(57)【要約】      （修正有）【課題】水との共存により微量でも多種類の分子に対して良好な吸収活性を示し、木炭や活性炭よりも活用範囲の広い植物熱分解粉末組成物の提供。【解決手段】未炭化熱分解生成物に由来した赤外吸収スペクトル形状が、３６００ｃｍ−１〜３８００ｃｍ−１間に第一谷点Ｖ１、１６００ｃｍ−１〜１８００ｃｍ−１間に第一谷点よりも低い第二谷点Ｖ２、８５０ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１間に第一谷点よりも高い第三谷点Ｖ３を生じ、第一谷点Ｖ１から第二谷点Ｖ２に向けて、２７００ｃｍ−１〜３５００ｃｍ−１間に頂点を形成しつつ第一谷点Ｖ１側が第二谷点Ｖ２側よりも急峻となる短波長側ブロード主ピークＰ１を含む１ないし複数の吸収ピークからなる第一ピーク区間および、第二谷点Ｖ２から第三谷点Ｖ３に向けて、１５１５ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１間に頂点を有する長波長側主ピークＰ５を少なくとも含む複数の吸収ピークからなる第二ピーク区間が形成される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース及びでんぷんの少なくともいずれかと蛋白質とを含有する植物組織の未炭化熱分解生成物と、前記植物組織が炭化して形成された元素状炭素とが混合した粉末組成物として形成され、
含有全炭素量に占める有機炭素質量含有率をＣＯ、元素状炭素含有率をＣＥとしてＣＯ／（ＣＯ＋ＣＥ）が０．０５以上０．９以下であり、
前記未炭化熱分解生成物に由来した赤外吸収スペクトル形状が、３６００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１に至る波数区間に第一谷点Ｖ１を生じ、１６００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１に至る波数区間に前記第一谷点よりも低い第二谷点Ｖ２を生じ、８５０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１に至る波数区間に前記第一谷点よりも高い第三谷点Ｖ３を生ずるとともに、前記第一谷点Ｖ１から前記第二谷点Ｖ２に向けて、２７００ｃｍ−１以上３５００ｃｍ−１以下の区間に頂点を形成しつつ前記第一谷点Ｖ１側が前記第二谷点Ｖ２側よりも急峻となる短波長側ブロード主ピークを含む１又は複数の吸収ピークからなる第一ピーク区間が形成され、前記第二谷点Ｖ２から前記第三谷点Ｖ３に向けて、１５１５ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下の区間に頂点を有する長波長側主ピークを少なくとも含む一体的な複数の吸収ピークからなる第二ピーク区間が形成され、前記第一谷点Ｖ１に対する前記第三谷点Ｖ３の吸光度増分をΔｈとし、前記第一谷点Ｖ１と前記第二谷点Ｖ２とを結ぶ第一ベースラインからの前記第一ピーク区間の最高点までの高さをｈＡとしてｈＡ／Δｈが０．１以上であり、前記第二谷点Ｖ２と前記第三点Ｖ３とを結ぶ第二ベースラインからの前記第二ピーク区間の最高点までの高さをｈＢとしてｈＢ＞ｈＡとなることを特徴とする植物熱分解粉末組成物。
【請求項２】
水に溶解ないし分散させて液状物としたとき、該液状物の液面と接する気中の硫化水素、酢酸又はメチルメルカプタンよりなる酸性分子成分と、アンモニア又はトリメチルアミンよりなる塩基性分子成分との双方に対し、当該粉末組成物を含有しない水よりも大きい吸収活性を示すことを特徴とする請求項１記載の植物熱分解粉末組成物。
【請求項３】
前記長波長側主ピークの前記第二ベースラインからの高さをｈｊとして、ｈｊ／ｈＡが２以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の植物熱分解粉末組成物。
【請求項４】
レーザー散乱式粒度計にて測定した個数平均粒子径が１μｍ未満であり、かつ体積相対粒度分布における１μｍ未満の粒子の体積含有率が１％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の植物熱分解粉末組成物。
【請求項５】
前記個数平均径をｄ（μｍ）として、比表面積値が１．５／ｄ以上１０／ｄ以下（単位：ｍ２／ｇ）である請求項４記載の植物熱分解粉末組成物。
【請求項６】
ラマン散乱スペクトルを測定したとき、１３２０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下の区間に現れるＧバンドピークと、１５７０ｃｍ−１以上１６１０ｃｍ−１以下の区間に現れるＤバンドピークとが、Ｇバンドピークの短波長側の裾野とＤバンドピークの長波長側の裾野とが互いに重なって、それらＧバンドピークとＤバンドピークとの間のベースラインよりも高い位置に谷点を生ずるように形成され、前記ベースラインからの前記Ｇバンドピークの高さをＩＧ、前記谷点の高さをＩＶとしたとき、ＩＶ／ＩＧが０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の植物熱分解粉末組成物。
【請求項７】
水に溶解ないし分散させた状態にて界面活性を示すことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の植物熱分解粉末組成物。
【請求項８】
ラマン散乱スペクトルを測定したとき、１３２０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下の区間に現れるＧバンドピークと、１５７０ｃｍ−１以上１６１０ｃｍ−１以下の区間に現れるＤバンドピークとが、Ｇバンドピークの短波長側の裾野とＤバンドピークの長波長側の裾野とが互いに重なって、それらＧバンドピークとＤバンドピークとの間のベースラインよりも高い位置に谷点を生ずるように形成され、前記ベースラインからの前記Ｄバンドピークの高さをＩＤ、前記ベースラインからの前記Ｇバンドピークの高さをＩＧとしたとき、１．０＞ＩＧ／ＩＤ＞０．７であることを特徴とする請求項７記載の植物熱分解粉末組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の植物熱分解粉末組成物を水に溶解ないし分散させたことを特徴とする炭素含有水系液状物。
【請求項１０】
液面と接する気中の硫化水素、酢酸又はメチルメルカプタンよりなる酸性分子成分と、アンモニア又はトリメチルアミンよりなる塩基性分子成分との双方に対し、当該粉末組成物を含有しない水よりも大きい吸収活性を示すことを特徴とする請求項９記載の炭素含有水系液状物。
【請求項１１】
液中の重量炭素濃度が１ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である請求項１０又は請求項１０に記載の炭素含有水系液状物。
【請求項１２】
界面活性を示すことを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれか１項に記載の炭素含有水系液状物。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法であって、
セルロース及びでんぷんの少なくともいずれかと蛋白質とを含有する植物組織原料を、２５０℃以上であって８００℃を超えない焼成温度にて非酸化性雰囲気中で、原料中の含有全炭素量の１０％以上９５％以下が元素状炭素となり残部が未炭化有機炭素成分として残留するように焼成後、冷却することにより前記植物組織原料の不完全炭化焼成物を得る焼成工程と、
前記不完全炭化焼成物を粉砕することにより、粉末状の前記植物熱分解粉末組成物を得る粉砕工程と、
をこの順に実施することを特徴とする植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記植物組織原料が植物種子である請求項１３記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記植物組織原料が豆類である請求項１４記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記豆類が小豆である請求項１５記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記植物組織原料が豆類の殻又は鞘である請求項１３記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記植物組織原料が落花生殻である請求項１７記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記植物組織原料が樹木又は草本類である請求項１３記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記植物組織原料が桐材又は南天材である請求項１９記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記植物組織原料としてサポニンを含有するものが使用され、前記植物熱分解粉末組成物を、水に溶解ないし水和した状態にて界面活性を示すものとして得る請求項１３記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記植物組織原料が小豆である請求項２１記載の植物熱分解粉末組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は植物熱分解粉末組成物、炭素含有水系液状物及び植物熱分解粉末組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  植物を利用した炭素系組成物としては、木材や竹材などを酸素遮断雰囲気にて蒸し焼きにすることにより炭を製造し、燃料等に使用することが古来行われてきた。炭は燃料以外にも、焼成の際に形成される微細孔により大きな比表面積を有することから、その吸着能力を利用して消臭や水質浄化などにも活用されている。特に、空気や二酸化炭素雰囲気にてヤシ殻炭などを高温熱処理することにより、さらに多孔質化（賦活化）して吸着比表面積を増大したものは活性炭と称され、消臭や水質浄化用の吸着材として大量に使用されている。【０００３】  他方、特許文献１には、こうした従来の木炭や活性炭の欠点に関し、特定の有害成分に対する選択的な吸着性や除去効果には優れているものの、有害成分の種類によっては吸着性に乏しい場合があることが指摘されている。