(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体用酸性液を用いてウェット剥離を行う際に剥離性が良好な半導体用ケイ素含有膜形成用材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも下記式（ｉ）で表される官能基、及びエチレン性不飽和二重結合を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−１）、及び有機溶媒を含有する半導体用ケイ素含有膜形成用材料。2017120359.tif 000021（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜３０の１価の有機基から選ばれる少なくとも一種であり、ｎは１〜５の整数であり、＊は結合手である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（ｉ）で表される官能基、及びエチレン性不飽和二重結合を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−１）、
及び有機溶媒を含有する半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【化１】
2017120359.tif 000015
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜３０の１価の有機基から選ばれる少なくとも一種であり、ｎは１〜５の整数であり、＊は結合手である。）
【請求項２】
少なくとも下記式（ｉ）で表される官能基を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−２）、
少なくともエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（ｂ−１）（ただし、（ａ−２）成分を除く）、
及び有機溶媒を含有する半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【化１】
2017120359.tif 000016
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜３０の１価の有機基から選ばれる少なくとも一種であり、ｎは１〜５の整数であり、＊は結合手である。）
【請求項３】
少なくともエチレン性不飽和二重結合を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−３）、
少なくとも下記式（ｉ）で表される官能基を含有する化合物（ｂ−２）（ただし、（ａ−３）成分を除く）、
及び有機溶媒を含有する半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【化１】
2017120359.tif 000017
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜３０の１価の有機基から選ばれる少なくとも一種であり、ｎは１〜５の整数であり、＊は結合手である。）
【請求項４】
上記シロキサン系重合体成分（ａ−１）が、下記式（１）で表される構造単位を含有する、請求項１に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【化２】
2017120359.tif 000018
（式（１）中、
Ｒ１は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｋは０または１である。
Ｒ３はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、Ｒ４はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ５は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
Ｒ７は非架橋性及び非光吸収性の１価の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基あるいは非架橋性及び非光吸収性の１価の置換又は非置換の脂環式炭化水素基であり、ｎは０〜２である。
ｇは０＜ｇ＜１、ｈは０＜ｈ＜１、ｉは０≦ｉ＜１、ｊは０≦ｊ＜１であり、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦−１である。）
【請求項５】
上記式（１）においてｉが０＜ｉ＜１である、請求項４に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項６】
上記式（１）においてｊが０＜ｊ＜１である、請求項４又は５に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項７】
上記シロキサン系重合体成分（ａ−２）が、下記式（２）で表される構造単位を含有する、請求項２に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【化３】
2017120359.tif 000019
（式（２）中、
Ｒ１は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｋは０または１である。
Ｒ５は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
Ｒ７は非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂肪族炭化水素基、あるいは非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂環式炭化水素基であり、ｎは０〜２である。
ｇは０＜ｇ≦１、ｉは０≦ｉ＜１、ｊは０≦ｊ＜１であり、ｇ＋ｉ＋ｊ≦−１である。）
【請求項８】
上記式（２）においてｉが０＜ｉ＜１である、請求項７に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項９】
上記式（２）においてｊが０＜ｊ＜１である、請求項７又は８に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１０】
上記シロキサン系重合体成分（ａ−３）が、下記式（３）で表される構造単位を含有する、請求項３に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【化４】
2017120359.tif 000020
（式（３）中、
Ｒ３はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、Ｒ４はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ５は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
Ｒ７は非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂肪族炭化水素基あるいは非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂環式炭化水素基であり、ｎは０〜２である。
ｈは０＜ｈ＜１、ｉは０≦ｉ＜１、ｊは０≦ｊ＜１であり、ｈ＋ｉ＋ｊ≦−１である。）
【請求項１１】
上記式（３）においてｉが０＜ｉ＜１である、請求項１０に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１２】
上記式（３）においてｊが０＜ｊ＜１である、請求項１０又は１１に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１３】
上記化合物（ｂ−１）が、多官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上のアルケニルオキシ基を有する化合物、２個以上のアルケニル基を有する炭化水素から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項２に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１４】
上記化合物（ｂ−２）が、多官能チオール化合物、チオエステル化合物、チオカーボネート化合物、チオカルバメート化合物、スルフィド化合物、ポリスルフィド化合物から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項３に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１５】
多層レジストプロセスに用いられる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の半導体用ケイ素含有膜形成用材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程と、
上記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程と、
上記ケイ素含有膜を除去する工程と、
を有するパターン形成方法。
【請求項１７】
上記ケイ素含有膜を除去する工程が、酸性液に接触させる工程を含む、
請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
上記パターン形成方法が、
上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする工程と、
を含む請求項１６又は１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
上記パターン形成方法が、
ケイ素含有膜を形成する工程の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程を有する、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有膜形成用材料に関する。より詳しくは、半導体用ケイ素含有膜形成用材料及び該半導体用ケイ素含有膜形成用材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィ技術、レジスト現像プロセス及びエッチング技術を適用するパターン転写法により、有機材料又は無機材料よりなる基板の微細加工が行われている。
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれ、露光工程において光マスクのパターンを正確にレジスト膜に転写することが困難となり、例えば、基板に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜中に形成される光の定在波の影響により、形成されるパターンの寸法に誤差（狂い）が生じることがある。このような定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と基板表面との間に反射防止膜が形成されている。
【０００３】
また、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜等が形成された基板を加工する際、レジストパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微細化が進むにつれ、レジスト膜及び反射防止膜を薄くする必要がある。このようにレジスト膜の薄膜化が進むと、レジスト膜のマスク性能が低下するため、基板にダメージを与えずに所望の微細加工を施すことが困難になる傾向にある。
