(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン交換樹脂の混床を使用した親水性有機溶媒からの金属及び非金属イオン性汚染物質除去のための方法の提供。【解決手段】親水性有機溶媒を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床と接触させることを含み、（ａ）前記陽イオン交換樹脂が、４０〜５５重量％の水分保有能力を持つ水素（Ｈ）型強酸性陽イオン交換樹脂であり、（ｂ）前記陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂との両方が、０．００１〜０．１ｃｍ3／ｇの多孔率、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法であって、
前記親水性有機溶媒を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床と接触させることを含み、
（ａ）前記陽イオン交換樹脂が、４０〜５５重量％の水分保有能力を持つ水素（Ｈ）型強酸性陽イオン交換樹脂であり、
（ｂ）前記陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂との両方が、０．００１〜０．１ｃｍ3／ｇの多孔率、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する、方法。
【請求項２】
前記イオン交換樹脂の混床が、イオン交換樹脂の混床を２５ベッドボリューム（ＢＶ）の超純水で２４時間洗浄し、次に、前記超純水の全有機炭素を分析する方法によって測定して、１０ｐｐｂ以下の全有機炭素を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｈ型強陽イオン交換樹脂及び前記陰イオン交換樹脂中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの含有量が、前記イオン交換樹脂の乾燥重量を基準として、各々１０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の前記方法によって得られる親水性有機溶媒であって、イオン交換樹脂の混床と接触させた後の親水性有機溶媒中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの濃度が、各々０．１ｐｐｂ以下である、親水性有機溶媒。
【請求項５】
親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法であって、
（ｉ）水素（Ｈ）型強陽イオン交換樹脂及び強陰イオン交換樹脂を含む交換樹脂の混床であって、 
（ａ）前記陽イオン交換樹脂が、４０〜５５重量％の水分保有能力を有し、
（ｂ）前記陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂との両方が、０．００１〜０．１ｃｍ3／ｇの多孔率、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する
ものを調製するステップと、
（ｉｉ）親水性有機溶媒を、前記イオン交換樹脂の混床と接触させるステップと、を含む、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記方法が、（ｉｉｉ）前記イオン交換樹脂の混床を、３０〜５０ベッドボリューム（ＢＶ）の親水性有機溶媒によって１〜５０ＢＶ／時間の流量ですすぐステップを更に含み、前記ステップ（ｉｉｉ）が、ステップ（ｉ）とステップ（ｉｉ）との間に実施される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、親水性有機溶媒からの汚染物質の除去のための方法に関する。具体的には、本発明は、イオン交換樹脂の混床を使用した親水性有機溶媒からの金属及び非金属イオン性汚染物質の除去のための方法に関する。
【０００２】
序論
イオン性汚染物質を含まない純溶媒は、医薬品及び電子材料の製造などといった多くの工業目的のために必要とされている。具体的には、金属イオン性汚染物質のレベルがきわめて低い親水性有機溶媒が半導体製作プロセスに必要とされており、これは金属イオンの汚染が半導体装置の性能に悪影響を与えることを理由とする。例えば、アルコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテルを含む、一部の加水分解性有機溶媒は、半導体製作プロセスに有用である。したがって、親水性有機溶媒を半導体製作プロセスで使用するのであれば、かかる溶媒がきわめて低いレベルの金属イオン性汚染物質を有することが望ましいであろう。
【０００３】
イオン交換樹脂は、イオン性汚染物質を水から除去することによる水の精製のために使用されてきた。近年、かかるイオン交換技術は、電子材料を製造するのに使用される有機溶媒の精製に適用されている。しかしながら、極性の相違から、有機溶媒中のイオン性汚染物質の挙動は、水中でのその挙動とは異なると考えられているため、イオン交換樹脂を使用する水の精製のための技術は、直接的に有機溶媒の精製における使用に好適であるとは概して期待できない。
【０００４】
有機溶媒からの金属イオン除去のための従来的方法が開示されている。米国特許第７，３２９，３５４号は、イオン交換樹脂による有機溶媒の精製のためのシステムを開示している。日本国特許第５，０９６，９０７号は、弱陰イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂中のＯＨ基がキャッピングされ不活性化されている陰イオン交換樹脂による、エステルからの陰イオン不純物の除去のための方法を開示している。米国特許第６，１２３，８５０号は、ジビニルベンゼンの含有量がかなり高い（５０〜６０％）ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマーに基づく陽イオン交換樹脂による、実質的に無水の有機液体の精製のための方法を開示している。日本国公開特許公報第２００９−０５７２８６号は、８重量％以下の架橋を有する陽イオン交換樹脂によるアルコールからの陽イオン不純物の除去のための方法を開示している。米国特許第５，５１８，６２８号は、混床イオン交換樹脂を使用する、有機溶液からのイオン性汚染物質の除去のための方法を開示しており、これにおいては、混床イオン交換樹脂の強塩基性陰イオン交換樹脂が弱有機酸のアンモニウム塩によって修飾される。
