(57)【要約】【課題】軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時の繰り返し負荷に強い圧力容器を提供すること。【解決手段】ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層とを備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である圧力容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層とを備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である圧力容器。
【請求項２】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の圧力容器。
【請求項３】
熱硬化性樹脂組成物が、次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ｂ］が下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］〜［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも１つの硬化剤である、請求項１または２に記載の圧力容器。
［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、フェニル基のいずれかで置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤
【請求項４】
構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含む、請求項３に記載の圧力容器。
【請求項５】
構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルである、請求項３または４に記載の圧力容器。
【請求項６】
構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］である、請求項３〜５のいずれかに記載の圧力容器。
【請求項７】
構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含む、請求項６に記載の圧力容器。
【請求項８】
硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含む、請求項６または７に記載の圧力容器。
【請求項９】
構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含む、請求項３〜５のいずれかに記載の圧力容器。
【請求項１０】
構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ３］であって、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンを含む、請求項３〜５のいずれかに記載の圧力容器。
【請求項１１】
構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、請求項９または１０に記載の圧力容器。
【請求項１２】
構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含む、請求項９に記載の圧力容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高圧ガスの貯蔵容器としてはスチールやアルミニウム合金等の金属製の容器が用いられてきた。しかしながら、金属製の圧力容器は重量が大きく、移動や輸送等に労力を費やすものであった。そのため、近年では、繊維強化複合材料で補強した圧力容器が注目されている。さらに、天然ガスを燃料とする自動車や、燃料電池システムを搭載した自動車が低公害車として注目されており、これら自動車には、燃料を充填する圧力容器が搭載されている。これら自動車では、燃料を無補給で走行できる距離を伸ばすため、より多くの燃料を充填することができる圧力容器が求められており、そのためには、圧力容器の耐圧性を高める必要があるとともに、燃費の観点から、圧力容器の軽量化も求められている。また、空気呼吸器などに用いられる圧力容器においても、人間への負担を減らすため、軽量化が求められている。さらに、高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷が原因となる、耐圧性能の低下の小さな圧力容器も求められている。また、繊維強化複合材料で補強された圧力容器においては、圧力容器の耐圧性能などの機械特性は、繊維強化複合材料の特性に支配されており、繊維強化複合材料の性能向上が求められている。
【０００３】
特許文献１は、ヘリカル層の樹脂をフープ層の樹脂よりも弾性を有するものとすることでバースト強度の向上と薄肉化可能なタンクを開示している。
【０００４】
特許文献２は、ライナーに巻き付けるプリプレグの厚みを制御し、耐圧強度を向上させる技術を開示している。
【０００５】
特許文献３は、圧力容器の外殻を形成する繊維強化複合材料の繊維方向における伸度と繊維方向に対して直角の方向における伸度を規定することで、９０度クラックの発生を抑制し、耐久性を向上させた圧力容器を開示している。
【０００６】
特許文献４は、置換フェニルグリシジルエーテルを用いた、作業性と機械強度に優れた繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ向け樹脂を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３２０８８号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３０６９号公報
【特許文献３】特開平８−２１９３９３号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２に開示された発明では、高圧ガスの充填・放圧時にかかるくりかえし負荷に対して十分ではない。特許文献３に開示された発明では、９０度クラックの抑制には優れるものの、ひずみ利用率は十分とはいえない。特許文献４は、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、繊維強化複合材料の機械特性は十分とはいえない。
【０００９】
そこで、本発明は、軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷に強い、圧力容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の圧力容器を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の圧力容器は、ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層とを備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の圧力容器は、軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷に強い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の圧力容器は、ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層を備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である。
【００１３】
本発明の圧力容器は、ひずみ利用率を８５％以上とすることで、軽量化効果に優れる。ひずみ利用率は、圧力容器のバースト試験における、バーストひずみ／強化繊維のストランド破断ひずみ×１００で示される。このひずみ利用率の数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。
【００１４】
また、繊維強化複合材料層を構成する繊維強化複合材料のガラス転移温度を９５℃以上とすることで、高圧ガスの充填・放圧時に発生する負荷による、圧力容器のゆがみや変形を抑制し、さらにこれらが原因となる耐圧性能の低下を抑制できる。ここで、繊維強化複合材料のガラス転移温度は、後述の＜圧力容器のガラス転移温度測定＞に記載の方法により測定される。
