(57)【要約】【課題】容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供する。また、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解液とを有し、負極は負極活物質層を有し、電解液は、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）とＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）の少なくとも一方を有し、電解液はＶＣ（ビニレンカーボネート）を有し、負極活物質層は表面に酸化リチウムを有する被膜を有するリチウムイオン二次電池。または、正極と、負極と、電解液とを外装体で包み封入する第１の工程と、第１の工程の後、正極と、負極と、電解液とを内包する外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程とを有し、第２の工程においてアニーリング温度が８０℃以上１００℃以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。【選択図】図２４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液と、を有し、
前記負極は負極活物質層を有し、
前記電解液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの少なくとも一方を有し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有し、
前記負極活物質層の表面に酸化リチウムを有する被膜を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、正極集電体と、正極活物質層と、を有し、
前記正極集電体はアルミニウムを有し、
前記正極活物質層は、グラフェン化合物、または、リン酸鉄リチウムを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、さらに負極集電体を有し、
前記負極集電体は、銅を有し、
前記負極活物質層は、粒状の黒鉛を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、さらにエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一に記載のリチウムイオン二次電池と、
スイッチと、表示部と、を有する電子機器。
【請求項６】
正極と、負極と、電解液と、を外装体で包み封入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記正極と、前記負極と、前記電解液と、を内包する前記外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、
前記第２の工程において、前記アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、
前記電解液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの少なくとも一方を有し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
負極活物質層を有する負極と、正極と、電解液と、を外装体で包み封入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記正極と、前記負極と、前記電解液と、を内包する前記外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、
前記第２の工程において、前記アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、
前記電解液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの少なくとも一方を有し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有し、
前記負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
負極活物質層を有する負極と、正極と、電解液と、を外装体で包み封入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記正極と、前記負極と、前記電解液と、を内包する前記外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、
前記第２の工程において、前記アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、
前記電解液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの少なくとも一方を有し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有し、
前記正極は、アルミニウムを有する正極集電体を有し、
前記正極は、グラフェン化合物を有する正極活物質層を有し、
前記負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
負極活物質層を有する負極と、正極と、電解液と、を外装体で包み封入する第１の工程と、
前記第１の工程の後、前記正極と、前記負極と、前記電解液と、を内包する前記外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、
前記第２の工程において、前記アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、
前記電解液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドとリチウムビス（フルオロスルホニル）アミドの少なくとも一方を有し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有し、
前記正極は、アルミニウムを有する正極集電体を有し、
前記正極は、グラフェン化合物を有する正極活物質層を有し、
前記負極は、銅を有する負極集電体を有し、
前記負極活物質層は、粒状の黒鉛を有し、
前記負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記第２の工程において、前記被膜が変質することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記第１の工程と、前記第２の工程と、の間にさらに第３の工程を有し、
前記第３の工程は、前記正極と、前記負極と、を装置に接続し、充放電を行う工程であり、
前記被膜は、前記第３の工程において形成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法、電子機器に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
二次電池としては、ニッケル水素電池や、鉛蓄電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０００４】
これらの二次電池は、携帯電話などで代表される携帯情報端末の電源として用いられている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、一般的には、正極、負極、電解液、セパレータ、及び、外装体等の構成部材を有している。正極、及び、負極は集電体を有しており、それぞれ活物質を有する場合がある。これらの構成部材がリチウムイオン二次電池の性能を決定するため、各構成部材の性能向上を目的とした開発も盛んに行われている。また、各構成部材を組み込み、二次電池を作製するプロセスにおいても二次電池の性能向上を目的として開発が盛んに行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３２８２７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小久見善八  編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、ｐ．１６１−１６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
リチウムイオン二次電池において、特に着目される性能の一つとして、充放電を繰り返した際の１サイクル目の放電容量に対する維持率（以後、容量維持率とする）がある。容量維持率の変動を少なくし、これを高く保つことができれば、充放電を繰り返してもリチウムイオン二次電池はほぼ一定の出力が可能となり、該二次電池から電力の供給を受ける電子機器の動作も安定し、該電子機器の負担も減ることとなる。
【０００９】
例えば、ＬｉＰＦ６を電解質に使用したリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、負極活物質の表面において、充放電反応により溶媒として用いられるＤＥＣ（ジエチルカーボネート）やＥＣ（エチレンカーボネート）、さらに電解質であるＬｉＰＦ６が分解するため、二次電池の容量が低下し、容量維持率も低下する。そこで、負極活物質表面に分解反応をできるだけ抑制するための被膜を形成することが知られている。該被膜に求められる性能としては、Ｌｉイオンを透過して電池反応を阻害しないことと、ＰＦ６−、ＤＥＣ及びＥＣの透過を抑制し、分解反応を阻害することである。
【００１０】
負極活物質表面で生じる分解反応を抑制するための被膜を効率的に形成するために、電解液中にＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加する方法が知られている。電解液中にＶＣを添加すると、負極活物質表面に効率的に被膜が形成され、膜の形成に関連する不可逆容量低く抑えることができることが非特許文献１に示唆されている。
【００１１】
しかし、電解液にＶＣを添加したリチウムイオン二次電池について、リチウムイオン二次電池の用途が急拡大している昨今、さらなる特性改善が望まれている。
【００１２】
上記を鑑みて、本発明の一態様は、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、長寿命化されたリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、本発明の一態様は、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供することを課題の一つとする。また、長寿命化されたリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。
【００１３】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、正極と、負極と、電解液と、を有し、負極は負極活物質層を有し、電解液は、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）とＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）の少なくとも一方を有し、電解液は、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を有し、負極活物質層の表面に酸化リチウムを有する被膜を有するリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
なお、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極は、正極集電体と、正極活物質層と、を有し、正極集電体はアルミニウムを有し、正極活物質層は、グラフェン化合物、または、ＬｉＦｅＰＯ４を有してもよい。
【００１６】
また、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、負極は、さらに負極集電体を有し、負極集電体は、銅を有し、負極活物質層は、粒状の黒鉛を有してもよい。
【００１７】
また、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、電解液は、さらにＥＣ（エチレンカーボネート）と、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）と、を有してもよい。
【００１８】
また、本発明の他の一態様は、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池と、スイッチと、表示部と、を有する電子機器である。
【００１９】
また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、電解液と、を外装体で包み封入する第１の工程と、第１の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包する外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、第２の工程において、アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、電解液は、ＬｉＴＦＳＡまたはＬｉＦＳＡの少なくとも一方を有し、電解液は、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２０】
また、本発明の他の一態様は、負極活物質層を有する負極と、正極と、電解液と、を外装体で包み封入する第１の工程と、第１の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包する外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、第２の工程において、アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、電解液は、ＬｉＴＦＳＡまたはＬｉＦＳＡの少なくとも一方を有し、電解液は、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を有し、負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２１】
