(57)【要約】【課題】連続式加熱炉を用いて酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を不活性気体雰囲気下で加熱焼成して活性炭の製造原料として有用な高品質の炭化物を安定的に製造するために有用な方法を提供する。【解決手段】上面に開口を備えた容器に収容された酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を不活性気体雰囲気下にて移動させながら連続的に加熱焼成することにより炭化物とするためのトンネル型の炭化炉、そして酢酸セルロース加熱焼成により生成し、炭化炉の外に排出される気体状酢酸を含む気体混合物を凝縮させるための凝縮器を含む炭化装置であって、該凝縮器の下流側には、気体混合物の炭化炉からの排出を加速させることのできるブロワを介してスクラバが設けられ、そして該ブロアには、凝縮器から排出される凝縮処理済の気体混合物の一部を炭化炉内に戻す配管が配設されていることを特徴とする酢酸セルロースの連続炭化装置、そしてこの連続炭化装置を用いる酢酸セルロースの連続炭化方法。【選択図】図１
2017001918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面に開口を備えた容器に収容された酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を不活性気体雰囲気下にて移動させながら連続的に加熱焼成することにより炭化物とするためのトンネル型の炭化炉、そして酢酸セルロース加熱焼成により生成し、炭化炉の外に排出される気体状酢酸を含む気体混合物を凝縮させるための凝縮器を含む炭化装置であって、該凝縮器の下流側には、気体混合物の炭化炉からの排出を加速させることのできる排気手段を介して排出気体洗浄装置が設けられ、そして該排気手段には、凝縮器から排出される凝縮処理済の気体混合物の一部を炭化炉内に戻す配管が配設されていることを特徴とする酢酸セルロースの連続炭化装置。
【請求項２】
炭化炉の底部に不活性気体供給口が複数形成されている請求項１に記載の酢酸セルロースの連続炭化装置。
【請求項３】
凝縮器が炭化炉の上流側に複数形成された気体混合物排出口にパイプを介して接続されている請求項１もしくは２に記載の酢酸セルロースの連続炭化装置。
【請求項４】
請求項１に記載の酢酸セルロースの連続炭化装置を用いて、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を、不活性気体雰囲気下にて移動させながら連続的に加熱焼成することにより炭化物とする際に、炭化炉内の気圧が大気圧の±１０Ｐａ以内に維持されるように排気手段の作動条件を調節して、凝縮器から排出される凝縮処理済の気体混合物の炭化炉への戻し量を調節することを特徴とする酢酸セルロースの連続炭化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塊状もしくは粉末状の酢酸セルロースの連続炭化装置及び連続炭化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酢酸セルロースを原料として、高純度で各種特性に優れた活性炭の製造原料として有用な炭化物を連続的に製造するために好適な酢酸セルロースの連続炭化装置及び連続炭化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、空気浄化、放射性物質吸着、ヨウ素トラップ、メタン吸蔵、水素吸蔵、溶剤回収、脱色、水処理などの各種の用途で使用されている。また、近年では、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタの電極活物質としても用いられている。
【０００３】
活性炭は通常、炭素質原料を加熱焼成して炭化物とし、その炭化物を賦活処理することにより製造される。炭素質原料としては従来、木材や椰子殻などの植物起源の材料、石油や石炭のピッチ、そしてフェノール樹脂やポリアクリロニトリル樹脂などの合成樹脂材料が一般的に用いられてきた。これらの炭素質原料の内、植物起源の材料や石油や石炭のピッチは、安価で入手が容易であるため、以前は一般的に用いられてきたが、加熱焼成して得られる炭化物にアルカリイオンなどの不純物が残るため、電気二重層キャパシタなどの電極活物質としての使用については問題があり、従って、生成した炭化物について繰り返し洗浄する必要があるとの不利な点がある。一方、フェノール樹脂やポリアクリロニトリルなどの合成樹脂材料は、相対的にコスト高であるという問題がある。
【０００４】
