(57)【要約】【課題】  外観や香味を損なわずに、簡便な方法でイミダゾール誘導体を低減する方法の提供。【解決手段】本発明によればイミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させることを含んでなる、イミダゾール誘導体の低減方法であって、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５００未満であり、かつ、２００ｐｐｍの４−メチルイミダゾール水溶液に０．５質量％の量のゼオライトを添加したときのゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上である、イミダゾール誘導体の低減方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2017086045.tif 000015
（上記式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−５アルキル基または−ＣＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１−５アルキル基を表す）であり、Ｒ２は水素、Ｃ１−５アルキル基またはヒドロキシＣ１−５アルキル基である）
で表されるイミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させることを含んでなる、イミダゾール誘導体の低減方法であって、
ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５００未満であり、かつ、２００ｐｐｍの４−メチルイミダゾール水溶液に０．５質量％の量のゼオライトを添加したときのゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上である、イミダゾール誘導体の低減方法。
【請求項２】
ゼオライトが
・結晶形がベータであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がＺＳＭ−５であり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライト、
・結晶形がフェリエライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がモルデナイトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が２４０以下であるゼオライト、
・結晶形がＬ型であるゼオライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライトおよび
・結晶形がＹ型であり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００未満であるゼオライト
からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
【請求項３】
ゼオライトが、その構造中に水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上のイオンを保持するゼオライトである、請求項１または２に記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
【請求項４】
イミダゾール誘導体を含有する飲食品に対してゼオライトを０．０２〜１０質量％の量で接触させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
【請求項５】
イミダゾール誘導体が、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾールからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
【請求項６】
イミダゾール誘導体を含有する飲食品が、コーヒー、カラメル色素、カラメル色素含有飲食品、原料として麦芽を使用する飲料または醤油である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
【請求項７】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2017086045.tif 000016
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は請求項１で定義された内容と同義である。）
で表されるイミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させることを含んでなる、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法であって、
ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５００未満であり、かつ、２００ｐｐｍの４−メチルイミダゾール水溶液に０．５質量％の量のゼオライトを添加したときのゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上である、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール誘導体の低減方法に関する。本発明はまた、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾール誘導体は、コーヒー、カラメル色素、麦芽、または醤油など、様々な食品に含まれている。これらのイミダゾール誘導体の中でも、４−メチルイミダゾール（４ＭＩ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＩ）、２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾール（ＴＨＩ）などについては、人が多量に摂取した場合の好ましくない影響が懸念されている。
