(57)【要約】【課題】酸性条件に十分に耐えうるバルーンを提供すること。【解決手段】本発明のバルーンは、母材と酸化防止剤とを含む弾性材料を成形することにより得られるバルーンであって、当該バルーンの表面に前記酸化防止剤が偏析していることを特徴とする。【選択図】図２
2017018182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材と酸化防止剤とを含む弾性材料を成形することにより得られるバルーンであって、
当該バルーンの表面に前記酸化防止剤が偏析していることを特徴とする、バルーン。
【請求項２】
前記酸化防止剤を、前記弾性材料全体に対して０．０１質量％以上５質量％以下含む、請求項１に記載のバルーン。
【請求項３】
前記母材がシリコーンゴムである、請求項１または２に記載のバルーン。
【請求項４】
前記酸化防止剤の、前記バルーン表面における分配度が、１．５以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のバルーン。
【請求項５】
前記バルーンの膜厚方向の厚みをＴとしたときに、前記バルーンの表面からＴ×１／１０の厚みまでの領域における酸化防止剤の占める面積Ｓ１と母材の占める面積Ｓ２の面積比（Ｓ１／Ｓ２）が、前記バルーンにおける厚みのＴ×４／１０からＴ×６／１０までの領域における酸化防止剤の占める面積Ｓ３と母材の占める面積Ｓ４の面積比（Ｓ３／Ｓ４）の３倍以上である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のバルーン。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のバルーンを備える医療器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルーンおよび医療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルーンカテーテルは、バルーンを備えるカテーテル本体を有し、このバルーンを膨張可能なものとすることにより、血液の遮断や目的部位への留置を可能としている。このようなバルーンカテーテルは、バルーンを収縮させた状態で、経皮的あるいは、内視鏡的に血管や消化器官等に挿入され、必要に応じ、空気や生理食塩水などを注入し、バルーンを膨張させることによって使用される。
【０００３】
バルーンカテーテルを体内に留置する場合、バルーンは生体に対する適合性を有することが好ましい。生体適合性を有するバルーンを有するバルーンカテーテルとして、トリフルオロプロピルまたはフェニル変性ジメチルポリシロキサンエラストマーを用いたシリコーンゴムを有するバルーンカテーテルが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５００１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、以下のような課題があることが分かってきた。
すなわち、特許文献１に示されているようなバルーンカテーテルをたとえば胃に挿入する場合、胃中における酸性条件に長時間曝されることで、このバルーンが少しずつ劣化していくことが懸念される。
すなわち、本技術分野においては、酸性条件に十分に耐えうるだけのバルーンが要望されるものであった。
【０００６】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、酸性条件に十分に耐えうるバルーンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
母材と酸化防止剤とを含む弾性材料を成形することにより得られるバルーンであって、
当該バルーンの表面に前記酸化防止剤が偏析していることを特徴とする、バルーンが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記のバルーンを備える医療器具が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のバルーンは、バルーンとして酸化防止剤が含まれるものであり、さらに、この酸化防止剤がバルーンの表面に偏析しているという特徴を有する。
これにより、このバルーンを酸性条件下に付した場合であっても、効果的に外部からの酸による劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係るバルーンカテーテルを示す平面図である。
【図２】実施例１におけるバルーンの表面および断面の状態を示す写真図である。
【図３】実施例２におけるバルーンの表面および断面の状態を示す写真図である。