そして、これを前提とした実用上の問題として、通常の使用環境においては単一の有害成分だけが存在する環境は少なく、複数の有害成分が混在している場合がほとんどであり（例えば、住宅の室内には、建材などから放出されるホルムアルデヒド、アンモニア、硫化水素その他、数多くの化学物質からなる有害成分が存在する）、従来の活性炭では、そのうちの何れか１種に対する吸着性には優れていても、全ての有害成分を実用的に十分な程度に吸着することができない点が挙げられている。【０００４】  そこで、特許文献１では、これを解決するべく、木炭の原料となる木材チップを、通常の木炭よりも低い４５０℃〜５５０℃にて１００〜１２０時間もの長時間をかけて第一段階の炭化処理（低温炭化処理）を行い、次いで８００℃〜９００℃に昇温して空気中で撹拌しながら８〜１６分の第二段階の炭化処理を行い、さらに水と接触させて急冷する活性化木炭の製造方法が開示されている。このようにして得られる活性化木炭は、中心側に低温炭化部分が、外周側に高温炭化部分が形成される２層構造となり、低温炭化部分は酢酸やアンモニアなどの分子量の大きい化合物に対する吸着能に優れ、高温炭化部分はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、エチレンなどの分子量の小さい化合物に対する吸着能に優れるので、分子量の異なる複数種類の有害成分に対し顕著な吸着能を発揮できる、というものである。特許文献１の表１の実験結果によると、１１．４リットルのガラス製容器に上記のごとく得られた活性化木炭３ｇが封入され、容器内に試験ガスを注入して、木炭とガスとを直接接触させる形で吸着能の評価がなされており、アンモニア、硫化水素及びアセトアルデヒドに対し優位な吸着能が発揮されていることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】  特許第３９５３６７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】  炭素  Ｎｏ．１８３（１９９８）ｐ．１６８−１７２  片桐  元「炭素材料のラマンスペクトル」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  特許文献１における低温炭化処理の温度は、原料となる木材チップを構成するセルロースの炭化が、時間さえかければ十分に進行する程度に設定されている。その結果、前述の低温炭化部分は、生成した元素状炭素の拡散速度が小さく、植物組織段階で形成されている空隙を十分に収縮させるには至らず、結果として形成される吸着孔のサイズが大きくなって、比較的大きい分子に対する選択吸着能を示すと考えるのが妥当である。他方、高温炭化処理は、酸素供給下での撹拌と水との接触という、通常の活性炭における賦活処理と類似した内容で実施されており、比表面積が１００ｍ２／ｇを超えるレベルまで微細な空孔が入り組んで形成される。こうした微細孔は、当然にサイズの小さい分子に対する選択吸着能を示すと考えられる。すなわち、特許文献１の活性化木炭は、あくまで木炭表面における気中分子の物理的な吸脱着を原理とするものであり、木炭内部と外周部との吸着孔サイズの相違に基づいて種々の分子に対する選択吸着能を発揮しているに過ぎない。その結果、次のような問題を内包するものである。【０００８】（１）木炭内部ないし外周部にかかわらず、細孔表面が吸着分子で覆いつくされると吸着能が極度に低下する問題がある。加熱脱着処理を行えば再生は可能であるが、再生処理コストを要する。
（２）良好な吸着能が得られるのは、雰囲気ガスと木炭とが直接接触する場合に限られ、使用形態が大きく限定される。
（３）十分な消臭効果を得るには、雰囲気ガス１０Ｌ当たり数グラム程度の多量の活性化木炭が必要であり、長時間に及ぶ２段炭化処理が必要な点に鑑みれば非常に高価な吸着材である。
（４）吸着・消臭以外の用途に乏しい。【０００９】  本発明の課題は、水との共存により微量でも多種類の分子に対し極めて良好な吸収活性を示し、従来の木炭や活性炭よりもはるかに活用範囲の広い植物熱分解粉末組成物とその製造方法、及びその植物熱分解粉末組成物を水に溶解ないし分散させた炭素含有水系液状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記課題を解決するために、本発明の植物熱分解粉末組成物は、
セルロース及びでんぷんの少なくともいずれかと蛋白質とを含有する植物組織の未炭化熱分解生成物と、植物組織が炭化して形成された元素状炭素とが混合した粉末組成物として形成され、
含有全炭素量に占める有機炭素質量含有率をＣＯ、元素状炭素含有率をＣＥとしてＣＯ／（ＣＯ＋ＣＥ）が０．０５以上０．９以下であり、
未炭化熱分解生成物に由来した赤外吸収スペクトル形状が、３６００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１に至る波数区間に第一谷点Ｖ１を生じ、１６００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１に至る波数区間に第一谷点よりも低い第二谷点Ｖ２を生じ、８５０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１に至る波数区間に第一谷点よりも高い第三谷点Ｖ３を生ずるとともに、第一谷点Ｖ１から第二谷点Ｖ２に向けて、２７００ｃｍ−１以上３５００ｃｍ−１以下の区間に頂点を形成しつつ第一谷点Ｖ１側が第二谷点Ｖ２側よりも急峻となる短波長側ブロード主ピークを少なくとも含む１ないし複数の吸収ピークからなる第一ピーク区間が形成され、第二谷点Ｖ２から第三谷点Ｖ３に向けて、１５１５ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下の区間に頂点を有する長波長側主ピークを少なくとも含む一体的な複数の吸収ピークからなる第二ピーク区間が形成され、第一谷点Ｖ１に対する第三谷点Ｖ３の吸光度増分をΔｈとし、第一谷点Ｖ１と第二谷点Ｖ２とを結ぶ第一ベースラインからの第一ピーク区間の最高点までの高さをｈＡとしてｈＡ／Δｈが０．１以上であり、第二谷点Ｖ２と第三点Ｖ３とを結ぶ第二ベースラインからの第二ピーク区間の最高点までの高さをｈＢとしてｈＢ＞ｈＡとなるものであり、
炭素含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるように水に溶解ないし分散させて液状物としたとき、該液状物の液面と接する気中の酸性分子成分と塩基性分子成分との双方に対し、当該粉末組成物を含有しない水よりも大きい吸収活性を示すことを特徴とする。【００１１】  また、本発明の植物熱分解粉末組成物の製造方法は、
セルロース及びでんぷんの少なくともいずれかと蛋白質とを含有する植物組織原料を、２５０℃以上であって８００℃を超えない焼成温度にて非酸化性雰囲気中で、原料中の含有全炭素量の１０％以上９５％以下が元素状炭素となり残部が未炭化有機炭素成分として残留するように焼成後、冷却することにより植物組織原料の不完全炭化焼成物を得る焼成工程と、
前記不完全炭化焼成物を粉砕することにより、粉末状の植物熱分解粉末組成物を得る粉砕工程と、をこの順に実施することを特徴とする。【００１２】  さらに、本発明の炭素含有水系液状物は、上記本発明の植物熱分解粉末組成物を水に溶解ないし分散させたものであり、液面と接する気中の酸性分子成分と塩基性分子成分との双方に吸着活性を示すことを特徴とする。【００１３】  本発明の植物熱分解粉末組成物は植物組織を原料とするものであるが、特許文献１の活性化木炭のごとくこれを完全炭化させるのではなく、原料中の炭素成分の一部のみが元素状炭素となり、残部が上記植物組織の未炭化熱分解生成物となるよう、いわば炭化進行を中間レベルで停止させる点に特徴がある。未炭化熱分解生成物に含有される炭素原子の結合状態は組成物の赤外吸収スペクトルに反映されるが、そのスペクトル形状が上記特徴を有するものとなることで、当該の粉末組成物は水に対し容易に溶解ないし分散させることができる。そして、該粉末組成物は直接ガス雰囲気と接触させても、当該ガス雰囲気中の臭気成分分子等に対しては吸着活性をほとんど示さないが、これを水に溶解ないし分散させた液状物とすることで、液状物中の炭素含有率が低濃度であっても液面と接する気中の酸性分子成分と塩基性分子成分との双方に対し、当該粉末組成物を含有しない水よりも大きい吸収活性を示すようになる。【００１４】  その結果、液状物中の微量の粉末組成物粒子自体は、粒子表面での分子吸着容量が極めて小さいにもかかわらず、粒子の周囲に存在する水の溶解能力に基づいて、酸性分子成分と塩基性分子成分のいずれに対しても潤沢な吸収活性を達成することができる。そして、液状物の形での良好な分子吸収能（例えば消臭能）が得られることから、例えば消臭剤として使用する場合は、臭気源に直接振りかけたり、あるいは霧化して散布することにより空間消臭を図ったりするなど、多様な使用形態に適応でき、かつ、粉末組成物の濃度はそれほど高めなくとも十分な消臭効果を発揮できるので安価である。【００１５】  さらに、水に溶解ないし分散した状態で消臭性を発揮する性質により、例えば液状物を人やペットが経口摂取することにより、胃や腸内の悪臭成分や有害成分を吸着して呼気や排泄物の臭気を減じたり、胃壁や腸壁から水とともに血液中に組成物が吸収されることで体臭の抑制を図ったりすることもできる。また、粉末組成物をあえて液に溶解ないし分散せずとも、固形物や半固形物中に練り込み、水分を含む環境中に投ずれば（例えば飴や錠剤の形で体内に摂取する形態も含む）、周囲の水に固形物中の組成物が溶出して、同様に消臭効果を発揮することができる。このように、従来の消臭剤にはない新しい適用形態が種々可能になる。【００１６】  なお、本発明の製造方法において「非酸化性雰囲気」とは、大気雰囲気よりも酸素分圧が減じられ、結果として植物組織原料が、酸化・燃焼が抑制された状態で加熱される雰囲気のことをいう。したがって、真空、減圧ないし不活性ガス雰囲気のほか、我が国で古来用いられてきた炭焼き窯のごとく、焼成空間内の雰囲気ガスの外気による対流置換が抑制されるように、焼成空間と外部空間とを隙間や小孔による連通にとどめた半密閉雰囲気も概念��して含む。【００１７】  以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
