(57)【要約】【課題】金属と酸化剤を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度を、金属等の不純物の影響を受けることなく精度良く効率的に測定することができ、オンライン化も容易な酸化剤濃度の測定方法を提供する。【解決手段】金属と酸化剤を含む硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液とを混合し、波長２００〜６００ｎｍのいずれかのＵＶ吸光度を測定し、この測定結果に基づいて硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する。金属及び酸化剤を含む硫酸溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）溶液を添加して硫酸溶液中の酸化性物質をＫＩと選択的に反応させて遊離したヨウ素により黄色く発色させることにより、金属等の不純物よりもＵＶ感度が高くなり、金属等の不純物の影響を低減して高精度にＵＶ吸光度を測定することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する方法であって、
該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合工程と、
得られた混合液の波長２００〜６００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定工程と、
該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量工程と
を有する酸化剤濃度の測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液との混合に先立ち、或いは混合時に、前記硫酸溶液を硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈工程を含むことを特徴とする酸化剤濃度の測定方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記硫酸溶液が、半導体ウエハの洗浄液又は該半導体ウエハの洗浄に用いられた洗浄排液であり、前記半導体ウエハの洗浄工程に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、前記半導体ウエハの洗浄工程から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取して酸化剤濃度をオンライン測定することを特徴とする酸化剤濃度の測定方法。
【請求項４】
金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する装置であって、
該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合手段と、
得られた混合液の波長２００〜６００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定手段と、
該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量手段と
を有する酸化剤濃度の測定装置。
【請求項５】
請求項４において、前記硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液との混合に先立ち、或いは混合時に、前記硫酸溶液を硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈手段を含むことを特徴とする酸化剤濃度の測定装置。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記硫酸溶液が、半導体ウエハの洗浄液又は該半導体ウエハの洗浄に用いられた洗浄排液であり、前記半導体ウエハの洗浄工程に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、前記半導体ウエハの洗浄工程から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取する分取手段を有し、該分取手段で分取された洗浄液又は洗浄排液の酸化剤濃度がオンライン測定されることを特徴とする酸化剤濃度の測定装置。
【請求項７】
電子材料の洗浄手段と、該洗浄手段に洗浄液を送給する洗浄液送給手段と、該洗浄手段からの洗浄排液を排出する洗浄排液排出手段と、該洗浄液送給手段又は洗浄排液排出手段から洗浄液又は洗浄排液の一部を分取する分取手段と、該分取手段で分取された洗浄液又は洗浄排液の酸化剤濃度を測定する酸化剤濃度測定手段とを備える電子材料洗浄装置であって、該酸化剤濃度測定手段が、請求項４ないし６のいずれか１項に記載の酸化剤濃度の測定装置を備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【請求項８】
