(57)【要約】      （修正有）【課題】クロマトグラフ用サンプラにおいて、定量管に充填されるサンプル流体の圧力が異なる場合が生じ得、測定の再現性を担保出来ない事態が生じていたため、定量管に充填されるサンプル流体の圧力を可及的に一定にして測定の再現性を確保する。【解決手段】クロマトグラフ用サンプラ１００において、サンプル導入ライン３及びサンプル排出ライン４の間に、定量管１と並列するようにバイパスライン７を設け、該定量管１へのサンプル流体の充填時に、サンプル流体がバイパスライン７にも並行して流れるようにした。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象であるサンプル流体をクロマトグラフのカラムに供給するクロマトグラフ用サンプラであって、
一対の流体出入口を有した定量管と、
前記サンプル流体の供給源からサンプル流体が導入されるサンプル導入ラインと、
前記サンプル流体の排出空間にサンプル流体を排出するサンプル排出ラインと、
前記定量管の流体出入口のうちのいずれか一方が前記サンプル導入ラインに接続されるとともに他方が前記サンプル排出ラインに接続されて該定量管にサンプル流体が流通しながら充填される第１モードと、前記流体出入口のいずれもが前記サンプル導入ライン及びサンプル排出ラインからそれぞれ切り離されるとともに、そのいずれか一方が前記カラムに接続される第２モードとを切り替えるライン切替機構と、
前記ライン切替機構を前記第１モードに維持して定量管内にサンプル流体を充填した後、該ライン切替機構を前記第２モードに切り替えて、前記定量管内のサンプル流体を前記カラムに導入する制御機構と、
一端が前記サンプル導入ラインに接続されるとともに他端が前記サンプル排出ラインに接続されたバイパスラインとを具備していることを特徴とするクロマトグラフ用サンプラ。
【請求項２】
前記ライン切替機構が、前記第２モードにおいて、前記定量管の流体出入口のうちのいずれか一方を、前記サンプル流体を移送するためのキャリア流体が導入されるキャリア導入ラインに接続するとともに、他方を前記カラムに接続するものであり、
該第２モードにおいて、前記定量管内のサンプル流体が、キャリア流体によって押し出されて前記カラムに導入されるように構成してあることを特徴とする請求項１記載のクロマトグラフ用サンプラ。
【請求項３】
前記バイパスライン上に設けられた開閉弁をさらに具備し、
前記第１モードにおいて、前記開閉弁を閉じてバイパスラインを閉塞した状態でサンプル流体を定量管に流し、その後、開閉弁を開いてバイパスラインにもサンプル流体を流すように構成してあることを特徴とする請求項１記載のクロマトグラフ用サンプラ。
【請求項４】
前記排出空間が一定圧である場合において、前記サンプル導入ライン上であって、前記定量管及びバイパスラインよりも上流側に設けられた流量制限部材をさらに具備していることを特徴とする請求項１記載のクロマトグラフ用サンプラ。
【請求項５】
前記定量管に直列に接続された流体抵抗部材をさらに具備していることを特徴とする請求項１記載のクロマトグラフ用サンプラ。
【請求項６】
一対の流体出入口を有した定量管と、
測定対象であるサンプル流体の供給源からサンプル流体が導入されるサンプル導入ラインと、
前記サンプル流体の排出空間にサンプル流体を排出するサンプル排出ラインと、
一端が前記サンプル導入ラインに接続され、他端が前記サンプル排出ラインに接続されたバイパスラインとを具備したクロマトグラフ用サンプラの操作方法であり、
前記定量管の流体出入口のうちのいずれか一方を前記サンプル導入ラインに接続するとともに他方を前記サンプル排出ラインに接続することによって、サンプル流体を定量管と前記バイパスラインとに並行して流した後、
前記定量管の流体出入口のいずれをも前記サンプル導入ライン及びサンプル排出ラインからそれぞれ切り離し、
その後、前記流体出入口のいずれか一方をクロマトグラフのカラムに接続して該定量管内のサンプル流体を該カラムに導入することを特徴とするクロマトグラフ用サンプラの操作方法。
【請求項７】
前記定量管の流体出入口のいずれをも前記サンプル導入ライン及びサンプル排出ラインからそれぞれ切り離した後、
