(57)【要約】【課題】未使用の電解液と反応によって発生した反応生成物とを、場所を取らずに格納することにより、小型化された空気電池を提供する。【解決手段】少なくとも１つの反応室と、反応室の入口側に連結された第１タンクと、反応室の出口側に連結された第２タンクと、第２タンクの内部を第１室と第２室とに区分する隔壁と、一端が第１室に連結され、他端が反応室の入口側に連結された第１供給路と、一端が前記第２室に連結され、他端が第１供給路の途中に連結された第２供給路と、第２供給路の途中に設置されたフィルタとを備え、第２室が反応室の出口側に連結され、第１タンクに負極活物質、第１室に水系電解液、第２室に反応後の混合液が格納され、フィルタが、混合液中の水系電解液と反応生成物とを分離し、かつ、隔壁が、第１室内の水系電解液と第２室内の混合液との体積比率によって、自在に変形可能である、空気電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電解液中で、正極活物質としての空気中の酸素と負極活物質としての金属とが反応して、反応生成物を生じるとともに、電流を発生させる空気電池であって、
前記反応が起こる少なくとも１つの反応室と、
前記反応室の入口側に連結されている第１タンクと、
前記反応室の出口側に連結されている第２タンクと、
前記第２タンクの内部を第１室と第２室とに区分する隔壁と、
一端が前記第１室に連結されており、かつ、他端が前記反応室の入口側に連結されている第１供給路と、
一端が前記第２室に連結されており、かつ、他端が前記第１供給路の途中の接続点に連結されている第２供給路と、
前記第２供給路の途中に設置されているフィルタと、
前記第１供給路の途中で、前記接続点と前記反応室の入口側との間に設置されているポンプと、
を備え、
前記第１室と前記第２室のうち、前記第２室が前記反応室の出口側に連結され、
前記第１タンクに、前記金属が格納され、
前記第１室に、水系電解液が格納され、
前記第２室に、前記反応後の水系電解液と前記反応生成物との混合液が格納され、
前記フィルタが、前記混合液中の水系電解液と前記反応生成物とを分離し、かつ、
前記隔壁が、前記第１室内の水系電解液と前記第２室内の前記混合液との体積比率によって、自在に変形可能である、
空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属を用いる空気電池は、高いエネルギー密度を有するため、次世代の電池として注目されている。
【０００３】
空気電池は、正極活物質が空気中の酸素であるため、正極活物質を充填する容器を必要としない。そのため、電池全体の容積を小さくすることができ、単位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができる。
【０００４】
特許文献１には、金属電極を浸漬した第１電解液槽と、第１電解液槽１に連通する第２電解液槽とを備える空気電池が開示されている。
【０００５】
特許文献１に開示された空気電池においては、第２電解液槽の中で、金属イオンから金属化合物を析出させる。この金属化合物（反応生成物）は、第２電解液槽の下方に設置された脱液機構によって、電解液と分離される。分離された電解液は、未使用の電解液が格納されている電解液タンクに戻されることによって、再利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２２５４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された空気電池においては、電解液タンクと第２電解液槽とが、それぞれ別に、設置されている。
【０００８】
これにより、本発明者らは、特許文献１に開示された空気電池においては、電解液タンクと第２電解液槽が別々に設置されているため、空気電池全体が大型化する、という課題を見出した。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、未使用の電解液と反応によって発生した生成物とを、場所を取らずに格納することにより、小型化された空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉水系電解液中で、正極活物質としての空気中の酸素と負極活物質としての金属とが反応して、反応生成物を生じるとともに、電流を発生させる空気電池であって、
前記反応が起こる少なくとも１つの反応室と、
前記反応室の入口側に連結されている第１タンクと、
前記反応室の出口側に連結されている第２タンクと、
