(57)【要約】【課題】高温熱処理が不要であり、現像性に優れ、さらに十分低い比誘電率を示す絶縁膜を形成可能な、絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光硬化性単量体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）溶剤を含む絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、  前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂（ａ）を含有し、  前記樹脂（ａ）における芳香族基含有繰り返し単位の含有割合が４０ｍｏｌ％以下であり、かつ、  前記（Ｂ）光硬化性単量体が、酸素原子で中断されていてもよい２価の脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする絶縁膜用感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光硬化性単量体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）溶剤を含む絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂（ａ）を含有し、
前記樹脂（ａ）における芳香族基含有繰り返し単位の含有割合が４０ｍｏｌ％以下であり、かつ、
前記（Ｂ）光硬化性単量体が、酸素原子で中断されていてもよい２価の脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（ａ）における（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位の含有割合が２０ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（ａ）が、更に、脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物由来の繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（ａ）における、脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物由来の繰り返し単位の含有割合が３０ｍｏｌ％以上である、請求項３に記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜用感光性樹脂組成物、絶縁膜、および画像表示装置に存する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス装置等、画像表示装置の絶縁膜の形成に有用な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置に用いられるＴＦＴアクティブマトリックス基板においては、ＴＦＴアレイ素子と、画素電極を形成する透明導電膜との間に、層間絶縁膜が形成される。この層間絶縁膜には、ＴＦＴアレイのドレイン電極と透明導電膜により形成される配線とを接続するためのコンタクトホールが形成される。そのため絶縁膜には、現像によりパターン形成可能な感光性樹脂組成物が一般的に用いられる。
液晶表示装置の高集積化、薄型化が進むにつれ、配線抵抗や配線間容量の増加に起因する、配線遅延時間の増大やクロストークの発生が問題となる。これらの解決策としては、配線抵抗と配線間容量の低減が挙げられ、後者の場合、絶縁膜の低誘電率化が望まれる。
絶縁膜の比誘電率を低下するには、比誘電率の低い材料で絶縁膜を形成する方法と、絶縁膜を多孔質化する方法がある（特許文献１及び２）。
一方、比誘電率の低い材料としてポリエチレン等の炭化水素樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル基を含有した樹脂が知られている（特許文献３）。
他方、露光・現像後の剥離性に優れ、熱硬化後の耐薬品性に優れる絶縁膜用の感光性樹脂組成物として、エチレン性不飽和基を２個有する化合物を用いる方法が知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５４２１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１３４９０８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８２８８０号公報
【特許文献４】特開２００８−０５２２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らが検討したところ、特許文献１や２のような多孔質膜は低い比誘電率を示すものの、クラックが発生する問題や、透明性や機械的強度、絶縁性が低い問題があることが見出された。さらに、多孔質膜を形成する際に４００℃付近の高温熱処理を行うため、適用可能な層構成や材料等が耐熱性のあるものに限定されるとの問題があることが見出された。
また、特許文献３に記載されている樹脂はアルカリ現像ができないものであり、また、カルボキシル基や水酸基等、極性の高い官能基を樹脂に導入してアルカリ現像性を高めることはできるものの比誘電率が高くなることが見出された。
さらに、特許文献４には比誘電率については記載も示唆もされておらず、また、本発明者らが当該文献に記載されている感光性樹脂組成物の比誘電率について検討したところ、実用上不十分であることが見出された。
そこで本発明は、高温熱処理が不要であり、現像性に優れ、さらに十分低い比誘電率を示す絶縁膜を形成可能な、絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性樹脂組成物が上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００６】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光硬化性単量体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）溶剤を含む絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂（ａ）を含有し、
前記樹脂（ａ）における芳香族基含有繰り返し単位の含有割合が４０ｍｏｌ％以下であり、かつ、
前記（Ｂ）光硬化性単量体が、酸素原子で中断されていてもよい２価の脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有することを特徴とする絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【０００７】
［２］  前記樹脂（ａ）における（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位の含有割合が２０ｍｏｌ％以上である、［１］に記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【０００８】
［３］  前記樹脂（ａ）が、更に、脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物由来の繰り返し単位を有する、［１］又は［２］に記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【０００９】
［４］  前記樹脂（ａ）における、脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物由来の繰り返し単位の含有割合が３０ｍｏｌ％以上である、［３］に記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物。
【００１０】
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁膜用感光性樹脂組成物を硬化させた絶縁膜。
【００１１】
