(57)【要約】【課題】２５０ｎｍ以下の波長を有するＥＵＶ光等をパターン露光光として用いた場合において優れた感度を発揮することが可能な感放射線性組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、露光により２５０ｎｍを超える波長を有する第１放射線を吸収する増感体を発生する増感体前駆体と、金属含有化合物と、溶媒とを含有し、上記増感体前駆体が、下記（ａ）及び（ｂ）成分の少なくとも一方を含む感放射線性組成物である。（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第２放射線を照射し上記第１放射線を照射しない場合に酸と上記増感体とを発生する感放射線性酸−増感体発生体  （ｂ）上記第２放射線を照射し上記第１放射線を放射しない場合に上記増感体を発生する感放射線性増感体発生体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、
露光により２５０ｎｍを超える波長を有する第１放射線を吸収する増感体を発生する増感体前駆体と、
金属含有化合物と、
溶媒と
を含有し、
上記増感体前駆体が、下記（ａ）及び（ｂ）成分の少なくとも一方を含む感放射線性組成物。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第２放射線を照射し上記第１放射線を照射しない場合に酸と上記増感体とを発生し、かつ上記第２放射線を照射せず上記第１放射線のみを照射した場合に上記酸及び増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生体
（ｂ）上記第２放射線を照射し上記第１放射線を放射しない場合に上記増感体を発生し、かつ上記第２放射線を照射せず上記第１放射線のみを照射した場合に上記増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生体
【請求項２】
感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記金属含有化合物が、遷移金属含有化合物である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記金属含有化合物が、錯体又は塩である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
基板の少なくとも一方の面に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を使用して膜を形成する膜形成工程と、
上記膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、
上記パターン露光工程後の上記膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、
上記一括露光工程後の上記膜を加熱するベーク工程と、
上記ベーク工程後の上記膜を現像液に接触させる現像工程と
を備えるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要する。そのため、ＥＵＶリソグラフィは実用性に乏しいという不都合がある。この不都合に対し、感放射線性組成物（レジスト組成物）の感度を向上させる技術が開発されている（特開２００２−１７４８９４号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記技術における感放射線性組成物であってもＥＵＶ光に対する感度は不十分である。この不都合は、照射光として電子線等を用いる場合にも同様に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、２５０ｎｍ以下の波長を有するＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において優れた感度を発揮することが可能な感放射線性組成物及びこの感放射線性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、露光により２５０ｎｍを超える波長を有する第１放射線（以下、「放射線（Ｉ）」ともいう）を吸収する増感体を発生する増感体前駆体（以下、「［Ｂ］増感体前駆体」ともいう）と、金属含有化合物（以下、「［Ｃ］金属含有化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］増感体前駆体が、下記（ａ）及び（ｂ）成分の少なくとも一方を含む感放射線性組成物である。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する第２放射線（以下、「放射線（ＩＩ）」ともいう）を照射し上記放射線（Ｉ）を照射しない場合に酸と上記増感体とを発生し、かつ上記放射線（ＩＩ）を照射せず上記放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記酸及び増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生体
（ｂ）上記放射線（ＩＩ）を照射し上記放射線（Ｉ）を放射しない場合に上記増感体を発生し、かつ上記放射線（ＩＩ）を照射せず上記放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生体
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板の少なくとも一方の面に当該感放射線性組成物を使用して膜を形成する膜形成工程と、上記膜に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記膜に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記膜を現像液に接触させる現像工程と
を備えるパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「放射線（ＩＩ）を照射せず放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記酸及び増感体を実質的に発生しない」、「放射線（ＩＩ）を照射せず放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記増感体を実質的に発生しない」とは、放射線（Ｉ）の照射によっては酸や増感体が発生しないか、又は放射線（Ｉ）の照射によって酸や増感体が発生した場合であっても、放射線（Ｉ）を照射するパターン露光における露光部と非露光部との間における酸や増感体の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に放射線（Ｉ）による上記パターン露光における非露光部の酸や増感体の発生量が少なく、その結果、現像後に上記パターン露光における露光部又は非露光部のいずれかのみを現像液に溶解できる程度に酸や増感体の発生量が少ないことを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性組成物は、２５０ｎｍ以下の波長を有するＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において優れた感度を発揮することが可能である。また、当該感放射線性組成物は、当該パターン形成方法に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る感放射線性組成物を使用したパターン形成方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】従来の感放射線性組成物を使用したパターン形成方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明に係る感放射線性組成物を使用したパターン形成方法の別の実施形態を示す工程図である。
【図４】膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とをグラフとして示す概念図である。
【図５】（ａ）は従来の感放射線性組成物を使用したパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。（ｂ）は本実施形態に係る感放射線性組成物を使用したパターン形成方法による増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造工程の一例を説明する断面図であり、（ａ）はパターン形成工程を示す断面図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、（ｃ）はパターン除去工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜感放射線性組成物＞
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］増感体前駆体と、［Ｃ］金属含有化合物と、［Ｄ］溶媒とを含有し、上記［Ｂ］増感体前駆体が、下記（ａ）及び（ｂ）成分の少なくとも一方を含む。
（ａ）２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線（ＩＩ）を照射し上記放射線（Ｉ）を照射しない場合に酸と上記増感体とを発生し、かつ上記放射線（ＩＩ）を照射せず上記放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記酸及び増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生体
（ｂ）上記放射線（ＩＩ）を照射し上記放射線（Ｉ）を放射しない場合に上記増感体を発生し、かつ上記放射線（ＩＩ）を照射せず上記放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生体
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］増感体前駆体に加えて［Ｃ］金属含有化合物を含有することで、２５０ｎｍ以下のＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において優れた感度を発揮することが可能である。当該感放射線性組成物が、上記構成を有することで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが例えば以下のように推察することができる。すなわち、放射線（ＩＩ）の照射によるパターン露光光によって発生した酸の作用により［Ｂ］増感体前駆体から生じる増感体の放射線（Ｉ）の吸収（吸収波長及び／又は吸光度）が、［Ｃ］金属含有化合物との相互作用により変化すると考えられる。これにより、一括露光工程における上記増感体による放射線（Ｉ）の吸収を増大することができ、その結果、一括露光工程で発生する酸の量が増大するので、当該感放射線性組成物の感度を高めることができる。
【００１５】
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］増感体前駆体、［Ｃ］金属含有化合物及び［Ｄ］溶媒以外に、［Ｅ］感放射線性酸発生体をさらに含有することが好ましく、また、酸拡散制御剤、ラジカル捕捉剤、架橋剤、他の重合体、その他の添加剤等をさらに含んでもよい。
【００１６】
ここで、［Ｂ］増感体前駆体は、［Ａ］重合体の一部に組み込まれていてもよく、［Ａ］重合体とは異なる成分であってもよい。この場合、［Ｂ］増感体前駆体の一部が［Ａ］重合体と異なる成分であっても、［Ｂ］増感体前駆体の全部が［Ａ］重合体と異なる成分であってもよい。
【００１７】
［［Ａ］重合体］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、酸の作用により極性基を生じる基である。［Ａ］重合体は、酸解離性基を有するので、酸の作用により現像液に可溶又は不溶となる。
【００１８】
［Ａ］重合体は、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）ともいう」）、フェノール性水酸基を含む構造単位（ＩＩＩ）及びラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）をさらに有してもよく、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位をさらに有してもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１９】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、当該感放射線性組成物は、解像性に優れるパターンを形成することができる。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（ａ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（ａ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。下記式（ａ−１）及び（ａ−２）中、−ＣＲＡ２ＲＡ３ＲＡ４及び−ＣＲＡ６ＲＡ７ＲＡ８で表される基は酸解離性基である。
【００２０】
【化１】
2017173420.tif 000002
【００２１】
上記式（ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＡ３及びＲＡ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（ａ−２）中、ＲＡ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＡ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＲＡ７及びＲＡ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。ＬＡは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。
【００２２】
上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２６】
上記ＲＡ２としては、鎖状炭化水素基及びシクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【００２７】
上記ＲＡ３及びＲＡ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロペンテン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２８】
上記ＲＡ３及びＲＡ４としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【００２９】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＡ４、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含む基等が挙げられる。
【００３０】
上記ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８としては、鎖状炭化水素基及びオキシ脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３１】
上記ＬＡとしては、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００３２】
上記ＲＡ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３３】
上記ＲＡ５としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば下記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（ａ−２−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2017173420.tif 000003
【００３６】
上記式（ａ−１−ａ）〜（ａ−１−ｄ）中、ＲＡ１〜ＲＡ４は、上記式（ａ−１）と同義である。ｎａは、１〜４の整数である。上記式（ａ−２−ａ）中、ＲＡ５〜ＲＡ８は、上記式（ａ−２）と同義である。
【００３７】
ｎａとしては、１、２及び４が好ましく、１がより好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2017173420.tif 000004
【００４０】
【化４】
2017173420.tif 000005
【００４１】
上記式中、ＲＡ１は、上記式（ａ−１）と同義である。
【００４２】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2017173420.tif 000006
【００４４】
上記式中、ＲＡ５は上記式（ａ−２）と同義である。
【００４５】
構造単位（Ｉ）としては構造単位（Ｉ−１−ａ）〜（Ｉ−１−ｄ）が好ましく、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−ｉプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及び２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００４６】
［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物から形成される膜のパターン露光部と非露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に確保することができ、その結果、解像性等が向上する。
【００４７】
（構造単位（ＩＩ））
