(57)【要約】【課題】  本発明は、重量平均分子量の大きい、極大吸収波長の高い共役系ポリマーを提供し、高い変換効率を得ることを目的とする。【解決手段】  本発明は、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの製造において、特定の分子量範囲のポリアルキレングリコールを、重合促進剤として用い、鈴木重合反応することを特徴とする。【選択図】図１
2017119805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2017119805.tif 000043
［式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｙは、ハロゲン原子である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体と、
下記式（２）
【化２】
2017119805.tif 000044
［式（２）中、
Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、同一または異なって、ボロン酸残基またはジオールもしくはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体とを、数平均分子量が６００未満のポリアルキレングリコールまたはその誘導体の存在下に、鈴木重合反応させることを特徴とする、
下記式（３）
【化３】
2017119805.tif 000045
[式（３）中、
Ｒ１は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖若しくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているヘテロアリール基である。］
で表されるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールまたはその誘導体が、数平均分子量１００〜５００を有する請求項１記載の共役系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記式（３）で表される単位セグメントにおいて、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキルヘテロアリール基であり、Ｘが水素またはフッ素原子である請求項１または２記載の共役系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記鈴木重合が、塩基、パラジウム触媒および有機リン化合物の存在下に溶媒中で行われる請求項１〜３いずれかに記載の共役系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
得られた共役系ポリマーが、ポリスチレン換算の重量平均分子量３０，０００〜１，０００，０００を有する請求項１〜４いずれかに記載の共役系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の製造方法で得られた共役系ポリマーを用いた光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料として好適に用いることができる、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を重合促進剤として用いる鈴木重合反応を用いる特定のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの製造方法、およびその製造方法から得られた共役系ポリマーを用いる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料および光電変換材料として、導電性オリゴマーや導電性ポリマーなどの有機電子材料が提案されている。
【０００３】
光電変換材料とは、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する事が可能な材料である。光電変換材料に光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、正孔が発生して、これら自由電子と正孔が効率よく分離し、連続的にエネルギーを取り出すことが可能となる。
【０００４】
光電変換材料は、このような特性を利用して、種々の用途に応用されているが、その一つとして、太陽電池が挙げられる。太陽電池には、色素増感太陽電池、固体太陽電池、有機薄膜太陽電池などの種類がある。
【０００５】
有機薄膜太陽電池などに利用される高分子系ｐ型有機半導体高分子は、官能基化モノマーの触媒重合によって合成できる。現在では、鈴木重合反応によるホウ素官能基、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるスズ官能基の他、根岸、熊田・玉尾、Ｈｅｃｋ型を含めたトランスメタル化による触媒重合が応用され、かつ官能基やリガンド、更には反応メディアなどの外部パラメーターの変更による反応の効率化の検討が精力的に行われている。
【０００６】
特に、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系の共重合体では、有機薄膜太陽電池デバイスのｐ型半導体として７．４％という高変換効率が報告されている（Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  １−４：非特許文献１）。また、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１,  ５０，  ９６９７−９７０２（非特許文献２）、特許第５４８２９７３号（特許文献1）およびＷＯ２０１４／０６９４６８Ａ１（特許文献２）には、異なるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系の共重合体の報告がされていて、これらを用いた有機薄膜太陽電池の変換効率は８％を超えた更に高い性能を有している。このような高共役系モノマーの重合反応において、ポリマーの重合度を上げることは、素子化によるアニール化や太陽光吸収効率の向上において重要である。
【０００７】
本発明者らはこれらのチオフェン環を有する共役系ポリマーについて、環境毒性の低いホウ素官能基などを用いた新規な鈴木重合法について報告を行った(特開２０１４−１８９６４７号公報：特許文献３)。この報告ではモノマーにはヨウ素化誘導体を用い、重合触媒に二価のパラジウム触媒、高電子供与性基を有する有機リン配位子を用いた複合的触媒系を選択することで、従来技術より高い平均分子量かつ長波長シフトした極大吸収波長を有する共役系ポリマーの環境負荷の低い製造を可能にした。しかし、ハロゲン置換により反応サイトの電子密度が低いために、反応性が低いモノマーを用いると目的の重合度に到達しないなどの問題を抱えていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５４８２９７３号
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０６９４６８Ａ１
【特許文献３】特開２０１４−１８９６４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  １−４
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１,  ５０，  ９６９７−９７０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、特定のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン単位セグメントを有する共役系ポリマーは、有機薄膜太陽電池に用いられる電子供与性材料として充分な重合度や、長波長域の吸収が得られていない。本発明では、従来の鈴木重合反応により得られる共役系ポリマーより、重量平均分子量の大きい、極大吸収波長の高い共役系ポリマーを提供し、更に高い変換効率を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、重合触媒としてパラジウムと高電子供与性基を有する有機リン配位子が共存する複合触媒を用い、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーを得る鈴木重合反応において、重合促進剤として数平均分子量が６００未満であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体を添加することにより、重量平均分子量の大きい、より長波長側へ極大吸収波長がシフトした共役系ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2017119805.tif 000003
［式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｙは、ハロゲン原子である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体と、
下記式（２）
【化２】
2017119805.tif 000004
［式（２）中、
Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖若しくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、同一または異なって、ボロン酸残基またはジオールもしくはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体とを、数平均分子量が６００未満のポリアルキレングリコールまたはその誘導体の存在下に、鈴木重合反応させることを特徴とする、
下記式（３）
【化３】
2017119805.tif 000005
[式（３）中、
Ｒ１は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖若しくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているヘテロアリール基である。］
で表されるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの製造方法を提供する。この製造方法においてポリアルキレングリコールまたはその誘導体は好ましくは重合促進剤として働く。
【００１３】
前記共役系ポリマーの製造方法は、ポリアルキレングリコールまたはその誘導体が、数平均分子量１００〜５００であることが好ましい。ポリアルキレングリコールは好適にはポリエチレングリコールが例示される。
【００１４】
前記共役系ポリマーの製造方法は、前記式（３）で表される単位セグメントが、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキルヘテロアリール基であり、Ｘが水素またはフッ素原子であることが好ましい。
【００１５】
前記共役系ポリマーの製造方法は、塩基、パラジウム触媒および有機リン化合物の存在下に溶媒中で行われる鈴木重合であることが好ましい。
【００１６】
前記共役系ポリマーの製造方法は、共役系ポリマーの分子量が、ポリスチレン換算の重量平均分子量３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
【００１７】
