(57)【要約】【課題】クエン酸の再結晶を抑制したクエン酸水溶液を提供する。【解決手段】クエン酸を５０質量％超えて含有し、かつ、乳酸イオンおよびナトリウムイオンを含有するクエン酸水溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸を、５０質量％を超えて含有し、かつ、乳酸イオンおよびナトリウムイオンを含有することを特徴とするクエン酸水溶液。
【請求項２】
前記乳酸イオンが乳酸および乳酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種を由来とする請求項１記載のクエン酸水溶液。
【請求項３】
前記ナトリウムイオンが乳酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種を由来とする請求項１または２記載のクエン酸水溶液。
【請求項４】
前記乳酸イオンが、前記クエン酸水溶液中に０．７〜１２．６質量％で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のクエン酸水溶液。
【請求項５】
前記ナトリウムイオンが、前記クエン酸水溶液中に０．２〜１．５質量％で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のクエン酸水溶液。
【請求項６】
前記クエン酸が、前記クエン酸水溶液中に５０質量％を超え６１質量％以下で含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のクエン酸水溶液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のクエン酸水溶液を用いることを特徴とするｐＨ調整剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クエン酸水溶液およびそれを用いたｐＨ調整剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者に安全な食品を提供するためには、食材やその製造、加工に用いられる装置、器具を殺菌消毒しなければならない。この殺菌消毒用の薬剤としては、安価に入手可能であり、取り扱いが容易であることから、次亜塩素酸水溶液が多く用いられている。次亜塩素酸ナトリウム水溶液に酢酸などの酸性水溶液を添加・混合することにより水中に殺菌力の強い次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）を発生させた殺菌水、すなわちｐＨ次亜水を製造することができる。ｐＨ次亜水において酸はアルカリ分を中和し、ｐＨを下げることで、殺菌力を向上させることができる。
【０００３】
ｐＨ次亜水において、ｐＨ調整剤として添加される酸性水溶液には、食品に用いて安全性が高い、酢酸やクエン酸等が挙げられる。クエン酸は酢酸のような刺激臭がなく、食品添加物やサプリメントに使用される程に安全性が高く、また、プラスチックに対する腐食性が小さいことから食材やその製造、加工に用いられる装置、器具の殺菌消毒剤のｐＨ調整剤に、広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ｐＨ次亜水供給装置の一例においては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液とクエン酸水溶液とをそれぞれ用意して、当該装置内で両者を混合してｐＨ次亜水を製造している。このようなｐＨ次亜水供給装置に供給されるｐＨ調整剤のクエン酸水溶液は、輸送コストの抑制や装置内でのタンク容量の制限、詰め替え頻度の抑制の観点からできるだけ高濃度のものを用意することが好ましい。しかしながら、クエン酸水溶液のクエン酸濃度が、５０質量％を超えると、クエン酸が再結晶し易かった。ｐＨ次亜水供給装置内でクエン酸が再結晶化し析出すると配管やポンプを詰まらせるおそれがあり、機器の故障になりかねなかった。そのため、ｐＨ次亜水供給装置に供給される市販のクエン酸水溶液は、５０質量％が濃度の上限とされていた。
【０００５】
そこで本発明の目的は、クエン酸濃度を、５０質量％を超える高濃度で含有するときにクエン酸の再結晶を抑制したクエン酸水溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討し、乳酸イオンおよびナトリウムイオンを含有することによりクエン酸の再結晶を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明のクエン酸水溶液は、クエン酸を、５０質量％を超えて含有し、かつ、乳酸イオンおよびナトリウムイオンを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明においては、乳酸イオンが乳酸および乳酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種を由来とすること、ナトリウムイオンが乳酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種を由来とすること、乳酸イオンが、クエン酸水溶液中に０．７〜１２．６質量％で含有すること、ナトリウムイオンが、クエン酸水溶液中に０．２〜１．５質量％で含有すること、クエン酸が、クエン酸水溶液中に５０質量％を超え６１質量％以下で含有すること、が好ましい。