まず、植物組織を構成するセルロースやでんぷんは、いずれもグルコース（ブドウ糖）がグリコシド結合により多数直鎖状に連なった分子構造を有する。一方、セルロースないしでんぷんの分子において、その繰り返し単位（グルコース）には４個の水酸基が結合しており、熱分解してグリコシド結合が切断されると、その酸素残基が隣接する炭素原子との間で二重結合を形成し、同じ炭素原子に結合している水酸基とともにカルボキシル基を形成しやすくなる。他方、植物組織には細胞膜等を構成する形で蛋白質が含有されていることが多く、セルロースないしでんぷんが熱分解する際に蛋白質に含有される窒素が作用して、アミンやアミドといった含窒素官能基が形成される。赤外分光学の示すところによると、カルボキシル基については、２７００ｃｍ−１以上３５００ｃｍ−１以下の区間にブロードなピーク（短波長側ブロード主ピーク）を形成することが知られている。一方、アミンやアミドといった官能基は、これを特徴づけるピークが複数知られているが、植物組織を不完全炭化して得られる組成物において特徴的なのは、そのうちの１５１５ｃｍ−１以上１６５０ｃｍ−１以下の区間に頂点を有するピーク（長波長側主ピーク）であり、これは隣接する別のピークとともに一体的な複数の吸収ピーク群を形成する。【００１８】  本発明者らは、種々の植物原料を低温にて不完全炭化させて得られる組成物の水に対する溶解性（ないし分散性）と、得られる溶液の各種臭気成分に対する吸収特性を鋭意検討した。その結果、赤外吸収スペクトルが、次の全ての特徴を充足する場合に、組成物の良好な水への溶解性ないし分散性が確保され、かつ、得られる液状物が酸性分子及び塩基性分子の双方に対して良好な吸収性能を示すことを見出して、本発明を完成するに至ったものである（後述の図４参照）。
（１）赤外吸収スペクトルのベースラインが、３６００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１に至る波数区間に形成される第一谷点Ｖ１と、１６００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１に至る波数区間に形成される第一谷点Ｖ１よりも低い第二谷点Ｖ２と、８５０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１に至る波数区間に形成される第一谷点よりも高い第三谷点Ｖ３とによって、第二谷点Ｖ２を底とするＶ字勾配を形成すること。
（２）第一谷点Ｖ１と第二谷点Ｖ２とに挟まれる第一ピーク区間に、上記カルボキシル基との関連が深いと考えられる短波長側ブロード主ピークが、第一谷点Ｖ１側が第二谷点Ｖ２側よりも急峻となる非対称形状に形成されること。
（３）第二谷点Ｖ２と第三谷点Ｖ３とに挟まれる第二ピーク区間に、長波長側主ピークを少なくとも含む一体的な複数の吸収ピークが形成されること。
（４）第一谷点Ｖ１に対する第三谷点Ｖ３の吸光度増分をΔｈとし、第一谷点Ｖ１と第二谷点Ｖ２とを結ぶ第一ベースラインからの第一ピーク区間の最高点までの高さ（すなわち、短波長側ブロード主ピークの強度）をｈＡとしてｈＡ／Δｈが０．１以上となること。
（５）第二谷点Ｖ２と第三点Ｖ３とを結ぶ第二ベースラインからの第二ピーク区間の最高点までの高さをｈＢとしてｈＢ＞ｈＡとなること。【００１９】  赤外吸収スペクトルが上記の形状となるようにするためには、植物原料を、２５０℃以上であって８００℃を超えない焼成温度にて非酸化性雰囲気中で、原料中の含有全炭素量の１０％以上９５％以下が元素状炭素となり残部が未炭化有機炭素成分として残留するように焼成することが必要である。換言すれば、元素状炭素比率が上記の範囲内のものとなるように、植物原料の炭化進行を途中で中断する形で焼成を行うのである。植物組織を上記の温度範囲にて、セルロースやでんぷんの熱分解が顕著に進行するように焼成した場合、焼成によって得られる組成物中の含有全炭素量に占める有機炭素質量含有率をＣＯ、元素状炭素含有率をＣＥとしてＣＯ／（ＣＯ＋ＣＥ）が０．０５以上０．９以下に確保されることとなる。【００２０】  前述のごとく、特徴（２）における短波長側ブロード主ピークはセルロースやでんぷんの熱分解の途上で形成されるカルボキシル基に由来するものと考えられ、特徴（３）における長波長側主ピークは、上記熱分解のプロセスに蛋白質が関与して形成されるアミンないしアミド基に由来すると考えられる。本発明の植物熱分解粉末組成物が水に溶解ないし分散した状態で、酸性分子と塩基性分子との双方について良好な吸収活性を示すのは、水溶性ないし水分散性を担う未炭化熱分解生成物中のカルボキシル基が塩基性分子の吸着に関与し、同じくアミン等の塩基性官能基が酸性分子の吸着に関与するためであると考えられる。【００２１】  本発明の植物熱分解粉末組成物を水に対して均一に溶解ないし分散させるためには、焼成により得られる不完全炭化焼成物炭素を微粉砕することが不可欠である。本発明の植物熱分解粉末組成物は、セルロースやでんぷんが熱分解して生ずる分子量の比較的大きい組成物粒子として構成されていると推測される。該粒子の構成単位は親水性の高いグルコースであり、でんぷんを水とともに加熱するとα化しコロイドゾルを形成することからも推測される通り、その微粉末を水中に投ずれば溶解ないし分散してコロイド溶液を形成するものと考えられる。植物熱分解粉末組成物の水への溶解性や分散性を高め、得られる液状物が粗大な浮遊粒子を含まないようにするためには、微粉砕後の粉末組成物を水に溶解ないし分散させてレーザー散乱式粒度計にて測定した組成物粒子の個数平均粒子径は１μｍ未満となっていることが望ましく、体積相対粒度分布における１μｍ未満の粒子の体積含有率が１％以上であることが望ましい。【００２２】  本発明の植物熱分解粉末組成物は、前述のごとく直接ガス雰囲気と接触させても、当該ガス雰囲気中の臭気成分等に対しては吸着活性をほとんど示さない。これは焼成温度自体が低く、通常の木炭と比較すると炭化進行が相当抑制されているため、比表面積の大きい多孔質組織とはならず、未炭化熱分解生成物がこれらの官能基に作用によって分子を吸着できる容量が小さいためであると考えられる。しかし、これを水に溶解ないし分散させた状態にすると、熱分解生成物側の官能基も、これに吸着する酸性分子や塩基性分子も、いずれも水との親和性が非常���大きいため、官能基に吸着した分子は速やかに周囲の水と水和して離脱し、新たな分子の吸着が可能となる。すなわち、液状物中の未炭化熱分解生成物の官能基上では、分子吸着→水和→離脱のプロセスが絶えず継続する。そして、液状物を構成するバルク水が吸着分子に対する溶解度に応じ、官能基から離脱した該吸着分子の吸収の受け皿として機能する結果、該液状物が気中の臭気分子等に対して非常に大きな吸収能力を発揮するものと考えられる。この観点において、粉末組成物の個数平均径をｄ（μｍ）とすれば、比表面積値は１．５／ｄ以上１０／ｄ以下（単位：ｍ２／ｇ）の小さい値となっていることが望ましい。【００２３】  植物組織原料の非酸化性雰囲気中での焼成温度は低温側から高温側にて自由に設定は可能であるが、焼成時間の適正な選定が肝要であり、高温でも短時間の焼成とすれば赤外吸収スペクトルを上記形状とすることができ、逆に低温であっても焼成時間が長すぎれば炭化が進行しすぎて、所期の赤外吸収スペクトル形状が得られない場合もある。当然、焼成炉の大きさや熱容量と原料挿入量に応じて温度ごとに適正焼成時間は異なり、赤外吸収スペクトル形状を確認しつつ最適の条件を選定する必要があるが、焼成温度が２５０℃未満では元素状炭素の比率を１０％以上に確保することが困難となる。元素状炭素の比率が不足することは、植物組織原料中のセルロースやでんぷんの熱分解が不十分となって、得られる組成物の粉砕性の低下を招き、水に対する溶解性や分散性が悪化することにもつながる。このとき、本発明を特徴付ける赤外吸収スペクトル形状の上記５つの特徴のうち、特に、アミンないしアミド基に関連する長波長側主ピークの形成が顕著でなくなり、カルボキシル基と関連付けられる短波長側ブロード主ピークとの大小関係を規定する（５）の要件を充足させることが難しくなる。【００２４】  この場合、液状物の酸性分子成分に対する吸収活性を特に高める観点においては、長波長側主ピークの第二ベースラインからの高さをｈｊとして、ｈｊ／ｈＡが２以上となっていることがより望ましい。また、酸性分子成分の中でも、特に悪臭要因となりやすい硫化水素やメチルメルカプタン等への吸収活性を高めるためには、１６９０ｃｍ−１以上１７４０ｃｍ−１以下の区間に頂点を有するケトン基系ピークの第二ベースラインからの高さが、短波長側ブロード主ピークの第一ベースラインからの強度ｈＡよりも小さくなっていることが望ましい。【００２５】  他方、焼成温度が８００℃を超えたり、それよりも低い焼成温度であっても焼成保持時間が長くなったりしすぎると、元素状炭素となる比率が９５％を超えてしまうことにつながる。こうなると、得られる焼成物は炭化が進みすぎて水溶性や水分散性はほとんど失われ、仮に分散剤等を用いて粉末粒子を強制的に液中に分散させても、得られる液状物は酸性分子及び塩基性分子のいずれについても吸収活性はほとんど示さなくなる。このとき、組成物の赤外吸収スペクトルを測定しても、その形状において充足するべき上記５つの特徴はことごとく失われることにつながる。特に、特徴（４）については、過度に炭化が進行した焼成物であっても吸光度のベースラインは、第一谷点Ｖ１に相当する波数位置から��三谷点Ｖ３に相当する波数位置に向けて有意レベルにて上昇する傾向を見せるが、短波長側ブロード主ピークはほとんど形成されなくなり、結果として第一谷点Ｖ１から第三谷点Ｖ３に向けた吸光度増分Δｈに対する、第一ベースラインからの第一ピーク区間の最高点までの高さｈＡの比ｈＡ／Δｈは極度に小さな値となる。【００２６】  また、本発明の植物熱分解粉末組成物が充足すべき好適な炭化の度合いについては、得られる粉末組成物について測定されるラマン散乱プロファイルによっても規定することができる。炭素含有組成物のラマン散乱プロファイルにおいては、含まれる炭素原子のうちｓｐ３型の結合軌道形態を有するものに基づいて生じるＤバンドピーク（１３２０ｃｍ−１以上１３７０ｃｍ−１以下の区間に現れる）と、ｓｐ２型の結合軌道形態を有するものに基づいて生ずるＧバンドピーク（１５７０ｃｍ−１以上１６１０ｃｍ−１以下の区間に現れる）とが特徴的なものとなる。植物組織を構成するセルロース、でんぷんあるいは蛋白質といった高分子化合物に含まれる有機炭素の結合軌道形態は共有結合性の強いｓｐ３型が主体になっており、その未炭化の分解生成物も含め、ラマン散乱においてはＤバンドピークの形成に主に寄与すると考えられる。一方、炭化が進行すれば、有機炭素は元素状炭素に転換されてゆくが、その転換課程はカーボンブラックのような不定炭素から結晶化の進んだグラファイト構造を経て、さらに高温下では部分的にダイヤモンド構造へと変化してゆくと考えられる。これに伴い、ラマン散乱スペクトルは、Ｄバンド単一ピークの状態からＧバンドピークが生成して徐々に高くなり、最終的に元素状炭素の結晶化が進むとＤバンドピークとＧバンドピークとの２本に鋭く分離する。しかし、炭化途上の過程では、グラファイト化しない不定炭素相の影響によりＤバンドピークとＧバンドピークとは半値幅が広がり、Ｇバンドピークの短波長側の裾野とＤバンドピークの長波長側の裾野とが互いに重なって、それらＧバンドピークとＤバンドピークとの間のベースラインよりも高い位置に谷点を生ずるようになる。