(57)【要約】      （修正有）【課題】得られる表示素子の不良率を抑えることができる表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）〜（６）をこの順番に備える。（１）基材１００上に重合体及び感光剤を含有する樹脂層１１０を形成する樹脂層形成工程。（２）基材上に形成された上記樹脂層を、活性光線により個片パターン状に露光する露光工程。（３）露光された上記樹脂層を、現像液により現像して、上記樹脂層を個片パターン１１２状にする現像工程。（４）個片パターン状の上記樹脂層を熱硬化させる熱硬化工程。（５）熱硬化後の上記樹脂層上に薄膜トランジスタ層を形成する薄膜トランジスタ層形成工程。（６）薄膜トランジスタ層が形成された上記樹脂層を上記基材から剥離する剥離工程。【選択図】図１
2017098290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（６）をこの順番に備える表示素子の製造方法。
（１）基材上に下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂層を形成する樹脂層形成工程
（Ａ）下記式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体Ａ
（Ｂ）感光剤Ｂ
（２）基材上に形成された前記樹脂層を、活性光線により個片パターン状に露光する露光工程
（３）露光された前記樹脂層を、現像液により現像して、前記樹脂層を個片パターン状にする現像工程
（４）個片パターン状の前記樹脂層を熱硬化させる熱硬化工程
（５）熱硬化後の前記樹脂層上に薄膜トランジスタ層を形成する薄膜トランジスタ層形成工程
（６）薄膜トランジスタ層が形成された前記樹脂層を前記基材から剥離する剥離工程
【化１】
2017098290.tif 000031
式（Ａ）中、
Ｘは、２〜６０個の炭素原子を有する２又は４価の有機基を表し、
Ｙは、２〜６０個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、水素原子又は酸分解性基を表し、
ｍは、０又は２を表し、
ｎは、０、１又は２を表し、
ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝１又は２の関係式を満たす。
【請求項２】
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、熱硬化後の前記樹脂層上にガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程を備える、請求項１に記載の表示素子の製造方法。
【請求項３】
前記工程（５）において、半導体として酸化物半導体、ポリシリコン半導体又はアモルファスシリコン半導体を用いて前記薄膜トランジスタ層を形成する、請求項１又は２に記載の表示素子の製造方法。
【請求項４】
熱硬化後の前記樹脂層の厚みが、５〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記重合体Ａが、前記式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの酸分解性基を有し、
前記感光剤Ｂが、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記重合体Ａが、下記式（Ａ１）で表される構成単位を含む、請求項５に記載の表示素子の製造方法。
【化２】
2017098290.tif 000032
式（Ａ１）中、
Ｙは、２〜６０個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、
ＲＸは、酸分解性基を表す。
【請求項７】
前記重合体Ａが、前記式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの水素原子を有し、
前記感光剤Ｂが、キノンジアジド化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
【請求項８】
前記重合体Ａが、下記式（Ａ２）で表される構成単位を含む、請求項７に記載の表示素子の製造方法。
【化３】
2017098290.tif 000033
式（Ａ２）中、
Ｙは、２〜６０個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
【請求項９】
前記重合体Ａが、前記式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの水素原子を有し、
前記感光剤Ｂが、光ラジカル開始剤であり、
前記樹脂層が、さらに、下記（Ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子の製造方法。
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物Ｃ
【請求項１０】
前記重合体Ａが、下記式（Ａ２）で表される構成単位を含む、請求項９に記載の表示素子の製造方法。
【化４】
2017098290.tif 000034
式（Ａ２）中、
Ｙは、２〜６０個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に代表される表示素子の軽量化を図るために、基板を薄くすることが従来検討されており、現在の液晶表示装置は０．５ｍｍ〜１．１ｍｍ程度の厚さのガラス基板を用いて製造されている。しかし、これよりも薄いガラス基板を用いる場合、製造工程中に割れやすい、使用時に割れやすい等の問題点がある。また、フラットパネルディスプレイに対して、フレキシブル化や耐久性の向上も求められている。この解決方法の１つとして、ガラス基板の代わりに樹脂基板を用いた液晶表示素子の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、支持基板上にポリベンゾオキサゾールやポリアミドイミドを含む樹脂フィルムを形成し、その上に半導体素子を形成してから、樹脂フィルムから支持基板を剥離する、半導体装置の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、スマートフォン、タブレットなど、中小型ディスプレイの需要が高まるなか、液晶表示素子などの表示素子も中小型ディスプレイとしての用途が重要になってきている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の方法を中小型ディスプレイに応用する検討を行った。しかしながら、特許文献１の方法では、表示素子を形成した樹脂フィルム（樹脂層）をダイシングブレード等で中小型ディスプレイの大きさに切断する必要があるため、その際に発生する切り屑や切断の衝撃などによって、表示素子の不良が発生する場合があることが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、得られる表示素子の不良率を抑えることができる表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、樹脂層に感光剤を配合し、フォトリソグラフィにより樹脂層を分割することで、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  下記工程（１）〜（６）をこの順番に備える表示素子の製造方法。
（１）基材上に下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂層を形成する樹脂層形成工程
（Ａ）後述する式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体Ａ
（Ｂ）感光剤Ｂ
（２）基材上に形成された上記樹脂層を、活性光線により個片パターン状に露光する露光工程
（３）露光された上記樹脂層を、現像液により現像して、上記樹脂層を個片パターン状にする現像工程
（４）個片パターン状の上記樹脂層を熱硬化させる熱硬化工程
（５）熱硬化後の上記樹脂層上に薄膜トランジスタ層を形成する薄膜トランジスタ層形成工程
（６）薄膜トランジスタ層が形成された上記樹脂層を上記基材から剥離する剥離工程
（２）  上記工程（４）と上記工程（５）との間に、熱硬化後の上記樹脂層上にガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程を備える、上記（１）に記載の表示素子の製造方法。
（３）  上記工程（５）において、半導体として酸化物半導体、ポリシリコン半導体又はアモルファスシリコン半導体を用いて上記薄膜トランジスタ層を形成する、上記（１）又は（２）に記載の表示素子の製造方法。
（４）  熱硬化後の上記樹脂層の厚みが、５〜１００μｍである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表示素子の製造方法。
（５）  上記重合体Ａが、上記式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの酸分解性基を有し、
上記感光剤Ｂが、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表示素子の製造方法。
（６）  上記重合体Ａが、後述する式（Ａ１）で表される構成単位を含む、上記（５）に記載の表示素子の製造方法。
（７）  上記重合体Ａが、上記式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの水素原子を有し、
上記感光剤Ｂが、キノンジアジド化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表示素子の製造方法。
（８）  上記重合体Ａが、後述する式（Ａ２）で表される構成単位を含む、上記（７）に記載の表示素子の製造方法。
（９）  上記重合体Ａが、上記式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの水素原子を有し、
上記感光剤Ｂが、光ラジカル開始剤であり、
上記樹脂層が、さらに、下記（Ｃ）を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表示素子の製造方法。
（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物Ｃ
（１０）  上記重合体Ａが、後述する式（Ａ２）で表される構成単位を含む、上記（９）に記載の表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、得られる表示素子の不良率を抑えることができる表示素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の表示素子の製造方法の一実施態様を工程順に示す模式的断面図である。
【図２】図２は、露光工程で使用されるレチクルの一実施態様の上面図である。
【図３】図３は、実施例で製造した液晶表示素子の１サブピクセルの構成を示す平面図である。
【図４】図４は、図３に示すＢ−Ｂ’切断線に沿った、プラスチック基板１０Ａ側の断面構造を示す断面図である。
【図５】図５は、実施例における表示素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
