(57)【要約】【課題】複数のカーボンナノチューブを自立膜で保持した分離膜を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、複数のカーボンナノチューブ１３と、前記複数のカーボンナノチューブの相互間に埋められた自立膜であるパラキシリレン系ポリマー膜１４と、を具備する分離膜である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブの相互間を埋められた自立膜とを具備することを特徴とする分離膜。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブが互いに接触してなく、前記複数のカーボンナノチューブの相互間隔が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの内径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の分離膜。
【請求項４】
前記自立膜がポリマー膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項５】
前記自立膜がパーフルオロ系材料を含むポリマー膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項６】
前記自立膜の厚さが１μｍ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の分離膜。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項において、前記分離膜に溶媒を通した際に、前記カーボンナノチューブの内部で溶媒分子の規則構造化が起こることによって、前記カーボンナノチューブの内部で前記溶媒の流動性を失うことを特徴とする分離膜。
【請求項８】
請求項７において、前記カーボンナノチューブの内部で前記溶媒分子の規則構造化が起こる温度が−２０℃から６０℃の範囲であることを特徴とする分離膜。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項において、前記カーボンナノチューブの内径が４ｎｍ以下である前記分離膜に３５℃以上の溶媒を通した際に、前記カーボンナノチューブの内部で溶媒分子の規則構造化が起こらないことを特徴とする分離膜。
【請求項１０】
前記自立膜両面が非対称の構造を持つことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の分離膜に、１つ以上の溶質が含まれる流体を通すことで、前記１つ以上の溶質を前記流体から分離する分離方法を用いたことを特徴とする溶質分離モジュール。
【請求項１２】
請求項１１において、前記１つ以上の溶質が含まれる流体が、液体または気体であることを特徴とする溶質分離モジュール。
【請求項１３】
筐体と、
前記筐体内に配置され、第１の空間と第２の空間を仕切る第１の分離膜と、
前記第１の分離膜は請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の分離膜であり、
前記筐体に設けられ、前記第１の空間に接続され、１つ以上の溶質と溶媒が含まれる液体が導入される第１の導入流路と、
前記筐体に設けられ、前記第２の空間に接続され、前記第１の分離膜を通過した前記溶媒を排出する第１の排出流路と、
を具備することを特徴とする溶質分離モジュール。
【請求項１４】
請求項１３において、前記筐体内に配置され且つ前記第１の分離膜に対向する第２の分離膜を有し、
前記第２の分離膜は請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の分離膜であり、
前記第１の空間は、前記第１の分離膜と前記第２の分離膜との間に位置し、
前記第２の分離膜は前記第１の空間と前記筐体内の第３の空間を仕切り、
前記筐体に設けられ且つ前記第３の空間に接続された第２の排出流路を有し、
前記第２の排出流路は前記第２の分離膜を通過した前記溶媒を排出する流路であることを特徴とする溶質分離モジュール。
【請求項１５】
請求項１３において、前記筐体に設けられ且つ前記第２の空間に接続された第２の導入流路を有し、前記第２の導入流路は洗浄液を導入する流路であることを特徴とする溶質分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを有する分離膜及び溶質分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
上水の原料となる淡水不足は世界的に進行している。そのため、下水、工業用排水、汚濁水（ブラックウオーター）の浄化、海水の淡水化などの水処理の必要性が高まっている。他方、水浄化技術として蒸発法と膜分離法があるが、前者は溶質により共沸点があることとエネルギー多消費型である。膜分離法式は実用化されているものの、精製度の高い水を得るために使われている逆浸透膜は高圧ポンプを必要とするのでより流束の大きい分離膜が求められている。
【０００３】