【００１５】
本発明の圧力容器は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であることが好ましい。ゴム状態弾性率を該範囲とすることで、得られる圧力容器が、優れたひずみ利用率を示す。さらに、ゴム状態弾性率が該範囲である熱硬化性樹脂組成物を用いることで、圧力容器を製造する際に、フープ層とヘリカル層の樹脂を変更する工程や、プリプレグ厚みを一定に制御する技術を用いることがなく生産性に優れ、優れたひずみ利用率を示す圧力容器が得られるため好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の圧力容器は、熱硬化性樹脂組成物が、次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ｂ］が下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］〜［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化剤であることが好ましい。
［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤。
【００１７】
熱硬化性樹脂組成物の組成を上記のようにすることで、ひずみ利用率と耐熱性のバランスに優れる圧力容器が得られやすくなる。
【００１８】
本発明の圧力容器における構成要素［Ａ］であるｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルは、ひずみ利用率と耐熱性に優れる圧力容器を得るために好適に用いられる。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の圧力容器における構成要素［Ｂ］は、構成要素［Ａ］と組み合わせることで、得られる圧力容器が、優れたひずみ利用率と耐熱性を示す。構成要素［Ｂ］は、以下の構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］である。
【００２０】
構成要素［ｂ１］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジクリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンなどが挙げられる。
【００２１】
構成要素［ｂ２］は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。
【００２２】
本発明の圧力容器に用いられるエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。
【００２３】
構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ａ］以外のフェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。
【００２４】
本発明の圧力容器における構成要素［Ｃ］は、下記の構成要素［ｃ１］〜［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化剤である。
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤。
【００２５】
構成要素［ｃ１］の酸無水物系硬化剤とは、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物である。酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。
【００２６】
構成要素［ｃ２］および構成要素［ｃ３］のアミン系硬化剤とは、分子内に1級または２級のアミノ基を１個以上有する化合物である。
【００２７】
構成要素［ｃ２］の脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【００２８】
構成要素［ｃ３］の芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明の圧力容器では、用いるエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が低いほど、圧力容器のひずみ利用率が向上することを見出した。さらに、本発明の圧力容器において構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］を用いることは、ゴム状態弾性率とガラス転移温度のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が得られるため、好ましい。
【００３０】
ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と相関がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。また、ゴム状態弾性率とガラス転移温度は、いずれもエポキシ樹脂硬化物の架橋密度と関連する指標である。ゴム状態弾性率が高いと架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が上昇する。一方ゴム状態弾性率が低いと、架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が低下する。本発明の圧力容器では、ゴム状態弾性率が低い、すなわち架橋密度が低いほど圧力容器のひずみ利用率が向上することを見出したが、同時に、耐熱性が低下する問題も克服した。すなわち、一般にゴム状態弾性率とガラス転移温度はトレードオフの関係にあるが、本発明の圧力容器において構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］を用いることで、このトレードオフを打破し、優れたひずみ利用率と耐熱性を有する圧力容器を得ることのできる、液状のエポキシ樹脂組成物を与える。
【００３１】
構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより耐熱性と低いゴム状態弾性率が両立できる理由は定かではないが、構成要素［Ａ］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［Ｃ］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束がバランスよく含まれる硬化物になるためと推測している。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ１］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ａ］のｔｅｒｔ−ブチル基やイソプロピル基などの置換基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。また、構成要素［ｂ２］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［Ａ］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ｂ１］と同様に、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と高いガラス転移温度を両立できる。さらに、分子鎖の運動が制限されることで、分子的なひずみが起きにくくなり、くりかえし負荷に強くなる。つまり、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器を得ることができ、該圧力容器は、軽量化効果と耐圧性能に優れるものとなる。
【００３２】
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことが好ましい。構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことにより、生産性に優れ、よりひずみ利用率と耐熱性のバランスに優れた圧力容器が得られる。
【００３３】
本発明の圧力容器は、構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。置換基であるｔｅｒｔ-ブチル基またはｓｅｃ-ブチル基が、エポキシネットワークと干渉しやすくなり、立体障害基としての効果が大きくなるため、より低ゴム状態弾性率の硬化物が得られやすくなり、さらにはよりひずみ利用率に優れる圧力容器を得やすくなる。
