(57)【要約】【課題】高い再分散性を有するナノダイヤモンド粉体を得るのに適したナノダイヤモンド粉体製造方法、および、高い再分散性を実現するのに適したナノダイヤモンド粉体を、提供する。【解決手段】本発明のナノダイヤモンド粉体製造方法は、ナトリウム塩化工程Ｓ２および噴霧乾燥工程Ｓ５を含む。ナトリウム塩化工程Ｓ２では、ナノダイヤモンドにナトリウムイオンを付加させる。噴霧乾燥工程Ｓ５では、ナトリウム塩化工程Ｓ２を経たナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付してナノダイヤモンドの紛体を得る。本発明のナノダイヤモンド粉体は、ナトリウム塩化されたナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付して得られたものであり、例えば、ナトリウムイオン含有率が０．１〜１．５質量％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノダイヤモンドにナトリウムイオンを付加させるためのナトリウム塩化工程と、
前記ナトリウム塩化工程を経たナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付してナノダイヤモンドの紛体を得る噴霧乾燥工程と、を含む、ナノダイヤモンド粉体製造方法。
【請求項２】
ナノダイヤモンドの凝着体にナトリウムイオンを付加させるためのナトリウム塩化工程と、
前記ナトリウム塩化工程を経たナノダイヤモンドの凝着体を解砕処理する解砕工程と、
前記解砕工程を経たナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付してナノダイヤモンドの紛体を得る噴霧乾燥工程と、を含む、ナノダイヤモンド粉体製造方法。
【請求項３】
前記ナトリウム塩化工程では、ナノダイヤモンドとナトリウムイオン供給源とを含む溶液を還流下で加熱処理する、請求項１または２に記載のナノダイヤモンド粉体製造方法。
【請求項４】
前記ナトリウムイオン供給源は水酸化ナトリウムである、請求項３に記載のナノダイヤモンド粉体製造方法。
【請求項５】
前記解砕処理は、ビーズミリングによって行われる、請求項１から４のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド粉体製造方法。
【請求項６】
前記ナノダイヤモンドは、空冷式爆轟法ナノダイヤモンドである、請求項１から５のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド粉体製造方法。
【請求項７】
ナトリウム塩化されたナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付して得られた、ナノダイヤモンド紛体。
【請求項８】
ナトリウムイオン含有率が０．１〜１．５質量％である、請求項７に記載のナノダイヤモンド粉体。
【請求項９】
ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において−５０〜−３０ｍＶのゼータ電位を示す、請求項７または８に記載のナノダイヤモンド粉体。
【請求項１０】
ナノダイヤモンド濃度１質量％の水分散液が８．５〜１０．０のｐＨを示す、請求項７から９のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド粉体。
【請求項１１】
水に分散させた状態での粒径Ｄ５０は１０ｎｍ以下である、請求項７から１０のいずれか一つに記載のナノダイヤモンド粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノダイヤモンドの粉体を製造する方法、および、ナノダイヤモンド粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドについては、用途によっては、粒径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。そのようなナノダイヤモンドの分散する分散液に関する技術については、例えば下記の特許文献１および特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−００１９８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば爆轟法によると、一次粒子の粒径が数ナノメートルのナノダイヤモンドが生成される。ナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように高い機械的強度や、高い屈折率、高い熱伝導性などを示し得る。微粒子たるナノ粒子は、一般に、表面原子（配位的に不飽和である）の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きくて凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、爆轟法ナノダイヤモンド（爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。爆轟法ナノダイヤモンドは、このように結晶子ないし一次粒子の間が重畳的に相互作用し得る特異な性質を有するところ、ナノダイヤモンドの一次粒子間を解離させて当該一次粒子が例えば溶媒中で分散した状態を創り出すことには、技術的困難を伴う。ナノダイヤモンドは、爆轟法により得られる生成物にて先ずは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとり、二次粒子から一次粒子への解砕や、一次粒子を所望の溶媒に安定して分散させることに、技術的困難を伴うのである。
