(57)【要約】【課題】入出力特性、充放電効率（放電容量の充電容量に対する割合）、電極を安定して製造するためのハンドリング性（負極活物質層の剥離強度）のいずれにも優れる、非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素質材料を提供する。【解決手段】本発明の炭素質材料は、負極活物質として使用される非水電解質二次電池負極用炭素質材料である。この炭素質材料は、非黒鉛質炭素の微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含み、微粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下であり、凝集粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ以上５０μｍ以下である。非黒鉛質炭素は、難黒鉛化性炭素であることが好ましい。また、凝集粒子は、非黒鉛質炭素の微粒子がバインダーを介して複数個凝集された粒子であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非黒鉛質炭素の微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含み、
前記微粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下であり、
前記凝集粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ以上５０μｍ以下である、非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
前記凝集粒子の体積基準による累積１０％粒子径（Ｄｖ１０）が１μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
窒素吸着量から計算される前記凝集粒子のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
前記非黒鉛質炭素が難黒鉛化性炭素である、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項５】
前記凝集粒子は、前記非黒鉛質炭素の微粒子がバインダーを介して複数個凝集された粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項６】
非晶質の炭素質前駆体を粉砕し、体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下である微粒子炭素質前駆体を得る粉砕工程と、
前記微粒子炭素質前駆体１００質量部とバインダー１５質量部以上とを含む混合物を造粒し、造粒炭素質前駆体を得る造粒工程と、
前記造粒炭素質前駆体、又は前記造粒炭素質前駆体を仮焼成した仮焼炭素質前駆体を解砕し、微粒子が複数個凝集された凝集炭素質前駆体を得る解砕工程と、
前記凝集炭素質前駆体を本焼成し、微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含んで構成される非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得る本焼成工程とを含み、
前記凝集粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）は、８μｍ以上５０μｍ以下である、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用炭素質材料およびその製造方法に関する。さらに、当該炭素質材料を含む非水電解質二次電池用の負極、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器は、高機能化が進み、その電源である二次電池の高エネルギー密度化が期待されている。高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が実用化されている。非水溶媒系リチウム二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として広く使用されており、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＨＥＶ」とも称する。）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、「ＥＶ」とも称する。）用途において上記の電気自動車を減速する際の回生エネルギーを瞬間的に電池に蓄える入力特性や、電気自動車を加速する際にエネルギーを放出する出力特性の向上も求められる。加えて、一回の充電で航続距離を延ばすため、一層の高エネルギー密度化が期待されている。
【０００３】
特許文献１は、リチウム二次電池負極に用いる炭素材料の発明を開示する。この炭素材料は、炭素粒子素材を粉砕することにより得られた一次粒子が表面エネルギーによって自然凝集して形成された二次粒子からなる。炭素粒子素材は、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたメソマイクロカーボンビーズ、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維粉等が例示される。また、炭素粒子素材の平均粒径は、１〜１００μｍ程度である。そして、二次粒子の平均粒径は、炭素粒子素材の平均粒径よりも大きくかつ１７０％以下である。特許文献１に記載の発明によると、炭素粒子素材を粉砕するに際し、その特定の段階においては、粉砕された炭素粒子の粒径が増大するにもかかわらず、その比表面積は減少するという特異な現象が見出され、この特異な現象により、充放電効率が９０％を超える炭素材の提供が可能となる。
【０００４】
特許文献２は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する発明を開示する。この製造方法は、１）金属粒子および鱗片状黒鉛粒子を混合する工程、２）該混合物に炭素質材料を加えたのち熱処理を行って、鱗片状黒鉛粒子上に金属粒子が固定化された一次粒子とする工程、３）一次粒子を結着剤の溶液に分散させ、噴霧乾燥処理を行って球状の二次粒子とする工程、および、４）二次粒子を７００℃以上１２００℃以下の温度範囲で熱処理し、上述した炭素質材料および結着剤を焼成炭素とする工程とを有する。特許文献２に記載の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池用負極材は、充電時の金属粒子の膨張を十分に緩和するとともに、金属粒子の黒鉛粒子からの剥離を防ぎ、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率、サイクル特性のいずれかを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４５０５号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２７５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の炭素材料では、入力特性や出力特性（以下、「入出力特性」ともいう。）において、なお改良の余地がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の負極材においても、一回の充電での航続距離を延ばすため、よりいっそうの高エネルギー密度化が望まれる。
