(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した成形性を発揮し、金型への滑剤の塊の付着が効果的に抑制された積層フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも、支持体２と、樹脂により形成された樹脂層１との積層体から構成された積層フィルム１０であって、樹脂層１の一方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ａと、樹脂層１の前記一方向に直交する他方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ｂとの和が、１．９５以上２．６６以下の範囲にある、積層フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、支持体と、樹脂により形成された樹脂層との積層体から構成された積層フィルムであって、
前記樹脂層平面での一方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ａと、前記樹脂層の前記一方向に直交する同一平面上での他方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ｂとの和が、１．９５以上２．６６以下の範囲にある、積層フィルム。
【請求項２】
前記樹脂層が、滑剤を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記スペクトル強度比Ａと、前記スペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が、０．００以上０．７０以下の範囲にある、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記一方向の長さ９０ｍｍ、前記他方向の長さ１５０ｍｍの前記積層フィルムを用意し、当該積層フィルムの中心において、前記積層フィルムのそれぞれの対角を結ぶ２つの線上に、積層フィルムの厚み方向に貫通するようにして、前記支持体側から、前記中心が中央となる長さ１００ｍｍの２本の切れ込みを入れ、これを前記支持体が下側になるようにして水平面に置いて２０℃で８時間静置した後、前記水平面とは垂直方向おいて、前記水平面と前記中心との最大距離ｈを測定した場合に、当該最大距離ｈが、３０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記樹脂層が、ポリオレフィンにより構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記支持体が、バリア層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記支持体が、基材層とバリア層を有し、
前記バリア層の前記基材層とは反対側に前記樹脂層が積層されている、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記基材層は、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体から構成された多層構造を有している、請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記基材層は、ポリエステルフィルムにより構成されている、請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記基材層は、ナイロンフィルムにより構成されている、請求項７に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
包装材料として使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１２】
冷間成形に供される積層フィルムである、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材層やバリア層などの支持体の上に樹脂層が積層された積層フィルムが、例えば包装材料などの様々な分野で広く使用されている（特許文献１）。包装材料として使用されるような積層フィルムの中には、例えば電池用包装材料などのように、内容物を収容するための空間を形成することなどを目的として、冷間成形に供されるものが存在する。
【０００３】
冷間成形に供される積層フィルムにおいては、冷間成形の際に、積層フィルムが引き延ばされることによって、金型のフランジ部において、クラックやピンホールが発生しやすいという問題がある。このような問題を解決するために、積層フィルムの樹脂層表面に滑剤をコーティングしたり、樹脂層を形成する樹脂に滑剤を配合し、成形に供される前に樹脂層表面に滑剤をブリードアウトさせることなどにより、樹脂層表面の滑り性を高める方法が知られている。このような方法を採用することにより、冷間成形時において、積層フィルムが金型に引き込まれやすくなり、積層フィルムのクラックやピンホールを抑制することができる。
【０００４】
しかしながら、樹脂層の表面に存在する滑剤の量が多すぎると、滑剤が金型に付着し、塊となって金型を汚染するという問題がある。金型が汚染されたまま、他の積層フィルム成形すると、金型に付着した滑剤の塊が積層フィルムの表面に付着する。積層フィルムの表面に滑剤の塊が付着していると、成形後の２枚の積層フィルムの樹脂層同士を熱融着して包装材料を形成する場合などにおいて、滑剤が付着した部分の溶け方が不均一となるため、シール不良が発生しやすくなるといった問題を生じる。また、金型に付着した滑剤の塊を除去するための洗浄が必要となり、成形工程の効率が低下する。
【０００５】
一方、成形時において、樹脂層の表面に存在する滑剤の量が少なすぎると、積層フィルムの滑り性が低くなるため、積層フィルムの成形性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、冷間成形に供される積層フィルムの樹脂層には、滑剤が配合されたり、表面に滑剤がコーティングされることがある。しかしながら、樹脂層表面にコーティングする滑剤や、樹脂層に配合する滑剤を所定量に設定しているにも拘わらず、積層フィルムの成形時において、金型に滑剤が付着する場合や、積層フィルムにクラックやピンホールが発生する場合がある。具体的には、樹脂層に滑剤を配合する場合及びコーティングする場合のいずれにおいても、積層フィルムを製造してから、成形に供されるまでの保管環境等によって、樹脂層の表面に位置する滑剤の量が大幅に変化し、成形時に金型に滑剤が付着したり、成形性が低下することがある。例えば、積層フィルムを高温下で保管した場合には、滑剤は樹脂層の内部に入り込みやすく、その結果、樹脂層の滑り性が低下して、成形性が低下しやすくなる。一方、積層フィルムを室温以下の低温下で保管した場合には、樹脂層の内部での滑剤の飽和溶解度が低下し、樹脂層の表面に位置する滑剤量が増加して、金型が汚染されやすくなる。
【０００８】
