(57)【要約】【課題】金属蒸着基材の金属蒸着層に、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性を付与することができる保護コート剤を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体とを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする金属蒸着層保護コート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体とを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする金属蒸着層保護コート剤。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含有し、ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有することを特徴とする請求項１記載の金属蒸着層保護コート剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属蒸着層保護コート剤。
【請求項４】
さらに架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属蒸着層保護コート剤。
【請求項５】
基材と金属蒸着層との積層体である金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ数平均分子量が３０００以上であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）が形成されてなることを特徴とする積層体。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含有し、ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有することを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
樹脂組成物の層（ｂ）がさらに架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
基材と金属蒸着層との積層体である金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、請求項１に記載の金属蒸着層保護コート剤を塗布し、水性媒体を除去することを特徴とする請求項５記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれかに記載の積層体を用いて作製されたことを特徴とする繊維。
【請求項１１】
請求項１０記載の繊維を含有することを特徴とする布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属蒸着基材における金属蒸着層を保護するためのコート剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂などの基材上に、アルミニウム、金、銀、白金などの金属を蒸着してなる金属蒸着基材は、自動車、家電、構造物、衣類、糸などに広く用いられている。特にアルミニウムを蒸着した基材は、安価であるため、様々な用途に使用されている。
基材上の金属蒸着層には、その用途によって様々な耐性が要求されることがあり、金属蒸着層を保護するために、アクリル系樹脂、変性エポキシ樹脂、変性エポキシ・アミノ樹脂などを金属蒸着層上に塗布することが知られている（特許文献１）。しかしながら、金属蒸着層上にこれらの樹脂を保護コート層として積層しても、特にアルミニウムを蒸着した層では、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性などの耐性を充分に向上させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３２４５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記問題を解決し、金属蒸着基材の金属蒸着層に、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性を付与することができる保護コート剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂を含有する水性保護コート剤を金属蒸着層上に塗布することにより、金属蒸着層の耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性を向上させることができ、さらに、耐アルカリボイル性などに優れた性能を発現することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体とを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ数平均分子量が３０００以上であることを特徴とする金属蒸着層保護コート剤。
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含有し、ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有することを特徴とする（１）記載の金属蒸着層保護コート剤。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の金属蒸着層保護コート剤。
（４）さらに架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の金属蒸着層保護コート剤。
（５）基材と金属蒸着層との積層体である金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、ガラス転移温度が３０℃以上であり、かつ数平均分子量が３０００以上であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）が形成されてなることを特徴とする積層体。
（６）ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含有し、ジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有することを特徴とする（５）記載の積層体。
（７）ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする（５）または（６）に記載の積層体。
（８）樹脂組成物の層（ｂ）がさらに架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）基材と金属蒸着層との積層体である金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、（１）記載の金属蒸着層保護コート剤を塗布し、水性媒体を除去することを特徴とする（５）記載の積層体の製造方法。
（１０）上記（５）〜（８）のいずれかに記載の積層体を用いて作製されたことを特徴とする繊維。
（１１）上記（１０）記載の繊維を含有することを特徴とする布帛。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属蒸着層保護コート剤は、金属蒸着層面に、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性に優れた樹脂組成物の層（以下、塗膜と称することがある）を形成することができるため、金属蒸着層を効果的に保護することができる。さらに得られる塗膜は透明性が高いため、蒸着面の金属光沢による意匠性を損なうことがない。