並びに、本発明は、前記共役系ポリマーの製造方法で得られた共役系ポリマーを用いた光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーは重合度が高くなるため、重量平均分子量が増加し、極大吸収波長が長波長化する。極大吸収波長が長波長化することで、光電変換素子のｐ型有機半導体高分子として、高い変換効率が得られる。そのため、本発明の製造方法により得られるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーは光電変換素子のｐ型有機半導体高分子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例１の共役系ポリマーと、比較例１および３の比較共役系ポリマーの紫外可視分光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、光電変換素子の概略模式図である。（Ａ）は順型光電変換素子の概略模式図であり、（Ｂ）は逆型光電変換素子の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーの製造方法では、ハロゲン化したチエノチオフェン誘導体とホウ素化したベンゾジチオフェン誘導体を、以下の反応スキーム（４）に従って、重合促進剤であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体の存在下、鈴木重合反応を行うことで重合度の高い、より長波長側へ極大吸収波長がシフトした共役系ポリマーが得られる。これを反応スキーム（４）に示す。
【００２１】
【化４】
2017119805.tif 000006
［反応スキーム（４）中、
Ｒ１は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基であり、
Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているヘテロアリール基であり、
Ｒ３は、同一または異なって、ボロン酸残基またはジオールもしくはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、
Ｙは、ハロゲン原子である。］
【００２２】
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーは式（３）
【化５】
2017119805.tif 000007
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記と同意義である。］
で表される単位セグメントを有する。
【００２３】
本明細書において「単位セグメント」とは、式（１）のチエノチオフェン誘導体と式（２）のベンゾジチオフェン誘導体との鈴木重合反応により得られた共役系ポリマーの基本となる構成単位を表しているが、この化学式は必ずしも実際の共役系ポリマー分子を表現しているものでなく、モノマー分子の結合方向や結合順序などは実際には、ばらつきがあるものと考える。また、共役系ポリマー分子の末端や途中に他の化合物や官能基が存在することもある。特に、末端には、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子や、ボロン酸、ボロン酸エステルの残基などを有し得る。更に、置換基としてハロゲン原子や、ボロン酸、ボロン酸エステルの残基を有する脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物などのエンドキャッピング剤を用いて、キャップ化したモノマーを用いた場合、それらが末端に取り得ることもある。
【００２４】
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーは、上記単位セグメントの数をｎと表わすと、下記式（３ａ）のように表記できる。
【化６】
2017119805.tif 000008
[式（３ａ）中、
Ｒ１、Ｒ２およびＸは前記式（３）のＲ１、Ｒ２およびＸと同意義、ｎは共役系ポリマーの重合度を表し、２〜１，０００の整数である。］
式（３ａ）中のｎは、得られた共役系ポリマーの重合度を表し、ｎは２以上で、１０００以下の整数を示す。本発明で得られる共役系ポリマーは、重量平均分子量が高いものであるので、ｎは高い数、例えば５０〜９５０、好ましくは１００〜８００を表すことが多い。
【００２５】
前記式（３）（以後、「式（３）」と言う場合は式（３ａ）も意味する。）で表される単位セグメントを有する共役系ポリマーは、低バンドギャップ性、高キャリア移動性、高電子供与性などの特性を有し、そのため例えばフラーレン誘導体のような電子受容性材料と合わせて用いることにより、バルクヘテロ型光電変換素子に好適に用いることができる。
【００２６】
更に前記式（３）におけるＸは、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であるが、なかでもハロゲン原子、特にフッ素原子である場合、共役系ポリマーのＨＯＭＯ準位を深化させる効果を有するため好ましい。また前記式（３）におけるＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、有機溶媒への溶解性、特にフラーレン誘導体などの電子受容性材料との相溶性を考慮して適宜選択する必要がある。上記のような特性を有するためには、共役系ポリマーの重量平均分子量と極大吸収波長が影響するので、重量平均分子量を高くすることで、極大吸収波長の長波長シフトが起き、重量平均分子量の増加及び制御が光電変換効率の向上に大きく寄与することになる。
【００２７】
本発明では、前記の重量平均分子量の増大、それに伴う極大吸収波長の長波長シフト化には、鈴木重合反応において重合促進剤として数平均分子量６００未満のポリアルキレングリコールまたはその誘導体を添加することによって達成される。特定の理論に拘束されるわけではないが、鈴木重合反応においてポリアルキレングリコールまたはその誘導体は非極性溶媒と塩基を含む水系溶媒とからなる反応系中の重合促進剤として働き、水層と有機層界面でのボロネートアニオンの生成を促進し、有機層でのボロネートとハロゲン化物−パラジウム錯体の反応を加速させ、触媒重合反応が効果的に進行すると考えている。
【００２８】
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマー（３）は、前記反応スキーム（４）により表され、より具体的には、チエノチオフェン誘導体（１）とベンゾジチオフェン誘導体（２）、塩基、パラジウム触媒と有機リン化合物、反応溶媒を反応容器に加え、これに重合促進剤である数平均分子量６００未満のポリアルキレングリコールまたはその誘導体を加え、加熱を行うことでチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーが得られる。このとき、後処理として、一般的な洗浄、再結晶、再沈殿、抽出、ろ過といった精製手法を加えることも可能である。
【００２９】
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの製造方法を順次、更に具体的に説明する。
チエノチオフェン誘導体（１）の製造方法
下記式（１）
【化７】
2017119805.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１、ＸおよびＹは前記と同意義である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９６６，  ３１，  ３３６３−３３６５やＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９などの公知の方法にて合成することができる。
【００３０】
より具体的に一例を反応スキームで記載すると以下のようになる：
【００３１】
【化８】
2017119805.tif 000010
[上記スキーム中、Ｘは前記と同意義であり、Ｅｔはエチル基を示す。]
【００３２】
【化９】
2017119805.tif 000011
［上記スキーム中、Ｒ１、ＸおよびＹは、前記と同意義である。］
【００３３】
まず、２−チオフェンカルボン酸アルキル（エチル）（５）を原料として、チエノチオフェン誘導体の中間体である（６）を製造する。中間体（７）は得られた中間体（６）を所望の置換基を得るために、ハロゲン化剤でハロゲン化またはアルキル化剤でアルキル化する工程を有しても良い。中間体（８）をアルキル交換し、更にハロゲン化剤を用いてハロゲン化を行い、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの原料である（１０）を得る工程から製造する。
【００３４】
前記式（１）または（１０）中、Ｒ１は、前述の通り、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、フッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基である。
【００３５】
前記Ｒ１における直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などを挙げることができる。中でも分岐鎖アルキル基は、ベンゾジチオフェンとチエノチオフェンからなる単位セグメントの溶解性を向上させることで光電変換素子の機能向上に寄与するため、特に好ましい。
【００３６】
前記Ｒ１における置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１９のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基、α，α’−ジメチルベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
前記Ｒ１における置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１６のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
前記Ｒ１におけるフッ素で一部または全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、具体的にはＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、ｎ−Ｃ３Ｆ７基、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｎ−Ｃ７Ｆ１５基などで例示されるパーフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−基（ｎ＝１〜１８）；ＣＨＦ２基、ＣＨ２Ｆ基、ＣＨ（ＣＦ３）２基などで例示されるパーシャルフルオロアルキル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
前記Ｒ１におけるフッ素で一部または全て置換されているアラルキル基としては、具体的には（２−フルオロフェニル）メチル基、（３−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロフェニル）メチル基、（２，３−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，６−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，５−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，６−トリフルオロフェニル）メチル基、（３，４，５−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，４，５−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，４，６−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