構造単位（ＩＩ）は、フッ素原子を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。構造単位（ＩＩ）は、通常塩構造を含まない。この構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ｆ−１）〜（ｆ−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2017173420.tif 000007
【００４９】
上記式（ｆ−１）中、ＲＦ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ２は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
上記式（ｆ−２）中、ＲＦ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＬＦ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ４は、単結合、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲＦ５側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＦＦ１−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合した構造である。ＲＦＦ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＦ５は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＬＦ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲＦＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。ＲＦＦ２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、ＲＦ６に結合する部位を示す。ＲＦ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｕは、１〜３の整数である。但し、ｕが１の場合、ＲＦ４は単結合であってもよい。ｕが２又は３の場合、複数のＲＦ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＬＦ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ６は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｆ−３）中、ＲＦ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は炭素数２〜２０の１価のカルボニルオキシ炭化水素基である。ＬＦ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。ＲＦ８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＦ９及びＲＦ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、ＲＦ９及びＲＦ１０のいずれかはフッ素化アルキル基である。ｖは、１〜３の整数である。ｖが２又は３の場合、複数のＲＦ９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ１０は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｆ−４）中、ＲＦ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＦ１２及びＲＦ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｗは１〜４の整数である。ｗが２以上の場合、複数のＲＦ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲＦ１３は同一でも異なっていてもよい。１又は複数のＲＦ１２及び１又は複数のＲＦ１３のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ＲＦ１４及びＲＦ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、ＲＦ１４及びＲＦ１５のうちの少なくとも一方は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＦ１４とＲＦ１５とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００５０】
上記ＲＦ１、ＲＦ３及びＲＦ１１としては、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記ＲＦ７としては、水素原子、メチル基及び１価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、メチル基及びアルコキシカルボニル基がより好ましく、メチル基及びエトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００５１】
上記ＬＦ１、ＬＦ２及びＬＦ４としては、単結合、酸素原子及び−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００５２】
上記ＲＦ２で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５３】
上記ＲＦ２としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、フッ素化メチル基及びフッ素化エチル基がさらに好ましい。
【００５４】
上記ＲＦ４で表される炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基から、さらにｕ個の水素原子を除いたもの等が挙げられる。
【００５５】
上記ＲＦＦ１としては、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００５６】
上記ＲＦ４としては、単結合、炭素数１〜２０の（ｕ＋１）価の鎖状炭化水素基、及び炭素数６〜２０の（ｕ＋１）価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１〜１０の（ｕ＋１）価の鎖状炭化水素基及び炭素数６〜１０の（ｕ＋１）価の鎖状炭化水素基がさらに好ましい。
【００５７】
上記ＲＦ５及びＲＦ８で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００５８】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などの脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００５９】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基は、ヘテロ原子を１個有してもよく、２個以上有してもよい。ここで「ヘテロ原子」とは、水素原子及び炭素原子以外の原子をいう。上記へテロ原子含有基は、ヘテロ原子のみを有していてもよい。
【００６０】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されないが、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【００６１】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＨＥ−、−ＰＲＨＥ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＯＰＯ（ＯＲＨＥ）Ｏ−、−ＰＯ２−、−ＰＯ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＲＨＥ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＯＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＮＲＨＥ−、−ＳＣＳＳ−基等が挙げられる。ここでＲＨＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００６２】
上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００６３】
上記ＲＦ５及びＲＦ８としては、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基及び２価の炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基が好ましく、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、２価の鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基及び炭素数１〜２０の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、単結合、アルカンジイル基、アルカンジイルオキシアルカンジイル基及びアレーンジイル基がさらに好ましい。
【００６４】
上記ＬＦ３で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８で例示した２価の鎖状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００６５】
上記ＬＦ３としては、単結合及び炭素数１〜１０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基がより好ましい。
【００６６】
上記Ａ１としては、酸素原子及び−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００６７】
上記ＲＦＦ２としては、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００６８】
上記ＲＦ６、ＲＦ１２、ＲＦ１３、ＲＦ１４及びＲＦ１５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
【００６９】
上記１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＡ２、ＲＡ６、ＲＡ７及びＲＡ８で例示したものと同様の基等が挙げられる。上記ヘテロ原子含有基及び置換基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８において例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００７０】
上記ＲＦ６としては、水素原子及び炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜３０のアルキル基がより好ましく、水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましい。但し、上記ＬＦ３が単結合の場合、上記ＲＦ６はフッ素原子を有することが好ましい。
【００７１】
上記ＲＦ１２及びＲＦ１３としては、水素原子及び炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基がより好ましく、フェニル基、シクロアルキル基、及びヒドロキシ基で置換されたフッ素原子含有アルキル基がさらに好ましい。
【００７２】
上記ＲＦ１４及びＲＦ１５としては、水素原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基及び炭素数３〜１２の１価のヒドロキシ置換フッ素化炭化水素基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１２のヒドロキシフッ素化アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基及びヒドロキシジ（トリフルオロメチル）エチル基がさらに好ましい。
【００７３】
上記ＲＦ９及びＲＦ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基及びフッ素化プロピル基が好ましく、フッ素化メチル基及びフッ素化エチル基がより好ましく、フッ素化メチル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００７４】
上記ｕとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。上記ｖとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。上記ｗとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００７５】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００７６】
【化７】
2017173420.tif 000008
【００７７】
上記式中、ＲＦ１は、上記式（ｆ−１）と同義である。ＲＦ７は、上記式（ｆ−３）と同義である。
【００７８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、パターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【００７９】
（構造単位（ＩＩＩ））
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、後述するパターン露光工程においてＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線）、電子線等を照射する場合における感度をより向上することができる。
【００８０】
上記フェノール性水酸基を含む芳香環の有する水素原子の一部又は全部は、置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば上記ＲＦ５及びＲＦ８において例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００８１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００８２】
【化８】
2017173420.tif 000009
【００８３】
上記式（ｈ−１）〜（ｈ−６）中、ＲＡＦ１は、水素原子又はメチル基である。
【００８４】
上記ＲＡＦ１としては、水素原子が好ましい。
【００８５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）が好ましく、（ＩＩＩ−１）がより好ましい。
【００８６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。
【００８７】
なお、構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む芳香環の−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体をアミン存在下で加水分解反応する方法等により形成することができる。
【００８８】
（構造単位（ＩＶ））
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）〜構造単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物のリソグラフィ性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性組成物から形成される膜と基板との密着性を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８９】
【化９】
2017173420.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2017173420.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2017173420.tif 000012
【００９２】
【化１２】
2017173420.tif 000013
【００９３】
上記式中、ＲＡＬは水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
【００９４】
上記ＲＡＬとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９５】
構造単位（ＩＶ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位、エチレンカーボネート構造を含む構造単位、及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンラクトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、３，５−ジメチルブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、４，５−ジメチルブチロラクトン−４−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−（ブチロラクトン−３−イル）シクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シクロヘキセンカーボネート−イルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、及びノルボルナンスルトン−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで当該感放射線性組成物から形成される膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【００９７】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えばアルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。上記非解離性の炭化水素基としては、例えば直鎖状のアルキル基等が挙げられる。［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００９８】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分中、７０質量％が好ましく、７５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。ここで「全固形分」とは、当該感放射線性組成物の溶媒以外の成分をいう。
