(57)【要約】【課題】    所望のイオン液体を高純度で合成するためのイオン液体の製造方法とこのイオン液体を合成するための中間体の製造方法を提供する。【解決手段】    本発明のイオン液体の製造方法は、カチオンＱ+とアニオンＺ-からなる所望のイオン液体Ｑ+Ｚ-を製造する方法であって、カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から直接又は間接にイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る工程とを含む。本発明の強塩基型中間体や超親水型中間体の製造方法は、精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体又は超親水型中間体を得る工程を含み、或いは、精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体を得る工程と、前記強塩基型中間体から中和法により超親水型中間体を得る工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンＱ+とアニオンＺ-からなる所望のイオン液体Ｑ+Ｚ-を製造する方法であって、
カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から直接又は間接にイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る工程と
を含む、イオン液体の製造方法。
【請求項２】
カチオンＱ+とアニオンＸ-からなるイオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-を有機合成した後、前記イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-からアニオン交換法により高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得る工程を含む、請求項１に記載のイオン液体の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン交換法が複分解抽出法である、請求項２に記載のイオン液体の製造方法。
【請求項４】
前記アニオンＹ-が、ホウフッ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンである、請求項１から３までのいずれかに記載のイオン液体の製造方法。
【請求項５】
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る、請求項１から４までのいずれかに記載のイオン液体の製造方法。
【請求項６】
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得て、前記強塩基型中間体Ｑ+Ａ-から中和法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る、請求項１から４までのいずれかに記載のイオン液体の製造方法。
【請求項７】
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得て、前記強塩基型中間体Ｑ+Ａ-から中和法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得て、前記超親水型中間体Ｑ+Ｂ-から複分解抽出法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る、請求項１から４までのいずれかに記載のイオン液体の製造方法。
【請求項８】
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得て、前記超親水型中間体Ｑ+Ｂ-から複分解抽出法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る、請求項１から４までのいずれかに記載のイオン液体の製造方法。
【請求項９】
カチオンＱ+とアニオンＺ-からなる所望のイオン液体Ｑ+Ｚ-を合成するための中間体を合成する方法であって、
カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得る工程と
を含む、イオン液体の強塩基型中間体の製造方法。
【請求項１０】
カチオンＱ+とアニオンＺ-からなる所望のイオン液体Ｑ+Ｚ-を合成するための中間体を合成する方法であって、
カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得る工程と、
前記強塩基型中間体Ｑ+Ａ-から中和法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得る工程と
を含む、イオン液体の超親水型中間体の製造方法。
【請求項１１】
カチオンＱ+とアニオンＺ-からなる所望のイオン液体Ｑ+Ｚ-を合成するための中間体を合成する方法であって、
カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、
前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得る工程と
を含む、イオン液体の超親水型中間体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体の製造方法及びイオン液体製造のための中間体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、イオンのみをその構成要素とする物質のうち、常温近く（一般的には１００℃以下あるいは１５０℃以下）で液体状態をとる物質群をさす。
イオン液体は、広い温度域で液体状を維持する、耐熱性が高い、蒸気圧が低く、一般に不揮発性である、電気伝導度が高い、電位窓が広いなど、ユニークな特性を有し、水とも有機溶媒とも異なる第３の液体として、様々な分野での利用が期待されている。
具体的には、電気化学的特性から電気化学デバイスへの利用や、環境負荷が低く、高い耐熱性を有することから溶媒としての利用が検討されているほか、摩擦特性を利用した潤滑油としての利用、吸着性を利用して二酸化炭素吸収液としての利用（例えば、特許文献１参照。）なども検討されている。
【０００３】
ところで、所望のカチオンとアニオンを有するイオン液体を一度の操作で合成することは通常困難である。ホスホニウム、アンモニウムなどのカチオン部位は、通常、有機合成の手法を用いて合成するが、実際には、用いた合成原料に応じて特定のアニオン（通常は塩化物、臭化物、ヨウ化物イオン、アルキル炭酸イオン、アルキル硫酸イオン）も付随して塩の形で得られる。このような塩を前駆体として、この前駆体の不要なアニオンを所望のアニオンに変換する操作を行うことで、所望のカチオンとアニオンを有するイオン液体を製造することが一般的である。
【０００４】
前駆体から所望のアニオンを得るための手順としては、例えば、以下のようなものが知られている。
すなわち、アルキル炭酸水素塩型の前駆体を合成し、所望のアニオンの共役酸で中和するか、所望のアニオンを有するアルカリ土類金属塩と反応させることで、所望のイオン液体を得る方法が知られている（特許文献２など参照）。
【０００５】
また、イオン交換樹脂を用いて、前駆体をＯＨ型中間体に変換し、このＯＨ型中間体を所望のアニオンの共役酸で中和することで、所望のイオン液体を得る方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００６】
また、アルキル硫酸型の前駆体を合成し、これを加水分解して硫酸水素型中間体としたあと、強アルカリと反応させることによりＯＨ型中間体を得て、そのあとに所望のアニオンの共役酸で中和することで、所望のイオン液体を得る方法が知られている（非特許文献２参照）。
【０００７】
また、ハロゲン型の前駆体にパラ−ｔ−ブチルフェノールのアルカリ金属塩を作用させることにより、パラ−ｔ−ブチルフェノキシド型中間体を合成し、これを所望のアニオンの共役酸で中和し、副生するアルキルフェノールを有機溶媒に抽出、除去することで、所望のイオン液体を得る方法が知られている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−７１１５２号公報
【特許文献２】米国特許第８０７５８０３号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Kenta Fukumoto, Masahiro Yoshizawa and Hiroyuki Ohno, “Room Temperature Ionic Liquids from 20 Natural Amino Acids”, J. Am.Chem.Soc, 127, 2398-2399 （２００５年）
【非特許文献２】Jamie L. Ferguson, John D. Holbrey, Shieling Ng, Natalia V. Plechkova, Kenneth R. Seddon, Alina A. Tomaszowska and David F. Wassell, “A greener, halide-free approach to ionic liquid synthesis”, Pure Appl. Chem., Vol84, pp723-744 （２０１１年）
【非特許文献３】Kallidanthiyil Chellappan Lethesh, Dries Parmentier, Wim Dehaen and Koen Binnemans, “Phenolate platform for anion exchange in ionic liquids”, RSC Advances., Vol.2, pp.11936-11943 （２０１２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
イオン液体は、上述したユニークな特性を有するために、種々の用途への展開が期待されているが、他方、そのユニークな特性のために、蒸留や再結晶など、一般的な精製手法を適用することが困難である。
しかし、上述したいずれの合成技術においても、得られるイオン液体の純度を高める方法については検討されていない。そして、いずれにおいても、そもそもの前駆体の純度が悪ければ、高純度なイオン液体を得ることはできない。
したがって、従来の合成方法によって、高純度（例えば９９％超）のイオン液体を合成することは困難であった。
このように、従来の合成方法では精製が不十分なため、不純物の存在によりイオン液体が着色したり、不快臭を発する他、電位窓が狭くなったり、耐熱性が減少するなどの弊害があった。
【００１１】
そこで、本発明は、所望のイオン液体を高純度で合成するためのイオン液体の製造方法とそのようなイオン液体を合成するための中間体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、カチオンＱ+とアニオンＺ-からなる所望のイオン液体Ｑ+Ｚ-を製造するに当たり、その製造プロセスにおいて、高融点中間体の再結晶による精製工程を経由させることで高純度化し、精製工程後の高純度の高融点中間体から目的のイオン液体Ｑ+Ｚ-に変換することとすれば、従来達成できなかった高純度のイオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることが可能となることを見出した。