前記Ｒ１におけるフッ素で一部または全て置換されているアリール基としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記Ｒ１におけるアラルキル基またはアリール基における置換基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
中間体（６）のハロゲン化反応は一般的なハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化される。ハロゲン化剤の例としては、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
上記中間体（９）からチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーの原料である（１０）への反応に用いられるハロゲン化剤としてはＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
上記式（１）または式（１０）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。ハロゲン原子は、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。フッ素原子は、前述のように、共役系ポリマーのHOMO準位を深化させる効果を有する。直鎖または分岐鎖アルキルは、前記Ｒ１における直鎖もしくは分岐鎖アルキル基と同様であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。具体例は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などを挙げることができる。
【００４５】
同じく式（１）または式（１０）中、Ｙは、ハロゲン原子である。ハロゲンは、Ｘで述べたように、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、これらに限定されない。Ｙは、好ましくは、ヨウ素原子である。
【００４６】
ベンゾジチオフェン誘導体（２）の製造方法
下記式（２）、
【化１０】
2017119805.tif 000012
［式（２）中、Ｒ２およびＲ３は、前記と同意義である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体はＣｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９８６，  １１９，  ３１９８−３２０３、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成することができる。
【００４７】
より具体的に一例を反応スキームで記載すると以下のようになる：
【００４８】
【化１１】
2017119805.tif 000013
［上記スキーム中、Ｅｔはエチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。］
【００４９】
【化１２】
2017119805.tif 000014
［上記スキーム中、Ｒ２およびＲ３は前記と同意義である。］
【００５０】
チオフェンカルボン酸アルキル（エチル）（１１）を原料としてベンゾジチオフェン骨格である（１３）を合成し、得られたベンゾジチオフェン骨格（１３）を更に反応して（１４）を得る。得られたベンゾジチオフェン誘導体（１４）にホウ素官能基化を行ない、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーの原料である（１５）を得る工程から製造することができる。
【００５１】
上記Ｒ２は、同一または異なって、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、フッ素で一部または全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、フッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基またはフッ素で一部もしくは全て置換されているヘテロアリール基である。中でも置換基を有していてもよいヘテロアリール基は、ベンゾジチオフェンとチエノチオフェンからなる単位セグメントの溶解性を向上し、光電変換素子の機能向上に寄与するため、特に好ましい。
【００５２】
前記Ｒ２における直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、オクタデシル基などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
前記Ｒ２における置換基を有してよいアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１９のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェニルエチル基、α，α’−ジメチルベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記Ｒ２における置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１６のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記Ｒ２における置換基を有していてもよいへテロアリール基としては、例えば炭素数５〜１５のヘテロアリール基であって、具体的にはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。なかでも、チエニル基、フリル基などの５員環構造がチエノチオフェンとベンゾジチオフェンからなる単位セグメントの平面性の観点から特に好ましい。
【００５６】
前記Ｒ２におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ基を示し、より具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ-テトラデシルオキシ基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ｎ-ヘキサデシルオキシ基、ｎ-オクタデシルオキシ基、などが挙げられる。
【００５７】
前記Ｒ２におけるエステル基としては、炭素数１〜１０までの直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換されたエステル基を示し、より具体的にはメチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、２-エチルヘキシルエステル基などを例示することができる。
【００５８】
前記Ｒ２におけるアミド基としては、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基で置換されたアミド基を示し、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、デシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基などを例示することができる。
【００５９】
前記Ｒ２におけるフッ素で一部もしくは全て置換されている直鎖もしくは分岐鎖アルキル基とは、前記の炭素数１〜１８のアルキル基が例示できる。より具体的にはＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、ｎ−Ｃ３Ｆ７基、ｎ−Ｃ４Ｆ９、ｎ−Ｃ７Ｆ１５基などで例示されるパーフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１−基（ｎ＝１〜１８）；ＣＨＦ２基、ＣＨ２Ｆ基、ＣＨ（ＣＦ３）２基などで例示されるパーシャルフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００６０】
前記Ｒ２におけるフッ素で一部もしくは全て置換されているアラルキル基としては、具体的には（２−フルオロフェニル）メチル基、（３−フルオロフェニル）メチル基、（４−フルオロフェニル）メチル基、（２，３−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，６−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，４−ジフルオロフェニル）メチル基、（３，５−ジフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，５−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，６−トリフルオロフェニル）メチル基、（３，４，５−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，４，５−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，４，６−トリフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
前記Ｒ２におけるフッ素で一部もしくは全て置換されているアリール基としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記Ｒ２におけるフッ素で一部もしくは全て置換されているヘテロアリール基としては、例えば炭素数５〜１５のヘテロアリール基であって、一部または全ての水素原子がフッ素で置換されたヘテロアリール基であり、具体的には２−フルオロチエニル基、３-フルオロチエニル基、４−フルオロチエニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
前記Ｒ２におけるアラルキル基、アリール基、へテロアリール基における置換基としては、溶解度の観点から炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６４】
上記Ｒ３は、ボロン酸残基もしくはボロン酸エステル残基である。より詳しくは、ボロン酸の残基（−Ｂ（ＯＨ）２）またはジオールもしくはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基（−Ｂ（ＯＲＰ）２または−ＢＸ  Ｘは−Ｏ−ＲＰ−Ｏ−；ＲＰはジオールもしくはアルコールのＯＨを除いた残基である。）であり、好ましくはジオールもしくはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基である。ボロン酸エステルは、より具体的にはホウ酸と、ピナコール、カテコール、ネオペンチルグリコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどの炭素数１〜７のジオールまたはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を有するアルコールとの反応により得られるホウ酸エステル残基である。
【００６５】
前記ボロン酸エステル残基としては、例えば、下記式(ａ)〜（ｅ）で表される基が挙げられる。なお、ボロン酸エステル残基はこれらに限定されない。
【００６６】
【化１３】
2017119805.tif 000015
[上記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。]
【００６７】
上記ホウ素官能基を式（１４）に反応させ、ホウ素官能基化を行なう際、ＴＣＩ（東京化成工業株式会社）製２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランや２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナンなどの試薬を用いることができる。
