(57)【要約】【課題】防臭効果に優れる液体洗浄剤組成物。【解決手段】ノニオン界面活性剤（Ａ）と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、カチオン界面活性剤（Ｃ）と、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｄ）とを含み、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との質量比率（Ｂ）／（Ａ）が、０．１５〜１であることを特徴とする、液体洗浄剤組成物。さらに、酵素（Ｅ）を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン界面活性剤（Ａ）と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、カチオン界面活性剤（Ｃ）と、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｄ）とを含み、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との質量比率（Ｂ）／（Ａ）が、０．１５〜１であることを特徴とする、液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに酵素（Ｅ）を含む、請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向の高まりから、衣料用の液体洗浄剤組成物（以下、液体洗浄剤ということがある）には、被洗物に付着した汚れを除去すること（洗浄力）に加え、被洗物から不快な臭気が発生するのを防止すること（防臭効果）が求められている。被洗物から不快な臭気が発生するのは、主として、被洗物の乾燥中や保管中に、繊維に付着した微生物が増殖することに起因する。
従来、菌の増殖を抑えるために、カチオン界面活性剤を抗菌剤として配合した液体洗浄剤が提案されている。
例えば、特許文献１には、４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と、特定のアニオン界面活性剤と、オキシアルキレン基を有する２種のノニオン界面活性剤と、特定の溶剤と、グリコール類とを含む衣料用液体洗浄剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３７１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の発明では、防臭効果を充分に満足できるものではなかった。これは、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤とが共存することによって、カチオン界面活性剤の性能を十分に発揮できないためである。洗浄力を高めるためにアニオン界面活性剤の含有量を多くすると、カチオン界面活性剤に由来する防臭効果がより低下しやすくなる。
そこで本発明は、防臭効果により優れる液体洗浄剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を有する。
［１］ノニオン界面活性剤（Ａ）と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、カチオン界面活性剤（Ｃ）と、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｄ）とを含み、前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との質量比率（Ｂ）／（Ａ）が、０．１５〜１であることを特徴とする、液体洗浄剤組成物。
［２］さらに酵素（Ｅ）を含む、［１］に記載の液体洗浄剤組成物。
［３］前記（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分との質量比率（Ｃ）／（Ｂ）が、０．０５〜０．２である、［１］又は［２］に記載の液体洗浄剤組成物。
［４］前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）成分との質量比率（Ｃ）／（Ｄ）が、１〜２０である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、より優れた防臭効果を発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（液体洗浄剤組成物）
本発明の液体洗浄剤は、ノニオン界面活性剤（Ａ）と、アニオン界面活性剤（Ｂ）と、カチオン界面活性剤（Ｃ）と、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｄ）とを含む組成物である。
【０００８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ノニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は、本発明の液体洗浄剤に洗浄力を付与する。
（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、下記一般式（ａ２）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が挙げられる。
【０００９】
Ｒ１１−Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−Ｒ１２    ・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒ１１は炭素数８〜１８の炭化水素基を表し、ＸはＯ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨを表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。ｓはＥＯの平均繰り返し数を表し、６〜２０の数である。ｔはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数である。また、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列していてもよい。）
【００１０】
前記式（ａ１）中、Ｒ１１は、洗浄力が良好であることから、炭素数１０〜１８の炭化水素基であることが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。前記炭化水素基としては、１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するものが挙げられる。
Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ１２のアルケニル基としては、炭素数２〜３のアルケニル基が好ましい。また、ＸはＯ、又はＣＯＯが好ましい。
前記式（ａ１）中、ＸがＯの場合、（Ａ）成分はアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤である。ＸがＯの場合、洗浄力向上の観点から、Ｒ１１は炭素数１０〜１８の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１１は不飽和結合を有していてもよい。また、sは１０〜２０であることが好ましく、１４〜１８がより好ましく、Ｒ１２は、水素原子であることが好ましい。
前記式（ａ１）中、ＸがＣＯＯの場合、（Ａ）成分は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。ＸがＣＯＯの場合、洗浄力の更なる向上の観点から、Ｒ１１は炭素数９〜１８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１１〜１８の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１１は不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
前記式（ａ１）中、ｓは、６〜２０の数であり、１０〜１８が好ましく、１４〜１８がより好ましい。ｓが前記範囲内であれば、防臭効果がより高まる。また、ＨＬＢ値が高くなりすぎず、洗浄力が向上しやすい。
前記式（ａ１）中、ｔは、０〜６の数であり、０〜３が好ましく、０がより好ましい。ｔが前記範囲内であれば、高温化での保存安定性が良好となりやすい。
前記式（ａ１）中の［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］において、ＥＯとＰＯとは混在して配列していてもよい。ＥＯとＰＯが混在して配列している場合、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
【００１１】
