(57)【要約】【課題】硬化後の靱性及び耐熱性に優れる新規な組成物、その硬化物、並びに積層体を提供する。【解決手段】本発明の組成物は、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のうちの少なくとも１種で表される構造単位を有する重合体と、硬化性化合物と、を含有する。尚、式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｎはそれぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成していてもよい。2017200997.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のうちの少なくとも１種で表される構造単位を有する重合体と、硬化性化合物と、を含有することを特徴とする組成物。
【化３５】
2017200997.tif 000038
〔式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記硬化性化合物は、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、及びアリル化合物のうちの少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
硬化助剤を更に含有する請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物が硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
基板と、前記基板上に、請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物を用いて形成された樹脂硬化物層と、を備えることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化物及び積層体に関する。更に詳しくは、本発明は、硬化後の靱性及び耐熱性に優れる新規な組成物、その硬化物、並びに積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、代表的な硬化性化合物として、硬化後の耐熱性及び耐薬品性に優れるエポキシ化合物が知られており、各分野において幅広く利用されている。しかしながら、エポキシ化合物を含む材料系から得られる硬化物においては、靱性の不足が課題とされており、耐熱性の更なる向上も求められている。このような課題を解消するための方法は各種検討されているが、靱性を改善した場合には耐熱性が低下してしまい、耐熱性を改善した場合には靱性が低下してしまうため、靱性と耐熱性の両立化が達成されていないのが実情である。また、ジビニルベンゼン等のビニル化合物や、シアナートエステル化合物等の他の硬化性化合物においても、エポキシ化合物と同様の課題を有している。
【０００３】
近年では、電子材料や構造材料の作動環境が厳しくなる中で、硬化性化合物を含む材料系において、より強靱で且つ耐熱性に優れた硬化物が得られるものが望まれている。そのため、この要望に応えるために、エポキシ化合物を用いたポリマーアロイ等の検討がなされている。具体的には、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）やポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と、エポキシ化合物とを用いた材料系等が報告されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６３０１８２号公報
【特許文献２】特開平５−６５３５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９５３１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  １０６，  １３１８−１３３１（２００７）
【非特許文献２】高分子，４７（５），３２８−３２９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来組成物における靱性及び耐熱性の両立化は未だ十分なものではなく、靱性の更なる向上、更には、靱性及び耐熱性の更なる向上が求められている。また、各種製造プロセスで用いられる溶剤等に対する、硬化物の耐薬品性の更なる向上も望まれている。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、硬化後の靱性及び耐熱性に優れる新規な組成物、その硬化物、並びに積層体を提供することを課題とするものである。更には、硬化後の靱性、耐熱性、及び耐薬品性の性能バランスに優れる新規な組成物、その硬化物、並びに積層体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のとおりである。
［１］下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のうちの少なくとも１種で表され
る構造単位を有する重合体と、硬化性化合物と、を含有することを特徴とする組成物。
【化１】
2017200997.tif 000002
〔式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成していてもよい。〕
［２］前記硬化性化合物は、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、及びアリル化合物のうちの少なくとも１種である前記［１］に記載の組成物。
［３］硬化助剤を更に含有する前記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物が硬化してなることを特徴とする硬化物。
［５］基板と、前記基板上に、前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物を用いて形成された硬化物層と、を備えることを特徴とする積層体。
【０００９】
ここで、「炭化水素基」は、特に断らない限り、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「環状炭化水素基」とは、環状構造を含む炭化水素基をいい、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数を意味し、多環の場合は、この多環を構成する原子数を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、硬化性化合物との相溶性に優れる特定の重合体を含有しているため、硬化後の靱性及び耐熱性に優れる。更に、この組成物により、高靱性及び高耐熱性を兼ね備えた硬化物や、その硬化物を備える積層体を提供することができる。また、本発明の組成物によれば、靱性、耐熱性、及び耐薬品性の性能バランスに優れた硬化物、及びその硬化物層を備える積層体を得ることができる。特に、優れた靱性と優れた耐熱性とを兼ね備えており、且つ耐薬品性にも優れる硬化物、並びにその硬化物層を備える積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の組成物、硬化物及び積層体を詳細に説明する。
＜組成物＞
本発明の組成物は、上記重合体と、硬化性化合物とを含有する組成物である。
【００１２】
［重合体］
（第１構造単位）
本発明における重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）は、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のうちの少なくとも１種で表される構造単位（以下、「第１構造単位」ともいう）を有する重合体である。
【００１３】
【化２】
2017200997.tif 000003
〔式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｎが２の場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成していてもよい。〕
【００１４】
Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００１７】
上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１８】
上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１で表される２級アミノ基及び３級アミノ基における置換基は特に限定されないが、例えば、上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１で表される１〜３級アミノ基の塩におけるカチオン部位を構成するカチオンは特に限定されず、Ｎａ＋等の公知のカチオンとすることができる。
【００２１】
Ｒ１としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性や溶解性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜６の１価の炭化水素基、炭素数１〜６の１価のハロゲン化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、又は１〜３級アミノ基の塩が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、ニトロ基、シアノ基、ｔ−ブチル基、フェニル基、アミノ基がより好ましい。同様の観点から、ｎとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００２２】
第１構造単位の一方の結合手に対する他方の結合手の位置は特に限定されないが、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点からメタ位が好ましい。
【００２３】
第１構造単位としては、第１構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点、及び各種有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、ピリミジン骨格を有する上記式（１−２）で表される構造単位が好ましい。
【００２４】
また、［Ａ］重合体における第１構造単位を与える単量体としては、例えば、４，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジブロモピリミジン、２，４−ジクロロピリミジン、２，５−ジクロロピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、５−ブロモ−２−クロロピリミジン、５−ブロモ−２−フルオロピリミジン、５−ブロモ−２−ヨードピリミジン、２−クロロ−５−フルオロピリミジン、２−クロロ−５−ヨードピリミジン、２，４−ジクロロ−５−フルオロピリミジン、２，４−ジクロロ−５−ヨードピリミジン、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２、４，５−トリクロロピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２−フェニル−４，６−ジクロロピリミジン、２−メチルチオ−４，６−ジクロロピリミジン、２−メチルスルフォニル−４，６−ジクロロピリミジン、５−メチル−４，６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、５−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２，５−ジアミノ−４，６−ジクロロピリミジン、４−アミノ−２，６−ジクロロピリミジン、５−メトキシ−４，６−ジクロロピリミジン、５−メトキシ−２，４−ジクロロピリミジン、５−フルオロ−２，４−ジクロロピリミジン、５−ブロモ−２，４−ジクロロピリミジン、５−ヨード−２，４−ジクロロピリミジン、２−メチル−４，６−ジクロロピリミジン、５−メチル−４，６−ジクロロピリミジン、６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、５−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、５−ニトロ−２，４−ジクロロピリミジン、４−アミノ−２−クロロ−５−フルオロピリミジン、２−メチル−５−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、５−ブロモ−４−クロロ−２−メチルチオピリミジン；３，６−ジクロロピリダジン、３，５−ジクロロピリダジン、４−メチル−３，６−ジクロロピリダジン；２，３−ジクロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，５−ジブロモピラジン、２，６−ジブロモピラジン、２−アミノ−３，５−ジブロモピラジン、５，６−ジシアノ−２，３−ジクロロピラジン等が挙げられる。尚、これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
