(57)【要約】【課題】基板上にパターニングされた金属膜を設けてなる金属膜の構造体を製造するにあたって、基板上における金属膜間の部分に紫外線照射する場合に、金属膜上に保護層を設けることなく金属膜の酸化による抵抗変化を抑制できるようにする【解決手段】基板１０の一面１１上に撥液性の自己組織化単分子膜２０を形成し、自己組織化単分子膜２０のうち金属膜３１、３２が形成される部位を、第１の紫外線照射により親液性領域２１とし、この親液性領域２１の上に金属膜３１、３２を選択的に形成した後、金属膜３１、３２の表面および金属膜３１、３２の間に露出する自己組織化単分子膜２０の部位に対して、間欠式真空紫外線照射法による第２の紫外線照射を行うことにより、当該露出する自己組織化単分子膜２０の部位を親液性とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１０）と、
前記基板の一面（１１）上に形成された撥液性を有する自己組織化単分子膜（２０）と、
前記自己組織化単分子膜の上にパターニングされて形成された金属膜（３１、３２）と、を備える金属膜の構造体を製造する製造方法であって、
前記基板の一面上に前記自己組織化単分子膜を形成すること、
前記自己組織化単分子膜のうち前記金属膜が形成される部位を、第１の紫外線照射により親液性領域（２１）とすること、
前記自己組織化単分子膜における親液性領域の上に、前記金属膜を選択的に形成すること、を順次行った後、
前記金属膜の表面および前記金属膜の間に露出する前記自己組織化単分子膜の部位に対して、間欠式真空紫外線照射法による第２の紫外線照射を行うことにより、当該露出する前記自己組織化単分子膜の部位を親液性とする金属膜の構造体の製造方法。
【請求項２】
前記金属膜は、銀もしくは銀化合物よりなるものである請求項１に記載の金属膜の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金属膜の構造体は、前記金属膜をソース電極（３１）およびドレイン電極（３２）とする有機半導体装置（Ｓ１）であり、
前記ソース電極および前記ドレイン電極を、前記自己組織化単分子膜における親液性領域の上に選択的に形成するものであり、
前記第２の紫外線照射を行うことは、前記ソース電極および前記ドレイン電極の表面、および、当該両電極間に露出する前記自己組織化単分子膜の部位に対して、間欠式真空紫外線照射法による紫外線照射を行うことにより、当該露出する前記自己組織化単分子膜の部位を前記親液性とするものであり、
前記第２の紫外線照射を行った後、前記ソース電極および前記ドレイン電極に接触するように、有機半導体膜（４０）を、前記両電極間に露出し親液性とされた前記自己組織化単分子膜の部位に形成することを行い、
次に、前記ソース電極および前記ドレイン電極、および、前記有機半導体膜の上にゲート絶縁膜（５０）を形成することを行い、
次に、前記ゲート絶縁膜の上にゲート電極（６０）を形成することを行う請求項１に記載の金属膜の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にパターニングされた金属膜を設けてなる金属膜の構造体を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、このような金属膜を有する構造体としては、たとえば特許文献１に記載のものが提案されている。このものは、金属膜としてのパターニングされたソース電極およびドレイン電極の間に、有機半導体膜を形成してなる有機半導体装置に関するものである。
【０００３】
この場合、基板の一面のうちパターニングされたソース電極およびドレイン電極間に露出する部位を、有機半導体膜の濡れ性を確保するために、低圧水銀ランプ等を用いて紫外線照射する。
【０００４】
しかし、このとき、金属膜であるソース、ドレイン電極の表面にも紫外線が照射されることは避けられず、それにより、金属酸化による電極抵抗の変化が発生する。そのため、上記特許文献１では、この紫外線照射時に金属膜上に保護層を設け、金属膜表面を保護層で被覆するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１６５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、金属膜上に保護層を設けたり、最終的に保護層を取り除いたりするための手間やコストがかかってしまう。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、基板上にパターニングされた金属膜を設けてなる金属膜の構造体を製造するにあたって、基板上における金属膜間の部分に紫外線照射する場合に、金属膜上に保護層を設けることなく金属膜の酸化による抵抗変化を抑制できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、基板（１０）と、基板の一面（１１）上に形成された撥液性を有する自己組織化単分子膜（２０）と、自己組織化単分子膜の上にパターニングされて形成された金属膜（３１、３２）と、を備える金属膜の構造体を製造する製造方法であって、
