(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアーフィルムは、厚さ方向において、ケイ素及び遷移金属Ｍを含有する領域であって、ケイ素に対する遷移金属Ｍの原子数比（Ｍ／ケイ素）の値が、０．０２〜４９の範囲内にある、厚さ方向に５ｎｍ以上連続する混合領域を有し、混合領域が、複数の領域のうち少なくとも一つの領域には遷移金属が主成分として含有されているＡ領域と、他の領域にケイ素が主成分として含有されているＢ領域を有し、かつガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する各々の原子の各々の量の比率との関係をそれぞれ示す分布曲線において、所定の条件を全て満たすことを特徴とする。【選択図】図１Ａ
2017094585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層が、厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、厚さ方向において、ケイ素及び遷移金属Ｍを含有する領域であって、前記ケイ素に対する前記遷移金属Ｍの原子数比（Ｍ／ケイ素）の値が、０．０２〜４９の範囲内にある、厚さ方向に５ｎｍ以上連続する混合領域を有し、
前記混合領域が、前記複数の領域のうち少なくとも一つの領域には前記遷移金属が主成分として含有されているＡ領域と、他の領域にケイ素が主成分として含有されているＢ領域を有し、かつ
前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす、
ことを特徴とするガスバリアーフィルム。
（ｉ）ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、ガスバリアー層のＢ領域の層厚の９０％以上の領域において下記式（Ｉ）：
（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）・・・（Ｉ）
で表される条件を満たすこと
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
【請求項２】
前記炭素分布曲線が、実質的に連続であることを請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記酸素分布曲線が、少なくとも１つの極値を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
前記炭素分布曲線が、少なくとも３つの極値を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項５】
前記炭素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向における前記ガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離の差の絶対値が、いずれも２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項６】
前記酸素分布曲線が、少なくとも３つの極値を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項７】
前記酸素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向における前記ガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離の差の絶対値が、いずれも２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項８】
前記ガスバリアー層の厚さが、５〜３０００ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項９】
前記ガスバリアー層が、前記混合領域の外にさらに前記Ａ領域及びＢ領域を有し、かつ当該Ａ領域とＢ領域との間に前記混合領域を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１０】
前記混合領域は、炭素をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１１】
前記混合領域は、前記炭素を２０質量％以下、層厚方向に連続して含有していることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１２】
前記混合領域が、化学量論的に酸素が欠損した組成である複合化合物を含有する領域であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１３】
前記混合領域に、前記遷移金属と前記ケイ素若しくはその化合物との混合物又は前記複合化合物の少なくとも一方が、含有されていることを特徴とする請求項１２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１４】
前記混合領域が、酸素をさらに含有することを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１５】
前記混合領域の組成を、下記化学組成式（II）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（III）を満たすことを特徴とする請求項１２に記載のガスバリアーフィルム。
化学組成式（II）：（Ｓｉ）（Ｍ）ｘＯｙＣｚ
関係式（III）：（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
（ただし式中、Ｓｉ：ケイ素、Ｍ：遷移金属、Ｏ：酸素、Ｃ：炭素、ｘ，ｙ，ｚ：化学量論係数、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ、０≦ｚ、ａ：ケイ素の最大価数、ｂ：Ｍの最大価数を表す。）
【請求項１６】
前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）を含有することを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項１７】
請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記ガスバリアー層のＢ領域を、プラズマ化学気相成長法に形成し、かつＡ領域をスパッタリング法により形成することを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記ガスバリアー層のＢ領域を、前記基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする請求項１７に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスが、有機ケイ素化合物と酸素とを含むことを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記成膜ガス中の前記酸素の含有量が、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることを特徴とする請求項１９に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記ガスバリアー層を連続的な成膜プロセスにより形成することを特徴とする請求項１７から請求項２０までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２２】
請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２３】
量子ドット含有層を有することを特徴とする請求項２２に記載の電子デバイス。