【００６８】
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーの製造方法
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーの製造方法は、前述した反応スキームによる。反応スキーム（４）を再度掲載する。
【００６９】
【化１４】
2017119805.tif 000016
［上記反応スキーム（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＸおよびＹは、前記と同意義である。］
【００７０】
上記反応スキーム（４）を具体的に説明すると、チエノチオフェン誘導体とベンゾジチオフェン誘導体を、パラジウム触媒と有機リン化合物、塩基、反応溶媒とともに反応容器に加え、重合促進剤であるポリアルキレングリコールまたはその誘導体の存在下において加熱を行うことで、鈴木重合反応が進行する。
【００７１】
本発明における重合促進剤としては、数平均分子量６００未満のポリアルキレングリコールまたはその誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコールとは、アルキレングリコールが重合した構造をもつ高分子化合物の総称であり、例えばエチレングリコール単位（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nを分子鎖中に有するポリエチレングリコール（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎやプロピレングリコール単位（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎを分子鎖中に有するポリプロピレングリコール、ブチレングリコール単位（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nを分子鎖中に有するポリブチレングリコールなどをいう。ポリアルキレングリコールの誘導体とは、ポリアルキレングリコール単位（−［ＣＨ２]ｍＯ）ｎ）の末端の水酸基をエーテル化、エステル化、ハロゲン化、アミノ化したものなどが含まれる。尚、この段落のｎおよびｍは正の整数である。特に数平均分子量が６００未満のポリアルキレングリコールを用いると、重合度が向上し、得られるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共役系ポリマーの分子量が大きくなるため、好ましい。更に数平均分子量が１００〜５００のポリエチレングリコールが特に好ましく、数平均分子量２００〜４００のポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００７２】
本発明における、好適な重合促進剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）が挙げられる。より具体的にはジエチレングリコール、ポリエチレングリコール−２００、ポリエチレングリコール−３００、ポリエチレングリコール−４００、ポリプロピレングリコール−３００、ポリプロピレングリコール−４００(和光純薬株式会社製)などの市販品は安価であり、入手も容易である。尚、和光純薬株式会社製のグリコール類の末尾の数字は、数平均分子量を表す。
【００７３】
本発明における重合促進剤について、鈴木重合反応が進行する量であれば、特に限定はないが、チエノチオフェン誘導体に対して１０当量以上が好ましい。更に２５当量以上であれば更に好ましい。
【００７４】
反応スキーム（４）に用いるパラジウム触媒としては、公知の０価又は２価のパラジウム触媒が挙げられる。
【００７５】
０価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４で表されるテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３で表されるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、Ｐｄ（ｄｂａ）２で表されるビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムなどが挙げられる。なかでも、重合性の観点からトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いることが好ましい。
【００７６】
２価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ２で表される塩化パラジウムやＰｄ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２で表される酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ａｃａｃ）２で表されるビス（アセチルアセトン）パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２で表されるビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２で表されるビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムなどが挙げられる。なかでも、重合性の観点から塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明におけるパラジウム触媒の量は、鈴木重合反応が進行する触媒量であれば、特に限定はないが、例えばベンゾジチオフェン誘導体１ｍｏｌに対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％である。０．００１ｍｏｌ％未満であると、反応が完結しないなどの問題があり、１０．０ｍｏｌ％より多く加えると、製造コストが上がるなどの問題がある。
【００７８】
本発明における有機リン化合物としては、ＳＰｈｏｓで表される２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３Ｐで表されるトリ（ｏ−トリル）ホスフィン、（ｔ−Ｂｕ）３Ｐで表されるトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、Ｃｙ３Ｐで表されるトリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。なかでも重合性の観点から２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明における有機リン化合物は、パラジウム触媒と配位し、パラジウム触媒の配位子になると推定される。このパラジウムと有機リン化合物からなる触媒を用いることにより、反応性が高くなり、容易に反応が進行する。
【００８０】
本発明における有機リン化合物の量は、鈴木重合反応が進行する量であれば、特に限定は無いが、例えばチエノチオフェン誘導体に対して０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００８１】
本発明におけるパラジウム触媒は、パラジウム触媒と有機リン化合物を、使用する反応溶媒などで予め混合してから系内に投入することが望ましい。
【００８２】
本発明における塩基としては、一般的な塩基であれば特に指定することなく、どのような塩基であっても使用可能であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムなどの塩基が製造の面で好ましい。特にリン酸三カリウムが好ましい。
【００８３】
本発明における塩基について、鈴木重合反応が進行する塩基量であれば、特に限定はないが、チエノチオフェン誘導体に対して２当量以上が好ましい。
【００８４】
本発明における反応溶媒としては、芳香族系溶媒であるトルエン、キシレン、含ハロゲン系溶媒であるオルトジクロロベンゼン、クロロホルムなどの有機溶剤と水との二相系混合溶媒がチエノチオフェン誘導体やベンゾジチオフェン誘導体などの有機化合物と塩基などの無機化合物の両方を溶解するため好ましい。その一例としてはトルエンと水の混合溶媒が挙げられる。
【００８５】
本発明における反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１３０℃である。反応温度が０℃以下では反応の進行が遅く、１５０℃以上では分解し、低分子量の共重合体が生成する場合がある。
【００８６】
本発明の共役系ポリマーの取り出し方法は、特に限定しないが、例えば室温まで放冷後、水とメタノールの混合溶液に投入し、スラリー化すると、未反応のモノマーと分離することができるため、工業化において好適である。
【００８７】
前記の重合反応を行った共役系ポリマーの固形物は、ろ過により得られる。このろ過の方法としては、特に限定されないが、例えば具体的にはヌッチェ、加圧式ろ過器、遠心分離、フィルタープレスなどを用いることができる。また得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーをメタノールおよび／または水で洗浄しても良い。
【００８８】
本発明におけるパラジウム触媒の除去方法は、特に限定されないが、例えばチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーをクロロホルムなどの有機溶媒に溶解した後に濾過によって除去できる。
【００８９】
本発明の製造方法は乾燥する工程を包含することもできる。乾燥方法としては公知な方法を用いることができる。より具体的には熱により乾燥する方法、真空により乾燥する方法があり、またその組み合わせにより乾燥することもできる。
【００９０】
本発明の製造方法は、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの末端をエンドキャッピングする工程をも包含することができる。エンドキャッピング剤としては、ハロゲン原子や、ボロン酸、ボロン酸エステルの残基を有する脂肪族化合物や芳香族化合物、複素環化合物などが挙げられ、ベンゼンやチオフェンなどが例示される。
【００９１】
前記エンドキャッピング剤は、例えば、重合反応の最終段階に添加することができ、またエンドキャッピング剤を複数組み合わせて用いることができる。鈴木重合反応の場合、ハロゲン原子を有するエンドキャッピング剤とボロン酸もしくはボロン酸エステルの残基を有するエンドキャッピング剤を順次添加することで、末端基を選択することができる。エンドキャッピング剤の添加量を調整することにより末端基を選択することもできる。
【００９２】
前記のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は３０，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは５０，０００〜６００，０００である。
【００９３】
前記のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン単位セグメントの特に好ましい実施形態１は下記式（１６）で表すことができる。
【００９４】
【化１５】
2017119805.tif 000017
【００９５】
[上記式（１６）中、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。]
【００９６】
前記のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン単位セグメントの特に好ましい実施形態２は下記式（１７）で表すことができる。
【００９７】
【化１６】
2017119805.tif 000018
【００９８】
