(57)【要約】【課題】標的物質を吸着させるためのホットサイトの密度が高く、ホットサイトの電場増強度が高いセンサーチップを提供する。【解決手段】本発明に係るセンサーチップは、基板と、基板の上方に形成された構造体と、構造体の側面に配置された金属粒子と、を含み、構造体は、構造体を切る基板に平行な平面を仮定し、平面を基板から遠ざかる方向に移動させた場合に、平面における構造体の断面の重心が周期的に移動する屈曲部を有し、金属粒子の少なくとも一部は、構造体の屈曲部の側面であって側面が上方を向く位置に配置されている。【選択図】図５
2017040609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の上方に形成された構造体と、
前記構造体の側面に配置された金属粒子と、
を含み、
前記構造体は、前記構造体を切る前記基板に平行な平面を仮定し、前記平面を前記基板から遠ざかる方向に移動させた場合に、前記平面における前記構造体の断面の重心が周期的に移動する屈曲部を有し、
前記金属粒子の少なくとも一部は、前記構造体の屈曲部の側面であって当該側面が上方を向く位置に配置されている、センサーチップ。
【請求項２】
請求項１において、
前記屈曲部において前記平面を前記基板から遠ざかる方向に移動させた場合に、
前記平面における前記重心の軌跡が、円、楕円、多角形、線分又はそれらを組み合わせた形状である、センサーチップ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記基板と、前記構造体と、の間に、金属層を有する、センサーチップ。
【請求項４】
請求項３において、
前記金属層の材質は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属又はこれらの複数種の合金である、センサーチップ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記金属粒子は、複数の前記屈曲部に離間して配置されている、センサーチップ。
【請求項６】
基板の上方に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層をパターニングして基礎部を形成する工程と、
動的傾斜蒸着法により、第１傾斜条件で、前記基礎部の上に誘電体を堆積し、前記第１傾斜条件とは異なる第２傾斜条件で、さらに誘電体を堆積して、構造体を形成する工程と、
前記構造体の側面に、傾斜蒸着法により、金属を堆積する工程と、
を含む、センサーチップの製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記金属を堆積させた後、前記基板を加熱する工程を含む、センサーチップの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載のセンサーチップと、
前記センサーチップに励起光を照射する光源と、
前記センサーチップから放射される光を検出する検出器と、
を備えた、分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサーチップ及びその製造方法並びに分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出するものが知られている。この手法は、ＳＰＲによる消光波長が、検出対象分子（標的物質）の吸着前後でシフトするのを検出することで、検出対象分子の存在をセンシングする。
【０００４】
また、低濃度の標的物質を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲを利用した表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が注目されている。ＳＥＲＳとはナノメートルスケールの凸凹構造を持つ金属表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍に増強される現象である。
【０００５】
レーザーなどの単一波長の励起光を分子に照射すると、励起光の波長から分子の振動エネルギー分だけ僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、分子種に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの形状を分析することで、分子を同定することが可能となる。
【０００６】
一方、ラマン分光では、ラマン散乱光が非常に微弱の為、ごく低濃度の物質検出に、ＳＥＲＳを利用した強い増強度を示すセンサーチップが各種提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、金属ナノ粒子層を、誘電体からなるギャップ層を介してミラー層の上に配列させた構造のチップが提案されている。このような構造は、非特許文献１にも報告されており、当該文献では、Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ（ＧＳＰ）モデルと称している。
【０００７】
表面プラズモン現象に起因する金属粒子の周囲に生じる電場増強スポットいわゆるホットサイトが、ラマン散乱光を増強させる。このためラマン散乱光を強く増強するには、電場増強度を高めること、及び、ホットサイトの数と密度を増大させることが有利である。
【０００８】
上述のＧＳＰ構造によりセンサーを形成する場合、金属粒子が平面的に配置されているため、ホットサイトの数や配置する密度に限界があった。このような観点からは特許文献３に、金属ナノ粒子を誘電体ピラーの側壁に形成し、粒子間で強い電場増強を生じさせることで、基板の面積あたりのホットサイトの数（密度）を高める試みが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００７−５３８２６４号公報
