(57)【要約】【課題】Ｔｉ元素の一部が他の元素に置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体材料となるか判別する方法を提供する。【解決手段】ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３中のＴｉ原子の一部が置換元素により置換されたＳｒＴｉＯ３について、Ｔｉ原子が他の置換元素に置換され、かつ、酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３のユニットセルにおいて、前記ユニットセル中の前記酸素欠陥位置が前記置換原子位置に隣接する酸素位置である構造Ａと、隣接しない位置である構造Ｂとを用意する用意工程、それらの構造ＡおよびＢを利用し、第一原理計算に基づくシミュレーションにより得られるエネルギー値を得る評価工程、前記エネルギー値からｐ型半導体となるか判定する工程を実施することにより、前記置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となるかどうか判定する。【選択図】図４
2017098510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３中のＴｉ原子の一部が置換元素により置換されたＳｒＴｉＯ３について、
前記置換されたＳｒＴｉＯ３がさらに酸素欠陥を有し、
前記酸素欠陥の総数が前記置換原子の総数以下であり、
下記の［用意工程］、［エネルギー評価工程］及び［判定工程］を順次実施することにより、置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となるかどうか判定する判定方法。
［用意工程］
Ｔｉ原子の一部が他の置換元素αに置換され、かつ、前記置換原子の総数以下の数の酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３のユニットセルにおいて、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥のうちの半数よりも多い数の酸素欠陥位置のすべてがそれぞれいずれかの置換原子位置に隣接する位置である構造Ａと、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥のうちの半数よりも多い数の酸素欠陥位置のすべてがそれぞれいずれの置換原子位置にも隣接しない位置である構造Ｂとを用意する工程。
［エネルギー評価工程］
前記構造Ａ及び前記構造Ｂについて、フェルミエネルギーＥｆ、価電子帯の上端のエネルギー準位と伝導帯の下端のエネルギー準位の中点のエネルギーＥｍｉｄ、を得、前記フェルミエネルギーＥｆから前記中点のエネルギーＥｍｉｄを差し引いたエネルギー差ΔＥをそれぞれ得る工程。
［判定工程］
エネルギー評価工程より得られた、構造Ａについてのエネルギー差ΔＥＡが０よりも小さく、かつ、構造Ｂについてのエネルギー差ΔＥＢが前記エネルギー差ΔＥＡよりも大きいとき、前記構造Ａを有する置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定する工程。
【請求項２】
前記［用意工程］が、
１つのＴｉ原子が他の置換元素αに置換され、かつ、１つの酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３のユニットセルにおいて、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥位置が前記置換原子位置に隣接する酸素位置である構造Ａと、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥位置が前記置換原子位置からみて第三近接以上の酸素位置である構造Ｂと
を用意する工程である請求項１に記載の判定方法。
【請求項３】
前記置換元素αが、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの群より選択されるいずれか一つの元素である請求項１または２に記載の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体材料の判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、ｐ型半導体材料としてＣａＦｅ２Ｏ４が報告されているが、それ以外の金属酸化物材料においてほとんどないのが現状である。特許文献１では、ＳｒＴｉＯ３において、Ｓｒ元素に対してＣｅ元素、Ｔｉ元素に対してＺｒ元素あるいはＨｆ元素を選択することによりｎ型半導体材料となることが開示されている。また、特許文献２では、ＳｒＴｉＯ３が一般的には酸素欠陥ができることによりｎ型半導体特性を示すことが記されている。非特許文献２では、Ｔｉ原子の一部が他の元素に置換された時のＳｒＴｉＯ３の電子状態計算の結果が開示されており、シミュレーションにより元素置換によるＳｒＴｉＯ３の電子状態が変化を予想できることが知られている。
【０００３】
