(57)【要約】【課題】  実施形態は、入出力特性又は寿命特性に優れる非水電解質電池、電池モジュール及び車両を提供する。【解決手段】  実施形態の非水電解質電池は、正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、電解液と、正極活物質層上、負極活物質層上、又は、正極活物質層上及び負極活物質層上に酸化物粒子層を有し、酸化物粒子層を有する正極、酸化物粒子層を有する負極、又は、酸化物粒子層を有する正極及び酸化物粒子層は、水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線において、少なくとも２つのピークを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と正極集電体を有する正極と、
負極活物質層と負極集電体を有する負極と、
電解液と、
前記正極活物質層上、前記負極活物質層上、又は、前記正極活物質層上及び負極活物質層上に酸化物粒子層を有し、
前記酸化物粒子層を有する正極、前記酸化物粒子層を有する負極、又は、前記酸化物粒子層を有する正極及び前記酸化物粒子層は、水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線において、少なくとも２つのピークを有する非水電解質電池。
【請求項２】
前記水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線において、最も存在比率の高いピークを第1ピークとし、
前記第１のピークの細孔径をＤ１とする時、前記Ｄ１よりも細孔径が大きく、細孔径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に第２のピークが存在する請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記第２のピークの細孔径をＤ２とし、前記酸化物粒子層に含まれる酸化物粒子の平均粒径をＤ３とするとき、Ｄ２とＤ３は、０．１≦Ｄ２／Ｄ３≦０．７を満たし、
前記酸化物粒子層の厚さは、２．５μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記第２のピークの細孔径をＤ２とし、前記酸化物粒子層に含まれる酸化物粒子の平均粒径をＤ３とするとき、Ｄ２とＤ３は、０．０５≦Ｄ２／Ｄ３≦０．７を満たし、
前記酸化物粒子層の厚さは、２．０μｍ以上８．０μｍ以下である請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記第２のピークの細孔径をＤ２とし、前記酸化物粒子層に含まれる酸化物粒子の平均粒径をＤ３とするとき、Ｄ２とＤ３は、０．１≦Ｄ２／Ｄ３≦０．７を満たし、
前記酸化物粒子層の厚さは、２．５μｍ以上８．０μｍ以下である請求項２乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記酸化物粒子層に含まれる酸化物粒子の平均粒径であるＤ３は、０．２μｍ以上５．５μｍ以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記第２のピークの細孔径であるＤ２は、前記酸化物粒子層の細孔径であって、前記Ｄ２は、０．１μｍ以上１．８μｍ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
−２０℃における前記電解液の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の非水電解質電池を用いた電池モジュール。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池モジュールを用いた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質電池、電池モジュール及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから電動自転車、電動バイク及びフォークリフトなどの車両の動力として二次電池を使用することが増えている。これらに用いられる二次電池のひとつにリチウムイオン二次電池がありその用途から、高い安全性や長寿命、優れた入出力性能を有することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１７２９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態は、入出力特性又は寿命特性に優れた非水電解質電池、電池モジュール及び車両を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態の非水電解質電池は、正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、電解液と、正極活物質層上、負極活物質層上、又は、正極活物質層上及び負極活物質層上に酸化物粒子層を有し、酸化物粒子層を有する正極、酸化物粒子層を有する負極、又は、酸化物粒子層を有する正極及び酸化物粒子層は、水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線において、少なくとも２つのピークを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１の実施形態の非水電解質電池の外観を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質電池の展開斜視図。
【図３】図１の非水電解質電池の蓋の斜視図。
【図４】図１の非水電解質電池の内部を示す側面図。
【図５】図１の捲回型電極群の展開図。
【図６】図１の捲回型電極群の断面図。
【図７】図１の捲回型電極群の断面図。
【図８】第１の実施形態の負極の細孔分布を示すグラフ。
【図９】第１の実施形態の正極の細孔分布を示すグラフ。
【図１０】第２の実施形態の電池モジュールの斜視展開図。
【図１１】第２の実施形態の電池モジュールの断面図。
【図１２】第３の実施形態の蓄電装置の概念図。
【図１３】第４の実施形態の車両の概念図。
【図１４】第４の実施形態の車両の概念図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【０００８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、非水電解質電池に関する。第１の実施形態の非水電解質電池は、正極活物質層と正極集電体を有する正極と、負極活物質層と負極集電体を有する負極と、電解液と、を有する。第１の実施形態の非水電解質電池の一例として、図１に非水電解質電池１００の外観を、図２に非水電解質電池１００の展開斜視図を、図３に非水電解質電池の蓋の斜視図を、図４に非水電解質電池の内部を示す側面図を示す。図１から４に示すように非水電解質電池１００は、外装材１、偏平形状の捲回型電極群２、正極リード３、負極リード４、蓋５、正極端子６、負極端子７、正極バックアップリード８、負極バックアップリード９、正極絶縁カバー１０、負極絶縁カバー１１、正極ガスケット１２、負極ガスケット１３、安全弁１４、電解液注入口１５と図示しない電解液を備える。電解液は、外装材１内に存在し、外装材１内に充填されていることが好ましい。なお、実施形態の非水電解質電池は、例えば、充放電が可能な二次電池である。図１では、角型の非水電解質電池を示しているが、角型に限定されるものではない。
【０００９】
外装材１は、ラミネートフィルムや、金属製容器などが挙げられる。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。
【００１０】
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムを使用することができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行い、外装材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００１１】
金属製容器は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどを使用することができる。蓋と外装材は、同じ種類の金属から形成されることが望ましい。金属性容器の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００１２】
