(57)【要約】【課題】不燃性であるため、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性と、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物と同等の洗浄性、乾燥性を有しつつも、ゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低い、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供する。【解決手段】（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、または１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンなどのＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなることを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項２】
上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、または１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする、請求項３に記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ３Ｆ７ＯＣＨ３とを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）が８０／２０〜９９／１であることを特徴とする、請求項３に記載の洗浄剤組成物洗浄剤組成物。
【請求項６】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする、請求項３に記載の洗浄剤組成物洗浄剤組成物。
【請求項７】
上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関、作業者の使用した手袋、作業着、工具、作業場の洗浄に用いるためのものであることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物。
【請求項１０】
上記噴射ガスが、Ｎ２、ＣＯ２、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、ＬＰＧまたは圧縮空気であることを特徴とする、請求項９に記載のエアゾール組成物。
【請求項１１】
上記噴射ガスが、Ｎ２であることを特徴とする、請求項１０に記載のエアゾール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や作業者の使用した手袋、作業着、工具、作業場の洗浄に用いるための新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物であって、各種車両・乗物・輸送機関における金属や金属と樹脂との組合せからなるボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどの各種の車両用部品や制御装置などや作業者の手袋、作業着を脱脂し洗浄するためのものであり、不燃性で、引火の危険性や火災のリスクが低く消防法上の非危険物に該当することから危険物倉庫が不要のため、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、かつ、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという優れた特性を有し、さらには、従来の洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性、汚れの再付着防止性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を併せ持つ、洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関は、ボディ、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの各種部品や装置などが、金属や各種の樹脂などを用いて製造されている。また、近年、軽量化や装飾性を高めることを意図して、金属に樹脂を組み合わせた複合材料なども用いた部材も使用されている。
【０００３】
これらの金属を用いた部品や装置は、使用する間に油分や汚れなどがその表面に付着し、所期の性能や装飾性が低下してくる。また、付着した成分によっては金属表面が腐食し、所期の性能が不可逆的に損なわれてしまう。さらに、車両・乗物・輸送機関には、各装置の動きをスムーズにするよう、グリスなどの油分が必要部位に塗布されるが、それら油分は、走行時に空気の流れや雨水が吹き付けられるなどすることにより徐々に油分が意図しない部位に流れ出るなどし、また他の車両・乗物・輸送機関から流れ出た油分などが汚れと共に路面から巻き上げられるなどして、車両・乗物・輸送機関の各部に付着し、各種の部品や装置における所期の性能を低下させる要因となる。特に、車両・乗物・輸送機関において多く用いられるブレーキライニングを施したブレーキシューをブレーキディスクやブレーキドラム等の回転体に制動子として作用させる摩擦ブレーキ装置においては、油分が付着すると摩擦係数が低下し、さらにブレーキライニングが摩耗して生じた粉塵が付着しやすくなって、ブレーキの制動性が低下してしまう要因となるため、定期的にメンテナンス作業を実施し、油分や汚れが付着した金属部材を洗浄する必要が生じている。
【０００４】
また、各種車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時において、金属に樹脂や塗料などを塗布し加工する際に、金属表面に油分などが僅かに付着したままになっていると、樹脂や塗料が安定して付着せずに剥離したり変質するなどして、製品の品質が大幅に低下してしまう。また、ブレーキ、サスペンション、ホイールなどの運行時の安全性担保のために特に重要な部品や装置においては、油分などが僅かに付着したままでは摩擦係数が低下し、そのまま組み上げてしまうと制動性が損なわれるなどして、所期の性能を安定して発揮させることが出来なくなる。そこで、車両・乗物・輸送機関の組み立て製造時には、各部品の金属表面に僅かに付着した油分を事前に十分に洗浄し取り除くことが求められている。
【０００５】
そこで、主に各種車両・乗物・輸送機関のボディ、ブレーキ部品、サスペンション、ホイールなどを洗浄するための洗浄剤組成物として、従来は、洗浄性を有するトリクロロエタンを主成分とするものが開発され利用されていた。しかし、トリクロロエタンには、毒性が知られている。また、トリクロロエタンは、オゾン層の保護のためのウィーン条約の下で発効したオゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書において、締約国における生産と消費を段階的に削減し１９９６年には全廃するとともに議定書の非締約国との輸出入の禁止又は制限がされることとなった。そのため、トリクロロエタンを用いた洗浄剤組成物の使用は、避けられることとなった。
【０００６】
そこで、イソヘキサン、シクロヘキサンなどのＣ６の石油系炭化水素をベースに、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を添加し、洗浄性、乾燥性、沸点を調整した洗浄剤組成物が製造され、それをＬＰＧガスを用いたエアゾール組成物や移動式簡易エアゾール充填機を使用した圧縮空気によるエアゾール組成物としたものが提案され、広く用いられている。
【０００７】
しかしながら、上記の洗浄剤組成物に用いられている石油系炭化水素やアルコール類は、引火性が高く、消防法上の危険物として規制を受ける。そのため、保管には危険物倉庫の設置が必要であり、設置の為のコストがかかるものであった。また、洗浄剤組成物使用施設において危険物倉庫を有していても、保管できる量には制限がある。特に上記洗浄剤組成物は、その多くが第四類第一石油類に分類されるが、法令上１倉庫に保管可能な第四類第一石油類の指定数量は低く設定されていることから、洗浄剤組成物の使用量が多いにもかかわらず、少量しか保管できないという問題があり、その改善が求められていた。
【０００８】
さらに、上記洗浄剤組成物に用いられている炭化水素はトリクロロエタンのような毒性はないものの、過剰量を吸入することにより炭化水素中毒となる危険性があるため、屋外や換気装置のある屋内などの換気がされている環境下にて使用する必要があり、製品にもその旨の注意書きがされている。しかし、エアゾール製品を使用するため、作業場だけでなく風下にも気化した炭化水素が流れ、そこにいる人が吸入する危険性は残っており、改善が求められていた。
【０００９】
また、作業時に洗浄剤組成物を掛け流したりエアゾール製品を勢いよく噴射させるなどすると、作業者の手袋や衣服に引火性が高い上記洗浄剤組成物が多量に染みこむことがある。また、作業者の手袋、作業着に付着した油汚れを落とすために上記洗浄剤組成物を多量に染みこませることがある。しかし、上記洗浄剤組成物は引火性が高いため、その後の乾燥が不十分であると、静電気やタバコの火による発火事故が生じる危険性が生じる。そこで、作業環境における確実な安全性を確保する上でも、それらの引火性の高い成分の使用を避けるよう、改善が求められていた。
【００１０】
引火点を持たない溶剤として一般的に良く知られているものにハロゲン系の溶剤があるが、塩素系、臭素系はその有害性から製造や使用に制限があり、洗浄剤組成物への使用は困難を伴う。そこで、保管量や安全性確保の問題を解決する一案として、炭素数の長い石油系炭化水素を用いた高引火点の製品や洗浄成分として、カルビトール、アルコールなどを含む水系の製品が提案されている（特許文献１を参照）。
【００１１】
しかしながら、上述した水系組成物は、乾燥に３０〜４０分もの時間を要するなど、乾燥性が非常に悪く遅い（特許文献１を参照）。そのため、それら水系組成物を洗浄剤組成物として用いると、使用後にブレーキ廻りに水系組成物の液が残留しやすくなり、液が残留したままにブレーキを使用してしまうとブレーキ制動力が下がるといった重大な影響を及ぼすことに繋がる。そのため、上述した水系組成物を用いる作業工程は、洗浄後に十分な乾燥を行うことが必須とされ、煩雑であり、改善が求められていた。またさらに、水系であることから、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物に比して洗浄性に劣り、汚れの種類によっては必ずしも十分な洗浄性能を有していないために使用場面に制限があり、より汎用性を高めるものとなるよう、改善が求められていた。
【００１２】
ところで、金属材料の洗浄に利用し得る溶剤としては、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが知られている。しかしながら、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、金属材料に対する洗浄性を有するものの、金属材料以外の素材である樹脂やエラストマーに対して、強い浸食性を有していることが知られている（非特許文献１）。そのため、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、それを使用する場面を十分に精査する必要がある。
