(57)【要約】【課題】膜ろ過におけるファウリング物質を効率よく吸着できる親水性高分子吸着材、および長期に透水性を維持することができる膜ろ過による水処理方法を提供する。【解決手段】親水性高分子吸着材は、化学吸着性官能基が導入された親水性高分子吸着材であって、２５℃水中における膨潤度が２０〜４００％であり、被処理水中の溶存有機物の吸着性に優れている。水処理方法は、溶存有機物を含有する被処理水と、前記親水性高分子吸着材とを接触させ、溶存有機物を吸着する吸着工程と、前記吸着処理水を膜ろ過するろ過工程と、を少なくとも備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学吸着性官能基が導入された親水性高分子吸着材であって、２５℃水中における膨潤度が２０〜４００％であり、被処理水中の溶存有機物の吸着性に優れる親水性高分子吸着材。
【請求項２】
請求項１の親水性高分子吸着材において、吸着対象の溶存有機物がバイオポリマーである親水性高分子吸着材。
【請求項３】
請求項２の親水性高分子吸着材において、バイオポリマーの除去率が１５％以上である親水性高分子吸着材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項の親水性高分子吸着材において、親水性高分子が母体であり、この親水性高分子が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ポリアミド、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、およびキトサンのいずれかから選択される少なくとも１種である親水性高分子吸着材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項の親水性高分子吸着材において、化学吸着性官能基が、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化学吸着性官能基である親水性高分子吸着材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項の親水性高分子吸着材において、化学吸着性官能基が、アミノ基、４級アンモニウム基およびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも一種の化学吸着性官能基である親水性高分子吸着材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項の親水性高分子吸着材において、親水性高分子吸着材が、化学吸着性官能基を有する高分子（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とで少なくとも構成されたアロイ材である親水性高分子吸着材。
【請求項８】
請求項７の親水性高分子吸着材において、親水性高分子（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体である親水性高分子吸着材。
【請求項９】
溶存有機物を含有する被処理水と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水性高分子吸着材とを接触させ、溶存有機物を吸着する吸着工程と、
前記吸着処理水を膜ろ過するろ過工程と、を少なくとも備える水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜ろ過におけるファウリング物質を除去し、長期に透水性を維持することができる膜ろ過による水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄水、超純水、医薬用水、家庭用浄水、排水浄化など水処理の分野で限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜、逆浸透（ＲＯ）膜が普及しつつある。これらの膜ろ過により、高度な水処理を行うことが可能であるが、その一方で水処理に用いられた膜は、運転時間の経過に伴い膜のファウリングが生ずる。
特に、溶存有機物による膜汚染であるバイオファウリングは、物理的に不可逆的なファウリングであるため、現在、膜ろ過による水処理において大きな問題となっている。
【０００３】
上記問題を解決するため、活性炭処理や多孔質無機吸着材による吸着処理、凝集処理、オゾン処理を用いた処理などをろ過膜の前段に設ける水処理方法が提案されている。しかし、活性炭処理や多孔質無機吸着材による吸着処理では、溶存有機物の吸着性が不十分である。また、凝集処理は、溶存有機物濃度が高くなると、塩化第二鉄などの凝集剤を多量に添加する必要があるという欠点を有していた。また、親水性の高い溶存有機物の凝集が不完全になるという問題を有していた。オゾン処理は、臭素酸などの消毒副生成物の問題があり、代替技術が求められている。
【０００４】
このような代替技術として、例えば、特許文献１、２では、疎水性吸着材を中心に溶存有機物の除去方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３では、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を吸着材として用いる方法が提案されている。
【０００６】
一方、近年、膜ろ過におけるファウリング物質に関する詳細な解析がなされており、非特許文献１では、不可逆ファウリングの原因物質は、フミンなどよりも比較的親水性が高い溶存有機物である糖類やたんぱく質などのバイオポリマーが主因であることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２３８４７号公報
【特許文献２】特許第３８３９４７７号公報
【特許文献３】特許第５２１８７３１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】渡辺義公、膜、３８（５）、２０７−２１４（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
また、特許文献１、２に記載されたいずれの方法も、溶存有機物については、依然としてバイオファウリングの問題を有している。
さらに、特許文献３に開示されているカチオン性ポリマーからなる粒子は、水で膨潤していない時の粒子径に対して水中での粒子径は１０〜２００倍（すなわち１０００〜２０００００％）程度という極めて大きな膨潤性を有しているため、吸着処理の際の取扱い性が悪く、特に閉塞環境下では粒子同士の固着により濾過性が低下するなどの問題点を有している。
