(57)【要約】【課題】低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制でき、その効果が耐久使用を通して持続するトナー。【解決手段】結着樹脂、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該脂肪酸金属塩が２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、脂肪酸金属塩、及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該脂肪酸金属塩が２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂１００質量部に対する前記イオン性官能基を有する樹脂の含有量をＸ質量部、前記脂肪酸金属塩の含有量をＹ質量部としたとき、
Ｘが、０．１０以上５．００以下であり、
ＹとＸとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．０５０以上３．０００以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上７５０００以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記脂肪酸金属塩に含まれる２価以上の多価金属が、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＺｒからなる群から選択されるものである請求項１〜３いずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記イオン性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータＨＰが０．５５以上である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
（ＨＰは前記イオン性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の前記イオン性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す）
【請求項６】
前記イオン性官能基を有する樹脂が、下記構造式（１）で示されるイオン性官能基を有する重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
2017173814.tif 000016
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数である。）
【請求項７】
前記イオン性官能基を有する樹脂０．１０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させたテトラヒドロフラン溶液のｐＨが７．０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩、及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該脂肪酸金属塩が２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、
以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）結着樹脂を構成する重合性単量体、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る工程
（ｉｉ）結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する技術は、複写機、プリンターなど様々な分野で広く利用されている。近年は一層の高画質化に加え、装置の小型化・低コスト化など様々な付加価値が求められるようになってきた。電子写真方式において安定した画像濃度や色味の安定性を得るためには、現像プロセスにおいて常に一定の現像条件を構築する必要がある。特に、非画像部にトナーが現像されてしまう画像カブリが発生すると、画像品質の低下として認識されてしまう。さらに、トナー消費量も増えてしまうために、装置の小型化・低コスト化の点で不利となる。
カブリの発生をゼロにする、すなわち非画像部に現像してしまうトナー量をゼロにすることは非常に難しいと考えられている。一方で、目に見えない程度までカブリを減少させることは可能である。そのため、従来からカブリ抑制手段に関する様々な提案がなされているが、それら技術は、本質的にはカブリを目に見えない程度にまで減少させる手段である。カブリ抑制手段の考え方は大別して２つある。１つは現像システムの電位制御によるものであり、もう１つはトナーの帯電量制御によるものである。
【０００３】
まず、一般的な現像システムの電位制御について説明する。現像部において、トナーは正又は負に帯電した状態でトナー担持体に担持されている。さらに現像部では、静電荷像担持体の電位、トナー担持体の電位及びトナーの帯電量に応じて、トナーが静電荷像担持体に移行するかトナー担持体に留まるかが決まる。ここで、トナー担持体電位と非画像部の静電荷像担持体電位に差を設け、トナーが極力非画像部に現像されないように制御する。それら電位差は、カブリとり電位、Ｖｂａｃｋ電位あるいはバックコントラスト等、種々の呼び名で表現されている。本明細書においては、バックコントラストと表現する。現在では、バックコントラスト制御を細かく設定することで、種々の環境で高画質を達成することが可能となる場合が多いが、各種電位制御装置の複雑化というデメリットが生じてしまう。そのため、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できるトナーが求められる。
【０００４】
次に、トナーの帯電量制御について説明する。非画像部にトナーが現像されてしまう主原因は、トナーの各粒子で帯電量が不十分な粒や、設計思想と逆極性に帯電した粒が存在することである。帯電量が不十分なトナーは、バックコントラストに対する反応が鈍く、確率論的に、あるいは静電気力以外の付着力の作用によって非画像部に移ってしまう。設計思想と逆極性に帯電したトナーは、積極的に非画像部へ現像されてしまう。それらの不都合な粒子を極力抑えたトナーを達成すべく、各種のトナー技術が提案されている。
トナーによる帯電量制御として、荷電制御剤によるコントロールが主流となっており、カリックスアレーン化合物を含有したトナーや、含鉄アゾ染料を用いたもの、有機ホウ素化合物を用いたものなどが提案されている（例えば特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２１９５０７号公報
【特許文献３】特開２０１４−０９８８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の様なトナーは、温湿度環境の変化に影響され、トナー帯電量や、帯電量の立ち上がり性能が不十分である。その結果、高温高湿下での帯電量分布の不均一性に伴う画像カブリなどの不具合が生じることもあった。また、サリチル酸構造部分又はサリチル酸誘導体構造部分において金属が結合した芳香族化合物部と、重合体部とを有する金属含有重合体を含有するトナーが提案されている（特許文献３参照）。これによれば、帯電量及び帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを得ることが可能となる。しかしながら、幅広いバックコントラスト領域でのカブリの抑制という観点では、未だ改善の余地があった。
