(57)【要約】      （修正有）【課題】情報未記録の記録層の透明性が良好であり、隠蔽性に優れ、かつ記録部分の物理的耐久性が優れた白色画像を形成できる感熱記録媒体の提供。【解決手段】基材と、基材上に設けられ、且つ光熱変換材料を含む記録層とを有し、レーザー光照射により情報が書き込まれる感熱記録媒体であって、情報未記録の感熱記録媒体を介して観察される背景色調と、情報未記録の感熱記録媒体を介さずに直接観察される背景色調との色差（ΔＥ）が、２０以下であり、感熱記録媒体の情報未記録の記録層の膜厚みに対し、レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における記録層の膜厚みが、１４０％以上２５０％以下である。【選択図】図２
2017213890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に設けられ、且つ光熱変換材料を含む記録層とを有し、
レーザー光照射により情報が書き込まれる感熱記録媒体であって、
情報未記録の前記感熱記録媒体を介して観察される背景色調Ａと、前記情報未記録の感熱記録媒体を介さずに直接観察される背景色調Ｂとの色差（ΔＥ）が、２０以下であり、
前記感熱記録媒体の情報未記録の前記記録層の膜厚みＣに対し、レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤが、１４０％以上２５０％以下であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位に生じた気泡の記録層の厚み方向の孔径が、記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位の膜厚みに対して、１０％以上３０％以下である請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記記録層が、微細粒子と、ガラス転移点が２０℃以上８０℃以下の熱可塑性樹脂と、をさらに含み、
前記微細粒子及び前記熱可塑性樹脂が、最密状態で充填されており、
前記光熱変換材料が、前記熱可塑性樹脂中に均質に分散されている請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記基材及び前記記録層の間、及び／又は前記記録層表面に、単層又は多層の有機樹脂層をさらに有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記記録層表面における有機樹脂層上に、フィルムをさらに有する請求項４に記載の感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録媒体は、白色乃至淡色の地肌に有色の画像を形成するものであるが、用途によっては透明又は有色の地肌に白色画像を形成する場合もある。例えば、商品ラベルは通常印刷によって作成されているが、可変情報をオンデマンドに商品ラベルに表示したいという要求がある。この要求に対しては通常の印刷方式では困難であり、感熱記録方式が適しているが、従来の感熱記録媒体は白色画像の形成が困難であり、また、商品ラベルの意匠に制限を受けてしまうという問題がある。
【０００３】
そこで、白色画像の形成が可能な感熱記録媒体として、例えば、カルボキシル基含有自己乳化性芳香族系エポキシ樹脂とフッ素雲母を含有するレーザーマーキング用水性塗料を基材に塗布したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、樹脂母材中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散してなり、加熱温度により透明状態と白濁状態を可逆的に繰り返すことができる可逆性感熱記録媒体が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、情報未記録の記録層の透明性が良好であり、隠蔽性に優れ、かつ記録部分の物理的耐久性が優れた白色画像を形成できる感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録媒体は、基材と、前記基材上に設けられ、且つ光熱変換材料を含む記録層とを有し、レーザー光照射により情報が書き込まれる感熱記録媒体であって、情報未記録の前記感熱記録媒体を介して観察される背景色調Ａと、前記情報未記録の感熱記録媒体を介さずに直接観察される背景色調Ｂとの色差（ΔＥ）が、２０以下であり、前記感熱記録媒体の情報未記録の前記記録層の膜厚みＣに対し、レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤが、１４０％以上２５０％以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、情報未記録の記録層の透明性が良好であり、隠蔽性に優れ、かつ記録部分の物理的耐久性が優れた白色画像を形成できる感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の感熱記録媒体に白色画像を形成した状態を示す写真である。
【図２】図２は、本発明の感熱記録媒体の情報未記録及び情報記録後の断面の７５０倍の拡大断面写真の一例である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１の情報記録後の感熱記録媒体表面の６５０倍の拡大写真を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、比較例１の情報記録後の感熱記録媒体表面の６５０倍の拡大写真を示す。
【図４】図４は、実施例１の感熱記録媒体をレーザーパワー１００％で白発色させた一例を示す写真である。
【図５】図５は、比較例１の感熱記録媒体をレーザーパワー１００％で白発色させた他の一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、基材と、前記基材上に設けられ、且つ光熱変換材料を含む記録層とを有し、レーザー光照射により情報が書き込まれる感熱記録媒体であって、情報未記録の前記感熱記録媒体を介して観察される背景色調Ａと、前記情報未記録の感熱記録媒体を介さずに直接観察される背景色調Ｂとの色差（ΔＥ）が、２０以下であり、前記感熱記録媒体の情報未記録の前記記録層の膜厚みＣに対し、レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤが、１４０％以上２５０％以下であり、有機樹脂層、フィルムを有することが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有する。
【０００９】
本発明の感熱記録媒体は、加熱により、記録層が透明状態から白濁状態に変化し、透明、又は有色の基材上に白色の画像を形成するものである。
【００１０】
本発明の感熱記録媒体における白発色（透明から白色への変化）のメカニズムについては明確ではないが、透明状態の感熱記録媒体は、微細粒子と熱可塑性樹脂から構成され、半導体レーザー光を吸収し熱変換する物質がその構造中に均質に分散されてなり、熱変換によって発泡して空隙が生じ、その空隙が消失することなく降温し、その空隙が固定される。この空隙で光が散乱して白く見えるものと推測できる。
白発色状態の感熱記録媒体は、前記感熱記録媒体の情報未記録の前記記録層の膜厚みＣに対し、レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤが、１４０％以上２５０％以下であることにより、隠蔽性に優れ、かつ記録部分の物理的耐久性が優れた白色画像を形成できる。
【００１１】
本発明において、前記白色画像とは、上記のような加熱による変化で生じた光散乱により、非加熱部より光透過率が減少した部分を意味する。
ここで、図１は、本発明の感熱記録媒体に白色画像を形成した状態を示す写真である。図１に示すように、本発明の透明な記録層の感熱記録媒体に対して、レーザーマーカーで記録することにより、鮮明な白色画像が得られている。
【００１２】
［色差ΔＥ］
情報未記録の前記感熱記録媒体を介して観察される背景色調Ａと、前記情報未記録の感熱記録媒体を介さずに直接観察される背景色調Ｂとの色差（ΔＥ）としては、２０以下である。情報未記録の本発明の感熱記録媒体を介して観察される背景色調Ａとは、本発明の感熱記録媒体を有色の背景の表面に重ね、情報未記録の本発明の感熱記録媒体を通して観察される有色の背景の色調であり、前記情報未記録の本発明の感熱記録媒体を介さずに観察される背景色調Ｂとは、有色の背景を直接観察して得られる色調である。
前記有色の背景は、本発明の感熱記録媒体とは独立した背景でもよく、本発明の感熱記録媒体と一体となった背景でもよい。前記感熱記録媒体とは独立した背景とは、本発明の感熱記録媒体とは別に接触、又は近接して存在する有色の背景であり、本発明の感熱記録媒体の支持体の記録層とは反対の面に存在しても、本発明の感熱記録媒体の記録層の支持体とは反対側の面に存在してもよい。
