(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス粉末の焼結体からなり、緻密性に優れた立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】硬化性樹脂とガラス粉末を含有する樹脂組成物に活性エネルギー光線を照射して、硬化性樹脂を硬化して硬化層を形成し、所定の立体造形物を得るまで硬化層を繰り返して、前駆体を得る工程、前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、ガラス粉末を焼結する工程、を有する立体造形物の製造方法であって、ガラス粉末の焼結を減圧雰囲気で行う立体造形物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂とガラス粉末を含有する樹脂組成物に活性エネルギー光線を照射して、硬化性樹脂を硬化することにより前駆体を得る工程、
前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、ガラス粉末を焼結する工程、
を有する立体造形物の製造方法であって、
ガラス粉末の焼結を減圧雰囲気で行うことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
硬化性樹脂とガラス粉末を含有する樹脂組成物からなる層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成する工程、
硬化層上に新たな樹脂組成物層を形成した後に、樹脂組成物層に活性エネルギー線を照射して硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで硬化層の積層を繰り返して前駆体を作製する工程、
前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、ガラス粉末を焼結する工程、
を有する立体造形物の製造方法であって、
ガラス粉末の焼結を減圧雰囲気で行うことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項３】
樹脂組成物中が、体積％で硬化性樹脂  １〜５０％、ガラス粉末  ５０〜９９％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
硬化性樹脂が紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
ガラス粉末の平均粒子径が１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
ガラス粉末が、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
ガラス粉末の焼結を、ガラス粉末の軟化点±１００℃以内で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス粉末の焼結体からなる立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。このような方法により得られた立体造形物には、用途によっては高い機械的強度が求められる。特許文献１では、樹脂組成物中に無機充填材粒子を含有させることにより、得られる立体造形物の機械的強度（機械的剛性）が向上することが記載されている。
【０００４】
上記の方法から派生して、ガラス粉末を含有する樹脂組成物を用いて、一旦前駆体立体造形物を作製した後、当該前駆体立体造形物を熱処理することにより硬化性樹脂を除去（脱脂）するとともに、ガラス粉末を焼結することにより立体造形物を製造する方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。このようにすれば、ガラス粉末の焼結体からなる種々の形状を有する立体造形物を製造することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６０６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２で得られた立体造形物は、硬化性樹脂の除去に起因して、内部に気孔が残存しやすく緻密性に劣る傾向がある。その結果、立体造形物の機械的強度に劣っていたり、気孔が散乱因子となって光透過率が低下し外観性に劣るという問題がある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、ガラス粉末の焼結体からなり、緻密性に優れた立体造形物を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性樹脂とガラス粉末を含有する樹脂組成物に活性エネルギー光線を照射して、硬化性樹脂を硬化することにより前駆体を得る工程、前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、ガラス粉末を焼結する工程、を有する立体造形物の製造方法であって、ガラス粉末の焼結を減圧雰囲気で行うことを特徴とする。
【０００９】
上記の通り、本発明の立体造形物の製造方法においては、硬化性樹脂とガラス粉末を含有する樹脂組成物を用いて前駆体を作製した後、前駆体を減圧雰囲気で熱処理してガラス粉末を焼結する。このようにすれば、硬化性樹脂を除去した後に残存する気泡が外部に放出されやすくなり、焼結体の緻密性が向上しやすくなる。よって、立体造形物の機械的強度や光透過率を向上させることが可能となる。
【００１０】
本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性樹脂とガラス粉末を含有する樹脂組成物からなる層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成する工程、硬化層上に新たな樹脂組成物層を形成した後に、樹脂組成物層に活性エネルギー線を照射して硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで硬化層の積層を繰り返して前駆体を作製する工程、前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、ガラス粉末を焼結する工程、を有する立体造形物の製造方法であって、ガラス粉末の焼結を減圧雰囲気で行うことを特徴とする。このようにすれば、複雑な形状を有する立体造形物を容易に作製することが可能となる。
