(57)【要約】【課題】  高容量で負極合剤の脱落を防止するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有する金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、Ｌｉ源を含む第３電極を準備する工程と、ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層を準備する工程と、電極体における最外の負極と前記第３電極との間に、前記緩衝層をそれぞれと接するように配置する工程と、負極と前記第３電極とを短絡させて、前記負極にＬｉイオンを導入する工程とを含む製造方法。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも片方の面に合剤層を設けた正極および負極を、セパレータを介して積層した電極体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、
前記金属箔は一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、
前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、
前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％であり、
前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、
Ｌｉ源を含む第３電極を準備する工程と、
ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層を準備する工程と、
前記電極体における最外の負極と前記第３電極との間に、前記緩衝層をそれぞれと接するように配置する工程と、
前記負極と前記第３電極とを短絡させて、前記負極にＬｉイオンを導入する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記材料Ｓは、ＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
負極に用いられる金属箔の気孔率が３０〜５５％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
金属箔の少なくとも片方の面に合剤層を設けた正極および負極を、セパレータを介して積層した電極体を、外装体内に配置したリチウムイオン二次電池において、
前記金属箔は一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、
前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、
前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、
前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％であり、
前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、
前記電極体における最外の負極の負極合剤層は、ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層と接しており、
０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．６〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記材料Ｓは、ＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
負極に用いられる金属箔の気孔率が３０〜５５％である請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の１種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯機器、自動車、電動工具、電動椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。特に携帯機器としては、携帯電話やスマートフォン、またはタブレット型ＰＣなどの電源として広く用いられている。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。特に二次電池であるため、充放電サイクル特性の向上は強く求められている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム（Ｌｉ）イオンを挿入および脱離可能な、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。一方、より多くのＬｉイオンを挿入および脱離可能な材料としてＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料も検討され、特にＳｉの微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造のＳｉＯｘが注目されている。また、これら材料は導電性が低いため、粒子の表面に炭素などの導電体を被覆した構造が提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また、ＳｉＯｘは不可逆容量が比較的高いため、例えば金属ＬｉをＬｉ源としてあらかじめ負極側に導入することが望ましい（特許文献３）。ただし金属Ｌｉ箔を負極に貼付する方法ではＬｉの導入にばらつきが生じ、負極上にリチウムデンドライトの析出をおこす虞があるので、負極合剤層の表面に絶縁性の材料と電子伝導性の材料とを含有するバッファ層を設ける手法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９８／０３３２２７号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３の構成においては、電極およびセパレータの積層ユニットの上部または下部にＬｉを配置している。この構成によるとＬｉの最も近くに配置した負極合剤層の脱落が認められ、十分な電池容量が得られなくなるなどの問題があった。