(57)【要約】      （修正有）【課題】各層間での密着性を十分に確保しつつ、高温高湿環境下での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材１１の少なくとも一方の面に、多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる有機層（Ａ）１４を配置し、有機層（Ａ）１４と同じ側の面に、窒化ケイ素を主成分とするガスバリア層（Ｂ）１２を配置し、更に、ガスバリア層（Ｂ）１２の少なくとも一方の面に隣接するように、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ｃ）１３を配置するガスバリア性フィルム１０。好ましくは、多官能芳香族（メタ）アクリレートが、下記化学式１で表わされるガスバリア性フィルム１０。2017001219.tif 000013【選択図】図１
2017001219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に配置された、多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる有機層（Ａ）と、
前記基材の、前記有機層（Ａ）と同じ側の面に配置された、窒化ケイ素を主成分とするガスバリア層（Ｂ）と、
前記ガスバリア層（Ｂ）の少なくとも一方の面に隣接するように配置された、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ｃ）と、
を有する、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記多官能芳香族（メタ）アクリレートが、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のガスバリア性フィルム：
【化１】
2017001219.tif 000011
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。
【請求項３】
前記多官能芳香族（メタ）アクリレートが、下記化学式２で表されるものである、請求項２に記載のガスバリア性フィルム：
【化２】
2017001219.tif 000012
式中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、２価の連結基であり、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立して、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【請求項４】
前記有機層（Ａ）の膜厚が１０００ｎｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記遷移金属化合物中の遷移金属がケイ素よりも酸化還元電位が低い金属である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記層（Ｃ）が、前記遷移金属化合物中の遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記遷移金属化合物中の遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
基材、層（Ｂ）、層（Ｃ）および層（Ａ）がこの順に配置されてなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）が積層されてなるユニットを２つ以上有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。
【０００３】
従来、ガスバリア性フィルムは、例えば、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機物からなる層（ガスバリア層）を形成することにより製造されている。
【０００４】
ここで、無機物からなるガスバリア層（無機層）に、有機化合物からなる層（有機層）を積層してガスバリア性フィルムを構成する技術が知られている。かような無機層および有機層を備えたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性とともに高い耐屈曲性を発現することができる。例えば特許文献１には、所定の化学構造を有する多官能芳香族（メタ）アクリレートおよび低アクリル当量の多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる、膜厚３００〜９００ｎｍの有機層を、ガスバリア性の無機層と積層してガスバリア性の積層体を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３０２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の開示によれば、上述したような構成とすることで、高いガスバリア性が達成され、積層体の密着性にも優れるとされている。しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載された技術についてさらに検討を行ったところ、特許文献１に記載の所定の化学構造を有する多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む有機層を備えたガスバリア性フィルムにおいて、無機層の構成材料として窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とする材料を用いると、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、各層間での密着性を十分に確保しつつ、高温高湿環境下での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材の少なくとも一方の同じ面に、多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる有機層（本明細書中、「（有機）層（Ａ）」とも称する）と、窒化ケイ素を主成分とするガスバリア層（本明細書中、「（ガスバリア）層（Ｂ）」とも称する）とを配置し、さらに、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（本明細書中、「層（Ｃ）」とも称する）を上記層（Ｂ）の少なくとも一方の面に隣接するように配置することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一形態によれば、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる有機層（Ａ）と、前記基材の、前記有機層（Ａ）と同じ側の面に配置された、窒化ケイ素を主成分とするガスバリア層（Ｂ）と、前記ガスバリア層（Ｂ）の少なくとも一方の面に隣接するように配置された、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ｃ）とを有する、ガスバリア性フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