(57)【要約】【課題】より安定的かつ効率的に水の解離反応を促進して低電力で高純度の脱イオン水を製造することが可能な電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）を提供する。【解決手段】陽極室と陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、脱塩室は陽極室側に位置するアニオン交換膜と陰極室側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されているＥＤＩ装置において、脱塩室のアニオン交換膜、カチオン交換膜、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも１つの表面に、その表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させる。【選択図】            図１
2017018847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、前記脱塩室は前記陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と前記陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、前記脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている電気式脱イオン水製造装置において、
前記アニオン交換膜、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換体及び前記カチオン交換体の少なくとも１つの表面に、該表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置。
【請求項２】
前記粒子は無機イオン交換体からなる、請求項１に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項３】
前記無機イオン交換体はケイ酸塩からなる、請求項２に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項４】
前記無機イオン交換体は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、アルミノケイ酸塩、及びケイ酸塩鉱物の少なくとも１つからなる、請求項２に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項５】
前記無機イオン交換体は、針状粒子からなる、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項６】
前記針状粒子は、アタパルジャイト、セピオライト、及びワラストナイトの少なくとも１つからなる、請求項５に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項７】
前記粒子の累積１０％粒子径が０．０１μｍ以上、かつ累積９０％粒子径が１００μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項８】
前記アニオン交換膜及び前記カチオン交換膜の少なくとも一方が不均質イオン交換膜である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項９】
前記アニオン交換体及び前記カチオン交換体の体積に対する前記粒子の体積が１体積％未満である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項１０】
前記脱塩室は、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜との間に位置する中間イオン交換膜を備えて該中間イオン交換膜によって第１小脱塩室及び第２小脱塩室に区画され、前記アニオン交換膜と前記中間イオン交換膜によって区画される前記第１小脱塩室には少なくとも前記アニオン交換体が充填され、前記カチオン交換膜と前記中間イオン交換膜によって区画される前記第２小脱塩室には少なくとも前記カチオン交換体が充填され、前記第１小脱塩室及び前記第２小脱塩室のうちの一方の小脱塩室に前記被処理水が供給されて当該一方の小脱塩室から流出する水が他方の小脱塩室に流入するように、前記第１小脱塩室及び前記第２小脱塩室が連通している、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項１１】
前記中間イオン交換膜の表面に存在するイオン交換基を介して、前記粒子が前記中間イオン交換膜の前記表面に吸着している、請求項１０に記載の電気式脱イオン水製造装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に電気式脱イオン水製造装置を使用する脱イオン水の製造方法において、
前記脱塩室における電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2以下となるように前記陽極と前記陰極との間に前記直流電圧を印加しつつ前記脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得ることを特徴とする脱イオン水の製造方法。
【請求項１３】
陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、前記脱塩室は前記陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と前記陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、前記脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている電気式脱イオン水製造装置を用いた脱イオン水の製造方法において、
前記アニオン交換膜、前記カチオン交換膜、前記アニオン交換体及び前記カチオン交換体の少なくとも１つの表面に、該表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させる工程と、
前記吸着させる工程ののち、前記陽極と前記陰極との間に直流電圧を印加しつつ前記脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得る工程と、
を有することを特徴とする脱イオン水の製造方法。
【請求項１４】
アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている少なくとも１つの脱塩室を陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に備える電気式脱イオン水製造装置において用いられ、前記脱塩室において前記陽極に向いた側に位置して前記脱塩室を区画するアニオン交換膜、前記脱塩室において前記陰極に向いた側に位置して前記脱塩室を区画するカチオン交換膜、及び前記脱塩室内をさらに小脱塩室に区画する中間イオン交換膜の少なくとも１つであるイオン交換膜において、
前記イオン交換膜の表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置用イオン交換膜。
【請求項１５】
陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、前記脱塩室は前記陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と前記陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画されている電気式脱イオン水製造装置において用いられ、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方を含み前記脱塩室内に充填されるイオン交換体において、
前記イオン交換体の表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする、電気式脱イオン水製造装置用イオン交換体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱イオン水の製造に関し、特に、電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換樹脂などのイオン交換体に被処理水を通水させてイオン交換反応により脱イオンを行う脱イオン水製造装置が知られているが、このような装置は、イオン交換体のイオン交換基が飽和して脱塩性能が低下したときに、酸やアルカリなどの薬剤によってイオン交換体を再生する処理（再生処理）を行う必要がある。再生処理は、イオン交換体に吸着した陽イオンや陰イオンを、酸あるいはアルカリに由来する水素イオン（Ｈ+）、水酸化物イオン（ＯＨ-）で置き換え、これによってイオン交換体の脱塩性能を復活させる処理である。イオン交換体を用いる脱イオン水製造装置は、連続運転を行えず、再生処理のための薬剤補充の手間もかかる、という課題を有するが、これらの課題を解決するものとして、近年、薬剤による再生が不要な電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ(Electro DeIonization)装置ともいう）が開発され、実用化されている。
【０００３】
ＥＤＩ装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置であり、アニオン（陰イオン）のみを透過させるアニオン交換膜とカチオン（陽イオン）のみを透過させるカチオン交換膜との間にイオン交換体（アニオン交換体及び／またはカチオン交換体）を充填して脱塩室を構成し、脱塩室から見てアニオン交換膜及びカチオン交換膜の外側に各々濃縮室を配置し、さらに、それらの外側に、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室とを配置した構造を有する。脱塩室では陽極に近い側にアニオン交換膜が配置され、陰極に近い側にカチオン交換膜が配置される。濃縮室にイオン交換体を充填してもよく、陽極室にカチオン交換体を充填してもよく、陰極室にアニオン交換体を充填してもよい。
【０００４】
ＥＤＩ装置により被処理水から脱イオン水（処理水）を製造するには、陽極と陰極との間に直流電圧を印加した状態で、脱塩室に被処理水を通水する。すると、被処理水中のイオン成分は脱塩室内のイオン交換体に吸着され、脱イオン化（脱塩）処理が行われ、脱塩室から脱イオン水が流出する。このとき脱塩室では、印加電圧によって異種のイオン交換性物質間の界面、すなわち、アニオン交換体とカチオン交換体との界面、アニオン交換体とカチオン交換膜との界面、アニオン交換膜とカチオン交換体との界面、及び、アニオン交換膜とカチオン交換膜との界面において、下記式に示すように水の解離反応が起こり、水素イオン及び水酸化物イオンが生成する。
【０００５】
Ｈ2Ｏ  →  Ｈ+ ＋ ＯＨ-
この生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に脱塩室内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から遊離する。遊離したイオン成分のうちアニオンは、アニオン交換膜まで電気泳動してアニオン交換膜で電気透析されて、脱塩室から見て陽極側の濃縮室を流れる濃縮水に排出される。同様に遊離したイオン成分のうちカチオンは、カチオン交換膜まで電気泳動してカチオン交換膜で電気透析されて、脱塩室から見て陰極側の濃縮室を流れる濃縮水に排出される。結局、脱塩室に供給された被処理水中のイオン成分は濃縮室に移行して排出されることとなり、同時に、脱塩室のイオン交換体も再生されることになる。
【０００６】
このようにＥＤＩ装置では、直流電圧の印加によって生じる水素イオン及び水酸化物イオンが、イオン交換体を再生する酸及びアルカリの再生剤として連続的に作用する。このため、ＥＤＩ装置では、外部から供給される薬剤によって再生処理は基本的に不要であり、薬剤によるイオン交換体の再生を行うことなく連続運転を行うことができる。
【０００７】
上記では、［濃縮室（Ｃ）｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）｜脱塩室（Ｄ）｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）｜濃縮室（Ｃ）］からなる基本構成（すなわちセルセット）が陽極と陰極との間に配置されているものとしたが、電極間にこのようなセルセットを複数個並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極とし他端を陰極として直列接続されるようにして処理能力の増大を図ることが一般的である。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるから、ＥＤＩ装置の構成としては、［陽極室｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｄ｜ＣＥＭ｜…｜Ｃ｜陰極室］の構成となる。また、陽極室とそれに隣接する濃縮室の間にカチオン交換膜を設け、陰極室とそれに隣接する濃縮室の間にはアニオン交換膜を設ける場合が多い。また、このような直列構造において、陽極室に最も近い脱塩室については、陽極室との間に独立の濃縮室を介在させることなく陽極室自体を濃縮室としても機能させることができ、陰極室に最も近い脱塩室については、陰極室との間に濃縮室を介在させることなく陰極室自体を濃縮室としても機能させることができる。直流電圧の印加によって消費する電力を抑えるためには、各濃縮室、陽極室及び陰極室にもイオン交換体を充填して電気抵抗を下げることが好ましい。
【０００８】
上述したように、ＥＤＩ装置による脱イオン水の連続的な製造において重要な役割を果たすのが、脱塩室内での水の解離反応である。水の解離反応が効率的に行われればＥＤＩ装置への印加電圧を低く抑えることができるので、低電力で高純度の脱イオン水を製造することが可能になる。そこで、脱塩室内での水の解離反応を促進するために、特許文献１には、ＥＤＩ装置において、カチオン交換膜の脱塩室側の膜表面、あるいは脱塩室内に充填するイオン交換樹脂に、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を担持させることが開示されている。特許文献２には、ＥＤＩ装置において、両性イオン交換体として作用する金属酸化物または金属水酸化物を脱塩室内のイオン交換体に混在させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３５０９９１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４０８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された装置では、脱塩室内に担持させた金属水酸化物が、水の解離によって発生した水素イオンによって溶解するため、長期間にわたって安定して性能を維持することが難しい。特許文献２に記載された装置では、イオン交換体に混在させた金属酸化物や金属水酸化物が確実に異種のイオン交換体の界面に存在するわけではないため、水解離の促進効果を最大限まで発揮させることができない。異種のイオン交換体の界面に存在する確率を高めるために金属酸化物や金属水酸化物を微細化することが考えられるが、微細化に伴って、イオン交換体の漏洩防止のため設けられるスリットやメッシュを閉塞しやすくなり、また、処理水への金属酸化物や金属水酸化物の漏洩が起こりやすくなる。
