(57)【要約】【課題】簡易な構成で、高い精度での測定を実現できる全有機体炭素測定装置及び全有機体炭素測定方法を提供する。【解決手段】前処理制御部１１２は、シリンジ３のバレル内に試料及び酸溶液を貯留させ、バレルの開口部を閉塞させる。前処理制御部１１２は、シリンジ３のバレル内からプランジャを退避させることにより、バレル内を減圧して、試料と酸溶液とを反応させて、二酸化炭素を発生させる。反応制御部１１１は、バレル内にプランジャを進入させて、バレル内の試料を、ＴＣ燃焼部４及びＩＣ反応部のそれぞれに導入させる。このように、全有機体炭素測定装置１では、シリンジ３において、試料と酸溶液とを反応させて二酸化炭素を発生させる前処理が行われる。また、シリンジ３では、試料に対して、バブリングすることなく前処理が行われる。そのため、簡易な構成で、高い精度での測定を実現できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置であって、
試料に含まれる全炭素を燃焼させることにより二酸化炭素を発生させるＴＣ燃焼部と、
中空状のバレル、及び、前記バレル内に対して進退可能なプランジャを有し、前記バレル内から前記プランジャを退避させることにより、前記バレルに形成された開口部から前記バレル内に試料を吸引し、前記バレル内に前記プランジャを進入させることにより、前記バレル内の試料を前記開口部から前記ＴＣ燃焼部に導入するシリンジと、
前記バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、前記開口部が閉塞された状態で、前記バレル内から前記プランジャを退避させることにより前記バレル内に空間を形成し、試料が酸溶液と反応することにより発生した二酸化炭素を前記空間内に抽出させる前処理制御部とを備えることを特徴とする全有機体炭素測定装置。
【請求項２】
前記前処理制御部は、前記空間内に二酸化炭素を抽出させた後、前記開口部を大気中に開放した状態で前記バレル内に前記プランジャを進入させることにより、前記空間内の二酸化炭素を前記開口部から大気中に放出させることを特徴とする請求項１に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項３】
試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるＩＣ反応部と、
前記バレル内で二酸化炭素が抽出された後の試料及び酸溶液が、前記ＴＣ燃焼部及び前記ＩＣ反応部にそれぞれ導入されることにより発生した二酸化炭素を検出する検出部と、
前記検出部における検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出する全有機体炭素算出部とをさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の全有機体炭素測定装置。
【請求項４】
試料に含まれる全炭素を燃焼させることにより二酸化炭素を発生させるＴＣ燃焼部と、中空状のバレル、及び、前記バレル内に対して進退可能なプランジャを有するシリンジと、前記ＴＣ燃焼部で発生した二酸化炭素を検出する検出部とを備え、前記検出部における検出結果に基づいて試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置を用いた全有機体炭素測定方法であって、
前記バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、前記開口部が閉塞された状態で、前記バレル内から前記プランジャを退避させることにより前記バレル内に空間を形成し、試料が酸溶液と反応することにより発生した二酸化炭素を前記空間内に抽出させる前処理ステップと、
前記前処理ステップにより二酸化炭素が抽出された後の試料及び酸溶液を、前記バレル内から前記ＴＣ燃焼部に導入させる試料導入ステップと、
前記ＴＣ燃焼部で発生した二酸化炭素の前記検出部における検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出する全有機体炭素算出ステップとを含むことを特徴とする全有機体炭素測定方法。
【請求項５】
前記前処理ステップでは、前記空間内に二酸化炭素を抽出させた後、前記開口部を大気中に開放した状態で前記バレル内に前記プランジャを進入させることにより、前記空間内の二酸化炭素を前記開口部から大気中に放出させることを特徴とする請求項４に記載の全有機体炭素測定方法。
【請求項６】
前記全有機体炭素測定装置は、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるＩＣ反応部をさらに備え、
前記試料導入ステップでは、前記前処理ステップにより二酸化炭素が抽出された後の試料及び酸溶液を、前記バレル内から前記ＴＣ燃焼部及び前記ＩＣ反応部にそれぞれ導入させることにより二酸化炭素を発生させ、
前記全有機体炭素算出ステップでは、前記ＴＣ燃焼部及び前記ＩＣ反応部で発生した二酸化炭素の前記検出部における検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出することを特徴とする請求項４又は５に記載の全有機体炭素測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置、及び、当該全有機体炭素測定装置を用いた全有機体炭素測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、河川水、湖沼水、海洋水、雨水及び地下水などの環境水の他、各種試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置が利用されている。
【０００３】
