(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス繊維を切断する時における静電気の発生を防止できるガラス繊維用集束剤、該ガラス繊維用集束剤を塗布して形成された皮膜を有するガラス繊維、及び該ガラス繊維を含み、煮沸特性及び外観に優れた熱硬化性樹脂成型体の提供。【解決手段】熱硬化性樹脂の補強に用いられるガラス繊維に塗布されるガラス繊維用集束剤であって、式（１）で表されるグアニジン誘導体を０．０１〜０．３５質量％含有するガラス繊維用集束剤。2017001913.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂の補強に用いられるガラス繊維に塗布されるガラス繊維用集束剤であって、グアニジン誘導体を含有してなることを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
前記グアニジン誘導体の含有割合は、０．０１〜０．３５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
前記グアニジン誘導体の塩基解離定数ｐＫｂは、２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項４】
前記グアニジン誘導体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤。
【化１】
2017001913.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、Ｒ２は、クロル基、スルファミン酸基、スルホ基 、メチルサルフェート基、エチルサルフェート基、またはアセトキシル基を示す。）
【請求項５】
複数本のガラス繊維モノフィラメントと、前記ガラス繊維モノフィラメントに請求項1〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤を塗布して形成された皮膜とを有することを特徴とするガラス繊維。
【請求項６】
前記皮膜中におけるグアニジン誘導体の質量割合が０．５〜５．５％であることを特徴とする請求項５に記載のガラス繊維。
【請求項７】
強熱減量が０．５〜１．５質量％であることを特徴とする請求項５または６に記載のガラス繊維。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のガラス繊維と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維用集束剤に関し、より具体的には、熱硬化性樹脂成型体の補強材として使用するガラス繊維に塗布されるガラス繊維用集束剤、該ガラス繊維用集束剤によって形成された皮膜を有するガラス繊維、及び該ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂と、ガラス繊維等の補強材とにより成形された熱硬化性樹脂成型体は、バンパー、スポイラー、ボンネットなどの自動車外板、エンジンカバーなどの自動車部品、浴槽、浄化槽などの住設部品として幅広く使用されている。
【０００３】
上記のガラス繊維は、以下のようにして得られる。まず、溶融ガラスを、複数本のノズルを有するブッシングから引き出すことで、複数本のガラス繊維モノフィラメントを成形する。次に、これらガラス繊維モノフィラメントにガラス繊維用集束剤を塗布し、ギャザリングシューによりこれらガラス繊維モノフィラメントを１束に集束することでガラス繊維ストランドとし、ガラス繊維ストランドをコレットに巻き取り、ガラス繊維巻回体を作製する。最後に、ガラス繊維用集束剤に含まれる揮発分を乾燥させて、ガラス繊維モノフィラメントを覆うような皮膜を形成することにより、コレットに巻き取られたガラス繊維が得られる。
【０００４】
熱硬化性樹脂成型体の成形方法として、例えば、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｔ  ＭｏｌｄｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄ）成形法、ハンドレイアップ成形法、ＲＩＭ（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法、フィラメントワインディング成形法、引抜成形法、プリプレグプレス成形法、プリプレグオートクレーブ成形法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）成形法、ピンワインディング成形法などが挙げられる。
【０００５】
