(57)【要約】【課題】  エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）からなり取扱いが容易なペレット群を提供する。【解決手段】  ＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料において、前記ペレットをステンレス板に並べてステンレス板を傾斜させた時に、ペレットが滑り始める傾斜角が２０〜４０°であるペレットを５０％以上とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのペレット群であって、該ペレット群の少なくとも５０％のペレットがステンレス板に対する摩擦角が２０〜４０°であることを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群。
【請求項２】
上記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの断面が、円形または楕円形であることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群。
【請求項３】
請求項１または２記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）ペレット群および成形材料に関し、さらに詳しくは、取扱い性が良好なＥＶＯＨ樹脂ペレット群および成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高い。このような構造に基づき、ＥＶＯＨ樹脂を用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。
【０００３】
ＥＶＯＨ樹脂は、その優れたガスバリア性のために、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形して用いられる。かかる成形材料として用いられるＥＶＯＨ樹脂は、一般に、長さが１〜１０ｍｍ程度のペレットとして流通している。
【０００４】
ＥＶＯＨ樹脂ペレットは、一般に、ストランドカット方式という方法で製造される。ストランドカット方式は、例えば、特開平３−６１５０７号公報（特許文献１）で開示されているように、ＥＶＯＨ樹脂（又はその組成物）を適当な溶媒に溶解してなる溶液を、直径１〜５ｍｍ程度の孔が開設された金板から凝固液中に押出し、あるいは加熱溶融した樹脂をダイに押出し、冷却固化させて得られた棒状ストランドを、カッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、円筒状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを製造する方法である。
【０００５】
ストランドカット方式の製造上の問題点（大量の樹脂を短時間に寸法精度よくカッティングすることが困難）を解決する方法として、例えば、特開２００１−９６５３０号公報（特許文献２）で開示されているような、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ樹脂を押出機からの吐出直後にカットすること（ホットカット方式）が提案されている。かかるホットカット方式には、２軸押出機の吐出口から吐出された含水溶融状態のＥＶＯＨ樹脂を押出した直後に回転刃の回転によってカッティングする空中カット方式のカッティング；ＥＶＯＨ樹脂を押出機から冷却水を満たしたカッター箱内に吐出し、吐出直後に水中でカッティングする水中カット方式がある。水中カット方式で偏平球状のＥＶＯＨ樹脂ペレットが得られたことが記載されている。しかし、その偏平の度合いは直径に対する厚みが０．７９と小さく、球形に近いものであった。
【０００６】
一般的に球状のペレットは円筒状のペレットに比べて、流動性が高く、安息角が小さくなる傾向があり、成形が安定し易く、近年、円筒状のペレットから球状のペレットが増える傾向にある。
【０００７】
溶融状態のＥＶＯＨ樹脂をカッティングするのではなく、ＥＶＯＨ樹脂の溶液をカッティングしてペレットの形状、サイズが均一な球状のペレットの製造方法として、例えば特表２００６−５２４１４４号公報（特許文献３）が開示されている。ペレットの形状としては、円球形、長円条形 、楕円形、水滴形が例示されている。しかし、例示されているペレットは何れもが長径軸を中心に回転しやすい形状である。
【０００８】
上記のような球状のペレットと円筒状のペレットを組み合わせて、成形時のフィード安定性が改善する方法として、例えば特開２０１５−１５５１０４号公報（特許文献４）が開示されており、更に特定の安息角を有するペレット群がフィード安定性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−６１５０７号公報
【特許文献２】特開２００１−９６５３０号公報
【特許文献３】特表２００６−５２４１４４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５５１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の製造方法で作られる円筒状のペレットは、ペレット群としての流動性が低く、成形時の吐出安定性が低くなる傾向があり、フィルムの膜厚が変動する問題があった。
特許文献２〜４の方法で作られる球状のペレットおよび球状と円筒状のペレットの混合物については、ペレット群としての流動性が良好で、成形時の加工安定性については良好であるものの、流動性が大きすぎることによって、ペレットの輸送時や保管時に予期しない流動によって、毀れ落ちたり。毀れが広範囲に広がる傾向があり、取扱い性が悪くなる傾向があった。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成形材料として、フィード性に優れるＥＶＯＨ樹脂ペレット群であって、かつ取扱い性の良いＥＶＯＨ樹脂ペレット群を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造方法、形状に着目して種々検討し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットのペレット群であって、該ペレット群の少なくとも５０％のペレットがステンレス板に対する摩擦角が２０〜４０°であるＥＶＯＨ樹脂ペレット群に存する。また本発明は、前記ＥＶＯＨ樹脂ペレット群からなる成形材料も提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のペレット群および成形材料は、フィード性に優れ、かつ自己流動性が低く、毀れ落ちても広範囲に広がることがなく、取扱い性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１５】
