(57)【要約】【課題】重合抑制効果が向上したビニル芳香族モノマーの重合抑制方法の提供。【解決手段】一又は複数の実施形態において、ビニル芳香族モノマーの製造、精製、貯蔵、及び輸送工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程に、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを含む組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシナフトキノンと、α−ヒドロキシベンゾキノンとを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物。
【請求項２】
α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンと含有量比が、１：４〜４：１である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
α−ヒドロキシナフトキノンが、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
α−ヒドロキシベンゾキノンが、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ビニル芳香族モノマーの製造、精製、貯蔵、及び輸送工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程に、請求項１から４のいずれかに記載の組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法。
【請求項６】
α−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノンの少なくとも一方が溶媒に溶解した状態で、前記製造、精製、貯蔵、又は輸送工程に添加される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法であって、
前記単離工程において、前記混合物に請求項１から４のいずれかに記載の組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの精製方法。
【請求項８】
α−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノンの少なくとも一方が溶媒に溶解した状態で前記単離工程に添加される、請求項７記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物、その組成物を用いたビニル芳香族モノマーの精製方法、及びその組成物を用いたビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン及びα−メチルスチレンのようなビニル芳香族モノマーは、高温下に重合しやすい性質を有する。一方、このようなビニル芳香族モノマーを製造、精製等する際に、高温下に晒される場合がある。このような高温下において、ビニル芳香族モノマーが重合してポリマーが生成すると、ビニル芳香族モノマーの収率が低下するのみならず、製造、精製等工程において用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。
【０００３】
このような重合を防ぐため、従来から様々な化合物が重合抑制剤として用いられている。重合抑制剤としては、重合禁止剤と重合遅延剤の２種類に分類される。前記重合禁止剤は、重合を完全に停止することが可能であるが、特定の時間を経過すると、重合を停止する活性が失活してしまう。前記重合遅延剤は、重合禁止剤ほど完全ではないが、重合を抑制することができる。ただし、時間の経過と共に、重合を抑制する能力は徐々に低下していく。このような性質を鑑み、通常は、重合を防ぐために、重合禁止剤と重合遅延剤の２種類を併用している。
【０００４】
従来、ビニル芳香族モノマー用重合遅延剤として知られている化合物の中で、４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）に代表されるニトロフェノール化合物は、非常に毒性が強いことが知られている。例えば、ＤＮＢＰは、毒物及び劇物取締法では、医薬用外毒物に指定されている。
【０００５】
また、スチレン類の重合抑制方法として、スチレン類の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程に、６−非置換−２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン類を添加するスチレン類の重合抑制方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、重合抑制効果が向上したビニル芳香族モノマーの重合抑制方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物に関する。
【０００９】
本開示は、一又は複数の実施形態において、ビニル芳香族モノマーの製造、精製、貯蔵、及び輸送工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程に、本開示にかかる組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法に関する。
【００１０】
本開示は、一又は複数の実施形態において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法であって、前記単離工程において、前記混合物に本開示にかかる組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示は、一又は複数の実施形態において、効率よくビニル芳香族モノマーの重合を抑制しうるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、１２０℃に達したスチレン溶液におけるポリマー生成量を、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（LSN）及びテトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（BQTH）を含む組成物を粉末状態で添加した場合（合計1200 ppm、実施例１〜３）と、LSNとBQTHをそれぞれ単独で1200 ppm添加した場合（粉末状態、比較例１及び２）とで比較し、モノマー重合抑制における相乗的効果を確認した結果の一例を示すグラフである。実施例４は、実施例３の組成物を溶媒（MDG）に溶解して添加した場合の結果である。
