(57)【要約】【課題】セパレータの構成として新規なものを具備する二次電池を提供する。リチウム硫黄二次電池のようなシャトル現象による容量低下が生起し得る種類の活物質等を用いる場合においても、そのような容量低下を抑制することのできる二次電池を提供する。【解決手段】二次電池のセパレータとして、金属有機構造体（MOF）の膜を含むものを用いることを特徴とする。金属有機構造体の膜は、金属有機構造体粒子と接着剤や樹脂との混合物から形成されたものとすることができるし、また、セパレータは、金属有機構造体膜を多孔性支持体に積層乃至接合したもの、金属有機構造体膜と酸化グラフェン膜とを、接着剤を介して又は接着剤などを介さず直接、２層又は交互の３層以上としたもの、などの構造とすることができる。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータが金属有機構造体の膜を含むものであることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記金属有機構造体の膜が、金属有機構造体と接着剤又は樹脂とを含む混合物から形成されたものである請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
セパレータがグラフェン層と金属有機構造体層を含む積層構造であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記金属有機構造体は、その金属がCu、Ni、Zn、Mn、Co、Zrから選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記金属有機構造体の金属がCuであることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記金属有機構造体は、三次元微細孔のサイズが数オングストロームから数ナノの範囲（3Å〜6nm）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
負極活物質として金属リチウム、正極活物質として硫黄を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
正極側電解液に溶解した中間生成物イオンSn2-(4≦n≦8）の負極側への移動を防止する請求項７に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータとして金属有機構造体の膜を含む二次電池に関する。より詳しくは、リチウム硫黄二次電池に例示されるような、シャトル現象による容量低下が問題となるような種類の活物質等を用いる場合においても、そのような容量低下を抑制することのできる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境・エネルギー問題から電気自動車（EV・HEV）の普及が進んでいる。現在のところ、電気自動車にはリチウムイオン電池が搭載されているが、その性能は十分とは言えず、より長距離の走行が可能な高性能蓄電池の開発が求められている（例えば、非特許文献１参照）。リチウム硫黄二次電池はリチウムイオン電池の発展型の蓄電池であり、理論的には現状の約2倍以上の重量エネルギー密度を持つ電池が期待できることから研究が進められている（例えば、非特許文献２参照）。
しかしながら、放電反応により生成した中間体の多硫化物は、電解液に容易に溶出する。溶出した多硫化物イオンは正極と負極の間を繰り返し往復移動して酸化還元反応が行われることにより、充放電サイクルの進行と共に、リチウム硫黄二次電池の容量が大幅に劣化する問題が残っている。（例えば、特許文献１〜３、非特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表2015-507340号公報
【特許文献２】WO2015/092959
【特許文献３】WO2015/083314
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tarascon JM, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature414, 359-367 (2001).
【非特許文献２】Bruce PG, Freunberger SA, Hardwick LJ, Tarascon JM. Li-O2and Li-S batteries with high energy storage (vol 11, pg 19, 2012). Nat Mater11,19-29(2012).
【非特許文献３】Pang Q, Kundu D, Cuisinier M, Nazar LF. Surface-enhanced redox chemistry of polysulphides on a metallic and polar host for lithium-sulphur batteries. Nat Commun5, 4759(2014).
【非特許文献４】Yao HB, et al.Improving lithium-sulphur batteries through spatial control of sulphur species deposition on a hybrid electrode surface. Nat Commun5, 3943 (2014).
【非特許文献５】Zhou GM, et al.A Graphene-Pure-Sulfur Sandwich Structure for Ultrafast, Long-Life Lithium-Sulfur Batteries. Adv Mater26, 625-631 (2014).
【非特許文献６】Ji XL, Lee KT, Nazar LF. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries. Nat Mater8, 500-506 (2009)
【非特許文献７】Yin YX, Xin S, Guo YG, Wan LJ. Lithium-Sulfur Batteries: Electrochemistry, Materials, and Prospects. Angew Chem Int Edit52, 13186-13200 (2013).
【非特許文献８】Park K, et al.Trapping lithium polysulfides of a Li-S battery by forming lithium bonds in a polymer matrix. Energ Environ Sci8, 2389-2395 (2015).
