(57)【要約】【課題】本発明においては、還元糖、アルデヒド基を有する物質またはアルコール類を燃料液として用い、従来の金属触媒を用いた発電装置と比較して高出力かつ経時安定性に優れたバイオ燃料発電装置を提供することを目的とする。【解決手段】イオン交換膜５を介して設けられた一対の触媒電極３を備え、アノード３ａ側の前記触媒電極３において、燃料液中の物質を触媒によって酸化させることにより発電を行うバイオ燃料発電装置１において、前記触媒は、少なくとも２つの金属元素の化合物からなり、アノード３ａ側の前記触媒電極３は、担持体としてのカーボン粒子に前記触媒が担持された触媒担持体を有していることを特徴とするバイオ燃料発電装置１。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を介して設けられた一対の触媒電極を備え、
アノード側の前記触媒電極において、燃料液中の物質を触媒によって酸化させることにより発電を行うバイオ燃料発電装置において、
前記触媒は、少なくとも２つの金属元素の化合物からなり、
アノード側の前記触媒電極は、担持体としてのカーボン粒子に前記触媒が担持された触媒担持体を有していることを特徴とするバイオ燃料発電装置。
【請求項２】
前記燃料液中の物質が、還元糖、アルデヒド基を有する物質またはアルコール類からなることを特徴とする請求項１に記載のバイオ燃料発電装置。
【請求項３】
前記触媒担持体には、親水性高分子化合物からなる触媒安定化剤が含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバイオ燃料発電装置。
【請求項４】
前記触媒が、ＰｔおよびＡｕからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のバイオ燃料発電装置。
【請求項５】
カソード側の前記触媒電極は、触媒としてＰｔを有し、
アノード側の前記触媒電極は、触媒としてＰｔ：Ａｕ＝１：３〜４（モル比）とされたＰｔＡｕ合金を有し、
アノード側の前記触媒電極においては、触媒担持体中の前記触媒安定化剤が、前記触媒としてのＰｔおよびＡｕの合計モル数の１倍以下のモノマー数で含まれていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のバイオ燃料発電装置。
【請求項６】
前記イオン交換膜が、陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のバイオ燃料発電装置。
【請求項７】
前記一対の触媒電極の外側には、カーボン材または金属材からなる一対のセパレータを備え、
アノード側の前記触媒電極の外側に設けられた前記セパレータの前記触媒電極が接触する部分には、前記燃料液を流すための流路溝が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のバイオ燃料発電装置。
【請求項８】
前記燃料液中の物質が、草食性の動物の排泄物由来のグルコースであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のバイオ燃料発電装置。
【請求項９】
前記燃料液中の物質が、キノコの廃培地由来のグルコースであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のバイオ燃料発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料液中のグルコースなどを金属触媒によって酸化させることにより発電を行うバイオ燃料発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、東日本大震災の影響により日本国内においては原子力発電による発電量が劇的に減少し、それを補う形で火力発電への依存度が増大して、化石燃料の枯渇と二酸化炭素の過剰排出が問題視されている。
【０００３】
これに伴って、化石燃料を使用せず、より二酸化炭素の排出量が少なく、安定して電力供給が可能な発電システムへの移行が急務となっている。
【０００４】
この問題を解決する方法の１つとして、燃料がほぼ無尽蔵であり、二酸化炭素の排出がゼロであるバイオ発電が着目されている。
【０００５】
バイオ発電は、植物などから得られるグルコースやアルコール類を燃料とする発電方式である。グルコースやアルコール類などを燃料とするバイオ発電においては、当該燃料を触媒によって酸化させた際に生じる電子を取り出す方式である。当該触媒としては、酵素のようなタンパク質触媒と金属触媒が上げられる。
【０００６】
酵素のようなタンパク質触媒を用いたバイオ発電システムは、非特許文献１に記載されているように、非常に穏やかに反応が生じるために環境負荷が極めて小さい。しかしながら、得られる最大出力密度が０．０２〜０．２ｍＷ／ｃｍ２程度と非常に低出力である。
【０００７】
これに対して、金属触媒を用いたバイオ発電システムは、タンパク質触媒と比較すると、非特許文献２〜５に記載されているように、得られる最大出力密度が０．７〜２．４ｍＷ／ｃｍ２と１０倍程度の出力を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａ．Ｈａｂｒｉｏｕｘ他４名、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｄｓｏｒｂｅｄ  ｂｉｌｉｒｕｂｉｎ  ｏｘｉｄａｓｅ  ｏｎ  ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｂｉｏｃａｔｈｏｄｅ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  ｇｌｕｃｏｓｅ／Ｏ２  ｂｉｏｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ”、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２０１０、５５、ｐ．７７０１−７７０５
【非特許文献２】Ａ．Ｈａｂｒｉｏｕｘ他５名、“Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｏｌｄ  Ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  Ｇｌｕｃｏｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ”、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００７、１１１、ｐ．１０３２９−１０３３３
【非特許文献３】Ｄｅｂｉｋａ  Ｂａｓｕ他１名、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｏｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｄｉｒｅｃｔ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ”、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＥＮＥＲＧＹ、２０１１、３６、ｐ．１４９２３−１４９２９
