(57)【要約】【課題】フィルムの厚み方向の力に対する耐久性が高く、かつフィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性が高い反射防止フィルムの製造方法、上記反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供すること。【解決手段】平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、バインダー樹脂形成用重合性化合物と上記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程とを含む、反射防止フィルムの製造方法、上記製造方法により製造された反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、
バインダー樹脂形成用重合性化合物と前記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、
前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と
を含む、
反射防止フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子を準備する工程が、焼成シリカを、熱水処理、アルカリ処理、又はシラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾する工程である請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ａ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
【請求項５】
前記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ｂ）及び下記化合物（Ｃ）の少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ前記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
【請求項６】
前記金属酸化物粒子の表面に、不飽和二重結合を有する基を付与する工程を含み、
前記反射防止層形成用組成物が、表面に前記不飽和二重結合を有する基が付与された前記金属酸化物粒子を用いて調製される請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記基材上に、ハードコート層を形成する工程を含み、
前記反射防止層は、前記ハードコート層上に前記反射防止層形成用組成物を塗布して形成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
前記反射防止層は前記基材側の界面とは反対側の表面に前記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
前記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
前記反射防止層の前記基材側の界面とは反対側の表面を、スチールウールを用いて荷重３００ｇで２０回往復させる耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下である、
反射防止フィルム。
【請求項９】
前記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である請求項８に記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記バインダー樹脂が、下記化合物（Ａ）に由来する構造を含む請求項８又は９に記載の反射防止フィルム。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
【請求項１１】
前記バインダー樹脂が、下記化合物（Ｂ）に由来する構造及び下記化合物（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ前記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
【請求項１２】
偏光子と、前記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、前記保護フィルムの少なくとも１枚が請求項８〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は請求項１２に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下及び像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。また、ショールームのガラス表面など、画像表示装置以外でも反射防止フィルムにより反射防止機能を付与する場合がある。
【０００３】
反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ（ｍｏｔｈ  ｅｙｅ）構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
【０００４】
モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献１には、ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂と、表面のヒドロキシル基量が１．００×１０−１以下であり、かつ押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子とを含むモスアイ構造を有する反射防止フィルムが記載されており、この反射防止フィルムにより、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対する耐久性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１５／１５２３０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載された反射防止フィルムは、モスアイ構造の厚み方向の圧力に対して良好な耐久性を有するものである。
しかしながら、特に近年では反射防止フィルムの使用環境及び使用形態が多様化しており、本発明者らは新たな観点の課題として、フィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性を更に向上させることを検討した。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性が高く、かつフィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性が高い反射防止フィルムの製造方法、上記反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、モスアイ構造を形成する粒子として、表面のヒドロキシル基量が１．００より大きく、かつ押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記構成である。
【０００９】
＜１＞
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、
バインダー樹脂形成用重合性化合物と上記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、
上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と
を含む、
反射防止フィルムの製造方法。
＜２＞
上記金属酸化物粒子を準備する工程が、焼成シリカを、熱水処理、アルカリ処理、又はシラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾する工程である＜１＞に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜３＞
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である＜１＞又は＜２＞に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜４＞
上記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ａ）を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
＜５＞
上記バインダー樹脂形成用重合性化合物が、下記化合物（Ｂ）及び下記化合物（Ｃ）の少なくとも１種を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