【０００３】
例えば、４ＭＩは、糖に亜硫酸化合物やアンモニウム化合物を添加して製造されるカラメル色素や、コーヒー、黒ビール、醤油などの製造過程で生成されるが、欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）においては、最大２５０ｍｇ／ｋｇ以下に規制されている。
【０００４】
これまでに４ＭＩを含有する飲食品等を製造する際に、４ＭＩの生成量を抑制することを目的とした様々な方法が検討されてきている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、これらの４ＭＩ生成抑制方法では、飲食品中に４ＭＩが既に存在する場合には、低減させることが難しいとの課題を有していた。
【０００５】
この課題を解決するために、４ＭＩを含有する飲食品等から白土を用いて４ＭＩを低減する方法（特許文献３参照）や、カラメル色素溶液から合成樹脂のような吸着剤を用いて４ＭＩを低減する方法（特許文献４参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、外観や香味を損なうことなく、また、従来の製造工程を変更することなくイミダゾール誘導体が低減されたカラメル色素等の飲食品を製造する方法については、今なお希求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−４８３７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−４８３７２号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７１４５３号公報
【特許文献４】特表２０１３−５２９０６７号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明者らはイミダゾール誘導体を含有する飲食品等からイミダゾール誘導体を効果的に低減する手段について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、当業界で知られている吸着剤すべてがイミダゾール誘導体の吸着に有効といえるわけではないことを見出した。本発明者らはさらに検討を続けたところ、イミダゾール誘導体の吸着において、ゼオライトについては特定の物性を有しているゼオライトに高い吸着効果が認められる傾向があることを見出した。本発明者らはさらに、イミダゾール誘導体を含有する飲食品と、特定の物性を有するゼオライトとを接触させることにより、該飲食品中のイミダゾール誘導体の含有量を効果的に低減できることを確認した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、外観や香味を損なわずに、簡便な方法でイミダゾール誘導体を低減する方法と、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）下記式（Ｉ）：
【化１】
2017086045.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−５アルキル基または−ＣＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１−５アルキル基を表す）であり、Ｒ２は水素、Ｃ１−５アルキル基またはヒドロキシＣ１−５アルキル基である）
で表されるイミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させることを含んでなる、イミダゾール誘導体の低減方法であって、
ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５００未満であり、かつ、２００ｐｐｍの４−メチルイミダゾール水溶液に０．５質量％の量のゼオライトを添加したときのゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上である、イミダゾール誘導体の低減方法。
（２）ゼオライトが
・結晶形がベータであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がＺＳＭ−５であり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライト、
・結晶形がフェリエライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がモルデナイトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が２４０以下であるゼオライト、
・結晶形がＬ型であるゼオライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライトおよび
・結晶形がＹ型であり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００未満であるゼオライト
からなる群から選択される１種または２種以上である、上記（１）に記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
（３）ゼオライトが、その構造中に水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上のイオンを保持するゼオライトである、上記（１）または（２）に記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
（４）イミダゾール誘導体を含有する飲食品に対してゼオライトを０．０２〜１０質量％の量で接触させる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