このように、従来の金属酸化物を用いたｐ型半導体材料は非常に限られている。また、シミュレーションを用いた金属酸化物をｐ型半導体材料とする置換元素の探索においても、金属酸化物に自然に含まれている酸素欠陥は計算には考慮されず、金属酸化物にホール（正孔）を与える元素を探索するのみであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１７９８０７
【特許文献２】特開２０１２−５２１８４
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  １９８７，  ９１，  ｐ５７７−５８１
【非特許文献２】Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ  ２０１２，  １１６，  ｐ７８９７−７９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、ペロブスカイト型の結晶構造を持ち、Ｔｉ元素の一部が他の元素に置換されかつ酸素欠陥を含んだＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体材料となるか判別する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下の発明を含む。
【０００８】
［１］  ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３中のＴｉ原子の一部が置換元素により置換されたＳｒＴｉＯ３について、
前記置換されたＳｒＴｉＯ３がさらに酸素欠陥を有し、
前記酸素欠陥の総数が前記置換原子の総数以下であり、
下記の［用意工程］、［エネルギー評価工程］及び［判定工程］を順次実施することにより、置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となるかどうか判定する判定方法。
［用意工程］
Ｔｉ原子の一部が他の置換元素αに置換され、かつ、前記置換原子の総数以下の数の酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３のユニットセルにおいて、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥のうちの半数よりも多い数の酸素欠陥位置のすべてがそれぞれいずれかの置換原子位置に隣接する位置である構造Ａと、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥のうちの半数よりも多い数の酸素欠陥位置のすべてがそれぞれいずれの置換原子位置にも隣接しない位置である構造Ｂとを用意する工程。
［エネルギー評価工程］
前記構造Ａ及び前記構造Ｂについて、フェルミエネルギーＥｆ、価電子帯の上端のエネルギー準位と伝導帯の下端のエネルギー準位の中点のエネルギーＥｍｉｄ、を得、前記フェルミエネルギーＥｆから前記中点のエネルギーＥｍｉｄを差し引いたエネルギー差ΔＥをそれぞれ得る工程。
［判定工程］
エネルギー評価工程より得られた、構造Ａについてのエネルギー差ΔＥＡが０よりも小さく、かつ、構造Ｂについてのエネルギー差ΔＥＢが前記エネルギー差ΔＥＡよりも大きいとき、前記構造Ａを有する置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定する工程。
［２］  前記［用意工程］が、
１つのＴｉ原子が他の置換元素αに置換され、かつ、１つの酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３のユニットセルにおいて、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥位置が前記置換原子位置に隣接する酸素位置である構造Ａと、
前記ユニットセル中の前記酸素欠陥位置が前記置換原子位置からみて第三近接以上の酸素位置である構造Ｂと
を用意する工程である前項［１］に記載の判定方法。
［３］  前記置換元素αが、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの群より選択されるいずれか一つの元素である前項［１］または［２］に記載の判定方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ペロブスカイト型の結晶構造を持ち、Ｔｉ元素の一部が他の元素に置換されかつ酸素欠陥を含んだＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体材料となるか判別することができ、ｐ型半導体材料となるＳｒＴｉＯ３を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ユニットセルの大きさが３×３×３の置換前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図２】ユニットセルの大きさが２×２×２で１つのＴｉ原子が置換されており、その隣接位置の酸素原子が欠陥となっている構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。酸素欠陥を含むバルクモデルでは、酸素欠陥となった酸素原子は、他の酸素原子よりも大きく描写してある。また、同様に置換元素で置換された原子もＴｉ原子と比べ大きく描写した（以下の図においても同様に描写してある）。