【非特許文献４】ＤｅｂｉｋａＢａｓｕ他１名、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｂａｓｅｄ  ｂｉ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ”、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２０１１、５６、ｐ．６１０６−６１１３
【非特許文献５】ＤｅｂｉｋａＢａｓｕ他２名、“Ｐｅｒｆｏｒｍａｃｅ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  Ｐｔ−Ａｕ／Ｃ  ａｎｄ  Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃ  ａｎｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｂａｔｃｈ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｄｉｒｅｃｔ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２０１３、２２８、ｐ．８６７−８７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の金属触媒を用いたバイオ発電においても未だ実用化へはほど遠く、さらなる出力増大が望まれている。
【００１０】
また、金属触媒を用いた発電装置においては、当該金属触媒の酸化・還元能力の寿命が発電装置自体の寿命を決定づけるため、経時安定性に優れた金属触媒を用いることが重要となる。
【００１１】
さらに、本発明者等は、従来、バイオ発電の燃料とするためのグルコースの原料とされた植物原料に代わる原料として草食性の動物の排泄物およびキノコの廃培地を用いることを検討し、鋭意研究を重ねて効率的にグルコースを得ることに成功している。
【００１２】
そこで、本発明においては、還元糖、アルデヒド基を有する物質またはアルコール類を燃料液として用い、従来の金属触媒を用いた発電装置と比較して高出力かつ経時安定性に優れたバイオ燃料発電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するべく、本発明の第１の態様のバイオ燃料発電装置は、イオン交換膜を介して設けられた一対の触媒電極を備え、アノード側の前記触媒電極において、燃料液中の物質を触媒によって酸化させることにより発電を行うバイオ燃料発電装置において、前記触媒は、少なくとも２つの金属元素の化合物からなり、アノード側の前記触媒電極は、担持体としてのカーボン粒子に前記触媒が担持された触媒担持体を有していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の態様のバイオ燃料発電装置は、前記燃料液中の物質が、還元糖、アルデヒド基を有する物質またはアルコール類からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の態様のバイオ燃料発電装置は、前記触媒担持体には、親水性高分子化合物からなる触媒安定化剤が含まれていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の態様のバイオ燃料発電装置は、前記触媒が、ＰｔおよびＡｕからなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５の態様のバイオ燃料発電装置は、カソード側の前記触媒電極は、触媒としてＰｔを有し、アノード側の前記触媒電極は、触媒としてＰｔ：Ａｕ＝１：３〜４（モル比）とされたＰｔＡｕ合金を有し、アノード側の前記触媒電極においては、触媒担持体中の前記触媒安定化剤が、前記触媒としてのＰｔおよびＡｕの合計モル数の１倍以下のモノマー数で含まれていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第６の態様のバイオ燃料発電装置は、前記イオン交換膜が、陽イオン交換膜であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第７の態様のバイオ燃料発電装置は、前記一対の触媒電極の外側には、カーボン材または金属材からなる一対のセパレータを備え、
アノード側の前記触媒電極の外側に設けられた前記セパレータの前記触媒電極が接触する部分には、前記燃料液を流すための流路溝が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第８の態様のバイオ燃料発電装置は、前記燃料液中の物質が、草食性の動物の排泄物由来のグルコースであることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第９の態様のバイオ燃料発電装置は、前記燃料液中の物質がキノコの廃培地由来のグルコースであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のバイオ燃料発電装置によれば、従来の金属触媒を用いた発電装置と比較して、高出力かつ経時安定性に優れた環境に優しい発電装置を提供することを可能とする。
【００２３】
また、本発明のバイオ燃料発電装置を用いることにより、低環境負荷かつ半永久的に継続可能な燃料液の確保から発電までを統合したバイオ燃料発電システムを提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】発電の原理を示した模式図
【図２】第１実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置の分解斜視図
【図３】第２実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置の分解斜視図
【図４】触媒電極の製造方法を示す模式図
【図５】ＰｔＡｕ触媒のＴＥＭ像であり、（ａ）はＰＶＰ濃度０．１倍、（ｂ）はＰＶＰ濃度１倍、（ｃ）はＰＶＰ濃度１０倍、（ｄ）はＰＶＰ濃度１００倍のサンプルである。
【図６】ＰＶＰ濃度と触媒の最大担持量との関係を示すグラフ
【図７】ＰＶＰ濃度と得られた最大出力密度との関係を示すグラフ
【図８】実施例１におけるＰｔＡｕ触媒の最適比率の検討結果を示すグラフ
【図９】実施例２における本発明のバイオ燃料発電装置の電流−電圧特性を示すグラフ
【図１０】実施例３における最適な燃料液濃度の検討結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明のバイオ燃料発電装置の具体的な実施の形態について図１〜図３を用いて説明する。
【００２６】
