(57)【要約】【課題】シリカが配合されたタイヤ用ゴム組成物の製造に際して、従来に比べて、シラン反応が十分に促進されてシリカが十分に分散されたゴム組成物を効率的に製造することができるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリマーにシリカおよびシランカップリング剤が配合されたタイヤ用ゴム組成物を、密閉式のゴム混練機を用いて、シリカおよびシランカップリング剤を混練り工程において投入して混練りすることにより製造するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、混練り工程において、シリカとシランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、密閉式のゴム混練機内で除去するタイヤ用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーにシリカおよびシランカップリング剤が配合されたタイヤ用ゴム組成物を、密閉式のゴム混練機を用いて、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混練り工程において投入して混練りすることにより製造するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記混練り工程において、前記シリカと前記シランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、前記密閉式のゴム混練機内で除去することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記混練り工程が、２段階以上の混練り工程を有しており、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を、各混練り工程に分けて投入して混練りし、
前記２段階以上の混練り工程の内、少なくとも１つの混練り工程において、前記シリカと前記シランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、前記密閉式のゴム混練機内で除去することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混練り工程が、第１混練り工程および第２混練り工程の２段階の混練り工程を有しており、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を、前記第１混練り工程および前記第２混練り工程の２段階に分けて投入して混練りし、
前記第１混練り工程および／または前記第２混練り工程において、前記シリカと前記シランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、前記密閉式のゴム混練機内で除去することを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、少なくとも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムのいずれかのポリマーを含み、
前記タイヤ用ゴム組成物が、前記ポリマー１００質量部に対して、前記シリカを３０〜１２０質量部、前記シランカップリング剤を１〜２０質量部含むゴム組成物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー１００質量部中に、下記式（１）で表される化合物により変性され、結合スチレン量が２１質量％以下の変性スチレンブタジエンゴムが、５〜７０質量部含まれていることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2017218496.tif 000006
なお、式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表し、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基を表す。また、ｎは正の整数を表す。
【請求項６】
前記密閉式のゴム混練機が、バンバリーミキサーであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記バンバリーミキサーのチャンバーにフィルター付きの水蒸気脱気用ダクトが設けられており、前記水蒸気脱気用ダクトにより、前記シラン反応により発生する水を除去することを特徴とする請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記タイヤ用ゴム組成物が、トレッドゴム用のゴム組成物であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記混練り工程において得られた混練り物に加硫剤と加硫促進剤とを投入して混練りする仕上げ工程が設けられており、
前記仕上げ工程において混練り物の温度が９０〜１２０℃になるまで混練りすることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカが配合されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいて、ウェットグリップ性能と転がり抵抗（低燃費性）とは背反する性能であるが、近年、この背反する２つの性能の両立についてのニーズが高まっている。
【０００３】
そこで、このニーズに応えるために、トレッドなどの押出成形物に用いられるタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう）の製造に際して、天然ゴム（ＮＲ）などのポリマーにシリカをフィラーとして配合することが行われている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
