(57)【要約】【課題】初期電気容量が大きくても、充放電の繰り返しによる蓄電電気量の減少を抑制することができる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  非水電解液二次電池は、水素標準電極に対して１．５Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で、リチウムイオンを含む電解液中の陰イオンを挿入・脱離することによって蓄電・放電し得る炭素を主体とした活物質を有する正極を備えている。そして、この正極は、一般式：ＸｎＢＯｍ（Ｘは元素、ｎ及びｍはＢと化合物を構成するＸ及びＯの数）で表されるホウ酸化合物を、活物質における蓄電可能電気容量のクーロン量の１．０×１０−７／ｎ倍以上、２１．０×１０−７／ｎ倍未満のモル数含んでいる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素標準電極に対して１．５Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で、リチウムイオンを含む電解液中の陰イオンを挿入・脱離することによって蓄電・放電し得る炭素を主体とした活物質を有する正極を備え、
前記正極は、一般式：ＸｎＢＯｍ（Ｘは元素、ｎ及びｍはＢと化合物を構成するＸ及びＯの数）で表されるホウ酸化合物を、前記活物質における蓄電可能電気容量のクーロン量の１．０×１０−７／ｎ倍以上、２１．０×１０−７／ｎ倍未満のモル数含む非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記ホウ酸化合物は、Ｘがリチウム、ナトリウム、カリウムより選ばれる１種以上のアルカリ金属であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）から選ばれる１種以上の塩を含んでいることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンプロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒を含んでいることを特徴とした請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池と、
前記非水電解液二次電池に対して充電及び放電を行う装置とを備える蓄電装置。
【請求項６】
電気によって駆動される走行装置、及び前記走行装置に電気を供給する電源を備える走行体であって、
前記電源は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池を有する走行体。
【請求項７】
前記走行体は、ハイブリッド電気自動車であって、
前記走行装置は、ブレーキエネルギーの回生機構、及び加速アシスト機能を有することを特徴とする請求項６に記載の走行体。
【請求項８】
発電装置と、前記発電装置でつくられた電気を蓄える蓄電装置とを備える発電システムであって、
前記蓄電装置は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池を有する発電システム。
【請求項９】
前記発電装置は、太陽光発電装置、太陽熱発電装置、風力発電装置、及び水力発電装置のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池、蓄電装置、走行体及び発電システムに係り、更に詳しくは、電解液がリチウムイオンを含む非水電解液二次電池、該非水電解液二次電池を備える蓄電装置、走行体及び発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液二次電池が使用されている。また、この非水電解液二次電池は、ハイブリッド電気自動車、電動工具、及び電力貯蔵システムなどへの応用を目指して、各種研究、開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、主としてアニオンが挿入・脱離される正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成される非水電解液二次電池に充電する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、アニオンの吸蔵及び放出が可能な正極材料を正極集電体に層状に付着させてなる正極部と、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極材料を負極集電体に層状に付着させてなる負極部と、正極部と負極部の間に介在するセパレータと、リチウム塩を含んだ非水電解液とを有するリチウムイオン蓄電素子の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、リチウムイオン及び／またはアニオンを可逆的に担持可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有する負極、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液を備えている捲回型蓄電源が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を活物質として含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に炭素材料を含む負極と、エチレンカーボネートを含む２成分以上の混合溶媒に電解質としてのリチウムフルオロメタンスルホン酸イミドを溶解した非水電解液とを具備した非水電解液二次電池が