(57)【要約】      （修正有）【課題】金属接着性、耐熱性、絶縁材料の低誘電率、低誘電正接特性に優れた金属張積層体と、これを用いた低伝送損失を特徴とする新規なプリント配線板の提供。【解決手段】絶縁フィルム１の少なくとも片側の面に接着剤層２を介して積層された銅箔３を備えた銅張積層体であり、絶縁フィルム１の熱膨張係数が４〜３０ｐｐｍ／℃であり、接着剤層２が、芳香族テトラカルボン酸無水物及びダイマージアミンを含むジアミンモノマーの反応物である酸無水物基末端ポリイミド（Ａ）と架橋成分（Ｂ）を含有し、銅箔３の接着剤層の２と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１．５μｍである銅張積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁フィルム（１）の少なくとも片側の面に接着剤層（２）を介して積層された銅箔（３）を備えた銅張積層体であり、
（１）の熱膨張係数が４〜３０ｐｐｍ／℃であり、
（２）が、芳香族テトラカルボン酸無水物及びダイマージアミンを含むジアミンモノマーの反応物である酸無水物基末端ポリイミド（Ａ）と架橋成分（Ｂ）を含有し、
（３）の（２）と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１．５μｍであることを特徴とする銅張積層体。
【請求項２】
ダイマージアミンの含有量が、ジアミンモノマー中の３０モル％以上である請求項１の銅張積層体。
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸無水物が、下記一般式で示されるものである請求項１又は２の銅張積層体。
【化１】
2017121807.tif 000009
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−（Ｙは、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜２０を表す。）又は、−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表す。）を表す。）
【請求項４】
架橋成分（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかの銅張積層体。
【請求項５】
接着剤層（２）が更に反応性アルコキシシリル化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかの銅張積層体。
【請求項６】
接着剤層（２）の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．００５以下である請求項１〜５のいずれかの銅張積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの銅張積層体の銅箔を配線回路加工して得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張積層体及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＷＢ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｗｉｒｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ）及びプリント回路板（ＰＣＢ：Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）並びにそれらを用いた多層配線板は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で汎用されている。
【０００３】
近年、それらの製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、多層配線板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。伝送損失には導体損失と誘電体損失がある。導体損失は、電気信号の周波数がＧＨｚを超えると、表皮効果によって回路で使用される銅箔の表面状態に依存する。一方誘電体損失は、回路近傍の絶縁材料の誘電特性、特に誘電正接に大きく影響する。
【０００４】
多層配線板における伝送損失を抑える手段としては、例えば、低誘電特性に優れるポリイミドや液晶ポリマーを使用したフレキシブル銅張積層板を基材として使用することが考えられる（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの手法は、銅箔を高温（３００℃以上）で貼り合わせる工程が必要であり、歩留まりが悪いなどの問題が起こり易く、解決が求められている。
【０００６】
一方、低粗度の銅箔とポリイミド層を組合せた銅張積層板で、銅箔の表面状態由来の導体損失を抑制し、伝送損失を抑制する手法もあるが（例えば特許文献３参照）、やはり銅箔貼り合わせ時に高温（３００℃以上）における貼り合わせ工程が必要であり、歩留まりが悪いなどの問題が起こり易く、解決が求められている。
【０００７】
またインピーダンスコントロールの観点から、絶縁材料の誘電率は低い方が好ましい。つまり、伝送回路のインピーダンス（Ｚ０）は絶縁材料の厚みと誘電率、回路の幅と厚みで決定される。近年、回路基板の薄膜化が進んでおり、インピーダンスコントロールと薄膜化を両立させるためには、（１）絶縁材料の誘電率を下げるか、（２）回路の薄膜化及び狭ピッチ化が必要となる。しかし、（２）は、回路信頼性を失う可能性が高く、好ましくない。よって、回路設計の自由度を広げる意味で、低誘電材料の要求が高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０８―０５８０２４号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２６３９９号公報
【特許文献３】特開２０１５−９１６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、銅接着性、耐熱性、絶縁材料の低誘電率、低誘電正接特性に優れた銅張積層体と、これを用いた低伝送損失を特徴とする新規なプリント配線板を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の接着剤層を介して絶縁フィルムと銅箔が積層された銅張積層体とすることによって、低誘電特性、耐熱性、金属接着性に優れ、またこの金属張積層体によって作製したプリント配線板が、低伝送損失性に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の項１〜７に示されるものである。
