(57)【要約】      （修正有）【課題】文字等をインクで描くことなく鮮明に表示でき、且つ気泡等のボイドが発生しない表面表示・模様の形成方法を提供する【解決手段】（Ｉ）光・熱硬化性樹脂組成物から成るソルダーレジスト層６を物４の表面上に積層する工程、積層された樹脂層の少なくとも一部を露光するにあたり、露光領域において、一部の領域と他の領域が所望の表面表示・模様に対応して配置されており、一部の領域の露光量と他の領域の露光量とを異ならせる工程、加熱により、一部を溶かし、光硬化樹脂層を完全硬化させ、気泡の無いソルダーレジスト層を形成する工程、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記光・熱硬化性樹脂組成物から成るソルダーレジスト層を物の表面上に積層する工程、
（ＩＩ）積層された樹脂層の少なくとも一部を露光するにあたり、露光領域において、一部の領域と他の領域が所望の表面表示・模様に対応して配置されており、一部の領域の露光量と他の領域の露光量とを異ならせる工程、
（ＩＩＩ）加熱により、成分（Ｃ）の少なくとも一部を溶かし、及び光硬化樹脂層を完全硬化させ、気泡の無いソルダーレジスト層を形成する工程、
を含むことを特徴とする、物への表面表示・模様の形成方法。
［（Ａ）（メタ）アクリル基含有化合物１００質量部に対し、それぞれ（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜４５質量部、（Ｃ）融点１１０〜２００℃且つメディアン径０．１〜１５μｍの結晶性エポキシ樹脂（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）５〜８０質量部、（Ｄ）硬化剤０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物、又は
（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、それぞれ成分（Ａ）５〜８０質量部、成分（Ｂ）０．０１〜４５質量部、成分（Ｃ）５〜８０質量部、成分（Ｄ）０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物］
【請求項２】
成分（Ｂ）が、オキシム系光重合開始剤と、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及びアクリジン系光重合開始剤の一種以上とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の表面表示・模様の形成方法。
【請求項３】
結晶性エポキシ樹脂（Ｃ）が、融点１２０〜１９０℃且つメディアン径は０．２〜１０μｍのもの（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面表示・模様の形成方法。
【請求項４】
「一部の領域」の露光量が１〜１００ｍＪ／ｃｍ２であり、「他の領域」の露光量が４０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の表面表示・模様の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の表面表示・模様の形成方法に専ら、用いられる下記光・熱硬化性組成物。
［（Ａ）（メタ）アクリル基含有化合物１００質量部に対し、それぞれ（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜４５質量部、（Ｃ）融点１１０〜２００℃且つメディアン径０．１〜１５μｍの結晶性エポキシ樹脂（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）５〜８０質量部、（Ｄ）硬化剤０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物、又は
（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、それぞれ成分（Ａ）５〜８０質量部、成分（Ｂ）０．０１〜４５質量部、成分（Ｃ）５〜８０質量部、成分（Ｄ）０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物］
【請求項６】
下記光・熱硬化性樹脂組成物から成り、光透過率が互いに異なり、且つ気泡が存在しない完全硬化ソルダーレジスト層が、所望の表面表示・模様が顕わされるように、物の表面上に配置され積層された物。
［（Ａ）（メタ）アクリル基含有化合物１００質量部に対し、それぞれ（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜４５質量部、（Ｃ）融点１１０〜２００℃且つメディアン径０．１〜１５μｍの結晶性エポキシ樹脂（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）５〜８０質量部、（Ｄ）硬化剤０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物、又は
（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、それぞれ成分（Ａ）５〜８０質量部、成分（Ｂ）０．０１〜４５質量部、成分（Ｃ）５〜８０質量部、成分（Ｄ）０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物］
【請求項７】
表面表示・模様が、色差（ΔＥａｂ）５以上にて、顕されることを特徴とする、請求項６に記載の物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本願発明は、物への表面表示・模様の形成方法、その形成方法に専ら、用いられる光・熱硬化性組成物、及びその形成方法により表面表示・模様が形成された物、に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、物の表面に文字や記号、模様等を表示しようとする場合、ロールコート法、スクリーン印刷法等により、文字等をインクで描いて行われる。【０００３】  しかし、この場合、インクが付着している部分（即ち、文字等の部分）は（塗布インクの高さ分だけ）凸状となり、物の表面の平坦性が失われる。そのため、手触り感や、美観が損なわれる、ということがある。【０００４】  また、物が、例えば、表面平坦化されたプリント配線基板等である場合、文字等をインクで描いたとき（特許文献１）、基板表面の平坦性が失われる結果、（特に、微小）電子部品を基板に実装（搭載）する際、電子部品の実装安定性や接続信頼性等が損なわれる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１４７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上記事情に鑑み、本願発明は、文字等をインクで描くことなく、文字や記号、模様等を鮮明に表示でき、且つ気泡等のボイドが発生しない、物への表面表示・模様の形成方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決するため、本願発明者が鋭意、検討した結果、下記の本願発明を成すに到った。【０００８】  即ち、本願第１発明は、（Ｉ）下記光・熱硬化性樹脂組成物から成るソルダーレジスト層を物の表面上に積層する工程、
（ＩＩ）積層された樹脂層の少なくとも一部を露光するにあたり、露光領域において、一部の領域と他の領域が所望の表面表示・模様に対応して配置されており、一部の領域の露光量と他の領域の露光量とを異ならせる工程、
（ＩＩＩ）加熱により、成分（Ｃ）の少なくとも一部を溶かし、及び光硬化樹脂層を完全硬化させ、気泡の無いソルダーレジスト層を形成する工程、
を含むことを特徴とする、物への表面表示・模様の形成方法、を提供する。【０００９】  ［（Ａ）（メタ）アクリル基含有化合物１００質量部に対し、それぞれ（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜４５質量部、（Ｃ）融点１１０〜２００℃且つメディアン径０．１〜１５μｍの結晶性エポキシ樹脂（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）５〜８０質量部、（Ｄ）硬化剤０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物、又は
（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、それぞれ成分（Ａ）５〜８０質量部、成分（Ｂ）０．０１〜４５質量部、成分（Ｃ）５〜８０質量部、成分（Ｄ）０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物］【００１０】  本願第２発明は、成分（Ｂ）が、オキシム系光重合開始剤と、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及びアクリジン系光重合開始剤の一種以上とを含有することを特徴とする、本願第１発明の表面表示・模様の形成方法、を提供する。【００１１】  本願第３発明は、結晶性エポキシ樹脂（Ｃ）が、融点１２０〜１９０℃且つメディアン径は０．２〜１０μｍのもの（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）であることを特徴とする、本願第１発明又は第２発明の表面表示・模様の形成方法、を提供する。【００１２】  本願第４発明は、「一部の領域」の露光量が１〜１００ｍＪ／ｃｍ２であり、「他の領域」の露光量が４０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とする、本願第１発明〜第３発明の何れかの表面表示・模様の形成方法、を提供する。【００１３】  本願第５発明は、本願第１発明〜第４発明の何れかの表面表示・模様の形成方法に専ら、用いられる下記光・熱硬化性組成物、を提供する。【００１４】  ［（Ａ）（メタ）アクリル基含有化合物１００質量部に対し、それぞれ（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜４５質量部、（Ｃ）融点１１０〜２００℃且つメディアン径０．１〜１５μｍの結晶性エポキシ樹脂（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）５〜８０質量部、（Ｄ）硬化剤０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物、又は
（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、それぞれ成分（Ａ）５〜８０質量部、成分（Ｂ）０．０１〜４５質量部、成分（Ｃ）５〜８０質量部、成分（Ｄ）０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物］【００１５】  本願第６発明は、下記光・熱硬化性樹脂組成物から成り、光透過率が互いに異なり、且つ気泡が存在しない完全硬化ソルダーレジスト層が、所望の表面表示・模様が顕わされるように、物の表面上に配置され積層された物、を提供する。【００１６】  ［（Ａ）（メタ）アクリル基含有化合物１００質量部に対し、それぞれ（Ｂ）光重合開始剤０．０１〜４５質量部、（Ｃ）融点１１０〜２００℃且つメディアン径０．１〜１５μｍの結晶性エポキシ樹脂（但し、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを除く。）５〜８０質量部、（Ｄ）硬化剤０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物、又は
