(57)【要約】【課題】排水中のフェノール系難分解性色素を除去して色度を低減させることができ、同時にフェノール類やＴＯＣ成分等も除去可能な技術の提供。【解決手段】フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法であって、前記排水にフェノール酸化触媒と過酸化水素とを添加し、フェノール系難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する第一手順と、第一手順の後に前記排水を活性汚泥に接触させる第二手順と、を含む方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法であって、
前記排水にフェノール酸化触媒と過酸化水素とを添加し、フェノール系難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する第一手順と、
第一手順の後に前記排水を活性汚泥に接触させる第二手順と、を含む方法。
【請求項２】
前記フェノール系難分解性色素を含む排水が、更にフェノール類を含有する排水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フェノール酸化触媒が、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼからなる群より選択される１以上である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
フェノール酸化触媒が、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１及び２記載の排水が、石炭のガス化又は液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
フェノール酸化触媒の添加濃度が０．１〜５０ｐｐｍであり、過酸化水素の添加濃度が０．１〜１Ｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１及び２記載の排水が、フェノール類を５００ｐｐｍ以上含有する請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１及び２記載の排水が、シアン化合物を１ｐｐｍ以上含有する請求項６記載の方法。
【請求項９】
請求項１及び２記載の排水が、アンモニア態窒素を１０ｐｐｍ以上含有する請求項６記載の方法。
【請求項１０】
フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理装置であって、
前記排水にフェノール酸化触媒と過酸化水素とを添加し、フェノール系難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する前処理槽と、
該前処理槽から送出される前記排水を活性汚泥に接触させる曝気槽と、を備えた装置。
【請求項１１】
請求項１０記載のフェノール系難分解性色素を含有する排水が、フェノール系難分解性色素と、フェノール類と、を含有する排水であって、フェノール系難分解性色素とフェノール類の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
フェノール酸化触媒が、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼからなる群より選択される１以上である請求項１０又は１１に記載の装置。
【請求項１３】
フェノール酸化触媒が、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼである請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１４】
石炭のガス化又は液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水の処理に用いられる請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理の方法及び装置に関する。より詳しくは、フェノール性難分解性色素を含有する排水の処理方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭のガス化及び液化の際あるいは石炭からコークスを製造する際に生じる排水には、フェノール類、シアン化物、イオウ化合物、油分、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）成分、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）成分、ＴＮ（Total Nitrogen）成分等の有害物質が多量に含まれている。これらの排水を処理するための技術として最も一般的なものに膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ：Membrane Bio Reactor）処理があり、ＭＢＲに他の種々の処理を組み合せた技術も提案されている。例えば特許文献１には、「コークス工場排水を先ずアンモニア除去処理し、次いでこの処理液を第一鉄塩添加により凝集沈殿処理したのち活性汚泥処理することを特徴とするコークス工場排水の処理方法。」が開示されている（請求項１参照）。この処理方法によれば、従来方法に比較して特にアンモニア除去率を高くすることができ、またアンモニア除去処理において排水の顕熱を有効利用できるので、排水処理コストを著しく低減できるとされている（段落００２７参照）。