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、正極活物質と負極活物質と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池では、負極活物質の表面に化合物Ｘが存在し、負極活物質は、チタン酸リチウム、酸化チタン及び酸化ニオブからなる群から選ばれた少なくとも１種の１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の電位でリチウムイオンの挿入・脱離が可能な化合物であり、化合物Ｘは、二酸化マンガン以外の酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン及びフッ化コバルトからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【０００８】
また、特許文献６には、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる物質を正極活物質とする正極と、負極と、正極と負極との間に挟装されたセパレータと、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の非水電解液二次電池では、初期電気容量を大きくすると、充放電の繰り返しによって蓄電電気量が減少するおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、水素標準電極に対して１．５Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で、リチウムイオンを含む電解液中の陰イオンを挿入・脱離することによって蓄電・放電し得る炭素を主体とした活物質を有する正極を備え、前記正極は、一般式：ＸｎＢＯｍ（Ｘは元素、ｎ及びｍはＢと化合物を構成するＸ及びＯの数）で表されるホウ酸化合物を、前記活物質における蓄電可能電気容量のクーロン量の１．０×１０−７／ｎ倍以上、２１．０×１０−７／ｎ倍未満のモル数含む非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池によれば、初期電気容量が大きくても、充放電の繰り返しによる蓄電電気量の減少を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を説明するための図である。
【図２】正極を説明するための図である。
【図３】負極を説明するための図である。
【図４】本発明の実施例１〜６、及び比較例１〜５の評価結果を説明するための図である。
【図５】蓄電装置を説明するための概略図である。
【図６】走行体を説明するための概略図である。
【図７】発電システムを説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
正極に導電性高分子や炭素質材料などを用い、負極に炭素やチタン酸リチウムなどを用い、非水電解液中のアニオンが正極へ挿入及び脱離し、非水電解液中のリチウムイオンが負極へ挿入及び脱離して充放電が行われる非水電解液二次電池（以下では、このタイプの電池を「デュアルイオン電池」ともいう）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１４】
このデュアルイオン電池においては、次の反応式（１）〜（３）に示されるように、非水電解液中から正極に、例えば、ＰＦ６−等のアニオンが挿入され、非水電解液中から負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等のアニオン、負極からＬｉ＋が非水電解液へ脱離することにより放電が行われる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
デュアルイオン電池の動作電圧範囲は、負極が炭素なら２．５Ｖ〜５．４Ｖであり、負極がチタン酸リチウムなら１．５Ｖ〜３．８Ｖであるが、正極の充放電がリチウム／リチウムイオンの平衡電位に対して、２．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋〜５．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋で起こるので、正極電位の最高値は、リチウムイオン二次電池における正極電位（４．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より１Ｖ程度高い。
【００１７】
このため、デュアルイオン電池では、非水電解液が分解しやすい。非水電解液が分解すると、ガスの発生や電極表面へのフッ化物の過剰な皮膜形成により、電池容量の低下などの劣化が生じる。
【００１８】
また、非水電解液二次電池では、最初の充放電時にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）という不導体皮膜（以下では、「ＳＥＩ不導体皮膜」ともいう）が形成され、充電時の強い還元反応で負極が分解劣化すること、及び非水電解液が分解してガスが発生することを防いでいる。しかし、高い電圧で充電を行うと、充電時に正極で活物質の充電反応とは異なる副反応が起こり、その生成物が負極へ移動した際に、ＳＥＩ不導体皮膜が機能せず、負極を酸化させることがあった。そして、この負極の酸化によって、負極は自己放電し、負極の電極電位をより貴な電位に増加させ、負極の自己放電をさらに促進していた。
【００１９】
デュアルイオン電池において、充放電サイクルを繰り返すと、正極よりも負極の自己放電が早いために、電池の放電の際に正極に蓄電された電気量を残したままで負極が蓄電した電気量を全て放出してしまうことによって、電池の見掛けの蓄電電気量が減少するという不都合があった。