不定炭素の形成量は、この谷点の散乱強度に反映されることが知られている（非特許文献１）。【００２７】  本発明者らは、種々の焼成物のラマン散乱スペクトルを測定し、水に対する溶解性（ないし分散性）や、得られる液状物の各種臭気成分に対する吸収特性との相関を鋭意検討した。その結果、組成物のラマン散乱スペクトルを測定したとき、ベースラインからのＧバンドピークの高さをＩＧ、谷点の高さをＩＶとしたとき、ＩＶ／ＩＧが０．５以上となっている場合に、焼成物（組成物）の水溶性や水分散性が良好に確保され、その液状物が酸性分子及び塩基性分子のいずれについても顕著な吸収活性を示すことが判明した。ＩＶ／ＩＧが０．５未満になると、得られる焼成物は炭化が進みすぎて水溶性や水分散性はほとんど失われることにつながる。【００２８】  本発明の植物熱分解粉末組成物を水に溶解ないし分散させて液状物としたとき、液面と接する気中成分の中で吸収性能が特に顕著に発揮されるものは、酸性分子成分としては、例えば硫化水素、酢酸、メチルメルカプタンを例示でき、特に酢酸に対する吸収性能は顕著である。また、塩���性分子成分としては、アンモニアやトリメチルアミンを例示できる。これらの分子成分はいずれも水溶性であり、特に粉末組成物を含有しない水にも若干の吸収活性が生じるが、本発明の植物熱分解粉末組成物を溶解ないし分散させておくことにより、含有しない水よりは明らかに大きい吸収活性が発現する。こうした効果が顕著に発揮される植物熱分解粉末組成物の液状物中の濃度は、組成物の種類に応じて異なるが、炭素成分重量濃度に換算して例えば１ｐｐｍは最低含有されていることが望ましい。他方、濃度の上限は、水への溶解度や分散性に応じて適宜定まるものであるが、重量炭素成分濃度に換算して例えば２０００ｐｐｍを超えないことが望ましい。【００２９】  本発明の植物熱分解粉末組成物において使用する植物組織原料は、でんぷん又はセルロースと蛋白質とを含有するものであって、上記焼成によって得られる組成物が前述の特徴を有した赤外吸収スペクトルを示すものであれば特に限定されず、例えば植物種子を利用することができる。このうち、小豆、大豆、エンドウといった豆類は、アミンないしアミド基形成に必須な蛋白質をバランスよく含有し、かつ、セルロースよりも熱分解しやすいでんぷん質を比較的多く含んでいることで、焼成時に生成する元素状炭素の分散性が向上し、その後の微粉砕工程においても、水への溶解ないし分散が容易な微粉を容易に得ることができる利点がある。また、セルロースが主体ででんぷんをあまり含有しない樹木系の原料と比較して、酸性分子成分（特に硫化水素等）に対する吸収能力が良好となる利点もある。【００３０】  一方、植物組織原料としては、豆類の殻又は鞘を使用することもできる。豆類の殻や鞘は、豆（種子）を収穫した後の廃棄物となるものであるが、この鞘にも種子ほどではないが蛋白質やでんぷんが比較的多く含まれていることが多く、本発明の植物熱分解粉末組成物の良好な原料となりえる。特に、落花生殻や大豆鞘には蛋白質が多く含有されており、本来は産業廃棄物となるべき豆殻や鞘を、消臭能力に優れた植物熱分解粉末組成物の原料として有効活用できる道を開くことができる。この場合、硬質焼成時に硬質で粗大な元素状炭素粒子となり微粉砕を妨げる可能性のあるセルロースリッチな組織部分は原料前処理等によってあらかじめ取り除いておくとよい。【００３１】  また、植物組織原料としては、樹木又は草本類を使用することもできる。得られる液状物の酸性臭気成分（特に硫化水素等）に対する吸収能力は種子を組織原料とする組成物よりはやや劣るが、廃材が使用できるなど、より安価に原料調達が可能な利点がある。使用可能な樹木や草本の種類は特に限定はされないが、例えば、桐材、南天材、椿、バラなどを好適に採用することができる。【００３２】  次に、本発明の植物熱分解粉末組成物は、水に溶解ないし分散させた状態にて界面活性を示すものとして構成できる。密閉空間中に該組成物を含有した本発明の液状物を一定濃度の臭気成分を含有した空気とともに封入して放置すると、臭気成分が液状物に吸収されるに伴い、空間中の臭気成分濃度が時間経過とともに減少する。植物熱分解粉末組成物が界面活性を有している場合、次のような特有の現象が確認できる。
（１）液状物中の組成物濃度を、臭気成分に対する吸収活性が顕著となり始める閾値以上の特定の濃度範囲で変化させた時、空間中の臭気成分の到達濃度の、液状物中の組成物濃度に対する依存性が非常に小さくなる。
（２）空間中の臭気成分の減少は初期段階ではある程度急激であるが、最終濃度近傍に一旦到達すれば、以降長時間放置してもほぼ一定値を保つ。【００３３】  （１）の性質は、例えば、液状物中の組成物濃度を、上記閾値前後の低い値（おおむね重量炭素濃度換算にて１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下程度）に確保すれば、組成物濃度をそれ以上に上昇させずとも十分な消臭性能が達成される利点につながるものである。一方、（２）については、液中への臭気成分の吸収が無制限に起こらない代わりに、一旦液中に吸収された臭気成分が再び気中に放出されにくくなることを意味し、臭気が液中に一方向的に吸収されることで環境中への臭気逆拡散の抑制を効果的に図ることができる。他方、液状物が示す界面活性的な性質は当然、消臭とは全く別の用途である洗浄や乳化といった分野でも有効活用することが可能である。【００３４】  このような界面活性を示す組成物は、使用する植物組織原料自体が界面活性成分を含有している場合か、あるいは含有していない場合においてもこれに界面活性成分を外部添加して焼成を行った場合に得ることができる。植物組織原料に含有される界面活性成分としてはサポニンが代表的なものであり、サポニンを含む植物としては小豆や大豆を例示することができる。特に小豆については得られる焼成物が示す界面活性が顕著である。【００３５】  本発明者が検討したところによると、界面活性を発現する組成物が得られる焼成温度では原料中に含まれていた界面活性成分が消失することがわかっており、組成物が最終的に発現する界面活性的な特徴は、原料自体に含有される界面活性成分に由来するのではないと考えられる（例えば小豆の場合）。そして、界面活性を発現する焼成物と発現しない焼成物とを乾式ボールミルで粉砕したとき、後者はミル容器の内面に多量のグラファイト粒子が分離付着するのに対し、前者ではこうしたグラファイトの分離がほとんど見られない。そして、グラファイト粒子が分離した乾式粉砕物のラマン散乱スペクトルを測定すると、界面活性を発現する焼成物のスペクトルは、発現しない焼成物のスペクトルよりもグラファイトに由来したＧバンドピーク高さが明らかに高くなることもわかった。以上から、界面活性を発現する焼成物の場合グラファイト相の形成が非常に微細であり、粉砕中におけるグラファイトの分離・脱落が起こりにくくなって未炭化熱分解生成物相に一体化する結果、親水性の未炭化熱分解生成物相と疎水性のグラファイト相とがハイブリッド化することで顕著な界面活性を具備するに至ったものと考えられる。そして、原料段階で含まれている界面活性成分は、焼成時のグラファイト相の析出動力学に関与して、その微細化に貢献したものと考えられる。【００３６】  本発明の組成物が界面活性を発揮するためには、前述のラマン散乱スペクトルにおいて、ベースラインからのＤバンドピークの高さをＩＤ、ベースラインからのＧバンドピークの高さをＩＧとしたとき、１．０＞ＩＧ／ＩＤ＞０．７となっていることが望ましい。ＩＧ／ＩＤが０．７以下になると組成物の界面活性は例外なく損なわれる結果を招く。その理由としては、粉砕中における上記グラファイト相の未炭化熱分解生成物相からの分離が考えられる。一���、ＩＧ／ＩＤが１．０を超えることは、炭化がほとんど進まないか、逆に過剰に進みすぎるかのいずれかとなる場合であって、組成物の水溶性や水分散性あるいは粉砕性を考慮したとき、好ましくない結果を招くことにつながる。【００３７】  また、組成物が界面活性を示すためには適正な焼成温度の選択が不可欠であり、例えば小豆の場合の温度範囲は３５０℃以上５５０℃以下である。焼成温度を、該温度範囲の下限値を下回って設定しても、上限値を上回って設定しても、組成物には顕著な界面活性が付与されない。これは、界面活性付与に必要な量のグラファイト相が粗大化せずに微細分散析出するための必要条件であると考えられる。
【発明の効果】
【００３８】  本発明の作用及び効果の詳細については、「課題を解決するための手段」の欄にすでに記載したので、ここでは繰り返さない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】  小豆を４５０℃で焼成し粉砕して得られた組成物の体積相対粒度分布。
【図１Ｂ】  小豆を４５０℃で焼成し粉砕して得られた組成物の個数相対粒度分布。
【図２Ａ】  落花生殻を４５０℃で焼成し粉砕して得られた組成物の体積相対粒度分布。
【図２Ｂ】  落花生殻を４５０℃で焼成し粉砕して得られた組成物の個数相対粒度分布。
【図３Ａ】  桐材を４５０℃で焼成し粉砕して得られた組成物の体積相対粒度分布。
【図３Ｂ】  桐材を４５０℃で焼成し粉砕して得られた組成物の個数相対粒度分布。
【図４】  ４５０℃焼成の小豆炭及びブリ骨炭の赤外吸収スペクトルを、９００℃焼成の小豆炭と比較して示す図（ベースライン補正なし）。
【図５】  ２５０℃焼成の小豆炭の赤外吸収スペクトルを、４５０℃焼成の小豆炭と比較して示す図（ベースライン補正済）。
【図６】  ７８０℃焼成の小豆炭の赤外吸収スペクトルを、４５０℃焼成の小豆炭と比較して示す図（ベースライン補正済）。
【図７】  ２５０℃焼成の落花生殻炭の赤外吸収スペクトルを、４５０℃焼成の落花生殻炭と比較して示す図（ベースライン補正済）。
【図８】  ７８０℃焼成の落花生殻炭の赤外吸収スペクトルを、４５０℃焼成の落花生殻炭と比較して示す図（ベースライン補正済）。
【図９】  ４５０℃焼成の小豆炭、南天材炭及び桐材炭の赤外吸収スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１０Ａ】  ２５０℃焼成の小豆炭のラマン散乱スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１０Ｂ】  ４５０℃焼成の小豆炭のラマン散乱スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１０Ｃ】  ７８０℃焼成の小豆炭のラマン散乱スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１１Ａ】  ２５０℃焼成の落花生殻炭のラマン散乱スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１１Ｂ】  ４５０℃焼成の落花生殻炭のラマン散乱スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１１Ｃ】  ７８０℃焼成の落花生殻炭のラマン散乱スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１２】  ９００℃焼成の小豆炭のラマン散乱スペクトルを示す図（ベースライン補正済）。