また、装置の小型化・低コスト化に関して、従来以上に高い着色力を有したトナーが注目されている。高着色力トナーを用いることで、より少ないトナー量で画像形成することができ、プリンター本体の小型化、さらには省エネルギー化を達成できる。しかし、単純に顔料を増量すると、顔料は一般的に高価であり、トナーのコストの上昇を招くおそれがある。そのため、顔料分散剤の検討が従来から盛んに行なわれている。上記特許文献３では、トナー一粒子中の顔料分散が良好なトナーを得られる効果もあるが、トナー全体で見ると、分散状態としてはまだ不十分であり、その結果、高着色力に対しては改善の余地があった。
本発明の目的は、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制でき、その効果が耐久使用を通して持続するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、結着樹脂、脂肪酸金属塩及び、イオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該脂肪酸金属塩が２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナーである。
また、本発明は、結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該脂肪酸金属塩が２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。（ｉ）結着樹脂を構成する重合性単量体、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る工程
（ｉｉ）結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制でき、その効果が耐久使用を通して持続するトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明が適用できる電子写真装置の一例
【図２】本発明におけるバックコントラストとカブリとの関係を示した一例
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該脂肪酸金属塩が２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが、６．０以上９．０以下であることを特徴とするトナーである。
本発明のトナーは、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できる。
【００１１】
まず、バックコントラストについて説明する。バックコントラストとは、前述の通り、静電荷像担持体の非画像部とトナー担持体あるいは現像剤担持体との電位差のことである。システムにもよるが、おおむね１００Ｖ前後から２００Ｖ前後までの間でバックコントラストが設定されている。また、カブリ抑制に非常に重要な制御要素であることから、使用環境や使用枚数を検知して、最適なカブリ抑制を発現できるバックコントラストを設定する制御機構を設けることが通常である。
バックコントラストを小さくしていくと、急激にカブリが増えていくが、これは普通の現象である。バックコントラストが小さくなると、静電荷像担持体と接触したトナーがトナー担持体に戻るためのドライビングフォースが小さくなるからである。よって、一定値以上のバックコントラストが必要である。
一方で、バックコントラストを大きくしていくと、徐々にカブリが増えていく場合がある。場合によってはある値を越えると急激にカブリが増加することもある。これは、トナーが設計思想と逆極性に帯電しているトナーが存在するからである。
【００１２】
一般的に、各種現像部品やトナーが劣化すると、弊害として認識されない程度にカブリを抑制できるバックコントラストの値が狭くなることがある。例えば、使用初期では、バックコントラストが８０Ｖ〜３００Ｖの間でカブリが目に見えない、というシステムがあったとする。しかしながら、耐久使用による各種部品やトナーの劣化が進むと、１００Ｖ〜１３０Ｖの間が使用可能領域であり、その領域を外れるとカブリが弊害として認識されてしまうことがある。
程度は状況にもよるが、たいていの場合、このような耐久劣化によるバックコントラストの最適値狭化（この現象を、本明細書においてはカブリラチチュードの低下と表現する）は本質的に避けられない。さらには、弊害として認識されない程度にカブリを抑制できるバックコントラストが設定できないまで劣化が進んだ場合、この弊害を基準として寿命に到達したと判断する場合もある。
【００１３】
また、使用する環境によって、カブリラチチュードが変化する場合もある。低湿環境では、トナーの帯電量がブロードになってカブリが発生し易いため、狭い範囲でバックコントラストを設定しなければならない場合がある。高湿環境では、低帯電量のトナーがどうしても生じてしまうため、最適なバックコントラストが限られてしまう場合が存在する。これらの特徴は、トナーを使用する電子写真装置としては極めて一般的である。
幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できるトナーが提供できれば、現像制御装置の簡素化、トナー使用量の削減、クリーニング機構の簡素化又はレス化などへ対応が容易となる。次に、本発明のトナーが幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できる理由を考察する。
【００１４】
カブリの原理からすると、帯電量反転成分が抑制された状態が耐久使用や様々な環境を通して従来以上に維持できれば、カブリラチチュードが広がると考えられる。しかし、単
にトナーの帯電量反転成分を減らすだけでは、カブリラチチュードは大きく変わらない場合がある。
一般的に、静電荷像担持体とトナー担持体が最も接近する部位（これを、本明細書においては現像部位と表現する）を通過する際に、トナーには電荷のやり取りが起こっている。なぜなら、トナー担持体上のトナーが現像部位を通過し、そのトナーが現像されずトナー担持体上に留まっている場合でも、帯電量分布が通過前後で変化することが観察されるからである。
【００１５】
種々の検討を実施した結果、本発明のトナーは現像部位を通過する前後で、帯電量分布の変化が非常に少ないことが示唆された。最近知られるようになった現象で、詳細な理由は不明な点が多いが、現像部位通過前後で帯電量分布が変わるトナーは、カブリラチチュードが狭い場合がある。帯電量分布を測定するまでの時間変化により、現像前後の瞬間をとらえることが困難であるため、推定であるが、以下のようなメカニズムを考えている。現像部位通過時にトナー帯電量分布の変化が大きく、カブリラチチュードが低下する場合は、現像部位で帯電量反転成分が生じていると考えられる。もし、現像部位でトナー帯電量分布が変化しても、帯電量反転成分が発生しなければ、カブリラチチュードは大きく変わらないと考えられるからである。よって、トナー担持体上の帯電量分布がシャープであり、かつ現像部位で帯電量分布が変化しない（新たに帯電量反転成分が発生しない）状態を、耐久使用や様々な環境を通して達成できれば、カブリラチチュードの広い状態が維持されるはずである。
【００１６】
本発明のトナーは、２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩及び酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂を含有する。この組み合わせによりはじめて、現像部位で帯電量分布が変化しない特性が得られると考えている。
その理由について、筆者らは以下のように推測している。
イオン性官能基を有する樹脂中のイオン性官能基は、摩擦帯電における電荷発生部位となりうる。本発明では、そのイオン性官能基に脂肪酸金属塩の中心金属が吸着し、電荷発生部位が「イオン性官能基−金属−脂肪酸」という構造になっていると考えている。この構造、特に脂肪酸の存在により、発生電荷を保持し続ける電荷蓄積性が向上し、現像部位でのトナーの電荷のやり取りを抑制していると考えている。結果、現像前後での帯電量分布の変化が少なく、カブリラチチュードの広いトナーを得られる。
【００１７】
