(57)【要約】【課題】空間占有率が小さく配置自由度が高い保護素子、かかる保護素子を効率よく製造可能な保護素子の製造方法、前記保護素子を備え搭載されている電子部品を過電圧から保護し得る実装基板、および、小型で信頼性の高い電子機器を提供すること。【解決手段】実装基板１は、絶縁基板２（基部）の表面上において互いに離間している２本の配線３１、３２（導電部）と、配線３１、３２と電気的に接続されている被保護回路（電子部品）と、配線３１と配線３２とを跨いで設けられている保護素子５と、を有している。このうち、保護素子５は、粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子５１と、比誘電率４以下の樹脂の硬化物５２と、を有し、半導体セラミックス粒子５１が絶縁基板２側に偏在している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基部の表面上において互いに離間する導電部同士を跨いで設けられ、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子であって、
粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、比誘電率４以下の樹脂の硬化物と、を有し、
前記半導体セラミックス粒子が前記基部側に偏在していることを特徴とする保護素子。
【請求項２】
基部の表面上において互いに離間する導電部同士を跨いで設けられ、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子であって、
粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、硬化性の樹脂の硬化物と、を有し、
前記半導体セラミックス粒子が前記基部側に偏在していることを特徴とする保護素子。
【請求項３】
当該保護素子のうち、前記基部側における前記半導体セラミックス粒子の体積分率を１としたとき、前記基部とは反対側における前記半導体セラミックス粒子の体積分率は、０以上０．９０以下である請求項１または２に記載の保護素子。
【請求項４】
前記樹脂は、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂またはベンゾシクロブテン系樹脂を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の保護素子。
【請求項５】
前記保護素子の表面は、少なくとも一部に湾曲凸面を含んでいる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の保護素子。
【請求項６】
粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、未硬化の硬化性樹脂と、を含む組成物を塗布する工程と、
前記組成物中の前記硬化性樹脂を硬化させることにより、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする保護素子の製造方法。
【請求項７】
前記組成物を塗布する工程の前に設けられ、基部と、前記基部の表面上に設けられ互いに離間する複数の導電部と、前記導電部と電気的に接続されている電子部品と、が配置されている絶縁部材を用意する工程をさらに有し、
前記組成物を塗布する工程において、前記導電部同士を跨ぐ領域に前記組成物を塗布する請求項６に記載の保護素子の製造方法。
【請求項８】
前記領域に向けて前記組成物を吐出することにより、前記組成物を塗布する請求項７に記載の保護素子の製造方法。
【請求項９】
基部と、
前記基部の表面上に設けられ、互いに離間する複数の導電部と、
前記導電部と電気的に接続されている電子部品と、
前記導電部同士を跨いで設けられ、粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、硬化性樹脂の硬化物と、を含み、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子と、
を有し、
前記保護素子において前記半導体セラミックス粒子が前記基部側に偏在していることを特徴とする実装基板。
【請求項１０】
さらに、前記導電部の表面上の一部を覆うよう設けられ、前記導電部同士の間隙を含む領域に対応する開口を備えるソルダーレジスト膜を有し、
前記保護素子は、前記開口から前記ソルダーレジスト膜の表面上にはみ出すように設けられている請求項９に記載の実装基板。
【請求項１１】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の保護素子を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護素子、保護素子の製造方法、実装基板および電子機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化が急速に進んでおり、それに伴って、配線基板に実装される電子部品の密度や、配線基板に敷設される配線の密度も高くなっている。
【０００３】
このような高密度化が進行すると、静電気による過電圧が回路に重畳したとき、電子部品の破壊や誤作動が起こり易くなる。特に、モバイル機器のように人体に触れた状態で使用されたり、電子機器同士をケーブルで接続したりする機会が増えると、電子機器が静電気に曝される機会も増加するため、このような不具合が発生する確率は高くなる。
【０００４】
そこで、過電圧から回路を保護するため、半導体セラミックスを用いたバリスタが提案されている。例えば、特許文献１には、積層チップバリスタを組み込むことにより、ＩＣカードに内蔵されている半導体集積回路チップを静電破壊から防止することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１６０１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子機器に対する小型化、薄型化のさらなる要請は、小型の積層チップバリスタを配置する余地さえ奪いつつある。このため、静電放電による過電圧から回路を保護しつつ、空間占有率の極めて小さい保護素子の開発が急務になっている。また、併せて、わずかな余剰空間にも配置可能な自由度の高さも、保護素子に対する要請の１つである。
【０００７】
本発明の目的は、空間占有率が小さく配置自由度が高い保護素子、かかる保護素子を効率よく製造可能な保護素子の製造方法、前記保護素子を備え搭載されている電子部品を過電圧から保護し得る実装基板、および、小型で信頼性の高い電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成される。
（１）  基部の表面上において互いに離間する導電部同士を跨いで設けられ、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子であって、
粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、比誘電率４以下の樹脂の硬化物と、を有し、
前記半導体セラミックス粒子が前記基部側に偏在していることを特徴とする保護素子。
【０００９】
（２）  基部の表面上において互いに離間する導電部同士を跨いで設けられ、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子であって、
粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、硬化性の樹脂の硬化物と、を有し、
前記半導体セラミックス粒子が前記基部側に偏在していることを特徴とする保護素子。
【００１０】
（３）  当該保護素子のうち、前記基部側における前記半導体セラミックス粒子の体積分率を１としたとき、前記基部とは反対側における前記半導体セラミックス粒子の体積分率は、０以上０．９０以下である上記（１）または（２）に記載の保護素子。
【００１１】
（４）  前記樹脂は、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂またはベンゾシクロブテン系樹脂を含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の保護素子。
【００１２】
（５）  前記保護素子の表面は、少なくとも一部に湾曲凸面を含んでいる上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の保護素子。
【００１３】
（６）  粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、未硬化の硬化性樹脂と、を含む組成物を塗布する工程と、
前記組成物中の前記硬化性樹脂を硬化させることにより、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする保護素子の製造方法。
【００１４】
（７）  前記組成物を塗布する工程の前に設けられ、基部と、前記基部の表面上に設けられ互いに離間する複数の導電部と、前記導電部と電気的に接続されている電子部品と、が配置されている絶縁部材を用意する工程をさらに有し、
前記組成物を塗布する工程において、前記導電部同士を跨ぐ領域に前記組成物を塗布する上記（６）に記載の保護素子の製造方法。
【００１５】
（８）  前記領域に向けて前記組成物を吐出することにより、前記組成物を塗布する上記（７）に記載の保護素子の製造方法。
【００１６】
（９）  基部と、
前記基部の表面上に設けられ、互いに離間する複数の導電部と、
前記導電部と電気的に接続されている電子部品と、
前記導電部同士を跨いで設けられ、粒界部と前記粒界部によって離隔される複数の結晶部とを含む半導体セラミックス粒子と、硬化性樹脂の硬化物と、を含み、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す保護素子と、
を有し、
前記保護素子において前記半導体セラミックス粒子が前記基部側に偏在していることを特徴とする実装基板。
【００１７】
（１０）  さらに、前記導電部の表面上の一部を覆うよう設けられ、前記導電部同士の間隙を含む領域に対応する開口を備えるソルダーレジスト膜を有し、
前記保護素子は、前記開口から前記ソルダーレジスト膜の表面上にはみ出すように設けられている上記（９）に記載の実装基板。
【００１８】
（１１）  上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の保護素子を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、空間占有率が小さく配置自由度が高い保護素子が得られる。
また、本発明によれば、前記保護素子を効率よく製造することができる。
【００２０】
また、本発明によれば、前記保護素子を備え搭載されている電子部品を過電圧から保護し得る実装基板が得られる。
また、本発明によれば、小型で信頼性が高い電子機器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実装基板の第１実施形態が備える電気回路の一例を示す回路図である。
