(57)【要約】      （修正有）【課題】印字部の各種保存安定性に優れた感熱紙を与える感熱記録材料を提供する。【解決手段】ロイコ染料（Ａ）、保存安定剤（Ｂ）及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤（Ｃ）を含有する感熱記録材料において、保存安定剤として下記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤の少なくとも一種を含有させた感熱記録材料。ロイコ染料（Ａ）が、トリアリールメタン系化合物又はキサンテン系化合物であることが好ましい。2017001184.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料（Ａ）、保存安定剤（Ｂ）及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤（Ｃ）を含有する感熱記録材料において、保存安定剤として下記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2017001184.tif 000025
（式中、環Ａ1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
Ｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ'−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ2−から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換えている場合もあり（但し、二種以上の場合は酸素原子が隣り合わないことを条件とする。）、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｄは、１〜４の整数を表し、
ｋは、１〜４の整数を表すが、ｄとｋの合計は、環Ａ1が取り得る置換基の数より少なく、
複数のＲ1同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もある。）
【請求項２】
ロイコ染料（Ａ）が、トリアリールメタン系化合物又はキサンテン系化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
保存安定剤（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される潜在性添加剤からなることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【化２】
2017001184.tif 000026
（式中、環Ａ1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
Ｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ'−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ2−から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換えている場合もあり（但し、二種以上の場合は酸素原子が隣り合わないことを条件とする。）、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｎは、１〜１０の整数を表し、
ｄは、１〜４の整数を表し、
ｋは、１〜４の整数を表すが、ｄとｋの合計は、環Ａ1が取り得る置換基の数より少なく、
複数のＲ1同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もあり、
Ｘは、ｎ価の有機基を表す。）
【請求項４】
支持体上に発色層を設けた感熱記録媒体において、発色層に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録材料を用いることを特徴とする感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０〜３０℃、常圧の条件では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性添加剤を含有する感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色もしくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応や圧力などにより発色させて記録画像を得る記録媒体は、これまでに種々提案されている。
その一つである感熱紙は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点から、電子計算機、ファクシミリ、各種端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー、宅配伝票、食品用バーコードラベル、あるいはビデオプリンタ用フィルム、ＣＡＤ用画像形成用フィルムシート、オーバーヘッドプロジェクター用画像形成シート等の種々の用途において有用である。
【０００３】
近年、その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や記録感度だけでなく、地肌かぶりがなく印字部の保存安定性が高いものが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、保存安定性を向上させるため酸化防止剤を添加した感熱記録材料が記載されているが、これらの感熱記録材料を用いて得られる感熱紙は、印字部の保存安定性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３９９７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２４８１９７号公報
【特許文献３】特開２００８−２５４３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、印字部の各種保存安定性に優れた感熱紙を与える感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ロイコ染料（Ａ）、保存安定剤（Ｂ）、及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤（Ｃ）を含有する感熱記録材料において、保存安定剤（Ｂ）として下記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする感熱記録材料が、上記目的を達成しうることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
【化１】
2017001184.tif 000002
（式中、環Ａ1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
Ｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、
Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ'−、−Ｓ−Ｓ−又は−ＳＯ2−から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換えている場合もあり（但し、二種以上の場合は酸素原子が隣り合わないことを条件とする。）、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、
ｄは、１〜４の整数を表し、
ｋは、１〜４の整数を表すが、ｄとｋの合計は、環Ａ1が取り得る置換基の数より少なく、
複数のＲ1同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もある。）
【０００９】
また、本発明は、支持体上に発色層を設けた感熱記録媒体において、発色層に、本発明の感熱記録材料を用いることを特徴とする感熱記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
保存安定剤として上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする本発明の感熱記録材料は、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤が、通常の保管温度では保存安定剤として機能しないため非印字部がかぶらず、加熱時に保護基が外れて保存安定剤として機能するため、得られる感熱記録媒体の印字部の保存安定性が高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の感熱記録材料について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料（Ａ）、保存安定剤（Ｂ）、及び加熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤（Ｃ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１３】
まず、ロイコ染料（Ａ）について説明する。
本発明で用いられるロイコ染料は、電子供与性を示す化合物で、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。例えばトリアリールメタンフタリド系、トリアリールメタン系、ジアリールメタン系、フルオラン系、チアジン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、フルオレン系、インドフタリル系、スピロ系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の代表的な例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
（１）トリアリールメタン系化合物；例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなど、（２）ジアリールメタン系化合物；例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのＮ−ハロフェニルロイコオーラミンなど、（３）キサンテン系化合物；例えば、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｓ−２０５）、３−（Ｎ−エチル−ｐ−メチルフェニルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＥＴＡＣ）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチルリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（Ｂｌａｃｋ３０５）、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−（４−アニリノ）アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン（Ｒｅｄ５００）、４，５，６，７−テトラクロロ−３，３−ビス［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（ＮＩＲ  Ｂｌａｃｋ７８）、２’−メチル−６’−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎエチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］−３−オン（Ｒｅｄ５２０）など、（５）チアジン系化合物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、（６）スピロ系化合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、６−（ジエチルアミノ）−２−［３−（トリフルオロ���チル）アニリノ］スピロ［９Ｈ−キサンテン−９，３’（１’Ｈ）−イソベンゾフラン］−１’−オン（Ｂｌａｃｋ１００）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ)フルオラン’ＧＲＥＥＮ１００）など、その他、３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−４−アザフタリド（ＢＬＵＥ２２０）などがあげられ、また、これらの染料は数種類を混合して用いることもできる。
【００１４】
上記ロイコ染料（Ａ）の中でも、無色ないし淡色のロイコ染料が、地肌かぶりがないため好ましく、トリアリールメタン系化合物又はキサンテン系化合物が、発色性と保存性のバランスがよいためさらに好ましい。
【００１５】
本発明の感熱記録材料において、上記ロイコ染料（Ａ）の含有量は、固形分換算で、感熱記録材料１００質量部中に３〜６０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。
【００１６】
続いて、保存安定剤（Ｂ）について説明する。該保存安定剤（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤の少なくとも一種を必須成分とする。
【００１７】
上記一般式（I）におけるＡ1で表される五員環の炭化水素環としては、シクロペンタジエン等が挙げられ、五員環の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリジン、ピラゾリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、イソキサゾール、イソオキサゾリジン、チアゾール、イソチアゾール、イソチアゾリジン等が挙げられ、六員環の炭化水素環としては、ベンゼン等が挙げられ、六員環の複素環としては、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしていてもよく、例えば、キノリン、イソキノリン、インドール、ユロリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、アズレン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ペリレン、ピレン等が挙げられる。
Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ1で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
Ｒ1で表される炭素原子数１〜４０のアルキル基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９−フルオレニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数２〜２０の複素環含有基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピラン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピロリン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、トリアゾリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアジアゾリン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、チオフェン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、イソチアゾリン環、イソオキサゾリン環、インドール環、ピロリジン環、ピペリドン環、ジオキサン環等の複素環とメチレン鎖を組み合わせた基が挙げられる。
Ｒ2で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示したものが挙げられる。
Ｒ2で表される炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ2で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等が挙げられる。
Ｒ’で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜４０のアルキル基として例示したものの中の炭素原子数が１〜８のアルキル基が挙げられる。
Ｒ2の中でも、炭素原子数１〜８のアルキル基の酸素原子側の末端に−ＣＯ−Ｏ−が結合しているものが、保存安定剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤の中でも、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものを使用した場合、特に印字部の保存安定性が高くなるので好ましい。
【００１９】
【化２】
2017001184.tif 000003
（式中、環Ａ1、Ｒ1、Ｒ2、ｄ、ｋは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ｘは、ｎ価の有機基を表す。）
【００２０】
上記一般式（Ｉ−Ａ）で表される潜在性添加剤は、Ｘで表されるｎ価の特定の原子又は基に、ｎ個の特定の基が結合した構造を有する。このｎ個の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎの値は１〜１０であり、合成の容易さの点から、好ましくは２〜６である。
【００２１】
上記Ｘは、ｎ価の有機基を表し、具体的には、直接結合、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記化合物[化３]で表される基、＞Ｃ＝Ｏ、＞ＮＲ3、−ＯＲ3、−ＳＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、又はｎと同数の価数を有する、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜１２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数２〜３５の複素環含有基を表す。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数２〜３５の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ''−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−又は窒素原子から選ばれた一種又は二種以上の基で置き換えている場合もあり、この場合、二種以上の場合は酸素原子が隣り合わないことを条件とする。Ｒ''は水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜３５の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数２〜３５の複素環含有基を表す。但し、Ｘ1が窒素原子、リン原子又は下記［化３］で表される基の場合、ｎは３であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、ｎは２であり、Ｘが＞Ｃ＝Ｏ、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は＞ＮＲ3の場合、ｎは２であり、Ｘが−ＯＲ3、−ＳＲ3又は−ＮＲ3Ｒ4の場合、ｎが１であり、Ｘは、Ａと一緒になって環を形成している場合もある。
【００２２】
【化３】
2017001184.tif 000004
【００２３】
上記一般式（Ｉ−Ａ）におけるＸで表される、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜１２０の一価の脂肪族炭化水素基、並びにＲ3及びＲ4で表される、置換基を有してもよい炭素原子数１〜３５の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、２−プロペニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、イソブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｒ3及びＲ4で表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３５の一価の芳香環含有炭化水素基としては、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基等が挙げられ、
Ｘ、Ｒ3及びＲ4で表される、置換基を有してもよい炭素原子数２〜３５の一価の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル、２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル、ベンゾトリアゾイル等が挙げられる。
Ｘで表される、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２０の二価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン；前記アルキレンのメチレン鎖が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられたもの；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基；エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基等が挙げられる。