しかし、シリカは、これらのポリマーとは直接結合しないため、単に、シリカを配合しただけでは、上記したウェットグリップ性能や転がり抵抗が十分に向上されたゴム組成物を提供することができない。
【０００５】
そこで、従来より、混練り工程において、アルコキシル基を含むシランカップリング剤をシリカと共に配合し、シリカとシランカップリング剤とを反応（シラン反応）させることにより、シランカップリング剤を介してシリカとポリマーとを結合させることが行われている。また、ポリマーとして、末端にシリカとの反応性を有する基が導入された末端変性ポリマーを使用することも行われている。
【０００６】
このシリカが配合された組成物の製造に際して、ゴム混練機としては、通常、バンバリーミキサーなど密閉式のゴム混練機が用いられるが、混練り時、シラン反応に十分な熱量を供給して、シラン反応を十分に行わせ、ゴム組成物中にシリカを均一に分散させていないと、上記した各性能を十分に発揮させることができない。
【０００７】
このため、混練り工程を２段階（第１混練り工程および第２混練り工程）に分けて、シリカおよびシランカップリング剤を２回に分けて投入すると共に、それぞれの混練り工程において、混練り時間だけでなく、混練り温度も制御する混練り方法が一般に採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４８０６４３８号公報
【特許文献２】特許第５５６７３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記したシラン反応においては副生成物として水が発生する。そして、シラン反応は可逆反応であるため、この発生した水が存在した状態のまま混練り作業を行うと、シラン反応の進行が阻害されてシリカの分散不良を招いて、混練り後のゴム組成物において低燃費性能の指標であるｔａｎδなどの特性が低下する恐れがある。
【００１０】
また、発生した水がゴム混練機から除去されないまま混練り作業を行うと、混練りされた混練り物をアンダーバンバリーやロールに排出する際、混練り物の表面に水滴が付着した状態になって、ロールスリップの発生を招いてしまう恐れがある。
【００１１】
そして、このようなロールスリップの発生は、混練り物中にゲルを生成させて、ムーニー粘度を上昇させるため、加工性の悪化を招いて、排出された混練り物のシーティングに際して、シート切れなどを発生してシーティング生地の不良を招く恐れがある。
【００１２】
そこで、例えば、混練り中にバンバリーミキサーなどのラム（フローティングウエイト）を上昇させてシラン反応によって発生した水を水蒸気として脱気させたり、混練り物をタンデムミキサーに移してさらに追加練りして水蒸気を脱気させたりして、シラン反応の十分な促進およびシリカの十分な分散を図ることが提案されているが、これらの方法は効率的な方法とは言えず、また、上記したｔａｎδなどの特性の低下や生地不良の発生を十分に防止できているとは言えなかったため、さらなる工夫が求められている。
【００１３】
そこで、本発明は、シリカが配合されたタイヤ用ゴム組成物の製造に際して、従来に比べて、シラン反応が十分に促進されてシリカが十分に分散されたゴム組成物を効率的に製造することができるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意検討を行い、以下に記載する発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、
ポリマーにシリカおよびシランカップリング剤が配合されたタイヤ用ゴム組成物を、密閉式のゴム混練機を用いて、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を混練り工程において投入して混練りすることにより製造するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記混練り工程において、前記シリカと前記シランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、前記密閉式のゴム混練機内で除去することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、
前記混練り工程が、２段階以上の混練り工程を有しており、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を、各混練り工程に分けて投入して混練りし、
前記２段階以上の混練り工程の内、少なくとも１つの混練り工程において、前記シリカと前記シランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、前記密閉式のゴム混練機内で除去することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、
前記混練り工程が、第１混練り工程および第２混練り工程の２段階の混練り工程を有しており、前記シリカおよび前記シランカップリング剤を、前記第１混練り工程および前記第２混練り工程の２段階に分けて投入して混練りし、
前記第１混練り工程および／または前記第２混練り工程において、前記シリカと前記シランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、前記密閉式のゴム混練機内で除去することを特徴とする請求項２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、
前記ポリマーが、少なくとも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムのいずれかのポリマーを含み、
