(57)【要約】【課題】本発明は、通常の成形条件で硬化可能で、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、それを用いた繊維強化複合材料、成形品および圧力容器を提供すること。【解決手段】次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、ローターレス硬化試験機による８０℃におけるゲルタイムが１５〜１００分であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である、エポキシ樹脂組成物。［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂［Ｃ］硬化剤［ｃ１］酸無水物系硬化剤［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、ローターレス硬化試験機による８０℃におけるゲルタイムが１５〜１００分であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
【請求項２】
構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中５〜４０質量部含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
【請求項４】
構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルである、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素［Ａ］に示される成分を２種類以上含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含む、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含む、請求項７または８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含む、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含む、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
２５℃における９０分後の増粘倍率が４倍以下である、請求項１８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の圧縮試験における圧縮せん断強度が５０〜１２０ＭＰａである、請求項１〜１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の繊維強化複合材料からなる成形品。
【請求項１８】
請求項１６に記載の繊維強化複合材料からなる圧力容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、成形品および圧力容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂はその優れた機械的特性を活かし、塗料、接着剤、電気電子情報材料、先端複合材料などの産業分野に広く使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料では、エポキシ樹脂が多用されている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の工法が適宜選択される。これらの工法のうち、液状樹脂を用いるフィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法は、圧力容器、電線、自動車などの産業用途への適用が特に活発化している。
【０００４】
一般にプリプレグ法により製造された繊維強化複合材料は、強化繊維の配置が精緻に制御されるため、優れた機械特性を示す。一方で近年の環境への関心の高まり、温室効果ガスの排出規制の動きを受け、プリプレグ以外の、液状樹脂を用いた繊維強化複合材料でも、さらなる高強度化が求められている。
【０００５】
特許文献１は、アクリルアミドやフタルイミドを用い、強化繊維との接着性を上げることで、ねじり強度に優れた繊維強化複合材料を与えるフィラメントワインディング向け樹脂を開示している。
【０００６】
特許文献２は、置換フェニルグリシジルエーテルを用いた、作業性と機械強度に優れた繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ向け樹脂を開示している。
【０００７】
特許文献３は、置換フェニルグリシジルエーテルとナノシリカ微粒子を用い、弾性率と耐熱性を向上させる樹脂組成物を開示している。
【０００８】
特許文献４は、脂環式アミン化合物と反応性触媒を用い、低温短時間硬化が可能なＲＴＭ向け樹脂組成物を開示している。
【０００９】
特許文献５は、単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、コアシェルポリマーを含み、弾性率と破壊靱性に優れるエポキシ樹脂組成物を開示している。
【００１０】
特許文献６は、ビフェニル骨格を有する1官能エポキシを含み、強度および伸びに優れる繊維強化複合材料を与えるプリプレグ用樹脂組成物を開示している。
【００１１】
特許文献７は、反応性希釈剤として単官能エポキシを用いる低粘度のエポキシ樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２１２２５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０１２７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１７４０７３号公報
【特許文献４】特表２０１５−５０８１２５号公報
【特許文献５】特開２０１１−４６７９７号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５４５８号公報
【特許文献７】特表２００９−５２１５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１はねじり強度および圧縮強度は向上するものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献２は、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献３は、圧縮強度の向上には効果があるが、引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献４に示される樹脂組成物は、低温での硬化は可能であるものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分ではなかった。
【００１４】
さらに特許文献５は、耐衝撃性の向上には効果があるが引張強度利用率は十分といえなかった。特許文献６は、耐熱性に優れる繊維強化複合材料が得られるものの、引張強度利用率は十分とはいえない。特許文献７は低粘度の樹脂組成物を得られるものの、繊維強化複合材料の引張強度利用率は十分とはいえない。
【００１５】
さらに、特許文献３および６で開示されている樹脂組成物はプリプレグ向けの粘度が高いものであり、液状樹脂を用いるプロセスには適用できない。
【００１６】
そこで、本発明は、適切な硬化速度を有し、優れた引張強度利用率を示す繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、それをマトリックス樹脂として用いた、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料、成形品および圧力容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。
【００１８】
次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、ローターレス硬化試験機による８０℃におけるゲルタイムが１５〜１００分であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である、エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤。
