(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤への溶解性に優れ、感度が良好な電子輸送能を有し、しかも工業的に容易かつ安全に、高純度のものを高収率で製造することができるピラゾール誘導体を含む電子輸送材料と、該電子輸送材料を用いた電子材料の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料、及び該電子輸送材料を用いた、有機半導体、及び有機ＥＬ等の電子材料。2017200912.tif 000033[Ａ，Ｂは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基；Ｚは２つのピラゾール誘導体を結ぶ、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド残基、ピロメリット酸ジイミド残基、４，４’−ビスフタルイミド残基又は４位で連結基を介して結合する２個のフタルイミド化合物残基の連結基を示す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料。
【化１】
2017200912.tif 000031
式（Ｉ）中、
Ａ，Ｂは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
Ｚは、下記８つの構造式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）のうちのいずれか一種を示す。
【化２】
2017200912.tif 000032
【請求項２】
請求項１に記載の電子輸送材料を用いた電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度良好でかつ高速度での電子輸送能を発揮し、かつ有機溶剤への溶解性に優れるため、極薄膜での電子輸送層を形成することができ、よって、例えばファクスやコピー用ドラムの他、有機半導体や有機ＥＬ、その他の極薄層で、しかも場合によっては高可撓性あるいは高弾性での電子輸送層を要する各種の電子材料に適用できる電子輸送材料、および、該電子輸送材料を用いた電子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されるような、下記一般式（ＸＸ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類（以下、「ＮＴＣ」と称することがある）は、電子輸送材料などの電子材料として有望視されている。
【０００３】
2017200912.tif 000002
一般式（ＸＸ）中、ＲおよびＲ'は同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を示す。
【０００４】
上記ＮＴＣ（ＸＸ）の最大の欠点は、有機溶媒への溶解性が非常に悪いことであり、例えば、電子輸送材料として用いたときに感光層をなすバインダー樹脂との相溶性が低く、該感光層において結晶化してしまうことがあった。
このような問題を解消するために、上式（ＸＸ）中のＲとＲ'に非対称の置換基を導入することにより、それぞれの置換基を主骨格（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）に対して９０度ずつ回転させ、分子のスタッキングを防いで溶解性を上げる試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、非対称の置換基を導入することは、合成工程が複雑で、収率も低くなりやすく、工業的には実用性に劣る。
【０００５】
他にも、特許文献３などに記載されるように、これまで様々な置換基のＮＴＣ（Ｖ’）が開発されてきてはいるものの、市場では常に、それら従来品よりも簡易で収率の高い合成が可能であって、しかもこれら従来品よりも優れた溶解性と電子輸送能とを有する電子輸送材料の開発が要望されている。
2017200912.tif 000003
特に、有機半導体材料として用いる際には、不純物の存在が、電子移送の妨げとなり劣化をもたらすので、純度を限りなく１００％にする必要もある。
【０００６】
更に、本発明者らにより、ピラゾロン誘導体（アンチピリン誘導体）を含む電子輸送材料や、該電子輸送材料を用いた電子材料が提案されている（特開２０１４−２１０７６８《以下、先願》）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−３９０９８号公報
【特許文献２】特許第３２９２４６１号公報
【特許文献３】特許第４３３９６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記先願の電子輸送材料よりも更なる用途拡大の要請（例えば、極薄膜での層形成が可能な電子輸送材料）があり、この要請を充足する電子輸送材料と、該材料を用いた電子材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためには、先願の材料よりも一層優れた感度と高い移動速度はもとより、広範囲の材料への適用性（特に、優れた溶剤溶解性、これに伴う極薄層の形成の容易性）と、低価格での材料提供が重要であり、先願とは別の観点からの検討の必要性が生じている。
そこで本発明者らは、従来品よりも溶解し易く、高可撓性あるいは高弾性で、極薄層での形成が容易で、しかも電子を引き付け易く、従って用途が一層広範囲となる、価格の低廉な電子輸送材料を開発するために検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