＜６＞
上記金属酸化物粒子の表面に、不飽和二重結合を有する基を付与する工程を含み、
上記反射防止層形成用組成物が、表面に上記不飽和二重結合を有する基が付与された上記金属酸化物粒子を用いて調製される＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜７＞
上記基材上に、ハードコート層を形成する工程を含み、
上記反射防止層は、上記ハードコート層上に上記反射防止層形成用組成物を塗布して形成される＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
＜８＞
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記反射防止層の上記基材側の界面とは反対側の表面を、スチールウールを用いて荷重３００ｇで２０回往復させる耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下である、
反射防止フィルム。
＜９＞
上記反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上である＜８＞に記載の反射防止フィルム。
＜１０＞
上記バインダー樹脂が、下記化合物（Ａ）に由来する構造を含む＜８＞又は＜９＞に記載の反射防止フィルム。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
＜１１＞
上記バインダー樹脂が、下記化合物（Ｂ）に由来する構造及び下記化合物（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含む＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
＜１２＞
偏光子と、上記偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも１枚が＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムである偏光板。
＜１３＞
＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
＜１４＞
＜８＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の反射防止フィルム、又は＜１２＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性が高く、かつフィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性が高い反射防止フィルムの製造方法、上記反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［反射防止フィルムの製造方法］
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上、かつ表面のヒドロキシル基量が１．００より大きい金属酸化物粒子を準備する工程と、
バインダー樹脂形成用重合性化合物と上記金属酸化物粒子とを含有する反射防止層形成用組成物を、基材上に塗布する工程と、
上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する反射防止層を形成する工程と
を含む、
反射防止フィルムの製造方法である。
【００１３】
（金属酸化物粒子）
反射防止層のモスアイ構造を形成する金属酸化物粒子について説明する。
反射防止層は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、表面のヒドロキシル基量が１．００より大きく、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子を用いて形成される。
【００１４】
金属酸化物粒子は、平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに平均一次粒径の分散度（ＣＶ値）が１０％以下である金属酸化物粒子を好適に用いることが出来る。
【００１５】
金属酸化物粒子の平均一次粒径は、体積累積の５０％粒径を指す。より詳細には、金属酸化物粒子の一次粒子２００個をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により適切な倍率（５０００倍程度）で観察し、それぞれの直径を測長してその体積を算出し、その体積累積の５０％粒径を平均一次粒径とする。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。このとき、観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング処理などを適宜施してよい。
【００１６】
ＣＶ値は、
ＣＶ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００
によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均一次粒径がそろっていることを意味する。金属酸化物粒子の標準偏差は、上記の方法で測長した一次粒子２００個のそれぞれの直径から算出する。平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣＶ値を算出する。
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上であることによりモスアイ構造の反射防止層として機能でき、２５０ｎｍ以下であることにより金属酸化物粒子が規則的に配列することによるＢｒａｇｇ回折が可視光領域で起こりにくいため、これに由来する発色（着色）現象を示さない。よって、ＣＶ値が小さいほど粒子凝集が起こりにくく、着色がないまま低反射率で高透過率のモスアイ構造の反射防止層を形成できるため好ましい。平均一次粒径は、１６０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下が好ましく、１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。ＣＶ値としては、０．１〜１０％が好ましく、０．１〜５％がより好ましい。
ＣＶ値を小さく出来るという理由から、金属酸化物粒子として、一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが好ましく、一次粒径が１６０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することがより好ましく、一次粒径が１６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子のみを含有することが更に好ましい。
【００１７】
金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子の押し込み硬度が４００ＭＰａ以上であるとモスアイ構造の厚み方向の力に対する耐久性が高くなるため好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために金属酸化物粒子の押し込み硬度は１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。
金属酸化物粒子の押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定手法としては、金属酸化物粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に、基板の表面に直交する方向に金属酸化物粒子が複数重ならないように並べて、ダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。
本発明においても、基板上に粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて粒子同士を結着又は固定させた試料を作成し、その試料に対し圧子による測定方法を適用して金属酸化物粒子の押し込み硬度を求めた。
【００１８】