したがって、金属蒸着層面に本発明の金属蒸着層保護コート剤による塗膜が形成された本発明の積層体は、自動車、家電、構造物などの用途に使用することができる。また、本発明の積層体は、繊維状に加工して布帛などの用途に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属蒸着層保護コート剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体とを含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、数平均分子量が３０００以上である。
本発明の金属蒸着層保護コート剤を構成するポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含有することが好ましい。
【０００８】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸等のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【０００９】
中でも、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有することが好ましい。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有すると、金属蒸着層保護コート剤から得られる塗膜の耐ボイル性を向上させる効果がある。また、ジカルボン酸成分として飽和脂肪族ジカルボン酸成分を含有すると、塗膜の耐アルカリボイル性を向上させる効果がある。
ジカルボン酸成分における、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジカルボン酸成分の合計含有量は９０〜１００モル％であることが好ましい。また、芳香族ジカルボン酸成分と飽和脂肪族ジカルボン酸成分のモル比（（芳香族ジカルボン酸成分）／（飽和脂肪族ジカルボン酸成分））は、７０／３０〜９５／５であることが好ましく、７３／２７〜９３／７であることがより好ましく、７５／２５〜９０／１０であることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分は、重合性の点から、テレフタル酸とイソフタル酸とから構成されることが好ましく、芳香族ジカルボン酸成分におけるモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）は、１００／０〜１０／９０であることが好ましく、１００／０〜２５／７５であることがより好ましく、１００／０〜４０／６０であることがさらに好ましい。
また、芳香族ジカルボン酸成分としてスルホン酸塩基を有するジカルボン酸を用いる場合、耐ボイル性の観点から、その含有量を５モル％以下とすることが好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸成分は、耐アルカリ性の点から、アジピン酸、セバシン酸を含有することが好ましく、アジピン酸を含有することがより好ましい。ジカルボン酸成分におけるアジピン酸の含有量は、１〜７０モル％であることが好ましく、１〜５０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール、４，８−トリシクロデカンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。これらのグリコール成分は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１１】
中でも、グリコール成分として、エチレングリコールを含有することが好ましい。エチレングリコールを含有すると、金属蒸着層保護コート剤から得られる塗膜の防錆性などを向上させる効果がある。グリコール成分におけるエチレングリコールの含有量は、１０〜１００モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、１５〜７０モル％であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の特性を損なわない範囲で、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールを含有してもよい。
３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込む場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましく、４モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。一般的に、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、得られるポリエステル樹脂の分散度が広くなったり、ゲル化して重合ができなくなったりする場合があるため、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、０〜１モル％とすることが好ましく、０〜０．８モル％とすることがより好ましく、０〜０.６モル％とすることがさらに好ましい。
また、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールを解重合時に用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはグリコール成分１００モル％に対して、０．２〜５モル％とすることが好ましく、０．４〜４．８モル％とすることがより好ましく、０．６〜４．６モル％とすることがさらに好ましい。
３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
また３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、本発明の金属蒸着層保護コート剤の特性を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸成分を含有してもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸、酒石酸、テトラヒドロキシアジピン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸を用いる場合、その含有量は、構成成分の合計１００モル％のうち、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００１４】
またポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有してもよい。モノカルボン酸、モノアルコールを用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましく、０モル％とすることがさらに好ましい。一般的に、モノカルボン酸、モノアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、分子鎖の延長を阻害し、結果として必要な分子量が得られなくなる。そのため、それから得られる塗膜は造膜性が不足する場合がある。一方、解重合時にモノカルボン酸、モノアルコールを用いた場合、分子鎖の末端に結合するため、本発明に必要な酸価を得られない場合がある。
モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が３０℃以上であることが必要であり、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以上であることで、金属蒸着層保護コート剤から得られる塗膜は、耐ブロッキング性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性に優れたものとなる。ガラス転移温度が１２０℃を超える場合、得られる塗膜は透明性が劣ることがある。
【００１６】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の造膜性や密着性を向上させるため、数平均分子量が、３０００以上であることが必要であり、３０００〜１０００００であることが好ましく、４０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が３０００以上であることで、塗膜は、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性に優れたものとなる。数平均分子量が１０００００を超えると、金属蒸着層保護コート剤の保存安定性が劣ることがある。