前記タイヤ用ゴム組成物が、前記ポリマー１００質量部に対して、前記シリカを３０〜１２０質量部、前記シランカップリング剤を１〜２０質量部含むゴム組成物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、
前記ポリマー１００質量部中に、下記式（１）で表される化合物により変性され、結合スチレン量が２１質量％以下の変性スチレンブタジエンゴムが、５〜７０質量部含まれていることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００２０】
【化１】
2017218496.tif 000002
【００２１】
なお、式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表し、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基を表す。また、ｎは正の整数を表す。
【００２２】
請求項６に記載の発明は、
前記密閉式のゴム混練機が、バンバリーミキサーであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００２３】
請求項７に記載の発明は、
前記バンバリーミキサーのチャンバーにフィルター付きの水蒸気脱気用ダクトが設けられており、前記水蒸気脱気用ダクトにより、前記シラン反応により発生する水を除去することを特徴とする請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００２４】
請求項８に記載の発明は、
前記タイヤ用ゴム組成物が、トレッドゴム用のゴム組成物であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００２５】
請求項９に記載の発明は、
さらに、前記混練り工程において得られた混練り物に加硫剤と加硫促進剤とを投入して混練りする仕上げ工程が設けられており、
前記仕上げ工程において混練り物の温度が９０〜１２０℃になるまで混練りすることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、シリカが配合されたタイヤ用ゴム組成物の製造に際して、従来に比べて、シラン反応が十分に促進されてシリカが十分に分散されたゴム組成物を効率的に製造することができるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法において使用されるバンバリーミキサーの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．本発明の概要
従来は、水分率の低いカーボン配合が主であり水蒸気除去の必要性がなかったこと、ゴムに取り込まれる前のカーボン／フィラーが集塵されることにより、ゴム比重のバラツキが発生するため、水蒸気脱気用のダクトなどの水除去手段をゴム混練機内に設けていなかった。
【００２９】
これに対して、本発明は、ポリマーにシリカおよびシランカップリング剤が配合されたタイヤ用ゴム組成物を、密閉式のゴム混練機を用いて混練りすることにより製造する際、混練り工程において、シリカとシランカップリング剤のシラン反応により発生する水を、ゴム混練機内で除去することを特徴としている。
【００３０】
即ち、ゴム混練機内に水蒸気脱気用のダクト（例えば、フィルター付きの水蒸気脱気用ダクト）を設けることにより、従来の方法のように、混練り中にラム（フローティングウエイト）を上昇させたり、混練り物をタンデムミキサーに移してさらに追加練りしたりしなくても、シラン反応により発生する水の除去を混練りを行いながら行うことができ、シラン反応が十分に促進されてシリカが十分に分散されたゴム組成物を効率的に製造することができる。
【００３１】
そして、本発明者がさらに検討を行ったところ、ポリマーとして、シリカとの反応性に優れた下記式（１）で表される化合物により変性されて、結合スチレン量が２１質量％以下の変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を適量含んでいるポリマーを用いた場合、よりシラン反応が十分に促進されて、よりシリカが十分に分散されたゴム組成物を製造できることが分かった。
【００３２】
【化２】
2017218496.tif 000003
【００３３】
なお、式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表し、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基を表す。また、ｎは正の整数を表す。
【００３４】
２．本発明の実施の形態
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下においては、まず、本実施の形態において使用されるゴム混練機について説明し、その後、このゴム混練機を用いて行う混練り工程について説明する。そして、さらに、本実施の形態において使用されるポリマーと、シリカおよびシランカップリング剤を含む原材料について説明する。
【００３５】
（１）ゴム混練機
図１は、本実施の形態に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法において使用されるバンバリーミキサーの概略図であり、図示していない水蒸気脱気用ダクトを除いては従来より使用されているバンバリーミキサーと基本的に同様な構成となっている。なお、本実施の形態において、ゴム混練機としては密閉式のゴム混練機であれば、上記したバンバリーミキサーに限定されない。
【００３６】
