(57)【要約】【課題】４００ｎｍ付近の短波長の可視光に対する高い光選択吸収性を示すことにより高い耐光性を有しながら、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る位相差フィルムを提供すること。【解決手段】下記式（１）〜（４）を全て満たす位相差フィルム：      ２      ≦  Ａ（３８０）                    （１）      ０．５  ≦  Ａ（４００）                    （２）      ０．４  ≧  Ａ（４２０）／Ａ（４００）      （３）      １００ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦１７０ｎｍ    （４）  〔式中、Ａ（λ）は波長λｎｍにおける吸光度、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す〕。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（４）を全て満たす位相差フィルム：
２      ≦  Ａ（３８０）                    （１）
０．５  ≦  Ａ（４００）                    （２）
０．４  ≧  Ａ（４２０）／Ａ（４００）      （３）
１００ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦１７０ｎｍ    （４）
〔式中、Ａ（λ）は波長λｎｍにおける吸光度、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光
に対する面内位相差値を表す〕。
【請求項２】
厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層である、請求項１または２に記
載の位相差フィルム。
【請求項４】
さらに下記式（５）および式（６）で表される光学特性を有する、請求項１〜３のいず
れかに記載の位相差フィルム：
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１            （５）
１≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）            （６）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す〕。
【請求項５】
重合性液晶化合物の配向状態における重合体が波長３００〜４００ｎｍに極大吸収を示
し、かつ、式（１）を満たす吸収を示す、請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィル
ム。
【請求項６】
波長３６０〜４２０ｎｍに極大吸収を示す化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記
載の位相差フィルム。
【請求項７】
波長３６０〜４２０ｎｍに極大吸収を示す化合物が下記式（Ｉ）：
【化１】
2017120431.tif 000103
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基
が少なくとも１つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは酸素原子
または硫黄原子に置換されていてもよく、
Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、該アルキル基が少なくとも１つのメチレ
ン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは第二級アミノ基、酸素原子、硫黄原
子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有して
いてもよく、Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３は互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して電子吸引性基を表し、Ｘ１およびＸ２は互いに連結
して環構造を形成していてもよい〕
を満たす、請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とが実質的
に４５°となるように積層された円偏光板。
【請求項９】
請求項８に記載の円偏光板を備えた有機ＥＬ表示装置。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とが実質的
に一致または直交するように積層された楕円偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の楕円偏光板を備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、上記位相差フィルムを含む円偏光板および上記位相差フィルムを備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等のフラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、有機ＥＬ素子、液晶セル等の表示素子および偏光板や位相差フィルム等の光学フィルムなどといった様々な部材が用いられている。これらの部材に用いられる有機ＥＬ化合物および液晶化合物等の材料は有機物であるため、紫外線（ＵＶ）による劣化が問題となることがある。このような問題を解決するため、様々な対策がなされている。
【０００３】
例えば特許文献１では、これらの表示装置に用いられる偏光板の保護フィルムにＵＶ吸収剤を添加することにより部材の劣化防止が図られている。また、表示装置の薄型化が求められる中で保護フィルムレスの偏光板が求められており、特許文献２にはＵＶ吸収機能を有する重合性液晶化合物から位相差フィルムを作製し、ＵＶ吸収機能と位相差機能の両方を発現するような試みが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０８９３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、液晶ディスプレイ等の表示装置においては、長時間のディスプレイ視認時における疲労や視力低下の問題があり、その対策として短波長の可視光（４００ｎｍ付近）をカットするブルーライトカット機能が求められている。
【０００６】
また、表示装置を構成する各種部材は紫外線だけでなく、短波長域の可視光でも性能が劣化することが本発明において明らかになってきており、偏光板などの光学フィルムには、４００ｎｍ付近の光に対する吸収特性を有することが求められている。一方、表示装置に良好な表示特性を付与するためには、４３０ｎｍを超える可視光域（例えば、青色光）に対しては吸収特性を示さない必要があり、４００ｎｍ付近の短波長の可視光に対する高い光選択吸収性を有することが重要となる。
【０００７】
さらに、表示装置の薄型化への要求に対して、十分なＵＶ吸収特性を有し、かつ光学フィルムの薄型化を達成するために、位相差フィルム等の光学フィルムに光吸収剤を配合することが考えられる。光吸収剤を粘着剤に配合することはよく行われているものの、粘着剤から形成される層は比較的厚い場合が多いために表示装置の薄型化が困難となり得る。
一方、光学フィルムに光吸収剤を配合する場合、マイクロオーダーの粘着剤ではなく、ナノオーダーの接着剤を用いて位相差フィルムと他の部材とを貼合することが可能となり、さらなる薄型化の達成が期待される。ただ、光学フィルムに光吸収剤を配合すると、光学フィルムを形成する液晶化合物や塗工液に対する光吸収剤の高い溶解性や位相差フィルムを構成する材料との親和性が必要となる。これが不十分であることにより、位相差フィルム形成後に紫外線吸収剤が経時的にブリードアウトしたり、また液晶化合物の配向を阻害する結果、光学機能が低下したりすることもある。
【０００８】
そこで本発明は、４００ｎｍ付近の短波長の可視光に対する高い光選択吸収性を示すことにより高い耐光性を有しながら、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る位相差フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の好適な態様［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］下記式（１）〜（４）を全て満たす位相差フィルム：
２      ≦  Ａ（３８０）                    （１）
０．５  ≦  Ａ（４００）                    （２）
０．４  ≧  Ａ（４２０）／Ａ（４００）      （３）
１００ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦１７０ｎｍ    （４）
〔式中、Ａ（λ）は波長λｎｍにおける吸光度、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す〕。
［２］厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下である、前記［１］に記載の位相差フィルム。
［３］重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層である、前記［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
［４］さらに下記式（５）および式（６）で表される光学特性を有する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の位相差フィルム：
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１            （５）
１≦Ｒｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）            （６）
〔式中、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す〕。
［５］重合性液晶化合物の配向状態における重合体が波長３００〜４００ｎｍに極大吸収を示し、かつ、式（１）を満たす吸収を示す、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［６］波長３６０〜４２０ｎｍに極大吸収を示す化合物を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の位相差フィルム。
［７］波長３６０〜４２０ｎｍに極大吸収を示す化合物が下記式（Ｉ）：
【化１】
2017120431.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも１つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよく、
Ａ１、Ａ２、およびＡ３は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、該アルキル基が少なくとも１つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは第二級アミノ基、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３は互いに連結して環構造を形成してもよく、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して電子吸引性基を表し、Ｘ１およびＸ２は互いに連結して環構造を形成していてもよい〕
を満たす、前記［６］に記載の位相差フィルム。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とが実質的に４５°となるように積層された円偏光板。
［９］前記［８］に記載の円偏光板を備えた有機ＥＬ表示装置。
［１０］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とが実質的に一致または直交するように積層された楕円偏光板。
［１１］前記［１０］に記載の楕円偏光板を備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、４００ｎｍ付近の短波長の可視光に対する高い吸収特性を示すことにより高い耐光性を有し、またブルーライトカット機能を備えながら、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
本発明の位相差フィルムは、下記式（１）〜（４）：
２      ≦  Ａ（３８０）                    （１）
０．５  ≦  Ａ（４００）                    （２）
０．４  ≧  Ａ（４２０）／Ａ（４００）      （３）
１００ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０）≦１７０ｎｍ    （４）
を満たす位相差フィルムである。
【００１３】
上記式（１）および（２）において、Ａ（λ）は波長λｎｍにおける吸光度を表し、Ｒｅ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差値を表す。上記式（１）〜（４）を満たす場合、かかる位相差フィルムは、３８０ｎｍ付近の紫外線および４００ｎｍ付近の短波長の可視光に対する高い吸収特性を示し、３８０ｎｍ付近の紫外線および４００ｎｍ付近の短波長の可視光による劣化を抑制することができ、また表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る位相差フィルムとなる。
【００１４】
Ａ（３８０）の値が大きいほど波長３８０ｎｍにおける吸収が高いことを示しており、この値が２未満であると、波長３８０ｎｍにおける吸収が弱く、下層にある有機ＥＬ素子等の表示素子の劣化が生じやすい。紫外線領域の光は表示装置を構成する各部材の劣化を特に引き起こしやすいため、本発明の位相差フィルムにおけるＡ（３８０）の値は、２以上であり、好ましくは２．２以上であり、より好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは２．８以上であり、特に好ましくは３以上である。Ａ（３８０）の値の上限は特に限定されるものではないが、位相差フィルムとの相溶性の観点からは、通常４以下であることが好ましい。