Ｘで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３５の二価の芳香環含有炭化水素基としては、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基；カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等が挙げられる。
Ｘで表される、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２０の三価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロピリジン、１，１，３−ブチリジン等のアルキリジンが挙げられる。
Ｘで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜３５の三価の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル−１，３，５−トリメチレン等が挙げられる。
Ｘで表される、置換基を有してもよい炭素原子数２〜３５の三価の複素環含有基としては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基等が挙げられる。
Ｘ、Ｒ3及びＲ4で表される、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香環含有炭化水素基、及び前記複素環含有基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されていてもよい。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成していてもよい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ−Ａ）において、ｎが２であるとき、Ｘは、下記一般式（１）のように表すこともできる。
【００２５】
【化４】
2017001184.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｘ1は、単結合、−ＣＲ30Ｒ31−、−ＮＲ32−、二価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基、又は、下記〔化５〕〜〔化７〕で表されるいずれかの置換基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されている場合もあり、Ｒ30及びＲ31は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−又は＞ＮＲ33を表し、Ｒ32及びＲ33は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数２〜３５の複素環基を表す。）
【００２６】
【化５】
2017001184.tif 000006
（上記式中、Ｒ21は水素原子、置換基を有している場合もあるフェニル基、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ22は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合もあり、ａは０〜５の整数である。）
【００２７】
【化６】
2017001184.tif 000007
【００２８】
【化７】
2017001184.tif 000008
（上記式中、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、置換基を有している場合もある炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されている場合もあり、Ｒ23は、隣接するＲ23同士で環を形成している場合もあり、ｂは０〜４の数を表し、ｃは０〜８の数を表し、ｇは０〜４の数を表し、ｈは０〜４の数を表し、ｇとｈの数の合計は２〜４である。）
【００２９】
上記一般式（Ｉ−Ａ）において、ｎが３であるとき、Ｘは、下記一般式（２）のように表すこともできる。
【００３０】
【化８】
2017001184.tif 000009
（上記一般式（２）中、Ｙ11は、単結合、三価の炭素原子数３〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３５の脂環族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＣＯ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＳ−、−ＳＯ−、＞ＮＲ32、＞ＰＲ32又は置換基を有している場合もある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、Ｒ32は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＳＯ2−で中断されている場合もある。）
【００３１】
上記一般式（Ｉ−Ａ）において、ｎが４であるとき、Ｘは、下記一般式（３）のように表すこともできる。
【００３２】
【化９】
2017001184.tif 000010
（上記一般式（３）中、Ｙ12は、単結合、炭素原子、又は、四価の炭素原子数１〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されている場合もあり、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ1〜Ｚ3で表される基と同じ範囲の基である。）
【００３３】
上記一般式（Ｉ−Ａ）において、ｎが５であるとき、Ｘは、下記一般式（４）のように表すこともできる。
【００３４】
【化１０】
2017001184.tif 000011
（上記一般式（４）中、Ｙ13は、単結合、五価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜３０の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されている場合もあり、Ｚ1〜Ｚ5は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ1〜Ｚ3で表される基と同じ範囲の基である。）
【００３５】
上記一般式（Ｉ−Ａ）において、ｎが６であるとき、Ｘは、下記一般式（５）のように表すこともできる。
【００３６】
【化１１】
2017001184.tif 000012
（上記一般式（５）中、Ｙ14は、単結合、六価の炭素原子数２〜３５の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５の芳香族炭化水素基又は炭素原子数２〜３５の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯＮＨ−で中断されている場合もあり、Ｚ1〜Ｚ6は、それぞれ独立に、上記一般式（２）におけるＺ1〜Ｚ3で表される基と同じ範囲の基である。）