（５）イミダゾール誘導体が、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾールからなる群から選択される１種または２種以上である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
（６）イミダゾール誘導体を含有する飲食品が、コーヒー、カラメル色素、カラメル色素含有飲食品、原料として麦芽を使用する飲料または醤油である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のイミダゾール誘導体の低減方法。
（７）上記（１）に記載の式（Ｉ）で表されるイミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させることを含んでなる、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法であって、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５００未満であり、かつ、２００ｐｐｍの４−メチルイミダゾール水溶液に０．５質量％の量のゼオライトを添加したときのゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上である、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法。
【００１１】
本発明によれば、外観や香味を損なわずに、従来の製造工程を大きく変更することなくイミダゾール誘導体が低減されたカラメル色素等の飲食品を製造できる点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】４−メチルイミダゾールの紫外線吸収スペクトルの測定結果を示す。
【図２】４−メチルイミダゾールの紫外線吸収スペクトルの測定結果に基づく検量線を示す。
【図３】各種ゼオライトを使用したゼオライト処理（ゼオライト添加率０．５質量％）による４−メチルイミダゾールの除去効果を示す。
【図４】各種ゼオライトを使用したゼオライト処理（ゼオライト添加率０．２質量％）による４−メチルイミダゾールの除去効果を示す。
【図５】ゼオライト（ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ）の添加量と４−メチルイミダゾールの吸着量との相関を示す。
【発明の具体的説明】
【００１３】
イミダゾール誘導体の低減方法
本発明の低減方法は、イミダゾール誘導体を含有する飲食品と、所定のゼオライトとを接触させること（ゼオライト処理）を特徴とする、該飲食品中に含まれるイミダゾール誘導体の含有量を低減させる方法である。
【００１４】
本発明の低減方法により低減されるイミダゾール誘導体は、下記式（Ｉ）で表されるイミダゾール誘導体である：
【化２】
2017086045.tif 000003
（上記式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−５アルキル基または−ＣＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１−５アルキル基を表す）であり、Ｒ２は水素、Ｃ１−５アルキル基またはヒドロキシＣ１−５アルキル基である）。
【００１５】
本明細書で用いられる「Ｃ１−５アルキル基」とは、炭素数が１〜５個であるアルキル基を意味する。「Ｃ１−５アルキル基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状またはそれらの組み合わせのいずれであってもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等が挙げられるが、好ましくは直鎖状または分岐鎖状であり、より好ましくはメチルである。
【００１６】
本明細書で用いられる「ヒドロキシＣ１−５アルキル基」は、Ｃ１−５アルキル基の水素原子の１つまたは２つ以上が水酸基で置換された置換基を意味する。ヒドロキシＣ１−５アルキル基としては、好ましくは１，２，３，４−テトラヒドロキシブチルである。
【００１７】
本発明の低減方法の好ましい態様によれば、本発明の低減方法により低減されるイミダゾール誘導体は、上記式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１が水素であり、かつＲ２がＣ１−５アルキル基であるイミダゾール誘導体である。
【００１８】
式（Ｉ）の化合物は、より好ましくは下記式で表されるイミダゾール誘導体（４−メチルイミダゾール（４−ＭＩ））である。
【化３】
2017086045.tif 000004
【００１９】
本発明の低減方法の別の好ましい態様によれば、本発明の低減方法により低減されるイミダゾール誘導体は、上記式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１がＣ１−５アルキル基であり、かつＲ２が水素であるイミダゾール誘導体である。
【００２０】
式（Ｉ）の化合物は、より好ましくは下記式で表されるイミダゾール誘導体（２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ））である。
【化４】
2017086045.tif 000005
【００２１】
本発明の低減方法のさらに別の好ましい態様によれば、本発明の低減方法により低減されるイミダゾール誘導体は、上記式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１が−ＣＯＲ３（ここで、Ｒ３はＣ１−５アルキル基を表す）であり、かつＲ２がヒドロキシＣ１−５アルキル基であるイミダゾール誘導体である。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物は、より好ましくは下記式で表されるイミダゾール誘導体（２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾール（ＴＨＩ））である。
【化５】