これに対して最近では、酢酸セルロースが、活性炭原料となる炭化物を製造するための炭素質原料として注目を浴びている。すなわち、酢酸セルロースは、植物起源のセルロースを酢化することにより製造されるが、このセルロースの製造過程で植物原料に含まれているアルカリ金属などの不純物の大部分が除去されるため、高純度の炭素質材料となる。さらに、酢酸セルロースは、銀塩写真フィルムの基体、光学用フィルター、光学用保護膜、たばこフィルター、メガネフレーム、アセテート繊維などの各種成形品の製造原料として用いられており、それらの各種成形品の製造過程で多量発生する端材には有用な用途がないことから、入手が容易で、高純度かつ安価な炭素質材料といえる。
【０００５】
酢酸セルロースの加熱焼成により炭化物を得て、その炭化物を賦活処理することにより活性炭とする方法については様々な技術が開発され、多数の公開特許公報に開示されている。ただし、活性炭の内でも、特に電気二重層キャパシタなどの電極活物質として用いる活性炭は、高純度のみならず、ＢＥＴ比表面積などの各種特性に優れている必要があるため、そのような目的を意識した活性炭原料としての炭化物の製造の研究も行われている。
【０００６】
特許文献１には、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を原料としてＢＥＴ比表面積が大きい活性炭を製造するために適した炭化物を連続的に製造するための方法が開示されている。この特許文献１には、上面が開口した容器に酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容し、この容器を連続式加熱炉内にて水平方向に搬送しながら酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱焼成することを含む酢酸セルロースの炭化物の製造方法であって、容器内に収容された酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体を、その粘性液体の加熱分解により発生する酢酸蒸気とその酢酸蒸気に随伴する粘性液体とからなる液滴が該容器の外部にまで飛散しないように抑制しながら加熱焼成する方法を利用することにより、ＢＥＴ比表面積が大きい活性炭を安定して製造するための原料として有用な炭化物が得られるとの開示がある。
【０００７】
上記特許文献１には、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱焼成のために利用される連続式加熱炉の例として、ローラーハースキルンに代表されるトンネル炉が開示されている。すなわち、特許文献１に記載の酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱焼成による炭化工程は、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を上面が開口した容器に収容し、この容器を連続的にトンネル炉内に送り込み、該容器から、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の溶融物である粘性液体が外部に飛散しないようにしながら加熱焼成することにより高効率に実施される。なお、特許文献１に開示の連続式加熱炉には、酢酸セルロースの加熱分解により生成する酢酸を凝縮させて回収するための凝縮器（酢酸回収装置）が付設されている。
【０００８】
特許文献１に開示の酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱焼成による炭化物の製造方法は、本願出願人に所属する研究者による発明になるものであるが、本願出願人に所属する研究者は、さらに当該製造方法の検討を続けた結果、特許文献１に開示の酢酸セルロースからの炭化物の製造方法には、いくつかの改良すべき点があることを見出した。
【０００９】
特許文献１に開示の連続式加熱炉には、前述のように、酢酸セルロースの加熱分解により生成する酢酸を凝縮させて回収するための凝縮器（酢酸回収装置）が付設されている。しかしながら、特許文献１（特に図４）に開示されているローラーハースキルン型の連続式加熱炉を用いて実際に酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱焼成による炭化物の製造を行うと、特に加熱炉の入り口付近の領域で酢酸セルロースの加熱分解による酢酸蒸気の発生が激しく、該加熱炉に付設されている凝縮器による酢酸の凝縮回収では、充分な酢酸の回収が行われにくく、このため、生成する炭化物のみならず、キルン内壁まで酢酸で汚染される傾向があることが判明した。
