(57)【要約】【課題】耐クラック性が向上したシリコーン系硬化物、前記硬化物を与えるシリコーン系硬化物用組成物及び前記硬化物を備えた半導体発光装置を提供する。【解決手段】（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂の硬化物であって、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあるピーク、及び、（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあるピークからなる群より選ばれるピークから計算され、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する末端ケイ素に含まれるケイ素原子の比率である末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である、シリコーン系硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂の硬化物であって、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、
（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあるピーク、及び、
（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあるピークからなる群より選ばれるピークから計算され、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する末端ケイ素に含まれるケイ素原子の比率である末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である、シリコーン系硬化物。
【請求項２】
（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する組成物を硬化してなる硬化物であって、
固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、
（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、
（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークから計算され、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する末端ケイ素に含まれるケイ素原子の比率である末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である、請求項１に記載のシリコーン系硬化物。
【請求項３】
前記（Ｃ）がリン酸系触媒である請求項２に記載のシリコーン系硬化物。
【請求項４】
前記組成物における、
（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準とした（Ｂ）の割合が、２０質量％以上８０質量％未満であり、
（Ｂ）の官能数が２．５〜３．５であり、
（Ｂ）を構成する繰り返し単位の５０％以上は三官能型であり、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準とした（Ｃ）の割合が１．０質量％以上３．０質量％未満である、請求項３に記載のシリコーン系硬化物。
【請求項５】
前記組成物における、
（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準とした（Ｂ）の割合が、３０質量％以上６０質量％未満である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のシリコーン系硬化物。
【請求項６】
前記組成物における、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準とした（Ｃ）の割合が１．２質量％以上２．０質量％未満である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のシリコーン系硬化物。
【請求項７】
前記組成物の総質量に対する、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の含有割合が９０質量％以上である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のシリコーン系硬化物。
【請求項８】
封止用途で使用されるシリコーン系封止材である、請求項２〜７のいずれか一項に記載のシリコーン系硬化物。
【請求項９】
基材と、前記基材に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の少なくとも一部を封止する請求項８に記載のシリコーン系硬化物と、を有する、半導体発光装置。
【請求項１０】
前記半導体発光素子の発光波長が紫外線領域である、請求項９に記載の半導体発光装置。
【請求項１１】
（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｃ）硬化触媒を含有する組成物であって、
（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準とした（Ｂ）の割合が、２０質量％以上７０質量％未満であり、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準とした（Ｃ）の割合が１．０質量％以上３．０質量％未満であり、
（Ｂ）の官能数が２．５〜３．５であり、
（Ｂ）を構成する繰り返し単位の５０％以上は三官能型である、
シリコーン系硬化物用組成物。
【請求項１２】
前記（Ｃ）がリン酸系触媒である請求項１１に記載のシリコーン系硬化物用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系硬化物、シリコーン系硬化物用組成物、及び半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ−ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であり、また、屈折率の関係からＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。そこで、ＵＶ−ＬＥＤを、エポキシ樹脂や付加反応型シリコーン樹脂等の樹脂で封止することが検討されてきた。しかしながら、ＵＶ−ＬＥＤをこれらの樹脂で封止した場合、ＵＶ光の透過性が低く、また、樹脂の劣化が激しいという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決するシリコーン系封止材組成物として縮合型シリコーン樹脂を用いた封止材が提案されている。例えば、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒を含有してなるシリコーン系封止材組成物であって、８０℃において（Ａ）と（Ｂ）とは相溶しない、シリコーン系封止材組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１のシリコーン系封止材組成物は、８０℃において（Ａ）と（Ｂ）とが相溶しないことにより、溶融した系内で（Ａ）と（Ｂ）とが相分離し、また、（Ｂ）の密度が（Ａ）の密度より高いことから、主に（Ｂ）成分が、液化した封止材組成物中で沈降して底部のリード電極付近に集まり、そこで高度の架橋反応を起こすことで、リード電極の表面をガスバリア性の高い層で覆うことを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２３８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のシリコーン系封止材組成物が硬化してなる封止材は、耐クラック性が十分ではない場合があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐クラック性が向上したシリコーン系硬化物、前記硬化物を与えるシリコーン系硬化物用組成物及び前記硬化物を備えた半導体発光装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のように本発明に至った。すなわち、本発明の一態様は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂の硬化物であって、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあるピーク、及び、（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあるピークからなる群より選ばれるピークから計算され、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する末端ケイ素に含まれるケイ素原子の比率である末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である、シリコーン系硬化物を提供する。
【０００９】
