(57)【要約】【課題】着色力及び転写性に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、樹脂ＡのｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、顔料のｐＫｂが、４．０以上７．０以下であることを特徴とするトナー。（ｐＫａは、樹脂Ａ  １．０質量部、トルエン７０．０質量部、及びエタノール３０．０質量部を混合した樹脂溶液を調製し、０．１モル／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定することによって測定された酸解離定数であり、ｐＫｂは、顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合した顔料分散液を調製し、０．１モル／Ｌ  塩酸エタノール溶液で中和滴定することによって測定された塩基解離定数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂ＡのｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、
該顔料のｐＫｂが、４．０以上７．０以下であることを特徴とするトナー。
（前記ｐＫａは、前記樹脂Ａ  １．０質量部、トルエン７０．０質量部、及びエタノール３０．０質量部を混合した樹脂溶液を調製し、０．１モル／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定することによって測定された酸解離定数であり、
前記ｐＫｂは、前記顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合した顔料分散液を調製し、０．１モル／Ｌ  塩酸エタノール溶液で中和滴定することによって測定された塩基解離定数である。）
【請求項２】
前記顔料が、塩基性部位を有する有機色素を含有し、
該塩基性部位を有する有機色素が、下記式（１）で示される構造を有する、請求項１に記載のトナー。
【化１】
2017173808.tif 000030
［該式（１）中、Ｐは有機色素を示し、ｘは１又は２であり、ｙは１以上４以下の値であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。］
【請求項３】
前記Ｐが、フタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記顔料は、塩基性官能基を有する顔料であり、
該塩基性官能基が、下記式（２）で示される基である、請求項１に記載のトナー。
【化２】
2017173808.tif 000031
［該式（２）中、＊は該顔料との結合部位を表し、ｚは１又は２であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ３及びＲ４が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。］
【請求項５】
前記顔料の塩基価が、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂Ａの酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂Ａの含有量が、前記顔料１００質量部に対して、３．０質量部以上３０．０質量部以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂Ａの疎水性パラメータ（ＨＰＡ）が、０．６５以上０．９５以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
（該ＨＰＡは、該樹脂Ａ  ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率である。）
【請求項９】
前記樹脂ＡのｐＫａが、７．０以上８．０以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記樹脂Ａが、下記式（３）で示される構造を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【化３】
2017173808.tif 000032
［該式（３）中、Ｒ６及びＲ７のいずれか一つは、カルボキシ基であり、該カルボキシ基以外のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｌは式（４）で示される連結基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【化４】
2017173808.tif 000033
［該式（４）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数であり、Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−のいずれかで表される基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【請求項１１】
前記樹脂Ａが、下記式（５）で示される構造を有する、請求項１０に記載のトナー。
【化５】
2017173808.tif 000034
［該式（５）中、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基であり、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１及び８以下のアルキル基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【請求項１２】
前記樹脂Ａの重量平均分子量が、１０，０００以上７５，０００以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記樹脂Ａが、下記式（７）で示される構造を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【化６】
2017173808.tif 000035
［式（７）中、ｎは３以上２１以下の整数であり、＊＊は前記樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、
前記トナーの製造工程が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかの工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体、前記樹脂Ａ、及び前記顔料を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する工程。
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記樹脂Ａ及び前記顔料を溶解又は分散して得られた樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成し、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去する工程。
【請求項１５】
結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記顔料が、塩基性部位を有する有機色素を含有し、
該塩基性部位を有する有機色素が、下記式（１）で示される構造を有し、
【化７】
2017173808.tif 000036
［該式（１）中、Ｐは有機色素を示し、ｘは１又は２であり、ｙは１以上４以下の値であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。］
前記樹脂Ａが、下記式（３）で示される構造を有することを特徴とするトナー。
【化８】
2017173808.tif 000037
［該式（３）中、Ｒ６及びＲ７のいずれか一つは、カルボキシ基であり、該カルボキシ基
以外のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｌは式（４）で示される連結基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【化９】
2017173808.tif 000038
