(57)【要約】【課題】紡糸ノズル内の貯留部から賦形部までのスリット流路の高さを容易に調節し、得られる多層複合中空糸膜にムラが発生することを安定して抑制する。【解決手段】ブロック本体１８及び円筒部２０を備える上側ブロック１０と、貫通孔が形成され、該貫通孔に円筒部２０が挿入された状態で上側ブロック１０の下側に配置される第１下側ブロック１２、第２下側ブロック１４及び第３下側ブロック１６と、を備え、各ブロックの間に樹脂材料を円環状に貯留する貯留部３８、４６、５４が形成され、前記貫通孔の内壁面と円筒部２０の外壁面とは離間し、それらの間の空間が賦形部４２、５０、５８とされ、上下に隣り合うブロック間に環状の薄板３２、３４、３６が１枚以上配置されて、前記貯留部と前記賦形部を繋ぐスリット流路４０、４８、５６が形成されている、紡糸ノズル１。【選択図】図２
2017121614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構成の多層複合中空糸膜を形成する樹脂材料を円筒状に吐出して紡糸する、複数のブロックが上下に多段に積層されて形成された紡糸ノズルであって、
前記複数のブロックが、ブロック本体、及び該ブロック本体の下面から突出する円筒部を備える上側ブロックと、貫通孔が形成され、該貫通孔に前記円筒部が挿入された状態で前記上側ブロックの下側に配置される２以上の下側ブロックと、を含み、
上下に隣り合うブロック間には、供給された前記樹脂材料を円環状に貯留する貯留部が形成され、
前記貫通孔の内壁面と前記円筒部の外壁面とは離間し、それらの間の空間が、前記貯留部から流れてくる前記樹脂材料を円筒状に賦形する賦形部とされ、
上下に隣り合うブロック間に環状の薄板が１枚以上配置されて、前記貯留部と前記賦形部を繋ぐスリット流路が形成されている、紡糸ノズル。
【請求項２】
上下に隣り合うブロック間に、前記薄板を２枚以上積層して配置する、請求項１に記載の紡糸ノズル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された紡糸ノズルを用いて樹脂材料を紡糸する紡糸工程を有する、多層複合中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紡糸ノズル及び多層複合中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層複合中空糸膜としては、例えば、円筒状の非多孔質の中間層の内側と外側に、円筒状の多孔質の支持層が積層された三層構成の三層複合中空糸膜が知られている（特許文献１）。該三層複合中空糸膜においては、ガス分離機能等の分離機能を有する中間層が設けられ、内側と外側の支持層が該中間層を支持して補強する役割を果たす。
【０００３】
このような多層複合中空糸膜の製造方法としては、上下に多段に積層された複数のブロックで形成された紡糸ノズルを用いる方法等が挙げられる。例えば、該紡糸ノズルから溶融状態の樹脂材料を円筒状に吐出し、中間層の内側と外側に非多孔質の支持層前駆体が積層された未延伸状態の中空糸膜前駆体を得る。次いで、該中空糸膜前駆体を延伸し、支持層前駆体を多孔質化して多層複合中空糸膜とする。
【０００４】
複数のブロックが上下に多段に積層されて形成された紡糸ノズルとしては、例えば、図７に例示した紡糸ノズル１００が挙げられる。紡糸ノズル１００は、内層と外層を備える二層構成の二層複合中空糸膜を紡糸するための紡糸ノズルである。
紡糸ノズル１００は、上下に多段に積層された上側ブロック１１０、第１下側ブロック１１２及び第２下側ブロック１１４を備える。
【０００５】
上側ブロック１１０は、平面視形状が円形状のブロック本体１１６と、ブロック本体１１６の下面の中央から突出する円筒部１１８とを備える。円筒部１１８の内部はガス流路１１８ａとなっている。ガス流路１１８ａはブロック本体１１６の上面まで達している。
第１下側ブロック１１２は、平面視形状が円形状であり、中央に円形状の貫通孔１１２ａが形成されている。第１下側ブロック１１２は、貫通孔１１２ａに円筒部１１８が挿入された状態で上側ブロック１１０の下側に配置されている。
第２下側ブロック１１４は、平面視形状が円形状であり、中央に円形状の貫通孔１１４ａが形成されている。第２下側ブロック１１４は、貫通孔１１４ａに円筒部１１８が挿入された状態で第１下側ブロック１１２の下側に配置されている。
【０００６】
ブロック本体１１６には、平面視でガス流路１１８ａに対して対称となる位置に、それぞれ上下方向に延びる流路形成孔１２０、１２２が形成されている。また、上側ブロック１１０と第１下側ブロック１１２には、ブロック本体１１６の上面から第１下側ブロック１１２の下面まで通じる流路形成孔１２４が形成されている。流路形成孔１２４におけるブロック本体１１６の部分は上下方向に形成され、第１下側ブロック１１２の部分は平面視で中心に近づくように上下方向に対して傾斜して形成されている。
【０００７】
