(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ガスバリアー性だけでなく、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、非遷移金属を含有する膜と遷移金属を含有する膜とを、膜の厚さ方向に隣接させて形成することにより、厚さ方向において、前記非遷移金属を含有する第１領域と、前記遷移金属を含有する第２領域と、前記第１領域と前記第２領域の間に位置する、前記非遷移金属と前記遷移金属を含有する混合領域と、を有する前記ガスバリアー層を形成するステップを含み、前記ガスバリアー層を形成するステップでは、前記遷移金属を含有する膜であって熱膨張係数が４．５〜７．５（×１０−６／Ｋ）の範囲内にある膜を原子層堆積法により形成することを特徴とする。【選択図】図１
2017094570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
非遷移金属を含有する膜と、遷移金属を含有する膜とを、膜の厚さ方向に隣接させて形成することにより、厚さ方向において、前記非遷移金属を含有する第１領域と、前記遷移金属を含有する第２領域と、前記第１領域と前記第２領域の間に位置する、前記非遷移金属と前記遷移金属を含有する混合領域と、を有する前記ガスバリアー層を形成するステップを含み、
前記ガスバリアー層を形成するステップでは、前記遷移金属を含有する膜であって、熱膨張係数が４．５〜７．５（×１０−６／Ｋ）の範囲内にある膜を、原子層堆積法により形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記非遷移金属をＭ１と表すとき、前記第１領域中の前記非遷移金属と酸素の結合に対する前記非遷移金属とヒドロキシ基の結合の数の比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）が０．１以下となるように、前記非遷移金属を含有する膜を形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記第１領域の厚さをｄ１、前記第２領域の厚さをｄ２と表すとき、前記第２領域に対する前記第１領域の厚さの比率（ｄ１／ｄ２）が３〜５００の範囲内にあるように、前記非遷移金属を含有する膜と前記遷移金属を含有する膜を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第２領域の厚さｄ２が、３〜１５ｎｍの範囲内にあるように、前記遷移金属を含有する膜を形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記混合領域の原子組成を下記式（１）で表すとき、前記混合領域の少なくとも一部の原子組成が下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
（１）  （Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
（２）  （２ｘ＋３ｙ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔上記式（１）及び（２）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ非遷移金属及び遷移金属を表す。Ｏ及びＮは、それぞれ酸素及び窒素を表す。ａ及びｂは、それぞれ非遷移金属及び遷移金属の最大価数を表す。〕
【請求項６】
前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であり、
前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルムの製造方法に関し、詳細には、ガスバリアー性だけでなく、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素や水等のガスの浸入を防ぐため、プラスチック製の基材上に金属酸化物等の膜がガスバリアー層として形成されたガスバリアー性フィルムが利用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ：Electro Luminescence）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の電子デバイスにおいては、回路基板や封止材として、ガスバリアー性フィルムが利用されている。電流のリーク等を防ぐため、これら電子デバイスに使用するガスバリアー性フィルムには、高いガスバリアー性が求められる。
【０００４】
上述した金属酸化物等の無機材料で形成されたガスバリアー層は、有機材料により形成されるガスバリアー層に比べて高いガスバリアー性を示すが、硬くてもろいという膜の性質上、ピンホールやクラック等の構造欠陥が生じやすい。高いガスバリアー性が要求される電子デバイスへの利用を考慮すると、ガスバリアー性のさらなる向上が求められる。
【０００５】
一方で、緻密な薄膜の成膜方法の１つとして、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。ＡＬＤ法は、異なる原料を交互に供給し、それぞれの原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに１分子の膜を堆積させて薄膜を形成する方法である。
【０００６】
ＡＬＤ法は、厚さが１分子の膜を堆積していくため、緻密で構造欠陥が少なく、ガスバリアー性が高い膜を形成することができる。
しかしながら、１サイクルで形成できる膜が１分子の厚さであり、目的のガスバリアー性が得られる厚さの膜を形成するには長時間を要する。生産性が低いため、実用化が難しかった。
【０００７】
化学気相成長法により形成した厚膜上にＡＬＤ法により形成した薄膜を積層することにより、ガスバリアー性が高いガスバリアー層を、短い成膜時間で形成できる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、長期使用により屈曲を繰り返すとガスバリアー性の低下がみられ、電子デバイスへの利用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１２７１２４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１５７８９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６６１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、ガスバリアー性だけでなく、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、非遷移金属を含有する膜に隣接させて、遷移金属を含有し、かつ熱膨張係数が４．５〜７．５の範囲内にある膜をＡＬＤ法により形成すると、ＡＬＤ法で形成する膜が薄くてもガスバリアー性が高く、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムが得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
１．基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
非遷移金属を含有する膜と、遷移金属を含有する膜とを、膜の厚さ方向に隣接させて形成することにより、厚さ方向において、前記非遷移金属を含有する第１領域と、前記遷移金属を含有する第２領域と、前記第１領域と前記第２領域の間に位置する、前記非遷移金属と前記遷移金属を含有する混合領域と、を有する前記ガスバリアー層を形成するステップを含み、
前記ガスバリアー層を形成するステップでは、前記遷移金属を含有する膜であって、熱膨張係数が４．５〜７．５（×１０−６／Ｋ）の範囲内にある膜を、原子層堆積法により形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００１２】
２．前記非遷移金属をＭ１と表すとき、前記第１領域中の前記非遷移金属と酸素の結合に対する前記非遷移金属とヒドロキシ基の結合の数の比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）が０．１以下となるように、前記非遷移金属を含有する膜を形成することを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００１３】
３．前記第１領域の厚さをｄ１、前記第２領域の厚さをｄ２と表すとき、前記第２領域に対する前記第１領域の厚さの比率（ｄ１／ｄ２）が３〜５００の範囲内にあるように、前記非遷移金属を含有する膜と前記遷移金属を含有する膜を形成することを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００１４】
４．前記第２領域の厚さｄ２が、３〜１５ｎｍの範囲内にあるように、前記遷移金属を含有する膜を形成することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００１５】
５．前記混合領域の原子組成を下記式（１）で表すとき、前記混合領域の少なくとも一部の原子組成が下記式（２）を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