まずは、本発明のバイオ燃料発電装置１に採用している発電の原理を図１を用いて簡単に説明する。燃料とする物質には、グルコースを用いて説明を行う。発電のシステムは、図１に示すように、イオン交換膜５よって隔てた状態で金属触媒を有するアノード３ａおよびカソード３ｂが配置されている。そして、アノード３ａはグルコースとＫＯＨとを溶解させた燃料液中に浸漬され、カソード３ｂは酸素ガス雰囲気中に配置されている。このような発電システムにおいては、アノード３ａに設けられた金属触媒によってグルコースの酸化反応を促進させて、グルコン酸、２価のＨ＋および２価の電子を所定のスピードで発生させることができる。そして、イオン交換膜５を介してアノード３ａ側からカソード３ｂ側へ移動した前記２価のＨ＋に酸素ガスを接触させるとともに、前記２価の電子を消費する反応によって、当該アノード３ａからカソード３ｂへと電子を移動させて電流を生じさせて発電を行う。なお、燃料液中には、ＫＯＨ以外にＮａＯＨを添加することとしてもよい。
【００２７】
本発明のバイオ燃料発電装置においては、燃料液とする物質として、グルコースなどの還元糖、アルデヒド基を有する物質またはアルコール類を用いる。
【００２８】
還元糖としては、アルドース（グルコース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、エリトロース、トレオース、グリセルアルデヒド、イノシトール）、ケトース（ヘプツロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、リブロース、キシルロース、エリトルロース、ジヒドロキシアセトン）、二糖（スクロース、ラクトース、ラクツロース、トレハロース、セロビオース、ゲンチオビオース）などが挙げられる。
【００２９】
アルデヒド基を有する物質としては、アクリルアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトアルデヒド＝エチレンアセタール、アセトアルデヒド＝オキシム、アセトアルデヒド＝ジメチルアセタール、アセトアルデヒド＝セミカルバゾン、アセトアルデヒド＝ｐ−ニトロフェニルヒドラゾン、アセトアルデヒド＝フェニルヒドラゾン、ｏ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、１−アミノエタノール、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、イソバニリン、イソバレルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド酸、イソブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド＝オキシム、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、オクタナール、オピアン酸、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒド、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロラール、クロロアセトアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、サリチルアルデヒド＝オキシム、１，１−ジエトキシエタン、３，３−ジエトキシプロペン、ジクロロアセトアルデヒド、１，１−ジクロロ−２，２−ジエトキシエタン、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド
シリンガアルデヒド、シンナムアルデヒド、スクシンアルデヒド、α−チオアセトアルデヒド（三量体）、β−チオアセトアルデヒド（三量体）、α−チオベンズアルデヒド（三量体）、β−チオベンズアルデヒド（三量体）、デカナール、テレフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド酸、２，２，３−トリクロロブチルアルデヒド、１，３，５−トリチアン、トリブロモアセトアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ニトロホルムアルデヒド＝オキシム、ノナナール、バニリン
パラアルデヒド、パラホルムアルデヒド、バレルアルデヒド、ビス（ヒドロキシイミノ）アセトン、ビス（メチルチオ）メタン、ヒドロキシイミノアセトン、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシメチル−２−フルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ピペロナール、２−ピリジンカルバルデヒド、ピルビンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フタルアルデヒド、フタルアルデヒド酸、２−ブチナール、ブチルアルデヒド、ブチルアルデヒド＝オキシム、２−フルアルデヒド、プロピオルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−ブロモアクリルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、ペリラアルデヒド、ベンズアルデヒド、（Ｚ，Ｚ）−ベンズアルデヒドアジン、（Ｅ）−ベンズアルデヒド＝オキシム、（Ｚ）−ベンズアルデヒド＝オキシム、ベンズアルデヒド＝ヒドラゾン、ベンズアルデヒド＝フェニルヒドラゾン、ベンゾイルアセトアルデヒド、ｏ−ホルミルベンゼンスルホン酸、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド＝オキシム、ホルムアルデヒド＝ジエチルアセタール、ホルムアルデヒド＝ジメチルアセタール、マレアルデヒド、マロンアルデヒド、マンデロニトリル、メタクリルアルデヒド、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテナール、５−メチル−２−フルアルデヒド、ラクトアルデヒド、ラクトアルデヒド二量体、レブリンアルデヒドなどが挙げられる。
【００３０】
アルコール類としては、ｐ−アニシルアルコール、１−アミノエタノール、ｏ−アミノベンジルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコール、アリルアルコール、イソブチルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、イソペンチルアルコール、１−ウンデカノール、エタノール、１−オクタデカノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ｐ−クロロベンジルアルコール、コニフェリルアルコール、サリチルアルコール、
３，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シンナミルアルコール、１−デカノール、１−テトラデカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、ｍ−トリルメタノール、ｏ−トリルメタノール、ｐ−トリルメタノール、ｍ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、１−ノナノール、バニリルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ピペロニルアルコール、フェナシルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、(−)−α−フェンキルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１−オール、フルフリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−プロピン−１−オール、１−ヘキサコサノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタデカノール、１−ヘプタノール、ベンジルアルコール、１−ペンタデカノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、メタノール、２−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