2017086045.tif 000006
【００２３】
本発明の低減方法のより好ましい態様によれば、イミダゾール誘導体は、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾールからなる群から選択される１種または２種以上であり、さらに好ましくは、４−メチルイミダゾール（４ＭＩ）である。
【００２４】
本発明の低減方法に用いられる飲食品は、イミダゾール誘導体が僅かでも含有されている飲食品であれば特に限定されるものではなく、また、調味料などの風味付け素材や飲食品の原料も含む。本発明の低減方法に用いられる飲食品として好ましいものとしては、コーヒー豆の抽出液（コーヒー）、醤油などの醸造調味料、ソースなどの煮込み調味料、カラメル色素、カラメル色素含有飲食品、原料として麦芽を使用する飲料（例えば、ビール類）、原料として豆類やトウモロコシを使用する飲料（例えば、ビール風味アルコール飲料およびノンアルコール飲料類）が挙げられる。また、カラメル色素含有飲食品としては、特に限定されるものではないが、例えば、コーラ、醤油、醤油加工食品（例えば、つゆ）、味噌、ソース、たれ、スープ、調味料、リキュール、ビール類、ノンアルコール飲料が挙げられる。コーヒーおよびビール類にそれぞれ用いられるコーヒー豆および麦芽の種類は、特に限定されないが、Ｌ値が低いコーヒー豆および麦芽がより好ましい。Ｌ値が低いコーヒー豆および麦芽には、比較的多くの４ＭＩが含有されているためである。Ｌ値の低い麦芽としては、例えば、黒ビールの原料に用いられる麦芽が挙げられる。
【００２５】
カラメル色素（カラメル）は、糖類を加熱重合して得られる高分子の褐色色素が含まれる溶液であり、各種重合触媒（例えば、アンモニウム化合物や亜硫酸化合物）を使用して得られた高分子の褐色色素が含まれる溶液も含まれる。該カラメル色素は、その製造方法により以下の４種類に分類されるが、いずれの製造方法により製造されたカラメル色素であってもよい。
カラメルＩ：澱粉加水分解物、糖蜜または糖類の食用炭水化物を、熱処理して得られたもの、または酸若しくはアルカリを加えて熱処理して得られたもので、亜硫酸化合物およびアンモニウム化合物を使用していないもの。
カラメルＩＩ：澱粉加水分解物、糖蜜または糖類の食用炭水化物に、亜硫酸化合物を加えて、またはこれに酸若しくはアルカリを加えて熱処理して得られたもので、アンモニウム化合物を使用していないもの。
カラメルＩＩＩ：澱粉加水分解物、糖蜜または糖類の食用炭水化物に、アンモニウム化合物を加えて、またはこれに酸若しくはアルカリを加えて熱処理して得られたもので、亜硫酸化合物を使用していないもの。
カラメルＩＶ：澱粉加水分解物、糖蜜または糖類の食用炭水化物に、亜硫酸化合物およびアンモニウム化合物を加えて、またはこれに酸若しくはアルカリを加えて熱処理して得られたもの。
【００２６】
本発明の低減方法に用いられる飲食品としては、いずれのカラメル色素も用いることができるが、好ましくは、カラメルＩＩＩまたはＩＶのカラメル色素であり、より好ましくはカラメルＩＶのカラメル色素である。これらのカラメル色素は、より４−メチルイミダゾール（４ＭＩ）が生成しやすい製造方法により製造されるためである。
【００２７】
本発明の低減方法の好ましい態様によれば、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−アセチル−４−（１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル）−１Ｈ−イミダゾールからなる群から選択される１種または２種以上のイミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させることを特徴とし、該飲食品が、コーヒー、醤油、ソース、カラメル色素、カラメル色素含有飲食品（好ましくは、コーラおよび醤油）、原料として麦芽を使用する飲料、原料として豆類やトウモロコシを使用する飲料（好ましくは、ビール風味アルコール飲料またはノンアルコール飲料）である、イミダゾール誘導体の低減方法が提供される。
【００２８】
本発明の低減方法に用いられるゼオライトとしては、シリカ／アルミナ比が５００未満であり、かつ、ゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上であるゼオライトを使用することができる。
【００２９】
ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、公知の方法に従って測定することができる。例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明の低減方法に用いられるゼオライトの結晶形は、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５００未満であれば特に限定されないが、例えば、ベータ、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｌ型、Ｙ型、Ａ型およびＸ型が挙げられる。ゼオライトの結晶形は、好ましくは、ベータ、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ｌ型およびＹ型からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００３１】
本発明の低減方法に用いられるゼオライトは、好ましくは、
・結晶形がベータであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がＺＳＭ−５であり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライト、
・結晶形がフェリエライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がモルデナイトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が２４０以下であるゼオライト、
