(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡＣＭ型腐食センサの電極表面に付着する海塩相当付着量の計測において、ＡＣＭ型腐食センサ表面に自然付着する付着塩分量とセンサの腐食電流出力から環境因子を考慮した較正曲線を作成し、前記計測を高精度化する方法を提供する。【解決手段】大気中の海塩相当付着量を算出するための較正曲線であり、ＡＣＭ型腐食センサを用い、測定対象環境に１０日から４０日の期間暴露した前記センサの湿度に対する電流出力と前記センサ表面の自然付着した表面積当たりの塩化ナトリウム付着量の両者から作成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象環境に１０日から４０日の期間暴露した複数枚の基準用ＡＣＭ型腐食センサを用いて恒湿試験を行うことで湿度に対する基準用ＡＣＭ型腐食センサの基準電流出力を測定するとともに各基準用ＡＣＭ型腐食センサの表面に付着した単位表面積当りの基準海塩相当付着量を測定して基準海塩相当付着量の異なる複数の較正曲線を作成し、前記測定対象環境に設置された試験用ＡＣＭ型腐食センサの電流出力を測定するとともに測定期間中の湿度を測定し、前記較正曲線から求められた近似式に基づいて測定した電流出力及び湿度から海塩相当付着量を算出する海塩相当付着量の算出方法。
【請求項２】
前記基準海塩相当付着量は、０．００１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２に設定するとともに各付着量の増加間隔を１０倍以内に設定する請求項１に記載の海塩相当付着量の算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気腐食センサであるＡＣＭ型腐食センサの電極表面に付着する海塩相当付着量を高精度で算出する海塩相当付着量の算出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外に設置される鋼構造物において、金属腐食劣化は、構造物の安全管理、寿命予測のための重要課題である。特に、設置環境中に浮遊する飛来海塩量は、金属腐食を進行させる主原因と考えられ、鋼構造物の防食対策、寿命予測、材料選択の判断基準となる。現在、飛来海塩粒子量測定法は、ドライガーゼ法（ＪＩＳ  Ｚ２３８１  屋外暴露試験方法通則  参考３）やウエットキャンドル法（ＩＳＯ  ９２２５）に規格化される。しかし、これらの測定法は、対象環境中、一定期間における飛来海塩粒子量の累積値として計測され、実際に鋼構造物の金属表面に付着した海塩量を計測時点の値として示すものではない。これらの飛来海塩粒子量の測定法は、風速、風向、地形などの気象因子や地形因子の影響を強く受けるために、測定値がバラツキ、また、同一地点、且つ、同期間の計測であっても、測定法ごとに得られる飛来海塩粒子量が異なることが課題となっている。
【０００３】
異種金属を電極とする大気腐食センサとして、ＡＣＭ型腐食センサ（以下、ＡＣＭセンサとする）が開発され（非特許文献１）、近年、社会インフラ、土木建築物の維持管理において、大気環境中の金属腐食性因子の計測・モニタリングに活用されている。ＡＣＭセンサを使った海塩相当付着量の計測は、上記測定法から得られる累積値と異なり、実際に金属表面に付着した計測時の海塩量を定量でき、さらに、その測定値のモニタリングが可能である。飛来海塩粒子量０．２ｍｄｄ以下の低海塩濃度環境では、ドライガーゼ法などで測定された飛来海塩粒子量と海塩相当付着量との相関が低いなどの課題がある（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特願２０１５−０２２６１１  号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３８０２６  号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】元田慎一他：Ｚairyo−to−Ｋankyo、４３、p.５５０（１９９４）
【非特許文献２】篠原正：Ｚairyo−to−Ｋankyo、６４、p.２８（２０１５）