また、本発明の感熱記録媒体と一体となった背景とは、有色の基材により構成された感熱記録媒体の有色の基材自体、透明な基材により構成された本発明の感熱記録媒体の基材の少なくともどちらか一方の面に直接又は他の層を介して設けられた有色層、透明な基材により構成された本発明の感熱記録媒体の記録層の基材とは反対の面に直接又は他の層を介して設けられた有色層などが挙げられる。
ここで、透明の基材とは、ヘーズ値が１５以下の基材を示し、有色の基材とは前記透明な基材以外を示し、ヘーズ値はＩＳＯ  １４７８２に準拠して測定することができる。
いずれの場合においても有色の背景は、記録層の有色の背景が存在する面とは反対の面から観察される。
【００１３】
次に、情報未記録の本発明の感熱記録媒体を介して観察される背景色調Ａの測定方法、情報未記録の本発明の感熱記録媒体を介さずに観察される背景色調Ｂの測定方法、及び色差算出方法について説明する。
感熱記録媒体が透明な基材により構成され背景を有しない場合においては、ＫＯＤＡＫ社製「Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｓｃａｌｅｓ／Ｑ１４」の「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐａｔｃｈ」の白色（Ｗｈｉｔｅ）部上に、感熱記録媒体の情報未記録の部分を置き、測色計（ｘ−ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ、エックスライト社製）でＤ６５、２°視野の条件で測定し、情報未記録の該感熱記録媒体を介して観察される背景色調のＬ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ＊１ａ＊１ｂ＊１）を求める。次に、ＫＯＤＡＫ社製「Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｓｃａｌｅｓ／Ｑ１４」の「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐａｔｃｈ」の白色（Ｗｈｉｔｅ）を上記と同一条件で測定し情報未記録の前記感熱記録媒体を介さずに観察される背景色調のＬ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ＊０ａ＊０ｂ＊０）を求める。次に下記式１により、色差ΔＥを求める。
また、有色の基材により構成された感熱記録媒体と一体となった背景の場合には、ＫＯＤＡＫ社製「Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｓｃａｌｅｓ／Ｑ１４」の「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐａｔｃｈ」の白色（Ｗｈｉｔｅ）部上に、感熱記録媒体の情報未記録の部分の有色の背景に対して記録層が上方になるように置き、測色計（ｘ−ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ、エックスライト社製）でＤ６５、２°視野の条件で測定し、情報未記録の前記感熱記録媒体を介して観察される背景色調ＡのＬ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ＊１ａ＊１ｂ＊１）を求める。次に、ＫＯＤＡＫ社製「Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｓｃａｌｅｓ／Ｑ１４」の「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐａｔｃｈ」の白色（Ｗｈｉｔｅ）部上に、有色の基材のみを記録層側の面を上方になるように置き、上記と同一条件で測定し情報未記録の該感熱記録媒体を介さずに観察される背景色調ＢのＬ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ＊０ａ＊０ｂ＊０）を求める。次に下記式１により、色差ΔＥを求める。
透明な基材により構成された本発明の感熱記録媒体の基材の記録層とは反対の面に直接又は他の層を介して設けられた有色層、又は透明な基材により構成された本発明の感熱記録媒体の記録層の基材とは反対の面に直接又は他の層を介して設けられた有色層が背景となる場合においては、背景となる有色層を除去した感熱記録媒体を作製し、感熱記録媒体が透明な基材により構成され背景を有しない場合と同一方法で、色差ΔＥを求める。
ΔＥ＝（（Ｌ＊１−Ｌ＊０）２＋（ａ＊１−ａ＊０）２＋（ｂ＊１−ｂ＊０）２））０．５  ・・・（式１）
【００１４】
［レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤ］
前記レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤとしては、前記感熱記録媒体の情報未記録の前記記録層の膜厚みＣに対して、１４０％以上２５０％以下であり、１５０％以上２５０％以下が好ましい。前記膜厚みが、１４０％以上であると、隠蔽性を向上でき、２５０％以下であると、記録部分の物理的耐久性が優れた白色画像を形成できるとともに異常画像を抑制できる。
前記記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位の膜厚みは、下記式２により求めることができる。
［レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤ（％）］＝［情報記録後の記録層の膜厚み］／［情報未記録の記録層の膜厚みＣ］×１００  （式２）
なお、膜厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ−３７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）などを用いて、記録層の厚み方向の断面を観察することにより測定することができる。
【００１５】
前記被レーザー光照射は、例えば、ＬＤレーザーマーカー（装置名：リコーリライタブルレーザマーカ  ＬＤＭ２００、株式会社リコー製）などを用いることができる。
前記被レーザー光照射においては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、レーザーパワーを選択することができる。レーザーパワー選択することにより、記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位の膜厚みを制御できる。
【００１６】
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、色調、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状、シート状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００１７】
前記基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記基材は、接着性を向上させる目的で、例えば、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。
【００１８】
前記基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ以上５，０００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２，０００μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
＜記録層＞
前記記録層は、前記基材上に設けられる。
【００２０】
［記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位に生じた気泡の記録層の厚み方向の孔径］
前記記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位に生じた気泡の記録層の厚み方向の孔径としては、記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位の膜厚みに対して、１０％以上３０％以下である。前記孔径が、１０％以上３０％以下であると、情報未記録の記録層の透明性が良好であり、隠蔽性に優れ、かつ、記録部分の物理的耐久性が優れた白色画像を形成できる。
前記孔径は、感熱記録媒体の情報記録部分の厚み方向における断面の走査型電子顕微鏡（例えば、装置名：Ｓ−３７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製等）観察により、倍率６，０００倍の電子顕微鏡写真を撮影し、写真中の空隙について、記録層の厚み方向の空隙の大きさを測定し、数平均を求めて算出される。