本発明の表示素子の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも言う）は、下記工程（１）〜（６）をこの順番に備える。
・工程（１）：基材上に下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂層を形成する樹脂層形成工程
（Ａ）後述する式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体Ａ
（Ｂ）感光剤Ｂ
・工程（２）：基材上に形成された上記樹脂層を、活性光線により個片パターン状に露光する露光工程
・工程（３）：露光された上記樹脂層を、現像液により現像して、上記樹脂層を個片パターン状にする現像工程
・工程（４）：個片パターン状の上記樹脂層を熱硬化させる熱硬化工程
・工程（５）：熱硬化後の個片パターン状の上記樹脂層上に薄膜トランジスタ層を形成する薄膜トランジスタ層形成工程
・工程（６）：薄膜トランジスタ層が形成された上記樹脂層を上記基材から剥離する剥離工程
【００１３】
本発明では、フォトリソグラフィを用いて樹脂層を個片に分割するため、ダイシングブレードなどによる切断時に発生する切り屑や衝撃が無いため、得られる表示素子の表示素子不良率が抑えられる。
【００１４】
最初に図面を用いて本発明の製造方法について説明する。
図１は、本発明の製造方法の一実施態様を工程順に示す模式的断面図である。
図１（Ａ）は、本発明の製造方法で使用される基材１００を表す。
まず、工程（１）において、基材１００上に樹脂層１１０を形成する（図１（Ｂ））。樹脂層１１０は、後述する式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体Ａ及び感光剤Ｂを含有する。
次に、工程（２）において、基材１００上に形成された樹脂層１１０を、活性光線により個片パターン状に露光し、さらに、工程（３）において、露光された樹脂層を、現像液により現像して、樹脂層を個片パターン状にする。このようにして、基材１００上に個片パターン状の樹脂層１１２が形成される（図１（Ｃ））。
さらに、工程（４）において、個片パターン状の樹脂層１１２を熱硬化させる。このようにして、基材１００上に熱硬化後の個片パターン状の樹脂層１１４が形成される（図１（Ｄ））。
その後、工程（５）において、熱硬化後の個片パターン状の樹脂層１１４上に薄膜トランジスタ層１２０を形成する（図１（Ｅ））。なお、工程（５）の後、通常、薄膜トランジスタ層上にさらに素子を形成し、薄膜トランジスタ層とともに表示素子（液晶表示素子、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子等）となる。
最後に、工程（６）において、薄膜トランジスタ層１２０が形成された樹脂層１１４を基材１００から剥離することで、表示素子２００が得られる（図１（Ｆ））。
【００１５】
以下、各工程について詳述する。
【００１６】
［工程（１）：樹脂層形成工程］
工程（１）は、基材上に下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂層を形成する工程である。
（Ａ）後述する式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体Ａ
（Ｂ）感光剤Ｂ
【００１７】
まず、本工程で使用される部材について詳述し、その後、本工程の手順について詳述する。
【００１８】
〔基材〕
基材としては特に制限されないが、無機基板、樹脂基板、樹脂材料および無機材料の複合材料を用いた基板、金属基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基材が挙げられる。
【００１９】
〔樹脂層〕
樹脂層は下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する。
（Ａ）後述する式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体Ａ
（Ｂ）感光剤Ｂ
【００２０】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは下記式（Ａ）で表される構成単位を含む重合体である。
【００２１】
【化１】
2017098290.tif 000003
【００２２】
式（Ａ）中、
Ｘは、２〜６０個の炭素原子を有する２又は４価の有機基を表し、
Ｙは、２〜６０個の炭素原子を有する２〜４価の有機基を表し、
ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立に、水素原子又は酸分解性基を表し、
ｍは、０又は２を表し、
ｎは、０、１又は２を表し、
ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝１又は２の関係式を満たす。
【００２３】
Ｘ又はＹが表す有機基は、炭素原子を２〜６０個を有する有機基であれば特に制限されない。なお、式（Ａ）中のｍが０の場合、Ｘは２価であり、ｍが２の場合、Ｘは４価である。また、式（Ａ）中のｎが０の場合、Ｙは２価であり、ｎが１の場合、Ｙは３価であり、ｎが２の場合、Ｙは４価である。
Ｘが表す有機基としては、例えば、ジアミンのアミノ基の除去後に残存する残基が挙げられる。Ｙが表す２価の有機基としては、ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基が挙げられる。Ｙが表す４価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存する残基が挙げられる。
【００２４】
Ｘ又はＹが表す有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して２以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。なお、本発明において、鎖状脂肪族基は、直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。また、環状脂肪族基は、環状の炭化水素基を意味する。
【００２５】
鎖状脂肪族基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０が更に好ましい。鎖状脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
環状脂肪族基の炭素数は、３〜６０が好ましく、３〜４０がより好ましく、３〜３０が更に好ましく、３〜２０が特に好ましい。環状脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
芳香族環基の炭素数は、６〜６０が好ましく、６〜４０がより好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が特に好ましい。なお、本発明において、芳香族環基は、芳香族炭化水素基を意味する。芳香族環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
複素環基としては、５員、６員または７員の複素環を有する基が挙げられる。複素環基は５員環または６員環の複素環を有する基が好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族複素環であることが好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、ＸおよびＹの少なくとも一方は、環状構造を少なくとも１個以上（より好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個）有することが好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。
【００２７】
環状構造は、芳香族環、複素環、脂肪族環のいずれであってもよく、芳香族環または複素環が好ましく、芳香族環がより好ましい。芳香族環、複素環および脂肪族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、脂肪族環は、架橋構造を有していてもよい。
【００２８】
芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などが挙げられる。
複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。
脂肪族環の具体例としては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2017098290.tif 000004
【００３０】
Ｘ又はＹで表される４価の有機基の具体例としては、以下が挙げられる。以下の式中、＊１または＊２のいずれか一方は、−ＣＯＯＲＹ（または−ＯＲＸ）との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、＊３または＊４のいずれか一方は、−ＣＯＯＲＹ（または−ＯＲＸ）との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
【００３１】
【化３】
2017098290.tif 000005
【００３２】
Ｘ又はＹで表される２価の有機基の具体例としては、以下が挙げられる。以下の式中、＊は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
【００３３】
【化４】
2017098290.tif 000006
【化５】
2017098290.tif 000007
【００３４】
ＲＸ又はＲＹが表す酸分解性基は、酸の作用で分解して、フェノール性水酸基、カルボキシ基などの酸基（アルカリ可溶性基）を生じる基が好ましく用いられる。例えば、ＲＸ又はＲＹが結合する酸素原子とともにアセタール基を形成する基、シリル基、シリルエーテル基、３級アルキルエステル基等を挙げることができ、感度の観点からＲＸ又はＲＹが結合する酸素原子とともにアセタール基を形成する基が好ましい。
ＲＸ又はＲＹが表す酸分解性基がＲＸ又はＲＹが結合する酸素原子とともにアセタール基を形成する場合、ＲＸ又はＲＹ−は−ＣＨ（Ｒ１）ＯＲ２で表される基、又は−Ｃ（Ｒ１）２ＯＲ２で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。また、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、直鎖状または分岐状のアルケニル基、直鎖状または分岐状のアルキニル基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００３５】
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。感度の観点からエトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００３６】
上述のとおり、式（Ａ）中、ｍは、０又は２を表し、ｎは、０、１又は２を表し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝１又は２の関係式を満たす。