（１）  （Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
（２）  （２ｘ＋３ｙ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔上記式（１）及び（２）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ非遷移金属及び遷移金属を表す。Ｏ及びＮは、それぞれ酸素及び窒素を表す。ａ及びｂは、それぞれ非遷移金属及び遷移金属の最大価数を表す。〕
【００１６】
６．前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であり、
前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、ガスバリアー性だけでなく、耐屈曲性に優れたガスバリアー性フィルムの製造方法を提供できる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
非遷移金属を含有する膜に隣接させて、遷移金属を含有する膜を形成することにより、厚さ方向において非遷移金属と遷移金属を含有する混合領域を有するガスバリアー層を得ることができる。この混合領域では、非遷移金属と酸素等の結合のネットワーク中に、非遷移金属と遷移金属の結合が生じ、ネットワーク内の原子の密度が高まって緻密な構造が形成されることから、高いガスバリアー性が得られたと推察される。
また、遷移金属を含有する膜の熱膨張係数を４．５〜７．５の範囲内とすることにより、得られる混合領域の屈曲時や膨張収縮時の基材の応力を緩和する機能が向上したことから、優れた耐屈曲性が得られたものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムの構成を示す断面図
【図２】ＡＬＤ法を用いた成膜装置の概略構成を示す正面図
【図３】ガスバリアー層のデプスプロファイルを示すグラフ
【図４】図１のガスバリアー性フィルムを具備する有機ＥＬ素子の構成を示す断面図
【図５】実施例において作製する評価用デバイスの上面図
【図６】真空紫外線照射装置の構成を示す正面図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、基材上にガスバリアー層を備えたガスバリアー性フィルムの製造方法であって、非遷移金属を含有する膜と、遷移金属を含有する膜とを、膜の厚さ方向に隣接させて形成することにより、厚さ方向において、前記非遷移金属を含有する第１領域と、前記遷移金属を含有する第２領域と、前記第１領域と前記第２領域の間に位置する、前記非遷移金属と前記遷移金属を含有する混合領域と、を有する前記ガスバリアー層を形成するステップを含み、前記ガスバリアー層を形成するステップでは、前記遷移金属を含有する膜であって、熱膨張係数が４．５〜７．５（×１０−６／Ｋ）の範囲内にある膜を、原子層堆積法により形成することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２１】
本発明の実施態様としては、前記非遷移金属をＭ１と表すとき、前記第１領域中の前記非遷移金属と酸素の結合に対する前記非遷移金属とヒドロキシ基の結合の数の比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）が０．１以下となるように、前記非遷移金属を含有する膜を形成することが好ましい。
これにより、膜中のＭ１−Ｏ−Ｍ１のネットワークにおいてガス分子の通過道となり得るＭ１−ＯＨ結合を減らすことができ、より緻密な膜を形成することができる。
【００２２】
また、第１領域と第２領域の厚さを、十分な応力緩和が得られる適度な厚さに調整する観点から、前記第１領域の厚さをｄ１、前記第２領域の厚さをｄ２と表すとき、前記第２領域に対する前記第１領域の厚さの比率（ｄ１／ｄ２）が３〜５００の範囲内にあるように、前記非遷移金属を含有する膜と前記遷移金属を含有する膜を形成することが好ましい。
【００２３】
曲面への貼り合わせが容易な薄さのガスバリアー性フィルムを得る観点からは、前記第２領域の厚さｄ２が、３〜１５ｎｍの範囲内にあるように、前記遷移金属を含有する膜を形成することが好ましい。
【００２４】
また、より高いガスバリアー性が得る観点からは、前記混合領域の原子組成を上記式（１）で表すとき、前記混合領域の少なくとも一部の原子組成が上記式（２）を満たすことが好ましい。
【００２５】
また、前記遷移金属が、ニオブ（Ｎｂ）であり、前記非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）であると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られ、好ましい。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
〔ガスバリアー性フィルムの製造方法〕
本発明の実施の形態として、図１に示すガスバリアー性フィルムＦ１の製造方法を説明する。
図１に示すように、ガスバリアー性フィルムＦ１は、基材１上にガスバリアー層２を備えている。
図１は、基材１の一方の面にのみガスバリアー層２を備える例を示しているが、ガスバリアー性フィルムＦ１は、基材１の両面にそれぞれガスバリアー層２を備えることもできるし、一方の表面上に複数のガスバリアー層２を備えることもできる。
【００２８】
〔ガスバリアー層〕
ガスバリアー層２は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠して測定された、ガスバリアー層２の水蒸気透過度（温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下のガスバリアー性を有することが好ましく、より好ましくは、水蒸気透過度が、１×１０−３[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２００６に準拠した方法で測定された、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨ環境下での酸素透過度が、１×１０−３（ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ））以下であることである。
また、Ｃａ薄膜の電気抵抗値の変化を利用した水蒸気透過度の測定法として知られる、Electrical Calcium Testの方法（例えば、米国特許８６６４９６３号明細書参照。）に従って測定されるガスバリアー性（初期抵抗値から２倍の抵抗値に変化するまでの時間）が、１００時間以上であると、電子デバイスに求められる高いガスバリアー性の要求を満たすことができ、好ましい。
【００２９】
ガスバリアー層２は、図１に示すように、厚さ方向において、非遷移金属と遷移金属を含有する混合領域２Ｍを有している。
また、ガスバリアー層２は、厚さ方向において、非遷移金属を含有する第１領域２１と、遷移金属を含有する第２領域２２とを有し、混合領域２Ｍは、第１領域２１及び第２領域２２の間に位置している。
【００３０】
本実施の形態のガスバリアー性フィルムＦ１の製造方法は、基材１上に、非遷移金属を含有する膜と、遷移金属を含有する膜とを、膜の厚さ方向に隣接させて形成することにより、厚さ方向において、上記非遷移金属を含有する第１領域２１と、上記遷移金属を含有する第２領域２２と、第１領域２１と第２領域２２の間に位置する、上記非遷移金属と上記遷移金属を含有する混合領域２Ｍと、を有するガスバリアー層２を形成するステップを含む。このガスバリアー層２を形成するステップでは、上記遷移金属を含有する膜であって、熱膨張係数が４．５〜７．５（×１０−６／℃）の範囲内にある膜を原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法により形成する。
【００３１】
なお、非遷移金属を含有する膜と遷移金属を含有する膜を隣接させて形成し、その形成条件を調整することにより、各膜の界面に混合領域２Ｍを形成することができる。非遷移金属を含有する膜上に遷移金属を含有する膜を形成し、図１に示すように基材１側から第１領域２１、混合領域２Ｍ及び第２領域２２がこの順に位置していてもよいし、遷移金属を含有する膜上に非遷移金属を含有する膜を形成し、基材１側から第２領域２２、混合領域２Ｍ及び第１領域２１の順番で位置していてもよい。
【００３２】
（遷移金属を含有する膜（第２領域）の形成方法）
上述のように、遷移金属を含有する膜（第２領域２２）は、ＡＬＤ法により形成する。
ＡＬＤ法は、基材上に異なる原料を交互に供給し、基材上に堆積したそれぞれの原料を反応させる成膜処理を複数サイクル繰り返し、１サイクルごとに厚さ１分子の膜を堆積させることにより、薄膜を形成する方法である。
非遷移金属と遷移金属を含有する混合領域２Ｍでは、非遷移金属と酸素の結合や遷移金属と酸素の結合のネットワーク内に、非遷移金属同士の結合や遷移金属同士の結合よりも非遷移金属と遷移金属の結合が生じ、ネットワークの密度が高まって緻密な構造が形成されることから、高いガスバリアー性が得られると推察される。
