(57)【要約】【課題】傷つきにくい、樹脂製の光学素子等を提供すること。【解決手段】光学素子１０は、多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物製の基材１２と、前記基材の表面に近い側から順に、五酸化タンタルを含む層２１と二酸化珪素を含む層２２とが交互に積層された偶数の層を有する積層膜２０とを備える。前記積層膜２０は、４層である。光学素子１０の表面の鉛筆硬度が６Ｈである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物製の基材と、
前記基材の表面に近い側から順に、五酸化タンタルを含む層と二酸化珪素を含む層とが交互に積層された偶数の層を有する積層膜と
を備える光学素子。
【請求項２】
前記積層膜は、４層である請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
表面の鉛筆硬度が６Ｈである、請求項１または請求項２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記基材は、硬化度が７０％以上１００％以下である、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の光学素子。
【請求項５】
多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物である基材を成型し、
前記基材の表面に五酸化タンタルを含む層と二酸化珪素を含む層とを交互に合計で偶数回成膜する
光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記基材の表面に、４層の膜を成膜する請求項５に記載の光学素子の製造方法。
【請求項７】
前記基材を摂氏１５０度に加熱した状態で成膜を行う、請求項５または請求項６に記載の光学素子の製造方法。
【請求項８】
成膜終了後、６０分間以上１２時間未満の時間をかけて常温に冷却する請求項５から請求項７のいずれか一つに記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子および光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズおよびプリズム等の光学素子が、カメラ、複写機等の光学機器に使用されている。透明なポリエーテルスルフォン樹脂の表面を透明なエポキシ樹脂で覆った耐熱性の基材に、反射防止膜をコーティングしたプラスチックレンズを用いたカメラモジュールが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１６０３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エポキシ樹脂は、引っかいた際の傷つきやすさを示す鉛筆硬度がＨ程度であり表面に傷がつきやすい。そのため、たとえば自動車の車外に固定する車載カメラ用カメラモジュールの最外層のレンズに特許文献１に記載のプラスチックレンズを使用する場合には、走行中の砂埃等により引っかき傷がついて画質が低下する可能性がある。
【０００５】
一つの側面では、傷つきにくい、樹脂製の光学素子等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
光学素子は、多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物製の基材と、前記基材の表面に近い側から順に、五酸化タンタルを含む層と二酸化珪素を含む層とが交互に積層された偶数の層を有する積層膜とを備える。
【発明の効果】
【０００７】
傷つきにくい、樹脂製の光学素子等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】カメラモジュールの構成を説明する断面図である。
【図２】積層膜の構成を説明するＡ部拡大断面図である。
【図３】成型機の構成を説明する説明図である。
【図４】光学素子の製造工程を説明するフローチャートである。
【図５】実施の形態２のカメラモジュールの構成を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［実施の形態１］
図１は、カメラモジュール４０の構成を説明する断面図である。カメラモジュール４０は、光学素子１０、内部レンズ３０、基板４２、撮像素子４３およびホルダ４１を有する。
【００１０】
光学素子１０は、基材１２および積層膜２０を有する凸レンズである。基材１２および積層膜２０の詳細については後述する。内部レンズ３０は、カメラモジュール４０の内部に配置されたレンズである。カメラモジュール４０は複数の内部レンズ３０を有する場合がある。また、光学素子１０と内部レンズ３０との間には、環状のスペーサ４５が配置されている。
【００１１】
撮像素子４３は、光学素子１０および内部レンズ３０により結像した光学像を電気信号に変換するセンサである。撮像素子４３は、基板４２に実装されている。光学素子１０、内部レンズ３０および基板４２は、ホルダ４１により保持されている。
【００１２】
基材１２は、たとえば多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体および多官能（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物を射出成型して製作される。
【００１３】