【請求項２４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする請求項２３に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法及び電子デバイスに関するものであり、より詳しくは、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアーフィルム（以下、本願ではガスバリアーフィルムという。）が用いられてきた。
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが必要となってくる。
【０００３】
電子デバイスに適用可能なガスバリアーフィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってガスバリアー層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリアー層を形成する方法が知られている。
【０００４】
また、特許文献１には、ガスバリアー層に含有される原子の種類及び比率を調整する技術が開示されており、屈曲させた場合であってもガスバリアー性に優れるガスバリアーフィルムが得られるとの記載がある。
しかしながら、前記有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの電子デバイス用途としては、さらに高いガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムとその製造方法及び電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、本発明のガスバリアーフィルムが、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、ガスバリアー層が、ケイ素及び遷移金属Ｍを所定の比率で含有する混合領域を有し、混合領域内のケイ素原子、酸素原子及び炭素原子が所定の分布状態であることにより、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムが得られることを見いだした。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層が、厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、厚さ方向において、ケイ素及び遷移金属Ｍを含有する領域であって、前記ケイ素に対する前記遷移金属Ｍの原子数比（Ｍ／ケイ素）の値が、０．０２〜４９の範囲内にある、厚さ方向に５ｎｍ以上連続する混合領域を有し、
前記混合領域が、前記複数の領域のうち少なくとも一つの領域には前記遷移金属が主成分として含有されているＡ領域と、他の領域にケイ素が主成分として含有されているＢ領域を有し、かつ
前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす、
ことを特徴とするガスバリアーフィルム。
（ｉ）ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、ガスバリアー層のＢ領域の層厚の９０％以上の領域において下記式（Ｉ）：
（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）・・・（Ｉ）
で表される条件を満たすこと
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガスバリアー性が顕著に改善されたガスバリアーフィルムとその製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明のガスバリアーフィルムの層構成を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明のガスバリアーフィルムの層構成を示す概略断面図
【図２】ガスバリアー層の厚さ方向におけるケイ素及び遷移金属の組成分布状態を示す概念図
【図３】本発明のガスバリアーフィルムを製造するのに好適に用いることが可能な製造装置の一実施形態を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
前記ガスバリアー層が、厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、厚さ方向において、ケイ素及び遷移金属Ｍを含有する領域であって、前記ケイ素に対する前記遷移金属Ｍの原子数比（Ｍ／ケイ素）の値が、０．０２〜４９の範囲内にある、厚さ方向に５ｎｍ以上連続する混合領域を有し、前記混合領域が、前記複数の領域のうち少なくとも一つの領域には前記遷移金属が主成分として含有されているＡ領域と、他の領域にケイ素が主成分として含有されているＢ領域を有し、かつ前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす、ことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１２】
＜ガスバリアーフィルムの概要＞
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、ガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、前記ガスバリアー層が、厚さ方向において構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域からなり、厚さ方向において、ケイ素及び遷移金属Ｍを含有する領域であって、前記ケイ素に対する前記遷移金属Ｍの原子数比（Ｍ／ケイ素）の値が、０．０２〜４９の範囲内にある、厚さ方向に５ｎｍ以上連続する混合領域を有し、前記混合領域が、前記複数の領域のうち少なくとも一つの領域には前記遷移金属が主成分として含有されているＡ領域と、他の領域にケイ素が主成分として含有されているＢ領域を有し、かつ前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすことを特徴とする。
【００１３】
条件（ｉ）〜（iii）とは、以下のとおりである。
（ｉ）ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、ガスバリアー層のＢ領域の層厚の９０％以上の領域において下記式（Ｉ）：
（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）・・・（Ｉ）
で表される条件を満たすこと
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
【００１４】
前記ガスバリアー層は、一部にＡ領域及びＢ領域を含んだ混合領域を有し、さらに前記遷移金属Ｍを主成分として含有するＡ領域とケイ素を主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、前記混合領域を有する態様であることが好ましい。
また、本発明に係るガスバリアー層においては、層内の全域にわたって、前記混合領域が形成されている構成であることも、好ましい形態である。
この混合領域では、遷移金属とケイ素及び酸素が含有されていることが好ましい。また、この混合領域は、遷移金属の酸化物とケイ素若しくはその化合物との混合物又は遷移金属とケイ素との複合化合物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、遷移金属とケイ素との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。
本発明でいう「混合物」とは、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素がお互いに化学結合することなく混じり合っている状態をいう。
本発明でいう「主成分」とは、原子組成比として含有量が最大である構成成分をいう。例えば、「金属の主成分」といえば、構成成分の中の金属成分の中で、原子組成比として含有量が最大である金属成分をいう。