【００１１】
本発明の目的は、上記のような従来装置の課題に鑑み、より安定的かつ効率的に水の解離反応を促進して低電力で高純度の脱イオン水を製造することが可能な電気式脱イオン水製造装置と、そのような脱イオン水の製造方法とを提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、電気式脱イオン水製造装置において用いられるイオン交換膜及びイオン交換体の少なくとも一方を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、脱塩室は陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されているＥＤＩ装置において、アニオン交換膜、カチオン交換膜、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも１つの表面に、その表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする。
【００１４】
多価金属、すなわちカチオンとなったときのイオン価が２以上の金属は、水の解離反応の触媒として作用する。本発明では、脱塩室内のアニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜及びカチオン交換膜の少なくとも１つに対し、それらの表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させることにより、脱塩室内での異種のイオン交換性物質間の界面に、水解離反応の触媒として作用する多価金属を確実に存在させることができるようになる。このため本発明では、多価金属による水解離反応の促進効果を最大限に得られるようになる。また、多価金属を含む粒子は、脱塩室内のイオン交換体やイオン交換膜の表面に対してイオン交換基を介して吸着されるため、本発明に基づくＥＤＩ装置では、多価金属を含む粒子が脱塩室内のアニオン交換体やカチオン交換体から離脱してスリットやメッシュを閉塞したり処理水中へ漏洩することがなくなり、長期間の使用後においても性能が低下する恐れがない。さらに、粒子の形状を有することにより、脱塩室内のイオン交換体やイオン交換膜に対して吸着した際にそれらの表面を覆ってしまうおそれがないため、脱イオンに関わるイオン交換の反応性やイオンの透過性の損失を最小限に抑えることができる。
【００１５】
本発明の脱イオン水製造方法は、上述した本発明のＥＤＩ装置を使用する脱イオン水の製造方法において、脱塩室における電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2以下となるように陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の別の脱イオン水製造方法は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、脱塩室は陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画され、脱塩室内にアニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されているＥＤＩ装置を用いた脱イオン水の製造方法において、アニオン交換膜、カチオン交換膜、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも１つの表面に、その表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させる工程と、吸着させる工程ののち、陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ脱塩室に被処理水を流して脱イオン水を得る工程と、を有する。
【００１７】
本発明のＥＤＩ装置用イオン交換膜は、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている少なくとも１つの脱塩室を陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に備えるＥＤＩ装置において用いられ、脱塩室において陽極に向いた側に位置して脱塩室を区画するアニオン交換膜、脱塩室において陰極に向いた側に位置して脱塩室を区画するカチオン交換膜、及び脱塩室内をさらに小脱塩室に区画する中間イオン交換膜の少なくとも１つであるイオン交換膜において、イオン交換膜の表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする。
【００１８】
本発明のＥＤＩ装置用イオン交換体は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの脱塩室を備え、脱塩室は陽極に向いた側に位置するアニオン交換膜と陰極に向いた側に位置するカチオン交換膜とによって区画されているＥＤＩ装置において用いられ、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方を含み脱塩室内に充填されるイオン交換体において、イオン交換体の表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子を吸着させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、多価金属を含む粒子をＥＤＩ装置の脱塩室内のイオン交換体またはイオン交換膜にイオン交換基を介して吸着させることで、後述する実施例等からも明らかになるように、多価金属を含む粒子を用いないＥＤＩ装置に比べ、より安定してかつ効率的に水の解離反応を促進でき、これによって低電力で高純度の脱イオン水を製造することができるようになる、という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（ａ）は、本発明に基づく電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ装置）の基本的な形態を示す模式断面図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、多価金属を含む粒子（触媒粒子）による水解離の促進を説明する図である。
【図２】本発明に基づくＥＤＩ装置の別の形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図であり、（ｂ）は、多価金属を含む粒子（触媒粒子）による水解離の促進を説明する図である。
【図７】本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。