捲回型電極群２は、帯状の正極２０、帯状の酸化物粒子層２１と帯状の負極２２が積層した帯状の積層体がさらに巻かるなどして積層されたものである。酸化物粒子層２１は、正極２０の集電体上の活物質層と負極２２の集電体上の活物質層の間に存在し、正極２０と負極２２の活物質層に挟持されている。酸化物粒子層２１は、正極２０の活物質層上、負極２２の活物質層上、又は、正極２０の活物質層上及び負極２２の活物質層上に存在することが好ましく、物理的に接触していることが好ましい。酸化物粒子層２１は、無機の酸化物粒子を主体（質量比率８０％以上）とする層であることが好ましい。正極２０の活物質層上及び負極２２の活物質層上に酸化物粒子層２１が存在する場合、酸化物粒子層２１は、正極活物質層と負極活物質層の間と、正極集電体上又は負極集電体上に存在する。正極集電体上に存在する酸化物粒子層２１は、正極集電体上の正極活物質層に沿って正極集電体に接して設けられている。正極集電体上の正極活物質層、又は、正極活物質層及び酸化物粒子層２１が設けられた領域を塗工部とし、正極集電体上の正極活物質層と酸化物粒子層２１のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。正極集電体の非塗工部は正極集電体タブとなる。負極集電体上に存在する酸化物粒子層２１は、負極集電体上の負極活物質層に沿って負極集電体に接して設けられている。負極集電体上の負極活物質層、又は、負極活物質層及び酸化物粒子層２１が設けられた領域を塗工部とし、負極集電体上の負極活物質層と酸化物粒子層２１のいずれも設けられていない領域を非塗工部とする。負極集電体の非塗工部は負極集電体タブとなる。正極２０、正極集電体、正極活物質層、負極２２、負極集電体、負極活物質層と酸化物粒子層２１はいずれも帯状である。
【００１３】
次に、図５に示す捲回型電極群２の展開図と図６に示す捲回型電極群２の部分断面図を参照して、酸化物粒子層２１を有する捲回型電極群２について、より詳細に説明する。図６の断面図では、正極２０、酸化物粒子層２１と負極２２が４積層された部分を示す。なお、図５、６では、プレスされる前で集電体タブが束ねられる前の電極群を示しているが、外装材１に収容される捲回型電極群２の集電タブは、束ねられ、リードを介して正極端子６又は負極端子７と電気的に接続している。扁平形状の捲回型電極群２を示したが、これに限定されず、他の形状の電極群とすることもできる。
【００１４】
図５及び図６に示す捲回型電極群２は、正極集電体２０ａ、第１の正極活物質層２０ｂ、第２の正極活物質層２０ｃを有する正極２０と、第１の酸化物粒子層２１ａ、第２の酸化物粒子層２１ｂ、第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄを有する酸化物粒子層２１と、負極集電体２２ａ、第１の負極活物質層２２ｂ、第２の負極活物質層２２ｃを有する負極２２とを有する。正極２０の非塗工部は、正極集電タブ２０ｄとなる。負極２２の非塗工部は、負極集電タブ２２ｄとなる。捲回型電極群２は、第１の酸化物粒子層２１ａ、第１の負極活物質層２２ｂ、負極集電体２２ａ、第２の負極活物質層２２ｃ、第２の酸化物粒子層２１ｂ、第１の正極活物質層２０ｂ、正極集電体２０ａ、第２の正極活物質層２０ｃの順に積層している。この積層体はさらに、第１の酸化物粒子層２１ａと第２の正極活物質層２０ｃが接するように積層している。第３の酸化物粒子層２１ｃは、第２の酸化物粒子層２１ｂ、第３の酸化物粒子層２１ｃ、正極集電体２０ａの順に並ぶように配置される。正極２０、酸化物粒子層２１と負極２２は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有している。捲回型電極群２は、捲回軸に対して直角方向に向かうように外装材１に収納されていることが好ましい。
【００１５】
第１の酸化物粒子層２１ａの一方の面は第１の負極活物質層２２ｂの全面と物理的に接していて、前記一方の面とは反対側の面は、第２の正極活物質層２０ｃの全面と第４の酸化物粒子層２１ｄの面と部分的に物理的に接している。第１の酸化物粒子層２１ａは、負極集電体２２ａの面の一部にも物理的に接していてもよい。第１の酸化物粒子層２１ａが負極集電体２２ａの面とも接している場合は、第１の負極活物質層２２ｂ上の第１の酸化物粒子層２１ａと負極集電体２２ａ上の第１の酸化物粒子層２１ａは連続する。そして、第１の酸化物粒子層２１ａは、第１の負極活物質層２２ｂと対向する第２の正極活物質層２０ｃと第１の負極活物質層２２ｂを絶縁する。
【００１６】
第４の酸化物粒子層２１ｄは、正極集電体２０ａの第２の正極活物質層２０ｃが設けられた側の面の第２の正極活物質層２０ｃが設けられていない領域において、第２の正極活物質層２０ｃに沿って、正極集電体２０ａ及び第２の正極活物質層２０ｃに物理的に接して設けられている。第４の酸化物粒子層２１ｄの正極集電体２０ａと接した面と対向する面は、第１の酸化物粒子層２１ａの負極集電タブ２２ｄ側とは反対側の端部を含む面と対向する。また、正極集電体２０ａの第４の酸化物粒子層２１ｄ及び第２の正極活物質層２０ｃが存在する塗工部を除く帯状の領域は非塗工部であって、正極集電タブ２０ｄとなる。なお、捲回型電極群２の最外周の第１の酸化物粒子層２１ａは、第２の正極活物質層２０ｃとの接触面がない。
【００１７】
第２の酸化物粒子層２１ｂの一方の面は第２の負極活物質層２２ｃの全面と物理的に接していて、前記一方の面とは反対側の面は、第１の正極活物質層２０ｂの全面と第３の酸化物粒子層２１ｃの面と部分的に物理的に接している。第２の酸化物粒子層２１ｂは、負極集電体２２ａの面の一部にも物理的に接していてもよい。第２の酸化物粒子層２１ｂが負極集電体２２ａの面とも接している場合は、第２の負極活物質層２２ｃ上の第２の酸化物粒子層２１ｂと負極集電体２２ａ上の第２の酸化物粒子層２１ｂは連続する。そして、第２の酸化物粒子層２１ｂは、第２の負極活物質層２２ｃと対向する第１の正極活物質層２０ｂと第２の負極活物質層２２ｃを絶縁する。
【００１８】
第３の酸化物粒子層２１ｃは、正極集電体２０ａの第１の正極活物質層２０ｂが設けられた側の面の第１の正極活物質層２０ｂが設けられていない領域において、第１の正極活物質層２０ｂに沿って、正極集電体２０ａ上及び第１の正極活物質層２０ｂに物理的に接して設けられている。第３の酸化物粒子層２１ｃの正極集電体２０ａと接した面と対向する面は、第２の酸化物粒子層２１ｂの負極集電タブ２２ｄ側とは反対側の端部を含む面と対向する。また、正極集電体２０ａの第３の酸化物粒子層２１ｃ及び第１の正極活物質層２０ｂが存在する塗工部を除く帯状の領域は非塗工部であって、正極集電タブ２０ｄとなる。
【００１９】
図６の断面図において、第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄは、正極集電体２０ａを挟持する位置に設けられているが、第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄは、省略しても良い。また、図７の断面図に示すように第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄが正極集電体２０ａを挟持するのではなく、負極集電体２２ａを挟持する位置に設けてもよい。また、第１の酸化物粒子層２１ａと第２の酸化物粒子層２１ｂは、対向する正極活物質層の面と負極活物質層の面の両方に設けられていてもよい。このとき、第１の酸化物粒子層２１ａと第２の酸化物粒子層２１ｂは、２層構造を有する。
【００２０】
図７の形態の場合は、第１の酸化物粒子層２１ａの一方の面は第１の負極活物質層２２ｂの全面と第４の酸化物粒子層２１ｄの面と部分的に物理的に接していて、第２の酸化物粒子層２１ｂの一方の面は第２の負極活物質層２２ｃの全面と第３の酸化物粒子層２１ｃの面と部分的に物理的に接している。第３の酸化物粒子層２１ｃは、負極集電体２２ａの第１の負極活物質層２２ｂが設けられた側の面の第１の負極活物質層２２ｂが設けられていない領域において、第１の負極活物質層２２ｂに沿って、負極集電体２２ａ上及び第１の負極活物質層２２ｂ上に物理的に接して設けられている。第４の酸化物粒子層２１ｄは、負極集電体２２ａの第２の負極活物質層２２ｃが設けられた側の面の第２の負極活物質層２２ｃが設けられていない領域において、第２の負極活物質層２２ｃに沿って、負極集電体２２ａ及び第２の負極活物質層２２ｃ上に物理的に接して設けられている。図７の形態においては、図６の形態と酸化物粒子層２１の位置が異なるが図６の酸化物粒子層２１に対応するものであるため、酸化物粒子層２１の位置以外に関しては、共通する。
【００２１】
