(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性に優れ、濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂として結晶性樹脂と、ブラックの着色剤と、を含有し、前記静電荷像現像用トナーにより、ガラス上に付着量が６．５ｇ／ｍ２のトナー層を形成し、前記トナー層の表面との距離が１００μｍの位置から１８５℃の熱を５秒間加えたときの前記トナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が、１〜３％の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結着樹脂として結晶性樹脂と、ブラックの着色剤と、を含有し、
前記静電荷像現像用トナーにより、ガラス上に付着量が６．５ｇ／ｍ２のトナー層を形成し、前記トナー層の表面との距離が１００μｍの位置から１８５℃の熱を５秒間加えたときの前記トナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が、１〜３％の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子中の樹脂のピークトップ分子量が、１４０００〜２１０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、前記結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂の融点が、６５℃〜８５℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂としてブロックポリマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子中の前記ブロックポリマーの含有量が、１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ブロックポリマーが、結晶部及び非晶部を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶部の重量平均分子量が、１０００〜３０００の範囲内にあり、
前記非晶部の重量平均分子量が、１００００〜４００００の範囲内にあることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記結晶部が、結晶性ポリエステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂をイオン架橋する金属元素を含有し、
前記トナー粒子中の前記金属元素の含有量が、０．０５〜０．２５質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂として、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、５質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子が、コア粒子であり、当該コア粒子の表面を被覆するシェル層を備えて、コア・シェル構造を形成していることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記シェル層が、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記シェル層が含有する樹脂中の前記トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂の含有量が、３〜１５質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１４に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、詳細には、低温定着性に優れ、濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置においては、画像形成の高速化や環境負荷の低減等を目的として省エネルギー化を図るため、より低い温度で熱定着できる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が求められている。
このような低温定着性の向上に加えて、トナー画像の高画質化も求められている。特に、繊維径が太い針葉樹を原料とする用紙のように、用紙面内の地合いと呼ばれる厚さムラが大きい用紙は、トナー画像の濃度ムラが発生しやすく、画質の向上が求められている。
【０００３】
厚さムラが大きい用紙に対しては、アルミニウム元素によりイオン架橋を形成する非晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このトナーは、定着時に定着部材が接触する用紙の凸部では定着部材からの圧力が大きいため、イオン架橋が切れやすく粘度が低下しやすいが、定着部材が接触しない用紙の凹部では圧力が小さいため、イオン架橋が残りやすく高い粘度が維持されやすいという圧力依存性を有する。この粘度が高い凹部のトナーが、凸部で粘度が低下したトナーの凹部へ流れ込みを抑えて、凹部と凸部でのトナーの付着量のムラを抑制できると考えられている。
【０００４】
しかしながら、定着時の加熱によるトナーの融け広がり方については考慮されていなかった。定着部材が接触しない凹部では、定着時に加えられる熱量が小さく、上記圧力依存性を有するトナーはほとんど溶融せず膜化もしないため、低温定着性の達成は不十分であった。
また、上記特許文献１に記載のトナーの粘弾性を測定するときの状況が、定着時に加熱されてトナーが溶融するときの状況とは異なるため、実際に濃度ムラを抑えるようにトナーが溶融するかどうかは不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−６４４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、低温定着性に優れ、濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、定着時の加熱条件で加熱したときのトナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が１〜３％の範囲内にあると、低温定着性に優れ、かつ用紙の凹部と凸部のトナー層の厚さが均一となるトナーの溶融性が得られ、濃度ムラを減らせることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結着樹脂として結晶性樹脂と、ブラックの着色剤と、を含有し、
前記静電荷像現像用トナーにより、ガラス上に付着量が６．５ｇ／ｍ２のトナー層を形成し、前記トナー層の表面との距離が１００μｍの位置から１８５℃の熱を５秒間加えたときの前記トナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が、１〜３％の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
２．前記トナー粒子中の樹脂のピークトップ分子量が、１４０００〜２１０００の範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
３．前記トナー粒子が、前記結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
４．前記結晶性樹脂の融点が、６５℃〜８５℃の範囲内にあることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
５．前記トナー粒子が、前記結着樹脂としてブロックポリマーを含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
６．前記トナー粒子中の前記ブロックポリマーの含有量が、１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする第５項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
７．前記ブロックポリマーが、結晶部及び非晶部を有することを特徴とする第５項又は第６項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
８．前記結晶部の重量平均分子量が、１０００〜３０００の範囲内にあり、
前記非晶部の重量平均分子量が、１００００〜４００００の範囲内にあることを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
９．前記結晶部が、結晶性ポリエステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分であることを特徴とする第７項又は第８項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
１０．前記トナー粒子が、前記結着樹脂をイオン架橋する金属元素を含有し、