（１）先提案の電子輸送材料の化学的構造を解析し、どの基が電子輸送に直接関与するのかを先ず見出し、
（２）次いで、上記の基を有する化合物を安価に入手する手段、言い換えれば、該化合物（原料）をシンプルな製造工程で合成する手段を追及したところ、従来から知られていた合成経路で得られる化合物が、電子輸送に直接関与する基であって、しかも高感度での電子輸送能を発現し、この基を先提案の電子輸送材料の主体部分に結合させれば、極めて優れた溶解性をも有することを見出した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、
式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料を要旨とする。
【００１１】
【化１】
2017200912.tif 000004
式（Ｉ）中、
Ａ，Ｂは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
本発明では、上記アルキル基は、アルコキシ基および／またはハロゲン原子を有していてもよく、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、アルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよく、アラルキル基は、アルキレン鎖上にアルキル基および／またはハロゲン原子を有していてもよい。
Ｚは、下式（ＩＩ）の８つの構造式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）のうちのいずれか一種を示す。
【化２】
2017200912.tif 000005
【００１２】
本発明は、このような電子輸送材料を用いた電子材料をも要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規なピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料によれば、次のような効果を得ることができる。
（１）極めて高感度な優れた電子輸送能を示す。
（２）有機溶剤に対し高い溶解性を示し、しかも各種のバインダー樹脂との相溶性にも優れることから、極薄層での形成が容易であり、しかも極薄層であっても良好な電子移動能を示し、用途を広範囲にすることができる。
（３）加えて、（２）の高い溶解性と高い相溶性故に、感光層に使用した際に、該層が極薄くても層全体への均一な分散が確保でき、該層の性能を均一にすることができるのみならず、該層の経時的安定性を確保することができる。
（４）更に、電子輸送層を鋭角な形状を有する各種の電子材料に使用する場合であっても、上記（１）〜（３）の特性と共に高可撓性をも有するため、極めて容易に適用することができ、用途をかなり広範囲とすることができる。
【００１４】
上記のような優れた性能を有する本発明の電子輸送材料（Electron Transport Material。以下、「ＥＴＭ」とも言う）は、公知の電荷発生材料（Charge Generation Material。以下、「ＣＧＭ」とも言う）、正孔輸送材料（Hole Transport Material。以下、「ＨＴＭ」とも言う）などと組合せることで、高感度で安定性の高い単層感光体ドラムを形成することができるし、積層型の感光体ドラムに使用することもできる。
その他にも、極薄で、かつフレキシブルな電子輸送層を必要とする有機半導体や有機ＥＬ、その他の電子材料にも好適に使用することができる。
【００１５】
本発明の電子輸送材料は、従来知られていた合成経路（下記式（ＩＶ）の経路）で得られる化合物（下記式（ＩＩＩ）の化合物）を、電子輸送に関与する基として使用することで、極めて容易かつ安価に製造することができるため、更なる用途拡大を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得た化合物（ＺＩ−１１）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図２】実施例１で得た化合物（ＺＩ−１１）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図３】実施例２で得た化合物（ＺＩ−２２）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図４】実施例２で得た化合物（ＺＩ−２２）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図５】実施例３で得た化合物（ＺＩ−３３）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図６】実施例３で得た化合物（ＺＩ−３３）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図７】実施例４で得た化合物（ＺＩ−４２）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図８】実施例４で得た化合物（ＺＩ−４２）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図９】実施例５で得た化合物（ＺＩ−５４）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１０