(57)【要約】【課題】従来技術においては、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の実現が望まれる。【解決手段】リチウムとホウ素を含む酸化物と、炭素と、を含み、前記炭素の含有量は、１．５ｗｔ％以下である、固体電解質。正極と、負極と、電解質と、を備え、前記正極と前記負極と前記電解質のうちの少なくとも１つは、リチウムとホウ素を含む酸化物と炭素とを含み前記炭素の含有量は１．５ｗｔ％以下である固体電解質を含む、電池。本開示によれば、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとホウ素を含む酸化物と、
炭素と、
を含み、
前記炭素の含有量は、１．５ｗｔ％以下である、
固体電解質。
【請求項２】
前記炭素の含有量は、０．４ｗｔ％以上である、
請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記炭素を炭酸塩として含む、
請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記炭酸塩は、炭酸リチウムである、
請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記炭酸塩は、前記酸化物の表面に存在する、
請求項３または４に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項７】
前記酸化物は、Ｌｉ２ＳＯ４を含む、
請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記酸化物は、ガラスまたはガラスセラミックスである、
請求項１から７のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項９】
正極と、
負極と、
電解質と、
を備え、
前記正極と前記負極と前記電解質のうちの少なくとも１つは、請求項１から８のいずれかに記載の固体電解質を含む、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、（１００−ｘ）Ｌｉ３ＢＯ３・ｘＬｉ２ＳＯ４（０＜ｘ＜２５）で表される酸化物系固体電解質が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１７６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における固体電解質は、リチウムとホウ素を含む酸化物と、炭素と、を含み、前記炭素の含有量は、１．５ｗｔ％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である発電要素１０００の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、発電要素１０００の製造工程を説明するための図である。
【図３】図３は、固体電解質のイオン伝導度と炭素量の関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例２の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の１サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における固体電解質は、酸化物と、炭素と、を含む。
【００１０】
酸化物は、リチウムとホウ素を含む。
【００１１】
固体電解質の炭素の含有量は、固体電解質の全体に対して、１．５ｗｔ％以下である。
【００１２】
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。すなわち、酸化物粒子どうしのイオン伝導を阻害させない程度に、ナノオーダーで酸化物粒子どうしの界面に炭素を介在させることができる。これにより、微小な凹凸を有する酸化物粒子どうしの界面の接合を高めることができる。これにより、固体電解質に高いリチウムイオン伝導性を与えることができる。
【００１３】
ここで、炭素の含有量が１．５ｗｔ％よりも大きい場合には、炭素が酸化物粒子どうしのイオン伝導を阻害する。このため、固体電解質のイオン伝導が著しく低下する。
【００１４】
なお、実施の形態１においては、固体電解質の炭素の含有量は、固体電解質の全体に対して、０．４ｗｔ％以上であってもよい。
【００１５】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。すなわち、酸化物粒子の表面に、十分な量の炭素を存在させることができる。これにより、微小な凹凸を有する酸化物粒子どうしの界面の接合を、より高めることができる。これにより、固体電解質に、より高いリチウムイオン伝導性を与えることができる。
【００１６】
ここで、炭素の含有量が０．４ｗｔ％よりも小さい場合には、酸化物粒子の表面における炭素の量が不十分となりうる。このため、固体電解質のイオン伝導が低下する。
【００１７】
また、実施の形態１における固体電解質は、炭素を炭酸塩として含んでもよい。
【００１８】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。すなわち、固体電解質の製造時などにおいて、炭酸ガスなどにより、酸化物の表面に炭酸塩を容易に生成することができる。言い換えれば、酸化物の表面に、炭酸塩として、炭素を容易に存在させることができる。これにより、微小な凹凸を有する酸化物粒子どうしの界面の接合を、炭酸塩により、より高めることができる。これにより、固体電解質に、より高いリチウムイオン伝導性を与えることができる。