金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、３．００以上であることが好ましい。また、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量の上限は特に限定されないが、１０．００以下であることが好ましく、８．００以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量を次のように定義する。ヒドロキシル基量は、固体２９Ｓｉ  ＮＭＲ（２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ）で測定する。なお、ＮＭＲはＮｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅの略語であり、ＣＰはＣｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎの略語であり、ＭＡＳはＭａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇの略語である。金属酸化物粒子の表面の金属元素Ｍがｎ個のヒドロキシル基と結合しているもののシグナル強度をＱｎとしたとき金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、存在するＱｎ×ｎ×Ｒ（粒子半径（単位ｎｍ：））の総和とする。例えば、金属酸化物粒子がシリカ粒子（粒子半径Ｒとする）の場合は、中性酸素４原子と結合したケイ素（シグナル強度Ｑ０）、中性酸素３原子とヒドロキシル基１つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ１）、中性酸素２原子とヒドロキシル基２つに結合したケイ素（シグナル強度Ｑ２）が存在し、金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は、（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）×Ｒである。本発明においては、測定条件のズレを補正するため、外部標準にＴＳＰ（テトラメチルシラン）の測定を粒子と同重量で行い、そのシグナル強度Ｔ０で割った値をヒドロキシル基量とした。シリカ粒子の場合は、シグナル強度Ｑ２を与えるシグナルは−９１〜−９４ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ１を与えるシグナルは−１００〜−１０２ｐｐｍ、シグナル強度Ｑ０を与えるシグナルは−１０９〜−１１１ｐｐｍ、シグナル強度Ｔ０を与えるシグナルは０〜２ｐｐｍの化学シフトを有する。
【００２０】
上記平均一次粒径、押し込み硬度および表面のヒドロキシル基量を有する金属酸化物粒子は、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などから調製することができるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子から調製されるのが好ましい。
【００２１】
金属酸化物粒子は、押し込み硬度が大きく硬い粒子であるという理由から、焼成シリカ粒子から調製されることが特に好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。
【００２２】
金属酸化物粒子は、上記の通り焼成することにより硬くなるが、粒子表面のヒドロキシル基量は小さくなる。一方、本発明者らは、金属酸化物粒子のヒドロキシル基量を１．００よりも大きい粒子を使用して反射防止フィルムを作成すると、金属酸化物粒子の近傍に存在するバインダー樹脂と金属酸化物粒子との界面の結合力が高くなり、フィルム表面に対して平行な方向の力に対する耐久性が優れたものとなることを見出した。
【００２３】
表面のヒドロキシル基量が１．００より大きく、かつ押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である金属酸化物粒子は、焼成シリカを表面処理して調製するのが好ましく、焼成シリカを、熱水処理、アルカリ処理、又は、シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾して調製するのがより好ましい。
【００２４】
＜表面処理＞
焼成シリカ粒子を表面処理することにより、表面のヒドロキシル基量を増やすことができる。表面処理方法としては、焼成シリカ粒子表面を溶解し、シラノール基を生成させる方法、又は焼成シリカ粒子表面に粒子形成時と同様にシラン化合物の縮合を行なう方法が好ましく、具体的には熱水処理、アルカリ処理、又は、シラン化合物の加水分解物又は縮合物による表面修飾が好ましい。
【００２５】
熱水処理された焼成シリカ粒子は、焼成シリカ粒子を熱水処理することにより得ることができる。
【００２６】
≪熱水処理≫
本明細書において熱水とは室温（２０℃）から水の沸点の間の任意の温度の水のことである。
熱水による処理を行う場合には、焼成後のシリカ粒子を水に浸漬し、室温（２０℃）から水の沸点の間の任意の温度で静置あるいは攪拌しながら放置すればよいが、低温の場合には長時間を要するため、熱水の温度は５０℃以上であることが好ましい。熱水による処理は好ましい方法であるが、更に、オートクレーブのような加圧状態で加熱できる装置を用いれば、温度１００℃、圧力１０１３２５Ｐａよりも高い高温高圧にすることにより更に処理時間を短くすることができるため、より好ましい。また、シリカ粒子に水蒸気を吹き付ける方法、又は高温（好ましくは１５０℃以上）の水蒸気雰囲気でシリカ粒子を流動させる方法など、工業的に可能な方法ならいずれでも好ましく用いることができる。
【００２７】
アルカリ処理された焼成シリカ粒子は、焼成シリカ粒子をアルカリ処理することにより得ることができる。
【００２８】
≪アルカリ処理≫
アルカリ処理とは焼成シリカ粒子にアルカリ水溶液を接触させることを指す。アルカリ処理を行う場合には、焼成シリカ粒子をアルカリ水溶液に浸漬し、１５〜８０℃の温度で静置あるいは攪拌しながら放置すればよい。使用する水溶液としては、アルカリ性を示すものであればよく、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、及びアンモニア又はアミンなどの水溶液が挙げられる。アルカリが揮発、分解、又は飛散することに加え、不純物の混入を防止することができ、洗浄の必要がないことから、アンモニア又はアミンを使用することが特に好ましい。アルカリの濃度は焼成シリカ粒子を溶解する範囲であればよく、０．１％以上が好ましく、反応を速めるために加温してもよい。また、アンモニアガスなど、気体を焼成シリカ粒子に吹き付ける方法でもよい。
【００２９】
シラン化合物の加水分解物又は縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子は、焼成シリカ粒子の表面でシラン化合物の加水分解又は縮合を行うことにより得ることができる。
【００３０】
≪シラン化合物の加水分解物又は縮合物による表面修飾≫
粒子の表面でシラン化合物を加水分解又は縮合する場合には、用いるシラン化合物は、焼成シリカ粒子表面で更に酸素原子とケイ素原子が３次元のネットワークを形成できればよく、例えば、特許第３８６３０８５号公報に記載されているシラン化合物を用いることが出来る。
シラン化合物としては、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることがないことから、アルコキシシラン化合物を用いることが特に好ましい。本発明の焼成シリカ粒子としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
【００３１】
また、本発明において用いられる金属酸化物粒子は、バインダー樹脂との結着性を付与し、膜強度を向上させる観点から、表面に不飽和二重結合を有する基を有することが好ましく、表面に（メタ）アクリロイル基を有する粒子であることがより好ましい。
すなわち、本発明の反射防止フィルムの製造方法は、金属酸化物粒子の表面に、不飽和二重結合を有する基を付与する工程を含み、反射防止層形成用組成物が、表面に不飽和二重結合を有する基が付与された金属酸化物粒子を用いて調製されることが好ましい。
金属酸化物粒子の表面に不飽和二重結合を有する基を付与するためには、不飽和二重結合を有する基及び粒子表面との反応性を有する官能基を有する化合物で、粒子の表面を修飾することが好ましい。
特に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子を用いることで、反射防止層を形成するための組成物中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止などの効果が期待できる。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。
なお、表面に不飽和二重結合を有する基が付与された金属酸化物粒子の表面のヒドロキシル基量は１．００以下であってもよい。
【００３２】
金属酸化物粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
【００３３】
