(57)【要約】【課題】アルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造する酸化反応方法等において、特に高温高圧状態においては従来測定不可能であった、スラリー状の酸化反応液の密度を的確に測定し、それに基づきリサイクル母液量等を制御して、反応を安定かつ効率的に行う。【解決手段】酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度を、差圧式液面計２３と液面位置検知方式の液面計２４とを組み合わせて用いて測定し、これらの測定値から求められた反応液スラリーの密度値に基づいて、リサイクル母液Ｈ量を制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定する方法であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であり、該差圧式液面計の測定値から該反応液スラリーの重量を求め、該液面位置検知方式の液面計の測定値から該反応液スラリーの体積を求め、得られた重量と体積の値から該反応液スラリーの密度を算出することを特徴とする反応液スラリーの密度測定方法。
【請求項２】
前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする請求項１に記載の反応液スラリーの密度測定方法。
【請求項３】
酸化反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定し、該密度の測定値に基づいて反応条件を調整する酸化反応方法であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする酸化反応方法。
【請求項４】
前記酸化反応器内で、液体、固体及び気体の反応基質を攪拌下に酸化反応させることを特徴とする請求項３に記載の酸化反応方法。
【請求項５】
前記酸化反応器内での反応温度が、１４０〜２３０℃であることを特徴とする請求項４に記載の酸化反応方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の反応液スラリーの密度測定方法により、前記反応液スラリーの密度を測定することを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載の酸化反応方法。
【請求項７】
（Ｉ）  酸化反応器内で、アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、該芳香族カルボン酸の結晶をスラリー状態で含む反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）を得る酸化反応工程、
（II）  該反応液スラリーを芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離工程、
（III）  該母液の一部（以下「リサイクル母液」と称す。）を上記（Ｉ）酸化反応工程に供給する母液リサイクル工程、
及び
（IV）  上記（III）母液リサイクル工程における母液の残部を濃縮する濃縮工程、
を有する芳香族カルボン酸の製造方法であって、
前記（III）母液リサイクル工程におけるリサイクル母液量を、前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度に基づいて調整することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度を、２種以上の液面検知機構の組み合わせにより測定する方法であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする請求項７に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
前記酸化反応器内での反応温度が、１４０〜２３０℃であることを特徴とする請求項７又は８に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の反応液スラリーの密度測定方法により、前記反応液スラリーの密度を測定することを特徴とする請求項８又は９に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
前記(III)母液リサイクル工程において、前記酸化反応器への原料供給配管とは別のリサイクル配管で前記リサイクル母液を前記酸化反応器に供給し、該リサイクル配管に設けたバルブの開度により前記リサイクル母液量を調整することを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
前記リサイクル母液の温度が１４０〜２３０℃であることを特徴とする請求項７ないし１１のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
前記リサイクル母液量を、前記固液分離工程への前記反応液スラリーの供給量を変更することにより調整することを特徴とする請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化反応工程が攪拌下に行われることを特徴とする請求項７ないし１３のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１５】
反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定する装置であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であり、該差圧式液面計の測定値から求められる該反応液スラリーと重量と、該液面位置検知方式の液面計より得られる測定値から求められる該反応液スラリーの体積とから、該反応液スラリーの密度を算出する手段を有することを特徴とする反応液スラリーの密度測定装置。
【請求項１６】
前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする請求項１５に記載の反応液スラリーの密度測定装置。
【請求項１７】
酸化反応器と、該酸化反応器内の酸化反応で得られた、該酸化反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を測定する密度測定手段と、該密度の測定値に基づいて該酸化反応の反応条件を調整する制御手段と備える酸化反応装置であって、該密度の測定手段は、２種以上の液面検知機構の組み合わせにより、該密度の測定値を得るものであり、該２種以上の液面検知機構の少なくとも1つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする酸化反応装置。
【請求項１８】
前記密度の測定手段は、前記差圧式液面計の測定値から求められる前記反応液スラリーと重量と、前記液面位置検知方式の液面計より得られる測定値から求められる前記反応液スラリーの体積とから、前記反応液スラリーの密度を算出する手段であることを特徴とする請求項１７に記載の酸化反応装置。
【請求項１９】
前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の酸化反応装置。
【請求項２０】
（ｉ）  酸化反応器内で、アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、該芳香族カルボン酸の結晶をスラリー状態で含む反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）を得る酸化反応手段、
（ii）  該反応液スラリーを芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離手段、
（iii）  該母液の一部（以下「リサイクル母液」と称す。）を上記酸化反応器に供給する母液リサイクル手段、
及び
（iv）  上記（iii）母液リサイクル手段における母液の残部を濃縮する濃縮手段、
を有する芳香族カルボン酸の製造装置であって、
更に、前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度を測定する密度測定手段と、
前記（iii）母液リサイクル手段におけるリサイクル母液量を、該密度測定手段の測定値に基づいて調整するリサイクル母液量調整手段とを有することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２１】
前記密度測定手段が、２種以上の液面検知機構の組み合わせによるものであり、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする請求項２０に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２２】
前記酸化反応器内での反応温度が、１４０〜２３０℃であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２３】
前記密度の測定手段は、前記差圧式液面計の測定値から求められる前記反応液スラリーと重量と、前記液面位置検知方式の液面計より得られる測定値から求められる前記反応液スラリーの体積とから、前記反応液スラリーの密度を算出する手段であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２４】
前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする請求項２３に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２５】
前記（iii）母液リサイクル手段が、前記酸化反応器への原料供給配管とは別に設けられたリサイクル配管を有し、前記リサイクル母液量調整手段は、該リサイクル配管に設けたバルブの開度により前記リサイクル母液量を調整する手段であることを特徴とする請求項２０ないし２４のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２６】
前記リサイクル母液の温度が１４０〜２３０℃であることを特徴とする請求項２０ないし２５のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２７】
