(57)【要約】【課題】本発明では、高電流の充放電を繰り返しても、電力効率や出力密度を良好に維持できるレドックスフロー電池を提供する。【解決手段】バナジウムイオン及び硫酸を含む水溶液を正極電解液として用いるレドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池に備わる正極は、金属板に触媒をコーティングした正極材料を複数枚積層した構成を備え、前記金属板は、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルであり、かつ、ジルコニウム、チタン、タンタル、これらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなり、前記触媒は、貴金属または貴金属酸化物であることを特徴とするレドックスフロー電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムイオン及び硫酸を含む水溶液を正極電解液として用いるレドックスフロー電池であって、
前記レドックスフロー電池に備わる正極は、金属板に触媒をコーティングした正極材料を複数枚積層した構成を備え、
前記金属板は、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルであり、かつ、ジルコニウム、チタン、タンタル、これらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなり、
前記触媒は、貴金属または貴金属酸化物である、
ことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記正極材料が５枚以上積層されている請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記触媒が、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記金属板の厚みが０．２ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記正極は、前記正極材料とカーボンシートとが積層されている請求項１〜４のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記レドックスフロー電池は、バナジウムイオン及び硫酸を含む水溶液を負極電解液として用い、
前記レドックスフロー電池に備わる負極は、導電性ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンで被覆したジルコニウム、チタン、タンタル、これらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなる請求項１〜５のいずれかに記載のレドクスフロー電池。
【請求項７】
前記レドックスフロー電池は、集電体としてカーボン材料で表面がコーティングされた集電体用金属板を有し、
該集電体用金属板は、ジルコニウム、チタン、タンタル、それらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなる請求項１〜６のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（国際公開第２０１５／１５６０７６号）には、正極、負極および隔膜を有し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる正極電解液を正極室に供給し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる負極電解液を負極室に供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、正極材料として、ジルコニウムに貴金属をコーティングしたものが用いられていることを特徴とするレドックスフロー電池が開示され、さらに、前記正極側の隔膜電極板が、多孔状またはメッシュ状であること、及び前記正極材料としてジルコニウムにコーティングされる貴金属が、ＩｒＯ２、ＰｔＩｒまたはＲｕＯ２であることが開示されている。
【０００３】
特許文献２（特開２０１５−２２８３６４号公報）には、正極、負極および隔膜を有し、バナジウムイオンを含む水溶液からなる正極電解液を正極室に供給し、バナジウムイオンを含む水溶液からなる負極電解液を負極室に供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、正極材料として、チタニウムに貴金属またはその化合物をコーティングしたものが用いられており、耐久性を得るために前記正極電解液が硝酸を含むことを特徴とするレドックスフロー電池が開示され、さらに、前記正極材料としてチタニウムにコーティングされる貴金属またはその化合物が、ＩｒＯ２、ＰｔＩｒまたはＲｕＯ２であることが開示されている。
【０００４】
ただし、いずれの文献においても、１つの電極に１枚の正極材料が使用されている形態が開示されているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１５６０７６号