一方、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなるＣＮＴ膜を基板の表面に形成し、そのＣＮＴ膜の一部をピンセット等により引き出すことでそのＣＮＴをロープ状に紡績することが提案されている。そのためのＣＮＴを基板の表面に垂直方向に形成する技術が特許文献１に開示されている。
【０００４】
ＣＮＴの内径は非常に小さいため、上記の水処理を行う分離膜に適用することが考えられる。しかし、多数のＣＮＴを、水処理を行うのに適した面積で保持するのは容易ではない。特許文献２に垂直成長CNTを用いた分離膜が提案されているが、個々の膜面積は1mm 以下で極めて小さく工業化に適するものとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６７０８号公報
【特許文献２】米国特許ＵＳ８０３８８８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一態様は、複数のカーボンナノチューブを自立膜で保持した分離膜、その分離膜を用いた溶質分離モジュールのいずれかを提供することを課題とする。
また、本発明の一態様は、複数のカーボンナノチューブを、ポリマーを用いた自立膜で保持した分離膜、その分離膜を用いた溶質分離モジュールのいずれかを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］複数のカーボンナノチューブと、前記複数のカーボンナノチューブの相互間を埋められた自立膜とを具備することを特徴とする分離膜。
【０００８】
［２］前記複数のカーボンナノチューブが互いに接触してなく、前記複数のカーボンナノチューブの相互間隔が１ｎｍ以上であることを特徴とする上記［１］に記載の分離膜。
【０００９】
［２−１］前記複数のカーボンナノチューブの相互間隔が３ｎｍ以上であることを特徴とする上記［２］に記載の分離膜。
【００１０】
［３］前記カーボンナノチューブの内径が１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記［１］、［２］及び［２−１］のいずれか一項に記載の分離膜。
【００１１】
［３−１］前記カーボンナノチューブの内径が７ｎｍ以下であることを特徴とする上記［３］に記載の分離膜。
［３−２］前記カーボンナノチューブの内径が４ｎｍ以下であることを特徴とする上記［３−１］に記載の分離膜。
［３−３］前記カーボンナノチューブの内径が２ｎｍ以下であることを特徴とする上記［３―２］に記載の分離膜。
【００１２】
［４］前記自立膜がポリマー膜であることを特徴とする上記［１］、［２］、［２−１］、［３］、［３−１］、［３−２］及び［３−３］のいずれか一項に記載の分離膜。
［４−１］前記自立膜が炭素を含むポリマー膜である上記［４］に記載の分離膜。
［４−２］前記自立膜が炭化水素を含むポリマー膜である上記［４］に記載の分離膜。
［５］前記自立膜がパーフルオロ系材料を含むポリマー膜であることを特徴とする上記［１］、［２］、［２−１］、［３］、［３−１］、［３−２］、［３−３］及び［４］のいずれか一項に記載の分離膜。
【００１３】
［６］前記自立膜の厚さが１μｍ以上であることを特徴とする上記［４］、［４−１］、［４−２］、［４−３］及び［５］のいずれか一項に記載の分離膜。
［６−１］前記自立膜の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする上記［６］に記載の分離膜。
［６−２］前記自立膜の厚さが２０μｍ以上であることを特徴とする上記［６−１］に記載の分離膜。
【００１４】
［７］上記［１］乃至［６］のいずれか一項において、前記分離膜に溶媒を通した際に、前記カーボンナノチューブの内部で溶媒分子の規則構造化が起こることによって、前記カーボンナノチューブの内部で前記溶媒の流動性を失うことを特徴とする分離膜。
なお、本明細書において、１つの溶液において、その溶液をつくるにあたって溶かされた成分を溶質といい、溶質を溶かすのに用いた成分を溶媒という。溶質、溶媒の区別がつけにくい場合は多量に存在するほうを溶媒とする。
【００１５】
［８］上記［７］において、前記カーボンナノチューブの内部で前記溶媒分子の規則構造化が起こる温度が−２０℃から６０℃の範囲であることを特徴とする分離膜。
［８−１］上記［７］において、前記カーボンナノチューブの内部で前記溶媒分子の規則構造化が起こる温度が−１０℃から５０℃の範囲であることを特徴とする分離膜。
【００１６】
［８−２］上記［７］において、前記カーボンナノチューブの内部で前記溶媒分子の規則構造化が起こる温度が１０℃から３０℃の範囲であることを特徴とする分離膜。
【００１７】
［９］上記［１］、［２］、［２−１］、［３］、［３−１］、［３−２］、［３−３］、［４］、［４−１］、［４−２］、［４−３］、［５］、［６］、［６−１］、［６−２］、［７］、［８］、［８−１］及び［８−２］のいずれか一項において、前記カーボンナノチューブの内径が４ｎｍ以下である前記分離膜に３５℃以上の溶媒を通した際に、前記カーボンナノチューブの内部で溶媒分子の規則構造化が起こらないことを特徴とする分離膜。
【００１８】