項１．  絶縁フィルム（１）の少なくとも片側の面に接着剤層（２）を介して積層された銅箔（３）を備えた銅張積層体であり、
（１）の熱膨張係数が４〜３０ｐｐｍ／℃であり、
（２）が、芳香族テトラカルボン酸無水物及びダイマージアミンを含むジアミンモノマーの反応物である酸無水物基末端ポリイミド（Ａ）と架橋成分（Ｂ）を含有し、
（３）の（２）と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１．５μｍである銅張積層体である。
【００１２】
項２．  ダイマージアミンの含有量が、ジアミンモノマー中の３０モル％以上である前項１の銅張積層体である。
【００１３】
項３．  芳香族テトラカルボン酸ニ無水物が下記構造で示されるものである前項１又は前項２の銅張積層体である。
【化１】
2017121807.tif 000002
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−（Ｙは、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜２０を表す。）又は、−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表す。）を表す。）
【００１４】
項４．  架橋成分（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である前項１〜３のいずれかの銅張積層体である。
【００１５】
項５．  接着剤層（２）が更に反応性アルコキシシリル化合物（Ｃ）を含有する前項１〜４のいずれかの銅張積層体である。
【００１６】
項６．  接着剤層（２）の１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であり、誘電正接が０．００５以下である前項１〜５のいずれかの銅張積層体である。
【００１７】
項７．  前項１〜６のいずれかの銅張積層体の銅箔を配線回路加工して得られるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、銅箔との接着性が良好であり、低誘電特性、低吸水性、耐熱性にも優れるため、信頼性の高い銅張積層体を与える。また、本発明の銅張積層体を用いることにより誘電損失の低いプリント回路板を製造することができる。本発明の銅張積層体およびプリント回路板は、スマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の高周波信号を扱う製品の多層配線板の製造に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の銅張積層体は、絶縁フィルム（１）の少なくとも片側の面に接着剤層（２）を介して積層された銅箔（３）を備えている。本発明の絶縁フィルム（１）は、熱膨張係数が４〜３０ｐｐｍ／℃であれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー又はフレキシブルエポキシ／ガラスクロス等からなる複合材料をフィルムとしたもの等が挙げられる。熱膨張係数が４ｐｐｍ／℃未満、あるいは熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃を超える場合、貼り合わせる銅箔の熱膨張係数（１６〜１８ｐｐｍ／℃）との乖離により、積層体の反り発生、接着性低下などの問題が生じる。好ましくは、１３〜２３ｐｐｍ/℃である。また具体的には、耐熱性、寸法安定性、絶縁性の点で好ましくは、ポリイミドである。なお、本明細書における熱膨張係数とは熱機械分析装置（チャック間距離：２０ｍｍ、試片の幅：４ｍｍ、荷重：１０ｍｇ、昇温レート：１０℃／ｍｉｎの引張モード）を用いて測定した１００℃〜２００℃の値を意味する。
【００２０】
前述の通り、絶縁フィルム（１）としてはポリイミドフィルムが最適である。その作製方法は、公知の製造方法が適用可能である。すなわち、１種または２種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と１種または２種以上のジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られたポリアミド酸重合体溶液をガラス板やステンレスベルトなどの支持体上に流延塗布し、自己支持性を持つ程度に部分的にイミド化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム（以下ゲルフィルムという）を支持体より引き剥がし、端部をピン、クリップなどの方法で固定してさらに加熱してポリアミド酸を完全にイミド化することで得られる。市販のポリイミドフィルムとしては、東洋紡績（株）製のＸＥＮＯＭＡＸ（商品名）、荒川化学工業（株）製のポミランＴ（商品名）、東レ・デュポン（株）製のカプトン（商品名）、宇部興産（株）製のユーピレックス（商品名）、（株）カネカのアピカル（商品名）等を挙げることができる。
【００２１】
絶縁フィルム（１）の膜厚は、制限は無いが５μｍ〜１２５μｍが好ましい。特に作製の容易性、機械的特性の面で、厚みは１０〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍが好ましい。
【００２２】
接着剤層（２）は、酸無水物基末端ポリイミド（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と架橋成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有するものであれば特に限定されない。（Ａ）成分は、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）及びダイマージアミン（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）を含むジアミンモノマーの反応物であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。
【００２３】
（ａ１）成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、一種でも二種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
（ａ１）成分は、溶剤可溶性、柔軟性、接着性、耐熱性の点で好ましくは、下記一般式で示されるものが好ましい。
【化１】
2017121807.tif 000003