【００２０】
そこで、電池の製造段階でセル内に金属リチウムを負極と接触させて、負極の一部だけを充電し、リチウムをプレドープすることが提案された（例えば、特許文献２及び３参照）が、製造段階で金属リチウムを取り扱うことの危険性や、プレドープにより金属リチウムが消費された後の空間について考慮されてなく、負極のプレドープ方法として好ましくない。
【００２１】
また、非水電解液を用いた二次電池における自己放電性能を向上させるために、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を活物質として含む正極を用いた非水電解液二次電池の電解液に、リチウムフルオロメタンスルホン酸イミドを溶解させることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【００２２】
また、負極にＬｉｘＴｉｙＯ４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムを用い、負極に二酸化マンガン以外の酸化マンガン、リン酸マンガン、フッ化マンガン、酸化コバルト、リン酸コバルト、フッ化コバルトのいずれかが含まれる非水電解液二次電池が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００２３】
また、エステル化セルロースを主成分とする微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【００２４】
しかしながら、特許文献２〜特許文献６に開示されている提案ではいずれも、正極がアニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質を含む場合については何ら考慮されていない。
【００２５】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池について説明する。一例として図１に示されるように、非水電解液二次電池１０は、正極１、負極２、セパレータ３、非水電解液４、及び収納ケース５を有している。正極１と負極２は、セパレータ３を介して対向しており、それらが収納ケース５内に収納されている。なお、セパレータ３は多くの空隙を有し、その空隙に非水電解液４が保持されている。
【００２６】
［正極作製の例］
ここでは、正極活物質として炭素粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製「ＫＳ−６」）を用い、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「粉状デンカブラック」）を用いた。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣ２２００」）を用い、結着材としてＪＳＲ株式会社製「ＴＲＤ２０２Ａ」を用いた。
【００２７】
正極活物質と導電材とホウ酸化合物（ホウ酸化合物Ｙとも表記する）を、それぞれ無水分の質量配合比１００．０：９．５：ｙの比率で混合し、その混合物１０９．５重量部に、増粘剤を１．５質量％含む水溶液１５０．０重量部、及び結着材を４０．２質量％含む水溶液９．０重量部を混合、分散させる。
【００２８】
さらに、イオン交換水１５０．０重量部を加えて再び混合・分散させてスラリーを作製する。
【００２９】
このスラリーをアルミシート（株式会社ＵＡＣＪ製、厚さ０．０１５ｍｍのアルミ箔）の片面に塗布し、常圧下１００℃で約２時間乾燥させる。
【００３０】
乾燥後、ロールプレス機で圧延する。そして、圧延後、５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍの長方形状に切り出し、質量０．０６４ｇ、厚み０．０４４ｍｍのものを選別して正極とする（図２参照）。
【００３１】
［正極活物質の蓄電可能電気容量及びその決定方法］
１０．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさで切り出したアルミニウム箔（厚さ０．０１５ｍｍ〜０．０２５ｍｍ）の片面における５．０ｍｍ×５．０ｍｍの部分以外の領域に、幅３．０ｍｍ厚さ０．２ｍｍのアルミニウムリボン線を溶接する。
【００３２】
そして、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの部分に、アセトン溶媒に正極活物質が分散されている液体を滴下し、アセトン溶媒を蒸発させることを繰り返し行い、５．０ｍｍ×５．０ｍｍの部分を正極活物質で被覆する。
【００３３】
アルゴン雰囲気グローブボックスに移動し、正極活物質が被覆されたアルミニウム箔を、グローブボックスに併設されている減圧乾燥機を用いて、１Ｔｏｒｒ未満の減圧下で、且つ６０℃〜１５０℃の環境下で、１０時間〜２４時間放置することによって乾燥させ、作用極とする。
【００３４】
そして、作用極の質量から、正極活物質を被覆する前のアルミニウム箔の質量を減じることによって、正極活物質質量ｍ（ｇ）を決定する。
【００３５】
次に、２０．０ｍｍ×５０．０ｍｍの大きさで切り出した銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ〜０．０２０ｍｍ）の片面における２０．０ｍｍ×１０．０ｍｍの部分に、幅が３．０ｍｍで厚さが０．２ｍｍのニッケルリボン線を溶接する。
【００３６】