前記流体出入口のうちのいずれか一方を、前記サンプル流体を移送するためのキャリア流体が導入されるキャリア導入ラインに接続するとともに、他方を前記カラムに接続し、
前記定量管内のサンプル流体をキャリア流体によって押し出して前記カラムに導入することを特徴とする請求項６記載のクロマトグラフ用サンプラの操作方法。
【請求項８】
測定対象であるサンプル流体をクロマトグラフのカラムに供給するクロマトグラフ用サンプラであって、
一対の流体出入口を有した定量管と、
前記サンプル流体の供給源からサンプル流体が導入されるサンプル導入ラインと、
前記サンプル流体の排出空間にサンプル流体を排出するサンプル排出ラインと、
前記定量管の流体出入口のうちのいずれか一方が前記サンプル導入ラインに接続されるとともに他方が前記サンプル排出ラインに接続されて該定量管にサンプル流体が流通しながら充填される第１モードと、前記定量管の流体出入口のいずれもが、前記サンプル導入ライン及びサンプル排出ラインからそれぞれ切り離されるとともに、そのいずれか一方が前記カラムに接続される第２モードとを切り替えるライン切替機構と、
前記ライン切替機構を前記第１モードに維持して定量管内にサンプル流体を充填した後、該ライン切替機構を前記第２モードに切り替え、前記定量管内のサンプル流体を前記カラムに導入する制御機構と、
前記第１モードから第２モードに切り替える少なくとも直前には、前記定量管の圧力が所定値に保たれるようにする定圧機構とを具備していることを特徴とするクロマトグラフ用サンプラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、クロマトグラフに導入されるサンプル流体のサンプラ及び該サンプラの操作方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種のクロマトグラフ用サンプラとして、特許文献１に示すように、一定量のサンプルガスをカラムに導く機構を有したものがある。
【０００３】
その具体例を、図１、図２を参照して説明する。従来のこの種のサンプラ１００は、一定体積の内部空間を有する定量管１とその周辺に設けられた流体回路とを有したものであり、定量管１にサンプルガスが充填された後、流体回路の構成が切り替わって、定量管１に充填されたサンプルガスがカラムＣに送出されるように構成してある。
【０００４】
前記定量管１は、一定体積の内部空間を有した細管状のものであり、サンプルガスを導出入するための一対の流体出入口１ａが形成してある。
【０００５】
前記流体回路は、キャリア導入ライン２、サンプル導入ライン３、サンプル排出ライン４、カラム連通ライン５及びマルチポートバルブ６を備えている。
【０００６】
キャリア導入ライン２は、キャリアガス（例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２など、サンプルガスに反応せず、かつサンプルガスのピークとは異なったピークを有するガス）が導入されるものであり、その始端が図示しないボンベなどのキャリアガス供給源に連通するキャリア導入ポート２ｐに接続されている。
【０００７】
このキャリア導入ライン２上には流量制御装置２１（以下、キャリア流量制御装置２１ともいう。）が設けてあり、該キャリア導入ライン２を通るキャリアガスの流量を一定に制御できるように構成してある。
【０００８】
サンプル導入ライン３は、測定対象であるサンプルガスが導入されるものであり、その始端が図示しないサンプル供給源に連通する供給ポート３ｐ接続されている。サンプル供給源は基準圧（例えば大気圧）よりも高い正圧であるが、その圧力は必ずしも一定であるとは限らない。このサンプル導入ライン３上には、絞りやキャピラリなどで構成された流量制限部材３１が設けてあり、サンプルガスの流入量を制限している。なお、この流量制限部材として流量制御装置を用いてもよい。
【０００９】
サンプル排出ライン４は、その終端が図示しない排出空間に連通する排出ポート４ｐに接続されて、該排出空間にサンプル流体を排出するものである。この排出空間は、サンプル供給源よりも低い一定の圧力（例えば大気圧）に維持されている。
【００１０】
カラム連通ライン５は、その終端がカラムＣに接続されて、ここを通った流体をカラムＣに送出するものである。
