(57)【要約】【課題】耐ブリード性および耐湿性を有し、かつ、水系接着およびＵＶ接着のどちらの接着方法でも良好な接着性を確保できる位相差フィルムを実現する。【解決手段】位相差フィルムは、式（１）：０．１５≦Ｘ≦０．３、および式（２）：２．０≦Ｙ≦２．８、を満足するセルロースエステル系樹脂と、特定の構造を有するエポキシエステル系化合物と、糖エステル系化合物とを含む。ただし、Ｘはブチリル基置換度を示し、Ｙは総アシル基置換度を示す。【選択図】図１
2017040757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および（２）を満足するセルロースエステル系樹脂と、
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシエステル系化合物と、
糖エステル系化合物とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
０．１５≦Ｘ≦０．３      ・・・（１）
２．０≦Ｙ≦２．８        ・・・（２）
ただし、Ｘはブチリル基置換度を示し、Ｙは総アシル基置換度を示す。
【化１】
2017040757.tif 000037
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｌ１、Ｌ２は、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲを表す。前記Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
【請求項２】
前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、前記エポキシエステル系化合物を０．５〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
温度２３℃、相対湿度５５％の環境下での波長５９０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で定義される面内方向のリタデーションＲｏが２０〜１３０ｎｍであり、かつ、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下での波長５９０ｎｍで測定した下記式（ii）で定義される厚み方向のリタデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、フィルムの面内における遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。
【請求項４】
膜厚が１５〜４５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
重縮合エステル化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の位相差フィルムと、
活性エネルギー線硬化性接着剤または水糊によって前記位相差フィルムと貼合される偏光子とを有していることを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板と、
前記偏光板が貼り合わされる液晶セルとを有していることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項９】
前記偏光板は、前記液晶セルに対して視認側に位置し、かつ、前記位相差フィルムが前記偏光子に対して前記液晶セル側となるように、前記液晶セルに貼り合わされていることを特徴とする請求項８に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムと、その位相差フィルムを備えた偏光板と、その偏光板を備えた液晶表示装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
垂直配向型（ＶＡ型；Virtical Alignment）の液晶表示装置に用いる光学補償フィルムとして、セルロースエステル系樹脂を含む位相差フィルムが知られている。近年では、位相差フィルムの薄膜化を図るべく、厚み方向のリタデーションＲｔｈを上昇させる要求に加えて、耐ブリード性（添加剤のブリードアウトを抑える性能）を向上させる要求も高まっている。そこで、例えば特許文献１では、特定の構造を有するエポキシエステル化合物をセルロースエステル系樹脂に添加して位相差フィルムを構成することで、耐ブリード性の向上を図っている。
【０００３】
また、例えば特許文献２では、特許文献１と同等の構成の位相差フィルムと、低透湿の保護フィルムとで偏光子を挟んで偏光板を構成し、この偏光板を液晶セルの視認側に配置して液晶表示装置を構成している。低透湿の保護フィルムが偏光子に対して視認側となるように偏光板を配置することで、低透湿の保護フィルムによって外部からの水分の影響を低減し、環境湿度変動による位相差フィルムでの位相差変動を抑えて、表示ムラ（色ムラ）を抑えるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４０６３７号公報（請求項１、段落〔００１０〕、〔００１１〕、〔００４９〕等参照）
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１９９２９号公報（請求項１、段落〔００３２〕、図１等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、偏光板を作製する際に、位相差フィルムを偏光子に貼り付ける方法（接着方法）としては、水系接着とＵＶ接着とがある。水系接着は、ポリビニルアルコール接着剤などの水糊を用いて接着する方法であり、ＵＶ接着は、ＵＶ（紫外線）硬化型接着剤を用いて接着する方法である。位相差フィルムは、水系接着およびＵＶ接着の両方に適していること、つまり、水系接着およびＵＶ接着のどちらを用いても偏光子に対して良好に接着されることが、接着方法の選択の自由度が高くなる点で望ましい。
【０００６】
ところが、特許文献１では、位相差フィルムを偏光子に貼り付ける際の具体的な接着方法については触れられておらず、水系接着およびＵＶ接着の両方に適した位相差フィルムが実現されているとは必ずしも言えない。
【０００７】
また、特許文献２のように、低透湿の保護フィルムと位相差フィルムとで偏光子を挟む構成では、低透湿の保護フィルムは親水性が低いため、偏光子に対して保護フィルムを水系接着によって良好に接着することは困難である。このため、低透湿の保護フィルムは偏光子に対してＵＶ接着されることが望ましい。偏光子に対して片側の低透湿フィルムがＵＶ接着される場合には、偏光子に対して反対側の位相差フィルムについても、偏光子に対してＵＶ接着されるのが一般的である（偏光子の両側で接着方法が異なると接着工程が煩雑になるため）。
【０００８】
以上より、特許文献２の位相差フィルムは、ＵＶ接着を想定して構成されたフィルムと言え、水系接着に適したフィルムであるかどうかは定かではない。したがって、特許文献１と同様に、水系接着およびＵＶ接着の両方に適した位相差フィルムを実現できていない可能性がある。
【０００９】
また、特許文献２では、水分による位相差変動を抑えて表示ムラを抑えるために、偏光子に対して視認側に低透湿の保護フィルムを配置しなければならない。低透湿の保護フィルムに頼らずに表示ムラを抑えるためには、位相差フィルムに耐湿性を持たせることが必要となる。
【００１０】
近年要求されている耐ブリード性に加えて、耐湿性をさらに有し、水系接着およびＵＶ接着のどちらでも良好な接着性を確保することができる位相差フィルムは、これまで提案されていない。
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐ブリード性および耐湿性を有し、かつ、水系接着およびＵＶ接着のどちらの接着方法でも良好な接着性を確保することができる位相差フィルムと、その位相差フィルムを用いた偏光板と、その偏光板を用いた液晶表示装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．下記式（１）および（２）を満足するセルロースエステル系樹脂と、
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシエステル系化合物と、
糖エステル系化合物とを含むことを特徴とする位相差フィルム。
０．１５≦Ｘ≦０．３      ・・・（１）
２．０≦Ｙ≦２．８        ・・・（２）
ただし、Ｘはブチリル基置換度を示し、Ｙは総アシル基置換度を示す。
【化１】
2017040757.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｌ１、Ｌ２は、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲを表す。前記Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
【００１４】
２．前記セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、前記エポキシエステル系化合物を０．５〜３０質量部含有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。
【００１５】
３．温度２３℃、相対湿度５５％の環境下での波長５９０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で定義される面内方向のリタデーションＲｏが２０〜１３０ｎｍであり、かつ、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下での波長５９０ｎｍで測定した下記式（ii）で定義される厚み方向のリタデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。
（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、フィルムの面内における遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。
【００１６】
４．膜厚が１５〜４５μｍであることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００１７】
５．重縮合エステル化合物をさらに含むことを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００１８】
６．リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物をさらに含むことを特徴とする前記１から５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【００１９】
７．前記１から６のいずれかに記載の位相差フィルムと、
活性エネルギー線硬化性接着剤または水糊によって前記位相差フィルムと貼合される偏光子とを有していることを特徴とする偏光板。
【００２０】
８．前記７に記載の偏光板と、
前記偏光板が貼り合わされる液晶セルとを有していることを特徴とする液晶表示装置。
【００２１】
９．前記偏光板は、前記液晶セルに対して視認側に位置し、かつ、前記位相差フィルムが前記偏光子に対して前記液晶セル側となるように、前記液晶セルに貼り合わされていることを特徴とする前記８に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
上記の構成によれば、耐ブリード性および耐湿性を有し、かつ、水系接着およびＵＶ接着の両方に適した（どちらの接着方法でも良好な接着性を確保できる）位相差フィルムを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る垂直配向型の液晶表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記液晶表示装置の偏光板に適用される位相差フィルムを製造する装置の一例を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとし、相対湿度はＲＨ（relative humidity）と記載する場合もある。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
【００２５】
〔垂直配向型液晶表示装置〕
図１は、本実施形態に係る垂直配向型（ＶＡ型）の液晶表示装置１の概略の構成を示す断面図である。液晶表示装置１は、液晶表示パネル２およびバックライト３を備えている。バックライト３は、液晶表示パネル２を照明するための光源である。
【００２６】
液晶表示パネル２は、ＶＡ方式で駆動される液晶セル４の視認側に偏光板５を配置し、バックライト３側に偏光板６を配置して構成されている。液晶セル４は、液晶層を一対の透明基板（不図示）で挟持して形成される。液晶セル４としては、カラーフィルタが液晶層に対してバックライト３側の透明基板、つまり、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）形成側の基板に配置された、いわゆるカラーフィルタ・オン・アレイ（ＣＯＡ）構造の液晶セルを用いることができるが、カラーフィルタが液晶層に対して視認側の透明基板に配置された液晶セルであってもよい。
【００２７】
偏光板５は、偏光子１１と、光学フィルム１２・１３とを備えている。偏光子１１は、所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１２は、偏光子１１の視認側に配置される保護フィルムである。光学フィルム１３は、偏光子１１のバックライト３側（液晶セル４側）に配置される保護フィルム兼位相差フィルムである。偏光板５は、液晶セル４の視認側に粘着層７を介して貼り付けられている。つまり、偏光板５は、液晶セル４に対して視認側に位置し、かつ、光学フィルム１３が偏光子１１に対して液晶セル４側となるように、液晶セル４に貼り合わされている。
【００２８】