尚、本発明における［Ａ］重合体は、第１構造単位を有する限り、その他の構造については特に限定されない。
【００２６】
（第２構造単位）
上記［Ａ］重合体は、上記第１構造単位以外に、下記式（２）で表される構造単位（以
下、「第２構造単位」ともいう）を有するものとすることができる。
【００２７】
【化３】
2017200997.tif 000004
〔式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒ２）−である。Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｘは２価の有機基である。〕
【００２８】
Ｒ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ２としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、水素原子、又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましい。また、Ａ１及びＡ２が共に、−Ｎ（Ｒ２）−である場合、２つのＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、例えば、下記式（２−１）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2017200997.tif 000005
〔式（２−１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ５は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｑ及びＺは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｎ（Ｒ１７）−である。Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｌは、単結合、又は２価の有機基である。ｙは、０〜５の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＱ、Ｌ及びＺは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上且つａが１以上の場合、複数のＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕
【００３１】
Ｒ４及びＲ５で表されるハロゲン原子としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表されるハロゲン原子として例示したものと同様のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−メチルプロピルチオ基、１−メチルプロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ４及びＲ５で表される２級アミノ基及び３級アミノ基における置換基は特に限定されないが、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。尚、このＲ４及びＲ５で表される２級アミノ基及び３級アミノ基は、上述の２級アミノ構造及び３級アミノ構造のいずれかからなる末端を構成していてもよい。
【００３７】
Ｒ４及びＲ５で表されるカルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、及び１〜３級アミノ基の塩におけるカチオン部位を構成するカチオンは特に限定されず、Ｎａ＋等の公知のカチオンとすることができる。
【００３８】
Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩が好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩がより好ましい。同様の観点から、ａ及びｂは、それぞれ、０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、０〜２が特に好ましい。更に、同様の観点から、ｃ及びｄは、それぞれ、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００３９】
Ｑ及びＺで表される−Ｎ（Ｒ１７）−におけるＲ１７は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ１７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１
−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１７で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。Ｒ１７としては、水素原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００４０】
Ｌで表される２価の有機基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜２０のハロゲン化アルキレン基、２価のカルド構造等が挙げられる。
【００４１】
Ｌで表される炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ネオペンチレン基、４−メチル−ペンタン−２−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｌで表されるハロゲン化メチレン基としては、例えば、メチレン基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００４３】
Ｌで表される炭素数２〜２０のハロゲン化アルキレン基としては、例えば、Ｌで表される基として例示した炭素数２〜２０のアルキレン基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００４４】
Ｌで表される２価のカルド構造としては、フルオレンに由来する２価の基（即ち、フルオレンにおける２つの水素原子を除いた基）、フェノールフタレインに由来する２価の基（即ち、フェノールフタレインにおける２つの水素原子を除いた基）、下記式（Ｌ１）で表される基等が挙げられる。尚、フルオレンに由来する２価の基、及びフェノールフタレインに由来する２価の基においては、水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換されていてもよく、更には、該置換基を含めた水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００４５】
【化５】
2017200997.tif 000006
〔式（Ｌ１）中、Ｒｃは、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基である。〕
【００４６】
Ｒｃで表される環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基、環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基、環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００４７】
上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロペンテン−３，３−ジイル基、シクロヘキセン−３，
３−ジイル基、シクロオクタン−１，１−ジイル基、シクロデカン−１，１−ジイル基、シクロドデカン−１，１−ジイル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基等が挙げられる。
【００４８】
上記環員数５〜１５の単環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００４９】
上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレン、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン等の多環の脂環式炭化水素の１つの炭素原子に結合している２つの水素原子を除いた基、これらの基の水素原子の一部又は全部が炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基で置換された基等が挙げられる。
【００５０】
上記環員数７〜３０の多環のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５１】
Ｌとしては、［Ａ］重合体の構造安定性の観点から、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、メチレン基、炭素数２〜５のアルキレン基、ハロゲン化メチレン基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルキレン基、又は２価のカルド構造が好ましい。同様の観点から、ｙは０〜４が好ましく、より好ましくは０〜３である。
【００５２】
Ｒ６及びＲ７で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基等が挙げられる。Ｒ６及びＲ７としては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、単結合、メチレン基、又はエチレン基が好ましい。
【００５３】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、下記式（２−２）で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2017200997.tif 000007
〔式（２−２）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素骨格である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜２０の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み