このような状況下、本発明は、樹脂層表面に存在する滑剤量の大幅な変化を抑制することにより、安定した成形性を発揮し、金型への滑剤の塊の付着が効果的に抑制された積層フィルムを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、支持体と、樹脂により形成された樹脂層との積層体から構成された積層フィルムにおいて、樹脂層平面での一方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ａと、前記樹脂層の前記一方向に直交する同一平面上での他方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ｂとの和が、１．９５以上２．６６以下の範囲にあることにより、樹脂層表面に存在する滑剤量の大幅な変化を抑制し、冷間成形（成形深さが４．０ｍｍ以上）においても、安定した成形性を発揮できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、支持体と、樹脂により形成された樹脂層との積層体から構成された積層フィルムであって、
前記樹脂層平面での一方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ａと、前記樹脂層の前記一方向に直交する同一平面上での他方向におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ｂとの和が、１．９５以上２．６６以下の範囲にある、積層フィルム。
項２．  前記樹脂層が、滑剤を含む、項１に記載の積層フィルム。
項３．  前記スペクトル強度比Ａと、前記スペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が、０．００以上０．７０以下の範囲にある、項１又は２に記載の積層フィルム。
項４．  前記一方向の長さ９０ｍｍ、前記他方向の長さ１５０ｍｍの前記積層フィルムを用意し、当該積層フィルムの中心において、前記積層フィルムのそれぞれの対角を結ぶ２つの線上に、積層フィルムの厚み方向に貫通するようにして、前記支持体側から、前記中心が中央となる長さ１００ｍｍの２本の切れ込みを入れ、これを前記支持体が下側になるようにして水平面に置いて２０℃で８時間静置した後、前記水平面とは垂直方向おいて、前記水平面と前記中心との最大距離ｈを測定した場合に、当該最大距離ｈが、３０ｍｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
項５．  前記樹脂層が、ポリオレフィンにより構成されている、項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
項６．  前記支持体が、バリア層を有する、項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
項７．  前記支持体が、基材層とバリア層を有し、
前記バリア層の前記基材層とは反対側に前記樹脂層が積層されている、項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
項８．  前記基材層は、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体から構成された多層構造を有している、項７に記載の積層フィルム。
項９．  前記基材層は、ポリエステルフィルムにより構成されている、項７に記載の積層フィルム。
項１０．  前記基材層は、ナイロンフィルムにより構成されている、項７に記載の積層フィルム。
項１１．  包装材料として使用される、項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
項１２．  冷間成形に供される積層フィルムである、項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層フィルムは、樹脂層平面での一方向におけるラマン分光法で測定される樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ａと、樹脂層の前記一方向に直交する同一平面上での他方向におけるラマン分光法で測定される樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ｂとの和が、１．９５以上２．６６以下の範囲にあることにより、樹脂層表面に存在する滑剤量の大幅な変化が抑制され、冷間成形（例えば成形深さが４．０ｍｍ以上）においても、安定した成形性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層フィルムの積層構造を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の積層フィルムのカール量を説明するための模式図である。
【図３】ポリプロピレンにより形成された樹脂層について、ラマン分光法を用いて、樹脂の結晶部と非晶部のスペクトル強度比（結晶部／非晶部）を測定した場合のスペクトルを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層フィルムは、少なくとも、支持体と、樹脂により形成された樹脂層との積層体から構成された積層フィルムであって、前記樹脂層平面での一方向（例えば、樹脂層を形成する際の流れ方向であるＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ａと、前記樹脂層の前記一方向に直交する同一平面上での他方向（例えば、ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部のスペクトル強度を非晶部のスペクトル強度で除して得られるスペクトル強度比Ｂとの和が、１．９５以上２．６６以下の範囲にあることを特徴とする。以下、本発明の積層フィルムについて詳述する。
【００１４】
なお、特許請求の範囲及び明細書において、数値範囲の表記として、符号「〜」を使用しているが、例えば、「値ＸがＡ１〜Ａ２である」とする数値範囲の意味は、「Ａ１≦Ｘ≦Ａ２」を意味する。また、積層フィルムのＭＤについては、例えば、後述のバリア層２２がアルミニウム箔により構成されている場合には、アルミニウム箔の圧延方向がＭＤとなり、ＭＤに同一平面垂直方向がＴＤとなる。アルミニウム箔の圧延方向は、アルミニウム箔の圧延痕によって確認することができる。
【００１５】
積層フィルムの積層構造
本発明の積層フィルムは、例えば図１に示されるように、支持体２と、樹脂層１が積層されてなる。樹脂層１は、１層のみにより構成されていてもよいし、複数の層により構成されていてもよい。
【００１６】
また、支持体２を構成する層としては、例えば、基材層２１、バリア層２２などが挙げられる。支持体２は、１層のみにより構成されていてもよいし、複数の層により構成されていてもよい。また、支持体２が基材層２１及びバリア層２２を有する場合、本発明の積層フィルムは、図１に示されるように、基材層２１、バリア層２２、及び樹脂層１の順に積層されていることが好ましい。支持体２が基材層２１及びバリア層２２を有する場合、基材層２１とバリア層２２との接着性を高めることなどを目的として、これらの層の間に、必要に応じて接着層Ａ（図示しない）を設けてもよい。また、支持体２と樹脂層１との接着性を高めることなどを目的として、これらの層の間（例えば、基材層２１と樹脂層１との間、バリア層２２と樹脂層１との間など）に、必要に応じて接着層Ｂ（図示しない）を設けてもよい。