・結晶形がＬ型であるゼオライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライトおよび
・結晶形がＹ型であり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００未満であるゼオライト
からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００３２】
本発明の低減方法に用いられるゼオライトは、より好ましくは、
・結晶形がベータであり、かつ、シリカ／アルミナ比が４０以下であるゼオライト、
・結晶形がＺＳＭ−５であり、かつ、シリカ／アルミナ比が４０以下であるゼオライト、
・結晶形がフェリエライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が２０以下であるゼオライト、
・結晶形がモルデナイトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が３０以下であるゼオライト、
・結晶形がＬ型であるゼオライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が３５０以下であるゼオライトおよび
・結晶形がＹ型であり、かつ、シリカ／アルミナ比が３０以下であるゼオライト
からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００３３】
ゼオライトはその構造中にイオンを保持するものであるところ、本発明の低減方法に用いられるゼオライトの構造中に保持されるイオンの種類については特に限定されないが、例えば、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、カルシウムイオン、ニッケルイオン、銅イオンおよび亜鉛イオンが挙げられる。本発明の低減方法に用いられるゼオライトは、好ましくは、その構造中に水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上のイオンを保持する。
【００３４】
ゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率は、２００ｐｐｍの４−メチルイミダゾール水溶液に０．５質量％の量のゼオライトを添加し、４−メチルイミダゾールとゼオライトとを接触させたときの、４−メチルイミダゾールがゼオライトに吸着される割合を意味する。具体的には、ゼオライト処理（ゼオライト添加）前の４−メチルイミダゾール水溶液中の４−メチルイミダゾール含有量と、ゼオライト処理後のろ液中の４−メチルイミダゾール含有量との差を吸着量とし、この吸着量をゼオライト処理前４−メチルイミダゾール含有量で除したものを吸着率として算出することができる。
【００３５】
本発明に使用するゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率は２０％以上であり、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００３６】
本発明の低減方法の好ましい態様によれば、ゼオライトは、
・結晶形がベータであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がＺＳＭ−５であり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライト、
・結晶形がフェリエライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００以下であるゼオライト、
・結晶形がモルデナイトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が２４０以下であるゼオライト、
・結晶形がＬ型であるゼオライトであり、かつ、シリカ／アルミナ比が５００未満であるゼオライトおよび
・結晶形がＹ型であり、かつ、シリカ／アルミナ比が１００未満であるゼオライト
からなる群から選択される１種または２種以上であり；
その構造中に水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される１種または２種以上のイオンを保持し；かつ
４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上となるようなゼオライト
である。
【００３７】
本発明の低減方法に用いられるゼオライトとしては、例えば、ＨＳＺ−９６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４１ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９３１ＨＯＡ、ＨＳＺ−９２０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ、ＨＳＺ−８２２ＨＯＡ、ＨＳＺ−７２０ＮＨＡ、ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ、ＨＳＺ−５００ＫＯＡ、ＨＳＺ−３７１ＮＨＡ、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３４１ＮＨＡ、ＨＳＺ−３３１ＨＳＡ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ（以上、東ソー社製）やＥＸ１２２（水澤化学社製）などの市販品を用いることができる。
【００３８】
本発明の低減方法において、イミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させる手段は特に限定されず、例えば、イミダゾール誘導体を含有する飲食品にゼオライトを添加することにより行うことができる。接触工程に付されたイミダゾール誘導体を含有する飲食品とゼオライト（例えば、イミダゾール誘導体を含有する飲食品とゼオライトとの混合物）は、そのまま放置してもよいが、必要に応じて、撹拌（例えば、機械撹拌、磁気撹拌、手動撹拌、振盪撹拌など）に供してもよい。