また、高純度の高融点中間体から目的のイオン液体Ｑ+Ｚ-に変換する際、強塩基型中間体や超親水型中間体を経由しても、一定以上に高純度化されたイオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることが可能であることも分かった。
本発明は、上記知見と、実験に基づく確認を経て、完成されるに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明にかかるイオン液体の製造方法は、カチオンＱ+とアニオンＺ-からなる所望のイオン液体Ｑ+Ｚ-を製造する方法であって、カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から直接又は間接にイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る工程とを含む。
【００１４】
本発明にかかるイオン液体の中間体の製造方法は、上記イオン液体Ｑ+Ｚ-の製造のための中間体の製造方法に関するものであり、強塩基型中間体の製造方法と超親水型中間体の製造方法の２つの製造方法が含まれる。
すなわち、本発明にかかるイオン液体の中間体の製造方法のうち、強塩基型中間体の製造方法は、カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得る工程とを含む。
また、本発明にかかるイオン液体の中間体の製造方法のうち、超親水型中間体の製造方法は、カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得る工程と、前記強塩基型中間体Ｑ+Ａ-から中和法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得る工程とを含むか、カチオンＱ+とアニオンＹ-からなり再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製する工程と、前記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から複分解沈殿法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得る工程とを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のイオン液体の製造方法によれば、所望のイオン液体を高純度で合成することができる。
【００１６】
本発明のイオン液体の中間体の製造方法によれば、高純度のイオン液体Ｑ+Ｚ-に容易に変換し得る強塩基型中間体Ｑ+Ａ-や超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を製造することができる。イオン液体Ｑ+Ｚ-が保存や運搬に適しない場合などには、強塩基型中間体Ｑ+Ａ-や超親水型中間体Ｑ+Ｂ-として保存や運搬を行うことも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のイオン液体の製造方法に関する４つの実施形態（第１〜第４のルート）を示す工程図である。
【図２】実施例１における高融点中間体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図３】実施例１における目的物たるイオン液体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図４】実施例２における高融点中間体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図５】実施例２における目的物たるイオン液体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図６】実施例３における高融点中間体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図７】実施例３における目的物たるイオン液体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図８】実施例４における高融点中間体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図９】実施例４における目的物たるイオン液体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図１０】実施例５における超親水型中間体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図１１】実施例５における目的物たるイオン液体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【図１２】実施例６における超親水型中間体のＮＭＲ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかるイオン液体の製造方法及びイオン液体製造のための中間体の製造方法の好ましい実施形態について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
【００１９】
以下では、まず、本発明にかかるイオン液体の製造方法及びイオン液体製造のための中間体の製造方法におけるカチオンＱ+並びにアニオンＺ-、Ｙ-、Ｘ-、Ａ-及びＢ-の意義等を明らかにした上で、各工程に関し、詳述する。
【００２０】
〔カチオンＱ+並びにアニオンＺ-、Ｙ-、Ｘ-、Ａ-及びＢ-の意義〕
本発明は、後述するように、カチオンＱ+とアニオンＺ-からなるイオン液体Ｑ+Ｚ-の製造に適用されるものであり、再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を精製する精製工程を経由することを必須とする。
また、高融点中間体Ｑ+Ｙ-は、例えば、カチオンＱ+とアニオンＸ-からなるイオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-から得ることができる。
また、高融点中間体Ｑ+Ｙ-から、イオン液体Ｑ+Ｚ-の製造のための強塩基型中間体Ｑ+Ａ-や超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得ることができる。
【００２１】
ここで、これらのカチオン及びアニオン（Ｑ+、Ｚ-、Ｙ-、Ｘ-、Ａ-、Ｂ-）として如何なるイオンが本発明の対象となるかは、本発明におけるイオン液体Ｑ+Ｚ-の一連の製造プロセスとの関係で相対的に理解されるべきものである。
【００２２】
例えば、本発明における精製工程では、再結晶可能な融点を有する高融点中間体Ｑ+Ｙ-を精製する。したがって、再結晶可能な融点を有しないものは、本発明にいう高融点中間体Ｑ+Ｙ-には当たらない。しかし、再結晶可能な融点を有するか否かは、カチオン又はアニオンの一方のみによって決せられるものではなく、カチオンとアニオンの組み合わせによっても異なる。このように、あるカチオンが本発明にいうカチオンＱ+に当たるか否かを、当該カチオンのみに着目して一律に論ずることはできない。あるアニオンが本発明にいうアニオンＹ-に当たるか否かについても同様である。
【００２３】
また、アニオンＸ-は、カチオンＱ+を得るための有機合成の際に用いる合成原料に由来するものであり、その限度において、アニオンの種類は特定される。
さらに、アニオンＺ-は、如何なるイオン液体Ｑ+Ｚ-を目的物とするか否かによって異なるものであり、精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-から直接又は間接に所望の純度のイオン液体Ｑ+Ｚ-が得られるものであれば、その限度において、任意のアニオンである。
【００２４】
また、アニオンＡ-は、強塩基性であり、中和反応によって容易に他のアニオンＺ-に交換できるものを選択すれば良く、その限度において、任意のアニオンである。
さらに、アニオンＢ-は、親水性が高く、油水抽出をした際に水層に移行しやすい性質をもつ超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を与えるものであって、複分解抽出法によって容易に他のアニオンＺ-に交換できるものを選択すれば良く、その限度において、任意のアニオンである。
【００２５】
このように、本発明にいうカチオン又はアニオン（Ｑ+、Ｚ-、Ｙ-、Ｘ-、Ａ-、Ｂ-）は、上記のような観点からイオン液体Ｑ+Ｚ-の一連の製造プロセスとの関係で本発明に適用可能と理解される限度において、任意のカチオン又はアニオンを指すものである。
なお、これらのカチオン、アニオンの表記において、上付き記号「＋」又は「−」は、電荷の正又は負を意味するにとどまり、一価のカチオン又はアニオンへの限定まで含意するものではない。すなわち、本発明において、Ｑ+、Ｚ-、Ｙ-、Ｘ-、Ａ-、Ｂ-等と表記するときは、多価のカチオン又はアニオンも概念的に含まれる。
【００２６】
なお、本発明は、再結晶可能な融点を有する高融点中間体を得る点が重要な特徴の１つであるが、再結晶可能な融点を有する高融点中間体を与えるカチオン及びアニオンの組み合わせは、当業者であれば、本明細書における複数の実施形態の開示と、カチオン及びアニオンの構造、電子状態等から推測可能であり、融点を測定して容易に確認することもできるから、その選定について、過度の試行錯誤を要するものではない。
【００２７】
〔本発明の製造方法の目的物であるイオン液体Ｑ+Ｚ-〕
本発明において製造方法を提供するイオン液体Ｑ+Ｚ-は、例えば、炭素、窒素、リン、硫黄原子などに１つあるいは複数のアルキル基が付加した構造をもつ多原子陽イオンＱ+と任意の陰イオンＺ-からなる塩であり、特に、下記の一般式（１）〜（７）で表されるテトラアルキルホスホニウム塩系イオン液体（一般式（１））、テトラアルキルアンモニウム塩系イオン液体（一般式（２））、ピロリジニウム塩系イオン液体（一般式（３））、ピペリジニウム塩系イオン液体（一般式（４））、イミダゾリウム塩系イオン液体（一般式（５））の他、トロピリウム塩系イオン液体（一般式（６））、ピリジニウム塩系イオン液体（一般式（７））などが好ましく例示される。
なお、下記の各一般式（１）〜（７）において、Ｒ1〜Ｒ7、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【化２】
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【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
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【００３２】
【化５】
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【００３３】
【化６】
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【００３４】
