(57)【要約】      （修正有）【課題】１種のポリオール処方と１種のイソシアネートで、広い硬さ幅の成形品を得ることができ、成形性が良好な軟質ウレタンフォームの製造方法の提供。【解決手段】活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ウレタンフォームを製造する方法であって、活性水素成分（Ａ）が、特定組成のポリオールを特定量含有し、かつ、下記（１）〜（３）の条件を満たす軟質ウレタンフォームの製造方法。（１）フリー発泡のゲルタイム（ｔ１）が１２秒超３０秒以下；（２）フリー発泡のライズ高さ最大到達時間（ライズタイム：ｔ２）が１８秒超４０秒以下；（３）（ｔ２）−（ｔ１）が６秒以上１０秒以下；【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ウレタンフォームを製造する方法であって、活性水素成分（Ａ）が、下記活性水素成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有し、（Ａ）中の含有量が、（Ａ）の重量を基準として（Ａ１）が５０〜９９重量％、（Ａ２）が１〜５０重量％であり、かつ、下記（１）〜（３）の条件を満たす軟質ウレタンフォームの製造方法。
（Ａ１）数平均水酸基数が３〜１０であって、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端エチレンオキシド単位の含有量が１２重量％以上のポリエーテルポリオール；
（Ａ２）（Ａ１）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる重合体ポリオール；
（１）フリー発泡のゲルタイム（ｔ１）が１２秒超３０秒以下；
（２）フリー発泡のライズ高さ最大到達時間（ライズタイム：ｔ２）が１８秒超４０秒以下；
（３）（ｔ２）−（ｔ１）が６秒以上１０秒以下；
【請求項２】
活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ウレタンフォームを製造する方法であって、活性水素成分（Ａ）が、下記活性水素成分（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）を含有し、（Ａ）中の含有量が、（Ａ）の重量を基準として（Ａ１）が５０重量％以上９９重量％未満、（Ａ２）が１重量％以上５０重量％未満、（Ａ３）が３０重量％以下であり、かつ、下記（１）〜（３）の条件を満たす軟質ウレタンフォームの製造方法。
（Ａ１）数平均水酸基数が３〜１０であって、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端エチレンオキシド単位の含有量が１２重量％以上のポリエーテルポリオール；
（Ａ２）（Ａ１）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる重合体ポリオール； 
（Ａ３）数平均水酸基数が１〜２．９であって、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルアルコール；
（１）フリー発泡のゲルタイム（ｔ１）が１２秒超３０秒以下；
（２）フリー発泡のライズ高さ最大到達時間（ライズタイム：ｔ２）が１８秒超４０秒以下；
（３）（ｔ２）−（ｔ１）が６秒以上１０秒以下；
【請求項３】
有機イソシアネート（Ｂ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
発泡剤（Ｃ）が水である請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
得られるフォームがモールド成形フォームであり、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とが反応開始してからフォーム成形品を取り出すまでの時間が１２０秒以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
得られるフォームの形状が自動車内装材用ヘッドレストまたはアームレストであり、表皮材と一体成形する請求項１〜５のいずれか１項に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
得られるフォームのコア密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ3である請求項１〜６のいずれか１項に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
得られるフォームの通気度が０．１０ｆｔ3／分以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
活性水素成分（Ａ３）が、エチレンオキシド単位の合計含有量が１０重量％以上であって、末端エチレンオキシド単位の含有量が５重量％以上のポリエーテルアルコールである請求項１〜８のいずれか１項に記載の軟質ウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ウレタンフォームの製造方法、特に、モールド成形用に適した軟質ウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタンフォームの製造方法として、ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤等の存在下で反応させてウレタンフォームを製造することは公知である（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来は軟質ウレタンフォーム成形品において、原料統一のために１種のポリオール処方と１種のイソシアネートで硬さをコントロールしようとした場合、イソシアネート指数を変更することでコントロールしている。硬さを下げる場合はイソシアネート指数を下げ、硬さを上げる場合はイソシアネート指数を上げてコントロールをしているが、イソシアネート指数を下げると発泡性が低下しエア溜まり不良が生じたり成形品が収縮したりする。一方上げすぎると硬化不良により脱型時に成形品が変形する不良が生じる。そのため、１種のポリオール処方と１種のイソシアネートでは、広い硬さ幅の成形品を得ることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、特定の組成のポリオールを使用し、ポリオールとイソシアネートの反応性を一定の範囲内とするために、イソシアネート指数を変更することで、広い硬さ幅の成形品が得られ、かつ、脱型性および液流れ性が良く、成形品の外観が良好な軟質ウレタンフォームが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ウレタンフォームを製造する方法であって、活性水素成分（Ａ）が、下記活性水素成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有し、（Ａ）中の含有量が、（Ａ）の重量を基準として（Ａ１）が５０〜９９重量％、（Ａ２）が１〜５０重量％であり、かつ、下記（１）〜（３）の条件を満たす軟質ウレタンフォームの製造方法である。