［１０］前記自立膜両面が非対称の構造を持つことを特徴とする上記［１］、［２］、［２−１］、［３］、［３−１］、［３−２］、［３−３］、［４］、［４−１］、［４−２］、［４−３］、［５］、［６］、［６−１］、［６−２］、［７］、［８］、［８−１］、［８−２］及び［９］のいずれか一項に記載の分離膜。
【００１９】
［１１］上記［１］、［２］、［２−１］、［３］、［３−１］、［３−２］、［３−３］、［４］、［４−１］、［４−２］、［４−３］、［５］、［６］、［６−１］、［６−２］、［７］、［８］、［８−１］、［８−２］、［９］及び［１０］のいずれか一項に記載の分離膜に、１つ以上の溶質が含まれる流体を通すことで、前記１つ以上の溶質を前記流体から分離する分離方法を用いたことを特徴とする溶質分離モジュール。
なお、本明細書において「溶質（パーティクル）」とは、流体（液体または気体）に含まれる２種類以上の化学種のうち、膜を透過しにくいほうの化学種をいう。
【００２０】
［１２］上記［１１］において、前記１つ以上の溶質が含まれる流体が、液体または気体であることを特徴とする溶質分離モジュール。
【００２１】
［１３］筐体と、
前記筐体内に配置され、第１の空間と第２の空間を仕切る第１の分離膜と、
前記第１の分離膜は請求項１、［２］、［２−１］、［３］、［３−１］、［３−２］、［３−３］、［４］、［４−１］、［４−２］、［４−３］、［５］、［６］、［６−１］、［６−２］、［７］、［８］、［８−１］、［８−２］、［９］、［１０］、［１１］及び［１２］のいずれか一項に記載の分離膜であり、
前記筐体に設けられ、前記第１の空間に接続され、１つ以上の溶質と溶媒が含まれる液体が導入される第１の導入流路と、
前記筐体に設けられ、前記第２の空間に接続され、前記第１の分離膜を通過した前記溶媒を排出する第１の排出流路と、
を具備することを特徴とする溶質分離モジュール。
【００２２】
［１４］上記［１３］において、前記筐体内に配置され且つ前記第１の分離膜に対向する第２の分離膜を有し、
前記第２の分離膜は請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の分離膜であり、
前記第１の空間は、前記第１の分離膜と前記第２の分離膜との間に位置し、
前記第２の分離膜は前記第１の空間と前記筐体内の第３の空間を仕切り、
前記筐体に設けられ且つ前記第３の空間に接続された第２の排出流路を有し、
前記第２の排出流路は前記第２の分離膜を通過した前記溶媒を排出する流路であることを特徴とする溶質分離モジュール。
【００２３】
［１５］上記［１３］において、前記筐体に設けられ且つ前記第２の空間に接続された第２の導入流路を有し、前記第２の導入流路は洗浄液を導入する流路であることを特徴とする溶質分離モジュール。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の一態様によれば、複数のカーボンナノチューブを自立膜で保持した分離膜、その分離膜を用いた溶質分離モジュールのいずれかを提供することができる。
また、本発明の一態様によれば、複数のカーボンナノチューブを、ポリマーを用いた自立膜で保持した分離膜、その分離膜を用いた溶質分離モジュールのいずれかを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の一態様に係る分離膜の製造方法を示す断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は本発明の一態様に係る分離膜の製造方法を示す斜視図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の一態様に係る分離膜の製造方法を示す断面図である。
【図４】図１に示す二層カーボンナノチューブを合成するための熱ＣＶＤ装置を概略的に示す構成図である。
【図５】図１に示すパラキシリレン系ポリマー膜を成膜する成膜装置を概略的に示す構成図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は図５に示す成膜装置の気化炉、分解炉、蒸着室での反応を説明するための図である。
【図７】（Ａ）は図１及び図２に示す分離膜を組み込んだ溶質分離モジュールを模式的に示し、液体の原液をろ過する工程を説明するための断面図であり、（Ｂ）は図１及び図２に示す分離膜を組み込んだ溶質分離モジュールを模式的に示し、逆洗浄を行う工程を説明するための断面図である。
【図８】（Ａ）はシリコンウエハ上に多数のＤＷＣＮＴを成長させた実施例１のサンプルのＳＥＭ写真、（Ｂ）は（Ａ）に示すサンプルのＤＷＣＮＴの上部を拡大したＳＥＭ写真である。
【図９】（Ａ）は図８のサンプルのＤＷＣＮＴ上にパリレンを被覆したサンプルを示す写真、（Ｂ）は（Ａ）に示すサンプルの断面図である。
【図１０】図９（Ｃ），（Ｄ）のサンプルの分離膜の柔軟性を試験した写真である。
【図１１】デッドエンド方式ろ過実験を行うための装置を示す図である。
【図１２】実施例２による透過実験の回数と水フラックスの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
【００２７】