【化７】
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【００３５】
これらの塩は融点が１００℃以下の物質が多いが、融点を持たない（固体状態であって加熱すると分解する）ものも本発明の対象に含まれる。
【００３６】
〔製造工程〕
本発明にかかるイオン液体の製造方法及びイオン液体製造のための中間体の製造方法については、いくつかのルートが考えられる。工程図を図１に示す。
【００３７】
図１に示す例は、イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-からアニオン交換法により高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得る工程（以下、「工程Ａ」と称する）、高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製して高純度化された高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得る工程（以下、「工程Ｂ」と称する）を含む。
【００３８】
そして、精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-からは、直接又は間接に目的物のイオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることができる。
【００３９】
１つの考え得るルートは、精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-からアニオン交換法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を直接得る（以下、「工程Ｃ１」と称する）というものである。
以下、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ１を経るルートを「第１のルート」と称する。
【００４０】
また、別のルートとして、精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-からアニオン交換法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得て（以下、「工程Ｃ２」と称する）、次に、強塩基型中間体Ｑ+Ａ-から中和法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る（以下、「工程Ｄ１」と称する）ことも考えられる。
以下、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ２、工程Ｄ１を経るルートを「第２のルート」と称する。
【００４１】
さらに別のルートとして、上記工程Ｃ２の後、強塩基型中間体Ｑ+Ａ-から中和法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得て（以下、「工程Ｄ２」と称する）、この超親水型中間体Ｑ+Ｂ-からアニオン交換法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る（以下、「工程Ｅ」と称する）ことも考えられる
以下、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ２、工程Ｄ２、工程Ｅを経るルートを「第３のルート」と称する。
【００４２】
さらに別のルートとして、精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-からアニオン交換法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得て（以下、「工程Ｃ３」と称する）、次に、第３のルートの工程Ｅと同様に、超親水型中間体Ｑ+Ｂ-からアニオン交換法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることも考えられる
以下、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ３、工程Ｅを経るルートを「第４のルート」と称する。
【００４３】
以下、上記各工程について詳述する。
【００４４】
＜工程Ａ：第１〜４のルートに共通＞
工程Ａでは、イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-からアニオン交換法により高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得る。
図１に示す例では、まず、カチオンＱ+とアニオンＸ-からなるイオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-を有機合成してから、このイオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-から高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得ることとしている。もっとも、イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-は、合成によらず、既に存在するものを入手しても構わない。また、適切な溶媒から再結晶したものでもよい。
イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-は、上述のとおり、製造しようとするイオン液体Ｑ+Ｚ-とカチオンを同じくする任意の塩である。
【００４５】
従来技術においても、まずは、所望のカチオンを有するイオン液体前駆体を有機合成することが一般的であった（ただし、従来は、イオン液体前駆体からアニオン交換法により目的のイオン液体を合成していたため、低純度であった）。
本発明においてイオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-を有機合成する場合にも、従来技術と同様の合成方法を利用することができ、例えば、有機分子と任意のアルキル化剤（ハロゲン化アルキル、炭酸アルキル、硫酸アルキルなど）との反応によって行うことができる。
このほか、目的とするカチオンＱ+を有するイオン液体がすでに存在して、これをリサイクルあるいは精製したい場合も、これをイオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-として本発明に適用することができる。
【００４６】
Ｘ-としては、具体的には、例えば、ハロゲン化物イオン、アルキル炭酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどが挙げられる。
【００４７】
前記イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-からアニオン交換法により高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得ることができる。
【００４８】
高融点中間体Ｑ+Ｙ-は、Ｑ+とＹ-の組み合わせにより融点が高く、再結晶によって精製できる。
アニオンＹ-としては、疎水性が高いアニオンであるほうが有利である。これは複分解抽出法でＸ-からＹ-への変換が容易に行えるからである。
上記のような観点も考慮すると、高融点中間体Ｑ+Ｙ-としては、アニオンＹ-がホウ素またはホウ素より重い１個または複数の原子に相異なってもよい４つ以上のハロゲン（フッ素、臭素、ヨウ素）原子、酸素原子、アルキル基又はフェニル基が結合した構造を有するアニオンが好ましい。
そのようなアニオンＹ-としては、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-，ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3-，ＢＰｈ4-，（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）4Ｂ-，ＣｌＯ4-，ＳｉＦ62-などが挙げられ、特に、ＢＦ4-、ＰＦ6-，ＢＰｈ4-が好ましい。
【００４９】
前記アニオン交換法としては、例えば、複分解抽出法を好適に挙げることができる。
複分解抽出法は、下式（８）で表すことができる。得ようとする高融点中間体Ｑ+Ｙ-とアニオンを同じくする高融点中間体原料塩Ｍ+Ｙ-を、イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-および溶媒と接触させ、混合物を撹拌あるいは振盪して、その後に静置することにより、高融点中間体Ｑ+Ｙ-を副生物とは異なる相へ抽出させるものである。なお、このとき用いる塩Ｍ+Ｙ-は、後の工程（工程Ｃ１または工程Ｃ２）で副生する塩を利用してもよい。
【００５０】
【化８】
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【００５１】
ここで、Ｍ+は任意の金属イオンである。なお、Ｑ+、Ｘ-、Ｙ-については上述のとおりである。
【００５２】
具体的な操作としては、<1>イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-、<2>水、<3>有機溶媒および<4>高融点中間体原料塩Ｍ+Ｙ-を混合して撹拌または振盪する。これらの混合の順番は、特に限定されない。
【００５３】
<3>有機溶媒は炭素数４以上のアルコールが好適である。ただし、高融点中間体Ｑ+Ｙ-を溶解することができ、かつその状態で水と相分離するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ジクロロメタン、トルエンなどでもよい。
なお、高融点中間体Ｑ+Ｙ-の融点が室温以下でかつ水と相分離する場合は、<3>有機溶媒は必須ではない。
【００５４】
<2>水は、<1>イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-に対して、重量基準で２倍量程度用いることが好ましい。
また、<4>高融点中間体原料塩Ｍ+Ｙ-は、<1>イオン液体前駆体Ｑ+Ｘ-に対して、物質量（モル数）で１．１〜２．０当量程度の範囲で用いることが好ましい。少なすぎる（特に１当量を下回る）と目的物の純度が低下する恐れがある。
【００５５】
上記混合物を静置すると、副生物Ｍ+Ｘ-を含む水層と高融点中間体Ｑ+Ｙ-を含む有機層の二層に分かれる。そこで、有機層を分取し、必要に応じて溶媒を留去することにより、高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得ることができる。
【００５６】
本発明において、高融点中間体Ｑ+Ｙ-は、再結晶可能な融点を有するものであり、再結晶の条件にもよるが、実用性なども考慮すると、例えば、融点が−３０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。
【００５７】
＜工程Ｂ：第１〜４のルートに共通＞
工程Ｂでは、高融点中間体Ｑ+Ｙ-を再結晶により精製して高純度化された高融点中間体Ｑ+Ｙ-を得る。
【００５８】