【００１７】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、金属蒸着層保護コート剤の安定性を向上させるため、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水性媒体への均一な分散が困難となることがあり、分散できたとしても体積平均粒径が３００ｎｍを超えるものとなり、金属蒸着層保護コート剤は安定性が劣るものとなることがある。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、防錆性が劣ることがある。
【００１８】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進め、不活性雰囲気下、３官能以上のカルボン酸を添加して解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。
エステル化反応において、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４〜６時間とすることがより好ましい。
重縮合反応において、反応温度は、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
解重合において、反応温度は１６０〜２８０℃とすることが好ましく、１６０〜２２０℃とすることがより好ましく、反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の金属蒸着層保護コート剤は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体とを含有するものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散されてなる乳液状物である。本発明において、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の金属蒸着層保護コート剤は、実質的に乳化剤を含有しないことが好ましい。本発明でいう乳化剤には、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性物、水溶性高分子等が含まれる。本発明において、「実質的に含有しない」とは、本発明の金属蒸着層保護コート剤の製造時に、乳化剤を積極的には添加しないことにより、結果的にこれらを含有していないことを意味する。こうした乳化剤は、含有量がゼロであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満含まれていても差し支えない。水性分散体に乳化剤を０．１質量部以上含む場合は、塗膜の耐水性が低下する。乳化剤を用いることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、このような配合は耐水性を著しく損ねる。
【００２１】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェ−ト塩、ビニルスルホサクシネートが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルべタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【００２２】
保護コロイド作用を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビエルピロリドンが挙げられる。
【００２３】
変性ワックス類としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の数平均分子量が５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩が挙げられる。
【００２４】
本発明の金属蒸着層保護コート剤におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量（固形分濃度）は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が５〜５０質量％であることにより、金属蒸着層保護コート剤は、ハンドリング性が向上し、また、分散しているポリエステル樹脂（Ａ）が凝集しにくくなるため、保存安定性が向上する。
【００２５】
本発明の金属蒸着層保護コート剤において、ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子の体積平均粒子径は、３００ｎｍ未満であることが好ましく、２００ｎｍ未満であることがより好ましく、１００ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５０ｎｍ未満であることが最も好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、体積平均粒子径を３００ｎｍ未満であることにより、凝集しにくくなるため、金属蒸着層保護コート剤は、保存安定性が向上する。体積平均粒子径は、後述する転相乳化時の有機アミンの量や反応温度によって制御することができる。
【００２６】
本発明の金属蒸着層保護コート剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部、または、全部中和することで、水性媒体に分散させる方法により製造することができる。カルボキシル基を中和することで、カルボキシルアニオンが生成され、このアニオン間の電気反発力によって、分散しているポリエステル樹脂（Ａ）は凝集しにくくなり、水性媒体中、安定に存在することができる。
【００２７】
金属蒸着層保護コート剤の具体的な製造方法としては、特に限定されないが、転相乳化法や自己乳化法が挙げられる。
転相乳化法とは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ（溶解工程）、このポリエステル樹脂溶液に塩基性化合物および水を添加して（転相乳化工程）、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法であり、より広範囲のポリエステル樹脂に対して好適に用いることができる。
また、自己乳化法とは、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法であり、より容易に水性分散体を得ることができる。
【００２８】
転相乳化法における溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得る。ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱して溶解してもよい。溶解工程の際に用いる装置としては、例えば、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として知られている装置が挙げられる。
【００２９】
