(57)【要約】【課題】  視認性が高く、かつ外力を受けても視認性が低下しにくい印刷物を提供すること。【解決手段】  本発明の印刷物は、記録媒体と、色材層と、最表層である微細凹凸層と、をこの順に有する印刷物であって、前記色材層は、顔料を含み、前記微細凹凸層は、特定の平均粒径を有する球状粒子を含み、前記球状粒子は、前記微細凹凸層の厚み方向に複数存在し、前記微細凹凸層の表面は、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体と、色材層と、最表層である微細凹凸層と、をこの順に有する印刷物であって、
前記色材層は、顔料を含み、
前記微細凹凸層は、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含み、
前記球状粒子は、前記微細凹凸層の厚み方向に複数存在し、
前記微細凹凸層の表面は、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、
光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上であることを特徴とする印刷物。
【請求項２】
前記微細凹凸層の平均屈折率が、１．４８以下である請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記微細凹凸層が、前記色材層の表面を９０％以上被覆している請求項１または２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記球状粒子の平均粒径が、１１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の印刷物。
【請求項５】
前記球状粒子が樹脂粒子である請求項１〜４の何れか１項に記載の印刷物。
【請求項６】
前記微細凹凸層は、さらに結着樹脂を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の印刷物。
【請求項７】
前記微細凹凸層は、前記球状粒子を２種以上含み、
前記球状粒子のうちの、最も平均粒径が大きい球状粒子の平均粒径が１１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、最も平均粒径の小さい球状粒子の平均粒径が、最も平均粒径が大きい球状粒子の平均粒径の０．２５倍以上０．５倍以下である請求項１〜６の何れか１項に記載の印刷物。
【請求項８】
前記微細凹凸層において、前記微細凹凸層に含有される球状粒子全量に対する、最も平均粒径が大きい球状粒子の割合が６０体積％以上９５体積％以下であり、最も平均粒径が小さい球状粒子の割合が５体積％以上４０体積％以下である請求項１〜７の何れか１項に記載の印刷物。
【請求項９】
前記微細凹凸層は、前記球状粒子を２種以上含み、
前記微細凹凸層の表面側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径が、前記微細凹凸層の色材層側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径よりも大きい請求項１〜８の何れか１項に記載の印刷物。
【請求項１０】
記録媒体上に反応液を付与する工程と、
前記記録媒体上に顔料を含むインクを付与する工程と、
前記記録媒体上の前記反応液および前記インクに、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する工程と、
前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、
を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項１１】
前記補助液を付与する工程において、前記球状粒子を前記インクが付与された領域に接触することで付与することを特徴とする請求項１０に記載の画像記録方法。
【請求項１２】
前記補助液を付与する工程において、前記球状粒子を前記インクが付与された領域に非接触で付与することを特徴とする請求項１０に記載の画像記録方法。
【請求項１３】
前記インクが樹脂粒子を含んでおり、
前記球状粒子のガラス転移温度または融点が、前記インクに含まれる樹脂粒子のガラス転移温度または融点よりも高い請求項１０〜１２の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１４】
前記インクを付与する工程において、前記記録媒体上の前記インクが付与されない領域に対し、色材を含まないクリアインクを付与することを特徴とする請求項１０〜１３の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１５】
前記最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する工程において、前記補助液が付与された領域を微細凹凸形成手段によって加圧および加熱する請求項１０〜１４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１６】
前記球状粒子を第一の球状粒子としたとき、前記補助液が、さらに前記第一の球状粒子よりも溶融温度または軟化温度の低い第二の樹脂粒子を含み、前記微細凹凸層を有する画像を形成する工程において、前記第二の樹脂粒子を溶融または軟化させる請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１７】
前記微細凹凸層は、前記球状粒子を２種以上含み、
前記球状粒子のうちの、最も平均粒径が大きい球状粒子の平均粒径が１１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、最も平均粒径の小さい球状粒子の平均粒径が、最も平均粒径が大きい球状粒子の平均粒径の０．２５倍以上０．５倍以下である請求項１０〜１６の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１８】
前記補助液において、前記補助液に含有される球状粒子全量に対する、最も平均粒径が大きい球状粒子の割合が６０体積％以上９５体積％以下であり、最も平均粒径が小さい球状粒子の割合が５体積％以上４０体積％以下である請求項１７に記載の画像記録方法。
【請求項１９】
前記微細凹凸層は、前記球状粒子を２種以上含み、
前記微細凹凸層の表面側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径が、前記微細凹凸層の色材層側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径よりも大きい請求項１０〜１８の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項２０】
前記微細凹凸層は、前記球状粒子を２種以上含み、
前記微細凹凸層の表面側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径が、前記微細凹凸層の色材層側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径よりも大きい請求項１０〜１９の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項２１】
転写体上に反応液を付与する工程と、
前記転写体上の前記反応液に、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する工程と、
前記転写体上の前記反応液および前記補助液に、顔料を含むインクを付与して中間画像を形成する工程と、
前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写工程と、
前記転写工程後に得られる記録媒体上の中間画像の、前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、
を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２２】
転写体上に反応液を付与する工程と、
前記転写体上の前記反応液に顔料を含むインクを付与して中間画像を形成する工程と、
前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写工程と、
前記転写工程後に得られる記録媒体上の中間画像に、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する工程と、
前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表面に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、
を有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２３】
転写体上に反応液を付与する工程と、
前記転写体上の前記反応液に平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む第一の補助液を付与する工程と、
前記転写体上の前記反応液および前記第一の補助液に顔料を含むインクを付与する工程と、
前記転写体上の前記反応液、前記第一の補助液および前記インクに前記反応液と反応可能な水溶性樹脂を含有する第二の補助液を付与して中間画像を形成する工程と、
前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写工程と、
前記転写工程後に得られる記録媒体上の中間画像の、前記第一の補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、
を有し、
前記記録媒体と接触させる中間画像の温度（Ｔｃ）が前記第二の補助液に含まれる水溶性樹脂のガラス転移温度以上の温度であり、前記中間画像の温度（Ｔｒ）が前記第二の補助液に含まれる水溶性樹脂のガラス転移温度未満の温度であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項２４】
前記第二の補助液に含まれる水溶性樹脂の重量平均分子量が５０００以上、１００００以下であることを特徴とする請求項２３に記載の画像記録方法。
【請求項２５】
記録媒体上に反応液を付与する反応液付与手段と、
前記記録媒体上の前記反応液に顔料を含むインクを付与するインク付与手段と、
前記記録媒体上の前記反応液およびインクに、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する補助液付与手段と、
前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する微細凹凸層形成手段と、
を有することを特徴とする画像記録装置。
【請求項２６】
転写体上に反応液を付与する反応液付与手段と、
前記転写体上の前記反応液に平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する補助液付与手段と、
前記転写体上の前記反応液および前記補助液に、顔料を含むインクを付与して中間画像を形成するインク付与手段と、
前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写手段と、
前記転写手段によって得られる記録媒体上の中間画像の、前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する微細凹凸層形成手段と、
を有することを特徴とする画像記録装置。
【請求項２７】
転写体上に、反応液を付与する反応液付与手段と、
前記転写体上の前記反応液に平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む第一の補助液を付与する第一の補助液付与手段と、
前記転写体上の前記反応液および前記第一の補助液にインクを付与するインク付与手段と、
前記転写体上の前記反応液、前記第一の補助液およびインクに前記反応液と反応する水溶性樹脂を含有する第二の補助液を付与する第二の補助液付与手段と、
前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写手段と、
前記転写手段によって得られる記録媒体上の中間画像の、前記第一の補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する微細凹凸層形成手段と、
前記記録媒体と接触させる中間画像の温度（Ｔｃ）を前記水溶性樹脂のガラス転移温度以上の温度とし、前記転写体から剥離する中間画像の温度（Ｔｒ）を前記水溶性樹脂のガラス転移温度未満の温度とするための中間画像の温度調整手段と、
を有することを特徴とする画像記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物、画像記録方法、及び画像記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料インクを用いて形成された印刷物は、記録媒体の表面に顔料が残存しやすいため、高精細で鮮明な画質が得られるものの、視認性が低くなることがあった。視認性の高い印刷物を得るためには、印刷表面に光が照射された際の反射を抑制し、印刷物が実際の画像に比べ白く観察されることを防ぐ必要がある。また、耐久性に優れた印刷物を得るためには、手指や蛍光ペン等の擦りによる印刷物の滲み等によって光沢変化が生じない耐擦過性が求められる。
【０００３】
上記課題を解決する手段の一つとして、モスアイ構造（ｍｏｔｈ−ｅｙｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の原理を利用した方法がある。具体的には、表面に可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の微細孔を有する金属基体を印刷物表面に接触加圧し、印刷物表面に可視光領域の波長以下の周期で複数の凸部を形成する方法（特許文献１）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６７３１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された方法では、反射抑制に必要とされる凸部が細長い形状であるため、擦過等の外力によりこの形状が崩れやすいという課題がある。そして、凸部形状が失われた箇所は部分的に光沢が他の個所とは異なりキズやムラとして見えるため、画像品位の低下につながる。
【０００６】
よって、本発明は、上記従来技術の課題に着目してなされたものであり、視認性が高く、かつ外力を受けても視認性が低下しにくい印刷物、画像記録方法、及び画像記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る印刷物は、記録媒体と、色材層と、最表層である微細凹凸層と、をこの順に有する印刷物であって、前記色材層は、顔料を含み、前記微細凹凸層は、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含み、前記球状粒子は、前記微細凹凸層の厚み方向に複数存在し、前記微細凹凸層の表面は、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る画像記録方法は、記録媒体上に反応液を付与する工程と、