脂肪酸金属塩とイオン性官能基を有する樹脂との吸着は、Ｌｅｗｉｓの酸−塩基の定義に基づいて起こると考えている。つまり、脂肪酸金属塩の中心金属がＬｅｗｉｓ酸、酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．０以下のイオン性官能基がＬｅｗｉｓ塩基となり、その酸塩基相互作用によるものである。
この際、脂肪酸金属塩とイオン性官能基を有する樹脂との錯体安定性が高いほど、脂肪酸金属塩とイオン性官能基を有する樹脂との吸着力は強いと考えている。脂肪酸金属塩の中心金属の電荷は、大きいほど錯体安定性が高く、本発明では２価以上の多価金属でなければ効果を得られない。
また、イオン性官能基を有する樹脂は、Ｌｅｗｉｓ塩基として働くため、酸解離定数ｐＫａは大きい方が錯体安定性は高くなる。ｐＫａが６．０より小さいと、金属への吸着性が十分でなく、効果が得られない。また、ｐＫａが９．０より大きいとイオン性官能基中の水素イオンの酸解離が起きにくくなり、金属への吸着が阻害されてしまう。また、ｐＫａが上記範囲であることで、イオン性官能基の吸湿性を低減、水分による影響が小さくなる。それにより、環境安定性の向上、特に高温高湿環境でもトナー自体の帯電量分布がシャープであり、カブリラチチュードの拡大に対して有利となる。該ｐＫａは、７．０以上８．５以下であることが好ましい。また、該ｐＫａは、イオン性官能基を有する樹脂の組成により制御できる。尚、イオン性官能基を有する樹脂は、負帯電性を示すものである。
【００１８】
また、脂肪酸金属塩の脂肪酸の炭素数は８以上２８以下でないと、本発明の効果が得られない。おそらくこれは、脂肪酸自体の極性が現像部位での電荷のやり取りに影響するためと考えている。炭素数が８未満の場合は、脂肪酸自体の極性が高いために、電荷蓄積性が向上せず、現像部位での電荷のやりとりを抑制できずにカブリラチチュードが低下する。炭素数が２８より大きい場合には、脂肪酸の極性が低すぎるため、電荷発生自体を阻害してしまい、トナーとして帯電量反転成分が増加することで、カブリラチチュードが低下してしまう。
【００１９】
本発明で用いる脂肪酸金属塩は２価以上の多価金属と炭素数が８以上２８以下の脂肪酸の脂肪酸金属塩であれば、特段の制限なく、従来公知の脂肪酸金属塩を用いることができる。具体的には、脂肪酸としては、オクタン酸やノナン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの直鎖飽和脂肪酸や、オレイン酸やリノール酸などの直鎖不飽和脂肪酸、１５−メチルヘキサデカン酸などの分岐構造をもった脂肪酸など、公知のものを使用できる。この中でも、特に炭素数１２以上２２以下の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。また、これら脂肪酸が１つの中心金属に対して１つ結合していても複数結合していても、同様の効果が得られる。
中心金属としては、２価以上で公知のものを使用できる。好ましくは２価以上４価以下であり、２価又は３価の金属がより好ましい。典型元素においては価数が高く、イオン半径が小さいものがより錯体安定性が高いため、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎが好ましい。加えて、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＺｒなどの遷移元素も、ｄ軌道において安定な不対電子をもつことができ、錯体安定性が高いため、好ましい。すなわち、前記脂肪酸金属塩に含まれる２価以上の多価金属が、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、及びＺｒからなる群から選択されるものであることが好ましい。
【００２０】
本発明のトナーにおけるイオン性官能基を有する樹脂、脂肪酸金属塩の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、イオン性官能基を有する樹脂の含有量をＸ質量部、前記脂肪酸金属塩の含有量をＹ質量部としたとき、以下の通りであることが好ましい。Ｘが、０．１０以上５．００以下であることが好ましく、０．３０以上３．００以下であることがより好ましい。ＹとＸとの比（Ｙ／Ｘ）が、０．０５０以上３．０００以下であることが好ましく、０．１００以上２．０００以下であることがより好ましい。
イオン性官能基を有する樹脂の含有量が０．１０質量部以上であることで、帯電制御に十分な量となり、５．００質量部以下であることでチャージアップによる帯電量のブロード化がなくなる。
Ｙ／Ｘはイオン性官能基を有する樹脂に対する脂肪酸金属塩の含有量を表す。余剰なイオン性官能基を有する樹脂や脂肪酸金属塩は、「イオン性官能基を有する樹脂−脂肪酸金属塩」の構造体ではなく単独で存在することになり、現像部位での電荷のやりとりが生じる原因となりうる。Ｙ／Ｘが０．０５０以上であることでイオン性官能基を有する樹脂と脂肪酸金属塩の「イオン性官能基を有する樹脂−脂肪酸金属塩」の構造体が十分量存在し、余剰なイオン性官能基を有する樹脂も少なく、好ましい。また、Ｙ／Ｘが３．０００以下であることで、余剰な脂肪酸金属塩が少なく、好ましい。
【００２１】
イオン性官能基を有する樹脂としては、上記酸解離定数ｐＫａを満たすものであればどのようなものでも構わない。酸解離定数ｐＫａの求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
例えば、芳香環に結合した水酸基や、芳香環に結合したカルボキシ基を有する樹脂が酸解離定数ｐＫａを上記範囲にし易いため好ましい。例えば、ビニルサリチル酸、フタル酸１ビニル、ビニル安息香酸、及び１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸を含む群から選択される１以上を含むモノマーの重合体が好ましい。
また、分子構造として下記構造式（１）で示されるイオン性官能基を有する重合体を含
むことがより好ましい。
【００２２】
【化１】
2017173814.tif 000002
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を示す。ｇは１以上３以下の整数であり、ｈは０以上３以下の整数である。）
Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
また、イオン性官能基を有する樹脂は、０．１０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌに溶解したＴＨＦ溶液のｐＨが７．０未満となるものが好ましい。
【００２４】
イオン性官能基を有する樹脂１分子中のイオン性官能基の含有量は、イオン性官能基を有する樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イオン性官能基が１ｍｏｌ％以上である場合、金属に対してのイオン性官能基の吸着性が十分である。イオン性官能基が２０ｍｏｌ％以下である場合、イオン性官能基同士の相互作用が抑えられるので、本発明の効果が発現し易い。より好ましくは３ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
イオン性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータＨＰは０．５５以上であることが好ましい。（ＨＰは、イオン性官能基を有する樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際のイオン性官能基を有する樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率である。）疎水性パラメータは後述する方法によって測定することができる。