具体的には、例えば、工程Ａで得た高融点中間体Ｑ+Ｙ-を室温〜５０℃の温度でアルコールなどの溶媒に溶解し、その後、適切な温度まで冷却することで精製された高融点中間体Ｑ+Ｙ-の結晶を得ることができる。
【００５９】
ここで、溶媒としてアルコールを使用する場合、その種類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（異性体を含む）などが好適である。
炭素数が多いほど溶解力が低くなるが、溶解力が低い方が冷却温度をあまり低くしなくてもよい。従って、プロパノールが好適であるケースが多い。
ただし、高融点中間体Ｑ+Ｙ-がプロパノールに不溶な場合もあり、その場合はエタノールを選択し、エタノールにも不溶な場合はメタノールを選択するというような選定方法が考えられる。また、どのアルコールでも再結晶が等しく高収率で行える場合は、コストの観点から最も安価であるメタノールを選択することも考えられる。
【００６０】
冷却温度については、高融点中間体Ｑ+Ｙ-の溶解度を考慮して決めるとよい。一般に温度が低いほど溶解度は低下するので、再結晶の収率は高くなる。高融点中間体Ｑ+Ｙ-の溶解度が１重量％前後にまで低下する温度を選択するのが好適である。これが何℃になるかは高融点中間体の種類と溶媒の組み合わせにより異なるので、実際に溶解度を測定して決定するとよい。
再結晶の操作を複数回繰り返すと、より純度を高めることができる。
【００６１】
＜工程Ｃ１：第１のルート＞
工程Ｃ１は、第１のルートにおいて、工程Ｂに続く工程であり、目的物たるイオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることができる。
工程Ｃ１では、上記精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-からアニオン交換法により目的物たるイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る。
【００６２】
前記アニオン交換法としては、例えば、複分解沈殿法を好適に挙げることができる。
複分解沈殿法は、下式（９）で表すことができ、<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-と、<1>高融点中間体Ｑ+Ｙ-を溶媒中で反応させる。
【００６３】
【化９】
2017200889.tif 000011
【００６４】
ここで、<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-は、製造しようとするイオン液体Ｑ+Ｚ-とアニオンを同じくする任意の化合物である。ただし、アニオン源Ｎ+Ｚ-は、高融点中間体Ｑ+Ｙ-を溶解する溶媒と同様の溶媒に可溶であるものを用いる。Ｎ+は、例えば、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのイオンや、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンなどが好ましく挙げられる。なお、Ｑ+、Ｙ-、Ｚ-については上述のとおりである。
溶媒は、水やアルコールを主要成分として含むことが好ましく、特にアルコールが好ましく採用できる。
【００６５】
Ｎ+や溶媒の選定に関しては、例えば、以下のような観点を考慮することができる。
すなわち、まず、上式（９）から分かるように、上記複分解沈殿法においては、Ｎ+Ｙ-の溶解度が低いほどアニオン交換の交換率が高くなる。従って、より高純度なイオン液体Ｑ+Ｚ-を得るには、Ｎ+Ｙ-の溶解度ができるだけ低くなるようなＮ+を選択することが望ましいと言える。
参考のため、複分解沈殿法における沈殿塩Ｎ+Ｙ-の各溶媒中、２０℃における溶解度（１０-3ｍｏｌ／Ｌ）を下表１（Ｙ-＝ＢＦ4-）及び下表２（Ｙ-＝ＰＦ6-）に示す。
【００６６】
【表１】
2017200889.tif 000012
【００６７】
【表２】
2017200889.tif 000013
【００６８】
上記表１及び表２から読み取れるように、Ｎ+Ｙ-の溶解度は水よりアルコールの方が低く、アルコールでも炭素数が大きいほど低くなる。このことは、溶媒選定の１つの指針になり得る。
ただし、Ｎ+と溶媒の選択においてはＮ+Ｙ-の溶解度の他に、<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-がその溶媒に可溶性であるかどうかもあわせて考慮する必要がある。
【００６９】
次に、具体的な操作としては、例えば、<1>高融点中間体Ｑ+Ｙ-と<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-をそれぞれアルコールに溶解し、室温程度で両者を混合する。
【００７０】
<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-は、<1>高融点中間体Ｑ+Ｙ-に対して物質量（モル数）で１．２当量前後用いることが好ましい。少なすぎる（特に１当量を下回る）と目的物の純度が著しく低下する恐れがある。多すぎると<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-が目的物に混入する恐れがある。
【００７１】
溶媒としてアルコールを用いる場合、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノールが特に好ましい。粘度を下げる目的でヘキサンなど他の溶媒を適宜加えてもよい。メタノールや水を用いると上式（９）におけるＮ+Ｙ-の沈殿が不完全となり目的物の純度がやや低くなるおそれがあり、他方、プロパノールより長鎖のアルコールを用いると<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-が十分に溶解せずに目的物の純度が低くなる恐れがある（上記表１及び表２も参照。）。
【００７２】
次に、<1>高融点中間体Ｑ+Ｙ-と<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-の混合時に生じる沈殿Ｎ+Ｙ-をろ別し、ろ液を−２０℃〜−８５℃に冷却して再度ろ過を行うことが好ましい。冷却しないとろ液に高融点中間体Ｑ+Ｙ-のアニオンＹ-（ＢＦ4-など）が残留するおそれがある。冷却温度が低すぎると溶液が凝固してしまいろ過できなくなる恐れがある。
得られたろ液から溶媒を留去すると、<2>アニオン源Ｎ+Ｚ-の過剰分（１当量を超えた部分）が目的のイオン液体Ｑ+Ｚ-中に析出してくる。このＮ+Ｚ-の過剰分は、例えば、以下のいずれかの方法によって取り除くことができる。
イオン液体Ｑ+Ｚ-が非水溶性の場合、Ｎ+Ｚ-の過剰分を含む粗製のイオン液体Ｑ+Ｚ-を水とともに振盪し、その後静置すると二層に分かれる。Ｎ+Ｚ-の過剰分は水層に抽出されるので、これを除去する。なお、目的のイオン液体Ｑ+Ｚ-の融点が室温より高い場合は、前記抽出操作に先立って粗製のイオン液体Ｑ+Ｚ-を、Ｎ+Ｚ-を溶かさない有機溶媒（たとえばジクロロメタン）に溶解しておく必要がある。
また、イオン液体Ｑ+Ｚ-が水溶性の場合、Ｎ+Ｚ-を溶かさない溶媒（たとえばジクロロメタン）で粗製のイオン液体Ｑ+Ｚ-を希釈した後、溶け残ったＮ+Ｚ-の微結晶をろ過して取り除くことができる。
【００７３】
＜工程Ｃ２：第２，第３のルートに共通＞
工程Ｃ２は、第２及び第３のルートにおいて、工程Ｂに続く工程である。
工程Ｃ２では、工程Ｂ後における精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-からアニオン交換法により強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を得る。
この工程Ｃ２は、基本的に工程Ｃ１と同様の操作により行うことができ、工程Ｃ１で述べたアニオン源Ｎ+Ｚ-に代えて、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属メチド、金属アミド、金属アルキルなどの強塩基型中間体原料Ｎ+Ａ-を用いればよい（下式（１０）参照)。
【００７４】
【化１０】
2017200889.tif 000014
【００７５】
強塩基型中間体Ｑ+Ａ-は、そのアニオンＡ-が強塩基性であり、中和反応によって容易に他のアニオンＺ-に交換できる。
Ａ-の好適な例としては、水酸化物イオンＯＨ-、メトキシドイオンＣＨ3Ｏ-、エトキシドイオンＣＨ3ＣＨ2Ｏ-、ｔ−ブトキシドイオン（ＣＨ3）3ＣＯ-などが挙げられる。
【００７６】
具体的な操作としては、例えば、<1>高融点中間体Ｑ+Ｙ-と<2>強塩基型中間体原料Ｎ+Ａ-をそれぞれアルコールに溶解し、室温程度で両者を混合する。アルコールの選択については、工程Ｃ１と同様である。
混合時に副生物として生じる沈殿をろ別した後、例えば、０．５倍量前後のヘキサンなどを加えてろ液を強く冷却し、再度ろ過を行うことが好ましい。強塩基型中間体Ｑ+Ａ-は不安定であり単離できないので、ろ液の濃縮は行わない方が好ましい。
【００７７】
＜工程Ｃ３：第４のルート＞
工程Ｃ３は、第４のルートにおいて、工程Ｂに続く工程である。
工程Ｃ３では、工程Ｂ後における精製後の高融点中間体Ｑ+Ｙ-からアニオン交換法により超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を得る。
この工程Ｃ３は、基本的に工程Ｃ１と同様の操作により行うことができ、工程Ｃ１で述べたアニオン源Ｎ+Ｚ-に代えて、アニオン（Ｂ-）が硫酸、リン酸、水酸基を２つ以上有するカルボン酸などの共役塩基である超親水型中間体原料Ｎ+Ｂ-を用いればよい（下式（１１）参照)。
【００７８】
【化１１】
2017200889.tif 000015
【００７９】
超親水型中間体Ｑ+Ｂ-は、そのアニオンＢ-が多価陰イオンであるか、又は一価であっても二つ以上の水酸基を有していて、そのため親水性が極めて高く、油水抽出をした際に水層に移行しやすい性質をもつ。
超親水型中間体Ｑ+Ｂ-のアニオンＢ-は、複分解抽出法によって、容易に他のアニオンＺ-に交換できる（複分解抽出法では親水性の高いイオンを低いイオンに交換できるがその逆はできない）。
Ｂ-の好適な例としては、硫酸イオンＳＯ42-、リン酸イオンＰＯ43-、クエン酸イオン  ―ＯＯＣ−ＣＨ2−Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）−ＣＨ2ＣＯＯ-、酒石酸イオン  ―ＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯ-）、グリコール酸イオンＣＨ2（ＯＨ）ＣＯＯ-、乳酸イオンＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-などが挙げられる。
【００８０】
具体的な操作としては、例えば、<1>高融点中間体Ｑ+Ｙ-と<2>超親水型中間体原料Ｎ+Ｂ-をそれぞれアルコールに溶解し、室温程度で両者を混合する。アルコールの選択については、工程Ｃ１と同様である。また、混合時に副生物として生じる沈殿の除去についても工程Ｃ１と同様である。
【００８１】
＜工程Ｄ１：第２のルート＞