【非特許文献３】中津美智代他：第６２回材料と環境討論会講演集、p.２７９（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＡＣＭセンサを使った海塩相当付着量の定量には、Ｉ−ＲＨ較正曲線を基準に計測時の前記センサの電流出力と湿度から算出する。このＩ−ＲＨ較正曲線（以下、較正曲線とする）とは、センサ電極部表面に既知量の実海水を人工的に付着させたＡＣＭセンサの各湿度に対する電流出力から作成する。海洋性地域では、屋外暴露したＡＣＭセンサの電流出力と暴露環境の湿度を用いて、上記較正曲線を基準に算出した海塩相当付着量が、実際にＡＣＭセンサ表面に付着した海塩量と一致することが報告されている（非特許文献１）。しかし、飛来する海塩量の低い内陸地域や山間地域において暴露したセンサから作成した較正曲線は、人工的に実海水を付着したセンサから作成した較正曲線と異なることが報告された（非特許文献３）。金属腐食性因子として環境中に浮遊する塩類は、海塩以外に、大気汚染物質、土壌由来成分などが含まれている。海塩自体も大気エアローゾルとして内陸に移動する過程で化学組成を変えることがわかっている。これらの環境因子による塩類組成が、ＡＣＭセンサの電流出力と湿度との関係、つまり、較正曲線に影響を与えると考えられた。よって、海塩のみを付着したセンサから作成される較正曲線を基準とした、これまでの海塩相当付着量の計測は、海岸性地域以外の環境を対象とした場合、正確な定量値が得られないことが予想される。ＡＣＭセンサを使った海塩相当付着量の計測において、あらゆる実環境において信頼性の高い計測を実現するためには、計測対象環境に最適な較正曲線を作成し、定量精度を向上させる必要がある。
【０００７】
較正曲線の作成は、あらかじめ海塩を付着させたＡＣＭセンサを用いて恒湿試験をおこない、各湿度におけるＡＣＭセンサ電流値を求めることが必要となる。実際の屋外環境中に所定時間暴露し、浮遊する海塩を自然に付着させた前記センサの各湿度の電流出力は、人工的に海塩を付着させたセンサに比べて、バラツキが著しく低く、且つ、安定していることが報告（非特許文献３）されている。これは、センサ表面に形成される錆層の形態差が影響するものと考えられている。高信頼性のＩ−ＲＨ較正曲線を作成するためには、各湿度に対する安定したセンサ電流値を高精度に得ることが必要不可欠である。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ＡＣＭセンサの電極表面に付着する海塩相当付着量の定量において、前記センサ表面に自然付着する付着塩分量と前記センサの腐食電流出力から環境因子を考慮した較正曲線を作成し、前記定量を高精度化する算出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記の問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の内容でＡＣＭセンサの電極表面に付着する海塩相当付着量の計測において、環境要因を考慮した較正曲線の作成方法とそれを使った高精度に定量する方法を見出し、本発明を成すに至った。本発明に係る海塩相当付着量の算出方法は、測定対象環境に１０日から４０日の期間暴露した複数枚の基準用ＡＣＭ型腐食センサを用いて恒湿試験を行うことで湿度に対する基準用ＡＣＭ型腐食センサの基準電流出力を測定するとともに各基準用ＡＣＭ型腐食センサの表面に付着した単位表面積当りの基準海塩相当付着量を測定して基準海塩相当付着量の異なる複数の較正曲線を作成し、前記測定対象環境に設置された試験用ＡＣＭ型腐食センサの電流出力を測定するとともに測定期間中の湿度を測定し、前記較正曲線から求められた近似式に基づいて測定した電流出力及び湿度から海塩相当付着量を算出する。
【００１０】
本請求項２に係る発明は、前記基準海塩相当付着量は、０．００１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２に設定するとともに各付着量の増加間隔を１０倍以内に設定する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、海塩のみならず、環境因子を考慮した較正曲線を用いて算出するため、ＡＣＭセンサを使った海塩相当付着量の定量において、定量精度が向上する上に、海洋性地域以外の内陸、山間地域、屋内などの広範囲の環境対象に、前記付着量を正確に評価することが可能となる。ＡＣＭセンサを使った海塩相当付着量の計測、モニタリング技術の活用分野が拡大する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＡＣＭセンサ例の表面模式図。