【００９９】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、［Ａ］重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有する膜が得られないおそれがある。逆に、［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１００】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。一方、上記比の上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がさらに好ましい。
【０１０１】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー社）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１０２】
［Ａ］重合体は、分子量１，０００以下の低分子量成分を含んでもよい。［Ａ］重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。［Ａ］重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のリソグラフィ性能をより向上させることができる。
【０１０３】
なお、本明細書における重合体の低分子量成分の含有量は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
カラム：ジーエルサイエンス社の「Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＡ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【０１０４】
［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、４質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。ここで重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により求められる重合体の構造から算出することができる。
【０１０５】
（［Ａ］重合体の合成方法）
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体をラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。具体的な合成方法としては、例えば単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【０１０６】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば後述する当該感放射線性組成物が含有する溶媒と同様のものを使用できる。
【０１０８】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１０９】
［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。
【０１１０】
［［Ｂ］増感体前駆体］
［Ｂ］増感体前駆体は、露光（放射線照射）により２５０ｎｍを超える波長を有する放射線（Ｉ）を吸収する増感体を発生する成分である。［Ｂ］増感体前駆体は、下記（ａ）（以下、「（ａ）感放射線性酸−増感体発生体」ともいう）及び（ｂ）成分（以下、「（ｂ）感放射線性増感体発生体」ともいう）の少なくとも一方を含む。
（ａ）放射線（ＩＩ）を照射し上記放射線（Ｉ）を照射しない場合に酸と上記増感体とを発生し、かつ上記放射線（ＩＩ）を照射せず上記放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記酸及び増感体を実質的に発生しない感放射線性酸−増感体発生体
（ｂ）上記放射線（ＩＩ）を照射し上記放射線（Ｉ）を放射しない場合に上記増感体を発生し、かつ上記放射線（ＩＩ）を照射せず上記放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記増感体を実質的に発生しない感放射線性増感体発生体
【０１１１】
［Ｂ］増感体前駆体としては、後述する［Ｃ］金属含有化合物の作用により、発生する増感体の放射線（Ｉ）の吸収（吸光度）が増大するものが好ましい。当該感放射線性組成物は、そのような［Ｂ］増感体前駆体を用いることにより、感度をより高めることができる。そのような［Ｂ］増感体前駆体としては、例えば［Ｂ］増感体前駆体及び／又は発生した増感体に、［Ｃ］金属含有化合物の金属原子に対し配位等の相互作用可能な部位を有するものなどが挙げられる。
【０１１２】
この場合、［Ｂ］増感体前駆体自体は、［Ｃ］金属含有化合物の存在により、放射線（Ｉ）の吸収が増大しないものが好ましい。当該感放射線性組成物は、そのような［Ｂ］増感体前駆体を用いることにより、露光部と非露光部とのコントラストを高めることができ、その結果、より良好なパターンを形成することができる。
【０１１３】
（（ａ）感放射線性酸−増感体発生体）
（ａ）感放射線性酸−増感体発生体は、２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線（ＩＩ）を照射し上記放射線（Ｉ）を照射しない場合に酸と上記増感体とを発生し、かつ上記放射線（ＩＩ）を照射せず上記第１放射線のみを照射した場合に上記酸及び増感体を実質的に発生しない。上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生体は、上記性質を有するので、一括露光工程における放射線（Ｉ）の照射による上記酸及び増感体の発生を抑制することができる。（ａ）感放射線性酸−増感体発生体は、［Ａ］重合体とは異なる成分（以下、適宜「（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤」と称する）であっても、［Ａ］重合体の一部であってもよい。
【０１１４】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。スルホニウム塩化合物とは、スルホニウムカチオンと酸のアニオンとからなるものである。テトラヒドロチオフェニウム塩化合物とは、テトラヒドロチオフェニウムカチオンと酸のアニオンとからなるものである。ヨードニウム塩化合物とはヨードニウムカチオンと酸のアニオンとからなるものである。
【０１１５】
スルホニウム塩化合物としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１１６】
【化１３】
2017173420.tif 000014
【０１１７】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ヒドロキシ基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシ基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１１８】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。なお、式中の＊は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の硫黄イオンとの結合部分を示す。−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基において、ヒドロキシ基とこのヒドロキシ基が結合する炭素原子は、パターン露光によりカルボニル基となる。このようにして、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物では、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基がパターン露光後に分離して増感体を発生する。
【０１１９】
【化１４】
2017173420.tif 000015
【０１２０】
【化１５】
2017173420.tif 000016
【０１２１】
【化１６】
2017173420.tif 000017
【０１２２】
【化１７】
2017173420.tif 000018
【０１２３】
【化１８】
2017173420.tif 000019
【０１２４】
【化１９】
2017173420.tif 000020
【０１２５】
【化２０】
2017173420.tif 000021
【０１２６】
【化２１】
2017173420.tif 000022
【０１２７】
【化２２】
2017173420.tif 000023
【０１２８】
【化２３】
2017173420.tif 000024
【０１２９】
ヨードニウム塩化合物としては下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
【化２４】
2017173420.tif 000025
【０１３１】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシ基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、ヒドロキシ基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシ基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立して、好ましくはフェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシ基で置換されたフェニル基を示す。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【０１３２】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、例えば上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１３３】
Ｙ−で表されるアニオンとしては、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）で表される酸のアニオンが好ましく、下記一般式（ＸＸ）で表される酸のアニオンがより好ましい。
【０１３４】
【化２５】
2017173420.tif 000026
【０１３５】
上記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して有機基を示す。上記有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、これらの複数が連結された基等が挙げられる。有機基は、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、及びフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１３６】
酸のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。酸のアニオンとしては、例えば一般式「Ｒ２２−ＳＯ３−」（Ｒ２２は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示す。）で表されるアニオンが挙げられる。上記Ｒ２２としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましい。例えばＲ２２がアルキル基の場合、酸のアニオンとしては、例えばメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。上記Ｒ２２としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものであり、このアルキル基の炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びイソペンチル基がさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０％以上１００％以下がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。ここで、このハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基における炭素数としては、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上４以下が最も好ましい。また、このフッ素化アルキル基のフッ素化率としては、１０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましく、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、へプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ２２は置換基を有していてもよい。上記置換基は酸素原子を含む２価の連結基を含む。上記連結基としては、例えば酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基が挙げられる。
【０１３８】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。すなわち、上記Ｙ−で表される酸のアニオンとしては、下記式（１）に記載の構造を有することが好ましい。
【０１３９】
【化２６】
2017173420.tif 000027
【０１４０】
上記式（１）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４１】
ここで、「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【０１４２】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１４３】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１４４】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４５】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば
ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１４６】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１４７】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、本実施形態の感放射線性組成物におけるＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１４８】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１４９】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１５１】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１５２】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５３】
ｎｐ１の下限としては、０が好ましい。一方、ｎｐ１の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【０１５４】
ｎｐ２の下限としては、０が好ましい。一方、ｎｐ２の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０１５５】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましい。一方、ｎｐ３の上限としては、５が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
【０１５６】
Ｙ−で表される酸のアニオンとしては、例えば下記式で表されるアニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化２７】
2017173420.tif 000028
【０１５８】
また、上記式（１）中に記載のアニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
【化２８】
2017173420.tif 000029
【０１６０】
【化２９】
2017173420.tif 000030
【０１６１】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生体が［Ａ］重合体の一部である場合、（ａ）感放射線性酸−増感体発生体は、上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０１６２】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤が［Ａ］重合体とは異なる成分である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤の含有量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０１６３】
