(57)【要約】【課題】熱応力が発生する環境下、および振動または衝撃が負荷される環境下においても、高い信頼性および発電性能が確保できる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】電極を、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を搭載する応力緩和部と、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を搭載しない金属封止部２４とから構成し、応力緩和部の厚さを、金属封止部２４の厚さよりも厚くする。そして、応力緩和部を、第１金属材２１および第２金属材２３により封止した金属繊維または発泡金属からなる応力緩和材２２により形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型熱電変換素子と、Ｎ型熱電変換素子と、前記Ｐ型熱電変換素子と前記Ｎ型熱電変換素子とを交互に直列に接続する電極部分と、を備えた熱電変換モジュールであって、
前記電極は、前記Ｐ型熱電変換素子を搭載する第１の部分と、前記Ｎ型熱電変換素子を搭載する第２の部分と、前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子を搭載しない第３の部分とを有し、
前記第１の部分および前記第２の部分の厚さが、前記第３の部分の厚さよりも厚い、熱電変換モジュール。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１の部分および前記第２の部分は、金属繊維と、前記金属繊維を封止する金属箔とを有する、熱電変換モジュール。
【請求項３】
請求項２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属繊維は、金属線を編み込んだ編線、金属線を束ねた束線または金属線を撚った撚線である、熱電変換モジュール。
【請求項４】
請求項２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属繊維の線材の直径は、１μｍ〜５００μｍである、熱電変換モジュール。
【請求項５】
請求項２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属繊維の線材は、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、またはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする合金からなる、熱電変換モジュール。
【請求項６】
請求項２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属箔の厚さは、１０μｍ〜１,０００μｍである、熱電変換モジュール。
【請求項７】
請求項２記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属箔は、銅からなる、熱電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１の部分および前記第２の部分は、発泡金属と、前記発泡金属を封止する金属箔とを有する、熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項８記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記発泡金属は、アルミニウム、銅、ニッケル、またはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする合金からなる、熱電変換モジュール。
【請求項１０】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１の部分および前記第２の部分は、金属粉末と、前記金属粉末を封止する金属箔とを有する、熱電変換モジュール。
【請求項１１】
請求項１０記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記金属粉末は、アルミニウム、銅、ニッケル、またはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする合金からなる、熱電変換モジュール。
【請求項１２】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１の部分および前記第２の部分の空隙率が、前記第３の部分の空隙率よりも高い、熱電変換モジュール。
【請求項１３】
請求項１記載の熱電変換モジュールにおいて、
前記第１の部分および前記第２の部分は、第１金属繊維と、前記第１金属繊維を封止する第１金属箔とを有し、
前記第３の部分は、第２金属繊維と、前記第２金属繊維を封止する第２金属箔とを有し、
前記第１金属繊維と前記第２金属繊維とは、一体的に形成された同一の材料からなり、
前記第２金属繊維の塑性変形が前記第１金属繊維の塑性変形よりも大きい、熱電変換モジュール。
【請求項１４】
以下の工程を含む熱電変換モジュールの製造方法：
（ａ）第１支持治具上に、複数の第１応力緩和電極を互いに離間して配置する工程；
（ｂ）Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を、前記複数の第１応力緩和電極のそれぞれ上に配置する工程；
（ｃ）複数の第２応力緩和電極のそれぞれを、互いに隣り合う前記第１応力緩和電極の一方に配置された前記Ｐ型熱電変換素子上と、互いに隣り合う前記第１応力緩和電極の他方に配置された前記Ｎ型熱電変換素子上とにわたるように配置する工程；
（ｄ）前記複数の第２応力緩和電極上に、第１加圧治具を載置する工程；
（ｅ）前記第１支持治具および前記第１加圧治具をそれぞれ前記複数の第１応力緩和電極および前記複数の第２応力緩和電極に押し付けて加熱する工程、
さらに、前記第１応力緩和電極および前記第２応力緩和電極の製造工程は、以下の工程を含む：
（i）第２支持治具上に、第１金属箔、金属繊維、第２金属箔および第２加圧治具を順に配置する工程；
（ii）前記第２支持治具および前記第２加圧治具をそれぞれ前記第１金属箔および前記第２金属箔に押し付けて加熱する工程、
