(57)【要約】【課題】蓄電デバイスのレート特性を向上できる蓄電デバイス電極用組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物は、３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％以上の化合物（Ａ）と、３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％未満の化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記化合物（Ａ）の溶解度パラメータと前記化合物（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値が０〜１０ＭＰａ１／２の範囲であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％以上の化合物（Ａ）と、
３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％未満の化合物（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）と、
を含有し、
前記化合物（Ａ）の溶解度パラメータと前記化合物（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値が０〜１０ＭＰａ１／２の範囲である、蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が分解及び昇華の少なくともいずれかにより重量減少する化合物である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記化合物（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が０．０５〜４である、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、を含有する、蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極。
【請求項６】
請求項５に記載の蓄電デバイス電極を備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の駆動用電源として用いられる蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが利用されている。このような蓄電デバイスに使用される正極や負極（以下、「電極」ともいう。）は、活物質とバインダーとの混合物を集電体表面へ塗布及び乾燥させ、集電体表面に活物質層を形成することにより作製される。また、これらの蓄電デバイスでは、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられている。
【０００３】
このような電解液を用いる蓄電デバイスにおいて、良好な充放電を実現するためには、活物質と電解液の間でリチウムイオンの放出や吸蔵が高速で行われる必要がある。これを達成するためには、活物質と電解液の接触面積を増大させる方法が最も簡便である。例えば特許文献１では、活物質層を多孔質化する技術が開示されている。また、特許文献２及び特許文献３では、熱分解性あるいは昇華性の化合物を除去することで活物質層を多孔質化する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０９１６６号公報
【特許文献２】特開平１０−５０２９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１〜３に開示されているような活物質層を多孔質化する技術では、活物質層の機械的強度の低下等の問題があり、しかも大きな細孔が活物質層の導電パスを破壊することにより電極抵抗が増大するため、レート特性を向上させることが困難であった。
【０００６】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、蓄電デバイスのレート特性を向上できる蓄電デバイス電極用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物の一態様は、
３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％以上の化合物（Ａ）と、
３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％未満の化合物（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）と、
を含有し、
前記化合物（Ａ）の溶解度パラメータと前記化合物（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値が０〜１０ＭＰａ１／２の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス電極用組成物において、
前記化合物（Ａ）が分解及び昇華の少なくともいずれかにより重量減少する化合物であることができる。
【００１０】
［適用例３］
適用例１または適用例２の蓄電デバイス電極用組成物において、
前記化合物（Ａ）の含有量をＭａ質量部、前記化合物（Ｂ）の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が０．０５〜４であることができる。
【００１１】
［適用例４］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の蓄電デバイス電極用組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
［適用例５］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
適用例４の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製されたことを特徴とする。
【００１３】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例５の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物によれば、レート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００１６】
１．蓄電デバイス電極用組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％以上の化合物（Ａ）と、３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％未満の化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記化合物（Ａ）の溶解度パラメータと前記化合物（Ｂ）の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値が０〜１０ＭＰａ１／２の範囲であることを特徴とする。本実施形態に係る組成物は、蓄電デバイス電極の活物質層を作製するための材料として使用することができる。また、電極間の短絡防止を目的とした保護膜を形成するための材料として使用することもできる。
【００１７】