なお、ｍが２、ｎが０の場合、重合体Ａはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体であり、ｍが０、ｎが２の場合、重合体Ａはポリイミド（ＰＩ）前駆体であり、ｍが０、ｎが１の場合、重合体Ａはポリアミドイミド（ＰＡＩ）前駆体である。
【００３７】
重合体Ａは、式（Ａ）以外の構成単位（以下、他の構成単位ともいう）をさらに含んでもよい。
他の構成単位は、重合体Ａが有する全構成単位の６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、３０モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。
【００３８】
重合体Ａが式（Ａ）で表される構成単位を複数含む場合、複数の式（Ａ）で表される構成単位は同一であっても異なってもよい。
【００３９】
本発明において、重合体Ａは、末端が、単官能酸クロリドによって封止された構造を有することが好ましい。この態様によれば、透過率の良好な硬化膜が得られ易い。単官能酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロリド、ブチリルクロリド、プロピオン酸クロリド、２−エチルヘキサン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ナフトイルクロリド、アクリル酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、イソブチリルクロリド、イソノナノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、バレロイルクロリド、メトキシアセチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シンナモイルクロリド、メタクリル酸クロリド、２−フロイルクロリド、３−クロロプロピオニルクロリド、４−クロロブチリルクロリド、５−クロロバレリルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、ｎ−ブチルクロロホルメート、ｓｅｃ−ブチルクロロホルメート、ペンチルクロロホルメート、ｎ−ヘキシルクロロホルメート、ｎ−オクチルクロロホルメート、２−エチルヘキシルクロロホルメート、シクロヘキシルクロロホルメート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルクロロホルメート、セチルクロロホルメート、ベンジルクロロホルメート、２−クロロエチルクロロホルメート、クロロ蟻酸アリルなどが挙げられる。
溶剤溶解性の観点では、炭素数３以上の酸クロリドが好ましい。耐溶剤性の観点では、炭素数１２以下の酸クロリドが好ましい。
【００４０】
本発明において、重合体Ａは、片側末端または両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることが好ましく、両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることがより好ましい。
【００４１】
一般式（ｂ１）
【化６】
2017098290.tif 000008
【００４２】
一般式（ｂ１）中、Ｚは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、Ｒ30は１価の有機基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚが単結合の場合、ａは０であり、Ｚが炭素原子の場合、ａは１であり、Ｚが硫黄原子の場合、ａは２であり、ｎが０の場合、２つのＲ30は、互いに結合し環を形成していてもよい。
【００４３】
Ｚは、単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、単結合、または、炭素原子が好ましい。
Ｒ30は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に制限はないが、一分子あたりの式量が２０〜５００のものが例示される。また、１価の有機基を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子から選択されることが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子から選択されることがより好ましい。
具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、およびアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００４４】
一般式（ｂ１）で表される基の具体例としては、国際公開第２０１５／０８７８３１号の段落００５０に記載の構造が挙げられる。この内容は、本願明細書に組み込まれることとする。
【００４５】
本発明において、重合体Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００が好ましい。下限は、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。上限は、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましく、１．５〜３．０が更に好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とをより優れたものとすることができる。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定したものである。
・カラムの種類：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ（東ソー）
・展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：１０μｌ
・装置名：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー）
・検量線ベース樹脂：ポリスチレン
【００４６】
本発明において、樹脂層中の重合体Ａの含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましい。上限は、例えば、９９質量部以下がより好ましい。
重合体Ａは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
＜感光剤Ｂ＞
感光剤Ｂとしては、例えば、光酸発生剤、キノンジアジド化合物、光ラジカル開始剤などが挙げられる。感光剤Ｂは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は特に制限されない。
光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００４９】
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００５１】
オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩類やトリアリールスルホニウム塩類が好ましく例示できる。
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル，４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナートが好ましく挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートが好ましく挙げられる。
【００５２】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００５３】
一般式（Ｂ１−１）
【化７】
2017098290.tif 000009
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【００５４】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、環状のアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００５５】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００５６】
イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では特に、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネートが好ましく挙げられる。
【００５７】
本発明において、樹脂層中の光酸発生剤の含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。下限は、例えば、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
（キノンジアジド化合物）
キノンジアジド化合物としては、例えば、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、フェノール性化合物またはアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９号公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができる。
また、キノンジアジド化合物の例として、具体的には、例えば、国際公開第２０１４／０６６９３５号の段落０１３３〜０１３６に記載のキノンジアジド化合物も使用することができる。
【００５９】
本発明において、樹脂層中のキノンジアジド化合物の含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。下限は、例えば、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
キノンジアジド化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
（光ラジカル開始剤）
光ラジカル開始剤としては特に制限されないが、光により分解し、後述するエチレン性不飽和結合を有する化合物Ｃ等の重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００６１】
光ラジカル開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
上記の有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾ−ル化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０１３５〜０１４９に記載の化合物が例示される。また、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落０２２０〜０２２４に記載の化合物が例示される。
【００６２】
光ラジカル開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００６３】
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１１−１８６３９８公報の段落番号００６１〜００７３の記載の化合物が挙げられる。
