(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化性を優れたものとし、硬化物中のＣｌ−濃度を抑制できる硬化促進剤として、リン化合物、及びその製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるリン化合物。前記リン化合物は、対応するホスフィン化合物とエポキシ化合物とを付加反応により製造する方法。2017001984.tif 000053（Ｒはアルキル基、アリール基、２価以上の有機基、変性／無変性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格等；Ｘ１〜Ｘ３は各々独立にＨ、Ｃ１〜８のアルキル基等；ｌは１以上の整数；ｍは０以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるリン化合物。
【化１】
2017001984.tif 000050
（一般式（１）中、Ｒはアルキル基、アリール基、２価以上の有機基、変性もしくは無変性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂主鎖骨格、ホスファフェナントレン骨格を含む基、及び、上記基の一部又は全部が臭素置換されている基、及び上記主鎖骨格の一部又は全部が臭素置換されている主鎖骨格からなる群から選ばれる１種の基又は主鎖骨格である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【化２】
2017001984.tif 000051
（一般式（２）中、Ｑはイソシアヌレート骨格を有する基、チオシアヌル酸骨格を有する基、及びメラミン骨格を有する基の中から選ばれる１種である。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。）
【請求項２】
請求項１に記載のリン化合物の製造方法であって、
下記一般式（３）で表されるホスフィン化合物とエポキシ化合物とを付加反応させる、リン化合物の製造方法。
【化３】
2017001984.tif 000052
（一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。）
【請求項３】
前記エポキシ化合物が、一官能のエポキシ化合物である、請求項２に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ化合物が、二官能以上の多官能エポキシ化合物である、請求項２に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が、反応溶媒を使用することなく、溶融したエポキシ化合物中で行われる、請求項２〜４のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が、１３０℃以上２００℃以下の溶融したエポキシ化合物中で行われる、請求項２〜５のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物とを付加反応させることにより得られる反応生成物が、前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加体、及び未反応のエポキシ化合物の混合物である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が終了した後、前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との反応生成物を急冷する、請求項２〜７のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子等の電気・電子部品には、熱硬化性樹脂による封止が広く行われており、封止用樹脂としては、エポキシ樹脂が一般に用いられている。特に、フェノール樹脂を硬化剤とし、シリカ粉末のような無機充填剤などを配合したエポキシ樹脂組成物は、成形性や信頼性に優れ、かつ安価であることから、広く用いられている。このような封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応が所定の時間内に完了する必要がある。所定の時間内にエポキシ樹脂組成物の硬化が完了しない場合には、半導体素子の封止後に、エポキシ樹脂組成物の硬化が継続する。このため、硬化物の体積変化により半導体素子と硬化物との剥離が起こり、半導体素子装置として致命的な欠陥を引き起こすこととなる。そこで、所定の時間内に硬化を完了させる目的で、エポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が配合されている。
【０００３】
硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、第４級ホスホニウム塩等のリン化合物が一般に使用されている。また、特定のトリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加反応物（例えば、特許文献１）や、３級ホスフィンとベンゾキノン類との付加化合物（例えば、特許文献２）、ホスホニウムとフェノール化合物との分子化合物等（例えば、特許文献３）も用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１７２０６５号公報
【特許文献２】特許第４５６５５０３号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、半導体素子と回路との間の導通を確保するために、半導体素子にはワイヤーを張っている。ワイヤーを張った半導体素子をエポキシ樹脂組成物で成形して得られる半導体装置を安価に製造するため、ワイヤー材料が金から銀、さらに銅へと変更が進められている。また、エポキシ樹脂組成物中の原材料の一つであるエポキシ樹脂は、通常フェノール化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるため、エポキシ樹脂中には、加水分解性塩素等の不純物塩素が含まれている。そのため、エポキシ樹脂組成物を加熱溶融し、加圧成形する際に、発生する塩素イオンにより銅ワイヤーの腐食が起きるという問題がある。
【０００６】
このような銅ワイヤーの腐食に起因する半導体装置の不良を防止するために、エポキシ樹脂組成物中にイオン捕捉剤を配合している。イオン捕捉剤の使用目的は、エポキシ樹脂組成物を加圧成形する際に発生する塩素イオンの捕捉である。しかしながら、イオン捕捉剤による塩素イオンの捕捉には限界がある。
そのため、塩素含有量が低い原材料を使用することも必要とされており、原材料の価格が押し上げられる要因となっている。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化性を優れたものとし、硬化物中の塩素イオン濃度を抑制できる硬化促進剤として有用な新規リン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するリン化合物が上記課題を解決することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[８]を提供する。