【特許文献２】特開２００８−０１４９３３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／００４５２０９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】OPTICS EXPRESS Vol.34, No.3 (2009) pp.244-246
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載された技術では、基板に垂直な方向（基板の法線方向）に金属ナノ粒子を配置することにより、ホットサイトの密度は向上している。しかしながら、基板の法線方向における金属粒子の間隔や配置は制御できておらず、必ずしもＳＰＲを発生させるために十分有効ではなかった。すなわち、特許文献３に記載された技術では、基板の法線方向に金属粒子を配置して上下の金属粒子の間を離間させることになるが、このときの金属粒子間の間隔が制御されないため、電場増強度の高いホットサイトを得ることは難しかった。
【００１２】
本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、標的物質を吸着させるためのホットサイトの密度が高く、ホットサイトの電場増強度が高いセンサーチップ、分析装置及びセンサーチップの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１４】
本発明に係るセンサーチップの一態様は、基板と、前記基板の上方に形成された構造体と、前記構造体の側面に配置された金属粒子と、を含み、前記構造体は、前記構造体を切る前記基板に平行な平面を仮定し、前記平面を前記基板から遠ざかる方向に移動させた場合に、前記平面における前記構造体の断面の重心が周期的に移動する屈曲部を有し、前記金属粒子の少なくとも一部は、前記構造体の屈曲部の側面であって当該側面が上方を向く位置に配置されている。
【００１５】
このようなセンサーチップでは、基板の法線方向における所定の位置に金属粒子が配置される。すなわち、このようなセンサーチップは、基板の法線方向において、金属粒子が存在する位置が制御されている。これにより、当該金属粒子の間に強い局在表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）を発生させることができ、当該金属粒子の近傍に高い電場増強度のホットサイトを形成することができる。そのため、係るセンサーチップは、標的物質を吸着させるためのホットサイトの基板面積あたりの個数（密度）が高く、かつ、ホットサイトの電場増強度も高い。これにより、例えばＳＥＲＳ信号の高い増強度を得ることができる。
【００１６】
本発明に係るセンサーチップにおいて、前記屈曲部において前記平面を前記基板から遠ざかる方向に移動させた場合に、前記平面における前記重心の軌跡が、円、楕円、多角形、線分又はそれらを組み合わせた形状であってもよい。
【００１７】
このようなセンサーチップは、製造が容易である。
【００１８】
本発明に係るセンサーチップにおいて、前記基板と、前記構造体と、の間に、金属層を有してもよい。
【００１９】
このようなセンサーチップは、金属層の表面付近に生じる伝搬表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）を利用して金属粒子の間に局在表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させることができ、金属粒子の基板に垂直な方向の位置にもさらに高い電場増強度のホットサイトを形成することができる。
【００２０】
本発明に係るセンサーチップにおいて、前記金属層の材質は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属又はこれらの複数種の合金であってもよい。
【００２１】
このようなセンサーチップは、より強いＰＳＰを金属層の表面付近に生じさせることができるため、金属粒子の近傍にさらに高い電場増強度のホットサイトを形成することができる。
【００２２】
本発明に係るセンサーチップにおいて、前記金属粒子は、複数の前記屈曲部に離間して配置されていてもよい、
このようなセンサーチップは、金属粒子を互いにより制御された距離で接近させて配置することができ、より高い電場増強度を得ることができる。
【００２３】
本発明に係るセンサーチップの製造方法の一態様は、基板の上方に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層をパターニングして基礎部を形成する工程と、動的傾斜蒸着法により、第１傾斜条件で、前記基礎部の上に誘電体を堆積し、前記第１傾斜条件とは異なる第２傾斜条件で、さらに誘電体を堆積して、構造体を形成する工程と、前記構造体の側面に、傾斜蒸着法により、金属を堆積する工程と、を含む。
【００２４】
このようにすれば、基板と、前記基板の上方に形成された構造体と、前記構造体の側面に配置された金属粒子と、を含み、前記構造体を切る前記基板に平行な平面を仮定し、前記基板から遠ざかる方向に前記平面を移動させた場合に、前記平面における前記構造体の断面の重心が周期的に移動する区間を有し、前記金属粒子の少なくとも一部は、前記重心が移動する区間であって、前記側面が上方を向く位置に配置されているセンサーチップを容易に製造することができる。
【００２５】
本発明に係るセンサーチップの製造方法において、前記金属を堆積させた後、前記基板を加熱する工程を含んでもよい。
【００２６】
このようにすれば、金属粒子が複数配置され、互いに離間しているセンサーチップを容易に製造することができる。
【００２７】
本発明に係る分析装置の一態様は、上述のセンサーチップと、センサーチップに励起光を照射する光源と、前記センサーチップから放射される光を検出する検出器と、を備える。