【図３】ユニットセルの大きさが２×２×２で１つのＴｉ原子が置換されており、第三近接位置の酸素原子が欠陥となっている構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図４】ユニットセルの大きさが３×３×３で１つのＴｉ原子が置換されており、その隣接位置の酸素原子が欠陥となっている構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図５】ユニットセルの大きさが３×３×３で１つのＴｉ原子が置換されており、第六近接位置の酸素原子が欠陥となっている構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図６】ユニットセルの大きさが４×４×４で１つのＴｉ原子が置換されており、その隣接位置の酸素原子が欠陥となっている構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図７】ユニットセルの大きさが４×４×４で１つのＴｉ原子が置換されており、第十二近接位置の酸素原子が欠陥となっている構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図８】ユニットセルの大きさが３×３×３で３つのＴｉ原子が置換されており、Ｎ＝２、Ｍ＝１の数の酸素欠陥が存在する構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図９】ユニットセルの大きさが３×３×３で３つのＴｉ原子が置換されており、Ｎ＝１、Ｍ＝２の数の酸素欠陥が存在する構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図１０】ユニットセルの大きさが４×４×４で４つのＴｉ原子が置換されており、Ｎ＝３、Ｍ＝０の数の酸素欠陥が存在する構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図１１】ユニットセルの大きさが４×４×４で４つのＴｉ原子が置換されており、Ｎ＝２、Ｍ＝１の数の酸素欠陥が存在する構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図１２】ユニットセルの大きさが４×４×４で４つのＴｉ原子が置換されており、Ｎ＝１、Ｍ＝２の数の酸素欠陥が存在する構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【図１３】ユニットセルの大きさが４×４×４で４つのＴｉ原子が置換されており、Ｎ＝０、Ｍ＝３の数の酸素欠陥が存在する構造最適化前のＳｒＴｉＯ３のバルクモデル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、ペロブスカイト型の結晶構造を持ち、Ｔｉ原子の一部が他の元素に置換されかつ酸素欠陥を含んだＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体材料となるか判別する方法を含む。
【００１２】
以下に示すように、置換されたＴｉ原子の位置に対する酸素欠陥の相対位置は、置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となるかどうかにおいて極めて重要である。本願においては、置換されたＴｉ原子からみて酸素欠陥の位置関係を記述する。酸素欠陥の位置が置換されたＴｉ原子からみて隣接する酸素であった場合には、置換されたＴｉ原子からみて、第１近接の酸素欠陥位置とも記す。同様に、例えば、置換されたＴｉ原子からみて三番目に近い酸素が酸素欠陥位置となるときには、第三近接の酸素欠陥位置であり、置換されたＴｉ原子からみて六番目に近い酸素が酸素欠陥位置となるときには、第六近接の酸素欠陥位置である。
【００１３】
（判定方法）
本発明の判定方法は、ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３中のＴｉ原子の一部が置換元素により置換されたＳｒＴｉＯ３について、１つのＴｉ原子が他の置換元素αに置換され、かつ、１つの酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３である場合においては、前記置換されたＳｒＴｉＯ３がさらに酸素欠陥を有し、前記置換されたＴｉ原子の位置と、前記酸素欠陥の位置とが隣接しており、後述する［用意工程］（［用意工程１］又は［用意工程２］）、［エネルギー評価工程］及び［判定工程］を順次実施することにより、前記置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となるかどうか判定する。
【００１４】
［用意工程１］
