(57)【要約】【課題】塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化が抑制され、信頼性に優れた導電材料を得るための製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に導電性金属部と、該導電性金属部上に非粘着性被膜を有する導電材料の製造方法であって、ヨウ素および／または無機ヨウ化物を含有する縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化して非粘着性被膜を形成することを特徴とする導電材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に導電性金属部と、該導電性金属部上に非粘着性被膜を有する導電材料の製造方法であって、ヨウ素および／または無機ヨウ化物を含有する縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化して非粘着性被膜を形成することを特徴とする導電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化が抑制され、信頼性に優れた導電材料を得るための製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーにおいては、支持体上に光透過性導電層をパターニングすることで得られた複数のセンサーからなるセンサー部を配することで、多点同時検出や移動点の検出を可能にしている。このセンサー部が検出した静電容量の変化を電気信号として外部に取り出すため、導電材料が有する全てのセンサーと、外部に電気信号を取り出すために設けられる複数の端子からなる端子部との間には、これらを電気的に接続する複数の周辺配線からなる周辺配線部が設けられる。通常、前述した光透過性導電層はディスプレイ上に位置し、周辺配線部や端子部はディスプレイの外、いわゆる額縁部に位置する。従来技術においては、光透過性導電層はＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）導電膜により形成されるのが一般的であり、周辺配線部や端子部は、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属により形成されるのが一般的であった。例えば特開２０１５−３２１８３号公報（特許文献１）には、光透過性導電層の材料としてＩＴＯやＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電体を使用し、取出配線（周辺配線部）の材料として銅等の金属を使用したタッチパネルセンサー部材が開示されている。
【０００５】
近年では光透過性導電層として網目状金属細線パターンを有し、さらに周辺配線部を該網目状金属細線パターンと同じ金属により形成した導電材料も開示されている。例えば特開２０１５−１３３２３９号公報（特許文献２）には、網目状金属細線パターンと周辺配線部を、銀微粒子を含有するインクを印刷して形成する方法や、無電解めっき触媒を含有する樹脂塗料を印刷した後に無電解めっきを施す方法、金属層上にフォトレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去するサブトラクティブ法、銀塩感光材料を用いる方法等、様々な方法により形成できることが記載されている。
【０００６】
上記したような光透過性導電層を有する導電材料を、例えばタッチパネルセンサーを製造する用途に用いる場合、ディスプレイ、タッチパネルセンサー等の各部材間を密着させる目的で、周辺配線部、端子部等の導電性金属部を有する側の面に、粘着剤層を設けることが知られている。例えば特開２０１４−１９８８１１号公報（特許文献３）にはタッチパネルセンサー上に粘着シートからなる粘着剤層と、該粘着剤層上に保護基板を有するタッチパネル用積層体が開示されている。
【０００７】
しかし、外部との電気的接続を担うフレキシブルプリント配線板等の配線部材を導電性金属部に接続する必要性から、端子部や周辺配線部等の導電性金属部の一部を粘着剤層から露出させる必要がある。一般に、配線部材を接続した後も、導電性金属部は完全には被覆されず、その一部は露出した状態になることから、該導電性金属部に、例えば人間の汗に含まれる塩化物イオンが接触すると、導電性金属部を形成する金属が金属塩化物へと変化し、導電性金属部の抵抗値が変動する場合があった。導電性金属部の抵抗値が変動すると、例えばタッチパネルセンサーの検出感度の低下や誤認識が発生する等して、タッチパネルセンサーの信頼性を著しく低下させる場合があり、改善が求められていた。
【０００８】
特開２０１４−８９６４１号公報（特許文献４）には、高温高湿環境下での動作不良を抑制することを目的とし、引き出し配線部の露出面上に、塩素イオン透過係数が一定値以下の封止層を設けた静電容量式タッチパネルが開示されている。また特開２００４−１４９６１１号公報（特許文献５）には、硫黄や含硫黄化合物等の腐食性物質や湿気に曝される導電性金属部上に、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有する室温硬化性シリコーンゴム組成物を塗布した後、硬化する導電性金属部の保護方法が開示されている。また特開２００６−２０６８１７号公報（特許文献６）には、硫化水素ガスや硫酸ガス等による電極や配線の腐食やマイグレーションの防止を目的として、１，２，４−トリアゾールまたはその誘導体を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。しかし、塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化を抑制する効果は、いずれも満足できるものではなかった。
【０００９】
一方、特開２０１４−３４６７９号公報（特許文献７）には耐熱性が優れる硬化物を形成可能な硬化性シリコーン組成物が開示され、該硬化性シリコーン組成物の主成分であるオルガノポリシロキサンがハロゲン置換の一価炭化水素基を含有できることが記載される。また特開２０１５−４８６１号公報（特許文献８）にはタッチパネルセンサー等の入力装置の製造に好適な光学用粘着剤として、ヨウ素および／またはヨウ素イオンを含有する光学用粘着剤層が開示され、該ヨウ素および／またはヨウ素イオンにより該光学用粘着剤層に帯電防止性能を付与できることが記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−３２１８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３３２３９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９８８１１号公報
【特許文献４】特開２０１４−８９６４１号公報
【特許文献５】特開２００４−１４９６１１号公報