［該式（４）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数であり、Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−のいずれかで表される基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機などで用いられる電子写真技術は発展を続けており、装置の軽量化や小型化、省エネルギー化が求められている。一方で高画質・高精細で画像再現性の高いトナーへの要求も高い。これら要求を満たすために、トナーは、顔料分散性を向上させることにより高い着色力を有することが求められる。
着色力を向上させる手段として、特許文献１ではトナー中の着色剤量を増やすことが提案されている。
一方、顔料分散性を向上させ着色力を向上させる手法が挙げられる。その手法として、顔料分散剤を用いることが行われており、多くの顔料分散剤が開発されている。特許文献２では、顔料と顔料分散剤の酸−塩基相互作用を利用した顔料分散剤が提案されている。また、顔料の自己分散性を向上させるため、顔料誘導体を用いることが提案されている。特許文献３では、フタルイミドのフタロシアニン誘導体を用いて摩砕処理することで微細顔料を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２１５５０１号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１８３５号公報
【特許文献３】特許第４３６１６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のトナーでは、より高い着色力得るために、着色剤量をさらに増加したとしても、さらなる着色力の向上には及ばなかった。
特許文献２に記載の顔料分散剤では、顔料分散性は向上するものの、顔料分散剤の極性が高くトナー粒子中で顔料の凝集が引き起こされ、求められる着色力のレベルには及ばないものであった。
特許文献３に記載の微細顔料をトナーに適応した場合、たしかに分散性が向上するものの、顔料誘導体単独では十分な着色力が得られない場合が多かった。また、顔料誘導体に由来してトナーの転写性が低下し、画像再現性劣ることが有った。さらなる改良のため、顔料誘導体に特許文献２のごとき顔料分散剤を添加した際は、やはり上述する課題は残り、改善の余地があるものであった。
本発明は、着色力及び転写性に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、該課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の酸解離定数ｐＫａを有する樹脂Ａと、特定の塩基解離定数ｐＫｂを有する顔料を含むトナーによって、該課題を解決するトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂ＡのｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、
該顔料のｐＫｂが、４．０以上７．０以下であることを特徴とするトナーに関する。
（前記ｐＫａは、前記樹脂Ａ  １．０質量部、トルエン７０．０質量部、及びエタノール３０．０質量部を混合した樹脂溶液を調製し、０．１モル／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定することによって測定された酸解離定数であり、
前記ｐＫｂは、前記顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合した顔料分散液を調製し、０．１モル／Ｌ  塩酸エタノール溶液で中和滴定することによって測定された塩基解離定数である。）
また、本発明は、上記トナーの製造方法であって、
前記トナーの製造工程が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかの工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
（ｉ）前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体、前記樹脂Ａ、及び前記顔料を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合する工程。
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記樹脂Ａ及び前記顔料を溶解又は分散して得られた樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成し、該樹脂溶液の該粒子に含まれる有機溶媒を除去する工程。
また、本発明は、
結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記顔料が、塩基性部位を有する有機色素を含有し、
該塩基性部位を有する有機色素が、下記式（１）で示される構造を有し、
【化１】
2017173808.tif 000002
［該式（１）中、Ｐは有機色素を示し、ｘは１又は２であり、ｙは１以上４以下の値であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。］
前記樹脂Ａが、下記式（３）で示される構造を有することを特徴とするトナー。
【化２】
2017173808.tif 000003
［該式（３）中、Ｒ６及びＲ７のいずれか一つは、カルボキシ基であり、該カルボキシ基以外のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｌは式（４）で示される連結基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【化３】
2017173808.tif 000004
［該式（４）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数であり、Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−のいずれかで表される基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、着色力及び転写性に優れたトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の効果が発現するメカニズムは定かではないが以下のように考えている。
本発明において、樹脂ＡのｐＫａは有機溶媒中において塩基性の溶液によって滴定されることで測定され、有機溶媒中のｐＨがｐＫａ以下の領域では樹脂Ａが酸性として振舞うことを意味している。
一方、顔料のｐＫｂは、有機媒体中に分散された顔料を酸性の溶液によって滴定されることで測定され、有機溶媒中のｐＨがｐＫｂ以上の領域では顔料が塩基性として振舞うことを意味している。
従って、上記酸性を有する樹脂Ａと塩基性を有する顔料は強い相互作用を起こしていると考えている。上記ｐＫａを有する樹脂Ａは、上記ｐＫｂを有する顔料に対して強い吸着性を示す。その結果、顔料間に樹脂による立体障害を生じさせることで、顔料の分散性が大きく向上したと考えている。
また、酸性を有する樹脂Ａが、塩基性を有する顔料に吸着することで、顔料の極性を中和するため転写性の向上が生じたと考えている。
上記樹脂ＡのｐＫａは、６．０以上９．０以下であれば塩基性領域においても十分に酸性を示していているため顔料との強い相互作用性を示すので、着色力と転写性に優れる。ここで、ｐＫａが６．０未満である場合、塩基性領域での酸解離性が弱いため、顔料との相互作用性が弱い。一方、ｐＫａが９．０より大きい場合は酸解離性が強すぎるため、解離した樹脂Ａと顔料との相互作用性は弱くなってしまう。
本発明において、該樹脂ＡのｐＫａは、６．５以上８．５以下であることが好ましく、７．０以上８．０以下であることがより好ましい。
上記ｐＫａは、樹脂Ａ  １．０質量部、トルエン７０．０質量部、及びエタノール３０．０質量部を混合した溶液を調製し、０．１モル／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液で中和滴定することによって測定された酸解離定数である。
【０００８】
また、上記顔料のｐＫｂは、４．０以上７．０以下であれば十分に酸性領域においても塩基性を示しているため樹脂Ａとの強い相互作用性を示すので、着色力と転写性に優れる。
