(57)【要約】【解決課題】有機溶剤中の多価の金属イオンの除去率が高い有機溶剤の精製方法を提供すること。【解決手段】モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させることを特徴とする有機溶剤の精製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させることを特徴とする有機溶剤の精製方法。
【請求項２】
前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、モノリス状有機多孔質カチオン交換体であり、且つ、前記多価金属イオンが、マグネシウムイオン、クロムイオン及び亜鉛イオンのうちのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項３】
前記有機溶剤が、アルコール類、セロソルブ類、エーテル類、ケトン類及びエステル類のうちのいずれか１種又は２種以上、あるいは、アルコール類、セロソルブ類、エーテル類、ケトン類及びエステル類のうちの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、イソプロパノールであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項５】
前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当たりのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項６】
前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１〜１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする請求項５記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項７】
前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇ、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ、連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする請求項５記載の有機溶剤の精製方法。
【請求項８】
前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする請求項５記載の有機溶剤の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤中に含まれている多価金属イオンを除去して、有機溶剤を精製するための有機溶剤の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造プロセスでは、半導体基板を水洗した後の乾燥に、イソプロパノール（ＩＰＡ）が使用されるようになってきた。そして、半導体基板の水洗後の乾燥に用いられるＩＰＡ中に、金属イオンが混入していると、半導体基板に金属が残留することになり、歩留まりの悪化を招く。そのため、半導体基板の水洗後の乾燥に用いられるＩＰＡには、金属イオンの含有が極めて少ない高純度のものが求められている。
【０００３】
また、モノマーを有機溶剤に溶解させて溶液重合を行う場合、有機溶剤中に金属イオンが存在していると、製造物であるポリマーに金属が混入してしまい、性能低下の原因となることもある。そのため、モノマー重合の溶媒として用いられる有機溶剤においても、金属イオンの含有が極めて少ない高純度のものが求められている。
【０００４】
また、種々の被洗浄物の洗浄、機能性化合物の溶解、分散等で、有機溶剤を大量に使用する工場では、環境に配慮する観点から、洗浄等に用いた有機溶剤を、外部に排出せずに、回収して再利用することが求められる。そのため、回収した有機溶剤を再利用するために、回収有機溶剤から洗浄等により混入した金属イオンの除去が求められている。
【０００５】
有機溶剤の精製方法としては、蒸留による精製が挙げられるが、蒸留には大きな設備と多大なエネルギーが必要となるため、精製コストが高くなってしまう。
【０００６】
それに対して、粒状のイオン交換樹脂を用いる方法、具体的には、以下の特許文献１又は２に示すような、粒状のイオン交換樹脂に有機溶剤を接触させることによる精製だと、イオン交換樹脂塔に有機溶剤を通液するだけでよいので、蒸留に比べて、精製を簡便に行え且つ精製コストを低く抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５７２８６号公報
【特許文献２】特表２００３−５３５８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、本発明者らが検討したところ、粒状のイオン交換樹脂に有機溶剤を接触させる精製方法では、有機溶剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等の１価の金属イオンは、良好に除去されるものの、マグネシウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンは、１価の金属イオンに比べ除去され難いという問題があることがわかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、有機溶剤中の多価の金属イオンの除去率が高い有機溶剤の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、モノリス状有機多孔質イオン交換体を用いることにより、粒状のイオン交換樹脂では除去が困難であったマグネシウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンを、良好に除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させることを特徴とする有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明（２）は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、モノリス状有機多孔質カチオン交換体であり、且つ、前記多価金属イオンが、マグネシウムイオン、クロムイオン及び亜鉛イオンのうちのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする（１）の有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（３）は、前記有機溶剤が、アルコール類、セロソルブ類、エーテル類、ケトン類及びエステル類のうちのいずれか１種又は２種以上、あるいは、アルコール類、セロソルブ類、エーテル類、ケトン類及びエステル類のうちの２種以上の混合物であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（４）は、前記有機溶剤が、イソプロパノールであることを特徴とする（１）又は（２）いずれかの有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（５）は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当たりのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（６）は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１〜１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする（５）の有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（７）は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇ、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ、連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であるモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする（５）の有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（８）は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質イオン交換体であることを特徴とする（５）の有機溶剤の精製方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、有機溶剤中の多価の金属イオンの除去率が高い有機溶剤の精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図２】第２のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図３】図２のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写した図である。
【図４】第３のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図５】第３のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の共連続構造を示す模式図である。
【図６】モノリス中間体（３）の形態例のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の有機溶剤の精製方法は、モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させることを特徴とする有機溶剤の精製方法である。
【００２２】
本発明の有機溶剤の精製方法に係る有機溶剤は、本発明の有機溶剤の精製方法により精製される対象である。有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール：ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エステル、乳酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【００２３】
有機溶剤の物性であるが、有機溶剤の比誘電率は、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４０である。有機溶剤の比誘電率が上記範囲にあることにより、溶媒中におけるイオンが安定する。また、カチオンへの溶媒和は静電的、あるいは配位的に進行することから有機溶剤のプロトン性溶媒、非プロトン性溶媒の種類については、特段制限はない。また、有機溶剤の分子量は、好ましくは２０〜１５０、特に好ましくは３０〜１１０である。有機溶剤の分子量が上記範囲にあることにより、溶媒和したイオンの大きさが小さくなり拡散性が向上する。
