(57)【要約】【課題】従来技術においては、高いイオン伝導率および耐久性を有する電池用電解液が望まれる。【解決手段】ニトリル溶媒（Ｒ−ＣＮ：Ｒは飽和もしくは不飽和脂肪族基）を主溶媒として含み、金属フッ化物（Ｍｅ−Ｆｘ：Ｍｅは、一価もしくは二価の金属カチオン、ｘは、１または２）を添加剤として含む、電池用電解液。これによれば、高いイオン伝導率および耐久性を有する電池用電解液を実現できる。前記電解液と、正極と、負極と、を備えた電池。これによれば、高い入出力特性と信頼性を有する電池を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル溶媒（Ｒ−ＣＮ ： Ｒは飽和もしくは不飽和脂肪族基 ）を主溶媒として含み、
金属フッ化物（Ｍｅ−Ｆｘ ： Ｍｅは、一価もしくは二価の金属カチオン、ｘは、１または２）を添加剤として含む、
電池用電解液。
【請求項２】
前記Ｍｅが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｍｅが、Ｃｓ、Ｒｂからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項２に記載の電池用電解液。
【請求項４】
前記Ｍｅが、Ｃｓを含む、
請求項３に記載の電池用電解液。
【請求項５】
電解液全体に対する、前記添加剤の含有量が、０．０１ｗｔ％以上、かつ、０．１ｗｔ％以下、である、
請求項１から４のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項６】
電解液全体に対する、前記添加剤の含有量が、０．０５ｗｔ％以上、かつ、０．１ｗｔ％以下、である、
請求項５に記載の電池用電解液。
【請求項７】
フッ素含有環状炭酸エステルを含む、
請求項１から６のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項８】
ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含む、
請求項１から７のいずれかに記載の電池用電解液。
【請求項９】
正極と、
負極と、
請求項１から８のいずれかに記載の電池用電解液と、を備える、
電池。
【請求項１０】
前記負極における負極活物質が炭素である、
請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記正極における正極活物質が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉと、を含む金属酸化物である、
請求項９または１０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用電解液、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電池用電解液のイオン伝導率を向上させる方法として、ニトリル溶媒を含む電解液を用いる方法が、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高いイオン伝導率および耐久性を有する電池用電解液が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様における電池用電解液は、ニトリル溶媒（Ｒ−ＣＮ：Ｒは飽和もしくは不飽和脂肪族基）を主溶媒として含み、金属フッ化物（Ｍｅ−Ｆｘ：Ｍｅは、一価もしくは二価の金属カチオン、ｘは、１または２）を添加剤として含む。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高いイオン伝導率および耐久性を有する電池用電解液を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な見取り図である。
【図２】図２は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、実施例１のシート型電池作成における電極加工手順を示す図である。
【図４】図４は、実施例１におけるシート型電池の電極群を示す模式的な見取り図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の第一態様は、ニトリル溶媒（Ｒ−ＣＮ：Ｒは飽和もしくは不飽和脂肪族基 ）を主溶媒として含み、金属フッ化物（Ｍｅ−Ｆｘ：Ｍｅは、一価もしくは二価の金属カチオン、ｘは、１または２）を添加剤として含む、電池用電解液を提供する。
【０００９】
第一態様の電解液は、高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００１０】
本開示の第二態様は、第一態様に加え、前記Ｍｅが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、電池用電解液を提供する。
【００１１】
第二態様の電解液は、より高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００１２】
本開示の第三態様は、第二態様に加え、前記Ｍｅが、Ｃｓ、Ｒｂからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、電池用電解液を提供する。
【００１３】
第三態様の電解液は、より高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００１４】
本開示の第四態様は、第三態様に加え、前記Ｍｅが、Ｃｓを含む、電池用電解液を提供する。
【００１５】
第四態様の電解液は、より高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００１６】
本開示の第五態様は、第一態様から第四態様のいずれかに加え、電解液全体に対する、前記添加剤の含有量が、０．０１ｗｔ％以上、かつ、０．１ｗｔ％以下、である、電池用電解液を提供する。
【００１７】