【００３７】
上記一般式（Ｉ−Ａ）において、ｄとｋの合計は、環Ａ1の取り得る置換基の数より少ない。例えば、環Ａ1が六員環の芳香環であるとき、環Ａ1の取り得る置換基は６であり、ｄ＋ｋ≦５である。また、環Ａ1が五員環の複素環であるとき、環Ａ1の取り得る置換基は４であり、ｄ＋ｋ≦３である。
【００３８】
上記一般式（Ｉ−Ａ）で表される潜在性添加剤の中でも、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるものが、合成が容易で耐熱性が高くなるので好ましい。
【００３９】
【化１２】
2017001184.tif 000013
（式中、環Ａ2は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数２〜２０の複素環含有基又は−Ｏ−Ｒ2を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうち少なくとも１つは水素原子でなく、Ｒ2は、上記一般式（Ｉ）と同じである。）
【００４０】
【化１３】
2017001184.tif 000014
（式中、Ｘ11は、上記一般式（１）で表される基であり、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19のうち少なくとも１つは水素原子でなく、Ｒ2は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、環Ａ2は、上記一般式（ＩＩ）と同じである。）
【００４１】
【化１４】
2017001184.tif 000015
（式中、ｍ＝２〜６であり、Ｘ3は、ｍ＝２のとき上記一般式（１）で表される基であり、ｍ＝３のとき上記一般式（２）で表される基であり、ｍ＝４のとき上記一般式（３）で表される基であり、ｍ＝５のとき上記一般式（４）であり、ｍ＝６のとき上記一般式（５）であり、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数１〜４０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環含有基を表し、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28のうち少なくとも１つは水素原子でなく、Ｒ2は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、環Ａ2は、上記一般式（ＩＩ）と同じである。）
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤は、２０〜３０℃、常圧の条件下では不活性であり、８０〜２５０℃で加熱するか、あるいは酸／塩基触媒存在下で５０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して保存安定剤としての機能の他、酸化防止剤としての機能や顕色剤としての機能を発現するものである。
上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤が保存安定剤として機能する場合、通常の保管温度では保護基が外れず保存安定剤として機能しないため非印字部がかぶらず、サーマルヘッド等で５０〜２００℃に加熱したときに保護基が外れて保存安定剤として機能する。
【００４３】
本発明の保存安定剤（Ｂ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される骨格を有する潜在性添加剤の他、従来公知の保存安定剤を併用することができる。該保存安定剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料において、上記保存安定剤（Ｂ）の含有量の合計は、ロイコ染料（Ａ）１質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００４５】
続いて、熱時に該ロイコ染料を発色させる顕色剤（Ｃ）について説明する。該顕色剤（Ｃ）は、電子受容性の化合物であり、従来の感熱記録材料の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（Ｄ−８）、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビスフェノールＡ、２，２’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号記載のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０９８６７４号あるいはＷＯ０３／０２９０１７号に記載のフェノールノボラック型縮合組成物、ＷＯ００／１４０５８号あるいは特開２０００−１４３６１１号に記載のウレアウレタン化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸���属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００４６】
本発明の感熱記録材料において、上記顕色剤（Ｃ）の含有量は、ロイコ染料（Ａ）１質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００４７】
本発明の感熱記録材料には、さらに、バインダー樹脂、溶媒等を加えることができる。
【００４８】
上記バインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えばポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／ 酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、澱粉類等が挙げられる。
【００４９】
上記溶剤としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類；クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類； メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンゼン、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等の高沸点溶剤；その他テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができ、これらは単独あるいは混合溶剤として使用される。
有機溶剤を用いた場合、染料を溶解するため、発色層の透明性を付与することができ、透明支持体上に発色層を形成させれば、透明感熱記録媒体の提供が可能となる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料には、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的で、必要に応じて公知の増感剤、有機／無機充填剤、顔料／ロイコ染料以外の染料、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、造核剤、シランカップリング剤、画像安定剤、帯電防止剤、耐水化剤、消泡剤、離型剤、滑剤、界面活性剤、レベリング剤、相溶化剤、熱可融性物質等を添加することができる。