【０００８】
本発明の目的は、入出力特性、充放電効率（放電容量の充電容量に対する割合）、電極を安定して製造するためのハンドリング性（負極活物質層の剥離強度）のいずれにも優れる、非水電解質二次電池の負極活物質として用いられる炭素質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の事情に鑑みて、鋭意研究した結果、非晶質の炭素質前駆体を粉砕し、体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下である微粒子炭素質前駆体を得た後、その微粒子炭素質前駆体を造粒し、解砕して、非黒鉛質炭素の微粒子が複数個凝集された凝集炭素質前駆体を得、その凝集炭素質前駆体を本焼成することで、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１０】
（１）本発明は、非黒鉛質炭素の微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含み、前記微粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下であり、前記凝集粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ以上５０μｍ以下である、非水電解質二次電池負極用炭素質材料である。
【００１１】
（２）また、本発明は、前記凝集粒子の体積基準による累積１０％粒子径（Ｄｖ１０）が１μｍ以上である、（１）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料である。
【００１２】
（３）また、本発明は、窒素吸着量から計算される前記凝集粒子のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下である、（１）又は（２）に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料である。
【００１３】
（４）また、本発明は、前記非黒鉛質炭素が難黒鉛化性炭素である、（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料である。
【００１４】
（５）また、本発明は、前記凝集粒子が、前記非黒鉛質炭素の微粒子がバインダーを介して複数個凝集された粒子である、（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料である。
【００１５】
（６）また、本発明は、非晶質の炭素質前駆体を粉砕し、体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下である微粒子炭素質前駆体を得る粉砕工程と、前記微粒子炭素質前駆体１００質量部とバインダー１５質量部以上とを含む混合物を造粒し、造粒炭素質前駆体を得る造粒工程と、前記造粒炭素質前駆体、又は前記造粒炭素質前駆体を仮焼成した仮焼炭素質前駆体を解砕し、微粒子が複数個凝集された凝集炭素質前駆体を得る解砕工程と、前記凝集炭素質前駆体を本焼成し、微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含んで構成される非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得る本焼成工程とを含み、前記凝集粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ以上５０μｍ以下である、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、非黒鉛質炭素の微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、１．５μｍ以下と小さい。そのため、炭素質材料は、入出力特性に優れる。
【００１７】
加えて、微粒子は、複数個凝集されており、凝集粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、８μｍ以上と比較的大きい。そのため、炭素質材料は、負極活物質層としての剥離強度に優れ、電極を安定して製造するためのハンドリング性に優れる。
【００１８】
よって、本発明は、入出力特性に優れた高品質な非水電解質二次電池を、安定して生産することの可能な炭素質材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態
に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施
することができる。
【００２０】
［１］非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本実施形態に係る非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、負極活物質として使用される炭素質材料である。炭素質材料は、非黒鉛質炭素の微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含み、微粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下であり、凝集粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２１】
（非黒鉛質炭素）
非黒鉛質炭素とは、結晶構造が乱れた非黒鉛系の材料をいう。非黒鉛質炭素は、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛になりにくい難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）とに分けられる。
【００２２】
黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料においては、リチウムのドープ及び脱ドープの繰り返しのために、結晶の膨張収縮による破壊が起きやすい。したがって、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。リチウムのドープ及び脱ドープによる粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有することから、自動車用途での使用には、非黒鉛質炭素として、難黒鉛化性炭素質材料を用いることが好ましい。
【００２３】
非黒鉛質炭素の炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）を挙げることができる。
【００２４】
本実施形態において、炭素の結晶構造は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値によって判別するものとする。面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ未満である場合、炭素が黒鉛であり、面間隔ｄ００２値が０．３４ｎｍ以上である場合、炭素が非黒鉛質炭素であるものとする。また、非黒鉛質炭素のうち、面間隔ｄ００２値が０．３６ｎｍ以上である場合、非黒鉛質炭素が難黒鉛化性炭素であるものとし、面間隔ｄ００２値が０．３６ｎｍ未満である場合、非黒鉛質炭素が易黒鉛化性炭素であるものとする。
【００２５】
（微粒子）