請求項７において、前記洗浄手段で洗浄に使用された洗浄排液を再生する再生手段と、該再生手段で再生された液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段とを備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記電子材料が、表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハであることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と酸化剤を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度を測定する方法及び装置と、この装置を利用した電子材料洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程においては、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）、ＳＯＭ（オゾン吹き込み硫酸）、電解硫酸といった硫酸系酸化剤溶液が、レジストの除去や金属のエッチング等に使用されている。硫酸系酸化剤溶液を用いたレジストの除去や金属のエッチングにおいて、処理効果に及ぼす硫酸系酸化剤溶液中の酸化剤の濃度の影響は大きい。このため、硫酸系酸化剤溶液の酸化剤濃度の測定と管理が重要な要件となっている。
【０００３】
従来、ＳＰＭや電解硫酸中の酸化剤濃度を測定する方法として、以下の方法が挙げられる。
（１）  紫外線（ＵＶ）の吸光度測定による方法：測定対象溶液のＵＶの吸光度を測定し、測定値から酸化剤を定量する（特許文献１）。
（２）  ヨウ化カリウムを添加してチオ硫酸ナトリウムで滴定する方法：測定対象溶液にヨウ化カリウム溶液を添加混合し、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、その結果から酸化剤を定量する（以下、「ＫＩ滴定法」と称す。）（特許文献２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５／０１２０４１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１６４５０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−７５４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳＰＭや電解硫酸といった酸化剤含有硫酸溶液でウエハを洗浄し、洗浄排液を回収し、酸化性物質を再生して再使用する場合、ウエハからの金属などの溶出物が洗浄排液に残留し、再生後の洗浄液に混入してしまう恐れがある。
特許文献１のＵＶ吸光度の測定による酸化剤の定量方法では、測定対象溶液に金属が混入すると、ＵＶ吸光度が金属の影響を受け、酸化剤濃度を正確に定量することができない。
特許文献２，３のＫＩ滴定法は、滴定操作が必要であるため、操作が煩雑である。また、ウエハ洗浄において、酸化剤濃度の即時的なモニタリングは重要であり、オンラインでのモニタリングが求められるが、本技術ではオンライン化が困難である。
【０００６】
本発明は、金属と酸化剤を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度を、金属等の不純物の影響を受けることなく、精度良く効率的に測定することができ、オンライン化も容易な酸化剤濃度の測定方法及び測定装置と、これを利用した電子材料洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、硫酸溶液にヨウ化カリウム溶液を添加混合した後吸光度を測定することにより、混入した金属等の不純物の影響を受けることなく、硫酸溶液中の酸化剤濃度を簡便かつ高精度に測定することができることを確認した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００８】
［１］  金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する方法であって、該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合工程と、得られた混合液の波長２００〜６００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定工程と、該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量工程とを有する酸化剤濃度の測定方法。
【０００９】
［２］  ［１］において、前記硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液との混合に先立ち、或いは混合時に、前記硫酸溶液を硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈工程を含むことを特徴とする酸化剤濃度の測定方法。
【００１０】
［３］  ［１］又は［２］において、前記硫酸溶液が、半導体ウエハの洗浄液又は該半導体ウエハの洗浄に用いられた洗浄排液であり、前記半導体ウエハの洗浄工程に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、前記半導体ウエハの洗浄工程から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取して酸化剤濃度をオンライン測定することを特徴とする酸化剤濃度の測定方法。
【００１１】