また、本発明のクエン酸水溶液は、ｐＨ調整剤に用いることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、クエン酸を５０質量％超の高濃度で含有するクエン酸水溶液の再結晶化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】クエン酸濃度５９質量％のクエン酸水溶液における乳酸イオンの含有量と、再結晶性との関係を示すグラフである。
【図２】クエン酸濃度５９質量％のクエン酸水溶液におけるナトリウムイオンの含有量と、再結晶性との関係を示すグラフである。
【図３】クエン酸濃度６０質量％のクエン酸水溶液における乳酸イオンの含有量と、再結晶性との関係を示すグラフである。
【図４】クエン酸濃度６０質量％のクエン酸水溶液におけるナトリウムイオンの含有量と、再結晶性との関係を示すグラフである。
【図５】クエン酸濃度６１質量％のクエン酸水溶液における乳酸イオンの含有量と、再結晶性との関係を示すグラフである。
【図６】クエン酸濃度６１質量％のクエン酸水溶液におけるナトリウムイオンの含有量と、再結晶性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のクエン酸水溶液は、クエン酸を、５０％を超えて含有し、かつ、乳酸イオンおよびナトリウムイオンを含有する。
【００１２】
クエン酸は、工業用グレード、食品添加物グレード、局方グレード等があり、いずれも本発明のクエン酸水溶液に使用可能であるが、クエン酸水溶液が、食材等の殺菌消毒剤向けのｐＨ調整剤として使用されることを考慮すると、かかる食材等の殺菌消毒剤の用途には、食品添加物グレードであることが好ましい。クエン酸水溶液に用いる原料としてのクエン酸はクエン酸（結晶）やクエン酸（無水）のような固体物でもよいし、５０％水溶液のような液体物でもよく、５０％水溶液に、固形物のクエン酸を加えて高濃度化したものでもよい。
【００１３】
本発明のクエン酸水溶液中の、クエン酸濃度は５０質量％を超えることが好ましい。５０質量％以下では、クエン酸の再結晶のおそれが小さく、また、クエン酸水溶液が凍結するおそれがあるからである。クエン酸濃度が高いほど、クエン酸水溶液の耐凍結性が向上するので、ｐＨ次亜水供給装置が寒冷地で使用される場合に当該装置用のクエン酸水溶液として有利である。また、クエン酸濃度が高いほど、輸送コストを抑制でき、詰め替え頻度を抑制できるので好ましい。もっとも、クエン酸濃度が高いとクエン酸が再結晶し易く、再結晶の抑制のために乳酸イオンおよびナトリウムイオンを大量に加える必要があるので、コスト増加を招く。クエン酸の上限は成分調整の容易さから６１質量％程度であることが好ましく、５５〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００１４】
クエン酸水溶液中に含有する乳酸イオンは、乳酸および乳酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種を由来とすることが好ましい。乳酸および乳酸ナトリウムは、それ自体がｐＨ調整剤として使用され得るが、クエン酸水溶液に加えることにより、クエン酸の再結晶化を効果的に抑制することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、乳酸および乳酸ナトリウムは、高い保湿性を有することが、クエン酸の再結晶の抑制に寄与するものと考えられる。また、乳酸および乳酸ナトリウムは、クエン酸水溶液からの水分の蒸発を抑制し、これにより水溶液中でクエン酸が経時的に濃化するのを抑制することができることも、クエン酸の再結晶の抑制に寄与するものと考えられる。
【００１５】
また、乳酸および乳酸ナトリウムは、共に酸味料や食品のｐＨ調整剤として用いられる食品添加剤であり、クエン酸水溶液を食材等の殺菌消毒剤向けｐＨ調整剤として用いたときに、人体に対する安全性が高いのでクエン酸水溶液に添加させる化合物として好ましい。もっとも、他の乳酸化合物を乳酸イオンの原料に用いることを排除するものではない。
【００１６】
乳酸は、クエン酸水溶液が、食材等の殺菌消毒剤向けのｐＨ調整剤として使用されることを考慮すると、かかる食材等の殺菌消毒剤の用途には、食品添加物グレードであることが好ましい。もっとも、他のグレードのものの使用を排除するものではない。乳酸は、通常は液体で提供される。当該液体中に乳酸重合縮合物が含まれていてもよい。
【００１７】
乳酸ナトリウムは、クエン酸水溶液が、食材等の殺菌消毒剤向けのｐＨ調整剤として使用されることを考慮すると、かかる食材等の殺菌消毒剤の用途には、食品添加物グレードであることが好ましい。もっとも、他のグレードのものの使用を排除するものではない。乳酸ナトリウムは、液体で提供されたものでもよいし、粉末で提供されたものを使用してもよい。