【特許文献２】特開２０１５−２２８３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１では、高い耐久性を得るためにジルコニウムに貴金属またはその化合物をコーティングした正極が用いられてきた。また、特許文献２では、より高い耐久性を得るために、前記ジルコニウムをチタンに変え、正極電解液に酸化剤（硝酸）を用いる改良がなされている。本発明では、高電流の充放電を繰り返しても、さらに電力効率や出力密度を良好に維持できるレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記特許文献１及び特許文献２に開示されるような従来のレドックスフロー電池において、特定の正極材料を積層した正極を用いることにより、さらに得られるレドックスフロー電池の耐久性を高められることを見出し、これに基づき本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記を含む。
［１］  バナジウムイオン及び硫酸を含む水溶液を正極電解液として用いるレドックスフロー電池であって、前記レドックスフロー電池に備わる正極は、金属板に触媒をコーティングした正極材料を複数枚積層した構成を備え、前記金属板は、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルであり、かつ、ジルコニウム、チタン、タンタル、これらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなり、前記触媒は、貴金属または貴金属酸化物である、ことを特徴とするレドックスフロー電池。
［２］  前記正極材料が５枚以上積層されている前項［１］に記載のレドックスフロー電池。
［３］  前記触媒が、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種である前項［１］または［２］に記載のレドックスフロー電池。
［４］  前記金属板の厚みが０．２ｍｍ以下である前項［１］〜［３］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
［５］  前記正極は、前記正極材料とカーボンシートとが積層されている前項［１］〜［４］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
［６］  前記レドックスフロー電池は、バナジウムイオン及び硫酸を含む水溶液を負極電解液として用い、前記レドックスフロー電池に備わる負極は、導電性ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンで被覆したジルコニウム、チタン、タンタル、これらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなる前項［１］〜［５］のいずれかに記載のレドクスフロー電池。
［７］  前記レドックスフロー電池は、集電体としてカーボン材料で表面がコーティングされた集電体用金属板を有し、該集電体用金属板は、ジルコニウム、チタン、タンタル、それらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなる前項［１］〜［６］のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高電流の充放電を繰り返しても、電力効率や出力密度を良好に維持できるレドックスフロー電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のレドックスフロー電池の一態様（単セル）の断面図を示す模式図である。
【図２】本発明のレドックスフロー電池の一態様（積層セル）を横から見た断面図の一部を示す模式図である。
【図３】実施例１の１０サイクル目の充放電カーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレドックスフロー電池は、バナジウムイオン及び硫酸を含む水溶液を正極電解液として用い、前記レドックスフロー電池に備わる正極は、金属板に触媒をコーティングした正極材料を複数枚積層した構成を備え、前記金属板は、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルであり、かつ、ジルコニウム、チタン、タンタル、これらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなり、前記触媒は、貴金属または貴金属酸化物である。以下、本発明に係るレドックスフロー電池（以下「本発明の電池」ともいう。）について詳細に説明する。
【００１２】
（レドックスフロー電池の構造）
一般的に、レドックスフロー電池は、隔膜を介して正極及び負極を有し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる正極電解液を正極を備える正極室に供給し、バナジウムイオンを含む硫酸水溶液からなる負極電解液を負極を備える負極室に供給して充放電を行う。また、電解液は、正極室及び負極室（以下、両者合わせて「電極室」ということがある。）の下部に開けられた穴または連続したスリットから電極室内を上部方向に流され、電極室上部に開けられた穴またはスリットから電解液が流出する。このような構成にすることにより、電極による流体（電解液）に対する抵抗は小さくなるので、電解液を電極室内に大量に流すことができる。
本発明のレドックスフロー電池は、その一態様として、このような構造を取り得る。
【００１３】
（正極）