１つのＴｉ原子が他の置換元素αに置換され、かつ、１つの酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３のユニットセルにおいて、前記ユニットセル中の前記酸素欠陥位置が前記置換原子位置に隣接する酸素位置である構造Ａと、前記ユニットセル中の前記酸素欠陥位置が前記置換原子位置からみて第三近接以上の酸素位置である構造Ｂとを用意する。次のエネルギー評価工程を行う前に、安定化工程として、得られた構造ＡおよびＢに対して第一原理計算を用いた構造最適化を行ってもよい。
【００１５】
［エネルギー評価工程］
前記構造Ａ及び前記構造Ｂについて、フェルミエネルギーＥｆ、価電子帯の上端のエネルギー準位と伝導帯の下端のエネルギー準位の中点のエネルギーＥｍｉｄを得、前記フェルミエネルギーＥｆから前記中点のエネルギーＥｍｉｄを差し引いたエネルギー差ΔＥをそれぞれ得る。
【００１６】
［判定工程］
エネルギー評価工程より得られた、構造Ａについてのエネルギー差ΔＥＡが０よりも小さく、かつ、構造Ｂについてのエネルギー差ΔＥＢが前記エネルギー差ΔＥＡよりも大きいとき、前記構造Ａを有する置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定する。
【００１７】
上記第三近接以上の酸素位置は、ユニットセル内においてとりうるできるだけ離れた酸素位置が望ましい。より具体的には、例えばユニットセルの大きさが３×３×３であって、第六近接の酸素位置が望ましい。
【００１８】
前記エネルギー評価工程は、例えば、第一原理計算を行うシミュレーションソフトを用いて実施することができる。より具体的には市販のシミュレーションソフトとしてＶＡＳＰ、Ｄｍｏｌ３、ＣＡＳＴＥＰ等が挙げられる。
【００１９】
上記置換元素αは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔの群より選択されるいずれか一つの元素であることが望ましい。さらに望ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ及びＰｔであり、最も望ましくはＲｈ及びＰｔである。Ｃｏ、Ｉｒ及びＮｉに比べてＲｈ、Ｐｔ等は、より少ない置換割合においても置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００２１】
本実施例で用いた計算の条件を以下にまとめる。
【００２２】
（分子シミュレーション解析用のソフトウェア）
本計算には、第一原理電子状態計算ソフトウェアであるＡｃｃｅｌｒｙｓ社製ＣＡＳＴＥＰ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．１を用いた。
【００２３】
（計算条件）
ｓｐｉｎ  ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙを基にしており、汎関数はＧＧＡ−ＰＢＥを用いた。各原子に対して、Ｕｌｔｒａ  ｓｏｆｔ  ＰｓｅｕｄｏＰｏｔｅｎｔｉａｌｓを与え、計算基底関数は平面波を用い、エネルギーのカットオフは３４０ｅＶとし、Ｋ点のサンプリングはΓ点のみで行った。
【００２４】
（置換前のＳｒＴｉＯ３バルクモデル）
本実施例では、ユニットセルとしてペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３のバルクモデルを用い、３次元周期境界条件を課した。本実施例では、Ｔｉ原子の置換割合を変化させるために、バルクモデルの大きさとして、（２×２×２）、（３×３×３）、（４×４×４）の３種類の大きさのバルクモデルをＴｉ原子の置換割合に応じて用いた。本実施例では、（Ｚ×Ｚ×Ｚ）の大きさで表現されたペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３のバルクモデルを「Ｚ×Ｚ×Ｚの置換前のバルクモデル」と呼ぶことがある（Ｚは２〜４のいずれかの整数である）。ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３の３×３×３の置換前のバルクモデルを図１に示す。
【００２５】
ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３中のＴｉ原子の一部が置換元素により置換されたＳｒＴｉＯ３において、前記置換されたＳｒＴｉＯ３がさらに酸素欠陥を有し、さらに前記置換されたＴｉ原子位置と、前記酸素欠陥の位置が隣接しているＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となるか判定するために、以下の用意工程１、安定化工程、エネルギー評価工程及び判定工程を順次実施した。
【００２６】
（用意工程１）
Ｚ×Ｚ×Ｚの置換前のバルクモデルを用意し、その中の１つのＴｉ原子が他の元素αに置換され、かつ、１つの酸素欠陥を有するユニットセルを用意した。上記Ｚは２〜４のいずれかの整数であり、置換元素αは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＩｎの群より選ばれる一つの元素である。前記ユニットセルにおいて、酸素欠陥位置が置換原子位置からみて隣接する酸素位置であった構造を構造Ａとし、酸素欠陥位置が置換原子αからみて第三近接以上の酸素位置であった構造を構造Ｂとした。構造Ｂにおいて、Ｚが２のとき、取り除いた酸素原子（以下、Ｏ原子とも記す）は第三近接のＯ原子とし、Ｚが３のとき、取り除いたＯ原子は第六近接のＯ原子とし、Ｚが４のとき、取り除いたＯ原子は第十二近接のＯ原子とした。