前記リサイクル母液量調整手段は、前記酸化反応器から前記固液分離手段への前記反応液スラリーの供給量を変更することにより、前記リサイクル母液量を調整する手段であることを特徴とする請求項２０ないし２６のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【請求項２８】
前記酸化反応器に該反応器内を攪拌する攪拌機が設けられていることを特徴とする請求項２０ないし２７のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器内にスラリー状態で存在する反応液の密度を測定する方法及び装置と、該スラリー状の反応液の密度情報に基づき、酸化反応を安定に管理する酸化反応方法及び装置と、アルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸の製造するに当たり、酸化反応器内の反応液スラリーの密度に基づいて反応を制御することにより、芳香族カルボン酸を安定かつ効率的に製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カルボン酸であるテレフタル酸の一般的な製造プロセスを図４に示す。テレフタル酸の製造では、まず、酸化反応工程として、酢酸溶媒中、触媒の存在する酸化反応器１で、アルキル芳香族化合物であるｐ−キシレンａを空気ｂにより酸化してテレフタル酸を生成させる。生成したテレフタル酸は一部が溶媒中に溶解したスラリーであり、この反応スラリーｃを晶析槽２に導入して放圧蒸発させることにより、テレフタル酸をさらに析出させて晶析スラリーｄとする。この晶析スラリーｄを、固液分離装置３で分離する固液分離工程を経て、テレフタル酸ケーキｅと分離母液ｆとに分ける。テレフタル酸ケーキｅは乾燥装置４で乾燥させて、テレフタル酸結晶ｇを得る。
【０００３】
分離母液ｆは、リサイクル母液ｈとして上記酸化反応工程の溶媒に再利用できるが、分離母液ｆに含有される不純物が系内に蓄積すると、得られるテレフタル酸結晶ｇの品質に影響を及ぼしてしまう。そこで、不純物の蓄積を抑制するために、分離母液ｆの一部をパージ母液ｉとして系外にパージしている。ただし、このパージ母液ｉには不純物だけではなく、酸化触媒や溶媒成分が含有されており、これらの有効成分を回収する必要がある。
【０００４】
通常、まず、パージ母液ｉの溶媒成分を溶媒蒸発装置５で蒸発させ、酸化触媒や不純物などの高沸点成分を濃縮させ、この濃縮された残渣ｊから上記酸化触媒を抽出などの処理により回収する。また、蒸発した溶媒蒸気ｋは、蒸留等の脱水装置６で酸化生成水ｌを除き、得られた回収酢酸ｍは、上記酸化反応工程の溶媒や上記固液分離工程の洗浄液として再利用する。ここで、パージ母液ｉには固液分離装置３での目洩れ等によりテレフタル酸やその酸化中間体などの固形分が同伴する。固形分が同伴されたパージ母液を濃縮処理により残渣に混入させると、その固形分の回収は困難になり、生産性の低下に繋がる。
【０００５】
そこで特許文献１には、分離母液ｆを分岐させ、一方をリサイクル母液ｈとして上記酸化反応工程に戻し、もう一方をパージ母液ｉとして濃縮処理するにあたり、この濃縮処理に先立って、予めパージ母液ｉに含有される固形分を固液分離する方法が記載されている。
【０００６】
また、反応スラリーｃを、晶析槽２を介さずに直接に、又は晶析槽２で放圧蒸発する場合でも常圧まで放圧することなく、高温高圧を維持した状態で固液分離する方法が特許文献２、３に記載されている。これにより、下流の分離されたテレフタル酸ケーキｅの乾燥工程の簡略化や、乾燥されたテレフタル酸結晶ｇの精製工程において消費される熱エネルギーの低減を図ることができる。
【０００７】
放圧蒸発により冷却させたリサイクル母液が酸化反応器１に供給されると、酸化反応器１内の反応物を所定の酸化反応温度まで昇温させるエネルギーが多量に必要であり、酸化反応エネルギーの回収効率を下げる要因となる。
このため、特許文献４では、高温高圧状態にある反応スラリーを高温高圧下で固液分離して得られる分離母液を、常圧を上回る圧力のまま、高温を維持して酸化反応工程に一部リサイクルし、残りを濃縮する方法が記載されている。
【０００８】
このようなテレフタル酸の製造プロセスのように、反応器内に、原料や溶媒等の液体、触媒や生成物等の固体、酸素等の気体の三相が存在し、スラリー状態である反応液を反応させる方法において、安定かつ効率的に反応を行うためには、反応器内の反応液の濃度等を一定に制御することが重要であるが、いずれの従来法でも、酸化反応器内のスラリー状の反応液の濃度を制御することは行われていない。
【０００９】
従来、反応器内のスラリー濃度、即ちスラリー密度は、反応基質の有効容積の変動を抑えて反応を安定に制御することを目的として、また固形分の分散状態を均一化し底部への沈降を防ぐことを目的として、原料供給配管を通る原料とリサイクル母液量との比率で管理されており、反応器内の固体量を直接測定する密度管理は行われていなかった。しかし、特許文献４のように、リサイクル母液が高温・高圧を保ったまま反応器に供給される場合、その高い温度と腐食性のために流量を直接測定することは困難であることから、流量の測定値をもとに、原料とリサイクル母液量の比率を調節することが極めて難しい。
【００１０】
特許文献５では、反応器内の液面制御のために、差圧式の液面計が一つ設けられており、特許文献６でも同様の目的で、内挿式放射線液面計が一つ備えられているが、これらでは液面の測定が可能なだけであり、反応器内のスラリーの密度の測定はできない。
また、反応器から抜き出されたスラリーの密度を、放射線式密度計などを用いて配管部分で測定することも考えられるが、特に高温高圧の反応スラリーでは、移送配管内での固形分の偏在や時間的な密度の変動が激しく、安定的な測定を行うことはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０００−５０４７４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９５１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６６８７号公報
【特許文献４】特開２００５−２４７８３９号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５４５６号公報
【特許文献６】特開２００４−１６７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、アルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造する酸化反応方法等において、特に高温高圧状態においては従来測定不可能であった、スラリー状の酸化反応液の密度を的確に測定し、それに基づきリサイクル母液量等を制御して、反応を安定かつ効率的に行うことを目的とし、この目的を達成するために、反応器内にスラリー状態で存在する反応液の密度を的確に測定する方法及び装置と、該スラリー状の反応液の密度情報に基づき、酸化反応を安定に管理する酸化反応方法及び装置と、アルキル芳香族化合物を酸化して芳香族カルボン酸の製造するに当たり、芳香族カルボン酸内の反応液スラリーの密度に基づいて反応を制御することにより、芳香族カルボン酸を安定かつ効率的に製造する方法及び装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、差圧式液面計と液面位置検知方式の液面計とを含む２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いることにより、反応器内の反応液スラリーの密度、特に、酸化反応等における気液固の三相が存在する条件での反応液スラリーであっても的確に密度測定を行うことができ、この結果に基づいて制御することで反応の安定化及び効率化を実現することができることを見出した。
【００１４】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１５】
［１］  反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定する方法であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であり、該差圧式液面計の測定値から該反応液スラリーの重量を求め、該液面位置検知方式の液面計の測定値から該反応液スラリーの体積を求め、得られた重量と体積の値から該反応液スラリーの密度を算出することを特徴とする反応液スラリーの密度測定方法。
【００１６】
［２］  前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする［１］に記載の反応液スラリーの密度測定方法。
【００１７】
［３］  酸化反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定し、該密度の測定値に基づいて反応条件を調整する酸化反応方法であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする酸化反応方法。
【００１８】
［４］  前記酸化反応器内で、液体、固体及び気体の反応基質を攪拌下に酸化反応させることを特徴とする［３］に記載の酸化反応方法。
【００１９】
［５］  前記酸化反応器内での反応温度が、１４０〜２３０℃であることを特徴とする［４］に記載の酸化反応方法。
【００２０】
［６］  ［１又は２に記載の反応液スラリーの密度測定方法により、前記反応液スラリーの密度を測定することを特徴とする［３］ないし［５］のいずれかに記載の酸化反応方法。
【００２１】
［７］（Ｉ）  酸化反応器内で、アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、該芳香族カルボン酸の結晶をスラリー状態で含む反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）を得る酸化反応工程、
（II）  該反応液スラリーを芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離工程、
（III）  該母液の一部（以下「リサイクル母液」と称す。）を上記（Ｉ）酸化反応工程に供給する母液リサイクル工程、
及び
（IV）  上記（III）母液リサイクル工程における母液の残部を濃縮する濃縮工程、
を有する芳香族カルボン酸の製造方法であって、