【００１５】
Ａ（４００）の値が大きいほど波長４００ｎｍにおける吸収が高いことを示しており、この値が０．５未満であると、波長４００ｎｍにおける吸収が弱く、４００ｎｍ付近の光により位相差フィルムが劣化しやすく、また表示装置に用いた場合には位相差フィルムよりも下層にある有機ＥＬ素子等の表示素子の劣化が生じやすい。紫外線だけでなく、４００ｎｍ付近の光も、表示装置を構成する各部材の劣化を引き起こすため、また、良好なブルーライトカット機能を付与する目的において、本発明の位相差フィルムにおけるＡ（４００）の値は、０．５以上であり、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは１以上であり、特に好ましくは１．２以上であり、例えば２以上である。Ａ（４００）の値の上限は特に限定されるものではないが、位相差フィルムとの相溶性の観点からは、通常４以下であることが好ましい。
【００１６】
Ａ（４２０）／Ａ（４００）の値は波長４２０ｎｍにおける吸収の強さに対する波長４００ｎｍにおける吸収の強さを表しており、この値が小さいほど４００ｎｍ付近の波長域に特異的な吸収があることを示す。この値が小さいほど黄色みの少ない透明な位相差フィルムとなる。この値が０．４を超える場合、４００ｎｍ付近の光を十分に吸収できなかったり、有機ＥＬ素子等の表示素子から発光される４２０ｎｍ付近の青色光を吸収してしまったりすることにより、これを表示装置に用いた場合には、良好な色彩表現を阻害し、表示装置の表示特性が低下する傾向にある。したがって、本発明の位相差フィルムにおけるＡ（４２０）／Ａ（４００）の値は、０．４以下であり、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２３以下、特に好ましくは０．２以下であり、例えば０．１５以下である。その下限値は特に限定されるものではないが、通常０．０１以上であることが好ましい。本発明の好適な一実施態様において、Ａ（４２０）／Ａ（４００）の値は０．０７〜０．１５である。
【００１７】
本発明の位相差フィルムにおいては、上記式（４）で示される光学特性を有することにより、１／４波長板として機能することができる。本発明の位相差フィルムは、Ｒｅ（５５０）＝１３７．５ｎｍが理論上好ましいが、良好な表示特性が得られる範囲として好ましくは下記式（４−１）を満たす。
１３０ｎｍ ≦ Ｒｅ（５５０） ≦ １５０ｎｍ      （４−１）
【００１８】
さらに、本発明の位相差フィルムは、逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での面内位相差値の方が長波長での面内位相差値よりも大きくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが上記式（５）および式（６）を満たすことである。なお、Ｒｅ（λ）は波長λｎｍの光に対する面内位相差値を表す。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦１      （５）
１≦Ｒｅ（６３０）／Ｒｅ（５５０）      （６）
本発明の位相差フィルムが逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、下記式（５）において０．８２≦Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）≦０．９３であればより好ましい。
【００１９】
上記式（５）および式（６）を満たす光学特性を有する本発明の位相差フィルムは、偏光板と組み合わせることによって、楕円偏光板または円偏光板を得ることができる。かかる円偏光板は、可視光域における各波長の光に対して、一様な偏光変換の特性が得られるため、反射防止特性に優れる傾向があり、さらに、３８０ｎｍ付近の紫外線および４００ｎｍ付近の短波長の可視光に対する高い耐光性を有する。
【００２０】
本発明の位相差フィルムは、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層（以下、「光学異方性層」ともいう）であることが好ましい。重合性液晶化合物とは、重合性官能基、特に光重合性官能基を有する液晶化合物である。光重合性官能基とは、光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１−クロロビニル基、イソプロペニル基、４−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよく、また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。
【００２１】
重合性液晶化合物としては、前述した逆波長分散性を発現する点で下記式（ａ）の構造が特に好ましい。
式（ａ）：
【化２】
2017120431.tif 000003
【００２２】
式（ａ）において、Ａｒは２価の芳香族基であり、該芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上含み、
Ｇは、２価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＨ−に置換されていてもよく、
Ｂは、単結合または２価の連結基を表し、
Ａは、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲ１−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、
ｋは、０〜３の整数を表し、ここで、ｋが２以上の整数である場合、複数のＡおよびＢは、互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｅは、炭素数１〜１７のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−またはＣＯ−で置換されていてもよく、
Ｐは、重合性基を表す。
【００２３】
式（ａ）において、Ａｒで表される２価の芳香族基は、逆波長分散性発現の観点から、複素環を有する芳香族基であることが好ましく、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つ以上含み、例えばフラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、フェナンスロリン環等を有する芳香族基が挙げられる。なかでも、複素環を有する芳香族基はベンゼン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環を有する芳香族基がより好ましく、ベンゾチアゾール基を有する芳香族基がさらに好ましい。また、Ａｒにおける芳香族環に含まれる窒素原子はπ電子を有することが好ましい。
【００２４】
該芳香族環に含まれるπ電子の合計数Ｎπは、逆波長分散性発現の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１４以上であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００２５】
Ａｒで表される芳香族環としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2017120431.tif 000004
【００２７】
［式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２２）中、＊印は連結部を表し、Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基または炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基を表す。
Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ２’Ｒ３’−、−Ｓ−、−ＮＲ２’−、−ＣＯ−またはＯ−を表す。
Ｒ２’およびＲ３’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基またはハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜６の整数を表す。］
【００２８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
【００２９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
【００３１】
炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
【００３２】
炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００３３】
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３４】
炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜２のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
【００３５】
炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−イソブチルアミノ基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ペンチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ−メチルアミノ基が特に好ましい。
【００３６】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００３７】
炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数１〜４のＮ−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数１〜２のＮ−アルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００３８】
炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｚ０、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルスルファモイル基またはＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ２’およびＲ３’における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−であることが好ましく、Ｑ３は、−Ｓ−、−ＣＯ−であることが好ましい。
【００４１】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数４〜２０の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基が好ましい。
【００４２】
かかる芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、少なくとも一つの置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２のフルオロアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキルチオ基、炭素数１〜２のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜４のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜２のアルキルスルファモイル基が好ましい。
【００４３】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基および炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
式（Ａｒ−１４）、（Ａｒ−１９）、（Ａｒ−２１）および（Ａｒ−２２）において、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Ｙ１は、これが結合する窒素原子およびＺ０と共に、後述する置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。
【００４５】
Ｙ１、Ｙ２およびＹ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基または多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、または芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、または芳香環集合に由来する基をいう。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３、それぞれ独立に、式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基であることが好ましく、式（Ｙ１−１）又は式（Ｙ１−４）で表されるいずれかの基であることがより好ましい。
【００４６】
【化４】
2017120431.tif 000005
【００４７】
［式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）中、＊印は連結部を表し、Ｚ３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシキド基、スルホン基、スルホキシド基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数２〜８のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基又は炭素数１〜４のＮ−アルキルアミノ基を表す。
