(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の水分散性、成膜性および導電性に悪影響を及ぼさずにスルホン酸基量を低減したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体およびそれを含む膜の提供。【解決手段】ポリスチレンスルホン酸（塩）、及び式（２）2017218483.tif 000012（Ｒ１はＣ１〜４のアルキル基で置換／非置換のアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基又はモルホリノ基；Ｒ２はＨ又はメチル基；ｙは５０〜１００００の整数）で表されるポリ（メタ）アクリルアミド誘導体からなるスチレンスルホン酸ブロックコポリマー存在下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合して得られる複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017218483.tif 000009
（式中、Ｍ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または一般式ＮＲ４＋（式中、４つのＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、炭素数の和が０〜１６の範囲である。）で表されるアンモニウムイオン）を表し、ｘは５０〜１００００の整数を表す。ｘ個のＭは相異なっていても良い。）で表されるポリスチレンスルホン酸（塩）、および下記一般式（２）
【化２】
2017218483.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基またはモルホリノ基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。ｙは１０〜１００００の整数）で表されるポリ（メタ）アクリルアミド誘導体からなるスチレンスルホン酸ブロックコポリマー存在下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合することによって得られる、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体。
【請求項２】
スチレンスルホン酸ブロックコポリマーのスルホン酸基の量が３，４−エチレンジオキシチオフェンに対し０．５〜１．５モル当量の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体。
【請求項３】
スチレンスルホン酸ブロックコポリマーが１つのポリスチレンスルホン酸（塩）ブロックと１つの（メタ）アクリルアミド誘導体ブロックからなるジブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体。
【請求項４】
スチレンスルホン酸ブロックコポリマーの組成比ｘ／ｙが１〜１９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体。
【請求項５】
下記一般式（３）
【化３】
2017218483.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、またはモルホリノ基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と４−スチレンスルホン酸（塩）のいずれか一方を可逆的付加開裂連鎖移動重合法を用いて重合した後、続いて他方を可逆的付加開裂連鎖移動重合法を用いて重合して得られたスチレンスルホン酸ブロックコポリマー存在下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリルアミド誘導体を重合した後、４−スチレンスルホン酸（塩）を重合することを特徴とする請求項５に記載のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４に記載のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とスチレンスルホン酸ブロックコポリマーとの複合体を含んでなる膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
４−スチレンスルホン酸ブロックを有するブロックコポリマーとポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）との複合体、およびこれに用いられるポリ（メタ）アクリルアミド誘導体とポリスチレンスルホン酸とのブロックコポリマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な導電性ポリマーの一つであるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという）は３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴという）をポリ（４−スチレンスルホン酸）（以下、ＰＳＳという）存在下、酸化重合することによってポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸）複合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳという）のコロイド様の水分散体として製造されることが、特許文献１および２に示されており、さらに例えば非特許文献１で示されているように、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの配合の重量比率がＰＥＤＯＴ１に対しＰＳＳ２．５であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムは良好な導電性を示すことが知られている。また、ＰＳＳの分子量はＰＥＤＯＴの分子量に比べ充分に大きく、通常数万〜数十万程度のものが好んで用いられ、このときＰＳＳはＰＥＤＯＴに対するドーパントとしての役割の他、ＰＥＤＯＴの水への分散状態を保つ分散剤、さらにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムの性状に重要な役割を果たすとされる。これらの文献において、ＰＳＳの代わりに本発明にかかるスチレンスルホン酸（塩）と（メタ）アクリルアミドモノマーとのブロックコポリマーを用いることを示唆する記述は無い。
【０００３】
特許文献３〜５にはスチレンスルホン酸（塩）と（メタ）アクリルアミドモノマーとのブロックコポリマーを示唆する記述がある。しかし、本発明にかかるスチレンスルホン酸（塩）と（メタ）アクリルアミドモノマーとを用いたブロック共重合の具体的な記述、さらにブロックコポリマーとしたときの導電性への効果について具体的な記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特許第４０７７６７５号公報
【特許文献３】特開２０１４−８０５０５号公報
【特許文献４】特開２０１５−１０５３１５号公報
【特許文献５】国際出願公開第２０１３／０７３２５９号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４５巻，３８５９〜３８６５頁（２０１２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＳＳはＰＥＤＯＴに対するドーパント、ＰＥＤＯＴ水性コロイドの分散安定剤、さらにフィルム形成するためのバインダーとして重要な役割を果たすが、通常ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの配合の重量比率がＰＥＤＯＴ１に対しＰＳＳ２．５以上のものが用いられる（ＥＤＯＴユニット１に対しスルホン酸基２モル当量以上に相当）。すなわちＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて主成分はＰＳＳであり、ＰＳＳに含まれる強酸性で吸湿性のスルホン酸基によって、電子回路基板やデバイスとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜との密着性低下や電子回路基板やデバイスの腐食がしばしば問題となる。そのためスルホン酸基量の低減、言い換えればＰＳＳの配合比率の低下が求められているが、ＰＳＳの重量比率を２．５より下げるとコロイド安定性および成膜性が著しく低下し、導電性および力学物性の低下をもたらす。このようにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのコロイド安定性、成膜性および導電性を犠牲にすることなく、スルホン酸基量を低減することが強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、４−スチレンスルホン酸（塩）と非イオン性の（メタ）アクリルアミド誘導体とのブロックコポリマーを用いてＰＥＤＯＴと複合体にすることによって、コロイド安定性、成膜性および導電性を犠牲にすることなく、従来技術よりスルホン酸基量を低減できることを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2017218483.tif 000002