前記（III）母液リサイクル工程におけるリサイクル母液量を、前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度に基づいて調整することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２２】
［８］  前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度を、２種以上の液面検知機構の組み合わせにより測定する方法であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする［７］に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２３】
［９］  前記酸化反応器内での反応温度が、１４０〜２３０℃であることを特徴とする［７］又は［８］に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２４】
［１０］  ［１］又は［２］に記載の反応液スラリーの密度測定方法により、前記反応液スラリーの密度を測定することを特徴とする［８又は９に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２５】
［１１］  前記(III)母液リサイクル工程において、前記酸化反応器への原料供給配管とは別のリサイクル配管で前記リサイクル母液を前記酸化反応器に供給し、該リサイクル配管に設けたバルブの開度により前記リサイクル母液量を調整することを特徴とする［７］ないし［１０］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２６】
［１２］  前記リサイクル母液の温度が１４０〜２３０℃であることを特徴とする［７］ないし［１１］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２７】
［１３］  前記リサイクル母液量を、前記固液分離工程への前記反応液スラリーの供給量を変更することにより調整することを特徴とする［７］ないし［１２］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２８】
［１４］  前記酸化反応工程が攪拌下に行われることを特徴とする［７］ないし［１３］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００２９】
［１５］  反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定する装置であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であり、該差圧式液面計の測定値から求められる該反応液スラリーと重量と、該液面位置検知方式の液面計より得られる測定値から求められる該反応液スラリーの体積とから、該反応液スラリーの密度を算出する手段を有することを特徴とする反応液スラリーの密度測定装置。
【００３０】
［１６］  前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする［１５］に記載の反応液スラリーの密度測定装置。
【００３１】
［１７］  酸化反応器と、該酸化反応器内の酸化反応で得られた、該酸化反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を測定する密度測定手段と、該密度の測定値に基づいて該酸化反応の反応条件を調整する制御手段と備える酸化反応装置であって、該密度の測定手段は、２種以上の液面検知機構の組み合わせにより、該密度の測定値を得るものであり、該２種以上の液面検知機構の少なくとも1つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする酸化反応装置。
【００３２】
［１８］  前記密度の測定手段は、前記差圧式液面計の測定値から求められる前記反応液スラリーと重量と、前記液面位置検知方式の液面計より得られる測定値から求められる前記反応液スラリーの体積とから、前記反応液スラリーの密度を算出する手段であることを特徴とする［１７］に記載の酸化反応装置。
【００３３】
［１９］  前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする［１７］又は［１８］に記載の酸化反応装置。
【００３４】
［２０］（ｉ）  酸化反応器内で、アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、該芳香族カルボン酸の結晶をスラリー状態で含む反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）を得る酸化反応手段、
（ii）  該反応液スラリーを芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離手段、
（iii）  該母液の一部（以下「リサイクル母液」と称す。）を上記酸化反応器に供給する母液リサイクル手段、
及び
（iv）  上記（iii）母液リサイクル手段における母液の残部を濃縮する濃縮手段、
を有する芳香族カルボン酸の製造装置であって、
更に、前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度を測定する密度測定手段と、
前記（iii）母液リサイクル手段におけるリサイクル母液量を、該密度測定手段の測定値に基づいて調整するリサイクル母液量調整手段とを有することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造装置。
【００３５】
［２１］  前記密度測定手段が、２種以上の液面検知機構の組み合わせによるものであり、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であることを特徴とする［２０］に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【００３６】
［２２］  前記酸化反応器内での反応温度が、１４０〜２３０℃であることを特徴とする［２０］又は［２１］に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【００３７】
［２３］  前記密度の測定手段は、前記差圧式液面計の測定値から求められる前記反応液スラリーと重量と、前記液面位置検知方式の液面計より得られる測定値から求められる前記反応液スラリーの体積とから、前記反応液スラリーの密度を算出する手段であることを特徴とする［２１］又は［２２］に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【００３８】
［２４］  前記液面位置検知方式の液面計がレーダー式液面計、放射線式液面計、又は超音波式液面計であることを特徴とする［２３］に記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【００３９】
［２５］  前記（iii）母液リサイクル手段が、前記酸化反応器への原料供給配管とは別に設けられたリサイクル配管を有し、前記リサイクル母液量調整手段は、該リサイクル配管に設けたバルブの開度により前記リサイクル母液量を調整する手段であることを特徴とする［２０］ないし［２４］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【００４０】
［２６］  前記リサイクル母液の温度が１４０〜２３０℃であることを特徴とする［２０］ないし［２５］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【００４１】
［２７］  前記リサイクル母液量調整手段は、前記酸化反応器から前記固液分離手段への前記反応液スラリーの供給量を変更することにより、前記リサイクル母液量を調整する手段であることを特徴とする［２０］ないし［２６］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【００４２】
［２８］  前記酸化反応器に該反応器内を攪拌する攪拌機が設けられていることを特徴とする［２０］ないし［２７］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造装置。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、反応器内にスラリー状態で存在する反応液の密度を、的確に測定し、この測定値に基づいて反応条件を制御することにより安定かつ効率的な反応を行える。
【００４４】
本発明は、特にアルキル芳香族化合物を高温高圧で酸化させて芳香族カルボン酸を得る反応において、リサイクル母液を酸化反応の高温高圧条件を維持した状態で酸化反応器にリサイクルさせる場合であっても、酸化反応器内の反応液スラリーの密度を的確に測定し、この結果に基づいてリサイクル母液量を適正に調整することができるため、リサイクル母液を高温高圧を維持した状態でリサイクルした上で、反応の安定化、効率化を図ることができる。このため、本発明によれば、昇温に要するエネルギーが低減され、特に酸化反応エネルギーの有効回収の点で、従来法に比べて格段に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の反応液スラリーの密度測定装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の芳香族カルボン酸の製造プロセスの一例を示す系統図である。
【図３】実施例１のテレフタル酸の製造プロセスを示す系統図である。
【図４】従来のテレフタル酸の製造プロセスを示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００４７】
まず、図１を参照して本発明の反応液スラリーの密度測定方法及び装置と、酸化反応方法及び酸化反応装置について説明する。
【００４８】
