(57)【要約】【課題】種々多様な基質と、新たなスルホンイミド化剤を用いて、安全且つ簡便に、スルホンイミド化芳香族化合物を得る方法を提供することを目的とする。【解決手段】R−H［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］で表される芳香族化合物と、2017218443.tif 000052［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］で表されるスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤の存在下に光照射する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）：
【化１】
2017218443.tif 000045
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
R−H      （2）
［式中、Rは前記に同じである。］
で表される芳香族化合物と、
一般式（3）：
【化２】
2017218443.tif 000046
［式中、Ar1及びAr2は前記に同じである。］
で表されるスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、
酸化剤の存在下に光照射する反応工程
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、一般式（4）：
【化３】
2017218443.tif 000047
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2〜R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0〜4の整数を示す。］
で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光照射が、青色光照射である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（1）及び一般式（2）におけるRが置換若しくは非置換多環アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程において、さらに、ルテニウム触媒を使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程において、加熱することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記加熱温度が30〜50℃である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（5）：
【化４】
2017218443.tif 000048
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar2は置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar3は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
請求項１〜７に記載の製造方法により得られた一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を脱スルホニル化する工程
を備える、製造方法。
【請求項９】
前記脱スルホニル化工程で得られたスルホンイミド化芳香族化合物と、ハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化アルキル化合物とを、銅触媒の存在下で反応させる工程
を備える、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
一般式（4）：
【化５】
2017218443.tif 000049
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2〜R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0〜4の整数を示す。］
で表される化合物からなる、芳香族化合物のスルホンイミド化剤。
【請求項１１】
一般式（1A）：
【化６】
2017218443.tif 000050
［式中、Rは置換若しくは非置換ナフチル基、置換若しくは非置換フェナントレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換コロネニル基、又は置換若しくは非置換オキサゾリル基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す（ただし、Rが9位置換若しくは非置換フルオランテニル基である場合は、Ar1及びAr2がともにフェニル基である場合を除く）。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
【請求項１２】
一般式（5）：
【化７】
2017218443.tif 000051
［式中、Rは4個以上の環からなる置換若しくは非置換多環芳香族炭化水素基を示す。Ar2及びAr3は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホンイミド化芳香族化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物にアミノ基を導入した芳香族アミン化合物は、医薬品、機能性材料等に広くみられる分子群であり、なかでも、芳香族スルホンアミド化合物は医薬品に多く含まれる重要な骨格として知られている。例えば、AIDS患者の発症率の高いニューモシスチス肺炎の薬として使用されるST合剤をはじめ、炎症性腸疾患治療薬であるAzulfisine、尿路感染症治療に用いられるSulfadiazine、コレステロール低下薬であるRosubastatin等が挙げられる。
【０００３】
これら芳香族アミン化合物は、スルホンイミド化芳香族化合物に対して、エタノール中でマグネシウム金属の存在下に還元的脱保護を行うことにより容易に合成することができる（例えば、非特許文献１等）。このため、スルホンイミド化芳香族化合物を簡便に合成できる方法が求められている。
【０００４】
このようなスルホンイミド化芳香族化合物の合成方法としては、例えば、芳香族化合物と、N−フルオロベンゼンスルホンイミド（NFSI）とを、パラジウム触媒及びビス（2,2’ -ビピリジル）銀（II）過塩素酸塩（Ag(bipy)2ClO4）の存在下に反応させることにより、芳香族化合物にイミド基を導入する方法が知られている（例えば、非特許文献１等）。また、スルホンイミド化芳香族化合物の合成方法としては、チオフェン化合物、フラン化合物、ピロール化合物等の五員環ヘテロ芳香環化合物と、N−フルオロベンゼンスルホンイミド（NFSI）とを、銅触媒の存在下、配位子を使用せずに、反応させることにより、芳香族化合物にイミド基を導入する方法も知られている（例えば、非特許文献２等）。
【０００５】
一方、銅触媒を用いた芳香族C−Hスルホンイミド化反応も知られており、ヘテロ芳香環のみならず多環芳香族炭化水素のスルホンイミド化も知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 13278-13281.
【非特許文献２】Org. Lett. 2014, 16, 5648-5651.
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2460-2463.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の方法では、高価な銀触媒が必要であるとともに、必須とされている銀触媒は爆発性の過塩素酸塩であることから、多環芳香族炭化水素等の有機材料のコアになる化合物の修飾を行うことが非常に困難である。
【０００８】
また、非特許文献２の方法では、基質の適用範囲が五員環ヘテロ芳香環化合物（特に、チオフェン化合物、フラン化合物及びピロール化合物）に限定されており、さらに、フェニル基等の嵩高い置換基を有する基質を使用した場合には反応はほとんど進行しない。このため、種々多様なスルホンイミド化芳香族化合物を合成することができない。また、この方法では、溶媒の種類によっては、反応が進行しないこともある。
【０００９】
さらに、非特許文献３の方法では、入手可能な（市販されている）イミド化剤がNFSIに限られるため、導入できる置換基がジフェニルスルホンイミド基に制限されていた。そこで、より汎用性の高いスルホンイミド化合物をイミド化剤とするC−H／N−H直接イミド化反応の開発が求められている。このため、本発明は、種々多様な基質と、新たなスルホンイミド化剤を用いて、安全且つ簡便に、スルホンイミド化芳香族化合物を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族化合物と、特定のスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤の存在下に光照射することにより、新たなスルホンイミド化剤を使用しつつ、種々多様な基質に対して、安全且つ簡便に、スルホンイミド化できることを見出した。この際、ルテニウム触媒を使用することで、さらに高収率に反応を進行することができる。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
【００１１】
項１．一般式（1）：
【００１２】
【化１】
2017218443.tif 000002
【００１３】
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
一般式（2）：
R−H      （2）
［式中、Rは前記に同じである。］
で表される芳香族化合物と、
一般式（3）：
【００１４】
【化２】
2017218443.tif 000003
【００１５】
［式中、Ar1及びAr2は前記に同じである。］
で表されるスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、
酸化剤の存在下に光照射する反応工程
を備える、製造方法。
【００１６】
項２．前記酸化剤が、一般式（4）：
【００１７】
【化３】
2017218443.tif 000004
【００１８】
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2〜R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0〜4の整数を示す。］
で表される化合物である、項１に記載の製造方法。
【００１９】
項３．前記光照射が、青色光照射である、項１又は２に記載の製造方法。
【００２０】
項４．前記一般式（1）及び一般式（2）におけるRが置換若しくは非置換多環アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