【００１１】
本発明の立体造形物の製造方法において、樹脂組成物中が、体積％で硬化性樹脂  １〜５０％、ガラス粉末  ５０〜９９％を含有することが好ましい。このようにすれば、焼結後の立体造形物の緻密性を向上させることが可能となる。
【００１２】
本発明の立体造形物の製造方法において、硬化性樹脂として紫外線硬化樹脂を使用することができる。
【００１３】
本発明の立体造形物の製造方法において、ガラス粉末の平均粒子径が１〜５００μｍであることが好ましい。このようにすれば、緻密な焼結体が得られやすくなる。
【００１４】
本発明の立体造形物の製造方法において、ガラス粉末が、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有することが好ましい。このようにすれば、機械的強度及び化学的耐久性に優れた立体造形物が得られやすくなる。
【００１５】
本発明の立体造形物の製造方法において、ガラス粉末の焼結を、ガラス粉末の軟化点±１００℃以内で行うことが好ましい。このようにすれば、緻密な立体造形物が得られやすくなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガラス粉末の焼結体からなり、緻密性に優れた立体造形物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。
【００１８】
光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。以下に光硬化性樹脂の代表例を挙げる。
【００１９】
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。
【００２０】
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２１】
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。
【００２２】
さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２３】
本発明で使用する硬化性樹脂の分解温度は６００℃以下、５５０℃以下、特に５００℃以下であることが好ましい。硬化性樹脂の分解温度が高すぎると、熱処理により除去されにくくなるため、得られる立体造形物の緻密性に劣る傾向がある。
【００２４】
ガラス粉末としては特に限定されず、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス等を使用することができる。
【００２５】
ガラス粉末の組成の具体例としては、組成として質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有するものが挙げられる。当該組成を有するガラス粉末を使用すれば、機械的強度及び化学的耐久性に優れた立体造形物が得られやすくなるため好ましい。以下に、各成分を上記の通り限定した理由を説明する。なお以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りがない限り「％」は質量％を表す。
【００２６】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分であり、化学的耐久性を向上させやすく、失透を抑制する効果がある。また、機械的強度を高める効果がある。ＳｉＯ２の含有量は３０〜８５％、４０〜７５％、特に４５〜７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。また、結晶化温度と軟化温度の差が小さくなりやすい。その結果、後述するように、焼結時に結晶が析出しやすくなりガラス粉末の軟化流動を阻害するため、緻密性が低下しやすくなったり、ガラス粒界の泡が抜けにくくなる。一方、ＳｉＯ２が多すぎると、軟化点が高くなって成形性に劣る傾向がある。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学的耐久性を向上させる効果が高い。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜３０％、２．５〜２５％、特に５〜２０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、軟化点が上昇して成形しにくくなる。また、溶融性や化学的耐久性が低下しやすくなったり、失透しやすくなる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学的耐久性を向上させやすく、失透を抑制する効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５０％、２．５〜４０％、特に５〜３０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下したり、成形時に軟化しにくくなり、製造が困難になる傾向がある。
【００２９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは軟化点を低下させ、成形を容易にする成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０．０１〜１０％、０．１〜９％、０．５〜８％、特に１〜７％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。また、熱膨張係数が大きくなって、得られる立体造形物の耐サーマルショック性が低下しやすくなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの各成分の含有量も上記範囲とすることが好ましい。
【００３０】
ガラス粉末には、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
【００３１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは化学的耐久性を大きく低下させずに粘度を低下させ、溶融性を改善する成分である。これらの成分の含有量は、合量で０〜５０％、０．１〜５０％、１〜４０％、特に２〜３０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成する成分であり、光透過率や化学的耐久性を向上させやすく、また失透を抑制する効果もある。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５０％、２．５〜４０％、特に５〜３０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また耐候性が低下しやすくなる。