本発明の反応液スラリーの密度測定方法は、反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定する方法であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であり、該差圧式液面計の測定値から該反応液スラリーの重量を求め、該液面位置検知方式の液面計の測定値から該反応液スラリーの体積を求め、得られた重量と体積の値から該反応液スラリーの密度を算出することを特徴とするものであり、本発明の反応液スラリーの密度測定装置は、反応器内にスラリー状態で存在する反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）の密度を、２種以上の液面検知機構を組み合わせて用いて測定する装置であって、該２種以上の液面検知機構の少なくとも１つが差圧式液面計であり、他の液面検知機構の少なくとも１つが液面位置検知方式の液面計であり、該差圧式液面計の測定値から求められる該反応液スラリーと重量と、該液面位置検知方式の液面計より得られる測定値から求められる該反応液スラリーの体積とから、該反応液スラリーの密度を算出する手段を有することを特徴とするものである。
【００４９】
本発明において、反応器は、酸化反応に用いられる反応槽タイプの反応器であって、密閉式の反応器が好ましく、特に攪拌機を有するものが好ましいが、それに限定されるものではなく、例えば気泡塔でもよい。攪拌機は、主にモータ等の駆動源により回転する攪拌軸及び攪拌翼から構成される。
【００５０】
反応器の形状は、特に限定されないが、十分な耐圧性を持たせ、内容液の攪拌混合を容易にするために、円筒形が好ましい。
【００５１】
反応器の大きさは、平均滞留時間として１０分〜２時間を確保できる大きさが好ましい。また、反応器はバッフルを有していても良い。
【００５２】
液面位置検知方式の液面計としては、レーダー式、放射線式、超音波式等が挙げられるが、放射線式は放射線が漏れた場合の危険性が高く扱いにくく、超音波式は測定可能温度範囲の点で好ましくないことから、レーダー式の液面計が安全性や安定性の点で好ましい。
【００５３】
図１は、本発明の反応液スラリーの密度測定方法及び装置を、後述の芳香族カルボン酸の製造のための酸化反応器１１に適用した例を示すが、何らこの態様に限定されるものではない。図１中のＨ、Ｏ、Ａ、Ｂ、Ｎ、Ｃは、それぞれ後述の図２，３におけるＨ、Ｏ、Ａ、Ｂ、Ｎ、Ｃに該当する。
２２は攪拌機、２３は差圧式液面計であり、２４はレーダー式液面計等の液面位置検知方式の液面計である。
【００５４】
液面計の設置位置は、図１に示すように、液面位置検知方式の液面計２４は、攪拌により発生する飛沫や供給液流による影響を避ける点から、反応器１１の天板または上鏡部に設置することが好ましく、差圧式液面計２３は固形分による閉塞を防止する点から、側壁部に設置することが好ましい。差圧式液面計２３を密閉式（加圧型）反応器１１に用いる場合は、図１に示すように、側壁部の常に液に浸漬する領域に差圧式液面計の高圧側の検出端を設置し、反応器の天板または上鏡部に低圧側の検出端を設置する。
【００５５】
液面位置検知方式の液面計２４で測定された測定値（以下「液面位置測定値」という。）と、差圧式液面計２３で測定された測定値（以下「差圧測定値」という。）から、反応液スラリーの密度は、例えば以下の計算式より算出することができる。
密度＝差圧測定値／(ｇ×(液面位置測定値−差圧式液面計設置位置))
ここで、ｇは重力加速度である。
また、差圧式液面計設置位置とは、高圧側の圧力検出端の設置位置であり、通常は側壁部の常に液に浸漬する領域に配置される。また、液面位置測定値−差圧式液面計設置位置は、両者の鉛直方向の距離を表す。
【００５６】
上記密度の計算式の詳細は以下の通りである。
差圧測定値をΔＰ［ＰａまたはＮ／ｍ２］とし、［液面位置測定値−差圧式液面計設置位置］をＨ［ｍ］とし、重力加速度をｇ［ｍ／ｓ２］として、高さがＨ［ｍ］、上から見た断面積が１［ｍ２］である反応スラリーのかたまりの重量は、ΔＰ［Ｎ／ｍ２］×１［ｍ２］＝ΔＰ［Ｎ／ｍ２］＝ΔＰ［ｋｇ・ｍ／ｓ２］となる。
同じサイズの反応スラリーのかたまりの質量は、［質量＝重量/重力加速度］なので、
ΔＰ／ｇ［Ｎ・ｓ２／ｍ］または［ｋｇ・ｍ・ｓ２／ｍ・ｓ２］または［ｋｇ］…（Ａ）（ここで、１［Ｎ］＝１［ｋｇ・ｍ／ｓ２］）
である。
一方、上記と同様に、高さがＨ［ｍ］、上から見た断面積が１［ｍ２］である反応スラリーのかたまりの体積は、単純に、
Ｈ［ｍ］×１［ｍ２］＝Ｈ［ｍ３］…（Ｂ）
となる。
（Ａ）と（Ｂ）から、密度＝（ΔＰ／ｇ）／Ｈ［ｋｇ／ｍ３］となる。
【００５７】
なお、液面計としてはいずれも市販品を用いることができ、例えば、レーダー式液面計としてはＫｒｏｈｎｅ社製「ＢＭ−７０Ａ」等を、差圧式液面計としては、横河電機社製「ＥＪ１１８」等を用いることができる。
【００５８】
このように、本発明の反応液スラリーの密度測定方法及び装置によれば、反応器内の反応液スラリーの密度を上述のように、所定の２種以上の液面検知機構の組み合わせにより正確に測定できる。
【００５９】
この反応器内の反応液スラリーの密度の測定値を、特に酸化反応等の運転条件の指標として利用できる。
本発明の酸化反応方法及び装置は、この測定値を利用して酸化反応の反応条件を制御するものであり、具体的には、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を、アルキル芳香族化合物等の芳香族炭化水素を原料として、酸化反応により得る方法において、反応後、生成物を分離した後の反応母液中に存在する原料等を有効利用するために、母液を酸化反応工程にリサイクルする際、そのリサイクル母液を酸化反応器に供給（リサイクル）する量や、酸化反応工程から固液分離工程に供給する反応液スラリーの量、酸化反応器に供給する原料の量、或いは酸化反応器から抜き出す生成物流の量等を調整して、反応液スラリーの密度が一定となるように制御することで、反応の安定化、効率化を図ることができる。
【００６０】
本発明の酸化反応方法及び装置は、酸化反応器内で、液体、固体及び気体の反応基質を攪拌下に酸化反応させる場合、特に、酸化反応器内での反応温度が例えば１４０〜２３０℃の高温であって、従来法では、反応液スラリーの密度測定が容易ではなく、また、反応液スラリーの密度に基づいて反応条件を制御することが、反応効率の向上、装置の連続運転の安定化に特に重要な酸化反応に有効である。
【００６１】
以下に、本発明が適用される酸化反応器が、アルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造する酸化反応器であって、本発明に従って、反応液スラリーの密度測定と測定値に基づくリサイクル母液量の制御を行う場合を例示する。
【００６２】
本発明が好適に適用される芳香族カルボン酸の製造方法は、
（Ｉ）  酸化反応器内で、アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、該芳香族カルボン酸の結晶をスラリー状態で含む反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）を得る酸化反応工程、
（II）  該反応液スラリーを芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離工程、
（III）  該母液の一部（以下「リサイクル母液」と称す。）を上記（Ｉ）酸化反応工程に供給する母液リサイクル工程、
及び
（IV）  上記（III）母液リサイクル工程における母液の残部を濃縮する濃縮工程、
を有する芳香族カルボン酸の製造方法であって、
前記（III）母液リサイクル工程におけるリサイクル母液量を、前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度に基づいて調整するものであり、本発明の芳香族カルボン酸の製造装置は、
（ｉ）  酸化反応器内で、アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下で酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、該芳香族カルボン酸の結晶をスラリー状態で含む反応液（以下「反応液スラリー」と称す。）を得る酸化反応手段、
（ii）  該反応液スラリーを芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離手段、
（iii）  該母液の一部（以下「リサイクル母液」と称す。）を上記酸化反応器に供給する母液リサイクル手段、
及び、
（iv）  上記（iii）母液リサイクル手段における母液の残部を濃縮する濃縮手段、
を有する芳香族カルボン酸の製造装置であって、
更に、前記酸化反応器内の反応液スラリーの密度を測定する密度測定手段と、
前記（iii）母液リサイクル手段におけるリサイクル母液量を、該密度測定手段の測定値に基づいて調整するリサイクル母液量調整手段とを有するものである。
【００６３】
図２は本発明の芳香族カルボン酸の製造方法及び装置の一実施形態を示す系統図である。
【００６４】
（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段においては、アルキル芳香族化合物Ａを、反応媒体中で、触媒の存在する酸化反応器１１内で液相酸化して、芳香族カルボン酸スラリーＣを得る。芳香族カルボン酸がテレフタル酸である場合、アルキル芳香族化合物Ａはｐ−キシレンである。この際、アルキル芳香族化合物Ａであるｐ−キシレンの９０重量％以上をテレフタル酸に酸化することが望ましく、特に９５重量％以上を酸化することがより望ましい。
【００６５】
（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段の反応媒体としては、酢酸溶媒を用いる。テレフタル酸を製造する場合、酢酸溶媒の使用量は、ｐ−キシレンに対して２重量倍以上であると好ましい。酢酸溶媒の使用量がｐ−キシレンに対して２重量倍未満であると、反応液スラリーの温度が高すぎて閉塞等のトラブルを招くことがある。一方で、酢酸溶媒の使用量はｐ−キシレンに対して６重量倍以下であることが好ましく、４重量倍以下であるとより好ましい。酢酸溶媒の使用量がｐ−キシレンに対して６重量倍を超えると、製品生産量に対する系内溶媒量が多量となり、設備の大型化の必要性があり、経済的に好ましくない。酢酸溶媒には、後述の（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段で得られたリサイクル母液Ｈや、（IV）濃縮工程及び（iv）濃縮手段で得られた溶媒蒸気から回収された回収酢酸Ｍを再利用することができる。このとき、酸化反応により生じる水分が溶媒中に増加することを抑えるために、（IV）濃縮工程及び（iv）濃縮手段で得られた溶媒蒸気を、蒸留等によって脱水処理することが好ましい。