、各層間の密着性を十分に確保しつつ、高温高湿環境下での耐久性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層（Ｂ）の形成に用いられうる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一形態は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に配置された、多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる有機層（Ａ）と、前記基材の、前記有機層（Ａ）と同じ側の面に配置された、窒化ケイ素を主成分とするガスバリア層（Ｂ）と、前記ガスバリア層（Ｂ）の少なくとも一方の面に隣接するように配置された、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ｃ）とを有する、ガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明に係るガスバリア性フィルムは、各層間での密着性を十分に確保しつつ、高温高湿環境下での耐久性に優れる。
【００１３】
本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られるメカニズムの詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００１４】
上述したように、従来、無機物からなるガスバリア層（無機層）に、有機化合物からなる層（有機層）を積層してガスバリア性フィルムを構成する技術が知られている。かような無機層および有機層を備えたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性とともに高い耐屈曲性を発現することができる。そして、特許文献１に記載の技術のように、多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を硬化させて得られる有機層をガスバリア層としての無機層と併用すると、積層体の密着性にも優れるとされていた。しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献１に記載の所定の化学構造を有する多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む有機層を備えたガスバリア性フィルムにおいて、無機層の構成材料として窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とする材料を用いると、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することが判明したのである。
【００１５】
これは、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とするガスバリア層（無機層）に隣接する有機層から侵入する水蒸気によって当該ガスバリア層（ＳｉＮ層）が酸化されることで密度が低下し、これが高温高湿環境下におけるガスバリア性の悪化をもたらしているものと推測されている。
【００１６】
これに対し、本発明に係るガスバリア性フィルムは、ＳｉＮを主成分とするガスバリア層（Ｂ）に隣接するように設けられた遷移金属化合物を含む層（Ｃ）が層（Ｂ）よりも酸化されやすいことで層（Ｂ）よりも優先的に酸化され、その結果として層（Ｂ）の酸化が抑制され、高温高湿環境下での耐久性の向上という効果が発現しているものと考えられる。
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１８】
本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１に示すガスバリア性フィルム１０は、基材１１、ガスバリア層（Ｂ）１２、遷移金属化合物（例えば、酸化ニオブ）を含む層（Ｃ）１３、および多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる有機層（Ａ）１４がこの順に積層されてなる構成を有する。このように、図１に示すガスバリア性フィルム１０においては、基材上に、ガスバリア層（Ｂ）／層（Ｃ）／有機層（Ａ）がこの順に積層されているが、層（Ａ）〜層（Ｃ）の積層順序はかような形態のみに限定されない。本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、層（Ａ）および層（Ｂ）が基材の同じ側の少なくとも一方の表面に形成されており、かつ、層（Ｃ）が層（Ｂ）の少なくとも一方の面に隣接するように配置されていればよい。よって例えば、以下のような積層順序が同様に採用されうる。
・基材／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ａ）（図１に示す構成；後述の実施例１）
・基材／層（Ｃ）／層（Ｂ）／層（Ａ）（後述の実施例２）
・基材／層（Ａ）／層（Ｃ）／層（Ｂ）（後述の実施例３）
・基材／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）（後述の実施例４）。
【００２０】
また、基材と上記各層との間、上記各層の層間（ただし、層（Ｂ）と層（Ｃ）との層間を除く）、または上記各層のうち最も基材から遠い層の上には他の層が配置されていてもよい。なかでも、基材との接着性および光透過性に優れるという理由から、基材、層（Ｂ）、層（Ｃ）および層（Ａ）がこの順に配置されてなる構成（図１に示す構成）が好ましく採用される。また、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）が積層されてなるユニットを２つ以上有することで、本発明の効果をよりいっそう顕著に発現させることが可能である。なお、ガスバリア性フィルムが上記ユニットを２つ以上有する場合、当該２つ以上のユニットは基材の一方の面に存在してもよいし、基材の両側に分かれて存在してもよいが、本発明の効果をよりいっそう顕著に発現させるという観点からは、上記２つ以上のユニットは基材の一方の面に存在することがより好ましい。なお、ユニット数の上限に特に制限はないが、好ましくは３ユニット以下である。
【００２１】
［ガスバリア層（Ｂ）］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層（Ｂ）を有する。このガスバリア層（Ｂ）は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とするものである。製膜方法にもよるが、窒化ケイ素は酸化ケイ素に比べて緻密な構造を有していることから、ガスバリア層（Ｂ）が窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とすることで、より高いガスバリア性が達成されうる。また、窒化ケイ素はセラミックコーティングに用いられる例があるように、耐摩耗性および耐屈曲性にも優れるという利点がある。なお、本明細書において、「ガスバリア層（Ｂ）が窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とする」とは、ガスバリア層（Ｂ）の構成成分に占める窒化ケイ素（ＳｉＮ）の含有割合が５０質量％以上であることを意味し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。ガスバリア層（Ｂ）における窒化ケイ素（ＳｉＮ）の含有割合が１００質量％ではない場合、ガスバリア層（Ｂ）は副次的な成分として窒化ケイ素を構成するＳｉおよびＮ以外の他の元素を含有することになる。