項５．前記反応工程において、さらに、ルテニウム触媒を使用する、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
項６．前記反応工程において、加熱することを特徴とする、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００２３】
項７．前記加熱温度が30〜50℃である、項６に記載の製造方法。
【００２４】
項８．一般式（5）：
【００２５】
【化４】
2017218443.tif 000005
【００２６】
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar2は置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。Ar3は水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物の製造方法であって、
項１〜７に記載の製造方法により得られた一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を脱スルホニル化する工程
を備える、製造方法。
【００２７】
項９．前記脱スルホニル化工程で得られたスルホンイミド化芳香族化合物と、ハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化アルキル化合物とを、銅触媒の存在下で反応させる工程
を備える、項８に記載の製造方法。
【００２８】
項１０．一般式（4）：
【００２９】
【化５】
2017218443.tif 000006
【００３０】
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2〜R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0〜4の整数を示す。］
で表される化合物からなる、芳香族化合物のスルホンイミド化剤。
【００３１】
項１１．一般式（1A）：
【００３２】
【化６】
2017218443.tif 000007
【００３３】
［式中、Rは置換若しくは非置換ナフチル基、置換若しくは非置換フェナントレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換コロネニル基、又は置換若しくは非置換オキサゾリル基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す（ただし、Rが9位置換若しくは非置換フルオランテニル基である場合は、Ar1及びAr2がともにフェニル基である場合を除く）。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
【００３４】
項１２．一般式（5）：
【００３５】
【化７】
2017218443.tif 000008
【００３６】
［式中、Rは4個以上の環からなる置換若しくは非置換多環芳香族炭化水素基を示す。Ar2及びAr3は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、芳香族化合物と、特定のスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤の存在下に光照射することにより、新たなスルホンイミド化剤を使用しつつ、種々多様な基質に対して、安全且つ簡便に、スルホンイミド化できる。この際、ルテニウム触媒を使用することで、さらに高収率に反応を進行することもできる。
【００３８】
また、爆発性の過塩素酸塩を使用せずに反応を進行させることができるため、安全且つ簡便に反応を進行させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】青色光照射に用いたLED装置の写真である。
【図２】熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）による、化合物5nの存在率50%によるX線結晶構造である。
【図３】熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）による、化合物5oの存在率50%によるX線結晶構造である。
【図４】熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）による、化合物5rの存在率50%によるX線結晶構造である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
１．スルホンイミド化芳香族化合物の製造方法
本発明においては、芳香族化合物と、特定のスルホンイミド化合物とを含む組成物に対して、酸化剤（スルホンイミド化剤）の存在下に光照射することにより、新たなスルホンイミド化剤を使用しつつ、種々多様な基質に対して、安全且つ簡便に、スルホンイミド化することができる。この際、ルテニウム触媒を使用することで、さらに高収率に反応を進行することもできる。
【００４１】
また、爆発性の過塩素酸塩を使用せずに反応を進行させることができるため、安全且つ簡便に反応を進行させることも可能である。
【００４２】
反応に供される芳香族化合物としては、一般式（2）：
R−H      （2）
［式中、Rは置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表される芳香族化合物（以下、「芳香族化合物（2）」と言うこともある）を採用できる。
【００４３】
一般式（2）において、Rで示されるアリール基としては、例えば、単環アリール基（フェニル基）及び多環アリール基のいずれも採用でき、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントレニル基、ベンゾアントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フルオランテニル基、コロネニル基等が挙げられる。なかでも、反応性（収率、選択率等）の観点から、多環アリール基が好ましい。
【００４４】
また、Rで示されるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルキル基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルキル基）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のC1-6ハロアルキル基、特にC1-4ハロアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のC1-6アルコキシ基、特にC1-4アルコキシ基）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の（C1-6アルキル）カルボニル基、特に（C1-4アルキル）カルボニル基）、シリル基（tert-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の（C1-6アルコキシ）カルボニル基、特に（C1-4アルコキシ）カルボニル基等が挙げられる。また、上記した置換基で置換されていてもよい上述のアリール基、上記した置換基で置換されていてもよい後述のヘテロアリール基等を置換基として有することもできる。置換基を有する場合の置換基の数は、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましい。
【００４５】
上記のRで示されるアリール基としては、特に制限されないが、反応性（収率、選択率等）の観点から、非置換アリール基が好ましい。
【００４６】
一般式（2）において、Rで示されるヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、チエニル基等の五員単環複素芳香族基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジニル基等の六員単環複素芳香族基；キノリル基、イソキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、プリニル基、プテリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、キサンチニル基、クマリニル基、クロメニル基等の二環複素芳香族基等が挙げられる。
【００４７】
また、Rで示されるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルキル基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルキル基）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基等のC1-6ハロアルキル基、特にC1-4ハロアルキル基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のC1-6アルコキシ基、特にC1-4アルコキシ基）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基等のC2-7アシル基、特にC2-5アシル基）、シリル基（tert-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の（C1-6アルコキシ）カルボニル基、特に（C1-4アルコキシ）カルボニル基等が挙げられる。また、上記した置換基で置換されていてもよい上述のアリール基、上記した置換基で置換されていてもよい上述のヘテロアリール基等を置換基として有することもできる。置換基を有する場合の置換基の数は、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましい。
【００４８】
上記のRで示されるヘテロアリール基としては、特に制限されないが、反応性（収率、選択率等）の観点から、上記置換基で置換されたヘテロアリール基が好ましく、上述のアリール基で置換されたヘテロアリール基がより好ましい。
【００４９】
このような条件を満たす基質としての芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、トリフェニレン、コラニュレン、コロネン、2-クロロチオフェン、2-ブロモチオフェン、2-フェニルチオフェン、3-フェニルチオフェン、3-エトキシ-2-メトキシカルボニルチオフェン、4-フェニルオキサゾール、2,4-ジフェニルオキサゾール、チエノチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、3-メチルベンゾフラン等が挙げられる。
【００５０】
反応に供されるスルホンイミド化合物としては、一般式（3）：
【００５１】
【化８】
2017218443.tif 000009
【００５２】
［式中、Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化合物（以下、「スルホンイミド化合物（3）」と言うこともある）を採用できる。
【００５３】