合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。ｆが２以上の場合、複数のＲ９は、同一であっても異なっていてもよく、任意の組み合わせで結合して環構造の一部を形成してもよい。Ｑ及びＺは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−Ｎ（Ｒ１８）−である。Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｌは、単結合、又は２価の有機基である。ｙは、０〜５の整数である。ｙが２以上の場合、複数のＱ、Ｌ及びＺは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上且つｅが１以上の場合、複数のＲ８は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基、又は炭素数２〜４のアルキレン基である。〕
【００５５】
Ｒａ及びＲｂで表される環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素骨格としては、例えば、環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素骨格、環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素骨格等が挙げられる。尚、Ｒａ及びＲｂで表される環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素骨格における一方の結合手に対する他方の結合手の位置は、それぞれ、特に限定されない。
【００５６】
上記環員数５〜１５の単環の脂環式炭化水素骨格としては、例えば、シクロペンタン−ジイル基、シクロヘキサン−ジイル基、シクロペンテン−ジイル基、シクロヘキセン−ジイル基、シクロオクタン−ジイル基、シクロデカン−ジイル基、シクロドデカン−ジイル基等が挙げられる。
【００５７】
上記環員数７〜３０の多環の脂環式炭化水素骨格としては、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレン、ビシクロ［２．２．２］−２−オクテン等の多環の脂環式炭化水素における２つの水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒａ及びＲｂで表される環員数５〜３０の２価の脂環式炭化水素骨格としては、それぞれ、耐熱性を高く維持させる観点から、シクロペンタン−ジイル基、シクロヘキサン−ジイル基、ノルボルネンにおける２つの水素原子を除いた基、又はこれらの基における水素原子の一部又は全部がＲ８やＲ９で置換された基が好ましい。
【００５９】
式（２−２）におけるＲ８及びＲ９については、それぞれ、式（２−１）におけるＲ４に関する全ての説明をそのまま適用することができる。ｅ及びｆは、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０〜１０が好ましく、より好ましくは０〜５である。
【００６０】
式（２−２）におけるＱ、Ｚ、Ｒ１８、Ｌ、及びｙついては、それぞれ、式（２−１）におけるＱ、Ｚ、Ｒ１７、Ｌ、及びｙに関する全ての説明をそのまま適用することができる。
【００６１】
式（２−２）におけるＲ１０及びＲ１１については、それぞれ、式（２−１）におけるＲ６に関する全ての説明をそのまま適用することができる。
【００６２】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、下記式（２−３）で表される基が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2017200997.tif 000008
〔式（２−３）中、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の鎖状又は脂環式の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の２価の鎖状又は脂環式のハロゲン化炭化水素基である。ｇは、０又は１である。ｈは、１〜１０の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ１２及びＲ１４は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００６４】
Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１２で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１２としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００６７】
Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１３及びＲ１４で表される２価の脂環式の炭化水素基（炭素数；３〜２０）としては、例えば、シクロプロピレン基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基等の単環の炭化水素基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の多環の炭化水素基等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１３及びＲ１４で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状又は脂環式のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１３及びＲ１４で表される基として例示した炭素数１〜２０の２価の鎖状又は脂環式の炭化水素基における水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１３及びＲ１４としては、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、炭素数１〜３の２価の鎖状の炭化水素基、炭素数４〜１０の２価の脂環式の炭化水素基、炭素数１〜３の２価の鎖状のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数４〜１０の２価の脂環式のハロゲン化炭化水素基が好ましい。同様の観点から、ｈは０〜５が
好ましく、より好ましくは０〜３である。
【００７１】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、下記式（２−４）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化８】
2017200997.tif 000009
〔式（２−４）中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の鎖状又は脂環式の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の２価の鎖状又は脂環式のハロゲン化炭化水素基である。ｉは、０又は１である。ｊは、１〜１０の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ１６は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００７３】
式（２−４）におけるＲ１５及びＲ１６については、それぞれ、上記式（２−３）におけるＲ１３に関する全ての説明をそのまま適用することができる。ｊは、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０〜５が好ましく、より好ましくは０〜３である。
【００７４】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、下記式（２−５）で表される基が挙げられる。
【００７５】
【化９】
2017200997.tif 000010
〔式（２−５）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ｋが２又は３の場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよい。ｌが２又は３の場合、複数のＲ２２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２３は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は、−Ｓ（Ｏ）２−である。〕
【００７６】
式（２−５）におけるＲ２１及びＲ２２については、それぞれ、上記式（２−１）におけるＲ４に関する全ての説明をそのまま適用することができる。式（２−５）におけるｋ及びｌは、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０〜２が好ましく、より好ましくは０〜１である。
【００７７】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、下記式（２−６）で表される基が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
2017200997.tif 000011
〔式（２−６）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ｍが２又は３の場合、複数のＲ２４は、同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＲ２５は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−、又は、−Ｓ（Ｏ）２−である。〕
【００７９】
式（２−６）におけるＲ２４及びＲ２５については、それぞれ、上記式（２−１）におけるＲ４に関する全ての説明をそのまま適用することができる。式（２−６）におけるｍ及びｎは、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０〜２が好ましく、より好ましくは０〜１である。
【００８０】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、下記式（２−７）で表される基が挙げられる。
【００８１】
【化１１】
2017200997.tif 000012
〔式（２−７）中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｏは、０〜３の整数である。ｐは、０〜４の整数である。ｏが２以上の場合、複数のＲ２８は、同一であっても異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数のＲ２９は、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０〜６の整数である。Ｒ３０は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。ｑは、０〜１５の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ３０は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００８２】
式（２−７）におけるＲ２８及びＲ２９については、それぞれ、上記式（２−１）におけるＲ４に関する全ての説明をそのまま適用することができる。式（２−７）におけるｏ及びｐは、それぞれ、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、
０〜２が好ましく、より好ましくは０〜１である。
【００８３】
式（２−７）におけるＲ３０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ３０で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ３０としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基が好ましい。同様の観点から、ｎは０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。また、同様の観点から、ｑは、０〜１１が好ましく、より好ましくは０〜７である。
