(57)【要約】【課題】外添剤である無機粒子によるスペーサー効果及び流動性が長期にわたって維持されるトナーを提供する。【解決手段】  形状係数ＳＦ−２が１４０乃至２５０のトナー母粒子に、個数平均径が７０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子が３個以上合一した二次粒子である無機粒子Ａを固着させた後、個数平均径が６０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子である無機粒子Ｂを付着させてトナーとする【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子に外添剤を外添する工程を有するトナーの製造方法であって、
前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ−２が１４０乃至２５０であり、
前記外添剤が、個数平均径が７０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子が３個以上合一した二次粒子である無機粒子Ａと、個数平均径が６０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子である無機粒子Ｂであり、
前記外添剤を外添する工程が、
前記無機粒子Ａを前記トナー母粒子に固着させる工程（１）と、
前記工程（１）の後に、前記トナー母粒子に無機粒子Ｂを付着させる工程（２）と、
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）が
前記トナー母粒子に前記無機粒子Ａを付着させる工程（イ）と
前記工程（イ）の後に、前記無機粒子Ａを付着させたトナー粒子を熱処理して、前記無機粒子Ａをトナー母粒子に固定させる工程（ロ）と、を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）後の前記無機粒子Ａの前記トナー母粒子表面のＸ線電子分光分析による被覆率が４０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー母粒子が溶融混練で得られた混練物を粉砕することによって得られたものでることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー母粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記無機粒子Ａの一次粒子及び前記無機粒子Ｂがシリカ微粉体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が要求されている。特にＰＯＤ市場においてはプロセススピードが速い事、印字枚数が多い事等に起因して、これまで以上に耐ストレス性が高いトナーや、安定した帯電性能を有するトナーが要求されている。トナーに高いストレスが加わるとトナー粒子表面の無機粒子（外添剤）がトナー母粒子に埋没して該無機粒子によるスペーサー効果が弱まってしまう為、対象物（現像キャリアや感光ドラム、中間転写体等）との付着力が増大し、現像性・転写性の悪化に繋がる。特に無機粒子が小粒径で、多量に使用された場合には、該無機粒子がトナー母粒子に埋没され易い為、スペーサー効果が維持できず、耐ストレス性に弱いトナーとなってしまう。これを改善するため大粒径単分散球形無機粒子をトナー母粒子に被覆することでストレス付与後のスペーサー機能を維持する試みがされている（特許文献１参照）。しかしながら大粒径の無機粒子はトナー母粒子に埋没し難い一方で、トナー母粒子の表面上を移動する（転がる）特性を持つ。トナー母粒子が球形である場合は、大粒径の無機粒子が移動してもさほど影響はでない。しかしながら、粉砕トナーのようにトナー母粒子が表面に凹凸形状を有する場合、大粒径の無機粒子でもトナー母粒子表面の凹部に落ち込み、外添剤としての機能を十分に果たせない可能性がある。昨今、感光ドラムの高耐久化に伴い、クリーニング特性が非常に厳しい状況になっている。これは感光ドラム表面が削れない為、放電生成物が蓄積する方向となり、感光ドラム表面のタック性が高まり、クリーニングブレードが不安定になり易いためだと考えられる。このためトナー母粒子の表面形状としてある程度以上の凹凸を有するものが必要とされている。
特許文献２には、大粒径の無機粒子をトナー母粒子表面に湿式で固定化する方法が開示されている。しかしながら、粉砕トナーのようにトナー母粒子が表面に凹凸形状を有する場合にはこの手法は必ずしも有効ではない。回転駆動部とケーシングとの間隙での強い剪断力により無機粒子がトナー母粒子の凹部へと転がり落ちてしまうからである。仮にある程度の拡散状態で大粒径の無機粒子を固定化することが出来たとしても、全ての無機粒子が固定化されてしまうとトナーとしての流動性が損なわれる。その結果、トナーボトルからの排出性の悪化や現像性、転写性といった特性に悪影響を与えることが多い。その為、無機粒子としてはある程度自由度がある固定化されてない無機粒子が最低限量は必要となる。またその固定化されていない無機粒子の埋没、凹部への落ち込みは防がなければならない。
特許文献３には、上記のような無機粒子のトナー母粒子表面の凹部への埋没，転がりの抑制を両立するため、大粒径の非球状不定形シリカを外添したトナーが開示されている。しかしながら、このような無機粒子をトナー母粒子表面に拡散性の高い状態で均一に付着させることは難しく、優れたスペーサー効果、流動性を長期にわたって維持しうるトナーの製造は未だ難しい状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３１８４６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２６７５号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は終始安定したトナー耐久性を得ることである。即ち、付着力増大による現像性、転写性、流動性の悪化を防止したトナーを提供することにあり、具体的には、外添剤である無機粒子によるスペーサー効果及び流動性が長期にわたって維持されるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、トナー母粒子に外添剤を外添する工程を有するトナーの製造方法であって、
前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ−２が１４０乃至２５０であり、
前記外添剤が、個数平均径が７０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子が３個以上合一した二次粒子である無機粒子Ａと、個数平均径が６０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子である無機粒子Ｂであり、
前記外添剤を外添する工程が、
前記無機粒子Ａを前記トナー母粒子に固着させる工程（１）と、
前記工程（１）の後に、前記トナー母粒子に無機粒子Ｂを付着させる工程（２）と、
を有することを特徴とする
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナー母粒子に二次粒子である無機粒子Ａを固着させた後、一次粒子である無機粒子Ｂを付着させるため、外添剤によるスペーサー効果と流動性が長期にわたって得られる。よって、本発明によれば優れた現像安定性、転写安定性、帯電安定性を長期にわたって有する耐久性の高いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる外添装置の構成を示す模式図である。
【図２】図１の外添装置の撹拌部材の構成のを示す模式図である。
【図３】本発明に用いられるトナーの表面処理装置の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、トナー母粒子に外添剤を外添する工程を有するトナーの製造方法であって、
前記トナー母粒子の形状係数ＳＦ−２が１４０乃至２５０であり、
