(57)【要約】【課題】良好なサイクル特性と高い初期充放電効率が得られる非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】本開示の一態様である非水電解質二次電池は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド、及びα位に水素を有するフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有する。【選択図】図２
2017120765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記非水電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド、及び下記一般式で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有する、非水電解質二次電池。？
【化１】
2017120765.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｆ、ＣＨ3-xＦx（ｘは１、２、３）のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｆを含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記非水電解質は、フルオロエチレンカーボネートを含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、前記非水電解質中の非水溶媒の総量に対して７０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの含有量は、前記非水電解質の総量に対して０．０２〜２．０Ｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が８０モル％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
鉄を主成分とする金属材料から構成され、前記正極、前記負極、及び前記非水電解質を収容する外装缶を備えた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記外装缶の内面にはニッケルメッキ層が形成されており、
前記ニッケルメッキ層の厚みは１μｍ以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、非水電解質の溶媒成分としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルが含有された非水電解質二次電池が開示されている。当該非水電解質二次電池は、高温条件下における電池容量の低下が少なく、良好な高温保存特性とサイクル特性を有すると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２３５４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、非水電解質にＦＥＣ及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いることで高温保存特性は向上するが、かかる非水電解質とニッケル（Ｎｉ）含有比率の高い正極活物質を含む正極とを組み合わせた場合には、電池の初期充放電効率が低下するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、リチウムを除く金属元素の総モル数に対するニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、非水電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド、及び下記一般式で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステル（α位に水素を有するフッ素化鎖状カルボン酸エステル）を含有する。
【化１】
2017120765.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｆ、ＣＨ3-xＦx（ｘは１、２、３）のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｆを含んでいてもよい。）
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、サイクル特性が良好で、高い初期充放電効率が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１中のＩ−Ｉ断面図である。
【図３】実施形態の一例である非水電解質二次電池の底部外面を示す図である。
【図４】実施形態の一例である非水電解質二次電池の底部内面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
非水電解質二次電池では、初回充電時に非水電解質成分の一部が分解されて、負極表面にその分解物からなる被膜が形成されることが知られている。負極表面とは、反応に寄与する非水電解質と負極活物質との界面、つまり負極活物質の表面を意味する。この被膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成被膜とも呼ばれ、電池特性に良好な影響を及ぼす。
【０００９】
しかしながら、非水電解質の分解により負極表面に被膜が過剰に形成されると、初回充電時に負極に挿入されたリチウム（Ｌｉ）が放電時に脱離できなくなり、初期充放電効率が低下する。初期充放電効率は次式で表すことができる。
初期充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００１０】
Ｎｉ含有比率が高くアルカリ成分を多く含む正極活物質を用いた場合に、下記一般式で示されるα位に水素を有するフッ素化鎖状カルボン酸エステルを非水電解質が含有する場合、初期充放電効率が低下する。これは、下記の反応式（Ｉ）で表されるように、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが正極活物質に含まれるアルカリ成分、例えば炭酸リチウムと分解反応を起こして、発生するＨ2Ｏ、Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＨＯＯＲ3が負極側へ拡散し、上記被膜を負極表面に過剰に形成するためであると推察される。特に、Ｎｉ含有比率の高い正極活物質はアルカリ成分が多いため、初期充放電効率の低下が顕著であると推察される。
【化２】
2017120765.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｆ、ＣＨ3-xＦx（ｘは１、２、３）のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｆを含んでいてもよい。）
