(57)【要約】【課題】熱電特性に優れた炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】化学式：Ｂ１−ｘＣｘ（ｘ＝０．１１〜０．１３）で表される炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子で、上記ｘは０．１２であることが特に好ましい。上記の熱電素子を製造する際には、非晶質ホウ素と非晶質炭素をＢ：Ｃ＝０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３のモル比となるように秤量し、混合を行ない、混合粉末を調製した後、前記混合粉末を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理し、その後、パルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：Ｂ１−ｘＣｘ（ｘ＝０．１１〜０．１３）で表される炭化ホウ素セラミックスからなることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
請求項１に記載の炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子の製造方法であって、
非晶質ホウ素と非晶質炭素をＢ：Ｃ＝０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３のモル比となるように秤量し、混合を行ない、混合粉末を調製する工程と、
前記混合粉末を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理する工程と、
前記の冷間静水圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とする熱電素子の製造方法。
【請求項３】
前記のパルス通電加圧焼結が、10 Pa以下の真空中で、10〜100 MPaの圧力、1600〜1950℃の焼結温度、および5〜30分の保持時間の条件にて行なわれることを特徴とする請求項２に記載の熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電特性に優れた炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギー、低炭素社会を実現する為に、廃熱の高度利用が必要不可欠である。その高度利用の一つが熱電発電であり、中・高温度領域で環境に優しく低コストの熱電素子が求められているが、未だ最終的に採用が決定された素材は報告されていない。
炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）は、軽量（理論密度Dx=2.515 Mg・m-3）、高融点（Tm=2450℃）の物質で、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）に次ぐ高硬度（ビッカース硬度Hv:29〜33 GPa）や、高い熱伝導性（λ=82.5 W・m-1・K-1 at 425℃）、低電気抵抗率（ρ=3.0〜8.0X10-3Ω・m）を示すため、耐摩耗性材料や変形しにくい軽量部材として注目されている。そして、この炭化ホウ素は、以前から熱電特性を示すことが知られているが、多くの炭化ホウ素化合物（Ｂ４Ｃ，Ｂ１２Ｃ３，Ｂ１２Ｃ２）の中で最も高い無次元性能指数ＺＴを示す組成や作製法は知られていない。
発電効率は、無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ２σeＴ／λ〔ここでＳはゼーベック係数、σeは電気伝導率、Ｔは温度、λは熱伝導率〕で評価され、より大きな値であることが好ましい。
【０００３】
又、例えば下記の特許文献１には、ホウ素を０．０１〜４０質量％含有し、抵抗率が４×10-5Ω・ｍ以下である炭素‐炭化ホウ素焼結体を用いた熱電素子、及び、当該炭素‐炭化ホウ素焼結体と、抵抗率が４×10-5Ω・ｍ以下の炭素質材料とを組み合わせた熱電素子が開示されているが、この熱電素子の場合には、ホウ素濃度が４０質量％を超えると焼結しにくくなり、焼結体の強度が弱くなるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１８０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた熱電特性を発揮し得る組成を有した炭化ホウ素セラミックスからなる熱電素子を提供することを課題とする。又、本発明の課題は、このような熱電素子の製造方法を提供することでもある。
本発明者等は、ホウ素Ｂと炭素Ｃの元素混合粉の圧粉体をパルス通電力加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering: PECPS）することで、加熱昇温時に自己燃焼合成(SHS)を誘起し、その付随する生成エネルギーを活用しながらＢ4Ｃ焼結としては比較的低温の 1900℃で10分という短時間で緻密なＢ4Ｃの固溶体を合成し、その熱電特性を評価すると、炭素の含有割合が特定の範囲内（１１原子％〜１３原子％）のＢ4Ｃ固溶体が高いゼーベック係数Ｓ、低い熱伝導率λ、比較的高い電気伝導率σeを示し、熱電特性に優れることを見出して、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
優れた熱電特性を示す本発明の熱電素子は、化学式：Ｂ１−ｘＣｘ（ｘ＝０．１１〜０．１３）で表される炭化ホウ素セラミックスからなることを特徴とする。
【０００７】
又、上記の熱電素子を製造するための本発明の製造方法は、
非晶質ホウ素と非晶質炭素をＢ：Ｃ＝０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３のモル比となるように秤量し、混合を行ない、混合粉末を調製する工程と、
前記混合粉末を用いて金型成形を行い、所望の形状を有した成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス処理する工程と、
前記の冷間静水圧プレス処理された成形体をパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する工程
を含むことを特徴とする。
【０００８】
又、本発明は、上記の特徴を有した熱電素子の製造方法において、前記のパルス通電加圧焼結が、10 Pa以下の真空中で、10〜100 MPaの圧力、1600〜1950℃の焼結温度、および5〜30分の保持時間の条件にて行なわれることを特徴とするものでもある。
【発明の効果】
【０００９】