［第１の実施形態］
＜分離膜の製造方法＞
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の一態様に係る分離膜の製造方法を示す断面図である。図２（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の一態様に係る分離膜の製造方法を示す斜視図である。
【００２８】
図１（Ａ）及び図２（Ａ）に示すように、基板１１上に触媒層１２を形成する。なお、基板１１としては例えばシリコン基板を用いることができる。触媒層１２としては鉄などの金属触媒を用いることができる。次いで、触媒層１２を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、触媒層１２を活性化させる。
【００２９】
次に、図４に示す熱ＣＶＤ装置を用いて触媒層１２上に多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１３を形成する。多数のＣＮＴ１３は基板１１と交差する方向（例えば基板１１と垂直方向）に成長する（図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）参照）。
【００３０】
ここで、図４に示す熱ＣＶＤ装置について説明する。
この熱ＣＶＤ装置は、真空チャンバー２１と、真空チャンバー２１内を真空引きするための真空ポンプ（図示せず）を有している。真空チャンバー２１内には基板１０を保持する保持部２４が配置されている。保持部２４の下方にはヒーター２３が配置されており、ヒーター２３は保持部２４に保持された基板１０を加熱するものである。また、熱ＣＶＤ装置はシャワー状にガスを供給する供給口２２を有し、供給口２２はガス経路を介して原料ガス供給源（図示せず）に接続されている。
【００３１】
真空チャンバー２１内に基板１０を導入し、保持部２４に基板１０を保持する。次いで、真空ポンプによって真空チャンバー２１内を真空排気し、供給口２２から炭素を含む原料ガスをシャワー状に基板１０に供給することで、排気と原料ガスの供給のバランスによって真空チャンバー２１内を所定の圧力に調整する。そして、ヒーター２３によって基板１０を所定の温度になるように加熱する。このようにして図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）に示すように、基板１０の触媒層１２上に多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１３を形成する。
【００３２】
次いで、熱ＣＶＤ装置の真空チャンバー２１からＣＮＴ１３が形成された基板１０を取り出す。
【００３３】
上記の多数のＣＮＴ１３は互いに接触してなく離れていて、相互間隔は、１ｎｍ以上であるとよく、より好ましくは３ｎｍ以上であることがよい。ＣＮＴ１３の相互間隔が１ｎｍ未満とすると、ポリマー膜１４を成膜する際に、原料ガスの粒子がＣＮＴ１３の隙間に入り込みにくくなり、ポリマー膜１４を成膜することが困難になるためである。
【００３４】
また、多数のＣＮＴ１３それぞれの内径は、流体（液体または気体）が通過できるがその液体または気体に含まれる１つ以上の溶質（液体または気体から分離したい溶質）が通過できない程度の内径であるとよく、具体的には１０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下がよい。また、ＣＮＴ１３の長さは分離膜として機能する長さであればよく、例えば５０μｍでもよいし、１１０μｍでもよい。
【００３５】
また、ＣＮＴ１３は二層カーボンナノチューブ（DWCNT：double-walled carbon nanotube）であるとよい。その理由は、多層カーボンナノチューブに比べて非親水性が強くないため、二層カーボンナノチューブの開口部に親水化処理を施さなくても二層カーボンナノチューブの中空内部に水が浸入するからである。また、多層カーボンナノチューブのように、中空部分に竹の節のような構造をもたないためである。
【００３６】
この後、多数のＣＮＴ１３の相互間及び多数のＣＮＴ１３上にポリマー膜１４を形成する（図１（Ｃ）及び図２（Ｃ）参照）。ポリマー膜１４は、例えば炭素系のポリマー膜（炭素を含むポリマー膜）、好ましくは炭化水素系のポリマー膜（炭化水素を含むポリマー膜）、より好ましくはパラキシリレンから重合されるポリマーからなる膜（パラキシリレン系ポリマー膜）である。また、ポリマー膜１４は、パーフルオロ系材料を含むポリマー膜であってもよい。パラキシリレン系ポリマー膜としては特にパリレン膜を用いることが好ましい。例えばパリレンCは、ベンゼン環の水素の一つを塩素に置換しており、電気的特性と物理的特性のバランスが良く、特に湿気や腐食性ガスに対するバリア性に優れている。なお、ポリマー膜１４としてパラキシリレン系ポリマー膜を用いる場合は、図５に示す成膜装置を用いて多数のＣＮＴ１３の相互間及び多数のＣＮＴ１３上に気相重合法によりパラキシリレン系ポリマー膜を形成するとよい。以下はポリマー膜１４としてパラキシリレン系ポリマー膜を用いた場合について説明する
【００３７】