【図４】比較例１におけるバルーンの表面および断面の状態を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、実施の形態に基づいて詳しく説明する。
【００１２】
［医療器具］
まず、本実施形態のバルーンを適用した医療器具について説明する。
本実施形態の医療器具は、たとえば図１に示されるようなバルーンカテーテル１である。
バルーンカテーテル１は、後述するバルーン３を備えるカテーテル本体２を有するものである。
【００１３】
カテーテル本体２は、たとえば可撓性を有する長尺状のチューブである。また、このカテーテル本体２は、内部を基端側まで貫通するメインルーメン４と、基端側から先端側まで連通するバルーン膨張用ルーメン５を有する。
【００１４】
カテーテル本体２の材料は、適宜設定することができるが、たとえば、公知の樹脂や金属が用いられる。この中でも、カテーテル本体２の材料は、バルーンカテーテル１の体内への挿入性を向上させる観点から、樹脂であることが好ましい。より具体的には、カテーテル本体２の材料は、イソプレンゴム、シリコーンゴムのようなエラストマー、あるいは軟質塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系エラストマーのような熱可塑性樹脂等を用いることが好ましい。また、バルーンカテーテル１の生体に対する適合性の観点からは、カテーテル本体２の材料はシリコーンゴムであることが好ましい。
【００１５】
バルーン３は、後述するように母材と酸化防止剤とを含む弾性材料を成形することによって得られるものであり、酸化防止剤が表面に偏析していることを特徴とする。
このバルーン３の厚さの下限値は、バルーン３を膨張させない状態において、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましい。また、バルーン３の厚さの上限値は、バルーン３を膨張させない状態において、２０００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましい。
バルーン３の厚さをこのように設定することによって、バルーンの強度と体内への挿入性のバランスを向上させることができる。
以下、このバルーン３について説明を続ける。
【００１６】
［バルーン３］
本実施形態のバルーン３は、以下の特徴を備える。
母材と酸化防止剤とを含む弾性材料を成形することにより得られるバルーンであって、
当該バルーンの表面に前記酸化防止剤が偏析していることを特徴とする、バルーン。
【００１７】
（弾性材料）
本実施形態のバルーン３は弾性材料を成形することによって得られる。具体的に、この弾性材料は、母材と酸化防止剤とを含むものである。
【００１８】
（母材）
この母材としては、たとえばエラストマーを含む。このエラストマーの例としては、シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル重合体（ＥＶＡ）、プロピレン−ブテン共重合体、エチレンプロピレンジエン三元共重合ゴム、ブタジエンゴム、エチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ポリエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン・プロピレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、軟質アクリル樹脂等の中からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
これらの中でも、汎用性の高さ、生体に対する適合性の高さから、母材がシリコーンゴムであることが好ましい。
【００１９】
なお、本実施形態の弾性材料は、この母材を、弾性材料全体に対して、９０質量％以上含むことが好ましく、９３質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。このように母材の含有量を調整することで適度な弾性を発現することができる。
また、本実施形態の弾性材料は、この母材を、弾性材料全体に対して、９９．９質量％以下含むことが好ましく、９９．５質量％以下含むことがより好ましく、９８質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００２０】
（酸化防止剤）
本実施形態に用いられる酸化防止剤としては、その種類は特に限定されないが、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤の例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
