(57)【要約】【課題】固体触媒を用いた気相反応による原料テトラヒドロフルフリルアルコールからの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造において、触媒活性を高く維持しながらも、原料転化率及び選択率よく３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを製造する方法を提供する。【解決手段】水素ガスの存在下において、テトラヒドロフルフリルアルコールガスを触媒に接触させて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを得る３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法であって、前記触媒は、金属酸化物にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスの存在下において、テトラヒドロフルフリルアルコールガスを触媒に接触させて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを得る３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法であって、
前記触媒は、金属酸化物にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
【請求項２】
水素ガスとテトラヒドロフルフリルアルコールガスとを予め混合した混合ガスを、触媒に接触させることを特徴とする請求項１に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
【請求項３】
水素ガスの濃度が、混合ガスの合計体積に対して３０〜９５体積％であることを特徴とする請求項２に記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
【請求項４】
ルテニウムの含有量が、触媒の全体質量に対して０．００１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
【請求項５】
触媒は、ルテニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩又はアセチルアセトナート錯体を用いて調製されるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
【請求項６】
金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マンガン又はそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法に関し、より詳しくは、テトラヒドロフルフリルアルコールを原料として使用し、これを気相状態で触媒に接触させる転位／脱水反応において、当該触媒として金属酸化物にルテニウムが担持された触媒を使用した新規な３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（以下、これを「ＤＨＰ」と記載する場合がある。）は、特に、アルコールのヒドロキシル基の保護試薬に利用され、工業的に有用である。これは、酸触媒下においてＤＨＰとアルコールとの反応により生成するエーテルが、酸と水により容易に分解される一方で、塩基や求核剤や還元剤に対しては比較的良好な耐久性を示すためである。そして、このＤＨＰの製造方法については、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール（以下、これを「ＴＨＦＡ」と記載する場合がある。）をアルミナ上で３００〜４００℃に加熱する転位／脱水反応による方法が既に１９４３年には報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この非特許文献１における方法においては、その反応の際にタールの生成により触媒活性が低下してしまうことが問題となっていた。この触媒活性の低下の問題を解決するため、様々な固体触媒の開発がなされており、これまでいくつか報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、原料ＴＨＦＡを用いた気相反応によりＤＨＰの製造を行う上で、固体酸化物に酸化銅（II）又はロジウムが担持された触媒を用いることにより、触媒の単位体積当たりの生産速度を高めることができ、また、回収設備や反応設備を小型化でき効率的にＤＨＰを製造する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献１記載の方法では、その実施例から分かる通り、全ての実施例において、反応５時間後には原料ＴＨＦＡの転化率の低下が観測されており、ＤＨＰ選択率の高い実施例３においても、５時間後のＴＨＦＡ転化率は９７．８％から９１．９％へと低下している。
【０００４】