前記第２タンクの内部を第１室と第２室とに区分する隔壁と、
一端が前記第１室に連結されており、かつ、他端が前記反応室の入口側に連結されている第１供給路と、
一端が前記第２室に連結されており、かつ、他端が前記第１供給路の途中の接続点に連結されている第２供給路と、
前記第２供給路の途中に設置されているフィルタと、
前記第１供給路の途中で、前記接続点と前記反応室の入口側との間に設置されているポンプと、
を備え、
前記第１室と前記第２室のうち、前記第２室が前記反応室の出口側に連結され、
前記第１タンクに、前記金属が格納され、
前記第１室に、水系電解液が格納され、
前記第２室に、前記反応後の水系電解液と前記反応生成物との混合液が格納され、
前記フィルタが、前記混合液中の水系電解液と前記反応生成物とを分離し、かつ、
前記隔壁が、前記第１室内の水系電解液と前記第２室内の前記混合液との体積比率によって、自在に変形可能である、
空気電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、未使用の電解液と反応によって発生した生成物とを、場所を取らずに格納することにより、小型化された空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る空気電池の実施形態の一例を示す縦断面模式図である。
【図２】図１の破線で囲まれた部分の拡大図である。
【図３Ａ】図１の空気電池における放電開始直後の状態を示す縦断面模式図である。
【図３Ｂ】図１の空気電池における放電中の状態を示す縦断面模式図である。
【図３Ｃ】図１の空気電池における放電終了直前の状態を示す縦断面模式図である。
【図４Ａ】水酸化ナトリウム水溶液にアルミニウム板を溶解した溶液の室温（２５℃）における状態を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ａの溶液を０℃に冷却したときの状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る空気電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１４】
本発明の空気電池は、水系電解液中で、正極活物質としての空気中の酸素と負極活物質としての金属とが反応して、反応生成物を生じるとともに、電流を発生させる。
【００１５】
図１は、本発明に係る空気電池の実施形態の一例を示す縦断面模式図である。図２は、図１の破線で囲まれた部分の拡大図である。
【００１６】
図１に示したように、本発明の空気電池１００は、反応室５、第１タンク１０、第２タンク２０、隔壁２４、第１供給路５０、第２供給路６０、フィルタ６２、及びポンプ７０を備えている。
【００１７】
（反応室）
酸素と金属の反応は、反応室５の内部で起こる。反応室５は、少なくとも１つあればよく、図１に示したように、反応室５が複数あってもよい。反応室５の数は、所望する電圧及び電気エネルギー量によって、適宜決定すればよい。
【００１８】
反応室５の構造は、水系電解液中で、正極活物質としての空気中の酸素と負極活物質としての金属とが反応して、電流を発生させることができれば、特に制限はない。例えば、反応室５の内部（図示しない）には、触媒層、触媒層の支持体、撥水膜、及びセパレータ等を備えていてよい。
【００１９】
触媒層を構成する物質としては、酸化還元反応に対する触媒活性を有していれば、特に制限はない。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）及びケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、並びにペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらに、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる１種以上の触媒が担持されていてもよい。
【００２０】
触媒層の支持体としては、水系電解液に対して安定であれば、特に制限はない。例えば、カーボンペーパ及び金属体等が挙げられる。金属体としては、発泡金属、並びにメッシュ加工又は穴あけ加工された金属等が挙げられる。金属体は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（クロム）、並びにアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる１種以上を含んでいてもよいし、これらの金属を金属体の表面に被覆してもよい。