ブロック本体１１６と第１下側ブロック１１２の間には、流路形成孔１２０、１２２と通じる円環状の貯留部１２６が形成されている。また、ブロック本体１１６の下面には、底面視において、貯留部１２６から円筒部１１８の外壁面まで延びる円環状の凹部１２８が形成されている。凹部１２８の深さは、ブロック本体１１６における貯留部１２６の深さよりも浅くなっている。このように、ブロック本体１１６と第１下側ブロック１１２の間には、凹部１２８によって貯留部１２６から円筒部１１８の外壁面まで延びるスリット流路１３０が形成されている。また、第１下側ブロック１１２の貫通孔１１２ａの内壁面と円筒部１１８の外壁面とは離間し、それらの間の空間が、貯留部１２６とスリット流路１３０を介して通じる賦形部１３２となっている。
紡糸ノズル１００においては、流路形成孔１２０、１２２、貯留部１２６、スリット流路１３０及び賦形部１３２と、後述する賦形部１４０によって、二層複合中空糸膜の内層を形成する樹脂材料Ａが流れる第１樹脂流路１４２が形成されている。
【０００８】
第１下側ブロック１１２と第２下側ブロック１１４の間には、流路形成孔１２４と通じる円環状の貯留部１３４が形成されている。また、第１下側ブロック１１２の下面には、底面視において、貯留部１３４から円筒部１１８の外壁面まで延びる円環状の凹部１３６が形成されている。凹部１３６の深さは、貯留部１３４の深さよりも浅くなっている。このように、第１下側ブロック１１２と第２下側ブロック１１４の間には、凹部１３６によって貯留部１３４から円筒部１１８の外壁面まで延びるスリット流路１３８が形成されている。また、第２下側ブロック１１４の貫通孔１１４ａの内壁面と円筒部１１８の外壁面とは離間し、それらの間の空間が、貯留部１３４とスリット流路１３８を介して通じる賦形部１４０となっている。第２下側ブロック１１４の貫通孔１１４ａは、第１下側ブロック１１２の貫通孔１１２ａよりも直径が大きく、それにより賦形部１４０の径方向の長さは賦形部１３２の径方向の長さよりも長くなっている。
紡糸ノズル１００においては、流路形成孔１２４、貯留部１３４、スリット流路１３８及び賦形部１４０によって、二層複合中空糸膜の外層を形成する樹脂材料Ｂが流れる第２樹脂流路１４４が形成されている。
【０００９】
紡糸ノズル１００においては、二層複合中空糸膜の内層を形成する樹脂材料Ａが、第１樹脂流路１４２の流路形成孔１２０、１２２に供給される。第１樹脂流路１４２を流れる樹脂材料Ａは、貯留部１２６において円環状にされた後、スリット流路１３０を通り、賦形部１３２において円筒状に賦形される。また、二層複合中空糸膜の外層を形成する樹脂材料Ｂが、第２樹脂流路１４４の流路形成孔１２４に供給される。第２樹脂流路１４４を流れる樹脂材料Ｂは、貯留部１３４において円環状にされた後、スリット流路１３８を通り、賦形部１４０において円筒状に賦形されつつ、賦形部１３２から下方に流れてくる樹脂材料Ａの外側に積層される。このように積層複合された樹脂材料Ａと樹脂材料Ｂは、紡糸ノズル１００の吐出口１００ａから円筒状に吐出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１９５２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような紡糸ノズルによる紡糸においては、樹脂材料が貯留部を流れる際の圧力損失と、スリット流路を流れる際の圧力損失との関係が重要である。樹脂材料が貯留部を流れる際の圧力損失に対して、スリット流路を流れる際の圧力損失が高すぎたり低すぎたりすると、円環状のスリット流路における樹脂材料の流れが不均一になり、得られる多層複合中空糸膜にムラが生じやすくなる。
【００１２】
しかし、紡糸ノズル１００のような従来の紡糸ノズルでは、樹脂材料の粘度に合わせてスリット流路の流路断面積を変更することができない。そのため、スリット流路の流路断面積を変更することで、樹脂材料の粘度に応じてスリット流路における圧力損失を調節することができない。使用する樹脂材料を粘度の異なるものに変更する場合には、紡糸ノズルを変更する必要が生じることもある。
【００１３】
本発明は、貯留部から賦形部までのスリット流路の高さを容易に調節でき、得られる多層複合中空糸膜にムラが発生することを安定して抑制できる紡糸ノズル、及び該紡糸ノズルを用いた多層複合中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］多層構成の多層複合中空糸膜を形成する樹脂材料を円筒状に吐出して紡糸する、複数のブロックが上下に多段に積層されて形成された紡糸ノズルであって、前記複数のブロックが、ブロック本体、及び該ブロック本体の下面から突出する円筒部を備える上側ブロックと、貫通孔が形成され、該貫通孔に前記円筒部が挿入された状態で前記上側ブロックの下側に配置される２以上の下側ブロックと、を含み、上下に隣り合うブロック間には、供給された前記樹脂材料を円環状に貯留する貯留部が形成され、前記貫通孔の内壁面と前記円筒部の外壁面とは離間し、それらの間の空間が、前記貯留部から流れてくる前記樹脂材料を円筒状に賦形する賦形部とされ、上下に隣り合うブロック間に環状の薄板が１枚以上配置されて、前記貯留部と前記賦形部を繋ぐスリット流路が形成されている、紡糸ノズル。
［２］上下に隣り合うブロック間に、前記薄板を２枚以上積層して配置する、［１］に記載の紡糸ノズル。
［３］前記［１］又は［２］に記載された紡糸ノズルを用いて樹脂材料を紡糸する紡糸工程を有する、多層複合中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の紡糸ノズルは、貯留部から賦形部までのスリット流路の高さを容易に調節できる。