[上記式（１７）中、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。]
【００９９】
前記のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン単位セグメントの特に好ましい実施形態３は下記式（１８）で表すことができる。
【０１００】
【化１７】
2017119805.tif 000019
【０１０１】
[上記式（１８）中、Ｒａは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であり、Ｒｃは炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。]
【０１０２】
（光電変換素子）
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーを用いた光電変換素子は、例えば、図２の概略図に示す通りである。前記光電変換素子は、支持体と一対の電極と正孔輸送層や電子輸送層などのバッファー層、ｐ型有機半導体材料（電子供与性材料）とｎ型有機半導体材料を（電子受容性材料）混合し製膜した光電変換層を積層した構造を少なくとも構成されたものである。積層する順により順型光電変換素子（Ａ）、逆型光電変換素子（Ｂ）と分類されるが、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １７７，  ４８−５１（２０１３）やＪａｐａｎｅｓｅ  Ｊ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５３，０５ＦＪ０８（２０１４）の記載のように、近年は、金や銀などの非腐食性金属を上部に積層する逆型光電変換素子が、有機薄膜太陽電池デバイスの耐久性の面で着目されている。
【０１０３】
本発明の光電変換素子の製造方法は、前記式（１）で表されるチエノチオフェン誘導体と、式（２）で表されるベンゾジチオフェン誘導体とを、重合促進剤として数平均分子量が６００未満のポリアルキレングリコールまたはその誘導体の存在下に、鈴木重合反応させて、式（３）で表されるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーを得る工程、前記共役系ポリマーをｐ型有機半導体材料として用いた光電変換層を積層する工程を少なくとも包含する。
【０１０４】
本発明の光電変換素子における支持体としては、電極を安定して保持することができれば、特に材質を問わないが、光電変換素子において使用される所定の波長領域の光を透過する必要がある。そのためガラスや透明ポリマーフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなど）などを用いることができる。
【０１０５】
本発明の有機光電変換素子の電極材料としては、特に限定されないが、順型の光電変換素子における陰極の場合、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕こと関数が比較的小さなものから選ばれ、例えば、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびそれらの合金、複合体などが挙げられる。一方、逆型の光電変換素子における陽極の場合、金などの高仕こと関数の金属を用いることができる。
【０１０６】
前述した順型光電変換素子の陰極または逆型光電変換素子の陽極と対となる電極には透明性を有する必要があるため、酸化チタン、酸化亜鉛，ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）などの透明性を有する材料を用いることができる。
【０１０７】
電極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリングなどの方法が挙げられる。
【０１０８】
バッファー層における正孔輸送層には、光電変換層にて発生した電子をカソード電極に流さない整流効果を持つ材料が好適に用いられる。より具体的にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（３,４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ)  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）やトリアリールアミン系化合物、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステンなどの金属酸化物を用いることもできる。
【０１０９】
バッファー層における電子輸送層には、光電変換層にて発生した正孔をアノード電極に流さない整流効果を持つ材料が好適に用いられる。より具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどの無機酸化物やフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属化合物を用いることもできる。
【０１１０】
また、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコートおよびバーコートなどの塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中でも、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む溶液を塗布する方法が好ましい。この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【０１１１】
本発明の共役系ポリマーは、重合促進剤としてポリアルキレングリコールを用いて鈴木重合反応しているため、高分子化し、また電子供与性に優れているため、ｐ型有機半導体材料として、好適に用いることができる。
【０１１２】
一方、ｎ型有機半導体材料としては、特に限定されず、例えばオキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、フラーレン化合物が好ましい。
【０１１３】
上記フラーレン化合物の具体例としては、例えば、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１−ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）などが挙げられる。これらの中でも、優れた電子受容性を有する観点から、ＰＣ６０ＢＭやＰＣ７０ＢＭが好ましい。なお、これらのｎ型半導体材料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
光電変換層がバルクヘテロ接合型の活性層であり、それを塗布法により形成する場合、光電変換率向上の観点から上記溶媒に０．１重量％〜１０重量％の低分子量の化合物を添加しても良い。前記低分子量の化合物の例としては、置換基を有するアルカン、置換基を有するアルカンチオール、芳香族化合物などが挙げられる。
【０１１５】
置換基を有するアルカンとしては１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードペンタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジヨードノナン、１，１０−ジヨードデカンなどのハロゲン化アルカン類が好適な例として挙げられる。
【０１１６】
置換基を有するアルカンチオールとしては１，４−ブタンジチオール、１，５−ヘキサンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどのアルカンチオール類が好適な例として挙げられる。
【０１１７】
芳香族化合物としては、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレンなどが好適な例として挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。これらは本発明を限定するものと解してはならない。
【０１１９】
製造例１  ハロゲン化チエノチオフェン誘導体の合成
［化合物例１−ａ］
下記式（１９）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法により合成し、収量１．３ｇ（収率４３．３％）を得た。
【０１２０】
【化１８】
2017119805.tif 000020
なお本実施例では、ＣＨ３をＭｅ、Ｃ２Ｈ５をＥｔ、ｎ−Ｃ４Ｈ９をＢｕと略す。
【０１２１】
［化合物例１−ｂ］
前記式（１９）で表される［化合物例１−ａ］１．３ｇをジメチルホルムアミド１４ｇに投入し、窒素置換、反応容器を遮光、氷浴で５℃以下に冷却した。Ｎ−ヨードコハク酸イミド２．４ｇを投入し、５℃以下で１時間、室温で２４時間攪拌した。反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｇ中に投入し、トルエン２６０ｇで抽出を行った。トルエンを減圧留去し、トルエンを用いてカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にヘキサン１３ｇで再沈殿操作を行うことにより、収量１．６ｇ（［化合物１−ａ］からの収率６８．５％）の下記化学式（２０）で表される［化合物例１−ｂ］を得た。
【０１２２】
【化１９】
2017119805.tif 000021
【０１２３】
得られた化合物例１−ｂについて、元素分析装置（ＥＡ：パーキンエルマージャパン社製  ２４００ＩＩ  全自動元素分析装置）および１Ｈ−核磁気共鳴装置，１３Ｃ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ３００）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：日本電子社製  ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ）、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ：アジレントテクノロジーズ社製  ＧＣ／ＭＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ：ＳＩＩナノテクノロジーズ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）の測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、化合物例１−ｂが前記化学式（２０）の構造であることを確認した。
【０１２４】
【表１】
2017119805.tif 000022
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
４．２６−４．２３（２Ｈ，ｍ），１．７２−１．６６（１Ｈ，  ｍ），１．４９−１．３２（８Ｈ，  ｍ），０．９７−０．８９（６Ｈ，  ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１６１．２，１６１．１，１５１．１，１４７．３，１４２．４，１４２．３，１３９．６，１３９．３，１１９．３，１１９．２，６８．２，６５．３，６５．２，６４．４，６４．３，３８．８，３０．４，２８．９，２３．８，２２．９，１４．１１１．１
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２９５８（ｓ），２９２９（ｓ），２８５９（ｓ），１７１０（ｓ），１５７３（ｓ），１５３５（ｍ），１４６１（ｍ），１４２７（ｓ），１３９８（ｓ），１３６９（ｓ），１２８０（ｓ），１２６７（ｓ），１２５１（ｓ），１２０１（ｖｓ），１０６０（ｓ），１０３７（ｍ），９７７（ｗ），９５２（ｗ），９２３（ｗ），７５９（ｓ），６６９，５１６