【００２４】
精製前の有機溶剤に含まれている多価金属イオンは、多価の金属イオンであれば特に制限されないが、マグネシウムイオン（２価）、クロムイオン（２価、３価又は６価）、亜鉛イオン（２価）、アルミニウムイオン（３価）、ニッケルイオン（２価）、マンガンイオン（２〜７価）、モリブデンイオン（２〜６価）、チタンイオン（２〜４価）、ニオブイオン（２〜４価）、銅イオン（２価）等が挙げられ、これらのうち、マグネシウムイオン、クロムイオン、亜鉛イオンが、本発明の多価金属イオンの除去効果が発現し易い。なお、精製前の有機溶剤中の多価金属イオンの含有量は、有機溶剤の使用用途により異なる。
【００２５】
本発明の有機溶剤の精製方法に係るモノリス状有機多孔質イオン交換体は、モノリス状有機多孔質体にカチオン交換基又はアニオン交換基のいずれかが導入されている多孔質体である。モノリス状有機多孔質イオン交換体に係るモノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質イオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にカチオン交換基又はアニオン交換基のいずれかが均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言い、また、第２のモノリス又は第３のモノリスの製造における中間体（第２のモノリス又は第３のモノリスの前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２６】
本発明の有機溶剤の精製方法に係るモノリスイオン交換体は、モノリスにカチオン交換基又はアニオン交換基のいずれかを導入することで得られるものであり、その構造は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体であって、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇである。
【００２７】
モノリスイオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１〜１００μｍである。モノリスイオン交換体の連続骨格の厚みが、１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、多価金属イオンの除去効率が低下するため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の連続骨格の厚みが、１００μｍを越えると、骨格が太くなりすぎ、金属イオンの拡散に時間を要するようになるため好ましくない。なお、連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。
【００２８】
モノリスイオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１〜１０００μｍである。モノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径が、１０００μｍを超えると、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、多価金属イオンの除去効率が低下するため好ましくない。なお、モノリスイオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
【００２９】
モノリスイオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇである。モノリスイオン交換体の全細孔容積が、０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の全細孔容積が、５０ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下して、多価金属イオンの除去効率が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形し、通液時の圧力損失が急上昇してしまうため好ましくない。更に、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触効率が低下するため、多価金属イオンの除去効率の低下が顕著になる。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。
【００３０】
このようなモノリスイオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
【００３１】
モノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。モノリスイオン交換体の乾燥状態でのイオン交換容量が、１ｍｇ当量／ｇ未満では、被処理液の処理量が低下してしまうため好ましくなく、一方、６ｍｇ当量／ｇを超えると、カチオン交換基の導入反応が過酷な条件となるため好ましくない。モノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、モノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、モノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、モノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００３２】
モノリスイオン交換体において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面及び骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００３３】
モノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基又はアニオン交換基である。カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００３４】
モノリスイオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜３０モル％、好適には０．１〜２０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、３０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、２種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３５】
＜モノリス状有機多孔質体及びモノリス状有機多孔質イオン交換体の形態例＞
モノリスの形態例としては、以下に示す第１のモノリス〜第３のモノリスが挙げられる。また、モノリスイオン交換体としては、以下に示す第１のモノリスイオン交換体〜第３のモノリスイオン交換体が挙げられる。
【００３６】
＜第１のモノリス及び第１のモノリスイオン交換体の説明＞
第１のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１〜１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、乾燥状態の重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであるモノリスイオン交換体である。また、第１のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１〜１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
【００３７】
第１のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍの共通の開口（メソポア）となる連続気泡構造体（連続マクロポア構造体）であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、水を流せばマクロポアとメソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。図１には、第１のモノリスイオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、図１に示す第１のモノリスイオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続気泡構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。メソポアの乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が著しく大きくなってしまうため好ましくなく、メソポアの乾燥状態での平均直径が１０００μｍを超えると、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、多価金属イオンの除去効率が低下してしまうため好ましくない。第１のモノリスイオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平８−２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００３８】
なお、本発明では、乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第１のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
【００３９】
第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１〜５０ｍｌ／ｇ、好適には２〜３０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触効率が低下するため、多価金属イオンの除去効率も低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の粒子状多孔質イオン交換樹脂では、せいぜい０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを越える従来には無い１〜５０ｍｌ／ｇの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。
【００４０】
第１のモノリスイオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００４１】
