(57)【要約】【課題】インベストメント鋳造中子のための組成物及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】本開示は、一般に、アルミナ粒子及びシロキサンバインダーを含む前駆体から誘導された、主にムライトを含むセラミック中子に関する。遊離シリカはセラミック体に存在するが、主にインベストメント鋳造で使用される金属合金との反応に利用できない。金属鋳造品の製造方法も開示される。【選択図】図１
2017094397.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性金属のインベストメント鋳造用のセラミック中子の製造方法であって、当該方法が、
ａ．アルミナ粒子及びシロキサンバインダーを含むスラリーを型に注入する工程と、
ｂ．スラリーをセラミック中子へ熱変換する工程と
を含み、セラミック中子が、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含む、方法。
【請求項２】
熱変換工程が１４００℃〜１７００℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
セラミック中子が０．１重量％〜６重量％の遊離シリカを含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項４】
酸化物をセラミック中子の実質的に表面全体に塗工する工程をさらに含み、酸化物が、シリカの形成の正規化されたギブズ自由エネルギーよりも小さい、形成の正規化されたギブズ自由エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化物が、イットリウム、ジルコニウム又はアルミニウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化物が、酸化イットリウム、ケイ酸イットリウム及び酸化アルミニウムイットリウムの１種以上から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塗工工程が、セラミック中子をイットリウム、ジルコニウム又はアルミニウムを含む酸化物の溶液又は懸濁液にディップコーティングすること、或いはイットリウム、ジルコニウム又はアルミニウムを含む酸化物の溶液又は懸濁液をセラミック中子の表面に噴霧又は刷毛塗りすることによって達成される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
型が、使い捨ての中子型である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶融した反応性金属をムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含むセラミック中子と接触させる工程と、反応性金属を凝固させる工程を含む、金属鋳造品の製造方法。
【請求項１０】
セラミック中子が、セラミック中子の実質的に表面全体に酸化物をさらに含み、酸化物が、シリカの形成の正規化されたギブズ自由エネルギーよりも小さい、形成の正規化されたギブズ自由エネルギーを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応性金属が、ニッケル及びイットリウムを含む合金から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
反応性金属が、ニッケル及びイットリウムを含む合金から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
酸化物が、イットリウム、ジルコニウム又はアルミニウムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
酸化物が、酸化イットリウム、ケイ酸イットリウム及び酸化アルミニウムイットリウムの１種以上から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
セラミック中子が、使い捨ての中子型を使用して形成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカ、並びにセラミック中子の実質的に表面全体に配置された酸化物を含む、セラミック中子。
【請求項１７】
酸化物がイットリウムを含む、請求項１６に記載のセラミック中子。
【請求項１８】
酸化物がＹ2Ｏ3である、請求項１７に記載のセラミック中子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般にインベストメント鋳造中子のための組成物及びそれらの製造方法に関する。一部の特定の実施形態では、本開示は、アルミナ、シリカ、ムライト及び一部の例では中子表面の酸化物を含む中子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インベストメント鋳造は、多くの場合、鋳造金属の内部に内部流路を生成するために中子を利用する。溶融した金属又は合金は、中子を含有する金型に注入される。金属が凝固した後、中子を取り出すと内部流路が残る。内部流路の構造は、中子の特徴によって決定される。
【０００３】
射出成形及びその他の従来のプロセスによって形成された中子は、単純な中空の流路構造を生成することができる。しかし、一部の用途、例えばガスタービン用の鋳造ブレードなどでは、より複雑な流路の幾何学的形状が、冷却のために鋳造ブレードの中空の流路を空気が吹き抜ける、その改善されたブレード性能のために望ましい。ブレードの冷却性能の改善は、冷却気流の減少となって現れ得る。それは燃焼に使う空気を増加させ、したがってエンジンの推力を増加させる。ブレードの冷却性能が高くなると、燃焼器の運転温度が上昇し、熱力学的効率が改善され、その結果より良好な燃料消費率がもたらされるが、タービンブレード構成部品の温度はなお耐久性の許容範囲内に維持される。タービンブレード冷却回路に特に有用な流路の幾何学的形状は、例として、米国特許第５６６０５２４号、米国特許第６０３６４４１号、米国特許第６１６８３８１号、米国特許第６５９５７４８号及び米国特許第６８３２８８９号に記載されている。タービンブレードでこれらの代表的な冷却回路を商業的に実施するための主な制約は、必要なセラミック中子を従来の成形技術によって１ピース品として製造できないことである。目的の冷却回路の幾何学的形状を調べると、形成された構造の部品を破壊せずに成型部品の取り外しを可能にする、分離可能な金型半体の構築を可能にする見切り線が一つも存在しないことが示される。したがって、そのような精巧な冷却回路を製造するための中子の製造は、その幾何学的形状がいくつかの成形可能な断片に解体され、各断片が異なる成形金型をもつ、入念な多段階プロセスを必要とする。個々の成形体は、その結果、成形及び焼成後に組み立てられ、精密なインベストメント鋳造のための中子の歩留りは、部品間のレジストリがないために、付随して減少する。この多ピースプロセスもまた、複数の金型の資本費用、中子の仕上げ及び組立てに必要な手作業、並びに、寸法公差及び多ピース中子組立体の鋳造中の機械的安定性が低いために、正味の鋳造歩留りがさらに減少することに起因して、非常に高価である。
【０００４】
単純及び複雑な流路構造を用いて中子を製造する一方法は、例えば、米国特許第７４８７８１９号に記載される使い捨ての中子型（ＤＣＤ）による方法である。中子は、セラミック粒子及び有機バインダーを含有するスラリーを使い捨ての中子型に注入することによって形成される。次に、スラリーを硬化させた後、焼成して凝固したセラミック中子を製造する。使い捨ての中子型は、中子焼成プロセスの前又は間又は後に、例えば化学的、熱的又は機械的プロセスによって取り外すことができる。
【０００５】
インベストメント鋳造業で使用されるセラミック中子材料は、多くの場合、主にシリカ（ＳｉＯ2）で作成される。シリカは、その低い熱膨張率、高温寸法安定性及びその鋳物からの取り外しやすさのために、インベストメント鋳造で一般に使用される中子材料である。インベストメント鋳造で作成された物品は、鋳造金属又は金属合金である。一部の例では、この金属は従来のシリカ系セラミック中子と反応することがある。そのため、シリカは鋳造プロセス中に特定の金属と反応することがあるので、反応性金属の鋳造にシリカを含有する中子材料を使用することには問題があることが公知である。
【０００６】
イットリウムを合金に添加することは、タービン翼形の使用温度でニッケル基超合金の酸化耐性を改善する１つのアプローチである。しかし、イットリウムは鋳造中にシリカと反応し、合金中のイットリウムの減少をもたらし、構成部品に機械的性質を損なう合金を導入することがあり得る。これは、これらの（反応性）ニッケル基超合金の鋳造にシリカ中子を使用する際の主な制約である。
【０００７】