さらに、ＡＬＤ法により形成される膜は、１分子単位の膜が堆積したものであるため、遷移金属を含有する膜をＡＬＤ法により形成することにより、非遷移金属と遷移金属を含有する混合領域２Ｍをピンホール等の構造欠陥が少ない緻密な膜構造として、ガスバリアー性をさらに高めることができる。
ＡＬＤ法は他の成膜方法に比べて成膜時間が長いが、上記混合領域２Ｍは少なくとも３ｎｍの厚さがあれば、高いガスバリアー性を発揮することができる。よって、遷移金属を含有する膜を薄膜とすることができ、ＡＬＤ法を使用しても短い成膜時間で成膜することができる。
【００３３】
図２は、ＡＬＤ法を用いた成膜装置２００の概略構成を示している。
図２に示すように、成膜装置２００は、隔壁により仕切られた三つのチャンバーＣ１〜Ｃ３を備えている。隔壁には、基材１を搬送できるように開口が設けられている。
【００３４】
チャンバーＣ１及びＣ２は、真空ポンプによって内部が真空圧下に調整されている。
真空度は、通常、０．１〜１０００Ｐａの範囲内に調整することができる。
チャンバーＣ３では、不活性ガスの供給及び排気が行われる。不活性ガスとしては、希ガス等を用いることができる。
【００３５】
成膜時には、基材１をチャンバーＣ１に搬送して遷移金属化合物の原料ガスを供給し、基材１の表面に原料分子を吸着させる。その後、基材１をチャンバーＣ２に搬送し、改質処理用の原料ガス（酸素ガス等）を供給し、基材１の表面に吸着した原料分子を改質処理する。この１サイクルの成膜処理により、１分子の厚さの遷移金属化合物の膜を形成することができる。サイクル数は、目的の膜の厚さに応じて調整すればよい。
各チャンバーＣ１又はＣ２において基材１上に吸着しきれなかった余剰の原料ガスは、チャンバーＣ３を通過する間にチャンバーＣ３内に供給された不活性ガスにより除去（パージ）することができる。
【００３６】
なお、プラズマ励起（ＰＥ：Plasma Enhanced）ＡＬＤ法を用いることもできる。ＰＥＡＬＤ法の場合、チャンバーＣ２において電極を配置して電圧を印加することにより、プラズマを生成する。
【００３７】
ＡＬＤ法により形成する遷移金属を含有する膜は、熱膨張係数が４．５〜７．５（×１０−６／℃）の範囲内にある膜である。
膜の熱膨張係数（線熱膨張係数ともいう。）は、ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠し、２５℃から１００℃の範囲で測定して求めることができる。測定装置としては、例えば、アルバック理工（株）製の熱機械試験装置  ＴＭ−９５００、ブルカーエイエックスエス社製  ＴＭＡ４０００、リガク社製  熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）等を挙げることができる。
【００３８】
熱膨張係数が４．５〜７．５（×１０−６／Ｋ）の範囲内にある膜の形成には、例えば酸化ニオブ（ＮｂＯｘ、熱膨張係数７．５）、酸化タンタル（ＴａＯｘ、熱膨張係数６．３）等の熱膨張係数が上記範囲内にある遷移金属化合物を単独で使用することもできるし、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ、熱膨張係数３．８）、酸化チタン（ＴｉＯｘ、熱膨張係数７．８〜１０．１）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ、熱膨張係数７．９〜１１．０）等のように、遷移金属化合物自体の熱膨張係数が上記範囲内になくても、膜の熱膨張係数が上記範囲内にあるように、２種以上の遷移金属化合物を組み合わせてもよい。例えば、酸化ハフニウムと酸化タンタルを組み合わせて、熱膨張係数が４．５の膜を形成してもよい。
なかでも、混合領域２Ｍ中の遷移金属がＮｂであって、非遷移金属がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られ、好ましい。これは、ＳｉとＮｂとの結合が特に生じやすいためであると推察される。
【００３９】
（非遷移金属を含有する膜（第１領域）の形成方法）
上記非遷移金属を含有する膜（第１領域２１）の形成方法は特に限定されないが、混合領域２Ｍを効率良く形成できることから、気相成膜法が好ましい。
使用できる気相成膜法としては、例えばスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等のＣＶＤ法が挙げられる。基材１等へのダメージが少なく、生産性を高める観点からは、ＰＶＤ法が好ましく、スパッタ法がより好ましい。比率（Ｍ１−ＯＨ）／（Ｍ１−Ｏ）の調整が容易である点では、ＣＶＤ法が好ましい。
【００４０】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタ、マグネトロンスパッタ、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタ、ＥＣＲスパッタ等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択することができ、ＤＣ（直流）スパッタ及びＲＦ（高周波）スパッタのいずれを用いてもよい。
【００４１】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となる。成膜には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスを用いることができ、なかでもＡｒが好ましい。さらに、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等の原料ガスを供給することで、非遷移金属及び遷移金属の複合酸化物、複合窒酸化物、複合酸炭化物等の薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、成膜条件は、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
非遷移金属を含有する膜（第１領域２１）の形成方法としては、塗布法も使用することができる。
例えば、ポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等の有機ケイ素化合物を含有する塗布液を基材１上に塗布し、乾燥した塗布膜に、加熱する、紫外光を照射する等の改質処理を施すことにより、非遷移金属Ｓｉを含有する第１領域２１を形成することができる。
塗布液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等の触媒を含むポリシラザン溶液を用いることができる。
【００４３】
改質処理は、エネルギーを付与して、ポリシラザン等の有機ケイ素化合物の一部又は全部を酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化する処理である。
改質処理としては、プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、紫外線照射処理、真空紫外線照射処理等を選択することができ、低温で転化反応が可能なプラズマ、オゾン、紫外線を使用することが好ましい。なかでも、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射することが好ましく、真空紫外光源としては希ガスエキシマランプを好ましく使用することができる。
【００４４】
（添加元素）
上記有機ケイ素化合物を含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布膜の乾燥過程において、有機ケイ素化合物のＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、乾燥後にＳｉＯ２に近い安定した組成へと変化させることができる。
【００４５】
Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。
特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、なかでもアルミニウム化合物が好ましく、Ａｌを含む有機金属化合物がより好ましい。
【００４６】
使用できるアルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
【００４７】
具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
【００４８】
なお、これらのアルミニウム化合物を用いる場合は、有機ケイ素化合物を含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらのアルミニウム化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物をポリシラザン等の有機ケイ素化合物と混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。
【００４９】
有機ケイ素化合物含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００５０】
（混合領域の形成方法）
混合領域２Ｍは、第１領域２１上に第２領域２２を形成するか、第２領域２２上に第１領域２１を形成し、それぞれの形成条件を調整することにより、第１領域２１と第２領域２２の間に形成することができる。