【００３１】
また、本発明のバイオ燃料発電装置においては、アノード３ａおよびカソード３ｂの金属触媒として、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｍｎなどの遷移金属あるいはその酸化物から少なくとも１つ選択して用いる。
【００３２】
特に、アノード３ａとして、ＰｔＡｕからなる金属触媒を用いることで優れた出力を得ることができる。この時、Ｐｔ：Ａｕ＝１：３〜４（モル比）とされていることが好ましい。上記範囲のモル比とされたＰｔＡｕからなる金属触媒を用いることにより、経時安定性に優れたバイオ燃料発電装置を提供することができる。これは、Ａｕの比率が上記範囲よりも少ないとＰｔＡｕの被毒率が高くなるためであり、当該金属触媒が被毒すると触媒作用が低下して燃料となる物質の酸化促進が行われずにバイオ燃料発電装置としての機能が失われてしまう。また、カソード３ｂとしては、Ｐｔを用いることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の金属触媒は、担持体としてのカーボン粒子に当該金属触媒が担持された触媒担持体として電極基材に固着されていることが重要である。
【００３４】
そして、本発明のバイオ燃料発電装置においては、当該触媒担持体に、親水性高分子化合物からなる触媒安定化剤が含まれている。親水性高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸などから選択して用いることができる。
【００３５】
特に、触媒安定化剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いることが好ましく、触媒担持体中において金属触媒の合計モル数の１倍以下のモノマー数の含有量とされていることで優れた出力を得ることができる。これは、触媒安定化剤の濃度が高くなると、金属触媒粒子の表面を触媒安定化剤が密に覆い、当該金属触媒粒子の疎水性が低下することにより、同じく疎水性表面を有するカーボン粒子への金属触媒粒子の吸着の原動力が失われるためであると考えられる。
【００３６】
上述の発電の原理を用いた本発明のバイオ燃料発電装置１の第１，第２実施形態について、図２および図３を用いて説明する。
【００３７】
第１実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１は、図２に示すように、イオン交換膜５を介して設けられた一対の触媒電極３を備え、当該触媒電極３の外側には一対の集電板６ａ，６ｂが設けられており、その外側には外枠２ａ，２ｂが設けられている。そして、触媒電極３のうちアノード３ａ側に設けられる外枠２ａに燃料貯留部Ｔを設け、燃料液をアノード３ａに接触させて燃料液中の物質の酸化を促進させて電子を発生させるとともに、イオン交換膜５を透過したＨ＋をカソード３ｂ側においてＯ２と接触させて電子を消費する反応を生じさせることにより発電を行う装置である。
【００３８】
より具体的には、外枠２ａ，２ｂは、絶縁材料から形成されていることが重要であり、燃料液を介した漏電が生じることを防止することができる。絶縁材料としては、射出成形の容易さ（寸法安定性）、耐熱性、耐アルカリ性に優れている材料が好ましく、例えば、ガラス繊維強化ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ガラス繊維強化ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ガラス繊維強化ＡＢＳ、アクリロニトリル・スチレン、アクリルなどが挙げられる。特に、ガラス繊維強化ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル・スチレン、アクリルなどは圧縮強さに優れており、ボルトなどの固定部材で外枠２ａ，２ｂを固定する際にボルト固定による圧縮変形が小さいため適している。
【００３９】
一対の触媒電極３は、カーボンクロスなどの導電性の材料からなり燃料液などを表裏面側に透過可能なメッシュ構造を有する基材上に、少なくとも１つの金属元素からなる金属触媒が固着された形態を有しており、当該金属触媒は担持体としてのカーボン粒子に担持された触媒担持体の状態で当該基材上に固着されている。
【００４０】
イオン交換膜５としては、陽イオン交換膜を用いることが重要である。これは、陰イオン交換膜であると、アノード３ａ側の酸化反応で生成された負電荷を帯びている物質が陰イオン交換膜に付着してイオン交換膜としての作用を妨げるためである。例えば、燃料とする物質がグルコースの場合には、アノード３ａ側にて負電荷を帯びているグルコン酸が生じるので、陰イオン交換膜を採用すると、当該グルコン酸が陰イオン交換膜に凝着してしまうという問題が生じる。
【００４１】
一対の集電板６ａ，６ｂには、電子を導出または導入するための引き出し部がそれぞれ形成されており、アノード３ａ側に設けられた集電板６ａの引き出し部からは電子が導出され、カソード３ｂ側に設けられた集電板６ｂの引き出し部からは電子が導入される。
【００４２】
また、外枠２ａと集電板６ａとの間には、燃料液が漏れ出すのを防止するためのパッキンが設けられている。
【００４３】
カソード３ｂ側に配置される外枠２ｂには、カソード３ｂを外気に触れさせるための開口が形成されている。この開口からＯ２を取り入れて、カソード３ｂにおけるＨ＋とＯ２の反応を生じさせる。
【００４４】
外枠２ａ，２ｂには、イオン交換膜５、一対の触媒電極３および一対の集電板６ａ，６ｂを間に挟んだ状態で固定するための固定部材が設けられている。
【００４５】
上記構成の第１実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１においては、外枠２ａの燃料貯留部Ｔに貯留されている燃料液をアノード３ａに備えられた金属触媒によって当該燃料液中の物質の酸化を促進して電子を発生させて当該電子を集電板６ａの引き出し部から導出するとともに、集電板６ｂの引き出し部から当該電子を導入し、カソード３ｂに接触する空気中のＯ２とイオン交換膜５を透して染み出してきたＨ＋とを反応させて当該電子を消費することにより、アノード３ａとカソード３ｂ間に電子の流れを形成して発電を行う。
【００４６】