【００１０】
一方、凝縮器を用いて液化性気体の回収に際しては、その凝縮効率を高めるために、凝縮器にブロワなどの排気手段を付設し、その排気手段により排気された凝縮処理済の気体を次いでスクラバなどの洗浄装置による洗浄処理を行ったのち大気に放出する処理が一般的に利用されている。このため、本発明の発明者は、特許文献１の図４に開示の連続式加熱炉の酢酸回収装置にそのような排気手段とスクラバとを併設して、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱焼成による炭化物の製造方法を改良する検討を行った。その結果、そのような装置の改良により、連続式加熱炉からの酢酸蒸気の排出及び回収の効率が向上することが確認できた。しかしながら、今度は、連続式加熱炉の内圧が大きく低下し、このため、連続式加熱炉の出入口（連続式加熱炉の両端部に設けられている酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容した容器を送り込むための開口部（入口）と取り出すための開口部（出口）であって、通常は、シャッタで閉じられている）から空気が流入し、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の不活性気体雰囲気下の加熱焼成条件が変動して、生成する炭化物の物性の低下をもたらすことを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−９１６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、連続式加熱炉を用いて酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を不活性気体雰囲気下で加熱焼成して活性炭の製造原料として有用な炭化物を製造するために有用な方法を提供することを目的とする。本発明は特に、連続式加熱炉を用いてローラーハースキルン型の連続式加熱炉活性炭の製造原料として有用な炭化物を製造する際に、生成する炭化物の酢酸による汚染及び加熱炉内壁の酢酸による汚染を効果的に抑制することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者は、特許文献１に開示されているトンネル型の連続式加熱炉の酢酸回収用の凝縮器に、ブロワなどの排気手段とスクラバなどの排出気体洗浄装置を設置し、さらに排気手段に切替器を設置し、かつその切替器に、凝縮器にて酢酸回収処理を施した気体の一部を連続式加熱炉内に戻すための配管を設け、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の不活性気体雰囲気下での加熱焼成処理の実施の際に酢酸回収済の気体の一部を加熱炉に戻すことにより、加熱炉の内圧が外部圧力（すなわち、大気圧）から大きく変動しないように調節するが可能となること、そしてこの加熱炉の内圧の調節により、加熱炉内の不活性気体雰囲気を安定的に維持しながら、酢酸セルロースの加熱分解により生成する酢酸を凝縮器により効率良く回収除去することが可能になり、酢酸による炭化物や加熱炉の内壁の汚染が顕著に抑制されることを見出した。本発明は、本発明者によるこの新規な知見に基づき完成された。
【００１４】
従って、本発明は、上面に開口を備えた容器に収容された酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を不活性気体雰囲気下にて移動させながら連続的に加熱焼成することにより炭化物とするためのトンネル型の炭化炉、そして酢酸セルロース加熱焼成により生成し、炭化炉の外に排出される気体状酢酸を含む気体混合物を凝縮させるための凝縮器を含む炭化装置であって、該凝縮器の下流側には、気体混合物の炭化炉からの排出を加速させることのできる排気手段を介して排出気体洗浄装置が設けられ、そして該排気手段には、凝縮器から排出される凝縮処理済の気体混合物の一部を炭化炉内に戻す配管が配設されていることを特徴とする酢酸セルロースの連続炭化装置にある。
【００１５】
本発明の酢酸セルロースの連続炭化装置の好ましい態様を次に記載する。
（１）炭化炉の底部に不活性気体供給口が複数形成されている。
（２）凝縮器が炭化炉の上流側に複数形成された気体混合物排出口にパイプを介して接続されている。
【００１６】
