(57)【要約】【課題】本発明は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含んで製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の製造方法であって、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量が１５〜４５万であるブロック共重合体。
【請求項３】
請求項２記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂成分として、請求項２記載のブロック共重合体と、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂とを含み、樹脂成分全体の重量平均分子量が５〜５０万である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載のブロック共重合体又は樹脂組成物を含むフィルム。
【請求項６】
光学フィルムである請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
偏光子保護フィルムである請求項５又は６記載のフィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のフィルムを備えた偏光板。
【請求項９】
請求項８記載の偏光板を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明性樹脂は、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート及びフィルム、導光板等光学材料に幅広く使用されている。
これら光学材料用樹脂としては、従来、アクリル樹脂が主として用いられてきた。中でも、環構造を有するアクリル樹脂は、透明性と耐熱性を有することから、光学フィルム等に使用されている。
【０００３】
一方、マレイミド系モノマーを用いて重合したポリマーは、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂となること、優れた透明性と位相差の制御により、光学フィルム用原料として好適に用いられることが知られている。
よって、マレイミド系モノマーを用いて重合して得られる、マレイミド環構造を有するアクリル樹脂は、光学フィルムとして好適に使用することができる。
【０００４】
一般的に、アクリル系ポリマーは、ポリマー末端から解重合反応により分解するため、耐熱分解性を付与するためには、ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物により連鎖移動剤で分子末端をチオエーテルの形で封止する必要がある。
しかし、マレイミド系モノマーをチオール系連鎖移動剤存在下で重合すると、マレイミド系モノマーとチオール系連鎖移動剤とのマイケル付加物が生成し、このマイケル付加物からマレイミド系モノマーが再生してしまう。また、マレイミド系モノマーが多く残存すると、得られた樹脂を処理（例えば、加熱処理等）する際にマレイミド系モノマーが多量に揮散するという問題もあった。
よって、アクリル系モノマーとマレイミド系モノマーの重合においては、マレイミド系モノマーの残存量を低減できる重合方法が求められていた。
【０００５】
一方、マレイミド系重合体の硬脆さを補い、柔軟性を付与したアクリル系樹脂として、リビングラジカル重合によるブロックポリマーが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３３９１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、柔軟性や強度に優れたマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、耐熱分解性に優れたマレイミド系ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体の製造方法であって、未反応のマレイミド系モノマーが少ない製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、アクリル系モノマー由来の構造単位を有する新規なマレイミド系ブロック共重合体、このブロック共重合体を含むフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）の末端に有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させることによって、柔軟性や強度に優れたブロック共重合体が得られることを見出した。
このような重合方法は、通常、リビングラジカル重合である。チオール化合物は、リビングラジカル重合では、一般的に重合反応を阻害するために使用されないにもかかわらず、チオール化合物をリビングラジカル重合に使用することに着想しただけでも驚くべきことである。さらに、本発明者らは、このような重合方法が、チオール化合物を用いたリビングラジカル重合であるにもかかわらず、意外なことに重合反応が阻害されないことを見出した。
また、このような重合方法では、未反応のマレイミド系モノマーが少ないことも見出した。これは、マレイミド系モノマーとチオール化合物とのマイケル付加物の発生が抑制されたためと考えられ、マレイミド系モノマーとチオール化合物が共存しているにもかかわらずこのようなマイケル付加物の発生が抑制できることは、驚くべき知見である。
【０００９】
即ち、本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体の製造方法等に関する。
本発明のブロック共重合体の製造方法は、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含む。
【００１０】
本発明には、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体も含まれる。このようなブロック共重合体（新規なブロック共重合体）の重量平均分子量は、例えば、１５〜４５万であってもよい。
なお、このようなブロック共重合体は、前記製造方法により製造されたものであってもよい。
【００１１】
本発明には、前記ブロック共重合体を含む樹脂組成物が含まれる。このような樹脂組成物は、樹脂成分として、前記ブロック共重合体と、他の樹脂とを含んでいてもよい。このような他の樹脂は、例えば、ブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂（例えば、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドから選択された少なくとも１種類のモノマー由来の構造単位を有する樹脂、特に、モノマー（Ｂ１）由来の構造単位を有する樹脂）であってもよい。
【００１２】
他の樹脂を含む代表的な樹脂組成物には、例えば、樹脂成分として、前記ブロック共重合体と、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂（例えば、モノマー（Ｂ１）由来の構造単位を有するポリマー）とを含み、樹脂成分全体の重量平均分子量が５〜５０万である樹脂組成物などが含まれる。
また、本発明には、前記ブロック共重合体又は前記樹脂組成物を含むフィルム（例えば、偏光子保護フィルムなどの光学フィルム）、このフィルムを備えた偏光板、及びこの偏光板を備えた画像表示装置も含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、アクリル系モノマー由来の構造単位を有するマレイミド系ブロック共重合体を提供することができる。
このようなブロック共重合体は、柔軟性や強度に優れる。
また、このようなブロック共重合体は、末端がチオール系化合物によって封止されているため、耐熱分解性に優れる。
さらに、本発明の製造方法によれば、未反応のマレイミド系モノマーが少ない。また、重合液に残存するマレイミド系モノマーが少ないため、重合液を加熱処理しても揮散するマレイミド系モノマーが少なく、製造設備へのマレイミド系モノマーの付着量を低減することができる。
本発明の他の態様では、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有する新規なブロック共重合体及びこのブロック共重合体を含む樹脂組成物を提供できる。
このようなブロック共重合体又は樹脂組成物は、耐熱性に優れるなど、優れた物性（特性）を有しており、光学フィルム用途等において、極めて有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位（又は、単に「アクリル酸エステル単位」ということがある。以下、同様の表現において同じ）を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位（又は、メタクリル酸エステル単位）を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法である。
本発明の製造方法は、ポリマーブロック（Ａ）の末端に有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドを含むモノマー（Ｂ１）とを、チオール系化合物（Ｃ１）存在下で重合させる重合工程を含む。
【００１５】
［ニトロキシドポリマー（Ａ１）］
ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有する。
ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を、ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも片末端に有していればよいが、ポリマーブロック（Ａ）の両末端に有することが好ましい。
【００１６】
ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アクリレート［例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸Ｃ１−１８アルキル）等］、脂環族アクリレート［例えば、アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル等のアクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル）、架橋環式アクリレート（例えば、アクリル酸イソボルニル）等］、芳香族アクリレート［例えば、アクリル酸アリールエステル（例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｏ−トリル等のアクリル酸Ｃ６−２０アリール）、アクリル酸アラルキルエステル（例えば、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、アクリル酸フェノキシアルキル（例えば、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等のアクリル酸エステル由来の構造単位等が挙げられる。
アクリル酸エステル単位は、上記の１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００１７】
アクリル酸エステル単位は、柔軟性を向上させる等の観点から、アクリル酸アルキルエステル単位を少なくとも含むことが好ましく、アクリル酸Ｃ１−１８アルキル単位を少なくとも含むことがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル単位を少なくとも含むことがさらに好ましい。
【００１８】
ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ａ）を構成するモノマー換算で、例えば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。なお、ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％である。
【００１９】
尚、ポリマーブロック（Ａ）は、アクリル酸エステル単位以外の他の単量体由来の単位１種又は２種以上を有していてもよい。
【００２０】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、通常、ニトロキシフリーラジカル（Ｎ−Ｏ・）を有する。
有機リン単位を有するニトロキシド構造は、例えば、以下の式（１）で表される構造等である。
【００２１】
【化１】
2017200996.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を示し、Ｒ２は連結基を示し、Ｘは有機リン単位を示す。）
【００２２】
Ｒ１において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３−７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、１−ナフチル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等である。尚、炭化水素基は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００２３】
式（１）において、Ｒ１としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましい。
【００２４】
Ｒ２において、連結基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−５アルキル基］、脂環族基［例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３−７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、１−ナフチル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等である。尚、炭化水素基は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｒ２としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−５アルキル基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｘにおいて、有機リン単位としては、リンを含有する基（リン含有基）であればよい。