第１のモノリスイオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記有機ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００４２】
第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第２のモノリスイオン交換体及び第３のモノリスイオン交換体においても同様である。イオン交換基は、カチオン交換基又はアニオン交換基であり、カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられ、また、アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００４３】
第１のモノリスイオン交換体において（第２のモノリスイオン交換体及び第３のモノリスイオン交換体においても同じ）、導入されているイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００４４】
第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が、上記範囲にあることにより、多価金属イオンの除去効率が高くなる。第１のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第１のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、第１のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第１のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。
【００４５】
＜第１のモノリス及び第１のモノリスイオン交換体の製造方法＞
第１のモノリスの製造方法としては、特に制限されないが、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、第１のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させてモノリスを形成することにより得られる。このような、第１のモノリスの製造方法は、モノリスの多孔構造の制御が容易である点で、好ましい。
【００４６】
第１のモノリスの製造で用いられるイオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のイオン交換基及び四級アンモニウム基等のアニオン交換基のいずれも含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
【００４７】
第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。
【００４８】
また、第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００４９】
第１のモノリスの製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はＷ／Ｏエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。
【００５０】
第１のモノリスの製造において、このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得る。
【００５１】
第１のモノリスイオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、上記第１のモノリスの製造方法において、イオン交換基を含まないモノマーに代えて、イオン交換基を含むモノマー、例えば、上記イオン交換基を含まない油溶性モノマーに、カルボン酸基、スルホン酸基等のイオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスイオン交換体にする方法、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、イオン交換基を導入する方法は、モノリスイオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、イオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。
【００５２】
第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させ導入する方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させ導入する方法；モノリスにラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。また、例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、クロロ硫酸を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸を導入する方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
【００５３】
＜第２のモノリス及び第２のモノリスイオン交換体の説明＞
第２のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、且つ、連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体である。また、第２のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、且つ、連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質体である。
【００５４】
第２のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。図２には、第２のモノリスイオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示すが、図２に示す第２のモノリスイオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。乾燥状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、乾燥状態での開口の平均直径が大き過ぎると、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、多価金属イオンの除去効率が低下してしまうため好ましくない。
【００５５】
なお、乾燥状態の第２のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第２のモノリスイオン交換体の開口の平均直径、及び以下に述べる第２のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態の第２のモノリス中間体（２）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
【００５６】
第２のモノリスイオン交換体では、連続気泡構造体（連続マクロポア構造体）（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、多価金属イオンの除去効率が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００５７】
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除した第２のモノリスイオン交換体の任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行うのがよい。切断される第２のモノリスイオン交換体は、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図２及び図３を参照して説明する。また、図３は、図２のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図２及び図３中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図２に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図３中の符号１３）である。図３の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
【００５８】
ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
【００５９】
また、第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜８ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触効率が低下するため、多価金属イオンの除去効率も低下してしまうため好ましくない。
【００６０】
第２のモノリスイオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００６１】
第２のモノリスイオン交換体の骨格を構成するポリマー材料の種類は、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基を導入する場合は、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００６２】
第２のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様である。
【００６３】
第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
【００６４】
第２のモノリスイオン交換体は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇである。第２のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が、上記範囲にあることにより、多価金属イオンの除去効率が高くなる。第２のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第２のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、第２のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第２のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。
【００６５】
＜第２のモノリス及び第２のモノリスイオン交換体の製造方法＞