【００１１】
マルチポートバルブ６は、複数のポート（ここでは６つ）を有し、各ポート同士の接続態様を２つのモードのいずれかに選択的に切替られるように構成したものである。
各ポートには、図１、図２に示すように、定量管１の各出入口１ａ、サンプル導入ライン３の終端、サンプル排出ライン４の始端、キャリア導入ライン２の終端、カラム連通ライン５の始端がそれぞれ接続されている。
【００１２】
そして、このマルチポートバルブ６を第１モードにすると、図１に示すように、前記定量管１の一方の流体出入口１ａが前記サンプル導入ライン３の終端に接続されるとともに、該定量管１の他方の流体出入口１ａが前記サンプル排出ライン４に接続されるようにしてある。
【００１３】
一方、このマルチポートバルブ６を第２モードにすると、図２に示すように、前記定量管１の他方の流体出入口１ａが前記キャリア導入ライン２の終端に接続されるとともに、該定量管１の一方の流体出入口１ａが前記カラムＣに接続されるようにしてある。
【００１４】
分析測定のため、サンプルガスをカラムＣに送出する場合は、該マルチポートバルブ６を、前記第１モードに所定時間維持して、定量管１内に一定量のサンプルガスを充填した後、前記第２モードに切り替え、前記定量管１内のサンプル流体を一定流量に制御されたキャリア流体によって押し出して前記カラムＣに送出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１５−１９０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、このような構成であると、第１モードにおいて、定量管１に充填される都度、サンプルガスの圧力が異なる場合が生じ得る。その結果、その後の第２モードにおいて、カラムＣに送出されるサンプルガスの質量（やモル数）が、同種のサンプルガスであっても、測定の都度ばらつくこととなり、測定の再現性を担保できないといった事態が起こり得る。
【００１７】
その理由は以下のとおりである。
第１モードにおいて、定量管１は、サンプル導入ライン３を介してサンプル供給源に接続される。このサンプル供給源の圧力は各測定において常に一定とは限らないので、定量管１内に充填されるサンプルガスの圧力も測定の都度、異なることとなる。より厳密にいえば、定量管１内の圧力は、図３に示すように、ガス導入口１ａからガス導出口１ａにかけて勾配が生じることになり、その勾配が測定の都度ばらつくことになる。
【００１８】
そうすると、気体の状態方程式（ｐＶ＝ｎＲＴ）から明らかなように、定量管に充填され、カラムに送出されるサンプルガスの質量（あるいはモル数）が、同種のサンプルガスであっても、測定の都度変動することになり、前述したように、測定の再現性を担保できない事態が生じ得る。
【００１９】
本発明は、上記不具合に鑑みてなされたものであり、定量管に充填されるサンプル流体の圧力を可及的に一定にして、測定の再現性を確保することをその主たる所期課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係るクロマトグラフ用サンプラは、測定対象であるサンプル流体をクロマトグラフのカラムに供給するものであって、
（１）一対の流体出入口を有した定量管と、
（２）前記サンプル流体の供給源からサンプル流体が導入されるサンプル導入ラインと、
（３）所定の排出空間にサンプル流体を排出するサンプル排出ラインと、
（４）前記定量管の流体出入口のうちのいずれか一方が前記サンプル導入ラインに接続されるとともに他方が前記サンプル排出ラインに接続されて該定量管にサンプル流体が流通しながら貯留される第１モードと、前記定量管の流体出入口のいずれもが前記サンプル導入ライン及びサンプル排出ラインからそれぞれ切り離されるとともに、そのいずれか一方が前記カラムに接続される第２モードとを切り替えるライン切替機構と、
（５）前記ライン切替機構を前記第１モードに維持して定量管内にサンプル流体を充填した後、該ライン切替機構を前記第２モードに切り替え、前記定量管内のサンプル流体を前記カラムに導入する制御機構と、
（６）一端が前記サンプル導入ラインに接続され、他端が前記サンプル排出ラインに接続されたバイパスラインとを具備していることを特徴とする。