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓｅ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝又は−Ｎ＝を表す。
ただし、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＳｅを含む基を表す。
Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ａは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
ｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。］
【００４８】
式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−７）で表されるいずれかの基は、式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）で表されるいずれかの基であることが好ましく、式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）で表されるいずれかの基であることがより好ましく、式（Ｙ３−１）又は式（Ｙ３−３）で表される基であることが特に好ましい。
下記式（Ｙ２−１）〜式（Ｙ２−１６）中、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５は、上記と同じ意味を表す。
【００４９】
【化５】
2017120431.tif 000006
【００５０】
【化６】
2017120431.tif 000007
【００５１】
上記式（Ｙ３−１）〜式（Ｙ３−６）において、Ｚ３、ａ、ｂ、Ｖ１、Ｖ２及びＷ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ３としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられ、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、ニトロキシキド基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、チオメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基又はＮ−メチルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が特に好ましい。
【００５２】
ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基及び炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００５３】
Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ１２−又は−Ｏ−であることが好ましい。
Ｗ１〜Ｗ５は、それぞれ独立に、−Ｃ＝又は−Ｎ＝であることが好ましい。
Ｖ１、Ｖ２及びＷ１〜Ｗ５のうち少なくとも１つは、Ｓ、Ｎ又はＯを含む基を表すことが好ましい。
ａは０又は１であることが好ましい。ｂは０であることが好ましい。
【００５４】
式（ａ）においてＧは、２価の脂環式炭化水素基であり、その炭素数は例えば３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５、さらに好ましくは５〜１０である。２価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基等が挙げられる。該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基に置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−（メチレン基）は、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＨ−に置換されていてもよい。
【００５５】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５６】
炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜３のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００５７】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５８】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）〜式（ｇ−４）で表される基が挙げられる。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮ（Ｒ５’）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−５）〜式（ｇ−８）で表される基が挙げられる。Ｒ５’は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−が、−Ｎ（−）−に置き換わった２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−９）〜式（ｇ−１０）で表される基が挙げられる。５員環または６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
【化７】
2017120431.tif 000008
【００６０】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）で表される基であることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジイル基であることが特に好ましい。
【００６１】
式（ａ）においてＢは、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＣＲ６’Ｒ７’−、−ＣＲ６’Ｒ７’−ＣＲ８’Ｒ９’−、−Ｏ−ＣＲ６’Ｒ７’−、−ＣＲ６’Ｒ７’−Ｏ−、−ＣＲ６’Ｒ７’−Ｏ−ＣＲ８’Ｒ９’−、−ＣＲ６’Ｒ７’−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ６’Ｒ７’−、−ＣＲ６’Ｒ７’−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ８’Ｒ９’−、−ＣＲ６’Ｒ７’−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ８’Ｒ９’−、−ＮＲ１０’−ＣＲ６’Ｒ７’−、−ＣＲ６’Ｒ７’−ＮＲ１０’−、−ＣＯ−ＮＲ１０’−、−ＮＲ１０’−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０’−、−ＣＲ６’＝ＣＲ７’−等が挙げられる。Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１０’は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６２】
Ｂが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−ＣＲ６’Ｒ７’−、−ＮＲ１０’−ＣＲ６’Ｒ７’−またはＮＲ１０’−ＣＯ−であることが好ましい。Ｄ１およびＤ２が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−またはＮＲ１０−ＣＯ−であることがより好ましい。Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’およびＲ９’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。Ｒ１０’は、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００６３】
式（ａ）においてＡは、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは炭素数４〜１５の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、より好ましくは炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を表し、さらに好ましくは炭素数６〜１０の２価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。５員環または６員環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【００６４】
該脂環式炭化水素基および該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；で置換されていてもよい。該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲ１１’−で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ（−）−は、−Ｎ（−）−で置換されていてもよく、ここでＲ１１’は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６５】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば上記式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）で表される基が挙げられる。
【００６６】
２価の脂環式炭化水素基としては、式（ｇ−１）で表される基であることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジイル基であることがさらに好ましく、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロへキサンジイル基であることが特に好ましい。
【００６７】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（ａ−１）〜式（ａ−８）で表される基が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2017120431.tif 000009
【００６９】
２価の芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００７０】
式（ａ）においてｋは、０〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。なお、ｋが２以上の整数である場合、複数のＡおよびＢは、互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ａ）で表される重合性液晶化合物を工業的に得やすい観点からは、複数のＡおよびＢは互いに同一であることが好ましい。
【００７１】
式（ａ）においてＥは、炭素数１〜１７、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１２、さらに好ましくは４〜１０のアルカンジイル基を表す。該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−またはＣＯ−で置換されていてもよい。
【００７２】
式（ａ）で表される重合性液晶化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。かかる重合性液晶化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
【化９】
2017120431.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2017120431.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2017120431.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2017120431.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2017120431.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2017120431.tif 000015
【００７９】
【化１５】
2017120431.tif 000016
【００８０】
【化１６】
2017120431.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2017120431.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2017120431.tif 000019
【００８３】
【化１９】
2017120431.tif 000020
【００８４】
【化２０】
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【００８５】
【化２１】
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【００８６】
【化２２】
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【００８７】
【化２３】
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【００８８】
【化２４】
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【００８９】
【化２５】
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【００９０】
【化２６】
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【００９１】
【化２７】
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【００９２】
【化２８】
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【００９３】