［６］  ［５］に記載の絶縁膜を備える画像表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温熱処理が不要であり、現像性に優れ、十分低い比誘電率を示す絶縁膜を形成可能な、絶縁膜用感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００１５】
本発明において「全固形分」とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶剤以外の全成分を意味するものとする。
【００１６】
本発明において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
［絶縁膜用感光性樹脂組成物］
【００１７】
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光硬化性単量体、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）溶剤を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂（ａ）を含有し、
前記樹脂（ａ）における芳香族基含有繰り返し単位の含有割合が４０ｍｏｌ％以下であり、
前記（Ｂ）光硬化性単量体が、酸素原子で中断されていてもよい２価の脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有することを特徴としている。
【００１８】
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各必須成分に加え、以下の各成分を配合することもできる。
（Ｅ）添加剤
（Ｆ）熱架橋剤
【００１９】
以下、各構成成分について説明する。
【００２０】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物において使用される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されない。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース等が挙げられる。中でもアルカリ溶解液に対する溶解性を高めるとの観点で、カルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含む樹脂が好適である。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【００２１】
［（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂（ａ）］
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物に使用される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂（ａ）を含有する。樹脂（ａ）は、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有するものであれば特に限定されず、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位のみからなるものであってもよいし、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位とその他の繰り返し単位とを含むものであってもよい。なお、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位とは、下記一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位を意味する。
【００２２】
【化１】
2017173525.tif 000002
【００２３】
式（ａ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位はアルカリ現像液に対する溶解性が高く、また、熱処理により酸無水物化するため、熱処理後の樹脂（ａ）は低い比誘電率を示す傾向がある。
【００２４】
樹脂（ａ）に含まれる（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位の含有割合は好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、よりさらに好ましくは３５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、また、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは６０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上し、さらに比誘電率が低下する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像後の残膜率が向上する傾向がある。
【００２５】
樹脂（ａ）は、優れた現像性と低い比誘電率を示すとの観点から、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位と、その他のビニル化合物由来の繰り返し単位との共重合体であることが好ましい。
【００２６】
その他のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
中でも比誘電率を低下するとの観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２８】
脂肪族基炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物由来の繰り返し単位の化学構造は特に限定されないが、比誘電率を低下するとの観点から、下記一般式（ａ−２）で表されるものであることが好ましい。
【００２９】
【化２】
2017173525.tif 000003
【００３０】
式（ａ−２）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3は脂肪族炭化水素基を表す。
【００３１】
脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐鎖でも環状でもよいが、モル体積分率を高めて比誘電率を低めるとの観点から分岐鎖または環状が好ましい。
【００３２】
また、脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、４以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
樹脂（ａ）が脂肪族炭化水素基を含む不飽和カルボン酸のエステル化合物由来の繰り返し単位を有する場合、その含有割合は好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、よりさらに好ましくは４０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上、また、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは６５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向がある。また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００３３】
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）が芳香族基含有ビニル化合物を含むものであってもよいが、比誘電率を低下するとの観点から、その含有割合は少ないことが好ましい。係る観点から、本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物は、樹脂（ａ）における芳香族基含有繰り返し単位の含有割合が４０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下、ことさら好ましくは０ｍｏｌ％である。
【００３４】
芳香族基含有繰り返し単位の化学構造は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ａ−３）で表されるものが挙げられる。
