(57)【要約】      （修正有）【課題】加飾成形体の表面に凹凸形状を付与し、かつ、樹脂成形体への追従性が良好な積層フィルムの提供。【解決手段】熱可塑性樹脂基材２の片側に熱可塑性樹脂層３を有し、熱可塑性樹脂基材２と熱可塑性樹脂層３の界面に凹凸形状４を有し、熱可塑性樹脂基材２が少なくとも環状オレフィン系樹脂を含む積層フィルム１であり、好ましくは、熱可塑性樹脂基材２が環状オレフィン系樹脂Ａ層（Ａ層）と環状オレフィン系樹脂Ｂ層（Ｂ層）とをＢ層／Ａ層／Ｂ層となる構成を有し、前記Ａ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ：℃）と前記Ｂ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＢ：℃）との関係がＴｇＡ＜ＴｇＢである、積層フィルム１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材の片側に熱可塑性樹脂層を有する積層フィルムであって、前記熱可塑性樹脂層が熱可塑性樹脂基材に接する側に凹凸形状を有し、前記熱可塑性樹脂基材が少なくとも環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂基材が環状オレフィン系樹脂Ａ層（Ａ層）と環状オレフィン系樹脂Ｂ層（Ｂ層）とをＢ層／Ａ層／Ｂ層となる構成を有してなる積層フィルムであって、前記Ａ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ：℃）と前記Ｂ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＢ：℃）との関係がＴｇＡ＜ＴｇＢであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂層が少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなり、以下の条件１および／または条件２を満たしてなる請求項１または請求項２のいずれかに記載の積層フィルム。
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。
条件（２）：前記熱可塑性樹脂層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子と化合物（Ｘ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の合計質量の割合が活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して０．０５質量％〜２．０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の積層フィルムを樹脂成形体に貼り付けて、熱可塑性樹脂基材を剥離することにより得られる加飾成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品や電化製品などで使用される加飾成形体に適用される積層フィルムに関し、加飾成形体の表面に凹凸形状を付与し、かつ、被加飾成形体への追従性が良好な積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や電化製品の部品として使われる加飾成形体は、表面の保護や意匠性の付与を目的として樹脂成形体と意匠を有する加飾成形用フィルムを一体化させた加飾成形体が広く用いられている。樹脂成形体と加飾成形用フィルムを一体化させる方法としては、真空成形法、インモールド成形法、インサート成型法などを用いて樹脂成形体に加飾成形用フィルムを貼り付ける方法がある。加飾成形用フィルムには加飾成形体となったときの表面の硬度や意匠性が求められている。特に意匠性においては文字や柄の印刷による視覚的な効果に加え、加飾成形体の手触りといった感触的な効果が求められている。さらに、加飾成形用フィルムには、加飾成形体の大型化かつ形状の複雑化にともない、樹脂成形体への追従性が求められている。上記のような加飾成形体を得るための加飾成形物の製造方法や加飾成形用フィルムとして次の文献が提案されている。例えば特許文献１および２では表面に凹凸を有するフィルムに表面熱可塑性樹脂層を付与した加飾成形用フィルムが提案されている。また、特許文献３では表面に凹凸を有する基材フィルムの上にラジカル重合性樹脂組成層を積層し、転写させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３６４５８号公報
【特許文献２】特開２０１３−４３４１７号公報
【特許文献３】特開２０１３−６７１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載の方法においては加飾成形体に対して凹凸を付与することは可能であるが、樹脂成形体に対する追従性が劣るため複雑な形状を有する樹脂成形体へは適用できないという課題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の背景に鑑み、加飾成形体の表面に凹凸形状を付与し、かつ、樹脂成形体への追従性が良好な積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため本発明は次の構成［１］〜［５］を採用する。
［１］熱可塑性樹脂基材の片側に熱可塑性樹脂層を有する積層フィルムであって、前記熱可塑性樹脂層が熱可塑性樹脂基材に接する側に凹凸形状を有し、前記熱可塑性樹脂基材が少なくとも環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする積層フィルム。
［２］前記熱可塑性樹脂基材が環状オレフィン系樹脂Ａ層（Ａ層）と環状オレフィン系樹脂Ｂ層（Ｂ層）とをＢ層／Ａ層／Ｂ層となる構成を有してなる積層フィルムであって、前記Ａ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ：℃）と前記Ｂ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＢ：℃）との関係がＴｇＡ＜ＴｇＢであることを特徴とする［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記熱可塑性樹脂層が少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有してなり、以下の条件１および／または条件２を満たしてなる［１］または［２］のいずれかに記載の積層フィルム。
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。
条件（２）：前記熱可塑性樹脂層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。
［４］前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子と化合物（Ｘ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の合計質量の割合が活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して０．０５質量％〜２．０質量％であることを特徴とする［３］に記載の積層フィルム。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルムを樹脂成形体に貼り付けて、熱可塑性樹脂基材を剥離することにより得られる加飾成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層フィルムを用いることで、樹脂成形体の表面に凹凸形状を容易に付与し、かつ、樹脂成形体への追従性が良好であるため、複雑な形状をもつ樹脂成形体に対して良好な意匠性を有する加飾成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層フィルムの形態例を示す断面図である。
【図２】本発明の加飾成形体の凹凸形状の形態例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図を用いて本発明を実施するための形態について述べる。
【００１０】
本発明における積層フィルム１は熱可塑性樹脂基材２の片側に熱可塑性樹脂層３を有する積層フィルムであって、熱可塑性樹脂層が熱可塑性樹脂基材に接する側に凹凸形状４を有し、前記熱可塑性樹脂基材２が少なくとも環状オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする積層フィルムである。
【００１１】
本発明における熱可塑性樹脂基材としては、成形性、凹凸形状の加工性、熱可塑性樹脂基材へ貼り付けた後の剥離性の観点から環状オレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
【００１２】