本発明のペレット群は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）ペレットからなり、前記ペレット群は、通常、断面が略円形または楕円形であるＥＶＯＨ樹脂ペレットからなる。
【００１６】
はじめに、ペレット群に含まれるペレットの構成材料であるＥＶＯＨ樹脂について説明する。
＜ＥＶＯＨ樹脂＞
本発明のペレット群に含まれるペレットに用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）とは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂で、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
通常、上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよい。エチレン単位の含有量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から、目的とするエチレン含有量に応じて選択される。
【００１７】
得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。かかるケン化は、上記で得られた共重合体がアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
以上のようにして合成されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００１８】
ＥＶＯＨ樹脂ペレットの材料として用いるＥＶＯＨ樹脂には、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーは、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体、２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーである。
【００１９】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を、ＥＶＯＨ樹脂として用いてもよい。
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２０】
ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位の含有量（エチレン単位含有率）は、２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％である。エチレン単位含有率が低すぎると、得られる成形品、特に延伸フィルムの高湿時のガスバリア性や外観性が低下する傾向にあり、逆に高すぎると延伸フィルムのガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２１】
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、通常９０モル％以上、好ましくは９０〜９９．９９モル％、特に好ましくは９２〜９９．９９モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には延伸フィルムのガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２２】
ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を構成するＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると、成形品の機械強度が悪化する傾向があり、小さすぎると、成形時の押出加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
以上のようなＥＶＯＨ樹脂を合成するための共重合の条件としては、特に限定しないが、通常、以下のような条件が好ましく用いられる。
かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜７（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２４】
共重合に当たって使用する重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、α，α'ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−iso−プロピルパーオキシジカーボネート］、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２− エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３,３,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などの低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、特には５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２５】
上記触媒とともにヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸を共存させることが好ましい。ペレットの着色を抑制することができる。該ヒドロキシラクトン系化合物としては、分子内にラクトン環と水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、グルコノデルタラクトン等を挙げることができ、好適にはＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が用いられ、また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸等を挙げることができ、好適にはクエン酸が用いられる。