工程Ｄ１は、第２のルートにおいて、工程Ｃ２に続く工程であり、目的物たるイオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることができる。
工程Ｄ１は、工程Ｃ２で得た強塩基型中間体Ｑ+Ａ-を、目的アニオンの共役酸ＨＺで中和する工程である。
単なる中和反応であり、従来一般の手法によればよい。
【００８２】
中和の操作が終わったあと、溶媒を留去することで目的のイオン液体を得ることができる。
ただし、本工程Ｄ１においては、工程Ｃ２における<2>強塩基型中間体原料Ｎ+Ａ-（上式（１０）参照）の過剰分（１当量を超えた部分）が、酸ＨＺ（目的アニオンの共役酸）に中和されることで、Ｎ+Ｚ-が生成する。そして、このＮ+Ｚ-が、目的のイオン液体Ｑ+Ｚ-に混ざって微結晶として析出してくる。これを取り除くためには、工程Ｃ１において説明したのと同様に、例えば、以下のいずれかの方法によって取り除くことができる。
イオン液体Ｑ+Ｚ-が非水溶性の場合、Ｎ+Ｚ-の過剰分を含む粗製のイオン液体Ｑ+Ｚ-を水とともに振盪し、その後静置すると二層に分かれる。Ｎ+Ｚ-の過剰分は水層に抽出されるので、これを除去する。なお、目的のイオン液体Ｑ+Ｚ-の融点が室温より高い場合は、前記抽出操作に先立って粗製のイオン液体Ｑ+Ｚ-を、Ｎ+Ｚ-を溶かさない有機溶媒（たとえばジクロロメタン）に溶解しておく必要がある。
また、イオン液体Ｑ+Ｚ-が水溶性の場合、Ｎ+Ｚ-を溶かさない溶媒（たとえばジクロロメタン）で粗製のイオン液体Ｑ+Ｚ-を希釈した後、溶け残ったＮ+Ｚ-の微結晶をろ過して取り除くことができる。
【００８３】
＜工程Ｄ２：第３のルート＞
工程Ｄ２は、第３のルートにおいて、工程Ｃ２に続く工程である。
工程Ｄ２は、基本的に工程Ｄ１と同様の操作により行うことができ、工程Ｄ１で述べた中和で用いる酸として、硫酸、リン酸、水酸基を２つ以上有するカルボン酸などを用いればよい。
【００８４】
＜工程Ｅ：第３及び第４のルートに共通＞
工程Ｅは、第３のルートにおいては工程Ｄ２に続く工程であり、また、第４のルートにおいては工程Ｃ３に続く工程であって、目的物たるイオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることができる。
工程Ｅでは、工程Ｄ２又は工程Ｃ３後における超親水型中間体Ｑ+Ｂ-からアニオン交換法によりイオン液体Ｑ+Ｚ-を得る工程であり、基本的に工程Ａと同様の操作により行うことができる。
すなわち、工程Ａで述べたような複分解抽出法が好適であり、工程Ａで述べた<1>イオン液体前駆体に代えて超親水型中間体Ｑ+Ｂ-を用い、工程Ａで述べた<4>高融点中間体原料塩Ｍ+Ｙ-に代えて塩Ｍ+Ｚ-（Ｍ+は任意の金属イオン）を用いればよい（下式（１２）も参照）。
【００８５】
【化１２】
2017200889.tif 000016
【００８６】
溶媒としては、水を用いればよく、目的物たるイオン液体Ｑ+Ｚ-を副生物とは異なる相へ抽出させ、その後、イオン液体Ｑ+Ｚ-から溶媒を取り除くことにより、イオン液体Ｑ+Ｚ-を得ることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて、本発明にかかるイオン液体の製造方法及びイオン液体製造のための中間体の製造方法について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１：第１のルートの実施例〕
＜工程Ａ＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（１）で表され、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−オクチル基であるホスホニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐ8888］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、トリオクチルホスフィンとブロモオクタンを無溶媒、１０８℃で直接反応させ、［Ｐ8888］［Ｂｒ］を合成した。
次に、得られた［Ｐ8888］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｐ8888］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐ8888］［Ｂｒ］の１−ペンタノール溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｐ8888］［Ｂｒ］に対して、１．２当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取することにより、少量の１−ペンタノールを含有する［Ｐ8888］［ＢＦ4］を得た。
【００８９】
＜工程Ｂ＞
上記により得られた［Ｐ8888］［ＢＦ4］を下記の条件で６回再結晶した。
溶媒：メタノール
仕込み濃度：２０重量％
冷却温度：−１８℃
冷却温度における飽和溶液濃度：１．５重量％
固相（回収時）の溶媒吸着量：１５重量％
収率（１回あたり）：９４．２％
再結晶後に、得られた高融点中間体を真空乾燥した。この精製された高融点中間体［Ｐ8888］［ＢＦ4］の1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて不純物は検出限界（０．０５％）未満であった。また、前駆体のＢｒ-の残留をＭｏｈｒ法により分析したが、検出限界（０．０３％）未満であった。
したがって、精製された高融点中間体［Ｐ8888］［ＢＦ4］の純度は９９．９％以上であることが確認できた。融点を測定したところ８６℃であった。
【００９０】
＜工程Ｃ１＞
上記により精製した［Ｐ8888］［ＢＦ4］２７ｇ（４７ｍｍｏｌ）を２−プロパノール２５０ｍＬに室温で溶解した。９．３ｇのギ酸セシウム（５２ｍｍｏｌ）を２−プロパノール５５ｍＬに室温で溶解した。
室温で両者を混合したところ、沈殿を生じたので、吸引ろ過した。
ろ液の成分をＮＭＲ分析し、Ｃｓ+の濃度がＢＦ4-の濃度を２倍以上上回っていることを確認した後、このろ液を冷凍庫で−４０℃に冷却し、十分冷えたところで新たに生じた沈殿を除くため２回自然ろ過した。エバポレータで２−プロパノールを留去した。
高粘性液体が得られ、これが目的物であるが、微結晶（ギ酸セシウムの過剰分）の析出が見られた。そこで、この高粘性液体に約１００ｇの水を加えてよく撹拌した。静置すると目的のイオン液体［Ｐ8888］［ＨＣＯＯ］とギ酸セシウム水溶液に分離したので、後者を取り除いた。このときイオン液体は含水していた（モル比で５．９の水分を含んでいた）が、イオン液体は含水状態の方が保存性に優れる。水を完全に除去するとギ酸イオンの還元的な性質のために容易に空気酸化され純度が低下してしまう。この含水した状態で目的物たるイオン液体が２２．６ｇ（３６ｍｍｏｌ、収率７６％）得られた。
得られたイオン液体［Ｐ8888］［ＨＣＯＯ］の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。スペクトルよりアニオンがギ酸イオンに交換できたことが確認された。一方このイオン液体中には高融点中間体に由来するＢＦ4-、アニオン源に由来するＣｓ+、複分解沈殿法の溶媒である２−プロパノールが不純物として予期される。そこで、これらの不純物の存在を分析したところ、19Ｆ−ＮＭＲによってＢＦ4-が１８ｐｐｍ（物質量ベースのアニオン交換率９９．９８９％）検出された。一方、133Ｃｓ−ＮＭＲによってＣｓ+は検出されなかった（検出限界５０ｐｐｍ）。また1Ｈ−ＮＭＲにおいて２−プロパノールは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。従って、得られたイオン液体［Ｐ8888］［ＨＣＯＯ］の純度は、９９．９％以上であることが確認できた。
【００９１】
〔実施例２：第１のルートの実施例〕
＜工程Ａ＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（２）で表され、Ｒ1＝ｎ−オクチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるアンモニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｎ4448］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づきトリブチルアミンとヨウ化オクチルを無溶媒、１０８℃で直接反応させ、［Ｎ4448］［Ｉ］を合成した。未反応のトリブチルアミンを除くため、生成物を３倍量のメタノールに溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えてｐＨを９前後に調整した。黄色油状物質（未反応のトリブチルアミン）が分離したので、これを分液により取り除いた。
次に、得られた［Ｎ4448］［Ｉ］を複分解抽出法により［Ｎ4448］［ＰＦ6］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｎ4448］［Ｉ］の水溶液と、ＫＰＦ6水溶液を混合し、ジクロロメタンを加え撹拌した。なお、ＫＰＦ6は、［Ｎ4448］［Ｉ］に対して、１．１当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｎ4448］［ＰＦ6］を得た。
【００９２】
＜工程Ｂ＞
上記により得られた［Ｎ4448］［ＰＦ6］を下記の条件で７回再結晶した。
溶媒：メタノール
仕込み濃度：２０重量％
冷却温度：−６℃
冷却温度における飽和溶液濃度：６．４重量％
固相（回収時）の溶媒吸着量：５２重量％
収率（１回あたり）：７８．５％
再結晶後に、得られた高融点中間体を真空乾燥した。この精製された高融点中間体［Ｎ4448］［ＰＦ6］の1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて不純物は検出限界（０．０５％）未満であった。また、前駆体のＢｒ-の残留をＭｏｈｒ法により分析したが、検出限界（０．０３％）未満であった。
したがって、精製された高融点中間体［Ｎ4448］［ＰＦ6］の純度は９９．９％以上であることが確認できた。融点を測定したところ７８℃であった。
【００９３】
＜工程Ｃ１＞
上記により精製した［Ｎ4448］［ＰＦ6］を１１．７重量％（７．７６ｍｍｏｌ）含む２−プロパノール溶液２８．９ｇを調製した。これと別に３．４７ｇ（８．４ｍｍｏｌ）のＣｓ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を２−プロパノール３０ｍＬに溶解した。
両溶液を混合したところ、沈殿を生じたので、吸引ろ過した。
ろ液の成分をＮＭＲ分析し、Ｃｓ+の濃度がＰＦ6-の濃度を２倍以上上回っていることを確認した後、このろ液を冷凍庫で−６０℃に冷却し、十分冷えたところで新たに生じた沈殿を除くため２回自然ろ過した。
エバポレータで２−プロパノールを留去した。少量の微結晶（過剰のＣｓ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］）が析出したため、一度イオン液体を少量のジクロロメタンで希釈して、水洗によりこれを除去した。その後、イオン液体層からジクロロメタンと水分を留去して、目的物（０．９ｇ、収率２０％）を得た。