例えば、第１領域２１を上述した気相成膜法により形成する場合は、成膜原料における非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、成膜時の電力等の条件を調整することにより、混合領域２Ｍを形成することができる。
また、第１領域２１を上述した塗布法により形成する場合は、非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種(ポリシラザン種等)、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件等を調整することにより、混合領域２Ｍを形成することができる。
第２領域２２を上述したＡＬＤ法により形成する場合は、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、成膜時の電力等の条件を調整することにより、混合領域２Ｍを形成することができる。
なお、混合領域２Ｍの厚さｄＭは、第１領域２１及び第２領域２２の成膜条件を適宜調整することにより制御することができる。例えば、第２領域２２をＡＬＤ法で形成する際の成膜処理のサイクル数を制御することにより所望の厚さｄＭにすることができる。
【００５１】
以下、ガスバリアー層２の各領域について説明する。
（第１領域）
第１領域２１は、非遷移金属を含有し、ガスバリアー層２の厚さ方向においてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により測定される非遷移金属の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の領域である。
第１領域２１は、非遷移金属を含有するのであれば、非遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の化合物を含有していてもよい。
【００５２】
非遷移金属としては、特に制限されず、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の非遷移金属のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ガスバリアー性を高める観点からは、非遷移金属が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）又はスズ（Ｓｎ）を含むことが好ましく、より好ましくはＳｉ、Ｓｎ又はＺｎを含み、さらに好ましくはＳｉを単独で使用することである。
【００５３】
第１領域２１中の非遷移金属をＭ１と表すとき、第１領域２１中の非遷移金属と酸素の結合に対する非遷移金属とヒドロキシ基の結合の数の比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）が、０．１以下となるように、上記非遷移金属を含有する膜を形成することが好ましい。
【００５４】
上記比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）は、値が小さく、０に近いほど、膜中のＭ１−Ｏ−Ｍ１結合のネットワーク中にガス分子の通過道を形成するＭ−ＯＨ結合の数が少なく、緻密な膜であることから、好ましい。
上記比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）は、フーリエ変換赤外分光光度計で測定することができる。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、差スペクトル法により第１領域２１の赤外線スペクトルを測定し、Ｍ１−Ｏ基に由来のピーク高さに対するＭ１−ＯＨ基に由来のピーク高さの比率を、上記比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）として算出する。
【００５５】
例えば、ケイ素酸化物の場合、９３０〜１０６０ｃｍ−１付近にピークが現れる。このピークにおいて、波数１０６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ基に由来のピーク高さｈ１と、波数９３０ｃｍ−１付近のＳｉＯＨ基に由来のピーク高さｈ２とを求め、その赤外吸光度の比率ｈ２／ｈ１を、比率Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｏとして求める。
またアルミ酸化物の場合、９５０〜１１３０ｃｍ−１付近にピークが現れる。このピークにおいて、波数９５０ｃｍ−１付近のＡｌＯ基に由来のピーク高さｈ１と、波数１１３０ｃｍ−１付近のＡｌＯＨ基に由来のピーク高さｈ２とを求め、その赤外吸光度の比率ｈ２／ｈ１を、比率Ａｌ−ＯＨ／Ａｌ−Ｏとして求める。
【００５６】
（第２領域）
第２領域２２は、遷移金属を含有し、ガスバリアー層２の厚さ方向においてＸＰＳにより測定される遷移金属の原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の領域である。
第２領域２２は、遷移金属を含有するのであれば、遷移金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の化合物を含有していてもよい。
【００５７】
遷移金属としては、特に制限されず、長周期型周期表の第３族〜第１１族までの遷移金属のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ及びＶが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【００５８】
（混合領域）
混合領域２Ｍは、非遷移金属と遷移金属を含有し、ガスバリアー層２の厚さ方向においてＸＰＳにより測定される、非遷移金属（Ｍ１）に対する遷移金属（Ｍ２）の原子数の比の値（Ｍ２／Ｍ１）が０．０２〜４９の範囲内にある領域であって、厚さが３ｎｍ以上の領域をいう。
混合領域２Ｍは、非遷移金属と遷移金属に加えて酸素を含有することが好ましく、非遷移金属化合物と遷移金属化合物の混合物か、又は非遷移金属と遷移金属の複合化合物を含有することが好ましい。複合化合物は、非遷移金属と遷移金属が直接結合するか、酸素や窒素等を介して結合した構造を有している。
混合領域２Ｍは、ガスアバリアー層２の厚さ方向において、第１領域２１及び第２領域２２のそれぞれと一部重複する領域であってもよい。
【００５９】
混合領域２Ｍ中の遷移金属が第５族の遷移金属、特にＮｂであって、非遷移金属がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果が得られ、好ましい。これは、Ｓｉと第５族の遷移金属、特にＮｂとの結合が特に生じやすいためであると推察される。
透明性が良好な混合領域２Ｍを得る観点からは、遷移金属はＮｂ又はＴａが好ましい。
【００６０】
ガスバリアー層２の厚さ方向の原子組成分布は、一般にデプスプロファイルと呼ばれ、ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタとを組み合わせることにより、作成することができる。ＸＰＳ法は、Ｘ線を照射した試料表面を構成する原子組成を分析する手法である。
【００６１】
具体的には、希ガスイオンスパッタにより試料をエッチングして露出した試料表面の原子組成をＸＰＳ法により分析することにより、試料の厚さ方向の原子組成を測定することができる。
ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタを組み合わせた測定条件の一例を示す。
（測定条件）
・分析装置：アルバックファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：希ガスイオンスパッタにより１ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）の間隔でエッチングし、露出した表面をＸＰＳ法により分析する測定を繰り返し、デプスプロファイルを作成
・定量：ＸＰＳ法により得られたデータのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量（定量のためのデータ解析にはアルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを使用）
【００６２】
図３は、ガスバリアー層２の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の原子組成分布をＸＰＳ法により分析して得られたデプスプロファイルの一例を示している。
図３に示すデプスプロファイルは、非遷移金属がＳｉ、遷移金属がＮｂである場合のガスバリアー層２中のＳｉ、Ｎｂ、Ｏ、Ｎ及びＣの原子組成を分析した例である。横軸がガスバリアー層２の基材１と反対側の表面からのスパッタ深さ（ｎｍ）を表し、縦軸がＳｉ及びＮｂの原子数比率（ａｔｏｍ％）を表している。なお、ガスバリアー層２を一定のエッチング速度でエッチングしたときのエッチング時間と、厚さ方向におけるガスバリアー層２の表面からの距離（スパッタ深さ）とが相関することから、エッチング速度とエッチング時間から算出した表面からの距離（ＳｉＯ２換算値）を横軸のスパッタ深さ（ｎｍ）としている。
また、図３において、ガスバリアー層２、混合領域２Ｍ、第１領域２１及び第２領域２２の厚さを、それぞれＤ、ｄＭ、ｄ１及びｄ２と表している。
【００６３】