第五態様の電解液は、より高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００１８】
本開示の第六態様は、第五態様に加え、電解液全体に対する、前記添加剤の含有量が、０．０５ｗｔ％以上、かつ、０．１ｗｔ％以下、である、電池用電解液を提供する。
【００１９】
第六態様の電解液は、より高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００２０】
本開示の第七態様は、第一態様から第六態様のいずれかに加え、フッ素含有環状炭酸エステルを含む、電池用電解液を提供する。
【００２１】
第七態様の電解液は、より高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００２２】
本開示の第八態様は、第一態様から第七態様のいずれかに加え、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含む、電池用電解液を提供する。
【００２３】
第八態様の電解液は、より高いイオン伝導率と耐久性を有する。
【００２４】
本開示の第九態様は、第一態様から第八態様のいずれかの電池用電解液と、正極と、負極と、を備えた電池を提供する。
【００２５】
第九態様の電池は、高い入出力特性と信頼性を有する。
【００２６】
本開示の第十態様は、第九態様に加え、前記負極における負極活物質が炭素である、電池を提供する。
【００２７】
第十態様の電池は、より高い入出力特性と信頼性を有する。
【００２８】
本開示の第十一態様は、第九態様または第十態様に加え、前記正極における正極活物質が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種と、Ｌｉと、を含む金属酸化物である、電池を提供する。
【００２９】
第十一態様の電池は、より高い入出力特性と信頼性を有する。
【００３０】
本開示の電解液は、ニトリル溶媒を主溶媒として含み、金属フッ化物を添加剤として含むことにより、高いイオン伝導率と耐久性を有する。この要因は、必ずしも明らかではないが、下記のように説明することができる。
【００３１】
一般的に、ニトリル基は高い極性を有するため、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンに対し、高い配位能力を有する。そのため、リチウム塩などのアルカリ金属塩を溶解する能力が高い。さらに、従来溶媒であるカーボネート系溶媒と比較すると、低い粘度を有する。したがって、ニトリル系溶媒を含む電解液中を、リチウムイオンは速く移動することができる。このイオン伝導率が高い電解液を用いることにより、電池の入出力特性は向上する。
【００３２】
しかしながら、ブチロニトリルなどのニトリル系溶媒は、一般式（１）のように、ニトリル基の部分が一電子還元を受けて、分子の分裂が起こる。この反応生成物は分子量が小さく、溶媒中に溶解し易いため、この還元分解反応は連続的に負極上で起こる。そのため、ニトリル系溶媒は、Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる不動態被膜の形成能が低い。
【００３３】
一方、ニトリル系溶媒に、ＣｓＦやＲｂＦなどの金属フッ化物を添加した場合、そのままＳＥＩとして負極上に堆積するか、又はＬｉと置換してＬｉＦとなり、良好なＳＥＩとして負極上に堆積する。そのため、負極上でのニトリル系溶媒の連続的な還元分解反応が抑制される。
【００３４】
したがって、ニトリル系溶媒に金属フッ化物を添加した電解液は、高いイオン伝導率と耐久性を有する。また、その電解液を用いた電池は、高い入出力特性と信頼性を有する。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
以下、本開示の実施の形態を詳細に説明する。本開示は、以下の実施の形態に限定されない。
【００３７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１として、本開示における電池用電解液を説明する。
【００３８】
実施の形態１における電池用電解液は、ニトリル溶媒（Ｒ−ＣＮ：Ｒは飽和もしくは不飽和脂肪族基）を主溶媒として含み、金属フッ化物（Ｍｅ−Ｆｘ：Ｍｅは、一価もしくは二価の金属カチオン、ｘは、１または２）を添加剤として含む。
【００３９】
以上の構成によれば、高いイオン伝導率と耐久性を有する電池用電解液を実現できる。
【００４０】
電解液に使用するニトリル溶媒には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００４１】
誘導体としては、耐酸化性の観点から、水素基の一部をフルオロ基で置換した化合物が好ましい。
【００４２】
これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
添加剤である金属フッ化物（Ｍｅ−Ｆｘ）のＭｅは、一価もしくは二価の金属カチオンである。ｘは、１または２である。Ｍｅ−Ｆｘは、具体的には、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２等である。
【００４４】
また、析出電位の観点からＣｓＦ、ＲｂＦが好ましい。
【００４５】
さらに、電解液への溶解性の観点から、特にＣｓＦが好ましい。
【００４６】
また、Ｍｅ−Ｆの含有量は、電解液全体に対して、０．０１ｗｔ％以上、かつ、０．１ｗｔ％以下、が好ましい。
【００４７】
さらに、リチウム二次電池の耐久性向上の観点から、特に、０．０５ｗｔ％以上、かつ、０．１ｗｔ％以下、が好ましい。
【００４８】
また、電解液としては、前記ニトリル溶媒に加え、他の非水溶媒を含んでいてもよい。
【００４９】
他の非水溶媒としては、非水電解液のための公知の溶媒が含まれていてもよい。
【００５０】
具体的には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等を用いることができる。