上記溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ、以下、単に「ＳＰ値」ともいう。）は、Ｈｉｄｌｅｂｒａｎｄが提案した化合物の溶解性の尺度であり、化合物の基本構造より計算可能な値である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低い傾向を示すと共に、ＳＰ値の差が小さい化合物ほど、相溶性が高
いと判断できる。
【００１８】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物に含有される（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値は０〜１０ＭＰａ１／２の範囲であり、０〜５．５ＭＰａ１／２の範囲であることがより好ましい。絶対値｜ΔＳＰ｜の値が前記範囲であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が良好な相溶性を示すため、均質に混合することができる。このため、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を活物質と混合して塗布した後、真空乾燥、加熱することにより（Ａ）成分の少なくとも一部が除去されて、活物質層に均質な細孔を形成することができる。その結果、多孔質化に伴う活物質層の機械的強度の低下を抑制すると同時に、形成された細孔により活物質と電解液の接触面積を増大させることができるので、良好なレート特性を実現できると考えられる。
【００１９】
一方、（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値が前記範囲外であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が不十分となるため相分離して海島構造を形成する等、偏在する傾向が高まる。このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが偏在した状態で（Ａ）成分が除去されると、粗大な細孔や均質でない細孔が活物質層中に発生すると推測される。その結果、活物質層の機械的強度の低下が発生し、例えば充放電に伴うリチウムイオンの放出や吸蔵に伴う体積変化が繰り返されると、粗大な細孔に応力が集中するなどして活物質の剥離が発生したり、導電パスの破断が発生するなどして、良好なレート特性を実現することが困難になると考えられる。
【００２０】
なお、本発明における「ＳＰ値」は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ＩＶ−３４１〜３６８頁（ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ発行）、溶剤ハンドブック第９１〜９３頁（１９９３）（講談社サイエンティフィク発行）を参照しながら説明される値であり、原子団寄与法により求めることができる。原子団寄与法では、ＳＰ値δは、下記式（１）により求めることができる。
δ＝ρ・ΣＦ／Ｍ  ・・・・・（１）
ΣＦ：分子中または繰り返し単位中の原子および基のすべてのＦ値の総和
ただし、Ｆ値は、ｇｒｏｕｐ  ｍｏｌａｒ−ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  ｃｏｎｓｔａｎｔ（単位；ＭＰａ１／２ｃｍ３ｍｏｌ−１、２５℃）であり、ｓｍａｌｌおよびｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの値が利用できる。
Ｍ：分子量または繰り返し単位の分子量
ρ：分子の密度
【００２１】
以下、本実施形態に係る組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２２】
１．１．化合物（Ａ）
本実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。（Ａ）成分は、３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％以上であり、７０％以上が好ましく、９０％以上であればより好ましい。（Ａ）成分の重量減少率が前記範囲であると、電極を真空乾燥する際に（Ａ）成分を容易に活物質層から除去させることができる。
【００２３】
本発明における重量減少率は、真空検体乾燥機（例えば、株式会社石井理化学機器製作所製、商品名「ＨＤ−３ＨＧ」）に試料を入れ、３０ｈＰａに減圧させた後、１８０℃で６時間加熱し、試料の加熱前後の重量比から求めることができる。
【００２４】
なお、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物に含有される（Ａ）成分は上述の条件を満足する成分であれば特に限定されないが、蓄電デバイスのレート特性に悪影響を及
ぼさないためには有機化合物であることが好ましい。さらに、（Ａ）成分は分解及び昇華の少なくともいずれかにより重量減少する有機化合物であると、（Ａ）成分に由来する電極中の残留物を抑制できるため好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分が有機化合物である場合、例えば熱分解性重合体や昇華性化合物を好ましく使用することができる。具体的には、熱分解重合体としてはポリ（ｏ−フタルアルデヒド）、ポリシアノアクリレート、ポリヘミアセタールエステル等を使用することができる。昇華性化合物としては、ペンタエリスリトール、サッカリン、クリサジン等を使用することができる。これらの中でも、ポリ（ｏ−フタルアルデヒド）及びサッカリンは、良好な重量減少率を有するため特に好ましい。
【００２６】
上記例示した（Ａ）成分は、１種単独でまたは混合して用いることができる。（Ａ）成分の含有割合は、後述する蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質粒子（Ｄ）１００質量部に対して、０．２〜４質量部となるような割合で使用することが好ましい。このような使用割合とすることにより、活物質粒子（Ｄ）間の結着性を維持しつつ、レート特性により優れた電極を製造することができる。
【００２７】
なお、（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値は前述の範囲である必要があるが、（Ａ）成分の溶解度パラメータは１０〜４０ＭＰａ１／２が好ましく、１５〜３５ＭＰａ１／２であることがより好ましい。（Ａ）成分の溶解度パラメータが前記範囲であると、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を活物質粒子（Ｄ）と混合して蓄電デバイス電極用スラリーを作製する際、活物質粒子（Ｄ）を不安定化させずに凝集させないために安定性に優れた蓄電デバイス電極用スラリーとなる。
【００２８】
１．２．化合物（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、化合物（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有する。（Ｂ）成分は、３０ｈＰａ、６時間、１８０℃加熱後の重量減少率が５０％未満であり、２０％未満が好ましく、１０％未満であればより好ましい。（Ｂ）成分の重量減少率が前記範囲であると、導電助剤粒子同士、活物質粒子（Ｄ）同士、及び導電助剤粒子と活物質粒子（Ｄ）との結着性を向上させると共に、集電体と活物質層との密着性を向上させる効果が期待できる。また、後述する蓄電デバイス電極用スラリーに（Ｂ）成分を添加することで、塗工性が向上し、集電体の表面に良好な活物質層を形成することできる。
