(57)【要約】【課題】高分子材料中における、拡散係数および拡散の活性化エネルギーを容易に求める。【解決手段】測定装置が、電極に高分子材料を塗布して硬化させた被覆電極を、液体または気体に曝す曝露ステップ（Ｓ１）と、所定時間ごとに、電気化学測定により被覆電極のインピーダンスの値、抵抗の値および静電容量の値のうち、少なくともいずれか１つの値を測定し、測定を開始してから、測定した値が所定値に達するまでの時間を計測する計測ステップ（Ｓ５）と、計測された時間を、液体または気体が、高分子材料の表面から被覆電極内の電極の位置まで到達する時間として用いて、高分子材料の中における、液体もしくは気体の拡散の活性化エネルギー、または、液体もしくは気体の拡散係数を算出する算出ステップ（Ｓ７）とを実行する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極に高分子材料を塗布して硬化させた被覆電極を、液体または気体に曝す曝露ステップと、
所定時間ごとに、電気化学測定により前記被覆電極のインピーダンスの値、抵抗の値および静電容量の値のうち、少なくともいずれか１つの値を測定し、前記測定を開始してから、前記測定した値が所定値に達するまでの時間を計測する計測ステップと、
前記計測された時間を、前記液体または気体が、前記高分子材料の表面から前記被覆電極内の前記電極の位置まで到達する時間として用いて、前記高分子材料の中における、前記液体もしくは気体の拡散の活性化エネルギー、または、前記液体もしくは気体の拡散係数を算出する算出ステップと、
を含んだことを特徴とする算出方法。
【請求項２】
前記電極は、くし型電極であることを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
【請求項３】
前記高分子材料の中における、前記液体または気体の拡散の活性化エネルギーを算出する場合、
前記曝露ステップおよび前記計測ステップを、前記液体または気体の温度を変化させ、少なくとも２つ以上の異なる温度で実行し、
前記算出ステップは、
前記測定した値が所定値に達するまでの時間と、前記測定時に用いられた前記液体または気体の温度とをアレニウス式に適用することで、前記液体もしくは気体の拡散の活性化エネルギー、または、前記液体もしくは気体の拡散係数を算出することを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
【請求項４】
前記高分子材料の中における、前記液体または気体の拡散係数を算出する場合、
前記算出ステップは、
前記計測された時間と、前記高分子材料の表面から前記被覆電極内の前記電極までの距離とを用いて前記液体もしくは気体の拡散係数を算出することを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
【請求項５】
前記電気化学測定は、交流インピーダンス法、直流抵抗測定法、カレントインタラプタ法およびＡＣケミカルインピーダンス法の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
【請求項６】
前記液体または気体は、水であることを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
【請求項７】
前記高分子材料は、液体から固体に硬化する、塗料または接着剤であることを特徴とする請求項１に記載の算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の中における、液体もしくは気体の拡散の活性化エネルギーおよび拡散係数の算出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料の塗布された金属基材が、水、酸素、塩分といった外部からの腐食因子に曝されると、これらの腐食因子が塗料や接着剤中を透過して金属基材との界面に到達し、金属基材表面を腐食させる。その結果、金属基材の塗料の付着力の低下、塗膜の膨れ、割れ、はがれ等の原因となる。
【０００３】
このため、金属基材に用いられる塗料は、これらの腐食因子の遮断性の高いものが好ましい。腐食因子の遮断性（防食性）を高くするためには、塗料をより厚く塗布することや、腐食因子の拡散係数・透過係数の低い塗料を利用することが有効である。