偏光板６は、偏光子１４と、光学フィルム１５・１６とを備えている。偏光子１４は、所定の直線偏光を透過する。光学フィルム１５は、偏光子１４の視認側に配置される保護フィルムであり、位相差フィルムとして機能することもできる。光学フィルム１６は、偏光子１４のバックライト３側に配置される保護フィルムである。このような偏光板６は、液晶セル４のバックライト３側に粘着層８を介して貼り付けられている。なお、視認側の光学フィルム１５を省略し、偏光子１４を粘着層８に直接接触させても良い。偏光子１１と偏光子１４とは、クロスニコル状態となるように配置される。
【００２９】
本実施形態の位相差フィルムは、例えば偏光板５の光学フィルム１３や、偏光板６の光学フィルム１５として用いることができる。以下、位相差フィルムの詳細について説明する。
【００３０】
〔位相差フィルム〕
本実施形態の位相差フィルムは、下記式（１）および（２）を満足するセルロースエステル系樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシエステル系化合物と、糖エステル系化合物とを含んでいる。
０．１５≦Ｘ≦０．３      ・・・（１）
２．０≦Ｙ≦２．８        ・・・（２）
ただし、Ｘはブチリル基置換度を示し、Ｙは総アシル基置換度を示す。なお、総アシル基置換度Ｙは、ブチリル基置換度Ｘとアセチル基置換度Ｚとの和である。
【化１】
2017040757.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｌ１、Ｌ２は、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲを表す。前記Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
【００３１】
なお、アセチル基およびブチリル基の置換度は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials；米国試験材料協会）が策定・発行する規格の一つであるＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００３２】
なお、本実施形態の位相差フィルムは、「式（１）および（２）を満足するセルロースエステル系樹脂」以外のセルロースエステル系樹脂（例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００３３】
式（１）および（２）を満足するセルロースエステル系樹脂は、セルロースアセテートブチレートである。セルロースアセテートブチレートは、他のセルロースエステル系樹脂（例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート）よりも水分を通しにくく、耐湿性（耐水性）が高い。これは、ブチリル基によって疎水性が付与されるためと考えられる。また、糖エステル系化合物も疎水性を有しているため、セルロースアセテートブチレートと糖エステル系化合物との併用により、位相差フィルムの耐湿性を向上させることができる。
【００３４】
このような位相差フィルムの耐湿性向上により、環境湿度変動（水分）による厚み方向のリタデーションＲｔｈの変動を抑えることができる。したがって、従来のように、偏光子に対して視認側に低透湿のフィルムを配置しなくても、位相差フィルムでのリタデーションＲｔｈの変動に起因する表示ムラを抑えることができる。
【００３５】
また、位相差フィルムが上記エポキシエステル系化合物を含んでいることにより、厚み方向のリタデーションＲｔｈを上昇させることができるとともに、耐ブリード性を向上させることができる。リタデーションＲｔｈを上昇させることができるのは、上記エポキシエステル系化合物のビフェニル骨格部分の芳香環の配向性が高く、電子分極率の異方性が高いことによるものと考えられる。リタデーションＲｔｈの上昇により、湿度変動によるリタデーションＲｔｈの変動（低下）を抑えることも可能となる。また、耐ブリード性を向上させることができるのは、上記エポキシエステル系化合物のビフェニル骨格に置換されているアルキル基が、エポキシエステル系化合物の分子間の芳香環のスタッキング緩和およびセルロースエステル系樹脂との相溶性向上に寄与するためと考えられる。
【００３６】
また、ブチリル基の置換度Ｘを上記（１）で規定した範囲内とし、総アシル基置換度Ｙを上記（２）で規定した範囲内とすることで、疎水性を調整しつつ、水系接着およびＵＶ接着における接着性をバランスよく調整することができる。
【００３７】
すなわち、ブチリル基置換度Ｘが高いほど、疎水性を高めることができるが、結果的に総アシル基置換度も高くなり、樹脂構造中の親水基（ＯＨ基）の数が減るため、水系接着で用いられる水糊との相性が悪くなる。一方、ブチリル基置換度Ｘが低いほど、総アシル基置換度も低くなり、樹脂構造中に親水基（ＯＨ基）が多く残るため、ＵＶ接着で用いられるＵＶ糊（紫外線硬化性樹脂）との相性が悪くなり、また、耐湿性も低下する。
【００３８】
ここで、水糊の主成分は、水とＰＶＡ（ポリビニルアルコール）であるため、位相差フィルムの親水性が高いほど、濡れ性および浸透性がよく、接着剤（水糊）との密着性がよくなる。一方、ＵＶ糊の主成分は、エポキシ樹脂等であるため、位相差フィルムの疎水性が高いほど、濡れ性および浸透性がよく、接着剤（ＵＶ糊）との密着性がよくなる。
【００３９】
ブチリル基の置換度Ｘおよび総アシル基置換度を上記（１）（２）で規定した範囲内とすることにより、位相差フィルムと水糊およびＵＶ糊との相性をどちらも良好となるようにバランスよく調整することができる。これにより、水系接着およびＵＶ接着の両方において、良好な接着性を確保することができる。
【００４０】
したがって、上記した位相差フィルムの構成によれば、高いリタデーションＲｔｈ、耐ブリード性および耐湿性を有し、かつ、水系接着およびＵＶ接着の両方に適した（どちらの接着方法でも良好な接着性を確保できる）位相差フィルムを実現することができる。これにより、位相差フィルムの薄膜化も容易となり、Ｒｔｈ変動に起因する表示ムラを抑えるとともに、接着方法（水系接着、ＵＶ接着）の選択の自由度を高めることができる。
【００４１】
本実施形態の位相差フィルムは、セルロースエステル系樹脂１００質量部に対して、エポキシエステル系化合物を０．５〜３０質量部含有することが望ましい。エポキシエステル系化合物が０．５質量部以上であることにより、湿度変動によるリタデーションＲｔｈの変動を確実に抑えることができる。また、エポキシエステル系化合物が３０質量部以下であることにより、耐ブリード性向上の効果を確実に得ることができる。
【００４２】
本実施形態の位相差フィルムにおいて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下での波長５９０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で定義される面内方向のリタデーションＲｏが２０〜１３０ｎｍであり、かつ、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下での波長５９０ｎｍで測定した下記式（ii）で定義される厚み方向のリタデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍであることが望ましい。
（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは、フィルムの面内における遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚは、フィルムの厚さ方向の屈折率を表し、ｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。
【００４３】
リタデーションＲｏおよびＲｔｈが上記範囲であることにより、ＶＡ型の液晶表示装置に好適な、ＶＡ用位相差フィルムを実現することができる。
【００４４】
本実施形態の位相差フィルムの膜厚は、１５〜４５μｍであってもよい。本実施形態の位相差フィルムによれば、高いリタデーションＲｔｈが得られ、耐ブリード性を向上させることができるため、リタデーションＲｔｈおよび耐ブリード性が低下しやすい薄膜の位相差フィルムに好適となる。つまり、薄膜の位相差フィルムにおいても、高いリタデーションＲｔｈおよび耐ブリード性が得られる。
【００４５】
本実施形態の位相差フィルムは、重縮合エステル化合物をさらに含んでいることが望ましい。重縮合エステル化合物を含むことにより、耐ブリード性をさらに向上させることができる。
【００４６】
本実施形態の位相差フィルムは、リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物をさらに含んでいることが望ましい。含窒素複素環化合物を含むことにより、リタデーションＲｔｈを上昇させて、湿度変動によるリタデーションＲｔｈの変動（低下）をさらに抑えることができる。
【００４７】
本実施形態の位相差フィルムは、液晶表示装置の偏光板に好適である。上記偏光板は、本実施形態の位相差フィルムと、活性エネルギー線硬化性接着剤（例えば紫外線照射によって硬化するＵＶ糊）または水糊によって上記位相差フィルムと貼合される偏光子とを有する。偏光子に対して位相差フィルムとは反対側には、保護フィルムが貼合される。
【００４８】
本実施形態の位相差フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に好適である。上記液晶表示装置は、本実施形態の偏光板と、上記偏光板が貼り合わされる液晶セルとを有する。特に、上記偏光板が液晶セルに対して視認側（バックライトとは反対側）に位置する場合、本実施形態の位相差フィルムが偏光子に対して液晶セル側となるように、偏光板が液晶セルに貼り合わされる。
【００４９】
以下、本実施形態の位相差フィルムを構成する材料について、より詳細に説明する。
【００５０】
〔セルロースエステル系樹脂〕
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、例えば綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。また、それらから得られたセルロースエステルを各々任意の割合で混合して使用することができる。
【００５１】
セルロースエステル系樹脂は、上述したように耐湿性を高める観点から、下記式（１）および（２）を満足するセルロースアセテートブチレートを含んでいることが望ましい。
０．１５≦Ｘ≦０．３      ・・・（１）
２．０≦Ｙ≦２．８        ・・・（２）
ただし、Ｘはブチリル基置換度を示し、Ｙは総アシル基置換度を示す。
【００５２】
セルロースアセテートブチレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７５０００以上であり、７５０００〜３０００００の範囲であることがより好ましく、１０００００〜２４００００の範囲内であることが更に好ましく、１６００００〜２４００００のものが特に好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００以上であれば、セルロースアセテートブチレート自身の自己成膜性や密着の改善効果が発揮され、好ましい。
【００５３】
セルロースアセテートブチレートの平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の測定条件で測定することができる。
【００５４】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００５５】
〔一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシエステル系化合物〕
一般式（Ｉ）で表される構造を有するエポキシエステル系化合物を、セルロースエステル系樹脂（セルロースアセテートブチレート）とともに用いることにより、偏光板を液晶表示装置に用いたとき、環境湿度の変動によるリタデーションＲｔｈの変動を抑えて色ムラの発生を抑えることができ、また、偏光板内部に水分がたまることによる点状欠陥を抑えることができる。さらに、上記エポキシエステル系化合物は、リタデーション上昇剤として機能することもできる。
【００５６】
【化１】
2017040757.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｌ１、Ｌ２は、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲを表す。前記Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ同じであってもあるいは相互に異なるものであってもよい。上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基がある。これらのうち、リタデーション値（特にフィルムの厚さ方向のリタデーション値）を向上させる効果、セルロースアシレートとの相溶性などの観点から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５８】
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。この際、Ｒ５及びＲ６は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。ここで、アシルオキシ基は、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒで表され、Ｒは、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又は芳香族基である。上記アルキル基及び芳香族基は下記定義と同様である。
【００５９】
Ｒ５及びＲ６が、芳香族炭化水素環の場合、ベンゼン環であることが好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、アルコキシ基は炭素数１〜３アルキル鎖を有することが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。アシルオキシ基は酢酸基又はプロピオネート基が好ましい。