アルミナ及びイットリア材料が、この反応性の問題を低減又は除去するために鋳造で使用されてきた。例えばアルミナは、シリカよりも反応性が低い。しかし、加工に必要な高温に関して、アルミナはシリカ材料よりも加工するには硬い。このことは、シリカと比較して熱膨張率が高いために、寸法公差の問題をもたらす。また、アルミナ中子は溶解度及び／又は浸出率が低いために、鋳造後のそれらの除去のために、より極端な浸出条件を必要とすることもあり得る。これらの制約は、射出成形などの従来法によって形成されたセラミック中子、並びにＤＣＤプロセスによって形成されたセラミック中子にも等しくあてはまる。
【０００８】
反応性合金を鋳造するのに有用な先行技術のアルミナ中子組成物、例えば米国特許第４８３７１８７号及び米国特許第５４０９８７１号及び米国特許第５５８０８３７号などが公知であり、熱可塑性有機高分子バインダー中のアルミナ及びその他のセラミック添加剤から成る。高分子バインダーは室温で固体であり、高温で、溶融状態で混合されなければならない。これらの組成物はその後に高圧樹脂トランスファー成形法で使用され、それも高温下で行わなければならない。第４８３７１８７号特許は、８０〜１２５℃及び２００〜１５００ｐｓｉｇの圧力で混合及び成形されるエチレン−酢酸ビニルポリマーとワックスの混合物を用いる。第５４０９８７１号及び第５５８０８３７号特許は、米国特許第５３３２５３７号に記載されるように２００℃で混合及び注入することによって相溶化されなければならない親水性及び疎水性のバインダー−セラミック粉末混合物を開示する。この混合物は、５〜３００Ｐａ−ｓｅｃの比較的低い粘度を有するが、この粘度を実現し、使用中に混合物の均質性を維持するために、この高温まで加熱されることを頼みとする。いずれのそのようなプロセスも、中子混合物及び注入プロセス装置を周囲温度よりも非常に高い温度で維持するエネルギー消費で実行することは費用がより高くつくだけでなく、両方とも約６０℃よりも上で剛性を失う消失性有機高分子中子型を使用することとは相容れない。これらの例のどちらも、理想的には室温又は室温前後で１００ｐｓｉｇ未満の圧力で実施されるＤＣＤプロセスに適合する性質をもつ低反応性又は非反応性の中子組成物の形成又は使用を教示しない。
【０００９】
シェルの中の金属の対向面にＹ2Ｏ3コーティングを使用することが、Ｙを含有する反応性合金について実施されているが、純粋なＹ2Ｏ3中子についてよく実施されている技術であるようには思えない。さらに、イットリアは非反応性中子に理想的な材料ではない。希土類酸化物のアルミナ又はシリカに対するコストは非常に高い（＞１０倍）。イットリアは、アルミナと比較して体積弾性率が低いために中子強度が低い。また、イットリアは、強い苛性アルカリ水溶液を用いる従来の加圧オートクレーブで弱い浸出を示す。その上、イットリアは、高い熱膨張を示し、ＣＴＥは（アルミナのように）７ｐｐｍである。
【００１０】
Ｂｏｃｈｉｅｃｈｉｏ（米国特許出願公開第２０１４／０１８２８０９号）は、インベストメント鋳造のためのムライト及び金属を含有する中子の使用を教示する。米国特許出願公開第２０１４／０１８２８０９号は、セラミック材料の熱膨張率を耐熱金属構成部品にぴったり合わせるためにこれらの組成物の使用に注目していて、反応性合金とこれらの組成物の鋳物は教示していない。逆に、それが６０重量％以下のシリカを許容することは、当業者に反応性合金の鋳物が想定されていないことを示す。本開示は、Ｂｏｃｈｉｅｃｈｉｏとは対照的に、反応性合金の鋳造に適した中子を使用する。
【００１１】
そのため、反応性金属及び合金を使用して作成される複雑な内部流路構造をもつ鋳造品を生成することのできる中子を製造するためのＤＣＤ加工に適合する低反応性材料系が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５０３０６６５７号明細書
【発明の概要】
【００１３】
本開示は、第１の態様において、反応性金属のインベストメント鋳造用のセラミック中子の製造方法を提供する。この方法は、アルミナ粒子及びシロキサンバインダーを含むスラリー混合物を型に注入する工程と、スラリーをセラミック中子に熱変換する工程を含む。セラミック中子は、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含む。
【００１４】
本開示は、第２の態様において、金属鋳造品の製造方法を提供する。この方法は、溶融した反応性金属をムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含むセラミック中子と接触させる工程を含む。ある実施形態では、セラミック中子は、実質的にその表面全体に酸化物を有する。酸化物は、シリカの形成の正規化されたギブズ自由エネルギーよりも小さい、形成の正規化されたギブズ自由エネルギーを有する。その次に反応性金属を凝固させる。
【００１５】
本開示は、第３の態様において、シロキサンバインダー及びアルミナ粒子を混合してスラリーを形成すること及びアルミナ粒子とシロキサンバインダーを含むスラリーを熱処理によってムライトに変換することによって形成されたセラミック中子を提供する。セラミック中子は、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含む。ある実施形態では、セラミック中子は、実質的にその表面全体に酸化物を有する。
【００１６】
本開示は、第４の態様において、溶融した反応性金属を、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含むセラミック中子と接触させることによって形成した金属鋳造品を提供する。
【００１７】
本開示は、第５の態様において、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカ及びセラミック中子の表面に配置された酸化物を含むセラミック中子を提供する。
【００１８】
本開示のこれら及びその他の目的、特徴及び利点は、添付の図面と併せて、本開示の様々な態様の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本明細書に記載されるセラミック中子の一実施形態の電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による元素分析の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）明視野像を示す図である。
【図２】エリンガム型ダイアグラムの形の、温度の関数としてプロットされた、数種類の金属酸化物について共通する反応種Ｏ2に対して正規化されたΔＧfを示す図である。
【図３】１０００℃で１時間焼成した本発明の一実施形態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】１２００℃で１時間焼成した本発明の一実施形態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】１４００℃で１時間焼成した本発明の一実施形態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】１６００℃で１時間焼成した本発明の一実施形態のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】異なる温度での焼成後の本発明の一実施形態の室温で測定したかさ密度及び骨格密度を示す図である。
【図８】本発明の実施形態のブロッホ減衰、固体状態、マジック角回転29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す図である。
【図９】比較例の低倍率及び中間倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図１０】比較例及び本発明の実施形態の中間倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
下に提示される各々の実施形態は、本開示の特定の態様の説明を容易にするものであり、本開示の範囲を制限すると解釈されるべきではない。さらに、本明細書において明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用される近似を表す語は、その関連する基本機能を変えることなく許容範囲内で変化し得る任意の量的表現を修飾するために適用されてよい。したがって、「約」などの１以上の用語によって修飾された値は、指定される正確な値に限定されない。一部の例では、近似を表す語は、値を測定するための計測器の精度に相当することがある。
【００２１】