【００６６】
なお、本発明における酢酸溶媒は、酢酸と水の混合物が好ましく、通常、酢酸１００重量部に対して水１重量部以上であり、好ましくは５重量部以上である。水が１重量部未満である純粋に近い酢酸を用いようとすると、水が混在した溶媒を蒸留等によって再利用する際に手間がかかりすぎるためエネルギー的、経済的に好ましくない。一方で、水は酢酸１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、１５重量部以下であると好ましい。水が２０重量部を超えると、反応効率が低下するおそれがある。
【００６７】
反応溶媒である酢酸溶媒の水分濃度の調整は、例えば、酸化反応器１１で発生した反応ガスＮを凝縮して得られる凝縮液Ｏの一部を系外にパージすることで行える。
【００６８】
本発明におけるアルキル芳香族化合物Ａとしては、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物が使用できる。このようなアルキル芳香族化合物は単環であっても、多環であってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアルデヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
【００６９】
アルキル置換基を有する芳香族化合物、すなわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテトラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などを挙げることができる。
【００７０】
また一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物は、上記のアルキル置換基を有する芳香族化合物におけるアルキル基が一部酸化されて、上記アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸および２−メチル−６−ホルミルナフタレン類等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００７１】
上記のアルキル芳香族化合物Ａの中でも、好ましくはｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられ、より好ましくはｐ−キシレンが挙げられる。
【００７２】
（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段において、アルキル芳香族化合物Ａは、通常、分子状酸素含有ガスＢにより酸化すればよい。分子状酸素含有ガスＢとしては、例えば空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等の分子状酸素を含んだガスが用いられる。このうち、実用的には空気が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明で得られる芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００７４】
本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、または反応溶媒に難溶性の芳香族カルボン酸の製造に適用するのが好ましく、特にｐ−キシレンを原料に用いたテレフタル酸の製造に適用するのが好ましい。
【００７５】
アルキル芳香族化合物Ａを酸化する際に用いる触媒としては、アルキル芳香族化合物Ａを酸化し、芳香族カルボン酸に変換する能力を有するものであれば特に制限はなく、通常、重金属化合物が使用され、必要に応じて触媒助剤として臭素化合物を用いてもよい。重金属化合物における重金属としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウムおよびセリウム等を挙げることができる。これらは単独で、または組合せて用いることができるが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩および臭化物等を挙げることができるが、特に酢酸塩、臭化物が好ましい。
【００７６】
また、上記臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物や、臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などを挙げることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００７７】
アルキル芳香族化合物Ａを酸化する際に用いる触媒としては、具体的にはコバルト、マンガン、臭素の組み合わせが挙げられ、特に酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素の組み合わせが好ましい。
【００７８】
本発明において、上記重金属化合物と上記臭素化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに対して、通常、臭素原子０．０５モル以上であり、好ましくは０．１モル以上である。一方で、重金属原子１モルに対して、通常、臭素原子１０モル以下であり、好ましくは５モル以下である。また、このような触媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下となるように用いられる。
【００７９】
図２の反応器１１でのアルキル芳香族化合物Ａの酸化の反応温度は、通常１４０℃以上であり、好ましくは、１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。反応温度が１４０℃未満であると、反応速度が低下する傾向にあるので好ましくない。一方で、反応温度は通常２３０℃以下であり、２１０℃以下であると好ましく、２００℃以下であるとより好ましい。反応温度が２３０℃を超えて高すぎると酢酸溶媒が燃焼により損失する量が増大する傾向にあるので好ましくない。
【００８０】
本発明に従って、酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度の測定値を利用して反応を制御する酸化反応は、特にリサイクル母液Ｈの温度が１４０℃以上の高温であるために、母液の流量を流量計で測定することが困難な場合に適用すると、本発明による密度に基づく制御による効果を最も有効に得ることができる。
【００８１】
また、図２中の酸化反応器１１でのアルキル芳香族化合物Ａの酸化の反応圧力は、少なくとも上記の反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上である必要があり、常圧を上回る圧力である必要がある。具体的には、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると好ましく、１ＭＰａ以上であるとより好ましい。一方で、絶対圧で５ＭＰａ以下であると好ましく、２ＭＰａ以下であるとより好ましい。反応圧力は、具体的には、反応混合物の組成や設定反応温度での沸騰状態を維持する圧力となる。
【００８２】
（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段の酸化反応は通常連続的に実施され、その反応時間（酸化反応器１１の平均滞留時間）は３０分以上であると好ましく、４０分以上であると特に好ましい。反応時間が３０分未満であると反応が不十分となり、目的の製品品質が得られないことがある。一方で、反応時間は３００分以下であると好ましく、１５０分以下であるとより好ましい。反応時間が３００分を超えると酢酸の燃焼が増大し経済的でない。また酸化反応器１１の容量が大きくなる点でも経済的でない。
【００８３】
酸化反応器１１は、前述のように、攪拌機付きの槽であるのが好ましいが、必ずしも攪拌機付きである必要はなく、気泡塔タイプのものでもよい。酸化反応器１１の下部には分子状酸素含有ガスＢの供給口が設けてあり、必要に応じて酸化反応器１１の上部に凝縮器１１ａを設けてもよい。この下部から供給された分子状酸素含有ガスＢは、アルキル芳香族化合物Ａの酸化反応に利用された後、多量の酢酸蒸気を同伴した反応ガスＮとして酸化反応器１１より抜き出され、凝縮器１１ａにて酢酸を主とする凝縮液Ｏを凝縮分離した後、排ガスＰとして排出される。この凝縮器１１ａは一段でもよいし、後述の図３のように、複数段からなるものでもよい。
【００８４】
分子状酸素含有ガスＢの供給量は、排ガスＰ中の、又は、凝縮器１１ａが複数段からなる場合は最終段の凝縮器の排ガス（後述の図３におけるＰ１）中の酸素濃度見合いで、好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは２〜８容量％となるようにする。通常、凝縮液Ｏは水分を含有しており、系内の水分調整のためにその一部が系外にパージされ、残りは酸化反応器１１に還流される。また、排ガスＰを二つの流れに分岐させ、一方は、系外に排出させ、他方は酸化反応器１１に連続的に循環供給させてもよい。
【００８５】
原料供給の方法としては、特に制限はなく、例えば、特表２０１１−５１６６０５号公報に示されるように、反応器の中心に位置する攪拌軸と、この軸上に回転自在に設けられた上部攪拌翼と、上部攪拌翼と反応器底部との間に位置する下部攪拌翼とを有する反応器において、酸素含有空気を供給する気体反応物を供給するノズル、ｐ−キシレン等の液体反応物を供給するノズルおよび攪拌翼とを、攪拌翼の終端の断面の中心と気体反応物供給ノズルの終端の断面の中心が反応器の下部から同じ高さに位置するように供給するようにしたり、反応器内における液体反応物供給ノズルの終端が、前記液体反応物供給ノズルの終端の延長線が攪拌翼の直径（Ｄ）によって形成される円に接するように形成されるように設置したり、これらの位置関係および構造を適宜設計するようにしてもよい。
【００８６】