【００６０】
Ｒ５及びＲ６は、置換基を有するアルキル基であることが好ましい。Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基の置換基としては、エポキシ基、アシルオキシ基又はヒドロキシ基を有することが好ましい。エポキシ基は無置換であることが好ましい。
【００６１】
Ｒ５及びＲ６としてのアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等の、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。これらのうち、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００６２】
芳香族基としては、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素環基があり得る。より具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００６３】
また、上記芳香族環基は、置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、フェニル基、メチルフェニル基、フェニルフェニル基、メチルフェニルフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基等が挙げられる。また、上記置換基は、１個でもあるいは２個以上であってもよく、後者の場合には、各置換基は同じであってもあるいは異なるものであってもよい。これらのうち、リタデーション値（特にフィルムの厚さ方向のリタデーション値）を向上させる効果、セルロースアシレートとの相溶性などの観点から、芳香族基は、フェニル基、メチルフェニル基、メチルフェニルフェニル基であることが好ましい。
【００６４】
Ｌ１、Ｌ２は、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲを表す。Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、特に制限されないが、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化２】
2017040757.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有するアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族炭化水素環を表す。前記置換基は、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００６７】
ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６とそれぞれ同義である。
【００６８】
Ｒ５及びＲ６におけるアルキル基の置換基がアシルオキシ基を有する場合、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される構造を有する化合物の製造方法は特に制限されない。具体的には、当該化合物は、エポキシ化合物と芳香族モノカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。前記エポキシ化合物としては、ビフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物が挙げられる。このエポキシ化合物の具体的な例として、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジグリシジルオキシビフェニル（市販品では、ジャパンエポキシレジン株式会社製「ｊＥＲ  ＹＸ−４０００」（エポキシ当量１８０〜１９２））等のビフェノール型エポキシ化合物を使用できる。
【００６９】
また、前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、クミン酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、シアノ安息香酸、フルオロ安息香酸、ニトロ安息香酸、４−フェニル安息香酸、４−（３−メチルフェニル）安息香酸、４−（４−メチルフェニル）安息香酸、４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、２−メチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−フェニル安息香酸、２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７０】
上記反応において、エポキシ化合物のエポキシ基と芳香族モノカルボン酸のカルボキシ基とが反応して、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される構造を有する化合物が合成される。ここで、上記反応条件は上記反応が進行する条件であれば特に制限されない。例えば、反応温度は、８０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１１５℃である。反応時間は、１０〜２５時間であることが好ましい。また、上記エポキシ化合物と前記芳香族モノカルボン酸との混合比（仕込み比）は、上記反応が進行する条件であれば特に制限されない。例えば、エポキシ化合物のエポキシ基のモル数と、芳香族モノカルボン酸のモル数の比（エポキシ基モル数）／（芳香族モノカルボン酸のモル数）が、１／０．９〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００７１】
また、上記反応において、必要に応じて触媒を用いてもよい。この触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリアチレンジアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン化合物；ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物などが挙げられる。これらの触媒は、前記エポキシ化合物及び前記芳香族モノカルボン酸の合計１００質量部に対して、０．０５〜１質量部の量で使用されることが好ましい。
【００７２】
また、一般式（II）で表される構造を有する化合物としては、特開２０１１−１４０６３７号公報及び特開２０１１−１１６９１２号公報に記載の化合物が一般式（II）で表される構造を有する化合物に包含される。より具体的には、一般式（II）で表される構造を有する化合物のより好ましい例としては、下記が挙げられる。
【００７３】
【化３】
2017040757.tif 000007
【００７４】
さらに、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（III）で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【００７５】
【化４】
2017040757.tif 000008
式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子（Ｈ）、酢酸基（ＯＡｃ）又はプロピオネート基（ＯＰｒ）を表す。）
【００７６】
本実施形態の位相差フィルムにおいて、一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造を有する化合物の含有量は、特に制限されない。一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造を有する化合物の含有量は、例えば、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００７７】
また、前記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、位相差フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、位相差フィルムを形成する樹脂に添加してもよい。
【００７８】
〔有機エステル〕
本実施形態の位相差フィルムは、有機エステルとして、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、糖エステルおよび重縮合エステルは、耐水系の可塑剤として機能するため、耐湿性を向上させるとともに、含水によるリタデーションＲｔｈの変動を抑える本実施形態の位相差フィルムに好適である。
【００７９】
（糖エステル）
糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物（糖エステル系化合物）であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。糖エステルにおける平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【００８０】
糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。
【００８１】
一般式（Ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
上記一般式（Ａ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【００８２】
一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本実施形態の位相差フィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
【００８３】
上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【００８４】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。
【００８５】
【化５】
2017040757.tif 000009
【００８６】
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【００８７】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、これら例示する化合物には限定されない。
【００８８】
【化６】
2017040757.tif 000010
【００８９】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【００９０】
また、一般式（Ａ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００９１】
Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【００９２】
また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
【００９３】
糖エステルは、一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
【００９４】
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【００９５】
以下、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、これらの例示する化合物には限定されない。
【００９６】
【化７】
2017040757.tif 000011
【００９７】
【化８】
2017040757.tif 000012
【００９８】
〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、糖エステルの合成例を示す。
【００９９】
【化９】
2017040757.tif 000013
【０１００】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１０１】
当該糖エステルの添加量は、光学フィルムを構成する樹脂（例えばセルロースアシレート）に対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【０１０２】
糖エステルとしては、色相が１０〜３００であるものが好ましく、１０〜４０のものが好ましい。
【０１０３】
（重縮合エステル）
本実施形態の位相差フィルムにおいては、有機エステルとして、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する重縮合エステル（重縮合エステル化合物）を用いることが好ましい。当該重縮合エステルはその可塑的な効果から、位相差フィルムを構成する樹脂に対して１〜３０質量％の範囲で含有することが好ましく、５〜２０質量％の範囲で含有することがより好ましい。
【０１０４】
一般式（Ｂ）
Ｂ３−（Ｇ２−Ａ）ｎ−Ｇ２−Ｂ４
上記一般式（Ｂ）において、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立に脂肪族又は芳香族モノカルボン酸残基、若しくはヒドロキシ基を表す。Ｇ２は、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
【０１０５】
重縮合エステルは、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルであり、Ａは重縮合エステル中のカルボン酸残基を表し、Ｇ２はアルコール残基を表す。
【０１０６】
重縮合エステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。特に芳香族、脂肪族を混合させることが好ましい。
【０１０７】
重縮合エステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１０８】