【０００５】
しかしながら、これらのプロセスは、きわめて高いレベルの純度を必要とする用途に使用するための有機溶媒からのイオン性汚染物質の除去には不十分である。したがって、親水性有機溶媒から高レベルでイオン性汚染物質を除去するための新規のプロセスが所望されている。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、溶媒がきわめて低いレベルのイオン性汚染物質を有する、親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するプロセスを提供する。いくつかの実施形態では、本プロセスは、特定の水分保有能力（４０〜５５重量％）を持つゲル型強酸性陽イオン交換樹脂とゲル型陰イオン交換樹脂とを含むイオン交換樹脂の混床を使用する。イオン交換樹脂の混床を使用することで、金属及び非金属汚染物質の低いきわめて純粋な親水性有機溶媒を得ることができる。
【０００７】
したがって、本発明の一態様は、親水性有機溶媒を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床と接触させることを含む、親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法に関し、ここで、（ａ）陽イオン交換樹脂は、４０〜５５重量％の水分保有能力を持つ水素（Ｈ）型強酸性陽イオン交換樹脂であり、（ｂ）陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂はいずれも、０．００１〜０．１ｃｍ3／ｇの多孔率、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有する。
【０００８】
本発明の別の態様は、本明細書に記載の方法によって得られる親水性有機溶媒に関し、ここで、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＳｎの濃度は、それぞれ０．１ｐｐｂ以下である。
【０００９】
別の態様では、本発明は、親水性有機溶媒からイオン性汚染物質を除去するための方法に関し、本方法は、（ｉ）陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混床であって、（ａ）陽イオン交換樹脂が４０〜５５重量％の水分保有能力を持つ水素（Ｈ）型強酸性陽イオン交換樹脂であり、（ｂ）陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との両方が、０．００１〜０．１ｃｍ3／ｇの多孔率、０．００１〜１．７ｎｍの平均孔径、及び０．００１〜１０ｍ2／ｇのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を有するものを準備するステップと、（ｉｉ）親水性有機溶媒をイオン交換樹脂の混床と接触させるステップと、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書全体で使用する場合、以下に与えられる略記は、文脈上他の意味であることが明白な場合を除き、次の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｐｐｍ＝１００万分の１、ｐｐｂ＝１０億分の１、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｉｎ．＝分、ｓ＝秒、ｈｒ．＝時間、℃＝Ｃ度＝セ氏度、ｖｏｌ％＝体積パーセント、ｗｔ％＝重量パーセント。
【００１１】
本発明の方法は、概して、親水性有機溶媒に適用可能である。具体的には、本方法は、親水性有機溶媒などの水混和性陽子性溶媒に有用である。親水性有機溶媒の例としては、アルコール、エステル、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法を使用することができるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の方法を使用することができるエーテルの例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明の方法はイオン交換樹脂の混床を使用する。イオン交換樹脂の混床は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混床を指す。イオン交換樹脂の混床中で使用される陽イオン交換樹脂は、樹脂ビーズを形成するポリマー分子に結合した陽イオン交換基を含む、水素（Ｈ）型強酸性陽イオン交換樹脂である。かかるＨ型強酸性陽イオン交換基の例としては、スルホン酸が挙げられる。スルホン酸などのＨ型強酸性陽イオン交換基は、親水性有機溶媒中の陽イオン不純物と引き換えに、プロトン（Ｈ+）を容易に放出する。陽イオン交換樹脂の樹脂ビーズは、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成される、通常は球形のポリマーである。故に、いくつかの実施形態では、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成されるポリマー分子と結合したスルホン酸を含む。
【００１３】