【００２６】
かかるヒドロキシラクトン系化合物またはヒドロキシカルボン酸の使用量は、回分式及び連続式いずれの場合でも、ビニルエステル系モノマー１００重量部に対して０．０００１〜０．１重量部、さらには０．０００５〜０．０５重量部、特には０．００１〜０．０３重量部が好ましく、かかる使用量が少なすぎると共存の効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎるとビニルエステル系モノマーの重合を阻害する結果となって好ましくない。かかる化合物を重合系に仕込むにあたっては、特に限定はされないが、通常は低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）やビニルエステル系モノマーを含む脂肪族エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）や水等の溶媒又はこれらの混合溶媒で希釈されて重合反応系に仕込まれる。
【００２７】
共重合反応は、使用する溶媒や圧力により一概にはいえないが、通常は溶媒の沸点以下で行われ、通常は４０〜８０℃が好ましく、好ましくは５５〜８０℃で行う。かかる温度が低すぎると重合に長時間を要し、重合時間を短縮しようとすると触媒量が多量に必要となり、逆に高すぎると重合制御が困難となり好ましくない。
【００２８】
重合時間は、回分式の場合、４〜１０時間（更には６〜９時間）が好ましい。該重合時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面から好ましくない。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２〜８時間（更には２〜６時間）が好ましく、該滞留時間が短すぎると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定しなければならず、逆に重合時間が長すぎると生産性の面で問題があり好ましくない。
【００２９】
重合率（ビニルエステル系モノマー）は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは２０〜９０％である。該重合率が低すぎると、生産性や未重合の酢酸ビニルモノマーが多量に存在する等の問題があり、逆に高すぎると、重合制御が困難となり好ましくない。
【００３０】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。
エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリング（Raschig  ring）を充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込みながら、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００３１】
未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。
かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００３２】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー等のモノマーの合計量に対して０．００１〜０.１当量、好ましくは０．００５〜０．０５当量が適当である。かかるケン化方法に関しては目標とするケン化度等に応じて、バッチ鹸化、ベルト上の連続ケン化、塔式の連続ケン化の何れも可能で、ケン化時にアルカリ触媒量を低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由により、好ましくは、一定加圧下での塔式ケン化が用いられる。
また、ケン化時の圧力は目的とするＥＶＯＨ樹脂のエチレン単位含有率により一概に言えないが、２〜７ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択され、ケン化温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃であり、ケン化時間は０．５〜３時間から選択される。なお、反応後のＥＶＯＨ樹脂は必要に応じて中和することが好ましい。
【００３３】
ペレット原料となるＥＶＯＨ樹脂として、上記のようにして合成されたＥＶＯＨ樹脂に、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などを添加配合した、ＥＶＯＨ樹脂組成物を用いてもよい。
【００３４】
＜ペレットの製造＞
本発明のペレット群は、上記のようなＥＶＯＨ樹脂で構成されるペレット群である。かかるペレット群におけるペレットの形状は円柱状、直方体状、球状等が挙げられ、好ましくは球状、すなわち断面が円形または楕円形のＥＶＯＨ樹脂ペレットを含むペレット群である。前記断面は、ペレットの特に限定しない断面であり、任意の切断断面が円形または楕円形であることを意味する。
【００３５】
本発明における「球状ペレット」とは、三次元的にみて角がなく、全体が曲面で構成された形状のペレットであり、丸みを帯びた形状であることを意味する。具体的には例えば真球状や、円盤状または楕円盤状、卵状等のオーバル形状、等が挙げられる。このようなペレットは、通常、
（１）溶融押出ししてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態で切断することにより得られる。ＥＶＯＨ樹脂を孔から溶融押出し、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、角のない、全体が曲面で構成されたペレットが得られる。また、別の方法としては、
（２）ＥＶＯＨ樹脂の溶液を同様に孔から押出し、カッターで切断した後、凝固液の中で凝固させると、完全に凝固するまでの間に、表面張力により曲面で構成されたペレットが得られる。更に乾燥することで本発明のペレット群に含まれるペレットが得られる。
【００３６】