第２実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１は、図３に示すように、イオン交換膜５を介して設けられた一対の触媒電極３を備え、当該触媒電極３のアノード３ａ側において燃料液中の物質をアノード３ａに設けられた触媒によって酸化させて電子を発生させることにより発電を行う装置である。
【００４７】
より具体的には、外枠２ａ，２ｂは、燃料液を介した漏電が生じることを防止するために絶縁材料から形成されていることが重要である。絶縁材料としては、射出成形の容易さ（寸法安定性）、耐熱性、耐アルカリ性に優れている材料が好ましく、例えば、ガラス繊維強化ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ガラス繊維強化ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ガラス繊維強化ＡＢＳ、アクリロニトリル・スチレン、アクリルなどが挙げられる。特に、ガラス繊維強化ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル・スチレン、アクリルなどは圧縮強さに優れているため、ボルトとナットのように互いの間に挟み込んだ対象を圧縮しながら固定する形態の固定部材を用いた場合においても圧縮変形が生じずに長期間使用することができる。
【００４８】
一対の触媒電極３は、第１実施形態において説明したように、カーボンクロスなどからなる基材上に、少なくとも１つの金属元素からなる金属触媒が固着された形態を有しており、当該金属触媒は担持体としてのカーボン粒子に担持された触媒担持体の状態で当該基材上に固着されている。
【００４９】
このような一対の触媒電極３の外側には、図３に示すように、イオン交換膜５を間に介して配置されたアノード３ａおよびカソード３ｂを挟むようにカーボン材または金属材からなるセパレータ７ａ，７ｂが設けられている。セパレータ７ａのアノード３ａに面する表面には、燃料液を流すための矩形波状の流路溝４が形成されており、セパレータ７ｂのカソード３ｂに面する表面には、酸素ガスを流すための矩形波状のガス流路溝８が形成されている。また、セパレータ７ａ，７ｂには、当該流路溝４およびガス流路溝８に対して外部に設けられた燃料貯留部ＴおよびガスタンクＧからそれぞれ燃料液および酸素ガスを流入するための流入口および当該流路溝４およびガス流路溝８を通過した燃料液および酸素ガスを排出するための排出口が形成されている。なお、本実施形態においては、流路溝４の形状について、矩形波状に形成された態様を用いて説明しているが、これに限定するものではなく、例えば、渦巻き状、複数の縦筋状または横筋状などの形状を採用してもよい。また、導入部４ａおよび導出部４ｂについても、それぞれ複数個設ける態様としてもよい。
【００５０】
イオン交換膜５とセパレータ７ａとの間には、当該セパレータ７ａに形成された流路溝４の外周部を囲う形状とされたシリコンガスケット９ａが設けられており、さらに、当該シリコンガスケット９ａとセパレータ７ａとの間には、シリコンガスケット９ａと同型に形成されたテフロンガスケット１０ａが設けられており、２種類の材質からなるガスケットを併用することによって高い液密性を実現して、流路溝４内を流れる燃料液が当該流路溝４外に液漏れすることを防いでいる。また、当該シリコンガスケット９ａおよびテフロンガスケット１０ａは、流路溝４に対してアノード３ａの配置位置を位置決めするための開口部を有しており、イオン交換膜５とセパレータ７ａとの間において当該開口部にアノード３ａを嵌め込んだ状態で配置される。
【００５１】
同様に、イオン交換膜５とセパレータ７ｂとの間には、当該セパレータ７ｂに形成されたガス流路溝８の外周部を囲う形状とされたシリコンガスケット９ｂが設けられており、さらに、当該シリコンガスケット９ｂとセパレータ７ｂとの間には、シリコンガスケット９ｂと同型に形成されたテフロンガスケット１０ｂが設けられており、２種類の材質からなるガスケットを併用することによって高い気密性を実現して、ガス流路溝８内を流れる酸素ガスがガス流路溝８外にガス漏れすることを防いでいる。また、当該シリコンガスケット９ｂおよびテフロンガスケット１０ｂは、ガス流路溝８に対してカソード３ｂの配置位置を位置決めするための開口部を有しており、イオン交換膜５とセパレータ７ｂとの間において当該開口部にカソード３ｂを嵌め込んだ状態で配置される。
【００５２】
セパレータ７ａの外側には、図３に示すように、アノード３ａにおいて発生した電子を集めるための集電板６ａが設けられており、セパレータ７ｂの外側には、前記集電板６ａにおいて回収した電子をカソード３ｂに対して供給するための集電板６ｂが配置されている。当該集電板６ａ，６ｂは、電気伝導性に優れた素材であれば特に限定するものではないが、本実施形態においては、金メッキを施した銅板を用いている。
【００５３】
集電板６ａ，６ｂの外側には、図３に示すように、固定部材を挿通させるための貫通孔が厚さ方向に複数個形成された一対の外枠２ａ，２ｂが設けられている。このような一対の外枠２ａ，２ｂ間においては、外枠２ａ側から、集電板６ａ、セパレータ７ａ、テフロンガスケット１０ａ、シリコンガスケット９ａの開口部に嵌め込まれたアノード３ａ、イオン交換膜５、シリコンガスケット９ｂの開口部に嵌め込まれたカソード３ｂ、シリコンガスケット９ｂ、テフロンガスケット１０ｂ、セパレータ７ｂ、集電板６ｂの順で配置し、一対の外枠２ａ，２ｂにそれぞれ形成された複数の貫通孔に対してそれぞれボルトなどの固定部材を挿通して固定することにより、各部材を狭持して保持するように形成されている。
【００５４】
外枠２ａ、集電板６ａ，６ｂ、セパレータ７ａ，７ｂ、シリコンガスケット９ａ，９ｂおよびテフロンガスケット１０ａ，１０ｂには、図３に示すように、燃料貯留部Ｔからセパレータ７ａの流路溝４に燃料液を流入する導入部４ａに対して、当該燃料液を導入するための燃料導入部１１が形成されている。燃料導入部１１は、外枠２ａおよび集電板６ａに形成された貫通孔１１ａを備え、当該貫通孔に対して燃料貯留部Ｔから引き出された燃料液輸送用のチューブなどを挿入し固定部１１ｂによって固定する構成とされている。なお、当該チューブは、絶縁性の素材からなることが好ましい。
【００５５】
また、外枠２ａ、集電板６ａ，６ｂ、セパレータ７ａ，７ｂ、シリコンガスケット９ａ，９ｂおよびテフロンガスケット１０ａ，１０ｂには、ガスタンクＧからセパレータ７ｂのガス流路溝８に酸素ガスを流入する導入部８ａに対して、当該酸素ガスを導入するためのガス導入部１２が形成されている。ガス導入部１２は、外枠２ａ、集電板６ａ、セパレータ７ａ，７ｂ、シリコンガスケット９ａ，９ｂおよびテフロンガスケット１０ａ，１０ｂに形成された貫通孔１２ａを備え、当該貫通孔１２ａに対してガスタンクＧから引き出されたガス輸送用のチューブなどを挿入し固定部１２ｂによって固定する構成とされている。なお、当該チューブは、絶縁性の素材からなることが好ましい。
【００５６】
シリコンガスケット９ａ，９ｂ、テフロンガスケット１０ａ，１０ｂ、セパレータ７ａ，７ｂ、集電板６ａ，６ｂおよび外枠２ｂには、図３に示すように、セパレータ７ａの流路溝４の排出部４ｂから流出した使用済みの燃料液およびセパレータ７ｂのガス流路溝８の流出口から流出した使用済みの酸素ガスをそれぞれ外部へ導出するための燃料導出部１３およびガス導出部１４が形成されている。燃料導出部１３およびガス導出部１４は、シリコンガスケット９ａ，９ｂ、テフロンガスケット１０ａ，１０ｂ、セパレータ７ｂ、集電板６ｂおよび外枠２ｂに形成された貫通孔１３ａ，１４ａをそれぞれ備えており、当該貫通孔１３ａ，１４ａに流れ込んだ使用済みの燃料液および酸素ガスを外枠２ｂから外部へ導出する構成とされている。