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−（Ｙは、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは、１〜２０を表す。）又は、−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を表す。）を表す。）
【００２５】
（ａ２）成分は、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物であり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、各種公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できる。（ａ２）成分の市販品としては、例えばバーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、バーサミン５５２（ＢＡＳＦジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。以下、水添ダイマージアミンの一例を示す。
【００２６】
【化２】
2017121807.tif 000004
【００２７】
（ａ２）成分の含有量は、溶剤可溶性、柔軟性、接着性、耐熱性の点でジアミンモノマー中の３０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モル％である。
【００２８】
（Ａ）成分には、必要に応じて、各種公知のジアミノポリシロキサン（以下、（ａ３）成分ともいう。）を含めることができる。具体的には、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、一種でも二種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
（Ａ）成分には、必要に応じて、（ａ１）成分〜（ａ３）成分以外のジアミン（以下、（ａ４）成分ともいう。）を含めることができる。具体的には、例えば、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，���’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
（ａ１）成分（酸成分）と、（ａ２）成分〜（ａ４）成分（アミン成分）とのモル比［（ａ１）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］は特に限定されないが、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常０．９〜１．２５程度、好ましくは０．９〜１．１５程度である。
【００３１】
（ａ２）成分〜（ａ４）成分における各成分の比率は特に限定されないが、耐熱接着性、接着性、フローコントロール性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、［（ａ２）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］が１０モル％〜１００モル％程度、好ましくは３０モル％〜１００モル％程度であり、［（ａ３）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］が０モル％〜５０モル％程度、好ましくは０モル％〜５モル％程度であり、［（ａ４）／〔（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）〕］が０モル％〜９０モル％程度、好ましくは０モル％〜７０モル％程度である。
【００３２】
（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造できる。例えば、（ａ１）成分及び（ａ２）成分、並びに必要に応じて用いる（ａ３）成分及び（ａ４）成分を、通常６０〜１２０℃程度（好ましくは８０〜１００℃）の温度において、通常０．１〜２時間程度（好ましくは０．１〜０．５時間）、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度（好ましくは１〜２０時間）、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させればよい。また、それらの反応の際には、後述する溶剤、特に非プロトン性極性溶剤を反応溶剤として使用することができる。
【００３３】
なお、イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。
【００３４】
反応溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの有機極性溶剤を挙げることができる。これら有機極性溶剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００３５】
（Ａ）成分のイミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ）成分における環状イミド結合の含有量を意味し（以下、同様。）、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。
【００３６】
（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、接着性、耐熱接着性、フローコントロール性及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が５０００〜５００００程度であり、軟化点（軟化点は、市販の測定器（「ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）を用いて測定した粘弾性プロファイルにおいて、剛性率が低下開始する温度をいう。以下、同様。）が３０〜１６０℃程度である。（Ａ）成分の末端酸無水物基の濃度も特に限定されないが、通常、５０００〜２００００ｅｑ／ｇ程度である。
【００３７】
（Ａ）成分は、より高い接着性、耐熱性、誘電特性を発現させるため、（ａ１）〜（ａ４）成分の種類及び比率を変えた、２種以上の（Ａ）成分を混合して使用してもよい。混合する（Ａ）の種類、混合比率はいずれも任意である。
【００３８】
（Ｂ）成分は、各種公知のものを特に制限無く使用できる。中でも、耐熱性、接着性の面で、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂が好ましく、これらの中でも、誘電特性の面で、多官能エポキシ樹脂とシアネートエステル樹脂の組合せがより好ましい。