【００１７】
積層フィルムの各層の構成
［樹脂層１］
積層フィルム１０において、樹脂層１は、樹脂により形成されており、支持体２の上に積層されている。後述のように、本発明の積層フィルム１０を包装材料などとして用いる場合、樹脂層１を熱融着性樹脂層とすることができる。熱融着性樹脂層は、包装材料によって内容物を密封する際に、包装材料の最内層を構成する層である。内容物を密閉する際に、熱融着性樹脂層１の表面同士を互いに接触させ、接触した部分を熱融着して内容物を密封することができる。
【００１８】
積層フィルム１０においては、樹脂層１の一方向（例えば、樹脂層１を形成する際の流れ方向であるＭＤ）におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部と非晶部のスペクトル強度比Ａ（結晶部／非晶部）と、樹脂層１の前記一方向に直交する他方向（例えば、ＭＤとは同一平面の垂直方向であるＴＤ）におけるラマン分光法で測定される前記樹脂の結晶部と非晶部のスペクトル強度比Ｂ（結晶部／非晶部）との和（Ａ＋Ｂ）が、１．９５〜２．６６の範囲にある。積層フィルム１０においては、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの和が、このような範囲にあることにより、樹脂層１表面に存在する滑剤量の大幅な変化を抑制し、安定した成形性を発揮しつつ、金型への滑剤の塊の付着を効果的に抑制することができる。この機序の詳細としては、次のように考えることができる。すなわち、樹脂層１においては、樹脂の結晶部と非晶部とが存在するが、樹脂層１内部に滑剤が含まれる場合、滑剤は、樹脂の非晶部に存在する。従って、前記一方向及び他方向における樹脂の非晶部と結晶部との割合の合計が上記の一定範囲にあることにより、温度変化等に伴う樹脂層１内部から表面への滑剤のブリードアウト量と、樹脂層１の表面から内部への滑剤の移行量とを一定にすることが可能となる。その結果、樹脂層１表面に存在する滑剤量の大幅な変化が抑制され、積層フィルム１０が安定した成形性を発揮し、かつ、金型への滑剤の塊の付着が効果的に抑制されているものと考えられる。
【００１９】
積層フィルム１０の樹脂層１における、一方向（例えば、樹脂層１を形成する際の流れ方向であるＭＤ）における上記スペクトル強度比Ａと、当該一方向に直交する他方向（例えば、ＭＤとは同一平面の垂直方向であるＴＤ）におけるスペクトル強度比Ｂとは、それぞれ、顕微鏡レーザーラマン分光測定装置（例えば、ホリバ・ジョバンイボン（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ）社製のＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００）を用いて、以下の測定条件及び解析条件で測定した値である。
ＭＤにおける上記スペクトル強度Ａの測定では、ＭＤと入射レーザ偏光面が平行になるようにラマンスペクトルを測定し、ＴＤにおける上記スペクトル強度Ｂの測定では、ＴＤと入射レーザ偏光面が平行となるようにラマンスペクトルを測定する。
測定条件：励起用レーザ波長６３３ｎｍ、露光時間１５秒、対物レンズ５０倍、積算回数８回、共焦点ホール径φ０．１ｍｍ、グレーティング８００Ｌ／ｍｍ
解析条件：
（１）ラマンシフト６００〜７００ｃｍ−１の散乱強度の平均値をベースライン値とする。
（２）ラマンシフト８０９±２ｃｍ−１の範囲における散乱強度の最大値から、上記ベースライン値を減じて、８０９ｃｍ−１におけるピーク強度を求める。
（３）ラマンシフト８４２±２ｃｍ−１の範囲における散乱強度の最大値から、上記ベースライン値を減じて、８４２ｃｍ−１におけるピーク強度を求める。
（４）上記（２）及び（３）のピーク強度を用いて、スペクトル強度比Ａ，Ｂを算出する。
【００２０】
なお、例えば、後述のように、樹脂層１を形成する樹脂としてポリプロピレンを用いた場合には、ラマン分光法によるスペクトル測定において、図３の模式図に示されるように、樹脂の結晶部のピークはラマンシフト８０９ｃｍ−１付近に観測され、非晶部のピークはラマンシフト８４２ｃｍ−１付近に観測される。このように、樹脂の結晶部と非晶部とは、通常、異なる位置にスペクトルのピークが観察されるため、前記一方向（例えば、ＭＤ）及びこれに直交する他方向（例えば、ＴＤ）における結晶部と非晶部とのピーク強度を測定し、得られた値から、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂを算出することができる。
【００２１】
一方向（例えば、樹脂層１を形成する際の流れ方向であるＭＤ）における上記スペクトル強度比Ａと、これに直交する他方向（例えば、ＭＤとは同一平面の垂直方向であるＴＤ）における上記スペクトル強度比Ｂの和としては、上記の範囲にあればよいが、樹脂層１表面に存在する滑剤量の大幅な変化を抑制し、冷間成形においても、安定した成形性を発揮させ、かつ、金型への滑剤の塊の付着を抑制する観点からは、好ましくは１．９５〜２．６０程度、より好ましくは１．９５〜２．５１程度、さらに好ましくは１．９５〜２．４１程度、さらに好ましくは１．９５〜２．３５程度、さらに好ましくは１．９５〜２．１０程度、さらに好ましくは１．９９〜２．０９程度、特に好ましくは２．００〜２．０７程度の範囲が挙げられる。また、同様の観点から、上記スペクトル強度比Ａとしては、好ましくは０．９０〜１．１７程度、より好ましくは０．９０〜１．１５程度、さらに好ましくは０．９２〜１．０７程度、特に好ましくは０．９９〜１．０５程度の範囲が挙げられ、上記スペクトル強度比Ｂとしては、好ましくは０．９０〜１．６６程度、より好ましくは０．９０〜１．５１程度、さらに好ましくは１．００〜１．４３程度、さらに好ましくは１．００〜１．２５程度、特に好ましくは１．００〜１．１０程度の範囲が挙げられる。
【００２２】
積層フィルム１０においては、一方向（例えば、樹脂層１を形成する際の流れ方向であるＭＤ）における結晶部と非晶部のスペクトル強度比Ａと、前記一方向に直交する他方向（例えば、ＭＤとは同一平面の垂直方向であるＴＤ）における結晶部と非晶部のスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が、０．００〜０．７０の範囲にあることが好ましい。上記スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が、このような範囲にあることにより、積層フィルム１０のカール量ｈを小さくすることができる。なお、上記スペクトル強度は、通常、樹脂層の同一平面上におけるＭＤ、ＴＤ（後述）での直交した位置での差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が最も大きく表れるものであるが、その位置関係に限られるものではない。
【００２３】