なお、本発明において、（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段では、酸化反応器１１での酸化反応の後、図３に記載のように、追酸化反応器１１’を用いて、必要に応じて追加処理を行っても良い。この追加処理とは、第一段目となる酸化反応器１１における酸化反応（以下、「第１反応帯域」という。）で得られた反応混合物を、第１反応帯域より低温で、かつアルキル芳香族化合物Ａがｐ−キシレンであれば、通常第１反応帯域より５〜２０℃低温に保持した第２反応帯域において、アルキル芳香族化合物Ａを供給することなく追酸化処理（以下、「低温追酸化」という。）することをいう。この低温追酸化の際の圧力は、少なくとも反応温度において内部の混合物が液相を保持できる圧力以上であることが必要であり、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると望ましい。また一方で、絶対圧で５ＭＰａ以下であると望ましい。なお、この低温追酸化の反応は連続的に実施するとよく、その反応時間は５分以上であるとよい。また一方で、１２０分以下であるとよい。また、上記低温追酸化は二度以上行ってもよい。さらに、必要に応じて第３反応帯域において、第１反応帯域や第２反応帯域よりも高温で追酸化処理（以下、「高温追酸化」という。）してもよい。追酸化の反応時間は５分未満であると反応不十分となり、目的の製品品質が得られず、一方で１２０分を超えると装置の大型化となり経済的ではない。
【００８７】
このような追酸化反応器１１’を設ける場合、この追酸化反応器１１’内においても、反応液スラリーの密度を管理することが好ましい。その場合、追酸化反応器１１’では、第１酸化反応帯域（酸化反応器１１）よりも反応温度が低温であるので、配管に放射線式密度計等の密度計を設けることでも反応液スラリーの密度は測定可能であるが、追酸化反応器１１’にも、第１反応帯域の酸化反応器１１と同様に、液面位置検知方式の液面計と差圧式液面計を設けて密度測定を行ってもよい。
更に、必要に応じて設けられる第３反応帯域である高温追酸化工程でも反応液スラリーの密度を管理することは好ましく、この場合、反応器内の反応液は高温であるため、本発明に従って、液面位置検知方式の液面計と差圧式液面計を設けて密度測定を行うことが好ましい。
【００８８】
上記低温追酸化や高温追酸化を行うために供給する分子状酸素含有ガスＢ’としては、第１反応帯域と同様に、空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等が用いられるが、実用的には空気が好ましく用いられる。また、その供給量は、追酸化反応器１１’から排出された反応ガスＮ’を、凝縮器１１ａ’が一つである場合は凝縮した凝縮後の排ガスＰ’中の、凝縮器１１ａ’が複数段ある場合はその最終段の凝縮後の排ガスＰ１’中の酸素濃度見合いで、好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは２〜８容量％となるようにし、第１反応帯域で行う酸化反応時に供給する量の１／１００００以上であるとよく、１／１００以上であるとより好ましい。また一方で、１／５以下であるとよく、１／１０以下であるとより好ましい。なお、第１反応帯域と同様のタイプの反応器であれば、この低温追酸化を行う第２反応帯域や高温追酸化を行う第３反応帯域の反応器として使用可能である。
【００８９】
上記の追酸化処理を施しても、施していなくても、得られた反応混合物である芳香族カルボン酸スラリーＣは、次の（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段で芳香族カルボン酸結晶を回収するに先立って、必要に応じて常圧を上回る圧力下で晶析処理を行ってもよい。晶析処理で、芳香族カルボン酸スラリーＣを、（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段の際よりも低圧にして放圧蒸発することにより冷却し、溶媒中に溶解している芳香族カルボン酸がさらに析出させ、芳香族カルボン酸結晶の回収量を増加させることができる。ただし、晶析により冷却されると（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段において得られる分離操作温度は下がるので、結果として分離母液や分離ケーキの温度も低くなるため、リサイクル母液を（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段に供給する本発明技術の効果は小さくなる。また、後述の固液分離を、常圧を上回る圧力下で行うために、最終的な芳香族カルボン酸スラリーＣを、常圧を上回る圧力を維持して高温、具体的には１１０℃〜酸化反応温度の高温にしておくことが好ましい。
【００９０】
（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段においては、固液分離装置１２により、芳香族カルボン酸スラリーＣを、常圧を上回る圧力下で、芳香族カルボン酸ケーキＥと母液Ｆとに固液分離する。固液分離装置１２で分離したもののうち、母液Ｆは常圧を上回る圧力を維持したまま（III）母液リサイクル工程及び（iii）母液リサイクル手段に送る。なお、本発明において、常圧を上回る圧力とは、芳香族カルボン酸スラリーＣが含む母液の温度におけるその母液の蒸気圧より大きな圧力を意味する。即ち、このように圧力を維持することにより、母液Ｆが蒸発して冷却されることを抑制して、実質的に芳香族カルボン酸スラリーＣの温度レベルを維持することにある。
【００９１】
（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段において、生成した芳香族カルボン酸の結晶を含むスラリーを芳香族カルボン酸ケーキＥと母液Ｆとに固液分離する際の圧力は、常圧を上回る圧力、具体的には、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると好ましく、０．３ＭＰａ以上であるとより好ましい。圧力が０．２ＭＰａ未満であると分離母液Ｆに溶解する有効成分が少ないので、本発明を採用する効果は小さくなる。一方で分離圧力の上限は、（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段から得られるスラリーの圧力であり、絶対圧で１．５ＭＰａ以下が好ましい。
【００９２】
分離された芳香族カルボン酸ケーキＥは、乾燥装置１５で乾燥させる前に、洗浄装置１３において、洗浄液Ｑにより不純物や副生成物などを洗浄しておくことが望ましい。ここで洗浄液Ｑとしては、酢酸や水などが用いられる。
【００９３】
固液分離装置１２による固液分離と洗浄装置１３による洗浄とは、図２の破線部に示すように、これらをまとめて行う一つの固液分離・洗浄装置１４によって行うと、工程が簡素化でき、より望ましい。固液分離と洗浄を行うことのできる固液分離・洗浄装置１４としては、例えばスクリーンボウル型遠心分離機やロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター等が挙げられ、特に（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段の温度に近い高温域でも耐熱性に優れたスクリーンボウル型遠心分離機が好ましい。
【００９４】
得られた洗浄ケーキＲは、乾燥装置１５において乾燥させることにより、これらケーキに残留する付着液を除去して、芳香族カルボン酸結晶Ｇとする。ここで乾燥装置１５は複数の装置で構成されていてもよい。そのうち、上記付着液の少なくとも一部を除去する装置として、これらケーキ及びそれに付着する付着液をそれよりも低圧状態に移行させることで、上記のこれらケーキに付着する付着液を、それらの有する内部エネルギーによって放圧蒸発させる装置を用いることが望ましい。ここで放圧蒸発とは、高圧状態にある液体が、移行前の温度が移行後の圧力における沸点以上となる低圧状態へ、急激に移行させられることによって、一部は移行後の圧力における沸点以下まで冷却され、及び／又は、一部はそれらの有する内部エネルギーによって蒸発することをいう。上記の放圧蒸発によって、できるだけ多くの付着液を蒸発させることができればより望ましいが、放圧蒸発だけでは乾燥が不十分である場合、さらに加熱する必要がある。
【００９５】
なお、芳香族カルボン酸ケーキＥを洗浄した後の洗浄排液Ｓには、酢酸溶媒や芳香族カルボン酸などが含まれているため、リサイクル母液Ｈと共に、又は単独で酸化反応器１１に戻して用いると、製造工程全体の収率がよくなるので望ましい。
【００９６】
（III）母液リサイクル工程及び（iii）母液リサイクル手段においては、母液Ｆを、上記の常圧を上回る圧力を維持したままリサイクル母液Ｈとパージ母液Ｉとに分岐させる。「常圧を上回る圧力を維持したまま」とは、（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段の操作圧力を実質的に維持した圧力レベルである。
【００９７】
リサイクル母液Ｈとパージ母液Ｉとの分岐の割合は、製造工程全体の状況に応じて任意に調整できるが、通常、リサイクル率（リサイクル母液重量／（リサイクル母液重量＋パージ母液重量）×１００％）が４０％以上であり、６０％以上となる割合であると好ましい。一方で、通常、リサイクル率９５％以下であり、９０％以下となる割合であると好ましい。なお、リサイクル母液Ｈ及びパージ母液Ｉは上記の常圧を上回る圧力を維持していることが望ましく、（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段での操作圧力を実質的に維持しているとより望ましい。
【００９８】
リサイクル母液Ｈや洗浄排液Ｓを、（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段の操作圧力を維持することによって、実質的にリサイクル母液Ｈが放圧蒸発により冷却されることなく、（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段の操作温度を保持したまま（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段の酸化反応器１１に戻すことができ、所定の酸化反応条件を満たすために再度加圧加熱するエネルギーが節約でき、酸化反応で生じるエネルギー（酸化反応熱）を留出蒸気から有効に回収、利用することができる。
【００９９】
リサイクル母液Ｈの温度は通常１４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。一方、リサイクル母液Ｈの温度は、高すぎると酢酸溶媒などの燃焼による損失が増大するため、通常２３０℃以下であり、２１０℃以下であると好ましく、２００℃以下であるとより好ましい。
【０１００】