図１に示すように、バンバリーミキサー１１は、並列する一対の撹拌ロータ１２、１２を配した混練チャンバー１３を備えており、混練チャンバー１３内にポリマーとその他の原材料が投入されて混練りが行われ、混練りが終了した後は、混練り物が混練チャンバー１３に設けた開放可能な排出口１４から排出され、シート化される点においては従来と同様である。
【００３７】
しかし、本実施の形態においては、混練チャンバー１３に、図示していない開閉可能な水蒸気脱気用ダクトが設けられており、混練り中にこの水蒸気脱気用ダクトを適宜開状態にすることにより、混練りしながら、シラン反応で生成した水を水蒸気として混練チャンバー内から脱気して除去することができるようになっている点において従来とは異なっている。なお、この水蒸気脱気用ダクトは、フィラー混入後に集塵機動作する制御を加えることにより、混練機内の混練チャンバーの壁面に設けることができる。
【００３８】
撹拌ロータ１２は、回転可能に支持される基軸の周囲に撹拌羽根を、例えば螺旋状に設けた周知構成をなし、混練機本体１５に設けた混練チャンバー１３内に配設される。なお、各撹拌ロータ１２は、混練機本体１５に取り付くモータを含む駆動手段（図示せず）を介して、互いに同方向又は逆方向に回転駆動される。
【００３９】
上記混練チャンバー１３は、上記一対の撹拌ロータ１２、１２と同心な２つの円周面を連ねた断面ひょうたん状をなすと共に、そのくびれ部分には、上記原料ゴム、シリカなどを投入する投入口１６に通じる縦孔１７の下端が接続される。また、縦孔１７には、シリンダ等により昇降可能に支持されるラム（フローティングウエイト）１８が配される。このラム１８を下降させることにより、混練チャンバー１３内に投入された原料ゴム、シリカ等を加圧し、撹拌ロータ１２による撹拌効率、混練効率を向上させる。
【００４０】
また、混練機本体１５には、混練チャンバー１３の下部に形成されている排出口１４を開閉するドロップドア１９が設けられ、その開放により、混練り物が排出口１４から塊状で排出、落下される。
【００４１】
（２）混練り工程
次に、上記した構成のゴム混練機（バンバリーミキサー１１）を用いたゴム組成物の混練り工程について説明する。なお、以下においては、従来と同様の第１混練り工程と第２混練り工程で混練りを行うとして説明するが、本発明においてはこれに限定されず、１回の混練り工程で混練りしてもよいし、３回以上の段階の混練り工程に分けて混練りしてもよい。
【００４２】
（ａ）第１混練り工程
最初に、ポリマーの全量と、シリカおよびシランカップリング剤を含む原材料の一部とをバンバリーミキサー１１に投入して、撹拌ロータ１２の回転数や電力を適宜制御しながら、所定時間混練りする。これにより、混練り物の温度が上昇して、シリカとシランカップリング剤のシラン反応が進んで、シリカの分散が進行する。
【００４３】
なお、ここで、シリカおよびシランカップリング剤を含む原材料の全量を投入せず、一部を投入しているのは、シリカは表面にシラノール基を有しカーボンに比べると凝集しやすい特性を有しているため、全量を一度に供給して混練りした場合、シリカの凝集によってシリカのポリマーへの分散性が低下してしまう恐れがあるからである。
【００４４】
混練りされた第１混練り物は、その後、ドロップドア１９の開動作によって開いた排出口１４から排出、落下させて、シート化する。
【００４５】
（ｂ）第２混練り工程
次に、シート化された第１混練り物の全量を、原材料の残余と共にバンバリーミキサー１１に投入し、同様に、撹拌ロータ１２の回転数や電力を適宜制御しながら、所定時間混練りする。これにより、混練り物の温度が上昇して、シリカとシランカップリング剤のシラン反応が進んで、シリカの分散がさらに進行する。
【００４６】
混練りされた第２混練り物は、その後、ドロップドア１９の開動作によって開いた排出口１４から排出、落下させて、シート化する。
【００４７】
（ｃ）シラン反応により生成した水の除去
次に、本実施の形態における特徴部であるシラン反応により生成した水の除去について説明する。
【００４８】
本実施の形態においては、上記した第１混練り工程と第２混練り工程の、いずれか一方または両方の工程において、シラン反応により発生する水を混練チャンバー１３内で除去する。これにより、従来行っていた混練り中にバンバリーミキサーなどのフローティングウエイトを上昇させて水を除去する方法やタンデムミキサーを用いた追加練りにより水を除去する方法に比べて、より効率的に水を除去することができるため、よりシラン反応を促進させて、シリカのより十分な分散を図ることができ、混練り時間の短縮を期待することもできる。
【００４９】
具体的には、例えば、バンバリーミキサー１１の混練チャンバー１３に図示しないフィルター付きの水蒸気脱気用ダクトを設けて、分散工程に進んだ後に水蒸気脱気用ダクトを開状態にして、水蒸気の脱気が開始されるように制御することにより、混練りを進行させながら、フィルター付きの水蒸気脱気用ダクトからシラン反応により発生する水を効率的に除去することができる。
【００５０】
なお、水蒸気脱気用ダクトの吸引力は、バンバリーミキサー１１の混練チャンバー１３の大きさや、投入される混練り物の質量、生成する水の量等に応じて適宜設定される。
【００５１】
（ｄ）仕上げ工程
本実施の形態においては、従来と同様に、シート化された第２混練り物の全量を、加硫剤および加硫促進剤と共にバンバリーミキサー１１に投入し、同様に、撹拌ロータ１２の回転数や電力を適宜制御しながら、所定時間混練りして、ゴム組成物を仕上げる仕上げ工程を設けることが好ましい。このように、本実施の形態においては、全ての混練り工程および仕上げ工程を１台のバンバリーミキサーで行うことができるため、より効率的にゴム組成物を製造することができる。
【００５２】