【００１０】
本発明は、上述した事情を鑑み、膜ろ過の膜汚染物質である溶存有機物、特に糖類やたんぱく質などの比較的親水性が高い溶存有機物を効率的に吸着することができる高分子吸着材を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明は、このような高分子吸着材を用いて、効率よく水処理をすることができるだけでなく、膜の透水性を長期に維持可能な水処理方法を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２５℃水中での膨潤度が特定の範囲にある親水性高分子吸着材を用いると、適度な膨潤により、吸着材内部まで溶存有機物が浸透するため、内部の吸着性官能基も有効に活用でき、かつ、溶存有機物による目詰まりも起こり難いため、優れた溶存有機物除去能を発現することを見出した。また、このような親水性高分子吸着材は、特に親水性が高いバイオポリマーとの親和性が高いため、バイオポリマーの吸着能力に優れることを見出した。
その結果、膜ろ過工程の前段工程に該吸着材を用いた溶存有機物の吸着工程、特に親水性が高いバイオポリマーの吸着工程を付与することにより、膜汚染を抑制でき、長期に渡り透水性を維持することができる膜ろ過による水処理方法を提案するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の実施態様は、化学吸着性官能基が導入された親水性高分子吸着材であって、２５℃水中における膨潤度が２０〜４００％であり、被処理水中の溶存有機物の吸着性に優れる親水性高分子吸着材である。
【００１４】
前記親水性高分子吸着材においては、吸着対象の溶存有機物がバイオポリマーであってもよく、特に、バイオポリマーの除去率が１５％以上であってもよい。
【００１５】
好ましい親水性高分子吸着材は、親水性高分子が母体であり、この親水性高分子が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ポリアミド、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、およびキトサンのいずれかから選択される少なくとも１種であってもよい。
【００１６】
また、化学吸着性官能基は、例えば、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化学吸着性官能基であってもよく、アミノ基、４級アンモニウム基およびそれらの塩からなる群から選択された少なくとも一種の化学吸着性官能基であるのが好ましい。
【００１７】
好ましい親水性高分子吸着材としては、化学吸着性官能基を有する高分子（Ａ）と親水性高分子（Ｂ）とで少なくとも構成されたアロイ材であってもよく、前記親水性高分子（Ｂ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であってもよい。
【００１８】
本発明の第２の実施態様は、溶存有機物を含有する被処理水と、前記親水性高分子吸着材とを接触させ、溶存有機物を吸着する吸着工程と、
前記吸着処理水を膜ろ過するろ過工程と、を少なくとも備える水処理方法である。
【発明の効果】
【００１９】
２５℃水中での膨潤度が特定の範囲に存在する親水性高分子吸着材を、溶存有機物（特に糖類やたんぱく質といった親水性が高いバイオポリマー）を吸着する材料として用いることにより、親水性高分子吸着材を効率よく水処理に利用できるだけでなく、被処理水から溶存有機物を高度に吸着して吸着処理水中の溶存有機物を低減することができる。
【００２０】
さらに、本発明の水処理方法では、前記吸着処理を経た吸着処理水を用いることにより、各種膜ろ過工程と組み合わせた場合、簡便な方法によって、ろ過膜の透水性を長期にわたり維持することが可能である。
【００２１】
特に、前記親水性高分子吸着材は、カラムへ充填することも可能であり、その場合、水処理方法では、カラム使用による溶存有機物除去工程と、膜ろ過工程を組み合わせることにより、簡便な方法によって、長期に渡り透水性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例４で用いられた被処理水について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に湿式全有機炭素計測器（ＯＣＤ計）を接続したＬＣ−ＯＣＤ（ＤＯＣ-Ｌａｂｏｒ製）により測定された溶存有機物の分子量分布スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明を限定するものではない。
［水処理方法］
本発明の水処理方法は、溶存有機物を含有する被処理水と、特定の親水性高分子吸着材とを接触させ、溶存有機物を吸着する吸着工程と、
前記吸着処理された吸着処理水を膜ろ過するろ過工程と、を少なくとも備えている。
【００２４】
（吸着工程）
被処理水は、自然環境下、人工環境下で得られるさまざまな水を被処理水として利用可能であり、溶存有機物を含有する限り特に限定されないが、例えば、一般の河川水、湖沼水、土壌溶出水、用水、生物処理水、下水処理やし尿処理施設での生物処理水や三次処理などの高度処理水、各種工場排水などが挙げられる。
【００２５】
このような被処理水には、各種溶存有機物が存在しているが、本発明の水処理方法では、吸着工程において、従来吸着が困難であった溶存有機物、特に粒子径０．４５μｍ以下の有機物（例えば、フミン酸やフルボ酸などの芳香族含有有機物、界面活性剤等の合成化学物質、バイオポリマーなど）を効率よく吸着することが可能である。
【００２６】
本発明の吸着工程では、溶存有機物のうち、特に、親水性が高いバイオポリマーの除去に優れている。バイオポリマーは、各種原水中に存在する溶存有機物の一種であり、一般的には、みかけ分子量が１０万Ｄａ以上の多糖類およびタンパク質とされている。
本発明では、他の溶存有機物とバイオポリマーとを区別する指標として、実施例で示したＬＣ−ＯＣＤ（Hubers社製、DOC-Labor）の分析にて、２５分−３５分の保留時間の成分をバイオポリマーと定義する。また、フミン質は保留時間３５分−４６分の成分とする。
【００２７】
バイオポリマーは、ベンゼン環などの不飽和結合が少ないことから、バイオポリマーは主に親水性の高い有機物で構成されており、例えば、ＳＵＶＡ値が１．０ [Ｌ／（ｍ・ｍｇ）]以下を示す有機物で構成されていてもよい。
一方、フミン質は、ベンゼン環などUV吸収性を有する構造が含まれているため、フミン質は、主に疎水性が高い有機物で構成されており、例えば、ＳＵＶＡ値が２．０  [Ｌ／（ｍ・ｍｇ）] 以上を示す有機物で構成されていてもよい。