以下の明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載されたものであってもは、文脈から別途明らかでない限り、複数形も包含される。本明細書において、用語「〜ことがある」及び「〜であってよい」とは、一組の状況下で物事が起こる可能性、指定された性質、特性又は機能を有する可能性を示し、かつ／或いは限定された動詞に関連する１又はそれ以上の能力、性能又は可能性を表現することによって、その別の動詞を限定する。したがって、「〜ことがある」及び「〜であってよい」の使用は、修飾された用語が示された能力、機能又は使用に対して明らかに好適であるか、可能であるか又は適していることを示すが、一部の状況では、修飾される用語が時には好適でも、可能でも又は適してもないことがあることも考慮される。
【００２２】
米国特許第７４８７８１９号において見出される使い捨ての中子型及び鋳造プロセスの説明は、本明細書に援用される。ＤＣＤプロセスとの適合性を有し、鋳造中に実質的に非反応性であり、入り組んだ内部形状をもつ構造の製造を可能にし、その一方でインベストメント鋳造によって形成される物品に求められる合金との適合性を有するセラミック中子を形成するためのプロセスが必要である。要約すると、セラミック中子は以下の基準を満たさなければならない。
１）破裂又は膨張せずに、使い捨ての薄壁プラスチック型での低圧射出成形ができるほど十分に低い粘度のスラリーから形成されること。
２）セラミック含有量の不均質性、収縮差及び同類のものをもたらす過度の沈降なく、注入後の部品の取扱い及び二次加工を可能にするのに十分な高い粘度及び降伏応力を有するスラリーから形成されること。
３）素地の状態で十分な強度を有し、良好な寸法公差の歩留りで生産できるほど十分に低い硬化及び焼成中の収縮性を有すること。
４）必要な焼成体の全ての性質の要件、例えば取扱いのための室温強度、鋳造のための高温強度及び耐クリープ性、高温割れ及び金属再結晶化を避けるための圧縮強度を制限するのに十分な低密度（すなわち十分な多孔性）などを満たし、実用的な温度及び圧力条件下、実用的な時間で効果的な浸出を可能にすること。
【００２３】
本開示の組成物は、米国特許第７２８７５７３号に教示される理由（つまり、成形収縮が小さく、素地（green part）が強く、型から取り出しやすく、多孔質成形金型又は成形後の特別な乾燥手順の必要がない）のために、インベストメント鋳造のための従来の中子作成（又は任意のその他のニアネットシェイプ高温セラミック部品作製）の状況において有用である。本発明はまた、その他の作製技術、例えば米国特許第７４１３００１号などに記載される技術を踏まえて、本発明が、これらの反応性のより低いセラミック組成物を幾何学的に複雑な冷却回路の形態で消失性ポリマー成形金型に作成すること（それは、成形金型を破裂又は歪ませないように、低圧及び室温に近い温度下で行われなければならない）を可能にする点で有用である。また、本開示は、米国特許第７４８７８１９号に見出される使い捨ての中子型及び鋳造プロセスの状況においても有用である。
【００２４】
本明細書において詳述される、アルミナ粉末及び（室温の）液体シロキサンバインダーを含有する組成物は、低粘度スラリーとして容易に作成され、使い捨ての金型に低圧で室温で注入可能であったが、この液相バインダーは、焼成によって非晶質シリカを形成することが知られていた。その後の焼成によってこれは結晶性シリカに変換されることができ、より高い温度及び長時間での延長焼成によりムライトに変換される。かなりの化学的努力が、シリカ−アルミナ系のムライトへの変換を改善すること（Ｓｕｔｔｏｒ，Ｋｌｅｅｂｅ，ａｎｄ  Ｚｅｉｇｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．８０，２５４１，１９９７）及び変換が開始する温度を下げること（Ｍｉｃｈａｌｅｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｅｒ．Ｉｎｔ  ２７，３１５，２００１）に集中した。ムライトはこれまでにインベストメント鋳造のシェル材料として特定されているが（米国特許第４９６６２２５号）、遊離シリカを含有する系は、インベストメント鋳造条件下で反応性合金に適合すると思われていない。シリカとイットリウム含有合金との既知の反応性と、さらにムライトを形成するためのシリカを加えたアルミナの反応が不完全である可能性を踏まえて、検出可能な量の遊離シリカを含有するこの系を用いて作成した中子が、鋳造中にイットリウム含有合金に対して十分に低い反応性を示すことは予想外であった。
【００２５】
用語「低反応性」及び「非反応性」とは、本明細書では互換的に用いられる。低反応性は、鋳造時に、中子−金属反応が十分に低いので鋳造品の機械的性質が不利益な影響を受けていない中子の性質に関する。
【００２６】
本開示は、反応性合金のインベストメント鋳造で使用されるセラミック中子に関する。この中子は、ムライト、アルミナ及びシリカを含有する構造であり、遊離シリカの多くがムライトシェルの中に封入されている。中子は、アルミナ粒子とシロキサンバインダーを含む前駆体スラリーから誘導されたムライトを含む。この前駆体スラリーは、シリカ粉末−シロキサンバインダー系の加工の利点を保持する。熱処理は、シロキサンバインダーによって生じたシリカの大部分を、アルミナとの反応によってムライトに変換するために使用される。遊離Ａｌ2Ｏ3及びその他の少ない構成要素も存在し得る。
【００２７】
このアプローチを使用する際の１つの懸念は、残留する遊離シリカが鋳造中に反応性金属と反応することを防ぐために、シリカをムライトに完全に反応させなければならないことである。本開示はこの問題に対処し、インベストメント鋳造時に反応性金属と明らかに反応することを防ぐ材料（ムライト）のシェルの内部の遊離シリカの大部分を封鎖することによって、中子材料の加工においてシロキサンバインダーの使用を可能にする。このため、少量の未反応の遊離シリカの存在は、中子において許容される。これらの量は、存在するどんな他の相の結晶粒の表面でも、その次に溶融した合金との直接接触を可能にする、連続するシリカ相を生成するには不十分である。アルミナ及びシリカから誘導されたムライトからなるが、未反応のシリカも含有するこのミクロ組織は、鋳造プロセス中の金属合金のどんなシリカとの接触及び反応性も大幅に低下させる。
【００２８】
一態様では、本開示は、反応性材料、例えば反応性金属などのインベストメント鋳造のためのセラミック中子の製造方法に関する。結果として得られる鋳物は、入り組んだ幾何学的形状、例えば（限定されるものではないが）ガスタービンエンジンの中空の翼形の内部冷却に使用される幾何学的形状などを有することがある。本方法は、アルミナ粒子及びシロキサンバインダーを含むスラリーを得ることを含む。アルミナ粒子は、シロキサンバインダーとの望ましいブレンドを作るように合わせることができる。例えば、アルミナの様々な測定した粒度及び形態を、特定の比で一緒に混合して特定のスラリーの特徴を得ることができる。粒度は、Ｄ５０値（μｍ）（粒度体積メジアン値）を挙げるセラミック業界の慣習によって説明することができる。ある実施形態では、Ｄ５０サイズは、１５０μｍ以下である。ある実施形態では、Ｄ５０サイズは、１００μｍ以下又は５０μｍである。その他の実施形態では、Ｄ５０サイズ範囲は、１〜１５０μｍである。さらにその他の実施形態では、Ｄ５０サイズ範囲は、３〜１５０μｍである。さらにその他の実施形態では、Ｄ５０サイズ範囲は、１〜５０μｍ、３〜５０μｍ、１〜１００μｍ又は３〜１００μｍである。
【００２９】
系の全体的な最終化学量論は、（３：２）ムライト相境界のシリカが豊富な側であるべきでなく、ムライト又はアルミナを加えたムライトである（すなわちシリカが豊富でない）最終の系を生じるべきである。スラリー組成物は、スラリー中のシロキサンの量からのシリカ収率の計算及び所与シロキサン混合物の特定のチャー収率に基づく焼成時の限度に従うべきである。ある実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、６７．６重量％〜９０重量％である。ある実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、７５重量％〜９０重量％である。その他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、８０重量％〜９０重量％である。さらにその他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、７５重量％〜８５重量％である。ある実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、８０重量％〜８５重量％である。その他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、８２重量％〜８８重量％である。その他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、７０重量％〜８０重量％である。さらにその他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のアルミナの重量％は、７０重量％〜７５重量％である。
【００３０】