【００８６】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、下記式（２−８）で表される基が挙げられる。
【００８７】
【化１２】
2017200997.tif 000013
〔式（２−８）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩である。ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ３１は、同一であっても異なっていてもよい。ｓが２以上の場合、複数のＲ３２は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは、１〜５の整数である。ｎは、０〜５の整数である。Ｒ３３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基である。ｔは、０〜２０の整数である。ｔが２以上の場合、複数のＲ３３は、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００８８】
式（２−８）におけるＲ３１及びＲ３２については、それぞれ、上記式（２−１）におけるＲ４に関する全ての説明をそのまま適用することができる。ｒ及びｓは、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、０〜２が好ましく、より好ましくは０〜１である。同様の観点から、ｍは１〜３が好ましく、より好ましくは１〜２である。また、同様の観点から、ｎは、０〜３が好ましく、より好ましくは０〜２である。
【００８９】
式（２−８）におけるＲ３３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ３３で表される炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上
記式（１−１）〜（１−３）における上記Ｒ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ３３としては、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜３の１価のハロゲン化炭化水素基が好ましい。同様の観点から、ｔは０〜１２が好ましく、より好ましくは０〜８である。
【００９２】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００９３】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（２−３）における上記Ｒ１３で表される基として例示した炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（２−３）における上記Ｒ１３で表される基として例示した炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００９４】
Ｘで表される２価の有機基が、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である場合、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９５】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、上記Ｘで表される基として例示した炭素数１〜２０の２価の炭化水素基における水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。
【００９６】
Ｘで表される２価の有機基が、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基である場合、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、炭素数１〜１６の鎖状のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式のハロゲン化炭化水素基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基が好ましい。
【００９７】
更に、上記式（２）の上記Ｘで表される２価の有機基としては、環員数３〜１０の２価の複素環基が挙げられる。上記環員数３〜１０の２価の複素環基としては、例えば、ピラジン、ピリミジン、ピリタジン、トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、ベンゾチア
ジアゾール等の含窒素複素環化合物における２つの水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００９８】
また、この複素環基における水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、１〜３級アミノ基、カルボキシ基の塩、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、ヒドロキシ基の塩、又は１〜３級アミノ基の塩によって置換されていてもよい。尚、これらの置換基については、上記式（２−１）におけるＲ４の説明を適用することができる。
【００９９】
Ｘで表される２価の有機基が、環員数３〜１０の２価の複素環基である場合、第２構造単位を与える単量体の重合反応性を向上させる観点から、環員数３〜１０の２価の含窒素複素環基であることが好ましい。
【０１００】
［Ａ］重合体における第２構造単位としては、式（２）で表される構造単位であることが好ましい。特に、耐熱性をより向上させることができる観点から、式（２）におけるＸが、上記式（２−１）〜（２−４）で表される基、上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、上記炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、又は上記環員数３〜１０の２価の複素環基であることが好ましく、式（２）におけるＸが、上記式（２−１）で表される基、上記式（２−２）で表される基、又は環員数３〜１０の２価の複素環基であることがより好ましい。
【０１０１】
また、［Ａ］重合体における第２構造単位を与える単量体としては、例えば、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６６）で表される化合物等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。尚、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６６）におけるＡは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、又は、−Ｎ（Ｒ３５）Ｈである。Ｒ３５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。この炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１で表される基として例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。また、各化合物における複数のＡは、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１０２】
【化１３】
2017200997.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2017200997.tif 000015
【０１０４】
【化１５】
2017200997.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
2017200997.tif 000017
【０１０６】
【化１７】
2017200997.tif 000018
【０１０７】
【化１８】
2017200997.tif 000019
【０１０８】
【化１９】
2017200997.tif 000020
【０１０９】
【化２０】
2017200997.tif 000021
【０１１０】
【化２１】
2017200997.tif 000022
【０１１１】
上記［Ａ］重合体は、上記第１及び第２構造単位を備える場合、各構造単位を１種のみ
有してもよく、２種以上有してもよい。また、［Ａ］重合体は、後述するように、第１及び第２構造単位を含む繰り返しユニット（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）を有してもよく、更にその他の繰り返しユニットを有してもよい。
【０１１２】
［Ａ］重合体における第１構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０モル％、更に好ましくは２０モル％、特に好ましくは３３モル％である。また、上記含有割合の上限は、９５モル％であることが好ましく、より好ましくは６７モル％、更に好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【０１１３】
また、［Ａ］重合体が第２構造単位を有する場合、第２構造単位の含有割合の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０モル％、更に好ましくは２０モル％、特に好ましくは３３モル％である。また、上記含有割合の上限は、９５モル％であることが好ましく、より好ましくは６７モル％、更に好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【０１１４】
（他の構造単位）
上記［Ａ］重合体は、上述した効果を損なわない範囲で、例えば分子量の調整等のために上記第２構造単位とは異なる他の構造単位を有してもよい。［Ａ］重合体が上記他の構造単位を含有する場合、他の構造単位の含有割合の合計の下限は、［Ａ］重合体における全構造単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％であることが好ましく、より好ましくは５モル％、更に好ましくは１０モル％である。また、上記含有割合の上限は、４０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０モル％である。上記含有割合を上記範囲とすることにより、上述した効果を損なわない範囲で分子量の調整を容易に行うことができる。
【０１１５】
（各構造単位の配列）
［Ａ］重合体は、上記第１構造単位を有する限り、構造単位の配列については限定されないが、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させるという観点から、上記第１及び第２構造単位を主鎖中に有することが好ましい。ここで、「主鎖」とは、重合体中で相対的に最も長い結合鎖をいう。
【０１１６】
（繰り返しユニット）
［Ａ］重合体が第１及び第２構造単位を主鎖中に有する例としては、例えば下記式（ａ）に示す繰り返しユニット（ａ）、下記式（ｂ）に示す繰り返しユニット（ｂ）、下記式（ｃ）に示す繰り返しユニット（ｃ）、これらの繰り返しユニットの組み合わせ等を主鎖中に有する重合体が挙げられる。
【０１１７】
【化２２】
2017200997.tif 000023
【０１１８】
【化２３】
2017200997.tif 000024
【０１１９】
【化２４】
2017200997.tif 000025
【０１２０】
