(57)【要約】【課題】従来法よりも高収率、選択性の高いポリアルキレンポリアミン類の製造方法を提供する。【解決手段】１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをクロロエチルアミン類と反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをクロロエチルアミン類と反応させることを特徴とするポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【請求項２】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【請求項３】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【請求項４】
クロロエチルアミン類が、２−クロロエチルアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、及びトリス（２−クロロエチル）アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【請求項５】
クロロエチルアミン類が、２−クロロエチルアミン、ビス（２−クロロエチル）アミンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【請求項６】
１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをクロロエチルアミン類に対して１モル〜３０モル当量の範囲で用いて反応を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【請求項７】
反応温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６に記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率なポリアルキレンポリアミン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンポリアミンとは、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖等のアルキレン鎖を介して１級、２級又は３級アミノ基が連なっている分子構造を持つものを意味する。ポリアルキレンポリアミンは、例えば、エポキシ樹脂硬化剤、キレート剤、潤滑剤、医農薬原料に有用な化合物として知られている。
【０００３】
ポリアルキレンポリアミンの製造方法として代表的なものは、モノエタノールアミンを原料とし、アンモニア、水素、触媒の存在下で反応を行う方法である（例えば、特許文献１参照）。他にも、原料としてエチレンジアミンやエチレングリコール（ＥＧ）を用いる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。これらは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）等のポリアルキレンポリアミンが収率良く得られる方法である。しかしながら、上記方法においては、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を始めとする、アミノ基を４つ以上有するポリアルキレンポリアミンの収率は十分ではない。
【０００４】
アミノ基を４つ以上有するポリアルキレンポリアミンを得る方法としては、例えば、ＥＤＣ法と呼ばれる方法が挙げられ、具体的には、アンモニアとエチレンジクロリド（ＥＤＣ）を無触媒下で反応させる方法が例示できる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法による生成物は、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、及び各ポリアルキレンポリアミンの構造異性体の混合物（組成物）となるのが一般的である。なお、このような構造異性体としては、例えば、直鎖状、分岐状、及び環状（例えば、分子内にピペラジン環構造等を有する）ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。
【０００５】
一方、ＥＤＣ法における原料をアンモニアからＤＥＴＡに替えて反応を行う方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法によれば原料の添加時間、及び反応時間が長く、実用的な方法とはいえなかった。
【０００６】
以上のように、ポリアルキレンポリアミン類を製造する方法で、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を始めとする、アミノ基を４つ以上有するポリアルキレンポリアミンの生産効率が高い工業的な製造方法はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５１００１９公報
【特許文献２】特開２００９−５１００２０公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０４２４６６号パンフレット
【特許文献４】特開平８−２９１１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的はポリアルキレンポリアミン類を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下に示すポリアルキレンポリアミン類の製造方法に関するものである。
【００１０】
［１］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをクロロエチルアミン類と反応させることを特徴とするポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【００１１】
［２］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンであることを特徴とする上記［１］に記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【００１２】
［３］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンであることを特徴とする上記［１］に記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【００１３】
［４］クロロエチルアミン類が、２−クロロエチルアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、及びトリス（２−クロロエチル）アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【００１４】
［５］クロロエチルアミン類が、２−クロロエチルアミン、ビス（２−クロロエチル）アミンであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【００１５】
［６］１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミンをクロロエチルアミン類に対して１モル〜３０モル当量の範囲で用いて反応を行うことを特徴とする上記［１］乃至［５］に記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【００１６】
［７］反応温度が８０℃以上２００℃以下であることを特徴とする上記［１］乃至［６］に記載のポリアルキレンポリアミン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、従来に比べて目的とするポリアルキレンポリアミン類を高収率で得ることが可能である。
【００１８】
また、本発明の製造方法において、クロロエチルアミン類として、ビス（２−クロロエチル）アミンを用いた場合には、従来に比べて直鎖状のポリアルキレンポリアミンを高収率で得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、１級アミノ基を有する原料ポリアルキレンポリアミン（以下、「原料ポリアルキレンポリアミン」と称する。）をクロロエチルアミン類と反応させて、アミノ基を４つ以上有するポリアルキレンポリアミン類（以下、「ポリアルキレンポリアミン類」と称する。）を得ることをその特徴とする。
【００２０】
本発明において、原料ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリエチレンポリアミンが好ましい。また、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の末端が２級、３級のポリアルキレンポリアミンも原料として使用可能である。これらのうち、安価なジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００２１】