前記トナー粒子中の前記金属元素の含有量が、０．０５〜０．２５質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
１１．前記トナー粒子が、前記結着樹脂として、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
１２．前記トナー粒子が、前記結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、５質量％以上であることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
１３．前記トナー粒子が、コア粒子であり、当該コア粒子の表面を被覆するシェル層を備えて、コア・シェル構造を形成していることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２１】
１４．前記シェル層が、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１３項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２２】
１５．前記シェル層が含有する樹脂中の前記トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂の含有量が、３〜１５質量％の範囲内にあることを特徴とする第１４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、低温定着性に優れ、濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナーを提供できる。
【００２４】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
トナーは加熱によって融け広がり、トナー層が薄くなるとともに、膜化が進みトナー粒子間の境界がなくなると、トナー層の光の透過率が高くなることから、上記加熱条件下でのトナー層の光の透過率は、透過率が高いほどトナーが溶融しやすいことを表している。光の透過率が上記範囲内にあるトナーは、用紙の凸部ではトナー層の過剰な溶融を抑え、用紙の凹部ではトナー層が溶融して膜化が進むように、トナーの溶融性が調整されている。すなわち、上記加熱条件下でトナー層の光の透過率が３％以下のトナーは、定着時に定着部材に当接して、大きな熱及び圧力が加わる用紙の凸部でトナーが過剰に溶融して凹部へ流れ込むことを抑えて、凸部と凹部のトナー層の厚さを均一化することにより、濃度ムラを減らせることができると推察される。また、光の透過率が１％以上のトナーは、定着部材に当接せず、加えられる熱及び圧力が小さい用紙の凹部でもトナーが溶融して膜化するため、優れた低温定着性が得られると推察される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂として結晶性樹脂と、ブラックの着色剤と、を含有し、前記静電荷像現像用トナーにより、ガラス上に付着量が６．５ｇ／ｍ２のトナー層を形成し、前記トナー層の表面との距離が１００μｍの位置から１８５℃の熱を５秒間加えたときの前記トナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が、１〜３％の範囲内にあることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、上記範囲内への光の透過率の調整を容易にする観点から、前記トナー粒子中の樹脂のピークトップ分子量が、１４０００〜２１０００の範囲内にあるか、前記トナー粒子が、前記結着樹脂としてブロックポリマーを含有するか、前記トナー粒子が、前記結着樹脂をイオン架橋する金属元素を含有し、前記トナー粒子中の前記金属元素の含有量が、０．０５〜０．２５質量％の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
また、前記トナー粒子が、コア粒子であり、当該コア粒子の表面を被覆するシェル層を備えたコア・シェル構造を有し、前記シェル層が、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有すると、トナー全体ではなく、表層のみの弾性率を調整でき、好ましい。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含有している。トナー粒子は、結着樹脂として結晶性樹脂と、ブラックの着色剤と、を含有している。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像用トナーにより、ガラス上に付着量が６．５ｇ／ｍ２のトナー層を形成し、このトナー層の表面との距離が１００μｍの位置から１８５℃の熱を５秒間加えたときのトナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が、１〜３％の範囲内にある。
【００３０】
トナーは加熱によって融け広がり、トナー層が薄くなるとともにトナー粒子間の境界がなくなることから、上記加熱条件下でのトナー層の光の透過率は、透過率が高いほどトナーが溶融しやすいトナーの溶融性を表している。
トナー層の透過率を３％以下とすることにより、定着部材が当接し、大きな熱や圧力が加わる用紙の凸部においてトナーの溶融を抑えるように、トナーの溶融性を調整することができる。凸部で過剰に溶融したトナーの凹部へ流れ込みを抑えて、凸部と凹部のトナー層の厚さの均一化を図ることができ、トナー画像の濃度ムラを減らすことができる。
また、トナー層の透過率を１％以上とすることにより、定着部材が当接せずに、加わる熱や圧力が小さい用紙の凹部においてトナー層が溶融しやすくなるように、トナーの溶融性を調整することができる。凹部での溶融したトナー層の膜化を進めて、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００３１】
上記加熱条件におけるトナー層の光の透過率は、トナー粒子中の結着樹脂の分子量を調整する、トナー粒子中にブロックポリマーを含有させる、トナー粒子中の結着樹脂のイオン架橋度を調整する等の調整方法により、１〜３％の範囲内に調整することができる。これらの調整方法は、組み合わせることもできる。
【００３２】
〔結着樹脂〕
トナー粒子は、結着樹脂として、結晶性樹脂とともにブロックポリマー、非晶性樹脂等の他の樹脂も含有することができる。結晶性樹脂は結晶性を示す樹脂であり、結晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。非晶性樹脂は非晶性を示す樹脂であり、非晶性を示すとは、上述した吸熱曲線において融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有しないことをいう。
耐熱性及び低温定着性を両立する観点からは、トナー粒子は、耐熱性に優れた非晶性樹脂をマトリクスとして、マトリクス中に低温定着性を付与する結晶性樹脂をドメインとして分散させた、マトリクス・ドメイン構造を有することが好ましい。
【００３３】
トナー粒子中の樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１４０００〜２１０００の範囲内にあることが好ましい。
なお、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Gel Permeation Chromatography）により測定して得られる樹脂の分子量分布において、ピーク面積が最大の極大ピークのピークトップに対応する分子量をいう。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）が上記範囲内にあれば、上記加熱条件下におけるトナー層の光の透過率が１〜３％の範囲内となるように、トナーの溶融性を調整することができる。
樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、結着樹脂として使用する各樹脂の組成を選択する、後述するブロックポリマーを使用する、結着樹脂を合成する際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤の含有量を調整する等の方法により調整することができる。
【００３４】
より優れた低温定着性と濃度ムラの減少を両立する観点からは、トナー粒子中の樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１５０００〜１９０００の範囲内にあることがより好ましく、１６０００〜１８０００の範囲内がさらに好ましい。
【００３５】
樹脂の分子量分布は、以下のようにＧＰＣによって測定することができる。
試料（トナー）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成する。
【００３６】
〔結晶性樹脂〕