【０００４】
ここで、塗料（塗膜）における腐食因子の拡散係数・透過係数や、これらの温度依存性等を測定する方法は、従来いくつか提案されているが、いずれも実施に手間や時間がかかるものだった。
【０００５】
例えば、塗料や接着剤等の液体から固体に硬化する高分子材料における、水蒸気の拡散係数の測定方法としては、離型剤を塗った基材に上記の高分子材料を一定の膜厚で塗布して硬化させた後、基材から高分子材料をはがして水蒸気の拡散係数を測定する方法がある。また、例えば、透過率が既知であるフィルムの上に上記の高分子材料を塗布した試料を作製して、フィルム＋高分子材料の水蒸気の拡散率を測定した後、計算により高分子材料のみの水蒸気の透過率を求める方法もある。
【０００６】
しかし、これらの測定方法はいずれも、試料（高分子材料）を基材からはがしたり、フィルム＋高分子材料の水蒸気の拡散率の測定後、計算により高分子材料のみの水蒸気の透過率を求めたりする必要があるため、非常に手間や時間がかかる。
【０００７】
また、上記の高分子材料における水（液体の水）の吸収による拡散係数の測定方法としては、例えば、非特許文献１に示す方法がある。この方法は、硬化させた高分子材料を水に浸し、この高分子材料を定期的に取り出してその重量変化を測定し、時間あたりの重量変化から拡散係数を求める方法である。しかし、この方法は、定期的に水中から高分子材料を取り出し、高分子材料の表面の水分を拭き取り、重量変化を測定する必要があり、手間と時間がかかる方法である。
【０００８】
さらに、高分子材料中の水等の拡散係数には温度依存性があり、高温になれば、高分子材料中の拡散は、より促進されることが知られているが、その促進率は、材料ごとに異なる。例えば、温度を２０℃→３０℃へ上昇させた場合、水等の拡散係数が１．３倍になる材料もあれば、３倍になる材料もある。
【０００９】
したがって、高分子材料がさまざまな温度範囲で用いられる場合、その拡散係数の温度依存性の大小を明らかにすることは重要である。この拡散係数の温度依存性の大小は、複数の温度における拡散係数を測定し、以下の式（１）に示すアレニウスの式により活性化エネルギー（Ｅａ）を求めることで明らかにすることができる。
【００１０】
【数１】
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【００１１】
この方法で拡散の活性化エネルギーを求める場合、少なくとも異なる２つの温度（アレニウス則に従うか否か確認する場合には少なくとも３つの温度）の拡散係数を測定する必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Y.Takeshita  et  al.,“Water  Absorption  and  Degraded  Stress  Relaxation  Behavior  in  Water-Borne  Anticorrosive  Urethane/Epoxy  Coatings”,  Journal  of  Chemistry  and  Chemical  Engineering,9,75-89,  2015
【非特許文献２】加地啓太他、「交流インピーダンス法および位相検波法による鉛蓄電池の内部インピーダンスの測定」、［平成28年3月28日検索］、インターネット＜URL：http：//iyokan.lib.ehime-u.ac.jp/dspace/bitstream/iyokan/3412/1/AA12158096_2013_12-138.pdf＞
【非特許文献３】小林弘明他、「交流インピーダンス法による高耐食性塗膜の耐食性評価」、あいち産業科学技術総合センター研究報告、No.1、p.6-9、2012
【非特許文献４】小林弘明他、「交流インピーダンス法による防食塗膜の耐食性評価」、愛知県産業技術研究所研究報告、No.10、p.38-39、2011
【非特許文献５】久保田浩他、「交流インピーダンス測定による鉄鋼面塗装材の劣化予測」、大成建設技術センター報、第43号、17-1〜17-5、2010
【非特許文献６】田邉弘往他、「塗膜下金属腐食診断装置の開発」、DNTコーティング技報、No.1、p.13-17、2001年10月