【０００３】
また、本発明に関連して、フェノール類を含む工業排水や生活排水を処理するための技術として、特許文献２には、排水中のフェノール類を、ペルオキシダーゼにより不溶性生成物として除去する方法が開示されている（請求項１参照）。この方法は、「ペルオキシダーゼと過酸化水素との酵素反応により基質たるフェノール類を分解することにより不溶性の生成物とし、かかる不溶性生成物を排水中から除去することによりフェノール類をほぼ完全に除去する」（段落０００８参照）と説明されている。また、この方法は、特にビスフェノールＡを容易にかつ完全に除去することを目的としたものであり（要約参照）、当該文献には、排水の色度の低減や、石炭のガス化及び液化の際あるいは石炭からコークスを製造する際に生じる排水の処理は言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−８４５８９号公報
【特許文献２】特開２００２−７９２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
石炭のガス化及び液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水中にはフミン質などのフェノール性難分解性色素も含まれている。本発明者らは、ＭＢＲ処理によってはこの難分解性色素を十分に除去できないことを見出している。
【０００６】
そこで、本発明は、排水中のフェノール性難分解性色素を除去して色度を低減させることができ、同時にフェノール類やＴＯＣ成分等も除去可能な技術を提供すること主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供する。
［１］  フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理方法であって、前記排水にフェノール酸化触媒と過酸化水素とを添加し、フェノール性難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する第一手順と、第一手順の後に前記排水を活性汚泥に接触させる第二手順と、を含む方法。
［２］  前記フェノール系難分解性色素を含む排水が、更にフェノール類を含有する排水である［１］に記載の排水の処理方法。
［３］  前記フェノール酸化触媒が、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼからなる群より選択される１以上である［１］又は［２］記載の方法。
［４］  フェノール酸化触媒が、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼである［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  ［１］又は［２］記載の排水が、石炭のガス化又は液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水である［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  フェノール酸化触媒の添加濃度が０．１〜５０ｐｐｍであり、過酸化水素の添加濃度が０．１〜１Ｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  ［１］又は［２］記載の排水が、フェノール類を５００ｐｐｍ以上含有する［６］の方法。
［８］  ［１］又は［２］記載の排水が、シアン化合物を１ｐｐｍ以上含有する［６］記載の方法。
［９］  ［１］又は［２］記載の排水が、アンモニア態窒素を１０ｐｐｍ以上含有する［］記載の方法。
【０００８】
［１０］  フェノール系難分解性色素を含有する排水の処理装置であって、前記排水にフェノール酸化触媒と過酸化水素とを添加し、フェノール系難分解性色素の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する前処理槽と、該前処理槽から送出される前記排水を活性汚泥に接触させる曝気槽と、を備えた装置。
［１１］  ［１０］記載のフェノール系難分解性色素を含有する排水が、フェノール系難分解性色素と、フェノール類と、を含有する排水であって、フェノール系難分解性色素とフェノール類の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する［１０］に記載の装置。
［１２］  フェノール酸化触媒が、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼからなる群より選択される１以上である［１０］又は［１１］記載の装置。