上記式（ａ）〜（ｃ）において、Ｒ１及びｎは、それぞれ、上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１及びｎと同義である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ、上記式（２）におけるＡ１及びＡ２と同義である。
【０１２１】
（［Ａ］重合体の含有割合）
本発明の組成物において、硬化性化合物及び［Ａ］重合体を１００質量％とした場合の［Ａ］重合体の含有割合は、例えば、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。この含有割合が上記範囲内である場合、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させるという観点から好ましい。
【０１２２】
（［Ａ］重合体の合成方法）
本発明における［Ａ］重合体の合成方法は特に限定されないが、例えば、第１構造単位を与える単量体と、第２構造単位を与える単量体と、必要に応じて他の化合物とを、有機溶媒中、所定の条件で反応させることで合成できる。
【０１２３】
上記他の化合物としては、例えば、アルカリ金属化合物、単官能フェノール等の末端停止剤、他の構造単位を与える単量体等が挙げられる。
【０１２４】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらの中で、水酸化アルカリ金属及びアルカリ金属炭酸塩が好ましく、水酸化ナトリウム及び炭酸カリウムがより好ましい。
【０１２５】
上記アルカリ金属化合物を使用する場合、その使用量の下限は、［Ａ］重合体の合成に用いる全単量体の水酸基に対するアルカリ金属化合物中の金属原子の量として、１倍当量が好ましく、１．１倍当量がより好ましく、１．２倍当量がさらに好ましく、１．５倍当量が特に好ましい。一方、上記使用量の上限としては、３倍当量が好ましく、２倍当量がより好ましい。
【０１２６】
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。尚、これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
先に例示した有機溶媒に加えて、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を併用することもできる。尚、これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
［Ａ］重合体の合成時の反応温度は、例えば、２０℃以上２５０℃以下である。反応時間は、例えば、１５分以上１００時間以下である。［Ａ］重合体は、溶液、粉体やペレットとして得ることができる。粉体で得る場合、貧溶媒中で凝固し、濾別後、洗浄、乾燥することで得られるが、その場合に、アルカリ金属化合物やアンモニア等を含む水溶液や溶媒で前処理してから凝固しても良い。あるいは、アルカリ金属化合物やアンモニア等を含む水溶液や貧溶媒に直接凝固しても得られる。
【０１２９】
（［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、５００であることが好ましく、より好ましくは１，０００、更に好ましくは５，０００、より更に好ましくは１０，０００、最も好ましくは３０，０００である。また、上記Ｍｗの上限は、６００，０００であることが好ましく、より好ましくは４００，０００、更に好ましくは３００，０００、最も好ましくは２００，０００である。上記Ｍｗを上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。一方、上記Ｍｗが上記上限を超えると、粘度が高くなりすぎ、塗布性や操作性が低下するおそれがある。
【０１３０】
（［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ））
［Ａ］重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。上記ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、例えば、３２０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。上記ガラス転移温度を上記下限以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。尚、このガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定した値とすることができる。
【０１３１】
［硬化性化合物］
本発明における硬化性化合物は、熱や光（例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線等）の照射により硬化する化合物であり、後述する硬化助剤を必要とするものであってもよい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、アリル化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物、ウレタン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なかでも、［Ａ］重合体との相溶性、耐熱性等の特性上の観点から、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、シリコーン化合物、オキサジン化合物、マレイミド化合物、及びアリル化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましく、特に、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物、ビニル化合物、アリル化合物、及びシリコーン化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３２】
上記エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−６）で表される化合物等が挙げられる［尚、（ｃ１−６）で表される化合物は、「ＸＥＲ−８１」（ＪＳＲ社製エポキシ含有ＮＢＲ粒子である）］。更には、ジシクロペンタジエン・フェノール重合物のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型液状エポキシ、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１３３】
【化２５】
2017200997.tif 000026
【０１３４】
上記シアネートエステル化合物としては、例えば、下記式（ｃ２−１）〜（ｃ２−７）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３５】
【化２６】
2017200997.tif 000027
【０１３６】
上記ビニル化合物としては、例えば、下記式（ｃ３−１）〜（ｃ３−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３７】
【化２７】
2017200997.tif 000028
【０１３８】
上記シリコーン化合物としては、例えば、下記式（ｃ４−１）〜（ｃ４−１６）で表される化合物等が挙げられる。尚、式（ｃ４−１）におけるＲとしては、下記のいずれかが選択され、ビニル基を備えるものが選択される場合には、上記ビニル化合物として取り扱うこともできる。また、式（ｃ４−２）〜（ｃ４−１６）において、Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアルケニル基から選ばれる有機基であり、ｎは０〜１０００の整数（好ましくは０〜１００の整数）である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、及び上記アルケニル基としては、それぞれ、上述の式（１−１）のＲ１の説明において例示したものを挙げることができる。
【０１３９】
【化２８】
2017200997.tif 000029
【０１４０】
上記オキサジン化合物としては、例えば、下記式（ｃ５−１）〜（ｃ５−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１４１】
【化２９】
2017200997.tif 000030
【０１４２】
上記マレイミド化合物としては、例えば、下記式（ｃ６−１）〜（ｃ６−５）で表される化合物等が挙げられる。
【０１４３】
【化３０】
2017200997.tif 000031
【０１４４】
上記アリル化合物としては、例えば、下記式（ｃ７−１）〜（ｃ７−６）で表される化合物等が挙げられる。特に、このアリル化合物としては、２つ以上（特に２〜６、更には２〜３）のアリル基を有する化合物が好ましい。
【０１４５】
【化３１】
2017200997.tif 000032
【０１４６】
（硬化性化合物の含有割合）
本発明の組成物における硬化性化合物の含有割合は、例えば、組成物全体を１００質量％とした場合に、０．０５質量％以上９９．９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。この含有割合が上記範囲内である場合、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させる観点から好ましい。また、硬化性化合物及び［Ａ］重合体の合計を１００質量％とした場合に、硬化性化合物の含有割合は、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上９０質量％以下である。この含有割合が上記範囲内である場合、硬化物の靱性、耐熱性、耐薬品性をより向上させる観点から好ましい。
【０１４７】
［硬化助剤］
本発明における組成物は、必要に応じて硬化助剤を含有していてもよい。上記硬化助剤としては、例えば、硬化剤、光反応開始剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤、光塩基発生剤）等の重合開始剤を挙げることができる。これらの硬化助剤は、種類を問わず、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
上記硬化性化合物としてエポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、例えば、アミン系硬化剤、酸又は酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤、ルイス酸等の硬化剤を用いることができる。
【０１４９】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１５０】
更に、他のアミン系硬化剤として、例えば、ポリアミンにアルデヒド及び／又はフェノールを反応させることにより得られるマンニッヒ変性ジアミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の第二級アミン類又は第三級アミン類；ダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミド等が挙げられる。
【０１５１】
上記酸又は酸無水物系硬化剤としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物のような芳香族酸無水物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物等の環状脂肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族酸無水物；クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸、無水ヘット酸等のハロゲン化酸無水物等が挙げられる。
【０１５２】
上記塩基性活性水素化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１５３】