前記記録媒体上に顔料を含むインクを付与する工程と、前記記録媒体上の前記反応液および前記インクに、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する工程と、前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る別の画像記録方法は、転写体上に反応液を付与する工程と、前記転写体上の前記反応液に、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する工程と、前記転写体上の前記反応液および前記補助液に、顔料を含むインクを付与して中間画像を形成する工程と、前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写工程と、前記転写工程後に得られる記録媒体上の中間画像の、前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る別の画像記録方法は、転写体上に反応液を付与する工程と、前記転写体上の前記反応液に顔料を含むインクを付与して中間画像を形成する工程と、前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写工程と、前記転写工程後に得られる記録媒体上の中間画像に、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する工程と、前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表面に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る別の画像記録方法は、転写体上に反応液を付与する工程と、前記転写体上の前記反応液に平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む第一の補助液を付与する工程と、前記転写体上の前記反応液および前記第一の補助液に顔料を含むインクを付与する工程と、前記転写体上の前記反応液、前記第一の補助液および前記インクに前記反応液と反応可能な水溶性樹脂を含有する第二の補助液を付与して中間画像を形成する工程と、前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写工程と、前記転写工程後に得られる記録媒体上の中間画像の、前記第一の補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する工程と、を有し、前記記録媒体と接触させる中間画像の温度（Ｔｃ）が前記第二の補助液に含まれる水溶性樹脂のガラス転移温度以上の温度であり、前記中間画像の温度（Ｔｒ）が前記第二の補助液に含まれる水溶性樹脂のガラス転移温度未満の温度であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明に係る画像記録装置は、記録媒体上に反応液を付与する反応液付与手段と、前記記録媒体上の前記反応液に顔料を含むインクを付与するインク付与手段と、前記記録媒体上の前記反応液およびインクに、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する補助液付与手段と、前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する微細凹凸層形成手段と、を有することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明に係る別の画像記録装置は、転写体上に反応液を付与する反応液付与手段と、前記転写体上の前記反応液に平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む補助液を付与する補助液付与手段と、前記転写体上の前記反応液および前記補助液に、顔料を含むインクを付与して中間画像を形成するインク付与手段と、前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写手段と、前記転写手段によって得られる記録媒体上の中間画像の、前記補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する微細凹凸層形成手段と、を有することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明に係る別の画像記録装置は、転写体上に、反応液を付与する反応液付与手段と、前記転写体上の前記反応液に平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む第一の補助液を付与する第一の補助液付与手段と、前記転写体上の前記反応液および前記第一の補助液にインクを付与するインク付与手段と、前記転写体上の前記反応液、前記第一の補助液およびインクに前記反応液と反応する水溶性樹脂を含有する第二の補助液を付与する第二の補助液付与手段と、前記転写体上の中間画像を記録媒体に接触させ、前記転写体上の中間画像を前記記録媒体に転写する転写手段と、前記転写手段によって得られる記録媒体上の中間画像の、前記第一の補助液が付与された領域の表面を、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する微細凹凸層形成手段と、前記記録媒体と接触させる中間画像の温度（Ｔｃ）を前記水溶性樹脂のガラス転移温度以上の温度とし、前記転写体から剥離する中間画像の温度（Ｔｒ）を前記水溶性樹脂のガラス転移温度未満の温度とするための中間画像の温度調整手段と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、視認性が高く、かつ外力を受けても視認性が低下しにくい印刷物、画像記録方法、及び画像記録装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る印刷物の一例の断面図である。
【図２】本発明に係る印刷物の一例の断面図である。
【図３】本発明に係る印刷物の一例の断面図である。
【図４】本発明に係る印刷物の一例の断面図である。
【図５】本発明に係る画像記録装置の一例の模式図である。
【図６】本発明に係る画像記録装置の一例の模式図である。
【図７】本発明に係る画像記録装置の一例の模式図である。
【図８】本発明に係る画像記録装置の一例の模式図である。
【図９】本発明に係る画像記録装置の一例の模式図である。
【図１０】本発明に係る画像記録装置の一例に用いられる記録ヘッドの模式図である。
【図１１】本発明に係る画像記録方法の一例の模式図である。
【図１２】本発明に係る印刷物の一例の断面の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
１．印刷物
本発明に係る印刷物は、記録媒体と、色材層と、最表層である微細凹凸層と、をこの順に有する。前記色材層は、顔料を含む。前記微細凹凸層は、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含み、前記球状粒子は、前記微細凹凸層の厚み方向に複数存在する。前記微細凹凸層の表面は、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上である。
【００１９】
本発明者らの検討によると、像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上であるような写像性の高い画像は、一般的に光の反射も強くなりやすい。すなわち、印刷物の画像の写像性を向上させようとすると、光の反射も強くなってしまい、結果、視認性が低下してしまうことが分かった。さらに、色材層が色材として顔料を有する場合、顔料が染料と比較して記録媒体の表面に残りやすいことから、光の反射による影響を受けやすいことも分かった。そこで本発明者らは、画像の写像性を向上させつつ、光の反射を抑制し、上記特許文献１に記載の長細い凸部を有するモスアイ構造では達成することが難しかった擦過等の外力を受けた場合でも、光沢性が変化しにくい印刷物について検討し、本発明に至った。
【００２０】
本発明によれば、前記印刷物は前記色材層上に球状粒子を含む微細凹凸層を有するため、前記印刷物の最表面において光の反射を好適に抑制することが可能となり、印刷画像の視認性を向上させることが可能となる。また、前記微細凹凸層に含まれる球状粒子が、前記微細凹凸層の厚み方向に複数存在することで、擦過等の外力に起因する粒子の脱離が生じた際も下層の球状粒子によって光の反射を抑制することができる。その結果、視認性に優れ、かつ、外力を受けても光沢が変化しにくく、視認性が低下しにくい印刷物を得ることができる。
【００２１】
上記印刷物は、前記印刷物の表面にある微細凹凸層は、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を有している。このような球状粒子を印刷物の表面に存在させることで、モスアイ構造と同様の効果を得ることができる。前記微細凹凸層の見かけの屈折率は前記球状粒子固有の屈折率と球状粒子間に存在する空気の屈折率との体積平均と考えられる。そして、印刷物の表面に上記の平均粒径の球状粒子が存在することで、印刷物の表面から内部に向かい体積平均屈折率が連続的に変化し、反射の原因となる屈折率の不連続界面を消失させることができる。その結果、前記印刷物は光の反射を抑制することが可能となる。また、球状粒子が４００ｎｍ以下という可視光の波長以下の平均粒径を有していることで、人の目には認識しにくい凹凸が形成されているため、印刷物の見た目による凹凸は感じられない。そのため、色材層上に微細凹凸層が存在することによる画像の光沢性への影響も少ない。球状粒子の平均粒径が１１０ｎｍ未満である場合、微細凹凸層の表面から内部にかけての屈折率が大きくなってしまうため、光の反射を十分に抑制することができない。また、球状粒子の平均粒径が４００ｎｍを超える場合は、印刷物の表面に存在する球状粒子が可視光を散乱してしまうため、この光の散乱によって画像の光沢性に影響を与えてしまうことがある。
【００２２】
また、前記微細凹凸層において球状粒子が厚み方向に複数存在することで、擦過等の外力によって球状粒子の脱離が生じた場合にも、脱離した球状粒子の下層にさらに別の球状粒子が存在するため、微細凹凸層の平均屈折率と平滑性の維持が可能である。
【００２３】
さらに、前記微細凹凸層の表面は、０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下の平均高さの凸部を有する。微細凹凸層の表面が上記範囲内の平均高さの凸部を有することで、印刷物の表面から内部に向かっての見かけの屈折率の変化を適切な範囲とすることができ、その結果、光の反射を抑制することができる。凸部の平均高さが上記範囲よりも小さい場合は、光の反射を抑制する効果がほとんど期待できなくなる。また、凸部の平均高さが上記範囲よりも大きい場合は、光の反射を抑制する効果は高いものの、微細凹凸層における濁り（ヘイズ）が発生し、画像品位が低下したり、微細凹凸層の形成が困難になる、といった課題が生じる。
【００２４】
なお、微細凹凸層の表面の凸部は、微細凹凸層に含有される球状粒子に由来するものである。すなわち、微細凹凸層に含有される球状粒子の一部が微細凹凸層の表面に露出しており、その球状粒子の露出部が微細凹凸層の表面の凸部を構成している。
【００２５】
図１〜４は、本発明に係る印刷物の一例の断面図である。図１の印刷物は、記録媒体１０１と記録媒体１０１上に形成された色材層１０２と、色材層１０２上に形成された微細凹凸層１０３を有する。なお、図１の印刷物では、微細凹凸層１０３は球状粒子１０４を有する。また、図２の印刷物では、微細凹凸層１０３は球状粒子１０４と結着樹脂１０５とを有する。図３の印刷物では、微細凹凸層１０３は粒径の小さい球状粒子１０６と粒径の大きい球状粒子１０７とを有する。図４の印刷物では、微細凹凸層１０３は粒径の小さな球状粒子１０６と粒径の大きな粒径の球状粒子１０７を有し、微細凹凸層の表面側では大きな粒径の粒子１０７の存在確率が高く、色材層側では小さな粒径の粒子１０６の存在確率が高い状態が形成されている。その結果、前記微細凹凸層１０３の表面側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径が、前記微細凹凸層の色材層側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径よりも大きい状態となっている。
【００２６】
以下、本実施形態の印刷物を構成する各部について詳細に説明する。
【００２７】
＜微細凹凸層＞
微細凹凸層は、後述する色材層の表面に形成されるものであり、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を含む微細凹凸層を有する。また、印刷物（画像）の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上であるため、前記印刷物は高い写像性を有する。また、微細凹凸層は、後述の色材の表面を９０％以上被覆していることが好ましく、１００％被覆していることがより好ましい。
【００２８】
（ａ）微細凹凸層の構造
前記微細凹凸層における凸部の形状としては、平均粒径１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子に由来するものであれば特に限定されるものではない。本実施形態においては、効果的な屈折率低下、色付き、およびヘイズ抑制の観点から、微細凹凸層を形成する球状粒子の平均粒径が１１０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、この球状粒子の平均粒径が１１０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、前記微細凹凸層の表面は、前記球状粒子が周期的に配置されていなくてもよい。凹凸構造が規則正しく並んでいるモスアイ構造とは異なり、粒子がランダムな配置であった場合でも、本実施形態では反射光抑制効果が得られる。なお、本明細書においてヘイズとは、急激な屈折率変化に伴う散乱や微細凹凸層内部における多重散乱によって画像が白っぽく見える現象をさす。画像のヘイズ値が２０以下であることが好ましい。
【００２９】
また、前記微細凹凸層において、その表面の少なくとも一部が、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である前記凸部を有し、かつ、像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となっていればよい。例えば、微細凹凸層の表面における縦５０μｍ及び横５０μｍの領域において、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となっていればよい。こうすることで、縦５０μｍ及び横５０μｍの領域の部分においては少なくとも写像性が高く、かつ、光の反射を抑制することができる。
【００３０】
そのため、記録媒体として、光沢紙のように表面の凹凸が非常に小さいものだけでなく、ラスター紙のように１００〜５００μｍの周期（凸部の間隔が１００〜５００μｍ）である凹凸表面を有するものにも本発明を適用することができる。ラスター紙の表面の凹凸は、目視可能なものである。このラスター紙を記録媒体とし、本発明に係る色材層及び微細凹凸層を形成することによって、ラスター紙自体の凹凸感を維持しつつも、写像性が高く、光の反射が少ない画像を形成することができる。これは、ラスター紙が本来有している目視可能な凹凸の表面を、本発明に係る微細凹凸層が覆うことで、光の反射に影響を与えていた目視可能未満の領域における凹凸を制御することができたためである。そのため、本発明に係る微細凹凸層は、可視光以上、目視可能未満の周期で平滑化されていると規定することもできる。ここで「目視可能未満の周期」とは、数十μｍ程度である。「可視光以上、目視可能未満の周期」は、具体的には０．８μｍ以上１００μｍ以下の周期であることが好ましい。
【００３１】
（ｂ）微細凹凸層の材料
以下では、本実施形態の微細凹凸層に用いることのできる各成分について説明する。
【００３２】
（１）球状粒子
微細凹凸層は球状粒子を含有する。本発明において、球状粒子とは粒子断面における最大直径と最小直径を求めた際の両者の比率が１．４以下の粒子のことである。なお、粒子断面の直径は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）によって測定することができる。球状粒子としては、各種樹脂粒子を挙げることができる。樹脂粒子の材質としては特に限定されず、公知の樹脂を適宜用いることができる。具体的には、後述の補助液および第一の補助液に含有される樹脂を用いることができる。また、微細凹凸層は、平均粒径の異なる２種類以上の球状粒子を含んでいることが好ましい。平均粒径の異なる２種類以上の球状粒子を含有することによって、粒径の大きい球状粒子によって形成されている空隙を粒径の小さい球状粒子によって埋めることができる。その結果、前記微細凹凸層の表面近傍と内部との体積平均屈折率の差を小さくすることができ、かつ、微細凹凸層内部の空隙に由来する色つきを軽減することができる。加えて、球状粒子同士の接触面積が増大するため前記微細凹凸層の膜としての強靭さが増大する。また、微細凹凸層は、２種類以上の球状粒子を有し、微細凹凸層の表面における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径が、微細凹凸層の色材層側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径よりも大きいことが好ましい。粒子が球状であること、及び、大きさの異なる複数の粒径の球状粒子を使用することによって、段階的に空隙率を変化させることができる。その結果、微細凹凸層の表面から内部に向かい体積平均屈折率が連続的に変化し、反射の原因となる屈折率の不連続界面を消失させることができる。その結果、前記印刷物は光の反射をさらに抑制することが可能となる。
【００３３】
（２）樹脂
微細凹凸層は、樹脂を含有することが好ましい。この樹脂は、球状粒子を結着させるための結着樹脂であることが好ましい。微細凹凸層に含有される樹脂は、後述の補助液および第一の補助液に含有される樹脂を用いることができる。補助液に含有される樹脂粒子を結着樹脂として用いる際には、固体成分が熱や電磁波、外力によって溶融もしくは軟化することが好ましい。ここで溶融とは、結晶性を有する樹脂粒子が融点以上に昇温されることで固体状態から液体状態となることをさす。また、軟化とは、ガラス転移点を有する非晶質性の樹脂粒子がガラス状態からゴム状態となることをさす。前記微細凹凸層を、球状粒子と共に、この樹脂によって形成することで、前記微細凹凸層の表面近傍と内部との体積平均屈折率の差を小さくすることができ、かつ、微細凹凸層内部の空隙に由来する色付きを軽減することができる。加えて、前記微細凹凸層の膜としての強靭さが増大するだけでなく、微細凹凸層の最表面粒子の脱離が抑制される。なお、本明細書において色付きとは、粒径の約２倍の波長の反射率が低下することによって発生する現象をさす。
【００３４】
（３）界面活性剤
本実施形態の微細凹凸層は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、具体的には、アセチレノ−ルＥＨ（川研ファインケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３５】
（４）その他添加剤
本実施形態の微細凹凸層は、上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂およびその中和剤、粘度調整剤、レベリング剤など種々の添加剤を含有しても良い。
【００３６】
＜色材層＞
本実施形態における色材層は、記録媒体上に形成され、顔料を含むものである。以下では、本実施形態の色材層に用いることのできる各成分について説明する。