【００１９】
また、実施の形態１における固体電解質においては、炭酸塩は、炭酸リチウムであってもよい。
【００２０】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。すなわち、固体電解質の製造時などにおいて、酸化物に含まれるリチウムと炭酸ガスなどとにより、酸化物の表面に炭酸リチウムを容易に生成することができる。言い換えれば、酸化物の表面に、炭酸リチウムとして、炭素を容易に存在させることができる。これにより、微小な凹凸を有する酸化物粒子どうしの界面の接合を、炭酸リチウムにより、より高めることができる。これにより、固体電解質に、より高いリチウムイオン伝導性を与えることができる。
【００２１】
ここで、炭酸リチウムは、一般的には、電気絶縁性である。このため、固体電解質に炭酸リチウムとして含まれる炭素の含有量が１．５ｗｔ％よりも大きい場合には、炭酸リチウムが酸化物粒子どうしのイオン伝導を阻害する。このため、固体電解質のイオン伝導が著しく低下する。
【００２２】
また、固体電解質に炭酸リチウムとして含まれる炭素の含有量が０．４ｗｔ％よりも小さい場合には、酸化物粒子の表面における炭素の量が不十分となりうる。このため、固体電解質のイオン伝導が低下する。
【００２３】
また、実施の形態１における固体電解質においては、炭酸塩は、酸化物の表面に存在してもよい。
【００２４】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。すなわち、微小な凹凸を有する酸化物粒子どうしの界面の接合を、酸化物の表面に存在する炭酸塩により、より高めることができる。これにより、固体電解質に、より高いリチウムイオン伝導性を与えることができる。
【００２５】
また、実施の形態１における固体電解質においては、酸化物は、Ｌｉ３ＢＯ３を含んでもよい。
【００２６】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。
【００２７】
また、実施の形態１における固体電解質においては、酸化物は、Ｌｉ２ＳＯ４を含んでもよい。
【００２８】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。
【００２９】
また、実施の形態１における固体電解質においては、酸化物は、ガラスまたはガラスセラミックスであってもよい。
【００３０】
以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を実現できる。
【００３１】
なお、実施の形態１においては、酸化物は、ＬｉとＢを主成分とする複合酸化物固体電解質であってもよい。
【００３２】
複合酸化物固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３系ガラス（または、ガラスセラミックス）固体電解質、Ｌｉ３ＢＯ３を主成分とするＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４系ガラス（または、ガラスセラミックス）固体電解質、など、が挙げられる。
【００３３】
以上の複合酸化物固体電解質であれば、成形性に優れる。また、高温熱処理による焼結等のプロセスを経ずに、室温程度の低温でのプレス成型により、電極活物質とも比較的良好な界面を形成することができる。すなわち、以上の複合酸化物固体電解質を用いれば、圧粉体の固体電池の動作が可能となる。
【００３４】
これに対して、従来の酸化物固体電解質は、粒子が硬く成形性が劣る。このため、固体電解質間の界面、または、電極活物質と固体電解質間の界面を形成するためには、例えば、８００℃以上の高温での焼結が必要であった。しかし、高温での焼結では、電極と固体電解質との界面で両者が反応するなど、電池作製時における課題があった。
【００３５】
以上の複合酸化物固体電解質からなる粉末を、プレス成型することで、概ね１０−５〜１０−７Ｓ／ｃｍオーダーの高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００３６】
また、これらの複合酸化物固体電解質には、添加剤として、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒより選ばれる元素）、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎより選ばれる元素）（ｘとｙとは自然数）、など、が加えられてもよい。
【００３７】
［固体電解質の製造方法］
実施の形態１における固体電解質の製造方法の一例として、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス固体電解質の製造方法が、以下に説明される。
【００３８】
まず、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）を作製する。具体的には、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合する。これを例えば空気中で加熱する。これにより、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）が得られる。