熱可塑性樹脂基材における環状オレフィン系樹脂の含有量としては、熱可塑性樹脂基材の全成分の合計を１００質量％として、環状オレフィン系樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂基材の全成分の合計を１００質量％として、環状オレフィン系樹脂を７５質量％以上１００質量％以下含む態様であり、環状オレフィン系樹脂を９０質量％以上１００質量％以下含む態様であれば特に好ましい。
【００１３】
本発明における環状オレフィン系樹脂とは、モノマーである環状オレフィンから重合して得られる、ポリマーの主鎖に脂環構造を有する樹脂をいう。
【００１４】
本発明における環状オレフィン系樹脂は環状オレフィンモノマーのみを重合させた樹脂であってもよいし、環状オレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとを共重合させて得られる樹脂であってもよい。
【００１５】
環状オレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンといった単環式オレフィン、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−メチリデン− ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エンといった二環式オレフィン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕デカ−３，７−ジエン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕デカ−３−エン、トリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物） であるトリシクロ〔４，３，０，１２．５〕ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタ−２−エンといった三環式オレフィン、テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンといった四環式オレフィン、８−シクロペンチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エン、テトラシクロ〔７，４，１３．６，０１．９，０２．７〕テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン、テトラシクロ〔８，４，１４．７，０１．１０，０３．８〕ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン、ペンタシクロ〔６，６，１３．６，０２．７，０９．１４〕−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ〔６，５，１，１３．６，０２．７，０９．１３〕−４−ペンタデセン、ペンタシク���〔７，４，０，０２．７，１３．６，１１０．１３〕−４−ペンタデセン、ヘプタシクロ〔８，７，０，１２．９，１４．７，１１１．１７，０３．８，０１２．１６〕−５−エイコセン、ヘプタシクロ〔８，７，０，１２．９，０３．８，１４．７，０１２．１７，１１３．１６〕−１４−エイコセン、シクロペンタジエンといった四量体等の多環式オレフィンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンモノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１６】
上記した中でも、生産性、表面性の観点から、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン（以下、ノルボルネンとする）が用いることが好ましい。
【００１７】
環状オレフィンモノマーのみを重合させた樹脂の製造方法としては、環状オレフィンモノマーの付加重合、あるいは開環重合などの公知の方法が挙げられる。
【００１８】
鎖状オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらの中でも、生産性、コストの観点から、エチレンを特に好ましく用いることができる。また、環状オレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーとを共重合させた樹脂の製造方法としては、環状オレフィンモノマーと鎖状オレフィンモノマーの付加重合などの公知の方法が挙げられ、例えば、ノルボルネンおよびその誘導体とエチレンを付加重合させる方法などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の熱可塑性樹脂基材は、樹脂基材全成分の合計を１００質量％とした際に、環状オレフィン系樹脂を含有しさえすれば、環状オレフィン系樹脂のみから構成されても、その他のオレフィン系樹脂を含有しても、またオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。環状オレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体といった各種ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体といった各種ポリプロピレン系樹脂、メチルペンテンポリマー等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。また、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンモノマーからなる重合体、該α−オレフィンモノマーからなるランダム共重合体、該α−オレフィンモノマーからなるブロック共重合体なども使用することができる。中でも、環状オレフィン系樹脂との相溶性の観点から、環状オレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂としては、各種ポリエチレン系樹脂、各種ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明における熱可塑性樹脂基材の厚みは、生産安定性、成型性、寸法安定性の観点から、２０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０μｍ〜４００μｍ、特に好ましくは７０μｍ〜３００μｍである。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性樹脂基材は、環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂Ａ層（Ａ層）と環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂Ｂ層（Ｂ層）とがＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成を有してなる積層フィルムであって、前記Ａ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ：℃）、前記Ｂ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＢ：℃）の関係がＴｇＡ＜ＴｇＢであることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂基材が上記のような構成をとることで、加工工程の条件範囲を広くし、工程安定性が高くなる。具体的には後述する熱可塑性樹脂層をコーティングした後の乾燥温度は、より高い温度に設定し、乾燥時のライン速度を速くすることで加工コストを低減できるメリットがあるので、乾燥温度をＴｇＢ以下まで高くしても、乾燥工程における熱可塑性樹脂基材の寸法安定性の低下、フィルムのシワ、縮みが発生することを抑制することができる。さらに、凹凸加工や成型加工をする際はＴｇＢ以上の温度で加工することでＴｇの低いＡ層がより柔軟化し、良好な凹凸加工性、樹脂成形体への追従性を得ることができる。
【００２３】
Ａ層およびＢ層を構成する樹脂として用いる環状オレフィン系樹脂は上述した環状オレフィン系樹脂を制限なく用いることができる。
【００２４】
各層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＡ、ＴｇＢ）の制御方法は特に限定されないが、例えば、環状オレフィン系樹脂として、ノルボルネンとエチレンの共重合体を使用する場合、ノルボルネンの含有量を増加させていくことでガラス転移温度を高温化することが可能である。さらに、ノルボルネンの含有量の異なる２種類の環状オレフィン系樹脂をブレンドさせることによっても各層を構成する樹脂のガラス転移温度を調整することが可能である。なお、ここで、各層を構成する樹脂が１種類ではなく、複数の樹脂を含む場合におけるガラス転移温度は、複数の樹脂全体として測定したときのガラス転移温度をいうものとする。この場合、ガラス転移温度が複数観察された場合は、最も高温側のガラス転移温度を各層を構成する樹脂のガラス転移温度とする。
【００２５】
