(57)【要約】      （修正有）【課題】画像の耐擦過性、ブロッキング性が良好で、画像の光沢及び画像濃度に優れるインクを得るためのインク用樹脂粒子の提供。【解決手段】一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる樹脂粒子であって、（１）で表される繰り返し単位の質量Ｗ１と、（２）で表される繰り返し単位の質量Ｗ２の質量比が１０／９０〜５０／５０、前記共重合体の重量平均分子量が２．０×１０５以上１．０×１０６以下、ガラス転移温度が８０℃以上１１０℃以下であるインク用樹脂粒子。［Ｒ１はＨ、アルキル、アルコキシ。Ｒ２はアルキル。］2017218485.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる樹脂粒子であって、
前記共重合体中における下記一般式（１）で表される繰り返し単位の質量をＷ１とし、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の質量をＷ２としたとき、質量比（Ｗ１／Ｗ２）が１０／９０〜５０／５０であり、
前記共重合体の重量平均分子量が２．０×１０５以上１．０×１０６以下であり、
かつ、前記共重合体のガラス転移温度が８０℃以上１１０℃以下である
ことを特徴とするインク用樹脂粒子。
【化１】
2017218485.tif 000008
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記共重合体が親水性基含有モノマーに由来する構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のインク用樹脂粒子。
【請求項３】
前記重量比Ｗ１／Ｗ２が、１５／８５〜４０／６０であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク用樹脂粒子。
【請求項４】
前記ガラス転移温度が８５℃以上１０５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク用樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のインク用樹脂粒子、顔料、有機溶剤及び水を含むことを特徴とするインク。
【請求項６】
請求項５に記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器。
【請求項７】
インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、前記インクが、請求項５に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項６に記載のインク収容容器と、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
記録媒体上に請求項５に記載のインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク用樹脂粒子、インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び記録物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット用インクとしては、その発色性の良さや信頼性の高さ等の点から染料インクが主流であったが、染料インクは耐水性や耐光性が劣るという欠点を有していることから、近年では、顔料インクが用いられることが多くなってきている。 
【０００３】
しかし、顔料インクにより文字及び／又は画像が印刷された印刷物は、顔料が記録媒体の最表面に付着しているため剥がれ落ち易く、耐擦性に劣るという問題がある。そこで、様々な樹脂を添加して耐擦性を向上させる試みがなされている（たとえば特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、近年は商業印刷用途に用いられるインク吸収性の低い印刷用塗工紙や、たとえば食品などの包装材に用いられるプラスチックフィルム等の非吸収性メディアに対しても、インクジェット記録方法により、従来のオフセット印刷並の画質を獲得することが要求されるようになっている。これらのメディアはインクを吸収し難い表面構造を有するため、画像の耐擦過性の低下や、被記録媒体の接触面どうしが貼り付く所謂ブロッキング現象が生じる問題がある。
【０００５】
更に、高速印字システムにおいては、搬送コロなどへの転写汚れによる画像品質の低下が生じ、また、印刷後に再度ロールに巻き取られる場合には、ブロッキング現象の発生が顕著である。
【０００６】
このように、塗工紙やプラスチックフィルムを用いる高速印字システムにおいては、オフセット印刷並みの高画質化と共に、画像の耐擦過性と耐ブロッキング性の飛躍的な向上が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に水系インクにおいて、画像の耐擦過性、ブロッキング性が良好で、画像の光沢及び画像濃度に優れるインクを得るためのインク成分であるインク用樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、本発明の、下記に記載のインク用樹脂粒子によって解決される。
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる樹脂粒子であって、
前記共重合体中における下記一般式（１）で表される繰り返し単位の質量をＷ１とし、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の質量をＷ２としたとき、質量比（Ｗ１／Ｗ２）が１０／９０〜５０／５０であり、
前記共重合体の重量平均分子量が２．０×１０５以上１．０×１０６以下であり、
かつ、前記共重合体のガラス転移温度が８０℃以上１１０℃以下である
ことを特徴とするインク用樹脂粒子。
【化１】
2017218485.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基を表す。］
【発明の効果】
【０００９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明のインク用樹脂粒子をインク成分として用いることにより、耐擦過性、ブロッキング性が良好で、画像の光沢及び画像濃度に優れ、貯蔵安定性に優れたインクを提供することができる。 
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクを用いる記録装置の一例を示す図である。
【図２】本発明のインクを収容するメインタンクの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のインク用樹脂粒子は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる樹脂粒子であって、前記共重合体中における下記一般式（１）で表される繰り返し単位の質量をＷ１とし、下記一般式（２）で表される繰り返し単位の質量をＷ２としたとき、質量比（Ｗ１／Ｗ２）が１０／９０〜５０／５０であり、前記共重合体の重量平均分子量が２．０×１０５以上１．０×１０６以下であり、かつ、前記共重合体のガラス転移温度が８０℃以上１１０℃以下である樹脂粒子である。このインク用樹脂粒子をインクの成分として用いることで、ブロッキングを低減させ、かつ、画像の耐擦過性が良好で、貯蔵安定性に優れたインクを提供することが可能となる。
【００１２】
【化１】
2017218485.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。一般式（２）中、Ｒ２はアルキル基を表す。］
【００１３】
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを容器中に収容してなる。インク収容容器は、例えばインクカートリッジの形態で、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される。
【００１４】
本発明のインクジェット記録装置は、前記インク収容容器と、本発明のインクにエネルギーを印加し、該インクの液滴を吐出させて画像を記録するための記録ヘッドを少なくとも有してなる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクにエネルギーを印加し、インクを記録ヘッドのノズルから吐出させて記録媒体に付与して画像を記録する工程を少なくとも含んでなる。
【００１６】
本発明のインク用樹脂粒子は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体からなる。