本実施形態において、微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、１．５μｍ以下であり、１μｍ以下であることがより好ましい。微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）が小さいほど、入出力特性に優れる。
【００２６】
微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）の下限は、特に限定されないが、微粉の割合の増加に起因して比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり、充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になることを抑える観点から、微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。また、製造限界の観点からも、微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態において、平均粒子径（Ｄｖ５０）とは、湿式のレーザ回折測定法によって得られた粒度分布の累積度数が体積基準で５０％となる粒子径（Ｄｖ５０）をいうものとする。
【００２８】
微粒子は、非黒鉛質炭素を粉砕することによって得られる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。これらの粉砕機を用いて粉砕する際に生じる発熱を抑制し、粉砕効率を向上させるため、粉砕は、冷凍条件下又は凍結条件下で行われることが好ましい。
【００２９】
（凝集粒子）
本実施形態の炭素質材料は、非黒鉛質炭素の微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含む。凝集粒子は、微粒子が複数個集まり、大きな粒の態様（二次粒子の態様）をなしていれば、特に限定されるものでなく、非黒鉛質炭素の微粒子が自然凝集して大きな粒の態様（二次粒子の態様）をなしてもよいし、複数個の微粒子がバインダー（結合剤）を介して接合され、大きな粒の態様（二次粒子の態様）をなしてもよい。
【００３０】
中でも、微粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下であっても、好適な大きさの凝集粒子を形成し易いことから、凝集粒子は、複数個の微粒子がバインダーを介して接合された粒子であることが好ましい。
【００３１】
バインダーの具体例としては、水、澱粉、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、又はフェノール樹脂等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。中でも、水への溶解性が高く、微粒子の表面を均一に被覆できるとともに、コスト面でも優れることから、バインダーは、澱粉であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、凝集粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、５０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、１５μｍ以下であることが特に好ましい。凝集粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）を小さくするほど、非水電解質二次電池負極を薄層化でき、単位体積当たりのエネルギー密度、入出力特性に優れる。
【００３３】
凝集粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）の下限は、特に限定されないが、非水電解質二次電池負極の製造の際に用いるバインダー（結着材）の量が不足し、集電板に結着させた炭素質材料が、時間の経過とともに集電板から剥離するのを回避するため、凝集粒子の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、８μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
また、凝集粒子の体積基準による累積１０％粒子径（Ｄｖ１０）は、１μｍ以上であることが好ましい。Ｄｖ１０が１μｍ以上であることで、微粉の割合の増加に起因して比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり、充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になることを抑えられる。
【００３５】
本実施形態において、累積１０％粒子径（Ｄｖ１０）とは、平均粒子径（Ｄｖ５０）を求める手法によって得られた粒度分布と同じ粒度分布において体積基準で累積度数が１０％となる粒子径（Ｄｖ１０）をいうものとする。
【００３６】
凝集粒子のＢＥＴ比表面積は、４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さいほど、凝集粒子の流動性が向上する。そのため、凝集粒子を焼成する際に、凝集粒子の流動不良が起こり、炭素質材料としての品質の不均一化に繋がるのを抑えられる。また、凝集粒子の搬送効率が低下し、生産性に悪影響が生じるのを回避できる。すなわち、非水電解質二次電池負極をより安定して製造できる（非水電解質二次電池負極を製造するためのハンドリング性が高まる）。
【００３７】
本実施形態において、凝集粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠して求めるものとする。概要を以下に記す。
【００３８】
まず、ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求める。この近似式において、ｖｍは、試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（単位：ｃｍ３／ｇ）である。ｖは、実測される吸着量（単位：ｃｍ３／ｇ）である。ｘは、相対圧力である。
【００３９】
吸着量の実測にあたり、装置は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いる。この装置の試料管に、試料を充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。そして、試験管を室温に戻す。このときに試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとする。
【００４０】
続いて、次式により、試料の比表面積を計算する。
【数１】
2017224419.tif 000002
【００４１】
凝集粒子は、微粒子を造粒し、その後、解砕することによって得られる。
【００４２】
造粒の手法として、流動層造粒、圧縮造粒、押出造粒等が知られている。中でも、流動層を形成せず、塑性変形しづらいことから、造粒は、押出造粒であることが好ましい。
【００４３】
また、解砕に用いる解砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。
【００４４】
例えば、微粒子と、バインダーと、溶媒（水、アルコール、有機溶媒等）と、必要に応じて界面活性剤、粘度調製剤等の添加剤とを混合し、混合物を押出造粒機で押出造粒することによって造粒後粒子を得ることができる。造粒後粒子の平均粒子径は、数ｍｍ程度である。そして、解砕機を用いて造粒後粒子を解砕することによって、平均粒子径（Ｄｖ５０）が５０μｍ以下の凝集粒子を得ることができる。