【００６４】
本発明において、樹脂層中の光ラジカル開始剤の含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２５質量部が好ましい。下限は、例えば、０．５質量部以上がより好ましく、１.０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。
光ラジカル開始剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
＜任意成分＞
本発明において、樹脂層は他の成分を含有してもよい。そのような成分としては特に制限されないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、界面活性剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。界面活性剤は、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができる。
また、樹脂層は、後述するエチレン性不飽和結合を有する化合物Ｃを含有してもよい。
【００６６】
＜第１の好適な態様＞
樹脂層の第１の好適な態様としては、重合体Ａが上述した式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして少なくとも１つの酸分解性基を有し、感光剤ＢがｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤である態様が挙げられる。樹脂層が第１の好適な態様の場合、通常、後述する工程（２）で露光部の酸分解性基から酸基（アルカリ可溶性基）が生成するため、後述する工程（３）で露光部が溶解し、工程（３）により形成される個片パターン状の樹脂層はポジ画像となる。第１の好適な態様はいわゆる化学増幅型である。
【００６７】
なかでも、重合体Ａが、下記式（Ａ１）で表される構成単位を含むのが好ましい。
【００６８】
【化８】
2017098290.tif 000010
【００６９】
式（Ａ１）中、
Ｙは、２〜６０個の炭素原子を有する２価の有機基を表し、
ＲＸは、酸分解性基を表す。
【００７０】
Ｙが表す２価の有機基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ａ）と同じである。
また、ＲＸが表す酸分解性基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ａ）と同じである。
【００７１】
＜第２の好適な態様＞
樹脂層の第２の好適な態様としては、重合体Ａが上述した式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして少なくとも１つの水素原子を有し、感光剤Ｂがキノンジアジド化合物である態様が挙げられる。樹脂層が第２の好適な態様の場合、通常、後述する工程（２）で露光部のキノンジアジド化合物からカルボキシ基が生成するため、後述する工程（３）で露光部が溶解し、工程（３）により形成される個片パターン状の樹脂層はポジ画像となる。
【００７２】
なかでも、重合体Ａが、下記式（Ａ２）で表される構成単位を含むのが好ましい。
【００７３】
【化９】
2017098290.tif 000011
【００７４】
式（Ａ２）中、
Ｙは、２〜６０個の炭素原子を有する２価の有機基を表す。
【００７５】
Ｙが表す２価の有機基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ａ）と同じである。
【００７６】
＜第３の好適な態様＞
樹脂層の第３の好適な態様としては、重合体Ａが上述した式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして少なくとも１つの水素原子を有し、感光剤Ｂが光ラジカル開始剤であり、樹脂層がさらにエチレン性不飽和結合を有する化合物Ｃを含有する態様が挙げられる。なかでも、重合体Ａが上述した式（Ａ２）で表される構成単位を含むのが好ましい。樹脂層が第３の好適な態様の場合、通常、後述する工程（２）で露光部が架橋するため、後述する工程（３）で未架橋の未露光部が溶解し、工程（３）により形成される個片パターン状の樹脂層はネガ画像となる。
【００７７】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃはエチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限されない。
化合物Ｃは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの共重合体ならびにこれらの混合物等の化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７８】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００８０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００８２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００８３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で表され、水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化１０】
2017098290.tif 000012
（式（Ｖ）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
【００８５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【００８７】
これらの化合物Ｃについて、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよい。上限としては、１５官能以下のものが好ましく、１０官能以下のものがより好ましく、６官能以下のものがさらに好ましい。さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、他の成分（例えば、光重ラジカル開始剤、無機粒子等）との相溶性、分散性に対しても、エチレン性不飽和化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもありうる。
【００８８】
化合物Ｃの具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−７２００（新中村化学（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００８９】
化合物Ｃは、分子内に酸基を有してもよい。ここで、酸基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でも、カルボキシル基、フェノール性水酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。酸基を有する化合物Ｃの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。化合物Ｃの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、樹脂層中の化合物Ｃの含有量は特に制限されないが、全固形成分１００質量部に対して、１〜７０質量部が好ましい。下限は、例えば、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がさらに好ましい。
化合物Ｃは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９１】
〔樹脂層の形成方法〕
基材上に樹脂層を形成する方法は特に制限されないが、上述した成分及び溶剤を含有する樹脂層形成用組成物（感光性組成物）を調製し、これを基材に塗布する方法が好ましい。
【００９２】
本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。
感光性組成物における溶剤の含有量は特に制限されないが、感光性組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上がより好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９３】
基材への感光性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
感光性組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。
感光性組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基材上に乾燥膜を形成させてもよい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、樹脂層の密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。乾燥膜の膜厚は、用途に応じて選択でき、特に限定されない。溶剤除去の容易さの観点から０．１〜１０００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。
【００９４】
［工程（２）：露光工程］
工程（２）は、工程（１）で基材上に形成された樹脂層を、活性光線により個片パターン状に露光する工程である。
本工程では、例えば樹脂層が上述した第１の好適な態様の場合、露光部において、光酸発生剤から発生した酸により酸分解性基が分解し、酸基（アルカリ可溶性基）が生成する。また、樹脂層が上述した第２の好適な態様の場合、露光部において、キノンジアジド化合物からカルボキシ基が生成する。また、樹脂層が上述した第３の好適な態様の場合、露光部において、エチレン性不飽和結合を有する化合物Ｃが架橋する。
【００９５】
ここで、個片パターン状に露光するとは、所望のサイズの個片（チップ）に分離するために、樹脂層を個片のサイズに合わせてパターン状（例えば、格子パターン状）に露光することを意図する。
個片パターン状に露光する場合には、例えば、図２に示されるようなレチクルが使用される。図２は、露光工程で使用されるレチクルの一実施態様の上面図であり、黒が遮光部である。ここで、（Ａ）は、上述した第１の好適な態様や第２の好適な態様のように個片パターンがポジ画像となる場合に使用されるレチクルの一実施態様であり、（Ｂ）は、上述した第３の好適な態様のように個片パターンがネガ画像となる場合に使用されるレチクルの一実施態様である。
格子パターン状に露光する場合、格子の１辺のサイズは、１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜２５０ｍｍであることが好ましい。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【００９６】
［工程（３）：現像工程］
工程（３）では、工程（２）で露光された樹脂層を、現像液により現像して、樹脂層を個片パターン状にする工程である。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１７１に記載の化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【００９７】