【００１３】
特に、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関における各種制動装置、ライト、窓などの、安全性を高く保つことが求められる重要部品には、金属材料が汎用されているが、それら金属材料に加えて、通常は、ポリカーボネート、アクリル、ＡＢＳ、ポリスチレン、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムなどの各種の樹脂やエラストマーからなる素材も、同時に使用されている。例えば、ブレーキは、ブレーキフルードの油圧により制御し、そのブレーキフルードは、一般的に装置間を連結するゴムホース内に満たされている。
【００１４】
しかし、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが樹脂やエラストマーに触れてしまうと、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが有する強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる重要部品における樹脂やエラストマーが変質するなどの重大な不具合が生じる。特に、上記車両・乗物・輸送機関における重要部品においても汎用されるポリカーボネートは失透し、アクリル、ＡＢＳ及びポリスチレンは溶解し、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム及びウレタンゴムは膨潤してしまうため（非特許文献１）、安全性低下が懸念されることとなる。
【００１５】
また、洗浄用組成物として用いる場合には、洗浄しようとする箇所を洗浄用組成物で十分に湿潤させて洗い流すことを要するが、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは低沸点であるため乾燥性が非常に高く、湿潤させて洗い流す工程には適していない。湿潤させるようにすると過剰な量の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンにより、重要部品における樹脂やエラストマーに触れることにより安全性低下が懸念される。
【００１６】
また、ＨＦＥ（Ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ）系のフッ素系溶剤として、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ３０００／ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）があるが、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素分子をその分子中に含まないために、油脂類との高い相溶性を持たないものであることが知られている（非特許文献２）。また、機器の摩擦係数を低下させるために用いられるシリコーン化合物を溶解させ、そのシリコーン化合物を金属や樹脂などの各種物品表面にコーティングするための溶媒として、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに配合したものが知られている（特許文献２）が、自動車、二輪自動車、建機、農機、航空機、鉄道車両、鉄道車両などの各種車両におけるブレーキ関連部品などにおいて摩擦係数を低下させ、その制動力を大きく低下させることとなるシリコーン化合物を敢えてコーティングすることは行われない。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−２０７１９９号公報
【特許文献２】特許第５６１９８３６号公報
【非特許文献１】１２３３Ｚ  優れた環境性能、高い洗浄力  次世代フッ素系溶剤  セントラル硝子株式会社  カタログ発行年月  ２０１５年１０月
【非特許文献２】アサヒクリンＡＥ−３０００の諸物性と用途開拓、永瀬道臣ら、インターネット＜URL：http://www.agc.com/rd/library/2004/54-10.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、不燃性であるため、引火の危険性が低く、火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性を有し、さらに、従来の洗浄剤組成物と同等の洗浄性、乾燥性を有しつつも、従来の洗浄剤組成物よりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低い、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することである。
【００１９】
洗浄剤組成物は、汚れ成分を湿潤させて洗い落とす作業に用いられることから、その使用量および保管量が多くなる。そのため、通常の使用環境及び保管環境の温度条件下において引火点を有さず、かつ燃焼範囲のない溶剤を選定することで、引火による火災のリスクを大きく低減させることが要請されている。
【００２０】
また、洗浄においては、洗浄剤組成物で汚れ成分を湿潤させて洗い落とすことが要求される。そこで、洗浄用組成物を、塗布や浸漬させて使用する溶液として提供するだけではなく、洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物としても提供できるものとし、洗浄時の扱いを簡便にするとともに、気体圧力を利用して汚れを物理的に除去しやすくする必要がある。なお、エアゾール組成物として提供する場合には、作業者が吸引するリスクが高まるため、洗浄剤組成物には、より毒性の低い溶剤を選定することが要請されている。
【００２１】
そして、高引火点の製品や水系の製品では達成していない従来製品と同等もしくはそれ以上の洗浄性を有し、適度な乾燥性が実現されることが要請されている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本願の発明者は、上記課題を解決する新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供するため、様々な化合物や組成物が有する物性を確認し、その洗浄性を調査する作業を進めていた。その中で、強い浸食性により、安全性を高く保つことが求められる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などの重要部品や、作業者が用いる手袋、作業着、工具、作業場などにおいて用いられる樹脂やエラストマーが、変質、失透、溶解するなどの重大な不具合が生じることが知られた（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素分子をその分子中に含まないために、油脂類との高い相溶性を持たないものであることが知られているＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを加えた組成物としたところ、驚くことに、樹脂やエラストマーが変質、失透、溶解することがなくなり、更には、従来よりも優れた洗浄用組成物としての特性を発揮し、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関や作業者の使用した手袋、作業着、工具、作業場の洗浄に用いる新たな洗浄用組成物として利用できるようになることを発見した。さらに、樹脂やエラストマーが変質、失透、溶解するなどの重大な不具合が生じることが知られた（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素分子をその分子中に含まない他のＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の一例として、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３またはＣ３Ｆ７ＯＣＨ３を組合せて組成物としたときにも同様に、樹脂やエラストマーが変質、失透、溶解することがなくなり、更には、従来よりも優れた洗浄用組成物としての特性を発揮することを見出した。そして、上記の２成分の組合せをさらに詳細に検討することで、本願の新たな洗浄用組成物およびそのエアゾール組成物の発明を完成させた。
【００２３】
上記の課題を解決するための本発明の第１の手段は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなることを特徴とする洗浄剤組成物である。
【００２４】
上記の課題を解決するための本発明の第２の手段は、上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、および１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、本発明の第１の手段の洗浄剤組成物である。
【００２５】
上記の課題を解決するための本発明の第３の手段は、質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする、本発明の第１または第２の手段に記載の洗浄剤組成物である。
【００２６】
上記の課題を解決するための本発明の第４の手段は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）が５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９９／１であることを特徴とする、本発明の第３の手段に記載の洗浄剤組成物である。
【００２７】
上記の課題を解決するための本発明の第５の手段は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ３Ｆ７ＯＣＨ３とを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３が８０／２０〜９９／１であることを特徴とする、本発明の第３の手段に記載の洗浄剤組成物である。
【００２８】
上記の課題を解決するための本発明の第６の手段は、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）が５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９９／１であることを特徴とする、本発明の第３の手段に記載の洗浄剤組成物である。
【００２９】
上記の課題を解決するための本発明の第７の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関、作業者の使用した手袋、作業着、工具、作業場の洗浄に用いるためのものであることを特徴とする、本発明の第１〜第６のいずれか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。
【００３０】