前記式（ａ１）で表される（Ａ）成分において、ＥＯの繰り返し数ｓ（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）又はＰＯの繰り返し数ｔ（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）の分布は、本発明の効果を有する限り特に限定されない。前記付加モル数分布は、（Ａ）成分を製造する際の反応方法によって変動する。たとえば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを炭化水素基の原料（１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等）に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを前記炭化水素基の原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００１２】
前記式（ａ１）で表される（Ａ）成分としては、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、三菱化学社製のＤｉａｄｏｌ（登録商標）（商品名、Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）、Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ（登録商標）２３（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）等のアルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製のＣＯ−１２１４（商品名）又はＣＯ−１２７０（商品名）等の天然アルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（日本触媒（株）社製のソフタノール（登録商標）１５０（商品名））等が挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（ＥＯ１５モル））も挙げられる。
【００１３】
Ｒ１３−Ｏ−［（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑ］−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    ・・・（ａ２）
（式（ａ２）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の炭化水素基を表す。ｐはＥＯの平均繰り返し数を表し、ｑはＰＯの平均繰り返し数を表し、ｒはＥＯの平均繰り返し数を表し、ｐ、ｑ、ｒは、ｐ≧１、ｒ≧７、０＜ｑ≦３、ｐ＋ｒ＝８〜２０を満たす数である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列していてもよい。）
【００１４】
前記式（ａ２）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
前記式（ａ２）中、ＥＯとＰＯとの比率は、ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比で０．１〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．３であることが好ましい。ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比が上記下限値以上であると、液体洗浄剤の泡立ちの適正化が図られやすい。上記上限値以下であると、適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化が抑制されやすい。
［（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑ］におけるＥＯとＰＯは、混在して配列していてもよい。その場合、ＥＯとＰＯは、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
【００１５】
前記式（ａ２）で表される（Ａ）成分は、公知の方法で製造することができる。具体的には、天然油脂から誘導されたＲ１３の炭化水素基を有するアルコールに対して、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの順に付加させた後、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合付加（ランダム付加）させた後、再度、エチレンオキシドを付加することで製造できる。
式（ａ２）で表される（Ａ）成分を用いると、液体洗浄剤は適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化も抑制される。また、泡立ち性が向上し、生分解性もより良好になる。
【００１６】
（Ａ）成分は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（Ａ）成分としては、液体洗浄剤の洗浄力向上の観点から、前記式（ａ１）で表されるノニオン界面活性剤が好ましく、中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、洗浄力を向上させやすく、より良好な防臭効果が得られやすい。
【００１７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、アニオン界面活性剤である。（Ｂ）成分は液体洗浄剤に洗浄力を付与する。また、（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを併用することによって、液体洗浄剤を放置して水分が揮発した場合に、（Ａ）成分の結晶化を阻害してゲル化を防ぐことができる。
（Ｂ）成分としては、公知のアニオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。
本発明において好ましく用いられる（Ｂ）成分としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
これらのうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したもの（即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく、１４〜１７のものがより好ましい。なかでも、前記アルキル基が２級アルキル基であるもの（即ち、２級アルカンスルホン酸塩）が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基（即ち、Ｒａ−Ｃ（Ｈ）−ＣＯＯで表される基。Ｒａは炭化水素基を表す）の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤が特に好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分として、上記以外の他のアニオン界面活性剤を用いてもよい。他のアニオン界面活性剤としては、たとえば、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤は、市販品を用いてもよい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０.５〜１５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量が前記範囲内であれば、洗浄力がより良好となりやすい。また菌の栄養となるタンパク汚れに対する洗浄力がより高まるため、防臭効果がより高まる。
【００２０】
また、本発明の液体洗浄剤中の（Ｂ）成分と（Ａ）成分の質量比率（Ｂ）／（Ａ）は、０．１５〜１であり、０．２５〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）が前記範囲内であれば、洗浄力が高くなり、防臭効果を高めることができる。
【００２１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はカチオン界面活性剤であり、本発明の液体洗浄剤に防臭効果を付与できる。
（Ｃ）成分には、例えば、第４級アンモニウム塩等を用いることができる。
第４級アンモニウム塩としては、通常、衣料用の洗浄剤組成物に用いられている従来公知のものが挙げられる。中でも、好ましい第４級アンモニウム塩としては、高い防臭効果が得られやすいことから、下記の一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）又は（ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2017200972.tif 000002
（式（ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、それ以外は、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。Ｚ−は、ハロゲンイオン又はアルキル硫酸イオンを表す。）
【００２３】
前記式（ｃ−１）で表される化合物（以下、（ｃ−１）成分という）の中で好ましいものとしては、例えば、以下に示す（ｃ−１−１）成分、（ｃ−１−２）成分が挙げられる。
【００２４】
［（ｃ−１−１）成分］