【０００５】
爆轟法ナノダイヤモンドの二次粒子から一次粒子への解砕手法として、高硬度のジルコニアビーズを用いたビーズミリングが見出されている。ビーズミリングを経ることによって、ナノダイヤモンド一次粒子がコロイド粒子として分散した分散液を得ることができる。そして、このようなナノダイヤモンド分散液から必要に応じて水分を除去することによって、ナノダイヤモンドの粉体を得ることができる。ナノダイヤモンド粉体を添加剤として含む種々の複合材料の開発が期待されるところ、そのような複合材料の作製過程においては、ナノダイヤモンド粉体を所定の媒体に再分散させる必要のある場合が多い。しかしながら、従来、ナノダイヤモンド分散液から得られたナノダイヤモンド粉体は、溶媒に再分散しにくい傾向にある。従来の技術において、撹拌によっては溶媒に再分散しにくいナノダイヤモンド粉体を溶媒に再分散させる手法としては、ビーズミリング等の物理的解砕処理が考えられる。
【０００６】
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであり、高い再分散性を有するナノダイヤモンド粉体を得るのに適したナノダイヤモンド粉体製造方法を提供することを、目的とする。また、本発明は、高い再分散性を実現するのに適したナノダイヤモンド粉体を提供することを、他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の側面によると、ナノダイヤモンド粉体製造方法が提供される。本製造方法は、ナトリウム塩化工程および噴霧乾燥工程を含む。ナトリウム塩化工程では、ナノダイヤモンドにナトリウムイオン（Ｎａイオン）を付加させる。すなわち、ナノダイヤモンド表面をナトリウム塩化する。例えば、ナノダイヤモンドの表面と相互作用してナノダイヤモンドに付着するＮａイオンを生じさせる。噴霧乾燥工程では、ナトリウム塩化工程を経たナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付してナノダイヤモンドの紛体を得る。
【０００８】
本製造方法においては、ナノダイヤモンド表面をナトリウム塩化した後、当該ナノダイヤモンドの分散する分散液をいわゆる噴霧乾燥に付して分散液中の分散媒を除去することによって、ナノダイヤモンド粉体を得る。噴霧乾燥とは、乾燥対象を含む液体材料を噴霧ガスの作用によって噴霧させた状態で、乾燥ガスの作用によって乾燥を実行する乾燥手法であるところ、本製造方法でもそのような噴霧乾燥が利用される。具体的には、本製造方法における噴霧乾燥工程の噴霧乾燥では、急速に膨張する噴霧ガスの膨張エネルギーを受けてナノダイヤモンド分散液が噴霧され、これにより生じる微細な液滴（ナノダイヤモンドを含む）が高温の乾燥ガス中に晒されることによって乾燥がなされる。乾燥過程では、液滴表面で速やかに蒸発が生じて液滴まわりに飽和蒸気の膜が形成される。このような飽和蒸気膜の形成により、乾燥対象たるナノダイヤモンドに対して熱エネルギーが過剰に供給されることが抑制される。表面がナトリウム塩化された状態にあるナノダイヤモンドがこのような乾燥過程を経ると、Ｎａイオンの存在に起因して速やかに溶媒和されるような化学状態が粒子表面に維持されつつ（即ち、当該状態が過剰熱エネルギーを受けて損なわれることなく）乾燥がなされるものと、想定される。ナノダイヤモンドについては、粒子表面に強固に水和する水和層の報告もあるところ、そのような水和層を伴うナノダイヤモンドのナトリウム塩化とは、当該水和層と相互作用して水和層付きナノダイヤモンドに付着するＮａイオンが生ずる状態を、含むものとする。
【０００９】
以上のようなナトリウム塩化および噴霧乾燥を経て得られるナノダイヤモンド粉体は、Ｎａイオンの存在に起因して速やかに溶媒和されるような化学状態を上述のようにナノダイヤモンド粒子表面に有すると想定されるところ、従って、本発明の第１の側面に係る上記ナノダイヤモンド粉体製造方法は、高い再分散性を有するナノダイヤモンド粉体を得るのに適するのである。
【００１０】
本発明の第２の側面によると、ナノダイヤモンド粉体製造方法が提供される。本製造方法は、ナトリウム塩化工程と、解砕工程と、噴霧乾燥工程とを含む。ナトリウム塩化工程では、ナノダイヤモンドの凝着体にナトリウムイオン（Ｎａイオン）を付加させる。すなわち、凝着体をなすナノダイヤモンドの表面をナトリウム塩化する。例えば、ナノダイヤモンドの表面と相互作用してナノダイヤモンドに付着するＮａイオンを生じさせる。解砕工程では、ナトリウム塩化工程を経たナノダイヤモンドの凝着体を解砕処理する。噴霧乾燥工程では、解砕処理を経たナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付してナノダイヤモンドの紛体を得る。
【００１１】