なお、本実施の形態において製造されるタイヤ用ゴム組成物は、トレッドゴム用、サイドウォールゴム用など各種タイヤ部材用ゴム組成物のいずれであってもよく、本実施の形態に係る方法はいずれのタイヤ部材の製造に適用することができるが、中でも、ウェットグリップ性能と転がり抵抗（低燃費性）の両立が強く求められているトレッドゴム用のゴム組成物の製造に好ましく適用することができる。
【００５３】
（３）ポリマーおよび原材料
次に、本実施の形態において使用されるポリマーについて説明し、さらに、シリカおよびシランカップリング剤を含む原材料について説明する。
【００５４】
（ａ）ポリマー
本実施の形態において、ポリマーとしては、タイヤ工業において一般的に使用される天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が、適宜選択されて用いられるが、組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
そして、本実施の形態においては、上記したように、ＳＢＲとして、下記式（１）で表される化合物により変性され、結合スチレン量が２１質量％以下の変性ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００５６】
【化３】
2017218496.tif 000004
【００５７】
なお、式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表し、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基を表す。また、ｎは正の整数を表す。
【００５８】
上記したように、このような変性ＳＢＲはシリカとの反応性が優れているため、この変性ＳＢＲをシリカおよびシランカップリング剤と共に混練りした場合、シラン反応がさらに十分に促進され、シリカが十分に分散されたゴム組成物を製造することができる。
【００５９】
上記式（１）に示したＲ１、Ｒ２およびＲ３において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００６０】
そして、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００６１】
また、シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００６２】
また、アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。具体的に、前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。
【００６３】
さらに、Ｒ４及びＲ５におけるアルキル基としては、例えば、上記したアルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００６４】
また、ｎ（正の整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、低発熱性及び高いゴム強度を好適に両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００６５】
上記式（１）で表される具体的な化合物としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
そして、上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、重合によりＳＢＲを合成し、合成した重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００６７】
このとき、得られた変性ＳＢＲにおいて、結合スチレン量が２１質量％を超える場合にはポリマー相溶性が低下する恐れがあるため、結合スチレン量としては２１質量％以下であることが好ましい。
【００６８】
そして、本実施の形態において、ポリマー１００質量部に占める上記変性ＳＢＲの量は、５〜７０質量部であることが好ましい。５質量部未満の場合には、変性効果によるシリカ分散性の向上効果が少ない傾向がある。一方、７０質量部を超える場合にはゴムの強度が不十分となるおそれがある。
【００６９】
（ｂ）原材料
（イ）シリカ
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。これらの内でも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。
【００７０】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満では、低発熱性、ゴムの加工性に劣る傾向がある。また、シリカの平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、破壊強度が低下する傾向がある。なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００７１】
このとき、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上であるとより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、シリカの補強性が低く、耐久性に懸念がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、混練り加工が難しくなるおそれがある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００７２】
