(57)【要約】【課題】導電性重合体を含むコーティング液を用いて形成された被覆層を延伸して導電膜を形成する際に、該導電膜の導電率の低下を抑制することができる導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子と共役系導電性重合体との複合粒子、及びバインダーを含有するコーティング液を調製する工程と、前記コーティング液で基材を被覆し、乾燥して被覆層を形成する工程と、前記被覆層を加熱延伸し、導電膜を形成する工程とを含み、前記保護コロイド化されたポリマーシード粒子のガラス転移温度が、前記加熱延伸における延伸温度よりも低いことを特徴とする導電膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子と共役系導電性重合体との複合粒子、及びバインダーを含有するコーティング液を調製する工程と、
前記コーティング液でポリマーフィルム基材を被覆し、乾燥して被覆層を形成する工程と、
前記被覆層を加熱延伸し、導電膜を形成する工程とを含み、
前記保護コロイド化されたポリマーシード粒子のガラス転移温度が、前記加熱延伸における延伸温度よりも低いことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス転移温度が、前記延伸温度よりも１０℃以上低い、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーシード粒子が、１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体を構成単位として含む重合体からなる、請求項１又は２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング液の固形分中の前記複合粒子の含有量が１〜７０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング液を調製する工程において、前記複合粒子が分散液として供される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記バインダーが熱可塑性樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記バインダーが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース樹脂のうちから選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記共役系導電性共重合体の構成単位である単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項９】
前記共役系導電性共重合体の構成単位である単量体が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【化１】
2017200995.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちのいずれか、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい環員数３〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい環員数３〜１０の硫黄原子含有複素環、もしくは置換基を有してもよい環員数３〜１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環を示す。）
【請求項１０】
前記ポリアニオンがスルホン酸又はその塩からなる基を有する重合体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリアニオン中のアニオン性基の含有量が、前記共役系導電性共重合体の構成単位である単量体１モルに対して０．２５〜３０モルである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記導電膜が透明導電膜である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱延伸において、前記被覆層を前記ポリマーフィルム基材から剥離した後、該被覆層のみを延伸する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱延伸において、前記ポリマーフィルム基材上の前記被覆層を該ポリマーフィルム基材とともに延伸する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項１５】
帯電防止フィルムの製造方法の製造方法であって、請求項１４に記載の製造方法により、前記導電膜及び前記ポリマーフィルム基材からなる帯電防止フィルムを得ることを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸により形成される導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルムは、加工性に優れ、多種多様の特性を付与できることから、幅広い用途で使用されている。一方で、樹脂フィルムは、一般に、絶縁性であり、静電気を帯電しやすいため、不純物や粉塵の付着、放電による可燃物への引火等を引き起こしやすいとの短所を有している。特に、電気・電子分野においては、電子部品に樹脂フィルムが用いられる場合、該電子部品の破損につながるおそれもある。
このため、特に、電気・電子分野等の用途で用いられる樹脂フィルムにおいては、帯電防止性能の付与が求められる。例えば、電子部品の包装用の袋や表面保護フィルム、仮止め粘着テープ等には、従来から、導電膜で被覆した樹脂フィルムからなる帯電防止フィルムが用いられている。
【０００３】
また、タッチパネルや有機エレクトロルミネッセンス素子、薄膜太陽電池等においては、透明樹脂フィルムに透明な導電膜を形成した透明電極が使用されている。
【０００４】
上記のような導電膜に用いられる導電性物質としては、従来は、界面活性剤やカーボン、金属又は金属酸化物等であったが、近年では、これらに代わるものとして、導電性重合体が注目されている。
例えば、特許文献１には、一軸延伸ポリエステルフィルム上に、導電性重合体（導電性高分子樹脂）及びバインダーとしてポリウレタン樹脂を含むコーティング液を塗布して帯電防止層を形成し、該帯電防止層が形成されたポリエステルフィルムを再延伸することにより、二軸延伸された帯電防止ポリエステルフィルムを製造する方法が提案されている。
また、特許文献２には、基材と、アスペクト比が大きい導電性重合体（導電性ポリマー）粒子及びバインダー樹脂を含有する導電層とを備えた透明導電膜が記載されている。
【０００５】
また、導電膜形成のためのコーティング液に用いられる導電性重合体分散液を製造する方法として、例えば、特許文献３に、共役系導電性重合体を得るための単量体を、ポリアニオンにより保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で重合することにより、導電性重合体分散液を得る方法が提案されている。
【０００６】
ところで、樹脂フィルムの加工においては、薄膜化、耐熱性及び耐寒性の向上、加熱収縮性（シュリンク性）の付与、偏光特性の付与、及び機械的強度の向上等の目的で、延伸処理が一般的に行われている。導電膜形成のためのコーティング工程と、このような延伸処理とを連続して行う、いわゆるインラインコーティングによれば、まだコーティングされていない樹脂フィルムの延伸理工程と、コーティング工程とをそれぞれ別々の設備で行う、いわゆるオフラインコーティングよりも、製造設備の縮小化及び製造コストの抑制を図ることができ、かつ、導電膜の厚みを延伸率で調整することができるとの利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−３７５３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２６８７５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１４２１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献３に記載されている導電性重合体分散液は、シード粒子を含有していることにより、該分散液の増粘が抑制され、優れた生産性で得られるものの、該分散液をコーティング液として用いて形成された被覆層は、これを延伸して導電膜を形成した場合、延伸度に対する導電率の低下率が大きいという課題を有していた。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、導電性重合体を含むコーティング液を用いて形成された被覆層を延伸して導電膜を形成する際に、該導電膜の導電率の低下を抑制することができる導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電膜を形成するためのコーティング液中の導電性重合体を含む粒子の形態に着目し、該コーティング液による被覆層の延伸に伴って該粒子が変形することにより、導電膜の導電率の低下が抑制されるとの知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子と共役系導電性重合体との複合粒子、及びバインダーを含有するコーティング液を調製する工程と、前記コーティング液でポリマーフィルム基材を被覆し、乾燥して被覆層を形成する工程と、前記被覆層を加熱延伸し、導電膜を形成する工程とを含み、前記保護コロイド化されたポリマーシード粒子のガラス転移温度が、前記加熱延伸における延伸温度よりも低いことを特徴とする導電膜の製造方法。