（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、それぞれ成分（Ａ）５〜８０質量部、成分（Ｂ）０．０１〜４５質量部、成分（Ｃ）５〜８０質量部、成分（Ｄ）０．０１〜１５質量部を含有する、光・熱硬化性樹脂組成物］【００１７】  本願第７発明は、表面表示・模様が、色差（ΔＥａｂ）５以上にて、顕されることを特徴とする、本願第６発明の物、を提供する。
【発明の効果】
【００１８】  本願発明により、文字等をインクで描くことなく、文字や記号、模様等を鮮明に表示でき、且つ気泡等のボイドが発生しない、物への表面表示・模様の形成方法、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】表面表示・模様を説明するための、物の部分平面図である。
【００２０】
【図２】露光方法を説明するための、工程断面図である。
【００２１】
【図３】別の露光方法を説明するための、工程断面図である。
【００２２】
【図４】別の露光方法を説明するための、断面図である。
【００２３】
【図５】Ａは、実施製造例１Ａにて製造された、ソルダーレジスト被覆プリント配線板の（平面図対応）顕微鏡写真である。Ｂは、比較製造例４Ａにて製造された、ソルダーレジスト被覆プリント配線板の（平面図対応）顕微鏡写真である。
【００２４】
【図６】Ａ１〜Ａ３は、本願発明の表面表示・模様の形成方法についての作用・機序を説明するための、工程断面図である。Ａ４は、Ａ３のＡ−Ａ’断面図である。
【００２５】
【図７】Ｂ１〜Ｂ３は、本願発明の表面表示・模様の形成方法についての作用・機序を説明するための、工程断面図である。Ｂ４は、Ｂ３のＢ−Ｂ’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】  以下、本願発明を、最良の実施形態に基付き、詳細に説明する。
本願発明に係る、物への表面表示・模様の形成方法において、先ず、光・熱硬化性樹脂組成物から成る樹脂層（ソルダーレジスト層）を物の表面上に積層する［工程（Ｉ）］。
【００２７】  本願発明に係る光・熱硬化性樹脂組成物は、本願発明に係る、物への表面表示・模様の形成方法に専ら、用いられる。
【００２８】  光・熱硬化性組成物には、（Ａ）（メタ）アクリル（アクリル及び／又はメタクリル）基含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）結晶性エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化剤、を含有する。
【００２９】  光・熱硬化性組成物において、成分（Ａ）は、工程（ＩＩ）の光硬化樹脂層の形成に関与するものである。更に、光照射により、光硬化して、後述の（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。
【００３０】  成分（Ａ）としては、（メタ）アクリル基を２個以上（特に、３個以上）含有するものが好ましい。このような成分（Ａ）を用いることにより、光硬化樹脂の架橋密度が上がり、結晶性エポキシが相溶し難くなり、海島構造をとることで、視認性が向上する。
【００３１】  成分（Ａ）としては、例えば多価アルコール（ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡ等、及びこれらのＥＯ若しくはＰＯ付加物等）と（メタ）アクリル酸との２価以上のエステル［ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（アクリレート及び／又はメタクリレート）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスーヒドロキシエチルイソシアヌレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート等］、多塩基酸と多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物の２官能以上のポリエステル（メタ）アクリレート［東亜合成社製、「アロニックス（登録商標）Ｍ−６１００、Ｍ−６２５０、Ｍ−８０３０、Ｍ−８５３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、又はＭ−９０５０」等］等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００３２】  その他、成分（Ａ）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類（誘導体を含む。）［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、２価アルコール［ヘキサンジオール、グリコール類（エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等）］から得られるモノ又はジ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等］、アミノアルキル（メタ）アクリレート類［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、フェノール類から得られる（メタ）アクリレート類［フェノキシ（メタ）アクリレート、アルコシ化（エトキシ化等）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等］、フェノール類のＥＯ付加物若しくはＰＯ付加物から得られる（メタ）アクリレート類、グリシジルエーテル類［グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等］から得られる（メタ）アクリレート類、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００３３】  更に、成分（Ａ）としては、多官能エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）に、（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の水酸基にヒドロキシ（メタ）アクリレート類［ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等］とジイソシアネートのハーフウレタン化合物（イソホロンジイソシアネート等）を反応させたエポキシウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられ、１種以上を用いることができる。このようなエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂は、得られる光・熱硬化性組成物の乾燥塗膜の指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００３４】  成分（Ｂ）は、工程（ＩＩ）の露光により、成分（Ａ）の光重合反応を開始させるものである。成分（Ｂ）としては、オキシム系光重合開始剤を含有するのが好ましい。これにより、光重合の反応感度を上げることができ、その結果、例えばダイレクト露光を行う場合、少ない露光量で且つ短時間で光硬化を完了できるので生産性を向上できる。そのようなオキシム系光重合開始剤としては、次式（化１）の構造を有するオキシムエステルが挙げられる。
【００３５】
【化１】
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【００３６】［式中、Ｒ１はＨ（水素）、Ｃ（炭素数）１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２はＣ１〜７のアルキル基又はフェニル基を表わす。］
【００３７】  オキシムエステルとしては、具体的には２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００３８】  その他、オキシム系光重合開始剤としては、次式（化２）の構造を有するオキシムエーテルが挙げられる。
【００３９】
【化２】
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【００４０】［式中、Ｒ１はＨ、Ｃ１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２はＣ１〜７のアルキル基又はフェニル基を表わす。］
【００４１】  成分（Ｂ）としては、更にα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及びアクリジン系光重合開始剤の一種以上を含有するのが、好ましい。これにより、成分（Ｂ）の光重合開始能及び熱安定性を向上できる。
【００４２】  α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、次式（化３）の構造を有するものが挙げられる。
【００４３】
【化３】
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【００４４】［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＨ、Ｃ１〜６のアルキル基、又はＲ３とＲ４とが結合したＣ４環状アルキルエーテル基を表わす。］
【００４５】  α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、その他のアミノアセトフェノン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等）が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００４６】  ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、次式（化４−１）又は（化４−２）の構造を有するものが挙げられる。
【００４７】
【化４】
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2017135388.tif 000007
【００４８】［式（化４−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、Ｃ１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又は何れか一方がＣ１〜２０のアシル基（好ましくは、Ｃ２〜１２アルキル基を有するベンゾイル基）を表わす。
