(57)【要約】【課題】熱処理に係る熱履歴時間を短縮して電極複合体を効率よく製造可能な電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本実施形態の電極複合体１１１の製造方法は、活物質を含む多孔質な成形体としての複合体１１１Ｐを形成する第１の工程と、第１の雰囲気下で、固体電解質の融液１１４Ｍに複合体１１１Ｐを浸漬して、複合体１１１Ｐの内部の空隙に融液１１４Ｍを含浸させる第２の工程と、融液１１４Ｍを含浸させた複合体１１１Ｐを、第１の雰囲気下よりも温度が低い第２の雰囲気下に移動させて冷却し、複合体１１１Ｐと固体電解質とを複合化する第３の工程と、を備えた。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む多孔質な成形体を形成する第１の工程と、
第１の雰囲気下で、固体電解質の融液に前記成形体を浸漬して、前記成形体の内部の空隙に前記融液を含浸させる第２の工程と、
前記融液を含浸させた前記成形体を、前記第１の雰囲気下よりも温度が低い第２の雰囲気下に移動させて冷却し、前記成形体と前記固体電解質とを複合化する第３の工程と、を備えたことを特徴とする電極複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程では、前記融液に前記成形体の端部を浸漬して、毛細管現象により前記成形体の内部の空隙に前記融液を含浸させることを特徴とする請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項３】
前記第３の工程では、前記成形体の温度が１分間に１０℃以上低下するように、前記成形体を前記第１の雰囲気下から前記第２の雰囲気下に移動させて冷却することを特徴とする請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２の雰囲気下には、冷却用のガスを導入することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項５】
前記成形体は、前記活物質としてのリチウム複合金属化合物を含み、
前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む化合物であって、
冷却用の前記ガスがＣＯ2を含むことを特徴とする請求項４に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程で複合化された前記固体電解質は、非晶質相を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項７】
前記成形体の空隙率が３０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体に耐リチウム還元層を形成する第４の工程と、
前記耐リチウム還元層にリチウム金属層を形成する第５の工程と、
前記電極複合体及び前記リチウム金属層のうち少なくとも一方に集電体を形成する第６の工程と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項９】
前記第６の工程は、前記第２の工程の前に、前記成形体に前記集電体としての金属箔を貼り付ける貼付工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第６の工程は、前記第３の工程の後に、前記電極複合体の前記耐リチウム還元層が形成される面と反対側の面に表面処理を施して前記活物質を露出させる表面処理工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の電極として用いられる電極複合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、リチウム複合酸化物を含む多孔質な活物質成形体の複数の空隙に第１固体電解質を形成する工程と、第１固体電解質が形成された活物質成形体に、リチウムイオンを伝導する非晶質の第２固体電解質の前駆体溶液を含浸させ、熱処理を施すことによって、上記複数の空隙に第２固体電解質を形成する工程と、を含む電極複合体の製造方法が開示されている。
【０００３】
このようにして製造された電極複合体を用いれば、活物質成形体の複数の空隙を第１固体電解質と第２固体電解質とにより充填して、十分な出力が得られ、大容量化が可能なリチウムイオン電池を得ることができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１４４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の電極複合体の製造方法によれば、多孔質な活物質成形体の複数の空隙に第１固体電解質を形成する工程もまた、第２固体電解質を形成する場合と同様に、第１固体電解質の前駆体溶液を浸み込ませるとしている。つまり、２種の前駆体溶液を用いて、それぞれ活物質成形体に含浸させてから熱処理を施して、複数の空隙に第１固体電解質と第２固体電解質とを順に形成している。
【０００６】
したがって、前駆体溶液を活物質成形体に含浸させるにあたり、個々の活物質成形体における空隙率を考慮して、それぞれの前駆体溶液の量を調整する必要がある。換言すれば、個々の活物質成形体の空隙率を予め求める手間が掛かるという課題がある。また、個々の活物質成形体の空隙率にばらつきがあると、用意した前駆体溶液が無駄になるおそれがある。
【０００７】
さらに、前駆体溶液を活物質成形体に含浸させた後に熱処理（焼成）するため、熱処理（焼成）を繰り返すと、電極複合体に熱履歴が残る。高温で長時間熱処理を行うと活物質成形体あるいは固体電解質からリチウムが離脱して組成変化が生じ、電極複合体におけるイオン伝導性に影響が出るおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００９】
［適用例］本適用例に係る電極複合体の製造方法は、活物質を含む多孔質な成形体を形成する第１の工程と、第１の雰囲気下で、固体電解質の融液に前記成形体を浸漬して、前記成形体の内部の空隙に前記融液を含浸させる第２の工程と、前記融液を含浸させた前記成形体を、前記第１の雰囲気下よりも温度が低い第２の雰囲気下に移動させて冷却し、前記成形体と前記固体電解質とを複合化する第３の工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本適用例によれば、第２の工程で固体電解質の融液を多孔質な成形体に含浸させてから、第３の工程で冷却して成形体と固体電解質とを複合化している。したがって、多孔質な成形体に固体電解質の前駆体溶液を含浸させて乾燥させ、熱処理を施して成形体の複数の空隙に固体電解質を形成する従来の方法に比べて、得られた電極複合体における熱履歴の時間を短くすることができる。つまり、優れたイオン伝導度を有する電極複合体を製造することができる。
【００１１】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第２の工程では、前記融液に前記成形体の端部を浸漬して、毛細管現象により前記成形体の内部の空隙に前記融液を含浸させることが好ましい。
【００１２】
この方法によれば、固体電解質の融液を毛細管現象により成形体に含浸させるので、成形体における空隙率に関わらず融液を含浸させて充填することができ、融液の無駄を省くことができる。
