(57)【要約】      （修正有）【課題】混合ガスからＨ２を高い選択性で分離できる膜の提供。【解決手段】２５℃において５００Ｂａｒｒｅｒ以上のＨ２透過係数を有するポリマー膜１０と、ポリマー膜上に付着しており、酸化重合によって形成された、ポリドーパミン、並びに／又は、アニリン及び／若しくはアニリン誘導体をモノマー単位として含むアニリン系ポリマーを含有する、厚さが５００ｎｍ以下である被覆層１１とが、この順で多孔質基材１５上に積層されている複合膜。【選択図】図１
2017018910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃において５００Ｂａｒｒｅｒ以上のＨ２透過係数を有するポリマー膜と、
前記ポリマー膜上に付着している、酸化重合によって形成された被覆層と、
を備える複合膜。
【請求項２】
前記被覆層が、ポリドーパミン、並びに／又は、アニリン及び／若しくはアニリン誘導体をモノマー単位として含むアニリン系ポリマーを含有する、請求項１に記載の複合膜。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合膜。
【請求項４】
多孔質基材を更に備え、前記ポリマー膜及び前記被覆層がこの順で前記多孔質基材上に積層されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
【請求項５】
ポリマー膜上に酸化重合によって被覆膜を付着させることを備え、
前記ポリマー膜が２５℃において５００Ｂａｒｒｅｒ以上のＨ２透過係数を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜を製造する方法。
【請求項６】
混合ガス中のＨ２を請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合膜に透過させることを含む、混合ガスからＨ２を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜及びその製造方法に関する。本発明はまた、係る複合膜を用いて混合ガスからＨ２を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素の取り込みと組み合わせた石炭のガス化による、電力と水素の併給が、将来的なエネルギーの持続可能性において重要な役割を担おうとしている。水素製造と二酸化炭素の分離のための現状の技術は、通常、在来型のエネルギー生産法よりも経済的でない。
【０００３】
水素分離膜は、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）及び深冷分離法のような他の利用可能な技術と比較した場合、単純な操作、高いエネルギー効率及び環境へのフレンドリー性という優れた特徴があるため、今後の有力な選択肢となりうるものである。
【０００４】
ガス分離用ポリマー膜が、商業的に利用可能である（非特許文献１）。ポリマー材料は、所望の分離に対して高い透過性及び良好な選択性を有していることが求められる。ミクロポーラスポリマーは、剛直な高分子骨格と高い割合の細孔を有する高ガス透過性のポリマーである。例としては置換されたポリアセチレン（ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロプレン）［ＰＴＭＳＰ］）、及び、固有ミクロ多孔性重合体（polymers  of  intrinsic  microporosity，ＰＩＭ）がある。
【０００５】
ＰＩＭは、制御された不均質な連続ミクロ多孔性材料であり、高いガス透過性を有しているが、分子選択性には劣る（非特許文献２）。ＰＩＭ膜は、Ｈ２及びＣＯ２の透過係数がそれぞれ、１０００〜２０００、及び３５００〜５０００Ｂａｒｒｅｒ程度と高いが（非特許文献３〜５）、Ｈ２／ＣＯ２選択性が０．５〜０．８と比較的低い。
【０００６】
高いガス選択性を達成するために、ポリマーブレンド、表面の官能基化、熱処理、化学架橋、ＵＶ架橋、無機粒子の充填のような、ポリマー膜における種々の改良法が用いられてきた。最近は、ＣＯ２／ＣＨ４及びＣＯ２／Ｎ２選択性の改良に焦点があてられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Rand,  D.  A.  J.,  et  al.,  Hydrogen  Energy:  Challenges  and  Prospects,  RSC  Publishing,  Cambridge,  UK,  2008
【非特許文献２】Budd,  P.  M.,  et  al.,  J.  Membr.  Sci.,  2005,  251,  263-269
【非特許文献３】McKeown,  N.  B.,  et  al.,  Chem.  Soc.  Rev.  2006,  35,  675-683
【非特許文献４】Carta,  M.,  et  al.,  Science,  2013,  339,  303-307
【非特許文献５】Shao,  L.,  et  al.,  J.  Membr.  Sci.,  2009,  327,  18
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
混合ガスからＨ２を高い選択性で分離できる膜を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、２５℃において５００Ｂａｒｒｅｒ以上のＨ２透過係数を有するポリマー膜と、前記ポリマー膜上に付着しているガス選択性を制御する被覆層とを備える複合膜を提供する。前記被覆層は、酸化重合により形成されたものである。
【発明の効果】
【００１０】
混合ガスからＨ２を高い選択性で分離できる膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】複合膜の一実施形態の断面図である。
【図２】複合膜を製造する方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】ＰＤＡのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】ＰＡＮＩのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】ＰＩＭ−１膜及びＰＩＭ／ＰＤＡ複合膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図６】ＰＩＭ−１膜及びＰＡＮＩ／ＰＤＡ複合膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜のＳＥＭ像である。