ここで、前記第２支持治具の前記第１金属箔側の第１面に、凹凸形状が形成されており、前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が搭載される部分に対応する位置の前記第１面が凹部、前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が搭載されない部分に対応する位置の前記第１面が凸部となっている。
【請求項１５】
請求項１４記載の熱電変換モジュールの製造方法において、
前記第２加圧治具の前記第２金属箔側の第２面に、凹凸形状が形成されており、前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が搭載される部分に対応する位置の前記第２面が凹部、前記Ｐ型熱電変換素子および前記Ｎ型熱電変換素子が搭載されない部分に対応する位置の前記第２面が凸部となっている、熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本技術分野の背景技術として、特開２０１２−２３５０８８号公報（特許文献１）がある。この公報には、「交互に配列する複数のＰ型熱電変換素子および複数のＮ型熱電変換素子が、Ｐ型熱電変換素子の一端面とＮ型熱電変換素子の一端面とを接続する編線と、Ｐ型熱電変換素子の他端面とＮ型熱電変換素子の他端面とを接続する編線とによって、電気的に直列に接続されてなる直鎖状の小モジュールを含む熱電変換モジュール」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３５０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱電変換モジュールでは、熱電変換素子と電極との熱膨張差により、熱電変換素子と電極との接合部に熱応力が発生する。そのため、この熱応力に起因した接合部または熱電変換素子自体の破壊が懸念される。さらに、この熱応力に振動または衝撃が加わることにより、接合部または熱電変換素子自体の破壊はさらに深刻なものとなる。また、熱電変換素子または電極に高さバラツキがあると、熱電変換モジュールの組立時の接合性の低下が生じ、これと合わせて、熱電変換モジュールに熱源体からの熱が均一に伝わり難くなり、発電性能が低下するという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明による熱電変換モジュールは、電極を、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を搭載する応力緩和部と、Ｐ型熱電変換素子およびＮ型熱電変換素子を搭載しない金属封止部とから構成し、応力緩和部の厚さを、金属封止部の厚さよりも厚くする。そして、応力緩和部を、第１金属材および第２金属材により封止した金属繊維、発泡金属または金属粉末からなる応力緩和材により形成する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱応力が発生する環境下、および振動または衝撃が負荷される環境下においても、高い信頼性および発電性能が確保できる熱電変換モジュールを提供することができる。また、熱電変換モジュールの組立時の接合性を向上させることができる。
【０００７】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態による熱電変換モジュールの一部を拡大して示す要部断面図である。
【図２】第１実施形態による熱電変換モジュールを構成する下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。
【図３】図２に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。
【図４】図３に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。
【図５】第１実施形態による応力緩和電極の断面写真である。
【図６】第１実施形態による熱電変換モジュールの製造工程を示す概略図である。
【図７】図６に続く、熱電変換モジュールの製造工程を示す概略図である。
【図８】図７に続く、熱電変換モジュールの製造工程を示す概略図である。
【図９】第１実施形態による熱電変換モジュールの斜視図である。
【図１０】第２実施形態による熱電変換モジュールの一部を拡大して示す要部断面図である。
【図１１】第２実施形態による熱電変換モジュールを構成する下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。
【図１２】図１１に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。
【図１３】図１２に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。
【図１４】第３実施形態による熱電変換モジュールの一部を拡大して示す要部断面図である。
【図１５】第３実施形態による熱電変換モジュールの第１変形例の一部を拡大して示す要部断面図である。
【図１６】第３実施形態による熱電変換モジュールの第２変形例の一部を拡大して示す要部断面図である。
【図１７】第３実施形態による熱電変換モジュールの第３変形例の一部を拡大して示す要部断面図である。
【図１８】第３実施形態による熱電変換モジュールの第４変形例の一部を拡大して示す要部断面図である。
【図１９】第３実施形態による熱電変換モジュールの第５変形例の一部を拡大して示す要部断面図である。
【図２０】第３実施形態による熱電変換モジュールの製造工程を示す要部断面図である。
【図２１】図２０に続く、熱電変換モジュールの製造工程を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。
【００１０】
また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でも良い。
【００１１】
また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００１２】
また、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。
【００１３】
また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、本実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換モジュールは、駆動部がない、構造が単純およびメンテナンスが不要などの特長を有するが、これまではエネルギー変換効率が低いという理由から、宇宙用電源などの限られた製品のみで使用されてきた。しかし、近年、環境調和型社会の実現に向けて、排熱を回収し、これを熱エネルギーとして有効利用する手法が注目を浴びている。