図６、図７、第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄを省略するいずれの形態であっても、正極活物質層と負極活物質層の対向する面の全面は、酸化物粒子層２１と物理的に接触して、正極活物質層と負極活物質層を絶縁する第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄを省略すると、電極活物質層が薄くなるほど電極活物質層の端部と対向する集電タブとの距離が狭くなり、電極活物質層端部と対向する集電タブの接触による短絡確率が高くなってしまう。第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄが存在すると電極活物質層を薄くしても接触しないため、電極活物質層を薄くでき、それにより入出力特性が向上することができるという利点を有する。図６、７では、第３の酸化物粒子層２１ｃと第４の酸化物粒子層２１ｄの厚さは、集電体上に並んで配置された活物質層の厚さ以下の厚さで、下記の好適な厚さの条件を満たすことが好ましい。
【００２２】
正極２０と負極２２はそれぞれ作製後に重ねて捲回することで、捲回型電極群２が作製される。そのため、捲回型電極群２を分解した際も、正極２０作製時に形成された酸化物粒子層２１は、正極活物質層上に存在し、また、負極２２作製時に形成された酸化物粒子層２１は、負極活物質層上に存在する。なお、正極活物質層の面が負極活物質層の面に対向するよう、つまり正極２０に非対向部が生じないように、位置の調整を行いながら捲回している。捲回型電極群２の最外周にある層は図示しない絶縁テープで固定されていることが好ましい。
【００２３】
正極集電タブ２０ｄは、正極バックアップリード８で束ねられ、正極リード３を介して正極端子６と電気的に接続する。また、負極集電タブ２２ｄは、負極バックアップリード９で束ねられ、負極リード４を介して負極端子７と電気的に接続する。
【００２４】
正極２０は、典型的には、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極活物質層と正極集電体を含む。正極集電体の両面に正極活物質層が存在する形態がより好ましい。正極活物質層は、正極活物質、導電材及び結着剤が分散した層であって、正極集電体上に設けられている。
【００２５】
正極活物質は、特に限定されるものではなく、リチウムや他のアルカリ金属のイオンを挿入脱離することで充放電が可能な物質であれば使用できる。正極活物質として用いることができるものの例としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム鉄複合酸化物、などが挙げられる。正極に用いられる正極活物質は１種類、または２種類以上を含んでいても良い。
【００２６】
導電材は適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用できる。例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックやグラファイトなどのカーボンを組み合わせて使用することができる。
【００２７】
結着剤には非水電解質電池に通常用いられるものであれば何れのものでも使用することができる。例えば、電気化学的に安定なポリビニリデンフルオライドやポリテトラフルオロエチレン等が使用される。
【００２８】
正極集電体は、片面乃至両面に正極活物質層が設けられた導電性の薄膜である。正極集電体は、無孔の金属箔、多数の孔を有するパンチドメタル、金属細線を成型した金属メッシュなどを用いることができる。正極集電体としては、例えば金属箔又は合金箔を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔及びニッケル箔などを挙げることができる。合金箔の例としては、アルミニウム合金、銅合金及びニッケル合金などを挙げることができる。
【００２９】
正極集電体の素材としては電池使用環境で溶解しないものであれば特に限定するものではなく、例えば、Ａｌ、Ｔｉなどの金属や、前記金属を主成分として、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉから成る群より選択される一以上の元素を添加した合金を用いることができる。特に、Ａｌを主成分とするアルミニウム合金箔は、柔軟で成形性に優れているために好ましいなどの薄膜であることが好ましい。正極集電体の厚さは、典型的には、５μｍ以上２０μｍのものが好適である。
【００３０】
正極２０は、例えば正極活物質、導電材および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質層を形成したものを圧延することにより作製される。正極集電体の正極活物質層が形成されていない部分には、正極集電タブとなる。正極活物質、導電材および結着剤の混合比は、正極活物質を７０質量％以上９６質量％以下、導電材を３質量％以上１７質量％以下、結着剤を１質量％以上１３質量％以下にすることが望ましい。正極密度（正極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．８ｇ／ｃｃ以上３．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。
【００３１】
酸化物粒子層２１は、正極２０と負極２２の間に存在するイオン伝導性を有する多孔質酸化物粒子層である。酸化物粒子層２１は、酸化物粒子、増粘剤、結着剤を含む。酸化物粒子には、酸化アルミ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの金属酸化物が使用できる。増粘剤にはカルボキシメチルセルロースが使用できる。結着剤には、アクリル酸メチルやそれを含むアクリル系共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが使用できる。
【００３２】
実施形態では、酸化物粒子層２１は、セパレータとして機能する。非水電解質電池では、セパレータには、ポリプロピレンやポリエチレンなどの高分子化合物を用いるが実施形態では、高分子化合物を用いず、酸化物粒子の層を用いている。酸化物粒子層２１の片方の面は、正極活物質層の全面と物理的に接触していて、他方の面は、負極活物質層の全面と物理的に接触していることが好ましい。
【００３３】
酸化物粒子層２１は、例えば酸化物粒子、分散剤および結着剤を水などの溶媒に懸濁し、作製したスラリーを、正極活物質層の表面上、負極活物質層の表面上、又は正極活物質層の表面上及び負極活物質層の表面上に塗布し、乾燥することにより形成される。なお正極については、正極集電タブの一部にも塗布し、乾燥することにより、酸化物粒子層が形成されてもよい。酸化物粒子層は圧延前の電極表面上にスラリーを塗布し、形成しても良い。得られる酸化物粒子層２１の酸化物粒子、分散剤および結着剤の混合比は、酸化物粒子を８５．０質量％以上９８．５質量％以下、分散剤を０．５質量％以上５．０質量％以下、結着剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下にとなるようにすることが望ましい。酸化物粒子層２１中の酸化物粒子の比率が低すぎると自己放電が増加して寿命特性が低下する。酸化物粒子の比率が高すぎると酸化物粒子が脱落しやすいため好ましくない。
【００３４】
負極２２は、典型的には、負極活物質、導電材および結着剤を含む負極活物質層と負極集電体を含む。負極集電体の片面又は両面に負極活物質層が存在した形態が好ましく、負極集電体の両面に負極活物質層が存在する形態がより好ましい。負極活物質層は、負極活物質、導電材及び結着剤が分散した層であって、負極集電体上に設けられている。
【００３５】
負極活物質としては、例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭＯ（ＭはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。
【００３６】
負極活物質はその他の活物質を含んでもよく、例えば炭素質物または金属化合物が挙げられる。炭素質物としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物として、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
金属化合物としては、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物としては例えばＴｉＳ２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉｓＣｏｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
