(57)【要約】【課題】従来よりも顔料分散性の向上により着色力が良化し、低温定着性、耐熱保存性にも優れたトナー。【解決手段】結着樹脂、顔料、酸性官能基を有する樹脂及び定着助剤を含むトナー粒子を含むトナーであって、該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、該結着樹脂と該定着助剤が下記式（１）を満たし、  （ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      式（１）  該酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータをＨＰ１、該定着助剤の疎水性パラメータをＨＰ２とした時に、ＨＰ１が０．６０以上であり、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。  ｜ＨＰ１−ＨＰ２｜≦０．３０      式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料、酸性官能基を有する樹脂及び定着助剤を含むトナー粒子を含むトナーであって、
該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該結着樹脂と該定着助剤が下記式（１）を満たし、
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      式（１）
（式（１）中、ＴｇＡは前記結着樹脂の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の値を示す。ＴｇＢは、前記結着樹脂と前記定着助剤とを９：１の質量比において混合した樹脂混合物の示差走査熱量分析におけるＴｇの値を示す。）
該酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータをＨＰ１、該定着助剤の疎水性パラメータをＨＰ２とした時に、ＨＰ１が０．６０以上であり、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
｜ＨＰ１−ＨＰ２｜≦０．３０      式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該酸性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該酸性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。
ＨＰ２は、該定着助剤０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該定着助剤の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。）
【請求項２】
前記酸性官能基がカルボキシ基又はスルホ基である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記酸性官能基を有する樹脂の酸価が、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ＨＰ１が０．７５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記顔料のｐＫａが４．０以上７．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
（ｐＫａは、前記顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部及びエタノール６０．０質量部を混合した顔料分散液を調製し、０．１モル／Ｌ塩酸エタノール溶液で中和滴定することによって測定される塩基解離定数である。）
【請求項６】
前記塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性部位を有する有機色素を含む顔料であり、
該塩基性部位を有する有機色素が、下記式（３）で示される構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【化１】
2017173811.tif 000027
（式（３）中、Ｐは有機色素である。ｘは、１又は２である。ｙは１以上４以下の値である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ１及びＲ２が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。）
【請求項７】
前記Ｐが、フタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性官能基を有する顔料であり、
該塩基性官能基が、下記式（３−１）で示される基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【化２】
2017173811.tif 000028
（式（３−１）中、＊は該顔料との結合部位を表し、ｚは１又は２である。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ３とＲ４が結合して複素環を形成するのに必要な基を示す。）
【請求項９】
前記顔料の塩基価が、０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記酸性官能基を有する樹脂は、下記式（４）で示される構造を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【化３】
2017173811.tif 000029
（式（４）中、Ｒ６、及びＲ７のいずれか一つは、カルボキシ基である。該カルボキシ基以外のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルキル基又は炭素数１以上８以下のアルコキシ基を示す。Ｌは式（５）で表される連結基を示す。＊は、酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格に結合する部位を示す。）
【化４】
2017173811.tif 000030
（式（５）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数である。Ｘは、単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ１０−のいずれかで表される基である。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格に結合する部位を示す。）
【請求項１１】
前記酸性官能基を有する樹脂が下記式（６）で示される構造を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【化５】
2017173811.tif 000031
（式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基である。Ｒ１１、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ
基、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基である。＊は、酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格に結合する部位を示す。）
【請求項１２】
前記酸性官能基を有する樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上７５，０００以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記酸性官能基を有する樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対して３．０質量部以上３０．０質量部以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記酸性官能基を有する樹脂の含有量が、前記定着助剤１００質量部に対して、５．０質量部以上４０．０質量部以下である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記定着助剤の融点が、５５℃以上１００℃以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１６】
前記定着助剤が、結晶性ポリエステルである請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１７】
前記結晶性ポリエステルの重量平均分子量が、１０，０００以上４０，０００以下である請求項１６に記載のトナー。
【請求項１８】
前記定着助剤は１価又は２価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物、及び１価又は２価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル化合物のうち少なくとも１つである請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、前記製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程：
（ｉ）前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体、前記酸性官能基を有する樹脂、前記顔料及び前記定着助剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記顔料、前記酸性官能基を有する樹脂及び前記定着助剤を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程；
を有するトナーの製造方法。
【請求項２０】
結着樹脂、顔料、及び酸性官能基を有する樹脂を含むトナー粒子を含むトナーであって、
該トナー粒子が、さらに、結晶性ポリエステル、及びワックスの少なくとも一方を含有し、
該ワックスが、１価又は２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物、及び１価又は２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル化合物のいずれか一以上であり、
該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータをＨＰ１、該結晶性ポリエステル又は該ワックスの疎水性パラメータをＨＰ２とした時に、ＨＰ１が０．６０以上であり、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
｜ＨＰ１−ＨＰ２｜≦０．３０      式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該酸性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該酸性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。
ＨＰ２は、該結晶性ポリエステル又は該ワックス０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該結晶性ポリエステル又は該ワックスの析出点におけるヘプタン体積分率を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナー並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機等で用いられる電子写真技術には、装置の軽量化や小型化、省エネルギー化が求められている。前記要求を満たすために、トナーにおいては、着色力及び低温定着性の向上が求められている。
