(57)【要約】【課題】隔膜のイオン伝導性が良好であり、製造コストを低減することができる電池及び電池の製造方法を提供する。【解決手段】電池１は、正の電極５０と、負の電極６０と、正の電極５０及び負の電極６０を区画している隔膜７とを備える。隔膜７は、基材、及び該基材の表面に疎水基が付着している界面活性剤を有する。界面活性剤は、スルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性である。隔膜７を介して、正の電極５０及び負の電極６０間でプロトンが移動する。正の電極５０と負の電極６０との間における反応を利用して、電池１の充放電が行われる。【選択図】図２
2017224532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の電極と、
負の電極と、
基材、及び該基材の表面に疎水基が付着しているスルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性の界面活性剤を有し、前記正の電極及び負の電極を区画している隔膜と
を備えることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記界面活性剤は、炭素数９以上２０以下の炭化水素基を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記界面活性剤は、デカンスルホン酸型であることを特徴とする請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記基材は、ポリオレフィン製の多孔質膜であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一つに記載の電池。
【請求項５】
前記正の電極及び負の電極は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含むことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一つに記載の電池。
【請求項６】
正の電極と、負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画している隔膜とを備える電池の製造方法であって、
スルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性の界面活性剤を４×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含む界面活性剤溶液に、前記隔膜の基材を含浸させて前記隔膜を得ることを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正の電極及び負の電極が隔膜により区画されている電池及び電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。例えば、バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。
【０００３】
バナジウムレドックス二次電池は、活物質及び水系電解液を有する電極と、電極に対向する銅等の導電体（集電体）とを備える電極材を、極性が異なる電極材が隔膜を介して対向する状態で複数並設し、外装袋に収容することにより構成される。隔膜としては、イオン交換膜が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン交換膜は、高コストであり、結果としてイオン交換膜を用いた電池は高コストとなっていた。
【０００６】
本開示の実施形態は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、隔膜のイオン伝導性が良好であり、製造コストを低減することができる電池及び電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態に係る電池は、正の電極と、負の電極と、基材、及び該基材の表面に疎水基が付着しているスルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性の界面活性剤を有し、前記正の電極及び負の電極を区画している隔膜とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本開示の一実施形態に係る電池の製造方法は、正の電極と、負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画している隔膜とを備える電池の製造方法であって、スルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性の界面活性剤を４×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含む界面活性剤溶液に、前記隔膜の基材を含浸させて前記隔膜を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の実施形態によれば、隔膜のイオン伝導性が良好であり、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１に係るバナジウムレドックス二次電池を示す模式的平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線による断面図である。
【図３】隔膜の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．バナジウムレドックス二次電池
図１は、実施の形態１に係るバナジウムレドックス二次電池を示す模式的平面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線による断面図である。図１及び図２に示すように、バナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００１２】
電極材５は、正の電極５０、導電体５１、保護層５２及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図２における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の正の電極５０が設けられている。
【００１３】
正の電極５０上には、正の電極５０より平面面積が大きい隔膜７が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