【００３９】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、各種公知のものを特に制限無く使用できる。具体的には、下記一般式で示されるものが好ましい。
【化３】
2017121807.tif 000005
（式中、Ｚ２は炭素数１〜３のアルキレン基又は単結合を示し、ｍは０〜２０を示し、ｎは０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は１〜３０を示す。）
【００４０】
ポリフェニレンエーテル樹脂としての特性は特に限定されないが、接着力及び低誘電特性の観点より、末端水酸基濃度が９００〜２５００μｍｏｌ／ｇ程度、及び数平均分子量が８００〜２０００程度であるのがよい。
【００４１】
エポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらのエポキシ樹脂をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ６３０」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、下記構造のテトラグリシジルキシレンジアミンは、接着性、耐熱接着性及びフローコントロール性の観点で好ましく、例えば三菱ガス化学（株）製の「Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ」等の市販品を使用できる。
【化４】
2017121807.tif 000006
（式中、Ｚ3はフェニレン基又はシクロヘキセン基を示す。）
【００４３】
なお、エポキシ樹脂を使用する場合には、各種公知のエポキシ樹脂用硬化剤を併用できる。具体的には、後述の各種ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂及びシアネートエステル樹脂に加え、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物；マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でもシアネートエステル樹脂が好ましい。また、エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量部に対して、０．１〜５０重量％程度であり、好ましくは１〜４０重量％程度である。
【００４４】
またエポキシ樹脂用硬化剤としては、上記化５で示されるポリフェニレンエーテル化合物も使用できる。
【００４５】
ベンゾオキサジン樹脂は、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォーター社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられる。
【００４６】
ビスマレイミド樹脂は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられる。
【００４７】
シアネートエステル樹脂は、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＰＴ−３０（ロンザジャパン（株）製）」等が挙げられる。
【００４８】
また（Ｂ）成分と併せて、硬化触媒を使用することもできる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸のＺｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のラジカル開始剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤組成物の固形分を１００重量％として０．０１〜５重量％程度である。
【００４９】
（Ｂ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して、固形分重量換算で３〜３０重量部程度、好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００５０】
接着剤層（２）を形成する接着剤組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、各種公知の溶剤を特に制限なく使用できる。具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。
【００５１】
接着剤層（２）を形成する接着剤組成物には、必要に応じ、開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、リン系難燃剤、難燃フィラー、シリカフィラー及びフッ素フィラー等の添加剤を配合できる。
【００５２】
接着剤組成物は、更に反応性アルコキシシリル化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を含めても良い。（Ｃ）成分としては、特に限定されないが、例えば、一般式：Ｑ−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（式中、Ｑは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表されるシリル化合物等が挙げられる。Ｑに含まれる反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）成分により、本発明に係る接着剤の硬化層の低誘電特性を維持しつつその溶融粘度を調節できる。結果、該硬化層と基材との界面密着力（所謂アンカー効果）を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしを抑制することができるようになる（以下、かかる操作をフローコントロールということがある。）。
【００５４】
Ｑにおける官能基がアミノ基の化合物としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
Ｑにおける官能基がエポキシ基の化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
Ｑにおける官能基がチオール基の化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。
【００５７】
接着剤層（２）の１０ＧＨｚにおける誘電率は特に限定されず、通常３．０以下であり、誘電正接が０．００５以下であることが好ましい。これにより、本発明の銅張積層体は、伝送損失抑制のために好適に用いることができる。より好ましくは、誘電率が１．５〜２．９であり、誘電正接が０．０００５〜０．００４以下である。