全有機体炭素測定装置として、試料に含まれる無機体炭素から二酸化炭素を発生させるとともに、試料に含まれる全炭素から二酸化炭素を発生させ、発生した二酸化炭素に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を測定する装置が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の全有機体炭素測定装置は、除去処理部と、炭素燃焼部と、検出部（測定部）とを備えている。この全有機体炭素測定装置では、試料は、まず、除去処理部に送られる。そして、除去処理部において、試料に酸が添加されてバブリングされることにより、試料に含まれる無機体炭素から二酸化炭素が発生して、無機体炭素が除去される。無機体炭素が除去された後の試料は、炭素燃焼部に送られる。そして、炭素燃焼部において、試料が加熱されることにより、二酸化炭素が発生する。検出部は、炭素燃焼部で発生した二酸化炭素を検出する。そして、検出部が検出した二酸化炭素量に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素の量が算出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６７１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来の全有機体炭素測定装置では、前処理として、除去処理部において、試料及び酸をバブリングする。そのため、例えば、試料に界面活性剤が含まれる場合などには、バブリングすることで泡が発生する。そして、試料から泡が発生すると、その泡によって試料の一部が容器からあふれることがあり、その場合には、全有機体炭素を正確に算出できなくなってしまう。
【０００７】
そこで、試料に対してバブリングによらずに前処理を行うことが検討される。具体的には、前処理用の構成（装置）を別途設け、酸性にした試料を減圧下に置くことで、試料に含まれる無機体炭素から二酸化炭素を発生させることが検討される。例えば、中空系（液体は通さず気体を通す材質からなる微細なチューブ）などの多孔性材料の中に酸性にした試料を通し、この中空系の外側を減圧すれば、試料に含まれる無機体炭素から二酸化炭素を発生させて、前処理を行うことができる。しかしながら、この場合には、二酸化炭素を系外に排出するために、外部から大気を吸気する必要があり、吸気する大気に含まれる不純物を除去するための部品も別途設ける必要がある。また、中空系などの多孔性材料を用いたユニットも必要となり、装置全体の構成が複雑化し、製造コストも高くなってしまう。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、簡易な構成で、高い精度での測定を実現できる全有機体炭素測定装置及び全有機体炭素測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明に係る全有機体炭素測定装置は、試料に含まれる全有機体炭素を測定する。前記全有機体炭素測定装置は、ＴＣ燃焼部と、シリンジと、前処理制御部とを備える。前記ＴＣ燃焼部は、試料に含まれる全炭素を燃焼させることにより二酸化炭素を発生させる。前記シリンジは、中空状のバレル、及び、前記バレル内に対して進退可能なプランジャを有し、前記バレル内から前記プランジャを退避させることにより、前記バレルに形成された開口部から前記バレル内に試料を吸引し、前記バレル内に前記プランジャを進入させることにより、前記バレル内の試料を前記開口部から前記ＴＣ燃焼部に導入する。前記前処理制御部は、前記バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、前記開口部が閉塞された状態で、前記バレル内から前記プランジャを退避させることにより前記バレル内に空間を形成し、試料が酸溶液と反応することにより発生した二酸化炭素を前記空間内に抽出させる。
【００１０】
このような構成によれば、前処理制御部は、バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、開口部が閉塞された状態で、バレル内からプランジャを退避させることにより、バレル内を減圧して、試料と酸溶液とを反応させる。バレル内では、プランジャが退避することで形成された空間に二酸化炭素が抽出される。また、バレル内の試料は、バレル内にプランジャが進入すると、開口部からＴＣ燃焼部に導入される。ＴＣ燃焼部では、試料に含まれる全炭素が燃焼されることにより二酸化炭素が発生する。
【００１１】
このように、全有機体炭素測定装置では、試料を吸引し、吸引した試料をＴＣ燃焼部に導入するためのシリンジにおいて、試料と酸溶液とを反応させて二酸化炭素を発生させる前処理が行われる。
そのため、全有機体炭素測定装置における既存の構成を用いて、試料に対する前処理を行うことができる。
その結果、全有機体炭素測定装置を簡易に構成しながら、試料に対する前処理を行うことができる。
【００１２】
また、試料に対する前処理は、バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、開口部が閉塞された状態で、バレル内からプランジャを退避させることで行われる。
そのため、試料に対して、バブリングすることなく前処理を行うことができる。
その結果、試料から泡が発生することを防止でき、試料が容器からあふれることを防止できる。
すなわち、本発明に係る全有機体炭素測定装置によれば、簡易な構成で、高い精度での測定を実現できる。
【００１３】
（２）また、前記前処理制御部は、前記空間内に二酸化炭素を抽出させた後、前記開口部を大気中に開放した状態で前記バレル内に前記プランジャを進入させることにより、前記空間内の二酸化炭素を前記開口部から大気中に放出させてもよい。
【００１４】
このような構成によれば、プランジャをバレル内に進入させるだけの簡易な動作（制御）で、バレル内に抽出された二酸化炭素を大気中に放出できる。
【００１５】