【化２９】
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【００９４】
【化３０】
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【００９５】
【化３１】
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【００９６】
【化３２】
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【００９７】
【化３３】
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【００９８】
【化３４】
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【００９９】
【化３５】
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【０１００】
【化３６】
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【０１０１】
【化３７】
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【０１０２】
【化３８】
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【０１０３】
【化３９】
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【０１０４】
【化４０】
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【０１０５】
【化４１】
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【０１０６】
【化４２】
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【０１０７】
【化４３】
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【０１０８】
【化４４】
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【０１０９】
【化４５】
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【０１１０】
【化４６】
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【０１１１】
【化４７】
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【０１１２】
【化４８】
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【０１１３】
【化４９】
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【０１１４】
【化５０】
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【０１１５】
【化５１】
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【０１１６】
【化５２】
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【０１１７】
【化５３】
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【化５４】
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【０１１９】
【化５５】
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【０１２０】
【化５６】
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【０１２１】
【化５７】
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【０１２２】
【化５８】
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【０１２３】
【化５９】
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【０１２４】
【化６０】
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【０１２５】
【化６１】
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【０１２６】
【化６２】
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【０１２７】
【化６３】
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【０１２８】
【化６４】
2017120431.tif 000065
【０１２９】
【化６５】
2017120431.tif 000066
【０１３０】
【化６６】
2017120431.tif 000067
【０１３１】
【化６７】
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【０１３２】
【化６８】
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【０１３３】
【化６９】
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【０１３４】
【化７０】
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【０１３５】
【化７１】
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【０１３６】
【化７２】
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【０１３７】
【化７３】
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【０１３８】
【化７４】
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【０１３９】
【化７５】
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【０１４０】
【化７６】
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【０１４１】
【化７７】
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【０１４２】
【化７８】
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【０１４３】
重合性液晶化合物の配向状態における重合体を製造する場合、基材、または基材上に形成された配向膜上に、重合性液晶化合物を、場合によっては溶剤で希釈して含有する組成物（以下、「光学異方性層形成用組成物」ともいう）を塗布し、場合によっては溶剤を乾燥後に重合させることによって重合性液晶化合物の配向状態における重合体が得られる。
重合性液晶化合物が配向状態を維持したまま重合することにより、配向状態を維持した液晶硬化膜が得られ、かかる液晶硬化膜が位相差フィルムを構成する。
【０１４４】
光学異方性層形成用組成物における重合性液晶化合物の含有量は、重合性液晶化合物の配向性を高くするという観点から、光学異方性層形成用組成物の固形分１００質量部に対して、通常７０〜９９．５質量部であり、好ましくは８０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９４質量部であり、さらに好ましくは８０〜９０質量部である。本明細書における固形分とは、光学異方性層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【０１４５】
光学異方性層形成用組成物は重合性液晶化合物の他に溶剤、光重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤等の公知の成分を含んでいてもよい。
【０１４６】
［溶剤］
溶剤としては、重合性液晶化合物等の光学異方性層形成用組成物の構成成分を溶解し得る有機溶剤が好ましく、重合性液晶化合物等の光学異方性層形成用組成物の構成成分を溶解し得る溶剤であって、且つ重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；が挙げられる。二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤および非塩素化芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
【０１４７】
溶剤の含有量は、光学異方性層形成用組成物の固形分１００質量部に対して、１０〜１００００質量部が好ましく、より好ましくは１００〜５０００質量部である。光学異方性層形成用組成物中の固形分濃度は、好ましくは２〜５０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。”固形分”とは、光学異方性層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計を意味する。
【０１４８】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生するものが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Irgacure）（登録商標）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てＢＡＳＦジャパン株式会社製）、セイクオール（登録商標）ＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（kayacure）（登録商標）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）等が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オンおよび２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）およびセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【０１４９】
光重合開始剤は、光源から発せられるエネルギーを十分に活用でき、生産性に優れるため、極大吸収波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍであると好ましく、３００ｎｍ〜３６０ｎｍであるとより好ましい。
【０１５０】
重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１５１】
［重合禁止剤］
重合禁止剤は、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類；ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類；ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補捉剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合するためには、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１５２】
［光増感剤］
光増感剤としては、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１５３】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（fluorinert）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３およびＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。２種以上のレベリング剤を組み合わせてもよい。
【０１５４】
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学異方性層を形成することができる。
また、光学異方性層を有する光学フィルムの製造過程で、光学異方性層形成用組成物の流動性を制御したり、位相差フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１５５】
＜光学異方性層形成用組成物の塗布＞
重合性液晶化合物の配向状態における重合体を製造する場合、基材、または基材上に形成された配向膜上に光学異方性層形成用組成物が塗布されるが、該基材は、樹脂基材であることが好ましい。樹脂基材は、通常、透明樹脂基材である。透明樹脂基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。樹脂基材には、通常フィルム状のものが使用され、好ましくは長尺フィルムロールが使用される。
【０１５６】
［基材］
基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；セルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルフォン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；およびポリフェニレンオキシドが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。
【０１５７】
基材の厚さは、通常５μｍ〜３００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍである。