基材１２は、たとえば（Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）と、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリレート基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜２００００であり、さらにトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタンまたはクロロホルムに可溶である可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）成分：多官能（メタ）アクリレ−ト、および（Ｃ）成分：開始剤を含有する組成物であり、（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜２５０重量部、及び（Ｃ）成分の配合量が（Ｂ）成分と（Ａ）成分の配合量の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である硬化性樹脂組成物を硬化させることにより製作される。
【００１４】
基材１２の原材料である硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分中の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）は、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、およびジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の単官能（メタ）アクリル酸エステルであることが望ましい。
【００１５】
基材１２の原材料である硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分中の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）は、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルであることが望ましい。
【００１６】
基材１２の原材料である硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分中の多官能（メタ）アクリレ−トは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであることが望ましい。
【００１７】
基材１２の原材料である硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分中の開始剤は、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等であることが望ましい。
【００１８】
開始材は、上記の成分単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００１９】
基材１２の鉛筆硬度は６Ｈ程度である。鉛筆硬度は、日本工業規格であるＪＩＳ（Japanese Industrial Standards）  Ｋ５６００−５−４「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」により定められた試験法により測定した硬度を意味する。鉛筆硬度が６Ｈであるとは、６Ｈの鉛筆の芯を用いて所定の方法で引っかいた場合に傷がつかないことを意味する。６Ｈは、このＪＩＳ規格で定められた鉛筆硬度の最高値である。なお、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４は塗膜の試験方法であるが、樹脂の表面の引っかき硬度の評価にも使用されている。
【００２０】
基材１２の硬化度は７０％以上であることが望ましい。硬化度は、硬化性樹脂の硬化反応の完了程度、すなわち反応済の官能基の割合を示す指標である。以下の説明では、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectrometer）法により測定した硬化度を使用する。
【００２１】
本実施の形態においては、基材１２の材料に新日鉄化学株式会社製エスドリマー（登録商標）を使用した。本実施の形態の基材１２および一般的な光学素子に用いられる光学ガラス材料であるＢＫ７の物性を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
基材１２は、ＢＫ７と同等の屈折率および透過率を備えている。また射出成型により成型することができるため、非球面レンズを容易に製造することができる。基材１２の鉛筆硬度は、硬化条件等により変動するが、最大の鉛筆硬度である場合にはＢＫ７と同様に６Ｈである。
【００２４】
図２は、積層膜２０の構成を説明するＡ部拡大断面図である。積層膜２０は、光学素子１０の表面における光の反射を防止する反射防止膜である。図２を使用して積層膜２０の構造を説明する。基材１２の表面に高屈折率層２１と低屈折率層２２とが交互に２層ずつ積層されている。各層の厚さは、１００ナノメートル程度である。各層の厚さは、光学素子１０の用途、特に反射を防止するべき光の波長の範囲により定められる。
【００２５】
高屈折率層２１の材質は五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が好適である。五酸化タンタルは、可視光域の光の屈折率が高く、高温に強く、安定した膜質を得ることができる材料である。たとえば、５５０ナノメートルにおける五酸化タンタルの屈折率は、２．１６程度である。さらに、基材１２の表面に直接五酸化タンタルの層を積層することにより、剥離しにくい反射防止膜を作成することが可能である。
【００２６】
低屈折率層２２の材質は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）が好適である。二酸化珪素は、可視光域の光の屈折率が低く、高温に強く、安定した膜質を得ることができる材料である。たとえば、５５０ナノメートルにおける二酸化珪素の屈折率は、１．４６程度である。