また特許文献４の構成によれば、Ｌｉのあらかじめの導入により、初期充放電効率が改善されているものの、Ｌｉ導入の反応均一性に未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高容量でサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属箔の少なくとも片方の面に合剤層を設けた正極および負極を、セパレータを介して積層した電極体を有するリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記金属箔は一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％であり、前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、Ｌｉ源を含む第３電極を準備する工程と、ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層を準備する工程と、前記電極体における最外の負極と前記第３電極との間に、前記緩衝層をそれぞれと接するように配置する工程と、前記負極と前記第３電極とを短絡させて、前記負極にＬｉイオンを導入する工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、金属箔の少なくとも片方の面に合剤層を設けた正極および負極を、セパレータを介して積層した電極体を、外装体内に配置したリチウムイオン二次電池において、前記金属箔は一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有しており、前記負極は、負極活物質を主体とした負極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、前記負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有し、前記負極中に含まれる全負極活物質の合計を１００質量％とした場合、前記負極活物質として含まれる材料Ｓの含有率が少なくとも５質量％であり、前記正極は、正極活物質としてＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む正極合剤層を、金属箔よりなる支持体の少なくとも一方の面に設けており、前記電極体における最外の負極の負極合剤層は、ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層と接しており、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した時の、前記正極活物質に含まれるＬｉとＬｉ以外の金属Ｍとのモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．６〜１．０５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量であるとともにサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極の一例を模式的に表す平面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の積層構成を示す断面図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図５】図３のＩ−Ｉ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
【００１４】
本発明における負極活物質は、Ｓｉを含む負極材料である材料Ｓを含有している。ＳｉはＬｉと合金化することでＬｉイオンの導入がされることが知られているが、同時にＬｉ導入時の体積膨張が大きいことでも知られている。
【００１５】
Ｓｉを含む材料Ｓは、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示し、黒鉛の理論容量と言われる３７２ｍＡｈ／ｇを大幅に上回ることが特徴である。一方、一般的な黒鉛の充放電効率（９０％以上）と比較し、Ｓｉを含む材料Ｓでは初回の充放電効率が８０％を下回るものが多く、不可逆容量が増えるためサイクル特性に問題があった。そこであらかじめＬｉ源を負極に導入する（プレドープ）ことが望まれる。
【００１６】
負極活物質にＬｉを導入する方法として、負極合剤層に金属リチウム箔貼り付け・Ｌｉ蒸着層形成等、負極合剤層を形成した後に合剤層と面対向するようにＬｉ源を配置し、電気化学的接触（短絡）させてＬｉを導入する方法が一般的であった。ところが、合剤層と面対向させてＬｉを導入させると、積層電極体内の負極合剤層ごとにＬｉ源を配置しなけれなならず、生産効率が劣る。そこで、正極および負極の合剤層の支持体となる金属箔を、一方の面から他方の面へ貫通する孔を有するものにする。そうすると積層電極体の積層方向の最外面にのみＬｉ源を面対向させることで、金属箔の貫通孔を通って積層電極体全体にＬｉイオンが拡散し、全ての負極にＬｉイオンを導入することが出来る。
【００１７】
しかしながら、材料ＳはＬｉイオンを多く受け入れることが出来る分、Ｌｉイオン受け入れに伴う膨張が顕著であるため、Ｌｉ源と最も近い負極の負極合剤層は、最も多くのＬｉイオンを受け入れて大きく膨張し、負極集電体と接着状態を保てなくなり脱落してしまうことがある。
【００１８】
そこで種々検討の結果、Ｌｉイオンを負極中に導入する場合において、前記負極と、第３電極であるＬｉとの間に、ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層を設けることで、初期容量ならびにサイクル特性が大幅に改善されることを見出した。
【００１９】
材料ＳはＳｉを含む負極材料である。例えばＳｉ粉末と炭素とを複合化した材料やこれに更に炭素材料を被覆した材料、Ｓｉ粉末をグラフェンまたは鱗片状黒鉛で挟み込んだ材料、ＳｉとＯを構成元素に含むＳｉＯｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む材料が挙げられる。中でもＳｉＯｘを含む材料を用いるのが好ましい。
【００２０】
上記ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。即ち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。  
【００２１】
そして、ＳｉＯｘを含む材料Ｓは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００２２】
即ち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-５〜１０ｋΩｃｍであり、ＳｉＯxと炭素材料とを複合化することにより、ＳｉＯｘの導電性を向上できる。  
【００２３】
上記ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、上記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体等が挙げられる。 
【００２４】
上記ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る上記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましいものとして挙げられる。  
【００２５】
上記炭素材料の詳細としては、繊維状又はコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状又はコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２６】
上記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらの何れを用いてもよい。  
【００２７】
上記負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料が、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００重量部に対して、炭素材料は、５０重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましい。  
【００２８】