図３に示すように、得られたデプスプロファイルにおいて、非遷移金属と遷移金属とが共存し、非遷移金属に対する遷移金属の原子数の比の値が０．０２〜４９の範囲内にあって、厚さが３ｎｍ以上の領域が混合領域２Ｍである。
また、非遷移金属Ｓｉの原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の大きい厚さｄ１の領域が第１領域２１であり、遷移金属Ｎｂの原子数比率が５ａｔｏｍ％以上の厚さｄ２の領域が第２領域２２である。
なお、デプスプロファイルにおける厚さは、ＸＰＳ分析時にエッチングしたスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表した厚さである。
【００６４】
高いガスバリアー性を得る観点から、混合領域２Ｍの少なくとも一部の原子組成が、化学量論的組成に対して酸素が欠損した原子組成であることが好ましい。
このような酸素欠損状態においては、混合領域２Ｍ中の非遷移金属と遷移金属のそれぞれに未結合の結合手が存在し、非遷移金属と遷移金属が直接結合しやすい。上述のように、非遷移金属と遷移金属が直接結合すると、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）を介して各金属が結合する場合に比べて、高密度な結合のネットワークを形成して緻密な膜構造とすることができるため、ガスバリアー性が高まると推察される。
【００６５】
酸素が欠損した原子組成とは、混合領域２Ｍの原子組成を下記式（１）で表すとき、混合領域２Ｍの少なくとも一部の原子組成が下記式（２）を満たすことをいう。
（１）  （Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
（２）  （２ｘ＋３ｙ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔上記式（１）及び（２）において、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ非遷移金属及び遷移金属を表す。Ｏ及びＮは、それぞれ酸素及び窒素を表す。ａ及びｂは、それぞれ非遷移金属及び遷移金属の最大価数で表す。〕
【００６６】
上記（１）で表すように、混合領域２Ｍの組成は酸素だけでなく窒素も含むことができる。すなわち、混合領域２Ｍは、一部に窒化物の構造を含んでいてもよく、高いガスバリアー性を得る観点からは、窒化物の構造を含むことが好ましい。
【００６７】
上記原子組成が化学量論的組成であるとき、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０である。（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０のとき、式（１）は、非遷移金属及び遷移金属の結合手の合計と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の結合手の合計とが同数であることを意味し、非遷移金属及び遷移金属はいずれも、酸素（Ｏ）か窒素（Ｎ）と結合していることになる。
なお、非遷移金属として２種以上を併用する場合、遷移金属として２種以上を併用する場合には、各原子の最大価数を各原子の存在比率によって加重平均することにより算出した複合価数を、上記最大価数ａ及びｂとして使用する。
【００６８】
一方、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０を満たす場合は、非遷移金属と遷移金属の結合手の合計に対して、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）の結合手の合計が不足する、酸素欠損状態にあることを意味する。非遷移金属と遷移金属の未結合手が存在するため、非遷移金属と遷移金属が直接結合しやすく、高密度な結合のネットワークを形成しやすくなる。
混合領域２Ｍ内に上記式（２）を満たす部分が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されているため、混合領域２Ｍの酸素欠損の程度を表す指標である酸素欠損度としては、混合領域２Ｍ中の異なる位置においてそれぞれ求めた（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値のうちの最小値を用いる。
【００６９】
（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さく、酸素が大きく欠損するほどガスバリアー性が高まるため、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９０を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８０を満たすことがさらに好ましい。
一方で、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さいほど、可視光の吸収率が大きくなることから、高い透明性が望まれる用途に使用する場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を満たすことが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を満たすことがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を満たすことがさらに好ましい。
【００７０】
上述のように、混合領域２Ｍは、上記式（１）において、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たしている。混合領域２Ｍでは、非遷移金属と遷移金属の双方が直接結合に関与し、また第２領域２２をＡＬＤ法により形成することから、上記ｘの範囲を満たす混合領域２Ｍが３ｎｍ以上の厚さで存在することにより、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。
なお、非遷移金属と遷移金属の存在比率が近いほどガスバリアー性が向上すると考えられることから、混合領域２Ｍは、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を３ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を３ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を３ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【００７１】
混合領域２Ｍの厚さｄＭは、上述のように電子デバイスに使用できる高いガスバリアー性を得る観点から、３ｎｍ以上である。よりガスバリアー性を高める観点からは、５ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
混合領域２Ｍの厚さｄＭの上限は任意に選択できるが、良好な屈曲性及び光学特性を得る観点からは、１００ｎｍ以下とすることができ、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００７２】
第１領域２１の厚さｄ１は、ガスバリアー性と生産性を両立する観点から、３〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内がより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
また、第２領域２２の厚さｄ２は、ＡＬＤ法による成膜時間を短縮しつつ、十分な厚さｄＭの混合領域２Ｍを得る観点から、３〜１５ｎｍの範囲内にあるように、遷移金属を含有する膜を形成することが好ましい。
【００７３】
ＡＬＤ法により形成する遷移金属を含有する膜の厚さ、すなわち第２領域２２の膜の厚さｄ２は、非遷移金属を含有する膜の厚さ、すなわち第１領域２１の厚さｄ１に応じて適宜変更することが好ましい。
厚さｄ１が薄いほど、第１領域２１のクラック等の構造的欠陥が減るため、応力緩和に必要な混合領域２Ｍも薄くてよい。厚さｄ１が薄いほど、厚さｄ２も薄くすることにより、フレキシブル性の高いガスバリアー性フィルムＦ１を得ることができる。
よって、第２領域２２の厚さｄ２に対する第１領域２１の厚さｄ１の比率（ｄ１／ｄ２）が３〜５００の範囲内にあるように、非遷移金属を含有する膜と遷移金属を含有する膜を形成することが好ましく、より好ましくは５０〜５００の範囲内である。
【００７４】
〔基材〕
基材１としては、ガラス製又は樹脂製のフィルムを使用することができ、フレキシブル性を得る観点からは、樹脂製のフィルムであることが好ましい。
基材として使用できる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独か又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７５】
基材１は、耐熱性を有することが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜３００℃の範囲内にあることが好ましい。基材１のガラス転移温度Ｔｇや線膨張係数は、添加剤等を使用することにより調整することができる。