【００１８】
クエン酸水溶液中の乳酸イオンの含有量は、本発明では、溶液であるクエン酸水溶液に対する、乳酸イオンの原料としてクエン酸水溶液に添加された溶質中の乳酸相当量の質量百分率で定義する。具体的に、乳酸イオンの原料が乳酸および乳酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種である場合には、クエン酸水溶液中の乳酸イオンの含有量は、乳酸の添加量と、乳酸ナトリウムの添加量のうちの乳酸相当量との合計の、クエン酸水溶液に対する質量百分率である。
【００１９】
上記定義による本発明のクエン酸水溶液中の乳酸イオン含有量は、好ましくは、０．７〜１２．６質量％である。０．７質量％よりも少ないと本発明の効果が得られないおそれがある。１２．６質量％までの添加で充分な効果が得られ、それを超える添加量では、原料コストが増加するおそれがある。上記数値範囲で乳酸および乳酸ナトリウムは、クエン酸水溶液中に完全に溶解していて、また、乳酸イオンが電離している。
【００２０】
本発明のクエン酸水溶液中の乳酸イオン量の調整は、乳酸イオン原料に乳酸ナトリウムを用いることが、乳酸イオンの含有量の計算および作業が容易であるために好ましい。また、乳酸イオン原料に乳酸ナトリウムと乳酸とを併用することは、クエン酸水溶液中の酸性度を高め、殺菌力を強めることができるので好ましい。
【００２１】
本発明のクエン酸水溶液中に含有するナトリウムイオンは、乳酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種を由来とすることが好ましい。ナトリウムイオンは、乳酸イオンの共存下で、耐再結晶性の向上に寄与する。この理由は明確には分かっていないが、実験により、クエン酸水溶液中に乳酸ナトリウムを添加することで乳酸を添加する場合に比べて耐再結晶性がより向上することが確認されている。
【００２２】
乳酸ナトリウムは、上述したように酸味料や食品のｐＨ調整剤として用いられる食品添加剤である。また、クエン酸ナトリウムは、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウムがあり、このうち、クエン酸二ナトリウムは酸化防止剤としての食品添加剤であり、クエン酸三ナトリウムは酸味料、ｐＨ調整剤、乳化剤、又は調味料としての食品添加剤である。したがって、乳酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムは、クエン酸水溶液を食材等の殺菌消毒剤向けｐＨ調整剤として用いたときに、人体に対する安全性が高いのでクエン酸水溶液に添加させる化合物として好ましい。
【００２３】
クエン酸ナトリウムは、前述した乳酸ナトリウム同様に、クエン酸水溶液が、食材等の殺菌消毒剤向けのｐＨ調整剤として使用されることを考慮すると、かかる食材等の殺菌消毒剤の用途には、食品添加物グレードであることが好ましい。もっとも、他のグレードのものの使用を排除するものではない。クエン酸ナトリウムは、結晶粉末で提供されたものでもよいし、水溶液で提供されたものを使用してもよい。
【００２４】
クエン酸水溶液中のナトリウムイオンの含有量は、本発明では、溶液であるクエン酸水溶液に対する、ナトリウムイオンの原料としてクエン酸水溶液に添加された溶質中のナトリウム相当量の質量百分率で定義する。具体的に、ナトリウムイオンの原料が乳酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムから選ばれる１種又は２種である場合には、クエン酸水溶液中のナトリウムイオンの含有量は、乳酸ナトリウムの添加量のうちのナトリウム相当量と、クエン酸ナトリウムの添加量のうちのナトリウム相当量との合計の、クエン酸水溶液に対する質量百分率で定義する。
【００２５】
クエン酸水溶液中のナトリウムの含有量は、好ましくは０．２〜１．５質量％である。０．２質量％よりも少ないと本発明の効果が得られないおそれがある。乳酸ナトリウムを添加する場合、ナトリウム成分相当の添加量が１．５質量％までの添加で充分な効果が得られ、それを超える添加量では、原料コストが増加するおそれがある。上記数値範囲で乳酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウムは、クエン酸水溶液中に完全に溶解していて、また、ナトリウムイオンが電離している。
【００２６】
本発明のクエン酸水溶液中のナトリウムイオンの成分量調整は、ナトリウムイオン原料に乳酸ナトリウムを用いることが、ナトリウムイオンの含有量の計算および作業が容易であるために好ましい。また、乳酸イオン原料に乳酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムとを併用することは、クエン酸水溶液中のクエン酸濃度を高め、中和能を強めることができるので好ましい。
【００２７】
乳酸イオンとナトリウムイオンとを含有する本発明のクエン酸水溶液は、一例では上述した原料を適当量でクエン酸水溶液に溶解し、または混合することで得ることができる。乳酸イオン又はナトリウムイオンの原料として、上記した乳酸ナトリウム、乳酸およびクエン酸ナトリウム以外の材料を用いることもできる。