また、本発明の他の一態様は、負極活物質層を有する負極と、正極と、電解液と、を外装体で包み封入する第１の工程と、第１の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包する外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、第２の工程において、アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、電解液は、ＬｉＴＦＳＡまたはＬｉＦＳＡの少なくとも一方を有し、電解液は、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を有し、正極は、アルミニウムを有する正極集電体を有し、正極は、グラフェン化合物を有する正極活物質層を有し、負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２２】
また、本発明の他の一態様は、正極と、電解液と、負極活物質層を有する負極と、を外装体で包み封入する第１の工程と、第１の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包する外装体を２４時間以上アニーリングする第２の工程と、を有し、第２の工程において、アニーリングの温度が８０℃以上１００℃以下であり、電解液は、ＬｉＴＦＳＡまたはＬｉＦＳＡの少なくとも一方を有し、電解液は、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を有し、前記正極は、アルミニウムを有する正極集電体を有し、正極は、グラフェン化合物を有する正極活物質層を有し、負極は、銅を有する負極集電体を有し、負極活物質層は、粒状の黒鉛を有し、負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２３】
なお、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、第２の工程において、被膜が変質することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法としてもよい。
【００２４】
また、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、の間にさらに第３の工程を有し、第３の工程は、正極と、負極と、を装置に接続し、充放電を行う工程であり、被膜は、第３の工程において形成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一態様により、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、長寿命化されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様は、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供することができる。また、長寿命化されたリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供することができる。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することができる。
【００２６】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を説明する図。
【図２】曲率半径を説明する図。
【図３】曲率半径を説明する図。
【図４】コイン型の二次電池を説明する図。
【図５】円筒型の二次電池を説明する図。
【図６】ラミネート型の二次電池を説明する図。
【図７】二次電池の外観を示す図。
【図８】二次電池の外観を示す図。
【図９】二次電池の作製方法を説明するための図。
【図１０】可撓性を有するラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１１】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１２】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１３】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１４】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１５】蓄電装置の例を説明するための図。
【図１６】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図１７】本発明の一態様を説明するブロック図。
【図１８】本発明の一態様を説明する概念図。
【図１９】本発明の一態様を説明する回路図。
【図２０】本発明の一態様を説明する回路図。
【図２１】本発明の一態様を説明する概念図。
【図２２】本発明の一態様を説明するブロック図
【図２３】本発明の一態様を説明するフローチャート。
【図２４】二次電池の容量維持率の変化を示す図。
【図２５】二次電池の容量維持率（％）とサイクル回数の平方根との関係を示す図。
【図２６】二次電池の容量維持率（％）とサイクル回数の平方根との関係を示す図。
【図２７】負極表面の被膜の組成を示す図。
【図２８】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図２９】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図３０】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図３１】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図３２】二次電池の容量維持率（％）とサイクル回数の平方根との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一態様の実施の形態について説明する。ただし、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２９】
なお、「膜」という言葉と、「層」という言葉とは、場合によっては、または、状況に応じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。
【００３０】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００３１】
また、本明細書等で説明する本発明の一態様の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３２】
また、この発明を実施するための形態の記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池、及びその製造方法について説明する。
【００３４】
≪リチウムイオン二次電池の構成及び組立≫
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池１１０について図１（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、以下に説明する。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示すリチウムイオン二次電池１１０の一点鎖線Ｂ１−Ｂ２における断面図である。正極集電体１００と、正極活物質層１０１と、セパレータ１０４と、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２と、が互いに重なり、電解液１０５とともに外装体１０６により封止された状態の断面模式図である。なお、活物質層は集電体の両面に形成してもよい。正極、負極、セパレータをそれぞれ複数積層し、リチウムイオン二次電池を積層構造とすることも可能である。
【００３５】
当該リチウムイオン二次電池は、正極集電体１００と、正極活物質層１０１と、セパレータ１０４と、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２と、の積層構造を作製し、正極および負極にリードを接続した状態で、電解液とともに外装体により封止された状態とする。
【００３６】
次に、エージング工程を行う。まず環境温度を例えば室温程度に保ち、例えば０．１Ｃ以下の低いレートで一定電圧まで定電流充電を行う。次に、充電により外装体内部の領域に発生したガスを、ガス抜き作業により外装体外部に放出させる。次に、さらに初回の充電よりも高いレートで充電を行う。
【００３７】
その後、充電状態において、高い温度環境下で長時間保存する（以下、本工程を高温アニール工程と呼ぶ）。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造工程においては、例えば８０℃以上の環境下で４８時間以上の高温アニール工程を行う。この工程を経ることにより、その後二次電池の充放電を繰り返したとき、容量維持率の低下を抑制することができる。
【００３８】
また、電解液に添加剤として予めＶＣ（ビニレンカーボネート）を加えておくと、負極活物質表面に緻密な被膜が形成される。該被膜は、Ｌｉイオンは透過することができる。該被膜が無い場合、電解液中の材料が二次電池の充放電動作中に活物質表面に到達しやすく、還元分解されて電荷が失われやすいため、二次電池の容量が低下することとなる。そのため、該被膜が活物質表面に形成されているリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下が抑制される。なお、容量維持率が低下することを劣化と呼ぶ場合がある。また、充放電を繰り返した際の劣化をサイクル劣化と呼ぶ場合がある。すなわち、ＶＣを添加剤として電解液に加えただけであっても緻密な被膜は形成されるが、高温アニール工程を行うことにより被膜が変質し、より良質な膜となる。
【００３９】
ところで、リチウムイオン二次電池は一般に、高温環境下におくと劣化が急速に進行し、充放電容量を大きく損なうことが知られている。例えば、電解質にＬｉＰＦ６を用いたリチウムイオン二次電池の場合、当該電解質は高温において分解されやすく、充放電容量は大きく損なわれる。また、予期せぬ反応のために二次電池内部にガスが発生して圧力が高まる場合もあり、発火乃至爆発に至る事故も報告される等、危険であるため、リチウムイオン二次電池を高温環境下におくことは一般的には好まれない。
【００４０】
しかし、本発明の一態様において、活物質表面に形成する被膜の元となる添加剤、例えばＶＣを電解液に添加し、また、電解液にも高温に耐えることができる電解質、例えばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を用い、かつ高温アニール工程を行うことにより、上述の通り、二次電池の製造の工程において高い温度環境下で長時間保存することができる。すると、リチウムイオン二次電池の製造工程において、活物質表面に良質な膜を形成することができる。該膜はリチウムイオンを透過することができるため、電池反応の妨害とはならない一方で、その他の材料は透過しにくい。そのため、活物質表面における材料の分解反応を抑制することができるため、リチウムイオン二次電池の劣化を小さくすることができる。
【００４１】
次に、高温アニール工程における温度について説明する。活物質表面に形成される膜の性質は温度により変化する。該膜に求められる性質については上述の通りであり、良質な膜を形成するためには、温度は８０℃以上であることが望ましい。８０℃以上であると酸化リチウムを膜に適度に増やすことができる。一方で、高温アニール工程において、温度は電解質やその他の部材が分解される温度以上とはしないことが望ましい。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電解質については後述するが、例えば、電解質にＬｉＴＦＳＡ、ＥＣ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及びＤＥＣ（Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用いる場合、１１０℃以上の温度を加えると、これらの分解反応を顕著に生じる恐れがある。そのため、高温アニール工程における温度は、８０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、８５℃以上９５℃以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
なお本発明の一態様においては、該工程の前に、該工程よりも低い温度で長時間保存する工程を行ってもよい。環境温度を高い温度に急速に上げると、二次電池内部の変化も急激となり二次電池に負担がかかる場合があるため、例えば４０℃で２４時間保存する工程を行ってもよい。ただし、低い温度では二次電池内部の継時的な変化は十分には促進されない場合があるため、その後上述の通り高温アニール工程を行う。
【００４３】
高温アニール工程後、再び外装体内部の領域に発生したガスをガス抜き作業により放出させる。さらに室温環境下で０．２Ｃのレートで放電し、同レートにて充電し、再び同レートで放電した後、さらに同レートで充電する。そして、同レートで放電した後、同レートで充電し、最後に同レートで放電することによりエージング工程を終了し、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池が完成する。
【００４４】