【００２７】
高屈折率層２１および低屈折率層２２は、金属酸化物のナノ粒子等の添加物を含んでも良い。積層膜２０は、基材１２に接する側が高屈折率層２１、最外層が低屈折率層２２であれば、４層以外の層数であっても良い。
【００２８】
図３は、成型機５０の構成を説明する説明図である。成型機５０は、第１金型５１、第２金型５２、駆動部５３、ノズル５４および供給チューブ５５を有する。第１金型５１および第２金型５２は、両者を合わせると内部に基材１２の形状となる空洞が形成される金型である。第１金型５１は、成型機５０に固定されている。第２金型５２は、駆動部５３に固定されている。駆動部５３は、第２金型５２を図３の左右方向に動作させる。ノズル５４の一端は供給チューブ５５に、他端は第１金型５１に接続されている。
【００２９】
図４は、光学素子１０の製造工程を説明するフローチャートである。図３および図４を使用して、本実施の形態の光学素子１０の製造方法を説明する。
【００３０】
まず、基材１２を製作する成型工程について説明する。成型機５０は、第１金型５１と第２金型５２とを合わせる（ステップＳ５０１）。第１金型５１と第２金型５２との間には、基材１２に対応する形状の空洞が形成される。空洞は、ノズル５４に連結されている。
【００３１】
成型機５０は、供給チューブ５５およびノズル５４を介して、未硬化の樹脂を第１金型５１と第２金型５２との間に注入する（ステップＳ５０２）。成型機５０は、第１金型５１および第２金型５２を加熱して硬化させる（ステップＳ５０３）。成型機５０は、駆動部５３を動作させて第２金型５２を第１金型５１から離すことにより硬化させた基材１２を離型する（ステップＳ５０４）。以上で成型工程が終了する。
【００３２】
成型工程が終了した段階で、基材１２の硬化度が７０％以上１００％以下であることが望ましい。硬化度は高いほど、次の成膜工程で安定した性質の積層膜２０を製作できるが、実現可能な硬化度の最大値は１００％であるからである。
【００３３】
基材１２の表面に積層膜２０を付与する成膜工程について説明する。なお、成型工程と成膜工程との間で、基材１２の表面をエチルアルコールとエーテルを混合した有機溶媒またはレンズクリーナ液等を染み込ませたレンズペーパー等により拭きとって、清浄化しても良い。このようにすることにより、後述の成膜工程で成膜する積層膜２０が基材１２から剥離しにくくすることができる。
【００３４】
成膜装置は、基材１２を所定の温度に加熱する（ステップＳ５１１）。所定の温度については、後述する。
【００３５】
成膜装置は、基材１２の表面に直接高屈折率層２１を成膜する（ステップＳ５１２）。成膜装置は、高屈折率層２１の表面に低屈折率層２２を成膜する（ステップＳ５１３）。成膜装置は、低屈折率層２２の表面に高屈折率層２１を成膜する（ステップＳ５１４）。成膜装置は、高屈折率層２１の表面に低屈折率層２２を成膜する（ステップＳ５１５）。
【００３６】
ステップＳ５１２からステップＳ５１５までの各成膜工程は、真空蒸着法により行うことが望ましい。成膜温度の詳細については後述する。片面ずつ成膜行う場合には、ステップＳ５１５の後で基材１２を裏返して、再度ステップＳ５１２からステップＳ５１５までの成膜工程を繰り返して実施しても良い。ステップＳ５１２からステップＳ５１５までの工程ごとに基材１２を裏返して、両面に成膜しても良い。
【００３７】
成膜装置は、成膜後の基材１２を常温に冷却する（ステップＳ５１６）。冷却条件については後述する。成膜装置はアニール処理を行う（ステップＳ５１７）。アニール処理は、成膜後の基材１２を成膜時の温度よりも若干低い程度温度に加熱した状態を数時間保持することにより、成型および成膜により生じた内部歪を除去する工程である。アニール処理の終了後、常温まで冷却する。以上により基材１２の表面に４層の積層膜２０が成膜された光学素子１０が完成する。
【００３８】
光学素子１０は、鉛筆硬度６Ｈの基材１２に４層の合計で４００ナノメートル程度の積層膜２０を付与した構造である。積層膜２０は、基材１２と同等の鉛筆硬度を有する。したがって、鉛筆硬度が６Ｈの光学素子１０を製作することができる。
【００３９】
ステップＳ５１２からステップＳ５１５までの工程の温度について説明する。表２は、成膜温度と積層膜２０へのクラックの発生状態との関係を調べた実験結果を示す。ここで成膜温度は、成膜工程中の基材１２の温度を意味する。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
成膜温度は、ステップＳ５１２からステップＳ５１５までの成膜工程における基材１２の温度を示す。摂氏９０度から摂氏１５０度までの４通りの成膜温度で蒸着を行った。
【００４２】
試験条件は、図４を使用して説明した一連の工程が終了して完成した光学素子１０に対して行った耐久性試験の条件を示す。摂氏１０５度および摂氏１２０度の２種類の温度を、それぞれ１０００時間維持した。
【００４３】
所定の時間が経過した後、光学素子１０を常温まで冷却し、実体顕微鏡を使用して観察することにより積層膜２０へのクラックの発生有無を確認した。表２中の「×」は、積層膜２０にクラックが発生したことを示す。表２中の「○」は、積層膜２０にクラックが発生しなかったことを示す。表２中の「△」は、積層膜２０にクラックが発生したサンプルと発生しなかったサンプルが混在したことを示す。表２中の「−」は、実験を行わなかったことを示す。
【００４４】
表２によると、摂氏１２０度で成膜することにより、摂氏１０５度の温度に１０００時間耐えることが可能な積層膜２０を作成することができる。一方、摂氏１１０℃で成膜した積層膜２０の場合には、摂氏１０５度の温度に１０００時間安定的に耐えることはできず、クラックが発生する。
【００４５】