【００３４】
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］であることが好ましい。構成要素［ｃ１］である酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂の硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。
【００３５】
本発明の圧力容器は、構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。本発明の圧力容器において、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格による立体障害により、分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器が得られるため好ましい。ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物としては、具体的には、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００３６】
酸無水物を硬化剤として使用する場合は、一般に硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）塩、３級アミン化合物、ルイス酸などが用いられる。これらの中でも、本発明の圧力容器は、硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含むことが好ましい。かかる硬化促進剤は、反応性が高く生産性に優れるため、好ましく用いられる。イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含むことが好ましい。また、本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ３］であって、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンを含むことが好ましい。本発明の圧力容器において、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ａ］および構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器が得られるため好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。なかでも、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンまたはジエチルトルエンジアミンが好ましい。
【００３８】
これらのアミン系硬化剤は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンと、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを併用することは、エポキシ樹脂組成物の粘度および圧力容器の耐熱性とひずみ利用率のバランスの観点から、より好ましい。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすく、圧力容器のひずみ利用率を向上させるため、好適に用いられる。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２−アミノプロピルエーテル構造、２−アミノエチルエーテル構造、または３−アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。
【００４０】
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンに加え、イソホロンジアミンを加えることは、ひずみ利用率に優れる圧力容器が得られることに加え、プロセス安定性を改善する視点からもより好ましい。イソホロンジアミンを加えることで、樹脂バス中のアミンが空気中の二酸化炭素と塩を形成する現象（アミンブラッシュ）を抑え、プロセス安定性を改善する。
【００４１】
構成要素［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量または酸無水物当量を０．６〜１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた圧力容器を得ることができる。
【００４２】
本発明の圧力容器は、強化繊維束への熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させるため、用いられる熱硬化性樹脂組成物は液状であることが好ましい。具体的には、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、樹脂バスに特段の加温機構を設けることや、有機溶剤などにより希釈することを必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることができる。
【００４３】
本発明の圧力容器には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。
【００４４】
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。
【００４５】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。
【００４６】
本発明の圧力容器に用いられる熱硬化性樹脂組成物の調製には、例えばプラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００４７】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の圧力容器は、フィラメントワインディング法により好ましく製造される。フィラメントワインディング法は、ライナーに、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を付着させながら巻きつけた後、硬化させることで、ライナーと、ライナーを被覆する、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維から成る繊維強化複合材料により構成される繊維強化複合材料層を備える成形品を得る成形法である。圧力容器の製造には、金属製やポリエチレンやポリアミドなどの樹脂製のライナーが用いられ、所望の素材を適宜選択できる。また、ライナー形状においても、所望の形状に合わせ適宜選択できる。
【００４９】
本発明の圧力容器は、燃料電池システムの高圧水素タンクや高圧天然ガスタンク、空気呼吸器用タンクなどに、好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００５１】
本実施例で用いた構成要素は以下の通りである。
【００５２】
＜使用した材料＞
構成要素［Ａ］
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４６（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４２（ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。
【００５３】
構成要素［Ｂ］
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、日本化薬（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８３０（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５００（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）。
【００５４】
構成要素［Ａ］・［Ｂ］以外のエポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。
【００５５】
構成要素［Ｃ］
