ型の第１半導体層２と第１パッシベーション層９との界面（基板１の表面）から遠ざけられる。これによって、シリコン基板１の第２主面１ｂ側での少数キャリアの再結合が低減されるので、太陽電池素子１０の光電変換効率の向上を図ることができる。第１パッシベーション層９の厚みは１０〜２００ｎｍ程度である。
【００７３】
保護層１１は第１半導体層２の上に配置された、酸化アルミニウムを含む第１パッシベーション層９の上に所望のパターンに配置されている。平面視した場合のパターンは、複数の開口部が設けられ、開口部はドット（点）状であってもよいし、帯（線）状であってもよい。この場合には、開口部の直径または幅は１０〜５００μｍ程度であればよい。開口部のピッチ（平面視した際の互いに隣り合う開口部の中心同士の距離）は０．３〜３ｍｍ程度であればよい。保護層１１の上にアルミニウムを主成分とする金属ペーストを所望の形状に塗布して焼成する際に、保護層１１が形成されていない開口部の第１パッシベーション層９上に塗布された金属ペーストは、焼成時に第１パッシベーション層９をファイヤースルーしてシリコン基板１と電気的に接続して、第３半導体層４を形成する。また、第１パッシベーション層９上に保護層１１が形成されている領域は、第１パッシベーション層９が金属ペーストによってファイヤースルーされないため、パッシベーション効果が低減されない。保護層１１の厚みは、０．５〜１０μｍ程度である。なお、保護層１１の厚みは、絶縁性ペーストに含まれる成分の種類またはその含有量、シリコン基板１の第２主面１ｂの凹凸形状の大きさ、金属ペーストに含まれるガラスフリットの種類またはその含有量、第３電極８形成時の焼成条件等によって適宜変更される。保護層１１は、上述した絶縁性ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させることによって形成される。
【００７４】
なお、保護層１１は、シリコン基板１の第２主面１ｂ側に形成されている第１パッシベーション層９上だけでなく、太陽電池素子１０の側面１０ｃまたは第１主面１ａの周囲の上に形成された反射防止層５上にも形成されていてもよい。この場合の保護層１１の配置によって、太陽電池素子１０のリーク電流を低減することができる。
【００７５】
また、ｐ型半導体領域（本実施形態では第１半導体層２）と、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９との間に、酸化シリコンを含む第２パッシベーション層が形成されてもよい。これによって、パッシベーション性能を向上させることができる。特に、第２パッシベーション層は、厚みが０．１〜１ｎｍ程度であるとよい。酸化シリコンからなる第２パッシベーション層の膜厚が上記範囲内であることによって、第２パッシベーション層が正の固定電荷を有しても、第２パッシベーション層の存在によって、パッシベーション層９のパッシベーション効果が低下しにくくなる。
【００７６】
さらに、第３電極８は、太陽電池素子１０の第２主面１ｂ上に集電電極６ａのような形状に形成されて第２電極７と接続されていてもよい。このような構造によって、太陽電池モジュールの裏面側へ入射した地面等からの反射光も発電に寄与させて太陽電池モジュールの出力を向上させることができる。
【００７７】
＜太陽電池素子の製造方法＞
次に、太陽電池素子１０の製造方法の各工程について、図５を用いて詳細に説明する。
【００７８】
まず、図５（ａ）に示すようにシリコン基板１を用意する。シリコン基板１は、例えば、既存のＣＺ法または鋳造法などによって形成される。なお、以下では、シリコン基板１として、ｐ型多結晶シリコン基板を用いた例について説明する。
【００７９】
まず、例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。次いで、そのインゴットを、例えば２５０μｍ以下の厚みにスライスしてシリコン基板１を作製する。その後、シリコン基板１の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、シリコン基板１の表面をＮａＯＨ、ＫＯＨ、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。
【００８０】
次に、図５（ｂ）に示すように、シリコン基板１の第１主面１ａにテクスチャを形成する。テクスチャの形成方法としては、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。
【００８１】