【００２２】
ガスバリア層（Ｂ）の１層当たりの膜厚は特に限定されないが、ガスバリア性能および欠陥の生じやすさという観点から、通常、５〜３００ｎｍの範囲内であり、好ましくは５〜１００ｎｍである。ガスバリア層（Ｂ）は、各層が例えばプラズマＣＶＤ法により形成される複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよく、この場合、サブレイヤーの層数は２〜１０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００２３】
ガスバリア層（Ｂ）は、窒化ケイ素を主成分とすることで、ガスバリア性を有する。ここで、ガスバリア層（Ｂ）のガスバリア性は、基材上に当該ガスバリア層（Ｂ）を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。
【００２４】
ガスバリア層（Ｂ）の形成方法については特に制限はないが、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ法）で形成される。化学蒸着法（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。化学蒸着法によりガスバリア層（Ｂ）を形成すると、ガスバリア性の点で有利である。また、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層（Ｂ）を形成すると、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の組成からなるガスバリア層（Ｂ）を形成できることから、好ましい。
【００２５】
以下、図２を参照しつつ、ＣＶＤ法のなかでも好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。図２は、本発明に係るガスバリア層（Ｂ）の形成に用いられうる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００２６】
図２において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００２７】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ１０５に供給する。このようにして冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０との間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱または冷却される。
【００２８】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気するとともに、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【００２９】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【００３０】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５および真空槽１０２は接地電位に接続されている。
【００３１】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜であるガスバリア層（Ｂ）が成長する。この際のサセプタ１０５とカソード電極１０３との距離は適宜設定される。
【００３２】
また、原料ガスおよび分解ガスの流量は、原料ガスおよび分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、３０〜３００ｓｃｃｍであり、分解ガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍである。
【００３３】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱または冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ガスバリア性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。
【００３４】
真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とを予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【００３５】
さらに、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０の温度の関係が予め測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱または冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。ここで、例えば、ＣＶＤガスとしてシランガスとアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、基板１１０を下限温度以上上限温度以下の温度条件に維持することで、窒化ケイ素（ＳｉＮ）からなるガスバリア層（Ｂ）が形成される。
【００３６】
真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５および基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【００３７】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【００３８】
［有機層（Ａ）］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機層（Ａ）を有する。この有機層（Ａ）は、硬化性成分として多官能芳香族（メタ）アクリレートを含む重合性組成物の硬化物からなる層であり、基材の層（Ｂ）が形成されたのと同じ側の面に形成される層である。
【００３９】
多官能芳香族（メタ）アクリレートの具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、特開２０１３−４３３８４号公報の段落「００３５」〜「００４７」に記載されている多官能（メタ）アクリレートのうち、芳香族環を有するものが用いられうる。また、本発明の一実施形態において、多官能芳香族（メタ）アクリレートは、下記化学式１で表されるものであることが好ましい。
【００４０】
【化１】
2017001219.tif 000003
【００４１】