【００３９】
本発明の低減方法において、イミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させる際の接触時間は、１分〜１８０分とすることができ、好ましくは、５分〜６０分である。
【００４０】
本発明の低減方法において、イミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させる際の該飲食品の温度は、１℃〜８０℃とすることができ、好ましくは、２０℃〜５０℃である。
【００４１】
本発明の低減方法において、イミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させる際の該飲食品のｐＨは１〜８とすることができ、好ましくはｐＨ２〜５である。
【００４２】
本発明の低減方法に用いられるイミダゾール誘導体を含有する飲食品と接触させるゼオライトの量は、該飲食品に含まれるイミダゾール誘導体の量や、ゼオライトのイミダゾール誘導体の吸着能等に基づいて適宜定められるものであり、当業者であれば、該飲食品に用いられる素材の種類や、ゼオライトの種類などにより適宜定めることができる。例えば、イミダゾール誘導体を含有する飲食品としてカラメル色素を用いる場合は、接触させるゼオライト（好ましくは酸性ゼオライト）の量は、０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、さらにより好ましくは１〜３質量％とすることができる。
【００４３】
本発明の低減方法によれば、イミダゾール誘導体を含有する飲食品とゼオライトとを接触させることにより、該飲食品中に含まれるイミダゾール誘導体の含有量を低減させることができる。該飲食品中のイミダゾール誘導体の含有量は、公知の方法を用いて測定することができ、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明の低減方法によれば、イミダゾール誘導体を含有する飲食品がカラメル色素である場合、カラメル色素の固形物に対して、１〜２００ｐｐｍ、好ましくは、１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは、１〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは、６０ｐｐｍ未満のイミダゾール誘導体が含まれる、イミダゾール誘導体が低減されたカラメル色素が提供される。
【００４５】
本発明の低減方法によれば、イミダゾール誘導体を含有する飲食品がカラメル色素含有飲料である場合、該飲料に対して、１〜１００ｐｐｂ、好ましくは、１〜３０ｐｐｂ、より好ましくは３０ｐｐｂ未満のイミダゾール誘導体が含まれる、イミダゾール誘導体が低減されたカラメル色素含有飲料が提供される。カラメル色素含有飲料は容器詰め飲料として提供することができる。ここで、容器詰め飲料に使用される容器は、飲料の充填に通常使用される容器であればよく、例えば、金属缶、樽容器、プラスチック製ボトル（例えば、ＰＥＴボトル、カップ）、紙容器、瓶、パウチ容器等が挙げられるが、好ましくは、プラスチック製ボトルである。
【００４６】
イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法
本発明によれば、式（Ｉ）で表されるイミダゾール誘導体を含有する飲食品と、ゼオライトとを接触させることを含んでなる、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法であって、ゼオライトのシリカ／アルミナ比が５００未満であり、かつ、ゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着率が２０％以上である、イミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法が提供される。
【００４７】
本発明のイミダゾール誘導体が低減された飲食品の製造方法は、本発明の低減方法に関する記載に従って実施することができる。
【００４８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
実施例１：４−メチルイミダゾールの検量線の作成
４−メチルイミダゾール（４ＭＩ；和光化学社製）を使用し、紫外線吸収スペクトルの測定を行った。具体的には、４ＭＩの濃度を１０ｍｇ／Ｌとなるように水に溶解し、その溶液の紫外線吸収スペクトルを、分光光度計（Ｕ−３３１０、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。その測定結果を図１に示す。図１の結果から、４ＭＩの吸収極大波長が２１２ｎｍであることを確認した。
【００５０】
次に、４ＭＩを１、２、５、１０、１５、２０ｍｇ／Ｌとなるように水に溶解し、各溶液の吸光度を分光光度計（Ｕ−３３１０、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定し（波長２１２ｎｍ）、測定結果に基づいて検量線を作成した。その結果を図２に示す。以後、４ＭＩの含有量の算出についてはこの検量線を使用した。
【００５１】
実施例２：ゼオライトによる４−メチルイミダゾールの吸着効果の検討