上記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。  
【００２９】
上記ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面に導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。  
【００３０】
上記炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、ＣＶＤ法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。  
【００３１】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。  
【００３２】
また、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む造粒体を作製する。分散媒としては、例えば、エタノール等を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。上記方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミル等を用いた機械的な方法による造粒方法においても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。  
【００３３】
上記負極においては、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることが更に好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
材料Ｓの平均粒子径は、小さすぎると材料Ｓの分散性が低下して本発明の効果が十分に得られなくなる恐れがあること、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、平均粒子径が大きすぎると膨張・収縮による材料Ｓの崩壊が生じやすくなる（この現象は材料Ｓの容量劣化につながる）ことから、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３５】
負極合剤層中の、全負極活物質に対する材料Ｓの含有比率は、材料Ｓの割合を、好ましくは１％以上、更に好ましくは１０質量％以上とし、５０質量％以上とすることが最も好ましい。材料Ｓは上述した通り、黒鉛と比べて飛躍的に高容量化を実現できる材料なので、負極活物質中に少量でも材料Ｓを含むと、電池の容量向上効果が得られる。一方で更に飛躍的に電池の高容量化を実現するには、前負極活物質に対して材料Ｓは１０質量％以上が好ましい。種々の電池の用途、求められる特性に合わせて材料Ｓの含有量を調整すると良い。なお、後述する黒鉛Ａおよび黒鉛ＢによるＬｉの導入効果（Ｌｉと負極との電気化学的接触による）を発揮させるために、材料Ｓの割合は９９質量％以下であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００３６】
本発明の負極には、前述した材料Ｓの他に、黒鉛など、Ｌｉの電気化学的な吸蔵および放出が可能な炭素材料と併用してもよい。特に、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂと併用することが望ましい。
【００３７】
黒鉛Ａは、通常のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる、天然黒鉛や人造黒鉛があげられる。人造黒鉛としてたとえば、コークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したもの、または天然黒鉛と前記コークスあるいは有機物とを混合し、２８００℃以上で熱処理を施したもの、さらにはコークスあるいは有機物を２８００℃以上で焼成したものを前記天然黒鉛の表面に被覆させたものなどがあげられ、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．０５〜０．２となる黒鉛を使用出来る。また、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を併用しても構わない。
【００３８】
黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５７０〜１５９０ｃｍ−１に現れるピーク強度に対する１３４０〜１３７０ｃｍ−１に現れるピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．７となる黒鉛である。Ｒ値は、非晶質炭素の十分な被覆量を確保するため、０．３以上がより好ましい。また、Ｒ値は、非晶質炭素の被覆量が多すぎると不可逆容量が増大するので、０．６以下が好ましい。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。
【００３９】
更に、前記の黒鉛Ｂは、Ｌｉイオンの受容性（例えば、全充電容量に対する、定電流充電容量の割合で数値化できる）が高い。よって、黒鉛Ｂを併用した場合のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉイオンの受容性が良好であり、充放電サイクル特性も良好なものとなる。前述したように、電気化学的接触（短絡）をさせることで材料Ｓを含む負極にＬｉ源を導入させる場合、前記黒鉛Ｂを併用すれば、Ｌｉ導入の不均一化を抑制することができ電池特性の改善が図れるものと考えた。
【００４０】
しかし、黒鉛Ｂを単体で用いるだけでは、十分な電池特性の改善が得られないことがわかった。それは黒鉛Ｂが前述の通り球状に賦活した黒鉛を母材としているため、黒鉛Ｂ単体では粒子間の接点が十分に確保できない箇所が存在し、これが原因でＬｉの導入にムラが発生し、負極全体のＬｉイオンの受容性が向上せず、電池特性の大きな改善に至らなかったと推察する。そこで、平均粒子径が黒鉛Ｂより高い、具体的には１５μｍを超え２５μｍ以下である黒鉛Ａを黒鉛Ｂと併用することにより電池特性が大幅に改善されることを見出した。具体的には、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの合計含有量を、２０質量％以上９９質量％以下とし、負極が含有する全負極活物質中における黒鉛Ｂに対する黒鉛Ａの含有割合（Ａ／Ｂ）が、０．５以上４．５以下とする。このように黒鉛Ａと黒鉛Ｂを併用することで、黒鉛Ｂの接点が確保できない箇所が減少し、つまり負極へのＬｉイオンの導入ムラが減ることで、黒鉛Ｂを単体で用いるよりもＬｉイオンの受容性が高まったことが理由と推察する。
【００４１】
なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ａとして、平均粒子径が１５μｍ超のものを使用すると好ましい。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが好ましい。よって、黒鉛Ｂとして、平均粒子径が８μｍ以上のものを使用することが好ましい。
【００４２】
黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ５０％）メディアン径である。
【００４３】
黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４４】