[１]下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるリン化合物。
【化１】
2017001984.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒはアルキル基、アリール基、２価以上の有機基、変性もしくは無変性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂主鎖骨格、ホスファフェナントレン骨格を含む基、及び、上記基の一部又は全部が臭素置換されている基、及び上記主鎖骨格の一部又は全部が臭素置換されている主鎖骨格からなる群から選ばれる１種の基又は主鎖骨格である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【化２】
2017001984.tif 000003
（一般式（２）中、Ｑはイソシアヌレート骨格を有する基、チオシアヌル酸骨格を有する基、及びメラミン骨格を有する基の中から選ばれる１種である。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。）
【００１０】
［２］上記［１］に記載のリン化合物の製造方法であって、下記一般式（３）で表されるホスフィン化合物とエポキシ化合物とを付加反応させる、リン化合物の製造方法。
【化３】
2017001984.tif 000004
（一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。）
［３］前記エポキシ化合物が、一官能のエポキシ化合物である、上記［２］に記載のリン化合物の製造方法。
［４］前記エポキシ化合物が、二官能以上の多官能エポキシ化合物である、上記［２］に記載のリン化合物の製造方法。
［５］前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が、反応溶媒を使用することなく、溶融したエポキシ化合物中で行われる、上記［２］〜［４］のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
［６］前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が、１３０℃以上２００℃以下の溶融したエポキシ化合物中で行われる、上記［２］〜［５］のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
［７］前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物とを付加反応させることにより得られる反応生成物が、前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加体、及び未反応のエポキシ化合物の混合物である、上記［２］〜［６］のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
［８］前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が終了した後、前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との反応生成物を急冷する、上記［２］〜［７］のいずれか一項に記載のリン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化性を優れたものとし、硬化物中の塩素イオン濃度を抑制できる硬化促進剤として有用な新規リン化合物、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
（リン化合物）
本発明のリン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化４】
2017001984.tif 000005
【００１３】
前記一般式（１）中のＲは、アルキル基、アリール基、２価以上の有機基、変性もしくは無変性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のナフトールオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールビフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂主鎖骨格、変性もしくは無変性のフェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂主鎖骨格、ホスファフェナントレン骨格を含む基、及び、上記基の一部又は全部が臭素置換されている基、及び上記主鎖骨格の一部又は全部が臭素置換されている主鎖骨格からなる群から選ばれる１種の基又は主鎖骨格である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。ｌは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。
【００１４】
アルキル基の炭素数は、例えば、１〜１４であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等で置換されていてもよい。
【００１５】
アリール基の炭素数は、例えば、４〜２４であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記アリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００１６】
２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、多環芳香族基等が挙げられる。中でも、本発明の効果を得る観点から、多環芳香族基が好ましい。これらの基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００１７】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００１８】
シクロアルキレン基の具体例としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、グルコースやラクトース及びセルロースなどの糖類の骨格等が挙げられる。
【００１９】
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、等が挙げられ、中でも、ビフェニレン基、ターフェニレン基が好ましい。
【００２０】
多環芳香族基としては、例えば、ナフチレン基、ビナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、トリフェニレン基、フルオレニレン基などが挙げられ、中でもナフチレン基が好ましい。