熱硬化性樹脂成型体の成形の際に、ガラス繊維を切断してガラスチョップドストランドとしたものを使用することが多い。ガラス繊維の切断の際に、ガラスチョップドストランドが帯電しやすく、それに伴い切断装置のカッターにガラスチョップドストランドが付着し、切断装置の切断性能が低下することがある。また、ガラスチョップドストランドが帯電していると、熱硬化性樹脂中にガラスチョップドストランドを均一に分散させることが困難となり、その結果、熱硬化性樹脂とガラスチョップドストランドとが均一に混合されない。そのため、熱硬化性樹脂成型品の表面にガラスチョップドストランドが浮き出たり、熱硬化性樹脂成型品の煮沸特性が低下することがある。このような問題は、ＳＭＣ成形法により熱硬化性樹脂成型体を成形する際に顕著に起こる。
【０００６】
ガラスチョップドストランドの帯電を抑制するために、ガラス繊維用集束剤に帯電防止剤を添加したり、ガラス繊維巻回体から引き出したガラス繊維ストランドに、帯電防止剤を塗布する方法が採られている。
【０００７】
特許文献１には、第４級アンモニウム塩であるアルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートを集束剤中に添加することで、静電気の発生を防止しつつシートモールディングコンパウンドの煮沸特性を向上させることが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ケーキから引き出されたストランドの表面に、帯電防止剤を含む表面処理剤を塗布する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０６０９６７号公報
【特許文献２】特開２０１４−５８４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１のガラス繊維用集束剤は、帯電防止性能、シートモールディングコンパウンドの煮沸特性を向上させることができるが、ガラス繊維の切断時には、カッター周辺を加湿する必要があるなど、帯電防止特性に関しては改善の余地がある。
【００１１】
特許文献２のように、ケーキから引き出されたストランドの表面に、帯電防止剤を含む表面処理剤を塗布する方法の場合、帯電防止剤の塗布設備を別途設ける必要がある。そのため、作業工程数が増え、生産コストの低下を招くことになる。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス繊維を切断する時における静電気の発生を防止できるガラス繊維用集束剤、該ガラス繊維用集束剤を塗布して形成された皮膜を有するガラス繊維、及び該ガラス繊維を含む熱硬化性樹脂成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガラス繊維用集束剤に、グアニジン誘導体を所定量含有させることにより、静電気の発生を効率的に抑制できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、熱硬化性樹脂の補強に用いられるガラス繊維に塗布されるガラス繊維用集束剤であって、グアニジン誘導体を含有してなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のガラス繊維用集束剤は、前記グアニジン誘導体の含有割合が、０．０１〜０．３５質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のガラス繊維用集束剤は、前記グアニジン誘導体の塩基解離定数ｐＫｂが、２以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のガラス繊維用集束剤は、前記グアニジン誘導体が、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2017001913.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、Ｒ２は、クロル基、スルファミン酸基、スルホ基 、メチルサルフェート基、エチルサルフェート基、またはアセトキシル基を示す。）
本発明のガラス繊維は、複数本のガラス繊維モノフィラメントと、前記ガラス繊維モノフィラメントに上記に記載のガラス繊維用集束剤を塗布して形成された皮膜とを有することを特徴とする。
【００１９】
本発明のガラス繊維は、前記皮膜中におけるグアニジン誘導体の質量割合が０．５〜５．５％であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のガラス繊維は、強熱減量が０．５〜１．５質量％であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の熱硬化性樹脂成型体は、上記のガラス繊維と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ガラス繊維を切断する時における静電気の発生を防止できるガラス繊維用集束剤、該ガラス繊維用集束剤を塗布して形成された皮膜を有するガラス繊維、及び該ガラス繊維を含む熱硬化性樹脂成型体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