【００３７】
（ａ）色材
色材層は、色材として顔料を含有する。顔料の種類は特に限定されない。顔料の具体例としては、後述のインクに含有される顔料を用いることができる。また、色材として、顔料と共に染料を併用してもよい。染料としては公知のものを用いることができる。
【００３８】
（ｂ）顔料分散剤
色材層は、顔料分散剤を含有していてもよい。顔料を分散させる分散剤としては、インクジェットに用いられる公知の分散剤を使用することができる。具体的には、後述のインクに含有される顔料分散剤を用いることができる。
【００３９】
また分散剤を用いず、顔料自体を表面改質して分散可能としたいわゆる自己分散顔料を用いることも本発明において好適である。
【００４０】
（ｃ）樹脂粒子
色材層は、各種粒子を含有していてもよい。中でも樹脂粒子は画像品位や定着性の向上に効果がある場合があり好適である。
【００４１】
本発明に用いることのできる樹脂粒子の材質としては、特に限定されず公知の樹脂を適宜用いることができる。具体的には、後述のインクに含有される樹脂粒子を用いることができる。
【００４２】
（ｄ）界面活性剤
色材層は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、具体的には、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（アセチレノ−ルＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
（ｅ）水および水溶性有機溶剤
色材層は、溶剤として水および／または水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水は、イオン交換等により脱イオンした水であることが好ましい。
【００４４】
また水溶性有機溶剤の種類は特に限定されず、公知の水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。具体的には、後述のインクに含有される水溶性有機溶剤を用いることができる。
【００４５】
（ｆ）その他添加剤
色材層は上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂およびその中和剤、粘度調整剤など種々の添加剤を含有してもよい。
【００４６】
＜記録媒体＞
記録媒体としては、本発明に係る微細凹凸層を形成することができるものであれば、特に制限はない。本実施形態に用いられる記録媒体としては、一般的に用いられる印刷用紙であっても非浸透媒体でもよく、例えば、普通紙、コート紙、マット紙、ラスター紙、フィルムなどが挙げられる。
【００４７】
２．画像記録装置
本実施形態の画像記録装置は、第一の態様として、反応液付与手段、インク付与手段、補助液付与手段、および微細凹凸形成手段を有する。反応液付与手段によって、記録媒体上に反応液を付与可能となっている。インク付与手段によって、記録媒体上に付与された反応液にインクを付与可能となっている。補助液付与手段によって、記録媒体上に付与された反応液およびインクに粒子を含有する補助液を付与可能となっている。更に、微細凹凸形成手段によって、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成可能となっている。また、補助液として、平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である球状粒子を２種以上含有するものを用いることで、微細凹凸層内の大粒径の球状粒子によって形成される空隙が、小粒径の球状粒子によって埋められた微細凹凸層を形成可能となっている。
【００４８】
また、補助液付与手段は複数有していてもよい。複数の補助液付与手段を有する場合は、平均粒径の異なる第一の球状粒子と第二の球状粒子とを別々の補助液付与手段から付与する際の付与量を調整することによって、形成される微細凹凸層中の粒径の異なる粒子の粒度分布を調整することが可能である。
【００４９】
また、本実施形態の画像記録装置は、第二の態様として、反応液付与手段、第一の補助液付与手段、インク付与手段、転写手段、および微細凹凸形成手段を有する。反応液付与手段によって、転写体上に反応液を付与可能となっている。第一の補助液付与手段によって、転写体上に付与された反応液に粒子を含有する第一の補助液を付与可能となっている。インク付与手段によって、転写体上に付与された反応液および第一の補助液にインクを付与可能となっている。更に、転写手段によって転写体上の中間画像を記録媒体に転写可能となっている。微細凹凸形成手段によって、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像の光学くしの幅が２ｍｍにおける像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理して、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成可能となっている。
【００５０】
また、補助液付与手段は複数有していてもよい。複数の補助液付与手段を有する場合は、平均粒径の異なる第一の球状粒子と第二の球状粒子とを別々の補助液付与手段から付与する際の付与量を調整することによって、形成される微細凹凸層中の粒径の異なる粒子の粒度分布を調整することが可能である。
【００５１】
図５は、第一の態様である画像記録装置を表す模式図である。図５の画像記録装置は、ベルト形状の搬送部材２０２と、その上面に配置された記録媒体２０１を備える。搬送部材２０２上の記録媒体２０１は軸２０６が矢印方向に回転駆動することで搬送され、その動作と同期して周辺に配置された各手段が作動するようになっている。
【００５２】
また、搬送部材２０２上には反応液を付与する反応液付与手段として、ローラ式塗布装置２０５が配置されている。このローラ式塗布装置２０５では、反応液用の容器に充填された反応液が、二つのローラの回転により、これらのローラの外周面上を移動する。そして、記録媒体２０１の外周面に当接したローラの回転により、このローラから記録媒体２０１上に反応液が付与される。
【００５３】
ローラ式塗布装置２０５の搬送方向下流側には、記録媒体２０１の上面に対向するようにインクジェットデバイス２０３、２０７が配置されている。インクジェットデバイス（インク付与手段）２０３からはインク、インクジェットデバイス（補助液付与手段）２０７からは補助液がそれぞれ、記録媒体２０１の上面に付与できるようになっている。インクジェットデバイス２０３、２０７としては、電気熱変換素子を用いオンデマンド方式にてインク吐出を行うタイプのデバイスを用いる。これらのインクジェットデバイスは、軸２０６に略平行となるライン状に配列させたラインヘッド形態のインクジェットヘッドを備える。このように、記録媒体２０１の上面には、反応液、インクおよび補助液が順次、付与されることにより、これらの液からなる記録画像が形成される。また、インクジェットデバイス２０７の他に、更に別の補助液付与手段であるインクジェットデバイス２４７を配置されていてもよい。そして、粒径の異なる球状粒子をそれぞれ含有した補助液を別々に付与する場合は、このインクジェットデバイス２０７及び２４７を用いて、粒径の異なる球状粒子を含有した補助液を別々に付与することができる。例えば、インクジェットデバイス（インク付与手段）２０３に近いインクジェットデバイス（補助液付与手段）２０７からは小さい粒子を多く含んだ補助液（例えば、平均粒径の小さい球状粒子を含む補助液）を付与する。また、インクジェットデバイス（補助液付与手段）２４７からは大きい粒子を多く含んだ補助液（例えば、平均粒径の大きい球状粒子を含む補助液）を付与する。その結果、平均粒径の小さい球状粒子を含む層と平均粒径の大きい球状粒子を含む層によって構成される微細凹凸層を形成することができる。更に、記録媒体２０１上の記録画像中の液体分を減少させる目的で、送風装置２１０が配置されている。これにより記録画像中の液体分を減少させて、記録媒体の繊維に沿ってインクが広がるフェザーリング等を防止して良好な最終画像を得ることができる。記録媒体２０１の搬送方向の更に下流側には、加熱ヒータ２１７を備える加圧ローラ２１８と冷却部２１９および剥離用ローラ２２０を有する微細凹凸形成手段が構成されている。加圧ローラ２１８と剥離用ローラ２２０との間には搬送ベルト２２１が設けられ、搬送ベルト２２１の表面には平滑性に優れた耐熱性フィルム等で構成される定着基材２２２が配置されている。加熱ヒータ２１７は記録媒体２０１上の樹脂粒子および／または水溶性樹脂の少なくとも一部を溶融および／または軟化させることが可能となっている。図５の装置では、記録媒体２０１上の画像を軟化溶融した後、加圧することで、表面に微細凹凸層を有する画像を形成する。さらに、記録媒体２０１と定着基材２２２は密着状態を保ったまま冷却装置２１９により冷却され、定着ローラ２２０部で剥離される。
【００５４】
記録媒体２０１は、印刷用紙であっても非浸透媒体でもよく、例えば、普通紙、コート紙、マット紙、ラスター紙、フィルムなどであってもよい。また、記録媒体２０１は、規定の形状にカットされた枚葉シートの形態であっても、長尺、ロール状のシートの形態であっても良い。
【００５５】
図６は、第二の態様である実施形態の画像記録装置を表す模式図である。図６の画像記録装置は、回転可能なドラム状の支持部材３０２と、その外周面に配置された表層部材３０４とからなる転写体３０１を備える。支持部材３０２は、軸３０６を中心として矢印方向に回転駆動し、その回転と同期して、その周辺に配置された各手段が作動するようになっている。
【００５６】
また、転写体３０１の外周面に反応液を付与する反応液付与手段として、ローラ式塗布装置３０５が配置されている。このローラ式塗布装置３０５では、反応液用の容器に充填された反応液が、二つのローラの回転により、これらのローラの外周面上を移動する。そして、転写体３０１の外周面に当接したローラの回転により、このローラから転写体３０１の外周面上に反応液が付与される。
【００５７】
転写体３０１の回転方向に対して下流側には、転写体３０１の外周面に対向するようにインクジェットデバイス３０３、３０７が配置されている。インクジェットデバイス（インク付与手段）３０３からはインク、インクジェットデバイス（補助液付与手段）３０７からは補助液がそれぞれ、転写体３０１の外周面上に付与できるようになっている。インクジェットデバイス３０３、３０７としては、電気熱変換素子を用いオンデマンド方式にてインク吐出を行うタイプのデバイスを用いる。これらのインクジェットデバイスは、転写体３０１の軸３０６に略平行となるライン状に配列させたラインヘッド形態のインクジェットヘッドを備える。このように、転写体３０１の外周面上には、反応液、補助液およびインクが順次、付与されることにより、これらの液からなる中間画像（ミラー反転している画像）が形成される。また、インクジェットデバイス３０７の他に、更に別の補助液付与手段であるインクジェットデバイス３４７を配置されていてもよい。そして、粒径の異なる球状粒子をそれぞれ含有した補助液を別々に付与する場合は、このインクジェットデバイス３０７及び３４７を用いて、粒径の異なる球状粒子を含有した補助液を別々に付与することができる。例えば、第一の態様と同様にインクジェットデバイス（補助液付与手段）３０７、３４７から付与される補助液は、粒径の異なる球状粒子を含有した補助液（例えば、平均粒径の小さい球状粒子を含む補助液）である。インクジェットデバイス（インク付与手段）３０３に近いインクジェットデバイス（補助液付与手段）３０７からは小さい粒子を多く含んだ補助液（例えば、平均粒径の小さい球状粒子を含む補助液）を付与する。インクジェットデバイス（補助液付与手段）３４７からは大きい粒子を多く含んだ補助液（例えば、平均粒径の大きい球状粒子を含む補助液）を付与する。その結果、平均粒径の小さい球状粒子を含む層と平均粒径の大きい球状粒子を含む層によって構成される微細凹凸層を形成される。更に、転写体３０１上の中間画像中の液体分を減少させる目的で、送風装置３１０が配置されている。これにより中間画像中の液体分を減少させて、転写時の画像の乱れを抑制し良好な画像を得ることができる。転写体３０１の支持部材３０２には加熱ヒータ（温度調整手段）３１２が内蔵されている。転写体３０１の回転方向の更に下流側には、転写体３０１の外周面に対向する外周面を有する加圧ローラ３１３が配置されており、転写体３０１と加圧ローラ３１３を有して転写手段が構成されている。この加圧ローラ３１３により、転写体３０１上の中間画像を、記録媒体３０８に接触させて記録媒体３０８に転写できるようになっている。また、加圧ローラ１１３には冷却部（温度調整手段）１１５が内蔵されている。このように、図６の装置では、転写体３０１と加圧ローラ３１３で、転写体３０１上の中間画像と記録媒体３０８を挟み込むように加圧することで、効率の良い画像転写を実現している。すなわち、実際の転写工程では、転写体３０１上に形成された中間画像は、画像転写部３３１において、搬送ローラ３１４の回転により搬送ガイド３０９に沿って搬送された記録媒体３０８と接触する。そして、転写体３０１から剥離することで記録媒体３０８に転写される。
【００５８】
画像転写部３３１のさらに下流には、加熱ヒータ３１７を備える加圧ローラ３１８と冷却部３１９および剥離用ローラ３２０を有する微細凹凸形成手段が構成されている。加圧ローラ３１８と剥離用ローラ３２０との間には搬送ベルト３２１が設けられ、搬送ベルト３２１の表面には平滑性に優れた耐熱性フィルム等で構成される定着基材３２２が配置されている。加熱ヒータ３１７は画像転写部３３１において画像が記録された記録媒体３０８上の樹脂粒子および／または水溶性樹脂の少なくとも一部を溶融および／または軟化させることが可能となっている。図６の装置では、記録媒体３０８上の画像を軟化溶融した後、加圧することで、表面に微細凹凸層を有する画像を形成する。さらに、記録媒体３０８と定着基材３２２は密着状態を保ったまま冷却装置３１９により冷却され、定着ローラ３２０部で剥離される。
【００５９】
記録媒体３０８は、印刷用紙であっても非浸透媒体でもよく、例えば、普通紙、コート紙、マット紙、ラスター紙、フィルムなどであってもよい。また、記録媒体３０８は、規定の形状にカットされた枚葉シートの形態であっても、長尺、ロール状のシートの形態であっても良い。
【００６０】
図７は、第二の態様における他の実施形態の画像記録装置を表す模式図であり、第二の補助液４１１を設けた点が図６の画像記録装置と異なる。図７の装置では、画像転写部３３１の転写体３０１の第一の温度は、加熱ヒータ３１２によって中間画像中の第二の補助液由来の水溶性樹脂のガラス転移温度以上となっている。この一方で、記録媒体３０８の温度はガラス転移温度未満となっている。その結果、画像転写部３３１における中間画像の転写時には、中間画像と記録媒体３０８の密着力が、中間画像と転写体３０１の密着力を上回り、中間画像が記録媒体３０８に効率よく転写される。なお、記録媒体３０８による冷却以外にも加圧ローラ３１３に内蔵された冷却部（温度調整手段）３１５により転写時の温度を水溶性樹脂のガラス転移点未満に冷却してもよい。
【００６１】
図８は、第二の態様における他の実施形態の画像記録装置を表す模式図であり、ベルト形状の転写体３０１を設けた点が図６の記録装置とは異なる。また、第二の補助液４１１が画像転写部３３１の下流に配置されている。
【００６２】
図７および図８の画像記録装置において、上記以外の構成は図６の装置と同様となるため、その説明は省略する。
【００６３】
図９は、第一の態様における他の実施形態の画像記録装置を表す模式図であり、インク付与手段および補助液付与手段を一つのヘッド形態として設けた点が図５の画像記録装置と異なる。図１０は、インク付与手段および補助液付与手段６００を表す模式図であり、記録媒体の搬送方向であるＹ方向に略並行に配置されたインク付与手段６０３および補助液付与手段６０７、６４７のノズル列を有する。このインク付与手段６０３および補助液付与手段６０７、６４７がＸ方向に往復走査することによって、これらの液から記録画像が形成される。ここで、インクジェットデバイス（補助液付与手段）６０７、６４７から付与される補助液は、粒径の異なる球状粒子を含有した補助液である。マルチパスなどの記録方法によって段階的に空隙率が変化した微細凹凸層を形成する。図１１はマルチパスにおけるインク付与手段６０３および補助液付与手段６０７、６４７の液体付与の一例を模式的に表したものである。図１１において、各ノズル列は８つの領域に等分され、各々の領域に指定されたマスクパターンが設定されている。マスクパターンは、各画素に対する画像データと演算を行うことによって、画像データが各ノズルで分割されたデータとして記録されるため画像の均一化を行うものである。インク付与手段６０３は８分割された紙搬送の上流側にある４つの領域で排他的に設定された２５％のマスクパターンを用い、下流側にある４つの領域では０％のマスクパターンを用いることによって、上流４領域で画像を形成する。一方、補助液付与手段６０７、６４７は８分割された紙搬送の上流側にある４つの領域では０％のマスクパターンを用い、下流側にある４つの領域では排他的に設定され、合計で１００％となるマスクパターンを用いることによって、下流４領域で画像を形成する。インク付与手段および補助液付与手段５０３はＸ方向に操作された後、記録媒体２０１がＹ方向に８分割された領域分だけ搬送されることを繰り返すことによって、全ての画像データを記録される。図１２は、図１１のマスクパターンを用いて記録した印刷物の断面を概念的に表した図である。図１２の印刷物は、記録媒体１０１と記録媒体１０１上に形成されたインク層（色材層）１０２と、インク層１０２上に形成された微細凹凸層１０３を有する。微細凹凸層１０３は、マルチパスによって形成されるため４つの補助液層１０３１、１０３２，１０３３、１０３４からなる。補助液層１０３１は図１１の８分割された上から４つ目のノズル列での記録に対応するため、補助液付与手段６０７で５０％、補助液６４７で０％の記録がされる。その結果、補助液付与手段６０７で付与する補助液に含まれる粒子と補助液付与手段６４７で付与する補助液に含まれる粒子との比が５０：０となる補助液層が形成される。同様に、補助液層１０３２は球状粒子の比が３０：２０、補助液層１０３３は球状粒子の比が２０：３０、補助液層１０３４は球状粒子の比が０：５０となる層が形成される。