【非特許文献７】岩瀬嘉之、耐久・防食講座（第６講）、「塗膜診断による鋼構造物の維持管理」、Journal  of  the  Japan  Society  of  Colour  Material.88[3]、p.85-89、2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、塗膜や接着剤といった高分子材料中における、液体または気体の拡散係数の測定は時間や手間のかかるものであった。このため、塗膜や接着剤といった高分子材料中の液体または気体の拡散の活性化エネルギーを容易に求めることはできなかった。そこで、本発明は、高分子材料中における、液体もしくは気体の拡散係数および拡散の活性化エネルギーを容易に求めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記した課題を解決するため、本発明は、電極に高分子材料を塗布して硬化させた被覆電極を、液体または気体に曝す曝露ステップと、所定時間ごとに、電気化学測定により前記被覆電極のインピーダンスの値、抵抗の値および静電容量の値のうち、少なくともいずれか１つの値を測定し、前記測定を開始してから、前記測定した値が所定値に達するまでの時間を計測する計測ステップと、前記計測された時間を、前記液体または気体が、前記高分子材料の表面から前記被覆電極内の前記電極の位置まで到達する時間として用いて、前記高分子材料の中における、前記液体もしくは気体の拡散の活性化エネルギー、または、前記液体もしくは気体の拡散係数を算出する算出ステップと、を含んだことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高分子材料中における、液体もしくは気体の拡散係数および拡散の活性化エネルギーを容易に求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、測定装置の構成例を示す図である。
【図２】図２は、被覆電極の例を示す図である。
【図３】図３は、測定装置の動作手順を示すフローチャートである。
【図４】図４は、従来技術の電気化学測定における電極の配置例を示す図である。
【図５】図５は、従来技術の電気化学測定における電極の配置の変形例を示す図である。
【図６】図６は、本実施形態の測定装置における電極の配置例を示す図である。
【図７】図７は、本実施形態の測定装置における電極の配置の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態）
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態（実施形態）について説明する。
【００１８】
（構成）
まず、図１を用いて、本実施形態の高分子材料中の液体または気体の拡散係数および拡散の活性化エネルギーを算出する測定装置１０の構成を説明する。なお、以下、測定装置１０は、高分子材料中の水（液体または気体の水）の拡散係数および拡散の活性化エネルギーを算出する場合を例に説明するが、これに限定されない。
【００１９】
測定装置１０は、試験槽１１と、温度指定部１２と、温度制御部１３と、測定部１４と、計算部１５と、表示部１６とを備える。
【００２０】
試験槽１１は、電気化学測定の対象となる高分子材料が塗布された被覆電極１１３（後記）に水を含浸させるための槽である。温度指定部１２は、試験槽１１内の水の温度指定を受け付けると、温度制御部１３に対し、この温度指定を出力する。温度制御部１３は、試験槽１１内の温度センサ１１１により試験槽１１内の水の温度データを得ながら、加熱部１１２の出力を制御し、試験槽１１内の水を指定された温度に保つ。
【００２１】
測定部１４は、試験槽１１内の水の温度データ、被覆電極１１３の電気化学測定データ、電気化学測定開始からの経過時間等を得る。なお、ここで電気化学測定は、例えば、交流インピーダンス法、直流抵抗測定法、カレントインタラプタ法、ＡＣケミカルインピーダンス法等であり、電気化学測定データは、被覆電極１１３のインピーダンス、抵抗、静電容量等の測定値である。また、測定部１４は、上記の電気化学測定の測定値が所定値に達したとき、電気化学測定を終了させる。なお、上記の電気化学測定および電気化学測定開始からの経過時間の測定は、試験槽１１内の水温を変えて複数回行う。測定部１４は、測定した温度データ、被覆電極１１３の電気化学測定データ、電気化学測定開始からの経過時間等を、記憶部（図示省略）の所定領域に記録する。この測定部１４の詳細は後記する。