上記化学式１において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１とＲ２とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれも好ましいが、アルキル基としてはメチル基がより好ましく、アリール基としては、フェニル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２がともにアルキル基であって互いに結合して環を形成する場合、１，１−シクロヘキシリデン基を形成することが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２がともにアリール基であって互いに結合して環を形成する場合、付け根の炭素も含めてフルオレン環を形成することが特に好ましい。
【００４２】
また、Ｒ１およびＲ２は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、スルフィニル基（メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含み、脂肪族ヘテロ環基であってもヘテロアリール基であってもよく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等）、ヒドロキシ基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。ただし、これらの置換基がさらに置換される場合、さらに置換された構造がさらに置換される前の定義に含まれるような置換の形態は除外される。例えば、置換基がアルキル基である場合、置換基としてのこのアルキル基はさらにアルキル基で置換されることはない（以下同様）。
【００４３】
上記化学式１において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を表す。Ｒ３およびＲ４の例としては、上述したＲ１およびＲ２に対する置換基と同様のものが挙げられる。
【００４４】
上記化学式１において、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍ≧２のとき、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ≧２のとき、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい。そして、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも２つは、（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、好ましくはＲ３およびＲ４がすべて（メタ）アクリロイルオキシ基を含む。（メタ）アクリロイルオキシ基を含む基の好ましい例としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、２−アクリロイルオキシエトキシ基、２−メタクリロイルオキシエトキシ基、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２−オクタノイルオキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ基、２−ヘプタノイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ基、２、３−ビス（アクリロイルオキシ）プロポキシ基、２、３−ビス（メタクリロイルオキシ）プロポキシ基等が挙げられる。なお、ｍ＝ｎ＝１であることが最も好ましい。
【００４５】
ここで、上記化学式１で表される多官能芳香族（メタ）アクリレートは、下記化学式２で表されるものであることが好ましい。
【００４６】
【化２】
2017001219.tif 000004
【００４７】
上記化学式２において、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基である。ここで、Ｒ１’およびＲ２’を構成するアルキル基およびアリール基の定義および好ましい形態は、化学式１について上述したＲ１およびＲ２と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４８】
上記化学式２において、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、２価の連結基である。かような２価の連結基の例として、アルキレン基（例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基（２，２−プロピリデン基、１，１−ジメチルメチレン基とも呼ばれる）、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基、およびこれらの２価の基が複数個直列に結合した２価残基（例えば、ポリエチレンオキシエチレン基、ポリプロピレンオキシプロピレン基、２，２−プロピレンフェニレン基等）が挙げられる。ここで、Ｌ１およびＬ２は置換基を有していてもよく、Ｌ１およびＬ２を置換することのできる置換基の例としては、化学式１について上述したＲ１およびＲ２に対する置換基と同様のものが挙げられる。これらの置換基はさらに置換されていてもよい。なかでも、Ｌ１およびＬ２としては、ヒドロキシ基で置換されていてもよい（好ましくは炭素数１〜３の）アルキレン基、アリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基が好ましく、無置換の（好ましくは炭素数１〜３の）アルキレン基、無置換のアリーレン基およびこれらが複数直列に結合した２価の基がより好ましい。
【００４９】
上記化学式２について、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立して、アクリロイル基またはメタクリロイル基である。
【００５０】
本発明において用いられる多官能芳香族（メタ）アクリレートの分子量は特に制限されないが、３００〜１０００であることが好ましく、４００〜８００であることがより好ましい。また、多官能芳香族（メタ）アクリレートは、重合性組成物中に２種以上含まれていてもよい。また、多官能芳香族（メタ）アクリレートのアクリル当量は、１８０〜３６０であることが好ましく、１８０より大きく３６０以下であることがより好ましく、２１０〜３３０であることがさらに好ましい。
【００５１】
以下に、上記化学式１で表される多官能芳香族（メタ）アクリレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化３】
2017001219.tif 000005
【００５３】
【化４】
2017001219.tif 000006
【００５４】
有機層（Ａ）を形成するための重合性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、多官能芳香族（メタ）アクリレート以外の硬化性成分（例えば、単官能芳香族（メタ）アクリレートや単官能または多官能の脂肪族または脂環式（メタ）アクリレート、スチレン誘導体、無水マレイン酸誘導体、エポキシ化合物、オキセタン誘導体など）や、各種のポリマー（例えば、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等）を含んでもよい。