そして、アルゴン雰囲気グローブボックスに移動し、グローブボックス内で２０．０ｍｍ×４０．０ｍｍの大きさで切り出したリチウム箔（厚さ０．０５ｍｍ〜０．３０ｍｍ）を、上記銅箔におけるニッケルリボン線が溶接されていない２０．０ｍｍ×４０．０ｍｍの部分に圧着して対極とする。
【００３７】
対極と同様な方法で作製した電極を参照極とする。
【００３８】
アルゴン雰囲気グローブボックスに移動し、２２．０ｍｍ×５４．０ｍｍの大きさで切り出したガラス繊維不織布（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラス濾紙「ＧＡ−１００」）２枚を、グローブボックスに併設されている減圧乾燥機を用いて、１Ｔｏｒｒ未満の減圧下で、且つ６０℃〜１５０℃の環境下で１０時間〜２４時間放置することによって乾燥させ、セパレータとする。
【００３９】
グローブボックス内で、作用極における正極活物質が被覆されている面と、対極におけるリチウム箔が圧着されている面とを、セパレータを介して積層する。そして、作用極における正極活物質が被覆されている面の裏面と、参照極におけるリチウム箔が圧着されている面とを、セパレータを介して積層する。さらに、その積層体の外側の面に４５．０ｍｍ×２２．０ｍｍ×１．０ｍｍのポリプロピレンシートを一枚ずつ重ね、ポリイミド粘着テープで固定する。
【００４０】
グローブボックス内で電極群をビーカーに固定し、電極群が浸漬するように非水電解液を満たし、測定セルとする。
【００４１】
ここでは、非水電解液としては、キシダ化学株式会社製の特級炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））、キシダ化学株式会社製の特級エチレンカルボナート（エチレンカーボネート（ＥＣ））、及びキシダ化学株式会社製のＬＢＧ用炭酸フルオロエチレン（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））を質量比９６．０：２．０：２．０で混合し、キシダ化学株式会社製のＬＢＧ用ヘキサフルオロりん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させながら、３．０ｍｏｌ／Ｌに調製したものを用いた。
【００４２】
非水電解液の注液から０．５〜４時間以内に、正極の活物質質量ｍ（ｇ）に対してｍ／１０００アンペア（Ａ）の電流で作用極−対極間を１０時間定電流充電する。そして、３×ｍ／１０００アンペア（Ａ）の電流で６時間定電流充電し、さらに、ｍ／１００アンペア（Ａ）の電流で作用極−参照極間の電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電する。
【００４３】
そして、そのときに達した作用極−対極間の電圧で引き続き１０時間定電圧充電を行う。その後、１０分間、開回路状態に放置した後、ｍ／５０アンペア（Ａ）の電流で作用極−参照極間の電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電する。
【００４４】
次に、ｍ／５０アンペア（Ａ）の電流で作用極−参照極間の電圧が５．０Ｖになるまで定電流充電し、そのときに達した作用極−対極間の電圧で引き続き１時間の定電圧充電を行う。
【００４５】
その後、１０分間、開回路状態に放置した後、ｍ／５０アンペア（Ａ）の電流で作用極−参照極間の電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、この充放電を３回繰り返す。
【００４６】
３回目の放電電気量を正極活物質の蓄電可能電気容量Ｑ（Ｃ［＝クーロン］）とし、単位質量あたりの比蓄電可能電気容量をＱ／ｍ（Ｃ／ｇ）から求める。なお、正極活物質ＫＳ−６の比蓄電可能電気容量は、３３７（Ｃ／ｇ）であった。
【００４７】
［正極作製におけるホウ酸化合物Ｙ及び質量配合比ｙ］
ホウ酸化合物Ｙとして、純正化学株式会社製の無水四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を用いて、配合量ｙを０．２９６とした正極を「正極Ａ」とし、配合量ｙを２．９６とした正極を「正極Ｂ」とし、配合量ｙを４．４４とした正極を「正極Ｃ」とし、配合量ｙを５．９２とした正極を「正極Ｄ」とする。
【００４８】
その際、上記［正極活物質の蓄電可能電気容量及びその決定方法］により求めた蓄電可能電気容量に対するホウ酸化合物のモル数は、正極Ａでは１．０４×１０−７（モル／クーロン）であり、正極Ｂでは１０．４×１０−７（モル／クーロン）であり、正極Ｃでは１５．６×１０−７（モル／クーロン）であり、正極Ｄでは２０．８×１０−７（モル／クーロン）であった。
【００４９】
また、ホウ酸化合物Ｙとして、昭和化学株式会社製の四ほう酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）を用いて、配合量ｙを６．６７とした正極を「正極Ｅ」とし、昭和化学株式会社の四ほう酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）を用いて、配合量ｙを５．３４とした正極を「正極Ｆ」とした。その際、正極Ｅ及び正極Ｆにおける蓄電可能電気容量に対するホウ酸化合物のモル数は、１０．４×１０−７（モル／クーロン）であった。
【００５０】
［負極作製の例］
負極の活物質であるチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）（シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製）及び導電材であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製「粉状デンカブラック」）、をそれぞれ質量配合比１００：１０．０の比率で混合した。