また、工程安定性の観点から前記Ａ層と前記Ｂ層の積層比（Ｂ層厚み／Ａ層厚み）が、０．１〜２であることが好ましい。
【００２６】
なお、「Ｂ層厚み」とは、そのＢ層の全ての合計厚みである（すなわち、Ｂ層が２層存在する場合は当該２層の合計厚みである）。前記Ａ層とＢ層の積層比（Ｂ層厚み／Ａ層厚み）は、０．１５以上１．５以下であればさらに好ましく、０．２以上１以下であればより好ましい。前記Ａ層とＢ層の積層比は、熱可塑性樹脂基材の断面を走査型電子顕微鏡で５００倍以上１０，０００倍以下の倍率で観察することによって測定することができる。
【００２７】
本発明における熱可塑性樹脂層は熱可塑性樹脂を含む層である。また、本発明における熱可塑性樹脂層は、加飾成形体に適用される場合、最表層に位置することとなるため、樹脂成形体への追従性と共に、透明性や光沢性といった意匠特性、耐擦過性、耐衝撃性、耐水性、耐薬品性および耐候性といった特性が求められる。熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂は特に制限されないが、かかる特性を有する熱可塑性樹脂としては、少なくとも活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）とから形成され、脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有していることが好ましい。ポリウレタン樹脂が脂環式炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有することにより、結晶性が高く、耐傷付性や意匠特性が得られ易く、かつ加飾成形時の型への追従性を確保することができる。
【００２８】
このようなポリウレタン樹脂（Ｕ）は、好ましくは４員環〜１０員環（特に好ましくは６員環）の脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有する活性水素成分（Ａ）および有機イソシアネート成分（Ｂ）から形成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００２９】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらと炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコール（好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオール）の１種または２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なお、以下において、「脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）」等の化合物名に記号を付したものを単に「（ａ１）」等の記号のみで表す場合がある。
【００３０】
炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、１，２−シクロブタンジオール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−または１，３−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビシクロヘキサン−１，１’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−２，２’−ジオール、１，１’−ビシクロヘキサン−４，４’−ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，２−または１，３−シクロヘプタンジオールおよび１，２−、１，４−または１，５−シクロオクタンジオール等が挙げられる。これらの内、得られる熱可塑性樹脂層の耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは１，４−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールであり、さらに好ましいのは１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００３１】
炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−または２，４−ペンタンジオール、２−または３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−または３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−または２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−または３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−または４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−または４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、炭素数６〜１２のトリアルカノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトール等が挙げられる。これらの内、得られる熱可塑性樹脂層の耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは炭素数３〜６の直鎖のジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）である。
【００３２】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の内、型への追従性の観点から好ましいのは、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび必要により使用される炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとして２価のアルコールを用いたポリカーボネートジオールである。
【００３３】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の範囲は、得られる熱可塑性樹脂層の型への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜３，０００、特に好ましくは７５０〜２，０００である。
【００３４】
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌμｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５質量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中における脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）に由来の脂環式炭化水素基の含有量は、熱可塑性樹脂層の耐傷付性や意匠特性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して１質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２５質量％、特に好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
【００３６】
脂環式炭化水素基を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）以外の活性水素成分（Ａ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。例えば、（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）、カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）、鎖伸長剤（ａ４）ならびに反応停止剤（ａ５）等を用いることができる。
【００３７】
（ａ１）以外のＭｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている高分子ポリオールが使用でき、例えばポリエステルポリオール（ａ２１）およびポリエーテルポリオール（ａ２２）等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオール（ａ２１）としては、脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）、脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）およびポリラクトンポリオール（ａ２１３）等が挙げられる。
【００３９】
脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）としては、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールまたはこれらの２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４０】
脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００４１】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００４２】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）に使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸およびマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸等）、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチルおよびフタル酸ジメチル等）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２１２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオールおよびポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００４４】
ポリラクトンポリオール（ａ２１３）としては、前記炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールおよび／または前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールへのラクトンの重付加物等が挙げられ、用いられるラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン）等が挙げられる。
【００４５】
ポリラクトンポリオール（ａ２１３）の具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールおよびポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）および芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）が挙げられる。
【００４７】
脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールおよびポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物およびビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］およびビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオールならびにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００４９】
（ａ２）のＭｎは、熱可塑性樹脂層の耐傷付性および型への追従性の観点から、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは６００〜４，０００、特に好ましくは７００〜３，０００である。
【００５０】
（ａ２）の内、熱可塑性樹脂層の耐候性、耐水性、耐薬品性、耐傷付性および型への追従性の観点から好ましいのは脂環式炭化水素基を有しない脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａ２１１）であり、さらに好ましいのは炭素数３〜６の直鎖ジオール（１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール）またはこれらの２種以上の混合物を前記低分子カーボネート化合物と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールである。
【００５１】
カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）としては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸および２，２−ジメチロールオクタン酸］等およびこれらの塩が挙げられる。かかる塩の種類としては、例えばアンモニウム塩、アミン塩［炭素数１〜１２の１級アミン（１級モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびオクチルアミン）塩、２級モノアミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミンおよびジブチルミン）塩および３級モノアミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の脂肪族３級モノアミン）塩等］が挙げられ、これらの２種以上の併用も可能である。
【００５２】
前記塩はポリウレタン樹脂（Ｕ）を後述の水分散体として製造する場合に特に好ましく用いられ、前記塩のうち、得られる熱可塑性樹脂層の耐水性、耐薬品性およびウレタン樹脂水分散体の安定性の観点から好ましいのは、前記塩を構成する塩基性化合物の常圧における沸点が−４０℃〜１５０℃のものであり、具体的には、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩およびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩等である。
【００５３】
鎖伸長剤（ａ４）としては、水、前記炭素数２〜２０の非環式多価（２〜３価またはそれ以上の価数）アルコール、これら非環式多価アルコールのＥＯおよび／またはＰＯ低モル付加物（化学式量またはＭｎが５００未満）、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族または脂環式ジアミン；ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン等）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等）ならびにヒドラジンおよびその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００５４】
反応停止剤（ａ５）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類およびカービトール類等）および炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等）が挙げられる。
【００５５】
活性水素成分（Ａ）の構成成分（ａ１）〜（ａ５）等はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が使用される。有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５９】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００６０】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００６１】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８質量％〜３３質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜３０質量％、特に１２質量％〜２９質量％のもの）が挙げられ、具体的には変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００６２】
これら有機イソシアネート成分（Ｂ）の内で得られる熱可塑性樹脂層の耐候性の観点から好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ１）および炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）であり、さらに好ましいのは炭素数６〜１８の脂環式ジイソシアネートおよび炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート、特に好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩおよびこれらの混合物、とりわけ好ましいのはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩおよびこれらの混合物、最も好ましいのは水添ＭＤＩである。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は得られる熱可塑性樹脂層の耐傷付性および型への追従性の観点から、（Ｕ）の質量に基づいて、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６４】