前記式（ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３の３つが、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、もしくは炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基である化合物。
前記（ｃ−１−１）成分において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ３がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ４のアルキル基又はアルケニル基において、炭素数は８〜２２であり、１０〜２２であることが好ましく、１１〜１６であることがより好ましい。また、Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２５】
［（ｃ−１−２）成分］
前記式（ｃ−１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、もしくは炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基であり、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である化合物。
前記（ｃ−１−２）成分において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基又はアルケニル基において、炭素数は８〜２２であり、８〜１２であることが好ましく、８〜１０であることがより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。中でも、Ｒ１及びＲ２がいずれも直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。中でも、Ｒ３及びＲ４がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
前記式（ｃ−１）中、ハロゲンイオンを構成するＺとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。アルキル硫酸イオンを構成するＺとしては、炭素数１〜３のアルキル基を有するものが好ましく、例えばメチル硫酸等が挙げられる。これらのうち、Ｚとしては、ハロゲンイオンが好ましい。
【００２７】
（ｃ−１）成分として具体的には、塩化アルキル（Ｃ１２〜１６）トリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
（ｃ−１）成分の市販品としては、例えば、例えば、ライオンスペシャリティケミカルズ（株）社製の「アーカードＴ−８００」、「リポカード  １２−３７Ｗ」、「アーカード２１０」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2017200972.tif 000003
（式（ｃ−２）中、Ｒ５及びＲ６のうちいずれか一方は、炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、他方は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基である。ｘ、ｙは、オキシエチレン基の平均繰り返し数を表し、それぞれ独立して０以上の数であって、ｘ＋ｙが１０以上である。Ｚ−は、ハロゲンイオン又はアルキル硫酸イオンを表す。）
【００２９】
前記式（ｃ−２）中、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基又はアルケニル基において、炭素数は８〜２２であり、１０〜２２が好ましく、１０〜１８がより好ましい。また、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
また、ｘ＋ｙは１０以上の数であり、１０〜５０であることが好ましい。ｘ＋ｙが１０以上であれば、泥汚れに対する洗浄力が向上しやすい。
Ｚ−は、前記式（ｃ−１）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
【００３０】
前記式（ｃ−２）で表される化合物（以下、（ｃ−２）成分という）の中で好ましいものとしては、Ｒ５及びＲ６のうち一方が、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、もしくはアルケニル基であり、他方がメチル基又はトリル基であり、ｘ＋ｙが１０以上であり、Ｚ−がハロゲンイオン又はアルキル硫酸イオンである化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2017200972.tif 000004
（式（ｃ−３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｚ−は、ハロゲンイオン又はアルキル硫酸イオンを表す。）
【００３２】
前記式（ｃ−３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。中でも、Ｒ７及びＲ８がいずれもメチル基である化合物が好ましい。
Ｒ９のアルキル基又はアルケニル基において、炭素数は８〜２２であり、１０〜１８であることが好ましく、１２〜１４であることがより好ましい。また、Ｒ９は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基であることが好ましい。
Ｚ−は、前記式（ｃ−１）におけるＺ−と同様のものが挙げられる。
【００３３】
前記式（ｃ−３）で表される化合物（以下、（ｃ−３）成分」という）の中で好ましいものとしては、Ｒ７及びＲ８がいずれもメチル基であり、Ｒ９が炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ１０はメチレン基であり、Ｚ−がハロゲンイオン又はアルキル硫酸イオンである化合物等が挙げられる。
【００３４】
（ｃ−３）成分として具体的には、椰子アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
（ｃ−３）成分の市販品としては、例えば、ライオンスペシャリティケミカルズ（株）社製の「ＣＢ−５０」（商品名）等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、（Ｃ）成分は、前記式（ｃ−１）〜（ｃ−３）で表される第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。このような第４級アンモニウム塩を含有することにより、防臭効果をより高められる。また、（Ｂ）成分、即ち、アニオン界面活性剤の含有量を多くした場合でも、防臭効果に優れる液体洗浄剤が得られやすくなる。さらに、洗濯液中の（Ｃ）成分の濃度が低い場合であっても、部屋干し等によって発生する臭気を防ぐ効果が得られやすくなる。
また、（Ｃ）成分としては、（ｃ−１）成分がより好ましく、塩化アルキルトリメチルアンモニウムが特に好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．２〜３質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量が前記範囲内であれば、防臭効果がより高まる。
また、液体洗浄剤組成物中の（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の質量比率（Ｃ）／（Ｂ）は、０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．２がより好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）が前記範囲内であれば、洗浄力が低くなりすぎず、かつ防臭効果がより高まる。
【００３７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。
本発明の液体洗浄剤は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有することによって、より優れた防臭効果を発揮する。
（Ｄ）成分としては、例えば、下記（ｄ−１）成分、下記（ｄ−２）成分が挙げられる。
【００３８】
＜（ｄ−１）成分＞
（ｄ−１）成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体である。
（ｄ−１）成分のポリアルキレンイミンは、例えば、下記一般式（ｄ１）で表される。
ＮＨ２−Ｒ２１−（ＮＡ−Ｒ２１）ｎ−ＮＨ２  ・・・（ｄ１）
式（ｄ１）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは、水素原子又は分岐による別のポリアミン鎖を示し、ｎは、１以上の数である。ただし、前記Ａがすべて水素原子であることはない。
即ち、（ｄ１）式で表されるポリアルキレンイミンは、構造中に分岐したポリアミン鎖を有する。
【００３９】