前記外添剤が、個数平均径が７０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子が３個以上合一した二次粒子である無機粒子Ａと、個数平均径が６０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子である無機粒子Ｂである
【０００９】
優れた耐久安定性を発揮するには外添剤としてトナーに添加された無機粒子によるスペーサー効果が終始維持される必要がある。外添剤によるスペーサー効果が無いとトナー母粒子が直接対象物（現像キャリア、感光ドラム、中間転写体等）に接する為、トナー母粒子と対象物との間の非静電付着力が大きい状態となる。そうすると電界による応答性が悪くなり、現像性の低下、転写効率低下や転写ボソの発生等に繋がる。スペーサー効果の維持は外添剤のトナー母粒子表面への埋没及びトナー母粒子表面の凹部への転がりを抑えることで成される。
【００１０】
高耐久感光ドラムを用いた場合、良好なクリーニング性を得る為にはトナー母粒子の形状は形状係数ＳＦ−２が１４０乃至２５０の範囲である事が好ましい。トナー母粒子表面にある程度以上の凹凸がある事でクリーニングブレードニップ部近傍で転写残トナーに適度な凝集性が生まれ、クリーニングし易くなるからである。外添剤の埋没を防ぐ為には大粒径の無機粒子を用いた方が有利ではあるが、大粒径の無機粒子はトナー母粒子表面を転がり易い。
【００１１】
トナー母粒子表面での無機粒子の転がりを防止するため、本発明では無機粒子Ａとして個数平均径が７０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子が３個以上合一している二次粒子をトナー母粒子に付着させる。一次粒子が３個以上合一していると、合一体が平面構造を形成することができるのでトナー母粒子表面の転がりを防ぐことが出来る。このことより無機粒子Ａを混合装置にて外添した時にトナー母粒子表面の凹部に選択的に付着させる事ができる。またこの無機粒子Ａはトナー母粒子表面に固着していることも本発明の特徴である。固着させることで無機粒子Ａのトナー母粒子からの離脱を防ぎ、無機粒子Ａの機能を終始維持することが出来る。無機粒子Ａの機能とはそれ自体がスペーサー粒子として働くことは当然であるが、それ以外にトナー母粒子表面に固定化される事で、無機粒子Ｂのトナー母粒子表面の凹部への落ち込みを防ぐ堰きとめ効果を持つ。
【００１２】
無機粒子Ｂはトナー粒子表面に付着され、該トナー粒子表面上を動ける状態となっている。このことでトナーとして必要な流動性を付与する事が出来る。無機粒子Ｂもトナー母粒子に固着させてしまうと、トナーの流動性が悪くなってしまい、ボトル排出性等流動性に関わる特性が損なわれてしまう。また無機粒子Ｂがトナー母粒子表面の凹部に転がり落ちてしまうと、外添剤としての機能が発揮出来なくなってしまう。本発明ではそれを防ぐ為に、無機粒子Ａをトナー母粒子表面に固定化している。トナー母粒子表面に固定化された無機粒子Ａは防波堤の様に働き、無機粒子Ｂがトナー母粒子表面の凹部に転がり落ちるのを堰きとめることが出来ると考えられる。これは無機粒子Ａが３個以上の一次粒子の合一体であるためにその効果が現れるものだと考えられる。合一体を構成する一次粒子が２個以下の場合は合一体が平面構造を取る事が出来ず、堰きとめ能力が低減する。また無機粒子Ａを構成する一次粒子の個数平均径は７０ｎｍ乃至２００ｎｍである。一次粒子の個数平均径が７０ｎｍ未満であると、無機粒子Ｂを堰きとめ効果が弱まる。また無機粒子Ａの一次粒子の個数平均径が２００ｎｍを超えるとトナー母粒子に付着させることが困難となる。また付着させることが出来たとしても離脱しやすくなってしまう。
【００１３】
無機粒子Ｂは個数粒子径が６０ｎｍ乃至２００ｎｍの一次粒子である。無機微粒子Ｂの個数平均径が６０ｎｍ未満であると、ストレスが加わった時にトナー母粒子への埋没が起こり、スペーサー機能、流動性付与機能がなくなってしまう。また、無機粒子Ｂの個数平均径が２００ｎｍを超えた場合、無機粒子Ａの粒径に対する無機粒子Ｂの粒径の割合が大きくなってしまい、無機粒子Ｂが無機粒子Ａに乗り上げて無機粒子Ａの堰きとめ効果が発揮できなくなってしまう。また無機粒子Ｂの個数平均径が２００ｎｍを超えるとトナー粒子に付着させることが困難となる。また付着させることが出来たとしても離脱しやすくなってしまう。
【００１４】
無機粒子Ａのトナー母粒子に対する被覆率は４０％以上７０％以下が好ましい。係る被覆率は、トナー母粒子のＸ線電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される。被覆率をこの範囲とすることで無機粒子Ａによる無機粒子Ｂの堰きとめ効果がより効果的に発揮できる。
【００１５】
＜無機粒子（外添剤）＞
本発明に外添剤として使用できる無機粒子Ａ，Ｂとしては、例えば、フッ化ビニリデン微粉体、ポリテトラフルオロエチレン微粉体等のフッ素系樹脂微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体、シリカ微粉体、該シリカ微粉体をシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ微粉体等がある。本発明においては特に、シリカ微粉体が好ましく用いられ、中でも、後述する乾式製法シリカが好ましく用いられる。
本発明に使用できる上記シリカ微粉体としては、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカいずれも使用できる。湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ概略球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので、特に好ましく用いられる。
【００１６】
また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、或いは四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００１７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００１８】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解、加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００１９】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型、アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００２０】
上記無機粒子の疎水化方法としては、無機粒子と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、又は物理的に処理することによって付与される。
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００２１】
本発明に使用できる無機粒子として、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。
【００２２】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナー母粒子には、決着樹脂としてポリエステル樹脂を主成分とする非晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体
【００２４】
【化１】
2017173673.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２５】
式（Ｂ）で示されるジオール類
【００２６】
【化２】
2017173673.tif 000003
が挙げられる。