本実施の形態において、シリカの配合量は、ポリマー１００質量部に対して３０〜１２０質量部とする。３０質量部未満では、シリカ配合による十分な効果を得ることができず、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスが悪化する傾向がある。一方、１２０質量部を超えた場合には、シリカの分散が困難となり、加工が困難になる恐れがある。
【００７３】
（ロ）シランカップリング剤
本発明で使用できるシランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。なかでも、混練機におけるカップリング処理効率、加工性の点から、Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）、Ｓｉ２６６���ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）が好ましい。
【００７４】
本実施の形態において、シランカップリング剤の配合量は、ポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。１質量部未満ではシリカの配合量に対して少なすぎ、シラン反応が十分に進行せず、シランカップリング剤を配合したことによる物性向上（破壊強度の増加や転がり抵抗の低減など）の効果が少ない傾向がある。一方、２０質量部を超えた場合にはシリカの配合量に対して多すぎ、過剰のシランカップリング剤が反応することなく残存してしまう恐れがある。
【００７５】
（ハ）カーボンブラック
本実施の形態においては、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００７６】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡは３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、十分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化したり、燃費が悪化したりする傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。
【００７７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、十分な補強性が得られない傾向がある。また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００７８】
（ニ）その他の原材料
本実施の形態においては、上記したシリカ、シランカップリング剤、カーボンブラックの他に、ゴム組成物の製造に際して一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
【００８０】
１．概要
以下においては、第１混練り工程、第２混練り工程のいずれか一方で脱気操作を行う方法（実施例１、２）、両方の工程で脱気操作を行う方法（実施例３）、工程中、脱気を一切行わない標準的な方法（比較例１）、混練り途中にラムアップ練りにより脱気する方法（比較例２）、タンデムミキサーによる追加練りにより脱気する方法（比較例３）のそれぞれを用いてキャップトレッドゴム用のゴム組成物を製造し、ロールでシーティングした。
【００８１】
次に、第２混練り工程で得られた各ゴム組成物に加硫剤を加えて混練りして（仕上げ工程）シーティングした後、加硫を行い、下記の各ゴム特性を測定した。
【００８２】
２．ポリマーおよび原材料
ゴム組成物の製造に際しては、以下に示す種類および配合量のポリマーと原材料を用いた。なお、配合量における「ＰＨＲ」の記載は、ポリマー合計量１００質量部に対する配合量（質量部）を示す。
【００８３】
（１）種類
（ａ）ポリマー
ポリマーとしては、ＮＲ、ＳＢＲ（各種変性剤で末端や主鎖が変性されたＳＢＲ）、ＢＲを混合して用いた。具体的には、以下の通りである。
【００８４】
ＮＲ  ：ＴＳＲ−２０
ＳＢＲ：Ｙ０３１（旭化成社製、末端変性ＳＢＲ、スチレン量：２６質量％）
ＢＲ  ：ＢＲ７３０（ＪＳＲ社製、シス含有量：９５質量％）
【００８５】
（ｂ）原材料
シリカ              ：エポニックテグッサ社製「ウルトラシルＶＮ３」
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「ＮＸＴ−Ｚ４５」
カーボンブラック    ：フィリップス社製「Ｎ１３４」
アロマチックオイル  ：出光興産社製、ダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛            ：三井金属鉱業社製「酸化亜鉛」
ステアリン酸        ：日油社製ステアリン酸「椿」
老化防止剤          ：住友化学社製「アルチゲン６Ｃ」
ワックス            ：大内新興化学社製「サンノックＮ」
硫黄                ：軽井沢硫黄社製の粉末硫黄
加硫促進剤          ：大内新興化学社製「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤          ：大内新興化学社製「ノクセラーＤ」
【００８６】
（２）配合量
（ａ）ポリマー（合計１００ＰＨＲ）
ＮＲ  ：３０ＰＨＲ
ＳＢＲ：４０ＰＨＲ
ＢＲ  ：３０ＰＨＲ
【００８７】
（ｂ）原材料
シリカ              ：９０  ＰＨＲ
シランカップリング剤：７．２ＰＨＲ
カーボンブラック    ：１０  ＰＨＲ
オイル              ：１５  ＰＨＲ
酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス：適量
硫黄＋加硫促進剤    ：４．５ＰＨＲ
【００８８】
３．ゴム組成物の製造
（１）比較例１
（ａ）第１混練り工程