次に、図５（ｃ）に示すように、上記工程によって形成されたテクスチャを有するシリコン基板１の第１主面１ａに対して、ｎ型半導体領域である第２半導体層３を形成する工程を行なう。具体的には、テクスチャを有するシリコン基板１における第１主面１ａ側の表層にｎ型の第２半導体層３を形成する。
【００８２】
このような第２半導体層３は、ペースト状にしたＰ２Ｏ５をシリコン基板１の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法などを用いて形成する。第２半導体層３は０．１〜２μｍ程度の深さ、４０〜２００Ω／□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、ＰＯＣｌ３等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で６００〜８００℃程度の温度においてシリコン基板１を５〜３０分程度熱処理して、燐ガラスをシリコン基板１の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で８００〜９００℃程度の高い温度において、シリコン基板１を１０〜４０分間程度熱処理をする。これにより、燐ガラスからシリコン基板１にリンが拡散して、シリコン基板１の第１主面１ａ側に第２半導体層３が形成される。
【００８３】
次に、上記第２半導体層３の形成工程において、第２主面１ｂ側にも第２半導体層が形成された場合には、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層のみをエッチングして除去する。これにより、第２主面１ｂ側にｐ型の導電型領域を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液にシリコン基板１における第２主面１ｂ側のみを浸して第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層を除去する。その後、第２半導体層３を形成する際にシリコン基板１の第１主面１ａ側に付着した燐ガラスをエッチングして除去する。
【００８４】
このように、第１主面１ａ側に燐ガラスを残存させて、第２主面１ｂ側に形成された第２半導体層をエッチング除去する。これにより、第１主面１ａ側の第２半導体層３が除去されたり、ダメージを受けたりするのを低減できる。この時、シリコン基板１の側面１ｃに形成された第２半導体層も併せて除去してもよい。
【００８５】
また、上記第２半導体層３の形成工程において、予め第２主面１ｂ側に拡散マスクを形成しておき、気相熱拡散法等によって第２半導体層３を形成し、続いて拡散マスクを除去してもよい。このようなプロセスによっても、同様の構造を形成することが可能である。この場合には、第２主面１ｂ側に第２半導体層は形成されないため、第２主面１ｂ側の第２半導体層を除去する工程が不要となる。
【００８６】
以上により、第１主面１ａ側にｎ型半導体層である第２半導体層３が配置され、且つ、表面にテクスチャが形成された、第１半導体層２を含む多結晶のシリコン基板１を準備できる。
【００８７】
次に、図５（ｄ）に示すように、第１半導体層２の第１主面１ａと、第２半導体層３の第２主面１ｂとの上に、酸化アルミニウムからなる第１パッシベーション層９を形成する。また、第１パッシベーション層９の上に窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成する。
【００８８】
第１パッシベーション層９の形成方法としては、例えばＡＬＤ法を用いる。これにより、シリコン基板１の側面１ｃを含む全周囲に第１パッシベーション層９が形成され得る。ＡＬＤ法による第１パッシベーション層９の形成では、まず、成膜装置のチャンバー内に、上記第２半導体層３が形成されたシリコン基板１を載置する。そして、シリコン基板１を１００〜２５０℃の温度域に加熱した状態で、次の工程Ａ〜Ｄを複数回繰り返して酸化アルミニウムからなる第１パッシベーション層９を形成する。これにより、所望の厚さを有する第１パッシベーション層９が形成される。
【００８９】
また、第１半導体層２と、酸化アルミニウム層を含む第１パッシベーション層９との間に、ＡＬＤ法によって酸化シリコンを含む第２パッシベーション層を形成する場合においても、上記と同様な温度域にシリコン基板１を加熱した状態で、次の工程Ａ〜Ｄを複数回繰り返して酸化シリコンからなる第２パッシベーション層を形成する。工程Ａ〜Ｄの内容は次の通りである。
【００９０】