【００２８】
なお、ＳＵＶＡ値は、以下の式で求められる。
ＳＵＶＡ（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）＝ＵＶ（ｍ−１）／ＤＯＣ（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）
【００２９】
ＵＶ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＵＶ＝全スペクトルのＵＶ×バイオポリマー（保留時間：２５〜３５分）の面積値／全スペクトルの面積値
（ｉｉ）フミン質のＵＶ＝全スペクトルのＵＶ×フミン質（保留時間：３５〜４６分）の面積値／全スペクトルの面積値
【００３０】
ＤＯＣ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＤＯＣ＝全スペクトルのＤＯＣ×バイオポリマー（保留時間：２５〜３５分）の面積値／全スペクトルの面積値
（ｉｉ）フミン質のＤＯＣ＝全スペクトルのＤＯＣ×フミン質（保留時間：３５〜４６分）の面積値／全スペクトルの面積値
【００３１】
現在一般に上市されているスチレン系やアクリル系のイオン交換樹脂やキレート樹脂では、このような親水性溶存有機物を効率よく吸着することができない。しかしながら、本発明では、特定の親水性高分子吸着材を用いることによって、このような親水性溶存有機物であっても、効率よく吸着することが可能となる。
【００３２】
吸着工程では、被処理水と、親水性高分子吸着材とを接触させることができる限り特に限定されず、例えば、被処理水へ吸着材を添加し、公知の方法で撹拌することにより吸着処理を行ってもよいし；親水性高分子吸着材を充てんしたカラムに対し、被処理水を通液させることにより吸着処理を行ってもよい。また、吸着工程は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
また、吸着工程では、吸着処理後、必要に応じて公知の方法により固液分離工程を行ってもよく、固液分離工程により、吸着処理後の吸着材を吸着処理液から除去してもよい。
【００３３】
吸着工程では、被処理水中の溶存有機物を効率よく吸着することができ、特に、上述のようにバイオポリマーの吸着を効率よく行うことができる。例えば、吸着工程では、被処理水からのバイオポリマーの除去率が、例えば１５％以上であってもよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であってもよい。なお、除去率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。除去率が低すぎる場合、後段の膜ろ過工程における膜汚染の抑制効果が十分でない場合がある。
【００３４】
（親水性高分子吸着材）
本発明の親水性高分子吸着材について、説明する。
本発明の親水性高分子吸着材は、化学吸着性官能基が導入された親水性高分子吸着材であり、２５℃水中における膨潤度が２０〜４００％である。好ましくは、親水性高分子吸着材は、親水性高分子を母体として吸着性官能基が導入された吸着材である。
【００３５】
本発明の親水性高分子吸着材は、親水性高分子であることにより、溶存有機物が内部まで浸透し、吸着性官能基を有効利用でき、溶存有機物を効率的に吸着することができる。従来のイオン交換樹脂では、ポリスチレンなどの疎水性高分子を母体として吸着性官能基を付与したものであるため、このような疎水性高分子と比べて、本発明の親水性高分子吸着材は、水中の溶存有機物、特に、親水性が高く膜汚染の懸念物質と考えられ始めているバイオポリマーを効率的に吸着することができる。
【００３６】
一方で、膨潤度が所定の範囲に制御されているため、親水性高分子を母体とする場合であっても、過度な膨潤により吸着材の取扱い性が悪化することを抑制しつつ、水中における溶存有機物を効率よく吸着することが可能である。
例えば、親水性高分子吸着材は、膨潤度が制御されているため、特許文献６に記載されている水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーと異なって、あらかじめ水への膨潤処理を行うことなく、被処理水と接触させてもよい。また、膨潤性が制御されているため、含水状態であったとしても、流通性に優れている。
【００３７】
上記の親水性高分子は、例えば、繰り返し単位中に水酸基、エーテル基、カチオン性基、アニオン性基、アミド基等の親水性基を有する高分子のことをいう。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン性ポリマー（例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリアミノ酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリヌクレオチドなど）、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアミック酸）、ポリアミド、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、およびキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらのポリマーは、他のコモノマー単位（例、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位、シラノール基、アルデヒド基、又はスルホン酸基を有するモノマー単位など）を有していてもよい。
【００３８】
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリアミドが好ましく、耐水性とバイオポリマーの除去性能の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体がさらに好ましい。このとき、エチレン単位の含量が全モノマー単位中２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０モル％である。エチレン含量が２０モル％より小さいと、耐水性が悪くなるおそれがある。一方、エチレン含量が６０モル％を超えると、製造が難しい。
【００３９】
本発明の高分子吸着材は、溶存有機物と相互作用する化学吸着性官能基を有する。化学吸着性を有する官能基としては、キレート形成基、カチオン性イオン交換基、アニオン性イオン交換基などが挙げられ、溶存有機物に対する吸着性を有する限り、特に限定されない。