【図２】図２は、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（LSN）及び２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（DHBQ）を含む組成物を粉末状態で添加した場合（合計1200 ppm、実施例５）と、LSNとDHBQをそれぞれ単独で添加した場合（粉末状態、比較例３及び４）とで比較し、モノマー重合抑制効果の向上を確認した結果の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（INZ）及びテトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（BQTH）を含む組成物を粉末状態で添加した場合（合計1200 ppm、実施例６）と、INZとBQTHをそれぞれ単独で1200 ppm添加した場合（粉末状態、比較例５及び６）とで比較し、モノマー重合抑制効果の向上を確認した結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、加熱下におけるビニル芳香族モノマー（スチレン）の重合が、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを含む組成物を添加することによって、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを単独で添加する場合に比べて効果的に抑制できるという知見に基づく。
【００１４】
α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを組み合わせて使用することでビニル芳香族モノマーの重合を抑制する効果が向上するメカニズムの詳細は明らかではないが以下のように推測される。すなわち、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンは、それぞれ、自己カップリングすると考えられる（下記左参照）。一方で、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとの間でも下記右のようなカップリングが形成されると考えられる。これらのカップリングによってビニル芳香族モノマーの重合が効果的に抑制されると考えられる。但し、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１５】
【化１】
2017001970.tif 000002
【００１６】
［α−ヒドロキシナフトキノン］
本開示におけるα−ヒドロキシナフトキノンとは、α−ヒドロキシ基を有するナフトキノンをいい、一又は複数の実施形態において、少なくとも２位又は３位にα−ヒドロキシ基を有する１，４−ナフトキノンをいう。α−ヒドロキシナフトキノンとしては、一又は複数の実施形態において、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（LSN）、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（INZ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
［α−ヒドロキシベンゾキノン］
本開示におけるα−ヒドロキシベンゾキノンとは、α−ヒドロキシ基を有するベンゾキノンをいい、一又は複数の実施形態において、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する１，４−ベンゾキノンをいう。α−ヒドロキシベンゾキノンとしては、一又は複数の実施形態において、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（BQTH）、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（DHBQ）、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−タ−シャリーブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、及びこれらの２又は２以上の組み合わせが挙げられる。
【００１８】
［ビニル芳香族モノマー］
本開示におけるビニル芳香族モノマーとは、芳香族化合物にビニル基が置換した化合物をいい、一又は複数の実施形態において、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００１９】
［組成物］
本開示は、一態様において、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを含む、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物に関する。α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの具体例は上述のとおりである。α−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノンは、それぞれ独立して、１種類又は２種類以上であってよい。
【００２０】
α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの組み合わせとしては、より長期の重合抑制効果を得ることができる観点から、一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシナフトキノンが２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（LSN）であることが好ましい。ＬＳＮは、α−ヒドロキシベンゾキノンと組み合わせることで、使用量（添加質量）が同じであっても、ＬＳＮ単独で使用する場合に比べて、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する効果が長時間維持できる。