【００２１】
このようなものであれば、たとえ測定の都度、サンプル供給源の圧力が変動しても、定量管にサンプル流体が充填される第１モードにおいて、定量管とバイパスラインとが、サンプル導入ラインとサンプル排出ラインとの間に並列に配置され、サンプル流体が定量管と前記バイパスラインとに並行して流れるので、定量管における流体出入口の差圧が小さくなり、定量管内に充填されたサンプル流体の圧力変動を抑制できる。例えば、バイパスラインの流体抵抗を十分に小さな値にすることにより、サンプル排出空間とほぼ同じ一定圧にすることができる。
したがって、定量管内のサンプル流体の質量（又はモル数）を従来に比べて、一定に保つことができるようになる。
なお、ここでいう「接続」とは、直接接続することはもちろん、（流体抵抗を実質的に無視できる）空間や流路を介して間接的に接続することも含む。
【００２２】
その結果、例えば同種のサンプル流体を複数回測定した場合に、各測定において可及的に同じ質量のサンプル流体がカラムに送出されることとなり、測定の再現性を向上させることができるようになる。
【００２３】
具体的な実施態様としては、前記ライン切替機構が、前記第２モードにおいて、前記定量管の流体出入口のうちのいずれか一方を、前記サンプル流体を移送するためのキャリア流体が導入されるキャリア導入ラインに接続するとともに、他方を前記カラムに接続するものであり、該第２モードにおいて、前記定量管内のサンプル流体が、キャリア流体によって押し出されて前記カラムに導入されるように構成してあるものを挙げることができる。
【００２４】
定量管へのサンプル流体の充填時間を短縮するには、前記バイパスライン上に設けられた開閉弁をさらに具備し、前記第１モードにおいて、前記開閉弁を閉じてバイパスラインを閉塞した状態でサンプル流体を定量管に流し、その後、開閉弁を開いてバイパスラインにもサンプル流体を流すように構成してあるものが好ましい。
【００２５】
定量管内の圧力一定化により資するには、前記サンプル導入ライン上であって、前記定量管及びバイパスラインよりも上流側に設けられた流量制限部材をさらに具備しているものが好適である。
【００２６】
バイパスラインからのサンプルガスの逆流を防止する等といった目的においては、前記サンプル排出ライン上であって、前記定量管との接続点及びバイパスラインとの接続点の間に設けられた流体抵抗部材をさらに具備しているものが望ましい。
【００２７】
バイパスラインを利用する以外に、前記第１モードから第２モードに切り替える少なくとも直前には、前記定量管の圧力が所定値に保たれるようにする定圧機構をさらに具備しているものでもかまわない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、測定の都度、たとえサンプル供給源の圧力が変動しても、定量管内に充填されたサンプル流体の圧力変動を抑制することができる。
したがって、例えば同種のサンプル流体を複数回測定した場合に、各測定において可及的に同じ質量のサンプル流体がカラムに送出されることとなり、測定の再現性を向上させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来のサンプラの構成及び動作を示す流体回路図。
【図２】従来のサンプラの構成及び動作を示す流体回路図。
【図３】従来の定量管内の圧力変動を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施形態におけるサンプラの構成を示す流体回路図。
【図５】同実施形態におけるサンプラの第１モード前半での動作状態を示す流体回路図。
【図６】図５の状態における定量管内の圧力を示すグラフ。
【図７】同実施形態におけるサンプラの第１モード後半での動作状態を示す流体回路図。
【図８】図７の状態における定量管内の圧力を示すグラフ。
【図９】同実施形態におけるサンプラの第２モードでの動作状態を示す流体回路図。
【図１０】本発明の他の実施形態におけるサンプラの構成を示す流体回路図。
【図１１】同実施形態におけるサンプラの動作状態を示す流体回路図。
【図１２】同実施形態におけるサンプラの動作状態を示す流体回路図。