【図８】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜のＳＥＭ像である。
【図９】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１０】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１１】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１２】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１３】ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１４】ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１５】ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１６】ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜のＳＥＭ像である。
【図１７】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜を含む種々のポリマー膜についてＨ２／Ｎ２選択性とＨ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図１８】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜を含む種々のポリマー膜についてＨ２／ＣＨ４選択性とＨ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図１９】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜を含む種々のポリマー膜についてＨ２／ＣＯ２選択性とＨ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図２０】ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜を含む種々のポリマー膜についてＮ２／ＣＨ４選択性とＨ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図２１】ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜を含む種々のポリマー膜についてＨ２／ＣＨ４選択性とＨ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図２２】ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜を含む種々のポリマー膜についてＨ２／ＣＯ２選択性とＨ２透過係数との関係を示すグラフである。
【図２３】ＰＩＭ−１膜、及びＰＩＭ−１／ＰＤＡ又はＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜によるＨ２／ＣＯ２混合ガスからのＨ２透過係数及びＨ２／ＣＯ２選択性の、圧力依存性を示すグラフである。
【図２４】ＰＴＭＳＰ／ＰＤＡ複合膜の理想選択性を示すグラフである。
【図２５】ＰＴＭＳＰ／ＰＡＮＩ複合膜の理想選択性を示すグラフである。
【図２６】ＰＩＭ／ＰＤＡ複合膜断面のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、複合膜の一実施形態の断面図である。図１に示される複合膜１は、ポリマー膜１０と、ポリマー膜１０の表面上に設けられた被覆層１１と、多孔質基材１５とを備える。ポリマー膜１０及び被覆層１１は、多孔質基材１５上にこの順に積層されている。
【００１４】
ポリマー膜１０は、例えば２５℃において５００Ｂａｒｒｅｒ以上、１０００Ｂａｒｒｅｒ以上、又は１５０００Ｂａｒｒｅｒ以上の比較的高いＨ２透過係数を有する。Ｈ２透過係数は２５℃において３０００Ｂａｒｒｅｒ以下であってもよい。Ｈ２透過係数を決定する方法の詳細は後述の実施例において説明される。
【００１５】
ポリマー膜１０が比較的高いＨ２透過係数を有することから、被覆膜１１を薄くすることができる。薄い被膜層１１は、膜１０のガス拡散性及びふるい分けの特性を制御し、結果として膜１０の透過性を大きく減少せることなく高いＨ２選択性を達成するという利点が得られる。実質的に欠陥の無い薄い被覆膜１１は、ポリマー膜１０無しに独立して形成することが困難であるが、より高いガス選択性となる。被覆層１１は、市販の膜よりも桁違いに低い透過性のために、高い分離係数にもかかわらず、優れたガス分離膜としては商業的に実現は難しい。見込みのある方法の一つは、薄い被覆膜１１を高い透過性を有する膜１０上に設けることである。ポリマー膜１０は、高いＨ２選択性を有する必要がない。
【００１６】
比較的高いＨ２透過係数を有するポリマー膜１０を形成することのできるポリマー材料の例としては、固有ミクロ多孔性重合体がある。このタイプのポリマーは、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１】
2017018910.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子又は直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ２は水素原子、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ３は水素原子、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はシアノ基である。同一の構成単位中の複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なってもよい。式（Ｉ）の構成単位を有し、Ｒ１がメチル基で、Ｒ２がシアノ基で、Ｒ３が水素原子である、固有ミクロ多孔性重合体は、「ＰＩＭ−１」と称される。
【００１７】
比較的高いＨ２透過係数を有するポリマー膜を形成することのできるポリマー材料の他の例としては、下記式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリマーが挙げられる。
【化２】
2017018910.tif 000004
式中、Ｒ４は直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｒ７は直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基であり、ＸはＣ１〜Ｃ３アルキレン基又は下記式（１０）で表される基であり、ｎは０又は１である。
