(57)【要約】【課題】二次電池の寿命を延ばすこと【解決手段】  ここで提案される二次電池の拘束システム２００は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を備えた電極体と、電極体を収容した電池ケース１２とを有する二次電池１０に適用される。制御装置２０６は、記憶部２０６ａと、演算部２０６ｂと、操作部２０６ｃとを備えている。記憶部は、二次電池の活性化エネルギーの初期値Ａを記憶している。演算部は、電流センサ２０３から取得された電流値と、電圧センサ２０４から取得された電圧値とに基づいて、任意に定められる所定時の二次電池の活性化エネルギーＢを算出する。操作部は、記憶部に記憶された活性化エネルギーの初期値Ａと演算部で算出された活性化エネルギーＢとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値よりも高い場合に、拘束圧が大きくなるように圧調整機構２０２を操作する。【選択図】図１
2017224457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を備えた電極体と、前記電極体を収容した電池ケースとを有する二次電池と、
前記電池ケースに取り付けられ、前記電池ケースを拘束する拘束部材と、
前記拘束部材に設けられ、前記拘束部材によって前記電池ケースに作用する拘束圧を調整する圧調整機構と、
前記二次電池に流れる電流を検知する電流センサと、
前記二次電池に印加された電圧を検知する電圧センサと、
制御装置と
を備え、
前記制御装置は、
前記二次電池の活性化エネルギーの初期値Ａを記憶した記憶部と、
前記電流センサから取得された電流値と、前記電圧センサから取得された電圧値とに基づいて、任意に定められる所定時の前記二次電池の活性化エネルギーＢを算出する演算部と、
前記記憶部に記憶された前記活性化エネルギーの初期値Ａと前記演算部で算出された前記活性化エネルギーＢとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値よりも高い場合に、前記拘束圧が大きくなるように前記圧調整機構を操作する操作部と
を備えた、
二次電池の拘束システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の拘束システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１１−２５７３１４号公報には、二次電池の劣化を判定する劣化判定方法が開示されている。同公報の劣化判定方法では、二次電池の内部抵抗を取得する。その内部抵抗が劣化判断の閾値である劣化閾値以上であった場合には、予め定められた待機時間が経過するまで待機し、待機時間が経過後で、再度内部抵抗を取得する。そして、１回目に取得された内部抵抗と、２回目に取得された内部抵抗とを比較し、内部抵抗が回復したか否かを判定する。内部抵抗が回復したと判定された場合には、劣化が生じていないと判断される。内部抵抗が回復していないと判定された場合には、内部抵抗の上昇が一時的なものではなく、劣化が生じたものと判断される。
【０００３】
特開２００５−１４９７９３号公報には、二次電池を充放電する際の上限温度の算出方法が提案されている。同公報では、二次電池の使用温度とその温度での容量低下から、電池劣化を引き起こす主要な副反応の活性化エネルギーを求め、当該活性化エネルギーが変化したときの充放電温度を充放電の上限温度とすることが提案されている。
【０００４】
特開２０１３−１３１３９２号公報には、リチウムイオン二次電池をハイレートで充放電させた場合に、正極活物質粒子として用いられているリチウム遷移金属酸化物の結晶が急速な体積変化を起こすこと、および、結晶界面に割れが生じることなどが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５７３１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１４９７９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３１３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、二次電池は、寿命が長くなるように適切に使用されることが望ましい。ここでは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合酸化物からなる正極活物質粒子が用いられた二次電池について、寿命を延ばすことができるシステムを提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここで提案される二次電池の拘束システムは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層を備えた電極体と、電極体を収容した電池ケースとを有する二次電池に適用される。かかる二次電池の拘束システムは、二次電池と、拘束部材と、圧調整機構と、電流センサと、電圧センサと、制御装置とを備えている。