【００１５】
現在検討が進んでいる熱電変換モジュールは、ビスマス−テルル系が主であり、使用温度域が３００℃以下と低温に限られる。排熱をさらに有効利用するためには、ビスマス−テルル系よりも高温で動作が可能なシリコン−ゲルマニウム系、マグネシウムシリサイド系、マンガンシリサイド系、コバルト−アンチモン系をベースとしたスクッテルダイト系またはホイスラー系などを用いた中高温用の熱電変換モジュールが必要となる。
【００１６】
ところで、熱電変換モジュールでは、熱電変換素子内に温度差を与えることにより、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、熱電変換モジュールの稼働環境下において、熱電変換素子と電極との熱膨張差により、熱電変換素子と電極との接合部に熱応力が発生し、接合部または熱電変換素子自体の破壊が懸念される。発生する熱応力は、使用環境温度が高いほど、または、熱電変換素子と接合材または電極との線膨張係数差が大きいほど高くなる。特に、３００℃以上の環境温度で使用が想定される中高温用の熱電変換モジュールでは大きな課題となる。
【００１７】
さらに、熱電変換モジュールの設置箇所によっては、振動または衝撃を伴う可能性もあり、熱電変換モジュールに生じる熱応力に振動または衝撃が加わることで接合部または熱電変換素子自体の破壊が懸念される。熱電変換素子と電極との接合には、硬ろう、またははんだなどの軟ろうが接合材として用いられることが多い。しかし、硬ろうの場合は、接合温度が４５０〜１,０００℃程度と高く、接合プロセスの冷却過程で接合部に熱応力が発生しやすい。このため、熱電変換モジュールには、この熱応力を低減する構造が必要となる。一方、軟ろうの場合は、接合温度が３００℃以下と低く、接合部に発生する熱応力は低減できる。しかし、融点も低いため低温用の熱電変換モジュールのみに用途が限られてしまう。また、接合材が硬ろうであるか軟ろうであるかに係わらず、熱電変換素子または電極に高さバラツキがあると、熱電変換モジュールの組立時の接合性が低下し、これと合わせて、熱電変換モジュールに熱源体からの熱が均一に伝わり難くなり、発電性能が低下するという課題もある。
【００１８】
本発明による熱電変換モジュールは、熱電変換素子が搭載される電極の構造に特徴を有する。すなわち、エネルギー変換効率を損なうことなく、熱応力、さらに振動または衝撃に対する耐性を高めた信頼性の高い熱電変換モジュールを実現することのできる技術に関するものである。また、熱電変換素子と電極との接合性が向上した熱電変換モジュールを実現することのできる技術に関するものである。
【００１９】
［第1実施形態］
≪熱電変換モジュールの構造≫
本第１実施形態による熱電変換モジュールの構造を、図１を用いて説明する。図１は、本第１実施形態による熱電変換モジュールの一部を拡大して示す要部断面図である。図１中に示す符号１００は熱電変換モジュール、符号１１はＰ型熱電変換素子、符号１２はＮ型熱電変換素子、符号２１は第１金属材、符号２２は応力緩和材、符号２３は第２金属材、符号２４は金属封止部、符号２０１は下部応力緩和電極、符号２０２は上部応力緩和電極である。
【００２０】
Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２は、シリコン−ゲルマニウム系、鉄−シリコン系、ビスマス−テルル系、マグネシウム−シリコン系、マンガン−シリコン系、鉛−テルル系、コバルト−アンチモンなどのスクッテルダイト系、ビスマス−アンチモン系、ホイスラー合金系またはハーフホイスラー合金系などのいずれかの組み合わせからなる熱電変換素子が望ましい。
【００２１】
また、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の表面（下部応力緩和電極２０１または上部応力緩和電極２０２との接合面）にニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、パラジウム、クロム、金、銀、銅または錫からなる金属層、あるいはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする金属層が形成されていてもよい。ここで主成分とは、複数の元素を含有する部材において、含有率が一番多い成分をいう。また、本第１実施形態においての主成分とは、部材に含有される複数の元素のうち、主成分とされる元素の合計値が他の元素より多い場合も含む概念である。
【００２２】
例えば金属層が銅とニッケルとアルミニウムとの合金である場合に、銅が３４％、ニッケルが３３％、アルミニウムが３３％であれば、銅が主成分といえる。その他、銅が６０％、ニッケルが２１％、アルミニウムが１９％であれば、銅とニッケルが主成分である。合金または接合後の構造であっても主成分の概念は同様である。
【００２３】
金属層の厚さは、０．５μｍ〜５００μｍ程度の範囲が望ましい。金属層の形成方法としては、クラッド法、めっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法または同時一体焼結法などであればよい。金属層が薄すぎると電極（下部応力緩和電極２０１または上部応力緩和電極２０２）と接合する際に使用する接合材が拡散することで金属層が消失し、接合強度の低下および発電性能の低下が懸念される。逆に、金属層が厚すぎると金属層を形成する際の応力によるＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の割れが懸念される。そのため、金属層の厚さのよりよい範囲は、０．２μｍ〜２０μｍ程度である。本第１実施形態では、Ｐ型熱電変換素子１１をマンガン−シリコン系素子、Ｎ型熱電変換素子１２をマグネシウム−シリコン系素子とし、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２のそれぞれの表面にニッケルからなる金属層を形成した。
【００２４】