中でも、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜８のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１０９】
重縮合エステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよい。
【０１１０】
一般式（Ｂ）のＡを構成するアルキレンジカルボン酸の具体例としては、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａを構成するアルケニレンジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。Ａを構成するアリールジカルボン酸の具体例としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１１１】
Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｂ）中のＧ２は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１１３】
Ｇ２における炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１１４】
Ｇ２における炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１１５】
Ｇ２は、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。中でも、Ｇ２は、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基が好ましく、２〜５がさらに好ましく、２〜４が最も好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｂ）におけるＢ３及びＢ４は、各々芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基、若しくはヒドロキシ基である。
【０１１７】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも安息香酸、パラトルイル酸が好ましい。
【０１１８】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。中でも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１１９】
本実施形態において、重縮合エステルの重量平均分子量は、５００〜３０００の範囲であることが好ましく、６００〜２０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１２０】
以下、一般式（Ｂ）で表される構造を有する重縮合エステルの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
【化１０】
2017040757.tif 000014
【０１２２】
【化１１】
2017040757.tif 000015
【０１２３】
【化１２】
2017040757.tif 000016
【０１２４】
以下、上記説明した重縮合エステルの具体的な合成例について記載する。
【０１２５】
〈重縮合エステルＰ１〉
エチレングリコール１８０ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ１を得た。酸価０．２０、数平均分子量４５０であった。
【０１２６】
〈重縮合エステルＰ２〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸１０３ｇ、アジピン酸２４４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ２を得た。酸価０．１０、数平均分子量４５０であった。
【０１２７】
【化１３】
2017040757.tif 000017
【０１２８】
〈重縮合エステルＰ３〉
１，４−ブタンジオール３３０ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，４−ブタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ３を得た。酸価０．５０、数平均分子量２０００であった。
【０１２９】
〈重縮合エステルＰ４〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ４を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０１３０】
〈重縮合エステルＰ５〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、テレフタル酸３５４ｇ、ｐ−トロイル酸６８０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、下記重縮合エステルＰ５を得た。酸価０．３０、数平均分子量４００であった。
【０１３１】
【化１４】
2017040757.tif 000018
【０１３２】
〈重縮合エステルＰ６〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、２９２ｇのアジピン酸、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ６を得た。酸価０．１０、数平均分子量４００であった。
【０１３３】
〈重縮合エステルＰ７〉
１８０ｇの１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸２４４ｇ、アジピン酸１０３ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ７を得た。酸価０．１０、数平均分子量３２０であった。
【０１３４】
〈重縮合エステルＰ８〉
エチレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２４４ｇ、コハク酸１２０ｇ、酢酸１５０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２００℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後２００℃で未反応のエチレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステルＰ８を得た。酸価０．５０、数平均分子量１２００であった。
【０１３５】
〈重縮合エステルＰ９〉
上記重縮合エステルＰ２と同様の製造方法で、反応条件を変化させて、酸価０．１０、数平均分子量３１５の重縮合エステルＰ９を得た。
【０１３６】
（多価アルコールエステル）
本実施形態の位相差フィルムは、多価アルコールエステルを含有することも好ましい。多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる化合物であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１３７】
本実施形態で好ましく用いられる多価アルコールは、次の一般式（Ｃ）で表される。
【０１３８】
一般式（Ｃ）  Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
ただし、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性水酸基を表す。
【０１３９】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１４１】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１４２】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１４３】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１４４】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１４５】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１４６】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１４７】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１４８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１４９】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１５０】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１５１】
【化１５】
2017040757.tif 000019
【０１５２】
【化１６】
2017040757.tif 000020
【０１５３】
【化１７】
2017040757.tif 000021
【０１５４】
【化１８】
2017040757.tif 000022
【０１５５】
多価アルコールエステルは、位相差フィルム（セルロースエステル系樹脂）に対して０．５〜５質量％の範囲で含有することが好ましく、１〜３質量％の範囲で含有することがより好ましく、１〜２質量％の範囲で含有することが特に好ましい。
【０１５６】
多価アルコールエステルは、従来公知の一般的な合成方法に従って合成することができる。
【０１５７】
〔リタデーション上昇剤〕
次に、リタデーション上昇剤について説明する。リタデーション上昇剤とは、測定波長５９０ｎｍにおけるフィルムのリタデーション（特に厚み方向のリタデーションＲｔｈ）を、リタデーション上昇剤が未添加のものに比べて増大させる機能を有する化合物をいう。
【０１５８】
位相差フィルムがリタデーション上昇剤を含むことにより、位相差フィルムの面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈが以下の範囲となる位相差フィルムを実現することができる。
２０ｎｍ＜Ｒｏ＜１３０ｎｍ
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ＜２５０ｎｍ
【０１５９】
上記のＲｏおよびＲｔｈは、例えば、自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから、以下の式に基づいて算出できる。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎｘはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘ（遅相軸方向）における屈折率を表す。ｎｙはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
【０１６０】
本実施形態では、分子量が１００〜８００の範囲内である含窒素複素環化合物をリタデーション上昇剤として使用することができる。中でも、含窒素複素環化合物は、下記一般式（１）で表される構造の化合物であることが好ましい。下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を樹脂とともに用いることにより、ＲｏおよびＲｔｈが上記範囲の位相差フィルムを実現できるほか、環境の湿度変動によるリタデーションの変動を抑えることもできる。
【０１６１】
〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
【０１６２】
【化１９】
2017040757.tif 000023
【０１６３】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。
【０１６４】
５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
【０１６５】
Ａ１、Ａ２及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
【０１６６】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られるために好ましい。
【０１６７】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが好ましい。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリタデーションの変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ１及びＴ２で表されるピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
【０１６８】
【化２０】
2017040757.tif 000024
【０１６９】
式中、※印は、一般式（１）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４との結合位置を表す。Ｒ５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ１とＴ１又はＢとＴ１がねじれやすくなり、Ａ１、Ｂ及びＴ１がセルロースアシレートとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１７０】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は置換基を有してもよく、当該置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１７１】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１７２】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１７３】