上記の課題を解決するための本発明の第８の手段は、上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、本発明の第１〜第７のいずれか１の手段に記載の洗浄剤組成物である。
【００３１】
上記の課題を解決するための本発明の第９の手段は、本発明の第１〜第８の手段のいずれか１の手段に記載の洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有するエアゾール組成物である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、その主要成分として配合される（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とが、いずれも引火点がなく、不燃性である。そのため、それらの洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物使用環境における引火の危険性および火災時のリスクが低い。そして、この主要成分である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤は、いずれも消防法上の非危険物に該当することから、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がない。また、上記各成分は、いずれも毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいため、人体や環境に配慮された製品となる。その上、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、従来のブレーキクリーナーに遜色のない洗浄性ならびに乾燥性を備えつつも、従来のブレーキクリーナーよりもゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという、優れた特性を発揮するものとなっている。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明を実施するための最良の形態について、以下に表を参照して、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物について説明する。
【００３４】
＜主要成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物の主要成分について説明する。本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との２成分を含有させるものとする。
【００３５】
上記（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、樹脂およびエラストマーの変質、失透または溶解などを生じさせる（非特許文献１）ため、樹脂およびエラストマーを用いたものの洗浄剤の成分として、そのまま用いることは好ましくない。また、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンのようなＨＦＥ系のフッ素系溶剤は、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素分子をその分子中に含まないために油脂類との高い相溶性を持たず（非特許文献２）、洗浄性を発揮させるための成分とはならない。
【００３６】
ところが、そのような洗浄剤組成物に配合する成分としては不適である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、洗浄性を発揮させる成分にはならないＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤と共に含有させたものとすると、予想外にも、樹脂およびエラストマーに対する変質、失透、溶解などの影響を生じさせることがなくなるとともに、従来よりもより幅広く優れた洗浄特性を有する組成物となる。そこで、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを主要な成分として共に含有させたものとすることで、各種の安全性を保持しつつ、より幅広い種類の素材に対して利用できる優れた特性を備えた、新たな洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物が提供できることとなる。
【００３７】
＜（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンについて＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物には、必須となる２成分のうちの一方の成分として、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含有するものとする。（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ハイドロフルオロオレフィン系の溶剤として、１２３３Ｚ（セントラル硝子株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。
【００３８】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、引火点がなく爆発限界試験方法ＡＳＴＭ  Ｅ６８１による燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。また、オゾン層破壊係数ＯＤＰが実質的にゼロで地球温暖化係数ＧＷＰが＜１などの環境性にも配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法、フロン排出抑制法、消防法、高圧ガス保安法などにおいて特定される成分には該当せず、その利用に特別な制限がかかるものではない。保管にあたり危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。
【００３９】
その一方で、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、樹脂に対する侵襲性を有している。そのため、例えば、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが軟質のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂やフェノール樹脂に作用すると、該樹脂が変質して樹脂製品の重量や寸法に変化が生じる。また、ポリカーボネートの樹脂に作用すると、該樹脂を失透させてしまう。さらに、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合合成樹脂であるＡＢＳ樹脂やポリスチレン樹脂に作用すると、それらの樹脂を溶解してしまう。このように、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、そのままでは、樹脂材料との適合性が悪い。
【００４０】
また、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、各種のエラストマーに対しても侵襲性を有している。そのため、例えば、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンがＳＢＲ、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭおよびＣＳＭに作用すると、それらエラストマーが変質して重量や寸法に変化が生じる。また、シリコーンゴム、天然ゴム、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムおよびウレタンゴムに作用すると、それらエラストマーが膨潤してしまう。このように、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、そのままでは、エラストマーとの適合性が悪い。
【００４１】
そして、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、沸点が３９℃と低く乾燥性が高すぎるため、そのままでは、汚れを湿潤させて洗い流す工程を要する、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄用組成物には向かない。
【００４２】
しかし、上述した（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが有する樹脂適合性の悪さや乾燥性の高さといった自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、洗浄剤組成物に不適切な他の特性を有するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。
【００４３】
＜ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤について＞
上述した本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物は、必須となる２成分のうちの他方の成分として、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を１つ以上含有するものとする。このＨＦＥ系のフッ素系溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の、不燃性である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。
【００４４】
その一方で、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンなどのＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤は、物質への溶解性を発現する効果の高い塩素原子をその分子中に含まないために、油脂類や溶剤との高い相溶性を持たない（非特許文献２）。
【００４５】
しかし、このＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤が有する油脂類や溶剤との高い相溶性を持たないという洗浄剤組成物に不適切な特性は、予想外にも、各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物とするには不適切な他の特性を有する（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを共に含有させることにより解消され、より優れた洗浄剤組成物が提供される。
【００４６】
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物におけるＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、または１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つまたはそれ以上を用いる。そして、好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、または１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つ、より好ましくは、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３またはＣ３Ｆ７ＯＣＨ３から選択される１つを用いるものとする。