【図８】本発明に基づくＥＤＩ装置のさらに別の形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２２】
図１は、本発明に基づくＥＤＩ装置（電気式脱イオン水製造装置）の基本的な態様を示すものである。このＥＤＩ装置では、図１（ａ）に示すように、陽極１１を備えた陽極室２１と、陰極１２を備えた陰極室２５との間に、陽極室２１側から順に、濃縮室２２、脱塩室２３及び濃縮室２４が設けられている。陽極室２１と濃縮室２２はカチオン交換膜３１を隔てて隣接し、濃縮室２２と脱塩室２３はアニオン交換膜３２を隔てて隣接し、脱塩室２３と濃縮室２４とはカチオン交換膜３３を隔てて隣接し、濃縮室２４と陰極室２５はアニオン交換膜３４を隔てて隣接している。したがって脱塩室２３は、陽極１１に向いた側に位置するアニオン交換膜３２と陰極１２に向いた側に位置するカチオン交換膜３３とによって区画されていることになる。脱塩室２３内には、アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方が充填されている。ここで示した例では、脱塩室２３内には、アニオン交換体とカチオン交換体とが混床となって充填されている。さらにこのＥＤＩ装置では、カチオン交換体が陽極室２１内に充填され、アニオン交換体が濃縮室２２，２４及び陰極室２５内に充填されている。ここでのアニオン交換体としては例えばアニオン交換樹脂が使用され、カチオン交換体としては例えばカチオン交換樹脂が使用される。なお、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５には、必ずしもアニオン交換体またはカチオン交換体を充填する必要はない。
【００２３】
さらにこのＥＤＩ装置では、脱塩室２３内に設けられるイオン交換体（アニオン交換体及びカチオン交換体の少なくとも一方）、アニオン交換膜３２及びカチオン交換膜３３の少なくとも１つの表面に、その表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子が吸着されている。ここでいう多価金属を含む粒子とは、多価金属、すなわちカチオンとなったときのイオン価が２以上の金属を含み、アニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜あるいはカチオン交換膜に対し、静電的に吸着するもののことであり、静電的に吸着した後には容易には機械的に脱離しない粒子のことである。ここで用いられる多価金属としては、水解離の触媒として作用するものであれば、特に限定されるものではなく、また１種類の金属であっても、複数種類の金属が含まれていてもよい。多価金属として用いられるものとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケルなどが挙げられる。このように「多価金属を含む粒子」は、水解離の触媒として作用するものであるので、以下、特に断らない限り、「多価金属を含む粒子」を単に「触媒粒子」と呼ぶ。
【００２４】
触媒粒子は、アニオン交換体、カチオン交換体、アニオン交換膜あるいはカチオン交換膜の表面に対して吸着しやすいものであれば特に限定されるものではなく、無機物質であっても有機物質であってもよい。触媒粒子が無機物質である場合、吸着のしやすさの観点から、触媒粒子が無機イオン交換体であることが好ましく、触媒粒子が有機物質である場合、同じく吸着のしやすさの観点から、触媒粒子が有機イオン交換体であることが好ましい。イオン交換体とは、接触している電解質溶液中のイオンを取り込み、代わりに自らのもつイオンを放出することでイオン種の交換を行う能力（イオン交換能）を有する物質のことである。また、触媒粒子は、その粒子形状が針状である針状粒子であることが好ましい。針状粒子とは、その粒子を顕微鏡で観察したときに、当該粒子のアスペクト比が２以上である粒子のことである。本実施形態では、針状粒子である触媒粒子のアスペクト比は２以上１００以下であることが好ましい。
【００２５】
無機イオン交換体である触媒粒子の例として、多価金属を含むケイ酸塩を好ましく用いることができ、そのようなケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、各種のアルミノケイ酸塩、各種のケイ酸塩鉱物が挙げられ、これらの中から１つ以上を単独で、あるいは混合して使用することができる。中でもケイ酸塩鉱物は化学的な安定性に優れ、特にアニオン交換体やアニオン交換膜に強く吸着されるため、より安定した性能が期待できる。また、ケイ酸塩鉱物は天然の鉱石に含まれるため、選択肢が多く、コスト面でも有利である。このようなケイ酸塩鉱物として、例えば、沸石、滑石、カオリナイト、ゼオライトなどが挙げられ、中でもアスペクト比が２以上１００以下の針状粒子の形態であるセピオライト（ＣＡＳ番号(Chemical Abstract Service registry number)：６３８００−３７−３、組成式：Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）4（ＯＨ2）4・８Ｈ2Ｏ）、ワラストナイト（ＣＡＳ番号：１３９８３−１７−０、組成式：ＣａＳｉＯ3）、アタパルジャイト（ＣＡＳ番号：１２１７４−１１−７、組成式：（Ｍｇ，Ａｌ）5Ｓｉ8Ｏ20・４Ｈ2Ｏ）などは吸着性が高いため、より好適に用いられる。触媒粒子として、アタパルジャイト、セピオライト、及びワラストナイトの少なくとも１つからなるものを用いることがより好ましい。なお、アスペクト比とは、ＪＩＳ  Ｚ８９００−１：２００８（標準粒子−第１部：粒子径測定装置検定用粒子）で定義されているように、「粒子の顕微鏡像において，（最大長径／最大長径に直交する幅）で定義される粒子の形状を表す指数」である。ケイ酸塩鉱物がアニオン交換体などに吸着されやすいのは、その表面に存在する例えばヒドロキシ基あるいは酸素原子に対し、アニオン交換体に含まれるアミノ基や第４級アンモニウム基などのアニオン交換基が静電的に引かれ合うためであると考えられる。
【００２６】
一方、有機イオン交換体である触媒粒子としては、例えば、多価金属を吸着させたキレート形のイオン交換樹脂が好ましく用いられる、このようなキレート型のイオン交換樹脂には、例えば、イミノジ酢酸形キレート樹脂、アミノリン酸形キレート樹脂、ポリアミン形キレート樹脂などが挙げられる。これらのキレート樹脂は分子内にアミノ基を有するので、イオン交換基として例えばスルホン酸基を有するカチオン交換体またはカチオン交換膜に対して容易に静電的に吸着する。
【００２７】
イオン交換体あるいはイオン交換膜（アニオン交換膜及びカチオン交換膜の少なくとも一方）に対する触媒粒子の吸着は、例えば、触媒粒子を分散させた水にイオン交換体あるいはイオン交換膜を浸漬することによって容易に行うことができる。また、既存のＥＤＩ装置の脱塩室に対して触媒粒子を分散させた水を供給することにより、その脱塩室内のイオン交換体あるいはイオン交換膜に対して触媒粒子を吸着させることができる。したがって、既存のＥＤＩ装置を本発明に基づくＥＤＩ装置に改造することも容易であり、既存のＥＤＩ装置を本発明に基づくＥＤＩ装置に改造した後に脱イオン水を製造することも本発明の範疇に含まれるものである。
【００２８】