【００３５】
【化３】
2017173525.tif 000004
【００３６】
式（ａ−３）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｒ5は芳香族基を表す。
Ｘとしては例えば、直接結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−などが挙げられる。
芳香族基としては、１価の芳香族炭化水素環基や、１価の芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族基の炭素数は特に限定されないが、例えば６〜３０のものが挙げられる。なお、芳香族基は任意の置換基で置換されていてもよい。
芳香族基含有繰り返し単位の例としては、スチレン由来の繰り返し単位、フェニル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位、ベンジル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
【００３７】
樹脂（ａ）の分子量は、通常１，０００以上、好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下、とりわけ好ましくは１０，０００以下、ことさら好ましくは９，０００以下である。前記下限値以上とすることで現像後の残膜率が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００３８】
樹脂（ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。前記下限値以上とすることで現像時の残渣が低減できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後の残膜率が向上する傾向がある。
【００３９】
また、本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂（ａ）以外に、その他の樹脂を含んでいてもよい。本発明で用いることができるその他の樹脂としては、アルカリ性の溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、樹脂（ａ）以外のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。中でも現像性を高める観点で、アクリル樹脂が好ましい。耐熱性を高める観点で、エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。
【００４０】
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、とりわけ好ましくは５０質量％以上、ことさら好ましくは５５質量％以上、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、とりわけ好ましくは７０質量％以下である。前記下限値以上とすることで残膜率が増加する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像時の残渣が低減できる傾向がある。
【００４１】
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂における樹脂（ａ）の含有割合は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上、ことさら好ましくは９５質量％以上であり、また通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向がある。
【００４２】
［（Ｂ）光硬化性単量体］
本実施の形態の絶縁膜用感光性樹脂組成物に使用される（Ｂ）光硬化性単量体とは、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。
本発明では（Ｂ）光硬化性単量体としては、酸素原子で中断されていてもよい脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好適に用いられる。
【００４３】
酸素原子で中断されていてもよい脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の化学構造としては、以下の式（ｂ−１）及び（ｂ−２）のものが挙げられる。
【００４４】
【化４】
2017173525.tif 000005
【００４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ8は、酸素原子で中断されていてもよい２価の脂肪族基を表す。
【００４６】
【化５】
2017173525.tif 000006
【００４７】
式（ｂ−２）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12は、酸素原子で中断されていてもよい３価の脂肪族基を表す。
【００４８】
ここで、Ｒ8における２価の脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
直鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは１以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００５０】
直鎖脂肪族炭化水素基の具体例としては、メタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル等が挙げられる。
【００５１】
直鎖脂肪族炭化水素基を中断する酸素原子数は好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで比誘電率が低下する傾向がある。
【００５２】
酸素原子で中断されていてもよい２価の直鎖脂肪族炭化水素基で連結された２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
分岐鎖脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００５４】
分岐鎖脂肪族炭化水素基の具体例としては、１−メチルエタン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、３−メチル−１，５−ペンタンジイル、２−メチル−１，８−オクタンジイル等が挙げられる。
【００５５】
分岐鎖脂肪族炭化水素基を中断する酸素原子数は好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで比誘電率が低下する傾向がある。
【００５６】
酸素原子で中断されていてもよい２価の分岐鎖脂肪族炭化水素基で連結された２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは４以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは１０以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００５８】
環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ボルナン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環などが挙げられる。
【００５９】
分岐鎖脂肪族炭化水素基を中断する酸素原子数は好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで比誘電率が低下する傾向がある。
【００６０】
酸素原子で中断されていてもよい２価の環状の脂肪族基で連結された２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物として、具体的にはトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、下記式（Ｉ）で表される構造を有するジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化６】