ここで、図５に示す成膜装置について説明する。
この成膜装置は、図６（Ａ）に示すように固体のダイマーを熱によってダイマーガスに気化する気化炉３１を有する。気化炉３１は分解炉３２に配管によって接続されている。分解炉３２は、図６（Ｂ）に示すようにダイマーガスを熱によってモノマーガスに分解する炉である。分解炉３２は蒸着室３３に配管によって接続されている。蒸着室３３内には図１（Ｂ）の基板２０を保持する保持部３４が配置されている。蒸着室３３は配管及びバルブ３５を介して真空ポンプ３６に接続されており、真空ポンプ３６は蒸着室３３内を真空排気するものである。蒸着室３３は、図６（Ｃ）に示すようにモノマーガスを気相重合法により基板２０上にパラキシリレン系ポリマー膜を成膜するものである。
【００３８】
気化炉３１に原料となる固体のダイマーを導入する。固体のダイマーは、例えばパラキシリレンである。また、蒸着室３３内に基板２０を導入し、保持部３４に基板２０を保持する。次いで、バルブ３５を開けて真空ポンプ３６によって蒸着室３３内を真空排気し、気化炉３１で固体のダイマーを熱によってダイマーガスに気化する。そのダイマーガスを配管を通して分解炉３２に導入し、分解炉３２でダイマーガスを熱によってモノマーガスに分解する。そのモノマーガスを配管を通して蒸着室３３に供給し、蒸着室３３で排気とモノマーガスの供給のバランスによって蒸着室３３内を所定の圧力に調整する。そして、蒸着室３３において室温で基板２０の多数のＣＮＴ１３の相互間及び多数のＣＮＴ１３上に気相重合法によりパラキシリレン系ポリマー膜１４を形成する（図１（Ｃ）及び図２（Ｃ）参照）。
【００３９】
この後、パラキシリレン系ポリマー膜１４及び多数のＣＮＴ１３の上部を研磨（ポリッシング）することで、ＣＮＴ１３上を覆っているパラキシリレン系ポリマー膜１４を除去するとともに多数のＣＮＴ１３の上部を開口する（図１（Ｄ）参照）。研磨前のＣＮＴ１３は上部がキャップで塞がれているため、そのキャップを研磨により除去することでＣＮＴ１３を開口することができる。
【００４０】
次に、図１（Ｅ）及び図２（Ｄ）に示すように、ＣＮＴ１３及びパラキシリレン系ポリマー膜１４から基板１１を剥離する。このようにして多数のＣＮＴ１３がパラキシリレン系ポリマー膜１４で固定された分離膜を作製することができる。この分離膜両面は非対称の構造を持つ。
【００４１】
上記の研磨後のパラキシリレン系ポリマー膜１４の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。また、パラキシリレン系ポリマー膜以外のポリマー膜を用いた場合でも、そのポリマー膜の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。パラキシリレン系ポリマー膜１４等のポリマー膜の厚さを１μｍ未満とすると、基板１１を剥離した後の図１（Ｅ）に示す分離膜が自立できない膜となるためである。つまり、パラキシリレン系ポリマー膜１４等のポリマー膜が自立膜として機能するための最小膜厚は１μｍ（好ましくは１０μｍ）である。
【００４２】
パラキシリレン系ポリマー膜が１μｍの厚さで自立することができるのは、パラキシリレン系ポリマー膜がフレキシブル性を有するからである。窒化珪素膜のようなフレキシブル性がない硬い膜を多数のＣＮＴ１３の相互間に埋めたとしても、自立膜として機能させることはできない。
【００４３】
なお、本実施形態では、多数のＣＮＴ１３の相互間に自立膜であるパラキシリレン系ポリマー膜１４を埋めることで、自立できる分離膜を作製しているが、多数のＣＮＴ１３の相互間にパラキシリレン系ポリマー膜以外の自立膜（例えば炭素系のポリマー膜、炭化水素系のポリマー膜、パーフルオロ系材料を含むポリマー膜等のポリマー膜）を埋めることで分離膜を作製することも可能である。但し、自立膜は、欠陥がほとんどなく、水やガス等を通過させない膜であればよい。
【００４４】
また、縦２０ｍｍ以上、横２０ｍｍ以上の基板１１を用いることで、自立膜であるパラキシリレン系ポリマー膜１４及び分離膜それぞれの平面状の大きさを縦２０ｍｍ以上、横２０ｍｍ以上とすることができる。これにより、下水や工業用排水の浄化、海水の淡水化などの水処理を行うのに適した面積を確保した分離膜を実現することができる。別言すれば、平面状の面積が小さい分離膜では、実際に多量の水処理を行うには適さない。
【００４５】
＜分離方法＞
１つ以上の溶質が含まれる流体（液体または気体）を上記の分離膜に通すことで、溶質を流体から分離することができる。例えば、溶質（塩）が含まれる液体（海水）を分離膜に通す。この際、分離膜のＣＮＴ１３の中空内部に、水は通るが、塩は通らない。パラキシリレン系ポリマー膜１４は海水（水と塩）を通さない。そのため、分離膜のＣＮＴ１３の中空内部を通過した水と、分離膜を通さない塩を分離することができる。なお、本例では、塩と水を分離するが、塩以外の溶質と水を分離することも可能であり、塩以外の溶質と水以外の液体を分離することも可能である。
【００４６】
また、１つ以上の溶質（例えば有機リン系物質）が含まれる気体（例えば空気）を分離膜に通す。この際、分離膜のＣＮＴ１３の中空内部に、空気は通るが、有機リン分子は通らない。パラキシリレン系ポリマー膜１４は有機リン分子と空気を通さない。そのため、分離膜のＣＮＴ１３の中空内部を通過した空気と、分離膜を通さない有機リンを分離することができる。