トナー粒子は、より優れた低温定着性を得る観点から、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００３７】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、結晶性を示すポリエステル樹脂である。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂の合成方法は特に制限されず、エステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００３９】
多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【００４２】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００４３】
上記結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、優れた低温定着性、耐熱性及び耐ホットオフセット性を両立する観点から、６５〜８５℃の範囲内にあることが好ましく、７０〜８０℃の範囲内がより好ましい。
【００４４】
融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【００４５】
トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂の含有量は、優れた低温定着性、耐熱性及び耐ホットオフセット性を両立する観点から、５〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、７〜１５質量％の範囲内がより好ましい。
【００４６】
〔ブロックポリマー〕
トナー粒子は、結着樹脂としてブロックポリマーを含有することが好ましい。ブロックポリマーは、２種以上の樹脂のブロック共重合体である。
ブロックポリマーの分子量や含有量等を調整することにより、上記加熱条件下におけるトナー層の光の透過率が１〜３％の範囲内となるように、トナーの溶融性を調整することができる。
【００４７】
トナー粒子中のブロックポリマーの含有量は、１〜２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内がより好ましく、５〜１５質量％の範囲内がさらに好ましい。
ブロックポリマーの含有量が１質量％以上であれば、定着時に加熱だけでトナーが過剰に溶融することを抑え、２０質量％以下であれば、定着時に大きな熱量と圧力を加えなくてもトナーが溶融するように、トナーの溶融性を調整することができる。このようなトナーの溶融性により、低温定着性に優れ、濃度ムラが少ないトナーを得ることができる。
【００４８】
ブロックポリマーは、結晶部及び非晶部を有することが好ましい。
結晶部とは結晶性樹脂に由来の構造を有する樹脂部分をいい、非晶部とは、非晶性樹脂に由来の構造を有する樹脂部分をいう。
結晶部によりトナーの溶けにくさを、非晶部によりトナーの溶けやすさを調整することができ、トナーの溶融性の制御が容易になる。また、このようなブロックポリマーは、ミクロな相分離状態を形成することから、定着時の加圧によるトナーの融け広がりに圧力依存性を付与することができる。
【００４９】
ブロックポリマーの結晶部の形成には、上述した結晶性樹脂を使用することができる。なかでも、結晶部が、トナー粒子の結着樹脂として使用される結晶性ポリエステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分であると、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高まるため、ブロックポリマーによるトナーの溶融性の制御がより容易になり、好ましい。
結晶部の形成に使用する樹脂は、融点（Ｔｍ）が６５〜８５℃の範囲内にあることが好ましい。
【００５０】
結晶部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。
この範囲内にあれば、良好な結晶性が得られ、トナーの溶けにくさを調整しやすくなるとともに、トナーの低温定着性がより良化する。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、上述したＧＰＣによって測定した樹脂の分子量分布から求めることができる。
【００５１】
ブロックポリマーの非晶部の形成には、ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂を使用することができる。これらの樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシ等により変性されていてもよい。
非晶部は、トナー粒子の結着樹脂として使用される非晶性樹脂に由来の構造を有する樹脂部分であると、結着樹脂との相溶性が高まり、ブロックポリマーの分散性を向上させることができ、好ましい。
【００５２】
また、非晶部の形成に使用する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７５℃の範囲内にあることが好ましい。
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
【００５３】
非晶部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜４００００の範囲内にあることが好ましい。
この範囲内であれば、トナーの溶けやすさを調整しやすくなるとともに、トナーのロバストネスが良好になり、感光体へのフィルミングを抑えることができる。
【００５４】
〔非晶性樹脂〕
非晶性樹脂としては、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等を使用することができる。ビニル樹脂は、ビニル単量体の重合体である。具体的なビニル樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等が挙げられる。
【００５５】
優れた耐熱保管性を得る観点から、トナー粒子は、結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を含有し、トナー粒子中のスチレン−アクリル樹脂の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
耐熱保管性と低温定着性を両立する観点からは、トナー粒子中のスチレン−アクリル樹脂の含有量は、８０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
ビニル単量体とは、ビニル基を有する重合性単量体であり、１種を単独で又は複数種のビニル単量体を組み合わせて使用することができる。下記単量体は、ビニル単量体の例示である。なかでも、多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造を有する重合体を得ることができる。スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体に、さらに他のビニル単量体を組み合わせた共重合体であってもよい。
【００５７】
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有する単量体
（２）（メタ）アクリル酸系単量体
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有する単量体
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
（８）多官能性ビニル類
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等
【００５８】
なかでも、酸基を有するビニル単量体は、ビニル樹脂同士がイオン架橋しやすくなり、ビニル樹脂中の酸基の含有量を調整することで、イオン架橋の度合いを制御しやすくなることから、好ましい。
酸基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基をいう。
例えば、カルボキシ基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するビニル単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。
【００６０】
トナー粒子中のビニル樹脂の含有量は、優れた耐熱性を得る観点から、５質量％以上であることが好ましく、２０〜６０質量％の範囲内にあることがより好ましく、３５〜６０質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００６１】
〔非晶性ポリエステル樹脂〕
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単量体と、多価アルコール単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂をいう。
非晶性ポリエステル樹脂は、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に、エステル化触媒を使用し、多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を重合することにより、合成することができる。
【００６２】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのなかでは、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸又はトリメリット酸が好ましい。
【００６３】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【００６４】
なかでも、非晶性ポリエステル樹脂は、トリメリット酸由来の構造を有することが好ましい。
このような非晶性ポリエステル樹脂は多くのイオン架橋を形成することができ、イオン架橋が多いほどトナーが溶融しにくくなるため、イオン架橋の度合いを調整することによりトナーの溶融性を容易に調整することができる。
【００６５】
〔金属元素〕
トナー粒子は、結着樹脂をイオン架橋する金属元素を含有し、トナー粒子中の金属元素の含有量が、０．０５〜０．２５質量％の範囲内にあることが好ましく、０．０５〜０．２０質量％の範囲内がより好ましく、０．０５〜０．１５質量％の範囲内がさらに好ましい。
上記範囲内の金属元素を含有することにより、上記加熱条件下におけるトナー層の光の透過率が１〜３％の範囲内となるように、トナーの溶融性を調整することができる。
【００６６】
トナー粒子が含有する金属元素には、トナーの製造に使用される凝集剤に由来の金属元素、ポリエステル樹脂の合成に使用されるエステル化触媒に由来の金属元素等があるが、そのうち、凝集剤に由来の金属元素が結着樹脂をイオン架橋する金属元素である。
凝集剤に由来の金属元素の含有量は、結着樹脂のイオン架橋度を表し、含有量が多いほどイオン架橋度も大きくなって、トナーが溶融しにくくなることから、金属元素の含有量により加熱時のトナーの溶融性を制御することができる。
【００６７】
トナー粒子中の金属元素の含有量は、酸分解：誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometry）により、次のようにして測定することができる。
【００６８】
試料（トナー）３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液３５質量部に添加して分散させる。この分散液を、超音波ホモジナイザーＵＳ−１２００Ｔ（日本精機製作所社製）により２５℃で５分間処理し、外添剤をトナー表面から取り除いて測定用の試料を得る。
上記試料１００ｍｇを密閉式マイクロ波分解装置ＥＴＨＯＳ１（マイルストーンゼネラル社製）にセットし、硫酸、硝酸による分解を行う。このとき、未分解物がある場合は塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素等を用いて目的成分を溶出させた。分解液は超純水を用いて適宜希釈する。試薬は、関東化学社製の超高純度試薬を用いる。
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置ＳＰＳ３５２０ＵＶ（エスアイアイナノテクノロジー社製）に、上記前処理を施した試料をセットし、結着樹脂のイオン架橋に寄与する金属元素の含有量を測定する。このとき、目的の金属元素の波長を検出波長とする。
なお、検量線は、試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整した溶液を用いて作成する。
【００６９】
〔着色剤〕
ブラックの着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料等の公知の種々のものを任意に使用することができる。
【００７０】
上記ブラックの着色剤に、他の色の着色剤を併用してもよい。
他の色の着色剤としては、染料、有機顔料等の公知のものを１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６等を挙げることができる。染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を挙げることができる。
【００７１】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは２〜８質量部の範囲内である。
【００７２】
トナー粒子は、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有することができる。
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【００７３】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、十分な定着分離性を得る観点から、３〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
【００７４】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤の添加により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜５．０質量部の範囲内とすることができる。
【００７５】
〔コア・シェル構造〕
上述したトナー粒子をそのままトナーとして用いることができるが、トナー粒子がコア粒子であり、当該コア粒子の表面を被覆するシェル層を備えて、コア・シェル構造を形成していてもよい。
シェル層は、コア粒子の少なくとも一部を被覆していればよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００７６】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、弾性率等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。
【００７７】
コア・シェル構造の場合、シェル層が、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
これにより、トナー粒子の表層のイオン架橋を増やして、全体としての弾性率を変えることなく、表層のみトナーの弾性率を高めることができる。定着部材に当接する用紙の凸部では溶けにくく、当接しない用紙の凹部では溶けやすくなるように、トナーの溶融性を容易に調整できる。
【００７８】
シェル層が含有する樹脂中のトリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂の含有量は、３〜１５質量％の範囲内にあることが好ましく、５〜１０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
この範囲内であれば、定着部材に当接する用紙の凸部では溶けにくく、当接しない用紙の凹部では溶けやすい溶融性のトナーが得られやすい。
【００７９】
〔外添剤〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、その表面に流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【００８０】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【００８１】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
〔現像剤〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【００８３】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等を用いてもよい。
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内とされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ、シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８４】
〔静電荷現像用トナーの製造方法〕
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができる。製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化が容易な乳化凝集法を用いることが好ましい。
【００８５】
乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法は、結着樹脂粒子の水系分散液と、ブラックの着色剤粒子の水系分散液と、を混合し、結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子を形成する方法である。
【００８６】