【００１５】
本発明に係るガスバリアー層は、前記基材の少なくとも片面に形成される層である。そして、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が複数積層されていてもよく、複数のガスバリアー層のうちの少なくとも１層がケイ素、酸素及び炭素を含有する層であることが必要である。また、前記ガスバリアー層のうちの少なくとも１層は窒素、アルミニウムを更に含有していてもよい。
【００１６】
ガスバリアー層として機能するガスバリアー層のガスバリアー性は、基材上に当該ガスバリアー層を形成させた積層体で算出した際、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のガスバリアーフィルムの厚さは、５〜３０００ｎｍであることが好ましく、複数のガスバリアー層を備える場合には、それらのガスバリアー層の厚さの合計値は、通常１０〜１００００ｎｍの範囲内であり、１０〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
ガスバリアー層の厚さの合計値が前記範囲内とすることで、優れた酸素ガスバリアー性及び水蒸気バリアー性等のガスバリアー性を示し、かつ屈曲によるガスバリアー性の低下を抑制することができる。
【００１８】
本発明のガスバリアーフィルム６の層構成の一例を、図１Ａ及び図１Ｂに示した。
図１Ａは、ケイ素を主成分ｂとして含有する領域３（以下、Ｂ領域という。）、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域４及び遷移金属を主成分ａとして含有する領域２（以下、Ａ領域という。）を順に積層するガスバリアー層１を示している。
このように、本発明に係るガスバリアー層は、Ａ領域、Ｂ領域及び混合領域を有することで、ガスバリアー性をより高めることができる点から好ましい。
なお、本発明のガスバリアーフィルム６は、基材５上に少なくともガスバリアー層１を備えていればよく、Ａ領域側及びＢ領域側のどちらであってもよい。また、混合領域は、一部がＡ領域及びＢ領域を含んだ領域である。各領域についての詳細は後述する。
【００１９】
また、本発明のガスバリアー層は、図１Ｂに示すように、全域が混合領域であることも好ましい。
なお、本発明に係るガスバリアー層は、図１Ａ及び図１Ｂ以外の構成、例えば、Ａ領域又はＢ領域のいずれかを備えていない構成であってもよい。
【００２０】
［Ａ領域］
本発明に係る遷移金属を主成分ａとして含有する領域を、以下「Ａ領域」ともいう。
ここで、「構成成分」とは、ガスバリアー層の特定領域を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。
また、「領域」とは、ガスバリアー層の厚さ方向に対して垂直な面（すなわち当該ガスバリアー層の最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内をいい、当該領域内の構成成分の組成は厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
また、Ａ領域は、前記混合領域の一部として含まれており、さらに混合領域の外に備える構成であってもよい。
遷移金属（Ｍ）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
【００２１】
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａが、ガスバリアー層に含有されるケイ素（Ｓｉ）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
特に遷移金属（Ｍ）が第５族元素（特に、Ｎｂ）である場合、著しいガスバリアー性の向上効果が得られる。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。
【００２２】
ガスバリアー層のＡ領域の層厚は、ガスバリアー性と光学特性との両立の観点から、２〜５０ｎｍであることが好ましく、４〜２５ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００２３】
［Ｂ領域］
本発明に係るケイ素を主成分ｂとして含有する領域を、以下「Ｂ領域」という。
本発明に係るガスバリアー層は、前記ケイ素、酸素及び炭素を含有するガスバリアー層のうちの少なくとも１層が前記条件（ｉ）〜（iii）の全てを満たすことを特徴としており、当該１層がＢ領域であることが好ましい。
【００２４】
すなわち、このようなガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比率）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比率）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比率）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、（ｉ）ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、前記Ｂ領域の層厚の９０％以上（より好ましくは９５％以上、特に好ましくは１００％）の領域において下記式（Ｉ）：
（酸素の原子比率）＞（ケイ素の原子比率）＞（炭素の原子比率）・・・（Ｉ）
で表される条件を満たすことが必要である。ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が前記条件を満たさない場合には、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性が不十分となる。
【００２５】
ガスバリアー層のＢ領域は、（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。また、このようなガスバリアー層のＢ領域においては、前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。
前記炭素分布曲線が極値を有する場合には、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性の低下を抑制することができる。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向における前記ガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明において極値とは、ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
また、本発明において極大値とは、ガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
さらに、本発明において極小値とは、ガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００２７】
また、このようなガスバリアー層のＢ領域は、更に、（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが必要である。
また、このようなガスバリアー層のＢ領域においては、炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満では、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。
【００２８】