】実施例５で得た化合物（ＺＩ−５４）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１１】実施例６で得た化合物（ＺＩ−６３）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１２】実施例６で得た化合物（ＺＩ−６３）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１３】実施例７で得た化合物（ＺＩ−７４）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１４】実施例７で得た化合物（ＺＩ−７４）のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１５】実施例８で得た化合物（ＺＩ−８４）のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１６】実施例８で得た化合物（ＺＩ−８４）のＩＲ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
式（Ｉ）で表されるピラゾール誘導体を含有する本発明の電子輸送材料において、Ａ，Ｂは、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。
Ａ，Ｂがアルキル基の場合、該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜８であり、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、アルコキシ基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エトキシエチル、４−メトキシプロピル、パークロロメチル、パーフルオロエチル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【００１８】
Ａ，Ｂがシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは８以下であり、環上にアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル、1〜５置換のクロロシクロヘキシルフェニル基、１〜５置換のフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
Ａ，Ｂがアリール基の場合、該アリール基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下であり、環上にアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、フェニル、ナフチル、ジフェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、２−エチル−６−メチルフェニル、1〜３置換のクロロフェニル基や１〜３置換のフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２０】
Ａ，Ｂがアラルキル基の場合、該アラルキル基の炭素数は好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下であり、環上にアルキル基やハロゲン原子を有していてもよい。具体的には、ベンジル、フェネチル、２，６−ジメチルベンジルなどが挙げられる。
【００２１】
上式中、Ｚは、電子材料が優れた電子輸送能を示すという観点から、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）のうちのいずれか一種であることが好ましい。また、Ｚは、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）以外にも、以下の構造式（Ｚ−９）の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
【００２２】
【化３】
2017200912.tif 000006
上記一般式中、Ｒ32，Ｒ33は、Ｈ，Ｆ，ＣＦ3，ＣＨ3を示す。  
【００２３】
上記一般式によって表されるジイミド化合物を合成する際の原料の酸無水物は、ピロメリット酸類及びピロメリット酸誘導体である。上記一般式で表される（Ｚ−９）のジイミド化合物において、Ｒ32及びＲ33をともにＨとした場合には、（Ｚ−２）となる。すなわち、（Ｚ−９）のジイミド化合物には、（Ｚ−２）が含まれており、特に（Ｚ−９）のジイミド化合物の中でも（Ｚ−２）が好ましい。
【００２４】
（Ｚ−９）のジイミド化合物として、（Ｚ−２）以外に、具体的に以下の化合物を例示することができる。（Ｚ−９）のいずれの化合物もピロメリット酸を基本骨格として備えており、中心に存在するベンゼン環の１，１’位に置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい化合物である。
【００２５】
【化４】
2017200912.tif 000007
【００２６】
Ｚは、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）以外にも、以下の構造式（Ｚ−１０）の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
【００２７】
【化５】
2017200912.tif 000008