また、基材を剥離して重合性液晶化合物の配向状態における重合体のみを転写することによって、さらなる薄膜化効果が得られる。
【０１５８】
［配向膜］
基材上の光学異方性層形成用組成物が塗布される面には、配向膜が形成されていてもよい。配向膜とは、上記重合性液晶化合物を所望の方向に配向させる配向規制力を有するものである。
配向膜としては、光学異方性層形成用組成物の塗布等により溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や後述の重合性液晶化合物の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜、光配向膜および、表面に凹凸パターンや複数の溝を有するグルブ配向膜等が挙げられる。
【０１５９】
このような配向膜は、重合性液晶化合物の配向を容易にする。また、配向膜の種類やラビング条件によって、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、および傾斜配向等の様々な配向の制御が可能である。棒状液晶化合物を水平配向させるか、あるいは、円盤状液晶化合物を垂直配向させることによって、正面リタデーションの値を制御することができる。
【０１６０】
配向膜の厚さは、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【０１６１】
［配向性ポリマーを含む配向膜］
配向性ポリマーとしては、アミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、イミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。２種以上の配向性ポリマーを組み合わせてもよい。
【０１６２】
配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去して塗布膜を形成する、または配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去して塗布膜を形成し、該塗布膜をラビングすることで得られる。
【０１６３】
配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマーが溶剤に完溶する範囲であればよい。配向性ポリマー組成物に対する配向性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６４】
配向性ポリマー組成物は、市場から入手できる。市販の配向性ポリマー組成物としては、サンエバー（登録商標、日産化学工業（株）製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
【０１６５】
配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、後述する光学異方性層形成用組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられる。
【０１６６】
配向性ポリマー組成物から形成された塗布膜には、ラビング処理を施してもよい。ラビング処理を施すことにより、前記塗布膜に配向規制力を付与することができる。
【０１６７】
ラビング処理の方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、前記塗布膜を接触させる方法が挙げられる。ラビング処理を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を配向膜に形成することもできる。
【０１６８】
［光配向膜］
光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーと溶剤とを含む光配向膜形成用組成物を基材に塗布し、溶剤を除去後に偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御することができる。
【０１６９】
光反応性基とは、光照射することにより配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起反応、異性化反応、光二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素−窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）および炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。
【０１７０】
Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、ハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【０１７１】
光二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。
【０１７２】
光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚さによって調節でき、少なくとも０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３〜１０質量％の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールやポリイミド等の高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。
【０１７３】
光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、後述する光学異方性層形成用組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
【０１７４】
偏光を照射するには、基材上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光を照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を基材に透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長域のものがよい。具体的には、波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外線）が特に好ましい。当該偏光を照射する光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられる。中でも、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプが、波長３１３ｎｍの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光層を通過して照射することにより、偏光ＵＶを照射することができる。偏光層としては、偏光フィルター、グラントムソン、およびグランテーラー等の偏光プリズム、並びにワイヤーグリッドタイプの偏光層が挙げられる。
【０１７５】
偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を、配向膜に形成することができる。
【０１７６】
＜光学異方性層形成用組成物の塗布＞
上記基または配向膜上に光学異方性層形成用組成物が塗布される。光学異方性層形成用組成物を基材上に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式で連続的に塗布できる点で、ＣＡＰコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法およびバーコーターによる塗布方法が好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ形式で塗布する場合、基材に光配向膜形成用組成物等を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に光学異方性層形成用組成物を連続的に塗布することもできる。
【０１７７】
＜光学異方性層形成用組成物の乾燥＞
光学異方性層形成用組成物に含まれる溶剤を除去する乾燥方法としては、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥または加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、０〜２５０℃の範囲が好ましく、５０〜２２０℃の範囲がより好ましく、６０〜１７０℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜２０分間が好ましく、より好ましくは３０秒間〜１０分間である。光配向膜形成用組成物および配向性ポリマー組成物も同様に乾燥することができる。
【０１７８】
＜重合性液晶化合物の重合＞
本発明における重合性液晶化合物を重合させる方法としては、光重合が好ましい。光重合は、基材上または配向膜上に重合性液晶化合物を含む光学異方性層形成用組成物が塗布された積層体に活性エネルギー線を照射することにより実施される。照射する活性エネルギー線としては、乾燥被膜に含まれる重合性液晶化合物の種類（特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類）、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、およびそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、およびγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、および光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
【０１７９】
光学異方性層形成用組成物が光重合開始剤を含む場合、紫外光によって光重合可能なように、光重合開始剤の種類を選択することが好ましい。
【０１８０】
前記活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
【０１８１】
光を照射する時間は、通常０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．１秒〜１分であり、より好ましくは０．１秒〜３０秒であり、さらに好ましくは０．１秒〜１０秒である。
上記範囲であれば、より透明性に優れた光学異方性層を得ることができる。
【０１８２】
本発明の位相差フィルム（光学異方性層）の厚さは、その用途により適宜調節できるが、０．５μｍ〜５μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．５μｍ〜４μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１８３】
重合性液晶化合物の配向状態における重合体は、極大吸収波長（λｍａｘ）が、好ましくは２５０〜４００ｎｍ、より好ましくは２８０〜３９０ｎｍ、さらに好ましくは３００〜３８０ｎｍ、特に好ましくは３１５〜３８５ｎｍ、とりわけ好ましくは３３０〜３６０ｎｍである。重合性液晶化合物の配向状態における重合体の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記下限値以上であると、かかる重合体からなる位相差フィルムは逆波長分散性を示しやすい傾向にある。重合性液晶化合物の配向状態における重合体の極大吸収波長（λｍａｘ）が上記上限値以下であると、可視光域での吸収が抑制されフィルムが着色しにくい。
【０１８４】
また、重合性液晶化合物の配向状態における重合体は、上記式（１）を満たすことが好ましい。上記式（１）を満たすことにより、３８０ｎｍ付近の紫外線による位相差フィルムの劣化や有機ＥＬ素子等の表示素子の劣化を抑制することができる。
【０１８５】
さらに、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる液晶硬化膜（位相差フィルム）は、逆波長分散性を有することが好ましく、すなわち、上記式（５）および式（６）を満たすことが好ましい。
【０１８６】
本発明の位相差フィルムは、波長３６０〜４２０ｎｍに極大吸収波長（λｍａｘ）を示す化合物（以下、「光選択吸収性化合物」と称する場合がある）を含むことが好ましい。
波長３６０〜４２０ｎｍに極大吸収波長（λｍａｘ）を示す化合物を本発明の位相差フィルムが含む場合、短波長の可視光に対する高い光選択吸収性を示すことによって高い耐光性を発揮することができ、さらに、表示装置に用いた場合に良好な表示特性を付与し得る位相差フィルムを得ることができる。
【０１８７】
波長３６０〜４２０ｎｍに極大吸収波長（λｍａｘ）を示す化合物としては、前記吸収特性を示す限り特に限定はなく、例えば公知の紫外線吸収剤等を用いることもできるが、耐光性および表示特性の観点からは、波長３８０〜４３０ｎｍに極大吸収を示す化合物であることがより好ましく、４００ｎｍ付近の波長域に対して光選択吸収性を示す化合物であることがさらに好ましい。
【０１８８】
本発明において、光選択吸収性化合物としては、例えば下記式（３’）を満たす化合物が挙げられる。
０．４  ≧  ε（４２０）／ε（４００）    （３’）
式（３’）中、ε（４００）は波長４００ｎｍにおけるグラム吸光係数を表し、ε（４２０）は波長４２０ｎｍにおけるグラム吸光係数を表す。
【０１８９】
上述したとおり、ε（４２０）／ε（４００）の値は波長４２０ｎｍにおける吸収の強さに対する波長４００ｎｍにおける吸収の強さを表しており、この値が小さいほど４００ｎｍ付近の波長域に特異的な吸収があることを示す。このような吸収特性を有する化合物を含むことにより、位相差フィルムに４００ｎｍ付近の波長域における高い光選択吸収性を付与することができ、位相差フィルムの耐光性を向上させることができる。また、有機ＥＬ素子等の表示素子から発光される４２０ｎｍ付近の青色光に対する吸収が低いため、このような化合物を含む位相差フィルムを表示装置に用いた場合には、色彩表現が阻害されることなく、良好な表示特性が得られる。光選択吸収性化合物におけるε（４２０）／ε（４００）の値は、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２５以下であり、特に好ましくは０．２３以下、とりわけ好ましくは０．２以下、例えば０．１５以下である。その下限値は特に限定されるものではないが、光選択吸収性化合物による４００ｎｍ付近の吸収機能を維持する観点からは、通常０．０１以上であることが好ましい。本発明の好適な一実施態様において、ε（４２０）／ε（４００）の値は０．０１６〜０．２０７である。