本発明において、積層フィルム１０のカール量ｈとは、積層フィルムの湾曲の程度を示す指標である。カール量ｈの測定には、図２の模式図に示されるように、一方向の長さ９０ｍｍ、当該一方向に直交する他方向の長さ１５０ｍｍの積層フィルム１０を用意する。次に、当該積層フィルム１０の中心Ｐにおいて、積層フィルム１０のそれぞれの対角を結ぶ２つの線上に、積層フィルムの厚み方向に貫通するようにして、前記支持体側から、前記中心が中央となる長さ１００ｍｍの２本の切れ込み（積層フィルムを貫通している）を入れる。次に、積層フィルムの水平面３０とは垂直方向において、カールにより立ち上がった４つの面の頂点（中心Ｐ）と水平面３０との距離を測定し、その最も大きな数値を最大距離ｈとし、これをカール量ｈとする。カール量ｈは、ミツトヨ社製のハイトゲージなどを用いて測定できる。
【００２４】
積層フィルムは、通常、帯状の積層体として製造され、適当な大きさに切断することにより、後述のような種々の用途に使用される。切断された後の積層フィルム１０において、上記のカール量ｈが大きい場合、成形を行う際に金型の位置決めが困難となる。本発明の積層フィルム１０において、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が上記の範囲内にあり、カール量ｈが例えば後述のような範囲にある場合には、成形を行う際に金型の位置決めを容易に行うことができ、積層フィルムの成形工程を効率的に行うことが可能となる。
【００２５】
積層フィルム１０において、一方向における結晶部と非晶部のスペクトル強度比Ａと、当該一方向に直交する他方向における結晶部と非晶部のスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が、上記の範囲にあることによって、積層フィルム１０のカール量ｈを小さくすることができる機序としては、次のように考えることができる。すなわち、樹脂層１においては、樹脂の結晶部と非晶部とが存在するが、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が上記のように小さい（例えば、ＭＤにおける結晶部と非晶部との割合と、ＴＤにおける結晶部と非晶部との割合との差が小さい）ため、一方向と前記一方向に直交する他方向における結晶部の割合の相違に基づく積層フィルムの形状の歪みが抑制されており、結果として、積層フィルム１０のカール量ｈを小さくすることができるものと考えられる。
【００２６】
積層フィルム１０のカール量ｈをより一層小さくする観点からは、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜としては、より好ましくは０．００〜０．６６程度、さらに好ましくは０．００〜０．５１程度、さらに好ましくは０．００〜０．４３程度、さらに好ましくは０．００〜０．３３程度、さらに好ましくは０．００〜０．２７程度、さらに好ましくは０．００〜０．１５程度、さらに好ましくは０．００〜０．１０程度、さらに好ましくは０．００〜０．０８程度、特に好ましくは０．００〜０．０５程度の範囲が挙げられる。
【００２７】
積層フィルム１０のカール量ｈとしては、好ましくは約３０ｍｍ以下、より好ましくは約２９ｍｍ以下、さらに好ましくは約２８ｍｍ以下、さらに好ましくは約２７ｍｍ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは約２０ｍｍ以下、さらに好ましくは約１０ｍｍ以下、さらに好ましくは約５ｍｍ以下が挙げられる。なお、カール量ｈの好ましい下限は、０ｍｍである。
【００２８】
樹脂層１を構成する樹脂としては、特に制限されないが、樹脂層１は、熱可塑性樹脂により形成されていることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などの結晶性または非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
【００３０】
環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体である。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、環状アルケンが好ましく、ノルボルネンがさらに好ましい。
【００３１】
カルボン酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをカルボン酸で変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００３２】
カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をブロック重合またはグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンは、上記の環状ポリオレフィンと同様とすることができる。また、変性に使用されるカルボン酸としては、上記の酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に用いられるものと同様とすることができる。
【００３３】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、上記のスペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの和を上記の範囲に設定することにより、樹脂層１表面に存在する滑剤量の大幅な変化を抑制し、冷間成形においても、安定した成形性を発揮させ、かつ、金型への滑剤の塊の付着を抑制する観点からは、好ましくはポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種類以上のブレンドポリマーが挙げられる。
【００３４】
上記のスペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの和及び差を上記の数値範囲に設定する方法としては、例えば、樹脂層１を構成する樹脂として、上記で例示した樹脂を使用し、さらに、樹脂層１の形成時に冷却するチルロールの温度を、例えば、１０以上、５０℃未満に設定する方法が挙げられる。当該温度が１０℃未満の場合は、チルロール表面と樹脂層との剥離性が悪化し、剥離する際、破れ等が発生する。一方、５０℃以上とすると、結晶部の割合が大きくなり、積層フィルムの成形時における滑剤の析出量が多くなりすぎ、安定した成形性が発揮されにくくなる。上記のスペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの和及び差を上記の数値範囲に設定するためのチルロールの温度としては、好ましくは１０〜５０℃程度、より好ましくは１５〜４８℃程度、さらに好ましくは１５〜３３℃程度、さらに好ましくは１５〜３１℃程度、さらに好ましくは１５〜２８℃程度、特に好ましくは２５〜２８℃程度が挙げられる。
【００３５】
樹脂層１は、１種類の樹脂成分のみから形成されていてもよく、２種類以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーから形成されていてもよい。さらに、樹脂層１は、上記のとおり、１層のみで形成されていてもよく、同一または異なる樹脂成分によって２層以上により形成されていてもよい。
【００３６】