リン含有基は、少なくともＰ（＝Ｏ）ＯＲ３構造で表される構造（Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を示す）を含むことが好ましい。
Ｒ３において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基等］、脂環族基（例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基等）、芳香族基（例えば、Ｃ６−２０芳香族基等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましい。
【００２８】
有機リン単位としては、以下の式（２）で表される構造が好ましい。
【００２９】
【化２】
2017200996.tif 000003
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙは、水素原子又は―ＯＲ４（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭化水素基）を示す。］
【００３０】
Ｒ３において、炭化水素基としては、上記した炭化水素基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ４において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基等］、脂環族基（例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基等）、芳香族基（例えば、Ｃ６−２０芳香族基等）等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ４としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましい。
【００３３】
特に、式（２）において、Ｒ３がＣ１−４アルキル基であり、Ｙが、水素原子又は―ＯＲ４であることが好ましく、Ｒ３がＣ１−４アルキル基であり、Ｙが―ＯＲ４であり、Ｒ４がＣ１−４アルキル基であることがより好ましい。
【００３４】
上記した中でも、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、特に好ましくは、上記式（１）で表される構造において、Ｒ１がＣ１−４アルキル基、Ｒ２がＣ１−５アルキル基であり、Ｘが、上記式（２）で表される構造において、Ｒ３がＣ１−４アルキル基であり、Ｙが、水素原子又は―ＯＲ４である場合である。
有機リン単位を有するニトロキシド構造の例としては、例えば、以下の式（１−１）で表される構造が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2017200996.tif 000004
【００３６】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、ポリマーブロック（Ａ）は、通常は、鎖状である。
また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を複数有していてもよい。
ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、ポリマーブロック（Ａ）の末端にあればよいが、ポリマーブロック（Ａ）の両末端にあることが好ましい。
特に、ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、鎖状のポリマーブロック（Ａ）の両末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有することが好ましい。このようなニトロキシドポリマー（Ａ１）を用いることで、ポリマーブロック（Ａ）の両側にポリマーブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００３７】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば４〜３０万、好ましくは５〜２５万である。
【００３８】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）としては、市販品を使用してもよく、例えば、Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２（Ａｒｋｅｍａ  Ｆｒａｎｃｅ製）等を使用することができる。
【００３９】
［モノマー（Ｂ１）］
モノマー（Ｂ１）は、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドを少なくとも含む。
メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸Ｃ１−１８アルキル）等］、脂環族メタクリレート［例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル等のメタクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル）、架橋環式メタクリレート（例えば、メタクリル酸イソボルニル）等］、芳香族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アリールエステル（例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｏ−トリル等のメタクリル酸Ｃ６−２０アリール）、メタクリル酸アラルキルエステル（例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、メタクリル酸フェノキシアルキル（例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４０】
これらのメタクリル酸エステルの中でも、透明性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むことが好ましく、メタクリル酸Ｃ１−１８アルキルを少なくとも含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを少なくとも含むことがさらに好ましい。
【００４１】
メタクリル酸エステル中のメタクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。なお、メタクリル酸エステル中のメタクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。
【００４２】
Ｎ−置換マレイミドとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等のＮ−Ｃ１−１０アルキルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、シクロヘキシルマレイミド等のＮ−Ｃ３−２０シクロアルキルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−Ｃ６−１０アリールマレイミド等）、Ｎ−アラルキルマレイミド（例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−Ｃ７−１０アラルキルマレイミド等）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上使用することができる。
これらのＮ−置換マレイミドの中でも、光学特性が優れる等の観点から、好ましくは、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド等であり、より好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等である。
【００４３】
モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステルとＮ−置換マレイミドの質量比は、特に限定されないが、例えば６０／４０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９３／７、より好ましくは７５／２５〜９０／１０である。
【００４４】
モノマー（Ｂ１）は、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミド以外の他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、ビニルトルエン、置換基（例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等）を有するスチレン（例えば、α―メチルスチレン、クロロスチレン等）、スチレンスルホン酸又はその塩等］、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物［例えば、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）等］、α,β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のＣ２−１０アルケン等）等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種又は２種以上使用することができる。
他の単量体は、ブロック共重合体の用途に応じて適宜選択できるが、光学特性を調整できる等の観点から、スチレン系モノマーを含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
【００４５】
モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドの含有割合は、例えば５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。なお、モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドの含有割合は、例えば５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。
【００４６】
モノマー（Ｂ１）が他の単量体を含有する場合、他の単量体の含有割合は、メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドの総量１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００４７】
［チオール系化合物（Ｃ１）］
チオール系化合物（Ｃ１）は、連鎖移動剤として使用可能なものであればよい。
チオール系化合物（Ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族チオール［例えば、アルカンチオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール（ドデシルメルカプタン）、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、デカントリチオール等のＣ１−２０アルカンチオール等）、シクロアルキルメルカプタン（例えば、シクロヘキシルメルカプタン等のＣ３−２０シクロアルキルメルカプタン等）等］、芳香族チオール（例えば、チオフェノール等のＣ６−２０アリールメルカプタン等）、メルカプトカルボン酸エステル［例えば、チオグリコール酸エステル（例えば、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸Ｃ１−２０アルキル等）、メルカプトプロピオン酸エステル（例えば、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル等のメルカプトプロピオン酸Ｃ１−２０アルキル等）など］、アルカン酸メルカプトアルキルエステル（例えば、オクタン酸２−メルカプトエチル等のＣ１−２０アルカン酸メルカプトＣ１−２０アルキル等）、エチレングリコールビス（メルカプトアルキル）エーテル（例えば、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン等のエチレングリコールビス（メルカプトＣ１−２０アルキル）エーテル等）等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上使用することができる。
これらのチオール系化合物の中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するものが好ましい。
【００４８】
［ブロック共重合体の製造方法］
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）では、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体（１）が形成される。
【００４９】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合方法は、通常、リビングラジカル重合である。
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）とを、ニトロキシドポリマー（Ａ１）が有するニトロキシド構造を介して重合させることにより、ブロック共重合体（１）を形成することができる。
【００５０】
また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）は、チオール系化合物（Ｃ１）の存在下で行われる。