【００２７】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独で或いは複数を併用して用いることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２９】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、即ちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００３０】
これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で或いは複数を併用して用いることができる。ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００３１】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３２】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明においては、トナー母粒子の結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、可塑効果を十分に発揮させるためには、結晶性ポリエステルを併用することが重要である。
また本発明ではトナー母粒子に結晶性ポリエステ樹脂を含有させることで、無機粒子Ａをより拡散状態が高い状態でトナー母粒子表面に付着させることができ、トナーの性能をより向上させることができる。この理由については以下のように考えられる。結晶性ポリエステルを主成分樹脂と共に溶融混練することで結着樹脂中に微分散させ、その状態で粉砕することでトナー母粒子表面に結晶性ポリエステルが微分散した状態で存在させることが可能となる。結晶性ポリエステルは結着樹脂の主成分樹脂と比べて粘度等の特性が異なるので、トナー母粒子表面に微分散した結晶性ポリエステルが楔となり無機粒子Ａを高拡散状態で付着させることが出来ると考えられる。
【００３４】
本発明のトナーにおいて、トナー母粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６乃至１２であることが好ましい。
【００３５】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状、より好ましくは直鎖状の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６乃至１２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００３６】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００３８】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６乃至１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００３９】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００４０】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００４２】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００４３】
上記結晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量がこの範囲にある時、トナー母粒子表面の結晶性ポリエステル起因と考えられる楔が無機粒子を均一に分散した状態で付着させることができる。該結晶性ポリエステルの含有量が１．０質量部未満の場合、表面に析出する結晶性ポリエステルの量が少なすぎ、楔として働く数が少なくなるので効果が発揮できない。該結晶性ポリエステルの含有量が１５質量部を超える場合、析出する量が多くなりすぎ楔が点在する状態にならず、効果が出ないと考えられる。
【００４４】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上、１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００４５】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｂと高分子量の結着樹脂Ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上、６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００４６】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上、２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００４７】
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上、３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００４８】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明においては、トナー母粒子に必要に応じてワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４９】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上、２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５０】
＜着色剤＞
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５１】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５２】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００５３】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５４】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００５５】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００５６】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００５７】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５８】
＜荷電制御材＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５９】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー母粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００６０】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００６１】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００６２】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００６３】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、溶融混練粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法等、トナー母粒子の製造方法は問わないが、ＳＦ−２が１４０乃至２５０のトナー母粒子を作製するには溶解混練粉砕法、乳化重合法が好ましい。以下、溶解混練粉砕法でのトナー母粒子製造手順について説明する。
【００６４】