拘束部材は、電池ケースに取り付けられ、電池ケースを拘束する部材である。圧調整機構は、拘束部材に設けられ、拘束部材によって電池ケースに作用する拘束圧を調整する機構である。電流センサは、二次電池に流れる電流を検知するセンサである。電圧センサは、二次電池に印加された電圧を検知するセンサである。
制御装置は、記憶部と、演算部と、操作部とを備えている。ここで、記憶部は、二次電池の活性化エネルギーの初期値Ａを記憶する。演算部は、電流センサから取得された電流値と、電圧センサから取得された電圧値とに基づいて、任意に定められる所定時の二次電池の活性化エネルギーＢを算出する。操作部は、記憶部に記憶された活性化エネルギーの初期値Ａと演算部で算出された活性化エネルギーＢとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値よりも高い場合に、拘束圧が大きくなるように圧調整機構を操作する。
【０００８】
ここで提案される二次電池の拘束システムによれば、活性化エネルギーＢと活性化エネルギーの初期値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値よりも大きい場合に拘束圧が高くなる。そして、二次電池の活性化エネルギーが低くなる。二次電池の活性化エネルギーが低く抑えられることによって、正極活物質粒子に割れが生じるのが抑制され、二次電池に不可逆的な劣化が進むのが抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ここで提案される二次電池の拘束システムの構成例の模式図である。
【図２】図２は、ここで提案される二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、活性化エネルギーとしての傾きを示すグラフである。
【図４】図４は、拘束荷重（拘束圧）と活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図５】図５は、拘束荷重比率と活性化エネルギー比率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、ここで提案される二次電池の拘束システムのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、ここで提案される二次電池の拘束システムの一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される形態に限定されない。
【００１１】
図１は、ここで提案される二次電池の拘束システムの構成例の模式図である。図２は、ここで提案される二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【００１２】
図１に示す形態では、二次電池の拘束システム２００は、複数の二次電池１０を組み合わせた組電池１００に適用されている。ここで、二次電池１０は、例えば、図２に示すように、電極体１１と、電極体１１を収容した電池ケース１２とを有している。電極体１１は、少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合酸化物からなる正極活物質粒子を含む正極活物質層５３を備えている。二次電池１０は、電極体１１と、電池ケース１２とを備えている。電池ケース１２は、ケース本体１２ａと、蓋１２ｂと、電極端子１３，１４とを備えている。
【００１３】
電極体１１は、例えば、正極シート５０と、負極シート６０と、セパレータ７２，７４とを有している。図２に示された形態では、正極シート５０は、正極集電箔５１と、正極活物質層５３とを有している。正極集電箔５１は、帯状のシート（例えば、アルミニウム箔）である。正極集電箔５１には、幅方向片側の縁に沿って露出部５２が設定されている。正極集電箔５１の両面には、露出部５２を除いて正極活物質層５３が形成されている。負極シート６０は、負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを有している。負極集電箔６１は、帯状のシート（例えば、銅箔）である。負極集電箔６１には、幅方向片側の縁に沿って露出部６２が設定されている。負極集電箔６１の両面には、露出部６２を除いて負極活物質層６３が形成されている。