リサイクル母液Ｈを酸化反応器１１に戻す際、反応原料であるアルキル芳香族化合物Ａや分子状酸素含有ガスＢ、更には排ガスＰの還流分とは異なる配管より供給するのが好ましい。リサイクル母液Ｈをこれら（Ａ、Ｂ、Ｐ）の何れか、或いはこれらと一緒（ＨをＡ＋Ｂ＋Ｐと一緒）に酸化反応器１１に戻すと、反応領域に高温の液を供給することにより、除熱効果を低減させるため、溶媒燃焼ロスが増加する恐れがあるので好ましくない。
【０１０１】
このように（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段を高温高圧の操作条件で処理すると、母液Ｆには、常温常圧条件下で固液分離する場合に比べて芳香族カルボン酸やその他有効成分が多く溶解することとなる。そこで、この母液Ｆを分岐させたパージ母液Ｉに対して、（IV）濃縮工程及び（iv）濃縮手段で芳香族カルボン酸を析出させて回収する。パージ母液Ｉを、残渣を得るまで一度に濃縮する操作を行うと、溶解していた芳香族カルボン酸やその他有効成分はほとんどこの残渣に混入してしまい、これらを回収することが出来なくなり、生産性を低下させることになる。このため、（IV）濃縮工程及び（iv）濃縮手段は、二段の濃縮処理からなり、第一段目の濃縮処理で芳香族カルボン酸を析出させ、析出した芳香族カルボン酸を回収し、芳香族カルボン酸を回収した後の母液に第二段目の濃縮処理を行って、溶媒成分を蒸発させ回収する方法が好ましい。
【０１０２】
（IV）濃縮工程及び（iv）濃縮手段においては、まず、パージ母液Ｉを放圧蒸発させることにより第一段目の濃縮処理を行って、溶媒成分の一部を蒸発させ、ついで、第一段目の濃縮処理により析出した固形分を回収する。さらに、この回収で芳香族カルボン酸が分離された母液に第二段目の濃縮処理を行って、残りの溶媒成分を蒸発させ溶媒を回収する。ここで、母液Ｆからパージ母液Ｉとリサイクル母液Ｈを分岐するまで、（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段の操作圧力を維持することにより分離母液の温度を（II）固液分離工程及び（ii）固液分離手段の操作温度に維持することが望ましい。
【０１０３】
図２では、まず、第一段目の濃縮処理として、上記の母液Ｆからリサイクル母液Ｈを除いた残りであるパージ母液Ｉを、パージ母液Ｉの液温度におけるその母液の蒸気圧以下の圧力である放圧蒸発装置１６に導入（以下、この操作を「放圧」という。）して、放圧蒸発させる第一段目の濃縮処理及びこれに伴う冷却処理を行い、溶媒成分の一部を溶媒蒸気Ｔとして蒸発させて、濃縮すると共に冷却して濃縮液Ｕを得る。この冷却処理後の温度は放圧後の圧力における母液の沸点に相当する。第一段目の濃縮により蒸発させる溶媒の量は、通常、パージ母液Ｉが含む全溶媒の１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上である。蒸発させる溶媒の量が１０重量％未満であると、有効成分の回収量が少なく、効果が充分ではない。一方で、第一段目の濃縮処理により蒸発させる溶媒の量は、通常はパージ母液２の５０重量％以下であり、４０重量％以下であると好ましい。蒸発させる溶媒量が５０重量％を超えると有効成分だけでなく、製品の品質に影響を及ぼす不純物が析出するようになり好ましくない。
【０１０４】
放圧蒸発装置１６の操作圧力（第一段目の濃縮処理の操作圧力）は、効率のよい濃縮のため、パージ母液Ｉの液温度におけるその母液の蒸気圧以下の圧力であることが望ましい。具体的には、絶対圧で０．０５ＭＰａ以上であると好ましい。操作圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、濃縮及び冷却により有効成分だけでなく、製品の品質に影響を及ぼす不純物が析出するようになり好ましくない。一方で、パージ母液Ｉの液温度におけるその母液の蒸気圧以下の圧力であることが好ましい。圧力が高すぎると有効成分の回収量が少なく効果が充分ではない。このように、（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段で加圧された加圧状態をパージ母液Ｉでも維持し、その加圧状態を濃縮の際に利用することで、加熱などを行うことなく、パージ母液Ｉ中の溶媒を蒸発させることができ、効率の良い濃縮処理を行うことが出来る。
【０１０５】
なお、この濃縮処理の際に蒸発した溶媒蒸気Ｔは、主に溶媒成分である酢酸からなるものである。この酢酸を再び溶媒として利用するために、図２に示すように、蒸留等の脱水装置１９で処理を行い、酸化生成水Ｌを取り除いた回収酢酸Ｍとして、酸化反応器１１に戻してもよいし、後述の図３に示すように、凝縮器２０などで溶媒蒸気Ｔを冷却して液体に戻した凝縮液Ｍ’を、酸化反応器１１に戻してもよい。さらに、これらを洗浄液Ｑとして用いてもよい。
【０１０６】
上記の第一段目の濃縮処理により得られた濃縮液Ｕには、放圧蒸発によって析出物が生じている。この析出物を回収するために、固形分回収装置１７により分離母液Ｖと分離して、上記の放圧蒸発による析出物を含む固形分Ｗを回収する。このような固形分回収装置１７としては、例えば、濾過機、遠心分離機、サイクロン、シックナーなどが挙げられる。
【０１０７】
この固形分Ｗは、芳香族カルボン酸やその中間体などの有効成分であり、これを（Ｉ）酸化反応工程及び（ｉ）酸化反応手段の酸化反応器１１に戻すことにより生産性を向上させることが出来る。
【０１０８】
さらに、分離母液Ｖは、第二段目の濃縮処理として、溶媒蒸発装置１８に導入し、加熱処理して残りの溶媒成分をさらに蒸発させて濃縮すると好ましい。ここでの操作は従来と同様の手法を用いて実施すればよく、例えばスチーム等の熱媒で溶媒成分を蒸発させる。通常、分離母液Ｖをタンクからなる溶媒蒸発装置１８に導入し、０．０３ＭＰａ（絶対圧）〜０．１５ＭＰａ（絶対圧）の操作圧力下で外部よりスチームを熱源に用いて溶媒成分を炊き上げ、触媒成分や副生成物、不純物等の高沸点成分の濃度を１０〜４０倍に濃縮する。その濃縮液Ｙは、例えば、後述の図３に記載のように、連続または間接的に溶媒蒸発装置１８から抜き出し、さらに加熱装置２１で溶媒成分を蒸発させて残留溶媒Ｚを回収しても良い。溶媒蒸発装置１８から蒸発した溶媒蒸気Ｘは、やはり溶媒成分である酢酸が主成分であるので、溶媒蒸気Ｔと同様に、冷却して液体に戻した後に酸化反応器１１に戻すか、又は、蒸留等の脱水装置１９で処理を行い、酸化生成水Ｌを除いた後に回収酢酸Ｍとして酸化反応器１１に戻してもよい。また同様に、これらを洗浄液Ｑとして用いてもよい。なお、上記の脱水処理は、溶媒蒸気Ｔと溶媒蒸気Ｘとを統合して行ってもよい。
【０１０９】
上記の第二段目の濃縮処理においても蒸発しなかった残渣Ｊには、芳香族カルボン酸の副生成物や、酸化反応器１１で用いた触媒などが含まれている。この残渣Ｊは抽出等の適切な処理を行って触媒成分を回収し、触媒再生工程で回収した触媒を再生処理し、再利用することが望ましい。
【０１１０】
このように、パージ母液Ｉの濃縮に際して母液の有するエネルギーを濃縮エネルギーの一部に利用することにより、パージ母液Ｉ中に含まれる有用成分の回収率を上げることができる。
【０１１１】
本発明においては、このような芳香族カルボン酸の製造プロセスにおいて、酸化反応器１１内の反応液スラリーを図１に示すように、差圧式液面計２３と液面位置検知方式の液面計２４とを組み合わせて測定し、この測定値に基づいて、前述の計算式で算出し、好ましくは、酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度、即ち反応液スラリー濃度が一定の範囲内となるように、酸化反応器１１へのリサイクル母液Ｈの供給量を調整する。
【０１１２】
本発明の好ましい実施態様においては、固液分離装置１２で分離された母液は、そのうちの一定量または一定比率の母液が分岐されてパージ母液Ｉとして系外に取り除かれ、残りの母液は全量が実質的にそのままの流量で酸化反応器１１にリサイクル母液Ｈとして供給される。これは、高温高圧条件を維持したままリサイクル母液Ｈを供給する場合、バッファタンク等の母液滞留部を極力なくす事が、熱放散を防ぐ意味で好ましいからである。従って、リサイクル母液Ｈの流量は、実質的には、固液分離装置１２に供給する芳香族カルボン酸スラリーＣまたはＣ’の流量を増減する事により調節する事ができる。
【０１１３】
このリサイクル母液量の調整は、例えば、酸化反応器１１に設けた差圧式液面計２３の測定値と液面位置検知方式の液面計２４の測定値が入力され、これらの測定値に基づいて、前述の計算式により酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度を算出する演算装置を備える制御装置から、この結果に基づいて、固液分離装置１２に供給する芳香族カルボン酸スラリーＣまたはＣ’の配管に設けたバルブの開度の調節信号を出力し、自動制御にて行うこともできる。
【０１１４】
芳香族カルボン酸スラリーＣまたはＣ’の流量を増加させると、前述のようにリサイクル母液Ｈの流量もそれにあわせて増加する。この時、一時的に固液分離手段で分離される芳香族カルボン酸の量は増加するが、最終的には酸化反応器１１における芳香族カルボン酸の生成速度に実質的に一致する。一方、酸化反応器１１を通過する母液の総流量は増加しているため、反応液スラリーの密度は低下する。
逆に、芳香族カルボン酸スラリーＣまたはＣ’の流量を減少させると、リサイクル母液Ｈの流量もそれにあわせて減少する。この時、一時的に固液分離装置１２で分離される芳香族カルボン酸の量は減少するが、最終的には酸化反応器１１における芳香族カルボン酸の生成速度に実質的に一致する。一方、酸化反応器１１を通過する母液の総流量は減少しているため、反応液スラリーの密度は上昇する。
【０１１５】
なお、酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度は、撹拌の状態や生産量等によっても異なるが、４００〜６００ｋｇ／ｍ３の範囲とすることが好ましい。反応液スラリーの密度が上記範囲より高いと大きな撹拌動力を要したり、固形分の反応器底部への沈降を引き起こす事があり、低いと生産性が低下する。
【０１１６】
なお、芳香族カルボン酸スラリーＣ又は芳香族カルボン酸スラリーＣ’を増減すると、固液分離装置１２で得られる芳香族カルボン酸ケーキＥ量、更には、最終的に得られる芳香族カルボン酸結晶Ｇ量が増減することになるが、その増減は一時的なものであり工業的生産に影響するものではない。
【０１１７】