【００５７】
なお、図３に示した第２実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１は、最も基本的な構成を用いて説明したものであり、実用的には、集電板６ａ，６ｂ間において、セパレータ７ａ，７ｂ、シリコンガスケット９ａ，９ｂ、テフロンガスケット１０ａ，１０ｂ、アノード３ａ、カソード３ｂおよびイオン交換膜５とからなる１セットを複数個スタックした構成として用いるものである。スタックする個数は、必要な発電量に応じて適宜調整することができる。
【００５８】
また、第２実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１においては、図３に示すように、外枠２ａと集電板６ａおよび集電板６ｂと外枠２ｂとの間に、液密性を向上させるためのシリコンガスケットをそれぞれ設ける構成としてもよい。
【００５９】
上記構成の第２実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１においては、図３に示すように、燃料としてのグルコースとＫＯＨとを含む燃料液が貯留されている燃料貯留部Ｔから燃料輸送用のチューブを介して燃料導入部１１からアノード３ａが隣接しているセパレータ７ａに形成された流路溝４内に燃料液を導入するとともに、酸素ガスが充填されたガスタンクＧからガス輸送用のチューブを介してガス導入部１２からカソード３ｂが隣接しているセパレータ７ｂに形成されたガス流路溝８内に酸素ガスを導入する。アノード３ａに接触した燃料液中のグルコースが酸化されて発生した電子が集電板６ａを通してバイオ燃料発電装置１に接続された図示を省略した機器へと導出される。さらに、当該バイオ燃料発電装置１に接続された機器を介して集電板６ｂに対して導入された電子がカソード３ｂ側へ流れることにより発電を行うものである。
【００６０】
このような、第１および第２実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１によれば、従来のバイオ燃料発電装置と比較してグルコースの酸化促進作用に優れており、高い出力を実現することを可能とする。
【００６１】
特に、本発明のバイオ燃料発電装置１においては、アノード３ａにおいて、ＰｔＡｕ触媒を担持させた触媒担持体を有しており、当該ＰｔＡｕ触媒がＰｔ：Ａｕ＝１：３〜４（モル比）とされた合金からなり、触媒担持体中の触媒安定化剤の含有量が、金属触媒の合計モル数の１倍以下のモノマー数とされていることによって、燃料となる物質の高い酸化促進効果を得ることができるので、より高い出力を得ることを可能とする。
【００６２】
以下に、アノード３ａの詳しい製造方法について図４を用いて説明する。本願のバイオ燃料発電装置１における触媒電極３のアノード３ａの製造方法は、図４に示すように、紙面上において左側から右側の工程へと順に進められる。具体的には、まずは、触媒安定化剤としてのＰＶＰ水溶液中にＨＡｕＣｌ４を添加してＰＶＰ構造中に塩化Ａｕイオンを結合させて錯体を形成する。次いで、Ｈ２ＰｔＣｌ６を水溶液中に添加してＰＶＰ構造中に塩化Ｐｔイオンを結合させて錯体を形成する。当該水溶液中に対して、還元剤としてのＮａＢＨ４を短時間で多量に添加することにより、ＰｔＡｕの合金ナノ粒子を形成する。そして、担持体としてのカーボン粒子を当該水溶液中に投入し、ＰｔＡｕの合金ナノ粒子を疎水的な力で吸着させて触媒担持体を形成させた後、ろ過および乾燥を行って触媒担持体を得る。得られた触媒担持体を結着剤としてのアイオノマーを添加したエタノール水溶液中に分散させて、カーボンクロスに塗布することによって触媒電極３のアノード３ａを得ることができる。
【００６３】
なお、還元剤としては、ＮａＢＨ４の他にも、ヒドラジン、クエン酸、アスコルビン酸、エタノールなどを用いることができる。
【００６４】
以降の実施例においてアノード３ａに用いた触媒担持体は下記の方法によって調製した。なお、Ｐｔ：Ａｕ＝１：４（モル比）とし、ＰＶＰ濃度をＰｔおよびＡｕのモル濃度に対して、１倍として説明する。具体的には、まず、下記の各溶液Ａ〜Ｃを調製した。次に、上記の溶液Ａ６．０ｍＬ、溶液Ｂ１．５ｍＬ、溶液Ｃ３．０ｍＬおよび水１３６．５ｍＬを混合し、３０分間室温にて磁気撹拌を行った。ここで、溶液Ｄの調製を行った。溶液（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋水）を激しく撹拌しながら、調製直後の溶液Ｄ３．０ｍＬを添加し、さらに３０分間撹拌を続けた。撹拌を止めた後、溶液（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋水＋Ｄ）に炭素粉末２９．０ｍｇを添加した懸濁液をさらに１２時間室温で磁気撹拌した。最後に、当該懸濁液を減圧濾過し、多量の水で洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥させて触媒担持体を得た。
＜溶液Ａ＞
４ｍＭテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸水溶液
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）１６．５ｍｇを水１０ｍＬに溶解した。
＜溶液Ｂ＞
４ｍＭヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水溶液
ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）２０．７ｍｇを水１０ｍＬに溶解した。
＜溶液Ｃ＞
１０ｍＭポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）水溶液
ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）１１．１ｍｇを水１０ｍＬに溶解した。
＜溶液Ｄ＞
１００ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）３７．８ｍｇを水１０ｍＬに溶解した。
【００６５】
＜触媒担持体の検討＞
ここで、アノード３ａに用いる触媒担持体について、ＰＶＰ濃度と触媒の担持量との関係を検討した。本検討においては、Ｐｔ：Ａｕ＝１：４（モル比）とし、触媒担持体の調製時におけるＰＶＰ濃度をＰｔおよびＡｕのモル濃度に対して、０．１，１，１０，１００倍として検討を行った。触媒担持体は、上記の方法によって調製した。なお、各触媒担持体サンプルの調製段階において、得られた触媒担持体についてＴＥＭ観察を行った結果を図５（ａ）〜（ｄ）に示す。図５（ａ）〜（ｄ）においては、黒色部がＰｔＡｕ触媒粒子を示す。また、図５（ａ）〜（ｄ）に示す各ＴＥＭ像から画像解析を行って得られた粒子径の解析結果を表１に示す。
【００６６】