前記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（１）における複数のＡ２、Ｔ２、Ｌ３、Ｌ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
【０１７４】
〈一般式（２）で表される構造を有する化合物〉
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１７５】
【化２１】
2017040757.tif 000025
【０１７６】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義である。Ａ３及びＴ３は、それぞれ一般式（１）におけるＡ１及びＴ１と同様の基を表す。Ｌ５及びＬ６は、前記一般式（１）におけるＬ１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。）
【０１７７】
ｍが小さい方が、セルロースアシレートとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【０１７８】
＜一般式（１．１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【０１７９】
【化２２】
2017040757.tif 000026
【０１８０】
（式中、Ａ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２は、上記一般式（１）におけるＡ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。）
【０１８１】
さらに、上記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【０１８２】
【化２３】
2017040757.tif 000027
【０１８３】
（式中、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。）
【０１８４】
【化２４】
2017040757.tif 000028
【０１８５】
（式中、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ１は１，２，４−トリアゾール環を表す。）
【０１８６】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本実施形態において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
【０１８７】
塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【０１８８】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。
【０１８９】
また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。
【０１９０】
なお、前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本実施形態における光学フィルム（以下、「光学フィルム」は基本的に位相差フィルムを指す。）中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
【０１９１】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【０１９２】
また、本実施形態に係る含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
【０１９３】
【化２５】
2017040757.tif 000029
【０１９４】
（式中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
【０１９５】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ一般式（１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基としては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物で示したのと同様な置換基が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ１の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【０１９７】
ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。
【０１９８】
以下に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物の具体例を例示する。前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【０１９９】
【化２６】
2017040757.tif 000030
【０２００】
含窒素複素環化合物の具体例としては、上記で示した例示化合物Ｒ−１〜Ｒ−３のほか、国際公開番号ＷＯ２０１４／１０９３５０Ａ１の段落〔０１４０〕〜〔０２１４〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０１】
〔一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成方法〕
次に、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。
【０２０２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、公知の方法で合成することができる。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。
【０２０３】
溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５〜３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜２５倍量であり、特に好ましくは、３．０〜２０倍量の範囲内である。
【０２０４】
ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。
【０２０５】
触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０〜５．０倍モルの範囲内が好ましく、更に１．０５〜３．０倍モルの範囲内が好ましい。
【０２０６】
イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。
【０２０７】
反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。
【０２０８】
反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０〜１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。
【０２０９】
反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４〜９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２〜１．５倍モルの範囲内である。
【０２１０】
反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。
【０２１１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式（１）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。
【０２１２】
（例示化合物Ｒ−１の合成）
例示化合物Ｒ−１は以下のスキームによって合成することができる。
【０２１３】
【化２７】
2017040757.tif 000031
【０２１４】
脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌに、アセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。
【０２１５】
テトラヒドロフラン３００ｍｌ、エタノール２００ｍｌに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物Ｒ−１を２７ｇ得た。
【０２１６】
得られた例示化合物Ｒ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
【０２１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７〜７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５〜７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８−７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
【０２１８】
その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
【０２１９】
〈一般式（１）で表される構造を有する化合物の使用方法について〉
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、適宜量を調整して位相差フィルムに含有することができるが、添加量としては、位相差フィルムを構成する樹脂に対して、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、特に、０．５〜５質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、位相差フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した位相差の変動を低減することができる。
【０２２０】
また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、位相差フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、位相差フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
【０２２１】
〔その他の添加剤〕
〈リン酸エステル〉
本実施形態の位相差フィルムは、リン酸エステルを含有することもできる。リン酸エステルとしては、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等が挙げられる。
【０２２２】
具体的なリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、フェニルホスホン酸、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等が挙げられる。
【０２２３】
〈グリコール酸のエステル類〉
また、多価アルコールエステル類の１種として、グリコール酸のエステル類（グリコレート化合物）を用いることができる。グリコレート化合物としては、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０２２４】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
【０２２５】
〈微粒子（マット剤）〉
位相差フィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。
【０２２６】
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。中でも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。
【０２２７】
二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。中でも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
【０２２８】
微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きい方が、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０〜２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０２２９】
微粒子の含有量は、位相差フィルムを形成する樹脂に対して０．０５〜１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【０２３０】
〈位相差制御剤〉
液晶表示装置等の画像表示装置の表示品質の向上のため、位相差フィルム中に位相差制御剤を添加するか、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来の位相差を複合化することにより、位相差フィルムに光学補償能を付与することができる。
【０２３１】
位相差制御剤としては、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、２以上の芳香族環を有する芳香族化合物、特開２００６−２０２５号公報に記載の棒状化合物等が挙げられる。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。この芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む芳香族性ヘテロ環であることが好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環である。なかでも、特開２００６−２０２６号公報に記載の１，３，５−トリアジン環が好ましい。
【０２３２】