【００１４】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は非導電性かつ電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
【００１５】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００１６】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介して設けられる。保護層５２の厚みは１〜１００μｍであるのが好ましい。この場合、正の電極５０と導電体５１との電気伝導性の低下を抑制でき、電池の内部抵抗を小さくすることができる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００１７】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。
【００１８】
正の電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
正の電極５０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００１９】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記バナジウムを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V ）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から５の整数を示す。
【００２０】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００２１】
炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
正の電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２ｍｏｌ／Ｌ（以下、「ｍｏｌ／Ｌ」を「Ｍ」とする）の硫酸７０ｍＬである。
【００２３】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（正の電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００２４】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されている。外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、導電体５１は、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により封止された状態で、半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００２５】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００２６】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、負の電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋２の半体２１の図２における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の負の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２とにより導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００２７】
負の電極６０においては、導電助剤としての炭素材料に、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオン、又は２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む析出物が担持されている。
【００２８】
２価及び３価の間で酸化数が変化する前記バナジウムイオンとしては、Ｖ2+（II）、Ｖ3+（III ）が例示される。
負極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸バナジウム（II）（ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸バナジウム（III ）（Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ）が挙げられる。なお、ｎは０から１０の整数を示す。
【００２９】
隔膜７は正の電極５０を覆い、シーラント５４の内側縁部５４ａの上面に接着されている。図３は、隔膜７の構造を示す模式図である。隔膜７は、基材７０及び界面活性剤７１を有する。
【００３０】
基材７０は、疎水性の多孔質膜であり、共重合体を含むポリオレフィン製であることが好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。基材７０は、ポリエチレン製及びポリプロピレン製が好ましく、特に、ポリエチレン製であることが好ましい。
【００３１】
界面活性剤７１は、疎水基７１ａ及び該疎水基７１ａと結合している親水基７１ｂを含む。界面活性剤７１は、後述のように、基材７０を、界面活性剤７１を所定濃度で含む溶液に含浸させることにより、基材７０に付着する。これにより、隔膜７は、イオン伝導性を有することとなる。
【００３２】
基材７０は、疎水性であるので、図３に示すように、界面活性剤７１の疎水基７１ａが基材７０の表面に付着している。また、基材７０は、多孔質膜であるので、複数の孔７０ａを有しており、界面活性剤７１は、孔７０ａ内にも付着している。
【００３３】
隔膜７による水素イオンの伝導について記載する。水素イオンは、電離してマイナスに帯電した界面活性剤７１の親水基７１ｂに吸着され、基材７０に付着した界面活性剤７１に順に吸着されることにより伝導されて基材７０の孔７０ａを通過すると推察される。これにより、隔膜７によるイオン伝導が行われていると推察される。一方で、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンは、隔膜７を通過できないと推察される。
【００３４】