本発明のレドックスフロー電池に用いる正極は、特定形状の金属板に触媒をコーティングした正極材料を複数枚積層した構成を備える。複数枚積層することにより、電解液は正極の周りと正極内（正極材料間）の電解液の流動性を改善でき、高電流の充放電を繰り返しても、電力効率や出力密度を良好に維持できる。前記積層枚数は、耐久性の観点から好ましくは５枚以上、さらに正極の厚さを薄くする観点からより好ましくは５〜１０枚である。
【００１４】
正極は、コストの観点からは、前記正極材料とカーボンシートとを交互に重ね合わせて、正極材料間にカーボンシートを有する積層構造とすることが好ましい。また、正極は、正極の厚さを薄くする観点からは、前記正極材料だけを積層することが好ましい。
【００１５】
エキスパンドメタルを用いた正極材料を積層する場合は、好ましくは隣合う正極材料のエキスパンドの引っ張り方向を変え、より好ましくは直角方向変えて配置する。このようにすると正極材料の隙間を電解液が流れやすくなる。
【００１６】
（金属板）
前記金属板は、エキスパンドメタルまたはパンチングメタルであり、好ましくはエキスパンドメタルである。一般に、エキスパンドメタルとは、金属板に千鳥状に切れ目を入れて押し広げ、その切れ目を菱形や６角形状としたメッシュ状の金属板である。また、パンチングメタルとは、打ち抜き加工等で多数の穴あけ加工をした金属板である。
【００１７】
前記金属板の空孔率は、５０〜８５％が好ましく、６０〜８０％がより好ましく、６５〜７５％がさらに好ましい。この範囲内であれば、電解液の流動性が良好であり、触媒を担持するのに十分な面積を得やすい。
【００１８】
前記金属板の厚さは０．２ｍｍ以下が好ましく、０．００１〜０．２ｍｍがより好ましく、０．００３〜０．０３ｍｍがさらに好ましい。この範囲内であれば、正極が厚くならず、電解液の流動性が良好であり、さらに、金属薄膜をエキスパンド化して前記エキスパンドメタルを製造しやすい。
【００１９】
また、前記金属板の素材は、耐食性の観点から、ジルコニウム、チタン、タンタル、それらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属からなり、好ましくはジルコニウムまたはチタンであり、より好ましくはチタンである。
【００２０】
（正極材料）
正極材料は、前記金属板に触媒をコーティングしたものである。このようなものを用いることにより、高濃度硫酸浴中でも十分な耐久性を維持しやすい。なお、コーティングとしては、触媒粒子を焼き付けたり、触媒貴金属をメッキしたりしてもよい。
【００２１】
コーティングする触媒は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ及びそれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種であり、これらから複数選択する場合は、これらの混合体または合金であってもよい。中でもＩｒＯ２、ＰｔＩｒおよびＲｕＯ２が、高反応性および高耐久性を有することから好ましい。また、電極の触媒効果を大きくするために、Ｓ、Ｃｏ、Ｍｎなどの元素を添加することも可能である。
【００２２】
正極材料を複数重ねて正極を構成する際、特に数枚以上金属電極を重ねる際は、ハンドリングしやすくするためにあらかじめ重ねたエキスパンドメタルをスポット溶接などで結合させてから触媒を塗布することも可能である。
【００２３】
（集電体）
正極側集電体および負極側の集電体としては、特に限定は無く、従来の炭素材料を用いることができるが、好ましくは、ジルコニウム、チタン、タンタル、これらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属の板を用いる。これらの集電体用金属板は、硫酸溶液中での長期使用中の耐腐食性の観点から、表面を炭素材でコーティングされていることがより好ましい。なお、正極側集電体および負極側集電体とが一体化しているものを「双極板」と呼ぶことがある。
【００２４】
また、正極材料と正極側集電体を溶接などで通電可能としたものを用いる場合は、集電体が不動態化しても正極（または正極材料）からの電流を流すことができるため、正極側集電体への炭素材料または貴金属のコーティングは必須ではない。
【００２５】
（負極）
本発明で用いる負極としては特に制限はないが、負極液のレドックス反応を高効率に行い、かつ水素発生がほとんどない材質の電極が好ましい。
このような電極としては、炭素製フェルトや炭素シートなどの炭素材からなる電極、あるいは、ジルコニウム、チタン、タンタル、それらいずれかの合金及びステンレススチールから選ばれる少なくとも一種の金属基材の表面に導電性ダイヤモンドまたはダイヤモンドライクカーボンを担持したものなどを用いることが好ましい。
【００２６】
（電解液）
本発明の電池で用いられる電解液としては、少なくとも正極電解液がバナジウムイオン及び硫酸を含む水溶液であり、正極電解液および負極電解液のいずれも前記水溶液であることが好ましい。さらに、前記電解液は、硫酸バナジウムや硫酸バナジル等のバナジウム塩及び硫酸を含む水溶液であることが好ましい。
【００２７】
さらに、特許文献２に記載のように、少量の酸化剤（硝酸等）を電解液に加えても良い。特に、チタンまたはステンレススチールを前記正極、前記負極または前記集電体に用いる場合、何らかの原因で金属部分が剥き出しになった際、表面を不動態酸化被膜化し、腐食を防止することができる。
【００２８】
前記電解液中のバナジウムイオン濃度は、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌである。バナジウムイオン濃度がこの範囲であると、電池のエネルギー密度が大きくなり、また、電解液の粘度が高くないため電池セルの抵抗が低いので電力効率が高くなる。