【図１３】  ラマン散乱スペクトルのＧバンド／Ｄバンドピーク比の焼成温度依存性を小豆と落花生殻とで比較して示す図。
【図１４】  ４５０℃焼成炭のラマン散乱スペクトルのＧバンド／Ｄバンドピーク比を材料別に比較して示す図。
【図１５Ａ】  ２５０℃焼成の小豆炭を水に分散させた液状物の硫化水素消臭テスト結果を濃度別に比較して示す図。
【図１５Ｂ】  ４５０℃焼成の小豆炭を水に分散させた液状物の硫化水素消臭テスト結果を濃度別に比較して示す図。
【図１５Ｃ】  ７８０℃焼成の小豆炭を水に分散させた液状物の硫化水素消臭テスト結果を濃度別に比較して示す図。
【図１５Ｄ】  小豆炭を水に炭素濃度１００ｐｐｍにて分散させた液状物の硫化水素消臭テスト結果を焼成温度別に比較して示す図。
【図１５Ｅ】  ４５０℃焼成のこしあん処理小豆炭を水に分散させた液状物の硫化水素消臭テスト結果を濃度別に比較して示す図。
【図１５Ｆ】  ４５０℃焼成の桐材炭を水に分散させた液状物の硫化水素消臭テスト結果を濃度別に比較して示す図。
【図１６Ａ】  ４５０℃焼成の小豆炭を水に炭素濃度５００ｐｐｍにて分散させた液状物のメチルメルカプタン消臭テスト結果を示す図。
【図１６Ｂ】  ４５０℃焼成の小豆炭を水に炭素濃度１００ｐｐｍにて分散させた液状物のアンモニア消臭テスト結果を示す図。
【図１６Ｃ】  ４５０℃焼成の小豆炭を水に炭素濃度５００ｐｐｍにて分散させた液状物のトリメチルアミン消臭テスト結果を示す図。
【図１７】  ４５０℃焼成の落花生殻炭を水に分散させた液状物の硫化水素消臭テスト結果を濃度別に比較して示す図。
【図１８】  ４５０℃焼成の落花生殻炭を水に炭素濃度５００ｐｐｍにて分散させた液状物のメチルメルカプタン消臭テスト結果を示す図。
【図１９】  ４５０℃焼成の各種原料炭を水に炭素濃度１０００ｐｐｍにて分散させた液状物の酢酸消臭テスト結果を材料別に比較して示す図。
【図２０】  ４５０℃焼成の各種原料炭を水に炭素濃度５００ｐｐｍないし１０００ｐｐにて分散させた液状物のにんにく消臭テスト結果を材料別に比較して示す図。
【図２１】  界面活性を示す組成物の構造と作用を推定して示す第一の模式図。
【図２２】  界面活性を示す組成物の構造と作用を推定して示す第二の模式図。
【図２３】  界面活性を示す組成物の焼成中のグラファイト相形成メカニズムを推定して示す模式図。
【図２４】  界面活性を示す組成物における粉砕メカニズムを推定して示す模式図。
【図２５】  界面活性を示す組成物におけるグラファイト相と未炭化分解生成物相との結合状態を推定して示す模式図。
【図２６】  高温焼成により界面活性を失った組成物の焼成中のグラファイト相形成メカニズムを推定して示す模式図。
【図２７】  高温焼成により界面活性を失った組成物におけるグラファイト相と未炭化分解生成物相との結合状態を推定して示す模式図。
【図２８】  界面活性を示さない高温焼成組成物における粉砕メカニズムを推定して示す模式図。
【図２９】  界面活性を示さない高温焼成組成物の構造と作用を推定して示す第一の模式図。
【図３０】  界面活性を示さない高温焼成組成物の構造と作用を推定して示す第二の模式図。
【図３１】  界面活性を示さない低温焼成組成物における粉砕メカニズムを推定して示す模式図。
【図３２】  ２５０℃焼成及び４５０℃焼成の小豆炭をそれぞれ粉砕した後のアルミナボールの外観を比較して示す画像。
【発明を実施するための形態】
【００４０】  以下、本発明を実施するための形態について、種々の実施例に基づいて説明する。
植物組織原料として表１に示すものを用意した。
【００４１】
【表１】
2017136581.tif 000003
【００４２】  なお、番号６のブリあらは動物組織原料であり、比較例となるものである。また、番号６の小豆試料は、１と同じ乾燥小豆種子１００ｇを水で３０分にて茹でこぽす処理を３回繰り返し、その後、皮を取り除いて裏ごしした原料（以下、「こしあん小豆」という）である。この処理により、小豆種子に含まれていたサポニンやタンニンなどの灰汁や渋みの成分が洗い流され、除去された原料が得られる。これらの成分が除去されない番号１の小豆原料に対する比較用に用いるが、必ずしも本発明の範囲外であることを意味しない。
各原料の主要元素の含有比率について、ＩＣＰ発光分析により調べた結果を表２に示す（表中、原料組成の欄）。
【００４３】
【表２】
2017136581.tif 000004
【００４４】  また、豆類協会が発表している乾燥小豆の栄養成分は表３の通りである。炭水化物は主にでんぷんの形態で含有されているものである。
【００４５】
【表３】
2017136581.tif 000005
【００４６】  さらに、落花生殻の構成成分は概略以下のようなものであることが知られている。炭水化物は主にでんぷんの形態で含有されているものである。
【００４７】
【表４】
2017136581.tif 000006
【００４８】  南天材と桐材の詳細な組成は不明であるが、いずれも木材であり、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの３つの主要成分が９０質量％以上を占めるが、表２の元素分析結果に相当量の窒素が含有されていることを示すまでもなく、細胞膜等の構成成分として蛋白質を含有していることは明らかである。
【００４９】  以上の原料を各々１ｋｇ秤量してアルミナ容器に収容し、円形縦型電気炉（ニクロム線、縦：３０ｃｍ、外径：３０ｃｍ、内径：２４ｃｍ、下部閉鎖、上部半密閉）に挿入して、焼成処理を行った。具体的には、２５０℃〜９００℃（ただし、９００℃は比較例）の本焼成に入る前に、炉内温度が２００℃に到達した時点で１時間程度保持して原料中の水分を飛ばし、次いで上記範囲内の種々の本焼成温度に３時間保持し、その後室温まで炉冷して最終的な焼成物を得た。各焼成物は乳鉢にて予備粉砕して１５０ｇ秤量し、内径１０ｃｍの六角断面形状のボールミルポットに、ほぼ同体積のアルミナボール（直径２０ｍｍ）とともに封入し、最初の５時間を回転速度６００ｒｐｍにて、以降を３００ｒｐｍに減速して２０時間まで乾式にて微粉砕処理を行った。微粉砕後の焼成物はボールとともに水に投じて撹拌を加え、４４０メッシュふるい（目開き：３２μｍ）を通過させて粉末組成物を得た。これらの粉末組成物を用いてラマン散乱分光分析（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製：ｉｎ  Ｖｉａ  Ｒｅｆｌｅｘ）とフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製    Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を実施した。
【００５０】  次いで、この粉末組成物３０ｇを１Ｌの水に投入してボールミルを用いて混合・撹拌し、その後ＪＩＳ３種濾紙を通過させて粗大な粒子を除去することにより液状物原液を得た。得られた原液はＣＮＨ元素分析計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製：ＰＥ２４００ＩＩ）により、全炭素量、全有機炭素量及び元素状炭素量を測定した。この原液を水で希釈し、全炭素量が０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの種々の濃度となるように液状物を作製した。上記の液状物のうち、全炭素濃度が１００ｐｐｍのものを用いてレーザー散乱式粒度計（島津製作所製：ＳＡＬＤ３１００）により液中の組成物の体積相対粒度分布と個数相対粒度分布とをそれぞれ測定した。なお、この時点でブリ骨を原料とした焼成物は粉砕性が非常に悪く、また水への溶解性や分散性もほとんど見られなかったので、以降の試験に供することを断念した。
【００５１】  次いで、上記各濃度の液状物群（比較用としての精製水を含む）を以下の方法により消臭試験に供した。
（消臭試験１）
各液状物を２０ｍＬシャーレにとり、これを内容積３Ｌのガス注入用のゴムパッチを有したポリフッ化ビニリデン樹脂製の試験袋に入れて密封した。次に、袋のゴムパッチから乾燥空気を３Ｌ注入して膨らませた。続いて、袋を台上に静置し、同じゴムパッチから注射器にて各種臭気成分ガスを、袋内の臭気成分ガス濃度が下記表５の通りとなるように注入した。
【００５２】
【表５】
2017136581.tif 000007
【００５３】  この状態で室温にて放置し、所定時間経過するごとに袋のゴムパッチから内部のガスを検知管式ガス濃度測定器に吸引し、臭気ガス濃度を調べた。
【００５４】（消臭試験２）
内容積１１．４Ｌのデシケータに５％酢酸水溶液５ｍＬ入れたシャーレを密封するとともに、デシケータに設けたゴム栓部から、半導体抵抗検知式臭気計のプローブを内部に挿入し、臭気計の表示値をモニタリングしたところ、１時間後に表示値はほぼ４００にて平衡した。次に、炭素濃度が１０００ｐｐｍに調整された液状物をゴム栓部から注射器にて３ｍＬデシケータ内に注入し、臭気計の数値の経時変化を測定した。
【００５５】（消臭試験３）
市販のチューブ入りおろしにんにくを１ｇシャーレに薄く延ばし、さらに炭素濃度が１０００ｐｐｍに調整された液状物をシャーレ上のにんにくに振りかけた。このシャーレを内容積１１．４Ｌのデシケータに封入し、デシケータに設けたゴム栓部から半導体抵抗検知式臭気計（新コスモス社製：ポータブル型ニオイセンサーＸＰ‐３２９ｍ）のプローブを内部に挿入し、臭気計の表示値の経時変化を測定した。
【００５６】  以上の試験結果を順に説明する。
（ボールミルによる粉砕性と、得られた粉末組成物の水和性）
表１の最下段には、焼成温度を４５０℃とした場合の各原料の粉砕性と水和性（水への溶解ないし分散性）についての結果を示している。小豆、落花生殻、南天及び桐のいずれについても、４５０℃での焼成品（以下、簡単のため「４５０℃焼成炭」等と記載するが、これは完全炭化していること意味するものではない）は、ボールミル粉砕後のフィルタリングにおいては、４４０メッシュふるい及びＪＩＳ３種ろ紙のいずれにおいても、粗大な粒子の残留がほとんど見られなかった。また、濾紙通過後の液状物の透明度も高く、良好な水和性を示した。一方、小豆を９００℃で焼成した組成物（以下、簡単のため同様に「９００℃焼成小豆炭」等と記載する）は、４５０℃焼成小豆炭と比較して非常に硬質であり、ボールミル粉砕後のフィルタリングにおいては、４４０メッシュふるい上には残留はなかったが、ＪＩＳ３種濾紙上には５％前後、通過しきれない粉末粒子が残留した。また、濾紙を通過した液状物の色は全体に黒っぽく、液面には微細な黒い粒子が浮遊しているのが見られ、水和性に劣っていることが確認された。