【０１９０】
本発明において、光選択吸収性化合物は前記式（３’）に加えて、さらに下記式（７）および（８）を満たすことが好ましい。
λｍａｘ  ＜  ４２０ｎｍ    （７）
ε（４００）  ≧  ４０    （８）
式（７）中、λｍａｘは光選択吸収性化合物の極大吸収波長を表す。式（８）中、ε（４００）は波長４００ｎｍにおけるグラム吸光係数を表し、グラム吸光係数の単位はＬ／（ｇ・ｃｍ）で定義する。
【０１９１】
前記式（７）および（８）を満たす場合、その光選択吸収性化合物の極大吸収は４２０ｎｍより短波長側に存在し、かつ、波長４００ｎｍ付近に対する高い吸収を示す化合物であるといえる。このような光選択吸収性化合物を含むことにより、表示特性に影響を与えることなく高い耐光性を有する光学積層体が得られる。また、少量で高い吸収効果を発揮できる点においても有利である。本発明において、光選択吸収性化合物の極大吸収λｍａｘは、４１０ｎｍ以下にあることがより好ましく、４００ｎｍ以下にあることがさらに好ましい。また、ε（４００）の値は、６０以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましく、１００以上であることが特に好ましい。なお、ε（４００）の値は、通常５００以下である。
【０１９２】
上述したような吸収特性を示す光選択吸収性化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。下記式（Ｉ）で示される化合物は、光選択吸収性、位相差フィルムへの配合の容易性、高いモル吸光係数を有するという点等において優れている。
【０１９３】
【化７９】
2017120431.tif 000080
【０１９４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、目的とする光選択吸収性の観点から、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。ここで、該アルキル基が少なくとも１つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基等が挙げられる。
【０１９５】
前記式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ここで、前記アルキル基が少なくとも１つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは第二級アミノ基、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよい。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基等が挙げられる。
【０１９６】
前記式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２およびＡ３として示される芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、が挙げられる。このような芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、芳香族複素環基としては、炭素数３〜９の芳香族複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、ピロリジル基、キノリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピロール基、チアゾリル基およびフラニル基等が挙げられる。
【０１９７】
Ａ１とＡ２、Ａ２とＡ３は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ａ１とＡ２とにより形成される環構造としては、例えば４〜８員環の含窒素環構造が挙げられ、５員環または６員環の含窒素環構造が好ましい。具体的には、例えば、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環等が挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａ１、Ａ２およびＡ３として示される芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有し得る置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
【０１９８】
Ａ２とＡ３とにより形成される環構造としては、４〜８員環の含窒素環構造が挙げられ、５員環または６員環の含窒素環構造が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよく、このような環構造としては、前記Ａ１とＡ２とにより形成される環構造として例示したものと同じものが挙げられる。また、Ａ２とＡ３とにより形成される環構造は、芳香族環、脂肪族環等の他の環構造とともに縮合環構造を形成していてもよい。
【０１９９】
前記式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して電子吸引性基を表す。電子吸引性基としては、例えば、−ＣＮ（シアノ基）、−ＮＯ２（ニトロ基）、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、−Ｙ１−Ｒ４〔式中、Ｒ４は水素原子、炭素数２〜５０のアルキル基、または少なくとも１つのメチレン基を有する炭素数２〜５０のアルキル基であって、該メチレン基の少なくとも１つは酸素原子に置換されているアルキル基を表し、該アルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよく、Ｙ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ５ＣＯ−または−ＣＯＮＲ６−を表す（Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す）〕が挙げられる。Ｘ１およびＸ２は互いに連結して環構造を形成していてもよい。Ｘ１およびＸ２により形成される環構造としては、例えば、メルドラム酸構造、バルビツール酸構造、ジメドン構造等が挙げられる。
【０２００】
Ｘ１は、光選択吸収性、および位相差フィルム材料との相溶性の観点から、−ＣＮ（シアノ基）、−ＮＯ２（ニトロ基）、ハロゲン原子、または−Ｙ１−Ｒ４のうちＹ１が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、もしくは−ＯＣＯ−であるものが好ましく、−ＣＮ（シアノ基）、または−Ｙ１−Ｒ４のうちＹ１が−ＣＯＯ−であることがより好ましい。Ｘ２は、同様に光選択吸収性、および位相差フィルム材料との相溶性の観点から、−ＣＮ（シアノ基）、−ＮＯ２（ニトロ基）、ハロゲン原子、または−Ｙ１−Ｒ４のうちＹ１が−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、もしくは−ＯＣＯ−であることが好ましく、−Ｙ１−Ｒ４のうちＹ１が−ＣＯＯ−であることがより好ましい。また、Ｘ１およびＸ２が互いに連結して環構造を形成しているものも好ましい。
【０２０１】
前記式（Ｉ）で表される光選択吸収性化合物としては、具体的に、例えば以下のような化合物が挙げられる。下記式（Ｉａ）：
【化８０】
2017120431.tif 000081
〔式中、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、
Ａは、メチレン基、第２級アミノ基、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｒ１、Ｘ１およびＸ２は、前記と同じ意味を表す〕
で示される化合物、および下記式（Ｉｂ）：
【化８１】
2017120431.tif 000082
〔式中、Ａ１’は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、該アルキル基が少なくとも１つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは第二級アミノ基、酸素原子、硫黄原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、
Ｒ１、Ｘ１およびＸ２は、前記と同じ意味を表す〕
で表される化合物等。
【０２０２】
前記式（Ｉａ）中のＲ２およびＲ３は、光選択吸収性の観点から、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、特に好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、非常に好ましくは水素原子を表す。
【０２０３】
前記式（Ｉａ）中のＡは、高い光選択吸収性を発現させる観点から、好ましくはメチレン基、または酸素原子を表す。
【０２０４】
前記式（Ｉｂ）中、Ａ１’として示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。また、Ａ１’として示される芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２およびＡ３として示される芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有し得る置換基として例示したものと同じものが挙げられる。このような芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、芳香族複素環基としては、炭素数３〜９の芳香族複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、ピロリジル基、キノリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピロール基、チアゾリル基、フラニル基等が挙げられる。製造上の容易さの観点から、Ａ１’はフェニル基、ナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【０２０５】
前記式（Ｉａ）で表される光選択吸収性化合物としては、具体的に、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【化８２】
2017120431.tif 000083
下記式（Ｉａ−Ｉ）：
【化８３】
2017120431.tif 000084
〔式（Ｉａ−Ｉ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ前記と同じ意味を表す〕で表される化合物等。
中でも、位相差フィルムが光選択吸収性化合物を含む場合、位相差フィルム材料との相溶性の観点から、位相差フィルムが式（Ｉａ−Ｉ）で表される光選択吸収性化合物を含むことが好ましい。
【０２０６】
式（Ｉａ−Ｉ）中のＲ４における炭素数２〜５０のアルキル基は、疎水性物質との親和性および／または疎水性溶剤への溶解性ならびに経済性の観点から、炭素数が２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【０２０７】
Ｒ４における少なくとも１つのメチレン基を有する炭素数２〜５０のアルキル基は、疎水性物質との親和性および／または疎水性溶剤への溶解性ならびに経済性の観点から、炭素数が好ましくは３〜４５、より好ましくは４〜４０、さらに好ましくは５〜４３、特に好ましくは６〜４０、とりわけ好ましくは８〜３８、非常に好ましくは炭素数１０〜３５、非常に特に好ましくは炭素数１２〜３４、例えば炭素数１４〜３２のアルキル基を示す。ここで、少なくとも１つのメチレン基を有する炭素数２〜５０のアルキル基において、該メチレン基の少なくとも１つは酸素原子に置換されていており、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシメチル基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基等が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ４が炭素数２〜５０、特に炭素数３〜５０のアルキル基である場合、疎水性物質との親和性および／または疎水性溶剤への溶解性の観点から、Ｒ４は炭素数３〜１２、特に炭素数６〜１０の枝分かれ構造を有するアルキル基であってもよい。
【０２０９】
ここで、枝分かれ構造を有するアルキル基とは、該アルキル基が有する炭素原子の少なくとも一つが第三級炭素、又は第四級炭素であるアルキル基を示す。炭素数３〜１２の枝分かれ構造を有するアルキル基の具体例としては、下記構造を有するアルキル基が挙げられる。
【０２１０】
【化８４】
2017120431.tif 000085
＊は連結部を表す。
【０２１１】
また、Ｒ４のアルキル基上の炭素原子には置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
【０２１２】
式（Ｉａ−Ｉ）中のＹ１は、光選択吸収性および光学異方性層形成用組成物との相溶性の観点から、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−またはＯ−であり、より好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−またはＯＣＯ−である。
【０２１３】
前記式（Ｉａ−Ｉ）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｉａ−ＩＩ）:
【化８５】
2017120431.tif 000086
で表される化合物等が挙げられる。式（Ｉａ−ＩＩ）で表される化合物は、光選択吸収性が高く、疎水性物質との親和性および／または疎水性溶剤への溶解性に優れるため、本発明の位相差フィルムは式（Ｉａ−ＩＩ）で表される光選択吸収性化合物を含むことが好ましい。
【０２１４】