溶解工程で用いる有機溶剤としては、例えば、ケトン系有機溶剤、芳香族系炭化水素系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、含ハロゲン系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤など公知のものが挙げられる。ケトン系有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどが挙げられる。エーテル系有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。含ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジククロロメタンなどが挙げられる。アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。また、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコールなどの有機溶剤も使用することができる。なお、使用する有機溶剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶解工程で用いる有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１６５℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。また有機溶剤は、水との共沸点が６０〜１５０℃であることがより好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えたり、水との共沸点が１５０℃を超えると、後述する脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、金属蒸着層保護コート剤は保存安定性が低下し、また、塗膜を形成する際に、金属蒸着層保護コート剤から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となり、残存した有機溶剤により得られる塗膜は、耐水性が低下する場合がある。水との共沸点が６０℃未満である場合、共沸物の揮散と水の揮散との間に時間差が生じ、得られる塗膜の造膜性が劣る場合がある。
さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない場合がある。
このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（溶解性：約１２ｇ／Ｌ、沸点：７７．１℃、共沸点：７０．４℃）、ｎ−プロパノール（溶解性：無限大、沸点：９７．２℃、共沸点：８７．７℃）、イソプロパノール（溶解性：無限大、沸点：８２．４℃、共沸点：８０．２℃）、メチルエチルケトン（溶解性：最小約２９０ｇ／Ｌ、沸点：７９．６℃、共沸点：７３．４℃）、テトラヒドロフラン（溶解性：無限大、沸点：６６．０℃、共沸点：６４．０℃）、１，４−ジオキサン（溶解性：無限大、沸点：１０１℃、共沸点：８７．８℃）、シクロヘキサノン（溶解性：約１１０ｇ／Ｌ、沸点：１５６℃、共沸点：９５．０℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解性：無限大、沸点：１３６℃、水との共沸点：９９．４℃）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３０】
溶解工程において作製するポリエステル樹脂の有機溶剤溶液は、濃度が１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。有機溶剤溶液は、ポリエステル樹脂の濃度が１０〜７０質量％であることにより、次の転相乳化工程において水と混合する際の粘度の上昇が抑制され、ポリエステル樹脂の微粒子の体積平均粒径が大きくなることを抑制することができる。
【００３１】
転相乳化法の「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、有機溶剤液の系を、有機溶剤相からＯ／Ｗエマルション分散系に変化させることである。転相乳化工程では、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させポリエステル樹脂水性分散体を得る。転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。転相乳化工程の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましく、１５〜３０℃とすることがさらに好ましく、１５〜２０℃とすることが最も好ましい。温度を１０〜４０℃とすることにより、転相乳化工程中に内容物の粘度の上昇を抑制することができるので、容易に保存安定性の良好な均一な水性分散体を製造することができる。なお、転相乳化工程の温度は低いほど、ポリエステル樹脂の微粒子の体積平均粒径が小さくなる傾向がある。転相乳化工程における水性媒体の投入速度は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂溶液と塩基性化合物との合計１０００質量部に対して、２５〜１００質量部／分とすることが好ましく、３０〜９５質量部／分とすることがより好ましく、３５〜９０質量部／分とすることがさらに好ましい。水性媒体の投入速度を２５〜１００質量部／分とすることにより、ポリエステル樹脂の塊の形成を抑制しつつ均一に分散することができる。
【００３２】
転相乳化工程で用いる塩基性化合物は、カルボキシル基を中和することができるものが好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミンが挙げられる。なお、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物も挙げられるが、水性分散体から得られる塗膜の耐水性が不足する場合がある。
塩基性化合物としては、製造工程において、水性分散体中のポリエステル樹脂が加水分解反応を起こすことを極力抑制することができるため、３級アミンがより好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂塗膜から塩基性化合物を揮散させやすいことから、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらに好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
塩基性化合物は、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、０．８〜２５倍当量添加することがより好ましく、１〜２０倍当量添加することがさらに好ましい。塩基性化合物を、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価に対し、０．５〜３０倍当量添加することで、保存安定性が良好な水性分散体を得ることができる。なお、塩基性化合物の量が多いほど、ポリエステル樹脂（Ａ）の微粒子の体積平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００３３】
転相乳化後のポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂水性分散体は、固形分濃度が５〜６０質量％であることで、続く脱溶剤工程において、ポリエステル樹脂の凝集を抑制することができる。
【００３４】
転相乳化工程、脱溶剤工程に用いる装置は、液体を投入できる槽を備え、既述の範囲内の温度に制御が可能であり、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００３５】
自己乳化法は、上記のように、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法であり、より容易に水性分散体を得ることができる。自己乳化法における塩基性化合物や有機溶剤として、上記転相乳化法に例示したものを使用することができる。自己乳化法においては、用いる有機溶剤の含有比率を制御することによって、より分散効率や安定性の高い水性分散体を容易に製造できる。例えば、有機溶剤として、イソプロパノールを用いる場合、水性分散体のうちイソプロパノールの含有比率は、１７〜２７質量％にすることが好ましく、１８〜２６質量％とすることがより好ましく、１９〜２５質量％とすることがさらに好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造においては、上記の各乳化工程の後に、さらに、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去する工程（脱溶剤工程）を設けてもよく、転相乳化法を用いる場合は、脱溶剤工程を設けた方が水性分散体の安定性が向上する。なお、脱溶剤工程後の有機溶剤含有量は、水性分散体の１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０.３質量％未満であることがさらに好ましい。