【図１３】同実施形態におけるサンプラの動作状態を示す流体回路図。
【図１４】同実施形態におけるサンプラの動作状態を示す流体回路図。
【図１５】本発明のさらに他の実施形態におけるサンプラの構成を示す流体回路図。
【図１６】本発明のさらに他の実施形態におけるサンプラの構成を示す流体回路図。
【図１７】本発明のさらに他の実施形態におけるサンプラの構成を示す流体回路図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
本実施形態に係るサンプラ１００は、図４に示すようにサンプルガスの分析を行うクロマトグラフのカラムＣに一定量のサンプルガスを供給するものであり、定量管１、キャリア導入ライン２、サンプル導入ライン３、サンプル排出ライン４及びライン切替機構制御機構８を備えている。この構成は、従来構成として既述したので、その詳細な説明は省略する。
【００３１】
しかして、この実施形態のサンプラ１００は、同図に示すように、サンプルガスを自動送出するための制御機構８に加え、サンプル導入ライン３及びサンプル排出ライン４の間に、前記定量管１と並列に設けられたバイパスライン７と、該バイパスライン７に設けられた開閉バルブ７１（以下、バイパスバルブ７１ともいう。）と、前記サンプル排出ライン４に設けられた流体抵抗部材４１とをさらに備えている。
【００３２】
制御機構８は、ＣＰＵ、メモリ、通信ポート、ドライバ等を具備する電気回路であり、キャリア導入ライン２に設けられたキャリア流量制御装置２１やマルチポートバルブ６あるいはバイパスバルブ７１等にそれぞれ制御信号を出力してこれらを所定のシーケンスで制御し、カラムＣに対してサンプルガスを送出させるものである。
【００３３】
バイパスライン７は、前記定量管１よりも流体抵抗が小さい管状部材で形成されたものである。
バイパスバルブ７１は、電磁弁であり、前記制御機構８によって開閉制御される。電磁弁以外に空圧弁などのリモートバルブでもよい。
【００３４】
流体抵抗部材４１は、キャピラリやオリフィスで形成されたものであり、その流体抵抗は、前記定量管１よりも大きくなるように設定してある。
なお、図４中、点線で囲まれた部分は、図示しないヒータなどの温調装置によって一定温度に保たれている。
【００３５】
次に、かかるサンプラ１００の動作を説明する。
測定開始前（初期状態）においては、サンプル導入ライン３の始端部に設けられた開閉バルブ３２（以下、サンプル導入バルブ３２ともいう。）は閉じられており、サンプルガスはサンプル導入ライン３には導入されていない。また、キャリア流量制御装置２１は閉じられており、キャリアガスはキャリア導入ライン２には導入されていない。
【００３６】
この状態からオペレータが図示しない入力手段（スイッチやマウス、キーボードなど）を用いて測定の開始を指示すると、その信号を制御機構８が受信し、動作が始まる。
【００３７】
まず、制御機構８は、マルチポートバルブ６を前記第１モードに設定するとともにバイパスバルブ７１を閉じる。
【００３８】
次に制御機構８は、前記サンプル導入バルブ３２を開けて、サンプル導入ライン３にサンプルガスを流れ込ませるとともに、キャリア流量制御装置２１を制御して、キャリア導入ライン２に一定流量のキャリアガスを流通させる。
【００３９】
このことによって、図５に示すように、サンプル供給源からサンプル導入ライン３にサンプルガスが流れ込み、定量管１を通ってサンプル排出ライン４から排出される。バイパスライン７にはサンプルガスは流れない。一方、キャリアガスは、カラムＣに導入され、カラムＣ内をパージする。
【００４０】
制御機構８はこの状態を少なくとも所定期間、すなわち、定量管１内の残留ガスがサンプルガスによってパージされ、定量管１内がサンプルガスで充満するために必要な期間は維持する。この状態では、図６に示すように、定量管１の入口には、サンプル供給源の圧力に依存した大きな圧力が作用しており、その内部には、大きな圧力勾配が生じている。
【００４１】
次に、制御機構８はバイパスバルブ７１を開ける。このことによって、図７に示すように、サンプルガスの大部分が、バイパスライン７に流れることとなる。
【００４２】