【００２８】
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、ビフタル酸及びビフタル酸誘導体である。上記一般式で表される（Ｚ−１０）のジイミド化合物は、２つの基本骨格が結合した化合物であるが、基本骨格であるベンゼン環の結合部位は特に限定されない。また、基本骨格であるベンゼン環に置換基を備えたビフタル酸であってもよい。
【００２９】
（Ｚ−１０）のジイミド化合物として、（Ｚ−３）以外に、具体的に以下の化合物を例示することができる。
【００３０】
【化６】
2017200912.tif 000009
【００３１】
Ｚは、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）以外にも、以下の構造式（Ｚ−１１）の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
【化７】
2017200912.tif 000010
上記一般式中、Ｒ34は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ジメチル基、カルボニル基、スルホニル基、ジメチルシリル基、トリフルオロメチル基、インデニル基から選ばれる置換基であり、Ｒ35は、水素（Ｈ）又はフッ素（Ｆ）を示す。
【００３２】
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、ジフタル酸類及びジフタル酸誘導体である。上記一般式で表される（Ｚ−１１）のジイミド化合物として、（Ｚ−４）、（Ｚ−６）、（Ｚ−７）、（Ｚ−８）以外にも、具体的に以下の化合物を例示することができる。（Ｚ−１１）のいずれの化合物もジフタル酸を基本骨格として備え、酸素又は硫黄などによって、２つのフタル酸骨格が橋架けされている。
【００３３】
【化８】
2017200912.tif 000011
【００３４】
また、Ｚは、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）以外にも、以下の構造式（Ｚ−１２）の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
【００３５】
【化９】
2017200912.tif 000012
上記一般式中、Ｒ40は、Ｏ又はＳを示す。
【００３６】
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、ジフタル酸類及びジフタル酸誘導体である。上記一般式で表される（Ｚ−１２）のジイミド化合物として、具体的に以下の化合物を例示することができる。（Ｚ−１２）のいずれの化合物もジフタル酸を基本骨格として備え、酸素又は硫黄によって、２つのフタル酸骨格が橋架けされている。
【００３７】
【化１０】
2017200912.tif 000013
【００３８】
また、Ｚは、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）以外にも、以下の構造式（Ｚ−１３）の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
【００３９】
【化１１】
2017200912.tif 000014
上記一般式中、Ｒ36は、Ｏ又はＳであり、Ｒ37は、Ｈ又はＦを示す。
【００４０】
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、３つのベンゼン環を化合物の中心に有しており、左右及び上下に対称な構造となっている。
【００４１】
（Ｚ−１３）のジイミド化合物として、具体的に以下の化合物を例示することができる。いずれの化合物も３つのベンゼン環を基本骨格として備えており、ベンゼン環を中心として、酸素又は硫黄によって橋架けをして、左右２つのベンゼン環と結合している。
【００４２】
【化１２】
2017200912.tif 000015
【００４３】
また、Ｚは、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）以外にも、以下の構造式（Ｚ−１４）の一般式で表されるジイミド化合物であってもよい。
【００４４】
【化１３】
2017200912.tif 000016
上記一般式中、Ｒ38は、Ｏ又はＳであり、Ｒ39は、Ｏ、Ｓ、ジメチルアルキル基、スルホニル基から選ばれる置換基を示す。
【００４５】
上記一般式によって表されるジイミド化合物は、置換基Ｒ39を介して２つのベンゼン環が結合した骨格を中心に対称な構造となっている。
【００４６】
（Ｚ−１４）のジイミド化合物として、具体的に以下の化合物を例示することができる。いずれの化合物も４つのベンゼン環を基本骨格として備えており、２つのベンゼン環を中心として、酸素又は硫黄を介して、左右のベンゼン環と結合している。
【００４７】
【化１４】
2017200912.tif 000017
【００４８】
さらに、前記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）以外にも、以下の構造式によって表されるジイミド化合物であってもよい。具体的には、ジイミド化合物の中心にペリレンを有するペリレン類（Ｚ−１５）、３つのベンゼン環からなるジフタル酸類（Ｚ−１６）、２以上の５員環又は６員環の環状炭化水素が結合して化合物中心となっているジイミド化合物（Ｚ−１７）であってもよい。また、（Ｚ−１７）は、炭素−炭素間を酸素、硫黄、ケイ等より橋架けされたジイミド化合物であってもよい。