【００３３】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１〜５００μｍ、１．５〜１００μｍ、２〜５０μｍ、特に２．５〜２０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さくなるほど充填率を高めることができるが、硬化性樹脂の流動性が低下して成形性が悪化しやすくなる。また、ガラス粉末と硬化性樹脂との界面に存在する泡（界面泡）が抜けにくくなり、得られる焼結体においても気泡が残存して緻密性低下の原因となる傾向がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大きいほど充填率が低下しやすくなり、焼結体の緻密性が低下しやすくなる。
【００３４】
なお本発明において、平均粒子径Ｄ５０は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３５】
ガラス粉末の波長４００ｎｍにおける光透過率は５％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。特に光造形法の場合は、ガラス粉末の波長４００ｎｍにおける光透過率が低すぎると、活性エネルギー線が樹脂組成物内部に侵入しにくくなり、硬化しにくくなる。
【００３６】
ガラス粒子の比表面積は０．１〜３．５ｍ２／ｇ、０．５〜３．２ｍ２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ２／ｇであることが好ましい。ガラス粒子の比表面積が小さすぎると、粒子径が大きくなりやすいため、樹脂組成物中におけるガラス粒子の充填率が低下しやすくなる。一方、ガラス粒子の比表面積が大きすぎると、樹脂組成物の流動性が低下して成形性が悪化したり、焼結体の緻密性が低下しやすくなる。
【００３７】
ガラス粉末を構成するガラス粒子の形状は略球状であることが好ましい。このようにすれば、ガラス粉末の比表面積が小さくなるため、樹脂組成物の粘度上昇を抑制することができ、成形性が向上する。また、焼結体の緻密性が向上しやすくなる。なお、略球形のガラス粒子は、例えばバルク状ガラスを粉砕した後、火炎研磨（ファイアポリッシュ）を行うことにより作製することができる。
【００３８】
ガラス粉末の軟化点は１２００℃以下、１０００℃以下、特に９００℃以下であることが好ましい。ガラス粉末の軟化点が高すぎると、緻密な焼結体が得られにくくなる。また、火炎研磨による球状化が困難になる傾向がある。一方、ガラス粉末の軟化点の下限は特に限定されないが、現実的には２５０℃以上、特に３００℃以上である。
【００３９】
なお、ガラス粉末の結晶化温度と軟化点の差（結晶化温度−軟化点）は１０℃以上、５０℃以上、１００℃以上、特に２００℃以上であることが好ましい。結晶化温度と軟化点の差が小さすぎると、焼結時に結晶が析出しやすくなりガラス粉末の軟化流動を阻害するため、あるいはガラス粒界に気泡が残存しやすくなるため、緻密性が低下しやすくなる。なお、「結晶化温度」は示差熱分析装置（ＤＴＡ）で測定した得られた結晶化ピーク温度を指す。
【００４０】
ガラス粉末は、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、ガラス粉末と硬化性樹脂のなじみがよくなり、成形性が向上しやすくなる。また、ガラス粉末の耐候性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。
【００４１】
上記の硬化性樹脂とガラス粉末を混合することにより樹脂組成物を得る。樹脂組成物中における各成分の割合は、体積％で硬化性樹脂  １〜５０％、ガラス粉末  ５０〜９９％であることが好ましい。硬化性樹脂の割合が少なすぎる（ガラス粉末の割合が多すぎる）と、ガラス粉末の結着性に劣り、前駆体を形成することが困難になる傾向がある。一方、硬化性樹脂の割合が多すぎる（ガラス粉末の割合が少なすぎる）と、焼成後に立体造形物中に気孔が残存しやすくなり緻密性に劣る傾向がある。樹脂組成物の含有量の好ましい範囲は、体積％で５〜４８％、１０〜４５％、特に２０〜４０％である。また、ガラス粉末の含有量の好ましい範囲は、体積％で５２〜９５％、５５〜９０％、特に６０〜８０％である。
【００４２】
次に、上記樹脂組成物を用いた本発明の立体造形物の製造方法を説明する。
【００４３】
まず得られた樹脂組成物に活性エネルギー光線を照射して、硬化性樹脂を硬化することにより前駆体を作製する。以下に、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた前駆体の製造方法の具体例について説明する。
【００４４】
まず樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に樹脂組成物層を準備する。
【００４５】
次に、樹脂組成物層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
【００４６】
続いて、形成した硬化層上に、新たな樹脂組成物層を導入する。例えば、前記の造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に樹脂組成物を導入することができる。
【００４７】
その後、硬化層上に導入した新たな樹脂組成物層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
【００４８】
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定形状の前駆体を得る。なお、後の熱処理工程での体積収縮量を予め考慮して前駆体の寸法及び形状を設計することで、得られる立体造形物の寸法精度を担保することができる。
【００４９】