【図２】ＡＣＭセンサ例のa―a断面拡大模式図。
【図３】自然付着した基準センサの較正曲線。
【図４】人為的付着した基準センサの較正曲線。
【図５】自然付着した基準センサの較正曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、海塩相当付着量とは、ＡＣＭセンサの電極部表面に付着する単位表面積当たりの塩化ナトリウム量である。前記センサ電極部表面の付着物を回収し、付着物中の塩化物イオンを滴定分析法、イオンクロマトグラフ分析法などにて定量し、この定量値を塩化ナトリウム量に質量数換算する。
【００１４】
本発明において、１０日から４０日の期間とは、測定対象環境中に浮遊する海塩量によって、目的とする既知量の海塩を付着させる暴露期間が変動するものであり、１０日から４０日の期間内であれば、特に限定するものではない。しかし、同一の較正曲線作成において、複数のＡＣＭセンサを使用する場合、前記センサに発生した錆層厚さが電流出力の精度に影響を与えるために、全ての前記センサの錆層厚さが同じであることが望ましい。できれば、錆層厚さは２５μｍ以下となるように前記暴露期間を決定することが望ましい。
【００１５】
本発明において、較正曲線とは、既知量の海塩などを付着させたＡＣＭセンサを用いて恒湿試験をおこない、各湿度に対する前記センサの電流値を求め、湿度と電流値の関係を示す曲線である。恒湿試験とは、恒温恒湿槽中に前記センサを入れ、２５℃一定で、槽内湿度を目的湿度に到達後４０分間保持する操作にて、相対湿度３０％から９０％まで５％毎に可変させる。恒湿試験中の前記センサの電流値は、無抵抗電流計にて２分間隔で計測し、槽内湿度可変時から約３０分経過後の安定した前記センサの電流値を求めるものである。較正曲線例を図３〜５に示す。
【００１６】
本発明において、単位表面積当たりの海塩相当付着量（塩化ナトリウム付着量）が０．００１g/ｍ２から１０ g/ｍ２の範囲に設定することが好ましい。従来の鉄―銀系ＡＣＭセンサの検出下限が０．００１g/ｍ２であり、３．５％塩化ナトリウムを含む実海水の原液の付着量が１０ g/ｍ２であることから、上記の範囲に設定するとよい。単位表面積当たりの海塩相当付着量０．００１g/ｍ２は、通常市販される鉄―銀系ＡＣＭ型腐食センサを使用した場合、電流出力値のバラツキが大きく、また、センサの個体差も大きいことから安定値が得難いため、較正曲線の精度にも影響を与える。しかし、「微量成分検知用電極センサ及びその製造方法」（特許文献２）により作成した表面処理を施したＡＣＭ型腐食センサを用いれば、検出限界を二桁下げることが可能であるために、単位表面積当たりの海塩相当付着量０．００００１g/ｍ２まで、ＲＳＤ５％未満の安定した電流出力が得られる。較正曲線作成において、少なくとも、０．００１g/m２以下の付着塩を検知可能なセンサとして、上述した表面処理を施したＡＣＭセンサを用いることで、センサの検出下限を下げ、高精度な計測による安定した電流出力値を収集して高信頼性の較正曲線を作成することができ、海塩相当付着量の算出精度を向上させることが可能となる。
【００１７】
本発明において、較正曲線を海塩相当付着量毎に複数作成する場合、海塩付着量は順次増加する数値配列となるように設定して数値配列の前の数値の１０倍以内で次の数値が配列するようにし、付着量の増加間隔が１０倍以内となるように設定することが好ましい。較正曲線作成において、計測対象環境中、海塩などを自然付着させた海塩相当付着量の異なるＡＣＭセンサ（以下、基準センサとする）を複数用意することが必要である。基準センサは、１０日から４０日の期間内で実環境の暴露期間を変える、または、季節変動のある環境であれば、暴露時期を限定するなどの手段により、海塩などの自然付着量を調整する。そして、単位表面積当たりの海塩相当付着量が０．００１g/ｍ２から１０ g/ｍ２の範囲となり、且つ、前記付着量の増加間隔が１０倍以下で構成されるように基準センサの海塩相当付着量を調整する。これら基準センサの各湿度に対する電流出力から、高精度の較正曲線を作成する。海塩相当付着量の種類は、多ければ多いほど較正曲線の精度を向上させることになるが、時間と経費が必要となるために、少なくとも４種類以上であれば本発明の目的を達成できる。しかし、海塩相当付着量の増加間隔が１０倍より大きい較正曲線は、データ処理による補間精度が低下し、算出値誤差が高くなる。