金属酸化物粒子としては市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（平均一次粒径１５０ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）などを好ましく用いることができる。さらに、本発明の金属酸化物粒子の要件を満たすものであれば、市販されている粒子をそのまま用いても良い。
【００３４】
（バインダー樹脂形成用重合性化合物）
反射防止層形成用組成物は、バインダー樹脂形成用重合性化合物を含有する。
バインダー樹脂形成用重合性化合物を硬化させることで、反射防止層のバインダー樹脂を形成することができる。
【００３５】
＜化合物（Ａ）＞
バインダー樹脂形成用重合性化合物は、下記化合物（Ａ）を含むことが好ましい。
（Ａ）（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を有し、かつ分子量４００未満の化合物
化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を有さないことが好ましい。
化合物（Ａ）は、２５℃では基材に浸透しにくく、加熱時に基材に浸透しやすい化合物であることが好ましい。
化合物（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基以外の反応性基として、基材（基材がハードコート層等の機能層を有する場合は機能層）を構成する化合物と反応する基を有することが好ましく、具体的には、エポキシ基、アミノ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、オキシラニル基、オキセタニル基、水酸基、カルボキシル基、及びイソシアネート基等が挙げられる。
化合物（Ａ）の分子量は１００以上４００未満が好ましく、２００以上３５０以下がより好ましい。
化合物（Ａ）は（メタ）アクリロイル基以外の反応性基を１個以上有することが好ましい。
化合物（Ａ）の具体例としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−４８０３（以上、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３６】
また、バインダー樹脂は、下記（Ｂ）に由来する構造及び下記（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むことが好ましく、両方含むことがさらに好ましい。
（Ｂ）１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物
【００３７】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）について説明する。
化合物（Ｂ）は、１分子中に３個以上の重合性基を有し、かつ上記重合性基は（メタ）アクリロイル基、並びに、水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基から選択される、重量平均分子量４００以上の化合物である。
水素原子、炭素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる原子のみから構成される（メタ）アクリロイル基以外の重合性基の具体例としては下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−１４）のいずれかで表される基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
【化１】
2017173761.tif 000003
【００３９】
化合物（Ｂ）が有する重合性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４０】
化合物（Ｂ）は基材に浸透しにくい化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ）の分子量は４００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましい。
化合物（Ｂ）は、（分子量／ラジカル反応性基量）で表される官能基当量が、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ）の具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３（日本化薬（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＭ３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−９５５０（新中村化学工業（株）製）、Ｖ＃３ＰＡ、Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ、Ｖ＃１０００、Ｖ＃１０８０、ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、Ｓｉｒｉｕｓ−５０１、ＳＵＢＡＲＵ−５０１（大阪有機化学工業（株）製）等のデンドリマー型多官能アクリレートを挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４８５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４（根上工業（株）製）、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）などの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＲＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）などの３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【００４１】
重量平均分子量は、下記装置、カラムを使用し、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した値である。
［装置名］  ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
［カラム］  ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用。
［カラム温度］  ２５℃
［試料濃度］  ０．１質量％
［流速］  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
［校正曲線］  ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０までの７サンプルによる校正曲線を使用。
【００４２】
反射防止層形成用組成物中の全固形分に対する（Ｂ）の含有量は、１．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上４２．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上２０．０質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
＜化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）について説明する。
化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子とを有する、重量平均分子量３００以上１０００以下の化合物である。
【００４４】
化合物（Ｃ）の加水分解可能な基は、好ましくはアルコキシ基であり、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００４５】
同一分子中の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基及び加水分解可能な基の両方が反応し易い観点から、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、炭素原子を４つ以上有する化合物であることが好ましい。
化合物（Ｃ）における、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間の炭素原子の数は４以上１２以下がより好ましく、６以上１０以下が更に好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2017173761.tif 000004
【００４７】
【化３】
2017173761.tif 000005
【００４８】
【化４】
2017173761.tif 000006
【００４９】
【化５】
2017173761.tif 000007
【００５０】
【化６】
2017173761.tif 000008