炭化ホウ素セラミックスからなる本発明の熱電素子は軽量で、優れた機械的特性を有しており、高温での熱電特性に優れ、高温作動タービン等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電素子を製造する際の、好ましい製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのゼーベック係数Ｓとの関係を示すグラフである。
【図３】温度と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのゼーベック係数Ｓとの関係を示すグラフである。
【図４】室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの電気伝導率σeとの関係を示すグラフである。
【図５】温度と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの電気伝導率σeとの関係を示すグラフである。
【図６】室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの出力因子Ｓ２σe（パワーファクター）との関係を示すグラフである。
【図７】室温における、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの熱伝導率λとの関係を示すグラフである。
【図８】温度と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの熱伝導率λとの関係を示すグラフである。
【図９】室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのＺＴ（無次元性能指数）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の熱電素子の製造方法における各工程について説明する。図１は、本発明の製造方法における好ましい一例の手順を示すフローチャートである。
最初の工程では、非晶質ホウ素と非晶質炭素をモル比がＢ：Ｃ＝０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３となるように秤量し、混合を行なって、非晶質ホウ素と非晶質炭素とが均質に混合された混合粉末を調製するが、この際、非晶質ホウ素及び非晶質炭素としてはいずれも市販品をそのまま使用することができ、粒子径としては30 nm程度のものを使用することが好ましい。非晶質ホウ素と非晶質炭素との混合は、水又はアルコール中に非晶質ホウ素と非晶質炭素を投入し、例えば超音波ホモジナイザーを用いて均一に混合を行い、その後、乾燥を行って混合粉末を得る。
【００１２】
次の工程では、前記工程で得られた混合粉末を用いて成形を行い、所望の形状の成形体を得、得られた成形体を冷間静水圧プレス（CIP）処理する。この工程における成形体の形成手段としては一軸金型成形が一般的であるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
最終工程においては、前記の冷間静水圧プレス処理された成形体を、アルミナ焼結助剤不存在下でパルス通電加圧焼結して炭化ホウ素セラミックスを合成同時焼結する。本発明では、図１に示されるように、パルス通電加圧焼結する前の成形体を真空中で加熱して、成形体を構成する微粒子表面の水分や吸着ガスを予め除去することが好ましい。
本明細書中で「合成同時焼結」とは、出発原料（ホウ素と炭素）の均質な混合物から緻密な化合物焼結体（炭化ホウ素セラミックス）を作製することを指し示すものとする。
【００１４】
本発明の製造方法におけるパルス通電加圧焼結は、市販のパルス通電加圧焼結装置を用いて実施される。
パルス通電加圧焼結の場合、一軸加圧下（10〜100 MPa）において、低電圧（数V）でパルス状直流大電流（数10〜数100 A：この電流値は試料の大きさによって変化する）をカーボンプランジャー・モールドに流し、成形体中に火花放電現象を誘起し、瞬時に粒子間に高エネルギーを発生させて試料を焼結することができ、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散、及び自己燃焼合成（SHS: Self-propagating High-temperature Synthesis）が生じる。そして、高圧下、高速昇温（50〜100℃/min）、短時間焼結（5〜30min）により、粒成長を抑えた緻密な焼結体（高密度、微細結晶粒径）を得ることができる。
本発明では、非晶質のホウ素と炭素の混合粉体をパルス通電加圧焼結することにより、加熱昇温時に元素混合粉体から自己燃焼合成により炭化ホウ素セラミックスを生成させることができ、その時の生成熱により外部加熱温度よりも内部温度が高くなることも誘因として緻密な焼結体が得られる。
【００１５】
本発明の製造方法におけるパルス通電加圧焼結は、10 Pa以下の真空中で、10〜100 MPaの圧力、1600〜1950℃の焼結温度、および5〜30分の保持時間の条件にて行なわれることが好ましく、特に好ましいパルス通電加圧焼結の条件は、10 Pa以下の真空下、焼結温度1700〜1900℃、保持時間7〜15分、圧力30〜60 MPaである。この際、圧力が10 MPa未満では焼結密度が低くなり、逆に100 MPaを超えるとパルス通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなる。又、焼結温度が1600℃未満になると焼結体の密度が低くなり、逆に1950℃を超えると粒成長しやすくなるので好ましくない。尚、保持時間については5〜30分で充分緻密化する。
【００１６】
上記の本発明の製造方法によって製造された炭化ホウ素セラミックスは、炭素含有量が１１原子％未満の炭化ホウ素セラミックスや、炭素含有量が１３原子％を超える炭化ホウ素セラミックスと比べて、高温（特に1073K）での熱電特性に優れ、無次元性能指数ＺＴが大きく、炭素含有量１２原子％の組成において最も大きなＺＴを示す。
ホウ素と炭素のモル比が０．８９〜０．８７：０．１１〜０．１３の範囲である本発明の熱電素子は軽量であり、しかも、高い機械的強度（特に、高い靱性値）を有しているので、高温下で使用される製品の構成材料として好適である。
【００１７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
［本発明の熱電素子の製造例］
市販の非晶質ホウ素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）と非晶質炭素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）を、モル比がB：C＝0.88：0.12となるように秤量し、これをメタノール中で超音波ホモジナイザー（周波数20 kHz、出力300 W）を用いて30分間（10分×3回）分散処理し、乾燥を行うことにより混合粉末を得た。
そして、このようにして得られた混合粉末を整粒した後、一軸金型成形し（10.0 mmφ, 50 MPa）、ついで冷間静水圧プレス処理（245 MPa）を行った。