本発明はまた、上記の酢酸セルロースの連続炭化装置を用いて、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を、不活性気体雰囲気下にて移動させながら連続的に加熱焼成することにより炭化物とする際に、炭化炉内の気圧が大気圧の±１０Ｐａ以内（好ましくは±２Ｐａ以内）に維持されるように排気手段の作動条件を調節して、凝縮器から排出される凝縮処理済の気体混合物の炭化炉への戻し量を調節することを特徴とする酢酸セルロースの連続炭化方法にもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酢酸セルロースの連続炭化装置および連続炭化方法を用いて酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を不活性気体雰囲気下にて加熱焼成することにより、加熱焼成時に生成する酢酸による汚染が少ない高品質の炭化物の安定的な製造が可能となり、また連続炭化装置の内壁の酢酸による汚染が顕著に低減する。さらに、酢酸セルロースの加熱分解により生成する酢酸の回収も高効率となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の酢酸セルロースの連続炭化装置の代表例であるローラハースキルン型連続炭化装置の概念図である。
【図２】本発明の酢酸セルロースの連続炭化方法の実施に際して用いる酢酸セルロースの塊状物を収容する容器の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、添付図面を参照しながら、本発明の酢酸セルロースの連続炭化装置と連続炭化方法を説明する。
【００２０】
図１は、本発明の酢酸セルロースの連続炭化装置の代表例であるローラハースキルン型連続炭化装置の概念図である。図１のローラハースキルン型連続炭化装置は、特許文献１の図４に示されているローラハースキルン型連続炭化装置を改良した構成を持つため、その基本構成は、特許文献１の図４に示されているローラハースキルン型連続炭化装置と変わらない。
【００２１】
すなわち、ローラハースキルン型連続炭化装置（加熱炉）１は、耐熱材料製の壁体の内側表面に複数のヒータ１１が設けられたトンネル炉１０を含む。トンネル炉１０の一方の端部（図1では左側）には入口側不活性気体パージ領域１２が設けられ、他方の側（図１では右側）には出口側不活性気体パージ領域１３が設けられていて、それぞれの領域は不活性気体で満たされている。入口側不活性気体パージ領域１２の左側面は開口しているが、内部領域と外気との気体流通を防ぐためのシャッタ１２ａが設けられている。また、出口側不活性気体パージ領域１３の右側面も開口しているが、これにも内部領域と外気との気体流通を防ぐためのシャッタ１３ａが設けられている。加熱炉１の内部には、入口側不活性気体パージ領域１２、トンネル炉１０、そして出口側不活性気体パージ領域１３を貫通する多数のローラから構成された搬送手段１４が配設されている。
【００２２】
トンネル炉１０の底部には、その底部壁を貫通する不活性気体供給孔が設けられ、この不活性気体供給孔には、外部より不活性気体供給管１５を介して窒素ガスのような不活性気体が供給され、その結果、トンネル炉１０の内部もまた不活性気体雰囲気となる。トンネル炉１０の入口近傍の上側壁には、複数の酢酸蒸気排出孔１６が設けられ、この酢酸蒸気排出孔１６は酢酸蒸気排出管１７を介して、凝縮器（酢酸回収装置）１８に連絡している。凝縮器１８の下流側には、ブロアに代表される排気手段１９が連結され、この排気手段１９には、スクラバに代表される排出気体洗浄装置２０が配管を介して接続されている。排気手段１９にはまた、トンネル炉１０の内部に連絡する排出気体戻し管（気体混合物戻し管）２１も接続されている。そして、排気手段１９からの排出気体洗浄装置２０への気体の排出量とトンネル炉１０への気体の排出量（気体戻し量）とは、排気手段１９の内部もしくは排気手段１９の下流側に設けられた排出量調整具２２により調節される。そして、この排出量調整具２２による排出気体洗浄装置２０への気体の排出量とトンネル炉１０への気体の排出量の調節は、トンネル炉１０の外部の気圧（大気圧）とトンネル炉１０の内部に設けられた圧力計２３で測定された内圧との差を考慮して、コンピュータ制御あるいは手動により行われる。本発明者の検討によると、このトンネル炉１０の外部の気圧（大気圧）とトンネル炉１０の内圧との差は、±１０Ｐａ（特に±２Ｐａ以内）に維持することが、トンネル炉１０からの酢酸蒸気の効果的な排出、そしてトンネル炉１０内の不活性気体雰囲気の維持のために好ましいことが判明した。
【００２３】