４−メチルイミダゾール（４ＭＩ）を濃度２００ｍｇ／Ｌになるように水に溶解し、４ＭＩ水溶液を調製した。次に、この溶液４０ｍｌに３７種のゼオライト（ＨＳＺシリーズ、東ソー社製）をそれぞれ質量比０．５％または０．２％となるように該水溶液に添加し、ミキサー（ＣＵＴＥ  ＭＩＸＥＲ  ＣＭ−１０００  ＥＹＥＬＡ）にて１，５００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、３，０００×ｇ、１０分の条件で遠心分離（ユニバーサル冷却遠心機５９３０、久保田商事社製）し、上清を０．４５μｍのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケア社製）でろ過して、ゼオライトを除去した。得られたろ液について、分光光度計を用いて吸収波長を測定し、実施例１で作成した検量線からろ液の４ＭＩ含有量を算出した。各種ゼオライト処理前の４ＭＩ水溶液の４ＭＩ含有量と、上記処理後のろ液の４ＭＩ含有量との差を吸着量とし、この吸着量を処理前４ＭＩ含有量で除したものを吸着率として、評価に供した各種ゼオライトの吸着率を表１、図３（ゼオライト添加率０．５％）および図４（ゼオライト添加率０．２％）に示す。
【００５２】
【表１】
2017086045.tif 000007
【００５３】
４ＭＩ含有水溶液を各種ゼオライトと接触させたところ、添加率を０．５％とした３７種のゼオライトのうち、２６種では４ＭＩを吸着し、その含有量を低減させる効果が確認された（表１および図３）。さらに低減効果が確認されたゼオライトのうち、品名３２０ＮＡＡ、３４１ＮＨＡ、６４２ＮＡＡ、７２０ＫＯＡ、７２０ＮＨＡ、８２０ＮＨＡ、８２２ＨＯＡ、８４０ＨＯＡおよび８４０ＮＨＡの９種のゼオライトは、添加率０．２％の場合でも吸着率が５０％以上を示し、４ＭＩ含有量を顕著に低減する効果が確認された（表１および図４）。一方、品名Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ｆ−９、９９０ＨＯＡ、９８０ＨＯＡ、９４０ＮＨＡ、９３０ＮＨＡ、３９０ＨＵＡ、３８５ＨＵＡおよび７７０ＮＡＡの１１種のゼオライトは、４ＭＩをごく僅かに吸着する効果にとどまった（表１および図３）。
【００５４】
実施例３：ゼオライトの４−メチルイミダゾール吸着効果に影響を与える物性要因の検討
表１で示したデータから４７例（試験区１〜１９および２２〜４９）を選択して、下記方法に従ってロジスティック回帰分析を実施し、吸着効果に対するゼオライトの各物性値の影響の程度を検討した。
【００５５】
統計ソフト：Ｒ−２．４．１（The Comprehensive R Archive Network）
目的変数：４ＭＩ吸着量およびろ液の４ＭＩ含有量（４ＭＩ残存量）によって構成した。数値は表１に示す。
説明変数：結晶形（Ａ型（Ａ）／Ｘ型（Ｘ）／ベータ（ＢＥＴＡ）／Ｙ型（Ｙ）／フェリエライト（ＦＥＲ）／Ｌ型（Ｌ）／ＺＳＭ−５／モルデナイト（ＭＯＲ））、陽イオン（水素イオン／カリウムイオン／ナトリウムイオン／アンモニウムイオン／なし）、シリカ／アルミナ比、比表面積、結晶の大きさ、粒子の大きさおよびゼオライトの添加率とした。数値は表１に示す。なお、添加率以外の値は東ソー社ゼオライトカタログに記載の値を使用した。
関数：ｇｌｍ（モデル式、ｆａｍｉｌｙ＝ｂｉｎｏｍｉａｌ，ｄａｔａ＝表１）
モデル式：ｃｂｉｎｄ（吸着量、ろ液の４ＭＩ含有量）〜結晶形＋陽イオン＋シリカ／アルミナ比＋比表面積＋結晶の大きさ＋粒子の大きさ＋添加率
【００５６】
分析結果を表２に示す。各変数に紐づく係数（Estimate）の符号によって、各変数が吸着効果に対して正または負の影響を及ぼすか検討できる。また、係数の絶対値を比較することで、吸着効果に対する各変数の影響の大きさを検討することができる。
【００５７】
【表２】
2017086045.tif 000008
【００５８】
表２の結果から、ゼオライトの結晶形の偏回帰係数の絶対値は、検討した他の物性と比較して値の範囲が広いため、４ＭＩ吸着効果に対して最も影響の大きい要因であることが分かった。中でも結晶形ＺＳＭ−５は正の影響を示し、ゼオライトの４ＭＩ吸着効果を高める要因であることが認められる。
【００５９】
また、陽イオンも結晶形と同様に影響の大きい要因であり、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンはいずれも正の影響を示すことが分かった。このことから、テンプレートまたは水素イオンを保持したゼオライトに、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびアンモニウムイオンのいずれかを保持または交換させると、ゼオライトの４ＭＩ吸着効果が高まると予想される。
【００６０】
さらに、ゼオライトの添加率も影響の大きい要因であることが分かった。添加率を０．２％から０．５％に増加させた場合、ゼオライト物性値の組み合わせに応じて、４ＭＩ吸着効果が約２倍〜約４倍増加する可能性を見込める。
【００６１】
実施例４：ゼオライト添加量と４−メチルイミダゾール吸着効果の相関についての検討
４−メチルイミダゾール（４ＭＩ）を表３に示す濃度になるように水に溶解した。各濃度の４ＭＩ水溶液４０ｍｌにゼオライト（ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ；東ソー社製）を表３に示す添加率でそれぞれ投入し、ミキサー（ＣＵＴＥ  ＭＩＸＥＲ  ＣＭ−１０００  ＥＹＥＬＡ）にて１２０ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、３，０００×ｇ、１０分の条件で遠心分離（ユニバーサル冷却遠心機５９３０、久保田商事社製）し、上清を０．４５μｍのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケア社製）でろ過して、ゼオライトを除去した。得られたろ液について、分光光度計を用いて波長２１２ｎｍの吸光度を測定し、実施例１で作成した検量線からろ液の４ＭＩ含有量を算出した。
【００６２】
【表３】
2017086045.tif 000009
【００６３】
その結果を図５に示す。図５の結果から、ゼオライトの添加量と４ＭＩの吸着量は線形関係を示し、すなわち相関があることが分かった。また。ゼオライトが４ＭＩに対し吸着性を示す添加量の下限は８ｍｇ（添加率０．０２％）であることが推察された。
【００６４】
実施例５：ゼオライトによるカラメル色素中の４−メチルイミダゾールに対する低減効果の検討