［４］  金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する装置であって、該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合手段と、得られた混合液の波長２００〜６００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定手段と、該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量手段と
を有する酸化剤濃度の測定装置。
【００１２】
［５］  ［４］において、前記硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液との混合に先立ち、或いは混合時に、前記硫酸溶液を硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈手段を含むことを特徴とする酸化剤濃度の測定装置。
【００１３】
［６］  ［４］又は［５］において、前記硫酸溶液が、半導体ウエハの洗浄液又は該半導体ウエハの洗浄に用いられた洗浄排液であり、前記半導体ウエハの洗浄工程に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、前記半導体ウエハの洗浄工程から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取する分取手段を有し、該分取手段で分取された洗浄液又は洗浄排液の酸化剤濃度がオンライン測定されることを特徴とする酸化剤濃度の測定装置。
【００１４】
［７］  電子材料の洗浄手段と、該洗浄手段に洗浄液を送給する洗浄液送給手段と、該洗浄手段からの洗浄排液を排出する洗浄排液排出手段と、該洗浄液送給手段又は洗浄排液排出手段から洗浄液又は洗浄排液の一部を分取する分取手段と、該分取手段で分取された洗浄液又は洗浄排液の酸化剤濃度を測定する酸化剤濃度測定手段とを備える電子材料洗浄装置であって、該酸化剤濃度測定手段が、［４］ないし［６］のいずれかに記載の酸化剤濃度の測定装置を備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【００１５】
［８］  ［７］において、前記洗浄手段で洗浄に使用された洗浄排液を再生する再生手段と、該再生手段で再生された液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段とを備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【００１６】
［９］  ［７］又は［８］において、前記電子材料が、表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハであることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化剤濃度の測定方法及び測定装置によれば、電子材料の洗浄工程で使用されている金属が混入した硫酸系酸化剤溶液等の金属と酸化剤を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度を、金属等の混入不純物に影響されることなく、簡便かつ安定的に、高精度に測定することができ、オンラインでの連続モニタリングも容易に行える。
従って、ＳＰＭや電解硫酸といった硫酸系酸化剤溶液で半導体ウエハの洗浄を行うことでウエハ洗浄に起因する金属やレジストが混入した場合でも、金属等の不純物に影響されることなく該硫酸系酸化剤溶液中の酸化剤の濃度を的確に測定することができる。
本発明の電子材料洗浄装置によれば、硫酸系酸化剤溶液による洗浄排液を回収して硫酸系酸化剤溶液中の酸化剤を再生して洗浄に再利用する場合に、この測定技術を利用して、洗浄液中の酸化剤濃度を正確にモニタリングすることができ、所定の酸化剤濃度の洗浄液により効率的な洗浄を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の酸化剤濃度の測定装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明の酸化剤濃度の測定装置の適用例を示す系統図である。
【図３】本発明の電子材料洗浄装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図４】本発明の電子材料洗浄装置の実施の形態の他の例を示す系統図である。
【図５】本発明の電子材料洗浄装置の実施の形態の別の例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
［メカニズム］
本発明では、金属及び酸化剤を含む硫酸溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）溶液を添加して硫酸溶液中のペルオキソ二硫酸等の酸化剤（酸化性物質）を、以下の反応式でＫＩと選択的に反応させて遊離したヨウ素（Ｉ２）により黄色く発色させることにより、金属等の不純物よりも酸化性物質に起因する反応生成物のＵＶ感度が高くなり、金属の影響を低減して高精度で酸化性物質由来の吸光度を測定することができる。
