(57)【要約】【課題】工業的に実施可能な方法で、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを効率的に製造する方法の提供。【解決手段】１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、活性炭もしくは塩基の存在下に気相中で脱塩化水素反応する、または、活性炭もしくは溶液状態の塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応する、ことを特徴とする１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。【選択図】図１
2017001990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、活性炭もしくは塩基の存在下に気相中で脱塩化水素反応する、または、活性炭もしくは溶液状態の塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応する、ことを特徴とする１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
前記塩基が、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記塩基を、１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの１モルに対して０．５〜２．０モル用いる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、活性炭もしくは塩基の存在下に気相中で脱塩化水素反応する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱塩化水素反応の反応温度が１００〜３５０℃である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ガス線速を毎秒０．５〜３．０ｃｍとしながら１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを反応系中に導入する請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを、活性炭もしくは溶液状態の塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記脱塩化水素反応の反応温度が０〜１００℃である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記脱塩化水素反応の反応温度が、５〜１００℃である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液状態の塩基が、水溶液の状態の塩基である請求項７〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液状態の塩基が、溶液全量に対して塩基を０．５質量％〜４０質量％含む溶液状態の塩基である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記脱塩化水素反応を、相間移動触媒の存在下に行う、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第４級アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドおよびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを塩素化して１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを得て、つぎに該１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応して得る、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＣｌＨ＝ＣＣｌ−ＣＦ３、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ。以下、１２２３ｘｄとも記す。）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）や１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２−ＣＦ２−ＣＣｌＦＨ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）に代わる地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途に用いられる化合物である。
【０００３】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
１２２３ｘｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、其々の化合物のＥ体またはＺ体であることを示す。例えば、１２２３ｘｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２２３ｘｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
【０００４】
１２２３ｘｄを製造する方法として、例えば、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＣｌ２Ｈ−ＣＣｌＨ−ＣＦ３、ＨＣＦＣ−２３３ｄａ）を気相中で活性炭と接触させて脱塩化水素反応させる方法や、液相中で塩基の存在下で接触させて脱ＨＣｌ反応させる方法、等が開示されている。
【０００５】
これらの方法は、いずれもＨＣＦＣ−２３３ｄａを原料とするため、目的物である１２２３ｘｄ（Ｚ）（沸点５３℃）、１２２３ｘｄ（Ｅ）（沸点６０℃）の他、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＣｌ２＝ＣＨ−ＣＦ３、ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ、沸点５５℃）が副生する。沸点差が小さい副生物を除いて高純度な１２２３ｘｄを得るためには蒸留操作等による高度な精製工程が必要となり、その工程において多量の収量のロスがありうるため、生産効率が悪い。
【０００６】
１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＣｌＨ−ＣＣｌ２−ＣＦ３、ＨＦＯ−２３３ａｂ。以下、２３３ａｂとも記す。）を原料とし、これを脱塩化水素反応させる１２２３ｘｄの製造方法も検討されている。
【０００７】
特許文献１には、特定の金属触媒を用いて、２３３ａｂを脱塩化水素反応させて１２２３ｘｄを製造する方法が開示されている。しかし、この方法は、特定の金属触媒が高価であり、かつ、連続反応時には金属触媒の交換が必要となる方法であることから、工業的規模で生産しようとする場合の経済性と生産性が劣る。
【０００８】