【００１７】
前記共重合体における、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の質量Ｗ１と前記一般式（２）で表される繰り返し単位の質量Ｗ２との質量比Ｗ１／Ｗ２は１０／９０〜５０／５０である必要があり、好ましくは１５／８５〜４０／６０であり、より好ましくは２０／８０〜３５／６５である。前記Ｗ１／Ｗ２が１０／９０を下回ると、貯蔵安定性が悪化し、５０／５０を超えると耐擦過性が悪化する。
【００１８】
前記共重合体の分子構造や前記Ｗ１／Ｗ２については、従来公知の手法により容易に解析することができる。具体的には、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ、１３Ｃ等）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、広角Ｘ線回折測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。たとえば、前記共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、一般式（１）で表される構造及び一般式（２）で表される構造が示す固有のスペクトル比より、Ｗ１／Ｗ２を算出することができる。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの帰属が困難であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳやＤＳＣなどを併用すると良い。
【００１９】
前記共重合体のＧＰＣによる重量平均分子量は、２００，０００以上１０００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以上９００，０００以下である。前記重量平均分子量が２００，０００以上１０００，０００以下の範囲外であると、画像の耐擦過性や保存安定性が悪化する。
【００２０】
前記共重合体のガラス転移温度は８０℃以上１１０℃以下である必要がある。前記ガラス転移温度が８０℃未満であると、耐擦過性、耐ブロッキング性が悪化し、１１０℃を超えると耐擦過性が悪化する。前記共重合体は多官能性モノマー等によって、架橋されていることが好ましい。架橋されていない樹脂粒子を用いた場合、光沢度や耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００２１】
前記共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（２）で表される繰り返し単位を含んでいれば特に制限は無く、公知のラジカル重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。前記ラジカル重合性モノマーとしては、公知のものから適宜選択できる。たとえば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、 ターシャリブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがあげられる。これらは１種単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良いが、耐擦過性の観点から、炭素数が１〜８の脂肪族炭化水素基を有するアクリレート及び炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基を有するメタクリレートのいずれかより選ばれる１種又は２種以上を用いることが特に好ましい。
【００２２】
前記共重合体は貯蔵安定性の観点から親水性基含有モノマーに由来する構造単位を含んでいることがより好ましい。前記親水性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２３】
前記共重合体は、反応性乳化剤に由来する構造を有していることが好ましい。前記反応性乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカル重合性二重結合を有する乳化剤を用いることが特に好ましい。該反応性乳化剤としては、市販品としては、例えば、ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）、エレミノールＪＳ−２、（三洋化成工業株式会社）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。これらは1種または2種以上を併用しても良い。反応性乳化剤を用いない場合、インクの保存安定性が悪化することがある。
【００２４】
前記樹脂粒子は、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料を含んだ樹脂粒子を用いることで、より優れた耐擦過性、耐ブロッキング性とすることができる。前記顔料を含んだ樹脂粒子は、転相乳化法や酸析法、機械的せん断による方法等公知の方法で作製可能である。
【００２５】
また、本発明のインク用樹脂粒子以外にも、公知の樹脂粒子を併用しても良い。前記樹脂粒子としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
樹脂粒子の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を使用した。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５質量％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いた。前記ＴＨＦ試料溶液を測定装置に１００μｌ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍｌ／分間で測定した。
【００２７】
分子量は単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線を用いて計算を行った。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズおよびトルエンを用いた。以下の３種類の単分散ポリスチレン標準試料のＴＨＦ溶液を作成し上記の条件で測定を行い、ピークトップの保持時間を単分散ポリスチレン標準試料の光散乱分子量として検量線を作成した。
溶液Ａ：S-7450 2.5mg, S-678 2.5mg, S-46.5 2.5mg, S-2.90 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｂ：S-3730 2.5mg, S-257 2.5mg, S-19.8 2.5mg, S-0.580 2.5mg, THF 50ml
溶液Ｃ：S-1470 2.5mg, S-112 2.5mg, S-6.93 2.5mg, トルエン2.5mg, THF 50ml
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００２８】
前記ガラス転移温度は、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。具体的には、まず、アルミニウム製の試料容器に入れた樹脂約５．０ｍｇを装置にセットし、窒素気流下にて以下の測定条件にて測定を行った。２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてガラス転移温度を求めた。
（１）−７０℃まで冷却後５分保持
（２）１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
（３）−７０℃まで冷却後５分保持
（４）１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温
【００２９】
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００３０】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３１】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３２】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００３３】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００３５】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００３６】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００３７】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００３９】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４０】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４２】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００４３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化２】