【０００４】
そこで、加工対象である基板の酸化膜や層間絶縁膜上にケイ素含有膜を形成し、これにレジストパターンを転写し、このケイ素含有膜をマスクとして用いて、酸化膜や層間絶縁膜をエッチングするプロセスが行われている。
これまでに提案されているケイ素含有膜としては、例えば、特定のシラン化合物の加水分解物及び／又はその縮合物を含有する組成物からなるケイ素含有膜等を挙げることができる（特許文献１〜３等参照）。
【０００５】
しかしながら、エッチング後の基板上には、マスクとして用いたケイ素含有膜及びケイ素含有膜とエッチングガスが反応したフォトレジスト変質層が残留する。また、エッチングによって表面に露出する被エッチング材側壁には側壁保護堆積膜も残留する。そのため、次の製造工程に移行する前に、これらの残留物を基板上から除去する必要がある。
【０００６】
基板上の残留物を除去する方法には、剥離液と呼ばれる化学薬品を用いて、残留物を溶解若しくは部分的に溶解させることにより除去するウェット剥離と、アッシングと呼ばれるプラズマ状態の酸素ガス等を用いて、残留物を灰化除去するドライ剥離と、がある。
近年では、制御が容易であるため、ドライ剥離が主に用いられていた。
【０００７】
しかしながら、最近では、デバイスの更なる微細化が進み、これに伴い、基板上の残留物の確実な除去が困難となるという問題が生じてきた。更には、ドライ剥離では加工対象である基板に対するダメージが大きいことも問題となっていた。
【０００８】
そこで、最近では、ドライ剥離の代わりに、ウェット剥離が検討されている。ウェット剥離には、塩基性液を用いるウェット剥離と、酸性液を用いるウェット剥離と、がある。例えば、特許文献４には、硫酸イオン及び／又はフッ素イオンを含有する酸性剥離液で処理する工程の後、アルカリ性剥離液で処理するウェット剥離方法が、特許文献５には、塩基性水溶液によってケイ素含有膜を剥離する方法が、それぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−４５５１０号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献３】特開２００２−４０６６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３９７６４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５−１４６５２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、最近のレジストパターンの超微細化傾向により、基板上の残留物を確実に除去するため、ドライ剥離の代替としてウェット剥離が注目されるようになってきた。特に、酸性液を用いたウェット剥離を行う場合の剥離性について、更なる向上が求められている。
【００１１】
そこで、本発明では、半導体用酸性液を用いてウェット剥離を行う際に剥離性が良好な半導体用ケイ素含有膜形成用材料、及びパターン形成方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するためになされた発明は、少なくとも下記式（ｉ）で表される官能基、及びエチレン性不飽和二重結合を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−１）、
及び有機溶媒を含有する半導体用ケイ素含有膜形成用材料を提供する。
【化１】
2017120359.tif 000002
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜３０の１価の有機基から選ばれる少なくとも一種であり、ｎは１〜５の整数であり、＊は結合手である。）
【００１３】
また、本発明では、少なくとも上記式（ｉ）で表される官能基を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−２）、
少なくともエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（ｂ−１）（ただし、（ａ−２）成分を除く）、
及び有機溶媒を含有する半導体用ケイ素含有膜形成用材料を提供する。
【００１４】
更に、本発明では、少なくともエチレン性不飽和二重結合を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−３）、
少なくとも上記式（ｉ）で表される官能基を含有する化合物（ｂ−２）（ただし、（ａ−３）成分を除く）、
及び有機溶媒を含有する半導体用ケイ素含有膜形成用材料を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ケイ素含有膜の溶媒耐性を向上させるとともに、酸による剥離性も向上させることができる。しかも、本発明の材料を用いれば、基盤反射率を抑え、レジスト膜に対する反射防止性やＣＦ４ガスエッチング容易性に優れ、酸素ガスエッチング耐性が良好なケイ素含有膜を形成することができる。
また、本発明の半導体用ケイ素含有膜形成用材料は、多層レジストプロセス、反転パターン形成プロセス等に使用することができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本発明中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１７】
１．半導体用ケイ素含有膜形成用材料
本実施形態に係る半導体用ケイ素含有膜形成用材料（以下、単に「ケイ素含有膜形成用材料」ともいう）は、少なくとも、シロキサン系重合体成分（ａ−１）及び（Ｃ）有機溶媒を含有する形態（第１実施形態）、少なくとも、シロキサン系重合体成分（ａ−２）、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（ｂ−１）（ただし、（ａ−２）成分を除く）及び（Ｃ）有機溶媒を含有する形態（第２実施形態）、或いは、少なくとも、シロキサン系重合体成分（ａ−３）、上記式（ｉ）で表される官能基を含有する化合物（ｂ−２）（ただし、（ａ−３）成分を除く）及び（Ｃ）有機溶媒を含有する形態（第３実施形態）、のいずれの形態であってもよい。
【００１８】
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料には、必要に応じて、（Ｄ）添加剤、（Ｅ）その他の成分等を含有していてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、少なくとも、シロキサン系重合体成分（ａ−１）及び（Ｃ）有機溶媒を含有する形態である。（Ｃ）有機溶媒については、後述する。上記の形態とすることで、ケイ素含有膜の溶媒耐性を向上させるとともに、酸による剥離性も向上させることができる。
【００２０】
［シロキサン系重合体成分（ａ−１）］
シロキサン系重合体成分（ａ−１）は、上記式（ｉ）で表される官能基及びエチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とする。
【００２１】
式（ｉ）中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜３０の１価の有機基から選ばれる少なくとも一種である。
【００２２】
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシシリルアルキル基、アルキルシリル基、カルボニル基を有する基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
アルコキシシリルアルキル基としては、トリエトキシシリルプロピル基、トリメトキシシリルプロピル基、トリブトキシシリルプロピル基、トリプロポキシルプロピル基、トリヘキソキシシリルプロピル基、メチルメトキシシリルエチル基、フェニルシクロヘキソキシシリルプロピル基、エチル−ジ−ブトキシシリルプロピル基、プロピルジエトキシシリルプロピル基、トリイソプロポキシシリルプロピル基、ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチル基、トリ−ｎ−プロピル基、トリ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２８】
カルボニル基を有する基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｉ−プロピルアミノカルボニル基、ｔ−ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基等のアルキルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒとしては、水素原子、アルキル基、カルボニル基を有する基が好ましく、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、メチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００３１】
式（ｉ）中、ｎは１〜４が好ましく、１〜２よりが好ましく、１が特に好ましい。
【００３２】
上記エチレン性不飽和二重結合としては、エチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、ビニル基、ビニルメチル基、ビニルエチル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、（４−ビニルフェニル）メチル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、（３−ビニルフェニル）メチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、４−イソプロペニルフェニル基、３−イソプロペニルフェニル基、（４−イソプロペニルフェニル）メチル基、２−（４−イソプロペニルフェニル）エチル基、（３−イソプロペニルフェニル）メチル基、２−（３−イソプロペニルフェニル）エチル基等のビニル基を有する炭化水素基；メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシブチル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシブチル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などが挙げられる。
【００３３】
より具体的なシロキサン系重合体成分（ａ−１）としては、下記式（１）で表される構造単位を含有するシロキサン系重合体を挙げることができる。
【化２】
2017120359.tif 000003
（式（１）中、
Ｒ１は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｋは０または１である。
Ｒ３はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、Ｒ４はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ５は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
