(57)【要約】【課題】陽極導体の細孔奥深くまで電解質を形成することができ、かつ、高温負荷における容量減少を低減することができる信頼性の高い固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】弁金属からなる陽極導体と、該陽極導体上の誘電体層と、該誘電体層上の水溶性導電性高分子を含むプレコート層と、該プレコート層上の導電性高分子層と、を有する固体電解コンデンサであって、前記プレコート層が、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物とを縮重合してなる樹脂を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極導体と、該陽極導体上の誘電体層と、該誘電体層上の水溶性導電性高分子を含むプレコート層と、該プレコート層上の導電性高分子層と、を有する固体電解コンデンサであって、前記プレコート層が、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物とを縮重合してなる樹脂を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性高分子層を構成する導電性高分子が、ポリピロールまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記水溶性導電性高分子が水溶性ポリアニリンである、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記水溶性多価アルコールがエリスリトール及びペンタエリスリトールであり、前記水溶性化合物がオルト−フタル酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
弁金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
該誘電体層上に、水溶性導電性高分子溶液に、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物とを添加して得られる溶液中に、前記誘電体層を形成した陽極導体を含浸した後、溶媒を除去することにより、水溶性導電性高分子と、前記水溶性多価アルコールと前記水溶性化合物とが縮重合してなる樹脂と、を含有するプレコート層を形成する工程と、
該プレコート層上に導電性高分子からなる導電性高分子層を形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記導電性高分子層を構成する前記導電性高分子が、ポリピロールまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記水溶性導電性高分子溶液中の水溶性導電性高分子の濃度が０．５〜２．０質量％である、請求項５または６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記水溶性導電性高分子が水溶性ポリアニリンである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記水溶性多価アルコールがエリスリトール及びペンタエリスリトールであり、前記水溶性化合物がオルト−フタル酸である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性を備えたプレコート層を有する固体電解コンデンサ及び該固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、タンタルなどの弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法によって誘電体酸化被膜を形成した後、該酸化被膜上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されている。
【０００３】
固体電解コンデンサの導電性高分子層に用いられる導電性高分子を構成する単量体（モノマー）としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリン等が知られている。特許文献１には、特定の可溶性アニリン系導電性ポリマーを固体電解質として用いた固体電解コンデンサが開示されている。また、特許文献２及び３には、導電性高分子としての３，４−エチレンジオキシチオフェンと、水溶性多価アルコールと、水溶性有機物を含有する導電性高分子懸濁水溶液が開示されている。
【０００４】
固体電解コンデンサの固体電解質となる導電性高分子層の形成方法は、化学重合と電解重合とに大別される。電解重合を用いる場合、絶縁性の酸化被膜上に、直接導電性高分子層を形成することはできない。そこで、特許文献４では、誘電体層上に導電性高分子からなるプレコート層を形成し、該プレコート層上に、電解重合によってポリピロール等の導電性高分子層を形成する方法が開示されている。また、特許文献５では、電解重合または化学重合によりポリピロール等の導電性高分子層を形成するため、該導電性高分子層に用いる重合用溶液を多孔体内部に浸漬させるにあたり、減圧処理または溶媒蒸気処理を行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４６４７３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０８６３９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３８６１６号公報