［工程Ａ］酸化シリコン層を形成するためのビスジエチルアミノシラン（ＢＤＥＡＳ）等のシリコン原料、または酸化アルミニウムを形成するためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等のアルミニウム原料が、Ａｒガスまたは窒素ガス等のキャリアガスとともに、シリコン基板１上に供給される。これにより、シリコン基板１の全周囲にシリコン原料またはアルミニウム原料が吸着される。ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡが供給される時間は、例えば１５〜３０００ｍ秒程度であればよい。
【００９１】
なお、工程Ａの開始時には、シリコン基板１の表面はＯＨ基で終端されているとよい。すなわち、シリコン基板１の表面がＳｉ−Ｏ−Ｈの構造であるとよい。この構造は、例えば、シリコン基板１を希フッ酸で処理した後に純水で洗浄することによって形成できる。
【００９２】
［工程Ｂ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行なわれることで、チャンバー内のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。さらに、シリコン基板１に物理吸着および化学吸着したシリコン原料またはアルミニウム原料の内、原子層レベルで化学吸着した成分以外のシリコン原料またはアルミニウム原料が除去される。窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１〜数十秒程度であればよい。
【００９３】
［工程Ｃ］水またはオゾンガス等の酸化剤が、成膜装置のチャンバー内に供給されることで、ＢＤＥＡＳまたはＴＭＡに含まれるアルキル基が除去されてＯＨ基で置換される。これにより、シリコン基板１の上に酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの原子層が形成される。なお、酸化剤がチャンバー内に供給される時間は、好適には７５０〜１１００ｍ秒程度であればよい。また、例えば、チャンバー内に酸化剤ととともにＨが供給されることで、酸化シリコンまたは酸化アルミニウムに水素原子がより含有されやすくなる。
【００９４】
［工程Ｄ］窒素ガスによって成膜装置のチャンバー内の浄化が行なわれることで、チャンバー内の酸化剤が除去される。このとき、例えば、シリコン基板１上における原子層レベルの酸化シリコンまたは酸化アルミニウムの形成時において反応に寄与しなかった酸化剤等が除去される。なお、窒素ガスによってチャンバー内が浄化される時間は、例えば１〜数十秒程度であればよい。
【００９５】
以後、工程Ａ〜Ｄの一連の工程を複数回繰り返すことで、所望の膜厚の酸化シリコン層または酸化アルミニウム層が形成される。
【００９６】
また、反射防止層５は、例えば、ＰＥＣＶＤ法またはスパッタリング法を用いて形成する。ＰＥＣＶＤ法を用いる場合であれば、事前にシリコン基板１を成膜中の温度よりも高い温度で加熱しておく。その後、加熱したシリコン基板１にシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、反応圧力を５０〜２００Ｐａにしてグロー放電分解でプラズマ化させて堆積させて反射防止層５を形成する。このときの成膜温度は、３５０〜６５０℃程度とし、事前加熱する温度を成膜温度よりも５０℃程度高くする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては１０〜５００ｋＨｚの周波数を使用する。
【００９７】
また、ガス流量は反応室の大きさ等によって適宜決定されるが、例えばガスの流量としては、１５０〜６０００ｍｌ／分（ｓｃｃｍ）の範囲とすることが望ましく、シランの流量Ａとアンモニアの流量Ｂとの流量比Ｂ／Ａは０．５〜１５であればよい。
【００９８】
次に、図５（ｅ）に示すように、第１パッシベーション層９上の少なくとも一部に保護層１１を形成する。保護層１１は、例えば、スクリーン印刷法などを用いて第１パッシベーション層９上の少なくとも一部に本発明の絶縁性ペーストを塗布して所望のパターンに形成する。塗布後、絶縁性ペーストをホットプレートまたは乾燥炉等を用いて、最高温度が１５０〜３５０℃、加熱時間が１〜１０分の条件で乾燥させることによって、保護層１１を第１パッシベーション層９上に所望のパターンに形成する。上記形成条件で保護層１１が形成されることによって、後述する第３電極形成時にファイヤースルーされず、パッシベーション効果が低減されにくい。また、保護層１１と第１パッシベーション層９および第３電極８との密着性が低減されにくい。