非特許文献１には、液体状態の２３３ａｂに粉末状の水酸化カリウムを分散させて脱塩化水素反応を行い、１２２３ｘｄを得る方法が開示されている。しかし、この方法は、収率が低く（４８％）、不均一反応であるために反応のコントロールが難しく、工業的な製造方法として実施しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国公開特許２０１４／２７５６４９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，ｐ．２４９５−２５０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、１２２３ｘｄを高純度で製造するための原料として１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を選択し、特定の反応条件を採用して脱ＨＣｌ反応を起こすことにより、工業的に実施可能で、効率的に目的化合物を得ることができ、かつ、経済的に有利な製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の製造方法を提供する。
［１］１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ａｂ）を、活性炭もしくは塩基の存在下に気相中で脱塩化水素反応する、または、活性炭もしくは溶液状態の塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応する、ことを特徴とする１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の製造方法。
［２］前記塩基が、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記塩基を、２３３ａｂの１モルに対して０．５〜２．０モル用いる、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記２３３ａｂを、活性炭もしくは塩基の存在下に気相中で脱塩化水素反応する［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記脱塩化水素反応の反応温度が１００〜３５０℃である［４］に記載の製造方法。
［６］ガス線速を毎秒０．５〜３．０ｃｍとしながら２３３ａｂを反応系中に導入する［４］または［５］に記載の製造方法。
［７］前記２３３ａｂを、活性炭もしくは溶液状態の塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応する、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記脱塩化水素反応の反応温度が０〜１００℃である［７］に記載の製造方法。
［９］前記脱塩化水素反応の反応温度が、５〜１００℃である、［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］前記溶液状態の塩基が、水溶液の状態の塩基である［７］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］前記溶液状態の塩基が、溶液全量に対して塩基を０．５質量％〜４０質量％含む溶液状態の塩基である［７］〜［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記脱塩化水素反応を、相間移動触媒の存在下に行う、［７］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩である、［１２］に記載の製造方法。
［１４］前記第４級アンモニウム塩が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドおよびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１３］に記載の製造方法。
［１５］１２２３ｘｄを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を塩素化して２３３ａｂを得て、つぎに該２３３ａｂを脱塩化水素反応して得る、［１］〜［１４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属触媒に比べ安価かつ連続反応においてもより安定と考えられる活性炭を用いることにより、より長時間の脱塩化水素反応を維持でき、経済的であり工業的規模での生産において有利である。また、塩基または溶媒に溶解した塩基を用いることにより、安価な塩基を存在させる（不足した場合は供給する）ことで、脱塩化水素反応を維持でき、経済的である。このように、工業的に実施可能な簡便な方法で、２３３ａｂから高純度の１２２３ｘｄを効率的に製造することができ、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】２３３ａｂを気相で反応させる場合の一例を示すフロー図である。
【図２】２３３ａｂを液相で反応させる場合の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の１２２３ｘｄの製造方法は、活性炭もしくは塩基の存在下に気相中で２３３ａｂの脱塩化水素反応を行う、または、活性炭もしくは溶液状態の塩基の存在下に液相中で２３３ａｂの脱塩化水素反応を行う、ことを特徴とする。本発明の製造方法は、活性炭もしくは塩基が気相中で２３３ａｂに接触する条件下で脱塩化水素反応を行う、または、活性炭もしくは溶液状態の塩基が液相中で２３３ａｂに接触する条件下で脱塩化水素反応を行う、ことが好ましい。
【００１６】
本発明において提供される１２２３ｘｄの製造方法は、気相中での脱塩化水素反応（以下、Ａ法という）、および、液相中での脱塩化水素反応（以下、Ｂ法という）である。
Ａ法としては、２３３ａｂを気相中で活性炭または塩基と接触させる方法によることが好ましい。
Ｂ法としては、２３３ａｂを液相中で活性炭または、溶媒に溶解した塩基、すなわち溶液状態の塩基と接触させることが好ましい。
【００１７】
本発明において、気相中での脱塩化水素反応とは、２３３ａｂが気相状態で脱塩化水素反応することをいい、液相中での脱塩化水素反応とは２３３ａｂが液相状態で脱塩化水素反応することをいう。
【００１８】
本発明の脱塩化水素化反応においては、反応の系中を均一系の状態にして反応させることが好ましい。均一系とは、反応系中に反応基質（原料、生成物、反応に用いる反応資材等）が、ほぼ均一に分布している系をいう。
【００１９】
本発明の製造方法に係る２３３ａｂの脱塩化水素反応は、下式（１）で示される。
【００２０】
【化１】
2017001990.tif 000003
【００２１】
本発明の製造方法で得られる１２２３ｘｄは、Ｚ体およびＥ体の混合物であってもよく、Ｚ体のみであってもよく、Ｅ体のみでもよい。１２２３ｘｄの有用性の観点からは、１２２３ｘｄはＺ体が好ましい。本発明の製造方法によれば、１２２３ｘｄ（Ｚ）を必須とする１２２３ｘｄを効率的に製造できる。さらに、本発明の製造方法によれば、１２２３ｘｄ（Ｅ）に対する１２２３ｘｄ（Ｚ）の割合が多い１２２３ｘｄを得ることができる。
【００２２】
本発明の製造方法に用いる２３３ａｂは、含フッ素化合物の製造原料または中間体として知られる公知の化合物であり、公知の製造方法により製造できる。例えば、下式（２）に示される反応により、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）と塩素を反応させることにより、２３３ａｂを製造できる。
【化２】
2017001990.tif 000004
【００２３】
式（２）の反応の出発物質であるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造原料または中間体として知られる公知の化合物であり、公知の製造方法により入手できる。
ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの製造方法としては、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、および／または、２，３，３，３−テトラクロロプロペンをフッ素化触媒および安定剤の存在下に気相でフッ化水素と反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
式（２）の反応において、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと塩素を反応させる際の塩素量としては、副生成物を抑制の観点から、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ：塩素（Ｃｌ２、モル比）を０．２：１〜５：１とするのが好ましく、１：１〜５：１とするのがより好ましい。
【００２５】
式（２）の反応温度は、反応速度を上げる観点から、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。式（２）の反応は、反応速度を上げる観点から、光照射下で行うことが好ましい。光照射に用いる光は、過塩素化体である１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２３ａａ）および１，１，１，２，２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１３ａｂ）の副生を抑制する観点から、波長が３００〜７８０ｎｍの光が好ましく、波長が３８０〜７８０ｎｍの光がより好ましい。
【００２６】
式（２）の反応圧力は０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、製造効率の観点から０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。本明細書においては、特に記載しない限り、圧力はゲージ圧で示す。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆと塩素の反応器内の滞留時間は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率の観点から３０〜３００分間が好ましく、４５〜９０分間がより好ましい。
【００２７】
上記反応により得られた反応粗生成物は、水またはアルカリで洗浄することで、２３３ａｂを含む生成物が得られる。該生成物中には、２３３ａｂ以外に、副生物として１，１，２，２−テトラクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＣＣｌ２Ｈ−ＣＣｌ２−ＣＦ３、ＨＣＦＣ−２２３ａａ）、ＣＦＣ−２１３ａｂ等が含まれる場合がある。副生成物が含まれる場合は、必要に応じて生成物を精製するのが好ましい。精製方法としては、通常の分離方法を適用でき、該分離方法としては、例えば蒸留等の方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の製造方法における２３３ａｂとしては、前記方法により得た２３３ａｂを用いるのが好ましい。２３３ａｂとしては、２３３ａｂが１００％であるものが概念上は好ましいが、経済性の観点からは不純物を含む２３３ａｂであってもよい。ただし、不純物は、２３３ａｂの脱塩化水素反応を阻害しないような化合物が好ましい。不純物としては２３３ａｂ以外のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの塩素化物が挙げられ、ＨＣＦＣ−２２３ａａ、ＣＦＣ−２１３ａｂ等が例示できる。
【００２９】
不純物を含む２３３ａｂの純度は、不純物と２３３ａｂの総量を１００質量％とした場合、８５質量％以上１００質量％未満が好ましく、９５質量％以上１００質量％未満がより好ましい。
【００３０】
不純物を含む２３３ａｂとしては、２３３ａｂを主成分とし、ＨＣＦＣ−２２３ａａおよびＣＦＣ−２１３ａｂから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものが好ましい。ＨＣＦＣ−２２３ａａおよびＣＦＣ−２１３ａｂの総量の割合は、不純物を含む２３３ａｂを１００モル％とした場合に、０モル％超１５モル％以下が好ましく、効率よく１２２３ｘｄを製造するため０モル％超５モル％以下がより好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法を、気相中で行う場合（Ａ法）と、液相中で行う場合（Ｂ法）について、それぞれ以下に説明する。
転化率は、反応に使用した原料（特に記載しない限り、２３３ａｂ）量に対する、反応で消費された原料（２３３ａｂ）量の割合（単位：％）を示し、選択率は、生成物の全量に対する、目的物（１２２３ｘｄ）の生成量の割合（単位：％）を示す。
【００３２】
［Ａ法］２３３ａｂを気相中で脱塩化水素反応する方法
Ａ法は、以下のいずれかの方法であり、Ａ−１法が好ましい。
Ａ−１法：活性炭の存在下に気相中で脱塩化水素反応する方法。
Ａ−２法：塩基の存在下に気相中で脱塩化水素反応する方法。
【００３３】
Ａ−１法は、２３３ａｂを活性炭の存在下に気相中で脱塩化水素反応する方法である。Ａ−１法で用いる活性炭の入手方法は特に限定されない。活性炭の比表面積は、反応変換率の向上、および副生物の抑制の両立が容易である点から、１０〜３０００ｍ２／ｇが好ましく、２０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０〜２０００ｍ２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積の下限を前記値にすると、２３３ａｂの反応率が向上する。活性炭の比表面積の上限を前記値にすると、活性点が減少し、副生物の生成を抑制しやすい。活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。
【００３４】
活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。活性炭の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭等が挙げられる。２３３ａｂを気相で反応させる場合は、４〜２０メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。
【００３５】
活性炭の灰分は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。活性炭の灰分が上限を超えると、副反応が起こりやすくなる。活性炭の灰分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８６６に準じて測定される。活性炭の灰分は、酸による洗浄等の公知の方法で除去できる。活性炭の灰分量は、石炭等を原料とした活性炭においては１５％を超える場合がありうるが、塩酸等の酸で洗浄することにより、灰分を１５％以下にできる。
【００３６】
活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させることが好ましい。該活性炭中の水分量は、活性炭と水分の総量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００３７】
Ａ−１法を実施する際には、まず、活性炭を充填した触媒層を形成し、該触媒層に２３３ａｂをガス状で導入する方法により実施するのが好ましい。