ここで、ｐＫｂが４．０未満である場合、酸性領域において塩基解離性が強すぎるため、樹脂Ａの水素を引き抜き、樹脂Ａ自体との相互作用性は弱い。一方、ｐＫｂが７．０より大きい場合は酸性領域での塩基解離性が弱いため、樹脂Ａとの相互作用が弱くなってしまう。
本発明において、該顔料のｐＫｂは、４．３以上６．７以下であることが好ましく、４．５以上６．５以下であることがより好ましい。
上記ｐＫｂは、顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部、及びエタノール６０．０質量部を混合した顔料分散液を調製し、０．１モル／Ｌ  塩酸エタノール溶液で中和滴定することによって測定された塩基解離定数である。
【０００９】
本発明において、顔料は、表面に塩基性部位を有する表面処理顔料であることが好ましい。具体的には、塩基性部位を有する有機色素を含有する顔料、又は、塩基性官能基を有する顔料（以下、「塩基性処理顔料」又は「処理顔料」ともいう）であることが好ましい。
顔料が塩基性部位を有する有機色素を含有する顔料である場合は、該塩基性部位を有する有機色素が、下記式（１）で示される構造を有することが好ましい。
【００１０】
【化４】
2017173808.tif 000005
［該式（１）中、Ｐは有機色素を示し、ｘは１又は２あり、ｙは１以上４以下の値であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して（好ましくは炭素数３〜６の）複素環を形成するのに必要な基を示す。］
【００１１】
上記Ｐは有機色素であり、顔料に吸着可能な構造体であることが好ましい。該顔料に吸着可能な構造体としては、顔料誘導体骨格であることが好ましく、より好ましくはπ平面性の強い顔料で有る。
具体的な、π平面性の強い顔料の誘導体としては、カーボンブラック誘導体、フタロシアニン骨格、キナクリドン骨格、ピロロピロール骨格、ジオキサジン骨格などが挙げられる。汎用性などの観点化から、フタロシアニン骨格及びキナクリドン骨格が好ましい。
より好ましくは、Ｐはフタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である。具体的には、銅フタロシアニン、２，９−ジメチルキナクリドン、無置換キナクリドンなどが挙げられる。
【００１２】
これらの中でもＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して複素環（例えば、５員環）を形成した構造であることが、立体障害が抑制され樹脂Ａが吸着しやすくなるため好ましい。Ｒ１とＲ２が結合して複素環を形成する場合には、環構造中に式（１）中のＮの他に、窒素原子や酸素原子を含んでいてもよい。
ｙは、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数（有機色素一分子あたりの平均）である。樹脂Ａとの吸着率向上の観点から、ｙは１以上４以下の値であり、好ましくは２以上３以下の値である。
上記−ＮＲ１Ｒ２に該当する塩基性化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
１級アミンとしてアミノ基、２級アミンとしてモノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、モノへキシルアミノ基、３級アミンとしてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジへキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、ピローリル基、フタルイミド基など。
これらのうち、炭素数１以上４以下のジアルキルアミン構造又は炭素数３以上６以下の
環状アミン構造を有することが好ましい。その場合、顔料のｐＫｂが好適な範囲に制御されやすい。
該塩基性部位を有する有機色素の製法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。具体的には、特許第４４８４１７１号に記載の製法例を適用することができる。
【００１３】
また、本発明において、顔料が塩基性官能基を有する顔料である場合は、該塩基性官能基が、下記式（２）で示される基であることが好ましい。
【００１４】
【化５】
2017173808.tif 000006
［該式（２）中、＊は該顔料との結合部位を表し、ｚは１又は２であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ３及びＲ４が結合して（好ましくは炭素数３〜６の）複素環を形成するのに必要な基を示す。］
【００１５】
Ｒ３及びＲ４の好ましい態様などは、上記Ｒ１及びＲ２と同様である。また、−ＮＲ３Ｒ４に該当する基についての態様も、上記−ＮＲ１Ｒ２に該当する官能基と同様である。
塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化することなどによって得ることができる。具体的な方法としては、フタロシアニン顔料を濃硫酸中でパラホルムアルデヒドとフタルイミドと反応させることによって塩基性化された銅フタロシアニンを得ることができる。
【００１６】
上記顔料の母体又は有機色素としては、以下に列挙した従来公知のものが挙げられる。ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用しても構わない。また、顔料母体又は有機色素として１種を単独で又は２種以上を併用して、上記塩基性部位又は塩基性官
能基を有する化合物と混合してもかまわない。
これらの手法によって得られた顔料を、１種単独で又は２種以上を併用してもかまわない。
【００１７】
本発明において、顔料の塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
顔料の塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、上記塩基性部位又は塩基性官能基の量が十分となるため、顔料分散性が向上し、着色力が向上しやすい。
一方、顔料の塩基価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、十分な着色力を維持した状態で、他のトナー特性に悪影響を及ぼさないため好ましい。
顔料の塩基価は、顔料母体又は有機色素と、塩基性部位又は塩基性官能基を有する化合物の混合量を調整することによって制御することができる。なお、塩基価の測定法については後述する。
また、本発明において、優れた色再現性と画像再現性を得るために、顔料の含有量は、トナー粒子中に２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上１２．５質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
次に、本発明で用いられる樹脂Ａについて具体的に説明する。
本発明において、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰＡは０．６５以上０．９８以下であることが好ましく、より好ましくは０．６５以上０．９５以下である。
ＨＰＡは、該樹脂Ａ  ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率である。
ＨＰＡが０．６５以上である場合、樹脂Ａが吸着した顔料表面の疎水性を高めることで顔料分散性を向上させることができ、トナーの着色力と転写性が向上する。
該ＨＰＡの制御方法については、後に詳細に説明するが、樹脂Ａが有する官能基の構造、官能基の数及び主鎖の構造によって制御することが可能である。
【００１９】
該樹脂Ａの酸価は、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
樹脂Ａの酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、顔料に対する相互作用が十分であるため、着色力及び転写性が向上し易くなる。一方、樹脂Ａの酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、樹脂Ａの官能基に起因する親水性が少ないために、疎水性パラメータが制御しやすく好ましい。
樹脂Ａの含有量は、前記顔料１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましく、５．０質量部以上２５．０質量部以下であることがさらに好ましい。