【００１４】
正極シート５０と負極シート６０とは、長さ方向の向きを揃え、セパレータ７２、７４を挟んで正極活物質層５３と負極活物質層６３とが対向するように重ねられている。この際、セパレータ７２、７４の幅方向の片側に正極集電箔５１の露出部５２がはみ出て、セパレータ７２、７４の幅方向の反対側に負極集電箔６１の露出部６２がはみ出るように、正極シート５０と負極シート６０とが重ねられている。正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４は、上記のように重ねられた状態で正極シート５０の短幅に沿って設定された捲回軸ＷＬの周りに捲回されている。電極体１１の捲回軸ＷＬに沿った片側には、セパレータ７２、７４から正極集電箔５１の露出部５２がはみ出ている。反対側には、セパレータ７２、７４から負極集電箔６１の露出部６２がはみ出ている。
【００１５】
ケース本体１２ａは、電極体１１を収容する部材である。図２に示された形態では、ケース本体１２ａは、一側面が開口した有底直方体形状を有している。蓋１２ｂは、開口した一側面に取り付けられ、ケース本体１２ａの開口を塞ぐ部材である。かかる蓋１２ｂは、ケース本体１２ａの開口周縁に溶接されている。ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂには、例えばアルミニウムやアルミニウム合金や鉄鋼（ＳＵＳ材）等の、適度な強度を有する軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
【００１６】
この実施形態では、電極端子１３，１４は、図２に示すように、蓋１２ｂの長手方向の両側部に設けられている。電極端子１３，１４は、電池ケース１２内に延びた内部端子１３ａ，１４ａと、電池ケース１２の外に配置された外部端子１３ｂ，１４ｂとを備えている。内部端子１３ａ，１４ａと、外部端子１３ｂ，１４ｂとは、絶縁性を有するガスケット１３ｄ，１４ｄを介在させて蓋１２ｂに取り付けられている。内部端子１３ａ，１４ａと外部端子１３ｂ，１４ｂとは、蓋１２ｂの内側と外側で蓋１２ｂを挟むように配置され、蓋１２ｂを貫通するかしめ部材１３ｃ，１４ｃで蓋１２ｂに固定されるとともに、電気的に接続されている。正極の内部端子１３ａの先端部１３ａ１に、正極集電箔５１の露出部５２が溶接されている。負極の内部端子１４ａの先端部１４ａ１に、負極集電箔６１の露出部６２が溶接されている。
【００１７】
図２に示された形態では、ケース本体１２ａは、角型のケースであり、扁平な長方形の収容領域を有している。電極体１１は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿った扁平な形状でケース本体１２ａに収容されている。電極体１１が収容された後で、ケース本体１２ａには蓋１２ｂが取り付けられる。ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂと、電極体１１との間には、絶縁フィルム（図示省略）が介在し、ケース本体１２ａおよび蓋１２ｂと、捲回電極体１１とは絶縁されている。蓋１２ｂには、安全弁３０や注液孔３２が設けられており、注液孔３２にはキャップ材３３が取り付けられている。電解液８０は、注液孔３２からケース本体１２ａに注入される。注液孔３２は、電解液８０が注入された後で、キャップ材３３が取り付けられることによって塞がれる。
【００１８】
なお、ここでは、電極体として、正極シート５０と負極シート６０とセパレータ７２、７４とが重ねられて捲回軸ＷＬの周りに捲回された捲回電極体１１（いわゆる捲回型の電極体）が例示されている。電極体の構造はこれに限定されない。例えば、予め定められた形状の正極シート５０と負極シート６０とが、セパレータを介在させて重ねられた、いわゆる積層型の電極体（「積層電極体」とも称される。）が採用されていてもよい。また、図２では、アルミニウム、アルミニウム合金あるいは鉄鋼（ＳＵＳ材）等からなる直方体のケース本体１２ａと、蓋１２ｂとを備えた電池ケース１２が例示されている。電池ケース１２の構造は、これに限定されず、例えば、袋状のラミネートケースで構成してもよい。
【００１９】