【００１９】
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる。
【００２０】
さらに、本発明の成形品および圧力容器は、上記繊維強化複合材料からなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は適切な硬化速度を有し、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた、本発明の繊維強化複合材料、成形品および圧力容器は、優れた引張強度利用率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］であり、ローターレス硬化試験機による８０℃におけるゲルタイムが１５〜１００分であり、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価におけるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下である。
［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含む。
【００２４】
本発明の構成要素［Ａ］であるｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基のいずれか一つで置換されたフェニルグリシジルエーテルは、適切な硬化速度と優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料を得るために必要な成分である。引張強度利用率は、繊維強化複合材料が、強化繊維の強度をどれだけ活用しているかの指標である。同じ種類と量の強化繊維を用いた繊維複合強化材料同士であっても、引張強度利用率が高い繊維強化複合材料の方が、高い引張強度を示す。
かかるフェニルグリシジルエーテル、すなわち、エポキシ樹脂としては、例えば、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００２５】
構成要素［Ｂ］は、芳香環を含む２官能以上のエポキシ樹脂である。２官能以上のエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型やザイロック型のエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ジエチル−４，４’−メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。
【００２６】
構成要素［Ｃ］は硬化剤であり、下記構成要素［ｃ１］または下記構成要素［ｃ２］である。
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤。
【００２７】
構成要素［ｃ１］は酸無水物系硬化剤である。酸無水物系硬化剤とは、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物である。酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。
【００２８】
構成要素［ｃ２］は、脂肪族アミン系硬化剤である。脂肪族アミン系硬化剤とは、分子内に１級または２級のアミノ基を１個以上有する化合物である。脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率は１０ＭＰａ以下である。ゴム状態弾性率を該範囲とすることで、得られる繊維強化複合材料が優れた引張強度利用率を示す。なお、本発明において、繊維強化複合材料の引張強度は、引張強度利用率により評価する。ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と相関がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００で示され、この数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物のローターレス硬化試験機（キュラストメーター）による８０℃におけるゲルタイムは１５〜１００分である。この範囲とすることで、単官能エポキシを適用した場合に見られる硬化速度の遅延がなく、生産性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を、全エポキシ樹脂１００質量部中５〜４０質量部含むことが好ましい。構成要素［Ａ］の含有量を当該範囲とすることで、硬化速度と引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］に示される成分を２種類以上含むことが好ましい。異なる構造もしくは置換位置の立体障害が導入されることで、分子間の運動がより抑制される。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］が、下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であることが好ましい。
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン。
【００３４】
構成要素［ｂ１］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンなどが挙げられる。
【００３５】
構成要素［ｂ２］は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。
【００３６】
構成要素［Ａ］は、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］と組み合わせることで、硬化速度と引張強度利用率をより高いレベルで両立することができ、さらに耐熱性にも優れるため、好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ１］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ａ］のｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。また、構成要素［ｂ２］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［Ａ］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ｂ１］と同様に、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、および構成要素［ｃ１］または構成要素［ｃ２］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、適切な硬化速度を有し、高い引張強度利用率を有することに加え、耐熱性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことが好ましい。液状樹脂としての作業性に優れ、硬化速度、耐熱性および引張強度利用率のバランスに優れた繊維強化複合材料が得られやすくなる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物にはさらに、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。
【００４０】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ａ］以外のフェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。
【００４１】