トナーの着色力を向上させるためには、顔料を微分散させることが効果的である。顔料分散性を向上させる手段として、顔料自体の修飾や顔料分散剤の開発が検討されている。特許文献１では、顔料を修飾して得られる誘導体を用いた顔料分散剤が提案されている。特許文献２では、顔料と顔料分散剤の酸−塩基相互作用を利用した顔料分散剤が提案されている。
また、省エネルギー化を達成するために、トナーの定着性の改良も行われている。特許文献３では、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、スルホン酸基を含有する新たな結晶性樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２４８８６４号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１８３５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１４８７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の顔料を部分的に改質するだけでは、顔料分散性が十分でない場合があった。特許文献２に記載の顔料分散剤では、顔料分散性は向上するものの、十分ではない場合もあった。一般に、酸−塩基相互作用を利用した既存の顔料分散剤は、顔料との相互作用を向上させるために、高い酸価又はアミン価を有するものが多い。そのため、トナー粒子中で顔料分散体の極性が高くなりやすく、分散体の自己凝集やトナーに含有される他の材料との相互作用により、顔料分散性の低下を招く恐れがある。
また特許文献３に記載の結晶性樹脂は、低温定着性と耐熱保存性が向上するものの、酸−塩基相互作用を有する顔料分散剤と併用した場合に十分な効果が得られない場合もあった。これは、トナー粒子内で極性が大きく異なる成分同士が相分離し、各々の凝集体を形成しやすいためと考えられる。その結果、低温定着性への効果が不十分になったり、トナー粒子間の融着を引き起こし耐熱保存性を低下させる恐れがある。
本発明は、前記した従来の課題を解決したトナー及びトナーの製造方法を提供するものである。即ち、本発明は、従来よりも顔料分散性の向上により着色力が良化し、低温定着性、耐熱保存性にも優れたトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料と酸性官能基を有する樹脂（以下、顔料分散剤とも称する）及び定着助剤を含むトナーが効果を発現することを見出した。
本発明は、結着樹脂、顔料、酸性官能基を有する樹脂及び定着助剤を含むトナー粒子を含むトナーであって、
該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該結着樹脂と該定着助剤が下記式（１）を満たし、
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      式（１）
（式（１）中、ＴｇＡは前記結着樹脂の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の値を示す。ＴｇＢは、前記結着樹脂と前記定着助剤とを９：１の質量比において混合した樹脂混合物の示差走査熱量分析におけるＴｇの値を示す。）
該酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータをＨＰ１、該定着助剤の疎水性パラメータをＨＰ２とした時に、ＨＰ１が０．６０以上であり、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
｜ＨＰ１−ＨＰ２｜≦０．３０      式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該酸性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該酸性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。
ＨＰ２は、該定着助剤０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該定着助剤の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。）
また、本発明は、結着樹脂、顔料、及び酸性官能基を有する樹脂を含むトナー粒子を含むトナーであって、
該トナー粒子が、さらに、結晶性ポリエステル、及びワックスの少なくとも一方を含有し、
該ワックスが、１価又は２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物、及び１価又は２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル化合物のいずれかであり、
該顔料は、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料であり、
該酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータをＨＰ１、該結晶性ポリエステル又は該ワックスの疎水性パラメータをＨＰ２とした時に、ＨＰ１が０．６０以上であり、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
｜ＨＰ１−ＨＰ２｜≦０．３０      式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該酸性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該酸性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。
ＨＰ２は、該結晶性ポリエステル又は該ワックス０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該結晶性ポリエステル又は該ワックスの析出点におけるヘプタン体積分率を示す。）
また、本発明は、上記トナーの製造方法であって、前記製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程：
（ｉ）前記結着樹脂を生成し得る重合性単量体、前記酸性官能基を有する樹脂、前記顔料及び前記定着助剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記顔料、前記酸性官能基を有する樹脂及び前記定着助剤を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程；
を有するトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
従来よりも顔料分散性の向上により着色力が良化し、低温定着性、耐熱保存性にも優れたトナー及びトナーの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、顔料分散性の向上を目的に、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料と酸性官能基を有する樹脂（以下、顔料分散剤ともいう）を含有する。さらに低温定着性を目的に疎水性の定着助剤を含有する。本発明の効果発現のメカニズムについて、以下のように考えられる。
本発明において、酸性を示す顔料分散剤と塩基性を示す顔料との酸−塩基相互作用によって、顔料分散性が向上し着色力が良化したと考えられる。本発明における顔料分散剤は、酸性官能基を有し、且つその疎水性度を高く設定することにより、顔料表面を疎水性基で覆うことができ、顔料凝集を抑制する。
さらに定着助剤を併用した場合、顔料表面の疎水性度が高いため、定着助剤との馴染みが良くなり、顔料表面に定着助剤の一部が存在することになる。そのため、定着時に熱がかかった瞬間に顔料と樹脂との界面の粘弾性が低下し、トナーのシャープメルト性に有効に作用し、所望の効果を発現するに至ったと考えられる。
【０００８】
まず、本発明で用いる塩基性化合物に由来する構造を有する顔料（以下、「塩基性処理顔料」又は「処理顔料」とも言う）について説明する。塩基性処理顔料とは、塩基性部位を有する有機色素（以下、「処理剤」とも言う）を含む顔料、又は、塩基性官能基を有する顔料のことである。
塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料は、例えば、顔料に塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を混合して得ることができる。また、塩基性官能基を有する顔料は、例えば、顔料を塩基性化合物で直接化学修飾して一部を塩基性化して得ることができる。塩基性処理顔料は、どちらの態様でも構わないが、顔料の塩基価の調整のしやすさ、顔料種への展開のしやすさから塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料であることが好ましい。
本発明における塩基性部位を有する有機色素（処理剤）とは、好ましくは下記式（３）で示される構造であり、アミノ基に由来する塩基性化合物がアルキレン基を介して有機色素に結合したものである。
【０００９】
【化１】
2017173811.tif 000002
【００１０】
（式（３）中、Ｐは有機色素である。ｘは、１又は２である。ｙは１以上４以下の値である。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ１及びＲ２が結合して（好ましくは炭素数３〜６の）複素環を形成するのに必要な基を示す。）
Ｐは有機色素であり、顔料に吸着可能な構造体であることが好ましい。より好ましくは、Ｐはフタロシアニン骨格又はキナクリドン骨格を有する有機色素である。具体的には、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、２，９−ジメチルキナクリドン、無置換キナクリドンなどが挙げられる。
ｙは、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数（有機色素一分子あたりの平均）であり、１以上４以下（好ましくは２以上４以下）の値である。当該範囲であると、酸性官能基を有する樹脂との吸着率が向上するため好ましい。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はＲ１及びＲ２が結合して複素環を形成した構造であることが、立体障害が抑制され酸性官能基を有する樹脂が吸着しやすくなるため好ましい。Ｒ１とＲ２が結
合して複素環を形成する場合には、環構造中に式（３）のＮの他に、さらに窒素原子や酸素原子を含んでいてもよい。
【００１１】
上記式（３）中の−ＮＲ１Ｒ２に該当する塩基性官能基の具体例としては、以下のものが挙げられる。１級アミンとしてアミノ基、２級アミンとしてモノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノプロピルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、モノブチルアミノ基、モノイソブチルアミノ基、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、モノペンチルアミノ基、モノへキシルアミノ基、３級アミンとしてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジへキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、ピローリル基、フタルイミド基等が挙げられる。
【００１２】
塩基性部位を有する有機色素の製法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。具体的には、特許第４４８４１７１号に記載の製法例を適用することができる。
【００１３】
