(57)【要約】      （修正有）【課題】向上した生産効率を実現可能なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置の提供。【解決手段】コイル１０４により反応性ガス供給管１０３内で反応性ガス（Ｈ２）を活性化する工程と、活性化した反応性ガス（Ｈ２）とＩＩＩ族元素含有源（Ｇａ２Ｏ３）１０６とを反応させて、ＩＩＩ族元素含有源の酸化物ガスであるＩＩＩ族酸化物ガス（Ｇａ２Ｏ）を生成する工程と、ＩＩＩ族酸化物ガス（Ｇａ２Ｏ）と窒素元素含有ガス供給口１１３から供給される窒素元素含有ガス（アンモニア）とを反応させて、種基板１１６上にＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置。【選択図】図１
2017200862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
反応性ガスを活性化する工程と、
活性化した前記反応性ガスとＩＩＩ族元素含有源とを反応させて、前記ＩＩＩ族元素含有源の酸化物ガスであるＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を含む、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程の前に、活性化した前記反応性ガスの流速を加速する工程を更に含む、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記反応性ガスの流速を加速する工程は、活性化した前記反応性ガスを加熱する工程を含む、請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程は、前記ＩＩＩ族元素含有源を酸化して前記ＩＩＩ族酸化物ガスを製造する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程は、前記ＩＩＩ族元素含有源を還元して前記ＩＩＩ族酸化物ガスを製造する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族元素含有源は、Ｇａ２Ｏ３である、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族元素含有源は、Ｇａである、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程は、前記反応性ガスを活性化する工程よりも高温で行われ、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程は、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程よりも高温で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
ＩＩＩ族元素含有源を設置するための原料反応室と、
前記原料反応室を加熱する第１ヒータと、
反応性ガスを活性化する活性化機構と、
前記原料反応室内に活性化した前記反応性ガスを供給する反応性ガス供給管と、
ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバーと、
前記育成チャンバーを加熱する第２ヒータと、
前記原料反応室と前記育成チャンバーとを接続し、前記ＩＩＩ族元素含有源と前記反応性ガスとが反応したガスを前記原料反応室に導入する接続管と、
を備える、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
【請求項１０】
前記活性化機構は、前記反応性ガス供給管に高周波電界を印加するコイルで構成される、請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
【請求項１１】
前記第２ヒータは、前記第１ヒータよりも高い温度で加熱を行う、請求項９又は１０に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置として、ＩＩＩ族酸化物を原料とする製造方法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。
この製造方法における反応系を説明する。Ｇａ２Ｏ３を加熱し、この状態で、Ｈ２ガスを導入する。導入されたＨ２ガスは、Ｇａ２Ｏ３と反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。生成されたＧａ２Ｏガスと、アンモニアガスとを反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ    （Ｉ）