［１３］  フェノール酸化触媒が、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼである［１０］〜［１２］のいずれかに記載の装置。
［１４］  石炭のガス化又は液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水の処理に用いられる［１０］〜［１３］のいずれかに記載の装置。
【０００９】
本発明において、「フェノール系難分解性色素」とは、フェノール性水酸基を含み、５／ｐｐｍ以上の色度を有し、通常の生物処理（例えば、標準活性汚泥処理）では分解が困難なものを指す。具体的には、フェニルアゾフェノールなどのフェノール系染料、カテキンなどの低分子ポリフェノール、リグニンなど高分子ポリフェノール、フミン質及びこれらの分解生成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「フミン質」とは、土壌や石炭などの中に含まれている物質であり、動植物の遺骸や排泄物の化学的・生化学的な分解、又は微生物による合成の結果生成する複雑な化学構造を有し、褐色を呈する分子量数百〜数万の高分子化合物である。フミン質は、単一の化合物からなるものではなく、構造を特定できない複数種の有機物を含んでいる混合物である。フミン質の代表的な元素組成は、炭素：５０〜６５％、水素：４〜６％、酸素：３０〜４１％であり、その他微量の窒素、リン、イオウなどを含んでいる。また、フミン質は、主に芳香族からなり、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボニル基、水酸基などの官能基を有する。
「フェノール系難分解性色素を含む排水」とは、例えば、石炭コークス排水、フェノール工場排水、製紙工場排水、食品工場排水、養豚排水及び染料工場排水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「色度」とは、水に溶存、またはコロイド状で存在する物質による淡黄色から黄褐色の程度を示すものであり、具体的には水１Ｌ中に白金・コバルト色度標準液１ｍｌ（白金１ｍｇ及びコバルト０．５ｍｇ）を加えたときの色を、白金・コバルト色度１とする。
【００１０】
また、「フェノール類」には、少なくともフェノール、ビスフェノールＡ、ｍ−アミノフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−エチルフェノール、レソルシノール、ピロカテコール、ピロガロール、ｐ−フェノールスルホン酸、２,４−ジクロロフェノール、３,５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、排水中のフェノール系難分解性色素を除去して色度を低減させることができ、同時にフェノール類やＴＯＣ成分等も除去可能な技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１３】
［酵素処理］
本発明に係る排水の処理方法は、排水にフェノール酸化触媒と過酸化水素とを添加し、難分解性色素とフェノール類の少なくとも一部を不溶性生成物として除去する第一手順（酵素処理）と、第一手順の後に前記排水を活性汚泥に接触させる第二手順（活性汚泥処理）と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
酵素処理に用いられるフェノール酸化触媒は、過酸化水素の存在下でフェノール系難分解性色素の酸化重合あるいはこれとフェノール類との酸化重合を触媒する活性を有するものであれば特に限定されない。フェノール酸化触媒には、例えば、ペルオキシダーゼ、チロシナーゼ、ラッカーゼ、ポリフェノールオキシダーゼ、リグニンペルオキシダーゼ及びマンガンペルオキシダーゼが用いられる。このうち、ペルオキシダーゼとしては、アブラナ科セイヨウワサビ（Ａｒｍｏｒｉｃａ  ｒｕｓｔｉｃａｎａ）由来のペルオキシダーゼが好適に用いられる。フェノール酸化触媒は、適当な担体に固定して使用することもできる。担体としては従来公知のものが好ましく使用できる。
【００１５】
排水へのフェノール酸化触媒及び過酸化水素の添加量も、フェノール類の酸化重合を進行させ得る限り特に限定されない。フェノール酸化触媒の添加量は、例えば０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍである。また、過酸化水素の添加量は、例えば０．１〜１Ｍ、好ましくは０．３〜０．７Ｍである。
【００１６】
反応の温度、時間、ｐＨについては特に制限はなく、使用するフェノール酸化触媒の種類や量と、フェノール類の量に応じて適宜設定すればよい。反応温度を例示すれば、例えば０〜６０℃、好ましくは４〜２５℃である。反応時間は、例えば１〜６０分、好ましくは５〜１５分である。ｐＨは、例えばｐＨ３〜１０、好ましくはｐＨ５〜８である。
【００１７】