（ａ）感放射線性酸−増感体発生体が［Ａ］重合体の一部である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位１モルに対する（ａ）感放射線性酸−増感体発生体に由来する構造単位の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０１６４】
上記含有量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記含有量又は含有割合が上記上限を超えると、膜を形成し難くなるおそれや、パターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０１６５】
（（ｂ）感放射線性増感体発生体）
（ｂ）感放射線性増感体発生体は、放射線（ＩＩ）を照射し放射線（Ｉ）を放射しない場合に上記増感体を発生し、かつ放射線（ＩＩ）を照射せず放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記増感体を実質的に発生しない。（ｂ）感放射線性増感体発生体は、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生体とは異なるものである。（ｂ）感放射線性増感体発生体は、［Ａ］重合体とは異なる成分（以下、適宜「（ｂ）感放射線性増感体発生剤」と称する）であっても、［Ａ］重合体の一部であってもよい。
【０１６６】
当該感放射線性組成物では、放射線（ＩＩ）の照射により（ｂ）感放射線性増感体発生体の化学構造が直接的又は間接的な反応により変換し、放射線（Ｉ）照射時に酸発生を補助する増感体を生成する。この増感体は、（ｂ）感放射線性増感体発生体と比べ放射線（Ｉ）を吸収し易いため、放射線（ＩＩ）によりパターン露光を行った場合に、増感体が発生する露光部と増感体が発生しないパターン非露光部との間における放射線（Ｉ）の吸収量が大きく異なり、吸収量のコントラストが得られ易くなる。
【０１６７】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、放射線（ＩＩ）の照射によって、放射線（Ｉ）を吸収するカルボニル基を有するカルボニル化合物となるものが好ましい。カルボニル化合物としては、例えばアルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル等が挙げられる。上記反応により、パターン露光部の（ｂ）感放射線性増感体発生剤でのみ放射線の吸収波長のピークのシフトが起こる。従って、パターン露光後に、パターン露光部だけが吸収できる波長の放射線で一括露光を行えば、パターン露光部だけを選択的に増感できる。（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては下記式（ＶＩ）で表されるアルコール化合物がより好ましく、第２級アルコール化合物であってもよい。なお、本明細書において、アルコール化合物とは、アルコール性水酸基を有している化合物のみを指すものではなく、アルコール性水酸基の水素原子が置換されたケタール化合物及びアセタール化合物並びにオルトエステル化合物等であってもよい。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がケタール化合物又はアセタール化合物である場合、パターン露光で発生した酸触媒によるカルボニル化合物への加水分解反応を加速するために、パターン露光後一括露光前に加熱してもよい。
【０１６８】
【化３０】
2017173420.tif 000031
式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；ピリジル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。アルコール化合物は、式（ＶＩ）中のアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）がチオール基となったチオール化合物であってもよい。上記式（ＶＩ）中、ヒドロキシル基又はチオール基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成してもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【０１６９】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたケタール化合物又はアセタール化合物としては、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物であってもよい。Ｒ９又はＲ１０のいずれか一方が水素原子である場合、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物はアセタール化合物であるということができる。
【０１７０】
【化３１】
2017173420.tif 000032
式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は上記式（ＶＩ）中のＲ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。Ｒ９及びＲ１０は、上記式（ＶＩ）中のＲ９及びＲ１０と同様に環構造を形成していてもよい。式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、単結合、二重結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２、−ＮＨ−又は−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。ケタール化合物又はアセタール化合物は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及び／又はＲ２４と結合する酸素原子が硫黄に置き換えられたチオケタール化合物又はチオアセタール化合物であってもよい。
【０１７１】
ケタール化合物及びアセタール化合物は、カルボニル化合物をアルコールと反応させることで得ることができる。上記反応は、放射線増感作用に寄与するカルボニル基を保護する反応ということができ、上記式（ＸＸＸＶＩ）におけるＲ２３及びＲ２４はカルボニル基の保護基ということができる。この場合、放射線等により（ｂ）感放射線性増感体発生剤が増感体となる反応を脱保護反応ということができる。保護基の反応性（脱保護反応の起こりやすさ）の例を下記に示す。保護基の反応性は右に行くほど高く、左に行くほど低い。例えばメトキシ基をカルボニル基の保護基として使用すると、脱保護反応の反応性は高く、常温でも酸触媒下で脱保護反応が進む傾向がある。このように常温で脱保護反応が進むことで、像のにじみを防ぐことができるというメリットがある。一方、パターン露光の時点で、パターン未露光部において脱保護反応が起こり増感体が生成すると、膜におけるコントラストが劣化するおそれがある。パターン未露光部における増感体の生成を防ぐために、脱保護反応の活性化エネルギーを上げる（保護基の反応性を下げる）ように保護基を選択することもできる。保護基の反応性を下げる観点からは、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４が互いに結合して環構造を形成した環状の保護基がより好ましい。上記環構造としては６員環及び５員環が挙げられ、５員環が好ましい。反応性が低い保護基を用いる場合は、感放射線性組成物は後述する第１の捕捉剤を含むことが好ましく、かつパターン露光後一括露光前に膜をベークすることが望ましい。ベークを行うことにより、パターン未露光部の不要な酸が捕捉剤によって中和され、潜像のコントラストを向上させることができる。また、上記ベークにより保護基の反応性の低下を補うことができると共に、ベークによる物質の拡散により膜中の酸の潜像のラフネスを低減できる。
【０１７２】
【化３２】
2017173420.tif 000033
【０１７３】
ケタールタイプの（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、下記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表される化合物であってもよい。
【０１７４】
【化３３】
2017173420.tif 000034
【０１７５】
式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＩ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４とそれぞれ同義である。式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＩ）中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ２５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。（ｂ）感放射線性増感体発生剤として上記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸＩ）で表される化合物を用いた場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤から増感体となったときの放射線の吸収波長のシフトがより大きく、パターン露光部でのより選択的な増感反応を起こすことができる。また、（ＸＸＩＸ）〜（ＸＸＸＩ）で表される化合物のように、［Ｃ］金属含有化合物の金属原子に配位等の相互作用可能な窒素原子、硫黄原子等の原子を有する化合物を用いた場合、（ｂ）感放射線性増感体発生剤から増感体となったときの放射線の吸収波長のシフト及び／又は放射線の吸光度の増大をさらに大きくすることができ、当該感放射線性組成物の感度をさらに高めることができる。
【０１７６】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物としては、下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物が好ましい。すなわち、（ｂ）感放射線性増感体発生剤は下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物であってもよい。
【０１７７】
【化３４】
2017173420.tif 000035
式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ９は上記式（ＶＩ）中のＲ９と同義である。式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素（好ましくはアルキル基基）；又は炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ３８〜Ｒ４０は、単結合若しくは二重結合により、又は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。
【０１７８】
オルトエステル化合物は、パターン露光において脱保護反応で分解し、例えばカルボニル基を含むカルボン酸エステル又はカルボン酸になる。オルトエステル化合物としては、カルボキシル基を有する増感体のカルボキシル基の部分をＯＢＯ（例えば４−メチル２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で置換（保護）した、下記式（ＸＬＶＩＩ）で表されるＯＢＯエステル化合物が好ましい。ＯＢＯでカルボキシル基を保護した（ｂ）感放射線性増感体発生剤は、パターン露光時に発生する酸触媒によってカルボン酸を生成し、放射線の吸収波長がシフトし、一括露光時に増感体として働く。（ｂ）感放射線性増感体発生剤からカルボン酸が生成することで、パターン露光部で、例えば非極性から極性へと膜の極性が変わる。このため、オルトエステル化合物は現像工程における溶解促進剤としても機能し、膜のコントラストの向上にも寄与する。（ｂ）感放射線性増感体発生剤がＯＢＯエステル化合物を含むことにより、増感体の生成と極性変化反応を同時に起こすことも可能である。
【０１７９】
【化３５】
2017173420.tif 000036
式（ＸＬＶＩＩ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【０１８０】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。これらの化合物はアルコール性水酸基の水素原子が置換されていないアルコール化合物であり、パターン露光時の反応によりケトン化合物に変わる。
【０１８１】
【化３６】
2017173420.tif 000037
【０１８２】
【化３７】
2017173420.tif 000038
【０１８３】
【化３８】
2017173420.tif 000039
【０１８４】
【化３９】
2017173420.tif 000040
【０１８５】
【化４０】
2017173420.tif 000041
【０１８６】
【化４１】
2017173420.tif 000042
【０１８７】
【化４２】
2017173420.tif 000043
【０１８８】
【化４３】
2017173420.tif 000044
【０１８９】
次の化合物は、増感体のカルボニル基を保護した、ケタール化合物又はアセタール化合物の例である。これらの化合物は、パターン露光で生成する酸による触媒作用によりパターン露光部においてケトンを含む増感体になるものである。
【０１９０】
【化４４】
2017173420.tif 000045
【０１９１】
【化４５】
2017173420.tif 000046
【０１９２】
【化４６】
2017173420.tif 000047
【０１９３】
【化４７】
2017173420.tif 000048
【０１９４】
【化４８】
2017173420.tif 000049
【０１９５】
【化４９】
2017173420.tif 000050
【０１９６】
次の化合物は、３個のアルコキシ基で置換された炭素原子を有するオルトエステル化合物の例である。
【０１９７】
【化５０】
2017173420.tif 000051
【０１９８】
上記オルトエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって脱保護し、カルボニル基を有するエステル（以下の例ではカルボン酸メチル）を生成する。
【０１９９】
【化５１】
2017173420.tif 000052
【０２００】
次の化学式は、カルボキシル基を有する増感体のカルボキシル基部分をＯＢＯ（例えば４−メチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で保護した誘導体であるＯＢＯエステル化合物の例である。
【０２０１】
【化５２】
2017173420.tif 000053
【０２０２】
上記ＯＢＯエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって以下のようなカルボン酸を生成する。
【０２０３】
【化５３】
2017173420.tif 000054
【０２０４】
露光により上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤及び（ｂ）感放射線性増感体発生剤から発生する増感体としては、例えばカルコン及びその誘導体、１，２−ジケトン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、キサンテン及びその誘導体、チオキサンテン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、ナフタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ピリリウム及びその誘導体、チオピリリウム及びその誘導体、テトラフィリン及びその誘導体、アヌレン及びその誘導体、スピロピラン及びその誘導体、スピロオキサジン及びその誘導体、チオスピロピラン及びその誘導体、オキソール及びその誘導体、アジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、インドリン及びその誘導体、アズレン及びその誘導体、アズレニウム及びその誘導体、スクアリリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポルフィラジン及びその誘導体、トリアリールメタン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、キノリノン及びその誘導体、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、フェナントレン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ナフタセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、並びにコロネン及びその誘導体等が挙げられる。また、露光により上記（ｂ）感放射線増感体発生剤から発生する上記増感体はカルボニル化合物を含有することが好ましい。カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エノン、カルボン酸塩化物、及びカルボン酸無水物等をカルボニル基として含むことが好ましい。上記カルボニル化合物としては、一括露光時の放射線の波長をパターン露光時の放射線の波長から十分に離して感放射線性組成物のコントラストを上げる観点から、２５０ｎｍを超える長波長側の放射線を吸収する化合物が好ましい。カルボニル化合物としては、例えばベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、アクリドン誘導体等が挙げられる。上記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体であってもよく、アクリドン誘導体であってもよい。増感体において、芳香環の水素は電子供与基で置換されていることが好ましい。増感体の芳香環の水素が電子供与基で置換されていることで、一括露光時の増感反応による電子移動効率が向上し、感放射線性組成物の感度が向上する傾向がある。また、（ｂ）感放射線性増感体発生剤の放射線の吸収波長と増感体の放射線の吸収波長との差を大きくすることができ、一括露光時により選択的に増感体を励起できるため、感放射線性組成物中の酸の潜像のコントラストが向上する傾向がある。電子供与基としては、例えば水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基等が挙げられる。