【００９９】
保護層１１は、第３電極８がシリコン基板１の第２主面１ｂ側において接触する位置以外に形成されることが好ましい。保護層１１が第１パッシベーション層９上に複数の開口部を有する所望のパターン通りに形成されることによって、保護層１１をレーザービーム照射などで除去する工程が不要となり、太陽電池素子１０の生産性を向上させることができる。
【０１００】
なお、絶縁性ペーストの塗布量は、シリコン基板１の第２主面１ｂの凹凸形状の大きさ、後述するアルミニウムを主成分とする金属ペーストに含まれるガラスフリットの種類または含有量、および第３電極８形成時の焼成条件によって適宜変更される。
【０１０１】
次に、図５（ｆ）に示すように、第１電極６、第２電極７および第３電極８を以下のようにして形成する。
【０１０２】
第１電極６は、例えば、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（第１金属ペースト）を用いて作製する。まず、この第１金属ペーストを、シリコン基板１の第１主面１ａに塗布する。その後、焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃、加熱時間が数十秒〜数十分程度の条件で、第１金属ペーストを焼成することによって第１電極６を形成する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。そして、塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥してもよい。なお、第１電極６は、出力取出電極６ａおよび集電電極６ｂを有するが、スクリーン印刷を用いることで、出力取出電極６ａおよび集電電極６ｂを１つの工程で形成できる。
【０１０３】
第２電極７は、主成分として銀を含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する金属ペースト（第２金属ペースト）を用いて作製する。第２金属ペーストのシリコン基板１への塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。その後、焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃、加熱時間が数十秒〜数十分間程度の条件で、第２金属ペーストを焼成することによって、第２電極７がシリコン基板１の第２主面１ｂ側に形成される。
【０１０４】
第３電極８は、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末、有機ビヒクルおよびガラスフリットを含有する金属ペースト（第３金属ペースト）を用いて作製する。この第３金属ペーストを、予め塗布された第２金属ペーストの一部に接触するように、シリコン基板１の第２主面１ｂ上に塗布する。このとき、第２電極７が形成される部位の一部を除いて、第２主面１ｂのほぼ全面に塗布してもよい。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。第３金属ペーストを、焼成炉内にて最高温度が６００〜８５０℃、加熱時間が数十秒〜数十分間程度の条件で焼成することによって、第３電極８がシリコン基板１の第２主面１ｂ側に形成される。この焼成によって、第３金属ペーストは第１パッシベーション層９をファイヤースルーして、第１半導体層２と接続され、第３電極８が形成される。また、第３電極８の形成に伴い、第３半導体層４も形成される。ただし、保護層１１上にある第３金属ペーストは、保護層１１によってブロックされるので、第３金属ペーストの焼成の際には第１パッシベーション層９への焼成温度による悪影響はほとんど影響が無い。
【０１０５】
以上の工程によって、太陽電池素子１０を迅速に作製することができる。このように、本実施形態の絶縁性ペーストおよび太陽電池素子１０の製造方法によれば、粘度調整が容易で塗布しやすい絶縁性ペーストを提供できて、太陽電池素子１０の生産性を向上させ得る。
【０１０６】
なお、第３電極８を形成した後に第２電極７を形成してもよい。第２電極７はシリコン基板１と直接接触する必要はなく、第２電極７とシリコン基板１との間にパッシベーション層９が存在する必要はない。第２電極７はシリコン基板１と直接接触していてもよい。また、第２電極７は保護層１１の上に設けられていてもよい。
【０１０７】