【化３】
2017018910.tif 000005
【００１８】
式（ＩＩ）の構造を含むポリマーの例としては、ポリ（（１−トリメチルシリル）プロピン）があり、ここではＲ４がメチル基で、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がメチル基で、ｎが０である。このポリマーは「ＰＴＭＳＰ」と称される。
【００１９】
ポリマー膜１０の厚さは、０．２μｍ以上であってもよい。ポリマー膜１０の厚さは１００μｍ以下であってもよい。ポリマー膜がより薄いと、複合膜のガス透過性がより高くなる。多孔質基材１５が設けられず、ポリマー膜１０が自立性である場合、ポリマー膜１０の厚さは２０μｍ以上であってもよい。
【００２０】
ポリマー膜１０自体のガス透過係数は、通常、Ｐ（ＣＯ２）＞Ｐ（Ｈ２）＞Ｐ（Ｏ２）＞Ｐ（ＣＨ４）＞Ｐ（Ｎ２）の順となる。この透過係数の順は、ガス分子のポリマーマトリックス中での拡散性、動力学的直径（kinetic  diameter）、膜への溶解性、及び臨界温度に主に起因する。例えば、同程度の動力学的直径を有する他のガスに比べ、ＣＯ２の透過係数が高いことは、膜へのＣＯ２の溶解性が他のガスと比較して高いことと関係する。
【００２１】
ポリマー膜１０は、溶液流延と溶媒の蒸発乾燥技術のような通常の方法により作製することができる。
【００２２】
被覆層１１は、ポリマー膜１０の少なくとも１つの主面を覆う。被覆層１１は、酸化重合により形成されてもよく、酸化重合はモノマーの酸化反応を行う工程を少なくとも含む。酸化重合は、ポリマー膜の表面をモノマー溶液と接触させながら行ってもよい。そのような酸化重合によれば、十分に薄く欠陥のより少ない被覆層を形成することができる。
【００２３】
被覆膜１１を構成するポリマーの例としては、ポリドーパミン（ＰＤＡ）、アニリン系ポリマー（ＰＡＮＩ）が挙げられる。
【００２４】
ＰＤＡはドーパミンの重合体であり、モノマーとしてのドーパミンから下記の反応により生成する。
【化４】
2017018910.tif 000006
【００２５】
ＰＤＡから構成される被覆層１１は、所定のｐＨを有するドーパミン水溶液を調製することと、ドーパミン水溶液にポリマー膜１０の表面を接触させながらドーパミンを重合し、それによりポリマー膜１０の表面にＰＤＡを付着させることのような工程を含む方法により、形成することができる。重合中のドーパミン水溶液の温度は２５℃〜３５℃であってもよい。
【００２６】
重合のためのドーパミン水溶液は、例えば、トリス塩酸緩衝液にドーパミン塩酸塩を溶解させることにより、調製することができる。重合溶液のｐＨは、使用前に約７．５〜９．５に調節してもよい。ドーパミン溶液におけるドーパミンの濃度は、１〜１０ｍｇ／ｍＬであってもよい。この濃度は、ドーパミン溶液の全体積に対する割合として定義される。
【００２７】
アニリン系ポリマーは、アニリン又はアニリン誘導体のうち少なくとも一方をモノマー単位として含む。アニリン系ポリマー中のモノマー単位は、塩酸（ＨＣｌ）等の任意の酸と塩を形成していてもよい。アニリン系ポリマーは、アニリン若しくはアニリン誘導体のホモポリマー、又はアニリン及び／若しくはアニリン誘導体を含むコポリマーであってもよい。ここでは、ＰＡＮＩ及びＰＡＮＩｓの用語は、アニリンホモポリマーと、アニリン誘導体をモノマー単位として含むホモポリマー及びコポリマーとを含むアニリン系ポリマーを意味する。
【００２８】
ＰＡＮＩｓを構成し得るアニリン誘導体の例としては、ｏ−メトキシアニリン（ｏ−アニシジン）、メタ−フルオロアニリン（Ｆ−アニリン）、ｍ−アミノフェニルボロン酸（ＡＰＢＡ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
アニリンに由来する共重合モノマー単位の割合は、ＰＡＮＩの全モノマー単位に対して０モル％以上であってもよい。アニリンに由来するモノマー単位の割合は、ＰＡＮＩの全モノマー単位に対して１００モル％以下であってもよい。
【００３０】
ＰＡＮＩから構成される被覆層１１は、アニリン及び他のアニリン誘導体から選ばれる少なくとも１つのモノマーを含み所定のｐＨを有するアニリンモノマー水溶液を調製することと、アニリンモノマー水溶液にポリマー膜１０の表面を接触させながらアニリンモノマーを重合し、それによりポリマー膜１０の表面にＰＡＮＩを付着させることのような工程を含む方法により、形成することができる。重合中のアニリンモノマー水溶液の温度は０℃〜２５℃であってもよい。
【００３１】
アニリンモノマー水溶液の初期のｐＨは、１Ｍ  ＨＣｌの添加により約３に調節してもよい。アニリンモノマー水溶液は、酸化重合のための過硫酸アンモニウムのような酸化剤を更に含有してもよい。溶液中のアニリンモノマーの濃度は、１５〜５０ｍｇ／ｍＬであってもよい。この濃度は、アニリンモノマー及び酸化剤の溶液の全体積に対する割合として定義される。
【００３２】
被覆層１１の厚さは、２００ｎｍ以下であってもよい。被覆層１１の厚さは、２０ｎｍ以上であってもよい。被覆層１１が薄いと複合膜のガス透過性がより高くなり、被覆層１１が厚いとＨ２選択性がより高くなり得る。
【００３３】
被覆層１１の厚さは、被覆層を形成するための重合時間に依存する。ＰＤＡの重合時間は、１５分以上、３００分以下であってもよい。ＰＡＮＩの重合時間は、１０分以上、３０分以下であってもよい。
【００３４】
多孔質基材１５は、ガスを実質的に選択性無しに透過する多孔質材料から構成されることができる。多孔質基材１５の分画分子量（ＭＷＣＯ）は、１ｋＤａ以上であってもよく、多孔質基材のＭＷＣＯは７０ｋＤａ以下であってもよい。多孔質材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がある。多孔質基材１５の厚さは１００μｍ〜２００μｍであってもよい。
【００３５】
図２は、複合膜を製造する方法の一実施形態を示す模式図である。多孔質基材１５及びポリマー膜１０から構成された積層構造体が、１対のホルダー２０及び２１の間に挟まれる。ホルダー２１は、ポリマー膜１０の一つの主面Ｓが露出するように積層構造体の周縁部を保持する。次いで酸化重合に用いられるモノマー溶液３０が被覆層１０の主面Ｓ上に注ぎ込まれる。ホルダー２０及び２１が、モノマー３０が多孔質基材１５と直接相互作用することを防ぐことができる。酸化重合により被覆層１１を堆積した後、モノマー溶液３０を除去してから得られた被覆層１１を乾燥させる。
【００３６】
複合膜１は高いＨ２透過係数を有しており、混合ガスからＨ２を分離する方法において用いることができる。この方法は、混合ガス中のＨ２を複合膜１に透過させることを含む。複合膜によりＨ２が分離される混合ガスは、被覆層１１に向けて供給することができる。複合膜１と接触する混合ガスの温度は２５℃〜６５℃であってもよい。