【００４９】
【化１５】
2017200912.tif 000018
【００５０】
【化１６】
2017200912.tif 000019
【００５１】
【化１７】
2017200912.tif 000020
【００５２】
本発明の電子輸送材に含まれるピラゾール誘導体は、酸無水物とアミノピラゾールとの反応によりジイミド化合物として得ることができる。このように、上記８つの式（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）、さらに、（Ｚ−９）〜（Ｚ−１７）に示したようなジイミド化合物の原料としては、ポリイミドの原料となり得る酸無水物であれば、すべて採用することができる。
【００５３】
式（Ｉ）の両サイドの基の供給源、すなわち下式（ＩＩＩ）の化合物は、例えばケミカルアブストラクツＶｏｌ５６  ４７４６に記載の、下式（ＩＶ）の反応により得ることができる。
【００５４】
【化１８】
2017200912.tif 000021
【００５５】
【化１９】
2017200912.tif 000022
式（ＩＩＩ），（ＩＶ）中のＡ，Ｂは、上式（Ｉ）と同じである。
【００５６】
式（ＩＩＩ）の化合物と、上式（Ｉ）のＺ基の供給源すなわち式（ＩＩ）の８種の化合物のいずれか１種の原料である酸無水物、及び式（ＩＩ）の８種類以外の上記ジイミド化合物の原料である酸無水物との反応は、ディーンスタークトラップなどを用いて脱水しながら加熱撹拌することにより、容易に生起し、高純度かつ高収率で、上式（Ｉ）に示す反応生成物を得ることができる。
【００５７】
なお、式（ＩＩ）中、（Ｚ−１）で表される化合物の原料はナフタレンテトラカルボン酸二無水物、（Ｚ−２）で表される化合物の原料はピロメリット酸二無水物、（Ｚ−３）で表される化合物の原料は４，４'−ビフタル酸無水物であり、（Ｚ−４）で表される化合物の原料は３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物であり、（Ｚ−５）で表される化合物の原料は４，４'−（４，４'−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物であり、（Ｚ−６）で表される化合物の原料は４，４'−オキシジフタル酸無水物であり、（Ｚ−７）で表される化合物の原料は３，３'、４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物であり、（Ｚ−８）で表される化合物の原料は４，４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物はであり、これらは一無水物であってもよいし、無水物でなくてもよい。また、式（ＩＩ）中の（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で示した８種類以外の上記ジイミド化合物も一無水物であってもよいし、無水物でなくてもよい。
【００５８】
また、本発明では、式（ＩＩ）中の（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）の原料のカルボン酸無水物と、式（ＩＩＩ）の化合物との反応は、予めこれらの混合物を準備し、該混合物を反応系に供給してもよいし、それぞれを別々に反応系に供給してもよい。また、式（ＩＩ）中の（Ｚ−１）〜（Ｚ−８）で示した８種類以外の上記ジイミド化合物の原料である酸無水物と式（ＩＩＩ）の化合物との反応も同様である。
このときの溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソールなどが用いられる。
反応生成物であるピラゾール誘導体（Ｉ）は、活性炭、白土、シリカゲルなどの吸着剤により、精製することもできる。
【００５９】
本発明の電子材料は、以上のようなピラゾール誘導体を含有する電子輸送材料（ＥＴＭ）を用いる。
本発明のＥＴＭは、例えば、公知の電荷発生材料（ＣＧＭ）、正孔輸送材料（ＨＴＭ）、バインダー樹脂などと組合せることで、感光層とし、この層を導電性支持体上に設けて電子写真感光体を形成することができる。
【００６０】
本発明のＥＴＭに組合せ可能なＣＧＭは、以下に例示するような公知のものが挙げられる。
フタロシアニン系化合物、ジスアゾ化合物、トリスアゾ顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系化合物、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料などがあり、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
中でも、高い光感度を持つ、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、（オキシ）チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物が好ましい。
上記のオキシチタニルフタロシアニンの結晶形は、α、β、γ、Ｙ型の他、アモルファスやこれらの混合型結晶など、いずれも使用でき、メタルフリーフタロシアニンではγ型などが使用できる。
また、クロロインジウムフタロシアニンとオキシチタニルフタロシアニンの混合物や、多価アルコールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた誘導体で、特にブタンジオールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた化合物なども使用することができる。