ここで、正極活物質層５３には、少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合酸化物からなる正極活物質粒子が含まれている。少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合酸化物としては、例えば、少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むリチウム遷移金属酸化物（以下、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物ともいう。）が挙げられる。上記ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物の好適例として、例えば、一般式（Ｉ）：Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｍ０ａＯ２；で表される層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、式（Ｉ）中のＭ０は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，ＢおよびＦからなる群から選択される一種または二種以上であり得る。式（Ｉ）中のａは、０＜ａ＜０．０５であり得る。式（Ｉ）中のｘ，ｙ，およびｚは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．２；０．３≦ｙ＜０．９；および、０．１＜ｚ＜０．４；を満たすことが好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを概ね同量づつ含むＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を好ましく使用することができる。
【００２０】
二次電池の拘束システム２００は、図１に示すように、複数の二次電池１０を組み合わせた組電池１００に適用されている。ここで二次電池１０は、直方体形状の電池ケース１２の幅広い面を対向させて重ねられている。図１に示す例では、組電池１００は、３つの二次電池１０で構成されているが、組電池１００を構成する二次電池１０の数は、これに限定されない。組電池１００を構成する二次電池１０（単電池）の数は、例えば、１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個であり得る。組電池１００を構成する複数の二次電池１０は、隣接する二次電池１０において正極端子１３および負極端子１４が隣接するように、正極端子１３および負極端子１４の配置を、交互に反転させつつ、電池ケース１２の幅広な面を対向させて重ねられている。隣接する二次電池１０の間には、図示は省略するが、スペーサや冷却板が介在されていてもよい。組電池１００を構成する二次電池１０のうち、隣接する二次電池１０はバスバー１０２によって電気的に接続されている。バスバー１０２は、隣接する二次電池１０の正極端子１３と負極端子１４とを接続しており、二次電池１０が順に直列に接続されることによって、所望する電圧の組電池１００が構築されている。
【００２１】
二次電池１０を拘束する拘束システム２００は、図１に示すように、拘束部材２０１と、圧調整機構２０２と、電流センサ２０３と、電圧センサ２０４と、温度センサ２０５と、制御装置２０６とを備えている。
【００２２】
拘束部材２０１は、電池ケースに取り付けられ、電池ケースを拘束する部材である。この実施形態では、二次電池１０は、上述のように組電池１００で構成されている。拘束部材２０１は、組電池１００を構成する複数の二次電池１０の電池ケース１２に取り付けられ、各二次電池１０の電池ケース１２を拘束している。拘束部材２０１は、例えば、エンドプレート２０１ａ，２０１ｂと、拘束ベルト２０１ｃ，２０１ｄとを備えている。エンドプレート２０１ａ，２０１ｂは、組電池１００の両端に配置された二次電池１０に当てられる部材である。拘束ベルト２０１ｃ，２０１ｄは、両端のエンドプレート２０１ａ，２０１ｂに架け渡された部材である。
【００２３】