［ガラス繊維用集束剤］
本発明のガラス繊維用集束剤は、熱硬化性樹脂の補強に用いられるガラス繊維に塗布されるガラス繊維用集束剤であり、グアニジン誘導体を含有してなる。以下、その詳細について説明する。
【００２５】
グアニジン誘導体は、強い塩基性を示す。すなわち、グアニジン誘導体は、陽イオンと陰イオンに電離しやすい電解質であり、ガラス繊維用集束剤の一成分として使用した場合において、ガラス繊維の表面抵抗を低くすることができる。そのため、ガラス繊維を切断する時における静電気の発生を防止できる。特に、グアニジン誘導体は、比較的低分子量であり、少量でもガラス繊維の表面抵抗を低くすることができる。
【００２６】
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物などのジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどのグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジンなどが挙げられる。これらは、一種単独で使用、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
グアニジン誘導体の塩基解離定数ｐＫｂが２以下であることが好ましい。なお、ｐＫｂが小さすぎると、グアニジン誘導体の取扱いが難しくなるため、ｐＫｂは、−１以上であることが好ましい。
【００２８】
グアニジン誘導体としては、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化１】
2017001913.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、Ｒ２は、クロル基、スルファミン酸基、スルホ基 、メチルサルフェート基、エチルサルフェート基、またはアセトキシル基を示す。）
上記のグアニジン誘導体は、陽イオンと陰イオンに非常に電離しやすく、ガラス繊維の表面抵抗を低くすることができる。そのため、ガラス繊維を切断する時における静電気の発生を効率的に防止できる。
【００３０】
本発明のガラス繊維用集束剤中におけるグアニジン誘導体の含有割合は、０．０１〜０．３５質量％であることが好ましい。グアニジン誘導体の含有割合が０．０１質量％未満であると、ガラス繊維用集束剤をガラス繊維モノフィラメントに塗布し、乾燥させた時に形成される皮膜に含まれるグアニジン誘導体の量が少なく、ガラス繊維に十分な導電性を付与することができない。一方、グアニジン誘導体の含有割合が０．３５質量％より多いと、グアニジン誘導体の色が目立ち、熱硬化性樹脂成型体が所望しない色となる場合がある。また、熱硬化性樹脂成型体の成形工程やガラス繊維の切断工程などの加工工程での作業性が著しく悪化する上に、熱硬化性樹脂成型体の煮沸特性が低下する。ガラス繊維用集束剤中におけるグアニジン誘導体の含有割合は、０．０５〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．１５質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記成分以外にも、例えば、結合剤、シランカップリング剤、潤滑剤、などを用途に応じて含有させても良い。
【００３２】
結合剤は、熱硬化性樹脂とガラス繊維とを化学的に結合させるために用いられる。そのことにより、熱硬化性樹脂成型体に求められる所望の特性を満たすことができる。結合剤としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂などが挙げられる。
【００３３】
ウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および／または架橋剤とから誘導されてなるものが挙げられる。高分子ポリオールとして、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、などのポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、などのポリエーテルポリオール、などが挙げられる。有機ジイソシアネートとして、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、などの脂肪族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、などの脂環式ジイソシアネート、などが挙げられる。