Ｈ２ＳＯ５＋２ＫＩ→Ｉ２（淡黄色）＋Ｋ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋４ＫＩ→２Ｉ２（淡黄色）＋２Ｋ２ＳＯ４＋Ｈ２
Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４＋２ＫＩ→Ｉ２（淡黄色）＋Ｋ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
【００２１】
［金属及び酸化剤を含む硫酸溶液］
本発明において、酸化剤濃度の測定対象となる硫酸溶液は、金属及び酸化剤を含むものであり、特に制限はないが、本発明は、表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハの洗浄に用いることにより、不純物として金属を含む電解硫酸、ＳＰＭ、ＳＯＭ等の硫酸系酸化剤溶液の酸化剤濃度の測定に有用である。特に、本発明は、このような硫酸系酸化剤溶液を洗浄液として用いて半導体ウエハの洗浄を行い、洗浄排液を回収して酸化剤を再生して洗浄液として循環再利用する場合において、洗浄工程に送給される洗浄液や洗浄工程から排出された洗浄排液中の酸化剤濃度をオンライン測定して濃度管理する場合に有効である。
【００２２】
［ヨウ化カリウム溶液の混合］
ヨウ化カリウム溶液としては、取り扱い性の観点から、１０〜２００ｇ／Ｌ程度のヨウ化カリウム水溶液を用いることができる。
測定対象である硫酸溶液へのヨウ化カリウム溶液の添加量は、硫酸溶液中の酸化剤濃度によって適宜決定される。
ヨウ化カリウム溶液は、測定対象である硫酸溶液中のペルオキシ硫酸、過酸化水素、オゾン等の酸化性物質に対して、ＫＩ添加量が５〜２０倍（体積比）程度となるように添加することが好ましい。
【００２３】
なお、ヨウ化カリウム溶液を添加する硫酸溶液の硫酸濃度が高過ぎると発泡する問題があるため、測定対象の硫酸溶液の硫酸濃度が高い場合には水（純水又は超純水）で硫酸濃度が２０重量％以下、例えば５〜１５重量％となるように希釈混合した上でヨウ化カリウム溶液を添加することが好ましい。この場合は予め設定した希釈倍率となるよう希釈し、吸光度の測定値と希釈倍率とに基づいて酸化剤濃度を算出する。なお、この希釈はヨウ化カリウム溶液の混合前に行われるが、ヨウ化カリウム溶液と共に希釈水を添加混合することもできる。
【００２４】
［吸光度測定］
金属及び酸化剤を含む硫酸溶液を必要に応じて希釈し、ヨウ化カリウム溶液を添加混合した後に、波長２００〜６００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する。この測定波長は好ましくは２００〜５００ｎｍであり、より好ましくは２５０〜４００ｎｍである。
吸光度は市販の吸光光度計を用いて測定することができる。
【００２５】
［酸化剤濃度の定量］
上記の吸光度の測定結果から、酸化剤濃度を定量するには例えば、以下の方法を採用することができる。
測定対象とする硫酸溶液と同一の硫酸濃度で酸化剤濃度を変更した標準試料液を多種類調製し、この標準試料液について、予めヨウ化カリウム溶液を添加混合した後の吸光度を測定して、吸光度と酸化剤濃度の検量線を作製しておく。測定対象の硫酸溶液の吸光度の測定値をこの検量線にあてはめて、酸化剤濃度を求める。
【００２６】
なお、吸光度による酸化剤濃度の定量については、酸化剤濃度が低いと測定誤差が大きくなる傾向があり、逆に酸化剤濃度が高いと吸光度が測定範囲を超えてしまい追随できなくなり、酸化剤濃度と吸光度との検量関係がなくなる。従って、本発明の測定対象液は酸化剤濃度が測定濃度として、即ち、酸化剤濃度を測定する希釈前の金属及び酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度として０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００２７】
通常、半導体ウエハの洗浄に用いられる電解硫酸、ＳＰＭ、ＳＯＭの硫酸濃度及び酸化剤濃度は以下の範囲であるため、本発明を有効に適用することができる。
電解硫酸：硫酸濃度＝１０〜９６重量％
酸化剤濃度＝０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ
ＳＰＭ  ：硫酸濃度＝１０〜９６重量％
酸化剤濃度＝０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ
ＳＯＭ  ：硫酸濃度＝１０〜９６重量％
酸化剤濃度＝０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ
【００２８】
［オンライン測定］
本発明による酸化剤濃度の測定は、混合槽内で、測定対象の硫酸溶液の希釈とヨウ化カリウム溶液との混合を行った後、混合液の吸光度を測定するバッチ方式で行うことも可能であるが、フロー式吸光光度計を用い、これらをライン混合することで、オンライン化が容易となる。
【００２９】
図１を参照して、このライン混合を採用した本発明の酸化剤濃度の測定装置を説明する。
【００３０】
この酸化剤濃度の測定装置では、ポンプＰ１を有するフロー式吸光光度計１への試料液導入配管１１に、希釈用の純水が導入され、この配管１１に、半導体ウエハの洗浄工程からの酸化剤含有硫酸系洗浄液等の金属と酸化剤を含む硫酸溶液がポンプＰ２を有する配管１２より注入されることで、この酸化剤含有硫酸系洗浄液が純水により希釈される。