式（化４−２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、アリール基（フェニル基等）、又はアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）を表わす。］
【００４９】  ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル（２、４、６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、（３−ベンゾイル−２，３，６−トリメチルフェニル）（ジフェニルホスフォロソ）メタン、エチル［（３−ベンゾイル−２，３，６−トリメチルフェニル）カルボニル］（フェニル）ホスフィネート、メチル［（３−ベンゾイル−２，３，６−トリメチルフェニル）カルボニル］（フェニル）ホスフィネート等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５０】  チオキサントン系光重合開始剤としては、具体的には２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５１】  ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、具体的にはベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５２】  アクリジン系光重合開始剤としては、具体的にはアクリジン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５３】  成分（Ｂ）としては、更にベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等）、アントラキノン類（２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５４】  成分（Ｂ）は、光開始助剤と併用してよい。光開始助剤としては、例えば３級アミン化合物［エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等］が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５５】  成分（Ｃ）は、成分（Ｄ）の存在下、工程（ＩＩＩ）の加熱により硬化反応するものである。成分（Ｃ）は、融点が１１０〜２００℃（好ましくは１１５〜１９５℃、最も好ましくは１２０〜１９０℃）である。融点が低過ぎると、視認性が低下することがある。融点が高過ぎると、熱硬化反応性や硬化物性が低下し、塗膜特性（耐薬品性、物に対する密着性、電気絶縁性、硬度等）が劣ることがある。
【００５６】  更に、成分（Ｃ）の形態は、メディアン径（μｍ）が０．１〜１５（好ましくは０．２〜１０、最も好ましくは０．３〜８）の粉・粒体である。最大粒径は、２０μｍ以下が好ましい。メディアン系が小さ過ぎると、光散乱が生じ難く、透明性が向上し、視認性が低下することがある。メディアン径が大き過ぎると、光散乱が生じ難く、透明性が向上し、視認性が低下することがある。更に、表面状態の凹凸が大きく、塗膜の平坦性を損ない、例えばソルダーレジスト等としての物性を堅持できなくなり、好ましくない。
但し、成分（Ｃ）には、融点１４５℃且つメディアン径５μｍのものを含まない。
【００５７】  成分（Ｃ）としては、具体的にはβ型トリグリシジルシアヌレート［好ましくは融点１５０〜１５６℃のもの、具体的にはβ型トリグリシジルイソシアヌレート＝トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌレート＝１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ）−トリオン等］、テトラフェニルエタン型テトラグリシジルエーテル［好ましくはエポキシ当量１６５〜１８５、融点１６５〜１８５℃のもの、具体的には化合物（化５−１）等］、ハイドロキノン型ジグリシジルエーテル［好ましくはエポキシ当量１７０〜１８５、融点１３８〜１４６℃のもの、具体的には化合物（化５−２）等］、チオエーテル型ジグリシジルエーテル［好ましくはエポキシ当量２３５〜２５５、融点１１５〜１２５℃のもの、具体的には化合物（化５−３）等］が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００５８】
【化５】
2017135388.tif 000008
2017135388.tif 000009
【００５９】［式（化５−３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、又はｔ−Ｂｕを表わす。］
【００６０】  成分（Ｄ）としては、具体的にはアミン化合物［ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等］、トリアジン類［２、４、６−トリアミノ−１、３、５−トリアジン（＝メラミン）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等］、イミダゾール類［イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等］、ヒドラジン化合物（アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等）、リン化合物（トリフェニルホスフィン等）、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００６１】  光・熱硬化性組成物には、更に（Ｅ）カルボキシル基含有樹脂を配合してよい。例えば、工程（Ｉ）において積層された樹脂層の一部に、現像除去部を設けたい場合、成分（Ｅ）を配合するのが好ましい。成分（Ｅ）を配合することにより、アルカリ現像性を付与することができる。特に、アルカリ水溶液による現像が可能であり、塗膜特性に優れた塗膜が得られる点から、１分子中にカルボキシル基と２個以上のエチレン性不飽和結合を併せ持つ感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）が好ましい。
【００６２】  そのような成分（Ｅ）としては、例えば（Ｅ−１）二重結合含有カルボン酸と、エチレン性二重結合含有化合物とを共重合して得られる、カルボキシル基含有共重合樹脂、が挙げられる。
【００６３】  樹脂（Ｅ−１）において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜１５０（特に３０〜１３０）、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２０００〜１０００００（特に３０００〜８００００）、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）２００〜１０００（特に２１０〜６００）、が好ましい。
【００６４】  樹脂（Ｅ−１）において、二重結合含有カルボン酸としては、具体的にはモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸類｛（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等｝、クロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸等］、多塩基カルボン酸（無水物）（多塩基カルボン酸及び／又は多塩基カルボン酸無水物）［（無水）マレイン酸（マレイン酸及び／又は無水マレイン酸）、（無水）フマル酸（フマル酸及び／又は無水フマル酸）等］が挙げられ、１種以上使用してよい。
【００６５】  樹脂（Ｅ−１）において、エチレン性二重結合含有化合物としては、具体的にはＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシＣ１〜Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、エチレングリコールモノメチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチル（メタ）アクリレートグリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、ビニル芳香族化合物［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等］、アミド系二重結合含有化合物［例えば（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］、ポリオレフィン系化合物［例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］及びその他［例えば（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等］、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、ｏ−メチルフェニルマレイミドが挙げられ、１種以上使用してよい。
【００６６】  樹脂（Ｅ−１）の調製は、二重結合含有カルボン酸と、エチレン性二重結合含有化合物とを、当量比０．１〜０．９：０．９〜０．１ｇ／当量、ラジカル重合触媒（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等）及び重合調整剤（メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等）の存在下、５０〜１５０℃、１〜４８時間、反応させることにより、行うことができる。
更に、成分（Ｅ）としては、（Ｅ−２）二重結合含有カルボン酸と、エチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物及び／又は（メタ）アクリル酸ハライド（クロライド等）を反応させることにより、ペンダント基としてエチレン性不飽和基が付加された、感光性カルボキシル基含有共重合樹脂、が挙げられる。
【００６７】  樹脂（Ｅ−２）において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０〜１５０（特に４０〜１３０）、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２０００〜１０００００（特に３０００〜７００００）、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）２００〜１０００（特に３００〜６００）、が好ましい。
【００６８】  樹脂（Ｅ−２）において、二重結合含有カルボン酸、及びエチレン性二重結合含有化合物としては、具体的には樹脂（Ｅ−１）において、それぞれ例示したものが挙げられる。
【００６９】  樹脂（Ｅ−２）において、エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物としては、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート［２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート等］、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノ（メタ）アクリレート等］が挙げられ、１種以上使用してよい。