【００４０】
官能基は、例えば、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化学吸着性官能基であってもよい。
具体的には、そのような官能基としては、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、４級アンモニウム基、イミニウム基、イミダゾール基、４級イミダゾリウム基、ピリジル基、４級ピリジニウム基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホネート基、スルホン酸基、スルホニウム基、メルカプト基、チオウレア基、ホスホネート基、ホスホン酸基、ホスホニウム基などが挙げられる。それらは塩の状態で存在していてもよい。これらの官能基は、単独でまたは二種以上組み合わせて存在していてもよい。これらのうち、好ましい官能基としては、アミノ基、４級アンモニウム基およびそれらの塩が挙げられる。
【００４１】
化学吸着性官能基は、上記親水性高分子を作製する際に吸着性官能基を重合や後変性により導入してもよく、化学吸着性官能基を有する成分とアロイ化することにより導入されていてもよい。導入の容易さの観点から化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と親水性高分子マトリクス（Ｂ）のアロイ化により導入することが好ましい。
【００４２】
［化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）］
例えば、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリアミック酸などのアニオン系ポリマーであってもよいし；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリピリジン、ポリビニルピリジン、ポリアミノ酸、ポリジアリルジメチルアンモニウムハライド、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリヌクレオチドなどのカチオン性ポリマーであってもよい。このような高分子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
これらのうち、親水性マトリクス高分子と組み合わせて、バイオポリマーをより効率よく吸着する観点から、上述のカチオン性ポリマーが好ましく、特に、強塩基性高分子（４級アンモニウム基含有高分子、４級ピリジニウム基含有高分子など）や、高カチオン密度を有する高分子（例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンなど）が好ましい。
【００４４】
［親水性マトリクス高分子（Ｂ）］
親水性マトリクス高分子（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、親水性マトリクス高分子（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、（メタ）アクリル系高分子、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース誘導体、デキストリン、キチン、キトサンなどを挙げることができる。これらの高分子は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
これらの高分子は、他のコモノマー単位を有していてもよく、該コモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００４６】
親水性マトリクス高分子（Ｂ）の重量平均分子量は、高分子の種類に応じて適宜好ましい範囲を設定することが可能であるが、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）を親水性マトリクス高分子（Ｂ）の内部に保持する観点から、例えば、親水性マトリクス高分子（Ｂ）の重量平均分子量は、少なくとも５０００以上（例えば、５０００〜１０００００）であってもよく、好ましくは１００００以上であってもよい。なお、重量平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて求めることができる。
【００４７】
好ましい親水性マトリクス高分子（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、及びポリアミド（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６／６，６共重合体、ポリアミド６，６／６，１０共重合体、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，６／６，１０／６共重合体等）などが挙げられ、成形性および親水性の双方に優れる観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
【００４８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン単位の含量は、全モノマー単位中２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％であってもよい。エチレン含量が少なすぎると、成形体の耐久性が悪くなるおそれがある。一方、エチレン含量が多すぎると、親水性が低下するおそれがある。
【００４９】
なお、ポリビニルアルコールに関しては、粘度平均重合度で規定してもよく、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）を所定の分散径で分散できる限り特に限定されず、３０℃水溶液の粘度から求めた粘度平均重合度が、例えば１００〜１５０００程度の幅広い範囲から選択できる。マトリクス高分子としての耐久性を向上させる観点から、高重合度のものを用いるのが好ましく、その場合、例えば、平均重合度は好ましくは８００〜１３０００程度、さらに好ましくは１０００〜１００００程度であってもよい。
【００５０】
また、ポリビニルアルコールのけん化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、例えば、８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であってもよい。特に耐久性を向上させる観点からは、けん化度９８モル％以上のものが好ましい。
【００５１】