【００３９】
Ｌｉ３ＢＯ３は、大気中に存在する微量水分および炭酸ガスと反応する。これらの反応により、Ｌｉ３ＢＯ３の粒子の表面に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が生成する。これらの反応は、下記の反応式で、示される。
Ｌｉ３ＢＯ３＋３／２Ｈ２Ｏ  →  ３ＬｉＯＨ＋１／２Ｂ２Ｏ３
２ＬｉＯＨ＋ＣＯ２  →  Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
【００４０】
なお、炭酸リチウムをより多く生成させるために、Ｌｉ３ＢＯ３を含む粒子を大気中に所定時間暴露する工程が、実施されてもよい。
【００４１】
これらの工程の実施時間および実施条件を調整することで、実施の形態１における固体電解質の炭素の含有量（炭酸リチウムの量）を調整することができる。
【００４２】
なお、固体電解質の炭素の含有量は、例えば、燃焼−赤外吸収法により測定できる。
【００４３】
次に、あらかじめ乾燥させた上記のホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）の粒子と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）の粒子とを９０：１０のモル比で混合する。ただし、これらの粒子の混合比率は特に限定されない。
【００４４】
その後、遊星型ボールミルを用いたメカニカルミリング法で、Ｌｉ３ＢＯ３を含む固体電解質を合成する。メカニカルミリング法は、２００〜６００ｒｐｍ、５〜１００時間の条件で行うことができる。
【００４５】
これにより、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス固体電解質の粒子が得られる。
【００４６】
これら粉末を、プレス成型することで、概ね１０−６〜１０−７Ｓ／ｃｍオーダーのリチウムイオン伝導性の固体電解質を得ることができる。
【００４７】
メカニカルミリングの後、「不活性雰囲気下、かつ、２００〜３００℃、かつ、１〜１０時間」の条件で、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス固体電解質の粒子を、アニールする。
【００４８】
これにより、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラスセラミックス固体電解質の粒子が得られる。
【００４９】
これら粉末を、プレス成型することで、概ね１０−５〜１０−６Ｓ／ｃｍオーダーのリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００５０】
なお、処理雰囲気は、上記の反応式で示した微量水分と炭酸ガスによる、さらなる炭酸リチウムの生成を抑える場合には、乾燥アルゴンまたは乾燥エア中で行う必要がある。
【００５１】
固体電解質を合成する方法は、メカニカルミリング法に限定されない。溶融超急冷法、封管法などの、他の方法によって、固体電解質を合成することができる。溶融超急冷法は、原料を溶融させ、溶融物を双ロールに通すかまたは溶融物を液体窒素に接触させることによって溶融物を急冷する。封管法は、原料を入れた石英管の中を減圧して封じ、熱処理を行う。
【００５２】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００５３】
実施の形態２における電池は、正極と、負極と、電解質と、を備える。
【００５４】
正極と負極と電解質のうちの少なくとも１つは、上述の実施の形態１における固体電解質を含む。
【００５５】
以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質により、充放電特性に優れた電池を実現できる。
【００５６】
また、以上の構成によれば、高温熱処理による焼結等のプロセスを経ずに、プレス成型にて、電池を作製できる。すなわち、上述の実施の形態１で説明されたように、プレス成型することで、概ね１０−５〜１０−７Ｓ／ｃｍオーダーのリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を得ることができる。
【００５７】
実施の形態２における電池は、例えば、全固体のリチウムイオン二次電池などとして、構成されうる。
【００５８】
すなわち、実施の形態２における電池において、例えば、正極は、リチウムを吸蔵および放出しうる正極活物質を含んでもよい。また、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。
【００５９】
正極活物質としては、リチウム金属イオンを吸蔵および放出する特性を有する、一般に公知の正極活物質材料が用いられうる。例えば、正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）に代表されるバナジウムの酸化物、および、これらの混合物または複合酸化物、など、が用いられうる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）など）が用いられうる。正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表される遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。