また、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
【００４５】
また、負極活物質には、前述した材料Ｓや黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ以外の負極活物質（例えば、黒鉛Ａと同種のもので、平均粒子径が１５μｍ未満であるか、または２５μｍを超える黒鉛のように、黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂに該当しない黒鉛など）や、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することもできる。
【００４６】
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、およびこれらの誘導体や共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【００４８】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００４９】
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、電池の高容量化を図る意味で１．０ｇ／ｃｍ３以上とすることが望ましく、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上である。また、負極合剤層の密度が高すぎると非水電解液の浸透性が低下するなどの悪影響が生じるので、１．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５０】
負極の集電と負極合剤層を支持するための支持体（集電体）としては、集電体の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した、例えば銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得る。
【００５１】
支持体（集電体）として箔の一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した金属箔を用いた場合は、両面に設けた負極合剤層は貫通孔を介して電気的に接続しているので、どちらか一方の面にＬｉ源を配置すれば、一方の負極合剤層から、貫通孔を介して他方の負極合剤層へとＬｉイオンが移動し、両面にある負極合剤層にＬｉが導入されことになり、Ｌｉ源を配置する作業が簡略化できる。
【００５２】
負極合剤層の支持体（集電体）として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはＬｉの導入を均一にさせるなどの目的から０．０５ｍｍ以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、０．３ｍｍ以下が望ましい。
【００５３】
前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、その気孔率は３０〜５５％であることが好ましい。気孔率が３０％を下回ると、負極合剤層の脱落を改善する効果が低くなるなどの問題がある。また、気孔率が５５％を上回ると金属箔の機械的強度が低すぎて、箔が切れるなどの問題がある。ここでいう気孔率とは以下の式で算出される。
気孔率＝｛１−（集電体重量／集電体真比重）／集電体見かけ体積｝×１００（％）
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、材料Ｓのような高容量で不可逆容量が大きい材料を負極活物質に使用した場合、電池の初期の充電で正極（正極活物質）から放出されたＬｉイオンのうちの比較的多くが次回の放電で正極に戻り得ないため、正極が本来備えている容量を十分に引き出すことができない虞がある。よって、本発明のリチウムイオン二次電池では、材料Ｓなどの不可逆容量が大きい負極活物質を使用する場合には、製造時において、その不可逆容量分を埋めるためのＬｉ供給源（プレドープ用Ｌｉ供給源）を含む第３電極を、正極とは別に有している。
【００５５】
Ｌｉ供給源としては、Ｌｉ金属箔、Ｌｉ合金箔（以下、両者を纏めて「Ｌｉ箔」と記載する）などが挙げられ、後述する緩衝層を介して電極体における最外の負極と隣接するようにこのＬｉ供給源を配置すればよい。具体的には、例えば、集電体となる銅箔などの金属箔に、Ｌｉ供給源となるＬｉ箔を貼り付けるなどして形成した第３電極を使用する。このＬｉ極を負極と電気的に接続して短絡させることで、第３電極のＬｉ箔がＬｉ供給源として機能する。
【００５６】
負極活物質へのプレドープをするための第３電極を設けた電池においては、導入するＬｉ供給源の量（Ｌｉ供給源に含まれるＬｉの量）を、電池の初回の充放電で、０．１Ｃ放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまでの放電を行ったときに、正極活物質に含まれるＬｉと金属Ｍとのモル比Ｌｉ／Ｍが、例えば下記のような値となるように調整することが好ましい。負極合剤層が含有する負極活物質の全量中の、材料Ｓの割合が５〜１０質量％の場合、モル比Ｌｉ／Ｍは０．９〜１．０５となるようにすることが好ましく、また、同材料Ｓの割合が１０〜６０質量％である場合、モル比Ｌｉ／Ｍは０．８〜０．９となるようにすることが好ましく、更に、同材料Ｓの割合が６０〜１００質量％の場合、モル比Ｌｉ／Ｍは０．６〜０．８となるようにすることが好ましい。
【００５７】
Ｌｉ供給源（前記のＬｉ箔）は、前記の通り、そこから放出されるＬｉイオンが負極活物質の不可逆容量を埋めるために負極活物質に取り込まれるため、組み立てから時間が経過した電池内には存在していない場合があるが、前記のモル比Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、Ｌｉ供給源を導入して負極活物質にプレドープを行った電池であると判断できる。
【００５８】
なお、Ｌｉ供給源を導入した電池において、充放電を数十サイクル（１００サイクル以下）で繰り返した場合でも、前記のモル比Ｌｉ／Ｍは、初回の充放電における放電後から大きく変動しない。よって、１００サイクル以下程度の充放電サイクル数を経た電池において、モル比Ｌｉ／Ｍが前記の値を満たす場合には、電池の組み立て時にＬｉ供給源を導入し、負極活物質にプレドープをした電池とみなすことができる。
【００５９】
また、負極のプレドープのためのＬｉ供給源を導入する電池においては、プレドープをより効率的に進める観点から、正極には、複数の貫通孔を含有する集電体を有するものを使用し、負極にも、片面から他面へ貫通する複数の貫通孔を含有する集電体を有するものを使用する。
【００６０】
Ｌｉ／Ｍをもとめるには、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となる正極活物質を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、Ｌｉ／Ｍを導くことができる。
【００６１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００６２】