（Ａ１）数平均水酸基数が３〜１０であって、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端エチレンオキシド単位の含有量が１２重量％以上のポリエーテルポリオール；
（Ａ２）（Ａ１）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる重合体ポリオール；
（１）フリー発泡のゲルタイム（ｔ１）が１２秒超３０秒以下；
（２）フリー発泡のライズ高さ最大到達時間（ライズタイム：ｔ２）が１８秒超４０秒以下；
（３）（ｔ２）−（ｔ１）が６秒以上１０秒以下；
【発明の効果】
【０００７】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法では、イソシアネート指数を大きく変動させても、エア溜まり不良や脱型後の変形等の外観不良が発生することなく、安定して硬さ幅の広い成形性が良好な軟質ウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法において、  活性水素成分（Ａ）が、下記活性水素成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有し、活性水素成分（Ａ）中の（Ａ１）、（Ａ２）の含有量がそれぞれ（Ａ）の重量を基準として、（Ａ１）が５０〜９９重量％、（Ａ２）が１〜５０重量％である。
（Ａ１）数平均水酸基数が３〜１０であって、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端エチレンオキシド単位の含有量が１２重量％以上のポリエーテルポリオール；
（Ａ２）（Ａ１）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）が重合されて得られる重合体ポリオール；
【０００９】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）としては、多価アルコール、アミン、アンモニア等の活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール等）；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等）；５価アルコール（２、２、６、６、−テトラキス（ヒドキシルメチル）シクロヘキサノール等）；６価アルコール（ソルビトール等）；８価アルコール（ショ糖等）などが挙げられる。
アミンとしては、１価アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン等）；２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、アニリン等）；３価アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）；４価アミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；５価アミン（ジエチレントリアミン等）などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯであり、併用の場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。
（Ａ１）としては、多価アルコールのＰＯおよびＥＯのブロック共付加物が好ましい。
【００１０】
該（Ａ１）は、数平均水酸基数が３〜１０、好ましくは４〜８である。
なお、本発明におけるポリオールの水酸基数は、活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物の場合、出発物質である活性水素化合物の官能基数を、ポリオールの水酸基数と見なす。
（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜５０であり、好ましくは２３〜４０、更に好ましくは２５〜３０である。
また、末端エチレンオキシド単位（以下、ＥＯ単位と記載）の含有量は、１２重量％以上であり、好ましくは１３〜２５重量％である。
（Ａ１）の水酸基数が３以上であると硬化不良が起きにくく、硬さが低くなりにくい。（Ａ１）の水酸基価が５０以下であるとフォームが硬くなり過ぎる恐れがなく、２０以上であると軟らかくなりすぎる恐れがなく、末端ＥＯ単位の含有量が１２重量％以上である
と硬化不良が起きにくくなる。
なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１により求められる。
【００１１】
ポリエーテルポリオール（Ａ１）の製造方法としては特に限定されず、例えば多価アルコール等の活性水素を有する化合物にアルカリ触媒下で、アルキレンオキシドを付加する方法等が挙げられ、反応条件の一例として、温度が１０５〜１３０℃で０．５ＭＰａ以下での付加重合が挙げられる。
【００１２】
本発明における重合体ポリオール（Ａ２）としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ１）中でビニルモノマ−（ｂ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、ポリエーテルポリオール（Ａ１）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｂ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
重合体ポリオール（Ａ２）の原料として好ましいポリエーテルポリオール（Ａ１）は、前記のポリエーテルポリオール（Ａ１）として好ましいものと同様である。
【００１３】
上記ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００１４】
ビニルモノマー（ｂ）としては、芳香族炭化水素単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル類（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）などが挙げられる。
【００１５】
その他のビニル単量体（ｂ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００１６】