【００２１】
３価の有機基としては、例えば、アルカントリイル基、シクルアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。
アルカントリイル基の具体例としては、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基等が挙げられ、シクロアルカントリイル基の具体例としては、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基等が挙げられ、アレーントリイル基の具体例としては、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基等が挙げられる。
これらの基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００２２】
４価の有機基としては、例えば、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。アルカンテトライル基の具体例としては、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基等が挙げられ、シクロアルカンテトライル基の具体例としては、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基等が挙げられ、アレーンテトライル基の具体例としては、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が挙げられる。
これらの基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基等で置換されていてもよい。
【００２３】
前記Ｒには前記記載のエポキシ樹脂の主鎖骨格を用いてもよく、エポキシ基は主鎖の末端だけでなく、主鎖の途中に酸素原子を介して結合していてもよい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂の主鎖の具体例としては、例えば、以下の式（４）〜（１１）中の点線で囲った部分で表される主鎖が挙げられる。
【化５】
2017001984.tif 000006
【化６】
2017001984.tif 000007
【化７】
2017001984.tif 000008
【化８】
2017001984.tif 000009
【化９】
2017001984.tif 000010
【化１０】
2017001984.tif 000011
【化１１】
2017001984.tif 000012
【化１２】
2017001984.tif 000013
【００２５】
上記式（４）〜（１１）中、ｎはエポキシ当量が５０〜５００の範囲となる重合度であり、より好ましくはエポキシ当量が８０〜３００の範囲となる重合度である。
【００２６】
ｌは１以上の整数であり、好ましくは２以上である。ｍは０以上の整数である。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるリン化合物は、下記式（１２）〜（２７）で表されるリン化合物の中から選択される１種以上であることが好ましい。
【化１３】
2017001984.tif 000014
【化１４】
2017001984.tif 000015
【化１５】
2017001984.tif 000016
【化１６】
2017001984.tif 000017
【００２９】
【化１７】
2017001984.tif 000018
【化１８】
2017001984.tif 000019
【化１９】
2017001984.tif 000020
【化２０】
2017001984.tif 000021
【００３０】
【化２１】
2017001984.tif 000022
【化２２】
2017001984.tif 000023
【化２３】
2017001984.tif 000024
【化２４】
2017001984.tif 000025
【化２５】
2017001984.tif 000026
【００３１】
【化２６】
2017001984.tif 000027
【化２７】
2017001984.tif 000028
【化２８】
2017001984.tif 000029
【００３２】
また、本発明のリン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化２９】
2017001984.tif 000030
【００３３】
前記一般式（２）中のＱは、イソシアヌレート骨格を有する基、チオシアヌル酸骨格を有する基、及びメラミン骨格を有する基の中から選ばれる１種である。中でも、本発明の効果を得る観点から、イソシアヌレート骨格を有する基が好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。なお、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の具体例は、前記と同じである。
【００３４】
ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜２の整数である。
【００３５】
前記一般式（２）で表されるリン化合物は、下記式（２８）〜（３０）で表されるリン化合物の中から選択される１種以上であることが好ましい。
【化３０】
2017001984.tif 000031
【化３１】
2017001984.tif 000032
【化３２】
2017001984.tif 000033
【００３６】
本発明のリン化合物を硬化促進剤として用いた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化性を向上させることができる。また、樹脂組成物の硬化物中に含まれる塩素イオン濃度を抑制することができる。
【００３７】
（リン化合物の製造方法）
本発明のリン化合物の製造方法は、下記一般式（３）で表されるホスフィン化合物（以下、単に「ホスフィン化合物」ともいう）とエポキシ化合物とを付加反応させることを特徴とする。
【化３３】
2017001984.tif 000034
【００３８】
一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、及び炭素数２〜８のアルケニル基の中から選ばれる１種である。上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３の具体例は、前記と同じである。
【００３９】
一官能のエポキシ化合物としては、特に限定されず、公知の物を使用することができる。例えば、グリシジルフェノール、グリシジルナフトール、モノグリシジルビフェノール、モノグリシジルビフェニルアラルキル、Ｂｉｓ−Ａ（２,２−ビス−（４−ヒドロキシ）フェニルプロパン）モノグリシジルエーテル、オルトクレゾールノボラック（ＯＣＮ）型フェノール樹脂のモノグリシジルエーテル、トリフェノールアルカンのモノグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のモノグリシジルエーテル、複素環型フェノール樹脂のモノグリシジルエーテル、脂環式フェノール樹脂のモノグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