上記正極に用いる正極活物質は、ＬｉとＬｉ以外の金属Ｍで構成される金属酸化物を含む以外は特に限定されず、リチウム含有遷移金属酸化物等の一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。例えば、金属ＭとしてはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ，Ｚｎ、Ｔｉ等があげられる。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１１−ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ１ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ１ｙＯ４等が例示される。但し、上記の各構造式中において、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。
【００６３】
上記正極に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；アルミニウム粉等の金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウム等からなる導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャー等の集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００６４】
また、正極合剤層に係るバインダには、ＰＶＤＦ、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲなどを用いることができる。
【００６５】
上記正極は、例えば、前述した正極活物質、導電助剤及びバインダを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、上記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００６６】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００６７】
集電体は、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した、例えばアルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどがあげられる。
【００６８】
上述したあらかじめ負極合剤層にＬｉを導入する方法を採用する場合、負極集電体を一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を用い、且つ正極集電体についても一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数有した金属箔を用いることで、負極集電体と正極集電体の貫通孔を介してＬｉが電池内部全体に移動してゆくので、Ｌｉ源をすべての負極と接触させる必要がなくなり、作業効率を向上することができる。
【００６９】
正極集電体として前記一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を複数個有した金属箔を用いる場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は４μｍであることが望ましい。また、貫通孔の大きさはＬｉの移動を均一にさせるなどの目的から０．０５ｍｍ以上が好ましい。ただし、貫通孔の大きさが大きすぎると、機械的強度が保てなくなるなどの理由から、０．４ｍｍ以下が望ましい。
【００７０】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００７１】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００７２】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られているリチウムイオン二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００７３】
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００７４】
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。
【００７５】
前記セパレータとして、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質層（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有する積層型のセパレータを使用してもよい。前記セパレータは、シャットダウン特性と耐熱性（耐熱収縮性）および高い機械的強度とを兼ね備えている。また積層型セパレータを用いることで、さらにサイクル特性が改善されることも見出した。理由は定かではないが、このセパレータの示す高い機械的強度が充放電サイクルに伴う負極の膨張・収縮に対し高い耐性を示し、セパレータのよれを抑制して負極とセパレータと正極間の密着性を保つことができることが理由と推察する。
【００７６】
本明細書において、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００７７】
セパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である熱可塑性樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【００７８】
多孔質層（Ｉ）の主体となる熱可塑性樹脂としては、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が１４０℃以下の樹脂が好ましく、具体的には、例えばポリエチレンが挙げられる。また、多孔質層（Ｉ）の形態としては、電池用のセパレータとして通常用いられている微多孔膜や、不織布などの基材にポリエチレンの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものなどのシート状物が挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の構成成分の全体積中〔空孔部分を除く全体積。セパレータに係る多孔質層（Ｉ）および多孔質層（II）の構成成分の体積含有率に関して、以下同じ。〕において、主体となる熱可塑性樹脂の体積含有率は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。なお、例えば多孔質層（Ｉ）を前記ポリエチレンの微多孔膜で形成する場合は、熱可塑性樹脂の体積含有率が１００体積％となる。
【００７９】
セパレータに係る多孔質層（II）は、電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、たとえ多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（II）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することがでる。また、この耐熱性の多孔質層（II）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【００８０】