結果として得られるスラリーの望ましい特徴を提供する様々なシロキサンバインダーが利用されてよい。本明細書において用いられる用語「シロキサンバインダー」には、単一成分のバインダーと１以上のバインダーの混合物の両方が含まれる。バインダーに単一成分か又は成分の混合物のいずれかを使用することにより、様々な特徴、例えば粘度又はシリカ収率などを合わせることが可能になる。組成物は、一般に、ケイ素を含有する液体中に分散したセラミック粉末を含むスラリーである。この液体は、スラリー技術の用語で「バインダー」と呼ばれることもある。特に、液体は、シロキサン種、例えば、（ａ）１以上のシロキサンポリマー、例えば（限定されるものではないが）、一例としてＲＴＶ６１５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の商標名）が挙げられる、シリコーン分野で周知のいわゆる「室温加硫」（ＲＴＶ）系、並びにポリマー原料を含むその他のかかるシリコーン配合物など、（ｂ）シロキサンモノマー、及び／又は（ｃ）シロキサンオリゴマーを含む。シロキサン種は、アルケニル官能基及びヒドリド官能基を含んでいてもよい。液体で使用されるシロキサン種は、当技術分野で「硬化性」又は「反応性」と呼ばれる種類であり、所定の１組の加工条件下で、その種が架橋（「硬化」）反応を受けることを意味する。
【００３１】
本明細書に記載される組成物においてバインダー液として使用することのできるアルケニル官能基を有するシロキサン種は、一般式（Ｉ）のアルケニルシロキサンである。
【００３２】
【化１】
2017094397.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に水素又は一価炭化水素基、ハロゲン化炭素基又はハロゲン化炭化水素基であり、Ｘａは二価炭化水素基であり、ａは、０〜８の整数である。用語「一価炭化水素基」及び「二価炭化水素基」は、本明細書において、直鎖アルキル、枝分れアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル及びビシクロアルキル基を示す。
【００３３】
ヒドリド官能基を含むシロキサン種は、１以上のケイ素原子に直接結合した水素を有するヒドロシロキサンであり、そのために反応性Ｓｉ−Ｈ官能基を含有する。
【００３４】
本開示において有用なアルケニルシロキサンの例としては、次の種類の多官能性オレフィン置換シロキサンが挙げられる。
【００３５】
【化２】
2017094397.tif 000004
式中、Ｒは一価炭化水素、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素であり、Ｒ’は、ビニルなどのアルケニル基又はアリル、１−ブテニルなどのその他の末端オレフィン基である。Ｒ”はＲ又はＲ’を含んでいてもよく、ａ＝０〜２００であり、ｂ＝１〜８０であり、ａ及びｂは流体の最大粘度が約１０００センチストークとなり、ｂ／ａ比は式（ＩＩ）のシロキサン１分子当たり３個以上の反応性オレフィン基となるように選択される。
【００３６】
好適なアルキル／アルケニルシクロシロキサンは、式（ＩＩＩ）のものである。
［ＲＲ’ＳｉＯ］ｘ、      （ＩＩＩ）
式中、Ｒ及びＲ’は上記で定義した通りであり、ｘは３〜１８の整数である。
【００３７】
その他の好適な官能性不飽和シロキサンは、式（ＩＶ）のものであってよい。
【００３８】
【化３】
2017094397.tif 000005
式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は上記で定義した通りである。ある実施形態では、合計比（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆは、２以上である。
【００３９】
不飽和シロキサンの例としては、１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラフェニルジシロキサン、１，１，３−トリビニルトリメチルジシロキサン、１，３−ジメチルテトラビニルジシロキサン及び同類のものが挙げられる。環状アルキル−又はアリールビニルシロキサンの例としては、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリ−メチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニルオクタフェニルシクロペンタシロキサン及び同類のものが挙げられる。
【００４０】
好適な多官能性ヒドリドシロキサンとしては、下に示す組成物が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2017094397.tif 000006
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、Ｒ’’’は、Ｒ又はＨを含んでいてもよく、ａ及びｂは上記の通り定義され、ｂ／ａ比は式（Ｖ）のシロキサン１分子当たり３個以上の反応性Ｓｉ−Ｈ基となるように選択される。
【００４２】
好適なアルキル／ヒドリドシクロシロキサンは、式（ＶＩ）のものである。
【００４３】
［ＨＲＳｉＯ］ｘ、      （ＶＩ）
式中、Ｒは上記で定義した通りであり、ｘは、３〜１８の整数である。
【００４４】
その他の好適な官能性ヒドリドシロキサンとしては、以下が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2017094397.tif 000007
式中、Ｒ及びＲ’’’は上記で定義した通りである。ある実施形態では、合計比（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ）／ｆは２以上である。
【００４６】
シロキサンヒドリドの例としては、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン、ポリ［（メチルハイドロジェン）−コ−（ジメチル）］シロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン及びその他の環状メチルハイドロジェンシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及び式（ＶＩＩ）に対応する、組成［ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ1/2］2（ＳｉＯ2）を含む有機修飾樹脂ヒドリド官能性ケイ酸塩が挙げられる。
【００４７】
液体中のシロキサン種は、上記のアルケニルシロキサン及びヒドリドシロキサンを１種以上含むように選択されてよい。
【００４８】
本開示を考えると当業者には明らかなように、非架橋マトリックスの粘度を調節し、硬化した素地の硬度、強度及び歪みを変化させるなどのために、下の式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）に記載されるさらなる末端官能性アルケニルシロキサン又はヒドリドシロキサンを、単独で又は組合せて添加して、マトリックス組成物を増強させてよい。
【００４９】
【化６】
2017094397.tif 000008
及び
【００５０】
【化７】
2017094397.tif 000009
式中Ｒ及びＲ’は上記で定義した通りであり、ｎは０〜５００であり、ある実施形態では０〜３０、特定の実施形態では０〜１０である。
【００５１】
ある実施形態では、Ａ）式（ＩＩ）〜（ＩＶ）又は式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）にそれぞれ定義される多官能性アルケニル又は多官能性ヒドリドシロキサン、及びＢ）式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）にそれぞれ定義される末端官能性アルケニル又はヒドリドシロキサンの各々から１つの成分を組合せることによって十分な架橋ネットワークをもたらすことができること（相補的アルケニルとヒドリド反応性官能基との架橋を許すために、組成物がアルケニル官能性種とヒドリド官能性種の両方を含有するようにする点だけ制限される）も明らかなはずである。
【００５２】