摂氏１５０度で成膜することにより、摂氏１２０度の温度に１０００時間耐えることが可能な積層膜２０を作成することができる。以上により、積層膜２０は、基材１２を１２０度以上、さらに望ましくは１５０度に加熱した状態で成膜することが望ましい。なお、ここで１５０度とは１の位を四捨五入して１５０度である温度、すなわち１４５度以上１５５度未満であることを意味する。同様に、１２０度とは１の位を四捨五入して１２０度である温度、すなわち１１５度以上１２５度未満であることを意味する。
【００４６】
ステップＳ５１６の冷却条件について説明する。表３は、ステップＳ５１６の冷却時間と、基材１２への割れの発生状態との関係を調べた実験結果を示す。なお、表３に示す実験では、積層膜２０を摂氏１５０度で成膜したサンプルを使用した。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
冷却時間は、ステップＳ５１６において１５０度から常温まで冷却した際の所要時間を示す。冷却は、単位時間あたりの冷却温度が一定になるように制御して実施した。
【００４９】
冷却完了後、実体顕微鏡を使用して光学素子１０を観察することにより、基材１２への割れの発生有無を確認した。表３中の「×」は、基材１２に割れが発生したことを示す。表３中の「○」は、基材１２に割れが発生しなかったことを示す。表３中の「△」は、基材１２に割れが発生したサンプルと発生しなかったサンプルが混在したことを示す。
【００５０】
表２によると、ステップＳ５１６において６０分またはそれ以上の時間をかけてゆっくりと冷却することにより、基材１２への割れの発生を防止することが可能である。なお、ここで６０分とは１の位を四捨五入して６０分である時間、すなわち５５分以上６５分未満であることを意味する。
【００５１】
冷却時間を６０分にするためには、成膜温度である摂氏１５０度から常温である摂氏２５度までを６０分間かけて冷却する、すなわち毎分２．１度の速度で冷却する。なお、６０分以上の任意の時間をかけてゆっくりと冷却しても良い。しかしながら、１２時間を越えることは、生産効率の観点から望ましくない。
【００５２】
本実施の形態によると、傷つきにくい樹脂製の光学素子１０を提供することができる。本実施の形態の光学素子１０は、たとえば車載用途向けのカメラモジュール４０の最外層のレンズ等、引っかき傷を生じやすい用途に使用することができる。
【００５３】
樹脂製の基材１２を使用することにより、非球面の光学素子１０を容易に製造することができる。したがって、少ない枚数のレンズで高い解像度の映像を撮影するカメラモジュール４０を実現することができる。
【００５４】
基材１２の表面に、高屈折率層２１である五酸化タンタルを含む層を直接積層することにより、反射防止膜がはがれにくい光学素子１０を実現することができる。
【００５５】
基材１２の表面に、高屈折率層２１と低屈折率層２２とを交互に積層し、最外層を
低屈折率層２２にすることにより、表面での光の反射を防止する反射防止膜の機能を有する積層膜２０を備える光学素子１０を実現することができる。
【００５６】
なお、内側レンズ３０に基材１２および積層膜２０を有する光学素子１０を使用しても良い。
【００５７】
［実施の形態２］
本実施の形態は、平行平板状の光学素子１０に関する。図５は、実施の形態２のカメラモジュール４０の構成を説明する断面図である。実施の形態１と共通する部分については、説明を省略する。
【００５８】
カメラモジュール４０は、光学素子１０、２個の内部レンズ３０、基板４２、撮像素子４３およびホルダ４１を有する。光学素子１０は、平行平板形状の光学窓である。
【００５９】
光学素子１０は、平行平板形状の基材１２および基材１２の両面に成膜された積層膜２０により構成されている。基材１２は、実施の形態１と同様に成型機５０を使用して成型することができる。
【００６０】
基材１２は平板ガラスの上に未硬化の樹脂材料を流し、上から別の平板ガラスをかぶせた状態で硬化させることにより製作しても良い。平板ガラスの表面をたとえばＰＥＴ（PolyEthylene Terephthalate）製のシートで覆うことにより、容易に離型することが可能である。
【００６１】
本実施の形態によると、様々な光学機器に共通して使用することができる光学素子１０を提供することができる。
【００６２】
光学素子１０は、たとえばレーザープリンタ、複写機等の光学機器に使用するシリンドリカルレンズ、ｆθレンズ等でも良い。用途に応じた形状に成型した基材１２の表面に積層膜２０を形成することにより、光学素子１０を作成する。光学素子１０はプリズムであっても良い。プリズムである場合には、基材１２を三角柱に成型した後に、光を入射する面および出射する面に積層膜２０を成膜する。
【００６３】
各実施例で記載されている技術的特徴（構成要件）はお互いに組合せ可能であり、組み合わせすることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものでは無いと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味では無く、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６４】
１０  光学素子
１２  基材
２０  積層膜
２１  高屈折率層（五酸化タンタルを含む層）
２２  低屈折率層（二酸化珪素を含む層）
３０  内部レンズ
４０  カメラモジュール
４１  ホルダ
４２  基板
４３  撮像素子
４５  スペーサ
５０  成型機
５１  第１金型
５２  第２金型
５３  駆動部
５４  ノズル
５５  供給チューブ
【図１】
2017173658.tif 000006
【図２】
2017173658.tif 000007
【図３】
2017173658.tif 000008
【図４】
2017173658.tif 000009
【図５】
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