【００５７】  焼成温度の影響については、小豆と落花生について、さらに２５０℃及び７８０℃の焼成品について調べた結果を表６に示す。
【００５８】
【表６】
2017136581.tif 000008
【００５９】  焼成温度が２５０℃まで低下すると、小豆も落花生殻も、まず乳鉢による予備粉砕に非常に難渋するようになり、また、ボールミル粉砕後に４４０メッシュふるい上に残留する粗大粒子の重量比率が１０％以上に達し、粉砕性の明らかな低下が見られた。また、濾紙通過後の液状物にも若干の浮遊物が認められ、９００℃焼成小豆炭ほどではないが、４５０℃焼成炭と比較すれば若干水和性が低下しているのが確認できた。また、表中には示していないが、さらに低い２００℃焼成品は予備粉砕自体がほとんど不能であり、液状物への加工は不可能と判断した。
【００６０】（炭素量分析結果）
各原料の４５０℃焼成炭について、全炭素量がおおむね１００ｐｐｍとなるように濃度調整した液状物の炭素量分析結果を表１に示している。植物組織原料を用いた小豆炭、落花生殻炭、桐材炭及び南天材炭の４つはいずれも、有機炭素質量含有率をＣＯ、元素状炭素含有率をＣＥとしてＣＯ／（ＣＯ＋ＣＥ）の値が０．０５以上０．９以下の数値範囲に確保されていることがわかる。一方、９００℃焼成小豆炭については有機炭素がほとんど含有されておらず、ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＥ）の値もゼロになっていることがわかる。また、表中には示していないが、焼成温度を２５０℃及び７８０℃とした小豆炭及び落花生炭についても、ＣＯ／（ＣＯ＋ＣＥ）の値が０．０５以上０．９以下の数値範囲内となっていることがわかった。
【００６１】（粒度分布測定結果）
表１に、各原料の４５０℃焼成炭について測定した体積平均粒径、個数平均粒径及び体積相対粒度分布において１μｍ未満の粒径を有する粒子の体積含有率Ａｎ（表中ではナノ粒子体積率と表示している）を示しているが、植物組織原料を用いた小豆炭、落花生殻炭、桐材炭及び南天材炭の４つはいずれも個数平均粒子径が１μｍ未満となり、ナノ粒子体積率が１％以上となっていることがわかる。特に桐材炭については、同一条件粉砕であるにもかかわらず微粉化が極めて著しく、ナノ粒子体積率は５４％にも達し、体積平均粒径においても１μｍ未満となっている。他方、９００℃焼成小豆炭については、個数平均径が３μｍを超え、微粉砕が困難になっていることが粒度分布測定の結果からも明らかである。図１Ａ及び図１Ｂは４５０℃焼成小豆炭の、図２Ａ及び図２Ｂは４５０℃焼成落花生殻炭の、そして図３Ａ及び図３Ｂは４５０℃焼成落花生殻炭の各液状物の体積相対粒度分布及び個数相対粒度分布の測定結果を示すものである。小豆炭も落花生炭も比較的類似した分布形状を示し、特に体積相対分布においては１μｍ未満の粒径区間にて個数平均径付近を中心とする小ピークが形成される一方、１μｍ以上の粒径区間においては１０μｍ前後を中心とする大ピークが形成される２ピーク形状となっている。他方、桐材炭は体積及び個数共に１μｍ以下の区間に単一のピークが形成されていることがわかる。
【００６２】  （赤外吸収スペクトル測定結果）
図４は、４５０℃小豆炭の赤外吸収スペクトルを、９００℃小豆炭及び４５０℃ブリ骨炭と比較して示すものである。前述の炭素分析結果から有機炭素をほとんど含有しない９００℃小豆炭は、短波長側から長波長側にかけて吸収強度が緩やかに上昇するほぼ平坦なブロファイルを示している。これに対し、有機炭素の含有量が高い４５０℃小豆炭は、セルロース、でんぷん及び蛋白質などの有機高分子の未炭化分解生成物に由来した多様な官能基群の生成により、複雑なピーク形状を呈していることがわかる。この形状は、植物由来の熱分解組成物に特有のものであり、すでに説明した以下の５つの特徴をすべて具備していることがわかる。
【００６３】（１）赤外吸収スペクトルのベースラインＢＬ１，ＢＬ２が、３６００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１に至る波数区間に形成される第一谷点Ｖ１（図４では３６４０ｃｍ−１付近）と、１６００ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１に至る波数区間に形成される第一谷点Ｖ１よりも低い第二谷点Ｖ２（図４では１７４０ｃｍ−１付近）と、８５０ｃｍ−１から１０５０ｃｍ−１に至る波数区間に形成される第一谷点よりも高い第三谷点Ｖ３（図４では９５０ｃｍ−１付近）とによって、第二谷点Ｖ２を底とするＶ字勾配を形成している。９００℃小豆炭はこの区間で谷点は全く形成されずプロファイルは平坦である。また、動物性のブリ骨炭は４５０℃小豆炭の第三谷点Ｖ３に近い位置に１つだけ顕著な谷点が形成されているが、残余の２つの谷点は確認できず、ベースラインはＶ字状とは全く異なる形状になっている。
【００６４】（２）第一谷点Ｖ１と第二谷点Ｖ２とに挟まれる第一ピーク区間に、カルボキシル基との関連が深いと考えられる短波長側ブロード主ピークＰ２が、第一谷点Ｖ１側が第二谷点Ｖ２側よりも急峻となる非対称形状に形成される。９００℃小豆炭及びブリ骨炭は短波長側ブロード主ピーク自体が形成されていない。
（３）第二谷点Ｖ２と第三谷点Ｖ３とに挟まれる第二ピーク区間に、長波長側主ピークＰ５を少なくとも含む一体的な複数の吸収ピーク（Ｐ５〜Ｐ８）が形成される。９００℃小豆炭及びブリ骨炭は波長側主ピークＰ５に相当するピークが形成されていない。
【００６５】（４）第一谷点Ｖ１に対する第三谷点Ｖ３の吸光度増分をΔｈとし、第一谷点Ｖ１と第二谷点Ｖ２とを結ぶ第一ベースラインからの第一ピーク区間の最高点までの高さ（すなわち、短波長側ブロード主ピークの強度）をｈＡとして、ｈＡ／Δｈが０．１以上となる（図４では０．８２）。９００℃小豆炭及びブリ骨炭はｈＡ／Δｈがほぼゼロである。
（５）第二谷点Ｖ２と第三点Ｖ３とを結ぶ第二ベースラインからの第二ピーク区間の最高点までの高さをｈＢとしてｈＢ＞ｈＡ（ずなわち、ｈＢ／ｈＡ＞１）となる。図４ではｈＢ／ｈＡは２．３５に達する。９００℃小豆炭及びブリ骨炭は、これら２つの主ピーク自体が確認できない
【００６６】  図５は２５０℃焼成小豆炭と４５０℃焼成小豆炭の赤外吸収スペクトルを、ベースラインを減じて補正した状態で比較して示すものである。４５０℃焼成小豆炭のプロファイルに見られた５つの特徴はここでも引き継がれている。また、図６は、７８０℃焼成小豆炭と４５０℃焼成小豆炭の赤外吸収スペクトルを同様に比較して示すものである。４５０℃焼成小豆炭のプロファイルに見られた５つの特徴はここでも引き継がれている。２５０℃及び４５０℃焼成小豆炭では、短波長側ブロード主ピークＰ１が短波長領域で先鋭化し、形状もほぼ同じである。カルボキシル基由来と考えられるこのピークよりもさらに短波長側にはアミンに由来した別のピークが存在している可能性もあり、２５０℃焼成小豆炭と４５０℃焼成小豆炭とが７８０℃焼成小豆炭よりも硫化水素に対する消臭性能が高くなるという後述の実験結果とも符合する。７８０℃焼成小豆炭は、短波長側ブロード主ピークＰ１のピーク位置が長波長側にシフトするとともに、赤外吸収スペクトル測定にて特定官能基ピークが通常現れない１８００〜２８００ｃｍ−１付近の吸収強度が一様に上昇し、明らかに異なるピーク形状を示している。カルボン酸特有の結合の分解が生じ始めている可能性を示唆している可能性もある。
【００６７】  他方、アミン・アミド系の長波長側主ピークＰ５の短波長側ブロード主ピークＰ２に対する相対強度は４５０℃焼成小豆炭で最大化し、前後の２５０℃及び７８０℃ではそれよりも低い値にとどまっている。蛋白質成分とセルロース・でんぷん成分との相互反応が想定されるアミン・アミド系官能基の形成は、２５０℃では進行が不十分であり、７８０℃では、４５０℃で一旦形成されたこれらの官能基が分解消失する傾向にあることを示唆するものである。このことは、硫化水素に対する消臭性能が７８０℃で損なわれる後述の実験結果とも符合する。
【００６８】  また、Ｃ＝Ｏ伸縮ピーク（ケトン）に由来すると思われるケトン基系ピークＰ４（１６００ｃｍ−１付近）が２５０℃焼成小豆炭では顕著であるが、４５０℃及び７８０℃ではこのピークはほぼ消滅している。２５０℃ではセルロースないしでんぷん（特にでんぷん）の熱分解進行があまり進行していないことを示している。これは、２５０℃焼成小豆炭の粉砕性や水への溶解性が悪くなっていることとも関連する結果であるといえる。
【００６９】  次に、図５は２５０℃焼成落花生殻炭と４５０℃焼成落花生殻炭の赤外吸収スペクトルを比較して示すものである。また、図６は、７８０℃焼成落花生殻炭と４５０℃焼成落花生殻炭の赤外吸収スペクトルを比較して示すものである。小豆炭のプロファイルに見られた前記５つの特徴は落花生殻炭のプロファイルにも明確に認められる。特徴をまとめると以下の通りである。
・短波長側ブロード主ピークＰ２については、焼成温度が変化したときの傾向が小豆炭の場合とほとんど同じである。
・ケトン基系ピークＰ４（１６００ｃｍ−１付近）はここでも２５０℃で最も顕著であり、４５０℃及び７８０℃ではほぼ消滅する。
・長波長側主ピークＰ５は、小豆炭の場合と異なり、２５０℃から７８０℃まで単調増加傾向にある。落花生殻は小豆よりも多孔質であり、植物組織の分解・炭化進行の温度に対する変化が小豆よりも鈍くなっていることを示唆するものである。
【００７０】  図９は、南天材及び桐材の４５０℃焼成炭の赤外吸収スペクトルを４５０℃焼成小豆炭と比較して示すものである。小豆炭及び落花生炭のプロファイルに見られた５つの特徴はここでも引き継がれている。個別的には以下のような特徴が確認できる。
・桐材炭は４５０℃でもケトン基系ピークＰ４（１６００ｃｍ−１付近）の形成が顕著である。原料木材の密度が低く、セルロース分解ないし炭化進行の遅れを示している可能性がある。これは、後述の硫化水素消臭試験の結果とも符合する。しかし、粉砕性は前述のごとく極めて良好であり、粉砕性向上についてセルロース分解とは別の機構が想定される。
・南天材炭については、カルボキシル基系の短波長側ブロード主ピーク形状が、７８０℃焼成した小豆炭や落花生殻炭の傾向と非常に似通っており、同じ４５０℃でも他の原料より炭化・収縮が進行しやすくなっており、酸性臭気成分への吸収活性が低下している可能性がある。後述の酢酸消臭テストの結果で、南天材炭・桐材炭は小豆・落花生炭に性能的に及ばないこととも符合する。