原料混合工程では、トナー母粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工社製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６６】
次いで、上記樹脂組成物の冷却物を、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００６７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー母粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー母粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００６８】
更にトナー母粒子の表面に外添剤として無機粒子Ａを固着させ，次いで無機粒子Ｂが外添処理される。
【００６９】
本発明において、無機粒子Ａをトナー母粒子に固着させるのに好ましい外添装置について説明する。図１に示す混合処理装置は、トナー母粒子と無機粒子Ａに対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、無機粒子Ａをトナー母粒子表面に固着させることができる。図２は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、上記無機粒子Ａの外添混合工程について図１及び図２を用いて説明する。
【００７０】
図１の混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、撹拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、トナー母粒子に均一にシェアを与え、無機微粒子をトナー母粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
【００７１】
また、上記クリアランスは、本体ケーシング１の大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング１の内周部の直径の、１％以上、５％以下程度とすることで、無機粒子Ａに十分なシェアをかけることができる。具体的には、本体ケーシング１の内周部の直径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の直径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００７２】
本発明における無機粒子Ａのトナー母粒子への固着工程（１）は、図１の混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー母粒子及び無機粒子Ａを撹拌、混合する。これにより、トナー母粒子の表面に無機粒子Ａが強固に固着される。
【００７３】
図２に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、トナー母粒子及び無機粒子Ａを回転体２の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、トナー母粒子及び無機粒子Ａを、回転体２の回転に伴って、回転体２の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
【００７４】
ここで、図１のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図２において紙面右方向）を「送り方向」という。
即ち、図２に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向１３にトナー母粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向１２にトナー母粒子及び無機粒子Ａを送るように傾斜している。
これにより、送り方向１３への送りと、戻り方向１２への送りとを繰り返し行いながら、トナー母粒子の表面に無機粒子Ａの固着処理を行う。
【００７５】
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図２に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、或いは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。図２に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【００７６】
さらに、図２において、Ｄは撹拌部材３ａ，３ｂの幅、ｄは撹拌部材３ａと３ｂとの重なり部分を示す間隔を示す。トナー母粒子及び無機粒子Ａを、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図２における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上、３０％以下程度の幅であることが好ましい。図２においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機粒子Ａに効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上、３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【００７７】
尚、撹拌部材３ａ，３ｂの形状に関しては、図２に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００７８】
また、図１に示す装置は、本体ケーシング１の内側及び回転体２の端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
さらに、図１に示す装置は、トナー母粒子及び無機粒子Ａを導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
さらに、図１に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【００７９】
本発明においては、先ず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、トナー母粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機粒子Ａを原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【００８０】
尚、投入する順序は、先に無機粒子Ａを原料投入口５より投入し、次に、トナー母粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー母粒子と無機粒子Ａを混合した後、混合物を、図１に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
【００８１】
トナー母粒子に無機粒子Ａを固着させる外添混合処理条件としては、駆動部８の動力を、０．５Ｗ／ｇ以上、２．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、上述の固着制御のうえで好ましい。０．５Ｗ／ｇより動力が低い場合には、無機粒子Ａを強固にトナー母粒子に固着させにくく、本発明において好ましい無機粒子Ａの固着状態に制御できない場合がある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、無機粒子Ａがトナー母粒子に埋め込まれすぎてしまう傾向にある。処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。
【００８２】
外添混合時の撹拌部材３の回転数については特に限定されない。図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材３の形状を図２のものとした時の撹拌部材３の回転数としては、８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。８００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明における好ましい無機粒子Ａの固着状態に制御しやすい。