一般式（3）において、Ar1及びAr2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルキル基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルキル基等が挙げられる。このアルキル基は、上記した置換基を1〜6個、特に1〜3個有することもできる。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アルキル基が好ましく、非置換鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５４】
一般式（3）において、Ar1及びAr2で示されるアリール基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数についても同様である。なかでも、反応性（収率、選択率等）、反応後のイミド基の脱離しやすさ、入手容易性等の観点から、置換又は非置換アリール基が好ましく、非置換アリール基、又は上記アルキル基で置換されたフェニル基がより好ましく、フェニル基、トシル基等がさらに好ましい。また、Ar1とAr2とは同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
このようなスルホンイミド化合物（3）としては、種々のスルホンイミド化合物を使用することができるが、反応性（収率、選択率等）と反応後のイミド基の脱離しやすさ、入手容易性等の観点から、
【００５６】
【化９】
2017218443.tif 000010
【００５７】
等が好ましい。
【００５８】
スルホンイミド化合物（3）の使用量は、特に制限されず、反応性（収率、選択率等）の観点から、例えば、芳香族化合物（2）1モルに対して、通常、0.2〜5モルが好ましく、0.3〜3モルがより好ましく、0.5〜2モルがさらに好ましい。
【００５９】
酸化剤（スルホンイミド化剤）としては、特に制限されないが、光照射により光を吸収しやすい酸化剤を選択することで反応性（収率、選択率等）をより向上させる観点から、3価ヨウ素を含む酸化剤が好ましい。このような酸化剤としては、例えば、一般式（4）：
【００６０】
【化１０】
2017218443.tif 000011
【００６１】
［式中、R1はハロゲン原子又は置換若しくは非置換アルキル基を示す。R2〜R4は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アシル基を示す。R3とR4は結合して環を形成してもよい。nは0〜4の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。つまり、この一般式（4）で表される化合物は、芳香族化合物のスルホンイミド化剤として有用である。
【００６２】
一般式（4）において、R1で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、フッ素原子が好ましい。
【００６３】
一般式（4）において、R1で示されるアルキル基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数についても同様である。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アルキル基が好ましく、非置換鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００６４】
上記R1の個数を示すnは0〜4の整数であり、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最も好ましい。
【００６５】
一般式（4）において、R2〜R4で示されるアルキル基としては、上記したものが挙げられる。置換基の種類及び数も同様である。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アルキル基が好ましく、非置換鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基、n-ブチル基等がさらに好ましい。
【００６６】
一般式（4）において、R2〜R4で示されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等のC2-7アシル基、特にC2-5アシル基が挙げられる。なかでも、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、非置換アシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００６７】
本発明においては、反応性（収率、選択率等）、入手容易性等の観点から、R3とR4は結合して環を形成することが好ましい。この場合、酸化剤としては、一般式（4A）：
【００６８】
【化１１】
2017218443.tif 000012
【００６９】
［式中、R1、R2及びnは前記に同じである。］
で表される化合物が好ましい。
【００７０】
以上のような条件を示す酸化剤（スルホンイミド化剤）としては、例えば、
【００７１】
【化１２】
2017218443.tif 000013
【００７２】
［式中、nBuはn-ブチル基を示す。以下同様である。］
等が挙げられ、
【００７３】
【化１３】
2017218443.tif 000014
【００７４】
等が好ましい。
【００７５】
酸化剤（スルホンイミド化剤）の使用量は、特に制限されず、反応性（収率、選択率等）の観点から、例えば、芳香族化合物（2）1モルに対して、通常、1〜10モルが好ましく、1〜5モルがより好ましく、1〜3モルがさらに好ましい。
【００７６】
光照射する光としては、特に制限されない。例えば、可視光、紫外線、レーザービーム等が挙げられる。
【００７７】
なお、可視光とは波長が400〜800nm程度、紫外線とは波長が10〜400nm程度の光である。また、レーザービームは、光の照射範囲を正確かつ容易にコントロールできる点で優れており、パルス巾、出力、波長、発振方式及び媒体にこだわらず使用可能である。なかでも、使用する酸化剤及びルテニウム触媒が吸収できる波長の光を採用することが好ましく、具体的には、可視光が好ましく、白色光又は青色光がより好ましく、青色光がさらに好ましい。このため、照射する光の波長は、450〜500nm程度であることが好ましい。
【００７８】
光照射強度は、特に制限されず、1〜1000Wが好ましく、10〜800Wがより好ましく、100〜600Wがさらに好ましい。また、光照射時間は、光照射強度によっても異なるが、1〜48時間が好ましく、2〜24時間がより好ましい。
【００７９】
上記反応は、ルテニウム触媒の存在下で行うことが好ましい。ルテニウム触媒を構成するルテニウム金属は光を吸収しやすいため、光照射により本発明の反応をより進行させることができ、反応性（収率、選択率等）をより向上させることができる。
【００８０】
このようなルテニウム触媒としては、例えば、ジクロロトリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)（[Ru(bpy)3]Cl2）、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィノ)ルテニウム(II)（[Ru(PPh3)3]Cl2）、RuCl3、RuBr3、RuI3、ジクロロテトラキス(ジメチルスルホキシド)ルテニウム(II)（RuCl2(DMSO)4）、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)ポリマー（[Ru(cod)Cl2]n）、ジブロモトリス(トリフェニルホスフィノ)ルテニウム(II)（RuBr2(PPh3)3）、ジヨードトリス(トリフェニルホスフィノ)ルテニウム(II)（RuI2(PPh3)3）、RuH4(PPh3)3、RuH(OAc)(PPh3)3、RuH2(PPh3)4等が挙げられる（例示中、DMSOはジメチルスルホキシドを示す。codは1,5-シクロオクタジエンを示す。Phはフェニル基を示す。Acはアセチル基を示す。以下同様である。）。なかでも、反応性（収率、選択率等）の観点から、ジクロロトリス（2,2'-ビピリジル）ルテニウム(II)（[Ru(bpy)3]Cl2）が好ましい。
【００８１】
ルテニウム触媒の使用量は、特に制限されず、反応性（収率、選択率等）の観点から、例えば、芳香族化合物（2）1モルに対して、通常、0.005〜0.20モルが好ましく、0.01〜0.10モルがより好ましく、0.02〜0.05モルがさらに好ましい。
【００８２】
本発明の反応（光照射）は、溶媒中で行うことが好ましい。つまり、溶媒中に芳香族化合物（2）とスルホンイミド化合物（3）の双方を溶解させた溶液に光照射することが好ましい。この溶媒は、芳香族化合物（2）とスルホンイミド化合物（3）の双方を溶解させつつ、ラジカル種と反応しない溶媒が好ましい。例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、脂肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等）、エステル（酢酸エチル、プロピオン酸エチル等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル等）等が使用し得る。これらの溶媒は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。本反応では、脂肪族ハロゲン化炭化水素（特にジクロロエタン等）が好ましい。
【００８３】
本発明においては、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜添加剤を使用することもできる。
【００８４】
本発明の反応は、無水条件下且つ不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度（加熱温度）は、通常、0〜100℃が好ましく、20〜70℃がより好ましく、30〜50℃がさらに好ましい。反応時間は、反応が十分に進行する時間（光照射する時間）とすることができ、通常、1〜48時間程度が好ましく、2〜24時間程度がより好ましい。
【００８５】
本発明は、芳香族化合物（2）の芳香環に直接結合するC-H結合と、スルホンイミド化合物（3）のN-H結合とを切断しながら2つの分子をつなぐクロスカップリング反応である。本発明においては、基質である芳香族化合物（2）中に、他の官能基（ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基等）を有していたとしても、上記結合を選択的に切断し、位置選択的にクロスカップリング反応が進行する。このため、他の官能基の保護をせずともクロスカップリング反応を効率的に進行させることができるため、より工程数を低減することができるため簡便である。
【００８６】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、目的化合物を得ることができる。本発明によれば、種々の有用なスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
【００８７】