構成要素［Ａ］は立体障害の大きい置換基を有する単官能型エポキシ樹脂である。単官能エポキシは、ネットワークの形成を抑え、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度を大きく低減させる。つまり、ゴム状態弾性率を大きく下げることができ、成形品の引張強度利用率が向上する。一方で、通常の単官能エポキシではネットワークの形成を抑えるためにゲル化が遅く、硬化に時間がかかる。さらに、樹脂硬化物の耐熱性が低下する。構成要素［Ａ］が、硬化速度の遅延を抑制する理由は明らかではないが、構成要素［Ａ］の有する立体障害基が、硬化の過程においてネットワークと干渉するため、擬似的な架橋が形成され、通常の単官能エポキシ樹脂で見られる硬化速度の遅延を抑えるためと推測している。その結果、適切な硬化速度と低いゴム状態弾性率の両立が可能となり、通常の硬化プロセスで、優れた引張強度利用率を示す繊維強化複合材料を与えることができる。
【００４２】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ゴム状態弾性率が低いほど繊維強化複合材料の引張強度利用率が向上すると同時に、それに伴い硬化速度が遅延する問題も克服したものである。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の圧縮試験における圧縮せん断強度が５０〜１２０ＭＰａであることが好ましい。圧縮せん断強度を該範囲とすることで、該エポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料の層間せん断破壊が抑制されるため好ましい。特に、繊維強化複合材料からなる圧力容器においては、ヘリカル層とフープ層との層間せん断破壊が抑制されるため好ましい。
【００４４】
ここで圧縮せん断強度は、エポキシ樹脂硬化物から、厚み６ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ６ｍｍの試験片を切り出し、万能試験機を用いて、試験速度１．０ｍｍ／分で圧縮試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１８１（１９９４）に従い、圧縮降伏応力を測定し、圧縮降伏応力を２で除した値である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ-ブチル基またはｓｅｃ-ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。置換基であるｔｅｒｔ-ブチル基またはｓｅｃ-ブチル基が、エポキシネットワークと干渉しやすくなり、立体障害基としての効果が大きくなるため、より低ゴム状態弾性率の硬化物が得られやすくなり、より引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料を得やすくなる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］であることが好ましい。構成要素［ｃ１］である酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂の硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。
【００４７】
酸無水物系硬化剤は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格の立体障害性により分子鎖との干渉が大きくなり、より硬化速度と引張強度利用率のバランスに優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物としては、具体的には、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００４９】
酸無水物を硬化剤として使用する場合は、一般に硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）塩、３級アミン化合物、ルイス酸などが用いられる。
これらの中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含むことが好ましい。かかる硬化促進剤は、反応性が高く生産性に優れるため、好ましく用いられる。イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含むことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ａ］および構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より硬化速度と引張強度利用率のバランスに優れる繊維強化複合材料が得られるため好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００５１】
構成要素［ｃ２］である、これらの脂肪族アミン系硬化剤は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンと、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを併用することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度および硬化物のゴム状態弾性率のバランスが向上しやすくなり、繊維強化複合材料の引張強度利用率を向上しやすくなるため好ましい。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすく、繊維強化複合材料の引張強度利用率を向上させるため、好適に用いられる。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２−アミノプロピルエーテル構造、２−アミノエチルエーテル構造、または３−アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンに加え、イソホロンジアミンを加えることは、引張強度利用率に優れる繊維強化複合材料が得られることに加え、プロセス安定性が改善される。イソホロンジアミンを加えることで、樹脂バス中のアミンが空気中の二酸化炭素と塩を形成する現象（アミンブラッシュ）を抑え、プロセス安定性を改善するためである。
【００５４】
構成要素［ｃ２］である、これらの脂肪族アミン系硬化剤は、上記以外にも組み合わせて使用することができる。
【００５５】
構成要素［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量または酸無水物当量を０．６〜１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与える、樹脂硬化物が得られやすくなる。
【００５６】
本発明におけるゲルタイムは、エポキシ樹脂組成物を２ｍＬ計量し、ローターレス硬化試験機（キュラストメーターＶ型、日合商事（株）社製）を用い、測定温度８０℃、振動波形は正弦波、振動数１００ｃｐｍ、振幅角±１°の条件下で硬化挙動測定を行い、エポキシ樹脂組成物のトルク値が０．０２Ｎ・ｍとなるまでの時間とする。
【００５７】
本発明におけるゴム状態弾性率は、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物から、厚み２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取る。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度である。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とする。
【００５８】
また、エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物のガラス転移温度を９５℃以上とすることが好ましく、繊維強化複合材料に発生するゆがみや、変形が原因となる力学特性の低下を抑制でき、耐環境性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は特に規定されず、硬化剤の特性に応じて適宜選択される。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プルトルージョン法やフィラメントワインディングなどの液状プロセスにより製造される繊維強化複合材料に好適に用いられる。該エポキシ樹脂組成物は強化繊維束への含浸性を向上させるため、液状である必要がある。具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、樹脂バスに特段の加温機構を設けることや、有機溶剤などにより希釈することを必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることができる。