【００６４】
また、図９の形態においてインク付与手段および補助液付与手段を一体化させた形態としているが、複数の補助液付与手段が一体化されていれば良く、全てを一体化する必要はない。
【００６５】
以下では、本実施形態の画像記録を構成する各部について詳細に説明する。
【００６６】
＜転写体＞
本発明の第二の態様における転写体は、画像形成面を含む表面層を有する。表面層の部材としては、樹脂、セラミック等各種材料を適宜用いることができるが、耐久性等の点で圧縮弾性率の高い材料が好ましい。具体的には、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、加水分解性有機ケイ素化合物を縮合して得られる縮合物等が挙げられる。反応液の濡れ性、転写性等を向上させるために、表面処理を施して用いてもよい。表面処理としては、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、研磨処理、粗化処理、活性エネルギー線照射処理、オゾン処理、界面活性剤処理、シランカップリング処理などが挙げられる。これらを複数組み合わせてもよい。また、表面層に任意の表面形状を設けることもできる。
【００６７】
本発明に適用される転写体は、圧力変動を吸収する機能を有する圧縮層を有することが好ましい。圧縮層を設けることで、圧縮層が変形を吸収し、局所的な圧力変動に対してその変動を分散し、高速印刷時においても良好な転写性を維持することができる。圧縮層の部材としては、例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。上記ゴム材料の成形時に、所定量の加硫剤、加硫促進剤等を配合し、さらに発泡剤、中空微粒子或いは食塩等の充填剤を必要に応じて配合し多孔質としたものが好ましい。これにより、様々な圧力変動に対して気泡部分が体積変化を伴って圧縮されるため、圧縮方向以外への変形が小さく、より安定した転写性、耐久性を得ることができる。多孔質のゴム材料としては、各気孔が互いに連続した連続気孔構造のものと、各気孔がそれぞれ独立した独立気孔構造のものがある。本発明ではいずれの構造であってもよく、これらの構造を併用してもよい。
【００６８】
本発明に適用される転写体は、表面層と圧縮層との間に弾性層を有することが好ましい。弾性層の部材としては、樹脂、セラミック等、各種材料を適宜用いることができる。加工特性等の点で、各種エラストマー材料、ゴム材料が好ましく用いられる。具体的には、例えばフルオロシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、天然ゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン／プロピレン／ブタジエンのコポリマー、ニトリルブタジエンゴム等が挙げられる。特に、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フェニルシリコーンゴムは、圧縮永久ひずみが小さいため、寸法安定性、耐久性の面で好ましい。また、温度による弾性率の変化が小さく、転写性の点でも好ましい。
【００６９】
本発明では、表面層、弾性層、圧縮層の間に、これらを固定・保持するために各種接着剤や両面テープを用いてもよい。また、装置に装着する際の横伸びの抑制や、コシを保つために圧縮弾性率が高い補強層を設けてもよい。また、織布を補強層としてもよい。転写体は前記材質による各層を任意に組み合わせて作製することができる。
【００７０】
転写体の大きさは、目的の印刷画像サイズに合わせて自由に選択することができる。転写体の形状としては、特に制限されず、具体的にはシート形状、ローラ形状、ベルト形状、無端ウェブ形状等が挙げられる。
【００７１】
＜反応液＞
本発明に適用される反応液は、インク高粘度化成分を含有する。インクの高粘度化とは、インク全体の粘度の上昇が認められる場合や、色材などインクを構成する成分の一部が凝集する事により局所的に粘度の上昇を生じる場合も含む。このインクの高粘度化は、インクを構成している組成物の一部である色材や樹脂等がインク高粘度化成分と接触することによって化学的に反応し、あるいは物理的に吸着することで生じる。このインク高粘度化成分は記録媒体上でのインクおよび／又はインク組成物の一部の流動性を低下せしめて、画像形成時のブリーディングや、ビーディングを抑制する効果がある。本発明においてはインク高粘度化成分として、多価の金属イオン、有機酸、カチオンポリマー、多孔質性粒子などの公知のものを用いることができる。中でも、特に多価の金属イオンおよび有機酸が好適である。また、複数の種類のインク高粘度化成分を含有させることも好適である。なお、反応液中のインク高粘度化成分の含有量は、反応液全質量に対して５質量％以上であることが好ましい。
【００７２】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋等、三価の金属イオンとしては例えば、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋およびＡｌ３＋等の三価の金属イオンが挙げられる。
【００７３】
また有機酸としては、例えば、シュウ酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸等が挙げられる。
【００７４】
本発明に適用される反応液は適量の水や有機溶剤を含有していてもよい。この場合に用いる水はイオン交換等により脱イオンした水であることが好ましい。また本発明に適用される反応液に用いることのできる有機溶剤としては特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができる。
【００７５】
また、反応液は界面活性剤や粘度調整剤を加えてその表面張力や粘度を適宜調整して用いることができる。用いられる材料としてはインク高粘度化成分と共存できるものであれば特に制限は無い。具体的に用いられる界面活性剤としては、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（メガファックＦ４４４、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
＜インク＞
以下では、本実施形態のインクに用いることのできる各成分について説明する。
【００７７】
（ａ）色材
本発明に適用されるインクに含有される色材として、顔料を用いる。色材として用いることができる顔料の種類は特に限定されない。顔料の具体例としては、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。これらの顔料は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。インク中の顔料の含有量は、インク全質量に対し０．５質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。また、色材として、顔料と共に染料を併用してもよい。染料としては公知のものを用いることができる。また、顔料を含むインクと共に、色材を含まないクリアインクを用いてもよい。
【００７８】
（ｂ）顔料分散剤
インクは、顔料分散剤を含有していてもよい。顔料を分散させる分散剤としては、インクジェットに用いられる公知の分散剤を使用することができる。中でも本発明の態様においては構造中に親水性部と疎水性部とを併せ持つ水溶性の分散剤を用いることが好ましい。特に、少なくとも親水性のモノマーと疎水性のモノマーとを含んで共重合させた樹脂からなる顔料分散剤が好ましく用いられる。ここで用いられる各モノマーについては特に制限はなく、公知のものが好適に用いられる。具体的には、疎水性モノマーとしてはスチレン、スチレン誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００７９】
該分散剤の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、該分散剤の重量平均分子量は１０００以上５００００以下であることが好ましい。なお、顔料と分散剤との質量比（顔料：分散剤）としては１：０．１〜１：３の範囲であることが好ましい。
【００８０】
また分散剤を用いず、顔料自体を表面改質して分散可能としたいわゆる自己分散顔料を用いることも本発明において好適である。
【００８１】
（ｃ）樹脂粒子
本発明に適用されるインクは、各種粒子を含有していてもよい。中でも樹脂粒子は画像品位や定着性の向上に効果がある場合があり好適である。また、インク中に含まれる樹脂粒子は、微細凹凸形成手段によって加熱された画像（インク像）の温度よりも低いガラス転移温度を有することが好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度が上記の範囲内であることで、印刷物における色材層に含まれる樹脂粒子が、微細凹凸層形成手段よる加熱及び加圧によって、圧力を分散させる役割をし、本発明に係る微細凹凸層を形成しやすくする。
【００８２】
本発明に用いることのできる樹脂粒子の材質としては、特に限定されず公知の樹脂を適宜用いることができる。具体的には、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリジエン等の単独重合物、または、これらの単独重合物を生成するためのモノマーを複数組み合わせて重合した共重合物が挙げられる。該樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上２，０００，０００以下の範囲が好適である。またインク中における樹脂粒子の量は、インク全質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上４０質量％以下である。
【００８３】
さらに本発明の態様においては、該樹脂粒子が液中に分散した樹脂粒子分散体として用いることが好ましい。分散の手法については特に限定はないが、解離性基を有するモノマーを単独重合もしくは複数種共重合させた樹脂を用いて分散させたいわゆる自己分散型樹脂粒子分散体は好適である。ここで解離性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、この解離性基を有するモノマーとしてはアクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。また、乳化剤により樹脂粒子を分散させたいわゆる乳化分散型樹脂粒子分散体も、同様に本発明に好適に用いることができる。ここで言う乳化剤としては、低分子量、高分子量に関わらず公知の界面活性剤が好ましい。該界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤か、もしくは樹脂粒子と同じ電荷を持つ界面活性剤が好ましい。
【００８４】
本発明の態様に用いる樹脂粒子分散体は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の分散粒径を有することが好ましく、さらに１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の分散粒径を有することがより好ましい。
【００８５】
また本発明の態様に用いる樹脂粒子分散体を作製する際に、安定化のために各種添加剤を加えておくことも好ましい。該添加剤としては、例えば、ｎ−ヘキサデカン、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、クロロベンゼン、ドデシルメルカプタン、青色染料、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。
【００８６】
（ｄ）界面活性剤
本発明に用いることのできるインクは界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、具体的には、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（アセチレノ−ルＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。インク中の界面活性剤の量は、インク全質量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
（ｅ）水および水溶性有機溶剤
本発明に用いるインクは溶剤として水および／または水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。水は、イオン交換等により脱イオンした水であることが好ましい。また、インク中の水の含有量は、インク全質量に対して３０質量％以上９７質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
また水溶性有機溶剤の種類は特に限定されず、公知の水溶性有機溶剤をいずれも用いることができる。具体的には、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、エタノール、メタノール、等が挙げられる。もちろん、これらの中から選択した２種類以上のものを混合して用いることも出来る。
【００８９】
また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量に対して３質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
（ｆ）その他添加剤
本発明に用いることのできるインクは上記成分以外にも必要に応じて、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、水溶性樹脂およびその中和剤、粘度調整剤など種々の添加剤を含有してもよい。
【００９１】
＜補助液および第一の補助液＞
第一の態様における前記補助液および第二の態様における前記第一の補助液は球状粒子を含有する。球状粒子としては、各種樹脂粒子を用いることができる。樹脂粒子の材質としては特に限定されず、公知の樹脂を適宜用いることができる。具体的には、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリジエン等の単独重合物、または、これらの単独重合物を生成するためのモノマーを複数組み合わせて重合した共重合物が挙げられる。該樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上２，０００，０００以下の範囲が好適である。また、補助液および第一の補助液中における樹脂粒子の量は、補助液および第一の補助液全質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。また、球状粒子のガラス転移温度または融点は、前記インクに含まれる樹脂粒子のガラス転移温度または融点よりも高いことが好ましい。
【００９２】
さらに本発明の態様においては、該樹脂粒子が液中に分散した樹脂粒子分散体として用いることが好ましい。分散の手法については特に限定はないが、解離性基を有するモノマーを単独重合もしくは複数種共重合させた樹脂を用いて分散させたいわゆる自己分散型樹脂粒子分散体は好適である。ここで解離性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、この解離性基を有するモノマーとしてはアクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。また、乳化剤により樹脂粒子を分散させたいわゆる乳化分散型樹脂粒子分散体も、同様に本発明に好適に用いることができる。ここで言う乳化剤としては、低分子量、高分子量に関わらず公知の界面活性剤が好ましい。該界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤か、もしくは樹脂粒子と同じ電荷を持つ界面活性剤が好ましい。
【００９３】
本発明の態様に用いる樹脂粒子分散体の分散粒径は、効果的な屈折率低下およびヘイズ抑制の観点から１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９４】
また、補助液および第一の補助液は、反射抑制用の球状粒子の他に、反射抑制用の球状粒子よりも溶融温度または軟化温度の低い樹脂粒子（結着樹脂用の樹脂粒子とも称する）を含むことが好ましい。
【００９５】
微細凹凸層に含まれる結着樹脂として樹脂粒子分散体を用いる場合、効果的に粒子間空隙を満たすために、結着樹脂用の樹脂粒子は、平均粒径は前記球状粒子よりも小さいことが好ましい。具体的には平均粒径が前記反射抑制用の球状粒子の０．２倍以上０．５倍以下であることが好ましい。
【００９６】
反射抑制用の球状粒子と結着樹脂用の樹脂粒子の樹脂粒子種の混合比率は、最大粒子が７０質量％以上９５質量％以下、最小粒子が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００９７】