２．スルホンイミド化芳香族化合物
上記のようにして得られるスルホンイミド化芳香族化合物は、一般式（1）：
【００８８】
【化１４】
2017218443.tif 000015
【００８９】
［式中、R、Ar1及びAr2は前記に同じである。］
で表される化合物であり、医薬品、機能性材料等に広く用いられる芳香族アミン化合物の合成中間体として有用である。
【００９０】
また、一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物は、それ自体有用な化合物であるが、スルホンイミド基を他の基に置換することも可能である。例えば、一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を脱スルホニル化することにより、一般式（5A）：
【００９１】
【化１５】
2017218443.tif 000016
【００９２】
［式中、R及びAr2は前記に同じである。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
【００９３】
その後、一般式（5A）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物と、ハロゲン化芳香族化合物又はハロゲン化アルキル化合物とを、銅触媒の存在下で反応させることにより、一般式（5B）：
【００９４】
【化１６】
2017218443.tif 000017
【００９５】
［式中、R及びAr2は前記に同じである。Ar3は置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
【００９６】
つまり、一般式（1）で表されるスルホンイミド化芳香族化合物から、一般式（5）：
【００９７】
【化１７】
2017218443.tif 000018
【００９８】
［式中、R、Ar2及びAr3は前記に同じである。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物を得ることができる。
【００９９】
なお、これらの反応は常法（Tetrahedron Lett. 55, 3856.等）にしたがって行うことができる。
【０１００】
また、これらの反応により得られるスルホンイミド化芳香族化合物のうち、一般式（1A）：
【０１０１】
【化１８】
2017218443.tif 000019
【０１０２】
［式中、Rは置換若しくは非置換ナフチル基、置換若しくは非置換フェナントレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換ビフェニル基、置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換コロネニル基、又は置換若しくは非置換オキサゾリル基を示す。Ar1及びAr2は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す（ただし、Rが9位置換若しくは非置換フルオランテニル基である場合は、Ar1及びAr2がともにフェニル基である場合を除く）。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物と、一般式（5C）：
【０１０３】
【化１９】
2017218443.tif 000020
【０１０４】
［式中、Rは4個以上の環からなる置換若しくは非置換多環芳香族炭化水素基（置換若しくは非置換フルオランテニル基、置換若しくは非置換ピレニル基、置換若しくは非置換トリフェニレニル基、置換若しくは非置換コラニュレニル基等；置換基としては上記ハロゲン原子、上記アルキル基、上記ハロアルキル基、上記アルコキシ基、上記アルキルカルボニル基、上記シリル基、上記アルコキシカルボニル基等が挙げられる）を示す。Ar2及びAr3は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基を示す。］
で表されるスルホンイミド化芳香族化合物とは、文献未記載の新規化合物である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１０６】
特に制約しない限り、乾燥溶媒を含む全ての材料は、市販品を精製せずに使用した。無水1,2-ジクロロエタン、ジクロロトリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)六水和物（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O）及びテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（TBAPF6）はAldrichから購入した。塩化スルホニル、スルホンアミド、及びジベンゼンスルホンイミド（3a; NHSI）は東京化成工業（株）（TCI）又はAldrichから購入した。ジ(4-トリル)スルホンイミド（3b）はAcrosから購入した。o-ヨード安息香酸及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（DMAP）は和光純薬工業（株）から購入した。ヨードベンゼンジアセテートは関東化学（株）から購入した。全ての反応は、乾燥溶媒を用いて行った。すべての処理及び精製手順は、試薬グレードの溶媒を用いて行った。
【０１０７】
薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254プレコートプレート（0.25mm）を用いて行った。クロマトグラムは、UVランプ（254nm）又はホスホモリブデン酸/硫酸溶液で分析した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、E. Merckシリカゲル60（230-400メッシュ）を用いて行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーは、Biotage SNAP Ultra 10 g cartidgeを備えたIsolera Spektra instrumentを用いて行った。高分解能マススペクトルは、JEOL JMS-T100GCVで記録した。磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL JNM-ECA-600（1H 600MHz、13C 150MHz）分光計で記録した。1H NMRのchemical shiftは、テトラメチルシラン（1H NMR: CDCl3中δ0.00ppm）、又はCDCl3（1H NMR: δ7.26ppm; 13C NMR: δ77.2ppm）若しくはDMSO-d6（1H NMR: δ2.50ppm; 13C NMR: δ39.5ppm）の残留重水素化溶媒シグナルを用いて、相対的な百万分率（ppm）で表した。データは、chemical shift、multiplicity（s= singlet、d= doublet、dd= doublet of doublets、t= triplet、dt= doublet of triplets、td = triplet of doublets、q= quartet、quint= quintet、sext= sextet、m=multiplet、brs= broad singlet）、coupling constant（Hz）、及びintegrationの順に報告する。
【０１０８】
非水電解液中の全ての電気化学的実験は、CHI 600E電気化学分析装置、Ag/AgCl擬似参照電極、及びアルゴン雰囲気下での高表面積のPtメッシュ対電極を用いて行った。すべての電位は、電解質溶液に少量のフェロセンを添加することによって、各実験の終了時に測定されたフェロセン/フェロセニウム（Fc/Fc+）対を基準にした。直径3mmの白金製作用電極を0.1M HClO4水性電解液中で0〜1.4V RHEの範囲で10回サイクルさせ、表面不純物を除去した。
【０１０９】
合成例1：スルホンイミド
【０１１０】
【化２０】
2017218443.tif 000021
【０１１１】
代表例として、N-(フェニルスルホニル)チオフェン-2-スルホンアミド（化合物3c）の合成方法を示す。他の化合物（化合物3a〜3b及び3d〜3h）も適切な基質を用いたこと以外は同様に合成した。
【０１１２】
大気中、シュレンク管に2-チオフェンスルホンアミド（500mg, 3.1mmol）、ベンゼンスルホニルクロリド（595mg, 3.4mmol, 1.1当量）及びN,N-ジメチル-4-アミノピリジン（DMAP; 75mg, 0.61mmol, 0.20当量）を加えた。通常のシュレンク法（排気−補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。ジクロロメタン（3.0mL）を管に添加した。次いで、トリエチルアミン（1.3mL, 9.2mmol, 3.0当量）を管に添加した。混合物を閉鎖系で50℃で12時間加熱した。次いで、混合物を25℃に冷却した。得られた溶液を1M HCl水溶液（3mL）で洗浄し、酢酸エチル（20mL×3）で抽出した。溶液を飽和NaHCO3水溶液（10mL×3）で抽出した。水層を1M HCl水溶液で酸性にした。得られたイミドを酢酸エチル（20mL×3）で抽出した。有機層をNa2SO4（約20g）で乾燥し、真空下に濃縮した。熱酢酸エチル/ヘキサンからの再結晶による精製により、化合物3cを白色固体として得た（473mg, 1.56mmol, 51%）。
【０１１３】
【化２１】
2017218443.tif 000022
【０１１４】
N-(2-チオフェンスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(3c): 
1H NMR (CDCl3) δ7.12 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.8 Hz, 2H), N-H proton was not observed; 13C NMR (CDCl3) δ127.78, 128.12, 129.42, 134.37, 134.44, 135.19, 139.56, 139.92; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 325.9584. calcd for C10H9NO4S3Na: 325.9586 [M + Na]+.
N-(フェニルスルホニル)-4-ブロモベンゼンスルホンアミド(3d): 
1H NMR (DMSO-d6) δ7.37-7.44 (m, 3H), 7.58-7.59 (m, 4H), 7.65-7.66 (m, 2H), N-H proton was not observed; 13C NMR (DMSO-d6) δ124.62, 126.39, 128.34, 128.58, 131.04, 131.32, 144.30, 144.78; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 397.9125. calcd for C12H10BrNO4S2Na: 397.9127 [M + Na]+.