界面活性剤７１は、スルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性の界面活性剤である。界面活性剤７１は、スルホン酸型であることが好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤７１は、デカンスルホン酸型であることがより好ましい。ここで、スルホン酸型とは、スルホン酸と、スルホン酸のＨ原子をＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の原子に置換した塩とを含む。カルボン酸型とは、カルボン酸と、カルボン酸のＨ原子をＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の原子に置換した塩とを含む。
【００３５】
界面活性剤７１は、炭素数９以上２０以下の炭化水素基を有することが好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数の下限値は、１０であることがより好ましい。界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数の上限値は、１８であることがより好ましく、１２であることが更に好ましい。なお、界面活性剤７１の炭化水素基は、二重結合を含んでいてもよい。また、界面活性剤７１の炭化水素基は、直鎖構造に限られず、分岐構造であってもよい。
【００３６】
界面活性剤７１としては、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム又はオレイン酸カリウムが好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤７１としては、１−デカンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３７】
隔膜７の厚みは５０μｍ以下であるのが好ましい。厚みが５０μｍ以下である場合、電流密度を高くした場合の充電エネルギー密度及び放電エネルギー密度が良好である。隔膜７の厚みは、３０μｍ以下であるのがより好ましく、１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００３８】
以上のように構成された電池１の電極材５の正の電極５０と電極材６の負の電極６０との間において、下記式（１）及び（２）の反応が生じる。
正極：ＶＯＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ2 Ｘ・（ｎ−１）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ+ ＋ｅ-   …（１）
負極：ＶＸ3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ+ ＋ｅ- ⇔ＶＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋ＨＸ  …（２）
式中、Ｘは１価の陰イオンを表す。Ｘがｍ価の陰イオンである場合、結合係数（１／ｍ）が考慮される。ｎは種々の値をとり得る。
【００３９】
前記式（１）及び（２）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（１）及び（２）の反応において隔膜７を介して、正の電極５０及び負の電極６０間でプロトンが移動する。
【００４０】
なお、電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合の各物質の反応を以下に示す。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ-   …（３）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ（ｓ）＋Ｈ2 ＳＯ4   …（４）
【００４１】
上記の構成によれば、界面活性剤７１の親水基７１ｂによりイオン伝導が可能となるので、隔膜７として疎水性の多孔質膜を使用した場合に、良好なイオン伝導性を担保できる。また、隔膜７は、疎水性の多孔質膜を基材７０とし、該基材７０に界面活性剤７１を付着した構造である。したがって、電池１において、隔膜のイオン伝導性が良好であり、構造が簡素で、製造コストを低減することができる。
【００４２】
２．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、本実施の形態の電池１の製造方法について説明する。
ここで、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製するのではなく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成する。正の電極５０及び負の電極６０の厚みを替える場合等においては、電極材５，６を各別に作製する。
【００４３】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物としてのＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００４４】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混錬物を得る。
【００４５】
前記混錬物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
【００４６】
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。外装袋２の半体２２に電極材５の集電体を、半体２１に電極材６の集電体を熱プレス等により固着する。また、シーラント５４を、電極材５の集電体の周囲に配し、電極材５の集電体及び半体２２に熱プレス等により固着する。更に、シーラント６４を、電極材６の集電体の周囲に配し、電極材６の集電体、半体２１に熱プレス等により、固着する。
【００４７】
所定の濃度で、界面活性剤溶液を作製し、隔膜７を含浸させる。界面活性剤溶液の溶媒としては、硫酸又は水が好ましく、硫酸は、０．５Ｍ硫酸が好ましい。
界面活性剤溶液の濃度は、４×１０-3Ｍ以上である。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤溶液の濃度の下限値は、４．５×１０-3Ｍが好ましく、５×１０-3Ｍがより好ましく、８×１０-3Ｍが更に好ましい。
界面活性剤溶液の濃度は、３×１０- 2Ｍ以下が好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤溶液の濃度の上限値は、２．５×１０-2Ｍがより好ましく、２×１０-2Ｍが更に好ましい。
【００４８】