【図２】図１に示す電気回路を構成する電気配線近傍を拡大して示す斜視図である。
【図３】図１に示す電気回路を構成する電気配線の他の構成例を示す上面図である。
【図４】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】図４に示す半導体セラミックス粒子の部分拡大図である。
【図６】樹脂の比誘電率を測定する方法を説明するための図である。
【図７】本発明の実装基板の第２実施形態の部分断面図である。
【図８】本発明の保護素子の製造方法の実施形態を説明するための断面図である。
【図９】本発明の保護素子の製造方法の実施形態を説明するための断面図である。
【図１０】電流値の測定結果から非直線係数とバリスタ電圧とを算出する方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の保護素子、保護素子の製造方法、実装基板および電子機器について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
＜実装基板＞
≪第１実施形態≫
まず、本発明の実装基板の第１実施形態およびそれに含まれる本発明の保護素子の第１実施形態について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の実装基板の第１実施形態が備える電気回路の一例を示す回路図である。また、図２は、図１に示す電気回路を構成する電気配線近傍を拡大して示す斜視図である。
【００２５】
図１に示す実装基板１は、絶縁基板２（基部）と、絶縁基板２の表面上に設けられ互いに離間している２本の配線３１、３２（導電部）と、配線３１、３２と電気的に接続されている被保護回路４（電子部品）と、配線３１と配線３２とを跨いで設けられている保護素子５と、を有している。これらの配線３１、３２と被保護回路４と保護素子５とにより、電気回路が構成されている。また、実装基板１には、電源６が配線３１および配線３２と電気的に接続されており、それらの間に電圧を印加し得るようになっている。
以下、各部の構成について順次詳述する。
【００２６】
絶縁基板２は、配線３１、３２や被保護回路４、保護素子５等を支持する基板である。
絶縁基板２の構成材料としては、絶縁性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、各種ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂等の各種樹脂材料（フレキシブルプリント配線板用樹脂材料）が挙げられる。
【００２７】
この他、絶縁基板２の構成材料としては、例えば、紙、ガラス布、樹脂フィルム等を基材とし、この基材に、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂材料を含浸させたもの、具体的には、ガラス布・エポキシ銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板等のコンポジット銅張積層板に使用される絶縁性基板の他、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板等の耐熱・熱可塑性の有機系リジッド基板や、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板等のセラミックス系リジッド基板等が挙げられる。
【００２８】
配線３１、３２は、絶縁基板２の表面上に設けられた導電層で構成されている。
配線３１、３２の構成材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、錫、金、銀等の金属単体、またはこれらの金属元素を含む合金といった金属材料が挙げられる。
【００２９】
また、配線３１、３２の形成方法としては、例えば、金属箔を貼り付ける方法、金属ペーストを焼き付ける方法、気相成膜法により成膜する方法、電解または無電解めっき法により成膜する方法等が挙げられる。また、このような方法で形成された金属層をパターニングする方法によっても形成することができる。
【００３０】
なお、図１に示す配線３１、３２の形態は、一例であり、さらに別の配線が設けられていてもよく、途中で分岐したりしていてもよい。
【００３１】
また、図１に示すラインインピーダンスＺ０は、電源６の内部抵抗や実装基板１のラインインピーダンスに相当する抵抗成分を、抵抗素子に模して示したものである。
【００３２】
被保護回路４は、保護素子５によって過電圧による損傷から保護される対象となる回路である。被保護回路４は、トランジスターや発光ダイオードのような素子を含むディスクリート回路であってもよく、ＩＣ（Integrated Circuit）やＬＳＩ（Large-Scale Integration）、半導体メモリーのような素子を含む集積回路であってもよく、これらを組み合わせた回路であってもよい。
【００３３】
なお、被保護回路４は、互いに離間する配線３１および配線３２と電気的に接続されている。これらの配線３１、３２を介して、被保護回路４に駆動電圧を印加したり、電気信号を送受信したりすることができる。
【００３４】
電源６は、配線３１および配線３２と電気的に接続されており、それらの間に電圧を印加する。これにより、被保護回路４を作動させることができる。
【００３５】
保護素子５は、互いに離間する配線３１と配線３２とを跨ぐように設けられている。保護素子５は、図２に示すように、絶縁基板２の表面や配線３１、３２の表面に沿う形状を有するとともに、これらの表面に密着している。これにより、保護素子５は、配線３１および配線３２と電気的に接続されているとともに、絶縁基板２に対して機械的に固定されている。
【００３６】
保護素子５は、電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性を示す。なお、本明細書では、「電圧−電流特性がオームの法則に従わない非直線性」のことを「バリスタ特性」ともいう。
【００３７】
このようなバリスタ特性は、保護素子５を含む回路に所定電圧（保護素子５のバリスタ電圧）以下の電圧が印加されている間は絶縁性を示し、所定電圧を超える電圧が印加されたときには導電性を示す特性である。配線３１と配線３２との間に前述した所定電圧を超えるような高電圧が誘導された場合、かかるバリスタ特性により、導電性を示す保護素子５にサージ電流が流れる。これにより、被保護回路４に所定電圧を超える電圧が印加されるのを抑制することができる。
【００３８】
そして、被保護回路４に対する高電圧の印加が防止されることにより、被保護回路４の損傷や劣化が抑制される。その結果、実装基板１の信頼性をより高めることができる。
【００３９】
また、保護素子５の形状は、前述したように、配線３１と配線３２とを跨ぐ形状であれば特に限定されないものの、好ましくは表面の少なくとも一部に湾曲凸面が含まれた形状とされる。このような形状であれば、例えば保護素子５に負荷が加わったときでも、応力を局所的に集中させ難くなる。このため、保護素子５は、耐クラック性を有するものとなる。加えて、応力の集中に伴う剥離が起き難くなるため、保護素子５は、絶縁基板２や配線３１、３２に対する密着性にも優れたものとなる。
【００４０】
また、保護素子５の厚さは、特に限定されないが、半導体セラミックス粒子５１の粒子径より厚いのが好ましい。これにより、保護素子５において半導体セラミックス粒子５１が脱落し難くなり、保護素子５の信頼性をより高めることができる。
【００４１】
具体的には、保護素子５の最大厚さは、半導体セラミックス粒子５１の平均粒子径Ｄ５０の１．１〜１０００倍程度であるのが好ましく、３．０〜５００倍程度であるのがより好ましい。これにより、上記効果がより顕著になる。
【００４２】
さらに、保護素子５の厚さは、配線３１、３２の厚さより厚いのが好ましい。これにより、保護素子５が配線３１、３２を包み込むことになるので、保護素子５と配線３１、３２との密着性がより高くなる。その結果、実装基板１の信頼性をより高めることができる。
【００４３】
ここで、配線３１、３２の他の構成例について説明する。
図３は、図１に示す電気回路を構成する電気配線の他の構成例を示す上面図である。なお、図３では、説明の便宜上、保護素子５の輪郭を破線で示し、保護素子５の陰に隠れている配線３１、３２の形状を実線で示している。
【００４４】
図３に示す配線３１は、途中で２つに分岐する分岐点３１５を複数個有している。各分岐点３１５では、それぞれ、配線３１が幹線３１１と支線３１２とに分岐している。
【００４５】
また、図３に示す配線３２も、途中で２つに分岐する分岐点３２５を複数個有している。各分岐点３２５では、それぞれ、配線３２が幹線３２１と支線３２２とに分岐している。
【００４６】
そして、幹線３１１および幹線３２１は、図２における配線３１と配線３２との関係と同様、互いに平行である。
【００４７】
一方、支線３１２は、その延在方向が幹線３１１と直交している。そして、支線３１２は、配線３２側を指向して延在し、配線３２に達する手前まで延びている。
【００４８】
また、支線３２２も、その延在方向が幹線３２１と直交している。そして、支線３２２も、配線３１側を指向して延在し、配線３１に達する手前まで延びている。
【００４９】
さらに、支線３１２および支線３２２は、配線３１、３２の延在方向において交互に配置されている。これにより、配線３１および配線３２は、それぞれ平面視形状が櫛歯状をなすものとなる。
【００５０】
その上で、図３に示す保護素子５は、複数の支線３１２や支線３２２を包含する位置に設けられている。これにより、図３に示す実装基板１では、配線３１と配線３２とが互いに離間しつつ対向している面積を、より大きく確保することができる。このため、より大きな面積において、保護素子５を配線３１と配線３２との間に介挿することができ、バリスタ特性を発現させられる面積の拡大を図ることができる。その結果、エネルギー耐量の増大といったバリスタ特性のさらなる向上を図ることができる。また、バリスタ特性を低下させることなく、保護素子５が占める面積の縮小を図ることができるので、高密度配線への適合性を高めることができる。
【００５１】
なお、配線３１に設けられる分岐点３１５の数は、特に限定されず、１個であってもよいが、好ましくは複数（例えば２〜１００個程度）とされる。
【００５２】
同様に、配線３２に設けられる分岐点３２５の数も、特に限定されず、１個であってもよいが、好ましくは複数（例えば２〜１００個程度）とされる。
【００５３】
また、配線３１と配線３２とに跨る保護素子５は、１個であっても、複数個であってもよい。
【００５４】
ところで、このような保護素子５は、半導体セラミックス粒子５１と、樹脂の硬化物５２と、を含む。
【００５５】
（半導体セラミックス粒子）
図４は、図２のＡ−Ａ線断面図であり、図５は、図４に示す半導体セラミックス粒子の部分拡大図である。
【００５６】