本発明の一態様において、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する組成物を硬化してなる硬化物であって、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークから計算され、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する末端ケイ素に含まれるケイ素原子の比率である末端ケイ素含有率が０．１質量％未満であってもよい。
【００１０】
本発明の一態様において、（Ｃ）がリン酸系触媒であってもよい。
【００１１】
本発明の一態様において、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｂ）の割合が、２０質量％以上８０質量％未満であり、（Ｂ）の官能数が２．５〜３．５であり、（Ｂ）を構成する繰り返し単位の５０％以上は三官能型であり、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｃ）の割合が１．０質量％以上３．０質量％未満であってもよい。
なお、本明細書において「官能数」とは、官能基数のことである。
【００１２】
本発明の一態様において、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｂ）の割合が、３０質量％以上６０質量％未満であってもよい。
【００１３】
本発明の一態様において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｃ）の割合が１．２質量％以上２．０質量％未満であってもよい。
【００１４】
本発明の一態様において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の含有割合が９０質量％以上であってもよい。
【００１５】
本発明の一態様において、前記シリコーン系硬化物は、封止用途で使用されるシリコーン系封止材であってもよい。
【００１６】
本発明の別の一態様は、基材と、前記基材に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の少なくとも一部を封止する第一態様のシリコーン系硬化物と、を有する半導体発光装置を提供する。
【００１７】
本発明の一態様において、前記半導体発光素子の発光波長が紫外線領域であってもよい。
【００１８】
本発明の別の一態様は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｃ）硬化触媒を含有する組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｂ）の割合が、２０質量％以上７０質量％未満であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準とした（Ｃ）の割合が１．０質量％以上３．０質量％未満であり、（Ｂ）の官能数が２．５〜３．５であり、（Ｂ）を構成する繰り返し単位の５０％以上は三官能型である、シリコーン系硬化物用組成物を提供する。
【００１９】
本発明の一態様において、（Ｃ）がリン酸系触媒であってもよい。
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下のように本発明に至った。すなわち、本発明の一態様は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する組成物を硬化してなる硬化物であって、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークから計算される末端ケイ素含有率が、前記硬化物の総質量に対して０．１質量％未満である、シリコーン系硬化物を提供する。
【００２１】
本発明の第一態様において、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｂ）の割合が、２０質量％以上８０質量％未満であり、（Ｂ）の官能数が２．５〜３．５であり、（Ｂ）を構成する繰り返し単位の５０％以上は三官能型であり、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｃ）の割合が１．０質量％以上３．０質量％未満であってもよい。
【００２２】
本発明の第一態様において、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｂ）の割合が、３０質量％以上６０質量％未満であってもよい。
【００２３】
本発明の第一態様において、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｃ）の割合が１．２質量％以上２．０質量％未満であってもよい。
【００２４】
本発明の第一態様において、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の含有割合が９０質量％以上であってもよい。
【００２５】
本発明の第一態様において、前記シリコーン系硬化物は、封止用途で使用されるシリコーン系封止材であってもよい。
【００２６】
本発明の第二態様は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する組成物を硬化してなるシリコーン系硬化物の製造方法であって、前記組成物を基材に塗布する前に、４０℃〜１００℃の範囲で前記組成物を加熱する工程を経由する、シリコーン系硬化物の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の第三態様は、基材と、前記基材に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の少なくとも一部を封止する第一態様のシリコーン系硬化物と、を有する半導体発光装置を提供する。
【００２８】
本発明の第三態様において、前記半導体発光素子の発光波長が紫外線領域であってもよい。
【００２９】
本発明の第四態様は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂を含有する組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準（１００質量％）とした（Ｂ）の割合が、２０質量％以上７０質量％未満であり、（Ｂ）の官能数が２．５〜３．５であり、（Ｂ）を構成する繰り返し単位の５０％以上は三官能型である、シリコーン系硬化物用組成物を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るシリコーン系硬化物用組成物は、耐クラック性が向上したシリコーン系硬化物を与えるため有用である。また、本発明に係る半導体発光装置に備えられたシリコーン系硬化物は耐クラック性が向上しているため、発光素子の封止材の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第一実施形態に係る半導体発光装置の断面図である。
【図２】実施例で作製したシリコーン系硬化物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００３３】
＜シリコーン系硬化物＞
第一実施形態において、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂の硬化物であって、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあるピーク、及び、（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあるピークからなる群より選ばれるピークから計算され、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する末端ケイ素に含まれるケイ素原子の比率である末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である、シリコーン系硬化物を提供する。
また、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する組成物を硬化してなる硬化物であって、その硬化物の固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（１）ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク、及び、（２）ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークから計算され、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する末端ケイ素に含まれるケイ素原子の比率である末端ケイ素含有率が０．１質量％未満であるシリコーン系硬化物を提供する。以下、本実施形態の各構成について説明する。
【００３４】
本実施形態の硬化物は、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する組成物を硬化させて得られる。このような組成物として、後述するシリコーン系硬化物用組成物を用いることが出来る。この硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを公知方法によって測定することにより、前記（１）又は（２）の条件を満たす、少なくとも１本のピークが観測される。