式（Ｉａ−ＩＩ）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ４’は水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基を表し、該アルキル基が少なくとも１つのメチレン基を有する場合、該メチレン基の少なくとも１つは酸素原子で置換されていてもよい。そのようなアルキル基としては、前記式（Ｉａ−Ｉ）中のＲ４において例示したようなものが挙げられる。
【０２１５】
前記式（Ｉａ−ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｉａ−ＩＩＩ）：    
【化８６】
2017120431.tif 000087
〔式中、Ｒ４’’は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す〕
で表される化合物等が挙げられる。式（Ｉａ−ＩＩＩ）で表される光選択吸収性化合物は、４００ｎｍ付近の波長域に対する高い光選択吸収性を有し、かつ、種々の溶剤に対する溶解性および／または種々の化合物との親和性に優れ、両親媒性を示す傾向にある。このため、当該分野で一般的に用いられる種々の溶剤に容易に溶解させることができ、また、ブリードアウトも生じ難く、位相差フィルムに高い耐光性を付与し得る。したがって、式（Ｉａ−ＩＩＩ）で表される光選択吸収性化合物は、本発明において特に好ましい光選択吸収性化合物の１つである。
【０２１６】
式（Ｉａ−ＩＩＩ）において、Ｒ４’’は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３または４のアルキル基である。また、ｎは、好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１〜６の整数、例えば１〜４の整数、特に１〜３の整数である。ｎが上記範囲内であると、疎水性溶剤への溶解性および／または疎水性物質との親和性が良好であり、位相差フィルム材料として液晶化合物を溶解させるための疎水性溶剤へ溶けやすく、またブリードアウトも生じにくい。また、ｎが上記範囲内であると、一分子が有する光吸収性が向上し、光学積層体を構成する部材に含まれる化合物（Ｉ）が少量であっても、ブルーライトカット機能を発現でき、また、例えば位相差フィルムに式（Ｉａ−ＩＩＩ）で表される化合物を含有させる場合には位相差フィルムの光学機能を阻害しにくい。
【０２１７】
式（Ｉａ−ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的に、例えば以下のようなものが挙げられる。
【化８７】
2017120431.tif 000088
【０２１８】
前記式（Ｉｂ）で表される光選択吸収性化合物としては、具体的に以下のような化合物が挙げられる。
【０２１９】
【化８８】
2017120431.tif 000089
および、下記式（Ｉｂ−Ｉ）：
【化８９】
2017120431.tif 000090
で表される化合物〔式中、Ｒ１およびＲ４’は、前記式（Ｉａ−ＩＩ）におけるものと同じ意味を表す〕等。
中でも、製造上の容易さの観点から、式（Ｉｂ）で表される光選択吸収性化合物は式（Ｉｂ−Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２０】
式（Ｉｂ−Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【化９０】
2017120431.tif 000091
【化９１】
2017120431.tif 000092
【化９２】
2017120431.tif 000093
【化９３】
2017120431.tif 000094
【化９４】
2017120431.tif 000095
【０２２１】
本発明において、光選択吸収性化合物としては、少なくとも１つの式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましく、式（Ｉａ）で表される化合物および式（Ｉｂ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、式（Ｉａ−Ｉ）で表される化合物および式（Ｉｂ−Ｉ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【０２２２】
前記式（Ｉａ−ＩＩ）で表される化合物は、例えば、２−メチルピロリンをメチル化剤によって１，２−ジメチルピロリニウム塩とし、続いて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジンと反応させる。最後に、無水酢酸、およびアミン触媒存在下、活性メチレン化合物を反応させることにより製造することができる。前記式（Ｉａ）、（Ｉａ−Ｉ）および（Ｉａ−ＩＩＩ）で表される化合物は、前記式（Ｉａ−ＩＩ）で表される化合物と同様の方法により製造することができる。式（Ｉｂ）および（Ｉｂ−Ｉ）で表される化合物は、３−ホルミルインドールと活性メチレン化合物とを反応（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応）させることで得ることができ、反応にはアミン触媒を併用してもよい。式（Ｉｂ）および（Ｉｂ−Ｉ）中のＲ１が炭素数１〜１０のアルキル基である場合、３−ホルミルインドールに対し、塩基触媒存在下ハロゲン化アルキルを反応させ、その後に活性メチレン化合物と反応させることで目的の光選択吸収性化合物を製造することができる。また、これらの化合物として市販されているものを用いてもよい。
【０２２３】
本発明の位相差フィルムにおいて、前記式（２）および（３）に関する光吸収性は、前記光選択吸収性化合物を配合することにより制御することができる。本発明の位相差フィルムが前記光選択吸収性化合物を含む場合、例えば、光選択吸収性化合物を先に記載した重合性液晶化合物を含む光学異方性層形成用組成物に配合すればよい。
【０２２４】
光選択吸収性化合物の含有量は、用いる光選択吸収性化合物の種類やその組み合わせ、用いる溶剤の種類や量、位相差フィルムの膜厚等にあわせて適宜決定すればよい。本発明の一実施態様において、光選択吸収性化合物の含有量は、位相差フィルムの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１２質量部である。光選択吸収性化合物を前記範囲内の量で含むことにより、位相差フィルム中からの経時による析出等がなく、また、重合性液晶化合物からなる位相差フィルムの場合には、該重合性液晶化合物の配向を阻害することなく所望の位相差フィルムを得ることができる。
【０２２５】
さらに、本発明の位相差フィルムは、上述したような４００ｎｍ付近に高い光選択吸収性を示す光選択吸収性化合物に加えて、３００〜３８０ｎｍの波長域に吸収を示す、当該分野において一般的に用いられている公知の紫外線吸収剤を含んでいてもよい。そのような紫外線吸収剤としては、例えば、トリアゾール化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。紫外線吸収剤を併用することにより、紫外線による位相差フィルムの性能劣化をより効果的に抑制することができる。
【０２２６】
本発明の別の実施態様においては、本発明の位相差フィルムと偏光板とを含む楕円偏光板および円偏光板が提供される。本発明の一実施態様においては、偏光板に本発明の位相差フィルムが積層される場合、位相差フィルムの遅相軸（光軸）と偏光板の吸収軸とを実質的に４５°となるように積層することが好ましい。本発明の位相差フィルムの遅相軸（光軸）と偏光板の吸収軸とを実質的に４５°となるように積層することによって、円偏光板としての機能を得ることができる。また、本発明の位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とを実質的に一致または直交となるように積層することもできる。本発明の位相差フィルムの遅相軸と偏光板の吸収軸とを実質的に一致または直交させることにより、光学補償フィルムとして機能させることもできる。なお、実質的に４５°とは通常４５±５°の範囲であり、実質的に一致または直交とは通常０±５°の範囲または９０±５°の範囲である。
【０２２７】
なお、上記偏光板とは、入射する自然光から直線偏光を取り出す機能を有するものである。ここで偏光板の具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性色素が吸着配向しているものが挙げられる。また、塗布型の薄膜偏光板を用いることもできる。塗布型の薄膜偏光板としては、例えば、特開２０１２−５８３８１、特開２０１３−３７１１５、国際公開第２０１２／１４７６３３、国際公開第２０１４／０９１９２１に例示されるようなものを用いることができる。偏光子の厚さは、特に限定されないが、通常０.５〜３５μｍであるものが使用される。
【０２２８】
本発明においては、上記楕円偏光板または円偏光板を備えた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することもできる。本発明の楕円偏光板または円偏光板は、必要に応じて裁断し、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等の表示装置に用いることができる。楕円偏光板または円偏光板は、通常、粘着剤を介して表示装置に貼合される。本発明の楕円偏光板または円偏光板を備える表示装置においては、紫外線領域の光に対する耐光性を有するだけでなく、４００ｎｍ付近の短波長の可視光に対する高い耐光性を有する。そのため、表示装置を構成する表示素子や光学フィルムの劣化の抑制効果に優れる。同時に、本発明の楕円偏光板または円偏光板は、青色を示す波長４２０ｎｍ付近の光を吸収しにくいため、かかる表示装置は良好な色彩表現を達成することができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部である。
【０２３０】
［光配向膜形成用組成物の調製］
下記光配向性材料５部とシクロペンタノン（溶剤）９５部とを混合し、得られた混合物を８０℃で１時間撹拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。下記光配向性材料は、特開２０１３−３３２４８号公報記載の方法で合成した。
【０２３１】
【化９５】
2017120431.tif 000096
【０２３２】
［重合性液晶化合物を含む組成物Ａの調製］
下記重合性液晶化合物Ａ（１２．０部）と、ポリアクリレート化合物（０．１２部、レベリング剤、ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）と、下記重合開始剤（０．７２部）と、下記光吸収剤（０．３６部）と、シクロペンタノン（１００部、溶剤）とを混合し、重合性液晶化合物を含む組成物Ａを得た。なお、重合性液晶化合物Ａは、特開２０１０−３１２２３号公報に記載の方法で合成した。紫外可視分光光度計（ＵＶ３１５０  株式会社島津製作所製）を用いて重合性液晶化合物Ａの極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）を測定したところ、３５０ｎｍであった。
・重合性液晶化合物Ａ
【化９６】
2017120431.tif 000097
・重合開始剤：２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社製）
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ−３６１Ｎ；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・光吸収剤：ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１１（オリヱント化学工業社製、λｍａｘ＝３９２ｎｍ、ε（４２０）／ε（４００）＝０．２０７（２−ブタノン中）、ε（４００）＝１１５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）、ε（４２０）＝２３．９Ｌ／（ｇ・ｃｍ））
【０２３３】
［重合性液晶化合物を含む組成物Ｂの調製］
光吸収剤として、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１１に代えてＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１２（オリヱント化学工業社製、λｍａｘ＝３８６ｎｍ、ε（４２０）／ε（４００）＝０．１４５（２−ブタノン中）、ε（４００）＝６６．３Ｌ／（ｇ・ｃｍ）、ε（４２０）＝９．６Ｌ／（ｇ・ｃｍ））を０．３６部用いた以外は、組成物Ａの調製と同様にして、重合性液晶化合物を含む組成物Ｂを得た。
【０２３４】
［重合性液晶化合物を含む組成物Ｃの調製］
光吸収剤として、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１１に代えてＳ０５１１（ＦＥＷ社製、λｍａｘ＝３９２ｎｍ、ε（４２０）／ε（４００）＝０．０１６（２−ブタノン中）、ε（４００）＝１９７Ｌ／（ｇ・ｃｍ）、ε（４２０）＝３．２Ｌ／（ｇ・ｃｍ））を０．２４部用いた以外は、組成物Ａの調製と同様にして、重合性液晶化合物を含む組成物Ｃを得た。
【０２３５】
［重合性液晶化合物を含む組成物Ｄの調製］
光吸収剤として、ＢＯＮＡＳＯＲＢ  ＵＡ−３９１１に代えて化合物ＵＶＡ−０１（λｍａｘ＝３８９ｎｍ、ε（４２０）／ε（４００）＝０．０１５（２−ブタノン中）、ε（４００）＝１２５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）、ε（４２０）＝１．９Ｌ／（ｇ・ｃｍ））を０．３６部用いた以外は、組成物Ａの調製と同様にして、重合性液晶化合物を含む組成物Ｄを得た。なお、化合物ＵＶＡ−０１は、以下の手順で調製した。
【０２３６】
・化合物ＵＶＡ−０１の合成例
【化９７】
2017120431.tif 000098
【０２３７】