下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２はそれぞれ、第１金属材２１、応力緩和材２２、第２金属材２３および金属封止部２４により構成されている。下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２は、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、モリブデン、タングステン、鉄、またはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする合金であることが望ましい。主成分の概念は上述した通りである。これらの金属を選択することにより、熱伝導性が高い応力緩和部を得ることができる。さらに、これらの金属を選択することにより、塑性変形を利用して薄く形成することにより柔軟性を向上させた金属封止部２４、および第１金属材２１と第２金属材２３とに挟持された応力緩和材２２からなる応力緩和部を得ることができる。
【００２５】
応力緩和材２２として、例えば直径１００μｍの銅からなる細線を編み込んで作製した柔軟な金属繊維を使用した。使用する金属線の直径については編み込み可能な太さであれば、特に限定されず、１μｍ〜５００μｍ程度の範囲であればよい。ただし、金属線の直径が小さすぎると、後述する加圧加熱工程において金属繊維が破壊する恐れがある。逆に、金属線の直径が大きすぎると、後述する金属封止部２４の形成過程において、金属線が塑性変形し難くなり、金属封止部２４を得ることが難しくなる。そのため、使用する金属線の直径のよりよい範囲は、４０μｍ〜１５０μｍ程度である。金属繊維の編み方は一重編組、二重編組または三重編組などであればよく、特に編み方は限定されない。すなわち、応力緩和材２２が、１枚の金属板で形成した場合と比べて柔軟性を備えていればよい。
【００２６】
また、応力緩和材２２は必ずしも金属線を編み込んだ金属繊維でなくともよく、線材を束ねた束線、または線材を撚って形成した撚線を用いてもよい。さらに、アルミニウム、銅、ニッケルまたはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする合金からなる発泡金属（ポーラス金属）または金属粉末を用いてもよい。応力緩和材２２の空隙率（単位体積あたりのすきまの割合を百分率で表したもの）は、２０％以上９０％以下程度の範囲である。空隙率は応力緩和材２２を切断した断面を撮像し、断面像の空隙率によって測定することができる。空隙率は２０％以上９０％以下の値をとることで、金属同士の接触により熱伝導を確保しつつ、空隙により応力を緩衝することができる。また、空隙率が５％以上２０％未満の場合は、熱伝導率をさらに向上させることができる。
【００２７】
第１金属材２１として、例えば厚さ３００μｍの銅箔を使用した。使用する第１金属材２１の形態としては箔形状が望ましく、その厚さは、１０μｍ〜１,０００μｍ程度の範囲であればよい。
【００２８】
また、第２金属材２３として、例えば厚さ３５μｍの銅箔を使用した。使用する第２金属材２３の形態としては箔形状が望ましく、その厚さは、１０μｍ〜１,０００μｍ程度の範囲であればよい。第２金属材２３が厚すぎると、後述する加圧加熱工程において第２金属材２３が塑性変形し難くなり、金属封止部２４を得ることが難しくなる。逆に、第２金属材２３が薄すぎると、後述する加圧加熱工程において塑性変形により、第２金属材２３が破壊する恐れがある。そのため、使用する第２金属材２３の厚さのよりよい範囲は、２５μｍ〜３００μｍ程度である。また、本第１実施形態では、第１金属材２１および第２金属材２３に使用する銅箔の厚さが異なるが、後述する第２実施形態のように同じ厚さの金属箔または金属板としてもよい。
【００２９】
また、第１金属材２１、応力緩和材２２および第２金属材２３の表面に、ニッケル、チタン、クロム、タングステンまたはモリブデンからなる金属薄膜、あるいはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする金属薄膜が形成されていてもよい。金属薄膜の形成方法としては、クラッド法、めっき法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタ法、蒸着法またはイオンプレーティング法などであればよい。金属薄膜の厚さは、１μｍ〜１００μｍ程度の範囲であればよい。例えば第２金属材２３の表面に金属薄膜を施すことにより、Ｐ型熱電変換素子１１またはＮ型熱電変換素子１２と第２金属材２３とを接合する際に接合性が向上する。ただし、金属薄膜が厚すぎると、後述する加圧加熱工程において第２金属材２３が塑性変形し難くなる。逆に、金属薄膜が薄すぎると、金属薄膜に割れが生じる。そのため、使用する金属薄膜の厚さのよりよい範囲は、３μｍ〜１０μｍ程度である。
【００３０】
さらに、第１金属材２１の片面にはアルミナ、窒化アルミまたは窒化珪素などのセラミックスからなる絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜の厚さは、０．５μｍ〜１００μｍ程度の範囲であればよい。絶縁膜を施すことにより、短絡することなく、熱源体に直接熱電変換モジュールを設置することが可能になる。ただし、絶縁膜が厚すぎると、熱抵抗が増加することで発電性能が低下する恐れがある。加えて絶縁膜の膜応力により、絶縁膜が破壊する恐れがある。逆に、絶縁膜が薄すぎると、絶縁性を確保できず、熱電変換モジュールが短絡する恐れがある。そのため、使用する絶縁膜の厚さのよりよい範囲は、１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００３１】
≪熱電変換モジュールを構成する応力緩和電極の製造方法≫
次に、本第１実施形態による応力緩和電極の製造方法を、図２〜図５を用いて説明する。図２は、本第１実施形態による熱電変換モジュールを構成する下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。図３は、図２に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。図４は、図３に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。なお、上部応力緩和電極の製造工程は、下部応力緩和電極の製造工程と同様である。図５は、本第１実施形態による応力緩和電極の断面写真である。
【００３２】