【００３７】
混合ガスは、例えばＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及び、ＣＨ４のような炭化水素からなる群より選ばれるガスを含んでいてもよい。複合膜１は高いＨ２／ＣＯ２、Ｈ２／Ｎ２、及びＨ２／ＣＨ４選択性を有するため、Ｈ２を分離するために特に有用である。
【００３８】
本発明に係る複合膜の構造は、上記に限定されるものではない。例えば、複合膜はポリマー膜の両面上に被覆層を有していてもよい。複合膜は多孔質基材を有していなくてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００４０】
１．ＰＩＭ−１／ＰＤＡ又はＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜
５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ、３０ｍｍｏｌ、シグマ−アルドリッチ）と２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリル（ＴＦＴＰＮ、３０ｍｍｏｌ、和光純薬）との、乾燥Ｋ２ＣＯ３（６０ｍｍｏｌ、シグマ−アルドリッチ）及び無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２００ｍＬ、和光純薬）存在下での下記重縮合反応により、ＰＩＭ−１を合成した。
【００４１】
【化５】
2017018910.tif 000007
【００４２】
反応混合物を、窒素雰囲気下、６５℃で６０時間攪拌した。続いて、得られたポリマーをクロロホルムへの溶解とメタノールからの再沈殿により精製し、濾過して、１１０℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。精製したポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定したところ、平均分子量Ｍｎは９０，０００〜１２０，０００ダルトンで、多分散度（ＰＤＩ）は２．２〜２．５であった。
【００４３】
１−２．ＰＩＭ−１膜の作製
ＰＩＭ−１による膜を、溶液流延と溶媒の蒸発乾燥の技術により作製した。ＰＩＭ−１を全ポリマーの濃度が８重量％になるようにクロロホルムに溶解し、室温で攪拌し続けることで、流延液を調製した。未溶解のポリマーを、ＰＴＦＥフィルター又は遠心分離により除去した。
【００４４】
得られたポリマー溶液を、室温、大気圧下、清浄室内でガラス基材上に流延し、カバーして、溶媒をゆっくりと蒸発させた。２日後、得られた膜を１１０℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。マイクロメーターで測定される得られた膜の厚さは約８０μｍであった。個々の膜の平均厚さは、膜の異なる位置での３点の別個の厚さの値に基づいて測定した。
【００４５】
１−３．ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜の作製
膜の表面をドーパミン水溶液に室温で接触させることにより、ＰＩＭ−１膜をポリドーパミンで被覆した。ドーパミン塩酸塩を１０ｍＭのトリス塩酸緩衝液に溶解して、濃度１、２又は４ｍｇ／ｍＬのドーパミン溶液を調製した。トリス塩酸緩衝液のｐＨを、０．５ＭのＮａＯＨによって使用前に７．５、８．５、又は９．５に調節した。その後ＰＩＭ−１膜をドーパミン溶液に１５、３０、４５、６０、９０、１２０、１５０、１８０又は２３０分浸漬し、それによりＰＩＭ−１膜の両面にポリドーパミンを付着させて、ＰＤＡ被覆層を形成した。ポリドーパミンを付着させる工程が完了した後、膜を超純水で５分間すすいで付着していないポリドーパミンを膜表面から除去した。最後に、得られた複合膜を１００℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。
【００４６】
１−４．ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜の作製
０．５９６ｇのアニリンを２０ｍＬの蒸留水に加えて、アニリン水溶液を調製した。溶液の初期のｐＨを１Ｍ  ＨＣｌの添加により３に調節した。溶液を０℃に冷却し、過硫酸アンモニウム溶液（０．１Ｍ）を徐々に加えた。ドーパミン溶液にＰＩＭ−１膜を１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８又は３０分浸漬し、それによりＰＩＭ−１膜の両面にＰＡＮＩを付着させて、ＰＡＮＩ被覆層を形成した。その後、膜を０．１Ｍの水酸化アンモニウム溶液に３０分浸漬し、超純水ですすいだ。それから複合膜を、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩの水溶液（ｐＨ：３）中への被覆膜の３０分の浸漬によりドープした。ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩによりドープした複合膜を、１００℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。
【００４７】
同様の条件で、アニリンとｏ−メトキシアニリン（Ｏ−アニシジン）、ｍ−フルオロアニリン（Ｆ−アニリン）、及びｍ−アミノフェニルボロン酸（ＡＰＢＡ）を含むその誘導体とのコポリマーを、コモノマー−アニリンのモル比を１：３又は１：１として準備した。得られた膜をＨＣｌでドープした。
【００４８】
【化６】
2017018910.tif 000008
【００４９】
２．キャラクタリゼーションと評価の方法
２−１．膜のキャラクタリゼーション
合成されたＰＩＭ−１、ＰＤＡ及びＰＡＮＩの官能基を、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ、島津、ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００）により４０００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１の範囲で調べた。ＦＴ−ＩＲ測定のために用いたフィルムは全て、１重量％のポリマー溶液をＫＢｒ円盤上に流延することにより準備した。
【００５０】
複合膜の表面及び断面の形態を、ＦＥＳＥＭ（日立Ｓ−４８００、日本）装置により観察した。膜の断面は、フィルムを液体窒素中で粉砕することにより得られ、帯電を防ぐため粉砕品を白金のスパッタリングによって被覆した。
【００５１】