【００６２】
本発明のＥＴＭに組合せ可能なＨＴＭは、以下に例示するような公知のものが挙げられる。
下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物などがあり、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
【化２０】
2017200912.tif 000023
【００６４】
上式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基から選択される１種であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上２以下の整数を示す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基から選択される１種を示す。
Ｒ8〜Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基から選択される１種を示す。
Ｒ12〜Ｒ14は、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基から選択される１種を示す。
【００６５】
上記ＨＴＭ中、好ましくは、分子構造に左右されず、分子量が大きく、移動度の高いものである。
【００６６】
また、前記感光層において、本発明のＥＴＭは、一般的に感光体に使用されているＣＧＭやＨＴＭをはじめ、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるような公知のＥＴＭをも、併用することができる。
なお、これらのＥＴＭは単独であるいは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
【化２１】
2017200912.tif 000024
【００６８】
上式中、Ｒ15〜Ｒ25は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、アリール基、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基から選択される１種を示す。
Ｒ26〜Ｒ31は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、複素環基、エステル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸基から選択される１種であり、Ｘは酸素、イオウ、＝Ｃ（ＣＮ）2から選択される１種であり、Ｙは酸素又はイオウである。
【００６９】
以上のようなＥＴＭ、ＣＧＭ、ＨＴＭなどを含有する感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、以下に例示するような公知のものが使用される。
ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレートなどがあり、これらは単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
なお、感光層には、上述の各成分の他に、例えば可塑剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤など、種々の添加剤を添加することもできる。
【００７１】
以上のような感光層が形成される導電性支持体には、以下に例示するような導電性を有する種々の材料が使用される。
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂等が挙げられる。
導電性支持体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支持体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性支持体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【実施例】
【００７２】
実施例１
式（Ｉ）のＺが（Ｚ−１）であるピラゾール誘導体を、以下のようにして合成した。
【００７３】
反応容器に、化合物（Ｚ−１−１）：１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１．３５ｇ（５．０ミリモル）と、化７の化合物（Ｉ−１）：２．９４ｇ（１２ミリモル）と、トルエン１５ミリリットル（以下、ミリリットルをｍＬと記す）とを加え、還流下で３時間反応させた。反応の際、ディーンスタークトラップを用い副生する水を除去した。
反応終了後、冷却し、メタノール５０ｍＬを加えて析出した結晶を濾過した。
得られた結晶をメタノールで懸洗後、テトラヒドロフランと活性炭で精製し、化８の化合物（ＺＩ−１１）を０．８０ｇ（収率２２％）得た。
【００７４】
得られた結晶の融点測定、元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、ＨＰＬＣ分析を行った。結果を下に示す。
【００７５】
＜融点測定＞
融点測定装置（独国ＢＵＣＨＩ社製商品名"Ｂ５４５"）を使用して行った。この結果は、次の通りであった。
融点：３２８℃
【００７６】
＜元素分析＞
ＦＩＳＯＮＳ社製商品名"ＥＡ１１０８型"を使用して行った。この結果は、次の通りであった。