本製造方法においては、凝着体をなすナノダイヤモンドの表面がナトリウム塩化された後、ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕処理が行われる。解砕処理は、例えばビーズミリングによって行われる。そして、ナトリウム塩化後の解砕処理を経たナノダイヤモンドを含む分散液が噴霧乾燥に付されることによって、ナノダイヤモンド粉体が得られる。本製造方法の噴霧乾燥工程の噴霧乾燥では、急速に膨張する噴霧ガスの膨張エネルギーを受けてナノダイヤモンド分散液が噴霧され、これにより生じる微細な液滴（ナノダイヤモンドを含む）が高温の乾燥ガス中に晒されることによって乾燥がなされる。乾燥過程では、液滴表面で速やかに蒸発が生じて液滴まわりに飽和蒸気の膜が形成される。このような飽和蒸気膜の形成により、乾燥対象に対して熱エネルギーが過剰に供給されることが抑制される。表面がナトリウム塩化された状態で解砕されたナノダイヤモンドがこのような乾燥過程を経ると、Ｎａイオンの存在に起因して速やかに溶媒和されるような化学状態が粒子表面に維持されつつ（即ち、当該状態が過剰熱エネルギーを受けて損なわれることなく）乾燥がなされるものと、想定される。ナノダイヤモンドについては、粒子表面に強固に水和する水和層の報告もあるところ、そのような水和層を伴うナノダイヤモンドのナトリウム塩化とは、当該水和層と相互作用して水和層付きナノダイヤモンドに付着するＮａイオンが生ずる状態を、含むものとする。
【００１２】
以上のようなナトリウム塩化、解砕処理、および噴霧乾燥を経て得られるナノダイヤモンド粉体は、Ｎａイオンの存在に起因して速やかに溶媒和されるような化学状態を上述のようにナノダイヤモンド粒子表面に有すると想定されるところ、従って、本発明の第２の側面に係る上記ナノダイヤモンド粉体製造方法は、高い再分散性を有するナノダイヤモンド粉体を得るのに適するのである。
【００１３】
本発明の第１および第２の側面において、上記のナトリウム塩化工程では、ナノダイヤモンドとナトリウムイオン供給源とを含む溶液を還流下で加熱処理するのが好ましい。ナトリウムイオン供給源は、好ましくは水酸化ナトリウムである。これらの構成は、ナノダイヤモンドを充分にナトリウム塩化するうえで好適である。
【００１４】
好ましくは、上記の解砕処理は、ビーズミリングによって行われる。ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕は、ビーズミリングによって効率よく行うことができる。
【００１５】
上述の爆轟法としては、いわゆる空冷式爆轟法といわゆる水冷式爆轟法とが知られているところ、本製造方法に供されるナノダイヤモンドは、好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンド（空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）である。空冷式爆轟法は、所定の冷媒が充填された密閉容器内で爆薬を爆発させる合成法であり、水冷式爆轟法は、水中で爆薬を爆発させる合成法である。空冷式爆轟法ナノダイヤモンドは水冷式爆轟法ナノダイヤモンドよりも一次粒子が小さい傾向にあるので、当該構成は、ナノダイヤモンド粒径の小さなナノダイヤモンド粉体を得るうえで、好適である。
【００１６】
本発明の第３の側面によると、ナノダイヤモンド粉体が提供される。このナノダイヤモンド粉体は、ナトリウム塩化されたナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付して得られたものである。本ナノダイヤモンド粉体は、上述の第１の側面に係る方法によって製造することができ、また、上述の第２の側面に係る方法によって製造することもできる。このようなナノダイヤモンド粉体は、高い再分散性を実現するのに適する。
【００１７】
本発明の第３の側面において、ナノダイヤモンド粉体のナトリウムイオン含有率は、好ましくは０．１〜１．５質量％である。このような構成は、ナノダイヤモンド粉体の高い再分散性を実現するうえで好適である。
【００１８】
好ましくは、ナノダイヤモンド粉体は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において−５０〜−３０ｍＶのゼータ電位を示す。すなわち、ナノダイヤモンド粉体の再水分散液（ナノダイヤモンド濃度０．２質量％，ｐＨ９）におけるナノダイヤモンド粒子のゼータ電位は、−５０〜−３０ｍＶの範囲にあるのが好ましい。このような構成は、溶媒に対する再分散後のナノダイヤモンド粒子について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。
【００１９】
好ましくは、ナノダイヤモンド粉体は、ナノダイヤモンド濃度１質量％の水分散液が室温で８．５〜１０．０のｐＨを示す。すなわち、ナノダイヤモンド粉体の１質量％の再水分散液のｐＨ（室温）は８．５〜１０．０の範囲にあるのが好ましい。このような構成は、溶媒に対する再分散後のナノダイヤモンド粒子について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。
【００２０】
好ましくは、水に分散させた状態での粒径Ｄ５０（メディアン径）は１０ｎｍ以下である。このような構成は、ナノダイヤモンド粒径の小さなナノダイヤモンド分散液を本ナノダイヤモンド粉体から得るうえで、好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一の実施形態たるナノダイヤモンド粉体製造方法の工程図である。