脱溶剤工程では、ポリエステル樹脂水性分散体を加熱して、含有する有機溶剤および／または塩基性化合物を除去する。この工程は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよい。
【００３７】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造において、適宜、未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。
【００３８】
本発明の金属蒸着層保護コート剤は、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｂ）を含有する金属蒸着層保護コート剤を金属蒸着層上に塗布することで、ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）（塗膜）が形成される。このような塗膜は、密着性をより向上できるだけでなく、耐レトルト性をさらに向上させることができる。
【００３９】
金属蒸着層保護コート剤における架橋剤（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２８質量部であることがさらに好ましく、３〜２５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満の場合や、３０質量部を超える場合には、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性の向上効果が発現しなくなったり、低下する傾向にある。
【００４０】
本発明において、架橋剤（Ｂ）としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物を使用することができ、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性に優れることから、カルボジイミド化合物を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明において架橋剤（Ｂ）として用いることのできるカルボジイミド化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではない。ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」、「Ｖ−１０」、「ＳＷ−１２Ｇ」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；ディスパージョンタイプの「Ｅ−０５」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」などが挙げられる。
【００４２】
金属蒸着層保護コート剤におけるカルボジイミド化合物の含有量も、前記した架橋剤（Ｂ）の含有量と同様の理由から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２８質量部であることがさらに好ましく、３〜２５質量部であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明において架橋剤（Ｂ）として用いることのできるオキサゾリン化合物としては、分子中に少なくともオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
【００４４】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製エポクロスシリーズなどが挙げられる。より具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００４５】
金属蒸着層保護コート剤におけるオキサゾリン化合物の含有量も、前記した架橋剤（Ｂ）の含有量と同様の理由から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２８質量部であることがさらに好ましく、３〜２５質量部であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明において架橋剤（Ｂ）として用いることのできるエポキシ化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレートなどのグリシジルエステル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのグリシジルアミンなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
エポキシ化合物の市販品としては、アデカ社製アデカレジンシリーズやナガセ化成工業社製デナコールシリーズなどが挙げられる。より具体的には、「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」、「アデカレジンＥＭ−１０７−５０Ｌ」、「アデカレジンＥＭ−０５１７」、「アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ」、「アデカレジンＥＭ−０５４Ｒ」、「デナコールＥＭ−１５０」などが挙げられる。
【００４８】
金属蒸着層保護コート剤におけるエポキシ化合物の含有量も、前記した架橋剤（Ｂ）の含有量と同様の理由から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２８質量部であることがさらに好ましく、３〜２５質量部であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明において架橋剤（Ｂ）として用いることのできるイソシアネート化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。またこれらの各有機ジイソシアネート過剰と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいはこれらポリイソシアネートをもとにしたカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビュウレット基、又はイソシアヌレート基を持つ変性物を用いることもできる。
【００５０】
イソシアネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のバソナート（ＢＡＳＯＮＡＴ）ＰＬＲ８８７８、バソナートＨＷ−１００等、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０／１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５／１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ等、武田薬品工業社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０等、旭化成工業社製のデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＸ−１７４１等、日本ポリウレタン社製のコロネートシリーズ等、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−６９等が挙げられる。
【００５１】