【００２１】
本開示における組成物における、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの含有量（質量比）は、向上したビニル芳香族モノマーの重合抑制効果を得る観点から、２：８〜８：２、３：７〜７：３、４：６〜６：４、又は、５：５となることが好ましい。
【００２２】
一又は複数の実施形態において、向上したビニル芳香族モノマーの重合抑制効果を得る観点から、本開示にかかる組成物は、溶媒に溶解した溶液の状態で使用することが好ましい。該溶媒としては、ビニル芳香族モノマーの製造、精製、又は使用に影響が大きくなく、かつ、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを必要量溶解できるものが好ましく、後述するものが使用できる。
【００２３】
したがって、本開示にかかる組成物は、一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンとを含む、溶媒に溶解してビニル芳香族モノマーの重合抑制剤とするための組成物である。また、本開示にかかる組成物は、その他の一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノン並びに溶媒を含む、ビニル芳香族モノマーの重合抑制のための組成物である。
【００２４】
本開示にかかる組成物は、一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノンの効果を損なわない範囲で他の公知の重合禁止剤及び／又は重合遅延剤を含有してもよい。
【００２５】
本開示にかかる組成物は、固体（例えば、粉体）の形態であってもよいが、溶媒に溶解された溶液の形態であってもよい。
【００２６】
［溶媒］
本開示にかかる組成物に含まれる又は本開示にかかる組成物が溶解される溶媒は、一又は複数の実施形態において、向上したビニル芳香族モノマーの重合抑制効果を得る観点から、グリコールエーテルが挙げられる。１種類のグリコールエーテルでもよく、２種類以上が混合されたグリコールエーテルでもよい。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールエーテル及びプロピレングリコールエーテルが挙げられる。
【００２７】
エチレングリコールエーテルとしては、一又は複数の実施形態において、下記式（１）で表されるものが挙げられる。プロピレングリコールエーテルとしては、一又は複数の実施形態において、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1-Ｏ-（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n-Ｒ2            （１）
Ｒ1-Ｏ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n-Ｒ2    （２）
式（１）及び（２）において、ｎは、１、２、３、又は４〜１２であり、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、２-エチルヘキシル基、アリル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基、２-エチルヘキシル基、アリル基、フェニル基、又はベンジル基である。
【００２８】
これらの中でも該溶媒としては、向上したビニル芳香族モノマーの重合抑制効果を得る観点から、エチレングリコール又はジエチレングリコールのモノＣ1-4アルキルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、又はトリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００２９】
本開示にかかるこれらの組成物は、一又は複数の実施形態において、「ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法」及び／又は「ビニル芳香族モノマーの精製方法」に使用するための組成物である。
【００３０】
［ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法］
本開示は、一態様において、ビニル芳香族モノマーの製造、精製、貯蔵、及び輸送工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程に、本開示にかかるこれらの組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法（以下、「重合抑制方法」ともいう。）に関する。
【００３１】
本開示にかかるこれらの組成物を添加する場所は、特に限定されるものではないが、ビニル芳香族モノマーの蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、貯蔵タンクなど重合反応が生起する場所、ファウリング（汚れ）の発生場所、あるいはそれより上流の工程が挙げられる。前記上流の工程としては、例えばスチレンでは、一般にエチルベンゼンの脱水素反応によってスチレンが製造され、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離して精製されるため、エチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群等の工程があげられる。添加方法としては、特定箇所に一括添加する、あるいはいくつかの箇所に分けて多点添加するなどの方法があり、適宜選択される。
【００３２】