【００５１】
そして、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製「ＣＭＣ２２００」）を１．５質量％含む水溶液１５０．０重量部、及び結着材（日本ゼオン株式会社製「ＢＭ４００Ｂ」）を４０．０質量％含む水溶液８．０重量部を混合、分散させる。さらに、イオン交換水１５０．０重量部を加えて再び混合・分散させてスラリーを作製する。
【００５２】
このスラリーをアルミシート（株式会社ＵＡＣＪ製、厚さ０．０１５ｍｍのアルミ箔）の片面に塗布し、常圧下１００℃で約２時間乾燥させる。
【００５３】
乾燥後、ロールプレス機で圧延する。そして、圧延後、５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍの長方形状に切り出し、質量０．０６２ｇ、厚み０．０３６ｍｍのものを選別して負極とする（図３参照）。
【００５４】
［電極群及び注液前セルの作製例］
ポリプロピレンの不織布（タクミ技研株式会社製「ＰＢＳ３０１Ｇ４００」）を５４．０ｍｍ×２２．０ｍｍの大きさに切り出し、セパレータとする。幅３．０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのアルミニウムリボン線が無地部に抵抗溶接された正極、及び幅３．０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケルリボン線が無地部に抵抗溶接された負極を、セパレータに介して塗布面が対向するように積層する。
【００５５】
その積層体の外側の面に４５．０ｍｍ×２２．０ｍｍ×１．０ｍｍのポリプロピレンシートを一枚ずつ重ね、ポリイミド粘着テープで固定して電極群とする。
【００５６】
作製した電極群を、アルミラミネートフィルム（大日本印刷株式会社製「Ｄ−ＥＬ４０Ｈ」）を袋状に成型加工した容器に挿入し、電解液の注液口を残して溶接する。
【００５７】
続いて、水蒸気濃度が０．１ｐｐｍ以下、且つ酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックスに移動し、該グローブボックスに併設された減圧乾燥機を用いて、１Ｔｏｒｒ未満の減圧下、且つ６０℃の環境下で１０時間〜２４時間放置して乾燥し、注液前セルとする。
【００５８】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解されている電解液である。非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
例えば、環状カーボネートや鎖状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒、環状エステルや鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテルや鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。なお、これらの中では、カーボネート系有機溶媒が、リチウム塩の溶解力が高い点で好ましい。
【００６０】
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。
【００６１】
前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００６２】
前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００６３】
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６４】
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
【００６５】
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合したものが好ましい。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との和とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、質量比で、（ＥＣ＋ＦＥＣ）：ＤＭＣ＝１：１〜１：５０が好ましく、１：２４が特に好ましい。
【００６７】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合割合は、質量比で、ＥＣ：ＦＥＣ＝１：１〜１０：１が好ましく、１：１が特に好ましい。
【００６８】
前記リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用されても良いし、２種以上が併用されても良い。なお、これらの中では、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の大きさの観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００７０】
［非水電解液の例］
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）としてキシダ化学株式会社製の特級炭酸ジメチル、エチレンカーボネート（ＥＣ）としてキシダ化学株式会社製の特級エチレンカルボナート、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）としてキシダ化学株式会社製のＬＢＧ用炭酸フルオロエチレンを質量比９６．０：２．０：２．０で混合する。