基板の一面上に前記自己組織化単分子膜を形成すること、自己組織化単分子膜のうち金属膜が形成される部位を、第１の紫外線照射により親液性領域（２１）とすること、自己組織化単分子膜における親液性領域の上に、金属膜を選択的に形成すること、を順次行った後、
金属膜の表面および金属膜の間に露出する自己組織化単分子膜の部位に対して、間欠式真空紫外線照射法による第２の紫外線照射を行うことにより、当該露出する自己組織化単分子膜の部位を親液性とする金属膜の構造体の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明は、実験的に見出されたものであり、従来用いられていなかった間欠式真空紫外線照射法を用いて第２の紫外線照射を行うことにより、金属膜上に保護層を設けることなく金属膜の酸化による抵抗変化を抑制できる。
【００１０】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態にかかる有機半導体トランジスタの構成を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は図１に示される有機半導体トランジスタの製造工程を示す概略断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は図２に続く製造工程を示す概略断面図である。
【図４】フッ素系の自己組織化単分子膜に対する間欠式真空紫外線照射による照射時間と、純水の接触角との関係を示すグラフである。
【図５】各種の紫外線照射法によってフッ素系の自己組織化単分子膜が親液性に改質される照射時間を、表す図表である。
【図６】各種の紫外線照射法によってフッ素系の自己組織化単分子膜が親液性に改質される照射時間にて、ソース電極およびドレイン電極に紫外線照射したときの電極抵抗の変化を、表す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００１３】
本実施形態にかかる金属膜の構造体について、図１を参照して述べる。この金属膜の構造体は、有機半導体装置であって、金属膜をソース電極３１およびドレイン電極３２とする有機半導体トランジスタＳ１である。
【００１４】
この有機半導体トランジスタＳ１は、電気絶縁性の基板１０を備える。基板１０は、ガラス基板やフィルム（エチレンナフタレート（ＰＥＮ）もしくはポリイミド（ＰＩ））などで構成された絶縁性基板である。
【００１５】
そして、有機半導体トランジスタＳ１においては、基板１０の一面１１上に形成された自己組織化単分子膜２０の上に、互いに離間して金属膜としてのソース電極３１およびドレイン電極３２がパターニングされて形成されている。そして、このソース電極３１およびドレイン電極３２の上にこれらを跨ぐように有機半導体膜４０が形成されている。さらに、有機半導体膜４０の上にゲート絶縁膜５０が形成されており、ゲート絶縁膜５０の上にゲート電極６０が形成されている。これらゲート絶縁膜５０、ゲート電極６０は、蒸着やスパッタ等により形成されるが、さらには、印刷や塗布などの湿式法による形成も可能である。
【００１６】
自己組織化単分子膜２０は、撥液性を有するもので、いわゆる略称でＳＡＭと言われるものである。この自己組織化単分子膜２０は、化合物名：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＦＡＳ１３）等のフッ素系の自己組織化単分子膜よりなり、基板１０の一面１１に対して、塗布および乾燥により形成されている。
【００１７】
ここで、この自己組織化単分子膜２０のうち金属膜としてのソース電極３１およびドレイン電極３２の形成部位と、有機半導体膜４０の形成部位との両部位は、部分的に改質されて親液性とされ、親液性領域２１とされている。なお、後述の製造方法に示されるように、当該両部位のうち前者は第１の紫外線照射により親液性に改質され、後者は第２の紫外線照射により親液性に改質されたものである。また、図１中、自己組織化単分子膜２０のうち親液性領域２１以外の部位は撥液性領域とされている。
【００１８】
ソース電極３１およびドレイン電極３２としては、たとえば銀（Ａｇ）やＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＮｉ等の銀化合物よりなるものが挙げられる。なお、その他、ソース電極３１およびドレイン電極３２は、この種の装置における通常の金属製の電極材料であれば、材質を特に限定するものではない。そして、これらソース電極３１およびドレイン電極３２は、金属を含む導体ペーストを印刷することにより形成されるものである。
【００１９】
有機半導体膜４０は、印刷等により形成されたものである。具体的には、有機半導体材料を含むインクを塗布したのち、乾燥させることによって形成されている。有機半導体材料としては、例えばペンタセン系やチオフェン系材料などを用いており、有機溶媒に有機半導体材料を溶かすことで有機半導体材料を含むインクを形成している。
【００２０】