【００２９】
前記電解液を製造する際、バナジウム塩は、硫酸水溶液に容易に溶解するものが好ましい。前記硫酸水溶液の硫酸濃度は、特に制限されないが、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜８．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
（隔膜）
本発明の電池で用いられる隔膜としては、有機高分子からなるイオン交換膜が好ましく、カチオン交換膜およびアニオン交換膜のいずれも用いることができる。前記カチオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化して得られるカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルとの共重合体にスルホン酸基を導入したカチオン交換膜、テトラフルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖に持つパーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなるカチオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体にスルホン酸基を導入したカチオン交換膜などが挙げられる。前記アニオン交換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチル基を導入してアミノ化したアニオン交換膜、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合体を４級ピリジジウム化したアニオン交換膜、芳香族ポリスルホン共重合体にクロロメチル基を導入してアミノ化したアニオン交換膜などが挙げられる。
【００３１】
以下、本発明の電池構造を図面を参照しながら説明するが、本発明は必ずしもこれらの構造に限定されるものではない。
【００３２】
（単セル）
図１は、本発明の電池の一態様（単セル）の側面から見た断面図を模式的に示したものである。図１の電池は、正極側に、前述の正極で満たされている正極室３、正極集電板１７を含み、負極側に、前述の負極で満たされている負極室１１、負極集電板１８を含み、正極および負極に挟まれた隔膜（イオン交換膜）６とを有し、正極室３の下部に、正極電解液が供給される正極液流入樋４が配置され、正極室３の上部に、正極電解液が正極室３から流出される正極液流出樋５が配置され、負極室１１の下部に、負極電解液が供給される負極液流入樋１２が配置され、負極室１１の上部に、正極電解液が負極室１１から流出される負極液流出樋１３が配置され、正極液流入樋４から正極室３に正極電解液が流入可能なように、正極液流入樋４と正極室３とが接続され、正極室３から正極液流出樋５に正極電解液が流出可能なように、正極液流出樋５と正極室３とが接続され、負極液流入樋１２から負極室１１に負極電解液が流入可能なように、負極液流入樋１２と負極室１１とが接続され、負極室１１から負極液流出樋１３に負極電解液が流出可能なように、負極液流出樋１３と負極室１１とが接続されている構造を有する。
【００３３】
図１の電池において、正極室３の下部にある正極液流入樋４および正極室３の上部にある正極液流出樋５は、通常、正極室３の厚みと同じ幅であり、それぞれ正極液入口ノズル７および正極液出口ノズル８を備えている。負極液流入樋１２および負極液流出樋１３には、それぞれ負極液入口ノズル１４および負極液出口ノズル１５が設けられている。
【００３４】
集電材を押さえるそれぞれのフランジ間に、耐食性の良いエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などで間隔を調整できるガスケット１６を設置することが好ましい。セルは、絶縁性の固定板（図には示していない）、例えば塩化ビニル板等で両側からボルトなどで押さえつけて固定される。
【００３５】
次に、本発明の電池のモジュールの一態様である、複数のセルを直列に積層した積層電池のモジュール構造について図２を参照しながら説明する。
【００３６】
（積層セルモジュール）
図２は積層セルモジュールの側面から見た断面図を模式的に示したものであり、ここでは隔膜６（例えば陽イオン交換膜）の右側に負極９があり、隔膜６の左側に正極１があり、数個から数１０個の単セル(図２では３セル以上は省略)が積層されている。また正極及び負極は双極板１９に接続されており、双極板１９は、表面にカーボンコートが施され導電性を維持している。正極及び負極の端部はそれぞれの正極集電体１７及び負極集電体１８にそれぞれ接続されている。
【００３７】
上記のように、必要数の単セルを積層して、一つのモジュールを構成する。このモジュールの両端は絶縁性の材料でカバーして全体を押し付けて固定することが望ましい。このモジュールの両端電圧は単セルの電圧に積層数を掛けたものにほぼ等しくなる。実際に応用する場合、このモジュールのまま使用してもよいし、またモジュールを直列または並列に組み合わせて繋いで大きな容量の電池として使用することもできる。
【００３８】
