(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノ粒子化した場合であっても、キャリア濃度の低い熱電材料を提供すること。【解決手段】熱電材料を、ケイ化マグネシウムからなる母相と、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、及びＭｇＴｅより成る群から選択される少なくとも１種のＭｇ化合物を含有する粒界相とを有する構成として、前記粒界相に含有される前記Ｍｇ化合物の体積を、前記熱電材料の全体積に対して３．９〜１２．２ｖｏｌ％の割合とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ化マグネシウムからなる母相と、
Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、及びＭｇＴｅより成る群から選択される少なくとも１種のＭｇ化合物を含有する粒界相と
を有する熱電材料であって、
前記粒界相に含有される前記Ｍｇ化合物の体積が、前記熱電材料の全体積に対して３．９〜１２．２ｖｏｌ％の割合であることを特徴とする、熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料に関する。詳しくは、キャリア濃度が低減されているため、ナノコンポジット化した場合でも熱電特性が低下することのない熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、自動車、電子機器等から排出される熱を有効利用するため、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子が検討されている。この熱電素子に用いられる材料としては、例えば、Ｍｇ−Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）系、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＳＩ−Ｇｅ系、Ｆｅ−Ｓｉ系等が知られている。
【０００３】
近年、熱電材料をより高性能化する目的で、熱電材料から成る母材中にナノ粒子から成る分散材を分散させ、両者の界面におけるフォノン散乱を企図したナノコンポジット化の試みが盛んである。
【０００４】
ナノコンポジット化熱電材料の製造方法としては、母材と分散材とが均一分散した混合粉末を焼結等の手段により成形する手法が一般的である。この時、母材と分散材とを均一分散するには、母材粉末自体も、例えば粒径１μｍ以下のナノ粒子にする必要がある。しかし、母材をナノ粒子化すると、粉末粒子の粒内及び粒界中に欠陥が発生し易くなる。
【０００５】
熱電材料に欠陥が発生すると、該欠陥によって電気伝導が阻害され、或いはキャリア（電子又はホール）が生成し、熱電特性が損なわれる。例えばＭｇ２Ｓｉにおいては電子を生成する欠陥がエネルギー的に安定であるため、Ｍｇ２Ｓｉをナノ粒子化するとこの欠陥が多数発生し、電子が過剰生成して熱電特性が低下することが報告されている（非特許文献１）。
【０００６】
この点、熱電材料をナノ粒子化するに際して、水素を含有するガス中で材料のアニールを行い、欠陥末端を水素化して未結合手の数を減少させることにより、界面欠陥量を低減する技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２７８３１号
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｏｎｄｅｎｃｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ，２５（３），０３５４０３（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１の技術は、熱電材料中の電子キャリア濃度を低減させる有効な手段になり得ると考えられる。しかしながらこの技術によって生成される欠陥末端−水素間の結合は、５００℃程度の加熱によって切断されて欠陥末端が再生される。従ってこの方法は、製造工程において５００℃以上の加熱を要する熱電材料、例えばＭｇ２Ｓｉ等、には適用できない。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。その目的は、ナノ粒子化した場合であっても、キャリア濃度の低い熱電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の化合物が結晶粒界に偏在する構造を有する熱電材料が上記の目的に適うことを見出した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。本発明は、
ケイ化マグネシウムからなる母相と、
Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、及びＭｇＴｅより成る群から選択される少なくとも１種のＭｇ化合物を含有する粒界相と
を有する熱電材料であって、
前記粒界相に含有される前記Ｍｇ化合物の体積が、前記熱電材料の全体積に対して３．９〜１２．２ｖｏｌ％の割合であることを特徴とする、熱電材料
を対象とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、キャリア濃度の低い熱電材料が提供される。該材料は、ナノ粒子化した場合のキャリア濃度増大が抑制されているから、ナノコンポジット化熱電材料への適用が容易である。更に、本発明の熱電材料は、高温の加熱工程を経由して製造された場合であっても、上記の効果を発現することができる。
【００１４】