【００２７】
（安定化工程）
用意工程１で得られた構造Ａおよび構造Ｂに対して、第一原理計算を用いた構造最適化が行われた構造Ａおよび構造Ｂを得た。
【００２８】
（エネルギー評価工程）
安定化工程を経た構造Ａおよび構造Ｂでの「フェルミエネルギーＥｆ」、「価電子帯の上端のエネルギー準位と伝導帯の下端のエネルギー準位との中点のエネルギーＥｍｉｄ」および「ＥｆおよびＥｍｉｄのエネルギーの差ΔＥ＝Ｅｆ−Ｅｍｉｄ」をそれぞれ得た。
【００２９】
（判定工程）
上記エネルギー評価工程の結果が、「構造Ａについてエネルギー評価工程より得られたΔＥＡが０よりも小さく」、かつ、「構造Ｂについてエネルギー評価工程より得られたΔＥＢが、ΔＥＡよりも大きくなる」という、これら二つの条件を満たしているかを確認する。上記二つの条件を満たしている場合、ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３中のＴｉ原子の一部が置換元素αにより置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定する。
【００３０】
実施例１：
Ｚを２とし、置換元素αをＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｎとし、用意工程１、安定化工程、エネルギー評価工程および判定工程を順次実施した。エネルギー評価工程で得られた各エネルギー値および判定工程の結果を表１に併せて示す。用意工程１で得た構造Ａおよび構造Ｂを図２および図３にそれぞれ示す。この時、Ｔｉ原子の置換割合は１２．５％であった。
【００３１】
なお、各表中の判定結果では、置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定される場合に○、ｐ型半導体となると判定されない場合に×と記した。
【００３２】
【表１】
2017098510.tif 000003
【００３３】
判定工程より、Ｔｉ原子の置換割合が１２．５％であるとき、置換元素αがＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔのいずれかの元素である場合に、置換元素により置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定された。
【００３４】
一方で、判定工程よりＴｉ原子の置換割合が１２．５％であるとき、Ｉｎ元素により置換されたＳｒＴｉＯ３はｐ型半導体となると判定されなかった。
【００３５】
実施例２：
Ｚを３とし、置換元素αをＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ及びＩｎの群より選ばれる一つの元素とし、用意工程１、安定化工程、エネルギー評価工程および判定工程を順次実施した。エネルギー評価工程で得られた各エネルギー値および判定工程の結果を表２に併せて示す。用意工程１で得た構造Ａおよび構造Ｂを図４および図５にそれぞれ示す。この時、Ｔｉ原子の置換割合は３．７％であった。
【００３６】
【表２】
2017098510.tif 000004
【００３７】
判定工程より、Ｔｉ原子の置換割合が３．７％であるとき、置換元素αがＲｈ、Ｐｄ又はＰｔの場合に置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定された。
【００３８】
一方、判定工程よりＴｉ元素の置換割合が３．７％であるとき、置換元素αがＣｏ、Ｉｒ又はＩｎの場合に置換されたＳｒＴｉＯ３はｐ型半導体となると判定されなかった。
【００３９】
実施例３：
Ｚを４とし、置換元素αをＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｎの群より選ばれる一つの元素とし、用意工程１、安定化工程、エネルギー評価工程および判定工程を順次実施した。エネルギー評価工程で得られた各エネルギー値および判定工程の結果を表３に併せて示す。用意工程１で得た構造Ａおよび構造Ｂを図６および図７にそれぞれ示す。この時、Ｔｉ原子の置換割合は１．６％であった。
【００４０】
【表３】
2017098510.tif 000005
【００４１】
判定工程より、Ｔｉ原子の置換割合が１．６％であるとき、置換元素αがＲｈ、Ｐｄ又はＰｔの場合に置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定された。
【００４２】
一方で、判定工程よりＴｉ元素の置換割合が１．６％であるとき、Ｉｎ元素により置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定されなかった。
【００４３】