多孔質層（II）に係るフィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機粒子でも有機粒子でもよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、無機酸化物粒子、より具体的には、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（II）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液を使用できる。   
【００８２】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；γ−ブチロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等の鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル等のニトリル類；エチレングリコールサルファイト等の亜硫酸エステル類等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。  
【００８３】
上記非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解等の副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕等の有機リチウム塩等を用いることができる。   
【００８４】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。   
【００８５】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ホスホノアセテート類化合物、１，３−ジオキサンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
【００８６】
更に、非水電解液には、ポリマーなどの公知のゲル化剤を添加してゲル化したもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００８７】
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極と正極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として用いることができる。積層電極体の場合には、巻回電極体に比べて、電池の充放電によって負極の体積が変化しても、正極との間の距離を保ちやすいため、電池特性がより良好に維持される。これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池では、積層電極体を使用することがより好ましい。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造過程では、上述した第３電極を用いる。さらに、電極体における最外の負極と、第３電極との間に、ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層を設けている。なお、ここでいうガーレー値とは、前述したセパレータのガーレー値を求めるＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で求められた数値である。
【００８９】
電極体における最外の負極と第３電極との間にガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層を設けることで、負極合剤層にＬｉイオンを導入する際の負極合剤層の脱落を防止することができる。これは、Ｌｉ源から最外の負極へＬｉイオンが移動するのを、緩衝層がある程度制限する。それにより最外の負極へ一気にＬｉイオンが導入されるのを防止し、急激に負極合剤層が膨張するのを回避することが出来るため、負極合剤層の脱落を抑制することが出来る。
緩衝層のガーレー値が２００ｓｅｃ／１００ｃｃを下回ると負極合剤層の脱落を防止する効果が低下する。また８００ｓｅｃ／１００ｃｃを上回ると、負極中へのＬｉ導入時間が多くかかってしまうなどの問題がある。
【００９０】
ガーレー値が２００〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃである緩衝層は、材質や厚みなどの異なる複数の層から構成されていてもよい。ただし、緩衝層を構成する単層あるいは複数層のすべてが導電体であると、負極とＬｉとが急激に短絡して負極合剤層の脱落が生じてしまうため、複数の層で構成される場合には、少なくとも１層は絶縁体であることが好ましい。例えば、厚みが２０μｍ以上のセパレータ、または厚みが２０μｍ以上のセパレータを複数枚積層したもの、不織布などの多孔質体にアルミナや樹脂などの絶縁体を装填したもの、貫通孔を複数有した金属箔の少なくとも片方の面に負極または正極合剤層を設けた導電体とセパレータとを積層したものなどがあげられる。
【００９１】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る外装体には、金属ラミネートフィルム外装体を使用することが好ましい。金属ラミネートフィルム外装体は、例えば金属製の外装缶に比べて変形が容易であることから、電池の充電によって負極が膨張しても、負極合剤層や負極集電体の破壊が生じ難いからである。
【００９２】
金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層／金属層／内装樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムが使用される。
【００９３】
金属ラミネートフィルムにおける金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、内装樹脂層としては熱融着樹脂（例えば、１１０〜１６５℃程度の温度で熱融着性を発現する変性ポリオレフィンアイオノマーなど）で構成されたフィルムが挙げられる。また、金属ラミネートフィルムの外装樹脂層としては、ナイロンフィルム（ナイロン６６フィルムなど）、ポリエステルフィルム（ポチエチレンテレフタレートフィルムなど）などが挙げられる。
【００９４】
金属ラミネートフィルムにおいては、金属層の厚みは１０〜１５０μｍであることが好ましく、内装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましく、外装樹脂層の厚みは２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００９５】
外装体の形状については特に制限はないが、例えば、平面視で、３角形、４角形、５角形、６角形、７角形、８角形などの多角形であることが挙げられ、平面視で４角形（矩形または正方形）が一般的である。また、外装体のサイズについても特に制限はなく、所謂薄形や大型などの種々のサイズとすることができる。
【００９６】
金属ラミネートフィルム外装体は、１枚の金属ラミネートフィルムを二つ折りにして構成したものであってもよく、２枚の金属ラミネートフィルムを重ねて構成したものであってもよい。
【００９７】
なお、外装体の平面形状が多角形の場合、正極外部端子を引き出す辺と、負極外部端子を引き出す辺とは、同じ辺であってもよく、異なる辺であってもよい。
【００９８】