しかして、バイパスバルブ７１は非常に流体抵抗が小さいので、バイパスバルブ７１の入口と出口の圧力差はほとんど生じず、ほぼ大気圧に維持される。その結果、このバイパスライン７と並列に配置されている定量管１の入口圧及び出口圧も、図８に示すように、わずかに入口圧が高いものの、ほぼ大気圧にまで下がり、それに伴って、定量管１内部のサンプルガスの圧力はほぼ大気圧になる。
【００４３】
次に、制御機構８は、図９に示すように、サンプル導入バルブ３２及びバイパスバルブ７１を開けた状態で、マルチポートバルブ６を前記第２モードに切り替える。このことによって、定量管１内に充填されたサンプルガスがキャリアガスによって押し出され、カラムＣに送出される。なお、制御機構８は、マルチポートバルブ６を第２モードに切り替えた後、適宜のタイミングでサンプル導入バルブ３２を閉じる。
【００４４】
以上の構成によれば、主としてバイパスライン７を設けるという非常に簡単な構造を付加するだけで、測定の都度、たとえサンプル供給源の圧力が変動しても、それに伴う定量管１内のサンプルガス圧力の変動を抑制して、ほぼ一定圧（大気圧）に保つことができる。
【００４５】
しかして、圧力が一定に保たれれば、定量管１内の一定体積のサンプルガスは、温度も温調装置によって一定に保たれているので、気体状態方程式（ｐＶ＝ｎＲＴ）より、一定の質量（又はモル数）となる。
【００４６】
したがって、例えば同種のサンプルガスを複数回測定した場合に、各測定において可及的に等しい質量のサンプルガスがカラムＣに送出されることとなり、測定の再現性を向上させることができるようになる。
【００４７】
なお、本発明は前記実施形態に限られない。
例えば、バイパスバルブ７１は必ずしも設けなくともよい。ただし、前記実施形態に比べ、第１モード当初からバイパスライン７に大部分のサンプルガスが流れてしまい、定量管１に流れるサンプルガス流量が小さくなるので、定量管１にサンプルガスを充填するための時間が長くなるという欠点がある。
【００４８】
サンプル排出ライン４に設けてある流体抵抗部材４１は必ずしも必要ない。ただし、この流体抵抗部材４１があることで、バイパスライン７からのサンプルガスの逆流を防止できるし、バイパスライン７の流体抵抗を必要以上に小さくしなくても、つまり配管径を大きくしなくてもよいという効果が得られる。
【００４９】
図１０に示すように、リファレンスガスとサンプルガスとをカラムＣに交互に導入できるような構成にしても構わない。
【００５０】
具体的に説明すると、前記実施形態の構成において、マルチポートバルブ６を１０ポートバルブにするとともに、リファレンスガスをカラムＣに一定量送出するための流体回路を、前記サンプルガスをカラムＣに一定量送出するための流体回路とは回路的に対称となるように設けてある。
【００５１】
図１０において、符号１’は第２定量管、符号３’はリファレンス導入ライン、符号３１’は第２流量制限部材、符号３２’はリファレンス導入バルブ、符号４’はリファレンス排出ライン、符号４１’は第２流体抵抗部材、符号７’は第２バイパスライン、符号７１’は第２バイパスバルブである。
【００５２】
次に、このサンプラ１００の動作を説明する。
マルチポートバルブ６は、第１モード及び第２モードに切替可能であり、各モードにおけるサンプルガスの流れは前記実施形態と同じである。すなわち、第１モードにおいて、図１１の状態から図１２の状態に遷移して、定量管１内に一定圧（大気圧）でサンプルガスを充填した後、図１３に示す第２モードに移行してサンプルガスをカラムに送出する。
【００５３】
一方、リファレンスガスは、サンプルガスがカラムＣに送出されている第２モード（図１３）において、第２定量管１’に充填される。その後、この第２モードのまま、第２バイパスバルブ７１’を開けた図１４に示す状態に遷移し、第２定量管１’内の圧力が一定圧（大気圧）にされる。次に、マルチポートバルブ６が図１１に示す第１モードに切り替えられて、第２定量管１’内のリファレンスガスがカラムＣに送出される。
【００５４】
制御機構８は必ずしも必要なく、同等のシーケンスで、各バルブをオペレータが操作し、カラムＣにサンプルガスやリファレンスガスを導入するようにしてもよい。
【００５５】