【００１８】
本発明において、ＡＣＭセンサ表面に自然付着した単位表面積当たりの海塩相当付着量とは、特に限定はないが、凹凸のあるセンサ表面の塩化ナトリウム付着量を正確に計測することが必要であり、例えば、「付着塩分測定方法および付着塩分回収具」（特許文献２）を用いて単位表面積当たりの海塩相当付着量を決定することが望ましい。
【００１９】
本発明において、単位表面積当たりの海塩相当付着量の算出方法とは、例えば、較正曲線から、各湿度におけるセンサ電流出力と海塩相当付着量の直線近似式を求め、次に、前記近似式の係数と湿度との関係式を求める。測定対象環境で実測したセンサの電流出力と湿度から、前記関係式と前記近似式を用いて、最終的に海塩相当付着量を算出する（非特許文献１）。必要な場合は、複数の海塩相当付着量の定量値を統計処理により高信頼値を求め、定量精度を向上させることが好ましい。これら一連のデータ処理はプログラム化し、センサの海塩相当付着量の算出を自動化することができる。したがって、専門技術者や熟練経験者で無くても、高精度の算出が可能となり、海塩相当付着量を容易に算出することができる。
【００２０】
本発明において、ＡＣＭ型腐食センサとは、大気腐食センサであり、図１および２に前記センサ例を示す。記号１で示すアノード電極部となる鉄、亜鉛めっき鋼板、アルミ、銅等の金属基板上に記号２の絶縁皮膜を印刷し、前記絶縁皮膜上に記号３で示すカソード電極部として銀、カーボンなどの金属ペーストを積層印刷したものである。ＡＣＭセンサ表面に降雨、環境湿度などによる水膜が形成されるとアノード電極とカソード電極間が水膜を介して短絡し、電極間にガルバニック電流が発生する。これを電流出力として無抵抗電流計などを用いて計測するものである。
【００２１】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
図１と図２に示す鉄―銀系ＡＣＭセンサ（（公社）腐食防食学会腐食センター検定合格品）４枚を、福井県内の海岸から１３ｋｍの位置に設置する屋外暴露台(以下、暴露台Ａとする)に、１０〜３０日間暴露し、環境中に浮遊する海塩などを前記センサ表面に自然付着させた。これらの前記センサ（以下、基準センサとする）を使い、次の恒湿試験をおこなった。恒温恒湿槽中に前記センサを入れ、２５℃一定で、槽内湿度を目的湿度に到達後４０分間保持する操作にて、相対湿度３０％から９０％まで５％毎に可変させた。恒湿試験中の前記センサの電流値は、無抵抗電流計にて２分間隔で計測し、湿度可変時から約３０分経過後の安定した電流値を求めた。上記の恒湿試験終了後、特許文献１の方法を用いて基準センサ電極部の海塩相当付着量（以下、回収海塩量とする）を求めた。
【００２３】
上記基準センサ４枚の回収海塩量と恒湿試験にて得られた前記センサの湿度と電流出力の関係より作成した較正曲線を図３に示す。前記較正曲線の海塩相当付着量（Ｗｓ）は、０．１０６、０．０６２、０．０１８、０．００４３ｇ／ｍ２である。
【００２４】
次、暴露台Ａに、上記較正曲線を作成するための基準センサとは別に、検定合格品鉄―銀系ＡＣＭセンサ２枚（以下、試験センサとする）を並べ、１０日または２０日間暴露した。試験センサはＡＣＭデータロガーに接続し、試験センサの電流出力と暴露台に併設される百葉箱中の湿度を１０分間隔で計測記録した。暴露２０日目の午前０時から１１時５０分の間に計測された試験センサ電流出力と湿度から、図３に示す較正曲線を基準に、試験センサの海塩相当付着量を算出し、結果を表１に示す。また、特許文献１の方法を用いて暴露した試験センサの回収海塩量の計測結果を表１に示す。
＜比較例１＞
【００２５】
海岸から０．１ｋｍの屋外暴露台（以下、暴露台Ｂとする）に、検定合格品鉄―銀系ＡＣＭセンサを試験センサとして２０日間暴露した。各試験センサはＡＣＭデータロガーに接続し、試験センサの電流出力と暴露台に併設される百葉箱中の湿度を１０分間隔で計測記録した。暴露２０日目の午前０時から１１時５０分の間で計測された試験センサ電流出力と湿度から、図３に示す較正曲線を基準に、センサの海塩相当付着量を算出し、結果を表１に示す。また、特許文献１の方法を用いて暴露した試験センサの回収海塩量の計測結果を表１に示す。
＜比較例２＞
【００２６】