【００１３】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第３の工程では、前記成形体の温度が１分間に１０℃以上低下するように、前記成形体を前記第１の雰囲気下から前記第２の雰囲気下に移動させて冷却することが好ましい。
【００１４】
この方法によれば、固体電解質の融液が含浸した成形体を急冷して、成形体の空隙に固体電解質を容易に形成できる。
【００１５】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第２の雰囲気下には、冷却用のガスを導入することが好ましい。
【００１６】
この方法によれば、第２の雰囲気下に冷却用のガスを導入することで、固体電解質の融液が含浸した成形体を効率的に冷却することができる。つまり、成形体の空隙に固体電解質を効率的に形成できる。
【００１７】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記成形体は、前記活物質としてのリチウム複合金属化合物を含み、前記固体電解質は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む化合物であって、冷却用の前記ガスがＣＯ2を含むことを特徴とする。
【００１８】
この方法によれば、冷却用のガスがＣＯ2を含むことによって、固体電解質の融液に含まれるリチウム（Ｌｉ）と炭素（Ｃ）の分解が抑制され、形成された固体電解質から炭素（Ｃ）が離脱してリチウムイオン伝導度が低下することを抑制することができる。つまり、固体電解質におけるリチウムイオン伝導度を確保することができる。
【００１９】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記第３の工程で複合化された前記固体電解質は、非晶質相を含むことが好ましい。
【００２０】
この方法によれば、固体電解質が非晶質相を含むことにより、固体電解質が結晶質である場合に比べて、活物質との間でリチウムイオンの伝導がより円滑に行われる。つまり、高いイオン伝導度を有する電極複合体を製造することができる。
【００２１】
上記適用例に記載の電極複合体の製造方法において、前記成形体の空隙率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００２２】
この方法によれば、電極複合体における電気容量と、物理的な強度とを確保することができる。
【００２３】
［適用例］本適用例に係るリチウムイオン電池の製造方法は、上記適用例に記載の電極複合体の製造方法を用いて製造された電極複合体に耐リチウム還元層を形成する第４の工程と、前記耐リチウム還元層にリチウム金属層を形成する第５の工程と、前記電極複合体及び前記リチウム金属層のうち少なくとも一方に集電体を形成する第６の工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２４】
本適用例によれば、大容量で優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池を製造することができる。
【００２５】
上記適用例に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、前記第６の工程は、前記第２の工程の前に、前記成形体に前記集電体としての金属箔を貼り付ける貼付工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
この方法によれば、成形体に固体電解質の融液を含浸させる前に、集電体としての金属箔を貼り付けるので、成形体に含まれる活物質と金属箔とを確実に接合させることができる。
【００２７】
上記適用例に記載のリチウムイオン電池の製造方法において、前記第６の工程は、前記第３の工程の後に、前記電極複合体の前記耐リチウム還元層が形成される面と反対側の面に表面処理を施して前記活物質を露出させる表面処理工程を含むとしてもよい。
【００２８】
この方法によれば、成形体の複数の空隙に固体電解質を形成してから表面処理を施して活物質を露出させるので、露出した活物質と集電体とを確実に接合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】コイン型電池を示す概略斜視図。
【図２】コイン型電池の構造を示す概略断面図。
【図３】リチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図４】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。
【図５】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図６】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図７】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図８】成形体の浸漬用治具を示す概略斜視図。
【図９】成形体の浸漬装置を示す概略図。
【図１０】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１１】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１２】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１３】第１実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１４】第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１５】第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１６】第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【図１７】第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００３１】
（第１実施形態）
まず、本実施形態の電極複合体が適用されたリチウムイオン電池として、コイン型電池を例に挙げ、図１及び図２を参照して説明する。図１はコイン型電池を示す概略斜視図、図２はコイン型電池の構造を示す概略断面図である。
【００３２】
図１に示すように、本実施形態のコイン型電池１００は、厚みが外径よりも小さい円盤状であって、正極端子（＋）として機能するステンレスなどからなるケース１０１と、絶縁体１０３を介してケース１０１に収容され、負極端子（−）として機能する同じくステンレスなどからなる蓋部１０２とを含んで構成されている。
【００３３】
図２に示すように、コイン型電池１００のケース１０１の内部には、リチウムイオン電池１１０が８個収納されている。８個のリチウムイオン電池１１０は、ケース１０１と蓋部１０２との間において、電気的に並列に接続されている。
【００３４】