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリン−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリン−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１５４】
上記ポリメルカプタン系硬化剤としては、例えば、２，２’−ビスメルカプトエチルエーテルの部分エポキシ付加物；ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートのようなチオグリコール酸のエステル；末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴムのようなメルカプト基を含む化合物等が挙げられる。
【０１５５】
上記イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；イソシアネート基を、フェノール、アルコール、カプロラクタム等のブロック化剤と反応させてマスクしてなるブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１５６】
上記ルイス酸としては、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１５７】
また、この際における硬化助剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等の光酸発生剤を用いることができる。
【０１５８】
更に、この際における硬化助剤としては、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウム  テトラキス（３−フルオロフェニル）ボラート（（Ｚ）−｛［Ｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ］ａｍｉｎｏ｝−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｍｅｔｈａｎｉｍｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム  ｎ−ブチルトリフェニルボラート、９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン（（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、１−（アントラキノン−２−イル）エチル  イミダゾールカルボキシラート（１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ  ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、２−ニトロフェニルメチル  ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等の光塩基発生剤等を用いることができる。
【０１５９】
上記硬化性化合物としてシアネートエステル化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、サリチル酸等の３級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
【０１６０】
上記硬化性化合物としてビニル化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、カチオン又はラジカル活性種を、熱又は光により発生する化合物等が挙げられる。カチオン重合剤としては、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等が挙げられる。ラジカル重合剤としては、ベンゾインアセトフェノン等のベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等の硫黄系化合物、アゾビスイソビチルニトリル等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンやジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。また、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４
’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等の光ラジカル発生剤等を用いることができる。
【０１６１】
上記硬化性化合物としてシリコーン化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、安息香酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒；ロジウム系触媒；などの白金族金属触媒等の硬化剤を用いることができる。また、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノ−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、シクロヘキシルフェニルケトン等の光反応開始剤等を用いることができる。
【０１６２】
上記硬化性化合物としてオキサジン化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、フェノール及びその誘導体、シアン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸等のブレンステッド酸、アジピン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸エステルや、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、メラミン等の芳香族アミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の塩基、三フッ化ホウ素、ルイス酸等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
【０１６３】
上記硬化性化合物としてマレイミド化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジメチルピペラジン、キノリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ＤＢＵ等の塩基やトリフェニルホスフィン等のリン化合物、アゾビスイソブチルニトリル等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
【０１６４】
上記硬化性化合物としてアリル化合物が用いられる場合における硬化助剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の過酸化物、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１，１’−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、
アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン系の硫黄系、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のベンジル系、パーオキシカーボネイト系等の硬化剤を用いることができる。更には、上記エポキシ化合物が用いられる場合における硬化助剤として説明した、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
【０１６５】
（硬化助剤の含有割合）
本発明における樹脂組成物が硬化助剤を含有する場合、この硬化助剤の含有割合は、本組成物が良好に硬化して、硬化物が得られる範囲であればよい。例えば、［Ａ］重合体及び硬化性化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。
【０１６６】
［溶剤］
本発明における組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。上記溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤；γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系溶剤、１，２−メトキシエタン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の多官能性溶剤；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶剤の他、塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数；１〜４）等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
（溶剤の含有割合）
上記溶剤の含有割合は特に限定されないが、例えば、［Ａ］重合体及び硬化性化合物の合計１００質量部に対して、０質量部以上２０００質量部以下（特に、０質量部以上２００質量部以下）とすることができ、また、有機溶媒に対する溶解性が高い場合には５０質量部以上１００，０００質量部以下とすることができる。
【０１６８】
［他の成分］
本発明における組成物は、更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、例えば、酸化防止剤、強化剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、離型剤、発泡剤、［Ａ］重合体以外の他の重合体等が挙げられる。尚、これらの他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６９】
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、金属系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらのなかでも、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１７０】
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子量５００以上のものが好ましい。分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−
ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１７１】
本発明における組成物が酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有割合は、例えば、［Ａ］重合体及び硬化性化合物の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。
【０１７２】
［組成物の調製方法］
本発明における組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、［Ａ］重合体、硬化性化合物、及び必要に応じて他の添加剤（例えば、硬化助剤、溶剤、酸化防止剤等の他の成分）を均一に混合することによって調製することができる。また、組成物の形態は、液状、ペースト状等とすることができる。特に、本発明における［Ａ］重合体は溶解性に優れるものであるため、液状の硬化性化合物に溶解させることで、無溶剤系の組成物とすることができる。