（式中、Ｍ＋は水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、または一般式ＮＲ４＋（式中、４つのＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、炭素数の和が０〜１６の範囲である。）で表されるアンモニウムイオン）を表し、ｘは５０〜１００００の整数を表す。ｘ個のＭは相異なっていても良い。）で表されるポリ（４−スチレンスルホン酸（塩））、および下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2017218483.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基またはモルホリノ基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。ｙは１０〜１００００の整数）で表されるポリ（メタ）アクリルアミド誘導体からなるスチレンスルホン酸ブロックコポリマー（以下、ｂｌｏｃｋＰＳＳという）存在下、ＥＤＯＴを酸化重合することによって得られる、ＰＥＤＯＴとｂｌｏｃｋＰＳＳとの複合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳという）に関する。
【００１０】
さらに本発明は、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳに用いられるｂｌｏｃｋＰＳＳを、下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
2017218483.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、またはモルホリノ基を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と４−スチレンスルホン酸（塩）とから可逆的付加開裂連鎖移動重合法を用いて製造する方法に関する。
【００１２】
加えて本発明はＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳを含んでなる膜に関するものである。
【００１３】
以下に本発明を更に詳細に説明する。前記一般式（１）においてＭ＋が表す一般式ＮＲ４＋としてはＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳのコロイド安定性に悪影響を及ぼさなければ特に制限は無いが、例えばＮＨ４＋、ＮＨ３Ｍｅ＋，ＮＨ２Ｍｅ２＋、ＮＨＭｅ３＋、ＮＭｅ４＋、ＮＨ３Ｅｔ＋、ＮＨ２Ｅｔ２＋、ＮＨＥｔ３＋、ＮＥｔ４＋、ＮＨ３ｎＰｒ＋、ＮＨ２ｎＰｒ２＋、ＮＨｎＰｒ３＋、ＮｎＰｒ４＋、ＮＨ３ｉＰｒ＋、ＮＨ２ｉＰｒ２＋、ＮＨｉＰｒ３＋、ＮＨ３ｎＢｕ＋、ＮＨ２ｎＢｕ２＋、ＮＨｎＢｕ３＋、ＮｎＢｕ４＋、ＮＨ３Ｃ６Ｈ１１＋、ＮＨ３Ｃ８Ｈ１７＋、ＮＨ３Ｃ１２Ｈ２５＋などを例示できる。重合度を表すｘは５０〜１００００の値を取るが、成膜性の観点から１００〜５０００であることが好ましい。
【００１４】
前記一般式（２）においてＲ１が表す炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよりアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基などを例示できる。入手が容易で成膜性が優れている点で、Ｒ１はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基またはモルホリノ基が好ましく、Ｒ２は水素原子が好ましい。
【００１５】
本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳとしては、ポリ（４−スチレンスルホン酸（塩））ブロックとポリ（メタ）アクリルアミド誘導体ブロックからなるブロックコポリマーであれば、ブロックの順番、ブロックの数は特に制限は無いが、製造が容易な点で１つのポリ（４−スチレンスルホン酸（塩））ブロックと１つのポリ（メタ）アクリルアミド誘導体ブロックからなるジブロックコポリマーが好ましい。重合度を表すｙは１０〜１００００の値を取るが、成膜性の観点から１０〜５０００であることが好ましい。
【００１６】
本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳの組成比ｘ／ｙの値が大きいと、ポリアクリルアミド誘導体ユニットの効果が現れにくく、結果スルホン酸基量が多くなるため従来技術と同様な結果となる。また、ｘ／ｙの値が小さいと導電性が低下する傾向がある。スルホン酸基量を低減しつつ、コロイド安定性、成膜性および導電性を保持する観点から、ｘ／ｙは１〜１９が好ましく、２〜９であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳとＰＥＤＯＴとを任意の割合で複合化させて本発明のＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳとなる。ｂｌｏｃｋＰＳＳの割合が高いとコロイド安定性、成膜性は良好なものの、導電性が下がる傾向があり、ｂｌｏｃｋＰＳＳの割合が低いとコロイド安定性および成膜性が下がり、塗膜が荒れるので結果的に導電性も下がる傾向がある。スルホン酸基の量がＥＤＯＴユニットに対し０．５〜１．５モル当量となるように複合化させたＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳがコロイド安定性、成膜性および導電性がいずれも良好で、本発明の効果がもっとも得られる。
【００１８】
本発明のＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳは、ｂｌｏｃｋＰＳＳ存在下、ＥＤＯＴを化学酸化重合もしくは電解酸化重合することによって得られる。ＥＤＯＴの酸化重合についてはＷＩＬＥＹ社発行、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，５５１〜５５５頁（２００９年）に詳しく記載されている。また、公知の方法（例えば、特許第２６３６９６８号および特許第４０７７６７５号）を用いることもできる。
【００１９】
化学酸化重合法を用いたＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳの合成について詳細に述べる。
【００２０】
必要に応じてイオン交換処理した本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳの水性溶液にＥＤＯＴを所定量加えて均一に溶解もしくは分散した後、酸化剤および必要に応じて添加剤を加えて、ＥＤＯＴを重合することにより、本発明のＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳのコロイドを製造できる。この際、ｂｌｏｃｋＰＳＳ、ＥＤＯＴ、酸化剤、及び添加剤は、最初に反応器に全て仕込んでも良いが、ｂｌｏｃｋＰＳＳおよび／またはＥＤＯＴを連続的に添加しながら重合しても良い。また、より微細な分散粒子を生成させるため、超音波を照射しながら酸化重合しても良い。また溶媒として水以外にテトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの水溶性溶媒を添加しても良い。