【００３８】
導電材は適切な導電性を有する材料であれば何れのものでも使用できる。例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックやグラファイトなどのカーボンを組み合わせて使用することができる。
【００３９】
結着剤は、非水電解質電池に通常用いられるものであれば何れのものでも使用することができる。ポリビニリデンフルオライド及びポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びそれらの混合物のような、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましい。
【００４０】
負極集電体は、片面乃至両面に負極活物質層が設けられた導電性の薄膜である。負極集電体には、正極集電体と同様の部材を用いることができる。
【００４１】
負極は、例えば負極活物質、導電材及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより作製される。負極は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されていない部分には、負極集電タブとなる。負極活物質、導電材および結着剤の混合比は、負極活物質が７０質量％以上９６質量％以下、導電材が２質量％以上２８質量％以下、結着剤が２質量％以上２８質量％以下になるようにすることが望ましい。導電材の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電材及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。負極密度（負極充填密度）は高容量化や入出力特性の観点から２．０ｇ／ｃｃ以上２．３ｇ／ｃｃ以下にすることが望ましい。
【００４２】
第１の実施形態の非水電解質電池では、正極活物質層上、負極活物質層上、又は、正極活物質層上及び負極活物質層上に酸化物粒子層２１を有する。酸化物粒子層２１を有する正極２０、酸化物粒子層２１を有する負極２２、又は、酸化物粒子層２１を有する正極２０及び酸化物粒子層２１を有する負極は、水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線において、少なくとも２つのピークを有することが好ましい。
【００４３】
図８は、第１の実施形態に係る一例の負極の細孔径分布を示すグラフであり、図９は、第１の実施形態に係る一例の正極の細孔径分布を示すグラフであ。図８及び図９の細孔分布は、図６の断面図に示す形態の正極及び負極について測定したものである。図８及び９では、横軸に細孔径（μｍ）をとり、縦軸にｌｏｇ微分細孔体積（ｍＬ・ｇ-1）をとっている。
【００４４】
水銀圧入法により得られるｌｏｇ微分細孔体積分布曲線は、最も存在比率が高く、細孔径がＤ1（第１の細孔径）である第１のピークと、第１の細孔径Ｄ1よりも細孔径が大きく、細孔径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に存在する第２のピークを有することが好ましい。第２のピークは、１つに限定されず、細孔径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に２つ以上のピークを有してもよい。
【００４５】
第１のピークの細孔径は、第２のピークの細孔径より小さい。また、第１のピークのｌｏｇ微分細孔体積は、第２のピークのｌｏｇ微分細孔体積より大きい。細孔径が０．０３μｍ以上０．５μｍの間にある最大ピークを第１のピークとする。第２のピークは、細孔径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にあり、第１のピークのｌｏｇ微分細孔体積の最大値の１／３以下である最大ピークを第２ピークとする。なお、実施形態におけるピークとは、細孔分布曲線中のピークであると容易に認識できるものであって、具体的には、細孔径分布曲線に含まれる各ピークの最大値（ｌｏｇ微分細孔体積）がピークの根元である最小値（ｌｏｇ微分細孔体積）の２倍以上のものをいう。この条件を満たさないピークは、実施形態ではノイズとして取り扱う。第１のピークは、電極の活物質層に由来し、第２のピークは、酸化物粒子層２１に由来する。酸化物粒子層２１を除去した試料を測定することにより、ピークが電極（電極活物質層）又は酸化物粒子層２１のどちらに由来するか確認をすることができる。
【００４６】
図８及び図９に示す細孔径分布では、最も存在比率が高い第１の細孔径Ｄ1のピークと、細孔径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に１つのピークが存在している。最も存在比率が高いピークは電極活物質層に由来するものであり、細孔径が０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に存在する１つないしは２つのピークのうち細孔径が小さいものＤ２（第２の細孔径）は、酸化物粒子層２１に由来するもであり、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に存在する２つのピークのうち細孔径が大きいもの（図８及び図９には２つ目のピークは存在しない）は酸化物粒子層２１と電極活物質層の界面に由来するものである。
【００４７】
酸化物粒子の平均粒径Ｄ３は、０．２μｍ以上５．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３１μｍ以上５．２μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下がさらにより好ましい。酸化物粒子の平均粒径が大きすぎたり、小さすぎたりすると、酸化物粒子層２１の細孔径を好適な範囲にすることができなくなる。同観点から、酸化物粒子の粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。酸化物粒子の粒径及び平均粒径Ｄ３は、正極、負極、又は、正極及び負極の第１の方向（Ｉ）の中心であり、かつ、第２の方向（ＩＩ）の中心を含む正方形状の５ｃｍ×５ｃｍの領域の酸化物粒子を削りとり、レーザー回折法で求める。試料分散用の溶媒にはＮＭＰ（Ｎ−メチル―２−ピロリドン）を用い、削り取ったサンプルを溶媒に懸濁し、出力１８０Ｗ、時間１８０ｓｅｃで超音波にかけて試料を分散し、脱泡を２回行った後に測定を行った。２回繰り返して測定を行い、その平均とした。平均粒径Ｄ３は、酸化物粒子の体積平均径である。
【００４８】
酸化物粒子層２１の第２の細孔径Ｄ２は、０．１μｍ以上１．８μｍ以下であることが望ましい。第２の細孔径Ｄ２が０．１μｍより小さいと、酸化物粒子層２１が密になるため、電解液の含浸性が低下し、入出力特性が低下する。また貯蔵やサイクルにより電極上で発生したガスの透過性が悪くなり、酸化物粒子層２１と電極層の間でガスが滞留し、酸化物粒子層２１が剥離し、短絡が発生しやすくなる。第２の細孔径Ｄ２が３．０μｍより大きいと、薄膜化した際に空孔が生じ、短絡が発生しやすくなる。
【００４９】
酸化物粒子層２１に由来する第２の細孔径Ｄ２と酸化物粒子層２１に含まれる酸化物粒子の平均粒径Ｄ３の比、Ｄ２／Ｄ３は、高い入出力特性の電池を得る観点から０．１以上、０．７以下が望ましい。Ｄ２／Ｄ３が０．１より小さいと、酸化物粒子層２１が密になるため、酸化物粒子層２１の空孔への電解液の含浸性が悪くなり入出力特性が低下しやすくなる。Ｄ２／Ｄ３が０．７より大きいと、酸化物粒子間の距離が大きくなりすぎ、酸化物粒子同士の結着が弱く酸化物粒子の脱落が生じて入出力特性が低下してしまう。このとき、酸化物粒子層２１の厚さは、２．５μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。かかる範囲の厚さを有する酸化物粒子層２１は、絶縁層として機能する十分な厚さを有し、さらに、捲回時に割れにくいという利点を有する。酸化物粒子層２１が割れると電極が短絡し、入出力特性も寿命特性も低下してしまう。
【００５０】
Ｄ２／Ｄ３は、寿命特性の高い電池を得る観点から、０．０５以上０．７以下が望ましい。Ｄ２／Ｄ３が０．０５より小さいと、細孔径が小さく、電解液の含浸性が悪く入出力特が低下し、ガスの抜けにくく脱落および短絡しやすくなる。貯蔵やサイクルでガスが発生した際にガスが酸化物粒子層２１と電極活物質層の間に滞留し、酸化物粒子層２１が剥離しやすくなり、寿命特性が低下する。Ｄ２／Ｄ３が０．７より大きいと、酸化物粒子間の距離が大きくなりすぎ、酸化物粒子同士の結着が弱く酸化物粒子の脱落が生じて、振動等の理由により電池容量が低下してしまう。このとき、酸化物粒子層２１の厚さは、２．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。かかる範囲の厚さを有する酸化物粒子層２１は、絶縁層として機能する十分な厚さを有し、さらに、捲回時に割れにくいという利点を有する。