Ｒ７は非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂肪族炭化水素基あるいは非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂環式炭化水素基であり、ｎは０〜２である。
ｇは０＜ｇ＜１、ｈは０＜ｈ＜１、ｉは０≦ｉ＜１、ｊは０≦ｊ＜１であり、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦−１である。）
【００３４】
上記式（１）で表される構造単位は、構造単位Ｕ１ｇ及び構造単位Ｕ１ｈ以外に、構造単位Ｕ１ｉをさらに有してもよい。即ち、上記式（１）中、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１かつ０＜ｉ＜１であってもよい。
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｉをさらに有することで、光吸収性基を含むことにより、基盤反射率を低くすることができ、良好なレジストパターンを得ることができる。
【００３５】
上記式（１）で表される構造単位は、構造単位Ｕ１ｇ及び構造単位Ｕ１ｈ以外に、構造単位Ｕ１ｊをさらに有してもよい。即ち、上記式（１）中、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１かつ０＜ｊ＜１であってもよい。
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｊをさらに有することで、シロキサン系重合体成分（ａ−１）のケイ素含有割合が増加し、酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。
【００３６】
ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、上記式（１）で表される構造単位に占める構造単位Ｕ１ｇ、構造単位Ｕ１ｈ、構造単位Ｕ１ｉ及び構造単位Ｕ１ｊのモル比率である。したがって、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦−１である。
【００３７】
以下、上記式（１）で表される各構造単位について説明する。
【００３８】
［構造単位Ｕ１ｇ］
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｇにおいて、Ｒ１は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基である。
また、Ｒ２は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基である。
【００３９】
上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基としては、例えば、スルファニルメチル基、２−スルファニルエチル基、１−スルファニルエチル基、３−スルファニルプロピル基、４−スルファニルブチル基等のスルファニルアルキル基などが挙げられる。これらの中で、３−スルファニルプロピル基が好ましい。
【００４０】
置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等のフッ素化アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｇにおいて、ｋは０又は１である。ｋが０である場合の構造単位Ｕ１ｇは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有している。また、ｋが１である場合の構造単位Ｕ１ｇは、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有している。
ｋが０である場合、上記式（１）で表される構造単位におけるＳｉ含有割合がより大きくなるため、ケイ素含有膜の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。一方、シロキサン系重合体の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｋが１であることが好ましい。ｋが０の場合の構造単位Ｕ１ｇ及びｋが１の場合の構造単位Ｕ１ｇを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。
ｋが０の場合の構造単位Ｕ１ｇとｋが１の場合の構造単位Ｕ１ｇの存在比率は、シロキサン系重合体を製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができる。
【００４２】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｇにおいて、ｋは０が好ましい。
【００４３】
上記式（１）で表される構造単位において、構造単位Ｕ１ｇの含有量の下限は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。構造単位Ｕ１ｇを多く含有することで、ケイ素含有膜の酸性液による剥離性を更に向上させることができる。構造単位Ｕ１ｇの含有量の上限は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
【００４４】
［構造単位Ｕ１ｈ］
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｈにおいて、Ｒ３はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
また、Ｒ４はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００４５】
エチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基としては、例えば、ビニル基、ビニルメチル基、ビニルエチル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、（４−ビニルフェニル）メチル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、（３−ビニルフェニル）メチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、４−イソプロペニルフェニル基、３−イソプロペニルフェニル基、（４−イソプロペニルフェニル）メチル基、２−（４−イソプロペニルフェニル）エチル基、（３−イソプロペニルフェニル）メチル基、２−（３−イソプロペニルフェニル）エチル基等のビニル基を有する炭化水素基；
メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシブチル基、アクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシブチル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などが挙げられる。
【００４６】
置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等のフッ素化アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；上記エチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基におけるビニル基を有する炭化水素基などが挙げられる。
【００４７】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｈにおいて、ｌは０又は１である。ｌが０である場合の構造単位Ｕ１ｈは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有している。また、ｌが１である場合の構造単位Ｕ１ｈは、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有している。
ｌが０である場合、上記式（１）で表される構造単位におけるＳｉ含有割合がより大きくなるため、ケイ素含有膜の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。一方、シロキサン系重合体の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｌが１であることが好ましい。ｌが０の場合の構造単位Ｕ１ｈ及びｌが１の場合の構造単位Ｕ１ｈを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。
ｌが０の場合の構造単位Ｕ１ｈとｌが１の場合の構造単位Ｕ１ｈの存在比率は、シロキサン系重合体を製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができる。
【００４８】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｈにおいて、ｌは０が好ましい。
【００４９】
上記式（１）で表される構造単位において、構造単位Ｕ１ｈの含有量の下限は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。構造単位Ｕ１ｈを多く含有することで、酸性液による剥離性を更に向上させることができる。構造単位Ｕ１ｈの含有量の上限は、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。
【００５０】
［構造単位Ｕ１ｉ］
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｉにおいて、Ｒ５は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基である。
【００５１】
光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基は、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００５２】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｉにおいて、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基である。
【００５３】
Ｒ６が置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基の場合、炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基としては、上記Ｒ２で例示した炭化水素基を挙げることができる。
【００５４】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｉにおいて、ｍは０又は１である。ｍが０である場合の構造単位Ｕ１ｉは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有している。また、ｍが１である場合の構造単位Ｕ１ｉは、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有している。