【００８３】
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機粒子Ａがトナー母粒子表面上で高度に均一分散されることで、好ましい無機粒子Ａの固着状態により制御しやすくなる。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、または処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい傾向にある。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、または処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、トナー母粒子表面に無機粒子Ａが固着されてしまう場合がある。
【００８４】
プレ混合処理の撹拌部材の回転数については、図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、撹拌部材３の形状を図２のものとした時の撹拌部材３の回転数として、５０ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。
【００８５】
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６からトナーを排出する。得られたトナーを、必要に応じて円形振動篩機などの篩機で粗粒などを分離し、トナーを得る。
【００８６】
本発明においては、上記したように、混合処理装置を用いてトナー母粒子に無機粒子Ａを固着させることができるが、ヘンシェルミキサー等によってトナー母粒子に無機粒子Ａを付着させた後、熱によって無機粒子Ａをトナー母粒子に固定してもよい。即ち、無機粒子Ａの固着工程（１）として、無機粒子Ａをトナー母粒子に付着させる工程（イ）の後に、係るトナー粒子に熱処理を施してトナー母粒子に付着させた無機粒子Ａを該トナー母粒子に固定する工程（ロ）を行う。工程（ロ）としては、例えば瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹きつけ、直後に冷風によってトナー粒子を冷却することによってトナー粒子の表面改質を行う熱風処理工程が挙げられる。このような熱風処理工程によってトナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。また短時間で無機粒子Ａをトナー母粒子に固定化することが出来る。
【００８７】
トナー粒子の熱風処理工程には、例えば図３に示すような表面改質装置を用いることができる。図３中、３１は原料定量供給手段、３２は圧縮気体流量調整手段、３３は導入管、３４は突起状部材、３５は供給管、３６は処理室、３７は熱風供給手段、３８ａ，３８ｂは冷風供給手段、３９は規制手段、４０は回収手段、４１は熱風供給手段出口である。また、４２は分配部材、４３は旋回部材、４４はトナー粒子供給口である。
【００８８】
無機粒子Ａを付着させたトナー粒子は原料定量供給手段３１より導入管３３を通じて、一定量で表面改質装置内部に供給される。表面改質装置内部はブロワーで吸引されているので、導入管３３からトナー粒子供給口４４に導入されたトナー粒子は処理室３６内に分散する。処理室３６内に分散にされたトナー粒子は、熱風供給手段３７から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。熱風供給手段３７としてはヒーター等が好ましく用いられるが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。
【００８９】
表面改質されたトナー粒子は、冷風供給手段３８ａ，３８ｂから導入される冷風で瞬時に冷却される。冷風供給手段３８ａ，３８ｂとしては、液体窒素が好ましく用いられるが、表面改質されたトナー粒子を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子はブロワーで吸引されて、回収手段４０で捕集される。
【００９０】
熱風の温度は、好ましくは１２０℃乃至４００℃であり、より好ましくは１４０℃乃至３００℃である。熱風流量としては、好ましくは、４ｍ3／ｍｉｎ乃至１０ｍ3／ｍｉｎであり、より好ましくは、５ｍ3／ｍｉｎ乃至８ｍ3／ｍｉｎである。また、冷風流量としては、好ましくは、２ｍ3／ｍｉｎ乃至６ｍ3／ｍｉｎであり、より好ましくは、３ｍ3／ｍｉｎ乃至５ｍ3／ｍｉｎである。ブロア風量としては、好ましくは、１０ｍ3／ｍｉｎ乃至３０ｍ3／ｍｉｎであり、より好ましくは、１２ｍ3／ｍｉｎ乃至２５ｍ3／ｍｉｎである。インジェクションエア流量は、好ましくは、０．２ｍ3／ｍｉｎ乃至３ｍ3／ｍｉｎであり、より好ましくは、０．５ｍ3／ｍｉｎ乃至２ｍ3／ｍｉｎである。
【００９１】
本発明においては、特に、この熱風処理工程を施すことによって、外添混合処理された無機粒子Ａが熱風により半溶融した結着樹脂に覆われることで、強い強度でトナー母粒子に固着される。このように、トナー母粒子に、無機粒子Ａを外添混合処理し、熱風処理を行うことが好ましい。本発明においては、トナー母粒子に添加する無機粒子Ａの選択及び添加量の調整、さらに熱風処理の処理条件の適正化により、無機粒子Ａの固着状態を調整することが可能である。
【００９２】
本発明においては、トナー母粒子に無機粒子Ａを固着させる工程（１）を行った後に、係るトナー粒子に無機粒子Ｂを付着させる工程（２）を行う。工程（２）としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）等の混合装置により撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００９３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜無機粒子Ａの固着判別方法＞
本発明の製造方法により得られるトナーにおいて、トナー母粒子に固着している無機粒子Ａは、以下の処理を行ってもトナー母粒子から剥がれない粒子と定義する。
イオン交換水２０ｇ、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ：７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｍｌのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子社製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液Ａを作製する。その後に下記条件で超音波分散処理を行う。
【００９４】
装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％（強度１５Ｗ、１２０Ｗ／ｃｍ2）、３０分間。この時、処理前分散液Ａが昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波をかける。
【００９５】
上記超音波分散後、分散液Ａを減圧濾過器で濾過して、濾過ケーキＡ及び、ろ液Ａを得た後、該濾過ケーキＡを乾燥機で１２時間以上乾燥する。乾燥して得られた試料をＳＥＭ観察することでトナー母粒子に固着している無機粒子を確認することができる。本発明で用いる無機粒子Ａは合一体として存在しているので、その判別は容易に可能である。
【００９６】
本発明においては、この超音波分散でも取れないほど強固にトナー母粒子に無機粒子Ａを固着させる。尚、無機粒子Ｂについては、上記超音波分散で剥がれる程度にトナー母粒子に付着していればよい。
【００９７】
＜無機粒子Ａ，Ｂの個数平均径、形状係数の測定方法＞