また、色付き、ヘイズ抑制の観点から最も平均粒径が大きい球状粒子（以下、最大粒子とも称する）の平均粒径が１１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、最も平均粒径の小さい球状粒子（最小粒子とも称する）の平均粒径は、最も平均粒径が大きい球状粒子の平均粒径の０．２５倍以上０．５倍以下であることが好ましい。また、補助液及び第一の補助液において、補助液に含有される球状粒子全量に対する、最も平均粒径が大きい球状の割合が６０体積％以上９５体積％以下であり、最も平均粒径の小さい粒子の割合が５体積％以上４０体積％以下であることが好ましい。
【００９８】
また、２種類の補助液はそれぞれを大きな粒子のみおよび小さな粒子のみである必要はなく、複数種類の粒子を混合した形態でも良い。ただし、微細凹凸層の空隙率を段階的に変化させる必要があるため、インク付与手段２０３、３０３に近い補助液付与手段２０７，３０７には、補助液付与手段２４７、３４７と比較して、相対的に大きな粒径の球状粒子が多い必要がある。
【００９９】
また本発明の態様に用いる樹脂粒子分散体を作製する際に、安定化のために各種添加剤を加えておくことも好ましい。該添加剤としては、例えば、ｎ−ヘキサデカン、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、クロロベンゼン、ドデシルメルカプタン、青色染料、ポリメチルメタクリレート等が好ましい。
【０１００】
また、平均屈折率を効果的に低下させる目的で反射抑制用の球状粒子に中空粒子の分散体や凝集体を用いることもできる。具体的には、日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ粒子の集合体、日産化学工業社製のシリカ粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）が挙げられる。空隙を有する粒子の平均粒子径は効果的な反射率低下およびヘイズ抑制の観点から１１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
＜第二の補助液＞
第二の態様における画像記録方法では第二の補助液を用いることが好ましい。転写体上に、画像中においてバインダーとなる水溶性樹脂を含有する第二の補助液を付与する。これによって、記録媒体への中間画像の接着性が向上し、転写性の向上および転写後の最終画像の耐擦過性（定着性）を向上させることができる。補助液は水性、非水性のいずれでも良いが、水溶性樹脂を含有する。ここで「水溶性」とは１００ｇの水に対して０ｇよりも大きな溶解度を有する化合物をさす。また、水溶性樹脂は、反応液と反応可能なものであってもよい。
【０１０２】
補助液用の水溶性樹脂の種類は目的とするバインダー機能を画像中で得ることができるものであれば、特に限定されないが、補助液付与手段の種類によって、水溶性樹脂の種類を変えることが好適である。例えば、補助液付与手段が記録ヘッドの場合には、重量平均分子量が２０００以上、１００００以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは、５０００以上、１００００以下の範囲のものである。また、ローラ塗布手段の場合には、更に重量平均分子量が大きな水溶性樹脂を使用できる。水溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上１２０℃以下が好ましい。
【０１０３】
このような水溶性樹脂としては、具体的には、例えば、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）、スチレン誘導体、ビニルナフタレン（Ｔｇ＝１５９℃）、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、およびその誘導体等から選ばれた少なくとも二つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなるブロック共重合体、あるいは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、またはこれらの塩等を挙げることができるが、特にスチレン、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸から選ばれた少なくとも二つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなるブロック共重合体もしくはランダム共重合体が好ましい。また、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの水溶液樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型樹脂である。
【０１０４】
なお、第二の補助液中における、これらの水溶性樹脂の含量は、補助液の全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。第二の補助液の表面張力は、インクの表面張力よりも低いことが好ましい。これにより、転写体上で第二の補助液が広がって、インクとの接触性を向上させることができる。第二の補助液は樹脂粒子を含むことが好ましい。この場合、第二の補助液は、インクに含まれる樹脂粒子と同様のものを含むことができる。これにより、転写体上に付与されたインクの転写体上における移動抑制や記録媒体上の画像堅牢性を向上させることができる。また、中間画像上に付与される第二の補助液の量は、転写体上に付与されたインク量に対して０．１倍以上５０倍以下の範囲が好ましく、０．５倍以上２５倍以下の範囲がより好ましい。
【０１０５】
３．画像記録方法
第一の態様における画像記録方法では、記録媒体上に反応液を付与した後、記録媒体上の反応液にインクを付与する。次に、記録媒体上の反応液およびインクに補助液を付与する。次いで補助液を付与された領域を処理し、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する。
【０１０６】
第二の態様における画像記録方法では、転写体上に反応液を付与した後、転写体上の反応液に補助液を付与する。次に、転写体上の反応液および補助液にインクを付与する。次いで、転写体上の中間画像を記録媒体に転写する。その後、補助液を付与された領域を処理し、最表層に微細凹凸層を有する画像を形成する。
【０１０７】
なお、上記第一及び第二の形態において、反応液及びインクが付与される領域は、少なくとも一部で重なっていればよい。また、補助液は、少なくとも反応液とインクとを混合した混合物に対して付与されていればよい。
【０１０８】
印刷物の写像性は、写像性測定器により測定することができる。本発明に係る印刷物は、光学くしの幅が２ｍｍ時の像鮮明度Ｃ（２）（％）が５０％以上である。像鮮明度Ｃ（２）（％）が５０％以上の場合に鮮明な画像が得られていると判断する。また、上記の像鮮明度Ｃ（２）は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。なお、像鮮明度Ｃ（２）（％）の上限は１００％である。
【０１０９】
印刷物の反射光強度は２０°光沢度計によって測定することができる。２０°光沢値が７０以下の場合、反射抑制効果が得られたと判断する。
【０１１０】
また、微細凹凸層における凹凸形状の測定は、走査型電子顕微鏡によって行うことができる。本実施形態における凸部の高さは微細凹凸層表面の最頂部と最下部の縦断面方向の高さである。本実施形態では、凹凸の縦断面を電子顕微鏡により観察して２０個分を凸部の高さ測定し、その凸部の高さの測定値の平均値を、本発明における凸部の平均高さとする。
【０１１１】
印刷物表面の屈折率は、分光エリプソメータを用いた。
【０１１２】
ヘイズは、ヘイズメータによって測定し、測定値が２０以下の場合、濁りなしと判断する。
【０１１３】
また、光の反射の抑制の点から、本発明の印刷物の微細凹凸層の平均屈折率は１．４８以下であることが好ましい。なお、本明細書において、平均屈折率とは特に断りがない限り、体積平均屈折率のことである。
【０１１４】
以下では、本実施形態の画像記録方法の各工程について第一の態様、第二の態様の順に詳細に説明する。
【０１１５】
（第一の態様）
＜反応液の付与工程＞
記録媒体の表面へ反応液を付与する方法は、従来から知られている各種手法を適宜、用いることができる。この例としては、ダイコーティング、ブレードコーティング、グラビアローラーを用いる手法、オフセットローラーを用いる手法、スプレーコーティング等を挙げることができる。また、インクジェットデバイスを用いて反応液を付与する方法も好適である。さらに、上記の複数の方法を組み合わせることも好適である。
【０１１６】
＜インクの付与工程＞
続いて、反応液が付与された記録媒体の表面にインクを付与する。インクを付与する方法は特に限定されないが、好ましくはインクジェットデバイスを用いてインクを付与する。本実施形態に適用されるインクジェットデバイスとしては例えば、下記の形態のものを使用できる。
・電気−熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ、気泡を形成することでインクを吐出する形態
・電気−機械変換体によってインクを吐出する形態
・静電気を利用してインクを吐出する形態。
【０１１７】
また、上記以外にも、インクジェット液体吐出技術で提案される各種インクジェットデバイスを何れも用いることができる。これらの中でも、特に高速で高密度の印刷の観点からは電気−熱変換体を利用したものを好適に用いることができる。
【０１１８】
また、インクジェットデバイス全体の形態としては特に制限はない。例えば、記録媒体の進行方向と垂直にヘッドを走査しながら記録を行う、いわゆるシャトル形態のインクジェットヘッドを用いることができる。また、記録媒体の進行方向に対し略垂直（すなわち、ドラム形状の場合は軸方向に略平行）にインク吐出口をライン状に配列した、いわゆるラインヘッド形態のインクジェットヘッドを用いることもできる。
【０１１９】
本発明の効果を損なわない限り、インクの特性は特に限定されないが、インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２０】
また、インクを付与する工程において、記録媒体上の色材を含有したインクが付与されない領域に対して、色材を含まないクリアインクを付与してもよい。
【０１２１】
＜補助液の付与工程＞
反応液およびインクが付与された記録媒体の表面に、補助液を付与する。補助液を付与する方法は特に限定されないが、好ましくは、インクの付与と同様にインクジェットデバイスを用いて補助液を付与する。これにより、記録媒体上では、反応液、インクおよび補助液からなる画像が形成される。
【０１２２】
本発明の効果を損なわない限り、補助液の特性は特に限定されないが、補助液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１２３】
また、補助液を付与する工程において、球状粒子をインクが付与された領域に接触することで付与しても、非接触で付与してもよい。
【０１２４】
＜液体分の除去工程＞
本実施形態では、記録媒体上に形成された画像から液体分を減少させる工程を設けることが好ましい。この液体分の除去工程では、画像中の過剰な液体分を除去することにより、記録媒体の繊維に沿ってインクが広がるフェザーリング等を防止して良好な最終画像を得ることができる。液体分除去の手法としては、旧来から用いられている各種の手法を何れも好適に適用できる。例えば、加熱による方法、低湿空気を送風する方法、減圧する方法、吸収体を接触させる方法、または、これらを組み合わせた手法を何れも好適に用いることができる。また、自然乾燥により、液体分の除去を行うことも可能である。
【０１２５】
＜微細凹凸層形成工程＞
記録媒体上に形成された画像に対し、微細凹凸形成手段を用いてその画像の表面に微細凹凸層を形成する。微細凹凸層を形成する方法は形成される印刷物の表面が、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下である凸部を有し、かつ、画像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように処理することが可能であれば、特に限定されない。具体的に、微細凹凸層を有する印刷物を形成する方法としては、画像記録が行われた記録媒体をローラの加圧部材等で加圧することが好ましい。また、記録媒体を加熱することも好適である。更に、加熱ローラを用いて、加圧と加熱を同時に行って微細凹凸層を形成しても良い。また、補助液に含まれる揮発成分を蒸発させることによって微細凹凸層を形成してもよい。また、微細凹凸層形成工程では、記録媒体上の画像を加熱及び加圧した後、冷却し剥離することが好ましい。加熱及び加圧した後に、冷却し剥離することによって、微細凹凸層の表面に、平均高さが０．０４μｍ以上０．１５μｍ以下の平均高さを有する凸部を形成し、かつ、画像鮮明度Ｃ（２）が５０％以上となるように制御しやすい。。
【０１２６】
微細凹凸形成手段は、加熱加圧部材、ベルト部材、及び冷却装置を有することが好ましい。
【０１２７】
加圧加熱部材としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一対の加熱ローラ、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ等が挙げられる。
【０１２８】
冷却装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、冷気を送付可能あり、冷却温度等を調節可能である冷却装置、ヒートシンク等が用いられる。
【０１２９】
また、微細凹凸形成手段は、ベルト部材から画像を剥離する剥離部を有する。剥離部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、記録媒体の剛性でベルトから剥離するテンションロール近傍位置が挙げられる。
【０１３０】
微細凹凸形成手段の加圧部材に記録媒体上の画像を接触させる際には加圧することが好ましい。この加圧の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ニップ圧を採用するのが好ましい。前記ニップ圧としては、本発明に係る微細凹凸層の表面を形成しやすいという点から、１ｋｇ／ｃｍ２以上３０ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、３ｋｇ／ｃｍ２以上２０ｋｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また、加圧部材が加圧加熱部材である場合、加圧加熱部材の加熱温度は、ベルト部材の表面温度が球状粒子を軟化させずに、色材層や微細凹凸層中のバインダーとして用いられる樹脂を軟化させる温度であることが好ましい。この加熱温度は、用いる球状粒子やバインダーとして用いられる樹脂に応じて異なるが、通常、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、この加熱加圧部材によって加熱されるベルト部材の表面温度は、微細凹凸層を構成する球状粒子の軟化点未満の温度であることが好ましい。前記冷却装置における冷却温度は、ベルト部材の表面温度が微細凹凸層及びインク層（色材層）が十分に固化する１００℃以下の温度であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。なお、ベルト部材の表面温度は、加熱加圧部材や冷却装置の温度を調整するだけでなく、ベルト部材の材質やベルト部材の移動速度を変更することによっても調整することが可能である。
【０１３１】
ベルト部材は、離型性及び耐熱性を有するフィルムであることが好ましい。ベルト部材として用いられるフィルムの材料としては、ポリイミドなどの樹脂やステンレス、アルミなどの金属等が挙げられる。その中でも特にポリイミドが好ましい。
【０１３２】
ベルト部材の記録媒体上の画像に接する側の表面は、微細凹凸層に本発明で規定する高さの凸部を有する表面を形成するために、算術表面粗さＲａが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３３】
（第二の態様）
＜反応液の付与工程＞
転写体の表面へ反応液を付与する方法は、従来から知られている各種手法を適宜、用いることができる。この例としては、ダイコーティング、ブレードコーティング、グラビアローラーを用いる手法、オフセットローラーを用いる手法、スプレーコーティング等を挙げることができる。また、インクジェットデバイスを用いて反応液を付与する方法も好適である。さらに、上記の複数の方法を組み合わせることも好適である。
【０１３４】
＜第一の補助液の付与工程＞
反応液が付与された転写体の表面に、第一の補助液を付与する。第一の補助液を付与する方法は特に限定されないが、好ましくは、インクジェットデバイスを用いて第一の補助液を付与する。
【０１３５】
本実施形態に適用されるインクジェットデバイスとしては例えば、下記の形態のものを使用できる。
・電気−熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ、気泡を形成することでインクを吐出する形態
・電気−機械変換体によってインクを吐出する形態
・静電気を利用してインクを吐出する形態。
【０１３６】
また、上記以外にも、インクジェット液体吐出技術で提案される各種インクジェットデバイスを何れも用いることができる。これらの中でも、特に高速で高密度の印刷の観点からは電気−熱変換体を利用したものを好適に用いることができる。
【０１３７】