前記式（３）の処理剤を顔料と混合して得られる塩基性処理顔料は、その塩基解離定数（ｐＫａ）が４．０以上７．０以下である場合に、酸性官能基を有する樹脂との吸着性が向上するため好ましい。
該ｐＫａは、前記顔料１０．０質量部、トルエン１４０．０質量部及びエタノール６０．０質量部を混合した顔料分散液を調製し、０．１モル／Ｌ塩酸エタノール溶液で中和滴定することによって測定される。ｐＫａの測定法については後述する。塩基性処理顔料のｐＫａは、式（３）中の−ＮＲ１Ｒ２が３級アミンである場合に、４．０以上７．０以下の範囲にしやすくなる。ｐＫａが４．５以上６．５以下であれば、塩基性処理顔料の極性が抑制され、且つ酸性官能基を有する樹脂が吸着しやすくなるため、より好ましい。
【００１４】
塩基性処理顔料に使用できる処理剤は式（３）で示される構造であり、−ＮＲ１Ｒ２に該当する塩基性官能基が炭素数１以上４以下のジアルキルアミン構造又は炭素数３以上６以下の環状アミン構造を有することが好ましい。塩基性処理顔料のｐＫａが好適な範囲に制御され、また立体障害による酸性官能基を有する樹脂の吸着阻害が起こりにくいため、トナー粒子中において顔料分散性が向上し、着色力が向上しやすいからである。
【００１５】
上記の通り、前記塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性官能基を有する顔料であってもよい。該塩基性官能基は、下記式（３−１）で示される基であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2017173811.tif 000003
【００１７】
（式（３−１）中、＊は該顔料との結合部位を表し、ｚは１又は２である。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、Ｒ３とＲ４が結合して（好ましくは炭素数３〜６の）複素環を形成するのに必要な基を示す。）
Ｒ３、Ｒ４の好ましい態様などは、上記Ｒ１、Ｒ２と同様である。−ＮＲ３Ｒ４に該当する基についての態様も、上記−ＮＲ１Ｒ２に該当する官能基と同様である。塩基性官能
基を有する顔料は、例えば、顔料を塩基性化合物で直接化学修飾して一部を塩基性化することなどによって得ることができる。具体的な方法としては、濃硫酸下で顔料と塩基性官能基を有する塩基性化合物とを反応させる方法が挙げられる。
本発明において、塩基性化合物に由来する構造を有する顔料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、４質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
塩基性化合物に由来する構造を有する顔料は、塩基性部位を有する有機色素（処理剤）を含む顔料であることが好ましい。塩基性処理顔料を得るために、使用できる顔料としては、以下に列挙した従来公知のものが挙げられる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ３、７、１０
、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
【００１９】
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、
４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
【００２０】
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：
４、６０、６２、６６などが挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で又は２種以上を併用して処理剤と混合しても構わない。また、これらの顔料を直接化学修飾して一部を塩基性化し、塩基性処理顔料としても構わない。
【００２１】
本発明においては、顔料（塩基性処理顔料）の塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。塩基価が０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば処理剤の量が十分となるため、顔料分散性が向上し、着色力が向上しやすい。また、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、十分な着色力を維持した上で、他のトナー特性に悪影響を及ぼさないため好ましい。塩基性処理顔料の塩基価は、顔料と処理剤の混合量を調整することによって制御することができる。なお、塩基価の測定法については後述する。
【００２２】
次に本発明における酸性官能基を有する樹脂（顔料分散剤）について説明する。酸性官能基を有する樹脂は、疎水性パラメータＨＰ１が０．６０以上であることを特徴とする。ＨＰ１が０．６０以上である場合、顔料表面の疎水性度が増し、結着樹脂との親和性が向上し、トナー粒子中での顔料凝集が抑制されやすい。ＨＰ１が０．７５以上の場合には、顔料凝集の抑制に加えて、定着助剤との相溶性が向上し、高い着色力と低温定着性及び耐熱保存性とが両立しやすくなるため、好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下である。ＨＰ１は酸性官能基を有する樹脂の
組成を変更することによって制御できる。
なお、ＨＰ１は、前記酸性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記酸性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。
【００２３】
酸性官能基としては、好ましくはカルボキシ基、スルホ基、リン酸基又はフェノール性水酸基などが挙げられる。これらの酸性官能基のうち、酸性度の高さから、カルボキシ基、スルホ基又はリン酸基を用いることがより好ましく、さらに製造容易性や樹脂安定性の観点から、カルボキシ基又はスルホ基がさらに好ましい。酸性官能基にカルボキシ基又はスルホ基を用いた場合、処理顔料との相互作用がより強くなるため、着色力の向上が可能となる。
本発明で用いる酸性官能基を有する樹脂の酸性官能基としては、下記式（４）で表される構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化３】
2017173811.tif 000004
【００２５】
（式（４）中、Ｒ６、及びＲ７のいずれか一つはカルボキシ基である。該カルボキシ基以外のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上８以下のアルキル基又は炭素数１以上８以下のアルコキシ基を示す。Ｌは下記式（５）で表される連結基を示す。＊は、酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格に結合する部位を示す。）
【００２６】
【化４】
2017173811.tif 000005
【００２７】
（式（５）中、ａは０又は１であり、ｂは０以上４以下の整数である。Ｘは単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−ＮＲ１０−のいずれかで表される基である。Ｒ１０は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。＊は、酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格に結合する部位を示す。）
【００２８】
式（４）中のカルボキシ基は、塩基性処理顔料との吸着部位である。酸性官能基がカルボキシ基である場合には、スルホ基である場合よりも酸性度が弱くなる。この場合、酸性度は弱くなるが、塩基性処理顔料のｐＫａが中性に近いため顔料への吸着率を維持することができ、着色力は維持される。また酸性度が低いために、トナー粒子中で処理顔料以外の極性を有する構成成分との相互作用が低減されやすく、トナー特性に悪影響を及ぼしにくくなるため好ましい。
また、このカルボキシ基は、式（４）のＲ６、及びＲ７のいずれかであることが好ましい。なぜならば、ポリマー主鎖からの距離が離れているため、顔料への吸着時に立体障害が小さく、吸着性が向上しやすいためである。カルボキシ基以外に、官能基を有する場合には、吸着時における立体障害の観点から、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基であることが好ましい。
【００２９】
式（５）中のａは１であることがより好ましい。ａが１である場合、吸着部位とポリマ
ー主鎖との距離を適正に制御でき、顔料への吸着性が向上しやすい。同様の理由からｂは１以上４以下がより好ましい。また、Ｘが−Ｏ−である場合、カルボキシ基の酸−塩基相互作用に加えて、水素結合による相互作用も働きやすくなるため、吸着性が向上しやすく好ましい。
式（４）で表される構造は、さらに下記式（６）で表される構造であることがより好ましい。
【００３０】
【化５】
2017173811.tif 000006
【００３１】
（式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれか一方はカルボキシ基であり、もう一方は水酸基である。Ｒ１１、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基である。＊は、酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格に結合する部位を示す。）
酸性官能基を有する樹脂は、該式（４）（好ましくは式（６））で表される構造を側鎖に有することが好ましい。式（４）で表される構造が式（６）で表される構造である場合、前述の理由から、処理顔料への吸着性が向上しやすく、高い着色力が得られやすい。
【００３２】
酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格はどのような重合体であっても構わない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。この中でも、製造容易性の観点から、ビニル系重合体又はポリエステル系重合体が好ましい。
さらには疎水性パラメータ制御の容易性の観点から、ビニル系重合体がより好ましい。顔料分散剤としてビニル系重合体を用いる場合、例えば、下記式（７）で示される重合性官能基を導入した化合物を用いることができる。この式（７）で示されるモノマーとビニル系モノマーとを共重合することにより酸性官能基を有する樹脂が得られる。また予め主鎖となる単量体を共重合したポリマーを作製し、後から酸性官能基を導入する方法においても酸性官能基を有する樹脂を得ることができる。
【００３３】
【化６】
2017173811.tif 000007
【００３４】
酸性官能基を有する樹脂としてビニル系重合体を用いる場合、例えば、式（４）で表される構造が、以下の式（７−１）で表されることが好ましい。
【００３５】
【化７】
2017173811.tif 000008
【００３６】
［前記式（７−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、上記と同様である。Ｒ１６は水素原子又はメ
チル基を表す。］
【００３７】
酸性官能基を有する樹脂に用いられるビニル系単量体としては、特に制限はない。酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格には、モノマーとして以下のビニル系重合体を用いることが好ましい。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル酸系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸系単量体が挙げられる。上記単量体の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸性官能基を有する樹脂は、疎水性パラメータＨＰ１を制御するために、下記式（８）で示されるアルコキシカルボニル基を構造として含むことが好ましい。