（３）また、前記全有機体炭素測定装置は、ＩＣ反応部と、検出部と、全有機体炭素算出部とをさらに備えてもよい。前記ＩＣ反応部は、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させる。前記検出部は、前記バレル内で二酸化炭素が抽出された後の試料及び酸溶液が、前記ＴＣ燃焼部及び前記ＩＣ反応部にそれぞれ導入されることにより発生した二酸化炭素を検出する。前記全有機体炭素算出部は、前記検出部における検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出する。
【００１６】
一般的に、全有機体炭素測定装置では、試料に含まれる無機体炭素及び全炭素を測定し、これらの結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を測定することができる。これは、ＴＯＣ（全有機体炭素）＝ＴＣ（全炭素）−ＩＣ（無機体炭素）の関係式に基づいている。
【００１７】
このような測定方法に基づいて全有機体炭素を測定する場合において、無機体炭素の測定値、及び、全炭素の測定値のそれぞれで誤差が生じることがある。そして、無機体炭素の測定値と、全炭素の測定値とがいずれも大きい場合には、全体に対して誤差が占める割合が大きくなり、全有機体炭素の測定値で生じる誤差が大きくなってしまう。
【００１８】
上記のような構成によれば、全有機体炭素測定装置では、バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、開口部が閉塞された状態で、バレル内からプランジャが退避されることにより、バレル内で二酸化炭素が抽出されると、試料に含まれる無機体炭素が多量に除去される。そして、ＩＣ反応部では、試料にわずかに残る無機体炭素が酸溶液と反応することにより二酸化炭素が発生する。また、ＴＣ燃焼部では、試料に含まれる全炭素が燃焼されることにより二酸化炭素が発生する。検出部は、これらの二酸化炭素を検出する。全有機体炭素算出部は、検出部の検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出する。
【００１９】
そのため、無機体炭素の測定値、及び、全炭素の測定値のそれぞれについて一定の比率で誤差が生じたとしても、全体に対する誤差が占める割合を小さくできる。
その結果、全有機体炭素の測定値に含まれる誤差の割合を小さくできる。
【００２０】
（４）本発明に係る全有機体炭素測定方法は、試料に含まれる全炭素を燃焼させることにより二酸化炭素を発生させるＴＣ燃焼部と、中空状のバレル、及び、前記バレル内に対して進退可能なプランジャを有するシリンジと、前記ＴＣ燃焼部で発生した二酸化炭素を検出する検出部とを備え、前記検出部における検出結果に基づいて試料に含まれる全有機体炭素を測定するための全有機体炭素測定装置を用いる。前記全有機体炭素測定方法には、前処理ステップと、試料導入ステップと、全有機体炭素算出ステップとが含まれる。前記前処理ステップでは、前記バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、前記開口部が閉塞された状態で、前記バレル内から前記プランジャを退避させることにより前記バレル内に空間を形成し、試料が酸溶液と反応することにより発生した二酸化炭素を前記空間内に抽出させる。前記試料導入ステップでは、前記前処理ステップにより二酸化炭素が抽出された後の試料及び酸溶液を、前記バレル内から前記ＴＣ燃焼部に導入させる。前記全有機体炭素算出ステップでは、前記ＴＣ燃焼部で発生した二酸化炭素の前記検出部における検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出する。
【００２１】
（５）また、前記前処理ステップでは、前記空間内に二酸化炭素を抽出させた後、前記開口部を大気中に開放した状態で前記バレル内に前記プランジャを進入させることにより、前記空間内の二酸化炭素を前記開口部から大気中に放出させてもよい。
【００２２】
（６）また、前記全有機体炭素測定装置は、ＩＣ反応部をさらに備えてもよい。前記ＩＣ反応部は、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させる。前記試料導入ステップでは、前記前処理ステップにより二酸化炭素が抽出された後の試料及び酸溶液を、前記バレル内から前記ＴＣ燃焼部及び前記ＩＣ反応部にそれぞれ導入させることにより二酸化炭素を発生させてもよい。前記全有機体炭素算出ステップでは、前記ＴＣ燃焼部及び前記ＩＣ反応部で発生した二酸化炭素の前記検出部における検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、試料を吸引し、吸引した試料をＴＣ燃焼部に導入するためのシリンジにおいて、試料と酸溶液とを反応させて二酸化炭素を発生させる前処理が行われる。また、試料に対する前処理は、バレル内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、開口部が閉塞された状態で、バレル内からプランジャを退避させることで行われる。そのため、簡易な構成で、高い精度での測定を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係る全有機体炭素測定装置を示した概略図である。
【図２】図１の全有機体炭素測定装置の制御部、及び、その周辺の部材の具体的構成を示したブロック図である。
【図３Ａ】図１の全有機体炭素測定装置のシリンジにおける動作を説明するための概略図であって、バレル内に酸溶液が吸引される状態を示している。
【図３Ｂ】図１の全有機体炭素測定装置のシリンジにおける動作を説明するための概略図であって、プランジャがバレル内に配置され、バレルが封止される状態を示している。
【図３Ｃ】図１の全有機体炭素測定装置のシリンジにおける動作を説明するための概略図であって、バレルが封止され、プランジャが退避する状態を示している。
【図３Ｄ】図１の全有機体炭素測定装置のシリンジにおける動作を説明するための概略図であって、バレル内の二酸化炭素を外部に排出する状態を示している。
【図３Ｅ】図１の全有機体炭素測定装置のシリンジにおける動作を説明するための概略図であって、バレル内の試料を送出する状態を示している。