【００２１】
前記記録層は、光熱変換材料を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記光熱変換材料とは、レーザー光を吸収し熱に変換する材料を意味し、無機系材料と有機系材料とに大別できる。
【００２２】
前記無機系材料としては、例えば、カーボンブラックや金属ホウ化物、及びＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属酸化物の少なくともいずれかの粒子などが挙げられる。好ましくは、近赤外波長領域の光の吸収が大きく、可視域波長領域の光の吸収が少ない材料が好ましく、前記金属ホウ化物及び金属酸化物がより好ましい。
前記金属ホウ化物及び金属酸化物としては、例えば、６ホウ化物、酸化タングステン化合物、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選択される少なくとも１種が好適である。
前記６ホウ化物としては、例えば、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＹＢ６、ＳｍＢ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、ＬｕＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６、（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ６などが挙げられる。
【００２３】
前記酸化タングステン化合物としては、例えば、国際公開第２００５／０３７９３２号パンフレット、特開２００５−１８７３２３号公報等に記載されているような、一般式：ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、又は一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０である）で表される複合タングステン酸化物の粒子などが挙げられる。
これらの中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、セシウム含有酸化タングステンが特に好ましい。
前記酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、前記酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及び前記アンチモン酸亜鉛の中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、ＩＴＯが特に好ましい。
【００２４】
前記有機系材料としては、吸収すべき光波長に応じて各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には、６００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下付近に吸収ピークを有する近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素などが挙げられる。
前記光熱変換材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光熱変換材料は、感熱記録層に含有してもよく、感熱記録層以外の層に含有してもよい。前記感熱記録層以外の層に含有する場合には、前記感熱記録層に隣接して光熱変換材料を含む層を設けることが好ましい。
前記光熱変換材の含有量としては、微細粒子と熱可塑性樹脂の合計質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００２５】
−微細粒子−
前記微細粒子とは、体積平均粒径が、０．０７μｍ以上０．５μｍ以下の粒子を意味する。前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００２６】
前記微細粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属酸化物の水和物、金属塩化物、塩基性金属塩化物、金属硫化物、金属塩、金属塩の水和物、粘土鉱物、金属粉、炭酸塩、炭酸水素塩等の無機化合物、有機粒子などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、金属水酸化物、金属酸化物、金属酸化物の水和物、塩基性金属塩化物、金属塩、金属塩の水和物、粘土鉱物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、炭酸水素塩が好ましい。
【００２７】
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属以外の水酸化物などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどが挙げられる。
前記金属酸化物の水和物としては、例えば、アルミナ水和物などが挙げられる。
前記塩基性金属塩化物としては、例えば、塩基性塩化アルミニウム、塩基性塩化マグネシウムなどが挙げられる。
前記金属塩としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸カルシウムなどが挙げられる。
前記金属塩の水和物としては、例えば、硫酸カルシウム二水和物、硫酸マグネシウム七水和物、モリブデン酸ナトリウム二水和物などが挙げられる。
前記粘土鉱物としては、例えば、タルク、カオリン、スメクタイト、モンモリロナイト、白雲母などが挙げられる。
前記炭酸塩としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸鉛などが挙げられる。
前記炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
前記無機化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、白色画像の隠蔽性の点から、水酸化アルミニウム、アルミナ水和物、塩基性塩化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
前記有機粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル−スチレン系樹脂、メラミン系樹脂、及びベンゾグアナミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、シリコーン樹脂等の粒子などが挙げられる。
【００２８】
前記微細粒子の含有量としては、記録層全量に対して、２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００２９】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機バインダー、無機バインダーなどが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、１種を単独又は複数を組み合わせて使用することができる。なお、前記有機バインダーと前記無機バインダーとを併用することも可能である。
【００３０】
前記有機バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶性樹脂などその性状を問わない。
前記有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルション；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、感熱記録媒体の地肌（非発色部）の透明性、及び画像の隠蔽性の点から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体が好ましい。
【００３１】
前記熱可塑性樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３２３（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、ガラス転移点３０℃、固形分４２質量％）、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７１７７（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、ガラス転移点１１３℃、固形分４２質量％）、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７６６７（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、ガラス転移点７５℃、固形分４５質量％）、商品名：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３４１（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、ガラス転移点１５℃、固形分４９質量％）などが挙げられる。