【００２１】
撥水膜としては、水系電解液を透過せず、かつ、空気が透過可能であれば、特に制限はない。例えば、多孔性のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ等）シート等が挙げられる。多孔性セルロースのシートに撥水処理を施してもよい。
【００２２】
セパレータとしては、アルカリ電池に用いることができるセパレータであれば、特に制限はない。例えば、セルロース系のシート等が挙げられる。
【００２３】
反応室５の材質としては、水系電解液に対して安定であれば、特に制限はない。反応室５が金属である場合には、金属体は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（クロム）、及びアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる１種以上を含んでいてもよいし、これらの金属を金属体の表面に被覆してもよい。反応室５が樹脂である場合には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びアクリル等が挙げられる。
【００２４】
（第１タンク）
第１タンク１０は、反応室５の入口側に連結されている。第１タンク１０には、負極活物質としての金属１２が格納される。
【００２５】
金属１２は、空気電池１００の負極活物質となり得る金属であれば、特に制限はない。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、及び鉄（Ｆｅ）等が挙げられる。また、これらの金属それぞれを組み合せてもよい。
【００２６】
金属１２は、第１タンク１０から反応室５へ供給されやすい形態であることが好ましい。例えば、金属１２は粉末であってよい。第１タンク１０は、反応室５の入口側に直接連結されていてもよいし、図１に示したように、入口側連結路１４を介して反応室５の入口側に連結されていてもよい。
【００２７】
（第２タンク）
第２タンク２０は、反応室５の出口側に連結されている。そして、第２タンク２０は、第１室２１と第２室２２を有する。
【００２８】
（隔壁）
隔壁２４は、第２タンク２０を、第１室２１と第２室２２に区分する。第１室２１には、水系電解液３１が格納される。第２室２２には混合液３２が格納される。第１室２１と第２室２２のうち、第２室２２が反応室５の出口側に連結されている。混合液３２は、反応室５の出口側から第２室２２に流入する。第２室２２は、図１に示したように、出口側連結路２８を介して連結されていてもよい。この場合、混合液３２は、出口側連結路２８から第２室２２に流入する。混合液３２は、反応後の水系電解液と反応生成物を含む。
【００２９】
隔壁２４によって、未使用の水系電解液３１と反応生成物が混ざり合わないようにすることができる。そして、反応生成物が混入した状態で、再度、水系電解液が反応室５に供給されて循環されて、反応性を損なうことを防止する。また、循環中の水系電解液に反応生成物が混入して、循環経路及び／又は反応室５の内部で、反応生成物が沈殿し、詰まりを生じることも抑制できる。なお、混合液３２に含まれる水系電解液は、フィルタ６２で反応生成物と分離され、再利用される。この点については、後ほど、詳しく述べる。
【００３０】
空気電池を使用するにしたがい、第１室２１内の水系電解液３１は、反応室５へ供給される。また、反応室５内での反応で生じた混合液３２は、第２室２２内に流入する。すなわち、空気電池を使用するにしたがい、水系電解液３１の量（体積）は減少し、混合液３２の量（体積）は増加する。
【００３１】
隔壁２４は、これらの体積変化に伴い、自在に変形可能である。すなわち、隔壁２４は、第１室２１内の水系電解液３１と第２室２２内の混合液３２の体積比率によって、自在に変形可能である。
【００３２】
図３Ａは、図１の空気電池における放電開始直後の状態を示す縦断面模式図である。図３Ｂは、図１の空気電池における放電中の状態を示す縦断面模式図である。図３Ｃは、図１の空気電池における放電終了直前の状態を示す縦断面模式図である。
【００３３】
放電開始から放電終了までの間に、水系電解液３１の体積が減少するのに伴い、隔壁２４が変形して、第１室２１の容積が減少する。一方、混合液３２の体積が増加するのに伴い、隔壁２４が変形して、第２室２２の容積が増加する。
【００３４】
隔壁２４の材質としては、水系電解質に対する耐性があり、反応生成物を透過させず、かつ、上述したように変形可能であれば、特に制限はない。例えば、ゴム系材料及び樹脂系材料等が挙げられる。