【００６１】
前記粘度は、２００〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度をこの範囲とすることで、成形プロセス中の樹脂垂れを抑制し、エポキシ樹脂組成物の強化繊維束への含浸性をより向上することが出来る。
【００６２】
本発明における粘度、増粘倍率は、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、測定温度２５℃、回転速度５０回転／分の条件下で測定する。初期粘度は、測定開始から５分後の粘度とする。なお、本発明において、単に粘度という場合、初期粘度を指す。また、２５℃での９０分後の粘度を初期粘度で除した値を増粘倍率とする。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃における９０分後の増粘倍率が４倍以下であることが好ましい。増粘倍率は、エポキシ樹脂組成物のポットライフの指標である。増粘倍率が該範囲であることで、プルトルージョン法やフィラメントワインディングにおいて、強化繊維がピックアップするエポキシ樹脂組成物の質量を安定性させることができる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することがでる。
【００６５】
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。
【００６６】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばプラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる。上記方法で調製された本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６９】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法に好適に使用できる。フィラメントワインディング法は、マンドレルまたはライナーに、強化繊維に樹脂を付着させながら巻きつけ、硬化させて成形品を得る成形法である。プルトルージョン法は、強化繊維のロービングに樹脂を付着させ、金型を通過させながら樹脂を連続的に硬化させて成形品を得る成形法である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、いずれの工法においても、調製後に樹脂バスに投入して用いることができる。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、圧力容器、プロペラシャフト、ドライブシャフト、電線ケーブルコア材、自動車、船舶および鉄道車両などの移動体の構造体、ケーブル用途に好ましく用いられる。
【００７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディングによる成形品、および圧力容器の製造に、好適に用いられる。一般に単官能のエポキシ樹脂は樹脂組成物の粘度を大きく下げ、フィラメントワインディング成形などの作業性を改善させるが、架橋末端となるために硬化過程での増粘が遅く、その結果硬化時間が大幅に遅くなったり、また得られた成形品の耐熱性が低下したりする問題がある。しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定の単官能エポキシ樹脂を用いることで、適切なゲルタイムを有するため、成形性に優れ、さらには耐熱性にも優れる成形品が得られるため好ましい。
【００７３】
本発明の成形品は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料からなる。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料、成形品、および圧力容器は、通常の硬化プロセスでの成形が可能であり、優れた引張強度利用率を有するため好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７６】
本実施例で用いた構成要素は以下の通りである。
【００７７】
＜使用した材料＞
構成要素［Ａ］
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４６（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“エピオール（登録商標）”ＳＢ（ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、日油（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４２（ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。
【００７８】
構成要素［Ｂ］
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、日本化薬（株）製）
・Ｐｘ−ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ‐ジグリシジル‐４‐フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“オグソール（登録商標）”ＥＧ−２００（フルオレン系エポキシ樹脂、大阪ガスケミカル（株）製）。
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５００（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６１０（トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ＳＵＭＩ（登録商標）”ＥＬＭ−１００（パラアミノクレゾール型エポキシ樹脂、住友化学（株）製）
・“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、三菱ガス化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＰＹ３０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・ＮＣ−７３００Ｌ（ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）
・ＹＥＤ２１６（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、油化シェルエポキシ（株）製）。
【００７９】
構成要素［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（Ｎ−グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）。
【００８０】
構成要素［Ｃ］
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１（イソホロンジアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＸＴＡ−８０１（１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）。
・“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ−２３０（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・ＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成工業（株）製）