【００６０】
負極活物質としては、リチウム金属イオンを吸蔵および放出する特性を有する、一般に公知の負極活物質材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、リチウム金属単体、金属インジウム等のリチウム金属合金、炭素材料、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非黒鉛系炭素（ハードカーボン、コークス、など）、など、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム、など、が用いられうる。リチウム金属合金としては、ケイ素化合物または錫化合物またはアルミニウム化合物とリチウムの合金、など、が用いられうる。
【００６１】
なお、実施の形態２における電池は、正極集電体をさらに備えてもよい。このとき、正極集電体は、正極活物質に接して設けられる。
【００６２】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルムであってもよい。アルミニウムおよびその合金を用いる場合には、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。
【００６３】
また、実施の形態２における電池は、負極集電体をさらに備えてもよい。このとき、負極集電体は、負極活物質に接して設けられる。
【００６４】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルムであってもよい。アルミニウムおよびその合金を用いる場合には、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。
【００６５】
また、実施の形態２における電池においては、正極は、正極合剤層を含んでもよい。
【００６６】
正極合剤層は、例えば、正極活物質の粒子と、上述の実施の形態１における固体電解質の粒子と、で構成されていてもよい。また、正極合剤層は、導電助剤、イオン伝導体、結着剤、などを、さらに含んでもよい。
【００６７】
また、実施の形態２における電池においては、負極は、負極合剤層を含んでもよい。
【００６８】
負極合剤層は、例えば、負極活物質の粒子と、上述の実施の形態１における固体電解質の粒子と、で構成されていてもよい。また、負極合剤層は、導電助剤、イオン伝導体、結着剤、などを、さらに含んでもよい。
【００６９】
また、実施の形態２における電池は、電解質を含む電解質層を備えてもよい。このとき、電解質層は、正極活物質層（正極合剤層）と負極活物質層（負極合剤層）との間に、配置される。
【００７０】
電解質層は、例えば、上述の実施の形態１における固体電解質の粒子を含む固体電解質層であってもよい。また、電解質層は、導電助剤、イオン伝導体、結着剤、などを、さらに含んでもよい。
【００７１】
導電助剤としては、例えば、グラファイト類（天然黒鉛、人造黒鉛、など）、カーボンブラック類（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、など）、導電性繊維類（炭素繊維、金属繊維、など）、フッ化カーボン、金属粉末類（アルミニウム粉末など）、導電性ウィスカー類（酸化亜鉛、チタン酸カリウム、など）、導電性金属酸化物（酸化チタンなど）、導電性高分子化合物（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、など）、など、が用いられうる。炭素導電助剤を用いる場合には、低コスト化できる。導電助剤を用いることで、電極抵抗を低減することができる。
【００７２】
イオン伝導体としては、例えば、ゲル電解質（ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチル、など）、有機固体電解質（ポリエチレンオキシドなど）、など、が用いられうる。イオン伝導体を用いることで、電極抵抗を低減することができる。
【００７３】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が用いられうる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられてもよい。また、結着剤としては、これらのうちから選択された２種以上が混合されて用いられてもよい。結着剤を用いることで、電極を構成する材料の結着性を向上できる。
【００７４】
図１は、実施の形態２における電池の一例である発電要素１０００の概略構成を示す断面図である。
【００７５】
図１に示される例は、酸化物系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池として、説明される。
【００７６】
図１に示されるように、発電要素１０００は、正極合剤層２００と、固体電解質層３００と、負極層４００と、を備えている。
【００７７】
負極層４００は、例えば、金属インジウム箔である。
【００７８】
固体電解質層３００は、正極合剤層２００と負極層４００との間に、配置されている。固体電解質層３００は、正極合剤層２００および負極層４００のそれぞれに接している。固体電解質層３００は、例えば、固体電解質粒子１００からなる層である。もしくは、固体電解質層３００は、例えば、固体電解質粒子１００と他の固体電解質材料とを含む層である。