【００２２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘプチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、４，４'−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１６）ホスファイト）、４，４'−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１６）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物が挙げられる。
【００２３】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００２４】
なお、本実施形態において、酸化防止剤は、母材中で適度に流動し、バルーン３の表面に偏析させやすい観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００２５】
なお、本実施形態において、酸化防止剤はその融点が３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。このような融点の酸化防止剤を用いることにより、弾性材料をバルーンに適用した際に、べたつきをなくすことができる。
また、酸化防止剤は、その融点が２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。このような融点の酸化防止剤を用いることで、母材に対する分散性が一段と向上する。
【００２６】
この酸化防止剤に関し、弾性材料中に含まれる酸化防止剤の体積基準の累積分布における９８％累積時の粒径Ｄ９８は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。
酸化防止剤の粒径をこのように制御することで、酸化防止剤固有の特性を母材に対して発揮することができる。
また、酸化防止剤の体積基準の累積分布における９８％累積時の粒径Ｄ９８は５００μｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、よりいっそう好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、殊更好ましくは６０μｍ以下である。
酸化防止剤の粒径をこのように制御することで、この酸化防止剤と母材との界面における亀裂の発生を抑制することができる。
なお、本実施形態において、弾性材料中に含まれる酸化防止剤の粒径をこのように制御し、かつ、成形条件を適切に制御することが、バルーン３の表面に酸化防止剤を偏析させる上で特に好ましい条件であることを見出している。
【００２７】
なお、この体積基準の累積分布における各粒径は以下のようにして求めることができる。
すなわち、本実施形態における弾性材料の表面について、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００を用い、ＨＤＲ撮影モードにて倍率１００倍にて観察を行う。ここで、画面上に表示される酸化防止剤の粒子５０００個以上の粒径を測定し、上述の各粒径を算出する。
【００２８】
また、本実施形態の弾性材料は、この酸化防止剤を、弾性材料全体に対して、０．０１質量％以上含むことが好ましく、０．０３質量％以上含むことがより好ましく、０．１質量％以上含むことがさらに好ましい。このように酸化防止剤の含有量を調整することで酸化防止剤の所望の性能を発揮することができる。
また、本実施形態の弾性材料は、この酸化防止剤を、弾性材料全体に対して、５質量％以下含むことが好ましく、４．５質量％以下含むことがより好ましく、４質量％以下含むことがさらに好ましい。このように酸化防止剤の含有量を調整することで母材特有の弾性を保持することができる。
【００２９】
また、本実施形態の弾性材料は、発明の目的を損なわない範囲であれば、上記の材料の他にも、他の添加剤を加えることができる。
他の添加剤としては、架橋剤、加硫剤、充填材、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、熱安定化剤、光安定化剤、他の樹脂成分等が挙げられる。
この添加材の配合量は弾性材料を用いる用途に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
本実施形態のバルーン３は、その表面に酸化防止剤が偏析していることを特徴とする。