また、特許文献２には、固体酸化物系触媒を用いて原料ＴＨＦＡより気相反応にてＤＨＰの製造を行う上で、所定の温度及び圧力条件とした管束反応器を用いることにより、等温的な操作を可能とし、触媒の耐用時間を長くして、収率及び純度高くＤＨＰを製造できることが開示されている。この特許文献２に記載の方法において、固体酸化物系触媒としては、元素周期律表のIIa, IIIa, IIb, IIIb, IVb, Vb, Vib及びVIIb族の、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、プラセオジムの酸化物又はこれらの混合物が使用され、また、キャリアガスとしては窒素が用いられている。しかしながら、この特許文献２の方法では、供給するＴＨＦＡに対する生成ＤＨＰの収率を計算すると、例えば例２では８０．２％（ＴＨＦＡ毎時３３ｇに対し、純度９４％のＤＨＰが毎時２３．２ｇ）に留まっており、ＤＨＰ選択率としては８９．８〜９４．８％である。また、例３では、反応管が３０本からなる循環ガス法によりＤＨＰ収率は８７％まで向上しているが、一方でこの例１〜３の方法では触媒の単位体積当たりの生産速度が低く（０．０９ｋｇ＿ＤＨＰ／Ｌ＿触媒／ｈ）、反応器が大型化してしまうという別の問題点もある。
【０００５】
また、特許文献３には、アルミナ上にバナジウム酸化物又はモリブデン酸化物を担持した触媒を用いて、所定の温度条件下、前記酸化物の含有量を所定の範囲として原料ＴＨＦＡより気相反応にてＤＨＰの製造を行っている。この特許文献３に記載の方法によれば、上記の触媒を使用することにより、触媒活性の低下を抑制して収率高くＤＨＰを製造できるとされているものの、供給するＴＨＦＡに対するＤＨＰ収率は、バナジウム系では最大で５６％、モリブデン系では最大で７６%に留まっている。
【０００６】
さらに、非特許文献２では、酸化物へ様々な遷移金属種を担持した触媒を用いて、原料ＴＨＦＡより気相反応にてＤＨＰの合成を行う方法が開示されている。この非特許文献２において、前記酸化物としては特にアルミナが使用されており、そのアルミナ上に担持される金属種については、ロジウム、パラジウム、白金の他にコバルト酸化物、ニッケル酸化物、又は銅酸化物が用いられて、このうち特に、銅酸化物担持アルミナ触媒は、銅酸化物の担持量に従って転化率及び選択率を向上させることができることが記載されている。しかしながら、この非特許文献２に記載の方法においては、銅酸化物担持量が５％及び１０％のもので比較的高い結果が示されているが、１時間後と５時間後の平均値でＴＨＦＡ転化率がそれぞれ９２．３％、８８．７％に留まっており、また、ＤＨＰ選択率がそれぞれ８５．４％、８６．４％に留まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０５６８７８号公報
【特許文献２】特表２００４−５０５９６２号公報
【特許文献３】英国特許第１０１７３１３号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p276 (1955); Vol. 23, p25 (1943)
【非特許文献２】Applied Catalysis A: General, 453(2013), 213-218.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来から、アルミナなどの酸化物に所定の触媒金属を担持させた触媒を用いて、原料であるＴＨＦＡから気相反応にてＤＨＰを製造する方法が報告されてきたが、このような従来技術においては必ずしも原料転化性及び選択性良く目的物であるＤＨＰを得ることができていなかった。また、触媒寿命も十分ではなく、目的物であるＤＨＰの生産速度に関しても十分とは言えない状況であった。そこで、本発明者らは、このような従来技術の課題に関して鋭意検討した結果、水素ガスの存在下において、原料であるＴＨＦＡを用いて気相反応にてＤＨＰを製造するに際し、意外なことには、金属酸化物にルテニウムが担持された触媒を用いることで、触媒活性を高く維持しながらも、原料転化率及び選択率よく目的物であるＤＨＰを製造することができることを見出して、本発明を完成させた。ルテニウムは、白金族に属する金属であり、白金、パラジウム、ロジウムなどの他の白金族金属と同様に水素添加反応における触媒として一般的に知られているものの、固体触媒を用いた気相反応による原料ＴＨＦＡからのＤＨＰの製造に際して使用された例はこれまで報告されていない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、貴金属として比較的低価格であるルテニウムを用いて、触媒活性を高く維持しながらも、原料転化率及び選択率よく目的物であるＤＨＰを製造することができるＤＨＰの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、水素ガスの存在下において、テトラヒドロフルフリルアルコールガスを触媒に接触させて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを得る３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法であって、