ここで充電及び放電のレートについて説明する。充電レートとは、電池容量に対する定電流充電時の電流の相対値、つまり充電時の電流値［Ａ］÷電池の容量［Ａｈ］を指し、Ｃレートとも呼ばれる。単位はＣで表される。例えば、容量１０Ａｈの電池を２Ａの定電流で充電させた場合は、０．２Ｃのレートで充電させたと言う。１Ｃの充電レートとは、電池の全容量を１時間で充電させるだけの電流量となる。充電レートの値が高いほど、充電の速度が速いことを示す。また、放電レートとは、電池容量に対する定電流放電時の電流の相対値、つまり放電時の電流値［Ａ］÷電池の容量［Ａｈ］を指し、Ｃレートとも呼ばれる。単位はＣで表される。例えば、容量１０Ａｈの電池を２Ａの定電流で放電させた場合は、０．２Ｃのレートで放電させたと言う。１Ｃの放電レートとは、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量となる。放電レートの値が高いほど、放電の速度が速いことを示す。
【００４５】
≪正極の構成≫
次に本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる各構成物とその材料について説明する。まず、正極について図１（Ｂ）を用いて説明する。正極は、正極活物質層１０１と、正極集電体１００とを含む。
【００４６】
正極活物質層１０１に用いられる正極活物質材料としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げられる。
【００４７】
オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【００４８】
例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００４９】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、ＮｉまたはＭｎ）等も挙げられる。
【００５０】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
【００５１】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ（２−ｘ）ＡｌｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００５２】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【００５３】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ））（ｊは０以上２以下）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【００５４】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（ＡはＬｉ、Ｎａ、または、Ｍｇ）（Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、または、Ａｌ）（ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、または、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（ＭはＦｅまたはＭｎ）の一般式で表される化合物、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄等の材料を用いることができる。
【００５５】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
【００５６】
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【００５７】
また、正極活物質に後述のグラフェン化合物を用いることもできる。
【００５８】
正極活物質は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【００５９】
正極活物質は負極活物質と共に、二次電池の電池反応の中心的役割を担いキャリアイオンの放出及び吸収を行う物質である。二次電池の寿命を高めるためには、電池反応の不可逆反応に係る容量が少ない材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが好ましい。
【００６０】
活物質は電解液と接するため、活物質と電解液とが反応し、反応により活物質が失われ劣化すると、二次電池の容量が低下するため、劣化の少ない二次電池を実現するためには、二次電池内のこのような反応が生じないことが望ましい。
【００６１】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ：Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）、フラーレンなどを用いることができる。
【００６２】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する正極活物質層１０１を実現することができる。
【００６３】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００６４】
正極活物質層１０１の総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層１０１の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００６５】
塗布法を用いて正極活物質層１０１を形成する場合は、正極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体１００上に塗布して乾燥させればよい。
【００６６】
なお、正極集電体１００にはステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【００６７】
以上の工程でリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。
【００６８】
≪負極の構成≫
次に負極について図１（Ｂ）を用いて説明する。負極は、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２とを含む。負極を形成する工程を以下に説明する。
【００６９】
負極活物質層１０３に用いられる負極活物質として、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある。
【００７０】
負極活物質として、炭素系材料以外に、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高く好ましい。このような元素を用いた合金系材料（化合物系材料）としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【００７１】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００７２】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ（３−ｘ）ＭｘＮ（ＭはＣｏ、ＮｉまたはＣｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００７３】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができる。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００７４】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００７５】
負極活物質は、一例としては、粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【００７６】
なお、正極活物質層１０１においても負極活物質層１０３においても、活物質材料は複数の材料を特定の割合で組み合わせて用いてもよい。活物質層に複数の材料を用いることで、より詳細に活物質層の性能を選択することができる。
【００７７】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フラーレンなどを用いることができる。
【００７８】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、負極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。負極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する負極活物質層１０３を実現することができる。
【００７９】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００８０】
負極活物質層１０３の総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、負極活物質層１０３の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００８１】
次いで、負極集電体１０２上に負極活物質層１０３を形成する。塗布法を用いて負極活物質層１０３を形成する場合は、負極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合してスラリーを作製し、負極集電体１０２に塗布して乾燥させる。また、乾燥後に必要があればプレス処理を行ってもよい。
【００８２】
なお、負極集電体１０２には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０２は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、電極集電体の表面の一部に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。
【００８３】
以上の工程でリチウムイオン二次電池の負極を作製することができる。
【００８４】
≪セパレータの構成≫
セパレータ１０４について説明する。セパレータ１０４の材料としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【００８５】
より具体的には、セパレータ１０４の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【００８６】
セパレータ１０４は、両極の接触を防ぐ絶縁性能、電解液を保持する性能、イオンの伝導性がなければならない。セパレータとしての機能を有する膜を製造する方法として、膜の延伸による方法がある。例えば、溶融したポリマー材料を展開して放熱させ、得られた膜を膜と平行の二軸方向に延伸して孔を形成する、延伸開孔法がある。
【００８７】
次に、セパレータ１０４を二次電池に組み込む方法としては、セパレータを正極及び負極の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の一方にセパレータ１０４を載置し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可能である。正極、負極、及びセパレータを外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。
【００８８】
また、セパレータ１０４を正極または負極の一方の両面を覆うことができる大きさのシート状若しくはエンベロープ状に形成し、セパレータ１０４に包まれた電極とすると、二次電池の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の取り扱いが容易となる。セパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。図１（Ｂ）に、セパレータをエンベロープ状に形成して作製した二次電池の断面構造を示す。図１（Ｂ）は、正極と負極を１組用いて作製した二次電池の断面構造を示しているが、正極と負極を複数組用いて積層型二次電池を作製することもできる。
【００８９】
さらに、セパレータ１０４は複数層としてもよい。セパレータ１０４は、上述の方法で形成できるが、構成材料と膜の機械的強度のために、膜の孔の大きさや膜の厚さの範囲には制限がある。第１のセパレータ及び第２のセパレータをそれぞれ延伸法により作製して、これらを併せて二次電池に用いることができる。第１のセパレータ及び第２のセパレータを構成する材料には、上記の材料または上記以外の材料から１種類以上を選択して用いることができ、膜の形成の条件及び延伸の条件等により、膜中の孔の大きさ、孔の占める体積の割合（空隙率ともいう）、膜の厚さ等の特性をそれぞれ決定することができる。特性の異なる二つのセパレータを併せて用いることにより、一方の膜を単独で用いる場合と比べ、二次電池のセパレータの性能を多彩に選択することができるようになる。
【００９０】
さらに、二次電池が可撓性を有していてもよく、可撓性を有する二次電池に変形応力がかかる場合にも、第１のセパレータと第２のセパレータとの界面において、両セパレータが摺動することにより応力を緩和することができるため、複数のセパレータを用いた構造は、可撓性を有する二次電池のセパレータの構造としても適している。
【００９１】
以上の工程でリチウムイオン二次電池にセパレータを組み込むことができる。
【００９２】
≪電解液の構成≫
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液１０５は、電解質（溶質）を含む非水溶液（溶媒）とすることが好ましい。
【００９３】
電解液１０５の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。例えば、非プロトン性有機溶媒が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００９４】
また、電解液１０５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【００９５】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、リチウムイオン二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
