(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＶＤを利用しなくとも成膜可能で、常温常圧で粉末状の性状を有し、有機溶媒に可溶であり、かつ塗布法などで簡便にコーティング可能で、ナノメートルスケールで構造制御が可能である環状シロキサン化合物、環状シロキサン膜、ナノ構造体の製造方法およびSiO2超薄膜を提供する。【解決手段】図１で表される環状シロキサン化合物は、Si-H基を有する環状シロキサンを、コハク酸無水物とのヒドロシリル化反応により置換し、さらにN-ドデシルアミンと反応させることで得ることができ、粉末状である環状シロキサン化合物。【選択図】図１
2017200892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）であらわされることを特徴とする環状シロキサン化合物。
【化１】
2017200892.tif 000004
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ−ＮＨ−もしくは−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素１〜２０のアルキルであり、ｍは、３以上１０以下の整数であり、ｎは、ｎ＜ｍを満たす０以上９以下の整数である。）
【請求項２】
粉末状であることを特徴とする請求項１記載の環状シロキサン化合物。
【請求項３】
請求項２記載の環状シロキサン化合物からなる単分子膜または積層膜であることを特徴とする環状シロキサン膜。
【請求項４】
請求項２記載の環状シロキサン化合物を溶媒に溶解させる工程と、
前記溶媒を、受け面を有する支持体上に供給する工程と、
前記溶媒を乾燥させて、前記支持体上に、ナノ構造体を集積させる工程とを、
有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項３記載の環状シロキサン膜より得られることを特徴とするSiO2超薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下粉末状で取り扱うことのできる環状シロキサン化合物、環状シロキサン膜、ナノ構造体の製造方法およびSiO2超薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状シロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の原料に用いられている他、ドライクリーニングの溶剤（例えば、特許文献１参照）や絶縁膜用材料（例えば、特許文献２参照）として使われている。
【０００３】
絶縁膜の作製は、通常、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）を用いて行われている。この方法は、従来の塗布型と比較してコストを抑えることができ、環状シロキサンを溶剤と混合し、気化することで成膜を行うものである。環状シロキサンは、常温常圧で油状の液体であり、低臨界表面張力を有することから成膜性に乏しく、成膜中および成膜後の架橋反応による硬化を制御することが困難であるなどの問題点があった。
【０００４】
一方、環状シロキサンは、合成の際、精製を容易に行いやすいことから、有機ＥＬ素子用材料として有効であることが知られている（例えば、特許文献３参照）。環状シロキサンに適切な置換基を導入することで自己組織化を付与し、ナノ構造制御を可能とすることが期待できる。
【０００５】
常温常圧で粉末状の環状シロキサンに関する研究が報告されているものの、該化合物の構造体の成膜性については何ら開示されていない（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４２７６９０１号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６５６９９号公報
【特許文献３】特許第５４１０７５８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Kinoshita, S. Watase, K. Matsukawa, and Y. Kaneko, “Selective Synthesis of cis-trans-cis Cyclic Tetrasiloxanes and the Formation of Their Two-Dimensional Layered Aggregates”, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(15), p.5061
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
環状シロキサン化合物は、多官能性であるため、架橋剤や硬化剤として使用されていることは広く知られている。
【０００９】
環状シロキサン化合物は、他のシロキサン化合物と同様に低臨界表面張力を有しており、一般的に室温大気下では液状である。従来、成膜方法としてＣＶＤが公知であり、得られた薄膜を絶縁膜に応用する例が知られているが、真空・高温・高出力という製造工程上の課題があった。
【００１０】
多官能基を有する特徴を利用して、溶剤に溶解し、反応性成分との塗膜による成膜技術が知られているが、成膜中の化学反応によってひび割れや反応の不均一など、膜の均一性に乏しくなる傾向にあり、ナノメートルスケールで構造制御が困難であるという課題もあった。
【００１１】