【００５５】
重合性組成物における多官能芳香族（メタ）アクリレートの配合比率は、樹脂成分中、３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。また、重合性組成物において、その他の硬化性成分、ポリマーの混合比率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはＢＡＳＦジャパン社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）等が挙げられる。
【００５７】
有機層（Ａ）の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布してもよいし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００５８】
通常、硬化性成分を含む重合性組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。硬化性成分として、（メタ）アクリレート系化合物を採用する場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で０．５Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００５９】
有機層（Ａ）の膜厚（１層あたり）は、好ましくは１０００ｎｍ以上であり、より好ましくは１〜１．５μｍであり、さらに好ましくは１．２〜１．４μｍである。有機層（Ａ）の膜厚がこのような範囲内の値であれば、ガスバリア性が向上し、さらに、密着性が高くなる。
【００６０】
有機層（Ａ）の表面は、平滑であることが好ましい。有機層（Ａ）の表面の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層（Ａ）の表面にはパーティクル等の異物、突起がないことが要求される。このため、有機層（Ａ）の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
【００６１】
［遷移金属化合物を含む層（Ｃ）］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）は、電気化学的にガスバリア層（Ｂ）よりも酸化されやすく、層（Ｃ）の酸化を抑制する。これにより、ガスバリア層（Ｂ）の酸化による劣化とこれに伴う（特に高温高湿環境下での）ガスバリア性・耐屈曲性の低下を抑制する。
【００６２】
層（Ｃ）に含まれる遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物が挙げられる。なかでも、ガスバリア層（Ｂ）の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００６３】
また、層（Ｃ）は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿環境下であっても高いガスバリア性が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性が発揮されると考えられる。
【００６４】
例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取りうるが、本発明におけるｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。層（Ｃ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
【００６５】
ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリア性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【００６６】
ｘ１／ｘ２である領域の層（Ｃ）における厚さ方向の割合は、ガスバリア性の観点から、領域（Ｃ）の厚さに対して、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００６７】
ｘ１／ｘ２比の調整は、層（Ｃ）の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【００６８】
ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むと言える。
【００６９】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００７０】
遷移金属とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。
【００７１】
なかでも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、バリウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムがポリシラザン改質バリア層の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリア性フィルムである。さらに、光学特性の観点から、遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルが特に好ましい。
【００７２】
主要な金属の標準酸化還元電位およびｘ２を下表に示す。
【００７３】
【表１】
2017001219.tif 000007
【００７４】
層（Ｃ）中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、層（Ｃ）の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、層（Ｃ）は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００７５】
層（Ｃ）の形成方法は、金属元素と酸素との組成比を調整しやすいという観点から、気相成膜法である。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００７６】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
なかでも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【００７８】
層（Ｃ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。層（Ｃ）が２層以上の積層構造である場合、それぞれの層（Ｃ）に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００７９】