【００５１】
１分子中の（メタ）アクリロイル基１個以上を化合物（Ｂ）と反応させる観点から、化合物（Ｃ）のヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子の数に対する（メタ）アクリロイル基の数の比は１．１以上３．０以下であることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2017173761.tif 000009
【００５３】
【化８】
2017173761.tif 000010
【００５４】
バインダーの膜強度を確保する観点から、化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基及び加水分解可能な基の少なくとも１種が直接結合したケイ素原子との間に、ウレタン結合を有する化合物であることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2017173761.tif 000011
【００５６】
【化１０】
2017173761.tif 000012
【００５７】
化合物（Ｃ）の分子量は３００以上１０００以下であり、３００以上８００以下が好ましく、３００以上６００以下がより好ましい。化合物（Ｃ）の分子量が３００以上１０００以下であると同一分子中の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基及び加水分解可能な基の両方が反応し易く、かつモスアイ形状を得られやすい観点で好ましい。
【００５８】
化合物（Ｃ）中の（メタ）アクリロイル基の数は、１分子中に１〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましい。
【００５９】
反射防止層形成用組成物中の全固形分に対する（Ｃ）の含有量は、１．０質量％以上７０．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上４２．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以上２０．０質量％以下が更に好ましい。
【００６０】
化合物（Ｃ）の具体例を以下にも示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
【化１１】
2017173761.tif 000013
【００６２】
【化１２】
2017173761.tif 000014
【００６３】
【化１３】
2017173761.tif 000015
【００６４】
金属酸化物粒子とバインダーを強固に密着させ、かつバインダー強度の確保の観点から、前述の第二の態様であってかつバインダー樹脂形成用化合物として（Ｃ）を含まない態様以外の場合は、（Ｂ）の含有量と（Ｃ）の含有量の和に対する（Ｃ）の含有量の質量比が０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．２以上０．８以下であることがより好ましく、０．３以上０．７以下であることがさらに好ましく、０．４以上０．６以下であることが特に好ましい。
【００６５】
反射防止層形成用組成物は、更に、溶媒、重合開始剤、粒子の分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、金属酸化物粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。具体的には、アルコール系の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。これらの溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもかまわない。
金属酸化物粒子の分散剤は、金属酸化物粒子同士の凝集力を低下させることにより、金属酸化物粒子を均一に配置させ易くすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１６４、Ｂｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−２００９、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−２２０Ｓ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０５（以上商品名）などが挙げられる。
レベリング剤は、塗布液の表面張力を低下させることにより、塗布後の液を安定させ粒子及びバインダー樹脂を均一に配置させ易くすることができる。例えば、特開２００４−３３１８１２号公報、特開２００４−１６３６１０号公報に記載の化合物等を用いることができる。
防汚剤は、モスアイ構造に撥水撥油性を付与することにより、汚れ及び指紋の付着を抑制することができる。例えば、特開２０１２−８８６９９号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００６６】
（重合開始剤）
バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、反射防止層形成用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【００６７】
反射防止層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【００６８】
均一に塗布しやすい観点から、反射防止層形成用組成物の固形分濃度は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
（その他の添加物）
反射防止層形成用組成物には、前述の金属酸化物粒子とは別の微粒子を含有してもよい。この場合は、モスアイ構造の形を阻害しないために、金属酸化物粒子よりも小さいことが必要である。上記別の微粒子としては、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ未満の粒子であれば、金属酸化物粒子同士の凝集を抑制し、反射率、ヘイズを低減させる場合もあるため好ましい。上記別の微粒子の具体的な例としては、例えば、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、スルーリア２３２０、４３２０、５３２０、（以上、日産化学（株）社製未焼成シリカ粒子分散液）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０（（株）日本触媒社製未焼成シリカ粒子）、ＸＸ−２４２Ｓ（積水化成品工業（株）社製架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）などが挙げられる。
【００７０】
［反射防止フィルム］
本発明の反射防止フィルムは、
基材と、バインダー樹脂及び平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を含有する反射防止層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止層は上記基材側の界面とは反対側の表面に上記金属酸化物粒子により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有し、
上記金属酸化物粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、
上記反射防止層の上記基材側の界面とは反対側の表面を、スチールウールを用いて荷重３００ｇで２０回往復させる耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下である、
反射防止フィルムである。
【００７１】
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子については前述したものと同様である。
【００７２】
バインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用重合性化合物を重合することによって得られる樹脂であることが好ましく、バインダー樹脂形成用重合性化合物については前述したものと同様である。
バインダー樹脂が、上記化合物（Ｂ）に由来する構造及び上記化合物（Ｃ）に由来する構造の少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｂ）に由来する構造とは、化合物（Ｂ）を重合させて得られる構造であることが好ましく、（Ｃ）に由来する構造とは、化合物（Ｃ）を重合させて得られる構造であることが好ましい。
【００７３】
本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