触媒粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、累積１０％粒子径（体積基準での積算粒子径分布での１０％に対応した粒子径）が０．０１μｍ以上であって累積９０％粒子径（体積基準での積算粒子径分布における９０％に対応した粒子径）が１００μｍ以下のものであることが好ましく、累積１０％粒子径が０．０１μｍであって累積９０％粒子径が１０μｍ以下のものであることがより好ましい。以下、特に断らない限り、「累積１０％粒子径がＸμｍ以上、かつ累積９０％粒子径がＹμｍ以下の範囲」を単に「粒子径：Ｘ〜Ｙμｍ」や「粒子径がＸ〜Ｙμｍ」と記載する。
【００２９】
触媒粒子の粒子径が大きすぎると、イオン交換体やイオン交換膜の表面に適切に吸着・固定されなくなるとともに、異種のイオン交換性物質の界面の距離を広げすぎるため、水解離反応を十分に促進できなくなる場合がある。一方、触媒粒子の粒子径が小さすぎると、触媒粒子がイオン交換体やイオン交換膜の表面を密に覆ってイオン交換体やイオン交換膜でのイオン交換反応やイオン移動を阻害するなどの問題を引き起こす場合がある。触媒粒子の累積１０％粒子径及び累積９０％粒子径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９（Particle size analysis-Laser diffraction methods（MOD））及びこれに対応するＪＩＳ  Ｚ８８２５：２０１３（粒子径解析−レーザ回折・散乱法）に準拠するレーザー回折・散乱法により測定した粒度分布から知ることができる。
【００３０】
ここで脱塩室２３に充填されるイオン交換体について説明する。脱塩室２３に充填することができるイオン交換体の種類は、特定のものに限られるものではないが、上記に例示したように、イオン交換樹脂が好ましい。ここでいうイオン交換樹脂とは、三次元的な網目構造を持った高分子母体に官能基（イオン交換基）を導入した合成樹脂のことであり、通常使用されるものは、粒子径が０．４〜０．８ｍｍ程度の球状の粒子である。イオン交換樹脂の高分子母体としては、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体（スチレン系）や、アクリル酸−ジビニルベンゼンの共重合体（アクリル系）などがある。
【００３１】
イオン交換樹脂は、官能基が酸性を示すカチオン交換樹脂と、塩基性を示すアニオン交換樹脂とにに大別され、さらに、導入されるイオン交換基の種類によって、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂などがある。強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、第４級アンモニウム基を官能基（イオン交換基）として有するものがあり、弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、第１〜第３級アミンを官能基として有するものがある。強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を官能基として有するものがあり、弱酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、カルボキシル基を官能基として有するものがある。脱塩室に充填されるイオン交換樹脂としてはこれらいずれの種類のものも用いることができるが、イオン交換樹脂が有するイオン交換基に対して触媒粒子が静電的に吸着するような、イオン交換樹脂と触媒粒子との組み合わせを選択する必要がある。
【００３２】
脱塩室２３内のイオン交換体に対する触媒粒子の吸着量は、イオン交換体の体積を１００％とする体積比で表せば、０．０００１体積％以上であって、１体積％未満とすることが好ましく、０．０１２５体積％以下とすることよりが好ましい。触媒粒子の吸着量を大きくしすぎると、この触媒粒子がかえってＥＤＩ装置内でのイオン交換反応やイオン移動を阻害する可能性がある。
【００３３】
次に、図１に示したＥＤＩ装置による脱イオン水（処理水）の製造について説明する。
【００３４】
従来のＥＤＩ装置の場合と同様に、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５に供給水を通水し、陽極１１と陰極１２との間に直流電圧を印加した状態で、脱塩室２３に被処理水を通水する。すると、被処理水中のイオン成分は脱塩室２３内のイオン交換体に吸着され、脱イオン化（脱塩）処理が行われ、脱塩室２３から処理水として脱イオン水が流出する。このとき脱塩室２３では、印加電圧によって異種のイオン交換性物質間の界面で水の解離反応が起こり、水素イオン及び水酸化物イオンが生成し、水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に脱塩室２３内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から遊離する。遊離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜３２を介して陽極側の濃縮室２２に移動し、この濃縮室３２から濃縮水として排出され、カチオンは、カチオン交換膜３３を介して陰極側の濃縮室２４に移動し、この濃縮室２４から濃縮水として排出される。結局、脱塩室２３に供給された被処理水中のイオン成分は濃縮室２２，２４に移行して排出され、同時に、脱塩室２３のイオン交換体も再生される。なお、陽極室２１及び陰極室２５からは電極水が排出される。
【００３５】
図１に示したＥＤＩ装置では、上述したように、脱塩室２３内に設けられるイオン交換体、アニオン交換膜３２及びカチオン交換膜３３の少なくとも１つの表面に、その表面に存在するイオン交換基を介して、多価金属を含む粒子すなわち触媒粒子が吸着されている。この触媒粒子は、脱塩室２３内における異種のイオン交換性物質の界面に存在することとなるが、触媒粒子に含まれる多価金属は水の解離反応を促進する触媒として作用するから、このＥＤＩ装置では、効率よく水の解離反応を行わせることができる。したがって、脱塩室２３内のイオン交換体の再生も効率よく行うことができるようになって、ＥＤＩ装置への印加電圧を抑えつつ低電力で高純度の脱イオン水を製造できるようになる。また印加電圧を低くできる分、脱塩室２３での高い電流密度、例えば、０．３Ａ／ｄｍ2以上１０Ａ／ｄｍ2以下といった電流密度での装置運転が可能になる。
【００３６】
図１（ｂ），（ｃ）は、触媒粒子による水の解離反応を模式的に示す図である。ここではアニオン交換体４２に触媒粒子４３が吸着しているものとする。カチオン交換体４１とアニオン交換体４２とによって、異種イオン交換性物質の界面が構成されている場合には、図１（ｂ）に示すように、この界面における水の解離が促進されて、アニオン交換体４２側に水酸化物イオンが、カチオン交換体４１側に水素イオンが効率よく生成する。同様に、アニオン交換体４２とカチオン交換膜３３との界面では、図１（ｃ）に示すように、アニオン交換体４２側に水酸化物イオンが、カチオン交換膜３３側に水素イオンが効率よく生成する。このＥＤＩ装置によれば、イオン交換膜とイオン交換体との界面での水の解離も促進できるから、イオン交換膜として、均質イオン交換膜に比べて一般に水の解離反応に適さないとされる不均質イオン交換膜も好適に利用できるようになる。不均質イオン交換膜を用いた場合に本発明の効果がより発揮されることになる。ここで不均質イオン交換膜とは、粒状イオン交換樹脂を微粉にし、これを熱可塑性や熱硬化性の結合剤で固めて膜状に成形したもののことであり、機械的強度は均質イオン交換膜に比べて一般に優れている。これに対し、均質イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したものである。