【００４７】
１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンは、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤として、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆまたはアサヒクリン  ＡＥ−３０００（旭硝子株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点（ＴＣＣ，ＣＯＣ）がなく、燃焼範囲もない、不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。そして、沸点が５６℃であり適度な乾燥性を有している。
【００４８】
また、上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ４Ｆ９ＯＣＨ３は、３ＭTM  ＮＯＶＥＣTM７１００  高機能性液体（スリーエム  ジャパン株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がないまた、オゾン層破壊係数ＯＤＰがゼロであり、環境性にも配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法には非該当である。そして、沸点が６１℃であり適度な乾燥性を有している。
【００４９】
そして、上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ３Ｆ７ＯＣＨ３は、３ＭTM  ＮＯＶＥＣTM７０００  高機能性液体（スリーエム  ジャパン株式会社，日本）などの名称で市販されているものを入手し利用することができる。この溶剤は、引火点がなく、燃焼点（下限）並びに燃焼点（上限）が共に非検出の不燃性の溶剤である。消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、保管量に法的な制限がない。また、オゾン層破壊係数ＯＤＰがゼロであり、環境性にも配慮された化学的性質を有している。そのため、オゾン層保護法、地球温暖化対策推進法には非該当である。
【００５０】
＜（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物においては、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄や、作業者の使用した手袋、作業着、工具、作業場の洗浄に用いることを考慮すると、溶剤がそもそも不燃性であるという特性に加え、さらに、樹脂やエラストマーに対する侵襲性をより低くし、油脂類などへの相溶性をより高め、かつ、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対するより優れた洗浄性と、適度な乾燥速度をもたらすものとなるよう、含有される二成分である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲を調節することが好ましい。そして、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにするため、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比の範囲は、５０／５０〜９９／１とすることが好ましい。
【００５１】
そして、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分が、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とである場合には、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）の範囲は、５０／５０〜９９／１とし、好ましくは７０／３０〜９９／１とする。それにより、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにすることが可能となり、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物として好適に使用できるものとなる。
【００５２】
また、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分が、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ３Ｆ７ＯＣＨ３とである場合には、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３の範囲は、５０／５０〜９９／１とし、好ましくは８０／２０〜９９／１とする。それにより、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにすることが可能となり、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物として好適に使用できるものとなる。
【００５３】
さらに、本発明の手段の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物において含有される二成分が、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとである場合には、、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）は、５０／５０〜９９／１とし、好ましくは７０／３０〜９９／１とする。それにより、樹脂やエラストマーに対するより低い侵襲性、より高い油脂類などへの相溶性、金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に対する優れた洗浄性と適度な乾燥速度を有するといった優れた特性を複数あわせ持つようにすることが可能となり、洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物として好適に使用できるものとなる。
【００５４】
＜他の成分について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物は、上述した洗浄剤組成物としての主要な２成分に加えて、さらに必要に応じて、追加成分を引火の危険性や火災時のリスクを高めない程度において配合したものとしてもよい。上記追加成分を配合する場合には、洗浄剤組成物としての不燃性または消防法における非危険物としての特性を保持しながらも、主要な２成分により達成される、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンそのものが保持する樹脂やエラストマーに対する侵襲性を低減し、かつ、油脂成分に対する洗浄性と適度な乾燥速度を保持するという特性を保持できる範囲内において配合する。この追加成分としては、アルコール類、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、安定剤、キレート剤などを用いることができ、例えば、３ＭTM  ＮＯＶＥＣTM７２００、３ＭTM  ＮＯＶＥＣTM７３００などのＨＦＥ系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチル エーテルアセテートなどのエステルおよびグリコールエステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシメチルブタノール、ヘキシルジグリコールなどのエーテル及びグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶剤、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５、１−ブロモプロパン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシドなどのその他の溶剤を配合したものを用いることができる。
【００５５】
＜エアゾール組成物について＞
エアゾール組成物における噴射ガスとしては、液化ガスや圧縮ガスを使用することができる。例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、炭酸ガス、フロン系ガス、窒素ガス、圧縮空気などのガスやＬＰＧとＤＭＥの混合物、ＬＰＧと炭酸ガスとの混合物などといった上記のガスを二種以上組み合わせたものをあげることが出来る。そして、本発明の手段の洗浄剤組成物と上記の噴射ガスを混合してエアゾール組成物とし、耐圧缶に充填して提供することが出来る。
【００５６】
＜使用方法について＞
本発明の手段の洗浄剤組成物の溶液は、洗浄対象となる自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の金属、樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材や、作業者の使用した手袋、作業着、工具、作業場に塗布して用いたり、それらの洗浄対象を洗浄剤組成物の溶液に浸漬させて用いることができる。また、本発明の手段の洗浄剤組成物を噴射ガスとなる液化ガスと混合したエアゾール組成物を耐圧缶に充填してエアゾール化させ、または、本発明の手段の洗浄剤組成物をペール缶に入れ、使用する作業場に移動式小型充填機を設置し、圧縮空気によりペール缶に入れた洗浄剤組成物をエアゾール化させ、洗浄対象となる金属や樹脂及びエラストマーなどの様々な素材からなる部材に、エアゾールとして吹き付けて用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の洗浄剤組成物およびそのエアゾール組成物を製造し使用した例を、実施例及び試験例として示す。
【００５８】
＜試験用サンプルについて＞
試験用サンプルを調製するため、本発明の洗浄剤組成物に用いる成分と、従来の洗浄剤とを、購入する。
本発明の洗浄剤組成物に用いる成分である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとしては、１２３３Ｚ（セントラル硝子株式会社，日本）を、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとしては、アサヒクリン  ＡＥ−３０００（旭硝子株式会社，日本）を、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ３Ｆ７ＯＣＨ３としては、３ＭTM  ＮＯＶＥＣTM７０００  高機能性液体（スリーエム  ジャパン株式会社，日本）を、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤のＣ４Ｆ９ＯＣＨ３としては、３ＭTM  ＮＯＶＥＣTM７１００  高機能性液体（スリーエム  ジャパン株式会社，日本）をそれぞれ購入した。