【００２８】
このような分析装置は、電場増強度の高いホットサイトが高い密度で配置されたセンサーチップを備えるため、プラズモンに基づく光の増強度が非常に大きく、標的物質を極めて高感度に分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施形態に係るセンサーチップの構造体の模式図。
【図２】実施形態に係るセンサーチップの構造体の模式図。
【図３】実施形態に係るセンサーチップの構造体及び配置の模式図。
【図４】実施形態に係るセンサーチップの構造体及び配置の模式図。
【図５】実施形態に係るセンサーチップの要部の概略図。
【図６】実施形態に係るセンサーチップの要部の模式図。
【図７】実施形態に係る構造体の形成方法の例を示す模式図。
【図８】実施形態に係る金属粒子の形成方法の例を示す模式図。
【図９】実施形態に係る金属粒子の形成方法の例を示す模式図。
【図１０】実施形態に係る分析装置の一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３１】
１．センサーチップ
本実施形態のセンサーチップ１００は、基板１と、構造体２０と、金属粒子３０と、を含む。図１及び図２は、それぞれ本実施形態に係るセンサーチップ１００の構造体２０の一例を示す模式図である。図３及び図４は、それぞれ本実施形態に係るセンサーチップ１００の構造体２０及びその配置の模式図である。図５及び図６は、それぞれ本実施形態に係るセンサーチップ１００の要部の概略図である。
【００３２】
１．１．基板
基板１は、センサーチップ１００の基体である。基板１としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１は、平板状の形状を有している。本明細書では、基板１の厚さ方向を、法線方向、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。本実施形態では、基板１が平板状であるため、厚さ方向と、基板１の表面の法線方向とが一致している。
【００３３】
本明細書では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する（配置する）」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成する（配置する）場合と、Ａ上に他のもの又は空間を介してＢを形成する（配置する）場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いる。また、「上」、「下」等の文言は、センサーチップ１００の設置状態に依存した上下関係を意図した文言ではなく、センサーチップ１００の設置状態にかかわらず、基板１が下に存在する状態で見た（基板１が下に来るように視野を採った）場合における上下関係を意図した文言である。したがって、例えば、仮に、重力の作用する方向が下となるように見た場合、基板１が上方、構造体２０が下方となるようにセンサーチップ１００が設置されているとしても、基板１の上方に構造体２０があるということの意味は、基板１が下方に位置するように視野を選び（すなわちこの場合には重力の作用する方向が上となるように見て）、文言どおり基板１の上方に構造体２０が位置すると解することとする。
【００３４】
基板１は、後述する構造体２０の基礎部２２と一体的であってもよい。また、基板１と構造体２０とは別体であってもよく、この場合は基板１の上に直接構造体２０が設けられてもよいし、基板１の上に誘電体層（図示せず）及び／又は金属層１０等を介して構造体２０が設けられてもよい。さらに、基板１の上方に誘電体層等が形成され、その上方に構造体２０が設けられてもよい。この場合、さらに、基板１と誘電体層の間、又は、誘電体層と構造体２０の間に金属層１０が設けられてもよい。
【００３５】
図１〜図６では、構造体２０は金属層１０の上に形成され、構造体２０の存在しない領域では金属層１０の上面が露出しているように描かれている。また、図１〜図６に示す例では、金属層１０を有するが、金属層１０は必須の構成ではなく、金属層１０は存在しなくてもよい。なお、基板１あるいは構造体２０の基礎部２２の材質がシリコンである場合、赤外線領域で透明であるため、後述する励起光を適切に選択することにより、誘電体層又は透光層として利用することができる。
【００３６】
１．２．構造体
構造体２０は、基板１の上方に形成される。構造体２０は、基板１に接して形成されてもよいし、構造体２０の基礎部２２が基板１と一体的に形成されてもよい。また、構造体２０と基板１との間に誘電体層、透光層、金属層等の他の層が配置されてもよい。
【００３７】
構造体２０は、構造体２０を切る基板１に平行な平面を仮定し、当該平面を基板１から遠ざかる方向に移動させた場合に、当該平面における構造体２０の断面の重心が、当該平面内で周期的に移動する区間（例えば屈曲部２１）を有する形状を有している。
【００３８】
図１は、本実施形態に係るセンサーチップ１００の構造体２０の一例を模式的に示す図である。図１では、金属粒子３０は省略して描いてある。また、図１には、二点鎖線が描かれているが、係る線は、基板１に平行な仮想的な平面を示している。
【００３９】
図１に示すように、構造体２０は、基礎部２２と、屈曲部２１と、を有している。基礎部２２は、基板１（この例では金属層１０が存在する。）に対して屈曲部２１を形成できる場合には、必須な構成ではない。基礎部２２は、屈曲部２１を後述する傾斜蒸着法によって形成する場合には、構造体２０のパターンを形成するための影を提供するために利用される。したがって基礎部２２の機能としては、屈曲部２１の平面的な形状を形成する（パターン形成）ことが挙げられる。基礎部２２の材質は、パターニングが可能であれば特に限定されない。図示の例では基礎部２２は、金属層１０の上に形成されているが、金属層１０と一体的であってもよいし、金属層１０が存在しない場合には基板１と一体的であってもよい。