本開示にかかる重合抑制方法における本開示にかかるこれらの組成物の添加量としては、ビニル芳香族モノマーの溶液又は雰囲気が約１００℃程度の温度の場合、一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの合計添加量が、ビニル芳香族モノマーに対して１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、又は５００ｐｐｍ以上が挙げられる。該α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの合計添加量は、経済性の観点から１０００ｐｐｍ以下が挙げられる。なお、本開示における組成物における、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの含有量（質量比）は、上述のとおりである。
【００３３】
本開示にかかる重合抑制方法における本開示にかかるこれらの組成物の添加量としては、ビニル芳香族モノマーの溶液又は雰囲気が約１２０℃程度（例えば、１２０℃±３℃）の温度の場合、一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの合計添加量が、ビニル芳香族モノマーに対して５００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上、又は１０００ｐｐｍ以上であって、好ましくは、ビニル芳香族モノマーに対して１０００ｐｐｍを超える又は１１００ｐｐｍ以上が挙げられる。該α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの合計添加量は、経済性の観点から１５００ｐｐｍ以下が挙げられる。なお、本開示における組成物における、α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンの含有量（質量比）は、上述のとおりである。
【００３４】
よって、本開示にかかる重合抑制方法は、一又は複数の実施形態において、ビニル芳香族モノマーの製造、精製、貯蔵、及び輸送工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程において、ビニル芳香族モノマーの溶液又は雰囲気が１２０℃±３℃又はそれ以上となる工程がある場合に、その工程又はその前に、ビニル芳香族モノマーに対してα−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノンを合計量として１０００ｐｐｍを超える又は１１００ｐｐｍ以上となるように添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法である。
【００３５】
本開示にかかる重合抑制方法は、一又は複数の実施形態において、α−ヒドロキシベンゾキノン溶液の効果を損なわない範囲で他の公知の重合禁止剤及び／又は重合遅延剤を併用してもよい。
【００３６】
［ビニル芳香族モノマーの精製方法］
本開示は、一態様において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法であって、前記単離工程において、前記混合物に本開示にかかるこれらの組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの精製方法に関する。
【００３７】
本開示にかかる精製方法において、本開示にかかるこれらの組成物及び添加量は上述のとおりである。
【００３８】
本開示にかかる精製方法において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を蒸留する地点の上流で、連続的又は断続的に、本開示にかかるこれらの組成物を添加することができる。あるいは、前記精製方法において、ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を蒸留する地点より前の異なる導入地点において、連続的又は断続的に、本開示にかかるこれらの組成物を添加してもよい。
【００３９】
本発明はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞  α−ヒドロキシナフトキノンと、α−ヒドロキシベンゾキノンとを含むビニル芳香族モノマーの重合を抑制するための組成物。
＜２＞  α−ヒドロキシナフトキノンとα−ヒドロキシベンゾキノンと含有量比が、１：４〜４：１である、＜１＞記載の組成物。
＜３＞  α−ヒドロキシナフトキノンが、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、及びこれらの組み合わせから選択される、＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  α−ヒドロキシベンゾキノンが、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、及びこれらの組み合わせから選択される、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞  ビニル芳香族モノマーの製造、精製、貯蔵、及び輸送工程からなる群から選択される少なくとも１つの工程に、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの重合を抑制する方法。
＜６＞  α−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノンの少なくとも一方が溶媒に溶解した状態で、前記製造、精製、貯蔵、又は輸送工程に添加される、＜５＞記載の方法。
＜７＞  ビニル芳香族モノマーを含有する混合物を加熱下に蒸留してビニル芳香族モノマーを単離する工程を含むビニル芳香族モノマーの精製方法であって、前記単離工程において、前記混合物に＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の組成物を添加することを含む、ビニル芳香族モノマーの精製方法。
＜８＞  α−ヒドロキシナフトキノン及びα−ヒドロキシベンゾキノンの少なくとも一方が溶媒に溶解した状態で前記単離工程に添加される、＜７＞記載の精製方法。
【００４０】
以下、実施例を用いて本開示をさらに説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定して解釈されない。
【実施例】
【００４１】
［α−ヒドロキシナフトキノン］
α−ヒドロキシナフトキノンとして下記を使用した。