【００２２】
計算部１５は、測定部１４により得られた測定結果に基づき、被覆電極１１３の被覆に用いられた高分子材料中における水の拡散係数および拡散の活性化エネルギーを算出する。例えば、計算部１５は、測定部１４の電気化学測定の開始後、測定値が所定値に達するまでの時間（経過時間データ）を、高分子材料中の水が、高分子材料の表面から被覆電極１１３内の電極の位置まで到達する時間として用いて、高分子材料中の水の拡散係数および拡散の活性化エネルギーを算出する。
【００２３】
例えば、測定部１４は、それぞれ異なる水温で測定した被覆電極１１３の電気化学測定データを得る。そして、計算部１５は、測定部１４により得られた電気化学測定時の水の温度データ、電気化学測定データ、経過時間データを用いて、前記したアレニウス式（式（１））より、高分子材料中における水の拡散の活性化エネルギーを算出する。この計算部１５の詳細は後記する。表示部１６は、計算部１５による算出結果等を表示する。
【００２４】
試験槽１１内には、被覆電極１１３と、加熱部１１２と、温度センサ１１１とが設置される。被覆電極１１３は、電極を高分子材料（例えば、塗料等）により被覆し、充分に乾燥し、硬化させたものである。ここでの電極は、例えば、くし型電極を用いる。例えば、図２に示すように、被覆電極１１３は、くし型電極を参照電極とカウンター電極との間に配置し、くし型電極の部分を上記の高分子材料で被覆したものを用いる。なお、被覆電極１１３は、くし型電極、参照電極およびカウンター電極をリード線でつないだ後、高分子材料で被覆した範囲以外を樹脂等でシーリングして絶縁したものを用いる。この被覆電極１１３は、測定部１４と接続され、測定部１４により電気化学測定が行われ、電気化学測定データが取得される。
【００２５】
また、被覆電極１１３にくし型電極を用いる場合、このくし型電極の電極間の距離は可能な限り近い方が好ましい。例えば、電極間の距離は、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。また、このような被覆電極１１３にインピーダンス測定を実施する場合の周波数は、例えば、０．０１Ｈｚ〜１０００Ｈｚ程度が好ましい。これは、電極間の距離が長すぎると電気化学測定時における抵抗やインピーダンスが高くなりすぎて、抵抗やインピーダンスが測定できなくなる可能性があり、また、測定できる限界付近の高抵抗・高インピーダンス領域について測定できても精度が悪い可能性があるからである。
【００２６】
加熱部１１２は、温度制御部１３からの指示に基づき試験槽１１内の水の加熱を行う。温度センサ１１１は、試験槽１１内の水の温度を測定する。
【００２７】
（動作手順）
次に、図３を用いて、測定装置１０の動作手順を説明する。まず、測定装置１０の温度指定部１２は、試験槽１１内の水の温度指定を受け付ける。そして、温度制御部１３は、試験槽１１内の液体または気体（例えば、液体の水または水蒸気）を指定された温度に調整する。
【００２８】
測定装置１０は、被覆電極１１３を、指定温度に調整された液体または気体に曝す（Ｓ１）。そして、測定部１４は、所定時間ごとに、被覆電極１１３の電気化学測定を実施し（Ｓ２）、この電気化学測定の測定値が所定値に達したとき（Ｓ３でＹｅｓ）、電気化学測定を終了させる（Ｓ４）。例えば、この電気化学測定で測定された抵抗やインピーダンスの値が所定値に達したとき、測定部１４は、電気化学測定を終了させる。Ｓ４の後、測定部１４は、電気化学測定の開始から測定終了までの経過時間を記録する（Ｓ５）。一方、まだ電気化学測定の測定値が所定値に達していなければ（Ｓ３でＮｏ）、Ｓ２に戻る。
【００２９】
Ｓ５の後、他の指定温度での被覆電極１１３の電気化学測定を実施するのであれば（Ｓ６でＹｅｓ）、他の指定温度で再度Ｓ１以降の処理を行う。一方、他の指定温度での被覆電極１１３の電気化学測定を実施しないのであれば（Ｓ６でＮｏ）、Ｓ７へ進む。そして、計算部１５は、Ｓ５で記録された電気化学測定の測定終了までの経過時間を用いて、高分子材料の中における液体または気体の拡散の活性化エネルギーおよび拡散係数を算出する（Ｓ７）。その後、表示部１６は、Ｓ７での算出結果を表示する（Ｓ８）。