また、従来の洗浄剤として、速乾原液としては、イソヘキサンを用いる、ブレーキ＆パーツクリーナー（速乾タイプ）（神戸合成株式会社，日本）を使用し、さらに、脱脂洗浄剤としては、シクロヘキサンを用いる、脱脂洗浄剤（株式会社ホンダアクセス，日本）を、常乾原液としては、イソパラフィン系溶剤の、ブレーキクリーナーＮ０４（スズキ株式会社，日本）を、また、トリクロロエタンを、それぞれ購入した。
【００５９】
そして、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと上記各ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比が以下のものとなるようにして、本発明の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる洗浄剤組成物である実施例１〜実施例２０の洗浄剤組成物を、それぞれ製造した。
・質量比（１２３３Ｚ／ＡＥ−３０００）
実施例１：      ３０／７０
実施例２：      ５０／５０
実施例３：      ７０／３０
実施例４：      ８０／２０
実施例５：      ８５／１５
実施例６：      ９０／１０
実施例２０：    ９９／１
・質量比（１２３３Ｚ／ＮＯＶＥＣ７０００）
実施例７：      ３０／７０
実施例８：      ５０／５０
実施例９：      ７０／３０
実施例１０：    ８０／２０
実施例１１：    ９０／１０
実施例１２：    ９５／５
・質量比（１２３３Ｚ／ＮＯＶＥＣ７１００）
実施例１３：    ３０／７０
実施例１４：    ５０／５０
実施例１５：    ７０／３０
実施例１６：    ８０／２０
実施例１７：    ８５／１５
実施例１８：    ９０／１０
実施例１９：    ９９／１
【００６０】
また、以下の比較例１〜４を用意した。なお、速乾原液、脱脂洗浄剤、常乾原液は、いずれも燃焼性が高く、また、トリクロロエタンは有害性が高く、これらはいずれも洗浄用組成物としては問題のある特性を有している。
比較例１：      速乾原液
比較例２：      脱脂洗浄剤
比較例３：      常乾原液
比較例４：      トリクロロエタン
【００６１】
さらに、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の２成分を共に配合する各実施例のものと比較するため、以下の比較例５〜８を用意した。
比較例５：      １２３３Ｚのみ
比較例６：      ＡＥ−３０００のみ
比較例７：      ＮＯＶＥＣ７０００のみ
比較例８：      ＮＯＶＥＣ７１００のみ
【００６２】
次に、以下に示す試験例１〜試験例６を実施し、本発明の手段の洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物が、従来の洗浄剤に比して優れた特性を有するものであることを、具体的に確認した。
【００６３】
＜試験例１：グリスおよびオイルへの相溶性の評価＞
・材料および方法
試験溶液として、実施例１〜１８ならびに比較例１〜８の溶液を用意する。
【００６４】
洗浄し除去する対象となる油脂類として、次に示す、自動車等において汎用される各種グリス及びオイルを用意する。
グリス：ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）（神戸合成株式会社，日本）
：ラバー兼用ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：ディスクブレーキ用グリス（神戸合成株式会社，日本）
：ブレーキグリス（神戸合成株式会社，日本）
：シリコングリス（神戸合成株式会社，日本）
：キャリパーピングリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：パッド＆シューグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ラバーグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキグリス（株式会社ホンダアクセス，日本）
オイル：エンジンオイル  Ｍｏｂｉｌ１  ０Ｗ−２０（エクソンモービル，米国）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ３）（株式会社ホンダアクセス，日本）
：ブレーキフルード（ＤＯＴ４）（スズキ株式会社，日本）
【００６５】
１０ｍＬバイアル瓶を２６本用意し、上記グリスまたはエンジンオイルをそれぞれ１ｇ入れる。そのバイアル瓶に、さらに実施例１〜１８または比較例１〜８の溶液を５ｍＬ加え、バイアル瓶の蓋を閉じる。各バイアル瓶を、超音波洗浄機（ＡＵ１６Ｃ、アイワ医科工業株式会社，日本）にて１時間超音波処理する。
１時間の超音波処理後に、超音波洗浄機から各バイアル瓶を取り出す。バイアル瓶の内部を確認し、グリスまたはエンジンオイルと、実施例１〜１８または比較例１〜８の溶液とが、完全に混ざっていれば○、一部分離していれば△、完全に分離していれば×として、相溶性を評価する。
【００６６】
・試験結果
上記試験を実施した結果を表１−１〜表１−４に示す。
【００６７】
【表１−１】
2017200989.tif 000002
【表１−２】
2017200989.tif 000003
【表１−３】
2017200989.tif 000004
【表１−４】
2017200989.tif 000005
【００６８】
各種のＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤は、グリスまたはブレーキオイルにほとんど相溶性を有しないため（表１−４の比較例６〜比較例９）、グリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分による汚れを除去するための洗浄剤とするには不適である。また、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは相溶性を適度に有するものの、後述の試験例３及び試験例４の試験結果でも明らかなように樹脂やエラストマーへの侵襲性を有することから各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物には不適である。このように、各種のＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤ならびに（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、ともに各種車両・乗物・輸送機関などに用いる洗浄剤組成物に加える動機付けを欠くものである。
【００６９】
ところが、上記のような車両・乗物・輸送機関の洗浄に用いえないＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤と（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを共に含有させたものとすると、驚くことにグリスまたはブレーキオイルなどの油脂成分に対する幅広い相溶性を示すこと、すなわち、それら油脂成分に対して高い洗浄性を発揮するものとなることが、今回明らかとなった（表１−１〜表１−３）。また、相溶性を示す（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の質量比の範囲も幅広いものであることが判る。
【００７０】
また、従来の洗浄剤では、ＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）、ラバーグリス、ブレーキフルード（ＤＯＴ３）、ブレーキフルード（ＤＯＴ４）などの相溶性が欠ける場合があった（表１−４）。ところが、表１−１〜表１−３に示されるように、グリスまたはブレーキオイルにほとんど相溶性を有しないＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤に（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを共に含有させることにより、それらＧＲＥＡＳＥ（オレンジ）、ラバーグリス、ブレーキフルード（ＤＯＴ３）、ブレーキフルード（ＤＯＴ４）などのグリスまたはブレーキオイルに対しても相溶性を示すものが新たに得られたことが明らかとなった（表１−１〜表１−３）。
【００７１】
このように、洗浄用組成物において、本願発明のように（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させることにより、グリスまたはブレーキオイルに対して幅広く相溶性を発揮するようになり、不燃性および低毒性でありながら、従来のブレーキクリーナーと同等以上の優れた洗浄特性を有する新たな洗浄剤組成物が提供できるようになることが理解される。
【００７２】
＜試験例２：乾燥性の評価＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例１〜１８ならびに比較例１〜８の溶液をそれぞれ用意する。
【００７３】
恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）を、４５℃、２５℃または１０℃で湿度７０％の温度条件に設定し、２ｃｍの平皿を入れ、静置した。平皿の温度が一定になったところで、平皿に実施例１〜１８ならびに比較例１〜８の溶液を１００μＬ入れ、平皿上から各溶液の液滴が完全に揮発し、乾燥するまでの時間を目視で計測する。
【００７４】
・試験結果
上記試験を実施した結果を表２−１〜表２−４に示す。
【００７５】
【表２−１】
2017200989.tif 000006
【表２−２】
2017200989.tif 000007
【表２−３】
2017200989.tif 000008
【表２−４】
2017200989.tif 000009
【００７６】
良好な作業性と安全性を確保することが要請される洗浄剤組成物においては、乾燥に要する至適の時間は、標準的には、４０℃の高温環境下では１分から２分、２５℃の常温環境下では２分から３分、１０℃の低温環境下では３分から４分であることが好ましい。従来の洗浄剤では、このような条件を達成できているものは、速乾原液のタイプのもののみであり、その他のものは、乾燥するまでに過剰な時間を要するものであった（表２−４）。しかし、この速乾原液のタイプは、乾燥に要する時間が短いが、引火性が高く、洗浄剤組成物に要請される高い安全性を確保する観点において問題を有している。
【００７７】
試験例１において明らかとなったように、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させる本願発明の手段の洗浄剤組成物は、優れた油脂成分に対する特性を有する不燃性の洗浄剤組成物である。そこで、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させた洗浄剤組成物がどのような乾燥時間を有し得るものとなるか検討した。