［工程（４）：熱硬化工程］
工程（４）では、工程（３）で形成された個片パターン状の樹脂層を熱硬化させる工程である。
例えば、上述した式（Ａ）中のｍが２、ｎが０の場合、重合体Ａはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体であるため、本工程によりＰＢＯ前駆体は閉環してポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）となる。また、上述した式（Ａ）中のｍが０、ｎが２の場合、重合体Ａはポリイミド（ＰＩ）前駆体であるため、本工程によりＰＩ前駆体は閉環してポリイミド（ＰＩ）となる。また、上述した式（Ａ）中の、ｍが０、ｎが１の場合、重合体Ａはポリアミドイミド（ＰＡＩ）前駆体であるため、本工程によりＰＡＩ前駆体は閉環してポリアミドイミド（ＰＡＩ）となる。
熱硬化させるための加熱温度は１８０〜４００℃が好ましく、２２０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱時間は１５〜１２０分が好ましい。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて行うことができる。
また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱硬化（ポストベーク）前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。
【００９８】
なお、樹脂層が光酸発生剤を含有する場合、ポストベークに先立ち、個片パターン状の樹脂層が形成された基材に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【００９９】
熱硬化後の樹脂層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。
【０１００】
［工程（４′）：ガスバリア層形成工程］
工程（４）と工程（５）の間に、工程（４）で形成された熱硬化後の個片パターン状の樹脂層上にガスバリア層を形成してもよい。
ガスバリア層の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
ガスバリア層を形成する方法は特に制限されないが、スパッタ、反応性プラズマ蒸着、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、プラズマＣＶＤなどが挙げられる。
【０１０１】
［工程（５）：薄膜トランジスタ層形成工程］
工程（５）は、工程（４）で形成された熱硬化後の個片パターン状の樹脂層（個片パターン状の樹脂層）上に個片毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層を形成する工程である。
薄膜トランジスタ層は従来公知の方法で形成することができる。
薄膜トランジスタ層の半導体としては、酸化物半導体、ポリシリコン半導体、アモルファスシリコン半導体などが挙げられる。酸化物半導体としてはＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される半導体）を例示することができる。薄膜トランジスタ層の形成方法の具体例については実施例で詳述する。
【０１０２】
通常、薄膜トランジスタ層上にさらに素子を形成し、薄膜トランジスタ層とともに表示素子となる。
表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子などが挙げられる。液晶表示素子としては、例えば、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１７６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。また、有機ＥＬ表示素子としては、例えば、国際公開第２０１５／０８７８２９号の段落０１７７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１０３】
［工程（６）：剥離工程］
工程（６）は、工程（５）で薄膜トランジスタ層が形成された樹脂層（熱硬化後の個片パターン状の樹脂層）を基材から剥離する工程である。本工程により、表示素子が得られる。
剥離方法は特に限定はされないが、本工程は、紫外線照射を含むことが好ましい。ここで基材として、ガラス基板及び石英基板のような透明基板を用いる場合は、これらに対する透過率が９０％以上である波長の光を、ＴＦＴ層を形成した面ではなく、基材の面から照射することが好ましい。紫外線としては、波長２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下のものが好ましい。具体的には、水銀ランプ、キセノン水銀ランプの輝線であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの光が好ましい。さらには波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザ光や、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光といったレーザ光、ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）の第３高調波（波長３５５ｎｍ）や第４高調波（波長２６６ｎｍ）を使うこともできる。用いる光の波長は、より好ましくは波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。この範囲の波長の光は、基材としてのガラス基板を効率的に透過するが、樹脂層を透過しにくい場合が多い。また、樹脂層に対する透過率が５０％以下となる波長の光であることがより好ましい。樹脂層に対する透過率が１０％以下となる波長の光はさらに好ましい。樹脂層に対する透過率が低い光は、支持基板の裏面から照射したときに、基材と樹脂層の界面で吸収されて効率的に働き、剥離が起きやすくなる。
【０１０４】
なお紫外線を照射した後に、界面に力をかけて剥離を補助する、あるいは水に浸漬して界面に水を浸入させて剥離を補助する工程を加えることもできる。
【０１０５】
ＴＦＴ層が形成された樹脂層からの基材の剥離は、紫外線を照射する以外に、濃度１％以上１０％以下のフッ酸水溶液に浸漬することによっても実施できる。
【０１０６】
なお、薄膜トランジスタ層が形成された樹脂層を基材から剥離する前に、薄膜トランジスタ層又は表示素子の表面に保護層を形成してもよい。保護層を形成することで、基材から剥離するときに素子が破壊され難くなる。保護層としては、例えば、日東電工社製のリバアルファや、トーヨーアドテックのエレグリップなどが挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１０８】
〔重合体Ａの合成〕
＜重合体Ａ−１ａの合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、７３．２５ｇ（０．２００ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ、セントラル硝子製）、３０．２０ｇ（０．３８２ｍｏｌ）のピリジンおよび３３０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／メタノールバスで−１５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−５℃〜−１５℃で維持しながら、２７．５１ｇ（０．１３２ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキシルジカルボニルクロリド（商品名１４−ＣＨＤＣ、日本軽金属製）、１３．４９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業製）、０．４５ｇ（０．００６ｍｏｌ）のアセチルクロリド（東京化成工業製）および２６０．５ｇのＮＭＰの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１時間撹拌した。
次に、この反応液を氷／メタノールバスで−５℃以下まで冷却し、反応温度を−０℃以下で維持しながらアセチルクロリド（東京化成工業製）１．８０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を滴下した。滴下が完了した後、さらに１時間撹拌した。
この反応液をＮＭＰ５５０ｇで希釈し、激しく攪拌した４Ｌの脱イオン／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、重合体Ａ−１ａを得た。
重合体Ａ−１ａの構造を以下に示す。
【０１０９】
【化１１】
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【０１１０】
＜重合体Ａ−１の合成＞
５００ｍＬナスフラスコに２５．００ｇの重合体Ａ−１ａ、１２５ｇのＮＭＰ、０．４３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のカンファースルホン酸（東京化成工業製）と、５．１２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の２，３−ジヒドロフラン（和光純薬工業製）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．３７ｇとＮＭＰ１５０ｇを加えて希釈した。
得られた溶液を激しく攪拌した２Ｌの脱イオン水／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、ＰＢＯ前駆体（重合体Ａ−１）を得た。得られた重合体Ａ−１の重量平均分子量は２．９万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値）であった。得られた重合体Ａ−１のフェノール性水酸基の保護率は、重合体Ａ−１ａの全フェノール性水酸基量（モル量）に対して、３０％であった（１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴））。
重合体Ａ−１の構造を以下に示す。
【０１１１】
【化１２】
2017098290.tif 000014
【０１１２】
＜重合体Ａ−２ａの合成＞
３つ口フラスコ３ｌに、２９３ｇ（０.８ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（日本化薬（株）製）、１２６.６ｇ（１.６ｍｏｌ）のピリジンおよび１.２ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／アセトンバスで−２５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−２０℃〜−３０℃で維持しながら、７３.９ｇ（０.３６４ｍｏｌ）のイソフタロイルクロライド（東京化成（株）製）、１０７.４ｇ（０.３６４ｍｏｌ）の４,４’−オキシビスベンゾイルクロライド（４，４’−オキシビス安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を定法にて酸クロリドに変換して得た。）、ＮＭＰ７００ｇの混合溶液を滴下した。