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  ［Ｍ］＋：  ５６６．２３．  Ｆｏｕｎｄ：  ５６６．００（４９．４％）
【０１２６】
［化合物例１−ｃ］
前記化学式（１９）で表される［化合物例１−ａ］１．３ｇをジメチルホルムアミド１４ｇに投入し、窒素置換、反応容器を遮光、氷浴で５℃以下に冷却した。Ｎ−ブロモコハク酸イミド２．４ｇを投入し、５℃以下で１時間、室温で２４時間攪拌した。反応物を飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｇ中に投入し、トルエン２６０ｇで抽出を行った。トルエンを減圧留去し、トルエンを用いてカラムクロマトグラフィーで精製を行った。更にヘキサン１３ｇで再沈殿操作を行うことにより、収量１．９ｇ（［化合物１−ａ］からの収率６９．０％）の下記化学式（２１）で表される［化合物例１−ｃ］を得た。
【０１２７】
【化２０】
2017119805.tif 000023
【０１２８】
［化合物例２−ａ］
下記化学式（２２）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量２．５ｇ（収率８９．９％）を得た。
【０１２９】
【化２１】
2017119805.tif 000024
［化合物例２−ｂ］
【０１３０】
下記化学式（２３）で表されるチエノチオフェン誘導体は、［化合物例１−ａ］の代わりに、［化合物例２−ａ］１．５ｇを用いた以外は［化合物例１−ｂ］と同様の方法により合成し、収量１．３ｇ（収率５７．８％）を得た。
【０１３１】
【化２２】
2017119805.tif 000025
【０１３２】
前記化合物１−ｂと同様に化合物２−ｂの化学構造を確認した。結果を以下に示す。
【０１３３】
【表２】
2017119805.tif 000026
【０１３４】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
０．９６（３Ｈ，  ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．５Ｈｚ），１．０２（３Ｈ，  ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝６．３Ｈｚ），１．３０（１Ｈ，  ｍ），１．５２（１Ｈ，  ｍ），１．８３（１Ｈ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１１．３，１６．４，２６．０，３４．２，６４．３，６４．４，６５．２，６５．３，７０．４，１１９．１，１１９．３，１３９．３，１３９．６，１４２．３，１４２．４，１４７．３，１５１．１，１６１．１，１６１．２
ＩＲ（ＮａＣｌ）（ｃｍ−１）：
４５８（ｗ），７６０（ｍ），１０６０（ｍ），１２０３（ｖｓ），１２５１（ｍ），１２７９（ｍ），１３６７（ｍ），１３７８（ｍ），１４００（ｍ），１４２７（ｍ），１４６４（ｗ），１５３５（ｗ），１５７４（ｓ），１６８７（ｍ），１７１１（ｓ），２８７７（ｗ），２９３３（ｗ），２９６２（ｍ）
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  ［Ｍ］＋：  ５２４．１５．  Ｆｏｕｎｄ：  ５２３．９０（６０．５％）
［化合物例２−ｃ］
【０１３５】
下記化学式（２４）で表されるチエノチオフェン誘導体は、［化合物例１−ａ］の代わりに、［化合物例２−ａ］１．３ｇを用いた以外は、［化合物例１−ｃ］と同様の方法により合成し、収量１．７ｇ（収率６１．２％）を得た。
【０１３６】
【化２３】
2017119805.tif 000027
【０１３７】
製造例３  ベンゾジチオフェン誘導体の合成
［化合物例３−ａ］
下記化学式（２５）で表されるベンゾジチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量９．２ｇ（収率６４．８％）を得た。
【０１３８】
【化２４】
2017119805.tif 000028
【０１３９】
［化合物例３−ｂ］
１Ｌフラスコにテトラヒドロフラン４３０ｍｌ、２−エチルヘキシルチオフェン  １７．８ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）を投入し、窒素置換、氷/アセトン浴で０℃以下に冷却した。１．６Ｍブチルリチウム/ヘキサン溶液４３０ｍｌ（９９．９ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、０℃以下で０．５時間、５０℃に昇温した後に１時間加熱撹拌を行った。式（２５）で表される化合物例３−ａである４，８−ジヒドロベンゾ[１，２−ｂ：４，５−ｂ’]ジチオフェン−４，８−ジオン  ５．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を投入し、更に５０℃で１時間加熱撹拌を行った。室温に放冷後、塩化すず（ＩＩ）・２水和物  ４０．５ｇ（１７９ｍｍｏｌ）/１０％塩酸  ８６ｍｌの水溶液を投入し、更に室温で１．５時間撹拌を行った。反応物を氷水１．０ｋｇに投入し、有機層を分離、水層を酢酸エチル０．３Lで２回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液０．５Ｌ、ブライン０．５Ｌで順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを用いて脱水、ろ過、エバポレーターによる濃縮を行い、茶色の液体が２２．８ｇ得られた。更に、シリカゲルクロマトグラフィー（メルク製シリカゲル６０  １５０ｇ、クロロホルム：ヘキサン＝１：２０）にてＲｆ＝０．４の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮、５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、黄色液体として下記化学式（２６）で表される４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｂ：４，５−ｂ’]ジチオフェン（化合物例３−ｂ）を１１．３ｇ（収率８５．９％）得た。
【０１４０】
【化２５】
2017119805.tif 000029
【０１４１】
前記化合物１−ｂと同様に化合物３−ｂの化学構造を確認した。結果を以下に示す。
【０１４２】
【表３】
2017119805.tif 000030
【０１４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
０．９４（１２Ｈ，  ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．５Ｈｚ），１．３４（８Ｈ，  ｍ），１．４１（８Ｈ，  ｍ），１．６８（２Ｈ，  ｍ），２．８５（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝６．６Ｈｚ），６．８８（２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝３．６Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝３．６Ｈｚ），７．４４（２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝５．７Ｈｚ），７．６４（２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝５．７Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１０．９，１４．２，２３．０，２５．７，２８．９，３２．５，３４．３，４１．５，１２３．４，１２４．１，１２５．４，１２７．４，１２７．７，１３６．５，１３７．２，１３９．０，１４５．７
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
３０６８，２９５８（ｖｓ），２９２５（ｖｓ），２８５８（ｓ），１４８３（ｗ），１４５７（ｍ），１３７６（ｗ），１２３２，１２１４，１０９９（ｗ），１０５６，８１１（ｍ），８００（ｍ），７５９（ｓ），７４２（ｓ），６６５（ｗ），６４４，５２８，５０７
ＧＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  ［Ｍ］＋：  ５７８．９６．  Ｆｏｕｎｄ：  ５７８．００（１００．０％）
【０１４４】
［化合物例３−c］
５００ｍｌフラスコにテトラヒドロフラン  ２００ｍｌ、式（２６）で表される[化合物例３−ｂ]  １０．０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を投入し、窒素置換、ドライアイス/エタノール浴で−７８℃以下に冷却した。１．６Ｍブチルリチウム/ヘキサン溶液２７ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）を１５分間かけて滴下し、同温度で１時間撹拌を行った。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン  ８．８ｍｌ（４３ｍｍｏｌ）を投入し、同温度で１時間撹拌、室温に昇温し、室温で１７時間撹拌を行った。反応物に飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを投入し、有機層を分離、水層を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌ、ブライン２００ｍｌで順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを用いて脱水、ろ過、エバポレーターによる濃縮を行った。４０℃で２時間減圧乾燥を行い、茶色の固体が１４．２ｇ得られた。得られた固体をアセトン０．８Ｌ用いて加熱完溶、室温にて再沈殿操作を行い、ろ取、アセトン１００ｍｌにて洗浄を行った。ろ液を濃縮し、アセトン２００ｍｌを用いて同様の再沈殿操作を行った。得られた固体を合わせて４０℃で１６時間減圧乾燥を行い、オレンジ色固体として下記化学式（２７）で表される２，６−ビス（４’，４’，５’，５’−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ[１，２−ｂ：４，５−ｂ’]ジチオフェン（化合物例３−ｃ）を９．７ｇ（収率６７．７％）得た。
【０１４５】
【化２６】
2017119805.tif 000031
【０１４６】
前記化合物１−ｂと同様に化合物３−ｃの化学構造を確認した。結果を以下に示す。
【０１４７】
【表４】
2017119805.tif 000032
【０１４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
０．９５（１２Ｈ，  ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．２Ｈｚ），１．３５（４０Ｈ，  ｍ），１．６８（２Ｈ，  ｍ），２．８４（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝６．６Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝３．６Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝３．６Ｈｚ），８．１４（２Ｈ，  ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１０．９，１４．２，２３．０，２４．７，２５．７，２８．９，３２．５，３４．３，４１．４，８４．５，１２４．８，１２５．４，１２８．１，１３３．７，１３６．９，１３８．３，１４２．６，１４５．８