図５に示す半導体セラミックス粒子５１は、粒界部５１１と、上記粒界部５１１によって離隔された複数の結晶部５１２とを有する粒子である。すなわち、半導体セラミックス粒子５１は、結晶部５１２同士が粒界部５１１を介して凝集してなる二次粒子である。このような半導体セラミックス粒子５１は、バリスタ電圧未満の電圧が印加された場合には、粒界部５１１が抵抗として作用するため電流を通さないが、バリスタ電圧以上の電圧が印加された場合には、トンネル効果が生じて図５に示す矢印のように電流を通すという特性を有する。
【００５７】
半導体セラミックス粒子５１の平均粒子径Ｄ５０は、例えば０．０１μｍ以上１５００μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であるのがより好ましく、１μｍ以上５００μｍ以下であるのがさらに好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であるのが特に好ましい。これにより、保護素子５の形状に依存することなく、バリスタ特性を発現させることが可能となる。
【００５８】
また、半導体セラミックス粒子５１は、球状粒子であることが好ましい。これにより、バリスタ特性の制御を容易に行うことができる。
【００５９】
半導体セラミックス粒子５１において結晶部５１２は、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムからなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。特に酸化亜鉛を主成分として含む材料は、半導体セラミックス粒子５１自体の非直線性係数やエネルギー耐量を向上させる観点から好ましい。炭化ケイ素を主成分として含む材料は、絶縁破壊電圧が高いため、バリスタ電圧を高電圧に設定する場合には好適である。また、チタン酸ストロンチウムを主成分として含む材料は、高電圧・高周波ノイズの吸収や抑制という点において、好適である。
【００６０】
半導体セラミックス粒子５１において粒界部５１１は、ビスマス、プラセオジム、アンチモン、マンガン、コバルトおよびニッケル、またはこれらの化合物からなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。中でも、粒界部５１１は、非直線性抵抗特性が良好であるという観点から、ビスマス、プラセオジム、またはこれらの化合物からなる群より選択される１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。なお、上述したこれらの化合物としては、酸化物、窒化物、有機化合物、その他の無機化合物等の形態が挙げられるが、バリスタ特性を良好に発現させる観点から、酸化物であることが好ましい。
【００６１】
半導体セラミックス粒子５１の含有量は、保護素子５のバリスタ特性をより確実に発現させるという観点から、保護素子５の全量において、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下とされ、より好ましくは２５質量％以上８０質量％以下とされ、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下とされる。半導体セラミックス粒子５１の含有量が前記範囲内となるよう制御することにより、図４に示す模式図のように、互いに隣り合う配線３１と配線３２との間隙が、半導体セラミックス粒子５１によって埋められ易くなる。これにより、保護素子５のエネルギー耐量をより高めることができる。
【００６２】
また、このとき、半導体セラミックス粒子５１同士は互いに接しているのが好ましい。なお、半導体セラミックス粒子５１の含有量を前記範囲内となるよう制御することにより、半導体セラミックス粒子５１同士を互いに接し易くさせ、保護素子５のバリスタ特性をより確実に発現させることができる。
【００６３】
さらに、このような保護素子５は、半導体セラミックス粒子５１と、未硬化の樹脂と、を含む組成物を、任意の箇所に塗布し、その後、樹脂を硬化させることによって容易に製造することが可能である。このため、図２に示す配線３１、３２のように、電気的に独立した２つの導電部が隣り合っている場合、それらを跨ぐように組成物を塗布し、その後、硬化処理を施すのみで、簡単に保護素子５を形成することができる。したがって、保護素子５は、空間占有率が小さく配置自由度が高いものとなる。その結果、実装基板１は、例えばディスクリート部品（バリスタ素子）を採用する場合に比べて、部材調達コストの削減が図られるとともに、製造コストの削減も図ることができる。
【００６４】
なお、チップバリスタ素子のようなディスクリート部品を搭載する場合、はんだ付けを要するためにチップバリスタ素子に対してはんだリフロー処理を施す必要がある。このため、絶縁基板２には、はんだの融点を超える耐熱温度（例えば２６０℃前後）が要求される。
【００６５】
これに対し、本発明では、前述したように組成物を任意の箇所に塗布した後、樹脂を硬化させることによって保護素子５を製造することが可能である。このため、製造に要する温度は、５０〜２００℃程度であり、絶縁基板２に求められる耐熱温度を低くすることが可能である。
【００６６】
なお、「配線３１と配線３２とを跨ぐように」とは、１つの保護素子５が、配線３１と配線３２の双方に接触しており、かつ、双方と電気的に接続されている状態を指す。したがって、保護素子５の平面視形状や厚さ等は、特に限定されない。
【００６７】
ここで、半導体セラミックス粒子５１は、絶縁基板２（基部）側に偏在している。すなわち、本実施形態では、図４に示すように、保護素子５の断面の下方（絶縁基板２側）においては半導体セラミックス粒子５１の占有率が高くなっている一方、上方（絶縁基板２とは反対側）においては樹脂の硬化物５２の占有率が高くなっている。
【００６８】
このような保護素子５では、絶縁基板２側、すなわち、配線３１、３２側に半導体セラミックス粒子５１が集積することになる。このため、配線３１と配線３２との間に半導体セラミックス粒子５１が高密度に配置されることとなり、バリスタ特性が特に良好な保護素子５が得られる。よって、かかる保護素子５を含む実装基板１は、被保護回路４に印加される過電圧を良好に緩和可能なものとなる。
【００６９】
また、半導体セラミックス粒子５１が絶縁基板２側に偏在する分、保護素子５のバリスタ特性を著しく損なうことなく、保護素子５全体における半導体セラミックス粒子５１の比率を低くし、反対に、樹脂の硬化物５２の比率を高めることができる。すなわち、半導体セラミックス粒子５１のうち、バリスタ特性の発現に寄与しているのは、配線３１と配線３２との間に位置する粒子であるため、それ以外の部位に存在する粒子は、バリスタ特性の発現に直接寄与し難い。したがって、半導体セラミックス粒子５１を偏在させることによって、バリスタ特性を損なうことなく、樹脂の硬化物５２の比率を高めることが可能である。
【００７０】
このようにして樹脂の硬化物５２の比率を高めることにより、保護素子５の信頼性を高めることができる。すなわち、保護素子５は、樹脂の硬化物５２の比率が高くなることで、半導体セラミックス粒子５１同士を結着したり、保護素子５を絶縁基板２や配線３１、３２に密着させる密着力をより高めることができる。その結果、例えば温度サイクル試験に供されたときでも、十分な信頼性を示す保護素子５が得られる。
【００７１】
さらに、半導体セラミックス粒子５１を絶縁基板２側に偏在させることにより、保護素子５全体における半導体セラミックス粒子５１の比率を低くすることができる。これにより、高価な半導体セラミックス粒子５１の使用量を削減することができ、保護素子５の低コスト化を図ることができる。また、併せて、相対的に比重の大きい半導体セラミックス粒子５１の使用量を削減することによって、保護素子５の軽量化を図ることができる。このため、実装基板１の軽量化を図り、実装基板１が搭載される電子機器等の軽量化も図ることができる。特に、携帯電話のように保護素子５の搭載個数が多い電子機器の場合、それに応じてさらなる軽量化を図ることができる。
【００７２】
なお、保護素子５において、半導体セラミックス粒子５１が図４の下方（絶縁基板２側）に偏在すると、それに応じて上方（絶縁基板２とは反対側）には樹脂の硬化物５２が偏在することとなる。かかる硬化物５２は、半導体セラミックス粒子５１の含有率が低いため、バリスタ特性を発現し難い。このため、必要に応じて、上方部分（硬化物５２が偏在している部分）が除去されていてもよい。この除去には、例えば研磨法等が用いられる。
【００７３】
一方、半導体セラミックス粒子５１を絶縁基板２側に偏在させることにより、保護素子５のうち絶縁基板２側における線膨張率を、保護素子５全体の平均よりも下げることができる。これにより、保護素子５のうち絶縁基板２側における熱膨張率を絶縁基板２の熱膨張率に近づけることができるので、両者の熱膨張率差を縮小することができる。その結果、温度変化に伴って保護素子５が絶縁基板２や配線３１、３２から剥離してしまうのを抑制することができるので、保護素子５の温度サイクル信頼性をより高めることができる。また、配線３１、３２と保護素子５との電気的接続が図られ易くなり、バリスタ特性をより確実に発現させることができる。
【００７４】
なお、「半導体セラミックス粒子５１が絶縁基板２側に偏在する」とは、例えば図４における配線３１と配線３２との間隙において、保護素子５の厚さの中間線よりも絶縁基板２側（図４の下方）における半導体セラミックス粒子５１の体積分率が、中間線よりも絶縁基板２とは反対側（図４の上方）における半導体セラミックス粒子５１の体積分率よりも大きい状態を指す。なお、保護素子５の厚さの中間線とは、図４に示すような断面図において、保護素子５の最大厚さに対応する線分（絶縁基板２の上面に直交する成分において保護素子５内で最大長さをとる線分）の中間点を通過し、かつ、前記線分に直交する直線のことをいう。
【００７５】
また、好ましくは、絶縁基板２側における半導体セラミックス粒子５１の体積分率を１としたとき、絶縁基板２とは反対側における半導体セラミックス粒子５１の体積分率は、０以上０．９０以下とされ、より好ましくは、０．００１以上０．８０以下とされ、さらに好ましくは、０．０１以上０．７０以下とされる。半導体セラミックス粒子５１の偏在状態が前記範囲内であることにより、保護素子５のバリスタ特性と温度サイクル信頼性とをより高度に両立させることができる。
【００７６】
なお、絶縁基板２とは反対側における体積分率が前記上限値を上回ると、ほとんど偏在していないのに等しくなるので、例えば樹脂の硬化物５２の比率を高めた場合に、半導体セラミックス粒子５１の充填率が低下し、バリスタ特性が低下するおそれがある。
【００７７】
なお、上記体積分率の算出は、図４に示すような断面図において、半導体セラミックス粒子５１の面積率を求めることによって代替することができる。
【００７８】
（樹脂）
樹脂の硬化物５２は、熱硬化性樹脂の硬化物であっても、光硬化性樹脂の硬化物であっても、熱可塑性樹脂の固化物であってもよい。なお、本発明において樹脂の硬化物５２とは、固化物も含むものとする。また、同様に、本発明における「硬化」は、固化も含むものとする。
【００７９】