［化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と親水性マトリクス高分子（Ｂ）との質量比］
本発明の親水性高分子吸着材で、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と親水性高分子マトリクス（Ｂ）のアロイにおける、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）と親水性マトリクス高分子（Ｂ）との割合は、高分子（Ａ）が所定の範囲で分散する限り特に限定されないが、例えば、質量比で高分子（Ａ）／高分子（Ｂ）＝１／９９〜７０／３０程度であってもよく、好ましくは５／９５〜６５／４５程度、より好ましくは８／９２〜６０／４０程度であってもよい。高分子（Ａ）が多すぎると、耐水性が低下する恐れがあり、高分子（Ａ）が少ないと、吸着性能が低下する傾向にある。
【００５２】
［その他の成分］
なお、本発明において、溶存有機物の吸着性を有する親水性高分子吸着材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、樹脂成分として、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）及び親水性マトリクス高分子（Ｂ）以外のポリマー高分子を含んでいてもよい。また、本発明の親水性高分子吸着材は、必要に応じて、例えば、架橋剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、消泡剤、分散剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５３】
本発明の親水性高分子吸着材では、バイオポリマーの吸着を可能にするとともに、ハンドリング性を良好にする観点から、２５℃における膨潤度が２０〜４００％の範囲内に保持されている。親水性高分子吸着材の膨潤度は、好ましくは４０〜２００％程度であってもよく、より好ましくは５０〜１６０％程度であってもよい。なお、親水性高分子吸着材の膨潤度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５４】
膨潤度が２０％未満であると、バイオポリマーを含有する溶液との接触が不十分となるためか、バイオポリマーの吸着性が不良となり、また、２００質量％を超えると、過度の膨潤のため通液性が損なわれ、カラム取り出し性が不十分となる。
【００５５】
例えば、親水性高分子吸着材の膨潤性は、架橋剤により架橋することにより制御してもよいし、化学吸着性官能基含有高分子（Ａ）に対して、低膨潤性または非膨潤性である親水性マトリクス高分子（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリアミドなど）を組み合わせたアロイ材として制御してもよい。
【００５６】
特に、本発明の親水性高分子吸着材は、耐久性や膨潤性を制御する観点から、架橋剤により架橋していることが好ましい。架橋剤は、親水性高分子の架橋反応性基の種類に応じて適宜決定することができるが、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、ホルミル基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基、アルデヒド基、アゼチジン基、カルボジイミド基などから選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。また、ジルコニル系架橋剤（硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル）、チタン系架橋剤（チタン系架橋剤、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート））などを用いてもよい。このような架橋剤は、市販されている各種架橋剤を利用することができ、特に限定されないが、エポキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基、ビニル基、アルデヒド基、アゼチジン基、カルボジイミド基などから選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物が好ましい。
【００５７】
例えば、架橋剤による架橋構造の導入は、親水性高分子吸着材を合成時にジビニルモノマーを共重合することにより、架橋構造を導入してもよい。
【００５８】
また、架橋剤と親水性高分子吸着材の構成成分と合わせて溶融混練することにより架橋構造を導入してもよい。
溶融混練を行う場合、親水性高分子吸着材の構成成分、架橋剤、必要に応じて任意成分を、二軸型の混練機などを用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が挙げられる。当該溶融混練法によれば、各成分が均一に分散した吸着材を得ることが容易であるという利点を有する。
【００５９】
また、一旦、親水性高分子吸着材材料を溶融成形、溶液成形などにより成形し、各種形状の成形体を形成した後、架橋剤を含む溶液に成形体を浸漬させて架橋構造を導入してもよい。
溶融成形を行う場合、例えば、架橋剤を少なくとも除く親水性高分子吸着材材料を、二軸型の混練機などを用いて溶融混練し、溶融混練物を押出成形、射出成形などにより各種形状の成形体を得た後、この成形体に対して架橋剤を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施してもよい。
また、溶液成形を行う場合、例えば、架橋剤を少なくとも除く親水性高分子吸着材材料から、適当な溶媒を用いて混合液を調製し、この混合液を用いて、キャスト製膜または乾式紡糸、湿式紡糸などにより、膜状または繊維状の成形体を得た後、この成形体に対して架橋剤を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施してもよい。
【００６０】
（親水性高分子吸着材の形状）
親水性高分子吸着材は、被処理水からのバイオポリマーの吸着処理に用いることができる限り、各種形状を有することができ、例えば、粒子状、繊維状、各種立体形状などであってもよい。吸着効率を向上させる観点から、親水性高分子吸着材は、粒子状または繊維状であるのが好ましい。
【００６１】