【００７９】
正極合剤層２００は、上述の実施の形態１における固体電解質粒子１００と、正極活物質粒子２１０（例えば、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子）と、で構成されている。
【００８０】
それぞれの正極活物質粒子２１０の表面は、被覆層２２０で被覆されている。被覆層２２０は、酸化物固体電解質を含む層である。
【００８１】
酸化物固体電解質としては、リチウムイオンを伝導する一般に公知の酸化物系の固体電解質材料であってもよい。酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体など）、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体など）、ガーネット型固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体など）、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｔｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ−Ｚｒ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＭｏＯ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＷＯ３、など、が用いられうる。
【００８２】
なお、正極活物質粒子２１０の表面の一部が、被覆層２２０で被覆されていてもよい。これによれば、空間電荷層の形成が、抑制される。このため、電池の内部抵抗の増加が、抑制される。その結果、高エネルギー密度の電池を実現できる。
【００８３】
もしくは、正極活物質粒子２１０の表面の全部が、被覆層２２０で被覆されていてもよい。これによれば、空間電荷層の形成が、さらに抑制される。このため、電池の内部抵抗の増加が、さらに抑制される。その結果、より高エネルギー密度の電池を実現できる。
【００８４】
図１に示される例が上述の実施の形態１における固体電解質粒子１００を含むことで、正極活物質粒子２１０と固体電解質粒子１００との間の界面、または、被覆層２２０と固体電解質粒子１００との間の界面に、十分な量の炭素（例えば、炭酸リチウム）を介在させることができる。これにより、正極活物質粒子２１０と固体電解質粒子１００との間の界面の接合、または、被覆層２２０と固体電解質粒子１００との間の界面の接合を、より高めることができる。これにより、正極合剤層２００に、より高いリチウムイオン伝導性を与えることができる。
【００８５】
図１に示される例では、被覆層２２０で被覆された正極活物質粒子２１０は、相対的に、大きい粒径（平均粒径）を有する。固体電解質粒子１００は、相対的に、小さい粒径（平均粒径）を有する。１つの正極活物質粒子２１０は、複数の固体電解質粒子１００によって、囲まれている。固体電解質粒子１００は、例えば、数十ｎｍ〜１μｍの平均粒径であってもよい。正極活物質粒子２１０は、例えば、１μｍ〜２０μｍの平均粒径であってもよい。
【００８６】
なお、固体電解質粒子１００及び正極活物質粒子２１０の平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定された粒度分布での体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。また、平均粒径は、ＴＥＭ像中の粒子（例えば任意の１０個）の粒径（長径）を実測し、その平均を算出することによって求めることもできる。後者の方法によって得られた値は、前者の方法によって得られた値に概ね一致する。
【００８７】
また、固体電解質粒子１００及び正極活物質粒子２１０の形状は、特に限定されない。典型的には、固体電解質粒子１００及び正極活物質粒子２１０の形状は、球状である。固体電解質粒子１００及び正極活物質粒子２１０は、鱗片状、繊維状などの他の形状を有していてもよい。
【００８８】
［電池の製造方法］
実施の形態２における電池の製造方法の一例として、発電要素１０００の製造方法が、以下に説明される。
【００８９】
まず、正極合剤層２００を構成する正極合剤を作製する。例えば、上述の実施の形態１で説明された固体電解質の粒子と、上述の正極活物質の粒子とを、それぞれ所定量秤量して、十分に混合する。これにより、正極合剤が得られる。なお、混合比率は、特に限定されない。混合比率は、例えば、重量比にて、電池用正極材料：固体電解質＝５：５〜９：１であってもよい。
【００９０】
混合方法には、公知の混合方法を使用できる。例えば、乳鉢で混合する方法、ボールミル又はビーズミルで混合する方法、ジェットミルで混合する方法、などが用いられうる。混合方法は、乾式、湿式いずれの方法も採用可能である。湿式の混合方法では、また、湿式の混合方法に使用される液体は、水分を十分に除去したものである必要がある。そのような液体の例としては、脱水トルエン、脱水キシレン、脱水ヘキサンが挙げられる。ただし、上記条件に沿えば、湿式の混合方法に使用される液体は脱水トルエン、脱水キシレン、脱水ヘキサンに限定されない。
【００９１】
図２は、発電要素１０００の製造工程を説明するための図である。
【００９２】