疎水性パラメータはイオン性官能基を有する樹脂の疎水性の度合いを数値化したものであり、数値が大きい方がより疎水性が高いことを示す。この際、疎水性パラメータＨＰが０．５５以上であることで、高温高湿環境下における転写性も良化することが分かった。高温高湿環境下、特に耐久使用後のトナーは水分の影響を受け、トナーと感光体との非静電的付着力が増加しやすくなり、転写性が低下しやすい。イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａが６．０以上９．０以下であり、かつ疎水性パラメータＨＰが０．５５以上であることにより、高温高湿環境下、耐久後においても水分の影響を小さくでき、非静電的付着力が大きく低減し、転写性が良好になると考えている。なお、疎水性パラメータＨＰは０．６０以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下である。該ＨＰは、イオン性官能基を有する樹脂の組成により制御することができる。
疎水性パラメータＨＰの制御の目的で、前記イオン性官能基を有する樹脂はその分子中に、下記式（２）で表されるアルコキシカルボニル基を有することが好ましい。
【００２６】
【化２】
2017173814.tif 000003
【００２７】
［式（２）中のｎは３以上２２以下の整数を表す。］
前記イオン性官能基を有する樹脂１分子当りの式（２）で表されるアルコキシカルボニル基の含有量が、イオン性官能基を有する樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であると、疎水性付与能と金属に対する吸着性能のバランスから好ましい。より好ましくは、４ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。アルコキシカルボニル基の個数はイオン性官能基を有する樹脂の合成時における単量体の仕込み比や分子量を調整することで制御できる。また、式（２）中のｎは同様の理由で３以上２２以下であることが好ましい。
このような、式（２）の構造の由来となるような、アルコキシカルボニル基を含むモノマーとしては、炭素数４以上２３以下のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルが好ましい。例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどが挙げられる。
【００２８】
イオン性官能基を有する樹脂の主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、ビニル系重合体であることが好ましい。
イオン性官能基を有する樹脂は、例えば、式（１）で示される基の置換位置にビニル基などの重合性官能基を有する化合物をモノマーとして用いることで合成することができる。その場合、式（１）で示される部位は以下の式（１−２）で表される。
【００２９】
【化３】
2017173814.tif 000004
【００３０】
［前記式（１−２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ４は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下（好ましくは１以上４以下）のアルコキシ基を表す。Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｉは１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表す。］
【００３１】
イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上７５０００以下が好ましい。１００００以上であることで耐久使用中のブリードを抑制して耐久性が向上し、７５０００以下であることでトナー中の樹脂の均一分散性が向上し、カブリラチチュード拡大の効果を発現しやすい。より好ましくは１００００以上５００００以下である。
イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは重合時の反応温度、反応時間、単量体の仕込み比、開始剤量などを変更することによって制御することができる。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂のモノマーとしては、後述する懸濁重合法の重合性単量体を用いることができる。
【００３３】
本発明のトナーには、顔料を用いてもよい。顔料としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
【００３４】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００３５】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
【００３６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系顔料、赤色系顔料及び青色系顔料を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの顔料は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、顔料の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のトナーは、イオン官能性基を有する樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。
【００３８】
本発明のトナーは、本発明の効果に影響を与えない範囲で、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明のトナーは、離型剤としてワックスを含有してもよい。ワックスの種類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等が挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を構成する重合性単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のトナーは、流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤の種類としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物又は、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末又は、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルのような処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。
このような流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部
以上５．００質量部以下であることが好ましい。
【００４１】
トナー粒子を作製する手段としては、特段の制限なく、従来公知の方法を用いることができる。特に、水系媒体中で造粒することによってトナーを製造する懸濁重合法や溶解懸濁法は、球形もしくは球に近い形状で、表面性が均一なトナーを得られるため、トナーの耐久性や帯電量分布に優れ、より優れたカブリラチチュード拡大の効果を得られる。
【００４２】
懸濁重合法において本発明のトナーを得る場合の重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物など。
重合性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体の中でも、芳香族ビニル単量体と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとを併用するのが好適である。
【００４３】
懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。具体的には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
懸濁重合法によってトナーを得る場合、重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５〜３０時間のものがよい。また重合性単量体１００．０質量部に対し０．５〜２０．０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量１００００〜１０００００の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。
【００４４】
溶解懸濁法によって本発明のトナーを得る場合、用いる有機溶媒としては、トナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが、除去容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、テトラヒドロフランなどを単独又は２種以上組合せて用いることができる。
また、その際の結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；  スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂等。これらは単独又は混合して使用できる。
【００４５】
懸濁重合法又は溶解懸濁法によって本発明のトナーを得る場合、水系媒体には、無機又は有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
【００４６】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明では、懸濁重合法又は溶解懸濁法を用いることが好ましい。
すなわち、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該脂肪酸金属塩が２価以上の多価金属と炭素数８以上２８以下の脂肪酸との脂肪酸金属塩であり、
該イオン性官能基を有する樹脂の酸解離定数ｐＫａが、６．０以上９．０以下であり、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法である。
（ｉ）結着樹脂を構成する重合性単量体、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る工程
（ｉｉ）結着樹脂、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基を有する樹脂を含有するトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させた混合溶液を、水系媒体中にて造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去することによってトナー粒子を得る工程
【００４７】
本発明のトナーの製造方法によって、球形又は球に近い形状で、表面性が均一なトナーを得られるため、トナーの耐久性や帯電量分布に優れ、より優れたカブリラチチュード拡大の効果を得られる。また、トナー中の顔料分散性が向上し、トナーの着色力が向上する。
本発明のトナーの製造方法によって着色力が向上するメカニズムは以下のように考えている。
一般に、トナー中の顔料は、顔料分散工程後のトナー製造の各プロセスにおいて、再凝集を引き起こしやすい。特に、上記のような水系媒体中で造粒するプロセスを含む製造方法では、顔料の入っていないトナー粒子、いわゆる空玉が生成される場合がある。この空玉の生成は着色力低下の大きな原因となる。
【００４８】
本発明の製造方法では、水系媒体中で造粒する際に、顔料、脂肪酸金属塩及びイオン性官能基が均一に混合される。その際に、脂肪酸金属塩が顔料表面に吸着し、さらにイオン性官能基を有する樹脂が顔料に吸着した脂肪酸金属塩に吸着し、「顔料−脂肪酸金属塩−イオン性官能基を有する樹脂」という顔料修飾状態を形成することで、着色力向上の効果を得られると考えている。この構造中の脂肪酸金属塩は、顔料に溶媒及び結着樹脂との親和性を付与し、顔料をトナー粒子中に内包化しやすく、空玉の生成を抑制していると考えている。また、イオン性官能基を有する樹脂は、顔料同士の反発力を付与し、その後の工程における顔料の再凝集を抑制することで、顔料分散性を向上させていると考えている。これら二つの効果が合わさることで、トナーの着色力が大幅に向上する。
顔料と脂肪酸金属塩との吸着はＬｅｗｉｓの酸−塩基の定義に基づいて説明できる。つまり、脂肪酸金属塩の中心金属がＬｅｗｉｓ酸、顔料表面に存在する孤立電子対がＬｅｗｉｓ塩基となり、その酸塩基相互作用によるものである。中心金属の電荷は、大きいほど顔料表面の孤立電子対をひきつける力が強く、本発明では２価以上の多価金属でなければ効果を得られない。
【００４９】
また、前述したとおり、脂肪酸金属塩とイオン性官能基を有する樹脂との吸着は、同じくＬｅｗｉｓの酸−塩基の定義に基づいて起こると考えている。つまり、酸解離定数ｐＫａが６．０以上９．０以下のイオン性官能基がＬｅｗｉｓ塩基として、脂肪酸金属塩中の金属に吸着する。この際、脂肪酸金属塩とイオン性官能基を有する樹脂との錯体安定性が高いほど、脂肪酸金属塩−イオン性官能基を有する樹脂の吸着力は強いと考えられる。イオン性官能基を有する樹脂に関しては、前述の通りである。
【００５０】
本発明のトナーの製造方法で用いる脂肪酸金属塩の脂肪酸の炭素数は８以上２８以下でないと、着色力向上の効果が得られない。炭素数が８未満の場合は、脂肪酸の極性が大きくなってしまうため、炭素数が２８より大きい場合は、脂肪酸金属塩が重合性単量体や有機溶媒に対して溶けにくくなるため、顔料への溶媒及び結着樹脂との親和性の付与能が弱くなってしまうためである。
該脂肪酸金属塩に関しても、前述の通りである。
【００５１】
中心金属としては、２価以上で公知のものを使用でき、上記と同様のものを用いることができる。典型元素においては価数が高く、イオン半径が小さいものがより錯体安定性が高いため、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎが好ましい。また、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒなどの遷移元素は、ｄ軌道において安定な不対電子をもつことができ、錯体安定性が高いため、好ましい。この中でも特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏが好ましい。
【００５２】
上記の通り、イオン性官能基を有する樹脂の疎水性パラメータＨＰは０．５５以上であることが好ましい。疎水性パラメータＨＰが０．５５以上であることで、顔料への溶媒及び結着樹脂との親和性付与能が大きくなり、空玉生成の抑制効果が大きくなる。疎水性パ
ラメータＨＰは０．６０以上がより好ましい。
また、上記と同様、疎水性パラメータＨＰの制御の目的で、前記イオン性官能基を有する樹脂はその分子中に、前記式（２）で表されるカルボン酸エステル基を有することが好ましい。
前記イオン性官能基を有する樹脂１分子当りの式（２）で表されるカルボン酸エステル基の含有量が、イオン性官能基を有する樹脂の全モノマーユニットを基準として、１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、顔料への溶媒及び結着樹脂との親和性付与能と金属に対する吸着性能のバランスが良好になる。より好ましくは、４ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
【００５３】
イオン性官能基を有する樹脂の主鎖構造についても上記と同様である。