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ  ＭＴ−５５００）によって、Ｍｇ  Ｋα（１２５４．０ｅＶ）を放射線源（光電子の取り出し角を９０°に設定）として用いて、ＰＩＭ−１膜上のポリドーパミン及びポリアニリンの被覆層の組成を測定した。０〜１１００ｅＶの範囲の測定スペクトルを収集し、Ｃ１ｓピークの高解像度のスペクトルも収集した。
【００５２】
膜表面の親水性を、ビデオキャプチャーを装着した接触角計（ＪＣ２０００Ｃ、日本）を用いた静的接触角測定に基づいて表した。２ｃｍ２の膜片をスライドガラス上に積み、接触角計に載せた。膜の露出面に、マイクロピペットにより室温にて全部で５μｍの水を滴下した。
【００５３】
２−２．ガス透過の測定
膜についての純粋なガスの透過係数を、定圧／変動体積法により室温（２５℃）で測定した。膜をスチールメッシュの支持体を有するミリポアの市販のフィルターホルダーに保持し、ゴム製のＯ−リングを用いてしっかりとシーリングした。ガス透過の測定の前に、真空ポンプ（Ｅｄｗａｒｄｓ  ＲＶ８）により膜からガスを抜いた。ガス透過圧を、データ取得システムに接続した圧力トランスミッタ（Ｋｅｌｌｅｒ  ＰＡＡ３３Ｘ）によって継続的に記録した。透過室中の圧力増加の傾き（ｄｐ／ｄｔ）を疑似定常状態で一定とした。ガス透過係数（Ｐ）を下記式により算出した。
【数１】
2017018910.tif 000009
式中、Ｐは、膜を通るガスのＢａｒｒｅｒ（１Ｂａｒｒｅｒ＝10ー10cm3(STP)cm・cmー2・sー1・cmHgー1）での透過係数であり、Ｖは透過体積（ｃｍ３）であり、ｌは膜の厚さ（ｃｍ）であり、Ａは膜の有効面積（ｃｍ２）であり、ｐｆはフィード圧（ｃｍＨｇ）であり、ｐ０は標準状態の圧力（７６ｃｍ−Ｈｇ）であり、Ｔは運転中の絶対温度（Ｋ）であり、Ｔ０は標準状態の温度（２７３．１５Ｋ）であり、（ｄｐ／ｄｔ）は透過体積における疑似定常状態の圧力増加の傾き（ｃｍＨｇ／ｓ）である。
【００５４】
特定のガスの拡散係数（Ｄ）は、膜厚と時間のずれ（θ）から導くことができる。
【数２】
2017018910.tif 000010
そして溶解度（Ｓ）は
【数３】
2017018910.tif 000011
から導くことができる。
ガスＡ及びＢの組の理想選択性（αＡ／Ｂ）は、
【数４】
2017018910.tif 000012
により定義される。ここでＤＡ／ＤＢは拡散選択性で、ＳＡ／ＳＢは溶解度選択性である。
【００５５】
フィード側の圧力は、４から１０ｂａｒまで変動した。透過係数はそれぞれの膜について３回求めた。透過係数の絶対値の誤差は、ガス流量と膜厚測定の不確実性のために約±７％であると見積もられた。ただし、再現性は±５％よりも良好であった。
【００５６】
３．結果
３−１．ＦＴ−ＩＲキャラクタリゼーション
３−１−１．ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜
異なるｐＨ及び濃度で準備されたバルクのＰＤＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。Ｎ−Ｈ及びＯ−Ｈ伸縮振動が３０００〜３７００ｃｍ−１のブロードバンドに見られた。脂肪族のＣ−Ｈ伸縮モードは２８５０〜２９５０ｃｍ−１で吸収することが知られている。１６００ｃｍ−１を中心としたブロードなピークは、νｒｉｎｇ（Ｃ＝Ｃ）伸縮振動に帰属される。高いｐＨｍ濃度で準備されたＰＤＡは、ν（Ｃ＝Ｏ）に関係づけられる１７１０ｃｍ−１のバンドを示し、これはキノン基の存在を示唆した。低いｐＨ及びドーパミン濃度のサンプルでは、１７１０ｃｍ−１の特徴は相対強度が減少し、カルボニル種がバルクのＰＤＡフィルム中でマイナーな成分となっていることが示唆された。ドーパミン溶液のｐＨによりカテコール基及びキノン基の間の平衡を制御できる。ｐＨが高いとドーパミンのカテコール基が容易に脱プロトン化して酸化されキノン基となり、これはポリドーパミン層の微小な構造、極性及び分離性能に影響する。１６２０及び１５１０ｃｍ−１の２つの特徴は、それぞれ、νｒｉｎｇ（Ｃ＝Ｃ）及びνｒｉｎｇ（Ｃ＝Ｎ）の伸縮モードに帰属され、これにより最終的なＰＤＡに芳香族アミン種が存在することを確認できる。１３５０ｃｍ−１の肩ピークは、二環式の環のＣＮＣ伸縮モードに帰属される。バルクのＰＤＡにおけるインドール特徴の存在から、５，６−ジヒドロキシインドール及び／又は５，６−インドールキノン単位を有するメラミン類似の重合体（ポリドーパミン、ドーパミン−メラミン）構造が想定される。
【００５７】
３−１−２．ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びその誘導体の形成も、ＦＴ−ＩＲにより確認された。図４は、ＰＡＮＩｓのＦＴＩＲスペクトルを示す。図４において、（ａ）はポリアニリンのスペクトルで、（ｂ）はアニリン：ＡＰＢＡのモル比が３：１のポリ（アニリン−ｃｏ−ＡＰＢＡ）のスペクトルで、（ｃ）はポリ（ｍ−フルオロアニリン）のスペクトルで、（ｄ）はアニリン：ｍ−フルオロアニリンのモル比が１：１のポリ（アニリン−ｃｏ−ｍ−フルオロアニリン）のスペクトルで、（ｅ）はアニリン：ｍ−フルオロアニリンのモル比が３：１のポリ（アニリン−ｃｏ−ｍ−フルオロアニリン）のスペクトルで、（ｆ）はポリ（ｏ−メトキシアニリン）のスペクトルで、（ｇ）はアニリン：ｏ−メトキシアニリンのモル比が１：１のポリ（アニリン−ｃｏ−ｏ−メトキシアニリン）のスペクトルで、（ｈ）はアニリン：ｏ−メトキシアニリンのモル比が３：１のポリ（アニリン−ｃｏ−ｏ−メトキシアニリン）のスペクトルである。
【００５８】
ポリアニリンはいくつかの主要なバンドを３４５０、１５８０、１２９０及び１１２８ｃｍ−１に有する。３４５０ｃｍ−１におけるピークはＮ−Ｈ伸縮振動に帰せられる。約１５８０及び１４５０ｃｍ−１におけるピークはキノイド及びベンゼノイド環のＣ＝Ｎ及びＣ＝Ｃ伸縮振動に帰せられる。約１２９０及び１２５０ｃｍ−１におけるバンドはベンゼノイド環のＣ−Ｎ伸縮に関連付けられる。１１３５及び８１０ｃｍ−１のピークはプロトン化によって形成されたＣ−Ｈの曲げ振動に帰属される。
【００５９】
ポリ（ｏ−メトキシアニリン）及びそのアニリンとのコポリマーは、アルキルアリールエーテル結合のＣ−Ｏ−Ｃ伸縮に帰属される１０１０ｃｍ−１のバンドを示した。（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）のスペクトルは、ポリ（ｍ−フルオロアニリン）及びポリ（アニリン−ｃｏ−ｍ−フルオロアニリン）について観測されたＦＴＩＲのバンドを現した。１１７０ｃｍ−１に観測された吸収ピークは、ポリ（ｍ−フルオロアニリン）及びコポリマーのハロゲン（フッ素）基の存在と関係している。これらの振動バンドはＰＡＮＩの赤外スペクトルでもみられた。ただし、観測されたスペクトルのシフトは、ポリマー鎖中のフルオロ部分の存在を示唆する。
【００６０】
３−２．膜表面のキャラクタリゼーション