Ｒ２１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ２１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、炭素数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる。炭素数２〜６のアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリプロピレンイミンが好ましく、ＰＥＩがより好ましい。ＰＥＩは、エチレンイミンを重合することによって得られ、その構造中に、１級、２級及び３級アミン窒素原子を含む分岐鎖構造を有している。
【００４０】
ポリアルキレンイミンの質量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、３００〜１５００がより好ましく、４００〜１０００がさらに好ましく、５００〜８００が特に好ましい。
【００４１】
ポリアルキレンイミンとしては、その１分子中に活性水素を５〜３０個有するものが好ましく、７〜２５個有するものがより好ましく、１０〜２０個有するものがさらに好ましい。
【００４２】
（ｄ−１）成分は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、出発物質であるポリアルキレンイミンに対して、１００〜１８０℃でエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させる方法等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
【００４３】
（ｄ−１）成分としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体は、ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したものであり、ポリアルキレンイミンに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加順序や付加形態（ブロック状、ランダム状）は任意である。
（ｄ−１）成分としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
【００４４】
（ｄ−１）成分としては、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素１原子に対し、平均５〜４０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０個のアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素１モルあたりに、平均５〜４０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
【００４５】
（ｄ−１）成分の質量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。なお、本明細書における質量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質とし、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値を意味する。
（ｄ１）成分としては、例えば、式（ｄ１−ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2017200972.tif 000005
【００４７】
式（ｄ１−ａ）中、Ｒ２２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは、それぞれ独立に１以上の数である。
Ｒ２２は、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。ｍは、（Ｒ２２Ｏ）の平均繰り返し数であり、それぞれ独立に５〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。
（ｄ−１）成分としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
市販品としては、例えばＢＡＳＦ社製の商品名「Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）  ＨＰ２０」等が挙げられる。
【００４８】
＜（ｄ−２）成分＞
（ｄ−２）成分は、例えば、下記一般式（ｄ２）で表されるポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。
ＮＨ２（Ｒ３１ＮＨ）ｌＨ  ・・・（ｄ２）
式（ｄ２）中、Ｒ３１は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｌは、１以上の数である。
【００４９】
Ｒ３１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ３１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、ポリエチレンアミンが好ましい。ポリエチレンアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。なお、これらのポリエチレンアミンは、公知の製造方法、例えばアンモニア及びエチレンジクロリドを反応させることで得られる。
【００５０】
ポリアルキレンアミンの質量平均分子量は、６０〜１８００が好ましく、６０〜１０００がより好ましく、６０〜８００がさらに好ましい。
【００５１】
ポリアルキレンアミンとしては、その１分子中に活性水素を６〜３０個有するものが好ましく、７〜２０個有するものがさらに好ましい。
【００５２】
（ｄ−２）成分は、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この反応は、（ｄ−１）成分と同様に行える。アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
【００５３】
（ｄ−２）成分としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
【００５４】
（ｄ−２）成分としては、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素１原子に対し、平均５〜４０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０個のアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素１モルあたりに、平均５〜４０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
【００５５】
（ｄ−２）成分の質量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分としては、（ｄ−１）成分が好ましい。（ｄ−１）成分の中でも、上記式（ｄ１−ａ）で表されるポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体が特に好ましい。
（Ｄ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００５７】
液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量が前記範囲内であれば、保存安定性を維持しつつ、防臭効果をより高められる。
また、液体洗浄剤の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比率（Ｃ）／（Ｄ）は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。（Ｃ）／（Ｄ）が前記範囲内であれば、抗菌効果が得られやすい。
【００５８】
＜（Ｅ）成分＞
本発明の液体洗浄剤は酵素（Ｅ）を含むことが好ましい。（Ｅ）成分を含むことで、液体洗浄剤の洗浄力をより高められる。
（Ｅ）成分としては、通常、衣料用洗剤に用いられている酵素が利用でき、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。なお、本明細書において「酵素」とは酵素製剤を意味する。
【００５９】
プロテアーゼとしては、市販のプロテアーゼ製剤を用いることができる。具体的には、ノボザイム社製のＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ（登録商標）  ４８Ｌ（いずれも商品名）；ジェネンコア社製のＰｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）  Ｌ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６０】
アミラーゼとしては、市販のアミラーゼ製剤を用いることができる。具体的には、ノボザイムズ社製のＴｅｒｍａｍｙｌ（登録商標）  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ（登録商標）  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（登録商標）  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ（いずれも商品名）；ジェネンコア社製のＭａｘａｍｙｌ（登録商標）（商品名）；天野製薬（株）社製のプルラナーゼアマノ（商品名）；生化学工業（株）社製のＤＢ−２５０（商品名）等が挙げられる。