なお、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、位相差制御剤としても機能する。このため、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一つの化合物で位相差制御機能と、含水によるリタデーションＲｔｈの変動の抑制機能との両方を発揮することができる。
【０２３３】
これらの位相差制御剤の添加量は、フィルム基材として使用する樹脂１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２３４】
〔位相差フィルムの製造方法〕
本実施形態の位相差フィルムは、例えば溶液流延製膜法や溶融流延製膜法によって製造することができる。ただし、薄膜の位相差フィルムを製造する場合は、含水によるリタデーションＲｔｈの低下を抑えるために、リタデーション上昇剤としての含窒素複素環化合物の添加量を多くする必要がある。含窒素複素環化合物の添加量が多い場合、溶融流延製膜法では、含窒素複素環化合物が溶融せず、製膜過程で焦げ付き等が発生するため、溶液流延製膜法で製膜することが望ましい。以下、本実施形態の位相差フィルムを溶液流延製膜法で製造する例について説明する。
【０２３５】
（溶液流延製膜法）
図２は、溶液流延製膜法によって位相差フィルムを製造する装置の一例を模式的に示している。溶液流延製膜法では、（１）少なくともセルロースエステル系樹脂、含窒素複素環化合物及び有機エステルなどの添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、（２）ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、（３）金属支持体上で流延したドープの溶媒を蒸発させてウェブを得る工程、（４）ウェブを金属支持体から剥離する工程、（５）剥離したウェブ（フィルム）を延伸し、乾燥させる工程、６）フィルムを冷却した後に巻き取る工程、が順に行われる。
【０２３６】
（１）ドープ調製工程
この工程では、セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜３１中で当該セルロースエステル系樹脂、場合によって、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物を撹拌しながら溶解し、ドープを形成する。あるいは、当該セルロースエステル系樹脂溶液に、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する。
【０２３７】
位相差フィルムを溶液流延製膜法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル系樹脂及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２３８】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
【０２３９】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル系樹脂及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。位相差フィルムの製膜においては、得られる位相差フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。
【０２４０】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースアシレート及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２４１】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。
【０２４２】
セルロースエステル系樹脂、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、及び多価アルコールエステル、又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０２４３】
ドープ中のセルロースエステル系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０２４４】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０２４５】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時に発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士が引っ付いて急激に濾圧上昇することもない。
【０２４６】
（２）流延工程
この工程では、溶解釜３１中のドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３２に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３３上の流延位置に、加圧ダイ３２からドープを流延する。加圧ダイ３２は、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい点で好ましい。加圧ダイ３２には、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために、加圧ダイ３２を金属支持体３３上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【０２４７】
金属支持体３３は、２個のローラ３４・３４によって張架されるステンレススティールベルトで構成されている。金属支持体３３としては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、上記のステンレススティールベルト以外に、鋳物で表面をメッキ仕上げした金属ドラム等を用いることもできる。
【０２４８】
流延（キャスト）の幅は、１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程での金属支持体３３の表面温度は、−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度、さらに好ましくは、−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態で支持体から剥離することも好ましい方法である。
【０２４９】
金属支持体３３の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体３３の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体３３の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は、溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２５０】
（３）溶媒蒸発工程
この工程では、金属支持体３３上に流延されたドープによって形成された流延膜（ウェブ）を加熱し、溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブの表面（金属支持体３３とは反対側）から風を吹かせる方法、金属支持体３３の裏面（ウェブとは反対側の面）から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体３３上のウェブを、４０〜１００℃の雰囲気下で、金属支持体３３上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２５１】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを金属支持体３３から剥離することが好ましい。
【０２５２】
（４）剥離工程
この工程では、金属支持体３３上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離ローラ３５によって所定の剥離位置で剥離する。以降、剥離後のウェブを、ウェブ３６とする。ウェブ３６は、次工程に送られる。
【０２５３】
金属支持体３３上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは、１１〜３０℃の範囲である。
【０２５４】
なお、剥離時点での金属支持体３３上でのウェブの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体３３の長さ等により、５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレ（シワ）や縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０２５５】
残留溶媒量（質量％）＝｛（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／
（ウェブの加熱処理後質量）｝×１００
ここで、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２５６】
金属支持体３３からウェブを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２５７】
本実施形態においては、金属支持体３３上の剥離位置における温度を、−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２５８】
（５）延伸、乾燥工程
この工程では、予備乾燥工程、延伸工程、本乾燥工程が順に行われる。予備乾燥は、必要に応じて行われればよい。
【０２５９】
〈予備乾燥工程〉
金属支持体３３から剥離して得られたウェブ３６を乾燥させる。ウェブ３６の乾燥は、ウェブ３６を、上下に配置した多数のローラにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブ３６の両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０２６０】
ウェブ３６を乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０２６１】
ウェブ３６の乾燥工程における乾燥温度は、好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で、１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内であることが望ましい。
【０２６２】
〈延伸工程〉
この工程では、金属支持体３３から剥離され、必要に応じて予備乾燥されたウェブ３６に対して、長手方向（流延方向、搬送方向）であるＭＤ方向（Machine Direction）及び／又は幅手方向であるＴＤ方向（Transverse Direction）への延伸が行われる。このとき、少なくともテンター延伸装置３７によって、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【０２６３】
延伸工程での延伸は、一軸延伸又は二軸延伸とすることができる。二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。
【０２６４】
本実施形態の位相差フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。なお、Ｔｇは、フィルムのガラス転移温度（℃）である。上記温度範囲で延伸を行うと、リタデーションの調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた偏光板用の位相差フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲であることが好ましい。
【０２６５】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０２６６】
本実施形態の位相差フィルムは、ウェブ３６を少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．０５〜１．３倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望のリタデーション値が得られるばかりではなく、フィルムの寸法変化の挙動を所望の範囲内に制御することができる。
【０２６７】
さらに、製膜後、残留溶媒量が４０質量％以上であるときに、該フィルムをＭＤ方向に延伸することが好ましく、残留溶媒量が４０質量％未満であるときに、ＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【０２６８】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶媒状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶媒量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０２６９】
なお、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。
【０２７０】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０２７１】
本実施形態の位相差フィルムは、延伸することにより必然的にリタデーションを有するが、面内リタデーションＲｏ、及び厚さ方向のリタデーションＲｔｈの各値は、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０２７２】
本実施形態の位相差フィルムは、下記式（ｉ）で定義される面内方向のリタデーションＲｏおよび下記式（ii）で定義される厚さ方向のリタデーションＲｔｈが以下の範囲内にあることが、ＶＡ型液晶表示装置に具備された場合に視認性を向上する観点から好ましい。位相差フィルムは、少なくともＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、リタデーションＲｏ、Ｒｔｈを上記範囲内に調整することができる。