【００５１】
Ｄ２／Ｄ３は、入出力特性及び寿命特性の高い電池を得る観点から、０．１以上０．７以下が望ましい。このとき、酸化物粒子層２１の厚さは、２．５μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。かかる範囲の厚さを有する酸化物粒子層２１は、絶縁層として機能する十分な厚さを有し、さらに、捲回時に割れにくいという利点を有する。
【００５２】
また、Ｄ２／Ｄ３は、入出力特性、寿命特性の高い電池を得る観点より、０．０７以上０．６７以下で、酸化物粒子層２１の厚さは、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。
【００５３】
酸化物粒子層２１の厚さの測定方法は、酸化物粒子層２１を有する領域の電極の断面を幅方向に対してＳＥＭで観察することによって求められる。なお、酸化物粒子層２１の厚さは、電極を流れ方向に対して５ｃｍ、幅方向に対して１０分割し、得られた１０サンプルについて、中心部を含む領域を測定試料とし、倍率１０００倍で観察される範囲を５分割した位置の厚さを測定し、得られた５０点の厚さのうち大小それぞれ５点ずつを除く、合計４０点の平均値とする。
【００５４】
これらの物性を満たすことで、実施形態の非水電解質電池は、入出力特性及び寿命特性の向上を実現することができる。そして、実施形態の非水電解質電池は、電極表面に形成される酸化物粒子層が好ましい空孔を有することで、電解液の含浸性が向上されることにより入出力特性が向上され、長期使用時に発生したガスの流路が確保されることにより寿命特性が向上する。
【００５５】
電解液は、外装材１内に存在する電解質塩と非水溶媒を含む溶液である。−２０℃における電解液の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。５０ｍＰａ・ｓより高いと、酸化物粒子層２１の空孔への電解液の含浸性が低下するため、上記の酸化物粒子層２１の物性を満たしても電解液の粘度が高すぎると電池特性が向上しにくくなる。−２０℃における電解液の粘度は、より具体的には、２１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。電解質塩は、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、通称；ＬｉＢＯＢ｝、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）２、通称；ＬｉＢＦ２（ＨＨＩＢ）｝のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウム塩には、イオンを導電する支持塩を使用することができる。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム、イミド系支持塩などが挙げられる。リチウム塩は１種類、または２種類以上を含んでいても良い。
【００５６】
電解質塩濃度は、１モル／Ｌ以上３モル／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましく、１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の範囲内にすることがより好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
【００５７】
非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）もしくはジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒が好ましい。
【００５８】
正極リード３は、図３、４に示すように正極端子６と正極バックアップリード８を物理的に接続する導電性部材である。正極リード３は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。正極リード３と正極バックアップリード８は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
【００５９】
負極リード４は、図３、４に示すように負極端子７と負極バックアップリード９を物理的に接続する導電性部材である。負極リード４は、アルミニウムやアルミニウム合金などの導電性部材である。負極リード４と負極バックアップリード９は、例えば、レーザー溶接などによって接合されることが好ましい。
【００６０】
蓋５は、図１から４に示すように捲回型電極群２を収容した外装材１の蓋であり、正極端子６と負極端子７を有する。蓋５は、正極端子６、負極端子７、負極絶縁カバー１１、正極ガスケット１２、負極ガスケット１３、安全弁１４、電解液注入口１５を備える。蓋５は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄あるいはステンレスなどの金属又は合金製の成型部材である。蓋５と外装材１は、レーザー溶接されているか、接着性樹脂等のシール材によって接着されていることが好ましい。
【００６１】
正極端子６は、図１から４に示すように蓋５に設けられた二次電池の正極用の電極端子である。正極端子６は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。正極端子６は、絶縁性の正極ガスケット１２を介して、蓋５に固定されている。正極端子６は、正極リード３、正極バックアップリード８を介して、正極２０と電気的に接続している。
【００６２】
負極端子７は、図１から４に示すように蓋５に設けられた二次電池の負極用の電極端子である。負極端子７は、アルミニウムやアルミニウム合金等の導電性部材で構成される。負極端子７は、絶縁性の負極ガスケット１３を介して、蓋５に固定されている。負極端子７は、負極リード４、負極バックアップリード９を介して、負極２２と電気的に接続している。
【００６３】
正極バックアップリード８は、図１から４に示すように正極集電タブ２０ｃを束ね、正極リード３に固定された導電性部材である。正極バックアップリード８と正極集電タブ２０ｄは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
【００６４】
負極バックアップリード９は、図１から４に示すように負極集電タブ２２ｄを束ね、負極リード４に固定された導電性部材である。負極バックアップリード９と負極集電タブ２２ｃは、超音波接合によって接合されていることが好ましい。
【００６５】
正極絶縁カバー１０は、図２に示すように正極リード３と正極バックアップリード８を覆う絶縁性の部材である。正極絶縁カバー１０は、捲回型電極群２の正極集電タブ２０ｄを含む一端部を篏合している。正極絶縁カバー１０は、絶縁性で耐熱性の部材であることが好ましい。正極絶縁カバー１０としては、樹脂成型体、紙を主体とする材料の成型体や紙を主体とする材料の成型体を樹脂で被覆した部材などが好ましい。樹脂としては、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂を用いることが好ましい。正極絶縁カバー１０の形状は、正極リード３と正極バックアップリード８とが外装材１と接触する形である。正極絶縁カバー１０を用いることによって、正極２０と外装材１が絶縁され、また、外部衝撃から集電タブ領域（集電タブ、リード、バックアップリード）を保護することができる。
【００６６】
負極絶縁カバー１１は、図２に示すように負極リード４と負極バックアップリード９を覆う絶縁性の部材である。負極絶縁カバー１１は、捲回型電極群２の負極集電タブ２２ｄを含む一端部を篏合している。負極絶縁カバー１１の材質や形状等は、正極絶縁カバー１０と共通する。正極絶縁カバー１０と負極絶縁カバー１１の共通する説明は、省略する。
【００６７】
正極ガスケット１２は、図１から３に示すように正極端子６と外装材１を絶縁する部材である。正極ガスケット１２は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。正極ガスケット１２には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
【００６８】