【特許文献６】特開２００６−２０６８１７号公報
【特許文献７】特開２０１４−３４６７９号公報
【特許文献８】特開２０１５−４８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化が抑制され、信頼性に優れた導電材料を得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に導電性金属部と、該導電性金属部上に非粘着性被膜を有する導電材料の製造方法であって、ヨウ素および／または無機ヨウ化物を含有する縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化して非粘着性被膜を形成することを特徴とする導電材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化が抑制され、信頼性に優れた導電材料を得るための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で作製した導電材料１の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、非粘着性被膜を形成する縮合反応硬化型シリコーン組成物とは、ケイ素原子に結合した加水分解性基が周囲の水分により加水分解して生じたヒドロキシ基が、他のケイ素原子に結合した加水分解性基と縮合反応することで架橋し硬化する組成物を意味する。縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性および硬化後の非粘着性被膜の物理強度の観点から、縮合反応硬化型シリコーン組成物はシロキサン結合からなる分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したヒドロキシ基および／または加水分解性基を１〜３個ずつ有するオルガノポリシロキサンを含有することが好ましく、より好ましくは分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したヒドロキシ基を１個ずつ有するオルガノポリシロキサン、または分子鎖の両末端にケイ素原子に結合した加水分解性基を２〜３個ずつ有するオルガノポリシロキサンであり、特に好ましくは分子鎖の両末端にケイ素原子に結合した加水分解性基を３個ずつ有するオルガノポリシロキサンである。
【００１６】
加水分解性基としてはアルコキシ基やアルコキシアルコキシ基を例示できる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示できる。アルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基、メトキシヘキシルオキシ基、プロポキシペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシプロポキシ基、ペンチルオキシペンチルオキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基が例示できる。上記した中でもメトキシ基、エトキシ基が、縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性の観点から特に好ましい。
【００１７】
該オルガノポリシロキサンが有する加水分解性基以外のケイ素原子に結合する置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を例示できる。これらの置換基以外に、上記置換基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基で置換された、例えばトリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基を例示できる。
【００１８】
該オルガノポリシロキサンは分子鎖にシルメチレン構造（−ＳｉＲＳｉ−）を有していてもよい。前記シルメチレン構造中のＲは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜１８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００１９】
該オルガノポリシロキサンの分子鎖中のシロキサン結合の平均重合度は、縮合反応硬化型シリコーン組成物の粘度に関連するため、目的の粘度に応じて異なる平均重合度のものを用いることが好ましい。縮合反応硬化型シリコーン組成物の取り扱いの観点から、２５℃における粘度が５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを用いることが特に好ましい。粘度はＢ型粘度計やＥ型粘度計等の回転式粘度計により測定できる。
【００２０】
上記オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式１で表される化合物を用いることが、縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性および取り扱い性の観点から特に好ましい。
【００２１】
【化１】
2017194837.tif 000002
【００２２】
一般式１中のＲａはそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表す。一般式１で表されるオルガノポリシロキサンが有する上記したアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が例示でき、アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、メトキシヘキシル基、プロポキシペンチル基、シクロヘキシルオキシプロピル基、ペンチルオキシペンチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基が例示でき、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が例示でき、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が例示できる。上記した中でも、Ｒａは水素原子、メチル基、エチル基であることが縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性の観点から好ましく、Ｒｂはメチル基であることが同様に好ましい。一般式１中のｍは０、１または２を表す。特には、Ｒａがアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、ｍは０または１であり、Ｒａが水素原子である場合、ｍは２であることが縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性の観点から好ましい。ｎは、オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓとなるような値にすることが、縮合反応硬化型シリコーン組成物の取り扱い性の観点から好ましく、より好ましくは２００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような値である。