樹脂Ａの含有量が１．０質量部以上である場合、顔料に対しても十分な量の樹脂Ａが相互作用するため、着色力及び転写性が向上しやすい。一方、３０．０質量部以下である場合、顔料に吸着しない成分による、顔料凝集が抑制しやすいため着色力が向上しやすい。
【００２０】
本発明において、樹脂Ａは酸性官能基を有することが好ましい。
樹脂Ａが酸性官能基を有する場合、酸性官能基が、上記顔料の塩基性部位又は塩基性官能基と相互作用し、顔料への高い吸着性を示す。その結果、トナーの高い着色力及び転写性をより向上させることが可能となる。
酸性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、又はフェノール性水酸基などが挙げられる。
これらの酸性官能基のうち、酸性度が高く、塩基性部位又は塩基性官能基への吸着に有利なことから、カルボキシ基、スルホ基又はリン酸基が好ましい。その中でも、製造容易
性や樹脂Ａの安定性の観点から、カルボキシ基又はスルホ基がより好ましい。
【００２１】
本発明において、樹脂Ａは下記式（３）で示される構造を有することが好ましい。
【００２２】
【化６】
2017173808.tif 000007
［該式（３）中、Ｒ６及びＲ７のいずれか一つは、カルボキシ基であり、該カルボキシ基以外のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を示し、Ｌは式（４）で示される連結基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【００２３】
【化７】
2017173808.tif 000008
［式（４）中、ａは０又は１の整数であり、ｂは０以上４以下の整数であり、Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−のいずれかで表される基であり、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【００２４】
式（３）中のカルボキシ基は顔料と相互作用をする部位であり、Ｒ６及びＲ７のいずれか一つがカルボキシ基であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７のいずれか一つが、カルボキシ基である場合、樹脂Ａの主鎖骨格からの距離が離れているため、顔料との相互作用において立体障害が低減できる。また、カルボキシ基以外の基として、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１以上８以下のアルキル基を用いる場合、顔料との相互作用における立体障害の観点から、炭素数が１以上４以下のアルコキシ基又は炭素数１以上４以下のアルキル基を用いることがより好ましい。
式（４）中のａは１であることがより好ましい。ａが１である場合、樹脂Ａの主鎖骨格との距離を適正に制御できるため、顔料との相互作用が向上し易い。同様の理由からｂは１以上４以下であることがより好ましい。また、Ｘが−Ｏ−である場合、電子供与性が高くなるために、式（３）中のカルボキシ基によるｐＫａはより大きくなるため好ましい。
【００２５】
上記式（３）で示される構造は、下記式（５）で示される構造であることが好ましい。
【００２６】
【化８】
2017173808.tif 000009
［該式（５）中、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基であり、Ｒ１１、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基又は炭素数１及び８以下のアルキル基であり、＊は、該樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を示す。］
【００２７】
上記式（３）で示される構造が、上記式（５）で示される構造である場合、前述の理由に加え、水酸基の電子供与性によってカルボキシ基に由来するｐＫａがより大きくなるため好ましい。
樹脂Ａの主鎖骨格はどのような重合体であっても構わない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。
この中でも、製造の容易性の観点から、ビニル系重合体又はポリエステル系重合体が好ましい。さらには疎水性パラメータ制御の容易性の観点から、ビニル系重合体がより好ましい。本発明において樹脂Ａの主鎖骨格としてビニル系重合体を用いる場合、例えば、下記式（６）で表されるような重合性官能基を導入した化合物と、ビニル系単量体とを共重合して得る方法や、あらかじめ主鎖骨格に由来する単量体を共重合したポリマーに対し、後から酸性官能基を導入する方法がある。
【００２８】
【化９】
2017173808.tif 000010
【００２９】
樹脂Ａの主鎖骨格に使用されるビニル系単量体としては、特に制限はなく公知の単量体を用いることができる。
具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル酸系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸
系単量体が挙げられる。上記単量体の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
樹脂Ａの主鎖骨格としては、ポリエステル系重合体とビニル系重合体とを有する複合ポリマーであってもよい。具体的には、ポリエステル系重合体の主鎖にビニル系重合体がグラフト化する場合、あるいはポリエステル系重合体とビニル系重合体がブロックで結合した構造を有する複合ポリマーを挙げることができる。
樹脂Ａは、さらに、樹脂Ａの疎水性パラメータ（ＨＰＡ）の制御の観点から、下記式（７）で示されるアルコキシカルボニル基を有することが好ましい。
【００３１】
【化１０】
2017173808.tif 000011
【００３２】
該式（７）中、ｎは３以上２１以下であることが好ましい。ｎが３以上である場合、樹脂Ａの疎水性パラメータ（ＨＰＡ）の制御が容易であり、ｎが２１以下である場合、樹脂Ａの持つ酸性官能基が顔料の塩基性官能基と酸−塩基相互作用する際に立体障害として影響がない。＊＊は、樹脂Ａの主鎖骨格に結合する部位を表す。
このような、式（７）で示される構造を有する、すなわち、アルコキシカルボニル基を有する単量体としては、炭素数３以上２１以下のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。式（７）の構造を含む単量体単位の含有量は、樹脂Ａを構成する全単量体単位を基準として、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３３】
該樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上７５，０００以下であることが好ましく、１２，０００以上５５，０００以下であることがより好ましい。
該Ｍｗが１０，０００以上である場合、樹脂Ａの分子の大きさが十分であることに起因して、酸解離しにくくなる。すなわち。ｐＫａはより大きくなりやすい。
一方、該Ｍｗが７５，０００以下である場合、顔料と相互作用するのに適した分子構造を形成しやすいので、樹脂Ａは顔料に高い吸着性を示すことができる。
該樹脂ＡのＭｗは重合時の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することによって制御することができる。
【００３４】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは従来公知の方法によって製造することができる。
例えば、結着樹脂を生成する重合性単量体、樹脂Ａ及び顔料、並びに必要に応じて離型剤などを含む重合性単量体組成物を水系溶媒に懸濁して、重合性単量体を重合する懸濁重合法；結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を含むトナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化して分散した分散液、樹脂Ａを乳化して分散した分散液、顔料分散液と、必要に応じて離型剤などの分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ形成された分散液、樹脂Ａを乳化して分散した分散液、及び顔料分散液、並びに必要に応じて離型剤などの分散液を混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；有機溶媒中に、結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料、並びに必要に応じて離型剤などを溶解又は分散して得られた樹脂溶液を水