【００３８】
【化８】
2017173811.tif 000009
【００３９】
（式（８）中、ｎは３以上２１以下の整数である。＊は、酸性官能基を有する樹脂の主鎖骨格に結合する部位を示す。）
式（８）のｎが３以上の場合に酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータＨＰ１の制御が容易になる。一方、２１以下の場合には、式（４）で示される酸性官能基と処理顔料の吸着を阻害しないため好ましい。ＨＰ１の値は、式（８）中のｎの値又は酸性官能基を有する樹脂１分子中に式（８）の構造が占める割合を変更することにより制御できる。酸性官能基を有する樹脂は、式（８）で示されるアルコキシカルボニル基を側鎖として有することが好ましい。
このような、式（８）の構造の由来となるような、アルコキシカルボニル基を含むモノマーとしては、炭素数３以上２１以下のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。式（８）の構造を含むモノマーユニットの含有量は、酸性官能基を有する樹脂の全モノマーユニットを基準として、４ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４０】
酸性官能基を有する樹脂の酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、処理顔料への吸着点が多くなるため、着色力が向上しやすくなる。酸価が２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、酸性官能基を有する樹脂の疎水性度を高く維持することができ、着色力が向上するとともに低温定着性や耐熱保存性も向上しやすい。酸性官能基を有する樹脂の酸価は組成
や分子量を変更することによって制御することができる。
【００４１】
酸性官能基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上７５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５０，０００以下がより好ましい。Ｍｗが１０，０００以上である場合、排除体積効果が十分に働くため顔料分散性が良好になり、着色力が向上しやすい。Ｍｗが７５，０００以下である場合、処理顔料への吸着性を維持できるため、着色力が向上しやすい。酸性官能基を有する樹脂のＭｗは、重合時の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することによって制御することができる。
【００４２】
酸性官能基を有する樹脂の含有量は顔料（塩基性処理顔料）１００質量部に対して、３．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。３．０質量部以上である場合には、塩基性処理顔料に対して十分な量の酸性官能基を有する樹脂（顔料分散剤）が吸着できるため、着色力が向上しやすい。３０．０質量部以下である場合には、顔料に未吸着の過剰な分散剤が低減され、トナー粒子中の極性が上がることが抑制できる。そのため、トナー粒子中での顔料凝集が抑制され、着色力、低温定着性、耐熱保存性が向上しやすい。
【００４３】
次に本発明で用いる定着助剤について説明する。本発明での定着助剤とは、加熱時に結着樹脂と相溶して可塑効果を示す物質を言う。
本発明で用いる定着助剤は、５５℃以上１００℃以下に融点を有することが好ましい。より好ましくは、６５℃以上８５℃以下である。融点が５５℃以上である場合、高温保存時に定着助剤が融解しにくいため、耐熱保存性が向上しやすい。また、融点が１００℃以下である場合、定着時温度が低くても定着助剤が融解できるため、低温定着性が達成しやすくなる。定着助剤の融点は定着助剤の組成を変更することにより制御できる。
【００４４】
定着助剤は、下記式（１）を満たすものであればよいが、低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結晶性材料を使用することが好適である。
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）≧５．０℃      式（１）
（式（１）中、ＴｇＡは結着樹脂の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の値を示す。ＴｇＢは、結着樹脂と定着助剤とを９：１の質量比において混合した樹脂混合物の示差走査熱量分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の値を示す。）
（ＴｇＡ−ＴｇＢ）は、好ましくは７．０℃以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２５℃以下である。
ＴｇＡは、結着樹脂の組成、分子量により制御することができる。また、ＴｇＢは、定着助剤の組成、分子量により制御することができる。
【００４５】
結晶性材料としては、結晶性ポリエステルなどの結晶性樹脂、ワックス等が挙げられる。結晶性ポリエステル及びワックスの少なくとも一方であることが好ましい。本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
前記結晶性ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸との縮重合体であることが好ましい。
ジカルボン酸としては、例えばアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）、アルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらは、酸無水物及
び（例えば炭素数１〜８の）アルキルエステルの形で用いてもよい。
【００４６】
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ及びスピログリコールなど）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．５モル付加物など）などが挙げられる。
ジカルボン酸、ジオール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのジカルボン酸及びジオールのうち、高い結晶性を有するポリエステルを生成する観点から、アルカンジカルボン酸、アルキレングリコールが好ましい。
【００４７】
また、結晶性ポリエステルは、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤を用いることにより、結晶性ポリエステルの分子量、酸価、水酸基価、結晶化度などを調整することができる。末端封止剤としては、一価の酸やその誘導体、一価のアルコールなどが挙げられる。
一価の酸やその誘導体としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸及びそれらの酸無水物などが挙げられる。一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。
【００４８】
縮重合反応には、必要に応じて公知の錫化合物やチタン化合物などのエステル化触媒を用いてもよい。
また、結晶性ポリエステルは、結晶性部位と非晶性部位を有するグラフトポリマーやブロックポリマーであってもよく、低温定着性と耐熱保存性の観点から非晶性部位を有することが好ましい。非晶性部位を有する結晶性ポリエステルは、末端がカルボン酸又はカルボン酸エステルの非晶性樹脂を、ジオール及びジカルボン酸と縮重合することにより製造することできる。
【００４９】
この結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上４０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以上３５，０００以下であることがより好ましい。１０，０００以上である場合、結晶性ポリエステルに含まれる低分子量成分が少なくなるため、耐熱保存性が向上しやすい。４０，０００以下である場合、結着樹脂と馴染みやすくなるため、低温定着性が向上しやすい。
【００５０】
ワックスとしては、１価又は２価以上のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物、あるいは１価又は２価以上のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル化合物が好ましい。
１価のアルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
２価以上のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンタグリセロール等の脂肪族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素添加ビスフェノールＡ、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール；１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトース等の糖；エリトリット、Ｄ−トイレット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール；などが挙げられる。
【００５１】
１価のカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クミン酸などが挙げられる。
２価以上のカルボン酸としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などが挙げられる。
この中でも１価又は２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸のエステル化合物、及び１価又は２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル化合物のいずれか一以上であることが好ましい。これらのエステルは、結着樹脂への可塑効果と結晶性の高さの観点から、低温定着性と耐熱保存性を両立しやすい。
【００５２】
定着助剤の疎水性パラメータＨＰ２は、酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータＨＰ１との関係が、下記式（２）を満足することが好ましい。
｜ＨＰ１−ＨＰ２｜≦０．３０    式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該酸性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該酸性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。
ＨＰ２は、該定着助剤０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該定着助剤の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。）
上記式（２）を満たす場合に、酸性官能基を有する樹脂と定着助剤の相溶性が向上し、着色力、低温定着性が向上しやすい。さらに、式（２）はその差が０．１５以下である場合に、より相溶性が良化するため、着色力、低温定着性、耐熱保存性が向上しやすく好適である。｜ＨＰ１−ＨＰ２｜の下限は特に制限されないが、絶対値であるため、理論的な下限は０以上である。ＨＰ２は定着助剤を構成する酸及びアルコールの種類を変更することによって制御できる。
【００５３】
一方、本発明では、トナー粒子が、結晶性ポリエステル及びワックスの少なくとも一方を含有し、ＨＰ１及びＨＰ２が以下の条件を満たすことも好ましい態様の一つである。該酸性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータをＨＰ１、該結晶性ポリエステル又は該ワッ