なお、熱電特性におけるパワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴは、キャリア濃度に依存する。そして、ＰＦ及びＺＴを最大化するためには、キャリア濃度を一定の最適値に設定することが必要であることが知られている（後述）。本発明の熱電材料におけるキャリア濃度は極めて低いものであるから、適当量のドーパントを添加することにより、ＰＦ及びＺＴを所望の値とするための適切なキャリア濃度を設定することが容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の熱電材料の構造を説明するための概略図である。
【図２】図２は、パワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴと、キャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例における熱電材料の製造方法を説明するための概略図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた熱電材料のＦＥ−ＥＰＭＡデータ（反射電子像）である。
【図５】図５は、実施例１で得られた熱電材料のＦＥ−ＥＰＭＡデータ（原子濃度分布図）である。
【図６】図６は、実施例及び比較例で得られた熱電材料のキャリア濃度を、Ｍｇ化合物の体積分率に対してプロットしたグラフである。
【図７】図７は、実施例１及び５で得られた熱電材料の粒界相のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱電材料及びその製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本発明の熱電材料は、母相と粒界相とを有する。
【００１８】
母相はケイ化マグネシウムからなる。このケイ化マグネシウムは、Ｍｇ２Ｓｉであってもよく、又はＭｇ２Ｓｉの元素の一部がＧｅ、Ｓｎ等の他の元素で置換されていてもよい。また、適当な元素がドープされ、ｎ型又はｐ型の半導体性を発現するものであってもよい。
【００１９】
本開示の熱電材料におけるケイ化マグネシウムからなる母相は、多数の結晶粒の集合体であり、隣接する結晶粒の境界に粒界相を有する。この粒界相は、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、及びＭｇＴｅより成る群から選択される少なくとも１種のＭｇ化合物（以下、単に「Ｍｇ化合物」という。このＭｇ化合物はケイ化マグネシウムを包含しない概念である。）を含有する。
【００２０】
粒界相に含有されるＭｇ化合物の体積は、前記熱電材料の全体積に対して３．９〜１２．２ｖｏｌ％の割合である。Ｍｇ化合物の体積割合をこの範囲とすることにより、キャリア（電子）の生成原因である粒界の欠陥（ダングリングボンド）が低減され、好ましい。
【００２１】
なお、上記のＭｇ化合物は、その一部が母相中に拡散し、例えば固溶体を形成してもよい。しかしながらＭｇ化合物は、実質的にはその全部が粒界相中に偏在することが、得られる熱電材料のキャリア濃度をできるだけ低減する観点から好ましい。
【００２２】
Ｍｇ化合物の一部が母相中に存在する場合、該母相中に存在するＭｇ化合物の量は上記のＭｇ化合物の体積割合には算入されない。上記Ｍｇ化合物の体積割合とは、粒界相に含有されるＭｇ化合物についての量である。
【００２３】
図１に、本開示の熱電材料の構造の一例を表す概略図を示した。図１において、ドットマトリクスで示した領域がケイ化マグネシウムからなる母相である。この母相は、それぞれが結晶粒である複数の領域に区画されている。隣接する結晶粒の境界に太い実線で示した領域が粒界相である。この粒界相中にＭｇ化合物が偏在している。
【００２４】
本開示の熱電材料は、このような構造を有することにより、キャリア濃度を極めて低いものとすることができる。しかしながら本発明の熱電材料は、図１に示した構造を有するもののみに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲から理解される技術範囲のすべてを包含する。
【００２５】
このような本開示の熱電材料は、キャリア濃度が極めて低減されたものである。従って、適当量のドーパントを添加することにより、パワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴを所望の値に設定することが容易である。
【００２６】
図２に、ＰＦ及びＺＴと、キャリア濃度との関係を示すグラフを示した。図２のグラフを参照すると、ＰＦ及びＺＴを最大化するためのキャリア濃度の適切値は、概ね１×１０２０個／ｃｍ３程度であることが分かる。後述の実施例において、本開示の熱電材料におけるキャリア濃度は、１０１８〜１０１９個／ｃｍ３のオーダーであることが検証された。
【００２７】
ここで、キャリア濃度が適切値よりも多い場合には、例えば上記特許文献１の技術等により、構造欠陥の量を減少させる必要がある。このような手法は、熱電材料製造のコストの増大を招来するほか、上記したような不都合点がある点で、好ましくない。
【００２８】
これに対して、キャリア濃度が適切値よりも少ない本開示の熱電材料の場合には、適切なキャリア濃度を得るためには適当量のドーパントを添加することで足りるから、安価に熱電性能の向上が見込まれ、好ましい。
【００２９】
以下、本開示の熱電材料の製造方法について説明する。
【００３０】
本開示の熱電材料は、例えば、母相を構成する材料と、Ｍｇ化合物の原料と、を混合して原料混合物を調製し、次いでこの原料混合物を加熱する方法により、製造することができる。
【００３１】
母相を構成する材料はケイ化マグネシウムであり、粉末状態で使用することが好ましい。ケイ化マグネシウムとしてはＭｇ２Ｓｉを使用することができ、又は母相の所望の組成に応じて、Ｍｇ２ＳｉにおけるＭｇ及びＳｉのうちの１種以上の元素の一部がＧｅ、Ｓｎ等の他の元素で置換されている材料、Ｍｇ２Ｓｉに適当な元素がドープされている材料等を使用してもよい。
【００３２】