４−メチルイミダゾール（４ＭＩ）を含有する市販のカラメル色素について、ゼオライトによるカラメル色素中の４ＭＩに対する低減効果を検討した。
【００６５】
カラメル色素（ＩＶ類）（カラメルＩＶ；池田糖化社製）を水で５倍希釈し（４ＭＩ含有量は２５ｐｐｍ）、４０ｍｌずつ試験管に分注し、２種のゼオライト、すなわち、ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ（東ソー社製）およびＥＸ１２２（水澤化学社製）（結晶形：ＺＳＭ−５、陽イオン：Ｎａ、シリカ／アルミナ比：３２、比表面積：４２０ｍ２／ｇ、粒子の大きさ：２．１μｍ）を質量比１％となるようにそれぞれ添加した。５０ｒｐｍで３時間振とうし、３，０００×ｇ、１０分の条件で遠心分離（ユニバーサル冷却遠心機５９３０、久保田商事社製）し、上清を０．４５μｍのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケア社製）でろ過して、ゼオライトを除去した。ろ液を１ｇ秤量し、０．１％重炭酸アンモニウムにて１０ｇに調製し、その後適宜希釈した。これを限外ろ過（１０，０００ｇ×１５分）し、得られたろ液をＬＣ−ＭＳ／ＭＳ測定に供した。
【００６６】
ＬＣ−ＭＳ／ＭＳの測定は表４および表５に示す条件で行った。
【表４】
2017086045.tif 000010
【００６７】
【表５】
2017086045.tif 000011
【００６８】
測定結果を表６に示す。
【表６】
2017086045.tif 000012
【００６９】
ゼオライトＨＳＺ−８２０ＮＨＡおよびゼオライトＥＸ１２２はいずれもカラメル色素中の４ＭＩを低減できることが確認された。
【００７０】
実施例６：ゼオライト処理したカラメル色素を含有する飲料の評価
（１）サンプル飲料の調製
試験区５４においてゼオライト処理したカラメル色素とともに、酸味料、高甘味度甘味料、香料およびカフェインを適量添加し、コーラ飲料を調製した（試験区５６）。ゼオライト処理をしないカラメル色素を使用する以外は試験区５６と同様に調製されたコーラ飲料を対照とする（対照区１）。
【００７１】
（２）官能評価
各サンプル飲料を官能評価に供した。具体的には、香味について以下に示した基準に従って評価を行った。
［評価基準］
５点：香味が対照と同等である
４点：香味が対照よりわずかに劣っている
３点：香味が対照よりやや劣っている
２点：香味が対照よりかなり劣っている
１点：香味が対照より著しく劣っている
【００７２】
官能評価は訓練されたパネラー５名により実施した。パネラー５名の評価スコアの平均値を四捨五入した値を全体の評価結果とした。
【００７３】
（３）評価結果
官能評価の結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
2017086045.tif 000013
【００７５】
表７の結果から、ゼオライト処理を行った試験区５６はゼオライト処理を行わなかった対照区１と同等の香味が得られることが確認された。清涼飲料の処方設計において、ショ糖などの糖類と比較して、高甘味度甘味料を用いた場合は、甘味が後を引くという一般的にはネガティブに捉えられる傾向があるが、ゼオライト処理したカラメル色素を用いて高甘味度甘味料を含有する清涼飲料を製造することで、この課題を解決することができる。
【００７６】
実施例７：カラメル色素中の４−メチルイミダゾールの低減効果と外観評価
４−メチルイミダゾール（４ＭＩ）を含有する市販のカラメル色素について、ゼオライト処理されたカラメル色素の外観の変化を検討した。
【００７７】
市販品のカラメル色素（ＩＶ類）（カラメルＩＶ）を水で５倍に希釈し、４０ｍｌずつ試験管に分注した。これらのカラメル色素水溶液に、下記表８に示すようにゼオライト（ＨＳＺ−８２０ＮＨＡ、ＨＳＺ−６４２ＮＡＡ、東ソー社製、ＥＸ１２２  水澤化学社製）、または活性炭（ＣＬ−Ｋ、味の素ファインテクノ社製、ＦＰ−３、日本エンバイロケミカルズ社製）をそれぞれ３質量％添加し、ボルテックスミキサーで混合し、室温で１２０ｒｐｍの速度で振とう（ＭＵＬＴＩ  ＳＨＡＫＥＲ、東京理化器械社製）しながら、１時間接触させた。その後、３，０００×Ｇ、１０分間遠心分離を行い、上清３０ｍｌを０．４５μｍのメンブレンフィルター（ＧＥヘルスケア社製）でろ過した。ろ液の濃度が０．８質量％となるように水で希釈し、この溶液を外観評価用試料とした。
【００７８】
外観評価のために測色を行った。測色における明度および彩度に関しては以下にように測定した。測色計での分析は、分光測色計ＣＭ−３５００ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて、Ｌ＊値、ａ＊値、およびｂ＊値の測定を行った。分光測色計とは、特定の分光組成をもった光を物体に照射したとき、選択的に物体から透過する光を受光器で受け、物体の分光透過特性を分光測光器により求め、これらの数値から三刺激値を求めるものである。Ｌ＊値は明度を表し、ａ＊値（＋方向：赤、−方向：緑）およびｂ＊値（＋方向：黄色、−方向：青色）は色度を表す。また、彩度Ｃ＊は（ａ＊）２＋（ｂ＊）２の二乗根で表す。測色計でのＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値およびＣ＊を、下記表８に示す。
【００７９】
【表８】
2017086045.tif 000014
【００８０】
上記表８により、彩度（Ｃ＊）に関しては、試験区５７〜５９は試験区６０および６１も対照区２と比較してその差Δが小さかった。つまり、ゼオライト処理は活性炭処理に比べて、彩度の変化率（彩度差）をより小さく抑えることができ、色素の彩度を保持することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2017086045.tif 000020
【図５】
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