【００２３】
一般式１中のＹはそれぞれ独立して酸素原子、アルキレン基または下記一般式２で表される基を表す。
【００２４】
【化２】
2017194837.tif 000003
【００２５】
一般式２中のＲｃは一般式１におけるＲｂと同義であり、Ｚはアルキレン基を表す。該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜１８のアルキレン基が例示でき、縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化してなる非粘着性被膜の物理強度の観点から好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。アルキレン基は炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００２６】
本発明において、縮合反応硬化型シリコーン組成物は上記したオルガノポリシロキサンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００２７】
縮合反応硬化型シリコーン組成物は、上記したオルガノポリシロキサン以外に、以下の一般式３で表されるシラン化合物を含有することが縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性の観点から好ましい。
【００２８】
【化３】
2017194837.tif 000004
【００２９】
一般式３中のＲｄはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｒｅはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アミノキシ基、アミド基を表す。一般式３中のｐは０または１を表す。
【００３０】
一般式３で表されるシラン化合物が有するアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８のアルキル基が例示でき、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が例示でき、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が例示できる。これらの置換基は、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００３１】
一般式３で表されるシラン化合物が有するアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素数１〜１０であるアルコキシ基が例示でき、アルコキシアルコキシ基としてはメトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基、メトキシヘキシルオキシ基、プロポキシペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシプロポキシ基、ペンチルオキシペンチルオキシ基等の炭素数２〜１０であるアルコキシアルコキシ基が例示でき、アシロキシ基としてはホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基等の炭素数１〜８であるアシロキシ基が例示でき、アルケニルオキシ基としてはビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜６であるアルケニルオキシ基が例示でき、ケトオキシム基としてはジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基、ジイソプロピルケトオキシム基、ジイソブチルケトオキシム基等の炭素数１〜９であるケトオキシム基が例示でき、アミノキシ基としてはジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等が例示でき、アミド基としてはＮ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−エチルベンズアミド基、Ｎ−ブチルアセトアミド基、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド基等が例示できる。中でも、縮合反応の進行に伴い生じる脱離物質がアルコールやケトンであることにより、導電性金属部の腐食が回避でき、かつ臭気が抑えられ作業性にも優れることから、一般式３中のＲｅとしてはアルコキシ基、アルケニルオキシ基が特に好ましい。
【００３２】
一般式３で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリス（メトキシメトキシ）シラン、エチルトリス（メトキシメトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシメトキシ）シラン、フェニルトリス（メトキシメトキシ）シラン、メチルトリス（エトキシメトキシ）シラン、エチルトリス（エトキシメトキシ）シラン、ビニルトリス（エトキシメトキシ）シラン、フェニルトリス（エトキシメトキシ）シラン、テトラキス（メトキシメトキシ）シラン、テトラキス（エトキシメトキシ）シラン等のアルコキシアルコキシシラン、メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン、メチルトリス（イソプロペニルオキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペニルオキシ）シラン、フェニルトリス（イソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシランが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
本発明において、縮合反応硬化型シリコーン組成物は上記シラン化合物を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性の観点から、縮合反応硬化型シリコーン組成物は、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して上記した一般式３のシラン化合物を０．１〜２５質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