【００５１】
また、リチウム塩の溶解性の観点から、環状炭酸エステルを含ませることが好ましい。
【００５２】
前記環状炭酸エステルには、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００５３】
また、電解液のイオン伝導率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００５４】
さらに、負極上での安定性の観点から、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステルを用いることが特に好ましい。
【００５５】
前記鎖状炭酸エステルには、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびこれらの誘導体等を用いることができる。
【００５６】
前記環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００５７】
前記鎖状カルボン酸エステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００５８】
前記環状エーテルには、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００５９】
前記鎖状エーテルには、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、及びこれらの誘導体等を用いることができる。
【００６０】
非水溶媒における、上述の誘導体としては、耐酸化性の観点から、水素基の一部をフルオロ基で置換した化合物が好ましい。
【００６１】
また、上述の非水溶媒は、単独で、電解液に含まれてもよい。もしくは、上述の非水溶媒のうち、２種類以上が組み合わされて、電解液に含まれてもよい。
【００６２】
電解液に溶解させる金属塩には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩、及び、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等のナトリウム塩、等を用いることができる。
【００６３】
また、リチウムイオン二次電池に用いた際の総合特性の観点からは、リチウム塩が好ましい。
【００６４】
さらに、イオン伝導率等の観点から、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及び、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が特に好ましい。
【００６５】
リチウム塩は、これらから選択される１種または２種以上が使用されうる。
【００６６】
また、電解液中のリチウム塩のモル含有量については、特に制限はないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、かつ、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、であることが好ましい。
【００６７】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２として、本開示における電池を説明する。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００６８】
実施の形態２における電池は、実施の形態１の電池用電解液と、正極と、負極と、を備える。
【００６９】
以上の構成によれば、高い入出力特性と信頼性を有する電池を実現できる。
【００７０】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、など、として、構成されうる。
【００７１】
すなわち、実施の形態２における電池は、例えば、実施の形態１の電池用電解液と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極と、を備えてもよい。
【００７２】
図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な見取り図である。
【００７３】
図２は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。
【００７４】
図１及び図２に示すように、電池１００は、電極群４及び外装５を備えている。電極群４は、外装５に収容されている。電極群４は、正極１０、負極２０及びセパレータ３０を有する。正極１０は、正極集電体１ｂ及び正極合剤層１ａによって構成されている。負極２０は、負極集電体２ｂ及び負極合剤層２ａによって構成されている。正極合剤層１ａ面と負極合剤層２ａ面とがセパレータ３０を介して対向している。これらにより、電極群４が形成されている。電極群４には、非水電解液（図示せず）が含浸されている。正極集電体１ｂには正極タブリード１ｃが接続されている。負極集電体２ｂには負極タブリード２ｃが接続されている。正極タブリード１ｃ及び負極タブリード２ｃは、それぞれ、外装５の外まで延びている。正極タブリード１ｃと外装５との間には絶縁タブフィルム６が配置されている。負極タブリード２ｃと外装５との間にも絶縁タブフィルム６が配置されている。
【００７５】
正極合剤層１ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる正極活物質を含む。正極合剤層１ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。正極活物質、導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、それぞれ、公知の材料を特に限定なく使用できる。
【００７６】