また、インクジェットデバイス全体の形態としては特に制限はない。例えば、転写体の進行方向と垂直にヘッドを走査しながら記録を行う、いわゆるシャトル形態のインクジェットヘッドを用いることができる。また、転写体の進行方向に対し略垂直（すなわち、ドラム形状の場合は軸方向に略平行）にインク吐出口をライン状に配列した、いわゆるラインヘッド形態のインクジェットヘッドを用いることもできる。
【０１３８】
本発明の効果を損なわない限り、第一の補助液の特性は特に限定されないが、第一の補助液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１３９】
また、第一の補助液を付与する工程において、球状粒子をインクが付与された領域に接触することで付与しても、非接触で付与してもよい。
【０１４０】
＜インクの付与工程＞
続いて、反応液および第一の補助液が付与された転写体の表面にインクを付与する。インクを付与する方法は特に限定されないが、好ましくは第一の補助液の付与と同様にインクジェットデバイスを用いてインクを付与する。
【０１４１】
本発明の効果を損なわない限り、インクの特性は特に限定されないが、インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４２】
また、インクを付与する工程において、転写体上の色材を含有したインクが付与されない領域に対して、色材を含まないクリアインクを付与してもよい。
【０１４３】
＜第二の補助液の付与工程＞
本実施形態では、転写体上に付与された反応液、第一の補助液およびインク上に、水溶性樹脂を含有する第二の補助液を付与することが好ましい。第二の補助液を付与する方法は特に限定されないが、好ましくは、インクの付与と同様にインクジェットデバイスを用いて第二の補助液を付与する。これにより転写体上では、反応液、第一の補助液、インクおよび第二の補助液から成る中間画像が形成される。
【０１４４】
本発明の効果を損なわない限り、補助液の特性は特に限定されないが、補助液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４５】
＜液体分の除去工程＞
本実施形態では、転写体上に形成された中間画像から液体分を減少させる工程を設けることが好ましい。この液体分の除去工程では、中間画像中の過剰な液体分を除去することにより、転写工程における過剰な液体分のはみ出しを防止して良好な最終画像を得ることができる。液体分除去の手法としては、旧来から用いられている各種の手法を何れも好適に適用できる。例えば、加熱による方法、低湿空気を送風する方法、減圧する方法、吸収体を接触させる方法、または、これらを組み合わせた手法を何れも好適に用いることができる。また、自然乾燥により、液体分の除去を行うことも可能である。なお、後述するように、加熱により液体分の除去を行う場合、この加熱により転写体が加熱されて結果的に転写体が、水溶性樹脂のガラス転移温度以上になる場合がある。この場合、液体分の除去を行う加熱手段が、温度調整手段を兼ねる場合もある。
【０１４６】
＜中間画像の転写工程＞
転写工程では、転写体上の中間画像を記録媒体上へ転写させる。中間画像を転写させる方法は特に限定されないが、例えば、転写体と記録媒体を圧着させることで、転写体上の中間画像を記録媒体に転写する。転写体と記録媒体の圧着の手法については特に制限はないが、転写体の外周面と接するように加圧ローラを配置し、転写体と加圧ローラの間に記録媒体を通すのが好ましい。このように、転写体と記録媒体の両側から中間画像を加圧すると、効率良く中間画像が転写形成される。また、図７に示すように、転写性を向上させる目的のため第二の補助液を用いた場合は、転写工程で転写体の温度を水溶性樹脂のガラス転移温度以上の第１の温度（Ｔｃ）、記録媒体の温度を水溶性樹脂のガラス転移温度未満の第２の温度（Ｔｒ）とする。そしてこの温度条件の状態で、転写体上から記録媒体上へ中間画像を転写させる。また、転写工程では転写不良の軽減に効果が有るため、多段階に加圧することも好適である。その際、最終段において中間画像を転写体から剥離する際の温度がＴｒとなる多段配置を採用する。
【０１４７】
また、水溶性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置により測定することができる。
【０１４８】
＜微細凹凸形成工程＞
微細凹凸形成工程は、前記第一の態様で説明した微細凹凸形成工程と同じであるため、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１５０】
＜実施例１−１＞
図５の画像記録装置を用いて画像記録を行った。本実施例では、記録媒体としてグロリアピュアホワイト紙  （五条製紙社製、坪量２１０．０ｇ／ｍ２）を用いた。また、インクおよび補助液の付与工程にはラインヘッド形態のインクジェットヘッドを用いた。
【０１５１】
図５の装置で用いた反応液、インクおよび補助液は以下のようにして調製した。なお、球状粒子及び樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置（メトラートレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用いて測定した。
【０１５２】
（反応液の調製）
グルタル酸２１．０部、グリセリン５部、界面活性剤（メガファックＦ４４４、ＤＩＣ株式会社製）５部、イオン交換水残部を混合し、十分、攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過した。これにより、反応液を調製した。
【０１５３】
（ブラック顔料分散液の調製）
カーボンブラック（製品名：モナク１１００、キャボット社製）１０部、顔料分散剤水溶液（スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（酸価１５０、重量平均分子量８，０００）；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）１５部、純水７５部を混合した。この混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ５時間、分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、顔料濃度が約１０％のブラック顔料分散液を得た。
【０１５４】
（インク用樹脂粒子分散体の調製）
エチルメタクリレート２０部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）３部、ｎ−ヘキサデカン２部を混合し、０．５時間攪拌した。この混合物を、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）：７，０００）の８％水溶液７５部に滴下して、０．５時間攪拌した。次に超音波照射機で超音波を３時間照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行い、室温冷却後にろ過して、樹脂の含有量が２５．０質量％である樹脂粒子分散体（ガラス転移温度９０℃）を得た。インク用樹脂粒子のガラス転移温度は示差走査熱量分析装置（メトラートレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）により測定した。
【０１５５】
（インクの調製）
上記のブラック顔料分散液４０部、インク用樹脂粒子分散体２０部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより、インク（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。インクの表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面株式会社製）により測定した。
【０１５６】
（補助液用樹脂粒子分散体の調製）
補助液用樹脂粒子分散体は、インク用樹脂粒子分散体調製時の重合時間を調整し、平均粒径１９８ｎｍ、ガラス転移温度９０℃の樹脂粒子を含む分散体を得た。樹脂粒子の平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）にて行い、２０粒子の粒径分布のピークを各粒径の平均粒径とした。測定された平均粒径は体積平均粒径（ｄ５０）である。また、ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量分析装置（メトラートレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）により測定した。具体的には、アルミニウムるつぼに水溶性樹脂を１０ｍｇ分取し、前記示差走査熱量分析装置を用いて窒素ガス雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃から１２０℃までの温度サイクル（昇温速度２℃／ｍｉｎ）を２回行うことで求めた。
【０１５７】
（補助液の調製）
上記の補助液用樹脂粒子分散体１０部、水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価１３２、重量平均分子量７，７００、ガラス転移温度７８℃）；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）３部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより補助液（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。補助液の表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面株式会社製）により測定した。
【０１５８】
（画像記録）
本実施例では、図５の画像記録装置を用いて以下のようにして、画像記録を行った。まず、ローラ式塗布装置１０５から、上記のように調製した反応液を記録媒体２０１上に付与した。この後、インクジェットデバイス２０３および２０７からそれぞれ、上記のように調製したインクおよび補助液を、記録媒体２０１上に吐出し、インク画像に対する補助液画像の被覆率が１００％となるように付与した。これにより、記録画像を形成した。形成されたインク画像は２５ｍｍ×１００ｍｍのベタ黒画像である。また、このベタ黒画像は、インクを２４ｎｇ／６００ｄｐｉ四方で付与することによって形成された。次に、送風装置２１０によって記録媒体２０１上の記録画像から液体分を除去した。次いで、微細凹凸形成手段２１６によって記録画像の表面に微細凹凸層を形成した。この微細凹凸形成手段２１６が有する定着基材（ベルト部材）２２２としてポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レ・デュポン社製）を用いた。このベルト部材の記録媒体上の画像に接する側の表面の像鮮明度Ｃ（２）は９７％であり、算術表面粗さＲａは７０ｎｍであった。このベルト部材の表面の算術表面粗さＲａは表面粗さ測定機（製品名：サーフテストＳＪ−２１０）を用いて測定した。
【０１５９】
加熱ヒータ２１７により表面温度を１５０℃とした加圧ローラ２１８を用い１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力負荷を行った。また、この微細凹凸層形成手段２１６を通過する際の記録媒体２０１の搬送速度を０．５ｍ／秒とした。そして、この記録媒体の搬送速度と同様の速度になるように、ベルト部材の移動速度を調整した。このとき、加熱された加圧ローラによって、加熱されたベルト部材の表面温度は１５０℃であった。また、この加熱されたベルト部材と接触する画像の表面温度は７０℃であった。さらに、冷却部（冷却装置）２１９では送風ファンによりベルト部材の表面を２５℃に冷却することで、記録媒体および記録画像を２５℃まで冷却した。その後、剥離用ローラ２２０で定着基材２２２を剥離し、最終画像を得た。なお、加熱ヒータの表面、記録媒体および記録画像表面の温度は赤外線放射温度計によって測定した。
【０１６０】
＜実施例１−２＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が３００ｎｍ、ガラス転移温度が８５℃である補助液用樹脂粒子分散体を得た。この補助液用樹脂粒子分散体を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６１】
＜実施例１−３＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が２５７ｎｍ、ガラス転移温度が８２℃である補助液用樹脂粒子分散体を得た。この補助液用樹脂粒子分散体を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６２】
＜実施例１−４＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が１９８ｎｍ、ガラス転移温度が９０℃である補助液用樹脂粒子分散体を得た。この補助液用樹脂粒子分散体を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６３】
＜実施例１−５＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が１７２ｎｍ、ガラス転移温度が１００℃である補助液用樹脂粒子分散体を得た。この補助液用樹脂粒子分散体を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６４】
＜実施例１−６＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が１１０ｎｍ、ガラス転移温度が８５℃である補助液用樹脂粒子を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６５】
＜実施例１−７＞
インク画像に対する補助液の画像の被覆率を９０％とした以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６６】
＜実施例１−８＞
インク画像に対する補助液の画像の被覆率を５０％とした以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６７】
＜実施例１−９＞
補助液に含まれる樹脂粒子を中空ナノシリカ（日鉄鉱業株式会社製、シリナックスＳＰ−ＰＮ、粒径１０５ｎｍ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６８】
＜実施例１−１０＞
補助液に含まれる樹脂粒子をシリカコロイド（日産化学工業株式会社製、スノーテックスＭＰ−２０４０、粒径２００ｎｍ）に変更した以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１６９】
＜実施例１−１１＞
インクジェットデバイスの代わりにバーコーターによって補助液付与を行った以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１７０】
＜実施例１−１２＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、インク用樹脂粒子のガラス転移温度を５０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１７１】
＜実施例１−１３＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が４００ｎｍ、ガラス転移温度が９０℃である補助液用樹脂粒子を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１７２】
＜実施例１−１４＞
図６の画像記録装置を用いて画像記録を行った。なお、本実施例では、支持部材３０２として、転写時の加圧に耐え得る剛性や寸法精度の他、回転のイナーシャを軽減して制御の応答性を向上するため等の要求される特性から、アルミニウム合金からなる円筒形のドラムを用いた。表層部材３０４の材料としては、厚さ０．５ｍｍのＰＥＴシートにシリコーンゴム（信越化学工業株式会社製ＫＥ１２）を０．３ｍｍの厚さにコーティングしたシートを転写体の弾性層として用いた。さらにグリシドキシプロピルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランとをモル比１：１で混合し、加熱還流により得られる縮合物と光カチオン重合開始剤（ＡＤＥＫＡ製ＳＰ１５０）の混合物を作製した。弾性層表面の水の接触角を１０度以下となるように大気圧プラズマ処理を行い、前記混合物を弾性層上に付与し、ＵＶ照射、及び、熱硬化により成膜し、弾性体上に厚さ０．５μｍの表面層を形成した転写体３０１を作製した。このときのＵＶ照射は、高圧水銀ランプを用い、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２で行い、また、熱硬化は、１５０℃、２時間の条件で行った。
【０１７３】
このようにして形成した表層部材３０４を、両面粘着テープにより支持部材３０２に固定して用いた。本実施例では、記録媒体として、記録媒体としてグロリアピュアホワイト紙  （五条製紙社製、坪量２１０．０ｇ／ｍ２）を用いた。
【０１７４】
図６の装置で用いた反応液およびインクは図５の装置で用いたものと同様にして調製したため、説明は省略する。第一の補助液としては、補助液用樹脂粒子分散体として、平均粒径を１９８ｎｍ、ガラス転移温度を１４０℃である樹脂粒子を含む分散体であること以外は、実施例１−１で用いた補助液と同様のものを用いた。
【０１７５】