［２］前記ガラス転移温度が、前記延伸温度よりも１０℃以上低い、上記［１］に記載の導電膜の製造方法。
［３］前記ポリマーシード粒子が、１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体を構成単位として含む重合体からなる、上記［１］又は［２］に記載の導電膜の製造方法。
［４］前記コーティング液の固形分中の前記複合粒子の含有量が１〜７０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［５］前記コーティング液を調製する工程において、前記複合粒子が分散液として供される、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［６］前記バインダーが熱可塑性樹脂である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［７］前記バインダーが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース樹脂のうちから選ばれる１種以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［８］前記共役系導電性共重合体の構成単位である単量体が、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンから選ばれる１種以上を含む、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［９］前記共役系導電性共重合体の構成単位である単量体が、下記式（１）で表される化合物を含む、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【００１２】
【化１】
2017200995.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちのいずれか、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい環員数３〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい環員数３〜１０の硫黄原子含有複素環、もしくは置換基を有してもよい環員数３〜１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環を示す。）
［１０］前記ポリアニオンがスルホン酸又はその塩からなる基を有する重合体である、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［１１］前記ポリアニオン中のアニオン性基の含有量が、前記共役系導電性共重合体の構成単位である単量体１モルに対して０．２５〜３０モルである、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【００１４】
［１２］前記導電膜が透明導電膜である、上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［１３］前記加熱延伸において、前記被覆層を前記ポリマーフィルム基材から剥離した後、該被覆層のみを延伸する、上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［１４］前記加熱延伸において、前記ポリマーフィルム基材上の前記被覆層を該ポリマーフィルム基材とともに延伸する、上記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
［１５］帯電防止フィルムの製造方法の製造方法であって、上記［１４］に記載の製造方法により、前記導電膜及び前記ポリマーフィルム基材からなる帯電防止フィルムを得ることを特徴とする帯電防止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性重合体を含むコーティング液を用いて形成された被覆層を延伸して導電膜を形成する際に、該導電膜の導電率の低下を抑制することができる導電膜の製造方法が提供される。
したがって、本発明の導電膜の製造方法は、透明導電膜や帯電防止フィルム等の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１，２及び比較例１における導電膜の延伸率と導電率との関係を示したグラフである。
【図２】実施例３及び比較例２における導電膜の延伸率と導電率との関係を示したグラフである。
【図３】実施例４及び比較例３における導電膜の延伸率と導電率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電膜の製造方法は、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子と共役系導電性重合体との複合粒子、及びバインダーを含有するコーティング液を調製する工程と、前記コーティング液でポリマーフィルム基材を被覆し、乾燥して被覆層を形成する工程と、前記被覆層を加熱延伸し、導電膜を形成する工程とを含むものである。
すなわち、本発明の導電膜の製造方法は、コーティング液調製工程と、前記コーティング液を用いた被覆層形成工程と、前記被覆層の加熱延伸による導電膜形成工程とを経るものである。
なお、本発明で言う「ポリアニオン」とは、アニオン性基を２個以上有する重合体を意味する。また、「保護コロイド化」とは、ポリマーシード粒子の表面をポリアニオンで保護することを意味する。
【００１８】
そして、本発明においては、前記保護コロイド化されたポリマーシード粒子のガラス転移温度が、前記加熱延伸における延伸温度よりも低いことを特徴としている。
このように、延伸温度よりも、保護コロイド化されたポリマーシード粒子のガラス転移温度が低いことにより、延伸によって該導電膜の導電率が低下することを抑制することができる。これは、前記ガラス転移温度よりも高い温度である延伸温度で加熱延伸することにより、ポリマーシード粒子も延伸に追従して変形し、延伸による各複合粒子間の距離の拡大が抑制されるためであると推測される。
【００１９】
［コーティング液調製工程］
この工程においては、被覆層を形成するためのコーティング液として、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子と共役系導電性重合体との複合粒子、及びバインダーを含有するコーティング液を調製する。
具体的には、複合粒子、バインダー、及びその他の必要に応じて添加される成分が、分散媒中で混合されることにより、コーティング液が得られる。
【００２０】
（複合粒子）
ここで言う複合粒子とは、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子と共役系導電性重合体との複合粒子である。より詳しくは、ポリアニオンがポリマーシード粒子の表面に配位して保護コロイドを形成し、該ポリアニオンが共役系導電性重合体にドープした状態の粒子である。
【００２１】
前記複合粒子中における共役系導電性重合体の含有量は、該共役系導電性重合体を含むコーティング液を用いて形成された被覆層の導電性の観点から、２．７〜７７質量％であることが好ましく、より好ましくは３．２〜５０質量％、さらに好ましくは３．９〜４４質量％である。
また、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子中のポリマーシード粒子の含有量は、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子の安定性の観点から、ポリアニオン１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０質量部、さらに好ましくは３０〜６０質量部である。
【００２２】