【００９６】
なお、上記の電解質では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００９７】
また、二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の質量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネートなどの添加剤を加えてもよい。
【００９８】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００９９】
なお、電解液は、正極の集電体と反応し、正極集電体を腐食する場合がある。そのような腐食を防止するため、電解液に数ｗｔ％のＬｉＰＦ６を添加してもよい。正極集電体表面に不導体膜を生じ、該不導体膜が電解液と正極集電体との反応を抑制できる場合がある。ただし、正極活物質層を溶解させないために、ＬｉＰＦ６の濃度は１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下とするとよい。
【０１００】
≪グラフェン化合物≫
なお、本発明の一態様において、蓄電装置を構成する各部材にグラフェン化合物を用いることができる。グラフェン化合物は後述の通り、修飾により構造及び特性を幅広く選択することができるため、グラフェン化合物を適用しようとする部材に応じて、好ましい性質を発現させることができる。また、グラフェン化合物は機械的強度が高いため、グラフェン化合物は可撓性を有する蓄電装置を構成する各部材にも適用することができる。以下、グラフェン化合物について説明する。
【０１０１】
グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【０１０２】
本明細書等において、グラフェンまたはマルチグラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む。
【０１０３】
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
【０１０４】
グラフェン化合物は例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンが、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまたはマルチグラフェンが、アルキル基、アルキレン基等の炭素を主とした原子団に修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾とは、置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、または酸化グラフェン（後述）に、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、または炭素を主とした原子団を導入することをいう。
【０１０５】
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾されていてもよい。
【０１０６】
上述の原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書においては、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンをも含むものとする。
【０１０７】
酸化グラフェンにおける修飾の一例として、酸化グラフェンのシリル化について説明する。まず、窒素雰囲気中において、容器内に酸化グラフェンを入れ、容器にｎ−ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）を加え、６０℃に保ち１時間撹拌する。次に、容器にトルエンを加え、シリル化剤として、アルキルトリクロロシランをさらに加えて、窒素雰囲気中において、６０℃に保ち５時間撹拌する。次に、容器にさらにトルエンを加え、吸引濾過して固体粉末を得て、これをエタノール中に分散させる。さらにこれを吸引濾過して固体粉末を得て、アセトンに分散させる。さらに、これを吸引濾過して固体粉末を得て、液体成分を気化してシリル化された酸化グラフェンが得られる。
【０１０８】
なお修飾は、シリル化に限定されず、シリル化も上述の方法に限定されない。また、１種類の原子または原子団を導入するだけでなく、複数の種類の修飾を施し、複数の種類の原子または原子団を導入してもよい。グラフェン化合物に特定の原子団を導入することで、グラフェン化合物の物性を変化させることができる。従って、グラフェン化合物の用途に応じて望ましい修飾を施すことにより、グラフェン化合物に所望の性質を意図的に発現させることができる。
【０１０９】
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェンまたはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾してもよい。
【０１１０】
酸化グラフェンを還元して得られる化合物ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
【０１１１】
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよい。
【０１１２】
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
【０１１３】
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
【０１１４】
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
【０１１５】
グラフェン化合物は薄くても導電性が高い場合があり、また面接触によりグラフェン化合物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
【０１１６】
一方で、グラフェン化合物を絶縁体として用いることもできる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
【０１１７】
ここで、本明細書等においてグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いられる物質のことをいい、グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい。
【０１１８】
なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含まれる。
【０１１９】
また、本明細書等におけるグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が変化する場合がある。また、層間距離が大きくなる場合がある。
【０１２０】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし絶縁体とすることができる場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。
【０１２１】
≪外装体の構成≫
次に、外装体１０６について説明する。外装体１０６には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。外装体を内側に折り曲げて重ねて、または、２つの外装体それぞれの内面を向い合せて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融け２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
【０１２２】
外装体が融着等され封止構造が形成されている箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
【０１２３】
≪可撓性の二次電池≫
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、可撓性を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。近年、変形可能なデバイスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる二次電池として、可撓性を有する二次電池の需要が生じている。
【０１２４】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など電池材料１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図２（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図２（Ｂ））。
【０１２５】
可撓性を有するリチウムイオン二次電池を変形させたとき、外装体に大きな応力がかかるが、外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、二次電池の変形により圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で変形することができる。
【０１２６】
面の曲率半径について、図３を用いて説明する。図３（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図３（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図３（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０１２７】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図２（Ｃ）に示す形状や、波状（図２（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で二次電池が変形することができる。
【０１２８】
≪二次電池の組み立て及びエージング≫
次に、上述の構成部材を組み合わせて、外装体１０６を封止することにより図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す通り、正極集電体１００と、正極活物質層１０１と、セパレータ１０４と、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２とを積み重ね、電解液１０５とともに外装体１０６により封止された状態とする。
【０１２９】
次に、エージング工程を行う。まず環境温度を例えば室温程度に保ち、例えば０．１Ｃ以下の低いレートで一致電圧まで定電流充電を行う。次に、充電により外装体内部の領域に発生したガスを、外装体外部に放出させる。次に、さらに初回の充電よりも高いレートで充電を行う。
【０１３０】
その後、高い温度環境下で長時間保存する。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造工程においては、例えば８０℃以上の環境下で４８時間以上保存する。高い温度環境下で長時間保存することにより、負極活物質表面に緻密な被膜を形成することができる。該膜は、Ｌｉは透過することができるが、他の材料は透過しないため、その後二次電池の充放電を繰り返したとき、電解液等の分解を抑制することができ、容量維持率の低下を抑制することができる。
【０１３１】
なお本発明の一態様においては、該工程の前に、該工程よりも低い温度で長時間保存する工程を行ってもよい。環境温度を高い温度に急速に上げると、二次電池内部の変化も急激となり二次電池に負担がかかる場合があるため、例えば４０℃で２４時間保存する工程を行ってもよい。ただし、低い温度では二次電池内部の継時的な変化は十分には促進されない場合があるため、その後上述の通りより高い温度の工程を行う。
【０１３２】
ところで、充放電を繰り返した二次電池を解体し負極表面を分析すると、被膜が形成されていることがわかる。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池においては、製造時に高い温度環境下で長時間保存する工程を経ると、負極表面において、このような被膜の形成が確認されるが、被膜はより厚く形成され、さらに被膜にリチウムと結合した酸素が多く含まれることが確認される。
【０１３３】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、製造時に高い温度環境下で長時間保存する工程において、負極活物質表面に緻密な被膜を形成することができる。該膜は、Ｌｉは透過することができるが、他の材料は透過しないため、その後二次電池の充放電を繰り返したとき、電解液等の分解を抑制することができ、容量維持率の低下を抑制することができる。
【０１３４】
高い温度環境下で長時間保存した後、再び外装体内部の領域に発生したガスを放出させる。さらに室温環境下で０．２Ｃのレートで放電し、同レートにて充電し、再び同レートで放電した後、さらに同レートで充電して、同レートで放電し、同レートで充電する。そして、同レートで放電することによりエージング工程を終了する。
【０１３５】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本実施の形態では、一例として、リチウムイオン二次電池に適用した場合を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、例えば、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、酸化銀電池、固体電池、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用することが可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。また、本発明の一態様として、負極の表面に酸化リチウムを有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、負極の表面に、様々な材質のものを有していてもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、負極の表面に、酸化リチウムを有していなくてもよい。