イオン性官能基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１００００以上７５０００以下が好ましい。１００００以上であるとポリマー鎖の広がりによる顔料分散効果が良好になる。７５０００以下であると、同じ量添加した際のポリマー数を維持でき、顔料分散効果が得られやすい。より好ましくは１００００以上５００００以下である。
【００５４】
本発明のトナーの製造方法において、着色力向上の効果を得るための脂肪酸金属塩の添加量は、顔料１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。顔料に対して０．５質量部以上である場合、顔料に対する吸着量が十分である。また、イオン性官能基を有する樹脂の添加量は、前記脂肪酸金属塩１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。この場合、金属に対する吸着量が十分であり、着色力向上の効果が高い。いずれも、結着樹脂への溶解性の観点からは、結着樹脂１００質量部に対しては、１０質量部以下が好ましい。
本発明のトナーの製造方法で用いられる重合性単量体や有機溶媒、顔料としては、特段の制限はなく、例えば上述したものが挙げられる。
【００５５】
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
＜ＴＨＦ溶液のｐＨ、ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。
ｐＫａは次のようにして求める。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。
【００５６】
＜疎水性パラメータＨＰの測定方法＞
疎水性パラメータＨＰは、以下のように測定する。
８ｍｌサンプル瓶にイオン性官能基を有する樹脂０．０１ｇを取り、クロロホルム１．４８ｇ（１．０ｍｌ）に溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃、常圧（１気圧）で行う。
以下の式に従い、ＨＰを算出する。なお、２５℃、１気圧におけるヘプタンの比重は０．６８４、クロロホルムの比重は１．４８である。
ＨＰ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４）＋１｝
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰとする。
【００５７】
＜樹脂の分子量測定＞
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。なお、サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソー社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００５８】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００５９】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００６０】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００６１】
＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍｌに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
得られた析出物を塩酸により、ｐＨ１の水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、下記構造式（３）で示される重合性単量体Ｍ−１を５５．７ｇ得た。
【００６２】
【化４】
2017173814.tif 000005
【００６３】
＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌す
る操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記構造式（４）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【００６４】
【化５】
2017173814.tif 000006
【００６５】
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇを前記構造式（４）のサリチル酸中間体２５．０ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１と同様にして、下記構造式（５）で示す重合性単量体Ｍ−２を２０．１ｇ得た。
【００６６】
【化６】
2017173814.tif 000007
【００６７】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−２の合成と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−２の合成例と同じ方法で、下記構造式（６）の重合性単量体Ｍ−３を得た。
【００６８】
【化７】
2017173814.tif 000008
【００６９】
＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇを２，３−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記構造式（７）の重合性単量体Ｍ−４を得た。
【００７０】
【化８】
2017173814.tif 000009
【００７１】
＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇを２，６−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記構造式（８）の重合性単量体Ｍ−５を得た。
【００７２】
【化９】
2017173814.tif 000010
【００７３】
＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇを２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸７８．６ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成例と同じ方法で、下記構造式（９）の重合性単量体Ｍ−６を得た。
【００７４】
【化１０】
2017173814.tif 000011
【００７５】
＜重合性単量体Ｍ−７＞
重合性単量体Ｍ−７として５−ビニルサリチル酸を使用した。
＜重合性単量体Ｍ−８＞
重合性単量体Ｍ−８として１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸を使用した。
＜重合性単量体Ｍ−９＞
重合性単量体Ｍ−９として、ｐ−スチレンスルホン酸を使用した。
【００７６】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下、１２５℃で加熱還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                    １００部
・重合性単量体Ｍ−１        ８．６２部
・メタクリル酸ステアリル    ２５．２部
・トルエン                  ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）１０．００部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。加熱還流下で反応させ、所望の分子量に到達した時点で室温まで冷