【００７１】
そして、上記混合液にキシダ化学株式会社製のＬＢＧ用ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、３．０ｍｏｌ／Ｌに調製する。
【００７２】
［注液前セルへの非水電解液の注液及び非水電解液二次電池セルの作製例］
注液前セルの乾燥後、減圧乾燥機を大気圧に戻し、室温且つ大気圧のグローブボックスに移動して、注液前セルの電極群内の空間体積に対して、１００体積％以上１２０体積％以下の電解液を注液する。
【００７３】
そして、室温中且つ１Ｔｏｒｒ未満の減圧下で３分以上６０分以下の間放置した後、減圧した圧力を大気圧に戻し、注液口を熱融着して密閉して非水電解液二次電池セルとする。
【００７４】
［電極群内の空間体積の決定方法］
＜電極及びセパレータに含まれる材料の真密度の測定・計算方法＞
基本的には固体比重測定方法［ＪＩＳ  Ｚ８８０７］に従う。
【００７５】
まず、イオン交換水（または純水）、エタノール、及び流動パラフィンのうちのいずれかの液体を選び、選んだ液体の比重を以下のようにして測定する。
【００７６】
所定温度、所定湿度の環境下（イオン交換水または純水を液体に選んだ場合は４℃が望ましい）で、比重ビンに液体を入れて質量及び体積を測定する。
【００７７】
液体を入れる前の比重ビンの質量をＭ０、液体を入れた後の比重ビンの質量をＭａ、比重ビンに入れた液体の体積をＶｌとすると、液体の比重は、次の（４）式で示される。
液体の比重＝（Ｍａ−Ｍ０）／Ｖｌ  ……（４）
【００７８】
続いて、再度、空にした比重ビンに被測定試料を入れ、上記と同じ環境下で質量を測定し、この質量をＭｂとする。さらに、被測定試料が入っている比重ビンを真空デシケータとロータリーポンプを用いて、３０分間、数Ｔｏｒｒに減圧し、同様に質量（Ｍｃ）及び体積（Ｖｃ）を測定する。そして、次の（５）式を用いて、被測定試料の真密度を求める。
被測定試料の真密度＝（Ｍｂ−Ｍ０）／［Ｖｃ−（Ｍｃ−Ｍｂ）／｛（Ｍａ−Ｍ０）／Ｖｌ｝］  ……（５）
【００７９】
＜電極内の空間体積の測定、計算方法＞
正・負電極板を、電極基板（集電体）の面と電極充填物の面の大きさが同一になるように、横の長さｘｅ、縦の長さｙｅの短冊形に切り出し、被測定サンプルとする。
【００８０】
測定電極サンプルの厚みをｔｍ、電極基板（集電体）の厚みをｔｂ（ｔｂは充填前に予め測定しておく）とする。一方、露点が−４０℃以下の環境下で、測定電極サンプルを８０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量をｍｍとする。
【００８１】
また、電極充填物に含まれる活物質、導電剤、結着剤、その他の添加物の質量配合比をＷ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４、それぞれの真密度をｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４とし、電極基板の見掛けの密度をｄｂとする。このとき、電極充填物の平均の真密度は、次の（６）式で表される。
電極充填物の平均の真密度＝（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／（Ｗ１／ｄ１＋Ｗ２／ｄ２＋Ｗ３／ｄ３＋Ｗ４／ｄ４）  ……（６）
【００８２】
また、電極充填物の見掛けの密度は、次の（７）式で表される。
電極充填物の見掛けの密度＝［（ｍｍ−ｘｅ・ｙｅ・ｔｂ・ｄｂ）／｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔｍ−ｔｂ）｝］  ……（７）
【００８３】
さらに、電極内の空間体積は、次の（８）式で表される。
電極内の空間体積＝｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔｍ−ｔｂ）｝−ｍｍ／｛（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／（Ｗ１／ｄ１＋Ｗ２／ｄ２＋Ｗ３／ｄ３＋Ｗ４／ｄ４）｝  ……（８）
【００８４】
よって、電極の空隙率（％）は、次の（９）式で表される。
電極の空隙率＝［｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔｍ−ｔｂ）｝−ｍ／｛（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３＋Ｗ４）／（Ｗ１／ｄ１＋Ｗ２／ｄ２＋Ｗ３／ｄ３＋Ｗ４／ｄ４）｝］／｛ｘｅ・ｙｅ・（ｔ１−ｔ２）｝×１００  ……（９）
【００８５】
非水電解液二次電池セルにおける正極内及び負極内の空間体積は、その電極総面積をＳｍとすると、次の（１０）式で算出される。
空間体積＝｛Ｓｍ・（ｔｍ−ｔｂ）｝×その電極の空隙率／１００  ……（１０）
【００８６】
＜セパレータ内の（有効）空間体積の測定・計算方法＞
被測定セパレータを横の長さｘｓ、縦の長さｙｓの短冊形に切り出し、被測定サンプルとする。なお、有効空間体積を測定する場合、実際に切り出す大きさは、使用する電極充填物面のサイズと同サイズとすれば良い。ここで、応力Ｐｓが印加されたときの被測定サンプルの厚さをｔｓとする。
【００８７】
また、被測定サンプルを、水蒸気濃度０．１ｐｐｍ以下、且つ酸素濃度０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気グローブボックス内で、減圧乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量をｍｓとする。
【００８８】