積層フィルム１０が成形に供される際、樹脂層１の表面には滑剤が存在している。これにより、樹脂層１表面の滑り性が向上し、積層フィルムの成形性が高められている。なお、滑剤は、樹脂層１を形成するポリオレフィン樹脂などの樹脂中を移動しやすいため、樹脂層１に滑剤を配合した場合や、樹脂層１の表面に滑剤をコーティングした直後など、樹脂層１のいずれか一方のみにしか滑剤が含まれない場合にも、時間の経過と共に、滑剤が移動して、樹脂層１の表面と内部の両方に滑剤が存在する。すなわち、積層フィルム１０においては、予め樹脂層１中に滑剤が含まれていてもよいし、積層フィルム１０の製造後、成形前に樹脂層１の表面に滑剤をコーティングしてもよい。
【００３７】
樹脂層１の表面に滑剤を存在させる方法としては、樹脂層１の表面に滑剤をコーティングしたり、樹脂層１を形成するポリオレフィンなどに滑剤を配合する方法が挙げられる。なお、上述の通り、樹脂層１を形成するポリオレフィンなどに滑剤を配合する場合にも、樹脂層１の表面に滑剤をブリードアウトさせることにより、樹脂層１の表面に滑剤を存在させることができる。一方、樹脂層１の表面に滑剤をコーティングする場合にも、表面から内部に滑剤の一部が移動することにより、樹脂層１の内部に滑剤を存在させることができる。なお、樹脂層１の表面に滑剤をブリードアウトさせる方法としては、積層フィルムを３０〜５０℃程度のやや高温下で、数時間〜３日間程度熟成させて、促進的にブリードアウトさせるのが一般的である。以上のような、樹脂層１の内部と表面における滑剤の移動は、特に、後述のアミド系滑剤において生じやすい現象である。
【００３８】
滑剤の種類としては、特に制限されないが、上記のスペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）を上記の範囲に設定することにより、樹脂層１表面に存在する滑剤量の大幅な変化を抑制し、冷間成形においても、安定した成形性を発揮させ、かつ、金型への滑剤の塊の付着を抑制する観点からは、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。
【００３９】
アミド系滑剤としては、アミド基を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは脂肪酸アミド及び芳香族ビスアミドが挙げられる。アミド系滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
脂肪酸アミドとしては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。
【００４１】
樹脂層１にアミド系滑剤が含まれる場合、樹脂層１の表面と内部に存在する滑剤の含有量としては、質量基準で、好ましくは７００ｐｐｍ以上、より好ましくは７００〜３０００ｐｐｍ程度、さらに好ましくは７００〜２５００ｐｐｍ程度、特に好ましくは１２００〜２０００ｐｐｍ程度が挙げられる。なお、これらの値は、樹脂層１の表面及び内部に存在する滑剤が、全て樹脂層１中に存在するとした場合における含有量を意味する。
【００４２】
樹脂層１の厚みとしては、特に制限されないが、冷間成形においても、安定した成形性を発揮させる観点からは、例えば５〜５００μｍ程度、好ましくは５〜２００μｍ程度が挙げられる。なお、樹脂層１の厚みは、積層フィルムの厚み方向の断面から測定することができる。
【００４３】
［支持体２］
支持体２を構成する層としては、例えば、基材層２１、バリア層２２などが挙げられる。支持体２は、１層のみにより構成されていてもよいし、複数の層により構成されていてもよい。支持体２が基材層２１及びバリア層２２を有する場合、積層フィルム１０の層構成が、基材層２１、バリア層２２、及び樹脂層１の順となるように積層することが好ましい。支持体２が基材層２１及びバリア層２２を有する場合、基材層２１とバリア層２２との接着性を高めることなどを目的として、これらの層の間に、必要に応じて接着層Ａを設けてもよい。また、支持体２と樹脂層１との接着性を高めることなどを目的として、これらの層の間（例えば、基材層２１と樹脂層１との間、バリア層２２と樹脂層１との間など）に、必要に応じて接着層Ｂを設けてもよい。以下、これらの層について詳述する。
【００４４】
（基材層２１）
積層フィルム１０において、支持体２として含まれ得る基材層２１は、必要に応じて設けられ、積層フィルム１０の基材となる層である。基材層２１を形成する素材については、特に制限されない。基材層２１を形成する素材の具体例としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂が挙げられる。
【００４５】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層２１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層２１の形成素材として好適に使用される。
【００４７】
基材層２１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層２１として好適に使用される。
【００４８】
これらの中でも、基材層２１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
【００４９】
基材層２１は、積層フィルム１０の耐ピンホール性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層２１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出しラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、ＵＶやＥＢなどの電子線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコーン系樹脂が挙げられる。
【００５０】
基材層２１の厚みは、特に制限されないが、例えば、５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とすることができる。
【００５１】
（バリア層２２）
積層フィルム１０において、支持体２として含まれ得るバリア層２２は、必要に応じて設けられる層である。例えば積層フィルム１０を包装材料などとして用いる場合には、強度向上の他、積層フィルム１０によって密封された内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する。バリア層２２を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層２２は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔により形成することがさらに好ましい。積層フィルムの製造時に、バリア層２２にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４１６０：１９９４  Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ｈ４０００：２０１４  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
【００５２】
バリア層２２の厚みは、特に制限されないが、例えば、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度とすることができる。