また、標準ガスとその標準ガスよりも濃度が高いサンプルガスとを、同じ体積のガスで定量分析しようとすると、リファレンスガスのピークに対してサンプルガスのピークが高くなり過ぎ、これにより、分析誤差が大きくなるという問題があった。そこで、図１０に示す実施形態のサンプラにおいて、第２定量管１’でリファレンスガスを計量し、第１定量管１でリファレンスガスよりも濃度が高いサンプルガスを計量する場合、第２定量管１’の容積を、第１定量管１の容積よりも大きくし、第２定量管１’の容積に対する第１定量管１の容積の比が、サンプルガスの濃度に対するリファレンスガスの濃度の比と一致するように構成する。このような構成すれば、第２定量管１’で計量したリファレンスガスを分析して得たピークと、第１定量管１で計量したサンプルガスを分析して得たピークとが同様の高さとなり、分析誤差を小さくすることができる。
【００５６】
また、各ライン内やそのラインに設けられた各機器内に試料等が付着しないように、図１７の点線で示す部分、具体的には、定量管１，１’、サンプル導入ライン３，リファレンス導入ライン３’、流量制御部材３１，３１’、サンプル導入バルブ３２，リファレンス導入バルブ３２’、カラム連通ライン５、ライン切替機構６に対してヒータ等の加熱機構を設けてもよい。なお、加熱機構には、温調機能を持たせてもよい。
【００５７】
定量管を一定圧にするために、前記実施形態ではバイパスライン７を用いたが、圧力調整弁などの定圧機構を用いても構わない。
【００５８】
前記実施形態では、バイパスライン７の他端がサンプル排出ライン４にそれぞれ接続されていたが、図１５に示すようにバイパスラインの他端をサンプル排出ライン４には直接接続せず、排出空間に連通する第２排出ポート４ｐ２に接続するようにしてもよい。すなわち、バイパスライン７の他端が排出空間を介してサンプル排出ライン４に接続されている態様である。ただし、この変形例の場合、排出ポート４ｐに流れる流量が小さくなるので、排出空間側から大気（酸素）が定量管１内に染み出すというデメリットが生じ得る。これに対し、前記実施形態では、排出ポートが４ｐに一本化されていて、ここから流出する流量が大きいため、上記不具合を未然に回避できる。
【００５９】
さらに、第２排出ポート４ｐ２が連通する排出空間排出ポート４ｐが連通する排出空間を別々にしてもよい。この場合は、各排出空間が同一の圧力に保たれていることが好ましく、そのことによって、定量管内を一定圧にすることができる。
【００６０】
また、前記実施形態では、サンプル流体の供給源がボンベなどであり、不定圧であるとともに、排出空間が大気圧などの一定圧である場合についての構成であった。そして、第１モードにおいて、定量管１内は、排出空間の圧力に合わせて一定となる。
一方、例えば、大気成分を分析する場合などでは、サンプル供給源が大気空間であるから一定圧となり、排出空間が吸引ポンプなどで負圧にされた不定圧の空間になる。
【００６１】
このような場合は、図１６に示すように、サンプル排出ライン４に流量制限部材３１が設けられる。そして、第１モードにおいて、定量管１内が供給源の圧力に合わせて一定となる。なお、流体抵抗部材４１は、サンプル導入ライン３に設けられる。
【００６２】
前記第２モードにおいて、カラムを負圧にすることによって定量管に収容されたサンプル流体をカラムに導入してもよいし、キャリア導入ラインを正圧にすることによってサンプル流体をカラムに導入してもよい。
その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能であるのはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６３】
１００・・・クロマトグラフ用サンプラ
１・・・定量管
１ａ・・・流体出入口
２・・・キャリア導入ライン
３・・・サンプル導入ライン
３１・・・流量制限部材
４・・・サンプル排出ライン
４１・・・流体抵抗部材
６・・・ライン切替機構（マルチポートバルブ）
７・・・バイパスライン
７１・・・開閉弁（バイパスバルブ）
８・・・制御機構
【図１】
2017194461.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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