海岸から４２ｋｍの屋外暴露台（以下、暴露台Ｃとする）に、検定合格品鉄―銀系ＡＣＭセンサを試験センサとして２０日間暴露した。各試験センサはＡＣＭデータロガーに接続し、試験センサの電流出力と暴露台毎に併設される百葉箱中の湿度を１０分間隔で計測記録した。暴露２０日目の午前０時から１１時５０分の間で計測された試験センサ電流出力と湿度から、図３に示す較正曲線を基準に、センサの海塩相当付着量を算出し、結果を表１に示す。また、特許文献１の方法を用いて暴露した試験センサの回収海塩量の計測結果を表１に示す。
＜比較例３＞
【００２７】
実施例１と同じ鉄―銀系ＡＣＭセンサをホットプレート上で５０℃に保温しながら、前記センサの電極部に任意に希釈した人工海水３５０μｌを３μｌ程度の液滴状にて付着させた後乾燥し、単位面積当たりの塩化ナトリウム量（Ｗｓ）が０．００１から１０ｍｇ/ｍ２となるセンサを作成した。このセンサを用いて実施例１と同様の恒湿試験を実施し、得られた各湿度に対するセンサ電流値より作成した較正曲線を図４に示す。
【００２８】
次、暴露台Ｂまたは暴露台Ａに、検定合格品鉄―銀系ＡＣＭセンサを試験センサとして１５日間暴露した。各試験センサはＡＣＭデータロガーに接続し、試験センサの電流出力と暴露台毎に併設した百葉箱中の湿度を１０分間隔で計測記録した。暴露１４日目の午前０時から１１時５０分の間に１０分毎に計測された試験センサ電流出力と湿度から、図４に示す較正曲線を基準に、センサの海塩相当付着量を算出した。海塩相当付着量の結果を表１に示す。また、特許文献１の方法を用いて暴露した試験センサの回収海塩量の計測結果を表１に示す。
＜比較例４＞
【００２９】
実施例１と同様の方法で、検定合格品鉄―銀系ＡＣＭセンサ４枚を用いて暴露台Ａにて、海塩相当付着量（Ｗs）となる基準センサを作成し、これら基準センサによる恒湿試験から図５に示す較正曲線を作成した。次に、暴露台Ａに、試験センサとして、検定合格品鉄―銀系ＡＣＭセンサ１枚を並べ、１０日または２０日間暴露した。試験センサは、ＡＣＭデータロガーに接続し、試験センサの電流出力と暴露台に併設される百葉箱中の湿度を１０分間隔で計測記録した。暴露２０日目の午前０時から１１時５０分の間に計測された試験センサ電流出力と湿度から、図５に示す較正曲線を基準に、試験センサの海塩相当付着量を算出し、結果を表１に示す。また、特許文献１の方法を用いて暴露した試験センサの回収海塩量の計測結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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暴露台Ａに１０日および２０日間設置した自然付着センサを用いて作成した較正曲線（図３）を基準に算出した実施例１は、試験センサの海塩相当付着量が、実際にセンサ表面に付着していた回収海塩量と一致した。しかし、比較例１および比較例２に示す図３を作成した暴露台Ａとは異なる環境の暴露台Ｂおよび暴露台Ｃの試験センサは、回収海塩量に対し海塩相当付着量が、比較例１で約６０％に、比較例２で約３倍以上と大きく異なっていた。比較例３の人為的に人工海水を付着させたセンサで作成した較正曲線（図４）を基準に算出した場合、海岸からの距離が０．１ｋｍの暴露台Ｂの比較例３で、海塩相当付着量は回収海塩量の約９０％を示し、１０％の誤差であった。暴露台Ｂ付近に浮遊する海塩等は海水に近い組成と考えられた。しかし、暴露台Ａでは約６０％と低く算出された。大気腐食センサを使った海塩相当付着量の計測において、測定対象と同じ環境で自然付着させたセンサから作成した較正曲線を基準に用いることで、実際の付着塩量と海塩相当付着量が一致する高精度な計測が可能となる。比較例４で作成した較正曲線（図５）は、海塩相当付着量（Ｗｓ）が０．１０６、０．０６２、０．００４３、０．０００５ｇ／ｍ２であり、一部、前記付着量の増加間隔が１４倍以上離れている。表１に示す、この較正曲線から算出された同暴露台の試験センサの海塩相当付着量は、１８ｍｇ／ｍ２で、回収海塩量の約５０％に低下していた。 
【符号の説明】
【００３１】
１  アノード電極部    
２  絶縁部  
３  カソード電極部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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