【００７０】  樹脂（Ｅ−２）の調製は、例えば、二重結合含有カルボン酸と、エチレン性二重結合含有化合物とを、当量比０．１〜０．９：０．９〜０．１ｇ／当量、ラジカル重合触媒（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等）及び重合調整剤（メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等）の存在下、５０〜１５０℃、１〜４８時間、反応させる。その後、この反応混合物に、エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物及び／又は（メタ）アクリル酸ハライド（クロライド等）を加え、重合禁止剤（ハイドロキノン等）及び反応促進剤（ジメチルベンジルアミン等）の存在下、５０〜１５０℃、１〜４８時間、反応させることにより、行うことができる。
【００７１】  更に、成分（Ｅ）としては、（Ｅ−３）エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物と、エチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、二重結合含有カルボン酸を反応させ、生成した二級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる、感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、が挙げられる。
【００７２】  樹脂（Ｅ−３）において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０〜１５０（特に４０〜１２０）、重量平均分子量（ポリスチレン換算）３０００〜１０００００（特に５００００〜７００００）、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）２００〜１０００（特に２１００〜６００）、が好ましい。
【００７３】  樹脂（Ｅ−３）において、エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物としては、具体的には樹脂（Ｅ−２）において例示したものが挙げられる。
【００７４】  樹脂（Ｅ−３）において、エチレン性二重結合含有化合物、及び二重結合含有カルボン酸としては、具体的には樹脂（Ｅ−１）において、それぞれ例示したものが挙げられる。
【００７５】  樹脂（Ｅ−３）において、多塩基酸無水物としては、具体的には二重結合含有二塩基酸無水物［無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等］、飽和二塩基酸無水物［無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等］、芳香族多価カルボン酸無水物［無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等］が挙げられ、１種以上使用してよい。
【００７６】  樹脂（Ｅ−３）の調製は、例えば、エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物と、エチレン性二重結合含有化合物とを、ラジカル重合触媒（アゾビスイソブチロニトリル等）及びラジカル重合調整剤（ラウリルメルカプタン等の存在下、５０〜１５０℃、０．５〜１２時間、反応させる。その後、この反応混合物に、二重結合含有カルボン酸を加え、重合禁止剤（ハイドロキノン等）及び反応促進剤（ジメチルベンジルアミン等）の存在下、５０〜１５０℃、０．５〜３６時間、反応させる。その後、この反応混合物に、多塩基酸無水物を加え、５０〜１５０℃、０．５〜１０時間、反応させることにより、行うことができる。
【００７７】  更に、成分（Ｅ）としては、（Ｅ−４）二重結合含有多塩基酸無水物と、エチレン性二重結合含有化合物との共重合体に、水酸基とエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、が挙げられる。
【００７８】  樹脂（Ｅ−４）において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０〜１５０（特に４０〜１３０）、重量平均分子量（ポリスチレン換算）３０００〜１０００００（特に５０００〜７００００）、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）２００〜１０００（特に２１０〜６００）、が好ましい。
【００７９】  樹脂（Ｅ−４）において、二重結合含有多塩基酸無水物としては、具体的には樹脂（Ｅ−３）の多塩基酸無水物中、二重結合含有二塩基酸無水物において例示したものが挙げられる。
【００８０】  樹脂（Ｅ−４）において、エチレン性二重結合含有化合物としては、具体的には樹脂（Ｅ−１）において例示したものが挙げられる。
【００８１】  樹脂（Ｅ−４）において、水酸基とエチレン性二重結合含有化合物としては、例えばヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【００８２】  樹脂（Ｅ−４）の調製は、例えば、多塩基酸無水物と、エチレン性二重結合含有化合物とを、ラジカル重合触媒（アゾビスイソブチロニトリル等）及びラジカル重合調整剤（ラウリルメルカプタン等）の存在下、５０〜１５０℃、０．５〜１２時間、反応させる。その後、この反応混合物に、水酸基とエチレン性二重結合含有化合物を加え、重合禁止剤（ハイドロキノン等）及び反応促進剤（ジメチルベンジルアミン等）の存在下、５０〜１５０℃、０．５〜３６時間、反応させることにより、行うことができる。
【００８３】  更に、成分（Ｅ）としては、（Ｅ−５）多官能エポキシ化合物と、二重結合含有モノカルボン酸とを反応させ、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂、が挙げられる。
【００８４】  樹脂（Ｅ−５）において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０〜１５０（特に４０〜１２０）、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２０００〜５００００（特に３００００〜３００００）、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）２００〜１０００（特に２１００〜５００）、が好ましい。
【００８５】  樹脂（Ｅ−５）において、多官能エポキシ化合物としては、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂［例えば、フェノール類（フェノール、クレゾール、アルキルフェノール等）とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類又はビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂の２級水酸基、にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等］が挙げられ、１種以上使用してよい。好ましくは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型多官能エポキシ樹脂である。
【００８６】  ノボラック型エポキシ樹脂において、重量平均分子量（ポリスチレン換算）５００〜１００００（特に１０００〜８０００）、エポキシ当量１５０〜３００（特に１６０〜２８０）、が好ましい。
【００８７】  樹脂（Ｅ−５）において、二重結合含有モノカルボン酸としては、具体的には樹脂（Ｅ−１）の二重結合含有カルボン酸中、モノカルボン酸において例示したものが挙げられる。
【００８８】  樹脂（Ｅ−５）において、多塩基酸無水物としては、具体的には樹脂（Ｅ−３）において例示したものが挙げられる。
【００８９】  樹脂（Ｅ−５）の調製は、例えば、多官能エポキシ化合物と、二重結合含有モノカルボン酸とを、重合禁止剤（ハイドロキノン等）及び反応促進剤（トリフェニルホスフィン等）の存在下、８０〜１２０℃、１〜２０時間、反応させる。その後、この反応混合物に、多塩基酸無水物を加え、１００〜１３０℃、１〜５時間、反応させることにより、行うことができる。
【００９０】  更に、成分（Ｅ）としては、（Ｅ−６）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて生成したカルボン酸に、エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、水酸基及びカルボキシル基を含有する感光性樹脂、が挙げられる。
【００９１】  樹脂（Ｅ−６）において、水酸基含有ポリマーとしては、具体的には、ポリビニルアルコール類等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【００９２】  樹脂（Ｅ−６）において、多塩基酸無水物、及びエポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物としては、具体的にはそれぞれ樹脂（Ｅ−３）及び（Ｅ−２）において例示したものが挙げられる。
【００９３】  更に、成分（Ｅ）としては、（Ｅ−７）多官能エポキシ化合物、二重結合含有モノカルボン酸、及びエポキシ基と反応し得る基（「エポキシ反応性基」とも言う。）とアルコール性水酸基含有化合物、の反応生成物に、多塩基酸無水物を反応させて得られる、感光性カルボキシル基含有樹脂、が挙げられる。
【００９４】  樹脂（Ｅ−７）において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０〜１５０（特に４０〜１２０）、重量平均分子量（ポリスチレン換算）３０００〜３００００（特に５０００〜２００００）、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）２００〜１００００（特に２１０〜６００）、が好ましい。
【００９５】  樹脂（Ｅ−７）において、多官能エポキシ化合物、二重結合含有モノカルボン酸、及び多塩基酸無水物としては、具体的にはそれぞれ樹脂（Ｅ−５）、（Ｅ−５）、及び（Ｅ−３）において例示したものが挙げられる。
【００９６】  樹脂（Ｅ−７）において、エポキシ反応性基とアルコール性水酸基含有化合物において、エポキシ反応性基としては、カルボキシル基等が挙げられ、１種以上含有してよい。エポキシ反応性基とアルコール性水酸基含有化合物としては、具体的にはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【００９７】  樹脂（Ｅ−７）の調製は、例えば、多官能エポキシ化合物と、二重結合含有モノカルボン酸と、エポキシ反応性基とアルコール性水酸基含有化合物とを、重合禁止剤（ハイドロキノン等）及び反応促進剤（トリフェニルホスフィン等）の存在下、８０〜１２０℃、１〜２０時間、反応させる。その後、この反応混合物に、多塩基酸無水物を加え、１００〜１３０℃、１〜５時間、反応させることにより、行うことができる。