実測値（％）Ｃ：66.62％，Ｈ：5.14％，Ｎ：11.71％
計算値（％）Ｃ：69.79％，Ｈ：5.30％，Ｎ：11.63％
【００７７】
＜ＮＭＲ分析＞
Ｒ−１２００形高速掃引相関核磁気共鳴装置（日立社製）を使用し、ＣＤＣｌ3にて測定を行った。この結果は、図１の通りであった。
【００７８】
＜ＩＲ分析＞
赤外分光分析装置（サーモ社製 商品名;ＮＩＣＯＬＥＴ３８０;）を使用し、ＫＢｒ法にて測定を行った。この結果は、図２の通りであった。
【００７９】
＜ＨＰＬＣ分析＞
ＨＰＬＣ装置（島津製作所社製 商品名;ＣＲ−７Ａ;）を使用し分析を行なったところ、純度は99.9％(面積百分率)であった。
【００８０】
実施例２〜８
化７の化合物（Ｉ−２）と化２３の化合物（Ｚ−２−１）（実施例２）、
化７の化合物（Ｉ−３）と化２３の化合物（Ｚ−３−１）（実施例３）、
化７の化合物（Ｉ−２）と化２３の化合物（Ｚ−４−１）（実施例４）、
化７の化合物（Ｉ−４）と化２３の化合物（Ｚ−５−１）（実施例５）、
化７の化合物（Ｉ−３）と化２３の化合物（Ｚ−６−１）（実施例６）、
化７の化合物（Ｉ−４）と化２３の化合物（Ｚ−７−１）（実施例７）、
化７の化合物（Ｉ−４）と化２３の化合物（Ｚ−８−１）（実施例８）
を、表２に示す量で用い、溶媒、反応時間、精製手法を同表に示す通りとする以外は実施例１と同様にして化８の化合物（ＺＩ−２２）（実施例２）、（ＺＩ−３３）（実施例３）、（ＺＩ−４２）（実施例４）、（ＺＩ−５４）（実施例５）、（ＺＩ−６３）（実施例６）、（ＺＩ−７４）（実施例７）、（ＺＩ−８４）（実施例８）を得た。
なお、同表には、ピラゾール誘導体の精製前の収量と、精製後の収量とを合わせて示す。
【００８１】
【化２２】
2017200912.tif 000025
【化２３】
2017200912.tif 000026
【００８２】
【化２４】
2017200912.tif 000027
【００８３】
【表１】
2017200912.tif 000028
【００８４】
実施例２〜８で得られた結晶の融点測定、元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、ＨＰＬＣ分析を、実施例１と同様にして行い、融点測定、元素分析、ＨＰＬＣ分析の結果は、表２に示し、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析の結果は、図３〜１６に示す。
【００８５】
【表２】
2017200912.tif 000029
【００８６】
＜有機溶剤への溶解性＞
実施例１〜８で得た化合物の溶解性評価を以下のように行った。結果を表３に示す。
各化合物０．１ｇを、それぞれテトラヒドロフラン１ｍＬ中に入れ、１分間撹拌し、完全に溶解したものを「○」、やや溶解したものを「△」、殆ど溶解しないものを「×」で示した。
【００８７】
＜ＥＴＭとしての感光体特性＞
上記溶解性の試験にて、溶解が確認された実施例１〜８で得た化合物の感光体特性評価を以下のように行った。
ＣＧＭとしてα型オキシチタニルフタロシアニン０．１ｇを、分子量４０，０００のＺ型ポリカーボネート４．７ｇとともにテトラヒドロフラン１００ｍＬに入れ、超音波分散機にて２４時間分散させた。
そこへ、ＥＴＭとして実施例１〜８で得た化合物１．７ｇずつと、ＨＴＭとして前式（ＶＩ）で表されるｍ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）３．５ｇずつとを、それぞれ加え混合溶解させ、塗工液を得た。
【００８８】
得られた各塗工液を、三菱マテリアルテクノ社製の１本塗り塗工装置にて、アルミニウム製のドラム状導電性支持体へ、膜厚が３０μｍとなるように塗工し、正帯電単層型の電子写真感光体を作製した。
この作製した電子写真感光体の感度を評価するため、ジェンテック社製電子写真評価装置"ＣＩＮＤＩＥ７４３"を使用して、半減露光量（μＪ／ｃｍ2）を測定した。結果を併せて表３に示す。なお、半減露光量は、帯電した感光層（光導電層）の表面を露光した時、その表面電位を半減させるのに必要な露光量であり、この半減露光量が小さいほど感光体の感度が大であることを示す。
【００８９】
【表３】
2017200912.tif 000030
【００９０】
半減露光量の評価は、一般にα型オキシチタニルフタロシアニンを用いた正帯電単層感光体において、０．２８μＪ／ｃｍ2以下では、感度良好とされ、０．３５μＪ／ｃｍ2程度では、感光体ドラムとしては、不十分であり、不良とされる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のピラゾール誘導体は、電子輸送能はもとより、有機溶剤への溶解性にも、合成樹脂との相溶性にも非常に優れた化合物であり、極薄膜を均一な電子輸送能を有して良好に形成することができ、静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置に用いられる電子写真感光体用の電子輸送材料（ＥＴＭ）として、極めて有用であるばかりか、有機半導体、有機ＥＬ、導電性ポリマーなどの広範な分野に好適に使用することができる。
しかも、原材料化合物を極めて安価に合成・入手できるため、その用途は、極めて広範囲となる。
【図１】
2017200912.tif 000034
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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