これらの中では、（ｂ１）および（ｂ２）が好ましく、アクリロニトリルおよび／またはスチレンがさらに好ましい。
これらの重量比率は、要求されるウレタンフォームの物性等に応じて変えることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）：好ましくは０〜１００重量％、さらに好ましくは０〜８０重量％
（ｂ２）：好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜１００重量％
（ｂ３）：好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％
（ｂ４）：好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％
なお、（ｂ）の少なくとも一部（好ましくは０．０５〜１重量％）として、多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
重合体ポリオール（Ａ１２）中の（ｂ）の重合体の含量は、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００１７】
活性水素成分（Ａ）はポリエーテルアルコール（Ａ３）を含有してもよい。（Ａ３）は数平均水酸基数が１〜２．９であり、好ましくは１．５〜２．５である。（Ａ３）の含有量は（Ａ）の重量を基準として、３０重量％以下であることが好ましい。
（Ａ３）としては、アルコールのＰＯおよび／またはＥＯのブロックまたはランダム共付加物が好ましい。
上記アルコールとしては、前記の多価アルコール以外に、１価アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール等）を用いることもできる。
（Ａ３）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０〜５０であり、好ましくは２３〜４０、更に好ましくは２５〜３０である。
（Ａ３）の水酸基数が１以上であると硬化不良が起きにくく、硬さが低くなりにくい。
また、（Ａ３）の水酸基価が５０以下であるとフォームが硬くなり過ぎる恐れがなく、２０以下であると軟らかくなりすぎる恐れがない。
【００１８】
活性水素成分（Ａ３）は、ＥＯ単位の合計（末端および内部）含有量が１０重量％以上であって、末端ＥＯ単位の含有量が５重量％以上であることが好ましく、更に好ましくはＥＯ単位の合計含有量が１５〜３０重量％であって、末端ＥＯ単位の含有量が８〜２０重量％であり、特に好ましくはＥＯ単位の合計含有量が２０〜２５重量％であって、末端ＥＯ単位の含有量が１０〜１５重量％である。
【００１９】
活性水素成分（Ａ）中には、活性水素成分（Ａ１）〜（Ａ３）以外に、他のポリオール、あるいは活性水素成分（Ａ４）を併用してもよく、（Ａ１）〜（Ａ３）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、前記ポリオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；などが挙げられる。
【００２１】
変性ポリオールもしくはモノオールとしては、ポリエーテルポリオールを用いる以外の重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物；などが挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては、前述のものが挙げられる。
【００２２】
活性水素成分（Ａ）中の（Ａ１）および（Ａ２）の含有量は、フォームの機械物性の点から、（Ａ）の重量を基準として（Ａ１）が５０〜９９重量％、（Ａ２）が１〜５０重量％であり、好ましくは（Ａ１）が５０〜９０重量％、（Ａ２）が１０〜４５重量％であり、さらに好ましくは（Ａ１）が５５〜７５重量％、（Ａ２）が２０〜４０重量％である。
さらに（Ａ）はフォームの機械物性の点から（Ａ３）を含むことが好ましい。（Ａ３）を含む場合の（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）の含有量は、（Ａ）の重量を基準として（Ａ１）が５０重量％以上９９重量％未満、（Ａ２）が１重量％以上５０重量％未満、（Ａ３）３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）が５５〜７５重量％、（Ａ２）が２０〜４０重量％、（Ａ３）が１〜２０重量％である。
【００２３】
本発明において、活性水素成分（Ａ）中のビニルモノマー（ｂ）の重合体の含量は、０．５〜３５重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。３５重量％以下だと、フォームにセル荒れ等の外観不良が起きにくくなる。
【００２４】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法に用いられる有機イソシアネート（Ｂ）としては、ウレタンフォームの製造に使用される公知のもの、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の直鎖又は分岐脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等）；これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビュウレット基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これら（Ｂ）のうち好ましいものは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上である。
【００２５】
発泡剤（Ｃ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用しても良い。この中で、特に好ましいのは、環境汚染の観点から水単独である。
【００２６】
活性水素成分（Ａ）の重量に基づく発泡剤（Ｃ）の使用量は、水の場合は０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜８重量％、特に好ましくは３〜５重量％である。（Ｃ）中の水の含有量が０．１重量％以上では、フォームの液流れ性が良好で、充填不足によるセル荒れが発生しにくい。