【００４５】
［２］非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
続いて、本実施形態における非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法について説明する。
【００４６】
（炭素源の予備焼成工程）
まず、炭素源を予備焼成し、非晶質の炭素質前駆体を得る。
【００４７】
上述したとおり、非黒鉛質炭素の炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、アラミド樹脂、又はポリエーテルエーテルケトン）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂及びアミド樹脂）を挙げることができる。
【００４８】
炭素源として、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、酸化処理などの架橋（不融化）処理により、難黒鉛化性炭素質前駆体とすることができる。従って、不融化することが好ましいが、不融化なしで、本発明の炭素質材料を得ることもできる。難黒鉛化性炭素前駆体は易黒鉛化性炭素前駆体と比べ、少量のアルカリ添加により高容量が得られるので好ましい。タール又はピッチに対する架橋処理は、架橋処理を行ったタール又はピッチを易黒鉛化性炭素前駆体から難黒鉛化性炭素前駆体に連続的に構造制御することを目的とするものである。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に副生する石油系のタール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール及びピッチを挙げることができる。また、これらのタール又はピッチの２種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
炭素源の予備焼成温度は、３００℃以上９００℃以下であることが好ましい。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２等と、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると、脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を
保てず電池性能の低下を引き起こすので、好ましくない。予備焼成温度は、３００℃以上が好ましく、更に好ましくは５００℃以上、特に好ましくは６００℃以上である。
【００５０】
一方、予備焼成温度が９００℃を超えると、タール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。さらに、発生したタールが二次分解反応を引き起こし、それらが炭素質前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると、炭素源の炭素化が進んで、炭素質前駆体の粒子が硬くなりすぎて、予備焼成後に粉砕を行う場合、粉砕機の内部を削り取ってしまう可能性があるため、好ましくない。
【００５１】
（粉砕工程）
続いて、非晶質の炭素質前駆体を粉砕し、微粒子炭素質前駆体を得る。非黒鉛質炭素を微粒子化することで、入出力特性を高めることができる。
【００５２】
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。これらの粉砕機を用いて粉砕する際に生じる発熱を抑制し、粉砕効率を向上させるため、粉砕は、冷凍条件下又は凍結条件下で行われることが好ましい。
【００５３】
（アルカリ添着工程）
必須ではないが、放電容量を高めるため、微粒子炭素質前駆体に、アルカリ金属元素を含む化合物を添着することが好ましい。
【００５４】
微粒子炭素質前駆体に添着するアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどのアルカリ金属元素を用いることができる。リチウム化合物は、他のアルカリ金属化合物と比べ空間を広げる効果が低く、また他のアルカリ金属元素と比べ埋蔵量が少ないという問題がある。一方、カリウム化合物は、炭素共存下、還元雰囲気で熱処理を行うと、金属カリウムが生成される。金属カリウムは、他のアルカリ金属元素と比べ水分との反応性が高く、特に危険性が高いという問題点かある。そのような観点から、アルカリ金属元素としては、ナトリウムが好ましい。ナトリウムを用いることによって、特に高い充放電容量を示す炭素質材料を得ることができる。
【００５５】
アルカリ金属元素は、金属の状態で微粒子炭素質前駆体に添着してもよい。水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などアルカリ金属元素を含む化合物（以下、「アルカリ金属化合物」と称することがある）として添着してもよい。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではない。例えば、アルカリ金属の水酸化物、又は炭酸塩は、浸透性が高く、微粒子炭素質前駆体に均一に含浸できるので好ましく、特に水酸化物が好ましい。
【００５６】
アルカリ添着工程のタイミングは、限定されるものではない。しかしながら、本発明の効果である高い充放電容量を得るためには、非晶質の炭素質前駆体を粉砕し、微粒子炭素質前駆体を得た後にアルカリ添着することが好ましい。
【００５７】
（造粒工程）
続いて、微粒子炭素質前駆体を造粒し、造粒炭素質前駆体を得る。
【００５８】
非黒鉛質炭素を微粒子化したままであると、微粒子炭素質前駆体を焼成する際に、微粒子炭素質前駆体の流動不良が起こり、炭素質材料としての品質の不均一化に繋がり得る。また、焼成後の微粒子炭素質材料の搬送効率が低下し、生産性に影響する。加えて、非黒鉛質炭素を微粒子化したままで非水電解質二次電池負極を製造しようとすると、負極の製造の際に用いるバインダー（結着材）の量が不足し、集電板に結着させた炭素質材料が、時間の経過とともに集電板から剥離する可能性がある。
【００５９】
そこで、いったん粉砕した微粒子炭素質前駆体を造粒し、造粒炭素質前駆体を得ることで、非水電解質二次電池負極を製造する際の作業性の向上を図っている。
【００６０】
造粒の手法として、流動層造粒、圧縮造粒、押出造粒等が知られている。中でも、流動層を形成せず、塑性変形しづらいことから、造粒は、押出造粒であることが好ましい。
【００６１】
例えば、造粒炭素質前駆体は、微粒子と、バインダーと、溶媒と、必要に応じて界面活性剤、粘度調製剤等の添加剤とを混合し、混合物を押出造粒機で押出造粒することによって得られる。
【００６２】
バインダーの具体例として、水、澱粉、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、又はフェノール樹脂等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。中でも、水への溶解性が高く、微粒子炭素質前駆体の表面を均一に被覆できるとともに、コスト面でも優れることから、バインダーは、澱粉であることが好ましい。
【００６３】
バインダーの添加量の下限は、微粒子１００質量部に対して１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。粒子に十分な充放電性を与えるため、微粒子炭素質前駆体を造粒、解砕し、微粒子炭素質前駆体が複数個凝集された凝集炭素質前駆体を得た後、凝集炭素質前駆体を焼成する。