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料であれば、特に制限されない。例えば、リチウムを含有した遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが挙げられる。具体的には、ＬｉｘＭｅｙＯ２、及びＬｉ１＋ｘＭｅｙＯ３（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つを含む）、等のリチウム含有遷移金属酸化物や、ＬｉｘＭｅｙＰＯ４及びＬｉｘＭｅｙＰ２Ｏ７（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも１つを含む）等のリチウム含有ポリアニオン材料を好ましく用いることができる。
【００７７】
正極集電体１ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので、正極集電体１ｂの材料として望ましい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１ａと正極集電体１ｂとの結合強化などの目的のため、正極集電体１ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００７８】
負極合剤層２ａは、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む。負極合剤層２ａは、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体及びバインダを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体及びバインダには、正極１０で使用したものと同じものを使用できる。
【００７９】
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出する材料であれば、特に制限されない。例えば、リチウム金属合金、炭素、遷移金属酸化物、シリコン材料などが挙げられる。具体的には、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｍｇからなる群より選択される金属とリチウムとの合金や、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化非晶質炭素、易黒鉛化非晶質炭素等の炭素、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、等の遷移金属酸化物、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、リチウム金属などを用いることができる。
【００８０】
負極集電体２ｂとしては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの金属材料で作られた多孔質又は無孔のシート又はフィルムを使用できる。アルミニウム及びその合金は、安価で薄膜化しやすいので、負極集電体２ｂの材料として望ましい。シート又はフィルムとして、金属箔、金属メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２ａと負極集電体２ｂとの結合強化などの目的のため、負極集電体２ｂの表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００８１】
セパレータ３０には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどで作られた多孔質膜が用いられる。セパレータ３０の細孔の内部に非水電解液が含浸される。
【００８２】
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子等を好ましく用いることができる。
【００８３】
イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質などを用いることができる。
【００８４】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどを用いることができる。
【００８５】
なお、実施の形態２の電池は、図１及び図２に示したシート型に限定されず、コイン型、ボタン型、積層型、円筒型、偏平型、角型など、種々の形状の電池として、構成されうる。実施の形態２の電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用電力貯蔵装置、産業用電力貯蔵装置、自動二輪車、ＥＶ、ＰＨＥＶなどに使用できるが、その用途はこれらに限定されない。
【実施例】
【００８６】
＜実施例１＞
［電解液の作製］
フルオロエチレンカーボネート（ＣＡＳ番号：１１４４３５−０２−８）と、ブチロニトリル（ＣＡＳ番号：１０９−７４−０）とを、体積比が１：４となるように混合した。さらに、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＣＡＳ番号：２１３２４−４０−３）を溶解させた。さらに、添加剤として、本電解液全体に対して、０．１ｗｔ％のＣｓＦを添加し、溶解させた。以上により、電解液を得た。
【００８７】
［正極板の作製］
まず、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２を準備した（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３）Ｏ２）。９０重量部の正極活物質に、導電剤である５重量部のアセチレンブラックと、結着剤である５重量部のポリフッ化ビニリデン樹脂とを混合した。これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤を、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上に片面だけ塗布し、乾燥させた。その後、圧延して、正極板を得た。乾燥後の正極合剤塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８８】