このような耐熱性を備える基材１は、製造過程において高温環境に曝される電子デバイスへの使用に必要な条件を満たしている。例えば、基材１の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、１５０℃以上の高温環境下に曝された場合であっても、十分な寸法安定性が得られ、熱膨張及び収縮によるガスバリアー性の劣化や高温による基材１の破損を防ぐことができる。また、１５ｐｐｍ／Ｋ以上であれば、基材１がもろくなって割れることを防ぐことができ、十分なフレキシブル性を得ることができる。
【００７６】
ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内にある基材１として使用できる化合物の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製のゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製のネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：例えば特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：例えば特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（例えば特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる。なお、括弧内の温度はガラス転移温度Ｔｇを示す。
【００７７】
基材１は、透明性が高いと、電子デバイスへの利用性が高く、好ましい。具体的には、光線透過率が通常８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法に準拠して測定することができる。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、得られた全光線透過率から拡散透過率を引くことにより、算出できる。
【００７８】
基材１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、基材１として得ることができる。
上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Machine Direction）方向又は搬送方向と直交する幅（ＴＤ：Transverse Direction）方向に延伸し、得られた延伸フィルムを基材１とすることもできる。
【００７９】
基材１の表面は、基材１上に形成される他の層との密着性を高める観点から、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、易接着処理等が施されていてもよい。
基材１は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。基材１が２層以上の積層構造である場合、各層が同じ材料の層であってもよいし異なる材料の層であってもよい。
【００８０】
〔他の層〕
本実施の形態のガスバリアー性フィルムＦ１の製造方法は、必要に応じて、基材１とガスバリアー層２間に有機ポリマー層を形成することができる。有機ポリマー層により、基材１とガスバリアー層２の密着性を向上させることができ、ガスバリアー性フィルムＦ１への機械的又は熱的ストレスを緩和して、長期使用によるガスバリアー性の低下を抑えることができる。
【００８１】
有機ポリマー層に使用できる樹脂としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
有機ポリマー層は、重合性化合物、シランカップリング剤及び重合開始剤を含む重合性組成物を層状にした後、硬化処理することにより形成することができる。
重合性組成物を層状にする方法としては、重合性組成物を塗布するか、フラッシュ蒸着法等の気相成膜法を用いることができる。フラッシュ蒸着法を使用する場合、重合性組成物を減圧雰囲気下において加熱して揮発させて蒸着膜を形成し、真空環境下で高圧水銀灯等を用いて蒸着膜に紫外線を照射して、蒸着膜中の重合性組成物を硬化させると、有機ポリマー層が得られる。
【００８３】
その他、外的負荷からガスバリアー層２を保護する観点から、ガスバリアー層２の表面上に保護層を備えることもできる。
保護層としては、ポリシロキサンの改質層等を使用することができる。ポリシロキサンの改質層は、ポリシロキサンを含有する塗布液を塗布して乾燥した後、加熱する、紫外光を照射する等の改質処理を施すことにより、得ることができる。
【００８４】
（ハードコート層）
ガスバリアー性フィルムＦ１は、基材の表面にハードコート層を備えてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００８５】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含むものが好ましく、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含むハードコート層を形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。ハードコート層があらかじめ形成されている市販の基材を用いてもよい。
【００８６】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はなく、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、蒸着法等のドライコーティング法により塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することにより、形成することができる。
【００８７】
ハードコート層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【００８８】
〔電子デバイス〕
本発明の製造方法により製造されたガスバリアー性フィルムは、電子デバイスの基板や封止材等として使用することができる。
電子デバイスとしては、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー、量子ドットフィルム等が挙げられる。
【００８９】
図４は、電子デバイスの一例として有機ＥＬ素子Ｇの断面構成を示している。
図４に示すように、有機ＥＬ素子Ｇは、基板１０上に、一対の電極２０と、一対の電極２０間に位置する有機機能層３０と、電極２０及び有機機能層３０を被覆する封止材４０と、を備えている。
【００９０】
有機機能層３０は、少なくとも発光層を備え、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等を備えている。
発光層は、発光性の有機化合物を含有し、一方の電極２０（陽極）から直接注入されるか又は正孔輸送層等を介して注入される正孔と、他方の電極２０（陰極）から直接注入されるか又は電子輸送層等を介して注入される電子とが、再結合して発光する。
【００９１】
有機機能層３０や電極２０は、大気中の酸素や水等のガスの浸入によって劣化しやすい。このような有機機能層３０等の劣化による発光性能の低下を抑えるため、図４において、有機ＥＬ素子Ｇは、上述したガスバリアー性フィルムＦ１を基板１０として具備しているが、封止材４０としてガスバリアー性フィルムＦ１を具備することもできる。
ガスバリアー性フィルムＦ１は、ガスバリアー性が高いだけでなく、耐屈曲性に優れるため、長期使用により有機ＥＬ素子Ｇの湾曲を繰り返しても高いガスバリアー性も維持することができる。
【００９２】
（量子ドットフィルム）
量子ドット（ＱＤ：Quantum Dot）フィルムは、バインダー樹脂とＱＤを含有するＱＤ含有樹脂層を、基材上に備えている。
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（Quantum Confinement）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット（ＱＤ）」とも称されている。このようなＱＤは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、ＱＤのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【００９３】
ＱＤ含有樹脂層が含有するＱＤは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【００９４】
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００９５】
次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えばＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【００９６】
バインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【００９８】
〔評価用デバイス１〕
電子デバイスに搭載したときのガスバリアー性を評価するため、Ｃａ薄膜の電気抵抗値の変化を利用した水蒸気透過度（ＷＶＴＲ：Water Vapour Transmission Rate）の測定法として知られる、Electrical Calcium Testの方法（例えば、米国特許８６６４９６３号明細書参照。）に従って、ガスバリアー性フィルムの評価用デバイス１を作製した。