本発明のペレット群に含まれるＥＶＯＨ樹脂ペレットを溶融状態で切断して得る為の原料としては、（１−１）上記ＥＶＯＨ樹脂の合成方法において、ケン化により得られたＥＶＯＨ樹脂の溶液又はスラリーをそのまま、あるいは当該溶液またはスラリーの含水率を適宜調整した後の含水ＥＶＯＨ樹脂、又は（１−２）乾燥されたＥＶＯＨ樹脂を用いることができる。
【００３７】
（１−１）含水ＥＶＯＨ樹脂を原料として用いる場合
本発明のペレット群に含まれるＥＶＯＨ樹脂ペレットの原料として含水ＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対し、アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜５００重量部含有する含水ＥＶＯＨ樹脂であることが好ましい。
【００３８】
アルコール含有量が多い含水ＥＶＯＨ樹脂を用いた場合、後工程でアルコールが揮散することを防止できず、作業環境あるいは周辺環境の保全が困難となる。また、アルコール除去のために、ペレット洗浄水の温度を上げた場合、ペレットが相互に膠着しやすくなり、逆に低温での洗浄は洗浄時間が長くなって生産効率の低下の原因となる。
一方、水の含有量が多い含水ＥＶＯＨ樹脂を用いた場合、溶融状態で切断する際に、切断後のペレットが相互に融着したり、ペレット形状が不均質になる傾向があり、逆に水の含有量が少ない場合には、含水ＥＶＯＨ樹脂の溶融流動性が不足し、ペレットの生産性が低下する傾向にある。
【００３９】
ペレット製造用含水ＥＶＯＨ樹脂の含水率を調整する方法としては特に限定しないが、含水率を上げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などを採用できる。含水率を低下させるためには、適宜乾燥すればよく、たとえば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥することができる。乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。さらに、熱劣化を抑制する観点から、乾燥温度を１２０℃以下とすることが好ましい。
【００４０】
ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液は、通常アルコールを多量に含む溶液として得られるが、ケン化後のＥＶＯＨ樹脂溶液を水蒸気と接触させることにより、アルコールの含有量の少ない含水ＥＶＯＨ樹脂を容器から導出し、ペレット製造用原料として用いることができる。
【００４１】
含水ＥＶＯＨ樹脂をペレット原料として溶融押出機に投入する場合、押出機内でのＥＶＯＨ樹脂含水組成物の温度は、７０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上で１７０℃以下である。含水ＥＶＯＨ樹脂の温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ樹脂が完全に溶融しない恐れがあり、１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐れがある。なお、本明細書において、樹脂組成物の温度とは、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。
【００４２】
使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱い容易性の観点から、ダイスの孔の口径（直径）は、通常１〜１０ｍｍであり、好ましくは２〜５ｍｍである。
カッター刃の枚数は、通常２〜２４枚であり、好ましくは３〜１６枚である。
カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１〜０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、通常２００〜２０００ｒｐｍであり、好ましくは５００〜１０００ｒｐｍである。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
【００４３】
ダイスから押出しされた溶融状態の含水ＥＶＯＨ樹脂は、冷却固化する前にカットされる（ホットカット方式）。ホットカット方式は、大気中でカット（空中ホットカット方式）、冷却水で満たされたカッター設置容器内に押出され、冷却水中でカット（水中カット方式）のいずれでもよい。水中カット方式は、例えば、アンダーウォーターペレタイジング装置を用いて行うことができる。
【００４４】
水中カット方式における冷却水の温度は、溶融状態で押し出されたＥＶＯＨ樹脂が瞬時に固化（凝固）しない程度の温度であり、カット前に冷却水と接触する場合には、冷却水の温度は３０〜９０℃とすることが好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
冷却水は、水に限定しない。水／アルコール混合液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類なども用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、又は水／アルコール混合溶液が用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常９０／１０〜９９／１である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。
【００４５】
（１−２）乾燥されたＥＶＯＨ樹脂を原料として用いる場合
ＥＶＯＨ樹脂ペレットの原料として、乾燥ＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、乾燥ＥＶＯＨ樹脂を押出混練機に投入し、溶融押出しする。
原料として用いる乾燥ＥＶＯＨ樹脂のサイズ、形状は特に限定しない。押出混練機内におけるＥＶＯＨ樹脂の温度は、ＥＶＯＨ樹脂含水組成物の場合よりも高温に設定する必要がある。具体的には、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは２００〜２８５℃であり、特に好ましくは２４０〜２７０℃である。設定温度が１５０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ樹脂ペレットが完全に溶融しない傾向にある。逆に、ＥＶＯＨ樹脂温度が３００℃を超える場合、ＥＶＯＨ樹脂が熱劣化を受けやすくなる傾向がある。樹脂温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。