【００２９】
（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータとの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値は前述の範囲である必要があるが、（Ｂ）成分の溶解度パラメータは１０〜４０ＭＰａ１／２が好ましく、１５〜３５ＭＰａ１／２であることがより好ましい。（Ｂ）成分の溶解度パラメータが前記範囲であると、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を活物質粒子（Ｄ）と混合して蓄電デバイス電極用スラリーを作製する際、活物質粒子（Ｄ）を不安定化させずに凝集させないために安定性に優れた蓄電デバイス電極用スラリーとなる。
【００３０】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物に含有される（Ｂ）成分は上述の条件を満足する成分であれば特に限定されないが、バインダーとしての機能を効果的に発現させるためには（Ｂ）成分は重合体であることが好ましい。
【００３１】
このような化合物（Ｂ）としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい化合物（Ｂ）としては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることができる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を好ましく使用することができ、特許第５０７７６１３号公報などに記載されているアクリル系重合体やジエン系重合体を特に好ましく使用することができる。
【００３２】
これらの（Ｂ）成分は、（Ｂ）成分が粒子状に分散した分散液として用いることが好ましい。上記例示した（Ｂ）成分は、１種単独または混合して用いることができる。（Ｂ）成分の含有割合は、後述する蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質粒子（Ｄ）１００質量部に対して、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さくレート特性により優れた電極を製造することができる。
【００３３】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物において、（Ａ）成分の含有量をＭａ質量部、（Ｂ）成分の含有量をＭｂ質量部としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が０．０５〜４であることが好ましく、０．１〜３であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが特に好ましい。Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲にあると、密着性及び機械的強度に優れるとともに適度な空孔率を有する活物質層が形成されるので、電極抵抗が小さくレート特性により優れた電極を製造することができる。
【００３４】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）は、上述の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とは異なる成分である。液状媒体（Ｃ）としては、例えば、水、アミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｃ）が有機溶媒である場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン等の極性溶媒が好ましい。液状媒体（Ｃ）が水系媒体である場合、液状媒体の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。
【００３５】
液状媒体（Ｃ）のＳＰ値は１０〜４５ＭＰａ１／２が好ましい。
【００３６】
１．４．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、必要に応じて前述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、導電剤などが挙げられる。
【００３７】
１．５．用途
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物は、蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス電極を作製する用途や蓄電デバイスに使用される保護膜を作製する用途に好適である。
【００３８】
＜蓄電デバイス電極を作製する用途＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を蓄電デバイス電極を作製する用途に用いる場合には、上述の組成物と活物質粒子（Ｄ）とを含有する蓄電デバイス電極用スラリーを作製し、これを集電体の表面に塗布及び乾燥して活物質層を形成した後、適切な条件で加熱する。詳細は後述する。
【００３９】
＜保護膜を作製する用途＞
蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極と負極とを隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極との間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレータを貫通して成長することにより対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。そのため、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制することができる。
【００４０】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を保護膜を作製する用途に用いる場合には、該組成物を蓄電デバイス電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布して塗膜を形成した後、適切な条件で加熱して、それらの表面に保護膜を形成する。
【００４１】
このようにして形成された保護膜は、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるだけでなく、（Ａ）成分の少なくとも一部が除去されて多孔質化しているので電解液の透過性が良好となる。これにより、電解液／活物質粒子間のリチウムイオン移動の低抵抗化を実現できる。
【００４２】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用組成物を保護膜を作製する用途に用いる場合には、該組成物に絶縁性の無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加することで、形成される保護膜のタフネスを向上できる。
【００４３】
無機フィラーとしては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化チタン、酸化アルミニウムであることがより好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