なお、粒子径の解析は下記の方法により行った。まず、図４に示した方法で調製した各コロイド溶液５μＬを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用グリッドへ乗せ、真空乾燥を行った後、透過型電子顕微鏡（Ｈ−７６５０；日立ハイテクノロジーズ製）を用いてＰｔＡｕナノ粒子の観察を行った。得られた画像はＮＩＨが開発した画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用い、画像の二階調化、閾値・明るさ・コントラストを調製した後、粒子解析機能によって粒子径の解析を行った。得られた粒子径のデータは、統計解析を行うことにより、平均値と標準偏差（σ）および３σを求め、ヒストグラムによって分析を行った。また、最大粒子径は、粒子径標準偏差σを３倍した数である３σに平均粒子径を足した値である。
【００６７】
また、得られた各触媒担持体サンプルについて、１０℃／ｍｉｎの速度にて６００℃まで昇温し３０〜６０分間保持する条件にて熱重量測定を行い、触媒の担持量およびＰＶＰ含有量の測定を行った。得られた結果を図６に示す。
【００６８】
調製したＰｔＡｕ触媒は、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、０．１倍のサンプルの粒子径が最も大きいことが分かる。また、０．１倍のサンプルのＰｔＡｕ触媒粒子の粒子径はバラつきが大きいことが分かる。１倍〜１００倍のサンプルの粒子径は、図４（ｂ）〜（ｄ）に示すように、ほぼ同じ大きさを有していることが分かる。
【００６９】
【表１】
2017224564.tif 000003
【００７０】
各ＰＶＰ濃度におけるＰｔＡｕ触媒の粒子径の解析結果は、表１に示すように、０．１倍のサンプルは平均粒径４．０５ｎｍと大きい粒子径を有しており、さらに、標準偏差の値から粒子径のバラつきが大きいことが分かる。そして、１倍〜１００倍のサンプルにおいては、平均粒子径もほぼ同等の値を示していた。
【００７１】
得られた各ＰＶＰ濃度の触媒担持体サンプルにおけるＰｔＡｕ触媒の担持量は、図６に示すように、ＰＶＰ濃度が低いサンプルほど多く担持していた。これは、ＰＶＰの濃度が高くなるに従って、ＰｔＡｕ触媒粒子の表面を触媒安定化剤が密に覆い、当該ＰｔＡｕ触媒粒子の疎水性が低下することにより、同じく疎水的表面を持つカーボン粒子へのＰｔＡｕ触媒粒子の吸着の原動力が失われたためであると考えられる。
【００７２】
また、上記検討において得られた各ＰＶＰ濃度の触媒担持体サンプルの出力について検討した。上記各触媒担持体サンプルを５０ｖｏｌ％濃度のエタノール水溶液に１０ｍｇ／ｍＬとなるように分散させてアイオノマーとして２ｗｔ％濃度のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を加えて触媒インクとした後、３×３ｃｍのカーボンクロスに塗布してアノード３ａを得た。得られた各アノード３ａを第２実施形態に記載の本発明のバイオ燃料発電装置にセットし、０．２Ｍのグルコースおよび１ＭのＫＯＨを溶解させた燃料液を用いて電流−電圧特性の測定を行い各触媒担持体サンプルの出力を検討した。得られた結果を図７に示す。
【００７３】
各触媒担持体サンプルを用いた場合の最大出力密度は、図７に示すように、ＰＶＰ濃度が０．１倍のサンプルにおいて６．５３ｍＷ／ｃｍ２、１倍のサンプルにおいて６．４７ｍＷ／ｃｍ２、１０倍のサンプルにおいて２．９１ｍＷ／ｃｍ２、１００倍のサンプルにおいて０．０２ｍＷ／ｃｍ２であった。これは、ＰＶＰ濃度が高い触媒担持体サンプルほど、ＰｔＡｕ触媒の担持量が少なくなるため、最大出力密度もこれに伴って低下したと考えられる。しかしながら、０．１倍のサンプルにおいてはこの関係は成り立たず、ＰＶＰ濃度１倍のサンプルと０．１倍のサンプルとは殆ど同じ最大出力密度を示した。これは、０．１倍のサンプルは、ＰｔＡｕ触媒の担持量は多いものの、ＰｔＡｕ触媒の粒子径が大きいために、結果的に触媒担持体の表面に露出しているＰｔＡｕ触媒の面積が１倍のサンプルと同程度となっているためであると考えられる。
【００７４】
以上の検討結果から、アノード３ａに用いる触媒担持体としては、ＰｔＡｕ触媒のＰｔおよびＡｕの合計モル数の１倍以下のモノマー数のＰＶＰを含むことにより、優れた出力を得られることが明らかとなった。
【００７５】
上記の実施形態のバイオ燃料発電装置１によれば、アノード３ａがＰｔＡｕ合金（ここでは、Ｐｔ：Ａｕ＝１：４（モル比））からなる触媒を備えた触媒担持体を有しており、カソード３ｂがＰｔからなる触媒を備えていることにより、効率よく燃料液としてのグルコースの酸化反応を促進して、優れた出力が得られることができた。
【００７６】
この時、アノード３ａの触媒担持体中のＰＶＰ濃度が、ＰｔＡｕ触媒のＰｔおよびＡｕの合計モル数の１倍以下のモノマー数とされていることにより、高い出力を得ることができた。
【００７７】
以下に、本発明のバイオ燃料発電装置１の実施例１〜４について説明する。
【００７８】
＜実施例１＞
実施例１においては、出力密度と触媒安定性の観点からＰｔＡｕ触媒におけるＰｔとＡｕとの最適な比率について検討を行った。具体的には、モル比にてＰｔ＋Ａｕ＝１００％となるようにＡｕの比率を、０，２０，５０，８０または１００％としたＰｔＡｕ触媒をカーボンクロスに塗布し、第２実施形態のバイオ燃料発電装置１を用いて電流−電圧特性を測定した。この時、燃料液として０．２Ｍグルコースと１ＭＫＯＨの混合液を用いた。また、各ＰｔＡｕ触媒をグラッシーカーボン電極（φ４ｍｍ）に塗布し、−１Ｖ（ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）で３０ｓｅｃ保持後、０．２Ｖ（ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）にステップアップさせ３６００ｓｅｃ保持した条件下において、５０ｍＭグルコースと１００ｍＭＫＯＨとの混合液からなる燃料液を用いたクロノアンペロメトリ測定法を行い、電流値の経時変化を測定した。得られた測定結果を線形近似し、得られた切片と傾きの値を用いて比率の異なる各ＰｔＡｕ触媒の被毒率を算出した。得られた出力密度の結果を図８、触媒安定性を示す結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2017224564.tif 000004
【００８０】
まず、出力密度については、図８に示すように、Ａｕの比率が０％とされたＰｔ触媒が最も大きな出力密度を示した。次いで、比率に依存せずＰｔＡｕ合金からなるＰｔＡｕ触媒が大きな値を示し、Ａｕの比率が１００％とされたＡｕ触媒が最も小さい出力密度を示す結果となった。
【００８１】
触媒安定性については、表２に示すように、Ａｕを多く含んだＰｔＡｕ触媒の方が安定性が高い傾向にあった。
【００８２】
これらの結果から、出力はＰｔのみからなる触媒がもっとも優れているが、Ａｕの含有率が高いＰｔＡｕ合金からなる触媒ほど被毒率が低く触媒の経時安定性に優れているため、Ａｕの比率が８０％とされたＰｔＡｕ合金からなる触媒が出力密度および経時安定性の観点から最も優れていることが明らかとなった。
【００８３】
＜実施例２＞