その後、得られた成形体を熱処理（950℃/2h/真空）し、さらに、市販のパルス通電加圧焼結装置（SPSシンテックス（株）製、SPS-5104Aを使用）を用いて、10 Pa以下の真空下、焼結温度1900℃、保持時間10分、圧力50 MPa、昇温速度100℃／分の条件でパルス通電加圧焼結を行い、焼結体（本発明品）を得た。
【００１９】
［比較用熱電素子の製造］
上記の製造例における混合粉末を調製する際に、市販の非晶質ホウ素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）と非晶質炭素（平均粒径：30 nm、純度98.5％）を、以下のモル比：
B：C＝0.90：0.10（比較品１）
B：C＝0.85：0.15（比較品２）
B：C＝0.82：0.18（比較品３）
B：C＝0.79：0.21（比較品４）
となるように秤量する以外、上記と同様にして、各焼結体を製造した。
【００２０】
以下の表１には、Ｂ／Ｃ構成モル比の異なる上記の本発明品、比較品１〜４の密度が示されており、表２には、これら焼結体の機械的特性が示されている。
表１において、Ｄobsは嵩密度、Ｄxは理論密度、Ｄobs/Ｄxは相対密度であり、表２において、Ｈvはビッカース硬度、ＫICは破壊靭性値である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
上記表１の結果から、炭素含有量１０〜２１原子％の範囲においては相対密度９５％以上の炭化ホウ素セラミックスが得られることがわかり、表２の結果は、上記の炭素含有量の範囲では、炭素含有量が小さくなる（ホウ素含有量が多くなる）ほど柔らかくなる傾向があり、炭素含有量１２原子％の構成比において破壊靭性値が最も大きく（5 MPa・m1/2以上）、高い機械的強度を有するものであることを示している。
【００２４】
次に、Ｂ／Ｃ構成モル比の異なる上記の本発明品、比較品１〜４のそれぞれについて、熱電特性評価装置（オザワ科学（株）製、RZ2001i）を用いて熱電特性を測定し、熱伝導率測定装置（ネッチジャパン（株）製、LFA445 Microflash）を用いて熱伝導率を測定した。
【００２５】
図２には、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのゼーベック係数Ｓの関係が示されており、このグラフは、673K以上の高温においては、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）が大きなゼーベック係数Ｓを有していることを示している。
又、図３には、温度を変化させた際の、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのゼーベック係数Ｓの変化が示されており、このグラフからも、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）が大きなゼーベック係数Ｓを有していることがわかる。
【００２６】
図４には、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの電気伝導率σeの関係が示されており、このグラフは、673K以上の高温においては、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が大きな電気伝導率σeを有していることを示しており、炭素含有量２１原子％の場合（比較品４）の電気伝導率σeは非常に小さくなっている。
又、図５には、温度を変化させた際の、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの電気伝導率σeの変化が示されており、このグラフは、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が最も大きな電気伝導率σeを有していることを示しており、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）の電気伝導率は、他の燒結体の電気伝導率よりも小さい。
【００２７】
図６には、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの出力因子Ｓ２σe（パワーファクター）の関係が示されており、このグラフは、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が最も大きな出力因子Ｓ２σeを有しており、温度が高くなるほど出力因子の値が大きくなり、1073Kの温度での値が最も大きくなることを示している。
【００２８】
図７には、室温における、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの熱伝導率λとの関係が示されており、このグラフは、炭素含有量２１原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品４）が大きな熱伝導率λを有し、熱伝導率λが最も小さいのは、炭素含有量１０原子％の炭化ホウ素セラミックス（比較品１）であることを示している。
又、図８には、温度を変化させた際の、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスの熱伝導率λの変化が示されており、このグラフは、熱伝導率λが最も小さい焼結体は、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）であり、炭素含有量２１原子％の場合（比較品４）には、熱伝導率λが大きいことを示している。
【００２９】
図９は、室温、673K、873K、1073Kにおける、炭素含有量と、Ｂ１−ｘＣｘセラミックスのＺＴ（無次元性能指数）との関係を示すグラフであり、このグラフは、673K以上の高温において、炭素含有量１２原子％の炭化ホウ素セラミックス（本発明品）が大きな無次元性能指数ＺＴを示し、熱電特性が最も優れており、1073KにおけるＺＴが約０．１５であることを示している。これに対し、炭素含有量２１原子％の場合（比較品４）の無次元性能指数ＺＴは非常に小さく、熱電特性をほとんど示さない。
又、図９のグラフは、高温下での優れた熱電特性を示す炭化ホウ素セラミックスの炭素含有量が１１〜１３原子％の範囲であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の熱電素子は軽量で、優れた機械的特性を有し、高温（約1073 K以上）での熱電特性に特に優れており、高温下で使用される熱電素子として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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