【００２８】
本発明のクエン酸水溶液は、必要に応じて着色剤等を含有することができる。クエン酸水溶液において、水の含有量の質量％は、上述したクエン酸、乳酸イオン、ナトリウムイオン、必要に応じて添加される着色剤等の合計の含有量の残余の値である。
【００２９】
本発明のクエン酸水溶液の製造方法は特に限定されない。水に溶かす順番は、いずれの原料からでもよく、同時でもよい。
【００３０】
本発明のクエン酸水溶液は、ｐＨ調整剤として用いて好適である。特に、食品向けの殺菌剤、消毒剤として好適な次亜塩素酸水溶液のｐＨ調整用に適している。もっとも、ｐＨ調整剤に限られず、他の用途の酸性、塩基性水溶液のｐＨ調整用に使用することができる。使用形態としては、ｐＨ次亜水供給装置において、ポリ容器等の容器に充填しておき、当該装置内のタンクや、配管中にて酸性、塩基性水溶液と混合されるといった形態が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
クエン酸濃度５５質量％、５６％質量％、５７％質量％、５８％質量％、５９％質量％、６０％質量％および６１質量％の水溶液に、乳酸ナトリウムおよび乳酸をそれぞれ０〜７質量％の範囲で添加したクエン酸水溶液の試料を用意した。これらの試料に再結晶試験および凍結試験を行った。
【００３２】
（１）試料作成手順
ビーカー内の水に、乳酸ナトリウム（扶桑化学工業株式会社の食品添加物グレード）および乳酸（株式会社武蔵野化学研究所の食品添加物グレード）をそれぞれ所定量で加えて撹拌し、その後クエン酸（扶桑化学工業株式会社の食品添加物グレード）を所定量で加えたうえで、加熱しながら攪拌し、更に７０〜８０℃で２０分程撹拌した。その結果、乳酸ナトリウム、乳酸、クエン酸が完全に溶解した水溶液を得た。各水溶液は、保存容器に移し、当該保存容器で試験を行った。
【００３３】
（２）再結晶試験および凍結試験条件
保存容器を１０℃で保たれた恒温槽内で２４時間保存後、設定温度を０℃に変更し、この温度で２４時間保存した。その後設定温度を−１０℃に変更し、この温度で２４時間保存した。その後、再度、設定温度を最初の１０℃に戻した。これを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。
【００３４】
（３）試料の再結晶性の評価
再結晶性については、上記条件で試験を行った試料を目視観察し、以下の基準にて評価を行った。
（再結晶性の評価基準）
５…全体に多く結晶あり。
４…底面全体に結晶あり。
３…底面半分ほど結晶あり。
２…少々結晶あり。
１…わずかに結晶あり。
０…結晶なし。
結晶なしの試料を耐再結晶性のある試料と判定した。
【００３５】
凍結性については上記の試験５サイクル目で−１０℃にしたときの試料を目視観察し、以下の基準にて評価を行った。
（凍結性の評価基準）
５…完全に凍結。
４…ほぼ全体が凍結。
３…半分程度凍結。
２…液面が凍結。
１…わずかに凍結。
０…凍結なし。
凍結なしの試料を耐凍結性がある試料と判定した。
【００３６】
各クエン酸濃度における乳酸ナトリウム、乳酸の添加量と、再結晶性、凍結性との関係を表１〜表１４中に示す。表１〜表１４中、乳酸Ｎａ添加量のうちの乳酸相当量と、ナトリウム相当量とを別欄で示した。乳酸イオンの含有量は、乳酸Ｎａ添加量のうちの乳酸相当量の質量％と、乳酸添加量の質量％との合計量で算出できる。また、ナトリウムイオンの含有量は、乳酸Ｎａ添加量のうちのナトリウム相当量の質量％である。
【００３７】
クエン酸濃度が５５質量％であるクエン酸水溶液について、再結晶性の評価結果を表１に、凍結性の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2017119786.tif 000002
【００３９】
【表２】
2017119786.tif 000003
【００４０】
表１および表２から、クエン酸濃度が５５質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウムおよび乳酸の添加量にかかわらず再結晶が生じなかった反面、乳酸ナトリウムおよび乳酸の添加量が少ない場合に凍結が発生し、添加量が多い場合に凍結は発生しなかった。具体的に、乳酸ナトリウム添加量が０質量％の場合は乳酸添加量５質量％以上で凍結は生じず、乳酸ナトリウム添加量が１質量％の場合は乳酸添加量５質量％以上で凍結は生じず、乳酸ナトリウム添加量が２質量％の場合は乳酸添加量４質量％以上で凍結は生じず、乳酸ナトリウム添加量が３質量％の場合は乳酸添加量３質量％以上で凍結は生じなかった。また、乳酸ナトリウム添加量が４質量％かつ乳酸添加量が４質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が５質量％かつ乳酸添加量が５質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が６質量％かつ乳酸添加量が６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が７質量％かつ乳酸添加量が７質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が７質量％かつ乳酸添加量が０質量％の場合のいずれも、凍結が生じなかった。