【００４４】
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。無機フィラーの平均粒子径は、後述の活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００４５】
２．蓄電デバイス電極用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、を含有する。蓄電デバイス電極用スラリーは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーによれば、上述の（Ａ）成分を含有するので、活物質層を形成した後、適切な条件で加熱、真空乾燥することにより（Ａ）成分の少なくとも一部が除去されて容易に多孔質化することができる。また、（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値が０〜１０ＭＰａ１／２の範囲であるため、活物質層に均質な細孔を形成することができる。活物質層を均質に多孔質化することにより、活物質層の表面積が増大し、活物質層と電解液との接触面積が増大する。これにより、電解液／活物質粒子間におけるリチウムイオン移動が低抵抗化するため、蓄電デバイスのレート特性が飛躍的に向上する。また、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーによれば、上述の（Ｂ）成分を含有するので、集電体表面上に形成される活物質層を厚膜化する際に活物質粒子が剥離することを抑制し、さらには厚膜化した活物質層を捲回する際にはクラックの発生を抑制できる。
【００４６】
なお、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの電極を作製する用途にも用いることができる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について詳細に説明するが、蓄電デバイス電極用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【００４７】
２．１．活物質粒子（Ｄ）
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる活物質粒子（Ｄ）を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００４８】
上記炭素材料としては、例えばアモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００４９】
上記ケイ素材料としては、例えばケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金などを挙げることができるほか、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表記されるＳｉ酸化物複合体（例えば特開２００４−１８５８１０号公報や特開２００５−２５９６９７号公報に記載されている材料など）、特開２００４−１８５８１０号公報に記載されたケイ素材料を使用することができる。
【００５０】
上記リチウム原子を含む酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、三元系ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などが挙げられる。
【００５１】
活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）としては、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。
【００５２】
ここで、活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ
ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、活物質粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる活物質粒子（Ｄ）の分散状態の指標とすることができる。なお、活物質粒子（Ｄ）の平均粒子径（Ｄｄ）は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した活物質粒子（Ｄ）を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００５３】
活物質粒子（Ｄ）の使用割合は、活物質粒子（Ｄ）１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有割合が、０．１〜２５質量部となるような割合で使用することが好ましく、０．５〜１５質量部となるような割合で使用することがより好ましい。このような使用割合とすることにより、密着性により優れ、しかも電極抵抗が小さくレート特性により優れた電極を製造することができる。
【００５４】
２．２．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、必要に応じて導電助剤、非水系媒体、増粘剤等を添加することができる。
【００５５】
導電助剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電助剤の中でもストラクチャ構造を有するカーボンブラックは、導電性付与という機能の他に、活物質層間に介在することにより、リチウムイオンの出入りによる活物質粒子の体積変化を緩衝する作用がある。これにより、充放電が繰り返されても電極としての形状が保たれ、導電経路が確保されるので、結果として長寿命のリチウムイオン二次電池となる。導電助剤の使用割合は、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。
【００５６】
２．３．液状媒体
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述したような液状媒体（Ｃ）を含有することができる。
【００５７】
２．４．蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の組成物と、活物質粒子（Ｄ）と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合は公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【００５８】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００５９】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、該集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成し、さらに加熱、真空乾燥することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の（Ｂ）成分、活物質粒子（Ｄ）、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。このようにして形成された活物質層は、上述の（Ａ）成分が加熱、真空乾燥により除去されるので、多孔質化される。また、（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差の絶対値｜ΔＳＰ｜の値が０〜１０ＭＰａ１／２の範囲であるため、活物質層に均質な細孔を形成することができる。均質に多孔質化された活物質層は、表面積が増大するため、活物質層と電解液との接触面積が増大する。これにより、電解液／活物質粒子間におけるリチウムイオン移動が低抵抗化し、蓄電デバイスのレート特性が飛躍的に向上する。また、活物質層は、上述の（Ｂ）成分を含有するので、厚膜化しても活物質が剥離せず、また厚膜化した活物質層を捲回してもクラックの発生が抑制される。かかる蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層との密着性に優れるため、電気的特性の一つであるレート特性が良好となると共に、活物質層の厚膜化が可能となるため、蓄電デバイスの高容量化を実現することができる。