具体的には、円筒状のケース１０１内に、正極側を下方に向けたリチウムイオン電池１１０ａと、負極側を下方に向けたリチウムイオン電池１１０ｂとが交互に合計８個収容されている。リチウムイオン電池１１０ａと、その上方に収容されたリチウムイオン電池１１０ｂとの間に負極連結部１０５が挿入されている。また、リチウムイオン電池１１０ｂと、その上方に収容されたリチウムイオン電池１１０ａとの間に正極連結部１０４が挿入されている。換言すれば、正極連結部１０４、リチウムイオン電池１１０ａ、負極連結部１０５、リチウムイオン電池１１０ｂ、正極連結部１０４の順に積層されて、合計８個のリチウムイオン電池１１０が電気的に並列に接続されている。
【００３５】
正極連結部１０４の下方の端部が正極端子（＋）として機能するケース１０１に接続されている。負極連結部１０５の上方の端部が負極端子（−）として機能する蓋部１０２に接続されている。蓋部１０２もまた円筒状であって、８個のリチウムイオン電池１１０と、正極連結部１０４と、負極連結部１０５とを内包して密閉するように絶縁体１０３を介してケース１０１に収められている。
【００３６】
リチウムイオン電池１１０の平面形状は、円形であって、その大きさは、例えばφ３ｍｍ〜φ３０ｍｍである。リチウムイオン電池１１０の厚みは、例えば１００μｍ〜１５０μｍ（マイクロメートル）である。
【００３７】
コイン型電池１００の構成は、これに限定されるものではなく、ケース１０１に収容されるリチウムイオン電池１１０の数や、接続の方法は、任意に設定できる。例えば、リチウムイオン電池１１０の収納方法を変えてケース１０１を負極端子（−）とし、蓋部１０２を正極端子（＋）として機能するように構成してもよい。
【００３８】
＜リチウムイオン電池＞
次に、本実施形態におけるリチウムイオン電池１１０の構造について、図３を参照して説明する。図３はリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
【００３９】
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１１０は、電極複合体１１１と、電極複合体１１１に積層された耐リチウム還元層１１５及びリチウム金属層１１６とを有している。また、電極複合体１１１に接する集電体１１７と、リチウム金属層１１６に接する集電体１１８とを有している。電極複合体１１１が正極及び電解質として機能し、リチウム金属層１１６が負極として機能するものである。
【００４０】
電極複合体１１１は、正極活物質１１２と、第１固体電解質１１３と、第２固体電解質１１４とが複合化されたものである。以降、リチウムイオン電池１１０の各構成について、具体的に説明する。
【００４１】
電極複合体１１１における正極活物質１１２は、リチウムを含む２種以上の金属が含まれるリチウム複合金属化合物であって、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などのリチウム複合酸化物が挙げられる。また、リチウム複合酸化物以外にも、ＬｉＦｅＦ3などのリチウム複合フッ化物を用いてもよい。さらに、これらのリチウム複合金属化合物の一部の原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換されたものも含まれる。また、これらのリチウム複合金属化合物の固溶体を正極活物質１１２として用いてもよい。
【００４２】
本実施形態では、正極活物質１１２は所定の粒径範囲内の粒子状であって、複数の粒子が寄り集まって多孔質な成形体１１２Ｐをなしており、成形体１１２Ｐの内部に空隙を有している。当該空隙をなす正極活物質１１２の表面に第１固体電解質１１３と、第２固体電解質１１４とが接した状態となっている。
【００４３】
電極複合体１１１における第１固体電解質１１３は、例えば、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、または窒化物が用いられる。具体的には、第１固体電解質１１３として、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦＡｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＬｉＢＨ4、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌx、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12のうち少なくとも１つが用いられる。第１固体電解質１１３は、結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体が、第１固体電解質１１３として用いられてもよい。
【００４４】
リチウムイオン電池１１０の容量を大きくする観点から、第１固体電解質１１３のイオン伝導率は、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が低いとリチウム金属層（負極）１１６近傍の正極活物質１１２しか電池反応に寄与せず第１固体電解質１１３のイオンを有効利用できず、リチウムイオン電池１１０の容量も大きくならない。イオン伝導率が高くなると、リチウム金属層（負極）１１６から離れた位置の正極活物質１１２に含まれるイオンも、第１固体電解質１１３、第２固体電解質１１４及び耐リチウム還元層１１５を通ってリチウム金属層（負極）１１６に達し、電池反応に寄与することができる。すなわち、イオン伝導率が高い第１固体電解質１１３を含むことによって電極複合体１１１における正極活物質１１２の利用率を向上させ、リチウムイオン電池１１０の容量を大きくすることができる。
【００４５】
ここで、固体電解質のイオン伝導率とは、無機電解質自身の伝導率であるバルク伝導率と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である粒界イオン伝導率との総和である総イオン伝導率のことをいう。
【００４６】
固体電解質のイオン伝導率は、例えば、交流インピーダンス法により測定される。測定は、例えば、所定の形状（例えば錠剤型）に成形した固体電解質の両面に電極を形成した試料を用いて行われる。より具体的には、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型する。プレス成形体を大気雰囲気下７００℃で８時間焼結する。焼結体に所定の形状（例えば直径０．５ｃｍの円で、厚さ１００ｎｍ）の金属（例えばプラチナ）をスパッタリングにより形成する。測定は、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用いて行われる。
【００４７】
電極複合体１１１における第２固体電解質１１４は、リチウムイオンを伝導し、室温で非晶質（ガラス質、アモルファス）である材料が好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｂを含むリチウム複合酸化物である、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3が挙げられる。
【００４８】