【００３７】
以上、本発明に基づくＥＤＩ装置の基本的な構成を説明したが、本発明は種々の構成のＥＤＩ装置に広く適用できるものである。以下、本発明を適用できるＥＤＩ装置の構成例を説明する。いずれにおいても、少なくとも脱塩室２３のイオン交換体あるいはイオン交換膜に対し、多価金属を含む粒子（触媒粒子）が吸着されている。
【００３８】
図２は、本発明に基づくＥＤＩ装置の別の形態を示している。上述したようにＥＤＩ装置では、［濃縮室｜アニオン交換膜｜脱塩室｜カチオン交換膜｜濃縮室］からなる基本構成（すなわちセルセット）を陽極と陰極との間に複数個並置することができる。このとき、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができる。図２に示したＥＤＩ装置は、図１に示した装置において、このようにセルセットを複数配列したものであり、アニオン交換膜３２、脱塩室２３、カチオン交換膜３３及び濃縮室２４で１つのセルセットが構成されるものとして、このセルセットを陽極室２１に最も近い濃縮室２２と陰極室２５との間にＮ（Ｎは１以上の整数）個配置したものである。陽極室２１にはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が充填され、濃縮室２２，２４と陰極室２５にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）が充填され、脱塩室２３にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混床（ＭＢ）で充填されている。陽極室２１に外部から水を供給するのではなく、陰極室２５の出口水が陽極室２１に供給されるようになっている。また、図１に示したものと異なって、脱塩室２３内での水の流れ方向は、その両側の濃縮室２２，２４での水の流れ方向と向流になっている。
【００３９】
図３は、本発明に基づくＥＤＩ装置のまた別の形態を示している。このＥＤＩ装置は図１に示したものと同様のものであるが、脱塩室２３内において、被処理水の入口側にアニオン交換樹脂を配置し、出口側ではアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床で設けている。当然のことながら、アニオン交換膜３２、脱塩室２３、カチオン交換膜３３及び濃縮室２４で１つのセルセットが構成されるものとして、このセルセットを陽極室２１に最も近い濃縮室２２と陰極室２５との間にＮ（Ｎは１以上の整数）個配置することができる。
【００４０】
図４に示したＥＤＩ装置は、図３に示したものと同様のものであるが、脱塩室２３をその中での水の流れ方向にしたがって４つの領域に分け、被処理水の入口側から順に、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂と並ぶように、それぞれの領域にイオン交換樹脂を配置したものである。
【００４１】
図５に示したＥＤＩ装置は、図３に示したものと同様のものであるが、脱塩室２３をその中での水の流れ方向にしたがって３つの領域に分け、被処理水の入口側から順に、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂と並ぶように、それぞれの領域にイオン交換樹脂を配置したものである。
【００４２】
本発明に基づくＥＤＩ装置では、各脱塩室において陽極側のアニオン交換膜と陰極側のカチオン交換膜との間に中間イオン交換膜を設け、中間イオン交換膜によってその脱塩室を第１小脱塩室及び第２小脱塩室に区画し、第１小脱塩室及び第２小脱塩室のうちの一方の小脱塩室に被処理水が供給されて一方の小脱塩室から流出する水が他方の小脱塩室に流入するように、第１及び第２の小脱塩室を連通配置することができる。中間イオン交換膜としては、アニオン交換膜及びカチオン交換膜のいずれも使用できる。このとき、陽極側の小脱塩室を第１小脱塩室、陰極側の小脱塩室を第２小脱塩室とすれば、第１小脱塩室には少なくともアニオン交換体が充填され、第２小脱塩室には少なくともカチオン交換体が充填される。触媒粒子は、各小脱塩室内のイオン交換体、中間イオン交換膜、第１小脱塩室の陽極側に設けられるアニオン交換膜、第２小脱塩室の陰極側に設けられるカチオン交換膜、の少なくとも１つに吸着される。
【００４３】
図６は、このように脱塩室を中間イオン交換膜によって２つの小脱塩室に区画したＥＤＩ装置の例を示している。このＥＤＩ装置は、図６（ａ）に示すように、図２に示すＥＤＩ装置における各脱塩室２３を中間イオン交換膜（ＩＩＥＭ）３６によって第１小脱塩室２６と第２小脱塩室２７とに区画した構成を有する。この例では、中間イオン交換膜３６として、アニオン交換膜が使用されている。陽極１１側の第１小脱塩室２６にはアニオン交換樹脂が充填され、陰極１２側の第２小脱塩室２７にはカチオン交換樹脂が充填されている。被処理水はまず第２小脱塩室２７に供給され、第２小脱塩室２７からの出口水が、第２小脱塩室２７での水の流れと並流になるように、第１小脱塩室２６に供給され、第１小脱塩室２６から脱イオン水が処理水として得られる。第１及び第２小脱塩室２６，２７での水の流れに対し、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５での水の流れは向流となっている。
【００４４】
図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すＥＤＩ装置における触媒粒子による水の解離反応を模式的に示す図である。ここではアニオン交換膜である中間イオン交換膜３６に触媒粒子４３が吸着されるものとする。カチオン交換体４１と中間イオン交換膜３６とによって、異種イオン交換性物質の界面が構成されている場合には、図示するように、この界面における水の解離が促進されて、中間イオン交換膜３６側に水酸化物イオンが、カチオン交換体４１側に水素イオンが効率よく生成する。
【００４５】
図７は、このように脱塩室を中間イオン交換膜によって２つの小脱塩室に区画したＥＤＩ装置の別の例を示している。このＥＤＩ装置は、図３に示したＥＤＩ装置における各脱塩室２３を中間イオン交換膜３６によって陽極１１側の第１小脱塩室２６と陰極１２側の第２小脱塩室２７とに区画したものであり、第１小脱塩室２６にはアニオン交換樹脂を充填し、第２小脱塩室２７にはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床で充填したものである。被処理水は第１小脱塩室２６に供給され、第１小脱塩室２６の出口水が第２小脱塩室２７に送られ、第２小脱塩室２７から脱イオン水が処理水として得られる。中間イオン交換膜３６には例えばアニオン交換膜が使用される。
【００４６】
図８に示すＥＤＩ装置は、図７に示すＥＤＩ装置における第２小脱塩室２７において、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床で設けるのではなく、第２小脱塩室２７の入口側にカチオン交換樹脂を配置し、出口側にアニオン交換樹脂を配置するようにしたものである。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき、さらに詳しく説明する。図２に示す構成のＥＤＩ装置（実施例１，２及び比較例１〜３）及び図６（ａ）に示すＥＤＩ装置（実施例３，４及び比較例４）を組み立て、触媒粒子の使用の有無や触媒粒子の組成を変えることにより、本発明による効果を確認した。
【００４８】