【図２】本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド粉体を再分散させて得られるナノダイヤモンド分散液の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明の一の実施形態たるナノダイヤモンド粉体製造方法の工程図である。本製造方法は、精製工程Ｓ１と、ナトリウム塩化工程Ｓ２と、分散前処理工程Ｓ３と、解砕工程Ｓ４と、噴霧乾燥工程Ｓ５とを含む。本製造方法では、例えば空冷式爆轟法によって得られたナノダイヤモンド粗生成物を原料として用いることができる。空冷式爆轟法においては、例えば、爆薬と共に不活性ガスが充填された密閉容器内で爆薬を爆発させる。その際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。
【００２３】
精製工程Ｓ１は、本実施形態では、原料たるナノダイヤモンド粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物には金属酸化物が含まれやすいところ、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
【００２４】
精製工程Ｓ１は、本実施形態では、酸化剤を用いてナノダイヤモンド粗生成物（精製終了前のナノダイヤモンド凝着体）からグラファイトを除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるナノダイヤモンド粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれているところ、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、例えば水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ナノダイヤモンド粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるナノダイヤモンド粗生成物１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸の濃度は例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
【００２５】
本製造方法では、次に、ナトリウム塩化工程Ｓ２が行われる。ナトリウム塩化工程Ｓ２は、ナノダイヤモンドにナトリウムイオン（Ｎａイオン）を付加させるための工程である。精製工程Ｓ１を経て得られる上述の固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）にＮａイオンを作用させることによって、凝着体をなすナノダイヤモンドの表面をナトリウム塩化することができる。
【００２６】
ナトリウム塩化工程Ｓ２において具体的には、精製工程Ｓ１を経て得られる上述の固形分とＮａイオン供給源とを、例えば水溶媒中で作用させる。Ｎａイオン供給源としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が挙げられる。本工程で使用されるＮａイオン供給源の濃度は、例えば０．１〜１０質量％であり、製造されるナノダイヤモンド粉体のナトリウムイオン含有率を０．１〜１．５質量％の範囲内とするうえでは、好ましくは０．２〜８質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。本工程では、ナノダイヤモンドとＮａイオン供給源とを含む溶液を還流下で加熱処理するのが好ましい。本工程での処理温度は例えば９５〜１０５℃であり、処理時間は例えば１〜２４時間である。また、本工程は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このようなナトリウム塩化工程Ｓ２においては、ナノダイヤモンドの表面と相互作用してナノダイヤモンドに付着するＮａイオンが生じるか、或は、上述のような水和層を伴うナノダイヤモンドの当該水和層と相互作用して水和層付きナノダイヤモンドに付着するＮａイオンが生じる。このようなＮａイオンの存在に起因して、ナノダイヤモンド表面には、速やかに溶媒和されるような化学状態が形成されるものと想定される。本工程の後、デカンテーションによって上澄みが除かれる。
【００２７】
本製造方法においては、次に、分散前処理工程Ｓ３が行われる。分散前処理工程Ｓ３では、まず、デカンテーションによって上述のように上澄みが除かれた後に残る沈殿液に含まれる固形分の水洗を行い、且つ、ｐＨ調整を行う。本工程は、例えば、クロスフロー濾過方式によって次のように行うことができる。まず、前記の沈殿液について、限外濾過膜が使用されるクロスフロー濾過方式により、固形分が濃縮されたスラリーと濾液とに分ける濾過処理を行う。次に、得られたスラリーについて、３〜５倍量（体積比）の超純水を加えて懸濁した後、限外濾過膜が使用されるクロスフロー濾過方式によって更なる濾過処理を行う。このような、スラリーに超純水を加えての懸濁および更なる濾過処理という一連の過程を、濾過処理によって得られるスラリーのｐＨが例えば１０になるまで反復して行う。本工程のクロスフロー濾過方式で使用される限外濾過膜の分画分子量は、例えば３０００〜３００００である。