【００４０】
屈曲部２１の側面には凹凸が形成されている。構造体２０の屈曲部２１は、図１の例では、基板１の法線方向に沿って延びるコイルバネ状の形状を有しており、図２の例では、基板１の法線方向に沿って延びるジグザグ柱の形状を有している。屈曲部２１は、基礎部２２の上に複数形成されてもよく、その場合でも、複数の屈曲部２１を包絡すれば、構造体２０の側面には凹凸が形成されることになる。
【００４１】
構造体２０を基板１に平行な仮想平面で切る場合について説明する。仮想平面によって構造体２０を切り、仮想平面を基板１から遠ざけるように移動（走査）させたときの仮想平面に現れる構造体２０の断面の重心の推移を考える。
【００４２】
本実施形態のセンサーチップ１００は、仮想平面が移動する間に、係る断面の重心が移動する区間（屈曲部２１）を有する。したがって、本実施形態の構造体２０では、構造体２０の側面の一部が、上方を向く（側面の一部の法線方向が基板１と反対の方向を向く）。図１及び図２の例では、係る重心が周期的に移動する区間は、屈曲部２１の全体が相当する。また、屈曲部２１を後述する動的傾斜蒸着法によって形成した場合には、複数の屈曲部２１が形成されても、その各々の屈曲部２１が同様に屈曲するため、複数の屈曲部２１の断面の重心が移動することになる。
【００４３】
なお、上記重心が周期的に移動する区間は、連続的あるいは不連続に移動してもよい。すなわち、重心が移動する区間における構造体２０の側面は、例えば、基板１に略平行な平面となっていてもよい。このような重心が移動する区間において、構造体２０の側面の一部が上方を向くため、この位置に金属粒子３０を配置することができる。屈曲部２１が屈曲することによって形成される上方を向く側面の大きさは、金属粒子３０を配置できる範囲で任意である。
【００４４】
さらに、重心が移動する区間（屈曲部２１）において、基板１から遠ざかる方向に仮想平面を移動させた場合に、基板１の法線方向からみた仮想平面における重心の軌跡が、円
、楕円、多角形、線分又はそれらを組み合わせた形状であってもよい。例えば、図１の例では、係る重心の軌跡は円であり、屈曲部２１は螺旋柱状となっており、図２の例では係る重心の軌跡は線分であり、屈曲部２１はジグザグ柱状となっている。また、図示しないが、屈曲部２１は、係る重心の軌跡が多角形となる多角螺旋柱状、楕円となる楕円柱状としてもよい。このようにすれば、構造体２０の側面から突出する屈曲部２１の大きさが一定となるため、金属粒子３０を効率よく配置することができる。さらに、このようにすれば、後述の動的傾斜蒸着法を利用して屈曲部２１を形成しやすく、センサーチップ１００の製造を容易化できる。
【００４５】
また、重心が周期的に移動するとは、基板１から遠ざかる方向に仮想平面を移動させた場合に、仮想平面が適宜の単位距離の２倍の距離進んだときに、基板１の法線方向からみた仮想平面における重心が、同じ位置に３回現れることを指している。すなわち、図１及び図２に示すように、屈曲部２１の側面の隣り合う突出した部分の間の距離（図中Ａ−Ｃ間、又は、Ｃ−Ｂ間）を単位距離としたときに、仮想平面を図中Ａの位置からＢの位置へ移動させたとき、基板１の法線方向からみた仮想平面における重心がＡ、Ｃ及びＢの位置で重なる。本明細書では、このような状態を、仮想平面における構造体２０の断面の重心が周期的に移動するものと表現している。
【００４６】
構造体２０の全体の形状は、構造体２０に側面が生じる限り特に限定されない。構造体２０の形状としては、図３に示すような格子状、図４に示すような直方体状（グレーティング状）など、とすることができる。また、図示しないが、構造体２０に複数の孔が設けられたような網目状としてもよい。なお、図３、図４における基礎部２２の間隔や高さは、説明の便利のために実際とは異なって描いてある。
【００４７】
なお、本明細書では、センサーチップ１００の型（タイプ）を、構造体２０の配列や形状によって呼称する場合があり、例えば、図３に示すような円柱状の構造体２０が配列したタイプをピラーアレイ、図４に示すように直線状の構造体２０が配列したタイプをグレーティング、図示しないが構造体２０に形成された孔が配列したタイプをホールアレイ、などと称することがある。
【００４８】
構造体２０の機能としては、金属粒子３０の少なくとも一部を屈曲部２１の側面に形成される上方を向く面に載置することが挙げられる。このような機能により、金属粒子３０を基板１から所定の距離だけ離間して配置することができる。また、構造体２０の機能としては、複数の金属粒子３０を制御された間隔で、高さ方向（基板１の法線方向）に沿って離間させて配置させることが挙げられる。さらに、構造体２０の機能としては、複数の金属粒子３０を、高さ方向（基板１の法線方向）において同じ位置に配置させることが挙げられる。これにより、複数の金属粒子３０間を基板１に平行な平面に沿って接近させることができるため、金属粒子３０に発生するＬＳＰの強度をより高めることができる。
【００４９】
構造体２０の材質としては、少なくとも屈曲部２１が、誘電体としての性質を示す限り任意であり、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、ポリシリコン、及びこれらの混合物などを挙げることができる。また構造体２０は、全体が均質な材質である必要もなく、例えば、表面付近と内部とで異なる材質であってもよい。
【００５０】
１．３．金属粒子
金属粒子３０は、構造体２０の側面に配置される。金属粒子３０が配置される数は任意である。金属粒子３０は、少なくとも構造体２０の屈曲部２１の側面が上方を向いている部分の上に配置されることができる。金属粒子３０は、構造体２０の屈曲部２１以外の部位に配置されてもよい。金属粒子３０が、屈曲部２１の上に配置されることにより、金属