【００３８】
図１は、Ａ−１法を実施するフローの概念図であり、２３３ａｂを活性炭の存在下に気相中で脱塩化水素反応する例を示すフロー図である。加熱手段（図示されない）によって加熱された反応器１に、ガス状の２３３ａｂ（図１中、符号５で示す。）、および必要に応じて希釈ガス６を導入する。目的物である１２２３ｘｄを含むガス状の反応組成物を反応器１の下部から連続的に取り出す。反応器１の下部から取り出された反応組成物の一部は、組成管理をするために一部を採取し、ガスクロマトグラフィ２（ＧＣ）による組成分析を行ってもよい。また、反応組成物は、必要に応じて塩化水素を取り除くために脱酸塔３に通した後、生成物７を得る。
【００３９】
図１においては、得られたガス状の反応組成物を冷却等により液化して（図示されない）粗液として回収してもよい。液化する場合は、脱酸塔３の前に行うのが好ましく、液化した回収した粗液は、つぎに脱酸塔３に導入して塩化水素を取り除くのが好ましい。
【００４０】
図１の反応器１としては、触媒層を形成できる公知の反応器を採用するのが好ましい。該反応器１としては、例えば、固定床型反応器、流動床型反応器が挙げられる。反応器１の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。
【００４１】
反応器１に触媒層を形成する場合、活性炭を反応器１に充填することによって形成されうる。触媒層は、反応器１内に１層あっても、２層以上あってもよい。触媒層における活性炭の充填密度は、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。活性炭の充填密度が下限以上であれば、単位容積あたりの活性炭の充填量が多く、接触させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。活性炭の充填密度が上限以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、接触温度の管理が容易になる。
【００４２】
活性炭の触媒寿命を延ばし、転化率を向上し、選択率を向上するためには、ガス状の２３３ａｂとともに、希釈ガスを導入することが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガス（窒素ガス、希ガス、脱塩化水素化に不活性なフロン類のガス等）や、塩化水素等が挙げられる。希釈ガスの割合は、不活性ガスの回収率の観点から、２３３ａｂの１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。
【００４３】
脱塩化水素反応は加熱条件下に行うのが好ましく、反応温度は、脱塩化水素反応の反応率の観点から、５０〜５００℃が好ましく、１００〜３５０℃がより好ましく、１６０〜３３０℃がさらに好ましく、２００〜３００℃が最も好ましい。加熱手段としては、電気炉、オイルバス等が挙げられる。
【００４４】
脱塩化水素反応の圧力は、常圧、加圧、および減圧のいずれであってもよく、常圧または加圧が好ましい。脱塩化水素反応の圧力は、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜５ＭＰａがより好ましく、０．０５〜１ＭＰａがさらに好ましい。ただし、気相中での反応を行うために、該圧力は、脱塩化水素反応の反応温度において、２３３ａｂの蒸気圧以下であることが好ましい。
【００４５】
脱塩化水素反応の時間は、１〜１０００秒が好ましく、５〜３００秒がさらに好ましく、１０〜１００秒が特に好ましい。反応の時間を前記範囲とすることにより、原料の転化率と選択率を制御することができる。
【００４６】
触媒層中の２３３ａｂの線速度は、０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましい。上記線速度の下限以上であれば、生産性が向上する。上記線速度の上限以下であれば、２３３ａｂの反応率が向上する。ガス状の２３３ａｂを希釈ガスと混合して反応に用いる場合、線速度は、成分の比率によって上記範囲で任意に調整することができる。
線速度ｕは、反応器に導入される２３３ａｂ量と触媒層の体積とから、下式（３）によって計算される。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ      式（３）
Ｗ：触媒層に導入される全ガス状物質中の２３３ａｂの濃度（モル％）。
Ｖ：触媒層に導入される全ガスの流量（ｃｍ３／秒）。
Ｓ：触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ２）。
【００４７】
反応組成物には、目的物の他に、未反応の原料である２３３ａｂや副生物が含まれ、該副生物には、塩化水素が含まれる。塩化水素は、脱酸塔３を通す等の脱酸工程、または蒸留工程等の後処理工程により容易に除去できる。脱酸工程としては金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和する方法も挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４８】
Ａ−２法は、２３３ａｂを塩基の存在下に気相中で脱塩化水素反応する方法である。
Ａ−２法で用いる塩基は、前記脱塩化水素反応が実行可能な塩基を特に限定せずに用い得る。塩基としては、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
上記金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが好ましく、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００５０】
上記金属酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属の酸化物が挙げられる。アルカリ金属酸化物としては、酸化ナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化カルシウムが好ましい。
また金属酸化物は、1種の金属の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。
【００５１】
金属炭酸塩としては、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムの炭酸塩が挙げられる。
【００５２】
上記塩基としては、金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムが特に好ましい。Ａ−２法に用いる塩基は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。
【００５３】
Ａ−２法を実施する際には、例えば、固体の塩基を充填した充填層を形成し、充填層に２３３ａｂを含むガスを導入する方法が挙げられる。固体の塩基は、粉末状、ペレット状、ビーズ状等の種々の形態のものが使用できる。
【００５４】
Ａ−１法における脱塩化水素反応のフローは、図１に示すフローと同様であり、Ａ−１法において説明した活性炭および触媒層を塩基に変えて実施できる。
反応器の種類および材質はＡ−1法と同様のものを使用できる。
Ａ−２における塩基は、充填層に充填して用いることが好ましい。充填層中の塩基の充填密度は、効率よく２３３ａｂと接触させる観点から、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
【００５５】