図１の反射防止フィルム１０は、基材１と反射防止層２とを有する。反射防止層２は、基材１と反対側の表面に金属酸化物粒子３により形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
反射防止層２は、金属酸化物粒子３と、バインダー樹脂４とを含んでなる。
【００７４】
（モスアイ構造）
反射防止層の基材とは反対側の表面は、金属酸化物粒子によって形成された凹凸形状からなるモスアイ構造を有する。
ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質（材料）の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、７８０ｎｍ未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が３８０ｎｍ未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が１００ｎｍ以上であると波長３８０ｎｍの光が微細構造パターンを認識でき、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
【００７５】
本発明の反射防止フィルムの反射防止層の凹凸形状は、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａが０．５以上であることが好ましい。Ｂ／Ａが０．５以上であると、凸部同士の距離に対して凹部の深さが大きくなり、空気から反射防止層内部にかけてより緩やかに屈折率が変化する屈折率傾斜層を作ることができるため、反射率をより低減できる。
Ｂ／Ａは、硬化後の反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比により制御することができる。そのため、バインダー樹脂と金属酸化物粒子の配合比を適切に設計することが重要である。また、バインダー樹脂がモスアイ構造を作製する工程の中で基材に浸透したり、揮発したりすることにより反射防止層におけるバインダー樹脂と金属酸化物粒子の体積比が反射防止層形成用組成物中の配合比と異なる場合もあるため、基材とのマッチングを適切に設定することも重要である。
更に、Ｂ／Ａを０．５以上にし、反射率を低減させるためには凸部を形成する金属酸化物粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると隣り合う粒子同士が接触して凹凸構造のＢ／Ａを小さくしてしまうためである。上記観点から、凸部を形成する金属酸化物粒子の含有量は、反射防止層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。充填率は、ＳＥＭなどにより表面から凸部を形成する金属酸化物粒子を観察したときの最も表面側に位置した粒子の面積占有率として測定することができ、２０％〜９５％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、４０〜７０％が更に好ましい。
【００７６】
隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとの比であるＢ／Ａの測定方法について、以下に、より具体的に説明する。
Ｂ／Ａは、反射防止フィルムの断面ＳＥＭ観察により測定することができる。反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、適切な倍率（５０００倍程度）でＳＥＭ観察する。観察し易いように、試料にはカーボン蒸着、エッチング等適切な処理を施してもよい。Ｂ／Ａは、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離をＡ、隣り合う凸部の頂点を含み基材面と垂直な面内にて、隣り合う凸部の頂点を結ぶ直線とその垂直二等分線が粒子またはバインダー樹脂に到達する点である凹部との距離をＢとして、１００点測長したとき、Ｂ／Ａの平均値として算出する。
ＳＥＭ写真においては、写っているすべての凹凸について、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａと、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂとを正確に測長できない場合もあるが、その場合はＳＥＭ画像で手前側に写っている凸部と凹部に着目して測長すればよい。
なお、凹部は、ＳＥＭ画像で測長する２つの隣り合う凸部を形成する粒子と同じ深度において測長することが必要である。より手前側に写っている粒子などまでの距離をＢとして測長してしまうと、Ｂを小さく見積もってしまう場合があるからである。
【００７７】
Ｂ／Ａは、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。また、モスアイ構造が強固に固定化でき、耐擦傷性に優れるという観点からは、０．９以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明の反射防止フィルムは、耐擦傷性試験の前後の反射率変化量が０．３％以下であり、好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１％以下である。
【００７９】
（基材）
本発明の反射防止フィルムにおける基材は、反射防止フィルムの基材として一般的に使用される透光性を有する基材であれは特に制限はないが、プラスチック基材又はガラス基材が好ましい。
プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂；セルロースアシレート（トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース）等、ポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート等、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は（メタ）アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開２０１２−０９３７２３号公報に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
プラスチック基材の厚さは、通常、１０μｍ〜１０００μｍ程度であるが、取り扱い性が良好で、透光性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から２０μｍ〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１００μｍがより好ましい。プラスチック基材の透光性としては、可視光（特に波長３８０〜７８０ｎｍ）の全光線透過率が９０％以上のものが好ましい。
【００８０】
（他の機能層）
本発明の反射防止フィルムは、反射防止層以外の機能層を有していてもよい。
たとえば、基材と反射防止層との間にハードコート層を有する態様が好ましく挙げられる。また、密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、これらを複数備えていても良い。
【００８１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ハードコート層は、多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含むハードコート層形成用組成物を基材上に塗布し、多官能モノマー又は多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することで作成することが好ましい。
多官能モノマー又は多官能オリゴマーの官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光（好ましくは紫外線）重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８２】
ハードコート層における硬化性化合物については、特開２０１４−２４０９５６号公報の［００２１］〜［００２７］の記載を本発明においても参照することができる。
【００８３】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、通常０．６μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましい。さらに、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層を設けることにより、例えば鉛筆硬度試験を実施した際に、プラスチック基材（セルロースアシレート又はアクリル基材等）の傷つきをより防止することができる。
【００８４】