本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、ＣＶＤを利用しなくとも成膜可能で、常温常圧で粉末状の性状を有し、有機溶媒に可溶であり、かつ塗布法などで簡便にコーティング可能で、ナノメートルスケールで構造制御が可能である環状シロキサン化合物、環状シロキサン膜、ナノ構造体の製造方法およびSiO2超薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者らは鋭意研究を行った結果、環状シロキサンが、その特徴的な構造と有機部位導入とによって、常温常圧で液状から粉末状へと性状変化が可能であり、さらに適切な成膜法を組み合わせることで、ナノメートルスケールで膜厚制御可能な超薄膜や超撥水性を示すナノ構造体を形成できることを明らかにし、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る環状シロキサン化合物は、式（１）であらわされることを特徴とする。
【化１】
2017200892.tif 000003
（ここで、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ−ＮＨ−もしくは−Ｏ−であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい炭素１〜２０のアルキルであり、ｍは、３以上１０以下の整数であり、ｎは、ｎ＜ｍを満たす０以上９以下の整数である。）
【００１４】
本発明に係る環状シロキサン化合物は、特に、粉末状であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る環状シロキサン膜は、本発明に係る環状シロキサン化合物からなる単分子膜または積層膜であることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るナノ構造体の製造方法は、本発明に係る環状シロキサン化合物を溶媒に溶解させる工程と、前記溶媒を、受け面を有する支持体上に供給する工程と、前記溶媒を乾燥させて、前記支持体上に、ナノ構造体を集積させる工程とを、有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に係るSiO2超薄膜は、本発明に係る環状シロキサン膜に紫外光照射することにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＣＶＤを利用しなくとも成膜可能で、常温常圧で粉末状の性状を有し、有機溶媒に可溶であり、かつ塗布法などで簡便にコーティング可能で、ナノメートルスケールで構造制御が可能である環状シロキサン化合物、環状シロキサン膜、ナノ構造体の製造方法およびSiO2超薄膜を提供することができる。
【００１９】
また、本発明によれば、環状シロキサンが高密度で集積したナノ構造体を製造することが可能であり、紫外線照射を組み合わせることで環状シロキサンナノ構造体を前駆体とした光酸化SiO2ナノ構造体の製造が可能となる。
【００２０】
さらにはナノ構造体を利用した超撥水表面を有する環状シロキサンナノ構造体を構築することが可能となり、液体選択分離膜として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態の環状シロキサン化合物の化学構造である。
【図２】本発明の実施の形態の環状シロキサン膜に、紫外線照射を行ったときのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施の形態のナノ構造体の製造方法で得られたナノ構造体の、走査型電子顕微鏡像および水の接触角を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態の環状シロキサン化合物の製造方法を以下に説明するが、本発明の実施の形態の環状シロキサン化合物の製造方法はこれらに限定されない。
【００２３】
式（１）において、ｍは、好ましくは３以上５以下である。ｎは、好ましくは０である。
【実施例１】
【００２４】
［環状シロキサンの合成］
Si-H基を有する環状シロキサンを、コハク酸無水物とのヒドロシリル化反応により置換し、さらにN-ドデシルアミンと反応させることで、図１に示す粉末状の環状シロキサン化合物（以下、ＴＭＣＳ−ＤＤＡとする）を得た。
【００２５】
１,３,５,７-テトラメチルシクロテトラシロキサン10 mLをトルエン80mLに加え窒素雰囲気で攪拌した。これに、触媒として、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の３％キシレン溶液０．４ｍLを加えた。コハク酸無水物２５ｇをトルエン60mLに溶解し、反応溶液に滴下後、６０℃で２０時間攪拌した。反応後、活性炭を加え、白金触媒を除去し、減圧蒸留により目的の１,３,５,７−テトラスクシニックヒドリドテトラメチルシクロテトラシロキサンを、蜜状の粘性物で得た。収量は、１４．３ｇ、収率は９１．７％であった。同定は１H−NMRで行った。
【００２６】
1H-NMRで得られた化学シフトを以下に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0.12 (s, 3H, -Si-CH3), 0.6 (t, 2H, -Si-CH2-), 1.5 (m, 2H, -SiCH2-CH2-), 1.7-1.9 (m, 2H, -SiCH2CH2-CH2-), 2.6 (m, 1H, -CH-), 2.7 (m, 2H, -CH2-COO-).