鎖伸長剤および／または架橋剤としては、数平均分子量が６０〜５００未満の活性水素含有化合物、例えば多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、などの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖、などの４〜８価のアルコールなど］、多価フェノ―ル類（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ などのビスフェノール類など）、ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、などの脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、などの脂環族ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などの芳香族ポリアミン、キシリレンジアミン、などの芳香脂環族ポリアミン、ヒドラジンもしくはその誘導体など）、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール―クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール― フェノール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン―フェノール付加反応型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、一種単独で使用、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
オレフィン樹脂としては、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン共重合体、などが挙げられる。ポリエチレン共重合体としては、エチレンモノマーと、エチレンモノマーと共重合可能なモノマーであるプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸、などのジカルボン酸類などを通常の方法により共重合させたものが挙げられる。これらは、一種単独で使用、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、ウレイドシラン、などが挙げられる。シランカップリング剤により、熱硬化性樹脂とガラス繊維との結合性が向上するとともに、ガラス繊維表面の傷や侵食を防止することが可能となる。これらのなかでも、熱硬化性樹脂成型体の煮沸特性を向上させ、且つガラス繊維を着色させにくいとともに、熱硬化性樹脂とガラス繊維との結合性が他のシランカップリング剤と比べて高いγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。これらは、一種単独で使用、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
潤滑剤は、加工時における機械摩擦からガラス繊維を保護するために用いられる。潤滑剤としては、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス、などの動植物系または鉱物系のワックス、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル、などの界面活性剤が挙げられる。これらは、一種単独で使用、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ガラス繊維用集束剤は、上記の成分を、蒸留水、工業用水、水道水などの無機溶媒や、アルコール類などの有機溶媒に溶解させることにより作製することが好ましい。グアニジン誘導体を上記の溶媒に溶解させることにより、グアニジン誘導体は、陽イオンと陰イオンに電離しやすくなる。ガラス繊維用集束剤のガラス繊維モノフィラメントへの塗布容易性、乾燥工程での揮発性、グアニジン誘導体の電離させやすさ、ガラス繊維用集束剤の取扱い容易性を考慮すると、溶媒は、蒸留水であることが特に好ましい。
【００３９】
［ガラス繊維］
本発明のガラス繊維は、複数本のガラス繊維モノフィラメントと、ガラス繊維モノフィラメントに上述のガラス繊維用集束剤を塗布して形成された皮膜とを有することを特徴とする。
【００４０】
本発明のガラス繊維は、以下のようにして得られる。まず、溶融ガラスを白金製のブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引き出すことによって３０〜６０００本のガラス繊維モノフィラメントを形成する。次に、これらのガラス繊維モノフィラメントに、アプリケーターなどによって上記のガラス繊維用集束剤を塗布し、これらガラス繊維モノフィラメントを、ギャザリングシューにより１束に集束することで、ガラス繊維ストランドを形成し、コレットに巻き取りケーキとする。そして、ケーキを乾燥器に入れ、８０〜１３０℃で、１〜３０時間程度かけてガラス繊維用集束剤に含まれる溶媒（揮発分）を蒸発させ、ガラス繊維モノフィラメントの表面を覆うような固形の皮膜を形成する。これにより、ケーキに巻き取られたガラス繊維が得られる。