【００２８】
分散前処理工程Ｓ３では、次に、解砕工程Ｓ４に供されることとなるスラリーの固形分濃度を調整する。固形分濃度は、例えば５〜８質量％である。
【００２９】
本製造方法においては、次に、解砕工程Ｓ４が行われる。上述のような精製工程Ｓ１を経て精製された後であっても、例えば爆轟法ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる。この凝着体から一次粒子を分離させるため、本工程では、上述のスラリー（ナノダイヤモンド凝着体を含む）を解砕処理に付す。解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。効率性の観点からはビーズミルを使用するのが好ましい。
【００３０】
粉砕装置ないし分散機たるビーズミルは、例えば、円筒形状のミル容器と、ローターピンと、遠心分離機構と、原料タンクと、ポンプとを具備する。ローターピンは、ミル容器と共通の軸心を有してミル容器内部で高速回転可能に構成されている。遠心分離機構は、ミル容器内の上部に配されている。解砕工程Ｓ４におけるビーズミルによるビーズミリングでは、ミル容器内に所定量のビーズが充填され且つローターピンが当該ビーズを撹拌している状態で、ポンプの作用によって原料タンクからミル容器の下部に原料としての上記スラリー（ナノダイヤモンド凝着体を含む）が投入される。スラリーは、ミル容器内でビーズが高速撹拌されている中を通ってミル容器内の上部に到達する。この過程で、スラリーに含まれているナノダイヤモンド凝着体は、激しく運動しているビーズとの接触によって粉砕ないし分散化の作用を受ける。これにより、ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕が進む。ミル容器内の上部の遠心分離機構に到達したスラリーとビーズは、稼働する遠心分離機構によって比重差を利用した遠心分離がなされ、ビーズはミル容器内に留まり、スラリーは、遠心分離機構に対して摺動可能に連結された中空ラインを経由してミル容器外に排出される。排出されたスラリーは、原料タンクに戻され、その後、ポンプの作用によって再びミル容器に投入される（循環運転）。このようなビーズミリングにおいて、使用される解砕メディアは例えばジルコニアビーズであり、ビーズの直径は例えば１５〜５００μｍである。ミル容器内に充填されるビーズの量（見掛け体積）は、ミル容器の容積に対して例えば５０〜８０％である。ローターピンの周速は例えば８〜１２ｍ／ｓである。循環させるスラリーの量は例えば２００〜６００ｍｌであり、スラリーの流速は例えば５〜１５Ｌ／ｈである。また、処理時間（循環運転時間）は例えば３０〜３００分である。
【００３１】
解砕工程Ｓ４の後、解砕処理を経たスラリーから粗大粒子を除去する。例えば分級装置を使用して、遠心分離を利用した分級操作によってスラリーから粗大粒子を除去することができる。これにより、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液が得られる。
【００３２】
本製造方法においては、次に、噴霧乾燥工程Ｓ５が行われる。具体的には、噴霧乾燥装置を使用して、上述のナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付す。噴霧乾燥装置は、例えば、噴霧チャンバーと、噴霧ノズルと、噴霧ガス送出機構と、乾燥ガス送出機構と、サイクロン塔と、原料容器と、回収容器とを具備する。噴霧ノズルは、噴霧対象を含有する液体材料を噴霧チャンバー内に噴霧するためのものであり、噴霧ガス送出機構とラインを介して連結され、且つ、噴霧チャンバーの例えば上部に設けられている。原料容器と噴霧ノズルは、原料容器内の液体材料を噴霧ノズルに送液するためのラインによって連結されている。噴霧チャンバーの上部には噴霧ノズルと共に乾燥ガス噴出し口も設けられており、乾燥ガス噴出し口は乾燥ガス送出機構と連結されている。また、噴霧チャンバーにおける例えば下方部にはサイクロン塔がラインを介して連結され、当該サイクロン塔の例えば下端には回収容器が脱着可能に取り付けられている。
【００３３】
噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥工程Ｓ５では、原料容器内のナノダイヤモンド分散液が、原料容器から噴霧チャンバーの噴霧ノズルに送液される。噴霧ノズルに至ったナノダイヤモンド分散液は、噴霧ガス送出機構から噴霧ノズルに供給されて急速に膨張する噴霧ガスの膨張エネルギーを受けて、噴霧ノズルから噴霧される。これにより、噴霧チャンバー内に微細な液滴（ナノダイヤモンド一次粒子を含む）が生じ、この微細な液滴は、乾燥ガス送出機構から噴霧チャンバー内に供給される高温の乾燥ガスに晒されることとなる。このような乾燥過程を経ることによって噴霧チャンバー内にナノダイヤモンド粉体が生じ、このナノダイヤモンド粉体は、噴霧チャンバーからサイクロン塔に向かうガス流に乗ってサイクロン塔に流入した後、回収容器へと回収される。以上のようにして製造されるナノダイヤモンド粉体は、超純水等の分散媒に再分散しやすい。また、この再分散性ナノダイヤモンド粉体のナトリウムイオン含有率は、例えば０．１〜１．５質量％の範囲内にある。
【００３４】