本発明においては、前記ガスバリアー層のＢ領域の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が低下する傾向にある。また、このように少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向における前記ガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、前記ガスバリアー層のＢ領域の前記酸素分布曲線における酸素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が前記下限以上とすることで、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合であってもガスバリアー性の低下を抑制することができる。
【００３０】
本発明においては、前記ガスバリアー層のＢ領域の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限未満であることにより、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合であってもガスバリアー性の低下を抑制することができる。
【００３１】
また、本発明においては、前記ガスバリアー層のＢ領域のうちの少なくとも１層の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離とケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素及び炭素の原子比率）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素及び炭素の原子比率の合計の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が前記上限未満であることにより、得られるガスバリアーフィルムのフィルムを屈曲させた場合であってもガスバリアー性の低下を抑制することができる。
【００３２】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離に概ね相関することから、「ガスバリアー層のＢ領域の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタリング法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタリング法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本明細書において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか又は５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００３４】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが、屈曲耐性が良好となる。
本明細書において、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記ガスバリアー層のうちの少なくとも１層の層厚方向におけるガスバリアー層のＢ領域の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たすことをいう。
【００３５】
本発明のガスバリアーフィルムのＢ領域は、前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす領域を少なくとも１つ備えることが必要であるが、そのような条件を満たす領域を２つ以上備えていてもよい。
また、このようなＢ領域を２つ以上備える場合には、複数のＢ領域の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなＢ領域を２つ以上備える場合には、Ｂ領域は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。さらに、このような複数の領域としては、ガスバリアー性を必ずしも有しない領域を含んでいてもよい。
【００３６】
また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比率、酸素の原子比率及び炭素の原子比率が、ガスバリアー層のＢ領域の９０％以上の領域において前記式（Ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記Ｂ領域中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。また、前記Ｂ領域中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲内であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。さらに、前記Ｂ領域中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
【００３７】
なお、Ｂ領域は、前記混合領域の一部として含まれており、さらに図１Ａに示すように混合領域の外にも備える構成であることも好ましい。
また、前記ガスバリアー層のＢ領域の厚さは、特に限定されないが、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
ガスバリアー層のＢ領域の厚さが前記範囲内とすることで、優れた酸素ガスバリアー性及び水蒸気バリアー性等のガスバリアー性を示し、かつ屈曲によるガスバリアー性の低下を抑制することができる。
【００３８】
［混合領域］
本発明に係るガスバリアー層は、層厚方向においてケイ素及び遷移金属Ｍを含有し、前記ケイ素に対する前記遷移金属Ｍの原子数比（Ｍ／ケイ素）の値が、０．０２〜４９の範囲内である、連続する５ｎｍ以上の混合領域が存在することを特徴とする。また、混合領域は、その一部に前記Ａ領域及びＢ領域を含んでいることを特徴とする。
本発明に係る混合領域は、化学量論的に酸素が欠損した組成である複合化合物を含有する領域であることが好ましく、前記遷移金属と前記ケイ素若しくはその化合物との混合物又は前記複合化合物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい。また、混合領域は、炭素及び酸素をさらに含有することが好ましい。
「複合化合物」とは、前記Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物をいい、酸化物を含む。例えば、ニオブ原子とケイ素原子が直接的に又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
なお、本願においては、前記Ａ領域及びＢの前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合化合物」に含まれるものとする。
【００３９】
この特徴を満たす限り、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、例えば、混合領域には該当しないケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の複合化合物（酸素欠損領域であっても、化学量論的な組成の領域であってもよい。）の層が含まれていてもよい。また、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、ケイ素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物（酸素欠損領域であっても、化学量論的な組成の領域であってもよい。）等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物（酸素欠損領域であっても、化学量論的な組成の領域であってもよい。）等の領域であってもよい。
【００４０】
以下に、本発明に係るガスバリアー層における混合領域の具体例について、図２を用いて説明する。
図２は、ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。