このうち、硬化性樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド化合物等のマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン系樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等のシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００８０】
一方、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノルボルネンのようなオレフィン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられ、これらの中の１種類または２種類以上を含むものが用いられる。
【００８１】
樹脂の含有量は、硬化前の樹脂と半導体セラミックス粒子５１とを含む組成物の全量において、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下とされ、より好ましくは２０質量％以上７５質量％以下とされ、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下とされ、特に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下とされる。樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、組成物が加熱されたときの流動性を向上させることができる。また、保護素子５の熱放散性を向上させることができるとともに、保護素子５のバリスタ特性を向上させることが可能である。
【００８２】
また、樹脂としては、特にシリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂またはベンゾシクロブテン系樹脂を含むものが好ましく用いられ、エポキシ系樹脂またはシリコーン系樹脂を含むものがより好ましく用いられる。これらを用いることにより、保護素子５にバリスタ電圧未満の電圧が印加されているときには、良好な絶縁性を示す一方、保護素子５にバリスタ電圧以上の電圧が印加されているときには、耐電圧に優れた保護素子５が得られる。加えて、硬化性樹脂の硬化物５２を含む保護素子５は、良好な耐熱性および耐湿性と、絶縁基板２に対する良好な密着性と、を併せ持つものとなる。
【００８３】
以下、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂およびベンゾシクロブテン系樹脂について特に詳述する。
【００８４】
・エポキシ系樹脂
エポキシ系樹脂を用いることにより、生産性、成形性および封止対象物への形状追従性、耐熱性、耐湿性、密着性、電気特性等の観点において優れた高電圧保護部材形成用樹脂組成物とすることができる。
【００８５】
上記エポキシ樹脂としては、その分子量、分子構造に関係なく、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、エポキシ系樹脂を用いる場合、それとともに硬化剤が添加されてもよい。
硬化剤は、硬化性樹脂と反応して硬化させ得るものであればよいが、エポキシ樹脂を用いる場合に使用可能な硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミノ類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等が挙げられる。これらは１種類が単独で用いられても２種類以上を組み合わせて用いられてもよい。特に保護素子５の耐湿性、信頼性を向上させる観点から、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００８７】
・シリコーン系樹脂
また、シリコーン系樹脂は、上述した効果に加え、シリコーン系樹脂特有の性質、すなわち樹脂材料であるにもかかわらず、Ｓｉに由来する無機的性質に起因して、無機系材料に対する優れた親和性を保護素子５に対して付与することができる。このため、保護素子５は、絶縁基板２や配線３１、３２に対してより強固に密着し得るものとなる。
【００８８】
シリコーン系樹脂の組成は、硬化型シリコーン系樹脂であれば特に限定されない。硬化型としては縮合反応型と付加反応型があり、縮合反応型としては脱酢酸型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱オキシム型などが挙げられる。また、付加反応型は一般的にはビニル基を有するシリコーン樹脂と水素原子を有するシリコーン樹脂のヒドロシリル化反応により硬化する。付加反応型シリコーン系樹脂は、硬化反応に伴う副生成物が生成しない点、硬化収縮が小さい点、熱により深部まで短時間で硬化できる点などから特に好ましい。
【００８９】
硬化型シリコーン系樹脂の主剤および硬化剤は、１官能性シラン由来の単位、２官能性シラン由来の単位、３官能性シラン由来の単位、および４官能性シラン由来の単位のうちの少なくとも１種を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【００９０】
ここで、１官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｍ単位）のことをいう。
【００９１】
Ｒ３ＳｉＯ１／２      （１）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、またはビニル基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を示す。］
【００９２】
また、２官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｄ単位）のことをいう。
【００９３】
Ｒ２ＳｉＯ２／２      （２）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、またはビニル基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を示す。］
【００９４】
また、３官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｔ単位）のことをいう。
【００９５】
ＲＳｉＯ３／２      （３）
［ただし、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の非反応性官能基、またはビニル基、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を示す。］
【００９６】
また、４官能性シラン由来の単位とは、下記一般式（４）で表される繰り返し単位（Ｑ単位）のことをいう。
ＳｉＯ４／２      （４）
【００９７】
・オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂としては、鎖状オレフィン系樹脂であってもよいが、環状オレフィン系樹脂が好ましく用いられ、ノルボルネン系樹脂がより好ましく用いられる。
【００９８】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン型モノマーの（共）重合体、ノルボルネン型モノマーとα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマーとの共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらのノルボルネン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましく用いられる。なお、重合方法としては、ランダム重合、ブロック重合等の公知の方法が用いられる。
【００９９】
ここで、本実施形態で用いられるノルボルネン系樹脂としては、下記一般式で表される繰り返し構造を含むものが挙げられる。
【０１００】
【化１】
2017120879.tif 000003
［上記式中のＸは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｏ−を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭化水素基、または炭素数１〜１２の極性基を示し、該極性基は直鎖もしくは分岐したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、環状脂肪族基、アリール基、またはエーテル基により結合されていてもよい。また、ｎは、０から２の整数を示し、ｎが１以上の場合、複数の繰り返し単位は互いに異なっていてもよい。］
【０１０１】
・ベンゾシクロブテン系樹脂
ベンゾシクロブテン系樹脂としては、例えば、下記一般式で表される構造、またはこれらの構造がプレポリマー化されてなる構造を含むものが挙げられる。
【０１０２】
【化２】
2017120879.tif 000004
［Ｒ１は脂肪族、芳香族、ヘテロ原子、またはこれらの組み合わせを示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子、またはこれらの組み合わせを示す。］
【０１０３】
なお、これらの樹脂は、その比誘電率εｒが４以下であるのが好ましく、３．５以下であるのがより好ましく、３．２以下であるのがさらに好ましい。このような樹脂を用いることにより、サージ（異常電圧）やＥＳＤ（静電気放電）等の過電圧に対する耐性（以下、省略して「ＥＳＤ耐性」ともいう。）を高めることができる。これにより、硬化物５２を含む回路に過電圧が印加されたとしても、その過電圧によって硬化物５２自体が劣化してしまうのを抑制することができる。その結果、複数回にわたって過電圧が印加されたとしても、十分なバリスタ特性を維持して、例えば半導体素子（被保護回路４）に高電圧が印加されるのを抑制することができる。また、これにより、体積が小さくても十分なバリスタ特性を示す保護素子５を実現することができる。その結果、空間占有率が小さく、かつ、狭い空間にも配置可能な配置自由度の高い保護素子５が得られる。
【０１０４】
このような効果が生じる明確な理由は明らかではないが、比誘電率が前記範囲を上回るとき、樹脂に蓄積される電荷が相対的に多くなること等によって、過電圧が印加されたときの劣化し易さが大きくなることが推察される。
【０１０５】
一方、樹脂の比誘電率εｒの下限値は、特に限定されなくてもよいが、好ましくは比誘電率εｒが１．５以上とされ、より好ましくは２以上とされる。これにより、例えば硬化物５２が含まれる回路の、過電圧が印加されていない通常時において、回路に印加される電源電圧の変動を吸収しノイズの発生を抑制するとともに、ノイズを拡散させるのを抑制することができる。
【０１０６】
なお、樹脂の比誘電率εｒは、以下のようにして求められる。
図６は、樹脂の比誘電率を測定する方法を説明するための図である。図６（ａ）は、樹脂をフィルム状に成形し硬化させてなる試験片１３Ｆ（硬化物）について比誘電率を測定する様子を示す平面図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）を側方から見た側面図である。
【０１０７】