【００６１】
リパーゼとしては、市販のリパーゼ製剤を用いることができる。具体的には、ノボザイムズ社のＬｉｐｅｘ（登録商標）  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ（登録商標）  １００Ｌ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６２】
セルラーゼとしては、市販のセルラーゼ製剤を用いることができる。具体的には、ノボザイムズ社製のＥｎｄｏｌａｓｅ  ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）  ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ  ４５００Ｌ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６３】
マンナナーゼとしては、市販のマンナナーゼ製剤を用いることができる。具体的としてノボザイムズ社製のＭａｎｎａｗａｙ（登録商標）  ４Ｌ等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）成分としては、プロテアーゼを含むことが好ましい。プロテアーゼを配合することにより、タンパク汚れに対する洗浄力がより高められる。
プロテアーゼとしては、上記の中でも、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ、が好ましく、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが特に好ましい。
（Ｅ）成分は、いずれか１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６５】
（Ｅ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜１．５質量％がさらに好ましい。（Ｅ）成分の含有量が前記下限値以上であると洗浄力がより高められる。（Ｅ）成分の含有量が前記上限値以下であると、酵素の析出が抑制され外観安定性がより高められる。
なお、本明細書において、液体洗浄剤中の酵素の含有量は、製剤としての含有量である。前記含有量は、一般的な方法により、例えば原料の使用量、又は液体洗浄剤中の酵素たんぱく量から逆算して求められる。
また、液体洗浄剤組成物中（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の質量比率（Ｄ）／（Ｅ）は、０．５以上であることが好ましい。前記下限値以上であれば、（Ｅ）成分の保存安定性が向上しやすい。
【００６６】
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意成分を含有することができる。
任意成分としては、例えば、水、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の界面活性剤（任意界面活性剤）、水混和性有機溶剤、有機酸、減粘剤、可溶化剤、アルカリ化剤、金属イオン補足剤、酸化防止剤、防腐剤、酵素安定化剤、風合い向上剤、蛍光増白剤、移染防止剤及び再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物等のエキス、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００６７】
液体洗浄剤の総質量に対する水の含有量は、例えば、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００６８】
任意界面活性剤は、洗浄成分であり、液体洗浄剤において公知の界面活性剤を用いることができ、例えば、両性界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン酸型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型等の両性界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄剤中の任意界面活性剤の含有量は、液安定性の観点から、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
水混和性有機溶剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、質量平均分子量が約２００〜１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、臭気の少なさ、入手のしやすさ、液体洗浄剤の流動性の点等から、エタノール、プロピレングリコール、質量平均分子量が約２００〜１０００のポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）が好ましい。
水混和性有機溶剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本発明の液体洗浄剤が水混和性有機溶剤を含有する場合、水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。水混和性有機溶剤の含有量が１０質量％以下であれば、製品の皮膜形成に影響を与えにくい。
なお、本発明において、水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
【００７０】
減粘剤及び可溶化剤としては、芳香族スルホン酸またはその塩、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
これらの酸又はその塩は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
減粘剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
また、可溶化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７１】
アルカリ化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
アルカリ化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。
【００７２】
金属イオン捕捉剤（キレート剤）としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエタジスルホン酸（ＨＥＤＰ）、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００７３】
酸化防止剤としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、洗浄力と配合安定性がより良好となることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型酸化防止剤が更に好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール系酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。酸化防止剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
酸化防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２質量％が好ましい。
【００７４】
防腐剤として、例えばダウ社製の「ケーソン（登録商法）ＣＧ」（商品名）、ロンザ社製の「ＡＮ−１０００」（商品名）、ソー社製の「ＭＢＳ」（商品名）、クラリアント社製の「ＮＩＰＡＣＩＤＥ（登録商標）  ＢＩＴ  ２０」（商品名）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００７５】
酵素安定化剤としては、ホウ酸、ホウ砂、ギ酸またはその塩、安息香酸、乳酸又はその塩及び塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
酵素安定化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜２質量％が好ましい。
【００７６】
風合い向上剤としては、例えば、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンが挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
風合い向上剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜５質量％が好ましい。
【００７７】
白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を含有していてもよい。蛍光増白剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜１質量％が好ましい。