【００２１】
酸化剤としては、過硫酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸類、ベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、 ドデシルベンゼンスルホン酸鉄などの有機酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄アンモニウム（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）などの無機酸鉄（ＩＩＩ）、酸素などをあげることができる。これらの酸化剤は単独で、もしくは複数種類混合して酸化剤として用いることができる。酸化剤の使用量は、ＥＤＯＴ１ｍｏｌに対して、１〜５当量の範囲が好ましく、２〜４当量であることがより好ましい。
【００２２】
化学酸化重合時における反応溶液のｐＨを１．５以下、好ましくは１．０以下にすることにより円滑に重合が進行する。そのため必要に応じて添加剤として無機酸と有機酸の両方、またはいずれか一方を用いることができ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などがあげられる。また所定のｐＨにおける重合溶液の分散性を高めるためにドデシルベンゼンスルホン酸（塩）などの界面活性剤を添加することができる。
【００２３】
重合温度は、概ね０〜１００℃の範囲であればよく、副反応を低減する点で０〜５０℃であることが好ましく、０〜３０℃であることがより好ましい。重合時間は酸化剤の種類、量、および重合温度、反応溶液のｐＨによって変わるが、概ね１〜１００時間であればよく、生産性の点で５〜４８時間となるように諸条件を調整すると良い。
【００２４】
ＥＤＯＴの化学酸化重合により、ＰＥＤＯＴが生成するが、このとき反応溶液中で共存しているｂｌｏｃｋＰＳＳはＰＥＤＯＴに対してドーパントとして作用し、ＰＥＤＯＴと強く相互作用しており、同時にＰＥＤＯＴを水または水溶性溶剤と水との混合溶媒に分散させる役割を担い、ｂｌｏｃｋＰＳＳとＰＥＤＯＴとの複合体、すなわちＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳとして分散または溶解している。製造されたＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳを、イオン交換法、キレート樹脂法、透析法、限外濾過膜法、および再沈精製法など公知の方法を用いて精製することができる。
【００２５】
本発明のＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳは水または水溶性溶剤と水との混合溶媒にコロイド様に分散させて塗膜溶液（ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳコロイド）とすることができる。水と混合して用いる水溶性溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エトキシエタノール、メトキシエタノール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、酢酸、プロピオン酸、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ＮＭＰ、ジメチルスルホン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、マンニトールなどをあげることができ、単独もしくは２種類以上で混合して用いることができる。ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳコロイドはＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳが概ね０．１〜２０重量％となるように調整すれば良いが、コロイド安定性、成膜性の点で、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、化学酸化重合して得たＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳコロイドを超音波ホモジナイザーや高圧ホモジナイザーで処理し、コロイドを小粒径化することによって、より緻密で均一な塗膜を得ることができる。塗膜溶液のｐＨを調整するためにアンモニア、水または水溶性溶剤と水との混合溶媒に可溶な有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、燐酸ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加しても良い。
【００２６】
本発明のＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳを含んでなる膜はＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳコロイドを用いて製造される。ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳコロイドは必要に応じてイオン交換法、キレート樹脂法、透析法、限外濾過膜法、および再沈精製法など公知の方法を用いて精製した後に成膜工程に用いる。成膜工程において、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳを含んでなる膜を各種基材上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、溶媒キャスト法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法の他、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティングなどのコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法など、公知の方法を用いることができる。形成された塗膜を乾燥させることにより本発明のＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳを含んでなる膜を製造できる。基材としては特に制限は無いが、各種ガラス、セラミック、樹脂などの材質や形状を任意に選択できる。基材への密着性、力学物性、安定性などを向上させる目的で、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳコロイドに他のポリマーの水溶液や分散体、および／または安定剤を少量添加しても良い。添加できるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、セルロース類、ポリアルキレングリコールなどがあげられる。安定剤としては、ナノカーボン材料、ソルビトール、キシリトール、アラビトール、マンニトールなどの糖アルコール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、アントラキノン−２−スルホン酸などのフェノール系芳香族化合物などをあげることができる。
【００２７】