液体バインダーの粘度、その理論架橋密度及び得られるシリカチャー収率は、適切なシロキサン種及び化学量論比の全ヒドリド反応性官能基：アルケニル反応性官能基を用いて調節することができる。例えば、組成物の粘度は、約１〜約６０００センチストーク、ある実施形態では約１〜約３００センチストーク、特定の実施形態では約１〜約１００センチストークで変動することができる。反応性ヒドリド又はアルケニル官能性架橋部位間の最も短い式の繰返し単位距離の数平均分子質量（本明細書の目的においてＭＷcと短縮される）で表される理論架橋密度は、ある実施形態ではでは約３０〜約４，１００ｇ／モル、ある実施形態では約３０〜約５００ｇ／モル、特定の実施形態では約１５０ｇ／モルまでで変動することができる。その他の実施形態、例えばバインダーにシロキサンポリマーが含まれる実施形態などでは、ＭＷcは、例えば、約３５０００ｇ／モルまでなど大幅に高くてよい。ある実施形態では、ＭＷcは、約１００００ｇ／モル〜約３５０００ｇ／モルの範囲内である。そのような比較的大きいＭＷcのバインダーは、本明細書に記載される技術に従って加工された場合に、ＭＷcの小さいバインダーよりも（未焼成〜乾燥状態での）破壊歪みが大きく、硬化収縮の小さい、柔らかく適合性のある材料をもたらすことがある。適切に硬く弾力のある硬化材料を製造するため、ヒドリド対アルケニルのモル比は、通常、約０．５〜３の範囲内、ある実施形態では約０．５〜２の範囲内、特定の実施形態では約１．０〜１．７５の範囲内である。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサンの特定の例では、０．５〜２のモル比で組合せることにより、空気中１０００℃での硬化したマトリックスの熱分解によって最初の質量の７４〜８７％のシリカ収率を得た。
【００５３】
ある実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のシロキサンの重量％は、１０重量％〜３２．４重量％である。ある実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のシロキサンの重量％は、１０重量％〜２５重量％である。その他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のシロキサンの重量％は、１０重量％〜２０重量％である。さらにその他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のシロキサンの重量％は、１５重量％〜２５重量％である。ある実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のシロキサンの重量％は、１５重量％〜２０重量％である。その他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のシロキサンの重量％は、１２重量％〜１８重量％である。その他の実施形態では、総アルミナ＋シロキサンに対するスラリー中のシロキサンの重量％は、２０重量％〜３０重量％又は２５重量％〜３０重量％である。
【００５４】
スラリー中に存在してよいその他の添加剤としては、限定されるものではないが、シェル型又は中子組成物の耐熱性を高めるためのアルミニウム、イットリウム、ハフニウム、アルミン酸イットリウム、アルミン酸希土類、コロイドアルミナ、アルミニウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウム及び／又はジルコニウムの酸化物が挙げられる。その上、分散剤、例えばステアリン酸又はオレイン酸などを添加してもよい。その他の構成要素、例えば焼成中に除去されて中子に孔を作成する消失性材料などを含めてもよい。本開示の目的において、消失性材料は、本明細書において開示される高温焼成下で燃えやすい有機材料である。生じる気体又は揮発性の液体は、焼成体を去り、残らない。そのような消失性材料の例としては、限定されるものではないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）球状ビーズ及びグラファイト又はガラス状炭素粉末が挙げられる。
【００５５】
このスラリーは、次に、架橋によって硬化する前に、得られるセラミック中子に望ましい形状の型に移される。従来の金属型又は使い捨ての薄壁中子型技術（ＤＣＤ）、例えば米国特許第７４８７８１９号（参照によりその全文が本明細書において開示される）に記載されるものなどが、射出成形又は任意のその他の種類の従来の成形に使用されるように、このプロセスで使用されてよい。ある実施形態では、スラリーは、使い捨ての中子型に移される。
【００５６】
ひとたびスラリーを型に移せば、スラリーを硬化させて凝固した物品、つまり素地を形成してよい。ある実施形態では、硬化のための温度は、２５℃〜１１０℃である。その他の実施形態では、硬化のための温度は、４０℃〜８０℃である。さらにその他の実施形態では、硬化のための温度は、５０℃〜７０℃である。さらにその他の実施形態では、硬化のための温度は、５５℃〜６５℃である。ある実施形態では、硬化のための時間は、１時間〜２４時間である。スラリーを硬化させて素地にする、どんな時間と温度の組合せも許容される。限定されない例として、硬化工程は、５０℃で約２時間であってよい。別の限定されない例として、硬化工程は、３５℃で約２４時間であってよい。
【００５７】
ある実施形態では、変換は二段階焼成プロセスで起こる。最初の低温焼成工程により、シロキサンバインダー中のケイ素が非晶質シリカに変換される。この「低温焼成」工程は、ある実施形態では、型を焼き払う。ある実施形態では、最初の工程は、１０〜２０時間実施される。ある実施形態では、最初の工程は、１２〜１８時間実施される。ある実施形態では、最初の工程は、約１６時間実施される。これらの実施形態の一部では、第１の温度は２５０℃〜７５０℃であるか又は第１の温度は３５０℃〜６５０℃である。その他の実施形態では、第１の温度は４００℃〜６００℃であるか又は第１の温度は４５０℃〜５５０℃である。
【００５８】
その後、中子はさらなる熱処理（すなわち高温焼成）を受ける。この工程では、過剰なアルミナと結合した非晶質シリカは、ムライトに変換される。ある実施形態では、この変換の温度は、１０５０℃〜１７００℃又は１１５０℃〜１６５０℃又は１２００℃〜１６５０℃である。ある実施形態では、この変換の温度は、１４００℃〜１６５０℃であるか又はこの工程の温度は１４５０℃〜１６５０℃である。さらにその他の実施形態では、この工程の温度は１５００℃〜１６５０℃であるか又はこの工程の温度は１５００℃〜１６００℃である。ある実施形態では、この変換の温度は、１５５０℃〜１６５０℃であるか又はこの変換の温度は、１５７５℃〜１６２５℃である。その他の実施形態では、この変換の温度は、１４００℃〜１６００℃であるか又はこの変換の温度は、１４５０℃〜１６００℃である。さらにその他の実施形態では、この変換の温度は、１５５０℃〜１６００℃である。ある実施形態では、この変換に利用される時間は、１時間〜２４時間である。ある実施形態では、この変換に利用される時間は、１時間〜１２時間である。ある実施形態では、この変換に利用される時間は、１時間〜６時間である。ある実施形態では、この変換に利用される時間は１時間である。本明細書に記載されるように、非晶質シリカを含有する中子のムライトを含有するセラミック中子への変換を最大化する、どんな時間と温度の組合せも許容される。
【００５９】
ある実施形態では、この手順に使用される３つの別個の加熱イベントがあることがある。第１の加熱イベントでは、スラリーが硬化されて素地を形成する。第２の加熱イベントは、上記の低温焼成工程である。第３の加熱イベントは、過剰なアルミナの存在下でのシリカのムライトへの変換である。ある実施形態では、硬化及び焼成工程は、１つの炉で１回の実行によって達成されてよい。その他の実施形態では、焼成工程は、１つの炉で１回の実行によって達成されてよい。
【００６０】
形成されたセラミック中子は、ムライト、アルミナ及び遊離シリカを含む。遊離シリカはセラミック中子に存在してもよいが、このシリカの多くはムライトに封入され、金属から「隠れている」（又は「実質的に非反応性である」）状態となり、金属合金との反応に利用できなくなり、機能的に不活性となり、反応性合金の鋳造に適合しなくなる。このミクロ組織は、図１に示される（下でより詳細に説明される）。潜在的に反応性である多少の遊離シリカがセラミック中子に存在するかもしれないが、これらの量は最小限であるべきである。ある実施形態では、セラミック中子は、１１重量％までの遊離シリカを含有する又はセラミック中子は、１０重量％以下の遊離シリカを含有する又はセラミック中子は、最大８重量％の遊離シリカを含有する。ある実施形態では、セラミック中子は、最大６重量％の遊離シリカを含有する又はセラミック中子は、最大３重量％の遊離シリカを含有する。ある実施形態では、セラミック中子は、最大１重量％の遊離シリカを含有する。ある実施形態では、セラミック中子は、０．１重量％〜１０重量％の遊離シリカを含有する。その他の実施形態では、セラミック中子は、０．１重量％〜５重量％の遊離シリカ又は０．１重量％〜６重量％の遊離シリカを含有する。さらにその他の実施形態では、セラミック中子は、１重量％〜１０重量％の遊離シリカを含有する。ある実施形態では、セラミック中子は、１重量％〜５重量％の遊離シリカ又は０．１重量％〜３重量％の遊離シリカを含有する。さらにその他の実施形態では、セラミック中子は、１重量％〜３重量％の遊離シリカを含有する又はセラミック中子は、０．５重量％〜１重量％の遊離シリカを含有する。ある実施形態では、セラミック中子は、２重量％〜８重量％の遊離シリカを含有する。さらにその他の実施形態では、セラミック中子は、３重量％〜６重量％の遊離シリカを含有する。その他の実施形態では、セラミック中子は、０．１重量％〜１重量％の遊離シリカを含有する。