2017218485.tif 000004
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４５】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化３】
2017218485.tif 000005
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００４６】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４７】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４８】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４９】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５０】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００５１】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５２】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００５３】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００５４】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００５５】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００５６】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００５７】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００５８】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００５９】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。
【００６１】
［樹脂粒子分散液の合成］
＜合成例１＞
（樹脂粒子分散液１の合成）
メタクリル酸メチル７７．４部、スチレン４．３部、ヘキシル１１．１部、メタクリル酸１．９部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．５部、イオン交換水５１．６部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、イオン交換水８９部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、１０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液０．８部、５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を投入した後、予め調製しておいた乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３ｈ経過するまでの間、１ｈ毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液０．６部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるよう調整し、樹脂粒子分散液１を得た。
【００６２】
＜合成例２＞
（樹脂粒子分散液２の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を７３．３部とし、スチレンの配合量を８．１部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液２を得た。
【００６３】
＜合成例３＞
（樹脂粒子分散液３の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を６９．３部とし、スチレンの配合量を１２．２部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液３を得た。
【００６４】
＜合成例４＞
（樹脂粒子分散液４の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を６１．１部とし、スチレンの配合量を２０．４部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液４を得た。
【００６５】
＜合成例５＞
（樹脂粒子分散液５の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を４８．９部とし、スチレンの配合量を３２．６部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液５を得た。
【００６６】
＜合成例６＞
（樹脂粒子分散液６の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を４０．７部とし、スチレンの配合量を４０．７部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液６を得た。
【００６７】
＜合成例７＞
（樹脂粒子分散液７の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を３２．６部とし、スチレンの配合量を４８．９部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液７を得た。
【００６８】
＜合成例８＞
（樹脂粒子分散液８の合成）
メタクリル酸メチル６２．５部、スチレン２０．８部、アクリル酸２−エチルヘキシル９．３部、メタクリル酸１．９部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．５部、イオン交換水５０．２部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、イオン交換水８２部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、１０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液０．８部、５％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を投入した後、予め調製しておいた乳化液を５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から滴下完了までの間、１ｈ毎に５％過硫酸アンモニウム水溶１．１部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるよう調整し、樹脂粒子分散液８を得た。
【００６９】
＜合成例９＞
（樹脂粒子分散液９の合成）
メタクリル酸メチル６２．５部、スチレン２０．８部、アクリル酸２−エチルヘキシル９．３部、メタクリル酸１．９部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．５部、イオン交換水５０．２部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、イオン交換水８２部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、１０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液０．８部、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部を投入した後、予め調製しておいた乳化液を２時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から滴下完了までの間、１ｈ毎に５％過硫酸アンモニウム水溶０．２８部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるよう調整し、樹脂粒子分散液９を得た。