無機粒子Ａの一次粒子及び無機粒子Ｂの個数平均径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。無機粒子Ａ，Ｂが外添されたトナー粒子を観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の無機粒子Ａの一次粒子及び無機粒子Ｂの長径を測定して個数平均径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
【００９８】
無機粒子Ａの合一状態は走査型電子顕微鏡で容易に判断できる。無機粒子Ａの一次粒子の個数平均径は以下のように算出する。
無機粒子Ａの一つが９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍの３個の合一体の場合、この合一体の一次粒子の個数平均径は（９０＋１００＋１２０）／３＝１０３ｎｍとなる。このように合一体を１００個測定して求めた平均値を無機粒子Ａの一次粒子の個数平均径とした。
【００９９】
トナー母粒子の形状係数ＳＦ−２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて、トナーを観察して、以下のように算出する。
観察倍率は無機粒子Ａ，Ｂの大きさによって適宜調整する。最大２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、１００個のトナー母粒子の周囲長及び面積を算出する。個々のトナー粒子に関する形状係数ＳＦ−２は、下記式にて算出でき、１００個のトナー粒子の平均値をトナー母粒子の形状係数ＳＦ−２とする。
ＳＦ−２＝（（トナー母粒子の周囲長）2／トナー母粒子の面積）×（１００／４π）
【０１００】
＜トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１０２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１０３】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なった。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を予め除去した。
【０１０４】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ：７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
【０１０５】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
【０１０６】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
【０１０７】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
【０１０８】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
【０１０９】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１０】
＜ＥＳＣＡによる被覆率の測定方法＞
本発明における無機粒子のトナー粒子表面の被覆率は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原資を検出する分析方法である。そのため、トナー粒子の表面の原子を検出することが可能である。ＥＳＣＡにより、トナー母粒子表面と、無機粒子Ａ，Ｂ単体表面の原子を分析し、共通する原子の構成元素の総量に対する割合からトナー粒子表面の無機粒子Ａ，Ｂの被覆率が求められる。無機粒子Ａ，Ｂとしてシリカ微粉体を用いた場合の測定方法は以下の通りである。
【０１１１】
サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いる。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製する。
【０１１２】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：ビーム径１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
以上の条件より測定を行った。
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、トナー粒子表面の構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。次に、上記と同様の方法で無機粒子Ａ，Ｂについても測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出し、無機粒子Ａ，ＢのＳｉ量に対するトナー粒子のＳｉ量の割合を本発明における被覆率とする。
【実施例】
【０１１３】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明するが、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は質量部である。
【０１１４】
＜無機粒子Ａ−１の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。表１に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ微粉体を回収した。その後、得られたシリカ微粉体を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させた。次に得られたシリカ微粉体１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０部を添加することで、疎水化処理を施した。
【０１１５】
【表１】
2017173673.tif 000004
【０１１６】
＜無機粒子Ａ−２乃至Ａ−５の製造例＞
表１のように、四塩化ケイ素量、酸素ガス量、水素ガス量、シリカ濃度、滞留時間を変更した以外は、無機粒子Ａ−１と同様にして無機粒子Ａ−２乃至Ａ−５を得た。
【０１１７】
＜無機粒子Ｂ−１乃至Ｂ−５の製造例＞
無機粒子Ｂ−１乃至Ｂ−５は、焼結させるための加熱処理を行わなかった以外は、無機粒子Ａ−１乃至Ａ−５と同様の操作により得た。
【０１１８】
＜無機粒子Ｂ−６＞
無機粒子Ｂ−６は加熱処理を４００℃にして作製した以外は無機粒子Ａ−１と同様の操作により得た。
【０１１９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン      ６４．７部
（０．１８モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                        ２４．１部
（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）              ０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１２０】
・アクリル酸                              ０．２部
・スチレン                                ８．２部
・２−エチルヘキシルアクリレート          １．６部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）    １．５部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
・無水トリメリット酸                        １．２部
（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）  ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００である非晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１２１】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン    ４７．１部