【００６１】
本開示の目的において、シロキサンバインダーの形態で最初にスラリー中に存在するケイ素含有構成要素の大部分は、ケイ素含有セラミック相ムライトに変換される。しかし、熱によって変換されたスラリーは、その他の材料、例えばシリカ、他のＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2ポリフォーム及び／又はアルミナなども含まれることがあることは当然理解される。残りの遊離シリカは、形成されたムライトに封入されて、それをその後の鋳造工程に非反応性か又は最小限の反応性にしてよい。
【００６２】
上に述べるように、イットリウム（又は別の反応性金属）は、鋳造中にシリカと反応して、金属（例えばイットリアなど）とケイ素の酸化物を形成することができる。ケイ素は合金中で再溶解することができ、その後の合金の固溶化熱処理中の再溶融と機械的性質の欠点をもたらす。しかし、本開示では、利用できる遊離シリカはほとんどなく、存在する遊離シリカの少なくとも一部分がムライトによって封鎖され、それを金属との反応に利用できなくする。その上、セラミック中子の表面に酸化物を塗工することにより、中子−金属界面でのシリカと金属との反応がさらに最小化される。本開示の目的において、用語「酸化物」は、特に断りのない限り、以下の可能性のいずれか１つを意味し得る。１）単一のコーティングで塗工された単一の酸化物、２）複数のコーティング工程で塗工された単一の酸化物、３）単一のコーティングで塗工された複数の酸化物（すなわち混合物）、又は４）複数のコーティングで塗工された複数の酸化物、これにはａ）複数のコーティング工程で１つの酸化物混合物の塗工又はｂ）１種類の酸化物（又は混合物）の塗工と、それに続く異なる酸化物（又は混合物）の塗工が含まれ、必要に応じて繰り返される。ある実施形態では、酸化物の塗工は最初の焼成プロセスの後に行われる。その他の実施形態では、酸化物の塗工は最後の焼成プロセスの後に行われる。ある実施形態では、本方法は、酸化物をセラミック中子の実質的に表面全体に塗工することをさらに含む。「実質的に表面全体に」とは、反応性金属に露出しているセラミック中子の全表面に酸化物を塗工することが好ましいが、表面のわずかな割合には酸化物が存在しないこともあることを示す。
【００６３】
金属酸化物の中子材料は、起電列のより多くの活性金属、つまり、より容易に酸化する金属との反応を受けやすい。金属Ｍと二酸化ケイ素中子材料の反応の一般型は、Ｍの可能性のある酸化状態に応じて、以下の通りである。
Ｍ＋ＳｉＯ2→ＭＯ2＋Ｓｉ    （１）
Ｍ’＋３／２ＳｉＯ2→Ｍ’2Ｏ3＋３／２Ｓｉ    （２）。
【００６４】
これらの反応は、界面にＭを含む酸化物スケールを生成し、金属又は合金に溶解することができるか又は反応してその他の種を形成するＳｉを生成する。１又は２などの反応が進行する傾向は、得られる金属酸化物の熱力学的安定性に依存する。
【００６５】
この反応性を評価する簡便な方法が、問題の反応のギブズ自由エネルギー変化、ΔＧrである。反応のギブズ自由エネルギーは、単純に、特定の一定温度及び圧力で化学系から抽出され得る最大仕事として定義される。慣例では、ΔＧr＜０のプロセスは、示された条件下で自然発生的である。反応のギブズ自由エネルギーの特別な例は、形成のギブズ自由エネルギー、ΔＧfと名付けられる。ΔＧfは、１気圧で、全ての要素の標準的な最低のエネルギー形態から１モルの物質を製造するための反応の自由エネルギー変化と定義される。多くの金属酸化物のΔＧf値が公知であり、（例えば、Ｂａｒｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄａｔａ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  Ｐａｒｔｓ  Ｉ及びＩＩ」，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２ｎｄ  ｅｄ．，１９９３において）絶対温度の関数として測定されている。図２は、温度の関数としてプロットされ、共通する反応種Ｏ2に対して正規化されたエリンガム型ダイアグラムの形の数種類の金属酸化物のΔＧfを示す。表１は、１８００Ｋで１モルのＯ2に対して正規化された数種類の金属酸化物のΔＧfを記載したものである。
【００６６】
【表１】
2017094397.tif 000010
正規化されたΔＧf値を熟慮すると、金属酸化物の安定性の順番はＹ2Ｏ3＞ＨｆＯ2＞ＺｒＯ2＞Ａｌ2Ｏ3＞３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2＞ＳｉＯ2であることが分かる。他の元素の酸化物と比較してその形成の正規化されたギブズ自由エネルギーが最も大きい負数であるので、Ｙ2Ｏ3は最も安定している。上に示したこの傾向は、合金中のイットリウム又はその他の反応性元素と、表面付近の遊離シリカとの接触を制限する、中子を金属酸化物でコーティングする追加のプロセスステップの状況において重要である。同じ温度のＳｉＯ2よりも負数の大きい正規化されたΔＧfをもついずれの金属酸化物も、反応の熱力学的推進力はより小さく、この目的に用いられてよい。一例として、１８００Ｋで実施される金属鋳造プロセスにおいて、−５９０ｋＪ／モルＯ2よりも小さい正規化されたΔＧfをもつどんな金属酸化物も、１８００ＫでＳｉＯ2よりも反応性が低い。相対的な反応性が、共通する反応種Ｏ2に対して正規化されたΔＧfに基づくことに留意することが重要である。
【００６７】
さらに、多孔質セラミック中子の表面に、ＳｉＯ2よりも負数の大きいΔＧfをもつ金属酸化物を含む微粒子層を付加することにより、反応を受ける熱力学的傾向が低くなるだけでなく、物理的な障壁がもたらされる。これにはいくつかの利益がある。例えば、コーティング層は反応性が低くなり、中子−金属界面での金属酸化物の発生が少なくなる。また、コーティング層は、輸送又は動力学的限界を導入することによってセラミック中子基材が還元される割合を減らすこともできる。
【００６８】
Ｙ2Ｏ3は、本開示でうまく機能するコーティングである。それは、遊離二酸化ケイ素を含有する中子上の酸化イットリウム粒子の場合、イットリウムを含有する合金に対して鋳造すると、合金中のイットリウム金属が酸化イットリウム粒子と反応しないためである。これは、正味の化学変化がなく、正味の自由エネルギー変化がゼロとなるためである。酸化イットリウム粒子のコーティングは、下にある二酸化ケイ素中子材料にイットリウムが接近することを減らす物理的障壁としても働くことができた。
【００６９】
酸化物は、いくつかの異なる方法でセラミック中子の表面に付加されてよい。ある実施形態では、付加は、セラミック中子を酸化物前駆体、例えばイットリウム、ジルコニウム又はアルミニウムの塩の溶液又は懸濁液中でディップコーティングすることによって達成される。その他の実施形態では、セラミック中子はコロイド状懸濁液又は金属塩溶液中でディップコーティングされる。一実施形態では、塩は硝酸塩である。さらにその他の実施形態では、セラミック中子は、コロイド状酸化物懸濁液中でディップコーティングされる。ある実施形態では、セラミック中子は、イットリアを含有するコロイド状懸濁液中でディップコーティングされる。さらにその他の実施形態では、セラミック中子は、ジルコニアを含有するコロイド状懸濁液中でディップコーティングされる。さらにその他の実施形態では、セラミック中子は、アルミナを含有するコロイド状懸濁液中でディップコーティングされる。その他の実施形態では、付加は、酸化物の溶液又は懸濁液をセラミック中子の表面に吹き付けることによって達成される。その他の実施形態では、付加は、酸化物の溶液又は懸濁液をセラミック中子の表面に刷毛塗りすることによって達成される。さらにその他の実施形態では、セラミック中子はコロイド状酸化物懸濁液によって吹き付け又は刷毛塗りされる。ある実施形態では、セラミック中子はイットリアを含有するコロイド状懸濁液によって吹き付け又は刷毛塗りされる。その他の実施形態では、セラミック中子はジルコニアを含有するコロイド状懸濁液によって吹き付け又は刷毛塗りされる。ある実施形態では、セラミック中子はアルミナを含有するコロイド状懸濁液によって吹き付け又は刷毛塗りされる。
【００７０】
ある実施形態では、その後のプロセスステップ、例えば再焼成又は鋳造用の加熱などは、塗工される種（例えば、イットリア）と中子の表面に存在するものとの反応を起こすことがある。一例として、コロイドイットリア溶液を用いてセラミック中子の表面にイットリアの連続コーティングを堆積させる場合、イットリアは表面に存在する反応体と反応してしまうことがある。例えば、シリカ又はアルミナがセラミック中子の表面に存在する場合、イットリアコーティングを加えることは、ケイ酸イットリウム又は酸化アルミニウムイットリウムがその後の加熱工程で（しかし金属注入工程の前に）形成される原因になることがある。そのため、ある実施形態では、セラミック中子の表面に加えた酸化イットリウムは、ケイ酸イットリウムか又は酸化アルミニウムイットリウムとなることがある。その他の実施形態では、酸化物はイットリアであり得る。ある実施形態では、酸化物はアルミナであり得る。これらの実施形態では、アルミナは露出したシリカと反応してムライトを形成することがある。酸化物の組合せもある実施形態で存在することがある。