【００３５】
前記（１）の条件を満たすピークには、酸素原子が２つ結合し、且つ、酸素原子以外の原子（通常は炭素原子）が２つ結合した、一般にＤサイトと呼ばれるケイ素原子の存在比率を示す単数又は複数のピークが含まれる。ここで、仮に前記硬化物にシラノール基が含まれる場合、前記酸素原子２つのうち１つに水素原子が結合したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の存在比率を示す単数又は複数のピークが、前記Ｄサイトに由来するピークと共に、観測される。
【００３６】
前記（２）の条件を満たすピークには、酸素原子が３つ結合し、且つ、酸素原子以外の原子（通常は炭素原子）が１つ結合した、一般にＴサイトと呼ばれるケイ素原子の存在比率を示す単数又は複数のピークが含まれる。ここで、仮に前記硬化物にシラノール基が含まれる場合、前記酸素原子３つのうち１つまたは２つに水素原子が結合したシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の存在比率を示す単数又は複数のピークが、前記Ｔサイトに由来するピークと共に、観測される。
【００３７】
本実施形態において、末端ケイ素とは、水酸基、アルコキシ基等の酸素原子を有する架橋性の反応性基が当該酸素原子を介してケイ素原子に結合しているケイ素を意味する。
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、末端ケイ素の存在比率を示す単数又は複数のピークは、通常、Ｄ１、Ｔ１又はＴ２のピークとして観測される。
【００３８】
Ｄ１のピークは、２つの酸素原子が結合し、そのうちの１つの酸素原子が上記の反応性基を構成している、ケイ素原子に由来する。残りの１つの酸素原子は、通常、他のケイ素原子と結合している。
Ｔ１のピークは、３つの酸素原子が結合し、そのうちの２つの酸素原子が上記の反応性基を構成している、ケイ素原子に由来する。残りの１つの酸素原子は、通常、他のケイ素原子と結合している。
Ｔ２のピークは、３つの酸素原子が結合し、そのうちの１つの酸素原子が上記の反応性基を構成している、ケイ素原子に由来する。残りの２つの酸素原子は、通常、他のケイ素原子と結合している。
【００３９】
従って、本実施形態の硬化物における末端ケイ素の含有率は、以下の様に求められる。
まず、本実施形態の硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルのチャートにおいて、ケイ素原子に対応する全シグナル面積に対する末端ケイ素に由来するシグナル面積の比率を算出する。算出された比率（末端ケイ素の比率）は、前記硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する、末端ケイ素に含まれる（末端ケイ素として存在している）ケイ素原子の比率である。
【００４０】
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトル解析において、ケイ素原子に対応するシグナル面積、末端ケイ素に対応するシグナル面積を求める方法は特に制限されず、公知方法が適用できる。具体的には、ＮＭＲ測定装置に通常付属している解析装置を使用して、測定対象のシグナルについて積分値を求めることにより、目的のシグナルの面積を求めることができる。上記ＮＭＲ測定において、ケイ素原子に結合する原子、官能基及び置換基の構造等は、公知のデータベースや文献を参考にすることで決定することができる。
【００４１】
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で得られたスペクトルが多くのノイズを含む場合、スペクトルのスムージング処理を行ってもよい。例えば、得られたスペクトルをまずフーリエ変換し、１００Ｈｚ以上の高周波成分を除いた後に逆フーリエ変換するなどの方法により、スムージング処理を行うことができる。
【００４２】
互いに異なる化学的な環境に置かれた各ケイ素原子に由来するシグナル同士が重ならずに独立して観測される場合には、測定対象のケイ素原子に対応するシグナルの両側のベースライン上で、積分の始点と終点とを設定し、シグナル面積が求められる。
【００４３】
前記各ケイ素原子に由来するシグナル同士が重なって観測される場合には、ＮＭＲ装置に通常付属している波形分離処理ソフトウェアを用いて、重なったシグナルを分離することによって、各々のケイ素原子に対応するシグナルの面積を求める。例えば、Ｇａｕｓｓ関数をフィット関数として用い、重畳した複数のシグナルを波形分離した後に、上述のシグナル同士が独立して観測される場合と同様に積分の始点と終点とを設定して、シグナル面積が求められる。
【００４４】
末端ケイ素含有率は、本実施形態の硬化物の物性を向上させるうえで有用な指標である。シリコーン樹脂のケイ素原子に結合している酸素原子がさらに他のケイ素原子に結合せずに、水素原子またはアルキル基と結合して、末端ケイ素が形成されている場合、当該末端ケイ素が形成された箇所では樹脂の網目構造が形成されていない。つまり、硬化物を構成する樹脂の網目構造中において、末端ケイ素の周辺領域は局所的に分子運動が高い領域になり易い。本発明者らは、硬化物中の末端ケイ素含有率が０．１質量％未満であると、当該硬化物の温度変化耐久性及び耐クラック性が向上し得ることを見出した。この詳細なメカニズムは未解明であるが、硬化物内部の網目構造中において、局所的な高運動領域の発生を抑制し、樹脂の局所的な分子運動が著しく制限されることが要因として推測される。
【００４５】
したがって、本実施形態の硬化物の末端ケイ素含有率は０．１質量％未満であり、小さい程好ましく、０質量％であることがより好ましい。ここで、末端ケイ素含有率が０質量％とは、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、末端ケイ素を構成するケイ素原子が検出されない状態、即ち末端ケイ素に対応するシグナルが検出限界未満である状態をいう。
本実施形態の硬化物における末端ケイ素含有率が０．１質量％未満であると、当該硬化物の温度変化耐久性及び耐クラック性が向上し得る。
【００４６】
ところで、硬化前に水酸基及びアルコキシ基等の反応性基を側鎖に有さないシリコーン樹脂のみを用いて硬化物が得られると仮定すれば、理論的には末端ケイ素含有率がゼロの硬化物が得られる。しかし、側鎖に反応性基を有さないシリコーン樹脂を硬化させても、樹脂同士が化学的に架橋しないため、網目構造が形成されず、望む物性の硬化物は得難い。
【００４７】
したがって、本実施形態の硬化物を得る原料として、後述する様に（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂（以下、（Ａ）成分と呼ぶことがある。）と、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂（以下、（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）を併用し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方がシラノール基を構成する水酸基またはアルコキシ基を有することが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量を調整することにより、硬化反応において末端ケイ素のほとんど全てを架橋させて、実質的に末端ケイ素を含まない硬化物を得ることができる。
【００４８】
本実施形態の硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂に対応するスペクトルは前記（１）の条件を満たすことが好ましく、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂に対応するスペクトルは前記（２）の条件を満たすことが好ましい。
【００４９】
前記（１）及び（２）の条件において、ピークトップのケミカルシフトの位置は、ケイ素原子に結合する、酸素原子の個数及び酸素原子が構成する官能基の種類によって主に決定される。一方、ピークの半値幅はケイ素原子のシロキサン結合角の分布に影響され、硬化物の内部応力を反映する。つまり、ピークの半値幅が大きいことは、シロキサン結合角に種々の歪みが加わっていることを示す。
【００５０】
したがって、本実施形態の硬化物の内部応力を低減し、温度変化耐久性及び耐クラック性を向上させる観点から、前記（１）の条件におけるピークの半値幅は、０．５ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。同様の観点から、前記（２）の条件におけるピークの半値幅は、１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１．０ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
＜シリコーン系硬化物用組成物＞
第二実施形態において、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂及び（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂を含有する組成物を提供する。以下、本実施形態の組成物の各構成を説明する。