【図４】制御部による処理の一例を示したフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．全有機体炭素測定装置の全体構成
図１は、本発明の一実施形態に係る全有機体炭素測定装置１を示した概略図である。
全有機体炭素測定装置１は、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ：Inorganic Carbon）及び全炭素（ＴＣ：Total Carbon）に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素（ＴＯＣ：Total Organic Carbon）を測定するための装置であって、供給部２と、シリンジ３と、ＴＣ燃焼部４と、ＩＣ反応部５と、除湿機６と、検出部７とを備えている。
【００２６】
供給部２は、全有機体炭素測定装置１において用いる試料や溶液など（添加物）を供給するためのものであって、試料供給部２１と、酸溶液供給部２２と、純水供給部２３とを備えている。
試料供給部２１には、測定対象である液体試料が貯留されている。
酸溶液供給部２２には、測定の際に用いられる酸溶液が貯留されている。貯留される酸溶液は、例えば、ＨＣｌである。
【００２７】
純水供給部２３には、純水が貯留されている。純水は、ＩＣ反応部５の内部液（後述する）や、各部材の洗浄用水として用いられる。ただし、内部液は、純水に限らず、電解質溶液などであってもよい。
【００２８】
シリンジ３は、供給部２における各添加物を選択的に採取して送出するためのものである。シリンジ３は、試料供給部２１内に連続する試料吸引流路１０、酸溶液供給部２２内に連続する酸溶液吸引流路１１、純水供給部２３内に連続する洗浄水吸引流路１２、ＴＣ燃焼部４に接続される第１移送流路１３、ＩＣ反応部５に接続される第２移送流路１４、第１ドレン流路１５、及び、ガス排出流路２０（後述する）のいずれかと選択的に接続可能である。なお、シリンジ３の詳しい構成については、後述する。
ＴＣ燃焼部４は、試料に含まれる全炭素を燃焼させることにより二酸化炭素を発生させるためのものであって、電気炉４１と、燃焼管４２とを備えている。
電気炉４１は、測定対象試料を加熱（燃焼）するためのものであって、中空状に形成されている。
【００２９】
燃焼管４２は、電気炉４１内に配置されている。燃焼管４２は、例えば、硬質ガラス（石英ガラス）によって形成されている。燃焼管４２内には、図示しない酸化触媒が充填されている。燃焼管４２内に試料が注入された場合には、その試料に含まれる有機物が、酸化触媒の作用により酸化され、試料に含まれる有機物（全炭素）の量に応じた二酸化炭素を生じさせる。燃焼管４２は、その一端部に上記した第１移送流路１３、及び、第１ガス供給管１６が接続されており、その他端部に第２ガス供給管１７が接続されている。燃焼管４２内には、第１ガス供給管１６からキャリアガスが流入する。
【００３０】
ＩＣ反応部５は、試料に含まれる無機体炭素を酸溶液と反応させることにより二酸化炭素を発生させるためのものである。ＩＣ反応部５は、長尺な中空状に形成されており、内部に液体を貯留できるように構成されている。上記した第２移送流路１４は、ＩＣ反応部５の一端部（上端部）接続されており、上記した第２ガス供給管１７は、ＩＣ反応部５の他端部（下端部）に接続されている。また、ＩＣ反応部５には、内部液供給流路１８及び第２ドレン流路１９が接続されている。ＩＣ反応部５は、ＴＣ燃焼部４と、後述する検出部７との間に設けられている。
【００３１】
内部液供給流路１８は、その一端部が純水供給部２３内に連続しており、その他端部がＩＣ反応部５に接続されている。内部液供給流路１８には、ポンプ１００が介在している。
【００３２】
第２ドレン流路１９は、ＩＣ反応部５の中央部に接続されている。ＩＣ反応部５内の液体（内部液）は、一定量以上になると第２ドレン流路１９から外部に排出される。第２ドレン流路１９には、バルブ１０１が介在している。第２ドレン流路１９は、バルブ１０１が開かれることにより、ＩＣ反応部５内において一定量以上となった内部液を外部に排出し、また、バルブ１０１が閉じられることにより、ＩＣ反応部５内を通過する気体を排出管１０２側に誘導する。
【００３３】
除湿機６は、ＩＣ反応部５から排出される気体に含まれる水分を除去するためのものであって、ＩＣ反応部５と、後述する検出部７とを接続する排出管１０２の途中部に配置されている。
【００３４】
検出部７は、排出管１０２を介して排出される気体に含まれる二酸化炭素を検出するためのものである。検出部７は、例えば、赤外線二酸化炭素検出器により構成される。
【００３５】
全有機体炭素測定装置１では、キャリアガスが第１ガス供給管１６に常時供給されている。そのため、全有機体炭素測定装置１では、第１ガス供給管１６、ＴＣ燃焼部４、第２ガス供給管１７、ＩＣ反応部５及び排出管１０２を順々に通過して検出部７に向かうキャリアガスの流れが形成されている。
【００３６】
そして、全有機体炭素測定装置１では、まず、ポンプ１００の動作により、純水供給部２３から内部液供給流路１８を介して、ＩＣ反応部５内に純水が供給されるとともに、酸溶液が、酸溶液供給部２２から酸溶液吸引流路１１を介して、シリンジ３内に採取（吸引）される。採取された酸溶液は、シリンジ３から第２移送流路１４を介して、ＩＣ反応部５に添加（滴下）される。これにより、ＩＣ反応部５内に一定量の酸性溶液（純水及び酸溶液）が内部液として貯留される。
【００３７】
なお、以下の説明において、シリンジ３内は、純水供給部２３内の純水が吸引されることにより適宜洗浄され、シリンジ３内で不要となった液体は、第１ドレン流路１５から適宜排出される。
【００３８】
そして、試料が、試料供給部２１から試料吸引流路１０を介して、シリンジ３内に吸引される。試料は、シリンジ３から第２移送流路１４を介して、ＩＣ反応部５に添加（滴下）される。
【００３９】