親水性高分子吸着材が粒子状である場合、その粒子径は特に制限はないが、粒子径は１μｍ〜５０００μｍが好ましく、１０μｍ〜４０００μｍがさらに好ましく、２０μｍ〜３０００μｍが最も好ましい。粒子径が小さすぎる場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が大きすぎる場合、吸着性能が充分に得られないことがある。なお粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。
【００６２】
親水性高分子吸着材が繊維状である場合、その繊維径は特に制限はないが、０．１〜１０００μｍの幅広い範囲から選択することができ、例えば１〜５００μｍであってもよく、好ましくは２〜２００μｍであってもよい。なお、繊維径は、例えば、短繊維を無作為にサンプリングし、繊維の断面を電子顕微鏡で観察し繊維径を測定して求めることができる。
【００６３】
（ろ過工程）
吸着工程の後、吸着処理された吸着処理水は、ろ過工程において膜ろ過される。膜ろ過工程は、一段であってもよいし、多段であってもよい。膜ろ過工程の膜の種類については、同一の膜を用いても良いし、異なる種類の膜を組み合わせてもよい。
【００６４】
膜ろ過工程は、水処理の目的に応じて、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜)などを用いて行うことができる。ろ過工程では、これらの膜を単独で一段以上用いて膜ろ過を行ってもよいし、複数の種類の膜を組み合わせ、それぞれ一段以上用いて膜ろ過を行ってもよい。
例えば、複数の種類の膜を組み合わせる場合、ＭＦ膜またはＵＦ膜で供給処理された被処理水を膜ろ過処理した後、ＮＦ膜でさらに膜ろ過処理を行ってもよい。
【００６５】
膜ろ過工程におけるろ過膜の膜素材としては、特に限定されず、公知のものはいずれも適用可能である。例えば、ＵＦ膜やＭＦ膜の膜素材としては、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、セラミックなどが挙げられる。ＮＦ膜の膜素材としては、ポリアミド系、ポリピペラジンアミド系、ポリエステルアミド系、あるいは水溶性のビニルポリマーを架橋したものなどが挙げられる。膜形態については、特に限定されず、平膜、管状膜、中空糸膜等、いずれの形状のものでもよい。たとえば膜厚は、１０μｍ〜１ｍｍの範囲、中空糸膜の場合、内径が０．２〜２ｍｍ程度、外径が０．４〜５ｍｍ程度であってもよい。また、ろ過膜は、網目状構造、ハニカム状構造、微細間隙構造などの微細多孔質構造を有していてもよい。
【００６６】
これらのろ過膜は、モジュール化されていてもよい。例えば、平膜状の場合はスパイラル型、プリーツ型、プレート・アンド・フレーム型、円盤状のディスクを積み重ねたディスクタイプであってもよく、中空糸膜の場合は、中空糸をＵ字状やI字状に束ねて容器に収納した中空糸膜型であってもよい。
【００６７】
ろ過流量は、膜への供給水の種類、ろ過膜の種類などに応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、ろ過流量は、Flux ０．５〜５．０（ｍ３／ｍ２／日）でろ過膜に対して通液してもよく、好ましくはFlux １．０〜４．０（ｍ３／ｍ２／日）であってもよい。本発明の水処理方法では、特定の吸着工程を行うことで、ろ過膜への供給水からバイオポリマーを低減させることができるため、ろ過膜のバイオファウリングを抑制しつつろ過処理を行うことが可能となる。
【００６８】
本発明の水処理方法では、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、既存の水処理方法と組み合わせてもよい。既存の水処理方法としては、例えば、砂ろ過処理、凝集沈殿処理、オゾン処理、既存の吸着材や活性炭などを用いた吸着処理、生物処理などが挙げられる。これらの処理は、単独でまたは二種以上組み合わせて行ってもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りの
ない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
【００７０】
（膨潤度の評価）
吸着材１ｇを２５℃の水に１２時間浸漬させた後、吸着材を遠心脱水して秤量（Ａ）した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、膨潤度を求めた。
膨潤度＝［（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）］×１００  （％）
【００７１】
（バイオポリマーの測定方法）
バイオポリマー濃度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に湿式全有機炭素計測器（ＯＣＤ計）を接続したＬＣ−ＯＣＤ（ＤＯＣ-Ｌａｂｏｒ製）により測定する。測定は、Stefan A. Huber et al. “Characterisation of aquatic humic and non-humic matter with size-exclusion chromatography -organic carbon detection -organic nitrogen detection (LC-OCD-OND)” Water Research 45 (2011) pp879-885に記載された方法に準じ、以下の条件下で行った。
流速：１．１ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量：１ｍＬ
カラム：２５０ｍｍ×２０ｍｍ、ＴＳＫ  ＨＷ５０Ｓ
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
ＯＣＤ計：酸注入量  ０．２ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ｐＨ６．８５  リン酸バッファ
酸性化溶液：１Ｌ超純水に対し、４ｍＬ O-リン酸（８５％）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇを添加
【００７２】
（溶存有機物の除去率）
溶存有機物を有する被処理液に対して吸着材を用いて吸着処理を行った後、吸着材をろ別し吸着処理液を得た。吸着処理液の溶存有機物除去率（％）を以下のようにして算出した。
吸着処理前後の上澄み液を、ＬＣ−ＯＣＤ（Ｈｕｂｅｒｓ社製、ＤＯＣ−Ｌａｂｏｒ）を用いて分析し、バイオポリマー（保留時間２５〜３５分）の除去率（％）を以下の式にて算出した。
（ｉ）バイオポリマーの除去率＝（吸着工程前のバイオポリマー濃度―吸着工程後のバイオポリマー濃度）／（吸着工程前のバイオポリマー濃度）×１００（％）
【００７３】
（ろ過膜の透水性評価）