【００５２】
［（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂］
本明細書において、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂（（Ａ）成分）とは、シロキサン結合を主鎖とする有機性重合体であり、以下に示す一般組成式（Ｆ３）で表される化合物の平均の官能数が、約２になるものをいう。前記平均の官能数は通常２．５未満であり、好ましくは２．４以下であり、より好ましくは１．８以上２．２以下である。
【００５３】
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ  …（Ｆ３）
【００５４】
上記式（Ｆ３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基等の架橋反応可能な反応性基、アルキル基、フェニル基等の炭化水素基又はハロゲン原子である。
前記アルキル基及び前記アルコキシ基を構成するアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ６がハロゲン原子である場合、これらのハロゲン原子は、上記式（Ｆ３）における酸素原子と見なして官能数をカウントする。
【００５５】
上記式（Ｆ３）中、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱは０以上１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。上記式（Ｆ３）で表されるポリオルガノシロキサンを構成する繰り返し単位は、一官能型［Ｒ，Ｒ，Ｒ−ＳｉＯ０．５］（トリオルガノシルヘミオキサン）、二官能型［Ｒ，Ｒ−ＳｉＯ］（ジオルガノシロキサン）、三官能型［Ｒ−ＳｉＯ１．５］（オルガノシルセスキオキサン）、四官能型［ＳｉＯ２］（シリケート）（但し、ここでは簡略化のため、Ｒ１〜Ｒ６をまとめてＲと示している。）であり、これら４種の繰り返し単位の構成比率によって、ポリオルガノシロキサンとしての官能数が定まる。
【００５６】
上記式（Ｆ３）のポリオルガノシロキサンの官能数は、下記式（Ｆ４）によって算出される。
官能数＝（１×Ｍ＋２×Ｄ＋３×Ｔ＋４×Ｑ）／（Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）  …（Ｆ４）
【００５７】
典型的な二官能熱硬化性シリコーン樹脂として、上記式（Ｆ３）において、二官能型の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）の繰り返し単位、すなわちジオルガノシロキサン構造（−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−）、のみからなるポリオルガノシロキサンが例示できる。この（Ａ）成分の官能数は２．０である。
【００５８】
本実施形態においては、上記典型的な二官能熱硬化性シリコーン樹脂だけでなく、平均の官能数が約２である公知の二官能熱硬化性シリコーン樹脂を用いることができる。
本実施形態の（Ａ）成分としては、両末端に水酸基を含有するジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００５９】
（Ａ）成分の重量平均分子量Ｍｗは、例えば３００〜１００００であってもよく、例えば５００〜４５００であってもよく、例えば８００〜４５００であってもよい。前記重量平均分子量が小さすぎる場合、熱硬化時の揮発量が大きくなり、（Ａ）成分が十分に硬化物中に含まれなくなる恐れがある。また、前記重量平均分子量が大きすぎる場合には、（Ｂ）成分との相溶性が悪化する恐れがある。
【００６０】
重量平均分子量は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、測定対象の高分子サンプルを可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算値で表示することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算値で表示されたものである。使用するカラムは、想定される分子量にしたがって適宜選択すればよい。
【００６１】
ＧＰＣ測定において、シリコーン樹脂又はシリコーンオリゴマーを溶解させるために使用する溶媒としては、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一溶媒が好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００６２】
［（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂］
本明細書において、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂（（Ｂ）成分）とは、前記式（Ｆ３）において、官能数が２を超え、前記組成物に共に含まれる（Ａ）成分の官能数よりも大きい官能数を有する熱硬化性シリコーン樹脂を意味する。本実施形態における好適な多官能熱硬化性シリコーン樹脂としては、官能数が２．５〜３．５であり、水酸基及びアルコキシ基のうち少なくとも一方を有するものが挙げられる。
【００６３】
（Ｂ）成分が有する水酸基及びアルコキシ基の合計数は特に制限されず、（Ｂ）成分を構成するケイ素原子１００個当たり、例えば１〜７５個であり、例えば５〜５０個であってもよく、例えば１０〜３０個であってもよい。硬化時における基板との密着性を高める観点、及び、反応点を多くして（Ａ）成分との架橋を形成する反応を十分に進行させる観点から、水酸基及びアルコキシ基の合計数は１個以上が好ましい。縮合反応を制御し、クラックの原因となる硬化時の体積収縮を制御する観点から、水酸基及びアルコキシ基の合計数は、７５個以下が好ましい。反応性を高める観点から、前記アルコキシ基よりも水酸基の方が好ましい。
（Ｂ）成分としては、繰り返し単位のうち５０％以上（モル分率）が三官能型である、多官能熱硬化性シリコーン樹脂が好ましい。
【００６４】
典型的な三官能熱硬化性シリコーン樹脂として、前記式（Ｆ３）において、三官能型の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の繰り返し単位、すなわちオルガノシルセスキオキサン構造（−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−）（Ｒ６）−Ｏ−）、のみからなるポリオルガノシロキサンが例示できる。
この（Ｂ）成分の官能数は３．０である。
【００６５】
本実施形態においては、上記典型的な三官能熱硬化性シリコーン樹脂だけでなく、平均の官能数が約３である公知の三官能熱硬化性シリコーン樹脂を用いることができる。
【００６６】
（Ｂ）成分の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０００〜２００００であってもよく、２０００〜１００００であってもよい。前記重量平均分子量が小さすぎる場合、熱硬化時の収縮量が大きくなりクラックが発生し易くなる恐れがある。また、前記重量平均分子量が大きすぎる場合には、（Ａ）成分との相溶性が悪化する恐れがある。（Ｂ）成分の重量平均分子量の測定は、前述した方法で行うことができる。
【００６７】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）硬化触媒（以下、（Ｃ）成分と呼ぶことがある。）を含有していてもよい。（Ｃ）成分を含むシリコーン系硬化物用組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む一液型（単剤型）の組成物であってもよいし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が第一の組成物を構成し、（Ｃ）成分が第二の組成物を構成する、二液型（二剤型）の組成物であってもよい。ここで、各組成物は液状であることが好ましい。通常、二液型の組成物は、硬化前に各組成物が混合された状態で硬化される。
【００６８】
第一の組成物及び第二の組成物には、各成分の濃度の調整、操作性の向上、粘度の調整等の目的で、希釈用の有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤の種類や使用量は、その目的に応じて適宜定めればよい。例えば、液状組成物の沸点が４０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃となるように有機溶剤を選択することができる。前記組成物の総量における有機溶媒の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
［（Ｃ）硬化触媒］