二官能以上の多官能エポキシ化合物としては、特に限定されず、公知の物を使用することができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック（ＯＣＮ）型エポキシ樹脂、フェノールベンジルアルデヒド型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂、フェノールフェニレンアルキレン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、多環芳香族型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、イソシアヌレート骨格含有エポキシ樹脂、チオシアヌル酸骨格含有エポキシ樹脂、メラミン骨格含有エポキシ樹脂、Ｂｉｓ−Ａ（２,２−ビス−（４−ヒドロキシ）フェニルプロパン）型エポキシ樹脂、Ｂｉｓ−Ｆ（ビス−（４−ヒドロキシ）フェニルメタン）型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、変性されていても無変性であってもよい。また、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記エポキシ化合物のエポキシ当量は、硬化性の観点から、５０〜５００の範囲のものが好ましく、８０〜３００の範囲のものがより好ましい。
【００４２】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応は、特に限定されないが、該付加反応は、反応溶媒を使用することなく、溶融したエポキシ化合物中で行われることが好ましい。具体的には、先ず、エポキシ化合物を融点以上に加熱して、溶融させる。次いで、溶融したエポキシ化合物中にホスフィン化合物を加えて攪拌混合することにより、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体が得られる。上記反応では、反応溶媒を使用しないため、脱溶媒工程を必要とせず、簡易に本発明のリン化合物であるホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体を製造することができる。また、このようにして製造されたリン化合物をエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として用いた際に、反応溶媒を使用していないため、ボイド（気泡）の発生を抑制することができる。
【００４３】
上記反応の際の温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１３０〜１７０℃である。１２０℃以上とすることにより、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体を良好に製造することができる。２００℃以下とすることにより、ホスフィン化合物の酸化反応を抑制することができ、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体を良好に製造することができる。
【００４４】
また、上記反応時間は、反応温度やエポキシ化合物の種類等により異なる。例えば、３分〜１時間、好ましくは５〜２０分の範囲で適宜調整すればよい。
【００４５】
前記ホスフィン化合物の配合量は、前記エポキシ化合物の配合量以下であれば、任意の割合で使用することができるが、前記エポキシ化合物のエポキシ基当量に対するモル比で０．２〜１．０倍であることが好ましく、０．２５〜０．９５倍であることがより好ましい。前記範囲内であれば、未反応のホスフィン化合物が残らず、エポキシ樹脂組成物を成形する際に組成物の溶融粘度の上昇を抑制することができる。一方、前記範囲内では、エポキシ化合物の一部が未反応のまま残ることになる。このようにホスフィン化合物とエポキシ化合物とを付加反応させることにより得られる反応生成物が、ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体、及び未反応のエポキシ化合物の混合物であってもよい。
【００４６】
前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との付加反応が終了した後、前記ホスフィン化合物と前記エポキシ化合物との反応生成物を急冷することが好ましい。反応終了後の除熱を効果的に行うことにより、前記ホスフィン化合物とエポキシ化合物との付加体を良好に製造することができる。
前記反応生成物を急冷する手段は、特に限定されないが、例えば、前記反応生成物をテフロンシートやステンレス製のバット上に流し出す方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
５００ｍＬのビーカーに、９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレン（エポキシ当量２６０、大阪ガスケミカル（株）製）３．５２ｇを投入し、１６０℃に加熱して溶融させた。次いで、トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）２．００ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリフェニルホスフィンと９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンとの反応生成物を５．１２ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００４９】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物と、９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンとの混合物であることが確認できた。また、式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物の収率は９３％であった。
【化３４】
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【化３５】
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【００５０】
（実施例２）