図２において、ガスバリアー層の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、ケイ素、遷移金属（Ｍ）、Ｏ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸にケイ素と遷移金属（Ｍ）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。
右側より、金属としてＳｉを主成分とする元素組成であるＢ領域が示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成であるＡ領域が示されている。
混合領域は、遷移金属（Ｍ）／ケイ素の原子数比の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成で示される領域である。また、混合領域は、Ａ領域の一部とＢ領域の一部が含まれている領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。
【００４１】
（酸素欠損領域）
本発明においては、前記複合化合物が、酸素が欠損した非化学量論的組成の金属酸化物であることが好ましい。
本発明に係るガスバリアー層の混合領域の組成を、ケイ素（Ｓｉ）、遷移金属を（Ｍ）、酸素をＯ、炭素をＣとして、ガスバリアー層の混合領域の組成を化学組成式（II）：（Ｓｉ）（Ｍ）ｘＯｙＣｚとしたときに、混合領域の少なくとも一部が下記化学組成式（III）を満たすことが好ましい。
【００４２】
化学組成式（III）：（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
式中、ａはケイ素（Ｓｉ）の価数である。ｂは、遷移金属（Ｍ）の最大価数である。ｘ、ｙ及びｚは、化学量論係数を表す。さらに、０．０２≦ｘ≦４９、０＜ｙ及び０＜ｚを満たす。
前記関係式（III）は、ガスバリアー層の混合領域が、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属（Ｍ）との複合化合物の酸素欠損組成を含んでいることを表している。
【００４３】
上述したように、本発明に係るケイ素（Ｓｉ）と遷移金属（Ｍ）との複合化合物の組成は、（Ｓｉ）（Ｍ）ｘＯｙＣｚで示される。この組成からも明らかなように、前記複合化合物は、一部炭化物の構造を含んでいてもよい。ここでは、ケイ素（Ｓｉ）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｃの価数を３とする。そして、前記複合化合物（一部炭化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の結合手の合計と、Ｏ、Ｃの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）ともに、Ｏ、Ｃのいずれかと結合していることになる。なお、本発明において、ケイ素（Ｓｉ）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
【００４４】
一方、本発明に係る混合領域のように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｃの結合手の合計が不足していることを意味し、この状態が前記複合化合物の「酸素欠損」である。酸素欠損状態においては、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、ケイ素（Ｓｉ）や遷移金属（Ｍ）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＣを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。
【００４５】
また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ）／ケイ素（Ｓｉ）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。この領域では、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦４９を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【００４６】
上述したように、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０を満たす混合領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。
しかし、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。
【００４７】
なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、ＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上述したような構成を有するガスバリアー層は、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
【００４８】
ここで、上述したようなケイ素（Ｓｉ）を主成分とする化合物（酸化物）を含む層と、遷移金属（Ｍ）を主成分とする化合物（酸化物）を含む層との積層構成では、積層界面には複合化合物からなる混合領域が形成される。しかしながら、当該混合領域に含まれる金属元素に占める各金属元素（Ｓｉ又はＭ）の存在比率は、混合領域の厚さ方向に対してある程度大きい傾きをもって傾斜しており、その結果、上述した混合領域においてケイ素（Ｓｉ）と遷移金属（Ｍ）との複合化合物の酸素欠損組成が形成されたとしても、その厚さは限定されたものとなることが、さらなる検討の結果判明した。
【００４９】
特に、ガスバリアー性の向上効果の高い、（Ｓｉ）／｛（Ｓｉ）＋（Ｍ）｝が０．１〜０．９の範囲に含まれる領域の厚さはせいぜい１０ｎｍ程度までしか形成されず、前記積層構成によって到達可能なガスバリアー性は限定されたものとなっており、また、前記積層構成における各層の成層厚さを増加させたとしても前記厚さにほとんど変化は見られなかった。
【００５０】
上述したような知見に基づき、本発明者は、前述のケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の双方が金属同士の直接結合に関与するための好ましい条件である０．０２≦ｘ≦４９を満たす、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属（Ｍ）との複合化合物の酸素欠損組成の厚さを変化させて、ガスバリアー性の向上効果が見られる臨界厚さについての検討を進めた。その結果、上述したように、前記厚さが５ｎｍ以上であることにより、ガスバリアー性の非常に著しい向上効果が見られることを確認した。
【００５１】
本発明でいう「混合領域」は、以下のＸＰＳによる組成分析によって、組成内容と層厚を求めることができる。
【００５２】
〈ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定〉
本発明に係る混合領域は、ガスバリアー層の厚さ方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、前記ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属（Ｍ）とを含有する層との界面領域に、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属（Ｍ）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ）／ケイ素（Ｓｉ）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域であることが好ましい。
【００５３】
以下、ＸＰＳ分析法による混合領域の測定方法について説明する。