ここで、水系分散液は、水系媒体中に粒子が分散しているものをいい、水系媒体とは、水系媒体中の５０質量％以上の主成分が水からなるものをいう。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なかでも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８７】
以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法の工程の一例を説明する。
（工程（１））
工程（１）では、結晶性樹脂、ブロックポリマー、非晶性樹脂等の結着樹脂粒子の分散液をそれぞれ調製する。
【００８８】
例えば、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製して、この油相液を転相乳化して水系媒体中にポリエステル樹脂粒子を分散させる。油滴の粒径を所望の粒径に制御した後、有機溶媒を除去することにより、ポリエステル樹脂の水系分散液を得ることができる。
【００８９】
油相液に使用する有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【００９０】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００〜１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００９１】
結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００９２】
ブロックポリマーは、結晶部及び非晶部として用いる複数種の樹脂の末端官能基を反応させるか、結合剤と反応させることにより得ることができる。結合剤としては、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物等を用いることができる。
結合剤を使用しない場合、例えばポリエステル樹脂同士の場合は、加熱減圧して縮合反応を進めることにより、重合させることができる。ポリエステル樹脂以外でも、各樹脂の末端が酸とアルコールの官能基を有する場合は同様の方法により合成できる。
【００９３】
また、結着樹脂としてビニル樹脂を使用する場合、ミニエマルション重合法によりビニル樹脂粒子の水系分散液を調製することができる。具体的には、界面活性剤を含有する水系媒体中にビニル単量体と水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。ラジカル重合開始剤からのラジカルにより、液滴中において重合反応が進行する。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【００９４】
ビニル樹脂粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有するビニル樹脂の分散液は、ビニル単量体を重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニル単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。
【００９５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。
【００９６】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
【００９７】
（連鎖移動剤）
ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【００９８】
離型剤や荷電制御剤等の添加剤を含有するトナー粒子を製造する場合、当該添加剤をあらかじめビニル単量体の溶液に溶解又は分散させておくことによって、トナー粒子中に添加剤を導入することができる。
このように、添加剤をあらかじめビニル樹脂粒子と分散させておくことが好ましいが、ビニル樹脂とは別に添加剤粒子の分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子等の他の分散液とともに混合して、ポリエステル樹脂粒子等とともに当該添加剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできる。
【００９９】
分散液中のビニル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１００〜４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
上記ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【０１００】
（工程（２））
工程（２）では、ブラックの着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の水系分散液を調製する。
【０１０１】
着色剤粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得ることができる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【０１０２】
水系分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【０１０３】
（工程（３））
工程（３）では、凝集剤の存在下で、ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子等の結着樹脂粒子、着色剤粒子及びその他のトナー構成成分の粒子を凝集させて、トナー粒子を形成する。
具体的には、水系媒体と各粒子の水系分散液を混合した系に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集させる。
【０１０４】
（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
（工程（４））
工程（４）では、工程（３）により形成したトナー粒子の熟成処理を行い、所望の形状に制御する。工程（４）は、必要に応じて行うことができる。
具体的には、工程（３）において得られたトナー粒子の分散液を加熱撹拌し、トナー粒子が所望の円形度になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。
【０１０６】
（工程（４Ｂ））
工程（４Ｂ）では、工程（３）又は（４）で得られたトナー粒子をコア粒子として、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェル層を形成する。工程（４Ｂ）は、コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合に行えばよい。
【０１０７】
コア・シェル構造のトナー粒子を形成する場合、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させて、シェル層の樹脂粒子の分散液を調製し、上記工程（４）又は（５）により得られたトナー粒子の分散液に添加して、トナー粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
【０１０８】
（工程（５））
工程（５）では、トナー粒子の分散液を冷却し、トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離する。固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄し、洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
【０１０９】
（工程（６））
工程（６）では、トナー粒子に対して外添剤を添加する。工程（６）は、必要に応じて行うことができる。
外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１１】
また、実施例において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、上述したＧＰＣにより得られる分子量分布から求め、樹脂の融点（Ｔｍ）又はガラス転移点（Ｔｇ）は上述したＤＳＣの吸熱曲線から求めた。また、樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、上述した昇温法の溶融温度測定方法により測定した。
【０１１２】
〔スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめイオン交換水２９００質量部にアニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部を溶解させたアニオン性界面活性剤を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１１３】
この界面活性剤溶液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃にした。次に、下記組成の単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することで重合（第１段重合）を行い、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ）を調製した。