【００２７】
１−エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩０．７７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．６ｍL（４．２ｍｍｏｌ）を超脱水ジクロロメタン７ｍLに加え、５分間窒素雰囲気で攪拌した。得られた環状シロキサン０．４１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン７ｍLと混合し、反応溶液に加えた。N,N-ジメチル-4-アミノピリジン ０．０５３ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した。N-ドデシルアミン０．９３ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気で一晩攪拌した。反応後、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムにより乾燥した。クロロホルムと酢酸エチルとを用いて再結晶後、白色固体の生成物を得た。収量０．７２ｇ、収率６４％であった。図１に、得られた環状シロキサン化合物ＴＭＣＳ−ＤＤＡの化学構造を示す。同定は１H−NMR、１３Ｃ−NMR、２９Ｓｉ−NMRで行った。
【００２８】
NMRで得られた化学シフトを以下に示す。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0.05 (m, 3H, -Si-CH3), 0.5 (s, 2H, -Si-CH2-), 0.8 (t, 6H, -C-CH3), 1.1-1.6 (m, 44H, -CCH2C-), 2.2-2.5 (m, 2H, -C-CH2-CO-), 2.8 (m, 1H, -CH-), 3.1 (s, 4H, -CO-N-CH2-), 6.8-7.2 (m, 2H, -NH-). 13C-NMR (500 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0.1, 14.2, 17.2, 21.1, 22.8, 27.3, 29.8, 32.0, 36.2, 39.7, 44.0, 171.9, 175.1. 29Si-NMR (500 MHz, CDCl3, ppm)1, 7: -20.2.
【実施例２】
【００２９】
［環状シロキサンＬＢ膜の作製］
実施例１で得られた環状シロキサンをクロロホルムに溶解し、１ｍＭの展開溶液を調製した。ＬＢ膜作製装置（ユーエスアイ株式会社製「FSD-220&21」）に、イオン交換樹脂により精製した純水を入れ、水温を２０℃に保持した水面上に展開溶液を滴下し、高分子単分子膜を形成した。この単分子膜を表面圧３０ｍＮ／ｍになるまで圧縮し、基板（ＣａＦ２、Ｓｉ、ＰＥＴ）を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上下することで、基板上に累積を行った。水晶振動子マイクロバランス法により、累積に伴い振動数が線形的に減少することが確認され、このことから、環状シロキサン含むハイブリットナノシート構造体が、ＬＢ法によりナノレベルで均一に積層されていることが確認された。
【実施例３】
【００３０】
［環状シロキサンＬＢ膜へのｄｅｅｐＵＶ光照射によるＳｉＯ２超薄膜の作製］
実施例２で得られたＬＢ膜に、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｌａｍｐ （５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２）で光照射を行った。図２に、光照射による赤外吸収スペクトルの変化を示す。光照射によりドデシルアクリルアミドが分解蒸発し、ハイブリットナノシート構造体の有機部の除去により吸収全体が減少し、広範囲において非常に透明な膜であることが確認された（特開２００９−１１４４０９号公報参照）。
【実施例４】
【００３１】
［超撥水性を示す環状シロキサンナノ構造体の作製］
実施例１で得られた環状シロキサン３ｍｇを、２００μＬのテトラヒドロフランと６００μＬのクロロホルムと８００μＬのＡＫ−２２５と混合した。シリコン基板上に溶液をドロップキャストし、室温で２時間放置した。走査型電子顕微鏡で表面を観察したところ、直径百nmの繊維状構造体が集積した、膜厚数μmの多孔質な環状シロキサンナノ構造体の薄膜が確認できた。図３に示すように、得られた膜は、水滴に対し150°以上の超撥水表面を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明による環状シロキサンは、様々な溶媒との組み合わせからなる自己組織的なナノ構造制御が可能であり、光機能性材料、電子機能性材料、選択分離用材料など、種々の材料への表面コーティング、等への応用が可能性である。
【図１】
2017200892.tif 000005
【図２】
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【図３】
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