【特許文献４】特開平５−１３６００６号公報
【特許文献５】特開平１１−２７４００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の固体電解コンデンサは、固体電解質として可溶性ポリアニリンのみを用いているため、陽極導体に導電性層を形成する際に、カーボンペーストの溶媒中に固体電解質が再溶解してしまう場合がある。また、特許文献２及び３においては、導電性高分子を溶媒（水）に分散させた導電性高分子懸濁水溶液を陽極導体に塗布または浸漬した後、溶媒を乾燥除去することにより固体電解質層を得るため、陽極導体の細孔部の奥深くまで導電性高分子を含ませることは困難である。
【０００７】
さらに、特許文献４及び５に記載の方法は、プレコ―ト層上に電解重合により導電性高分子層を形成する工程において、誘電体層を形成した陽極導体を溶液に浸漬して導電性高分子を形成する際に、プレコート層として形成した導電性高分子が電解重合に用いる溶液に再溶解してしまう場合がある。
【０００８】
このように、従来の固体電解コンデンサにおいては、電解質層の形成や再化成の工程で陽極導体を水溶媒に浸漬する際に、固体電解質やプレコート層中の導電性高分子が溶出するという課題があった。また、従来は、陽極導体の細孔奥深くまで電解質を形成するためには化学重合を行う必要があった。この場合、装置も大掛かりになることや電解質の形成には極めて厳しい管理下で化学重合を行う必要があり煩雑であった。
【０００９】
本発明は、耐水性を有するプレコート層（電解質層）を形成することにより、上記課題を解決し、陽極導体の細孔奥深くまで電解質を形成することができ、かつ、高温負荷における容量減少を低減することができる信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を有することを特徴とする。
【００１１】
１．弁金属からなる陽極導体と、該陽極導体上の誘電体層と、該誘電体層上の水溶性導電性高分子を含むプレコート層と、該プレコート層上の導電性高分子層と、を有する固体電解コンデンサであって、前記プレコート層が、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物とを縮重合してなる樹脂を含有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【００１２】
２．前記導電性高分子層を構成する導電性高分子が、ポリピロールまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、前記１に記載の固体電解コンデンサ。
【００１３】
３．前記水溶性導電性高分子が水溶性ポリアニリンである、前記１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【００１４】
４．前記水溶性多価アルコールがエリスリトール及びペンタエリスリトールであり、前記水溶性化合物がオルト−フタル酸である、前記１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【００１５】
５．弁金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
該誘電体層上に、水溶性導電性高分子溶液に、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物とを添加して得られる溶液中に、前記誘電体層を形成した陽極導体を含浸した後、溶媒を除去することにより、水溶性導電性高分子と、前記水溶性多価アルコールと前記水溶性化合物とが縮重合してなる樹脂と、を含有するプレコート層を形成する工程と、
該プレコート層上に導電性高分子からなる導電性高分子層を形成する工程と、
を有する固体電解コンデンサの製造方法。
【００１６】
６．前記導電性高分子層を構成する前記導電性高分子が、ポリピロールまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、前記５に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１７】
７．前記水溶性導電性高分子溶液中の水溶性導電性高分子の濃度が０．５〜２．０質量％である、前記５または６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１８】
８．前記水溶性導電性高分子が水溶性ポリアニリンである、前記５〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【００１９】