【００５８】
銅箔（３）は、（２）と接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜１．５μｍであれば、特に限定されず、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられる。ここで言う十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差と値をマイクロメートルで表したものを指す。また、その厚みも特に限定されず、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３８μｍ程度である。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理としては、例えば、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が挙げられる。
【００５９】
本発明の銅張積層体は、前述の接着剤組成物を基材に塗工、乾燥し、未硬化または部分硬化状態の接着剤層（２）を形成し、その後もう一方の基材を貼り合わせた後に、接着剤層（２）をアフターキュアすることで得られる。接着剤組成物を塗工する基材、及び後に貼り合わせる基材は、絶縁フィルム（１）、銅箔（３）のどちらでも構わない。
【００６０】
接着剤層（２）の塗工方法は、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が使用できる。
乾燥方法は、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは７０〜１７０℃で２〜１５分間程度、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等の炉を通す方法が使用できる。
貼り合わせ方法は、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度でロールラミネーター、熱プレスを行う方法が使用できる。
アフターキュアは、１２０〜２５０℃の温度、好ましくは７０℃〜２００℃で３０分〜４８時間程度、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等の炉を通す方法が使用できる。
接着剤層（２）の膜厚は、接着性、耐熱性、塗工の容易性、溶剤残留の危険性を考慮すると、１〜７０μｍ程度が好ましい。
【００６１】
銅張積層体の銅箔面に回路パターンを形成してなるプリント配線基板もまた本発明の１つである。回路パターンを形成する方法としては、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、例えば、本発明の銅張積層体の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。なお、数平均分子量は、市販の測定機（「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）社製）を用いて得られた値であり、また、ガラス転移温度は市販の測定器（「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて得られた値である。
【００６３】
＜（Ａ）成分の不揮発分＞
（Ａ）成分の溶液１ｇを秤量し、１８０℃の循風乾燥機で６０分乾燥し、乾燥前後の重量から式１により、不揮発分を算出した。
（式１）＝（乾燥後の重量（ｇ））／（乾燥前の重量（ｇ））×１００（％）
【００６４】
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＵＰ」、エボニックジャパン（株）製；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が９９．８％以上）２１０．０ｇ、シクロヘキサノン１００８．０ｇ、メチルシクロヘキサン２０１．６ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、水添ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５」、クローダジャパン（株）製）３４１．７ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量３５，０００のポリイミド樹脂（Ａ−１）の溶液（不揮発分３３．９％）を得た。なお、全ジアミンモノマー中のダイマージアミンの含有量は１００モル％、酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。
【００６５】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ１０００」、エボニックジャパン（株）製；４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物の含有量が９８．０％）  ２９７．８ｇ、シクロヘキサノン８１８．９５ｇ、メチルシクロヘキサン１３６．４９ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５  ２００．２８ｇ、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン２４．８３ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約１００℃及び重量平均分子量２８，０００のポリイミド（Ａ−２）の溶液（不揮発分３２．２％）を得た。なお、全ジアミンモノマー中のダイマージアミンの含有量は６８モル％、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。
【００６６】
製造例３
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ１０００」、エボニックジャパン（株）製；４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物の含有量が９８．０％）２００．００ｇ、シクロヘキサノン７００．００ｇ、メチルシクロヘキサン１７５．００ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、水添ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５」、クローダジャパン（株）製）１９０．５４ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量２２，０００のポリイミド樹脂（Ａ−３）の溶液（不揮発分３０．２％）を得た。なお、全ジアミンモノマー中のダイマージアミンの含有量は１００モル％、酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。