【００２７】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、当業界で慣用されるあらゆるウレタン化反応を促進する触媒を使用することができ、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン並びに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンおよび／またはその塩等のアミン系触媒、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物、並びに酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩等を挙げることができる。上記の触媒を使用することにより、ポリウレタン形成における縮合反応を適切な状態に制御することが可能となる。
【００２８】
触媒（Ｄ）の使用量は、フォームの成形性の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２９】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、ウレタンフォームの製造に用いられる公知のものはすべて使用でき、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、「ＳＦ−２９６２」等］、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−５３０９」等が挙げられる。整泡剤の使用量は、ウレタンフォームの成形性及びフォームの変色の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．０重量％、特に好ましくは０．３〜３．０重量％である。
【００３０】
本発明において、必要により難燃剤（Ｆ）（リン酸エステル等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）及び紫外線吸収剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）等の老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー等）等の充填剤；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオール等）；可塑剤（フタル酸エステル類等）；着色剤（染料及び顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；等の、従来公知の添加剤及び助剤を使用することができる。
【００３１】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法におけるイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、フォームのキュア性及びフォームの成形性の観点から、５〜３００が好ましく、さらに好ましくは１０〜２００、特に好ましくは３０〜１５０である。
【００３２】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法の具体例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）、並びに必要によりその他の添加剤、助剤を所定量２Ｌポリ容器に混合してポリオール混合物を作製し、２５±５℃に温調する。次いで、２５±５℃に温調した有機イソシアネート（Ｂ）を所定量加え、攪拌機（ホモディスパー：プライミクス（株）製）にて８０００ｒｐｍ×２秒間攪拌混合し、発泡し硬化させ軟質ウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助剤等は、有機イソシアネート（Ｂ）に混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法においては、下記（１）〜（３）を満たすように、原料反応条件等を調整する。
（１）フリー発泡のゲルタイム（ｔ１）が１２秒超３０秒以下；
（２）フリー発泡のライズ高さ最大到達時間（ライズタイム：ｔ２）が１８秒超４０秒以下；
（３）（ｔ２）−（ｔ１）が６秒以上１０秒以下；
【００３４】
本発明において、クリームタイム、ゲルタイム、ライズ高さ、ライズタイムとは、以下のことを意味する。
クリームタイムとは、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）を全て混合してフリー発泡させるとき、混合開始から液面が上昇し始めるまでの時間を意味する。
【００３５】
ゲルタイム（ｔ１）とは、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）を全て混合してフリー発泡させるとき、混合開始から、増粘が起こってゲル強度が出始める（樹脂化）までの時間を意味する
本発明の製造方法におけるゲルタイムは１２秒超３０秒以下であり、好ましくは１３秒以上２５秒以下、特に好ましくは１３秒以上２０秒以下である。ゲルタイムが１２秒以下だと液流れ性不足が生じやすくなり、３０秒を超えると硬化不良が起きやすくなる。
ゲルタイムを１２秒超とする手法としては、例えば活性水素成分（Ａ）の一級水酸基の比率を上げることや、触媒（Ｄ）の使用量を増やすことなどが挙げられ、３０秒以下する手法としては、例えば活性水素成分（Ａ）の一級水酸基の比率を下げることや、触媒（Ｄ）の使用量を減らすことなどが挙げられる。
【００３６】
本発明におけるライズタイム（ｔ２）とは、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）を全て混合してフリー発泡させるとき、混合開始から上昇したフォームの高さが最大となるまでの時間を意味する。
本発明の製造方法におけるライズタイム（ｔ２）は１８秒超４０秒以下が好ましく、更に好ましくは１９秒以上３５秒以下、特に好ましくは１９秒以上３０秒以下である。ライズタイムが１８秒以下だと液流れ性不足が生じやすくなり、４０秒を超えると硬化不良が起きやすくなる。
ライズタイム（ｔ２）を１８秒超とする手法としては、例えば活性水素成分（Ａ）の一級水酸基の比率を上げることや、触媒（Ｄ）の使用量を増やすことなどが挙げられ、４０秒以下する手法としては、例えば活性水素成分（Ａ）の一級水酸基の比率を下げることや、触媒（Ｄ）の使用量を減らすことなどが挙げられる。
【００３７】
また、（ｔ２）−（ｔ１）は６秒以上１０秒以下であり、好ましくは６秒以上９秒以下、更に好ましくは７秒以上８秒以下である。（ｔ２）−（ｔ１）が１０秒を超えると、液流れ性不足が生じやすくなりエア溜まり不良等が生じることがある。