図２では、下ダイ５０１と、上ダイ５０２と、絶縁管５０３と、絶縁チューブ５０４と、ボルト５０５と、ナット５０６とが、図示されている。
【００９３】
図２に示されるように、絶縁管５０３に下ダイ５０１が挿入される。
【００９４】
絶縁管５０３の中に、上述の実施の形態１における固体電解質粒子１００が、入れられる。絶縁管５０３に上ダイ５０２が挿入される。固体電解質粒子１００を加圧して、固体電解質層３００を形成する。
【００９５】
次に、上ダイ５０２が外される。絶縁管５０３の中に、正極合剤が入れられる。絶縁管５０３に、上ダイ５０２が再度挿入される。正極合剤を加圧して、固体電解質層３００の上に、正極合剤層２００を形成する。
【００９６】
正極合剤層２００を形成するときに、正極合剤に加える圧力は、固体電解質層３００を形成するときに固体電解質に加える圧力よりも、高くてもよい。例えば、固体電解質層３００を形成するときは、０．２〜５ＭＰａの圧力であってもよい。正極合剤層２００を形成するときは、５〜５０ＭＰａの圧力を加えてもよい。
【００９７】
正極合剤層２００を形成した後、下ダイ５０１が外される。円盤状に打ち抜かれた負極層４００である金属インジウム箔（または、金属リチウム箔）が、絶縁管５０３の中に入れられる。下ダイ５０１が再度挿入される。金属インジウム箔が加圧される。これにより、発電要素１０００が形成される。
【００９８】
このときの加圧力は、特に限定されない。しかし、金属インジウムが絶縁管５０３と固体電解質層３００との界面を這い上がらない程度の圧力を加えることが好ましい。これにより、短絡が生じることを抑制できる。
【００９９】
なお、全固体リチウム二次電池を作製する工程は、低露点環境下（例えば、−４０℃以下の露点環下）で、実施されてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
【０１０１】
≪実施例１≫
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３  純度９９．５％以上  和光純薬製）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  純度９８％以上  和光純薬製）をモル比３：１の割合で乳鉢混合した。これを、５００℃で１時間、さらに６００℃で２時間、空気中で加熱した。これにより、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）を得た。得られたホウ酸リチウム中の炭素量を燃焼−赤外吸収法で調べた。その結果、得られたホウ酸リチウム中の炭素量は０．３４ｗｔ％であった。
【０１０２】
得られたホウ酸リチウムを、遊星型ボールミル（独Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐ−７型）用ジルコニアポット（内容積４５ｍＬ）に入れ、「５１０ｒｐｍで５０時間」のミリング条件で、ミリングした。これにより、実施例１のＬｉ３ＢＯ３ガラス固体電解質を得た。
【０１０３】
得られた実施例１の固体電解質を評価した。その結果、得られた固体電解質のイオン伝導度は、３．６×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、得られた固体電解質の炭素量は、０．４ｗｔ％であった。
【０１０４】
≪実施例２≫
遊星ボールミルのミリング条件を、「３７０ｒｐｍで１００時間」にした。
【０１０５】
これ以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２の固体電解質を、作製および評価した。
【０１０６】
得られた固体電解質のイオン伝導度は、４．６×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、得られた固体電解質の炭素量は、０．４７ｗｔ％であった。
【０１０７】
≪実施例３≫
実施例１で合成したホウ酸リチウムを、大気中に、２日間、暴露した。これにより、炭素量が１．４ｗｔ％のホウ酸リチウムを得た。ミリング処理では、このホウ酸リチウムを、原料として、用いた。
【０１０８】
これ以外は、実施例１と同じ条件で、実施例３の固体電解質を、作製および評価した。
【０１０９】
得られた固体電解質のイオン伝導度は、１．９×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、得られた固体電解質の炭素量は、１．５ｗｔ％であった。
【０１１０】
≪実施例４≫
実施例１で合成したホウ酸リチウムと硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４  純度９９．９％  高純度化学製）とを、モル比９：１の割合で秤量した。これらを、遊星型ボールミル（独Ｆｒｉｔｓｃｈ製Ｐ−７型）用ジルコニアポット（内容積４５ｍＬ）に入れ、「５１０ｒｐｍで５０時間」のミリング条件で、ミリングを行った。これにより、実施例４のＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４ガラス固体電解質を得た。
【０１１１】
実施例１と同じ条件で、得られた実施例４の固体電解質を評価した。その結果、得られた固体電解質のイオン伝導度は、４．２×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、得られた固体電解質の炭素量は、０．４２ｗｔ％であった。