【００３１】
この酸化剤含有硫酸系洗浄液の注入点よりも下流側にヨウ化カリウム溶液を注入するためのポンプＰ３を有する配管１３が接続されており、希釈された酸化剤含有硫酸系洗浄液にヨウ化カリウム溶液が注入される。このヨウ化カリウム溶液は、ポンプＰ４を有する配管１４からの高濃度ヨウ化カリウム溶液を純水が導入される配管１３に注入して希釈され濃度調整されたものである。
【００３２】
ヨウ化カリウム溶液が注入された後の液は、更にラインミキサ２で混合された後、混合液がフロー式吸光光度計１に導入され、吸光度の測定が行われる。測定後の液は、ヨウ化カリウムを含み、洗浄液として用いることはできないため、系外に排出される。
【００３３】
この酸化剤濃度の測定装置であれば、各配管の純水や硫酸溶液、ヨウ化カリウム溶液の流量を調整することにより、所定濃度範囲に希釈された硫酸溶液に所定量のヨウ化カリウム溶液を添加混合してフロー式吸光光度計１で吸光度の測定を行うことができ、これを例えば半導体ウエハの洗浄装置に組み込むことで、洗浄工程に送給される洗浄液や洗浄工程から排出される洗浄排液の酸化剤濃度を迅速かつ的確に測定することができる。
【００３４】
特に制限するものではないが各配管の流量としては、
配管１１：０．５〜２００ｍｌ／ｍｉｎで配管１２の流量の５〜２０００倍
配管１２：０．１〜５０ｍｌ／ｍｉｎ
配管１３：２０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎで配管１２の流量の２００〜１００００倍
とすることができる。
【００３５】
［適用例］
図２は、本発明の酸化剤濃度の測定装置を、硫酸溶液の電気分解による洗浄液製造システムに適用した例を示す。図２では、貯留槽２０からポンプ２１を備える配管２２より被電解液が電解セル２３に送給され、電解処理液は配管２４、気液分離器２５、配管２６を経て貯留槽２０に循環される。配管２２のポンプ２１の下流側には、被電解液の一部を分取する分取配管２７が設けられており、配管２２から被電解液の一部が分取され、本発明の酸化剤濃度の測定装置である酸化剤濃度測定ユニット２８に送給され、酸化剤濃度の測定が行われる。測定後の液は配管２９を経て系外へ排出される。
この洗浄液製造システムでは、酸化剤濃度測定ユニット２８での酸化剤濃度の測定結果に基づいて、電解セル２３の電解条件を調整することにより、所望の酸化剤濃度の電解硫酸よりなる洗浄液を製造することができる。
【００３６】
［電子材料洗浄装置］
次に図３〜５を参照して、本発明の酸化剤濃度の測定装置を用いた電子材料洗浄装置について説明する。
図３〜５は、本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用した電子材料洗浄装置の実施の形態を示す系統図である。
【００３７】
図３は、ＳＰＭを洗浄液とするバッチ式洗浄機に本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用したものを示し、貯留槽３０内の洗浄液が配管３１を経て洗浄機３２に送給され、洗浄排液はポンプ３４及び熱交換器３５を有する配管３６を経て貯留槽３０に循環される。配管３１には洗浄機３２に送給される洗浄液の一部を試料液として分取する分取配管３７が分岐しており、この配管３７で分取された洗浄液は、本発明の酸化剤濃度の測定装置である酸化剤濃度測定ユニット３８に送給されて酸化剤濃度の測定が行われ、測定後の試料液は配管３９を経て系外へ排出される。
【００３８】
図４は、電解硫酸を洗浄液とするバッチ式洗浄機に本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用したものを示し、貯留槽４０内の電解硫酸は洗浄液としてポンプ４１を有する配管４２，４３を経て洗浄機４４に送給され、洗浄排液はポンプ４５を有する配管４６を経て排出され、一部が加熱器４７を有する配管４８を経て洗浄機４４に循環され、残部が冷却器４９を有する配管５０を経て貯留槽４０に戻される。
【００３９】
貯留槽４０内の電解硫酸（硫酸溶液）は、ポンプ５１、冷却器５２を備える配管５３を経て電解装置５５に送給され、電解装置５５における電気分解でペルオキソ二硫酸を生成してペルオキソ二硫酸を含む硫酸溶液は配管５６を経て貯留槽４０に戻される。貯留槽４０には純水供給配管５７と濃硫酸供給配管５８が設けられている。
【００４０】
貯留槽４０内の電解硫酸の一部が配管５９より取り出され、本発明の酸化剤濃度の測定装置である酸化剤濃度測定ユニット６０に送給されて酸化剤濃度の測定が行われ、測定後の試料液は配管６１を経て系外へ排出される。
【００４１】
図５は、電解硫酸を洗浄液とする枚葉式洗浄機に、本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用した例を示し、図４に示す部材と同一の部材には同一符号を付してある。
【００４２】
図中、７０は分解槽であり、枚葉式洗浄機８０から配管７１を経て排出される洗浄排液に含まれるレジストなどの残留有機物を洗浄排液に含まれる酸化剤で酸化分解するためのものである。
【００４３】
貯留槽４０内の電解硫酸は図４におけると同様にポンプ４１を備える配管４２から、フィルタ７２、加熱機７３を経て枚葉式洗浄機８０に送給される。枚葉式洗浄機８０において半導体ウエハの洗浄に使用された洗浄排液は、配管７１を経て分解槽７０に送給され、分解槽７０で処理された洗浄排液はポンプ４５及び冷却器４９を備える配管５０を経て貯留槽４０に戻される。貯留槽４０内の電解硫酸の電解処理及び酸化剤濃度の測定は図４における処理と同様に行われる。