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の種類および分子量ならびに反応系中の水分等を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値を所望の範囲とすることができる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、得られる熱可塑性樹脂層の耐水性、耐薬品性および型への追従性の観点から、１万〜１００万が好ましく、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。
【００６６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度は、熱可塑性樹脂層の型への追従性の観点から、好ましくは５０℃〜２８０℃、更に好ましくは６０℃〜２００℃、特に好ましくは８０℃〜１６０℃である。
【００６７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイトの試験方法）において、メルトマスフローレイト測定装置としてテスター産業（株）製「メルトインデクサーＩ型」を用いて、荷重２．１６ｋｇにてメルトマスフローが１０ｇ／１０分となる温度である。
【００６８】
加飾成形時の型への追従性を損ねにくく、得られる熱可塑性樹脂層の耐水性、耐薬品性および耐傷付性を向上させるために、さらに少なくとも以下の条件（１）および／または条件（２）のいずれかを満たすことが好ましい。
【００６９】
条件（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である。
【００７０】
条件（２）：熱可塑性樹脂層がグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）を含有し、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）である。
【００７１】
前記条件（１）に規定される分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する方法としては、例えば、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と、分子内にグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）とを反応させる方法（１−１）、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂と分子内にアミノ基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｙ）を反応させる方法（１−２）が挙げられる。
【００７２】
方法（１−１）に用いられる化合物（Ｘ）としては、炭素数７〜２０のグリドキシアルキルトリアルコキシシラン、炭素数７〜２０のグリドキシアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数７〜２０のグリドキシアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｘ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、ポリウレタン樹脂の製造時の説明において鎖伸長剤（ａ４）として例示した炭素数２〜１０のジアミンおよびポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等の多官能アミンを用いて末端にアミノ基を導入する方法、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応において、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして末端にイソシアネート基を導入した後、水と反応させて末端アミノ基とする方法、ケチミン結合（−Ｃ＝Ｎ−）を有するモノアミンを用いて、樹脂末端にケチミン結合を導入後、ケチミン結合を加水分解して末端アミノ基とする方法等が挙げられる。
【００７４】
前記ケチミン結合を有するモノアミンは、１分子中に１個のアミノ基と少なくとも１個のケチミン結合を有していれば特に限定されず、例えば前記鎖伸長剤（ａ４）で例示した炭素数２〜１０のジアミンまたはポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンとケトンを反応させて得られるケチミン化合物が挙げられる。ケチミン結合が加水分解してアミノ基を生成する際のケトンの留去のしやすさの観点から、ケトンとしてはアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の沸点が１２０℃以下のものを用いることが好ましい。
【００７５】
また、方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のカルボキシル基および／またはその塩を有するものを得る方法としては、ウレタン樹脂の製造時に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を活性水素成分（Ａ）として用いる方法等が挙げられる。
【００７６】
グリシジルエーテル基とアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩等との反応の温度および時間等の条件は、通常これらの基の反応に用いられる条件と同様でよい。
【００７７】
方法（１−２）に用いられる化合物（Ｙ）としては、炭素数４〜２０のアミノアルキルトリアルコキシシラン、炭素数４〜２０のアミノアルキル（アルキル）ジアルコキシシランおよび炭素数４〜２０のアミノアルキル（ジアルキル）アルコキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられ、具体的には３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等およびこれらの加水分解物（前記化合物におけるアルコキシ基が水酸基に変換されてシラノール基となったもの）が挙げられる。化合物（Ｙ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
方法（１−２）に用いられるイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法としては、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の反応における、イソシアネート基と反応する活性水素（水酸基およびアミノ基等）に対して、イソシアネート基のモル量を過剰にして、末端にイソシアネート基を導入する方法等が挙げられる。
【００７９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）が分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、加飾成形時の加熱等の前は型に対する優れた追従性を有しつつ、加飾成形時の加熱等により、アルコキシシリル基および／またはシラノール基が架橋することにより架橋構造が形成され、耐水性、耐薬品性および耐傷付性に優れた熱可塑性樹脂層が得られる。
【００８０】
条件（２）に規定されるグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）としては、方法（１−１）に用いられる化合物（Ｘ）を用いることができる。また、条件（２）に規定されるアミノ基またはカルボキシル基もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）としては、方法（１−１）に用いられるアミノ基またはカルボキシル基もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）を用いることができる。
【００８１】
条件（２）に規定されるポリウレタン樹脂（Ｕ２）がカルボキシル基および／またはその塩を有するものである場合、そのポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびその塩の量は、化合物（Ｘ）との反応性の観点から（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基のモル数と等量以上であることが好ましく、また耐水性および耐薬品性の観点から、（Ｘ）と反応後のポリウレタン樹脂中のカルボキシル基およびその塩の含有量が１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下となる量であることが好ましい。