本発明の多層複合中空糸膜の製造方法によれば、紡糸ノズルにおいて、樹脂材料の粘度に応じて貯留部から賦形部までのスリット流路の高さを容易に調節できるため、得られる多層複合中空糸膜にムラが発生することを安定して抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の紡糸ノズルの一例を示した平面図である。
【図２】図１の紡糸ノズルのＩ−Ｉ断面図である。
【図３】図１の紡糸ノズルのＩＩ−ＩＩ断面図である。
【図４】図１の紡糸ノズルにおける各ブロックの平面図であって、図４（Ａ）は第１下側ブロックであり、図４（Ｂ）は第２下側ブロックであり、図４（Ｃ）は第３下側ブロックである。
【図５】図１の紡糸ノズルにおける各薄板の平面図であって、図５（Ａ）は第１薄板であり、図５（Ｂ）は第２薄板であり、図５（Ｃ）は第３薄板である。
【図６】本発明の紡糸ノズルの他の例を示した断面図である。
【図７】従来の紡糸ノズルの一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［紡糸ノズル］
本発明の紡糸ノズルは、多層構成の多層複合中空糸膜を形成する樹脂材料を円筒状に吐出して紡糸する、複数のブロックが上下に多段に積層されて形成された紡糸ノズルである。以下、本発明の紡糸ノズルの一例を示して説明する。
本実施形態の紡糸ノズル１は、内層と中間層と外層を備える三層構成の三層複合中空糸膜を紡糸するための紡糸ノズルである。紡糸ノズル１は、図１〜５に示すように、上下に多段に積層された平面視形状が円形状の上側ブロック１０、第１下側ブロック１２、第２下側ブロック１４及び第３下側ブロック１６を備える。
【００１８】
上側ブロック１０は、平面視形状が円形状のブロック本体１８と、ブロック本体１８の下面の中央から突出する円筒部２０とを備える。円筒部２０の内部はガス流路２０ａとなっている。ガス流路２０ａはブロック本体１８の上面まで達している。
第１下側ブロック１２の中央には、平面視形状が円形状の貫通孔１２ａが上下方向に形成されている。第１下側ブロック１２は、貫通孔１２ａに円筒部２０が挿入された状態で上側ブロック１０の下側に配置されている。
第２下側ブロック１４の中央には、貫通孔１２ａよりも直径が大きい、平面視形状が円形状の貫通孔１４ａが上下方向に形成されている。第２下側ブロック１４は、貫通孔１４ａに円筒部２０が挿入された状態で第１下側ブロック１２の下側に配置されている。
第３下側ブロック１６の中央には、貫通孔１４ａよりも直径が大きい、平面視形状が円形状の貫通孔１６ａが形成されている。第３下側ブロック１６は、貫通孔１６ａに円筒部２０が挿入された状態で第２下側ブロック１４の下側に配置されている。貫通孔１６ａの下側開口端が紡糸ノズル１の吐出口１ａになっている。
【００１９】
上下に隣り合う上側ブロック１０と第１下側ブロック１２の間には、中央に平面視で円形状の開口部３２ａが形成された円環状の薄板３２が配置されている。
第１下側ブロック１２と第２下側ブロック１４の間には、中央に平面視で円形状の開口部３４ａが形成された円環状の薄板３４が配置されている。
第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間には、中央に平面視で円形状の開口部３６ａが形成された円環状の薄板３６が２枚積層された状態で配置されている。
【００２０】
ブロック本体１８には、平面視でガス流路２０ａに対して対称となる位置にそれぞれ、ブロック本体１８の上面から下面まで上下方向に貫通する流路形成孔２２ａ、２４ａが形成されている。この例の流路形成孔２２ａ、２４ａの断面形状は、円形状であるが、円形状には限定されない。
ブロック本体１８の下面には、底面視で流路形成孔２２ａ及び流路形成孔２４ａと通じる円環状の溝１８ａが形成されている。また、第１下側ブロック１２の上面には、溝１８ａと対応する位置に平面視で円環状の溝１２ｂが形成されている。上側ブロック１０と第１下側ブロック１２の間には、これら溝１８ａ及び溝１２ｂにより、円環状の貯留部３８が形成されている。
【００２１】
また、上側ブロック１０と第１下側ブロック１２の間に配置された薄板３２の開口部３２ａは、底面視で流路形成孔２２ａの下側開口端及び流路形成孔２４ａの下側開口端を含む大きさになっている。これにより、上側ブロック１０と第１下側ブロック１２の間には、薄板３２の開口部３２ａにより、貯留部３８から中心に向かうスリット流路４０が形成されている。
さらに、第１下側ブロック１２の貫通孔１２ａの内壁面と円筒部２０の外壁面とは離間しており、それらの間の空間が、貯留部３８から流れてくる樹脂材料を円筒状に賦形する賦形部４２となっている。貯留部３８と賦形部４２は、スリット流路４０により繋がっている。
【００２２】
紡糸ノズル１には、これら流路形成孔２２ａ、２４ａ、貯留部３８、スリット流路４０及び賦形部４２と、後述する賦形部５０、５８により、三層複合中空糸膜の内層を形成する樹脂材料Ａが流通する第１樹脂流路４４が形成されている。第１樹脂流路４４を流通した樹脂材料Ａは、紡糸ノズル１の吐出口１ａから円筒状に吐出される。
【００２３】