外装体における熱融着部の幅は、５〜２０ｍｍとすることが好ましい。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、リチウムイオン二次電池の充電の上限電圧は、４．５Ｖ以下であることが好ましい。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、表１に実施例で使用した黒鉛およびＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の諸物性を示す。
【０１０２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９６．５質量部と、バインダであるＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有したアルミニウム箔（厚みが１５μｍ、貫通孔の直径が０．３ｍｍ、気孔率が１６％）の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、プレス処理を行い、所定の大きさで切断して、帯状の正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極合剤含有ペーストの塗布の際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにし、アルミニウム箔の両面に正極合剤含有ペーストを塗布したものでは、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた正極の正極合剤層の厚み（アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成したものでは、片面あたりの厚み）は、５５μｍであった。
【０１０３】
アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した帯状の正極を、タブ部とするためにアルミニウム箔（正極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ正極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、正極集電体の両面に正極合剤層を有する電池用正極とを得た。図１に、前記電池用正極を模式的に表す平面図を示している（ただし、正極の構造の理解を容易にするために、図１に示す正極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。正極１０は、正極集電体１２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部１３を有する形状とし、正極合剤層１１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ａ、ｂおよびｃの長さを、それぞれ８ｍｍ、３７ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１０４】
＜負極の作製＞
表１に示した、黒鉛Ａ−１（表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛）：１０質量％と、黒鉛Ｂ−１（黒鉛からなる母粒子の表面を、ピッチを炭素源とした非晶質炭素で被覆した黒鉛）：１０質量％と、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体Ｓｉ−１（平均粒径が８μｍ、比表面積が７．９ｍ２／ｇで、複合体における炭素材料の量が２０質量％）：８０質量％を、Ｖ型ブレンダーで１２時間混合し、負極活物質を得た。
ポリアクリル酸：１００質量部をイオン交換水：５００質量部に投入して撹拌溶解させた後、ＮａＯＨ：７０質量部を加えてｐＨが７以下になるまで撹拌溶解させた。さらにイオン交換水を加えて、ポリアクリル酸のナトリウム塩の５質量％水溶液を調整した。この水溶液に、前記負極活物質と、ＣＭＣの１質量％水溶液と、カーボンブラックを加え、撹拌混合することで負極合剤用ペーストを得た。なお、本ペーストにおける，負極活物質：カーボンブラック：ポリアクリル酸のナトリウム塩：ＣＭＣの組成比（質量比）は、９４：１．５：３：１．５とした。
【０１０５】
前記負極合剤用ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）の両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。
【０１０６】
前記負極合剤用ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）の片面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。なお、銅箔への負極合剤含有ペーストの塗布の際には、銅箔の一部が露出するようにし、表面で塗布部とした箇所は裏面も塗布部とした。得られた負極の負極合剤層の厚み（負極集電体である銅箔の片面あたりの厚み）は、６５μｍであった。
【０１０７】
前記帯状の負極を、タブ部とするために銅箔（負極集電体）の露出部の一部が突出するように、かつ負極合剤層の形成部が四隅を曲線状とした略四角形状になるようにトムソン刃で打ち抜いて、負極集電体の両面および片面に負極合剤層を有する電池用負極を得た。図２に、前記電池用負極を模式的に表す平面図を示している（ただし、負極の構造の理解を容易にするために、図２に示す負極のサイズは、必ずしも実際のものと一致していない）。負極２０は、負極集電体２２の露出部の一部が突出するように打ち抜いたタブ部２３を有する形状とし、負極合剤層２１の形成部の形状を四隅を曲線状にした略四角形とし、図中ｄ、ｅおよびｆの長さを、それぞれ９ｍｍ、３８ｍｍおよび２ｍｍとした。
【０１０８】
厚さが２００μｍであるＬｉ箔の１８ｍｇを、負極で用いたものと同様の、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１０μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が４７％）に圧着し、図２に示す負極と同様の大きさになるようトムソン刃で打ち抜いて、第３電極とした。
【０１０９】
＜電池の組み立て＞
負極集電体の片面にＬｉ箔を圧着した第３電極２枚、負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極２枚、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した電池用負極１６枚、および正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１７枚を用いて積層電極体を形成した。積層電極体では、図３に示す通り、上下の両端を第３電極３１として、それぞれの集電体が外側を向くように配置し、それらの間にＰＥ製セパレータ（厚み１２μｍ、ガーレー値１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ）を４枚配置して緩衝層３２を設けた。なお、セパレータ４枚からなる緩衝層のガーレー値は６００ｓｅｃ／１００ｃｃであった。