【００１１】
【化３】
2017120765.tif 000005
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α位に水素を有するフッ素化鎖状カルボン酸エステルと下記一般式で示されるリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドを併用することで、良好なサイクル特性を維持しながら初期充放電効率を改善するという知見を得た。なお、α位に水素を有するフッ素化鎖状カルボン酸エステルが非水電解質に含有されていると、上述のように電池の高温保存特性も向上する。
【化４】
2017120765.tif 000006
【００１３】
ところで、鉄（Ｆｅ）を主成分とする金属材料から構成される電池外装缶を用いる場合、缶腐食を防止するためにＮｉメッキを施すことが一般的であるが、本発明者らは非水電解質に硫黄化合物が含有されていると高温過放電時に缶腐食が発生するという知見をもっていた。係る缶腐食は、硫黄化合物由来の分解生成物がＮｉと反応してＦｅを露出させることが原因であると推察される。高温で過放電試験を行うと、外装缶はＬｉ基準に対して３Ｖ程度の電位に晒されるため、Ｎｉメッキが剥がれた箇所でＦｅが溶出して缶腐食が発生すると考えられる。
【００１４】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、上記缶腐食を防止することが可能である。これは、非水電解質に含有されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルは、α位に水素を有しているため下記の反応式（ＩＩ）に示すように分解され、外装缶の内面に被膜を形成する。この被膜が外装缶の保護層として作用するため、上記缶腐食が抑制されると推察される。つまり、この保護層（保護被膜）が、硫黄化合物由来の分解物と外装缶の表面のＮｉとの反応を抑えてＦｅの露出を抑制する。これにより、高温で過放電試験を行った場合であってもＦｅが溶出せず、缶腐食が抑制されると考えられる。
【００１５】
【化５】
2017120765.tif 000007
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら、実施形態の一例である非水電解質二次電池について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１７】
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図、図２は図１中のＩ−Ｉ断面図である。図１及び図２に例示するように、実施形態の一例である非水電解質二次電池は、電極体４と、非水電解質（図示せず）と、電極体４及び非水電解質を収容する外装缶５とを備える。電極体４は、例えば正極１及び負極２がセパレータ３を介して巻回された構造を有する。外装缶５は、例えば有底円筒形状を有する。外装缶５の上部には、周方向に沿って内側に凹んだ溝部５ｃが形成されている。溝部５ｃが形成された部分では外装缶５の内面が突出しており、封口体６は当該突出部に支持され外装缶５の開口部を密閉する。外装缶５と封口体６との間には、ガスケット７を設けることが好適である。
【００１８】
封口体６は、キャップ８、上弁体９、下弁体１０、及びフィルタ１２を含む。キャップ８は、排気孔１１を有し、正極外部端子として機能する。フィルタ１２には、開口部１２ａが形成されている。上弁体９及び下弁体１０は、内部短絡等による発熱でガスが発生して内圧が上昇したときに破断し、ガスを電池外に排出する安全弁として機能する。上弁体９及び下弁体１０は、電池内圧が所定値に達したときに破断する薄肉部９ａ，１０ａをそれぞれ有する。
【００１９】
電極体４の上下には、絶縁板１３，１４がそれぞれ配置されている。正極１に取り付けられた正極リード１５は絶縁板１３の貫通孔を通って封口体６側に延び、負極２に取り付けられた負極リード１６は絶縁板１４の外側を通って外装缶５の底部５ａ側に延びている。正極リード１５は封口体６の底板であるフィルタ１２に溶接等で接続される。負極リード１６は外装缶５の底部５ａに溶接等で接続される。即ち、負極２は外装缶５と電気的に接続される。
【００２０】
外装缶５は、例えばＦｅを主成分とする金属材料から構成されている。外装缶５の内面には、缶腐食を防止するために、Ｎｉメッキ層（図示せず）が形成されていることが好ましい。Ｎｉメッキ層の厚みは、例えば２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本実施形態の非水電解質二次電池では、Ｎｉメッキ層の厚みが１μｍ以下であっても、缶腐食が十分に抑制される。
【００２１】
図３は、外装缶５の底部５ａの外面を示す図である。図３に例示するように、外装缶５の底部５ａには、電池内圧が所定値に達したときに破断する環状の薄肉部５ｂが形成されていることが好ましい。薄肉部５ｂは、例えば底部５ａの外面に形成された凹部である。薄肉部５ｂは、電池内圧が上昇したときに破断して、外装缶５の側壁部が破断することを防止する。薄肉部５ｂが破断する内圧（作動圧）は、例えば上弁体９に形成された薄肉部９ａが破断する内圧よりも高く設定される。
【００２２】
図４は、外装缶５の底部５ａの内面を示す図である。図４に例示するように、外装缶５の底部５ａに薄肉部５ｂが形成される場合、底部５ａの内面の薄肉部５ｂで囲まれた領域内に負極リード１６を溶接することが好ましい。一般的に、底部５ａの内面は薄肉部５ｂに対応する部分が隆起している。なお、図４に示す黒丸は底部５ａの内面と負極リード１６の溶接箇所を示す。これにより、負極リード１６によって薄肉部５ｂの破断が妨げられることを防止し易くなる。
【００２３】
外装缶５の底部５ａの内面において、薄肉部５ｂに対応する部分ではＮｉメッキ層の厚みが薄くなり易い。Ｎｉメッキ層の厚みが薄い部分では、硫黄化合物由来の分解生成物がＮｉと反応することでＦｅの溶出がし易く缶腐食が起こり易いが、本実施形態の非水電解質二次電池によれば、そのような部分の缶腐食も十分に抑制することができる。
【００２４】
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池の各構成要素について詳述する。
【００２５】
〔正極〕
正極１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極１の電位範囲で安定な金属の箔、又は正極１の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極１の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば正極活物質の他に、導電剤、結着剤、及び適当な溶媒等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥、圧延して形成される層である。
【００２６】