本発明に係るガスバリアー層の混合領域の厚さ方向における元素濃度分布（以下、デプスプロファイルという。）は、具体的には、ケイ素分布曲線、遷移金属Ｍ分布曲線、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）分布曲線等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【００５４】
ガスバリアー層の混合領域の膜厚方向におけるガスバリアー層の混合領域の表面からの距離と、遷移金属、珪素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、遷移金属の量の比率、珪素原子の量の比率（珪素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示す遷移金属分布曲線、珪素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、２０質量％以下、層厚方向に連続して含有することが好ましい。
【００５５】
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の混合領域の厚さ方向におけるガスバリアー層の混合領域の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタリング法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタリング法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００５６】
以下に、本発明に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、ケイ素（Ｓｉ）、遷移金属Ｍ、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
【００５７】
得られたデータから、組成比を計算し、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属Ｍとが共存し、かつ、遷移金属Ｍ／ケイ素Ｓｉの原子数比率の値が、０．０２〜４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求めた。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表したものである。
【００５８】
本発明においては、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定する。ガスバリアー性の観点からは、混合領域の厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。
【００５９】
＜ガスバリアーフィルムのその他の構成＞
［基材］
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。
これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
前記基材の厚さは、本発明のガスバリアーフィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚さとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明に係るガスバリアー層を形成する場合には、前記基材を通して放電しながらガスバリアー層を形成することから、前記基材の厚さが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００６１】
また、前記基材には、後述するガスバリアー層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００６２】
［接着剤層］
本発明のガスバリアーフィルムは、前記基材及び前記ガスバリアー層を備えるものであるが、必要に応じて、更にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。このようなプライマーコート層は、前記基材及び前記ガスバリアー層との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。
また、このようなヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、このような接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリアーフィルム同士を接着させてもよい。
【００６３】
＜ガスバリアーフィルムの製造方法＞
また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層がプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。このようなプラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層としては、前記基材を後述の一対の成膜ローラー上に配置し、後述の一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法により形成される層であることがより好ましい。
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００６４】
ガスバリアー層は、ケイ素（Ｓｉ）や、遷移金属（Ｍ）を含有する無機材料をスパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど、反応性スパッタリング法を含む）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法等の気相成膜法等によって形成することができる。本発明においては、スパッタリング法や、蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００６５】
（Ａ領域の形成方法）
前記遷移金属（Ｍ）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されないが、機能性素子へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタリング法により形成することがより好ましい。スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【００６６】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタリング法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を作ることができる。スパッタリング法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
スパッタリング法は、遷移金属（Ｍ）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
【００６８】
（Ｂ領域の形成方法）
ケイ素を含有するＢ領域の形成方法は、特に限定されないが、プラズマ化学気相法により形成することが好ましい。
また、前記プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【００６９】
また、本発明のガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図３に示すガスバリアーフィルム製造装置１００を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【００７０】
以下、図３を参照しながら、本発明のガスバリアーフィルムのＢ領域を製造する方法についてより詳細に説明する。なお、図３は、本発明のガスバリアーフィルムを製造するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７１】