前記触媒は、金属酸化物にルテニウムが担持された触媒であることを特徴とする３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、固体触媒を用いた気相反応による原料ＴＨＦＡからのＤＨＰの製造において、触媒活性を高く維持しながらも、原料転化率及び選択率よく目的物であるＤＨＰを製造することができる。なお、本発明の製造方法は、貴金属として比較的低価格であるルテニウムを用いるものであり、工業的な利用可能性の面においても非常に好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の方法によるＤＨＰの製造は、後述する通り、金属酸化物にルテニウムが担持された触媒を用い、水素ガスの存在下において、前記触媒と原料であるＴＨＦＡガスとを接触させる気相反応により実施される。
【００１４】
本発明の方法において、触媒としては、金属酸化物にルテニウムが担持された触媒を用いる。このような触媒を用いることにより、触媒活性を高く維持しながらも、原料転化率及び選択率よく目的物であるＤＨＰを製造することができる機序については十分に明らかにはできていないものの、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、ルテニウムを用いることにより、(i)水素ガスの存在下において、触媒表面におけるタールの生成を抑制して触媒の活性を保持できるか、又は、（ii）生成したタールを還元分解することによって触媒の活性を保持できるか、或いは、これら(i)及び(ii)の両方が作用していると推測している。更には、本発明における条件下において、ルテニウムは、前記の通りタールを還元分解することが推測されるものの、製造されたＤＨＰを更に水素添加して副生成物となるテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）まで変換する能力は殆ど無いと推測している。
【００１５】
ここで、前記金属酸化物としては、アルミナ（Al2O3）、シリカ（SiO2）、チタニア（TiO2）、セリア（CeO2）、ジルコニア（ZrO2）、マグネシア（MgO）、酸化スズ（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化マンガン（MnO2）又はこれらの混合物を用いることが好ましく、比較的安価で入手しやすいアルミナが好ましい。アルミナとしては、例えば、日本軽金属株式会社のγ―アルミナ造粒品を用いることができる。金属酸化物は流通系での圧力損失の観点より造粒品が好ましいが、これに限定されるものではない。例えば日本軽金属株式会社の遷移アルミナ（Ｃ１０Ｗ）を造粒せずに焼成したγ―アルミナ紛体（Ｃ２０）でも触媒性能としては同等の効果が期待できる。
【００１６】
また、本発明の方法に用いる触媒は、任意の公知の方法で調製することができる。操作の簡易性の観点から含浸法が望ましい手法であるが、共沈法や析出法、スパッタリング法といった公知の手法を適宜選択することができる。必要であるならばルテニウム含浸担持の際に用いる溶液のｐＨ調整を行うことがよい。また、必要であるならばルテニウム担持後に洗浄処理、熱処理、還元処理等を適宜行ってもよい。金属酸化物にルテニウムを担持させる際には、通常、ルテニウムの金属塩又は金属錯体を用いる。このようなルテニウムの金属塩又は金属錯体としては、ルテニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩、アセチルアセトナート錯体、又はその他有機金属錯体等が好適に用いられるが、好ましくは、アニオン由来物が触媒調製後に触媒表面に残存しにくい点から硝酸塩を用いることがよい。このような方法により、金属酸化物に金属ルテニウム（単体）が担持された触媒が得られる。
【００１７】
そして、このようにして得られた触媒におけるルテニウムの含有量については、触媒全体質量を基準とした質量百分率で、好ましくは０．００１〜５．０ｗｔ％、更に好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％のルテニウムを含有することがよい。なお、本発明の方法に用いる触媒については、本発明の目的の範囲内で、ルテニウム以外の他の金属や添加物を併用することができる。
【００１８】
本発明の方法において、原料として使用されるＴＨＦＡは、特に制限はなく、例えば、市販品としては、和光純薬工業株式会社品、キシダ化学株式会社品が挙げられ、また、バイオマス原料として注目されているトウモロコシの穂軸等から得られるフルフラールの水素化により製造されたＴＨＦＡを用いることもできる。本発明で使用する際には、気相反応を行うために、当該ＴＨＦＡをガス化したＴＨＦＡガスとして供給される必要がある。また、原料ＴＨＦＡは単離されたものである必要はなく、例えばフルフリルアルコールの水素化により製造されたＴＨＦＡを単離せずに用いることもできる。
【００１９】