縮合反応硬化型シリコーン組成物は、上記オルガノポリシロキサンおよびシラン化合物以外に、縮合反応触媒を含有することが縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性の観点から好ましい。縮合反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、スタナスオクトエート等の有機錫化合物、テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタン化合物が例示できる。縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化性および未硬化状態での保存安定性の観点から、縮合反応硬化型シリコーン組成物は、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して上記縮合反応触媒を０．０１〜２０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．２〜５質量部である。
【００３５】
本発明における縮合反応硬化型シリコーン組成物は、上記した成分以外に、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機質充填剤や、これらの無機質充填剤をシラン化合物、シラザン、シロキサン等で表面処理した表面処理済み無機質充填剤、シラトラン誘導体、カルバシラトラン誘導体等の接着促進剤、難燃剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防腐剤、防黴剤、顔料、染料等の公知の添加物を含有していてもよい。
【００３６】
本発明において上記した縮合反応硬化型シリコーン組成物は、上記成分を事前に混合し、水分を遮断した状態で保管しておいて用いてもよく、使用直前に混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明において縮合反応硬化型シリコーン組成物は市販品を入手し、これを用いることができる。市販の縮合反応硬化型シリコーン組成物としては、信越化学工業（株）製ＫＥ−３４２０、同ＫＥ−３４２３、同ＫＥ−３４９５、同ＫＥ−４８９５、同ＫＥ−４８９６等、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＥ９１８４  ＲＴＶ、同ＳＥ９１８５  ＲＴＶ等が例示できる。
【００３８】
次に、本発明における縮合反応硬化型シリコーン組成物が含有するヨウ素および無機ヨウ化物について説明する。無機ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等の無機金属ヨウ化物、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド等のヨウ素系イオン液体、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド等のヨウ素系イオン固体が例示できる。本発明において無機ヨウ化物は、ヨードメタン、ヨードエタン、ジヨードキシレン、ヨードベンゼン等の炭素−ヨウ素結合を有する有機ヨウ化物とは区別される。
【００３９】
縮合反応硬化型シリコーン組成物は、ヨウ素と上記した無機ヨウ化物のいずれか一方、あるいはヨウ素と上記した無機ヨウ化物の両方を含有していてもよく、無機ヨウ化物を含有する場合には該化合物を２種以上含有していてもよい。また、本発明における縮合反応硬化型シリコーン組成物がヨウ素と無機ヨウ化物の両方を含有する場合においては、両者が反応して得られる三ヨウ化物等のポリヨウ化物として含有していてもよい。本発明の導電材料の信頼性の観点から、縮合反応硬化型シリコーン組成物は無機ヨウ化物を含有することが好ましい。
【００４０】
縮合反応硬化型シリコーン組成物中のヨウ素および無機ヨウ化物の含有量は特に限定されないが、本発明の導電材料の信頼性の観点から、縮合反応硬化型シリコーン組成物中のヨウ素および／または無機ヨウ化物の含有量は０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％が特に好ましい。
【００４１】
縮合反応硬化型シリコーン組成物にヨウ素および／または無機ヨウ化物を含有せしめる方法は特に限定されず、撹拌、混練等の公知の方法が例示できる。前記したヨウ素および／または無機ヨウ化物を公知の溶媒、例えば水、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、エタノール、１−プロパノール等のアルコール系溶媒等で事前に溶解した後に縮合反応硬化型シリコーン組成物に混合せしめる方法も、生産性の観点から好ましい態様の１つである。
【００４２】
縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化して非粘着性被膜を形成する方法は特に限定されず、導電性金属部上に縮合反応硬化型シリコーン組成物を付与した後、空気中の水分により硬化させればよい。縮合反応硬化型シリコーン組成物を付与する方法としては、スポイトやディスペンサーを用いて滴下する方法や、チューブ等に事前に充填し、手で押し出す方法が例示できる。その他に、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコート法等の公知の塗布方法や、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、パッド印刷等の公知の印刷方法が例示される。導電性金属部上への非粘着性被膜の付与量は、硬化後の非粘着性被膜が導電性金属部を完全に被覆できれば特に限定されないが、硬化後において０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ２であることが塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化を効果的に抑制できるため好ましく、より好ましくは０．０２〜０．７５ｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．０３〜０．５０ｇ／ｃｍ２である。
【００４３】
付与した縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化させるには、縮合反応硬化型シリコーン組成物を付与した導電性金属部を以下の環境下に曝せばよい。温度は１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。湿度は２０％ＲＨ以上が好ましく、より好ましくは３０％ＲＨ以上であり、特に好ましくは４０％ＲＨ以上である。縮合反応硬化型シリコーン組成物の硬化反応は組成物表面より内部に向かって進行するため、内部まで完全に硬化させるために２４時間以上硬化させることが好ましい。
【００４４】