【００８２】
本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、３ｇ〜１０ｇのポリウレタン樹脂（Ｕ）を１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【００８３】
条件（２）に規定されるポリウレタン樹脂（Ｕ２）がアミノ基を有するものである場合、そのポリウレタン樹脂中のアミノ基の量は、化合物（Ｘ）との反応性の観点から（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基のモル数と等量以上であることが好ましく、また耐水性および耐薬品性の観点から、（Ｘ）と反応後のポリウレタン樹脂（Ｕ）中のアミノ基の量が０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下となる量であることが好ましい。
【００８４】
条件（２）を満たすために化合物（Ｘ）を熱可塑性樹脂層に含有させる方法としては、予め、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｘ）とを混合したポリウレタン樹脂組成物を用いる方法、積層フィルムの製造時にポリウレタン樹脂（Ｕ２）と化合物（Ｘ）とを混合する方法等が挙げられる。
【００８５】
グリシジルエーテル基とアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩との反応の温度および時間等の条件は、通常これらの基の反応に用いられる条件と同様でよい。
【００８６】
熱可塑性樹脂層に化合物（Ｘ）を含有させた場合は、加飾成形時の加熱等の前は型に対する優れた追従性を有しつつ、加飾成形時の加熱等により、化合物（Ｘ）が有するグリシジルエーテル基とポリウレタン樹脂（Ｕ２）が有するアミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩とが反応し、さらに、前記反応で化合物（Ｘ）によりポリウレタン樹脂に導入されたアルコキシシリル基および／またはシラノール基が架橋することにより架橋構造が形成され、耐水性、耐薬品性および耐傷付性に優れた熱可塑性樹脂層が得られる。
【００８７】
本発明における熱可塑性樹脂層に含まれる前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有する活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対するＳｉ原子の合計質量の割合は、得られる熱可塑性樹脂層の耐水性、耐薬品性および耐傷付性および型への追従性の観点から、０．０５質量％〜２．０質量％であることが好ましく、さらに０．１質量％〜１．５質量％が好ましく、特に０．２質量％〜１．０質量％となる量であることが好ましい。ここでＳｉ原子の合計質量とは、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子と化合物（Ｘ）が有するアルコキシシリル基および／またはシラノール基に由来するＳｉ原子の合計質量を示す。
【００８８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、積層フィルムを形成する際の塗工性の観点から、溶剤溶液、または水分散体とすることができるものが好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液または水分散体を作製する方法としては、既知の手法を用いることができる。
【００８９】
溶剤溶液の作製方法としては、溶剤中で各原料を反応させる手法や、無溶剤下で反応させたポリウレタン樹脂（Ｕ）を溶剤に溶解させる手法が挙げられる。
【００９０】
溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルおよびγ−ブチロラクトン等）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（テトラヒドロフランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム等）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびオクタノール等）および炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（ｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレン等）が挙げられる。
【００９１】
これらの内、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解性および熱可塑性樹脂層を得る際の乾燥性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコール等の沸点が１００℃以下の極性溶剤を使用することが好ましい。
【００９２】
また、水分散体の製造方法としては、特開２００４−２７３２号公報等に記載されているプレポリマーミキシング法や国際公開第２０１０／１２２５９９号に記載されているウレタン樹脂のデッドポリマーを形成後、これを水に分散させる方法が挙げられる。
【００９３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の水性分散体を得る際、分散安定性および樹脂の耐水性および耐薬品性の観点から、活性水素成分（Ａ）に前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることが好ましい。
【００９４】
水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）中におけるカルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）に由来のカルボキシル基および／またはその塩の含有量は、分散安定性および得られる熱可塑性樹脂層の耐水性および耐薬品性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート成分（Ｂ）の合計質量に対して、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１．３ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜１．１ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００９５】
水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）が、前記分子内にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するポリウレタン樹脂（Ｕ１）である場合、（Ｕ１）を得る際の活性水素成分（Ａ）として前記カルボキシル基含有ポリオールおよびその塩（ａ３）を用いることにより（Ｕ１）にカルボキシル基および／またはその塩を導入することができる。
【００９６】
また、水性分散体を得る場合のポリウレタン樹脂（Ｕ）が、アミノ基またはカルボキシル基および／もしくはその塩を有するポリウレタン樹脂（Ｕ２）の内のカルボキシル基および／またはその塩を有するものである場合、このポリウレタン樹脂の水性分散体の分散安定性を付与するために導入したカルボキシル基および／またはその塩は前述のグリシジルエーテル基ならびにアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有する化合物（Ｘ）との反応にも寄与する。
【００９７】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いて熱可塑性樹脂層を形成する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００９８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液、またはポリウレタン樹脂（Ｕ）の水分散体を、成形用フィルム上に公知の塗布方法（例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等）を用いて薄く均一に塗布し、熱風オーブン等に入れて反応させることにより、ポリカーボネート系ポリウレタン層を形成することができる。
【００９９】
このようにして形成される、ポリウレタン樹脂（Ｕ）から構成される熱可塑性樹脂層は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂をさらに含有してもよく、例えば、アクリル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン等を含有することができる。
【０１００】