まず、図６（ｂ）に示すように、例えばアルミニウム製の対電極４１の上面に試験片１３Ｆを載置する。そして、試験片１３Ｆの上面に導電性ペーストで形成された主電極４２とガード電極４３とを載置する。なお、対電極４１および試験片１３Ｆは、それぞれ、平面視において縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形をなしている。また、主電極４２は、平面視において直径１８ｍｍの円形をなしており、試験片１３Ｆの中心と主電極４２の中心とが一致するように載置されている。さらに、ガード電極４３は、平面視において内径が２０ｍｍ、外径が２６ｍｍの円環状をなしており、この内径側に主電極４２が位置するように載置されている。これにより、主電極４２およびガード電極４３は、互いに同心で載置される。
【０１０８】
次いで、各電極をＬＣＲメーター（例えばアジレント・テクノロジー社製、ＨＰ−４２８４Ａ等）に接続し、測定周波数１ＭＨｚにおける並列容量Ｃｐ［Ｆ］とコンダクタンスＧ［Ｓ］とを測定する。
【０１０９】
そして、測定値を以下の数式（８）、（９）に代入して、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδを算出する。なお、数式中のｆは測定周波数、ｔは試験片１３Ｆの厚さ［ｍ］、ｄは主電極４２の直径［ｍ］、ε０は真空の誘電率（＝８．８５４×１０−１２［Ｆ／ｍ］）である。
【０１１０】
【数１】
2017120879.tif 000005
【０１１１】
【数２】
2017120879.tif 000006
【０１１２】
なお、測定環境は、気温２２℃、相対湿度５６％とする。
また、試験片１３Ｆの厚さｔは、例えば株式会社ミツトヨ製のマイクロメータにより測定される。その測定方法は、以下の通りである。
【０１１３】
まず、対電極４１と試験片１３Ｆとの積層体について５か所の厚さを測定し、その相加平均値を求める。
【０１１４】
次いで、対電極４１単体について１０か所の厚さを測定し、その相加平均値を求める。
そして、積層体についての厚さの相加平均値から対電極４１についての厚さの相加平均値を差し引き、これを試験片１３Ｆの厚さｔとする。
【０１１５】
また、比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδは、３つの試験片１３Ｆを用意し、それぞれで測定された３つの値の平均値として求められる。
以上のようにして比誘電率εｒおよび誘電正接ｔａｎδが求められる。
【０１１６】
・添加物
また、保護素子５の形成用組成物には、その他の添加物が添加されていてもよい。
【０１１７】
その他の添加物としては、例えば、無機充填材、密着助剤、反応抑制剤、硬化触媒等が挙げられる。
【０１１８】
このうち、無機充填材の構成材料としては、特に限定されないものの、例えば、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。このような無機充填材を添加することにより、硬化物５２の熱膨張係数を低下させることができ、被着体との熱膨張差を低減することができるが、バリスタ特性は低下するおそれがある。そのため、無機充填材の添加量は、シリコーン系樹脂の合計量１００質量部に対して１００質量部以下の割合であることが好ましい。
【０１１９】
なお、無機充填材の平均粒径は、０．００１〜１５０μｍであるのが好ましく、０．０１〜１００μｍであるのがより好ましい。これにより、熱膨張係数を効率よく調整することができ、かつ、保護素子５の機械的特性が低下するのを抑制することができる。
【０１２０】
また、密着助剤としては、特に限定されないものの、例えば、樹脂としてシリコーン系樹脂を用いる場合には、ケイ素原子に結合した水素原子、ケイ素原子に結合したアルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基等の官能基を含むシロキサンモノマーやシロキサンオリゴマー等が好ましく用いられ、樹脂としてエポキシ系樹脂を用いる場合には、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基のような反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が好ましく用いられる。密着助剤は、樹脂の合計量１００質量部に対して１０質量部以下の割合で添加されるのが好ましく、０．１〜８質量部の割合で添加されるのがより好ましい。このような密着助剤を添加することにより、硬化物５２の被着体への接着性をより高めることができる。
【０１２１】
また、反応抑制剤としては、特に限定されないものの、例えば、樹脂としてシリコーン系樹脂を用いる場合には、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、アセチレンアルコール類のシラン変性物、アセチレンアルコール類のシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等が好ましく用いられ、樹脂としてエポキシ系樹脂を用いる場合には、トリメチルボレート、トリエチルボレートのようなホウ素化合物、硫酸、酢酸、アジピンサ酸、酒石酸、フマル酸、バルビーツ酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物のような酸性化合物等が好ましく用いられる。反応抑制剤は、樹脂の合計量１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部の割合で添加されるのが好ましく、０．００５〜０．５質量部の割合で添加されるのがより好ましい。このような反応抑制剤を添加することにより、保護素子５の形成用組成物の硬化反応を抑制することができ、保存性を向上させることができる。
【０１２２】
また、硬化触媒としては、特に限定されないものの、例えば、樹脂としてシリコーン系樹脂を用いる場合には、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、それぞれ正の整数）や、これらの化合物と、オレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等が好ましく用いられ、樹脂としてエポキシ系樹脂を用いる場合には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミンのようなアミン系化合物、２−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンのような有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレートのようなテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が好ましく用いられる。硬化触媒の添加量は、例えば、樹脂としてシリコーン系樹脂を用いる場合、樹脂の合計量に対して質量比で０．１〜５００ｐｐｍであるのが好ましく、０．５〜１００ｐｐｍであるのがより好ましい。また、硬化触媒の添加量は、例えば、樹脂としてエポキシ系樹脂を用いる場合、樹脂の合計量の０．０５〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２３】
さらに、添加物として、導電粒子も挙げられる。導電粒子が添加されることにより、保護素子５にバリスタ電圧を超える電圧が印加されたとき、保護素子５の電気伝導性をより高めることができる。すなわち、配線３１と配線３２との間に導電粒子が入り込むことにより、バリスタ電圧を超えたときの電子伝導パスを形成することができる。これにより、保護素子５のバリスタ特性をより良好なものとすることができる。
【０１２４】
導電粒子の含有量は、保護素子５のバリスタ特性を十分に発現させるという観点から、保護素子５の形成用組成物の全量において、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。導電粒子の含有量が前記範囲内となるよう制御することにより、配線３１と配線３２との間に侵入した複数の半導体セラミックス粒子５１の隙間に対して、導電粒子をより確実に入り込ませることが可能となる。
【０１２５】
導電粒子の平均粒子径Ｄ５０は、保護素子５のバリスタ特性を十分に発現させるという観点から、例えば０．０１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以上３００μｍ以下であるのがより好ましく、０．０５μｍ以上２００μｍ以下であるのがさらに好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが特に好ましい。
【０１２６】
なお、導電粒子の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて得られた質量基準の粒度分布において、累積５０％の粒子径のことをいう。
【０１２７】
導電粒子を形成する材料の具体例としては、ニッケル、カーボンブラック、アルミニウム、銀、金、銅、グラファイト、亜鉛、鉄、ステンレス鋼、錫、黄銅、およびそれらの合金からなる群より選択される導電材料や、酸化亜鉛、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウムからなる群より選択される半導電材料等が挙げられる。
【０１２８】
また、保護素子５に含まれる半導体セラミックス粒子５１と、導電粒子の大きさは、以下の条件を満たすものであることが好ましい。具体的には、半導体セラミックス粒子５１の平均粒子径Ｄ５０をｘとし、導電粒子の平均粒子径Ｄ５０をｙとしたとき、ｙ／ｘの値は、０．０５以上１未満であることが好ましく、０．１以上０．８以下であることがより好ましい。これにより、配線３１と配線３２との間に侵入した複数の半導体セラミックス粒子５１の隙間に対して、導電粒子をより確実に入り込ませることが可能となる。
【０１２９】
以上、保護素子５について説明したが、保護素子５の形成用組成物は、チキソトロピー性を示すものであってもよい。これにより、形成用組成物は、任意の供給装置を用いて供給されるときには、それによるせん断力に伴って軟化し、優れた流動性を示す一方、配線３１と配線３２との間隙に塗布された後には、流動性の低下（粘度の増大）を生じる。その結果、形成用組成物は、このチキソトロピー性を利用して、効率の高い塗布作業性と、高い塗布精度と、を両立させることができる。
【０１３０】
≪第２実施形態≫
次に、本発明の実装基板の第２実施形態およびそれに含まれる本発明の保護素子の第２実施形態について説明する。
【０１３１】
図７は、本発明の実装基板の第２実施形態の部分断面図である。
以下、第２実施形態について説明するが、以下の説明では、第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。
【０１３２】
本実施形態に係る実装基板１は、さらに、絶縁基板２の表面上に設けられ、配線３１、３２の一部を覆うソルダーレジスト膜７を有している以外、第１実施形態に係る実装基板１と同様である。
【０１３３】