その後、隔膜７を電極材５及び電極材６間に挟み、集電体が固定された半体２１，２２を内側が対向するように合わせ、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００４９】
電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００５０】
上記の製造方法によれば、疎水性の基材７０を界面活性剤溶液に含浸させ、界面活性剤７１の疎水基７１ａを基材７０の表面に付着させることができる。これにより、界面活性剤７１の親水基７１ｂによりイオン伝導が可能となるので、隔膜７の基材７０として、疎水性の多孔質膜を使用した場合に、イオン伝導性を担保できる。したがって、電池１において、隔膜７のイオン伝導性が良好であり、構造が簡素で、製造コストを低減することができる。
【００５１】
なお、本開示の実施形態に係る電池は、バナジウムレドックス二次電池に限られず、イオン伝導を利用するその他の電池であってもよく、隔膜７の基材７０及び界面活性剤７１の材質又は種類等を適宜変更してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本開示の実施形態に係る実施例を具体的に説明するが、本開示の実施形態はこの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
１．隔膜の製造
後述する実施例１〜１４が表１の数値例１〜１４に相当し、実施例１５〜２１が表２の数値例１５〜２１に相当し、比較例１〜４が表２の数値例２２〜２５に相当する。また、実施例４は、表２の数値例４にも相当し、比較例２は、表１の数値例２３にも相当する。
【００５４】
【表１】
2017224532.tif 000003
【００５５】
【表２】
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【００５６】
［実施例１］
基材７０として、厚さ２５μｍ、孔径０．０７μｍのポリエチレン製セパレータ（「ＮＤ５２５」、旭化成株式会社製）を用いた。
アニオン性の界面活性剤７１としてメタンスルホン酸ナトリウムを用い、溶媒として０．５Ｍ硫酸を用いて、０．０２Ｍの界面活性剤溶液を作製した。
基材７０を、２３℃の温度条件下で、基材７０の５０ｍｍ四方面積当たり１５ｍＬ以上の量の前記界面活性剤溶液に８時間含浸させ、隔膜７を製造した。
【００５７】
［実施例２〜４］
表１に示す界面活性剤７１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。
【００５８】
［実施例５］
表１に示す界面活性剤７１及び溶媒を用いて、界面活性剤溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。
【００５９】
［実施例６］
表１に示す界面活性剤７１を用いて、表１に示す濃度の界面活性剤溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。
【００６０】
［実施例７〜９］
表１に示す界面活性剤７１を用いて、界面活性剤飽和溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。ここで、実施例７〜９において、界面活性剤の溶液は、使用した各界面活性剤の０．５Ｍ硫酸への溶解性が低いために、飽和溶液となった。
【００６１】
［実施例１０］
表１に示す界面活性剤７１及び溶媒を用いて、界面活性剤溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。
【００６２】
［実施例１１〜１３］
表１に示す界面活性剤７１を用いて、界面活性剤飽和溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。ここで、実施例１１〜１３において、界面活性剤の溶液は、使用した各界面活性剤の０．５Ｍ硫酸への溶解性が低いために、飽和溶液となった。
【００６３】
［実施例１４］
表１に示す界面活性剤７１及び溶媒を用いて、界面活性剤溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。
【００６４】
［実施例１５〜２１］
表２に示す界面活性剤７１を用い、表２に示す濃度の界面活性剤溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜７を製造した。
【００６５】
［比較例１〜２］
表２に示すカチオン性の界面活性剤を用い、表２に示す濃度の界面活性剤溶液を作製したこと以外は実施例１と同様にして、隔膜を製造した。
【００６６】
［比較例３］
隔膜として、含浸を行っていないイオン交換膜（「ＶＸ１０」、ＦｕｍａＴｅｃｈ社製）を用いた。
【００６７】
［比較例４］
隔膜として、厚さ２５μｍ、孔径０．０７μｍであり、含浸を行っていないポリエチレン製セパレータ（「ＮＤ５２５」、旭化成株式会社製）を用いた。
【００６８】
２．隔膜の性能評価
上述の各実施例の隔膜７、及び各比較例の隔膜について、抵抗値を測定し、算出することにより、性能を評価した。
抵抗値は、以下の手順で測定し、算出した。
まず、イオン交換膜抵抗測定器(セルφ１５ｍｍの白金電極、ＡＧＣエンジニアリング株式会社製)へ２３℃の０．５Ｍ硫酸を充填し、バッテリーハイテスタ(「ＢＴ３５６２−０１」、日置電機株式会社製)を用い、交流１０００ｋＨｚにて０．５Ｍ硫酸の抵抗値Ｘを測定した。
次に、イオン交換膜抵抗測定器(セルφ１５ｍｍの白金電極、ＡＧＣエンジニアリング株式会社製)へ隔膜のサンプルを設置し、２３℃の０．５Ｍ硫酸を充填し、バッテリーハイテスタ(「ＢＴ３５６２−０１」、日置電機株式会社製)を用い、交流１０００ｋＨｚにて０．５Ｍ硫酸及び隔膜のサンプルの抵抗値Ｙを測定した。
その後、値Ｙより値Ｘを差し引いてサンプルの抵抗値を導出し、有効面積を掛けて抵抗値を算出した。
【００６９】
上記表１に実施例１〜１４及び比較例２の隔膜の抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］を示し、上記表２に実施例４、１５〜２１及び比較例１〜４の隔膜の抵抗値［Ω・ｃｍ2 ］を示す。表１及び表２において「−」を記載した欄は、抵抗値が５０Ω・ｃｍ2以上であって、今回の測定における上限値よりも高いため、抵抗値を測定することができなかったことを示す。ここで、比較例１、２においては、抵抗値が５０Ω・ｃｍ2以上であるが、比較例１、２で使用した界面活性剤のラウリルトリメチルアンモニウムクロリドに係る抵抗値の測定のレンジが他に係る場合と異なるため、測定が可能であった。
【００７０】