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２    （ＩＩ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２３４８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来、ＩＩＩ族元素含有源であるＧａ２Ｏ３と、反応性ガスであるＨ２との反応性が低いため、ＩＩＩ族酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスの供給量を増加させることが困難であった。
【０００５】
そこで、本発明は、ＩＩＩ族元素含有源と反応性ガスとの反応性を向上させることにより、ＩＩＩ族酸化物ガスの供給量を増加させて、向上した生産効率を実現可能なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、
反応性ガスを活性化する工程と、
活性化した前記反応性ガスとＩＩＩ族元素含有源とを反応させて、前記ＩＩＩ族元素含有源の酸化物ガスであるＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を有する。
【０００７】
また、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、
ＩＩＩ族元素含有源を設置するための原料反応室と、
前記原料反応室を加熱する第１ヒータと、
反応性ガスを活性化する活性化機構と、
前記原料反応室内に活性化した前記反応性ガスを供給する反応性ガス供給管と、
ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバーと、
前記育成チャンバーを加熱する第２ヒータと、
前記原料反応室と前記育成チャンバーとを接続し、前記ＩＩＩ族元素含有源と前記反応性ガスとが反応したガスを前記原料反応室に導入する接続管と、
を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置によれば、反応性ガスを活性化しておくことによって、ＩＩＩ族元素含有源と反応性ガスとの反応性を向上させることができる。これにより、ＩＩＩ族酸化物ガスの供給量を増加させて、向上した生産効率を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図３】本開示のＩＩＩ族酸化物ガス生成量の熱力学解析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
反応性ガスを活性化する工程と、
活性化した前記反応性ガスとＩＩＩ族元素含有源とを反応させて、前記ＩＩＩ族元素含有源の酸化物ガスであるＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程と、
前記ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程と、
を有する。
【００１１】
第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程の前に、活性化した前記反応性ガスの流速を加速する工程を更に含んでもよい。
【００１２】
第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第２の態様において、前記反応性ガスの流速を加速する工程は、活性化した前記反応性ガスを加熱する工程を含んでもよい。
【００１３】
第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程は、前記ＩＩＩ族元素含有源を酸化して前記ＩＩＩ族酸化物ガスを製造してもよい。
【００１４】
第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程は、前記ＩＩＩ族元素含有源を還元して前記ＩＩＩ族酸化物ガスを製造してもよい。
【００１５】
第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第４の態様において、前記ＩＩＩ族元素含有源は、Ｇａ２Ｏ３であってもよい。
【００１６】
第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第５の態様において、前記ＩＩＩ族元素含有源は、Ｇａであってもよい。
【００１７】
第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程は、前記反応性ガスを活性化する工程よりも高温で行われ、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程は、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程よりも高温で行われてもよい。
【００１８】
第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、ＩＩＩ族元素含有源を設置するための原料反応室と、
前記原料反応室を加熱する第１ヒータと、
反応性ガスを活性化する活性化機構と、
前記原料反応室内に活性化した前記反応性ガスを供給する反応性ガス供給管と、
ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバーと、
前記育成チャンバーを加熱する第２ヒータと、
前記原料反応室と前記育成チャンバーとを接続し、前記ＩＩＩ族元素含有源と前記反応性ガスとが反応したガスを前記原料反応室に導入する接続管と、
を備える。
【００１９】
第１０の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第９態様において、前記活性化機構は、前記反応性ガス供給管に高周波電界を印加するコイルで構成されていてもよい。
【００２０】
第１１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第９又は第１０のいずれかの態様において、前記第２ヒータは、前記第１ヒータよりも高い温度で加熱を行ってもよい。
【００２１】
以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００２２】
（実施の形態１）
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置＞
以下、本開示の実施の形態１について図１を参照して説明する。
図１は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の一例を示す図である。図１において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。
本開示におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、原料反応室１０１を備えた原料チャンバー１００と、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する育成チャンバー１１２と、を備える。原料チャンバー１００と育成チャンバー１１２とは、接続管１１０で接続されている。原料反応室１０１には、その上流側に、出発Ｇａ源１０６と反応するガスを供給する反応性ガス供給管１０３が接続されている。
【００２３】
このＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置によれば、反応性ガスを活性化しておくことによって、ＩＩＩ族元素含有源と反応性ガスとの反応性を向上させることができる。これにより、ＩＩＩ族酸化物ガスの供給量を増加させて、向上した生産効率を実現できる。
【００２４】
＜反応性ガス供給管＞
反応性ガス供給管１０３にはコイル１０４が備えられている。コイル１０４に高周波電界が印加されることで、反応性ガス供給管１０３を通過するガスを活性化する。コイル１０４は、原料反応室１０１の外側かつ上流側に配されている。ゆえに、反応させた後に、反応性ガスが原料反応室１０１に導入される。
【００２５】
＜原料チャンバー＞
原料チャンバー１００内には、原料反応室１０１が配置されている。原料反応室１０１内には、ＩＩＩ族元素含有源である出発Ｇａ源１０６を載置した原料ボート１０５が配置されている。原料反応室１０１の外周には、第１ヒータ１０７が設けられている。この第１ヒータ１０７によって出発Ｇａ源１０６は加熱される。加熱された出発Ｇａ源１０６に反応性ガスが供給されることで、出発Ｇａ源１０６と反応性ガスとが反応して、ＩＩＩ族元素含有源の酸化物ガスであるＩＩＩ族酸化物ガスが発生する。このＩＩＩ族酸化物ガスは、原料反応室１０１の下流側に設けられたＩＩＩ族酸化物ガス排出口１０８から排出される。
【００２６】
原料チャンバー１００には、第１搬送ガスを原料反応室１０１に供給する第１搬送ガス供給口１０２が備わっている。ＩＩＩ族酸化物ガスと第１搬送ガスは、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０９から接続管１１０を通過し育成チャンバー１１２へと流れる。
【００２７】
＜育成チャンバー＞
育成チャンバー１１２は、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８と窒素元素含有ガス供給口１１３と第２搬送ガス供給口１１４と排気口１１９を有し、種基板１１６を設置する基板サセプター１１７を備える。基板サセプター１１７は回転可能である。また、育成チャンバー１１２には、窒素元素含有ガスを導入するための窒素元素含有ガス供給口１１３が備わっている。また、育成チャンバー１１２の周囲には第２ヒータ１１５が設けられている。第２ヒータ１１５により、育成チャンバー１１２内が加熱される。ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス供給口１１８から導入されたガスは、種基板１１６を通過して、排気口１１９に至る。この流れを促進するように、第２搬送ガス供給口１１４が設けられる。第２搬送ガス供給口１１４から、第２搬送ガスが供給される。この第２搬送ガスは、第１搬送ガス供給口１０２から導入される第１搬送ガスと実質的に同じである。