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
２９５８（ｍ），２９２７（ｍ），２８５８（ｗ），１５３７（ｓ），１４６３，１４２７（ｗ），１３７１（s），１３４２（ｖｓ），１３０５（ｓ），１２７０（ｍ），１２５１（ｗ），１１３９（ｖｓ），１０１８（ｗ），９９３（ｗ），９５４，８５０（ｍ），８０４，６６７（ｍ）
ｍ．ｐ．：１８６．３
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  ［Ｍ−２（ＢＰｉｎ）＋Ｈ］＋：  ５７６．９４．  Ｆｏｕｎｄ：  ５７６．２３
【０１４９】
製造例４  ベンゾジチオフェン誘導体の合成
［化合物例４−ａ］
下記化学式（２８）で表されるベンゾジチオフェン誘導体は、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量１１．３ｇ（収率６９．６％）を得た。
【０１５０】
【化２７】
2017119805.tif 000033
【０１５１】
［化合物例４−ｂ］
上記化学式（２８）で表される［化合物例４−ａ］８．０ｇをテトラヒドロフラン１４０ｇに投入し、窒素置換、−７０℃に冷却した。１．６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液３０ｇを滴下し、３０分間攪拌を行なった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１３．３ｇを投入し、３０分攪拌後、更に室温で１８時間攪拌を行った。反応物にメタノール３０ｇ、水２００ｇを投入し、酢酸エチル５４０ｇにて抽出を行なった。酢酸エチルおよびテトラヒドロフランを減圧留去し、更にヘキサンで再沈殿操作を行い、収量７．１ｇ（［化合物例４−ａ］からの収率５６．４％）の下記式（２９）で表される［化合物例４−ｂ］を得た。
【０１５２】
【化２８】
2017119805.tif 000034
【０１５３】
得られた［化合物４−ｂ］について、元素分析および１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ、ＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、［化合物４−ｂ］が前記化学式（２９）の構造であることを確認した。
【０１５４】
【表５】
2017119805.tif 000035
【０１５５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００．４  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ｐｐｍ）：δ０．９４（ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．３  ６Ｈ）、０．９９（ｔ，  ＪＨ−Ｈ＝７．８  ６Ｈ）、１．３９（ｓ，  ２４Ｈ）、１．５７（ｍ，  １６Ｈ）、１．８３（ｍ，  ２Ｈ）、４．２２（ｄ，  ＪＨ−Ｈ＝５．４  ４Ｈ）、８．００（ｓ，  ２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５．４５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３／ｐｐｍ）：δ１１．３、１４．１、２３．２、２３．８、２４．８、２９．２、３０．４、４０．７、７６．２、８４．５、１３１．０、１３２．７、１３３．６、１４５．１
ＩＲ（ＫＢｒ／ｃｍ−１）：ν  ６６７（ｍ）、８５０（ｍ）、１０３９（ｗ）、１１３７（ｖｓ）、１１６８、１２７０（ｗ）、１３１５（ｖｓ）、１３５５（ｓ）、１４５０（ｗ）、１５４０（ｓ）、２８７１（ｗ）、２９２７（ｍ）、２９７５（ｍ）、３４３０
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  ｍ／ｚ  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  ［Ｍ＋Ｈ］＋：  ６９９．６４．  Ｆｏｕｎｄ：  ６９９．４７
【０１５６】
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの合成
実施例１  [共役系ポリマー１]
耐圧試験管反応器にトルエン  １．２ｍｌ、化合物例１−ｂ  １３０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、化合物例３−c  ２００ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  １．０ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、ＳＰｈｏｓ  ３．６ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、３０分間撹拌を行った。更に、リン酸三カリウム  １４５ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−２００  ０．６ｇ/蒸留水１．２ｍｌの塩基溶液を投入し、９０℃で１５時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを３滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを３滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応物を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。５０℃で１５時間減圧乾燥を行い、黒色固体を得た。
【０１５７】
得られた固体をメタノール７０ｍｌ、アセトン７０ｍｌ、ヘキサン７０ｍｌ×２を用いて各溶媒中で１時間還流撹拌、熱時ろ過を順次行い、各溶剤の溶解物を取り除いた。更にトルエン７０ｍｌを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターにて１０ｍｌまで濃縮した。濃縮溶液をメタノール５０ｍｌに投入してスラリー化、ろ取、メタノール２０ｍｌで洗浄した。５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、黒色固体として下記式（３０）に示す、共役系ポリマー１を８１．７ｍｇ（収率４０．４％）得た。
【０１５８】
【化２９】
2017119805.tif 000036
【０１５９】
得られた共役系ポリマー１について、元素分析およびＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、［共役系ポリマー１］が前記式（３０）の構造であることを確認した。
【０１６０】
元素分析の測定結果
【表６】
2017119805.tif 000037
【０１６１】
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：ν  ６６１（ｗ）、７５９（ｗ）、７９８（ｍ）、１０１４（ｗ）、１０５８（ｍ）、１１５２（ｍ）、１１８２（ｗ）、１２４７（ｍ）、１２９２（ｗ）、１３７５（ｍ）、１３９６（ｗ）、１４５７（ｍ）、１５６５（ｍ）、１７００（ｓ）、２８５６（ｓ）、２９２３（ｖｓ）、２９５４（ｓ）
【０１６２】
得られた共役系ポリマー１の分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣシステム（日本Ｗａｔｅｒｓ社製）により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、重量平均分子量を確認した。
【０１６３】
ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル２ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：迅速分析用ダウンサイズカラム  ＫＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）×２  
移動相：テトラヒドロフラン
カラムオーブン温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
【０１６４】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）により作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１６５】
前記条件により測定された実施例１における共役系ポリマー１の重量平均分子量（Mw）は２９７，８９９であることを確認した。
【０１６６】
得られた共役系ポリマー１の吸光度を紫外可視分光光度計ＵＶ−１８００（株式会社島津製作所）により、以下の測定条件にて測定を行い、極大吸収波長λｍａｘを測定した。
【０１６７】
吸光度の測定条件としては測定対象サンプル２ｍｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
【０１６８】
前記測定条件により測定された実施例１における共役系ポリマー１の紫外可視分光スペクトルを図１に示す。吸光度の測定の結果、極大吸収波長λｍａｘは６９４．０ｎｍであった。
【０１６９】
上記測定条件により測定を行なった、重量平均分子量および極大吸収波長の結果を表Ａに示す。
【０１７０】
実施例２  [共役系ポリマー２]
耐圧試験管反応器にトルエン  １．２ｍｌ、化合物例２−ｂ  １１６ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、化合物例３−ｃ  ２００ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  １．０ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、ＳＰｈｏｓ  ３．６ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、３０分間撹拌を行った。更に、リン酸三カリウム  １４５ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）およびポリエチレングリコール−２００  ０．６ｇ/蒸留水１．２ｍｌの塩基溶液を投入し、９０℃で１５時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを３滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを３滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応物を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。５０℃で１５時間減圧乾燥を行い、黒色固体を得た。
【０１７１】
得られた固体をメタノール７０ｍｌ、アセトン７０ｍｌ、ヘキサン７０ｍｌ×２を用いて各溶媒中で１時間還流撹拌、熱時ろ過を順次行い、各溶剤の溶解物を取り除いた。更にトルエン７０ｍｌを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターにて１０ｍｌまで濃縮した。濃縮溶液をメタノール５０ｍｌに投入してスラリー化、ろ取、メタノール２０ｍｌで洗浄した。５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、黒色固体として下記式（３１）に示す、共役系ポリマー２を１８６ｍｇ（収率９８．７％）得た。