コーティング液の固形分中の複合粒子含有量は、全量の共役系導電性重合体がポリマーシード粒子と複合化したと仮定した値であり、コーティング液調製時の原料仕込み量から計算することができる。前記複合粒子含有量は、導電膜の導電性や被覆層の延伸に対する強度等の観点から、１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
【００２３】
（ポリマーシード粒子）
ポリマーシード粒子は、分散媒中でポリアニオンにより保護コロイド化される粒子である。ポリマーシード粒子としては、例えば、１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体を構成単位として含む重合体からなるものが好ましい。重合体は、１種単独でも、２種以上の混合物であってもよく、また、結晶性又は非晶性のいずれでもよい。結晶性の場合には、結晶化度が５０％以下であることが好ましい。
エチレン性不飽和単量体としては、重合性のエチレン性炭素−炭素二重結合を１個以上有しているものであればよい。例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、アルカン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを指し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを指す。
エチレン性不飽和単量体は、これらのうち、芳香族ビニル化合物を含んでいることが好ましく、スチレンを含んでいることがより好ましい。この場合、エチレン性不飽和単量体のうち、芳香族ビニル化合物は１０質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。
【００２４】
また、エチレン性不飽和単量体は、架橋性単量体を含んでいてもよく、それ自身同士、又は活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物と組み合わせて架橋させてもよい。架橋した共重合体とすることにより、導電膜の耐水性、耐湿性、耐熱性等を向上させることができる。なお、架橋性単量体とは、エチレン性炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物、又は、エチレン性炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつその他の反応基を１個以上有する化合物を言う。
架橋性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。
また、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物（ケトン基含有のもの）等の架橋性単量体を用いて、ポリヒドラジン化合物（特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の２個以上のヒドラジド基を有するもの）と組み合わせて架橋させてもよい。
エチレン性不飽和単量体中の架橋性単量体の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００２５】
＜ガラス転移温度＞
本発明においては、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子は、ガラス転移温度が、後の導電膜形成工程における加熱延伸の際の延伸温度よりも低く、好ましくは１０℃以上低く、より好ましくは１５℃以上低いものとする。前記ガラス転移温度が、コーティング液を用いて形成された被覆層の加熱延伸における延伸温度よりも低いことにより、延伸により形成される導電膜の導電率が低下することを抑制することができる。
前記ガラス転移温度は、導電膜のブロッキングを防止する観点から、−２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上である。
なお、前記ガラス転移温度の加熱延伸における延伸温度に対する温度差の絶対値の上限は、ポリマーシード粒子を構成する樹脂が、加熱延伸によって劣化を生じない範囲であれば、特に限定されない。
【００２６】
本発明で言うガラス転移温度は、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子を窒素ガス雰囲気下で乾燥させた試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２に準拠して、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を行い、得られたＤＳＣ曲線から求められる中間ガラス転移温度とする。具体的には、下記実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
なお、前記ガラス転移温度は、ポリマーシード粒子を構成する共重合体の構成単位であるエチレン性不飽和単量体の組成から、下記のＦＯＸ式を利用して推測することができる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（ここで、Ｔｇは、各エチレン性不飽和単量体を構成単位とする重合体のガラス転移温度［単位：Ｋ］であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各エチレン性不飽和単量体の重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各エチレン性不飽和単量体の単一重合体のガラス転移温度［単位：Ｋ］である。）
上記計算に用いるエチレン性不飽和単量体の単独重合体のガラス転移温度は、公知文献の記載値を用いることができる。
【００２８】
前記ガラス転移温度を制御する上で、エチレン性不飽和単量体の組み合わせは、特に限定されるものではない。例えば、高ガラス転移温度の単量体と低ガラス転移温度の単量体の２種を用いて、前記ＦＯＸ式に照らして、その組成比を変更することにより、ガラス転移温度を推測し、制御することができる。高ガラス転移温度の単量体としては、例えば、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等が挙げられる。低ガラス転移温度の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン性基を２個以上有する重合体であり、ポリマーシード粒子の表面に配位して保護コロイドを形成し、かつ、共役系導電性重合体へのドーパントとして機能する。
アニオン性基としては、例えば、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸又はその塩からなる基、一置換硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、強酸性基が好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基、及びリン酸又はその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基がさらに好ましい。
アニオン性基は、重合体の主鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。アニオン性基が側鎖に結合している場合、ドープ効果がより顕著となることから、側鎖の末端に結合していることが好ましい。
【００３０】
ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有してもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノール基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、エステル基、ハロゲノ基、アルケニル基、イミド基、アミド基、アミノ基、オキシカルボニル基、カルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ヒドロキシフェニル基及びオキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基及びシアノ基がより好ましい。これらの置換基は、ポリアニオンの主鎖に直接結合していても、側鎖に結合していてもよい。前記置換基が側鎖に結合している場合、該置換基の効果的な作用の観点から、側鎖の末端に結合していることが好ましい。
【００３１】
前記置換基のうちのアルキル基は、分散媒への溶解性又は分散性、共役系導電性重合体との相溶性や分散性等を向上させる作用を奏する。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。分散媒への溶解性や共役系導電性重合体への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基は、他の水素原子等と水素結合を形成しやすくし、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体との相溶性や分散性、接着性等を向上させる作用を奏する。ヒドロキシ基は、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合していることが好ましい。
シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、共役系導電性重合体との相溶性、分散媒への溶解性、耐熱性等を向上させる作用を奏する。シアノ基は、ポリアニオンの主鎖に直接、及び主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基もしくは炭素数２〜７のアルケニル基の末端の少なくともいずれかに結合していることが好ましい。
オキシカルボニル基は、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基のうちの少なくともいずれかであることが好ましく、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介して結合していることが好ましい。
【００３２】
ポリアニオンの主鎖の組成は、特に制限されるものではない。ポリアニオンの主鎖としては、例えば、ポリアルキレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、合成や入手の容易性の観点から、ポリアルキレンが好ましい。
ポリアルキレンは、エチレン性不飽和単量体を構成単位とする重合体であり、主鎖に炭素−炭素二重結合を有していてもよい。ポリアルキレンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリイミドの具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとの重縮合反応で得られる重合体が挙げられる。
ポリアミドの具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００３３】
ポリアニオンの中でも、特に、共役系導電性重合体の安定性や熱分解を緩和する作用等の観点から、主鎖がポリアルキレンであり、さらに、スルホン酸又はその塩からなる基を有する重合体が好ましい。具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。これらの重合体は、単独の重合体であっても、２種以上の共重合体であってもよい。これらの中でも、導電性付与の観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩等が好ましく、ポリスチレンスルホン酸及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３４】
前記ポリアニオンは、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、ポリアニオンの分散媒への溶解性や、共役系導電性重合体との相溶性が良好となる。なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレンスルホン酸換算分子量として測定された値である。
【００３５】
ポリアニオンは、市販品を用いることもでき、あるいはまた、公知の方法により合成して得られたものであってもよい。ポリアニオンの合成法としては、例えば、特開２００５−７６０１６号公報や、Houben-Weyl,“Methoden der organischen Chemie”, Vol.E20, Makromolekulare Stoffe, No.2, 1987, p.1141に記載の方法等が挙げられる。
【００３６】
ポリアニオン中のアニオン性基の含有量は、十分な導電性及び分散性を有する複合粒子を得る観点から、共役系導電性重合体の構成単位である単量体１モルに対して０．２５〜３０モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２５モル、さらに好ましくは１〜２０モルである。
【００３７】
（共役系導電性重合体）
本発明で言う共役系導電性重合体は、主鎖にπ共役系を有する有機高分子化合物であり、このような高分子化合物であれば特に限定されるものではない。共役系導電性重合体としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール類、ポリアニリン類及びポリチオフェン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。また、共役系導電性重合体は、高い導電性を得る観点から、アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基等の置換基を有するものが好ましい。なお、本願明細書で言う化合物表記における「類」とは、当該化合物構造を含む化合物群を意味するものであり、例えば、ポリピロール類とは、ポリピロール構造を含む化合物群を指す。
【００３８】
好ましい共役系導電性重合体の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）等のポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）等のポリチオフェン類；ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）およびポリ（３−アニリンスルホン酸）等のポリアニリン類等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
これらの中でも、高導電性の観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性が高い上に、耐熱性にも優れているため好ましい。
【００３９】
前記共役系導電性重合体の構成単位である単量体は、置換基を有してもよいピロール、置換基を有してもよいアニリン、及び置換基を有してもよいチオフェンのうちから選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。なお、本願明細書において、「置換基を有してもよい」とは、置換基を有する場合及び置換基を有しない場合の両方を含む意味である。
置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基のうちから選ばれる１種以上で置換されていてもよい。また、前記置換基は、２個以上が縮合して環を形成していてもよい。
【００４０】
前記単量体の具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール等のピロール；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブチレンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン等のチオフェン；アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等のアニリンが挙げられる。これらは、重合により前記共役系導電性重合体が得られるものであれば、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの中でも、前記単量体としては、下記式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４２】
【化２】
2017200995.tif 000003
【００４３】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくは置換基を有してもよい炭素数１〜１８のアルキルチオ基のうちのいずれか、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい炭素数３〜１０の脂環、置換基を有してもよい炭素数６〜１０の芳香環、置換基を有してもよい環員数３〜１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい環員数３〜１０の硫黄原子含有複素環、もしくは置換基を有してもよい環員数３〜１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環を示す。なお、前記の各炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
【００４４】
前記酸素原子含有複素環の具体例としては、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられる。
前記硫黄原子含有複素環の具体例としては、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環等が挙げられる。