【００４６】
使用する押出機は特に限定しないが、ペレットの取扱いの容易性の観点から、ダイスの孔の口径(直径)は、通常１．０〜５．０ｍｍであり、好ましくは２．０〜３．５ｍｍφである。
カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１〜０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
カッター刃の枚数は、通常２〜２４枚であり、好ましくは３〜１６枚である。  カッター刃の回転数は、通常１０００〜２０００ｒｐｍであり、好ましくは１２５０〜１７５０ｒｐｍである。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
【００４７】
溶融押出しされたＥＶＯＨ樹脂は、冷却固化する前にカットされる（ホットカット方式）。ホットカットの方式については、含水ＥＶＯＨ樹脂を原料として用いた場合と同様に、空中ホットカット方式、水中ホットカット方式のいずれを採用してもよく、水中カット方式における冷却水の温度も、同様に、通常３０〜９０℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。冷却水も水に限らず、含水ＥＶＯＨ樹脂を原料として用いる場合に列挙したような溶液を冷却水として用いてもよい。
【００４８】
このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００４９】
（２）ＥＶＯＨ樹脂の溶液を原料として用いる場合
本発明のペレット群に含まれるＥＶＯＨ樹脂ペレットの原料としてＥＶＯＨ樹脂溶液を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂を溶解する溶媒としては、ＥＶＯＨ樹脂を溶解可能な溶媒に溶解すればよく、その溶媒や方法等については限定されないが、該溶媒としては、アルコール、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）等の溶剤やこれらの溶剤を含有する水溶液（混合溶媒）を挙げることができる。中でもアルコールと水の混合溶媒が好ましく、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対し、アルコールを１００〜２００重量部、水を１０〜５０重量部含有するＥＶＯＨ樹脂溶液であることが好ましい。
アルコール含有量が少ないＥＶＯＨ樹脂溶液では、溶液の安定性が低下したり、得られるペレット群の摩擦角が小さくなる傾向がある。一方、水の含有量が多いＥＶＯＨ樹脂溶液でも、溶液の安定性が低下したり、得られるペレット群の摩擦角が小さくなる傾向がある。
【００５０】
またＥＶＯＨ樹脂溶液中に含有されるＥＶＯＨ樹脂の濃度としては、通常、１０〜６０重量％であり、好ましくは１５〜５０重量％である。該濃度が低すぎると、凝固液中での凝固が困難となり、逆に高すぎると、溶液の安定性が悪くなり配管内で析出したり、溶液粘度が高くなり取扱いが困難となるので好ましくない。
【００５１】
ペレット製造用ＥＶＯＨ樹脂溶液のアルコール含有率、水含有率を調整する方法としては特に限定されないが、ケン化後の通常アルコールを多量に含むＥＶＯＨ樹脂溶液を、水蒸気と接触させることで、アルコール含有率、水含有率を調整する方法、更に溶液にアルコール、水を添加する方法で調整することができる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。
【００５２】
ＥＶＯＨ樹脂溶液は任意のポンプ又は押出機を用いて、孔を有するダイスから押出される。この時のＥＶＯＨ樹脂溶液の温度は通常３０〜８０℃で、好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは５０〜６８℃、更に好ましくは６１〜６５℃である。孔の口径（直径）は、通常１〜１０ｍｍであり、好ましくは２〜５ｍｍである。
カッター刃の枚数は、通常２〜２４枚であり、好ましくは３〜１６枚である。
カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は０ｍｍであるが、０．０１〜０．２ｍｍ程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、通常１００〜２０００ｒｐｍであり、好ましくは５００〜１５００ｒｐｍである。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
【００５３】
ＥＶＯＨ樹脂溶液はダイスから凝固液で満たされたカッター設置容器内に押出され、凝固液中でカットされる（液中カット方式）。
液中カット方式における凝固液の温度は、通常−２０〜２０℃、好ましくは０〜１０℃、より好ましくは４℃〜８℃である。凝固液の温度が低すぎると、摩擦角が小さくなる傾向があり、高すぎると凝固が進まず、ペレット同士が融着する傾向がある。
凝固液は、水；水／アルコール混合液；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機エステル類なども用いることができる。これらのうち、取扱い性が容易という点から、水、又は水／アルコール混合溶液が用いられる。水／アルコール混合溶液において、水／アルコール（重量比）は通常５０／５０〜９９／１であり、好ましくは６０／４０〜９０／１０、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０である。なお、上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールを用いることができ、工業上、メタノールが好ましく用いられる。
【００５４】
以上のようにして得られたペレットは、さらに水洗することが好ましい。使用する原料にもよるが、ケン化時に使用した触媒残渣であるアルカリ金属塩を含んでいるおそれがある場合には、最終的に得られる成形品の着色などを防止する観点から、水洗することが好ましい。
【００５５】