【００４１】
次に、クエン酸濃度が５６質量％であるクエン酸水溶液について、再結晶性の評価結果を表３に、凍結性の評価結果を表４に示す。
【００４２】
【表３】
2017119786.tif 000004
【００４３】
【表４】
2017119786.tif 000005
【００４４】
表３および表４から、クエン酸濃度が５６質量％のクエン酸水溶液、乳酸ナトリウムを１〜２質量％、乳酸を４〜６質量％で添加しても再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００４５】
次に、クエン酸濃度が５７質量％であるクエン酸水溶液について、再結晶性の評価結果を表５に、凍結性の評価結果を表６に示す。
【００４６】
【表５】
2017119786.tif 000006
【００４７】
【表６】
2017119786.tif 000007
【００４８】
表５および表６から、クエン酸濃度が５７質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウムを１〜２質量％、乳酸を４〜６質量％で添加しても再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００４９】
次に、クエン酸濃度が５８質量％であるクエン酸水溶液について、再結晶性の評価結果を表７に、凍結性の評価結果を表８に示す。
【００５０】
【表７】
2017119786.tif 000008
【００５１】
【表８】
2017119786.tif 000009
【００５２】
表７および表８から、クエン酸濃度が５８質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が７質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が６質量％の場合のように乳酸添加量が多い場合に再結晶が生じた。また、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が０〜１質量％の場合にも再結晶が生じた。
【００５３】
また、クエン酸濃度が５８質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が０〜１質量％の場合に凍結が生じた。クエン酸濃度が５５質量％のクエン酸水溶液と比較すると、凍結なしである成分組成範囲が拡大され、また、同一の乳酸ナトリウム添加量および乳酸添加量では凍結の程度が緩和された。
【００５４】
また、クエン酸濃度が５８質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が１質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が２質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が３質量％かつ乳酸添加量が３質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が４質量％かつ乳酸添加量が４質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が５質量％かつ乳酸添加量が５質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が６質量％かつ乳酸添加量が６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が７質量％かつ乳酸添加量が７質量％の場合、再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００５５】
更に、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が２〜６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が４〜６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が４〜５質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が１〜７質量％の場合、再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００５６】
次に、クエン酸濃度が５９質量％であるクエン酸水溶液について、再結晶性の評価結果を表９に、凍結性の評価結果を表１０に示す。
【００５７】
【表９】
2017119786.tif 000010
【００５８】
【表１０】
2017119786.tif 000011
【００５９】