層（Ｃ）は、層（Ｂ）の酸化を抑制してガスバリア性を維持する機能を有する層であると考えられるため、必ずしもガスバリア性は必要ではない。したがって、層（Ｃ）は比較的薄い層でも効果を発揮しうる。具体的には、層（Ｃ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性の面内均一性の観点から、０．５〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８０】
［基材］
本発明に係る基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８１】
基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００８２】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００８３】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００８４】
ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００８５】
また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００８６】
基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、基材には易接着処理を行ってもよい。
【００８７】
該基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該基材が２層以上の積層構造である場合、各基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００８８】
本発明に係る基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００８９】
［種々の機能を有する層］
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【００９０】
（アンカーコート層）
本発明に係る層（Ａ）〜層（Ｃ）を形成する側の基材の表面には、基材と層（Ａ）〜層（Ｃ）のいずれかとの密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【００９１】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９２】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００９３】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【００９４】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００９５】
（ハードコート層）
基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００９６】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の基材を用いてもよい。
【００９７】
ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００９８】
（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材と層（Ａ）〜層（Ｃ）のいずれかとの間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、あるいは、基材に存在する突起により凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【００９９】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１００】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１０１】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１０２】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１０３】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１０４】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１０５】
［電子デバイス］
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムと、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスを提供する。
【０１０６】
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１０７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０８】
≪ガスバリア性フィルムの作製≫
〔実施例１：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
（基材）
基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この基材のガスバリア層（Ｂ）を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。
【０１０９】
次に、基材のガスバリア層（Ｂ）を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付基材を単に基材とする。
【０１１０】
（真空プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層（Ｂ）（ＳｉＮ層）の形成）
上記で準備した基材を図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置１０１にセットし、真空排気した後、当該基材の一方の面上に、ＳｉＮからなるガスバリア層（Ｂ）を形成した。この際に使用した高周波電源は２７．１２ＭＨｚの高周波電源であり、電極間距離は２０ｍｍとした。また、原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガス流量を５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量を２００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、１３３．３２２Ｐａにおける、ｃｍ３／ｍｉｎである）として真空チャンバー内へ導入した。さらに、成膜開始時に基材温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とするガスバリア層（Ｂ）（ＳｉＮ層）を膜厚３０ｎｍで形成した。
【０１１１】
（遷移金属化合物を含む層（Ｃ）の形成）