圧調整機構２０２は、拘束部材２０１に設けられた機構であり、拘束部材２０１によって電池ケース１２に作用する拘束圧を調整する。圧調整機構２０２は、例えば、拘束ベルト２０１ｃ，２０１ｄに対するエンドプレート２０１ａ，２０１ｂの取り付け位置を操作しうるように、拘束ベルト２０１ｃ，２０１ｄの端部に取り付けられたボールねじ機構２０２ａと、当該ボールねじ機構２０２ａを操作するサーボモータ２０２ｂによって具現化されうる。この場合、サーボモータ２０２ｂを操作することによってボールねじ機構２０２ａが操作され、拘束ベルト２０１ｃ，２０１ｄに取り付けられた両端のエンドプレート２０１ａ，２０１ｂの距離が調整される。エンドプレート２０１ａ，２０１ｂの距離が調整されることによって、組電池１００の二次電池１０には、配列された方向に作用する拘束圧が調整される。また、二次電池１０の電池ケース１２に拘束圧が作用することによって、電池ケース１２に収容された捲回電極体１１にも拘束圧が作用する。
【００２４】
この実施形態では、二次電池１０の電池ケース１２に面圧センサ２０２ｃ１〜２０２ｃ３が取り付けられている。面圧センサ２０２ｃ１〜２０２ｃ３は、電池ケース１２にエンドプレート２０１ａが当たる面の中央部と、両側の３箇所にそれぞれ取り付けられている。かかる面圧センサ２０２ｃ１〜２０２ｃ３から取得される電池ケース１２に作用している拘束圧の情報に基づいて、ボールねじ機構２０２ａが操作される。ボールねじ機構２０２ａが操作されることによって、電池ケース１２に作用する拘束圧が調整される。ここでは、圧調整機構２０２は、拘束部材２０１によって電池ケース１２に作用する拘束圧を調整する機構として説明している。圧調整機構２０２は、二次電池１０に作用する拘束荷重を調整する機構として、実質的に機能している。
【００２５】
図１に示す例では、組電池１００を構成する複数の二次電池１０は、直列に接続されている。組電池１００は、パワーコントロールユニット１２０に接続されている。パワーコントロールユニット１２０は、発電機やモーターなどの外部装置（図示省略）に接続されている。パワーコントロールユニット１２０は、種々の制御を行なう制御装置であり、ＣＰＵなどの電気的な演算装置と、メモリーなどの記憶装置とを備えている。ここで、組電池１００に対して、パワーコントロールユニット１２０は、予め定められたプログラムに沿って充電と放電を制御する。
【００２６】
電流センサ２０３は、二次電池１０に流れる電流を検知するセンサである。電圧センサ２０４は、二次電池１０に印加された電圧を検知するセンサである。温度センサ２０５は、二次電池１０に取り付けられており、二次電池１０の温度を検知するセンサである。ここで、電流センサ２０３および電圧センサ２０４は、それぞれ組電池１００に接続された電気配線に設けられているとよい。電流センサ２０３、電圧センサ２０４および温度センサ２０５は、それぞれパワーコントロールユニット１２０に電気的に接続されている。各センサで検知された検知信号は、パワーコントロールユニット１２０に送られる。
【００２７】
制御装置２０６は、記憶部２０６ａと、演算部２０６ｂと、操作部２０６ｃを備えている。この実施形態では、圧調整機構２０２を操作する制御装置２０６は、パワーコントロールユニット１２０に組み込まれている。制御装置２０６において実行される処理および機能は、パワーコントロールユニット１２０に予め記憶されたプログラムによって具現化される。なお、圧調整機構２０２を操作する制御装置２０６は、パワーコントロールユニット１２０とは別に設けられたコンピュータによって具現化されてもよい。
【００２８】
記憶部２０６ａは、二次電池１０の活性化エネルギーの初期値Ａを記憶する。
演算部２０６ｂは、電流センサ２０３から取得された電流値と、電流センサ２０３から取得された電圧値とに基づいて、任意に定められる所定時の二次電池１０の活性化エネルギーＢを算出する。
操作部２０６ｃは、記憶部２０６ａに記憶された活性化エネルギーの初期値Ａと演算部２０６ｂで算出された活性化エネルギーＢとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値よりも高い場合に、拘束圧が大きくなるように圧調整機構２０２を操作する。
【００２９】
ここで、二次電池１０の活性化エネルギーの初期値Ａは、二次電池１０が製造された後、工場から出荷される前に測定される値である。
活性化エネルギーの初期値Ａの測定方法は、予め所定の方法で定められる。例えば、出荷前に、複数の予め定められた温度において、それぞれ予め定められた条件で放電を行なう。そして、放電の前後の電圧変化ΔＶを取得し、温度Ｔの逆数（１／Ｔ）で線形近似して傾きを算出し、この傾きを活性化エネルギーとする。ここで、温度Ｔは、絶対温度である。
【００３０】