粒子３０が配置される基板１からの距離（高さ）を制御することができる。金属粒子３０は、屈曲部２１の上に複数配置されてもよい。
【００５１】
金属粒子３０の形状は、特に限定されない。例えば、金属粒子３０の形状は、基板１の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。複数の金属粒子３０は、互いに異なる形状であってもよい。図５、図６の例では金属粒子３０は、いずれも球の形状で描かれているが金属粒子３０の形状はこれに限定されない。
【００５２】
金属粒子３０の形状が球である場合には、金属粒子３０の直径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、金属粒子３０の形状が不定形等である場合には、金属粒子３０と同体積の球の平均的な直径について、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、金属粒子３０の平均的な寸法は、金属粒子３０の最大の差し渡し（ｓｐａｎ）の平均値が、励起光の波長の１／２（半波長）よりも小さいことが好ましい。
【００５３】
金属粒子３０の差し渡しが励起光の半波長程度以下の寸法である場合には、金属粒子３０に励起光が入射した際に、金属粒子３０において電場の分極が生じ、ＬＳＰが生じやすい。また、金属粒子３０の差し渡しが励起光の波長程度の寸法である場合には、金属粒子３０に励起光が入射した際に、金属粒子３０における電場の分極は四重極の状態となり、半波長程度以下の寸法である場合に比べて強度は小さいもののＬＳＰを生じることができる。
【００５４】
金属粒子３０の材質は、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属、若しくは、これらの複数種の合金、又は、これらの複数の金属若しくは合金の複合体とすることができる。このような材質であると、可視光付近の光によって局在型プラズモンを生じ易い。これらの中でも、金属粒子３０の材質としては、金又は銀であることがより好ましく、より強いＬＳＰ共鳴が得られ、チップ全体の増強度を高めることができる。
【００５５】
金属粒子３０は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成する条件で、アイランドが形成される条件を選択することにより形成することができる。また、金属粒子３０は、薄膜を形成した後に加熱によって粒状化させる方法、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法などによっても形成することができる。
【００５６】
金属粒子３０は、本実施形態のセンサーチップ１００において局在型プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。したがって、金属層１０を有さない場合であっても、金属粒子３０に、励起光を照射することにより、金属粒子３０の周辺に局在型プラズモンを発生させることができる。本実施形態では、金属粒子３０の高さが制御されて配置されるため、より効率的にＬＳＰ（横方向：基板１の平面に沿う方向）を生じさせることができる。
【００５７】
１．４．金属層
本実施形態のセンサーチップ１００は、金属層１０を有する。金属層１０は、金属粒子３０にＬＳＰを発生させるための必須の構成ではないが、金属層１０が存在することにより、金属粒子３０に基板１に垂直な方向のより強いＬＳＰを発生させることができる。金属層１０は、特に限定されず、例えばフィルム、板、層又は膜の形状とすることができる。金属層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。図１〜図６の例では、基板１の
表面（平面）の上に層状の金属層１０が設けられている。
【００５８】
金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層１０が薄膜状に基板１の上に設けられる場合には、基板１の上面全体に設けられてもよいし基板１の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚さは、金属層１０に伝搬型表面プラズモンが励起され得るかぎり特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００５９】
金属層１０は、光（例えば励起光）により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在しうる金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成される。可視光領域におけるこのような誘電率を有しうる金属の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、パラジウム、タングステン、ロジウム及びルテニウムから選択される少なくとも１種の金属、若しくは、これらの複数種の合金等を挙げることができる。また、金属層１０は、これらの金属若しくは合金の複数の層の積層体であってもよい。
【００６０】
金属層１０は、本実施形態のセンサーチップ１００に設けられた場合、伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させることができる。特定の条件下で、金属層１０に光が入射することにより、金属層１０の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。本明細書では、金属層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称することがある。係る金属層１０に発生した伝搬型表面プラズモンを、金属粒子３０に発生する局在型表面プラズモンと相互作用させてもよい。
【００６１】