脱塩化水素反応の反応温度は、脱塩化水素反応の反応率の観点から、５０〜５００℃が好ましく、１００〜３５０℃がより好ましい。
反応器内の圧力は、常圧、加圧、および減圧のいずれであってもよく、常圧または加圧が好ましい。ただし、気相中での反応を行うために、該圧力は、脱塩化水素反応の反応温度において、２３３ａｂの蒸気圧以下であることが好ましい。
反応時間は、転化率と選択率の制御のしやすさの観点から、１〜１０００秒が好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。
Ａ−２法によれば、反応により生成する塩化水素は、反応に用いた塩基によって中和されことから、脱酸設備を必須としない方法であり、好ましい。
【００５６】
［Ｂ法］２３３ａｂを液相中で脱塩酸反応させる方法
Ｂ法は以下のいずれかの方法であり、Ｂ−２法が好ましい。
Ｂ−１法：活性炭の存在下に液相中で脱塩素化反応する方法
Ｂ−２法：溶液状態の塩基の存在下に液相中で脱塩素化反応する方法。
【００５７】
Ｂ−１法は、２３３ａｂを活性炭の存在下に液相中で脱塩化水素反応する方法である。Ｂ−１法で用いる活性炭は、特に限定されず、Ａ−１法において説明した活性炭と同様のものを用いることができる。活性炭の比表面積、種類、形状、灰分、水分、および形状についても、Ａ−１法に挙げたものと同様のものを用いることができる。Ｂ−１法における活性炭は、粉末炭または粒状炭が特に好ましい。
【００５８】
Ｂ−１法としては、液相中で２３３ａｂと活性炭とを接触させる方法が挙げられる。Ｂ−１法は、バッチ式で実施しても、連続式で実施してもよく、生産効率の点から、連続式で実施するのが好ましい。
【００５９】
図２は、Ｂ−１法を実施するフローの概念図である。活性炭、２３３ａｂ、および必要に応じ導入する他の反応資材を入れ反応器１に、２３３ａｂ（図１中、符号８で示す。）を連続的に供給する。生成した１２２３ｘｄを含む反応組成物は、反応器１から回収するが、必要に応じて冷却器４を経由して冷却する。さらに必要に応じて脱酸塔３に通して塩化水素を取り除いたものを生成物７として回収するのが好ましい。
【００６０】
図２の反応器１としては、液相反応での脱塩化水素反応に用いうる公知の反応器を使うのが好ましい。反応器１の材質としては、Ａ−１法と同様のものが挙げられ、必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を反応器１に行ってもよい。
【００６１】
活性炭は、充填して触媒層として、または、反応器に添加して、用いるのが好ましい。
活性炭を充填して触媒層として用いる場合、触媒層は、活性炭を反応器１に充填することによって形成できる。触媒層は、反応器１内に１か所の設置であってもよく、２か所を設置してもよい。触媒層における活性炭の充填密度は、Ａ−１法と同じである。
【００６２】
活性炭を反応器に添加して用いる場合の、活性炭の量は、脱塩化水素反応の反応速度の観点から、液相量の質量に対する活性炭の質量を０．５〜４０質量％にするのが好ましく、０．５〜３０質量％にするのがより好ましい。活性炭の量が少ないと充分な反応速度が得られない場合があり、活性炭量が多いと、経済的に不利であり工業プロセスに向かない場合がある。
【００６３】
Ｂ−１法の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度を該範囲にすることにより、反応率が向上し、副生物を抑制しやすい利点がある。ただし、Ｂ−１法は液相中での反応を行うことから、反応温度の上限は、常圧における２３３ａｂの沸点以下に設定することが好ましい。
【００６４】
Ｂ−１法の反応圧力は、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．０５〜５ＭＰａがより好ましく、０．１５〜１ＭＰａがさらに好ましい。ただし、反応圧力は、反応温度において、２３３ａｂの蒸気圧以上であることが好ましい。
【００６５】
Ｂ−１法の反応時間は、原料の転化率と選択率を制御のしやすさの観点から、バッチ式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜３０００秒が好ましい。
【００６６】
Ｂ−１法では、２３３ａｂを液体状態で反応に用いることにより液相中での反応が実施できるが、他の液状媒体を用いてもよいが、媒体は必須ではなく、むしろ用いないことが好ましい。媒体を用いる場合は、水、有機溶媒（アルコール等）等が挙げられる。媒体を用いる場合の量は、２３３ａｂの１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。
【００６７】
Ｂ−１法で生成した１２２３ｘｄは、気体として、または液相中に溶解した液体として反応系中に存在しうる。Ｂ−１法においては、気体の１２２３ｘｄの気体を抜き出し、冷却器３により冷却して液体にしたものを回収することが好ましい。冷却器３を取り付けた場合は、未反応の２３３ａｂを反応器に戻し、沸点の低い副生物（例えば１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン等の副生物）および塩化水素を選択的に反応系内から取り出すことができ、転化率や選択率が向上する利点がある。
【００６８】
反応組成物には、目的とする１２２３ｘｄの他に、未反応の２３３ａｂ、塩化水素、副生物が含まれうる。これらは、脱酸塔を通して除去する、または蒸留して分離する等の後処理工程により容易に除去することができる。塩化水素は、金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによっても除去できる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６９】
Ｂ−２法は、２３３ａｂを溶液状態の塩基の存在下に液相中で脱塩化水素反応する方法である。
Ｂ−２法で用いる塩基は、Ａ−２法において記載した塩基と同様のものを用いることができる。Ｂ−２法における脱塩化水素反応のフローは、図２に示すフローと同様であり、Ｂ−１法において説明した活性炭を、溶液状態の塩基に変えて実施できる。反応器の種類および材質はＡ−２法と同様のものを使用できる。
Ｂ−２法においては、均一な反応系での反応が行われるように、反応器１に撹拌手段を設け、撹拌しながら反応を行うことが好ましい。
【００７０】
Ｂ−２法では、溶液状態の塩基を用いる。溶液状態の塩基は、塩基を溶媒に溶解させた溶液が好ましい。
【００７１】
溶媒としては、上記塩基の溶解性が高く、脱塩化水素反応に対して不活性な溶媒が好ましい。溶媒としては、溶解性の観点から、水が好ましい。また塩基としてはＡ−２法に記載した前記と同様の塩基を用いうるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。すなわち、溶媒状態の塩基としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。
【００７２】
上記溶液状態の塩基は、塩基と溶媒の総量を１００質量％とした場合の塩基量が、０．５〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。塩基量が少ないと十分な反応速度が得られないことがあり、塩基量が多いと塩基が十分に溶解できないおそれや、金属塩が析出する場合があり、工業的なプロセスにおいて不利になる場合がある。一方、前記塩基量が上記範囲であると、２層分離を簡便に行うことができる利点がある。
【００７３】