ここで、「偏析している」とは、バルーン３の厚み方向における断面画像を二値化した時に得られる画像において、バルーン３の最表面（たとえば、バルーン３の膜厚方向の厚みをＴとしたときに、バルーンの表面からＴ×１／１０までの厚みと幅５００〜１０００μｍの領域で形成される面）における酸化防止剤の占める面積Ｓ１と母材の占める面積Ｓ２の面積比（Ｓ１／Ｓ２）が、バルーン３の中心部（たとえば、バルーン３の膜厚方向の厚みをＴとしたときに、バルーン３におけるＴ×４／１０からＴ×６／１０までの厚みと幅５００〜１０００μｍの領域で形成される面）における酸化防止剤の面積Ｓ３と母材の面積Ｓ４の面積比（Ｓ３／Ｓ４）の３倍以上であることを指し、好ましくは５倍以上であり、さらに好ましくは７．５倍以上である。
このように、バルーン３の表面に酸化防止剤が偏析することにより、バルーン３の耐酸性を一段と向上させることができる。
なお、この酸化防止剤の断面画像は、レーザー顕微鏡で観測することができる。また二値化画像は旭化成エンジニアリング社製解析ソフト「Ａ像くん（ｖｅｒ．２．２０）」を用いて得ることができる。
なお、この偏析の度合いは、バルーン３における任意に選んだ断面について、２００箇所以上、上述の測定を行い、その平均値として評価を行うことができる。
【００３１】
また、本実施形態のバルーン３は上述のように、表面に酸化防止剤が偏析していることに加え、表面における酸化防止剤が適度に分散していることが好ましい。
より具体的には、Ｖｏｒｏｎｏｉ分割法により算出される分配度を特定の範囲に設定することが好ましい。このＶｏｒｏｎｏｉ分割法については、バルーン３の表面について、ラマンマッピングを実施し、得られた画像を二値化し、その二値化した画像を旭化成エンジニアリング社製解析ソフト「Ａ像くん（ｖｅｒ．２．２０）」を用いて行うことができる。
【００３２】
なお、本明細書中における分配度はＶｏｒｏｎｏｉ分割法により算出されるものであり、酸化防止剤の各粒子からＶｏｒｏｎｏｉ多角形を求め、それぞれの多角形の面積と、その標準偏差を算出することでこの分配度を求める。
より具体的に、本明細書中における「分配度」は、
「分配度」＝「多角形の面積の標準偏差」／「多角形の平均面積」
の計算式から求めることができる。
なお、Ｖｏｒｏｎｏｉ多角形は、隣接する２つの粒子の中間を通る線（ボロノイ境界線）を結んでできた多角形を表す。
【００３３】
なお、上記解析ソフト「Ａ像くん（ｖｅｒ．２．２０）」においては、Ｖｏｒｏｎｏｉ分割法に基づく評価について「分散度」との表現を用いられている。しかしながら、本明細書中においては、このＶｏｒｏｎｏｉ分割法に基づく評価を「分配度」として表記することとする。
【００３４】
算出条件としては、縮尺設定（本明細書中の条件では１．９０６μｍ／画素）を行い、粒子の明度を「明」、２値化の方法を「自動」、範囲指定を「無」、外縁補正を「四辺」、穴埋めを「無」、小図形除去面積を「０．０１μｍ（任意）」、補正方法を「無」、雑音除去フィルタを「無」、シェーディングを「無」、結果表示単位を「μｍ」、計測方法を「ボロノイ分割法」とすることができる。このような条件で算出される分配度は１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。
また、この分配度の下限値は特に制限されるものではないが、バルーン３の生産効率等を考慮し、たとえば、０．３以上とすることができる。
分配度について上記範囲に設定することで、外部からの酸による影響を一段と緩和することができ、一段と酸に対する耐性を高めることができる。
【００３５】
なお、バルーン３の表面における酸化防止剤の分散度合を調整する方法としては、弾性材料を調製する段階において、酸化防止剤が適度に溶融するように、母材と酸化防止剤とを混練することが好ましい。
この混練は、たとえばニーダーやロールを用いて行うことができ、たとえば、混練温度としては、前述の酸化防止剤の融点に対して１０℃以上とすることが好ましく、１２℃以上とすることがより好ましく、１５℃以上とすることがさらに好ましい。
混練温度をこのように制御することにより、適切に酸化防止剤が母材に分散されやすくなり、バルーン３の表面における酸化防止剤の分散度合を向上させることができる。
また、混練温度としては、前述の酸化防止剤の融点に対して４０℃以下高い温度とすることが好ましく、３７℃以下高い温度とすることが好ましく、３５度以下高い温度とすることがさらに好ましい。制御して混練を行うことが好ましい。
混練温度をこのように制御することにより、酸化防止剤の凝集を防ぐことができ、結果として、母材に対して酸化防止剤が均一に分散されやすくなる。
【００３６】
［バルーン３の製造方法］
本実施形態のバルーン３は、上述の弾性材料を成形することによって得ることができる。
この成形条件は、公知の成形条件の中から適宜選択することができるが、たとえば圧縮成形が好ましい。この圧縮成形の条件を採用することにより、酸化防止剤をバルーン３の表面に偏析させやすくなる。