【０２０５】
ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２０６】
【化５４】
2017173420.tif 000055
【０２０７】
【化５５】
2017173420.tif 000056
【０２０８】
【化５６】
2017173420.tif 000057
【０２０９】
【化５７】
2017173420.tif 000058
【０２１０】
チオキサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２１１】
【化５８】
2017173420.tif 000059
【０２１２】
キサントン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化５９】
2017173420.tif 000060
【０２１４】
アクリドン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２１５】
【化６０】
2017173420.tif 000061
【０２１６】
クマリン及びその誘導体としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【０２１７】
【化６１】
2017173420.tif 000062
【０２１８】
上記増感体は下記の化合物を含んでいてもよい。
【０２１９】
【化６２】
2017173420.tif 000063
【０２２０】
上記増感体としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジク���ロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０２２１】
その他のスルホニウム塩化合物としては、例えば４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２２】
（ｂ）感放射線性増感体発生体が［Ａ］重合体の一部である場合、（ｂ）感放射線性増感体発生体は上記化合物から水素原子１つを除いた基が重合体に結合する形で存在する。
【０２２３】
（ｂ）感放射線性増感体発生剤が［Ａ］重合体とは異なる成分である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する（ｂ）感放射線性増感体発生剤の含有量の下限としては、０．００５質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０２２４】
（ｂ）感放射線性増感体発生体が［Ａ］重合体の一部である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位１モルに対する（ｂ）感放射線性増感体発生体に由来する構造単位の含有割合の下限としては、０．００１モルが好ましく、０．００２モルがより好ましく、０．０１モルがさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、０．９５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０２２５】
上記含有量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記含有量又は含有割合が上記上限を超えると、膜を形成し難くなるおそれや、パターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０２２６】
［Ｂ］増感体前駆体が［Ａ］重合体とは異なる成分である場合、当該感放射線性組成物の全固形分に対する［Ｂ］増感体前駆体の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。［Ｂ］増感体前駆体の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる。ここで「［Ｂ］増感体前駆体の含有量」とは、［Ｂ］増感体前駆体のうち［Ａ］重合体と異なる成分の合計含有量をいう。
【０２２７】
＜［Ｃ］金属含有化合物＞
［Ｃ］金属含有化合物は、金属原子を含む化合物である。［Ｃ］金属含有化合物は、［Ｂ］増感体前駆体から生じる増感体による放射線（Ｉ）等の吸収（吸収波長及び吸光度）を変化させ、好ましくは一括露光で照射する放射線（Ｉ）の増感体による吸光度を増大させる。その結果、当該感放射線性組成物の感度がより高まる。
【０２２８】
［Ｃ］金属含有化合物の金属原子としては、［Ｂ］増感体前駆体から生じる増感体との相互作用が大きい金属原子が好ましく、増感体が配位可能な金属原子がより好ましい。
【０２２９】
［Ｃ］金属含有化合物としては、例えば遷移金属含有化合物、典型金属含有化合物等が挙げられる。
【０２３０】
遷移金属含有化合物における遷移金属原子としては、例えば
スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等の第３族金属原子；
チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族金属原子；
バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族金属原子；
クロム、モリブデン、タングステン等の第６族金属原子；
マンガン、レニウム等の第７族金属原子；
鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族金属原子；
コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族金属原子；
ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族金属原子；
銅、銀、金等の第１１族金属原子などが挙げられる。
【０２３１】
典型金属含有化合物における典型金属原子としては、例えば
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の第１族金属原子；
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の第２族金属原子；
亜鉛、カドミウム、水銀等の第１２族金属原子；
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の第１３族金属原子；
ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族金属原子；
アンチモン、ビスマス等の第１５族金属原子などが挙げられる。
【０２３２】
これらの中で、［Ｂ］増感体前駆体から生じる増感体と金属原子との相互作用が大きいと考えられ、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる観点から、遷移金属含有化合物が好ましく、第８族、第９族、第１０族及び第１１族金属原子がより好ましく、銅、コバルト、ルテニウム、パラジウム及び白金が特に好ましい。
【０２３３】
［Ｃ］金属含有化合物の化合物の形態としては、例えば金属原子と配位子とからなる錯体、金属カチオンとアニオンとからなる塩、金属間化合物等が挙げられる。
【０２３４】
上記錯体の配位子としては、例えば単座配位子、多座配位子等が挙げられる。
【０２３５】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子（ＯＨ）、カルボキシ配位子（ＣＯＯＨ）、アミド配位子、アシロキシ配位子、アミン配位子等が挙げられる。
【０２３６】
アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【０２３７】
アシロキシ配位子としては、例えばホルミルオキシ配位子、アセチルオキシ配位子、プロピオニルオキシ配位子、ステアロイルオキシ配位子、アクリルオキシ配位子等が挙げられる。
【０２３８】
アミン配位子としては、例えばピリジン配位子、トリメチルアミン配位子、ピペリジン配位子等が挙げられる。
【０２３９】
多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、ｏ−アシルフェノール、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン、アンモニア等が挙げられる。
【０２４０】
ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【０２４１】
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【０２４２】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【０２４３】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【０２４４】
ｏ−アシルフェノールとしては、例えばｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０２４５】
π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【０２４６】
ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【０２４７】
上記錯体としては、例えば下記式（Ｃ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【０２４８】
【化６３】
2017173420.tif 000064
【０２４９】
上記式（Ｃ−１）中、Ｍは、金属原子である。Ｌは、配位子である。ｘは、１〜１０の整数である。ｙは、１〜２０の整数である。ｘが２以上の場合、複数のＭは同一でも異なっていてもよい。ｙが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。
【０２５０】
ｘとしては、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ｙとしては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０２５１】
上記塩の金属カチオンとしては、上記金属原子の１〜６価のカチオン等が挙げられる。これらの中で、
【０２５２】
上記塩のアニオンとしては、例えば
トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等のスルホン酸アニオン；
硫酸アニオン；
メタンホスホン酸アニオン、エタンホスホン酸アニオン等のホスホン酸アニオン；
ギ酸アニオン、酢酸アニオン等のカルボン酸アニオン；
硝酸アニオン；
塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン等のハロゲン化物アニオン；
ビス（メチルスルホニル）イミドアニオン等のスルホンイミドアニオンなどが挙げられる。これらの中で、スルホン酸アニオンが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０２５３】
上記塩としては、例えば下記式（Ｃ−２）で表される化合物等が挙げられる。
【０２５４】
【化６４】
2017173420.tif 000065
【０２５５】
上記式（Ｃ−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の金属カチオンである。Ｚｎ−は、ｎ価のアニオンである。ｍは、１〜６の整数である。ｎは、１〜４の整数である。ｚは、１〜１０の整数である。ｗは、１〜１０の整数である。ｚが２以上の場合、複数のＭｍ＋は同一でも異なっていてもよい。ｗが２以上の場合、複数のＺｎ−は同一でも異なっていてもよい。但し、ｍ×ｚ＝ｎ×ｗを満たす。
【０２５６】
ｍとしては、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【０２５７】
ｚとしては、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ｗとしては、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【０２５８】
［Ｃ］金属含有化合物としては、［Ｂ］増感体前駆体から生じる増感体と金属原子との相互作用が大きいと考えられ、当該感放射線性組成物の感度をより向上できる観点から、錯体又は塩が好ましく、塩がより好ましく、銅（ＩＩ）塩がさらに好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）が特に好ましい。
【０２５９】
［Ｃ］金属含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。
【０２６０】
［Ｃ］金属含有化合物中の金属原子のモル数の下限としては、［Ｂ］増感剤前駆体１モルに対して、０．０１モルが好ましく、０．１モルがより好ましく、０．３モルがさらに好ましく、０．５モルが特に好ましい。上記モル数の上限としては、１００モルが好ましく、１０モルがより好ましく、５モルがさらに好ましく、２モルが特に好ましい。
【０２６１】
［Ｃ］金属含有化合物の含有量の下限としては、［Ｂ］増感剤前駆体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、５０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、１，０００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、２００質量部が特に好ましい。
【０２６２】
［Ｃ］金属含有化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をさらに高めることができる。
【０２６３】
［［Ｄ］溶媒］
［Ｄ］溶媒としては、当該感放射線性組成物の各成分を溶解し、スピンコーティング法等での塗布機による膜の形成を容易とするためのものである。なお、上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤等に包含される化合物は［Ｄ］溶媒からは除くものとする。［Ｄ］溶媒としては、例えばシクロへキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
【０２６４】
［［Ｅ］感放射線性酸発生体］
［Ｅ］感放射線性酸発生体は、放射線照射により酸を発生する成分である。当該感放射線性組成物は、［Ｂ］増感体前駆体及び／又は［Ｃ］金属含有化合物からパターン露光における放射線（ＩＩ）の照射により酸が発生する場合は特に必要ないが、［Ａ］〜［Ｄ］成分に加え、［Ｅ］感放射線性酸発生体をさらに含有すると、パターン露光における酸の発生量を増大させることができ、その結果、当該感放射線性組成物の感度をより高めることができる。［Ｅ］感放射線性酸発生体は、放射線（ＩＩ）を照射し、放射線（Ｉ）を放射しない場合に、酸を発生し、かつ放射線（ＩＩ）を照射せず放射線（Ｉ）のみを照射した場合に上記酸を実質的に発生しないことが好ましい。この場合、［Ｅ］感放射線性酸発生剤は、一括露光時に放射線増感反応により膜のパターン露光部だけで酸を発生させることができる。
【０２６５】
［Ｅ］感放射線性酸発生剤に放射線（Ｉ）を照射することで酸が発生した場合に、パターン露光における露光部と未露光部との間における酸の濃度の差をパターン形成可能な程度の大きさに維持できる程度に放射線（Ｉ）照射による酸の発生量を少なくできる放射線（Ｉ）の波長の下限としては、３００ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍがさらに好ましい。［Ｅ］感放射線性酸発生剤が放射線（Ｉ）の照射により酸を発生する場合におけるの放射線（Ｉ）の波長を上記下限以上とすることで、放射線（ＩＩ）が照射されるパターン露光部では、発生した増感体の増感作用により放射線（Ｉ）照射時に酸が発生し、反対に放射線（ＩＩ）が照射されないパターン未露光部では放射線（Ｉ）照射時における酸の発生が抑制される。その結果、パターン露光部とパターン未露光部との間における感度及びコントラストを向上できる。
【０２６６】
［Ｅ］感放射線性酸発生体は、［Ａ］重合体とは異なる成分（以下、適宜「［Ｅ］感放射線性酸発生剤」と称する）であってもよく、［Ａ］重合体の一部であってもよい。この場合、［Ｅ］感放射線性酸発生体は、［Ｅ］感放射線性酸発生剤の化合物から水素原子１つを除いた基が［Ａ］重合体に結合する形で存在する。
【０２６７】
［Ｅ］感放射線性酸発生剤としては、カチオンとアニオンとの塩が好ましい。このアニオンとしては、例えば上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤において酸のアニオンとして例示したものと同様のアニオンが挙げられる。また、［Ｅ］感放射線性酸発生剤は、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤と同様に、上記式（１）で表されるものであることが好ましい。すなわち、［Ｅ］感放射線性酸発生剤におけるアニオンとしては、上記式（１）中に記載されたものが好ましい。
【０２６８】
上記Ｘ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−１）」ともいう）、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−２）」ともいう）、下記式（Ｘ−３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｘ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【０２６９】