Ｍｇ化合物の原料とは、Ｍｇと、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＴｅより成る群から選択される１種以上の金属と、をいう。これらは、それぞれ、粉末状態で使用することが好ましい。これら粉末の粒径は、例えば、１８０μｍ以下とすることができ、５３μｍ以下、４５μｍ以下、又は３８μｍ以下であってよい。
【００３３】
これらの原料を混合して原料混合物を調製する。各原料の混合割合は、製造すべき熱電材料の所望の組成に応じて適宜に設定されてよい。原料の混合は、例えば乳鉢等によることができる。
【００３４】
得られた原料混合物を、次いで加熱することにより、本開示の熱電材料を得ることができる。この加熱を加圧下に行って、原料混合物を反応させるとともに焼結体とすることも、好ましい態様である。
【００３５】
加熱温度は例えば８００℃とすることができ、加熱時間は例えば２０分間とすることができる。本開示の熱電材料は、水素によって末端封止された欠陥末端−水素間結合の切断温度である５００℃を大きく超える温度まで加熱して製造した場合でも、キャリア濃度を抑制できる点が利点の一つである。
【００３６】
上記加熱時の加圧は、例えば放電プラズマ焼結によることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について、実施例を示して更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、以下の実施例で採用した条件に限定されるものではない。
【００３８】
以下の実施例及び比較例における原料金属としては、以下の市販品を使用した。
Ｍｇ２Ｓｉ：高純度化学研究所製、品名「ＭＧＡ０８ＰＢ純度２Ｎ」
Ｍｇ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＭＧＥ０２ＰＢ純度２Ｎ５」、１８０μｍ以下粉末
Ｓｎ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＳＮＥ０８ＰＢ純度４Ｎ」、３８μｍ以下粉末
Ｇｅ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＧＥＥ０５ＰＢ純度４Ｎｕｐ」、４５μｍ以下粉末
Ｔｅ：（株）高純度化学研究所製、品名「ＴＥＥ０６ＰＢ純度４Ｎ」、５３μｍ以下粉末
【００３９】
＜実施例１＞
図３に示した手法により、熱電材料の焼結成形体を製造した。
【００４０】
母相を構成する材料としてＭｇ２Ｓｉ粉末０．５ｇ、並びにＭｇ化合物の原料としてＭｇ粉末０．０１３８１ｇ及びＳｎ粉末０．０３３７１ｇを、乳鉢中で１０分間混合し、原料粉末を得た。ここで使用したＭｇ粉末量及びＳｎ粉末量の割合は、原子比としてＭｇ：Ｓｎ＝２：１に相当する。
【００４１】
上記で得られた原料粉末につき、１０ｍｍφのパンチ・ダイスを用いて、０．８気圧、焼結圧５０ＭＰａの条件下、８００℃、２０分間の放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）することにより、直径１０ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結成形体を得た。
【００４２】
上記の焼結成形体を研磨及び切断して、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）分析を行い、東陽テクニカ製の比抵抗／ホール測定システム「レジテスト８３００」を用いてキャリア濃度を測定した。また、後述の手法により、Ｍｇ化合物の体積分率を求めた。
【００４３】
ＦＥ−ＥＰＭＡデータを図４及び図５に示した。図４（ａ）及び（ｂ）に示した反射電子像の白っぽい部分が粒界相であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の中央部分の拡大図である。図５は、図４（ｂ）における破線円部分の原子濃度分布を示すグラフである。これらのデータから、Ｓｎ原子は熱電材料の粒界相に偏在していることが検証された。
【００４４】
また、実施例１で得られた熱電材料におけるキャリア濃度は１．５３×１０１９個／ｃｍ３であった。
【００４５】
＜実施例２〜５及び比較例１＞
Ｍｇ化合物の原料の種類及び使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は実施例１と同様の手順により、熱電材料を製造した。
【００４６】
これらの熱電材料について測定したキャリア濃度を、表１に合わせて示した。また、各実施例及び比較例で得られた熱電材料におけるキャリア濃度を、Ｍｇ化合物の体積分率に対してプロットしたグラフを図６に示した。更に、実施例１及び５でそれぞれ得られた熱電材料の粒界相について測定したＸＲＤチャートを図７に示した。
【００４７】
＜Ｍｇ化合物の体積分率の評価方法＞
Ｍｇ化合物の体積分率は、焼結形成体試料についてＩＣＰ−ＡＥＳ等の手法によって定量したＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ，及びＴｅそれぞれの含有量から算出したＭｇ２Ｓｉ及びＭｇ化合物の重量と、Ｍｇ２Ｓｉ及びＭｇ化合物の比重とを用いて、計算により求めた。ここで、Ｍｇ２Ｓｉの比重としては１．９９ｇ／ｃｍ３の値を、Ｍｇ化合物の比重としては、例えばＭｇ２Ｓｎの場合には３．５９ｇ／ｃｍ３の値を、それぞれ用いた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
上記の結果から、本発明の熱電材料は、これに含有されるＭｇ化合物が粒界相に偏在し、また、キャリア濃度の低いものであることが検証された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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