Ｂ−２法の反応に用いる塩基量は、転化率および選択率の観点から、２３３ａｂの１モルに対して、０．５〜２．０モルが好ましく、０．８〜１．２モルがより好ましい。
【００７４】
Ｂ−２法の反応温度は、反応速度、収率の観点から、５〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００７５】
Ｂ−２法においては、本発明の反応に影響を与えない範囲で、相関移動触媒やテトラグライム等の水溶性有機溶媒等を反応系中に存在させてもよく、相関移動触媒を存在させるのが好ましい。
【００７６】
相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、第４級アンモニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。
【００７７】
第４級アンモニウム塩としては、下式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」と称することがある）が挙げられる。
【００７８】
【化３】
2017001990.tif 000005
ただし、式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、または反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００７９】
Ｒ１１〜Ｒ１４が炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素原子数は、４〜１００が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４が、反応に不活性な官能基が結合した１価の炭化水素基である場合の官能基は、反応条件に応じて適宜選択されるが、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基などが挙げられる。
【００８０】
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチル（トリ−ｎ−オクチル）アンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、セチルベンジルジメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ｎ−ドデシルピリジニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、フェニルトリエチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウム、ペンタメトニウム、ヘキサメトニウムなどが挙げられる。
【００８１】
Ｙ−としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましい。
【００８２】
化合物（ｉ）としては、汎用性および反応性の観点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組合せが好ましい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
【００８３】
４級アンモニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。
【００８４】
第４級ホスホニウム塩としては、下式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化４】
2017001990.tif 000006
ただし、式（ｉｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００８６】
Ｒ２１〜Ｒ２４における炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００８７】
式（ｉｉ）における第４級ホスホニウム（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）としては、テトラエチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウム、セチルトリエチルホスホニウム、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００８８】
Ｙ−としては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられ、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
【００８９】
第４級アルソニウム塩としては、下式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化５】
2017001990.tif 000007
ただし、式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００９１】
Ｒ３１〜Ｒ３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００９２】
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００９３】
式（ｉｉｉ）で表わされる第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイドなどが挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが特に好ましい。
【００９４】
スルホニウム塩としては、下式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化６】
2017001990.tif 000008
ただし、式（ｉｖ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００９６】
Ｒ４１〜Ｒ４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００９７】
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００９８】
式（ｉｖ）で表されるスルホニウム塩としては、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが特に好ましい。
【００９９】
クラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などが挙げられる。
【０１００】
相間移動触媒の使用量は、２３３ａｂの１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。相間移動触媒の量が少なすぎると、充分な反応速度が得られないことがあり、多く用いても、使用量に応じた反応促進効果は得られず、コスト面で不利である。
【０１０１】
相間移動触媒を使用する場合の、反応工程、反応装置、および反応器の材質は、相間移動触媒を使用しない場合と同様であってよい。また、塩基の濃度、使用量、または反応温度などの反応条件も、相間移動触媒を使用しない場合と同様の条件であってよい。
【０１０２】
Ｂ−２法の反応は、反応に関与する化合物（例えば、２３３ａｂ、塩基、溶媒さらに必要に応じて相間移動触媒）を、反応器に導入し、これらが均一になるように撹拌し、所望の温度条件、圧力条件にすることで進行させうる。
【０１０３】