本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳの合成については特に制限は無いが、ブロック共重合体の収率および分子量制御性の観点から制御ラジカル重合またはリビングラジカル重合と呼ばれる重合法が好適に用いられる。制御／リビングラジカル重合法としては、例えば、イニファーター法、原子移動重合法、安定ニトロキシル媒介重合法、可逆的付加解裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合法（これらの重合法の詳細については株式会社エヌ・ティー・エス発行、“ラジカル重合ハンドブック”、ｐ．１６１〜３１９（２０１０年）を参照すると良い。）、有機テルル媒介重合法（高分子論文集、ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．６、ｐｐ．３２９、２００７年）、ヨウ素移動重合法（特開２００７−９２０１４号公報；高分子論文集、ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．１０、７９８頁、２０１０年；触媒、ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．４、２５７頁、２０１２年）、ホスフィンと二硫化炭素のコンプレックスを用いる重合法（特開２００６−２３３０１２号公報）、トリアルキルボランを用いる方法（接着、５０巻、４号、２３頁、２００６年）、α−メチルスチレンダイマーを用いる方法（特開２０００−１６９５３１号公報）などの公知の重合法を適用することができる。これらの制御／リビングラジカル重合法のなかでは、重合制御が容易な点でＲＡＦＴ重合法が好ましい（ＲＡＦＴ重合法については、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ社発行、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＲＡＦＴ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”（２００８年）が詳しい）。
【００２８】
次に、ＲＡＦＴ重合法を用いてジブロックコポリマーを合成する場合について、本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳの製造方法を詳しく述べる。ジブロックコポリマーを合成する際、１段階目として４−スチレンスルホン酸（塩）または（メタ）アクリルアミド誘導体をＲＡＦＴ重合法を用いて、まずポリスチレンスルホン酸（塩）またはポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を合成した後、２段階目としてもう一方のモノマーをＲＡＦＴ重合することによってジブロックコポリマーを得ることができる。どちらのモノマーから重合するかは特に制限は無いが、重合の制御性の良い点で１段階目に（メタ）アクリルアミド誘導体を、２段階目にスチレンスルホン酸（塩）を重合することが好ましい。
【００２９】
ＲＡＦＴ重合は、モノマーとＲＡＦＴ剤の共存下、ラジカル重合開始剤を加えて加熱することにより行う。ＲＡＦＴ重合により本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳを合成する際には、公知のＲＡＦＴ剤を用いることができ、（ａ１）〜（ａ２０）などを例示できる。重合速度および重合度の制御の観点から、ＲＡＦＴ剤としては（ａ１）〜（ａ１４）が好ましい。
【００３０】
【化４】
2017218483.tif 000005
【化５】
2017218483.tif 000006
ＲＡＦＴ重合により本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳを合成する際には、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレートなどのアゾ化合物などを例示できる。
【００３１】
ＲＡＦＴ重合により本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳを合成する際には溶媒を使用してもよく、重合反応を阻害しない溶媒であれば特に制限はない。本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳの製造に用いることができる溶媒としてアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、水等を例示することができる。これらの溶媒は単独または２種類以上混合して用いることができ、１段階目と２段階目の重合溶媒は同じでも異なっていても良い。
【００３２】
モノマー／ＲＡＦＴ剤／ラジカル重合開始剤の当量比は生成するポリマーの分子量に大きく影響する。ＲＡＦＴ剤／ラジカル重合開始剤の当量比は２０／１〜１／１程度であればよく、重合制御性および生産性の点から５／１〜１／１であることが好ましい。モノマー／ＲＡＦＴ剤およびモノマー／ラジカル重合開始剤の当量比は目的とする分子量によって適切な比率に設定すれば良い。重合溶媒を用いるばあいのモノマーの溶液濃度は概ね０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度である。重合温度はラジカル重合開始剤やＲＡＦＴ剤の種類によって至適温度が変わるが概ね０〜１２０℃の範囲で適宜調整される。重合時間は特に制限は無いが、上記反応条件によって重合速度が変わるので、それに応じて至適重合時間が変化する。操作性の点から概ね１〜３６時間となるように重合条件を決めると良い。ＲＡＦＴ重合を開始する前には、凍結脱気や窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスによるバブリングなどの操作によって反応容器中の酸素濃度を重合に影響を及ぼさない程度まで下げることが必要であり、重合反応は脱気下、もしくは不活性ガス雰囲気下で行う。
【００３３】
１段目の重合で得られたポリマーおよび２段目の重合で得られたｂｌｏｃｋＰＳＳは、そのまま使用しても良いが、未反応モノマー、重合開始剤および制御剤の分解物などの不純物を含むため、再沈殿精製、分別沈殿精製、透析などの通常当業者が実施しうる手法を用いて精製しても良い。また必要に応じて、カチオン交換樹脂および／またはアニオン交換樹脂などを用いて、スルホン酸の対カチオン、および／またはハロゲンイオンや硫酸イオンなどのアニオン成分を除去して使用しても良い。
【００３４】
本発明のｂｌｏｃｋＰＳＳの製造法で製造されるｂｌｏｃｋＰＳＳは、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳを製造するために利用できるほか、固体電解 コンデンサーの層間密着性向上剤、リチウム二次電池やナトリウム二次電池の電極保護膜や セパレータ、固体電解質、レジスト酸発生剤、イオン交換樹脂、アレルゲン補足剤、水処理剤、半導体やハードディスク製造用の洗浄剤、エマルション塗料の改質剤、エマルション重合やサスペンション重合用の分散剤、帯電防止剤、ナノカーボン材料の分散剤などへの利用も可能である。ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳおよびＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳを含んでなる膜は、これまでのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりもスルホン酸基の量が低減されており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと同様の用途は勿論、スルホン酸基の悪影響が危惧される用途において本発明の効果が期待される。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳおよびＰＥＤＯＴ:ｂｌｏｃｋＰＳＳを含んでなる膜は、これまでのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりもスルホン酸基の量が低減されており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと同様の用途は勿論、スルホン酸基の悪影響が危惧される用途において本発明の効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＰＡＣＭＯの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）
【図２】ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）
【図３】ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）