【００６４】
バインダーの添加量が少ないと、凝集炭素質前駆体を焼成する際に、凝集した複数個の凝集炭素質前駆体が解離し、それぞれ微粒子化（一次粒子化）する。そうすると、微粒子の流動不良が起こり、炭素質材料としての品質の不均一化に繋がり得る。また、微粒子の搬送効率が低下し、生産性に影響する。加えて、炭素質材料が微粒子の状態で非水電解質二次電池負極を製造しようとすると、負極の製造の際に用いるバインダー（結着材）の量が不足し、集電板に結着させた炭素質材料が、時間の経過とともに集電板から剥離する可能性がある。したがって、バインダーの添加量は、微粒子１００質量部に対して１５質量部以上であることが好ましい。
【００６５】
バインダーの添加量の上限は、特に限定されないが、バインダーの過剰な使用を抑えるため、微粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
溶媒の種類は、水、アルコール、有機溶媒等が挙げられ、バインダーの親和性に応じて適宜の溶媒を用いればよい。中でも、コスト面に優れることから、バインダーを水溶性高分子にし、溶媒を水にすることが好ましい。
【００６７】
（仮焼成工程）
造粒炭素質前駆体に対し、不活性ガス雰囲気中において、４００℃以上６００℃以下の温度で仮焼成を施し、仮焼炭素質前駆体を得る。仮焼成により、造粒炭素質前駆体に含まれる余分なバインダー成分を除去できる。
【００６８】
仮焼成温度が低すぎると、余分なバインダー成分を十分に除去できず、炭素質材料の品質安定性に影響し得る。仮焼成温度が高すぎると、せっかく微粒子を造粒したにも関わらず、その後の解砕によって得られる炭素質前駆体の平均粒子径（Ｄｖ５０）が著しく小さくなってしまう。平均粒子径（Ｄｖ５０）が小さすぎる炭素質前駆体を用いて非水電解質二次電池負極を製造しようとすると、負極の製造の際に用いるバインダー（結着材）の量が不足し、集電板に結着させた炭素質材料が、時間の経過とともに集電板から剥離する可能性がある。
【００６９】
（解砕工程）
造粒炭素質前駆体の平均粒子径は、数ｍｍ程度である。造粒炭素質前駆体をそのまま非水電解質二次電池負極に用いると、負極を薄層化することができない。そこで、造粒炭素質前駆体を解砕し、微粒子炭素質前駆体が複数個凝集され、平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ以上５０μｍ以下である凝集炭素質前駆体を得る。
【００７０】
造粒炭素質前駆体を解砕するタイミングは、粒子を本焼成する前である。本焼成によって炭素化反応が進行すると、炭素質前駆体が硬くなり、解砕による粒子径分布の制御が困難になる。そして、解砕後の凝集炭素質前駆体の平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ未満であると、非水電解質二次電池負極を製造する際、負極の製造の際に用いるバインダー（結着材）の量が不足し、集電板に結着させた炭素質材料が、時間の経過とともに集電板から剥離する可能性がある。
【００７１】
解砕に用いる解砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。中でも、分級機を備えたジェットミルが好ましい。
【００７２】
（本焼成工程）
本焼成は、通常の本焼成の手順にしたがって実施できる。本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、８００℃以上１６００℃以下である。
【００７３】
本焼成温度の下限は、８００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは、１１５０℃以上である。本焼成温度が低すぎると、炭素化が不十分で不可逆容量が増加することがある。また、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
【００７４】
一方、本焼成温度の上限は、１６００℃以下であり、より好ましくは１４５０℃以下であり、特に好ましくは１３５０℃以下である。本焼成温度が１６００℃を超えると、リチウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、ドープ及び脱ドープ容量が減少することがある。すなわち、炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下することがある。
【００７５】
また、本焼成温度は、炭素化反応を進行させるため、仮焼成工程で用いられる加熱温度よりも高い温度範囲とすることが好ましい。
【００７６】
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができる。これらを単独或いは混合して用いることができる。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではない。例えば、０．１時間以上１０時間以下の範囲で行うことができ、０．３時間以上８時間以下であることが好ましく、０．４時間以上６時間以下であることがより好ましい。
【００７７】
［３］非水電解質二次電池用負極
（負極合剤）
本発明の炭素質材料を含む負極電極は、炭素質材料に結着材（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、負極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも、高い導電性を有する電極を製造することができる。また、負極合剤を集電体に塗工すると、電極活物質層が剥離することがある。本発明に係る炭素質材料を含む負極合剤は、アルカリ賦活処理が施された後、アルカリ金属元素が除去されてアルカリ金属元素の残存量が少ないので、集電体からの剥離を抑制する効果が得られる。剥離強度としては、１．６０ｇｆ／ｍｍ以上であると好ましく、よりこの好ましくは、１．８０ｇｆ／ｍｍ、２．００ｇｆ／ｍｍ以上、２．１０ｇｆ／ｍｍ以上である。
【００７８】
さらに高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができる。その添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なる。添加する量が少なすぎると、期待する導電性が得られないので好ましくない。他方、多すぎると、電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は、０．５重量％以上１５重量％以下（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、さら好ましくは０．５重量％以上７．０重量％以下であり、特に好ましくは０．５重量％以上５．０重量％以下である。
【００７９】
結着材としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。ＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するために、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられる。ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは、好ましくは３．０重量％以上１３．０重量％以下であり、さらに好ましくは３．０重量％以上１０．０重量％以下である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５重量％以上５．０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以上４．０重量％以下である。