【化６５】
2017173420.tif 000066
【０２７０】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２７１】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。
Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０〜３の整数である。Ｒｂ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｔは、０〜２の整数である。
【０２７２】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２７３】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０２７４】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０２７５】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０２７６】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０２７７】
Ｒｂ３で表される２価の有機基としては、例えば２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２７８】
上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【０２７９】
上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【０２８０】
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルシクロヘキサンジイル基等のアレーンジイル（シクロ）アルカンジイル基などが挙げられる。
【０２８１】
上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
【０２８２】
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
【０２８３】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【０２８４】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基並びに上記有機基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０２８５】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”及び−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、−ＳＯ２−Ｒ”、フッ素化アルキル基、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、−ＳＯ２−Ｒ”及び非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の鎖状炭化水素基、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０２８６】
式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０２８７】
Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｘ−１）及びカチオン（Ｘ−３）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオンがより好ましい。
【０２８８】
このような［Ｅ］感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。［Ｅ］感放射線性酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物及びオキシム−Ｏ−スルホネート型感放射線性酸発生剤が好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物がより好ましい。
【０２８９】
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２９０】
テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２９１】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０２９２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０２９３】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（アントラセニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０２９４】
［Ｅ］感放射線性酸発生体が［Ａ］重合体とは異なる成分である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する［Ｅ］感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０２９５】
［Ｅ］感放射線性酸発生体が［Ａ］重合体を構成する重合体の一部である場合、（１）重合体成分の１モルに対する（ｃ）感放射線性酸発生剤の含有割合の下限としては、０．０１モルが好ましく、０．０２モルがより好ましく、０．１モルがさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、０．５モルが好ましく、０．３モルがより好ましい。
【０２９６】
上記含有量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記含有量又は含有割合が上記上限を超えると、膜を形成し難くなるおそれや、パターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０２９７】
［酸拡散制御剤］
当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤を配合してもよい。酸拡散制御剤は酸及びカチオンを捕捉するものであり、クエンチャーとして機能するものである。当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含むことで、膜中で発生した余剰の酸を中和して、パターン露光部とパターン非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを上げることができる。
【０２９８】
上記酸拡散制御剤は、感放射線性を有する化合物と感放射線性を有しない化合物とに分けられる。
【０２９９】
上記感放射線性を有しない化合物としては塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級〜第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられ、これらの中でカルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。
【０３００】
上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。
【０３０１】
上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０３０２】
上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０３０３】
上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０３０４】
上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ−トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ−インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０−フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。
【０３０５】
上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【０３０６】
上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【０３０７】
上記ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０３０８】
カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニンメチルエステル、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−シクロへキシル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−メチル−１−ブタノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラチック酸４−ベンジルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−スレオニン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−シクロへキシル−Ｌ−アラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システインメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルコースアミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシノール、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチノニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（２−ナフチル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−プロリナル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン−Ｎ’−メトキシ−Ｎ’−メチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミヂン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）３−［４−（１−ピロリル）フェニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、Ｎ��（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−スレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリノール、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（６−アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジル−１−ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］へプタン−２−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｓ）−（−）−４−ホルミル−２，２−ジメチル−３−オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル［Ｒ−（Ｒ＊，Ｓ＊）］−Ｎ−［２−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−１−ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）カルバメート等が挙げられる。
【０３０９】
上記アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。
【０３１０】
上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０３１１】
上記感放射線性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得るもの（放射線生成型化合物）に分けられる。
【０３１２】
上記放射線分解型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで分解することで、パターン露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が低下し、パターン非露光部では酸及びカチオンを捕捉する作用が維持される。このため、露光部と非露光部との間における酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０３１３】
上記放射線分解型化合物としては、スルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１〜２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０３１４】
上記放射線生成型化合物がパターン露光工程においてパターン露光部のみで生成することで、パターン露光部では酸及びカチオンの捕捉する作用が発生し、パターン非露光部で発生しない。
【０３１５】
上記放射線生成型化合物は、パターン露光工程において生成せず、一括露光工程において生成するものであってもよい。この場合、パターン露光工程の露光部においては増感体を効率よく発生できると共に、一括露光工程の非露光部における不要な酸及びカチオンを捕捉することができる。
【０３１６】
上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。
【０３１７】
上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
【０３１８】
上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
【０３１９】
さらに、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等が挙げられる。
【０３２０】
感放射線性塩基発生剤としては、例えば２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ−シクロへキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカルバメート等が挙げられる。
【０３２１】
酸拡散制御剤は、熱反応により生成して酸拡散制御能を得る化合物（熱生成型化合物）であってもよい。この場合、一括露光工程後のベーク工程において生成することが望ましい。このように、ベーク工程において酸拡散制御剤が酸拡散制御能を得る観点から、後述するベーク工程における加熱温度は、他の工程における加熱温度よりも高いことが好ましい。
【０３２２】
当該感放射線性組成物が上記酸拡散制御剤を含有する場合、［Ａ］重合体１００質量部に対する酸拡散制御剤の含有量の下限としては、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記含有量が上記下限より小さい場合、上記酸拡散制御剤が十分に酸及びカチオンを捕捉できないおそれがある。逆に、上記含有量が上記上限を超える場合、感度が過度に低下するおそれがある。
【０３２３】
［ラジカル捕捉剤］
上記ラジカル捕捉剤は、遊離ラジカルを捕捉するものである。当該感放射線性組成物が上記ラジカル捕捉剤を含むことにより、パターン非露光部においてラジカルによる反応を経由した増感体の発生が低減され、後述する一括露光工程後のパターン露光部と非露光部との酸濃度のコントラストをより向上できる。このラジカル捕捉剤としては、例えばフェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物等の化合物や、ゴム等の天然由来の酸化防止剤などが挙げられる。
【０３２４】
［架橋剤］
架橋剤は、一括露光後のベーク工程において、酸触媒反応により重合体成分間で架橋反応を引き起こし、重合体成分の分子量を増加させ、現像液に対して不溶化するためのものであり、上記（１）重合体成分とは異なるものである。感放射線性組成物が架橋剤を含むことにより、架橋と同時に極性部位が非極性化し、現像液に対して不溶化するため、ネガ型レジスト材料を提供することができる。
【０３２５】
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物である。上記官能基は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０３２６】
［他の重合体］
当該感放射線性組成物は、［Ａ］重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）を有さない限り特に限定されないが、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）を有するとよく、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）及びその他の構造単位を有してもよい。
【０３２７】
当該感放射線性組成物が他の重合体を含み、他の重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、他の重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の下限としては、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、ＥＵＶ等をパターン露光光とした場合における感度をより向上できる。一方、上記含有割合が上記上限を超えると、パターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。