３−２−１．ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜
純粋なＰＩＭ−１膜の水の接触角は８６±２°であった。ＰＤＡで被覆されたＰＩＭ−１膜の水の接触角は、２ｍｇ／ｍＬのドーパミン溶液中での１２０分の被覆の後で４２±２°に減少した。
【００６１】
ＰＤＡによる被覆は、接触角の減少にみられるように、ＰＩＭ−１膜表面の親水性を増大させる。親水性は、より長い重合反応時間（被覆時間）及びドーパミン溶液中のドーパミン濃度によって増大した。ポリドーパミンのヒドロキシ、カルボン酸及びアミン官能基が、被覆された表面の親水性変化に寄与していると考えられる。明らかに、より高いドーパミン濃度は、ＰＤＡ被覆層の成長を促進し、その結果、接触角を減少させる。これらの結果から、親水性のＰＤＡ被覆層のＰＩＭ−１の表面上への導入が成功したことが確認された。
【００６２】
さらに、複合膜のＰＤＡ被覆層の元素組成を測定するためにＸＰＳ分析を実施した。表１は、ＰＩＭ−１膜、及び異なるｐＨ及びドーパミン溶液の濃度で作製されたＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜に関して、測定された表面の元素組成を示す。被覆層中の分析された元素の、感度因子によって補正された対応する光電子ピーク面積から算出された原子割合を、表１に示す。
【００６３】
【表１】
2017018910.tif 000013
【００６４】
Ｃ１ｓのコア準位スペクトルのデコンボリューションにより、２８７．５、２８５．５及び２８４.5ｅＶの３つのピークが確認され、それらはそれぞれＣ＝Ｏ、Ｃ−Ｎ／Ｃ−ＯＨ及びＣ−Ｈに帰属された。この結果は、Ｃ＝Ｏの量がドーパミン溶液のより高いｐＨによって増加したことを示し、これはより高いｐＨ値がより多くのキノン官能基を生じさせ得ることを示唆する。カテコールの酸素原子とＤＰＡのキノンとの結合エネルギーは、５３２．４ｅＶとされた。
【００６５】
３−２−２．ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜
２４分の重合時間（被覆時間）の後、ＰＡＮＩによって被覆されたＰＩＭ−１膜の水の接触角は減少して７１±２°となった。反応時間を３０分まで増やしても表面の接触角の値は顕著な変化を示さなかった。
【００６６】
ＰＡＮＩ被覆層の元素組成もＸＰＳ分析により測定された。表２は、被覆層中の分析された元素の、感度因子によって補正された対応する光電子ピーク面積から算出された原子割合を示す。
【００６７】
【表２】
2017018910.tif 000014
【００６８】
ＰＡＮＩ構造における約５％の少ない酸素量は、ＰＡＮＩ表面の部分的な酸化、又は弱く補充された酸素原子に由来し得る。炭素及び窒素原子は、ＰＡＮＩ主鎖からのものであり、塩素原子は、プロトン化されたＰＡＮＩサンプルの場合のカウンターイオンであるか、重合プロセスの過程で用いられた酸（塩素等）の痕跡によるものである。
【００６９】
酸素量はポリ（アニリン−ｃｏ−ｏ−メトキシアニリン）の被覆層で１５％まで増加した。酸素濃度の明らかな増加は、ポリ（アニリン−ｃｏ−ｏ−メトキシアニリン）中のエーテルアルキル基の存在に起因し得る。
【００７０】
モル比１：１のポリ（アニリン−ｃｏ−ｍ−フルオロアニリン）のＸＰＳは、６９７ｅＶを中心とするＦ（１ｓ）ピークを示し、これは被覆したサンプル表面におけるフッ素基の存在による。
【００７１】
３−３．ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分析
修飾されたＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜の表面の化学構造を、さらにＡＴＲ−ＦＴＩＲによって確認した。
【００７２】
図５は、純粋なＰＩＭ−１膜、及び、６０、１２０又は１８０分の反応時間で作製されたＰＩＭ／ＰＤＡ複合膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示す。初期のＰＩＭ−１の吸収は、メチル基（Ｃ−ＣＨ３）及びメチレン基（ＣＨ２）の約２９５０、２９３０及び２８４０ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ伸縮、メチル及びメチレン基のＣ−Ｈ曲げ振動（１４５５ｃｍ−１）、２２３８ｃｍ−１におけるニトリル基（−ＣＮ）、１６０７ｃｍ−１における芳香族の曲げ（Ｃ＝Ｃ）、１３００〜１０００ｃｍ−１にかけてのＣ−Ｏ伸縮、そして芳香族の曲げに対応する長波長のバンドを含む異なるピークを示した。
【００７３】
ＰＤＡが付着すると、同時にＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜は３３００ｃｍ−１にヒドロキシル基（−ＯＨ）を示し、その強度が反応時間によって増大した。複合膜において、ＰＤＡ被覆層の厚さは、ＡＴＲ−ＦＴＩＲで検出できる深さの概ね数μｍよりも薄い。この場合、１６０７ｃｍ−１の吸収ピークは、ＰＩＭ−１の芳香環におけるＣ＝Ｃ共鳴振動とＰＤＡのＮ−Ｈ曲げの重なりに帰属される。
【００７４】
図６は、純粋なＰＩＭ−１膜、及び、１８、２４又は３０分の反応時間で作製されたＰＩＭ／ＰＡＮＩ複合膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示す。ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜と同様に、ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜はポリアニリンのＮ−Ｈ基に関連する３３００〜３４５０ｃｍ−１のピークを示した。これらのピークの強度は反応時間とともに増加した。
【００７５】
３−４．複合膜の形態
図７〜１２は、異なるドーパミン濃度及び反応時間、２．０ｇ／Ｌ及び３０分（図７）、２．０ｇ／Ｌ及び６０分（図８）、２．０ｇ／Ｌ及び９０分（図９）、２．０ｇ／Ｌ及び１２０分（図１０）、４．０ｇ／Ｌ及び１２０分（図１１）、又は１．０ｇ／Ｌ及び１２０分（図１２）で作製されたＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜の断面のＳＥＭ像である。
【００７６】
ＳＥＭ像は、ＰＩＭ−１膜の表面上に形成された薄いＰＤＡ被覆層を示す。ＰＤＡ被覆層の厚さは、反応時間及びドーパミン濃度の増加とともに増加した。ｐＨ８．５、２．０ｇ／Ｌのドーパミン溶液中で作製されたサンプルにおいて、反応時間を３０〜１２０分とすることでＰＤＡ被覆層の厚さが約５から２５ｎｍまで増加した。ＳＥＭ像は、元のＰＩＭ−１膜表面上にＰＤＡが識別できる膜を形成し、ＰＤＡ被覆層とＰＩＭ−１膜表面との間に欠陥が認められないことを示す。