【図４】ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｆの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ２Ｏ，４００ＭＨｚ）
【実施例】
【００３７】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００３８】
まず各種測定および処理の方法を示す。
１．透析
透析による精製はＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｒｏ６  Ｄｉａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（分画分子量１０００）を用いた。透析チューブ内にポリマー水溶液を入れて封止後、このチューブを過剰量の蒸留水の入ったビーカーに投入して緩やかに撹拌した。適宜蒸留水を交換しながら所定時間透析を行った。
２．分子量測定
ＤＭＦ系ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：得られたポリマーの分子量はＧＰＣ（ジー・エル・サイエンス社製ＧＬ−７４００，検出器：ＧＬ−７４５６，カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ５０００，Ｈ４０００×２，Ｈ２０００）により測定した。ＧＰＣの測定条件は、４０℃で展開溶媒にＤＭＦ（０．０１Ｍ  ＬｉＣｌ）を使用し、標準物質としてポリスチレンを用いた。
【００３９】
水系ＧＰＣ：得られたポリマーの分子量はＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：昭和電工社製Ｓｈｏdｅｘ  ＧＦ−５１０  ＨＱ，ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ）により測定した。ＧＰＣの測定条件は、４０℃で展開溶媒に水／アセトニトリル＝９／１（０．０８Ｍ  ＫＨ２ＰＯ４＋０．１２Ｍ  Ｎａ２ＨＰＯ４）を使用し、標準物質としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いた。
３．構造同定
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ブルカーバイオスピン社製ＢＲＵＫＥＲ  ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＰＬＵＳＴＭ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）またはブルカーバイオスピン社製ＢＲＵＫＥＲ  ＡｓｃｅｎｄＴＭ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ（４００ＭＨｚ）を用いた。
４．水への分散処理
化学酸化重合の溶液およびＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳの水分散溶液の超音波処理は、（株）エスエヌディ社製ＵＳ−２０７を用いて所定時間行った。
５．イオン交換処理
カチオン交換樹脂はシグマ−アルドリッチ社製Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ  １００  ｓｏｄｉｕｍ  ｆｏｒｍを１Ｎ塩酸で処理することで酸型とし、純水で洗浄したものを用いた。アニオン交換樹脂はシグマ−アルドリッチ社製Ｌｅｗａｔｉｔｅ  ＭＰ−６２をそのまま用いた。
【００４０】
参考例−１
ＲＡＦＴ剤、４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ａ１）の合成
【００４１】
【化６】
2017218483.tif 000007
既報（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１年，３４巻，２２４８〜２２５６頁）に従い合成した。
【００４２】
ナトリウムメトキシド２７．０ｇ(５００ｍｍｏｌ)のメタノール（脱水）溶液２１５ｍＬに硫黄１６．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、さらに塩化ベンジル２９．０ｍＬ（２５０ｍｍｏｌ）を室温で１時間かけて滴下し、その後１０時間、６０℃で加熱撹拌した。反応後、氷浴中で冷やし、生成した沈殿をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を水２５０ｍＬに溶解し、沈殿をろ別後、水層をジエチルエーテルで洗浄した。この水層に１Ｎ塩酸２５０ｍＬを加え、ジエチルエーテル１００ｍＬで抽出した後、エーテル層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで抽出した。この水層に再び１Ｎ塩酸を加え、上記と同様の操作を行った。最終的に得られ水層（ＮａＯＨ水溶液）にフェリシアン化カリウム１６．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間撹拌後、生成した沈殿をろ過し、エタノール溶液から再結晶精製することにより、赤色固体のビス(チオベンゾイル)ジスルフィドを８．１３ｇ得た（収率２１．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ  ７．４５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【００４３】
ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド１．０７ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）と４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）１．４９ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（脱水）２０ｍＬに溶解し、アルゴン雰囲気下、１８時間、８０℃で加熱撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン ＝２／１（体積比））で精製することにより、赤色粘性固体の４−シアノ−４−（チオベンゾイルチオ）ペンタン酸（ａ１）を１．８８ｇ得た（収率９６．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ  １．９４（３Ｈ，ｓ），２．４１〜２．７６（４Ｈ，ｍ），７．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【００４４】
実施例−１
アクリロイルモルホリン−スチレンスルホン酸ブロックコポリマー（以下、ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１という）の合成
４−アクリロイルモルホリン（以下、ＡＣＭＯという）５．００ｍＬ（３９．７ｍｍｏｌ）と４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（以下、Ｖ−５０１という）１１．８ｍｇ（０．０４２１ｍｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤（ａ１） ５８．５ｍｇ（０．２０９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１０ｍＬに溶解し、脱気後、アルゴン雰囲気下、８０℃で５時間加熱撹拌した。反応溶液をジエチルエーテルに加え、生成した沈殿をろ過することで、薄赤色のポリ（４−アクリロイルモルホリン）（以下、ＰＡＣＭＯという）を４．６４ｇ得た（収率８２．８％）。ＧＰＣ測定（ＤＭＦ系）より分子量はＭｎ＝２２，８００，Ｍｗ＝３１，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【００４５】