【０３２８】
当該感放射線性組成物が他の重合体を含み、他の重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、他の重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の感度をより向上させることができる。
【０３２９】
当該感放射線性組成物が他の重合体を含み、他の重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、他の重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物から形成される膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【０３３０】
当該感放射線性組成物が他の重合体を含み、他の重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【０３３１】
他の重合体における低分子量成分の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量％である。他の重合体の低分子量成分の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のリソグラフィ性能をより向上させることができる。
【０３３２】
他の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。他の重合体のＭｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。他の重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。他の重合体のＭｗが上記下限より小さい場合、十分な耐熱性を有する膜が得られないおそれがある。逆に、他の重合体のＭｗが上記上限を超える場合、膜の現像性が低下するおそれがある。
【０３３３】
他の重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０３３４】
当該感放射線性組成物は、フッ素原子含有率の異なる２以上の重合体を有するとよい。このような２以上の重合体としては、例えば［Ａ］重合体及び他の重合体を含み、かつ［Ａ］重合体より他の重合体のフッ素原子含有率が高いもの、［Ａ］重合体及び他の重合体を含み、かつ他の重合体より［Ａ］重合体のフッ素原子含有率が高いもの、フッ素原子含有率の異なる２以上の［Ａ］重合体を含むもの、フッ素原子含有率の異なる２以上の他の重合体を含むもの等が挙げられる。このように、当該感放射線性組成物がフッ素原子含有率の異なる２以上の重合体を有することで、フッ素原子含有率が高い重合体を膜の表層に偏在化させ、撥水性重合体添加剤として機能させることができる。その結果、膜からの［Ｂ］増感体前駆体、［Ｅ］感放射線性酸発生体等等の溶出を抑制できるとともに、膜表面の動的接触角を向上し、優れた水切れ特性を発揮させることができる。これにより、後述する液浸露光を行う場合に高速スキャン露光が可能となる。
【０３３５】
［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等が挙げられる。界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤及び染料には公知の材料を選択することができる。界面活性剤としては、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。
【０３３６】
［感放射線性組成物の調製方法］
当該感放射線性組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］増感体前駆体、［Ｃ］金属含有成分、［Ｄ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性組成物は、混合後に例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性組成物の全固形分濃度の下限としては、通常０．１質量％であり、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記全固形分濃度の上限としては、通常５０質量％であり、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【０３３７】
＜パターン形成方法＞
当該感放射線性組成物は二段露光リソグラフィプロセスに好適に使用される。すなわち、本実施形態に係るリソグラフィプロセス（パターン形成方法）は、基板の一方の面に当該感放射線性組成物を使用して膜（以下、「膜（Ｉ）」ともいう）を形成する膜形成工程と、上記膜（Ｉ）に２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射する放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記膜（Ｉ）に２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記膜（Ｉ）を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記膜（Ｉ）を現像液に接触させる現像工程とを備える。
【０３３８】
図１は、本実施形態に係るリソグラフィプロセスを示す工程図である。なお、図２は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の一例を示す工程図である。
【０３３９】
図１に示すように、本実施形態に係るリソグラフィプロセスは以下の工程を備える。
工程Ｓ１：加工対象の基板を準備する工程
工程Ｓ２：下層膜及び膜（Ｉ）を形成する工程（膜形成工程）
工程Ｓ３：パターン露光により、露光部に酸を発生させる工程（パターン露光工程）
工程Ｓ４：一括露光により、パターン露光部のみに酸を増殖させる工程（一括露光工程）
工程Ｓ５：露光後ベークにより、パターン露光部に酸触媒による極性変化反応を生じさせる工程（ベーク工程）
工程Ｓ６：現像処理によってパターンを形成する工程（現像工程）
工程Ｓ７：エッチングによってパターンを転写する工程（エッチング工程）
【０３４０】
（工程Ｓ１）
以下の工程において加工対象となる基板（被加工基板）は、シリコン基板、二酸化シリコン基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等の半導体ウェハから構成されたものであってもよく、上記半導体ウェハ上に絶縁膜層が形成されたものであってもよい。
【０３４１】
（工程Ｓ２：膜形成工程）
上記膜（Ｉ）は本実施形態の感放射線性組成物を使用して形成される。膜（Ｉ）の形成方法としては、例えば液状の感放射線性組成物をスピンコート等により塗布する方法、フィルム状（固体状）の感放射線性組成物を貼り付ける方法等が挙げられる。液状の感放射線性組成物を塗布する場合には、塗布後に加熱（プリベーク）して感放射線性組成物中の溶媒を揮発させてもよい。膜（Ｉ）の形成条件は、感放射線性組成物の性状及び得られる膜（Ｉ）の厚さ等に応じて適宜選択される。膜（Ｉ）の平均厚さとしては、１ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０３４２】
基板上に膜（Ｉ）を形成するに先立って、上記基板上に下層膜（反射防止膜、密着性改善のための膜、パターン形状改善のための膜等）を形成してもよい。反射防止膜を形成することにより、パターン露光工程において放射線が基板等で反射することによる定在波の発生を抑制することができる。膜（Ｉ）密着性改善のための膜を形成することにより、基板と膜（Ｉ）との間の密着性を向上させることができる。パターン形状改善のための膜を形成することにより、現像後の膜（Ｉ）の形状をさらに向上させることができる。すなわち、膜（Ｉ）のすそ引き形状又はくびれ形状を低減できる。一方、一括露光の放射線の定在波の発生によるパターン形状劣化を防ぐために、下層膜の厚さは一括露光の放射線の反射も抑えられるように設計することが望ましい。下層膜は、一括露光の放射線を吸収しない膜であることが望ましい。仮に、下層膜が一括露光の放射線を吸収する場合、下層膜からのエネルギー移動又は電子移動により膜内で放射線増感反応が生じ、これによりパターン未露光部で酸が発生するおそれがある。そのため、膜（Ｉ）と下層膜との間に放射線増感反応を伝搬しないバッファ層を配置し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防いでもよい。
【０３４３】
上記膜（Ｉ）の上に保護膜をさらに形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程Ｓ３で生成する増感体、酸、及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。上記保護膜は、一括露光工程における未露光部での酸発生反応を防ぐために、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生剤又は［Ｅ］感放射線性酸発生体が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜であってもよい。上記吸収膜を用いることで、ＥＵＶ露光時に発生する紫外線領域の放射線であるアウトオブバンド光（ＯＯＢ光）の膜（Ｉ）への進入を抑制し、パターン未露光部における感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基の分解を防ぐこともできる。さらに、上記吸収膜が直接膜（Ｉ）上に形成される場合は、パターン未露光部における放射線増感反応による膜（Ｉ）中の酸発生を抑えるために、一括露光工程における放射線（Ｉ）で保護膜からの放射線増感反応を誘発しないものがよい。また、膜（Ｉ）内の増感体が保護膜からのエネルギー移動又は電子移動等により増感しないように、膜（Ｉ）と保護膜の間にバッファ層を配置し、放射線を吸収した吸収膜からの増感を防いでもよい。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４前に上記吸収膜を膜（Ｉ）上に形成することにより、一括露光工程Ｓ４における放射線（Ｉ）の照射によって、パターン露光工程Ｓ３後の膜（Ｉ）に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基から直接酸が発生するのをさらに抑制させることができる。
【０３４４】
（工程Ｓ３：パターン露光工程）
パターン露光工程Ｓ３では、上記膜形成工程Ｓ２で形成された膜（Ｉ）上に、所定のパターンの遮光マスクを配置する。その後、上記膜（Ｉ）に、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して放射線（ＩＩ）が照射（パターン露光）される。
【０３４５】
パターン露光に用いられるの放射線（ＩＩ）は、２５０ｎｍ以下の波長を有する放射線である。上記放射線の波長の上限としては２５０ｎｍであり、２００ｎｍが好ましい。一方、上記放射線の波長の下限としては、１５０ｎｍが好ましく、１９０ｎｍがより好ましい。
【０３４６】
なお、放射線（ＩＩ）は、電離放射線でも非電離放射線であってもよい。電離放射線は原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有する放射線である。これに対し、非電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有しない放射線である。電離放射線としては、例えばガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線、ＥＵＶ等が挙げられる。パターン露光に用いる電離放射線としては電子線、ＥＵＶ及びイオンビームが好ましく、電子線及びＥＵＶがより好ましい。非電離放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等が挙げられる。
【０３４７】
パターン露光の光源としては、例えば１ｋｅＶから２００ｋｅＶの電子線、１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ、１９３ｎｍのエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光）、２４８ｎｍのエキシマレーザー光（ＫｒＦエキシマレーザー光）が用いられることが多い。パターン露光における露光量は本実施形態の感放射線性組成物を用いて一括露光する場合よりも少ない露光量でよい。上記パターン露光により膜（Ｉ）中の上記［Ｂ］増感体前駆体が分解して、２５０ｎｍを超える波長を有する放射線（Ｉ）を吸収する増感体を発生する。
【０３４８】
露光には「スキャナ」と呼ばれるステップアンドスキャン方式の露光装置が広く用いられる。この方法では、マスクと基板を同期しながらスキャン露光することで、１ショットごとのパターンが形成される。この露光により、膜（Ｉ）内で露光された箇所に選択的な反応が起こる。
【０３４９】
また、下記一括露光工程Ｓ４を実施するに先立って、パターン露光後工程Ｓ３の上記膜（Ｉ）の上に、上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生体又は［Ｅ］感放射線性酸発生体が直接吸収する放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成してもよい。吸収膜を形成することにより、下記一括露光工程Ｓ４における放射線（ＩＩ）の照射により、パターン露光工程Ｓ３後の上記膜（Ｉ）に残存する上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生体又は［Ｅ］感放射線性酸発生体からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０３５０】
水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記膜（Ｉ）を減圧雰囲気又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気に置くことが好ましい。膜（Ｉ）を上記雰囲気下に置くことにより、露光中の膜（Ｉ）の酸素への曝露、及びこの酸素によるラジカル反応の停止を抑制することができ、また、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。一方、水素原子が置換されたアルコール性水酸基を有する（ｂ）感放射線性増感体発生剤（すなわち、ケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物等）を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記膜（Ｉ）が存在する雰囲気をアミン除去フィルターで清浄化した大気中とすることが好ましい。上記（ｂ）感放射線性増感体発生剤を用いる場合、上述のような酸素の影響は受けにくいのでアミン除去フィルターで清浄化した大気中で処理してもよい。膜（Ｉ）を上記雰囲気下に置くことにより、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。
【０３５１】
本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前に、パターン露光工程Ｓ３を実施する露光装置から一括露光工程Ｓ４を実施する露光装置に上記基板を搬送する工程をさらに備えていてもよい。また、一括露光をインライン接続された塗布現像装置の中、又は露光機とのインターフェースに相当するモジュールで行ってよい。なお、上記［Ｂ］増感体前駆体がケタール化合物、アセタール化合物又はオルトエステル化合物を含む場合、本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａ（ポストパターンエクスポージャーベーク（ＰＰＥＢ又はＰＥＢ）と言うこともある）を備えていてもよい（図３参照）。上記ベーク工程における加熱の温度としては、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。加熱時間としては、５秒以上３分以下が好ましく、１０秒以上６０秒以下がより好ましい。また上記ベークは、湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。増感体を生成する脱保護反応として加水分解反応を用いた場合、湿度が反応速度に影響するからである。パターン形成方法が上記ベーク工程Ｓ３ａを備えることにより、アセタール化合物、オルトエステル化合物、又はケタール化合物等からカルボニル化合物への加水分解反応による増感体発生を加速することができる。
【０３５２】
（工程Ｓ４：一括露光工程）
一括露光工程Ｓ４では、上記パターン露光工程Ｓ３後の膜（Ｉ）全面（パターン露光部とパターン未露光部とを併せた全面）に、投影レンズ（又は光源）を有する高感度化モジュール（露光装置又は放射線照射モジュールということもある）から放射線（Ｉ）が照射（一括露光）される。この一括露光としてはウェハ全面を一度に露光してもよく、局所的な露光を組み合わせたものでもよく、又は重ね合わせて露光してもよい。一括露光用の光源には、一般的な光源を用いることができ、パンドパスフィルターやカットオフフィルターを通すことで、所望とする波長に制御した水銀ランプ及びキセノンランプ等からの紫外線の他、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、レーザー光源等による帯域の狭い紫外線であってもよい。上記一括露光では、膜（Ｉ）中のパターン露光部で発生した増感体のみが放射線を吸収する。このため、一括露光では、パターン露光部において選択的に放射線の吸収が起こる。よって、一括露光中、パターン露光部においてのみ酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン未露光部には酸が発生しないことから、膜（Ｉ）中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。