本発明の電池は、金属板に触媒をコーティングした正極材料を複数枚積層した構成を備え、従来の積層していない電極を用いた電池に比べて、高い電流密度で連続的かつ安定的に使用することができるようになった。そのため出力の大きい電池を提供でき、負荷平準化、非常用電源、瞬停対応、ピークカット対応などに非常に有望な蓄電池となり、また自然エネルギーを活用した太陽電池や風力発電機の余剰電力を効率的に蓄電できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
（セル構成）
図１のような単セルを構成した。このセルの正極室３の入口ノズル７をテフロン（登録商標）チューブで正極用送液ポンプに繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を正極液タンクに繋いだ。また、セルの正極室３の出口ノズル８から正極電解液が正極液タンクに戻るように、出口ノズル８と正極液タンクとをテフロン配管で繋いだ。同様に負極室１１の入口ノズル１４を負極用送液ポンプに繋ぎ、該送液ポンプの吸入側を負極液タンクに繋いだ。また、負極室１１の出口ノズル１５から負極電解液が負極液タンクに戻るように、出口ノズル１５と負極液タンクとをテフロン配管で繋いだ。
【００４１】
隔膜６としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２膜を用いた。隔膜６の片側には正極１として、チタン製のエキスパンドメタル（メッシュの長目方向中心間距離（以下「ＬＷ」という。）＝１．０ｍｍ，メッシュの短目方向中心間距離（以下「ＳＷ」という。）＝０．５ｍｍ，刻み幅（以下「Ｗ」という。）＝０．０８ｍｍ，板厚（以下「ｔ」という。）＝０．０２ｍｍ，空孔率＝約６８％）に、当質量比のＩｒＯ２とＲｕＯ２との混合物を焼き付け塗布したもの（以下、「正極材料Ａ」ということがある。）をメッシュの長目方向を縦に５枚重ねた正極（以下「正極Ａ」と言うことがある。）を設けた。正極Ａは、厚さ０．１０ｍｍの正極室に詰め込まれている。
【００４２】
隔膜の他方側には負極９として、カーボンフェルトからなる負極を設けた。電極の形状は横幅３ｃｍ長さ１５ｃｍの縦長にして下方から液が入り上方から液が出る構造になっている。負極は、厚さ２．００ｍｍの負極室に前記カーボンフェルトが７枚重ねて詰め込まれている。
【００４３】
正極集電体１７及び負極集電体１８として、厚さ３ｍｍのチタン製の板の表面にカーボンコート処理をした集電体を用いた。
【００４４】
（運転及び評価）
正極電解液として、４価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．５ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。負極電解液として、３価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．５ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。電解液量はそれぞれ２００ｍＬとした。
【００４５】
まず、この電池の正極室３および負極室１１に、それぞれ正極電解液および負極電解液を５０ｍＬ／分の量で供給して循環させながら、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。電圧が１．７５Ｖになったところで充電をやめ、続いて１００ｍＡ／ｃｍ２で放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。以下、充電と放電を１０サイクル繰り返して各サイクルでの電池効率を求めた。電池効率は下記式で算出した（以下同様）。
電池効率（％）＝｛放電電圧（Ｖ）×放電電流（Ａ）×放電時間（ｈ）｝／｛充電電圧（Ｖ）×充電電流（Ａ）×充電時間（ｈ）｝×１００
【００４６】
１０サイクル目の充放電カーブを図３（縦軸は電圧、横軸は電池容量を表す）に示した。続いて１１サイクル目から電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２に上げて循環電解液量も３００ｍＬ／分に上げて実験を行った。１０、２０、１００サイクル目の電力効率および電池（電解液と電池を含む）の最大出力密度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
（セル構成）
図２のような積層セルを構成した。隔膜６としてＮａｆｉｏｎ２１２膜を用い、各隔膜６の右側に正極１を、隔膜の左側に負極９をそれぞれ配置した単セルを、双極板１９を介して１０個直列に接続した。なお、正極側端には、正極集電体１７及び負極側端には負極集電体１８をそれぞれ配置した。
【００４８】
正極１として、横１０ｃｍ，縦１０ｃｍの正方形でＬＷ＝１．０ｍｍ，ＳＷ＝０．５ｍｍ，Ｗ＝０．０８ｍｍ，ｔ＝０．０２ｍｍ，空孔率＝約６８％であるチタンのエキスパンドメタルと、横１０ｃｍ，縦１０ｃｍの正方形でＬＷ＝１．４ｍｍ，ＳＷ＝０．７ｍｍ，Ｗ＝０．１０ｍｍ，ｔ＝０．０２ｍｍ，空孔率＝約７１％であるジルコニウムエキスパンドメタルとを用い、それぞれに実施例１と同様に触媒を焼き付け塗布し、前者はメッシュの長目方向が上下になるように配置し、後者はメッシュの長目方向が水平になるように配置して交互に４枚ずつ重ねたものを用いた。
【００４９】
負極として、気相成長したカーボンファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工製）を２０質量％含む厚さ２．０ｍｍのカーボンフェルトを用いた。
【００５０】
正極集電体１７、負極集電体１８及び双極板１９として、厚さ２．０ｍｍのジルコニウム板の表面をカーボンコートしたものを用いた。