【００５１】
本発明の感熱記録媒体は、本発明の感熱記録材料を支持体上に塗布し、乾燥して発色層を形成させる。さらに、保存性を高める目的で高分子物質等の保護層を発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を発色層下に設けることもできる。
前述のロイコ染料（Ａ）、保存安定剤（Ｂ）、顕色剤（Ｃ）並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダー等の粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じてバインダー樹脂や各種添加剤を加えて塗液とする。
また、溶剤を用いる場合は均一に分散もしくは溶解またはマイクロカプセル化させて塗液とする。
上記支持体としては、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等が挙げられ、これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
上記塗布方法としては、エアーナイフコーター、ダイコーター、ファウンテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター等各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機を用いることができる。
上記発色層の膜厚は、組成や用途にもよるが、１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。
感熱記録媒体の記録方法は仕様目的によって熱ペン、ホットスタンプ、サーマルヘッド、レーザー光等、特に限定されない。
本発明の感熱記録媒体は、レシート、ラベル、 配送用、 紙、タグ等に用いられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
[製造例１]バインダー分散液の調整
２０００ｍＬビーカーに水９００ｇを加えて約６０℃まで昇温し、撹拌しながらクラレポバールＰＶＡ４０５（クラレ社製ポリビニルアルコール）１００ｇを少量ずつ加えて溶解させた。
【００５４】
[製造例２]染料分散液の調製
１００ｍｌ細口ポリ瓶に、上記製造例１で調整したバインダー分散液２ｇ、エパン４２０（第一工業社製界面活性剤）０．２ｇ、水８．４８ｇ、[表１]〜[表２]記載の染料２．０ｇ、ガラスビーズ（平均粒径０．１７７〜０．２５０）２０ｇを加え、サーモシェーカーＭＯＤＥＬ  Ｚ−１（サーモニクス社製）でＳＰＥＥＤ３．５に設定して１２時間振動させ、染料分散液をそれぞれ得た。
【００５５】
[製造例３]保存安定剤分散液の調製
１００ｍｌ細口ポリ瓶に、上記製造例１で調整したバインダー分散液２ｇ、１０％ペレックスＳＳ−Ｈ水溶液（花王社製乳化剤）０．２ｇ、水８．３ｇ、[表１]〜[表２]記載の保存安定剤２．０ｇ、ガラスビーズ（平均粒径０．１７７〜０．２５０）２０ｇを加え、サーモシェーカーＭＯＤＥＬ  Ｚ−１でＳＰＥＥＤ３．５に設定して１２時間振動させ、保存安定剤分散液をそれぞれ得た。
【００５６】
[製造性４]顕色剤分散液の調製
１００ｍｌ細口ポリ瓶に、上記製造例１で調整したバインダー分散液２ｇ、１０％ペレックスＳＳ−Ｈ水溶液０．２ｇ、水８．３ｇ、[表１]〜[表２]記載の顕色剤２．０ｇ、ガラスビーズ（平均粒径０．１７７〜０．２５０）２０ｇを加え、サーモシェーカーＭＯＤＥＬ  Ｚ−１でＳＰＥＥＤ３．５に設定して１２時間振動させ、顕色剤分散液をそれぞれ得た。
【００５７】
[製造例５]感熱記録材料の調製
上記で得られた染料分散液１ｇ、保存安定剤分散液０．２ｇ及び顕色剤分散液２ｇをスクリュー管瓶Ｎｏ．２（６ｃｃ）に計量し、約１時間撹拌後、泡立ちがなくなるまで静置し、感熱記録材料をそれぞれ得た。
【００５８】
［実施例１〜１０及び比較例１〜２］感熱記録紙の作成及び評価
上記で得られた感熱記録材料を、基紙上にバーコーターを用いて厚さ３２μｍとなるように塗布して乾燥させ、感熱記録紙を得た。該感熱記録紙にオオクラエンジニアリング製静発色試験機で２２０℃ にて印字して、評価片とした。この評価片の印字部及び非印字部の濃度を、マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測定した。この評価片を下記の耐熱保存試験条件及び耐湿熱保存試験条件それぞれにて保存した後、再度印字部及び非印字部の濃度を測定した。なお、[表１]〜[表２]において、単位はすべてｇである。
印字部についての測定結果を［表３］に、非印字部についての測定結果を［表４］にそれぞれ示す。
【００５９】
・耐熱保存試験条件
８０℃又は１００℃、乾燥下、２時間保存、装置：東京理科機械（株）製「ＥＹＲＬＡＷ  ＦＯ−４００」
・耐湿熱保存試験条件
６０℃、９０％ＲＨ、１時間保存、装置：楠本化成（株）製「小型環境試験機ＪＵＩＮＯＲシリーズＳＤ−０１」
【００６０】
【表１】
2017001184.tif 000016
【００６１】
【表２】
2017001184.tif 000017
【００６２】
［表１］〜［表２］中の符号Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１〜Ｂ−４及び化合物Ｎｏ．Ｂ’−１、並びにＣ−１〜Ｃ−２はそれぞれ下記を表す。
Ａ−１    Ｓ−２０５（山田化学工業社製ブラックロイコ染料）
Ａ−２    ＯＤＢ−２（山本化成社製ブラックロイコ染料）
Ａ−３    クリスタルバイオレットラクトン
Ｂ−１    化合物Ｎｏ．Ｂ−１
Ｂ−２    化合物Ｎｏ．Ｂ−２
Ｂ−３    化合物Ｎｏ．Ｂ−３
Ｂ−４    化合物Ｎｏ．Ｂ−４
Ｂ’−１  化合物Ｎｏ．Ｂ’−１、
Ｃ−１    ビスフェノールＡ
Ｃ−２    Ｄ−８（日本曹達社製）
化合物Ｎｏ．Ｂ−１〜化合物Ｎｏ．Ｂ−４及び化合物Ｎｏ．Ｂ’−１、はそれぞれ、下記の［化１５］〜［１９］で表される化合物を表す。
【００６３】
【化１５】
2017001184.tif 000018
【００６４】
【化１６】
2017001184.tif 000019
【００６５】
【化１７】
2017001184.tif 000020
【００６６】
【化１８】
2017001184.tif 000021
【００６７】
【化１９】
2017001184.tif 000022
【００６８】
【表３】
2017001184.tif 000023
【００６９】
【表４】
2017001184.tif 000024
【００７０】
［表３］及び［表４］より、比較例１（保存安定剤を用いない場合）では、印字部の保存性が悪化し、比較例２（従来の保存安定剤を用いた場合）では、非印字部の保存性が悪化している。実施例１〜１０では、本発明に係る化合物を保存安定剤として用いることで、印字部及び非印字部の保存性を同時に高めることができる。
上記結果より、本発明の感熱記録材料を用いることにより、印字部と非印字部のコントラストに優れた感熱記録媒体を提供することが可能となる。