本発明の方法においては、原料であるＴＨＦＡガスを前記触媒と接触する際には、水素ガスの存在下において行う。本発明はこれらの条件が満足されれば特に制限されないが、具体的な方法としては以下のように行うことができる。例えば、公知の気相反応用の反応器を用いて、当該装置内に前記の触媒を充填し、これに水素ガスを供給しながら反応容器の温度を調節し、反応容器内の温度が目的温度で安定したら、反応容器内に原料であるＴＨＦＡガスを供給して触媒と接触させる。この際、供給する原料ＴＨＦＡガスは、水素ガスと別の供給手段としてもよく、一方で、水素ガスと原料ＴＨＦＡガスとを予め混合した混合ガスを、前記の触媒が充填された反応容器に供給して行うことも可能である。なお、本発明の方法は、連続的方法でも非連続的方法でも実施することができるが、生産速度の観点から連続的方法とすることが好ましい。
【００２０】
水素ガスと原料ＴＨＦＡガスとを予め混合した混合ガスとして使用する場合には、混合ガス中の水素ガスの濃度は、混合ガス全体の体積を基準として、好ましくは３０〜９５体積（ｖｏｌ）％であることがよく、より好ましく５０〜９５体積（ｖｏｌ）％とすることがよい。
【００２１】
水素ガスと原料ＴＨＦＡガスとを別に供給して使用する場合には、水素ガスの体積比率を供給ガス全体の体積を基準として、好ましくは３０〜９５体積（ｖｏｌ）％とすることがよく、より好ましく５０〜９５体積（ｖｏｌ）％とすることがよい。
【００２２】
なお、本発明の方法においては、本発明の目的の範囲内において、他に不活性ガス成分を含んでいてもよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水などを用いることができる。
【００２３】
本発明の方法における、触媒の単位体積当たりのＴＨＦＡ供給速度は、好ましくは１〜８ｋｇ＿ＴＨＦＡ／Ｌ＿触媒／ｈとすることがよく、より好ましくは２〜６ｋｇ＿ＴＨＦＡ／Ｌ＿触媒／ｈとする。
【００２４】
本発明の方法を実施する際の温度は、通常２００〜４００℃であり、好ましくは２５０〜３５０℃である。
【００２５】
本発明の方法を実施する圧力に特に制限は無く、気相反応を実施できる限りにおいて様々な圧力で行うことができる。
【００２６】
前述の通りの方法により、水素ガス存在下において反応器に原料ＴＨＦＡガスを気相で供給して触媒と接触・反応させることにより、目的物であるＤＨＰガスが生成する。この際、ＤＨＰガス（粗生成物）には原料ＴＨＦＡやその他副生成物が含まれていてもよい。粗生成物を回収する方法としては、冷却による方法が挙げられ、水、エチレングリコール、ドライアイス、液体窒素などによる冷却方法が挙げられるが、コストの観点から水冷により行われることが好ましい。粗生成物から目的物であるＤＨＰを精製・回収する方法としては、蒸留により行われることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明がこれにより限定されて解釈されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
＜触媒の調製方法＞
日本軽金属株式会社製擬ベーマイト（Ｃ１０Ｗ）３ｋｇに、１２０ｇのバインダー（信越化学工業株式会社製６５ＳＨ−４０００）と、７５ｇの可塑剤（日油株式会社製セラミゾールＣ―０８が３７．５ｇ、日油株式会社製ユニルーブ５０ＭＢ−２６が３７．５ｇ）と、７０５ｇの水とを加え混練機で混合し、押し出し機で約５ｍｍφ×５ｍｍＬの円柱状に押し出し、マルメライザーで球形に造粒した。これを７００℃で５時間焼成し冷却して、平均粒径５〜６ｍｍ、ＢＥＴ比表面積２１１ｍ２／ｇ、平均細孔径９．１ｎｍのγ―アルミナ造粒品を得た。調製したγ―アルミナ造粒品２０ｇを入れたビーカーに、硝酸ルテニウム溶液（ルテニウム含有量：４．２１１ｗｔ％）２．３７６ｇ及び純水を加え、２時間静置した後に温度６０℃で蒸発乾固を行った。その後、これを一晩乾燥させた後に、５００℃で２時間焼成して、γ−アルミナにルテニウムが担持された触媒を１９．００ｇ得た。この焼成後の触媒において、金属ルテニウム担持量は、全触媒質量の０．５質量％（計算値）である。
【００２９】
＜ＤＨＰの製造方法＞
内径が１インチ、全長６００ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）反応管に前記で調製した触媒を１０ｍＬ充填し、これを電気炉に取り付けた。触媒質量は４．４ｇであり、充填された触媒層の全長は２５ｍｍであった。次いで、水素ガスを流量４００ｍＬ／ｍｉｎに調整して前記準備した反応管内に供給して、反応管内の水素ガス置換を行った。原料であるＴＨＦＡ（液体）を液流量０．５３ｇ／ｍｉｎとして電気炉手前の予熱ヒーターに供給して昇温を行うと共に、気相状態として反応管内に導入した。ＴＨＦＡと水素ガスとを予熱ヒーター手前で混合し、予熱ヒーターにより混合ガスとし、この混合ガスを前記充填された触媒を通過させて反応を実施した。混合ガス中の水素ガス濃度は、７７体積（ｖｏｌ）％であった。なお、反応管の温度は、反応管内に熱電対を挿入して３００℃に制御した。そして、触媒を充填した層を通過した反応ガス（混合ガス）については水冷トラップにより粗生成物として回収を行った。回収液の交換は２０分毎に行った。