なお、洗浄排液の一部は適宜配管７１から分岐する配管７４より系外へ排出される。
【００４４】
図３〜５に示すように、電子材料の洗浄装置に本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用して、洗浄液である硫酸系酸化剤溶液の酸化剤濃度を測定することにより、洗浄液の酸化剤濃度を洗浄中にオンタイムで検出し、必要に応じて洗浄液の酸化剤濃度の調整を行うことにより、適切な酸化剤濃度の洗浄液により効率的な洗浄を行うことが可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、金属添加前後の試料液の酸化剤濃度の測定結果の誤差が４０％以下であれば測定法としても良い「○」と評価し、この誤差が４０％より大きい場合には不良「×」として評価した。
また、フロー式吸光光度計としては日本分光社製の紫外可視分光光度計を用い、試料液に添加するＴｉ源としてはＴｉ標準液（１００００ｐｐｍ）を用い、Ｃｏ源としてはＣｏ標準液（１００００ｐｐｍ）を、適宜希釈して用いた。
【００４６】
［比較例１］
電解硫酸（硫酸濃度９２重量％、仕込み酸化剤濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を１Ｌ／ｍｉｎでフロー式吸光光度計に導入し、波長２５３ｎｍでの吸光度を測定して、金属添加前の酸化剤濃度を定量した。酸化剤濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この電解硫酸にＴｉ１０ｍｇ／Ｌ及びＣｏ１０ｍｇ／ＬとなるようにＴｉ源、Ｃｏ源を添加した溶液を調製し、波長２５３ｎｍでの吸光度を測定して、金属添加後の酸化剤濃度を定量した。酸化剤濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌであり、金属添加前に対する測定濃度の誤差は７００％（＝｛（０．０８−０．０１）／０．０１｝×１００）であった。
これらの結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
ＳＰＭ（９６重量％硫酸と３０重量％過酸化水素水を４０：１（重量比）で混合した液）（以下「ＳＰＭ４０：１」と記載する。）を試料液として、比較例１と同様にして、金属添加前後の酸化剤濃度を求め、結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例３］
ＳＯＭ（９２重量％硫酸にオゾンを吹き込んだ液）を試料液として、比較例１と同様にして金属添加前後の酸化剤濃度を求め、結果を表１に示した。
【００４９】
［比較例４］
比較例１におけると同様の試料液を用い、ＫＩ滴定法で金属添加前後の酸化剤濃度を求め、結果を表１に示した。
【００５０】
［実施例１〜７］
表１に示す硫酸濃度及び酸化剤濃度の電解硫酸を試料液として、図１に示すフロー式にて、試料液の電解硫酸を配管１２より１ｍＬ／ｍｉｎで、配管１１を４００ｍＬ／ｍｉｎで流れる超純水に注入して混合希釈した後、配管１３より７５ｇ／Ｌヨウ化カリウム水溶液を５ｍＬ／ｍｉｎで注入して混合し、混合液をフロー式吸光光度計１に導入し、波長２９０ｎｍでの吸光度を測定して、金属添加前の酸化剤濃度を定量した。
なお、ヨウ化カリウム水溶液は、配管１４からの３７５ｇ／Ｌヨウ化カリウム１ｍＬ／ｍｉｎを、配管１３からの４ｍＬ／ｍｉｎの超純水と混合して希釈したものである。
【００５１】
次に硫酸濃度、酸化剤濃度が同じで、Ｔｉ及びＣｏ濃度が表１となるように調製した溶液を試料液として、上記と同様にして金属添加後の酸化剤濃度を求めた。
これらの結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例８］
試料液としてＳＰＭ４０：１を用い、実施例３と同様にして、金属添加前後の酸化剤濃度を求め、結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例９］
ＳＰＭ（９６重量％硫酸と３０重量％過酸化水素水を４：１（重量比）で混合した液）（以下「ＳＰＭ４：１」と記載する。）を試料液として、実施例３と同様にして、金属添加前後の酸化剤濃度を求め、結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例１０］
ＳＯＭ（９２重量％硫酸にオゾンを吹き込んだ液）を試料液として、実施例３と同様にして、金属添加前後の酸化剤濃度を求め、結果を表１に示した。
【００５５】
［実施例１１］
フロー式ではなく、以下のバッチ式として、実施例３と同様の金属添加前後の試料液について酸化剤濃度の測定を行い、結果を表１に示した。
バッチ式の測定は、ビーカーに超純水４００ｍＬと電解硫酸１ｍＬと７５ｇ／Ｌヨウ化カリウム溶液５ｍＬとを添加して混合し、吸光光度計（日本分光社製の紫外可視分光光度計）にて波長２９０ｎｍの吸光度を測定することで行った。
【００５６】
【表１】
2017173218.tif 000003
【００５７】