本実施例では、図６の装置を用いて以下のようにして画像記録を行った。まず、ローラ式塗布装置３０５から、上記のように調製した反応液を転写体３０１上に付与した。この後、インクジェットデバイス３０３および３０７からそれぞれ、上記のように調製した第一の補助液およびインクを転写体３０１上に吐出した。これにより、中間画像を形成した。形成された中間画像は２５ｍｍ×１００ｍｍのベタ黒画像である。また、このベタ黒画像は、インクを２４ｎｇ／６００ｄｐｉ四方で付与することによって形成された。次に、送風装置３１０によって転写体３０１上の中間画像から液体分を除去すると共に、転写体３０１に内蔵された加熱ヒータ３１２により転写体３０１を加熱した。次いで、転写体３０１の矢印方向への回転に伴い、画像転写部３３１において、転写体３０１と加圧ローラ３１３の間で記録媒体３０８と中間画像を接触させて、中間画像を転写体３０１から記録媒体３０８へ転写させた。本実施例では、この転写時における転写体３０１の第１の温度を１３０℃、記録媒体３０８の第２の温度を１００℃とした。なお、転写体３０１と記録媒体３０８の温度は、赤外放射温度計を用いて測定した。
【０１７６】
＜実施例１−１５＞
図７の画像記録装置を用いて画像記録を行った。なお、本実施例の装置は、図６の装置に第二の補助液を付与するインクジェットデバイス４１１が追加されている点が異なる。
【０１７７】
反応液、インク、第一の補助液については、実施例１−１と同様の方法で調製したため、説明は省略する。以下では第二の補助液について説明する。
【０１７８】
（第二の補助液の調製）
樹脂粒子分散体３０部、水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体＜酸価１３２、重量平均分子量７，７００、ガラス転移温度７８℃＞；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）３部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより補助液（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。補助液の表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面株式会社製）により測定した。また、水溶性樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置（メトラートレド製）により測定した。
【０１７９】
本実施例では、図７の装置を用いて以下のようにして、画像記録を行った。まず、ローラ式塗布装置３０５から、上記のように調製した反応液を転写体３０１上に付与した。この後、インクジェットデバイス３０３、３０７および４１１からそれぞれ、上記のように調製した第一の補助液、インクおよび第二の補助液を、転写体３０１上に吐出した。これにより、中間画像を形成した。次に、送風装置３１０によって転写体３０１上の中間画像から液体分を除去すると共に、転写体３０１に内蔵された加熱ヒータ３１２により転写体３０１を加熱した。次いで、転写体３０１の矢印方向への回転に伴い、画像転写部３３１において、転写体３０１と加圧ローラ３１３の間で記録媒体３０８と中間画像を接触させて、中間画像を転写体３０１から記録媒体３０８へ転写させた。本実施例では、この転写時における転写体３０１の第１の温度を８０℃、記録媒体３０８の第２の温度を２５℃とした。なお、転写体３０１と記録媒体３０８の温度は、赤外放射温度計を用いて測定した。
【０１８０】
＜実施例１−１６＞
ガラス転移温度が６０℃である水溶性樹脂（スチレン―メタクリル酸ブチル―アクリル酸共重合体）＜酸価８７、重量平均分子量９，３００、ガラス転移温度６０℃＞を含有する第二の補助液を用いた。そして、転写時における転写体３０１の第１の温度を７０℃、記録媒体１０８の第２の温度を４０℃とした。これら以外は、実施例１−１５と同様にして画像記録を行った。
【０１８１】
＜実施例１−１７＞
図８の画像記録装置を用いて画像記録を行った以外は、実施例１−１５と同様にして画像記録を行った。
【０１８２】
＜比較例１−１＞
補助液用樹脂微粒子の代わりにイオン交換水を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１８３】
＜比較例１−２＞
ガラス転移温度が５０℃である補助液用樹脂微粒子を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１８４】
＜比較例１−３＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が４２０ｎｍ、ガラス転移温度が９０℃である補助液用樹脂粒子を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１８５】
＜比較例１−４＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、平均粒径が８０ｎｍ、ガラス転移温度が８５℃である補助液用樹脂粒子を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。
【０１８６】
＜中間画像の転写率の測定＞
実施例１−１４〜１−１７における転写率は、転写前の転写体上の中間画像の面積と、転写後に転写体に残った中間画像の面積の比から、記録媒体へ転写された中間画像の転写率を算出した。すなわち、転写工程後の転写体を光学顕微鏡にて観察し、中間画像の残存面積を算出し、１００−（中間画像の残存面積）／（中間画像の面積）を算出することにより、記録媒体への転写率を測定した。転写前の転写体上の中間画像の面積と、転写後に転写体に残った中間画像の面積は、いずれも光学顕微鏡（Ａｘｉｏ  Ｉｍａｇｅｒ（カールツァイスマイクロイメージング株式会社製））を用い、倍率：対物５倍、観測領域：３ｍｍ×２ｍｍとして測定した。
【０１８７】
＜光沢性の評価＞
光沢性の評価は、写像性および反射光強度によって行った。
【０１８８】
写像性は写像性測定器（スガ試験機社製、ＩＣＭ−１Ｔ）で行い、像鮮明度Ｃ（２）（％）が５０％以上１００％以下の場合に平滑とした。
【０１８９】
反射光強度は２０°光沢度計（日本電色工業株式会社製、ＶＧ７０００）で行い、７０以下を反射抑制効果ありとした。
【０１９０】
また、印刷物表面の屈折率は、分光エリプソメータ（Ｍ−２０００、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍまで測定し、明所視標準比視感度が最も高い波長である５５５ｎｍにおける屈折率を採用した。
【０１９１】
画像の濁り（ヘイズ）は、ヘイズメータ（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社製、ｍｉｃｒｏ−ｈａｚｅ  ｐｌｕｓ）を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。なお、ヘイズ値は、値が低いほど画像の濁りが少ないことを意味する。
Ａ：ヘイズ値が１０以下
Ｂ：ヘイズ値が１０超２０以下
Ｃ：ヘイズ値が２０超
【０１９２】
＜擦過性の評価＞
擦過性の評価は、学振形染色摩擦堅ろう度試験機（株式会社安田精機製作所製）で行った。５００ｇの擦過子に綿布をとりつけ、画像上を１０往復させた後、光沢度を測定した。評価前後の差が平滑度で５未満、反射光強度で５未満の場合、光沢性に変化なしと判断した。
【０１９３】
下記表１−１〜１−４に、実施例および比較例における写像性、反射光強度、画像の濁り等を示す。本発明の方法を用いた実施例１−１〜１−１７では高写像性、低反射光強度、濁りなしという結果であった。これに対して、比較例１−１では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれていないため、高写像性、濁りなしであるものの、反射光強度が高くなった。また、比較例１−２では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれるが、微細凹凸形成時の画像の温度が補助液樹脂微粒子のガラス転移温度よりも高いため、最表層の微細凹凸が消失し、反射光強度が高くなった。さらに、比較例１−３においては補助液に含まれる樹脂微粒子により反射光強度が低くなったが、粒径が大きいため濁り（ヘイズ）が発生した。比較例１−４においては、補助液に含まれる樹脂微粒子の粒径が小さいため所望の反射光抑制効果が得られなかった。また、全ての実施例および比較例で擦過後の光沢度が維持されていることも示された。以上より、本発明の方法で画像記録を行うことで、画像耐久性に優れ、外光反射を抑制可能な視認性の高い印刷物を得ることができると言える。
【０１９４】
【表１−１】
2017213895.tif 000003
【０１９５】
【表１−２】
2017213895.tif 000004
【０１９６】
【表１−３】
2017213895.tif 000005
【０１９７】
【表１−４】
2017213895.tif 000006
【０１９８】
＜実施例２−１＞
（補助液用樹脂粒子分散体の調製）
補助液用樹脂粒子分散体は、インク用樹脂粒子分散体調製時の重合時間等を調整し、平均粒径４００ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の樹脂粒子を含む分散体、および、平均粒径８０ｎｍ、ガラス転移温度３２℃の樹脂粒子を含む分散体を得た。
【０１９９】
（補助液の調製）
上記の粒径４００ｎｍである補助液用樹脂粒子分散体７部、粒径８０ｎｍである補助液用樹脂粒子分散体３部、水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価１３２、重量平均分子量７，７００、ガラス転移温度７８℃）；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）３部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより補助液（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。
【０２００】
（画像記録）
本実施例では、補助液を変更したこと以外は、図５の画像記録装置を用いて実施例１−１と同様の方法で画像記録を行った。
【０２０１】
＜実施例２−２＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、以下の補助液用樹脂粒子分散体をそれぞれ準備した。一つは平均粒径が１６０ｎｍでありガラス転移温度が８５℃の補助液用樹脂粒子分散体であり、もう一つは平均粒径が８０ｎｍでありガラス転移温度が４０℃の補助液用樹脂粒子分散体である。補助液に対し１６０ｎｍの分散体を９部、８０ｎｍの分散体を１部用いた以外は、実施例２−１と同様にして画像形成を行った。
【０２０２】
＜実施例２−３＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、以下の補助液用樹脂粒子分散体をそれぞれ準備した。一つは平均粒径が１１０ｎｍでありガラス転移温度が８０℃の補助液用樹脂粒子分散体であり、もう一つは平均粒径が５０ｎｍでありガラス転移温度が３０℃の補助液用樹脂粒子分散体である。補助液に対し１１０ｎｍの分散体を９．５部、５０ｎｍの分散体を０．５部用いた以外は、実施例２−１と同様にして画像形成を行った。
【０２０３】
＜実施例２−４＞
（画像記録）
本実施例では、補助液を変更したこと以外は、図６の画像記録装置を用いて実施例１−４と同様の方法で画像記録を行った。また、図６の装置で用いた反応液およびインクは図５の装置で用いたものと同様にして作製したため、説明は省略する。
【０２０４】
以下に第一の補助液について説明する。第一の補助液に含まれる樹脂粒子分散体は以下の２種類を用意した。一つは平均粒径１９８ｎｍでありガラス転移温度が１４０℃である分散体であり、もう一つは平均粒径６０ｎｍでありガラス転移温度が５０℃である分散体である。前記の平均粒径１９８ｎｍである樹脂粒子分散体９部、平均粒径６０ｎｍである樹脂粒子分散体１部、水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体＜酸価１３２、重量平均分子量７，７００、ガラス転移温度７８℃＞；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）３部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより第一の補助液（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。補助液の表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面株式会社製）により測定した。
【０２０５】
＜実施例２−５＞
図７の画像記録装置を用いて画像記録を行った。なお、本実施例の装置は、図６の装置に第二の補助液を付与するインクジェットデバイス４１１が追加されている点が異なる。反応液、インク、第一の補助液については、実施例２−４と同様の方法で調製したため、説明は省略する。また、第二の補助液については、実施例１−１５と同様の方法で調整したため、説明は省略する。
【０２０６】
＜実施例２−６＞
ガラス転移温度が６０℃である水溶性樹脂（スチレン―メタクリル酸ブチル―アクリル酸共重合体）＜酸価８７、重量平均分子量９，３００、ガラス転移温度６０℃＞を含有する第二の補助液を用いた。さらに、転写時における転写体３０１の第１の温度を７０℃、記録媒体１０８の第２の温度を４０℃とした。これら以外は、実施例２−５と同様にして画像記録を行った。
【０２０７】
＜実施例２−７＞
図８の画像記録装置を用いて画像記録を行った以外は、実施例２−５と同様にして画像記録を行った。
【０２０８】
＜比較例２−１＞
補助液用樹脂粒子の代わりにイオン交換水を用いた以外は、実施例２−１と同様にして画像形成を行った。
【０２０９】
＜比較例２−２＞
補助液用樹脂粒子分散体として、平均粒径が４００ｎｍ、ガラス転移温度が８５℃である補助液用樹脂粒子の分散体のみを用いた以外は、実施例２−１と同様にして画像形成を行った。
【０２１０】
＜中間画像の転写率の測定＞
実施例２−４〜２−７における中間画像の転写率は、前記実施例１−４〜１−７と同様の方法で測定したため、説明は省略する。
【０２１１】
＜画像評価＞
微細凹凸層の断面形状は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）にて行った。観測倍率を２０，０００倍とし、幅６μｍ、高さ２μｍの断面画像から最大粒子および最小粒子の面積比率を測定した。さらに、微細凹凸層の表面の凸部の平均高さは、この断面画像から、粒子２０個分をそれぞれ測定し、その測定値の平均値から求めた。また、微細凹凸層の表面が可視光以上、目視可能未満の周期で平滑化されていることについても、この断面画像の粒子２０個分の領域を観測することによって確認した。その結果、実施例で得られた印刷物のいずれも可視光以上、目視可能未満の周期で平滑化されていた。また、この断面画像から、実施例で得られた印刷物の微細凹凸層において、球状粒子が微細凹凸層の厚み方向に複数存在することを確認することができた。
【０２１２】
＜光沢性の評価、擦過性の評価＞
実施例２−１〜２−７及び比較例２−１〜２−２の光沢性の評価、擦過性の評価は、実施例１−１と同様の方法で行ったため、説明は省略する。
【０２１３】
下記表２−１に実施例および比較例における写像性、反射光強度、画像の濁り、色付き等を示す。本発明の方法を用いた実施例２−１〜２−７では高写像性、低反射光強度、濁りなし、色付きなしという結果であった。これに対して、比較例２−１では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれていないため、高写像性、濁りなしであるものの、反射光強度が高くなった。比較例２−２では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれるが、微細凹凸層内部の空隙等の影響により画像に色付きが発生した。また、全ての実施例および比較例で擦過後の光沢度が維持されていることも示された。
【０２１４】
以上より、本発明の方法で画像記録を行うことで、画像耐久性に優れ、外光反射を抑制可能な視認性の高い印刷物を得ることができると言える。
【０２１５】
【表２−１】
2017213895.tif 000007
【０２１６】
＜実施例３−１＞
（補助液用樹脂粒子分散体の調製）
補助液用樹脂粒子分散体は、インク用樹脂粒子分散体調製時の重合時間を調整し、平均粒径３００ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の球状粒子を含む分散体、および、平均粒径７５ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の球状粒子を含む分散体を得た。（補助液の調製）
上記の粒径３００ｎｍである補助液用樹脂粒子分散体７部、粒径７５ｎｍである補助液用樹脂粒子分散体３部、水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価１３２、重量平均分子量７，７００、ガラス転移温度７８℃）；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）３部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより補助液（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。
【０２１７】
（画像記録）