表９および表１０から、クエン酸濃度が５９質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が５質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が７質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が４〜７質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が６〜７質量％の場合のように乳酸添加量が多い場合に再結晶が生じた。また、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が０〜１質量％の場合にも再結晶が生じた。クエン酸濃度が５８質量％のクエン酸水溶液との比較では、再結晶した成分組成範囲が拡大した。
【００６０】
また、クエン酸濃度が５９質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が０〜１質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が７質量％の場合に凍結が生じた。
【００６１】
また、クエン酸濃度が５９質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が１質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が２質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が３質量％かつ乳酸添加量が３質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が４質量％かつ乳酸添加量が４質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が５質量％かつ乳酸添加量が５質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が６質量％かつ乳酸添加量が６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が７質量％かつ乳酸添加量が７質量％の場合、再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００６２】
更に、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が２〜４、６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が０〜３質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が０〜５質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が３質量％かつ乳酸添加量が０〜４質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が１〜７質量％の場合、再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００６３】
次に、クエン酸濃度が６０質量％であるクエン酸水溶液について、再結晶性の評価結果を表１１に、凍結性の評価結果を表１２に示す。
【００６４】
【表１１】
2017119786.tif 000012
【００６５】
【表１２】
2017119786.tif 000013
【００６６】
表１１および表１２から、クエン酸濃度が６０質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が０質量％かつ乳酸添加量が０〜７質量％の場合のように、ナトリウムイオンを含有しない場合に再結晶が生じた。これにより、ナトリウムイオンを含有させることの有効性が確認された。また、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が１、３、７質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が２、４、６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が３質量％かつ乳酸添加量が３％の場合、乳酸ナトリウム添加量が４質量％かつ乳酸添加量が４％の場合、乳酸ナトリウム添加量が５質量％かつ乳酸添加量が２、３、５％の場合、乳酸ナトリウム添加量が７質量％かつ乳酸添加量が６、７％の場合のように、広範囲に再結晶が生じた。クエン酸濃度が５９質量％のクエン酸水溶液との比較では、再結晶した成分組成範囲が拡大した。
【００６７】
また、クエン酸濃度が６０質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が４、６質量％の場合に凍結が生じた。
【００６８】