【００４７】
＜カーボンナノチューブの中空内部での凍結＞
ＣＮＴ１３の内径が小さいと、圧力をかけた常温の水（溶媒）が分離膜のＣＮＴ１３の中空内部を通過するときに、ＣＮＴ１３の内部で水分子（溶媒分子）が規則構造を有する様になること（溶媒分子の規則構造化が起こること）により、分離膜のＣＮＴ１３の内部の透過性に影響を与え、水の流動性を失い、凍結状態になる。また、分離膜に水を通した際に、ＣＮＴ１３の内部で水分子の規則構造化が起こる温度が−２０℃から６０℃の範囲である分離膜を用いることが好ましく、より好ましくは−１０℃から５０℃の範囲である分離膜であり、更に好ましくは１０℃から３０℃の範囲である分離膜である。
【００４８】
また、分離膜を通す水温を高くすることで、ＣＮＴ１３の内部で水（溶媒）が凍結するのを抑制できる。詳細には、ＣＮＴ１３の内径が４ｎｍ以下である場合は分離膜に通す液体（１つ以上の溶質と水が含まれる液体）の温度を３５℃以上とするとよいと考えられる。
【００４９】
また、ＣＮＴ１３の内径が大きいと、常温の水が分離膜のＣＮＴ１３の中空内部を通過してもＣＮＴ１３の内部で水が凍結することがない。詳細には、ＣＮＴ１３の内径が１０ｎｍ超である場合は分離膜に通す液体（１つ以上の溶質と水が含まれる液体）の温度が常温でもＣＮＴ１３の内部で水が凍結しない。
言い換えると、内径が１０ｎｍ以下のＣＮＴ１３を有する分離膜に、上記の常温の液体を通すと、ＣＮＴ１３の内部で一部の水が凍結し、残りの水が凍結せずにＣＮＴ１３の内部を通過する。そして、ＣＮＴ１３の内径を４ｎｍまで小さくした分離膜に、上記の常温の液体を通すと、ＣＮＴ１３の内部で全ての水が凍結し、ＣＮＴ１３の内部を通過できる水が無くなる。
この性質を使うと、内径が４ｎｍ超１０ｎｍ以下のＣＮＴ１３を有する分離膜に、上記の常温の液体を通すことで、溶質と水を分離することが可能となる。例えば、内径が８ｎｍのＣＮＴ１３に上記の常温の液体を通すと、ＣＮＴ１３の内部で一部の水が凍結するため、ＣＮＴ１３の実質的な内径が８ｎｍより小さくなる。
そこで、ＣＮＴ１３の内径が４ｎｍ超１０ｎｍ以下の範囲内において、ＣＮＴ１３の中空内部を通過する液体である溶液の温度を制御することにより、ＣＮＴ１３の実質的な内径を制御でき、それにより溶質の阻止率の調整あるいは阻止される溶質の種類を制御することが可能になる。また、２０℃以下にすることによりＣＮＴの中空内部を通過する溶質の流れを止めることが可能になる。
【００５０】
［第２の実施形態］
図３（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明の一態様に係る分離膜の製造方法を示す断面図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【００５１】
図３（Ｃ）に示すように、多数のＣＮＴ１３の相互間及び多数のＣＮＴ１３上に気相重合法によりポリマー膜１４を形成する。このポリマー膜１４は多数のＣＮＴ１３の底部まで埋められていない。そのため、ポリマー膜１４と基板１０との間には隙間が形成され、ポリマー膜の両面は非対称構造になる。
【００５２】
図３（Ｄ）に示す研磨後のポリマー膜１４の厚さは１μｍ以上であるとよい。その理由は、ポリマー膜１４の厚さを１μｍ以上とすることで、図３（Ｅ）に示す基板剥離後のポリマー膜１４を自立膜とすることができるからである。
【００５３】
［第３の実施形態］
図７（Ａ），（Ｂ）は、図１及び図２に示す分離膜を組み込んだ溶質分離モジュールを模式的に示す断面図である。図７（Ａ）は、液体の原液をろ過する工程を説明するための図であり、図７（Ｂ）は、逆洗浄を行う工程を説明するための図である。
【００５４】
図７（Ａ）に示すように、溶質分離モジュールは筐体７１を有し、筐体７１は複数の分離室８０を有している。分離室８０には２枚の分離膜７２が対向して配置されており、２枚の分離膜７２によって分離室８０を３つの空間に分けている。３つの空間は、分離膜７２が相対する空間７３ａと、２枚の分離膜７２それぞれと分離室８０の内壁とで囲まれた２つの空間７３ｂ，７３ｃである。なお、空間７３ａは第１の空間ともいい、空間７３ｂは第２の空間ともいい、空間７３ｃは第３の空間ともいう。
【００５５】
また、溶質分離モジュールは、筐体７１の内部で連続して繋がっている流路７６を有し、この流路７６は第１の導入流路８１によって空間７３ａに接続されている。空間７３ａは排出流路７５に接続されている。空間７３ｂ，７３ｃそれぞれは排出流路７４に接続されている。なお、排出流路７４は、第１の排出流路または第２の排出流路ともいう。
【００５６】
次に、原液をろ過する工程について説明する。原液は１つ以上の溶質と溶媒が含まれる液体であり、原液を分離膜７２に通すことで、溶質と溶媒を分離して原液をろ過する工程である。
【００５７】