９．前記水溶性多価アルコールがエリスリトール及びペンタエリスリトールであり、前記水溶性化合物がオルト−フタル酸である、前記５〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、水溶性ポリアニリン溶液等の水溶性導電性高分子溶液に、縮重合可能な少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物とを含有させた溶液を用いることにより、耐水性を有する水溶性導電性高分子を含むプレコート層を形成することができる。その結果、次工程の化学重合、電解重合、再化成及び導電性高分子懸濁液中への浸漬において、前記水溶性導電性高分子の再溶出を防ぐことができる。また、本発明によれば、水溶性導電性高分子溶液、水溶性多価アルコール及び水溶性化合物を含有する溶液を陽極導体に含浸させた後、溶媒を乾燥除去するのみで陽極導体の細孔奥深くまで電解質を形成することが可能であり、簡便な方法により、信頼性の高い固体電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサ素子部の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を掲げて説明するが、本発明は、以下の実施形態のみに限定されるものではない。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサ素子部を示す模式的断面図である。図１に示すように、本発明に係る固体電解コンデンサ素子は、陽極導体１の表面に、陽極酸化被膜からなる誘電体層２を形成し、該誘電体層上にプレコート層３、導電性高分子層４、グラファイト層５及び銀層６を順次形成することによって製造される。
【００２４】
［陽極導体］
陽極導体１は、弁金属の板、箔または線；弁金属の微粒子からなる焼結体；粗面化（エッチング）によって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。前記弁金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、及びジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種、またはこれら弁金属同士の合金が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、タンタル及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の弁金属であることが好ましい。
【００２５】
［誘電体層］
誘電体層２は、前記弁金属の酸化物であることが好ましく、陽極導体１の表面を電解酸化（化成）することにより形成される。具体的には、アジピン酸、クエン酸、リン酸またはそれらの塩等を含む水溶液中で電解酸化を行い、陽極導体の表面に陽極酸化被膜からなる誘電体層２を形成する。電解酸化による誘電体層は、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整することができる。
【００２６】
なお、陽極上には、陽極部（不図示）と陰極部（不図示）とを区分するためのレジスト帯（不図示）を設ける。該レジスト帯は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリイミド樹脂などの熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００２７】
［プレコート層］
本発明に係る固体電解コンデンサは、前記誘電体層上に耐水性を備えたプレコート層３を有することを特徴とする。該プレコート層は、水溶性導電性高分子溶液に、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物（以下、単に「水溶性化合物」ともいう。）と、を添加した溶液を用いて形成される。なお、本明細書において、「水溶性導電性高分子溶液」とは、溶媒に水溶性導電性高分子が溶解している溶液を意味する。
【００２８】
プレコート層３は、具体的には、以下のようにして形成される。水溶性導電性高分子溶液に、少なくとも１種の水溶性多価アルコールと、少なくとも１種のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物と、必要に応じて溶媒と、を添加して得られる溶液中に、誘電体層を備えた陽極導体１を含浸した後、乾燥して溶媒を除去することによって形成される。この乾燥工程において、水溶性導電性高分子溶液中に含有する前記水溶性多価アルコールと前記水溶性化合物とが縮重合して、非水溶性樹脂であるポリエーテル樹脂またはポリエステル樹脂を形成することにより、得られるプレコート層が耐水性を得る。その結果、次工程において、化学重合、電解重合、再化成及び導電性高分子懸濁液中への浸漬により導電性高分子層を形成する際に、前記水溶性導電性高分子の再溶出を抑制することができる。
【００２９】
（水溶性導電性高分子溶液）
水溶性導電性高分子溶液に含まれる水溶性導電性高分子としては、公知の水溶性ポリアニリン、水溶性ポリチオフェン、水溶性ポリピロール等が挙げられる。水溶性ポリアニリンとしては、例えば、特許文献１に記載されたポリアニリンや市販品等、公知のものを用いることができる。なお、水溶性導電性高分子溶液に含まれる溶媒は、通常、水である。
【００３０】
水溶性導電性高分子に、カルボキシル基やスルホ基等の、ヒドロキシル基と反応可能な官能基が置換されている場合、水溶性多価アルコール中のヒドロキシル基は、加熱により、水溶性化合物中のエポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基と縮重合して樹脂を形成するのみならず、該水溶性導電性高分子中のヒドロキシル基と反応可能な官能基とも縮合すると考えられる。その結果、エステルが形成されて、プレコート層における耐水性の発現に寄与するものと推測される。