さらに負極集電体の片面に負極合剤層を形成した電池用負極３３と、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した電池用正極１０と、両面に負極合剤層を形成した電池用負極２０とを交互に配置し、各正極と各負極との間にはＰＥ製セパレータ３４（厚み１２μｍ）を１枚介在させ、正極同士のタブ部、負極同士のタブ部と第３電極のタブ部を、それぞれ溶接して積層電極体を作製した。そして、前記積層電極体が収まるように窪みを形成した厚み：０．１５ｍｍ、幅：３４ｍｍ、高さ：５０ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムの、前記窪みに前記積層電極体を挿入し、その上に前記と同じサイズのアルミニウムラミネートフィルムを置いて、両アルミニウムラミネートフィルムの３辺を熱溶着した。そして、両アルミニウムラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にビニレンカーボネートを３質量％となる量で添加した溶液）を注入した。その後、両アルミニウムラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図４に示す外観で、図５に示す断面構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１０】
ここで、図４および図５について説明すると、図４はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図５は、図４のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成したアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１内に、正極と負極とをセパレータを介して積層して構成した積層電極体１０２と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図５では、図面が煩雑になることを避けるために、アルミニウムラミネートフィルム外装体１０１を構成している各層や、積層電極体を構成している正極、負極およびセパレータを区別して示していない。
【０１１１】
積層電極体１０２の有する各正極は、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で正極外部端子１０３と接続しており、また、図示していないが、積層電極体１０２の有する各負極も、タブ部同士を溶接して一体化し、この溶接したタブ部の一体化物を電池１００内で負極外部端子１０４と接続している。そして、正極外部端子１０３および負極外部端子１０４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をアルミニウムラミネートフィルム外装体１０１の外側に引き出している。
以上通り作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽内で１週間保管した。
【０１１２】
（実施例２〜９）
表１に示す材料Ｓおよび黒鉛を、表２に示す質量比率で混合した負極活物質を用い、表３に示すセパレータの枚数でガーレー値を調整した緩衝層を用いた以外は、すべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１３】
（実施例１０）
実施例５で作製した負極合剤用ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが８μｍ、貫通孔の直径が０．３ｍｍ、気孔率が１７％）の片面または両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面または両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。以下、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１４】
（実施例１１）
実施例５で作製した負極合剤用ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが１３μｍ、貫通孔の直径が０．１ｍｍ、気孔率が６０％）の片面または両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面または両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。以下、実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１で作製した負極合剤用ペーストを、一方の面から他方の面へ貫通する貫通孔を有した銅箔（厚みが８μｍ、貫通孔の直径が０．３ｍｍ、気孔率が１７％）の片面または両面に塗布し乾燥を行って、銅箔の片面または両面に負極合剤層を形成し、プレス処理を行って負極合剤層の密度を１．４ｇ／ｃｍ３に調整した後に所定の大きさで切断して、帯状の負極を得た。緩衝層として用いるセパレータの枚数および緩衝層のガーレー値を表３に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１６】
（比較例２、３）
緩衝層として用いるセパレータの枚数および緩衝層のガーレー値を表３に示す通りに調整した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
＜最外の負極合剤層の脱落と残存Ｌｉの有無＞
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、４５℃の恒温槽内で１週間保管後、アルゴングローブボックス中で解体し、第３電極のＬｉの消失と、負極合剤層の脱落の有無を観察した。各電池の評価結果を表４に示す。
【０１１８】
＜正極活物質中のＬｉ量測定＞
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池（脱落の有無を観察したものとは別の電池）について、６０℃の恒温槽で２４時間保管したリチウムイオン二次電池を、０．１Ｃの放電電流レートで電圧が２．０Ｖに達するまで放電した。その後、グローブボックス内でアルミラミネートを解体し、正極のみを取り出した。取り出した正極をジエチルカーボネートで洗浄したのち、正極合剤層を掻き出し、前述したＩＣＰ法により、ＬｉとＬｉ以外の金属の組成比率（Ｌｉ／Ｍ）を算出した。結果を表４に示す。
【０１１９】
【表１】
2017120746.tif 000003
【０１２０】
【表２】
2017120746.tif 000004
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
2017120746.tif 000006
【符号の説明】
【０１２３】
１０  正極
１１  正極合剤層
１２  正極集電体
１３  タブ部
２０  負極
２１  負極合剤層
２２  負極集電体
２３  タブ部
３１  第３電極
３２  緩衝層
３３  負極（片面のみ合剤層）
３４  セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
１０１  金属ラミネートフィルム外装体
１０２  積層電極体
１０３  正極外部端子
１０４  負極外部端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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