負極ガスケット１３は、図１から３に示すように負極端子７と外装材１を絶縁する部材である。負極ガスケット１３は、耐溶剤性で難燃性の樹脂成型体が好ましい。負極ガスケット１３には、例えば、ポリエチレン樹脂やフッ素樹脂などが用いられる。
【００６９】
安全弁１４は、図１から３に示すように蓋に設けられ、外装材１内の内圧が上昇した際に、外装材１内の圧力を低下させる減圧弁として機能する部材である。安全弁１４は、設けられることが好ましいが、電池の保護機構や電極材料等の条件を考慮して省略することができる。
【００７０】
電解液注入口１５は、図１から３に示すように電解液を注入するための孔である。電解液の注入後には、樹脂等によって封止されていることが好ましい。
図中では、省略しているが、絶縁性の接着テープを用いて各部材が固定乃至接続されていることが好ましい。
【００７１】
（第２の実施形態）
以下、図面を参照して、実施の形態について説明する。第２の実施形態に係る電池モジュールは、上記第１の実施形態に係る二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池モジュールに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００７２】
図１０の斜視展開図及び図１１の断面図を参照して電池モジュール２００を具体的に説明する。図１０に示す電池モジュール２００では、単電池２０１として図１に示す非水電解質電池１００を使用している。図１１の断面図は、図１０の斜視展開図の正極端子２０３Ｂと負極端子２０６Ｂが含まれる断面である。
【００７３】
複数の単電池２０１は、電池の外装缶の外部に、正極ガスケット２０２に設けられた正極端子２０３（２０３Ａ、２０３Ｂ）、安全弁２０４、負極ガスケット２０５に設けられた負極端子２０６（２０６Ａ、２０６Ｂ）を有している。図１０に示す単電池２０１は、互い違いにそろえられるように配置されている。図１０に示す単電池２０１は、直列に接続されているが、配置方法を変えるなどして並列接続にしてもよい。
【００７４】
単電池２０１は、下ケース２０７と上ケース２０８内に収容されている。上ケース２０８には、電池モジュールの電源入出力用端子２０９及び２１０（正極端子２０９、負極端子２１０）が設けられている。上ケース２０８には、単電池２０１の正極端子２０３及び負極端子２０６の位置に合わせて開口部２１１が設けられ、開口部２１１から正極端子２０３及び負極端子２０６が露出している。露出した正極端子２０３Ａは、隣の単電池２０１の負極端子２０６Ａとバスバー２１２によって接続され、露出した負極端子２０６Ａは、前記の隣とは反対側の隣の単電池２０１の正極端子２０３Ａとバスバー２１２によって接続されている。バスバー２１２によって接続されていない正極端子２０３Ｂは、基板２１３に設けられた正極端子２１４Ａと接続し、正極端子２１４Ａは、基板２１３上の回路を介して正極の電源入出力用端子２０９と接続している。また、バスバー２１２によって接続されていない負極端子２０６Ｂは、基板２１３に設けられた負極端子２１４Ｂと接続し、負極端子２１４Ｂは、基板２１３上の回路を介して負極の電源入出力用端子２１０と接続している。電源入出力用端子２０９及び２１０は、図示しない充電電源や負荷と接続し、電池モジュール２００の充電や利用がなされる。上ケース２０８は、蓋２１５で封止されている。基板２１３には、充放電の保護回路が設けられていることが好ましい。また、単電池２０１の劣化等の情報を図示しない端子より出力可能な構成とするなどの構成の追加等を適宜行ってもよい。
【００７５】
（第３の実施形態）
実施形態の電池モジュールを蓄電装置３００に搭載することができる。図１２の概念図に示す蓄電装置３００は、電池モジュール２００と、インバーター３０２と、コンバーター３０１とを備える。外部交流電源３０３をコンバーター３０１で直流変換し、電池モジュールを充電し、電池モジュールのからの直流電源のインバーター３０２で交流変換し、負荷３０４に電気を供給する構成となっている。実施形態の電池モジュール２００を有する本構成の蓄電装置３００とすることで、電池特性に優れた蓄電装置が提供される。
【００７６】
（第４の実施形態）
実施形態の電池モジュール２００を車両４００に搭載することができる。図１３の概念図に示す車両４００は、電池モジュール２００と、インバーター４０１と、モーター４０２と、車輪４０３とを少なくとも備える。電池モジュール２００からの直流電源をインバーターで交流変換し、交流電源によって、モーター４０２を駆動する。直流電流によって駆動するモーターを用いる場合は、インバーターは省略される。図において、電池モジュールの充電機構等は省略されている。モーター４０２の駆動力によって、車輪４０３を回転させることができる。なお、車両４００は、電車などの電動車両やエンジンなどの他の駆動源を有するハイブリッド車も含まれる。モーター４０２からの回生エネルギーによって、電池モジュール２００を充電してもよい。電池モジュールからの電気エネルギーによって駆動されるものはモーターに限られず、図１４の概念図に示すように車両５００の電気機器５０１を動作させるための動力源に用いても良い。図１４の概念図に示す車両５００の場合、例えば、車輪５０２の車軸部分に取り付けられたモーターなどの発電機５０３を車両の減速時に動作させて回生エネルギーを得て、得られた回生エネルギーを用いて電池モジュール２００を充電することが好ましい。
【００７７】
［実施例］
以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
１．非水電解質電池の作製
実施例１では、以下のようにして、角型の非水電解質電池を作製した。
［正極用スラリーの作製］
正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４及びリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２、導電材としてのアセチレンブラック、並びにバインダーとしてのポリビニリデンフルオライドＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に懸濁させて、正極用スラリーを得た。Ｎ−メチルピロリドンに投入したリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの混合比は、それぞれ、９０質量％、７質量％および３質量％であった。
【００７８】
［負極用スラリーの作製］
負極活物質としてのスピネル型チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びバインダーとしてのＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン中に懸濁させて、負極作製用スラリーを得た。Ｎ−メチルピロリドンに投入したチタン酸リチウム及びＰＶｄＦの混合比は、それぞれ、９５質量％および５質量％であった。
【００７９】
［酸化物粒子層用スラリーの作製］
酸化物粒子としてのアルミナＡｌ２Ｏ３、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびバインダーとしてのアクリル酸メチルを７０質量％含むアクリル系共重合体を純水中に懸濁させて、酸化物粒子層用スラリーを得た。純水中に投入した酸化アルミ、ＣＭＣ、アクリル系バインダーの混合比は、それぞれ、９５質量％、１質量％、および４質量％であった。
【００８０】
［正極の作製］
正極集電体として、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔を準備した。正極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した正極用スラリーを正極活物質層の厚さが３５μｍとなるように正極集電体の両面に塗布し、乾燥した。正極用スラリーを塗布する際に、正極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、正極集電体タブを形成した。次に、スラリーを塗布した正極集電体を乾燥させた。正極用スラリーの塗布乾燥後、前記手順にて作製した酸化物粒子層用スラリーを、乾燥後で幅４ｍｍ、厚さ２０μｍとなるよう正極集電体タブ上に塗布し、乾燥した。乾燥後、正極活物質層の幅が９０ｍｍとなるように裁断した。裁断後、圧延し、正極を作製した。
【００８１】
［負極の作製］