【００８０】
（負極電極）
負極電極は、通常、集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いることができる。このうち、銅又はＳＵＳが好ましい。
【００８１】
電極活物質層は、集電板の両面に形成するのが基本である。必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましい。一方で、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利であることから、電極活物質層の厚みが過剰になると、入出力特性の低下を招くので好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内である。より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上７５μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。
【００８２】
［４］非水電解質二次電池
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００８３】
（正極電極）
正極電極は、正極活物質を含み、さらに導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
【００８４】
正極活物質は、正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換し、コバルト、ニッケル、マンガンの３つを使用することで材料の安定性を高めた三元系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２〕や前記三元系のマンガンの代わりにアルミニウムを使用するＮＣＡ系材料〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕が知られており、これらの材料を使用することができる。
【００８５】
正極電極は、さらに導電助剤及び／又は結着材を含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５重量％以上１５重量％以下である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５重量％以上１５重量％以下である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内である。
【００８６】
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いることができる。このうち、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。
【００８７】
（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００８９】
［１］本明細書中に記載する物性値の測定法
本実施形態の非水電解質二次電池用炭素質材料に関する物性値である「平均粒子径」及び「ＢＥＴ比表面積」の測定法を以下に記載する。実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
【００９０】
（平均粒子径）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させた後、粒径分布測定装置（マイクロトラック社製：ＭＴ３０００ＩＩ）で、粒子径０．５〜３０００μｍの範囲における粒径分布を求めた。粒子の屈折率は２．０〜０．１ｉとした。得られた粒径分布から、累積度数が体積基準で５０％となる粒子径を、平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）とした。
【００９１】
（ＢＥＴ比表面積）
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。まず、ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求めた。この近似式において、ｖｍは、試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（単位：ｃｍ３／ｇ）である。ｖは、実測される吸着量（単位：ｃｍ３／ｇ）である。ｘは、相対圧力である。
【００９２】
吸着量の実測にあたり、装置は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いる。この装置の試料管に、試料を充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。そして、試験管を室温に戻す。このときに試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとする。
【００９３】
続いて、次式により、試料の比表面積を計算した。
【数２】
2017224419.tif 000003
【００９４】
［２］実施例１〜３及び比較例１〜７
（非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造）
［炭素源の予備焼成工程］
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００リットルの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。
【００９５】
次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を、９３℃に加熱した０．５３質量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピ
ッチ成型体スラリーを得た。
【００９６】
大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の質量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２４０℃まで昇温し、２４０℃に１時間保持して酸化し、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチを得た。
【００９７】
次に、多孔性球状酸化ピッチ７ｋｇを直径１３０ｍｍの縦型管状炉に入れ、窒素ガス流通下、６００℃まで１００℃／ｈで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成を実施し、炭素質前駆体を得た。
【００９８】
［粉砕工程］
次に、炭素質前駆体を、湿式ビーズミル（日本コークス社ＳＣ２２０）により粉砕し、表１に記載の平均粒子径（Ｄｖ５０）を有する粉砕炭素質前駆体を得た。
【００９９】
［造粒工程］
そして、粉砕炭素質前駆体と、バインダー（製品名：アミコール６−Ｈ、澱粉由来の水溶性高分子であるデキストリン、日澱化学社製）と、溶媒（純水）と、界面活性剤（製品名：ニューカルゲンＤ−１２０８、竹本油脂社製）とを、混合装置（ユニバーサルミキサー５ＤＭＬ−ｒ、ダルトン社）で十分に混合した。粉砕炭素質前駆体１００質量部に対するバインダーの添加量は、表１に記載のとおりである。
【０１００】