【００３０】
このような測定装置１０によれば、高分子材料の拡散係数、拡散の活性化エネルギーを容易に求めることができる。
【００３１】
（測定部の詳細）
次に、測定部１４を詳細に説明する。前記したとおり、測定部１４は、試験槽１１内の温度データ、被覆電極１１３の電気化学測定データ、電気化学測定開始からの経過時間等を得る。電気化学測定は、例えば、測定部１４が所定時間ごとに被覆電極１１３のインピーダンスを測定することにより行われる。測定部１４は、例えば、ＦＲＡ（周波数応答解析器）内蔵のポテンショスタットとパーソナルコンピュータの組み合わせにより、周波数０．０１Ｈｚ〜１０００Ｈｚ程度でインピーダンスの測定を実施する。
【００３２】
例えば、測定部１４が、被覆電極１１３を水に含浸させながら、所定時間ごとに（例えば、１０分間隔で）インピーダンス（Ｚ）の絶対値｜Ｚ｜を測定した場合、被覆電極１１３内の電極付近に水が到達するとインピーダンスの絶対値が低下する。そして、被覆電極１１３の塗料（塗膜）が飽和含水すると、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の低下が停止する。このような性質を利用し、測定部１４は、被覆電極１１３のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が所定値以下になったとき、塗膜（高分子材料）／基材界面の含水率が所定値に達したとみなして電気化学測定を終了する。
【００３３】
なお、測定部１４は、単位時間あたりの被覆電極１１３のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜の変化が所定値以下になった場合、塗膜（高分子材料）／基材界面の含水率が所定値に達したとみなして電気化学測定を終了してもよい。
【００３４】
例えば、被覆電極１１３として、くしの間隔が３μｍであるくし型電極にリード線を接続した上で、エポキシ樹脂塗料を塗装し、充分に乾燥させたものを用いた場合を考える。なお、周波数１Ｈｚでこの被覆電極１１３の電極間のインピーダンスの測定を行ったところ、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は「１０１０」であった。この場合、測定部１４は、例えば、被覆電極１１３の５分間でのインピーダンスの絶対値の対数（ｌｏｇ｜Ｚ｜）の変化が、０．０５以下になったとき、塗膜（高分子材料）／基材界面の含水率が所定値に達したとみなして電気化学測定を終了する。
【００３５】
なお、ここで測定部１４が、被覆電極１１３のインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜ではなく、対数（ｌｏｇ｜Ｚ｜）を用いているのは、被覆電極１１３の被覆に用いられる高分子材料やその添加物は、その種類により、乾燥時や含水時の値のインピーダンスの変化が非常に大きいからである。
【００３６】
また、上記の電気化学測定において、測定部１４は、高分子材料ごとに被覆電極１１３を用意し、測定部１４においてすべての被覆電極１１３における電気化学測定の測定値（または単位時間あたりの電気化学測定の測定値の変化）が所定値以下となったとき、塗膜が完全に飽和含水したとみなして電気化学測定を終了させてもよい。このようにすることで、測定装置１０は、複数の種類の高分子材料の電気化学測定を同時に行うことができる。
【００３７】
さらに、測定部１４は、被覆電極１１３を水に含浸し、電気化学測定の値（例えば、インピーダンスの値）が変化しはじめてから所定時間（例えば、３０分間）経過するまでの変化（初期変化）と、その後の所定時間ごと（例えば、１０分間ごと）の変化を測定する。そして、測定部１４は、初期変化に対して、所定時間ごとの変化が、所定の割合以下（例えば、最初の３０分のインピーダンス変化に対して１／２０以下）となったとき、被覆電極１１３の塗膜がほぼ飽和含水したとみなして電気化学測定を終了してもよい。
【００３８】