【０１３６】
本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の構造について、図４乃至図６を参照して説明する。
【０１３８】
［コイン型二次電池］
図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図４（Ｂ）は、その断面図である。
【０１３９】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダー）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【０１４０】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダー）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。
【０１４１】
各構成部材には、実施の形態１で示した材料を用いることができる。
【０１４２】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のある、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１４３】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に含浸させ、図４（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【０１４４】
ここで図４（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【０１４５】
図４（Ｃ）に示す二次電池４００は、正極４０２、負極４０４、電解液４０６及びセパレータ４０８を有する。図４（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池４００が充電される。二次電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図４（Ｃ）では、二次電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、二次電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極４０４から二次電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【０１４６】
［円筒型二次電池］
次に、円筒型の二次電池の一例について、図５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は図５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１４７】
図５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０１４８】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の二次電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１４９】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図６（Ａ）を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【０１５０】
図６（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態１で示した電解液を用いることができる。
【０１５１】
図６（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リードを用いてそのリードと正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリードを外側に露出するようにしてもよい。
【０１５２】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【０１５３】
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図６（Ｂ）に示す。図６（Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構成する。
【０１５４】
図６（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図６（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図６（Ｂ）は負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【０１５５】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図７及び図８に示す。図７及び図８は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード５１０及び負極リード５１１を有する。
【０１５６】
図９（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図９（Ａ）に示す例に限られない。
【０１５７】
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図７に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図９（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
【０１５８】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図９（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード５１１の接合を行う。
【０１５９】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【０１６０】
次に、図９（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【０１６１】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池である二次電池５００を作製することができる。
【０１６２】
なお、本実施の形態では、二次電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の二次電池を示したが、その他の封止型二次電池、角型二次電池等様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【０１６３】
本実施の形態で示す二次電池３００、二次電池５００、二次電池６００の正極活物質層及び電解質には、本発明の一態様に係る正極活物質層及び電解質が用いられている。そのため、二次電池３００、二次電池５００、二次電池６００のサイクル寿命を高めることができる。
【０１６４】
また、可撓性を有するラミネート型の二次電池を電子機器に実装する例を図１０に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１６５】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１６６】
図１０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１６７】
図１０（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１０（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の二次電池である。
【０１６８】
図１０（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１０（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０１６９】
［蓄電装置の構造例］
蓄電装置の構造例について、図１１乃至図１５を用いて説明する。
【０１７０】
図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１１（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１７１】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１７２】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１７３】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１７４】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１７５】
なお、蓄電装置の構造は、図１１に限定されない。
【０１７６】
例えば、図１２（Ａ−１）及び図１２（Ａ−２）に示すように、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１２（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１２（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１７７】
図１２（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１２（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１７８】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１７９】
又は、図１２（Ｂ−１）及び図１２（Ｂ−２）に示すように、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１２（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１２（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１８０】
図１２（Ｂ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１２（Ｂ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１８１】
又は、図１３（Ａ）に示すように、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１８２】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１８３】
又は、図１３（Ｂ）に示すように、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１８４】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１８５】
さらに、二次電池９１３の構造例について図１４及び図１５を用いて説明する。
【０１８６】
図１４（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１４（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１８７】
なお、図１４（Ｂ）に示すように、図１４（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１４（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０１８８】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１８９】
さらに、捲回体９５０の構造について図１５に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０１９０】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１１に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１１に示す端子９１１に接続される。
【０１９１】
［電気機器の一例：車両に搭載する例］
次に、二次電池を車両に搭載する例について示す。二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１９２】
図１６において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図１６（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、繰り返し充放電することができる車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０１９３】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０１９４】
図１６（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８２００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１９５】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１９６】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０１９７】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１９８】