次に、得られた前駆体を熱処理することにより硬化性樹脂を除去するとともに、ガラス粉末を焼結する。ここで、まず硬化性樹脂の分解温度で前駆体を熱処理（脱脂）した後、昇温してガラス粉末の焼結温度で熱処理することが好ましい（２段階焼成）。このようにすれば、前駆体から硬化性樹脂が除去されやすくなり、焼結体の緻密性が向上しやすくなる。脱脂は上述した硬化性樹脂の分解温度で行う。ガラス粉末の焼結のための熱処理は、ガラス粉末の軟化点の±１００℃以内、特に軟化点の±５０℃以内で行うことが好ましい。ガラス粉末の焼結のための熱処理温度が低すぎると、焼結が不十分となり焼結体の緻密性が低下しやすくなる。一方、ガラス粉末の焼結のための熱処理温度が高すぎると、ガラス粉末が過度に軟化流動して所望の形状の立体造形物が得られにくくなる。
【００５０】
さらに本発明においては、上記したガラス粉末の焼結を減圧雰囲気（１気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）未満）で行う。ガラス粉末の焼結時における気圧が高すぎると、硬化性樹脂を除去した後に残存する気泡が外部に放出されにくくなり、焼結体の緻密性が低下しやすくなる。ガラス粉末の焼結時の雰囲気は０．９×１０５Ｐａ以下、１０００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下、特に２００Ｐａ以下であることが好ましい。なお、ガラス粉末の焼結時の雰囲気の下限は特に限定されないが、現実的には０．００１Ｐａ以上、特に０．０１Ｐａ以上である。
【００５１】
なお、少なくともガラス粉末の焼結を減圧雰囲気で行う必要があるが、硬化性樹脂を除去する工程も減圧雰囲気で行っても良い。その場合の気圧は上記の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
本発明の製造方法により得られた立体造形物は緻密性に優れる。具体的には、立体造形物の焼結密度は９５％以上、９７％以上、特に９９％以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、複雑な形状を有するガラス製の立体造形物を容易に製造することができる。例えば、デンドライト状（三次元網目状）に成形したものは、光学フィルターとして使用することができる。ここで、網目の大きさを適宜調整することにより、可視〜赤外の所望の波長を対象とした波長フィルターとして機能させることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
表１は本発明の実施例１及び２、比較例を示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
（実施例１）
（ガラス粉末の作製）
質量％で、ＳｉＯ２  ６５．１％、Ｂ２Ｏ３  ８．８％、Ａｌ２Ｏ３  ５．９％、ＢａＯ  ２．９％、ＺｎＯ  ４．４％、Ｌｉ２Ｏ  １．５％、Ｎａ２Ｏ  ５．７％、Ｋ２Ｏ  ５．７％のガラス組成となるように原料を調合し、１５００℃で６時間溶融した後、フィルム状に成形した。フィルム状ガラスを粉砕することにより、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのガラス粉末（粉砕品；軟化点６９２℃、結晶化温度１０００℃以上）を得た。なお、ガラス粉末の軟化点はファイバーエロンゲーション法により測定した値である。
【００５８】
（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を投入し、撹拌混合して反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
【００５９】
得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。
【００６０】
（立体造形物の作製）
上記で得られたガラス粉末及び光硬化性樹脂を、ガラス粉末  ７０体積％、光硬化性樹脂  ３０体積％の割合となるように混合し、３本ローラーにより混練を行うことにより、ペースト状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を照射して、樹脂組成物を硬化させた後、８０℃でアニールすることにより前駆体を得た。
【００６１】
得られた前駆体を減圧下（２Ｐａ）６００℃で１時間熱処理することにより脱脂した後、６９２℃で１０分間熱処理してガラス粉末を焼結することにより板状の立体造形物を得た。
【００６２】
得られた立体造形物について、以下のようにして焼結密度、光透過率及び曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
焼結密度は、アルキメデス法により測定した実測密度と理論密度に基づき、（実測密度／理論密度）×１００（％）に式から求めた値をいう。
【００６４】
光透過率は、厚み１ｍｍの試料について、分光光度計を用いて測定した。なお測定は波長４００〜８００ｎｍの範囲で行い、その最大光透過率を表に示した。
【００６５】
曲げ強度は、４ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍに加工した試料を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して測定した。
【００６６】
（実施例２）
実施例１で得られたガラス粉末を酸素バーナーの火炎中に投入して球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍのガラス粉末（球状化品）を得た。得られたガラス粉末を用いて、実施例１と同様の方法で立体造形物を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例）
実施例１において、ガラス粉末の焼結雰囲気を大気圧（１ａｔｍ）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で立体造形物を作製し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
表１から明らかなように、ガラス粉末の焼結を減圧雰囲気で行った実施例１及び２では、得られた立体造形物の焼結密度が９９．９％以上と緻密性に優れており、光透過率が８９％以上、曲げ強度が１３０ＭＰａ以上と優れた特性を示した。球状化したガラス粉末を用いた実施例２では、各特性が特に優れていた。一方、ガラス粉末の焼結を大気圧で行った比較例では、得られた立体造形物の焼結密度が９４％と緻密性が低く、光透過率が５％、曲げ強度が１００ＭＰａと実施例１、２と比較して劣っていた。