このような芳香族カルボン酸スラリーＣ又は芳香族カルボン酸スラリーＣ’量の調整も、前述のように、酸化反応器１１に設けた差圧式液面計２３の測定値と液面位置検知方式の液面計２４の測定値が入力され、これらの測定値に基づいて、前述の計算式により酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度を算出する演算装置を備える制御装置から、この結果に基づいて、固液分離装置１２への反応スラリー供給配管に設けたバルブの開度信号を出力することにより自動制御にて実施することもできる。
【０１１８】
本発明によれば、アルキル芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化する酸化反応プロセスにおいて、酸化反応工程の高温高圧条件を維持したリサイクル母液Ｈを酸化反応器１１に供給することによって、酸化反応で生じるエネルギーを有効に利用することができ、酸化反応器１１において所定の反応条件にするためのエネルギーを低減でき、その際に、酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度を的確に測定して、その測定値を反応条件の制御に反映させて、安定かつ効率的な芳香族カルボン酸の連続的製造を行うことができる。
【実施例】
【０１１９】
以下実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１］
図３に示す装置を用いて、テレフタル酸の製造を行った。図３において図２に示す部材と同一機能を奏する部材に同一符号を付してある。
【０１２１】
ｐ−キシレンＡ：１重量部に対して、触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガンの酢酸溶液および臭化水素）を含む酢酸母液（水の含有量：１４重量％）Ｓ、Ｍ及びＭ’の合計：３．３３重量部、後段の固液分離工程からリサイクルされる分離母液（リサイクル母液）Ｈ：３．４２重量部（ただし、リサイクル母液量は反応液スラリーの密度の測定値に基づいて後述の通り制御される。）、及び、空気（分子状酸素含有ガス）Ｂ：３．６４Ｎｍ３を攪拌槽である酸化反応器１１に連続的に供給し、操作温度１９０℃、操作圧力１．２３ＭＰａ（絶対圧）で、滞留時間１時間になるように液面を調整しながら酸化反応を行った。
ここで、図１に示すように、酸化反応器１１の上鏡部にレーダー式液面計（Ｋｒｏｈｎｅ社製「ＢＭ−７０Ａ」）２４を、側壁部の常に液に浸漬する領域に差圧式液面計（横河電機社製「ＥＪ１１８」）２３の高圧側の検出端を設置した。差圧式液面計２３の低圧側の検出端は、酸化反応器１１の上鏡部に設置した。また、留出蒸気である反応ガスＮは多段の凝縮器１１ａにより最終的に４０℃まで冷却させ、排ガスＰ中の酸素濃度を２．５容量％に調整して運転を実施した。また各凝縮器１１ａから得られる凝縮液Ｏは統合して酸化反応器１１に還流し、その一部は芳香族カルボン酸スラリーＣの母液中水分濃度が１０重量％となるように抜き出した。この結果、酸化反応器１１から抜き出した芳香族カルボン酸スラリーＣの内訳は粗テレフタル酸１．５３重量部、母液２．８５重量部で、反応母液中のコバルト／マンガン／臭素濃度が３００／３００／１０００重量ｐｐｍ、スラリー濃度は３５重量％であった。
【０１２２】
酸化反応器１１から抜き出された芳香族カルボン酸スラリーＣ：４．３８重量部は、固液分離装置１２に送る前に、空気（分子状酸素含有ガス）Ｂ’：０．０８Ｎｍ３と共に低温追酸化を行う攪拌槽である追酸化反応器１１’に連続的に供給し、操作温度１８１℃、操作圧力１．１５ＭＰａ（絶対圧）で、滞留時間１５分になるように液面調整しながら低温追酸化反応を行った。また、この低温追酸化反応における留出蒸気である反応ガスＮ’は多段の凝縮器１１ａ’により最終的に４０℃まで冷却させ、最終段の凝縮器から排出された排ガスＰ１’中の酸素濃度が６容量％となるように調整して運転を実施した。また各凝縮器１１ａ’から得られる凝縮液Ｏ’は統合して追酸化反応器１１’に還流した。
【０１２３】
追酸化反応器１１’から抜き出された芳香族カルボン酸スラリーＣ’は、固液分離・洗浄装置１４であるスクリーンボウル型遠心分離機に供給して固液分離を行った。ここで操作圧力は１．１８ＭＰａ（絶対圧）であった。固液分離装置１２に相当する遠心分離部で遠心分離された芳香族カルボン酸ケーキＥである粗テレフタル酸ケーキは、スクリーンボウル型遠心分離機内のスクリーン部（洗浄装置１３に相当する。）において、洗浄液Ｑである酢酸１．１５重量部で洗浄した後に乾燥装置１５にて排出バルブから一気に大気圧まで放圧させてケーキに付着した液体を蒸発させることにより乾燥させて、芳香族カルボン酸結晶Ｇである粗テレフタル酸結晶１．５３重量部を得た。
【０１２４】
一方、固液分離で回収された母液Ｆは固液分離操作圧力を維持したままパージ母液Ｉとして２０％を分岐させた。また、残りの８０％はリサイクル母液Ｈとして、上記洗浄で生じた洗浄排液Ｓと共に、リサイクル母液３．４２重量部として酸化反応器１１にリサイクルした（母液リサイクル率８０％）。
【０１２５】
このリサイクル母液Ｈは、実質的に固液分離時の圧力・温度を保ったまま、攪拌槽などの滞留部を実質的に経ることなく、酸化反応器１１にｐ−キシレンＡの供給配管とは別の配管から供給した。リサイクル母液Ｈの流量は、固液分離・洗浄装置１４に供給される芳香族カルボン酸スラリーＣ’の量を増減することにより調整した。この時に、酸化反応器１１に設置されたレーダー式液面計２４による液面位置測定値と、差圧式液面計２３の差圧測定値をもとに、次式を用いて得られる密度測定値が、この反応を安定的に行うのに適した密度である４５０〜５５０ｋｇ／ｍ３の範囲になるよう、固液分離装置１２への反応スラリー供給バルブの開度を調節することにより、芳香族カルボン酸スラリーＣ’の量を増減した。芳香族カルボン酸スラリーＣ’の量は３．９〜５．２重量部の範囲で変動した。
密度＝差圧測定値／（ｇ×（液面位置測定値−差圧式液面計設置位置））
ここで、ｇは重力加速度である。
【０１２６】
パージ母液Ｉ：０．５７重量部は、圧力１．１８ＭＰａ（絶対圧）、温度１８３℃を有した状態で放圧蒸発装置１６に相当する第１濃縮槽に供給し、スチームエジェクターを用いて０．０５ＭＰａ（絶対圧）まで放圧することにより母液中の溶媒成分０．２２重量部を蒸発させた。この結果、第１濃縮槽では９０℃まで冷却され、パージ母液Ｉに溶解していたテレフタル酸が０．０１重量部析出した。この第１濃縮槽の抜き出しスラリーを固形分回収装置１７である遠心分離機で固形分回収した結果、パージ母液Ｉに溶解していたテレフタル酸の９４％相当を回収することができた。第１濃縮槽で留出された溶媒蒸気Ｔは凝縮器２０で凝縮させ、得られた凝縮液Ｍ’０．２２重量部は酸化反応器１１へ送液した。
【０１２７】
固形分回収装置１７で固形分Ｗを回収した後の分離母液Ｖ：０．３４重量部は溶媒蒸発装置１８に相当する第２濃縮槽に供給し、スチームで外部加熱して溶媒成分を蒸発させ、高沸点成分である不純物や触媒の濃度が２０倍となるように濃縮処理した。第２濃縮槽で留出された溶媒蒸気Ｘは脱水装置１９である脱水蒸留塔に供給し、酢酸溶媒を回収酢酸Ｍとして回収した。一方、濃縮液Ｙは間接的に抜き出し、さらに加熱装置２１で熱媒油を用いて外部加熱し、上記濃縮液Ｙの残留溶媒Ｚを炊き出して第２濃縮槽に回収して残渣Ｊを得た。
【０１２８】
上記の運転により、酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度が、この反応を安定的に行うのに適した密度である４５０〜５５０ｋｇ／ｍ３の範囲内に維持されるため、酸化反応器１１の撹拌動力の過剰な上昇や固形分の沈降といった問題を引き起こすことなく、長期間安定に運転を継続することができた。
【０１２９】
［比較例１］
基本的な条件は実施例１と同様であるが、酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度測定は実施せず、芳香族カルボン酸スラリーＣ’の流量が４．３８重量部となる事を目標として、固液分離装置１２への反応スラリー供給バルブの開度を一定に保ちながら運転を実施した。この時、酸化反応器１１内の反応液スラリー濃度を一定範囲に保つことができず、スラリー濃度が意に反して上昇し、攪拌動力の上昇が許容範囲を超えたため、それ以上運転を継続することができなかった。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１において、酸化反応器１１内の反応液スラリーの密度を測定せず、酸化反応器１１から抜き出した芳香族カルボン酸スラリーＣを移送する配管に設置した放射線式密度計を用いて配管内の反応液スラリーの密度を測定しようとしたが、配管内の固形分の偏在や、移送ポンプ切り替え時の一時的な流量の変動などに起因する測定値の変動が大きく、密度の測定を行えず、酸化反応の状態を安定的に保つことが困難であった。
【符号の説明】
【０１３１】
１  酸化反応器
２  晶析槽
３  固液分離装置
４  乾燥装置
５  溶媒蒸発装置
６  脱水装置
１１  酸化反応器
１１’  追酸化反応器
１１ａ，１１ａ’  凝縮器
１２  固液分離装置
１３  洗浄装置
１４  固液分離・洗浄装置
１５  乾燥装置
１６  放圧蒸発装置
１７  固形分回収装置
１８  溶媒蒸発装置
１９  脱水装置
２０  凝縮器
２１  加熱装置
２２  攪拌装置
２３  差圧式液面計
２４  液面位置検知方式の液面計
ａ  ｐ−キシレン
ｂ  空気
ｃ  反応スラリー
ｄ  晶析スラリー
ｅ  テレフタル酸ケーキ
ｆ  分離母液
ｇ  テレフタル酸結晶
ｈ  リサイクル母液
ｉ  パージ母液
ｊ  残渣
ｋ  溶媒蒸気
ｌ  酸化生成水
ｍ  回収酢酸
Ａ  アルキル芳香族化合物
Ｂ，Ｂ’  分子状酸素含有ガス
Ｃ  芳香族カルボン酸スラリー
Ｅ  芳香族カルボン酸ケーキ
Ｆ  母液
Ｇ  芳香族カルボン酸結晶
Ｈ  リサイクル母液
Ｉ  パージ母液
Ｊ  残渣
Ｌ  酸化生成水
Ｍ  回収酢酸
Ｍ’  凝縮液
Ｎ，Ｎ’  反応ガス
Ｏ  凝縮液
Ｐ，Ｐ’  排ガス
Ｐ１，Ｐ１’  最終段の凝縮後の排ガス
Ｑ  洗浄液
Ｒ  洗浄ケーキ
Ｓ  洗浄排液
Ｔ  溶媒蒸気
Ｕ  濃縮液
Ｖ  分離母液
Ｗ  固形分
Ｘ  溶媒蒸気
Ｙ  濃縮液
Ｚ  残留溶媒
【図１】
2017173241.tif 000003
【図２】
2017173241.tif 000004
【図３】
2017173241.tif 000005
【図４】
2017173241.tif 000006