【００３７】
この圧縮成形の条件としては、たとえば、１５０℃以上で行うことが好ましく、１６０℃以上で行うことがより好ましく、１７０℃以上で行うことがさらに好ましい。
このような条件を採用することで、酸化防止剤をバルーン３の表面に偏析させやすくなる。
また、圧縮成形の条件としては、たとえば、２５０℃以下で行うことが好ましく、２３０℃以下で行うことがより好ましく、２００℃以下で行うことがさらに好ましい。
このような条件を採用することにより、バルーン３の熱による劣化を抑制することができる。
【００３８】
また、圧縮成形は、充填圧力として、１ＭＰａ以上の条件を採用することが好ましく、３ＭＰａ以上の条件を採用することがより好ましく、１０ＭＰａ以上の条件を採用することがさらに好ましい。
また、圧縮成形の充填圧力としては、３０ＭＰａ以下の条件を採用することが好ましく、２５ＭＰａ以下の条件を採用することがより好ましく、２０ＭＰａ以下の条件を採用することがさらに好ましい。
充填圧力として上記の条件を採用することにより、バルーン３の表面に酸化防止剤が偏析しやすくなる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４１】
まず、各実施例及び各比較例で用いた原料成分を以下に示す。
（１）シリコーンゴム：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製  「ＴＳＥ２９１１Ｕ」
（２）フェノール系酸化防止剤Ａ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製  「ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（融点：１１０〜１２５℃）
（３）加硫剤Ａ：信越化学工業株式会社製  「Ｃ−２５Ａ」
（４）加硫剤Ｂ：信越化学工業株式会社製  「Ｃ−２５Ｂ」
【００４２】
（弾性材料１）
異方向（内回り）の２軸スクリューを備えたトーシン社製混練機「ＴＫ３−５ＭＤＸ」を用い、シリコーンゴムに対し酸化防止剤Ａを１質量％添加し混練した。ここで、この混練条件としては、１４０℃×１０分の条件を採用した。
その後、混練機からシリコーンゴムと酸化防止剤との混合物を取り出し、この混合物に対してさらに加硫剤「Ｃ−２５Ａ」を０．３質量％、「Ｃ−２５Ｂ」を２質量％添加し、φ１４０ｍｍ×７００ｍｍロールにて２０℃×３０分の条件で混練した。
最後に、８０番、５００番、５００番、８０番の順で４枚重ねてセットしたストレーナーを通し、シリコーンゴム組成物（弾性材料１）を得た。
なお、この弾性材料１について厚さ約１００μｍの薄膜を得、この薄膜に対し、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００を用い、ＨＤＲ撮影モードにて倍率１００倍にて観察を行った。
画像処理が行われた画像について、画面上に表示される酸化防止剤の粒子５０００個以上の粒径を測定し、体積基準の累積分布における９８％累積時の粒径Ｄ９８を測定したところ、その粒径は３０μｍ以上６０μｍ以下であった。
【００４３】
（弾性材料２）
異方向（内回り）の２軸スクリューを備えたトーシン社製混練機「ＴＫ３−５ＭＤＸ」での混練条件を採用せず、シリコーンゴムに対し酸化防止剤Ａを１質量％、加硫剤「Ｃ−２５Ａ」を０．３質量％、「Ｃ−２５Ｂ」を２質量％添加し、φ１４０ｍｍ×７００ｍｍロールにて２０℃×３０分の条件で混練した。その後、８０番、５００番、５００番、８０番の順で４枚重ねてセットしたストレーナーを通すことで、シリコーンゴム組成物（弾性材料２）を得た。
また、弾性材料１と同様に、この弾性材料２について体積基準の累積分布における９８％累積時の粒径Ｄ９８を測定したところ、その粒径は３０μｍ以上６０μｍ以下であった。
【００４４】
（実施例１）
上で得られた弾性材料１を用い、１０ＭＰａの圧力下で１７０℃×５分で１次硬化し、シリコーンゴムの円筒状成形体を作製した（内径６．０ｍｍ×厚み約０．６ｍｍ×長さ３０ｍｍ）。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化してバルーンを得た。
なお、本実施例１で得られたバルーンについては、一部に切れ込みを入れ、レーザー顕微鏡にてバルーンの表面と、バルーンを構成する膜の断面とを観察した。この結果を図２として示した。
【００４５】
（実施例２）
弾性材料２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、バルーンを得た。