ｍが０である場合、上記式（１）で表される構造単位におけるＳｉ含有割合がより大きくなるため、シロキサン系重合体の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。一方、シロキサン系重合体の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｍが１であることが好ましい。ｍが０の場合の構造単位Ｕ１ｉ及びｍが１の場合の構造単位Ｕ１ｉを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。
ｍが０の場合の構造単位Ｕ１ｉとｍが１の場合の構造単位Ｕ１ｉの存在比率は、シロキサン系重合体を製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができる。
【００５５】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｉにおいて、ｍは０が好ましい。
【００５６】
上記式（１）で表される構造単位において構造単位Ｕ１ｉが含まれる場合、構造単位Ｕ１ｉの含有量の下限は、式（１）中、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。構造単位Ｕ１ｉを含有することで、基盤反射率をさらに抑制することができる。構造単位Ｕ１ｉの含有量の上限は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。
【００５７】
［構造単位Ｕ１ｊ］
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｊにおいて、Ｒ７は非架橋性及び非光吸収性の１価の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基あるいは非架橋性及び非光吸収性の１価の置換又は非置換の脂環式炭化水素基である。
【００５８】
非架橋性及び非光吸収性の１価の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【００５９】
非架橋性及び非光吸収性の１価の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００６０】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｊにおいて、ｎは０〜２である。ｎが０である場合の構造単位Ｕ１ｊは、Ｓｉ−Ｏ−結合を４個有している。また、ｎが１である場合の構造単位Ｕ１ｊは、Ｓｉ−Ｏ−結合を３個有している。また、ｎが２である場合の構造単位Ｕ１ｊは、Ｓｉ−Ｏ−結合を２個有している。
ｎが０である場合、上記式（１）で表される構造単位におけるＳｉ含有割合がより大きくなるため、ケイ素含有膜の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。一方、シロキサン系重合体の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎが１又は２であることが好ましい。ｎが０の場合の構造単位Ｕ１ｊ、ｎが１の場合の構造単位Ｕ１ｊ、及びｎが２の場合の構造単位Ｕ１ｊを同一分子内で共有していても良く、あるいは分子毎に異なるものを併用してもよい。
ｎが０の場合の構造単位Ｕ１ｊ、ｎが１の場合の構造単位Ｕ１ｊ、及びｎが２の場合の構造単位Ｕ１ｊの存在比率は、シロキサン系重合体を製造するときのモノマー仕込み比などで決めることができる。
【００６１】
上記式（１）中、構造単位Ｕ１ｊにおいて、ｎは０又は１が好ましく、ｎは０がより好ましい。
【００６２】
上記式（１）で表される構造単位において構造単位Ｕ１ｊが含まれる場合、構造単位Ｕ１ｊの含有量の下限は、式（１）中、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。構造単位Ｕ１ｊを含有することで、酸素ガスエッチング耐性をさらに向上させることができる。構造単位Ｕ１ｊの含有量の上限は、式（１）中、６０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
【００６３】
＜第２実施形態＞
第２実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、少なくとも、シロキサン系重合体成分（ａ−２）、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（ｂ−１）（ただし、（ａ−２）成分を除く）及び（Ｃ）有機溶媒を含有する形態である。（Ｃ）有機溶媒については、後述する。上記の形態とすることで、ケイ素含有膜の溶媒耐性を向上させるとともに、酸による剥離性も向上させることができる。
【００６４】
［シロキサン系重合体成分（ａ−２）］
シロキサン系重合体成分（ａ−２）は、上記式（ｉ）で表される官能基を含有することを特徴とする。
【００６５】
式（ｉ）中、Ｒは水素原子、及び炭素数１〜３０の１価の有機基から選ばれる少なくとも一種である。
炭素数１〜３０の１価の有機基としては、シロキサン系重合体成分（ａ−１）で例示した有機基を挙げることができる。
【００６６】
より具体的なシロキサン系重合体成分（ａ−２）としては、下記式（２）で表される構造単位を含有するシロキサン系重合体を挙げることができる。
【化３】
2017120359.tif 000004
（式（２）中、
Ｒ１は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基であり、Ｒ２は上記式（ｉ）で表される官能基を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の炭化水素基であり、ｋは０または１である。
Ｒ５は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
Ｒ７は非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂肪族炭化水素基あるいは非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂環式炭化水素基であり、ｎは０〜２である。
ｇは０＜ｇ≦１、ｉは０≦ｉ＜１、ｊは０≦ｊ＜１であり、ｇ＋ｉ＋ｊ≦−１である。）
【００６７】
上記式（２）で表される構造単位は、構造単位Ｕ１ｇ以外に、構造単位Ｕ１ｉをさらに有してもよい。即ち、上記式（２）中、０＜ｇ＜１かつ０＜ｉ＜１であってもよい。
上記式（２）中、構造単位Ｕ１ｉをさらに有することで、光吸収性基を含むことにより、基盤反射率を低くすることができ、良好なレジストパターンを得ることができる。
【００６８】
上記式（２）で表される構造単位は、構造単位Ｕ１ｇ以外に、構造単位Ｕ１ｊをさらに有してもよい。即ち、上記式（２）中、０＜ｇ＜１かつ０＜ｊ＜１であってもよい。
上記式（２）中、構造単位Ｕ１ｊをさらに有することで、シロキサン系重合体成分（ａ−２）のケイ素含有割合が増加し、ケイ素含有膜の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。
【００６９】
ここで、ｇ、ｉ及びｊは、上記式（２）で表される構造単位に占める構造単位Ｕ１ｇ、構造単位Ｕ１ｉ及び構造単位Ｕ１ｊのモル比率である。ｇ＋ｉ＋ｊ≦−１である。
【００７０】
なお、式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ７、ｋ、ｍ、ｎの詳細は、シロキサン系重合体成分（ａ−１）での説明と重複するため、ここでは説明を割愛する。
【００７１】
［化合物（ｂ−１）］
化合物（ｂ−１）は、エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物であって、本発明の効果を損なわない化合物であれば、公知の化合物を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、２個以上のアルケニルオキシ基を有する化合物、２個以上のアルケニル基を有する炭化水素等から選ばれる少なくとも一種を含む化合物を挙げることができる。
【００７２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
２個以上のアルケニルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
２個以上のアルケニル基を有する炭化水素としては、例えば、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００７５】
当該シロキサン系重合体成分（ａ−２）１００質量部に対する化合物（ｂ−１）の含有率の下限は、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。化合物（ｂ−１）の含有量が上記上限を超えると、酸素ガスエッチング耐性が低下する場合がある。
【００７６】
＜第３実施形態＞
第３実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、少なくとも、エチレン性不飽和二重結合を含有するシロキサン系重合体成分（ａ−３）、上記式（ｉ）で表される官能基を含有する化合物（ｂ−２）（ただし、（ａ−３）成分を除く）及び（Ｃ）有機溶媒を含有する形態である。上記の形態とすることで、ケイ素含有膜の溶媒耐性を向上させるとともに、酸による剥離性も向上させることができる。
【００７７】
［シロキサン系重合体成分（ａ−３）］
シロキサン系重合体成分（ａ−３）は、エチレン性不飽和二重結合を含有することを特徴とする。
【００７８】
より具体的なシロキサン系重合体成分（ａ−３）としては、下記式（３）で表される構造単位を含有する重合体を挙げることができる。
【化４】
2017120359.tif 000005
（式（３）中、
Ｒ３はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、Ｒ４はエチレン性不飽和二重結合を有する１価の有機基、水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｌは０または１である。
Ｒ５は光吸収性基を有する非架橋性の１価の有機基であり、Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の非架橋性の１価の炭化水素基であり、ｍは０又は１である。
Ｒ７は非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂肪族炭化水素基あるいは非架橋性及び非光吸収性の１価の置換または非置換の脂環式炭化水素基であり、ｎは０〜２である。
ｈは０＜ｈ＜１、ｉは０≦ｉ＜１、ｊは０≦ｊ＜１であり、ｈ＋ｉ＋ｊ≦−１である。）
【００７９】
上記式（３）で表される構造単位は、構造単位Ｕ１ｈ以外に、構造単位Ｕ１ｉをさらに有してもよい。即ち、上記式（３）中、０＜ｈ＜１かつ０＜ｉ＜１であってもよい。
上記式（３）中、構造単位Ｕ１ｉをさらに有することで、光吸収性基を含むことにより、基盤反射率を低くすることができ、良好なレジストパターンを得ることができる。
【００８０】
上記式（３）で表される構造単位は、構造単位Ｕ１ｈ以外に、構造単位Ｕ１ｊをさらに有してもよい。即ち、上記式（３）中、０＜ｈ＜１かつ０＜ｊ＜１であってもよい。
上記式（３）中、構造単位Ｕ１ｊをさらに有することで、シロキサン系重合体成分（ａ−３）のケイ素含有割合が増加し、ケイ素含有膜の酸素ガスエッチング耐性を向上させることができる。
【００８１】