第２のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（２）とも記載する。）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（２）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（２）の骨格より太い骨格を有する第２のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
【００６６】
第２のモノリスの製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
【００６７】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程のモノリス中間体（２）の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、イオン交換基を導入する場合に、イオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
【００６８】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００６９】
また、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００７０】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００７１】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（２）の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体（２）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００７２】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（２）のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の第１のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体（２）の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造の第２のモノリスを得ることができる。
【００７３】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体（２）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
【００７４】
また、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、反応液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（２）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００７５】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００７６】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（２）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００７７】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（２）に対して、重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量がモノリス中間体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、また、イオン交換基を導入する場合、導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００７８】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（２）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【００７９】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第３のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００８０】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤としては、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００８１】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（２）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（２）の骨格より太い骨格を有する第２のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（２）は、第２のモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っており、上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（２）を存在させると、第２のモノリスが得られる。
【００８２】
第２のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（２）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体（２）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（２）が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（２）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（２）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（２）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（２）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有する第２のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（２）の骨格内で重合が進行する。
【００８３】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（２）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得る。
【００８４】
第２のモノリスイオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた骨太の有機多孔質体である第２のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
【００８５】
第２のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
【００８６】
第２のモノリス及び第２のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
【００８７】
＜第３のモノリス及び第３のモノリスイオン交換体の説明＞
第３のモノリスイオン交換体は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体である。また、第３のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
【００８８】
第３のモノリスイオン交換体は、平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。図４には、第３のモノリスイオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図５には、第３のモノリスイオン交換体の共連続構造の模式図を示す。共連続構造は図５の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００８９】
三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、２００μｍを超えると、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、多価金属イオンの除去効率が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、多価金属イオンの除去効率が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００９０】
乾燥状態の第３のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第３のモノリスイオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第３のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態の第３のモノリス中間体（３）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、第３のモノリスイオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第３のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第３のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００９１】
また、第３のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触効率が低下するため、多価金属イオンの除去効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。
【００９２】
第３のモノリスイオン交換体において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００９３】
第３のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様である。
【００９４】
第３のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
【００９５】