まず、図２に示す支持治具３１および加圧治具３２を準備する。支持治具３１および加圧治具３２はカーボンからなる。本第１実施形態では、支持治具３１および加圧治具３２をカーボンにより形成したが、セラミックスまたは金属などであってもよい。すなわち、支持治具３１および加圧治具３２は、後述する加圧加熱工程において溶融しない材料で、かつ、第１金属材２１および第２金属材２３と反応しない材料から構成される。または、支持治具３１および加圧治具３２は、後述する加圧加熱工程において溶融しない材料で、かつ、表面に第１金属材２１および第２金属材２３との反応が抑制できる層が形成された構成であってもよい。
【００３３】
また、加圧治具３２の加圧面３２ａは、凹凸形状になっている。これは、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が搭載されない下部応力緩和電極２０１を薄く加工して、金属封止部２４を形成するためである。
【００３４】
次に、支持治具３１の加圧面３１ａ側から、第１金属材２１、応力緩和材２２および第２金属材２３の順に配置し、第２金属材２３の上部に、加圧面３２ａを第２金属材２３側に向けて加圧治具３２を配置する。
【００３５】
次に、図３に示すように、支持治具３１と加圧治具３２とで第１金属材２１、応力緩和材２２および第２金属材２３を挟持した状態で、これらを加熱および加圧する。加熱の条件は、例えば保持温度６５０℃、保持時間１０分、昇温速度６０℃／分である。また、接合雰囲気は窒素である。
【００３６】
保持温度は、３００℃〜１,０００℃程度の範囲であればよい。保持温度が低すぎると、応力緩和材２２の塑性変形が不十分であり、金属封止部２４を形成し難い。逆に、保持温度が高すぎると、第１金属材２１、応力緩和材２２および第２金属材２３が溶融することで下部応力緩和電極２０１の成形ができない。上限温度については、第１金属材２１、応力緩和材２２および第２金属材２３が溶融しない温度であれば問題ないが、装置上の制限もあるため、保持温度のよりよい範囲は、３００℃〜７００℃程度である。
【００３７】
保持時間は、１分〜６０分程度の範囲であればよい。金属封止部２４は、第１金属材２１、応力緩和材２２および第２金属材２３が固体状態で原子が拡散することで形成される。そのため、保持時間が短いと、原子の拡散が十分に進行せず、金属封止部２４を形成し難い。保持時間が長い場合は特に問題はないが、製造上時間が短い方が効率的に製造できるため、保持時間のよりよい範囲は、５分〜２０分程度である。
【００３８】
昇温速度は保持温度と保持時間との関係で変化するが、１０℃／分〜６０℃／分程度の範囲であればよい。
【００３９】
接合加圧は３０ＭＰａとしたが、加圧は、１ＭＰａ〜１００ＭＰａ程度の範囲であればよい。加圧が低すぎると、応力緩和材２２の塑性変形が不十分で密接しないため、金属封止部２４を形成し難い。逆に、加圧が高すぎると、第２金属材２３および応力緩和材２２が破壊する恐れがある。そのため、加圧のよりよい範囲は、１０ＭＰａ〜５０ＭＰａ程度である。
【００４０】
また、接合雰囲気を窒素としたが、真空雰囲気、水素雰囲気、窒素水素混合雰囲気またはアルゴン雰囲気などの非酸化雰囲気であればよい。
【００４１】
上記製造工程によって接合した後、支持治具３１および加圧治具３２を取り外すことにより、図４に示す下部応力緩和電極２０１が製造される。また、同様の製造工程により、上部応力緩和電極２０２が製造される。
【００４２】
図５に、本第１実施形態による応力緩和電極の断面写真を示す。
【００４３】
第１金属材２１と第２金属材２３との間に、空隙が含まれる応力緩和材２２が挟持されている。また、支持治具３２の凸部で加圧されることにより応力緩和材２２が塑性変形して、薄い金属封止部２４が形成され、第１金属材２１と第２金属材２３とが空隙の少ない状態で密接していることがわかる。
【００４４】
一方、応力緩和材２２内に多くの空隙が含まれる応力緩和部２５では、第１金属材２１と第２金属材２３とが密接しておらず、応力緩和材２２が自由に変形することができる。従って、応力緩和部２５にＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を接合すると、熱電変換モジュールの稼動時に負荷される熱応力、および振動または衝撃を応力緩和材２２で吸収することが可能である。加えて、後述する熱電変換モジュールの製造時にＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２のそれぞれの高さにバラツキがある場合でも、応力緩和材２２が変形することにより、その高さバラツキを吸収することができる。加えて、応力緩和材２２とＰ型熱電変換素子１１またはＮ型熱電変換素子１２との間には第１金属材２３が形成されており、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を接合する際に、応力緩和材２２内への硬ろうまたは軟ろうなどの接合材の浸入を防ぐことができるので、応力緩和能を損なわない。
【００４５】
さらに、第１金属材２３によってＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を面で接合できるため、接合面積を確保して信頼性の高い接合部を形成することが可能である。
【００４６】
さらに、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を搭載しない金属封止部２４では、第１金属材２１と第２金属材２３とが空隙の少ない状態で密接しているため、熱伝導が向上する。加えて、加圧治具３２により金属封止部２４を薄くしているため、熱電変換モジュールの柔軟性が向上する。熱電変換モジュールの柔軟性が向上することにより、熱源体と接触しやすくなるため、熱電変換モジュールの温度差をとりやすくなり、発電性能が向上する。また、応力緩和材２２が金属封止部２４によって下部応力緩和電極２０１または上部応力緩和電極２０２の内部に封止されていることにより、熱電変換モジュールの組立時または設置環境による振動または衝撃、および熱電変換モジュールの稼動時の熱応力の影響による、応力緩和材２２の綻び、飛散または遊離を防止することが可能である。
【００４７】
≪熱電変換モジュールの製造方法≫
次に、本第１実施形態による熱電変換モジュールの製造方法を、図６〜図９を用いて説明する。図６は、本第１実施形態による熱電変換モジュールの製造工程を示す概略図である。図７は、図６に続く、熱電変換モジュールの製造工程を示す概略図である。図８は、図７に続く、熱電変換モジュールの製造工程を示す概略図である。図９は、本第１実施形態による熱電変換モジュールの斜視図である。
【００４８】