処理装置の前処理槽に導入された排水に、上記の条件に従ってフェノール酸化触媒と過酸化水素とを添加し反応させると、フェノール系難分解性色素あるいはこれとフェノール類とが酸化重合し、不溶性生成物が生成し、析出する。フェノール酸化触媒と過酸化水素との添加前に、アンモニア除去（アンモニアストリッピング）を行ってもよい。アンモニアストリッピングには、従来公知の手法、例えばスチーム蒸留法、アルカリ添加スチーム蒸留法、ガス循環法などを採用することができる。
【００１８】
フェノール酸化触媒の活性を促進するため、排水にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やＴｒｉｔｏｎＸ、Ｔｗｅｅｎ等の両親媒性化合物を添加することが好ましい。両親媒性化合物の平均分子量は、例えば１００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。例えばＰＥＧ４０００の添加量は、例えば５〜５００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。
【００１９】
なお、本発明に係る排水処理方法に用いられる装置は、上記前処理槽と後述する曝気槽とを備え、他に従来公知の排水処理装置が備えるポンプや配管、攪拌機、濾過機及び計測器等を有するものである。
【００２０】
［活性汚泥処理］
酵素処理後の排水は処理装置の前処理槽から曝気槽に送られ、活性汚泥法によりさらに処理される。活性汚泥処理前に、酵素処理によって生成した不溶性生成物を排水中から分離してもよい。不溶性生成物の分離は、従来公知の固液分離法によって行えばよい。
【００２１】
活性汚泥処理に用いられる活性汚泥は、好気性微生物を含み、有機物含有排水処理に使用され得る好気性微生物を含むものであれば特に限定されない。例えば原生動物であればＶｏｒｔｉｃｅｌｌａ、微小後生動物であればＰｈｉｌｏｄｉｎａ（輪虫類）等の好気性微生物を含む活性汚泥が挙げられる。
【００２２】
曝気槽は、槽本体、槽本体内の底部近傍に配置された散気管と、散気管にエアを供給するブロアと、散気管とブロアとを接続するエア導入管などを備える。曝気槽に排水を導入した後、排水と活性汚泥が接触し得る状態で混合し、曝気により混合物中に酸素を送り込む。
【００２３】
上記の酵素処理及び活性汚泥処理の工程によれば、活性汚泥処理のみでは分解が困難な難分解性色素を酵素処理においてフェノール類とともに除去でき、さらに酵素処理によって活性汚泥への処理負荷を軽減できるため、ＣＯＤ成分、ＴＯＣ成分及びＴＮ成分等の有機物も高効率に低減することができる。
【００２４】
従って、本発明に係る排水処理方法は、フェノール類、シアン化物、ＣＯＤ成分、ＴＯＣ成分及びＴＮ成分等に加えてフミン質などの難分解性色素を含む、石炭のガス化及び液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水の処理のために特に好適に用いられる。石炭のガス化及び液化あるいは石炭からのコークス製造で生じる排水として、例えば、フェノール類を５００ｐｐｍ以上、シアン化合物を１ｐｐｍ以上、アンモニア態窒素を１０ｐｐｍ以上含有する排水が例示される。シアン化合物は、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜３００ｐｐｍ含まれる。また、アンモニア態窒素は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜３０００ｐｐｍ含まれる。
【００２５】
一般にコークス製造の過程では、多量の排水（安水）が生成し、さらに安水は希釈されたうえで処理されるため、排水処理量は極めて多くなる。このため、ＭＢＲ処理の場合、大規模な設備及び動力が必要となる。また、活性汚泥が有機物を取り込み増殖し余剰となった活性汚泥の除去と廃棄も必要となる。その結果、コストが極めて高くなるという問題点がある。また、本発明者らは、ＭＢＲ処理によってはフミン質などの難分解性色素を十分に除去できないことを見出している。
【００２６】
本発明に係る排水処理方法によれば、上記の通り、排水中の難分解性色素を除去して色度を低減させることができ、同時にフェノール類やＣＯＤ成分等も高効率で除去可能であるので、大規模の設備及び動力並びに余剰の汚泥処理が必要でなくなり、安水の処理コストを大きく低減することが可能となる。
【実施例】
【００２７】
＜実施例１＞
以下の手順により、コークス工場排水の酵素処理（第一手順）を行い、処理前後の排水中のフェノール濃度、全有機炭素濃度（ＴＯＣ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤＣｒ）、全窒素濃度（ＴＮ）、アンモニア態窒素（ＮＨ３−Ｎ）、シアン化合物濃度及び色度を測定した。
【００２８】
［材料］
コークス工場排水には、コークス化工程によって生じた排水を用いた。
［測定方法］
（１）フェノール濃度
ＨＰＬＣにて測定を行った。分析条件は以下の通りである。保持時間９．７分付近のピークをフェノールとし定量した。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＨＰＬＣ  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ  ２５０×４．６ｍｍＩ.Ｄ.