負極集電体として、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔を準備した。負極集電体は、第１の方向（Ｉ）に延び、この第１の方向に直交する第２の方向（ＩＩ）に幅を有する帯形状を有していた。前記手順にて作製した負極用スラリーを塗布し、乾燥させた。負極用スラリーを塗布する際に、負極集電体の表面の一部に、第１の方向（Ｉ）に延びた帯状のスラリー未塗布部を１０ｍｍ残し、負極集電体タブを形成した。負極用スラリーの塗布後、前記手順にて作製した酸化物粒子層用スラリーを、乾燥後で厚さが６μｍとなるよう負極活物質層上に塗布し、乾燥した。乾燥後、負極集電体の活物質層の幅が９５ｍｍとなるように裁断した。裁断後、圧延し、負極を作製した。
【００８２】
［捲回型電極群の作製］
かくして得られた正極および負極を、正極および負極の幅方向に延びた軸を中心にして捲回した。このとき正極活物質層の面が負極活物質層の面に対向するよう、つまり負極活物質層の面から正極活物質層の面がはみ出さないように、位置の調整を行いながら、正極４０周分、負極４１周分を捲回した。電極群の最外周の負極活物質層の表面に厚さ５０μｍの絶縁テープを貼り付けて、電極群を固定した。上記のように捲回して作製した電極群に、熱プレスを供し、扁平型の捲回型電極群を得た。正極集電体タブと負極集電体タブを、それぞれアルミ集電タブと超音波溶着を行い、集電体を束ねた。
【００８３】
［電池の組み立て］
かくして得られた扁平型の捲回型電極群と非水電解質を、開口部を有したアルミニウム製の有底角型状容器に収納した。この際、正極集電タブおよび負極集電タブがこの開口部に向き合う電極群の端面から延出するようにした。次に、アルミニウム製の矩形の封口板を準備した。封口板は、図示しない３つの開口部が設けられていた。３つの開口部のうちの１つには、角柱の正極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの他の１つには、絶縁性のガスケットを介して、角柱の負極端子が嵌め込まれて固定されていた。３つの開口部のうちの残りの１つは、電解液を注入するための注入口であった。次に、正極端子の一端と電極群の正極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。同様に負極端子の一端と電極群の負極集電タブとを、レーザー溶接によって電気的に接続した。次に、封口板の周縁部を、容器の開口部を塞ぐように、容器に溶接した。
【００８４】
次に、電解液を調製した。電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合して調製した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した。調整した電解液の−２０℃における粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
次に、上記のようにして作製した電解液を、封口板に設けられた電解液注入口を介して容器内に注入した。次に、電解液注入口の周縁部に封止蓋を溶接することにより、電池を組み立てた。
【００８５】
［細孔径分布の測定］
実施例１の負極の細孔径分布を、以下に説明する方法で測定した。
測定装置には、島津オートポア９５２０形を用いた。試料は、正極を約２５×２５ｍｍ２サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）の条件で測定した。３試料の平均値を測定結果として用いた。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算した。ｌｏｇ微分細孔体積分布曲線の細孔直径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に１つないし２つのピークが存在するとき、細孔直径が小さい方のピークを第２のピークに認定した。
【００８６】
なお、水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（Ｂ）に基づく。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ      （Ｂ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
【００８７】
細孔径分布から、電極層に由来する最も存在比率の高い細孔の細孔径Ｄ1が０．１０μｍであり、酸化物粒子層に由来する細孔の細孔径Ｄ２が０．５５μｍであった。
粒度分布測定より、酸化物粒子層に含まれるアルミナの平均粒径Ｄ３は０．９５μｍであった。
【００８８】
［放電容量率の測定］
入出力特性を５Ｃ低温容量率で評価した。実施例１の電池を、２５℃環境下にて１Ｃで２．８Ｖまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで行い、−２０℃環境下で３時間休止した後に、１Ｃで電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量を１Ｃ低温放電容量とした。その後２５℃環境下に戻して３時間休止し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流充電を行い、その後定電圧充電を電流値が０．１Ｃとなるまで行い、−２０℃環境下で３時間休止した後に、５Ｃで電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この時の放電容量を５Ｃ低温放電容量とした。「（５Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００」を５Ｃ低温容量率とした。実施例１の電池の５Ｃ低温放電容量率は９９％であった。
【００８９】
［高温貯蔵後の電圧測定］
寿命特性を高温貯蔵後の電圧で評価した。実施例１の電池を、２５℃環境下にて、１Ｃで電圧が１．５Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分休止した後に、１Ｃで２．８Ｖまで定電流充電を行い、ＳＯＣ１００％とした。その後、６０℃環境下にて２週間の高温貯蔵を行った。その後、２５℃環境下にて２時間静置し、電圧を測定した。実施例１の電池の電圧は２．６２０Ｖであった。作製条件および結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
実施例２では、［正極の作製］において、正極用スラリーの塗布後に、乾燥後で厚さが６μｍとなるよう正極活物質層上に酸化物粒子層用スラリーを塗布し、［負極の作製］において、負極活物質層上に酸化物粒子層用スラリーを塗布しなかったこと以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例３）
実施例３では、［正極の作製］において、正極用スラリーの塗布後に、乾燥後で厚さが３μｍとなるよう酸化物粒子層用スラリーを塗布し、［負極の作製］において、負極用スラリーの塗布後に、乾燥後で厚さが３μｍとなるよう酸化物粒子層用スラリーを塗布したこと以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例４〜１１、１３〜２２）
実施例４〜１１、１３〜２２では、表１に示した条件以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例１２）
実施例１２では、酸化物粒子層用スラリーの作製において、アルミナ粒子の代わりにマグネシア（ＭｇＯ）粒子を使用し、表１に示した条件以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例１〜１４）
比較例１では、酸化物粒子層用スラリーに含まれる酸化物粒子の平均粒径が０．２４μｍであること以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例２３）
実施例２３では、電解液の調整において、ジエチルカーボネートの代わりにメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を１：１の容積比で混合して調製した非水溶媒を用い、表１に示した条件以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。調整した電解液の−２０℃における粘度は２１ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
（実施例２４）
実施例２４では、電解液の調整において、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解質を用い、表１に示した条件以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。調整した電解液の−２０℃における粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００９７】