反応開始後２時間の時点から２時間２０分の時点までの回収液（２時間目の回収液）と、反応開始後８時間の時点から８時間２０分の時点までの回収液（８時間目の回収液）とを回収し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析（装置：株式会社島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１４、ＧＣ−８Ａ及びＧＣ−１４Ｂ）により、これらの回収液の液組成の定性・定量分析を行った。また同時に水冷トラップを通過後のラインから混合ガスの分取を行い、前記同様のＧＣ分析によりガス組成の定性・定量分析を行った。原料ＴＨＦＡにおいて反応に関与したＴＨＦＡの転化率を求め、また、転化したＴＨＦＡモル量に対する回収ＤＨＰモル量をＤＨＰの選択率として算出した。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９５．２％であり、ＤＨＰ選択率は９７．１％だった。また、副生成物としてテトラヒドロピラン（以下、ＴＨＰ）とδ‐バレロラクトン（以下、ＤＶＬ）とがそれぞれ選択率１．９％、０．７％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９５．１％であり、ＤＨＰ選択率は９８．０％であり、それぞれに関して２時間目からの低下は観測されなかった。なお、この８時間目では、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率１．５％、０．６％で検出された。なお、それぞれについて、触媒当たりのＤＨＰ生成速度（ｋｇ＿ＤＨＰ／Ｌ＿触媒／ｈ）を算出した。
なお、ＧＣ分析に使用したカラム及び検出器については、分析成分毎に以下の通りである。
・C1〜C4ガス：Unibead A(GLサイエンス株式会社製)（検出器：FID)（GC-8A）
・C5〜C6ガス：InertCap 1(GLサイエンス株式会社製)（検出器：FID)（GC-14B）
・THPガス：TC-WAX(GLサイエンス株式会社製)（検出器：FID)（GC-2014）
・H2ガス：MS5A(GLサイエンス株式会社製)（検出器：TCD)（GC-8A）
・COガス：MS13X(GLサイエンス株式会社製)（検出器：TCD)（GC-8A）
・CO2ガス：PQ(GLサイエンス株式会社製)（検出器：TCD)（GC-8A）
・全液成分：TC-WAX(GLサイエンス株式会社製)(検出器：FID)（GC-2014）
【００３０】
［実施例２］
実施例１で調製した触媒を用い、ＴＨＦＡの液流量を０．１８ｇ／ｍｉｎとして混合ガス中の水素ガス濃度を９１ｖｏｌ％としたほかは、実施例１と同様の操作で反応を実施した。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９９．０％であり、ＤＨＰ選択率は８１．８％だった。また、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率１．２％、０．５％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９９．２％であり、ＤＨＰ選択率は８９．４％であり、それぞれに関して２時間目からの低下は観測されなかった。なお、この８時間目では、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率１．３％、０．５％で検出された。
【００３１】
［比較例１］
＜触媒の調製方法＞
実施例１で調製したγ―アルミナ造粒品２０ｇを入れたビーカーに、硝酸白金溶液（白金含有量：１５．２８９ｗｔ％）０．６４４ｇ及び純水を加え、２時間静置した後に温度６０℃で蒸発乾固を行った。その後、これを一晩乾燥させた後に、５００℃で２時間焼成して、γ−アルミナに白金が担持された触媒を１９．２３ｇ得た。焼成後の金属白金担持量は、全触媒質量の０．５質量％（計算値）である。
【００３２】
＜ＤＨＰの製造方法＞
実施例１と同様の操作で反応を実施し、同様に評価した。この比較例１では触媒質量は４．３ｇであり、触媒層の全長は実施例１と同様とした。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９９．７％であり、ＤＨＰ選択率は１３．９％だった。また、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率３１．０％、０．９％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９９．７％であり、ＤＨＰ選択率は１７．５％だった。なお、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率３０．６％、０．９％で検出された。
【００３３】
［比較例２］