得られたイオン液体［Ｎ4448］［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］の13Ｃ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。スペクトルよりアニオンが［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］イオンに交換できたことが確認された。このイオン液体中には高融点中間体に由来するＰＦ6-、アニオン源に由来するＣｓ+、合成途中で用いた溶媒である２−プロパノールおよびジクロロメタンが不純物として予期される。そこで、これらの不純物の存在を分析したところ、19Ｆ−ＮＭＲによってＰＦ6-は検出されなかった（検出限界１０ｐｐｍ、物質量ベースのアニオン交換率９９．９９９％以上）。一方、133Ｃｓ−ＮＭＲによってＣｓ+は１０６ｐｐｍ検出された。1Ｈ−ＮＭＲにおいて２−プロパノールとジクロロメタンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。従って、得られたイオン液体［Ｎ4448］［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］の純度は、９９．９％以上であることが確認できた。
【００９４】
〔実施例３：第１のルートの実施例〕
＜工程Ａ＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（３）で表され、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝ｎ−プロピル基であるピロリジニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐｙｒｒ13］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、１−メチルピロリジンとブロモプロパンを無溶媒、６０℃で直接反応させ、［Ｐｙｒｒ13］［Ｂｒ］を得た。
次に、得られた［Ｐｙｒｒ13］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐｙｒｒ13］［Ｂｒ］の水溶液と、ＫＰＦ6水溶液を混合し、さらにジクロロメタンを加え撹拌した。なお、ＫＰＦ6は、［Ｐｙｒｒ13］［Ｂｒ］に対して、１．１当量の物質量比で用いた。ジクロロメタンは、［Ｐｙｒｒ13］［Ｂｒ］に対し重量で２倍量用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］を得た。
【００９５】
＜工程Ｂ＞
上記により得られた［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］を下記の条件で３回再結晶した。
溶媒：メタノール
仕込み濃度：２５重量％
冷却温度：−２０℃
冷却温度における飽和溶液濃度：１．６重量％
固相（回収時）の溶媒吸着量：３重量％
収率（１回あたり）：９５．２％
再結晶後に、得られた高融点中間体を真空乾燥した。この精製された高融点中間体［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］の1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて不純物は検出限界（０．０５％）未満であった。また、前駆体のＢｒ-の残留をＭｏｈｒ法により分析したが、検出限界（０．０３％）未満であった。
したがって、精製された高融点中間体［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］の純度は９９．９％以上であることが確認できた。融点を測定したところ１１２℃であった。
【００９６】
＜工程Ｃ１＞
上記により精製した［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］８．２１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）をフラスコに収めた。ここにＣｓＨＣＯＯを１４．９重量％含む２−プロパノール溶液３９．５３ｇ（すなわち３３ｍｍｏｌのギ酸セシウムを含む）を加えた。［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］は２−プロパノールに難溶性であるが、溶液を室温で２日間撹拌したところ、［Ｐｙｒｒ13］［ＰＦ6］が反応により消費され、新たに沈殿（Ｃｓ［ＰＦ6］）が生じた。この沈殿を吸引ろ過した。この溶液を冷凍庫で−４０℃に冷却し、十分冷えたところで新たに生じた沈殿を除くため２回自然ろ過した。
エバポレータで２−プロパノールを留去した。溶媒が留去されると、イオン液体に混ざって微結晶（ギ酸セシウムの過剰分）が析出した。この微結晶を取り除くため、ジクロロメタンでイオン液体を希釈し、ろ過した。ろ液から溶媒を留去することにより目的のイオン液体［Ｐｙｒｒ13］［ＨＣＯＯ］４．０ｇ（収率７７％）を得た。
得られたイオン液体［Ｐｙｒｒ13］［ＨＣＯＯ］の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。スペクトルよりアニオンがギ酸イオンに交換できたことが確認された。このイオン液体中には高融点中間体に由来するＰＦ6-、アニオン源に由来するＣｓ+、合成途中で用いた溶媒である２−プロパノールおよびジクロロメタンが不純物として予期される。そこで、これらの不純物の存在を分析したところ、19Ｆ−ＮＭＲによってＰＦ6-は１１００ｐｐｍ検出された（物質量ベースのアニオン交換率９９．８７％）。133Ｃｓ−ＮＭＲによってＣｓ+は３０００ｐｐｍ検出された。1Ｈ−ＮＭＲにおいて２−プロパノールとジクロロメタンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。従って、得られたイオン液体［Ｐｙｒｒ13］［ＨＣＯＯ］の純度は、９９．６％であることが確認できた。
【００９７】
〔実施例４：第２のルートの実施例〕
＜工程Ａ＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（１）で表され、Ｒ1＝ｎ−オクチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるホスホニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐ4448］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、トリブチルホスフィンとブロモオクタンを無溶媒、１０８℃で直接反応させ、［Ｐ4448］［Ｂｒ］を合成した。
次に、得られた［Ｐ4448］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｐ4448］［ＰＦ6］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐ4448］［Ｂｒ］（液体）と、ＫＰＦ6水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＫＰＦ6は、［Ｐ4448］［Ｂｒ］に対して、１．１当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｐ4448］［ＰＦ6］を得た。
【００９８】
＜工程Ｂ＞
上記により得られた［Ｐ4448］［ＰＦ6］を下記の条件で４回再結晶した。
溶媒：メタノール
仕込み濃度：２０重量％
冷却温度：−６０℃（最初の２回）、−３８℃（後の２回）
冷却温度における飽和溶液濃度：１．８重量％（最初の２回）、６．５重量％（後の２回）
固相（回収時）の溶媒吸着量：３５重量％（最初の２回）、２６重量％（後の２回）
収率（１回あたり）：９３．６％（最初の２回）、７４％（後の２回）
再結晶後に、得られた高融点中間体を真空乾燥した。この精製された高融点中間体［Ｐ4448］［ＰＦ6］の1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて不純物は検出限界（０．０５％）未満であった。
したがって、精製された高融点中間体［Ｐ4448］［ＰＦ6］の純度は９９．９％以上であることが確認できた。融点を測定したところ３６℃であった。
【００９９】
＜工程Ｃ２＞
上記により精製した［Ｐ4448］［ＰＦ6］３１．６ｇ（６８．６ｍｍｏｌ）を２−プロパノールに溶解した。２５ｇのＣｓＯＨ・Ｈ2Ｏ（ナカライテスクより購入，１４９ｍｍｏｌ）を２−プロパノール２５０ｇに溶解した。後者の溶液の１３４ｇを前者に加えたところ沈殿（Ｃｓ［ＰＦ6］）が析出したので吸引ろ過した。
ろ液の成分をＮＭＲ分析し、Ｃｓ+の濃度がＰＦ6-の濃度を２倍以上上回っていることを確認した後、ろ液に２−プロパノールを加え全量を１．０Ｌとした。さらにヘキサン４３０ｇを加え、ついで冷凍庫で−８０℃に冷却し、十分冷えたところで新たに生じた沈殿を除くため２回自然ろ過した。ろ液をエバポレータで適度に濃縮することにより目的の強塩基型中間体［Ｐ4448］［ＯＨ］を２−プロパノール溶液（１２重量％）として得た。収量は純分として２１．７ｇ（６５．３ｍｍｏｌ、収率９５％）であった。
得られた強塩基型中間体溶液中の不純物をＮＭＲ分析したところ、19Ｆ−ＮＭＲによってＰＦ6-イオンが９０ｐｐｍ（物質量ベースのアニオン交換率９９．８４％）、133Ｃｓ−ＮＭＲによってＣｓ+が２７４０ｐｐｍ検出された。
【０１００】
＜工程Ｄ１＞
［Ｐ4448］［ＯＨ］の１１．２重量％２−プロパノール溶液３１．１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を０．２２ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液で中和した。中和点はｐＨメータで判断した。中和後、溶媒を留去し、ついでジクロロメタン２０ｍＬを加えたところ微結晶（酢酸セシウム）が析出したので、沈殿の沈降を待って、上澄みを集めた。ジクロロメタンを留去することにより目的のイオン液体［Ｐ4448］［ＣＨ3ＣＯＯ］３．７５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ，収率９５％）を得た。
得られたイオン液体［Ｐ4448］［ＣＨ3ＣＯＯ］の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。スペクトルよりアニオンが酢酸イオンに交換できたことが確認された。このイオン液体中には133Ｃｓ−ＮＭＲによってＣｓ+が５８０ｐｐｍ検出された。1Ｈ−ＮＭＲにおいて２−プロパノールとジクロロメタンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。従って、得られたイオン液体［Ｐ4448］［ＣＨ3ＣＯＯ］の純度は、９９％以上であることが確認できた。
【０１０１】
〔実施例５：第３のルートの実施例〕
＜工程Ａ＞
実施例４の工程Ａと同様にして、［Ｐ4448］［ＰＦ6］を得た。
【０１０２】
＜工程Ｂ＞
実施例４の工程Ｂと同様にして、［Ｐ4448］［ＰＦ6］を再結晶した。