ブロック共重合体（１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を末端に有しているが、このニトロキシド構造は、ブロック共重合体（１）からの解離と結合を繰り返していると考えられる。ニトロキシド構造がブロック共重合体（１）から解離している際に、チオール系化合物（Ｃ１）由来のラジカルがブロック共重合体（１）の末端に結合することによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００５１】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合方法は、溶液重合が好ましい。
重合温度は、特に限定されないが、例えば、８０〜１３０℃であり、好ましくは、９０〜１２０℃である。
重合工程（Ｉ）の重合時間は、特に限定されず、重合温度に応じて適宜選択できるが、例えば、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。
尚、重合は、窒素等の不活性ガスを導入することにより、溶存酸素を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５２】
重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸ブチル等）等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、メタノール、トルエン、キシレン等が特に好ましい。また、これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は、重合系内における単量体組成物において、１０〜８０重量％が好ましい。
【００５３】
重合においては、触媒を使用してもよい。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸、塩基及びこれらの塩、金属錯体、並びに金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を使用できる。酸、塩基及びこれらの塩、金属錯体、並びに金属酸化物の種類は、特に限定されない。最終的に得られるブロック共重合体、または当該重合体を含む樹脂組成物もしくは樹脂成形体が透明性の重要視される用途に使用される場合、触媒は、これらの透明性が低下せず、着色などの悪影響が生じない範囲で使用することが好ましい。
【００５４】
酸は、限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、カルボン酸、リン酸エステルなどの有機酸である。
塩基は、限定されず、例えば、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩である。
【００５５】
酸及び塩基の塩は、限定されず、例えば、金属有機酸塩（例えば、金属カルボン酸塩）、金属無機酸塩（例えば、金属炭酸塩など）である。
金属有機酸塩又は金属無機酸塩の金属は、最終的に得られるブロック共重合体、樹脂組成物または樹脂成形体の特性を阻害せず、かつこれらの廃棄時に環境汚染を招くことがない限り限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウムなどであり、これらの中でも、亜鉛が好ましい。
【００５６】
金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸は、限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸である。
具体的な金属カルボン酸塩として、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、またはステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００５７】
金属錯体は、限定されず、例えば、その有機成分の例は、アセチルアセトンである。
金属酸化物は、限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムである。
【００５８】
これら例示した触媒の中では、酸及び塩基の塩が好ましく、金属有機酸塩がより好ましく、特に金属カルボン酸塩が好ましい。
尚、触媒の使用量は、特に限定されない。
【００５９】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）において、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の質量比は、特に限定されないが、例えば３／９７〜４０／６０、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは７／９３〜２５／７５である。
【００６０】
また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）において、チオール系化合物（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の総量を１００重量部とした際に、例えば１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。チオール系化合物（Ｃ１）の使用量が１ｐｐｍ以上であれば、樹脂の耐熱性が優れるため好ましい。また、１００００ｐｐｍ以下であれば、重合が十分に進行するため好ましい。
【００６１】
また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）の後に、さらに追加重合を行ってもよい。追加重合を行うことにより、残存するモノマーの除去を必要とせずブロック共重合体を含む樹脂組成物を得ることができる。追加重合は、ラジカル重合開始剤を添加して行うことが好ましい。
【００６２】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物［例えば、ｔｅｒｔ―アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ―アミルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等］、アゾ化合物［例えば、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２、２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等］等が挙げられる。重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
尚、重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、モノマー［追加重合におけるモノマー、例えば、モノマー（Ｂ１）のうち、残存するモノマー又は未反応のモノマー（及び必要に応じてさらに追加したモノマー（Ｂ１）の総量）］１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度であるのが好ましく、０．５〜５重量部程度であるのが更に好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、使用前にフィルターなどで異物や不純物を除いたものを使用することも好ましい形態である。
【００６３】
追加重合に行うに際しては、連鎖移動剤を添加してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、前記例示のチオール系化合物（Ｃ１）；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；α―メチルスチレンダイマー、α―テルピネン、γ―テルピネン、ジペンテン、ターピノーレンなどの不飽和炭化水素化合物である。これは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系化合物（Ｃ１）を用いることが好ましい。
尚、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、モノマー［追加重合におけるモノマー、例えば、モノマー（Ｂ１）のうち、残存するモノマー又は未反応のモノマー（及び必要に応じてさらに追加したモノマー（Ｂ１）の総量）］１００重量部に対して、０．００１〜１重量部程度であるのが好ましく、０．０１〜０．３重量部程度であるのが更に好ましい。また、連鎖移動剤として、使用前にフィルターなどで異物や不純物を除いたものを使用することも好ましい形態である。
【００６４】
また、追加重合を行うに際して、さらに、モノマー（Ｂ１）を追加してもよい。追加するモノマー（Ｂ１）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
追加するモノマー（Ｂ１）としては、好ましくは、上記したモノマー（Ｂ１）における他の単量体であり、スチレン系モノマーを含むことがより好ましく、スチレンを含むことがさらに好ましい。
【００６５】
追加するモノマー（Ｂ１）の添加割合は、特に限定されないが、重合工程（Ｉ）で使用したメタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドの総量１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。
【００６６】
尚、重合反応終了後の重合液は、必要に応じて、濾過、乾燥、溶媒（例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等）の添加、加熱、脱揮等を行ってもよい。これらの方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
【００６７】
また、重合工程（Ｉ）や追加重合工程（ＩＩ）において、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等）等を重合系内に添加してもよい。その他の添加剤は、重合反応終了後の重合液等に添加してもよい。その他の添加剤の配合量は、特に限定されない。
また、重合反応終了後の重合液に、その他の樹脂（例えば、熱可塑性重合体等）等を混合してもよい。その他の樹脂の配合量は、特に限定されない。
【００６８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。
【００６９】
サリシケート系化合物としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７０】
また、トリアゾール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
【００７１】
さらに、トリアジン系化合物としては、例えば、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物や２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７２】
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７３】
また、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格や２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−アルキル−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。
【００７４】
市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（ＡＤＥＫＡ製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００７５】
酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ���ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−t−ブチルベンジル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７６】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００７７】
リン酸系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００７８】
熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体等である。
【００７９】
［ブロック共重合体］
上記した製造方法を用いて、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得ることができる。
【００８０】
また、本発明では、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、Ｎ−置換マレイミド環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を提供できる。このようなブロック共重合体は、その製造方法において特に限定されないが、特に、前記製造方法により製造されたものであってもよい。
【００８１】
このようなブロック共重合体は、ポリブロック共重合体（例えば、ジ乃至デカブロック共重合体など）であればよい。ブロック共重合体は、少なくともポリマーブロック（Ａ）の両側にポリマーブロック（Ｂ）を有する（（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を有する）ことが好ましい。また、ブロック共重合体は、チオール系化合物（Ｃ１）由来の構造単位を有することが好ましい。ブロック共重合体は、チオール系化合物（Ｃ１）由来の構造単位を、末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。
【００８２】
ブロック共重合体が有するＮ−置換マレイミド環構造としては、以下の式（３）に示される単位が好ましい。
【００８３】
【化４】
2017200996.tif 000005
（式中、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は置換基である。）
【００８４】