つづいて合成したＰＡＣＭＯ１．４１ｇ（ＡＣＭＯユニットで１０．０ｍｍｏｌ）と４−スチレンスルホン酸ナトリウム（以下、ＮaＳＳという）８．２５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、Ｖ−５０１（４．３ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ））を水４０ｍＬに溶解し、脱気後、アルゴン下、８０℃で１８時間加熱撹拌した。反応溶液を水４０ｍＬで希釈したものを過剰量のアセトンに投入し、生成した沈殿をろ過することにより、白色のＡＣＭＯ−ＮａＳＳブロックコポリマーを９．１５ｇ得た（収率９４．７％）。ＧＰＣ測定（水系）より分子量はＭｎ＝１０９，４００，Ｍｗ＝２０１，７００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリマー中の組成比ｘ／ｙ＝８０／２０（％）であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００４６】
合成したＡＣＭＯ−ＮａＳＳブロックコポリマー４．８３ｇ（トータルモノマーユニットで２５．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに溶解し、これをカチオン交換樹脂を充填したカラムに、つづいてアニオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。回収した水溶液を濃縮することで、ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１水溶液（固形分７．８６ｗｔ％）を４５．０ｇ得た。
【００４７】
実施例−２
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し２モル当量となるように仕込んだときのＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１（以下、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１（１：２）という）の合成
実施例−１で得たｂｌｏｃｋＰＳＳ−１の水溶液（７．８６ｗｔ％）１５．４ｇ（コポリマー重量で１．２２ｇ，４−スチレンスルホン酸（以下、ＳＳという）ユニットで５．５１ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水６０ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、溶液に１０分間アルゴンをバブリングした。そこに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３９．１ｍｇ（５９．０μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７６１ｍｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン下、０℃で重合を開始し、室温で２４時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析することで、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１（１：２）水溶液を１５６ｇ得た。
【００４８】
実施例−３
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し１モル当量となるように仕込んだときのＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１（以下、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１（１：１）という）の合成
実施例−１で得たｂｌｏｃｋＰＳＳ−１の水溶液（７．８６ｗｔ％）８．１１ｇ（コポリマー重量で０．６３７ｇ，ＳＳユニットで２．９０ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水６０ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。そこに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３８．８ｍｇ（５８．３μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７５９ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で１８時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ程度加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析することで、ＰＥＤＯＴ：ｂｌｏｃｋＰＳＳ−１（１：１）水溶液を１１７ｇ得た。
【００４９】
参考例−２
ＲＡＦＴ重合によるＡＣＭＯ−ＳＳランダムコポリマー（以下、ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒという）の合成
ＮａＳＳ８．２５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とＡＣＭＯ２．５０ｍＬ（１９．８ｍｍｏｌ）、Ｖ−５０１（４．９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ））、ＲＡＦＴ剤（ａ１）２２．３ｍｇ（７９．８μｍｏｌ）を水４０ｍＬに溶解し、脱気後、アルゴン下、７５℃で２４時間加熱撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過することにより、白色のＡＣＭＯ−ＮａＳＳランダムコポリマーを８．６４ｇ得た。ＧＰＣ測定（水系）より分子量はＭｎ＝１０８，０００，Ｍｗ＝１５６，６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリマー中の組成比ｘ／ｙ＝８０／２０（％）であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【００５０】
ＲＡＦＴ重合で合成したＡＣＭＯ−ＮａＳＳランダムコポリマー４．８３ｇ（トータルモノマーユニットで２５．０ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに溶解し、これをカチオン交換樹脂を充填したカラムに、つづいてアニオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。回収した水溶液を濃縮することで、ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ水溶液（固形分９．１５ｗｔ％）を４０．１ｇ得た。
【００５１】
比較例−１
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し２モル当量となるように仕込んだときのＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ（以下、ＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ（１：２）という）の合成
参考例−２で得られたｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ水溶液（９．１５ｗｔ％）１３．２ｇ（コポリマー重量で１．２１ｇ，ＳＳユニットで５．５２ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水７５ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。そこに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３９．４ｍｇ（５９．１μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７６０ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で１８時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析することで、ＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ（１：２）水溶液を１３０ｇ得た。
【００５２】
比較例−２