【００３１】
また、水溶性導電性高分子としては、自己ドープ型の水溶性導電性高分子を用いることが好ましい。自己ドープ型の水溶性導電性高分子が溶解している水溶性導電性高分子溶液を用いた場合、プレコート層の塗膜形成時に水溶性導電性高分子がドーピングされて、導電性を発現する。したがって、別途のドーピング工程を必要とせずに、耐熱性に優れた電解コンデンサを得ることができる。なお、本発明においては、自己ドープ型でない水溶性導電性高分子を用いることも可能である。その場合、別途、公知のドーパントを使用してもよい。
【００３２】
水溶性導電性高分子溶液中の水溶性導電性高分子の濃度（固形分）は、０．５質量％〜２．０質量％であることが好ましい。水溶性導電性高分子の濃度が０．５質量％以上であれば、得られる固体電解コンデンサの容量出現率がより向上する。また、水溶性導電性高分子の濃度が２．０質量％以下であれば、導電性高分子層が厚く形成されることによる固体電解コンデンサの特性悪化を抑制することができる。
【００３３】
（水溶性多価アルコール）
水溶性多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
水溶性多価アルコールは、３価以上であることが好ましい。３価以上の水溶性多価アルコールと水溶性化合物とが縮重合してなる樹脂は架橋構造をとるため、直鎖構造の樹脂に比べて吸水性が低く、耐水性にも優れる。したがって、水溶性多価アルコールとしては、エリスリトールまたはペンタエリスリトールがより好ましく、それらを併用することが特に好ましい。
【００３５】
（水溶性化合物）
エポキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を２つ以上有する水溶性化合物としては、水溶性多価エポキシ化合物、ヒドロキシル基を２つ以上有するオキソ酸、及び水溶性多価カルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
水溶性多価エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、「ポリグリシジルエーテル」とは、少なくとも２つのＯＨ基（ヒドロキシル基）におけるＨ（水素原子）が、グリシジル基で置換されていることを意味し、グリシジル基で置換されている数の上限は、置換前の化合物が有するＯＨ基の数である。水溶性多価アルコールと水溶性多価エポキシ化合物とは、縮重合反応によりポリエーテル樹脂を形成する。
【００３７】
ヒドロキシル基を２つ以上有するオキソ酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸及びそれらの誘導体または塩が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ホウ酸、ホウ酸の誘導体及びホウ酸塩からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。これは、ホウ素原子のｐ軌道の一つが空いており、水溶性多価アルコールの酸素原子が配位しやすいためである。水溶性多価アルコールとヒドロキシル基を２つ以上有するオキソ酸とは、縮重合反応によりオキソ酸エステル樹脂を形成する。
【００３８】
水溶性多価カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、シュウ酸、アセチレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、オキソグルタル酸、アジピン酸、クエン酸、オキサロコハク酸、オルト−フタル酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−クロロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジカルボン酸）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水溶液中の安定性と水溶性多価アルコールとの反応性の観点から、オルト−フタル酸が好ましい。水溶性多価アルコールと水溶性多価カルボン酸とは、縮重合によりポリエステル樹脂を形成する。
【００３９】
水溶性多価アルコールと水溶性化合物の含有量の比率は、本発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されず、使用する化合物に応じて適宜調整することができる。例えば、水溶性多価アルコールが有するヒドロキシル基のモル数と、水溶性化合物が有する、該ヒドロキシル基と反応可能な官能基のモル数との比が、０．５：１〜１００：１となるように含有させることができ、１：１〜５０：１となるように含有させることが好ましく、２：１〜３０：１となるように含有させることがより好ましい。
【００４０】