Ｂ−２法においては、上記溶液状態の塩基を調製する際に溶媒として親水性が高い溶媒を用いた場合、（例えば、溶液状態の塩基として、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いた場合）、Ｂ−２の反応系が、水相と有機相に分離する。そのような場合は、相間移動触媒の代わりに水溶性有機溶媒（たとえば、テトラグライム等）を反応系中に存在させて、有機相と、塩基を含む水相を相溶化することにより反応を実施できる。水溶性有機溶媒を用いる場合は、反応系を均一にするために、撹拌を充分に行うのが好ましい。また、該場合に反応終了後の反応液を放置すると、有機相と水相に分離する。有機相中には、未反応の２３３ａｂ、生成物の１２２３ｘｄ以外に、副生物が含まれ得る。
【０１０４】
副生物の例としては、１２２３ｘｄの脱塩化水素体である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピン等が挙げられる。また、原料の２３３ａｂとして、ＨＣＦＣ−２２３ａａやＣＦＣ−２１３ａｂが含まれる場合、反応組成物中には、ＨＣＦＣ−２２３ａａが脱塩化水素した１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺン（ＣＦＯ−１２１３ｘａ）が含まれることがある。
【０１０５】
Ｂ−２法においては、１２２３ｘｄを含む有機相を回収し、つぎに副生成物を分離することによって、高純度の１２２３ｘｄを得るのが好ましい。分離において、有機相中に含まれる成分が分離可能な沸点差である場合、一般的な蒸留等による分離できる。
【０１０６】
Ａ法およびＢ法において得た１２２３ｘｄから、さらに、高純度の１２２３ｘｄを得たい場合や、Ｅ体、Ｚ体を分離したい場合には、さらに蒸留等の通常の方法で分離精製を行うことで、１２２３ｘｄを高純度で得ることができる。また分離条件を調整することで、１２２３ｘｄのＥ体とＺ体の分離ができる。
【０１０７】
本発明の製造方法によれば、工業的に実施可能な簡便な方法で、２３３ａｂから、高反応率および高選択率で１２２３ｘｄを製造することができる。さらに、液相で脱塩化水素を行うと、気相で行った場合と比較して同量の１２２３ｘｄを製造する場合に反応器サイズを縮小することができる。つまり、本発明によれば原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。
【０１０８】
１２２３ｘｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の小さい新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、噴射剤、相溶剤およびエアゾール用途に用いられる冷媒として有用である。
【実施例】
【０１０９】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
［分析条件］
以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラム（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【０１１１】
（２３３ａｂの製造例１）
公知の方法（特表２０１３−５１９６３１号公報に記載の方法）で得たＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、式（２）にしたがって塩素化して２３３ａｂを製造した。
【０１１２】
すなわち、光源からの光を透過する石英管およびジャケットを取り付けたステンンレス製オートクレーブ（内容積２．３リットル）を０℃に冷却した。オートクレーブに四塩化炭素（ＣＣｌ４）の１５８０ｇを入れ、続いてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの８４６ｇを加えた。反応器内の圧力は０．０８ＭＰａであった。
光照射下（蛍光灯：東芝社製ネオコンパクトＥＦＰ１２ＥＬ、出力１２Ｗ）で、塩素（Ｃｌ２）をオートクレーブに６００ｍｌ／分で４６６ｇになるまで導入した。反応の進行に伴い、反応熱が生じると共に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（０ＭＰａにおける沸点：１５℃）よりも沸点の高い２３３ａｂ（２３３ａｂの０ＭＰａにおける沸点：１０４℃）が生成することで圧力が低下した。
反応中のオートクレーブ内の温度は１５．４〜１８．６℃であった。反応時間は４時間であり、反応終了時の圧力は０ＭＰａ（大気圧）であった。
【０１１３】
反応終了後、粗液を炭酸水素カリウムの２０質量％水溶液と混合し、中和、分液操作を実施した。静置後分離した下層から回収した粗生成物（１）は２９２１ｇであった。回収した粗生成物のＧＣ分析を行った。
【０１１４】
（２３３ａｂの製造例２）
四塩化炭素を１４３２ｇ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを４５８ｇ使用し、塩素を６００ｍＬ／分で３５１ｇになるまで導入したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、粗生成物の７３１ｇを得て、ＧＣ分析を行った。
【０１１５】
（２３３ａｂの製造例３）
タイマーによって自動で開閉できる電磁弁を接続した上記オートクレーブに、２３３ａｂ（純度９９．８％）の１５００ｇを溶媒として導入した。
光照射下で、塩素とＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを、それぞれ２．５Ｌ／分でオートクレーブに供給し、８５０ｇ／時で連続的に反応組成物を抜き出しながら、９０分間反応を行った。抜き出した組成物を、２０％炭酸水素カリウム水溶液に加え中和した後に、分液操作を行い、粗組成物（３５４１ｇ）を回収し、ＧＣ分析を行った。
【０１１６】
製造例１〜３の反応条件、得られた粗組成物のＧＣ分析結果を表１に示す。表１中、製造例１〜２の転化率、選択率は、反応器に供給したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対する値であり、モル換算値（単位：モル％）である。製造例３においては、粗生成物中の２３３ａｂのｍｏｌから、初期に導入した２３３ａｂのｍｏｌを除いた量を、２３３ａｂの生成量として選択率を求めた。
【０１１７】
製造１〜３において、得られた粗生成物は、通常の蒸留操作を実施することで、純度９９．８％の２３３ａｂを得た。
【０１１８】
【表１】
2017001990.tif 000009
【０１１９】
［１２２３ｘｄの製造例（実施例１〜６）］
実施例１〜６においては、気相中での脱塩化水素反応により、実施例７〜９においては、液相中での脱塩化水素反応により、１２２３ｘｄを製造した。
【０１２０】
（実施例１：気相中での製造例）
反応器として垂直固定床反応器（材質：ＳＵＳ３１６、内径２２．６ｍｍ×高さ４００ｍｍ）を用いた。反応器の中心に差込管（材質：ＳＵＳ３１６、直径：４ｍｍ）を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入し、内温を測定した。反応器の中央部に活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、白鷺活性炭Ｃ２ｘ、比表面積：１２６０ｍ２／ｇ、灰分：１．２質量％）の８４ｍＬ（４４ｇ）を充填し、触媒層とした。触媒層は電気式ヒーターによって２５０℃に加熱した。窒素ガスフィードラインおよび原料フィードラインを接続した原料余熱混合ラインを、反応器の上部に接続した。原料フィードラインは１００℃に加熱した。