上側ブロック１０のブロック本体１８には、平面視における流路形成孔２４ａよりも径方向の外側に、ブロック本体１８の上面から下面まで上下方向に貫通する流路形成孔２６ａが形成されている。この例の流路形成孔２６ａの断面形状は、円形状であるが、円形状には限定されない。
第１下側ブロック１２における平面視で流路形成孔２６ａに対応する位置には、第１下側ブロック１２の上面から下面まで貫通する流路形成孔２６ｂが形成されている。流路形成孔２６ｂは、平面視で第１下側ブロック１２の中心に近づくように上下方向に対して傾斜して形成されており、その下面側の開口端が平面視で流路形成孔２４ａの位置と一致するようになっている。
薄板３２における流路形成孔２６ａ、２６ｂに対応する位置には、平面視で流路形成孔２６ａ、２６ｂと同等の大きさの円形状の開口部３２ｂが形成されている。
【００２４】
第１下側ブロック１２の下面には、底面視で流路形成孔２６ｂと通じる円環状の溝１２ｃが形成されている。また、第２下側ブロック１４の上面には、溝１２ｃと対応する位置に平面視で円環状の溝１４ｂが形成されている。第１下側ブロック１２と第２下側ブロック１４の間には、これら溝１２ｃ及び溝１４ｂにより、円環状の貯留部４６が形成されている。
【００２５】
また、第１下側ブロック１２と第２下側ブロック１４の間に配置された薄板３４の開口部３４ａは、底面視で流路形成孔２６ｂの下側開口端を含む大きさになっている。これにより、第１下側ブロック１２と第２下側ブロック１４の間には、薄板３４の開口部３４ａにより、貯留部４６から中心に向かうスリット流路４８が形成されている。
さらに、第２下側ブロック１４の貫通孔１４ａの内壁面と円筒部２０の外壁面とは離間しており、それらの間の空間が、貯留部４６から流れてくる樹脂材料を円筒状に賦形する賦形部５０となっている。貯留部４６と賦形部５０は、スリット流路４８により繋がっている。第２下側ブロック１４の貫通孔１４ａは、第１下側ブロック１２の貫通孔１２ａよりも直径が大きく、それにより賦形部５０の径方向の長さは賦形部４２の径方向の長さよりも長くなっている。
【００２６】
紡糸ノズル１には、これら流路形成孔２６ａ、２６ｂ、貯留部４６、スリット流路４８及び賦形部５０と、後述する賦形部５８により、三層複合中空糸膜の中間層を形成する樹脂材料Ｂが流通する第２樹脂流路５２が形成されている。第２樹脂流路５２を流通した樹脂材料Ｂは、紡糸ノズル１の吐出口１ａから円筒状に吐出される。
【００２７】
上側ブロック１０のブロック本体１８には、流路形成孔２２ａよりも径方向の外側に、ブロック本体１８の上面から下面まで上下方向に貫通する流路形成孔２８ａが形成されている。流路形成孔２２ａ、２４ａ、２６ａ、２８ａは、平面視で直線状に並んで形成されている。
また、ブロック本体１８には、流路形成孔２２ａ、２４ａ、２６ａ、２８ａが直線的に並ぶ方向に対し、ガス流路２０ａ上で直交する直線上において、ブロック本体１８の外縁寄りにも、ブロック本体１８の上面から下面まで上下方向に貫通する流路形成孔３０ａが形成されている。
この例の流路形成孔２８ａ、３０ａの断面形状は、いずれも円形状であるが、円形状には限定されない。
【００２８】
第１下側ブロック１２における平面視で流路形成孔２８ａに対応する位置には、第１下側ブロック１２の上面から下面まで上下方向に貫通する流路形成孔２８ｂが形成されている。
第１下側ブロック１２における平面視で流路形成孔３０ａに対応する位置には、第１下側ブロック１２の上面から下面まで上下方向に貫通する流路形成孔３０ｂが形成されている。
薄板３２における流路形成孔２８ａ、２８ｂと流路形成孔３０ａ、３０ｂに対応する位置には、平面視で流路形成孔２８ａ、２８ｂ及び流路形成孔３０ａ、３０ｂと同等の大きさの円形状の開口部３２ｃ、３２ｄが形成されている。
【００２９】
第２下側ブロック１４における平面視で流路形成孔２８ｂに対応する位置には、第２下側ブロック１４の上面から下面まで貫通する流路形成孔２８ｃが形成されている。流路形成孔２８ｃは、平面視で第２下側ブロック１４の中心に近づくように上下方向に対して傾斜して形成されており、その下面側の開口端が平面視で流路形成孔２２ａの位置と一致するようになっている。
薄板３４における流路形成孔２８ｂ、２８ｃに対応する位置には、平面視で流路形成孔２８ｂ、２８ｃと同等の大きさの円形状の開口部３４ｂが形成されている。
【００３０】
第２下側ブロック１４の上面には、第１下側ブロック１２に形成された流路形成孔３０ｂの下側開口端に対応する位置から、流路形成孔２８ｃと反対側に向かって中心角９０度の扇状の外周に沿った円弧状の溝３０ｃが形成されている。
薄板３４には、溝３０ｃに対応する位置に、中心角９０度の扇状の外周に沿った円弧状の開口部３４ｃが形成されている。
【００３１】
第２下側ブロック１４の溝部２０ｃにおける流路形成孔３０ｂ側の端部とは反対側の端部には、第２下側ブロック１４の上面から下面まで貫通する流路形成孔３０ｄが形成されている。流路形成孔３０ｄは、平面視で第２下側ブロック１４の中心に近づくように上下方向に対して傾斜して形成されており、その下面側の開口端が平面視で流路形成孔２４ａの位置と一致するようになっている。
【００３２】