本発明における縮合反応硬化型シリコーン組成物は、硬化後の被膜が非粘着性であるため、他の被着体が硬化後の被膜に接触した場合にも被膜が剥離する等により破損する虞が少ない。そのため、前述したヨウ素および／または無機ヨウ化物による作用と相まって、塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化を確実に抑制でき、信頼性に優れた導電材料を得ることができる。ここで被膜が非粘着性であるとは、硬化後の被膜の表面の粘着力をＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ１８０度ひきはがし法で測定した場合に、粘着力が測定不能であることを意味する。
【００４５】
次に、本発明の導電材料の支持体および導電性金属部について説明する。本発明の導電材料をタッチパネルセンサー等の光透過性が必要な用途に利用する場合、導電材料の透明性の観点から、支持体は光透過性を有することが特に好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。導電材料の透明性の観点から、支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上である。支持体は、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層等の、公知の層を有していてもよい。
【００４６】
支持体上の導電性金属部が含有する金属種は限定されず、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の公知の金属や公知の金属からなる合金を例示できるが、導電性の観点から銀または銅を含有することが好ましく、銀を含有することが特に好ましい。導電性金属部が含有する金属の割合は、導電性金属部の全固形分質量に対し５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、本発明を構成する導電材料は、支持体上に導電性金属部以外に、ＩＴＯ等からなる導電性非金属部を有していてもよい。
【００４７】
支持体上の導電性金属部の金属量は特に限定されないが、０．１〜５０ｇ／ｍ２であることが導電材料の信頼性の観点から好ましく、より好ましくは０．３〜４０ｇ／ｍ２である。
【００４８】
本発明において導電性金属部の金属量は、導電材料を一部切り取って測定試料とし、蛍光Ｘ線により測定試料中の金属の存在量（ｇ）を測定し、測定試料の導電性金属部を有する面のうち、導電性金属部が存在する部分のみの面積（ｍ２）で割ることで算出できる。
【００４９】
支持体上の導電性金属部の線幅は特に限定されないが、本発明の導電材料をタッチパネル用途に利用する場合、周辺配線の導電性の観点から１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜７５０μｍであり、特に好ましくは２〜５００μｍである。導電性金属部間の間隔は特に限定されないが、周辺配線の微細化による狭額縁化の観点から０．５〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜７５０μｍであり、特に好ましくは１．５〜５００μｍである。
【００５０】
支持体上に導電性金属部を形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、支持体上に印刷等の方法で付与し導電性金属部を形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて導電性金属部を形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層し、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解メッキを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後レジスト画像を除去し導電性金属部を形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属膜をエッチングして除去して導電性金属部を形成する方法、等が例示できる。
【００５１】
上記した支持体上に導電性金属部を形成する方法の中でも、銀を含有する導電性金属部が容易に形成でき、周辺配線の微細化も容易であることから、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性金属部を形成する方法が特に好ましい。
【００５２】
支持体上に導電性金属部を形成後、該金属細線に公知の金属表面処理を施してもよい。例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。また、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて導電性金属部を形成する場合、導電性金属部と、縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化してなる非粘着性被膜との接着性を向上させる観点から、特開２００７−１２４０４号公報に記載されているように導電性金属部表面をタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理してもよい。
【００５３】
本発明の導電材料には、導電性金属部の一部に、外部との電気的接続を担うフレキシブルプリント配線板等の配線部材が接続されることが好ましい。導電性金属部と配線部材との電気的接続は、前述した金属およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペースト、特開２００９−１７０４１４号公報に記載されている異方導電性材料を使用して確保する方法が例示できる。
【００５４】
本発明の導電材料は、導電性金属部を有する側の面の、前述した配線部材が接続されない領域に、粘着剤層が貼合されていてもよく、さらに粘着剤層上に機能材料が貼合されていてもよい。粘着剤層を形成する粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の公知の粘着剤が例示できる。機能材料としては、前述の導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂からなるフィルム、および上記したガラスやフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ等からなる導電性非金属層、遮光層、加飾層等の公知の機能層を有する材料が例示できる。
【００５５】
本発明の導電材料において、縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化してなる非粘着性被膜にて被覆する導電性金属部は、端子部および端子部近傍であることが好ましく、より好ましくは端子部である。導電性金属部上に該非粘着性被膜を設ける際、周辺の導電性金属部が存在しない領域上に非粘着性被膜を設けてもよい。
【００５６】