表１から実施例４、６、１０、１３、１４の抵抗値が良好で、イオン伝導性が良好であり、実施例４、６、１０、１３、１４の隔膜７を電池１に用いた場合にイオン伝導が良好であることが分かる。基材７０をポリエチレン製セパレータとした隔膜７は、抵抗値が良好であり、電池１に用いた場合にイオン伝導が良好であることが分かる。
スルホン酸型の界面活性剤を用いた実施例４、６の方が、カルボン酸型の界面活性剤を用いた実施例１０、１３、１４よりも抵抗値が良好であり、イオン伝導性がより良好であることが分かる。
【００７１】
表１において、１−デカンスルホン酸ナトリウムを用いた実施例４の抵抗値が最も低く、良好であり、実施例４の隔膜７のイオン伝導性が特に良好であることが分かる。
不飽和脂肪酸であるオレイン酸カリウムを用いた実施例１３、１４において、抵抗値が良好で、イオン伝導性が良好であり、実施例１３、１４の隔膜７を電池１に用いた場合にイオン伝導が良好であることが分かる。
【００７２】
界面活性剤７１は、スルホン酸型であることが好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤７１は、デカンスルホン酸型であることがより好ましい。
【００７３】
界面活性剤７１としては、１−デカンスルホン酸ナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム又はオレイン酸カリウムが好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤７１としては、１−デカンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００７４】
界面活性剤７１は、炭素数９以上２０以下の炭化水素基を有することが好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数の下限値は、１０であることがより好ましい。界面活性剤が有する炭化水素基の炭素数の上限値は、１８であることがより好ましく、１２であることが更に好ましい。
【００７５】
表２から実施例４、１５〜２１の抵抗値が良好で、イオン伝導性が良好であり、実施例４、１５〜２１の隔膜７を電池１に用いた場合にイオン伝導が良好であることが分かる。表１及び表２から、カチオン性の界面活性剤を用いた比較例１、２よりも、アニオン性の界面活性剤を用いた実施例４、６、１０、１３〜２１の方が、イオン伝導性が良好であることが分かる。界面活性剤の含浸を行っていない比較例４よりも、アニオン性の界面活性剤への含浸を行った実施例４、６、１０、１３〜２１の方が、イオン伝導性が良好であることが分かる。
【００７６】
隔膜７の含浸に用いる界面活性剤溶液の濃度は、４×１０-3Ｍ以上が好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤溶液の濃度の下限値は、４．５×１０-3Ｍがより好ましく、５×１０-3Ｍが更に好ましく、８×１０-3Ｍが特に好ましい。界面活性剤溶液の濃度は、３×１０- 2以下が好ましい。これにより、隔膜７のイオン伝導性がより良好になる。界面活性剤溶液の濃度の上限値は、２．５×１０-2Ｍがより好ましく、２×１０-2Ｍが更に好ましい。
【００７７】
以上より、本実施の形態に係る電池１が備える隔膜７は、イオン伝導性が良好であることが確認された。
【００７８】
以上のように、本開示の一実施形態に係る電池は、正の電極と、負の電極と、基材、及び該基材の表面に疎水基が付着しているスルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性の界面活性剤を有し、前記正の電極及び負の電極を区画している隔膜とを備えることを特徴とする。
【００７９】
本開示の一実施形態によれば、界面活性剤の親水基によりイオン伝導が可能となるので、隔膜として疎水性の多孔質膜を使用した場合に、イオン伝導性を担保できる。また、隔膜は、基材に界面活性剤を付着した構造である。したがって、隔膜のイオン伝導性が良好であり、構造が簡素で、製造コストを低減することができる。
【００８０】
本開示の一実施形態に係る電池は、前記界面活性剤は、炭素数９以上２０以下の炭化水素基を有することを特徴とする。
【００８１】
本開示の一実施形態によれば、隔膜のイオン伝導性をより良好にすることができる。
【００８２】
本開示の一実施形態に係る電池は、前記界面活性剤は、デカンスルホン酸型であることを特徴とする。
【００８３】
本開示の一実施形態によれば、隔膜のイオン伝導性をより良好にすることができる。
【００８４】
本開示の一実施形態に係る電池は、前記基材は、ポリオレフィン製の多孔質膜であることを特徴とする。
【００８５】
本開示の一実施形態によれば、隔膜のイオン伝導性をより良好にすることができる。
【００８６】
本開示の一実施形態に係る電池は、前記正の電極及び負の電極は、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを含有する活物質を含むことを特徴とする。
【００８７】
本開示の一実施形態によれば、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンを活物質として用いることにより、正の電極及び負の電極において、活物質を同一として電池を構成でき、電池の設計が容易となる。
【００８８】
本開示の一実施形態に係る電池の製造方法は、正の電極と、負の電極と、前記正の電極及び負の電極を区画している隔膜とを備える電池の製造方法であって、スルホン酸型又はカルボン酸型のアニオン性の界面活性剤を４×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含む界面活性剤溶液に、前記隔膜の基材を含浸させて前記隔膜を得ることを特徴とする。
【００８９】
本開示の一実施形態によれば、隔膜を界面活性剤溶液に含浸させ、界面活性剤を隔膜の表面に付着させることができる。界面活性剤の親水基によりイオン伝導が可能となるので、隔膜として、疎水性の多孔質膜を使用した場合に、イオン伝導性を担保できる。また、隔膜は、基材に界面活性剤を付着した構造である。したがって、隔膜のイオン伝導性が良好であり、構造が簡素で、製造コストを低減することができる。
【００９０】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９１】
１  バナジウムレドックス二次電池（電池）
５０  正の電極
６０  負の電極
７  隔膜
７０  基材
７１  界面活性剤
７１ａ  疎水基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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