図７に示す実装基板１は、絶縁基板２（基部）と、絶縁基板２の表面上に設けられ互いに離間している２本の配線３１、３２（導電部）と、配線３１、３２と電気的に接続されている被保護回路（電子部品、図示せず）と、配線３１と配線３２とを跨いで設けられている保護素子５と、前述したソルダーレジスト膜７と、を有している。
【０１３４】
ソルダーレジスト膜７は、配線３１、３２の一部を覆うように設けられることにより、配線３１、３２を酸化や腐食等から保護することができる。
【０１３５】
このようなソルダーレジスト膜７は、各種樹脂材料で構成され、必要に応じて無機フィラーが添加される。
【０１３６】
ソルダーレジスト膜７の平均厚さは、特に限定されないが５〜１００μｍ程度であるのが好ましく、１５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。
【０１３７】
また、ソルダーレジスト膜７は、配線３１と配線３２との間隙３３を含む領域に対応する開口７１を備えている。したがって、配線３１、３２およびそれらの間隙３３は、開口７１から露出している。
【０１３８】
その上で、本実施形態では、保護素子５が配線３１と配線３２とを跨ぐように設けられている。すなわち、保護素子５は、間隙３３を充填するように設けられている。これにより、保護素子５は、第１実施形態と同様、配線３１と配線３２との間にバリスタ電圧を超えるような高電圧が誘導された場合に、保護素子５にサージ電流を流し、それによって被保護回路４に高電圧が印加されるのを抑制することができる。
【０１３９】
加えて、本実施形態では、保護素子５がソルダーレジスト膜７の表面上にはみ出すように設けられている。すなわち、図７に示す保護素子５は、配線３１と配線３２との間隙３３やソルダーレジスト膜７の開口７１を充填するとともに、開口７１からソルダーレジスト膜７の表面上にはみ出している。その結果、保護素子５は、一部において、ソルダーレジスト膜７と重なることとなる。
【０１４０】
このような実装基板１は、第１実施形態と同様、保護素子５がもたらす電気的な作用によって、被保護回路４に高電圧が印加されるのを抑制する一方、保護素子５をソルダーレジスト膜７の表面上にはみ出させることにより、保護素子５にソルダーレジスト膜７の機能をも担わせることができる。すなわち、開口７１が設けられていることにより、その部分では配線３１、３２を保護するというソルダーレジスト膜７の機能が失われているものの、開口７１に保護素子５が設けられていることによって、低下した機能を補うことができる。
【０１４１】
このとき、保護素子５がソルダーレジスト膜７の表面上にはみ出していることにより、保護素子５とソルダーレジスト膜７との間に隙間が生じた場合でも、その隙間に対して保護素子５を覆い被せることができる。その結果、隙間が塞がれ、配線３１、３２をより確実に保護することができる。
【０１４２】
なお、保護素子５とソルダーレジスト膜７とが重なっている部分の長さをＬ１とし、ソルダーレジスト膜７の厚さをｔとしたとき、長さＬ１は、特に限定されないものの、０．５ｔ〜５００ｔ程度であるのが好ましく、１ｔ〜１００ｔ程度であるのがより好ましく、２ｔ〜５０ｔ程度であるのがさらに好ましい。これにより、配線３１、３２を保護する機能と、保護素子５の省スペース性と、の両立を図ることができる。すなわち、Ｌ１が前記下限値を下回ると、ソルダーレジスト膜７と保護素子５との接触面積が短くなるため、両者の間に隙間ができる確率が高くなり、この隙間に水分や酸素等が入り込み易くなるおそれがある。一方、Ｌ１が前記上限値を上回ると、配線３１、３２を保護する機能は高まるものの、保護素子５の面積が大きくなり過ぎるため、配線３１、３２が狭い範囲に高密度で敷設されている場合には隣り合う保護素子５同士が干渉し合うおそれがある。
【０１４３】
＜保護素子の製造方法＞
次に、本発明の保護素子の製造方法の実施形態について説明する。
【０１４４】
図８、９は、それぞれ本発明の保護素子の製造方法の実施形態を説明するための断面図である。
【０１４５】
本実施形態に係る保護素子５の製造方法は、［１］配線３１、３２が形成されているとともに、被保護回路４（電子部品）が載置されている絶縁基板２を用意する工程と、［２］半導体セラミックス粒子５１と未硬化の樹脂とを含む組成物５０を塗布する工程と、［３］組成物５０中の樹脂を硬化させることにより、保護素子５を得る工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【０１４６】
［１］まず、図８（ａ）に示すように絶縁基板２に配線３１、３２を形成するとともに、被保護回路４（図８、９には図示せず。）を載置する。
【０１４７】
配線３１、３２の形成方法は、特に限定されない。例えば、あらかじめ導電層を形成しパターニングする方法、導電性材料を配線パターンに沿って塗布する方法、電解または無電解めっきにより成膜する方法等が挙げられる。
【０１４８】
また、被保護回路４は、例えばリフロー処理等を経て、配線３１、３２と電気的に接続される。
【０１４９】
なお、本工程は必要に応じて行えばよく、配線３１、３２や被保護回路４は絶縁基板２にあらかじめ配置されていてもよい。
【０１５０】
また、後述する保護素子５を形成した後に、被保護回路４を載置するようにしてもよい。
【０１５１】
また、絶縁基板２の表面には、必要に応じて、親液処理や撥液処理を施しておいてもよい。このうち、親液処理を施すことにより、絶縁基板２の表面と後述する組成物５０との親和性が向上するため、目的とする領域に組成物５０をより確実に塗布することができる。換言すれば、親液処理を施した領域では、組成物５０の密着性が向上するため、組成物５０から得られる保護素子５と絶縁基板２との密着性をより高めることができる。その結果、より信頼性の高い実装基板１が得られる。
【０１５２】
一方、撥液処理が施されると、その領域では、絶縁基板２の表面と組成物５０との親和性が低下し、弾かれ易くなる。これを利用することにより、組成物５０を塗布する領域をより確実に制御することができる。換言すれば、組成物５０を塗布すべき領域を取り囲む領域に対して撥液処理を施すことにより、目的とする領域に対して、組成物５０をより簡単かつ正確に塗布することができる。
【０１５３】
なお、親液処理や撥液処理は、組成物５０の組成等に応じて適宜選択されるが、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、電子線照射処理、カップリング剤処理、粗面化処理等が挙げられる。また、２種類以上の処理が施されてもよい。
【０１５４】
［２］
［２−１］次に、半導体セラミックス粒子５１と未硬化の樹脂とを含む組成物５０を調製する。
【０１５５】
組成物５０は、半導体セラミックス粒子５１と未硬化の樹脂とを混合し、必要に応じて溶剤等で希釈されることによって液状（ペースト状）に調製される。
【０１５６】
混合方法は、各成分が均一に分散混合される方法であれば、特に限定されない。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機等により混合される。
【０１５７】
溶剤としては、樹脂と相溶可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、水、ジオール類、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチル、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を含む混合溶剤であってもよい。
【０１５８】
溶剤の使用量は、組成物５０の塗布性を考慮して適宜設定されるが、一例として、半導体セラミックス粒子５１と樹脂の総量に対して０．３〜５０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜３０質量％程度であるのがより好ましく、１〜２５質量％程度であるのがさらに好ましい。これにより、組成物５０を塗布するとき、その塗布精度を高めることができ、最終的に得られる保護素子５の寸法精度を高めることができる。その結果、例えば、配線３１、３２が狭い領域に高密度に敷設されている場合でも、目的とする範囲に組成物５０を精度よく塗布することができるようになり、高密度配線に適合した保護素子５が得られる。
【０１５９】
なお、組成物５０には、前述したもの以外の添加物として、例えば分散剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、顔料、染料のような着色剤等が添加されていてもよい。
【０１６０】
着色剤としては、例えば、緑色、赤色、青色、黄色、黒色のような色を呈する染料、黒色のような色を呈する顔料、および色素からなる群から選択される１種または２種以上を含む。
【０１６１】
このうち、緑色の着色剤としては、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ペリレン系のような公知の着色剤を１種または２種以上含むものが挙げられる。
【０１６２】
また、黒色染料としては、例えば、アゾ系等の金属錯塩黒色染料、または、アントラキノン系化合物等の有機黒色染料などが挙げられる。当該黒色染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−Ｎ（日本化薬社製）、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｇ（日本化薬社製）等が挙げられる。黒色顔料は１種または２種以上用いてもよい。
【０１６３】
［２−２］次に、組成物５０を、図８（ｂ）に示すように、配線３１と配線３２との間隙３３に塗布する。
【０１６４】
塗布方法は、特に限定されないが、例えば、ディスペンサーやインクジェットのような吐出機を用いた方法、スキージのようなヘラを用いた方法、スクリーン印刷機のような印刷機を用いた方法等が挙げられる。このうち、図８（ｂ）に示すように、吐出機を用いた方法が好ましく用いられる。この方法によれば、目的とする位置に必要な量の組成物５０を高精度に効率よく塗布することができる。このため、組成物５０の使用量を最小限に抑えつつ、短時間で塗布作業を行うことができる。その結果、塗布作業の低コスト化と高速化を図ることができる。
【０１６５】
その後、必要に応じて、塗布した組成物５０を乾燥させる。これにより、塗布した組成物５０の定着を図ることができる。
乾燥は、自然乾燥であっても、強制乾燥であってもよい。
【０１６６】
なお、塗布された組成物５０は、その粘度にもよるが、図９（ａ）に示すように、組成物５０中に半導体セラミックス粒子５１がほぼ均一に分散している。換言すれば、塗布前の組成物５０中において半導体セラミックス粒子５１が均一に分散した状態が維持されるように、組成物５０の粘度が適宜設定されるのが好ましい。これにより、塗布された組成物５０は、どのタイミングで塗布されたとしても、一定の濃度で半導体セラミックス粒子５１が含まれたものとなる。その結果、半導体セラミックス粒子５１の濃度のバラツキを抑えることができる。
【０１６７】