本実施例では、補助液を変更したこと以外は、図５の画像記録装置を用いて実施例１−１と同様の方法で画像記録を行った。
【０２１８】
＜実施例３−２＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、以下の補助液用樹脂粒子分散体をそれぞれ準備した。一つは平均粒径が１６０ｎｍでありガラス転移温度が８５℃の補助液用樹脂粒子分散体であり、もう一つは平均粒径が８０ｎｍでありガラス転移温度が８５℃の補助液用樹脂粒子分散体である。補助液に対し１６０ｎｍの分散体を９部、８０ｎｍの分散体を１部用いた以外は、実施例１と同様にして画像形成を行った。
【０２１９】
＜実施例３−３＞
補助液用樹脂粒子分散体の調製時の重合時間および樹脂粒子を得るためのモノマーの比率を変更することによって、以下の補助液用樹脂粒子分散体をそれぞれ準備した。一つは平均粒径が１１０ｎｍでありガラス転移温度が８０℃の補助液用樹脂粒子分散体であり、もう一つは平均粒径が５０ｎｍでありガラス転移温度が８０℃の補助液用樹脂粒子分散体である。補助液に対し１１０ｎｍの分散体を９．５部、５０ｎｍの分散体を０．５部用いた以外は、実施例１と同様にして画像形成を行った。
【０２２０】
＜実施例３−４＞
（画像記録）
本実施例では、補助液を変更したこと以外は、図６の画像記録装置を用いて実施例１−４と同様の方法で画像記録を行った。また、図６の装置で用いた反応液およびインクは図５の装置で用いたものと同様にして作製したため、説明は省略する。
【０２２１】
以下に第一の補助液について説明する。第一の補助液に含まれる樹脂粒子分散体は以下の２種類を用意した。すなわち、一つは平均粒径１９８ｎｍであり、ガラス転移温度が１４０℃である分散体であり、もう一つは平均粒径６０ｎｍでありガラス転移温度が１５０℃である分散体である。前記の平均粒径１９８ｎｍである樹脂粒子分散体８部、平均粒径６０ｎｍである樹脂粒子分散体２部、水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体＜酸価１３２、重量平均分子量７，７００、ガラス転移温度７８℃＞；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）３部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより第一の補助液（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。補助液の表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面株式会社製）により測定した。
【０２２２】
＜実施例３−５＞
図７の画像記録装置を用いて画像記録を行った。なお、本実施例の装置は、図６の装置に第二の補助液を付与するインクジェットデバイス４１１が追加されている点が異なる。反応液、インク、第一の補助液については、実施例２−４と同様の方法で調製したため、説明は省略する。また、第二の補助液については、実施例１−１５と同様の方法で調整したため、説明は省略する。
【０２２３】
＜実施例３−６＞
ガラス転移温度が６０℃である水溶性樹脂（スチレン―メタクリル酸ブチル―アクリル酸共重合体）＜酸価８７、重量平均分子量９，３００、ガラス転移温度６０℃＞を含有する第二の補助液を用いた。さらに、転写時における転写体３０１の第１の温度を７０℃、記録媒体１０８の第２の温度を４０℃とした。これら以外は、実施例３−５と同様にして画像記録を行った。
【０２２４】
＜実施例３−７＞
図８の画像記録装置を用いて画像記録を行った以外は、実施例３−５と同様にして画像記録を行った。
【０２２５】
＜比較例３−１＞
補助液用樹脂粒子の代わりにイオン交換水を用いた以外は、実施例３−１と同様にして画像形成を行った。
【０２２６】
＜比較例３−２＞
補助液用樹脂粒子分散体として、平均粒径が４００ｎｍ、ガラス転移温度が８５℃である補助液用樹脂粒子のみを用いた以外は、実施例３−１と同様にして画像形成を行った。
【０２２７】
＜中間画像の転写率の測定＞
実施例３−４〜３−７における転写率は、前記実施例１−４と同様の方法で測定したため、説明は省略する。
【０２２８】
＜画像評価、光沢性の評価、擦過性の評価＞
実施例３−１〜３−７及び比較例３−１〜３−２の画像評価は、実施例２−１と同様の方法で行い、また、光沢性の評価、擦過性の評価は、実施例１−１と同様の方法で行ったため、説明は省略する。
【０２２９】
下記表３−１に、実施例および比較例における写像性、反射光強度、画像の濁り、色付き等を示す。本発明の方法を用いた実施例３−１〜３−７では高写像性、低反射光強度、濁りなし、色付きなしという結果であった。これに対して、比較例３−１では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれていないため、高写像性、濁りなしであるものの、反射光強度が高くなった。比較例３−２では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれるが、微細凹凸層内部の空隙等の影響により画像に色付きが発生した。また、全ての実施例および比較例で擦過後の光沢度が維持されていることも示された。
【０２３０】
以上より、本発明の方法で画像記録を行うことで、画像耐久性に優れ、外光反射を抑制可能な視認性の高い印刷物を得ることができると言える。
【０２３１】
【表３−１】
2017213895.tif 000008
【０２３２】
＜実施例４−１＞
（補助液用樹脂粒子分散体の調製）
補助液用樹脂粒子分散体は、平均粒径の異なる２種類のものを用意した。インク用樹脂粒子分散体調製時の重合時間を調整し、平均粒径２３０ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の球状粒子を含む分散体、および平均粒径８０ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の球状粒子を含む分散体を得た。
【０２３３】
（補助液の調製）
上記平均粒径の異なる２種類の補助液用樹脂粒子分散体を用いて、２種類の補助液を作成した。補助液用樹脂粒子分散体５部、水溶性樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価１３２、重量平均分子量７，７００、ガラス転移温度７８℃）；固形分２０％；水酸化カリウムにて中和済み）３部、グリセリン７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００）３部、界面活性剤（アセチレノールＥ１００、川研ファインケミカル株式会社製）０．５部、イオン交換水残部を混合し、十分撹拌した。この後、この混合物をポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することにより補助液（表面張力３５ｍＮ／ｍ）を調製した。
【０２３４】
（画像記録）
本実施例では、補助液を２種類用いたこと、及び、補助液付与手段としてインクジェットデバイス２０７及び２４７の２つを用いたこと以外は、図５の画像記録装置を用いて実施例１−１と同様の方法で画像記録を行った。なお、インクジェットデバイス２０７は平均粒径が８０ｎｍである補助液、インクジェットデバイス２４７は平均粒径が２３０ｎｍである補助液を用いた。そして、それぞれの補助液がインク画像に対する補助液画像の被覆率が１００％となり、かつ微細凹凸層における粒子の分布が表層近傍には大きな粒子の存在確率が高く、色材層近傍には小さい粒子の存在確率が高くなるように付与した。その結果、表面側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径が、色材層側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径よりも大きい、という球状粒子の粒度分布となる微細凹凸層が形成された。
【０２３５】
＜実施例４−２＞
平均粒径が４００ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃である球状粒子を含む補助液用樹脂粒子分散体、および平均粒径が８０ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の球状粒子を含む補助液樹脂粒子分散体を用い、２種類の補助液を調整した。これらの補助液を用いた以外は、実施例１と同様にして画像形成を行った。なお、２種類の補助液の組成は以下の通りである。
・インクジェットデバイス２０７で吐出する平均粒径の小さな球状粒子を用いた補助液
補助液用樹脂粒子分散体（平均粒径８０ｎｍ）：７部、
水溶性樹脂：３部、
グリセリン：７部、
ポリエチレングリコール：３部、
界面活性剤：０．５部、
イオン交換水：残部
・インクジェットデバイス２４７で吐出する平均粒径の大きな球状粒子を用いた補助液
補助液用樹脂粒子分散体（平均粒径４００ｎｍ）：３部、
水溶性樹脂：３部、
グリセリン：７部、
ポリエチレングリコール：３部、
界面活性剤：０．５部、
イオン交換水：残部
【０２３６】
＜実施例４−３＞
平均粒子の平均粒径が２３０ｎｍ、ガラス転移温度が８５℃である球状粒子を含む補助液用樹脂粒子分散体、および平均粒径が８０ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の球状粒子を含む補助液樹脂粒子分散体を用い、２種類の補助液を調整した。このとき、補助液は、予め大きな粒子と小さな粒子の混合比を変えることにより２種類を調整した。これらの補助液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして画像形成を行った。なお、２種類の補助液の組成は以下の通りである。
・インクジェットデバイス２０７で吐出する平均粒径の小さな球状粒子を用いた補助液
補助液用樹脂粒子分散体（平均粒径２３０ｎｍ）：２部、
補助液用樹脂粒子分散体（平均粒径８０ｎｍ）：３部、
水溶性樹脂：３部、
グリセリン：７部、
ポリエチレングリコール：３部、
界面活性剤：０．５部、
イオン交換水：残部
・インクジェットデバイス２４７で吐出する平均粒径の大きな球状粒子を用いた補助液
補助液用樹脂粒子分散体（平均粒径２３０ｎｍ）：３部、
補助液用樹脂粒子分散体（平均粒径８０ｎｍ）：２部、
水溶性樹脂：３部、
グリセリン：７部、
ポリエチレングリコール：３部、
界面活性剤：０．５部、
イオン交換水：残部
【０２３７】
＜実施例４−４＞
（画像記録）
本実施例では、図９の画像記録装置を用いること以外は、実施例４−１と同様にして画像形成を行った。本実施例で用いる図９の画像記録装置は、インク画像を形成する画像記録部と補助液画像を形成する補助液画像記録部とが一体となっている。そのため、記録方法を制御することにより、２種類の補助液だけであっても粒径分布の異なる微細凹凸層を形成することが可能となる。図１１に記載のマスクパターンを用いて、補助液用インクジェットノズル列６０７では平均粒径が８０ｎｍである補助液、補助液用インクジェットノズル列６４７では平均粒径が２３０ｎｍである補助液で補助液画像を形成した。生成される微細凹凸層は、図１２のような補助液の層構成が形成される。表層１０３４は粒径２３０ｎｍの粒子が下層を１００％被覆する層、第二層１０３３は粒径２３０ｎｍと８０ｎｍの粒子が３：２の割合で存在し下層を１００％被覆する層、第三層１０３２は粒径２３０ｎｍと８０ｎｍの粒子が２：３の割合で存在し下層を１００％被覆する層、第四層１０３１は粒径８０ｎｍの粒子がインク層（色材層）を１００％被覆する層となる。
【０２３８】
本実施例では、微細凹凸層を形成する各層が下層を１００％被覆するとしたが、微細凹凸層がインク層を１００％被覆すれば良く、各層においては下層を必ずしも１００％被覆する必要はない。
【０２３９】
また、マスクパターンを変更することやインクジェットノズル列６０７、６４７に与える補助液画像を変更することにより、微細凹凸層における粒子の分布を変えることが可能である。そのため、本構成においては実施例４−１、実施例４−３で示した微細凹凸層を形成することも可能である。
【０２４０】
＜実施例４−５＞
（画像記録）
本実施例では、補助液を変更したこと以外は、図６の画像記録装置を用いて実施例４−４と同様の方法で画像記録を行った。また、本実施例におけるヘッドには、図６に記載のインクジェットヘッドの代わりに、図９の画像形成装置に記載の、インク付与手段および補助液付与手段を一つの形態として具備されているインクジェットヘッドを用いた。また、図６の装置で用いた反応液およびインクは図５の装置で用いたものと同様にして作製したため、説明は省略する。
【０２４１】
以下に第一の補助液について説明する。第一の補助液は、含有する第一の補助液用樹脂微粒子の大きな粒子の平均粒径が４００ｎｍ、ガラス転移温度が８０℃および小さな粒子の平均粒径が８０ｎｍ、ガラス転移温度８５℃の分散体を用い２種類の補助液を調整した。
【０２４２】
本実施例では、補助液を２種類用いたこと、及び、補助液付与手段としてインクジェットデバイス２０７及び２４７の２つを用いたこと以外は、図５の画像記録装置を用いて実施例１−１と同様の方法で画像記録を行った。なお、インクジェットデバイス３４７は平均粒径が２３０ｎｍである補助液、インクジェットデバイス３０７は平均粒径が８０ｎｍである補助液を用いた。そして、それぞれの補助液が、インク画像が形成される転写体上の位置の被覆率が１００％となり、かつ微細凹凸層における粒子の分布が転写体近傍には大きな粒子の存在確率が高く、色材層近傍には小さい粒子の存在確率が高くなるように付与した。その結果、表面側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径が、色材層側における球状粒子の粒度分布のピーク位置の粒径よりも大きい、という球状粒子の粒度分布となる微細凹凸層が形成された。
【０２４３】
＜実施例４−６＞
図７の画像記録装置を用いて画像記録を行った。なお、本実施例の装置は、図６の装置に第二の補助液を付与するインクジェットデバイス４１１が追加されている点が異なる。反応液、インク、第一の補助液については、実施例４−１と同様の方法で調製したため、説明は省略する。また、第二の補助液については、実施例１−１５と同様の方法で調整したため、説明は省略する。
【０２４４】
＜実施例４−７＞
ガラス転移温度が６０℃である水溶性樹脂（スチレン―メタクリル酸ブチル―アクリル酸共重合体）（酸価８７、重量平均分子量９，３００、ガラス転移温度６０℃）を含有する第二の補助液を用いた。また、転写時における転写体３０１の第１の温度を７０℃、記録媒体１０８の第２の温度を４０℃とした。これら以外は、実施例４−６と同様にして画像記録を行った。
【０２４５】
＜実施例４−８＞
図８の画像記録装置を用いて画像記録を行った以外は、実施例４−６と同様にして画像記録を行った。
【０２４６】
＜比較例４−１＞
補助液用樹脂粒子の代わりにイオン交換水を用いた１種類の補助液のみを用い、インクジェットデバイス２４７を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして画像形成を行った。なお、補助液の組成は以下の通りである。
・インクジェットデバイス２０７で吐出する補助液
水溶性樹脂：３部、
グリセリン：７部、
ポリエチレングリコール：３部、
界面活性剤：０．５部、
イオン交換水：残部
【０２４７】
＜比較例４−２＞
平均粒径が２３０ｎｍ、ガラス転移温度が８５℃である補助液用樹脂微粒子を用いた１種類の補助液のみを用い、インクジェットデバイス２４７を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして画像形成を行った。なお、補助液の組成は以下の通りである。
・インクジェットデバイス２０７で吐出する粒子を用いた補助液
補助液用樹脂粒子分散体（平均粒径２３０ｎｍ）：１０部、
水溶性樹脂：３部、
グリセリン：７部、
ポリエチレングリコール：３部、
界面活性剤：０．５部、
イオン交換水：残部
【０２４８】
＜中間画像の転写率の測定＞
実施例４−１６〜４−１８における転写率は、前記実施例１−４と同様の方法で測定したため、説明は省略する。
【０２４９】
＜画像評価、光沢性の評価、擦過性の評価＞
実施例４−１〜４−７及び比較例４−１〜４−２の画像評価は、実施例２−１と同様の方法で行い、また、光沢性の評価、擦過性の評価は、実施例１−１と同様の方法で行ったため、説明は省略する。
【０２５０】
下記表４−１に、実施例および比較例における写像性、反射光強度、画像の濁り等を示す。本発明の方法を用いた実施例４−１〜４−８では高写像性、低反射光強度、濁りなしという結果であった。これに対して、比較例４−１では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれていないため、高写像性、濁りなしであるものの、反射光強度が高くなった。また、比較例４−２では補助液中に補助液用樹脂微粒子が含まれるが、微細凹凸形成時の画像の温度が補助液樹脂微粒子のガラス転移温度よりも高いため、最表層の微細凹凸が消失し、反射光強度が高くなった。
【０２５１】
以上より、本発明の方法で画像記録を行うことで、画像耐久性に優れ、外光反射を抑制可能な視認性の高い印刷物を得ることができると言える。
【０２５２】
【表４−１】
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【符号の説明】
【０２５３】
１０１  記録媒体
１０２  色材層
１０３  微細凹凸層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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