添加が完了した後、得られる混合物を室温で１６時間撹拌した。この反応液をアセトン２Ｌで希釈し、激しく攪拌した５０Ｌの脱イオン水中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０質量比）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、重合体Ａ−２ａを得た。収量はほとんど定量的であり、また重合体Ａ−２ａの数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．４×１０３、分散度２．１であった。
重合体Ａ−２ａの構造を以下に示す。ここで、Ｙ２は下記Ｙ２１又はＹ２２で表される２価の基であり、その割合はＹ２１／Ｙ２２＝５０／５０（モル比）である。また、ＲＸ２は水素原子を表す。
【０１１３】
【化１３】
2017098290.tif 000015
【０１１４】
【化１４】
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【０１１５】
＜重合体Ａ−２の合成＞
得られた重合体Ａ−２ａの４００ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解し１５％溶液とし、これにクロロ蟻酸アリル（東京化成製）２１ｇ及びピリジン１６ｇを添加し、室温で３時間攪拌した。得られた反応液を水洗した後、トルエン２００ｇを加え、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度１５％の溶液とした。系中の水分は０．０１％であった。エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。更に、エチルビニルエーテル１５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを添加、室温で３時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン２０ｇを加え、反応液を３回水洗し、ＰＧＭＥＡ１Ｌを加えていったん希釈した後、共沸脱水により系中の水分をのぞくため５０℃で溶媒を留去し、固形分濃度４５％の重合体Ａ−２のＰＧＭＥＡ溶液とした。重合体Ａ−２の数平均分子量は、ポリスチレン換算で６．６×１０３、分散度２．２であった。１Ｈ−ＮＭＲよりクロロ蟻酸アリルの導入率が定量的であったこと、フェノール性水酸基のエチルアセタール基（下記Ｒ２）保護率が２１ｍｏｌ％であることを確認した。
重合体Ａ−２の構造を以下に示す。ここで、Ｙ２は下記Ｙ２１又はＹ２２で表される２価の基を表し、その割合はＹ２１／Ｙ２２＝５０／５０（モル比）である。また、ＲＸ２は水素原子又は下記Ｒ２で表される基を表す。
【０１１６】
【化１５】
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【０１１７】
【化１６】
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【０１１８】
＜重合体Ａ−７ａの合成＞
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０質量％となるように、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このとき、ジアミンの全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。本合成例では、ジアミン化合物として、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（下記構造）を投入した。その後、この混合物を６５℃で３時間反応させた。更にアセチルクロリドを添加し２５℃で２４時間反応させることによって、アミン末端を封止した。これにより、固形分濃度２０質量％、溶液粘度１００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸エステル（重合体Ａ−７ａ）の溶液を約１００ｇ得た。
【０１１９】
【化１７】
2017098290.tif 000019
【０１２０】
＜重合体Ａ−７の合成＞
次いで、得られた重合体Ａ−７ａの溶液に、重合体Ａ−７ａの１モル部に対して、エチルビニルエーテルを１９０モル部と、１０−カンファースルホン酸を０．１５モル部とを加え、室温で３時間撹拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにより中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮、乾燥することにより、カルボキシル基が保護されたポリアミック酸エステル（重合体Ａ−７）を得た。得られた重合体Ａ−７をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で分析すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、重合体Ａ−７のカルボキシル基保護率は、重合体Ａ−７ａの全カルボキシル基量（モル量）に対して、４７％であった（1Ｈ−ＮＭＲ）。
【０１２１】
重合体Ａ−７ａおよびＡ−７の構造を以下に示す。ここで、Ｙ７は２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸から任意の２つのカルボキシ基を除去した後に残存する２価の残基を表す。
【０１２２】
【化１８】
2017098290.tif 000020
【０１２３】
重合体Ａ−７ａおよびＡ−７には、下記（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）の４種類の構成単位が存在する。重合体Ａ−７ａにおいて、下記（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）中のＲＹ７は水素原子を表し、重合体Ａ−７において、下記（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）および（ｓ）中のＲＹ７は水素原子又は下記Ｒ７で表される基を表す。
【０１２４】
【化１９】
2017098290.tif 000021
【０１２５】
【化２０】
2017098290.tif 000022
【０１２６】
＜重合体Ａ−８ａの合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えたフラスコ中に、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）１２３．４２ｇを入れ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５００ｇをフラスコに加えてＣＨＤＡをＮＭＰに溶解した後、下記６ＦＤＡの４００ｇをフラスコに添加した。６０℃で４時間攪拌し、その後室温（２５℃）まで放冷した。次いで無水フタル酸３０ｇをフラスコに添加し、室温で１０時間攪拌して無色透明のポリアミック酸溶液を得た。更にアセチルクロリドの１５ｇをフラスコに添加し、２３℃で２４時間反応させることによって、アミン末端を封止した。多量のヘキサンに注ぎ再沈殿した。得られた沈殿物１５質量部をＮＭＰ８５質量部に溶解させた。これにより、ポリアミック酸エステル（重合体Ａ−８ａ）の溶液を得た。
【０１２７】
【化２１】
2017098290.tif 000023
【０１２８】
＜重合体Ａ−８の合成＞
次いで、得られた重合体Ａ−８ａの溶液に、重合体Ａ−８ａの１モル部に対して、エチルビニルエーテルを１８５モル部と、１０−カンファースルホン酸を０．１モル部とを加え、室温で２時間撹拌した。その後、反応液をトリエチルアミンにより中和し、蒸留水、酢酸エチルにより抽出した後、有機層を濃縮乾燥することにより、カルボキシル基が保護されたポリアミック酸エステル（重合体Ａ−８）を得た。得られた重合体Ａ−８をＧＰＣ（ポリスチレン換算値）で分析すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また、重合体Ａ−８のカルボキシル基保護率は、重合体Ａ−８ａの全カルボキシル基量（モル量）に対して、６０％であった（1Ｈ−ＮＭＲ）。
【０１２９】
重合体Ａ−８ａおよびＡ−８の構造を以下に示す。ここで、Ｚは下記Ｚ８１又はＺ８２を表す。また、重合体Ａ−８ａにおいてＲＹ８及びＺ８２中のＲは水素原子を表し、重合体Ａ−８においてＲＹ８及びＺ８２中のＲは水素原子又は下記Ｒ８で表される基を表す。
【０１３０】
【化２２】
2017098290.tif 000024
【０１３１】
【化２３】
2017098290.tif 000025
【０１３２】
〔樹脂層形成用組成物の調製〕
下記表１に示す材料を混合、撹拌、溶解して溶液とし、孔径０．４μｍのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、樹脂層形成用組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
なお、重合体Ａは、固形分が表記載の量となるように添加した。すなわち、固形で得た場合はその固形分を表記載の量添加し、溶液で得た場合は固形分が表記載の量になるようにその溶液を添加した。
実施例で使用される樹脂層形成用組成物は、重合体Ａ及び感光剤Ｂを含有するため上述した感光性組成物に該当するが、比較例で使用される樹脂層形成用は感光剤Ｂを含有しないため、上述した感光性組成物に該当しない。
【０１３３】
〔表示素子の製造（実施例）〕
＜工程（１）：樹脂層形成工程＞
１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上に、上述のとおり調製した各樹脂層形成用組成物をスリットダイにより塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．０５ｋＰａ（０．４Ｔｏｒｒ）となるように真空乾燥し、さらに基板をホットプレートにて９０℃に加熱して溶剤を除去した。このようにしてガラス基板上に重合体Ａ、感光剤Ｂ等を含有する厚み９．０μｍの樹脂層を形成した。
【０１３４】
＜工程（２）：露光工程＞
ＭＰＡ−７８００＋（キャノン（株）製）を用いて１２０ｍｍ×６０ｍｍの個片パターンを形成するように、個片パターン状（格子パターン状）（線幅５００μｍ）に樹脂層を露光した。
なお、露光量は下記の方法で求めた。
上述した工程（１）と同様の手順に従って樹脂層を形成した基板を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ−７８００＋を用いて、線幅１５μｍラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して露光した。そして、露光後の樹脂層を、ＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により線幅１５μｍラインアンドスペースパターンを解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を求め、露光量とした。
【０１３５】
＜工程（３）：現像工程＞