ＩＣ反応部５内の内部液は、第２ガス供給管１７から供給されるキャリアガスによってバブリングされる。これにより、試料に含まれる無機体炭素が酸溶液（酸性溶液）と反応して二酸化炭素が発生する。そして、発生した二酸化炭素は、排出管１０２を通過する過程で除湿機６によって水分が除去され、その後、検出部７に流入する。検出部７は、排出管１０２から排出される二酸化炭素の量を検出する。そして、検出部７が検出した二酸化炭素の量に基づいて、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ濃度）が測定される。
【００４０】
また、ＩＣ反応部５内の内部液が酸性の状態で、試料が、試料供給部２１から試料吸引流路１０を介して、シリンジ３内に吸引される。吸引された試料は、シリンジ３から第１移送流路１３を介して、ＴＣ燃焼部４の燃焼管４２内に導入される。そして、電気炉４１によって燃焼管４２が加熱されることにより、燃焼管４２内において、試料に含まれる有機物（全炭素）の量に応じた二酸化炭素が生じる。燃焼管４２で発生した二酸化炭素は、第２ガス供給管１７、ＩＣ反応部５及び排出管１０２を通過して、検出部７に流入する。検出部７は、排出管１０２から排出される二酸化炭素の量を検出する。そして、検出部７が検出した二酸化炭素の量に基づいて、試料に含まれる全炭素（ＴＣ濃度）が測定される。
【００４１】
そして、全有機体炭素測定装置１では、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣの関係式、並びに、上記の測定した無機体炭素（ＩＣ濃度）及び全炭素（ＴＣ濃度）に基づいて、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）が測定される。
【００４２】
このような測定方法において、無機体炭素の測定値、及び、全炭素の測定値のそれぞれで誤差が生じることがある。そして、無機体炭素の測定値と、全炭素の測定値とがいずれも大きい場合には、全体に対する誤差の割合が大きくなり、全有機体炭素の測定値に生じる誤差が大きくなってしまう。そこで、本実施形態では、以下の構成及び方法を用いて、試料に対して前処理が行われる。
【００４３】
２．制御部及び周辺の部材の具体的構成
図２は、全有機体炭素測定装置１の制御部１１０、及び、その周辺の部材の具体的構成を示したブロック図である。
【００４４】
全有機体炭素測定装置１は、上記したシリンジ３、ＴＣ燃焼部４、検出部７及びポンプ１００に加えて、操作部１０５、表示部１０６、キャリアガス送出部１０７及び制御部１１０を備えている。
【００４５】
操作部１０５は、例えば、キーボード及びマウスなどにより構成される。ユーザは、操作部１０５を操作することにより、測定条件などの各種情報を制御部１１０に入力することができる。
表示部１０６は、例えば、液晶表示器などにより構成される。表示部１０６には、制御部１１０の制御により、測定結果などの各種情報が表示される。
【００４６】
キャリアガス送出部１０７は、上記した第１ガス供給管１６、及び、第３ガス供給管３０（後述する）にキャリアガスを供給する。キャリアガス送出部１０７は、第１ガス供給管１６には、常時キャリアガスを供給する一方で、第３ガス供給管３０には、必要に応じてキャリアガスを供給する。
【００４７】
制御部１１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成である。制御部１１０は、シリンジ３、ＴＣ燃焼部４、検出部７、ポンプ１００、操作部１０５、表示部１０６及びキャリアガス送出部１０７との間で、電気信号の入力又は出力が可能である。制御部１１０は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、反応制御部１１１、前処理制御部１１２、全有機体炭素算出処理部１１３及び表示処理部１１４などとして機能する。
反応制御部１１１は、シリンジ３、ＴＣ燃焼部４、ポンプ１００及びキャリアガス送出部１０７の動作を制御する処理を行う。
前処理制御部１１２は、シリンジ３及びキャリアガス送出部１０７の動作を制御する処理を行う。
全有機体炭素算出処理部１１３は、検出部７からの検出信号に基づいて、無機体炭素、全炭素及び全有機体炭素の濃度を算出する。
表示処理部１１４は、全有機体炭素算出処理部１１３が算出した結果を表示部１０６に表示させる処理を行う。
【００４８】
３．シリンジの詳細構成
図３Ａは、シリンジ３における動作を説明するための概略図であって、バレル３１内に酸溶液が吸引される状態を示している。
上記したシリンジ３は、バレル３１と、プランジャ３２と、分配バルブ３３とを備えている。
【００４９】
バレル３１は、長尺な中空状に形成されている。バレル３１の先端部（一端部）には、開口部３１Ａが形成されている。バレル３１の他端部には、図示しない通気用の穴が形成されており、この穴を介して第３ガス供給管３０から内部にキャリアガスが流入するようになっている。なお、第３ガス供給管３０は、説明の便宜上、図３Ａにおいてのみ示しており、後述する図３Ｂ〜図３Ｅでは、図示が省略されている。
【００５０】
プランジャ３２は、棒状に形成されており、バレル３１の内部に挿通されている。プランジャ３２の先端部と、バレル３１の内周面とは、密着している。プランジャ３２は、図示しないモータからの駆動力が付与されることにより、バレル３１の軸線方向に沿って摺動（進退移動）する。
【００５１】
分配バルブ３３は、１個の共通ポート３３Ａと、８個の分配ポート３３Ｂとを有するマルチポート分配バルブである。分配バルブ３３は、図示しないモータからの駆動力が付与されることにより、共通ポート３３Ａと、分配ポート３３Ｂのいずれかとを選択的に接続する。分配バルブ３３の共通ポート３３Ａには、バレル３１の先端部が接続されている。分配バルブ３３の分配ポート３３Ｂのうち、７個の分配ポート３３Ｂには、図１に示す試料吸引流路１０、酸溶液吸引流路１１、洗浄水吸引流路１２、第１移送流路１３、第２移送流路１４、第１ドレン流路１５及びガス排出流路２０が接続されている。ガス排出流路２０は、その一端部が大気中に開放されている。また、図３Ａに塗りつぶして示すように、分配バルブ３３の分配ポート３３Ｂのうち、１個の分配ポート３３Ｂは、封止されている。なお、図３Ａ、及び、後述する図３Ｂ〜図３Ｅでは、説明の便宜上、分配ポート３３Ｂに接続される部材として、酸溶液吸引流路１１、第２移送流路１４及びガス排出流路２０のみを示しており、試料吸引流路１０、洗浄水吸引流路１２、第１移送流路１３及び第１ドレン流路１５は、図示を省略している。