９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンを６６．１６ｇ、トリフェニルホスフィンを２４．９９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を７５．７６ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行ったところ、式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物と、９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンとの混合物であることが確認できた。なお、式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物の収率は８３％であった。
【００５１】
（実施例３）
９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンを８８．１８ｇ、トリフェニルホスフィンを２５．０１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を１０７ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行ったところ、式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物と、９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンとの混合物であることが確認できた。なお、式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物の収率は９５％であった。
【００５２】
（実施例４）
９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンを１７６．３７ｇ、トリフェニルホスフィンを２５．０５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を１８０ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行ったところ、式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物と、９，９−ビス（４−グリドキシフェニル）フルオレンとの混合物であることが確認できた。なお、式（１２）及び（１３）で表される２種類のリン化合物の収率は８９％であった。
【００５３】
（実施例５）
５００ｍＬのビーカーに、ＹＸ−４０００Ｋ（エポキシ当量１９２、三菱化学（株）製）７９．５０ｇを投入し、１４０℃に加熱して溶融した。次いで、トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）３０．０２ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリフェニルホスフィンとＹＸ−４０００Ｋとの反応生成物を１０６ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００５４】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（１４）及び（１５）で表される２種類のリン化合物と、ＹＸ−４０００Ｋとの混合物であることが確認できた。なお、式（１４）及び（１５）で表される２種類のリン化合物の収率は９７％であった。
【化３６】
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【化３７】
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【００５５】
（実施例６）
ＹＸ−４０００Ｋを２３．９９ｇ、トリフェニルホスフィンを３２．７９ｇとした以外は実施例５と同様にして反応生成物を５５．１７ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行ったところ、式（１５）で表されるリン化合物であることが確認できた。なお、式（１５）で表されるリン化合物の収率は９７％であった。
【００５６】
（実施例７）
１００ｍＬのビーカーに、ＣＮＥ−２００ＥＬＦ−８０（エポキシ当量１９８、長春人造樹脂社製）２．６５ｇを投入し、１４０℃に加熱して溶融した。次いで、トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）１．０１ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリフェニルホスフィンとＣＮＥ−２００ＥＬＦ−８０との反応生成物を３．０４ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００５７】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（２１）で表されるリン化合物であることが確認できた。なお、式（２１）で表されるリン化合物の収率は８３％であった。
【化３８】
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【００５８】
（実施例８）
５００ｍＬのビーカーに、ＴＥＰＩＣ（トリグリシジルイソシアヌレート）（エポキシ当量１００、日産化学工業（株）製）１０．００ｇを投入し、１４０℃に加熱して溶融した。次いで、トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）２６．２６ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリフェニルホスフィンとトリグリシジルイソシアヌレートとの反応生成物を３４．６４ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００５９】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（２８）〜（３０）で表されるリン化合物であることが確認できた。なお、式（２８）〜（３０）で表されるリン化合物の収率は９６％であった。
【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【００６０】
（実施例９）
５００ｍＬのビーカーに、ＹＸ−４０００Ｋ（エポキシ当量１９２、三菱化学（株）製）３６．３３ｇを投入し、１４０℃に加熱して溶融した。次いで、トリ（パラトリル）ホスフィン（北興化学工業（株）製）１３．７４ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリ（パラトリル）ホスフィンとＹＸ−４０００Ｋとの反応生成物を４８．７２ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００６１】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（１６）及び（１７）で表されるリン化合物であることが確認できた。なお、式（１６）及び（１７）で表されるリン化合物の収率は９７％であった。
【化４２】