第３のモノリスイオン交換体は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇのイオン交換容量を有する。第３のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。重量当りのイオン交換容量が上記範囲にあることにより、多価金属イオンの除去効率が高くなる。第３のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第３のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。また、第３のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第３のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。
【００９６】
＜第３のモノリス及び第３のモノリスイニオン交換体の製造方法＞
第３のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（３）とも記載する。）を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体である第３のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
【００９７】
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（３）を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
【００９８】
すなわち、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
【００９９】
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１００】
また、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０１】
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
【０１０２】
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ／ｇの場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。
【０１０３】
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（３）のポリマー材料の種類は、第２のモノリスの製造方法に係るモノリス中間体（３）のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
【０１０４】
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体（３）は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。図６には、モノリス中間体（３）の形態例のＳＥＭ写真を示すが、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（３）の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、イオン交換基を導入する場合は、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（３）の全細孔容積を上記範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【０１０５】
また、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、有機溶剤とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、多価金属イオンの除去効率が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（３）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【０１０６】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【０１０７】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（３）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【０１０８】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（３）に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体（３）に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【０１０９】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（３）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【０１１０】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第３のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【０１１１】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
【０１１２】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（３）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第３のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（３）は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（３）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、第３のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体（３）を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造を持つ第３のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体（３）が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有する第３のモノリスが形成されると考えられる。
【０１１３】
第３のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、第２のモノリスの製造方法に係る反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
【０１１４】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（３）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（３）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（３）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第３のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（３）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（３）の骨格内で重合が進行する。
【０１１５】
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件は、第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。ＩＩＩ工程を行うことにより、第３のモノリスが得られる。
【０１１６】
第３のモノリスイオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第３のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得られる。
【０１１７】
第３のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
【０１１８】
第３のモノリス及び第３のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、第３のモノリスイオン交換体は、骨格が太いため、乾燥状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、更に、反応液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。
【０１１９】
そして、本発明の有機溶剤の精製方法では、モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させて、有機溶剤中の多価金属イオンを除去することにより、有機溶剤の精製を行う。
【０１２０】
本発明の有機溶剤の精製方法において、モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、モノリス状有機多孔質イオン交換体を、処理塔又はカラムに充填し、次いで、モノリス状有機多孔質イオン交換体が充填された処理塔又はカラムに、連続して有機溶剤を供給しつつ、処理塔又はカラムから有機溶剤を排出することにより、モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を連続して接触させる方法が挙げられる。モノリス状有機多孔質イオン交換体が充填された処理塔又はカラムに、連続して有機溶剤を供給しつつ、処理塔又はカラムから有機溶剤を排出する場合、有機溶剤の通液方向は、処理塔又はカラムの上から下に通液する方向であっても、下から上に通液する方向であってもよい。また、カラムの場合、カラムを横置きにして、有機溶剤を横向に通液してもよい。
【０１２１】