【０３５３】
また、本実施形態の感放射線性組成物を用いるので、パターン露光部で発生した増感体における放射線（Ｉ）の吸収が増大する。従って、一括露光中、パターン露光部において、より多量の酸を発生させることができ、感度をさらに大きく向上させることが可能となる。
【０３５４】
一括露光に用いられる上記放射線（Ｉ）は、上記放射線（ＩＩ）の波長よりも長い波長を有し、２５０ｎｍを超える波長を有し、近紫外線（波長２５０〜４５０ｎｍ）が好ましい。
【０３５５】
一括露光工程Ｓ４では、パターン未露光部での酸発生反応を抑えるために、［Ａ］重合体、［Ｂ］増感体前駆体が吸収可能な放射線の波長よりも長い波長を有する放射線で露光する必要がある。これらを考慮すると、一括露光における放射線（Ｉ）の波長の下限としては、２８０ｎｍが好ましく、３２０ｎｍがより好ましい。より長い波長の放射線を吸収可能な増感体を発生する場合、上記非電離放射線の波長は３５０ｎｍ以上であってもよい。ただし、上記非電離放射線の波長が長すぎる場合は、放射線増感反応の効率が落ちるため、重合体成分、感放射線性酸発生剤、感放射線性増感体発生剤が吸収可能な放射線の波長を避けつつも、増感体が吸収可能なできるだけ短い波長の非電離放射線を用いることが望ましい。このような観点から、上記放射線の放射線（Ｉ）の波長の上限としては、４５０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましい。
【０３５６】
パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４は液浸リソグラフィ（液浸露光）によって実施されてもよく、ドライリソグラフィ（ドライ露光）によって実施されてもよい。液浸リソグラフィとは、膜（Ｉ）と投影レンズとの間に液体を介在させた状態で行う露光をいう。これに対し、ドライリソグラフィとは、膜（Ｉ）と投影レンズとの間に気体を介在させた状態、減圧下、又は真空中で行う露光をいう。
【０３５７】
また、パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィは、上記膜形成工程Ｓ２において形成した膜（Ｉ）又は保護膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた状態で行ってもよい。上記保護膜は反射防止又は反応安定性向上のためのものであることが好ましい。また、上記保護膜は液体の浸透を防ぎ、膜表面における撥水性を高め、液浸露光における液体に起因する欠陥を防止可能なものであることが好ましい。
【０３５８】
一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィでは、上記液体が上記（ａ）感放射線性酸−増感体発生体又は［Ｅ］感放射線性酸発生体が直接吸収する放射線（Ｉ）の波長の少なくとも一部を吸収するものであってもよい。上記液浸リソグラフィに上記液体を用いることにより、一括露光工程Ｓ４における放射線（Ｉ）の照射によって、パターン露光工程Ｓ４後の上記膜（Ｉ）に残存する上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生基からの直接の酸発生をさらに抑制できる。
【０３５９】
上記パターン露光工程Ｓ３及び／又は上記一括露光工程Ｓ４をドライリソグラフィにて実施する場合、大気中、減圧雰囲気下及び不活性雰囲気下のいずれにおいても実施できるが、減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で実施することが好ましく、さらに、実施の際の雰囲気における塩基性化合物濃度の上限としては２０ｐｐｂが好ましく、５ｐｐｂがより好ましく、１ｐｐｂがさらに好ましい。
【０３６０】
（工程Ｓ５：ベーク工程）
ベーク工程Ｓ５では、上記一括露光工程Ｓ４後の膜（Ｉ）が加熱（以下、「ポストフラッドエクスポージャベーク（ＰＦＥＢ）」又は「ポストエスポージャーベーク（ＰＥＢ）」ともいう。）される。なお、本実施形態のパターン形成方法が、上記パターン露光工程Ｓ３後上記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａを備える場合、上記ベーク工程Ｓ３ａを１ｓｔＰＥＢ工程、上記ベーク工程Ｓ５を２ｎｄＰＥＢ工程ということがある（図３参照）。加熱条件としては、例えば大気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０℃以上２００℃以下、１０秒以上３００秒以下とすることができる。加熱条件を上記範囲とすることにより、酸の拡散を制御でき、また、半導体ウェハの処理速度を確保できる傾向がある。ベーク工程Ｓ５では、上記パターン露光工程Ｓ３及び一括露光工程Ｓ４で発生した酸により、［Ａ］重合体の脱保護反応等の極性変化反応及び架橋反応等が起こる。また、膜（Ｉ）内における放射線の定在波の影響により膜（Ｉ）の側壁が波打つことがあるが、ベーク工程Ｓ５では反応物の拡散により上記波打ちを低減できる。
【０３６１】
（工程Ｓ６：現像工程）
現像工程Ｓ６では、上記ベーク工程Ｓ５後の膜（Ｉ）を現像液に接触させる。上記ベーク工程Ｓ５における膜（Ｉ）内の反応により、パターン露光部で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、パターンが形成される。現像液はポジ型現像液とネガ型現像液とに分けることができる。
【０３６２】
ポジ型現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液は、露光後の膜（Ｉ）の極性が高い部分を選択的に溶かす。アルカリ現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類（エタノールアミン等）、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）が挙げられる。アルカリ現像液としてはＴＡＡＨが好ましい。ＴＡＡＨとしては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。
【０３６３】
ポジ型現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液が広く用いられている。
【０３６４】
アルカリ現像では、露光後に膜（Ｉ）中で生成するカルボン酸や水酸基がアルカリ現像液中でイオン化し溶け出す現象を利用してパターンが形成される。現像後は、基板上に残留している現像液を除去するために、リンスと呼ばれる水洗処理が行われる。
【０３６５】
ネガ型現像液としては有機現像液が好ましい。有機現像液は、露光後の膜（Ｉ）の極性が低い部分を選択的に溶かす。有機現像液はホールやトレンチ（溝）などの抜きパターンで解像性能とプロセスウィンドウを向上するために用いられる。この場合、膜（Ｉ）中の溶媒と有機現像液との親和性の違いでパターン露光部とパターン未露光部の溶解コントラストを得る。極性が高い部分は有機現像液への溶解性が低く、パターンとして残る。有機現像液としては、例えば２−オクタノン、２−ノナノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−へキサノン、３−へキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。
【０３６６】
現像工程Ｓ６（リンス処理を含む）後のパターンを加熱（ポストベークということもある）することもある。ポストベークにより、リンス処理後に残るリンス液を気化し除去することができ、パターンを硬化させることができる。
【０３６７】
（工程Ｓ７）
工程Ｓ７では、上記現像工程Ｓ６後のパターンをマスクとして下地である基板がエッチング又はイオン注入されることによって基板パターンが形成される。エッチングはプラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に浸漬するウェットエッチングであってもよい。エッチングにより基板パターンが形成された後、パターンが除去される。
【０３６８】
本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３及び上記一括露光工程Ｓ４を備えることにより、露光後に発生する酸をパターン露光された部分にのみ大幅に増加させることができる。
【０３６９】
図４は一括露光時の膜（Ｉ）のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とを示すグラフである。膜（Ｉ）のパターン露光されていない部分（パターン未露光部）では比較的短い波長を有する紫外線には吸収を示すものの、長い波長を有する紫外線には吸収を示さない。一方、膜（Ｉ）のパターン露光された部分（パターン露光部）では上述のように、酸及び増感体が発生する。発生した増感体は２５０ｎｍを超える波長を有する放射線を吸収するものであり、比較的長い波長を有する紫外線に吸収を示すものである。一括露光ではパターン露光のようにマスクを用いずに膜（Ｉ）の全面に対して放射線が照射されるが、パターン未露光部では一括露光工程Ｓ４における放射線（Ｉ）の吸収は少ない。従って、一括露光工程Ｓ４では、パターン露光部において酸発生が起こる。このため、一括露光中にパターン露光部のみで酸を継続的に発生させることができ、リソグラフィ特性を維持しながら感度を向上させることができる。また、本実施形態の［Ｃ］金属含有化合物を含有する感放射線性組成物を用いるので、増感体と［Ｃ］金属含有化合物との相互作用により、図４におけるパターン露光部の光吸収ピークが長波長側へシフトするなどして、一括露光を行う波長における増感体の吸光度が増大する。その結果、感度をさらに向上させることができる。
【０３７０】
図５（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法による酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。図２のようにＥＵＶ等でパターン露光のみを行った場合、十分な酸を発生させることができず感度が低くなる。感度を向上させるために露光量を上げると、パターンの潜像が劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図５（ｂ）は本実施形態に係る感放射線性組成物を使用したパターン形成方法による増感体濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。パターン露光では、パターンの潜像に優れるものの十分な酸が発生していない。しかし、一括露光において、増感体の波長（Ｉ）の吸光度が［Ｃ］金属含有化合物により増大するので、上記従来の場合に比べて、より多量の酸が発生する。従って、一括露光後には、パターン露光部でのみ酸の量を大幅に増加させることができ、パターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。一括露光時の増感体による酸発生機構は室温で起こるため、酸発生時の潜像のにじみが少なく、解像度を維持したまま大幅な高感度化が可能となる。
【０３７１】
＜半導体デバイス＞
本実施形態に係る半導体デバイスは、上記方法によって形成されたパターンを用いて製造される。図６は本実施形態の半導体デバイスの製造工程の一例を示した断面図である。
【０３７２】
図６（ａ）はパターン形成工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、上記半導体ウェハ１上に形成された被エッチング膜３と、上記パターン形成方法により上記被エッチング膜３上に形成されたパターン２との断面図である（現像工程Ｓ６終了後に相当）。被エッチング膜としては、例えばアクティブレイヤー、下層絶縁膜、ゲート電極膜、上層絶縁膜等が挙げられる。被エッチング膜３とパターン２との間には、反射防止膜、膜（Ｉ）の密着性改善のための下層膜、膜（Ｉ）の形状改善のための下層膜が設けられていてもよい。また、多層マスク構造を採用してもよい。図６（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、半導体ウェハ１と、パターン２と、パターン２をマスクとしてエッチングされた被エッチング膜３の断面図である。被エッチング膜３がパターン２の開口部の形状に沿ってエッチングされている。図６（ｃ）は、半導体ウェハ１と、パターン２が除去された後のエッチングされた被エッチング膜３のパターンとを備えるパターン基板１０の断面図である。
【０３７３】
この被エッチング膜３のパターンを備える基板を用い、半導体デバイスを形成できる。この形成方法としては、例えばパターン２が除去された被エッチング膜３のパターン間に配線を埋め込み、さらにデバイス素子を基板上に積層する方法等が挙げられる。
【０３７４】
＜リソグラフィ用マスク＞
本実施形態に係るリソグラフィ用マスクは、上記方法によって形成されたパターンを用い、基板を加工して製造される。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面に形成されたハードマスクを、パターンを用いてエッチングする方法が挙げられる。ここで、リソグラフィ用マスクには、紫外線又は電子線を用いた透過型マスク、ＥＵＶ光を用いた反射型マスク等が含まれる。リソグラフィ用マスクが透過型マスクの場合、遮光部又は位相シフト部をパターンでマスクして、エッチングで加工することで製造できる。また、リソグラフィ用マスクが反射型のマスクの場合、パターンをマスクにして、エッチングで吸光体を加工することで製造できる。
【０３７５】
＜ナノインプリント用テンプレート＞
本実施形態に係るナノインプリント用テンプレートも、上記方法によって形成されたパターンを用いて製造できる。この製造方法としては、例えばガラス基板表面又はガラス基板表面形成されたハードマスク表面にパターンを形成し、エッチングで加工する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０３７６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３７７】
［合成例１］
４０ｍＬの２−クロロエタノール中に、１．０６ｇのジ２−ピリジルケトン（Ｓ−１）と１２ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合し、５時間還流した後、溶媒を減圧除去し、アルミナゲルによるカラムクロマトグラフィー精製を行うことで、下記式（Ｐ−１）で表される化合物を収率３０％で得た。
【０３７８】
【化６６】
2017173420.tif 000067
【０３７９】
［調製例１］
化合物（Ｓ−１）をアセトニトリルに溶解させて、０．０００１質量％の溶液を調製した。
【０３８０】
［調製例２］
化合物（Ｓ−１）と、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）とを等モルとなるよう混合した後、化合物（Ｓ−１）基準で０．０００１質量％となるようアセトニトリルに溶解させた。
【０３８１】
［調製例３］
化合物（Ｐ−１）をアセトニトリルに溶解させて、０．０００１質量％の溶液を調製した。
【０３８２】
［調製例４］
化合物（Ｐ−１）と、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）とを等モルとなるよう混合した後、化合物（Ｐ−１）基準で０．０００１質量％となるようアセトニトリルに溶解させた。
【０３８３】
［吸光度測定］
上記調製例１〜４で調製した溶液について、アセトニトリルを参照溶媒として分光光度計（日本分光社の「Ｖ−６７０」）を用いて吸光度を測定した。吸光度は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の各波長において、測定溶液の吸光度から参照溶媒の吸光度を差し引くことで求めた。波長３２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の全波長領域における吸光度の測定値が０．００１未満である場合は「透明」と評価し、上記全波長領域において吸光度が０．００１以上となる波長が少しでもあった場合は「吸収あり」と評価した。評価結果を下記表１に示す。なお、吸光分析の測定に用いた溶媒であるアセトニトリルの透過率は、波長２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の全波長領域において９５％以上であることを確認した。
【０３８４】
【表１】
2017173420.tif 000068
【０３８５】
表１の結果から明らかなように、増感体として用いるケトン体単独では一括露光波長における吸収を有しなくても、金属含有成分と混合することにより吸収を持つようになる一方で、増感体前駆体では、金属含有成分の有無に関わらず一括露光波長における吸収を有しない。よって、増感体前駆体と金属含有成分とを両方含有する本発明の感放射線性組成物において、パターン露光と一括露光との組合せによる感度増大の効果を発揮することが期待される。
【産業上の利用可能性】
【０３８６】
本発明の感放射線性組成物は、２５０ｎｍ以下の波長を有するＥＵＶ光、電子線、イオンビーム等の電離放射線又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の非電離放射線をパターン露光光として用いた場合において優れた感度を発揮することが可能である。また、当該感放射線性組成物は、当該パターン形成方法に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３８７】
１  半導体ウェハ
２  パターン
３  被エッチング膜
【図１】
2017173420.tif 000069
【図２】
2017173420.tif 000070
【図３】
2017173420.tif 000071
【図４】
2017173420.tif 000072
【図５】
2017173420.tif 000073
【図６】
2017173420.tif 000074