クスの疎水性パラメータをＨＰ２とした時に、ＨＰ１が０．６０以上であり、下記式（２）を満たす。
｜ＨＰ１−ＨＰ２｜≦０．３０      式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該酸性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該酸性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタン体積分率を示す。
ＨＰ２は、該結晶性ポリエステル又は該ワックス０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該結晶性ポリエステル又は該ワックスの析出点におけるヘプタン体積分率を示す。）
【００５４】
定着助剤の含有量は、結着樹脂と定着助剤の総量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。３．０質量％以上であれば十分な低温定着性が得られ、２０．０質量％以下であれば低温定着性を維持したまま、耐熱保存性を低下させない。
さらに定着助剤１００質量部に対する酸性官能基を有する樹脂の含有量が、５．０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましい。酸性官能基を有する樹脂と定着助剤の含有比率が前記範囲にあることで、両成分の馴染みが良く過剰分による凝集体を形成しにくくなる。そのため、顔料分散及び低温定着の効果が両立しやすい。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。
ビニル系樹脂は、ラジカル重合が可能なビニル系単量体を重合することにより得られる樹脂である。具体的には、酸性官能基を有する樹脂の説明で列挙したビニル系単量体に加えて、多官能性重合性単量体も使用することができる。
【００５６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルなどが挙げられる。
これらは単独又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ポリエステル樹脂に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸とポリオールが挙げられる。具体的には、定着助剤の説明で列挙したジカルボン酸及びジオールを使用することができる。
【００５８】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、従来公知の荷電制御剤を用いることが可能である。負帯電制御剤として、
例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
また、正帯電制御剤として、例えば、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【００５９】
スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体、又はビニル系単量体と上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーとの共重合体を用いることが可能である。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは、トナーの流動性の改善の目的として、外添剤を有してもよい。外添剤としては、従来公知の外添剤を用いることが可能である。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような原体シリカ微粒子、又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理したシリカ微粒子；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子のような金属酸化物微粒子、又は金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトのような粘土鉱物の微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂微粒子が挙げられる。中でも、流動性及び摩擦帯電性に優れるという観点から、原体シリカ微粒子に上記処理剤によって表面処理したシリカ微粒子を用いることが好ましい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
トナー粒子を製造するための製造方法は、どのような製造方法であっても構わない。例えば、結着樹脂を生成し得る重合性単量体、定着助剤、顔料、酸性官能基を有する樹脂等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、定着助剤、顔料、酸性官能基を有する樹脂などの各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化した分散液と、定着助剤、顔料、酸性官能基を有する樹脂等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、定着助剤、顔料、酸性官能基を有する樹脂等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂、定着助剤と、顔料、酸性官能基を有する樹脂等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
【００６２】
この中でも本発明のトナー粒子は、水系媒体中で造粒して粒子を形成することにより得られる懸濁重合法や溶解懸濁法が好ましい。水系媒体中で造粒して粒子を形成した場合、定着助剤をトナー粒子内に内包化しやすいため、耐熱保存性が向上しやすい。すなわち、トナー粒子の製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有することが好ましい。
（ｉ）結着樹脂を生成し得る重合性単量体、前記酸性官能基を有する樹脂、前記顔料及び前記定着助剤を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記顔料、前記酸性官能基を有する樹脂及び前記定
着助剤を含む有機溶媒分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を製造する工程
【００６３】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合の重合性単量体としては、上記のビニル系単量体が挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることが可能である。例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤を用いることが可能である。
【００６４】
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては、公知の分散安定剤を用いることが可能である。
無機の分散安定剤としては、例えば、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；メタケイ酸カルシウム；ベントナイト；シリカ；アルミナが挙げられる。
また、有機の分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。
【００６５】
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成して用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
懸濁重合法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることが可能である。例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
溶解懸濁法によってトナー粒子を得る場合の有機溶媒としては、水に混和せず、昇温による脱溶剤が容易な溶媒を用いることが好ましい。例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンが挙げられる。
溶解懸濁法によってトナー粒子を得る場合、さらに水系媒体に無機又は有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては上記懸濁重合法の説明で述べた分散安定剤を用いることが可能である。
【００６７】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、測定サンプル２ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲０℃から１５０℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で昇温する。１００℃で１５分間ホールドし、その後１００℃から０℃の間で、降温速度１０℃／分の速度で冷却する。０℃で１０分間ホールドし、その後０℃から１００℃の間で、昇温速度１０℃／分の速度で測定を行う。
この２回目の昇温過程における比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状変化部分の曲線が交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６８】
＜疎水性パラメータＨＰ１及びＨＰ２＞
８ｍｌサンプル瓶に酸性官能基を有する樹脂０．０１ｇを取り、クロロホルム１．４８ｇ（１．０ｍｌ）に溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃、常圧（１気圧）で行う。
以下の式に従い、ＨＰ１を算出する。なお、２５℃、１気圧におけるヘプタンの比重は０．６８４、クロロホルムの比重は１．４８である。
ＨＰ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛（（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４）＋１｝
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰ１とする。
ＨＰ２は、上記の測定方法における酸性官能基を有する樹脂を定着助剤に変更する以外は同様の方法により測定する。
【００６９】
＜顔料の構造（ＮＭＲ）＞
顔料の構造、例えば、有機色素に結合した塩基性部位の平均個数は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により分析する。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料をＤＭＳＯ−ｄ６に可能な限り溶解し、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、試料の構造、例えば、塩基性部位の平均個数などを算出する。
【００７０】
＜酸性官能基を有する樹脂の酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエタノール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエタノール溶液の量から求める。上記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
測定サンプル１．００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン７０．０ｇ及びエタノール３０．０ｇの混合溶液１００．０ｇを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン７０．０ｇ及びエタノール３０．０ｇの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