（０．１３モル；多価アルコール総モル数に対して９０．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂                        １１．９部
（核体数約５のプロピレンオキシド５ｍｏｌ付加物）
（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸                                      １６．３部
（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）            ０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・アクリル酸                              ０．５部
・スチレン                              １６．４部
・２−エチルヘキシルアクリレート          ３．１部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）    １．５部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
・無水トリメリット酸                          ６．４部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）    ０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００である非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１２２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例＞
・１，１０−デカンジオール    ４６．９部
（０．２７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸                  ５３．１部
（０．２６モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２−エチルヘキサン酸錫    ０．５部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１２３】
＜トナー製造例１＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ                                    ７５部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ                                    ２５部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ                                      ７部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）          ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                          ６．８部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．２５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）にて吐出温度１５０℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業社製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１２４】
得られたトナー母粒子１００部に無機粒子Ａ−２を６．５部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー前駆体の外添剤混合物１を得た。該外添剤混合物１に図３で示す表面処理装置によって熱処理を施し熱処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１２５】
この状態でトナー母粒子に固着している無機粒子Ａ−２の一次粒子の個数平均径をＳＥＭで観測すると、１００ｎｍであった。合一個数は３乃至６個の範囲であった。またＥＳＣＡにより無機粒子Ａ−２の被覆率を測定すると４５％であった。
【０１２６】
この熱処理トナー粒子１の１００部に対して、無機粒子Ｂ−２を１．５部ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製）で混合した。回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、ＳＦ−２は１９０であった。またＳＥＭにより無機粒子Ｂ−２の個数平均径を計測すると、１００ｎｍであった。外添処方及び条件を表２に、無機粒子の一次粒子の個数平均径及び合一状態を表３に、ＥＳＣＡによる被覆率を表４に示す。
【０１２７】
得られたトナー１に対して上述した無機粒子の固着判別方法を行った結果、熱により固着された無機粒子Ａ−２は残っていたが、無機粒子Ｂ−２は無くなっていた。
【０１２８】
＜トナー製造例２＞
無機粒子Ａ−２の量を１０．０部にした以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を製造した。
【０１２９】
＜トナー製造例３乃至８＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃを添加せず、無機粒子Ａの種類及び量を変えてトナー３乃至８を製造した。詳細を表２に示す。熱風処理条件は１８０℃とした。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー３乃至８を製造した。それぞれの無機粒子の個数平均径と合一状態を表３に示す。またＥＳＣＡによる被覆率を表４に示す。
【０１３０】
＜トナー製造例９乃至１５、１７乃至２０＞
無機粒子Ａの種類及び量、無機粒子Ｂの種類及び量を変え、固着手段として図１に示す混合処理装置を用い、強外添処理を行った。本製造例においては、図１に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置（ＮＯＢ−１３０；ホソカワミクロン社製）を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材３の形状を図２のものとした。そして、図２における撹拌部材３ａと撹拌部材３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材３と本体ケーシング１内周との最小間隙を２．０ｍｍとした。
【０１３１】
上記した装置構成で、上記トナー母粒子１００部（３００ｇ）と、表２に示す無機粒子Ａ次いで無機粒子Ｂを所定部、図１に示す装置に投入した。
【０１３２】
先ず、トナー母粒子と無機粒子Ａを投入後、トナー母粒子と無機粒子Ａを均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８の動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８の動力を１．６Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数２５００ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を１０分間とした。
【０１３３】