［負極板の作製］
９８重量部の人造黒鉛粉末と、１重量部のスチレンーブタジエンゴムと、１重量部のカルボキシメチルセルロースとを混合した。これらを水に分散させ、スラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を、厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体上に片面だけ塗布し、乾燥させた。その後、圧延して、負極板を得た。乾燥後の負極合剤塗布量は６．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８９】
［シート電池の作製］
作製したシート電池の見取り図、及び断面図を、図１、及び図２に示す。
【００９０】
図３は、実施例１のシート型電池作成における電極加工手順を示す図である。
【００９１】
図４は、実施例１におけるシート型電池の電極群を示す模式的な見取り図である。
【００９２】
まず、正極板と負極板とを、図３のように加工した。電極面積は、正・負極いずれも２４ｃｍ２であった。タブリードは、正極用にはアルミニウム製のものを、負極用にはニッケル製のものを用いた。タブリードには、図３のように、熱溶着樹脂が溶着されている。図３のように加工した正極板・負極板は、図４のように、セパレーター（ポリプロピレン製、厚み３０μｍ）を介して電極同士がちょうど重なるように対向させた。次に、１２０×１２０ｍｍの正方形に切り取ったアルミラミネート（厚み１００μｍ）を折りたたんだ。１２０ｍｍの端面を２３０℃で熱封止し、１２０×６０ｍｍの筒状にした。図４のように、６０ｍｍの端面から、対向させた電極群を入れた。そして、図１のように、アルミラミネートの端面とタブリードの熱溶着樹脂の位置を合わせ、２３０℃で熱封止した。次に、ラミネートの封止されていない側から、電解液を０．８ｃｃ注液した。注液後、０．０６ＭＰａの真空下で１５分間静置し、電極合剤内部に電解液を含浸させた。最後に、注液した側のラミネートの端面を２３０℃で熱封止した。
【００９３】
［電池の評価］
作製した電池は、評価の際、８０×８０ｃｍのステンレス板（厚み２ｍｍ）でラミネートの上から電極板を挟み、コの字型のクランプで０．２ＭＰａ加圧した。また、評価はすべて２５℃の恒温槽中で行った。
【００９４】
まず、正極・負極の合剤内部に電解液を完全に含浸させた。負極上にＳＥＩを形成させる目的で、５ｍＡの一定電流で充電・放電１サイクル（１）、さらに２０ｍＡの一定電流で充電・放電を４サイクル、繰り返した。充電は電池電圧４．２Ｖで、放電は電池電圧２．５Ｖで、それぞれ終止した。充電と放電の間は、２０分間開回路にて静置した。
【００９５】
次に、同様の条件で、もう１サイクル充電・放電（２）を行った。さらに恒温槽を６０℃にした後、２０ｍＡの一定電流で充電し、２０ｍＡ、４．２Ｖで３日間保持した。その後、恒温槽を２５℃に戻し、保持試験前と同様の条件で１サイクル充電・放電（３）を行った。保持試験前（２）の放電容量に対する、保持試験後（３）の放電容量維持率を、耐久性の指標とした。初回（１）の放電容量と合わせて、表１に示す。
【００９６】
＜実施例２＞
添加剤として、ＣｓＦの代わりに、０．０５ｗｔ％のＲｂＦを用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例１＞
添加剤を用いないこと以外、実施例１と同様に電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
＜考察＞
表１より、実施例１および２の電池は、比較例１の電池と比べて、保持試験前の放電容量に対する、保持試験後の放電容量維持率が、高い。つまり、添加剤としてＣｓＦ、ＲｂＦなどの金属フッ化物を含む、ニトリル溶媒を主溶媒とした電解液は、添加剤を含まない電解液と比べて、高い耐久性を有することが示された。
【０１００】
ブチロニトリルなどのニトリル系溶媒は、ニトリル基の部分が一電子還元を受けて、分子の分裂が起こる。この反応生成物は分子量が小さく、溶媒中に溶解し易いため、この還元反応は連続的に起こる。一方、実施例１および２のように、ＣｓＦおよびＲｂＦを添加した場合、そのままＳＥＩとして負極上に堆積するか、又はＬｉと置換してＬｉＦとなり、良好なＳＥＩとして負極上に堆積する。そのため、負極上でのニトリル系溶媒の連続的な還元分解反応が抑制され、耐久性が向上したと考えられる。
【０１０１】
また、表１より、実施例１の電池は、実施例２の電池と比べて、保持試験前の放電容量に対する、保持試験後の放電容量維持率が、高い。この理由としては、実施例１のＣｓＦの含有量が電解液全体に対して０．１ｗｔ％であるのに対して、実施例２のＲｂＦの含有量が電解液全体に対して０．０５ｗｔ％であること、が考えられる。つまり、電解液への溶解性に優れたＣｓＦを添加剤として用いた場合、より高い耐久性を有する電池を実現できることが示された。
【０１０２】
以上の結果から、本開示の電池用電解液は、高いイオン伝導率および耐久性を有することがわかった。また、本開示の電池は、高い入出力特性と信頼性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本開示の電池用電解液は、例えば、リチウムイオン二次電池用の非水電解液として有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１０    正極
１ａ    正極合剤層
１ｂ    正極集電体
１ｃ    正極タブリード
２０    負極
２ａ    負極合剤層
２ｂ    負極集電体
２ｃ    負極タブリード
３０    セパレータ
４    電極群
５    外装
６    絶縁タブフィルム
１００    電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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