2017173525.tif 000007
【００６２】
上記式（Ｉ）中、Ｒ13及びＲ14は各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００６３】
一方で、Ｒ12における３価の脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００６４】
中でも比誘電率を低下するとの観点から、分岐鎖脂肪族炭化水素が好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００６５】
脂肪族炭化水素基を構成する脂肪族炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられ、各々分岐鎖となっているものが好ましく挙げられる。３価の脂肪族飽和炭化水素基は、上記脂肪族炭化水素から水素３原子が失われて生じる３価の基を意味する。
【００６６】
脂肪族炭化水素基を中断する酸素原子数は好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで比誘電率が低下する傾向がある。
【００６７】
酸素原子で中断されていてもよい３価の分岐鎖脂肪族炭化水素基で連結された３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
また、本発明の（Ｂ）光硬化性単量体は、上記「酸素原子で中断されていてもよい脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物」以外に、その他の光硬化性単量体を含んでいてもよい。
【００６９】
本発明に用いられるその他の光硬化性単量体（ｂ）としては、特開２００８−５２２５１号公報に記載の「エチレン性不飽和基を有する化合物」を挙げることができる。これらの光硬化性単量体のうち好ましいものは、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類である。中でも、現像後の残膜率を高める観点から、エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
絶縁膜用感光性樹脂組成物における（Ｂ）光硬化性単量体の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで現像時の残渣が低減できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残膜率が増加する傾向がある。
【００７１】
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中において、前記（Ｂ）光硬化性単量体に対する前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量比が１．２以上であることが好ましい。ここで「（Ｂ）光硬化性単量体に対する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量比」は、絶縁膜用感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合（質量％）を（Ｂ）光硬化性単量体の含有割合（質量％）で除した値で定義される。「（Ｂ）光硬化性単量体に対する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量比」は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００７２】
本発明の（Ｂ）光硬化性単量体における、酸素原子で中断されていてもよい脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の含有割合は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上、ことさら好ましくは９５質量％以上であり、また通常１００質量％以下である。前記下限値以上とすることで比誘電率が低下する傾向がある。
【００７３】
［（Ｃ）光重合開始剤］
絶縁膜用感光性樹脂組成物において使用される（Ｃ）光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物が挙げられる。
【００７４】
（ｉ）２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体。
【００７５】
（ｉｉ）ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体。
【００７６】
（ｉｉｉ）ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類。
（ｉｖ）２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体。
【００７７】
（ｖ）ベンズアンスロン誘導体。
（ｖｉ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体。
【００７８】
（ｖｉｉ）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体。
【００７９】
（ｖｉｉｉ）チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体。
【００８０】
（ｉｘ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体。
（ｘ）９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体。
（ｘｉ）９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体。
【００８１】
（ｘｉｉ）ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体。
【００８２】
（ｘｉｉｉ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
【００８３】
（ｘｉｖ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物。
（ｘｖ）１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（ｘｖｉ）特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、国際公開第２００２／００９０３号パンフレット、及び特開２００７−０４１４９３号公報に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等。
それらの中から１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
これらの中でも硬化性を向上する観点から、α−アミノアルキルフェノン系化合物を用いることが好ましい。
【００８５】
絶縁膜用感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、とりわけ好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで露光時の硬化性が向上できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が向上する傾向がある。
【００８６】
［（Ｄ）溶剤］
有機溶剤としては上記の各成分を溶解・分散させることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。
【００８７】
具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＡｃ」と略記することがある。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等が挙げられる。これらの中でも塗布性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＡｃ、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブチルアセテートが好ましい。