【００５２】
シリンジ３では、分配バルブ３３が動作することにより、共通ポート３３Ａと、選択された１個の分配ポート３３Ｂとが適宜接続される。そして、プランジャ３２がバレル３１内において進退移動することにより、供給部２（図１参照）から試料等を吸引し、また、吸引した試料に対して前処理を行う。
【００５３】
４．制御部による制御動作
図３Ｂ〜図３Ｅは、それぞれ、シリンジ３における動作を説明するための概略図である。具体的には、図３Ｂは、プランジャ３２がバレル３１内に配置され、バレル３１が封止される状態を示している。図３Ｃは、バレル３１が封止され、プランジャ３２が退避する状態を示している。図３Ｄは、バレル３１内の二酸化炭素を外部に排出する状態を示している。図３Ｅは、バレル３１内の試料を送出する状態を示している。また、図４は、制御部１１０による処理の一例を示したフローチャートである。
以下では、図３Ａ〜図３Ｅ、及び、図４を用いて、制御部１１０による制御動作を説明する。
【００５４】
上記したように、試料に含まれる全有機体炭素を測定する場合には、まず、ユーザは、操作部１０５を操作して、測定条件等を入力した後、測定を開始させる。
そして、全有機体炭素測定装置１では、上記したように、ＩＣ反応部５内に一定量の酸性溶液（純水及び酸溶液）が内部液として貯留される。このとき、プランジャ３２は、バレル３１内における最深部（図３Ａにおける最上部）に位置している。
【００５５】
次いで、前処理制御部１１２（図２参照）は、シリンジ３の分配バルブ３３を動作させて、共通ポート３３Ａと、試料吸引流路１０（図１参照）に連続している分配ポート３３Ｂとを接続する（図示せず）。そして、反応制御部１１１は、プランジャ３２をバレル３１内から退避させるように動作させて、試料供給部２１から試料吸引流路１０を介して、試料をバレル３１内に吸引する。さらに、反応制御部１１１は、図３Ａに示すように、分配バルブ３３を動作させて、共通ポート３３Ａと、酸溶液吸引流路１１に連続している分配ポート３３Ｂとを接続する。そして、反応制御部１１１は、プランジャ３２をバレル３１内から退避させるように動作させて、酸溶液供給部２２から酸溶液吸引流路１１を介して、酸溶液を開口部３１Ａからバレル３１内に吸引する。これにより、バレル３１内には、試料及び酸溶液が貯留される。
この例では、バレル３１内に、試料が１ｍｌ吸引されるとともに、ＨＣｌ（１Ｎ）が５０μｌ吸引される。
【００５６】
その後、前処理制御部１１２は、分配バルブ３３を動作させて、共通ポート３３Ａと、ガス排出流路２０に連続している分配ポート３３Ｂとを接続する。そして、反応制御部１１１は、プランジャ３２をバレル３１内から退避させるように動作させる（図示せず）。
【００５７】
そして、前処理制御部１１２は、キャリアガス送出部１０７から第３ガス供給管３０を介して、所定時間の間、バレル３１内にキャリアガスを導入する。これにより、バレル３１内において、試料と酸溶液とが混合される（ステップＳ１０１）。なお、この所定時間とは、試料と酸溶液とを混合させるために必要なわずかな時間である。
この例では、０．５秒の間、バレル３１内にキャリアガスが導入される。
【００５８】
次いで、前処理制御部１１２は、図３Ｂに示すように、バレル３１内の液体（試料及び酸溶液）の上面が、バレル３１の一端（上端）に到達するまで、プランジャ３２をバレル３１内に進入させる。また、前処理制御部１１２は、分配バルブ３３を動作させて、共通ポート３３Ａと、封止されている分配ポート３３Ｂとを接続する（ステップＳ１０２）。
これにより、バレル３１の開口部３１Ａが閉塞される。
【００５９】
その後、前処理制御部１１２は、図３Ｃに示すように、プランジャ３２をバレル３１内から退避させるように動作させて、バレル３１内に空間Ａを形成して（バレル３１内の液体の上面と、バレルの一端との間に空間Ａを形成して）、バレル３１内を減圧する（ステップＳ１０３）。
また、前処理制御部１１２は、プランジャ３２をバレル３１内から退避させた状態を、所定時間維持する。
この例では、プランジャ３２がバレル３１内から退避した状態（図３Ｃに示す状態）が、９０秒間維持される。
これにより、試料に含まれる無機体炭素が酸溶液と反応して二酸化炭素が空間Ａに抽出され、無機体炭素が多量に除去される。
これは、下記式（１）に起因している。
【００６０】
【数１】
2017194303.tif 000003
【００６１】
式（１）は、水中における二酸化炭素の存在形態を示している。具体的には、式（１）は、水のｐＨが低くなる（酸性になる）と、平衡が左に動いて二酸化炭素の全てが溶存二酸化炭素（溶存ＣＯ２）として存在することを示している。
【００６２】
すなわち、バレル３１内では、試料と酸溶液とが混合されるため、試料に含まれる無機体炭素は、溶存二酸化炭素（溶存ＣＯ２）となる。そして、バレル３１内が減圧されることで、その溶存二酸化炭素（溶存ＣＯ２）が気体としてバレル３１の空間Ａに徐々に抽出される（前処理ステップ）。
【００６３】
そして、プランジャ３２がバレル３１内から退避した状態で所定時間が経過すると（ステップＳ１０４でＹＥＳ）、前処理制御部１１２は、図３Ｄに示すように、分配バルブ３３を動作させて、共通ポート３３Ａと、ガス排出流路２０に連続している分配ポート３３Ｂとを接続するとともに（ステップＳ１０５）、プランジャ３２をバレル３１内に進入させるように動作させる。すなわち、前処理制御部１１２は、バレル３１の開口部３１Ａを大気中に開放して、バレル３１内を常圧にするとともに、プランジャ３２をバレル３１内に進入させるように動作させる。このとき、前処理制御部１１２は、バレル３１内の液体（試料及び酸溶液）の上面が、バレル３１の一端（上端）に到達するまで（図３Ｃに示す空間Ａがなくなるまで）、プランジャ３２をバレル３１内に進入させて、バレル３１内に含まれる二酸化炭素をガス排出流路２０から大気中に放出させる（ステップＳ１０６）。