図３に示す製造装置は、送り出しローラー１０と、搬送ローラー２１、２２、２３、２４と、成膜ローラー３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻き取りローラー１１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００７２】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。
そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。
【００７３】
なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。
このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材５の表面上にＢ領域を形成することが可能であり、成膜ローラー３１上において基材５の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー３２上においても基材５の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、基材５の表面上にＢ領域を効率よく形成することができる。
【００７４】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲内とすることが好ましい。
【００７５】
また、このような製造装置においては、基材５の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）上に、基材５が配置されている。このようにして基材５を配置することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材５のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により、成膜ローラー３１上にて基材５の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ローラー３２上にて膜成分を堆積させることができるため、基材５の表面上に前記Ｂ領域を効率よく形成することが可能となる。
【００７６】
また、このような製造装置に用いる送り出しローラー１０及び搬送ローラー２１、２２、２３、２４としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻き取りローラー１１としても、Ｂ領域を形成した基材５を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００７７】
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。
このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。
【００７８】
また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材５としては、前記本発明に用いる基材の他に、前記Ａ領域を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材５に積層する順序は問わない。
【００７９】
このような図３に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るＢ領域を形成することができる。
すなわち、図３に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の基材５の表面上並びに成膜ローラー３２上の基材５の表面上に、前記Ｂ領域がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、基材５が送り出しローラー１０や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材５の表面上に前記Ｂ領域が形成される。
【００８０】
このようなＢ領域の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素を用いることができる。
【００８３】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす薄膜が得られなくなってしまう。この場合には、優れたガスバリアー性や耐屈曲性を得ることができなくなる。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００８４】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ））と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００８５】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（IV）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２
に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。
そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を形成することができなくなってしまう。
【００８６】
そこで、本発明において、ガスバリアー層を形成する際には、前記（IV）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。
【００８７】
よって、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、前記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムに優れたガスバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
【００８８】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれるため、この場合は透明性が低下して、ガスバリアーフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。
このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００８９】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００９０】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまったり、ひどい場合には熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生して成膜ローラー自体を傷めてしまう可能性が生じる。
【００９１】
基材５の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成されるガスバリアー層の厚さが薄くなる傾向にある。
【００９２】
（混合領域の形成方法）
混合領域の形成方法としては、前述したように、Ａ領域及びＢ領域を形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、Ａ領域とＢ領域との間に混合領域を形成する方法が好ましい。
混合領域を形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタリング法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタリング法は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、ケイ素（Ｓｉ）及び遷移金属（Ｍ）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。