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【化４３】
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【００６２】
（実施例１０）
５００ｍＬのビーカーに、ＹＸ−４０００Ｋ（エポキシ当量１９２、三菱化学（株）製）３６．３０ｇを投入し、１４０℃に加熱して溶融した。次いで、トリ（オルトトリル）ホスフィン（北興化学工業（株）製）１３．７２ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリ（オルトトリル）ホスフィンとＹＸ−４０００Ｋとの反応生成物を４８．６７ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００６３】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（３１）及び（３２）で表されるリン化合物であることが確認できた。なお、式（３１）及び（３２）で表されるリン化合物の収率は９７％であった。
【化４４】
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【化４５】
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【００６４】
（実施例１１）
５００ｍＬのビーカーに、ＹＸ−４０００Ｋ（エポキシ当量１９２、三菱化学（株）製）３６．３２ｇを投入し、１４０℃に加熱して溶融した。次いで、トリ（パラメトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業（株）製）１３．７１ｇを加えた。１０分間撹拌して均一な液状にした後、テフロンシート上に流し出して急冷、固化させた。トリ（パラメトキシフェニル）ホスフィンとＹＸ−４０００Ｋとの反応生成物を４８．６８ｇ得た。得られた反応生成物について、ＮＭＲ及び質量分析を行い、その構造を確認した。
【００６５】
上記結果から、得られた反応生成物は、下記式（１８）及び（１９）で表されるリン化合物であることが確認できた。なお、式（１８）及び（１９）で表されるリン化合物の収率は９７％であった。
【化４６】
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【化４７】
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【００６６】
（実施例１２〜１８、及び比較例１）
表１に記載の種類及び配合量の各成分を混練温度８０〜９０℃、混練時間２０分以内、回転数１３０ｒｐｍの条件で二軸混練により混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１中、空欄は配合なしを表す。
【００６７】
エポキシ樹脂組成物の調製に使用した表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
〔（Ａ）成分〕ＹＸ−４０００Ｋ：エポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製、商品名、エポキシ当量１９５
〔（Ｂ）成分〕ＭＥＨ−７５００：硬化剤（トリフェニルメタン型フェノール樹脂）、明和化成（株）製、商品名、水酸基当量９７
〔（Ｃ）成分〕無機充填剤（溶融シリカ）、電気化学工業（株）製、
〔（Ｄ）成分〕
・硬化促進剤（１）：実施例（２）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（２）：実施例（５）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（３）：実施例（６）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（４）：実施例（８）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（５）：実施例（９）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（６）：実施例（１０）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（７）：実施例（１１）で製造したリン化合物
・硬化促進剤（８）：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製）
〔（Ｅ）成分〕カップリング剤（ＪＮＣ（株）製、）
〔（Ｆ）成分〕着色剤：カーボンブラック（三菱化学（株）製、）
〔（Ｇ）成分〕離型剤：カルナバワックス（東洋アドレ（株）製）
【００６８】
以下に示す測定条件により、実施例１２〜１８、及び比較例１で調製したエポキシ樹脂組成物の特性の測定、及び評価を行った。なお、結果を表１に示した。
＜評価項目＞
（１）スパイラルフロー
金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物の流動距離（ｃｍ）を測定した。
（２）せん断強度が３Ｎ・ｍに到達する時間（硬化時間）
エポキシ樹脂組成物を用いて、荷重１９０ｋｇ、室温で、直径２５〜２８ｍｍのタブレットを成形した。キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング株式会社製、商品名：キュラストメーター７）を用いて、温度１７５℃、５分間、タブレットに掛かるトルク（Ｎ・ｍ）変化を測定し、せん断強度が３Ｎ・ｍに到達する時間を測定した。測定条件は振動数１００ｃｐｍ、ロードセル２００Ｎを使用した。
（３）塩素イオン濃度
成形機にエポキシ樹脂組成物を注入し、金型温度１７５℃、成形圧力８０ｋｇ／ｃｍ２、硬化時間２分間の条件で硬化し、更に金型温度１７５℃、硬化時間８時間の条件で後硬化して得られた試験片を粉砕した。粉砕した試料を熱水で抽出して、イオンクロマトアナライザー（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製、商品名：ＩＣＳ−１１００）で塩素イオン濃度を分析した。
【００６９】
【表１】
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なお、表１中の硬化促進剤（１）〜（７）の配合量は、トリフェニルホスフィン換算値である。
【００７０】
本発明のリン化合物を硬化促進剤として用いた実施例１２〜１８では、エポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化性に優れ、硬化物中の塩素イオン濃度が２．８〜１１．３ｐｐｍと低い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のリン化合物を硬化促進剤として用いると、エポキシ樹脂組成物の流動性、硬化性が向上し、該樹脂組成物中の塩素イオン濃度を抑制することができるため、半導体素子の封止用途に好適に用いることができる。