２０ｎｍ＜Ｒｏ＜１３０ｎｍ
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ＜２５０ｎｍ
【０２７３】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
【０２７４】
〈本乾燥工程〉
延伸後のウェブ３６は、フィルムＦとして乾燥装置３８に搬送され、そこで上述した予備乾燥と同様の手法で乾燥が行われる。なお、本乾燥工程での乾燥条件は、予備乾燥工程と異なっていてもよい。本乾燥工程では、フィルムＦの中の空隙を少なくして含水しにくくし、含水による寸法変動およびリタデーションＲｔｈの変動を抑える観点から、延伸後に、１１５℃以上１６０℃以下の乾燥温度（熱処理温度）で乾燥が行われることが望ましく、１２０℃以上１５０℃以下の乾燥温度で乾燥が行われることがより望ましい。また、乾燥時間は、５分以上であることが望ましく、１０分以上２０分以下であることがより望ましい。
【０２７５】
〈ナーリング加工〉
上記の本乾燥の終了後、フィルムＦの巻取前に、スリッターを設けてフィルムＦの端部を切り落とすことが、良好な巻姿を得るため好ましい。更に、フィルム幅手両端部には、ナーリング加工を施すことが好ましい。
【０２７６】
ナーリング（凹凸部）は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。フィルムＦの幅手両端部のナーリングの高さは、４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０２７７】
（６）巻取工程
この工程では、残留溶媒量が２質量％以下となってから、巻取装置３９にてフィルムＦを巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより、寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２７８】
フィルムＦの巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２７９】
〔位相差フィルムの物性〕
（ヘイズ）
本実施形態の位相差フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２８０】
（平衡含水率）
本実施形態の位相差フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２８１】
（フィルム長、幅、膜厚）
本実施形態の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本実施形態の位相差フィルムの幅は、１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２８２】
位相差フィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が１００μｍ以下であれば、熱や湿度による位相差の変動を抑えることができる。好ましい膜厚の範囲は、１０〜８０μｍであり、さらに好ましくは、１５〜４５μｍである。
【０２８３】
位相差フィルムの膜厚ムラは、厚さ方向又は幅方向のいずれも０〜５μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは０〜３μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０〜２μｍの範囲内である。
【０２８４】
〔実施例〕
以下、本発明の具体例を実施例として説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例との比較のため、比較例についても併せて示す。実施例および比較例（以下、実施例等とも称する）において、「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２８５】
＜実施例等で用いた添加剤＞
実施例等で用いた添加剤１（エポキシエステル系化合物）は、以下の構造を有するものである。
【０２８６】
【化２８】
2017040757.tif 000032
【０２８７】
実施例等で用いた添加剤２（糖エステル系化合物）は、以下の構造を有するものである。
【０２８８】
【化２９】
2017040757.tif 000033
なお、ＳＡ−１は、ＢｚＳｃ（ベンジルサッカロース：糖残基がＢ−２で置換基が化７に記載のａ１〜ａ４の混合物）で、置換基の平均置換度が７．２のものに相当する。ＳＡ−２は、ＢｚＳｃ（ベンジルサッカロース：糖残基がＢ−２で置換基が化７に記載のａ１〜ａ４の混合物）で、置換基の平均置換度が５．５のものに相当する。ＳＡ−３は、ＢｚＳｃ（ベンジルサッカロース：糖残基がＢ−２で置換基が化８に記載のｆ１〜ｆ４の混合物）で、置換基の平均置換度が７．５のものに相当する。
【０２８９】
実施例等で用いた添加剤３（重縮合エステル化合物）は、以下の通りである。
ＰＥ−１：化１３で示す構造を有する重縮合エステルＰ２
ＰＥ−２：化１４で示す構造を有する重縮合エステルＰ５
【０２９０】
実施例等で用いた添加剤４（含窒素複素環化合物）は、以下の通りである。
Ｒ−１：化２６で示す構造を有する例示化合物Ｒ−１
Ｒ−２：化２６で示す構造を有する例示化合物Ｒ−２
Ｒ−３：化２６で示す構造を有する例示化合物Ｒ−３
【０２９１】
＜位相差フィルムＦ１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）              １１質量部
エタノール                                                          ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液１を調製した。
【０２９２】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
メチレンクロライド                                                  ９９質量部
微粒子分散液１                                                        ５質量部
【０２９３】
〈ドープの調製〉
次に、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。そして、溶剤の入った加圧溶解タンクに総アシル基置換度２．５のセルロースアシレートを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。そして、さらに添加剤等を投入し、撹拌しながら溶解して、下記組成のドープを調製した。
【０２９４】
《ドープの組成》
メチレンクロライド                                                ３６５質量部
エタノール                                                          ５０質量部
セルロースアシレート（セルロースアセテートブチレート、アセチル基置換度２．３、ブチリル基置換度０．２、総アシル基置換度２．５）                    １００質量部
添加剤１（エポキシエステル系化合物ＥＡ−１）                          ２質量部
添加剤２（糖エステル系化合物ＳＡ−１）                              １０質量部
微粒子添加液１                                                        １質量部
【０２９５】
〈フィルムの製膜〉
次に、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したドープによって形成されるウェブ中の残留溶媒量が７５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からウェブを剥離した。その後、剥離したウェブを、テンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は１５質量％であった。なお、テンターでの延伸温度は１６０℃であった。
【０２９６】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。延伸後の乾燥温度は１２５℃であり、乾燥時間は５分であった。以上のようにして、乾燥膜厚３５μｍの位相差フィルムＦ１を得た。
【０２９７】
＜位相差フィルムＦ２〜Ｆ２７の作製＞
セルロースアセテートブチレートのブチリル基置換度（Ｂｕ基置換度）および総アシル基置換度（総Ａｃ基置換度）、添加剤１および添加剤２の種類および含有量、フィルムの膜厚を、それぞれ表１のように変更した以外は、位相差フィルムＦ１の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ２〜Ｆ２７を作製した。
【０２９８】
＜位相差フィルムＦ２８の作製＞
添加剤２を添加しなかった以外は、位相差フィルムＦ１の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ２８を作製した。
【０２９９】
＜位相差フィルムＦ２９の作製＞
添加剤１を添加しなかった以外は、位相差フィルムＦ１の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ２８を作製した。
【０３００】
＜位相差フィルムＦ３０の作製＞
位相差フィルムＦ２９の作製で用いたドープに、添加剤３としての重縮合エステル化合物ＰＥ−１を２質量部添加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルムＦ２９の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３０を作製した。
【０３０１】
＜位相差フィルムＦ３１の作製＞
位相差フィルムＦ２９の作製で用いたドープに、添加剤３としての重縮合エステル化合物ＰＥ−２を２質量部添加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルムＦ２９の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３１を作製した。
【０３０２】
＜位相差フィルムＦ３２〜Ｆ３３の作製＞
添加剤１の含有量を表２のように変更した以外は、位相差フィルムＦ１の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３２〜Ｆ３３を作製した。
【０３０３】
＜位相差フィルムＦ３４の作製＞
位相差フィルムＦ１の作製で用いたドープに、添加剤３としての重縮合エステル化合物ＰＥ−１を２質量部添加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルムＦ１の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３４を作製した。
【０３０４】
＜位相差フィルムＦ３５の作製＞
位相差フィルムＦ１の作製で用いたドープに、添加剤３としての重縮合エステル化合物ＰＥ−２を２質量部添加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルムＦ１の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３５を作製した。
【０３０５】
＜位相差フィルムＦ３６の作製＞
位相差フィルムＦ３４の作製で用いたドープに、添加剤４としての含窒素複素環化合物Ｒ−１を２質量部添加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルムＦ３４の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３６を作製した。
【０３０６】
＜位相差フィルムＦ３７〜Ｆ３８の作製＞
添加剤４の含有量を表２のように変更した以外は、位相差フィルムＦ３６の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３７〜Ｆ３８を作製した。
【０３０７】
＜位相差フィルムＦ３９〜Ｆ４１の作製＞
添加剤４として、含窒素複素環化合物Ｒ−１の代わりに、表２に示す含有量となるように含窒素複素環化合物Ｒ−２を添加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルムＦ３６の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ３９〜Ｆ４１を作製した。
【０３０８】
＜位相差フィルムＦ４２〜Ｆ４４の作製＞
添加剤４として、含窒素複素環化合物Ｒ−２の代わりに、表２に示す含有量となるように含窒素複素環化合物Ｒ−３を添加してドープを調製し、調製したドープを用いて、位相差フィルムＦ３９の作製と同様の方法で、位相差フィルムＦ４２〜Ｆ４４を作製した。
【０３０９】
＜偏光板の作製（ＵＶ接着）＞
（偏光子の作製）
厚さ７０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、更にヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１０μｍの偏光子を得た。
【０３１０】
（活性エネルギー線硬化型接着剤液の準備）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