ここで、放電条件は、例えば、温度毎に定められる。放電条件は、ある時刻ｔから時刻（ｔ＋Δｔ）までの期間、パルス状に放電電流を流すように定められている。この際、電流値は１Ｃ以下とし、Δｔは、例えば、０．００１ｓ（１ｍｓ）以上０．１ｓ（１００ｍｓ）以下とするとよい。放電電流のパルス周波数ｆは、ｆ＝１／Δｔとする。
ここでパルス周波数は、例えば、１０℃で３０Ｈｚ、２５℃で３００Ｈｚ、４０℃で３０００Ｈｚと定めるよい。換言すると、温度が１０℃のとき、放電電流のパルス周波数ｆは３０Ｈｚ、Δｔは１/ｆ＝（１/３０）ｓに予め定められる。温度が２５℃のとき、放電電流のパルス周波数ｆは３００Ｈｚ、Δｔは１/ｆ＝（１/３００）ｓに予め定められる。温度が４０℃のとき、放電電流のパルス周波数ｆは３０００Ｈｚ、Δｔは１/ｆ＝（１/３０００）ｓに予め定められる。このように、温度と、パルス周波数ｆが予め定められているとよい。
【００３１】
そして、それぞれある時刻ｔから時刻（ｔ＋Δｔ）までの期間、パルス状に放電電流を流し、その前後で電圧変化ΔＶを測定する。図３は、活性化エネルギーとしての傾きを示すグラフである。活性化エネルギーの初期値Ａは、ここでは、出荷前に測定されるので、例えば、１０℃、２５℃、４０℃にそれぞれ温度管理された環境で、二次電池１０を放電し、放電の前後の電圧変化ΔＶを測定するとよい。そして、１０℃、２５℃、４０℃にそれぞれ温度管理された環境で、測定された電圧変化ΔＶと、電圧変化ΔＶが測定された際の絶対温度（Ｔ）の逆数（１／Ｔ）とを基に、図３に示すように、線形近似して傾きを、活性化エネルギーの初期値Ａとして算出するとよい。
【００３２】
任意に定められる所定時の二次電池１０の活性化エネルギーＢは、例えば、出荷後に測定される値である。ここで、測定される際の放電条件は、上述した出荷時の活性化エネルギーの初期値Ａと同じであり、０．００１ｓ（１ｍｓ）以上０．１ｓ（１００ｍｓ）以下で、温度に応じて予め定められたΔｔの期間、パルス状に放電電流を流し、その前後の電圧変化ΔＶを取得する。さらに、異なる複数の温度で電圧変化ΔＶを取得する。活性化エネルギーＢは、異なる複数の温度で得られた電圧変化ΔＶに基づいて算出される。この場合、低温（例えば、０℃以下）では、短時間（例えば、１５分以内の）の走行後で、かつ、二次電池１０の温度が低いときに、活性化エネルギーＢが測定されるとよい。高温（例えば、２５℃以上）では、長時間（例えば、３０分以上）の走行後に、活性化エネルギーＢが測定されるとよい。
【００３３】
また、放電条件は、例えば、温度毎に定められる。出荷後は、二次電池１０の温度を管理することが難しい。活性化エネルギーの初期値Ａの算出では、１０℃、２５℃、４０℃の温度に対してパルス周波数ｆが設定されており、１０℃、２５℃、４０℃の温度に対してそれぞれ電圧変化ΔＶが測定されている。活性化エネルギーＢの算出では、温度管理が難しいため、より多くの温度に対してパルス周波数ｆが設定されているとよい。そして、パルス周波数ｆが予め定められた温度の間の温度では、当該温度に隣接した温度に定められたパルス周波数ｆを基に、当該温度に対するパルス周波数ｆを求めるとよい。例えば、予め定められた温度の間の温度では、当該温度に隣接した温度に定められたパルス周波数ｆの算術平均値によってパルス周波数ｆを求めてもよい。
【００３４】
操作部２０６ｃは、記憶部２０６ａに記憶された活性化エネルギーの初期値Ａと演算部２０６ｂで算出された活性化エネルギーＢとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値よりも高い場合に、拘束圧が大きくなるように圧調整機構２０２を操作する。ここで、活性化エネルギーの初期値Ａと活性化エネルギーＢとの比（Ｂ／Ａ）は、「活性化エネルギー比率」とも称される。
【００３５】
図４は、拘束荷重（拘束圧）と活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。図４のグラフでは、活性化エネルギーＢが１，１．０８および１．１５のときについて、それぞれ拘束荷重を５０％増加させた。つまり、後述する図５のグラフにおいて拘束荷重比率が１．５のときに相当する拘束荷重を付与した。そして、拘束荷重を増加させる前における活性化エネルギーの比率Ａをそれぞれ左側の棒グラフで表し、拘束荷重を増加させる後における活性化エネルギーの比率Ｂをそれぞれ右側の棒グラフで表したものである。本発明者の知見では、図４に示すように、拘束荷重が大きくなれば、活性化エネルギーが低くなる。
【００３６】