式（３）のＲ６において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキル基［例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１−６分岐アルキル基（例えば、イソプロピル基等）等のＣ１−６アルキル基等］等｝、脂環族基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基等）、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基等）］｝である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００８５】
式（３）は、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得られる等の観点から、好ましくは、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がＣ３−２０シクロアルキル基又はＣ６−２０芳香族基であり、より好ましくはＲ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がシクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００８６】
ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）において、Ｎ−置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、例えば５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜７０質量％であり、よりこの好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
なお、ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）において、Ｎ−置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば７〜９０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。
尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）におけるＮ−置換マレイミド環構造の含有割合が、このような範囲であればよい。
【００８７】
ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）が他の単位を有する場合、ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位の含有割合は、例えば３０重量％以下（例えば、０．１〜２０重量％）、好ましくは１５重量％以下（例えば、１〜１０重量％）である。なお、ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば３０モル％以下（例えば、０．１〜２０モル％）、好ましくは１５モル％以下（例えば、１〜１０モル％）である。
【００８８】
特に、ブロック共重合体を光学フィルム等の光学用途に使用する場合、Ｎ−置換マレイミド環が有する正の複屈折を相殺できる等の観点から、スチレン系単位を有することが好ましい。
ポリマーブロック（Ｂ）におけるスチレン系単位の含有割合は、所望の光学特性などに応じて適宜選択できるが、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。なお、ポリマーブロック（Ｂ）におけるスチレン系単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１２モル％、より好ましくは３〜１０モル％である。
尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位（例えば、スチレン系単位など）の含有割合が、上記のような範囲であればよい。
【００８９】
また、ブロック共重合体において、Ｎ−置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、例えば１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
なお、ブロック共重合体において、Ｎ−置換マレイミド環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、ブロック共重合体を構成するモノマー換算で、例えば２〜８０モル％、好ましくは７〜５０モル％、より好ましくは１５〜３０モル％である。
尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）におけるＮ−置換マレイミド環構造の含有割合が、このような範囲であればよい。
【００９０】
ブロック共重合体のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば０．５〜５０万、好ましくは５〜５０万、より好ましくは１０〜５０万である。
【００９１】
特に、ブロック共重合体のＧＰＣ測定法における重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５万以下（例えば、１５〜４５万）、好ましくは１８〜４５万、より好ましくは２０〜４０万であってもよい。このような分子量であると、十分なフィルム強度を得やすい。また、適度な溶融粘度を得やすかったり、加工性の点で有利になる場合がある。さらに、溶融成形時におけるゲル化も発生しにくい。
【００９２】
ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば１．１〜２．７、好ましくは１．２〜２．３、より好ましくは１．３〜１．９である。
また、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６５以上（例えば、１．６５〜２．５）、好ましくは１．７〜２．４（例えば、１．８〜２．３）であってもよい。分子量分布をこの範囲とすることで、平滑性に優れたフィルムを得やすい。
【００９３】
ブロック共重合体において、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）との重量平均分子量（Ｍｗ）の比は、特に限定されず、例えば、１：０．５〜１：３であり、好ましくは１：０．８〜１：２．５（例えば、１：０．９〜１：２）、より好ましくは１：１〜１：２である。
また、ブロック共重合体において、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）との数平均分子量（Ｍｎ）の比は、特に限定されないが、例えば１：０．２〜１：２であり、好ましくは１：０．４〜１：１である。
分子量の比をこのような範囲とすることで、ブロック共重合体を溶融加工する際の粘度を適度な範囲としやすく、平滑性などの外観に優れた成型体を得やすい。
尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、ポリマーブロック（Ａ）と、各ポリマーブロック（Ｂ）との重量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）の比が、このような範囲であればよい。
【００９４】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）等は、例えば、ポリスチレン換算でＧＰＣにより測定される値であってもよい。
【００９５】
ブロック共重合体の熱分解温度は、使用するモノマーの種類やＮ−置換マレイミド環構造の含有量等にもよるが、例えば２７０℃以上（例えば、２７０℃〜３５０℃）、好ましくは２８０℃〜３５０℃である。
【００９６】
ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用するモノマーの種類やＮ−置換マレイミド環構造の含有量等にもよるが、例えば１１０℃以上（例えば、１１０℃〜２００℃）、好ましくは１１５℃〜１６０℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃である。
【００９７】
［樹脂組成物及びフィルム］
本発明には、前記ブロック共重合体を含む樹脂組成物も含む。このような樹脂組成物は、樹脂（又は樹脂成分）として、前記ブロック共重合体を含んでいればよく、他の樹脂を含んでいてもよい。
【００９８】
他の樹脂としては、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されない。他の樹脂としては、熱可塑性重合体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体等が挙げられる。
【００９９】
ゴム質重合体は、表面にアクリル樹脂と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルムとした際の透明性向上の観点から、例えば２０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
【０１００】
また、他の樹脂（熱可塑性重合体）には、アクリル系樹脂も含まれる。アクリル系樹脂としては、前記ブロック（Ａ）及び／又はブロック（Ｂ）に対応する樹脂［例えば、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチルなどの前記例示のメタクリル酸エステル）を重合成分とするメタクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを重合成分とする樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体などのメタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物を重合成分とする樹脂）、このようなメタクリル系樹脂に環構造が導入された樹脂（環構造を有するメタクリル系樹脂、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体などのメタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物及び環状イミド（マレイミド系化合物など）由来の構造単位を有する樹脂など）など］、前記ブロック共重合体の範疇に属さないブロック共重合体［例えば、前記ブロック（Ｂ）にＮ−置換マレイミド構造を有しないブロック共重合体などの環構造が導入されていないブロック共重合体］も含まれる。
【０１０１】
特に、他の樹脂は、ブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂、例えば、ブロック（Ｂ）に対応する樹脂（メタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂、例えば、メタクリル酸エステルを重合成分とするメタクリル系樹脂；メタクリル酸エステル−Ｎ−置換マレイミド共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン系モノマー−Ｎ−置換マレイミド共重合体などのモノマー（Ｂ１）由来の構造単位を有する樹脂）、ブロック（Ａ）に対応する樹脂、ブロック（Ａ）及びブロック（Ｂ）を有し、環構造を有しないブロック共重合体［例えば、メタクリル酸メチルを重合成分とするブロック（ハードブロック）と、アクリル酸エステル（アクリル酸ブチルなど）を重合成分とするブロック（ソフトブロック）とを有するブロック共重合体）など］などを含んでいてもよい。
【０１０２】
本発明のブロック共重合体は、アクリル系樹脂やブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂と混合しても、相溶性等を損なうことがなく、所望の物性を効率よく得ることができる。
そのため、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂（特に、アクリル系樹脂やブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂）の改質剤として用いることもできる。
特に、前記のように、追加重合を行う場合には、前記ブロック共重合体と、ブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂とを含む樹脂組成物［例えば、前記ブロック共重合体と、モノマー（Ｂ１）を重合成分とするポリマーとの混合物（ポリマーブレンド）］が効率よく得られる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、樹脂組成物における他の樹脂の含有率は、用途等に応じて適宜選択でき、例えば、１〜９９質量％（例えば、５〜９０質量％）、好ましくは１５〜８０質量％（例えば、２０〜７５質量％）、さらに好ましくは３０〜７０質量％程度である。
【０１０４】
また、本発明の樹脂組成物が、他の樹脂［例えば、アクリル系樹脂（例えば、ブロック共重合体と共通する骨格を有するアクリル系樹脂）］を含む場合、本発明のブロック共重合体と、他の樹脂との割合は、所望の物性等に応じて、適宜選択できるが、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９５／５〜５／９５）、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８５／１５〜１５／８５）、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０程度であってもよい。
【０１０５】