【０３１１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                                                ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）      ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル                          １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート                ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                                  ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                                      ２．０質量部
【０３１２】
（偏光板の作製）
上記で作製した位相差フィルムＦ１〜Ｆ４４のそれぞれを用いて、下記の方法に従って、偏光板を作製した。ここでは、例として、位相差フィルムＦ１を用いて偏光板を作製する方法について説明する。
【０３１３】
まず、位相差フィルムＦ１の表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、位相差フィルムＦ１のコロナ放電処理面に、上記調製した活性エネルギー線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して活性エネルギー線硬化型樹脂層Ａを形成した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂層Ａに、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子を貼合した。
【０３１４】
次いで、市販されている厚さ６０μｍのコニカミノルタ製ＫＣ６ＵＡをの偏光板保護フィルムとして用意し、この偏光板保護フィルムの表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、偏光板保護フィルムのコロナ放電処理面に、上記調製した活性エネルギー線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して活性エネルギー線硬化型樹脂層Ｂを形成した。
【０３１５】
上記活性エネルギー線硬化型樹脂層Ｂに、位相差フィルムＦ１の片面に貼合された偏光子を貼合し、偏光板保護フィルム／活性エネルギー線硬化型樹脂層Ｂ／偏光子／活性エネルギー線硬化型樹脂層Ａ／位相差フィルムＦ１、の順で積層された積層物を得た。その際に、位相差フィルムＦ１の遅相軸と偏光子の吸収軸とが互いに直交になるように積層し、貼合した。
【０３１６】
この積層物の位相差フィルムＦ１側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂層Ａ・Ｂを硬化させ、偏光板を作製した。
【０３１７】
＜偏光板の作製（水系接着）＞
上記で作製した位相差フィルムＦ１〜Ｆ４４のそれぞれを用いて、下記の方法に従って、水系接着によって偏光板を作製した。ここでは、例として、位相差フィルムＦ１を用いて偏光板を作製する方法について説明する。
【０３１８】
偏光子としては、ＵＶ接着で用いたものと同様のもの、つまり、厚さ１０μｍの偏光子を用意した。また、偏光板保護フィルムについても、市販されている厚さ６０μｍのコニカミノルタ製ＫＣ６ＵＡを用意した。
【０３１９】
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光子の一方の面に位相差フィルムＦ１を貼り合わせ、他方の面に偏光板保護フィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０３２０】
工程１：位相差フィルムＦ１及び偏光板保護フィルムの表面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。
【０３２１】
工程２：用意した偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３２２】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、偏光子の一方の面に、工程１で処理した位相差フィルムＦ１を、反対側の面に偏光板保護フィルムを載せて配置した。
【０３２３】
工程４：工程３で積層した位相差フィルムＦ１、偏光子および偏光板保護フィルムを、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３２４】
工程５：８０℃の乾燥機中で、工程４で作製した位相差フィルムＦ１／偏光子／偏光板保護フィルムの積層体（試料）を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
【０３２５】
≪評価≫
＜Ｒｏ、Ｒｔｈ、ΔＲｏ、ΔＲｔｈの測定＞
上記作製した位相差フィルムＦ１〜Ｆ４４の面内方向のリタデーションＲｏおよび厚み方向のリタデーションＲｔｈを、自動複屈折率計アクソスキャン（Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：アクソメトリックス社製）を用いて測定した（得られた値を測定値１とする）。リタデーションＲｏおよびＲｔｈは、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下、測定波長５９０ｎｍにおいて、三次元屈折率測定を行って得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから、以下の式に基づいて算出される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎｘはフィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙはフィルムの面内方向において前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚはフィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
【０３２６】
次に、位相差フィルムＦ１〜Ｆ４４を２４時間水に浸漬させたにのち、軽く水気を拭き取って３０秒後に再びリタデーションＲｏおよびＲｔｈを測定した（得られた値を測定値２とする）。そして、測定値１と測定値２との差の絶対値を△Ｒｏ（ｎｍ）およびΔＲｔｈ（ｎｍ）とした。△ＲｏおよびΔＲｔｈの値が小さいほど、湿度変動に対する位相差の安定性が高いことを示す。
【０３２７】
＜耐ブリード性＞
濁度計（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、作製した位相差フィルムＦ１〜Ｆ４４のヘイズ値（湿熱試験前）を測定した。そして、位相差フィルムＦ１〜Ｆ４４に対して湿熱試験（温度８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に５日間放置）を行い、上記と同様にしてヘイズ値を測定した。
【０３２８】
ヘイズは、フィルム作製過程及びフィルム作製後の、添加剤等のブリードアウトによるフィルム内部の濁りを評価するものであり、その値が低い程優れている（濁りが少ない）。したがって、湿熱試験前に対して湿熱試験後にヘイズ値が増大するほど、添加剤等のブリードアウトが多く、耐ブリード性に劣ることになる。
【０３２９】
＜接着性＞
水系接着、ＵＶ接着のそれぞれで得られた偏光板を目視によって観察し、下記の評価基準に基づいて接着性を評価した。
〈評価基準〉
◎：偏光板の表面に微小なスジも凹凸ムラも確認できない。
○：偏光板の表面に部分的に微小なスジが確認できるが、問題のないレベルである。
△：偏光板の表面に微小なスジや凹凸ムラが確認できるが、問題のないレベルである。
×：偏光板の表面に明らかなスジや凹凸ムラが確認でき、問題のあるレベルである。
【０３３０】
表１および表２は、位相差フィルムＦ１〜Ｆ４４の組成、特性、評価の結果をまとめて示している。
【０３３１】
【表１】
2017040757.tif 000034
【０３３２】
【表２】
2017040757.tif 000035
【０３３３】
表１より、位相差フィルムＦ２１〜Ｆ２７においては、水系接着およびＵＶ接着の一方において接着性が不良となっている。これは、フィルムに含まれるセルロースアセテートブチレートのブチリル基置換度Ｘが、０．１５≦Ｘ≦０．３を満足していないか、総アシル基置換度Ｙが、２．０≦Ｙ≦２．８を満足しておらず、ブチリル基によって付与される疎水性と、構造中に残るＯＨ基による親水性とのバランスが良好に調整されていないためと考えられる。
【０３３４】
また、位相差フィルムＦ２８においては、ΔＲｔｈが大きい。これは、フィルムに添加剤２（糖エステル系化合物）が含まれていない結果、フィルムの耐湿性が低下し、水分によるＲｔｈの変動が大きくなったためと考えられる。
【０３３５】
また、位相差フィルムＦ２９〜Ｆ３１においては、湿熱試験後のヘイズ値が大きい。これは、フィルムに添加剤１（エポキシエステル系化合物）が含まれていない結果、フィルムの耐ブリード性が低下しているためと考えられる。
【０３３６】
これに対して、位相差フィルムＦ１〜Ｆ２０、Ｆ３２〜Ｆ３３においては、表１および表２に示すように、水系接着およびＵＶ接着の両方において接着性が良好である。これは、フィルムに含まれるセルロースアセテートブチレートのブチリル基置換度Ｘが、０．１５≦Ｘ≦０．３を満足し、かつ、総アシル基置換度Ｙが、２．０≦Ｙ≦２．８を満足していることで、ブチリル基によって付与される疎水性と、ＯＨ基による親水性とのバランスが良好に調整されているためと考えられる。また、ΔＲｔｈが−２５ｎｍよりも小さく抑えられているが、これは、フィルムに添加物２が含まれていることで、フィルムの耐湿性が向上し、水分によるＲｔｈの変動が抑えられているためと考えられる。さらに、湿熱試験後のヘイズ値も０．６％以下と低く抑えられているが、これは、フィルムに添加物１が含まれていることで、耐ブリード性が向上しているためと考えられる。
【０３３７】
また、位相差フィルムＦ３・Ｆ３２の結果より、添加剤１の含有量が０．５質量部を下回ると、ΔＲｔｈ、すなわち、湿度変動によるリタデーションＲｔｈの変動が大きくなる傾向があると言える。また、位相差フィルムＦ８・Ｆ３３の結果より、添加剤１の含有量が３０質量部を上回ると、湿熱試験後のヘイズ値が増大していることから、耐ブリード性が低下する傾向にあると言える。以上のことから、セルロースエステル系樹脂（セルロースアセテートブチレート）１００質量部に対して、添加剤１の含有量が５質量部以上３０質量部以下であることにより、湿度変動によるリタデーションＲｔｈの変動を確実に抑えつつ、耐ブリード性を確実に向上させることができると言える。
【０３３８】
また、位相差フィルムＦ３４・Ｆ３５では、位相差フィルムＦ１に比べて、湿熱試験後のヘイズ値の増大が抑えられていることから、フィルムに添加剤３（重縮合エステル化合物）が含まれることで、耐ブリード性をより向上させることができると言える。
【０３３９】
また、位相差フィルムＦ３６〜Ｆ４４では、位相差フィルムＦ３４・Ｆ３５に比べて、ΔＲｔｈが低く抑えられていることから、フィルムに添加剤４（含窒素複素環化合物）が含まれることで、湿度変動によるリタデーションＲｔｈの変動をより抑えることができると言える。
【０３４０】
また、実施例の位相差フィルムＦ１〜Ｆ２０、Ｆ３２〜Ｆ４４は、いずれも、リタデーションＲｏが２０〜１３０ｎｍの範囲内にあり、リタデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲内にあることから、ＶＡ用の液晶表示装置に用いる偏光板に好適であることがわかる。また、これらの位相差フィルムＦ１〜Ｆ２０、Ｆ３２〜Ｆ４４は、いずれも、膜厚が１５〜４５μｍの範囲内にあり、位相差フィルムの薄膜の構成で上述の効果が得られることがわかる（位相差フィルムの薄膜化にも容易に対応できる）。
【０３４１】
＜液晶表示装置の作製＞
上記で作製した偏光板のうち、代表的なものとして、位相差フィルムＦ１、Ｆ３、Ｆ９、Ｆ３６をそれぞれ用いて作製した偏光板を用意した。そして、市販のＶＡ型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００）の予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、予め用意した偏光板を液晶セルのガラス面に貼合した。このとき、偏光子に対して位相差フィルムが液晶セル側に位置するように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように、用意した偏光板を液晶セルに貼合した。これにより、液晶表示装置ＰＮ−１〜ＰＮ−４を作製した。液晶表示装置ＰＮ−１〜ＰＮ−４は、位相差フィルムＦ１、Ｆ３、Ｆ９、Ｆ３６を用いて作製した偏光板をそれぞれ有するものである。
【０３４２】
＜液晶表示装置の作製＞
次に、作製した液晶表示装置ＰＮ−１〜ＰＮ−４のバックライトを点灯させ、以下の基準に基づいて表示ムラを評価した。
〈評価基準〉
○：表示ムラを目視で視認できない。
×：表示ムラを目視で視認できる。
【０３４３】
表３は、液晶表示装置ＰＮ−１〜ＰＮ−４の表示ムラの評価結果を示している。
【０３４４】
【表３】
2017040757.tif 000036
【０３４５】
表３より、実施例の位相差フィルムＦ１、Ｆ３、Ｆ９、Ｆ３６を用いた液晶表示装置ＰＮ−１〜ＰＮ−４は、全て、表示ムラが視認できないものであった。これは、位相差フィルムＦ１、Ｆ３、Ｆ９、Ｆ３６の耐湿性向上により、偏光子に対して視認側に低透湿のフィルムを配置しなくても、水分によるリタデーションＲｔｈの変動を抑えることができているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０３４６】
本発明の位相差フィルムは、偏光板およびＶＡ型の液晶表示装置に利用可能である。
【符号の説明】
【０３４７】
１      液晶表示装置
４      液晶セル
５      偏光板
１１      偏光子
１３      光学フィルム（位相差フィルム）
【図１】
2017040757.tif 000038
【図２】
2017040757.tif 000039