上記で形成したガスバリア層（Ｂ）（ＳｉＮ層）の面上に、マグネトロンスパッタ装置を用いたマグネトロンスパッタ法により、酸化ニオブからなる層（Ｃ）を形成した。この際、ターゲットとしては酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒおよびＯ２を用いたＤＣスパッタにより、膜厚１０ｎｍの層（Ｃ）を形成した。なお、事前にガラス基板を用いた製膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ１．５となる条件を見出した。
【０１１２】
（有機層（Ａ）の形成）
上記で形成した遷移金属化合物を含む層（Ｃ）の面上に、以下の手法により有機層（Ａ）を形成した。
【０１１３】
すなわち、硬化性成分であるＥＢＥＣＲＹＬ−６００（ダイセルサイテック社製）１５質量部、重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）１質量部、および２−ブタノン３００質量部からなる重合性組成物をワイヤーバーにて塗布し、得られた塗膜に酸素濃度１００ｐｐｍの大気雰囲気下で紫外線を照射（照射量＝０．５Ｊ／ｃｍ２）して当該塗膜を硬化させて、膜厚１．２μｍの有機層（Ａ）を形成した。このようにして、ガスバリア性フィルム１を作製した。なお、ＥＢＥＣＲＹＬ−６００の化学構造式を以下に示す。
【０１１４】
【化５】
2017001219.tif 000008
【０１１５】
〔実施例２：基材−層（Ｃ）−層（Ｂ）−層（Ａ）〕
基材上に、層（Ｃ）、層（Ｂ）および層（Ａ）をこの順に形成したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム２を作製した。
【０１１６】
〔実施例３：基材−層（Ａ）−層（Ｃ）−層（Ｂ）〕
基材上に、層（Ａ）、層（Ｃ）および層（Ｂ）をこの順に形成したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム３を作製した。
【０１１７】
〔実施例４：基材−層（Ａ）−層（Ｂ）−層（Ｃ）〕
基材上に、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）をこの順に形成したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１１８】
〔比較例１：基材−層（Ａ）−層（Ｂ）〕
基材上に、層（Ａ）および層（Ｂ）をこの順に形成し、層（Ｃ）を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１１９】
〔比較例２：基材−ＳｉＯ２層−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
ガスバリア層（Ｂ）（ＳｉＮ層）に代えてＳｉＯ２層を形成したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム６を作製した。この際に使用した高周波電源は２７．１２ＭＨｚの高周波電源であり、電極間距離は２０ｍｍとした。また、原料ガスとしては、シランガス流量を７．５ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を５０ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍは、１３３．３２２Ｐａにおける、ｃｍ３／ｍｉｎである）として真空チャンバー内へ導入した。さらに、成膜開始時に基材温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とするガスバリア層（Ｂ）（ＳｉＯ２層）を膜厚３０ｎｍで形成した。
【０１２０】
〔比較例３：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−他の有機層〕
有機層（Ａ）を形成するのに用いた重合性組成物に含まれる硬化性成分として、ＥＢＥＣＲＹＬ−６００に代えてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（ダイセルサイテック社製）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム７を作製した。なお、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）の化学構造式を以下に示す。
【０１２１】
【化６】
2017001219.tif 000009
【０１２２】
〔比較例４：基材−層（Ｂ）〕
基材上に層（Ｂ）を形成し、層（Ａ）および層（Ｃ）を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム８を作製した。
【０１２３】
〔比較例５：基材−層（Ｃ）〕
基材上に層（Ｃ）を形成し、層（Ａ）および層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム９を作製した。
【０１２４】
〔実施例５：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
基材上に、層（Ｂ）、層（Ｃ）および層（Ａ）をこの順に形成するプロセスを２回繰り返したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０１２５】
〔実施例６：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
有機層（Ａ）の膜厚を０．８μｍとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１１を作製した。
【０１２６】
〔実施例７：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
有機層（Ａ）の膜厚を１．５μｍとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１２を作製した。
【０１２７】
〔実施例８：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
ガスバリア層（Ｂ）の膜厚を５ｎｍとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１３を作製した。
【０１２８】
〔実施例９：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
ガスバリア層（Ｂ）の膜厚を６０ｎｍとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１４を作製した。
【０１２９】
〔実施例１０：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
層（Ｃ）の膜厚を０．５ｎｍとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１５を作製した。
【０１３０】
〔実施例１１：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
層（Ｃ）の膜厚を３０ｎｍとしたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１６を作製した。
【０１３１】
〔実施例１２：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