表１より明らかなように、従来のＵＶ測定法（比較例１〜３）では、操作は簡便であるが、試料液中の金属の影響を受け、測定誤差が大きい。ＫＩ滴定法（比較例４）では測定誤差はないものの、操作が煩雑である。
これに対して、本発明によれば、各種の酸化剤濃度、硫酸濃度及び金属濃度の電解硫酸、ＳＰＭ、ＳＯＭ等の硫酸溶液中の酸化剤濃度を、フロー式でもバッチ式でも簡便な操作で、金属の影響を受けることなく、精度よく測定することができる。
なお、上記の実施例において、波長２９０ｎｍの吸光度を測定したが、波長３００ｎｍ、３５０ｎｍ、３５５ｎｍの吸光度の測定においても同様の測定結果を得ることができた。
【符号の説明】
【００５８】
１  フロー式吸光光度計
２  ラインミキサ
２０  貯留槽
２３  電解セル
２５  気液分離器
２８  酸化剤濃度測定ユニット
３０  貯留槽
３２  洗浄機
３８  酸化剤濃度測定ユニット
４０  貯留槽
４４  洗浄機
４７  加熱機
４９，５２  冷却器
５５  電解装置
６０  酸化剤濃度測定ユニット
７０  分解槽
７２  フィルタ
７３  加熱機
８０  枚葉式洗浄機
【図１】
2017173218.tif 000004
【図２】
2017173218.tif 000005
【図３】
2017173218.tif 000006
【図４】
2017173218.tif 000007
【図５】
2017173218.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月23日(2017.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する方法であって、
該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合工程と、
得られた混合液の波長２５０〜４００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定工程と、
該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量工程と
を有し、
該硫酸溶液がＳＰＭ又は電解硫酸であり、
該硫酸溶液の酸化剤濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌで、硫酸濃度が２０重量％超であり、
該硫酸溶液が、電子材料の洗浄液又は該電子材料の洗浄に用いられた洗浄排液であり、該電子材料の洗浄工程に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、該電子材料の洗浄工程から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、循環する該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取して酸化剤濃度をフロー式吸光光度計でオンライン測定する酸化剤濃度の測定方法であって、
該電子材料が、表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハであり、
該混合工程に先立ち、該硫酸溶液を予め設定した希釈倍率で硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈工程を含み、
該定量工程では、該吸光度の測定結果と該希釈倍率とに基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を算出する酸化剤濃度の測定方法。
【請求項２】
金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する装置であって、
該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合手段と、
得られた混合液の波長２５０〜４００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定手段と、
該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量手段と
を有し、
該硫酸溶液がＳＰＭ又は電解硫酸であり、
該硫酸溶液の酸化剤濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌで、硫酸濃度が２０重量％超であり、
該硫酸溶液が、電子材料の洗浄液又は該電子材料の洗浄に用いられた洗浄排液であり、該電子材料の洗浄手段に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、該電子材料の洗浄手段から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、循環する該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取する分取手段を有し、該分取手段で分取された洗浄液又は洗浄排液の酸化剤濃度がフロー式吸光光度計でオンライン測定される酸化剤濃度の測定装置であって、
該電子材料が、表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハであり、
該混合手段による混合に先立ち、該硫酸溶液を予め設定した希釈倍率で硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈手段を含み、