上記有機溶剤の１０１３．２５ｈＰａにおける沸点としては、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
また、有機溶剤は１種類を単独で用いることも出来るが、２種類以上を混合して用いてもよい。
上記の有機溶剤を用いて、絶縁膜用感光性樹脂組成物の全固形分濃度は好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下となるように調液して使用される。前記下限値以上とすることで所望の膜厚の絶縁膜を形成できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで絶縁膜の膜厚均一性が向上する傾向がある。
【００８８】
［（Ｅ）添加剤］
本発明における絶縁膜用感光性樹脂組成物は、組成物の塗布液としての塗布性、及び絶縁膜の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有してもよい。
【００８９】
前記界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで膜の均一性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで比誘電率が低下する傾向がある。
【００９０】
上記に加え、絶縁膜用感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤等の密着向上剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、塗布性向上剤、現像改良剤、酸化防止剤、顔料誘導体等、熱安定剤、難燃剤、無機粒子、有機粒子、粘度調整剤、表面処理剤等、更なる機能付与を目的として、各種添加剤を含んでいてもよい。
【００９１】
［（Ｆ）熱架橋剤］
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物は、熱処理（焼成）後の膜の耐熱性、耐薬品性及び密着性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。
熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のベークにより、架橋反応をするものであれば、特開２００８−０５２２５１号公報に記載の「熱架橋剤」等、公知のものを用いることができる。
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物中における熱架橋剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは０％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、とりわけ好ましくは１０質量％以上、ことさら好ましくは２０質量％以上である。前記上限値以下とすることで絶縁膜の比誘電率が低下する傾向があり、前記下限値以上とすることで絶縁膜の耐熱性が向上する傾向がある。
【００９２】
［絶縁膜用感光性樹脂組成物の酸価］
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物はその酸価が５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。ここで「感光性樹脂組成物の酸価」とは、感光性樹脂組成物の固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ−Ｋ００７０（基準油脂試験法）の中和滴定に準拠して測定される値である。また、当該方法での測定が困難な場合には、組成分中に含有される化合物の酸価から算出してもよい。感光性樹脂組成物の酸価は、好ましくは５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。前記下限値以上とすることで現像時の残渣が低減できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像後の残膜率が向上する傾向がある。
【００９３】
［絶縁膜用感光性樹脂組成物の製造方法］
絶縁膜用感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光硬化性単量体、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）溶剤、場合によっては任意成分である、（Ｅ）添加剤、（Ｆ）熱架橋剤、並びにそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、調製することができる。混合は室温で行うことが好ましく、重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施する。また、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性樹脂組成物をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
【００９４】
［絶縁膜の形成方法］
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物を塗布して硬化することで、絶縁膜を得ることができる。特に、本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物は、絶縁膜を形成する材料として好適に用いることができる。以下に、本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜の形成方法について説明する。
【００９５】
［１−１］塗工工程
ＴＦＴアレイを形成した基板上への絶縁膜用感光性樹脂組成物の塗布は、公知の各種塗布方法が利用できる。例えばスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布することができる。絶縁膜用感光性樹脂組成物の塗布膜厚は通常０．１〜７μｍである。
【００９６】
［１−２］乾燥工程
上記塗布膜から揮発成分を除去（乾燥）して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間３０秒〜６０分の範囲である。
【００９７】
［１−３］露光・現像工程
次いで、前記乾燥塗膜上にフォトマスクを配置し、該フォトマスクを介して画像露光し、露光膜とする。露光後、未露光の未硬化部分を下記の現像処理にて除去することにより、パターンを形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
現像処理に用いる現像液としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの観点から、溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により行われる。
【００９８】
［１−４］熱処理工程
露光・現像工程により画像形成された膜は、次いで、熱処理工程を経て硬化物（絶縁膜）となる。熱処理にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。熱処理条件としては通常、１００〜２５０℃、乾燥時間３０秒〜９０分の範囲である。
【００９９】
［画像表示装置］
次に、本発明の画像表示装置（パネル）の製造方法について説明する。本発明の画像表示装置は絶縁膜を備えるもので、通常、絶縁膜を形成したＴＦＴアクティブマトリックス基板を備えるものである。
画像表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。
【０１００】
ＴＦＴアクティブマトリックス基板は、ＴＦＴ素子アレイが形成された基板上に上記組成物を絶縁膜として形成し、その上にＩＴＯ膜を積層した後、フォトリソグラフィ法を用いてＩＴＯ配線を形成することにより作製される。
【０１０１】
［２−１］液晶表示装置
本実施の形態に係る液晶表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板を対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成して液晶を注入した後、対向電極を結線して作製することができる。