水洗は、１０〜６０℃の水槽中で実施される。例えば、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００〜１０００重量部（好ましくは３００〜６００重量部）の水で、２０〜５０℃（好ましくは２５〜３５℃）で、０．５〜５時間、１〜５回（好ましくは１回）実施することが好ましい。このような水洗により、ＥＶＯＨ樹脂中の炭素数が５以下のアルコール、酢酸、酢酸ナトリウム含有量が調整され、また、オリゴマーや不純物も除去することができる。
【００５６】
水洗により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、炭素数が５以下のアルコールを０．０００１〜１重量部、酢酸を０．０１〜１重量部、酢酸ナトリウムを０．０１〜１重量部に調整するのが好ましい。
【００５７】
水洗後、必要に応じて、ＥＶＯＨ樹脂ペレットを、添加物の水溶液と接触させる。添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の熱安定剤が挙げられる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
かかる添加物の水溶液と接触させることにより、ＥＶＯＨ樹脂ペレット中に添加物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。
添加物の水溶液と接触させる方法としては、３％以下（好ましくは０．０００３〜１．５％）の添加物の水溶液を、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して２００〜１０００重量部（好ましくは３００〜６００重量部）使用して、１０〜８０℃（好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜４０℃）で、０．５〜５時間、１〜３回（好ましくは１回）実施される。
【００５８】
添加物の水溶液と接触させる操作により、ＥＶＯＨ樹脂ペレット１００重量部に対して、通常、酢酸を０．００１〜１重量部、ホウ素化合物を、ホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．００１〜１重量部、酢酸塩やリン酸塩（リン酸水素塩を含む）を、金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で０．０００５〜０．１重量部に調整することが好ましい。
【００５９】
以上のようにして、各成分の濃度を調整したＥＶＯＨ樹脂ペレットを乾燥する。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は、通常１重量％以下、特には０．５重量％以下とされる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、遠心脱水機を用いる方法、空送中に水を切る方法、静置乾燥法、流動乾燥法等が挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を行ってもよい。
【００６０】
このようにして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットに、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００６１】
本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレット群は、上記のような方法で得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットを含み、本発明のペレット群は、少なくとも５０％のペレットがステンレス板に対する摩擦角が２０〜４０°であることが必要で、摩擦角が２０〜４０°のペレットが５０％未満で、摩擦角が２０°未満であるペレットが多いペレット群ではペレットの輸送時や保管時に予期しない流動によって、毀れ落ちたり、毀れが広範囲に広がる傾向があり、取扱い性が悪くなる傾向がある。摩擦角が２０〜４０°のペレットが５０％未満で、摩擦角が４０°より大きいペレットが多いペレット群では、流動性が不足する為か、溶融加工時に吐出変動が大きくなる傾向があり好ましくない。
より詳しくは２３℃  相対湿度５０％の環境下でＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）で使用されるステンレス標準試験板上に１０個以上のペレットを接触しない様に並べ、傾斜角が１°／秒で大きくなるように板を傾けていった時の、ペレットが転がり落ちる又は、滑り落ちる傾斜角を摩擦角とした時、その角度が２０〜４０°であるペレットが少なくとも５０％であるペレット群である。
ペレット群の流動性の評価方法として安息角が測定されることがあるが、安息角がペレット同士の摩擦力を表す指標として用いられるのに対し、本発明の傾斜角はペレット自体の転がり易さ、又はペレット以外の物との摩擦力を表す指標となっている点で異なる指標である。
【００６２】
かかる摩擦角が２０〜４０°であるペレットを少なくとも５０％含むペレット群とする方法としては、特に限定されないが、ペレット形状を
（Ａ）ペレットが球状であって、ペレットが静止した時の垂直方向の最大断面積が得られる断面の形状が、半径の異なる２つの円が２点交差していて、小さい円の中心が大きい円の内側にある時の２つの円の重なる部分と同様の形状とすることで可能となる。
（Ｂ）ペレット形状が円盤状または楕円盤状であって、円盤の直径または楕円盤の短径に対する高さが１／２以下とすることで可能となる。
【００６３】
（Ａ）の場合、ペレットのサイズは特に限定されないが、ペレットが静止した時の水平方向の最大断面積が得られる断面の平均径（ｒ）が、通常３〜６ｍｍ、好ましくは３．５〜５．５ｍｍ、特に好ましくは４．３〜５．２ｍｍであり、垂直方向の最大断面積が得られる断面の垂直方向の高さ（ｈ）が通常０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍで、前述の水平方向の断面と垂直方向の高さ（ｈ）に相当する線が交わる点が、垂直方向の高さ（ｈ）の中心から高さ（ｈ）の１／１０〜４／１０離れていることが必要で、１／１０より小さいとペレットが転がり易くなり摩擦角が２０°を下回り易くなる傾向があり、４／１０を超えると流動性が低下して、摩擦角が４０°を超え易くなる傾向がある。
【００６４】