Ｌｉ3ＢＯ3のイオン伝導率は、およそ６．０×１０-8Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８００℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ4ＳｉＯ4のイオン伝導率は、およそ４．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７２０℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4のイオン伝導率は、およそ１．０×１０-7Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ８５０℃である。Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ2ＳＯ4のイオン伝導率は、およそ１．０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、融点はおよそ７００℃である。Ｌｉ2ＣＯ3−Ｌｉ3ＢＯ3系であるＬｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以降、簡略化してＬＣＢＯと称す）のイオン伝導率は、およそ８．０×１０-7Ｓ／ｃｍであり、融点は６８５℃である。
【００４９】
電極複合体１１１の厚さは、リチウムイオン電池１１０の容量に応じて設計される。電極複合体１１１の厚さは、例えば、８０μｍ〜３００μｍであり、１００μｍ以上であることが好ましい。
【００５０】
電極複合体１１１とリチウム金属層１１６との間に、正極活物質１１２及び第１固体電解質１１３を含まない領域が設けられている。当該領域が耐リチウム還元層１１５である。耐リチウム還元層１１５は、基本的に第２固体電解質１１４と同じ材料が用いられる。このように正極活物質１１２を含まない耐リチウム還元層１１５を設けることにより、負極として機能するリチウム金属層１１６と集電体１１７とが正極活物質１１２からなる成形体１１２Ｐを介して短絡することを防ぐことができる。
【００５１】
集電体１１７，１１８は、電池反応により生成された電流を取り出すための電極である。集電体１１７は、電極複合体１１１のうちとりわけ正極活物質１１２からなる成形体１１２Ｐに接するように配置されている。集電体１１８は、リチウム金属層１１６に接するように配置されている。
【００５２】
集電体１１７，１１８としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の単体金属、またはこの群から選ばれる２種以上の金属を含む合金やＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯなど導電性金属酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの金属窒化物などを用いて形成される。集電体１１７，１１８の形状は、例えば、板状、箔状、または網状である。集電体１１７，１１８の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。
【００５３】
上述したように、正極活物質１１２からなる成形体１１２Ｐは、多孔質であり、内部に複数の空隙（細孔）を有する。これらの空隙は、成形体１１２Ｐの内部で連通している。
【００５４】
成形体１１２Ｐの空隙率は、１０％以上７０％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。空隙率を制御して成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３及び第２固体電解質１１４との接触面積を大きくすることにより、リチウムイオン電池１１０の容量をより高くすることができる。
【００５５】
空隙率ｒvは、次式（１）により求めることができる。
【数１】
2017135005.tif 000003
ここで、Ｖｇは成形体１１２Ｐの見かけ上の体積を示す。見かけ上の体積は成形体１１２Ｐの外形寸法から計算されるものであり、空隙を含んでいる。ｍは成形体１１２Ｐの質量を、ρは成形体１１２Ｐを構成する正極活物質１１２の密度を、それぞれ示している。詳しくは後述するが、成形体１１２Ｐの空隙率ｒvは、成形体１１２Ｐを形成する工程において制御することができる。
【００５６】
リチウムイオン電池１１０の出力を大きくする観点から、成形体１１２Ｐの抵抗率は、７００Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。抵抗率は、例えば、直流分極測定により得られる。直流分極測定においては、例えば、成形体１１２Ｐの表面に銅箔を貼り付け、この銅箔を電極として用いる。
【００５７】
成形体１１２Ｐの空隙内には、第１固体電解質１１３及び第２固体電解質１１４が充填されて正極活物質１１２と接している。成形体１１２Ｐの空隙に対する、第１固体電解質１１３及び第２固体電解質１１４の充填率は高い方が好ましいが、例えば６０％以上９９．９％以下である。
【００５８】
成形体１１２Ｐにおいて、複数の空隙が内部で網目状に連通している。例えば、正極活物質１１２の一例であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、空隙が特定方向に延びている場合には、空隙が延びている方向と結晶方位との関係によっては、電子伝導し難い状態になってしまうことがある。本実施形態では、成形体１１２Ｐの空隙が網目状に連通しており、正極活物質１１２も等方的につながっている。したがって、電気化学的に滑らかな正極活物質１１２の連続表面を形成することができ、空隙が異方的に形成されている場合と比較して良好な電子伝導を得ることができる。
【００５９】
また、成形体１１２Ｐは内部に多数の空隙を有していることから、表面積が大きくなっている。そのため、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３や第２固体電解質１１４との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。なお、電極複合体１１１においては、集電体１１７と成形体１１２Ｐとの接触面積よりも、成形体１１２Ｐと第２固体電解質１１４との接触面積の方が大きい。集電体１１７と成形体１１２Ｐとの界面のほうが、成形体１１１２Ｐと第２固体電解質１１４との界面よりも電荷移動が容易であるため、これらの接触面積が同程度であると、成形体１１２Ｐと第２固体電解質１１４との界面が電荷移動のボトルネックとなってしまう。本実施形態では、成形体１１２Ｐと第２固体電解質１１４との接触面積の方が大きいので、このボトルネックを解消し易い。
【００６０】
＜リチウムイオン電池の製造方法＞
次に、本実施形態の電極複合体の製造方法が適用されたリチウムイオン電池１１０の製造方法について、図４〜図１３を参照して説明する。図４はリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図５〜図７及び図１０〜図１３はリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図、図８は成形体の浸漬用治具を示す概略斜視図、図９は成形体の浸漬装置を示す概略図である。
【００６１】
図４に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１１０の製造方法は、成形体形成工程（ステップＳ１）と、集電体貼付工程（ステップＳ２）と、固体電解質含浸工程（ステップＳ３）と、複合化工程（ステップＳ４）と、耐リチウム還元層形成工程（ステップＳ５）と、負極層形成工程（ステップＳ６）と、集電体貼付工程（ステップＳ７）とを備えている。