図７（Ａ）に示すように、圧力が加えられた原液８２が、流路７６に供給され、分離膜７２が相対する空間７３ａに導入される。空間７３ａ内の原液８２が分離膜７２を通過して空間７３ｂ，７３ｃに流入する際に、原液８２は分離膜７２によりろ過される。これにより、溶質と溶媒が分離され、空間７３ａ内には原液が濃縮された濃縮液（溶質と一部の溶媒）が残され、空間７３ｂ，７３ｃ内にはろ過液（溶媒）が流入する。その結果、空間７３ｂ，７３ｃ内のろ過液は排出流路７４から排出され、空間７３ａ内の濃縮液は排出流路７５から排出される。
【００５８】
次に、洗浄液をろ過と逆方向に分離膜７２に通すことで分離膜７２に付着した１つ以上の溶質を除去する洗浄工程について図７（Ｂ）を参照しつつ説明する。この洗浄工程は、空間７３ｂ，７３ｃ内に洗浄液を導入し、その洗浄液を分離膜に通すことで空間７３ａ側の分離膜７２の表面に付着した溶質を除去するものである。
【００５９】
図７（Ｂ）に示すように、洗浄工程を行う際は図７（Ａ）に示す排出流路７４を閉じ、第２の導入流路８３を開く。この際、第１の導入流路８１を閉じてもよい。第２の導入流路８３は流路７６と空間７３ｂ，７３ｃそれぞれとを繋ぐ流路である。
【００６０】
圧力が加えられた洗浄液７７が、原液を供給する流路７６とは別途に設けた流路７６ａに供給され、第２の導入流路８３を通って空間７３ｂ，７３ｃに導入される。空間７３ｂ，７３ｃ内の洗浄液７７が分離膜７２を通過して空間７３ａに流入する。このようにろ過とは逆方向から洗浄液７７を分離膜７２に流すことで、分離膜７２の膜面に付着した１つ以上の溶質を分離膜７２から除去する。そして、この除去された溶質は洗浄液とともに空間７３ａ内から排出流路７５を通って外部へ排出される。その結果、分離膜７２は洗浄される。
【００６１】
分離膜７２は同一の構造を持つ面が相対して１単位となっている。この１単位を複数配置することにより原液８２を供給する流路７６、洗浄液７７を供給する流路７６ａ、ろ過液を排出する排出流路７４、濃縮液を排出する排出流路７５を効率的に配置することが可能になる。その結果、溶質分離モジュールがコンパクトになり、装置設置床面積を大幅に節約できる。
【００６２】
なお、第１〜第３の実施形態を互いに適宜組み合わせて実施することも可能である。
【実施例１】
【００６３】
図８（Ａ）は、シリコンウエハ上に多数の二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）を垂直に成長させた実施例１のサンプルのＳＥＭ写真であり、図８（Ｂ）は図８（Ａ）に示すサンプルのＤＷＣＮＴの上部を拡大したＳＥＭ写真である。
【００６４】
図８のサンプルの作製方法は以下のとおりである。
シリコンウエハ上に鉄などの触媒層を形成し、その触媒層を還元雰囲気中で加熱することにより、触媒層を活性化させた。次いで、熱ＣＶＤ法により触媒層上に多数のＤＷＣＮＴをシリコンウエハの表面に対して垂直方向に成長させた。ＤＷＣＮＴの長さは１００μｍであり、ＤＷＣＮＴの平均外径は４ｎｍであった。
【００６５】
図９（Ａ）は、図８のサンプルのＤＷＣＮＴ上にパリレンを被覆したサンプルを示す写真であり、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）に示すサンプルの断面図である。
【００６６】
図９（Ａ），（Ｂ）のサンプルの作製方法は以下のとおりである。
図５に示す成膜装置を用いて、図８のサンプルのＤＷＣＮＴ上にモノマーガスを供給し、気相重合法によりパラキシリレン系ポリマー膜をＤＷＣＮＴ上に成膜した。
【００６７】
図９（Ｃ）は、図９（Ａ），（Ｂ）に示すパラキシリレン系ポリマー膜の表面を研磨したサンプルのＤＷＣＮＴ膜を拡大したＳＥＭ写真であり、図９（Ｄ）は、図９（Ｃ）のサンプルのパラキシリレン系ポリマー膜の表面を拡大したＳＥＭ写真である。
【００６８】
図９（Ｃ），（Ｄ）のサンプルの作製方法は以下のとおりである。
図９（Ａ），（Ｂ）のサンプルのパラキシリレン系ポリマー膜及びＤＷＣＮＴの上部を研磨（ポリッシング）することで、ＤＷＣＮＴ上を覆っているパラキシリレン系ポリマー膜を除去するとともに多数のＤＷＣＮＴの上部を開口した。研磨前のＤＷＣＮＴは上部がキャップで塞がれているため、そのキャップを研磨により除去することでＤＷＣＮＴを開口することができた。なお、図９（Ｄ）に示すように、ＤＷＣＮＴの上部に開口が観察された。
【００６９】
次に、ＤＷＣＮＴ及びパラキシリレン系ポリマー膜からシリコンウエハを剥離した。このようにして多数のＤＷＣＮＴがパラキシリレン系ポリマー膜で固定された図９（Ｃ），（Ｄ）のサンプル（分離膜）を作製することができる。この分離膜は自立膜である。
【００７０】
この分離膜の複数のＤＷＣＮＴの相互間隔は少なくとも１ｎｍであり、ＤＷＣＮＴの内径は３．３３ｎｍであると推定された。
【００７１】
図１０は、図９（Ｃ），（Ｄ）のサンプルの分離膜の柔軟性を試験した写真である。この分離膜を１８０°曲げても分離膜が割れなかった。従って、分離膜が破壊に対して頑丈で、フレキシブル性が高いことが確認された。
【００７２】
図１１は、デッドエンド装置を示す図である。図１１に示すデッドエンド装置を使用して図９（Ｃ），（Ｄ）に示すサンプルの分離膜に塩水分離実験を行った。デッドエンド装置はマントルヒーター（図示せず）を有しており、このマントルヒーターによって溶液（分離前の塩水）の温度を制御できる。