【０１１２】
≪実施例５≫
遊星ボールミルのミリング条件を、「３７０ｒｐｍで１００時間」にした。
【０１１３】
これ以外は、実施例４と同じ条件で、実施例５の固体電解質を、作製および評価した。
【０１１４】
得られた固体電解質のイオン伝導度は、４．７×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、得られた固体電解質の炭素量は、０．５４ｗｔ％であった。
【０１１５】
≪実施例６≫
実施例１で合成したホウ酸リチウムを、大気中に、２日間、暴露した。これにより、炭素量が１．４ｗｔ％のホウ酸リチウムを得た。硫酸リチウムとの混合には、このホウ酸リチウムを、原料として、用いた。
【０１１６】
これ以外は、実施例４と同じ条件で、実施例６の固体電解質を、作製および評価した。
【０１１７】
得られた固体電解質のイオン伝導度は、３．１×１０−７Ｓ／ｃｍであった。また、得られた固体電解質の炭素量は、１．３ｗｔ％であった。
【０１１８】
≪比較例１≫
遊星ボールミルのミリング条件を、「３７０ｒｐｍで１００時間」にした。
【０１１９】
これ以外は、実施例６と同じ条件で、比較例１の固体電解質を、作製および評価した。
【０１２０】
得られた固体電解質のイオン伝導度は、６．４×１０−９Ｓ／ｃｍであった。また、得られた固体電解質の炭素量は、１．６ｗｔ％であった。
【０１２１】
以上の結果を、表１にまとめた。
【表１】
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【０１２２】
図３は、固体電解質のイオン伝導度と炭素量の関係を示す図である。
【０１２３】
≪考察≫
以上の結果に示されるように、炭素含有量が１．５ｗｔ％以下である実施例１〜６の固体電解質は、いずれも、１０−７Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導を有する。
【０１２４】
これに対し、炭素含有量が１．６ｗｔ％である比較例１の固体電解質は、６．４×１０−９Ｓ／ｃｍであり、イオン伝導が大幅に低下した。
【０１２５】
これは、炭酸リチウムは一般的には電気絶縁性であるため、ある一定量以上固体電解質内に存在するとイオン伝導を阻害するため、イオン伝導度が低下したものと考えられる。
【０１２６】
一方、炭素含有量０．５ｗｔ％前後を境に、炭素含有量が少な過ぎると、イオン伝導が低下することが明らかになった。
【０１２７】
これは、十分な量の炭素がナノオーダーで固体電解質表面に介在することで、微妙な凹凸を有する固体電解質界面の接合を高めているなどの理由が考えられる。
【０１２８】
以上の結果に示されるように、固体電解質中の炭素含有量が０．４ｗｔ％以上かつ１．５ｗｔ％以下であることで、高いイオン伝導性が得られる。
【０１２９】
さらに、固体電解質中の炭素含有量が０．５ｗｔ％以上かつ１．３ｗｔ％以下であることで、より高いイオン伝導性が得られる。
【０１３０】
≪全固体リチウム二次電池の作製≫
実施例２の炭酸リチウムを含有した固体電解質と、ニオブ酸リチウムで被覆した正極活物質（Ｌｉ２ＣｏＯ２）の粉末とを、重量比で７：３になるように、秤量した。これをメノウ乳鉢で十分に混合した。これを、正極合剤とした。
【０１３１】
実施例２の固体電解質の粉末８０ｍｇをセル容器内に投入した。これを、４ＭＰａで予備成形した。これに、上から正極合剤１０ｍｇを投入した。これを、１８ＭＰａで成形した。これにより、正極合剤層と固体電解質層とを形成した。
【０１３２】
その後、固体電解質層を挟んで正極合剤層と対向する側に金属インジウム箔（直径９．５ｍｍ、厚さ２００μｍ）を挿入した（負極層）。これを、１ＭＰａで加圧し、一体化した。
【０１３３】
これにより、実施例２の全固体リチウム二次電池を作製した。
【０１３４】
≪電気化学特性の評価≫
実施例２の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、４８μＡ（０．０５Ｃ相当）の定電流で３．６Ｖまで充電した。その後、２０分間の休止の後、４８μＡの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。試験は全て８５℃の環境下にて行った．これにより、初期充放電特性を評価した。
【０１３５】
図４は、実施例２の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の１サイクル目の充放電曲線を示す図である。
【０１３６】
活物質重量当たり、充電で９０ｍＡｈ／ｇと、放電で７９ｍＡｈ／ｇと、初期充放電効率８８％と、が得られた。
【０１３７】
以上のように、実施例の固体電解質を用いることにより、高温熱処理による焼結等のプロセスを経ずに、プレス成型にて、充放電可能な電池を作製できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池として、利用されうる。
【符号の説明】
【０１３９】
１００  固体電解質粒子
２００  正極合剤層
２１０  正極活物質粒子
２２０  被覆層
３００  固体電解質層
４００  負極層
１０００  発電要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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