【００７０】
＜合成例１０＞
（樹脂粒子分散液１０の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を５６．９部とし、スチレンの配合量を１９．０部とし、アクリル酸２−エチルヘキシルの配合量を１６．７部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液１０を得た。
【００７１】
＜合成例１１＞
（樹脂粒子分散液１１の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を６６．０部とし、スチレンの配合量を２２．０部とし、アクリル酸２−エチルヘキシル４．６部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液１１を得た。
【００７２】
＜合成例１２＞
（樹脂粒子分散液１２の合成）
合成例１において、メタクリル酸メチルの配合量を６８．８部とし、スチレンの配合量を２２．９部とし、アクリル酸２−エチルヘキシルの配合量を１．０部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液１２を得た。
【００７３】
＜合成例１３＞
（樹脂粒子分散液１３の合成）
合成例１において、モノマーをメタクリル酸メチル６２．５部、スチレン２０．８部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート９．３部とした以外は合成例１と同様にして樹脂粒子分散液１３を得た。
【００７４】
【表１】
2017218485.tif 000006
【００７５】
［インクの作製］
(インク１の作製)
−ポリマー溶液の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、メルカプトエタノール０．４ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを混合し、６５℃に昇温した。次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン３４２ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、濃度が５０％の［ポリマー溶液］８００ｇを得た。
【００７６】
−ブラック顔料含有ポリマーの水分散体１の調製−
前記［ポリマー溶液］２８ｇとブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８８０）を３２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５％含有、固形分２０％の［ブラック顔料含有ポリマーの水分散体１］を得た。
【００７７】
−インクの調製−
下記の処方の混合液を一時間攪拌し、均一に混合した後、前記［ブラック顔料含有ポリマーの水分散体１］３３％を添加し、合計１００％となるように残量のイオン交換水を添加し、一時間撹拌した。その後０．８μセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し、インク１を得た。
樹脂粒子分散液１                                            １５部
プロピレングリコール                                        ３０部
１，３−ブタンジオール                                        ５部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                          ２部
２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール      ０．２部
ＤＳＮ−４０３Ｎ                                          ０．２部
（パーフルオロアルキルポリエチレンオキシド付加反応物、ダイキン工業製）
【００７８】
(インク２〜１３の作製)
インク１の作製において、樹脂粒子分散液１を樹脂粒子分散液２〜１３に代えた以外はインク１の作製と同様にして、インク２〜１３を調製した。
【００７９】
上記で得たインク１〜１３をインクカートリッジに充填した。次に各インクカートリッジをインクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸ  ｅ５５００）に装填して画像を形成した。
【００８０】
上記方法で作成した画像について下記評価を行った。評価結果を表２に示す。
＜画像濃度＞
印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、画像チャートとして１０ポイントの■のベタチャート（１００％ｄｕｔｙ）をインク付着量１００００ｍｇ／ｍ２でベタ画像を印字した。得られたベタ画像について、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
［評価基準］
○：１．８以上
△：１．６以上１．８未満
×：１．６未満
【００８１】
＜耐擦過性＞
印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、インク付着量１００００ｍｇ／ｍ２のベタ部を印字した後、１００℃の熱風循環式乾燥機で１ｍｉｎ乾燥させた。次いで、クロックメータ（大英精機社製、Ｃ−１）の摩擦子に、１．１ｃｍ四方に切り出した厚さ１．６ｍｍのポリウレタンフォームテープ（３Ｍ）を貼り付けた。次に、フォームテープに１．０ｃｍ四方に切り出した印刷用グロス紙を貼り、摩擦子を下ろして印刷用グロス紙を前記ベタ画像部に接触させた状態で１０往復させた。往復後、フォームテープと共に印刷用グロス紙を剥がし、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて印刷用グロス紙に転写された画像の画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像濃度が０．１未満
△：画像濃度が０．１以上０．２未満
×：画像濃度が０．２以上
【００８２】
＜耐ブロッキング性＞
印刷用グロス紙（坪量９０ｇ／ｍ２のＬｕｍｉＡｒｔＧｒｏｓｓ、Ｓｔｏｒｅ  Ｅｎｓｏ社製）に、前記インクジェットプリンタを用い、３ｃｍ四方をインク付着量１００００ｍｇ／ｍ２のベタ部を印字した後、１００℃の熱風循環式乾燥機で１ｍｉｎ乾燥させた。次いで、印刷していない印刷用グロス紙を重ね、バネ付き冶具を用いて２ｃｍ四方に５０Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけた後、４０℃、９０％ＲＨの環境条件下に、２４時間放置した。その後２時間室温（２５℃）に放置し、剥がした際の印刷用グロス紙同士の貼り付き具合を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
○：ブロッキングなし
（貼り付きが無く、印刷していない印刷用グロス紙側に転写はしない。）
△：僅かにブロッキングがある
（貼り付きはあるが、印刷していない印刷用グロス紙側に転写はしない。）
×：かなりブロッキングがある
（強く張り付いており、印刷していない印刷用グロス紙側にベタ部が転写
する。）
【００８３】
＜貯蔵安定性＞
ラボランスクリュー管瓶No.3（アズワン製）にインク５ｇを入れ、７０℃に設定した恒温槽に２週間保管し、保管前後のインクの粘度から粘度変化率を算出し、以下の基準で評価した。
粘度変化率[％]＝１００×（７０℃２週間後の粘度−初期の粘度）／初期の粘度
○：粘度変化率が±１０％未満
△：粘度変化率が±１０％以上３０％未満
×：粘度変化率が±３０％以上
【００８４】
【表２】
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【符号の説明】
【００８５】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８６】
【特許文献１】特許第４４６２３７９号公報
【特許文献２】特許第４６２５１１３号公報
【図１】
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【図２】
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