本製造方法においては、凝着体をなすナノダイヤモンドの表面がナトリウム塩化された後、ナノダイヤモンドの凝着体（二次粒子）から一次粒子への解砕処理が行われる。そして、ナトリウム塩化後の解砕処理を経たナノダイヤモンドを含む分散液が噴霧乾燥に付されることによって、ナノダイヤモンド粉体が得られる。本製造方法の噴霧乾燥工程Ｓ５の噴霧乾燥では、急速に膨張する噴霧ガスの膨張エネルギーを受けてナノダイヤモンド分散液が噴霧され、これにより生じる微細な液滴（ナノダイヤモンドを含む）が高温の乾燥ガス中に晒されることによって乾燥がなされる。乾燥過程では、液滴表面で速やかに蒸発が生じて液滴まわりに飽和蒸気の膜が形成される。このような飽和蒸気膜の形成により、乾燥対象に対して熱エネルギーが過剰に供給されることが抑制される。表面がナトリウム塩化された状態で解砕されたナノダイヤモンドがこのような乾燥過程を経ると、Ｎａイオンの存在に起因して速やかに溶媒和されるような化学状態が粒子表面に維持されつつ（即ち、当該状態が過剰熱エネルギーを受けて損なわれることなく）乾燥がなされるものと、想定される。
【００３５】
上述のような精製工程Ｓ１、ナトリウム塩化Ｓ２、分散前処理工程Ｓ３、解砕工程Ｓ４、および噴霧乾燥工程Ｓ５を経て得られるナノダイヤモンド粉体は、Ｎａイオンの存在に起因して速やかに溶媒和されるような化学状態を上述のようにナノダイヤモンド粒子表面に有すると想定されるところ、従って、上述のナノダイヤモンド粉体製造方法は、高い再分散性を有するナノダイヤモンド粉体を得るのに適するのである。
【００３６】
図２は、本発明の一の実施形態に係るナノダイヤモンド粉体を溶媒に再分散させて得られるナノダイヤモンド分散液たるＮＤ分散液１０の拡大模式図である。ナノダイヤモンド粉体は、ナトリウム塩化されたナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付して得られたものであって、例えば上述の製造方法を経て製造されたものである。本実施形態において、ナノダイヤモンド粉体のナトリウムイオン含有率は、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲内にある。このような構成は、ナノダイヤモンド粉体の高い再分散性を実現するうえで好適である。
【００３７】
ＮＤ分散液１０は、上述のようなナノダイヤモンド粉体に由来するナノダイヤモンド粒子（ＮＤ粒子１１）と、分散媒１２とを含む。ＮＤ分散液１０は、例えば、各種の構造部材や、各種の光学部材、各種の放熱部材の作製にあたり、母材に対する添加剤としてのナノダイヤモンド一次粒子を供給する材料として、使用することができる。
【００３８】
ＮＤ分散液１０に含まれるＮＤ粒子１１は、粒径Ｄ５０（メディアン径）が例えば１０ｎｍ以下のナノダイヤモンド一次粒子であり、且つ、分散媒１２中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散している。ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０は、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以下である。例えば、ナノダイヤモンド含有透明部材を形成する際に透明樹脂等にナノダイヤモンドを添加するための材料としてＮＤ分散液１０を用いる場合、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０が小さいほど、当該透明部材において高い透明性を実現するうえで好ましい傾向にある。一方、ＮＤ粒子１１の粒径Ｄ５０の下限は、例えば１ｎｍである。本明細書では、分散液中の一次粒子の粒径Ｄ５０は、いわゆる動的光散乱法によって測定される値とする。
【００３９】
ＮＤ分散液１０に含まれるＮＤ粒子１１のいわゆるゼータ電位は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の条件にて例えば−５０〜−３０ｍＶの範囲内の値をとる。すなわち、本実施形態のナノダイヤモンド粉体は、ナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９の水分散液において例えば−５０〜−３０ｍＶのゼータ電位を示す。コロイド粒子たるＮＤ粒子１１のゼータ電位は、分散媒１２中でのＮＤ粒子１１の分散安定性に影響を与えるところ、当該構成は、再分散後のＮＤ粒子１１について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。本明細書では、ゼータ電位の値は２５℃での測定値とする。
【００４０】
ＮＤ分散液１０のｐＨ（室温）は、ナノダイヤモンド濃度１質量％の条件にて例えば８．５〜１０．０の範囲内の値をとる。すなわち、本実施形態のナノダイヤモンド粉体は、ナノダイヤモンド濃度１質量％の水分散液が室温で例えば８．５〜１０．０のｐＨを示す。このような構成は、再分散後のＮＤ粒子１１について安定分散化や安定分散状態の維持を図るうえで、好適である。
【００４１】