前記硫黄原子及び酸素原子含有複素環の具体例としては、オキサチオラン環、オキサチアン環等が挙げられる。
【００４５】
前記式（１）のＲ１及びＲ２における置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基のうちの１種以上で置換されていてもよい。また、前記置換基は、２個以上が縮合して環を形成していてもよい。
【００４６】
前記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００４７】
【化３】
2017200995.tif 000004
【００４８】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基のうちのいずれか、又は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい環員数５又は６の酸素原子含有複素環を示す。
なお、前記の各炭素数には、置換基の炭素数は含まれないものとする。
Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して環を形成した、置換基を有してもよい環員数５又は６の酸素原子含有複素環であることが好ましい。このような酸素原子含有複素環としては、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられ、ジオキサン環がより好ましい。
前記式（２）で表される化合物のうち、３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００４９】
前記式（２）のＲ３及びＲ４における置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜１０のヘテロアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子及びシアノ基のうちの１種以上で置換されていてもよい。また、前記置換基は、２個以上が縮合して環を形成していてもよい。
【００５０】
（複合粒子の分散液）
前記複合粒子は、安定性及び分散性の向上の観点から、分散液の状態で供されることが好ましい。前記複合粒子の分散液は、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子、及び共役系導電性重合体を分散媒中で混合する方法の他にも、例えば、上記特許文献３に記載の導電性重合体含有分散液の製造方法により得ることができる。具体的には、複合粒子を含む分散液は、ポリアニオンで保護コロイド化されたシード粒子を含む分散媒中で、共役系導電性重合体の構成単位である単量体を重合する方法により得ることができる。この場合は、複合粒子を含む分散液に用いられる液体を、そのまま、コーティング液を調製するための液体の一部又は全部として使用することができる。また、複合粒子の分散液は、ポリアニオンと共役系導電性重合体とからなる複合体、すなわち、ポリマーシード粒子を含まない導電性重合体を多少含んでいてもよい。
【００５１】
（バインダー）
バインダーは、ポリマーフィルム基材上に複合粒子を固着させて、導電性の被覆層を形成する目的で使用される。造膜性があり、コーティング液に用いられる分散媒に溶解又は分散可能なものが用いられる。また、加熱延伸時に、被覆層をポリマーフィルム基材とともに延伸する場合には、該基材の延伸に追従して延伸され得るものが用いられる。
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂であっても、加熱延伸することができるものであれば適用することができ、この場合には、延伸後に硬化させることができる。
【００５２】
コーティング液の固形分中のバインダーの含有量は、造膜性やポリマーフィルム基材に対する密着性、導電膜の導電性等の観点から、３０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３２〜６８質量％であり、さらに好ましくは３５〜６５質量％である。
また、バインダーは、インラインコーティングへの適用の観点からは、コーティング液の水性媒体に溶解又は分散させることが好ましい。この場合には、バインダーに用いられる樹脂に、スルホン酸基やカルボキシ基等の親水性基を導入したり、界面活性剤を用いて、分散性を向上するようにしてもよい。なお、固形分は、後述する実施例において、固形分濃度として測定される不揮発分である。具体的には、ポリアニオン、ポリマーシード粒子、共役系導電性共重合体及びその他の不揮発分が含まれる。
【００５３】
バインダーとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ビニルエステル樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；セルロース樹脂；ポリエーテル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；ウレア樹脂；メラミン樹脂；フェノール樹脂；オキセタン樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂等が挙げられ、また、でんぷん等の多糖類も用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ポリマーフィルム基材との密着性、導電膜の適用用途や性能等に応じて適宜選択して使用することができる。これらのうち、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹及びセルロース樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂が用いられる。
以下、これらのうち、代表する樹脂について、より詳細に説明する。
【００５４】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とポリオール成分とを単量体構成単位として有する線状ポリエステルである。このポリエステル樹脂は、常法の重縮合反応により合成することができる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ポリマーフィルム基材との密着性や被覆層中でのブロッキング抑制等の観点から、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。
【００５５】
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ジカルボン酸成分は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のような不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸をジカルボン酸に対して１０モル％以下、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下併用するものであってもよい。
【００５６】
ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、エチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、及び１，４−ブタンジオールがより好ましく、エチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂をコーティング液の水性媒体に溶解又は分散させる場合には、溶解性又は分散性を向上させるために、ポリエステル樹脂は、スルホン酸塩からなる基を有する化合物やカルボン酸又はその塩からなる基を有する化合物のうちから選ばれる１種又は２種以上を共重合させたものであってもよい。ポリエステル樹脂中のこれらの化合物を構成単位とする単量体の含有量は、ポリエステル樹脂の単量体構成単位であるジカルボン酸成分及びポリオール成分の合計に対して５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
スルホン酸塩からなる基を有する化合物の具体例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アミン塩化合物等が挙げられる。
カルボン酸又はその塩からなる基を有する化合物の具体例としては、無水トリメリット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、又はこれらのモノアルカリ金属塩等が挙げられる。なお、遊離カルボキシ基は、共重合後にアルカリ金属化合物やアミン化合物を作用させてカルボン酸塩からなる基とする。