バンバリーミキサーに、ポリマーの全量（１００ＰＨＲ）、シリカ６０ＰＨＲ、シランカップリング剤４．８ＰＨＲ、カーボン１０ＰＨＲ、オイル１５ＰＨＲを投入して（充填率７０％）、１６０秒間混練りを行った後、排出温度１６５℃で第１混練り物を排出して、ロールでシーティングした。
【００８９】
（ｂ）第２混練り工程
バンバリーミキサーに、第１混練り物の全量、シリカ３０ＰＨＲ，シランカップリング剤２．４ＰＨＲ、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、酸化亜鉛を投入して（充填率７０％）、１２０秒間混練りを行った後、排出温度１５５℃で第２混練り物を排出して、ロールでシーティングした。
【００９０】
（ｃ）第３混練り工程（仕上げ工程）
バンバリーミキサーに、第２混練り物の全量、硫黄＋加硫促進剤４．５ＰＨＲを投入して（充填率７０％）、１２０秒間混練りを行った後、排出温度１００℃で第３混練り物を排出して、ロールでシーティングした。
【００９１】
（２）比較例２
第１混練り工程および第２混練り工程の混練り途中に、それぞれ３０秒間ラムアップして、水蒸気を脱気しながら混練りを行ったこと以外は、比較例１と同様にしてゴム組成物の混練りを行った。
【００９２】
（３）比較例３
第１混練り工程および第２混練り工程のそれぞれにおいて、水蒸気脱気用ダクトが配置されたタンデムミキサーを用いた追加練りを３０秒水蒸気を脱気しながら行ったこと以外は、比較例１と同様にしてゴム組成物の混練りを行った。
【００９３】
（４）実施例１
第１混練り工程を、バンバリーミキサーのチャンバーに設けられた水蒸気脱気用ダクトから水蒸気を脱気しながら（チャンバー制御ＯＮ）行ったこと以外は比較例１と同様にして混練りを行った。
【００９４】
（５）実施例２
第２混練り工程を、バンバリーミキサーのチャンバーに設けられた水蒸気脱気用ダクトから水蒸気を脱気しながら（チャンバー制御ＯＮ）行ったこと以外は比較例１と同様にして混練りを行った。
【００９５】
（６）実施例３
第１混練り工程および第２混練り工程のそれぞれにおいて、バンバリーミキサーのチャンバーに設けられた水蒸気脱気用ダクトから水蒸気を脱気しながら（チャンバー制御ＯＮ）行ったこと以外は比較例１と同様にして混練りを行った。
【００９６】
４．評価
評価は以下の項目について行った。
【００９７】
（１）生地不良
第２混練り工程におけるシーティング時、シート切れの発生を観察し、その程度によって「良」、「可」、「不可」の３段階で評価した。
【００９８】
（２）ムーニー粘度およびスコーチタイム
第３混練り工程において得られた第３混練り物について、島津製作所社製のＳＭＶ３００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に基づいて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ１＋４）およびスコーチタイム（分）を測定した。
【００９９】
（３）ｔａｎδ
第３混練り物を加硫温度１６５℃、加硫時間２０分で加硫してテストサンプルを作製し、アルファーテクノロジー社製のＲＰＡ測定機を用いて７０℃におけるｔａｎδを測定した。
【０１００】
（４）シランカップリング剤の未反応率
第２混練り工程において得られた第２混練り物を、ガスクロマトグラフィーにより、分析し、未反応のシランカップリング剤の量を求め、未反応率（％）を算出した。
【０１０１】
（５）シリカ分散
第２混練り工程において得られた第２混練り物を、ミクロトーム法により分析し、ゴム組成物中におけるシリカ分散（％）を測定した。
【０１０２】
（６）総合判定
上記した（ａ）〜（ｅ）の評価結果に基づいて総合判定を行い、「良」、「可」、「不可」の３段階で評価した。
【０１０３】
５．評価結果
各評価の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2017218496.tif 000005
【０１０５】
表１より、第１混練り工程、第２混練り工程のいずれかでチャンバー制御をＯＮにした実施例１、実施例２では、比較例１に比べて生地不良の発生が低減されると共に、ムーニー粘度が低下して十分な混練りが行われていることが分かる。そして、スコーチタイムは比較例１と同程度であるが、ｔａｎδが十分に低下しており、転がり抵抗が効果的に低下していることが分かる。また、シランカップリング剤の未反応率が低下していることからシラン反応が十分に行われており、シリカの分散も向上していることが分かる。
【０１０６】
さらに、実施例１、実施例２では、比較例１、２と同程度の生地不良、ゴム特性が得られており、混練り中のラムアップや、タンデムミキサーによる追加練りを行わなくても、シラン反応の促進およびシリカの分散を図ることができることが分かる。この結果は、混練り時間を短縮して、より効率的な混練りが可能であることを示している。
【０１０７】
そして、第１混練り工程、第２混練り工程の双方でチャンバー制御をＯＮにした実施例３では、生地不良が発生せず、ゴム特性もさらに向上しており、チャンバー制御は、双方の工程でＯＮにすることが好ましいことが分かる。
【０１０８】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１０９】
１１              バンバリーミキサー
１２              撹拌ロータ
１３              混練チャンバー
１４              排出口
１５              混練機本体
１６              投入口
１７              縦孔
１８              ラム（フローティングウエイト）
１９              ドロップドア
【図１】
2017218496.tif 000007