スチレン                                ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２７０質量部
メタクリル酸                              ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                  １７質量部
【０１１４】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記組成の単量体溶液に、離型剤としてエステル系ワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてワックス溶解液を調製した。
スチレン                                  ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ３０質量部
２−エチルへキシルアクリレート            ３０質量部
メタクリル酸                              １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                    ５質量部
【０１１５】
一方、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ）を、スチレン−アクリル樹脂の固形分換算で２８質量部添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック社製）により、上記ワックス溶解液を１時間混合して分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、９０℃において２時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第２段重合）を行って、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液（II）を調製した。
【０１１６】
調製したスチレン−アクリル樹脂粒子の分散液（II）に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記組成の単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。
スチレン                                ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １００質量部
メタクリル酸                              １８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                    ５質量部
【０１１７】
その後、２８℃まで冷却し、スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を得た。
この分散液中のスチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０１００であった。
【０１１８】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸であるセバシン酸３００質量部及び多価アルコールである１，６−ヘキサンジオール１７０質量部を仕込み、撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂を得た。この結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は６６．８℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６３００であった。
【０１１９】
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、上記結晶性ポリエステル樹脂３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。
【０１２０】
その後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液とした。
【０１２１】
〔ブロックポリマー粒子の分散液〕
ドデカン二酸１７３部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で２時間、さらに減圧下２００℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００、数平均分子量（Ｍｎ）が７００、融点（Ｔｍ）が７４℃の結晶性樹脂を得た。
一方、テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１１１部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２４９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２２０℃で２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００、数平均分子量（Ｍｎ）が９０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５９℃の非晶性樹脂を得た。
【０１２２】
得られた結晶性樹脂１００部と非晶性樹脂４００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応させた後、減圧下でさらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３２００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１２００、融点（Ｔｍ）が６４℃のブロックポリマー４９０部を得た。
【０１２３】
得られたブロックポリマー１００部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加え、さらにイオン交換水３００部を加えて、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザーウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で十分に混合、分散した。０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱して、固形分量が２０％のブロックポリマーの分散液を得た。
分散液中のブロックポリマー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２００ｎｍであった。
【０１２４】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１０３質量部、フマル酸７２質量部、トリメリット酸４９質量部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに８ｋＰａで１時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。
【０１２５】
次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入した。さらに、上記非晶性ポリエステル樹脂を３００質量部投入して、スリーワンモーターにより１５０ｒｐｍで撹拌し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、イオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０１２６】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１３０ｎｍであった。その後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。
【０１２７】
〔着色剤粒子の分散液〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックであるモーガルＬ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１１７ｎｍであった。
【０１２８】