系溶媒中に懸濁して、造粒する溶解懸濁法；などが使用できる。
特に、トナー組成物を油相中で均一混合する工程を有する製造方法であれば、結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料が均一に混合されるため、トナー粒子中への顔料の分散性が向上する。そのため、本発明において、トナーの製造工程が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれかの工程を含むことが好ましい。
（ｉ）結着樹脂を生成し得る重合性単量体、樹脂Ａ、及び顔料を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合する工程。
（ｉｉ）有機溶媒中に結着樹脂、樹脂Ａ及び顔料を溶解又は分散して得られた樹脂溶液の粒子を水系媒体中で形成し、樹脂溶液の粒子に含まれる有機溶媒を除去する工程。
【００３５】
上記結着樹脂としては、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などを用いるとよい。
この中でも、製造の容易性の観点から、ビニル系重合体又はポリエステル系重合体が好ましい。
ビニル系重合体は、ラジカル重合が可能なビニル系単量体を重合することにより得られる樹脂である。
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；が挙げられる。
また、多官能性重合性単量体として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルが挙げられる。
これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
該ポリエステル系重合体に使用できる単量体としては、多価カルボン酸と多価アルコールが挙げられる。
多価カルボン酸として、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。
該離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
離型剤の含有量は、トナー粒子中に３．０質量％以上１２．０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、従来公知の荷電制御剤を用いるとよい。
負荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染
料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、正荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
上記スルホン酸基、スルホン酸塩基若しくはスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、又はビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体を用いることが可能である。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中に０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、又は酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、本発明のトナーは必要に応じて、前述以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。
【００４０】
次に本発明に関わる、諸物性の評価方法について説明する。
＜顔料の構造（ＮＭＲ）＞
顔料の構造、例えば、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により分析する。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料をＤＭＳＯ−ｄ６に可能な限り溶解し、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、試料の構造、例えば、塩基性部位の平均個数などを算出する。
【００４１】
＜疎水性パラメータ（ＨＰＡ）の測定方法＞
疎水性パラメータ（ＨＰＡ）は、以下のように測定する。
８ｍＬサンプル瓶に０．０１ｇの樹脂Ａを量り取り、クロロホルム１．４８ｇ（１．０ｍＬ）に溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。
サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、
（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。
（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。
白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃、常圧（１気圧）で行う。
以下の式に従い、ＨＰＡを算出する。なお、２５℃、１気圧におけるヘプタンの比重は０．６８４ｇ／ｍＬ、クロロホルムの比重は１．４８ｇ／ｍＬである。
ＨＰＡ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛（（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４）＋１｝
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰＡとする。
【００４２】
＜樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００４３】
＜樹脂Ａの酸価及びｐＫａの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエタノール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。
０．１モル／Ｌ  塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエタノール溶液の量から求める。上記０．１モル／Ｌ  塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００４４】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ及び制御パラメータは下記のように設定する。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
＜本試験＞
測定サンプル１．００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン７０．０ｇ及びエタノール３０．０ｇの混合溶液（すなわち、質量比７０：３０、合計１００．０ｇ）を加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエン７０．０ｇ及びエタノール３０．０ｇの混合溶液１００．０ｇのみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
＜酸価の算出＞
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエタノール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエタノール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００４５】
＜ｐＫａの決定＞
酸価測定の際に得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。ただし、酸価が０．５未満で中和点の判断が困難な場合、滴定開始時点のｐＨをｐＫａとする。
【００４６】
＜顔料の塩基価及びｐＫｂの測定方法＞