【非特許文献９】Mao YY, et al.General incorporation of diverse components inside metal-organic frameworkthin films at room temperature. Nat Commun5, 5532 (2014).
【非特許文献１０】Dikin DA, et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper. Nature448, 457-460 (2007).
【非特許文献１１】Huang JQ, Zhuang TZ, Zhang Q, Peng HJ, Chen CM, Wei F. Permselective Graphene Oxide Membrane for Highly Stable and Anti-Self-Discharge Lithium-Sulfur Batteries. Acs Nano9, 3002-3011 (2015).
【非特許文献１２】Chui SSY, Lo SMF, Charmant JPH, Orpen AG, Williams ID. A chemically functionalizable nanoporous material [Cu-3(TMA)(2)(H2O)(3)](n). Science283, 1148-1150 (1999).
【非特許文献１３】Zhu K, Qiu HL, Zhang YQ, Zhang D, Chen G, Wei YJ. Synergetic Effects of Al3+Doping and Graphene Modification on the Electrochemical Performance of V2O5Cathode Materials. Chemsuschem8, 1017-1025 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム硫黄二次電池では、放電反応により生成した中間体の多硫化物は、電解液に容易に溶出する。溶出した多硫化物イオンは正極と負極の間を繰り返し往復移動して酸化還元反応が行われることにより、充放電サイクルの進行と共に、リチウム硫黄二次電池の容量が大幅に劣化する。同様のシャトル現象による容量劣化の問題は、有機正極材料を用いるリチウムイオン二次電池、不純物としての窒素化合物を含むニッケル水素二次電池などでも起こり得ることを本発明者は認識した。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術を背景としたものであり、上記のような問題を解決し得る、セパレータの構成として新奇なものを具備する二次電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、リチウム硫黄二次電池、有機正極材料を用いるリチウムイオン二次電池、不純物としての窒素化合物を含むニッケル水素二次電池などのようなシャトル現象による容量低下が生起し得る種類の活物質等を用いる場合においても、そのような容量低下を抑制することのできる二次電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、シャトル現象による容量低下を抑制することが可能なリチウム硫黄二次電池、有機正極材料を用いるリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のような従来技術の問題を解決するために、従来では、基本的に正極からの多硫化物溶出の抑制技術を開発していた（特許文献１、非特許文献３〜８参照）。しかしながら、本発明者は、正極から多硫化物の溶出を完全に防ぐことは難しいと認識し、溶出した多硫化物を負極側に行かせない方法について検討した。従来技術では、セパレータとして陽イオン交換膜やスルホン基を有する高分子不織布を用いることも検討されたが（特許文献２、３参照）、本発明者は、それらのセパレータの構造では溶出した多硫化物の負極側への移動を完全に防止するには不十分であると認識した。そして、そのような検討過程で、従来、気体分子の吸着と分離に良く使われている分子ふるいである金属有機構造体に着目した。
【０００８】
金属有機構造体（Metal-Organic Framework、以下、「MOF」ということがある。）は、金属と有機リガンド（ligand、配位子）が相互作用することによる多孔質の配位ネットワーク構造をもつ材料である。その分子ふるいの効果を果たすのは、サイズが数オングストロームから数ナノまで制御可能な三次元的な微細孔である。本発明者は、多硫化物イオンより小さい微細孔を持つ金属有機構造体を選択し、リチウム硫黄二次電池のセパレータとして使用した。さらに結晶である金属有機構造体の割れやすい欠点を防ぐために、金属有機構造体層と酸化グラフェン層とを積層した複合金属有機構造体膜（=MOF@GO）を合成し、生成した柔軟性がある複合金属有機構造体膜をリチウム硫黄二次電池のセパレータに展開し、従来のシャトル現象を抑制し、充放電の容量減少とサイクル特性の劣化を防ぐことができた。長い時間に渡って安定な充放電サイクル特性が確認された。