【００４１】
皮膜中におけるグアニジン誘導体の質量割合が０．５〜５．５％であれば、ガラス繊維を切断する時における静電気の発生を防止できることのみならず、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂成型体の煮沸特性及び外観を良好にすることができる。なお、固形の皮膜中におけるグアニジン誘導体の質量割合は、０．６〜５．２％であることがより好ましく、０．９〜２．７％であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明のガラス繊維の強熱減量が０．５〜１．５質量％であることにより、皮膜によりガラス繊維モノフィラメント全体を覆うことができるとともに、ケーキからのガラス繊維の引き出しがスムーズに行われる。なお、強熱減量は、０．７〜１．３質量％であることがより好ましい。
【００４３】
ガラス繊維の強熱減量は、ＪＩＳ  Ｋ００６７（１９９２）に従う方法により求めた値である。具体的には、ガラス繊維の強熱減量は、ガラス繊維を６２０℃で１時間加熱処理して、皮膜（不揮発成分）を焼却除去した際における、加熱処理前後の質量変化率から求められる。
【００４４】
本発明のガラス繊維の強熱減量が０．５〜１．５質量％であり、かつ、皮膜中におけるグアニジン誘導体の質量割合が０．５〜５．５％であることが更に好ましく、ガラス繊維の強熱減量が０．５〜１．５質量％であり、かつ、皮膜中におけるグアニジン誘導体の質量割合が０．９〜２．７％であることが最も好ましい。これにより、ガラス繊維を切断する時における静電気の発生を防止できることのみならず、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂成型体の煮沸特性及び外観を特に良好にすることができる。
【００４５】
本発明のガラス繊維を構成するガラス繊維モノフィラメントの平均直径が３〜２７μｍであると、熱硬化性樹脂がガラス繊維モノフィラメント間に浸透しやすく、多様な熱硬化性樹脂成型体の成形法が適用でき、かつ、熱硬化性樹脂成型体として十分な強度、剛性が得られるため好ましい。
【００４６】
本発明のガラス繊維を構成するガラスは、特に限定されない。ガラス繊維を構成するガラスとしては、Ｅガラス（アルカリ成分含有割合２．０質量％以下のガラス）、ＡＲガラス（耐アルカリ性を有するガラス）、Ｃガラス（耐酸性を有するアルカリ石灰含有ガラス）、Ｄガラス（低誘電率を有するガラス）、Ｈガラス（高誘電率を有するガラス）、Ｓガラス（高強度、高弾性率を有するガラス）、Ｔガラス（高強度、高弾性率を有するガラス）、Ｍガラス（高弾性率を有するベリリウムを含有するガラス）、ＮＥガラス（低誘電率、低誘電正接を有するガラス）などが挙げられる。
【００４７】
また、ガラス繊維は、複数個のケーキに巻き取られたガラス繊維を合糸した合糸ガラス繊維であってもよい。
【００４８】
ガラス繊維は、後述する熱硬化性樹脂成型体の成形方法に応じて、ガラスチョップドストランドであってもよい。ガラスチョップドストランドは、例えば、ケーキから引き出したガラス繊維や、合糸ガラス繊維を切断することにより得られる。ガラスチョップドストランドを得るためには、例えば、実開平５−９６０３３号公報に開示されているようなガラス繊維切断装置を用いることが好ましい。ガラスチョップドストランドの長さは、１０〜５０ｍｍであれば、十分な補強効果を有するため好ましい。
【００４９】
［熱硬化性樹脂成型体］
本発明の熱硬化性樹脂成型体は、上記のガラス繊維と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする。
【００５０】
熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、などが挙げられる。
【００５１】
本発明の熱硬化性樹脂成型体は、ガラス繊維を５〜７０質量％含有してなることが好ましい。ガラス繊維の含有割合が５質量％未満であると、熱硬化性樹脂成型体としての性能が十分発揮されない場合がある。一方、ガラス繊維の含有割合が７０質量％を超えると、ガラス繊維と熱硬化性樹脂とが均一に混合されにくくなるおそれがある。より好ましいガラス繊維の含有割合は、１５〜６０質量％である。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂成型体は、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加成分、例えば酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック及び帯電防止剤などの添加剤や、炭素繊維、無機フィラー、合成繊維などの、ガラス繊維以外の補強材を適量含有してよい。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂成型体は、例えば、ＳＭＣ成形法、ハンドレイアップ成形法、ＲＩＭ成形法、フィラメントワインディング成形法、引抜成形法、プリプレグプレス成形法、プリプレグオートクレーブ成形法、ＢＭＣ成形法、ピンワインディング成形法などにより得られる。