【００５３】
バリア層２２は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。
【００５４】
【化１】
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【００５５】
【化２】
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【００５６】
【化３】
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【００５７】
【化４】
2017136834.tif 000006
【００５８】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００５９】
また、バリア層２２に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層２２の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
【００６１】
化成処理においてバリア層２２の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層２２の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０ｍｇ〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
【００６２】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００６３】
（接着層Ａ）
積層フィルム１０において、支持体２に含まれ得る接着層Ａは、基材層２１とバリア層２２との接着強度を高めることを目的として、必要に応じて設けられる層である。
【００６４】
接着層Ａは、基材層２１とバリア層２２とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層Ａの形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層Ａの形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００６５】
接着層Ａの形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；ふっ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層２１とバリア層２２との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００６６】
また、接着層Ａは異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層Ａを異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層２１とバリア層２２とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層２１側に配される接着剤成分を基材層２１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層２２側に配される接着剤成分をバリア層２２との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層Ａを異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層２２側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００６７】
接着層Ａの厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００６８】
（接着層Ｂ）
積層フィルム１０においては、支持体２と樹脂層１とを強固に接着させることなどを目的として、支持体２（例えば、基材層２１、バリア層２２など）と樹脂層１との間に接着層Ｂをさらに設けてもよい。
【００６９】
接着層Ｂは、支持体２として含まれ得る基材層２１、バリア層２２などと樹脂層１とを接着可能な接着剤成分によって形成される。接着層Ｂの形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着層Ｂの形成に使用される接着剤成分の接着機構についても、特に限定されず、例えば、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などが挙げられる。
【００７０】
接着層Ｂの形成に使用できる接着剤成分の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着剤成分は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
接着層Ｂの厚みは、特に制限されないが、例えば、１〜４０μｍ程度とすることが好ましく、２〜３０μｍ程度とすることがより好ましい。
【００７２】
なお、積層フィルム１０を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上または安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
【００７３】
積層フィルムの製造方法
本発明の積層フィルム１０は、支持体２と樹脂層１とを積層させることにより製造することができ、具体的には、例えば、以下の製造方法を例示することができる。
【００７４】
例えば、支持体２が基材層２１、バリア層２２を有する場合であれば、以下の積層工程によって積層フィルム１０が得られる。まず、基材層２１とバリア層２２とを積層する。この積層は、例えば、接着層Ａを形成する上記の接着剤成分などを用いたドライラミネート法などにより行うことができる。また、基材層２１とバリア層２２とを積層する方法としては、基材層２１を形成する樹脂をバリア層２２の表面に押出し形成する方法や、基材層２１の一方側の表面に金属を蒸着してバリア層２２を形成する方法なども挙げられる。次に、バリア層２２の上に樹脂層１を積層する。樹脂層１は、例えば、熱可塑性樹脂の溶融押出しや、ドライラミネート法により形成することができる。バリア層２２と樹脂層１との接着強度を高めることを目的として、必要に応じて、バリア層２２の上に接着層Ｂを形成する接着剤成分を塗布し、乾燥させた後、その上から樹脂層１を形成してもよい。樹脂層１が、複数の層により形成されている場合、共押出法などの公知の方法により複数の層により形成された樹脂層１を積層することができる。
【００７５】