図１のローラハースキルン型連続炭化装置（加熱炉）１を用いての酢酸セルロースの塊状物（もしくは粉末）の加熱焼成は、図２に示した上面が開口したセラミックなどの耐熱材料から形成された容器２４を複数用意し、この容器２４に酢酸セルロースの塊状物（もしくは粉末）２５を収容して、加熱炉１の内部に順次搬送することにより行われる。
【００２４】
容器２４に収容された酢酸セルロース塊状物（もしくは粉末）２５は、加熱炉１に搬送された後、入口側不活性気体パージ領域１２を通り、加熱手段１１を備えたトンネル炉の内部に順次搬送される。酢酸セルロース塊状物（もしくは粉末）２５は加熱手段１１により加熱され容器２４内にて溶融し，粘性液体に変化した後、さらに加熱焼成されて炭化物となる。トンネル炉１０の加熱領域１０ａの内部温度（酢酸セルロース塊状物（もしくは粉末）の加熱焼成温度に相当）は、一般に３００〜７００℃の範囲、好ましくは３１０〜５００℃、特に好ましくは３３０〜４５０℃の範囲に維持される。酢酸セルロース塊状物（もしくは粉末）２５を収容した容器２４のトンネル炉１０の加熱領域１０ａでの搬送滞留時間は、一般に３０分間以上、好ましくは２〜２０時間の範囲である。加熱領域１０ａを通過した容器２４は、次いで徐冷領域１０ｂに送られ、室温〜１００℃の範囲の温度に徐冷され、次いで出口側不活性気体パージ領域１３を通って、外部に取り出される。このような工程での加熱処理により、酢酸セルロース塊状物（もしくは粉末）２５は容器２４の内部にて粘性液体となり、次いで焼成され塊状の炭化物となる。この塊状の炭化物は通常、１０ｍｍ以上のサイズ、特には２０〜２００ｍｍのサイズの炭化物として回収される。
【００２５】
上記の工程で得られた炭化物から活性炭を製造するためには、通常用いられるガス賦活（水蒸気、二酸化炭素ガス、酸素ガス、塩化水素ガス等による）薬品賦活（アルカリ金属、アルカリ土類金属、リン酸、リン酸塩等による）のいずれも用いることができる。この賦活処理については、既に前記の特許文献１を含め、多数の先行技術文献に詳しい記載がある。
【００２６】
次に、本発明の連続炭化装置を用いた酢酸セルロースの塊状物（もしくは粉末）の加熱焼成による炭化について実施例により、さらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
［実施例］
図２に示した形状の容器（アルミナ製容器）２４に粉末状の酢酸セルロースを収容し、この容器２４を図１に示したローラーハースキルン（内部温度：３５０℃）に搬送手段１４に乗せて送り込み搬送しながら、酢酸セルロースを加熱溶融し、次いで加熱焼成した。ブロア１９を作動させ、酢酸セルロースの分解により生成した酢酸蒸気をトンネル炉１０から取り出し、凝縮器１８に案内したのち、凝縮器１８から排出された気体をスクラバ２０に送り込んだ。凝縮器１８から排出された気体の一部は同時に、切替具２２を作動させて、トンネル炉１０の内部に戻した。この操作において、凝縮器１８から排出された気体のスクラバ２０への送り込み量とトンネル炉１０の内部への戻し量とは体積比で約１：５とした。その結果、トンネル炉１０の内部の圧力（気圧）と大気圧との差は、±２Ｐａ以内に維持された。
【００２８】
［比較例］
凝縮器１８から排出された気体の一部のトンネル炉１０の内部への戻し操作を行わなかった以外は、上記実施例と同様に粉末状の酢酸セルロースの加熱焼成による炭化物の製造作業を行ったところ、トンネル炉１０の内部の圧力（気圧）は、大気圧よりも１９９Ｐａ以上（注：計測振り切れ）低くなり、その結果、トンネル炉１０の両端のシャッタ１２ａ、１３ａを通して、大気雰囲気（空気）がトンネル炉１０の内部へ流入する現象が発生することが確認された。また、凝縮器１８での酢酸回収量は、実施例での酢酸回収量に比べて約１／２となった。
【００２９】
なお、前述のように、本発明の酢酸セルロースの連続炭化装置および連続炭化方法は、特許文献１に記載の酢酸セルロースの連続炭化装置および連続炭化方法の改良装置と改良方法であるため、特許文献１の記載内容は、本発明と矛盾しない記載である限り、本発明に関する付随的な説明内容とする。
【符号の説明】
【００３０】
１    加熱炉（ローラハースキルン型連続炭化装置）
１０  トンネル炉
１１  加熱手段（ヒータ）
１２  入口側不活性気体パージ領域
１２ａ  シャッタ
１３  出口側不活性気体パージ領域
１３ａ  シャッタ
１４  搬送手段（ローラ）
１５  不活性気体供給管
１８  酢酸回収装置（凝縮器）
１９  排気手段（ブロア）
２０  排出気体洗浄装置（スクラバ）
２１  排出気体戻し管
２２  切替具（排出量調整具）
２３  圧力計
２４  容器
２５  酢酸セルロース塊状物
【図１】
2017001918.tif 000003
【図２】
2017001918.tif 000004