第２下側ブロック１４の下面には、底面視で流路形成孔２８ｃ及び流路形成孔３０ｄと通じる円環状の溝１４ｃが形成されている。また、第３下側ブロック１６の上面には、溝１４ｃと対応する位置に平面視で円環状の溝１６ｂが形成されている。第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間には、これら溝１４ｃ及び溝１６ｂにより、円環状の貯留部５４が形成されている。
【００３３】
また、第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間に配置された２枚の薄板３６の開口部３６ａは、底面視で流路形成孔２８ｃ及び流路形成孔３０ｄの下側開口端を含む大きさになっている。これにより、第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間には、薄板３６の開口部３６ａにより、貯留部５４から中心に向かうスリット流路５６が形成されている。
さらに、第３下側ブロック１６の貫通孔１６ａの内壁面と円筒部２０の外壁面とは離間しており、それらの間の空間が、貯留部５４から流れてくる樹脂材料を円筒状に賦形する賦形部５８となっている。貯留部５４と賦形部５８は、スリット流路５６により繋がっている。第３下側ブロック１６の貫通孔１６ａは、第２下側ブロック１４の貫通孔１４ａよりも直径が大きく、それにより賦形部５８の径方向の長さは賦形部５０の径方向の長さよりも長くなっている。
【００３４】
紡糸ノズル１には、これら流路形成孔２８ａ〜２８ｃ、流路形成孔３０ａ、３０ｂ、溝３０ｃ、流路形成孔３０ｄ、貯留部５４、スリット流路５６及び賦形部５８により、三層複合中空糸膜の外層を形成する樹脂材料Ｃが流通する第３樹脂流路６０が形成されている。第３樹脂流路６０を流通した樹脂材料Ｃは、紡糸ノズル１の吐出口１ａから円筒状に吐出される。
【００３５】
紡糸ノズル１においては、三層複合中空糸膜の内層を形成する樹脂材料Ａが上側ブロック１０の上面から第１樹脂流路４４の流路形成孔２２ａ、２４ａに供給される。第１樹脂流路４４内を流通する樹脂材料Ａは、貯留部３８において円環状に貯留された後、スリット流路４０を通じて賦形部４２に達して円筒状に賦形される。
また、二層複合中空糸膜の中間層を形成する樹脂材料Ｂが上側ブロック１０の上面から第２樹脂流路５２の流路形成孔２６ａに供給される。第２樹脂流路５２内を流通する樹脂材料Ｂは、貯留部４６において円環状に貯留された後、スリット流路４８を通じて賦形部５０に達して円筒状に賦形される。賦形部５０においては、樹脂材料Ｂが円筒状に賦形されるとともに、賦形部４２から下方に流れてくる樹脂材料Ａの外側に積層されて複合される。
さらに、二層複合中空糸膜の中間層を形成する樹脂材料Ｃが上側ブロック１０の上面から第３樹脂流路６０の流路形成孔２８ａ、３０ａに供給される。第３樹脂流路６０内を流通する樹脂材料Ｃは、貯留部５４において円環状に貯留された後、スリット流路５６を通じて賦形部５８に達して円筒状に賦形される。賦形部５８においては、樹脂材料Ｃが円筒状に賦形されるとともに、賦形部５０から下方に流れてくる樹脂材料Ａ及び樹脂流路Ｂのさらに外側に積層されて複合される。
このように、紡糸ノズル１に供給された樹脂材料Ａ〜Ｃは、ノズル内で円筒状に賦形されつつ、内側から樹脂材料Ａ〜Ｃの順に積層複合されて吐出口１ａから吐出される。また、吐出口１ａから円筒状に吐出される樹脂材料Ａ〜Ｃの内側には、ガス流路２０ａから空気が供給されるようになっている。これにより、円筒状に吐出された樹脂材料Ａ〜Ｃが潰れることが抑制される。
【００３６】
上側ブロック及び下側ブロックの材質としては、特に限定されず、例えば、ステンレス等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、紡糸ノズルにおける各ブロックの間に配置する薄板の数は、特に限定されず、１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。例えば、紡糸ノズル１における上側ブロック１０と第１下側ブロック１２の間に配置される薄板３２は、１枚であるが、２枚以上であってもよい。第１下側ブロック１２と第２下側ブロック１４の間に配置される薄板３４は、１枚であるが、２枚以上であってもよい。第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間に配置される薄板３６は、２枚であるが、１枚であってもよく、３枚以上であってもよい。
【００３８】
本発明においては、紡糸ノズルにおける各ブロックの間に配置する薄板の数を変えることで、貯留部から賦形部に通じるスリット流路の高さを容易に調節することができる。これにより、使用する樹脂材料の粘度に応じて、樹脂材料が貯留部を流れる際の圧力損失に対するスリット流路を流れる際の圧力損失を最適な範囲に容易に制御することができる。そのため、本発明の紡糸ノズルを用いることで、得られる多層複合中空糸膜にムラが発生することを安定して抑制することができる。
【００３９】
薄板の形状は、円環状には限定されず、各ブロックの形状に合わせた環状にすることができる。
薄板の材質としては、特に限定されず、例えば、ステンレス等が挙げられる。
【００４０】