該定量手段では、該吸光度の測定結果と該希釈倍率とに基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を算出する酸化剤濃度の測定装置。
【請求項３】
表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハである電子材料の洗浄手段と、請求項２に記載の酸化剤濃度の測定装置を備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【請求項４】
請求項３において、前記洗浄手段で洗浄に使用された洗浄排液を再生する再生手段と、該再生手段で再生された液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段とを備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［１］  金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する方法であって、該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合工程と、得られた混合液の波長２５０〜４００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定工程と、該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量工程とを有し、該硫酸溶液がＳＰＭ又は電解硫酸であり、該硫酸溶液の酸化剤濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌで、硫酸濃度が２０重量％超であり、該硫酸溶液が、電子材料の洗浄液又は該電子材料の洗浄に用いられた洗浄排液であり、該電子材料の洗浄工程に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、該電子材料の洗浄工程から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、循環する該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取して酸化剤濃度をフロー式吸光光度計でオンライン測定する酸化剤濃度の測定方法であって、該電子材料が、表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハであり、該混合工程に先立ち、該硫酸溶液を予め設定した希釈倍率で硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈工程を含み、該定量工程では、該吸光度の測定結果と該希釈倍率とに基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を算出する酸化剤濃度の測定方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［２］  金属と酸化剤を含む硫酸溶液の酸化剤濃度を測定する装置であって、該硫酸溶液とヨウ化カリウム溶液を混合する混合手段と、得られた混合液の波長２５０〜４００ｎｍのいずれかの吸光度を測定する吸光度測定手段と、該吸光度の測定結果に基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を定量する定量手段とを有し、該硫酸溶液がＳＰＭ又は電解硫酸であり、該硫酸溶液の酸化剤濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌで、硫酸濃度が２０重量％超であり、該硫酸溶液が、電子材料の洗浄液又は該電子材料の洗浄に用いられた洗浄排液であり、該電子材料の洗浄手段に洗浄液を送給する洗浄液送給系、又は、該電子材料の洗浄手段から洗浄排液を排出する洗浄排液排出系から、循環する該洗浄液又は洗浄排液の一部を分取する分取手段を有し、該分取手段で分取された洗浄液又は洗浄排液の酸化剤濃度がフロー式吸光光度計でオンライン測定される酸化剤濃度の測定装置であって、該電子材料が、表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハであり、該混合手段による混合に先立ち、該硫酸溶液を予め設定した希釈倍率で硫酸濃度２０重量％以下に調整する希釈手段を含み、該定量手段では、該吸光度の測定結果と該希釈倍率とに基づいて該硫酸溶液の酸化剤濃度を算出する酸化剤濃度の測定装置。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［３］  表面の少なくとも一部に金属が露出している半導体ウエハである電子材料の洗浄手段と、［２］に記載の酸化剤濃度の測定装置を備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［４］  ［３］において、前記洗浄手段で洗浄に使用された洗浄排液を再生する再生手段と、該再生手段で再生された液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段とを備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】