【０００９】
本発明は、上記のような研究過程で得られた知見に基づいて完成するに至ったものであって、本件では、以下のような発明を提供する。
＜１＞セパレータが金属有機構造体の膜を含むものであることを特徴とする二次電池。
＜２＞前記金属有機構造体の膜が、金属有機構造体と接着剤又は樹脂とを含む混合物から形成されたものである＜１＞に記載の二次電池。
＜３＞セパレータがグラフェン層と金属有機構造体層を含む積層構造であることを特徴とする＜１＞に記載の二次電池。
＜４＞前記金属有機構造体は、その金属がCu、Ni、Zn、Mn、Co、Zrから選ばれたものであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二次電池。
＜５＞前記金属有機構造体の金属がCuであることを特徴とする＜４＞に記載の二次電池。
＜６＞前記金属有機構造体は、三次元微細孔のサイズが数オングストロームから数ナノの範囲（3Å〜6nm）であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の二次電池。
＜７＞負極活物質として金属リチウム、正極活物質として硫黄を用いる、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の二次電池。
＜８＞正極側電解液に溶解した中間生成物イオンSn2-(4≦n≦8）の負極側への移動を防止する＜７＞に記載の二次電池。
【００１０】
さらに、本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜９＞前記セパレータが前記金属有機構造体の膜を支持する多孔性支持体を含むものである＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池。
＜１０＞前記金属有機構造体の膜は、接着剤を介して又は接着剤介さずに直接多孔性支持体上に形成されたものである＜９＞に記載の二次電池。
＜１１＞複数の金属有機構造体の膜乃至層を含む＜１＞、＜２＞、＜９＞、又は、＜１０＞に記載の二次電池。
＜１２＞金属有機構造体層と酸化グラフェン層とが交互に３層以上形成されたセパレータを具備する＜３＞に記載の二次電池。
＜１３＞金属有機構造体層と酸化グラフェン層とは接着剤を介して又は接着剤を介さずに積層されたものである＜３＞又は＜１２＞に記載の二次電池。
＜１４＞セパレータが金属有機構造体の膜を含むものであることを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
＜１５＞セパレータがグラフェン層と金属有機構造体層を含む積層構造であることを特徴とする＜１４＞に記載のリチウム硫黄二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池は、セパレータの構成、構造として新規な金属有機構造体（MOF）の膜乃至層を含んでおり、しかも、該セパレータは、充電、放電の際に必要なイオンの通過を許容するとともに、正極（乃至正極活物質）と負極（乃至負極活物質）との接触を防止することができるので、通常の二次電池と同様に、有効に機能することができる。
特に、リチウム硫黄二次電池、有機正極材料を用いるリチウムイオン二次電池、不純物としての窒素化合物を含むニッケル水素二次電池等のように、電極活物質の分解生成物等が電解液中に溶解し、シャトル現象等を引き起こす可能性がある二次電池に適用した場合には、一方の電極活物質の分解生成物等が他方の電極へ移動することが防止できるので、シャトル現象による容量低下を顕著に抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例のリチウム硫黄二次電池を模式的に示す図面。
【図２】本発明の実施例の二次電池に用いるセパレータの製造工程を模式的に示す図面。
【図３】金属有機構造体の結晶構造（HKUST-1）とその微細孔を示す模式的図面。
【図４】本発明の実施例のMOF＠GOセパレータの粉末Ｘ線回折図。黒色線はMOF膜の理論計算値（Simulated）を、薄灰色線は充電前（Before Charged）を、濃灰色線は200サイクルの充電後(After Charged 200th cycles)を、それぞれ示す。