また、第１電極６、第２電極７および第３電極８は、各々の金属ペーストを塗布した後、同時に焼成して形成してもよい。これにより、太陽電池素子１０の生産性がさらに向上するとともに、シリコン基板１の熱履歴を低減して、太陽電池素子１０の出力特性を向上させることができる。
【実施例】
【０１０８】
＜絶縁性ペースト＞
以下に、実施例１〜７の絶縁性ペーストの製造方法について説明する。
【０１０９】
まず、混合工程において、シロキサン樹脂の前駆体としてメチルトリメトキシシランを５５質量％、水を２５質量％、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを２０質量％、触媒として塩酸を５０ｐｐｍの比率で混合して混合溶液を作製した。
【０１１０】
次に、第１攪拌工程において、混合溶液を、ミックスローターを用いて回転数が５５０ｒｐｍ、攪拌時間が４５分の条件で攪拌した。
【０１１１】
次に、副生成物除去工程において、乾燥炉を用いて処理温度８５℃、処理時間１８０分でメチルトリメトキシシランの加水分解で生成された副生成物である有機成分のメチルアルコール、水および触媒を揮発させた。
【０１１２】
次に、フィラー添加工程において、表１に示すように、ジメチルポリシロキサンで表面を処理したフィラーＡ、オクチルシランで表面を処理したフィラーＢおよびドデシルトリメトキシシランを用いてドデシル基で表面を処理したフィラーＣ（図６を参照）をそれぞれ混合溶液に添加した。ジメチルポリシロキサンの主鎖中のシリコン原子数は約１５００であった。シリコン原子数はＮＭＲ法およびＩＶ法によって測定した。なお、表１に示すフィラーの含有量は、作製後の絶縁性ペーストに対する各フィラーの含有量であり、絶縁性ペースト中のフィラーの総質量が合計で１５質量％になるように添加した。
【０１１３】
次に、第２攪拌工程において、混合溶液を、自転・公転ミキサーを用いて回転数が８５０ｒｐｍ、攪拌時間が８分の条件で攪拌した。
【０１１４】
次に、粘度安定化工程において、混合溶液を室温で一定時間保管した。表１中の実施例１〜７の絶縁性ペーストは、室温で６時間保管した。
【０１１５】
以上の工程によって、シロキサン樹脂が６０質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが２５質量％、主鎖中に８以上の炭素原子または８以上のシリコン原子を含む構造を有し、シロキサン樹脂とは異なる材料からなる有機被膜で表面が覆われた多数のフィラーの合計が１５質量％である絶縁性ペーストを作製した。
【０１１６】
次に、表１中の比較例１，２を以下のようにして作製した。比較例１、２は、実施例１〜７と同様の工程を用いてフィラーの含有量が１５質量％となる絶縁性ペーストを作製した。
【０１１７】
ただし、比較例１の絶縁性ペーストは、ジメチルジクロロシランを用いてジメチルシリル基でフィラーの表面を処理したフィラーＤの含有量が１５質量％であった。また、比較例２の絶縁性ペーストは、オクタメチルシクロテトラシロキサンでフィラーの表面を処理したフィラーＥの含有量が１５質量％であった。
【０１１８】
また、ジメチルシリル基でフィラーの表面を処理した比較例１（図７を参照）は、主鎖中のシリコン原子が１つ、炭素原子が１つであった。オクタメチルシクロテトラシロキサンでフィラーの表面を処理した比較例２は、主鎖中のシリコン原子が３つ、炭素原子が２つであった。
【０１１９】
＜太陽電池素子＞
次に、実施例１〜７および比較例１，２の絶縁性ペーストを用いて太陽電池素子を作製した。
【０１２０】
まず、ｐ型の第１半導体層２を有するシリコン基板１として、平面視して正方形の一辺が約１５６ｍｍ、厚さが約２００μｍの多結晶シリコン基板を用意した。このシリコン基板１をＮａＯＨ水溶液でエッチングして表面のダメージ層を除去した。その後、シリコン基板１の洗浄を行なった。そして、シリコン基板１の第１主面１ａ側にＲＩＥ法を用いてテクスチャを形成した。
【０１２１】
次に、シリコン基板１に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散源とした気相熱拡散法によって、リンを拡散させた。これにより、シート抵抗が９０Ω／□程度となるｎ型の第２半導体領域３を形成した。なお、シリコン基板１の側面１ｃおよび第１主面１ａ側にも第２半導体層３が形成されたが、この第２半導体層３は、フッ硝酸溶液で除去した。その後、シリコン基板１に残留した燐ガラスをフッ酸溶液で除去した。
【０１２２】
次に、シリコン基板１の全面にＡＬＤ法を用いて第１パッシベーション層９として酸化アルミニウム層を形成した。
【０１２３】