【００７１】
本開示はさらに、金属鋳造品の製造方法に関する。この方法は、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含むセラミック中子を得ることを含む。ある実施形態では、酸化物はセラミック中子の実質的に表面全体に配置される。酸化物は、シリカの形成の正規化されたギブズ自由エネルギーよりも小さい、形成の正規化されたギブズ自由エネルギーを有する。このムライト−アルミナ組成物を含むセラミック中子は、中子表面への酸化物の塗工に加えて、インベストメント鋳造時の反応性金属含有合金の使用を可能にする。次に、溶融した反応性金属を、例えば型を使用することによってセラミック中子と接触させ、この反応性金属を凝固させる。
【００７２】
ある実施形態では、反応性金属は、ニッケル、コバルト又は鉄を含む合金である。その他の実施形態では、反応性金属は、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）又はアルミニウム（Ａｌ）をさらに含む。さらに別の実施形態では、反応性金属は、単結晶もしくは方向性凝固超合金である合金である。
【００７３】
本開示はさらに、本明細書において開示される方法によって形成されたセラミック中子に関する。手短に言えば、セラミック中子は、アルミナ粒子及びシロキサンバインダーを含むスラリーを得ること、並びにスラリーの一部分を熱処理によってムライトに変換することによって形成される。セラミック中子は、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含む。ある実施形態では、酸化物はセラミック中子の実質的に表面全体に配置される。酸化物は、シリカの形成の正規化されたギブズ自由エネルギーよりも小さい、形成の正規化されたギブズ自由エネルギーを有する。
【００７４】
本開示はさらに、溶融した反応性金属を、ムライト、アルミナ及び１１重量％以下の遊離シリカを含むセラミック中子と接触させることによって形成した金属鋳造品に関する。次に、金属を凝固させる。ある実施形態では、セラミック中子は、実質的にその表面全体に酸化物が配置されている。ある実施形態では、酸化物は、シリカの形成の正規化されたギブズ自由エネルギーよりも小さい、形成の正規化されたギブズ自由エネルギーを有する。
【００７５】
開示されるプロセス及びセラミック中子を使用することは多くの利益がある。これらの薄壁使い捨て中子型はまた、より複雑な構造を生成することを可能にする。本開示のスラリー及びプロセスは、既に存在するＤＣＤプロセスに適合し、従来の成形によって作成されることのできない反応性合金の鋳造のための複雑な幾何学的形状の構造を生成する。本開示は、セラミック中子の作製のためのＤＣＤプロセスとの適合性を提供し、例えば、複雑な中子形状を作製する能力と付随するプロセス時間及び歩留りが挙げられる。このスラリー系はまた、ニアネットシェイプの能力も可能にし、鋳造後の仕上げの必要性を制限する。
【実施例】
【００７６】
本明細書に提示される実施例は、単に例証を目的とするものであり、特許請求される本開示の範囲へのいかなる種類の制限とも解釈されるべきではない。特段の指定のない限り、全ての成分は、普通の化学薬品供給業者から市販されている。
【００７７】
実施例１
下の表２は、実施例１のスラリーのアルミナ部分を形成するために混合された測定したアルミナ粒度及び重量百分率を記載したものである。
【００７８】
【表２】
2017094397.tif 000011
このアルミナ混合物を、５５体積％のＡｌ2Ｏ3添加量で反応性シロキサン混合物と組合せて、所望のスラリーを形成した。反応性シロキサンは、１，３，５，７−テトラビニル１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（当技術分野でＤ4Viとしても公知）及びヒドリド官能性有機ケイ酸塩樹脂（ＣＡＳ登録番号６８９８８−５７−８、組成式［ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ1/2］2（ＳｉＯ2）をもつ式（ＶＩＩ）に対応、当技術分野でＭHＱ樹脂としても公知）であった。反応性シロキサンの質量比を、Ｓｉ−Ｈ／ビニルモル比が約１：１となるように維持した。
【００７９】
【表３】
2017094397.tif 000012
Ｋａｒｓｔｅｄｔ型白金触媒（シロキサン含有量に対して５０ｐｐｍ  ｗ／ｒ、Ｐｔ）もその後の硬化工程で固体形態にそれを架橋させるためにスラリーに添加され、成形品の形状の完全性を保存するのを助けた。次に、スラリーを薄壁の有機ポリマーの使い捨て中子型に注入した。
【００８０】
次に、充填した使い捨て中子型を５０℃で１５時間硬化させて、凝固した素地を形成した。次に、型を焼き払い、素地に存在するシロキサンを低温焼成中子の非晶質シリカに熱分解するために、５００℃の最終温度で１２時間の低温焼成を空気雰囲気下で実施した。
【００８１】
最後に、高温焼成工程を低温焼成中子で行った。低温焼成したピースを空気中で１時間、次の各温度：１０００℃、１２００℃、１４００℃及び１６００℃で別々に焼成した。これらの異なる温度での低温焼成中子の組成変化の結果を図３〜６のＸ線回折パターンにそれぞれ示す。図３は、１０００℃で加熱を行った場合のセラミック中子のＸ線回折パターンを示す。結果として得られる中子の組成は、非晶質ＳｉＯ2及びコランダムα−Ａｌ2Ｏ3からなる。焼成温度が１２００℃であった場合のＸ線回折パターン（図４）は、組成物がなお非晶質ＳｉＯ2及びコランダムα−Ａｌ2Ｏ3を含むことを示すが、失透（ｄｅｖｉｔｒｅｆｉｃａｔｉｏｎ）して高温安定性結晶シリカ形態のクリストバライトとなることによる、非晶質シリカのいくらかの形質転換も示す。図５は、１４００℃でのＸ線回折パターンを表し、コランダムα−Ａｌ2Ｏ3が存在していること、並びにクリストバライトの量が増加したことを示す。この段階で唯一検出可能なシリカ形態はクリストバライトである。また、少量の非晶質シリカも存在することがあるが、これらはＸＲＤによって検出可能でなかった。最後に、図６は、１６００℃で１時間加熱が実施された場合のＸ線回折パターンを示す。分かるように、セラミック中子の組成は、コランダムα−Ａｌ2Ｏ3及びムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）である。いくらかの遊離シリカがこれらの条件下でなお存在していることが注目されるが、Ｘ線回折はそれを示すほど感受性が高くはない。しかし、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（下の実施例３に記載）は、遊離シリカの存在を確認する。遊離シリカの含有量は６重量％である。
【００８２】
低温焼成から高温焼成への相組成の変化を下に示す。
【００８３】
【表４】
2017094397.tif 000013
４つの別個の長方形の試験片を同じスラリーで作製し、上の条件に従って１６００℃の高温で１時間焼成した。以下の性質：開放気孔率、室温曲げ強さ及び線焼成収縮が測定された。結果として得られる様々な特色の値を下の表３に示す。
【００８４】
【表５】
2017094397.tif 000014
これらのパラメータは、ガスタービン翼形の精密なインベストメント鋳造で現在使用される中子材料の許容範囲内にある。
【００８５】
図１は、本明細書に記載される遊離シリカのカプセル封入の元素分布を示す、電子顕微鏡を使用して得たスペクトル画像である。Ｓｉ−Ａｌマップは、３つの主要相が存在していることを示す（数字で分類）。「１」と示される領域は、コランダム（α−Ａｌ2Ｏ3）であり、「２」と示される部分はムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）であり、「３」と示される部分は非晶質シリカ（ＳｉＯ2）である。非晶質シリカ（「３」）は、通常、上記のようにムライト（「２」）によって連続的に取り囲まれている。
【００８６】