【００６２】
ステップＳ１の成形体形成工程では、正極活物質１１２からなる多孔質の成形体１１２Ｐを形成する。具体的には、まず、粒子状（粉体）の正極活物質材料（リチウム複合金属化合物）を準備する。本実施形態では、正極活物質材料として粒子状のＬｉＣｏＯ2（以降、簡略化してＬＣＯと称す）を用いた。正極活物質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径は、例えば、正極活物質材料の粒子をｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて測定する。平均粒径が小さすぎると空隙が小さくなり、この後の工程において、固体電解質を充填し難くなる。一方で平均粒径が大きすぎると成形体１１２Ｐの比表面積が小さくなり、リチウムイオン電池１１０の出力が低くなってしまう。
【００６３】
次に、正極活物質材料の粒子を型に入れ、例えば０．１ＭＰａ〜５．０ＭＰａの圧力で加圧して圧縮成形する。さらに、この圧縮体を熱処理して焼結し、図５に示す成形体１１２Ｐを得る。この熱処理は、Ｌｉの蒸散を考慮して、８５０℃以上であって、かつ、正極活物質材料として用いるリチウム複合金属化合物の融点および分解点のいずれか低い方の温度未満の温度条件で行われる。リチウム複合金属化合物としてのＬＣＯの融点が１０００℃以上であることから、この熱処理は、９００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましく、９２５℃以上９７５℃以下で行うことがさらに好ましい。さらに、この熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。
【００６４】
なお、正極活物質材料には、バインダーとして機能する高分子化合物を添加してもよい。このような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が挙げられる。これらの高分子化合物は、本工程の熱処理において燃焼または酸化され、量が減少または焼失する。
【００６５】
さらに、正極活物質材料には、造孔材を添加してもよい。造孔材とは、空隙の鋳型となる物質（例えば高分子化合物や炭素粉末）をいう。造孔材を添加することにより、成形体１１２Ｐの空隙率を制御することができる。造孔材は、本工程の熱処理において燃焼または酸化され、量が減少する。造孔材の平均粒径は、０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。造孔材は、潮解性を有する物質で形成された粒子を含んでもよい。この粒子が潮解することにより周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複合金属化合物をつなぎ合わせるバインダーとして機能する。したがって、粒子状の正極活物質材料を圧縮成形してから熱処理するまでの間、圧縮体の形状を維持することができる。
【００６６】
次に、成形体１１２Ｐの内部の空隙における正極活物質１１２の表面に接するように第１固体電解質１１３を形成する。具体的には、まず、第１固体電解質１１３の前駆体を準備する。前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかが用いられる。
（Ａ）金属原子を第１固体電解質１１３の組成に従った割合で含み、酸化により第１固体電解質１１３となる塩を有する組成物。
（Ｂ）金属原子を第１固体電解質１１３の組成に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物。
（Ｃ）第１固体電解質１１３の微粒子、または金属原子を第１固体電解質１１３の組成に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液。
なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体が含まれる。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて第１固体電解質１１３を形成する場合の前駆体である。
【００６７】
本実施形態では、第２固体電解質１１４よりも高いイオン伝導度を示す第１固体電解質１１３としてＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12（以降、簡略化してＬＬＺｒＮｂＯと称す）を用いた。ＬＬＺｒＮｂＯの結晶粒子を溶媒中に分散させて前駆体溶液１１３Ｓとして用いる。ＬＬＺｒＮｂＯの平均粒径は、例えば３００ｎｍ〜２０μｍである。なお、ＬＬＺｒＮｂＯの融点はおよそ１０００℃〜１１００℃である。
【００６８】
次に、図６に示すように、前駆体溶液１１３Ｓを、成形体１１２Ｐの空隙に含浸させる（浸み込ませる）。具体的には、例えば、基材１０上に配置された成形体１１２Ｐの上に前駆体溶液１１３Ｓを滴下する。あるいは、前駆体溶液１１３Ｓの中に成形体１１２Ｐを浸してもよい。別の例では、前駆体溶液１１３Ｓを成形体１１２Ｐに塗布してもよい。さらに別の例では、成形体１１２Ｐの端部に前駆体溶液１１３Ｓを接触させ、毛細管現象を利用して前駆体溶液１１３Ｓを成形体１１２Ｐの空隙に含浸させてもよい。このとき、成形体１１２Ｐを取り巻く雰囲気または前駆体を加圧して、前駆体溶液１１３Ｓの含浸を促進してもよい。基材１０は、この後に高温下で焼成を行っても、変形などが生じ難い、例えば透明な石英基板である。
【００６９】
次に、前駆体溶液１１３Ｓを含浸させた成形体１１２Ｐを焼成し、成形体１１２Ｐの空隙に第１固体電解質１１３を析出させる。焼成の前に、溶媒を除去してもよい。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法を少なくとも１つ用いて行う。焼成は、大気雰囲気下、成形体１１２Ｐを得るための熱処理よりも低い温度で行う。焼成温度は、例えば５００℃以上９００℃以下の温度範囲である。焼成温度が高すぎると、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との界面における固相反応により、電気化学的に不活性な副生物が生成されてしまう場合がある。このような副生物はリチウムイオン電池１１０の特性に悪影響を与える。また、焼成温度が低すぎると、第１固体電解質１１３の結晶性が悪く、十分なイオン伝導性が得られない場合がある。
【００７０】
流動性のある前駆体溶液１１３Ｓを成形体１１２Ｐの空隙に浸み込ませる方法により第１固体電解質１１３を形成するが、すべての空隙に前駆体溶液１１３Ｓを浸み込ませることは難しい。また、焼成によって前駆体溶液１１３Ｓから溶媒が蒸発して空隙に第１固体電解質１１３が析出するが、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との複合体１１１Ｐにはなお空隙が残っている（図７参照）。そして、ステップＳ２へ進む。
【００７１】
なお、ステップＳ１が本発明の電極複合体の製造方法における第１の工程の一例である。
【００７２】