〔トナー（１）〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記スチレン−アクリル樹脂粒子の分散液を固形分換算で２６０質量部、イオン交換水２０００質量部を投入した。５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した後、上記着色剤粒子の分散液を固形分換算で４０質量部投入した。次に、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温した。結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で２０質量部と、ブロックポリマー粒子分散液を固形分換算で４０質量部を混合させた分散液を３０分間かけて投入し、８０℃を保持したままコア粒子の成長反応を継続した。
【０１２９】
この状態でコールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で４０質量部を３０分間かけて投入し、シェル層を形成した。反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、昇温し、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、測定装置ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いてトナー粒子の平均円形度を測定（ＨＰＦ検出数を４０００個として測定）し、平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、コア・シェル構造のトナー粒子の水系分散液を得た。
【０１３０】
得られたトナー粒子の水系分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。洗浄後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥後のトナー粒子に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー（１）を得た。
【０１３１】
〔トナー（２）〜（１０）、（２１）、（２２）及び（２４）〜（２７）〕
トナー（１）の製造において、分散液の添加量等を調整して、下記表１に示すように、コア粒子中のブロックポリマーの含有量、シェル層中のトリメリット酸由来の構造を有する樹脂の含有量、トナー粒子の全樹脂中のシェル層の樹脂の含有量等を変更したこと以外は同様にして、トナー（２）〜（１０）、（２１）、（２２）及び（２４）〜（２７）を得た。
【０１３２】
〔トナー（２３）〕
トナー（１）において、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を投入しなかったこと以外は同様にして、トナー（２３）を得た。
【０１３３】
〔現像剤（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）〕
各トナー（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）を製造した。
【０１３４】
なお、下記表１において、コア粒子中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの製造過程で粒径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点のコア粒子の分散液を試料として測定した。シェル層中の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を試料として測定した。
また、ＳｔＡｃはスチレン−アクリルを表している。ＣＰＥｓは結晶性ポリエステルを表し、ＡＰＥｓは非晶性ポリエステルを表している。
【０１３５】
【表１】
2017173554.tif 000002
【０１３６】
〔金属元素の含有量〕
各トナー（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）中の金属元素の含有量は、酸分解：ＩＣＰ−ＯＥＳにより、次のようにして測定した。
【０１３７】
（前処理）
試料（トナー）３質量部をポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液３５質量部に添加して分散させた。この分散液を、超音波ホモジナイザーＵＳ−１２００Ｔ（日本精機製作所社製）により２５℃で５分間処理し、外添剤をトナー表面から取り除いて測定用の試料を得た。
上記試料１００ｍｇを密閉式マイクロ波分解装置ＥＴＨＯＳ１（マイルストーンゼネラル社製）にセットし、硫酸、硝酸による分解を行った。このとき、未分解物がある場合は塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素等を用いて目的成分を溶出させた。分解液は超純水を用いて適宜希釈した。試薬は、関東化学社製の超高純度試薬を用いた。
【０１３８】
（測定）
高周波誘導結合プラズマ発光分析装置ＳＰＳ３５２０ＵＶ（エスアイアイナノテクノロジー社製）に、上記前処理を施した試料をセットし、結着樹脂のイオン架橋に寄与する金属元素Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅの含有量を測定した。このとき、各金属元素の検出波長は以下の通りとした。
Ａｌ：１６７．０７９ｎｍ
Ｍｇ：２７９．５５３ｎｍ
Ｆｅ：２５９．９４０ｎｍ
なお、検量線は、試料を含まない分解液に、関東化学社製の各元素の原子吸光用標準液を添加し、試料液と同じ酸濃度になるように調整した溶液を用いて作成した。
【０１３９】
測定結果を、下記表２に示している。
トナー（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）からは、Ｍｇの金属元素のみ検出されたため、表２にはＭｇの含有量のみを示している。
【０１４０】
〔トナー中の樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）〕
各トナー（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）中の樹脂のピークトップ分子量を次のようにして、求めた。
試料（トナー）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃において超音波分散機を用いて１５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製した。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）及びカラムTSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3連（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Pressure Chemical社製）を測定することにより、作成した。
算出した分子量分布において、ピーク面積が最大の極大ピークのピークトップに対応する分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とした。
【０１４１】
〔トナー層の光透過率〕
画像形成装置として、市販の複写機bizhub PRO C6550（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、現像スリーブから直接ガラス基板上に現像転写され、厚みのあるガラス基板が通過できるように現像スリーブから現像転写される側までの距離が変更できるように改造し、かつガラス基板が変形しないように通紙経路を改造したものを用いた。現像剤としてそれぞれ現像剤（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）を搭載し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、カバーガラス（ＭＩＣＲＯ ＣＯＶＥＲ ＧＬＡＳＳ、１８ｍｍ×１８ｍｍ、武藤化学社製）上にトナー付着量が６．５±０．１ｇ／ｍ２のトナー層を形成した。このトナー層上に、中心に６ｍｍφの穴を設けたＯＫトップコート１２８ｇｓｍ（１８ｍｍ×１８ｍｍ、厚さ１００±１０μｍ）を載せた。このカバーガラスを５０℃に加熱したホットプレートの上に置き、ＯＫトップコートの穴を全て覆うように、上から１８５℃に加熱したＯＩＭＬ型標準分銅（円筒型、１ｋｇ、Ｍ１級）を、５秒間のせた後、カバーガラスをすぐに取り去り室温まで冷却させ、紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０(日立社製)を用いて、トナー層の波長６９０ｎｍの光の透過率（％）を測定した。ブランクとしてカバーガラスのみの光の透過率を同様にして測定し、カバーガラスの光の透過率を１００％としたときのトナー層の光透過率（％）の割合を、トナー層の光透過率（％）として求めた。各トナー（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）のトナー層の光透過率（％）を、下記表２に示している。
【０１４２】
〔評価〕
各トナー（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）の濃度ムラ及び低温定着性を、その現像剤（１）〜（１０）及び（２１）〜（２７）を用いて、評価した。