本発明において、クロロエチルアミン類としては、例えば、２−クロロエチルアミン、ビス（２−クロロエチル）アミン、トリス（２−クロロエチル）アミン等が挙げられる。これらのうち、安価なビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチルアミンが好ましい。クロロエチルアミン類は塩酸塩であっても問題ない。
【００２２】
本発明においては、生成するポリアルキレンポリアミン類（例えば、トリエチレンテトラミンの混合物）とクロロエチルアミンとの逐次反応を抑制するため、原料ポリアルキレンポリアミン（例えば、エチレンジアミン）を過剰量存在させても良い。収率良くポリアルキレンポリアミン類を得るためには、クロロエチルアミン類のモル数に対して１当量以上の原料ポリアルキレンポリアミンが必要であるが、生産効率との兼合いから、３０当量以下が好ましく、さらに２０当量以下が好ましい。
【００２３】
本発明において、反応を行う際には溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも安価な水が好ましい。
【００２４】
本発明における反応方式としては、流通式、回分式の何れを採用しても良い。
【００２５】
本発明においては、反応温度、反応時間、反応圧力は特に限定されないが、通常、反応温度は８０℃〜２００℃、反応時間は１０分〜３時間、反応圧力は常圧〜２０ＭＰａの範囲で行われる。好ましい反応温度は８０℃以上１５０℃以下である。８０℃より反応温度が低い場合、反応速度が極めて遅いため実用的ではなく、２００℃より高い場合、生成物の分解や腐食等による装置の劣化が加速されるという問題が生じるおそれがある。
【００２６】
本発明においては、反応の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、もしくは不活性雰囲気中で行われる。
【００２７】
反応完結後は、蒸留操作により目的のポリアルキレンポリアミン類を精製するが、その際、蒸留効率の悪化を防止するため、副生した塩を除去しても良い。副生塩を除去する方法として、例えば、溶媒を留去、濃縮、再結晶、ろ過、遠心分離等の操作によって塩を除去する方法が挙げられる。また、溶媒を留去した後、別の溶媒でポリアルキレンポリアミン類を抽出し、遠心分離操作によって塩を除去する方法も挙げられる。抽出したポリアルキレンポリアミン類は、溶媒を留去した後、減圧蒸留によって精製される。蒸留条件としては特に限定されないが、通常１８０℃〜２３０℃、圧力は５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲で行われる。なお、回収した原料ポリアルキレンポリアミンは、再びポリアルキレンポリアミンを製造する原料として使用しても差支えない。その際、沸点の低いアミンが主留分であるほど、原料回収に掛かるエネルギーコストを低減することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００２９】
実施例１．
反応容器にジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン／２−クロロエチルアミンのモル比＝１となるように加え、オイルバスで１００℃に加熱した後、２−クロロエチルアミン水溶液を滴下ロートを用いて滴下し、２時間撹拌を行った。反応液を室温に戻した後、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行った。得られたポリアルキレンポリアミン類の帰属は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）における保持時間とＭＳスペクトル解析によって行った。評価結果を表１に示す。
【００３０】
ＧＣは島津製作所製ＧＣ−２０２５を用い、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラムＤＢ−１を使用した。生成物を分析した結果、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の収率は５３重量％、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の収率は２３重量％、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の収率は１２重量％であった。
【００３１】
実施例２〜５．
実施例１において、ジエチレントリアミン／２−クロロエチルアミンのモル比を２〜１０の範囲に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例６、７．
実施例１において、反応温度を８０℃と１２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例８．
反応容器にエチレンジアミン、エチレンジアミン／ビス（２−クロロエチル）アミンのモル比＝１となるように加え、オイルバスで１００℃に加熱した後、ビス（２−クロロエチル）アミン水溶液を滴下ロートを用いて滴下し、２時間撹拌を行った。反応液を室温に戻した後、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和反応を行った。得られたポリアルキレンポリアミン類の帰属は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）における保持時間とＭＳスペクトル解析によって行った。評価結果を表２に示す。なお、表２、表３における直鎖、分岐、環状比率とは、ＧＣチャート中、テトラエチレンペンタミンに帰属される総ピーク面積における各異性体の面積割合を意味する。
【００３５】
ＧＣは島津製作所製ＧＣ−２０２５を用い、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ製キャピラリーカラムＤＢ−１を使用した。生成物を分析した結果、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の収率は８重量％、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の収率は３０重量％、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の収率は２５重量％であった。トリエチレンテトラミンの構造異性体の比率は直鎖体が９０％、分岐体が５％、環状体が５％であった。
【００３６】
実施例９〜１４．
実施例８において、エチレンジアミン／ビス（２−クロロエチル）のモル比を２〜２０の範囲に変更した以外は実施例８と同様の方法で反応を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３７】
実施例１５、１６．
実施例８において、反応温度を８０℃と１２０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
比較例１．
実施例１において、ジエチレントリアミンの代わりに、アンモニアを用い、２−クロロエチルアミンの代わりに、エチレンジクロリドを用い、アンモニア／エチレンジクロリドのモル比を４、反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２〜５．
比較例１において、アンモニア／エチレンジクロリドのモル比を５〜８の範囲に変更した以外は比較例１と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例６．
実施例８において、反応温度を５０℃に変更した以外は実施例８と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
比較例７．
実施例１において、ジエチレントリアミンの代わりにエチレンジアミンを用い、エチレンジアミン／２−クロロエチルアミンのモル比を０．５に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
比較例８、９．
比較例７において、エチレンジアミン／２−クロロエチルアミンのモル比を１〜２の範囲に変更した以外は比較例７と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１０．
実施例１において、反応温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表１〜表３より、本発明の方法によれば、ポリアルキレンポリアミン類の製造方法について、従来法よりも高収率、選択性の高いポリアルキレンポリアミン類が得られることが示された。
【００４７】
また、表２、表３より、本発明の方法によれば、ポリアルキレンポリアミン類の製造方法について、従来法よりも高収率で直鎖状ポリアルキレンポリアミンが得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、ポリアルキレンポリアミン類を選択的に得る方法として、アミン誘導体の製造分野で広く使用される可能性を有する。