次いで、無機粒子Ａが固着されたトナー粒子と無機粒子Ｂとをヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機社製）に投入し、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、無機粒子Ｂをトナー粒子に付着させた。
【０１３４】
その他の条件はトナー製造例と同様にして、トナー９乃至１５、１７乃至２０を製造した。それぞれの無機粒子の個数平均径と合一状態を表３に示す。またＥＳＣＡによる被覆率を表４に示す。
【０１３５】
＜トナー製造例１６＞
トナー母粒子１００部に対して無機粒子Ａ−２を３．５部付着させた後、熱処理を施さず、また、無機粒子Ｂ−２を１．６部用いた以外はトナー製造例３と同様にして、トナー１６を製造した。
【０１３６】
【表２】
2017173673.tif 000005
【０１３７】
【表３】
2017173673.tif 000006
【０１３８】
【表４】
2017173673.tif 000007
【０１３９】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
・Ｆｅ2Ｏ3        ６０．２部
・ＭｎＣＯ3        ３３．９部
・Ｍｇ（ＯＨ）2      ４．８部
・ＳｒＣＯ3          １．１部
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１４０】
工程２（仮焼成工程）
上記工程１で粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０１４１】
工程３（粉砕工程）
上記仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１４２】
工程４（造粒工程）
上記フェライトスラリーの仮焼フェライト１００部に対してバインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機社製）で、直径が約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１４３】
工程５（本焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、上記球状粒子を１１５０℃で４時間焼成した。
【０１４４】
工程６（選別工程）
焼成により凝集した上記球状粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子を得た。
【０１４５】
＜コート樹脂の製造例＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー  ２６．８部
・メチルメタクリレートモノマー            ０．２部
・メチルメタクリレートマクロモノマー      ８．４部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン                              ３１．３部
・メチルエチルケトン                    ３１．３部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。
【０１４６】
＜磁性キャリア製造例＞
・コート樹脂          ２０．０部
・トルエン            ８０．０部
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
上記磁性コア粒子１００部をナウタミキサに投入し、さらに、上記樹脂液を樹脂成分として２．０部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１４７】
上記トナー１乃至２０と上記磁性キャリアとを、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１乃至２０を得た。
【０１４８】
＜実施例１＞
＜耐久性評価Ｉ  低印字率モード＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の改造機を用いて常温常湿環境下（２３℃／５０％Ｒｈ）において低印字率（印字率１％）で耐久試験を行った。ここでは耐久中現像キャリアの入れ替え（オートリフレッシュ機構）は行っていない。
【０１４９】
低印字率モードではトナーの消費が少ない為、トナーの入れ替わりが少なくなるのでトナーの耐久劣化を見るのに適している。無機粒子がトナー母粒子の凹部に落ち込む現象が発生した場合、落ち込んだ無機粒子はスペーサー機能を発揮出来ない為、トナーの付着力が増大する。このことより現像性或いは転写性の低下、さらには現像剤の流動性の低下を引き起こすと考えられる。本評価では耐久後の転写性を見ることでトナーの耐久性を評価した。
【０１５０】
評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン社より販売）を使用した。耐久枚数はＡ４チャート、連続１０００００枚通紙した。転写性の評価は０．３５ｍｇ／ｃｍ2のトナーを感光ドラム上に現像し、転写工程中に本体動作をシャットダウンし、感光ドラム上に残った転写残トナーをテーピングし、その濃度を測定する事で行った。転写電流設定はトナー帯電量に応じて最適な値を用いた。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
【０１５１】
評価基準は以下の様にした（初期トナーに関しては全ての実施例、比較例でランクＡである）。
Ａ：０．１未満                （非常に優れている）
Ｂ：０．１以上０．１３未満    （良好である）
Ｃ：０．１３以上０．１６未満  （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．１６以上              （本発明において許容出来ない）
以上の評価方法・基準によりトナー１を評価した結果を表５に示す。
【０１５２】
＜耐久性評価ＩＩ  高印字率モード＞
印字率を４０％とする以外、評価機及び評価紙は評価Ｉと同様で、耐久試験を行った。耐久枚数はＡ４チャート、連続１００枚通紙した。帯電性の評価はホソカワミクロン社製Ｅ−スパートアナライザーを用いて現像剤中のトナー３０００個のトナー平均帯電量を測定し、評価Ｉ終了後のトナー帯電量に対しての変化率で評価した。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：１０％未満                （非常に優れている）
Ｂ：１０％以上２０％未満      （良好である）
Ｃ：２０％以上３０％未満      （本発明において許容レベル）
Ｄ：３０％以上                （本発明において許容出来ない）
【０１５３】
高印字率モードでは単位時間内でトナーが多く補給されるため、トナーが現像剤中で十分に撹拌されないまま現像されてしまう場合が出てきてしまう。この場合トナーはキャリアと接する機会が少なくなっているため、帯電量が低い状態になっている。この現象は現像剤の流動性が低下している時に顕著に現れる。現像剤の流動性が高い場合は短時間でも現像剤中に補給トナーが素早く取りこまれ、キャリアとの摩擦帯電が良好に行われる。逆に現像剤の流動性が低下している場合は、補給されたトナーの混ざりが遅くなってしまい、帯電量が低いまま現像されてしまう。本評価では評価Ｉの耐久評価で低下した現像剤の流動性を、補給されたトナーの帯電量を見ることで判断している。トナーの帯電量変化は画像濃度変動に繋がるので好ましくない。以上の評価方法・基準によりトナー１を評価した結果を表５に示す。
【０１５４】
＜実施例２乃至１３、比較例１乃至７＞
実施例１と同様にして、トナー２乃至２０について耐久性評価Ｉ、ＩＩを行った。結果を表５に示す。
【０１５５】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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