また、測定部１４が、電気化学測定として、交流インピーダンス測定を実施する場合、例えば、非特許文献２に示すように３つの異なる周波数でインピーダンスを測定すれば、測定されたインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜から被覆電極１１３に存在する塗膜の静電容量を求めることができる。ここで、塗料を含む高分子材料の比誘電率は「５」程度であるのに対し、水の比誘電率は「７８」程度であり、乾燥した塗膜が含水していく過程で静電容量が変化する。よって、測定部１４は、測定されたインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜から求めた被覆電極１１３の単位時間あたりの静電容量の変化が、所定値以下になったとき、電気化学測定を終了してもよい。
【００３９】
（計算部の詳細）
次に、計算部１５を詳細に説明する。前記したとおり、計算部１５は、測定部１４により得られた測定結果に基づき、被覆電極１１３の被覆に用いられた高分子材料の拡散の活性化エネルギーおよび拡散係数を算出する。なお、この計算部１５は、上記の算出を行うプログラムや当該プログラムを備えるコンピュータ、専用ハードウェア等により実現される。
【００４０】
まず、拡散の活性化エネルギーの算出について説明する。計算部１５は、測定部１４で得た温度データ、被覆電極１１３の電気化学測定データ、電気化学測定の開始からの経過時間を、アレニウス式（前記した式（１））に適用して活性化エネルギーを算出する。
【００４１】
例えば、被覆電極１１３の初期（乾燥時）におけるインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜は１０１０Ωを示したとする。ここで、被覆電極１１３の塗膜（高分子材料）中に水が浸透し、被覆電極１１３内の電極付近まで水が到達するとインピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が低下する。ここで、例えば、被覆電極１１３のインピーダンスの測定開始後、インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が１０９Ωになるまでの経過時間が、水温２０℃で６０分、水温３０℃で３０分だったとする。この場合、水温３０℃では水温２０℃の２倍の速度で水が浸透しているので、水温３０℃の速度定数ｋは、水温２０℃の速度定数ｋ（２０℃）の２倍となる。したがって、
【００４２】
ｋ（３０℃）／ｋ（２０℃）＝２
【００４３】
となる。ここで、この値を前述のアレニウス式（式（１））に適用すると、
【００４４】
ｋ（３０℃）／ｋ（２０℃）＝Ａ・ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ１）／Ａ・ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ２）＝２
Ｔ１：２７３＋３０℃＝３０３Ｋ
Ｔ２：２７３＋２０℃＝２９３Ｋ
【００４５】
となる。Ａは温度に無関係な定数なので３０℃と２０℃とで等しく、約分できるので、
【００４６】
ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ１）／ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ２）＝２
【００４７】
となり、対数を取ると
【００４８】
（−Ｅａ／ＲＴ１）−（−Ｅａ／ＲＴ２）＝ｌｎ２
【００４９】
となる。ここで、Ｅａ／Ｒは共通なので、
【００５０】
（Ｅａ／Ｒ）（１／Ｔ２−１／Ｔ１）＝ｌｎ２
【００５１】
となり、上記の式のＲに気体定数＝８．３１（Ｊ・ｋ-１・ｍｏｌ-１）を代入し、Ｔ１：２７３＋３０℃＝３０３Ｋ、Ｔ２：２７３＋２０℃＝２９３Ｋを代入すると、Ｅａ（活性化エネルギー）≒５１０００Ｊ／ｍｏｌと算出できる。
【００５２】
次に、拡散係数の算出を説明する。ここでは、計算部１５が上記の方法で算出したＥａ（活性化エネルギー）の値を用いて拡散係数を算出する場合を例に説明する。まず、計算部１５は、例えば、上記の方法で算出したＥａ（活性化エネルギー）の値を用いて、４０℃における速度定数ｋ（４０℃）と３０℃における速度定数ｋ（３０℃）との比を求める。つまり、
【００５３】
Ｔ３：２７３＋４０℃＝３１３Ｋとすると、前述のアレニウス式（式（１））から
【００５４】