以上、各プロファイルにおいて特徴的となる吸収ピークの相対強度を、各ピークとの関連が推定される官能基の種別とともに、表２及び表６にまとめて示している。
【００７１】（ラマン散乱スペクトル測定結果）
図１０Ａ〜図１０Ｃに２５０〜７８０℃の各温度で焼成して得られる小豆炭のラマン散乱スペクトルを、図１１Ａ〜図１１Ｃに２５０〜７８０℃の各温度で焼成して得られる落花生殻炭のラマン散乱スペクトルを、それぞれ示している。さらに、図１２は、９００℃焼成小豆炭のラマン散乱スペクトルを示している。また、図１３は、ＤバンドピークＰＤに対するＧバンドピークＰＧに相対強度比（ＩＧ／ＩＤ比）を、小豆炭と落花生殻炭で比較する形で焼成温度に対してプロットしたものである。４５０℃焼成小豆炭はＤバンドピークＰＤに対するＧバンドピークＰＧに相対強度比（ＩＧ／ＩＤ比）が、前後の温度（２５０℃及び７８０℃）で焼成した小豆炭と比較して突出して高くなっていることがわかる。これに対し、落花生殻炭では、ＩＧ／ＩＤ比が処理温度の上昇とともに緩やかに上昇しているものの、小豆炭の４５０℃処理品と比較すればＩＧ／ＩＤ比は明らかに低い。不定炭素ピーク強度ＩＶは、Ｇバンドピーク強度ＩＶとおおむね連動して増減する傾向にある。
【００７２】  また、図１３は４５０℃で焼成して得られる各種原料炭のラマン散乱スペクトルにおけるＩＧ／ＩＤ比を比較して示すものである。４５０℃焼成品のＩＧ／ＩＤ比は、落花生殻以外の材料別比較においても小豆炭が突出して高く、他の材質では南天材炭が比較的高い値を示していることがわかる。そして、不定炭素比率ＩＶ／ＩＧは、小豆炭が落花生殻炭を各処理温度において若干上回り、炭化の進行が落花生殻炭よりも進みやすいとみられる。いずれも９００℃焼成小豆炭と比べると材質及び炭化温度によらず低くなっており、不定炭素比率が９００℃焼成小豆炭よりもかなり高くなっていることがわかる。
上記のラマン散乱スペクトルの各ピーク比等の数値結果も表２及び表６にまとめて示している。
【００７３】（消臭試験１の結果）
図１５Ａ〜図１５Ｃは２５０〜７８０℃の各温度で焼成して得られる小豆炭を、種々の濃度にて水に分散させた液状物についての、硫化水素消臭試験の結果を示すものである。４５０℃焼成小豆炭では、１ｐｐｍ程度の極めて低い炭素濃度にて雰囲気中の硫化水素濃度が初期濃度から７０％以上も減じており、１００ｐｐｍまで炭素濃度が増加しても硫化水素濃度の到達濃度はほとんど同じとなっていることがわかる。また、硫化水素濃度の減少代は、組成物を含有しない精製水よりも明らかに大きくなっている。そして、硫化水素濃度の減少挙動であるが、試験開始から６時間後までは雰囲気中の硫化水素濃度は比較的急激に減少するが、以降２４時間まで放置を続けても硫化水素濃度はほぼ平衡濃度を保持し続けていることがわかる。これらは、４５０℃焼成小豆炭の粒子が発現する界面活性により、粒子が液面近傍に集まりやすくなっていると考えることで説明ができる。これに対し、４５０℃及び７８０℃焼成の小豆炭では、液状物の炭素濃度が１０ｐｐｍまで増加しても硫化水素濃度の減少は、４５０℃焼成小豆炭の濃度１ｐｐｍでの結果よりもはるかに鈍くなっており、かつ、硫化水素消臭能力の明確な濃度依存性が認められる。したがって、４５０℃及び７８０℃焼成の小豆炭の粒子は、液状物中にて水のバルク中に分散しているものと考えられる。図１５Ｄは、炭素濃度を１００ｐｐｍとして温度別の硫化水素濃度の減少挙動を比較して示すものであるが、界面活性を有さないと考えられる２５０℃及び７８０℃焼成の小豆炭は、２４時間経過後においても硫化水素濃度の減少が平衡値に達していないのが明らかである。
【００７４】  また、図１５Ｅは、表１の番号６に示す「こしあん小豆」原料を用いて４５０℃焼成を行った組成物の硫化水素消臭試験の結果を示すものであるが、乾燥小豆種子を直接焼成したものと大きく異なり、液状物の炭素濃度が１０ｐｐｍまで増加しても硫化水素濃度の減少は極めて鈍く、かつ、１００ｐｐｍまで炭素濃度を増加させると硫化水素消臭能力は明らかに増大し、界面活性が損なわれていることが明らかである。
【００７５】  この４５０℃焼成小豆炭については、炭素濃度１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍのいずれの液状物についても、非常に良好な洗浄能力を発揮する。これらは、手指等に触れても石鹸などにみられるぬるぬるした触感はほとんど生じないし、例えば炭素濃度１０ｐｐｍの液状物は、外観上はほぼ透明な水であるが、衣類に付着した油脂汚れやシミ等であって水道水で洗っても落ちないものでも、１〜２ｃｃ程度の上記液状物を霧吹きにより直接噴霧すると汚れが浮き上がって広がりはじめ、その後水道水ですすぎ洗いを施すときれいに除去することができる。また、白色の木綿生地に付着したカレー染みのように着色が著しい汚れの場合、噴霧直後から黄色のしみが急速に広がってぼやけはじめ、数分後にはすすぎ洗浄を施さなくとも色が消失して、ほぼ生地と同じ白色になるまでの著しい効果を確認している。これは、組成物が界面活性だけでなく、含まれる官能基にラジカル的な酸化機能が備わっており、有機汚れに対する分解作用が生じている可能性もある。原料は全て天然植物由来であることから、より安全で強力な界面活性剤として、食品分野をはじめとした各種分野での活用が期待される。
【００７６】  次に、図１６Ａ〜図１６Ｃは、４５０℃焼成小豆炭を水に分散させた液状物についての、メチルメルカプタン、アンモニア及びトリメチルアミンに対する消臭試験の結果を示すものである。液状物中の炭素濃度は悪臭閾値の特に高いメチルメルカプタンとトリメチルアミンについては５００ｐｐｍを、アンモニアについては１００ｐｐｍを採用している。図１６Ａのメチルメルカプタンと、図１６Ｃのトリメチルアミンについては、いずれも精製水に対して明確に有意な消臭能力を発揮しており、６時間経過以降は到達濃度が平衡値に達するなど、硫化水素の場合と同様の界面活性挙動を示している。一方、アンモニアについては、３時間経過後には雰囲気中のアンモニア濃度は完全にゼロとなった。アンモニアは水溶性が極端に大きいことから、精製水との差は他の悪臭成分の場合よりは小さくなっている。このように、小豆炭を含有した液状物は、酸性臭気成分と塩基性臭気成分との双方に対し吸収活性を有していることが明らかである。
【００７７】  図１７は、４５０℃焼成落花生殻炭を、種々の濃度にて水に分散させた液状物についての、硫化水素消臭試験の結果を示すものである。液状物の炭素濃度が１０ｐｐｍ以上で、精製水よりも顕著な消臭効果が発揮されていることがわかる。しかし、同じ温度で焼成した小豆炭と異なり、炭素濃度の増加とともに雰囲気中の硫化水素濃度の減少代が大きくなり、また、２４時間経過後においても硫化水素濃度の減少は平衡値に達していないとみられる。以上から、４５０℃焼成落花生殻炭は界面活性を示していないと考えられる。図１８は液状物の炭素濃度を５００ｐｐｍとしたときの、メチルメルカプタンに対する消臭試験の結果を示すものである。図１６Ａに示す、同一濃度による４５０℃焼成小豆炭の結果と比較して、落花生殻炭のほうがメチルメルカプタンの減少代が大きく、より大きな消臭効果が発揮されていることがわかる。また、図１５Ｆは、４５０℃焼成桐材炭を、種々の濃度にて水に分散させた液状物についての、硫化水素消臭試験の結果を示すものである。液状物の炭素濃度にて１００ｐｐｍまで濃度が増加しても硫化水素に対する消臭性はそれほど顕著ではないことがわかる。
【００７８】（消臭試験２の結果）
図１９は、各種原料の４５０℃焼成炭の炭素濃度１０００ｐｐｍの液状物（精製水は比較例）による、酢酸消臭試験の結果を示すものである。いずれの液状物も精製水に対して優位な消臭効果を発揮しており、特に小豆炭、次いで落花生殻炭の消臭能力が顕著であることがわかる。
【００７９】（消臭試験３の結果）
図２０は、各種原料の４５０℃焼成炭の炭素濃度１０００ｐｐｍの液状物（精製水は比較例）による、にんにく消臭試験の結果を示すものである。にんにくの臭気成分のもととなるのはアリインであるが、アリイン自体は臭気を有さず、酸素と接触することによりこれが分解してアリシン（酸性）に変化し、このアリシンが臭気を発する点に留意する必要がある。皮をむいた生にんにくを水の中に入れておくと、水はやがてアリシンにより強烈に臭うようになることが知られている。水はアリインやアリシンをよく溶かすが、揮発・蒸散を阻止する効果まではなく、水中のアリシン濃度が高くなると臭うようになるのである（にんにくを食べると、胃中に水分が多量にあっても臭いは抑制されない）。
【００８０】  小豆炭の液状物については、検知される臭気値の上昇挙動には炭素濃度依存性があり、炭素濃度１０００ｐｐｍ品では１時間後の臭気値は１００となり、体感的にもかなり抑制されていることがわかった。一方、炭素濃度５００ｐｐｍの液状物では、１０００ｐｐｍの場合よりも臭気値の上昇が速い。桐材炭（炭素濃度５００ｐｐｍ）は小豆炭１０００ｐｐｍよりは若干劣るものの、相当良好である。南天材炭炭素濃度５００ｐｐｍ）がこれに次ぐ。他方、落花生殻炭を含有した液状物は、何も含有しない精製水より臭気上昇が速い。
【００８１】  小豆炭は界面活性を有し、落花生殻炭は有さないと考えられるから、上記の結果は次のように考えると説明できる。すなわち、小豆炭（おそらく桐材炭も）は液滴の表面に集まって揮散しようとするアリシンを吸着し、液滴内の水に溶かしこむ。溶けたアリシンは液面から揮散しようとするが、臭気吸着能のある小豆炭粒子に液面がびっしり覆われてシールドされる結果、液滴からのアリシンの蒸発が抑制される。
【００８２】  他方、界面活性の小さい落花生炭では、濃度に応じてアリシンを水に引き込む効果は十分持っているが、液面には集まらないのでアリシンの再蒸散を抑制するには至らない（濃度を上げると抑制できる可能性はある）。また、アリインの空気中でのアリシンへの分解は極めて容易に進むため、水溶性炭素に若干でもラジカル的な酸化活性があると、まだ残っているアリインのアリシンへの分解が助長されることもあり得る。これが落花生炭で、精製水よりも臭気の上昇が速かった原因の一つになっている可能性がある。
【００８３】  以上の実験結果に基づいて、本発明の植物熱分解粉末組成物の形成過程及び推定構造と、消臭能や界面活性が発現する推定機構について説明する。
まず、界面活性を示す組成物の推定形成過程について、その根拠とともに説明する。界面活性が顕著に生ずるのは、小豆の乾燥種子を４５０℃にて直接焼成した場合であり、こしあん小豆を用いると界面活性は損なわれる（図１５Ｅ）。前述のごとく、小豆種子には界面活性成分であるサポニンが含まれており、こしあん小豆の場合は、繰り返し施される茹でこぼし処理によりサポニン成分が除去されており、図１５Ｅの結果から、サポニンの有無が組成物の界面活性発現に関与している可能性は非常に高い。