まず、図６に示すように、支持治具３３上に下部応力緩和電極２０１を載置する。次に、下部応力緩和電極２０１上であって、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の接続箇所に接合材（図示は省略）を載置し、続いて、その接合材上にＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２をそれぞれ位置合せして、載置する。次に、Ｐ型熱電変換素子１１上およびＮ型熱電変換素子１２上に接合材（図示は省略）を載置し、続いて、その接合材上に上部応力緩和電極２０２を載置する。
【００４９】
接合材は、Ｐ型熱電変換素子１１の上面、下面（接合面）およびＮ型熱電変換素子１２の上面、下面（接合面）に接合層として予め形成していてもよい。または、接合材は、下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２に接合層として予め形成していてもよい。
【００５０】
接合材は、アルミニウム、ニッケル、錫、銅、亜鉛、ゲルマニウム、シリコン、マグネシウム、金、銀、インジウム、鉛、ビスマス、アンチモン、テルル、チタン、マンガン、コバルト、リン、ボロンまたはこれらの金属のうちのいずれかを主成分とする合金であればよい。主成分の概念は上述した通りである。また、必ずしも接合材を使用しなくてもよく、例えばＰ型熱電変換素子１１の下面およびＮ型熱電変換素子１２の下面に形成した金属薄膜と下部応力緩和電極２０１、並びにＰ型熱電変換素子１１の上面およびＮ型熱電変換素子１２の上面に形成した金属薄膜と上部応力緩和電極２０２とを超音波接合または拡散接合などで固相接合してもよい。
【００５１】
また、下部応力緩和電極２０１、接合材、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２、接合材並びに上部応力緩和電極２０２の載置は、治具を用いて一括で行ってもよく、個別に行ってもよい。
【００５２】
また、一括でなくとも、一方を予め接合したのち、他方を接合してもよく、方法は問わない。例えば支持治具３３上に下部応力緩和電極２０１、接合材並びにＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を載置し、加熱することにより、支持治具３３側の下部応力緩和電極２０１とＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２とを仮に接合した後、Ｐ型熱電変換素子１１上およびＮ型熱電変換素子１２上に接合材および上部応力緩和電極２０２を載置してもよい。
【００５３】
次に、図７に示すように、上方から加圧治具３４により加圧を行うと共に、支持治具３３および加圧治具３４を介して、接合材が溶融する温度まで加熱する。ここでは接合材を溶融させて接合する工程を示しているが、接合材を用いない固相接合の場合は、Ｐ型熱電変換素子１１の上面、下面およびＮ型熱電変換素子１２の上面、下面に形成した金属薄膜、並びに下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２が溶融しない温度まで加熱して接合する。
【００５４】
接合後、支持治具３３および加圧治具３４を取り外すことにより、図８に示す熱電変換モジュール１００が製造される。
【００５５】
図９に、本第１実施形態による熱電変換モジュールの斜視図を示す。
【００５６】
Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２は、下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２に接合された構造となる。熱電変換モジュール１００は、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２のそれぞれの上面に形成された上部応力緩和電極２０２とそれぞれの下面に形成された下部応力緩和電極２０１とから、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２へ温度差を与えることにより、温度差に応じた起電力が生じるモジュールである。Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２のそれぞれの上面およびそれぞれの下面に与えた温度差により、熱電変換モジュール１００には電流が生じる。
【００５７】
電流は、Ｐ型熱電変換素子１１では高温側から低温側に、Ｎ型熱電変換素子１２では低温側から高温側に流れるので、これらを直列に接合することにより電気的な回路が形成される。このように直列に接続したＰ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２とを複数接合することでモジュール化する。熱電変換モジュール１００が有するＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の全てが電気的に直列で接続される関係が望ましい。この場合は、大きな起電力を得ることが可能となる。なお、取り出す電力によっては、一部並列と組み合わせてもよい。１回路あたりで得られる電力は低くなるが並列であるため冗長化させて、一部の系列が断線しても、他の系列が接続されていることにより、全体としての電流の切断を防ぐことができる。
【００５８】
熱電変換モジュール１００は、ケースに封入して使用しても良いし、このまま使用しても良い。また、図９では、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を四角柱として表したが、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の形状は四角柱、三角柱、多角柱、円柱または楕円柱など、柱状であればよい。また、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２とを下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２で接合したが、必ずしも、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２のそれぞれの上面、下面に下部応力緩和電極２０１または上部応力緩和電極２０２を接合しなくてもよい。例えばＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の下面のみに下部応力緩和電極２０１を接合し、上面は通常の金属板からなる電極を接合してもよい。このように、片側のみを下部応力緩和電極２０１としても、前述した効果を発揮することができる。