なお、このようなブロック共重合体を含む樹脂組成物の物性（Ｍｗ、分子量分布、熱分解温度、Ｔｇなど）は、必ずしも、上記ブロック共重合体と同様である必要はなく、同様の範囲から選択してもよい。例えば、ブロック共重合体と他の樹脂とを含む樹脂組成物において、樹脂成分全体の物性が前記ブロック共重合体の物性（例えば、Ｍｗが５〜５０万、１５〜４５万等）を充足しなくてもよく、充足してもよい。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、５万以上（例えば、５〜５０万）、好ましくは８万以上（例えば、８〜４０万）、さらに好ましくは１０万以上（例えば、１０〜３０万）程度であってもよい。このような分子量であれば、適度な溶融粘度としやすく、成形加工の点で有利であったり、成形物の物性（強度など）の点でも有利である。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１１０℃以上（例えば、１１０℃〜２００℃）、好ましくは１１５℃〜１６０℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃であってもよい。このようなガラス転移温度であると、一般的な温度による変形（例えば、光学部材等の実使用温度領域における変形）が生じにくい、過度な高温成形も要しないため、着色の少ない成形品を得やすいなどの利点がある。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物の熱分解温度は、使用するモノマーの種類やＮ−置換マレイミド環構造の含有量等にもよるが、例えば、２７０℃〜３５０℃、好ましくは２８０℃〜３５０℃であってもよい。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物（又はブロック共重合体）の着色度（ＹＩ）は、樹脂組成物を構成する樹脂の種類、添加物（特に紫外線吸収剤）の有無などによって異なるが、例えば、樹脂組成物を構成する樹脂（樹脂成分）が、前記ブロック共重合体、又は前記ブロック共重合体とメタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂とで構成され、紫外線吸収剤を含有しない場合であれば、ＹＩは、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であってもよい。
他方、樹脂成分が、前記ブロック共重合体、又は前記ブロック共重合体とメタクリル酸エステル及びＮ−置換マレイミドから選択された少なくとも１種のモノマー由来の構造単位を有する樹脂とで構成され、紫外線吸収剤を含有する場合であれば、着色度ＹＩは、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１７．５以下であってもよい。
なお、樹脂組成物の着色度（ＹＩ）はサンプルをクロロホルムに溶かして１５％溶液とし、これを石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、色差計で測定ができる。
【０１１０】
樹脂組成物（又はブロック共重合体）は、用途などに応じて、慣用の添加剤（前記ブロック共重合体の製造方法の項で例示した添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤など）を含んでいてもよい。
添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤の割合は特に限定されず、添加剤の種類等、樹脂成分の種類、用途等に応じて適宜選択できる。
【０１１１】
例えば、紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂組成物を構成する樹脂（樹脂成分）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。このような範囲であれば、紫外線吸収性やブリードアウトしにくいなどの点で有利である。
【０１１２】
特に、ブロック共重合体（又はブロック共重合体と他の樹脂との混合物）と、金属アルコキシドとで樹脂組成物を構成することで、優れた強度を有する樹脂組成物が効率よく得られる場合がある。
【０１１３】
金属アルコキシドとしては、例えば、周期表第１３族金属のアルコキシド［例えば、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムＣ１−１０アルコキシド）など］の典型金属アルコキシド；周期表第４族金属アルコキシド［例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンＣ１−１０アルコキシド）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウムＣ１−１０アルコキシド）など］などの遷移金属アルコキシド；ケイ素アルコキシド（例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのモノ乃至テトラＣ１−１０アルコキシシラン）などが挙げられる。
金属アルコキシドは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
金属アルコキシドを含む場合、金属アルコキシドの割合は、例えば、樹脂成分（又はブロック共重合体）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部程度であってもよい。
【０１１５】
また、ブロック共重合体（又はブロック共重合体と他の樹脂との混合物）と、酸化防止剤とで樹脂組成物を構成することで、優れた安定性を有する樹脂組成物が効率よく得られる場合がある。
【０１１６】
このような酸化防止剤は、特に、フェノール系酸化防止剤（特にヒンダードフェノール系酸化防止剤）と、リン系酸化防止剤と、イオウ系酸化防止剤とを組み合わせて構成してもよい。なお、これらの酸化防止剤としては、前記例示の酸化防止剤などが挙げられる。
これらの組み合わせる場合、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤の総量と、リン系酸化防止剤との割合（質量比）は、例えば、２／３〜８／１、好ましくは１／１〜４／１、さらに好ましくは１／１〜３／１程度であってもよい。
【０１１７】
酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の割合は、例えば、樹脂成分（又はブロック共重合体）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜１質量部程度であってもよい。
【０１１８】
本発明のブロック共重合体（例えば、本発明の製造方法によって得られるブロック共重合体）又は樹脂組成物の成型品（例えば、フィルムまたはシート等）は、特に限定されるものではないが、光学用途に用いることが好適であり、例えば、光学用保護フィルム、光学フィルム、光学シート等が挙げられる。光学用保護フィルムは、光学部品を保護するフィルムであれば特に限定されないが、例えば各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等が挙げられる。
光学フィルムは、光学特性に優れたフィルムであれば特に限定されないが、好ましくは、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム（面内、厚み方向位相差が限りなく小さい）、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム等が挙げられる。
光学シートとしては、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシート等が挙げられる。
尚、成型方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
【０１１９】
例えば、ブロック共重合体又は樹脂組成物を、公知の成膜方法［例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等］によって成膜することにより、フィルムを得ることができる。成膜方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法等が好ましい。
【０１２０】
尚、成膜の際には、所望により、溶媒、その他の樹脂（例えば、熱可塑性重合体等）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等）等をブロック共重合体と混合してもよい。
【０１２１】
フィルム中の紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、フィルム中に０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。配合量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械的強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【０１２２】
溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
【０１２３】
溶液キャスト法に使用する溶媒は、ブロック共重合体を溶解する限り限定されない。当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は、１種又は２種以上を使用することができる。
【０１２４】
溶融押出法は、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法である。溶融押出時の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【０１２５】
Ｔダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にＴダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。帯状のフィルムに易接着層を形成して、帯状の光学フィルムを得てもよい。
【０１２６】
フィルムは、機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルムおよび逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。
【０１２７】
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調製できるが、例えば１〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。
また、例えば、ＩＴＯ蒸着フィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルム等に用いられる透明導電性フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜３００μｍである。
【０１２８】
フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下（例えば、０〜１％）、より好ましくは０．５％以下（例えば、０〜０．５％）である。ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規定に基づいて測定される。
【０１２９】
フィルムのｂ値は、好ましくは２％以下（例えば、０．１〜２％）、より好ましくは１．５％以下（例えば、０．１〜１．５％）、さらに好ましくは１％以下（例えば、０．１〜１％）、最も好ましくは０．５％以下（例えば、０．１〜０．５％）である。
【０１３０】
フィルムのＴｇは、例えば１１０℃以上（例えば、１１０℃〜２００℃）、好ましくは１１５℃〜１６０℃である。
【０１３１】
［偏光子保護フィルム］
本発明のフィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムとして使用することができ、通常は、そのまま偏光子保護フィルムとして使用することができる。
【０１３２】
［偏光板］
本発明は、本発明のフィルムを備えた偏光板も含有する。
すなわち、本発明のフィルムは、偏光子保護フィルムとして用いて、偏光板に使用することができる。
本発明において、偏光板の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。例えば、偏光子の少なくとも片面に、常法を用いて本発明のフィルムを貼り合わせることにより、偏光板を得ることができる。当該貼り合わせは、本発明のフィルムの偏光子に接合する側をアルカリ鹸化処理し、偏光子の少なくとも片面に完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を塗布した後、本発明のフィルムと偏光子とを貼り合わせることにより、好適に実施することができる。
【０１３３】
前記偏光子とは、一定方向の偏光波のみを通す素子である。本発明において使用される偏光子としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム等が挙げられる。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、ヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものを使用することができる。
【０１３４】
前記ポリビニルアルコール系フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物を用いて耐久性処理を行ったもの等を好適に使用することができる。
また、偏光子の膜厚は、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【０１３５】
［画像表示装置］
本発明は、上述した本発明の偏光板を備えた画像表示装置も含有する。
本発明において、画像表示装置の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）等が好ましい。
【０１３６】
液晶表示装置は、通常は、液晶セル及びその両面に配置された偏光板からなり、本発明のフィルムを液晶セルに接するように配置することが好ましい。また、液晶表示装置には、常法を用いて、プリズムシート、拡散フィルムをさらに積層することが好ましい。
【０１３７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、以下では特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。
【０１３９】