【０１０３】
＜工程Ｃ２＞
実施例４の工程Ｃ２と同様にして、［Ｐ4448］［ＯＨ］を得た。
【０１０４】
＜工程Ｄ２＞
［Ｐ4448］［ＯＨ］の１２．３重量％２−プロパノール溶液６３．７ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を０．５０ｍｏｌ／Ｌ希硫酸で中和した。中和点はｐＨメータで判断した。中和後、溶媒を留去した。この操作により生成物に混じって沈殿（硫酸セシウム）が生じたので、一旦生成物をエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍＬで希釈し、沈殿の沈降を待って、上澄みを採取した。上澄みから溶媒を留去し、その後目的物を水で希釈することにより超親水型中間体［Ｐ4448］2［ＳＯ4］の４５．６重量％水溶液１４．１ｇ（８．８５ｍｍｏｌ，収率７５％）を得た。
得られた超親水型中間体の17Ｏ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。スペクトルより硫酸イオンへのアニオン交換が確認できた。また、133Ｃｓ−ＮＭＲによるとこの超親水型中間体中にＣｓ+は１６０ｐｐｍ検出された。
【０１０５】
＜工程Ｅ＞
工程Ｄ２で得た［Ｐ4448］2［ＳＯ4］の４５．６重量％水溶液３．９３ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）にメタンスルホン酸ナトリウム０．６７５ｇと水５ｇを加えた。さらにジクロロメタン６ｇを加え、撹拌した。二層に分離したので、下層を採取した。下層をメタンスルホン酸ナトリウム０．０７ｇを含む水溶液でさらに２回洗浄した。下層を水洗したのち、エバポレータで溶媒を留去することにより目的のイオン液体（［Ｐ4448］［ＣＨ3ＳＯ3］１．５９ｇ（３．８７ｍｍｏｌ，収率７８％）を得た。
得られたイオン液体［Ｐ4448］［ＣＨ3ＳＯ3］の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。スペクトルよりアニオンがメタンスルホン酸イオンに交換できたことが確認された。このイオン液体中に133Ｃｓ−ＮＭＲでＣｓ+は検出されなかった（検出限外２０ｐｐｍ）。また合成途中で用いた溶媒である２−プロパノールおよびジクロロメタンは検出されなかった（検出限界２０ｐｐｍ）。従って、得られたイオン液体［Ｐ4448］［ＣＨ3ＳＯ3］の純度は、９９％以上であることが確認できた。
【０１０６】
〔実施例６：第４のルートの実施例〕
＜工程Ａ＞
実施例４の工程Ａと同様にして、［Ｐ4448］［ＰＦ6］を得た。
【０１０７】
＜工程Ｂ＞
実施例４の工程Ｂと同様にして、［Ｐ4448］［ＰＦ6］を再結晶した。
【０１０８】
＜工程Ｃ３＞
上記により精製した［Ｐ4448］［ＰＦ6］６．３０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｇに室温で溶解した。１．９９ｇのテトラメチルアンモニウム硫酸塩（東京化成より購入、８．１５ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｇに室温で溶解した。
室温で両者を混合したところ、沈殿を生じたので、吸引ろ過し、ろ液にエタノール１０ｇを追加した。
ろ液の成分をＮＭＲ分析し、テトラメチルアンモニウムイオンの濃度がＰＦ6-の濃度を２倍以上上回っていることを確認した後、このろ液を冷凍庫で−５３℃に冷却し、十分冷えたところで新たに生じた沈殿を除くため２回自然ろ過した。エバポレータでエタノールを留去した。
高粘性液体が得られ、これが目的物であるが、微結晶（テトラメチルアンモニウム硫酸塩）の析出が見られた。そこで、この高粘性液体を約２０ｇのベンゼンで希釈し、不溶物をろ過した。ろ液からエバポレータでベンゼンを留去した。
得られた高粘性液体を適当に水で希釈することにより超親水型中間体［Ｐ4448］2［ＳＯ4］の２７．７重量％水溶液１０．１ｇ（３．８６ｍｍｏｌ，収率５６％）を得た。
得られた超親水型中間体の17Ｏ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。スペクトルより硫酸イオンへのアニオン交換が確認できた。一方このイオン液体中には高融点中間体に由来するＰＦ6-、アニオン源に由来するテトラメチルアンモニウムイオンが不純物として予期される。そこで、これらの不純物の存在を分析したところ、19Ｆ−ＮＭＲによってＰＦ6-が３５ｐｐｍ（物質量ベースでのアニオン交換率９９．９６８％）検出された。一方、1Ｈ−ＮＭＲによってテトラメチルアンモニウムイオンが２３ｐｐｍ検出された。従って、得られた超親水型中間体［Ｐ4448］2［ＳＯ4］の純度は、９９．９％以上（溶媒を除く）であることが確認できた。
【０１０９】
＜工程Ｅ＞
実施例５の工程Ｅと同様にして、［Ｐ4448］［ＣＨ3ＳＯ3］を得た。
【０１１０】
〔参考例〕
本発明が上記実施例以外にも広範に適用可能であることを明らかにするため、さらにいくつかの参考例を以下に示す。
参考例１〜１１は、図１に示す工程Ｂまでの操作に関するものである。
本発明においては、特に、高融点中間体を得て再結晶するまでの工程が重要な特徴の１つであるから、当業者は、本明細書の他の記載も考慮して、下記参考例１〜１１の記載に基づき工程Ｂまでの操作を行うとともに、さらに工程Ｃ１などを経て、目的のイオン液体や中間体を得ることが可能であり、従って、下記参考例１〜１１は、実質的には本発明の実施例と同視し得るものである。
なお、工程Ｂにおける再結晶の条件と再結晶された高融点中間体の乾燥状態における融点については、下表３にまとめて示す。参照上の便宜のため、上述の実施例１〜６の工程Ｂにおける再結晶の条件も表３に併記する。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
＜参考例１：ホスホニウム塩系イオン液体＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（１）で表され、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるホスホニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐ4441］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、トリブチルホスフィンとヨードメタンをヘキサン中室温で反応させ、［Ｐ4441］［Ｉ］を合成した。このとき［Ｐ4441］［Ｉ］は吸引ろ過により溶媒から分離した。
次に、得られた［Ｐ4441］［Ｉ］を複分解抽出法により［Ｐ4441］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐ4441］［Ｉ］のジクロロメタン溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｐ4441］［Ｉ］に対して、２．０当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｐ4441］［ＢＦ4］を得た。
得られた［Ｐ4441］［ＢＦ4］を表３の条件で１０回再結晶した。
【０１１３】
＜参考例２：ホスホニウム塩系イオン液体＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（１）で表され、Ｒ1＝ｎ−プロピル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるホスホニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐ4443］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、トリブチルホスフィンとブロモプロパンを無溶媒、７０℃で直接反応させ、［Ｐ4443］［Ｂｒ］を合成した。
次に、得られた［Ｐ4443］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｐ4443］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐ4443］［Ｂｒ］のジクロロメタン溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｐ4443］［Ｂｒ］に対して、１．３当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｐ4443］［ＢＦ4］を得た。
得られた［Ｐ4443］［ＢＦ4］を表３の条件で６回再結晶した。
【０１１４】
＜参考例３：ホスホニウム塩系イオン液体＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（１）で表され、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるホスホニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐ4444］と略記する）。
すなわち、［Ｐ4444］［Ｂｒ］（東京化成より購入）を複分解抽出法により［Ｐ4444］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐ4444］［Ｂｒ］の水溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、さらに１−ペンタノールを加え撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｐ4444］［Ｂｒ］に対して、１．３当量の物質量比で用いた。１−ペンタノールは［Ｐ4444］［Ｂｒ］に対して重量で２５％用いた。
得られた［Ｐ4444］［ＢＦ4］を表３の条件で６回再結晶した。
【０１１５】
＜参考例４：ホスホニウム塩系イオン液体＞
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（１）で表され、Ｒ1＝ｎ−オクチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるホスホニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐ4448］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、トリブチルホスフィンとブロモオクタンを無溶媒、１０８℃で直接反応させ、［Ｐ4448］［Ｂｒ］を合成した。
次に、得られた［Ｐ4448］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｐ4448］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐ4448］［Ｂｒ］（液体）と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｐ4448］［Ｂｒ］に対して、１．２当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、［Ｐ4448］［ＢＦ4］（室温で液体）を得た。