【００７８】
移染防止剤、再汚染防止剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。移染防止剤及び再汚染防止剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜２質量％が好ましい。
【００７９】
商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。着香剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
【００８０】
また前記着香剤として、香料前駆体を用いてもよい。香料前駆体とは、それ自体は無臭又は無臭に近いものであるが、液体洗浄剤中又は繊維上で酸化反応等をすることによって、香りを発生させる成分のことを指す。香料前駆体としては、液体洗浄剤に一般的に用いられているものを使用することが出来る。このような香料前駆体としては、例えば、硫黄を含有する香料前駆体（硫黄含有香料前駆体）等が挙げられる。
硫黄含有香料前駆体としては、例えば、下記一般式（ｆ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００８１】
Ｊ−Ｓ−Ｇ−Ｑ  ・・・（ｆ−１）
ただし、式（ｆ−１）中、Ｊは、下記化学式（Ｊ−１）〜（Ｊ−７）でそれぞれ表される基、及びこれらの異性体からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。下記化学式（Ｊ−１）〜（Ｊ−７）中、波線は、Ｓと結合する結合手を表す。下記化学式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２）中、点線は、点線が設けられている炭素原子間の結合の１つ以上が二重結合であることを意味する。下記化学式（Ｊ−４）中、ｊは、０〜２０の整数を表す。
Ｓは、硫黄原子である。
Ｇは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１５の直鎖状又は炭素数２〜１５の分岐鎖状の炭化水素基を表す。
Ｑは、−Ｓ−Ｊで表される基、−ＮＲ６１−Ｊで表される基又は水素原子である。ただし、前記−Ｓ−Ｊで表される基におけるＳは硫黄原子であり、Ｊは下記化学式（Ｊ−１）〜（Ｊ−７）でそれぞれ表される基、及びこれらの異性体からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。前記−ＮＲ６１−Ｊで表される基におけるＮは窒素原子であり、Ｊは前記−Ｓ−Ｊで表される基におけるＪと同じであり、Ｒ６１は水素原子又はメチル基である。
【００８２】
【化５】
2017200972.tif 000006
【００８３】
上記式（ｄ−１）中のＪにおける「これらの異性体」は、化学式（Ｊ−１）〜（Ｊ−７）でそれぞれ表される基が化学構造上とりえる異性体であり、例えば立体異性体等である。
上記化学式（Ｊ−４）中、ｊは、０〜２０の整数（ｊが０のとき（Ｊ−４）は５員環である）であり、５〜１５の整数が好ましい。
上記式（ｄ−１）におけるＪとしては、上記化学式（Ｊ−１）で表される基、上記化学式（Ｊ−２）で表される基が好ましい。
上記式（ｄ−１）中、Ｇは、飽和炭化水素基でもよいし不飽和炭化水素基でもよい。Ｇとしては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。Ｇにおける炭化水素基の炭素数は、１０〜１４が好ましい。Ｇにおける炭化水素基を有する置換基としては、例えば、−ＯＲ６２、−Ｎ（Ｒ６２）２、−ＣＯＯＲ６２（前記Ｒ６２は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数１〜６のアルケニル基又は水素原子を表す）等が挙げられる。
好ましい（Ｄ）成分としては、例えば、メチル又はエチル２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）ブタン−２−イルチオ）プロパネート、メチル又はエチル２−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−２−イルアミノ）−３−（４−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−２−イルチオ）プロパネート、メチル又はエチル２−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）ブタン−４−イルアミノ）−３−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）ブタン−４−イルチオ）プロパネート、メチル又はエチル２−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−４−イルアミノ）−３−（２−オキソ−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）ブタン−４−イルチオ）プロパネート、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−１−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−ブタノン、２−ドデシルスルファニル−５−メチル−ヘプタン−４−オン、２−シクロヘキシル−１−ドデシルスルファニル−ヘプト−６−エン−３−オン、３−（ドデシルチオ）−５−イソプロペニル−２−メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
これらの中でも、香りの持続性を高める観点から、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノン、４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−１−エン−１−イル）−２−ブタノン及び３−（ドデシルチオ）−５−イソプロペニル−２−メチルシクロヘキサノンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
その中でも、３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン及び４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
香料前駆体は、市場において容易に入手可能であり、また、公知の方法によっても合成可能である。
香料前駆体は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本発明の液体洗浄剤が香料前駆体を含有する場合、液体洗浄剤組成物の総質量に対する香料前駆体の含有量は、０．０００１〜３質量％が好ましい。
【００８４】
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
【００８５】
乳濁化剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学（株）社製の「サイビノール（登録商法）ＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３」（商品名）、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００８６】
天然物などのエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。
天然物などのエキスの配合量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜０．５質量％が好ましい。
【００８７】
ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、液体洗浄剤の経時安定性が高められやすくなる点から、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミンが好ましく、硫酸、水酸化ナトリウム、アルカノールアミンがより好ましい。ｐＨ調整剤は、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００８８】
本発明の液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは、４〜９が好ましく、６〜９がより好ましい。ｐＨが前記の好ましい範囲であると、液体洗浄剤の外観安定性が良好に維持されやすくなる。
なお、本発明における液体洗浄剤の２５℃におけるｐＨは、試料を２５℃に調整し、ｐＨメーター（例えば、東亜ディーケーケー（株）社製の「ＨＭ−３０Ｇ」（製品名）を使用）等により測定される値を意味する。
【００８９】
本発明の液体洗浄剤の２５℃での粘度は、１０〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０〜９０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が前記の好ましい範囲内であれば、液体洗浄剤を計量キャップ等で計り取りやすくなる。また、塗布洗浄に用いる際に、液体洗浄剤を繊維製品等に塗布し易くなる。