【００３２】
図４は、実施例１で作製した感熱記録媒体に、レーザーパワー１００％で描画し、白発色させた一例を示す写真である。
【００３３】
図５は、比較例１で作製した感熱記録媒体に、レーザーパワー１００％で描画した一例を示す写真である。
【００３４】
前記微細粒子及び前記熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂のマトリックス中に前記微細粒子に、均一に分散された状態を形成することが好ましい。前記微粒子が寄り集まった構造を形成すると、記録層の透明度が低下したり、白画像の濃度が不十分になる場合がある。
また、前記熱可塑性樹脂のマトリックス中には、前記光熱変換材料が均一に分散されていることが好ましい。前記光熱変換材料が均一に分散されることにより、より高い記録感度が得られる。
前記熱可塑性樹脂のマトリックス中に、前記光熱変換材料が均質に分散されていることは、例えば、走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ−３７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）などを用いて、記録層の断面を観察すること、又はエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分布の観察などの方法により確認することができる。
【００３５】
前記感熱記録層の乾燥後の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下がより好ましい。
【００３６】
前記微細粒子Ａと、前記熱可塑性樹脂Ｂとの質量比率（Ａ：Ｂ）は、１：５〜１：０．１が好ましく、１：２〜１：０．３がより好ましく、１：１〜１：０．５が特に好ましい。
【００３７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可融性物質、界面活性剤、滑剤、填料などが挙げられる。
【００３８】
＜有機樹脂層＞
前記有機樹脂層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材及び前記記録層の間、前記記録層表面に設けることが好ましい。
前記有機樹脂層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層であってもよく、多層であってもよい。
前記多層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２層以上１０層以下が好ましく、２層以上５層以下がより好ましい。
【００３９】
前記有機樹脂層のヘーズ値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上１０以下が好ましい。前記ヘーズ値が、１以上１０以下であると、感熱記録媒体の透明性を向上できる。ヘーズ値はＩＳＯ  １４７８２に準拠して測定することができる。
【００４０】
前記有機樹脂層の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリロニトリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記有機樹脂層の樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４２】
＜フィルム＞
前記フィルムは、記録層表面における有機樹脂層上、すなわち記録層の基材側とは反対の面上に設けられた有機樹脂層上に設けられる。
前記フィルムとしては、前記基材と同様のものを用いることができる。
【００４３】
＜着色層＞
本発明の感熱記録媒体には、必要に応じて着色層を設けることができる。感熱記録媒体中の着色層を設ける場所は特に制限されない。着色層を設ける場所の具体例としては、基材の記録層が設けられた面とは反対の面上、基材の記録層が設けられる面上、基材表面に設けられた前記有機樹脂層と前記記録層との中間、記録層と記録層の基材側とは反対の面に設けられた有機樹脂層との中間、記録層の基材側とは反対の面に設けられた有機樹脂層と面上、前記フィルムの記録層とは反対側の面上が挙げられる。
着色層を設ける場所は、基材の記録層が設けられた面とは反対の面上、記録層の基材側とは反対の面に設けられた有機樹脂層と面上、前記フィルムの記録層とは反対側の面上がより好ましい。
着色層の種類は、特に限定されるものではなく、水性インキ、有機溶剤系インキ、紫外線硬化型インキなどの各種一般印刷用インキ、染料及び／又は顔料を含有する各種塗液などが挙げられる。
着色層を設ける方法は、特に限定されるものではなく、例えば、インクジェット方式、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など従来公知の種々の印刷方式、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などの各種塗布方式が挙げられる。
【００４４】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、アンダー層、紫外線吸収層、酸素遮断層、中間層、バック層、接着剤層、粘着剤層などが挙げられる。
【００４５】
前記感熱記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、前記形状としては、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状などが挙げられる。
【００４６】
（感熱記録組成物）
前記感熱記録組成物は、光熱変換材料を含み、微細粒子、及びガラス転移点が２０℃以上８０℃以下の熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含む。
前記光熱変換材料としては、感熱記録媒体における記録層中の光熱変換材料と同様のものを用いることができる。
前記微細粒子としては、感熱記録媒体における記録層中の微細粒子と同様のものを用いることができる。
前記ガラス転移点が２０℃以上８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、感熱記録媒体における記録層中のガラス転移点が２０℃以上８０℃以下の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。
前記その他の成分としては、例えば、溶媒、ＵＶ硬化性塗料の場合にはモノマー、オリゴマー、反応性希釈剤が溶媒の役割を担う。また、塗工性の調整や塗布によって形成される皮膜の特性を調整する添加剤として、界面活性剤、消泡剤、滑剤、硬化剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００４７】
（塗料）
前記塗料は、前記感熱記録組成物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記その他の成分としては、例えば、溶媒、ＵＶ硬化性塗料の場合にはモノマー、オリゴマー、反応性希釈剤が溶媒の役割を担う。また、塗工性の調整や塗布によって形成される皮膜の特性を調整する添加剤として、界面活性剤、消泡剤、滑剤、硬化剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００４８】
（インク）
前記インクは、前記感熱記録組成物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記その他の成分としては、例えば、溶媒、ＵＶ硬化性塗料の場合にはモノマー、オリゴマー、反応性希釈剤が溶媒の役割を担う。また、塗工性の調整や塗布によって形成される皮膜の特性を調整する添加剤として、界面活性剤、消泡剤、滑剤、硬化剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【００４９】
（感熱記録媒体の製造方法）
本発明の感熱記録媒体の製造方法は、基材上に前記塗料を塗布して感熱記録層を形成する工程、又は基材上に前記インクを付与して感熱記録層を形成する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００５０】
前記塗布方法としては、特に制限はなく、従来公知の種々の塗布方式が適用でき、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００５１】