【００７７】
図１３〜１６は、反応時間１２分（図１３）、１８分（図１４）、２４分（図１５）、又は３０分（図１６）で作製されたＰＩＭ／ＰＡＮＩ複合膜の断面のＳＥＭ像である。ＰＡＮＩ被覆層の厚さは反応時間とともに５０〜２００ｎｍの範囲で変化した。全ての膜は析出して表面に付着したＰＡＮＩ粒子を含む小球状の形態を示した。小球体の平均サイズは約５０ｎｍであった。
【００７８】
３−５．ガス透過特性
３−５−１．ＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜
純ＰＩＭ−１、ＰＩＭ−１／ＰＤＡ及びＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜の単一ガスの分離特性を、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４について評価した。マイクロ多孔性のＰＩＭ−１ポリマー中でのガス輸送は、透過係数（Ｐ）が溶解度（Ｓ）と拡散係数（Ｄ）の積である溶液拡散モデルで説明できる。
【００７９】
表３〜７は、異なる反応時間と溶液のドーパミン濃度及びｐＨによるＰＩＭ−１／ＰＤＡ膜の純ガスの２５℃、４ｂａｒにおける透過係数と理想選択性を示す。
【００８０】
【表３】
2017018910.tif 000015
【００８１】
【表４】
2017018910.tif 000016
【００８２】
【表５】
2017018910.tif 000017
【００８３】
【表６】
2017018910.tif 000018
【００８４】
【表７】
2017018910.tif 000019
【００８５】
反応時間が増えると、Ｈ２／ＣＯ２、Ｈ２／Ｎ２、及びＨ２／ＣＨ４選択性は増加したが、透過係数は減少し、ＰＤＡ膜の厚さが反応時間とともに増加したことを示していた。
【００８６】
ＰＤＡ被覆層の形成の後、複合膜は、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２及びＣＨ４のようなより大きな分子のガス透過係数の２桁の顕著な減少を示したが、非常に高いＨ２透過係数が維持された。ｐＨ８．５、２ｍｇ／ｍＬのドーパミン溶液で１５０分間ＰＤＡ被覆層を付着させた場合、Ｈ２／ＣＯ２選択性は４５まで増大し、Ｈ２透過係数も４６６Ｂａｒｒｅｒと高かった（表３）。
【００８７】
複合膜のＰＤＡ被覆層を増加すると、より大きなサイズのガス分子はより小さなものと比較してポリマーの膜厚方向の通過がより制限されて、それらの透過係数がより減少する。したがって、Ｈ２透過係数の減少が他のガスと比較して小さいことは、分子サイズが小さいことによる。
【００８８】
より強いアルカリ条件（すなわちｐＨ８．５〜９．５）で修飾された膜は、ｐＨ７．５で修飾されたものと比較してより低いＨ２透過係数とより高い選択性を示した。ドーパミン溶液のｐＨは、１２０分の反応時間の間、比較的一定のままであった。先の検討ではドーパミンの重合反応はカテコール部分のキノン官能基への酸化反応により進行することが示唆される。この酸化プロセスとＰＤＡの成長速度が、アルカリ領域のｐＨでは、カテコール／キノンの平衡（ｐＫａ＝９．２）がキノンに優勢となるため、加速される。ｐＨ９．５で被覆された複合膜がｐＨ８．５のものと比較して高いＣＯ２透過係数であるのは、ｐＨが高い条件で重合されたＰＤＡはより多くの極性のキノン官能基を有し、その極性によって凝縮可能なＣＯ２ガスが膜への高い溶解性を発現することに起因する可能性がある。
【００８９】
表８は、ＰＩＭ−１膜と、ｐＨ８．５、２ｍｇ／ｍＬのドーパミン溶液で１２０分で作製されたＰＩＭ−１／ＰＤＡ複合膜の、４ｂａｒ、２５℃での溶解度及び拡散係数を示す。ガス選択性の顕著な増大は拡散選択性（ＤＡ／ＤＢ）によるものであり、溶解度選択性（ＳＡ／ＳＢ）はまったく一定であることが確認さた。これは細孔を制御されたＰＩＭ−１表面の期待された修飾を示している。
【００９０】
【表８】
2017018910.tif 000020
【００９１】
図１７〜１９は、ＰＩＭ／ＰＤＡ複合膜を含む種々のポリマー膜についてのＨ２選択性とＨ２透過係数との関係を示す。図中、Ｒｏｂｅｓｏｎにより２００８年に定義されたポリマー膜の性能の上限を示す線が示されている。ＰＩＭ−１／ＰＤＡ膜の顕著に向上したガス透過特性は、Ｒｏｂｅｎｓｏｎによって規定された限界を超えている。ＰＩＭ−１／ＰＤＡ膜の水素分離の性能は、既存の全てのポリマー膜より高いと考えられる。
【００９２】
３−５−２．ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜
アニリンホモポリマー（ポリアニリン）
表９は、ＨＣｌによりドープされた、異なる反応時間によるＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜についての、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の透過係数を示す。
【００９３】
【表９】
2017018910.tif 000021
【００９４】
Ｏ２の透過がＮ２よりも増大したことから、Ｎ２（３．６４Å）の動力学的直径がＯ２（３．４７Å）のそれよりも僅かに大きいだけであるために膜分離が難しい大気からのＯ２の分離においてＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜が有効であり得ることが示唆された。例えば、反応時間２６分のＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜についての理想Ｏ２／Ｎ２選択性の値は１０．６であり、これは商業的に利用可能なポリスルホン及びポリイミドのＯ２／Ｎ２選択性の４〜８よりも高い。ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜は、極性（又は四極子）／非極性のガスの組（例えばＨ２／ＣＯ２、ＣＯ２／Ｏ２及びＨ２／ＣＨ４）についてより高い選択性を示すことが明らかとなった。これは極性のガスとポリマーマトリックスとの相互作用で説明され得る。
【００９５】
図２０〜２２は、ＰＩＭ／ＰＡＮＩ複合膜を含む種々のポリマー膜についてのＨ２選択性とＨ２透過係数との関係を示す。図中、Ｒｏｂｅｓｏｎにより２００８年に定義されたポリマー膜の上限を示す線が示されている。ＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜の顕著に向上したガス透過特性は、Ｒｏｂｅｎｓｏｎによって規定された限界を超えている。
【００９６】
表１０は、ＨＣｌによりドープされたＰＩＭ−１／ＰＡＮＩｓ複合膜についての、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２、及びＣＨ４の透過係数を示す。評価した膜は、２４分の反応時間、４ｂａｒ、２５℃で作製された。コポリマーを有するこれらの膜も、高いＨ２選択性を示した。