【図５】（ａ）は、本発明の実施例の二次電池に用いる多層MOF＠GOセパレータの走査型電子顕微鏡写真（挿入図は光学写真）。（ｂ）は、比較例のGOセパレータのGO層を示す走査電子顕微鏡写真（挿入図は光学写真）。
【図６】セパレータの透過試験装置を示す図面。
【図７】本発明の実施例のMOF＠GOセパレータの透過試験結果を示す図面。
【図８】本発明の比較例のGOセパレータの透過試験結果を示す図面。
【図９】本発明の実施例のリチウム硫黄二次電池について、0.5Cの条件で500サイクルまで充放電を繰り返した際のサイクル進行に伴う放電容量とクーロン効率の推移を示す図面。
【図１０】本発明の実施例（灰色線）と比較例（黒色線）のリチウム硫黄二次電池について、1Cの条件で1500サイクルまで充放電を繰り返した際のサイクル進行に伴う容量とクーロン効率の推移を示す図面。GOセパレータを有する比較例の二次電池と比較して示す。（なお、クーロン効率の推移の線は、実施例（灰色線）、比較例（黒色線）ともほぼ同じで重なって表示している。）
【図１１】本発明の実施例のリチウム硫黄二次電池について、第1、第155、第250の各サイクルにおける充放電曲線を示す。（なお、第155サイクルと第250サイクルの充放電曲線はほぼ同じで重なって表示している。）
【図１２】本発明の実施例（灰色線）と比較例（黒色線）のリチウム硫黄二次電池について、サイクル途中で電流条件を0.2C、0.5C、1C、2C、3C、0.2Cに順次変化させて60サイクルまで充放電を繰り返した際のレート性能（サイクル進行に伴う放電容量の推移）を示す図面。
【図１３】本発明の比較例のリチウム硫黄二次電池について、0.1C、0.2C、0.5C、又は、1Cの電流条件で充放電した際の充放電曲線を示す。
【図１４】本発明の実施例のMOF＠GOセパレータを具備するリチウム硫黄二次電池について、0.1C、0.2C、0.5C、又は、1Cの定電流条件で充放電した際の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二次電池は、セパレータの構成（乃至構造）として新奇な金属有機構造体（MOF）の膜を含むものを用いることを特徴とする。すなわち、MOFは、気体分子の吸着と分離を行う分子ふるいとして用いることは、従来から知られているものの、二次電池のセパレータの主要構成要素として用いることは全く知られていなかった。本発明者は、MOF膜が、充電、放電の際に必要なイオンの通過を許容するとともに、正極（乃至正極活物質）と負極（乃至負極活物質）との接触を防止することができること、特に、電解液中に溶解した多硫化物等を透過させないバリアとして機能することにより、シャトル現象による容量低下を顕著に抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができること等の知見を得て、本発明に到達したものである。
【００１４】
本発明におけるMOF膜を含むセパレータは、電解液が収容された二次電池を正極室と負極室とに仕切り、充電、放電の際に必要なイオンの通過を許容するとともに、正極（乃至正極活物質）と負極（乃至負極活物質）との接触を防止することができるものである。それ故、本発明は、通常のどのような二次電池にも適用することができるが、シャトル現象による容量低下が生起し得る種類の二次電池に適用した場合、シャトル現象による容量低下を効果的に防止し得るので、特に望ましい。
シャトル現象による容量低下が生起し得る種類の二次電池としては、限定するものではないが、リチウム硫黄二次電池、有機正極材料を用いるリチウムイオン二次電池、不純物としての窒素化合物を含むニッケル水素二次電池等が挙げられる。
【００１５】
本発明をリチウム硫黄二次電池に適用した場合の模式的構造を図１に示す。セパレータは、金属有機構造体の膜を含んでおり、その微細孔(この例では約9Åの微細孔)をリチウムイオン（Li＋）は通過できるが、正極室側の電解液に溶解した多硫化物イオン（Sｎ2-）は、微細孔を通過することができず、負極に到達できない。それ故、多硫化物のシャトル現象による容量低下を効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明における金属有機構造体は、その金属として、Cu、Ni、Zn、Mn、Co、Zrから選ばれたものを用いることができる。特に、Cuを用いると、その孔の大きさを約9Å程度にできるので、リチウム硫黄二次電池に適用した場合に、多硫化物の負極側への移動を阻止し、多硫化物のシャトル現象による容量低下を効果的に防止することができると考えられる。
【００１７】
MOFは比較的もろいので、セパレータは、MOF膜補強用の材料を含むことができる。そのような補強用の材料としては、限定するものではないが、有機接着剤等の各種接着剤、樹脂材料、炭素材料等を用いることができる。