前記付与方法としては、特に制限はなく、従来公知の種々の印刷方式が適用でき、例えば、インクジェット方式、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００５２】
前記その他の工程としては、例えば、有機樹脂層形成工程、フィルム貼り合わせ工程などが挙げられる。
【００５３】
（感熱記録方法）
前記感熱記録方法は、本発明の感熱記録媒体に対して、レーザー光照射により記録する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
【００５４】
前記加熱としては、記録速度や画像の精細性といった観点から、レーザー光照射が好ましい。
前記レーザー光照射により記録する場合、使用するレーザーは目的に応じて適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー、固体レーザー、色素レーザー、ＣＯ２等のガスレーザーなどを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
＜水酸化アルミニウム分散液（Ａ液）の作製＞
・水酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ）・・・６０質量部
・特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の２５質量％水溶液（花王株式会社製、デモール  ＥＰ）・・・３質量部
・水・・・１３７質量部
上記組成を、サンドグラインダーを用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定したメジアン径が０．２μｍになるまで分散させて、（Ａ液）を得た。
【００５７】
＜光熱変換材料分散液（Ｂ液）の作製＞
・セシウム酸化タングステン粉末（富士色素株式会社製、ＦＵＪＩ  ＥＬ  ＭＷＯ３）・・・１０質量部
・特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の２５質量％水溶液（花王株式会社製、デモール  ＥＰ）・・・０．５質量部
・水・・・９４．５質量部
上記組成を、サンドグラインダーを用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定したメジアン径が０．２μｍになるまで粉砕し、分散させて（Ｂ液）を得た。
【００５８】
＜感熱塗料（Ｃ液）の作製＞
以下の組成を攪拌し、混合して、感熱塗料（Ｃ液）を得た。
・前記（Ａ液）・・・４８．８質量部
・スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３２３、ガラス転移点３０℃、固形分４２質量％）・・・３４．８質量部
・前記（Ｂ液）・・・７．７質量部
・水・・・８．７質量部
【００５９】
＜感熱記録媒体の作製＞
前記（Ｃ）液を、厚みが５０μｍ、ヘーズ値３．７のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．７ｇ／ｍ２の感熱記録層を設け、透明な感熱記録媒体を得た。
【００６０】
＜感熱記録媒体への記録＞
前記透明な感熱記録媒体に、ＬＤレーザーマーカー（株式会社リコー製、リコーリライタブルレーザマーカ  ＬＤＭ２００）を用い、下記条件で記録を行い、白色ベタ画像を得た。
−記録条件−
・ワーク間距離：１５０ｍｍ
・走査速度：１，５００ｍｍ／ｓ
・レーザー光波長：９８０ｎｍ
・レーザーパワー：５０％
【００６１】
［評価］
下記項目について評価を実施した。
【００６２】
＜隠蔽性＞
ＫＯＤＡＫ社製「Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｓｃａｌｅｓ／Ｑ１４」の「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐａｔｃｈ」の黒色（Ｂｌａｃｋ）部上に、得られた感熱記録媒体の白色画像を置き、反射濃度計（ＲＤ−９１４、Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で画像濃度を測定した。画像濃度値が低いほど、下地の黒色を隠蔽できており、隠蔽性が高いことを表す。結果を下記表３に記載した。
【００６３】
＜色差ΔＥの測定＞
ＫＯＤＡＫ社製「Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｓｃａｌｅｓ／Ｑ１４」の「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐａｔｃｈ」の白色（Ｗｈｉｔｅ）部上に、得られた感熱記録媒体の情報記録前の部分を置き、測色計（ｘ−ｒｉｔｅ  ｅｘａｃｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ、エックスライト社製）でＤ６５、２°視野の条件で測定し、情報記録前の前記感熱記録媒体を通して観察される背景色調のＬ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ＊１ａ＊１ｂ＊１）を求めた。次に、ＫＯＤＡＫ社製「Ｃｏｌｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｇｒａｙ  Ｓｃａｌｅｓ／Ｑ１４」の「Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｐａｔｃｈ」の白色（Ｗｈｉｔｅ）を上記と同一条件で測定し前記感熱記録媒体を通さずに観察される背景色調のＬ＊ａ＊ｂ＊値（Ｌ＊０ａ＊０ｂ＊０）を求めた。
次に下記式３により、色差ΔＥを求めた。
ΔＥ＝（（Ｌ＊１−Ｌ＊０）２＋（ａ＊１−ａ＊０）２＋（ｂ＊１−ｂ＊０）２））０．５  （式３）
結果を下記表３の「観察される背景色調のΔＥ」の欄に示した
【００６４】
＜発泡構造＞
得られた感熱記録媒体の情報未記録と情報記録後との厚み方向における倍率６，０００倍の断面写真を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ、Ｓ−３７００）で撮影し、情報記録前後の膜厚み、及び空隙の大きさを測定した。情報記録前後の膜厚みは、断面写真から、記録層部分のみの厚みを測定して求めた。また、前記孔径は、断面写真中の空隙について、記録層の厚み方向の空隙の大きさを測定し、数平均を求めて算出した。結果を下記表３に記載した。
【００６５】
情報未記録に対する情報記録後の被レーザー光照射部位の膜厚みは、下記式４により求めた。結果を下記表３に示した。
［レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤ（％）］＝［情報記録後の記録層の膜厚み］／［情報未記録の記録層の膜厚みＣ］×１００  （式４）
【００６６】
＜異常画像の検査＞
得られたベタ画像（ベタ部）の基材からの浮きについて、有無を目視により確認した。結果を下記表３に記載した。
【００６７】
＜画像の物理的耐久性の評価＞
画像形成したベタ印字部分に、クロックメーター（ＡＴＬＡＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＤＥＶＩＣＥＳ社製、商品名：ＣＭ−１）を用いて、黒色布で５往復擦過し、ベタ印字部分、及び黒色布の状態を観察し、以下の１〜５の５段階の数値で評価した。なお、数値が大きいほど良好な画像の物理的耐久性を有していることを示す。
〔評価基準〕
５：全く画像が剥がれず、かつ黒色布にも剥がれた塗層が付着せず良好なレベルである。
４：画像の濃度低下はなく、黒色布に薄くインクが付着する程度の実用上問題の無いレベルである。
３：記録画像の濃度が低下するが、基材又は接着層の表面が露出は発生しない耐久性がやや不十分なレベルである。
２：記録画像が部分的に剥がれて、一部基材又は接着層の表面が露出し、耐久性が不十分なレベルである。
１：記録画像が完全に剥がれて、基材又は接着層の表面が露出し、実用に耐えないレベルである。
また、図３Ａに実施例１の情報記録後の感熱記録媒体表面の６５０倍の拡大写真を示した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを６５％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を実施した。結果を下記表３に示した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを８０％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を実施した。結果を下記表３に示した。
【００７０】
（実施例４）
＜炭酸カルシウム分散液（Ｄ液）の作製＞
・炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製、ブリリアント１５）・・・６０質量部