本実施形態のセンサーチップ１００が金属層１０を有する場合には、金属粒子３０に発生した局在型プラズモン（ＬＳＰ）は、金属層１０に発生する伝搬型プラズモンと、一定の条件下で相互作用（ハイブリッド）することができる。さらに、本実施形態のセンサーチップ１００では、金属粒子３０の高さ（金属粒子３０の基板１からの距離）が制御されて配置されるため、伝搬型プラズモンによる基板１の法線方向に沿う振動電場によってさらに効率的にＬＳＰ（縦方向：基板１の平面に垂直な方向）を生じさせることができる。
【００６２】
１．５．構造体の配置
構造体２０は、基板１の上方に規則的に配列されて配置されてもよい。例えば、図３に示すように、構造体２０は、複数が並んで構造体列を構成してもよい。構造体２０は、構造体列において、基板１に平行な第１方向に並んで配置される。言い換えると構造体列は、構造体２０が高さ方向と直交する第１方向に複数並んだ構造を有する。１つの構造体列に並ぶ構造体２０の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。そして、図示の例では、係る構造体列が、高さ方向及び第１方向と直交する第２方向に複数配置されている。第２方向に並ぶ構造体列の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。
【００６３】
また、図５に示すように、構造体２０がグレーティングである場合、構造体２０は、複数が並んで格子縞を構成してもよい。図５の例では、構造体２０は、基板１に平行な第２方向に並んで配置されている。言い換えると構造体２０は、高さ方向と直交する第２方向に複数並んだ構造を有する。グレーティングを構成する構造体２０の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。
【００６４】
１．６．構造体における金属粒子の配置
図５及び図６は、センサーチップ１００における金属粒子３０の配置の例を示している。金属粒子３０は、構造体２０の屈曲部２１の側面のうち、屈曲することによって生じた上を向く面（構造体２０の側面が上方を向いている部分）の上に配置され、複数の金属粒子３０が互いに離間して配置される。また、係る部分に配置される金属粒子３０の数は限定されない。複数の金属粒子３０が係る部分に複数配置される際には、例えば、図５及び図６における手前や奥行き方向に配置されることもできる。また、金属粒子３０は、構造体２０の上面に配置されてもよいし、金属層１０の上に配置されもよい。
【００６５】
さらに、センサーチップ１００の金属粒子３０が、基板１の法線方向において、励起光の波長よりも近接して配置できる程度の間隔となるように構造体２０の屈曲部２１が形成される場合には、ＰＳＰによって形成される振動電場によってＬＳＰをより効率よく発生させることができる。
【００６６】
１．７．作用効果
本実施形態のセンサーチップ１００では、基板１の法線方向における所定の位置（高さ）に金属粒子３０が積極的に配置される。すなわち、このようなセンサーチップ１００は、基板１の法線方向において、金属粒子３０が存在する位置が制御されている。これにより、金属粒子３０の間に強い局在表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）を発生させることができ、金属粒子３０の近傍に高い電場増強度のホットサイトを形成することができる。そのため、係るセンサーチップ１００は、標的物質を吸着させるためのホットサイトの密度が高く、かつ、ホットサイトの電場増強度も高い。これにより、例えばＳＥＲＳ信号の高い増強度を得ることができる。
【００６７】
また、本実施形態のセンサーチップ１００のように、金属層１０を有する場合には、励起光がセンサーチップ１００に照射された際に、金属層１０にＰＳＰが発生し、係るＰＳＰによって、基板１の法線方向の振動電場を生じさせることができる。これにより、金属粒子３０の基板１の法線方向の端部にＬＳＰをより生じさせやすい。これにより、センサーチップ１００は、標的物質を吸着させるためのホットサイトの密度が非常に高く、かつ、ホットサイトの電場増強度も高くなっている。これにより、例えばＳＥＲＳ信号の高い増強度を得ることができる。
【００６８】
１．８．増強電場の形成機構
まず、（１）局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）について述べる。これは金属粒子（金属微粒子）に光を入射すると、金属内部の自由電子の振動と、光の電場が共鳴を生じ、金属微粒子の周囲に強い増強電場が形成される現象である。
【００６９】
次に、（２）伝搬型プラズモンの励起について述べる。誘電関数ε（ω）を持つ金属と、誘電関数εｍ（ω）を持つ媒質との界面を伝搬する表面プラズモンの分散関係は下記式（１）で与えられる。
【００７０】
【数１】
2017040609.tif 000003
ここで、ωは角周波数、ｋｓｐｐは金属−媒質の界面に沿って伝搬する表面プラズモンの波数ベクトルの大きさ、ｃは光速である。一方で、入射角θで入射した光および構造体（周期Ｐ）によって回折した光の分散関係は下記式（２）、式（３）で与えられる。
【００７１】
【数２】
2017040609.tif 000004
【００７２】
【数３】
2017040609.tif 000005
この時、ｋ０は、ｋｓｐｐに比べ、常に大きく、交点を持たないため、入射光によって直接表面プラズモンを励起することは出来ないが、ｋｎは、ｋｓｐｐと交点を持つため、表面プラズモンを励起できる。
【００７３】
したがって、本実施形態の構造体２０におけるホールアレイ、ピラーアレイ、グレーティング構造等の周期を、励起光の波長においてｋｎ＝ｋｓｐｐとなるように設定することで、伝搬型表面プラズモン共鳴（ＰＳＰ）を、金属粒子３０のＬＳＰと重畳して発現させることができ、非常に強い電場増強度を得ることができる。
【００７４】
２．センサーチップの製造方法