溶離液：Ａ液（１００ｍＭ  ＮａＣｌＯ4,  ７０％ＨＣｌＯ4にてｐＨ２．５に調整）、Ｂ液（ＣＨ3ＣＨ）、Ａ／Ｂ＝３０／７０
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ（２８０  ｎｍ）
注入量:５μＬ
分析時間：３５ｍｉｎ
（２）ＴＯＣ及びＴＮ
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に記載の方法により測定した。
（３）ＣＯＤＣｒ
二クロム酸カリウム法（ＨＡＣＨ社製吸光光度計）を用いて測定した。
（４）ＮＨ３−Ｎ
サリチル酸法（ＨＡＣＨ社水質測定器）を用いて測定した。
（５）色度
色度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ０１０１（１０．１白金・コバルトによる色度）に準じて実施した。すなわち、水中に含まれる溶解性物質及びコロイド性物質が呈する類黄色〜黄褐色の程度を、標準列（塩化白金酸カリウムと塩化コバルトの混合された色度標準液を段階的に希釈した）との比較によって、評価した。
【００２９】
［酵素処理］
排水にペルオキシダーゼ、過酸化水素及びＰＥＧを添加し、以下の条件で反応を行った。反応後、生成した不溶性の黒色沈殿を、孔径０．２μｍのＰＶＤＦ膜を用いて濾過して除去した。
酵素：西洋ワサビ由来ペルオキシダーゼ（ＥＣ１．１１．１．７）、ＴＯＹＯＢＯ
酵素濃度：５．３ｐｐｍ（１．５Ｕ／ｍL）
過酸化水素濃度：５．５  ｍＭ
ＰＥＧ４０００：０ｐｐｍ又は９０ｐｐｍ
反応温度：２５℃
反応時間：３０分
【００３０】
結果を「表１」に示す。
【００３１】
【表１】
2017001015.tif 000002
【００３２】
表に示される結果は、本酵素処理がアンモニア態窒素及びシアン化合物存在下においても、難分解性色素及びフェノール類を処理しうるものであることを示す。また、残存したＴＯＣ、ＣＯＤＣｒ、ＴＮ及び色度については、酵素濃度や反応時間といった反応条件を最適化することでさらなる低減が可能である。
【００３３】
以下の手順により、酵素処理後の排水に対し、活性汚泥処理（第二手順）を行い、処理前後の排水中のＴＯＣ、ＣＯＤＣｒ、ＴＮ及び色度を測定した。
【００３４】
［活性汚泥処理］
コークス排水処理を行っているＭＢＲ（膜分離活性汚泥法）装置より活性汚泥を５００ｍＬ採取した。採取した汚泥を遠心分離し、上清を取り除いた後、洗浄のため生理食塩水（０．９％塩化ナトリウム水溶液）に再分散した後、遠心分離を行って上清を除いた。その後、全体で５００ｍＬとなるよう０．９％塩化ナトリウム水溶液に再分散し、試験用活性汚泥溶液とした。
酵素処理後の排水を２００ｍＬと活性汚泥溶液１００ｍＬを５００ｍＬ程度の容器内で混合、曝気した。反応６時間後に試験液をサンプリングし、サンプリング液を遠心後、孔径０．２μｍのＰＶＤＦ膜を用いて濾過した濾液のＴＯＣ、ＣＯＤＣｒ、ＴＮ及び色度を測定した。結果を「表２」に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
実施例１における酵素処理（第一手順）を省略し、コークス工場排水を活性汚泥法によってのみ処理し、実施例１と同様に処理前後の排水中のＴＯＣ、ＣＯＤＣｒ、ＴＮ及び色度を測定した。結果を「表２」に示す。
【００３６】
【表２】
2017001015.tif 000003
【００３７】
酵素処理を行った実施例１では、行わなかった比較例１に比べ、ＴＯＣ，ＣＯＤＣｒ及びＴＮのいずれもが有意に減少した。これは、酵素処理によって活性汚泥への負荷が低減し、活性汚泥処理効率が向上したためと考えられる。さらに、比較例１（活性汚泥処理のみ）では、実施例１（酵素処理及び活性汚泥処理）のような色度の顕著な低下は確認されなかった。この結果から、酵素処理を行うことによって、活性汚泥処理のみでは分解が困難な難分解性色素を除去することができ、同時にＴＯＣ成分等も効果的に除去できることが明らかとなった。なお、残存したＴＯＣ、ＣＯＤＣｒ、ＴＮ及び色度についても、酵素濃度や反応時間といった反応条件を最適化することでさらなる低減が可能であった。