そして、混合試料を押出造粒機（ＤＯＭＥ  ＧＲＡＮ  ＤＧ−ＬＩ、不二パウダル社）で造粒し、造粒炭素質前駆体を得た。
【０１０１】
［仮焼成工程］
次に、造粒炭素質前駆体に含まれる余分なバインダー成分を除去するため、造粒炭素質前駆体２５ｇを横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの昇温速度で昇温し、窒素雰囲気中５３０℃で１時間保持して仮焼成を行い、仮焼炭素質前駆体を得た。その際、窒素流量は、２０ＮＬ／ｍｉｎであった。
【０１０２】
［解砕工程］
次に、仮焼炭素質前駆体を、ジェットミル（ホソカワミクロン社１００ＡＦＧ）により解砕し、微粒子炭素質前駆体が複数個凝集された凝集炭素質前駆体を得た。
【０１０３】
［本焼成工程］
次に、凝集炭素質前駆体を別の横型管状炉に挿入し、２５０℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、窒素雰囲気中１２４０℃で１時間保持して本焼成を行った。このとき、窒素の流量は、１０Ｌ／ｍｉｎとした。これにより、実施例１〜３及び比較例１〜７に係る炭素質材料（凝集粒子）を得た。なお、炭素質材料（凝集粒子）の平均粒子径（Ｄｖ５０）を測定したところ、平均粒子径（Ｄｖ５０）は、表１に記載のとおりであった。
【０１０４】
（非水電解質二次電池用負極の製造）
上記の炭素質材料と、バインダー（スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ）と、分散剤（カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ）とを、溶媒（水）を用いて混合し、負極電極用スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔からなる集電体に塗布して窒素雰囲気中で乾燥し、１３ＭＰａの圧力でプレスすることにより、リチウムイオン二次電池用負極を製造した。炭素質材料１００質量部に対するバインダーの添加量は、表１に記載のとおりである。また、炭素質材料１００質量部に対する分散剤の添加量は、１質量部である。
【０１０５】
［４］評価
実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた炭素質材料について、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
また、実施例１〜３及び比較例１〜７で得られた電極を用いて、電池性能の評価を行った。試験結果を表１に示す。
【０１０７】
（ａ）充放電効率の測定
（試験電池の作製）
本発明の炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく、精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【０１０８】
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
【０１０９】
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
【０１１０】
（充放電効率の測定）
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。ここでは、便宜上、炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に、「放電」とは、試験電池では充電反応であるけれども、素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため、便宜上、「放電」と記述することにする。
【０１１１】
ここで採用した充電方法は、定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０．０２５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧が０．０２５Ｖに達した後、端子電圧０．０２５Ｖで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素質材料の質量で除した値を炭素質材料の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。また、放電容量を充電容量で除し、充放電効率を求めた。充放電効率は、百分率（％）で表記した。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電効率を計算した。
【０１１２】
（ｂ）５０％充電状態における−１０℃での入力密度及び出力密度の測定
（測定セルの作成）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２，日本化学工業社製「セルシードＣ−５Ｈ」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜く。なお、充放電効率を測定する際に測定した、負極活物質の充電容量の９５％となるよう、正極電極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。
【０１１３】
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１１４】
（入力密度及び出力密度の測定）
はじめに、２回充放電を繰り返してエージングを行う。エージングにおける電流値のＣレートへの換算は、先に規定したコバルト酸リチウムの電気容量と質量から算出した。充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで一定の電流０．２Ｃ（１時間で充電するために必要な電流値が１Ｃと定義される）で充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで一定の電流０．２Ｃで行った。２回目の充放電は電流値をそれぞれ０．４Ｃとした。
【０１１５】
次に、容量がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）５０％に達するまで、０．４Ｃで充電した後、低温恒温器内（−１０℃雰囲気）でパルス充放電を行った。パルス充放電は一定電流で１０秒充電した後に６００秒開回路、１０秒放電した後に６００秒開回路を１セットとして、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの各電流で測定する。各電流値で放充電した際の１秒目の電圧と電流の関係から、上限電圧を４．２Ｖとした際の電流値を外挿し、得られた上限電圧、電流値から入力値（単位：Ｗ）を算出した。また、上限電圧を−２．０Ｖとした際の電流値を外挿し、得られた下限電圧、電流値から出力値（単位：Ｗ）を算出した。
【０１１６】
そして、上記方法から算出した入力値を活物質総量（負極活物質重量と正極活物質重量との合計重量、単位：ｇ）で除した値を入力密度（単位：Ｗ／ｇ）とし、上記方法から算出した出力値を活物質総量（負極活物質重量と正極活物質重量との合計重量、単位：ｇ）で除した値を出力密度（単位：Ｗ／ｇ）とした。なお、比較例１は、粉砕工程において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１０μｍである粒子を得た後、その粒子を、造粒及び解砕することなく、そのまま非水電解質二次電池負極用炭素質材料として使用したものである。この比較例１における入力密度及び出力密度を基準値とし、比較例１を基準とした改善の程度を向上率（単位：％）として併記した。