このようにして、バレル３１内に吸引された試料に対して前処理が行われる。
【００６４】
次いで、反応制御部１１１は、図３Ｅに示すように、分配バルブ３３を動作させて、共通ポート３３Ａと、第２移送流路１４に連続している分配ポート３３Ｂとを接続する。そして、反応制御部１１１は、プランジャ３２をバレル３１内に進入させるように動作させて、バレル３１内の試料（試料及び酸溶液）を開口部３１Ａから送出して、、第２移送流路１４を介してＩＣ反応部５の内部液に添加（滴下）する（ステップＳ１０７）。
この例では、ＩＣ反応部５には、バレル３１内の試料が１００μｌ添加される。
【００６５】
ＩＣ反応部５では、試料にわずかに含まれる無機体炭素と、内部液（酸性溶液）とが反応して、二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素は、キャリアガスの流れにより、排出管１０２を介して検出部７に供給される。そして、検出部７によって、二酸化炭素の量が検出されて、全有機体炭素算出処理部１１３によって、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ濃度）が算出される。
【００６６】
また、図示しないが、反応制御部１１１は、分配バルブ３３を動作させて、共通ポート３３Ａと、第１移送流路１３に連続している分配ポート３３Ｂとを接続する。そして、反応制御部１１１は、プランジャ３２をバレル３１内に進入させるように動作させて、バレル３１内の試料を開口部３１Ａから送出して、第１移送流路１３を介してＴＣ燃焼部４の燃焼管４２内に導入する（試料導入ステップ）。
この例では、ＴＣ燃焼部４には、バレル３１内の試料が１００μｌ添加される。
また、ＴＣ燃焼部４では、反応制御部１１１によって、電気炉４１内が所定温度（この例では、６８０℃）に温調されている。
【００６７】
これにより、電気炉４１によって燃焼管４２が加熱され、燃焼管４２内において、試料に含まれる全炭素が燃焼されて二酸化炭素が発生する。燃焼管４２で発生した二酸化炭素は、キャリアガスの流れにより、第２ガス供給管１７、ＩＣ反応部５内及び排出管１０２を順々に通過して、検出部７に供給される。そして、検出部７によって、二酸化炭素の量が検出されて、全有機体炭素算出処理部１１３によって、試料に含まれる全炭素（ＴＣ濃度）が算出される。
【００６８】
そして、全有機体炭素算出処理部１１３は、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣの関係式に、算出した無機体炭素（ＩＣ濃度）及び全炭素（ＴＣ濃度）の値を適用することで、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）を算出する（ステップＳ１０８；全有機体炭素算出ステップ）。算出された全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）は、表示処理部１１４によって、表示部１０６に表示される。
【００６９】
このように、全有機体炭素測定装置１では、シリンジ３において、試料に対する前処理として、試料に含まれる無機体炭素が多量に除去される。そして、前処理が施された試料を用いて、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣの関係式から、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）が算出される。このとき、試料には前処理が施されているため、無機体炭素の測定値（ＩＣ濃度）、及び、全炭素の測定値（ＴＣ濃度）のいずれもが小さくなる。その結果、全炭素の測定値（ＴＣ濃度）、及び、無機体炭素の測定値（ＩＣ濃度）のそれぞれについて一定の比率で誤差が生じたとしても、最終的に算出する値（ＴＯＣ濃度）に対する誤差の割合が小さくなる。
【００７０】
５．作用効果
（１）本実施形態では、前処理制御部１１２は、図３Ｂに示すように、バレル３１内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、バレル３１の開口部３１Ａが閉塞された状態から、図３Ｃに示すように、バレル３１内からプランジャ３２を退避させることにより、バレル３１内を減圧して、試料と酸溶液とを反応させる。バレル３１内では、プランジャ３２が退避することで形成された空間Ａに二酸化炭素が抽出される。また、バレル３１内の試料は、バレル３１内にプランジャ３２が進入すると、開口部３１ＡからＴＣ燃焼部４に導入される。ＴＣ燃焼部４では、試料に含まれる全炭素が燃焼されることにより二酸化炭素が発生する。
【００７１】
このように、全有機体炭素測定装置１では、試料を吸引し、吸引した試料をＴＣ燃焼部４に導入するためのシリンジ３において、試料と酸溶液とを反応させて二酸化炭素を発生させる前処理が行われる。
そのため、全有機体炭素測定装置１における既存の構成を用いて、試料に対する前処理を行うことができる。
その結果、全有機体炭素測定装置１を簡易に構成しながら、試料に対する前処理を行うことができる。
【００７２】
また、試料に対する前処理は、バレル３１内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、開口部３１Ａが閉塞された状態で、バレル３１内からプランジャ３２を退避させることで行われる。
そのため、試料に対して、バブリングすることなく前処理を行うことができる。
その結果、試料から泡が発生することを防止でき、試料が容器からあふれることを防止できる。
すなわち、全有機体炭素測定装置１によれば、簡易な構成で、高い精度での測定を実現できる。
【００７３】