【００６０】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、上述の組成物を用いて製造された蓄電デバイス電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状及び厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【００６１】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、活物質層を厚膜化した場合でも活物質の剥離やクラックの発生を抑制できることから、液状媒体（Ｃ）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、５０μｍ以上となる量とすることが好ましく、７０μｍ以上となる量とすることがより好ましい。また、電極の切断など加工性の観点より、活物質層の厚さが、５ｍｍ以下となる量とすることが好ましい。活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、活物質層中の活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして成形加工する場合においても、活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス電極が得られる点で好ましい。
【００６２】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（液状媒体（Ｃ）の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【００６３】
さらに、乾燥後の活物質層をプレスすることにより、活物質層の密度を高め、空孔率を
以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類、活物質層の空孔率及び密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。プレス後の活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。
【００６４】
活物質層を真空乾燥、加熱する方法についても特に制限されないが、例えば真空乾燥機中で所望の温度で加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、（Ａ）成分が分解または昇華する温度であればよいが、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１２０〜３００℃である。加熱時間についても特に制限されないが、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは２〜８時間である。乾燥中の圧力としては、減圧されていれば特に制限されないが、好ましくは１００ｈＰａ以下、より好ましくは５０ｈＰａ以下である。
【００６５】
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
【００６６】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質粒子の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【００６７】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。
【００６８】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては０．５〜３．０モル／Ｌが好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等が挙げられる。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしてもよい。
【００７０】
本実施形態に係る蓄電デバイスは、必要に応じて複数本を直列及び／又は並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／又は電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有する回路）を設けてもよい。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵してもよい。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定してもよいし、ソケット等で容易に着脱できるように固定してもよい。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けてもよい。
【００７１】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７２】
５．１．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の作製
＜合成例１＞
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの三つ口フラスコにｏ−フタルアルデヒド５ｇを市販の脱水グレードの塩化メチレン３０ｍＬに溶解させ、ドライアイス／アセトン浴にて−７８℃冷却したところに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．３５ｍＬを添加し、重合を開始した。そのまま−７８℃で３時間撹拌した後、重合末端の封止剤としてイソシアン酸フェニル０．３６ｍＬを添加し、引き続き−７８℃で１．５時間撹拌した。合成後のポリマーは大量の冷メタノール（０℃）中に再沈殿させ、メタノールで洗浄し、乾燥することにより、重合体Ａ（ＳＰ値＝２１．４ＭＰａ１／２）を作製した。
【００７３】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの三つ口フラスコにグルタン酸２．６ｇ、トリエチレングリコールジビニルエーテル４ｇを市販の脱水グレードのテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解させたところに、リン酸メチル０．０２ｇを添加し、重合を開始した。そのまま室温で３時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し乾燥することにより、重合体Ｂ（ＳＰ値＝１９．７ＭＰａ１／２）を作製した。