正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であるリチウム複合酸化物（以下、「複合酸化物Ａ」という場合がある）を主成分とする。主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も含有量が多い成分を意味する。正極活物質は、例えば複合酸化物Ａ以外のリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。但し、複合酸化物Ａは、正極活物質の総量に対して５０重量％以上含まれていることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％であってもよい。正極活物質の粒子表面には、無機化合物の微粒子、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、ランタノイド元素を含有する化合物などが存在していてもよい。
【００２７】
複合酸化物Ａは、一般式ＬｉxＮｉyＭ(1-y)Ｏ2｛０．９≦ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦０．９５、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される酸化物であることが好ましい。なお、当該一般式は完全放電状態の組成を示す。Ｎｉの含有比率は、低コスト化の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。特に、Ｎｉの含有比率が８０モル％以上の正極活物質は、低コスト化に加えて高容量化が期待されるが、一方でアルカリ成分を多く含むため、反応式（１）に示したように、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの分解を引き起こす。そのため、初期充放電効率が低下し、高容量化の効果が得られないという問題があった。これに対して、本開示の非水電解質二次電池では、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミドがアルカリ成分と選択的に反応し、反応式（１）を抑制することで、初期効率を落とさずに、Ｎｉの含有比率が８０モル％以上の正極活物質を使用することが可能となる。複合酸化物Ａは、層状岩塩型の結晶構造を有する。
【００２８】
複合酸化物Ａに含有される金属元素Ｍは、例えばホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、金属元素ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種であることが好ましい。好適な複合酸化物Ａとしては、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）が例示できる。
【００２９】
導電剤は、正極活物質層の電子伝導性を高める機能を有する。導電剤には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等を用いることができる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める機能を有する。結着剤には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３１】
〔負極〕
負極２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属の箔、又は負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極２の電位範囲でリチウムと合金を作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅（Ｃｕ）を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば負極活物質の他に、結着剤、及び適当な溶媒等を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布した後、乾燥、圧延して形成される層である。
【００３２】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質としては、例えば炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びリチウムイオンを予め吸蔵させた炭素、珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、Ｌｉ、ケイ素（Ｓｉ）、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、インジウム（Ｉｎ）、リチウム合金、ケイ素合金、錫合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
結着剤としては、正極１の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、又はこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３４】
〔セパレータ〕
セパレータ３には、正極１と負極２との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料は、例えばポリオレフィンであり、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンが好適である。
【００３５】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、非水溶媒として、少なくとも下記一般式で示されるα位に水素を有するフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含有する。また、非水電解質は、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）を含有する。ＬｉＦＳＡは電解質塩として機能する。非水電解質において、当該フッ素化鎖状カルボン酸エステルとＬｉＦＳＡを併用することで、サイクル特性が良好で、初期充放電効率が高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【化６】
2017120765.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨ、Ｆ、ＣＨ3-xＦx（ｘは１、２、３）のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｆを含んで
いてもよい。）
【００３６】