【００７８】
その結果、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、乾燥時間が若干短い（表２−４）が、共に含有させるＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤として１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ−３０００）やＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＮＯＶＥＣTM７１００）を用いると、標準的な作業時間を確保できるものが得られることが明らかとなった（表２−１、表２−３）。また、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３（ＮＯＶＥＣTM７０００）を用いると、速やかに乾燥する洗浄剤組成物を得ることができることが明らかとなった（表２−２）。使用場面に合わせて所望の乾燥速度のものとするように、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の種類や、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤との質量比を調節できることが明らかとなった。
【００７９】
＜試験例３：侵襲性の評価（長期間）＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例１〜１８ならびに比較例１〜８の溶液をそれぞれ用意する。また、侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
ゴム：ＮＲ（天然ゴム）
：ＣＲ（クロロプレンゴム）
：ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）
：ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）
（いずれも、株式会社スタンダードテストピース，日本より入手。）
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）
【００８０】
上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）の重量を測定する。
次に、バイアル瓶に、実施例１〜１８ならびに比較例１〜８の溶液を２０ｍＬを入れ、その中に、上記のゴムまたは樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍ）を浸漬させ、そのバイアル瓶を、４５℃に設定した恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）に入れ、１ヶ月間静置する。
１ヶ月後、バイアル瓶から各テストピースを取り出し、表面状態を観察した後、テストピースの重量および厚みを測定し、膨潤度を算出し、±５．０％の範囲内に収まるか否か確認するとともに、ＰＣの透明度が失われないかについても確認する。
【００８１】
・試験結果
上記試験を実施した結果を表３−１〜表３−４に示す。
【００８２】
【表３−１】
2017200989.tif 000010
【表３−２】
2017200989.tif 000011
【表３−３】
2017200989.tif 000012
【表３−４】
2017200989.tif 000013
【００８３】
試験例１及び試験例２において、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる組成物が優れた油脂類への相溶性と、良好かつ適度な乾燥性を保持し得るものであることを確認した。試験例３では、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなる組成物が、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが有するゴムまたは樹脂に対する侵襲性を改善するとともに、ゴムまたは樹脂に対する非侵襲性に関する従来の洗浄剤との比較検証を、４５℃１ヶ月間の加速処理条件下で行った。
【００８４】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、長期間に作用させた際にゴムや樹脂に対して侵襲性を有し、特に、各種車両・乗物・輸送機関などにおいて安全性を確保するために重要な装置および部品において汎用される、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を膨潤させ、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）を溶解し、ＰＣ（ポリカーボネート）を膨潤、白化させ、かつ、ひび割れさせるなど強い侵襲性を示し、それらゴムや樹脂の変質の程度は、いずれも製品としての品質が担保できなくなるものであった（表３−４）。また、従来の洗浄剤も、ＮＲ（天然ゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）のようなゴムやＡＢＳ、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＣのような樹脂に対して長期間に作用させると、強い侵襲性示し、同様に製品としての品質が担保できなくなるものであった（表３−４）。
【００８５】
ところが、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ−３０００）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３（ＮＯＶＥＣTM７０００）またはＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（ＮＯＶＥＣTM７１００）などのＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を配合することより、驚くことに、上記の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを使用した際に観察されていた各種ゴムや樹脂の膨潤、溶解、白化、ひび割れの現象を消失させることが可能となることが明らかとなった（表３−１〜表３−３）。
【００８６】
各種車両・乗物・輸送機関の安全性を確保するために重要な装置および部品に汎用される各種のゴムや樹脂への侵襲性を示さないという新たな特性を有する洗浄剤組成物を作ることができる本発明は、侵襲性を有する従来の洗浄剤を置き換えるのに大変有効な手段を提供するものであることが理解される。また、本発明の手段の洗浄剤組成物は、長期に使用し続けても、ゴムや樹脂に対する侵襲性が生じる懸念が大変少ないものであることが理解される。
【００８７】
上記ゴムのうち、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）は、自動車のブレーキ液系のシール用やタイヤなどにも使用されているため、ブレーキ装置やその周辺の洗浄に用いる洗浄剤においてはＳＢＲに対する浸食性が低いことが望ましい。しかし、上記のように、ＳＢＲに対する（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの浸食性の問題を解消させるべく配合するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を増加させると、製品コストが上昇する。そこで、配合するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の量をさらに減らす余地があるか検討した。
【００８８】
そこで、配合するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の量をさらに減らした、実施例１９（質量比（１２３３Ｚ／ＮＯＶＥＣ７１００）は９９／１）、および実施例２０（質量比（１２３３Ｚ／ＡＥ−３０００）は９９／１）の溶液をそれぞれ用意し、バイアル瓶にそれぞれ５ｇ入れた。その中に、厚みを測定したＳＢＲのテストピースを浸漬させ、４０℃の加速処理条件下にて２４時間放置し、その後、ＳＢＲのテストピースを取り出し、表面の液剤を拭き取った後、テストピースの厚みを測定して、その変化率を求めた。結果を表３−５に示す。
【００８９】
【表３−５】
2017200989.tif 000014
【００９０】
上記試験の結果、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに配合するＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤の量を減らし、質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤）を９９／１としても、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが有していたＳＢＲに対する浸食性の問題を十分に減じ、膨潤率をＳＢＲを用いる製品の品質が一定程度保持できる５％台までに抑え込むことができた（表３−５）。
【００９１】
＜試験例４：侵襲性の評価（短期間）＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例１〜１８ならびに比較例１〜８の溶液をそれぞれ用意する。また、短期間の侵襲性を評価するため、次に示すテストピースを用意する。
樹脂：ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）
：ＰＣ（ポリカーボネート）
（いずれも、日本テストパネル株式会社）
【００９２】
上記樹脂の各テストピース（サイズ１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍに対し、実施例１〜１８または比較例１〜８の溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行う。その後、各テストピース表面の外観変化を目視および接触にて確認した。外観変化が無ければ○、変化があれば×とするとともに樹脂表面の状態を記録した。
【００９３】
・試験結果
上記試験を実施した結果を表４−１〜表４−４に示す。
【００９４】
【表４−１】
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【表４−２】
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【表４−３】
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【表４−４】
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【００９５】
本発明の手段の洗浄剤組成物に用いる主要成分の１つである（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、溶液を含ませたマイクロファイバークロスで表面の拭き取りを行うことによる短時間の接触だけでも、ＡＢＳやＰＣからなる樹脂を変質させてしまう（表４−４）。