・特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の２５質量％水溶液（花王株式会社製、デモール  ＥＰ）・・・３質量部
・水・・・１３７質量部
上記組成を、サンドグラインダーを用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定したメジアン径が０．１１μｍになるまで分散させて、（Ｄ液）を得た。
【００７１】
＜感熱塗料（Ｅ液）の作製＞
以下の組成を攪拌し、混合して、感熱塗料（Ｅ液）を得た。
・前記（Ｄ液）・・・４８．８質量部
・スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３２３、ガラス転移点３５℃、固形分４２質量％）・・・３４．８質量部
・前記（Ｂ液）・・・７．７質量部
・水・・・８．７質量部
【００７２】
＜感熱記録媒体の作製＞
前記（Ｅ液）を、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．８ｇ／ｍ２の感熱記録層を設け、透明な感熱記録媒体を得た。
【００７３】
＜感熱記録媒体への記録＞
実施例１と同様の印字条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を実施した。結果を下記表３に示した。
【００７４】
（実施例５）
実施例４と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを６５％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を実施した。結果を下記表３に示した。
【００７５】
（実施例６）
実施例４と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを８０％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を実施した。結果を下記表３に示した。
【００７６】
（実施例７）
実施例１の＜感熱塗料（Ｃ液）の作製＞において、スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３２３、ガラス転移点３０℃、固形分４２質量％）の添加量を１７．４質量部に変更した以外は、実施例１と同一条件で感熱記録媒体を作製した。この感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを４５％に変更した以外は、実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を実施した。結果を下記表３に示した。
【００７７】
（実施例８）
実施例７と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを６０％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００７８】
（実施例９）
実施例７と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを７０％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００７９】
（実施例１０）
実施例１の＜感熱塗料（Ｃ液）の作製＞において、Ａ液の含有量を２４．４質量部に変更した以外は、実施例１と同一条件で感熱記録媒体を作製した。この感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを６０％に変更した以外は、実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８０】
（実施例１１）
実施例１０と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを７５％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８１】
（実施例１２）
実施例１０と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを９０％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８２】
（実施例１３）
実施例４の＜感熱塗料（Ｅ液）の作製＞において、スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３２３、ガラス転移点３０℃、固形分４２質量％）の添加量を１７．４質量部に変更した以外は、実施例４と同一条件で感熱記録媒体を作製した。この感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを４５％に変更した以外は、実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８３】
（実施例１４）
実施例４の＜感熱塗料（Ｅ液）の作製＞において、Ｄ液の添加量を２４．４質量部に変更した以外は、実施例４と同一条件で感熱記録媒体を作製した。この感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞における、レーザーパワーを６０％に変更した以外は、実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８４】
（実施例１５）
実施例４の＜感熱記録媒体の作製＞において、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いる代わりに、厚み３０μｍ、ヘーズ値３．０の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ３０コロナ処理）フィルムを用いた以外は実施例４と同一条件で感熱記録媒体を作製した。この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８５】
（実施例１６）
厚み３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ３０コロナ処理）フィルム上に接着層として、下記の樹脂を乾燥後の膜厚が１．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
接着層組成物：ポリアクリロニトリル樹脂（三井化学株式会社製、バリアスター１０００）
その後、接着層上に前記（Ｅ液）をワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．８ｇ／ｍ２の感熱記録層を設け、感熱記録媒体を得た。
この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８６】
（実施例１７）
厚み３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ３０コロナ処理）フィルム上に接着層として、下記の樹脂を乾燥後の膜厚が１．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
接着層組成物：ウレタン樹脂（ＤＳＭ  Ｎｅｏ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｎｅｏ  Ｒｅｚ  Ｒ−６００）
その後、接着層上に前記（Ｅ液）をワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．８ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けて、感熱記録媒体を得た。
この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を表３に示した。
【００８７】
（実施例１８）
厚み３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ３０コロナ処理）フィルム上に接着層として、下記の樹脂を乾燥後の膜厚が１．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
接着層組成物：ウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ハイドランＷＬＳ−２１０）
その後、接着層上に前記（Ｅ液）をワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．８ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けて、感熱記録媒体を得た。この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８８】
（実施例１９）