酸価の算出；
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエタノール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエタノール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００７１】
＜塩基性処理顔料のｐＫａ及び塩基価＞
顔料の塩基価は試料１ｇに含まれる塩基を中和するために必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。顔料の塩基価の測定は、樹脂の酸価と同様の操作にて行うが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／ｌ塩酸エタノール溶液を用いて滴定を行う。上記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
下記に塩基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
顔料１０.０ｇ、トルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇの混合溶液２００.０ｇ及び０．８ｍｍガラスビーズ２５０ｇとを耐圧容器に入れ、ペイントシェーカー（株式会社東洋精機製作所製）を用いて５時間分散して顔料分散液を得る。この顔料分散液１００.０ｇをトールビーカーに精秤する。
上記電位差滴定装置を用い、上記塩酸エタノール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン１４０．０ｇ及びエタノール６０．０ｇの混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
塩基価の算出；
得られた結果を下記式に代入して、塩基価を算出する。
ＢＶ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、ＢＶ：塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の塩酸エタノール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
顔料ｐＫａの決定；
塩基価測定の際に得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とする。顔料のｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／ｌ塩酸エタノール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。ただし、塩基価が０．１未満で中和点の判断が困難な場合、滴定開始時点のｐＨをｐＫａとする。
【００７２】
＜酸性官能基を有する樹脂、結晶性ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量＞
まず、室温で、酸性官能基を有する樹脂又は結晶性ポリエステルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７３】
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。
測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７４】
＜融点の測定＞
定着助剤の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲０℃以上１５０℃以下の間で、昇温速度及び降温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度１５０℃まで昇温させ、続いて０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度０℃以上１５０℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中の「部」及び「％」は、特に断りのなり限り質量基準である。
【００７６】
＜塩基性処理顔料の製造＞
特許第４４８４１７１号に記載の製法に則り、顔料を製造した。
【００７７】
＜処理剤１の製造＞
撹拌羽根、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、９８％硫酸９１．４部、２５％発煙硫酸３６．７部、ジエチルアミン６．３部、９２％パラホルムアルデヒド２．８部を４０℃で仕込んだ。４０℃で３０分間撹拌した後、銅フタロシアニン８．０部をゆっくり添加した。添加後、反応液を昇温し、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水７５０部に取出してスラリーを濾過、水洗、乾燥してジエチルアミノメチル基が導入された処理剤（塩基性部位を有する有機色素）１を得た。
得られた処理剤１をＮＭＲで分析した結果、ジエチルアミノメチル基が平均２．１個導入されていることが判明した。処理剤１の物性を表１に示す。
【００７８】
＜処理剤２〜７の製造＞
アミン化合物の構造及び母体骨格を適宜変更したこと以外は、処理剤１の製造と同様の方法により、下記表１に示す処理剤２〜７を製造した。
【００７９】
【表１】
2017173811.tif 000010
表１中、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを、Ｑｄは２，９−ジメチルキナクリドンを示す。
【００８０】
＜塩基性処理顔料１の製造＞
１００部のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３に、処理剤１を２部加えて２４時間振とう混合し、塩基性処理顔料１を調製した。得られた塩基性処理顔料１の物性を表２に示す。
【００８１】
＜塩基性処理顔料２〜１３の製造＞
処理剤種、顔料種及び混合比を適宜変更したこと以外は、塩基性処理顔料１の製造と同様の方法により、下記表２に示す塩基性処理顔料２〜１３を製造した。
【００８２】
＜塩基性処理顔料１４の製造＞
撹拌羽根、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、９８％硫酸９１４部、２５％発煙硫酸３６７部、ジエチルアミン１．２部、９２％パラホルムアルデヒド２８部を４０℃で仕込んだ。４０℃で３０分間撹拌した後、銅フタロシアニン８０部をゆっくり添加した。添加後、反応液を昇温し、８０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水７５００部に取出してスラリーを濾過、水洗、乾燥してジエチルアミノメチル基が導入された顔料を含む塩基性処理顔料１４を得た。得られた塩基性処理顔料１４について表２に示す。
【００８３】
【表２】
2017173811.tif 000011
表２中、ＰＢ１５：３はＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、ＣＢはカーボンブラック、ＰＲ１２２はＣ．Ｉ.ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２を示す。
【００８４】
＜酸性官能基を有する樹脂の合成＞
酸性官能基を有する樹脂を構成する酸性官能基を有する構造として、下記式（９）及び表３で示される化合物Ｃ１〜Ｃ６を製造した。
【００８５】
【化９】
2017173811.tif 000012
【００８６】
【表３】
2017173811.tif 000013
表中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチルを示す。
【００８７】
＜化合物Ｃ１の合成＞
化合物Ｃ１は、特開２０１４−２２２３５６号公報に記載の方法に則り合成した。具体的には、２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６部をメタノール４００部に溶解させ、炭酸カリウム１５２部を加えて６０℃に加熱した。この反応液に、４−（クロロメチル）スチレン８７．９部をメタノール１００部に溶解した液をゆっくりと滴下し、６０℃で２．５時間反応した。反応液を室温まで冷却後、濾過、メタノール洗浄を行った。得られた析出物を塩酸でｐＨ１に調整した水１０００部に分散させ、濾過、水洗、８０℃乾燥を行い、下記式（７）で示される化合物Ｃ１を得た。
【００８８】
【化１０】
2017173811.tif 000014
【００８９】
＜化合物Ｃ２〜Ｃ５の合成＞
化合物Ｃ１の合成と同様に、特開２０１４−２２２３５６号公報に記載の合成法に則り、化合物Ｃ２〜Ｃ５を合成した。
【００９０】
＜化合物Ｃ６の合成＞
特開昭６３−２７００６０号公報に記載の方法に則り、下記式（１０）で示される化合物Ｃ６を製造した。
【００９１】
【化１１】
2017173811.tif 000015
【００９２】
＜酸性官能基を有する樹脂（顔料分散剤）Ｓ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で１２５℃で加熱還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                  １００部
・化合物Ｃ１              ８．６２部
・メタクリル酸ステアリル  ２５．２部
・トルエン                ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）９．００部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。加熱還流下で反応させ、所望の分子量に到達した時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合液に、滴下投入し、樹脂組成物を析出させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄して、減圧下、６０℃で乾燥させ酸性官能基を有する樹脂Ｓ１を得た。
得られた酸性官能基を有する樹脂Ｓ１の疎水性パラメータＨＰ１は０．７８、重量平均分子量は３２０００、酸価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９３】
＜酸性官能基を有する樹脂Ｓ２〜Ｓ１７の製造＞
表４に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及び量を適宜変更したこと以外は、酸性官能基を有する樹脂Ｓ１の製造と同様の方法により、酸性官能基を有する樹脂Ｓ２〜Ｓ１７を製造した。酸性官能基を有する樹脂Ｓ２〜Ｓ１７について表４に示す。
【００９４】
【表４】
2017173811.tif 000016
表４中、ＳＴＭＡはメタクリル酸ステアリル（式（８）中、ｎ＝１７）を示す。また酸性官能基を有する化合物のＣ７は下記式（１１）、Ｃ８は下記式（１２）の構造である。
【００９５】
【化１２】
2017173811.tif 000017
【００９６】
＜定着助剤１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管、脱水管、減圧装置を備えた反応容器に、
セバシン酸９７．１部、１，９−ノナンジオール８３．３部を投入し、１３０℃に加熱した。エステル化触媒として、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加え、１６０℃に昇温して所望の分子量に到達するまで縮重合を行い、定着助剤（結晶性ポリエステル）１を製造した。得られた定着助剤１の物性を表５に示す。
【００９７】
＜定着助剤２、６、７、１５の製造＞
表５に示す組成に適宜変更したこと以外は定着助剤１の製造と同様にして、定着助剤２、６、７、１５を得た。得られた定着助剤の物性を表５に示す。