【００９６】
しかし、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して、ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤を配合し、本発明の手段の洗浄剤組成物のものとすることで、そのような短時間の接触による樹脂の変質が生じなくなることが明らかとなった（表４−１〜表４−３）。
【００９７】
＜試験例５：侵襲性の評価（実車のブレーキホースによる検討）＞
・材料および方法
スズキ株式会社で販売される自動車（型式ＭＨ２３Ｓ）または本田技研工業株式会社で販売される自動車（型式ＧＥ６）のリアブレーキホースセットを入手し、ブレーキホースを試験サンプルとする。試験前にブレーキホースの厚みを測定する。
瓶に上記ブレーキホースを入れ、さらに実施例３、比較例１、比較例２または比較例３の溶液をブレーキホースが浸かるように入れる。その後、瓶を、４０℃に設定した恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）に入れ、７２時間静置する。
７２時間後、瓶から各ブレーキホースを取り出し、溶液を布で拭き取り表面状態を観察した後、ブレーキホースの重量および厚みを測定し、膨潤率（％）を算出する。
【００９８】
・試験結果
自動車（型式ＭＨ２３Ｓ）のブレーキホースにおけるの７２時間後の膨潤率は、実施例３，比較例１，比較例２，比較例３でそれぞれ、−４．８％，−４．０％、−３．７％、−３．５％であった。また、自動車（型式ＧＥ６）のブレーキホースにおけるの７２時間後の膨潤率は、実施例３，比較例１，比較例２，比較例３でそれぞれ、−３．１％，−２．３％，−４．０％，−１．８％であった。ゴムの劣化によるひび割れや裂けなどの外観の異常は観察されなかった。
【００９９】
本願発明の手段の洗浄剤組成物は、試験例２で確認したように優れた乾燥性を有し、洗浄剤組成物が付着しても長時間そのままの状態とならず揮発する。そして万が一、ブレーキホースの洗浄時に、上記試験例５のように洗浄剤組成物を、長時間浸漬させたままに放置したとしても、洗浄剤組成物による膨潤率は小さく、ゴムの劣化によるひび割れや裂けなどの外観の異常が生じない。
さらに、フロントホイールブレーキ、リアホイールブレーキ、キャリパー、シリンダーなどのブレーキ装置には、ゴムの他、各種の樹脂が使用されるが、試験例３で確認したように、本願発明の手段の洗浄剤組成物はそれら樹脂に低侵襲性であることから、洗浄による異常を生じさせる危険性が従来の洗浄剤より低い。
このように、本願発明の手段の洗浄剤組成物は、従来の洗浄剤に比して、ブレーキ装置やその周辺の洗浄により適した特性を有するものであることが理解される。
【０１００】
＜試験例６：乾燥性の評価（エアゾール組成物）＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例３および実施例１５の溶液を用意する。エアゾール組成物における噴射ガスとしてＬＰＧ（液化石油ガス）を用い、実施例３または実施例１５の溶液とＬＰＧとを混合してエアゾール組成物とし、それぞれ耐圧缶に充填する。
【０１０１】
恒温恒湿機（ＨＰＡＶ−１２０−４０，株式会社いすゞ製作所，日本）を、４５℃、２５℃または１０℃の温度で、湿度７０％の条件に設定し、標準試験板ＳＰＣＣ−ＳＢ（１−Φ５・０．８×７０×１５０ｍｍ）（日本テストパネル株式会社，日本）を恒温恒温機内の受け皿の上に垂直に立たせるようにして入れ、静置する。標準試験板の温度が一定になったところで、標準試験板に、約２０ｃｍ離れた位置から、実施例３または実施例１５の溶液が充填された耐圧缶からエアゾール組成物を１０秒間スプレーし、垂れた液が乾くまでの時間を目視で測定した。
【０１０２】
・試験結果
上記試験を実施した結果を表５−１に示す。
【０１０３】
【表５−１】
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【０１０４】
本発明の手段の洗浄剤組成物は、それをエアゾール組成物として吹き付けても数十秒以内で乾燥し、良好な乾燥特性を示すものであることが確認された（表５−１）。
【０１０５】
そこで、さらに、実施例１５の洗浄用組成物、比較例１の速乾原液、比較例２の脱脂洗浄剤または比較例３の常乾原液と、ＬＰＧまたは圧縮空気とを用いてエアゾール組成物とし、それをエアゾールとして４０℃、３０℃、２０℃、５℃という様々な温度状件下の標準試験板に対して吹き付けて、塗面温度、乾燥後温度、それらの温度差、ならびに、乾燥に要する時間を測定し、その特性を比較検討した。試験結果を表５−２および表５−３に示す。
【０１０６】
【表５−２】
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【表５−３】
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【０１０７】
上記試験の結果、実施例１５の洗浄剤組成物をＬＰＧと共にエアゾール組成物とし、標準試験板に吹き付けると、従来の速乾原液を用いる場合と同程度に速やかに乾燥する特性を有することが明らかとなった（表５−２）。また、通常は試験板の温度が３０℃、４０℃と高くなるにつれて吹き付けられたエアゾール組成物の乾燥速度が単に早くなるものと想定されるところ、実施例１５の洗浄剤組成物をＬＰＧと共にエアゾール組成物とした場合は試験板に吹き付けた後の乾燥後の温度が大きく低下して吹きつけ前後の温度差が大きくなることで、高温時に乾燥までの時間が極端に短くなり作業性が悪化することが避けられていた（表５−２）。本発明の手段のものは、高温時においても乾燥時間が適度に保持されてており、様々な温度範囲において作業性が良好なものであることが理解される。
【０１０８】
また、洗浄剤を圧縮空気を用いてエアゾール化して吹き付けても、従来の速乾原液を圧縮空気を用いてエアゾール化して吹き付ける場合と同程度の乾燥性を保持していることが確認された（表５−３）。本発明の手段のものは、圧縮空気を用いてエアゾール化した場合においても、様々な温度範囲において、従来の速乾原液を用いた製品と同程度の作業性を有していることが理解される。
【０１０９】
＜試験例７：エアゾールの洗浄性の評価＞
・材料および方法
試験例６と同様にして、実施例３、実施例１５、比較例１、比較例３ならびに比較例４の洗浄剤組成物を用いて調製されたエアゾール組成物をそれぞれ用意する。試験板を立て掛け、シリコーングリス１ｇを３５ｍｍｘ５０ｍｍ幅に塗り広げる。グリスを塗り広げて汚染した部位の一部に、エアゾール組成物を噴霧し、エアゾールの圧力だけで洗浄する。
シリコーングリスの付着していないブランクとなる部位と、シリコーングリスが付着した部位、シリコーングリスがエアゾールの圧力だけで洗浄された部位、シリコーングリスがエアゾール組成物とともに流れ落ちた部位における接触角をそれぞれ測定する。グリスが残存していると、グリスが有する疎水性の性質により、接触角が上がる。
【０１１０】
・試験結果
実施例３または実施例１５の洗浄剤組成物を用いて調製されたエアゾール組成物を吹き付けた場合には、シリコーングリスを、実施例３または実施例１５の洗浄剤組成物が有する油脂類への相溶性とエアゾールの吹きつけ圧力だけで、ほぼ完全に除去していた。吹き付けた箇所ならび液が垂れた箇所は、数十秒以内で乾燥した状態となった。本発明の手段の（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有させてなる不燃性の洗浄剤組成物をエアゾール組成物として提供することで、安全に、かつ、極めて速やかに付着した油脂類を洗浄できることが理解できる。
【０１１１】
＜試験例８：エアゾール組成物に使用するガスの評価＞
・材料および方法
試験例１と同様に、上述した実施例１５の溶液を用意する。エアゾール組成物における噴射ガスとして、ＬＰＧ（液化石油ガス）のほか、１２３４ＺＥ（（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン／トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４Ｚｚｅ−（Ｅ）））、０．２ＭＰａ以上としたＣＯ２を用い、上記溶液と混合してエアゾール組成物とし、それぞれ耐圧缶に充填する。１２３４ＺＥは、国連勧告、また日本以外の米国、欧州、その他アジア諸国の燃焼性区分では「不燃性ガス」に分類されている。なお、測定方法の違いにより日本の高圧ガス保安法下では可燃性ガスに分類される。
【０１１２】
エアゾール組成物に使用するガス種による噴射状態、乾燥時間、噴射可能距離や洗浄性の違いについて、それぞれ確認を行う。なお、金属製の試験板ではエアゾール組成物によっては揮発熱により板表面温度が低下する傾向が認められたことから、用いるガス種の違いに起因する乾燥時間への影響を除くよう、試験板の素材としては温度低下の影響を受けにくい樹脂素材を用いた。温度２５℃の恒温室にて、ポリプロピレン製の試験板を垂直に立たせる。試験板に、約５ｃｍ離れた位置から、実施例１５の溶液が充填された耐圧缶からエアゾール組成物を１０秒間スプレーし、エアゾールの噴射状態と、試験板上の噴射後の液の状態及び液が乾くまでの時間を目視で測定した。
【０１１３】
さらに、洗浄性を確認するため、試験板にシリコーングリスを塗布し、各エアゾールの噴射距離を変えて噴射し、エアゾールが試験板上に到達した際に溶液で濡れた範囲の直径を測定するとともに、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に流れ落ち、シリコーングリスを溶かし十分に洗い流してシリコーングリスの残留が無くなったものを◎、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に垂れ、シリコーングリスをほぼ洗い流せたものを○、エアゾールの溶液がその場に留まり、エアゾールの溶液によりシリコーングリスが溶解するが、エアゾール溶液が途中で乾燥してしまい試験板上にシリコーングリスが残留したものを△、エアゾールの溶液が試験板上で蒸発するためにシリコーングリスが十分には溶解せず残留したままとなったものを×として、評価した。
【０１１４】
・試験結果
上記試験を実施した結果を表６−１に示す。
【表６−１】
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【０１１５】
その結果、ＬＰＧ、１２３４ＺＥおよび０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を噴射ガスとして使用すると、主剤となる実施例１５の溶液が良く溶け込み、一瞬でガス化し、噴射状態は霧状となった。また、２５℃で距離５ｃｍから１０秒噴射した場合には、試験板に付着した霧状の溶液は、ＬＰＧでは２０秒、１２３４ＺＥでは１０秒で乾燥してしまった。他方、０．２ＭＰａ以上のＣＯ２の場合には、噴射状態は霧状となったが、ＬＰＧおよび１２３４ＺＥよりはガスの使用量が少なく、液の揮発が抑えられた状態となっていたため、乾燥までの時間は９０秒と長くなっていた。
【０１１６】