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
【０１９９】
なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていなくても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は明確であると言える。
【０２００】
（実施の形態３）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図１７乃至図２３を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
【０２０１】
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、各電池セル間において、充放電特性のばらつきが生じて、各電池セルの容量（および容量に応じた出力電圧）が異なってくる。直列に接続された複数の電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。各電池セルの容量にばらつきがあると放電時の全体の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
【０２０２】
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
【０２０３】
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
【０２０４】
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
【０２０５】
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
【０２０６】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
【０２０７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
【０２０８】
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
【０２０９】
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
【０２１０】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
【０２１１】
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
【０２１２】
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
【０２１３】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
【０２１４】
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
【０２１５】
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
【０２１６】
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、蓄電装置においてこのような電池セルに適用される電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
【０２１７】
図１７には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図１７に示す蓄電装置ＢＴ００は、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
【０２１８】
また、図１７の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
【０２１９】
切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
【０２２０】
さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
【０２２１】
また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群との間、または端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
【０２２２】
切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
【０２２３】
まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧の電池セル（低電圧セル）と判断する。
【０２２４】
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
【０２２５】
なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
【０２２６】
ここで、本実施の形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図１８を用いて説明する。図１８は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図１８では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
【０２２７】
まず、図１８（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。
【０２２８】
次に、図１８（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
【０２２９】
最後に、図１８（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
【０２３０】
切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図１８（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそれぞれ出力する。
【０２３１】
以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
【０２３２】
切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池セル群に設定する。
【０２３３】
端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
【０２３４】
切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池セル群に設定する。
【０２３５】
端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
【０２３６】
切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図１９及び図２０に示す。
【０２３７】
図１９では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０２３８】
なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２３９】
切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バスＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
【０２４０】
トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
【０２４１】
また、図１９では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢＴ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置される。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０２４２】
なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２４３】
トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる。
【０２４４】
電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。
【０２４５】
スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
【０２４６】
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０２４７】
切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０２４８】
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。
【０２４９】
端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチＢＴ１４は、制御信号Ｓ２により、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
【０２５０】
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０２５１】
また、電流制御スイッチＢＴ１４は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路ＢＴ０４に含まれていてもよい。
【０２５２】
図２０は、図１９とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図である。
【０２５３】
図２０では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジスタＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トランジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２５４】
切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
【０２５５】
端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
【０２５６】
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢＴ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２により分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３により分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２５７】
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
【０２５８】
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
【０２５９】
また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０２６０】
変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
【０２６１】
なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２６２】
また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２６３】
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
【０２６４】
ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図２１（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図２１（Ａ）乃至（Ｃ）は、図１８（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明するための概念図である。なお図２１（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
【０２６５】
図２１（Ａ）に示される例では、図１８（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図１８（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓ）から充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。
【０２６６】
なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図２１（Ａ）に示されるような場合では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。
【０２６７】
変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、変換比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路ＢＴ０６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６に設定された値となる。
【０２６８】
図２１（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