得られた積層フィルム１０における各層の接着性を高めるために、エージング処理などを行ってもよい。エージング処理は、例えば、積層フィルム１０を３０〜１００℃程度の温度下に１〜２００時間加熱することにより行うことができる。さらに、得られた積層フィルムにおける各層の接着性をさらに高めるために、得られた積層フィルム１０を樹脂層１の融解ピーク温度以上の温度で加熱してもよい。このときの温度は、樹脂層１の融解ピーク温度＋５℃以上、融解ピーク温度＋１００℃以下であることが好ましく、融解ピーク温度＋１０℃以上、融解ピーク温度＋８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、樹脂層１の融解ピーク温度とは、樹脂層１を構成する樹脂成分の示差走査熱量測定における吸熱ピーク温度をいう。エージング処理での加熱及び樹脂層１の融解ピーク温度以上での加熱は、それぞれ、例えば、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線式などの方式により行うことができる。
【００７６】
なお、積層フィルムを構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上または安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
【００７７】
積層フィルムの用途
本発明の積層フィルム１０は、上述の通り、通常、帯状の積層フィルムとして製造され、適当な大きさに切断することにより、種々の用途に使用される。また、本発明の積層フィルム１０は、特に、成形深さが０．５ｍｍ以上、好ましくは４．０〜７．０ｍｍ程度の冷間成形に供される積層フィルムとして好適に使用することができる。積層フィルム１０の具体的な用途としては、特に制限されないが、例えば、包装材料などが挙げられる。例えば、積層フィルム１０を包装材料として用いる場合、当該包装材料は、薬品、化粧品、食品、電解液などの様々な内容物の包装に利用することができる。すなわち、本発明の包装材料は、薬品用包装材料、化粧品用包装材料、食品用包装材料、電池用包装材料などとして好適に使用される。また、包装材料は、内容物の形状に合わせて変形され、内容物を収容する包装体とすることもできる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００７９】
＜実施例１〜１６及び比較例１〜３＞
［積層フィルムの製造］
後述の構成を備える基材層２１の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなるバリア層２２をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層２２上に接着層Ａ（厚さ４μｍ）を形成した。次いで、バリア層２２上の接着層Ａと基材層２１を加圧加熱貼合した後、エージング処理を実施することにより、基材層２１／接着層Ａ／バリア層２２が順に積層された支持体を得た。なお、バリア層２２として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
【００８０】
実施例及び比較例で使用した基材層２１の構成は、以下の通りである。
実施例１，２：ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／接着剤層（３μｍ）／ナイロンフィルム（１５μｍ）の積層体（ナイロンがバリア層側）
実施例３：ＰＥＴ（５μｍ）／ナイロン（２０μｍ）の２層共押出フィルム（ナイロンがバリア層側）
実施例４：ＰＥＴ（５μｍ）／熱可塑性ポリエステルエラストマー（１μｍ）／ナイロン（２０μｍ）の３層共押出フィルム（ナイロンがバリア層側）
実施例５，６：ＰＥＴフィルム（１２μｍ）単層
実施例７から１６及び比較例１から３：ナイロンフィルム（２５μｍ）単層
なお、「ＰＥＴ」は、「ポリエチレンテレフタレート」を意味する。
【００８１】
次いで、実施例１から１１及び比較例１から３では、支持体のバリア層２２側に樹脂層１を形成する樹脂Ａ（カルボン酸変性ポリプロピレン、融解ピーク温度１６０℃）と樹脂Ｂ(脂肪酸アミド系滑剤を含むポリプロピレン、融解ピーク温度１４０℃)を溶融状態（２５０℃）で共押し出しすることにより、バリア層２２上に樹脂層１（厚さ２５μｍ／２５μｍ、樹脂Ｂが最内層側）を積層させた。斯して、基材層２１／接着層Ａ／バリア層２２／樹脂層１が順に積層された実施例１から実施例１１及び比較例１、比較例２、比較例３の各積層フィルムを得た。なお、樹脂層１を積層した後に積層体を冷却するチルロールの温度は、それぞれ、表１及び表２に記載の温度とした。
【００８２】
また、実施例１２、１３では、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）をバリア層２２側に塗布し、接着層Ｂ(厚さ４μｍ）を形成した。次いで、未延伸ポリプロピレンフィルム(３層押し出し品、脂肪酸アミド系滑剤を含むプロピレン−エチレンランダムコポリマー（樹脂Ｂ、４μｍ）／プロピレン−エチレンブロックコポリマー（２２μｍ）／プロピレン−エチレンランダムコポリマー（４μｍ）、樹脂Ｂが最内層側)を貼り合わせ、樹脂層１を形成した。斯して、基材層２１／接着層Ａ／バリア層２２／接着層Ｂ／樹脂層１が順に積層された実施例１２及び実施例１３の各積層フィルムを得た。
【００８３】
また、実施例１４では、主剤としての酸変性ポリプロピレンと、硬化剤としてのメチレンジイソシアネートからなる樹脂をバリア層２２側に塗布し、樹脂層Ｂ（厚さ１μｍ）を形成した。実施例１５では、主剤としての酸変性ポリプロピレンと、硬化剤としてのメチレンジイソシアネートからなる樹脂をバリア層２２側に塗布し、樹脂層Ｂ（厚さ３μｍ）を形成した。実施例１６では、主剤としての酸変性ポリプロピレンと、硬化剤としてのエポキシ樹脂（重量平均分子量５００）からなる樹脂をバリア層２２側に塗布し、樹脂層Ｂ（厚さ１μｍ）を形成した。次いで、実施例１４〜１６では、それぞれ、未延伸ポリプロピレンフィルム(３層押し出し品、脂肪酸アミド系滑剤を含むプロピレン−エチレンランダムコポリマー（樹脂Ｂ、４μｍ）／プロピレン−エチレンブロックコポリマー（２２μｍ）／プロピレン−エチレンランダムコポリマー（４μｍ）、樹脂Ｂが最内層側)を貼り合わせ、樹脂層１を形成した。斯して、基材層２１／接着層Ａ／バリア層２２／接着層Ｂ／樹脂層１が順に積層された実施例１４、１５、１６の各積層フィルムを得た。実施例及び比較例において、樹脂Ｂに含まれる脂肪酸アミド系滑剤の量は、表１、２に記載の通りである。
【００８４】
＜ラマン分光法によるスペクトル強度Ａ，Ｂの測定＞
上記で得られた積層フィルムの樹脂層について、一方向（ＭＤ）における上記スペクトル強度比Ａと、当該一方向に直交する他方向（ＴＤ）におけるスペクトル強度比Ｂを、それぞれ、ラマン分光法を用いて、以下の測定機器、測定条件、及び解析条件により測定した。結果を表１及び表２に示す。
測定機器：ホリバ・ジョバンイボン（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ）製のＬａｂＲＡＭ  ＨＲ−８００
ＭＤにおける上記スペクトル強度Ａの測定では、ＭＤと入射レーザ偏光面が平行になるようにラマンスペクトルを測定し、ＴＤにおける上記スペクトル強度Ｂの測定では、ＴＤと入射レーザ偏光面が平行となるようにラマンスペクトルを測定した。
測定条件：励起用レーザ波長６３３ｎｍ、露光時間１５秒、対物レンズ５０倍、積算回数８回、共焦点ホール径φ０．１ｍｍ、グレーティング８００Ｌ／ｍｍ
解析条件：
（１）ラマンシフト６００〜７００ｃｍ−１の散乱強度の平均値をベースライン値とする。