【０１７３】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上述の本発明の組成物を硬化させて得られるものである。上記硬化物の形状は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜の形状とすることができる。また、組成物の硬化方法は特に限定されないが、通常、加熱により熱硬化させる方法や、光の照射により光硬化させる方法が用いられる。尚、これらの方法は併用することもできる。熱硬化させる場合、温度は５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１００〜１８０℃である。加熱時間は０．５〜３６時間であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２４時間である。また、光硬化させる場合、照射する光としては、例えば、可視光、紫外線、近赤外線、遠赤外線、電子線等が挙げられる。
【０１７４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基板と、この基板上に上述の本発明の組成物を用いて形成された硬化物層と、を備えるものである。上記基板としては、接着性や実用上の観点から、無機基板、金属基板、樹脂基板等が挙げられる。上記無機基板としては、例えば、シリコン、シリコンカーバイト、窒化シリコン、アルミナ、ガラス、窒化ガリウム等を成分として有する無機基板が挙げられる。上記金属基板としては、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム等を成分とする金属基板が挙げられる。上記樹脂基板としては、例えば、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン等の基板が挙げられる。
【０１７５】
上記硬化物層は、基板上に、組成物を塗布した後、熱硬化又は光硬化させることにより得ることができる。硬化物層の厚みは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜３ｍｍとすることができる。
【０１７６】
＜用途＞
本発明の組成物、その硬化物及び積層体は、航空機産業や自動車産業等の輸送機産業で用いられる構造用材料分野、電気電子産業で用いられる電気電子材料分野等に好適に用い
ることができる。具体的には、例えば、電気電子部品の封止材、層間絶縁膜、応力緩和用プライマー；積層板（プリント配線基板、層間接着剤、ソルダレジスト、ソルダペースト）；接着剤（導電性接着剤、熱伝導性接着剤／接着シート）；各種構造材料に用いる構造接着剤・プリプレグ；各種コーティング、光学部品（波長板、位相差板等の光学フィルム、円錐レンズ、球面レンズ、円筒レンズ等の各種特殊レンズ、レンズアレイ等）、プリント配線板用絶縁性フィルム等に好適に利用することができる。特に、“Demonstration of
20μm Pitch Micro-vias by Excimer Laser Ablation in Ultra-thin Dry-film Polymer
Dielectrics for Multi-layer RDL on Glass Interposers”、 “2015 IEEE Electronic
Components & Technology Conference, 922-927”、 “Demonstration of enhanced system-level reliability of ultra-thin BGA packages with circumferential polymer collars and doped solder alloys”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1377-1385”、 “Modeling, Design, Fabrication and Demonstration of RF Front-End 3D IPAC Module with Ultra-thin Glass Substrates for LTE Applications”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1297-1302”、 “Design, Demonstration and Characterization of Ultra-thin Low-warpage Glass BGA Packages for Smart Mobile Application Processor”、 “2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 1465-1470”、 “Design and Demonstration of Ultra-thin Glass 3D IPD Diplexers”, 2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference, 2348-2352”等に記載されている実装構造の材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１７８】
［１］重合体の合成
（合成例１）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）（１８．６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロピリミジン（Ｐｙｍ）（８．９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１１．１ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（６４ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３６８ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（９．１ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、真空乾燥機を用いて減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、下記式（Ｐ−１）で表される構造単位を有する重合体Ｐ−１を得た（収量；２０．５ｇ、収率；９０％、重量平均分子量（Ｍｗ）；３２，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）；２０６℃）。
【０１７９】
【化３２】
2017200997.tif 000033
【０１８０】
（合成例２）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）（１０．７ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）、３，６−ジクロロピリダジン（Ｐｙｄ）（５．１ｇ、３４．２ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（６．５ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１４５℃で９時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１５０ｇ）を加えて希釈し、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（３ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、合成例１と同じ条件で乾燥し、下記式（Ｐ−２）で表される構造単位を有する重合体Ｐ−２を得た（収量７．６ｇ、収率４８％、重量平均分子量（Ｍｗ）；３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）；２３２℃）。
【０１８１】
【化３３】
2017200997.tif 000034
【０１８２】
（合成例３）
攪拌装置を備えた四つ口セパラブルフラスコに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢｉｓＴＭＣ）（１８．６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、４，６−ジクロロ−２−フェニルピリミジン（ＰｈＰｙｍ）（１３．７ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１１．４ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）を量り入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７５ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３６８ｇ）を加えて、濾過により塩を除去した後、この溶液をメタノール（９．１ｋｇ）に投入した。析出した固体を濾別し、少量のメタノールで洗浄し、再度濾別して回収した後、合成例１と同じ条件で乾燥し、下記式（Ｐ−３）で表される構造単位を有する重合体Ｐ−３を得た（収量２０．５ｇ、収率９０％、重量平均分子量（Ｍｗ）；１８７，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）；２２３℃）。
【０１８３】
【化３４】
2017200997.tif 000035
【０１８４】
尚、各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定条件は以下の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ装置（東ソー社の「ＨＬＣ−８３２０型」）を使用し、下記条件で測定した。
カラム：東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ  α―Ｍ」と、東ソー社の「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ  α」とを連結したもの
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．７５質量％
試料注入量：５０μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１８５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル社製、「ＤＭＳ７１００」）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定し、損失正接が極大となる温度とした。尚、損失正接は貯蔵弾性率を損失弾性率で割った値とした。
【０１８６】
［２］組成物の調製
（実施例１）
重合体Ｐ−１を１０部、及び硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、「ＪＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量；１９０ｍｅｑ／ｇ）］９０部を、１３０℃で３０分間、スターラーにて撹拌した。その後、硬化助剤［熱硬化剤（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、「ＢＭＩ  １２」、三菱化学社製）］５部を混合し、組成物を調製した。
【０１８７】
（実施例２）
重合体Ｐ−１を２０部、及び硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、「ＪＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量；１９０ｍｅｑ／ｇ）］８０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を調製した。
【０１８８】
（実施例３）