【０２６９】
また、図２１（Ｂ）や図２１（Ｃ）に示される例でも、図２１（Ａ）と同様に、変換比Ｎが算出される。図２１（Ｂ）や図２１（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下であるため、変換比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２７０】
変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
【０２７１】
また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
【０２７２】
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ  Ｃｈｏｋｅ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
【０２７３】
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図２２に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
【０２７４】
本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図２３を用いて説明する。図２３は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
【０２７５】
まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ００１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ００２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ００２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ００２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ００３）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ００４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ００５）。蓄電装置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ００６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ００７）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ００８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
【０２７６】
また、図２３のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
【０２７７】
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別に切り替えられる。
【０２７８】
さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
【０２７９】
さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
【０２８０】
本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２８１】
（実施の形態４）
≪二次電池の他の構造例≫
【０２８２】
図２８に、本発明の一態様に係る二次電池２１００を示す。該二次電池は外装体２１０７の３辺が封止されている。また、正極リード２１２１および負極リード２１２５、および正極２１１１、負極２１１５およびセパレータ２１０３を有する。なお、図が煩雑となるため各電極を単層で示しているが、少なくとも一方の電極は２以上の集電体を有し、該集電体は互いの活物質が形成されていない面で接している。
【０２８３】
ここで図２９を用いて、図２８に示す二次電池２１００の作製方法の一部について説明する。
【０２８４】
まずセパレータ２１０３上に、負極２１１５を配置する（図２９（Ａ））。このとき、負極２１１５が有する負極活物質層が、セパレータ２１０３と重畳するように配置する。
【０２８５】
次に、セパレータ２１０３を折り曲げ、負極２１１３の上にセパレータ２１０３を重ねる。次に、セパレータ２１０３の上に、正極２１１１を重ねる（図２９（Ｂ））。このとき、正極２１１１が有する正極活物質層が、セパレータ２１０３および負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極２１１１の正極活物質層と、負極２１１５の負極活物質層がセパレータ２１０３を介して対向するように配置する。
【０２８６】
セパレータ２１０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ２１０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極２１１５または正極２１１１と重畳しておらず、セパレータ２１０３同士が重畳している領域、たとえば図２９（Ｂ）の領域２１０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
【０２８７】
この工程を繰り返すことで、図２９（Ｃ）に示すように、セパレータ２１０３を挟んで正極２１１１および負極２１１５を積み重ねることができる。
【０２８８】
なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ２１０３に、複数の負極２１１５および複数の正極２１１１を交互に挟むように配置してもよい。
【０２８９】
次に、図２９（Ｃ）に示すように、セパレータ２１０３で複数の正極２１１１および複数の負極２１１５を覆う。
【０２９０】
さらに、図２９（Ｄ）に示すように、セパレータ２１０３同士が重畳している領域、例えば図２９（Ｄ）に示す領域２１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極２１１１と複数の負極２１１５を、セパレータ２１０３によって覆い、結束する。
【０２９１】
なお、複数の正極２１１１、複数の負極２１１５およびセパレータ２１０３を、結束材を用いて結束してもよい。
【０２９２】
このような工程で正極２１１１および負極２１１５を積み重ねるため、セパレータ２１０３は、１枚のセパレータ２１０３の中で、複数の正極２１１１と複数の負極２１１５に挟まれている領域と、複数の正極２１１１と複数の負極２１１５を覆うように配置されている領域とを有する。
【０２９３】
換言すれば、図２８の二次電池２１００が有するセパレータ２１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ２１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極２１１１と、複数の負極２１１５が挟まれている。
【０２９４】
二次電池２１００の、外装体２１０７の接着領域、および正極２１１１、負極２１１５、セパレータ２１０３および外装体２１０７の形状、正極リード２１２１および負極リード２１２５の位置形状以外の構成は、実施の形態１の記載を参酌することができる。また、正極２１１１および負極２１１５を積み重ねる工程以外の二次電池２１００の作製方法は、実施の形態１に記載の作製方法を参酌することができる。
【０２９５】
図３０に、図２８と異なる二次電池２２００を示す。図３０（Ａ）は二次電池２２００の斜視図、図３０（Ｂ）は二次電池２２００の上面図である。図３０（Ｃ１）は第１の電極組立体２１３０、図３０（Ｃ２）は第２の電極組立体２１３１の断面図である。図３０（Ｄ）は、図３０（Ｂ）の一点破線Ｈ１−Ｈ２における断面図である。なお、図３０（Ｄ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体２１３０、第２の電極組立体２１３１およびセパレータ２１０３を抜粋して示す。また、図が煩雑となるため各電極を単層で示しているが、少なくとも一方の電極は２以上の集電体を有し、該集電体は互いの活物質が形成されていない面で接している。
【０２９６】
図３０に示す二次電池２２００は、正極２１１１と負極２１１５の配置、およびセパレータ２１０３の配置が図２８の二次電池２１００と異なる。
【０２９７】
図３０（Ｄ）に示すように、二次電池２２００は、複数の第１の電極組立体２１３０および複数の第２の電極組立体２１３１を有する。
【０２９８】
図３０（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体２１３０では、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極２１１１ａ、セパレータ２１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極２１１５ａ、セパレータ２１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極２１１１ａがこの順に積層されている。また図３０（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体２１３１では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極２１１５ａ、セパレータ２１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極２１１１ａ、セパレータ２１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極２１１５ａがこの順に積層されている。
【０２９９】
さらに図３０（Ｄ）に示すように、複数の第１の電極組立体２１３０および複数の第２の電極組立体２１３１は、巻回したセパレータ２１０３によって覆われている。
【０３００】
ここで図３１を用いて、図３０に示す二次電池２２００の作製方法の一部について説明する。
【０３０１】
まずセパレータ２１０３上に、第１の電極組立体２１３０を配置する（図３１（Ａ））。
【０３０２】
次に、セパレータ２１０３を折り曲げ、第１の電極組立体２１３０の上にセパレータ２１０３を重ねる。次に、第１の電極組立体２１３０の上下に、セパレータ２１０３を介して、２組の第２の電極組立体２１３１を重ねる（図３１（Ｂ））。
【０３０３】
次に、セパレータ２１０３を、２組の第２の電極組立体２１３１を覆うように巻回させる。さらに、２組の第２の電極組立体２１３１の上下に、セパレータ２１０３を介して、２組の第１の電極組立体２１３０を重ねる（図３１（Ｃ））。
【０３０４】
次に、セパレータ２１０３を、２組の第１の電極組立体２１３０を覆うように巻回させる（図３１（Ｄ））。
【０３０５】
このような工程で複数の第１の電極組立体２１３０および複数の第２の電極組立体２１３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ２１０３の間に配置される。
【０３０６】
なお、最も外側に配置される第１の電極組立体２１３０の正極２１１１ａは、外側には正極活物質層を設けないことが好ましい。
【０３０７】
また図３１（Ｃ１）および（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池２２００の容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い二次電池２２００とすることができる。また図３１（Ｄ）では、二次電池２２００が第１の電極組立体２１３０を３組、第２の電極組立体２１３１を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池２２００の容量をより向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い二次電池２２００とすることができる。
【０３０８】
二次電池２２００の、正極２１１１と負極２１１５の配置、およびセパレータ２１０３の配置の他は、図２８についての記載を参酌することができる。
【０３０９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０３１０】
本実施例では、実施の形態１に基づき、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を作製し、比較用の二次電池と共にサイクル試験を行った。
【０３１１】
＜二次電池の構成＞
作製した二次電池の構成について説明する。
【０３１２】
［正極の作製］
まず、導電助剤としてグラフェンを含む正極スラリーを作製した。正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。リン酸鉄リチウムと、酸化グラフェンと、ポリフッ化ビニリデンと、を重量比で９４．２：０．８：５．０の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、混練することで正極スラリーを作製した。
【０３１３】
上述の方法で作製した正極スラリーを、正極集電体（膜厚２０μｍのアルミニウム）にマイクロバーコーターを用いて塗布した。
【０３１４】
次に集電体上に設けたスラリーを、該コーターの乾燥室で乾燥させた。乾燥は、まず、６５℃にて１５分間、大気雰囲気で行い、さらに７５℃にて１５分間、大気雰囲気で行った。
【０３１５】
次に、還元剤を含む溶媒中で反応させ、酸化グラフェンの還元を行った。還元処理は、６０℃で１時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用いた。また、溶媒としてはＮＭＰを用いた。還元剤の濃度は１３．５ｇ／Ｌであった。
【０３１６】
その後、エタノールで洗浄し、１７０℃で１０時間の乾燥を行った。乾燥は、真空雰囲気下で行った。なおこの工程は、酸化グラフェンの熱還元も兼ねている。