【００３５】
ゴム系材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及びフッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ）等が挙げられる。
【００３６】
樹脂系材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ）が挙げられる。
【００３７】
水系電解液３１としては、空気電池１００の電解液として、上述した金属１２と組み合わせることができる電解液であれば、特に制限はない。例えば、アルカリ水溶液が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が好ましい。
【００３８】
（第１供給路）
第１供給路５０は、一端が第１室２１に連結されており、かつ、他端が反応室５の入口側に連結されている。そして、第１供給路５０の途中には、ポンプ７０が設置されている。ポンプ７０の設置位置については、後ほど、詳しく述べる。
【００３９】
第１室２１内の水系電解液３１は、ポンプ７０の作用により、反応室５の入口側へ供給される。図１に示したように、入口側連結路１４に金属１２を供給して、入口側連結路１４の中で、金属１２と水系電解液３１とを混合して、これを反応室５の入口側に供給してもよい。あるいは、第１室２１及び第１供給路それぞれを、別途、第１室２１の入口側に連結し、金属１２及び水系電解液３１それぞれを、反応室５に供給してもよい。
【００４０】
（第２供給路）
第２供給路６０は、一端が第２室２２に連結されており、かつ、他端が第１供給路５０の途中の接続点５５に連結されている。
【００４１】
（フィルタ）
フィルタ６２は、図２に示したように、第２供給路６０の途中に設置されている。接続点５５の先に設置されているポンプ７０の作用により、第２室２２内の混合液３２は、フィルタ６２を通過し、接続点５５に達する。
【００４２】
反応室５の内部の温度は、酸素と金属の反応によって、反応室５の外部よりも温度が高くなっている。したがって、反応室５から排出され、第２室２２に流入した混合液３２の温度は低下する。この温度低下によって、反応生成物の溶解度も低下し、反応生成物が水系電解液の中で沈殿する。
【００４３】
フィルタ６２は、混合液３２の中の水系電解液と沈殿した反応生成物とを分離する。そして、沈殿した反応生成物は第２室２２内に残留する。
【００４４】
沈殿した反応生成物を第２室２２内に残留をさせるため、フィルタ６２の設置位置は、第２供給路６０の中で、できるだけ第２室２２に近いことが好ましい。このようにすることで、第２供給路６０の中に、沈殿した反応生成物が残留して、第２供給路６０が詰まることを抑制できる。フィルタ６２の一部が、第２室２２の内部にあってもよい。
【００４５】
フィルタ６２としては、水系電解液３１に対して耐性があり、かつ、水系電解液３１と沈殿した反応生成物とを分離できる構造体であれば、特に制限はない。例えば、多孔質体、セラミックフォームフィルタ、セラミックファイバ、及び発泡金属等が挙げられる。フィルタ６２の開口率については、沈殿した反応生成物の粒子の大きさと圧力損失との関係で適宜決定すればよい。このようなフィルタとしては、例えば、セルロース製で、孔径が０．８μｍの円柱型フィルタが挙げられる。
【００４６】
（ポンプ）
ポンプ７０は、図１に示したように、第１供給路５０の途中で、接続点５５と反応室５の入口側との間に設置される。このような位置に設置することで、第１室２１からは、未使用の水系電解液３１を、第２室２２からは、フィルタ６２で混合液３２と分離された水系電解液を、反応室５の入口側に供給することができる。
【００４７】
ポンプ７０としては、水系溶液を移送でき、かつ、水系電解液に対して耐性があるポンプであれば、特に制限はない。ステンレス製遠心式ポンプ、繊維強化プラスチック（ＦＰＲ）製マグネットポンプ、及びポリプロピレン製ダイヤフラム型ポンプ等が挙げられる。
【００４８】
（放電前後の物質収支）
金属１２をＭとし、水系電解液中でＭがＭｘ＋になるとしたとき、空気電池全体の反応は、次のように表される。
４Ｍ＋ｘＯ２＋２ｘＨ２Ｏ  →  ４Ｍ（ＯＨ）ｘ      ・・・（１）
【００４９】
式（１）は、例えば、ＭがそれぞれＡｌ及びＺｎの場合、次のようになる。
４Ａｌ＋３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ  →  ４Ａｌ（ＯＨ）３