このような粘度は、半導体セラミックス粒子５１と未硬化の樹脂との間の比重差、粘度差、相溶性の他、半導体セラミックス粒子５１の粒径、気温等に応じて適宜設定される。一例としては、０．１〜１０００Ｐａ・ｓ程度であるのが好ましく、０．５〜５００Ｐａ・ｓ程度であるのがより好ましく、１〜３００Ｐａ・ｓ程度であるのがさらに好ましく、２〜１５０Ｐａ・ｓ程度であるのが特に好ましい。これにより、組成物５０は保存安定性が良好になるとともに、塗布された組成物５０の塗布精度をより高めることができる。
【０１６８】
なお、粘度が前記下限値を下回ると、気温等の環境によっては、塗布された組成物５０の形が崩れ易くなり、塗布精度が低下したり、塗布された組成物５０において半導体セラミックス粒子５１の濃度にバラツキが生じたりするおそれがある。一方、粘度が前記上限値を上回ると、気温等の環境によっては、塗布作業の作業性が低下したり、塗布精度が低下したりするおそれがある。
【０１６９】
上記粘度は、東機産業のＴＶＥ−３３Ｈを使用し、２５℃（室温）において測定される値である。
【０１７０】
［３］次に、塗布した組成物５０を加熱することにより、樹脂を硬化させる。これにより、半導体セラミックス粒子５１と樹脂の硬化物５２とを含む保護素子５を得る。
【０１７１】
組成物５０の加熱条件は、組成物５０の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば５０〜２００℃であるのが好ましく、７０〜１８０℃であるのがより好ましい。また、加熱時間は、例えば１〜３００分であるのが好ましく、２〜１２０分であるのがより好ましい。これにより、配線３１、３２や被保護回路４の熱劣化を抑えつつ、樹脂を十分に硬化させることができる。
【０１７２】
なお、本工程は複数回に分けて行うようにしてもよい。すなわち、上述したような加熱条件で加熱した後、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃の加熱温度で、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜４時間の後工程を行うようにしてもよい。
【０１７３】
ここで、組成物５０中の樹脂としては、本工程において加熱されたとき、初期において一旦軟化し、その後、粘度が再上昇して硬化に至るものが好ましく用いられる。軟化するタイミングでは、組成物５０が配線３１と配線３２との間隙３３により隙間なく充填されることになるため、配線３１、３２と保護素子５との密着性が高くなる。その結果、半導体セラミックス粒子５１によるバリスタ特性の発現がより顕著になり、例えば保護素子５のエネルギー耐量といったバリスタ特性のさらなる改善が図られる。
【０１７４】
一方、軟化するタイミングでは、組成物５０中において半導体セラミックス粒子５１が移動し易くなる。このため、半導体セラミックス粒子５１と樹脂との比重差に基づき、半導体セラミックス粒子５１が沈降し易くなる。このとき、図９（ａ）に示すように、組成物５０に対して絶縁基板２が鉛直下方に位置するように配置されたときには、半導体セラミックス粒子５１が絶縁基板２側に沈降する。その結果、図９（ｂ）に示すように、配線３１と配線３２の間隙３３にも半導体セラミックス粒子５１が偏在することとなる。その結果、前述したように、間隙３３に半導体セラミックス粒子５１が高密度に配置されることとなり、保護素子５のバリスタ特性をより高めることができる。これにより、被保護回路４に印加される過電圧を良好に緩和することができる。
【０１７５】
したがって、本工程においては、樹脂が軟化している最中に半導体セラミックス粒子５１が沈降する必要がある。このためには、例えば、組成物５０の厚さ、すなわち沈降距離と、半導体セラミックス粒子５１の沈降速度とを把握することにより、軟化している時間内に沈降し終えるか否かを知ることができる。また、その結果に基づき、沈降が間に合うように、組成物５０を調製すればよい。
【０１７６】
上記の観点から、半導体セラミックス粒子５１の構成材料の密度は、２ｇ／ｃｍ３以上８ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましく、３ｇ／ｃｍ３以上７ｇ／ｃｍ３以下であるのがより好ましく、４ｇ／ｃｍ３以上６ｇ／ｃｍ３以下であるのがさらに好ましい。半導体セラミックス粒子５１の構成材料の密度を前記範囲内に設定することにより、半導体セラミックス粒子５１を十分な沈降速度で沈降させることができるので、半導体セラミックス粒子５１が偏在した保護素子５をより確実に製造することができる。
【０１７７】
なお、半導体セラミックス粒子５１の構成材料の密度は、半導体セラミックス粒子５１のかさ密度ではなく、その構成材料自体の密度である。
【０１７８】
また、樹脂の最小溶融（軟化）粘度は、特に限定されないが、０．００１〜１００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、０．０１〜５０Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、０．１〜３０Ｐａ・ｓであるのがさらに好ましい。これにより、前述したような粒子径の半導体セラミックス粒子５１を用いた場合、半導体セラミックス粒子５１の沈降速度が速すぎず、かつ、遅すぎない範囲に収まる。その結果、保護素子５の製造効率を高めつつ、半導体セラミックス粒子５１をより確実に偏在させることができる。
【０１７９】
上記粘度は、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏ  ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ−１０  ＨＡＡＫＥ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数０．１Ｈｚで、歪み一定−応力検知で測定することができる。
【０１８０】
＜電子機器＞
上述したような本発明の保護素子は、種々の電子機器に搭載される。本発明の保護素子は、前述したように、空間占有率が小さくかつ配置自由度が高いものである。このため、わずかなスペースにも保護素子を配置することができ、実装基板の配線の高密度化にも親和性が高い。したがって、本発明の電子機器は、小型でかつ信頼性の高いものとなる。
【０１８１】
本発明の電子機器としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ゲーム機、パソコン、テレビのような民生機器、サーバー、ルーター装置、ロボットのような産業機器の他、自動車、航空機、列車、船舶のような移動体に搭載される機器等が挙げられる。
【０１８２】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
例えば、本発明の保護素子の製造方法は、前述した実施形態に任意の工程が付加されたものであってもよく、また、前述した実施形態の工程の順序を入れ替えたものであってもよい。
【０１８４】
また、本発明の保護素子および実装基板は、前述した実施形態に任意の要素が付加されたものであってもよい。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
１．実装基板の作製
（サンプルＮｏ．１）
まず、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物（液状、ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）を用意した。
【０１８６】
また、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（液状、明和化成株式会社製、ＭＥＨ−８０００Ｈ）を用意した。
【０１８７】
また、シランカップリング剤として３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を用意した。
【０１８８】
また、硬化促進剤として下記式（ａ）で表される化合物を用意した。なお、下記式（ａ）のＰｈは、フェニル基を表す。
【０１８９】
【化３】
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【０１９０】
また、半導体セラミックス粒子（株式会社セラオン製、マイクロバリスタ、平均粒径４８μｍ）を用意した。
なお、これらの原材料の配合比は、表１に示す通りである。
【０１９１】
次に、これらの原材料をプラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を調製した。
続いて、図４に示す電気回路を含む基板として、表面に銅配線が設けられたＦＲ−４基板を用意した。また、被保護回路として発光ダイオード素子を載置した。なお、配線の厚さは３５μｍであった。
【０１９２】
次に、配線同士の間隙を埋めるように、調製した保護素子の形成用樹脂組成物を塗布し、スキージを用いて均した。この塗布には、ディスペンサーを使用した。
【０１９３】
次いで、樹脂組成物を基準にしたときＦＲ−４基板が鉛直下方に位置するように保持した状態で、塗布した組成物を、１００℃で２分間乾燥させた後、さらに、１５０℃で６０分間加熱し、硬化性樹脂を硬化させた。これにより、最大厚さ０．１ｍｍの保護素子を得るとともに、実装基板を得た。
【０１９４】
（サンプルＮｏ．２〜９）
原材料やその配合比を表１に示すように変更した以外は、それぞれサンプルＮｏ．１の場合と同様にして保護素子を得るとともに、実装基板を得た。なお、一部のサンプルでは、粒径の異なる半導体セラミックス粒子を用いるようにした。
なお、表１に示す原材料は、以下の通りである。
【０１９５】
・ビニル基含有シリコーン樹脂（液状、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ａ））
・水素原子含有シリコーン樹脂（液状、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ＩＶＳＭ−４５００（Ｂ））
・ヒドロキシ基含有シリコーン樹脂（固形、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ）
・エポキシ系樹脂（ＤＩＣ製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ）
・エポキシ系樹脂（四国化成工業製、ＭＡ−ＤＧＩＣ）
・硬化剤（明和化成製、ＭＥＨ−８０００Ｈ）
・硬化剤（新日本理化製、ＭＨ−７００）
・オレフィン系樹脂（住友ベークライト製、５−デシルノルボルネン樹脂）
【０１９６】
ここで、５−デシルノルボルネン樹脂は、以下に示す方法で合成した。
まず、十分に乾燥させた反応容器に酢酸エチル４３０ｇ、シクロヘキサン８９０ｇ、５−デシルノルボルネン２２３ｇ（０．９５モル）を導入した。この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分間流し、溶存酸素を除去した。
【０１９７】
次いで、ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル１．３３ｇ（２．７５×１０−４モル）を酢酸エチル１２ｇに溶解したものを反応系中に添加した。そして、上記の系を４０℃から５５℃に１５分かけて昇温させた後、その温度を保持しながら３時間系中を撹拌した。
【０１９８】