【００２８】
育成チャンバー１１２内において、ＩＩＩ族酸化物ガスと、窒素元素含有ガスとが出合い、反応することで、種基板１１６上にＩＩＩ族窒化物結晶が生成される。
【００２９】
＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法＞
図２は、本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。図２に示すように、このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、反応性ガス活性化工程、ＩＩＩ族酸化物ガス生成工程、ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程を含む。
（１）反応性ガス活性化工程では、ＩＩＩ族元素含有源と反応する反応性ガスの活性化を行う。
（２）ＩＩＩ族酸化物ガス生成工程では、活性化された反応性ガスとＩＩＩ族元素含有源とを反応させ、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する。
（３）ＩＩＩ族窒化物結晶生成工程において、生成されたＩＩＩ族酸化物ガスと、窒素元素含有ガスとを反応させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する。
【００３０】
このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、反応性ガスを活性化する反応性ガス活性化工程を有するので、ＩＩＩ族元素含有源と反応性ガスとの反応を促進し、より多量のＩＩＩ族酸化物ガスを生成可能となる。これにより、ＩＩＩ族酸化物ガスの供給量を増加させて、向上した生産効率を実現できる。
【００３１】
＜反応性ガスの活性化＞
まず、反応性ガスの活性化について説明する。活性化された反応性ガスは、経時的に失活し、ラジカルや活性酸素が消失する。このため、活性化後の反応性ガスは、できるだけ速やかに、ＩＩＩ族酸化物ガス生成工程で利用するのが望ましい。この場合、活性化後の反応性ガスの流速を加速するのがよい。反応性ガスの流速を加速する手段としては、加熱するのがよい。つまり、活性化工程後かつＩＩＩ族酸化物ガス生成工程前に活性化ガスの加熱工程を設けることが望ましい。この際、活性化工程の実行時には、温度を低く、すなわち、反応性ガスの流速を遅くできるため、より多くの反応性ガスを活性化できる。
【００３２】
ここで、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を実施するためのＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の一例について、図１を用いて説明する。ここでは、ＩＩＩ族元素含有源にＧａ２Ｏ３を用いた場合の説明を行う。
【００３３】
反応性ガスを活性化する手段としては、触媒、直流放電、高周波放電等の活性化手段が挙げられる。触媒を用いる場合は、反応性ガス供給管１０３内に、触媒材料を配置しなければならず、直流放電を用いる場合は、反応性ガス供給管１０３内に、電極材料を配置しなければならない。それらの場合、各材料由来の不純物の混入が懸念される。一方、高周波放電を用いて活性化する場合は、反応性ガス供給管１０３内に電極材料を配置する必要が無く、反応性ガス供給管１０３の外側にコイル１０４を設置し、コイル１０４に高周波電力を印加することで実現できる。このようにコイル１０４により高周波電界を反応性ガス供給管１０３内の反応性ガスに印加することによって、反応性ガスは反応性ガス供給管１０３内で活性化される。
【００３４】
反応性ガスをより多量に活性化するためには活性化領域（高周波電界の印加される領域）でのガスの滞在時間を長くすることが望まれる。高温化すると反応性ガスが膨張することにより反応性ガスの流速が速くなり、活性化領域での滞在時間が短くなる。例えば、ガス温度２５℃の場合に比べて、ガス温度１２００℃の場合では約５倍流速が大きくなる。したがって、低温状態で活性化させ、その後、活性化した反応性ガスの流速を加速する工程を更に含むことが好ましい。具体的には、効率の観点から、活性化工程における反応性ガスの温度は、室温以下かつ反応性ガスの凝縮点の温度より大きいことが望ましい。なお、室温とは、１℃以上かつ３０℃以下である。この際、反応性ガス供給管１０３と原料チャンバー１００の間は、反応性ガスの活性化される領域が第１ヒータ１０７の熱で温度が上昇しないように、断熱材を備えることが好ましい。
【００３５】
また、反応性ガスの流速は、同一流量の場合通過する管の断面積に反比例するので、活性化領域での滞在時間を長期化できるよう、反応性ガス供給管１０３の流路の断面積を原料反応室１０１の流路の断面積よりも大きくしておくことが好ましい。
【００３６】