＜重量平均分子量等＞
ブロックポリマー、重合体および組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｄ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである
システム：東ソー製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成
・ガードカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
・分離カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ２本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
【０１４０】
＜モノマー転化率の算出＞
転化率は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−２０１４）を用いて残存モノマー量を測定することで求めた。
【０１４１】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、JIS K7121に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、DSC-8230）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα−アルミナを用いた。
【０１４２】
＜熱分解温度＞
熱分解温度は、以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ＴＧ―８１２０ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（１５０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／ｓ以下に制御）
【０１４３】
＜Ｎ−フェニルマレイミド含有量＞
ブロック共重合体に含まれるＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）の量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ＰＭＩのベンゼン環のオルト位、及び、パラ位のプロトンに相当する７．４５〜７．５０ｐｐｍのピーク強度を指標に求めた。本実施例では、核磁気共鳴分光計（ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶ３００Ｍ）を用い、測定溶媒には重クロロホルム（和光純薬製）を用いた。
【０１４４】
＜発泡性＞
ブロックポリマー、重合体の発泡性は加熱時の発泡量の測定によって評価した。すなわち、８０℃のオーブンにて少なくとも１２時間以上乾燥処理したブロックポリマーを、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２９０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表した。
○：０〜１０個、△：１０〜２０個、×：２０個以上
【０１４５】
＜耐折回数（ＭＩＴ）＞
フィルムの耐折回数は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定した。具体的には、長さ９０ｍｍ、幅１５ｍｍの２種類の試験フィルムを２３℃、５０％ＲＨの状態に１時間以上静置させてから使用し、ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製、ＤＡ型）を用いて、折り曲げ角度１３５°、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、荷重２００ｇの条件で試験を行い、５枚のサンプルのフィルムが破断するまでの回数の平均値をそれぞれ求めた。
【０１４６】
＜フィルムの厚さ＞
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。以降に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルはフィルムの幅方向の中央部から取得した。
【０１４７】
＜フィルムのヘイズ＞
フィルムのヘイズは、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて石英セルに１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、１００μｍあたりの内部ヘイズ値として算出した。
【０１４８】
実施例１：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ−１）の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端にホスホン酸エステル単位を有するニトロキシド構造を有するポリアクリル酸ブチルの６０％トルエン溶液（Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ  Ｆｒａｎｃｅ社製）４１部、１５部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、６０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０７５部のｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として５０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。その後１０５−１１０℃の還流下で２時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡが５０％、ＰＭＩが４６％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１４質量％であった。
重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ，８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ−１）を得た。
Ａ−１の重量平均分子量は３４．１万、数平均分子量は１６．９万、ガラス転移温度は１３２℃であった。またＡ−１の発泡性評価を実施すると○であった。
【０１４９】
実施例２：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ−２）の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端にホスホン酸エステル単位を有するニトロキシド構造を有するポリアクリル酸ブチルの６０％トルエン溶液（Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ  Ｆｒａｎｃｅ社製）４１部、１５部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、５６部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０８部のｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として５０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温し還流させた。ここにスチレン（Ｓｔ）４部を１時間かけて滴下し、その後１０５−１１０℃の還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡが４８％、ＰＭＩが４８％、スチレンが９０％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１２質量％であった。
重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ，８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ−２）を得た。
Ａ−２の重量平均分子量は３６．３万、数平均分子量は１６．８万、ガラス転移温度は１３３℃であった。またＡ−２の発泡性評価を実施すると○であった。
【０１５０】
実施例３：ニトロキシド重合によるブロック共重合体の合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ−１）の合成
１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、１８部のＰＭＩ、７２部のＭＭＡ、０．０５部のＤＭ、ならびに重合溶媒として１０１部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２３％、ＰＭＩが２９％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９．２万、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．０万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．３であった。
次いで未反応モノマーを追加重合するため、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０５８部を一括で加えると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１１５部とトルエン３．５部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１０℃の温度を保持しながら５時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９８％、ＰＭＩ９８％であった。
得られたポリマー溶液をポリマー固形分濃度が３０質量％となるようにＭＥＫで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、ベント数２個のベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１の重量平均分子量は１８．１万、数平均分子量は５．７万、ガラス転移温度は１３４℃、熱分解温度は３２０℃であった。またＢ−１の発泡性評価を実施すると○であった。
【０１５１】
比較例１：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ−３）合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、５８部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、６５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．０５部のＤＭ、ならびに重合溶媒として４０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。その後約１０５〜１１０℃の還流下で３時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出したＭＭＡの反応率は２０％であった。その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡのトリブロックコポリマー（Ａ−３）を得た。
Ａ−３の重合平均分子量は１８．１万、数平均分子量は１１．３万、ガラス転移温度は１０７℃であり、熱分解温度は２６７℃から段階的な重量減少を確認し２９０℃で等温分解挙動を示した。また、Ａ−３の発泡性評価を実施すると、×であった。
【０１５２】
比較例２：ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔ共重合体（Ｃ−１）の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、１７部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、８３部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１部のｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として１１０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１部を一括で加えると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．２部とトルエン１０部からなる液、及びスチレン（Ｓｔ）１部、トルエン１０部からなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１０℃の温度を保持しながら６時間重合反応を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体（Ｃ−１）を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９７％、ＰＭＩ９９％、Ｓｔ９９％であった。
その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１の重量平均分子量は２１．０万、数平均分子量は７．２万、ガラス転移温度は１３５℃であった。またＣ−１の発泡性評価を実施すると○であった。
【０１５３】