ステップＳ２の集電体貼付工程では、図７に示すように、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との複合体１１１Ｐに集電体１１７を形成する。本実施形態では、集電体１１７として厚みがおよそ１μｍ〜２０μｍのＡｕ箔を複合体１１１Ｐの一方の面に貼り付けて押圧した。そして、ステップＳ３へ進む。なお、ステップＳ２が本発明のリチウムイオン電池の製造方法における第６の工程の一例である。
【００７３】
ステップＳ３の固体電解質含浸工程では、集電体１１７が貼り合わされた複合体１１１Ｐを第２固体電解質１１４の融液に浸漬して、複合体１１１Ｐの空隙に毛細管現象を利用して当該融液を含浸させて充填する。なお、ステップＳ３が本発明の電極複合体の製造方法における第２の工程の一例である。
【００７４】
まずは、複合体１１１Ｐを第２固体電解質１１４の融液に浸漬するための浸漬用治具について、図８を参照して説明する。図８に示すように浸漬用治具２０は、梯子状であって、平行に配置された一対の支持柱２１と、一対の支持柱２１の間に間隔をおいて架け渡された複数の支持部２２とを有している。梯子状の浸漬用治具２０を水平にして隣り合う支持部２２の間に円盤状の複合体１１１Ｐを挿入すれば、複合体１１１Ｐの端部を浸漬用治具２０の下方にはみ出させて支持することができる。本実施形態の浸漬用治具２０には、最大で８個の複合体１１１Ｐをセットすることが可能となっている。つまり、浸漬用治具２０は、コイン型電池１００に収容されるリチウムイオン電池１１０と同数の複合体１１１Ｐをセットすることが可能な構成となっている。なお、浸漬用治具２０にセット可能な複合体１１１Ｐの数は、８個に限定されるものではない。
【００７５】
次に、浸漬用治具２０を用いた浸漬装置について、図９を参照して説明する。図９に示すように、本実施形態の浸漬装置５００は、内部に吊設された浸漬用治具２０を上下方向に移動可能なチャンバー５０１を有している。チャンバー５０１の内部は、仕切り部５０９により、上下方向において、溶融炉５０２が底部に配置された浸漬室５０３と、冷却室５０４とに仕切られている。
【００７６】
溶融炉５０２には、第２固体電解質１１４が投入され加熱されることによって溶融した融液１１４Ｍが貯留される。
【００７７】
冷却室５０４には、浸漬用治具２０を着脱可能に吊設する吊設アーム５０７が設けられている。また、吊設アーム５０７は、チャンバー５０１の上部に設けられた駆動部５０８によって上下動する。吊設アーム５０７を上下動させる構成としては、例えば、吊設アーム５０７の上端にワイヤーを取り付け、駆動部５０８に備えたモーターなどの駆動系によりワイヤーを巻き取ったり、巻き出したりする構成が挙げられる。
【００７８】
浸漬室５０３と冷却室５０４とを仕切る仕切り部５０９には、溶融炉５０２の上方において開口する開口部５０９ａが設けられている。駆動部５０８によって、吊設アーム５０７に取り付けられた浸漬用治具２０を開口部５０９ａを通過させて、浸漬室５０３と冷却室５０４との間で上下動させることができる。
【００７９】
冷却室５０４の仕切り部５０９に近い側部には、冷却室５０４内に冷却用のガスを導入するための導入管５０５が設けられている。また、冷却室５０４の上部には、導入されたガスを排出するための排出管５０６が設けられている。導入管５０５と排出管５０６とには、ガスの導入・排出を制御するためのバルブがそれぞれ設けられている。
【００８０】
冷却用のガスは、除湿された気体であればよく、例えば、ドライエアー、窒素などの不活性ガスなどを用いることができる。また、溶融される第２固体電解質１１４の材料に応じて、加熱反応により不必要な副生成物が生じ難い気体を選択することが好ましい。
【００８１】
次に、浸漬装置５００を用いた固体電解質含浸工程について、図９及び図１０を参照して説明する。なお、図１０は、１個（１枚）の複合体１１１Ｐの浸漬と冷却の動作を表すものである。
【００８２】
図９に示す駆動部５０８により吊設アーム５０７を下降させ、図１０に示すように、浸漬用治具２０にセットされた複合体１１１Ｐを冷却室５０４から浸漬室５０３に移動させる。そして、複合体１１１Ｐの端部が溶融炉５０２に貯留された第２固体電解質１１４の融液１１４Ｍに浸かったところで吊設アーム５０７を停止させる。そして、複合体１１１Ｐの端部が融液１１４Ｍに浸かった状態を所定の時間維持する。複合体１１１Ｐは多孔質であることから、融液１１４Ｍは毛細管現象により複合体１１１Ｐに吸い上げられ、複合体１１１Ｐの内部の空隙に充填される。上記所定の時間経過したところで駆動部５０８により吊設アーム５０７を上昇させ、浸漬用治具２０にセットされた複合体１１１Ｐを浸漬室５０３から冷却室５０４へ引き上げる。
【００８３】
なお、複合体１１１Ｐの端部を融液１１４Ｍに浸漬させる上記所定の時間は、複合体１１１Ｐの体積と空隙率とによる。したがって、浸漬時間と冷却後の空隙に対する第２固体電解質１１４の充填率とを予め調べ、複数の複合体１１１Ｐの体積や空隙率のばらつきを考慮して設定する。
【００８４】
前述したように、冷却室５０４には、冷却用のガスが導入されており、複合体１１１Ｐを浸漬室５０３から冷却室５０４に引き上げることにより、複合体１１１Ｐが冷却される。つまり、浸漬室５０３の内部が本発明における第１の雰囲気の一例であり、冷却室５０４の内部が本発明における第２の雰囲気の一例である。
【００８５】
本実施形態では、第２固体電解質１１４として融点が比較的に低いＬＣＢＯを用いている。溶融炉５０２における融液１１４Ｍの温度は、ＬＣＢＯの融点が６８５℃であることから、６８５℃以上であって、例えば７００℃程度に維持されている。したがって、浸漬室５０３の雰囲気の温度は例えば３００℃〜６００℃程度となる。一方で、冷却室５０４の雰囲気の温度は、冷却用のガスを導入管５０５から導入することで、例えば１００℃〜２００℃程度となるように調整される。ゆえに、浸漬室５０３と冷却室５０４とにおける雰囲気の温度差は、最大で５００℃程度となる。
【００８６】
また、第２固体電解質１１４としてＬＣＢＯを用いていることから、冷却用のガスとしてＣＯ2（二酸化炭素）を含むガスが冷却室５０４に導入される。冷却用のガスがＣＯ2を含むことによって、融液１１４Ｍに含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）から炭素が離脱することが抑制され、冷却後に形成された第２固体電解質１１４のイオン伝導度が低下することが抑制される。
【００８７】
本実施形態では、融液１１４Ｍが空隙に充填された複合体１１１Ｐを浸漬室５０３から冷却室５０４に引き上げるにあたり、複合体１１１Ｐの温度が１分間に１０℃以上低下するように、複合体１１１Ｐを引き上げる。例えば、浸漬室５０３と冷却室５０４とにおける雰囲気の温度差が５００℃であれば、５０分以内に複合体１１１Ｐを浸漬室５０３から冷却室５０４に引き上げて冷却する。例えば、浸漬室５０３と冷却室５０４とにおける雰囲気の温度差が３００℃であれば、３０分以内に複合体１１１Ｐを浸漬室５０３から冷却室５０４に引き上げて冷却する。つまり、複合体１１１Ｐの空隙に充填された融液１１４Ｍを所定の速度で急冷して、融液１１４Ｍを固化して複合体１１１Ｐの空隙に第２固体電解質１１４を充填する。すなわち、複合体１１１Ｐと、第２固体電解質１１４とを複合化する（複合化工程（ステップＳ４））。これにより、図１１に示すように、正極活物質１１２からなる成形体１１２Ｐと、第１固体電解質１１３と、第２固体電解質１１４とが複合化された電極複合体１１１が形成される。そして、ステップＳ５へ進む。なお、ステップＳ４が本発明の電極複合体の製造方法における第３の工程の一例であり、ステップＳ１〜ステップＳ４までが電極複合体の製造方法を示すものである。