【００５８】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル系単量体に代表される種類のエチレン性不飽和単量体を構成単位として有する重合体である。単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。また、ポリエステルやポリウレタン等の他の共重合体とのブロック共重合体やグラフト共重合体であってもよい。さらに、ここで言うアクリル樹脂には、ポリエステルやポリウレタン等の他の共重合体を含む溶液又は分散液中で前記エチレン性不飽和単量体を重合して得られた重合体又はこれらの重合体の混合物も含むものとする。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、ポリマーフィルム基材との密着性や被覆層でのブロッキング抑制等の観点から、２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。
【００５９】
（メタ）アクリル系単量体であるエチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではないが、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等のカルボキシ基含有単量体、及びこれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネート等の水酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有単量体等が挙げられる。
【００６０】
また、アクリル樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロイルシリコンマクロマー等のケイ素含有化合物；リン含有ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化ビニル化合物；ブタジエン等の共役ジエン化合物等のうちから選ばれる１種又は２種以上の重合性単量体を共重合したものであってもよい。アクリル樹脂の単量体構成単位のうち、これらの重合性単量体の含有量は、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００６１】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有する重合体である。ポリウレタン樹脂は、水酸基とイソシアナト基との反応を利用して合成するのが一般的である。
【００６２】
水酸基を含む化合物としては、ポリオールが好適に用いられ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。これらの化合物のうちの１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応生成物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等が挙げられる。
ポリカーボネート系ポリオールとしては、多価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等とから、脱アルコール反応によって得られるポリカーボネートジオール、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００６３】
イソシアナト基を含む化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の合成の際は、公知の鎖延長剤を使用してもよい。末端がイソシアナト基であるポリウレタンに対しての鎖延長剤としては、イソシアナト基との反応基を２個以上有するものであればよく、一般に、水酸基又はアミノ基を２個有する鎖延長剤が用いられる。
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール；ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコール等のグリコールが挙げられる。
アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂をコーティング液の水性媒体に溶解又は分散させる場合には、ポリウレタン樹脂は、水溶性又は水分散性であることが好ましい。水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂は、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニル基、リン酸基、エーテル基等の親水性基を導入することにより得ることができる。これらの親水性基の中でも、ポリマーフィルム基材との密着性や被覆層の物性等の観点から、カルボキシ基又はスルホン酸基が好ましい。
【００６６】
＜ポリビニルアルコール樹脂＞
ポリビニルアルコール樹脂は、分子内にポリビニルアルコール部位を有する重合体であり、公知のものを用いることができる。ポリビニルアルコール部位のうち部分的にアセタール化やブチラール化、カルボキシ化等により変性されたものであってもよい。特に、一部がカルボキシ化されたポリビニルアルコールは、ポリマーフィルム基材との密着性の観点から好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、通常、１００以上であり、好ましくは３００〜４０，０００のものが用いられる。重合度が高いほど、ポリマーフィルム基材との密着性が向上するが、コーティング液の粘度が高くなることから、重合度は３，０００以下であることがより好ましい。また、重合度の異なる２種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合することにより、ポリマーフィルム基材との密着性とコーティング液の粘度とのバランスを調整することもできる。
ポリビニルアルコール樹脂のけん化度は、特に限定されるものではないが、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜９９モル％のポリ酢酸ビニルけん化物が用いられる。
【００６７】
（コーティング液）
コーティング液の分散媒の液体としては、複合粒子及びバインダーを良好に分散し得るものであれば、特に限定されるものではないが、インラインコーティングへの適用の観点からは、水性媒体を用いることが好ましい。すなわち、コーティング液は、水性媒体に、複合粒子、バインダー、及びその他の必要に応じて添加される成分を溶解又は分散させたものであることが好ましい。
【００６８】
水性媒体としては、水が好ましく、それ以外にも、Ｎ−ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環式化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水を含んでいることが好ましい。
なお、コーティング液の調製の際、複合粒子が分散液として供される場合には、上述したように、該分散液に用いられる液体の一部又は全部を、そのまま使用することができる。
【００６９】
コーティング液には、本発明の効果を損なわない範囲内において、複合粒子及びバインダー以外の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、バインダーである樹脂の可塑剤、ポリマーフィルム基材への濡れ性を向上するための濡れ剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、滑剤、防腐剤等が挙げられる。
【００７０】
コーティング液の各成分の混合方法は、均一なコーティング液が得られれば、特に限定されない。例えば、各成分を前記水性媒体に溶解又は分散した状態で混合してもよく、あるいはまた、前記複合粒子の分散液に、複合粒子以外の各成分を添加してもよい。各成分の添加順序も、特に限定されない。
混合は、各成分の分散安定性が損なわれず、均一なコーティング液が得られるのであれば、いずれの手段を用いてもよい。例えば、スターラー、ディスパー、プラネタリミキサー、自転公転式ミキサー等の装置を用いて混合することができる。
【００７１】
［被覆層形成工程］
この工程においては、前記コーティング液でポリマーフィルム基材を被覆し、乾燥して被覆層を形成する。被覆層は、後の導電膜形成工程に供する際に、ポリマーフィルム基材を被覆した状態のままであっても、ポリマーフィルム基材から剥離してもよい。
【００７２】
（ポリマーフィルム基材）
ポリマーフィルム基材は、その表面に被覆層が形成されるものであり、後の工程において、ポリマーフィルム基材上の被覆層を、該ポリマーフィルム基材とともに延伸する場合には、延伸可能な樹脂が用いられる。一方、被覆層をポリマーフィルム基材から剥離し、被覆層のみを延伸する場合には、被覆層を剥離可能な樹脂が用いられる。
【００７３】