比較例３：ＰＭＩ、ＭＭＡ共重合体（Ｃ−２）の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、４０部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、６０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１部のｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として１２０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１部を一括で加えると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．２部とトルエン１０部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１０℃の温度を保持しながら６時間重合反応を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｃ−２）を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９６％、ＰＭＩ９５％であった。
その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｃ−２）を得た。Ｃ−２の重量平均分子量は１８万、数平均分子量は４．２万、ガラス転移温度は１５５℃であった。またＣ−２の発泡性評価を実施すると○であった。
【０１５４】
実施例４：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ−４）の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端にホスホン酸エステル単位を有するニトロキシド構造を有するポリアクリル酸ブチルの６０％トルエン溶液（Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ  Ｆｒａｎｃｅ社製）４１部、２２部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、２８部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、３部のアクリロニトリル（ＡＮ）、０．１部のｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として６０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ここにスチレン（Ｓｔ）３０部を１時間かけて滴下し、その後１０５−１１０℃の還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡが３８％、ＰＭＩが４８％、スチレンが６５％、アクリロニトリルが７０％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、２２質量％であった。
重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡ、Ｓｔ、ＡＮからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ−４）を得た。
（Ａ−４）の重量平均分子量は２５．１万、数平均分子量は１３．２万、ガラス転移温度は１３２℃であった。また（Ａ−４）の発泡性評価を実施すると○であった。
【０１５５】
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を、表１に示す。
実施例１〜２と比較例１の比較から、ブロック共重合体がＮ−置換マレイミド環構造を有することにより、耐熱性が優れることが確認された。
【０１５６】
【表１】
2017200996.tif 000006
【０１５７】
実施例５
樹脂組成物（Ｂ−１）を２５０℃でプレス成型し、１２０μｍのフィルムを得た。次いで１６０℃（Ｔｇ＋２３℃）で２×２倍の延伸を実施し二軸延伸フィルムを得た。このようにして得た延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を表２に示す。
【０１５８】
実施例６〜７、比較例４
実施例１〜２、および比較例１〜３で得た共重合体を表２に示す配合比によりラボプラプラストミルを用い２７０℃で５分間混合し、樹脂組成物（Ｂ−２〜４）を得た。得られた樹脂組成物を実施例５同様に処理し、二軸延伸フィルムを得た。このようにして得た延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を表２に示す。
【０１５９】
比較例５〜６
比較例２〜３で合成した共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を用い、実施例５と同様にしてプレスフィルム及び二軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を表２に示す。
尚、比較例６は、プレス成型後のフィルムが脆く、二軸延伸時に破断した。
【０１６０】
【表２】
2017200996.tif 000007
【０１６１】
実施例５〜７の結果から、本発明の製造方法によって得られるブロック共重合体又は当該ブロック共重合体を含む樹脂組成物で形成されたフィルムは、耐熱性、透明性、柔軟性、強度に優れることが確認された。
【０１６２】
実施例８：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ−５）の合成
１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、１８部のＰＭＩ、７２部のＭＭＡ、０．１部のＤＭ、ならびに重合溶媒として１０１部のトルエンとした以外は実施例３と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２３％、ＰＭＩが２９％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体（Ａ−５）を単離した。１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。
重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ−５）を得た。
（Ａ−５）の重量平均分子量は２６．２万、数平均分子量は１３．４万、ガラス転移温度は１３５℃、熱分解温度は３１９℃であった。また、熱分解温度を測定したサンプル残渣をクロロホルムに溶解したところ、均一に溶解し不溶物は認められなかった。
【０１６３】
比較例７：ニトロキシド重合によるブロック共重合体（Ａ−６）の合成
重合中にＤＭを使用しなかった以外は、実施例８と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２６％、ＰＭＩが３１％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体（Ａ−６）を単離した。１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。
重合反応終了後、１００部のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、８０℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩとＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体（Ａ−６）を得た。
（Ａ−６）の重量平均分子量は４９．２万、数平均分子量は２３．１万、ガラス転移温度は１３５℃、熱分解温度は２９８℃であった。また、熱分解温度を測定したサンプル残渣をクロロホルムに溶解したところ、分解に起因する不溶物を確認することができた。
【０１６４】
実施例９：ニトロキシド重合によるブロック共重合体の合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ−５）の合成
１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、１８部のＰＭＩ、７２部のＭＭＡ、０．１部のＤＭ、ならびに重合溶媒として１０１部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２２％、ＰＭＩが２６％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は、１９質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７．１万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．６万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
次いで未反応モノマーを追加重合するため、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）を０．０５８部を一括で加えると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１１５部とトルエン３．５部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１０℃の温度を保持しながら５時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９８％、ＰＭＩ９７％であった。
得られたポリマー溶液をポリマー固形分濃度が３０質量％となるようにＭＥＫで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、ベント数２個のベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−５）を得た。Ｂ−５の重量平均分子量は１５．２万、数平均分子量は５．０万、ガラス転移温度は１３４℃、熱分解温度は３２６℃であった。
【０１６５】
マレイミド発生量の評価
比較例８：ＰＭＩ、ＭＭＡ共重合体（Ｃ−３）の合成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、２０部のフェニルマレイミド（ＰＭＩ）、８０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．１部のｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）、ならびに重合溶媒として１１０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温させた。ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１部を一括で加えると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．２部とトルエン１０部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１０℃の温度を保持しながら６時間重合反応を行い、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９７％、ＰＭＩ９９％であった。
その後溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｃ−３）を得た。Ｃ−３の重量平均分子量は２１．０万、数平均分子量は６．８万、ガラス転移温度は１３４℃であった。
【０１６６】
また、実施例９の重合反応後のポリマー溶液から一部を取り出し、溶液及びモノマー類を真空下２４０℃で溶媒を除去することにより、ＰＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体（Ｂ−５−２）を得た。
共重合体に含まれるＰＭＩ残存量を、ガスクロマトグラフィー（使用機器：Ｇｅｒｓｔｅｌ社製熱分解装置を備えた、日本電子社製ガスクロマトグラフ（６８９０シリーズ）四重極質量分析計（ＪＷＳ−Ｋ９））を用いて測定したところ、（Ｂ−５−２）に含まれるＰＭＩは５０ｐｐｍ、（Ｃ−３）に含まれるＰＭＩは８０ｐｐｍであった。このように、本発明の製造方法は、未反応のマレイミド系モノマーの量を少なくできることが確認された。
【０１６７】
次に、下記条件で（Ｂ−５−２）及び（Ｃ−３）を加熱分解し、発生するＰＭＩ量を評価した。
パージアンドトラップ法
使用機器：Ｇｅｒｓｔｅｌ社製熱分解装置を備えた、日本電子社製ガスクロマトグラフ（６８９０シリーズ）四重極質量分析計（ＪＷＳ−Ｋ９）
熱分解条件：２８０℃３０分
発生したＰＭＩ量は、（Ｂ−５−２）が１３０ｐｐｍ、（Ｃ−３）が２５０ｐｐｍであった。このように、本発明の製造方法で得られる共重合体は、加熱による共重合体の分解を抑制でき、加熱による共重合体からのマレイミド系モノマーの解離も抑制できることも確認できた。
【０１６８】
実施例１０：ニトロキシド重合によるブロック共重合体の合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ−６）の合成
１６部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、２２．５部のシクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）、６５部のＭＭＡ、０．１部のＤＭ、ならびに重合溶媒として９５部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが３０％、ＣＭＩが１４％であった。また、重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＣＭＩ含有量は、２１質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３．６万、数平均分子量（Ｍｎ）は１０．７万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
次いで未反応モノマーを追加重合するため、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０５８部を一括で加えると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．１１５部とトルエン３．５部からなる液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃〜１１０℃の温度を保持しながら５時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＣＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＣＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。尚、重合反応終了後のモノマー残存量より算出した反応率は、ＭＭＡ９８％、ＣＭＩ９８％であった。