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し１モル当量となるように仕込んだときのＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ（以下、ＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ（１：１）という）の合成
参考例−２で得られたｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ水溶液（９．１５ｗｔ％）６．９７ｇ（コポリマー重量で０．６３８ｇ，ＳＳユニットで２．９１ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水７５ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。それに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３９．２ｍｇ（５８．８μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７６２ｍｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で１８時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析することで、ＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｒ（１：１）水溶液を１７３ｇ得た。
【００５３】
参考例−３
フリーラジカル重合によるＡＣＭＯ−ＳＳランダムコポリマー（以下、ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｆという）の合成
ＮａＳＳ８．２５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とＡＣＭＯ１．３０ｍＬ（１０．３ｍｍｏｌ）、Ｖ−５０１（１４１ｍｇ（０．５０３ｍｍｏｌ））を水１００ｍＬに溶解し、脱気後、アルゴン雰囲気下、７０℃で１５時間加熱撹拌した。反応溶液を半分まで濃縮し、これをアセトンに加え、生成した沈殿をろ過することにより、白色のＡＣＭＯ−ＮａＳＳランダムコポリマーを９．５０ｇ得た（収率９８．３％）。ＧＰＣ測定（水系）より分子量はＭｎ＝１６６，５００，Ｍｗ＝４７９，９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリマー中の組成比ｘ／ｙ＝８０／２０（％）であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
【００５４】
フリーラジカル重合で合成したＮａＳＳ−ＡＣＭＯランダムコポリマー４．８３ｇ（トータルモノマーユニットで２５．０ｍｍｏｌ）を水４０ｍＬに溶解し、これをカチオン交換樹脂を充填したカラムに、つづいてアニオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。回収した水溶液を濃縮することで、ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｆ水溶液（固形分６．２４ｗｔ％）を６０．９ｇ得た。
【００５５】
比較例−３
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し２モル当量となるように仕込んだときのＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｆ（ＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｆ（１：２））の合成
参考例−３で得られたｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｆ水溶液（６．２４ｗｔ％）１９．４ｇ（コポリマー重量で１．２１ｇ，ＳＳユニットで５．５０ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水７０ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。そこに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３８．８ｍｇ（５８．３μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７６３ｍｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で１８時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析することで、ＰＥＤＯＴ：ｒａｎｄｏｍＰＳＳ−１ｆ（１：２）水溶液を１２４ｇ得た。
【００５６】
比較例−４
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し２モル当量となるように仕込んだときの市販ＰＳＳとＰＡＣＭＯとのブレンド（ユニット比８０／２０（％））体とＰＥＤＯＴとの複合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳ−５Ｈ／ＰＡＣＭＯ（８０／２０）（１：２）という）の合成
東ソー有機化学（株）製ＰＳＳ水溶液（ＰＳ−５Ｈ：１５．１ｗｔ％，Ｍｗ＝５万〜１０万）６．７２ｇ（ＰＳＳ重量で１．０１ｇ，ＳＳユニットで５．５１ｍｍｏｌ）と実施例−１で合成したＰＡＣＭＯ１９５ｍｇ（１．３７ｍｍｏｌ）、ＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水８２ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。それに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３８．７ｍｇ（０．０５８１ｍｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７５９ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で１８時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析することで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳ−５Ｈ／ＰＡＣＭＯ（８０／２０）（１：２）水溶液を１３７ｇ得た。
【００５７】
比較例−５
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し１モル当量となるように仕込んだときの市販ＰＳＳとＰＡＣＭＯとのブレンド（ユニット比８０／２０（％））体とＰＥＤＯＴとの複合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳ−５Ｈ／ＰＡＣＭＯ（８０／２０）（１：１）という）の合成
東ソー有機化学（株）製ＰＳＳ水溶液（ＰＳ−５Ｈ：１５．１ｗｔ％，Ｍｗ＝５万〜１０万）３．５８ｇ（ＰＳＳ重量で０．５４０ｇ，ＳＳユニットで２．９３ｍｍｏｌ）と（１）で合成したＰＡＣＭＯ１０７ｍｇ（０．７５８ｍｍｏｌ）、ＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水６０ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。それに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３９．３ｍｇ（５８．９μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７５９ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で１８時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析することで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳ−５Ｈ／ＰＡＣＭＯ（８０／２０）（１：１）水溶液を１０７ｇ得た。