ＮＤ分散液１０に含まれるＮＤ粒子１１は、例えば爆轟法ナノダイヤモンド粒子（爆轟法によって生成したナノダイヤモンド粒子）である。すなわち、本実施形態のナノダイヤモンド粉体は、爆轟法によって生成されたナノダイヤモンドに由来して製造されたものであるのが好ましい。爆轟法としては、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法とが知られているところ、本実施形態のナノダイヤモンド粉体は、空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンドに由来して製造されたものであるのが、より好ましい。空冷式爆轟法ナノダイヤモンドに由来するナノダイヤモンド粉体は、水冷式爆轟法ナノダイヤモンドに由来するナノダイヤモンド粉体よりも、一次粒子が小さい傾向にあるので、ＮＤ粒子１１の小さなＮＤ分散液１０を実現するうえで好適である。
【００４２】
ＮＤ分散液１０に含まれる分散媒１２は、ＮＤ分散液１０においてＮＤ粒子１１を適切に分散させるための媒体である。分散媒１２としては、ナノダイヤモンドが溶解性を示し得る溶媒が好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンが挙げられる。分散媒１２としては、一種類の分散媒を用いてもよいし、二種類以上の分散媒を用いてもよい。ＮＤ粒子１１の分散性の観点からは、分散媒１２は、水、または、水を５０質量％以上含む水系分散媒であるのが好ましい。
【００４３】
本実施形態のナノダイヤモンド粉体は、上述のように、ナトリウム塩化されたナノダイヤモンドを含むナノダイヤモンド分散液を噴霧乾燥に付して得られたものである。本ナノダイヤモンド粉体は、上述の製造方法によって製造することができる。このようなナノダイヤモンド粉体は、高い再分散性を実現するのに適する。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例１〕
以下のようにしてナノダイヤモンド粉体を製造した。まず、ナノダイヤモンド粗生成物に対して精製工程の酸処理を行った。具体的には、ナノダイヤモンド粗生成物たる空冷式爆轟法ナノダイヤモンド煤（ナノダイヤモンド一次粒子径；４〜８ｎｍ，株式会社ダイセル製）２００ｇに２Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００４６】
次に、精製工程の酸化処理を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、２Ｌの６０質量％硫酸水溶液と２Ｌの５０質量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００４７】
次に、ナトリウム塩化工程を行った。具体的には、精製工程後のデカンテーションによって得られた沈殿液に、１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は９５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。
【００４８】
次に、分散前処理工程における水洗およびｐＨ調整を行った。具体的には、まず、ナトリウム塩化工程後のデカンテーションによって得られた沈殿液について、限外濾過膜（分画分子量３００００，商品名「ＦＢ−０３−ＶＣ−ＦＵＳ０３Ｃ１」，ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製）が使用されるクロスフロー濾過方式により、固形分が濃縮されたスラリーと濾液とに分ける濾過処理を行った。次に、得られたスラリーについて、４倍量（体積比）の超純水を加えて懸濁した後、前記の限外濾過膜が使用されるクロスフロー濾過方式によって更なる濾過処理を行った。このような、スラリーに超純水を加えての懸濁および更なる濾過処理という一連の過程を、濾過処理によって得られるスラリーのｐＨが１０になるまで反復して行った。この後、最後の濾過処理において得られたスラリーに超純水を加えることによって、固形分濃度８質量％のスラリーを調製した。このスラリーのｐＨをｐＨ測定装置（商品名「ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１」，ＨＯＲＩＢＡ社製）によって測定したところ、９．８（室温）であった。
【００４９】
次に、解砕工程を行った。具体的には、粉砕装置ないし分散機たるビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」，寿工業株式会社製）を使用して、前工程で調製したスラリー３００ｍｌを解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して例えば６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。
【００５０】
次に、解砕工程を経たスラリーから粗大粒子を除去した。具体的には、遠心分離を利用した分級操作（２００００×ｇ，１０分間）によってスラリーから粗大粒子を除去した。これにより、ナノダイヤモンドの一次粒子がコロイド粒子として分散する黒色透明のナノダイヤモンド分散液（ナノダイヤモンド分散液Ｘ）を得た。得られたナノダイヤモンド分散液について、固形分濃度は７．４質量％であり、粒径Ｄ５０は５．４ｎｍであった。
【００５１】