【０１２１】
原料予熱混合ラインを１００℃に加熱した。マスフローコントローラを用いて窒素ガス流量を毎分５０Ｎｍｌに調整し、窒素ガスフィードラインから原料予熱混合ラインに供給した。２３３ａｂ（純度９９．８％）を含む原料は、原料フィードラインを通して気化させた後、そのガスを毎分５０Ｎｍｌで原料予熱混合ラインに供給した。２３３ａｂの原料余熱混合ラインへの供給速度は、２３３ａｂの原料フィードラインへの供給量をプランジャーポンプで調整することで制御した。窒素ガスおよび気化させた２３３ａｂを反応器に導入し、滞留時間は２６．５秒、線速毎秒０．８ｃｍの条件下で、連続６時間反応させた。
【０１２２】
反応生成物は、反応器の下部から連続的に取り出した。反応生成物の一部を採取し、ＧＣによる組成分析を行った。結果を表２に示す。
表２中の「ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ／ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ」は、目的物である１２２３ｘｄ（Ｅ体およびＺ体のモル総量）に対する、副生物であるＨＣＦＯ−１２２３ｚａの生成量（モル量）の割合（モル％）を示す。
【０１２３】
（実施例２：気相中での製造例）
触媒層を２００℃に加熱すること、窒素ガス流量を毎分５５Ｎｍｌに調整すること、および２３３ａｂを含む原料ガスの供給量を毎分５５Ｎｍｌとすること、以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例３：気相中での製造例）
触媒層を３００℃に加熱すること、窒素ガス流量を毎分４６Ｎｍｌに調整すること、および２３３ａｂを含む原料ガスの供給量を毎分４６Ｎｍｌとすること、以外は実施例１と同様の方法で反応させた。反応生成物の分析結果を表２に示す。
【０１２５】
（実施例４：気相中での製造例）
触媒層を１５０℃に加熱すること、窒素ガス流量を毎分６２Ｎｍｌに調整すること、および２３３ａｂを含む原料ガスの供給量を毎分６２Ｎｍｌとすること、以外は実施例１と同様の方法で反応させた。反応生成物の分析結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例５：気相中での製造例）
窒素ガスの流量を毎分１０１Ｎｍｌとすること、２３３ａｂを含む原料ガスの供給量を毎分１０１Ｎｍｌとすること、以外は実施例１と同様の方法で反応させた。反応の滞留時間は１３．１秒、線速毎秒１．６ｃｍであった。反応生成物の分析結果を表２に示す。
【０１２７】
（実施例６：気相中での製造例）
希釈剤として窒素ガスを用いないこと、気化させた２３３ａｂを毎分１０１Ｎｍｌ反応器に供給すること、以外は実施例１と同様の方法で反応させた。反応の滞留時間は２６．２秒、線速毎秒０．８ｃｍであった。反応生成物のＧＣ分析結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2017001990.tif 000010
【０１２９】
（比較例１：ＨＣＦＣ−２３３ｄａを気相中で活性炭触媒を用いて反応させた例）
実施例１の２３３ａｂをＨＣＦＣ−２３３ｄａに変更すること以外は、同様の方法で反応させた。得られた反応生成物のＧＣ分析結果を表３に示す。
【０１３０】
（比較例２：ＨＣＦＣ−２３３ｄａを気相中で活性炭触媒を用いて反応させた例）
実施例２のＨＣＦＣ−２３３をＨＣＦＣ−２３３ｄａに変更すること以外は、同様の方法で反応させた。得られた反応生成物のＧＣ分析結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
2017001990.tif 000011
【０１３２】
気相で反応を行う本発明の方法（表２）の結果によれば、高選択率で目的とする１２２３ｘｄを製造できる。さらに反応温度を調整することで、高収率で１２２３ｘｄを製造できる。
【０１３３】
（実施例７：液相中での製造例）
撹拌機、ジムロート冷却器を設置した０．３リットルの三口フラスコに、２３３ａｂを５０．３ｇ、およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）の５０３ｍｇを入れ、２０質量％の水酸化カリウム水溶液７６．４ｇを加え、オイルバスにて４０℃に昇温した後、回転数４００ｒｐｍで撹拌を続けた。反応中の反応器内温を３９〜４２℃の範囲に保った。撹拌を停止し、静置し、水相と有機相が自然に分離するまで放置した後、有機相を回収しＧＣ分析を行い、２３３ａｂの転化率が９０％以上になっていることを確認し、反応を終了した。反応終了までに要した時間は、２０時間であった。得られた反応生成物のＧＣ分析結果を表４に示す。表４中、ＣＴＦＰは、１−クロロ‐３，３，３−トリフルオロプロピンを示す。
【０１３４】
（実施例８：液相中での製造例）
２３３ａｂを５０．１ｇをすること、およびＴＢＡＣを５００ｍｇとすること、２０質量％の水酸化カリウム水溶液を７６．３ｇ使用すること、反応温度を６０℃すること、以外は実施例７と同様の方法で反応させた。反応終了までに要した時間は８時間であった。反応生成物のＧＣ分析結果を表４に示す。
【０１３５】
（実施例９：液相中での製造例）
撹拌機を備えた０．３リットルの三口フラスコを反応器とした。充填物（ヘリパックＮｏ．３）を充填したガラス管（内径２９ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、反応器と冷却器の間に設置した。三口フラスコに、２３３ａｂを４９．９ｇ、およびＴＢＡＣを５０１ｍｇ、２０質量％の水酸化カリウム水溶液を７７．０ｇ加え、オイルバスにて８０℃に昇温し、回転数４００ｒｐｍで撹拌を行った。反応生成物は気体として取り出し、ドライアイストラップを用いて、液化したものを回収した。反応が進行するにつれ、反応器内の有機相が減少する。反応器内の有機相が消失することを確認し、反応を終了した。反応終了までに要した時間は３時間であった。得られた液化した反応生成物のＧＣ分析結果を表４に示す。
【０１３６】
【表４】
2017001990.tif 000012
【０１３７】
液相で反応を行う本発明の方法（表４）の結果によれば、副生成物であるＨＣＦＯ−１２２３ｚａ等の生成を顕著に抑制し、高選択率、高収率で目的とする１２２３ｘｄを製造できる。
【０１３８】
（実施例１０：気相での製造例）
実施例１の活性炭の触媒層を、水酸化カリウムを充填した充填層に変えて、同様に反応させると、１２２３ｘｄを含む反応生成物を得る。
（実施例１１：液相での製造例）
実施例７の２０質量％の水酸化カリウム水溶液を、活性炭に変えて同様に反応させると、１２２３ｘｄを含む反応生成物を得る。
【０１３９】
本発明の製造方法においては、脱塩化水素反応の基質を２３３ａｂとして選択する。２３３ａｂを用いて反応を行うことにより、他の原料（ＨＣＦＣ−２３３ｄａ等）を用いた場合に比べて副生物であるＨＣＦＯ−１２２３ｚａ（沸点５５℃）等の量を低減できる。副生成物は、反応生成物の収率を低下させるだけでなく、分離の工程においても目的物の収率を下げる原因になる、また、副生成物の物性（例えば沸点差）によっては、目的物とは容易に分離精製しにくくさせる場合がある。これらの副生成物の生成を防ぐ本発明方法は、収率を高くし、かつ、生産効率も高くさせることから、工業的に有利な製造方法である。
【符号の説明】
【０１４０】
１…反応器、２…ガスクロマトグラフィ、３…脱酸塔、４…冷却器、５…ガス状の２３３ａｂ、６…希釈ガス、７…生成物、８…２３３ａｂ
【図１】
2017001990.tif 000013
【図２】
2017001990.tif 000014