また、熱可塑性樹脂層には必要に応じて、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが含有されてもよい。熱可塑性樹脂層におけるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂や添加剤の含有量の合計は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂以外の樹脂が前記範囲より多く含まれると、熱可塑性樹脂層の本来の性能が得られなくなる場合がある。
【０１０１】
熱可塑性樹脂層の厚みは、凹凸形状の安定性の観点から５μｍ〜７０μｍとすることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚みは、電子顕微鏡で断面を観察することで測定することができる。
【０１０２】
本発明において熱可塑性樹脂層は熱可塑性樹脂基材と接する側に凹凸形状を有することが好ましい。熱可塑性樹脂層が熱可塑性樹脂基材と接する側に凹凸形状を有することで樹脂成形体に貼り付けた後、熱可塑性樹脂基材を剥がしたときに、熱可塑性樹脂層の凹凸が加飾成形体の最表面にくるため、加飾成形体の手触りといった感触的な効果を得ることができる。本発明における凹凸形状とは熱可塑性樹脂層の断面の形状であり、次に示す形状である場合に積層フィルムが凹凸形状を有すると判断することができる。すなわち、積層フィルムの熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂層の界面の断面を電子顕微鏡を用いて観察し、熱可塑性樹脂層の厚み方向において最も低い点を通る基準線と熱可塑性樹脂層の最も高い点を通る基準線との距離を凹凸形状の高さ(ｈ)とし、凹凸形状の高さｈが１μｍ以上のとき積層フィルムが凹凸形状を有すると判断した。ｈとしては、凹凸形状の転写性の観点から１μｍ以上３０μｍ以下であると好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であるとより好ましい。
【０１０３】
また、凸形状それぞれについて、最も高い点をそれぞれの凸形状の最大高さとし、隣り合う凸形状の最大高さの距離を凹凸形状の幅（ｗ）とした。ｗとしては凹凸形状の加工性の観点から０．２ｍｍ以上４ｍｍ以下であると好ましく、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下であるとより好ましい。また、凹凸形状は熱可塑性樹脂層が熱可塑性樹脂基材に接する面の全面に形成してもよく、部分的に形成してもよい。また、本発明における加飾成形体の形態においては、凹凸形状の表面部分の断面形状を確認し、高さが１μｍ以上であれば凹凸形状を有すると判断した。
【０１０４】
熱可塑性樹脂層に凹凸形状を形成する方法としては、特に限定されないが、次の方法を用いることが好ましい。つまり、凹凸を有する金属版あるいはゴム版の間に熱可塑性樹脂基材を通し、加圧することで版の凹凸を熱可塑性樹脂基材に転写し、熱可塑性樹脂基材の凹凸を有する面に熱可塑性樹脂層を積層することで熱可塑性樹脂層に凹凸形状を形成することが好ましい。
【０１０５】
熱可塑性樹脂基材に熱可塑性樹脂層を積層する方法としては、熱可塑性樹脂層の溶剤溶液、または水分散体を、熱可塑性樹脂基材上に公知の塗布方法（例えば、バーコート、ロールコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、シルクスクリーン印刷等）を用いて薄く均一に塗布し、熱風オーブン等に入れて溶媒を揮発させることにより形成することができる。
【０１０６】
本発明における積層フィルムは樹脂成形体に貼り付けたときに意匠性を付与する目的として、意匠層を有していてもよい。意匠層としては特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂と顔料および／または染料を混合した着色樹脂層、金属薄膜層などが上げられる。
【０１０７】
さらに、本発明における積層フィルムは樹脂成形体に貼り付けるために接着層を有していてもよい。接着層としては、樹脂成形体と接着性を有する熱可塑性樹脂層であれば特に制限はなく、例えば、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤およびオレフィン系接着剤等からなる層が挙げられる。
【０１０８】
本発明における積層フィルムを用いた加飾成形体を得る方法としては、本発明の積層フィルムを樹脂成形体に貼り付けて、熱可塑性樹脂基材を剥離することにより得ることが好ましい。積層フィルムを樹脂成形体に貼り付ける方法としては、真空成形法や圧空成形法など３次元形状の被加飾体に加飾可能な、公知の熱成形方法であれば特に限定されないが、加飾成形時の型への追従性や樹脂加飾体との接着性の点から、減圧条件下において、本発明における積層フィルムを、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度以上（熱可塑性樹脂基材がＢ層／Ａ層／Ｂ層となる構成である場合は、ＴｇＢ以上）の温度に加熱し、積層フィルムの接着層側を樹脂成形体の表面に接触させ貼り付ける方法が好ましい。
【０１０９】
本発明の積層フィルムを樹脂成形体に貼り付けた後、熱可塑性樹脂基材を剥離することにより、表面に凹凸形状を有する加飾成形体を得ることができる。すなわち、本発明の積層フィルムを樹脂成形体に貼り付けて、熱可塑性樹脂基材を剥離することにより加飾成形体を製造する製造方法を採ることができる。
【０１１０】
本発明の積層フィルムは、自動車部品や電化製品に用いられる加飾成形体を得るために好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではなく、携帯電話、ノートパソコンといった、ＩＴ機器用途等、意匠性が必要とされ、かつ、複雑な形状へ追従性が求められる用途にも好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部は質量部を表す。なお、評価は以下の方法により測定した。
【０１１２】
（１）成形性
積層フィルムを任意の位置で２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出してサンプルとした。サンプルを４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、Ｔｇ＋２０℃の温度になるように加熱し、５０℃に加熱したポリプロピレン製樹脂型（底面直径１５０ｍｍ）に沿って真空・圧空成型（圧空：０．２Ｍａ）を行い加飾成形体を得た。ここでＴｇとは熱可塑性樹脂基材を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をいい、熱可塑性樹脂基材がＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成である場合はＢ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＢ）をいう。得られた加飾成形体について、型に沿って成型できた状態（絞り比：成形高さ／底面直径）を以下の基準で評価した。Ａ：絞り比０．７以上で成型できた。
Ｂ：追従性が低く、絞り比０．７の形に成型できなかった。
【０１１３】
（２）積層フィルムの凹凸形状
積層フィルムの凹凸形状は積層フィルムを切断し、積層フィルムの熱可塑性樹脂基材と熱可塑性樹脂層の界面の断面を電子顕微鏡を用いて観察し、熱可塑性樹脂層の厚み方向において最も低い点を通る基準線と熱可塑性樹脂層の最も高い点を通る基準線との距離を凹凸形状の高さ(ｈ)とし、凹凸形状の高さｈが１μｍ以上のとき積層フィルムが凹凸形状を有すると判断した。このとき、倍率は２００倍とした。
【０１１４】
（３）加飾成形体の凹凸形状
加飾成形体における凹凸形状５の断面を電子顕微鏡を用いて凹凸形状の厚み方向と垂直方向に５０ｍｍ観察し、凹凸形状の厚み方向において最も低い点を通る基準線を基準線６とした。基準線６と凹凸形状の最も高い点を通る基準線を基準線７とし、基準線６と基準線７との距離を凹凸形状の高さ(ｈ)とした。ｈが１μｍ以上のとき加飾成形体が凹凸形状を有すると判断した。また、基準線６と基準線７との中間となる位置に基準線８を引き、当該基準線８から凹凸形状の厚み方向に突き出た凸形状それぞれについて、最も高い点をそれぞれの凸形状の最大高さとし、隣り合う凸形状の最大高さの距離を凹凸形状の幅（ｗ）とした。このとき、倍率は２００倍とした。各値は加飾成形体表面の任意の凹凸部分１００箇所を測定した平均値とした。凹凸形状の高さが高いほど、凹凸形状の転写が良好であることを示す。凹凸形状の高さを以下の基準で評価した。
Ａ：１５μｍ以上
Ｂ：５μｍ以上１５μｍ未満
Ｃ：５μｍ未満。
【０１１５】
（４）鉛筆硬度