重合体Ｐ−１を４０部、及び硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、「ＪＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量；１９０ｍｅｑ／ｇ）］６０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を調製した。
【０１８９】
（実施例４）
重合体Ｐ−２を１０部、及び硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、「ＪＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量；１９０ｍｅｑ／ｇ）］９０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を調製した。
【０１９０】
（実施例５）
重合体Ｐ−３を１０部、及び硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、「ＪＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量；１９０ｍｅｑ／ｇ）］９０部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を調製した。
【０１９１】
（実施例６）
重合体Ｐ−１を８０部、硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ナフタレン型エポキシ、「ＨＰ−４０３２Ｄ」、ＤＩＣ社製、エポキシ当量；１４１ｍｅｑ／ｇ）］２０部、硬化助剤［熱硬化剤（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、「ＢＭＩ  １２」、三菱化学社製）］５部、及び溶剤（シクロペンタノン）１６０部を混合し、組成物を調製した。
【０１９２】
（実施例７）
重合体Ｐ−１を５０部、硬化性化合物［液状のシアネートエステル化合物（２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、東京化成工業社製）］５０部、硬化助剤［熱硬化剤（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、「ＢＭＩ  １２」、三菱化学社製）］５部、及び溶剤（シクロペンタノン）１６０部を混合し、組成物を調製した。
【０１９３】
（比較例１）
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（ガラス転移温度（Ｔｇ）；２１５℃）１０部、及び硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、「ＪＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量；１９０ｍｅｑ／ｇ）］９０部を、１３０℃で３０分間、スターラーにて撹拌した。その後、硬化助剤［熱硬化剤（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、「ＢＭＩ  １２」、三菱化学社製）］５部を混合し、組成物を調製した。
【０１９４】
（比較例２）
硬化性化合物［液状のエポキシ化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ、「ＪＥＲ８２８」、三菱化学社製、エポキシ当量；１９０ｍｅｑ／ｇ）］１００部、及び硬化助剤［熱硬化剤（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、「ＢＭＩ  １２」、三菱化学社製）］５部を混合し、組成物を調製した。
【０１９５】
（比較例３）
比較例２で調製した組成物へ、さらに溶剤（シクロペンタノン）１６０部を混合し、組成物を調製した。
【０１９６】
（比較例４）
硬化性化合物［液状のシアネートエステル化合物（２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、東京化成工業社製）］１００部、硬化助剤［熱硬化剤（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、「ＢＭＩ  １２」、三菱化学社製）］５部、及び溶剤（シクロペンタノン）１６０部を混合し、組成物を調製した。
【０１９７】
（比較例５）
重合体Ｐ−１を１００部、及び溶剤（シクロペンタノン）１６０部を混合することにより、組成物を調製した。
【０１９８】
［３］組成物及びそれを用いて得られる硬化物の評価及びその結果
（３−１）組成物の特性（溶解性、溶解性変化）
＜溶解性＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の各組成物について、各組成物の調製時における、重合体及び液状の硬化性化合物を１３０℃で３０分間撹拌した際の、硬化性化合物への重合体の溶解性を目視にて評価した。この際、凝集体が確認されず、均一溶液であった場合を「○」、凝集体が残っていた場合を「△」、全く溶けなかった場合を「×」とした。そ
の結果を表１に示す。
【０１９９】
＜溶解性変化＞
実施例６〜７及び比較例３〜５の各組成物について、以下のようにして、硬化前後における有機溶媒への溶解性の変化を評価した。
（硬化前の溶解性）
各組成物１部と、有機溶媒［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）］１００部と、を混合し、ＮＭＰに対する溶解性を評価した。この際、凝集体が確認されず、均一溶液であった場合を「溶解」とし、凝集体が残っていた場合を「不溶」とした。
（硬化後の溶解性）
各組成物を、バーコータにより離形フィルム上に塗布し、７０℃で１５分間加熱した。次いで、１２０℃で１５分間加熱した後、更に１８０℃で２時間加熱することにより、評価用の硬化物（２ｃｍ×３ｃｍ×厚み５０μｍ）を作成した。その後、得られた硬化物を、ＮＭＰ（５０ｍｌ）中に、室温で２４時間浸漬した後、乾燥させた。そして、式［（浸漬乾燥後の硬化物の重量）／（浸漬前の硬化物の重量）×１００］により残存率（％）を
算出し、この値が９０％以上の場合を「不溶」とし、９０％未満の場合を「溶解」とした。
（評価基準）
硬化前の組成物のＮＭＰに対する溶解性が「溶解」であり、且つ硬化後の硬化物のＮＭＰに対する溶解性が「不溶」である場合を「○」とした。一方、硬化前の組成物のＮＭＰに対する溶解性が「溶解」であり、且つ硬化後の硬化物のＮＭＰに対する溶解性が「溶解」である場合を「×」とした。その結果を表２に示す。
【０２００】
（３−２）硬化物の特性［耐薬品性、靱性（引張強度、引張伸び、せん断強度）、耐熱性（ガラス転移温度）］
実施例１〜７及び比較例１〜５の各組成物を用いて得られる硬化物について、下記のように各特性を評価又は分析した。
＜耐薬品性＞
各組成物を、離型処理されたウエハで挟み、１８０℃で２時間加熱することにより、評価用の硬化物（２ｃｍ×３ｃｍ×厚み５０μｍ）を作成した。その後、得られた硬化物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ中に、室温で２４時間浸漬した後、乾燥させた。そして、式［（浸漬乾燥後の硬化物の重量）／（浸漬前の硬化物の重量）×１００］により残存率（％）を算出し、この値が９０％以上の場合を「○」とし、９０％未満の場合を「×」とした。その結果を表１〜表２に示す。
【０２０１】
＜引張強度及び引張伸び＞
各組成物を、離型処理されたウエハで挟み、１８０℃で２時間加熱することにより、評価用の硬化物（５ｍｍ×１ｃｍ×厚み５０μｍ）を作成した。その後、得られた硬化物を、インストロン社製「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６７」を用い、５ｍｍ／分で引張り、破断した際の最大応力を引張強度、最大伸びを引張伸びとした。その結果を表１〜表２に示す。
【０２０２】
＜せん断強度＞
各組成物を、リン酸にて陽極酸化処理されたアルミニウム板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）で挟み、１８０℃で２時間加熱することにより、剪断強度評価用の試験片を作成した。作成した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠し、インストロン社製「Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６７」を用い、引張速度１ｍｍ／分にて試験片を引張ったときの最大荷重をせん断強度とした。結果を表１〜表２に示す。尚、実施例１〜５及び比較例１〜２においては、樹脂組成物における硬化助剤を、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール５部から、ジシアンジアミド［熱硬化剤、「ＤＩＣＹ  ７」（５０％粒径が３μｍの微粒子品）、三菱化学社製］５部に変更して、この評価を行った。
【０２０３】
＜ガラス転移温度＞
各組成物を、離型処理されたウエハで挟み、１８０℃で２時間加熱することにより、評価用の硬化物（３ｍｍ×１ｃｍ×厚み５０μｍ）を作成した。その後、得られた硬化物を、ＤＭＳ試験器（型番「ＥＸＳＴＡＲ４０００」、セイコーインスツル社製）にて、２３℃〜３５０℃の温度範囲内で、１Ｈｚの測定条件で測定し、Ｔａｎδをガラス転移温度とした。その結果を表１〜表２に示す。
【０２０４】
【表１】
2017200997.tif 000036
【０２０５】
【表２】
2017200997.tif 000037
【０２０６】
（３−３）評価結果
表１における溶解性の評価結果によれば、［Ａ］重合体（上記［１］で得られた重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−３））を含む実施例１〜５の組成物は均一溶液となっており、評価は「○」であった。一方、［Ａ］重合体に代えて、既知の樹脂（ポリフェニレンエーテル）を含む比較例１の組成物は均一溶液とならず、凝集体が残っており、評価は「△」であった。このことから、実施例１〜５に含まれている［Ａ］重合体は、既知の樹脂（ポリフェニレンエーテル）と比べて、エポキシ化合物等の熱硬化性化合物への溶解性に優れていることが確認できた。また、上述のように、実施例１〜５の組成物は、硬化性化合物への溶解性に優れているため、非溶剤系の組成物として利用することができる。
【０２０７】
また、表２における溶解性変化の評価結果によれば、［Ａ］重合体（Ｐ−１）を含み、硬化性化合物を含まない比較例５の硬化物は、Ｎ−メチルピロリドンをはじめとする溶剤に溶解し、評価は「×」であった。これに対し、［Ａ］重合体（Ｐ−１）と硬化性化合物
（エポキシ化合物、又はシアネートエステル化合物）とを含む実施例６〜７の各硬化物は、Ｎ−メチルピロリドンをはじめとする溶剤に溶解し難く、評価は「○」であった。このことから、上記熱硬化性化合物を配合することで、組成物の硬化後の溶解性が変化し、耐薬品性が向上することが確認できた。
【０２０８】
更に、表１〜表２における、引張強度、引張伸び及びせん断強度の評価結果によれば、［Ａ］重合体を含む実施例１〜７の硬化物では、既知の樹脂（ポリフェニレンエーテル）を含む比較例１の硬化物よりも、強度が向上されることが確認できた。更には、硬化物のガラス転移度の結果によれば、実施例１〜７の組成物の硬化物では、比較例１の組成物の硬化物よりも、耐熱性が向上されることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の樹脂組成物によれば、靱性、耐熱性、及び耐薬品性の性能バランスに優れた硬化物、及びその硬化物層を備える積層体を得ることができる。特に、優れた靱性と優れた耐熱性とを兼ね備えており、且つ耐薬品性にも優れる硬化物、並びにその硬化物層を備える積層体を得ることができる。そのため、本発明は、輸送機産業（例えば、航空機産業、自動車産業等）や電気電子産業等の幅広い分野において好適に利用することができる。