さらに、被測定セパレータに含まれる化合物の成分質量比をｗ１，ｗ２，ｗ３，…，ｗｎ（Σｗ＞０．９９）とし、それぞれの真密度をｄ１，ｄ２，ｄ３，…，ｄｎとする。このとき、セパレータの平均の真密度は、次の（１１）式で表される。
セパレータの平均の真密度＝（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋…＋ｗｎ）／（ｗ１／ｄ１＋ｗ２／ｄ２＋ｗ３／ｄ３＋…＋ｗｎ／ｄｎ）  ……（１１）
【００８９】
また、セパレータの見掛けの密度は、次の（１２）式で表される。
セパレータの見掛けの密度＝ｍｓ／（ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ）  ……（１２）
【００９０】
さらに、セパレータ内の空間体積は、次の（１３）式で表される。
セパレータ内の空間体積＝ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ−ｍｓ／｛（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋…＋ｗｎ）／（ｗ１／ｄ１＋ｗ２／ｄ２＋ｗ３／ｄ３＋…＋ｗｎ／ｄｎ）｝  ……（１３）
【００９１】
従って、セパレータの空隙率（％）は、次の（１４）式で表される。
セパレータの空隙率＝［ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ−ｍｓ／｛（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋…＋ｗｎ）／（ｗ１／ｄ１＋ｗ２／ｄ２＋ｗ３／ｄ３＋…＋ｗｎ／ｄｎ）｝］／（ｘｓ・ｙｓ・ｔｓ）×１００  ……（１４）
【００９２】
非水電解液二次電池セルのセパレータ内の空間体積は、該セパレータの総面積をＳｓとすると、次の（１５）式で算出される。
セパレータ内の空間体積＝｛Ｓｓ・ｔｓ｝×その電極の空隙率／１００  ……（１５）
【００９３】
［電極群の厚み（収納ケースの内寸（厚み方向））決定方法］
電極群における正極の総厚み（正極の一枚あたりの厚み×枚数）をｔｐ、負極の総厚み（負極の一枚あたりの厚み×枚数）をｔｎとし、ｔｐ＋ｔｎをｔｅとする。
【００９４】
また、上記測定・計算方法により求められる正極内空間体積及び負極内空間体積の総和をＶｅとする。
【００９５】
一方、セパレータの総面積がＳｓ、平均の真密度がｄｓで、電極群を圧迫した際における、見掛けの密度がＸ、一枚あたりの厚みがｔｓ、厚さ方向に重なる総枚数がｎｓのとき、セパレータ内の空間体積は、次の（１６）式で表される。
セパレータ内の空間体積＝Ｓｓ×ｔｓ×ｎｓ×（１−Ｘ／ｄｓ）  ……（１６）
【００９６】
そこで、非水電解液二次電池セルの電極群内空間体積は、次の（１７）式で表される。
電極群内空間体積＝Ｖｅ＋Ｓｓ×ｔｓ×ｎｓ×（１−Ｘ／ｄｓ）  ……（１７）
【００９７】
［実施例１〜６］
正極Ａ〜Ｆ、負極、及び［非水電解液の例］に従って調整された電解液を用いて、［電極群及び注液前セルの作製例］、［注液前セルへの非水電解液の注液及び非水電解液二次電池セルの作製例］に従って作製した非水電解液二次電池セルをそれぞれ実施例１〜６とした。
【００９８】
［比較例１］
［正極作製の例］において、ホウ酸化合物を混合せず、すなわち、ｙ＝０とした正極、同負極、及び同電解液を用いて、［電極群及び注液前セルの作製例］、［注液前セルへの非水電解液の注液及び非水電解液二次電池セルの作製例］に従って作製した非水電解液二次電池セルを比較例１とした。
【００９９】
［比較例２〜５］
［正極作製の例］において、ホウ酸化合物Ｙとして、純正化学株式会社製の無水四ほう酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を用い、配合量ｙを０．１４８、０．２３７、７．４０、８．８８とした正極、同負極、及び同電解液を用いて、［電極群及び注液前セルの作製例］、［注液前セルへの非水電解液の注液及び非水電解液二次電池セルの作製例］に従って作製した非水電解液二次電池セルをそれぞれ比較例２〜５とした。
【０１００】
［実施例１〜６及び比較例１〜５の非水電解液二次電池セルの初期電気容量及び充放電サイクル後の電気容量維持率の評価方法］
実施例１〜６及び比較例１〜５の非水電解液二次電池セルを、注液、密閉後、４隅に穴の開いた厚み１０ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）板２枚で挟み、４隅の穴をＭ６ボルト締めすることによって非水電解液二次電池セルの厚さが変化しないよう固定した。
【０１０１】
固定時のセルとステンレス鋼板が接触した面にかかる応力は、０．５〜１．０ｋｇ重／ｃｍ２であった。
【０１０２】
注液から０．５〜４時間以内に、正極の蓄電可能電気容量に対して１／１００時間率の電流で１０時間定電流充電し、さらに１／３０時間率の電流で６時間定電流充電した。引き続き、１／１０時間率の電流で非水電解液二次電池セルの電圧が３．５Ｖになるまで定電流充電し、さらに、電圧が３．５Ｖのままで１０時間定電圧充電を行った。その後、１０分間開回路状態に放置した後、１／５時間率の電流でセルの電圧が１．７Ｖになるまで定電流放電した。
【０１０３】
次に、１／５時間率の電流で非水電解液二次電池セルの電圧が３．５Ｖになるまで定電流充電し、引き続き電圧が３．５Ｖのままで１時間定電圧充電を行った後、１０分間開回路状態に放置した後、１／５時間率の電流で非水電解液二次電池セルの電圧が１．７Ｖになるまで定電流放電し、この充放電を３回繰り返した。３回目の放電電気量を非水電解液二次電池セルの初期電気容量Ｑ０とする。
【０１０４】