【００８４】  一方、サポニンを除去しない乾燥小豆種子を用いた場合、焼成温度を２５０℃に下げても７８０℃に上昇させても、いずれも界面活性は損なわれる（図１５Ａ〜図１５Ｄ）。７８０℃焼成の場合はサポニンの高温焼成での分解消失が原因となった可能性が考えられるが、４５０℃では界面活性の発現が顕著であり、サポニン自体が組成物の界面活性発現を担っていると考えると、それよりも低い２５０℃焼成炭で界面活性が損なわれる実験事実は説明ができない。また、本発明者らは、２５０℃焼成小豆炭と４５０℃焼成小豆炭とをアルミナボールにて微粉砕した後の、アルミナボールへの汚れ付着状況を確認したことろ、図３２に示すような結果が得られている。画像中、破線で囲んだボールが４５０℃焼成小豆炭を粉砕した後のボールであり、その外側のボールが２５０℃焼成小豆炭である。２５０℃焼成小豆炭のボール表面はまるで洗剤を用いて洗浄した後のごとく白色で、黒いカーボン汚れの付着が非常に少ないのに対し、４５０℃焼成小豆炭のボールはカーボンの黒い汚れがびっしり付着しており、外観上に著しい差を生じていることがわかる。これは、２５０℃焼成炭には原料に含有されていたサポニンが比較的多く残留しており、粉砕中もその洗浄効果によってボールへの汚れ付着が抑制されたのに対し、４５０℃ではサポニンが分解消失して洗浄効果がなくなり、汚れ付着が顕著になったものと考えられる。焼成前の原料中の界面活性成分が、焼成後の組成物の界面活性自体を担うものでないことは、この実験事実からも裏付けられる。
【００８５】  そして、界面活性を示さない焼成炭は乾式粉砕したときに、グラファイト微粒子が粉砕ポット内壁に付着し組成物から分離し、ラマン散乱スペクトルプロファイルにてグラファイト相の存在を示すＧバンドピークのＤバンドピークに対する相対強度が低くなる一方（図１０Ａ、図１０Ｃ、図１１Ａ〜図１１Ｃ）、界面活性を示す焼成炭は乾式粉砕中のグラファイト微粒子の分離が見られず、ラマン散乱スペクトルプロファイルにてＧバンドピーク強度は明らかに増大する（図１０Ｂ）。周知のごとく、グラファイトは非常に疎水性が強く、組成物段階で生ずる界面活性は、親水性である植物組織の未炭化熱分解生成物からグラファイト相が分離せず一体化していることに起因していると考えられる。
【００８６】  以上の考察から、界面活性を示す組成物は、例えば図２１に示すような構造を有していると考えている。すなわち、組成物粒子１００は、セルロース、でんぷんないし蛋白質を含有した植物組織の未炭化熱分解生成物相１５１と、炭化により生じたグラファイト相１５４とからなり、グラファイト相１５４は未炭化熱分解生成物相１５１の表面に、分離困難な超微細粒子の形で分散一体化している。そして、粒子中の未炭化熱分解生成物相１５１が親水部を、グラファイト相１５４が疎水部を形成し、水中では疎水部の水との接触確率がなるべく低くなる液面ＬＳ上に存在することがエネルギー的に最も安定であることから、顕著な界面活性を発現するものと考えられる。
【００８７】  未炭化熱分解生成物相１５１は、すでに説明した赤外吸収スペクトルの測定結果からも明らかなごとく、酸性分子ＯＭＡとの親和性が高い塩基性官能基部１５１Ｂと、塩基性分子ＯＭＢとの親和性が高い酸性官能基部１５１Ａとを有している。液面ＬＳ近傍の組成物粒子１００は、気中の塩基性分子ＯＭＢ（アンモニア、トリメチルアミン等）及び酸性分子ＯＭＡ（硫化水素、メチルメルカプタン、酢酸等）を酸性官能基部１５１Ａ及び塩基性官能基部１５１Ｂにて各々吸着する。他方、組成物粒子１００は水と接しており、上記の塩基性分子ＯＭＢ及び酸性分子ＯＭＡはいずれも水に対する溶解度が比較的高いから、各官能基部１５１Ａ，１５１Ｂに吸着された分子は周囲の水に溶解ないし水和する形で組成物から離脱する。離脱後の官能基部１５１Ａ，１５１Ｂは、新たに分子ＯＭＡ，ＯＭＢの吸着受け入れが可能な状態になる。
【００８８】  こうして、未炭化熱分解生成物相１５１上では分子吸着→水和→離脱のプロセスが絶えず継続し、気中の臭気成分は官能基部１５１Ａ，１５１Ｂへの吸着を媒介として水相へ輸送される結果、気中濃度が減じられて消臭効果が発現する。組成物粒子１００が分散している水への分子の溶解度が大きければ、組成物粒子１００自体が有する分子吸着容量がそれほど大きくなくとも、液状物は十分なレベルの消臭容量を確保できると考えられる。また図２２に示すごとく、一旦水中に入った分子ＯＭＡ，ＯＭＢは、気中分子の濃度（分圧）に応じて再び液面ＬＳから気中に戻ろうとするが、組成物粒子１００が界面活性を有していると、組成物粒子１００の濃度が閾値（前述の４５０℃焼成小豆炭の場合は、炭素濃度にして１ｐｐｍ）以上に確保されていれば、液面ＬＳは組成物粒子１００によりびっしりと配列した状態になる。浮上してくる分子ＯＭＡ，ＯＭＢは、液面ＬＳに配列した組成物粒子１００の官能基部１５１Ａ，１５１Ｂにトラップされ、気中への放出が妨げられる。すなわち、液面ＬＳに配列する組成物粒子１００の層によるシールド効果により、液面ＬＳ近傍の組成物粒子１００を媒介とした分子輸送は気中から液中に向かう一方向的なものとなり、液状物から臭気分子が気中へ逆流して消臭効果が損なわれる不具合が起こりにくくなると考えられるのである。
【００８９】  また、上記推定される機構により液状物に吸収された気中分子ＯＭＡ，ＯＭＢは、これら分子との親和性が高い官能基部１５１Ｂ，１５１Ａが高密度に存在する液面ＬＳ近傍に濃縮される傾向が高い。したがって、気中分子ＯＭＡ，ＯＭＢの吸収がある程度進み、液面ＬＳ近傍の溶存分子濃度が、気中に残存している分子濃度（分圧）と平衡すれば、液状物による気中分子ＯＭＡ，ＯＭＢの吸収速度は鈍くなり、気中分子濃度は経過時間によらず平衡値を維持するようになると考えられる。こうしたメカニズムは、液面ＬＳが組成物粒子１００に十分に覆われれば、液状物バルク中の組成物粒子１００の濃度とは無関係に成立すると考えられ、４５０℃焼成小豆炭を含有する液状物にかかる図１０Ｂの実験結果をうまく説明するものである。
【００９０】  本発明者らは、図１５Ｅに示す結果のごとく、組成物に界面活性が発現するためには原料段階での界面活性成分含有が必要条件となっていることに鑑み、上記のような組成物粒子１００の推定構造が、次のようなプロセスにより形成されるものと推定した。すなわち、図２３に示すように、セルロース、でんぷん及び蛋白質を含有した植物組織の基質は、酸素を遮断した雰囲気で焼成されると、加熱前よりは分子量を減じた分解生成物の微細粒子相１５１に分解する。このとき、原料中に含有されているサポニン等の界面活性成分は、微細粒子相１５１により粒界１５２が形成される時点では元素状炭素までの分解が進まず、界面活性分子特有の振る舞いとして粒界１５２上に拡散・濃縮する。この状態で基質（微細粒子相１５１）の熱分解がさらに進行すると、粒界１５２上の界面活性成分も元素状炭素へと変化し、結果として粒界１５１上には元素状炭素の核１５３が多数形成され、以降、微細粒子相１５１のさらなる熱分解の進行に伴い生成する元素状炭素は、この核を起点に成長し、結果として粒界１５２上には多数の微細なグラファイト相１５４が分散析出する。図２４に示すように、粒界１５２に配列したグラファイト相１５４は、粉砕時にいわばミシン目の役割を果たし、粒子間の分断（粉砕）を生じやすくさせ、組成物をナノ粒子レベルまで容易に微粉砕することができるようになる。図２５に示すように、グラファイト相１５４は微細なため、基質（微細粒子相）１５１との界面の歪は比較的小さく密着力が上昇する。その結果、粉砕中における基質（微細粒子相）１５１からのグラファイト相１５４の脱落が生じにくくなると考えられる。
【００９１】  次に、落花生殻炭のごとく界面活性を有さない組成物については、原料段階で界面活性成分が含有されておらず、次のようなプロセスにより形成されるものと推定した。すなわち、図２６に示すように、この場合は、粒界１５２への界面活性成分の拡散・濃縮が起こらず、元素状炭素の析出は微細粒子相１５１の粒界三重点など、限られた場所でしか起こりにくくなる。つまり、元素状炭素の成長核の数が図２３の場合よりも大幅に減じられる結果、個々のグラファイト相１５４は粗大化しやすくなる。小豆が原料の場合でも、サポニンを洗い流したこしあん小豆を原料にした場合や、析出したグラファイト相の成長速度が大きく合体も生じやすい高温焼成炭（７８０℃焼成小豆炭：図１５Ｃ）の場合も、似たようなプロセスをたどると考えられる。図２８に示すように、粗大化したグラファイト相１５４は基質（微細粒子相）１５１に歪を与えながら成長するので、あるところまで成長すると基質（微細粒子相）１５１とグラファイト相１５４の密着は急激に低下する。その結果、図２８に示すように、粉砕中にグラファイト粒子１５４が脱落し、グラファイト粉末ＧＰの形で分離しやすくなる。
【００９２】  グラファイト相が脱落することで、図２９に示すように、得られる組成物粒子２００はグラファイト相の残留量が少なく、親水性の未炭化熱分解生成物相が主体となり、液面よりも水中に分散しやすくなる。すなわち、界面活性は喪失する。この場合、液面ＬＳ近傍に偶発的に存在する組成物粒子２００のみが分子ＯＭＡ，ＯＭＢの吸着に貢献する。その結果、図３０に示すように、組成物粒子２００の分散濃度が高いほど、分子ＯＭＡ，ＯＭＢに対する吸収能も大きくなる。また、組成物粒子２００が液面ＬＳに集まりにくいため、図２２のようなシールド効果は生じにくく、吸収された分子ＯＭＡ，ＯＭＢの液面近傍の濃度も上昇しにくいため、気中分子ＯＭＡ，ＯＭＢの吸収は、この場合は液バルクの分子ＯＭＡ，ＯＭＢの濃度が、気中に残存している分子濃度（分圧）と平衡するまで継続する。このような機構を想定することで、界面活性を示さない組成物の消臭試験の結果を説明できる。
【００９３】  また、図１５Ａに示すように、低温の２５０℃にて焼成された小豆炭についても４５０℃焼成小豆炭よりは界面活性が損なわれるが、この理由は図３１に示すように、焼成温度が低いために元素状炭素の生成があまり進まず、界面活性発現に必要なグラファイト相１５４自体が不足するためであると考えられる。また、植物原料基質の熱分解ひいては微細粒子相１５１間の粒界形成もあまり進まず、粉砕性の低下を招いたと考えられる。
【符号の説明】Ｖ１  第一谷点
Ｖ２  第二谷点
Ｖ３  第三谷点
Ｐ２  短波長側ブロード主ピーク
Ｐ５  長波長側主ピーク
ＢＬ１  第一ベースライン
ＢＬ２  第二ベースライン
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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