次いで、濃度３０質量％の過酸化水素水４９ｇを添加した純水１５００ｇに氷酢酸２６ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、上記の系に調製した溶液を加え、５０℃で５時間撹拌した後、撹拌を止め、分離した水層を除去した。
【０１９９】
次いで、水層の除去によって残った有機層を、メタノール２２０ｇとイソプロピルアルコール２００ｇとを用いて洗浄した。
【０２００】
次いで、洗浄後の有機層に、シクロヘキサン５１０ｇと酢酸エチル２９０ｇとを添加し、系を均一に溶解した。
【０２０１】
次いで、得られた溶液に、メタノール１５６ｇおよびイソプロピルアルコール１６７ｇからなる溶媒を添加した後、撹拌し、さらに添加した溶媒を除去する処理を行った。この処理を２回繰り返すことにより、有機層の洗浄を行った。
【０２０２】
次いで、洗浄後の有機層にシクロヘキサン１８０ｍｌを添加して系を均一に溶解し、さらにメシチレン６７０ｇを添加した。そして、減圧下にてロータリーエバポレーターでシクロヘキサンを蒸発除去することにより、５−デシルノルボルネン重合体５４３ｇ（３５％のメシチレン溶液）を得た。
【０２０３】
合成した５−デシルノルボルネン重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を測定したところ、７５，３００であった。
【０２０４】
なお、常温下で固形の原材料については、常温下で液状の原材料と混合し、その後、固形の原材料を加熱溶融した後に、塗布作業に用いるようにした。
【０２０５】
（サンプルＮｏ．１０）
まず、樹脂組成物として、原材料やその配合比を表１に示すように変更したものを用意した。
【０２０６】
次いで、サンプルＮｏ．１の実装基板を製造する方法と同様にして、樹脂組成物を塗布し、スキージを用いて均した後、天地を反転させた。そして、樹脂組成物を基準にしたときにＦＲ−４基板が鉛直上方に位置するように保持した状態で、塗布した組成物を乾燥、硬化させた。これにより、保護素子を得るとともに実装基板を得た。
なお、表１に示す原材料は、以下の通りである。
【０２０７】
・ビニル基含有シリコーン樹脂（液状、信越化学工業株式会社製、ＫＥ−１０６）
・水素原子含有シリコーン樹脂（液状、信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＲＧ）
【０２０８】
（サンプルＮｏ．１１）
原材料やその配合比を表１に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．１０の場合と同様にして保護素子を得るとともに、実装基板を得た。
【０２０９】
（サンプルＮｏ．１２）
ディスペンサーを用いて樹脂組成物を塗布した後、スキージを用いた均し作業を省略するようにした以外は、サンプルＮｏ．１の場合と同様にして保護素子を得るとともに、実装基板を得た。
なお、使用した原材料やその配合比を表２に示す。
【０２１０】
また、保護素子の上面を光学顕微鏡で観察したところ、湾曲凸面を呈していることが認められた。
【０２１１】
（サンプルＮｏ．１３）
まず、サンプルＮｏ．１の場合と同様にして、樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物の原材料やその配合比は表２に示す通りである。
【０２１２】
次いで、図７に示す電気回路を含む基板として、表面に銅配線およびソルダーレジスト膜が設けられたＦＲ−４基板を用意した。なお、隣り合う銅配線とその配線間とが露出するように、ソルダーレジスト膜には開口を設けるようにした。また、被保護回路として発光ダイオード素子を載置した。なお、配線の厚さは３５μｍであった。
【０２１３】
次に、ソルダーレジスト膜の開口を埋めるように、調製した樹脂組成物を塗布した。この塗布には、ディスペンサーを使用した。
【０２１４】
次いで、サンプルＮｏ．１の場合と同様にして、樹脂組成物を硬化させ、最大厚さ０．１ｍｍの保護素子を得るとともに、実装基板を得た。
【０２１５】
なお、ソルダーレジスト膜の厚さは３０μｍ、保護素子とソルダーレジスト膜とが重なっている部分の長さＬ１は６０〜１５００μｍであった。
【０２１６】
（サンプルＮｏ．１４）
長さＬ１が３０〜２０００μｍである以外は、サンプルＮｏ．１３と同様にして保護素子を得るとともに、実装基板を得た。
【０２１７】
（サンプルＮｏ．１５）
長さＬ１が１５〜３０００μｍである以外は、サンプルＮｏ．１３と同様にして保護素子を得るとともに、実装基板を得た。
【０２１８】
（サンプルＮｏ．１６）
長さＬ１が０〜３０００μｍである以外は、サンプルＮｏ．１３と同様にして保護素子を得るとともに、実装基板を得た。
【０２１９】
２．樹脂組成物の評価
サンプルＮｏ．１〜１１における実装基板の製造に際して使用した樹脂組成物について、それぞれ、室温での粘度、および１５０℃まで加熱したときの最低溶融粘度と１５０℃での粘度とを測定した。なお、粘度の測定は、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏ  ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ−１０  ＨＡＡＫＥ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数０．１Ｈｚの条件下で、歪み一定−応力検知による測定方法にて実施した。測定結果を表１に示す。
【０２２０】
３．実装基板の評価
３．１  沈降度合いの評価
各サンプルＮｏ．においてそれぞれ複数個の実装基板を製造し、そのうちの１つについて、保護素子の断面を観察するために切断した。そして、切断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、半導体セラミックス粒子がＦＲ−４基板側に偏在していることが認められた。そこで、切断面の観察像から、保護素子の中間線を求め、その中間線よりもＦＲ−４基板側における半導体セラミックス粒子の面積率（体積率）を１としたとき、中間線よりもＦＲ−４基板から遠い側（反対側）における半導体セラミックス粒子の面積率（体積率）の相対値を算出した。算出結果を表１、２に示す。
【０２２１】
なお、算出にあたっては、観察像に二値化の画像処理を施し、セラミックス粒子の輪郭が明瞭になるようにした。
【０２２２】
３．２  電気特性（初期のバリスタ特性）の評価
ｐＡ  ｍｅｔｅｒ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４０Ｂ（アジレントテクノロジー株式会社製）を用いて、実装基板において隣り合う配線間に０Ｖから１００Ｖまで昇圧速度０．５Ｖ／ｓｅｃで印加した時に流れた電流値を測定した。このようにして得られた電流・電圧特性の結果に基づいて、図１０に示すように、対数軸でプロットしたグラフを作成した。次いで、得られたグラフから、非直線係数を算出した。そして、各サンプルＮｏ．の樹脂組成物の硬化物が示すバリスタ特性については、算出した非直線係数の値から以下の基準で評価を行った。
【０２２３】
◎：非直線係数が２０以上である。
○：非直線係数が１０以上２０未満である。
△：非直線係数が２以上１０未満である。
×：非直線係数が２未満であり、バリスタ電圧が発現しなかった。
評価結果を表１、２に示す。
【０２２４】
３．３  耐候性（耐塩水噴霧試験）の評価
まず、サンプルＮｏ．１３〜１６の実装基板を、塩水噴霧試験装置に投入した。そして、０．５質量％の塩化ナトリウムと、０．２％の過酸化水素と、を含む水溶液を塩溶液として調製し、これを実装基板に対して９６時間噴霧した。なお、噴霧室内の温度は３５℃とした。
【０２２５】
次いで、２４時間経過後の実装基板２０個、および、９６時間経過後の実装基板２０個をそれぞれ切断し、保護素子近傍の銅配線における発錆の有無を光学顕微鏡によって観察した。そして、観察結果を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２２６】
＜発錆の評価基準＞
◎：発錆数が０個である
○：発錆数が１または２個である
△：発錆数が３〜５個である
×：発錆数が６個以上である
評価結果を表２に示す。
【０２２７】
３．４  ＥＳＤ耐性の評価
まず、実装基板の隣接した回路間に５回の放電を行った。なお、放電条件は、放電容量が１００ｐＦ、放電抵抗が１５００Ωであった。また、放電試験には、静電気試験器（株式会社ノイズ研究所製、ＥＳＳ−６００８）を使用した。
【０２２８】
次いで、ｐＡ  ｍｅｔｅｒ／ＤＣ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ４１４０Ｂ（アジレントテクノロジー社製）を用いて隣接した回路間に０Ｖから１００Ｖまで昇圧速度０．５Ｖ／秒で電圧を印加した。そして、５Ｖの電圧が印加されたときに回路間に流れた電流値を測定し、得られた測定値を以下の評価基準に照らして評価した。
【０２２９】
＜ＥＳＤ耐性の評価基準＞
○：電流値が１．０×１０−６Ａ未満である
△：電流値が１．０×１０−６Ａ以上１．０×１０−３Ａ未満である
×：電流値が１．０×１０−３Ａ以上である
以上の評価結果を表１、２に示す。
【０２３０】
【表１】
2017120879.tif 000008
【０２３１】
【表２】
2017120879.tif 000009
【０２３２】
表１、２から明らかなように、各実施例の実装基板では、いずれも、保護素子におけるバリスタ特性を確認することができた。さらに、断面の観察等の結果から保護素子の密着性も良好であった。これらのことから、本発明によれば、目的とする位置に高い配置自由度で保護素子を容易に製造し得ることが明らかとなった。
【０２３３】
さらに、保護素子をソルダーレジスト膜と重なるように配置することで、実装基板の耐候性を高め得ることも認められた。
【符号の説明】
【０２３４】
１        実装基板
２        絶縁基板
４        被保護回路
５        保護素子
６        電源
７        ソルダーレジスト膜
１３Ｆ    試験片
３１      配線
３２      配線
３３      間隙
４１      対電極
４２      主電極
４３      ガード電極
５０      組成物
５１      半導体セラミックス粒子
５２      硬化物
７１      開口
３１１    幹線
３１２    支線
３１５    分岐点
３２１    幹線
３２２    支線
３２５    分岐点
５１１    粒界部
５１２    結晶部
Ｚ０       ラインインピーダンス
【図１】
2017120879.tif 000010
【図２】
2017120879.tif 000011
【図３】
2017120879.tif 000012
【図４】
2017120879.tif 000013
【図５】
2017120879.tif 000014
【図６】
2017120879.tif 000015
【図７】
2017120879.tif 000016
【図８】
2017120879.tif 000017
【図９】
2017120879.tif 000018
【図１０】
2017120879.tif 000019