本実施形態のセンサーチップ１００は、上述の構造を形成できる限りどのように製造されてもよいが、本実施形態のセンサーチップ１００は、例えば、以下のような方法でより容易に製造することができる。一例として、本実施形態のセンサーチップの製造方法は、基板１の上方に誘電体層を形成する工程と、誘電体層をパターニングして基礎部２２を形成する工程と、動的傾斜蒸着法により、第１傾斜条件で、基礎部２２の上に誘電体を堆積し、第１傾斜条件とは異なる第２傾斜条件で、さらに誘電体を堆積して、構造体２０を形成する工程と、構造体２０の側面に、傾斜蒸着法により、金属を堆積する工程と、を含む。
【００７５】
図７は、動的傾斜蒸着の様子を模式的に示す図である。動的傾斜蒸着は、次のような方法で行われる。真空蒸着において、基板１を、基板１と垂直な回転軸を中心として、所定の回転速度で回転させる。一方、蒸着源からは蒸着物質が飛来するが、飛来の方向が回転軸に対して所定の角度傾斜している。
【００７６】
基板１を所定の回転速度で回転させながら、蒸着源から蒸着物質を飛来させて基板１上に堆積させると、回転速度、蒸着時真空度などの蒸着条件によって、上述した螺旋柱、多角螺旋柱、楕円柱及びジグザグ柱などの柱状の構造（屈曲部２１）を有する構造体２０が基板１上に形成される。
【００７７】
図７は、動的傾斜蒸着による構造体２０の形成例を示しているが、係る例では、基板１にあらかじめ構造体２０の基礎部２２となる構造が形成されている。この基礎部２２は、所定の周期のホールアレイ、ピラーアレイ、グレーティング等の構造としておく。
【００７８】
このような基礎部２２を形成した基板１に対し、動的傾斜蒸着を施す。動的傾斜蒸着としては、例えば、蒸着物をＳｉＯ２とし、基板温度４５℃、基板傾斜角６０度（第１傾斜条件の一例）で１０ｎｍ蒸着成膜後、成膜方向を９０度回転して基板傾斜角８０度（第２傾斜条件の一例）で１５ｎｍ相当量をさらに蒸着し、その後、１５ｎｍ相当量を蒸着するたびに蒸着方位を１８０度回転させて蒸着を７００ｎｍ厚さに達するまで成膜を行う。
【００７９】
動的傾斜蒸着を経ると、基礎部２２上に、一つあるいは複数の屈曲部２１を形成することができる。この時、基礎部２２の高さＴおよび動的傾斜蒸着の基板傾斜角θは、動的傾斜蒸着時に構造の底部に蒸着物が堆積しない程度確保する。図７（ａ）のような配置を想定すると、蒸着源からの金属流は入射角θ〜９０度の入射角度で基板に入射するように設定する。ここで、θは、θ＝ｃｏｓ−１｛Ｔ／（Ａ２＋Ｔ２）１／２｝（Ａ：基礎部２２の間隔、Ｔ：基礎部２２の高さ）。
【００８０】
上記条件を満たす動的傾斜蒸着により、柱状の誘電体（屈曲部２１）を形成すると、図７（ｂ）のような構造体２０が得られる。基板１の回転の態様を変化させることにより、屈曲部２１の形状を変更できることが理解されよう。
【００８１】
この構造体２０に対し、真空蒸着あるいはスパッタリング等の方法（傾斜蒸着法）で金属を堆積させる（図８（ａ））。係る傾斜蒸着法においても、上述の動的傾斜蒸着法と同様に傾斜角度を変化させてもよい。蒸着源やターゲットからの金属流は入射角を０〜θの入射角度で基板に入射し、構造体の側壁に堆積する。ここで、θは、θ＝ｃｏｓ−１｛Ｔ／（Ａ２＋Ｔ２）１／２｝（Ａ：構造体２０の間隔、Ｔ：構造体２０の高さ）で与えられる 。構造体２０の側面には、上述したように凹凸があり、側面のうち上方を向く面には金属が堆積するものの、その影になる凹部には金属が堆積することが難しく、いわゆるシャドーイング現象が生じる。これにより、構造体２０の側面の凹凸により離間されたアイランド状の金属粒子３０が得られる（図８（ｂ））。
【００８２】
さらに具体的は、以下のように行う。石英ガラス基板（基板１）を用い、当該基板上に電子線レジストＺＥＰ−５２０Ａを塗布し、電子線描画装置において、周期６００ｎｍ、デューティー比０．５のライン＆スペースを描画する。その後、現像液ＺＥＤ−Ｎ５０により現像を行い、レジストパターンを得る。この後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりレジストパターンを石英基板に転写し、高さ３０ｎｍの基礎部２２が形成された基板１を得る。基板温度４５℃、基板傾斜角８５度で１５ｎｍ相当量を蒸着し、その後、１５ｎｍ相当量を蒸着するたびに蒸着方位を１８０度回転させて蒸着を７００ｎｍ厚さに達するまで成膜を行う。そしてその後、真空蒸着により、金をアイランド状に堆積させて金属粒子３０を付着させる。
【００８３】
また、堆積量を制御することにより、金属は膜形成に至らず、アイランド状の構造が得られる。これにより、構造体２０の側面の凹凸により離間されたアイランド状の金属粒子３０が得られる（図８（ｂ））。なお、図８（ａ）のように基板１を回転させながら蒸着すれば、構造体２０の全周にわたって金属粒子３０を配置することができる。また、図４に示したようなグレーティング構造である場合には、基板１は回転させなくてもよいし、構造体２０の２つの側面に対して蒸着されるように基板１を傾斜させれば側面の全体に金属粒子３０を配置させることができる。
【００８４】
また、金属粒子３０を金属流の堆積により形成する場合、堆積させる金属の量が多いと、アイランド状の構造が構造体２０（屈曲部２１）の側面の凹凸を超えて繋がってしまうことがある。このような場合には、金属を堆積させた後、熱処理を行うことが有効である。このようにすれば、膜状に堆積した金属を凝集させて粒子状に形成することができる。図９（ａ）は、薄膜状に堆積した５ｎｍの金に対して５００℃で熱処理を行った結果を示すＳＥＭ像である。熱処理前は膜であった金薄膜は、粒子化してアイランド状となっている様子を確認することができる。このような技術を応用し、図９（ｂ）に示すように、構造体２０の側面に金属を膜状（金薄膜Ｍ）に堆積させた後、熱処理を行うことで、凹凸によって離間して金属粒子３０を配置させた構造を得ることができる。熱処理の温度は金属種、量にもよるが、堆積する金属が金の場合、５００℃程度が好ましい。