【００５４】
ＳＭＣ成形法及びＢＭＣ成形法により熱硬化性樹脂成型体を製造する場合、ガラス繊維を切断して得られたガラスチョップドストランドを用いるため、熱硬化性樹脂に対してガラスチョップドストランドを均一に分散させることが困難となりやすい。上記のガラス繊維を用いることにより、ガラスチョップドストランドが静電気を帯びることを抑制できるため、熱硬化性樹脂に対してガラスチョップドストランドを均一に分散させることが容易となる。また、熱硬化性樹脂成型品の表面にガラスチョップドストランドが浮き出たり、熱硬化性樹脂成型品の煮沸特性が低下することも抑制できる。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂成型体は、以下のようにして得られる。まず、２つの巻出ロールからポリプロピレンフィルムなどの長尺のフィルムを引き出し、それぞれのフィルム上に、ペースト状の熱硬化性コンパウンドを塗布する。次いで、熱硬化性樹脂コンパウンドが塗布された一方のフィルム上に、長さ約２５ｍｍのガラスチョップドストランドを、層状となるように散布し、ガラスチョップドストランドが散布された面と、他方のフィルムの熱硬化性樹脂コンパウンドが塗布された面を合わせる。これによって、上下２枚のフィルム間に熱硬化性樹脂コンパウンドとガラスチョップドストランドとを有するＳＭＣ材料が挟み込まれた長尺のＳＭＣシートを得る。次いで、このＳＭＣシートをロールまたはメッシュベルトからなる含浸機にて上下から一定圧力を加えて、熱硬化性樹脂コンパウンドを流動させて、ガラスチョップドストランド間に熱硬化性樹脂コンパウンドを浸透させる。次いで、所定時間養生して、ＳＭＣ材料を得る。ＳＭＣ材料を金型上に所定枚数積層し、加熱プレスして成形することにより熱硬化性樹脂成型体が得られる。
【実施例】
【００５６】
本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５７】
（実施例１）
まず、Ｅガラスのガラス組成となるように秤量、調合した各種のガラス原料をガラス溶融炉中で溶融した。溶融ガラスを成形体に設けられた複数のノズルから引き出し、ガラス繊維モノフィラメントを得た。ガラス繊維モノフィラメントの直径は、約１４μｍであった。次に、アプリケーターを用いて、後述するガラス繊維用集束剤をガラス繊維モノフィラメントの表面に均等に塗布した。その後、ギャザリングシューによって２００本のガラス繊維モノフィラメントを束ねて１本のガラス繊維ストランドとし、さらに紙管に巻き取ってガラス繊維ストランドの巻回体を作製した。次に、この巻回体を誘電加熱装置によって、ガラス繊維用集束剤が固化し、皮膜が形成されるまで加熱して乾燥させてガラス繊維を作製した後に、ガラス繊維の巻回体から紙管を抜き取って、最内層から数層分のガラス繊維を引き出した後、引き出したガラス繊維を切除した。このようにして、８０ｔｅｘのガラス繊維が巻き取られた巻回体を得た。なお、表１には、ガラス繊維の強熱減量と、皮膜中におけるグアニジン誘導体（塩酸グアニジン、エチル硫酸グアニジン）の質量割合を示す。
【００５８】
次に、上記の巻回体を６０個準備し、これらの巻回体からガラス繊維を引き出して合糸することにより、４８００ｔｅｘの合糸ガラス繊維を作製し、この合糸ガラス繊維を、切断速度５０ｍ／分の速さで１インチ（２．５４ｃｍ）の長さに切断し、ガラスチョップドストランドを得た。
【００５９】
次に、２つの巻出ロールから長尺のポリプロピレンフィルムを引き出し、各フィルム上に、ペースト状のＳＭＣ用樹脂組成物（不飽和ポリエステル樹脂：７５質量部、低収縮剤：２５質量部、炭酸カルシウム：６０質量部、水酸化アルミニウム：６０質量部、顔料：５質量部、硬化剤：１質量部、重合禁止剤：０．０３質量部）を塗布する。次いで、ガラスチョップドストランドを、ＳＭＣ用樹脂組成物が塗布された一方のフィルム上に層状に散布し、その上に、他方のフィルム上のＳＭＣ用樹脂組成物の塗布面を合わせる。これによって、上下２枚のフィルム間にＳＭＣ用樹脂組成物とガラスチョップドストランドとを有するＳＭＣ材料が挟み込まれた長尺のＳＭＣシートを得る。次いで、このＳＭＣシートをロールもしくはメッシュベルトからなる含浸機にて上下から一定圧力を加えてＳＭＣ用樹脂組成物を流動させて、ガラスチョップドストランド間にＳＭＣ用樹脂組成物を含浸させる。次いで、４０℃で１０時間養生させ、ＳＭＣ材料を得る。なお、ＳＭＣ材料に含まれるガラスチョップドストランドの含有割合は２５質量％である。
【００６０】