【００９９】
図５は、評価用デバイス１の構成を示している。
評価用デバイス１は、図５に示すように、基材１０１上にＣａ蒸着層１０２、電極１０３、有機ポリマー層１０４及びガスバリアー層１０５をこの順に形成することにより、得ることができる。
【０１００】
基材１０１として、厚さ０．７ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの無アルカリガラス板を用いた。
Ｃａ蒸着層１０２は、基材１０１の片面をＵＶ洗浄した後、基材１０１の中央に、マスクを用いて１４ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。蒸着には、エイエルエステクノロジー社製の真空蒸着装置を用い、Ｃａ蒸着層１０２の厚さを８０ｎｍとした。
【０１０１】
Ｃａ蒸着に用いたマスクを、電極１０３形成用のパターンのマスクに交換して、アルミニウムを蒸着し、厚さ２００ｎｍの電極１０３を形成した。電極１０３により被覆されていないＣａ蒸着層１０２の領域のサイズは、１０ｍｍ×２０ｍｍであった。
【０１０２】
次に、下記原料の混合物を用いて、有機ポリマー層１０４をフラッシュ蒸着法により形成した。フラッシュ蒸着時の圧力は３Ｐａとし、ＵＶ硬化処理の条件を２Ｊ／ｃｍ２とした。
１．９−ノナンジオールジアクリレート            ７５質量部
トリメチロルプロパントリアクリレート            １４質量部
フェノキシエチルアクリレート                      ６質量部
２，４，６−トリメチルベンゾフェノン              ５質量部
【０１０３】
有機ポリマー層１０４の形成にはマスクを用い、基材１０１の中央に２６ｍｍ×２６ｍｍのサイズとなるように形成した。Ｃａ蒸着層１０２を覆う中央部の２２ｍｍ×２２ｍｍの範囲内においては、厚さが１μｍとなるように、この中央部２２ｍｍ×２２ｍｍの範囲より外側においては、厚さが徐々に減少するように、有機ポリマー層１０４の厚さを調整した。
【０１０４】
（ガスバリアー層）
有機ポリマー層１０４を被覆するように、厚さ方向に第１領域、第２領域及び混合領域を有するガスバリアー層１０５を形成した。ガスバリアー層１０５は、サイズを３６ｍｍ×３６ｍｍとし、マスクを用いて基材１０１中央に形成した。
【０１０５】
（遷移金属を含有する膜の形成）
最初に、基材上に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する膜をプラズマ励起（ＰＥ）ＣＶＤ法により形成した。具体的には、真空の成膜室内に基材を設置し、原料ガスとして３ｓｃｃｍのヘキサメチルジシロキサンと４５ｓｃｃｍの酸素を導入し、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、５０秒間のプラズマ処理を行って、基材上に厚さ４２ｎｍの酸化ケイ素を含有する膜を、非遷移金属Ｓｉを含有する膜として形成した。
【０１０６】
（非遷移金属を含有する膜の形成）
上記酸化ケイ素を含有する膜上に、ＡＬＤ法により酸化ニオブ（ＮｂＯｘ、熱膨張係数７．５）を含有する膜を形成することにより、厚さ方向において第１領域、混合領域及び第２領域をこの順に有するガスバリアー層を得た。
具体的には、酸化ケイ素を含有する膜が形成された基材を、真空の成膜室内に配置し、成膜室内に６０ｓｃｃｍのアルゴンガスを５秒間導入して、余剰ガス等をパージした。次に、原料ガスとして２０ｓｃｃｍのＮｂ（ＮｔＣ５Ｈ１１）[Ｎ（ＣＨ３）２]３を２秒間導入した。この原料ガスは、原料ガスの供給量が０．０１ｇ／ｍｉｎとなるように、キャリアガスであるアルゴンガスとともに導入した。次に、６０ｓｃｃｍのアルゴンガスを５秒間導入して余剰ガスをパージした後、改質用ガスとして１０ｓｃｃｍの水蒸気を２秒間導入した。この一連の流れを１サイクルの成膜処理として複数サイクルの成膜処理を繰り返し、厚さ１４ｎｍの酸化ニオブを含有する膜を遷移金属Ｎｂを含有する膜として形成した。
【０１０７】
〔評価用デバイス２及び３〕
上記評価用デバイス１において、酸化ニオブを含有する膜の形成時に使用する原料ガスを、ＴＢＴＥＭＴ（ＡＤＥＫＡ社製のＴａ２Ｏ５）に変更して、酸化ニオブを含有する膜に代えて酸化タンタル（ＴａＯｘ、熱膨張係数６．３）を含有する膜を形成したこと以外は、評価用デバイス１と同様にして評価用デバイス２を作製した。
また、評価用デバイス２において、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ、熱膨張係数３．８）の原料ガスとしてテトラキスエチルメチルアミノハフニウムを追加して、酸化タンタルと酸化ハフニウムを含有する膜を形成したこと以外は、評価用デバイス２と同様にして評価用デバイス３を作製した。
【０１０８】
〔評価用デバイス４〜９〕
上記評価用デバイス１において、第１領域の厚さｄ１と第２領域の厚さｄ２が表１に示す厚さとなるように、酸化ケイ素を含有する膜の厚さと、酸化ニオブを含有する膜の厚さを変更したこと以外は、評価用デバイス１と同様にして各評価用デバイス４〜９を作製した。
厚さｄ１は原料ガスの供給量とプラズマ処理の時間を変えて調整し、厚さｄ２はサイクル数を変えて調整した。
【０１０９】
〔評価用デバイス１０〕
上記評価用デバイス１において、酸化ケイ素を含有する膜の形成時に１０ｓｃｃｍのアンモニアガスをさらに導入することにより、酸化ケイ素に代えて酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）を含有する膜を形成し、第１領域の厚さｄ１と第２領域の厚さｄ２が表１に示す厚さとなるように、形成する各膜の厚さを変更したこと以外は、評価用デバイス１と同様にして評価用デバイス１０を作製した。
厚さｄ１は原料ガスの供給量とプラズマ処理の時間を変えて調整し、厚さｄ２はサイクル数を変えて調整した。
【０１１０】
〔評価用デバイス１１〕
上記評価用デバイス１において、酸化ケイ素を含有する膜の形成時に、高周波発振器の出力を１００Ｗにしたこと以外は、評価用デバイス１と同様にして評価用デバイス１１を作製した。
【０１１１】
〔評価用デバイス１２〕
上記評価用デバイス１において、酸化ケイ素を含有する膜の形成方法を塗布法に変更したこと以外は、評価用デバイス１と同様にして評価用デバイス１２を作製した。
具体的には、次のようにして第１領域を形成した。
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザンの２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合して塗布液を調製した。
この塗布液を、グローブボックス内の窒素雰囲気下で、スピンコート法により乾燥層厚が４２ｎｍとなるように基材上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。
【０１１２】
乾燥後の塗膜を、図６に示す真空紫外線照射装置３００に設置し、１７２ｎｍの真空紫外光を照射エネルギー５．０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射し、パーヒドロポリシラザンの改質層を、非遷移金属Ｓｉを含有する第１領域として得た。
真空紫外線照射装置３００は、図６に示すように、チャンバー３０１内に、ポリシラザン化合物の塗布膜が形成された試料３０５のステージ３０４と、複数のＸｅエキシマランプ３０２（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）と、外部電極を兼ねた各Ｘｅエキシマランプ３０２のホルダー３０３とを備えている。チャンバー３０１内は、窒素と酸素とを適量供給し、排気することで、チャンバー３０１から実質的に水蒸気を除去し、内部の酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。ステージ３０４は、一定方向に往復移動し、各Ｘｅエキシマランプ３０２はステージ３０４の移動方向に並べて配置されている。
【０１１３】
ステージ３０４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。ステージ３０４が移動する際、試料３０５の塗布膜の表面と、Ｘｅエキシマランプ３０２との最短距離が３ｍｍとなるようにステージ３０４の高さが調整されている。チャンバー３０１内には、Ｘｅエキシマランプ３０２のエージング中に試料３０５の塗布膜に真空紫外線が照射されないように、遮光板３０６が配置されている。
【０１１４】
この真空紫外光照射工程で試料３０５の塗布膜の表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ３０２とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドをステージ３０４の中央に設置し、かつチャンバー３０１内の雰囲気が、真空紫外光照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、ステージ３０４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ３０２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後ステージ３０４を移動させて測定を開始した。