（２）ラマンシフト８０９±２ｃｍ−１の範囲における散乱強度の最大値から、上記ベースライン値を減じて、８０９ｃｍ−１におけるピーク強度を求める。
（３）ラマンシフト８４２±２ｃｍ−１の範囲における散乱強度の最大値から、上記ベースライン値を減じて、８４２ｃｍ−１におけるピーク強度を求める。
（４）上記（２）及び（３）のピーク強度比を用いて、スペクトル強度比Ａ，Ｂを算出する。前述の通り、樹脂層１を形成する樹脂としてポリプロピレンを用いた場合には、ラマン分光法によるスペクトル測定において、樹脂の結晶部のピークは８０９ｃｍ−１付近に観測され、非晶部のピークは８４２ｃｍ−１付近に観測される。このように、樹脂の結晶部と非晶部とは、通常、異なる位置にスペクトルのピークが観察されるため、一方向（ＭＤ）及びこれに直交する他方向（ＴＤ）における結晶部と非晶部とのピーク強度を測定し、得られた値から、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂを算出することができる。
【００８５】
＜カール量ｈの測定＞
上記で得られた積層フィルムを用い、一方向（ＭＤ）の長さ９０ｍｍ、当該一方向に直交する他方向（ＴＤ）の長さ１５０ｍｍの積層フィルムの中心において、積層フィルムのそれぞれの対角を結ぶ２つの線上に、積層フィルムの厚み方向に貫通するようにして、前記支持体側から、当該中心が中央となる長さ１００ｍｍの２本の切れ込み（積層フィルムを貫通する切れ込み）を入れ、これを前記支持体が下側になるようにして水平面に置いて２０℃で８時間静置した。次に、図２に示すように、水平面とは垂直方向において、カールにより立ち上がった４つの面の頂点（中心Ｐ）と水平面３０との距離をハイトゲージ（ミツトヨ社製）を用いて測定し、その最も大きな数値を最大距離ｈとした。結果を表１及び表２に示す。
【００８６】
＜滑剤析出評価１＞
上記で得られた積層フィルムを２０℃で１週間保管した後、裁断し、１２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊片を作製して試験サンプルとした。次に、３０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に樹脂層１側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さ４．０ｍｍとなるようにして、それぞれ、５０００個（５０００ショット）の試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、冷間成形（引き込み１段成形）した。この時の試験サンプルの滑剤析出について、以下の基準に従って、評価した。結果を表１に示す。
Ａ：成形５０００回で金型に滑剤の付着無し
Ｂ：成形５０００回で金型への滑剤の付着を確認したが、成形状態には影響なし
Ｃ：成形５０００回で金型への滑剤の付着により成形サンプルに圧痕が発生
【００８７】
【表１】
2017136834.tif 000007
【００８８】
表１に示されるように、樹脂層における一方向（ＭＤ）における上記スペクトル強度比Ａと、当該一方向に直交する他方向（ＴＤ）におけるスペクトル強度比Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、２．０６〜２．６６の範囲である実施例１〜８、１２〜１６の積層フィルムにおいては、滑剤析出評価の結果が良好であった。さらに、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が０．０１〜０．６６と小さい実施例１〜８、１２〜１６の積層フィルムにおいては、カール量ｈを３０ｍｍ以下程度に抑えることができた。これに対して、樹脂層における前記一方向（ＭＤ）における上記スペクトル強度比Ａと、当該一方向に直交する他方向（ＴＤ）におけるスペクトル強度比Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、２．７７または２．７５である比較例１，２の積層フィルムにおいては、滑剤析出評価の結果が劣っていた。
【００８９】
＜滑剤析出評価２＞
上記で得られた実施例１、２、６、７、９〜１６、比較例１〜３の積層フィルムを表２に記載の各保管温度（５℃、２０℃、４０℃）で１週間保管した後、裁断し、１２０ｍｍ×８０ｍｍの短冊片を作製して試験サンプルとした。次に、３０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．５ｍｍの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に樹脂層１側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さ４．０ｍｍとなるようにして、それぞれ、５０００個（５０００ショット）の試験サンプルを０．１ＭＰａの押え圧（面圧）で押えて、連続して冷間成形（引き込み１段成形）した。この時の試験サンプルの滑剤析出について、以下の基準に従って、評価した。結果を表２に示す。なお、カール量については、各温度で保管した任意の試験サンプルについて、上記の＜カール量ｈの測定＞と同様にして測定した値である。
Ａ：成形５０００回で金型に滑剤の付着無し
Ｂ：成形５０００回で金型への滑剤の付着を確認したが、成形状態には影響なし
Ｃ：成形５０００回で金型への滑剤の付着により成形サンプルに圧痕が発生
【００９０】
＜４．０ｍｍ成形性評価＞
成形深さ４．０ｍｍとなるようにして、上記の滑剤析出評価２と同様にして、それぞれ、５０００個の試験サンプルについて、冷間成形を行い、ピンホールの発生の有無を確認した。成形性は、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：ピンホール発生なし
Ｂ：ピンホール発生率１０％以下
Ｃ：ピンホール発生率１１％以上
【００９１】
【表２】
2017136834.tif 000008
【００９２】
表２に示されるように、樹脂層における一方向（ＭＤ）における上記スペクトル強度比Ａと、当該一方向に直交する他方向（ＴＤ）におけるスペクトル強度比Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、１．９９〜２．６６の範囲である実施例１、２、６、７、９〜１６の積層フィルムにおいては、滑剤析出評価の結果が良好であり、成形性にも優れていた。さらに、スペクトル強度比Ａとスペクトル強度比Ｂとの差の絶対値｜Ｂ−Ａ｜が０．０５〜０．６６と小さい実施例１、２、６、７、９〜１６の積層フィルムにおいては、カールを抑制できた。これに対して、樹脂層における前記一方向（ＭＤ）における上記スペクトル強度比Ａと、当該一方向に直交する他方向（ＴＤ）におけるスペクトル強度比Ｂとの和（Ａ＋Ｂ）が、２．７７、２．７５、または２．７３である比較例１〜３の積層フィルムにおいては、滑剤析出評価の結果が劣っていた。
【符号の説明】
【００９３】
１…樹脂層
２…支持体
２１…基材層
２２…バリア層
１０…積層フィルム
３０…水平面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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