以上説明した本発明の紡糸ノズルにおいては、各ブロックの間に配置する薄板を配置してスリット流路を形成するため、ブロックの間に配置する薄板の数を変更することで該スリット流路の高さを容易に調節できる。これにより、樹脂材料の粘度に応じて、貯留部における圧力損失に対するスリット流路における圧力損失を最適な範囲に容易に調節できるため、得られる多層複合中空糸膜にムラが発生することを安定して抑制することができる。
【００４１】
なお、本発明の紡糸ノズルは、前記した紡糸ノズル１には限定されない。
例えば、本発明の紡糸ノズルにおいては、各ブロックの間に配置する薄板は、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。具体的には、例えば、図６に例示した紡糸ノズル２であってもよい。図６における図２と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
紡糸ノズル２は、第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間に、２枚の薄板３６の代わりに２枚の薄板３４を配置した以外は、紡糸ノズル１と同じである。第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間には、薄板３４の開口部３４ｂ、３４ｃに対応する流路は形成されていないが、第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間に薄板３４を使用しても不具合は生じない。第２下側ブロック１４と第３下側ブロック１６の間にも薄板３４を使用することで、容易する薄板の種類を減らすことができ、薄板の製造が容易になる。
このように、本発明の紡糸ノズルにおいては、各ブロック間にそれぞれ配置する薄板を同じ態様にして、使用する薄板の種類を減らすことが好ましい。
【００４２】
本発明の紡糸ノズルにおいては、下側ブロックの数は、３段には限定されず、２段であってもよく、４段以上であってもよい。下側ブロックの数は、多層複合中空糸膜の層構成に応じて適宜設定すればよい。
本発明の紡糸ノズルにおいては、上側ブロック上に、該上側ブロックの流路形成孔に通じる流路形成孔を備えるブロックをさらに備える紡糸ノズルであってもよい。
【００４３】
本発明の紡糸ノズルは、従来の紡糸ノズル１００のように、上側ブロックの下面や、下側ブロックの上面又は下面に、スリット流路を形成するための凹部が形成されていてもよい。この場合も、各ブロック間に前述した薄板を配置することで、樹脂材料の粘度に応じてスリット流路の高さを調節することができる。ただし、本発明の紡糸ノズルにおいては、上側ブロックの下面や、下側ブロックの上面又は下面に、スリット流路を形成するための凹部が形成されていないことが好ましい。該凹部の深さを高い精度で制御することは難しいため、該凹部を形成しいなことでスリット流路の高さ制御の精度がより高くなる。また、紡糸ノズルのいずれかのブロックの表面が落下や加熱等によって歪んでも、研磨により表面を調整しやすく、メンテナンスが容易になる。
【００４４】
本発明の紡糸ノズルにおいては、各樹脂材料を円筒状に賦形する賦形部が別々の樹脂流路において形成された紡糸ノズルとし、各樹脂流路の吐出口から各樹脂材料が円筒状に吐出された後にノズル外で積層複合されるようにしてもよい。
【００４５】
［多層複合中空糸膜の製造方法］
本発明の多層複合中空糸膜の製造方法は、前述した本発明の紡糸ノズルを用いて多層複合中空糸膜を製造する方法である。本発明の多層複合中空糸膜の製造方法は、本発明の紡糸ノズルを用いる以外は、公知の態様を採用することができる。
本発明の多層複合中空糸膜の製造方法は、用いる樹脂材料の種類によって下記方法（α）及び（β）の２種類に大別される。以下、方法（α）及び（β）についてそれぞれ説明する。
（α）紡糸工程において、紡糸ノズルから溶融樹脂を吐出する方法。
（β）紡糸工程において、紡糸ノズルから開孔剤を含む製膜原液を吐出する方法。
【００４６】
（方法（α））
方法（α）では、例えば、分離機能を有する非多孔質の中間層と、内層及び外層として多孔質の支持層とを備え、それら支持層により該中間層を内側及び外側から支持する三層複合中空糸膜を製造することができる。
方法（α）は、例えば、下記の紡糸工程及び延伸工程を有する。
紡糸工程：本発明の紡糸ノズルを用いて溶融状態の樹脂材料を紡糸し、非多孔質の支持層前駆体を備える多孔質中空糸膜前駆体を得る。
延伸工程：前記多孔質中空糸膜前駆体を延伸し、支持層前駆体を多孔質化して、支持層を備える多層複合中空糸膜を得る。
巻き取り工程：延伸後の多層複合中空糸膜を巻き取る。
【００４７】
＜紡糸工程＞
例えば、内層の支持層を形成する樹脂材料Ａと、中間層を形成する樹脂材料Ｂと、外層の支持層を形成する樹脂材料Ｃを紡糸ノズル１に供給し、それらを積層複合して円筒状に吐出し、冷却して形成された多孔質中空糸膜前駆体をボビン等に巻き取る。
【００４８】