ｋ（４０℃）／ｋ（３０℃）＝Ａ・ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ３）／Ａ・ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ１）
【００５５】
となり、Ａは温度に無関係な定数なので３０℃と４０℃とで等しく、約分できるので、
【００５６】
ｋ（４０℃）／ｋ（３０℃）＝ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ３）／ｅ＾（−Ｅａ／ＲＴ１）
【００５７】
となる。上記の式に、Ｅａ：５１０００Ｊ／ｍｏｌ、Ｒ：８．３１Ｊ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１、Ｔ３：３１３Ｋ、Ｔ１：３０３Ｋを代入すると、
【００５８】
ｋ（４０℃）／ｋ（３０℃）≒１．９５
【００５９】
となる。
【００６０】
この事例における速度定数ｋは、高分子材料中で水が拡散し、被覆電極１１３内の電極付近に向けて水が進むスピードを示しており、拡散係数と比例関係にある。そのため、異なる温度における速度定数の比は、拡散係数の比と等しくなる。例えば、ｘ℃における拡散係数をＤ（ｘ℃）とすると、
【００６１】
Ｄ（４０℃）／Ｄ（３０℃）＝ｋ（４０℃）／ｋ（３０℃）≒１．９５
【００６２】
である。よって、３０℃における拡散係数が既存の方法でわかっていれば、計算部１５はこの３０℃における拡散係数に、１．９５をかけることで４０℃における拡散係数を算出することができる。
【００６３】
このようにすることで、計算部１５は、拡散の活性化エネルギーおよび拡散係数を算出することができる。
【００６４】
なお、上記の例では、計算部１５は、２０℃と３０℃の２つの温度での拡散の活性化エネルギーと既知の３０℃の拡散係数とを用いることで、４０℃における拡散係数を算出した。しかし、拡散の活性化エネルギーは、ある温度を境に変化する場合もあるので、拡散の活性化エネルギーを用いて拡散係数を算出する場合、拡散係数の算出対象となる温度範囲より広い温度範囲内でなるべく多くの温度の拡散の活性化エネルギーを用いることが好ましい。
【００６５】
このように測定装置１０は、異なる温度での被覆電極１１３への電気化学測定の結果を用いることで、高分子材料における水等の拡散の活性化エネルギーおよび拡散係数を容易に求めることができる。
【００６６】
つまり、従来技術では、高分子材料における水等の拡散の活性化エネルギーや拡散係数を求めるためには、例えば、水に含浸させた高分子材料（試料）を取り出し、試料の表面の余分な水分を拭き取り、試料の重量変化を測定するという作業を何度も繰り返す必要があった。しかし、本実施形態の測定装置１０によれば、上記のような作業を行うことなく、高分子材料の水等の拡散の活性化エネルギーおよび拡散係数を求めることができる。
【００６７】
なお、非特許文献４〜８に示すように、従来、鋼材等の腐食の検出のため、電気化学測定法で塗膜の抵抗やインピーダンスを測定することは数多く行われている。しかし、これらの技術により、高分子材料における水等の拡散の活性化エネルギーや拡散係数に用いるための抵抗やインピーダンスを測定することは難しい。その理由を以下に説明する。
【００６８】
例えば、これらの技術では、図４に示すように、電極は塗料（塗膜）の表面側の水溶液中と塗装基材である鋼材に配置し、水溶液を介して塗膜表面〜塗装基材間の抵抗やインピーダンスを測定している。つまり、これらの技術では水溶液を介して電気化学測定を実施するため、乾燥した高分子材料に水を接触させると同時に電気化学測定を開始することが難しい。従って、これらの技術を利用して高分子材料における水等の拡散の活性化エネルギーを測定することは難しい。
【００６９】
また、図５のように、水溶液を介さないように配置された電極により塗膜の抵抗やインピーダンスを測定することも考えられる。しかし、この場合、塗膜上に電極が存在するために、電極の直下は、塗膜の他の部分（電極と接していない部分）と比較して、含水しにくくなる。よって、塗膜の含水の挙動を正確に検出できない可能性が高い。さらに、図５のように、水溶液を介さないように配置された電極によれば、塗膜全体の平均的な含水については検出できるが、塗膜における塗装基材（例えば、鋼材）との界面付近の含水の挙動を正確に検出できない。