塩基価は試料１ｇに含まれる塩基を中和するために必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。顔料の塩基価の測定は、樹脂Ａの酸価と同様の操作にて行うが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ  塩酸エタノール溶液を用いて滴定を行う。また、０．１モル／Ｌ  塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００４７】
下記に塩基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメータ及び制御パラメータは下記のように設定する。
＜滴定パラメータ＞
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
＜制御パラメータ＞
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
＜本試験＞
顔料１０．０ｇ、トルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇの混合溶液２００．０ｇ（すなわち、質量比７０：３０）、並びに２５０ｇの０．８ｍｍガラスビーズを耐圧容器に入れ、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、顔料を５時間分散した。その後にガラスビーズを取り除き、顔料分散液を得る。この顔料分散液１００．０ｇをトールビーカーに精秤する。
上記電位差滴定装置を用い、上記塩酸エタノール溶液を用いて滴定する。
＜空試験＞
試料を用いない（すなわち、トルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇの混合溶液２００．０ｇのみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
＜塩基価の算出＞
得られた結果を下記式に代入して、塩基価を算出する。
ＢＶ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、ＢＶ：塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００４８】
＜ｐＫｂの決定＞
塩基価測定の際に得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。ｐＫｂは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ  塩酸エタノール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫｂとする。ただし、塩基価が０．１未満で中和点の判断が困難な場合、滴定開始時点のｐＨをｐＫｂとする。
【００４９】
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーなどの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパーチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。
測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中の「部」及び「％」は、特に断りのなり限り質量基準である。
【００５１】
＜顔料の製造例＞
特許第４４８４１７１号に記載の製法に則り、顔料を製造した。
＜塩基性部位を有する有機色素１の製造例＞
撹拌羽根、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、９８％硫酸９１．４部、２５％発煙硫酸３６．７部、ジエチルアミン６．３部、９２％パラホルムアルデヒド２．８部を４０℃で仕込んだ。４０℃で３０分間撹拌した後、銅フタロシアニン８．０部をゆっくり添加した。添加後、反応液を昇温し、８０℃で５時間反応を行った。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、水７５０部に取出してスラリーを濾過、水洗、乾燥してジエチルアミノメチル基を有する有機色素１を得た。
得られた有機色素１をＮＭＲで分析した結果、ジエチルアミノメチル基が平均２．１個導入されていることが判明した。有機色素１の物性を表１に示す。
【００５２】
＜有機色素２〜９の製造例＞
アミン化合物の構造及び母体骨格を適宜変更したこと以外は、有機色素１の製造例と同様の方法により、下記表１に示す有機色素２〜９を製造した。
【００５３】
【表１】
2017173808.tif 000012
表１中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを、Ｑｄはジメチルキナクリドンを示す。
【００５４】
＜顔料Ｂ１の製造例＞
１００部の処理前の顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）に、２部の有機色素１を加えて２４時間振とう混合し、顔料Ｂ１を調製した。得られた顔料Ｂ１の物性を
表２に示す。
【００５５】
＜顔料Ｂ２〜Ｂ１５の製造例＞
有機色素の種類、処理前の顔料の種類及び混合比を適宜変更したこと以外は、顔料Ｂ１の製造例と同様の方法により、下記表２に示す顔料Ｂ２〜Ｂ１５を製造した。得られた顔料の物性を表２に示す。
【００５６】
＜顔料Ｂ１６の製造＞
撹拌羽根、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、９８％硫酸９１４部、２５％発煙硫酸３６７部、ジエチルアミン１．２部、９２％パラホルムアルデヒド２８部を４０℃で仕込んだ。４０℃で３０分間撹拌した後、銅フタロシアニン８０部をゆっくり添加した。添加後、反応液を昇温し、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水７５００部に取出してスラリーを濾過、水洗、乾燥してジエチルアミノメチル基を塩基性官能基として有する顔料Ｂ１６を得た。得られた顔料Ｂ１６について表２に示す。
【００５７】
【表２】
2017173808.tif 000013
表２中、ＰＢ１５：３はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３を、ＣＢはカーボンブラックを、ＰＲ１２２はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を示す。
【００５８】
＜樹脂Ａの製造例＞
（化合物Ｃ１の合成例）
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に、４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を、塩酸によりｐＨを１に調整した水１Ｌに分散した。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記式（８）で示される化合物Ｃ１を５５．７ｇ得た。
【００５９】
【化１１】
2017173808.tif 000014
【００６０】
（化合物Ｃ２の合成例）
２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸１８ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に、４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。
粗生成物をｐＨが２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。
得られた析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記式（９）で示される化合物Ｃ２を２０．１ｇ得た。
【００６１】
【化１２】
2017173808.tif 000015
【００６２】
（化合物Ｃ３の合成例）
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱して混合した。この混合液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、得られた混合液にさらにｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて３０分間撹拌する操作を３回行った。該操作により得られた反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注ぎ、得られた析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサンで洗浄した。得られた析出物をメタノール２００ｍＬに溶解し、水３．６Ｌに再沈殿させ、濾過後、８０℃にて乾燥することで、下記式（１０）で示されるサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００６３】