（Ｃ）成分である硬化触媒としては、シリコーン樹脂の縮合反応を促進し得るものであれば特に制限はない。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸；水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のアルカリ性化合物；金属成分としてスズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）及びガリウム（Ｇａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む有機錯体又は有機酸塩等の有機金属化合物触媒等が挙げられる。
【００７０】
なかでもシリコーン成分との相溶性や硬化促進性の観点から、リン酸系触媒が好ましい。リン酸系触媒としては、以下の式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｍは、対カチオンを表す。＊は他の原子又は原子団を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｍが複数ある場合、複数のＭは、それぞれ同一でもよく、互いに異なっていてもよい。＊が複数ある場合、複数の＊は、それぞれ同一でもよく、互いに異なっていてもよい。上記対カチオンとしては、例えば、水素イオンが挙げられる。＊の表す原子又は原子団としては、例えば−ＯＲ、Ｒ等が挙げられる。ここで、Ｒは一価の有機基を表す。リン酸系触媒としては、具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である硬化物が得られ易い観点から、リン酸が好ましい。
【００７１】
【化１】
2017118111.tif 000002
【００７２】
硬化触媒を所定の濃度で前記組成物に均一に溶解し易くするために、硬化触媒をシリコーンモノマーやシリコーンオリゴマー等によって希釈した状態で前記組成物に添加してもよい。硬化触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、その他の反応促進剤や反応抑制剤と併用してもよい。
【００７３】
硬化触媒の量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。本実施形態の硬化物の末端ケイ素含有率を０．１質量％未満にする観点から、（Ｃ）成分である硬化触媒の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量を基準（１００質量％）として、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。ここで記載する硬化触媒の量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を１００質量％とした時の、触媒として作用する酸、塩基、金属化合物等の（Ｃ）成分の合計質量の比率（質量％）を表す。したがって、硬化触媒を溶媒で希釈して用いた場合においては、その溶媒の質量は硬化触媒の量に含まれない。
【００７４】
硬化触媒として有機金属化合物触媒を使用する場合には、硬化触媒の量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量を基準（１００質量％）として０．００１〜０．５質量％（金属原子換算）であることが好ましく、０．００３〜０．２質量％がより好ましい。有機金属化合物触媒の含有量は、その金属成分の高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定できる。
【００７５】
硬化触媒としてリン酸系触媒を用いる場合には、硬化触媒の量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との合計量を基準（１００質量％）として０．１以上３．０質量％未満であることが好ましく、１．０以上３．０質量％未満がより好ましく、１．２以上２．０質量％未満がさらに好ましい。上記好適な範囲の触媒量であると、末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である硬化物が得られ易い。
【００７６】
硬化触媒は、硬化反応を行う直前に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む組成物に添加してもよいし、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の何れか一方のみを含む組成物に（Ｃ）硬化触媒を予め添加しておき、硬化時に（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含む組成物を調製してもよい。
【００７７】
［（Ｄ）その他の成分］
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物は、更に他の成分（以下、（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の任意の樹脂成分、シリコーンオリゴマー、無機粒子、蛍光体、シランカップリング剤、改質用シリコーン化合物、消泡剤、その他の添加剤等が挙げられる。
【００７８】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の混合方法は特に限定されず、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知方法のいずれを用いてもよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を有機溶媒に溶解又は分散することによって混合することができる。
【００７９】
均一に混合して、得られた混合溶液の安定性を向上させられる観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を揮発性及び溶解性が高い有機溶媒中に溶解した後、別の溶媒に置換することが好ましい。具体的には、まず、揮発性の高い有機溶媒（以下、有機溶媒Ｐ）中に（Ａ）成分を投入し、有機溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し攪拌させることによって溶解させる。次いで、（Ｂ）成分を投入して同様に混合し、溶解させる。次いで、（Ｄ）成分を投入して同様に混合し、溶解させる。その後、有機溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、溶媒Ｑ）を投入し、加熱することによって、有機溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで有機溶媒Ｐを除去し、有機溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。その際、より効率的に溶媒置換を行う手段として、混合溶液を含む容器内を減圧した状態で加熱してもよい。
【００８０】
上記溶媒置換の処理を行うことにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を合成した際に使用した残存溶媒や未反応のまま残った水等を除去することができ、混合溶液の安定性の向上に有効である。
【００８１】
有機溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。
【００８２】
溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が挙げられる。
【００８３】
（無機粒子、蛍光体）
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物には、硬化物の用途に応じて、種々の無機粒子、受光によって蛍光を発する蛍光体を含有させてもよい。例えば、本実施形態の硬化物が無機粒子及び蛍光体を含有すると、当該硬化物に入射した光が無機粒子によって散乱され、蛍光体を効果的に励起することができる。また、硬化前の前記組成物中に無機粒子を添加することによって、当該組成物中で蛍光体が沈降することを抑制したり、当該組成物の粘度を調整したりすることができる。また、無機粒子の添加によって、当該硬化物の光散乱性、屈折率、寸法安定性、機械的強度を改良することができる。
【００８４】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物に蛍光体を配合する場合、蛍光体の沈降を抑制するために、予め当該組成物中に無機粒子を配合しておくことが好ましい。また、蛍光体が沈降する前に、蛍光体を配合した組成物を速やかに硬化させることが好ましい。
【００８５】
無機粒子の材料は特に制限されず、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が好ましい材料として挙げられる。これらの中でも、硬化物の光透過性を高める観点から、ケイ素の酸化物、チタンの酸化物、及びアルミニウムの酸化物よりが好ましい。さらに、ＵＶ光への吸収率が低いという観点からケイ素、アルミニウムの酸化物が好ましい。
【００８６】
無機粒子の形状は特に制限されず、例えば、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられる。