また、水溶性導電性高分子溶液に対する、水溶性多価アルコール及び水溶性化合物の含有量は、本発明の効果が得られる範囲であれば、特に限定されず、適宜調整することができる。例えば、水溶性多価アルコールとしてエリスリトール及びペンタエリスリトールを使用し、水溶性化合物としてフタル酸を使用した場合には、水溶性導電性高分子溶液中の水溶性導電性高分子固形分１００質量部に対して、エリスリトールを１０〜２０００質量部、ペンタエリスリトールを１０〜２０００質量部、フタル酸を１０〜２０００質量部含有させることができる。また、水溶性導電性高分子固形分１００質量部に対して、エリスリトールを１００〜１０００質量部、ペンタエリスリトールを１００〜１０００質量部、水溶性多価アルコールとフタル酸を１００〜１０００質量部含有させることが好ましい。なお、この場合において、エリスリトールとペンタエリスリトールとフタル酸とは、それらが有するヒドロキシル基と、該ヒドロキシル基と反応可能な官能基（カルボキシル基）のモル数の比が、前記範囲内となるように含有させることができる。
【００４１】
プレコート層を形成する際は、前記水溶性化合物の溶解性を高めるため、必要に応じて、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
溶媒を除去する乾燥工程は、加熱や大気圧を下げることにより早めることができる。乾燥温度は、水溶性導電性高分子の分解温度未満であれば特に限定されないが、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。また、縮重合反応を効率的に進行させるため、１２５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。乾燥工程において、前記水溶性多価アルコールと前記水溶性化合物とが縮重合して、耐水性を有する樹脂が形成されることにより、プレコート層が不溶化し、再溶解しない電解質層が得られる。
【００４３】
なお、プレコート層が不溶化したか否かは、該プレコート層として得られた導電性高分子膜をフーリエ変換赤外分光やラマン分光を用いて分析し、エーテル基やエステル基の有無を確認することにより判断することができる。すなわち、水溶性導電性高分子溶液中に添加した水溶性多価アルコールと水溶性化合物とが縮重合して、ポリエーテル樹脂またはポリエステル樹脂が形成された場合には、エーテル基やエステル基が検出される。したがって、それらの官能基が検出された場合には、水溶性導電性高分子が不溶化したものと判断することができる。また、プレコート層が不溶化したか否かは、プレコート層を形成した後、水に浸漬して、形成された膜の再溶解の有無を確認することによって判断することもできる。
【００４４】
本発明のプレコート層に用いる水溶性導電性高分子は、水、有機溶媒及び含水有機溶媒に対する溶解性が高いため、導電性高分子懸濁水溶液を用いた場合とは異なり、陽極導体の細孔奥深くまで導電性高分子を形成することが可能である。なお、本発明に係るプレコート層は、次工程において導電性高分子層を形成する際の、電解重合前のシード層（下地層）として利用することもできる。
【００４５】
［導電性高分子層］
プレコート層３を形成した後、導電性高分子層４を形成する。導電性高分子層は、公知の方法によって形成することができ、化学重合または電解重合のいずれによっても形成することができる。また、導電性高分子懸濁液を含浸して溶媒を除去することにより形成してもよい。なお、導電性高分子懸濁液とは、導電性高分子を溶媒(水)に分散させた溶液である。
【００４６】
（導電性高分子）
本発明において、導電性高分子層を構成する導電性高分子としては、ポリピロールまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
【００４７】
（ドーパント）
前記導電性高分子にドープするドーパントとしては、ハロゲン、無機酸またはその塩、低分子スルホン酸またはその塩、低分子カルボン酸またはその塩、スルホン酸やカルボン酸を含むポリ酸またはその塩などが使用できる。ドーパントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。導電性高分子にドーパントがドープされることにより、導電性が発現する。
【００４８】
低分子スルホン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸類、またはこれらの誘導体が使用できる。
【００４９】
ポリ酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；及びこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。
【００５０】
（酸化剤）
重合に用いる酸化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝４〜９）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素； ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。これらの中でも、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。酸化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
［グラファイト層、銀層］
最後に、グラファイト層５及び銀層６を順次形成することにより、本発明の固体電解コンデンサ素子が得られる。グラファイト層５及び銀層６は、それぞれ、グラファイト粒子を含むペースト及び銀粒子を含むペーストを用いて塗布法により形成することができる。これらのペーストは、市販品として容易に入手可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