ハードコート層が硬化性化合物を含有してなり、反射防止層の塗布時には、ハードコート層の硬化性化合物が十分に硬化しないことが好ましい。これにより、反射防止層中の化合物（Ａ）をハードコート層に浸透させやすくなる。
また、反射防止層形成用組成物の化合物（Ａ）の一部を加熱によりハードコート層に浸透させるのが好ましい。
【００８５】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の反射防止フィルムである。
【００８６】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子又はポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
【００８７】
［カバーガラス］
本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。反射防止フィルムの基材がガラスのものであってもよいし、プラスチックフィルム基材を有する反射防止フィルムをガラス支持体上に貼り付けたものであってもよい。
【００８８】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
画像表示装置としては、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を挙げることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなど様々な駆動方式の液晶セルが適用できる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【００９０】
［シリカ粒子ａ−１の合成］
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．００ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２５．００ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３４．７℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１３．４５ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３４．７℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−１を得た。平均一次粒径は１９５ｎｍ、粒子径の分散度（ＣＶ値）は３．４％であった。
【００９１】
［焼成シリカ粒子ｂ−１の作製］
５ｋｇのシリカ粒子ａ−１をルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−１を得た。得られた焼成シリカ粒子ｂ−１の平均一次粒径は１８６ｎｍ、粒子径の分散度（ＣＶ値）は３．４％であった。
【００９２】
［焼成シリカ粒子ｂ−３の作製］
５ｋｇのシリカ粒子ａ−１をルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。さらにジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕および分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｂ−３を得た。得られた焼成シリカ粒子ｂ−３の平均一次粒径は１８５ｎｍ粒子径の分散度（ＣＶ値）は３．４％であった。
【００９３】
［熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ−１の作製］
焼成シリカ粒子ｂ−１を水に浸漬してオートクレーブに入れ、１２１℃で２４時間保持して熱水処理を行い、ついで乾燥することにより、熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ−１を得た。焼成シリカ粒子ｄ−１の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ−１の平均一次粒径と同じであった。
【００９４】
［アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ−２の作製］
焼成シリカ粒子ｂ−１をアンモニアの濃度が０．５質量％のアンモニア水に２４時間浸漬し、ついで乾燥することにより、アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ−２を得た。焼成シリカ粒子ｄ−２の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ−１の平均一次粒径と同じであった。
【００９５】
［シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ−３の作製］
焼成シリカ粒子ｂ−１をシリカ粒子ａ−１の合成時と同様にして、粒子表面にてテトラメトキシシランの加水分解及び縮合を行い粒子成長させることにより、シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ−３を得た。焼成シリカ粒子ｄ−３の平均一次粒径は１９０ｎｍであった。
【００９６】
［熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ−４の作製］
焼成シリカ粒子ｂ−３を水に浸漬してオートクレーブに入れ１２１℃で２４時間保持して熱水処理を行い、ついで乾燥することにより、熱水処理された焼成シリカ粒子ｄ−４を得た。焼成シリカ粒子ｄ−４の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ−３の平均一次粒径と同じであった。
【００９７】
［アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ−５の作製］
焼成シリカ粒子ｂ−３をアンモニアの濃度が０．５質量％のアンモニア水に２４時間浸漬し、ついで乾燥することにより、アルカリ処理された焼成シリカ粒子ｄ−５を得た。焼成シリカ粒子ｄ−５の平均一次粒径は、焼成シリカ粒子ｂ−３の平均一次粒径と同じであった。
【００９８】
［シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ−６の作製］
焼成シリカ粒子ｂ−３をシリカ粒子ａ−１の合成時と同様にして、粒子表面にてテトラメトキシシランの加水分解及び縮合を行い粒子成長させることにより、シラン化合物の加水分解物若しくは縮合物により表面修飾された焼成シリカ粒子ｄ−６を得た。焼成シリカ粒子ｄ−６の平均一次粒径は１９０ｎｍとなった。
【００９９】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１の作製］
５ｋｇの焼成シリカ粒子ｂ−１を、加熱ジャケットを備えた容量２０Ｌのヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製ＦＭ２０Ｊ型）に仕込んだ。焼成シリカ粒子ｂ−１を撹拌しているところに、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５１０３）４５ｇを、メチルアルコール９０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら１５０℃まで約１時間かけて昇温し、１５０℃で１２時間保持して加熱処理を行った。加熱処理では、掻き落とし装置を撹拌羽根とは逆方向に常時回転させながら、壁面付着物の掻き落としを行った。また、適宜、へらを用いて壁面付着物を掻き落とすことも行った。加熱後、冷却し、ジェット粉砕分級機を用いて解砕および分級を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１を得た。平均一次粒径は１８６ｎｍであった。シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１の表面にはアクリロイル基が付与されている。
【０１００】
［シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−２〜ｃ−４の作製］
焼成シリカ粒子ｄ−１〜ｄ−３に対して、上記シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−１と同様の処理を行い、シランカップリング剤処理シリカ粒子ｃ−２〜ｃ−４を作製した。
【０１０１】
［粒子表面のヒドロキシル基量の測定］
固体２９Ｓｉ  ＮＭＲを用いて、次の条件でシグナル強度Ｑ２、Ｑ１を測定し、ヒドロキシル基量（Ｑ１×１＋Ｑ２×２）×Ｒ／Ｔ０を算出した。（外部標準としてＴＳＰの測定を行いＴ０とした；Ｒはシリカ粒子の半径）
測定法：  ２９Ｓｉ  ＣＰ／ＭＡＳ