この測定で得られた照射エネルギーを元に、ステージ３０４の移動速度を調整することで、５．０Ｊ／ｃｍ２の照射エネルギー量となるように調整した。なお、真空紫外光照射は、１０分間のエージング後に行った。
【０１１５】
〔評価用デバイス２１〜２４〕
上記評価用デバイス１において、酸化ニオブを含有する膜の形成時に使用する原料ガスを変更して、酸化ニオブを含有する膜に代えて、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、酸化タンタル（ＴａＯｘ）をそれぞれ含有する膜を形成したこと以外は、評価用デバイス１と同様にして各評価用デバイス２１〜２４を作製した。
各膜の形成に用いた原料ガスは、次の通りである。
酸化ハフニウム：テトラキスエチルメチルアミノハフニウム
酸化アルミニウム：トリメチルアルミニウム
酸化チタン：テトラキスジメチルアミノチタン
酸化ジルコニウム：ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド
【０１１６】
〔評価用デバイス２５〜２７〕
上記評価用デバイス１において、酸化ニオブを含有する膜をＡＬＤ法ではなくプラズマ励起（ＰＥ）ＣＶＤ法により形成したこと以外は、評価用デバイス１と同様にして各評価用デバイス２５を作製した。
具体的には、真空の成膜室内に基材を設置し、原料ガスとして３ｓｃｃｍのＮｂ（ＮｔＣ５Ｈ１１）[Ｎ（ＣＨ３）２]３と４５ｓｃｃｍの酸素を導入し、高周波発振器により３００Ｗの出力で高周波を発振させ、１５秒間のプラズマ処理を行って、基材上に酸化ニオブを含有する膜を形成した。
【０１１７】
上記評価用デバイス２５において、使用する原料ガスを、ＴＢＴＥＭＴ（ＡＤＥＫＡ社製のＴａ２Ｏ５）に変更して、酸化ニオブを含有する膜に代えて酸化タンタル（ＴａＯｘ）を含有する膜を形成したこと以外は、評価用デバイス２５と同様にして評価用デバイス２６を作製した。
また、評価用デバイス２６において、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）の原料ガスとして、テトラキスエチルメチルアミノハフニウムを追加して、酸化タンタルと酸化ハフニウムを含有する膜を形成したこと以外は、評価用デバイス２６と同様にして評価用デバイス２７を作製した。
【０１１８】
〔熱膨張係数〕
ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠し、各評価デバイス１〜１２及び２１〜２７の酸化ケイ素膜（又は酸窒化ケイ素膜）上に形成した膜（第２領域）の熱膨張係数を２５℃から１００℃の範囲で測定した。具体的には、各評価デバイス１〜１２及び２１〜２７と同じ基板上に、酸化ケイ素膜を形成せずに酸化ケイ素膜の上に形成した膜のみを、各評価デバイス１〜１２及び２１〜２７と同様にして形成し、この基板を測定装置にセットして熱膨張係数を測定した。測定装置としては、アルバック理工（株）製の熱機械試験装置ＴＭ−９５００を用いた。
【０１１９】
〔比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）〕
各評価デバイス１〜１２及び２１〜２７の第１領域の比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）を、フーリエ変換赤外分光光度計で測定した。具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、差スペクトル法により第１領域の赤外線スペクトルを測定し、Ｍ１−Ｏ基に由来のピーク高さに対するＭ１−ＯＨ基に由来のピーク高さの比率を上記比率（Ｍ１−ＯＨ／Ｍ１−Ｏ）として算出した。
【０１２０】
〔各領域の厚さ〕
各評価デバイス１〜１２及び２１〜２７のガスバリアー層のデプスプロファイルから、ガスバリアー層中の混合領域の厚さｄＭ（ｎｍ）を測定した。
デプスプロファイルは、ＸＰＳ分析及び希ガスイオンスパッタにより、ガスバリアー層の厚さ方向における原子組成を測定して作成した。具体的な測定条件は以下の通りである。
【０１２１】
（測定条件）
・分析装置：アルバックファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：希ガスイオンスパッタにより１ｎｍ（ＳｉＯ２換算値）の間隔でエッチングし、露出した表面をＸＰＳ法により分析する測定を繰り返し、デプスプロファイルを作成
・定量：ＸＰＳ法により得られたデータのバックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量（定量のためのデータ解析にはアルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを使用）
【０１２２】
非遷移金属をＭ１、遷移金属をＭ２、ガスバリアー層の原子組成を、（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚと表すと、得られたデプスプロファイルにおいて、非遷移金属Ｍ１と遷移金属Ｍ２とが共存し、かつ比率ｘが０．０２≦ｘ≦４９の範囲内にある領域であって、厚さが３ｎｍ以上の領域を混合領域として決定し、その厚さｄＭ（ｎｍ）を測定した。
また、デプスプロファイルにおいて非遷移金属を５ａｔｏｍ％以上含有する領域を第１領域として決定し、その厚さｄ１を測定したところ、非遷移金属を含有する膜の厚さと同じであった。
同様に、遷移金属を５ａｔｏｍ％以上含有する領域を第２領域として決定し、その厚さｄ２を測定したところ、遷移金属を含有する膜の厚さと同じであった。
【０１２３】
（混合領域の酸素欠損度）
上記ＸＰＳ分析の結果を用いて、各スパッタ深さにおける上記式（２）中の（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値を計算した。ここで、非遷移金属はＳｉであるため、ａ＝４である。また、遷移金属はＮｂ又はＴａであるため、ｂ＝５である。各スパッタ深さにおける計算値のうちの最小値を酸素欠損度として求め、この酸素欠損度が１．０を下回る場合、混合領域が酸素欠損状態にあると判断した。
【０１２４】
〔評価〕
（ガスバリアー性）
各評価用デバイス１〜１２及び２１〜２７の電極を電気抵抗の測定装置と接続し、電極間の初期抵抗値を測定した。測定装置と接続したまま、各評価用デバイス１〜１２及び２１〜２７を温度８５℃・相対湿度８５％ＲＨの環境下に保管し、抵抗値の経時変化を測定した。抵抗値が、初期抵抗値から２倍になった時間Ｔ３（ｈ）を求め、求めた時間から下記評価基準に従って各評価用デバイス１〜１２及び２１〜２７のガスバリアー性をランク評価した。時間が長いほどガスバリアー性が高いことを示し、ランク３以上が電子デバイスに使用できる高いガスバリアー性である。
１：５０ｈ未満
２：５０ｈ以上１００ｈ未満
３：１００ｈ以上２００ｈ未満
４：２００ｈ以上３００ｈ未満
５：３００ｈ以上４００ｈ未満
６：４００ｈ以上５００ｈ未満
７：５００ｈ以上
【０１２５】
（耐屈曲性）
各評価デバイス１〜１２及び２１〜２７を、金属製の棒に巻き付けて１分放置する屈曲試験を施した。屈曲試験における曲率半径は８ｍｍとした。なお、屈曲試験における曲率半径は、棒の直径の１／２に相当するが、巻き数が多くなる場合は巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径とした。その後、巻き付けを解除して各評価デバイス１〜１２及び２１〜２７を平らに戻し、上記ガスバリアー性の評価を行って、初期抵抗値が２倍になるまでの時間Ｔ４を求めた。屈曲試験前の時間Ｔ３に対する屈曲試験後の時間Ｔ４の比の値（Ｔ４／Ｔ３）を、耐屈曲性として下記のようにランク評価した。比の値が１．０に近いほど耐屈曲性が高いことを示し、ランク３以上が電子デバイスに使用できる高い耐屈曲性である。
１：比率が０．８０未満
２：比率が０．８０以上０．８５未満
３：比率が０．８５以上０．９０未満
４：比率が０．９０以上０．９５未満
５：比率が０．９５以上
【０１２６】
下記表１は、評価結果を示す。
【表１】
2017094570.tif 000003
【０１２７】
表１に示すように、非遷移金属を含有する膜上に、熱膨張係数が４．５〜７．５の範囲内にある、遷移金属を含有する膜をＡＬＤ法により形成したガスバリアー層は、３ｎｍの薄膜であっても非常に高いガスバリアー性を示す混合領域を有し、耐屈曲性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１２８】
Ｆ１    ガスバリアー性フィルム
１    基材
２    ガスバリアー層
２Ｍ    混合領域
２１    第１領域
２２    第２領域
Ｇ    有機ＥＬ素子
１０    基材
２０    電極
３０    有機機能層
４０    封止材
２００    ＡＬＤ法を用いた成膜装置
Ｃ１〜Ｃ３    チャンバー
【図１】
2017094570.tif 000004
【図２】
2017094570.tif 000005
【図３】
2017094570.tif 000006
【図４】
2017094570.tif 000007
【図５】
2017094570.tif 000008
【図６】
2017094570.tif 000009