【０１０２】
対向基板としては、通常、配向膜を備えるカラーフィルター基板が好適に用いられる。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。
【０１０３】
［２−２］有機ＥＬ表示装置
本実施の形態に係る有機ＥＬ表示装置は、上記ＴＦＴアクティブマトリックス基板上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、及び陰極を逐次形成していく方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ表示装置は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた絶縁膜用感光性樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
【０１０５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
ａ１：
【０１０６】
【化７】
2017173525.tif 000008
【０１０７】
ａ２：
【０１０８】
【化８】
2017173525.tif 000009
【０１０９】
ａ３：
【０１１０】
【化９】
2017173525.tif 000010
【０１１１】
ａ４：
【０１１２】
【化１０】
2017173525.tif 000011
【０１１３】
ａ５：
【０１１４】
【化１１】
2017173525.tif 000012
【０１１５】
ａ６：
【０１１６】
【化１２】
2017173525.tif 000013
【０１１７】
ａ７：
【０１１８】
【化１３】
2017173525.tif 000014
【０１１９】
（Ｂ）光硬化性単量体
Ｂ１：日本化薬株式会社製、Ｒ−６０４
【０１２０】
【化１４】
2017173525.tif 000015
【０１２１】
Ｂ２：新中村化学工業株式会社製、Ａ−ＤＣＰ
【０１２２】
【化１５】
2017173525.tif 000016
【０１２３】
Ｂ３：共栄社化学株式会社製、ＮＰ−Ａ
【０１２４】
【化１６】
2017173525.tif 000017
【０１２５】
Ｂ４：共栄社化学株式会社製、１．６ＨＸ−Ａ
【０１２６】
【化１７】
2017173525.tif 000018
【０１２７】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ１：ＢＡＳＦ製、イルガキュア９０７
（Ｄ）溶剤
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）
（Ｅ）添加剤
Ｅ１：ビックケミー社製、ＢＹＫ３３０（シリコーン系界面活性剤）
【０１２８】
絶縁膜用感光性樹脂組成物及びその露光膜、絶縁膜の評価は、次の手法で行なった。
（比誘電率）
クロムを蒸着したガラス基板上に実施例及び比較例における形成手順で絶縁膜を形成した。得られた絶縁膜上にイオンコーターにより金を１００ｎｍの厚さに蒸着し、直径６ｍｍの円形電極を形成した。下層のクロム膜と上層の金膜との間に１ｋＨｚの交流電圧をかけ、ＬＣＲメーターで絶縁膜の静電容量を測定し、比誘電率を求めた。
【０１２９】
（現像性）
ガラス基板（ＡＮ１００、旭硝子社製）上に実施例及び比較例における形成手順で露光膜を形成した。得られた膜を２．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に３０秒間浸漬した後、２０秒間超純水に浸漬し、水洗した。現像性を下記基準にて評価した。
○：未露光部が完全に溶解し、露光部が完全に溶解せずに残る場合
×：未露光部・露光部ともに完全に溶解または溶け残る場合
【０１３０】
（膜厚）
膜厚は段差・表面粗さ・微細形状測定装置（アルファステップＩＱ、ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用い、試料の一部を削り剥がした時の段差から評価した。測定条件は、測定長１ｍｍ、スキャン速度１００μｍ／ｓｅｃ、針圧３ｍｇである。
【０１３１】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
表１に示す配合にて各成分を混合し、５μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレン製のフィルターで濾過し、絶縁膜用感光性樹脂組成物を調製した。混合は室温で行い、重合反応が開始しないように紫外線遮断下で実施した。
絶縁膜用感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１分間減圧乾燥した後、９０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥した。その後、露光装置（ＭＡ−１１００、大日本科研社製）を用いて露光し、露光膜を得た。この時の露光条件は波長３６５ｎｍの照度計で測定した照度９０ｍＷ/ｃｍ2、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2である。露光膜をクリーンオーブン（ＤＥ６１０、ヤマト科学社製）にて２３０℃で３０分焼成し、絶縁膜を得た。実施例１〜８の絶縁膜は、透明性が良好でクラックも全くなかった。
上記露光膜、絶縁膜について、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2017173525.tif 000019
【０１３３】
表１の結果から明らかなように、本実施の形態の絶縁膜用感光性樹脂組成物にて形成された絶縁膜は、良好な現像性を有し、さらに十分低い比誘電率を示した。この原因として、以下二つの要因が考えられる。一つは、アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を含むため現像時には良好な現像性を示し、熱処理後は（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が酸無水物化するため低い比誘電率を示したと考えられる。もう一つは、光硬化性単量体として比誘電率が低い、特定の脂肪族基で連結された２つ又は３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いていることであると考えられる。
【０１３４】
一方で、比較例１のように、アルカリ可溶性樹脂が（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を含有しない組成物にて形成された絶縁膜は、良好な現像性を有するものの、比誘電率は十分低い値を示さなかった。比較例１で用いたアルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基繰り返し単位を含まず、一方で含まれるカルボキシル基はテトラヒドロフタル酸無水物由来のものであるため、熱処理による分解反応等によってそれから水酸基が生成し、絶縁膜の比誘電率を高めたと考えられる。
【０１３５】
他方、比較例２及び３のように、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位を有する樹脂が芳香族基含有繰り返し単位を４０ｍｏｌ％よりも多く含む場合には、当該組成物にて形成された絶縁膜は良好な現像性を有するものの、比誘電率は十分低い値を示さなかった。芳香族基は電子が非局在化しているため分極しやすく、芳香族基を有する繰り返し単位を所定量よりも多く含有する場合には、得られる絶縁膜の比誘電率が高くなるからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の絶縁膜用感光性樹脂組成物から形成された絶縁膜は、優れた現像性と十分に低い比誘電率を示すことから、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等の画像表示装置に適用可能である。この他、固体撮像素子、プリント配線板、半導体集積回路、カラーフィルタ等の各種電子部品の絶縁被覆層に適用可能である。