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、低粘度であり高い導電率を得られることから、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）であることが好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水電解質中の非水溶媒の総量に対して５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることが特に好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有量を５０体積％以上とすることで、非水溶媒としての機能を有しつつ、負極表面に良好な保護被膜を形成し易くなる。
【００３７】
なお、フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、負極表面においてＬｉ基準１．２Ｖ程度で還元分解されることが知られている（特開２００９−２８９４１４号公報参照）。そこで、係る還元分解が過剰に起こることを防止するため、負極表面に当該分解を抑制可能な被膜を形成する被膜形成化合物を非水溶媒中に添加することが好ましい。
【００３８】
非水電解質は、非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含有することが好ましい。非水電解質にＦＥＣを添加することで、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの還元分解を抑制する被膜が負極表面に形成され易くなり、サイクル特性がさらに向上する。ＦＥＣの含有量は、非水溶媒の総量に対して２〜４０体積％であることが好ましく、５〜３０体積％であることが特に好ましい。ＦＥＣの量が多くなり過ぎると、非水電解質の粘度が上昇して負荷特性が低下する場合がある。
【００３９】
非水電解質は、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステル及びＦＥＣに加えて、他の非水溶媒を含有していてもよい。他の非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、他の非水溶媒にはフッ素系溶媒を用いることもできる。
【００４０】
ＬｉＦＳＡは、正極中のアルカリ成分と上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルとの反応を抑制し、初期充放電効率を向上させる。ＬｉＳＯ3Ｆの含有量は、非水電解質の総量に対して０．０２〜２．０Ｍ（モル／リットル）であることが好ましく、０．１〜１．５Ｍであることがより好ましく、０．５〜１．２Ｍであることが特に好ましい。ＬｉＦＳＡの量が少なくなり過ぎると、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの分解反応を抑制する効果が十分に得られない場合がある。他方、ＬｉＦＳＡの量が多くなり過ぎると、非水電解質の粘度が上昇して負荷特性が低下する場合がある。
【００４１】
上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含まない通常の電解液では、ＬｉＦＳＡを０．５Ｍ以上加えると、充放電サイクルに伴い、正極の集電体に用いるＡｌが溶解し、長期信頼性が低下するという問題がある。一方、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルを用いた場合、フッ素化によりカルボニル酸素の電子密度が低下するため、Ａｌイオンとの相互作用が低下し、Ａｌの溶解を抑制することができる。このため、本開示のフッ素化鎖状カルボン酸エステルを非水溶媒として用いることにより、０．５Ｍ以上のＬｉＦＳＡを使用することが可能となる。
【００４２】
上述のように、ＬｉＦＳＡ等の硫黄化合物が非水電解質中に含有されていると、高温過放電時にＮｉメッキが施された鉄製外装缶の腐食が発生し易くなるが、非水電解質中に上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが含有されている場合、当該缶腐食が抑制される。これは、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルの分解生成物による被膜が外装缶の内面に形成されることで、ＬｉＦＳＡ由来の分解物とＮｉとの反応が抑制されるためであると考えられる。
【００４３】
非水電解質は、ＬｉＦＳＡ以外のリチウム塩を含有していてもよい。ＬｉＦＳＡと併用されるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のアミド塩類などが例示できる。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００４４】
リチウム塩の濃度は、ＬｉＦＳＡとの合計で、非水溶媒１リットル当り０．８〜１．８モル（０．８〜１．８Ｍ）とすることが好ましい。ＬｉＦＳＡと他のリチウム塩を併用する場合、リチウム塩の総モル数に対するＬiＦＳＡの含有量は、例えば１０〜９０モル％であり、好ましくは４０〜８０モル％である。
【００４５】
非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、オルトターフェニル（ＯＴＰ）等の添加剤を含有していてもよい。中でも、ＶＣを用いることが好ましい。ＶＣは負極表面で分解し易く、上記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが分解反応するときに協調的に反応するため、ＶＣを添加することでフッ素化鎖状カルボン酸エステルと共に緻密な複合被膜を形成することができる。添加剤の含有量は、被膜を十分に形成できる量であればよく、好ましくは非水電解質の総量に対して３質量％以下である。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質には、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。当該活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、質量比で１００：１：０．９となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した。塗膜を乾燥した後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。正極の充填密度は３．７ｇ／ｃｍ3であった。
【００４８】
［負極の作製］
人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した。塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極の充填密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。
【００４９】