処理対象の水をFlux ２．０（ｍ３／ｍ２／日）でろ過膜に対して通液するとともに、３０分に１回Flux ３．０ｍ３／ｍ２／日）の純水で逆洗浄を実施し、膜を通液する際の圧力変化を評価し、６０ｋＰａに到達するまでの時間（分）を求め、以下の基準にて、長期の透水性を評価した。
Ａ：１２００分以上
Ｂ：９００分以上１２００分未満
Ｃ：６００分以上９００分未満
Ｄ：６００分未満
【００７４】
［実施例１］
（親水性高分子吸着材の作製）
アコジェルＣ（ＭＴアクアポリマー（株）製）の鉱物油エマルジョンをヘキサンにて洗浄後、乾燥させ４級アンモニウム基を有する粒子を得た。該粒子３０質量部とエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、「Ｇ−１５６」）７０部をラボプラストミルにて溶融混練した後、粉砕処理を施し、粒子径０．４〜０．７ｍｍの複合体を得た。得られた吸着材の２５℃水中の膨潤度は８０％であった。
被処理水として、印旛沼（千葉県）から採取した表流水（溶存有機物濃度＝３．６ｍｇ−Ｃ／Ｌ、バイオポリマーのＳＵＶＡ値：０．２１（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）、フミン質のＳＵＶＡ値：３．３（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）、ｐＨ＝８．７）を用い、被処理水を、まず、排除径２μｍのステンレスメッシュカートリッジフィルター（ＴＭＰ−２、Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製）でろ過することにより不溶物を取り除き、そのろ過後の水１Ｌに、得られた親水性高分子吸着材を５ｇ投入し、２５℃にて２時間攪拌した。撹拌後、親水性高分子吸着材をろ別し、得られた吸着処理水を用いて、ＰＥ製ＭＦ膜（三菱レイヨン（株）製、孔径０．１μｍ）にFlux ２．０（ｍ３／ｍ２／日）で供給し、前記ＭＦ膜の透水性を継時的に評価した結果、ＭＦ膜の長期透水性はＡであった。結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例１］
溶存有機物の吸着処理を行わない以外、実施例１と同様に水処理をして、ＰＥ製ＭＦ膜（三菱レイヨン（株）製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＤであった。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2017018842.tif 000002
【００７７】
［実施例２］
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製「ＰＶＡ―１１７」）８８質量部、ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル（株）製「ＰＡＡ−１５Ｃ」）１２質量部となるような樹脂組成とし、それら樹脂を水に溶解させた。当該溶液を直径０．０８ｍｍ、孔数１０００のノズルから４０℃の飽和硫酸ナトリウム浴に湿式紡糸し、１５ｍ/分の速度で引き取った。形成した糸はさらに２倍に湿延伸した後、１３０℃で乾燥させ、２３０℃で５倍の乾熱延伸を施した。この繊維をさらにグルタルアルデヒド１％、マレイン酸２％の４０℃の溶液に浸漬し架橋処理を行い、目的の吸着材（繊維径１０μｍ、繊維長３ｃｍ）を得た。得られた吸着材の２５℃での膨潤度は６５％であった。
被処理水として、印旛沼（千葉県）から採取した表流水（溶存有機物濃度＝3.6ｍｇ−Ｃ／Ｌ、ｐＨ＝８．７）を用い、被処理水を、まず、排除径２μｍのステンレスメッシュカートリッジフィルター（ＴＭＰ−２、Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製）でろ過することにより不溶物を取り除き、そのろ過後の水１Ｌに、得られた親水性高分子吸着材を５ｇ投入し、２５℃にて２時間攪拌した。撹拌後、親水性高分子吸着材をろ別し、得られた処理水を用いて、ＰＶＤＦ製ＭＦ膜（旭化成（株）製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＢであった。結果は表２に示す。
【００７８】
［実施例３］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、「Ｆ−１０１Ｂ」）６０質量部、及びポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、「エポミンＳＰ−２００」）４０質量部をラボプラストミルにて２１０℃で溶融混練した後、粉砕処理を施し、粒子径０．６〜１．２ｍｍの複合体を得た。さらに、この複合体をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−８１０（商品名））２％の２５℃の溶液で架橋処理を行い、目的の吸着材（粒子径０．６〜１．２ｍｍ）を得た。得られた吸着材の２５℃水中の膨潤度は１２５％であった。
被処理水として、印旛沼（千葉県）から採取した表流水（溶存有機物濃度＝３．６ｍｇ−Ｃ／Ｌ、ｐＨ＝８．７）を用い、被処理水を、まず、排除径２μｍのステンレスメッシュカートリッジフィルター（ＴＭＰ−２、Ａｄｖａｎｔｅｃｈ社製）でろ過することにより不溶物を取り除き、そのろ過後の水１Ｌに、得られた親水性高分子吸着材を５ｇ投入し、２５℃にて２時間攪拌した。撹拌後、親水性高分子吸着材をろ別し、得られた処理水を用いて、ＰＶＤＦ製ＭＦ膜（旭化成（株）製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＡであった。結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例４］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、「Ｅ−１０５Ｂ」）７５部、及びポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、「エポミンＳＰ−２００」）２５部をラボプラストミルにて２１０℃で溶融混練した後、粉砕処理を施し粒子径０．１〜０．２ｍｍの複合体を得た。この複合体をエポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ−８１０（商品名））２％の２５℃の溶液で架橋処理を行い、目的の吸着材（粒子径０．１〜０．２ｍｍ）を得た。得られた吸着材の２５℃水中の膨潤度は８２％であった。