（Ｂ）の場合、ペレットのサイズは特に限定しないが、ペレットが静止した時の水平方向の最大断面積が得られる断面の最大長径（ｍ）が、通常３〜６ｍｍ、好ましくは３．５〜５．５ｍｍ、特に好ましくは４．３〜５．２ｍｍであり、且つ最小短径（ｎ）が、通常１．５〜６ｍｍ、好ましくは２〜４．５ｍｍ、特に好ましくは２．５〜３．５ｍｍであり、垂直方向の最大断面積が得られる断面の垂直方向の高さ（ｈ）が通常０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜２．２ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２ｍｍで、前述の水平方向の最小短径（ｎ）に対する垂直方向の高さ（ｈ）の比（ｈ）／（ｎ）が１／２以下で、通常１／５以上である。（ｈ）／（ｎ）が１／２を超えるとペレットが転がり易くなり摩擦角が２０°を下回り易くなる傾向があり、１／５未満であると流動性が極端に小さくなり、摩擦角が４０°より大きくなる傾向がある。上記のペレットは曲面で覆われていなくてはならず、垂直方向の最大断面積が得られる断面も円形または楕円形であって、四角形とはならない。断面が四角形となるペレットでは摩擦角が４０°より大きくなる傾向があり、ペレット群の流動性が低下する。
【００６５】
ペレットを（Ａ）の形状にするには、前述のペレットの製造方法の（１−１）または（１−２）の方法で、ノズルから溶融状態の樹脂組成物をカッティングする際の押出速度と刃の回転速度を調整することで、水平方向の断面と垂直方向の高さ（ｈ）に相当する線が交わる点が、垂直方向の高さ（ｈ）の中心から高さ（ｈ）の１／１０〜４／１０離すことができる。
しかし、本発明のペレット群を得るには方法としては、ペレット形状が簡便に作成できる点でペレットを（Ｂ）の形状とすることが好ましく、（Ｂ）の形状のペレットとするには、ペレットの製造方法の（２）の方法において、カッティング直後の樹脂組成物が柔軟になるようにしておけばよく、例えば、ＥＶＯＨ樹脂溶液の樹脂分濃度を低くする方法、ＥＶＯＨ樹脂溶液の水／アルコール溶媒のアルコール比率を高くする方法、ＥＶＯＨ樹脂溶液の温度を高くする方法、カッティング後のＥＶＯＨ樹脂溶液を凝固させる凝固液のアルコールの比率を高くする方法、凝固液の温度を高くする方法、滑剤量を調節して樹脂の表面性状を調整する方法がある。これらの方法は組み合わせてもよい。
【００６６】
（ペレットの混合）
本発明のペレット群はエチレン単位含有率、ケン化度、メルトフローレート、形状等の１つもしくはそのいくつかが異なる２種以上のペレットが混合されていてもよい。
２種以上のペレットを混合する方法としては、例えば、機械的混合法、具体的には、バンバリーミキサー等の混合装置を利用してもよいし、手動で攪拌、振とうなどを行うことにより混合してもよい。
【００６７】
＜用途＞
以上のような構成を有する本発明のＥＶＯＨ樹脂ペレット群は、フィード性に優れ、取扱い性にも優れるので、ＥＶＯＨ樹脂成形品を製造するための成形材料として好ましく用いられる。特にフィルム、シート、繊維などの溶融押出し成形材料として好適に用いることができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。
【００６８】
使用する成形機の条件、種類は特に限定しないが、溶融可塑化部は、スクリュ式、プランジャ式のいずれを用いることもできるが、好ましくはスクリュ式である。押出機は縦型、横型のいずれでもよく、シングルスクリュタイプ、ツインスクリュタイプのいずでもよい。また、スクリュのＬ／Ｄ（スクリュ長さ／スクリュ径）、圧縮比（Ｃ）も特に限定しないが、通常Ｌ／Ｄは２０〜３５、好ましくは２５〜３０、通常Ｃは１．５〜８、好ましくは２〜５の範囲内から選択される。
溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から一般に選択される。
【００６９】
成形によりフィルム、シートは、そのまま各種用途に用いることもできるが、通常はさらに強度を上げたり他の機能を付与したりするために他の基材と積層して積層体として用いられる。本発明のペレット群を用いて得られたＥＶＯＨ樹脂フィルム、シート又はその積層体は、優れたガスバリア性に基づいて、食品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料などの包装材料として用いられる。また、ＥＶＯＨ樹脂フィルム、シート又はその積層体は、さらにカップやボトルなどに二次成形してもよい。
【００７０】
積層体に用いられる他の基材としては熱可塑性樹脂が有用である。熱可塑性樹脂としては例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン類、これらポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン類、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類等が挙げられるが、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリオレフィン系樹脂やポリアミド系樹脂が好ましく、特にはポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく用いられる。
他の基材としては、の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）を用いてもよい。
【００７１】
これら基材樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲において、従来知られているような酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００７２】
本発明のペレット群を用いて他の基材と積層するときの積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明のペレット群を用いたフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明のペレット群を用いる場合であっても、他の熱可塑性樹脂との押出し成形に適用することができる。本発明のペレット群はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。