更に、反応性ガスが活性化状態を維持したまま出発Ｇａ源１０６に到達できるよう、活性化された反応性ガスを第１ヒータ１０７により加熱して、流速を向上させるのが望ましい。ＩＩＩ族酸化物生成工程で使用される第１ヒータ１０７を、活性化された反応性ガスの加速工程にも転用可能となるため、設備の大型化を招かず、かつ、工程の複雑化をもたらさずに、より効率よくＩＩＩ族酸化物ガスを生成できる。出発Ｇａ源１０６と活性化された反応性ガスとが反応することにより所望量のＩＩＩ族酸化物ガス（ここではＧａ２Ｏガス）を生成できる。
【００３７】
＜ＩＩＩ族酸化物ガスの生成＞
次に、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する方法には、大別して、出発Ｇａ源１０６を還元する方法と、出発Ｇａ源１０６を酸化する方法とがある。
【００３８】
例えば、還元する方法においては、出発Ｇａ源１０６にＩＩＩ族元素の酸化物（例えばＧａ２Ｏ３）、反応性ガスとして還元性ガス（例えばＨ２ガス）を用いる。還元性ガスとして、Ｈ２ガスに限られず、例えば、一酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガスや、硫化水素ガス、又は、二酸化硫黄ガスを利用できる。なお、Ｇａ２Ｏ３などのＩＩＩ族元素の酸化物は、大気中で安定な材料であるため取り扱いが容易という利点がある。
【００３９】
出発Ｇａ源としてＧａ２Ｏ３を用い、還元性ガスとしてＨ２ガスを用いた場合の反応系を説明する。出発Ｇａ源１０６であるＧａ２Ｏ３を加熱し、この状態で、還元性ガスであるＨ２ガスを導入する。導入されたＨ２ガスは、Ｇａ２Ｏ３と反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（ＩＩＩ））。なお、式（ＩＩＩ）は上記式（Ｉ）と実質的に同じである。
Ｇａ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｇａ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ    （ＩＩＩ）
【００４０】
一方、酸化する方法においては、出発Ｇａ源１０６に金属（例えば液体Ｇａ）、反応性ガスとしては酸化性ガス（例えばＨ２Ｏガス、Ｏ２ガス）を用いる。なお、出発Ｇａ源１０６が液体Ｇａの場合のみ、反応性ガスとして還元性ガスであるＨ２ガスを使用してもよい。酸化性ガスとしては、ＣＯ２ガス、およびＣＯガス等も利用できる。なお、ＧａなどのＩＩＩ族元素の金属は、ＩＩＩ族元素の酸化物よりも一般的に低コストで高純度の材料が入手可能であるという利点がある。さらに、ＧａなどのＩＩＩ族元素の金属は、低温で液体になるため連続的に材料を供給する機構を設けやすいことの利点も挙げられる。
【００４１】
出発Ｇａ源としてＧａを用い、酸化性ガスとしてＯ２ガスを用いた場合の反応系を説明する。出発Ｇａ源１０６であるＧａを加熱し、この状態で、酸化性ガスであるＯ２ガスを導入する。導入されたＯ２ガスは、Ｇａと反応して、Ｇａ２Ｏガスを生成させる（下記式（ＩＶ））。
２Ｇａ＋１／２Ｏ２→Ｇａ２Ｏ    （ＩＶ）
【００４２】
また、出発Ｇａ源１０６の他に、Ｉｎ源、Ａｌ源をＩＩＩ族元素含有源として採用できる。いずれの場合でも、ＩＩＩ族酸化物ガス（例えばＧａ２Ｏ）が生成される。
【００４３】
ここで、熱力学解析により求めた第１ヒータ１０７の加熱温度とＩＩＩ族酸化物ガスの理論上の生成量の関係を図３に示す。反応性ガスの供給量は４ｓｌｍである。図３の破線は反応性ガスの活性化有り、実線は活性化無しの場合を示す。また、グラフの縦軸はＧａ２Ｏの生成量［ｇ／ｈ］、横軸は反応性ガスとＧａ２Ｏ３との反応温度［℃］を示す。図３より、１９００℃以上の高温領域では、活性化の効果は大きく低下することが理解できる。
【００４４】
ここで、図１の第１ヒータ１０７と第２ヒータ１１５との関係について説明する。第２ヒータ１１５を用いるＩＩＩ族窒化物結晶生成工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶に混入する不純物（酸素、炭素、シリコン、塩素、水素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、モリブデン、タンタル、等）低減の観点から第２ヒータ１１５により１２００℃以上、かつＩＩＩ族窒化物結晶の分解の観点から１８００℃未満とする必要がある。
【００４５】
一方、原料チャンバー１００を育成チャンバー１１２より高温にすると、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が育成チャンバー１１２内で生じてしまう。したがって、原料チャンバー１００の温度は高くとも１８００℃未満でなければならない。また、第１ヒータ１０７の温度の下限は、ガスとして搬送するため、ＩＩＩ族酸化物ガスの沸点よりも高くする必要がある。具体的には、Ｇａ２Ｏガスの沸点の８００℃以上とする。すなわち、第２ヒータ１１５は、１２００℃以上かつ１８００℃未満の温度で加熱を実施し、第１ヒータ１０７は、８００℃以上かつ第２ヒータ未満の温度で加熱を実施する。