２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（以下、ＬＳＮと表す）
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（以下、ＩＮＺと表す）
【００４２】
［α−ヒドロキシベンゾキノン］
α−ヒドロキシベンゾキノンとして下記を使用した。
テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（以下、ＢＱＴＨと表す）
２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（以下、ＤＨＢＱと表す）
【００４３】
［ビニル芳香族モノマー］
ビニル芳香族モノマーとして、市販のスチレンを、活性アルミナ（たとえばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ｒｅｍｏｖｅｒ）充填カラムを通過させて安定剤（ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）を除去した後、以下の実験で用いた。
【００４４】
［ポリマー形成実験］
温度コントローラーつき熱電対、コンデンサーおよびガス吹き込み用ガラスチューブを備えた１００ｍＬ三つ首フラスコに、スチレン（１００ｇ）及び重合抑制剤を加えたスチレン溶液を配置した。次に、窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で前記スチレン溶液中に注入（ガスパージング）した。このガスパージングは以下のサンプリングが終了するまで継続した。あらかじめ４０℃に調整したオイルバスに前記三つ首フラスコを浸漬させ、前記スチレン溶液の温度が４０分間で１２０℃に到達するように加熱した。
【００４５】
前記スチレン溶液の温度が１２０℃へ到達後、所定の時間にコンデンサー上部からテフロン（登録商標）チューブを挿入し、約０．５ｍＬのスチレン溶液を三つ首フラスコ中の前記スチレン溶液から採取した。
【００４６】
［ポリマー量の測定方法］
採取したスチレン溶液をトルエンで適当に希釈した。その希釈液へメタノールを添加することにより生じた濁度を測定した。この結果と、予め標準ポリスチレンにより作成した濃度と濁度との検量線とを用いて、採取したスチレン溶液におけるポリマー濃度（ｐｐｍ）を求めた。
【００４７】
［実施例１−４］
重合抑制剤として、ＬＳＮとＢＱＴＨとの組合せを使用してポリマー形成実験を行った。実施例１では、スチレンに対して６００ｐｐｍのＬＳＮ及び６００ｐｐｍのＢＱＴＨを粉末の状態で添加した。実施例２では、スチレンに対して８００ｐｐｍのＬＳＮ及び４００ｐｐｍのＢＱＴＨを粉末の状態で添加した。実施例３では、スチレンに対して４００ｐｐｍのＬＳＮ及び８００ｐｐｍのＢＱＴＨを粉末の状態で添加した。実施例４では、実施例３と同じ量のＬＳＮ及びＢＱＴＨをジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）に溶解させた溶液の状態で添加した。
比較例１として、スチレンに対して１２００ｐｐｍのＬＳＮを粉末の状態で添加した。
比較例２として、スチレンに対して１２００ｐｐｍのＢＱＴＨを粉末の状態で添加した。
これらの結果を下記表１及び図１に示す。
【００４８】
［実施例５］
重合抑制剤として、スチレンに対して６００ｐｐｍのＬＳＮと６００ｐｐｍのＤＨＢＱを粉末の状態で添加してポリマー形成実験を行った。
比較例３として、スチレンに対して１２００ｐｐｍのＬＳＮを粉末の状態で添加した。
比較例４として、スチレンに対して６００ｐｐｍのＤＨＢＱを粉末の状態で添加した。
これらの結果を下記表１及び図２に示す。
【００４９】
［実施例６］
重合抑制剤として、スチレンに対して６００ｐｐｍのＩＮＺと６００ｐｐｍのＢＱＴＨを粉末の状態で添加してポリマー形成実験を行った。
比較例５として、スチレンに対して１２００ｐｐｍのＩＮＺを粉末の状態で添加した。
比較例６として、スチレンに対して１２００ｐｐｍのＢＱＴＨを粉末の状態で添加した。
これらの結果を下記表１及び図３に示す。
【００５０】
【表１】
2017001970.tif 000003
※実施例３では粉末形態のLSN及びBQTHを添加し、実施例４では、LSN及びBQTHをMDGに溶解させたものを添加した。
LSN: ２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン
INZ: ２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン
BQTH: テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン
DHBQ: ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン
MDG: ジエチレングリコールモノメチルエーテル
【００５１】
表１及び図１に示すとおり、ＬＳＮとα−ヒドロキシベンゾキノン（ＢＱＴＨ）との組合せ（実施例１〜３）では、それぞれ単独で同濃度添加した比較例（比較例１及び２）よりも長時間重合抑制の効果、すなわち、相乗的に向上した重合抑制効果を発揮した。
表１及び図１に示すとおり、ＬＳＮとα−ヒドロキシベンゾキノンを溶液で添加すると（実施例４）、粉末形態で添加した場合に比べ（実施例３）重合抑制効果がいっそう向上した。
表１及び図２に示すとおり、ＬＳＮとα−ヒドロキシベンゾキノン（ＤＨＢＱ）との組合せ（実施例５）では、それぞれ単独で添加した比較例（比較例３及び４）に比べて長時間の重合抑制の効果を発揮した。
表１及び図３に示すとおり、ＩＮＺとα−ヒドロキシベンゾキノンとの組合せ（実施例６）では、測定開示から１時間の範囲で、比較例６より強い重合抑制の効果を発揮した。すなわち、重合禁止剤のような効果を発揮した。
なお、α−ヒドロキシナフトキノンと、α−ヒドロキシ基を持たないベンゾキノンとの組合せ、並びに、α−ヒドロキシ基を持たないナフトキノンと、α−ヒドロキシベンゾキノンとの組合せでは、上記の効果はいずれも発揮されなかった。
【図１】
2017001970.tif 000004
【図２】
2017001970.tif 000005
【図３】
2017001970.tif 000006