【０１４３】
〔低温定着性〕
市販のカラー複写機bizhub PRO C6500（コニカミノルタ社製）を、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。この改造機に、各現像剤を順次装填して、定着試験を行った。具体的には、改造機においてトナー付着量が１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像をＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）上に形成し、定着上ベルトを１５０〜２００℃の範囲内で５℃ごとに温度を変化させ、定着下ローラを定着上ベルトより２０℃低く設定して、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着処理を行った。コールドオフセットが発生しなかった定着上ベルトの温度のうち、最も低い温度を定着下限温度として決定した。
【０１４４】
定着下限温度が低いほど、低温定着性に優れていることから、定着下限温度から、低温定着性を下記のようにランク評価した。この定着下限温度が１６５℃未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。
◎：定着下限温度が１５０℃未満
○：定着下限温度が１５０℃以上１６５℃未満
×：定着下限温度が１６５℃以上
【０１４５】
〔濃度ムラ〕
市販のカラー複合機bizhub PRESS C1100（コニカミノルタ社製）において、定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜２２０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造した。この改造機に各現像剤を順次装填して、ラフ紙Hammermill tidal（Hammermill社製）に、トナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し、定着処理した。定着処理時の定着速度は４６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度（定着上ベルトの表面温度）はアンダーオフセット温度＋１５℃とした。
【０１４６】
得られたベタ画像の濃度ムラを、目視により下記のようにランク評価した。
◎：濃度ムラが全く確認されない
○：濃度ムラが若干確認されるが、品質には問題ないレベル
×：濃度ムラが確認され、実用できないレベル
【０１４７】
下記表２は、評価結果を示している。
【表２】
2017173554.tif 000003
【０１４８】
表２に示すように、加熱条件下でのトナー層の光透過率が１〜３％の範囲内にあるトナー（１）〜（１０）は、いずれも濃度ムラが少なく、優れた低温定着性が得られている。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月14日(2017.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結着樹脂として結晶性樹脂及びブロックポリマーと、ブラックの着色剤と、を含有し、
前記静電荷像現像用トナーにより、ガラス上に付着量が６．５ｇ／ｍ２のトナー層を形成し、前記トナー層の表面との距離が１００μｍの位置から１８５℃の熱を５秒間加えたときの前記トナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が、１〜３％の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子中の樹脂のピークトップ分子量が、１４０００〜２１０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナー粒子が、前記結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂の融点が、６５℃〜８５℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子中の前記ブロックポリマーの含有量が、１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ブロックポリマーが、結晶部及び非晶部を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記結晶部の重量平均分子量が、１０００〜３０００の範囲内にあり、
前記非晶部の重量平均分子量が、１００００〜４００００の範囲内にあることを特徴とする請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記結晶部が、結晶性ポリエステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂をイオン架橋する金属元素を含有し、
前記トナー粒子中の前記金属元素の含有量が、０．０５〜０．２５質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂として、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、５質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー粒子が、コア粒子であり、当該コア粒子の表面を被覆するシェル層を備えて、コア・シェル構造を形成していることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記シェル層が、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記シェル層中の前記トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂の含有量が、３〜１５質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．トナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー粒子が、結着樹脂として結晶性樹脂及びブロックポリマーと、ブラックの着色剤と、を含有し、
前記静電荷像現像用トナーにより、ガラス上に付着量が６．５ｇ／ｍ２のトナー層を形成し、前記トナー層の表面との距離が１００μｍの位置から１８５℃の熱を５秒間加えたときの前記トナー層の６９０ｎｍの波長の光の透過率が、１〜３％の範囲内にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
５．前記トナー粒子中の前記ブロックポリマーの含有量が、１〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
６．前記ブロックポリマーが、結晶部及び非晶部を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
７．前記結晶部の重量平均分子量が、１０００〜３０００の範囲内にあり、
前記非晶部の重量平均分子量が、１００００〜４００００の範囲内にあることを特徴とする第６項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
８．前記結晶部が、結晶性ポリエステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分であることを特徴とする第６項又は第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
９．前記トナー粒子が、前記結着樹脂をイオン架橋する金属元素を含有し、
前記トナー粒子中の前記金属元素の含有量が、０．０５〜０．２５質量％の範囲内にあることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
１０．前記トナー粒子が、前記結着樹脂として、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
１１．前記トナー粒子が、前記結着樹脂としてスチレン−アクリル樹脂を含有し、
前記トナー粒子中の前記スチレン−アクリル樹脂の含有量が、５質量％以上であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
１２．前記トナー粒子が、コア粒子であり、当該コア粒子の表面を被覆するシェル層を備えて、コア・シェル構造を形成していることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
１３．前記シェル層が、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
１４．前記シェル層中の前記トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂の含有量が、３〜１５質量％の範囲内にあることを特徴とする第１３項に記載の静電荷像現像用トナー。