有機接着剤としては、例えば、反応硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤などの各種硬化型接着剤を好適に用いることができる。
樹脂材料としては、限定するものではないが、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂や、フッ素樹脂等の耐熱性樹脂が好ましい。
炭素材料としては、例えば、炭素繊維織布又は不織布、グラフェンなどが挙げられるが、好ましくは、酸化グラフェン（graphene oxide、以下、「GO」ということがある。）膜である。
これらの補強用の材料は、MOF膜を支持する多孔性のフィルムやシートであってもよい。
GO膜を用いる場合、MOF膜とGO膜の2層、又は、それ以上の交互層のものとすることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００１９】
＜MOF-GO複合体セパレータ、GOセパレータの製造＞
本発明の実施例で用いたMOF-GO複合体（以下、「MOF＠GO」ということがある。）セパレータの製造プロセスを図２に模式的に示す。
フィルター（Filter membrane、Millipore Co.Ltd.製、直径47mm、孔サイズ0.2μm）上に、最初に、MOF粒子の膜を形成した。MOF粒子は、非特許文献９、１２と同様にして合成した。すなわち、硝酸銅(II)3水和物〔Cu(NO3)2・3H2O〕0.966g(4mmol)と1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（BTC）0.42g(2mmol)を含む混合溶液をフィルター上で真空濾過した。この工程のより、結晶性MOF粒子が合成され、自己組織化してMOF膜が形成された。
次に、非特許文献１０，１１と同様にして、希釈された酸化グラフェン溶液（Diluted GO solutions）を供給、濾過することにより、フィルター上に形成されたMOF膜の上に、酸化グラフェン(GO)層を形成した。隣接するMOF層とGO層とは、フィルター上で強く接着された。酸化グラフェン（GO）は、グラファイト紛〔純度99.8％以上、Alfa Aesar（登録商標）〕からハンマー法（Hummers' method、非特許文献１３）の改訂バージョン法により調製し、超音波処理で0.1mgmlに希釈して用いた。
良好なセパレータの製造のためには、その後、硝酸銅(II)とBTCの混合溶液（図２中「Ligand Solution」として表示）によるMOF層形成と、希釈GO溶液(図２中「GO」乃至「GO solution」として表示)によるGO層形成とからなるプロセスを2，3回繰り返すこともできる。その場合、MOFナノ粒子の絶え間ない成長により、空隙だった空間は埋められ、粒界に沿った明らかなギャップは無くなると考えられる。
最終的に、形成されたMOF-GO複合体（MOF＠GO）は、フィルターから剥離することにより、自立性を有するセパレータが得られた。
比較例のGOセパレータは、MOF粒子を含ませずに、上記MOF＠GOにおけるGO層形成と同様の操作をMOF＠GOと同程度の膜厚になるまで行って製造した。
製造されたMOF＠GOセパレータとGOセパレータは、それぞれ、フィルターから剥離した後、使用前まで適当な脱水環境下で保存した。
【００２０】
＜MOF＠GOセパレータの構造的特徴＞
MOF＠GOセパレータについての粉末X線回折（PXRD）データは、X線回折装置（Bruker D8 Advanced diffractometer）を用い、X線源：CuKα線（λ=1.5418Å)を用い、加速電圧：40kV，加速電流：40mA、周囲温度下の条件で求めた。図４に、MOF膜の理論計算値のもの（黒色線）、充電前のもの（薄灰色線）、後述のような200サイクルの充放電を行った後のもの（濃灰色線）についてのそれぞれの粉末X線回折（PXRD）パターンを示す。セパレータ中のMOF粒子は、（001）方向に配向しているHKUST-1と同様のものであった。また、MOF＠GO セパレータにおけるMOFの構造的骨格は、200サイクルを超える充電、放電工程を通してそのままであった。
【００２１】
MOF＠GOセパレータの多層構造の走査型電子顕微鏡写真（挿入図は光学写真）を図５（ａ）に示す。MOF粒子からなるMOF膜とGO層の積層構造であることが明らかである。MOF＠GOセパレータについて、77K、大気圧下で窒素吸着等温線を測定し、非局所密度汎関数理論（non-local density functional theory、NLDFT）に基づいて解析したところ、その孔サイズ分布は約９Åと計算された。