層（Ｃ）の構成材料として、酸化ニオブに代えて酸化タンタルを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１７を作製した。なお、酸化タンタルからなる層（Ｃ）の形成は、マグネトロンスパッタ装置を用いたマグネトロンスパッタ法により行った。この際、ターゲットとしてはＴａターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒおよびＯ２を用いたＤＣスパッタにより、膜厚１０ｎｍの層（Ｃ）を形成した。
【０１３２】
〔実施例１３：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
層（Ｃ）の構成材料として、酸化ニオブに代えて酸化チタンを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１８を作製した。なお、酸化チタンからなる層（Ｃ）の形成は、マグネトロンスパッタ装置を用いたマグネトロンスパッタ法により行った。この際、ターゲットとしては酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒおよびＯ２を用いたＤＣスパッタにより、膜厚１０ｎｍの層（Ｃ）を形成した。なお、事前にガラス基板を用いた製膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＴｉＯ１．８となる条件を見出した。
【０１３３】
〔実施例１４：基材−層（Ｂ）−層（Ｃ）−層（Ａ）〕
層（Ｃ）の構成材料として、酸化ニオブに代えて酸化ジルコニウムを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ガスバリア性フィルム１９を作製した。なお、酸化ジルコニウムからなる層（Ｃ）の形成は、マグネトロンスパッタ装置を用いたマグネトロンスパッタ法により行った。この際、ターゲットとしてはＺｒターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒおよびＯ２を用いたＤＣスパッタにより、膜厚１０ｎｍの層（Ｃ）を形成した。
【０１３４】
≪ガスバリア性フィルムの評価≫
〔水蒸気透過率１の測定〕
上記で作製したガスバリア性フィルム１〜１９について、以下の方法に従って水蒸気透過率を測定した。結果を下記の表２に示す。
【０１３５】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気透過率評価用セルの作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム蒸着後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介してアルミニウム蒸着側と対面させ、紫外線を照射することで、水蒸気透過率評価用セルを作製した。
【０１３６】
上記で得られた両面を封止した試料を４０℃９０％ＲＨの高湿環境下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算し、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した（水蒸気透過率１）。
【０１３７】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境下で保存し、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
【０１３８】
〔水蒸気透過率２の測定〕
上記水蒸気透過率１の測定において、測定環境を４０℃９０％ＲＨから８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境に変更したこと以外は同様にして、高温高湿条件下でのガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した（水蒸気透過率２）。結果を下記の表２に示す。
【０１３９】
〔耐屈曲性の評価〕
ガスバリア性フィルム試料を、２３℃５５％ＲＨの環境下、半径が１０ｍｍの曲率となるように１８０度の角度で、ガスバリア性フィルム試料の基材が内側になるように折り曲げ、その後開放を行い、この操作を１０００回繰り返した後、上記水蒸気透過率２の測定と同様にして、８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境における水蒸気透過率（単位：ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した（水蒸気透過率３）。結果を下記の表２に示す。
【０１４０】
〔密着性試験〕
密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００にあるクロスカット（碁盤の目）法により、ガスバリア性フィルムの基材とは反対の側をカットして、下記基準で評価した。
【０１４１】
５：剥離マス数０〜５／１００
４：剥離マス数６〜１０／１００
３：剥離マス数１１〜３０／１００
２：剥離マス数３１〜５０／１００
１：剥離マス数５１以上／１００
なお、実用に耐えうるのはランク３以上である。
【０１４２】
【表２】
2017001219.tif 000010
【０１４３】
上記結果より、実施例に係るガスバリア性フィルム１〜４および１０〜１９では、密着性が十分に確保されており、しかも高温高湿環境下での耐久性に優れることがわかる。
【０１４４】
ここで、実施例１と比較例１との比較から、ガスバリア層（Ｂ）としてＳｉＮ層を設け、これに芳香族（メタ）アクリレートを含む有機層（Ａ）を積層すると、低温（４０℃）条件下でのガスバリア性や各層間での密着性が確保されるが、遷移金属化合物を含む層（Ｃ）が存在しなければ高温高湿（８５℃８５％ＲＨ）環境下でのガスバリア性や耐屈曲性に劣ることがわかる。
【０１４５】
また、ガスバリア層（Ｂ）としてＳｉＯ２層を設けた比較例２では、層（Ｃ）を設けたとしてもやはり高温高湿（８５℃８５％ＲＨ）環境下でのガスバリア性や耐屈曲性に劣ることから、層（Ｃ）を設けることによる高温高湿（８５℃８５％ＲＨ）環境下でのガスバリア性や耐屈曲性という効果は、ガスバリア層（Ｂ）が窒化ケイ素（ＳｉＮ）を主成分とする場合に特有のものであることがわかる。
【０１４６】
さらに、有機層（Ａ）として芳香族（メタ）アクリレート以外の硬化性成分を用いた場合（比較例３）にもやはり、層（Ｃ）を設けたとしても高温高湿（８５℃８５％ＲＨ）環境下でのガスバリア性や耐屈曲性が低下してしまい、密着性も十分に得られていない。
【符号の説明】
【０１４７】
１０    ガスバリア性フィルム、
１１    基材、
１２    ガスバリア層（Ｂ）、
１３    遷移金属化合物を含む層（Ｃ）、
１４    有機層（Ａ）、
１０１  プラズマＣＶＤ装置、
１０２  真空槽、
１０３  カソード電極、
１０５  サセプタ、
１０６  熱媒体循環系、
１０７  真空排気系、
１０８  ガス導入系、
１０９  高周波電源、
１１０  基板、
１６０  加熱冷却装置。
【図１】
2017001219.tif 000014
【図２】
2017001219.tif 000015