【００８５】
アイランド状の金属粒子３０の寸法が入射光の波長より十分小さい時、局在表面プラズモン（ＬＳＰ）が発現し、金属粒子３０の周囲に増強電場が生じる。これにより、ラマン散乱光の増強現象であるＳＥＲＳが発現し、ごく微量物質の検出が可能となる。ＬＳＰは、金属粒子３０の寸法および間隔により発現波長が変化するが、これらは構造体２０の屈曲部２１の高さ、大きさ、及び堆積する金属の量によって適宜に設定することができる。
【００８６】
３．分析装置
図１０は、本実施形態に係る分析装置２００を模式的に示す図である。分析装置２００は、例えば、ラマン分光装置であり、以下分析装置２００はラマン分光装置であるものとして説明する。分析装置２００は、図１０に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０および制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係るセンサーチップを含む。以下では、上述のセンサーチップ１００を含む例について説明する。
【００８７】
気体試料保持部１１０は、センサーチップ１００と、センサーチップ１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図１０に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。
【００８８】
分析装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４および排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４および排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、センサーチップ１００の金属粒子体３２と接触する。
【００８９】
吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、外部からの光がセンサーチップ１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ/Ｎ比を向上させることができる。吸引流路１１４、排出流路１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。
【００９０】
吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、吸引流路１１４、排出流路１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
【００９１】
分析装置２００では、光源２１０は、センサーチップ１００に光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光、励起光）を照射する。光源２１０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いることができる。光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４およびレンズ１２２ｂを介して、センサーチップ１００に入射する。センサーチップ１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、およびレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、センサーチップ１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよ
い。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【００９２】
光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。
【００９３】
なお、分析装置２００は、センサーチップ１００、光源２１０、および光検出器２２０を含み、センサーチップ１００に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。
【００９４】
分析装置２００では、上述したとおり、ホットサイトの単位面積当たりの密度が高く、ホットサイトの電場増強度も高いセンサーチップ１００を含む。そのため、ラマン散乱光の強度を大きくすることができる。したがって、分析装置２００は、高い検出感度を有することができる。
【００９５】
上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【００９６】
例えば、本発明に係るセンサーチップは、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸収を高感度に検出することができる。
【００９７】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【００９８】
１…基板、１０…金属層、２０…構造体、２１…屈曲部、２２…基礎部、３０…金属粒子、１００…センサーチップ、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器
【図１】
2017040609.tif 000006
【図２】
2017040609.tif 000007
【図３】
2017040609.tif 000008
【図４】
2017040609.tif 000009
【図５】
2017040609.tif 000010
【図６】
2017040609.tif 000011
【図１０】
2017040609.tif 000012
【図７】
2017040609.tif 000013
【図８】
2017040609.tif 000014
【図９】
2017040609.tif 000015