モノリス状有機多孔質イオン交換体を、処理塔に充填する方法としては、例えば、５ｍｍ角程度の大きさにモノリス状有機多孔質イオン交換体を切断し、切断したモノリス状有機多孔質イオン交換体を、処理塔内に投入することにより、充填する方法、モノリス状有機多孔質体を蜂の巣状に集積、配置する方法等が挙げられる。また、モノリス状有機多孔質イオン交換体を、カラムに充填する方法としては、例えば、カラムの内径よりわずかに大きい外径を持つモノリス状有機多孔質イオン交換体を、カラム内に詰めることにより、充填する方法が挙げられる。カラムの材質としては、有機溶剤に対する耐性を有し、有機溶剤を汚染することがなければ、特に制限されず、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系材料、ポリフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系材料が好ましい。また、カラムの材質がＳＵＳ、ハステロイ等の金属材の場合には、金属製のカラムとしては、内側がポリオレフィン系材料やフッ素系材料でコーティングされているものが用いられる。また、処理塔は、ＳＵＳ、ハステロイ等の金属製なので、処理塔としては、内側がポリオレフィン系材料やフッ素系材料でコーティングされているものが用いられる。いずれの充填方法においても、有機溶剤のショートパスが起こらないように、モノリス状有機多孔質イオン交換体を充填することが好ましい。また、処理塔又はカラムの有機溶剤の通液方向の出口側に、あるいは、出口側と入口側の両方に、目板を付設して、モノリス状有機多孔質イオン交換体を、処理塔又はカラム内に支持してもよい。目板の材質は、処理塔又はカラムの材質と同じことが好ましい。
【０１２２】
本発明の有機溶剤の精製方法において、モノリス状有機多孔質イオン交換体が充填された処理塔に、連続して処理前の有機溶剤を供給しつつ、処理塔から処理後の有機溶剤を排出することにより、モノリス状有機多孔質イオン交換体に多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させる場合、有機溶剤の通液速度は、空間速度（ＳＶ）で、好ましくは１〜１０００ｈ−１、特に好ましくは２〜１００ｈ−１である。有機溶剤の通液速度が、上記範囲を超えると、通液抵抗が高くなったり、金属成分の吸着速度に対して通液速度が大きくなり過ぎてしまい、多価金属イオンの吸着が不十分となるため、好ましくなく、また、上記範囲未満だと、処理速度が遅くなり過ぎる。また、本発明の有機溶剤の精製方法では、一度、モノリス状有機多孔質イオン交換体に有機溶剤を接触させた後、再度、モノリス状有機多孔質イオン交換体に有機溶剤を接触させることもできる。
【０１２３】
本発明の有機溶剤の精製方法において、モノリス状有機多孔質イオン交換体に、多価金属イオンを含有する有機溶剤を接触させるときの温度は、特に制限されず、好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは１５〜４０℃である。
【０１２４】
なお、本発明の有機溶剤の精製方法では、粒状のイオン交換樹脂では除去し難かった多価の金属イオンを、良好に除去できるが、被処理液である有機溶剤が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の１価の金属イオンを含有する場合、これらの１価の金属イオンも、良好に除去できる。
【０１２５】
このようにして本発明の有機溶剤の精製方法を行い得られる高純度の有機溶剤は、半導体製造プロセスにおいて半導体基板の水洗後の乾燥用の有機溶剤、レジスト材料等の溶液重合用の溶媒、パターン形成後のレジスト剥離等の有機溶剤による洗浄用として、好適に用いられる。
【０１２６】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１２７】
（参考例１）第１のモノリスカチオン交換体の製造
（第１のモノリスの製造）
スチレン１９．２ｇ、ジビニルベンゼン  １．０１ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）２．２５ｇおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリスを製造した。このようにして得られた第１のモノリスＡの内部構造をＳＥＭにより観察した。その結果、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は１３μｍ、全細孔容積は８．４ｍＬ／ｇであった。
【０１２８】
（第１のモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造した第１のモノリスＡをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇとジクロロメタン４Ｌからなる溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、更にメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、第１のモノリスカチオン交換体Ａを得た。
得られた第１のモノリスカチオン交換体Ａのカチオン交換容量は、乾燥状態で４ｍｇ当量／ｇであり、スルホン酸基が定量的に導入されていることを確認した。また、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は１３μｍ、乾燥状態での全細孔容積は８．４ｍＬ／ｇであった。
次いで、第１のモノリスカチオン交換体Ａ中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄の分布状態を観察した。骨格断面における硫黄の分布状態は、硫黄はモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、スルホン酸基がモノリスカチオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２９】
（参考例２）第３のモノリスカチオン交換体の製造
（モノリス中間体（３）の製造（Ｉ工程））
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（ＳＭＯ）０．５０ｇおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体（３）Ｂを製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。その結果、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。
【０１３０】
（第３のモノリスの製造）
次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１−デカノール２２０ｇ、２，２’−アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン／ジビニルベンゼン／１−デカノール／２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥し（ＩＩＩ工程）、第３のモノリスＢを得た。
このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有した第３のモノリスＢ（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した。その結果、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値である。
【０１３１】
（第３のモノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇとジクロロメタン４Ｌからなる溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、更にメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、第３のモノリスカチオン交換体Ｂを得た。
得られたモノリスカチオン交換体のカチオン交換容量は、乾燥状態で４．７ｍｇ当量／ｇであり、スルホン酸基が定量的に導入されていることを確認した。また、第２のモノリスカチオン交換体Ｂの内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン交換体は骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の平均太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。
次いで、第２のモノリスカチオン交換体Ｂ中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄の分布状態を観察した。硫黄はモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、スルホン酸基がモノリスカチオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１３２】
（粒状のイオン交換樹脂）
粒状のイオン交換樹脂として、粒状の陽イオン交換樹脂ａ（オルガノ社製、アンバージェット、平均粒径５００μｍ、陽イオン交換容量４ｍｇ当量／ｇ）を用意した。
【０１３３】
（実施例１）
上記のようにして得た第１のモノリスカチオン交換体Ａ  ４０ｍＬを、内容積５０ｍＬ、内径１６ｍｍのカラムに充填し、次いで、１２％塩酸を通液し、次いで、超純水で洗浄し、次いで、イソプロパノールで水分の置換を行った。
次いで、表１に示す含有量の金属を含有するイソプロパノールを、２５℃（室温）、通液速度ＳＶ５０ｈ−１で、カラムに通液した。得られた処理液の金属含有量を、ＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。その結果を、表１に示す。
【０１３４】
（比較例１）
第１のモノリスカチオン交換体Ａ  ４０ｍＬに代えて、粒状の陽イオン交換樹脂ａ  ４０ｍＬとすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例２）
通液速度をＳＶ５０ｈ−１とすることに代えて、通液速度をＳＶ４ｈ−１にすること以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を、表１に示す。
【０１３６】
（比較例２）
第１のモノリスカチオン交換体Ａ  ４０ｍＬに代えて、粒状の陽イオン交換樹脂ａ  ４０ｍＬとし、通液速度をＳＶ５０ｈ−１とすることに代えて、通液速度をＳＶ４ｈ−１にすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2017119233.tif 000003
【符号の説明】
【０１３８】
１          骨格相
２          空孔相
１０        共連続構造
１１        矩形画像領域
１２        断面に表れる骨格部
１３        マクロポア
【図１】
2017119233.tif 000004
【図２】
2017119233.tif 000005
【図３】
2017119233.tif 000006
【図４】
2017119233.tif 000007
【図５】
2017119233.tif 000008
【図６】
2017119233.tif 000009