【００５９】
このように、本第１実施形態によれば、Ｐ型熱電変換素子１１とＮ型熱電変換素子１２とが、下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２によって互いに交互に接合された構造とすることにより、熱応力が発生する環境下、および振動または衝撃が負荷される環境下においても、高い信頼性および発電性能が確保できる熱電変換モジュール１００を提供することができる。また、熱電変換モジュール１００の組立時の接合性を向上させることができる。
【００６０】
［第２実施形態］
≪熱電変換モジュールの構造≫
本第２実施形態による熱電変換モジュールの構造を、図１０を用いて説明する。図１０は、本第２実施形態による熱電変換モジュールの一部を拡大して示す要部断面図である。
【００６１】
図１０に示すように、応力緩和材２２を挟持する金属材が上下とも第２金属材２３になっており、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を搭載しない金属封止部２４が、前述の第１実施形態に示した金属封止部２４（例えば図１参照）よりもさらに薄くなっている。金属封止部２４がさらに薄くなることにより、熱電変換モジュール１０１の柔軟性がさらに向上し、熱電変換モジュール１０１の設置自由度が向上する。加えて、熱電変換モジュール１０１の組立時、稼動時において、熱電変換モジュール１０１が受ける外力によって、Ｐ型熱電変換素子１１と下部応力緩和電極２０３または上部応力緩和電極２０４との接合部、およびＮ型熱電変換素子１２と下部応力緩和電極２０３または上部応力緩和電極２０４との接合部に生じる応力集中を低減させることが可能になる。
【００６２】
≪熱電変換モジュールを構成する応力緩和電極の製造方法≫
次に、本第２実施形態による応力緩和電極の製造方法を、図１１〜図１３を用いて説明する。図１１は、本第２実施形態による熱電変換モジュールを構成する下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。図１２は、図１１に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。図１３は、図１２に続く、下部応力緩和電極の製造工程を示す要部断面図である。なお、上部応力緩和電極の製造工程は、下部応力緩和電極の製造工程と同様である。
【００６３】
まず、図１１に示すように、２つの加圧治具３２を準備する。２つの加圧治具３２の加圧面３２ａは、凹凸形状になっている。１つの加圧治具３２の加圧面３２ａ側から、第２金属材２３、応力緩和材２２および第２金属材２３の順に配置し、第２金属材２３の上部に、加圧面３２ａを第２金属材２３側に向けて加圧治具３２を配置する。従って、応力緩和材２２および第２金属材２３を挟持する２つの加圧治具３２の加圧面３２ａが凹凸形状を有していることが、前述の第１実施形態における下部応力緩和電極２０１の製造方法と異なる。
【００６４】
次に、図１２に示すように、２つの加圧治具３２とで第２金属材２３、応力緩和材２２および第２金属材２３を挟持した状態で、これらを加熱および加圧する。
【００６５】
上記製造工程によって接合した後、２つの加圧治具３２を取り外すことにより、図１３に示す下部応力緩和電極２０３が製造される。また、同様の製造工程により、上部応力緩和電極２０４が製造される。
【００６６】
下部応力緩和電極２０３の上面および下面を凹凸形状に加工する加圧治具３２を用いることにより、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が搭載される応力緩和部は、より厚く形成されて、下部応力緩和電極２０３は応力緩和能に優れる。さらに、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が搭載されない金属封止部２４は、より薄く形成されて、下部応力緩和電極２０３は柔軟性に優れる。
【００６７】
同様に、上部応力緩和電極２０４の上面および下面を凹凸形状に加工する加圧治具３２を用いることにより、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が搭載される応力緩和部は、より厚く形成されて、上部応力緩和電極２０４は応力緩和能に優れる。さらに、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が搭載されない金属封止部２４は、より薄く形成されて、上部応力緩和電極２０４は柔軟性に優れる。
【００６８】
熱電変換モジュール１０１の構成および製造方法については、上記に説明した以外は基本的に前述の第１実施形態において説明した内容と同様である。
【００６９】
このように、本第２実施形態によれば、前述の第１実施形態に記載した熱電変換モジュール１００よりも、さらに、応力緩和能および柔軟性に優れた下部応力緩和電極２０３および上部応力緩和電極２０４を備える熱電変換モジュール１０１を提供することができる。
【００７０】
［第３実施形態］
≪熱電変換モジュールの構造≫
本第３実施形態による熱電変換モジュールの構造を、図１４を用いて説明する。図１４は、本第３実施形態による熱電変換モジュールの一部を拡大して示す要部断面図である。
【００７１】
図１４に示すように、本第３実施形態による熱電変換モジュールでは、下部応力緩和電極２０５の構造が、前述の第１実施形態に示した下部応力緩和電極２０１の構造と異なる。下部応力緩和電極２０５の基本的な構造は、前述の第１実施形態に示した下部応力緩和電極２０１の構造とほぼ同じであるが、下部応力緩和電極２０５を構成する応力緩和材２２の一部がＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の形状に合わせて陥没している点が、前述の第１実施形態に示した下部応力緩和電極２０１と異なる。下部応力緩和電極２０５の陥没部は、例えば前述の第１実施形態の図２で示した加圧治具３２の凹凸形状を調整することにより形成することが可能である。
【００７２】
本第３実施形態による熱電変換モジュールの構造の変形例を、図１５〜図１９に示す。図１５〜図１９はそれぞれ、本第３実施形態による熱電変換モジュールの第１変形例〜第５変形例の一部を拡大して示す要部断面図である。