樹脂層をＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて覆い、２３℃で６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流し、自然乾燥させた。このようにして樹脂層を個片パターン状にした。
【０１３６】
＜工程（４）：熱硬化工程＞
個片パターン状の樹脂層をガラス基板ごと加熱して熱硬化させた。すなわち、個片パターン状の樹脂層付きのガラス基板を窒素雰囲気下１５０℃にて３０分間、引き続き窒素雰囲気下３００℃で３０分間、オーブンで加熱することで樹脂層を熱硬化させた。このようにして、ガラス基板上に１２０ｍｍ×６０ｍｍの熱硬化後の個片パターン状の樹脂層が形成された。なお、熱硬化により、樹脂層の厚みは１〜３割程度減った。
【０１３７】
＜工程（５）：薄膜トランジスタ層形成工程＞
次いで、熱硬化後の個片パターン状の樹脂層上に、個片毎に薄膜トランジスタ層を形成した。薄膜トランジスタ層の形成方法については後述する。さらに、薄膜トランジスタ層上に液晶層等を形成した。
【０１３８】
＜工程（６）：剥離工程＞
波長３０８ｎｍのＸｅ−Ｃｌエキシマレーザ光を、ガラス基板面から３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で樹脂層に照射して、薄膜トランジスタ層及び液晶層等が形成された熱硬化後の樹脂層を、個片毎にガラス基板から剥離した（図５（ｆ））。さらに、ガラス基板がついていた側に、ポリカーボネート製の基板を透明接着剤により接着した（図５（ｇ））。ここでは、プラスチック製基板（ポリカーボネート製基板）１０Ａに、接着層１８を用いている。次に、後述のとおり仮接着していた保護層を剥離した（図５（ｈ））。このようにして、複数の１２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの液晶表示素子を得た。
【０１３９】
＜液晶表示素子＞
以下、作製した液晶表示素子について詳述する。
図３は、液晶表示素子の１サブピクセルの構成を示す平面図である。
図３において、Ｄは映像線（ドレイン線、ソース線ともいう）、Ｇは走査線（ゲート線ともいう）、ＳＨ１〜ＳＨ４はスルーホール（コンタクトホールともいう）、２はゲート電極、３は半導体層、４はソース電極（映像線Ｄをソース線と呼ぶ場合はドレイン電極ともいう）である。
また、図４は、図３に示すＢ−Ｂ’切断線に沿った、プラスチック基板１０Ａ側の断面構造を示す断面図である。なお、図４では、液晶層等の図示は省略している。図５に示すように、支持基板としてのプラスチック基板１０Ａ上に、接着層１８を介して、樹脂層１７が形成されている。樹脂層１７は上述した熱硬化後の樹脂層である。さらにその上には、ガスバリア層（無機膜）１６Ａが形成されている。さらにその上にＳｉＮとＳｉＯ２の積層膜等からなる下地膜１２Ａが形成され、さらに、半導体層３が形成されている。なお、半導体層３は、アモルファスシリコン膜、無機酸化物膜、有機物膜あるいはポリシリコン膜で構成されている。
【０１４０】
この半導体層３上には、例えばＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜１２Ｂが形成され、このゲート絶縁膜１２Ｂ上にゲート電極２が形成されている。ゲート電極２上には、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等からなる層間絶縁膜１２Ｃが形成され、この層間絶縁膜１２Ｃ上に、映像線（Ｄ）と、ソース電極４が形成されている。そして、半導体層３は、スルーホール（ＳＨ１）を介して映像線（Ｄ）に接続され、さらに、スルーホール（ＳＨ２）を介してソース電極４に接続されている。
【０１４１】
また、映像線（Ｄ）、及びソース電極４上には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等からなる層間絶縁膜１２Ｄが形成され、この層間絶縁膜１２Ｄ上には、例えばアクリル樹脂などからなる層間絶縁膜１３Ａが形成されている。ここで、ソース電極４上で、層間絶縁膜１２Ｄ、及び層間絶縁膜１３Ａには、スルーホール（ＳＨ３）が形成されている。このスルーホール（ＳＨ３）内には、透明絶縁膜２０が形成されている。
さらに透明絶縁膜２０には、スルーホール（ＳＨ４）が形成され、このスルーホール（ＳＨ４）内に形成された透明導電膜（例えば、ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）により、画素電極（ＩＴＯ１）が、ソース電極４に電気的に接続されている。
【０１４２】
このようにして、画素電極（ＩＴＯ１）は、画素に形成されたアクティブ素子と電気的に接続されていている。画素電極（ＩＴＯ１）には、走査線（Ｇ）で駆動されるアクティブ素子を介して、映像線（Ｄ）から映像信号が書き込まれる。
【０１４３】
＜薄膜トランジスタ層の形成方法＞
図４に示した薄膜トランジスタ層の具体的な形成方法に関し、図５を用いて説明する。
図５（ａ）及び（ｂ）は上述した工程（１）〜（４）に相当する。まず、ガラス基板１９上に熱硬化後の個片パターン状の樹脂層１７を形成する。
その後、樹脂層１７上に、ガスバリア層１６Ａとして窒化酸化シリコンを形成（図５（ｃ）、さらに下地膜１２Ａとして酸化シリコン膜と窒化シリコン膜、そして半導体層３としてアモルファスシリコン膜を成膜し、熱処理と微量ドーピング処理を順次行う。その後、ゲート絶縁膜１２Ｂとゲート電極２を形成、ｎ型特性付与ドーピングと活性化処理を行い、ゲート絶縁膜にコンタクトホールを形成し、映像線Ｄとソース電極４を形成する。次に層間絶縁膜１２Ｄと層間絶縁膜１３Ａを形成し、層間絶縁膜上に第１透明導電膜をパターニングして共通電極（Ｘ１）を形成、その上に絶縁膜（Ｘ２）を成膜する。絶縁膜（Ｘ２）と層間絶縁膜１２Ｃを同時にエッチングしてコンタクトホールを形成、このコンタクトホールを通して、第２透明導電極をソース電極４へ接続する画素電極（Ｘ３）を形成する。
【０１４４】
ガラス基板は厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスを使用した。コーニング社のＥＡＧＬＥ  ＸＧやＡＧＣ社のＮＡ１００を用いることができる。
【０１４５】
ガスバリア層１６ＡはプラズマＣＶＤ（化学気相成長）法で窒化酸化シリコン膜を成膜温度３５０℃で成膜した。
下地膜１２Ａは、スパッタ法で酸化シリコン層を膜厚２００ｎｍで成膜、その後、窒化シリコン膜とアモルファスシリコン膜をプラズマＣＶＤ法（成膜温度３５０℃）でそれぞれ厚さ１００ｎｍ、４０ｎｍに形成した。
本実施例では下地膜１２Ａを２層構造としたが、絶縁膜の単層または２層以上積層させた構造として形成してもよい。また窒化シリコン膜とアモルファスシリコン膜は真空中で連続成膜してもよい。
【０１４６】
次いで、アモルファスシリコン膜の多結晶化処理を行った。
まず、アモルファスシリコン膜表面を洗浄した後表面酸化膜を希フッ酸で処理後、オゾン水で表面に極薄い酸化膜を形成する。次いで、ＴＦＴのしきい値を制御するために微量な不純物元素（ボロン）のドーピングを行った。ここでは、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）をイオンドープ法で添加した。
【０１４７】
次いで、結晶化処理を行った。先に基板に脱水素ベーク熱処理（３５０℃、０．５ｈ）を施し、エキシマーレーザーアニール（３０００Ｊ／ｍ２）でその後結晶化処理を行った。アニールの前には結晶性を高める表面に微量なニッケル金属を含有する液を処理しておいてもよい。
次いで、得られた結晶化シリコン膜（以降、ポリシリコン膜）をフォトリソグラフィプロセスにより所定の形状に選択的にエッチングし半導体層３を形成した。
次いで、ゲート絶縁膜１２Ｂとなる酸化シリコン膜を形成した。プラズマＣＶＤ法により成膜温度３３０度で１００ｎｍの厚さで酸化シリコン膜を形成した。
次にゲート電極２を形成する。ゲートメタルとしてＭｏ／Ａｌ／Ｍｏの積層膜をスパッタ法にて（１００／３００／１００ｎｍ）に積層形成した。これをフォトリソグラフィプロセスによりドライエッチング加工しゲート電極２を得た。
ゲートメタルのエッチングはウェットエッチングで行ってもよいが、エッチング速度の違いで３層メタルがオーバーハングしやすく不具合の原因となりやすい。エッチング液トと処理条件の合わせこみが必要になるがここでは割愛する。
次いで、イオンドーピング処理でｎ型半導体の特性付与を行った。ｎ型を付与する不純物元素として、リン（Ｐ）を用いて第１のドーピング処理を行う。この場合、ゲート電極２が不純物ドープに対するマスクとなり、自己整合的にｎ型領域が形成される。この不純物領域には１×１０１６〜１×１０１７／ｃｍ３の濃度範囲で不純物元素が添加される。
次いで、レジストからなるマスクを形成し高濃度ｎ＋型領域を形成する第２のドーピング処理を行った。この領域には１×１０２０〜１×１０２１／ｃｍ３の高濃度な不純物元素が添加される。マスクにより注入が阻害される領域は低濃度で１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の領域（ｎ−）が形成される。
以上の工程で電流制御のためのＬＤＤ（低濃度不純物）型不純物領域が形成された。尚、イオンドーピング処理の工程は前述のゲート絶縁膜１２Ｂの成膜とゲート電極２の形成前であってもよい。その場合、第１のドーピング処理でチャネル領域に不純物が打ち込まれるのを防ぐレジストマスクを使用する。
次いで、添加された不純物元素の活性化処理を行った。この工程はランプ光源を用いたラピッドサーマルアニール法を用いたが、アニール炉を用いた熱処理でも行うことができる。層間絶縁膜１２Ｃ成膜の後で実施してもよい。
【０１４８】
次いで、ゲート電極と映像線とソース電極を分離する層間絶縁膜１２Ｃを形成する。本実施例では、プラズマＣＶＤ法により膜厚２００ｎｍの窒化シリコン膜を形成した。この絶縁膜は窒化シリコン膜に限定されるものでなく、他のシリコンを含む絶縁膜を単層または積層構造として用いてもよい。次にフォトリソグラフィプロセスによってソースドレイン電極が半導体層に接続する位置にゲート絶縁膜１２Ｂと層間絶縁膜１２Ｃを一括でドライエッチングしてコンタクトホールを形成した。
次に、映像線（Ｄ）とソース電極４を形成した。
層間絶縁膜１２Ｃ上にＴｉ／Ａｌ／Ｔｉの積層膜をスパッタ法にて（１００／３００／１００ｎｍ）に積層形成した。これをフォトリソグラフィプロセスによりドライエッチングで所定の配線に加工し、映像線（Ｄ）とソース電極４を得た。
このメタルのエッチングもウェットエッチング加工で行ってもよいが、その場合、やはりエッチング速度の違いで３層メタルがオーバーハングを形成しないよう注意が必要になる。
次に層間絶縁膜１２Ｄと層間絶縁膜１３Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法により成膜温度３００度で１００ｎｍの厚さで窒化シリコン膜を形成した。
次いで塗布法により感光性の有機絶縁膜材料を３０００ｎｍの厚さに塗布し、プリベーク後露光現像工程によりソース電極４の位置にスルーホールを形成、その後ポストベーク処理（２５０℃）で焼成した。
次に第１透明導電膜（Ｘ１）を形成した。
スパッタ法により透明導電材料であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を５０ｎｍ成膜し、その後フォトリソグラフィプロセスにより、上記スルーホールとその周辺部を除去した所定の形状にパターニングした。