金属蒸着層保護コート剤におけるイソシアネート化合物の含有量も、前記した架橋剤（Ｂ）の含有量と同様の理由から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２８質量部であることがさらに好ましく、３〜２５質量部であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明において架橋剤（Ｂ）として用いることのできるヒドラジド化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のヒドラジド基を有するものであれば特に限定されるものではなく、また、低分子化合物であっても重合体であってもよい。低分子のヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの炭素原子を２〜１０個、特に４〜６個含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの炭素原子を２〜４個有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられ、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。重合体のヒドラジド化合物としては、その構造や特性は特に限定されないが、例えば、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合して得られたものなどが挙げられる。重合体のヒドラジド化合物の市販品としては、大塚化学社製ＡＰＡシリーズなどが挙げられる。より具体的には、「ＡＰＡ−Ｍ９５０」、「ＡＰＡ−Ｍ９８０」、「ＡＰＡ−Ｐ２５０」、「ＡＰＡ−Ｐ２８０」などが挙げられる。
【００５３】
金属蒸着層保護コート剤におけるヒドラジド化合物の含有量も、前記した架橋剤（Ｂ）の含有量と同様の理由から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、２〜２８質量部であることがさらに好ましく、３〜２５質量部であることが特に好ましい。
【００５４】
架橋剤（Ｂ）を金属蒸着層保護コート剤に含有させる方法としては、たとえば、ポリエステル樹脂（Ａ）の分散体と架橋剤（Ｂ）の液状物とを混合し、さらに必要に応じて水または有機溶媒などを添加する方法が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の各原料樹脂を混合した後、水や有機溶媒と混合して水性分散化または溶解させる方法も挙げられ、必要に応じて塩基性化合物や乳化剤を使用する方法が挙げられる。
【００５５】
本発明の金属蒸着層保護コート剤における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする塗膜厚さや要求される耐性等に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。コート剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、５〜４５質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の金属蒸着層保護コート剤には、必要に応じて、ブロッキング防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加してもよい。
【００５７】
本発明の金属蒸着層保護コート剤には、必要に応じて他の重合体を添加することができる。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂が挙げられ、２種以上使用してもよい。添加時期は特に限定されず、たとえば、上記重合体の液状物を適宜添加すればよい。
【００５８】
本発明の積層体は、基材と金属蒸着層との積層体である金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、前記したポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物の層（ｂ）が形成されてなるものである。また、本発明の積層体は、基材と金属蒸着層との積層体である金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、前記したポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物の層（ｂ）が形成されてなるものである。
そして、このような本発明の積層体は、基材と金属蒸着層との積層体である金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に、本発明の金属蒸着層保護コート剤を塗布し、水性媒体を除去することにより得ることが好ましい。
【００５９】
本発明の金属蒸着層保護コート剤を金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面に塗布する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。塗布後の乾燥は、１００〜１８０℃、１０秒〜１０分の条件で実施することが好ましい。コート剤の塗布量については、基材によって適宜、決定すればよい。塗膜の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。
【００６０】
金属蒸着基材（ａ）の金属蒸着層面上に、本発明の金属蒸着層保護コート剤から水性媒体を除去してなる樹脂組成物の層（ｂ）を設ければ、金属蒸着層に、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性等の耐性が得られる。このようにして得られる積層体は、バリアフィルムや、めっき調鏡面シート、金銀糸、反射板、反射ワッペンなどとして使用することができる。めっき調鏡面シートは、その金属調の意匠性により、様々な用途に好適に使用できる。たとえば、エンブレム、フロントグリル、ドアノブ、スイッチ、ボタン類のような自動車用内外装部品；看板、展示材、パーティションのような建材；コンピュータ、楽器、家電、ゲーム機などの本体やカバーなどが挙げられる。反射板、反射ワッペンは、道路標識や高輝度反射ベストなどの衣服などが挙げられる。本発明の積層体には、上記のような種々の用途に応じて、適当な金型を用いて成形することで後加工を施すこともできる。
【００６１】
また、本発明の積層体を用いて金銀糸などの繊維を得ることができる。本発明の積層体を幅数ｍｍ程度の紐状に加工し、紐状の積層体を撚り合わせること等により繊維を得ることができる。そして、このようにして得られる本発明の繊維は、織物や編物などの布帛の一部に用いることにより、意匠性に優れた布帛を得ることができる。そして、本発明の繊維（金銀糸）は、本発明の金属蒸着層保護コート剤を塗布することにより得られた塗膜を有するものであるため、耐アルカリ性に優れており、洗濯耐久性に優れるものである。
【００６２】
金属蒸着基材（ａ）における基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂や、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂や、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂や、ポリ塩化ビニル樹脂、金属、紙、糸等を用いることができる。成形性と耐熱性の点からポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンを使用することが好適である。
金属蒸着基材（ａ）の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００６３】
金属蒸着基材（ａ）における蒸着層の金属としては、特に限定されないが、金、銀、銅、鉄、真鍮、アルミニウム、アルミナ、クロム、ニッケル、錫、ステンレスを例示することができる。成形性、価格の点からアルミニウムまたは銀を使用することが好ましい。また、２種類以上の金属を重ねて基材に蒸着してもよい。例えば、アルミニウム蒸着層の上にさらに銀を蒸着することによって、アルミニウムの抜けをより効果的に抑制することができる。