次に、充放電サイクル評価として、１時間率の電流で非水電解液二次電池セルの電圧が３．５Ｖになるまで定電流充電し、１０分間開回路状態に放置した後、１／５時間率の電流で非水電解液二次電池セルの電圧が１．７Ｖになるまで定電流放電し、この充放電を繰り返した。
【０１０５】
この充放電をｎ回繰り返した後に、１／５時間率の電流で非水電解液二次電池セルの電圧が３．５Ｖになるまで定電流充電し、さらに、電圧が３．５Ｖのままで１時間定電圧充電を行った。そして、１０分間開回路状態に放置した後、１／５時間率の電流で非水電解液二次電池セルの電圧が１．７Ｖになるまで定電流放電した。このときの放電電気量を非水電解液二次電池セルのｎサイクル後の電気容量Ｑｎとする。
【０１０６】
そして、非水電解液二次電池セルの初期電気容量Ｑ０に対するｎサイクル後の電気容量Ｑｎの割合を求め、Ｑｎ／Ｑ０を非水電解液二次電池セルのｎサイクル後の電気容量維持率として評価した。
【０１０７】
［実施例の充放電サイクル後の電気容量維持率に対する効果］
実施例１〜６の非水電解液二次電池における充放電１０００サイクル後の電気容量維持率は、図２に示されるように、比較例１〜３よりも大きく、充放電サイクルの長期にわたって蓄電電気量の維持に優れていることが分かる。なお、比較例４及び比較例５は、初期電気容量Ｑ０が小さく、評価は×であった。
【０１０８】
以上説明したように、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、水素標準電極に対して１．５Ｖｖｓ．ＮＨＥ以上の電極電位で、リチウムイオンを含む電解液中の陰イオンを挿入・脱離することによって蓄電・放電し得る炭素を主体とした活物質を有する正極を備えている。そして、この正極は、一般式：ＸｎＢＯｍ（Ｘは元素、ｎ及びｍはＢと化合物を構成するＸ及びＯの数）で表されるホウ酸化合物を、活物質における蓄電可能電気容量のクーロン量の１．０×１０−７／ｎ倍以上、２１．０×１０−７／ｎ倍未満のモル数含んでいる。
【０１０９】
この非水電解液二次電池によれば、初期電気容量が大きくても、充放電の繰り返しによる蓄電電気量の減少を抑制することができる。
【０１１０】
そして、ホウ酸化合物の一般式におけるＸは、リチウム、ナトリウム、カリウムより選ばれる１種以上のアルカリ金属である。
【０１１１】
また、電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）から選ばれる１種以上の塩を含んでいる。
【０１１２】
さらに、電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンプロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上の有機溶媒を含んでいる。
【０１１３】
なお、上記実施形態に係る非水電解液二次電池は、蓄電装置（図５参照）に用いることができる。この蓄電装置１００は、上記実施形態に係る非水電解液二次電池１０と、該非水電解液二次電池１０に対して充電及び放電を行う充放電装置２０とを備えている。この場合は、蓄電容量の低下を抑制することができる。
【０１１４】
また、上記実施形態に係る非水電解液二次電池は、電気によって駆動される走行装置を備える走行体（図６参照）に用いることができる。この走行体２００は、電気によって駆動される走行装置２１０と、走行装置２１０に電気を供給する電源２２０とを備えている。そして、電源２２０に上記実施形態に係る非水電解液二次電池が含まれている。この場合は、走行体２００の走行可能距離が短くなるのを抑制することができる。
【０１１５】
そして、走行体２００がハイブリッド電気自動車であっても良い。この場合、走行装置２１０は、ブレーキエネルギーの回生機構、及び加速アシスト機能を有していても良い。
【０１１６】
また、上記実施形態に係る非水電解液二次電池は、発電システム（図７参照）に用いることができる。この発電システム３００は、発電装置３１０と、該発電装置３１０でつくられた電気を蓄える蓄電装置３２０とを備えている。そして、蓄電装置３２０に上記実施形態に係る非水電解液二次電池が含まれている。この場合は、蓄電量が減少するのを抑制することができる。なお、発電装置３１０としては、太陽光発電装置、太陽熱発電装置、風力発電装置、及び水力発電装置のいずれかであっても良い。
【符号の説明】
【０１１７】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…非水電解液、５…収納ケース、１０…非水電解液二次電池、２０…充放電装置（充電及び放電を行う装置）、１００…蓄電装置、２００…走行体、２１０…走行装置、２２０…電源、３００…発電システム、３１０…発電装置、３２０…蓄電装置。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１８】
【特許文献１】特許第４５６９１２６号公報
【特許文献２】特許第４９２８８２４号公報
【特許文献３】特許第５３１７６８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２１４４５号公報
【特許文献５】特許第５０５０４５２号公報
【特許文献６】特許第４２０１３０８号公報
【図１】
2017098073.tif 000004
【図２】
2017098073.tif 000005
【図３】
2017098073.tif 000006
【図４】
2017098073.tif 000007
【図５】
2017098073.tif 000008
【図６】
2017098073.tif 000009
【図７】
2017098073.tif 000010