そして、ゲート絶縁膜５０は、有機半導体膜４０やソース電極３１およびドレイン電極３２の表面を覆うように、形成されている。ゲート絶縁膜５０は、無機材料、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）によって構成されたもので、蒸着やスパッタ等により形成されたものである。
【００２１】
そして、ゲート絶縁膜５０のうちの有機半導体膜４０と対向する位置、具体的には有機半導体膜４０のうちソース電極３１とドレイン電極３２との間に位置する部分をチャネル領域として、チャネル領域と対向する位置に、ゲート電極６０が形成されている。ゲート電極６０は、たとえばクロム（Ｃｒ）やモリブデン（Ｍｏ）によって構成されたもので、蒸着やスパッタ等により形成されたものである。
【００２２】
このような構成により、本実施形態にかかる有機半導体トランジスタＳ１が構成されている。次に、図１とともに図２、図３を参照して、有機半導体トランジスタＳ１の製造方法について述べる。本製造方法では、紫外線照射を下記のように２回行うもので、１回目を第１の紫外線照射、２回目を第２の紫外線照射という。
【００２３】
まず、図２（ａ）に示される用意工程では、基板１０を用意する。次に、図２（ｂ）に示される自己組織化単分子膜形成工程（ＳＡＭ形成工程）では、塗布および乾燥等により、基板１０の一面１１上に、撥液性の自己組織化単分子膜２０を形成する。
【００２４】
次に、図２（ｃ）に示される第１の紫外線照射工程では、自己組織化単分子膜２０のうち金属膜、すなわちソース電極３１およびドレイン電極３２が形成される部位を、第１の紫外線照射により親液性領域２１とする。具体的には、ソース電極３１およびドレイン電極３２が形成される部位に対応した開口部を有するマスク１００を用いて、第１の紫外線照射を行うことができる。
【００２５】
この第１の紫外線照射は、従来から行われている低圧水銀ランプによる紫外線やキセノン（Ｘｅ）によるエキシマ紫外線を用いた一般的な紫外線照射により行うことができる。なお、低圧水銀ランプによる紫外線は、１８５ｎｍと２５４ｎｍにピークを持つ波長のものであり、キセノンによるエキシマ紫外線は、１７２ｎｍにピークを持つ波長のものである。
【００２６】
自己組織化単分子膜２０は、この紫外線照射により酸化されて照射部分が親液性となる。この第１の紫外線照射では、自己組織化単分子膜２０のうちソース電極３１およびドレイン電極３２の形成部位は親液性領域２１とされるが、有機半導体膜４０の形成部位は、まだ撥液性領域のままである。
【００２７】
次に、図３（ａ）に示される金属膜形成工程では、自己組織化単分子膜２０における親液性領域２１の上に、金属膜としてのソース電極３１およびドレイン電極３２を、上記の導体ペーストの印刷により選択的に形成する。この印刷では、自己組織化単分子膜２０の撥液性領域ではペーストが付着せず、実質的に親液性領域２１のみに付着することで、これら電極３１、３２のパターニングがなされる。
【００２８】
次に、図３（ｂ）に示される第２の紫外線照射工程を行う。この工程では、ソース電極３１およびドレイン電極３２の表面、および、これら電極３１、３２の間に露出する自己組織化単分子膜２０の部位に対して、間欠式真空紫外線照射法（略称：フラッシュＶＵＶ）による第２の紫外線照射を行う。
【００２９】
これにより、当該露出する自己組織化単分子膜２０の部位、すなわち、自己組織化単分子膜２０のうちの有機半導体膜４０の形成部位を、親液性領域２１とする。具体的には、自己組織化単分子膜２０のうちの有機半導体膜４０の形成部位、および、その周辺に位置するソース電極３１およびドレイン電極３２の部分に対応した開口部を有するマスク１１０を用いて、第２の紫外線照射を行うことができる。
【００３０】
この第２の紫外線照射における間欠式真空紫外線照射は、キセノンガスを用いたもので波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を間欠させて放出するものである。具体的には、特開２０１４−２３５９６５号公報（発明の名称：光源装置およびこの光源装置を搭載した光照射装置ならびにこの光照射装置を用いた自己組織化単分子膜のパターニング方法）に記載されているものと同様である。この間欠式真空紫外線照射による照射条件としては、特に限定するものではないが、たとえば１０Ｈｚで４０分間以上とすることができる。
【００３１】
この場合も、自己組織化単分子膜２０は、紫外線照射により酸化されて照射部分が親液性となる。この第２の紫外線照射により、上記図１と同様、自己組織化単分子膜２０のうちソース電極３０およびドレイン電極３１の形成部位に加えて、有機半導体膜４０の形成部位が、親液性領域２１とされる。
【００３２】
この第２の紫外線照射を行った後、図３（ｃ）に示される有機半導体膜形成工程では、ソース電極３１およびドレイン電極３２に接触するように、有機半導体膜４０を、印刷や塗布等により形成する。これにより、当該両電極３１、３２間に露出し且つ親液性とされた自己組織化単分子膜２０の部位すなわち親液性領域２１上に、有機半導体膜４０が形成される。
【００３３】