【００７３】
積層体の形状としては特に限定されず、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。前記積層体の層構成は、ＥＶＯＨ樹脂の層をｘ（ｘ1、ｘ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｙ（ｙ1、ｙ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ｘ／ｙの二層構造のみならず、ｙ／ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ1／ｘ2／ｙ、ｘ／ｙ1／ｙ2、ｙ2／ｙ1／ｘ／ｙ1／ｙ2等任意の組み合わせが可能である。フィラメント状ではｘ、ｙがバイメタル型、芯（ｘ）−鞘（ｙ）型、芯（ｙ）−鞘（ｘ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００７４】
積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用してもよいが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００７５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００７６】
延伸処理後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを、緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００７７】
積層フィルムを生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合、延伸後の熱固定は行わないフィルムを用いて、生肉、加工肉、チーズ等を該包装した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で２〜３００秒程度の熱処理を行うことにより、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。
【００７８】
以上のようにして得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００８０】
〔ＥＶＯＨ樹脂ペレット群の製造〕
＜実施例＞
ＥＶＯＨ樹脂［エチレン含有量５０モル％、ケン化度９３．７ モル％、ＭＦＲ ２５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝１０／９０ 混合重量比、ＥＶＯＨ樹脂濃度３８ ％、溶液温度６３ ℃）を、１９ ｋｇ／時の速度で孔径３．３ ｍｍ、２ 個の孔を有するダイスより押出し、５ 枚の刃を有するカッターで回転数７００ｒｐｍで切断し、５ ℃の水／メタノール混合凝固液（水／メタノール＝７０／３０ 混合重量比）中で１分以上 、凝固させた後、樹脂分と凝固液とを分離して、水およびメタノールを含んだ楕円盤状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。
かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを３５℃の温水で洗浄して、含水率５４ ％のペレットを得た。
更にかかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを窒素下、静置乾燥機 にて、温度１１８℃で１２時間乾燥 を行って含水率０．０６ ％の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を得た。得られたペレットの長径（ｍ）は５．０ｍｍ、短径（ｎ）は３．２ｍｍの楕円盤状で高さ（ｈ）は１．４ｍｍであった。
＜比較例＞
ＥＶＯＨ樹脂［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．８ モル％、ＭＦＲ １２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］の水／メタノール混合溶液（水／メタノール＝３４／６６ 混合重量比、ＥＶＯＨ樹脂濃度４０％、溶液温度６０℃）を、２０ ｋｇ／時の速度で孔径３．３ ｍｍ、２ 個の孔を有するダイスより押出し、５ 枚の刃を有するカッターで回転数７００ｒｐｍで切断し、３ ℃の水／メタノール混合凝固液（水／メタノール＝７０／３０ 混合重量比）中で１分以上 、凝固させた後、樹脂分と凝固液とを分離して、水およびメタノールを含んだラグビーボール状のＥＶＯＨ樹脂ペレットを得た。かかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを３５℃の温水で洗浄して、含水率５２ ％のペレットを得た。
更にかかるＥＶＯＨ樹脂ペレットを窒素下、静置乾燥器にて、温度１１８℃で１２時間乾燥 を行って含水率０．１５ ％の乾燥ＥＶＯＨ樹脂ペレット群を得た。得られたペレットは長径が５．０ｍｍ、中心部の直径が３．２ｍｍのラグビーボール状であった。
【００８１】
[摩擦角]
２３℃  相対湿度５０％の環境下でＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）で使用されるステンレス標準試験板上に、上記で得られたペレット群から１０個のペレットを接触しない様に並べ、水平な状態から傾斜角が１°／秒で大きくなるように板を傾けていき、傾斜角が２０°になるまでに転がり落ちた又は、滑り落ちたペレットの数、２０〜４０°で転がり落ちた又は、滑り落ちたペレットの数、４０°で残っていたペレットの数を数え、摩擦角が２０〜４０°であったペレットの割合を算出した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１の結果から、実施例の摩擦角が２０〜４０°のペレットが８０％であるＥＶＯＨ樹脂ペレット群は当然、流動性が良好でフィード性に優れ、取扱い性も良好となる。
比較例の摩擦角が２０〜４０°のペレットが１０％であるＥＶＯＨ樹脂ペレット群は流動性が高すぎて取扱い性が不良となる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のＥＶＯＨペレット群は、流動性が良好でフィード性に優れ、更に取扱い性も良好であることから、工業的に極めて有用である。