以下のとおり、図１に示す構成を有する固体電解コンデンサを製造した。
陽極導体１として、アルミ電解コンデンサ用として販売されている粗面化（エッチング）したアルミエッチング箔において、箔の厚みが１００μｍ、単位平方センチメートル当たりの箔容量が２９５μＦ、誘電体層２を形成する際の化成電圧が４Ｖである箔を選択し、コンデンサ素子の形状となるように打抜き加工を行った。次に、陽陰極を分離するために、熱硬化性のエポキシ樹脂を用いて、スクリーン印刷法にて、幅１．７ｍｍ、厚さ４０μｍのレジスト帯（不図示）を設け、アジピン酸溶液中で打抜き加工した端面部を化成し、誘電体酸化被膜である誘電体層２を形成した。
【００５４】
特許文献１に記載の方法によって作製した、自己ドープ型の０．５質量％水溶性ポリアニリン水溶液１００ｇに対して、ジメチルスルホキシド６．２５ｇ、オルト−フタル酸０．６３ｇ、エリスリトール２．５ｇ、ペンタエリスリトール０．８８ｇを添加した後、スターラーを用いて５００ｒｐｍにて３時間攪拌して完全に溶解させた。得られた溶液に、誘電体層を形成した陽極導体を１分間浸漬した後、１５０℃の雰囲気下で６０分間乾燥し、溶媒を除去することにより、陰極形成領域の誘電体層２上に、耐水性を備えたプレコート層３を形成した。なお、プレコート層を形成した後、水に浸漬して、形成された膜が再溶解しないことを確認した。
【００５５】
その後、該プレコート層上に、モノマーとしてピロール、酸化剤として過硫酸アンモニウム、及びドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸（いずれも溶媒として水を含む）を用いて、化学重合することにより、導電性高分子層４を形成した。
【００５６】
さらに、導電性高分子層上に、スクリーン印刷法によってグラファイトペーストを塗布し、硬化することにより、厚さ３０μｍのグラファイト層５を形成した。続いて、前記グラファイト層５上に、スクリーン印刷法によって銀ペーストを塗布し、硬化することにより、厚さ２０μｍの銀層６を形成し、コンデンサ素子の陽極部（不図示）に対してエッチング層及び誘電体層２を除去して陽極を露出させた。該陽極とニッケル、銅及び銀メッキが施された銅母材のリードフレームを超音波溶接して固体電解コンデンサ素子とした。さらに、該コンデンサ素子を、導電性接着剤を用いて、陽極部及び陰極部を兼ね備えた基板に接続した。その後、エポキシ樹脂を用いてトランスファーモールドにより樹脂外装して、固体電解コンデンサ（サイズ：７．３×４．３×２．０ｍｍ）を５個作製した。
【００５７】
得られた固体電解コンデンサ（５個）について、１０５℃にて２．０Ｖの電圧（定格電圧）を印加し、１０００時間の負荷試験を行い、負荷試験前後の電気特性を測定し、その変化率を比較した。具体的には、周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（Ｃａｐ．）を、交流インピーダンスブリッジ法で１Ｖｒｍｓ・ＤＣバイアス０Ｖの条件にて測定した。また、ＬＣ（漏れ電流）は、直流電源を用いて、定格電圧を印加して６０秒後の値を測定した。負荷試験前（初期値）の各測定値に対する１０００時間の負荷試験後の各測定値の変化率を算出した。結果を表１にまとめて示した。
【００５８】
［比較例１］
比較のため、水溶性ポリアニリン水溶液を用いてプレコート層３を形成する代わりに、１．０質量％ポリスチレンスルホン酸溶液を塗布及び乾燥することによりプレコート層を形成した以外は実施例１と同様の方法により固体電解コンデンサを５個作製して、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１にまとめて示した。
【００５９】
【表１】
2017118051.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、実施例１で作製した本発明の固体電解コンデンサにおいては、高温条件下で電圧を負荷した場合の１２０Ｈｚ測定時のＣａｐ．減少率、及び定格電圧測定時のＬＣ増加率を低減させることができる。
【００６１】
以上の結果を考察すると、比較例では、誘電体層としての陽極酸化被膜上に、絶縁物であるポリスチレンスルホン酸を用いたのに対し、本発明においては、半導体の特性を有する導電性高分子を用いており、半導体の抵抗値は高温になるにつれて指数的に減少することから抵抗値が低くなり、容量を引出し易くなったものと推測される。また、絶縁物であるポリスチレンスルホン酸を用いた比較例では、陽極酸化被膜上にポリスチレンスルホン酸が点在し、ポリスチレンスルホン酸が付着していない陽極酸化被膜上にはポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子が形成されると推察される。一方で、本発明においては、陽極酸化被膜上にポリアニリンの導電性高分子が形成される。陽極酸化被膜の欠陥部を覆う導電性高分子が絶縁化することにより、電流が欠陥部に流れなくなり、ＬＣが低減するが、ポリアニリンの方がポリエチレンジオキシチオフェンよりも絶縁化し易いため、上記の結果が得られたものと推測される。
【符号の説明】
【００６２】
１：陽極導体
２：誘電体層
３：プレコート層
４：導電性高分子層
５：グラファイト層
６：銀層
【図１】
2017118051.tif 000003