【００８７】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物が含む無機粒子の材料及び形状は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。また、２種類以上の粒径の無機粒子を含むことが好ましい。具体的には、一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子Ａと、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子Ｂの少なくとも２種類を含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による蛍光体の励起効率がより向上し、蛍光体の沈降防止に一層の効果を発揮することができる。
【００８８】
前記一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡等を使用して無機粒子を観察する画像イメージング法等により求められる。具体的には、まず、測定対象である無機粒子を任意の溶媒に投入し、必要に応じて超音波等を照射して充分に分散させた分散液をスライドガラス等に滴下し、更に乾燥させて得た試料、或いは、接着テープの接着面に無機粒子を振りかけて、当該接着面に無機粒子を付着させて得た試料を準備する。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により当該試料を観察し、観察画像から無機粒子の寸法を求める。寸法の求め方としては、例えば、無機粒子の投影面積を求め、この面積に相当する円の直径を求めて、当該無機粒子の粒子径としてもよい。この場合、例えば１００個以上の無機粒子について求めた粒子径の算術平均を、当該無機粒子の平均粒子径とすることができる。
【００８９】
無機粒子の含有量には特に制限はなく、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計を基準（１００質量％）として、０．０１〜１０質量％であってもよく、０．１〜５質量％であってもよい。
【００９０】
また、蛍光体の組成や種類には特に制限はなく、例えば、波長５７０〜７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０〜５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０〜４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。また、明るさや色度によって複数の蛍光体を混合させることもできる。蛍光体の含有量には特に制限はなく、発光素子の光量や、半導体発光装置として必要な色度や明るさによって適宜調整することができる。
【００９１】
（シランカップリング剤）
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物を基材に接した状態で硬化させてシリコーン系硬化物を得る場合には、前記組成物にシランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤の添加によって、本実施形態の硬化物と、半導体発光素子や基板等の基材に対する密着性を向上させる効果がある。好適なシランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤がより好ましい。具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましいシランカップリング剤として挙げられる。
【００９２】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、前記組成物の固形分１００質量部に対して、例えば０．０００１〜１．０質量部（固形分）であってもよく、例えば０．００１〜０．５質量部であってもよい。
【００９３】
シランカップリング剤は、本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物に予め配合されていてもよい。また、本実施形態の組成物を塗布する面、例えば半導体発光素子や基板の表面に予め当該シランカップリング剤を付着させてもよい。後者の場合、前記組成物をシランカップリング剤が付着した面に接した状態で硬化させることにより、前記組成物にシランカップリング剤が予め添加されていない場合においても、前記表面に対する硬化物の密着性を向上させることができる。
【００９４】
（改質用シリコーン化合物）
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物は、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは異なるシリコーン化合物である改質用シリコーン化合物を含んでいてもよい。
【００９５】
改質用シリコーン化合物としては、工業的に市販されている一般的なシリコーン化合物を挙げることができる。改質用シリコーン化合物を加えることにより、例えば、シリコーン系硬化物に柔軟性を付与することができる。
【００９６】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物における改質用シリコーン化合物の含有量は、前記組成物の固形分１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部（固形分）であってもよく、例えば０．５〜１０質量部であってもよい。
【００９７】
（消泡剤）
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物には消泡剤を添加してもよい。消泡剤の添加によって、前記組成物の混合時に気泡が発生することを抑制することができる。前記組成物における消泡剤の含有量は、前記組成物の固形分１００質量部に対して、例えば０．０１〜３質量部（固形分）であってもよく、例えば０．０１〜１質量部であってもよい。
【００９８】
［シリコーン系硬化物用組成物における各成分の配合割合］
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物における好適な配合割合として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量を基準（１００質量％）とした（Ｂ）成分の割合が、２０質量％以上８０質量％未満であり、（Ｂ）成分の平均の官能数が２．５〜３．５であり、（Ｂ）成分を構成する繰り返し単位の５０％以上（モル分率）は三官能型であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量を基準（１００質量％）とした（Ｃ）成分の割合が１．０質量％以上３．０質量％未満である、配合割合が例示できる。
【００９９】
上記の好適な配合割合の組成物は、硬化時の架橋反応の効率が良いため、得られる硬化物の末端ケイ素含有率が０．１質量％未満になり易い。さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率が上記であると、上記硬化物の温度変化耐久性及び耐クラック性が一層向上する。
【０１００】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物を硬化して得られる硬化物の末端ケイ素含有率を０．１質量％未満にすることを容易にする観点、及び上記硬化物の温度変化耐久性及び耐クラック性をより一層向上させる観点から、前記組成物における、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量を基準（１００質量％）とした（Ｂ）成分の割合は、２０質量％以上８０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１０１】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物を硬化して得られる硬化物の末端ケイ素含有率を０．１質量％未満にすることを容易にする観点、及び上記硬化物の温度変化耐久性及び耐クラック性をより一層向上させる観点から、前記組成物における、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を基準（１００質量％）とした（Ｃ）成分の割合が、１．０質量％以上３．０質量％未満であることが好ましく、１．２質量％以上２．０質量％未満であることがより好ましい。
【０１０２】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物を硬化して得られる硬化物の末端ケイ素含有率を０．１質量％未満にすることを容易にする観点、及び上記硬化物の温度変化耐久性及び耐クラック性をより一層向上させる観点から、前記組成物の総質量に対する、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有割合が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１０３】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物を硬化させて得られるシリコーン系硬化物は、末端ケイ素含有率が極めて低いためＵＶ光による劣化が少なく、温度変化耐久性及び耐クラック性に優れている。また、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分がＵＶ光を吸収し難い場合には、当該硬化物のＵＶ光の透過性は高い。したがって、本実施形態の硬化物は、光源装置における光源の封止用途に使用されるシリコーン系封止材として好適である。また、石英ガラスで封止されたＵＶ−ＬＥＤと比較して、ＵＶ光の取出し効率が高く安価であるため、本実施形態の硬化物は、ＵＶ−ＬＥＤの封止材として好適である。