・“ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）”５２００（ジエチルトルエンジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“エピキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、三菱化学（株）製）
・“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ４００（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１（イソホロンジアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
・ＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成工業（株）製）
・“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸と無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の混合液（表中では、一般名の無水メチルナジック酸を記載）、日本化薬（株）製）。
【００５６】
硬化促進剤
・“カオーライザー（登録商標）”Ｎｏ．２０（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、花王（株）製）
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株））。
【００５７】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および必要に応じそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、８０℃の温度まで昇温させ３０分加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、構成要素［Ｃ］および必要に応じそれ以外の硬化剤や硬化促進剤を加えて１０分間撹拌させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５８】
各実施例および比較例の成分配合比について表１〜３に示した。
【００５９】
＜圧力容器の作製方法＞
炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製）に、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を樹脂含有率が２９質量％となるよう調整した後、容量が７．５Ｌのアルミ製のライナーにフープ層４層、ヘリカル層４層、フープ層２層となるよう巻き付け、オーブン内で硬化した。なお、フープ層、ヘリカル層のライナー長尺方向からの角度は、それぞれ８９．７度、２０度とした。また、硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ：  １００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ：  ８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。
【００６０】
＜樹脂硬化物の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ：  １００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ：  ８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。
【００６１】
＜樹脂硬化物の動的粘弾性測定方法＞
上記＜樹脂硬化物の作製方法＞により得られた樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とした。
【００６２】
＜圧力容器のひずみ利用率測定＞
上記＜圧力容器の作製方法＞に従い作製した圧力容器にひずみゲージを円周方向に６カ所貼付し、圧力容器の内側から水圧をかけることにより、圧力容器を破裂させ、破裂したときのひずみを読み取り、バーストひずみとした。各ひずみゲージの数値の平均値をバーストひずみとした。
【００６３】
ひずみ利用率は、バーストひずみ／強化繊維のストランド破断ひずみ×１００により算出した。
【００６４】
＜圧力容器のガラス転移温度測定＞
上記＜圧力容器の作製方法＞に従い作製した圧力容器の繊維強化複合材料層から、小片（５〜１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下においてＭｏｄｕｌａｔｅｄモード、昇温速度５℃／分で測定した。
【００６５】
（実施例１）
構成要素［Ａ］として“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４６を２５質量部、構成要素［Ｂ］としてＧＡＮ（構成要素［ｂ１］）を２５質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を５０質量部、構成要素［Ｃ］としてＨＮ−２２００（構成要素［ｃ１］）を９１質量部、硬化促進剤として“カオーライザー（登録商標）”Ｎｏ．２０を２質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６６】
得られたエポキシ樹脂組成物から、＜圧力容器の作製方法＞に従って圧力容器を作製した。得られた圧力容器のバースト試験を上記方法で実施し、ひずみ利用率を算出したところ、８９％であった。また、得られた圧力容器のガラス転移温度を測定したところ、１１０℃であり、ひずみ利用率と耐熱性は良好であった。
【００６７】
また、得られたエポキシ樹脂組成物を“硬化条件Ａ“で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ゴム状態弾性率は５．７ＭＰａであり、ゴム状態弾性率は良好であった。
【００６８】
（実施例２〜１３）
樹脂組成をそれぞれ表１および表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および圧力容器を作製した。評価結果は表１および表２に示した。得られた圧力容器は、いずれも良好な耐熱性、ひずみ利用率を示した。
【００６９】
（比較例１）
構成要素［Ａ］の代わりに、立体障害を持たない単官能エポキシである“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１を用いた以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のガラス転移温度は８０℃であり、耐熱性が不十分であった。
【００７０】
（比較例２）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のひずみ利用率は８２％であり、不十分であった。
【００７１】
（比較例３）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のガラス転移温度は８１℃であり、耐熱性が不十分であった。
【００７２】
（比較例４）
樹脂組成を表３に示したように変更し、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のひずみ利用率は８０％であり、不十分であった。
【００７３】
（比較例５）
特許文献４（特開２００５−１２０１２７号公報）の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、上記＜圧力容器の作製方法＞では樹脂が繊維に含浸せず、繊維強化複合材料に多量のボイドが含まれた。そこで、エポキシ樹脂組成物を７０℃に加温して含浸させ、圧力容器を得た。得られた圧力容器のガラス転移温度は２００℃と高かったが、ひずみ利用率は７０％と、不十分であった。
【００７４】
【表１】
2017120127.tif 000002
【００７５】
【表２】
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【００７６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の圧力容器は、優れた耐熱性とひずみ利用率を有するため、軽量化効果が大きく、耐圧性能に優れる。そのため、本発明の圧力容器は、高圧ガスを貯蔵する各種圧力容器、特に自動車等に搭載するのに好適な圧力容器として好ましく用いられる。