次に、噴霧乾燥工程を行った。具体的には、上述のようにして得られたナノダイヤモンド分散液Ｘを、スプレードライヤー（商品名「スプレードライヤー Ｂ−２９０」，日本ビュッヒ社製）を使用して噴霧乾燥に付し、粉体化した。得られた粉体をなす粒子について、形状は球形であり、粒径Ｄ５０は６μｍであった。この粒径の値は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ−９５０」，ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用して測定された値である。
【００５２】
以上のようにして、本実施例に係るナノダイヤモンド粉体を製造した。製造されたナノダイヤモンド粉体を２０ｍｇ秤量し、当該粉体に試験管内で２ｍｌの超純水を加えて軽く振とうしたところ、黒色透明な元のナノダイヤモンド分散液となった。このように、本実施例のナノダイヤモンド粉体は高い再分散性を示した。また、このナノダイヤモンド粉体についてナトリウムイオン含有率を測定したところ、１質量％であった。
【００５３】
製造されたナノダイヤモンド粉体の一部を超純水に分散させてナノダイヤモンド濃度１質量％のナノダイヤモンド分散液を調製し、そのｐＨをｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」，アズワン株式会社製）で確認したところ、９であった。製造されたナノダイヤモンド粉体の一部を超純水に分散させた後にｐＨ９の水酸化ナトリウム水溶液で希釈することによってナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９のナノダイヤモンド分散液を調製し、当該分散液中のナノダイヤモンド粒子のゼータ電位を測定したところ、−４８ｍＶ（２５℃）であった。また、ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子の粒径Ｄ５０は６．８ｎｍであった。
【００５４】
〔比較例〕
上記のナノダイヤモンド分散液Ｘを、エバポレーターを使用して濃縮乾固した後に真空乾燥機で乾燥させて粉体化した。このナノダイヤモンド粉体を２０ｍｇ秤量し、当該粉体に試験管内で２ｍｌの超純水を加えて軽く振とうしたところ、大部分が沈降物として残留したままであった。
【００５５】
〈固形分濃度〉
上記の固形分濃度およびナノダイヤモンド濃度は、秤量した溶液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
【００５６】
〈ナトリウムイオン含有率〉
ナノダイヤモンド粉体のナトリウムイオン含有率は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。具体的には、まず、ナノダイヤモンド粉体１００ｍｇについて、磁性るつぼに入れた状態で電気炉内にて乾式分解を行った。この乾式分解は、４５０℃で１時間の条件、これに続く５５０℃で１時間の条件、及びこれに続く６５０℃で１時間の条件にて、３段階で行った。このような乾式分解の後、磁性るつぼ内の残留物について、磁性るつぼに濃硫酸０．５ｍｌを加えて蒸発乾固させた。そして、得られた乾固物を最終的に２０ｍｌの超純水に溶解させた。このようにして分析サンプルを調製した。この分析サンプルを、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＣＩＲＯＳ１２０」，リガク社製）によるＩＣＰ発光分光分析に供した。本分析の検出下限値が５０質量ｐｐｍとなるように前記分析サンプルを調製した。また、本分析では、検量線用標準溶液として、ＳＰＥＸ社製の混合標準溶液ＸＳＴＣ−２２、および、関東化学社製の原子吸光用標準溶液Ｎａ-１０００を、分析サンプルの硫酸濃度と同濃度の硫酸水溶液にて適宜希釈調製して用いた。そして、本分析では、空のるつぼで同様に操作および分析して得られた測定値を、測定対象たるナノダイヤモンド分散液試料についての測定値から差し引き、試料中のナトリウムイオン含有率を求めた。
【００５７】
〈分散液中のナノダイヤモンドの粒径〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記の粒径Ｄ５０は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、ナノダイヤモンド濃度が０．５〜２．０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。
【００５８】
〈ゼータ電位〉
ナノダイヤモンド分散液に含まれるナノダイヤモンド粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に付されたナノダイヤモンド分散液は、上述のようにナノダイヤモンド濃度０．２質量％かつｐＨ９に調製された後、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。また、測定に付されたナノダイヤモンド分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」，アズワン株式会社製）を使用して確認した値である。
【符号の説明】
【００５９】
Ｓ１  精製工程
Ｓ２  ナトリウム塩化工程
Ｓ３  分散前処理工程
Ｓ４  解砕工程
Ｓ５  噴霧乾燥工程
１０  ＮＤ分散液
１１  ＮＤ粒子
１２  分散媒
【図１】
2017001916.tif 000003
【図２】
2017001916.tif 000004