【００９８】  更に、成分（Ｅ）としては、（Ｅ−８）多官能エポキシ化合物に二重結合含有モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、更にエポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物を反応させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂、が挙げられる。
【００９９】  樹脂（Ｅ−８）において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０〜１５０（特に４０〜１２０）、重量平均分子量（ポリスチレン換算）３０００〜５００００（特に５０００〜３００００）、二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）２００〜１０００（特に２１０〜６００）、が好ましい。
【０１００】  樹脂（Ｅ−８）において、多官能エポキシ化合物、二重結合含有モノカルボン酸、多塩基酸無水物、及びエポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物としては、具体的にはそれぞれ樹脂（Ｅ−５）、（Ｅ−５）、（Ｅ−３）、及び（Ｅ−２）において例示したものが挙げられる。
【０１０１】  樹脂（Ｅ−８）の調製は、例えば、多官能エポキシ化合物と、二重結合含有モノカルボン酸とを、重合禁止剤（ハイドロキノン等）及び反応促進剤（トリフェニルホスフィン等）の存在下、８０〜１２０℃、１〜２０時間、反応させる。その後、この反応混合物に、多塩基酸無水物を加え、１００〜１３０℃、１〜５時間、反応させる。その後、この反応混合物に、エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物を加え、１００〜１３０℃、１〜１０時間、反応させることにより、行うことができる。
【０１０２】  各樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）において、酸価が小さ過ぎると、アルカリ現像性が得られないことがある。逆に酸価が大き過ぎると、露光硬化部がアルカリ現像液により溶解し、その結果、正常なパターンの描画が困難となり、或いは諸特性（耐金メッキ性、半田耐熱性、絶縁信頼性等）が低下することがある。
【０１０３】  重量平均分子量が小さ過ぎると、塗布樹脂の乾燥後のタックフリー性能・露光後の塗膜の耐湿性・解像度等が悪くなり、また現像時に膜減りが生じることがある。逆に重量平均分子量が大き過ぎると、現像性・貯蔵安定性が劣ることがある。
【０１０４】  二重結合当量が小さ過ぎると、現像性が低下し、塗膜が脆くなることがある。逆に二重結合当量が大き過ぎると、光化性が低下し、光反応性、現像耐性が低下することがある。
【０１０５】  光・熱硬化性組成物には、有機溶剤を含有してよい。有機溶剤としては、具体的にはケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等）、グリコールエーテル類（セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等）、グリコールエーテルアセテート類（ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物等）、アルコール類（エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、脂肪族炭化水素類（オクタン、デカン等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等）が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１０６】  光・熱硬化性組成物には、充填剤を含有してよい。充填剤を加えることにより、硬化収縮を小さくでき、低露光部の塗膜の塗膜物性の低下を防止できる。充填剤としては、例えば有機フィラー（コアシェル型構造のものを含む。）が挙げられる。有機フィラーとしては、具体的にはシリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、微粉化ポリエチレンワックス、微粉化ポルプロピレンワックス、微粉化ポリテトラフルオロエチレンワックス等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１０７】  更に、充填剤としては、無機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、具体的にはバリウム化合物（硫酸バリウム、チタン酸バリウム等）、シリカ類（シリコーンパウダー、酸化ケイ素粉、アモルファスシリカ、溶融シリカ、無定形シリカ、結晶シリカ等）、カルシウム化合物（炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等）、マグネシウム化合物（炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、亜鉛化合物（水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等）、ジルコニウム化合物（ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム等）、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化物［酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等］、窒化物（窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属（銅、銀、半田等）、タルク、ダイヤモンド、クレー、マイカ、雲母、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等が挙げられ、これらの１種以上を配合することができる。好ましくは、タルク、硫酸バリウム、アモルファスシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１０８】  光・熱硬化性組成物には、その他、添加剤を含有してよい。添加剤としては、融点１１０℃未満の結晶性エポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等）、液状エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）、非結晶性固体エポキシ樹脂、着色剤・料（ピグメントイエロー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等）、熱重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等）、粘度調節剤、チキソトロピー剤、消泡剤（ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン系、フッ素系、高分子系、界面活性剤、エマルジョンタイプ等）、レベリング剤、密着性付与剤（チアゾール系、トリアゾール系等）、カップリング剤、光増感剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、安定剤、酸化防止剤、蛍光体等が挙げられ、１種以上使用してよい。
【０１０９】  光・熱硬化性組成物の組成（配合割合）において、成分（Ｅ）１００質量部に対し、又は［成分（Ｅ）を含まない場合、］成分（Ａ）１００質量部に対し、それぞれ成分（Ｂ）は０．０１〜４５（好ましくは０．１〜２０、最も好ましくは０．２〜１５）質量部、成分（Ｃ）は５〜８０（好ましくは６〜７５、最も好ましくは８〜７０）質量部、成分（Ｄ）は０．０１〜１５（好ましくは０．０５〜１０、最も好ましくは０．１〜７）質量部、有機溶剤は好ましくは０〜１０００（より好ましくは０〜８００、最も好ましくは０〜６００）質量部、充填剤は好ましくは０〜５００（より好ましくは１０〜４００、最も好ましくは２０〜３００）質量部、含有される。［成分（Ｅ）を含む場合、］成分（Ｅ）１００質量部に対し、成分（Ａ）は５〜８０（好ましくは６〜７５、最も好ましくは８〜７０）質量部、含有される。
【０１１０】  成分（Ａ）が少な過ぎると、感度が低く、低露光部の現像耐性が低下し、視認性が得られなくなることがある。逆に多過ぎると、乾燥塗膜のタックが多くなり、現像後の解像性、低露光部と高露光部の視認性の解像性が低下することがある。成分（Ｂ）が少な過ぎると、感度が低く、視認性が得られ難くなることがある。逆に多過ぎると、耐熱性が低下し、塗膜物性が低下することがある。成分（Ｃ）が少な過ぎると、塗膜物性や視認性が低下することがある。逆に多過ぎると、現像性や塗膜平滑性が低下することがある。成分（Ｄ）が少な過ぎると、塗膜物性が低下することがある。逆に多過ぎると、熱安定性が低下することがある。成分（Ｅ）が多過ぎると、低露光部の現像耐性や、視認性が悪くなることがある。有機溶剤が多過ぎると、膜厚が安定せず、視認性が低下することがある。充填剤が多過ぎると、視認性が低下することがある。
【０１１１】  尚、成分（Ｂ）中の組成において、オキシム系光重合開始剤は好ましくは０．０１〜１２（より好ましくは０．０５〜１０、最も好ましくは０．１〜８）質量％、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は好ましくは０．１〜４０（より好ましくは０．５〜３０、最も好ましくは１〜２５）質量％、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤は好ましくは０．１〜４０（より好ましくは０．５〜３０、最も好ましくは１〜２５）質量％、チオキサントン系光重合開始剤は好ましくは０．０１〜１０（より好ましくは０．０５〜８、最も好ましくは０．１〜６）質量％、ベンゾフェノン系光重合開始剤は好ましくは０．１〜２５（より好ましくは０．５〜２０、最も好ましくは１〜１５）質量％、アクリジン系光重合開始剤は好ましくは０．０１〜１２（より好ましくは０．０５〜１０、最も好ましくは０．１〜８）質量％、それぞれ含有される。
【０１１２】  オキシム系光重合開始剤が少な過ぎると、感度が低下することがある。逆に多過ぎると、熱安定性が低下することがある。α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が少な過ぎると、表面硬化性が低下することがある。逆に多過ぎると、塗膜物性が低下することがある。ホスフィンオキサイド系光重合開始剤が少な過ぎると、感度が低下することがある。逆に多過ぎると、塗膜物性が低下することがある。チオキサントン系光重合開始剤が少な過ぎると、感度が低下することがある。逆に多過ぎると、塗膜物性が低下することがある。ベンゾフェノン系光重合開始剤が少な過ぎると、感度が低下することがある。逆に多過ぎると、塗膜物性が低下することがある。アクリジン系光重合開始剤が少な過ぎると、感度が低下することがある。逆に多過ぎると、塗膜物性が低下することがある。