（ｔ２）−（ｔ１）を６秒以上とする方法としては、例えば水もしくは触媒（Ｄ）の使用量を増やすことなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法において、モールド成形フォームの場合、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とが反応開始（これらを含む原料の混合開始）をしてからフォーム成形品を取り出すまでの時間は、１２０秒以下であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、短時間で脱型しても、成形品に外観不良が発生する恐れがない。
【００３９】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法により得られた軟質ウレタンフォーム成形品は、通気度が０．１０ｆｔ3／分未満であると、成形品の収縮等の不良が生じることがある。
【００４０】
通気度とは、ダウ式エアーフローメーターにて測定（ＡＳＴＭ−３５７４）で測定した数値を示し、単位はｆｔ3／分で表記され、０．１０ｆｔ3／分以上が好ましい。通気度を０．１０ｆｔ3／分以上とする手法としては、例えば活性水素成分の水もしくは触媒の使
用量を下げることなどがある。
【００４１】
本発明の軟質ウレタンフォームの製造方法において、得られる軟質ウレタンフォーム成形品のコア密度は、２５〜７０ｋg／ｍ3が好ましく、更に好ましくは２８〜６５ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｍ3である。
本発明におけるフリー密度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠して測定される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において、％は、特にことわりのないかぎり、重量％を示す。
【００４３】
〔実施例１〜７、比較例１〜６〕
実施例および比較例における軟質ウレタンフォ−ム原料は次の通りである。
（１）ポリオール（Ａ１−１）：ショ糖のＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝２８、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）。
（２）ポリオール（Ａ１−２）：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝３４、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）。
（３）ポリオール（Ａ２−１）：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝３４、末端ＥＯ単位の含有量＝２０％）のポリオール中でアクリロニトリルが重合されて得られた重合体ポリオール（重合体含量２０％）。
（４）ポリオール（Ａ２−２）：ペンタエリスリトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）の中でアクリロニトリルとスチレンが重合されて得られた重合体ポリオール（重合体含量３０％、アクリロニトリル／スチレン＝６７／３３重量比）。
（５）ポリオール（Ａ３）：プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯ・ＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝２８、ＥＯ単位の合計含有量＝２０％、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（６）ポリオール（Ａ４−１）：トリエタノールアミン
（７）ポリオール（Ａ４−２）：グリセリンのＰＯ・ＥＯランダム付加物（水酸基価＝２４、ＥＯ単位の含有量＝７２％）
（８）発泡剤（Ｃ−１）：水
（９）触媒（Ｄ−１）：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１０）触媒（Ｄ−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ〕
（１１）触媒（Ｄ−３）：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル〔エアプロ社製ＤＡＢＣＯ−ＢＬ１９〕
（１２）触媒（Ｄ−４）：アミン系反応性触媒〔花王（株）製カオーライザーＮｏ．２５〕
（１３）触媒（Ｄ−５）：アミン系反応性触媒〔東ソ−（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ  ＨＸ−７０〕
（１４）整泡剤（Ｅ−１）：東レダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＦ−２９６２」
（１５）有機イソシアネ−ト（Ｂ−１）：粗製ＭＤＩ〔日本ポリウレタン工業（株）製ＭＲ−２００〕ＮＣＯ％＝３１
（１６）有機イソシアネ−ト（Ｂ−２）：ポリエーテル変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン工業（株）製〕ＮＣＯ％＝２８
【００４４】
＜成形条件＞
・発泡機：ポリマーエンジニアリング社製ＭＩＮＩ−ＲＩＭ、Ｌ型ヘッド
・吐出圧：１４〜１６ＭＰａ
・吐出量：２００ｇ／秒
・液温：３０〜３５℃
・脱型時間：６０秒
得られた各フォームの成形性及び物性値の測定結果を表１に示す。
なお、表１では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、有機イソシアネート（Ｂ）の仕込量は、インデックス（イソシアネート指数）で示している。
【００４５】
各実施例、比較例における、前記の方法により測定した、クリームタイム、ゲルタイム（ｔ１）、ライズタイム（ｔ２）、（ｔ２）−（ｔ１）、コア密度、通気度の測定結果を表１に示す。
また、混合開始６０秒後脱型後の変形の有無（無し：○、有り：×）、および、フォーム成形品のエア溜まりの有無（無し：○、有り：×）の評価結果を表１に示す。
さらに、Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ硬さを測定した。測定法は、以下に記す通りである、
Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ硬さ試験機を使用し、２０ｍｍの円筒の先端が球状の治具を使用してフォームに垂直に１５ｍｍ押し込んだ時の応力を測定した。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法で得られた軟質ウレタンフォームは、自動車内装用ヘッドレスト、アームレスト等の軟質ウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用できる。
特に、自動車内装材用ヘッドレストまたはアームレストを表皮材（熱可塑性樹脂成形品など）と一体成形する軟質ウレタンフォームに好適である。