図５は、拘束荷重比率と活性化エネルギー比率との関係を示すグラフである。図５では、活性化エネルギー比率が１．０８である場合に、拘束荷重を上げつつ、活性化エネルギーＢを測定し、活性化エネルギー比率の変化を観察したグラフが示されている。本発明者の知見では、図５に示すように、拘束荷重が大きくなればなるほど、活性化エネルギーが低くなる。他方で、ある程度、拘束荷重が高くなると、活性化エネルギーが低くなる傾向が鈍化する。例えば、図５に示すように、拘束荷重比率が１．５を超えた辺りで、拘束荷重が高くなるのに対する活性化エネルギーが低くなる傾向が鈍化する。
【００３７】
また、本発明者の知見によれば、活性化エネルギーの初期値Ａと活性化エネルギーＢとの比（Ｂ／Ａ）が１．０８よりも大きくなると、正極活物質粒子の割れに起因する劣化が進みやすい。このため、活性化エネルギー比率が１．０８よりも大きくならないように制御されることが望ましい。
【００３８】
図６は、ここで提案される二次電池の拘束システムのフローチャートである。図６のフローチャートに例示された形態では、二次電池の拘束システムは、車両に搭載された車両駆動用モーターの電源として利用される組電池に適用されている。
【００３９】
ここで提案される二次電池の拘束システムでは、二次電池１０の活性化エネルギーの初期値Ａは、出荷時に測定されている。そして、二次電池の拘束システムの記憶部２０６ａに予め定め記憶されている。二次電池の拘束システムは、車両が走行される際に起動される。そして、車両が走行している状態（Ｓ１）および車両の走行が終了したこと（Ｓ２）を検知する。
【００４０】
車両の走行が終了した後、活性化エネルギーＢが算出される（Ｓ３）。次に、活性化エネルギーＢと活性化エネルギーの初期値Ａとの比（Ｂ／Ａ）を算出する（Ｓ４）。次に、活性化エネルギーＢと活性化エネルギーの初期値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値（Ｓ）よりも大きいか否かを判定する（Ｓ５）。そして、活性化エネルギーＢと活性化エネルギーの初期値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値（Ｓ）よりも大きい場合には、拘束圧を上げる（Ｓ６）。活性化エネルギーＢと活性化エネルギーの初期値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値（Ｓ）以下である場合には、拘束圧を上げる処理は行なわない。
【００４１】
かかる処理によって、活性化エネルギーＢと活性化エネルギーの初期値Ａとの比（Ｂ／Ａ）が、予め定められた閾値（Ｓ）よりも大きい場合に拘束圧が高くなる。そして、組電池１００に組み込まれた二次電池１０の活性化エネルギーが低くなる。二次電池１０の活性化エネルギーが低くなることによって、正極活物質粒子に割れが生じるのが抑制され、二次電池１０に不可逆的な劣化が進むのが抑制される。
【００４２】
以上、ここで提案される二次電池の拘束システムについて、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。
【００４３】
例えば、ここでは、組電池に組み込まれた二次電池を例示しているが、二次電池は単電池の状態でも適用されうる。また、図６のフローチャートに例示された形態では、二次電池の拘束システムは、車両に搭載された車両駆動用モーターの電源として利用される組電池に適用されている。特に言及されない限りにおいて、二次電池の拘束システムの用途は、車両に搭載された車両駆動用モーターの電源として利用される組電池に限定されない。
【符号の説明】
【００４４】
１０  二次電池
１１  捲回電極体
１２  電池ケース
１３  正極端子
１４  負極端子
３０  安全弁
３２  注液孔
３３  キャップ材
５０  正極シート
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
８０  電解液
１００  組電池
１０２  バスバー
１２０  パワーコントロールユニット
２００  拘束システム
２０１  拘束部材
２０１ａ，２０１ｂ  エンドプレート
２０１ｃ，２０１ｄ  拘束ベルト
２０２  圧調整機構
２０２ａ  ボールねじ機構
２０２ｂ  サーボモータ
２０２ｃ１-２０２ｃ３  面圧センサ
２０３  電流センサ
２０４  電圧センサ
２０５  温度センサ
２０６  制御装置
２０６ａ  記憶部
２０６ｂ  演算部
２０６ｃ  操作部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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