【００７４】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの三つ口フラスコにシアノ酢酸エチル５ｇをメタノール６ｍＬ、ジクロロメタン２５ｍＬに溶解させたところに、ホルマリン（３５％水溶液）１１ｇを加え、激しく撹拌した。さらにジメチルアミン１０ｇを加え重合を開始し、引き続き室温で３時間撹拌した。有機層を抽出し、塩酸で洗浄を行うことで、過剰の塩基を除去し、溶媒を減圧留去し乾燥することにより、重合体Ｃ（ＳＰ値＝１９．７ＭＰａ１／２）を作製した。
【００７５】
＜合成例４＞
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
【００７６】
一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部並びに単量体としてメタクリル酸シクロヘキシル１５質量部、メタクリル酸メチル５質量部、アクリル酸ブチル３５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０質量部を十分に
攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。
【００７７】
上記セパラブルフラスコ内部の昇温を開始し、内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体Ｄ（ＳＰ値＝１７．０ＭＰａ１／２）からなる粒子を３０質量％含有する水系分散体を得た。さらに、この水系分散体３００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを加え、水を減圧留去することに重合体Ｄからなる粒子を３０質量％含有するＮＭＰ分散体を得た。
【００７８】
５．２．実施例１
５．２．１．蓄電デバイス電極（正極）の作製
（Ａ）成分として上記で作製した重合体Ａを２質量部、（Ｂ）成分としてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦ７２００」、ＳＰ値＝１６．１ＭＰａ１／２）を２質量部、さらにＮＭＰを４６質量部混合し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合計８質量％含有する蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
【００７９】
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス２Ｐ−０３」）を用いて、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）を３質量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、製品名「ＫＤ−１０」、平均粒子径Ｄ＝５μｍ）を１００質量部、ＮＭＰ３６質量部及び上記で作製した蓄電デバイス電極用組成物５０質量部（それぞれ（Ａ）成分２質量部、（Ｂ）成分２質量部相当）の混合物を３０分間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストにＮＭＰを追加し、ＮＭＰを除いた成分の含有量を６５質量％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極（正極）用の蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【００８０】
集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた正極用のスラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（正極）を得た。
【００８１】
上記で製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、真空検体乾燥機（石井理化学機器社製、商品名「ＨＤ−３ＨＧ」）に入れ、３０ｈＰａに減圧した後、１８０℃で６時間加熱し、極板を十分に乾燥させた。
【００８２】
５．２．２．蓄電デバイス用電極（負極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にＣＭＣ（商品名「ＣＭＣ１１５０」、ダイセルファインケム株式会社製）を１質量部（濃度２質量％の水溶液として添加）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を１００質量部、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）を１．０質量部、及び水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、ＳＢＲバインダー（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ２１０１」、４８質量％水
分散体）を、４．２質量部（ＳＢＲ２質量部相当）加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、水を除いた成分の含有量を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極用の蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【００８３】
集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた負極用のスラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【００８４】
上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、真空検体乾燥機（株式会社石井理化学機器製作所製、商品名「ＨＤ−３ＨＧ」）に入れ、３０ｈＰａに減圧させた後、１８０℃で６時間加熱し、極板を十分に乾燥させた。
【００８５】
５．２．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で作製した負極を、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で作製した正極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとビニルカーボネートを１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【００８６】
（２）レート特性の評価
上記で製造したリチウムイオン電池につき、室温にて、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【００８７】
次に、同じセルにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。３Ｃでの放電容量が１１０ｍＡｈ／ｇを超える場合、放電容量は十分大きく良好であると判断する。１１０ｍＡｈ／ｇ以下の場合、放電容量は不十分であり不良と判断する。その結果を表１に示す。なお、表１及び表２に示すレート特性は、下記式（２）により求められる値である。
レート特性（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００・・・（２）
【００８８】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは１０時間かけて放電完了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【００８９】