ここで、ｈ、ｉ及びｊは、上記式（３）で表される構造単位に占める構造単位Ｕ１ｈ、構造単位Ｕ１ｉ及び構造単位Ｕ１ｊのモル比率である。ｈ＋ｉ＋ｊ≦−１である。
【００８２】
なお、式（３）中のＲ３〜Ｒ７、ｋ、ｍ、ｎの詳細は、シロキサン系重合体成分（ａ−１）での説明と重複するため、ここでは説明を割愛する。
【００８３】
［化合物（ｂ−２）］
化合物（ｂ−２）は、上記式（ｉ）で表される官能基を含有する化合物であって、本発明の効果を損なわない化合物であれば、１種または２種以上自由に選択して用いることができる。
【００８４】
Ｒとしては、水素原子、アルキル基、カルボニル基を有する基が好ましく、アルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基がより好ましく、ｔ−ブチル基、メチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００８５】
式（ｉ）中、ｎは１〜４が好ましく、１〜２よりが好ましく、１が特に好ましい。
【００８６】
このような化合物としては、例えば、多官能チオール化合物、保護されたチオール基を有する化合物等を挙げることができる。
【００８７】
多官能チオール化合物としては、一分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、具体的には、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３−ジメルカプトサクシン酸、１，２−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオジフェノール、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のメルカプト基を有する化合物、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５−トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン等の４個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
これらの中でも、３個のメルカプト基を有する化合物、４個以上のメルカプト基を有する化合物が好ましい。より具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオンが好ましい。
市販品としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製）ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製の「カレンズＭＴ  ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（昭和電工株式会社製の「カレンズＭＴ  ＮＲ１」）などが挙げられる。
【００８９】
保護されたチオール基を有する化合物としては、スルフィド化合物、ポリスルフィド化合物、チオエステル化合物、チオカーボネート化合物、チオカルバメート化合物等が挙げられる。
【００９０】
スルフィド化合物としては、ジアルキルスルフィド、ジシクロアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド等が挙げられる。
ジアルキルスルフィドの具体的な例には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジイソブチルスルフィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド等が挙げられる。
ジシクロアルキルスルフィドの具体的な例には、ジシクロプロピルスルフィド、ジシクロブチルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド、ジシクロオクチルスルフィド、ジ−２−メチルシクロヘキシルスルフィド、ジ−２−ｔ−ブチルシクロヘキシルスルフィド等が挙げられる。
ジアリールスルフィドの具体的な例には、ジフェニルスルフィド、ジ−２−ピリジルスルフィド、ジ−ｏ−トリルスルフィド、ジ−ｍ−トリルスルフィド、ジ−ｐ−トリルスルフィド等が挙げられる。
【００９１】
ポリスルフィド化合物としては、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリル−プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリプロポキシルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【００９２】
チオエステル化合物としては、下記式（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００９３】
【化５】
2017120359.tif 000006
【００９４】
チオカーボネート化合物としては、下記式（ｂ−２−４）〜（ｂ−２−６）で表される化合物等が挙げられる。
【００９５】
【化６】
2017120359.tif 000007
【００９６】
チオカルバメート化合物としては、下記式（ｂ−２−７）〜（ｂ−２−９）で表される化合物等が挙げられる。
【００９７】
【化７】
2017120359.tif 000008
【００９８】
当該シロキサン系重合体成分（ａ−３）１００質量部に対する化合物（ｂ−２）の含有率の下限は、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。化合物（ｂ−２）の含有量が上記上限を超えると、酸素ガスエッチング耐性が低下する場合がある。
【００９９】
［その他の構造単位］
シロキサン系重合体成分（ａ−１）〜（ａ−３）は、本発明の効果を損なわない限り、その他の構造単位として、上記式（１）〜（３）で表される構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。そのような構造単位としては、たとえば、加水分解性ホウ素化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性チタン化合物等に由来する構造単位が挙げられる。
【０１００】
加水分解性ホウ素化合物としては、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドなどが挙げられる。
【０１０１】
加水分解性アルミニウム化合物としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどが挙げられる。
【０１０２】
加水分解性チタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又は、これらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマーなどが挙げられる。
【０１０３】
シロキサン系重合体成分（ａ−１）〜（ａ−３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜１５０００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、１５００〜６０００であることが更に好ましい。上記Ｍｗが１０００〜１５０００である場合には、塗布性及び保存安定性が良好であるからである。
【０１０４】
各実施形態において、シロキサン系重合体成分（ａ−１）〜（ａ−３）は公知の方法により製造することができる。
【０１０５】
＜（Ｃ）有機溶媒＞
各実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料には、各実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を得るため、シロキサン系重合体成分（ａ−１）〜（ａ−３）、化合物（ｂ−１）及び化合物（ｂ−２）等を溶解又は分散させる目的で、（Ｃ）有機溶媒を含有する。
【０１０６】
（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等が挙げられる。
【０１０７】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１０８】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１０９】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【０１１０】
エーテル系溶媒としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１１】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１１２】
含窒素系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１３】
含硫黄系溶媒としては、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
【０１１５】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１１６】
（Ｃ）有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
ケイ素含有膜形成用材料における（Ｂ）有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。
【０１１８】
＜（Ｄ）添加剤＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料には、塩基発生剤、ラジカル発生剤、酸発生剤等の（Ｄ）添加剤を含有させてもよい。
【０１１９】
［塩基発生剤］
塩基発生剤としては、例えば、塩基性アミノ基を有する化合物、又は酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基となる化合物が挙げられ、より具体的には、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２０】
上記アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１２１】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン、等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
【０１２２】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１２３】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１２４】
本実施形態では、これらの中でも特に、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物がより好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンが更に好ましい。含窒素複素環化合物としては、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールが好ましい。
【０１２５】