【００５１】
（運転及び評価）
正極電解液として、４価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．２ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。負極電解液として、３価のバナジウムイオン濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである４．２ｍｏｌ／Ｌ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。電解液量は、両極側とも各１４Ｌとした。電解液は実施例１と同様に各電極の下部からそれぞれ正極液、負極液を各セル均等に流れるように流した。
【００５２】
それぞれ正極電解液および負極電解液を１．２Ｌ／分の量で前記積層セルに供給して循環させながら、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った。電圧が１．６Ｖになったところで充電をやめ、続いて１００ｍＡ／ｃｍ２で放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電終了とした。続いて１１サイクル目から電流密度を６００ｍＡ／ｃｍ２に上げて循環電解液量も７Ｌ／分に上げて実験を行った。１０、２０、１００サイクル目の電力効率および電池（電解液と電池を含む）の最大出力密度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例３］
触媒としてＩｒＯ２とＲｕＯ２を焼き付け塗布した正極Ａの代わりに白金をメッキした正極材料を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
正極１として、実施例１で用いた正極材料Ａとカーボンフェルトとを１枚ずつ交互に２重に重ねて合計厚みが０．６ｍｍになるようにしたものを用いた以外はて実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例５］
用いるエキスパンドメタルの仕様をＬＷ＝０．７ｍｍ，ＳＷ＝０．３５ｍｍ，Ｗ＝０．０６ｍｍ，  ｔ＝０．００５ｍｍ，空孔率＝約６６％に変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
正極室および負極室の両方にカーボンフェルトを詰め込み、これらを正極及び負極として用い、正極側および負極側の集電板としてカーボン製圧延板を用いたこと以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。ただし、２８サイクル目で充放電容量が初期の１０％を割ったため実験を終了した。
【００５７】
［比較例２］
正負両極とも厚さ１．５ｍｍのカーボンフェルトを用い、集電板及び双極板としてカーボン製圧延板を用いた以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果を表２に示す。ただし、４８サイクル目で殆ど充放電ができなくなったので実験を中止した。
【００５８】
［比較例３］
エキスパンドメタルをチタン製のＬＷ＝１．０ｍｍ，ＳＷ＝０．５ｍｍ，Ｗ＝０．０８ｍｍ，ｔ＝０．０２ｍｍ，空孔率＝約６８％のものに変えた以外は実施例１と同様にして正極材料（以下「正極材料Ｃ」ということがある。）を得た。正極１として、イオン交換膜側に正極材料Ｃを１枚と集電体側にカーボンフェルトとを重ねて配置し、正極材料Ｃ及びカーボンフェルトの厚さが０．６ｍｍになるようにした正極を用いた。
【００５９】
正極材料Ｃに用いたものと同じチタン製エキスパンドメタル上にプラズマＣＶＤ法でダイヤモンドライクカーボンを成膜し負極材料（以下「負極材料Ｃ」ということがある。）を得た。負極９として、イオン交換膜側に負極材料Ｃを１枚と集電材側にカーボンフェルトを重ねて配置し、負極材料Ｃ及びカーボンフェルトの厚さが１．５ｍｍになるようにした負極を用いた。
【００６０】
正極電解液として、酸化剤（０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸）を含む以外は実施例１の正極電解液と同様の組成のものを用いた。
【００６１】
前述の正極、負極及び正極電解液を用いたことを除き、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2017224486.tif 000003
【００６３】
【表２】
2017224486.tif 000004
【００６４】
上記各実施例及び比較例より、正極材料を複数枚（特に５枚以上）用いるだけで、１００サイクル目でも電力効率及び出力密度の低下の少ない、高い耐久性のレドックスフロー電池が得られ（各実施例）、その耐久性は、正極電解液に酸化剤を用いた従来の高い耐久性を有するレドックスフロー電池（比較例３）を上回る。
【符号の説明】
【００６５】
１  正極
３  正極室
４  正極液流入樋
５  正極液流出樋
６  隔膜
７  正極液入口ノズル
８  正極液出口ノズル
９  負極
１１  負極室
１２  負極液流入樋
１３  負極液流出樋
１４  負極液入口ノズル
１５  負極液出口ノズル
１６  ガスケット
１７  正極集電体
１８  負極集電体
１９  双極板
【図１】
2017224486.tif 000005
【図２】
2017224486.tif 000006
【図３】
2017224486.tif 000007