【００７３】
図１５に示す第１変形例では、上部応力緩和電極２０６の構造が、前述の第１実施形態に示した上部応力緩和電極２０２の構造と異なる。上部応力緩和電極２０６の基本的な構造は、前述の第１実施形態に示した上部応力緩和電極２０２の構造とほぼ同じであるが、上部応力緩和電極２０６を構成する応力緩和材２２の一部がＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の形状に合わせて陥没している点が、前述の第１実施形態に示した上部応力緩和電極２０２と異なる。
【００７４】
図１６に示す第２変形例では、下部応力緩和電極２０５および上部応力緩和電極２０６の構造がそれぞれ前述の第１実施形態に示した下部応力緩和電極２０１および上部応力緩和電極２０２の構造と異なる。すなわち、下部応力緩和電極２０５および上部応力緩和電極２０６をそれぞれ構成する応力緩和材２２の一部が陥没している。
【００７５】
図１７に示す第３変形例では、下部応力緩和電極２０７の構造が、前述の第２実施形態に示した下部応力緩和電極２０３の構造と異なる。下部応力緩和電極２０７の基本的な構造は、前述の第２実施形態に示した下部応力緩和電極２０３の構造とほぼ同じであるが、下部応力緩和電極２０７を構成する応力緩和材２２の一部がＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の形状に合わせて陥没している点が、前述の第２実施形態に示した下部応力緩和電極２０３と異なる。
【００７６】
図１８に示す第４変形例では、上部応力緩和電極２０８の構造が、前述の第２実施形態に示した上部応力緩和電極２０４の構造と異なる。上部応力緩和電極２０８の基本的な構造は、前述の第２実施形態に示した上部応力緩和電極２０４の構造とほぼ同じであるが、上部応力緩和電極２０８を構成する応力緩和材２２の一部がＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の形状に合わせて陥没している点が、前述の第２実施形態に示した上部応力緩和電極２０４と異なる。
【００７７】
図１９に示す第５変形例では、下部応力緩和電極２０７および上部応力緩和電極２０８の構造がそれぞれ前述の第２実施形態に示した下部応力緩和電極２０３および上部応力緩和電極２０４の構造と異なる。すなわち、下部応力緩和電極２０７および上部応力緩和電極２０８をそれぞれ構成する応力緩和材２２の一部が陥没している。
【００７８】
≪熱電変換モジュールの製造方法≫
次に、本第３実施形態による熱電変換モジュールの製造方法を、図２０および図２１を用いて説明する。図２０は、本第３実施形態による熱電変換モジュールの製造工程を示す要部断面図である。図２１は、図２０に続く、熱電変換モジュールの製造工程を示す要部断面図である。
【００７９】
まず、図２０に示すように、下部応力緩和電極２０５のＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２が搭載される応力緩和部であって、予め設けられた陥没している部分に、接合材（図示は省略）を載置し、続いて、その接合材上にＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を載置する。
【００８０】
次に、図２１に示すように、Ｐ型熱電変換素子１１上およびＮ型熱電変換素子１２上に接合材（図示は省略）を載置し、続いて、その接合材上に上部応力緩和電極２０２を載置し、接合する。図２０および図２１では、組立時に使用する支持治具および加圧治具の記載は省略しているが、実際には前述の第１実施形態において説明した、例えば図６および図７に示した支持治具３３および加圧治具３４などを使用する。
【００８１】
下部応力緩和電極２０５において、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を搭載する応力緩和部の一部がＰ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の形状に合わせて陥没していることで、熱電変換モジュールの組立時に、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２を整列させる治具が不要となり、組立性が向上する。
【００８２】
また、図１５および図１８に示したように、上部応力緩和電極２０６，２０８の応力緩和部に陥没した部分を形成した熱電変換モジュールの場合は、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の整列性が向上する。
【００８３】
また、図１６および図１９に示したように、下部応力緩和電極２０５，２０７の応力緩和部および上部応力緩和電極２０６，２０８の応力緩和部に陥没した部分を形成した熱電変換モジュールの場合は、熱電変換モジュールの組立時に、組立性が向上し、Ｐ型熱電変換素子１１およびＮ型熱電変換素子１２の整列性が向上する。
【００８４】
熱電変換モジュールの構成および製造方法については、上記に説明した以外は基本的に前述の第１実施形態および第２実施形態において説明した内容と同様である。
【００８５】
このように、本第３実施形態によれば、前述の第１実施形態に記載した熱電変換モジュール１００および前述の第２実施形態に記載した熱電変換モジュール１０１よりも、さらに、組立時の組立性および整列性が向上した熱電変換モジュールを提供することができる。
【００８６】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００８７】
１１  Ｐ型熱電変換素子
１２  Ｎ型熱電変換素子
２１  第１金属材
２２  応力緩和材
２３  第２金属材
２４  金属封止部
２５  応力緩和部
３１  支持治具
３１ａ  加圧面
３２  加圧治具
３２ａ  加圧面
３３  支持治具
３４  加圧治具
１００  熱電変換モジュール
１０１  熱電変換モジュール
２０１  下部応力緩和電極
２０２  上部応力緩和電極
２０３  下部応力緩和電極
２０４  上部応力緩和電極
２０５  下部応力緩和電極
２０６  上部応力緩和電極
２０７  下部応力緩和電極
２０８  上部応力緩和電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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