（２）また、本実施形態では、前処理制御部１１２は、バレル３１内において試料から二酸化炭素を抽出させた後、開口部３１Ａを大気中に開放した状態でバレル３１内にプランジャ３２を進入させることにより、バレル３１内の二酸化炭素を開口部３１Ａから大気中に放出させる。
そのため、プランジャ３２をバレル３１内に進入させるだけの簡易な動作（制御）で、バレル３１内に抽出された二酸化炭素を大気中に放出できる。
【００７４】
（３）また、本実施形態では、全有機体炭素測定装置１において、検出部７は、バレル３１内で二酸化炭素が抽出された後の試料及び酸溶液が、ＴＣ燃焼部４及びＩＣ反応部５にそれぞれ導入されることにより発生した二酸化炭素を検出する。全有機体炭素算出処理部１１３は、検出部７における検出結果に基づいて、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）を算出する。具体的には、全有機体炭素測定装置１では、ＴＯＣ（全有機体炭素）＝ＴＣ（全炭素）−ＩＣ（無機体炭素）の関係式に基づいて、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）が算出される。
【００７５】
このような測定方法に基づいて全有機体炭素を測定する場合において、無機体炭素の測定値（ＩＣ濃度）、及び、全炭素の測定値（ＴＣ濃度）のそれぞれで誤差が生じることがある。そして、無機体炭素の測定値（ＩＣ濃度）と、全炭素の測定値（ＴＣ濃度）とがいずれも大きい場合には、全体に対して誤差が占める割合が大きくなり、全有機体炭素の測定値（ＴＯＣ濃度）で生じる誤差が大きくなってしまう。
【００７６】
本実施形態では、全有機体炭素測定装置１において、バレル３１内に試料及び酸溶液が貯留され、かつ、開口部３１Ａが閉塞された状態で、バレル３１内からプランジャ３２が退避されることにより、バレル３１内で二酸化炭素が抽出されると、試料に含まれる無機体炭素が多量に除去される。そして、ＩＣ反応部５では、試料にわずかに残る無機体炭素が酸溶液と反応することにより二酸化炭素が発生する。また、ＴＣ燃焼部４では、試料に含まれる全炭素が燃焼されることにより二酸化炭素が発生する。検出部７は、これらの二酸化炭素を検出する。全有機体炭素算出処理部１１３は、検出部７の検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）を算出する。
【００７７】
そのため、無機体炭素の測定値（ＩＣ濃度）、及び、全炭素の測定値（ＴＣ濃度）のそれぞれについて一定の比率で誤差が生じたとしても、全体に対して誤差が占める割合を小さくできる。
その結果、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）の測定値に含まれる誤差を小さくできる。
【００７８】
６．変形例
以上の説明では、全有機体炭素測定装置１では、前処理によって試料から無機体を多量に除去し、その試料をＴＣ燃焼部４及びＩＣ反応部５にそれぞれ導入することにより発生する二酸化炭素を検出し、ＴＯＣ（全有機体炭素）＝ＴＣ（全炭素）−ＩＣ（無機体炭素）の関係式に基づいて、全有機体炭素を算出するとして説明した。しかし、前処理によって、試料から無機体のほぼ全てを除去し、その試料をＴＣ燃焼部４に導入することにより発生する二酸化炭素を検出し、ＴＯＣ（全有機体炭素）＝ＴＣ（全炭素）の関係式に基づいて、全有機体炭素を算出してもよい。この場合、検出部７は、前処理によって無機体炭素が除去された後の試料が、ＴＣ燃焼部４に導入されることにより発生した二酸化炭素を検出する。全有機体炭素算出処理部１１３は、検出部７における検出結果に基づいて、試料に含まれる全有機体炭素を算出する。
【００７９】
また、以上の説明では、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ濃度）を算出した後に、試料に含まれる全炭素（ＴＣ濃度）を算出し、その後に、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）を算出するとして説明した。しかし、無機体炭素（ＩＣ濃度）の算出と、全炭素（ＴＣ濃度）の算出とは、どちらが先に行われてもよい。すなわち、試料に含まれる全炭素（ＴＣ濃度）を算出した後に、試料に含まれる無機体炭素（ＩＣ濃度）を算出し、その後に、全有機体炭素（ＴＯＣ濃度）を算出してもよい。
【００８０】
また、以上の説明では、試料に対する前処理として、バレル３１内に試料及び酸溶液が貯留された状態で、バレル３１内にキャリアガスを導入することで、試料及び酸溶液を混合するとして説明した。しかし、試料及び酸溶液を混合するためのバレル３１内へのキャリアガスの導入動作は、省略可能である。例えば、バレル３１内に試料を吸引する動作と、バレル３１内に酸溶液を吸引する動作とを、複数回繰り返して行うことにより、試料及び酸溶液を混合してもよい。
【００８１】
また、以上の説明では、図３のステップＳ１０１〜Ｓ１０８の処理が制御部１１０の制御により自動で行われるような構成について説明したが、これらのステップＳ１０１〜Ｓ１０８の少なくとも一部が、ユーザにより手動で行われてもよい。
【符号の説明】
【００８２】
１    全有機体炭素測定装置
３    シリンジ
４    ＴＣ燃焼部
５    ＩＣ反応部
７    検出部
３１    バレル
３１Ａ    開口部
３２    プランジャ
１１０    制御部
１１２    前処理制御部
１１３    全有機体炭素算出処理部
１１４    表示処理部
【図１】
2017194303.tif 000004
【図２】
2017194303.tif 000005
【図３Ａ】
2017194303.tif 000006
【図３Ｂ】
2017194303.tif 000007
【図３Ｃ】
2017194303.tif 000008
【図３Ｄ】
2017194303.tif 000009
【図３Ｅ】
2017194303.tif 000010
【図４】
2017194303.tif 000011