得られたポリマー溶液を１００部のＭＥＫを加えて希釈した後、大量のヘキサン中に撹拌しながらゆっくり添加した。その際沈殿した白色の固体を取り出し、２．６ｋＰａ、２００℃で約１時間乾燥し溶媒を除去することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＣＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体とＣＭＩ、ＭＭＡからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−６）を得た。Ｂ−６の重量平均分子量は１２．７万、数平均分子量は４．１万、ガラス転移温度は１３３℃、熱分解温度は３２２℃であった。
【０１６９】
実施例８〜１０及び比較例７の結果を、表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2017200996.tif 000008
【０１７１】
上記結果から、実施例で得られたブロック共重合体又は樹脂組成物は、高耐熱性であることが確認された。
特に、実施例８と比較例７の対比から、分子量を比較的小さくすることで、高い耐熱性のブロック共重合体が得られることがわかった。また、加熱による不溶化なども生じず、熱安定性についても優れていることがわかった。
【０１７２】
また、実施例３の（Ｂ−１）と実施例９の（Ｂ−５）の比較から、ＤＭ使用量が多いほど、分子量が低くなり、耐熱性が向上する傾向を確認できた。
【０１７３】
実施例１１：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ−７）
１３部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、１７部のＰＭＩ、７１部のＭＭＡ、０．１０部のＤＭ、ならびに重合溶媒として９３部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが３３％、ＰＭＩが３４％であった。また重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は１８質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．４万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．７万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
次いで、未反応モノマーを追加重合するため、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０３５部を一括で加えると同時に、スチレン（Ｓｔ）３．９部、トルエン０．４４部、滴下開始剤ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０８７部からなる溶液を５時間かけて滴下した。
滴下終了後、１００℃〜１１０℃の温度を保持しながら２時間重合反応を行い、その後０．００９部のエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、ＡＬＣＨ）を投入し、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液に紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−Ｆ７０」）０．６６部をトルエン１．２３部に溶解させた溶液を加え、さらにポリマーの固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、ベント数３個のベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−７）を得た。
Ｂ−７の重量平均分子量は１７．０万、数平均分子量は６．２万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３２０℃であった。また、Ｂ−７の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１７４】
実施例１２：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ−８）
実施例１１において、０．００９部のエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートに代えて０．００５部のテトラエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−０４）を使用したこと以外は同様にして、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液に紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−Ｆ７０」）０．６６部をトルエン１．２３部に溶解させた溶液を加え、更にポリマーの固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後は実施例１１と同様に脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−８）を得た。
Ｂ−８の重量平均分子量は１６．９万、数平均分子量は６．３万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３１９℃であった。また、Ｂ−８の発泡性評価を実施すると、○であった。
また、追加重合前に得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．８万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．９万、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２．２であった。
【０１７５】
実施例１３：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ−９）
実施例１１において、０．００９部のエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートに代えて、酸化防止剤として０．０５部のイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン製）、０．０５部のアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、０．０５部のアデカスタブ２１１２（いずれもＡＤＥＫＡ社製）を使用したこと以外は同様にして、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液に紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−Ｆ７０」）０．６６部をトルエン１．２３部に溶解させた溶液を加え、更にポリマーの固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後は実施例１１と同様に脱揮を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−９）を得た。
Ｂ−９の重量平均分子量は１６．８万、数平均分子量は６．２万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３２４℃であった。また、Ｂ−９の発泡性評価を実施すると、○であった。
また、追加重合前に得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．４万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１７６】
実施例１４：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合による共重合体を含む樹脂組成物（Ｂ−１０）
１３部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ  Ｄ２（登録商標）、１７部のＰＭＩ、７１部のＭＭＡ、０．１０部のＤＭ、ならびに重合溶媒として９３部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが３３％、ＰＭＩが３４％であった。また重合液の一部を取り出し、実施例１同様の方法でブロック共重合体を単離した。１Ｈ−ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のＰＭＩ含有量は１８質量％であった。得られたブロック共重合体の分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８．５万、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
次いで、未反応モノマーを追加重合するため、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０３５部を一括で加えると同時に、スチレン（Ｓｔ）３．９部、トルエン０．４４部、滴下開始剤ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．０８７部からなる溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃〜１１０℃の温度を保持しながら２時間重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体を含むポリマー溶液を得た。
この時のポリマー溶液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９５％、ＰＭＩが９９％、Ｓｔが９６％であった。得られたポリマー溶液の固形分濃度が３０質量パーセントとなるようにトルエンで希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、ベント数３個とサイドフィーダーを備えたベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、１０５部／時（樹脂量換算）の処理速度で脱揮を行いつつ、サイドフィーダーより酸化防止剤としてＳｏｎｇｎｏｘ１７９０（ＳＯＮＧＷＯＮ社製）を０．０５部／時、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓおよびアデカスタブ２１１２をそれぞれ０．０５部／時、紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−３１」）２．０部／時をそれぞれ投入し混練することで、ポリアクリル酸ブチルからなるポリマーブロック（Ａ）の両末端に、ＰＭＩ、ＭＭＡからなるポリマーブロック（Ｂ）を有するブロックポリマー共重合体と、ＰＭＩ、ＭＭＡ、Ｓｔからなる共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−１０）を得た。
Ｂ−１０の重量平均分子量は１６．９万、数平均分子量は６．４万、ガラス転移温度は１３４℃であり、熱分解温度は３２３℃であった。また、Ｂ−１０の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１７７】
実施例１１〜１４の結果を、表４に示す。
【０１７８】
【表４】
2017200996.tif 000009
【０１７９】
比較例９
比較例７で得たブロック共重合体（Ａ−６）３０部と、比較例２で得た重合体（Ｃ−１）７０部をラボプラストミルを用い２７０℃で５分間混合し、樹脂組成物（Ｂ−１１）を得た。樹脂組成物（Ｂ−１１）のＴｇは１３３℃であった。
【０１８０】
実施例１５〜１８
樹脂組成物（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）および（Ｂ−１１）をそれぞれ２５０℃でプレス成型し、１２０μｍのフィルムを得た。
次いでＴｇ＋２３℃で２×２倍の延伸を実施し二軸延伸フィルムを得、このようにして得た延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数を測定した。
また、樹脂組成物（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）および（Ｂ−１１）をそれぞれ手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）にて２５０℃でプレス成型し、１６０μｍのフィルムを得た。そのフィルムの内部ヘイズを日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて石英セルに１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し１００μｍあたりの値に換算した。次に手動式加熱プレス機にて、２５０℃２０分間加熱した後の内部ヘイズ値（１００μｍ換算値）を求めて、加熱前後の内部ヘイズ変化率（％）を求めた。
結果を下記表に示す。
【０１８１】
【表５】
2017200996.tif 000010
【０１８２】
上記表の結果から明らかなように、分子量等を調整することで、良好な物性を有しつつ、加熱前後の内部ヘイズの変化が小さく、熱安定性に優れるブロック共重合体又は樹脂組成物が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明によれば、アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、柔軟性や強度に優れたマレイミド系ブロック共重合体を効率よく製造することができる。