観測周波数：  ２９Ｓｉ  ：  ５９．６３  ＭＨｚ
スペクトル幅：  ２２６７５．７４  Ｈｚ
積算回数：  ２４０００回（ＴＳＰは４回）
コンタクトタイム：  ５ｍｓ
９０°パルス：  ４．８μｓ
測定待ち時間：  ２秒
ＭＡＳ回転数：  ３ｋＨｚ
化学シフト：  Ｑ２は−９１〜−９４ｐｐｍ、Ｑ１は−１００〜−１０２ｐｐｍ、Ｔ０は０〜２ｐｐｍ
【０１０２】
［シリカ粒子の押し込み硬度の測定］
上記各シリカ粒子８ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．３ｇ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０（日本化薬（株）社製：ペンタエリストールトリアクリレート６０％とペンタエリストールテトラアクリレート４０％の混合物）７．７ｇをエタノール９１ｇに投入し、１０分間攪拌後、超音波分散機により１０分間分散して１５質量％の分散液を得た。この分散液をガラス板にウェット塗布量約３ｍｌ／ｍ２で塗布し、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化して試料を作成した。その後、ガラス板の表面に直交する方向にシリカ粒子が複数積み重なっていないことをＳＥＭで観察した。この試料をトライボインデンター（ハイジトロン社製ＴＩ−９５０）を用いて直径１μｍのダイヤモンド圧子、押し込み荷重０．０５ｍＮの測定条件で粒子の押し込み硬度を測定した。
表面のヒドロキシル基量及び粒子の押し込み硬度の測定結果を下記表１に示す。
【０１０３】
（シリカ粒子の分散液作製）
各シリカ粒子を５０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００ｇ、直径０．０５ｍｍジルコニアビーズ６００ｇを直径１２ｃｍの１Ｌ瓶容器に入れ、ボールミルＶ−２Ｍ（入江商会）にセットし、２５０回転／分で１０時間分散した。
【０１０４】
（反射防止層形成用塗布液の調製）
シリカ粒子分散液（シリカ粒子濃度  ２０質量％）          ３１ｇ
イルガキュア１２７                                    ０．３ｇ
Ｍ１２４５                                            ０．２ｇ
Ｓｉｒｉｕｓ−５０１（重量平均分子量１２０００）      ２．０ｇ
ＫＢＭ−４８０３（分子量３０６）                      ５．５ｇ
化合物Ｃ１（分子量５０３．６）                        １．０ｇ
ＭＥＫ                                                  ３０ｇ
エタノール                                              ３０ｇ
をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、１５分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用塗布液とした。
なお、上記シリカ粒子分散液は、表１に記載の各シリカ粒子を用いて上記の分散方法で作製したものである。
【０１０５】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
イルガキュア１２７：光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｓｉｒｉｕｓ−５０１（大阪有機化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４８０３（信越化学工業（株）製）
Ｍ１２４５：酸発生剤（東京化成工業；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）
【０１０６】
【化１４】
2017173761.tif 000016
【０１０７】
［化合物Ｃ１の合成方法］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １３．６ｇとペンタエリスリトールトリアクリレート１６．４ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温（２０℃）で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍを加え、減圧留去を行い上記化合物Ｃ１を得た。
【０１０８】
（ハードコート層形成用塗布液の調製）
ミキシングタンクに酢酸メチル１０．５質量部、ＭＥＫ１０．５質量部、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）社製）２８．８２質量部、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．９４質量部を投入し、攪拌して、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液（固形分濃度５８質量％）とした。
【０１０９】
（ハードコート層付き基材の作製）
セルローストリアセテートフィルム（ＴＤＨ６０ＵＦ、富士フイルム（株）製）上に、ハードコート層形成用塗布液を塗布し、窒素パージにより酸素濃度１．０体積％にしながら空冷メタルハライドランプで照射量１５ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、膜厚６μｍのハードコート層を形成した。このようにしてハードコート層付き基材を作製した。
【０１１０】
（反射防止フィルムＡ−１〜Ａ−１３の作製）
ハードコート層付き基材のハードコート層上に、下記表１に示すシリカ粒子を含む反射防止層形成用塗布液をグラビアコーターを用いてウェット塗布量約２．８ｍｌ／ｍ２で塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら空冷メタルハライドランプで照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化し、反射防止層を形成した。このようにして反射防止フィルムＡ−１〜Ａ−１３を作製した。
【０１１１】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【０１１２】
（Ｂ／Ａ）
反射防止フィルム試料をミクロトームで切削して断面を出し、断面にカーボン蒸着後１０分間エッチング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で２０視野観察、撮影した。得られた画像で、空気と試料が作る界面において、隣り合う凸部の頂点間の距離Ａ、隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離Ｂを１００点測長し、Ｂ／Ａの平均値として算出した。
【０１１３】
（鉛筆硬度）
反射防止フィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％で３時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の鉛筆硬度試験を行い、直後に評価を行った。試験後に鉛筆の引っ掻いた跡が見えない鉛筆の硬さを表１に示した。
【０１１４】
（反射率）
反射防止フィルムの裏面（セルローストリアセテートフィルム側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出した。
【０１１５】
（耐擦傷性）
反射防止フィルムの反射防止層表面に、ラビングテスターを用いて以下の条件でこすりテストを行った後、上記反射率の測定方法と同様にして、こすりテスト後の反射防止フィルムの平均反射率を算出し、こすりテスト前の反射防止フィルムの平均反射率との差を求めて、耐擦傷性（フィルム表面に平行な方向の力に対する耐久性）の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：３００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：２０往復
【０１１６】
【表１】
2017173761.tif 000017
【０１１７】
上記表１に示すように、本発明の実施例の反射防止フィルムは、反射率が低く、フィルムの厚み方向の力に対する耐久性（鉛筆硬度）が高いと共に、フィルム表面に水平平行の力が印加された場合の耐擦傷性が優れており、擦傷による反射率変化を少なくすることができた。
【符号の説明】
【０１１８】
１  基材
２  反射防止層
３  金属酸化物粒子
４  バインダー樹脂
１０  反射防止フィルム
Ａ  隣り合う凸部の頂点間の距離
Ｂ  隣り合う凸部の頂点間の中心と凹部との距離
【図１】
2017173761.tif 000018