その後は、図示しないが、ソース電極３１およびドレイン電極３２、および、有機半導体膜４０の上に、スパッタや蒸着等によりゲート絶縁膜５０を形成することを行い、次に、ゲート絶縁膜５０の上に、スパッタや蒸着等によりゲート電極６０を形成する。こうして、上記図１に示される本実施形態の有機半導体トランジスタＳ１ができあがる。
【００３４】
ところで、本実施形態によれば、従来用いられていなかった間欠式真空紫外線照射法を用いて第２の紫外線照射を行うことにより、金属膜としてのソース電極３１およびドレイン電極３２上に保護層を設けることなく当該金属膜の酸化による抵抗変化を抑制することができる。
【００３５】
このような本実施形態の効果の一具体例について、図４〜図６を参照して述べるが、当該効果は、この具体例に限定されるものではない。
【００３６】
図４では、本実施形態の撥液性の自己組織化単分子膜２０に対する間欠式真空紫外線照射すなわち第２の紫外線照射による照射時間（単位：分）と、当該照射後における純水の接触角（単位：°）との関係を示す。
【００３７】
ここで、照射条件は間欠点灯で１０Ｈｚとした。照射サンプルは、本実施形態のガラスよりなる基板１０の一面１１上に、化合物名がＦＡＳ１３であるフッ素系の自己組織化単分子膜２０を形成したものを用いた。また、接触角は純水を用いており、この接触角が１０°以下に小さくなれば、本実施形態の親液性領域２１として十分な程度の親液性に改質されたものといえる。
【００３８】
図４に示されるように、間欠式真空紫外線照射による照射時間が多くなるにつれて、接触角が小さくなっていき、親液性が大きくなることがわかる。そして、照射時間が４０分以上であれば、接触角１０°以下となり、本実施形態の親液性領域２１への改質が実現される。
【００３９】
次に、図５では、各種の紫外線照射について、このフッ素系の自己組織化単分子膜２０が接触角１０°以下となるのに必要な照射時間、つまり必要な改質時間を求めた。図５に示されるように、フッ素系の自己組織化単分子膜２０の改質時間は、低圧水銀ランプの紫外線照射では１０分、キセノンのエキシマ紫外線照射（エキシマＵＶ）では３分、間欠式真空紫外線照射（フラッシュＶＵＶ）では、上記図４に示したように４０分であった。
【００４０】
そして、低圧水銀ランプ、キセノンのエキシマ紫外線照射、間欠式真空紫外線照射について、図５に示した各改質時間で、上記の第２の紫外線照射工程を行い、当該紫外線照射された金属膜、すなわちソース電極３１およびドレイン電極３２の電極抵抗変化を調べた。ここで、当該両電極３１、３２は、銀のナノ粒子を含む導体ペーストを用いて形成された厚さ５００ｎｍのものとした。
【００４１】
その結果を図６に示す。図６では、各種の紫外線照射法について、紫外線照射前すなわち初期の電極抵抗（単位：オーム）、紫外線照射後の電極抵抗（単位：オーム）、初期の電極抵抗に対する紫外線照射後の電極抵抗の変化率が示されている。
【００４２】
図６に示されるように、初期の電極抵抗、紫外線照射後の電極抵抗、変化率の順に、低圧水銀ランプの場合は、０．１７７オーム、２．５１×１０８オーム、１．４２×１０９倍、キセノンのエキシマ紫外線照射の場合は、０．１７７オーム、２８６９オーム、１６２０９倍、間欠式真空紫外線照射の場合は、０．１７７オーム、０．３６３オーム、２．１倍となった。
【００４３】
このように、本実施形態の間欠式真空紫外線照射の場合は、比較例である従来の低圧水銀ランプ、キセノンのエキシマ紫外線照射に比べて、電極抵抗の変化率が大幅に小さく、電極特性に影響ないレベルの変化に留められることがわかった。
【００４４】
このメカニズムの詳細は不明であるが、第２の紫外線照射が間欠式であることから、照射雰囲気中の活性酸素が少なくなるため、金属膜表面の酸化が抑制されることによると考えられる。
【００４５】
（他の実施形態）
なお、金属膜としてのソース電極３１およびドレイン電極３２は、銀および銀化合物以外の他の金属よりなる金属膜であってもよい。このような他の金属よりなるソース電極３１およびドレイン電極３２であっても、上記の具体例と同様の効果が期待される。
【００４６】
また、上記の製造方法が適用される金属膜の構造体としては、基板１０と、基板１０の一面１１上に形成された撥液性の自己組織化単分子膜２０と、自己組織化単分子膜２０の上にパターニングされて形成された金属膜と、を備えるものであればよく、上記の有機半導体トランジスタＳ１に限定されるものではない。
【００４７】
また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能であり、また、上記各実施形態は、上記の図示例に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４８】
１０  基板
１１  基板の一面
２０  自己組織化単分子膜
２１  自己組織化単分子膜における親液性領域
３１  金属膜としてのソース電極
３２  金属膜としてのドレイン電極
Ｓ１  有機半導体トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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