・“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸と無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の混合液（表中では、一般名の無水メチルナジック酸を記載）、日本化薬（株）製）。
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、三菱化学（株）製製）
・３，３’ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・セイカキュア−Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）。
【００８１】
硬化促進剤
・“Ｋａｏｌｉｚｅｒ（登録商標）”Ｎｏ．２０（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、花王（株）製）
・“Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）”ＳＡ１０２（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７の２−エチルヘキサン酸塩、サンアプロ（株）製）
・“Ｃｕｒａｍｉｄ（登録商標）”ＣＮ（２−エチルー４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロパンニトリル、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ社製）。
【００８２】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および必要に応じそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、８０℃の温度まで昇温させ３０分加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、構成要素［Ｃ］および必要に応じそれ以外の硬化剤や硬化促進剤を加えて１０分間撹拌させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
各実施例および比較例の成分配合比について表１〜５に示した。
【００８４】
＜エポキシ樹脂組成物のゲルタイム評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を２ｍＬ計量し、ローターレス硬化試験機（キュラストメーターＶ型、日合商事（株）社製）を用い、測定温度８０℃、振動波形は正弦波、振動数１００ｃｐｍ、振幅角±１°の条件下で硬化挙動測定を行い、エポキシ樹脂組成物のトルク値が０．０２Ｎ・ｍとなるまでの時間をゲルタイムとした。
【００８５】
＜樹脂硬化物の動的粘弾性測定方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で８０℃の温度で２時間硬化させた後、さらに１１０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。
【００８６】
得られた樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とした。
【００８７】
＜樹脂硬化物の圧縮せん断強度評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で８０℃の温度で２時間硬化させた後、さらに１１０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ６ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。
【００８８】
得られた樹脂硬化物から、幅６ｍｍ、長さ６ｍｍの試験片を切り出し、万能試験機を用いて、試験速度１．０ｍｍ／分で圧縮試験を行い、ＪＩＳ  Ｋ７１８１（１９９４）に従い、圧縮降伏応力を測定し、圧縮降伏応力を２で除した値を圧縮せん断強度とした。
【００８９】
＜繊維強化複合材料の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、一方向に引き揃えたシート状にした炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ２）に常温で含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。得られたシートを繊維方向が同じになるよう８枚重ねた後、金属製スペーサーにより厚み１ｍｍになるよう設定した金型に挟み、その金型を８０℃に加熱したプレス機で２時間加熱硬化を実施した。その後、プレス機から金型を取り出し、さらに１１０℃に加熱したオーブンで４時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。
【００９０】
＜繊維強化複合材料の引張強度測定＞
上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従い作製した繊維強化複合材料から、幅１２．７ｍｍ、長さ２２９ｍｍになるように切り出し、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製タブを接着した試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３９に準拠して、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張強度を測定した。サンプル数ｎ＝６で測定した値の平均値を引張強度とした。
【００９１】
引張強度利用率は、繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×繊維体積含有率）×１００により算出した。
【００９２】
なお、繊維体積含有率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１７１に準拠し、測定した値を用いた。
【００９３】
（実施例１）
構成要素［Ａ］として“エピオール（登録商標）”ＳＢを２０質量部、構成要素［Ｂ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、構成要素［Ｃ］としてＸＴＡ−８０１を２０.０質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の８０℃におけるゲルタイムは１０分であった。
【００９４】
次に、該エポキシ樹脂組成物を上記方法で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ゴム状態弾性率は８．８ＭＰａであり、ゲルタイムとゴム状態弾性率は良好であった。さらに、ガラス転移温度は１２８℃であり、耐熱性も良好であった。
【００９５】
得られたエポキシ樹脂組成物から、＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従って繊維強化複合材料を作製し、繊維体積含有率が６６％の繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度を上記方法で測定し、引張強度利用率を算出したところ、７６％であった。
【００９６】
（実施例２〜２７）
樹脂組成をそれぞれ表１〜３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物は、いずれも良好な低温短時間硬化性、ゴム状態弾性率を示した。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率も良好であった。
【００９７】
（比較例１）
樹脂組成を表４に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは９８分と硬化が遅く、ゴム状態弾性率が１４．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６８％と、不十分であった。
【００９８】
（比較例２）
樹脂組成を表４に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは１２分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１５．５ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６６％と、不十分であった。