２Ｚｎ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｚｎ（ＯＨ）２
【００５０】
式（１）から分かるように、水系電解質中のＨ２Ｏが金属Ｍと反応して、Ｍ（ＯＨ）ｘが生成される。
【００５１】
第１室２１内の水系電解液３１のうち、酸素と金属の反応で消費されたＨ２Ｏの体積分だけ、第１室２１の容積が減少する。この容積減少分だけ、反応生成物であるＭ（ＯＨ）ｘが第２室２２に格納される。したがって、長時間にわたって空気電池を使用する場合等、反応生成物が多くなるときは、空気電池使用前（放電開始前）の第２室２２の容積を大きくしておく。すなわち、何も入っていない第２室２２の容積（空容積）を大きくしておく。
【００５２】
（混合液冷却装置）
第２タンク２０には、さらに、混合液冷却装置（図示しない）を加えてもよい。上述したように、酸素と金属の反応の反応熱により、反応室５の内部の温度は、反応室５の外部の温度よりも高い。したがって、混合液冷却装置がなくても、第２タンク２０の第２室２２に流入した混合液３２は自然冷却される。この自然冷却によって、反応生成物の溶解度が下がり、反応生成物を沈殿させことができる。しかし、混合液冷却装置を加えることによって、反応生成物を、一層迅速に沈殿させることができる。
【００５３】
例えば、純度が９９．９％で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板を、濃度が１モル／Ｌで、２０ｍＬの水酸化ナトリウム水溶液に装入し、その溶液の表面に揮発防止用のパラフィルムをかけ、一晩放置する。なお、パラフィルムには水素ガス抜き用に小穴を設けておく。すると、アルミニウム板は水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。
【００５４】
図４Ａは、水酸化ナトリウム水溶液にアルミニウム板を溶解した溶液の室温（２５℃）における状態を示す図である。図４Ｂは、図４Ａの溶液を０℃に冷却したときの状態を示す図である。
【００５５】
図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、溶液の温度を室温（２５℃）から０℃に下げることによって、アルミン酸ナトリウムの溶解度が下がり、アルミン酸ナトリウムが懸濁物として沈殿する。
【００５６】
このような沈殿現象を、第２室２２の内部で迅速に行うために、混合液冷却装置を、第２タンク２０に付加してもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５８】
濃度が１モル／Ｌである水酸化ナトリウム水溶液を第１室２１に格納し、空気電池１００を放電させた。金属１２はアルミニウムとした。なお、放電開始時の第２室２２の容積（空容積）は０．２Ｌであった。
【００５９】
放電終了時の反応物と生成物の収支を表１に示す。なお、表１中、Ｈ２Ｏは、第１室２１に格納した水酸化ナトリウム水溶液のうち、Ｈ２Ｏの占める重量及び体積を示す。
【００６０】
【表１】
2017098188.tif 000003
【００６１】
表１からわかるように、Ｈ２Ｏの消費量（体積）０．１Ｌ分だけ、第１室２１の容積が減少し、その容積減少分０．１Ｌと放電開始時の第２室２２の容積（空容積）０．２Ｌとで、０．３ＬのＡｌ（ＯＨ）３を、第２室２２に格納できたことを確認した。なお、表１中、放電後のＡｌ（ＯＨ）３の体積は０．１２Ｌであるが、これは、Ａｌ（ＯＨ）３の真密度で換算した体積であり、実際のＡｌ（ＯＨ）３の格納には、０．３Ｌの容積が必要であった。
【００６２】
以上の結果から、本発明の効果を確認できた。
【符号の説明】
【００６３】
５    反応室
１０    第１タンク
１２    金属
１４    入口側連結路
２０    第２タンク
２１    第１室
２２    第２室
２４    隔壁
２８    出口側連結路
３１    水系電解液
３２    混合液
５０    第１供給路
５５    接続点
６０    第２供給路
６２    フィルタ
７０    ポンプ
１００    空気電池
【図１】
2017098188.tif 000004
【図２】
2017098188.tif 000005
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2017098188.tif 000007
【図３Ｃ】
2017098188.tif 000008
【図４Ａ】
2017098188.tif 000009
【図４Ｂ】
2017098188.tif 000010