積層フィルムを任意の位置で２００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出してサンプルとした。サンプルを４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、Ｔｇ＋２０℃の温度になるように加熱し、５０℃に加熱したポリプロピレン製樹脂型（縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ３ｍｍ）に沿って真空・圧空成型（圧空：０．２Ｍａ）を行い加飾成形体を得た。ここでＴｇとは熱可塑性樹脂基材を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）をいい、熱可塑性樹脂基材がＢ層／Ａ層／Ｂ層の構成である場合はＢ層を構成する樹脂のガラス転移温度（ＴｇＢ）をいう。得られた加飾成形体をＪＩＳ  Ｋ  ５６００：２００８に準じて、熱凹凸形状を有する表面に鉛筆を４５度の角度でセットして、上から７５０ｇの荷重をかけて１０ｍｍ／ｓの速度で１０ｍｍ程度引っかき、傷の付かない鉛筆の硬度で最も高いものを鉛筆硬度とした。鉛筆高度が高い程、凹凸形状を有する表面の表面硬度が良好であることを示す。凹凸形状を有する表面の表面硬度を以下の基準で評価した。
Ａ：ＨＢ以上
Ｂ：Ｂ〜５Ｂ
Ｃ：６Ｂ以下。
【０１１６】
（５）ガラス転移温度の測定
本発明におけるガラス転移温度は以下の測定方法により確認した。示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定した。
【０１１７】
サンプル５ｍｇを用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のガラス状態からゴム状態への転移に基づく比熱変化を読み取り、各ベースラインの延長した直線から縦軸（熱流を示す軸）方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点のガラス転移温度を求め、ガラス転移温度とした。なお、ガラス転移温度が複数存在する場合は、高温側のガラス転移温度を採用した。
【０１１８】
（熱可塑性樹脂基材の作成方法）
（熱可塑性樹脂基材１）
環状オレフィン系樹脂Ａ（ポリプラスチックス社製、“ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｆ−０４”）９０質量％と環状オレフィン系樹脂Ｂ（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｆ−０４”）１０質量％との混合物をそれぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、供給部温度２３０℃、それ以降の温度を２４０℃で溶融し、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、Ｔダイ（リップ間隙：０．４ｍｍ）より、６０℃に温度制御した鏡面ドラム（表面粗さ０．２ｓ）上にシート状に吐出した。その際、弾性金属ロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μｍの熱可塑性樹脂基材１を得た。
【０１１９】
（熱可塑性樹脂基材２）
熱可塑性樹脂基材のＡ層用樹脂として環状オレフィン系樹脂Ａ（ポリプラスチックス社製、“ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｆ−０４”）９０質量％と環状オレフィン系樹脂Ｂ（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｆ−０４”）１０質量％とを混合したものを使用した。熱可塑性樹脂基材のＢ層用樹脂として、環状オレフィン系樹脂Ａ（ポリプラスチックス社製、“ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｆ−０４”）７０質量％と環状オレフィン系樹脂Ｂ（ポリプラスチックス社製“ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｆ−０４”）３０質量％としたものを使用した。それぞれ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、供給部温度２３０℃、それ以降の温度を２４０℃で溶融し、濾過精度３０μｍのリーフディスクフィルターを通過させた後、ダイの上部に設置したフィードブロック内にて積層厚みがＢ層／Ａ層／Ｂ層＝２０／６０／２０となるように積層した後、Ｔダイ（リップ間隙：０．４ｍｍ）より、６０℃に温度制御した鏡面ドラム（表面粗さ０．２ｓ）上にシート状に吐出した。その際、その際、弾性金属ロールにてニップをし（ニップ圧：０．２ＭＰａ）、厚み１００μｍの熱可塑性樹脂基材２を得た。
【０１２０】
（熱可塑性樹脂層用塗料の作製方法）
撹拌機および加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、（ａ１）としての１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１８４．７部、（ａ２）としての１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール６８．４部、（ａ３）としてのＤＭＰＡ２９部、（ａ４）としての１，６−ヘキサンジオール２６．９部、（Ｂ）としての水添ＭＤＩ１７８．２部および反応溶剤としてのメチルエチルケトン４８７．３部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応を行い、ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。さらに、３０℃で化合物（Ｘ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２５．５部を加えて１０分間撹拌することで、分子内にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有するメチルエチルケトン溶液１，０００部を得た。
【０１２１】
（積層フィルムの製造方法）
（実施例１）
得られた熱可塑性樹脂基材１に以下の条件で凹凸形状を付与する加工を施した。積層フィルム（Ａ１）を、１５０℃に加熱したエンボスロールおよび圧着ロールの間で８００Ｎ／ｃｍの圧力、１ｍ／分との加工速度で圧着し、熱可塑性樹脂基材１の表面に凹凸形状を施した。凹凸形状を付与する加工直後に２５℃の冷却エアーを吹き付け、熱可塑性樹脂基材１の温度を５０℃まで冷却した。エンボスロールには大きさ２ｍｍ四方、高さ２０μｍの凸模様をロール表面全体に有するスチールロールを用いた。また、圧着ロールにはニトリルゴムロール（ゴム硬度８０°）を用いた。ついで、熱可塑性樹脂基材１の凹凸形状を有する面に熱可塑性樹脂層用塗料を乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにアプリケータ法で塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、熱可塑性樹脂層は熱可塑性樹脂基材１と接する側に凹凸形状を有する積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、（１）成形性の項に従って加飾成形体を得た。積層フィルムおよび加飾成形体の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例２）
熱可塑性樹脂基材２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、（１）成形性の項に従って加飾成形体を得た。積層フィルムおよび加飾成形体の評価結果を１に示す。
【０１２３】
（比較例１）
熱可塑性樹脂基材としてポリエステルフィルム（東レ株式会社製、“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０）を用いたこと以外は実施例と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、（１）成形性の項に従って加飾成形体を得た。積層フィルムおよび加飾成形体の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2017136688.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の積層フィルムは、自動車部品や電化製品に用いられる加飾成形体を得るために好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではなく、携帯電話、ノートパソコンといった、ＩＴ機器用途等、意匠性が必要とされ、かつ、複雑な形状へ追従性が求められる用途にも好ましく適用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  積層フィルム
２  熱可塑性樹脂基材
３  熱可塑性樹脂層
４  凹凸形状
５  加飾成形体
６  凹凸形状における厚み方向で最も低い点を通る基準線
７  凹凸形状における厚み方向で最も高い点を通る基準線
８  基準線６と基準線７との中間を示す基準線
【図１】
2017136688.tif 000004
【図２】
2017136688.tif 000005