【００５８】
参考例−４
ＲＡＦＴ重合によるＰＳＳ（ｒＰＰＳ）の合成
ＮａＳＳ８．２５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とＶ−５０１  ４．９３ｍｇ（１７．６μｍｏｌ）、ＲＡＦＴ剤（ａ１） ２２．０ｍｇ（７９．０μｍｏｌ）を水４０ｍＬに溶解し、脱気後、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応溶液をアセトンに加え、生成した沈殿をろ過することで、薄赤色のポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）を７．８４ｇ得た（収率９５．０％）。ＧＰＣ測定（水系）より分子量はＭｎ＝７０，４００，Ｍｗ＝８１，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
【００５９】
得られたポリ(４−スチレンスルホン酸ナトリウム)１．６５ｇ（ＮａＳＳユニットで８．００ｍｍｏｌ）を水８ｍＬに溶解し、これをカチオン交換樹脂を充填したカラムに、つづいてアニオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。回収した水溶液を濃縮することで、ｒＰＳＳ水溶液（固形分７．６９ｗｔ％）を１９．３ｇ得た。
【００６０】
比較例−６
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し２モル当量となるように仕込んだときのＲＡＦＴ重合で合成したＰＳＳ（ｒＰＰＳ）とＰＥＤＯＴとの複合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ｒＰＳＳ（１：２）という）の合成
得られたｒＰＳＳ水溶液１３．２ｇ（７．６９ｗｔ％，ＰＳＳ重量で１．０１ｇ，ＳＳユニットで５．５１ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水５５ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。そこに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３９．４ｍｇ（５９．１μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７５９ｍｇ（３．１９ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で２４時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析し、ＰＥＤＯＴ：ｒＰＳＳ（１：２）水溶液を１１７ｇ得た。
【００６１】
比較例−７
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し２モル当量となるように仕込んだときの市販のＰＳＳとＰＥＤＯＴとの複合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１：２）という）の合成
東ソー有機化学（株）製ＰＳＳ水溶液（ＰＳ−５Ｈ：１５．１ｗｔ％，Ｍｗ＝５万〜１０万）６．７７ｇ（ＰＳＳ重量で１．０１ｇ，ＳＳユニットで５．５１ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水６０ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。それに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３９．４ｍｇ（５９．１μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７６３ｍｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、０℃で重合を開始し、室温で２４時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ろ液を一晩透析し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１：２）水溶液を１２９ｇ得た。
【００６２】
比較例−８
仕込み比でスルホン酸基の量がＥＤＯＴに対し１モル当量となるように仕込んだときの市販のＰＳＳとＰＥＤＯＴとの複合体（以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１：１）という）の合成
東ソー有機化学（株）製ＰＳＳ水溶液（ＰＳ−５Ｈ：１５．１ｗｔ％，Ｍｗ＝５万〜１０万）３．５９ｇ（ＰＳＳ重量で０．５４２ｇ，ＳＳユニットで２．９４ｍｍｏｌ）とＥＤＯＴ３１０μＬ（２．８８ｍｍｏｌ）を水６０ｍＬに加え、１０分間超音波処理した後、１０分間アルゴンをバブリングした。それに硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物３９．４ｍｇ（５７．９μｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム７６３ｍｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、および濃硫酸（９５％）１８０μＬ（３．１９ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍＬを加え、アルゴン下、０℃で重合を開始し、室温で２４時間撹拌した。反応後、３０分間超音波処理した後、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｇ加え、６時間緩やかに撹拌した。イオン交換樹脂をろ別しようとしたところ、フィルターが目詰まりし、ろ過不能となった。一部回収できたろ液を一晩透析し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（１：１）水溶液を得た。
【００６３】
試験例−１
（ＰＥＤＯＴ複合体フィルムの作製）
実施例−２および３、比較例−１〜８で得られたＰＥＤＯＴ複合体水溶液１０ｍＬにエチレングリコール０．３ｍＬ（０．３wｔ％）を添加し、超音波処理を１０分間行った後、これをテフロンシャーレ（半径２．５cｍ）に展開した。６０℃で６時間加熱、続いて１５０℃で１時間加熱した後、さらに減圧下１５０℃で１時間加熱することでＰＥＤＯＴ複合体の膜を作製し、それぞれ実施例−４および５、比較例−９〜１６とした。得られた膜から１ｃｍｘ２ｃｍ片を切り出した。作成した試料片の厚さはデジタルマイクロメータ（ＭＤＣ−２５ＰＪ，Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）で測定した。結果を表−１に示した。
【００６４】
試験例−２
（ＰＥＤＯＴ複合体の膜の導電率測定）
（株）三菱化学アナリテック製、ロレスタ−ＧＸ（ＰＳＰプローブを使用）を用いた四探針法により導電率を測定した。結果を表−１に示した。
【００６５】
試験例−３
（作製したＰＥＤＯＴ複合体フィルムの吸湿率の算出法）
乾燥試料片の重量を基準に、環境試験器中で温度３０℃、相対湿度８０％、６時間保持した後の重量から求めた重量増加率を吸湿率とした。結果を表−１に示した。
【００６６】
試験例−４
（ＰＥＤＯＴ複合体水溶液のｐＨ測定）
ＰＥＤＯＴ複合体水溶液のｐＨを堀場製作所製Ｆ−５０ｐＨメータを用いて測定した。結果を表−１に示した。
【００６７】
表−１  サンプルの評価結果
【表１】
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【００６８】
表に示したように本発明の実施例−１で製造されたｂｌｏｃｋＰＳＳ−１を用いてＰＥＤＯＴ複合体を作成すると実施例−５に示すように、スルホン酸基量を少なくしても良好な成膜性を示し、且つ従来技術（比較例−１４および１５）と比べて導電率は同程度であり、吸湿率は低くなり、水溶液のｐＨは高くなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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