［実施例１，２及び比較例１〜３］
実施例１，２及び比較例１〜３で使用するＥＤＩ装置は、図２に示したＥＤＩ装置において、陽極室２１と陰極室２５の間におけるアニオン交換膜（ＡＥＭ）３２、脱塩室２３、カチオン交換膜（ＣＥＭ）３３及び濃縮室２４からなる基本構成（セルセット）の繰り返し回数Ｎを３としたものである。陽極室２１にはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を充填し、各濃縮室２２，２４及び陰極室２５にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）を充填し、脱塩室２３にはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床（ＭＢ）にして充填した。カチオン交換樹脂には、官能基（イオン交換基）としてスルホン酸基を有するスチレン系の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ（ダウ・ケミカル社製、見掛けの密度の参考値：約８４０ｇ／Ｌ）を使用し、アニオン交換樹脂には、官能基（イオン官能基）として第４級アンモニウム基を有するスチレン系の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４０２ＢＬ（ダウ・ケミカル社製、見掛けの密度の参考値：約７１５ｇ／Ｌ）を使用した。カチオン交換膜にはセレミオン（登録商標）ＣＭＥ（ＡＧＣエンジニアリング社製）を使用し、アニオン交換膜にはセレミオン（登録商標）ＡＭＥ（ＡＧＣエンジニアリング社製）を使用した。ここで使用したカチオン交換膜及びアニオン交換膜は、いずれも不均質イオン交換膜である。
【００４９】
比較例１では、触媒粒子を吸着させていないアニオン交換樹脂を脱塩室２３に用いたが、実施例１，２及び比較例３では、以下の処理方法で予めアニオン交換樹脂に対して触媒粒子及び触媒作用を持たない粒子による処理を行い、各粒子による処理後のアニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と混合して脱塩室２３に充填した。アニオン交換樹脂に対する処理に用いる粒子として、実施例１，２では、本発明でいう触媒粒子に該当する粒子を使用し、比較例２，３では本発明の触媒粒子には該当しない粒子を使用した。特に、実施例１，２及び比較例３では、アニオン交換基を介してアニオン交換樹脂に吸着する粒子を使用してアニオン交換樹脂の処理を行い、その結果、当該樹脂をアニオン交換樹脂の表面に吸着させた。なお、いずれの場合においても、陽極室２１、濃縮室２２，２４及び陰極室２５に充填されるイオン交換樹脂としては、粒子を吸着させていないものを使用した。
【００５０】
次に、実施例１，２及び比較例２，３で使用した粒子について具体的に説明する。
【００５１】
実施例１では、多価金属であるマグネシウムとアルミニウムとを含んだケイ酸塩鉱物であるアタパルジャイト（粒子径：０．０１〜１０μｍ、粒子のアスペクト比：２〜１００）を触媒粒子として使用した。実施例２では、アタパルジャイト（粒子径：１０〜１００μｍ、粒子のアスペクト比：２〜１０）をイオン交換体として使用した。アスペクト比は、電子顕微鏡で１０００〜２００００倍に拡大した像において、粒子の最大長径Ｌとその最大長径に直交する幅Ｗを求め、Ｌ／Ｗを算出することによって求めた。各実施例で使用したアタパルジャイト（ＣＡＳ番号：１２１７４−１１−７）は、一般的な組成式が（Ｍｇ，Ａｌ）5Ｓｉ8Ｏ20・４Ｈ2Ｏと記載されるものであって、ケイ素とマグネシウムとアルミニウムとの比が二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）との質量比に換算して、ＳｉＯ2：ＭｇＯ：Ａｌ2Ｏ3＝６５：１３：１２のものである。アタパルジャイトは、アニオン交換樹脂にアニオン交換基として含まれる第４級アンモニウム基を介して、アニオン交換樹脂の表面に静電的に吸着する性質を有する。
【００５２】
比較例２では、アタパルジャイトとは異なり、アニオン交換体に対してアニオン交換基である第４級アンモニウム基を介して静電的な吸着をしない粒子である、粒子径が０．０１〜１０μｍの酸化ジルコニウム（ＣＡＳ番号：１３１４−２３−４）を使用し、比較例３では、多価金属を含まないケイ酸塩である粒子径が０．０１〜１０μｍのケイ酸ナトリウム（ＣＡＳ番号：６８３４−９２−０）を使用した。なお実施例１，２及び比較例２，３とも、粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５に規定するレーザー回折・散乱法によって求めた値である。
【００５３】
（アニオン交換樹脂の処理方法）
純水に粒子を分散させ、その中にアニオン交換樹脂を浸漬後、撹拌しながらアニオン交換樹脂の表面に粒子を吸着させる処理を行った（もちろん、アニオン交換樹脂に吸着する性質を有しない粒子の場合には、処理を行ってもその粒子はアニオン交換樹脂の表面には吸着しないことになる）。このとき使用する粒子の量は、アニオン交換樹脂１Ｌに対して３００ｍｇとした。処理したアニオン交換樹脂は純水でよく洗浄し、水を切ってから使用した。
【００５４】
なお、アタパルジャイトの比重が２．４ｇ／ｃｍ3であることから、触媒粒子としてアタパルジャイトを使用した場合には、その全量がアニオン交換樹脂に吸着されたとして、吸着されたアタパルジャイトの体積のアニオン交換樹脂の体積に対する比率は、０．０１２５％となり、アニオン交換樹脂の密度は含水率で変化し得るが、上述した見掛けの密度の７１５ｇ／Ｌを使用すると、アニオン交換樹脂に対するアタパルジャイトの質量比は０．０４２質量％となる。
【００５５】
実施例１，２及び比較例１〜３におけるＥＤＩ装置の仕様と、通水流量、印加電圧、供給水の水質などの運転条件は、以下の通りである。
【００５６】
・脱塩室：寸法３００×１００×１０ｍｍ  混床充填（体積比：カチオン交換樹脂／アニオン交換樹脂＝１／１）
・濃縮室：寸法３００×１００×５ｍｍ  アニオン交換樹脂充填
・陽極室：寸法３００×１００×４ｍｍ  カチオン交換樹脂充填
・陰極室：寸法３００×１００×４ｍｍ  アニオン交換樹脂充填
・被処理水流量：１８０Ｌ／ｈ
・濃縮水流量：３０Ｌ／ｈ
・電極水流量：１０Ｌ／ｈ
・供給水及び被処理水：逆浸透膜（ＲＯ）透過水、導電率５±１μＳ／ｃｍ
・印加電流値：０．９Ａ
・印加電流密度：０．３Ａ／ｄｍ2
実施例１，２及び比較例１〜３の装置について、上記条件での１０００時間の運転を行い、運転電圧と処理水（脱イオン水）の比抵抗を比較した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2017018847.tif 000003
【００５８】