【００４６】
出発Ｇａ源１０６は、原料ボート１０５内に載置されている。
ここで、ＩＩＩ族酸化物ガスは、原料反応室１０１内で生成された後にＩＩＩ族酸化物ガス排出口１０８より排出される。このＩＩＩ族酸化物ガスを、第１搬送ガス供給口１０２から供給される第１搬送ガスにより希釈するとともに搬送する。これにより、ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口１０９から育成チャンバー１１２へと供給されるＩＩＩ族酸化物ガスの流速を調節する。なお、第１搬送ガスとしては、ＡｒやＮ２等の不活性ガス、またはＨ２ガスを用いる。
【００４７】
＜ＩＩＩ族酸化物ガスの搬送＞
原料反応室１０１内で生成されたＩＩＩ族酸化物ガスは、原料チャンバー１００と育成チャンバー１１２とを接続する接続管１１０を介して育成チャンバー１１２に搬送される。原料チャンバー１００と育成チャンバー１１２とを接続する接続管１１０の温度が、原料チャンバー１００の温度より低下すると、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発Ｇａ源１０６が接続管１１０内で析出する。したがって、接続管１１０は、第３ヒータ１１１によって、原料チャンバー１００の温度より低下しないよう第１ヒータ１０７より高温に加熱する。
【００４８】
＜ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスとの反応＞
育成チャンバー１１２は第２ヒータ１１５により、ＩＩＩ族酸化物ガスと窒素元素含有ガスとが反応する温度まで高温化する。この際、育成チャンバー１１２の温度は、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバー１００の温度より低下しないよう加熱する。加えて、原料チャンバー１００で生成されたＧａ２Ｏガス、及び第１搬送ガスによる育成チャンバー１１２の温度変動を抑制する理由から第２ヒータ１１５の温度と第３ヒータ１１１の温度とは同じとする。
【００４９】
ＩＩＩ族酸化物ガスは、原料チャンバー１００内で生成され、その後、接続管１１０内を通過し、そして、高温化された育成チャンバー１１２へと供給される。一方、窒素元素含有ガス供給口１１３より育成チャンバー１１２へと窒素元素含有ガスが供給される。これらのＩＩＩ族酸化物ガスと、窒素元素含有ガスとを、種基板１１６より上流で混合することによって、種基板１１６上でＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができる。
【００５０】
ＩＩＩ族酸化物ガスとしてＧａ２Ｏガスを用い、窒素元素含有ガスとしてアンモニアガスを用いた場合の反応系について説明する。ＩＩＩ族酸化物ガスであるＧａ２Ｏガスと、窒素元素含有ガスであるアンモニアガスとを反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（Ｖ））。なお、式（Ｖ）は、上記式（ＩＩ）と実質的に同じである。
Ｇａ２Ｏ＋２ＮＨ３→２ＧａＮ＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２    （Ｖ）
【００５１】
この際、窒素元素含有ガスが育成チャンバー１１２からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口１１３、及び育成チャンバー１１２の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。
【００５２】
また、育成チャンバー１１２の炉壁や基板サセプター１１７上へのＩＩＩ族窒化物結晶の寄生成長が問題として挙げられる。そこで第２搬送ガス供給口１１４より育成チャンバー１１２へと供給された第２搬送ガスにより、ＩＩＩ族酸化物ガス、及び窒素元素含有ガスの濃度を制御することにより、この問題発生を抑制できる。
【００５３】
種基板１１６としては、例として、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ＳｃＡｌＭｇＯ４を用いることができる。
【００５４】
窒素元素含有ガスとしては、ＮＨ３ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｈ２ガス、Ｎ２Ｈ４ガス、等を使用できる。未反応のＩＩＩ族酸化物ガス、窒素元素含有ガス、第１搬送ガスおよび第２搬送ガスは排気口１１９から排出される。
【００５５】
以上の装置構成により、ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程は、前記活性化する工程よりも高温で行われ、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を生成する工程は、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを生成する工程よりも高温で行われる。