【００９３】
また、本発明における共スパッタリング法は、ケイ素（Ｓｉ）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。
これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。
【００９４】
すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【００９５】
＜電子デバイス＞
本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
すなわち、本発明は、電子デバイス本体と、本発明のガスバリアーフィルム又は本発明の製造方法によって得られるガスバリアーフィルムと、を含む電子デバイスを提供することができる。
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【００９６】
［量子ドット含有層］
以下、量子ドット含有層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。
【００９７】
（量子ドット）
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
【００９８】
量子ドット含有層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。
例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
【００９９】
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【０１００】
（樹脂）
量子ドット含有層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
量子ドット含有層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
なお、量子ドット含有層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
［有機ＥＬ素子］
本発明に係る有機ＥＬ素子は、例えば、本発明のガスバリアー層上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されていることが好ましい。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。
以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。
【０１０２】
（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【０１０３】
更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
［ガスバリアーフィルム１０１の作製］
（Ｂ領域の形成）
前述の図３に示す製造装置を用いてガスバリアーフィルムを製造した。
具体的には、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材５として用い、これを送り出しローラー１０に装着した。
【０１０６】
そして、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、巻き取りローラー１１で巻き取り、ガスバリアーフィルムを得た。
【０１０７】
〈成膜条件〉
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
【０１０８】
（Ａ領域の形成）
Ａ領域は、気相法・スパッタにより作製した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キャノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。
ターゲットとしては、下記のターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＲＦ方式、若しくはＤＣ方式による成膜を行った。スパッタ電源パワーは以下に記載がないものは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、各成膜条件において、それぞれ酸素分圧を調整した。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、各成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。
市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲットを用いた。組成はＮｂ１２Ｏ２９であった。
成膜条件としては、ＤＣ方式により成膜した。酸素分圧を１２％とした。また、層厚が１０ｎｍとなるように成膜時間を設定し、Ａ領域を形成したガスバリアーフィルム１０１を作製した。
【０１０９】
［ガスバリアーフィルム１０２〜１０５の形成］
（Ｂ領域の形成）
上述したガスバリアーフィルム１０１と同様の方法でＢ領域を形成した。
【０１１０】
（Ａ領域の形成）
上述したガスバリアーフィルム１０１の作製方法のうち、酸素分圧を変化させることで、酸素欠損指標を表１に記載のように変化させた。
酸素分圧を２０％として、層厚が１０ｎｍとなるように成膜時間を設定した。また、市販の金属Ｔａターゲットを用い、ＤＣ方式によりＡ領域を形成した。
【０１１１】
［ガスバリアーフィルム１０６の作製（比較例）］
上述したガスバリアーフィルム１０１のＢ領域のみを作製し、ガスバリアーフィルム１０６とした。
【０１１２】
［水蒸気透過性評価（５０％劣化時間）］
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。
下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を８５℃８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間をガスバリアー性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。
【０１１３】
ガスバリアーフィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層表面に熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０１１４】
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取出し、接着剤層を貼合したガスバリアーフィルムのガスバリアー層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
【０１１５】
【表１】
2017094585.tif 000003
【０１１６】
表１からわかるように、本発明のガスバリアーフィルムは、比較例のガスバリアーフィルムと比較して顕著に優れたガスバリアー性を示すことがわかった。
【符号の説明】
【０１１７】
１  ガスバリアー層
２  Ａ領域
３  Ｂ領域
４  混合領域
５  基材
６  ガスバリアーフィルム
１０  送り出しローラー
１１  巻き取りローラー
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
１００  ガスバリアーフィルム製造装置
【図１Ａ】
2017094585.tif 000004
【図１Ｂ】
2017094585.tif 000005
【図２】
2017094585.tif 000006
【図３】
2017094585.tif 000007