なお、定着助剤（結晶性ポリエステル）１，２，６，７，１５は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有していた。
【００９８】
【表５】
2017173811.tif 000018
【００９９】
＜定着助剤３の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００部を１４０℃で加熱還流した。これに、スチレン１００部、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）６．００部を混合したものを３時間かけて滴下し、その後さらに３時間反応させた。反応後、減圧下１６０℃で、キシレン及び残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管、脱水管、減圧装置を備えた反応容器に、以下の原料及び溶媒を混合し、１５０℃で４時間反応させた。
・ビニルポリマー（１）              ９０．０部
・１，８−オクタンジオール          ９２．５部
・チタン（ＩＶ）イソプロポキシド    ０．４３部
・キシレン                          ８８．０部
その後、１，６−ヘキサンジカルボン酸１０１部を加えて１６０℃で所望の分子量に到達するまで縮重合を行い、定着助剤３を得た。得られた定着助剤３の物性を表６に示す。定着助剤３は、結晶性ポリエステル部位を含むブロックポリマーである。
【０１００】
＜定着助剤５、８〜１２の製造＞
表６に示す組成に適宜変更したこと以外は定着助剤３の製造と同様にして、定着助剤５、８〜１２を得た。得られた定着助剤の物性を表６に示す。
なお、定着助剤５，８〜１２は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有していた。これらの定着助剤も、結晶性ポリエステル部位を含むブロックポリマーである。
【０１０１】
【表６】
2017173811.tif 000019
【０１０２】
＜定着助剤４、１３、１４の製造＞
定着助剤４、１３、１４として下記の表７に示すものを使用した。セバシン酸ジベヘニルは、セバシン酸とべへニルアルコールのジエステルである。ベヘン酸ベヘニルは、ベヘン酸とベヘニルアルコールのモノエステルである。ペンタエリスリトールテトラステアリレートは、ペンタエリスリトールとステアリン酸のテトラエステルである。
【０１０３】
【表７】
2017173811.tif 000020
【０１０４】
＜樹脂Ｐ１の製造＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にキシレン２００部を仕込んだ。スチレン７５．０部とアクリル酸ｎ−ブチル２５．０部と重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１０．０部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。６５℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下４０℃で乾燥させ、樹脂Ｐ１を得た。得られた樹脂Ｐ１のＭｎは１４０００、Ｍｗは３５０００であった。
【０１０５】
＜樹脂Ｐ２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡＰＯ付加物１００部、テレフタル酸２１．７部、セバシン酸２３．５部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し樹脂Ｐ２を得た。得られた樹脂Ｐ２のＭｎは８０００、Ｍｗは２７０００であった。
【０１０６】
＜トナーの製造＞
＜トナー１の製造＞
（マスターバッチ分散液１の調製）
・スチレン                              ２１６部
・塩基性処理顔料１                    ３６．０部
・酸性官能基を有する樹脂Ｓ１          ３．６０部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジ
ルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調整した。
【０１０７】
（トナー組成物溶解液１の調製）
・マスターバッチ分散液１              １９２部
・スチレン単量体                      １０６部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体      ８９．３部
・炭化水素系ワックス                ２７．０部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・樹脂Ａ                            １３．５部
（スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体、Ｍｗ＝１４８００、Ｔｇ＝８９℃、酸価Ａｖ＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価ＯＨｖ＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・定着助剤１                        ２２．５部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、３５００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液１を得た。
【０１０８】
Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水１０００部と０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０部を投入し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３.９０部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水
系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液１へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液２８．６部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、Ｔ.Ｋ.ホ
モミクサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１：１００部にヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１.５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株
式会社製）で３００秒間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表９に示す。
【０１０９】
＜トナー２〜３２、５７、５８の製造＞
トナー１の製造での組成を表８に示すように変更したこと以外は、同様の方法によりトナー２〜３２、５７、５８を得た。トナー２〜３２、５７、５８の物性を表９に示す。
【０１１０】
【表８】
2017173811.tif 000021
表８中、Ｓ１８としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２（酸性基を有するコポリマー、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫ社製）を使用した。
【０１１１】
【表９】
2017173811.tif 000022
表中、「定着助剤／樹脂総量（％）」は、結着樹脂と定着助剤の総量を基準とした、定着助剤の含有量を示す。「顔料分散剤／定着助剤（部）」は、定着助剤１００質量部に対する顔料分散剤（酸性官能基を有する樹脂）の質量部を示す。以下も同様である。
【０１１２】
＜トナー３３の製造＞
（マスターバッチ分散液２の調製）
・メチルエチルケトン                      １４４部
・塩基性処理顔料１                      ３６．０部
・酸性官能基を有する樹脂Ｓ１            ３．６０部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２を調整した。
【０１１３】
（トナー組成物溶解液２の調製）
・マスターバッチ分散液２        ９６．４部
・メチルエチルケトン            ５９．４部
・樹脂Ｐ１                        ２５３部
・炭化水素系ワックス            １５．８部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・樹脂Ａ                        ９．４５部
・定着助剤５                    １５．８部
上記材料を混合して７５℃に加温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを用いて、５０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液２を得た。
【０１１４】
Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水１０００部と０．１モル／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０部を投入し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３.９０部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水
系媒体を得た。
次に、トナー組成物溶解液２を上記水系媒体へ投入した。これを、温度７５℃、Ｔ.Ｋ.ホモミクサーにて１３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しトナー組成物溶解液を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８５℃に昇温し、常圧下で５時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子３３を得た。
トナー粒子３３に、トナー粒子１と同様の条件で外添を行い、トナー３３を得た。
【０１１５】
＜トナー３４〜５０、５３〜５６の製造＞
トナー３３の製造での組成を表１０に示すように変更したこと以外は、同様の方法によりトナー３４〜５０、５３〜５６を得た。物性を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
2017173811.tif 000023
【０１１７】
【表１１】
2017173811.tif 000024
【０１１８】
＜トナー５１の製造＞
（マスターバッチ分散液３の調製）
・メチルエチルケトン                      １２０部
・塩基性処理顔料１                      ３０．０部
・酸性官能基を有する樹脂Ｓ１            ３．００部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液３を調製した。
【０１１９】
温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝 製）に、樹脂Ｐ
２：１１５部を投入し、さらにマスターバッチ分散液３：１４３．７部を３回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。次いで、下記材料を投入し、混練を行った。