延伸可能な樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂、未硬化又は半硬化状態の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化樹脂等を延伸後に硬化させる態様で用いることもできる。
このような樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリレート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂；ポリフェニレン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、これらの中でも、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが特に好ましい。また、ポリマーフィルム基材は、上記の１種又は２種以上の樹脂からなる積層体であってもよい。
これらの樹脂を用いたポリマーフィルム基材は、延伸時における被覆層の剥離を防止する観点から、プライマー処理やコロナ処理等の表面処理を施しておいてもよい。
また、ポリマーフィルム基材には、公知の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤；艶消し剤；顔料；シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン等のフィラー；帯電防止剤等が挙げられる。
【００７４】
剥離可能な樹脂としては、例えば、上記の延伸可能な樹脂と同様のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、離型処理が施された樹脂フィルムであれば、いずれの樹脂でも用いることができる。
【００７５】
ポリマーフィルム基材の厚みは、該ポリマーフィルム基材の材質、導電膜の用途等に応じて適宜設定することができるが、被覆層ととともに延伸する場合、及び被覆層を剥離する場合のいずれにおいても、機械的強度や取り扱い性等の観点から、５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜２５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
【００７６】
（被覆層の形成）
ポリマーフィルム基材をコーティング液で被覆する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、グラビアロールコート法、ナイフコート法、ディップコート法、コンマコート法、リップダイレクト法、スリットリバース法、ブレードコート法等が挙げられる。これらの被覆方法は、１回で行ってもよく、あるいはまた、複数回繰り返し行ってもよい。
【００７７】
そして、被覆したポリマーフィルム基材上のコーティング液を乾燥することにより、被覆層が形成される。コーティング液の被覆及び乾燥を複数回繰り返して、所望の厚みの被覆層を形成するようにしてもよい。
乾燥は、効率化の観点から、被覆層を構成する複合粒子やバインダーの樹脂等が熱劣化を生じない範囲で、加熱して行うことが好ましい。乾燥条件は、コーティング液の分散媒の沸点や揮発性等に応じて適宜定めることができる。乾燥温度は、１５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。効率化のため、減圧下で乾燥してもよい。乾燥手段としては、例えば、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉、ホットプレート等を用いることができる。
【００７８】
被覆層の形成は、後の導電膜形成工程において、ポリマーフィルム基材上の被覆層を、該ポリマーフィルム基材とともに延伸する場合には、該工程と連続して行うインラインコーティングにより行うことが好ましい。インラインコーティングによれば、製造設備の縮小化及び製造コストの抑制を図ることができる。また、導電膜の厚みを延伸率で調整することもできる。
【００７９】
［導電膜形成工程］
この工程においては、前記被覆層を加熱延伸し、導電膜を形成する。加熱延伸においては、上述したように、ポリマーフィルム基材上の被覆層を、該ポリマーフィルム基材とともに延伸してもよく、あるいはまた、被覆層をポリマーフィルム基材から剥離し、被覆層のみを延伸してもよい。
【００８０】
（加熱延伸）
延伸方法は、特に限定されるものではなく、バインダーやポリマーフィルム基材の材料、導電膜の適用用途や性能に応じて適宜選択することができ、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。
延伸温度は、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子のガラス転移温度よりも高く設定し、１０℃以上高いことが好ましく、１５℃以上高いことがより好ましい。延伸温度が前記ガラス転移温度より高いことにより、延伸により形成される導電膜の導電率が低下することを抑制することができる。
なお、延伸温度と前記ガラス転移温度との温度差の絶対値の上限は、ポリマーシード粒子を構成する樹脂が、加熱延伸によって劣化を生じない範囲であれば、特に限定されない。
延伸温度は、被覆層をポリマーフィルム基材とともに延伸する場合には、ポリマーフィルム基材を構成する樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、より好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度、さらに好ましくはガラス転移温度よりも１５℃以上高い温度である。
また、被覆層をポリマーフィルム基材とともに延伸する場合、及び被覆層のみを延伸する場合のいずれにおいても、被覆層を構成する複合粒子やバインダーの樹脂等が劣化を生じない温度範囲とし、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１７０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。
延伸率は、複合粒子の含有量や被覆層の厚み、所望の導電膜の厚み等に応じて適宜設定されるが、導電膜の機械的強度や導電性等の観点から、１１０〜２０００％であることが好ましく、より好ましくは１１５〜１７００％、さらに好ましくは１２０〜１５００％である。なお、延伸率は、延伸方向の長さについて、下記式により算出される値とする。
延伸率［％］＝｛（延伸後の長さ−延伸前の長さ）／延伸前の長さ｝×１００
【００８１】
［導電膜］
本発明の製造方法により得られる導電膜は、複合粒子及びバインダーを、透明性を有する材質で構成することができるため、透明導電膜として得ることもできる。したがって、本発明の導電膜は、例えば、タッチパネルや有機エレクトロルミネッセンス素子、薄膜太陽電池等における透明導電膜として好適に使用することができる。
また、被覆層をポリマーフィルム基材とともに延伸して得られた導電膜及びポリマーフィルム基材は、帯電防止フィルムとして適用することができる。すなわち、本発明に係る導電膜の製造方法は、導電膜及びポリマーフィルム基材からなる帯電防止フィルムの製造方法に適用することができる。
上記以外にも、本発明の導電膜は、電気・電子分野又はその他の分野において、導電性や帯電防止性が求められる樹脂フィルム等に好適に適用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［物性測定及び評価方法］
下記実施例及び比較例における各種物性の測定及び評価方法は、以下のとおりである。
（１）固形分濃度
赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ−７２０）を用いて、試料重量１０ｇ、１１０℃３０分の条件で測定した。なお、固形分濃度は、所定量の試料について、下記計算式により算出される不揮発分とする。
不揮発分［％］＝（乾燥後重量／乾燥前重量）×１００
（２）ｐＨ
２５℃においてｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、ＨＭ−３０Ｇ）にて、分散液のｐＨを測定した。
（３）ポリマーシード粒子の粒径（ｄ５０）
マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ）にて、ポリマーシード粒子の粒度分布を測定し、体積基準での５０％メジアン径ｄ５０を求めた。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーシード粒子約２ｇを１１０℃の乾燥機内で１時間乾燥させ、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した。