N-(フェニルスルホニル)-2-ブロモベンゼンスルホンアミド(3e):
1H NMR (CDCl3) δ7.43-7.51 (m, 4H), 7.62 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.13 (dd, J = 7.2, 1.8 Hz, 1H), N-H proton was not observed; 13C NMR (CDCl3) δ 120.02, 128.11, 129.34, 132.06, 134.36, 134.97, 135.38, 138.97, 139.08 (one signal was not observed because of overlapping); HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 397.9125. calcd for C12H10BrNO4S2Na: 397.9127 [M + Na]+.
N-(4-メトキシフェニルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド(3f): 1H NMR (CDCl3) δ3.90 (s, 3H), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ55.97, 114.63, 123.23 (q, J = 270 Hz), 126.51 (q, J = 4 Hz), 130.53, 130.67, 135.71 (q, J = 32 Hz), 143.21, 164.48; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 417.9998. calcd for C14H12F3NO5S2Na: 418.0001 [M + Na]+.
N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(3g): 
1H NMR (CDCl3) δ3.38 (s, 3H), 7.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.8 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ44.19, 128.15, 129.42, 134.49, 139.28; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 257.9864. calcd for C7H9NO4S2Na: 257.9865 [M + Na]+.
N-(メチルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド (3h): 1H NMR (CDCl3) δ 3.42 (s, 3H), 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ44.32, 123.16 (q, J = 270 Hz), 126.61 (q, J = 4 Hz), 128.83, 136.05 (q, J = 32 Hz), 142.66; HRMS (ESI-MS, negative): m/z = 301.9767. calcd for C8H7F3NO4S2Na: 301.9763 [M - H]-。
【０１１５】
合成例2：IBAc
【０１１６】
【化２２】
2017218443.tif 000023
【０１１７】
1-ブトキシ-1λ3-ベンゾ[d][1,2]ヨーダオキソール-3(1H)-オン（IBB）の合成は、初めにo-ヨード安息香酸を酸化した（J. Am. Chem. Soc. 138, 2190-2193.）。得られた生成物を無水酢酸で処理し、1-アセトキシ-1,2-ベンゾヨードオキソール-3-(1H)-オン（IBAc）を得た（Chem. Eur. J. 12, 2579-2586.）。
【０１１８】
合成例3：IBB
【０１１９】
【化２３】
2017218443.tif 000024
【０１２０】
合成例2で得たIBAcからIBBを得た（Chem. Eur. J. 12, 2579-2586.）。
【０１２１】
n-ブチルアルコール（35mL）中の1-アセトキシ-1,2-ベンゾヨードオキソール-3-(1H)-オン（7.0g, 23.0mmol）の溶液を15分間還流した。無色の溶液が得られ、溶液を室温に冷却し、続いて-18℃で結晶化させた。ろ過し、n-ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して、1-ブトキシ-1λ3-ベンゾ[d][1,2]ヨードオキソール-3(1H)-オンを白色針状結晶として得た（IBB; 6.63g, 20.7mmol, 90%）。
IBB: 1H NMR (CDCl3) δ 0.98 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 1.46 (sext, J = 7.8 Hz, 2H), 1.68 (quint, J = 7.8 Hz, 2H), 4.24 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.89 (td, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H), 8.29 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ14.06, 19.17, 35.58, 74.43, 119.04, 126.09, 130.90, 131.18, 133.07, 135.18, 168.11。
【０１２２】
実施例1
【０１２３】
【化２４】
2017218443.tif 000025
【０１２４】
外気中で、2,4-ジフェニルオキサゾール（44mg, 0.20mmol）、4-メチル-N-トシルベンゼンスルホンアミド（98mg, 0.30mmol, 1.5当量）、ヨードベンゼンジアセテート（97mg, 0.30mmol, 1.5当量）、及びジクロロトリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)六水和物（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O; 7.5mg, 0.010mmol, 5.0mol%）を試験チューブに投入した。通常のシュレンク技法（evacuate-refill cycle）を用いて、チューブを窒素で充填した。1,2-ジクロロエタン（DCE; 2mL）をチューブに添加し、室温で混合物に青色光を照射しながら12時間撹拌した。混合物をアルミニウムホイルで保護した。得られた溶液をシリカゲルパッドでろ過し、カラム中でNa2SO4で乾燥し、真空下に濃縮した。シリカゲル上のクロマトグラフィー（n-ヘキサン100%、次いでn-ヘキサン/酢酸エチル= 3: 2）で精製し、目的化合物である1aを収率42%で得た（46mg, 0.084mmol）。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。本実施例は、後述の表１のentry 1に相当する。
HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 567.1020. calcd for C29H24N2NaO5S2: 567.1019 [M + Na]+。
【０１２５】
実施例2
Ru触媒の使用量、青色光照射の有無及び反応温度を表１に記載の条件に変える他は実施例1と同様に処理を行った。結果を表１に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率（単離収率）はNMRで評価した。
【０１２６】
【表１】
2017218443.tif 000026
【０１２７】
上記のとおり、本発明の反応の進行には光照射が必要であることが理解できる。また、ルテニウム触媒の添加による反応収率の向上効果も確認された。
【０１２８】
実施例3
基質を種々変更する他は実施例1と同様の処理を行った。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2017218443.tif 000027
【０１３０】
各化合物のスペクトルデータは以下のとおりである。
化合物1b：
HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 548.0963. calcd for C30H23NNaO4S2 : 548.0961 [M + Na]+.
化合物1c：
HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 524.0966. calcd for C28H23NNaO4S2 : 524.0961 [M + Na]+.