却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合液に、滴下投入し、樹脂組成物を析出させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄して、減圧下、６０℃で乾燥させ重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１の分子量（Ｍｗ）は３２０００、
ＴＨＦ溶液のｐＨは５．４、ｐＫａは７．３、疎水性パラメータは０．７５であった。
【００７７】
＜重合体Ａ−２〜重合体Ａ−２６＞
表１に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量、重合開始剤量及び重合温度を適宜変更したこと以外は、重合体Ａ−１の合成例と同様の方法で重合体Ａ−２〜Ａ−２６を合成した。合成した各樹脂の分子量、ＴＨＦ溶液のｐＨ、ｐＫａ、疎水性パラメータＨＰを表２に示す。
【００７８】
＜金属含有重合体Ｂ−１の合成例＞
金属含有重合体Ｂ−１は、特開２０１４−２２２３５６号公報に記載の方法に則り合成した。水５１９ｍＬに２５．７％の硫酸アルミニウム水溶液９０．６ｇを加え、９５℃に加熱した。この液に、水５００ｍＬに２０％水酸化ナトリウム溶液７３．７ｇを加え、次いで重合性単量体Ｍ−１：５０．０ｇを加え、９５℃に加熱した溶液を２５分間で加え、３時間加熱撹拌した。その後、濾過、水洗し、８０℃にて４８時間乾燥し、金属含有重合性単量体Ｎ−１を５７．２ｇ得た。
その後撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下、１２５℃で加熱還流した。
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン                        １００部
・金属含有重合性単量体Ｎ−１    ３１．７部
・トルエン                      ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）１０．００部混合し、前記反応容器に３０分間かけて滴下した。加熱還流下で反応させ、所望の分子量に到達した時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合液に、滴下投入し、樹脂組成物を析出させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回洗浄して、減圧下、６０℃で乾燥させ金属含有重合体Ｂ−１を得た。このＢ−１の分子量（Ｍｗ）は２９０００、ｐＫａは７．３、疎水性パラメータは０．４４であった。
【００７９】
【表１】
2017173814.tif 000012
【００８０】
【表２】
2017173814.tif 000013
【００８１】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                              ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２２．０質量部
・顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                ７．５質量部
（大日精化社製）
・ポリエステル樹脂                                              ５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、
Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                ９．０質量部
・重合体Ａ−１                                                    ０．７質量部
・ステアリン酸アルミニウム                                        ０．５質量部
（商品名ＳＡ−１５００、堺化学工業株式会社製）
上記原料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）で３時間溶解・分散させ、重合性単量体組成物とした。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））    ９．０質量部
を加え、温度６０℃にて高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に２時間反応を行った。
次に、イオン交換水を２００．０質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０質量部であった。蒸留終了後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、分散安定剤を溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、重量平均粒子径（Ｄ４）６．２１μｍのトナー粒子１を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（一次粒子の数平均径：７ｎｍ）１．０質量部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）にて１０分間処理を行い、トナー１を得た。
【００８２】
＜トナー２〜４７、５０〜５６の作製＞
表３に示したイオン性官能基を有する樹脂、脂肪酸金属塩、顔料処方に従い、それ以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜４７及び５０〜５６を得た。
【００８３】
＜トナー４８の作製＞
・スチレン−アクリル樹脂                                      １００．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７８：２２（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・メチルエチルケトン                                          １００．０質量部
・酢酸エチル                                                  １００．０質量部
・顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                ７．５質量部
（大日精化社製）
・ポリエステル樹脂                                              ５．０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、
Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                ９．０質量部
・重合体Ａ−１                                                    ０．７質量部
・ステアリン酸アルミニウム                                        ０．５質量部
（商品名ＳＡ−１５００、堺化学工業株式会社製）
上記材料を、アトライタ（三井三池化工機株式会社製）を用いて３時間分散し、トナー組成物を得た。