また、本実施例２で得られたバルーンについては、一部に切れ込みを入れ、レーザー顕微鏡にてバルーンの表面と、バルーンを構成する膜の断面とを観察した。この結果を図３として示した。
【００４６】
（比較例１）
弾性材料２を用い、成形温度１３０℃、充填圧力１０ＭＰａの条件を採用した以外は実施例１と同様の方法で、バルーンを得た。
また、本比較例で得られたバルーンについては、一部に切れ込みを入れ、レーザー顕微鏡にてバルーンの表面と、バルーンを構成する膜の断面とを観察した。この結果を図４として示した。
【００４７】
（バルーン表面における酸化防止剤とシリコーンゴムの面積比）
実施例１、２および比較例１で得られたバルーンについて、表面に切り込みを入れ、断面をレーザー顕微鏡により観察した。ここで、バルーンの膜厚方向における表面側０．０６ｍｍの領域（幅：１０００μｍ）についてレーザー顕微鏡により得た画像を二値化処理し、バルーンの表面における酸化防止剤とシリコーンゴムの占める面積の比を算出した。
具体的には、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ９７００を用いて得た画像を、旭化成エンジニアリング社製解析ソフト「Ａ像くん（ｖｅｒ．２．２０）」を用いて二値化した。
【００４８】
（バルーンの厚みの中心における酸化防止剤とシリコーンゴムの面積比）
実施例１、２および比較例１で得られたバルーンの表面に切り込みを入れ、その断面をレーザー顕微鏡により観察した。得られた画像を二値化処理し、バルーンの膜厚方向における中心の領域（表面から０．２４〜０．３６ｍｍ、幅：１０００μｍの領域）における酸化防止剤とシリコーンゴムの占める面積の比を算出した。
具体的には、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ９７００を用いて得た画像を、旭化成エンジニアリング社製解析ソフト「Ａ像くん（ｖｅｒ．２．２０）」を用いて二値化した。
【００４９】
なお、本実施例においては、このバルーン表面における酸化防止剤とシリコーンゴムの占める面積の比が、バルーンの厚みの中心における酸化防止剤とシリコーンゴムの占める面積の比の３倍以上となったものを「偏析あり」と評価した。
なお、この「バルーン表面における酸化防止剤とシリコーンゴムの面積比」および「バルーンの厚み中心における酸化防止剤とシリコーンゴムの面積比」は、バルーン３における任意の断面について、２００箇所以上、上述の測定を行い、その平均値として評価を行った。
【００５０】
（分配度）
実施例１、２および比較例１において得られたバルーンの表面について、ＲＥＮＩＳＨＡＷ株式会社製ｉｎＶｉａラマンマイクロスコープを用い、ラマン分析を行った。このラマン分析によって得られた画像を二値化し、表面の分散性の指標として用いる分配度を求めた。
すなわち、ラマン分析により得られた画像を更に二値化した画像を旭化成エンジニアリング社製解析ソフト「Ａ像くん（ｖｅｒ．２．２０）」を用いて分配度を算出し、分散性を示す指標とした。
算出条件としては、縮尺設定（１．９０６μｍ／画素）を行い、粒子の明度を「明」、２値化の方法を「自動」、範囲指定を「無」、外縁補正を「四辺」、穴埋めを「無」、小図形除去面積を「０．０１μｍ（任意）」、補正方法を「無」、雑音除去フィルタを「無」、シェーディングを「無」、結果表示単位を「μｍ」、計測方法を「ボロノイ分割法」とした。
【００５１】
（耐酸性試験）
実施例および比較例で得られたバルーンの内部に純水を１０ｍＬ注入し、温度４０℃、ｐＨ２．０の塩酸水に浸漬させて耐酸性試験を行った。
この耐酸性試験において、１ヶ月以上バルーンが破裂しなかったものを◎、３週間以上バルーンが破裂しなかったものを○、３週間経過せずにバルーンが破裂したものを×として評価した。この結果は表１に示した通りである。
【００５２】
【表１】
2017018182.tif 000003
【００５３】
表１に示されるように、実施例におけるバルーンは、バルーン表面に酸化防止剤が偏析しており、これにより耐酸性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のバルーンは、従来存在していたバルーンよりも耐酸性に優れたものである。このため、本発明のバルーンは、たとえば胃中に挿入した場合であっても、長期間安定的な使用が可能となることが期待される。
【符号の説明】
【００５５】
１    バルーンカテーテル
２    カテーテル本体
３    バルーン
４    メインルーメン
５    バルーン膨張用ルーメン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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