当該ケイ素含有膜形成用材料における塩基発生剤の含有率の下限は、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．４質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。
【０１２６】
［ラジカル発生剤］
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ系化合物、アルキルフェノン系化合物、カルバゾールオキシム系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、イミドスルホナート系化合物等を用いることができる。
【０１２７】
有機過酸化物の具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、パーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベン、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２,５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２,５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ピロパン等のパーオキシケタール類；
ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
【０１２８】
ジアソ系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルボモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシルメチル）−２−ヒドロキシルエチル］プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）プロピオンアミド）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェート・ジハイドレート、２，２−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−［１−（２−ヒドロキシエチル）２−イミダゾリン−２−イル］プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン)、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン〕、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【０１２９】
アルキルフェノン系化合物としては、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル-プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル-プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０１３０】
これらのラジカル発生剤は各々１種単独または２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３１】
当該ケイ素含有膜形成材料がラジカル発生剤を含有する場合、ラジカル発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］シロキサン系重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１３２】
当該ケイ素含有膜形成用材料におけるラジカル発生剤の含有率の下限は、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．４質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。
【０１３３】
［酸発生剤］
酸発生剤は、紫外光の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。当該シリコン含有膜形成用材料は、酸発生剤を含有すると、硬化を促進することができ、その結果、シリコン含有膜の強度をより高めることができ、溶剤耐性や酸素ガスエッチング耐性を高めることができる。酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物などが挙げられる。
【０１３４】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩；
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩；
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩；
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【０１３６】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩；
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１３７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド化合物；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１３８】
当該ケイ素含有膜形成用材料における酸発生剤の含有率の下限は、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．４質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。
【０１３９】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
【０１４０】
［β−ジケトン］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、形成される塗膜の均一性及び保存安定性の向上の観点から、β−ジケトンを含有していてもよい。
上記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等が挙げられる。
なお、これらのβ−ジケトンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
［コロイド状シリカ］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、コロイド状シリカを含有していてもよい。
上記コロイド状シリカは、高純度の無水珪酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。
上記コロイド状シリカとしては、例えば、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル〔日産化学工業社製〕；オスカル〔触媒化成工業社製〕等が挙げられる。
なお、これらのコロイド状シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
［コロイド状アルミナ］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、コロイド状アルミナを含有していてもよい。
上記コロイド状アルミナとしては、例えば、アルミナゾル５２０、同１００、同２００〔日産化学工業社製〕；アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２〔川研ファインケミカル社製〕；等が挙げられる。
なお、これらのコロイド状アルミナは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
［有機ポリマー］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、有機ポリマーを含有していてもよい。
上記有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等が挙げられる。
なお、これらの有機ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４４】
［界面活性剤］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、塗布性、ストリエーション等を改良する目的で、界面活性剤を含有していてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社化学社製〕、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。
なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【０１４５】
［水］
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、水を含有してもよい。水を含有すると、当該ケイ素含有膜形成用材料の保存安定性が向上する。また、水を含有すると、ケイ素含有膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができ、溶媒耐性や酸素ガスエッチング耐性を向上することができる。
【０１４６】
当該ケイ素含有膜形成用材料における水の含有率の下限は、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．４質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性が悪化したり、塗布膜の均一性が悪くなったりする場合がある。
【０１４７】
＜ケイ素含有膜形成用材料の調製方法＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料の調製方法は特に限定されず、例えば、シロキサン系重合体成分（ａ−１）〜（ａ−３）、化合物（ｂ−１）、（ｂ−２）、（Ｃ）有機溶媒、また、必要に応じて、（Ｄ）添加剤、（Ｅ）その他の成分等を所定の割合で混合することにより調製することができる。
【０１４８】
当該ケイ素含有膜形成用材料の固形分濃度の下限としては、０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【０１４９】
＜ケイ素含有膜＞
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料により形成されるケイ素含有膜は、溶媒耐性に優れ、基盤反射率を抑え、ＣＦ４ガスエッチング容易性に優れ、酸素ガスエッチング耐性が良好であり、高い酸性液剥離性能を有する。したがって、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料は、多層レジストプロセスにおいて好適に用いることができる。また、多層レジストプロセスの中でも、９０ｎｍよりも微細な領域（ＡｒＦ、液侵露光でのＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、ナノインプリント）での多層レジストプロセスを用いたパターン形成において、特に好適に用いることができる。
【０１５０】