５．３．実施例２〜１０、比較例１〜６
上記実施例１において（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類を表１及び表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１及び表２に併せて示す。
【００９０】
５．４．実施例１１
５．４．１．蓄電デバイス電極（正極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス２Ｐ−０３」）を用いて、ＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦ７２００」、ＳＰ値＝１６．１ＭＰａ１／２）の８質量％ＮＭＰ溶液を２５質量部（ポリフッ化ビニリデン２質量部相当）、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）を３質量部、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、製品名「ＫＤ−１０」、平均粒子径Ｄ＝５μｍ）を１００質量部、ＮＭＰ３６質量部の混合物を３０分間撹拌し、ペーストを得た。得られたペーストにＮＭＰを追加し、ＮＭＰを除いた成分の含有量を６５質量％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極（正極）用の蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【００９１】
集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた正極用のスラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（正極）を得た。
【００９２】
上記で製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、真空検体乾燥機（株式会社石井理化学機器製作所製、商品名「ＨＤ−３ＨＧ」）に入れ、３０ｈＰａに減圧した後、１８０℃で６時間加熱し、極板を十分に乾燥させた。
【００９３】
５．４．２．蓄電デバイス電極（負極）の作製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に６０℃の水４０質量部及び（Ｂ）成分としてＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製、商品名「ＣＭＣ１１５０」）１質量部を加え、６０ｒｐｍで２時間撹拌した。さらに、（Ａ）成分として上記で作製した重合体Ａを３質量部、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３質量部と水５．９７質量部とを加え、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合計８質量％含有する蓄電デバイス電極（負極）用組成物を作製した。
【００９４】
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に上記で作製した蓄電デバイス電極用組成物５０質量部（それぞれ（Ａ）成分３質量部、（Ｂ）成分１質量部相当）、負極活物質として人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を１００質量部、導電助剤粒子（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」、平均粒子径Ｄ＝０．０３６μｍ）を１．０質量部、及び水２８質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、水を除いた成分の含有量を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極用の蓄電デバイス電極用スラリーを
調製した。
【００９５】
集電体として厚み１０μｍのステンレス箔（表面粗さＲａ＝０．０５μｍ）の表面に、上記で得られた負極用のスラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【００９６】
上記で製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを、真空検体乾燥機（株式会社石井理化学機器製作所製、商品名「ＨＤ−３ＨＧ」）に入れ、３０ｈＰａに減圧させた後、１８０℃で６時間加熱し、極板を十分に乾燥させた。
【００９７】
５．４．３．蓄電デバイスの製造及び評価
実施例１と同様にリチウムイオン電池セルを組立て、評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
５．５．実施例１２〜１３、比較例７〜９
上記実施例１１において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類を、表１及び表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを作製し、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１及び表２に併せて示す。
【００９９】
【表１】
2017120707.tif 000002
【０１００】
【表２】
2017120707.tif 000003
【０１０１】
上表１及び上表２において、実施例、比較例中の粒子の行における数値は「質量部」を表す。また、上表１及び上表２において、使用した各材料は、それぞれ以下の商品名を表す。
・サッカリン（和光純薬工業（株）より購入、ＳＰ値＝２１．９ＭＰａ１／２）
・ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）より購入、ＳＰ値＝４０．１ＭＰａ１／２）
・ＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦ７２００」、ポリフッ化ビニリデン、ＳＰ値＝１６．１ＭＰａ１／２）
・ＳＢＲ（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＴＲＤ２１０１」、スチレンブタジエンゴム、ＳＰ値＝１７．７ＭＰａ１／２）
・ＰＶＡ（クラレ株式会社製、商品名「クラレポバール１０５」、ポリビニルアルコール、ＳＰ値＝３０．７ＭＰａ１／２）
・ＰＥＯ（和光純薬工業（株）より購入、商品名「ポリエチレングリコール４００」、Ｓ
Ｐ値＝１９．５ＭＰａ１／２）
・ＣＭＣ（ダイセルファインケム株式会社製商品名「ＣＭＣ１１５０」、カルボキシメチルセルロースナトリウム、エーテル化度０．７、ＳＰ値＝２５．８ＭＰａ１／２）
【０１０２】
５．６．評価結果
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１３に示した本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物を用いて作製された蓄電デバイスは、レート特性が良好となることが判明した。一方、比較例１〜９に示した、本発明に係る蓄電デバイス電極用組成物を使用しない蓄電デバイスはレート特性が不良であった。
【０１０３】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。