4-メチル-N-(ナフタレン-1-イル)-N-トシルベンゼンスルホンアミド（化合物1d）：
1H NMR (CDCl3) δ 2.47 (s, 6H), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 (m, 5H), 7.40 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 21.92, 124.35, 125.12, 126.64, 127.07, 128.22, 129.31, 129.66, 130.70, 131.15, 131.40, 133.09, 134.84, 136.50, 145.32。
【０１３１】
実施例4
【０１３２】
【化２５】
2017218443.tif 000028
【０１３３】
基質をナフタレンに変え、4-メチル-N-トシルベンゼンスルホンアミドをジベンゼンスルホンアミド（NHSI）に変え、ヨードベンゼンジアセテートの使用量を3.0当量に変え、Ru触媒の使用量、溶媒の種類及び青色光照射の有無を表３に記載のとおり変える他は実施例1と同様の反応を行った。結果を表３に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド：
IR (neat) 1371, 1352, 1163, 1081, 929, 886, 857, 768, 718, 682 cm-1; 1H NMR (CDCl3) δ 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51-7.55 (m, 5H), 7.68 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.94-7.96 (m, 5H) ; 13C NMR (CDCl3) δ 124.12, 125.16, 126.71, 127.17, 128.29, 129.12, 129.26, 130.74, 131.18, 131.34, 132.98, 134.26, 134.84, 139.32 ; HR-MS (ESI-MS, positive): m/z = 446.0475. calcd for C22H17NO4S2Na: 446.0491 [M + Na]+。
【０１３４】
【表３】
2017218443.tif 000029
【０１３５】
実施例5
【０１３６】
【化２６】
2017218443.tif 000030
【０１３７】
実施例4の結果をもとに、Ru触媒の使用量を2.5mol%、溶媒をジクロロエタンとして、酸化剤を種々変更した他は実施例4と同様の反応を行った。結果を表４に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。また、entry 6の括弧内の数値は単離収率を示す。
【０１３８】
【表４】
2017218443.tif 000031
【０１３９】
表４に示されるように、3価ヨウ素を含む酸化剤のなかでも、特に、一般式（4A）で表される化合物群を用いることで収率が向上した。なお、酸化剤2b（Entry 2）は、ナフタレンにスルホンイミド基が二つ入ったものが多く生成されているために酸化剤2f（Entry 6）と比較して収率が低いと想定される。このため、酸化剤2bを使用した場合は、NHSIの使用量を1.0当量程度まで減らしても十分に反応が進行すると想定される。一方、酸化剤2f（Entry 6）は、副生成物の生成も抑制することができ、収率を特に向上させることができた。
【０１４０】
実施例6
【０１４１】
【化２７】
2017218443.tif 000032
【０１４２】
実施例5の結果をもとに、NHSIの使用量が少ない場合の酸化剤2bと酸化剤2fを使用した場合の収率を比較した。具体的には、NHSIの使用量、酸化剤の種類及び使用量、反応時間を表５に記載のとおり変更した他は実施例5と同様の反応を行った。結果を表５に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。
【０１４３】
【表５】
2017218443.tif 000033
【０１４４】
この結果、NHSIの使用量を1.0当量と減らした場合には、酸化剤2bを2.0当量用いる場合が最適であることが理解できる。
【０１４５】
実施例7
【０１４６】
【化２８】
2017218443.tif 000034
【０１４７】
実施例6の結果をもとに、NHSIの使用量を1.0当量、ルテニウム触媒（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O）の使用量を2.5 mol%、溶媒をジクロロエタン、反応時間を12時間として、2つの基質を用いて反応を進行させた。なお、entry 2では、酸化剤2bの使用量を1.5当量とし、その他のentryでは2.0当量とした。結果を表６に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。また、得られた化合物は、いずれも既知化合物である（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2460.）ため、スペクトルデータも前記文献を援用する。
【０１４８】
【表６】
2017218443.tif 000035
【０１４９】
実施例8
【０１５０】
【化２９】
2017218443.tif 000036
【０１５１】
実施例6の結果をもとに、ルテニウム触媒（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O）の使用量を2.5 mol%、溶媒をジクロロエタン、反応時間を12時間として、基質として2-フェニルチオフェンを用いて、NHSIの使用量及び酸化剤の種類及び使用量を表７に記載のとおりとし、反応を進行させた。結果を表７に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。また、entry 2の括弧内の数値は単離収率を示す。なお、得られた化合物は、既知化合物である（Org. Lett. 2014, 16, 5648.）ため、スペクトルデータも前記文献を援用する。
【０１５２】
【表７】
2017218443.tif 000037
【０１５３】
実施例9
【０１５４】
【化３０】
2017218443.tif 000038
【０１５５】
実施例6の結果をもとに、NHSIの使用量を1.0当量、酸化剤2bの使用量を1.5当量、溶媒をジクロロエタン、反応時間を12時間として、基質としてナフタレンを用いて、ルテニウム触媒の有無（2.5 mol%又は0 mol%）、光照射の有無を表８に記載のとおりとし、反応を進行させた。結果を表８に示す。なお、生成物が得られたことはLCMSで同定し、収率はNMRで生成物からの類推で内部標準（ベンジルオキシベンゼン）を用いた収率を算出した。
【０１５６】
【表８】
2017218443.tif 000039
【０１５７】
実施例10
【０１５８】
【化３１】
2017218443.tif 000040
【０１５９】
脱水素C-Hイミド化による化合物4a合成の手順を示す。
【０１６０】
ナフタレン（26mg, 0.20mmol）、ジフェニルスルホンイミド（3a; 60mg, 0.20mmol, 1.0当量）、IBB（128mg, 0.400mmol, 2.0当量）及びジクロロトリス（2,2'−ビピリジル）ルテニウム(II)六水和物（[Ru(bpy)3]Cl2・6H2O; 3.7mg, 0.005mmol, 2.5mol%）をシュレンク管に大気中で加えた。通常のシュレンク技術（排気−補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。1,2-ジクロロエタン（2.0mL）を管に添加し、密閉系で混合物を青色光を照射しながら12時間混合した。なお、青色光照射には、図１のように、3つの2.88W青色LEDストリップを、反応バイアルから3cm離して配置した装置を使用した。反応温度は始めは25℃とし、青色光の照射により徐々に40℃まで上昇した。得られた溶液を酢酸エチル（10mL）で希釈し、1M NaOH（10mL）で抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、無水Na2SO4で乾燥させた。溶媒を真空下に濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（n-ヘキサン/酢酸エチル= 20: 1〜5: 1）で精製し、化合物4aを白色結晶として得た（66.8mg, 0.157mmol, 79%）。この実施例は、上記実施例6（表５）のEntry 3に対応する。
【０１６１】
実施例11
様々な基質を用いたこと以外は実施例10と同様の処理を行った。この結果、以下に示す化合物を得た。なお、化合物5aの合成は実施例7の表６のEntry 3に対応する。
【０１６２】
【化３２】
2017218443.tif 000041
【０１６３】
得られた化合物のうち、化合物5a、5e、5h〜5j、5m、5n、5p及び5qは公知の化合物であるため、スペクトルデータは既報にしたがう（J. Am. Chem. Soc. 137, 2460-2463.）。
N-(トリフェニレン-2-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5b): 
純粋な化合物5bの分析用サンプルは、化合物5b及び化合物5b’から、ヘキサン/酢酸エチルからの再結晶により得た。
1H NMR (CDCl3) δ7.30 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 1H), 7.57-7.62 (m, 5H), 7.67-7.73 (m, 5H), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 8.19 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.61-8.66 (m, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 123.51, 123.57, 123.63, 123.94, 124.75, 127.01, 127.65, 127.74, 128.13, 128.37, 128.90, 129.01, 129.09, 129.29, 129.61, 130.24, 130.53, 130.75, 131.29, 133.14, 134.24, 139.71.
化合物5bと化合物5b’の混合物（5b/5b’= 3: 5）の特性データ: 
1H NMR (CDCl3) δ7.03 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H for 5b’), 7.10 (dd, J = 7.8, 1.2 Hz, 1H for 5b’), 7.30 (dd, J = 9.0, 1.8 Hz, 1H for 5b), 7.44-7.49 (m, 5H for 5b’), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 1H for 5b’), 7.57-7.73 (m, 10H for 5b + 4H for 5b’), 7.94 (d, J = 7.2 Hz, 4H for 5b’), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 4H for 5b), 8.19 (d, J = 1.8 Hz, 1H for 5b), 8.21 (d, J = 8.4 Hz, 1H for 5b), 8.54 (d, J = 7.2 Hz, 1H for 5b’), 8.57-8.68 (m, 4H for 5b + 2H for 5b’), 8.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H for 5b’), 9.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H for 5b’); 13C NMR (CDCl3) δ123.03, 123.37, 123.51, 123.57, 123.63, 123.94, 124.75, 126.12, 126.53, 126.63, 127.01, 127.60, 127.65, 127.74, 127.97, 128.08, 128.13, 128.21, 128.37, 128.85, 128.90, 129.01, 129.09, 129.29, 129.55, 129.61, 130.01, 130.12, 130.24, 130.30, 130.53, 130.75, 130.89, 131.29, 132.27, 133.14, 133.23, 134.24, 134.40, 138.91, 139.71 (three signals were not observed because of overlapping); HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 546.0806. calcd for C30H21NO4S2Na: 546.0804 [M + Na]+.