上記ケイ素含有膜は、上述の当該ケイ素含有膜形成用材料を、基板、有機下層膜等の他の下層膜の表面に塗布することにより、当該ケイ素含有膜形成用材料の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理し、硬化させることにより形成することができる。
【０１５１】
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等を利用することができる。加熱処理の温度としては、通常５０℃以上４５０℃以下である。形成されるシリコン含有膜の平均厚みとしては通常１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【０１５２】
２．パターン形成方法
本実施形態に係るパターン形成方法は、（１）本実施形態に係るケイ素含有膜材料を基板上に塗布してケイ素含有膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）上記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、（３）上記ケイ素含有膜を除去する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）、を少なくとも行う方法である。また、必要に応じて、（０）ケイ素含有膜を形成する工程の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程、（１−２）上記ケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（１−２）」ともいう。）、（１−３）上記レジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「工程（１−３）」ともいう。）を更に行うこともできる。
【０１５３】
＜工程（０）＞
工程（０）は、基板上にレジスト下層膜を形成する工程である。本実施形態では、必要に応じて、工程（０）を行うことができる。
本実施形態において、工程（０）を行うこととした場合、工程（０）の後に、工程（１）を行い、工程（１）において、レジスト下層膜上に本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を用いてケイ素含有膜を形成することとなる。
【０１５４】
上記レジスト下層膜としては、例えば、「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」〔ＪＳＲ社製〕等の商品名で市販されている材料等を用いて形成することができる。
【０１５５】
上記レジスト下層膜の形成方法は特に限定されず、例えば、レジスト下層膜形成用の材料を基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
【０１５６】
また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、９０〜４５０℃であることがより好ましく、９０〜３００℃であることが更に好ましい。
【０１５７】
上記レジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、５０〜２００００ｎｍであることが好ましい。
【０１５８】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料を用いて、基板上にケイ素含有膜を形成する工程である。これにより、基板上にケイ素含有膜が形成されたケイ素含有膜付き基板が得られる。
【０１５９】
上記基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板等が挙げられる。また、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜等が挙げられる。
また、上記基板として、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
【０１６０】
ケイ素含有膜の形成方法は特に限定されないが、例えば当該ケイ素含有膜形成材料を基板上に、スピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。
この露光に用いられる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
【０１６１】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるシリコン含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１６２】
＜工程（１−２）＞
工程（１−２）は、工程（１）にて得られたケイ素含有膜の上側にレジストパターンを形成する工程である。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法で形成することができる。
【０１６３】
＜工程（１−３）＞
工程（１−３）は、工程（１−２）にて得られたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングにより、ケイ素含有膜にパターンを形成する工程である。
このエッチングは、例えば、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１６４】
＜工程（２）＞
工程（２）は、上記ケイ素含有膜をマスクとしてパターンを形成する工程である。より具体的には、工程（１−３）にて得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングにより、基板にパターンを形成する工程である。
基板上にレジスト下層膜を形成した場合には、レジスト下層膜をドライエッチングしてレジスト下層膜のパターンを形成した後に、基板にパターンを形成することができる。
レジスト下層膜にパターンを形成する際のこのドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１６５】
上記レジスト下層膜のパターンをマスクとして、基板をさらにドライエッチングする工程は、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる有機下層膜及び基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。なお、上記レジスト下層パターンの上側にケイ素含有膜が残留している場合には、後述のケイ素含有膜を除去する工程においてケイ素含有膜を除去することができる。
【０１６６】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）を行った後に基板の上面側に残存するケイ素含有膜を除去する工程である。上記ケイ素含有膜を除去する工程としては、塩基性液や酸性液に接触させる工程が挙げられる。これにより、ケイ素含有膜が除去、即ちウェット剥離される。本実施形態においては、酸性液に接触させる工程が好ましい。
【０１６７】
ウェット剥離に用いられる酸性液は、酸性である限り特に限定されないが、例えば、硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）、塩酸と過酸化水素水の混合液（ＨＰＭ）、フッ酸と過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）、フッ酸の純水希釈液（ＤＨＦ）等を挙げることができる。
【０１６８】
また、上記酸性液は、水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。更に、酸性溶液であれば、水以外の有機溶媒を含む溶液であってもよい。
【０１６９】
上記酸性液のｐＨとしては、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【０１７０】
ウェット剥離の方法としては、ケイ素含有膜と酸性液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えば、パターンが形成された基板を酸性液に浸漬する方法、酸性液を吹き付ける方法、酸性液を塗布する方法等が挙げられる。これらの各方法の後、基板を水洗し、乾燥させるとよい。
【０１７１】
なお、浸漬する方法における浸漬時間としては、例えば、０．２分〜３０分程度に設定することができる。しかしながら、浸漬時間を長くすると、基板へのダメージが出るおそれがあるため、２０分以内に設定することが好ましく、５分以内がより好ましい。
【０１７２】
工程（３）における設定温度は特に限定されないが、２０〜２００℃とすることが好ましい。
【０１７３】
本実施形態に係るケイ素含有膜形成用材料により形成されたケイ素含有膜は、ウェット剥離の際に酸性液を用いた場合において、基板上の残留物を確実に除去することができる。
本工程は、工程（１）の後に行うことで、適正に塗布されなかったケイ素含有膜を剥離することができ、ケイ素含有膜を再度形成する等の再加工が可能となる。工程（１−２）の後に行うことで、適正にパターニングされなかったレジスト膜を、ケイ素含有膜を除去することでケイ素含有膜と共に剥離することができ、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。また、本工程は、工程（１−３）でケイ素含有膜にパターンを形成した後に行うこともできる。これにより、適正にパターニングされなかったケイ素含有膜等を、上述のケイ素含有膜除去工程によって剥離できるため、ケイ素含有膜とレジスト膜とを再度形成する等の再加工が可能となる。さらに、本工程は、工程（２）で、レジスト下層膜にパターンを形成した後に行うこともでき、基板にパターンを形成した後に行うこともできる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０１７５】
本実施例における固形分の含有割合の決定、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。
【０１７６】
＜シロキサン系重合体溶液の固形分濃度＞
シロキサン系重合体の溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、シロキサン系重合体の溶液０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、シロキサン系重合体溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
【０１７７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ＧＰＣカラム〔東ソー社製〕（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【０１７８】
１．（Ａ）シロキサン系重合体の合成
後述する各合成例においては、下記化学式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）に示す化合物を単量体として用いて、（Ａ）シロキサン系重合体の合成を行った。
【０１７９】
【化８】
2017120359.tif 000009
【０１８０】
＜合成例１：（Ａ−１）シロキサン系重合体＞