なお、本発明における液体洗浄剤の２５℃での粘度は、試料を２５℃に調整し、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ロータＮｏ．２）を用いて、回転数６０ｒｐｍの条件で、回転開始から１分後に測定した値を意味する。
【００９０】
（製造方法）
本発明の液体洗浄剤は、従来公知の製造方法によって製造される。
液体洗浄剤の製造方法は、例えば、分散媒である水に、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じてその他の成分を分散することで得られる。
【００９１】
（使用方法）
液体洗浄剤の使用方法としては、例えば、液体洗浄剤を単独で、又は公知の漂白剤や柔軟剤と共に水に入れて洗浄液とし、この洗浄液に被洗物を入れ洗濯機で洗浄する方法、洗浄液、又は液体洗浄剤を被洗物に塗布し、これを洗濯機で洗浄する方法等が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣類、布帛、シーツ、カーテン、絨毯等の繊維製品が挙げられる。
前記洗浄液中の液体洗浄剤の含有量は、特に限定されない。水に対する液体洗浄剤の添加量は、例えば、水１０Ｌ当たり、液体洗浄剤６〜８ｍＬとされる。
【００９２】
本発明の液体洗浄剤は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分の質量比率（Ｂ）／（Ａ）が０．１５〜１の範囲で、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有しているため、より優れた防臭効果が得られる。
本発明の液体洗浄剤は、前記（Ａ）成分が、アルコールアルコキシレート、脂肪酸メチルエステルアルコキシレートからなる群より選択される少なくとも１つのノニオン界面活性剤であり、前記（Ｂ）成分が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）からなる群より選択される少なくとも１つのアニオン界面活性剤であり、前記（Ｃ）成分が塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ１２モノアルキル）及び塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｃ１８モノアルキル）からなる群より選択される少なくとも１つのカチオン界面活性剤であり、前記（Ｄ）成分が、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体であり、（Ｂ）／（Ａ）が、０．１５〜１．０であることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００９４】
（使用原料）
表１、２中の略号は以下を表す。
＜（Ａ）成分＞
Ａ１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯの付加モル数１５）（ライオンケミカル株式会社製、商品名「ＬＭＡＯ−９０」）（式（ａ１）中、Ｒ１１が炭素数１２〜１４のアルキル基であり、ＸがＯであり、ｓが１５であり、ｔが０であり、Ｒ１２が水素原子である化合物）。
Ａ２：脂肪酸メチルエステルアルコキシレート（ＭＥＥ）（ライオンケミカル株式会社製、商品名「ＣＥＡＯ−９０」）（式（ａ１）中、Ｒ１１が炭素数１１のアルキル基と炭素数１３のアルキル基の混合物であり、ＸがＣＯＯであり、ｓが１５であり、ｔが０であり、Ｒ１２がメチル基である化合物）。
Ａ３：下記の方法にて製造した合成品。炭素数１２の第２級アルコール及び炭素数１４の第２級アルコールに、８モル相当のエチレンオキシドと、２モル相当のプロピレンオキシドと、を付加したもの（式（ａ１）において、Ｒ１１が炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基の混合物であり、ＸがＯであり、ｓが８であり、ｔが２であり、Ｒ１２がＨである化合物）。
＜Ａ３の製造方法＞
Ｐ＆Ｇ社製の「ＣＯ−１２７０」（天然アルコール）２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇと、を耐圧型反応容器内に仕込み、前記反応容器内を窒素置換した。次いで、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。その後、撹拌しつつ、ガス状のエチレンオキシド３５２ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながら、前記アルコール液中に徐々に加えて反応させた。次いで、プロピレンオキシド１１６ｇを導入してさらに反応させた。
次いで、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを留去した。次いで、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、Ａ３を得た。
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ１：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ライオン（株）製、商品名「ライポンＬＨ−２００」）（Ｃ１０〜１４、平均分子量３２２）。
Ｂ２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）（新日本理化株式会社製、商品名「シノリン（登録商標）ＳＰＥ−１１５０」）。
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ１：塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（ライオンスペシャリティケミカルズ（株）社製、商品名「リポガード１２-３７Ｗ」）（式（ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が炭素数１２の直鎖状アルキル基である化合物）。
Ｃ２：塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ライオンスペシャリティケミカルズ（株）社製、商品名「リポガードＴ−８００」）（式（ｃ−１）中、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が炭素数１８の直鎖状アルキル基である化合物）。
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ１：ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体（ＢＡＳＦ社、商品名「Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ２０）。
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ１：Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ（ノボザイム社製）。
Ｅ２：Ａｌｃａｒａｓｅ  ２．５Ｌ（ノボザイム社製）。
【００９５】
＜共通成分Ｘ＞
水混和性有機溶剤：９５％エタノール（日本アルコール販売（株）社製、商品名「特定アルコール９５度合成」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．５質量％配合）、ポリエチレングリコール（日本油脂（株）社製、商品名「ＰＥＧ＃１０００」、ＡＩ（純分）＝６０質量％。液体洗浄剤の総質量に対して、３質量％配合）。
金属イオン補足剤：クエン酸３ナトリウム２水塩（扶桑化学工業（株）社製、商品名「クエン酸３ナトリウム２水塩」、ＡＩ（純分）＝１００％。液体洗浄剤の総質量に対して、０．１質量％配合）、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）（ＢＡＳＦ社製、商品名「トリロンＭ」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．２質量％配合）。
酵素安定化剤：安息香酸ナトリウム（（株）伏見製薬社製、商品名「フミナール」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．５質量％配合）、乳酸ナトリウム（ピューラック社製、商品名「発酵乳酸ナトリウム」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．８質量％配合）、塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、商品名「粒状塩化カルシウム」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１質量％配合）。
高級脂肪酸塩：ヤシ脂肪酸（日油株式会社製、商品名「椰子脂肪酸（ＰＫＯ）ＴＣ」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．８質量％配合）。