【０１１７】
（ｃ）剥離強度の測定
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０」を用いて剥離強度を測定した。まず、炭素質材料（活物質）とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を、炭素質材料／ＰＶＤＦ＝９４／６の重量比となるよう混合し、スラリーにした。スラリーを銅箔に塗布し、乾燥させて電極とした後５ｃｍ×５ｃｍ角に切りだした。このときの活物質重量は、５０ｇ／ｍ２であった。次に、切り出した電極を４ＭＰａのプレス圧でプレスした。プレス後の電極をさらに５ｃｍ×２ｃｍに切りだして試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に基づいて１８０度剥離試験を行った。測定は４つの試験片について行い、その平均値を剥離強度とした。
【０１１８】
【表１】
2017224419.tif 000004
（表１において、「−」は、測定していないことを示す。）
【０１１９】
表１に示すように、非黒鉛質炭素の微粒子が複数個凝集された凝集粒子を含み、微粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が３μｍ以下であり、凝集粒子の体積基準による平均粒子径（Ｄｖ５０）が８μｍ以上５０μｍ以下である炭素質材料は、充放電効率（放電容量の充電容量に対する割合）、電気自動車を減速する際の回生エネルギーを瞬間的に電池に蓄える入出力特性、電極を安定して製造するためのハンドリング性（負極活物質層の剥離強度）のいずれにも優れる（実施例１〜３）。
【０１２０】
炭素質材料の製造において、実施例１と実施例２は、造粒工程でのバインダー添加量が異なり、他は同じである。実施例１と実施例２において、炭素源の焼成工程、粉砕工程、及び造粒工程を経ることによって得られた造粒炭素質前駆体を、目開き１０６μｍの篩に載せ、１０分間振とうさせた。結果、いずれの造粒炭素質前駆体についても、ほとんど篩下に移ることはなかった。また、実施例１と実施例２は、得られる電池性能がほぼ同等であるといえる。
【０１２１】
したがって、実施例１、２から、造粒工程におけるバインダー添加量は、造粒炭素質前駆体が十分な接合強度を有する程度であれば十分であるといえる。また、バインダーの添加量の上限は、特に限定されないものの、バインダーの過剰な使用を抑えるため、微粒子１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましいといえる。
【０１２２】
また、実施例１と実施例３は、負極を製造する際のバインダー添加量が異なり、他は同じである。実施例１と実施例３を対比すると、得られる電池性能がほぼ同等である。したがって、実施例１、３から、負極を製造する際のバインダー添加量は、特に限定されないといえる。
【０１２３】
それに対し、比較例１は、粉砕工程において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１０μｍである粒子を得た後、その粒子を、造粒及び解砕することなく、そのまま非水電解質二次電池負極用炭素質材料として使用したものである。比較例１は、炭素質材料としての見かけの平均粒子径（Ｄｖ５０）が１０μｍであるため、充放電効率（放電容量の充電容量に対する割合）、電極を安定して製造するためのハンドリング性（負極活物質層の剥離強度）の観点では適切である。
【０１２４】
他方、粉砕後の微粒子の大きさが大きすぎ、炭素質前駆体を微粒子化することの利点を十分に得られているとはいえない。具体的に、比較例１は、実施例１〜３に比べ、入出力特性が劣る。
【０１２５】
比較例２は、粉砕工程において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が０．９μｍである粒子（実施例１と同等の粒子）を得た後、その粒子を、造粒及び解砕することなく、そのまま非水電解質二次電池負極用炭素質材料として使用したものである。比較例２は、粉砕後の微粒子の大きさが実施例１と同等であるため、炭素質前駆体を微粒子化することの利点を確保している。具体的に、比較例２は、実施例１と同程度において、入出力特性が得られている。
【０１２６】
他方、炭素質材料としての見かけの平均粒子径（Ｄｖ５０）が小さすぎるため、実施例１〜３に比べ、電極を安定して製造するためのハンドリング性（負極活物質層の剥離強度）が著しく劣る。平均粒子径（Ｄｖ５０）が小さすぎることは、窒素吸着量から計算される炭素質材料（凝集粒子）のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを超えていることからも裏づけられる。
【０１２７】
比較例３は、粉砕工程において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が４μｍである点において、実施例１と異なる。比較例３の炭素質材料は、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下の範囲内にないため、実施例１〜３に比べ、入出力特性が劣る。
【０１２８】
比較例４は、粉砕工程において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が４μｍである粒子（比較例３と同等の粒子）を得た後、その粒子を、造粒及び解砕することなく、そのまま非水電解質二次電池負極用炭素質材料として使用したものである。比較例４は、炭素質材料としての見かけの平均粒子径（Ｄｖ５０）が比較例３よりも小さいため、比較例３に比べて、充放電効率（放電容量の充電容量に対する割合）、電極を安定して製造するためのハンドリング性（負極活物質層の剥離強度）は、改善されている。しかしながら、比較例４は、実施例１〜３より小さな微粒子が複数個凝集した態様ではないため、比較例４は、実施例１〜３に比べて、入出力特性が劣る。
【０１２９】
比較例５は、実施例１に比べて、造粒工程でのバインダー添加量が少ない。実施例１と比較例５において、炭素源の焼成工程、粉砕工程、及び造粒工程を経ることによって得られた造粒炭素質前駆体を、目開き１０６μｍの篩に載せ、１０分間振とうさせた。結果、実施例１の造粒炭素質前駆体は、ほとんど篩下に移ることはなかったのに対し、比較例５の造粒炭素質前駆体は、約３０％の造粒炭素質前駆体が篩下に移った。
【０１３０】
この結果から、比較例５では、造粒工程におけるバインダー添加量が十分でなく、造粒炭素質前駆体が十分な接合強度を有していないといえる。なお、比較例５については、以降の工程（解砕工程、本焼成工程、負極の製造、電池性能の評価）を行っていない。
【０１３１】
比較例６は、粉砕工程において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．９μｍである点において、実施例１と異なる。比較例６の炭素質材料は、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．５μｍ以下の範囲内にないため、実施例１〜３に比べ、入出力特性が劣る。
【０１３２】
比較例７は、粉砕工程において、平均粒子径（Ｄｖ５０）が１．９μｍである粒子（比較例６と同等の粒子）を得た後、その粒子を、造粒及び解砕することなく、そのまま非水電解質二次電池負極用炭素質材料として使用したものである。比較例７は、実施例１〜３より小さな微粒子が複数個凝集した態様ではないため、比較例７は、実施例１〜３に比べて、入出力特性が劣る。