本発明の導電材料の用途は限定されず、タッチパネルセンサーや電磁波シールド材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜導電材料１の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なお、支持体の全光線透過率は９１％であった。
【００５９】
次に下記組成の物理現像核層を支持体上に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００６０】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                ５ｇ
塩酸                                        ４０ｍｌ
蒸留水                                  １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                                ８．６ｇ
蒸留水                                  １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６１】
＜物理現像核層組成／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル                            ０．４ｍｇ
２質量％グリオキザール水溶液                      ０．２ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                              ５０ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液                      ０．５ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）
【００６２】
【化４】
2017194837.tif 000005
【００６３】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核液層の上に塗布、乾燥して、銀塩感光材料を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００６４】
＜中間層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                          ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ５ｍｇ
染料１                                                ５ｍｇ
【００６５】
【化５】
2017194837.tif 000006
【００６６】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                          ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                                  ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール              ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                ２０ｍｇ
【００６７】
＜保護層組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                              １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                １０ｍｇ
【００６８】
銀塩感光材料と、網目状細線パターン、周辺配線部パターン、および端子部パターンを有するポジ型透過原稿とを密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。その後、下記拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。このようにして図１に示す導電材料１を得た。
【００６９】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                      ２５ｇ
ハイドロキノン                                      １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                                      ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                          １５ｇ
臭化カリウム                                      １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００７０】
導電材料１においてセンサー部１１は線幅４．５μｍ、一辺の長さが３００μｍで狭い方の角度が６０°の菱形の単位格子からなる網目状金属細線パターンによって形成されており、周辺配線部１２、端子部１３は全てベタパターン（塗りつぶしパターン）である。周辺配線部１２を構成する周辺配線の線幅は全て２０μｍであり、隣接する周辺配線間の最短距離は２０μｍである。図１中の破線は、後ほど作製する粘着剤層の外縁１４を示し、導電材料１上に破線は存在しない。同様に図１中の二点破線は、後ほど作製する縮合反応硬化型シリコーン組成物を硬化して形成した非粘着性被膜の外縁１５を示し、導電材料１上に二点破線は存在しない。蛍光Ｘ線分析により測定された周辺配線部１２および端子部１３の金属量は１．０ｇ／ｍ２であった。
【００７１】
＜縮合反応硬化型シリコーン組成物１〜１３の作製＞
湿気遮断下にて、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合するメトキシ基を３つずつ有するオルガノポリシロキサン（すなわち、一般式１においてＲａとＲｂがともにメチル基であり、Ｙが酸素原子であり、ｍが０である化合物である。粘度は２５℃において５０，０００ｍＰａ・ｓである。）を１００質量部、エチルトリメトキシシランを５質量部、およびジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンを２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物１を作製した。