厚み３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ３０コロナ処理）フィルム上に接着層として、下記の樹脂を乾燥後の膜厚が１．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
接着層組成物：ウレタン樹脂（ＤＳＭ  Ｎｅｏ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｎｅｏ  Ｒｅｚ  Ｒ−６００）
その後、接着層上に前記（Ｅ液）をワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．８ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けた。
次に、その表面に下記の接着層組成物を乾燥後の膜厚が７．１ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して、感熱記録媒体を得た。
接着層組成物：ポリアクリロニトリル樹脂（三井化学株式会社製、バリアスター１０００）
この感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを６０％に変更した以外は、実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００８９】
（実施例２０）
厚み３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ３０コロナ処理）フィルム上に接着層として、下記の樹脂を乾燥後の膜厚が１．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
接着層組成物：ウレタン樹脂（ＤＳＭ  Ｎｅｏ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｎｅｏ  Ｒｅｚ  Ｒ−６００）
その後、接着層上に前記（Ｅ液）をワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．８ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けた。
次に、その表面に下記の接着層組成物を乾燥後の膜厚が７．１ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して、感熱記録媒体を得た。
接着層組成物：アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ−５０３／架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）
この感熱記録媒体に実施例１９と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００９０】
（実施例２１）
厚み３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ３０コロナ処理）フィルム上に接着層として、下記の樹脂を乾燥後の膜厚が１．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。
接着層組成物：アクリルポリオール樹脂（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ−５０３／架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）
その後、接着層上に前記（Ｅ液）をワイヤーバーで塗布し、乾燥して、付着量８．８ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けた。
その後、その表面に下記の接着層組成物を乾燥後の膜厚が７．１ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して、感熱記録媒体を得た。
接着層組成物：ウレタン樹脂（ＤＳＭ  Ｎｅｏ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｎｅｏ  Ｒｅｚ  Ｒ−６００）
この感熱記録媒体に実施例１９と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００９１】
（実施例２２）
実施例１９で作製した接着層及び記録層の表面に、下記の組成物からなる接着層を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、４０℃で１６時間キュアした。
接着層組成物：ウレタン樹脂（ＤＳＭ  Ｎｅｏ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、Ｎｅｏ  Ｒｅｚ  Ｒ−６００）
一方、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ：サントックス−ＯＰ  ＰＡ２０コロナ処理）フィルム上に下記の組成からなるドライラミネート樹脂を乾燥後の膜厚が７ｇ／ｍ２となるように塗布した。そのドライラミネート樹脂層面と上記記録層面をニップ圧１５０ｇ／ｃｍ、ライン速度２ｍ／分間でラミネートし、４０℃で１６時間架橋させた。
ドライラミネート樹脂：（大日精化工業株式会社製、Ｅ３７２）／架橋剤：（大日精化工業株式会社製、Ｃ７６）
この感熱記録媒体に実施例１９と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００９２】
（比較例１）
実施例１の組成物及び感熱記録媒体において、水酸化アルミニウムを含有させない感熱記録媒体を乾燥後の膜厚が同じになるように塗布し、感熱記録媒体を作製した。
この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。図３Ｂに、情報記録後の感熱記録媒体表面の６５０倍の拡大写真を示した。
【００９３】
（比較例２）
実施例１の組成物及び感熱記録媒体において、熱可塑性樹脂を下記のガラス転移点が０℃のエチレン酢酸ビニル共重合樹脂に変更し作製した。
【００９４】
＜感熱塗料（Ｆ液）の作製＞
以下の組成を攪拌し、混合して、感熱塗料（Ｆ液）を得た。
・前記（Ａ液）・・・４８．８質量部
・エチレン酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（住友化学株式会社製、エチレン酢酸ビニル共重合体、スミカフレックス４００ＨＱ、ガラス転移点０℃、固形分５５質量％）・・・２６．６質量部
・前記（Ｂ液）・・・７．７質量部
・水・・・１６．９質量部
この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。
【００９５】
（実施例２３）
実施例１の組成物及び感熱記録媒体において、熱可塑性樹脂を下記のガラス転移点が１１３℃のスチレン−アクリル樹脂エマルジョン（スチレン−アクリル共重合体）に変更し作製した。
＜感熱塗料（Ｇ液）の作製＞
以下の組成を攪拌し、混合して、感熱塗料（Ｇ液）を得た。
・前記（Ａ液）・・・４８．８質量部
・スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７１７７、ガラス転移点１１３℃、固形分４２質量％）・・・３４．８質量部
・前記（Ｂ液）・・・７．７質量部
・水・・・１６．９質量部
この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００９６】
（実施例２４）
実施例１の組成物及び感熱記録媒体において、熱可塑性樹脂を下記のガラス転移点が７５℃のスチレン−アクリル樹脂エマルジョン（スチレン−アクリル共重合体）に変更し作製した。
＜感熱塗料（Ｈ液）の作製＞
以下の組成を攪拌し、混合して、感熱塗料（Ｈ液）を得た。
・前記（Ａ液）・・・４８．８質量部
・スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７６６７、ガラス転移点７５℃、固形分４５質量％の原液を固形分４２質量％に希釈）・・・３４．８質量部
・前記（Ｂ液）・・・７．７質量部
・水・・・８．７質量部
この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００９７】
（実施例２５）
実施例１の組成物及び感熱記録媒体において、熱可塑性樹脂を下記のガラス転移点が１５℃のスチレン−アクリル樹脂エマルジョン（スチレン−アクリル共重合体）に変更し作製した。
＜感熱塗料（Ｉ液）の作製＞
以下の組成を攪拌し、混合して、感熱塗料（Ｉ液）を得た。
・前記（Ａ液）・・・４８．８質量部
・スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、スチレン−アクリル共重合体、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３４１、ガラス転移点１５℃、固形分４９質量％の原液を固形分４２質量％に希釈）・・・３４．８質量部