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名「Ｋ−ＮＯＸ（登録商標）ＢＨＴ」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．１質量％配合）。
香料：特開２００３‐２６８３９８号広報の表７〜１４に記載の香料組成物Ａ。液体洗浄剤の総質量に対して、０．２質量％配合）。
香料前駆体：３−（ドデシルチオ）−１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−イル）−１−ブタノン。特表２００５−５１１７１０号公報の例４に記載の化合物。上記式（ｄ−１）における、Ｊが化学式（Ｊ−１）（３，４位間に二重結合を有する）で表される基、Ｇがドデシル基、Ｑが水素原子である化合物。又は４−（ドデシルチオ）−４−（２，６，６−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−イル）−２−ブタノン。原料としてドデカンチオール（東京化成工業株式会社製）とβヨノン（ヴェ・マンフィス香料株式会社製）とを用い、特表２００５−５１１７１０号公報の例４に記載の合成方法と同様にして合成した化合物。上記式（ｄ−１）における、Ｊが化学式（Ｊ−２）（１，２位間に二重結合を有する）で表される基、Ｇがドデシル基、Ｑが水素原子である化合物。
天然物などのエキス：ローズマリーエキス（シムライズ（株）社製、商品名「ＥＸＴＲＡＰＯＮＥ  ＲＯＳＥＭＡＲＹ  Ｐ」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．００１質量％配合）。
着色剤：色素（癸巳化成株式会社製、商品名「緑色３号」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．０００２質量％配合）。
ｐＨ調整剤：硫酸（東亜合成社製、必要量）、水酸化ナトリウム（鶴見曹達株式会社製、必要量）。
溶媒：水（精製水）（バランス）
＜その他の成分＞
Ｃ’１：ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（ライオンスペシャリティケミカルズ（株）社製、商品名「リポミンＡＰＡ１６８−６５Ｅ」）。
Ｄ’１：ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（株式会社日本触媒製、商品名「ルパゾール」）。
Ｄ’２：ポリエチレングリコール（質量平均分子量１００００）（ライオンケミカル（株）社製、商品名「ＰＥＧ♯１０００−Ｌ６０」）。
ｐＨ調整剤の含有量「必要量」は、液体洗浄剤を表中のｐＨにするのに要した量である。
水の含有量「バランス」は、液体洗浄剤を全体で１００質量％とするのに必要な量である。
また、表中の「Ｂ／Ａ」は、液体洗浄剤中の（Ｂ）成分と（Ａ）成分の質量比率（Ｂ）／（Ａ）を表す。また、「Ｃ／Ｂ」は、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の質量比率を表し、「Ｃ／Ｄ」は、液体洗浄剤中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の質量比率を表す。
なお、表中の配合量は純分換算値である。また、表中に配合量が記載されていない成分は、配合されていない。
【００９６】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
表１、２に示す組成に従い、（Ａ）〜（Ｅ）成分及び任意成分と水とを全て攪拌混合して液体洗浄剤を得た。
【００９７】
＜評価方法＞
（抗菌効果：乾燥中又は保管中の防臭効果）
以下の１、２の手順に沿って、液体洗浄剤の抗菌効果について評価を行った。なお、「抗菌効果」とは、菌の増殖を抑制する効果であり、本明細書では、被洗物の乾燥中又は保管中の防臭効果の指標とする。
１．洗浄処理
まず、試験布の洗浄処理を以下の手順に沿って行った。
全自動電気洗濯機（Ｈａｉｅｒ社製、製品名「ＪＷ−Ｋ３３Ｆ」）に、綿メリヤス布（日清紡（株）社製、製品名「ＣＫ４３２０２」、谷頭商店より購入）約３０ｇ、および綿肌シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ．社製）を、全被洗布の質量合計が約４００ｇとなるように調整して投入した（浴比（洗濯水／被洗布総質量）３０倍）。
次に、液体洗浄剤を１０ｍＬ添加して、標準コースで洗浄、すすぎ、脱水を順次行う洗浄操作を行った。洗浄時間、すすぎ、脱水、水量（低水位に設定、水量約１５Ｌ）に関しては、一切調整せず、洗濯機の標準コース設定を使用した。この洗濯操作を５回繰り返した。
洗濯終了後、取り出した綿メリヤス布を２５℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室に放置して乾燥させた。乾燥後５×５ｃｍ四方に裁断し、これを試験布として抗菌効果の評価に用いた。また、上記洗浄処理を施していない綿メリヤス布を未処理布として使用した。
【００９８】
２．抗菌効果
１で得られた試験布及び未処理布について、黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果を評価した。
本評価に用いる器具、水などは、予めオートクレーブにより滅菌処理を行った。
また、本評価では、菌として黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）を用いた。
ＪＩＳ  Ｌ１９０２に基づいて培養を行った黄色ブドウ球菌を用い、ニュートリエント培地が２０倍に希釈され、菌数が１±０．３×１０５個／ｍＬとなるように黄色ブドウ球菌母液を調製した。
試験布（５×５ｃｍ）の４箇所に黄色ブドウ球菌母液を０．１ｍＬずつ接種し、３７℃の恒温槽にて１８時間培養して、試験布上で増殖または静菌した。その後、抽出液（ＪＩＳ  Ｌ１９０２に記載の洗い出し用生理食塩水）にて試験布から菌を抽出し、抽出液を生理食塩水で１０倍に希釈した。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１００,０００倍の希釈液を得た。なお、「洗い出し用生理食塩水」とは、フラスコ内の精製水１０００ｍＬに対して塩化ナトリウム８．５ｇを加えて十分に溶解させ、さらにノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（関東化学（株）社製、商品名「ポリソルベート８０、Ｔｗｅｅｎ８０」）２ｇを加えて溶解させた後、高圧蒸気殺菌（オートクレーブ処理）を施したものを指す。
得られた希釈液から１００μＬを採取し、標準寒天培地（アテクト社製）上に乗せ、コンラージ棒により均一に塗布したものを３７℃の恒温槽で１〜２日培養した後、コロニー数をカウントし、生菌数を求めた。
未処理布についても試験布と同様の操作を行って生菌数を測定し、これらの測定値より抗菌活性値（Ａ）を下記式（ｉ）より算出した。
抗菌活性値＝ｌｏｇ（未処理布の生菌数／試験布の生菌数）    ・・・（ｉ）
ついで、比較試験布および未処理布について上記と同様の操作を行って生菌数を測定し、抗菌活性値（Ｂ）を算出した。算出した抗菌活性値（Ａ）と抗菌活性値（Ｂ）の差（抗菌活性値（Ａ）−抗菌活性値（Ｂ））について、下記の評価基準に沿って評価を行った。下記評価基準がＡ、Ｂのものを合格（抗菌効果に優れる）と判断した。結果を表１、２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：抗菌活性値の差が３桁以上。
Ｂ：抗菌活性値の差が２桁以上３桁未満。
Ｃ：抗菌活性値の差が１桁以上２桁未満。
Ｄ：抗菌活性値の差が１桁未満。
【００９９】
（防臭効果：着用時の防臭効果）
上記の洗濯処理を施した綿肌シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ．社製）を、成人男性が所定時間着用し、その後、前記綿肌シャツの臭気を官能により、下記に示す６段階の評価基準に沿って評価した。また、評価は専門パネラー１０人によって行った。
＜評価基準＞
５点：強烈なニオイ。
４点：強いニオイ。
３点：楽に感知できるニオイ。
２点：何のにおいであるかわかる弱いニオイ。
１点：やっと感知できるニオイ。
０点：無臭。
前記６段階の評価基準による評価の結果を基に、専門パネラー１０人の平均値を算出し（小数第一位を四捨五入）、防臭効果を評価した。この官能による評価の平均値が２以下を合格（着用時の防臭効果に優れる）と判断した。また、成人男性が５時間着用した後の評価を防臭効果１、１０時間着用した後の評価を防臭効果２として評価を行った。結果を表１、２に示す。
【０１００】
【表１】
2017200972.tif 000007
【０１０１】
【表２】
2017200972.tif 000008
【０１０２】
表１、２に示すように、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）／（Ａ）が特定の範囲内である実施例１〜９の液体洗浄剤は、抗菌効果、着用時の防臭効果ともに優れていた。
一方、（Ｃ）又は（Ｄ）成分のいずれかを含まない比較例１〜４の液体洗浄剤、及び（Ｂ）／（Ａ）が１．０超の比較例５の液体洗浄剤は、いずれも抗菌効果が低く、かつ着用時の防臭効果も低かった。
以上の結果から、本発明の液体洗浄剤は、防臭効果により優れていることが確認された。