・樹脂Ｐ２                      ２６８部
・炭化水素系ワックス          １８．８部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
・樹脂Ａ                      １４．１部
・定着助剤５                  ２３．５部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子５１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。
トナー粒子５１に、トナー粒子１と同様の条件で外添を行い、トナー５１を得た。トナー５１の物性を表１２に示す。
【０１２０】
＜トナー５２の製造＞
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・メチルエチルケトン                      ２４０部
・塩基性処理顔料１                      ６０．０部
・酸性官能基を有する樹脂Ｓ１            ６．００部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液４を調製した。
イオン交換水２５０部に、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）３．００部を混合溶解した。そこへ上記マスターバッチ分散液４を滴下しながらホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により、乳化分散を行い、全量加えた後さらに１０分間分散した。この分散液を常温減圧下で、固形分量２５％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、中心径２００ｎｍ、固形分量２５％の着色剤粒子分散液１を得た。
【０１２１】
＜樹脂粒子分散液１の製造例＞
・メチルエチルケトン              ２００部
・樹脂Ｐ２                        ２８０部
・定着助剤１                    １５．０部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合し樹脂溶液１とした。９５℃に加熱したイオン交換水１２００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．６０部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液３．００部を溶解させ中和用水溶液を作製し
た。この中和用水溶液を樹脂溶液１のフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液１を得た。
【０１２２】
＜離型剤粒子分散液１の製造例＞
・アニオン性界面活性剤                ０．８０部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）
・イオン交換水                          ３５０部
・炭化水素系ワックス                  ４０．０部
（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）
上記成分を混合し、１２０℃に加熱して、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径１７０ｎｍの２５質量％の離型剤粒子分散液１を得た。
【０１２３】
＜樹脂粒子分散液２の製造例＞
・メチルエチルケトン                    １０８部
・樹脂Ｐ２                            ５４．０部
上記材料を、撹拌機を備えたリアクターに投入し、７０℃で６０分溶解、混合し樹脂溶液２とした。９５℃に加熱したイオン交換水２３８部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０８部、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を３．００部溶解させ中和用水溶液を作製した
。この中和用水溶液を樹脂溶液２のフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス）で５分間乳化した。この分散液を６０℃減圧下で、固形分量２０％になるまで溶媒留去してから、超音波バスにより３０分間分散し、室温（２５℃）の水にてフラスコを冷却した。これにより樹脂粒子のメジアン径が２５０ｎｍ、固形分量が２０質量％の樹脂粒子分散液２を得た。
【０１２４】
（トナー粒子５２の作製） 
・樹脂粒子分散液１              １８６８部
・着色剤粒子分散液１              １０６部
・アニオン性界面活性剤          ２５．０部
（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１ ２０％水溶液）
・離型剤粒子分散液１            ６４．０部
まず、ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、樹脂粒子分散液１、アニオン性界面活性剤、及びイオン交換水２５０部を入れ、１３０ｒｐｍで１５分間攪拌しながら、界面活性剤を樹脂粒子分散液になじませた。これに着色剤粒子分散液１及び離型剤粒子分散液１を加え混合した後、この原料混合物に０．３モル／Ｌの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。ついで、ウルトラタラックスにより３０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％硝酸水溶液２０．０部を滴下した。この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下が終了したら、さらに回転数５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
ついで、上記原料混合物をマントルヒーターにて２５℃に加温しながら５００ｒｐｍで攪拌した。一次粒径が形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．１℃／分で４３℃まで昇温した。凝集粒子の成長を随時確認し、その凝集速度によって凝集温度や攪拌の回転数を変えた。
一方、凝集粒子被覆用として、樹脂粒子分散液２：６０．０部に対し、イオン交換水６０．０部、アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１２０％水溶液）５．５０部を加えて混合した。この混合液のｐＨ３．８に調整し、被覆用樹脂粒子分散液とした。上記凝集工程で凝集粒子が５．２μｍに成長したところで、該被覆用樹脂粒子分散液を加え、攪拌しながら２０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子の成長を停止させるために、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．６に制御した。ついで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを７．６に調整しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで８５℃まで昇温した。８５℃に達してからは、融合を進めるためにｐＨを７．６又はそれ未満に調整し、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、粒径の成長を停止させる為に、氷水を注入して降温速度１０℃／分で急冷した。
得られた粒子を洗浄する目的で、１５μｍメッシュで一度篩分した。その後、固形分に対しておよそ１０倍量のイオン交換水（３０℃）を加え、２０分攪拌した後、一旦濾過を行った。さらにろ紙上に残った固形分をスラリーに分散して、３０℃のイオン交換水で４回繰り返し洗浄を行い、乾燥させ、トナー粒子５２を得た。
トナー粒子５２に、トナー粒子１と同様の条件で外添を行い、トナー５２を得た。トナー５２の物性を表１２に示す。
【０１２５】
【表１２】
2017173811.tif 000025
【０１２６】
＜実施例１〜５２及び比較例１〜６＞
トナー１〜５８について以下の評価を行った。
＜着色力の評価＞
市販のカラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー（１５０ｇ）を充填した。
また、該カラーレーザープリンタの定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよ
う改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機とした。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンタＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード２４０ｍｍ／ｓｅｃ、１５０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りであり、本発明ではＣ以上ならば本発明の効果が得られているものとする。結果を表１３に示す。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．３０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．２５以上１．３０未満
Ｅ：画像濃度が１．２５未満
【０１２７】
＜低温定着性の評価＞
市販のカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー（１５０ｇ）を充填した。
またこのカラーレーザープリンターの定着機を外して未定着画像を出力できるように改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機とした。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦２０ｍｍの帯画像を形成した。なお、帯画像のトナー載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定し、転写材はＡ４サイズのＣＳ−６８０（キヤノン社製、６８ｇ／ｍ２）を用いた。
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓに設定し、上記未定着画像を１００℃から１６０℃まで５℃ずつ変えて定着し、低温定着開始温度を測った。低温定着開始温度とは、低温オフセットが発生しない最低温度である。
評価基準は以下の通りであり、本発明ではＢ以上ならば本発明の効果が得られているものとする。結果を表１３に示す。
Ａ：低温定着開始温度が１２０℃以下
Ｂ：低温定着開始温度が１２５℃又は１３０℃
Ｃ：低温定着開始温度が１３５℃又は１４０℃
Ｄ：低温定着開始温度が１４５℃以上
【０１２８】
＜耐熱保存性の評価＞
トナー５ｇを５０ｍｌの樹脂製カップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨ、温度５５℃／湿度１０％ＲＨの２環境でそれぞれ７２時間放置した。放置したトナーの凝集塊の有無を調べて評価した。評価基準は以下の通りであり、本発明ではＣ以上ならば本発明の効果が得られているものとする。結果を表１３に示す。
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生するが、軽く指で押すと崩れる
Ｄ：凝集塊が発生し、指で押しても崩れない
【０１２９】
【表１３】
2017173811.tif 000026