次に絶縁膜（Ｘ２）成膜しスルーホールを形成した。
プラズマＣＶＤ法により成膜温度２５０度で１００ｎｍの厚さで窒化シリコン膜を形成した。そしてソース電極４に相当する位置をフォトリソグラフィプロセスによりエッチング除去してスルーホールを形成した。その際、下層の層間絶縁膜１２Ｃも同時にエッチングされスルーホールが形成される。
次いで、第２透明導電膜を成膜し、画素電極（Ｘ３）を形成した。
スパッタ法により透明導電材料であるＩＴＯを５０ｎｍ成膜し、その後フォトリソグラフィプロセスにより、上記コンタクトホールを通してソース電極４へ接続する画素電極（Ｘ３）を形成した。
以上のようにして、樹脂層１７上にＴＦＴ層を形成し（図５（ｄ））、ｎチャネル型ＴＦＴを有するアクティブマトリクス基板を作製した。
さらに、その上に保護層２１（基材２１ａ、粘着層２１ｂ）を仮接着し、ガラス基板から剥離したときにＴＦＴ部分が応力で破壊されないようにする（図５（ｅ））。保護層として日東電工の「リバアルファ」を用いた。
【０１４９】
〔表示素子の製造（比較例）〕
１，５００ｍｍ×１，８００ｍｍのガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上に、各樹脂層形成用組成物をスリットダイにより塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．０５ｋＰａ（０．４Ｔｏｒｒ）となるように真空乾燥し、さらに基板をホットプレートにて９０℃で加熱して溶剤を除去した。ガラス基材上に重合体Ａ等を含む膜厚９．０μｍの樹脂層を形成した。次いで、ガラス基板ごと加熱して樹脂層を熱硬化させた。すなわち、樹脂層付きのガラス基板を窒素雰囲気下１５０℃にて３０分間、引き続き窒素雰囲気下３００℃で３０分間、オーブンで加熱することで樹脂層を熱硬化させた。
その後、上述した実施例の表示素子の製造と同様に、樹脂層全面にＴＦＴ層及び液晶層等を形成した。さらに、ＴＦＴ層の上に保護層を仮接着した。保護層として日東電工の「リバアルファ」を用いた。
その後、波長３０８ｎｍのＸｅ−Ｃｌエキシマレーザ光を、ガラス基板面から照射３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量樹脂層に照射して、樹脂層全体をガラス基板から樹脂層を剥離した。
次にガラス基板がついていた側に、ポリカーボネート製の基板を透明接着剤により接着した。
さらにダイシングブレードを用いて、１２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの個片パターン状に切断した。その後、仮接着していた保護層を剥離した。
このようにして、複数の１２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの液晶表示素子を得た。
【０１５０】
〔評価〕
＜表示素子不良率の評価＞
得られた１２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの表示素子１００００個について、動作確認を行い、正常に動作する表示素子の個数を調べた。そして、正常に動作する個数によって以下のとおり評価値を付けた。結果を表１に示す。
１：９９００個以上
２：９５００個以上９９００個未満
３：９５００個未満
正常に動作する表示素子が多いほど好ましく、１又は２が許容範囲である。
【０１５１】
＜樹脂層の評価＞
さらに、以下のとおり、各実施例で使用された樹脂層形成用組成物を用いて、樹脂層を形成し、熱硬化させ、透明性及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
（透明性）
１，０００ｍｍ×１，０００ｍｍのガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上に、各樹脂層形成用組成物をスリットダイにより塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．０５ｋＰａ（０．４Ｔｏｒｒ）となるように真空乾燥した。さらに基板をホットプレートにて９０℃に加熱して溶剤を除去した。このようにして、ガラス基材上に樹脂層を形成した。
ＭＰＡ−７８００＋（キャノン（株）製）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形パターンが残るように、樹脂層を最適ｉ線露光量で露光した。
次いで、樹脂層をＦＨＤ−５（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の２１％水溶液にて覆い、２３℃で６０ｓｅｃ静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流し、自然乾燥させた。ガラス基板ごと加熱して樹脂層を熱硬化させた。すなわち、樹脂層付きのガラス基板を窒素雰囲気下１５０℃にて３０分間、引き続き窒素雰囲気下３００℃で３０分間、オーブンで加熱することで樹脂層を熱硬化させた。
これにより、ガラス基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍの膜厚１．０μｍの透明性評価用の樹脂パターンが形成された。
この樹脂パターンの光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率を以下の基準で評価した。
１：８５％以上
２：７５％以上８５％未満
３：７５％未満
透過率は高いほど好ましく、１または２が実用範囲である。
【０１５３】
（耐熱性）
樹脂層の透明性の評価と同様にして作製した、ガラス基板上の１００ｍｍ×１００ｍｍの膜厚１．０μｍの樹脂パターンを、窒素雰囲気下３５０℃で１２０分間追加加熱した。追加加熱後の膜厚を測定し、下記基準で評価した。
１：０．９０μｍ以上
２：０．８０μｍ以上０．９０μｍ未満
３：０．８０μｍ未満
追加加熱後の膜厚が厚いほど好ましく、１または２が実用範囲である。
【０１５４】
【表１】
2017098290.tif 000026
【０１５５】
表１に示す各材料の詳細は以下のとおりである。
【０１５６】
重合体Ａについては上述のとおり合成したものを用いた。
【０１５７】
感光剤Ｂについては以下のとおりである。
（光酸発生剤）
・Ｂ−１−１：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
【０１５８】
【化２４】
2017098290.tif 000027
【０１５９】
・Ｂ−１−２：下記に示す構造
【０１６０】
【化２５】
2017098290.tif 000028
【０１６１】
・Ｂ−１−３：下記に示す構造
【０１６２】
【化２６】
2017098290.tif 000029
【０１６３】
・Ｂ−１−５：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
【０１６４】
【化２７】
2017098290.tif 000030
【０１６５】
（キノンジアジド化合物）
・Ｂ−２−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
・Ｂ−２−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
・Ｂ−２−３：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物
【０１６６】
（光ラジカル開始剤）
・Ｂ−３−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ製）
・Ｂ−３−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ製）
・Ｂ−３−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３（ＢＡＳＦ製）
【０１６７】
溶剤については以下のとおりである。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
・γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０１６８】
添加剤については以下のとおりである。
（エチレン性不飽和結合を有する化合物Ｃ）
・Ｃ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・Ｃ−２：アロニックスＭ−３０９（東亞合成（株）製）
【０１６９】
（界面活性剤）
・Ｗ−１：メガファックＤＳ−２１（ＤＩＣ製）
・Ｗ−２：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ製）
【０１７０】
また、表１中、プロセスについては以下のとおりである。
・フォトリソ：フォトリソグラフィにより個片に分割
・刃カット：ダイシングブレードにより個片に切断
【０１７１】
表１から分かるように、重合体Ａ及び感光剤Ｂを含有する樹脂層を用いて、露光及び現像（フォトリソグラフィー）により個片に分割した実施例１〜１５はいずれも、表示素子不良率が低かった。
なかでも、下記（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす実施例１〜１０は優れた透明性及び耐熱性を示し、そのなかでも、下記（ｉ）を満たす実施例１〜５はより優れた透明性を示した。
（ｉ）重合体Ａが、式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの酸分解性基を有し、感光剤Ｂが、ｐＫａ３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
（ｉｉ）重合体Ａが、式（Ａ）中のＲＸ又はＲＹとして、少なくとも１つの水素原子を有し、感光剤Ｂが、キノンジアジド化合物である。
【０１７２】
感光剤Ｂを含有しない樹脂層を用いて、フォトリソグラフィではなくダイシングブレードにより個片に切断した比較例１〜５はいずれも表示素子不良率が高かった。
【符号の説明】
【０１７３】
２  ゲート電極
３  半導体層
４  ソース電極
Ｄ  映像線（ドレイン線、ソース線）
Ｇ  走査線（ゲート線）
ＩＴＯ１  画素電極
ＩＴＯ２  透明電極
ＳＨ１  スルーホール
ＳＨ２  スルーホール
ＳＨ３  スルーホール
ＳＨ４  スルーホール
１０Ａ  プラスチック基板
１２Ａ  下地膜
１２Ｂ  ゲート絶縁膜
１２Ｃ  層間絶縁膜
１２Ｄ  層間絶縁膜
１３Ａ  層間絶縁膜
１６Ａ  ガスバリア層
１７  樹脂層
１８  接着層
１９  ガラス基板
２１  保護層
２１ａ  基材
２１ｂ  粘着層
１００  基材
１１０  樹脂層
１１２  個片パターン状の樹脂層
１１４  熱硬化後の個片パターン状の樹脂層
１２０  薄膜トランジスタ層
２００  表示素子
【図１】
2017098290.tif 000035
【図２】
2017098290.tif 000036
【図３】
2017098290.tif 000037
【図４】
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【図５】
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