N-(フェナントレン-9-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5c): 
1H NMR (CDCl3) δ7.35 (s, 1H), 7.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.59-7.63 (m, 2H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68-7.75 (m, 4H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 8.67 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.69 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 122.94, 125.07, 127.05, 127.31, 127.47, 128.71, 129.12, 129.26, 129.36, 129.50, 130.03, 130.79, 130.88, 131.37, 131.73, 132.33, 134.33, 139.25; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 496.0647. calcd for C26H19NO4S2Na: 496.0648 [M + Na]+.
N-(9-ブロモフェナントレン-10-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5d):
約10%の位置異性体が含まれていた。
1H NMR (CDCl3) δ7.28 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.57 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68-7.71 (m, 3H), 7.79 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 8.44 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.67 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ122.84, 122.97, 126.90, 127.10, 127.76, 128.19, 128.92, 129.21, 129.32, 130.34, 130.79, 130.88, 130.97, 131.40, 131.49, 131.85, 134.49, 140.00; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 573.9753. calcd for C26H18BrNO4S2Na: 573.9753 [M + Na]+.
N-(4-フェニルベンゼン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5f): 
1H NMR (CDCl3) δ7.09 (d, J = 7.8 Hz , 2H), 7.38 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.55-7.59 (m, 8H), 7.69 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 127.44, 128.11, 128.21, 128.79, 129.10, 129.21, 132.00, 133.36, 134.17, 139.69, 139.86, 143.44; HRMS (DART, positive): m/z = 450.0831. calcd for C24H20NO4S2: 450.0834 [M + H]+.
N-(コロネン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5g): 
1H NMR (CDCl3) δ7.57 (t,  J = 7.2 Hz , 4H), 7.76 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 8.06 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 8.54 (s, 1H), 8.61 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 8.70 (dd, J = 8.4, 1.8 Hz, 1H), 8.75 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 8.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.90-8.93 (m, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ122.35, 122.44, 122.48, 122.56, 123.68, 124.19, 126.45, 126.51, 126.58, 126.59, 126.71, 126.98, 127.08, 127.10, 127.43, 128.01, 128.23, 128.93, 129.00, 129.09, 129.27, 129.36, 129.47, 129.85, 130.77, 134.41, 139.52 (one signal was not observed because of overlapping); HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 618.0803. calcd for C36H21NO4S2Na: 618.0804 [M + Na]+.
N-(3-エトキシ-2-メトキシカルボニルチオフェン-5-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5k): 
1H NMR (CDCl3) δ1.39 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.04 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 6.47 (s, 1H), 7.58 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 7.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 14.94, 52.08, 68.09, 112.66, 121.61, 128.96, 129.40, 134.74, 137.30, 138.52, 158.52, 161.51; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 504.0212. calcd for C20H19NO7S3Na: 504.0216 [M + Na]+.
N-(2-クロロチオフェン-5-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5l): 
1H NMR (CDCl3) δ6.52 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 6.77 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.70 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.99 (d, J = 7.8 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ 125.28, 128.93, 129.38, 131.61, 131.74, 133.36, 134.62, 138.68; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 435.9507. calcd for C16H12ClNO4S3Na: 435.9509 [M + Na]+.
N-(ベンゾチオフェン-2-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5o): 
1H NMR (CDCl3) δ7.02 (s, 1H), 7.36-7.42 (m, 2H), 7.58 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.70-7.76 (m, 4H), 8.04 (d, J = 8.4 Hz, 4H); 13C NMR (CDCl3) δ122.61, 124.97, 126.30, 128.94, 129.03, 129.21, 129.32, 134.38, 134.53, 136.95, 138.94, 140.50; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 452.0052. calcd for C20H15NO4S3Na: 452.0055 [M + Na]+.
N-(4-フェニルオキサゾール-5-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(5r): 
1H NMR (CDCl3) δ7.14 (t, J = 7.8 Hz , 2H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 7.57-7.61 (m, 4H), 7.93-7.94 (m, 5H); 13C NMR (CDCl3) δ126.81, 128.60, 128.88, 128.98, 129.18, 134.11, 134.74, 139.02, 139.11, 150.75 (one signal were not observed because of overlapping); HRMS (DART, positive): m/z = 441.0577. calcd for C21H17N2O5S2: 441.0579 [M + H]+。
【０１６４】
実施例12
基質であるスルホンイミド化合物として、様々な化合物を用いたこと以外は実施例10と同様の処理を行った。この結果、以下に示す化合物を得た。
【０１６５】
【化３３】
2017218443.tif 000042
【０１６６】
N-(ナフタレン-1-イル)-N-トシル-4-メチルベンゼンスルホンアミド(4b): 
1H NMR (CDCl3) δ2.47 (s, 6H), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 (m, 5H), 7.40 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 21.92, 124.34, 125.11, 126.64, 127.07, 128.22, 129.30, 129.66, 130.69, 131.15, 131.39, 133.08, 134.84, 136.49, 145.32; HRMS (DART, positive): m/z = 452.0994. calcd for C24H22NO4S2: 452.0990 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)チオフェンスルホンアミド(4c): 
1H NMR (CDCl3) δ7.14 (t, J = 4.2 Hz , 1H), 7.16 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.32 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.46 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.68 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.95-7.97 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3) δ 123.89, 125.21, 126.75, 127.29, 127.64, 128.34, 129.15, 129.28, 130.54, 131.06, 131.43, 133.03, 134.34, 134.68, 134.86, 136.09, 139.19, 139.33; HRMS (DART, positive): m/z = 430.0240. calcd for C20H16NO4S3: 430.0241 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)-4-ブロモベンゼンスルホンアミド(4d): 1H NMR (CDCl3) δ7.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.31 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51-7.53 (m, 3H), 7.66-7.69 (m, 3H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.93-7.96 (m, 3H); 13C NMR (CDCl3) δ 123.96, 125.19, 126.82, 127.30, 128.38, 129.16, 129.26, 129.66, 130.69, 130.74, 130.99, 131.47, 132.44, 132.85, 134.39, 134.88, 138.37, 139.11; HRMS (DART, positive): m/z = 503.9761. calcd for C22H17BrNO4S2: 503.9763 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)-2-ブロモベンゼンスルホンアミド(4e): 1H NMR (CDCl3) δ7.29 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41-7.52 (m, 7H), 7.62-7.66 (m, 2H), 7.73 (dd, J = 8.4, 2.4 Hz, 1H), 7.81-7.83 (m, 3H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.38 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ121.12, 124.10, 125.09, 126.52, 127.15, 127.84, 128.25, 129.01, 129.39, 130.57, 131.53, 131.90, 133.25, 134.26, 134.35, 134.59, 134.92, 135.90, 138.55, 139.15; HRMS (DART, positive): m/z = 503.9763. calcd for C22H17BrNO4S2: 503.9763 [M + H]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(4-メトキシフェニルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド(4f): 
1H NMR (CDCl3) δ3.92 (s, 3H), 6.98 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.32 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.86 (m, 3H), 7.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ55.98, 114.34, 123.33 (q, J = 270 Hz), 123.91, 125.21, 126.21 (q, J = 4.4 Hz), 126.83, 127.28, 128.42, 129.78, 130.29, 130.68, 131.01, 131.48, 131.66, 132.84, 134.90, 135.65 (q, J = 32 Hz), 142.97, 164.48; HRMS (ESI-MS , positive): m/z = 544.0469. calcd for C24H18F3NO5S2Na: 544.0471 [M + Na]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(4g): 
1H NMR (CDCl3) δ3.63 (s, 3H), 7.27 (d, J = 7.2 Hz , 1H), 7.42-7.51 (m, 5H), 7.65 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87-7.89 (m, 3H), 7.96 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 44.10, 123.53, 125.28, 126.84, 127.62, 128.56, 129.10, 129.37, 130.31, 130.65, 131.44, 132.82, 134.44, 134.90, 138.36; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 384.0340. calcd for C17H15NO4S2Na: 384.0335 [M + Na]+.