GO積層体からなるGOセパレータの走査型電子顕微鏡写真（挿入図は光学写真）を図５（ｂ）に示す。GOセパレータについては、後述のような200サイクルの充放電を行った後のものに剥離が観察された。そのようなGO積層体の剥離は、後述の透過試験の結果と一致している。可溶性の多硫化物(polysulfides)は、拡散してGO層間に幅広く侵入しボイドやクラックを生成するために、GOセパレータの機能を悪化させたと考えられる。リチウム多硫化物（Li2Sn, 4≦n≦8）のS-S鎖長は、2.09Åから2.39Åの範囲であり、LiとSとの結合長は2.6Åよりわずかに短いと考えられ、GO相互の空間距離により短いので、GOセパレータは、多硫化物分子に対するバリア機能が果たせない。
【００２２】
＜MOF-GO複合セパレータの透過試験＞
透過試験は、図６に示すような、V字状に配置した2つのガラス管と、該2つのガラス管に挟まれたMOF@GOセパレータ又はGOセパレータからなる自作の透過試験装置を用いて行った。各セパレータは、クラックや孔が無いことを注意深く調べた後、該セパレータを介して2つのガラス管が接続されるように、各ガラス管下端の20mmの開口部に透明瞬間接着剤で固定された。
透過試験では、左側のガラス管に深紅色の多硫化物溶液（0.1MのLi2S6を含む電解液）を、右側のガラス管に多硫化物を含まない透明な電解液を、それぞれ緩やかに導入し、液レベルを左右同じに維持して、0〜48時間の時間経過による多硫化物の左側ガラス管から右側ガラス管への透過(深紅色の拡散)の有無や程度を調べた。
実施例のMOF@GOセパレータを用いた透過試験結果を図７に、比較例のGOセパレータを用いた透過試験結果を図８に示す。
実施例のMOF@GOセパレータを用いた透過試験では、多硫化物は48時間以内にセパレータを全く透過することができず、MOF@GOセパレータは、イオンふるいとして多硫化物の透過阻止効果を明確に示した。
これに対し、比較例のGOセパレータを用いた透過試験では、多硫化物の透過阻止を十分に行うことができなかった。GOセパレータを透過した多硫化物は、1時間以内では僅かであったが、3時間で右側液の約1/8が深紅色の多硫化物溶液に占有され、その後、透過が加速度的に進行し、12時間で右側液全体まで拡散が進行した。
【００２３】
＜リチウム硫黄二次電池の作製＞
（正極の作製）
非特許文献６の記載と同様にしてCMK-3/S（シリカを鋳型にすることによって調製された周期的な構造を持つメソポーラスカーボンCMK-3内に硫黄を導入して作製されたカーボン・硫黄複合体）を調製した。調製したCMK-3/Sをカーボンブラック〔Super P（登録商標）〕、ポリフッ化ビニリデンバインダーと80：10：10の重量比でN-メチル-2-ピロリドン中で混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布、真空下で乾燥して正極を作製した。熱重量分析(TGA)による測定では、カーボン・硫黄複合体（CMK-3/S）における硫黄成分は、約70wt％、正極混合物の約56wt％であった。
【００２４】
（リチウム硫黄二次電池の組立）
上記で得られたMOF@GOセパレータ又はGOセパレータと、上記正極と、リチウム金属フォイルの負極とを用い、アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、通常の2032型コイン電池を組み立てた。電解液としては、1,2-ジメトキシエタン（DME、東京化成工業株式会社製、純度99.8％）と1,3-ジオキソラン（DOL、東京化成工業株式会社製、純度99.8％）の1：1の体積比の混合溶媒中に1Mのリチウム-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（LiTFSI、東京化成工業株式会社製、純度99.9％）と0.1MのLiNO3を含むものを用いた。セパレータは、直径16mmに切断し、グローブボックス内においてブランク電解液で洗浄してから用いた。
【００２５】
＜リチウム硫黄二次電池の性能試験１：放電容量、クーロン効率＞
定電流サイクルテストは、充放電装置（北斗電工）を用いカットオフ電圧1.5〜3.0V（Li＋/Li）の範囲で行った。
リチウム硫黄二次電池では、正極中のカーボンキャリアと硫黄間の大きな中間接触面積のために、初期活性サイクルが必要である。より高い硫黄成分量と電子電導性のために、硫黄粒子間の密接な接続は、メソ孔性カーボン粒子の中でのイオン移送能力を改善するのに重要な役割を果たす。今回作製した二次電池では、約100サイクル程度の初期プロセスは、高可逆安定性の電気化学状態とするための活性化サイクルとなる。
【００２６】