４枚重ねのＳＭＣ材料を両側から金型で挟み、金型を１５０℃に加熱し、金型により、９ＭＰaで５分間かけてＳＭＣ材料をプレスし、１０ｃｍ角、厚さ約２ｍｍの板状の熱硬化性樹脂成型体を作製した。なお、熱硬化性樹脂成型体に含まれるガラスチョップドストランドの含有割合は、ＳＭＣ材料と同様に２５質量％である。
【００６１】
なお、実施例１では、以下の要領で作製したガラス繊維用集束剤を用いた。
【００６２】
グアニジン誘導体である塩酸グアニジン（センカ株式会社製）０．０５質量％、γ-メタクリロキシトリメトキシシラン（品番ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）０．３質量％、ポリ酢酸ビニルエマルジョン４質量％、エポキシ樹脂エマルジョン０．２質量％、ポリウレタン樹脂エマルジョン１質量％となるように、蒸留水中に投入し、均一となるように混合することによりガラス繊維用集束剤を作製した。
【００６３】
（実施例２）
実施例２では、ガラス繊維用集束剤の作製に際し、塩酸グアニジン０．１質量％となるようにしてガラス繊維用集束剤を作製したこと以外は、実施例１と同様である。
【００６４】
（実施例３）
実施例３では、ガラス繊維用集束剤の作製に際し、塩酸グアニジン０．１５質量％となるようにしてガラス繊維用集束剤を作製したこと以外は、実施例１と同様である。
【００６５】
（実施例４）
実施例４では、ガラス繊維用集束剤の作製に際し、塩酸グアニジンの代わりに、グアニジン誘導体であるエチル硫酸グアニジン（和光純薬工業株式会社製）を用い、エチル硫酸グアニジン０．１質量％となるようにしてガラス繊維用集束剤を作製したこと以外は、実施例１と同様である。
【００６６】
（実施例５）
実施例５では、ガラス繊維用集束剤の作製に際し、塩酸グアニジン０．３質量％となるようにしてガラス繊維用集束剤を作製したこと以外は、実施例１と同様である。
【００６７】
（比較例１）
比較例１では、ガラス繊維用集束剤の作製に際し、塩酸グアニジンを用いずにガラス繊維用集束剤を作製したこと以外は、実施例１と同様である。
【００６８】
（比較例２）
比較例２では、ガラス繊維用集束剤の作製に際し、塩酸グアニジンの代わりに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）を用い、塩化アンモニウム０．２質量％となるようにしてガラス繊維用集束剤を作製したこと以外は、実施例１と同様である。
【００６９】
（静電気の発生度合いの評価）
ガラス繊維の切断時における静電気の発生度合いの評価は、合糸ストランドを、切断速度５０ｍ／分の速さで１インチ（２．５４ｃｍ）の長さに切断した直後のガラスチョップドストランド１２０ｇを集め、このガラスチョップドストランド上の静電電位の最大値（絶対値）を、静電電位測定器（品番ＳＴＡＴＩＲＯＮ  ＤＺ４、シシド静電気株式会社製）により測定することにより評価した。
【００７０】
（外観の評価）
外観は、熱硬化性樹脂成型体の外観を目視により確認し、ガラス繊維の透け及び熱硬化性樹脂成型体の着色の有無により評価した。
【００７１】
ガラス繊維の透けは、熱硬化性樹脂成型体の外表面全体を目視により観察し、ガラス繊維が透けて見えない場合は５、ガラス繊維が線状に透けて見え、ガラス繊維の面積割合が、外表面全体に対して１５％以下である場合は４、線状に透けて見えたガラス繊維の面積割合が、外表面全体に対して１５％より大きく、３５％以下である場合は３、線状に透けて見えたガラス繊維の面積割合が、外表面全体に対して３５％より大きく、６５％以下である場合は２、線状に透けて見えたガラス繊維の面積割合が、外表面全体に対して６５％より大きい場合を１とした。
【００７２】
熱硬化性樹脂成型体の着色は、熱硬化性樹脂成型体の外表面全体を目視により観察し、熱硬化性樹脂成型体の色が、ＳＭＣ用樹脂組成物のみから成形した成型体と同じ色である場合を２、熱硬化性樹脂成型体の色が黄色に変色している場合を１とした。
【００７３】
（煮沸特性の評価）
煮沸特性は、熱硬化性樹脂成型体を、９５℃の湯中で５００時間浸漬させた後、表面に発生した膨れ個数を測定した。膨れとは、直径1ｍｍ以上、平滑部からの高さ０．１ｍｍ以上の突起をいう。
【００７４】
評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2017001913.tif 000004
【００７６】
表１に示される結果から、グアニジン誘導体を含有させたガラス繊維用集束剤を用いた実施例１〜５は、静電電位の最大値（絶対値）が０．３５以下と小さかった。
【００７７】
また、実施例１〜４は、皮膜中におけるグアニジン誘導体の質量割合が０．９〜２．７％であることにより、外観（ガラス繊維の透け）が４以上、外観（着色）が２であり、膨れ個数が１０個以下と小さかった。
【００７８】
グアニジン誘導体を含有しないガラス繊維用集束剤を用いた比較例１及び２は、静電電位の最大値（絶対値）が２．８６以上と大きかった。