実施例２においては、第２実施形態の本発明のバイオ燃料発電装置１の構成を備えたバイオ燃料電池を作製し、当該バイオ燃料電池の電池特性について検討を行った。具体的には、アノード３ａは、Ｐｔ：Ａｕ＝１：４の重量比とされたＰｔＡｕ触媒を有し、ＰｔおよびＡｕの合計モル数の１倍のモノマー数のＰＶＰ濃度において調製された触媒担持体を備える。当該触媒担持体においては、カーボン粒子として２０ｗｔ％のケッチェンブラック（登録商標）（ＥＣ６００ＪＤ；ライオン社製）を用いた。カソード３ｂは、Ｐｔ触媒がカーボン粒子に担持された触媒担持体（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ社製）を備える。燃料液としては、０．２Ｍのグルコースに１ＭのＫＯＨを添加した水溶液を用いた。当該バイオ燃料電池は室温にて作動させた。上記の構成を備えるバイオ燃料電池から得られた電流−電圧特性の試験結果を図９に示す。なお、図９において、横軸は電流密度、縦軸は電圧および出力密度であり、プロットＸ１は電圧、プロットＸ２は出力密度を示す。
【００８４】
本発明のバイオ燃料発電装置１の構成を備えたバイオ燃料電池においては、図９に示すように、開回路時の電圧は０．９９Ｖ、最大電流密度は８５．５ｍＡ／ｃｍ２を得た。また、電流密度が３９ｍＡ／ｃｍ２の時に出力密度が最大となり最大出力密度１３ｍＷ／ｃｍ２を得た。この時、電圧は０．３３Ｖであった。従来の金属触媒を用いたグルコース燃料電池においては、最大出力密度が０．７〜２．４ｍＷ／ｃｍ２であったのに比べて、本発明のバイオ燃料発電装置１の機構を備えたバイオ燃料電池においては、最大出力密度最大出力密度１３ｍＷ／ｃｍ２であり高い発電性能を有していることが明らかとなった。
【００８５】
＜実施例３＞
実施例３においては、本発明のバイオ燃料発電装置１に最適な燃料液の濃度について検討を行った。具体的には、０．１，０．２および０．４Ｍのグルコース液について、それぞれＫＯＨを０〜１．６Ｍまで添加した際の出力密度の測定を行った。当該検討においては、第１実施形態のバイオ燃料発電装置１を用いて行った。得られた各濃度条件と出力密度との関係を図９に示す。
【００８６】
第１実施形態のバイオ燃料発電装置１の構成を備えたバイオ燃料電池においては、図１０に示すように、０．１Ｍおよび０．２Ｍ濃度のグルコース液を燃料液として用いた場合においてより高い出力密度が得られた。また、ＫＯＨについては、全ての濃度のグルコース液を用いた場合において、０〜０．４Ｍまでは濃度が増加するのにしたがって出力密度が上昇し、０．６Ｍ以上の濃度においては濃度依存性は認められなかった。この結果から、０．２Ｍ以下のグルコース濃度かつ０．６Ｍ以上のＫＯＨ濃度とされた燃料液を用いることによって優れた発電性能が得られることが明らかとなった。
【００８７】
以上の実施例１〜３の検討結果より、本発明のバイオ燃料発電装置１においては、Ｐｔ：Ａｕ＝１：３〜４（モル比）とされたＰｔＡｕ触媒を用いて、ＰｔおよびＡｕの合計モル数の１倍以下のモノマー数で触媒安定化剤としてのＰＶＰが含まれた触媒担持体を有するアノード３ａを備えることにより、従来のバイオ燃料発電装置と比較して、優れた発電性能が得られることが明らかとなった。
【００８８】
さらに、本発明のバイオ燃料発電装置１を用いた発電を行う際には、０．２Ｍ以下のグルコース濃度かつ０．６Ｍ以上のＫＯＨ濃度とされた燃料液を用いることにより、高い出力密度を得ることができることが明らかとなった。
【００８９】
＜バイオ燃料発電システム＞
以下に、本発明のバイオ燃料発電装置１の応用的な態様として、本発明のバイオ燃料発電装置１を用いた低環境負荷かつ安定的なバイオ燃料発電システムについて説明する。
【００９０】
本発明者等は、特開２０１５−１１６１８３号に開示しているように、草食性の動物の排泄物からグルコースを製造することに成功している。簡単に説明すると、草食性の動物の排泄物には当該動物の消化作用によってある程度、細かく分解されたセルロースが存在しており、当該排泄物中のセルロースをさらに粉砕した後、セルロース分解酵素によってセルロースを分解することによってグルコースを得るものである。この草食性の動物の排泄物は、この地球上に常に莫大量が存在し、そもそも廃棄物であるので極めて安価で入手することが可能である。また、間伐材などを出発原料としたバイオ燃料と比較して、気候の変動などに左右されず、極めて安定的に出発原料を得ることができる。
【００９１】
この他にも、ブナシメジ、エリンギ、エノキダケなどのキノコの菌床栽培時に発生する使用済みの廃培地からグルコースを製造することが考えられる。簡単に説明すると、キノコを栽培した後に発生する廃菌床を粉砕した後、セルロース分解酵素によって当該廃菌床に含まれるセルロースを分解することによってグルコース得るものである。ここで、キノコの廃培地とは、基材と栄養材とから構成される菌床に菌糸を植えて３０〜１２０日でキノコを収穫した後、廃棄された菌床のことである。菌床の基材にはおがくず（針葉樹、広葉樹など）、トウモロコシの芯を粉砕したコーンコブまたは豆殻などが用いられており、栄養剤には米ぬか、小麦ぬか（フスマ）またはトウモロコシなどが用いられている。乾燥させた廃培地には、基材に起因するセルロース、ヘミセルロース、リグニンおよび灰分、菌に起因するタンパク質、脂質および炭水化物などが含まれており、構成成分の殆どがセルロースなどの糖類からなる。このため、安定的に得ることができるキノコの廃培地は、継続的にグルコースを製造するための出発原料として最適である。
【００９２】
本発明のバイオ燃料発電装置１を応用したバイオ燃料発電システムにおいては、燃料液として前述の草食性の動物の排泄物から製造されたグルコースまたはキノコの廃培地から製造されたグルコースを用いることを特徴とする。このバイオ燃料発電システムにおいては、安定的に安価な燃料液の供給を可能とし、低環境負荷かつ半永久的に継続可能な発電システムを提供することを可能とする。
【００９３】
本発明のバイオ燃料発電装置１は、上記の第１，第２実施形態および実施例１〜４に限定するものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において、種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【００９４】
１  バイオ燃料発電装置
２ａ，２ｂ  外枠
３  触媒電極
３ａ  アノード
３ｂ  カソード
４  流路溝
４ａ  導入部
４ｂ  排出部
５  イオン交換膜
６ａ，６ｂ  集電板
７ａ，７ｂ  セパレータ
８  ガス流路溝
８ａ  導入部
９ａ，９ｂ  シリコンガスケット
１０ａ，１０ｂ  テフロンガスケット
１１  燃料導入部
１１ａ  貫通孔
１１ｂ  固定部
１２  ガス導入部
１２ａ  貫通孔
１２ｂ  固定部
１３  燃料導出部
１３ａ  貫通孔
１４  ガス導出部
１４ａ  貫通孔
Ｔ  燃料貯留部
Ｇ  ガスタンク
【図１】
2017224564.tif 000005
【図２】
2017224564.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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