（比較例１５）
比較例１５では、電解液の調整において、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を０．７ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解質を用い、表１に示した条件以外は実施例１と同様に非水電  解質電池を作製した。実施例１と同様に５Ｃ低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を測定した。作製条件および結果を表１に示す。調整した電解液の−２０℃における 粘度は８２ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
実施例１〜７に比べて、比較例１は５Ｃ低温放電容量率が低く、高温貯蔵後の電池電圧が低くなっていることが分かる。細孔径が小さく、酸化物粒子層が密になっていることにより、酸化物粒子層の空孔に電解液が浸透せず、入出力が低下し、高温貯蔵では、貯蔵中に発生したガスが酸化物粒子層と電極活物質層の間に滞留したことにより、酸化物粒子層が負極から剥離して短絡が発生し、電圧低下を起こしたことが推察される。実施例１〜７に比べて、比較例２は高温貯蔵後の電池電圧が低くなっていることが分かる。酸化物粒子層に由来する細孔径が３．４８μｍであったことから、酸化物粒子層に空孔が生じて短絡が発生し、電圧低下を起こしたことが推察される。実施例１〜７に比べて、比較例３は５Ｃ低温放電容量率が低くなっていることが分かる。電解液の粘度が高いため、酸化物粒子層の空孔に電解液が浸透せず、入出力低下を引き起こしたことが推察される。
【０１００】
比較例３、実施例８、実施例９、比較例４は、Ｄ２を０．６４μｍ、Ｄ３を０．９５μｍ、Ｄ２／Ｄ３を０．６７としたときの、負極活物質層上に形成する酸化物粒子層の厚さを、２．０μｍ、３．０μｍ、１０．０μｍ、１２．０μｍとなるように調整した例である。これら例から、酸化物粒子層が薄すぎる場合は、高温貯蔵後の電圧が低下し、酸化物粒子層が厚すぎる場合は、高温貯蔵後の電圧が低下し、低温放電容量率が低くなっていることが分かる。これは、酸化物粒子層が薄すぎると、酸化物粒子層に欠陥が生じるため、一部で短絡が生じて自己放電してしまったことが推察される。また、酸化物粒子層が厚すぎると捲回時に酸化物粒子層が割れてしまい、短絡による自己放電および低温放電容量率の低下が引き起こされたことが推察される。
【０１０１】
実施例１０から１３では、Ｄ２、Ｄ３を変えて、Ｄ２／Ｄ３が０．１１以上０．６５以下の間になるように捲回型電極群を作製した際の例である。比較例５、６とこれらの比較例を比較すると、Ｄ２、Ｄ３、それぞれの値が好適な範囲であってもＤ２／Ｄ３を調整することによって、低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧を上げることが可能となることがわかる。Ｄ２／Ｄ３が０．７を超えると酸化物粒子層が疎になり、粒子間距離が広くなりすぎるため酸化物粒子が脱落すると推察される。なお、実施例１３は、Ｄ３とＤ２／Ｄ３が比較的大きいため、実施例１０から１２に比べて酸化物粒子層が疎になり、粒子間距離が広くなりすぎるため酸化物粒子が脱落しやすいと推察される。実施例１４は、酸化物粒子としてマグネシアを用いた例であるが、マグネシアを用いた場合も好適な特性が得られていることがわかる。
【０１０２】
比較例７、実施例１５、実施例１６、比較例８は、粒径及び細孔径が比較的大きなＤ２を１．２１μｍ、Ｄ３を１．８７μｍ、Ｄ２／Ｄ３を０．６５としたときの、負極活物質層上に形成する酸化物粒子層の厚さを、２．０μｍ、４．０μｍ、８．０μｍ、１２．０μｍとなるように調整した例である。これら例から、酸化物粒子層が薄すぎる場合は、高温貯蔵後の電圧が低下し、酸化物粒子層が厚すぎる場合は、低温放電容量率が低くなっていることが分かる。これは、酸化物粒子層が薄すぎると、一部で短絡が生じて自己放電してしまったことが推察される。また、酸化物粒子層が厚すぎると電解液の含浸性が低下するか捲回時に酸化物粒子層が割れてしまったことによると推察される。
【０１０３】
比較例９では、細孔径が非常に小さいため、電解液の含浸性が悪く、低温放電容量率が低下し、さらに、高温貯蔵後の電圧が低下した。比較例９では、ガスが抜けにくく酸化物粒子の脱落や短絡が発生しやすいと推察される。比較例１０では、酸化物粒子の粒径が大きいため、酸化物粒子層を薄くすることが困難であり低温放電容量率が低下し、さらに、高温貯蔵後の電圧が低下した。粒子径が大きすぎるため、粒子同士の接触面積が小さく、粒子間の結着が弱い。そのため、酸化物粒子の脱落が多く発生したと推察される。
【０１０４】
比較例１１、実施例１７、実施例１８、比較例１２は、粒径及び細孔径が比較的大きなＤ２を０．０７μｍ、Ｄ３を０．９５μｍ、Ｄ２／Ｄ３を０．０７としたときの、負極活物質層上に形成する酸化物粒子層の厚さを、１．０μｍ、３．０μｍ、８．０μｍ、９．０μｍとなるように調整した例である。これら例から、酸化物粒子層が薄すぎる場合は、高温貯蔵後の電圧が低下し、酸化物粒子層が厚すぎる場合は、低温放電容量率が低くなっていることが分かる。これは、酸化物粒子層が薄すぎると、一部で短絡が生じて自己放電してしまったことが推察される。また、酸化物粒子層が厚すぎると、捲回時に酸化物粒子層が割れてしまったことによると推察される。実施例８や１５などと比較すると、Ｄ２／Ｄ３が小さい値の場合は、Ｄ２／Ｄ３が大きい値の場合よりも薄い酸化物粒子層でも割れが生じやすいと推察される。比較例１３、実施例１９、実施例２０、比較例１４でも同様の結果であった。
【０１０５】
実施例２１は酸化物粒子の粒径が比較的大きなものを用いている。粒子径が大きいと、粒子同士の接触面積が小さく、粒子間の結着が弱くなる。そのため、粒子が脱落して少し自己放電してしまったと推察される。実施例２２は、細孔径と粒径が好適な値であるため、低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧の特性が優れた電池が得られている。実施例２３では、実施例２２の電解液の溶媒にメチルエチルカーボネートを用いているが、この場合も低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧の特性が優れた電池が得られている。また、実施例２４では、電解液の電解質の濃度を高めているため、電解液の粘度が高くなっているが、−２０℃における粘度が５０ｍＰａ／Ｓ以下であるため、この場合も低温放電容量率と高温貯蔵後の電圧の特性が優れた電池が得られている。比較例１５では、電解液の電解質の濃度を高めて、電解液の粘度が高くなりすぎている。−２０℃における粘度が５０ｍＰａ／Ｓより高くなっており、電解液の含浸性が低下して低温放電容量率が低下している。
【０１０６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【０１０７】
１００…二次電池、１…外装缶、２…捲回電極群、３…正極リード、４…負極リード、５…蓋、６…正極端子、７…負極端子、８…正極バックアップリード、９…負極バックアップリード、１０…正極絶縁カバー、１１…負極絶縁カバー、１２…正極ガスケット、１３…負極ガスケット、１４…安全弁、１５…電解液注入口、２０…正極、２０ａ…正極集電体、２０ｂ、２０ｃ…正極活物質層、２０ｄ…正極集電タブ、２１（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）…酸化物粒子層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ、２２ｃ…負極活物質層、２２ｄ…負極集電タブ、２００…電池モジュール、２０１…単電池、２０２…正極ガスケット、２０３…正極端子、２０４…安全弁、２０５…負極ガスケット、２０６…負極端子、２０７…下ケース、２０８…上ケース、２０９…電源入出力用端子（正極端子）、２１０…電源入出力用端子（負極端子）、２１１…開口部、２１２…バスバー、２１３…基板、２１４Ａ…正極端子、２１４Ｂ…負極端子、２１５…蓋、３００…蓄電装置、３０１…インバーター、３０２…コンバーター、３０３…ＡＣ電源、３０４…負荷、４００…車両、４０１…インバーター、４０２…モーター、４０３…車輪、５００…車両、５０１…電気機器、５０２…車輪、５０３…発電機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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