【００７３】
分離膜上に溶液を供給する。この溶液は、溶質がＮａＣｌで、溶媒が水であり、ＮａＣｌ濃度が５００ｍｇ／Ｌである。溶液の温度は２４℃であった。次いで、その溶液に圧力を加えることで、分離膜を通過する水と通過しないＮａＣｌに分離し、水フラックスと分離膜のＮａＣｌの除去率を測定した。この際の分離膜の表面間の圧力差は０．９ＭＰａであった。
【００７４】
上記の塩水分離実験の結果、水フラックスが１．７２Ｌ／ｍ２ｈであり、ＮａＣｌの除去率が４１．４％であった。この結果は、水フラックス及びＮａＣｌの除去率がともに低い。しかし、分離膜のＤＷＣＮＴが全て開口されているわけではないと考えられるため、ＤＷＣＮＴの開口率を向上させることで、水フラックスをさらに高めることができる。また、分離膜のＤＷＣＮＴの内径を調整することで、ＮａＣｌの除去率をより高めることができる。従って、実用に耐えうる性能を備えた分離膜を実現することが可能であると示唆された。
【実施例２】
【００７５】
本実施例では、図１１に示すデッドエンド装置を使用して実施例１のサンプルの分離膜に水を透過させる実験を行った。その結果を図１２に示す。
図１２は実施例２による透過実験の回数と水フラックスの関係を示す図である。
【００７６】
水の温度は２０℃とし、１回目の水透過実験を分離膜に行った。この実験の結果、水フラックスは１．７５Ｌ／ｍ２ｈであった。
続けて、その分離膜に２０℃の水で２回目の水透過実験を行った。この実験の結果、水フラックスは０．５５Ｌ／ｍ２ｈであった。
続けて、その分離膜に２０℃の水で３回目の水透過実験を行った。この実験の結果、水フラックスは０．２５Ｌ／ｍ２ｈであった。
続けて、その分離膜に２０℃の水で４回目の水透過実験を行った。この実験の結果、分離膜の表面間の圧力差が増加したにもかかわらず、分離膜に水が全く透過しなかった。
【００７７】
その後、その分離膜に２０℃の水で水透過実験を行っても、分離膜に水が全く透過しなかった。
【００７８】
次に、デッドエンド装置から分離膜を取出し、その分離膜を９５％エタノールで洗浄し、４０分間超音波洗浄を行った。そして、その分離膜に６０℃の水で水透過実験を行った。この実験の結果、水フラックスは０．７５Ｌ／ｍ２ｈであった。
【００７９】
上記の１回目から４回目の水透過実験より、２０℃の水を分離膜に透過させると、ＤＷＣＮＴの中空内部で水が吸着され、その中空内部で水が凍結されることが確認された。また、温度を６０℃に上げた水を分離膜に透過させてもＤＷＣＮＴの中空内部で水の凍結が起こらないことが確認された。
【００８０】
本実施例によれば、圧力をかけた２０℃の水が分離膜のＤＷＣＮＴの中空内部を通過するときに、ＤＷＣＮＴの内部で水分子の規則構造化が起こることにより、ＤＷＣＮＴの内部の透過性に影響を与え、水の流動性を失い、凍結状態になると考えられる。
【００８１】
また、上記の分離膜に２０℃の水で水透過実験を行うことでＤＷＣＮＴの内部の水が凍結状態になった後に、その分離膜に４０℃の水で水透過実験を行うと、ＤＷＣＮＴの内部の水が通過することが確認された。このことから、ＤＷＣＮＴの内径が４ｎｍ以下である場合は分離膜に通す液体（１つ以上の溶質と水が含まれる液体）の温度を３５℃以上とすることで、ＤＷＣＮＴの内部で水が凍結するのを抑制できると考えられる。
【００８２】
なお、第１〜第３の実施形態及び実施例１，２を互いに適宜組み合わせて実施することも可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０，１１，２０  基板
１２    触媒層
１３    カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１４    パラキシリレン系ポリマー膜
２１    真空チャンバー
２２    供給口
２３    ヒーター
２４    保持部
３１    気化炉
３２    分離炉
３３    蒸着室
３４    保持部
３５    バルブ
３６    真空ポンプ
７１    モジュール筐体
７２    分離膜
７３ａ  空間（第１の空間）
７３ｂ  空間（第２の空間）
７３ｃ  空間（第３の空間）
７４，７５    排出流路
７６，７６ａ    流路
７７    洗浄液
８０    分離室
８１    第１の導入流路
８２    原液
８３    第２の導入流路
【図１】
2017200684.tif 000003
【図２】
2017200684.tif 000004
【図３】
2017200684.tif 000005
【図４】
2017200684.tif 000006
【図５】
2017200684.tif 000007
【図６】
2017200684.tif 000008
【図７】
2017200684.tif 000009
【図８】
2017200684.tif 000010
【図９】
2017200684.tif 000011
【図１０】
2017200684.tif 000012
【図１１】
2017200684.tif 000013
【図１２】
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