【０１１３】  本願発明に係る光・熱硬化性樹脂組成物は、光感度に優れる。具体的には、後述の光感度試験において、段数を、７以上（特に、８以上）とすることができる。
【０１１４】  工程（Ｉ）において、樹脂層（ソルダーレジスト層）厚は、例えば５〜１００μｍである。
【０１１５】  「物」としては、一定形状を有する有形物（部材、部品、物品、材料、及びその他有形物一般）が挙げられる。物としては、具体的には基材（プリント配線基板等）が挙げられる。基材としては、具体的には各種材質（紙−フェノール樹脂複合材、紙−エポキシ樹脂複合材、ガラス布−エポキシ樹脂複合材、ガラス−ポリイミド複合材、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂複合材、ガラス布／紙−エポキシ樹脂複合材、合成繊維−エポキシ樹脂複合材、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル複合材等）を用いたあらゆるグレード（ＦＲ−４等）の（特に、高周波回路用）銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等が挙げられる。
【０１１６】  物の表面は、視認性の観点から、表面反射率（Ｙ値）６０％以下のものが好ましい。
【０１１７】  積層は、例えば以下のようにして、行うことができる。即ち、上記光・熱硬化性樹脂組成物を、物に塗布する。その後、必要に応じ、塗布樹脂層を乾燥（即ち、有機溶剤等を除去）する。こうして、樹脂層（例えば、タックフリーの乾燥塗膜）が、物の表面上に形成される。
【０１１８】  また、別法として、光・熱硬化性脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布する。そして、必要に応じ、塗布樹脂層を乾燥する。次いで、この積層フィルムを（キャリアフィルムを外側にして）物に貼り付けた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、塗布樹脂層を物に転写させる。こうして、樹脂層（例えば、タックフリーの乾燥塗膜）が、物の表面上に形成される。
【０１１９】  積層工程は、複数回、繰り返し行ってよい。即ち、樹脂層は、同一又は異なる２層以上の樹脂層から成るものであってもよい。
【０１２０】  塗布方法としては、例えばディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等が挙げられる。塗布粘度［ｍＰａ・ｓ（２５℃）］は、例えば１０〜１０００００である。粘度調整は、例えば有機溶剤の添加等により行うことができる。
【０１２１】  乾燥条件は、光・熱硬化性脂組成物が熱硬化しない条件、例えば約６０〜１００℃、１〜６０分間、である。乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉（赤外線加熱炉）、ホットプレート、コンベクションオーブン等を用いることができる。また、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式など、各種方式を採用することができる。
【０１２２】  次いで、積層された樹脂層の少なくとも一部［即ち、一部又は全部（全面）］を露光するにあたり、露光領域において、一部の領域と他の領域が所望の表面表示・模様に対応して配置されており、一部の領域の露光量と他の領域の露光量とを異ならせる［工程（ＩＩ）］。
【０１２３】  後記の作用・機序で述べるように、積層された樹脂層を露光するにあたり、露光領域内の一部の領域Ａと他の領域Ｂにおいて、露光量を異ならせると、得られる硬化樹脂層の光透過率（透け具合）が異なる。そのため、物を見た場合、低露光領域Ａと高露光領域Ｂの境界線を境にして、下地（物の表面）の見え具合が異なり、その結果、色調が異なることとなる。こうして、領域ＡとＢの境界線を境にして色調等が異なることで、表面表示・模様が形成される。
【０１２４】  例えば、図１において、低露光領域１と、高露光領域２との境界線（又は境界面）３が、表面表示・模様の輪郭線（の一部）となる。また、例えば未露光樹脂層を現像により除去した場合、残存樹脂層の露出端面（側面）と、物（下地）４の露出面とが交わってできる線（交線）５も又、表面表示・模様の輪郭線（の一部）となる。
【０１２５】  従って、所望の表面表示・模様とするために、露光領域において、一部の領域Ａと他の領域Ｂが、所望の表面表示・模様に対応して、配置される。即ち、パターン設計において、各領域間（例えば、領域Ａ／Ｂ間等）の境界線と、（存すれば）上記交線とから、所望の表面表示・模様の輪郭線が描かれるよう、各領域（Ａ、Ｂ等）及び（存すれば）現像除去部（未露光部）を、露光領域において、それぞれ配置することとなる。
【０１２６】  尚、領域Ｂは、全露光領域の内、領域Ａを除いた残余の、一部又は総ての領域であってよい。本願発明においては、露光量が互いに異なる領域が存すればよく、従って領域数は２以上である。露光量を連続的に異ならせた場合、所謂、グラデーション模様を形成するが、この場合、領域数は無限大となる。
【０１２７】  一部の領域の露光量と、他の領域の露光量とを異ならせるには、例えば以下のようにして、行うことができる。尚、簡単のため、露光領域が、低露光領域Ａと高露光領域Ｂの２つの領域（領域数２）から成る場合について、説明する。
【０１２８】  即ち、図２において、先ず、積層された未露光樹脂層６を、（接触式又は非接触式の）フォトマスク７を介して、低露光量にて光照射８する。次いで、上記フォトマスク上に、領域Ａを遮光する別のフォトマスク９を更に重ね合わせ、高露光量にて光照射１０する。その後、総てのフォトマスクを外し、未露光部の樹脂層を現像により除去する。こうして、低露光領域Ａの光硬化樹脂層１、高露光領域Ｂの光硬化樹脂層２、及び現像除去部１１、が形成される。
【０１２９】  別法として、ダイレクト露光により、行うことができる。例えば、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接、レーザー光で画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いれば、レーザー光により所望のパターン通りに直接、描画することができる。例えば、図３に示すように、このような装置によれば、予めコンピューターに取り込まれた、領域Ａ、Ｂの位置データ及び各露光量データ等の指示に従って、自動的に、領域Ａ（図３、１）内に入ると低露光量８で、また領域Ｂ（図３、２）内に入ると高露光量１０で、選択的且つ連続的に樹脂層を、レーザー照射ヘッド１２からレーザー光照射することができる。その後、未露光（未照射）部の樹脂層を現像により除去する。こうして、低露光領域Ａの光硬化樹脂層、高露光領域Ｂの光硬化樹脂層、及び現像除去部、が形成される。
【０１３０】  更に別法として、図４において、積層された樹脂層６を、３諧調フォトマスク１３（例えば、遮光率０〜１％の部分、遮光率１〜３０％の部分、及び遮光率４０〜１００％の部分から成るフォトマスク）を介して、高露光量にて光照射１０した後、現像を行うことにより、それぞれ高露光領域Ｂの光硬化樹脂層、低露光領域Ａの光硬化樹脂層、及び現像除去部、が形成される。尚、諧調をデジタルデータで任意に設定できるダイレクト（直描）露光装置を用いれば、３諧調に限らず、必要に応じ諧調数を例えば３〜５諧調に変更し、１ステップで露光することができる。
【０１３１】  露光するにあたり、照射光源としては、各種レーザー（ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等）、ＵＶ―ＬＥＤ、（低圧、中圧、高圧、又は超高圧等）水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【０１３２】  照射光波長は、成分（Ｂ）の（特に、最大）吸収波長を含むのが好ましい。照射光波長は、具体的には３３０〜４６０（典型的には３５０〜４５０）ｎｍである。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。
【０１３３】  各領域の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、所望の表面表示・模様（特に、その色調等）により、適宜、選択される。例えば、低露光領域Ａでは通常１〜１００（例えば５〜６５、典型的には１５〜５０）、高露光領域Ｂでは通常４０〜１０００（例えば６０〜６２０、典型的には１８０〜６００）、である。また、領域Ａ／Ｂ間の露光量差は、通常３９〜９００（例えば５５〜５６０、典型的には１６０〜５５０）である。
【０１３４】  積層された樹脂層の一部のみを露光した場合、未露光樹脂層は、通常、アルカリ現像により除去する。アルカリ現像は、例えばディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等により行うことができる。アルカリ現像液としては、例えばアルカリ濃度０．１〜５重量％のアルカリ（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等）水溶液等が挙げられる。
【０１３５】  以上のようにして、物に表面表示・模様が形成される。表面表示・模様（表面表示及び／又は表面模様）としては、文字、図形、パターン、画線、記号、立体的形状、模様、色彩、グラデーション、又はこれらの結合したもの等が挙げられる。（表面表示・模様の）「形成」には、「表示」等が含まれる。
【０１３６】  次いで、加熱により、成分（Ｃ）の少なくとも一部を溶かし、及び光硬化樹脂層を完全硬化させ、気泡の無いソルダーレジスト層を形成する［工程（ＩＩＩ）］。
【０１３７】  成分（Ｃ）を「溶かす」には、成分（Ｃ）を、溶解（相溶を含む。）させ、及び／又は融解させる、が含まれる。
【０１３８】  成分（Ｃ）を溶かすための加熱と、光硬化樹脂層を完全硬化させるための加熱、の加熱順序は問わず、例えば同時でもよいし、何れが先であってもよい。
【０１３９】  工程（ＩＩＩ）を行うことにより、露光量の互いに異なる領域間（例えば、領域Ａ／Ｂ間等）の色差（ΔＥａｂ）を、５以上（特に、１０以上）とすることができる。
【０１４０】  工程（ＩＩＩ）において、加熱条件は、具体的には１２０〜２００（特に１３０〜１９０）℃、１０〜１８０（特に２０〜１５０）分間、が好ましい。
【０１４１】  こうして形成された完全硬化樹脂層は、通常、鉛筆硬度４Ｈ以上である。また、気泡が存在せず、現像耐性、密着性、半田耐熱性、耐金メッキ性、ＨＡＳＴ耐性等に優れる。
【０１４２】  以上のようにして、本願発明に係る光・熱硬化性樹脂組成物から形成され、光透過率が互いに異なり、且つ気泡が存在しない完全硬化樹脂層（ソルダーレジスト層）が、所望の表面表示・模様が顕わされるように、物の表面上にそれぞれ配置され積層された物、が製造される。
【０１４３】  そして、光透過率の互いに異なる完全硬化樹脂層のそれぞれの領域間の色差（ΔＥａｂ）を５以上（特に、１０以上）とすることができる。即ち、色差（ΔＥａｂ）５以上（特に、１０以上）にて、表面表示・模様を顕すことができる。
【実施例】
【０１４４】  以下、本願発明を、実施例に基付き、具体的に説明する。
＜成分（Ｅ）の調製＞