そこでさらに洗浄性を評価したところ、噴射ガスとしてＬＰＧを使用したものは、噴射距離１０ｃｍまでは、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができ、その部分のシリコーングリスをほぼ洗い流せたが、噴射距離が２０ｃｍまで離れると、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができたものの、エアゾール溶液が途中で乾燥してしまい試験板上にシリコーングリスが残留してしまい、さらに噴射距離が４０ｃｍ以上離れると、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができたものの、エアゾールの溶液が試験板上で蒸発するためにシリコーングリスが十分には溶解せず残留したままとなった。また、ＬＰＧは可燃性の気体であるため、主剤が不燃性であっても大量使用には配慮が必要となる。このことから、噴射ガスとしてＬＰＧを使用したものは、噴射距離が短ければ、粉塵等が飛散しない程度に濡らしてから、液量と圧力とにより洗い流せるものであり、かつ、クロスにエアゾールの溶液をつければ拭き取ることができ、液だれなくロスを減らすことは可能であることが理解される。
【０１１７】
また、噴射ガスとして１２３４ＺＥを使用したものは、乾燥までの時間がＬＰＧの場合よりも早く、噴射距離５ｃｍまでは、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができ、その部分のシリコーングリスをほぼ洗い流せたが、噴射距離が１０ｃｍまで離れると、エアゾールの溶液で直径８ｃｍの範囲まで濡らすことができたものの、エアゾール溶液が途中で乾燥して試験板上にシリコーングリスが残留してしまい、さらに噴射距離が２０ｃｍ以上離れると、主剤の実施例１５の溶液と１２３４ＺＥの溶液が試験板上で共に気化してしまうために濡れて洗い流す状態にはならず、シリコーングリスが残留したままとなった。
【０１１８】
ところが、上記ＬＰＧおよび１２３４ＺＥとは異なり、噴射ガスとして不燃性の０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を使用したものは、噴射距離が２ｍまでという遠い距離まで噴射し、エアゾールの溶液で直径５ｃｍの狭い範囲を集中的に濡らすことができ、かつ、乾燥までの時間がＬＰＧおよび１２３４ＺＥの場合よりも大幅に長いことに伴って、エアゾールの溶液によってシリコーングリスが溶解し、シリコーングリスをほぼ洗い流すことが出来ていた。本発明の手段に用いる噴射ガスとしては、０．２ＭＰａ以上のＣＯ２の優位性が確認できるものであった。他方、ＬＰＧおよび１２３４ＺＥに比してガス使用量は少なくなるものの、ＣＯ２は地球温暖化に影響を及ぼす可能性があるため、配慮することは求められる。また、噴射ガスが霧状となるため、シリコーングリスのような汚れが厚みをもって固まっている場合などにおいては、エアゾールで十分に洗い流すには、使用量を増やす必要が生じることがある。
【０１１９】
＜試験例９：エアゾール組成物に使用するガスの評価＞
そこで、洗浄性を高めるべく、ＣＯ２の内圧をより高めた場合を検討した。さらに、噴射ガスとして地球温暖化に影響を及ぼさないＮ２を用いた場合についても検討した。
【０１２０】
・材料および方法
試験例１と同様にして、上述した実施例１５の溶液を用意する。エアゾール組成物における噴射ガスとして、０．２ＭＰａ以上としたＣＯ２、０．２ＭＰａ以下としたＣＯ２、０．２ＭＰａ以上としたＮ２、を用い、上記溶液と混合してエアゾール組成物とし、それぞれ耐圧缶に充填する。
【０１２１】
エアゾール組成物に使用するガス種による噴射状態、乾燥時間、噴射可能距離や洗浄性の違いについて、それぞれ確認を行う。この試験においても、用いるガス種の違いに起因する乾燥時間への影響を除くよう、試験板の素材としては温度低下の影響を受けにくい樹脂素材を用いた。温度２５℃の恒温室にて、ポリプロピレン製の試験板を垂直に立たせる。試験板に、約５ｃｍ離れた位置から、実施例１５の溶液が充填された耐圧缶からエアゾール組成物を１０秒間スプレーし、エアゾールの噴射状態と、試験板上の噴射後の液の状態及び液が乾くまでの時間を目視で測定した。
【０１２２】
さらに、洗浄性を確認するため、試験板にシリコーングリスを塗布し、各エアゾールの噴射距離を変えて噴射し、エアゾールが試験板上に到達した際に溶液で濡れた範囲の直径を測定するとともに、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に流れ落ち、シリコーングリスを溶かし十分に洗い流してシリコーングリスの残留が無くなったものを◎、エアゾールの溶液が乾燥せずに下方に垂れ、シリコーングリスをほぼ洗い流せたものを○、エアゾールの溶液がその場に留まり、エアゾールの溶液によりシリコーングリスが溶解するが、エアゾール溶液が途中で乾燥してしまい試験板上にシリコーングリスが残留したものを△、エアゾールの溶液が試験板上で蒸発するためにシリコーングリスが十分には溶解せず残留したままとなったものを×として、評価した。
【０１２３】
・試験結果
上記試験を実施した結果を表６−２に示す。
【表６−２】
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【０１２４】
０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を噴射ガスとして使用した場合には、噴射状態は霧状であった。ところが、０．２ＭＰａ以下のＣＯ２を噴射ガスとして使用する場合、及び、０．２ＭＰａ以上としたＮ２を用いる場合には、噴射ガスが一瞬でガス化することなく、エアゾールの噴射状態は棒状となることが明らかとなった。棒状になることで、洗浄性の高い溶液が十分に油分等の汚れを溶解し洗浄性が高まることが期待される。そこで、さらに、２５℃で距離５ｃｍから１０秒噴射した場合に噴射した液が乾燥するまでに必要となる時間を確認したところ、いずれも場合においても、９０秒を要していることが確認され、油分等の汚れが溶解するに十分な時間、溶液のままで試験板上に残存できるものであることが確認された。
【０１２５】
そこで、洗浄性を評価したところ、噴射ガスとして０．２ＭＰａ以上のＣＯ２を使用したものは、噴射距離は２ｍまでで霧状の噴射状態であり、試験板上に塗布した油分は１０秒噴射によりほぼ洗い流せた状態に留まるものであった。
【０１２６】
他方、噴射ガスとして０．２ＭＰａ以下のＣＯ２を噴射ガスを使用した場合には、噴射距離は１ｍまでに減るものの、噴射状態を棒状に保持したままで直径５ｃｍという狭い範囲を圧力を加えながら溶液で十分に濡らして洗浄し続けることが可能であり、その結果、試験板上に塗布した油分を１０秒噴射にて完全に落としきることができるものであった。エアゾールの噴射状態が棒状となることで、ピンポイントで汚染箇所を狙って洗浄できることから、汎用性が高まるものであることが理解される。
【０１２７】
そして、噴射ガスとしてＮ２を用いる場合には、噴射ガスが一瞬でガス化することなく、エアゾールの噴射状態は棒状となり、０．２ＭＰａ以上とすることで噴射距離を１０ｍまで大幅に伸ばすことが可能となり、さらには、噴射状態を棒状に保持したままで直径５ｃｍという狭い範囲を圧力を加えながら溶液で十分に濡らして洗浄し続けることをも可能であり、その結果、試験板上に塗布した油分を１０秒噴射にて完全に落としきることができるものであった。噴射ガスとしてＮ２を用いるものは、エアゾールの噴射状態が棒状となり、かつガスの相溶がないため圧力を調整することで１０ｍもの遠距離から噴射できるものとなり、ピンポイントで汚染箇所を狙って洗浄できることから、より汎用性の高い製品としての優位性を保持するものであることが理解される。また、本発明の手段に用いる噴射ガスとしては、Ｎ２はＣＯ２と異なり温暖化への懸念がなく、製品として不燃化を達成できる点でも、さらなる優位性が確認できるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを洗浄剤組成物に含有させたことで、不燃性であるため、引火の危険性や火災時のリスクが低く、消防法上の非危険物に該当し、危険物倉庫が不要で、大量使用する洗浄剤組成物の保管量に法的な制限がなく、さらに、毒性が低く、オゾン層破壊などの環境負荷が小さいという特性と、従来のブレーキクリーナー用洗浄剤組成物と同等以上の洗浄性、乾燥性を有しつつも、ゴムや樹脂に対するアタック性が極めて低いという優れた特性を付与した、新たな洗浄剤組成物及びそのエアゾール組成物を提供することが可能となる。さらに、噴射ガスとしてＮ２を用いることにより、製品としての不燃化を達成しつつ、１０ｍもの遠距離から棒状で噴射できる高い洗浄力を有するエアゾール製品を提供することが可能となる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月24日(2017.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤とを含有してなり、質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤）の範囲が３０／７０〜９９／１であることを特徴とする、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用洗浄剤組成物。
【請求項２】
上記ＨＦＥ系の不燃性フッ素系溶剤が、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、または１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンから選択される１つまたはそれ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ４Ｆ９ＯＣＨ３とを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＣ３Ｆ７ＯＣＨ３とを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）が８０／２０〜９９／１であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項５】
（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンとを含有してなり、その質量比（（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
上記洗浄剤組成物が、自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関のブレーキクリーナー用であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物と噴射ガスとを含有する自動車、二輪自動車、自転車、建機、農機、航空機、鉄道車両、船舶などの各種車両・乗物・輸送機関の洗浄用エアゾール組成物。
【請求項８】
上記噴射ガスが、Ｎ２、ＣＯ２、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、ＬＰＧまたは圧縮空気であることを特徴とする、請求項７に記載のエアゾール組成物。
【請求項９】
上記噴射ガスが、Ｎ２であることを特徴とする、請求項８に記載のエアゾール組成物。