［非水電解質の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、１５：８５の体積比で混合した混合溶媒に、１．２Ｍの濃度でリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）を溶解させ、非水電解質を調製した。
【００５０】
［外装缶の作製］
表面にＮｉメッキを施した鉄製の板材を絞り加工して、有底円筒状の外装缶を作製した。外装缶の上部には、幅１．０ｍｍ、深さ１．５ｍｍの断面略Ｕ字状の溝部を側壁部の周方向に沿って形成した。外装缶の側壁部の厚みは０．２５ｍｍ、外装缶の底部の厚みは０．３ｍｍとした。また、底部の直径は１８ｍｍとした。ＳＥＭ観察の結果、外装缶の底部内面に形成されたＮｉメッキ層の厚みは、２μｍ以下であった。
【００５１】
［電池の作製］
上記正極及び上記負極をポリエチレン製の微多孔膜であるセパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。上記外装缶内に当該電極体を収容し、上記非水電解質を充填した後、外装缶の開口部をガスケットを介して封口体で密閉することにより、設計容量３２５０ｍＡｈの１８６５０円筒型の非水電解質二次電池を作製した。なお、正極は正極リードを介して封口体のフィルタに溶接し、負極は負極リードを介して外装缶の底部に溶接した。
【００５２】
上記電池について、初期充放電効率、高温サイクル特性、及び高温過放電試験（缶腐食）の評価を行い、評価結果を表１に示した。
【００５３】
［初期充放電効率の評価］
環境温度２５℃の下、６５０ｍＡ［０．２Ｉｔ］で電池電圧４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに４．２Ｖの電圧で電流値が６５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、６５０ｍＡ［０．２Ｉｔ］で電池電圧２．５Ｖまで放電し、その後２０分間休止した。初期充放電効率は、以下の式で求めることができる。
初期充放電効率＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００５４】
［高温サイクル特性の評価］
環境温度４５℃の下、初期充放電効率を求めた試験と同じ充放電条件で６００回充放電を繰り返し、下記の式を用いて６００サイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（６００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００５５】
［高温過放電試験］
電池の正負極にセラミック抵抗器を繋ぎ外部短絡させた状態で６０℃の恒温槽に電池を置き、２０日後の電池（外装缶）の状態を観察した。
【００５６】
＜実施例２＞
ＬｉＦＳＡ及びＬｉＰＦ6をそれぞれ０．５Ｍ、０．７Ｍの濃度で非水溶媒に溶解して非水電解質を調製したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００５７】
＜実施例３＞
ＬｉＦＳＡ及びＬｉＰＦ6をそれぞれ０．２Ｍ、１．０Ｍの濃度で非水溶媒に溶解して非水電解質を調製したこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００５８】
＜実施例４＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡ）の代わりに、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2（ＮＣＭ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製し、上記各評価を電池設計容量２３００ｍＡｈに換算して、充放電時の電流を４６０ｍＡｈに変更し測定した。
【００５９】
＜比較例１＞
非水電解質の調整において、ＬｉＦＳＡの代わりに、ＬｉＰＦ6を用いたこと以外は、実施例1と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００６０】
＜比較例２＞
非水電解質の調整において、ＦＭＰの代わりに、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００６１】
＜比較例３＞
非水電解質の調整において、ＦＭＰの代わりに、ＥＭＣを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００６２】
＜比較例４＞
非水電解質の調整において、ＦＥＣの代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたこと以外は、比較例２と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００６３】
＜比較例５＞
非水電解質の調整において、ＦＥＣの代わりに、ＥＣを用いたこと以外は、比較例３と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００６４】
＜比較例６＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡ）の代わりに、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2（ＮＣＭ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製し、上記各評価を行った。
【００６５】
【表１】
2017120765.tif 000009
【００６６】
表１に示すように、実施例の電池についてはいずれも、良好な高温サイクル特性（高い容量維持率）と高い初期充放電効率が得られた。また、実施例の電池では、いずれも高温過放電試験における外装缶の腐食が確認されなかった。これに対し、比較例の電池については、容量維持率又は初期充放電効率が低く、２つの性能を両立するものは得られなかった。また、非水電解質中にＬｉＦＳＡが添加され、ＦＭＰが含有されていない比較例２，比較例４の電池については、高温過放電試験において外装缶の腐食が確認された。つまり、α位に水素を有するフッ素化鎖状カルボン酸エステルとＬｉＦＳＡが非水電解質中に含有される場合にのみ、外装缶の腐食が発生することなく、良好なサイクル特性と高い初期充放電効率が得られる。
【符号の説明】
【００６７】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  電極体、５  外装缶、５ａ  底部、５ｂ  薄肉部、５ｃ  溝部、６  封口体、７  ガスケット、８  キャップ、９  上弁体、９ａ  薄肉部、１０  下弁体、１０ａ  薄肉部、１１  排気孔、１２  フィルタ、１２ａ  開口部、１３，１４  絶縁板、１５  正極リード、１６  負極リード
【図１】
2017120765.tif 000011
【図２】
2017120765.tif 000012
【図３】
2017120765.tif 000013
【図４】
2017120765.tif 000014