ＡＬＤ法は次の条件で行なった。成膜装置のチャンバー内にシリコン基板１を載置して、シリコン基板１の表面温度が２００℃程度になるように維持した。そして、アルミニウム原料としてＴＭＡを使用し、約３０ｎｍの厚みの酸化アルミニウムからなる第１パッシベーション層９を形成した。
【０１２４】
その後、第１主面１ａ側の第１パッシベーション層９の上に、ＰＥＣＶＤ法によって窒化シリコン膜からなる反射防止層５を形成した。
【０１２５】
次に、第２主面１ｂ上に形成された第１パッシベーション層９上にスクリーン印刷法で実施例１〜７および比較例１の絶縁性ペーストを複数の開口部を有するパターンに塗布して、膜厚１０μｍの保護層１１を形成した。絶縁性ペースト塗布後の乾燥は、乾燥炉で乾燥温度３００℃、乾燥時間１０分で行なった。
【０１２６】
そして、第１主面１ａ側には銀ペーストを第１電極６のパターンに塗布し、第２主面１ｂ側には銀ペーストを第２電極７のパターンに塗布した。また、第２主面１ｂ側に、アルミニウムペーストを第３電極８のパターンに塗布した。そして、これらの導電性ペーストを焼成することによって、第３半導体領域４、第１電極６、第２電極７および第３電極８を形成して、太陽電池素子１０を作製した。
【０１２７】
各実施例および比較例において、粘度安定性、印刷性、緻密性の指標となるバリア性のそれぞれについて、次のように評価した。
【０１２８】
粘度安定性：絶縁性ペーストを大気中で室温にて１週間保管して、粘度の変化が１０％未満であった場合を○、粘度の変化が１０％以上であった場合を×として判定した。
【０１２９】
印刷性：平面視して矩形状の開口部の開口幅が８０μｍのスリットパターンを有するスクリーン製版を用いて絶縁性ペーストを塗布した。この時、保護層１１の開口部の平均の開口幅が３５μｍ以上の場合を良好（〇）として、開口部の平均の開口幅が３５μｍ未満の場合をＮＧ（×）として判定した。
【０１３０】
バリア性：絶縁性ペーストを塗布して乾燥して形成した保護層１１を光学顕微鏡で観察した。この時、クラックの発生が確認されなかった場合を良好（〇）として、クラックの発生が確認された場合をＮＧ（×）として判定した。また、クラックの発生が確認されていないが保護層１１が形成された領域において、第３電極８を除去して少数キャリアの有効ライフタイムの測定を行なった。この時に、第３電極８との接触部と同様の低下が見られた場合も同様にＮＧとして判定した。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１から分かるように、実施例１〜３は、絶縁性ペーストの乾燥工程における保護層１１のクラックの発生が低減した。
【０１３３】
実施例４〜７の複数のフィラーを含有する絶縁性ペーストを用いて保護層１１を形成した太陽電池素子１０では、実施例１〜３の絶縁性ペーストを用いて保護層１１を形成した場合と比較すれば印刷性が良好であった。また、実施例４〜７の場合も、実施例１〜３と同様に絶縁性ペーストの乾燥工程におけるクラックの発生が低減し、バリア性も良好であった。
【０１３４】
また、実施例１〜７において、室温で１週間保管した状態で粘度の変化が少なく、粘度安定性は良好であった。
【０１３５】
一方、比較例１は、主鎖中に含まれるシリコン原子または炭素原子が８より少ないジメチルシリル基からなる有機被膜で覆われたフィラーを用いたことによって、粘度安定性、印刷性およびバリア性は不良であった。
【０１３６】
また、比較例２も、主鎖中に含まれるシリコン原子または炭素原子が８より少ないオクタメチルシクロテトラシロキサンからなる有機被膜で覆われたフィラーを用いたことによって、粘度安定性、印刷性およびバリア性は不良であった。
【０１３７】
以上により、実施例１〜７は粘度が適度に調整できて塗布しやすいパターニングの良好な絶縁性ペーストであることを確認できた。
【符号の説明】
【０１３８】
１    ： シリコン基板
１ａ  ： 第１主面
１ｂ  ： 第２主面
２    ： 第１半導体層
３    ： 第２半導体層
４    ： 第３半導体層
５    ： 反射防止層
６    ： 第１電極
６ａ  ： 出力取出電極
６ｂ  ： 集電電極
６ｃ  ： 補助電極
７    ： 第２電極
８    ： 第３電極
９    ： 第１パッシベーション層
１０  ： 太陽電池素子
１１  ： 保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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