ジムロート冷却管および温度計を設置した２００ｍＬ−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特開２０１４-１９４５０８を参考に合成したＵＶＡ−Ｍ−０２粉末１０ｇ、無水酢酸（和光純薬工業（株）製）３．７ｇ、シアノ酢酸２−エトキシエチル（東京化成工業（株）製）５．８ｇ、およびアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）６０ｇを仕込み、マグネチックスターラーで撹拌した。内温２５℃にてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（以下、ＤＩＰＥＡと略す。東京化成工業（株）製）４．７ｇを滴下漏斗から１時間かけて滴下し、滴下終了後に内温２５℃にて更に２時間保温した。反応終了後、減圧エバポレーターを用いてアセトニトリルを除去し、得られた油状物にトルエンを加えて生成した不溶成分を濾過で取り除いた。減圧エバポレーターを用いて再度濾液を濃縮し、濃縮後の溶液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）に供して精製し、トルエン中から再結晶することで目的物を得た。該結晶を６０℃減圧乾燥することにより、黄色粉末としてＵＶＡ−０１を５．２ｇ得た。収率は６５％であった。また、２−ブタノン中において紫外可視分光光度計（ＵＶ３１５０  株式会社島津製作所製）を用いてＵＶＡ−０１の極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）を測定したところ、３８９ｎｍであった。また、ε（４００）は１２５Ｌ／（ｇ・ｃｍ）、ε（４２０）／ε（４００）は０．０１５であった。さらに、ＣＤＣｌ３中における１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２１（ｔ、３Ｈ）、２．１０（ｑｕｉｎ．２Ｈ）、２．９８−３．０４（ｍ、５Ｈ）、３．５４−３．７２（ｍ、６Ｈ）、４．３１（ｔ、２Ｈ）、５．５３（ｄ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、２Ｈ）
【０２３８】
［重合性液晶化合物を含む組成物Ｅの調製］
光吸収剤を用いなかった以外は、組成物Ａの調製と同様にして、重合性液晶化合物を含む組成物Ｅを得た。
【０２３９】
［重合性液晶化合物を含む組成物Ｆの調製］
重合性液晶化合物Ａに代えて下記重合性液晶化合物Ｂ（１２．０部、ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２（登録商標）；ＢＡＳＦ社製）を用いたこと、光吸収剤として上記化合物ＵＶＡ−０１（１．４４部）を用いたこと以外は、組成物Ａの調製と同様にして、重合性液晶化合物を含む組成物Ｆを得た。紫外可視分光光度計（ＵＶ３１５０  株式会社島津製作所製）を用いて重合性液晶化合物Ｂの極大吸収波長λｍａｘ（ＬＣ）を測定したところ、２５２ｎｍであった。
・重合性液晶化合物Ｂ
【化９８】
2017120431.tif 000099
【０２４０】
［偏光板の製造］
厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルム（平均重合度約２４００、ケン化度９９．９モル％以上）を、乾式延伸により約４倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、４０℃の純水に４０秒間浸漬した。その後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の質量比が０．０４４／５．７／１００の染色水溶液に２８℃で３０秒間浸漬して染色処理を行った。
次に、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の質量比が１１．０／６．２／１００のホウ酸水溶液に７０℃で１２０秒間浸漬した。引き続き、８℃の純水で１５秒間洗浄した後、３００Ｎの張力で保持した状態で、６０℃で５０秒間、次いで７５℃で２０秒間乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚さ１２μｍの偏光子を得た。
【０２４１】
得られた偏光子と、シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ、日本ゼオン株式会社製 ＺＦ−１４、ＵＶ吸収特性無し）の間に水系接着剤を注入し、ニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物の張力を４３０Ｎ／ｍに保ちながら、６０℃で２分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてシクロオレフィンフィルムを有する偏光板を得た。なお、上記水系接着剤は、水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレポバール ＫＬ３１８；株式会社クラレ製）３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（スミレーズレジン６５０；住化ケムテックス株式会社製、固形分濃度３０％の水溶液）１．５部とを添加して調製した。
【０２４２】
以下のようにして、得られた偏光板の偏光度Ｐｙおよび単体透過率Ｔｙを測定した。
透過軸方向の単体透過率（Ｔ１）および吸収軸方向の単体透過率（Ｔ２）を、分光光度計（ＵＶ−３１５０；株式会社島津製作所製）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いて、ダブルビーム法により２ｎｍステップ３８０〜６８０ｎｍの波長範囲で測定した。下記式（ｐ）ならびに（ｑ）を用いて、各波長における単体透過率、偏光度を算出し、さらにＪＩＳ  Ｚ８７０１の２度視野(Ｃ光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）および視感度補正偏光度（Ｐｙ）を算出した。その結果、視感度補正単体透過率Ｔｙが４３．０％、視感度補正偏光度Ｐｙが９９．９９％の吸収型偏光板を得た。
なお、波長３８０ｎｍの透過率は４０．３％、波長４００ｎｍの透過率は４０．８％、波長４２０ｎｍの透過率は４１．２％、波長４３０ｎｍの透過率は４２．４％であった。
単体透過率Ｔｙ（％）＝｛（Ｔ１＋Ｔ２）／２｝×１００              （ｐ）
偏光度Ｐｙ（％）＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２）｝×１００      （ｑ）
【０２４３】
［実施例１］
［光学異方性層１の製造］
シクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ；ＺＦ−１４；日本ゼオン株式会社製）を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０；春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。コロナ処理を施した表面に、上記光配向膜形成用組成物をバーコーター塗布し、８０℃で１分間乾燥し、偏光ＵＶ照射装置（偏光子ユニット付ＳＰＯＴ ＣＵＲＥ ＳＰ−７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で偏光ＵＶ露光を実施し、配向膜を形成した。得られた配向膜の厚さをエリプソメータ  Ｍ−２２０（日本分光株式会社製）で測定したところ、１００ｎｍであった。
【０２４４】
続いて、配向膜上に、先に調製した重合性液晶化合物を含む組成物Ａを、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ；ウシオ電機株式会社製）を用いて、組成物Ａを塗布した面側から紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長３１３ｎｍにおける積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、光学異方性層１（位相差フィルム）を含む光学フィルムを形成した。得られた光学異方性層１の厚さをレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ；オリンパス株式会社製）で測定したところ、２．１μｍであった。
【０２４５】
得られた光学フィルムの光学異方性層１側に粘着剤（リンテック製、アクリル系感圧粘着剤シート）を貼合した後、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０；春日電機株式会社製）を用いて、出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した偏光板に貼合した。このとき、偏光板の吸収軸に対して光学異方性層１の遅相軸の関係が４５°となるように積層し、円偏光板を形成した。その後、基材のＣＯＰフィルムを剥離することにより、偏光板に光学異方性層１を転写した円偏光板１を得た。
【０２４６】
［面内位相差値Ｒｅ（λ）および吸光度Ａ（λ）の測定］
光学異方性層１の面内位相差値Ｒｅ（λ）および吸光度Ａ（λ）を測定するために、別途同様に作製した光学フィルムの光学異方性層１側に上記粘着剤を貼合して、同様にガラスに転写することで測定用サンプルを作製した。このサンプルを用いて、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍの面内位相差値Ｒｅ（λ）を複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ；王子計測機器株式会社製）により測定し、また波長３８０ｎｍ、波長４００ｎｍおよび波長４２０ｎｍの吸光度Ａ（λ）を紫外可視分光光度計（ＵＶ−３１５０；株式会社島津製作所製）により測定した。その結果を表１に示す。
【０２４７】
［円偏光板の透過率Ｔ（λ）の測定］
得られた円偏光板１の光配向膜側に、さらに粘着剤（リンテック製、アクリル系感圧粘着剤シート）を介して、ガラスに貼合し、同様に紫外可視分光光度計を用いて波長３００〜８００ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定した。波長３８０ｎｍ、波長４００ｎｍ、波長４２０ｎｍおよび波長４３０ｎｍの透過率Ｔ（λ）を表２に示す。
【０２４８】
［円偏光板の反射色相の測定］
また、円偏光板１の光配向膜側に、さらに上記粘着剤を介してアルミニウムの反射基材（製造メーカー：光、品番：ＨＡ０３２３）をこの順に貼合した。この貼合物に対して、円偏光板１側から、Ｃ光源の光を６°方向から照射し、反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルとＣ光源の等色関数とから、Ｌ＊ａ＊ｂ＊（ＣＩＥ）表色系における色度ａ＊およびｂ＊を算出した。その結果を表２に示す。
【０２４９】
［ＯＬＥＤの光取り出し効率］
また、ＯＬＥＤの光取り出し効率をＯＬＥＤ発光スペクトルおよび円偏光板の透過スペクトルに基づいて、下記式に従って算出した結果を表２に示す。なお、λＢＬＵＥ＝４３０ｎｍ、λＧＲＥＥＮ＝５５０ｎｍ、λＲＥＤ＝６２０ｎｍである。
ＯＬＥＤ光取り出し効率（％）＝ＯＬＥＤ発光強度（λ）×円偏光板透過率（％）
【０２５０】
［実施例２］
組成物Ａに代えて組成物Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、光学異方性層２および円偏光板２を作製した。光学異方性層２の厚さ、面内位相差値Ｒｅ（λ）および吸光度Ａ（λ）の結果を表１に示し、円偏光板の透過率Ｔ（λ）、反射色相およびＯＬＥＤの光取り出し効率の結果を表２に示す。
【０２５１】
［実施例３］
組成物Ａに代えて組成物Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、光学異方性層３および円偏光板３を作製した。光学異方性層３の厚さ、面内位相差値Ｒｅ（λ）および吸光度Ａ（λ）の結果を表１に示し、円偏光板の透過率Ｔ（λ）、反射色相およびＯＬＥＤの光取り出し効率の結果を表２に示す。
【０２５２】
［実施例４］
組成物Ａに代えて組成物Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、光学異方性層４および円偏光板４を作製した。光学異方性層４の厚さ、面内位相差値Ｒｅ（λ）および吸光度Ａ（λ）の結果を表１に示し、円偏光板の透過率Ｔ（λ）、反射色相およびＯＬＥＤの光取り出し効率の結果を表２に示す。
【０２５３】
［実施例５］
組成物Ａに代えて組成物Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、光学異方性層５および円偏光板５を作製した。光学異方性層５の厚さ、面内位相差値Ｒｅ（λ）および吸光度Ａ（λ）の結果を表１に示し、円偏光板の透過率Ｔ（λ）、反射色相およびＯＬＥＤの光取り出し効率の結果を表２に示す。
【０２５４】
［比較例１］
組成物Ａに代えて組成物Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、光学異方性層６および円偏光板６を作製した。光学異方性層６の厚さ、面内位相差値Ｒｅ（λ）および吸光度Ａ（λ）の結果を表１に示し、円偏光板の透過率Ｔ（λ）、反射色相およびＯＬＥＤの光取り出し効率の結果を表２に示す。
【０２５５】
【表１】
2017120431.tif 000100
【０２５６】
【表２】
2017120431.tif 000101
【０２５７】
［紫外光暴露試験］
上記作製した実施例１〜４の円偏光板および比較例１の円偏光板を、粘着剤を介してガラスに貼合した後に、カーボンアーク耐候性試験機（スガ試験機製、ＳＵＮＳＨＩＮＥ  ＷＥＴＨＥＲ  ＭＥＴＥＲ  ７８．５Ｗ／ｍ２、波長３００〜４００ｎｍ）に投入し、偏光板側から２００時間の紫外光暴露試験を実施した。露光前および露光後の各偏光板について、波長４５０ｎｍ、波長５５０ｎｍおよび波長６３０ｎｍの面内位相差値Ｒｅ（λ）を複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ；王子計測機器株式会社製）により測定した。その結果を表３に示す。
【０２５８】
【表３】
2017120431.tif 000102
【０２５９】
実施例１〜５の円偏光板１〜５は、ＯＬＥＤから出射される光を阻害することなく、外光由来の紫外線からブルーライトの光を効率良くカットできる。これによって、ＯＬＥＤ等の表示素子を保護するとともに、ディスプレイ視認時の疲労感を軽減することができることが分かる。また、紫外光暴露試験において、露光前後におけるＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の変化は、実施例１〜４の円偏光板１〜４では、比較例１の円偏光板６と比較して小さく、位相差フィルム自体の波長分散性の低下も改善されていることがわかる。また、実施例１〜５では、外光の反射色相もニュートラルに近く、より明瞭な表示が可能となる。