N-(ナフタレン-1-イル)-N-(メチルスルホニル)-4-トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド(4h): 
1H NMR (CDCl3) δ3.63 (s, 3H), 7.29 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3) δ44.14, 123.24 (q, J = 270 Hz), 123.25, 125.35, 126.26 (q, J = 4.4 Hz), 126.03, 127.80, 128.74, 129.99, 130.29, 130.32, 131.76, 132.63, 134.98, 135.96 (q, J = 32 Hz), 141.90; HRMS (DART, positive): m/z = 430.0392. calcd for C18H15F3NO4S2: 430.0395 [M + H]+。
【０１６７】
実施例13
【０１６８】
【化３４】
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【０１６９】
スルホンイミド基はそれ自体重要であるが、他の基に置換することも可能である。
【０１７０】
最初に、基質として、フルオランテンと末端にメチル基及びフェニル基を有するスルホンイミド化合物を使用すること以外は実施例12と同様に、化合物6を収率84%で得た。
【０１７１】
次に、化合物6を1,2-エチレンジアミンによりメチルスルホニル基を選択的に脱スルホニル化することで、化合物7を収率99%で得た。具体的には、空気中で、シュレンク管にN-(フルオランテン-3-イル)-N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド（化合物6; 35.2mg, 0.08mmol）を添加した。通常のシュレンク法（排気−補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。エチレンジアミン（0.08mL, 1.2 mmol, 15当量）及びアセトニトリル（0.8mL）を管に添加し、混合物を70℃で30分間撹拌した。得られた溶液を真空下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム100% to クロロホルム/メタノール= 20: 1）で精製し、黄色結晶として化合物7を得た（28.5mg, 0.08mmol, 99%）。
【０１７２】
最後に、化合物7とジフェニルヨードニウムトリフラート（Ph2I(OTf)）とを、銅触媒（CuCl）の存在下にN-Hアリール化反応させることにより、化合物8を収率81%で得た。具体的には、空気中で、シュレンク管に得られた化合物7（142.3mg, 0.4mmol）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（Ph2I(OTf); 206.5mg, 0.48mmol, 1.2当量）、CuCl（7.9mg, 0.08mmol, 20mol%）、及びK3PO4（173.8mg, 0.8mmol, 2.0当量）を添加した。通常のシュレンク法（排気−補充サイクル）を用いて管を窒素で充填した。ジクロロエタン（6mL）を管に添加し、混合物を室温で12時間撹拌した。得られた溶液をシリカゲルパッドでろ過し、Na2SO4で乾燥し、真空下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（n-ヘキサン/酢酸エチル= 3: 1）で精製し、黄色結晶として化合物8を得た（139.8mg, 0.32mmol, 81%）。
N-(フルオランテン-1-イル)-N-(メチルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(6): 
1H NMR (CDCl3) δ3.65 (s, 3H), 7.37-7.41 (m, 3H), 7.48 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.51-7.53 (m, 2H), 7.66 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.86-7.88 (m, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ 44.07, 119.67, 120.92, 121.98, 122.30, 123.30, 128.21, 128.76, 129.14, 139.32, 129.59, 129.91, 129.93, 132.48, 133.77, 134.46, 137.47, 138.21, 138.53, 140.05, 140.16; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 458.0488. calcd for C23H17NO4S2Na: 458.0491 [M + Na]+.
N-(フルオランテン-1-イル)-N-(フェニルスルホニル)ベンゼンスルホンアミド(7): 
1H NMR (CDCl3) δ6.96 (brs, 1H), 7.34-7.38 (m, 4H), 7.47 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.83-7.86 (m, 2H), 7.87 (d, J = 6.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 120.39, 120.65, 121.01, 121.70, 121.87, 123.70, 125.60, 127.50, 127.86, 128.14, 128.67, 129.21, 131.97, 133.22, 133.26, 135.85, 137.49, 138.93, 139.08, 139.53; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 380.0717. calcd for C22H15NO2SNa: 380.0716 [M + Na]+.
N-(フルオランテン-1-イル)-N-(フェニル)ベンゼンスルホンアミド(8): 
1H NMR (CDCl3) δ7.21 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.35-7.39 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.59-7.63 (m, 2H), 7.77 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.83-7.86 (m, 3H), 7.88 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 7.8 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3) δ 119.81, 120.80, 121.89, 121.94, 123.95, 127.16, 127.31, 127.99, 128.24, 128.27, 129.15, 129.25, 129.40, 129.73, 129.77, 133.13, 134.01, 137.35, 137.39, 138.15, 138.74, 140.15, 140.39, 142.05; HRMS (ESI-MS, positive): m/z = 456.1027. calcd for C28H19NO2SNa: 456.1029 [M + Na]+。
【０１７３】
試験例1：X線結晶解析
化合物5n、5o及び5rの結晶データ、強度データ及び収集パラメータの詳細を表９に示す。いずれの場合も、適切な結晶をガラスファイバー上にミネラルオイルを用いてマウントし、Rigaku PILATUS diffractometerのゴニオメーターに移した。黒鉛単色化MoKα線（λ= 0.71075Å）を使用した。構造は、(SIR-97)（J. Appl. Crystallogr. 32, 115-119.）を用いた直接法によって決定し、Yadokari-XG（Software for Crystal Structure Analyses, 2001）ソフトウェアパッケージを用いてF2(SHELXL-2014/3)（Acta Crystallogr., Sect. A 64, 112-122.）に対するフルマトリックス最小二乗法により精密化した。強度はローレンツ及び分極効果について補正した。非水素原子は異方性的に精密化した。AFIX instructionsを使用して水素原子を配置した。CCDC 1518665-1518667は、補足的な結晶学的データを含んでいる。これらのデータはwww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cifを介してThe Cambridge Crystallographic Data Centerから入手可能である。
【０１７４】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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