・前記（Ｂ液）・・・７．７質量部
・水・・・８．７質量部
この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表３に示した。
【００９８】
（比較例３）
実施例１と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを３５％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。
【００９９】
（比較例４）
実施例１と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを９５％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。
【０１００】
（比較例５）
実施例１の＜感熱塗料（Ｃ液）の作製＞において、スチレン−アクリル樹脂エマルジョン（ＢＡＳＦ社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＰＤＸ７３２３、ガラス転移点３０℃、固形分４２質量％）の添加量を１０．０質量部に変更した以外は、実施例１と同一条件で感熱記録媒体を作製した。この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。
【０１０１】
（比較例６）
比較例５と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを３５％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。
【０１０２】
（比較例７）
実施例１の＜感熱塗料（Ｃ液）の作製＞において、Ａ液の添加量を１６．３質量部に変更した以外は、実施例１と同一条件で感熱記録媒体を作製した。この感熱記録媒体に実施例１と同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。
【０１０３】
（比較例８）
比較例７と同一条件で作製した感熱記録媒体に実施例１の＜感熱記録媒体への記録＞におけるレーザーパワーを６５％に変更した以外は同一条件で記録を行い、実施例１と同一条件で評価を行った。結果を下記表４に示した。
【０１０４】
下記表１及び２に、実施例及び比較例の感熱記録媒体の構成及び情報記録条件を示す。
【０１０５】
【表１】
2017213890.tif 000003
【０１０６】
【表２】
2017213890.tif 000004
【０１０７】
【表３】
2017213890.tif 000005
【０１０８】
【表４】
2017213890.tif 000006
【０１０９】
本発明の態様としては、以下のとおりである。
＜１＞  基材と、
前記基材上に設けられ、且つ光熱変換材料を含む記録層とを有し、
レーザー光照射により情報が書き込まれる感熱記録媒体であって、
情報未記録の前記感熱記録媒体を介して観察される背景色調Ａと、前記情報未記録の感熱記録媒体を介さずに直接観察される背景色調Ｂとの色差（ΔＥ）が、２０以下であり、
前記感熱記録媒体の情報未記録の前記記録層の膜厚みＣに対し、レーザー光照射による前記情報記録後の被レーザー光照射部位における前記記録層の膜厚みＤが、１４０％以上２５０％以下であることを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞  前記記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位に生じた気泡の記録層の厚み方向の孔径が、記録層の情報記録後の被レーザー光照射部位の膜厚みに対して、１０％以上３０％以下である前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞  前記記録層が、微細粒子と、ガラス転移点が２０℃以上８０℃以下の熱可塑性樹脂と、をさらに含み、
前記微細粒子及び前記熱可塑性樹脂が、最密状態で充填されており、
前記光熱変換材料が、前記熱可塑性樹脂中に均質に分散されている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞  前記微細粒子Ａと、前記熱可塑性樹脂Ｂとの質量比率（Ａ：Ｂ）が、１：５〜１：０．１である前記＜３＞に記載の感熱記録媒体である。
＜５＞  前記微細粒子が、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物の水和物、塩基性金属塩化物、金属塩の水和物、粘土鉱物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、及び炭酸水素塩から選択される少なくとも１種である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞  前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムから選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の感熱記録媒体である。
＜７＞  前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである前記＜６＞に記載の感熱記録媒体である。
＜８＞  前記炭酸塩が、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムから選択される少なくとも１種である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞  前記炭酸塩が、炭酸カルシウムである前記＜８＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞  前記微細粒子の含有量が、記録層全量に対して、２０質量％以上９０質量％以下である前記＜３＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞  前記ガラス転移点が２０℃以上８０℃以下の熱可塑性樹脂が、有機バインダーである前記＜３＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞  前記有機バインダーが、アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル共重合体の少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞  前記光熱変換材料が、無機系材料、及び有機系材料の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１４＞  前記無機系材料が、金属酸化物である前記＜１３＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１５＞  前記金属酸化物が、酸化タングステン化合物である前記＜１４＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１６＞  前記酸化タングステン化合物が、セシウム含有酸化タングステンである前記＜１５＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１７＞  前記基材の材質が、無機材料、及び有機材料の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１８＞  前記有機材料が、ポリエチレンテレフタレート、及びポリプロピレンの少なくともいずれかである前記＜１７＞に記載の感熱記録媒体である。
＜１９＞  前記基材及び前記記録層の間、及び／又は前記記録層表面に、単層又は多層の有機樹脂層をさらに有する前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜２０＞  前記記録層表面における有機樹脂層上に、フィルムをさらに有する前記＜１９＞に記載の感熱記録媒体である。
【０１１０】
前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特開２００１−０５５５３７号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献３】特開昭５５−１５４１９８号公報
【図１】
2017213890.tif 000007
【図２】
2017213890.tif 000008
【図３Ａ】
2017213890.tif 000009
【図３Ｂ】
2017213890.tif 000010
【図４】
2017213890.tif 000011
【図５】
2017213890.tif 000012