金属蒸着層の厚さは特に限定されるものではないが、通常０．０２〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０９μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．０７μｍである。
蒸着方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
【００６５】
１．ポリエステル樹脂の特性
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製  ＥＣＡ−５００型、分解能５００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析（溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００６６】
（２）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ型、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【００６７】
（３）ポリエステル樹脂の数平均分子量
ＧＰＣを用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
［送液ユニット］：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
［紫外−可視分光光度計］：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
［カラム］：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
［溶媒］：テトラヒドロフラン
［測定温度］：４０℃
【００６８】
（４）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂を０．５ｇ精秤し、水／１，４−ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍＬに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００６９】
（５）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする）し、下記式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【００７０】
（６）ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒子径
ポリエステル樹脂水性分散体について、粒度分布測定装置（日機装社製 Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２型）を用いて、体積平均粒子径（Ｍｖ）を測定した。なお、ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３とした。
【００７１】
２．塗膜の特性
以下の評価においては、金属蒸着基材（ａ）として、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（尾池工業社製、エコモールド、厚み１２μｍ）を用いた。
下記（１）密着性、（２）耐ブロッキング性以外の評価には、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面に、コート剤を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃で２０秒、乾燥させて作製した積層フィルムを使用した。
【００７２】
（１）密着性（碁盤目試験）
アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面に、コート剤を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で２分間乾燥させた。得られた積層フィルムを室温で１日放置後、ＪＩＳ  Ｋ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）をおこなった。すなわち、クロスカットにより、塗膜を１００区間にカットし、テープ剥離後、残留した塗膜の区間数で、以下の基準により密着性を評価した。
◎：１００区間残留。
○：９５〜９９区間残留。
△：９０〜９４区間残留。
×：残留が８９区間以下。
【００７３】
（２）耐ブロッキング性
アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面に、コート剤を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーで塗布し、１５０℃で５分間乾燥した。得られた積層フィルムを２枚用意し、塗布面同士を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの負荷をかけ、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。
○：軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：剥離の際に剥離音が認められる。
×：塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる。
【００７４】
（３）透明性
積層フィルムのコート剤塗布面の状態を目視観察した。
○：塗膜は透明であり、塗膜を通して蒸着面が鏡面状に見える。
△：部分的に塗膜が白濁している。
×：塗膜は白濁しており、塗膜を通して蒸着面が曇って見える。
【００７５】
（４）防錆性
積層フィルムを３％ＮａＣｌ水溶液に３０℃で９６時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○：変化なし。
△：一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがある、または部分的に塗膜が白濁している。
×：全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
【００７６】
（５）耐溶剤性
積層フィルムを８０％エタノール水溶液に２０℃で９６時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○：変化なし。
△：塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
【００７７】
（６）耐ボイル性
積層フィルムを９８℃の熱水に２時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○：変化なし。
△：一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがある、または部分的に塗膜が白濁している。
×：全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
【００７８】
（７）耐レトルト性
積層フィルムと水とを密閉金属容器に入れて１３０℃のオイルバスに１時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○：変化なし。
△：一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがある、または部分的に塗膜が白濁している。
×：全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
【００７９】
（８）耐アルカリ性
積層フィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で２４時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○：変化なし。
△：一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがある、または部分的に塗膜が白濁している。