MOF＠GOセパレータを有する二次電池は、500サイクル超まで0.5C（1C=1673mAg-1）の定電流条件で充放電した。その際のサイクル経過に伴う容量変化(灰色線)とクーロン効率変化(黒色線)を図９に示す。初期放電容量は、1126 mAhg-1であったが、100サイクルまでなだらかに低下した。しかしながら、第100サイクル目、第300サイクル目、第500サイクル目の放電容量は、依然としてそれぞれ、813 mAhg-1、807 mAhg-1、799 mAhg-1で、第100サイクル以降は優れた容量保持性を示した。しかも、第100サイクルから第500サイクルの範囲における消失容量は、14 mAhg-1以内に収まり、優れたサイクル安定性と、無視し得る程度の容量減衰であることを示している。一方、0.5Cでの定電流充放電における充放電電圧は、典型的なリチウム硫黄二次電池のものと一致した（図１１参照）。
【００２７】
また、実施例のMOF@GOセパレータと比較例のGOセパレータを有するそれぞれのリチウム硫黄二次電池について、1500サイクル超まで1Cの定電流条件で充放電した際のサイクル経過に伴う容量変化(下側の2本の線)とクーロン効率変化(上側のほぼ重なった2本の線)を図１０に示す(灰色線が実施例、黒色線が比較例)。
GOセパレータの二次電池は、1000 mAhg-1の比較的大きな初期容量であったが、以降は、劇的な容量減衰を示した。第100サイクル目、第400サイクル目、第800サイクル目、第1000サイクル目の容量は、それぞれ、611 mAhg-1、363 mAhg-1、258 mAhg-1，234 mAhg-1で、容量保持率は約23%に過ぎなかった。このことは、GOセパレータのブロック効果が短時間であることによって説明できる。この結果は、上述の透過試験結果と一致している。
一方、MOF@GOセパレータを有する二次電池は、初期容量の1207mAhg-1、第100サイクルの容量の870mAhg-1であることから明らかなように、第100サイクルまでの容量減少が比較的なだらかである。この段階の容量減少は、二次電池の活性化プロセスとみられる。サイクル性能は、第100サイクル目から第1500サイクル目まで安定していて、約855 mAhg-1程度に保持されていた。容量保持率は約71％に達し、1500サイクルまでの1サイクル当たりの容量消失率は0.019％程度と小さく、本発明の二次電池の高い効率と動特性を示唆していると言える。
【００２８】
＜リチウム硫黄二次電池の性能試験２：レート特性と充放電電圧プロフィル＞
比較例のGOセパレータと実施例のMOF@GOセパレータを具備するそれぞれのリチウム硫黄二次電池について、電流条件を0.2C、0.5C、1C、2C、3C、0.2Cに順次変化させたサイクル試験を行った。その際の、サイクル経過に伴う放電容量変化を図１２に示す。
比較例のGOセパレータを具備したもの（黒色線）では、0.2Cでの初期容量は885 mAhg-1まで達したが、718 mAhg-1まで減少した。また、0.5C、1C、2C、3Cと高レートにすることにより452 mAhg-1、296 mAhg-1、141 mAhg-1、84 mAhg-1と劇的に放電容量が低下した。最後の0.2Cでは580 mAhg-1の回復に止まった。
これに対し、実施例のMOF@GOセパレータもの(灰色線)では、比較例よりも格段に優れたレート特性を示した。0.2Cでの初期容量が約1072 mAhg-1、保持容量が969 mAhg-1に達した。また、0.5C、1C、2C、3Cと高レートにした際の放電容量は、801 mAhg-1、612 mAhg-1、537 mAhg-1、488 mAhg-1で、最後の0.2Cでは876 mAhg-1に回復した。
【００２９】
比較例のGOセパレータ又は実施例のMOF@GOセパレータを具備するそれぞれのリチウム硫黄二次電池の所定の充放電サイクルにおいて、種々のレートで充放電した際の充放電電圧プロフィルを図１３、図１４に示す。どちらのセパレータの二次電池も、その放電カーブが、カーボン・硫黄複合体正極を備えたリチウム硫黄二次電池で典型的に観察されると同様の、２つの平坦域（plateaus）を示した。一方、MOF@GOセパレータを具備する実施例の二次電池では、0.1Cや0.2Cの低レート充電でも明確な2つの平坦域（plateaus）が観察されたが、高レートでは、不規則な充電電圧プロフィルが観察された。さらに、MOF@GOセパレータにおける充電時の平坦域は、GOセパレータにおけるほど明確ではなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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