具体的には、紡糸ノズル１における第１樹脂流路４４の流路形成孔２２ａ、２４ａに溶融状態の樹脂材料Ａを供給し、第２樹脂流路５２の流路形成孔２６ａに溶融状態の樹脂材料Ｂを供給し、第３樹脂流路６０の流路形成孔２８ａ、３０ａに溶融状態の樹脂材料Ｃを供給する。第１樹脂流路４４内を流通する樹脂材料Ａは、貯留部３８において円環状に貯留された後、スリット流路４０を通り、賦形部４２において円筒状に賦形される。第２樹脂流路５２内を流通する樹脂材料Ｂは、貯留部４６において円環状に貯留された後、スリット流路４８を通り、賦形部５０において円筒状に賦形されるとともに、賦形部４２から下方に流れてくる樹脂材料Ａの外側に積層される。第３樹脂流路６０内を流通する樹脂材料Ｃは、貯留部５４において円環状に貯留された後、スリット流路５６を通り、賦形部５８において円筒状に賦形されるとともに、賦形部５０から下方に流れてくる樹脂材料Ａ及び樹脂流路Ｂのさらに外側に積層される。
このように、紡糸ノズル１内において、樹脂材料Ａ〜Ｃが円筒状に賦形されつつ内側から順次積層複合され、吐出口１ａから吐出される。次いで、積層複合されて円筒状に吐出された樹脂材料Ａ〜Ｃを冷却し、非多孔質の支持層前駆体、中間層及び支持層前駆体が内側から順に積層された多孔質中空糸膜前駆体を得る。
【００４９】
紡糸ノズルに樹脂材料を供給する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。紡糸ノズルに樹脂材料を供給する際には、樹脂材料の供給量を制御しやすくなる点から、ギアポンプを用いることが好ましい。
【００５０】
樹脂材料は、紡糸に使用する前に乾燥しておくことが好ましい。これにより、紡糸時に溶融樹脂中で発泡が生じにくくなり、得られる多層複合中空糸膜に発泡に起因する不具合が生じることが抑制され、歩留まりが向上する。
【００５１】
紡糸ノズルから吐出された溶融状態の樹脂材料を冷却する方法は、特に限定されず、例えば、冷却風を吹き付ける方法等が挙げられる。
【００５２】
方法（α）においては、多層複合中空糸膜の各層を形成する溶融状態の樹脂材料の粘度に応じて、各ブロックの間に配置する薄板の数を変更してスリット流路の高さを変えることで、最適な条件でそれぞれの樹脂材料を積層複合させつつ吐出することができる。これにより、得られる多層複合中空糸膜の各層にムラが生じることが安定して抑制される。
【００５３】
支持層を形成する樹脂材料としては、紡糸後に延伸することにより多孔質化する公知の樹脂材料を使用することができる。支持層を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィン系重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系重合体等が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系重合体が好ましい。
【００５４】
中間層を形成する樹脂材料としては、例えば、ガス分離機能を有する非多孔質の薄膜層を形成できる公知の樹脂材料を使用することができる。中間層を形成する樹脂材料としては、例えば、ポリウレタン系重合体、ポリオレフィン系重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、シリコン系重合体、セルロース系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましく、ポリウレタン系重合体が特に好ましい。
【００５５】
＜延伸工程、巻き取り工程＞
例えば、紡糸工程で得られた中空糸膜前駆体を延伸し、支持層前駆体を多孔質化して、支持層、中間層及び支持層が内側から順に積層された三層複合中空糸膜をボビン等に巻き取る。
【００５６】
中空糸膜前駆体を延伸する方法としては、公知の延伸方法を採用することができる。例えば、支持層を形成する樹脂材料として高密度ポリエチレンを使用する場合、低温で低倍率の延伸を行って支持層を白化及び開裂させ、次いで加熱延伸を行って孔の拡大と孔形状の安定化を図る。
延伸工程においては、中間層も同時に延伸されるため、中間層が延伸で破壊されないように延伸倍率等を調節する。
【００５７】
（方法（β））
方法（β）では、樹脂と、相分離の制御を目的とした開孔剤を両者の良溶媒となる有機溶媒に溶解した製膜原液を用いて紡糸を行い、多層複合中空糸膜を得る。
方法（β）は、例えば、下記の紡糸工程、洗浄工程、除去工程、乾燥工程及び巻き取り工程を有する。
紡糸凝固工程：本発明の紡糸ノズルを用いて製膜原液を紡糸し、該製膜原液を凝固液で凝固させて多孔質中空糸膜前駆体を得る。
洗浄工程：多孔質中空糸膜前駆体を洗浄して残留する有機溶媒を除去する。
除去工程：多孔質中空糸膜前駆体に残留する開孔剤を除去し、多層複合中空糸膜を得る。
乾燥工程：多層複合中空糸膜を乾燥する。
巻き取り工程：乾燥後の多層複合中空糸膜を巻き取る。
【００５８】
＜紡糸工程＞
例えば、多層複合中空糸膜の各層を形成するための各製膜原液を、本発明の紡糸ノズルにより積層複合して円筒状に吐出し、凝固液中に浸漬して凝固させ、多孔質中空糸膜前駆体を形成する。本発明の紡糸ノズルによる紡糸は、樹脂材料として製膜原液を用いる以外は、方法（α）と同様にして行うことができる。
方法（β）においても、多層複合中空糸膜の各層を形成する製膜原液の粘度に応じて、各ブロックの間に配置する薄板の数を変更してスリット流路の高さを変えることで、最適な条件でそれぞれの樹脂材料を積層複合させつつ吐出することができる。これにより、得られる多層複合中空糸膜の各層にムラが生じることが安定して抑制される。
【００５９】