【０１０４】
本実施形態の硬化物がシリコーン系封止材として使用される場合、本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物において、硬化時の当該組成物の総量に対して（Ｂ）成分の含有量は０．５質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が０．５質量％未満では、シリコーン系封止材のガスバリア性が不十分となり、リード電極の光沢保持性が低下する傾向がある。また、架橋が不十分となって良好な硬度が得られない可能性がある。一方、（Ｂ）成分が１００質量％であると、硬化速度が著しく速くなるため、硬化反応を制御することが難しくなり、硬化後の硬度が高くなり過ぎて、当該シリコーン系封止材の耐クラック性が低下する傾向がある。
【０１０５】
［シリコーン系硬化物の製造方法］
第三実施形態において、前記シリコーン系硬化物用組成物を硬化して、シリコーン系硬化物を製造する方法として、例えば、（Ａ）二官能熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）多官能熱硬化性シリコーン樹脂、及び（Ｃ）硬化触媒、を含有する組成物を基材に塗布する前に、４０℃〜１００℃の範囲で前記組成物を加熱する工程を経由する、シリコーン系硬化物の製造方法を提供する。
【０１０６】
前記加熱の処理時間としては、高温であれば短時間でよく、低温であれば長時間を要し、例えば、１分間〜２時間程度が好ましく、１０分間〜１時間程度がより好ましい。前記加熱中に、当該組成物を穏やかに撹拌することが好ましい。また、前記加熱によって硬化が進行するため、前記加熱に続いて、速やかに当該組成物を基材に塗布し、本硬化させることが好ましい。
【０１０７】
前記加熱によって、当該組成物の基材に対する塗布性が向上するとともに、硬化後の末端ケイ素含有率が０．１質量％未満になり易い。このメカニズムは未解明であるが、本硬化の前に前記加熱を行うことによって、組成物中のシリコーン樹脂同士が互いに架橋反応し易い状態に配置されることが一因として推測される。
【０１０８】
本実施形態のシリコーン系硬化物用組成物を本硬化させる条件としては、例えば室温〜２５０℃、５分間〜６時間で加熱する方法が挙げられる。例えば、前記組成物に（Ｃ）硬化触媒を加えた後、前記加熱の工程を経て、基材に塗布し、更に、２５０℃以下の温度の雰囲気内、例えば４０〜２００℃の雰囲気内、に放置することによって本硬化させる方法が挙げられる。
【０１０９】
また、本硬化させる方法として、前記組成物中に存在し得る溶媒や水を除去し、シリコーン樹脂の縮合反応速度を制御するために、例えば、４０〜６０℃で５〜３０分間、次いで６０〜１００℃で１０〜６０分間、その後１４０〜２００℃で３０分間〜５時間というように、段階的に硬化させてもよい。
【０１１０】
［半導体発光装置］
第四実施形態において、基材と、前記基材に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の少なくとも一部を封止する前記シリコーン系硬化物と、を有する半導体発光装置を提供する。以下、図面を参照して説明する。
【０１１１】
図１は、本実施形態の半導体発光装置１００の断面図である。半導体発光装置１００は、基板１１０と、基板上に配置された半導体発光素子１２０と、半導体発光素子１２０を封止する封止部１３０とを備える。封止部１３０は、前記シリコーン系硬化物用組成物を硬化してなるシリコーン系硬化物によって構成されたシリコーン系封止材である。半導体発光素子１２０は、基板１１０と封止部１３０とによって覆われて、密封されており、外気から隔離されている。
【０１１２】
封止部１３０は、基板１１０に対して垂直な方向において不連続な面を有しない。不連続面の有無は、例えば、Ｘ線ＣＴ測定を行うことにより判別することができる。Ｘ線ＣＴでは電子密度により散乱強度が異なるため、材料の不連続面があればＣＴ画像の濃淡に現れる。
【０１１３】
封止部１３０を構成する前記シリコーン系封止材は、ＵＶ光の透過性が高く、ＵＶ光による劣化が少なく、温度変化耐久性及び耐クラック性に優れている。また、石英ガラスによって構成された封止部と比べて、ＵＶ光の透過性は同等であり、光の取出し効率が高く安価である。したがって、本実施形態の半導体発光素子がＵＶ−ＬＥＤであると、封止部１３０を構成するシリコーン系封止材の上記特性を活用できるため、好ましい。
【０１１４】
本実施形態の半導体発光装置を構成する発光素子及び基板としては公知のものが適用できる。発光素子の発光波長は、紫外線領域（例えば１０〜４００ｎｍ）であってもよいし、可視光領域（例えば４００ｎｍ超８３０ｎｍ未満）であってもよいし、赤外線領域（例えば８３０ｎｍ以上１０００μｍ以下）であってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実験例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実験例に限定されるものではない。
【０１１６】
後述する実験例に示す各測定の測定条件について下記に示す。
【０１１７】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＣＤＣｌ３
パルス幅          ：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０ｓｅｃ
積算回数          ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０１１８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置名              ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ
カラム              ：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ×３本
流量                ：１．０ｍｌ／分
検出条件            ：ＲＩ
濃度                ：１００ｍｇ＋５ｍｌ（ＴＨＦ）
注入量              ：１００μｌ
カラム温度          ：４０℃
溶離液              ：ＴＨＦ
【０１１９】
＜ヒートショック試験＞
装置名              ：エスペック社製  小型冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１−Ａ
冷熱温度            ：−３０℃  ⇔  ９０℃
保持時間            ：３０分
昇温・降温速度      ：１４０／２（℃／分）
サイクル数          ：１００サイクル
【０１２０】
＜ＵＶ照射試験＞
装置名              ：ウシオ電機社製  スポットキュアＳＰ９−２５０ＤＢ  均一照射光学ユニット付き
測定温度            ：室温
照射強度            ：３０μＷ／ｃｍ２
照射時間            ：１００時間
【０１２１】
＜貯蔵弾性率の測定＞
装置名              ：ＴＡインスツルメント社製  ＤＭＡ  Ｑ８００
測定周波数          ：１０Ｈｚ
測定温度            ：−５０℃から２５０℃
昇温速度            ：５℃／分
測定雰囲気          ：窒素
試料サイズ          ：４．８ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍ
【０１２２】
［実施例１］
樹脂Ａ（官能数２）及び樹脂Ｂ（官能数３）を、６０：４０の質量比で配合したシリコーン系硬化物用組成物を熱硬化させてシリコーン系硬化物を作製した。
具体的には、オイルバス内に設置した還留器付きフラスコ内に、４０．０ｇの下記樹脂Ｂ（重量平均分子量＝３５００）と、２２．２ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温８０〜８５℃でイソプロピルアルコールを還流させながら攪拌し、樹脂を充分に溶解させた。
【０１２３】
【表１】
2017118111.tif 000003
【０１２４】
次いで、上記樹脂Ｂの溶液に、下記式（Ａ−１）で表される樹脂Ａ（重量平均分子量＝２１００、高分子量側５％分画分子量＝４６０９）を６０．０ｇ投入し、１時間以上攪拌し溶解させて、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む組成物を得た。
【０１２５】
【化２】
2017118111.tif 000004
［式中、Ｍｅはメチル基であり、ｎは１以上の整数を表す。］
【０１２６】
得られた組成物に、シランカップリング剤として０．０２６ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、当該組成物の温度が８０℃、圧力が４ｋＰａの条件に放置し、当該組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。