【０１７２】
【化３０】
2017119805.tif 000038
【０１７３】
得られた共役系ポリマー２について、元素分析およびＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、共役系ポリマー２が前記式（３１）の構造であることを確認した。
【０１７４】
元素分析の測定結果
【表７】
2017119805.tif 000039
【０１７５】
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：ν  ６６１（ｗ）、６８４、７４６（ｗ）、７９８（ｍ）、１０４７（ｗ）、１０６２（ｍ）、１１７８（ｍ）、１２４０（ｍ）、１２７４（ｍ）、１３７６（ｍ）、１４５７（ｍ）、１５３３（ｗ）、１７１０（ｓ）、２８５４（ｓ）、２８６９（ｓ）、２９２１（ｖｓ）、２９５４（ｖｓ）
【０１７６】
得られた共役系ポリマー２の分子量分布を、実施例１と同様の方法にて測定した結果、共役系ポリマー２の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１１７，４７９であることを確認した。
【０１７７】
得られた共役系ポリマー２の吸光度を実施例１と同様の方法にて測定した結果、極大吸収波長λｍａｘは６９０．５ｎｍであった。
【０１７８】
上記測定条件により測定を行なった、重量平均分子量および極大吸収波長の結果を表１に示す。
【０１７９】
実施例３  [共役系ポリマー３]
耐圧試験管反応器にトルエン  １．２ｍｌ、化合物例１−ｂ  １３０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、化合物例４−ｂ  １６８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム  １．０ｍｇ（２．０ｍｏｌ％）、ＳＰｈｏｓ  ３．６ｍｇ（４．０ｍｏｌ％）を投入し、３０分間撹拌を行った。更に、リン酸三カリウム  １４５ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）＋ポリエチレングリコール−２００  ０．６ｇ/蒸留水１．２ｍｌの塩基溶液を投入し、９０℃で１５時間加熱撹拌を行った。ヨードベンゼンを３滴投入し１時間、（４’，４’，５’，５’，−テトラメチル−１’，３’，２’−ジオキサボロラン−２’−イル）ベンゼンを３滴投入し６時間、９０℃で加熱撹拌を行った。反応物を９０％メタノール水溶液１００ｍｌに投入し、スラリーをろ取、９０％メタノール水溶液５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌで洗浄を行った。５０℃で１５時間減圧乾燥を行い、黒色固体を得た。
【０１８０】
得られた固体をメタノール７０ｍｌ、アセトン７０ｍｌ、ヘキサン７０ｍｌ×２を用いて各溶媒中で１時間還流撹拌、熱時ろ過を順次行い、各溶剤の溶解物を取り除いた。更にトルエン７０ｍｌを用いて１時間還流撹拌、熱時ろ過を行い、ろ液をエバポレーターにて１０ｍｌまで濃縮した。濃縮溶液をメタノール５０ｍｌに投入してスラリー化、ろ取、メタノール２０ｍｌで洗浄した。５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、黒色固体として下記式（３２）に示す、共役系ポリマー３を１６８ｍｇ（収率９７．０％）得た。
【０１８１】
【化３１】
2017119805.tif 000040
【０１８２】
得られた共役系ポリマー３について、元素分析およびＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、共役系ポリマー３が前記式（３２）の構造であることを確認した。
【０１８３】
元素分析の測定結果
【表８】
2017119805.tif 000041
【０１８４】
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：ν  ６６７、７５９（ｗ）、８１１（ｗ）、９４６（ｗ）、１０４１（ｍ）、１１５３（ｍ）、１２４９（ｍ）、１２９２（ｍ）、１３６１（ｍ）、１３９８（ｍ）、１４５７（ｍ）、１５１９、１５６５（ｍ）、１７００（ｓ）、１７２４（ｍ）、２８５８（ｓ）、２８６９（ｓ）、２９２５（ｖｓ）、２９５６（ｖｓ）
【０１８５】
得られた共役系ポリマー３の分子量分布を、実施例１と同様の方法にて測定した結果、共役系ポリマー３の重量平均分子量は（Ｍｗ）は５６，６１７であることを確認した。
【０１８６】
得られた共役系ポリマー３の吸光度を実施例１と同様の方法にて測定した結果、極大吸収波長λｍａｘは６６６．０ｎｍであった。
【０１８７】
上記測定条件により測定を行なった、重量平均分子量および極大吸収波長の結果を表１に示す。
【０１８８】
実施例４  [共役系ポリマー４]
実施例１のポリエチレングリコール−２００をポリエチレングリコール−３００に変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する共役系ポリマー４を得た。得られた共役系ポリマー４について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１８９】
実施例５  [共役系ポリマー５]
実施例１のポリエチレングリコール−２００をポリエチレングリコール−４００に変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する共役系ポリマー５を得た。得られた共役系ポリマー５について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９０】
実施例６  [共役系ポリマー６]
実施例１の化合物例１−ｂ  １３０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を化合物例１−ｃ  １０８ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、トルエン及び水２．４ｍｌを４．８ｍｌに変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する共役系ポリマー６を得た。得られた共役系ポリマー６について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９１】
実施例７  [共役系ポリマー７]
実施例１のポリエチレングリコール−２００をポリプロピレングリコール−３００に変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する共役系ポリマー７を得た。得られた共役系ポリマー７について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９２】
実施例８  [共役系ポリマー８]
実施例１のポリエチレングリコール−２００をジエチレングリコール(分子量＝１０６．１２)に変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する比較共役系ポリマー８を得た。得られた比較共役系ポリマー８について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９３】
実施例９  [共役系ポリマー９]
数平均分子量５００のポリエチレングリコール市販品は無いため、ポリエチレングリコール−４００及びポリエチレングリコール−６００を用い、ＧＰＣ測定により数平均分子量が約５００のポリエチレングリコール材料を調製した。実施例１のポリエチレングリコール−２００を本材料に変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する共役系ポリマー９を得た。得られた共役系ポリマー９について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９４】
比較例１  [比較共役系ポリマー１]
実施例１のポリエチレングリコール−２００をポリエチレングリコール−６００に変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する比較共役系ポリマー１を得た。得られた比較共役系ポリマー１について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに、紫外可視分光スペクトルを図１示した。
【０１９５】
比較例２  [比較共役系ポリマー２]
実施例１のポリエチレングリコール−２００をポリエチレングリコール−１０００に変えた以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する比較共役系ポリマー２を得た。得られた比較共役系ポリマー２について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９６】
比較例３  [比較共役系ポリマー３]
実施例１のポリエチレングリコール−２００を反応系に添加しないこと以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３０）に記載した単位セグメントを有する比較共役系ポリマー３を得た。得られた比較共役系ポリマー３について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに、紫外可視分光スペクトルを図１示した。
【０１９７】
比較例４  [比較共役系ポリマー４]
実施例２のポリエチレングリコール−２００を反応系に添加しないこと以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３１）に記載した単位セグメントを有する比較共役系ポリマー４を得た。得られた比較共役系ポリマー４について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９８】
比較例５  [比較共役系ポリマー５]
実施例３のポリエチレングリコール−２００を反応系に添加しないこと以外はすべて同じ条件で反応を行い、前記式（３２）に記載した単位セグメントを有する比較共役系ポリマー５を得た。得られた比較共役系ポリマー５について、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λｍａｘの結果を表Ａに示した。
【０１９９】
実施例１〜９で得られた共役系ポリマー、および比較例１〜５で得られた比較共役系ポリマーの重量平均分子量および極大吸収波長を表Ａに示す。表中においてチエノチオフェンをＴＴＰ、ベンゾジチオフェンをＢＤＴと省略する。
【０２００】
【表９】
2017119805.tif 000042
【０２０１】
重合促進剤として平均分子量が６００未満のポリアルキレングリコールを用いて鈴木重合反応により得られた共役系ポリマーは重合促進剤を用いなかった比較共役系ポリマーに比べ、高重合度かつ長波長領域に吸収帯を有するポリマーが得られた。この傾向は、特に分子量が２００〜３００のポリエチレングリコールを用いた場合に顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーの製造において、特定の分子量範囲のポリアルキレングリコールを、重合促進剤として用い、鈴木重合反応することで、高分子量化、長波長化された共役系ポリマーを得ることができる。また本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェンを単位セグメントとする共役系ポリマーは、低バンドギャップを示し、更に素子化することにより、好適な光電変換素子となり、有効な有機薄膜太陽電池として用いることができる。
【図１】
2017119805.tif 000046
【図２】
2017119805.tif 000047