【化１３】
2017173808.tif 000016
【００６４】
（工程２）
２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸を上記式（１０）で示されるサリチル酸中間体２５．０ｇに変更する以外は化合物Ｃ２の合成例と同様にして、下記式（１１）で示される化合物Ｃ３を得た。
【００６５】
【化１４】
2017173808.tif 000017
【００６６】
（化合物Ｃ４の合成例）
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、化合物Ｃ３の合成例（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、化合物Ｃ３の合成例（工程２）と同じ方法で、下記式（１２）の化合物Ｃ４を得た。
【００６７】
【化１５】
2017173808.tif 000018
【００６８】
（化合物Ｃ５の合成例）
２，３−ジヒドロキシ安息香酸５３．９ｇをメタノール２８０ｍＬに溶解し、これにＫ２ＣＯ３１０６ｇを加え、６５℃で、３０分間撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン６１．７ｇを１時間かけて滴下した。還流下、３時間反応後、室温まで放冷し、析出物をろ過後、メタノールで洗浄した。得られたメタノール溶液中のメタノールを減圧下除去し、茶色半固体を得た。この茶色半固体を酢酸エチル及び水の混合液に分散し、塩酸でｐＨ１に調整した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去し、淡黄色固体１２４．３ｇを得た。この淡黄色固体をトルエンで再結晶し、下記式（１３）で示される化合物Ｃ５を５４．５ｇ得た。
【００６９】
【化１６】
2017173808.tif 000019
【００７０】
（化合物Ｃ６の合成例）
特開昭６３−２７００６０号公報に記載の方法を用い、下記式（１４）で示される化合物Ｃ６を得た。
【００７１】
【化１７】
2017173808.tif 000020
【００７２】
（化合物Ｃ７）
化合物Ｃ７として４−ビニルベンジルアミンを使用した。
【００７３】
＜樹脂Ａ１の製造例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                            １００．０部
・化合物Ｃ１                              ８．６部
・メタクリル酸ステアリル                ２５．３部
・トルエン                              ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。
得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂Ａ１の疎水性パラメータＨＰＡは０．７８、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００、酸価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＫａは７．３であった。樹脂Ａ１の物性を表４に示す。
【００７４】
＜樹脂Ａ２〜Ａ２５の製造例＞
表３に示す組成に従って、使用する単量体の種類及び量（モル部で表記）を変更したこと以外は、樹脂Ａ１の製造例と同様の方法で樹脂Ａ２〜Ａ２５を製造した。各樹脂Ａの物性を表４に示す。なお、前記式（７）におけるｎは、メタクリル酸ブチル（ｎ＝３）、メタクリル酸ステアリル（ｎ＝１７）、メタクリル酸ベヘニル（ｎ＝２１）である。
【００７５】
【表３】
2017173808.tif 000021
【００７６】
【表４】
2017173808.tif 000022
【００７７】
＜トナー１の製造例＞
・スチレン                                            １６２．０部
・顔料Ｂ１                                              ３６．０部
・樹脂Ａ１                                                ３．６部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液（ＭＢ）１を調製した。
・マスターバッチ分散液（ＭＢ）１                      １５１．２部
・スチレン                                            １６３．４部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                  ９５．０部
・炭化水素系ワックス                                    ２７．０部
（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）
・ポリエステル樹脂１                                    １３．５部
（テレフタル酸：イソフタル酸：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物＝３０：２０：３０：２０の縮重合物、酸価：７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７４℃、Ｍｗ：１２０００、Ｍｎ：４０００）
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３５００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解及び分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１
０００．０部に０．１モル／Ｌ  Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０．０部を投入後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ  ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３．９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液３０．４部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物の粒子を造粒した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させて、重合反応を終了した。
次いで、減圧下でトナー粒子中の残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム化合物を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子を１．５部（一次粒子の個数平均径：１０ｎｍ）添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で３００秒間混合して、トナー１を得た。なお、上記製造方法を製法Ａとする。
【００７８】
＜トナー２〜４１、並びに、比較トナー１及び２の製造例＞
表５−１又は５−２に示す組成に従って、使用する原材料の種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、トナー１の製造例と同様の製法Ａでトナー２〜４１、並びに、比較トナー１及び２を製造した。
【００７９】
【表５−１】
2017173808.tif 000023
【表５−２】
2017173808.tif 000024
【００８０】
＜トナー４２の製造例＞
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            １４４．０部