得られた粉砕物約２０ｍｇをＤＳＣ用アルミニウム製試料容器に秤量し、窒素ガス雰囲気下、加熱速度２０℃／ｍｉｎ．で１５０℃まで加熱し、１時間保持した。そして、試料をＤＳＣから取り出し、試料容器に素早く蓋をしてＤＳＣに戻し、液体窒素を用いて５〜３０分で０℃まで冷却した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：２０１２に準拠して、再度、加熱速度２０℃／ｍｉｎ．で１５０℃まで加熱し、ガラス転移温度（中間ガラス転移温度）を測定した。
（５）厚み
被覆層及び導電膜について、それぞれ、任意の３箇所での厚みをマイクロメーターにて測定し、これらの各平均値を表１における厚みとした。
（６）導電率
簡易型低抵抗率計（三菱化学株式会社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）にて、被覆層及び導電膜の表面抵抗を測定し、被覆層及び導電膜の厚みから、下記式により導電率を算出した。
導電率＝１／（表面抵抗×膜の厚み）
（７）透明性
５倍希釈したコーティング液を平滑な透明ガラス板上にバーコーターで塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、約１００ｎｍの塗膜を形成した。該塗膜について、目視にて透明性を確認した。
【００８４】
［実施例１］
（ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子の分散液の作製）
スチレン８６ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４９ｇ、ジビニルベンゼン１５ｇ及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製、ポリナスＰＳ−５、重量平均分子量：約１２０，０００）２２質量％水溶液５００ｇを撹拌混合し、単量体混合液を調製した。
一方、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（同上）２２質量％水溶液１０００ｇを撹拌しながら、８０℃に昇温し、これに過硫酸カリウム２ｇを添加した。
この溶液に、前記単量体混合液及び過硫酸カリウム２．５質量％水溶液４０ｇを、それぞれ、２時間及び２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持し、その後、室温（２５℃）まで冷却した。
得られた反応液に陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲ１２０Ｂ−Ｈ）１５００ｍｌ及び陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、ＩＲＡ４１０−ＯＨ）１５００ｍｌを添加し、１２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別した。イオン交換水（以下、単に水と言う。）を添加して固形分濃度が１５．０質量％となるように調整し、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子（Ｔｇ：３０℃、粒径ｄ５０：０．４６μｍ）の分散液を得た。
【００８５】
（複合粒子含有分散液の作製）
１Ｌポリエチレン製容器内で、水２２３．２ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液３１．５ｇ、及び上記で作製したポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子の分散液３４．０ｇを３２℃で撹拌混合した。この混合液に、３２℃で３，４−エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ロボミックス；４０００ｒｐｍ）で３０分間乳化混合し、単量体分散液を調製した（３，４−エチレンジオキシチオフェン１モルに対するスルホン酸基含有量：１．９モル）。なお、前記スルホン酸基は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量％水溶液及び前記分散液中のポリスチレンスルホン酸ナトリウム由来のものである。
前記単量体分散液を、ハイシェアミキサー（太平洋機工株式会社製、マイルダー３０３Ｖ；５０００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、撹拌翼及びハイシェアミキサーにより、３２℃で循環しながら撹拌し、酸化剤としてペルオキソ二硫酸ナトリウム５．８９ｇ及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液６．８８ｇを添加して、２４時間重合反応を行った。
得られた反応液２２１ｇ、及び水７９ｇをハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製、マジックラボ；１８００ｒｐｍ）及び循環ポンプが接続された１Ｌステンレス製容器に投入し、１２時間、循環しながら撹拌し、分散処理を行った。
得られた分散液３００ｇに、陽イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬ及び陰イオン交換樹脂（同上）３００ｍＬを添加し、６時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別し、この操作により、未反応単量体及び酸化剤を除去した。アンモニア水でｐＨ４．４に調整し、ポリアニオンで保護コロイド化されたポリマーシード粒子と共役系導電性重合体との複合粒子を含む分散液（固形分濃度２．４質量％）を得た。
【００８６】
（導電膜の作製）
上記で作製した複合粒子含有分散液（固形分濃度２．４質量％）１２５．０ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、ＰＶＡ２１７、けん化度：約８７〜８９モル％、重合度：約１，７００）１５質量％水溶液３０．０ｇ、エチレングリコール５．０ｇ、グリセリン４．５ｇ、水２３．０ｇ、消泡剤（サンノプコ株式会社製、ノプコ１４０７−Ｈ）０．２ｇを撹拌混合し、コーティング液（固形分濃度４．０質量％、固形分中の複合粒子含有量４０質量％）を調製した。
なお、上述した方法により、コーティング液の塗膜の透明性の評価を行ったところ、透明であることが確認された。
このコーティング液を平滑なポリエチレンフィルム基材上の７ｃｍ×１７ｃｍの型枠内に流し込み、２３℃、相対湿度５０％で２日間、８０℃で１時間乾燥させ、被覆層を形成し、基材から剥離した。
前記被覆層を１５ｍｍ×４５ｍｍに切り出し、これを、８５℃恒温槽内の精密万能試験機（株式会社島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘ、２０ｋＮ）に、チャック間距離１５ｍｍで固定した。恒温槽内で３分間保持し、被覆層表面が８０℃（延伸温度）となったのを確認した後、延伸速度３０ｍｍ／ｍｉｎ．で約４００％延伸し、導電膜を作製した。
被覆層及び導電膜について、厚み及び導電率を下記表１に示す。なお、本実施例においては、導電膜の導電率評価は、基材の影響を排除する観点から、導電膜（被覆層）のみで行った。
【００８７】
［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１においてポリマーシード粒子の分散液を得るための単量体混合液中のスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及びジビニルベンゼンを下記表１に示す配合組成に変更し、また、コーティング液を下記表１に示す配合組成に変更し、実施例１と同様にして、被覆層及び導電膜を作製した。
これらの被覆層及び導電膜について、膜厚及び導電率を下記表１に示す。
なお、上述した方法により、各コーティング液の塗膜の透明性の評価を行ったところ、透明であることが確認された。
【００８８】
【表１】
2017200995.tif 000005
【００８９】
上記実施例及び比較例で作製した各被覆層について、所定の延伸率で延伸した導電膜の厚み及び導電率を測定し、被覆層（延伸前の導電膜）を１００［％］とした場合の導電率の割合の変化を求めた。こられの結果を下記表２に示すとともに、コーティング液の固形分中の複合粒子含有量が同じものごとに、延伸率と厚みとの関係を図１〜３にグラフとして示す。
【００９０】
【表２】
2017200995.tif 000006
【００９１】
表１，２及び図１〜３に示したグラフから分かるように、ポリマーシード粒子のガラス転移温度が、加熱延伸における延伸温度８０℃よりも低い場合（実施例１〜４）は、延伸率に対する導電率の低下が抑制されることが認められた。
【図１】
2017200995.tif 000008
【図２】
2017200995.tif 000009
【図３】
2017200995.tif 000010