【００５６】
各ヒータ、コイル１０４の制御、ガスの流量等は、制御部（図示せず）で行われる。この制御部には、回路基板が搭載され、当該回路基板にはプロセッサ又は別個のデバイスが設けられる。これらのプロセッサ又はデバイスには所定のプログラムが記憶され、当該プログラムにより所定の処理が実行され、上記した方法が実施される。
【００５７】
以上により、ＩＩＩ族酸化物含有源と反応性ガスとを効率よく反応させられるため、ＩＩＩ族酸化物ガスの生成効率が向上し、ひいてはＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を向上させることができる。
【００５８】
（実施例１）
実施例１では、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の各条件を以下のように具体的に設定して、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行った。
まず、原料ボート１０５の面積を３００ｍｍ×１５０ｍｍ、深さを１０ｍｍとした。原料反応室１０１の床面積を４５０ｍｍ×１７０ｍｍ、高さを１２ｍｍとした。第１ヒータ１０７には、カーボンヒーターを用いた。また、コイル１０４により反応性ガス供給管１０３内で反応性ガスが活性化される領域を１０ｃｍとした。出発Ｇａ源１０６にＧａ２Ｏ３、反応性ガスにＨ２を４ｓｌｍ、第１搬送ガスとしてＮ２を１ｓｌｍ使用した。コイル１０４に周波数０．５ＭＨｚ、５０Ｗの電力を供給した。原料チャンバー１００外において反応性ガスを２５℃で保持した。第１ヒータ１０７の加熱温度を１２５０℃とした。第３ヒータ１１１は１３５０℃とした。窒素元素含有ガス供給口１１３から育成チャンバー１１２にＮＨ３ガス１０ｓｌｍを供給し、第２搬送ガス供給口１１４から第２搬送ガスとしてＮ２を１ｓｌｍ供給した。種基板１１６にＧａＮ単結晶基板を使用し、種基板１１６の直径を１７０ｍｍ、基板サセプター１１７の直径を１７１ｍｍとした。第２ヒータ１１５にはカーボンヒーターを用いた。第２ヒータ１１５を１３５０℃とした。また、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ単結晶を生成した。
【００５９】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と対比すると、反応性ガス供給管１０３に設けていたコイル１０４を無くしたことを特徴とする。つまり、比較例１では、反応性ガスの活性化を行わなかった以外は実施例１と同じ条件として、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造を行った。
【００６０】
実施例１と比較例１とにおいて、Ｇａ２Ｏガスの供給量、およびＧａＮ単結晶の成長速度の評価を行った。Ｇａ２Ｏガス供給量は、Ｇａ２Ｏ３の減少量から見積もった。ＧａＮ単結晶の成長速度は、育成前後の種基板の重量変化から見積もった。その結果を表１に示す。表１は、実施例１および比較例１のＧａ２Ｏ供給量およびＧａＮ成長速度である。実施例１では、比較例１より、Ｇａ２Ｏ供給量が増加することが確認できた。またＧａＮ単結晶の成長速度に関しても、実施例１は、比較例１の２倍以上向上した。
【００６１】
【表１】
2017200862.tif 000003
【００６２】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置によれば、反応性ガスを活性化しておくことによって、ＩＩＩ族元素含有源と反応性ガスとの反応性を向上させることができる。これにより、ＩＩＩ族酸化物ガスの供給量を増加させて、向上した生産効率を実現できる。そこで、ＩＩＩ族窒化物結晶を生産性よく得ることができる。ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＬＥＤやレーザー等の光デバイス、トランジスタやダイオードなどのパワーデバイスに利用される。
【符号の説明】
【００６４】
１００  原料チャンバー
１０１  原料反応室
１０２  第１搬送ガス供給口
１０３  反応性ガス供給管
１０４  コイル
１０５  原料ボート
１０６  出発Ｇａ源
１０７  第１ヒータ
１０８  ＩＩＩ族酸化物ガス排出口
１０９  ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス排出口
１１０  接続管
１１１  第３ヒータ
１１２  育成チャンバー
１１３  窒素元素含有ガス供給口
１１４  第２搬送ガス供給口
１１５  第２ヒータ
１１６  種基板
１１７  基板サセプター
１１８  ＩＩＩ族酸化物ガス及び搬送ガス供給口
１１９  排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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