・顔料Ｂ１                                                  ３６．０部
・樹脂Ａ２２                                                  ３．６部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液（ＭＢ）２を調製した。
・メチルエチルケトン                                        ５９．４部
・マスターバッチ分散液（ＭＢ）２                            ９６．４部
・ポリエステル樹脂２                                      １７７．０部
（テレフタル酸：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：ヘキサンジオール＝５０：３０：２０の縮重合物、酸価：９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６０℃、Ｍｗ：２９０００、Ｍｎ：１２０００、疎水性パラメータ：０．８１）
・ポリエステル樹脂３                                        ９４．５部
（テレフタル酸：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：無水トリメリット酸＝５０：３０：１９．５：０．５の縮重合物、酸価：１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）：７４℃、Ｍｗ：２１０００、Ｍｎ：９０００、疎水性パラメータ：０．４９）
・炭化水素系ワックス                                        １５．８部
（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）
上記材料を混合して７５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、５０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
一方、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００．０部に０．１モル／Ｌ  Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０．０部を投入後、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ  ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３．９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液を上記水系媒体へ投入した。これを、温度７５℃、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しトナー組成物溶解液の粒子を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８５℃に昇温し、常圧下で５時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム化合物を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子４２を得た。
得られたトナー粒子４２を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子を添加して、トナー４２を得た。なお、上記製造方法を製法Ｂとする。
【００８１】
＜トナー４３の製造例＞
表６に示す組成に従って、使用する原材料の種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、トナー４２の製造例と同様の製法Ｂでトナー４３を製造した。
【００８２】
【表６】
2017173808.tif 000025
【００８３】
＜トナー４４の製造例＞
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                              １２０．０部
・顔料Ｂ１                                                    ３０．０部
・樹脂Ａ２３                                                    ６．０部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液（ＭＢ）３を調整した。
温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝  製）に、ポリエステル樹脂２；２３５．２部を投入し、さらにマスターバッチ分散液（ＭＢ）３；１２４．８部を３回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。次いで、ポリエステル樹脂３；１２０．０部、炭化水素系ワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）；１６．０部を投入し混練を行った。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子４４を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍであった。
トナー粒子４４を、トナー粒子１と同様にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粒子を添加して、トナー４４を得た。なお、上記製造方法を製法Ｃとする。
【００８４】
＜トナー４５〜５１、及び、比較トナー３〜６の製造例＞
表７に示す組成に従って、使用する原材料の種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、トナー４４の製造例と同様の製法Ｃでトナー４５〜５１、及び、比較トナー３〜６を製造した。
また、上記製造したトナーの物性を表８に示す。
【００８５】
【表７】
2017173808.tif 000026
【００８６】
【表８】
2017173808.tif 000027
【００８７】
＜実施例１〜５１、及び、比較例１〜６＞
下記評価方法に従って、トナー１〜５１、及び、比較トナー１〜６を評価した。評価結果を表９及び表１０に示す。
【００８８】
＜着色力の評価＞
市販のカラーレーザープリンターＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、該カラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンターＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード２１０ｍｍ／ｓｅｃ、１４０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．３０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．３０未満
【００８９】
＜転写性評価＞
転写性評価は、感光体上のトナー載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２になるように調整した条件でベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングして剥ぎ取った。剥ぎ取ったテープを紙上に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。なお、反射率は東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％超５．０％以下
Ｃ：反射率差が５．０％超１０．０％以下
Ｄ：反射率差が１０．０％超
【００９０】
【表９】
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【００９１】
【表１０】
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