【００７０】
一方、本実施形態の測定装置１０は、被覆電極１１３に用いられる電極を塗膜内部に配置して、塗膜内部の抵抗やインピーダンスを測定する。例えば、測定装置１０は、被覆電極１１３に用いられる電極を、図６に示すように、塗膜（高分子材料）の内部に配置し、塗膜内部の抵抗やインピーダンスを測定する。これにより、測定装置１０は、塗膜内の塗装基材との界面付近まで水等が達したか否か等、塗装基材との界面付近の含水の挙動を正確に検出することができる。また、測定装置１０は、塗膜の水への含浸前から電気化学測定を開始したり、塗膜の水への含浸と同時に電気化学測定を開始したりすることが容易になる。
【００７１】
なお、上記の説明では、主に、測定装置１０が、水が高分子材料中を拡散する際の拡散の活性化エネルギーや拡散係数を求める場合を説明したが、これに限定されない。例えば、高分子中を拡散し、被覆電極１１３内の電極付近に到達した際に、抵抗やインピーダンスや静電容量が変わるものであれば、気体の水（水蒸気）でもよいし、水以外のものを対象としてもよい。
【００７２】
また、図７に示すように、測定装置１０は、塗膜表面からの深さ（距離）の異なる複数の位置（距離Ａ、距離Ｂ、距離Ｃ）に電極を配置し、それぞれの深さにおける液体や気体の拡散についてモニタリングしてもよい。なお、この場合、塗膜表面からの電極までの深さは、渦電流式膜厚計等で測定すればよい。
【００７３】
（その他の実施形態）
なお、測定装置１０は、高分子材料における液体または気体の拡散の拡散係数を以下のようにして求めてもよい。例えば、被覆電極１１３に用いる電極を塗膜における鋼材との界面上に設置すると、塗膜中における水の初期の拡散は以下の式（２）に従う。
【００７４】
【数２】
2017194378.tif 000004
【００７５】
この式（２）におけるｔは経過時間、ｌは塗膜の厚さ、Ｄは拡散係数、Ｍ∞は塗膜の飽和含水率、Ｍｔはｔ時間経過後の塗膜含水率である。
【００７６】
塗膜における塗装基材との界面付近にわずかに水が到達した場合、塗膜における水側の界面は飽和含水している一方で、塗膜における塗装基材との界面付近には水はわずかにしか到達していない。塗膜における塗装基材との界面付近に水が飽和含水の１割程度到達した場合の塗膜全体の含水率を拡散方程式を解くことにより推定するとＭｔ／Ｍ∞の値はおよそ０．４と推定できる。
【００７７】
そこで、計算部１５が、式（２）の左辺に０．４を代入し、また、乾燥した状態の塗膜を水に浸して濡らしてから、インピーダンスや抵抗や静電容量に変化が見られるまでの経過時間をｔに代入し、塗膜の厚さをｌに代入すれば、拡散係数Ｄが算出できる。
【００７８】
なお、例えば、測定装置１０が、被覆電極１１３における電極に乾燥時のインピーダンスの絶対値が１０１０Ωの塗膜を用いる場合、計算部１５は、式（２）のｔの値として、インピーダンスの絶対値が１０９Ωに変化するまでの時間を代入してもよい。また、被覆電極１１３における電極が、塗膜における絶縁体との界面上（図６参照）ではなく、塗膜の内部の絶縁体から離れた位置に存在する場合（例えば、図７における距離Ａの位置の電極や、距離Ｂの電極参照）、計算部１５は、式（２）において、塗膜表面から電極までの深さ方向の距離をｌに代入すれば拡散係数Ｄが算出できる。
【００７９】
このようにすることで、測定装置１０は、例えば、高分子材料における水等の拡散の活性化エネルギーを求めなくても拡散係数を求めることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０    測定装置
１１    試験槽
１２    温度指定部
１３    温度制御部
１４    測定部
１５    計算部
１６    表示部
１１１  温度センサ
１１２  加熱部
１１３  被覆電極
【図１】
2017194378.tif 000005
【図２】
2017194378.tif 000006
【図３】
2017194378.tif 000007
【図４】
2017194378.tif 000008
【図５】
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【図６】
2017194378.tif 000010
【図７】
2017194378.tif 000011