シュウ酸１．５３ｇを水１８．３５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化学式（Ｍ−１）に示す化合物１１．７５ｇ（３０モル％）、化学式（Ｍ−２）に示す化合物４．０８ｇ（８モル％）、化学式（Ｍ−３）に示す化合物２１．７２ｇ（６２モル％）、及びメタノール４２．５７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、置換溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０ｇ追加した後、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、樹脂溶液１３５ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をシロキサン系重合体（Ａ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は１８．５質量％であった。また、シロキサン系重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７８０であった。
【０１８１】
＜合成例２：（Ａ−２）シロキサン系重合体＞
トリエチルアミン３．４５ｇを水２７．５９ｇに加熱溶解させ水溶液を調製した。次いで、この水溶液３１．０４ｇ及びメタノール３４．４８ｇをフラスコに投入し、このフラスコに冷却管と化合物（Ｍ−１）２．２７ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２）２．６１ｇ（８モル％）、化合物（Ｍ−４）１６．７４ｇ（３７モル％）、化合物（Ｍ−８）１２．８６ｇ（４０モル％）及びメチルイソブチルケトン３４．４８ｇを入れた滴下ロートとをセットした。その後、フラスコをオイルバスにて４０℃に加熱し、滴下ロートからゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを１０℃以下に冷却し反応液を得た。続いて、シュウ酸７．２４ｇを水９６．２１ｇに溶解させシュウ酸水溶液１０３．４５ｇを別途調製し、１０℃以下に冷却した。次いで、このシュウ酸水溶液に上記反応溶液を滴下して１０℃以下で３０分間攪拌した。攪拌後の反応溶液にメチルイソブチルケトン１０３．４５ｇを添加し分液ロートへ移し、水層を除去した。水１０３．４５ｇを添加して水洗を２回行った。水洗後の反応溶液をフラスコへ移し、このフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１０．３５ｇをさらに投入した。その後、上記フラスコをエバポレーターにセットし、メチルイソブチルケトンを除去して樹脂溶液１３１．５４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をシロキサン系重合体（Ａ−２）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は１７．５質量％であった。また、シロキサン系重合体（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１００であった。
【０１８２】
＜合成例３〜６、１６、１７：（Ａ−３）〜（Ａ−６）、（Ａ−１６）〜（Ａ−２５）シロキサン系重合体＞
（Ａ−３）〜（Ａ−６）、（Ａ−１６）〜（Ａ−２５）シロキサン系重合体は、下記表１に示す各単量体を、表１に示す配合量で用いた以外は、合成例２と同様の手法により合成した。
【０１８３】
＜合成例７〜１５：（Ａ−７）〜（Ａ−１５）シロキサン系重合体＞
（Ａ−７）〜（Ａ−１５）シロキサン系重合体は、下記表１に示す各単量体を、表１に示す配合量で用いた以外は、合成例１と同様の手法により合成した。
【０１８４】
【表１】
2017120359.tif 000010
【０１８５】
２．ケイ素含有膜形成用材料の調製
前述の各合成例で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−２５）シロキサン系重合体、（Ｂ）化合物、（Ｃ）有機溶媒、（Ｄ）添加剤、及び（Ｅ）水を用いて、以下に示すように、実施例１〜４３及び比較例１及び２のケイ素含有膜形成用材料を調製した。
本実施例において、「部」とあるのは、全て質量部を示す。
【０１８６】
（Ｂ）架橋剤
Ｂ−１：下記に示す化合物
Ｂ−２：下記に示す化合物
Ｂ−３：下記に示す化合物
Ｂ−４：下記に示す化合物
Ｂ−５：下記に示す化合物
Ｂ−６：下記に示す化合物
Ｂ−７：下記に示す化合物
Ｂ−８：下記に示す化合物
Ｂ−９：下記に示す化合物
Ｂ−１０：下記に示す化合物
【化９】
2017120359.tif 000011
【０１８７】
なお、化学式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に示す化合物はエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物（ｂ−１）であり、化学式（Ｂ−３）〜（Ｂ−１０）に示す化合物は、上記式（ｉ）で表される官能基を含有する化合物（ｂ−２）である。
【０１８８】
（Ｄ）添加剤
Ｄ−１：下記に示す化合物
Ｄ−２：下記に示す化合物
【化１０】
2017120359.tif 000012
【０１８９】
（Ｃ）有機溶媒
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９０】
＜実施例１＞
表２に示すように、合成例２で得られた（Ａ−２）シロキサン系重合体３．０質量部及び（Ｄ−１）添加剤０．１質量部を、（Ｃ−１）有機溶媒９６．４質量部に溶解させた後、（Ｅ）水０．５質量部を加えた。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、（Ｊ−１）ケイ素含有膜形成用材料を得た。
【０１９１】
＜実施例２〜４３及び比較例１及び２＞
表２に示す割合で各成分を用いる以外は、実施例１と同様の手法により、（Ｊ−１）〜（Ｊ−４３）、（ｊ−１）及び（ｊ−２）のケイ素含有膜形成用材料を調製した。
【０１９２】
【表２】
2017120359.tif 000013
【０１９３】
３．ケイ素含有膜形成用材料の評価
＜ケイ素含有膜の形成＞
前述のようにして得られた各ケイ素含有膜形成用材料をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した。得られた塗膜に対し、２２０℃のホットプレートで１分間プレベークを行い、シリコン含有膜を形成し、シリコン含有膜が形成された基板を得た。形成されたシリコン含有膜の平均厚みを高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）で測定したところ、３０ｎｍであった。
【０１９４】
＜評価＞
上記形成されたシリコン含有膜について、以下に示す方法で下記項目の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。
【０１９５】
［基板反射率］
上記形成されたケイ素含有膜、下層膜形成用組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」）及びレジスト材料（ＪＳＲ社の「ＡＲＦ  ＡＲ２７７２ＪＮ」）のそれぞれの屈折率パラメーター（ｎ）及び消衰係数（ｋ）を高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）により測定し、この測定値を元にシュミレーションソフト（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「プロリス」）を用いて、ＮＡ１．３、Ｄｉｐｏｌｅの条件下におけるレジスト材料／シリコン含有膜／下層膜形成用組成物を積層させた膜の基板反射率を求めた。基板反射率は、１％以下の場合は「Ａ」（良好）と、１％を超える場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１９６】
［溶媒耐性］
上記形成されたケイ素含有膜を、シクロヘキサノン（室温）に１０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）により測定した。浸漬前の平均厚みをＴ０と、浸漬後の平均厚みをＴ１とした場合、溶媒浸漬による膜厚変化率（％）を、│Ｔ１−Ｔ０│×１００／Ｔ０の式により求めた。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０１９７】
［ＣＦ４ガスエッチング容易性］
上記形成されたケイ素含有膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝５０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝１００Ｗ、ＤＣＳ＝３００Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（Å／秒）を算出し、８．５以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、８．０以上８．５未満の場合は「Ｂ」（良好）と、８．０未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０１９８】
［酸素ガスエッチング耐性］
上記形成されたケイ素含有膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝４５ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（Å／秒）を算出し、３．５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３．５以上４．０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４．０以上の場合は「Ｃ」（やや良好）、４．５以上未満の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０１９９】
［酸性液剥離性］
上記形成されたケイ素含有膜を、１１０℃に加温した酸性剥離液（９６％硫酸：３０％過酸化水素水＝３：１混合水溶液）に１５分間浸漬した。浸漬前後の膜厚を、高速分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「Ｍ−２０００」）を用いて測定した。酸性液剥離性は、基板上に形成されたケイ素含有膜の剥離速度（ｎｍ／分）が１．５以上の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．８以上１．５未満の場合は「Ｂ」（良好）、０．３以上０．８未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、０．３未満の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
【０２００】
＜結果＞
実施例１〜４３、比較例１及び２のケイ素含有膜形成用材料について、溶媒耐性、ＣＦ４ガスエッチング容易性、酸素ガスエッチング耐性、及び酸性液剥離性の各項目の評価結果を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
2017120359.tif 000014
【０２０２】
＜考察＞
表３の結果から、実施例のケイ素含有膜形成用材料によれば、溶媒耐性に優れ、基盤反射率を抑え、ＣＦ４ガスエッチング容易性に優れ、酸素ガスエッチング耐性が良好であり、及び高い酸性液剥離性能を有するケイ素含有膜を形成できることが分かる。