また、クエン酸濃度が６０質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が１質量％かつ乳酸添加量が０質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が２質量％かつ乳酸添加量が０〜１質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が３質量％かつ乳酸添加量が０〜２質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が４質量％かつ乳酸添加量が０〜３質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が５質量％かつ乳酸添加量が０〜１質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が６質量％かつ乳酸添加量が０〜６質量％の場合、乳酸ナトリウム添加量が７質量％かつ乳酸添加量が０〜５質量％の場合のように、乳酸ナトリウムを添加し、乳酸を添加しないか又は少量添加した場合に、再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００６９】
次に、クエン酸濃度が６１質量％であるクエン酸水溶液について、再結晶性の評価結果を表１３に、凍結性の評価結果を表１４に示す。
【００７０】
【表１３】
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【００７１】
【表１４】
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【００７２】
表１３および表１４から、クエン酸濃度が６１質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が０〜３質量％かつ乳酸添加量が０〜７質量％の場合のように、乳酸ナトリウム添加量が少量である場合に、乳酸添加量にかかわらず再結晶が生じた。これにより、クエン酸が高濃度である場合に乳酸ナトリウムのみを乳酸イオンおよびナトリウムイオンの原料として用いることの有効性が確認された。また、広範囲に再結晶が生じたが、乳酸ナトリウムを４質量％以上添加する場合には、再結晶が抑制された。
【００７３】
また、クエン酸濃度が６１質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が０〜３質量％かつ乳酸添加量が１〜４質量％の場合に凍結が生じた。
【００７４】
また、クエン酸濃度が６１質量％のクエン酸水溶液は、乳酸ナトリウム添加量が４〜６質量％かつ乳酸添加量が０質量％の場合に、再結晶は生じず、また、凍結も生じなかった。
【００７５】
表１〜１４の結果から、乳酸イオンとナトリウムイオンとをクエン酸水溶液に含有させることにより、耐再結晶性と耐凍結性とが向上した。クエン酸濃度は高いほど搬送コスト等を低減できることを考慮すると、クエン酸濃度は５５〜６１質量％が好ましかった。クエン酸濃度が５８質量％の場合のように、乳酸ナトリウムを１質量％、乳酸は０質量％添加することにより、耐再結晶性と耐凍結性が得られた。製造時の手間や原料のコスト等を考慮すると、クエン酸濃度が５８〜６０質量％かつ乳酸ナトリウム添加量が１〜２質量％かつ乳酸添加量が０質量％の場合が最適と考えられる。
【００７６】
図１は、表９に示したクエン酸濃度５９質量％のクエン酸水溶液における乳酸イオンの含有量、すなわち乳酸Ｎａ添加量のうちの乳酸相当量の質量％と、乳酸添加量の質量％との合計量を横軸に、再結晶性の評価を縦軸にしたグラフである。
図２は、表９に示したクエン酸濃度５９質量％のクエン酸水溶液におけるナトリウムイオンの含有量、すなわち乳酸Ｎａ添加量のうちのナトリウム相当量の質量％を横軸に、再結晶性の評価を縦軸にしたグラフである。
図３は、表１１に示したクエン酸濃度６０質量％のクエン酸水溶液における乳酸イオンの含有量を横軸に、再結晶性の評価を縦軸にしたグラフである。
図４は、表１１に示したクエン酸濃度６０質量％のクエン酸水溶液におけるナトリウムイオンの含有量を横軸に、再結晶性の評価を縦軸にしたグラフである。
図５は、表１３に示したクエン酸濃度６１質量％のクエン酸水溶液における乳酸イオンの含有量を横軸に、再結晶性の評価を縦軸にしたグラフである。
図６は、表１３に示したクエン酸濃度６１質量％のクエン酸水溶液におけるナトリウムイオンの含有量を横軸に、再結晶性の評価を縦軸にしたグラフである。
【００７７】
図２，４および６から、ナトリウムイオンの含有量は、０．６質量％以上で結晶の析出が低減されている。図１、３、５から、乳酸イオンの最適含有量については、クエン酸の濃度によって違いがあるものの、９質量％以上の含有によって結晶の析出が抑制されている。クエン酸のみで乳酸イオンおよびナトリウムイオンを含有しない従来のクエン酸水溶液ではクエン酸濃度が６０質量％以上の場合に結晶析出のリスクが非常に高く、濃度の限界である。これに対して、クエン酸５９質量％程度に乳酸イオン９質量％程度、ナトリウムイオン０．６質量％程度を含有させることにより、結晶析出のリスクを回避しつつ酸濃度を上げることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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