・合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製、「Ｎ−６８０」）２１５質量部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９６質量部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．４６質量部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．３８質量部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２質量部（１当量）を徐々に滴下し、約３２時間反応させ、反応生成物（酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。この反応生成物（水酸基１当量）を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物７６質量部（０．５当量）を加え、約８時間反応させ、冷却後、取り出した。【０１４５】  こうして、樹脂（Ｅ−５）５６０質量部を得た。樹脂（Ｅ−５）は、固形分６５％、固形分酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９０００、二重結合当量３５０ｇ／ｍｏｌ、であった。【０１４６】・合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０質量部とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部を仕込み、９５℃に昇温した後、メタクリル酸１７０質量部、メタクリル酸メチル１３０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０質量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１０質量部の混合物を４時間かけて滴下した。更に、５時間熟成させることにより、カルボキシル基を有するメタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体溶液を得た。次に、酸素７％−窒素９３％の混合ガスを通しながら、この樹脂溶液に（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート２００質量部、トリフェニルホスフィン２質量部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル１質量部を添加して、１００℃で１９時間、付加反応させた。【０１４７】  こうして、樹脂（Ｅ−２）１０２０質量部を得た。樹脂（Ｅ−２）は、固形分５１％、固形分酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）１３０００、二重結合当量４９０ｇ／ｍｏｌ、であった。【０１４８】・合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点９２℃、エポキシ当量２２０、日本化薬社製、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）２２００ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ、アクリル酸６４８．５ｇ、メチルハイドロキノン４．６ｇ、カルビトールアセテート１１３１ｇ及びソルベントナフサ４８４．９ｇを仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、反応物（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７ｇ、カルビトールアセテート１３７．５ｇ及びソルベントナフサ５８．８ｇを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却した。【０１４９】  こうして、樹脂（Ｅ−７）５１７０ｇを得た。樹脂（Ｅ−７）は、固形分６５％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）８０００、二重結合当量３３０ｇ／ｍｏｌ、であった。【０１５０】・合成例４
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業株式会社製、「エピクロン（登録商標）Ｎ−６９５」］２１４ｇ（１．０モル）、アクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０９ｇを仕込み、１３０℃に昇温して８時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素［エクソンモービル社製、ソルベッソ（登録商標）１５０］１２３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇ（０．８モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。更に、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２８．４ｇ（０．２モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。【０１５１】  こうして、樹脂（Ｅ−８）６８０ｇを得た。樹脂（Ｅ−８）は、固形分６４％、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）９５００、二重結合当量３５５ｇ／ｍｏｌ、であった。【０１５２】・合成例５
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレート１４０質量部、メチルメタクリレート６０質量部、カルビトールアセテート２００質量部、ラウリルメルカプタン０．４質量部、アゾビスイソブチロニトリル６質量部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行い、５０％共重合体溶液を得た。この５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１質量部、アクリル酸７４質量部、ジメチルベンジルアミン０．４質量部を加え、１００℃で２４時間、付加反応を行い、続いてテトラヒドロ無水フタル酸９０質量部及びカルビトールアセテート１５８質量部を加えて、１００℃で３時間反応させた。【０１５３】  こうして、樹脂（Ｅ−３）７２５質量部を得た。樹脂（Ｅ−３）は、固形分５０％、固形分酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）２６０００、二重結合当量３５０ｇ／ｍｏｌ、であった。【０１５４】＜光・熱硬化性樹脂組成物の調製＞
・実施調製例１〜３６、比較調製例１〜９
表１、２に示す配合組成に従って、各配合成分を均一に混合し、光・熱硬化性樹脂組成物（各実施調製例１〜３６、比較調製例１〜９）を調製した。【０１５５】  粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（共軸二重円筒形回転粘度計測定法）に準じて測定した。メディアン径は、レーザー式粒度分布計（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−７０００」）及びＩＰＡ溶媒を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８２５（粒子径解析−レーザ回折・散乱法）に準じて測定した。【０１５６】
【表１】
2017135388.tif 000010
【０１５７】
【表２】
2017135388.tif 000011
【０１５８】＜表面表示・模様が形成された物の製造＞
・実施製造例１Ａ、２〜１２Ａ、１３、１６、１７、１８Ａ、１９〜２０、２３〜３６、比較製造例１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ、９Ａ【０１５９】  先ず、工程（Ｉ）において、櫛型電極（ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ、銅厚３５μｍ）を備えたプリント配線基板（全厚１．０ｍｍ、ＦＲ−４基材）に、光・熱硬化性樹脂組成物を全面スクリーン（１００メッシュポリエステル）印刷法により塗布し、塗布樹脂層を積層した。そして、この基板を乾燥（８０℃、２０分間）し、塗布樹脂層中の溶剤を揮発させ、乾燥塗膜（膜厚２０μｍ）を得た。【０１６０】  工程（ＩＩ）において、塗布樹脂層を、未露光部となる予定の部分のみを遮光するソルダーレジスト用ネガフィルムにて被覆し、第１回目のＵＶ照射（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）を行った。更に、低露光領域となる予定の領域（低露光予定領域）を遮光するネガフィルムを重ね合わせ、第２回目のＵＶ照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。尚、ＵＶ照射は、紫外線露光装置（メタルハライドランプ７ｋｗ、オーク製作所社製、「ＨＭＷ−６８０Ｃ」）を用いた。【０１６１】  次いで、この塗膜を現像処理（１％炭酸ナトリウム水溶液）し、未露光部を除去した。【０１６２】  こうして、低露光（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）領域の光硬化樹脂層（低露光硬化部）、高露光（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）領域の光硬化樹脂層（高露光硬化部）、及び現像除去部、が銅箔上に形成された。【０１６３】  工程（ＩＩＩ）において、この基板を加熱（１５０℃、６０分間）し、塗膜を完全硬化させ、ソルダーレジスト層を形成した。【０１６４】  こうして、表面表示・模様が形成されたソルダーレジスト被覆プリント配線板を製造した。【０１６５】  尚、実施製造例１Ａ及び比較製造例４Ａにて製造されたソルダーレジスト被覆プリント配線板を、上方から顕微鏡写真撮影した（それぞれ図５Ａ、Ｂ）。【０１６６】・実施製造例１４Ａ、１５、比較製造例１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ【０１６７】  工程（ＩＩ）において、第１回目のＵＶ照射の露光量を６０ｍＪ／ｃｍ２、及び第２回目のＵＶ照射の露光量を６００ｍＪ／ｃｍ２、にそれぞれ替えた以外は、実施製造例１Ａと同様にして、プリント配線板を製造した。【０１６８】・実施製造例１Ｂ
工程（ＩＩ）において、下記ダイレクト露光に替えた以外は、実施製造例１Ａと同様にして、プリント配線板を製造した。【０１６９】  即ち、ダイレクト露光装置［ＳＣＲＥＥＮグラフィックアンドプレシジョンソリューションズ社製、「Ｌｅａｄｉａ（商標）５Ｓ」、２波長（３６５ｎｍ、４０５ｎｍ）合成］を用い、先ず低露光予定領域のみをＵＶ照射（露光量２０ｍＪ／ｃｍ２）し、次いで高露光予定領域のみをＵＶ照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）した。【０１７０】・実施製造例１２Ｂ、１８Ｂ