【００８８】
ステップＳ５の耐リチウム還元層形成工程では、図１２に示すように、電極複合体１１１の集電体１１７が形成された面と反対側の面に、耐リチウム還元層１１５を形成する。本実施形態では、第２固体電解質１１４と同じ材料であるＬＣＢＯをスパッター法により膜厚がおよそ１μｍ〜１０μｍとなるように成膜して耐リチウム還元層１１５を形成した。そして、ステップＳ６へ進む。なお、ステップＳ５が本発明のリチウムイオン電池の製造方法における第４の工程の一例である。
【００８９】
ステップＳ６の負極層形成工程では、図１３に示すように、耐リチウム還元層１１５に接するようにリチウム金属層１１６を形成する。本実施形態では、Ｌｉを蒸着法により膜厚がおよそ１μｍ〜５μｍとなるように成膜してリチウム金属層１１６を形成した。そして、ステップＳ７へ進む。なお、ステップＳ６が本発明のリチウムイオン電池の製造方法における第５の工程の一例である。
【００９０】
ステップＳ７の集電体貼付工程では、図３に示すようにリチウム金属層１１６に接するように集電体１１８を形成する。本実施形態では、リチウム金属層１１６に厚みがおよそ１μｍ〜２０μｍのＣｕ箔を貼り付けて押圧することにより集電体１１８とした。なお、ステップＳ７が本発明のリチウムイオン電池の製造方法における第６の工程の一例である。
【００９１】
本実施形態の電極複合体１１１の製造方法における特徴は、正極活物質１１２として融点が１０００℃以上であるＬＣＯの結晶粒子を加圧成形し、８５０℃以上１０００℃以下の温度で焼結して成形体１１２Ｐとしている点にある。また、高いイオン伝導度を実現する観点から、第１固体電解質１１３として融点がＬＣＯよりも高いおよそ１１００℃であるＬＬＺｒＮｂＯを用い、ＬＬＺｒＮｂＯの結晶粒子を含む前駆体溶液１１３Ｓを成形体１１２Ｐの空隙に含浸させ、５００℃以上９００℃以下の温度で熱処理して、空隙に第１固体電解質１１３を析出させている点にある。さらに、正極活物質１１２よりも融点が低い第２固体電解質１１４として融点が６８５℃のＬＣＢＯを用い、成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３との複合体１１１ＰにＬＣＢＯの融液１１４Ｍを含浸させ、冷却することにより、複合体１１１Ｐの空隙に第２固体電解質１１４を充填する点にある。つまり、正極活物質１１２の融点よりも低い熱処理の温度で、正極活物質１１２と第１固体電解質１１３及び第２固体電解質１１４との複合化を図り、高いイオン伝導度と電気容量の確保とを実現している点にある。
【００９２】
なお、より低い熱処理の温度で複合化を図る観点から、第２固体電解質１１４の融点・軟化点は、４００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【００９３】
上記第１実施形態の電極複合体１１１の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
（１）ステップＳ３の固体電解質含浸工程で第２固体電解質１１４の融液１１４Ｍ０を多孔質な成形体としての複合体１１１Ｐに含浸させてから、ステップＳ４の複合化工程で冷却して複合体１１１Ｐと第２固体電解質１１４とを複合化している。したがって、多孔質な複合体１１１Ｐに第２固体電解質１１４の前駆体溶液を含浸させて乾燥させ、熱処理を施して複合体１１１Ｐの複数の空隙に第２固体電解質１１４を形成する方法に比べて、得られた電極複合体１１１における熱履歴の時間を短くすることができる。つまり、優れたイオン伝導性を有する電極複合体１１１を効率よく製造することができる。また、熱履歴の時間を短くすることにより、電極複合体１１１の製造の過程においてＬｉが蒸散して電気容量が低下するなど、電極複合体１１１の電気的な特性が悪化することを抑制することができる。
【００９４】
（２）ステップＳ３の固体電解質含浸工程では、第２固体電解質１１４の融液１１４Ｍを毛細管現象により複合体１１１Ｐに含浸させるので、複合体１１１Ｐにおける空隙率に関わらず融液１１４Ｍを含浸させて充填することができる。また、該空隙率に応じて融液１１４Ｍの量を細かく調整する必要がないので、融液１１４Ｍの無駄を省くことができる。
【００９５】
（３）ステップＳ４の複合化工程では、融液１１４Ｍが含浸した複合体１１１Ｐの温度が、１分間に１０℃以上低下するように、複合体１１１Ｐを浸漬室５０３から冷却室５０４に引き上げるので、複合体１１１Ｐを急冷することができる。つまり、融液１１４Ｍが含浸した複合体１１１Ｐをゆっくりと冷却する場合に比べて、複合体１１１Ｐの空隙に充填された融液１１４Ｍが結晶化し難くなるため、非晶質相に記載を含む第２固体電解質１１４を形成することができる。すなわち、第２固体電解質１１４が結晶質である場合に比べて、正極活物質１１２との間でリチウムイオンの伝導がより円滑に行われ、高いイオン伝導度を示す電極複合体１１１を形成することができる。
【００９６】
（４）浸漬装置５００において冷却室５０４には冷却用のガスが導入されることから、融液１１４Ｍが含浸した複合体１１１Ｐを効率的に冷却することができる。
【００９７】
（５）第２固体電解質１１４は、Ｌｉ、Ｃ、Ｂを含む化合物（ＬＣＢＯ）であって、冷却用のガスがＣＯ2を含むことから、融液１１４Ｍに含まれる炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）から炭素（Ｃ）が離脱することが抑制され、冷却後に形成された第２固体電解質１１４のイオン伝導度が低下することを抑制することができる。すなわち、電極複合体１１１において高いイオン伝導度を確保することができる。
【００９８】
（６）正極活物質１１２からなる成形体１１２Ｐの空隙率が１０％以上７０％以下であり、好ましくは３０％以上７０％以下であることから、電池反応に寄与する成形体１１２Ｐの空隙における比表面積を大きくすることができる。また、大きな比表面積を実現しつつ電極複合体１１１の強度を確保することができる。
【００９９】
（７）上記第１実施形態の電極複合体１１１の製造方法が適用されたリチウムイオン電池１１０の製造方法によれば、高いイオン伝導率と電気容量とが確保された電極複合体１１１が用いられるので、大容量で優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１１０を製造することができる。また、複数のリチウムイオン電池１１０を収納することにより、大容量で優れた充放電特性を有すると共に、薄型（小型）なコイン型電池１００を提供することができる。
【０１００】
（８）上記第１実施形態の電極複合体１１１の製造方法が適用されたリチウムイオン電池１１０の製造方法によれば、複合体１１１Ｐに第２固体電解質１１４の融液１１４Ｍを含浸させる固体電解質含浸工程よりも前に、複合体１１１Ｐに集電体１１７を貼り付けるので、集電体１１７としてのＡｕ箔と正極活物質１１２とを確実に接触させ、集電体１１７と電極複合体１１１との界面インピーダンスを低下させることができる。つまり、リチウムイオン電池１１０における出力損失を低減できる。