実施例１と触媒粒子を使用しない比較例１とを比べると、明らかに実施例１の方が運転電圧、水質ともに良好であるため、本発明の基本的な効果が確認できた。一方、比較例２ではほとんど効果が見られなかったことから、一般的に触媒作用を有すると言われている粒子であれば何でも効果があるわけではなく、ケイ酸塩鉱物のようにイオン交換基に吸着しやすい触媒粒子を使用することによって本発明の効果が得られることが分かる。比較例２では、特許文献２において触媒作用があるとされている酸化ジルコニウムを使用したが、酸化ジルコニウムはアニオン交換樹脂に対してイオン交換基を介して吸着しないため、脱塩室内のアニオン交換樹脂の表面には酸化ジルコニウムがほとんど存在せず、このため触媒作用が発揮されなかったと考えられる。仮に、特許文献２の実施例に記載されたようにイオン交換体と酸化ジルコニウムとを均一混合状態で脱塩室に充填したとしても、酸化ジルコニウムの粒子径が本比較例２のように小さい場合には、通水を開始すれば酸化ジルコニウムが脱塩室から漏洩するため、結果として本比較例２と同じくアニオン交換樹脂の表面に酸化ジルコニウムが存在せずに触媒作用を発揮しない状態となることは明らかである。なお、同じ酸化ジルコニウムであっても、イオン交換基を介した吸着性を上げる表面処理を行えば、本発明の効果が得られることは言うまでもない。例えば、酸やアルカリへの浸漬、イオン性高分子の表面修飾などを行えば表面に荷電を持つようになり、反対荷電のイオン交換基と静電的に吸着するようになるため、この場合は本発明の範疇に含まれるものである。また、比較例３は多価金属を含まないケイ酸塩を使用したが、本発明の効果は得られず逆に運転電圧、水質ともに悪化した。実施例１と実施例２を比べると、実施例１の方が運転電圧、水質ともに良好であったため、触媒粒子イオン交換体の粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲で、より大きな効果を得られることが確認できた。
【００５９】
［実施例３，４及び比較例４］
実施例３，４及び比較例４で使用するＥＤＩ装置は、図６（ａ）に示したＥＤＩ装置において、陽極室２１と陰極室２５の間におけるアニオン交換膜３２、第１脱塩室２６、中間イオン交換膜（ＩＩＥＭ）３６、第２小脱塩室２７、カチオン交換膜３３及び濃縮室２４からなる基本構成（セルセット）の繰り返し回数Ｎを３としたものである。陽極室２１及び第２小脱塩室にはカチオン交換樹脂を充填し、各濃縮室２２，２４、第１小脱塩室２６及び陰極室２５にはアニオン交換樹脂を充填した。第１小脱塩室２６と第２小脱塩室２７とを区画する中間イオン交換膜３６には、アニオン交換膜を使用した。アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂、アニオン交換膜及びカチオン交換膜としては、それぞれ、実施例１で使用したものと同じものを使用した。特に、実施例３，４では、以下の処理方法で予めアニオン交換膜に、本発明でいう触媒粒子を吸着させ、触媒粒子イオン交換体を吸着させたアニオン交換膜を中間イオン交換膜３６として用いた。アニオン交換膜３２，３４やカチオン交換膜３１，３３には触媒粒子の吸着を行っていない。触媒粒子として、実施例１で用いたものと同じ規格のアタパルジャイトを使用した。この場合も、アタパルジャイトは、アニオン交換基を介してアニオン交換膜に吸着する性質を有する。比較例４では、アニオン交換膜への触媒粒子の吸着を行っていない。
【００６０】
（アニオン交換膜の処理方法）
純水１Ｌに対して触媒粒子を０．２ｇ分散させ、その中にアニオン交換膜を浸漬後、撹拌しながらアニオン交換膜の表面に触媒粒子を吸着させた。処理したアニオン交換膜は純水でよく洗浄し、水を切ってから使用した。
【００６１】
実施例３，４及び比較例４におけるＥＤＩ装置の仕様と、通水流量、印加電圧、供給水の水質などの運転条件は、以下の通りである。
【００６２】
・第１小脱塩室：寸法３００×１００×１０ｍｍ  カチオン交換樹脂充填
・第２小脱塩室（：寸法３００×１００×１０ｍｍ  アニオン交換樹脂充填
・印加電流値：０．９Ａ（実施例３，比較例４）、３０Ａ（実施例４）
・印加電流密度：０．３Ａ／ｄｍ2（実施例３、比較例４）、１０Ａ／ｄｍ2（実施例４）
・濃縮室、陽極室、陰極室、被処理水流量、濃縮水流量、電極水流量、供給水及び被処理水については、実施例１と同じとした。
【００６３】
実施例３，４及び比較例４の装置について、上記条件での１０００時間の運転を行い、運転電圧と処理水（脱イオン水）の比抵抗を比較した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2017018847.tif 000004
【００６５】
実施例３と比較例４を比べると、実施例３の方が運転電圧、水質ともに良好であったため、脱塩室が中間イオン交換膜により２つの小脱塩室に区画されたＥＤＩ装置の構成であっても、脱塩室を区画しない場合と同様に本発明の効果を得られることが確認できた。さらには、脱塩室に充填されるイオン交換体だけでなく、脱塩室を区画するイオン交換膜に触媒粒子を吸着させることでも同様の効果を得られることも確認できた。実施例４と比較例４を比べると、実施例４の方が電流密度１０Ａ／ｄｍ2と高い設定にも関わらず運転電圧、水質ともに良好であったため、少なくとも電流密度が０．３〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲において、本発明による顕著な効果が得られることが分かる。
【００６６】
上述の実施例では、一例としてアニオン交換樹脂あるいはアニオン交換膜に触媒粒子を吸着させた場合の結果を示したが、カチオン交換樹脂あるいはカチオン交換膜に吸着する触媒粒子を選択した場合であっても同様の効果が得られることは言うまでもない。また上述の実施例で用いたイオン交換膜（アニオン交換膜及びカチオン交換膜）は、いずれも、本発明の効果が大きく発揮されることとなる不均質イオン交換膜であったが、均質イオン交換膜を用いた場合であっても同様の効果が得られることは言うまでもない。また、上述の実施例では触媒粒子を吸着させる処理を施したイオン交換膜を使用したが、触媒粒子をあらかじめ吸着させたイオン交換樹脂を使って成形したイオン交換膜を使用しても、上述の実施例で示したものと同様の効果が得られることは言うまでもない。触媒粒子をあらかじめ吸着させたイオン交換樹脂を使って成形したイオン交換膜を使用する場合も、本発明の範疇に含まれるものである。
【００６７】
実施例１，２では、脱塩室に用いられるアニオン交換樹脂に触媒粒子を吸着させたが、さらに、ＥＤＩ装置を構成する各電極室や濃縮室に使用されるイオン交換樹脂の全部または一部に触媒粒子を吸着させるようにしてもよい。
【００６８】
同様に上述の実施例３，４では、ＥＤＩ装置で使用されるアニオン交換膜のうち、脱塩室をさらに小脱塩室に区画する中間イオン交換膜に対してその全面に触媒粒子を吸着させたが、ＥＤＩ装置で他のイオン交換膜に対しても触媒粒子を吸着させてもよく、さらに、イオン交換膜の片面やイオン交換膜の特定の箇所のみに触媒粒子を吸着させてもよい。特に実施例３，４では脱塩室を小脱塩室に区画する中間イオン交換膜としてアニオン交換膜を選択したが、カチオン交換膜を中間イオン交換膜として使用する場合にも本発明の効果が得られることは言うまでもない。その場合、カチオン交換膜に触媒粒子を吸着させるか、あるいは、いずれかの小脱塩室に充填されるアニオン交換樹脂に触媒粒子を吸着させるかを適宜に選択することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１１    陽極
１２    陰極
２１    陽極室
２２，２４    濃縮室
２６    第１小脱塩室
２７    第２小脱塩室
２３    脱塩室
２５    陰極室
３１，３３    カチオン交換膜（ＣＥＲ）
３２，３４    アニオン交換膜（ＡＥＲ）
３６    中間イオン交換膜（ＩＩＥＭ）
４１    カチオン交換体
４２    アニオン交換体
４３    触媒粒子
【図１】
2017018847.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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