【００６７】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＰＦ」、エボニックジャパン（株）製；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が９８％）  １９０．０ｇ、シクロヘキサノン２７７．５ｇ、メチルシクロヘキサン１８２．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５  ２７７．５ｇ、及びα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製）２３．８ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約７０℃及び重量平均分子量１８，０００のポリイミド（Ａ−４）の溶液（不揮発分３０．８％）を得た。なお、全ジアミンモノマー中のダイマージアミンの含有量は９５モル％、酸成分／アミン成分のモル比は１．０９であった。
【００６８】
配合例１
（Ａ−１）成分の溶液１０．２０ｇ、（Ａ−２）成分の溶液１０．７４ｇ、（Ａ−３）成分の溶液５．７２ｇ、（Ｂ）成分としてＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱化学（株）製）０．２７ｇ及びシアネートエステル樹脂（商品名「ＴＡ」、三菱化学ガス（株）製）のメチルエチルケトン溶液（不揮発分４０％）０．４８ｇ、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−６０３」、信越化学工業（株）製）のトルエン溶液（不揮発分１０％）０．１８ｇ、希釈溶剤としてトルエン２．８１ｇを混合し、不揮発分３０．０％の接着剤組成物を得た。なお、（Ａ）成分合成で使用された全ジアミンモノマー中のダイマージアミンの含有量は８７．２モル％である。
【００６９】
配合例２〜１３、比較配合例１
表１又は表２に示す組成で接着剤組成物を得た。
【００７０】
比較配合例２
接着剤組成物として、カルボキシＮＢＲ（商品名「ＸＥＲ−３２Ｃ」、ＪＳＲ（株）製）を用いた。
【００７１】
比較配合例３
接着剤組成物として、アクリルエラストマー（商品名「ＳＧ−７０８−６」、ナガセケムテックス（株）製）を用いた。
【００７２】
＜銅張積層体の作製＞
実施例１〜１３、比較例１〜３
配合例１〜１３及び比較配合例１〜３の接着剤組成物を、圧延銅箔（商品名「ＧＨＦ５」、ＪＸ金属（株）製、十点平均粗さ（Ｒｚ）：０．４５μｍ）に、乾燥後の厚みが１２μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥させることによって樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔２枚を用いて、接着剤面が内側となるようにして、１２０℃で１０分間除湿したポリイミドフィルム（商品名「カプトン１００ＥＮ」、東レ・デユポン（株）製；膜厚２５μｍ；熱膨張係数；１５ｐｐｍ／℃）を挟み込み、１７０℃、３ＭＰａで３０分間熱ラミネートすることで、銅張積層体を得た。
【００７３】
比較例４
接着剤層がない銅張積層体として、パナソニック製Ｒ−Ｆ７０５（クラレ（株）製のＬＣＰ「ベクスター」の両面に圧延銅箔を３００℃でラミネートしたもの）を用いた。
【００７４】
比較例５
接着剤層がない銅張積層体として、パナソニック製Ｒ−Ｆ７７５（宇部興産（株）製のポリイミド「Ｕｐｉｌｅｘ−ＶＴ」(熱可塑性ポリイミド層／非熱可塑性ポリイミド層／熱可塑性ポリイミド層の３層で構成)の両面に圧延銅箔を３００℃でラミネートしたもの）を用いた。
【００７５】
＜接着剤層の誘電率及び誘電正接の測定＞
配合例１〜１３の接着剤組成物を、フッ素樹脂ＰＦＡ平皿（直径７５ｍｍ、（株）相互理化学硝子製作所製）に７ｇ注ぎ、３０℃×１０時間、７０℃×１０時間、１００℃×６時間、１２０℃×６時間、１５０℃×６時間、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００μｍの硬化物シートを得た。次いで、該硬化物シートについて、ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。比較配合例１〜５の物性値は、カタログ値を参照した。表１及び表２に結果を示す（以下同様）。
【００７６】
＜接着性試験＞
実施例１〜１３の銅張積層体について、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。比較例の物性値は、カタログ値を参照した。
【００７７】
＜はんだ耐熱試験＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５の銅張積層体について、硬化後、２８８℃のはんだ浴に銅箔側を下にして３０秒浮かべ、外観変化の有無を確認した。変化がない場合は○、発泡、膨れがある場合を×とした。
【００７８】
＜回路評価用プリント配線板の作成＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５の銅張積層体について、レジストパターンを形成した。次いで、濃度４０％の塩化第二鉄水溶液への浸漬によって銅箔をエッチングすることにより、ライン長１０ｃｍの銅回路を作成した。
【００７９】
＜伝送損失測定＞
実施例１〜１３及び比較例１〜５の回路評価用プリント配線板について、ネットワークアナライザ（商品名『Ｅ８３６３Ｂ』、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を使用し、インピーダンスを５０Ωに合わせ、１０ＧＨｚの挿入（伝送）損失Ｓ２１を測定した。
【００８０】
【表１】
2017121807.tif 000007
【００８１】
【表２】
2017121807.tif 000008
※表中の各成分の使用量は有姿で示す（単位：ｇ）。
※１：（Ａ）成分の重量平均分子量：（Ａ−１）−３５０００、（Ａ−２）−２８０００、（Ａ−３）−２２０００、（Ａ−４）−１８０００
※２：ＧＨＦ５−ＪＸ金属（株）製、十点平均粗さ（Ｒｚ）：０．４５μｍ
ＢＨＦＸ改−ＪＸ金属（株）製、十点平均粗さ（Ｒｚ）：０．９０μｍ
※３：実施例１〜１３では接着剤層の誘電率及び誘電正接を示す。