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０質量部にリン酸カルシウム２７．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記顔料分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて撹拌１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、トナー組成物を造粒した。その後、プロペラ式撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１００ｒｐｍに維持した。その後、還流管を取り外し、留分を回収できる蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃になるまで昇温し、容器内温度を１００℃にて５．０時間維持した。蒸留終了後、３０℃まで冷却し、容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．５まで下げて、リン酸カルシウムを溶解させた。さらに、濾別、洗浄、乾燥をして、重量平均粒子径（Ｄ４）６．２１μｍのトナー粒子４８を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（一次粒子の数平均径：７ｎｍ）１．０質量部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）にて１０分間処理を行い、トナー４８を得た。
【００８４】
＜トナー４９の作製＞
・スチレン−アクリル樹脂                                      １００．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７８：２２（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                ７．５質量部
（大日精化社製）
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                ９．０質量部
・重合体Ａ−１                                                    ０．７質量部
・ステアリン酸アルミニウム                                        ０．５質量部
（商品名ＳＡ−１５００、堺化学工業株式会社製）
上記トナー材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級し、重量平均粒子径（Ｄ４）６．４６μｍのトナー粒子４９を得た。
上記トナー粒子１００．０質量部に対し、外添剤として、ジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径：７ｎｍ）１．０質量部を、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）にて１０分間処理を行い、トナー４９を得た。
【００８５】
【表３】
2017173814.tif 000014
【００８６】
〔実施例１〜４９、及び比較例１〜７〕
上記トナー１〜５６を用いて、下記に記載の評価を行った。表４に結果を記す。
図１のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６６０Ｃｉを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。また、バックコントラストを任意に設定できるように改造した。さらに、プロセススピードを設定できるよう改造し、２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
また、着色力が評価できるように、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、画像濃度を調節可能にした。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
このＬＢＰ９６６０Ｃｉ用トナーカートリッジを用い、トナー１を１５０ｇ充填し、下記の評価を行なった。また、トナー２〜５６についても同様に評価を行った。
【００８７】
＜カブリラチチュードの評価＞
上記トナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９６６０Ｃｉに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１７，０００枚までプリントアウトして、初期と１７，０００枚出力時（耐久使用後）のカブリラチチュードの評価を行った。
バックコントラストを５０Ｖから４００Ｖまで１０Ｖ刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像（０％の印字比率の画像）をプリントし、「リフレクトメータ」（東京電色社製）にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。また、その作業を初期及び１７，０００枚印刷後において実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度（％）である。
図２に測定例を示すが、２．０％以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。およそ、カブリ濃度が３．５％を超えると画像弊害として認識される傾向にある。従って、各環境下、耐久使用後においてもカブリ濃度が２．０％以内に収まるカブリラチチュードが１００Ｖを超える際、つまり以下のＣランク以上の際に、カブリ制御設計の優位性が発現すると判断した。
Ａランク：カブリラチチュードが２５０Ｖ以上
Ｂランク：カブリラチチュードが２００Ｖ以上２５０Ｖ未満
Ｃランク：カブリラチチュードが１００Ｖ以上２００Ｖ未満
Ｄランク：カブリラチチュードが５０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｅランク：カブリラチチュードが５０Ｖ未満
【００８８】
＜転写性の評価＞
高温高湿Ｈ／Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の環境下で２４時間放置したトナーカートリッジをＬＢＰ９６６０Ｃｉに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１７，０００枚までプリントアウトして、１７，０００枚出力時（耐久使用後）の転写性の評価を行った。トナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ２に設定したベタ画像を出力する際、感光体上のトナー量と評価紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（感光体上トナー量が全量評価紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
Ａランク：転写効率が９５．０％以上
Ｂランク：転写効率が９０．０％以上９５．０％未満
Ｃランク：転写効率が８５．０％以上９０．０％未満
Ｄランク：転写効率が８５．０％未満
【００８９】
＜着色力の評価＞
上記トナーカートリッジをＬＢＰ９６６０Ｃｉに取り付け、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンタＬＢＰ９６００Ｃｉの外部定着機を用いて、プロセススピード２１０ｍｍ／ｓｅｃ、１５０℃で定着した。
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａランク：画像濃度が１．４５以上
Ｂランク：画像濃度が１．３５以上１．４５未満
Ｃランク：画像濃度が１．２５以上１．３５未満
Ｄランク：画像濃度が１．２５未満
【００９０】
【表４】
2017173814.tif 000015
【符号の説明】
【００９１】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
2017173814.tif 000017
【図２】
2017173814.tif 000018