×：塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
【００８０】
（９）耐アルカリボイル性
積層フィルムを５％水酸化ナトリウム水溶液に９８℃で２時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○：変化なし。
△：一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがある、または部分的に塗膜が白濁している。
×：全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
【００８１】
［ポリエステル樹脂の製造例］
製造例１
テレフタル酸１３９５ｇ、イソフタル酸１３９５ｇ、アジピン酸４６８ｇ、エチレングリコール１０５５ｇ、ネオペンチルグリコール１０４２ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：イソフタル酸：アジピン酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝４２：４２：１６：８５：５０（モル比）とした。
次いで、触媒として三酸化二アンチモンを１．５ｇ（全酸成分の合計１モルあたり２．５×１０−４モル）添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２２０℃になったところでトリメリット酸を８４ｇ（全酸成分の合計１モルあたり０．０２モル）添加し、２２０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。
その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）の最終組成と特性値を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2017119729.tif 000002
【００８３】
製造例２〜１５
仕込組成を表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ａ−１）と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）を得た。なお、ポリエステル樹脂（Ａ−１４）はクラッシャーで粉砕せずに、シート状の樹脂として得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）の特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８４】
［ポリエステル樹脂水性分散体の製造例］
製造例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を３００ｇ、ノルマルプロパノールを１８０ｇ、トリエチルアミンを１６ｇ（ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価に対して２倍当量）、蒸留水を５０４ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を１８０分間続けた。攪拌中は内温を８２±２℃に保った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を５０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却した。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、６００メッシュのステンレス製フィルターによるろ過をおこない、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ−１）を得た。
【００８５】
得られたポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ−１）について、その特性値を評価した。その評価結果を表１に示す。
【００８６】
製造例２〜９
ポリエステル樹脂（Ａ−１）に代えて、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）に変更すること以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ−２）〜（Ｅ−１５）を得た。
【００８７】
実施例１〜１３、比較例１〜２
金属蒸着層保護コート剤としてポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ−１）〜（Ｅ−１５）を使用し、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面に、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布し、１５０℃で２０秒、乾燥させて積層フィルムを作製した。各種塗膜性能を評価した結果を表２に示す。
【００８８】
実施例１４〜２２
表２に示す種類と量の架橋剤をポリエステル樹脂水性分散体に混合して金属蒸着層保護コート剤（Ｊ−１）〜（Ｊ−９）を調製した。なお、架橋剤の「イソシアネート」として、水系ポリイソシアネート系架橋剤（第一工業製薬社製  エラストロン  ＢＮ−６９  固形分濃度４０質量％）を用い、「カルボジイミド」として、水系ポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル社製  カルボジライト  ＳＶ−０２  固形分濃度４０質量％）を用いた。得られたコート剤を用いて積層フィルムを作製し、各種塗膜性能の評価をおこなった。その結果を表２に示す。
【００８９】
実施例２３
アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム基材に代えて、アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（東セロ社製、メタラインフィルム、厚み２５μｍ）に変更すること以外は、実施例１と同様の操作を行って積層フィルムを作製した。アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム上に形成した塗膜について、各種性能を評価した結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
実施例１〜２３では、金属蒸着層保護コート剤から得られる塗膜は、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性などの耐性に優れていた。
特に、ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有するコート剤から得られた実施例１〜８、１２、１３の塗膜は、ポリエステル樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分が飽和脂肪族ジカルボン酸を含有しないコート剤から得られた実施例９〜１１の塗膜に比較して、耐アルカリボイル性に優れていた。
また、架橋剤を含有するコート剤から得られた実施例１４〜２２の実施例の塗膜は、特に密着性や耐レトルト性に優れ、特にカルボジイミド化合物を使用した実施例１７の塗膜は、イソシアネート化合物を使用した実施例１４の塗膜に比較して、耐アルカリボイル性にも優れていた。
これに対し、比較例１では、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以上でないため、得られた塗膜は、耐ブロッキング性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性に劣り、比較例２では、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が３０００以上でないため、得られた塗膜は、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリ性、耐アルカリボイル性に劣るものであった。