【００９７】
【表１０】
2017018910.tif 000022
【００９８】
ドーパント種
表１１は、ＨＣｌ、ＨＢｒ又はＨＩでドープされたＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜の、Ｈ２、ＣＯ２、Ｏ２、Ｎ２及びＣＨ４の透過係数を示す。評価した膜は、２４分の反応時間、４ｂａｒ、２５℃で作製された。ＨＢｒ又はＨＩでドープされた複合膜も、高いＨ２選択性を示した。
【００９９】
【表１１】
2017018910.tif 000023
【０１００】
３−６．混合ガスの透過特性
図２３は、ＰＩＭ−１膜、ＰＩＭ−１／ＰＤＡ及びＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜によるＨ２／ＣＯ２混合ガスからのＨ２透過係数及びＨ２／ＣＯ２選択性の、圧力依存性を示すグラフである。（ａ）はＨ２透過係数を示し、（ｂ）はＨ２／ＣＯ２選択性を示す。評価したＰＩＭ−１／ＰＤＡ及びＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜は、それぞれ、２４分及び１２０分の反応時間で作製された。フィードガスは、２５℃の標準的なＨ２／ＣＯ２（５０／５０体積％）ガス混合物とした。Ｈ２透過係数は圧力とともに増加した。凝縮可能なＣＯ２は、鎖の運動性を高めＰＩＭ−１及び被覆層（ＰＤＡ又はＰＡＮＩ）のミクロ構造を開ける可塑剤として作用し、その結果、混合ガス条件でＨ２ガスの拡散係数を増大させることが考えられる。複合膜は、Ｈ２／ＣＯ２混合ガスについて高いＨ２選択性を示した。
【０１０１】
４．ＰＴＭＳＰ／ＰＤＡ及びＰＴＭＳＰ／ＰＡＮＩ複合膜
４−１．ＰＴＭＳＰ膜の作製
６重量％のＰＴＭＳＰのシクロヘキサン溶液を、室温、大気圧下、清浄室内でガラス基材上に流延し、カバーして、溶媒をゆっくりと蒸発させた。２日後、得られた膜を１１０℃の真空乾燥機中で終夜乾燥した。マイクロメーターで測定される得られた膜の厚さは約８０μｍであった。
【０１０２】
４−２．ＰＴＭＳＰ／ＰＤＡ複合膜の作製
８０μｍのＰＴＭＳＰ膜をＰＤＡで被覆するために（ｐＨ８．５、２ｍｇ／ｍＬのドーパミン濃度）、同様の方法を採用した。被覆時間は６０、１２０、１８０又は４８分とした。
【０１０３】
４−３．ＰＴＭＳＰ／ＰＡＮＩ複合膜の作製
８０μｍのＰＴＭＳＰ膜をＰＡＮＩで被覆するために（同様の濃度）、同様の方法を採用した。被覆時間は２４、３０、又は３６分とした。
【０１０４】
４−４．ガス透過特性
図２４及び２５は、ＰＴＭＳＰ／ＰＤＡ及びＰＴＭＳＰ／ＰＡＮＩ複合膜の２５℃における単一ガスの透過特性を、ＰＤＡ又はＰＡＮＩを堆積させるための重合反応時間（被覆時間）との関係として示す。作製されたＰＴＭＳＰ単独膜のＨ２ガス透過係数は、２５℃において１４９３５Ｂａｒｒｅｒであった。個々のガス（Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、ＣＨ４及びＣＯ２）のガス透過係数の減少は、高い透過係数のＰＴＭＳＰ膜表面上のＰＤＡ又はＰＡＮＩ被覆層の厚さの増加と関連付けられる。ＰＤＡ又はＰＡＮＩ被覆層の存在はまた、Ｈ２選択性を顕著に改善する。
【０１０５】
５．薄い複合膜
多孔性のＰＶＤＦ基材上で支持されたＰＩＭ−１／ＰＤＡ及びＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜についても検討した。多孔性基材と重合溶液との相互作用を避けるため、図２に示した構造のホルダーを用いた。これらのホルダー内で重合溶液はＰＩＭ−１膜の表面とだけ接触しており、このことが薄いＰＩＭ−１膜の表面上のクラック及び欠陥を減少させることができる。
【０１０６】
表１２は、複合膜についての種々のガスの透過速度（パーミアンス）と分離性能を総括する。ガスの組合せの透過速度から算出された選択性の比較分析から、膜のＨ２選択性増加が明らかである。例えば、１２０分でＰＤＡにより被覆されたサンプル、及び３０分でＰＡＮＩにより被覆されたサンプルは、それぞれ約７及び４．２のＨ２／ＣＯ２選択性を示した。
【０１０７】
【表１２】
2017018910.tif 000024
【０１０８】
実験結果から、ＰＩＭ−１及びＰＴＭＳＰのような高い自由体積のポリマーの膜表面を酸化重合によるＰＤＡ及びＰＡＮＩで被覆することによって、高い水素選択性の複合膜を、ガスの透過性能を大きく減少させることなく得られることが確認された。したがって、純ガス透過の実験において、ＰＩＭ−１／ＰＤＡ及びＰＩＭ−１／ＰＡＮＩ複合膜におけるＨ２／ＣＯ２選択性が、ＰＩＭ−１に対してそれぞれおよそ８０倍及び２０倍に増加することが示された。ここに挙げられたコンセプトは、他のマイクロ多孔性ポリマー膜の分離性能改善における指針ともなり得る。
【図１】
2017018910.tif 000025
【図２】
2017018910.tif 000026
【図３】
2017018910.tif 000027
【図４】
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【図５】
2017018910.tif 000029
【図６】
2017018910.tif 000030
【図７】
2017018910.tif 000031
【図８】
2017018910.tif 000032
【図９】
2017018910.tif 000033
【図１０】
2017018910.tif 000034
【図１１】
2017018910.tif 000035
【図１２】
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【図１３】
2017018910.tif 000037
【図１４】
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【図１５】
2017018910.tif 000039
【図１６】
2017018910.tif 000040
【図１７】
2017018910.tif 000041
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2017018910.tif 000045
【図２２】
2017018910.tif 000046
【図２３】
2017018910.tif 000047
【図２４】
2017018910.tif 000048
【図２５】
2017018910.tif 000049
【図２６】
2017018910.tif 000050
【外国語明細書】
2017018910000001.pdf