比較例１で調製した触媒を用い、ＴＨＦＡ液流量を０．１８ｇ／ｍｉｎとして混合ガス中の水素ガス濃度を９１ｖｏｌ％としたほかは、比較例１と同様の操作で反応を実施し、同様に評価した。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９９．６％であり、ＤＨＰ選択率は１．９％だった。また、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率４０．６％、０．９％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９９．７％であり、ＤＨＰ選択率は２．２％だった。なお、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率３３．８％、０．９％で検出された。
【００３４】
［比較例３］
＜触媒の調製方法＞
実施例１で調製したγ―アルミナ造粒品２０ｇを入れたビーカーに、硝酸パラジウム溶液（パラジウム含有量：８．３０１ｗｔ％）１．２０６ｇ及び純水を加え、２時間静置した後に温度６０℃で蒸発乾固を行った。その後、これを一晩乾燥させた後に、５００℃で２時間焼成して、γ−アルミナにパラジウムが担持された触媒を１９．１１ｇ得た。焼成後の金属パラジウム担持量は、全触媒質量の０．５質量％（計算値）である。
【００３５】
＜ＤＨＰの製造方法＞
実施例１と同様の操作で反応を実施し、同様に評価した。この比較例３では触媒質量は４．６ｇであり、触媒層の全長は実施例１と同様とした。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９７．２％であり、ＤＨＰ選択率は８３．０％だった。また、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率１１．３％、２．０％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９７．２％であり、ＤＨＰ選択率は８０．５％だった。なお、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率９．３％、２．５％で検出された。
【００３６】
［比較例４］
比較例３で調製した触媒を用い、ＴＨＦＡ液流量を０．１８ｇ／ｍｉｎとして混合ガス中の水素ガス濃度を９１ｖｏｌ％としたほかは、比較例３と同様の操作で反応を実施し、同様に評価した。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９８．２％であり、ＤＨＰ選択率は２１．０％だった。また、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率４１．１％、１．７％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９８．２％であり、ＤＨＰ選択率は３８．８％だった。なお、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率４０．５％、１．８％で検出された。
【００３７】
［比較例５］
＜触媒の調製方法＞
実施例１で調製したγ―アルミナ造粒品２０ｇを入れたビーカーに、硝酸銅三水和物１０．７４６ｇ及び純水を加え、２時間静置した後に温度６０℃で蒸発乾固を行った。その後、これを一晩乾燥させた後に、５００℃で２時間焼成して、γ−アルミナに酸化銅が担持された触媒を２１．１７ｇ得た。焼成後の酸化銅担持量は、全触媒質量の１５質量％（計算値）である。
【００３８】
＜ＤＨＰの製造方法＞
実施例１と同様の操作で反応を実施し、同様に評価した。この比較例５では触媒質量は５．８ｇであり、触媒層の全長は実施例１と同様とした。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は７３．８％であり、ＤＨＰ選択率は７８．５％だった。また、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率０．０％、５．３％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は７４．１％であり、ＤＨＰ選択率は８０．５％だった。なお、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率０．０％、５．４％で検出された。
【００３９】
［比較例６］
比較例５で調製した触媒を用い、ＴＨＦＡ液流量を０．１８ｇ／ｍｉｎとして混合ガス中の水素ガス濃度を９１ｖｏｌ％としたほかは、比較例５と同様の操作で反応を実施した。
反応開始後２時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９５．４％であり、ＤＨＰ選択率は２４．９％だった。また、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率４．４％、２．３％で検出された。また、反応開始後８時間目におけるＴＨＦＡ転化率は９７．０％であり、ＤＨＰ選択率は４２．０％だった。なお、ＴＨＰとＤＶＬがそれぞれ選択率４．６％、２．９％で検出された。
【００４０】
【表１】
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