【０１２７】
硬化触媒として１５質量％のリン酸を含む、下記式（Ｄ−１）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数を表す。）からなる添加剤を準備した。
【０１２８】
【化３】
2017118111.tif 000005
【０１２９】
イソプロピルアルコールを留去して得た上記の組成物に、１０質量％となるように上記の添加剤を投入し、充分に攪拌混合して、目的のシリコーン系硬化物用組成物を得た。ここで、前記組成物中の樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び硬化触媒の合計の質量（１００質量％）に対する硬化触媒の濃度は１．５質量％であった。
【０１３０】
（シリコーン系硬化物の作製）
得られたシリコーン系硬化物用組成物１．２ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて０．５時間かけて１５０℃に昇温後５時間放置し、シリコーン系硬化物用組成物を熱硬化（本硬化）させて、目的のシリコーン系硬化物を得た。
【０１３１】
得られたシリコーン系硬化物を２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定したところ、末端ケイ素ピークは観測されなかった。つまり、得られたシリコーン系硬化物に末端ケイ素が含まれていたとしても、その含有率は０．１質量％未満であり、検出限界（定量下限）未満の含有量であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２における「ＳＳＢ」の矢印は、スピニングサイドバンドを指している。
【０１３２】
一方、ピークトップの位置がケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．５ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であるピーク（ピーク群Ａ）が複数観測された。また、ピークトップの位置がケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク（ピーク群Ｂ）が複数観測された。測定で得られたＮＭＲチャートにおいて、ピーク群Ａとピーク群Ｂのシグナル面積の比は、概ね６：４であった。
【０１３３】
（半導体発光装置の作製）
上記で調製したシリコーン系硬化物用組成物の所定量を、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置した後、速やかに半導体発光素子を備えた基板の上に塗布して、前記半導体素子を封止した。この際、組成物の塗布性が優れていたため、封止が容易であった。続いて、０．５時間かけて１５０℃に昇温後５時間放置し、本硬化させることによって、目的の半導体発光装置を得た。
ここで、前記基板として、電極用基板を金メッキした３．５ｍｍ×３．５ｍｍサイズの基板（ＬＴＣＣ製）を用いた。
【０１３４】
（ヒートショック試験）
作製した半導体発光装置について、−３０℃で３０分保持し、２分かけて９０℃まで昇温し、９０℃で３０分保持し、２分かけて−３０℃まで降温する、という温度サイクルを１００回繰り返すヒートショック試験を行い、チップ直上の封止部のクラックの発生について顕微鏡観察により評価した。その結果、クラックは発生しなかった。
【０１３５】
［実施例２］
樹脂Ａと樹脂Ｂの配合を５０：５０（質量比）に変更した以外は、実施例１と同様に、シリコーン系硬化物用組成物を調製し、シリコーン系硬化物及び半導体発光装置を作製した。
実施例２で得たシリコーン系硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したところ、ピーク群Ａとピーク群Ｂのシグナル面積の比が概ね５：５であった以外は、実施例１のＮＭＲ測定の結果と同様の結果が得られた。また、末端ケイ素含有率は０．１質量％未満であった。
実施例２で得た半導体装置のヒートショック試験を実施例１と同様に行ったところ、封止部にクラックは発生しなかった。
【０１３６】
［比較例１］
前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂを、２５：７５の質量比で用いたシリコーン系硬化物用組成物を熱硬化させてシリコーン系硬化物及び半導体発光装置を作製した。
具体的には、オイルバス内に設置した還留器付きフラスコ内に、７５．０ｇの前記樹脂Ｂ（重量平均分子量＝３５００）と、２２．２ｇのイソプロピルアルコールを投入し、液温が８０〜８５℃でイソプロピルアルコールを還流させながら攪拌して樹脂を充分に溶解させた。
【０１３７】
次いで、前記樹脂Ｂの溶液に、前記樹脂Ａを２５．０ｇ投入し、１時間以上攪拌し溶解させて、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含む組成物を得た。得られた組成物に、溶媒として１１．１ｇの酢酸２−ブトキシエチルを加え、シランカップリング剤として０．０３３ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた後、エバポレーターにセットし、当該組成物の温度が８０℃、圧力が４ｋＰａの条件に放置し、当該組成物中のイソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。
【０１３８】
硬化触媒として１５質量％のリン酸を含む、前記式（Ｄ−１）で表されるシリコーンオリゴマー（ｎ＝３〜７の整数を表す。）からなる添加剤を準備した。この添加剤を、前記イソプロピルアルコールを留去した組成物に、２質量％となるように投入し、充分に攪拌混合して、シリコーン系硬化物用組成物を得た。ここで、前記組成物中の樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び硬化触媒の合計の質量（１００質量％）に対する硬化触媒の濃度は０．３質量％であった。
【０１３９】
（シリコーン系硬化物の作製）
上記のシリコーン系硬化物用組成物１．２ｇをアルミニウム製のカップに入れ、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置し、続いて０．５時間かけて１５０℃に昇温後５時間放置し、シリコーン系硬化物用組成物を熱硬化させて、シリコーン系硬化物を得た。
【０１４０】
得られたシリコーン系封止材を２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定したところ、末端ケイ素の存在を示すピークが観測された。前述した方法により末端ケイ素含有率を算出したところ、約５質量％であった。
【０１４１】
（半導体発光装置の作製）
上記で調製した比較例１のシリコーン系硬化物用組成物の所定量を、オーブン内で１０分間かけて４０℃に昇温後１０分間放置した後、速やかに半導体発光素子を備えた前記基板の上に塗布して、前記半導体素子を封止した。続いて、０．５時間かけて１５０℃に昇温後５時間放置し、本硬化させることによって、比較例１の半導体発光装置を得た。
【０１４２】
（ヒートショック試験）
比較例１の半導体発光素子について、実施例１と同様の方法でヒートショック試験を行った。その結果、クラックの発生が観察された。
【０１４３】
＜耐クラック性の比較評価＞
以上のヒートショック試験の結果から、末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である実施例１〜２のシリコーン系硬化物は、末端ケイ素含有率が５質量％程度である比較例１の硬化物よりも、耐クラック性及び温度変化耐久性が向上していることが分かった。
【０１４４】
実施例１〜２の各シリコーン系硬化物について、貯蔵弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ測定したところ、実施例１（二官能の樹脂Ａ：多官能の樹脂Ｂ＝６０：４０（質量比））の硬化物の方が、実施例２（二官能の樹脂Ａ：多官能の樹脂Ｂ＝５０：５０（質量比））の硬化物よりも低かった。この結果から、実施例１の硬化物の耐クラック性がより優れているといえる。
【０１４５】
実施例１〜２及び比較例１の各シリコーン系硬化物について、紫外線（ＵＶ）を連続的に１００時間照射する試験を行ったところ、比較例１のシリコーン系硬化物には多くのクラックが発生した。一方、実施例１〜２の各シリコーン系硬化物にはクラックが発生しなかった。よって、実施例１〜２のシリコーン系硬化物は、比較例１よりもＵＶ耐久性が向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明に係るシリコーン系硬化物用組成物は、耐クラック性が向上したシリコーン系硬化物を与えるため有用である。また、本発明に係るシリコーン系硬化物は、耐クラック性が向上しているため、半導体発光装置の封止材用途に有用である。
【符号の説明】
【０１４７】
１００…半導体発光装置、１１０…基板、１２０…半導体発光素子、１３０…封止部、
１３０ａ…半導体発光素子近傍、１３０ｂ…封止部表面近傍
【図１】
2017118111.tif 000006
【図２】
2017118111.tif 000007