【００９９】
（比較例３）
樹脂組成を表４に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは４６分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１２．２ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。
【０１００】
（比較例４）
樹脂組成を表４に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは２９分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１２．５ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。
【０１０１】
（比較例５）
樹脂組成を表４に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは３分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１７．１ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６５％と、不十分であった。
【０１０２】
（比較例６）
樹脂組成を表４に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ここで、構成要素［Ａ］の代わりに用いた“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１は、立体障害を持たない単官能エポキシ樹脂である。ゴム状態弾性率は６．７ＭＰａと低い値を示したが、ゲルタイムは１７５分と硬化が遅く不十分であった。
【０１０３】
（比較例７）
樹脂組成を表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ここで、構成要素［Ａ］代わりに用いた“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１は、単官能エポキシ樹脂である。ゲルタイムは７５分と硬化が遅く不十分であり、ゴム状態弾性率は１２．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。
【０１０４】
（比較例８）
樹脂組成を表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ゲルタイムは３８分と硬化性は良好であったが、ゴム状態弾性率が１４．１ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６９％と、不十分であった。
【０１０５】
（比較例９）
樹脂組成を表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および繊維強化複合材料を作製した。ここで、構成要素［Ｃ］の代わりに用いた硬化剤は芳香族アミン硬化剤である。ゲルタイムは１９０分と硬化が遅く不十分であり、ゴム状態弾性率は１６．５ＭＰａと高い値を示した。その結果、繊維強化複合材料の引張強度利用率は６７％と、不十分であった。
【０１０６】
（比較例１０）
樹脂組成を表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を作製した。ここで、構成要素［Ｃ］の代わりに用いた硬化剤は、芳香族アミン硬化剤である。８０℃では２００分以上経過してもゲル化せず、硬化物を作成することが出来なかった。
【０１０７】
（比較例１１）
樹脂組成を表５に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物を作製した。８０℃では２００分以上経過してもゲル化せず、硬化物を作成することが出来なかった。
【０１０８】
（比較例１２）
特許文献２（特開２００５−１２０１２７号公報）の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。得られた樹脂硬化物ゴム状態弾性率は２５．０ＭＰａと非常に高い値を示した（表６）。このエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞では樹脂が繊維に含浸せず、繊維強化複合材料に多量のボイドが含まれた。そこで、エポキシ樹脂組成物を７０℃に加温して含浸させ、エポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを得た。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６１％と、不十分であった。
【０１０９】
（比較例１３）
特許文献３（特開２０１０−１７４０７３号公報）の実施例５のエポキシ組成を参考に樹脂組成を表５に示すとおりとし、エポキシ樹脂組成物および樹脂硬化物を作製した。評価結果を表５に示す。ゴム状態弾性率は１４．０ＭＰａと高い値を示した。その結果、得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は６９％と、不十分であった。
【０１１０】
（比較例１４）
特許文献５（特開２０１１−４６７９７号公報）の実施例１３に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１２．０ＭＰａと高い値を示した（表６）。このエポキシ樹脂組成物は非常に粘度が高かったため、比較例１２と同様の方法でエポキシ樹脂含浸炭素繊維シートを作成した。以降は上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞と同様にして、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７０％と、不十分であった。
【０１１１】
（比較例１５）
特許文献６（特開２００６−２６５４５８号公報）の実施例３に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１１．４ＭＰａと高い値を示した（表６）。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従って、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７１％と、不十分であった。
【０１１２】
（比較例１６）
特許文献７（特表２００９−５２１５８９号公報）の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。これを硬化させて得られた樹脂硬化物のゴム状態弾性率は１０．５ＭＰａと高い値を示した（表６）。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、上記＜繊維強化複合材料の作製方法＞に従って、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の引張強度利用率は７２％と、不十分であった。
【０１１３】
【表１】
2017119861.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2017119861.tif 000003
【０１１５】
【表３】
2017119861.tif 000004
【０１１６】
【表４】
2017119861.tif 000005
【０１１７】
【表５】
2017119861.tif 000006
【０１１８】
【表６】
2017119861.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常の条件で硬化可能で有り、優れた引張強度利用率を有する繊維強化複合材料、成形品および圧力容器を作製するためのマトリックス樹脂に好ましく用いられる。
【０１２０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料は、一般産業用途に好ましく用いられる。