【００７２】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９８質量部、５質量％ヨウ素溶液（２−ブタノン溶媒）を２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物２を作製した。
【００７３】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９８質量部、５質量％ヨウ化リチウム溶液（２−ブタノン溶媒）を２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物３を作製した。
【００７４】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９９．８質量部、５質量％ヨウ化リチウム溶液（２−ブタノン溶媒）を０．２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物４を作製した。
【００７５】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９０質量部、５質量％ヨウ化リチウム溶液（２−ブタノン溶媒）を１０質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物５を作製した。
【００７６】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９８質量部、５質量％ヨウ化ナトリウム溶液（２−ブタノン溶媒）を２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物６を作製した。
【００７７】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９９．９質量部、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドを０．１質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物７を作製した。
【００７８】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９９．９質量部、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリドを０．１質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物８を作製した。
【００７９】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１を９８質量部、５質量％ヨードエタン溶液（２−ブタノン溶媒）を２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物９を作製した。
【００８０】
信越化学工業（株）製ＫＥ−３４９５を入手し、縮合反応硬化型シリコーン組成物１０として準備した。
【００８１】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１０を９８質量部、５質量％ヨウ化リチウム溶液（２−ブタノン溶媒）を２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物１１を作製した。
【００８２】
信越化学工業（株）製ＫＥ−４８９６を入手し、縮合反応硬化型シリコーン組成物１２として準備した。
【００８３】
縮合反応硬化型シリコーン組成物１２を９８質量部、５質量％ヨウ化リチウム溶液（２−ブタノン溶媒）を２質量部、以上を混合して縮合反応硬化型シリコーン組成物１３を作製した。
【００８４】
＜試料１〜１３の作製＞
導電材料１上の、図１で示した外縁１４で囲まれた領域に対し、市販のシート状アクリル系粘着剤（リンテック（株）製ＭＯ−Ｔ０１５Ｇ、厚み５０μｍ）を貼合して粘着剤層とし、さらに粘着剤層上に無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製イーグル２０００）を貼合した。次に、導電材料１上の、図１で示した外縁１５で囲まれた領域に対し、縮合反応硬化型シリコーン組成物１を付与し、２３℃５０％ＲＨの環境下で４８時間放置することで硬化させ非粘着性被膜とした。なお、得られた被膜の表面の粘着力をＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、１８０度ひきはがし法で測定したところ、該被膜の表面の粘着力は測定できなかった。また、硬化後の非粘着性被膜の付与量を測定したところ、０．２０ｇ／ｃｍ２であった。この手順を繰り返し、試料１を３０枚作製した。
【００８５】
試料１の作製において、縮合反応硬化型シリコーン組成物１に代えて、前記した縮合反応硬化型シリコーン組成物２〜１３をそれぞれ用いた以外は試料１の作製と同様にして、試料２〜１３をそれぞれ３０枚作製した。試料２〜１３の非粘着性被膜の表面の粘着力をＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じ、１８０度ひきはがし法で測定したところ、該被膜の表面の粘着力はいずれも測定できなかった。また、硬化後の非粘着性被膜の付与量を測定したところ、いずれも０．２０ｇ／ｃｍ２であった。
【００８６】
＜抵抗値が変化した試料数＞
全ての試料について、設計上導通している左右の端子間での抵抗値を全端子間について測定し初期抵抗値とした。次に、全試料の全端子の露出している部分（非粘着性被膜で被覆されていない端子部）をマスキングテープにより一時的に封止したうえで、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じ、スガ試験機（株）製塩水噴霧試験装置内に入れ、７２時間の中性塩水噴霧試験を実施した。試験に使用した塩化ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度は５０ｇ／Ｌ、試験時の水温は３５℃であった。試験後、全ての試料の全端子からマスキングテープを剥離し、設計上導通している左右の端子間での抵抗値を全端子間について測定し、初期抵抗値からの抵抗値変化率（単位：％）を算出した。全ての試料について、１端子間でも抵抗値変化率が±１０％を超えたものの枚数を数えた（抵抗値が変化した試料数）。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2017194837.tif 000007
【００８８】
表１の結果から、本発明によって、塩化物イオンによる導電性金属部の抵抗値変化が抑制され、信頼性に優れた導電材料が得られることが判る。
【符号の説明】
【００８９】
１１  センサー部
１２  周辺配線部
１３  端子部
１４、１５  外縁
【図１】
2017194837.tif 000008