【０３１７】
次に、正極活物質層を、ロールプレス法によりプレスして圧密化した。
【０３１８】
このようにして二次電池１に用いる正極Ａを作製した。
【０３１９】
［負極の作製］
負極活物質、導電助剤、バインダー、分散媒を用いて、負極スラリーを作製した。ここでは負極活物質として、粒径１０μｍの人造黒鉛（ＭＣＭＢ）、導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ）、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。スラリーの分散媒には水を用い、重量比で、人造黒鉛：ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２の割合で混合したものを混練し、負極スラリーを得た。
【０３２０】
上述の方法で作製した負極スラリーを、負極集電体（膜厚１８μｍの圧延銅箔）にマイクロバーコーターを使用して塗布した。
【０３２１】
次に集電体上に設けたスラリーを、該コーターの乾燥室で乾燥させた。乾燥は、まず、５０℃にて１２０秒間、大気雰囲気で行い、さらに８０℃にて１２０秒間、大気雰囲気で行った。
【０３２２】
このようにして二次電池１に用いる負極Ａを作製した。
【０３２３】
［電解液］
ＥＣとＤＥＣとを体積比で１：１の割合で混合して溶媒とし、Ｌｉ塩としてＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させ、ＶＣを１ｗｔ％の濃度で加えたものを作製した。これを電解液Ａとする。
【０３２４】
［二次電池の組み立てとエージング工程］
作製した正極Ａ、負極Ａおよび電解液Ａを用いて、ラミネート型二次電池を作製した。外装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。また、セパレータには２５μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）製のものを用いた。なお、二次電池は、正極容量／負極容量が４９％以上５１％以下の範囲となるよう作製した。すなわち、負極容量は正極容量の約２倍とした。
【０３２５】
次に、作製した二次電池のエージングを行った。まず、２５℃、０．０１Ｃで３．２Ｖとなるまで充電を行った後に、グローブボックス内でガス抜きを行い、再封止後に２５℃で引き続き充電を行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）、即ち定電流０．１Ｃで４．０Ｖとなるまで印加した後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧４．０Ｖで保持する事で行なった。その後、４０℃で２４時間保存を行った後、さらに高温アニール工程として、８０℃で４８時間保存した。その後、２５℃で下限２Ｖとして放電を行った。その後、２５℃において、電圧範囲２．０Ｖから４．０Ｖまで、０．２Ｃのレートで充放電を３回行った。
【０３２６】
以上の工程を経て、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を作製した。なお、本二次電池を二次電池１とし、高温アニール工程の温度のみを変えて複数二次電池を作製した。すなわち、高温アニール工程を９０℃で４８時間行って作製した二次電池を二次電池２、１００℃で４８時間行って作製した二次電池を二次電池３とした。さらに、比較のために、高温アニール工程を６０℃で４８時間行った二次電池を作製した。これを比較二次電池１とする。また、比較のために、高温アニール工程を１１０℃で４８時間行った二次電池を作製した。これを比較二次電池２とする。また、比較のために、高温アニール工程を１２０℃で４８時間行った二次電池を作製した。これを比較二次電池３とする。
【０３２７】
［充放電サイクル試験］
次に、作製した二次電池１、二次電池２、二次電池３、比較二次電池１、比較二次電池２及び比較二次電池３に対して充放電サイクル試験を行った。試験は６０℃の環境下で行った。また、充電レート及び放電レートともに０．５Ｃにて行った。作製した二次電池１、二次電池２、二次電池３、比較二次電池１、比較二次電池２及び比較二次電池３について充放電を繰り返したときの容量維持率の変化を図２４に示す。なお、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は容量維持率（％）を示しており、１サイクル目の放電容量値に対する放電容量値の割合を示している。容量維持率が高い程、劣化が小さいことを表しており、初期の容量に近い容量で長期間二次電池を使用することができる。
【０３２８】
比較二次電池２及び比較二次電池３は、他と比較して容量維持率の劣化が加速度的に増大した。二次電池内部のいずれかの構成物が当該温度のアニールに耐えることができなかった可能性が考えられる。そのため、アニール温度は１００℃以下とすることが好ましい。
【０３２９】
ここで、図２４に示された通り、比較二次電池１、比較二次電池２及び比較二次電池３はサイクルを繰り返すと容量維持率の低下が大きいが、二次電池１、二次電池２、及び二次電池３は比較的容量維持率の低下が比較的小さく、サイクル回数を重ねても比較的高い容量を維持できていることがわかる。すなわち、二次電池１、二次電池２、及び二次電池３は、比較二次電池１、比較二次電池２及び比較二次電池３と比べサイクル特性は良好である。
【０３３０】
さらに、図２４に示したサイクル特性（容量維持率の変化）について、劣化の進みやすさを詳細に検討するべく、各二次電池について、縦軸に容量維持率（％）、横軸にサイクル数（回）の平方根としたグラフを作成した。二次電池１、二次電池２、二次電池３、比較二次電池１、比較二次電池２及び比較二次電池３のそれぞれについて、グラフを、図２５（Ａ）、図２５（Ｂ）、図２６（Ａ）、図２６（Ｂ）、図３２（Ａ）及び図３２（Ｂ）に示す。本グラフに示す通り、各二次電池は、サイクル回数の平方根に比例して劣化が進行していることがわかる。各グラフは直線に近似することができるが、その負の傾きが大きい程、劣化が進みやすいと言える。各グラフのデータに対する各近似直線の傾きを表１に示す。
【０３３１】
なお、前述したように、比較二次電池２及び比較二次電池３は、容量維持率の劣化が加速度的に増大した。劣化がサイクル回数（回）の平方根に対して比例せず、直線で近似できない為、表１において比較二次電池２及び比較二次電池３の近似直線の傾きは算出不能と記した。
【０３３２】
【表１】
2017098238.tif 000003
【０３３３】
表１に示す通り、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、近似直線の負の傾きが小さく、比較二次電池１は負の傾きが大きいことがわかる。劣化は傾きの２乗の速度で進行するため、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池１乃至３は、比較二次電池１と比べて容量低下が小さいことがわかる。すなわち、二次電池の製造工程において、エージング工程におけるアニーリング温度を８０℃以上とすると、劣化の小さい二次電池を作製することができることが理解される。
【０３３４】
［被膜の分析］
次に、負極活物質表面に形成された膜について、ＸＰＳ分析を行った。まず、ＸＰＳ分析の諸条件について示す。ＸＰＳ分析に用いた装置は、ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭである。Ｘ線源には単色化したＡｌ  Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いた。検出領域は１００μｍφとした。取出角は４５°とした。そのため、検出深さは約４から５ｎｍとなっていると考えられる。
【０３３５】
測定対象は、本実施例に記載の製造方法で作製した二次電池を解体して取り出した負極の表面である。二次電池１乃至二次電池３と同様の製造方法で作製した二次電池から取り出した負極をそれぞれサンプル１乃至３とし、比較二次電池１乃至比較二次電池３と同様の製造方法で作製した二次電池から取り出した負極を比較サンプル１乃至比較サンプル３とした。
【０３３６】
ＸＰＳ分析により得られる光電子のエネルギースペクトルにおいて、各元素のピークは該元素の化学状態によってシフトすることから、スペクトルの波形を解析することにより、各元素の結合状態の情報を得ることができる。例えば、Ｌｉに着目して解析することにより、各サンプルの表面の被膜についてＬｉの状態別存在割合を算出することができる。
【０３３７】
本ＸＰＳ分析により各サンプルの表面の被膜からＣ、Ｏ、Ｆが検出され、また、Ｌｉの金属状態のエネルギーロスピークが検出されなかったため、各サンプルの被膜中のＬｉは、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦの各状態に分離された。一連のＸＰＳ分析の結果から得られた各サンプルの被膜のＬｉの状態別存在割合を図２７及び表２に示す。図２７から理解される通り、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池においては、被膜中にＬｉ２Ｏが比較的多く、比較サンプル１においては、被膜中のＬｉ２Ｏが比較的少ない。リチウムイオン二次電池の劣化を抑制するには、被膜中のＬｉ２Ｏの割合は４％以上２０％以下が好ましい。さらに、被膜中のＬｉ２Ｏの割合は１０％以上１８％以下が好ましい。さらに、被膜中のＬｉ２Ｏの割合は１２％以上１６％以下が好ましい。
【０３３８】
【表２】
2017098238.tif 000004
【０３３９】
従って、ＬｉＴＦＳＡとＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液に有する二次電池は、製造工程において高温アニール工程を経ると、負極被膜が変質することがわかる。本実施例により該被膜の変質が容量維持率の低下の抑制に寄与していることが示唆される。
【符号の説明】
【０３４０】
１００    正極集電体
１０１    正極活物質層
１０２    負極集電体
１０３    負極活物質層
１０４    セパレータ
１０５    電解液
１０６    外装体
１０７    リード
１０８    封止部
１１０    リチウムイオン二次電池
３００    二次電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    二次電池
４０２    正極
４０４    負極
５００    二次電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード
５１１    負極リード
６００    二次電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    二次電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５１    端子
９５２    端子
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
１８０５    電池材料
２１００    二次電池
２１０３    セパレータ
２１０３ａ    領域
２１０３ｂ    領域
２１０７    外装体
２１１１    正極
２１１１ａ    正極
２１１５    負極
２１１５ａ    負極
２１２１    正極リード
２１２５    負極リード
２１３０    第１の電極組立体
２１３１    第２の電極組立体
２２００    二次電池
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
８２００    自動車
Ｓ１    制御信号
Ｓ２    制御信号
Ｓ３    変圧信号
ＢＴ００    蓄電装置
ＢＴ０１    端子対
ＢＴ０２    端子対
ＢＴ０３    切り替え制御回路
ＢＴ０４    切り替え回路
ＢＴ０５    切り替え回路
ＢＴ０６    変圧制御回路
ＢＴ０７    変圧回路
ＢＴ０８    電池部
ＢＴ０９    電池セル
ＢＴ１０    トランジスタ
ＢＴ１１    バス
ＢＴ１２    バス
ＢＴ１３    トランジスタ
ＢＴ１４    電流制御スイッチ
ＢＴ１５    バス
ＢＴ１６    バス
ＢＴ１７    スイッチ対
ＢＴ１８    スイッチ対
ＢＴ２１    トランジスタ対
ＢＴ２２    トランジスタ
ＢＴ２３    トランジスタ
ＢＴ２４    バス
ＢＴ２５    バス
ＢＴ３１    トランジスタ対
ＢＴ３２    トランジスタ
ＢＴ３３    トランジスタ
ＢＴ３４    バス
ＢＴ３５    バス
ＢＴ４１    電池制御ユニット
ＢＴ５１    絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
ＢＴ５２    スイッチ部
ＢＴ５３    トランス部
Ｓ００１    ステップ
Ｓ００２    ステップ
Ｓ００３    ステップ
Ｓ００４    ステップ
Ｓ００５    ステップ
Ｓ００６    ステップ
Ｓ００７    ステップ
Ｓ００８    ステップ
【図１】
2017098238.tif 000005
【図２】
2017098238.tif 000006
【図３】
2017098238.tif 000007
【図４】
2017098238.tif 000008
【図５】
2017098238.tif 000009
【図６】
2017098238.tif 000010
【図７】
2017098238.tif 000011
【図８】
2017098238.tif 000012
【図９】
2017098238.tif 000013
【図１０】
2017098238.tif 000014
【図１１】
2017098238.tif 000015
【図１２】
2017098238.tif 000016
【図１３】
2017098238.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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