図７は、ｉｎ−ｓｉｔｕ高温焼成条件下、実施例１に記載されるセラミックサンプルの動きを説明する。５００℃までゆっくり焼成した後、１０００℃、１２００℃、１４００℃及び１６００℃で１時間の焼成に１つのサンプルを取り出した。グラフに示されるように、かさ密度及び骨格密度を測定した。グラフは、アルミナ＋シリカのムライトへの変換の進行を示す。かさ密度は、５００から１０００℃まではバーンアウトの完了のために低下し、１０００〜１２００℃は基本的に一定のままであり、その後、シリカがムライト変換の前に粘性焼結を受ける時に最後に上がり始め、クリストバライトとなる非晶質シリカに関連する高密度化が起こり、本体全体は温度が１６００℃に達する時に全体的な焼結を開始する。１４００℃を上回ると骨格密度は低下し始める。これは低密度ムライト相の形成に一致し、この温度を上回るＸ線回折パターンにおけるムライトピークの出現に従う。最大焼成温度１６００℃での、最後の骨格密度は（理論密度と比較して）高く、ムライトへの高い変換を示す。これは、密閉気孔率が最小の強い壁と矛盾せず、それはインベストメント鋳造中子に望ましい。
【００８７】
実施例２
本発明の組成物のもう一つの例を下に示す。この組成物は、約４０体積％の多孔性をもたらし、最終の試験片においてムライトが完全に変換され、体積変化がないことが推定される。
【００８８】
【表６】
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消失性固体と組合せたこのアルミナ混合物を、５２体積％の固体添加量で実施例１の反応性シロキサン混合物と混合して、所望のスラリーを形成した。
【００８９】
【表７】
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溶解度試験を、本開示の組成物及びプロセスから得られる物品で実施し、鋳造後の金属部分からのこれらの中子材料の浸出率が、当業界で現在慣用されるアルミナ中子材料の浸出率に匹敵するはずであることをこれらの試験は示した。このことは、本発明がシリカ−ジルコンと比較して中子と金属の反応性を低下させることに成功していないことを示す。その理由は、鋳造する特定の中空形状を可能にした後に中子を容易に取り出すことができないならば、単に非反応性であることは実際的でも有用でもないためである。
【００９０】
実施例３
この実験の組は下の表４に記載される４つのサンプルの反応性を比較する。サンプル１及び２は、それぞれ、シリカ−ジルコン及びアルミナ組成物を表す比較ベースラインである。サンプル３及び４は、それぞれ、実施例２及び１で製造した材料に対応する本発明の実施形態である。
【００９１】
【表８】
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サンプル１は、実施例１と同じ反応性シロキサン混合物中のシリカ及びジルコン粉末を混合し、プラスチック型に注入し、シロキサンを硬化させ、炉内でサンプルを加熱して、材料を多孔質焼結シリカ／ジルコン体に変換することによって調製した。
【００９２】
サンプル２は、アクリルレートバインダー中の表２のアルミナブレンド（とさらにイットリア、ＭｇＯ及びガラス状炭素）の粉末を、合計計６０体積％の固体添加量で混合し、プラスチック型に注入し、バインダーを硬化させ、炉内でサンプルを加熱して、主にアルミナから成るが、焼成中のアルミナとそれぞれＭｇＯ又はＹ2Ｏ3との反応の結果として、少量のスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）及びイットリウムアルミナガーネット（ＹＡＧ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）も含有する多孔質焼結体に材料を変換することによって調製した。この配合物は、業界標準、つまり米国特許第４８３７１８７号に示される代表的なアルミナ中子（Ｙ酸化物及びＭｇ酸化物を添加）の焼成セラミック相組成に概ね近い。
【００９３】
サンプル３及び４は、シロキサンバインダー中のアルミナ粉末を混合して、それぞれ実施例２及び１の組成に対応するスラリーを形成し、プラスチック型に注入し、シロキサンを硬化させ、炉内でサンプルを加熱して、ムライトを含有する多孔質焼結体に材料を変換することによって調製した。サンプル３を、１６００℃のピーク温度まで８時間加熱した。サンプル４は、１６００℃のピーク温度まで１時間加熱した。サンプル３及び４のＸ線回折測定により、サンプル３と４の両方で結晶性ムライト及びアルミナの存在を確認した。
【００９４】
図８は、サンプル３及び４の材料からの29Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを示す。この技術は、ケイ素原子を異なる化学環境で分解し、それらを定量することができる。シリカ環境のケイ素原子は、−１０５〜−１１５ｐｐｍ領域でシグナルを示す。ムライト環境のケイ素原子は、−８５〜−９５ｐｐｍ領域でシグナルを示す。スキャンから、サンプル３のシリカレベルは、29Ｓｉ  ＮＭＲ法の検出限界よりも低いこと、その一方でサンプル４は、ムライト／アルミナ構造に未反応のシリカを含有することが明らかである。サンプル４の積分ピーク面積の定量分析は、未反応のシリカが総シグナルの約４０％を占めることを示す。積分したケイ素シグナルをムライト及び遊離シリカ中のケイ素から得たモル寄与率に比例させると、これは約６重量％の遊離シリカ含有量と解釈される。サンプル３の電子顕微鏡分析により、シリカの小さい孤立した領域が存在するが、サンプルの約１重量％未満に相当することが示された。
【００９５】
サンプルをＲｅｎｅ’Ｎ５ニッケル基超合金で鋳造することによって、反応性を試験した。非反応性合金を表すベースライン試験をＲｅｎｅ’Ｎ５で実施した。試験は、反応性合金の一例として１６６０ｐｐｍｗのイットリウム（Ｙ）を添加したＲｅｎｅ’Ｎ５でさらに実施した。
【００９６】
浸漬試験は、注文製作した長方形の０．５”×０．５”×１．５”高さのシェルと１．５”×１．５”×０．０９”高さのベースで実施した。フェースコートは、コロイドシリカバインダーを含むジルコンスラリー（８０メッシュのアルミナスタッコ、２層）であった。バックアップ層は、コロイドシリカを含むアルミナスラリー（０．２５”厚さに築いた６０グリットのアルミナスタッコ）であった。シェルを蒸気オートクレーブ内で脱蝋し、５時間で１０００℃まで上昇させて空気中で焼成し、１０００℃で１時間保持し、５時間で室温まで冷却した。
【００９７】
典型的な実験では、１片の中子材料をシェルに割り込ませ、金属合金装填材料のストリップをそれに沿って置いた。サンプルを、内径３”×長さ１２”のホットゾーンと水冷式冷却プレートを備えた、抵抗加熱した一方向凝固（ＤＳ）炉に入れた。サンプル温度を、真空下２時間で９００℃まで上昇させた。次に、サンプルをアルゴンで３回埋め戻しパージし、３０分で１４２５℃まで上昇させ、５分間保持し、１５５０℃まで上昇させ、５分間保持して装填液（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈａｒｇｅ）を完全に溶融した。所望の保持時間の後、それからサンプルを８”／時間の線形速度で回収した。
【００９８】
冷却後、サンプルを薄片に切り、固定し、磨き、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。図９は、サンプル１Ａ、２Ａ及び３ＡのＳＥＭ画像を低倍率及び中間倍率で示す。比較的滑らかな、特徴のない界面（feature-free interface）が、合金領域（上側、淡灰色）と中子領域（下側）との間に存在する。これは、合金中にイットリウム添加剤が存在しないと、これらの中子材料の３つ全てに関して重要な反応帯がないことを示す。
【００９９】
図１０は、１６６０ｐｐｍｗのイットリウムを含有するＲｅｎｅ’Ｎ５で鋳造したサンプル１〜４の中間倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。シリカサンプルでは顕著な対比が見られ、サンプル１Ｂは合金と中子の間に大きい反応帯を有する。サンプル１Ｂの画像では、合金は画像の下にあり、中子領域の端を画像の上部に見ることができる。サンプル２Ｂ、３Ｂ及び４は全て平均厚さが約１０マイクロメートル以下の、より薄い反応帯を示す。この薄い反応帯は、これらの材料がシリカベースラインよりもかなり低い反応性を示すことを示す。さらに、サンプル４の結果は、中子体に６重量％の未反応の遊離シリカが存在しているにもかかわらず、同様のレベルの反応性を実現することが可能であることを示す。
【０１００】
本開示のいくつかの態様が本明細書において説明され描写されたが、代わりの態様が同じ目的を達成するために当業者によって実施されてよい。したがって、添付される特許請求の範囲が、本開示の真の精神及び範囲内にあるそのような全ての代わりの態様に適用されることが意図される。
【０１０１】
本開示は、一部の特定の実施形態に関して記載された。それらは説明だけを目的とし、決して制限であると解釈されるべきではない。よって、それに変更が行われてよいことは当然理解され、それは本開示の範囲及び添付される特許請求の範囲内である。さらに、上で言及される全ての特許、特許出願、記事及びテキストは、参照により本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【外国語明細書】
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