該吸着材を用いて実施例３と同様にして、被処理水の吸着処理およびろ過処理を行った。ろ過処理に用いたＰＶＤＦ製ＭＦ膜（旭化成（株）製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＡであった。結果を表２に示す。
なお、ＬＣ−ＯＣＤによりこの実施例において使用された被処理水中に含まれる有機物の分子量分布を測定した際に、図１に示すようなスペクトルが得られた。
【００８０】
［実施例５］
特開昭５９−１８７００５号公報に記載の方法で、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体を合成した。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたビニルアルコール単位の含有量（けん化度）は９８．５モル％、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００であった。
次に、水５６３ｇ、上記の末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール１１０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド５７．１ｇを攪拌しつつ添加した後、７０℃まで加温し、過硫酸カリウムの２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて添加、さらに、７５℃で１時間維持して重合を進行させ、固形分濃度２０％のポリビニルアルコール−ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドの共重合体である水溶性重合体の水溶液を得た。
得られた水溶液の一部を乾燥させた後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該共重合体中の重合性不飽和単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は１０モル％であった。
該重合体の水溶液を５０ｇ入れ、イオン交換水を加えて固形分濃度１５％に調製した。この水溶液をポリエチレンテレフタレート膜上にアプリケーターを用いてキャスト製膜し、８０℃で３０分間乾燥した。こうして得られた膜を、１７０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を３５０gの硫酸ナトリウムが溶解した１Lの水溶液に浸漬させ、該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加え、さらにグルタルアルデヒドの３％水溶液として該膜を浸漬し、５０℃で３時間架橋処理を行なった。架橋処理の後、該膜をイオン交換水で洗浄、乾燥させたところ、厚み７０μｍの膜を得た。この膜を２ｍｍ角にカットし吸着材とした。得られた吸着材の２５℃水中の膨潤度は３０％であった。
該吸着材を用いて実施例３と同様にして、被処理水の吸着処理およびろ過処理を行った。ろ過処理に用いたＰＶＤＦ製ＭＦ膜（旭化成（株）製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＢであった。結果を表２に示す。
【００８１】
［比較例２］
溶存有機物の吸着処理を行わない以外、実施例３と同様に水処理をして、ＰＶＤＦ製ＭＦ膜（旭化成（株）製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＤであった。結果を表２に示す。
【００８２】
［比較例３］
吸着材として、２５℃水中の膨潤度が５８％である市販の粒状活性炭（Ｃｈａｒｃｏｌ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ、和光純薬社製）を用いる以外は、実施例３と同様にして水処理を行って、ＰＶＤＦ製ＭＦ膜（旭化成（株）製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＣであった。結果を表２に示す。
【００８３】
［比較例４］
２５℃水中の膨潤度が９８％である市販の陰イオン吸着材（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ４００、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いる以外は、実施例３と同様にして水処理を行って、ＰＶＤＦ製ＭＦ膜（旭化成社製、孔径０．１μｍ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＣであった。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2017018842.tif 000003
【００８５】
［実施例６］
実施例４で用いた吸着材で吸着処理した処理水を用いて、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)製ＵＦ膜（旭化成（株）製、分画分子量１００ｋＤａ）の透水性を評価した結果、長期透水性はＡであった。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2017018842.tif 000004
【００８７】
［比較例５］
アコジェルＣ（ＭＴアクアポリマー（株）製）の鉱物油エマルジョンをヘキサンにて洗浄後、乾燥させ４級アンモニウム基を有する粒子を得た。該粒子をそのまま溶存有機物の吸着工程に用いようとしたところ、乾燥状態の粒子は粒子径が極めて小さいため、被処理水に対する撹拌性が悪いだけでなく、被処理水により膨潤した後は、粒子が２５０％以上に膨潤し、粒子同士を良好に撹拌することが困難であったため、試験を中止した。
【００８８】
実験例１〜６に見られるように、２５℃水中における膨潤度が２０〜４００％である親水性を有する高分子吸着材を用いて水中の溶存有機物を除去する工程を設けた場合、効率的に親水性が高い溶存有機物であるバイオポリマーが除去でき、ろ過膜の透水性が長期に安定であることが分かる。
【００８９】
一方、比較例１および２にみられるように、溶存有機物を除去する工程を設けない場合、長期の透水性は得られない。また、比較例３および４にみられるように、市販の活性炭やイオン交換樹脂など疎水性の構造が主成分である吸着材を用いた場合、一部溶存有機物は除去可能であるが、バイオポリマーの除去能が低いため、充分な長期透水性が得られない。比較例５のような４級アンモニウムを有するポリマーの架橋体では膨潤度が高すぎる問題があった。
【図１】
2017018842.tif 000005