ペロブスカイト型の結晶構造を持つＳｒＴｉＯ３中のＴｉ原子の一部が置換元素により置換されたＳｒＴｉＯ３において、前記ＳｒＴｉＯ３がさらに酸素欠陥を有し、さらに酸素欠陥の総数が前記置換原子の総数以下であるＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となるか判定するために、実施例１における用意工程１を以下の用意工程２に換えて、用意工程２、安定化工程、エネルギー評価工程及び判定工程を順次実施した。
【００４４】
（用意工程２）
Ｚ×Ｚ×Ｚの置換前のバルクモデルを用意し、その中のＸ個のＴｉ原子を他の置換元素αに置換し、さらに、Ｘ以下の数であるＹ個のＯ原子を取り除き、酸素欠陥を有するＳｒＴｉＯ３のユニットセルを初期構造とした。上記Ｚは２〜４のいずれかの整数であり、Ｘは３または４とし、置換元素αはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｎの群より選ばれる一つの元素であり、Ｙは３とした。さらに、全ての酸素欠陥に対して、「その酸素欠陥がいずれかの置換原子に隣接する位置であるか」を確認する。「いずれかの置換原子に隣接する位置に存在する酸素欠陥」の総数をＮとし、「全ての置換原子にも隣接していない位置に存在する酸素欠陥」の総数をＭとする整数Ｎ及びＭを導入した。Ｎ、Ｍ及びＹの間には、Ｙ＝Ｎ＋Ｍの関係がいずれの初期構造でも成り立つ。Ｎ＞Ｍとなる初期構造を構造Ａとし、Ｎ＜Ｍとなる初期構造を構造Ｂとした。すなわち、半数よりも多い数の酸素欠陥の位置が、構造Ａではいずれかの置換原子位置に隣接する位置となり、構造Ｂでは隣接しない位置となる構造である。上記の置換元素α並びにＸ、Ｚ、Ｎ及びＭの値は、各実施例内で指定した。
【００４５】
なお、安定化工程、エネルギー評価工程および判定工程は、実施例１と同様にして行った。
【００４６】
実施例４：
Ｘ及びＺをともに３とし、置換元素αをＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＩｎの群より選ばれる一つの元素とし、用意工程２、安定化工程、エネルギー評価工程および判定工程を順次実施した。エネルギー評価工程で得られた各エネルギー値および判定工程の結果を表４に併せて示す。用意工程２で得られた構造Ａおよび構造Ｂを図８および図９にそれぞれ示す。この時、Ｔｉ原子の置換割合は１１．１％であった。
【００４７】
【表４】
2017098510.tif 000006
【００４８】
判定工程より、Ｔｉ原子の置換割合が１１．１％であるとき、置換元素αがＲｈ、Ｐｄ又はＰｔの場合には置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定された。
【００４９】
一方、判定工程よりＴｉ原子の置換割合が１１．１％であるとき、置換元素αがＩｒ又はＩｎの場合には置換されたＳｒＴｉＯ３はｐ型半導体となると判定されなかった。
【００５０】
実施例５：
Ｘ及びＺをともに４とし、置換元素αをＲｈとし、用意工程２、安定化工程、エネルギー評価工程および判定工程を順次実施した。エネルギー評価工程で得られた各エネルギー値および判定工程の結果を表５に併せて示す。用意工程２で得られた（Ｎ，Ｍ）＝（３，０）である構造を図１０、（Ｎ，Ｍ）＝（２，１）である構造を図１１、（Ｎ，Ｍ）＝（１，２）である構造を図１２、（Ｎ，Ｍ）＝（０，３）である構造を図１３にそれぞれ示す。この時、Ｔｉ原子の置換割合は４．８％であった。
【００５１】
【表５】
2017098510.tif 000007
【００５２】
（Ｎ，Ｍ）＝（３，０）である構造についてのエネルギー差ΔＥＡが０よりも小さく、かつ、（Ｎ，Ｍ）＝（１，２）である構造及び（Ｎ，Ｍ）＝（０，３）である構造についてのそれぞれのエネルギー差ΔＥＢがどちらも（Ｎ，Ｍ）＝（３，０）である構造についてのエネルギー差ΔＥＡよりも大きい。また、（Ｎ，Ｍ）＝（２，１）である構造についてのエネルギー差ΔＥＡが０よりも小さく、かつ、（Ｎ，Ｍ）＝（１，２）である構造及び（Ｎ，Ｍ）＝（０，３）である構造についてのそれぞれのエネルギー差ΔＥＢがどちらも（Ｎ，Ｍ）＝（２，１）である構造についてのエネルギー差ΔＥＡよりも大きい結果となった。判定工程より、Ｔｉ原子の置換割合が４．８％であるとき、（Ｎ，Ｍ）＝（３，０）及び（Ｎ，Ｍ）＝（２，１）である構造の場合、すなわちユニットセル中の酸素欠陥のうちの半数よりも多い数の酸素欠陥位置のすべてがそれぞれいずれかの置換原子位置に隣接する位置である構造である場合に、置換元素αとしてＲｈにより置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となると判定された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の判定方法により、置換されたＳｒＴｉＯ３がｐ型半導体となる可能性の高い置換元素を効率的に提供することができ、製造される置換されたＳｒＴｉＯ３は熱電変換素子等に好ましく利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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