工程（Ｉ）を２回、繰り返し（即ち、重ね塗りし）、乾燥塗膜の膜厚を４０μｍに替えた以外は、実施製造例１Ａと同様にして、プリント配線板を製造した。【０１７１】・実施製造例１４Ｂ
工程（Ｉ）を２回、繰り返し、乾燥塗膜の膜厚を４０μｍに替えた以外は、実施製造例１４Ａと同様にして、プリント配線板を製造した。【０１７２】・実施製造例２１、２２
工程（ＩＩＩ）において、加熱条件を、１２０℃、１８０分間（実施製造例２１）、及び１８０℃、２０分間（実施製造例２２）にそれぞれ替えた以外は、実施製造例１Ａと同様にして、プリント配線板を製造した。【０１７３】＜各種評価試験＞
・視認性
製造されたプリント配線板におけるソルダーレジストの、低露光領域部分及び高露光領域部分について、それぞれ測色を行った。そして、高露光領域部分を基準色として、低露光領域部分との色の違いを、色差（ΔＥａｂ）として、下記判断基準に従って、判定を行った。【０１７４】  尚、色差は、分光測色計（コニカミノルタセンシング社製、「ＣＭ−２６００ｄ」）を用い、表色系（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）で高露光領域部分を基準色とし、低露光領域部分を測色し、色差を算出した。【０１７５】  ◎：ΔＥａｂ１０以上：色調の差がはっきり認識できる
○：ΔＥａｂ５以上１０未満：色調の差が認識できる
△：ΔＥａｂ３以上５未満：色調の差が認識できるが明確な差は無い
×：ΔＥａｂ３未満：色調の差が認識できない。【０１７６】・現像耐性
工程（ＩＩ）における露光工程後、現像処理をした後、低露光硬化部の表面状態を目視で観察し、下記判断基準に従って、判定を行った。【０１７７】  ○：塗膜表面に異常なし。
×：塗膜表面に現像除去された部分があった。【０１７８】・光感度
工程（Ｉ）にて得られた乾燥塗膜に対し、ステップタブレット２１段（日立化成工業社製、「２１ｓｔｅｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｔａｂｌｅｔ」、光学濃度０．０５〜３．
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ｃｍ２）した。次いで、現像処理（１％炭酸ナトリウム水溶液、スプレー圧２．０×１０５Ｐａ、６０秒間）した。そして、現像除去されずに残った塗膜に対応するステップタブレットの段数を、調べた。【０１７９】・鉛筆硬度
製造されたプリント配線板におけるソルダーレジストの、低露光領域部分及び高露光領域部分について、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、評価を行った。【０１８０】・密着性
製造されたプリント配線板のソルダーレジストに対し、碁盤目状の切り込み（１ｍｍ四方×１００個）を入れ、粘着セロハンテープを用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、ピーリング試験を行った。そして、目視観察により、下記判断基準に従って、判定を行った。【０１８１】  ○：クロスカット部分に、剥離が生じなかった。
△：テープ剥離時に、クロスカット部分に、剥離が生じた。
×：プリント配線板が製造された時点で既に、ソルダーレジストに膨れ又は剥離が生じ      ていた。【０１８２】・耐金メッキ性
製造されたプリント配線板を、酸性脱脂液（日本マクダーミット社製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に浸漬（３０℃、３分間）した後、水洗した。次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に浸漬（室温、３分間）した後、水洗した。次いで、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に浸漬（室温、１分間）した後、水洗した。【０１８３】  次いで、このプリント配線板を、触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に浸漬（３０℃、２分間）した後、水洗した。次いで、ニッケルメッキ液（メルテックス社製、「メルプレート」（登録商標）Ｎｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に浸漬（８５℃、２０分間）し、ニッケルメッキを行った。次いで、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に浸漬（室温、１分間）した後、水洗した。【０１８４】  次いで、このプリント配線板を、金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に浸漬（９５℃、１０分間）し、無電解金メッキを行った後、水洗した。次いで、温水に浸漬（６０℃、３分間）した後、水洗し、乾燥した。【０１８５】  このプリント配線板に粘着セロハンテープを貼り付け、その後テープを剥離したときの、プリント配線板におけるソルダーレジストの表面状態を、目視で観察し、下記判断基準に従って、判定を行った。【０１８６】  ○：全く異常が無かった。
△：若干、剥がれが見られた。
×：大きく剥離した。【０１８７】・半田耐熱性
製造されたプリント配線板のソルダーレジストに、レベラー用フラックス（メック社製、「Ｗ−２７０４」）を塗布した。そして、このプリント配線板を、半田槽に浸漬（２８８℃、１０秒間）した。以上の工程を１サイクルとし、計３サイクル繰り返した。【０１８８】  このプリント配線板を、室温まで放冷した後、セロハンテープを用い、ピーリング試験を行った。そして、プリント配線板におけるソルダーレジストの表面状態を、目視で観察し、下記判断基準に従って、判定を行った。【０１８９】  ○：外観に異常がなく、膨れや剥離が無かった。
×：膨れや剥離があった。【０１９０】・半田耐熱後視認性
製造されたプリント配線板を、半田リフロー装置（ピーク温度２６０℃、ピーク温度保持時間５秒）に２ＰＡＳＳさせた。そして、前記視認性試験と同様にして、試験及び判定を行った。【０１９１】・ＨＡＳＴ耐性
製造されたプリント配線板を、不飽和加圧容器（１３０℃、８５％）に入れた。そして、プリント配線板の櫛型電極間に、電圧を印加した（ＤＣ５Ｖ、１６８時間）。その後、塗膜外観に異常がないか確認するとともに、試験前後で絶縁抵抗を測定した。【０１９２】  尚、絶縁抵抗は、デジタル超高抵抗／微少電流計（アドバンテスト社製、「Ｒ８３４０Ａ」）を使用し、ＪＰＣＡ−ＨＤ０１の絶縁抵抗試験規格に準じて、１０Ｖの直流電圧を１分間印加後、絶縁抵抗を測定した。【０１９３】  ○：塗膜外観に異常がないもの。
△：電極に変色が見られるが、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。【０１９４】・気泡の有無
製造されたプリント配線板のソルダーレジストについて、以下のようにして、気泡の有無を調べた。そして、下記判断基準に従って、判定を行った。
即ち、プリント配線板を、Ｘ線顕微鏡にて観察し、気泡の有無を調べた。
更に確認のため、ソルダーレジストの低露光領域については、目視観察し、透明であれば、気泡無し、と評価した。高露光領域については、任意の２０ヶ所を切断し、各切断面を顕微鏡（５０倍）にて観察し、気泡の有無を調べた。
○：何（いず）れの観察でも、気泡が無かった（見つからなかった）。
×：何れかの観察で、気泡が有った（見つかった）。【０１９５】
【表３】
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【０１９６】
【表４】
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【０１９７】
【表５】
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【作用・機序】
【０１９８】  以下、本願発明の作用・機序を説明する。
図６において、低露光領域Ａの光硬化樹脂層１（Ａ１）は、光反応率（光硬化率）が低い。そのため、工程（ＩＩＩ）の加熱時に、光硬化樹脂層１（Ａ１）と成分（Ｃ）１４（Ａ１）とが相溶し、成分（Ｃ）は溶けて周りの樹脂層域に広がる（Ａ２、１５）。そして、その後、完全硬化する（Ａ３）。Ａ４には、このときの断面構造を示す。即ち、物４上に積層した低露光領域の完全硬化樹脂層１６中に、相溶した成分（Ｃ）の完全硬化部１７が存する。この硬化部１７は、サイズが大きいため、可視光が反射（散乱）されにくい。更に、この硬化部１７は、相溶しているため、周りの完全硬化樹脂層１６との屈折率の差が小さい。そのため、硬化部１７の境界面（界面）１８が、ぼやけることとなる結果、可視光が反射されにくくなる。即ち、この硬化部分１７に入射した可視光１９は、反射されにくい。
【０１９９】  他方、図７において、高露光領域Ｂの光硬化樹脂層２（Ｂ１）は、光反応率が高い。そのため、工程（ＩＩＩ）の加熱時に、光硬化樹脂層２（Ｂ１）と成分（Ｃ）１４（Ｂ１）とは相溶し難い。その結果、成分（Ｃ）は、元の粒子形状のまま溶けることとなる（Ｂ２、１５）。即ち、光硬化樹脂層の「海」に、成分（Ｃ）の「島」が点在する、所謂、「海島構造」を形成し易くなる。そして、その後、完全硬化する（Ｂ３）。Ｂ４には、このときの断面構造を示す。即ち、物４上に積層した高露光領域の完全硬化樹脂層１６’中に、成分（Ｃ）の完全硬化部１７が存する。この硬化部分１７は、サイズが元の粒子１４（Ｂ１）と同程度、即ちメディアン径０．１〜１５μｍ程度である。この粒子サイズは、波長４００〜６００ｎｍの光（可視光）を特に反射させるものである。そのため、この硬化部分１７は、可視光を反射し易い。更に、この硬化部１７は、相溶していないため、周りの完全硬化樹脂層１６’との屈折率の差が顕著となる。それ故、硬化部１７の境界面（界面）１８が、はっきり（くっきり）と明確になる結果、可視光が反射され易くなる。即ち、この硬化部分１７に入射した可視光１９は、反射され易い。
【０２００】  こうして、成分（Ｃ）を加えることにより、可視光が、低露光領域Ａの完全硬化樹脂層１６においては反射されにくく（従って、光透過率が高く）、他方、高露光領域Ｂの完全硬化樹脂層１６’においては反射され易く（従って、光透過率が低く、濁度が上がることと）なる。即ち、低露光領域Ａ／高露光領域Ｂ間において、光透過率の差（従って、色差）が大きくなる。
【符号の説明】
【０２０１】１      低露光領域
２      高露光領域
３      低露光領域／高露光領域間の境界線
４      物
５      残存樹脂層の露出端面と物との交線
６      未露光樹脂層
７      フォトマスク
８      光照射（低露光量）
９      別のフォトマスク
１０    光照射（高露光量）
１１    現像除去部
１２    レーザー照射ヘッド
１３    ３諧調フォトマスク
１４    成分（Ｃ）の粒子
１５    溶けた状態の成分（Ｃ）
１６    低露光領域の完全硬化樹脂層
１６’  高露光領域の完全硬化樹脂層
１７    成分（Ｃ）の完全硬化部
１８    硬化部１７の境界面
１９    入射可視光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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