製膜原液に使用する樹脂としては、多層複合中空糸膜の製造に使用される公知の樹脂を使用することができる。例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、スルホン化ポリスルホン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、なかでも耐薬品性に優れることから、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００６０】
開孔剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子樹脂が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択して使用することができ、なかでも増粘効果に優れることから、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００６１】
有機溶媒としては、樹脂及び開孔剤の両方を溶解できるものであればよく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
なお、製膜原液には、相分離の制御を阻害しない範囲で、任意成分として開孔剤以外のその他の添加剤を配合してもよい。
【００６２】
凝固液は、製膜原液中の樹脂を溶解しない溶媒で、開孔剤の良溶媒である必要がある。
凝固液としては、水、エタノール、メタノール等や、これらの混合物が挙げられる。なかでも、作業環境、運転管理の点から、製膜原液で使用する有機溶媒と水の混合液が好ましい。
【００６３】
＜洗浄工程、除去工程＞
紡糸工程で形成された多孔質中空糸膜前駆体を水等で洗浄し、多孔質中空糸膜前駆体中に残存する溶媒を除去する。次いで、例えば、酸化剤（次亜塩素酸塩等）を含む薬液を含ませた後に加熱処理を行って多孔質中空糸膜前駆体中の開孔剤の酸化分解し、水等で洗浄して低分子量化された開孔剤を除去する。
【００６４】
＜乾燥工程、巻き取り工程＞
熱風等により多層複合中空糸膜を乾燥し、ボビン等に乾燥後の多層複合中空糸膜を巻き取る。
【００６５】
以上説明した本発明の多層複合中空糸膜の製造方法においては、紡糸ノズルにおいて、樹脂材料の粘度に応じて貯留部から賦形部までのスリット流路の高さを容易に調節できる。そのため、得られる多層複合中空糸膜にムラが発生することを安定して抑制することができる。
【００６６】
なお、本発明の多層複合中空糸膜の製造方法は、前記した紡糸ノズル１を用いる方法には限定されない。例えば、紡糸ノズル２等の別の態様の本発明の紡糸ノズルを用いる方法であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
図１〜５に例示した紡糸ノズル１から第２下側ブロック１４を取り除いたような、上側ブロックの下側に２段の下側ブロックを備える３段ブロック構成の紡糸ノズルを用いて、内層及び外層を備える二層複合中空糸膜を製造した。
該紡糸ノズルにおける上側ブロックと２段の下側ブロックは、ＳＵＳ６３０により形成した。また、紡糸ノズルにおいては、２段の下側ブロックの間に、ＳＵＳ３０４で形成した厚さ０．０５ｍｍの薄板を８枚積層して配置することにより、貯留部と賦形部を繋ぐ高さ０．４ｍｍのスリット流路を形成した。
内層を形成する樹脂材料としては、高密度ポリエチレン（製品名「Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ」、三井石油化学社製）を用い、１６５℃に加熱して溶融状態とし、ギアポンプにより１２ｃｍ３／分で紡糸ノズルに供給した。外層を形成する樹脂材料としては、セグメント化ポリウレタン（製品名「Ｔｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）  ＥＧ８０Ａ」、Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃｓ  Ｉｎｃ．製）を用い、１６５℃に加熱して溶融状態とし、ギアポンプにより２．８ｃｍ３／分で紡糸ノズルに供給した。紡糸ノズルの温度は１６５℃とした。
紡糸後の引取速度は毎分１７０ｍとし、二層複合中空糸膜を得た。得られた二層複合中空糸膜は、外径が０．５２ｍｍ、内径が０．４ｍｍ、内層の厚さが０．０５ｍｍ、外層の厚さが０．０１ｍｍであった。
また、得られた二層複合中空糸膜については、内層と外層におけるムラの発生を確認したところ、ムラが抑制されていた。
【符号の説明】
【００６８】
１、２  紡糸ノズル
１０  上側ブロック
１２  第１下側ブロック
１４  第２下側ブロック
１６  第３下側ブロック
１８  ブロック本体
２０  円筒部
３２、３４、３６  薄板
３８、４６、５４  貯留部
４０、４８、５６  スリット流路
４２、５０、５８  賦形部
【図１】
2017121614.tif 000003
【図２】
2017121614.tif 000004
【図３】
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【図４】
2017121614.tif 000006
【図５】
2017121614.tif 000007
【図６】
2017121614.tif 000008
【図７】
2017121614.tif 000009