【０１０１】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態の電極複合体の製造方法及びこれを適用したリチウムイオン電池の製造方法について、図１４〜図１７を参照して説明する。図１４は第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１５〜図１７は第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法を示す概略断面図である。
【０１０２】
図１４に示すように、第２実施形態の電極複合体の製造方法を適用したリチウムイオン電池の製造方法は、成形体形成工程（ステップＳ１１）と、固体電解質含浸工程（ステップＳ１２）と、複合化工程（ステップＳ１３）と、表面処理工程（ステップＳ１４）と、耐リチウム還元層形成工程（ステップＳ１５）と、負極層形成工程（ステップＳ１６）と、集電体貼付工程（ステップＳ１７）とを備えている。
【０１０３】
第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法は、第１実施形態に対して、集電体１１７の形成の仕方を異ならせると共に、表面処理工程（ステップＳ１４）を追加したものである。
【０１０４】
本実施形態の電極複合体の製造方法におけるステップＳ１１、ステップＳ１２、ステップＳ１３は、第１実施形態において対応するステップＳ１、ステップＳ３、ステップＳ４と基本的に同じである。また、本実施形態のリチウムイオン電池の製造方法におけるステップＳ１５、ステップＳ１６は、第１実施形態において対応するステップＳ５、ステップＳ６と基本的に同じである。したがって、第１実施形態のリチウムイオン電池１１０と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明は省略する。また、第１実施形態と同じ工程については説明を簡略化し、異なる工程について詳しく説明する。
【０１０５】
ステップＳ１１の成形体形成工程では、正極活物質１１２からなる多孔質の成形体１１２Ｐと第１固体電解質１１３とが複合化された複合体１１１Ｐを、上記第１実施形態のステップＳ１と同様にして形成する。そして、ステップＳ１２へ進む。
【０１０６】
ステップＳ１２の固体電荷質含浸工程〜ステップＳ１３の複合化工程では、上記第１実施形態のステップＳ２のように複合体１１１Ｐに集電体１１７を貼り付けずに、上記第１実施形態のステップＳ３と同様にして複合体１１１Ｐに第２固体電解質１１４の融液１１４Ｍを含浸する。そして、上記第１実施形態のステップＳ４と同様に、融液１１４Ｍが含浸した複合体１１１Ｐを浸漬室５０３から冷却室５０４に引き上げて冷却し、複合体１１１Ｐと第２固体電解質１１４とが複合した電極複合体１１１を得る。そして、ステップＳ１４へ進む。
【０１０７】
ステップＳ１４の表面処理工程では、図１５に示すように、電極複合体１１１の向かい合う２つの面１１１ａ，１１１ｂのうち、一方の面１１１ａに表面処理を施して、正極活物質１１２を露出させる。本実施形態では、表面処理として、一方の面１１１ａに化学的機械的研磨処理（Chemical−Mechanical−Polishing；ＣＭＰ処理）を施した。したがって、一方の面１１１ａは他方の面１１１ｂに比べて平坦であると共に、正極活物質１１２が確実に露出する。そして、ステップＳ１５へ進む。
【０１０８】
なお、一方の面１１１ａにおいて正極活物質１１２を露出させる表面処理方法は、ＣＭＰ処理に限定されない。例えば、本実施形態では、第２固体電解質１１４として水溶性のＬＣＢＯを用いていることから、水または水を含む溶液を電極複合体１１１に塗布することにより、電極複合体１１１の表層の第２固体電解質１１４を溶解させて、正極活物質１１２を露出させてもよい。
【０１０９】
ステップＳ１５の耐リチウム還元層形成工程〜ステップＳ１６の負極層形成工程では、図１６に示すように、先のステップＳ１４で表面処理が施された一方の面１１１ａと反対側の他方の面１１１ｂに、例えば、スパッター法により、耐リチウム還元層１１５と、リチウム金属層１１６とを順に成膜して積層する。そして、ステップＳ１７へ進む。
【０１１０】
ステップＳ１７の集電体形成工程では、図１７に示すように、電極複合体１１１の一方の面１１１ａに集電体１１７を形成し、リチウム金属層１１６に接するように集電体１１８を形成する。具体的には、電極複合体１１１の一方の面１１１ａに集電体１１７としてのＡｕ箔を貼り付け、リチウム金属層１１６に集電体１１８としてのＣｕ箔を貼り付ける。これにより、集電体１１７と集電体１１８との間に、電極複合体１１１、耐リチウム還元層１１５、リチウム金属層１１６が介装された本実施形態のリチウムイオン電池１１０Ｄが得られる。
【０１１１】
上記第２実施形態のリチウムイオン電池の製造方法によれば、上記第１実施形態の効果（１）〜（７）に加えて、以下の効果が得られる。
（９）ステップＳ１１〜ステップＳ１３によって得られた電極複合体１１１に対して、ステップＳ１４において表面処理を施すので、電極複合体１１１の一方の面１１１ａに正極活物質１１２を確実に露出させることができる。したがって、ステップＳ１７において、電極複合体１１１の一方の面１１１ａに集電体１１７を形成すれば、上記第１実施形態に比べて、電極複合体１１１の正極活物質１１２と集電体１１７とが接触する面積を増やして、より確実な接合を実現することができる。
【０１１２】
本発明は、上記した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電極複合体の製造方法、該電極複合体の製造方法を適用するリチウムイオン電池の製造方法もまた本発明の技術的範囲に含まれるものである。上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【０１１３】
（変形例１）第２固体電解質１１４の融液１１４Ｍを含浸させる成形体は、正極活物質１１２からなる多孔質の成形体１１２Ｐと、第１固体電解質１１３とを複合化した複合体１１１Ｐに限定されない。第１固体電解質１１３を複合化していない、正極活物質１１２からなる成形体１１２Ｐであってもよい。つまり、電極複合体１１１は、成形体１１２Ｐと第２固体電解質１１４とを複合化したものでもよい。
【０１１４】
（変形例２）電極複合体１１１は、正極活物質１１２を含むものに限定されない。活物質として電子伝導性を有する例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素系材料を用い、Ｌｉを含む固体電解質と複合化させることで、負極及び電解質として機能する電極複合体を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１００…コイン型電池、１１０，１１０Ｄ…リチウムイオン電池、１１１…電極複合体、１１１Ｐ…成形体としての複合体、１１２…活物質としての正極活物質、１１２Ｐ…正極活物質からなる成形体、１１３…第１固体電解質、１１４…第２固体電解質、１１４Ｍ…第２固体電解質の融液、１１５…耐リチウム還元層、１１６…リチウム金属層、１１７，１１８…集電体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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