得られた［Ｐ4448］［ＢＦ4］を表３の条件で２回再結晶した。
【０１１６】
〔参考例５：アンモニウム塩系イオン液体〕
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（２）で表され、Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるアンモニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｎ4442］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、トリブチルアミンとブロモエタンの無溶媒直接反応により［Ｎ4442］［Ｂｒ］を合成した。
次に、［Ｎ4442］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｎ4442］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｎ4442］［Ｂｒ］の水溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｎ4442］［Ｂｒ］に対して、１．５当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｎ4442］［ＢＦ4］を得た。
得られた［Ｎ4442］［ＢＦ4］を表３の条件で６回再結晶した。
【０１１７】
〔参考例６：アンモニウム塩系イオン液体〕
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（２）で表され、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ブチル基であるアンモニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｎ4444］と略記する）。
すなわち、東京化成より購入した［Ｎ4444］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｎ4444］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｎ4444］［Ｂｒ］の水溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、さらにジクロロメタンを加え撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｎ4444］［Ｂｒ］に対して、１．５当量の物質量比で用いた。ジクロロメタンは［Ｎ4444］［Ｂｒ］に対して重量で１倍量用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｎ4444］［ＢＦ4］を得た。
得られた［Ｎ4444］［ＢＦ4］を表３の条件で３回再結晶した。
【０１１８】
〔参考例７：アンモニウム塩系イオン液体〕
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（２）で表され、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−ペンチル基であるアンモニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｎ5555］と略記する）。
すなわち、東京化成より購入した［Ｎ5555］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｎ5555］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｎ5555］［Ｂｒ］の水溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、さらに１―ペンタノールを加え撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｎ5555］［Ｂｒ］に対して、１．５当量の物質量比で用いた。１―ペンタノールは［Ｎ5555］［Ｂｒ］に対して重量で２倍量用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、１―ペンタノールを含有する［Ｎ5555］［ＢＦ4］を得た。
得られた［Ｎ5555］［ＢＦ4］を表３の条件で３回再結晶した。
【０１１９】
〔参考例８：アンモニウム塩系イオン液体〕
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（２）で表され、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝ｎ−オクチル基であるアンモニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｎ8888］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づきトリオクチルアミンとヨウ化オクチルを無溶媒、１０８℃で直接反応させ、［Ｎ8888］［Ｉ］を合成した。未反応のトリオクチルアミンを除くため、生成物を３倍量のメタノールに溶解し、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えてｐＨを９前後に調整した。黄色油状物質（未反応のトリオクチルアミン）が分離したので、これを分液により取り除いた。
次に、得られた［Ｎ8888］［Ｉ］を複分解抽出法により［Ｎ8888］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｎ8888］［Ｉ］のジクロロメタン溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｎ8888］［Ｉ］に対して、１．３当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｎ8888］［ＢＦ4］を得た。
得られた［Ｎ8888］［ＢＦ4］を表３の条件でメタノールから６回再結晶した。
【０１２０】
〔参考例９：イミダゾリウム塩系イオン液体〕
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（５）で表され、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝ｎ−デシル基、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝プロトンであるイミダゾリウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｃ10Ｃ1Ｉｍ］と略記する）。
すなわち、Ｉｏｌｉｔｅｃより購入した［Ｃ10Ｃ1Ｉｍ］［Ｃｌ］を複分解抽出法により［Ｃ10Ｃ1Ｉｍ］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｃ10Ｃ1Ｉｍ］［Ｃｌ］の水溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｃ10Ｃ1Ｉｍ］［Ｃｌ］に対して、１．２当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、［Ｃ10Ｃ1Ｉｍ］［ＢＦ4］（室温で液体）を得た。
得られた［Ｃ10Ｃ1Ｉｍ］［ＢＦ4］を表３の条件で２−プロパノールから４回、ついでメタノールから３回再結晶した。
【０１２１】
〔参考例１０：イミダゾリウム塩系イオン液体〕
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（５）で表され、Ｒ1＝Ｒ2＝ｎ−プロピル基、Ｘ1＝メチル基、Ｘ2＝Ｘ3＝プロトンであるイミダゾリウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］と略記する）。
すなわち、まず、２−メチルイミダゾールを出発物質として、公知の方法（モノグリムを溶媒として水素化ナトリウムによりプロトン引き抜きを行った後、室温で１等量のブロモプロパンと反応させることにより１−プロピル−２−メチルイミダゾールを得たのち、これを６０℃、２−プロパノール中でさらに１等量のブロモプロパンと反応させる）に基づき［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［Ｂｒ］を合成した。
次に、得られた［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［Ｂｒ］の水溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、さらにジクロロメタンを加え撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［Ｂｒ］に対して、２．０当量の物質量比で用いた。ジクロロメタンは、［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［Ｂｒ］に対し重量で２倍量用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［ＢＦ4］を得た。
得られた［Ｃ3Ｃ3ｍＩｍ］［ＢＦ4］を表３の条件で３回再結晶した。
【０１２２】
〔参考例１１：ピロリジニウム塩系イオン液体〕
高融点中間体Ｑ+Ｙ-として、上述の一般式（３）で表され、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝ｎ−オクチル基であるピロリジニウム塩系イオン液体を合成した（以下、このイオン液体におけるカチオンＱ+を［Ｐｙｒｒ18］と略記する）。
すなわち、まず、公知の方法に基づき、１−メチルピロリジンとブロモオクタンを無溶媒、６０℃で直接反応させ、［Ｐｙｒｒ18］［Ｂｒ］を得た。
次に、得られた［Ｐｙｒｒ18］［Ｂｒ］を複分解抽出法により［Ｐｙｒｒ18］［ＢＦ4］へアニオン交換した。
具体的には、上述の式（８）に従い、［Ｐｙｒｒ18］［Ｂｒ］の水溶液と、ＮａＢＦ4水溶液を混合し、撹拌した。なお、ＮａＢＦ4は、［Ｐｙｒｒ18］［Ｂｒ］に対して、１．８当量の物質量比で用いた。
混合物を静置すると、水層と有機層の二層に分かれたので、有機層を分取し、溶媒を留去することにより、［Ｐｙｒｒ18］［ＢＦ4］（吸水しており、室温で液体）を得た。
得られた［Ｐｙｒｒ18］［ＢＦ4］を表３の条件で３回再結晶した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明にかかるイオン液体の製造方法及びイオン液体製造のための中間体の製造方法は、高純度のイオン液体を製造するために好適に利用でき、製造されるイオン液体は、従来、イオン液体に期待されてきたあらゆる用途への適用が可能であり、特に高純度のイオン液体であることから、従来以上にイオン液体の利用範囲の拡大に寄与するものと期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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