イオン交換樹脂の混床中で使用される陽イオン交換樹脂の水分保有能力は、４０〜５５重量％である。水分保有能力は、イオン交換樹脂が含水状態にある（水で膨潤している）ときのイオン交換樹脂中の水の量を指す。水分保有能力は、多くの要因、主として、基材樹脂の化学構造（スチレン型かアクリル型か）、基材樹脂の架橋の程度、基材樹脂ビーズの形態型（ゲル型かＭＲ型）、及びイオン交換樹脂ビーズのサイズ、陽イオン交換基の密度によって変化する。いくつかの好ましい実施形態では、陽イオン交換樹脂の水分保有能力は、含水状態で４５〜５０重量％である。本明細書で使用する場合、水分保有能力は次の方法によって算出される：陽イオン交換樹脂中の含水量は乾燥前後のイオン交換樹脂の重量の比較によって算出する。乾燥条件は、２０ｍｍＨｇの真空下で１０５℃にて１５時間であり、その後、２時間デシケーター中で冷却する。含水状態のイオン交換樹脂を基準として乾燥後に減少した重量を使用し、次の式に基づいて水分保有能力を決定する：
水分保有能力＝（含水イオン交換樹脂の重量−乾燥後のイオン交換樹脂の重量）×１００／含水イオン交換樹脂の重量。
【００１４】
イオン交換樹脂の混床中で使用される陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂であることが好ましい。陰イオン交換樹脂は、樹脂ビーズと結合した陰イオン交換基を有する。いくつかの実施形態では、強塩基性陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂ビーズを形成するポリマー分子と結合したトリメチルアンモニウム基（Ｉ型と呼ばれる）またはジメチルエタノールアンモニウム基（ＩＩ型）を含む。強塩基性陰イオン交換樹脂は、親水性有機溶媒中の陰イオン性汚染物質と引き換えに、水素イオン（ＯＨ-）を放出する。陰イオン交換樹脂の樹脂ビーズも、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成される、通常は球形のポリマーである。故に、いくつかの実施形態では、強塩基性陰イオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成される樹脂ビーズ上にトリメチルアンモニウム及び／またはジメチルエタノールアンモニウム基を含む。陰イオン交換樹脂の水分保有能力は特に限定されないが、いくつかの好ましい実施形態では、水分保有能力は、上記のように測定した場合に５５〜６５重量％である。
【００１５】
本発明の発明者らは、本明細書に記載のようなイオン交換樹脂の混床が、陽イオン単床と比較してより効果的に金属を除去し得ること、及び特定の陽イオン交換樹脂（即ち、４０〜５５重量％の水分保有能力を持つＨ型強酸性陽イオン交換樹脂）を組み込むかかるイオン交換樹脂の混床が、よりイオン性汚染物質の少ないきわめて純粋な親水性有機溶媒を提供し得ることを見出した。
【００１６】
上述のように、Ｈ型強酸性陽イオン交換基は、親水性有機溶媒中の陽イオン不純物と引き換えに、陽子（Ｈ+）を放出する。本発明の発明者らは、４０〜５５重量％の水分保有能力を持つＨ型強酸性陽イオン交換樹脂が、親水性有機溶媒中でもっとも高いイオン交換能力を有することを見出した。イオン交換樹脂が有機溶媒中で膨潤すると、立体障害がより少なくなることを理由に、大量の親水性溶媒が樹脂ビーズの内側へと浸透することができる。結果として、ビーズの内部に位置するイオン交換基もイオン交換反応に寄与することができるため、イオン交換反応の頻度が増加する。対照的に、より密度の高い状態の樹脂では、より少ない溶媒の浸透しか可能とならず、樹脂ビーズの表面上に位置する表面的なイオン交換部位のみがイオン交換反応に寄与する。一方で、混床中で使用される強塩基性陰イオン交換樹脂は、陰イオン不純物と引き換えに、ヒドロキシルイオン（ＯＨ-）を放出する。放出されたプロトン及びヒドロキシルイオンは、親水性有機溶媒中で水（Ｈ2Ｏ）を形成する。親水性有機溶媒は水との強い親和性を有するため、形成された水は親水性有機溶媒と混合され、その結果、水がイオン交換樹脂の混床の周辺から除去される。プロトンの存在下では、平衡反応の理論に従い、陽イオン交換反応は進展しないことになる。強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換の混床を使用することによって、プロトンは水としてより効果的に除去され、その結果、より多くのイオン不純物がイオン交換樹脂の混床中でイオン交換樹脂と結合する。
【００１７】
陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との両方が、本発明の実施形態ではゲル型である。本明細書で使用する場合、及びイオン交換樹脂の分野で概して理解されているように、ゲル型樹脂は、極めて低い多孔率（０．１ｃｍ3／ｇ未満）、小さい平均孔径（１．７ｎｍ未満）、及び低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（１０ｍ2／ｇ未満）を有する樹脂を指す。多孔率、平均孔径、及びＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、ＩＳＯ  １５９０１−２中で示されている窒素吸着法によって測定することができる。かかるイオン交換樹脂は、巨大網状構造（ＭＲ型イオン交換樹脂）とゲル型イオン交換樹脂の多孔率よりも明らかに大きい巨大孔径とを有するマクロ多孔型イオン交換樹脂とは異なる。
【００１８】
いくつかの理由から、本発明における使用にはゲル型イオン交換樹脂が好ましく、その理由は、（１）ゲル型イオン交換樹脂は、高い形態安定性のために設計されている典型的な市販のマクロ多孔型または巨大網目（ＭＲ）型イオン交換樹脂よりも少ない架橋を有するため、親水性有機溶媒によって容易に膨潤すること、及び（２）ゲル型イオン交換樹脂中に含有されるイオン不純物が、ＭＲ型イオン交換樹脂中に含有されるイオン不純物よりも概して少ないことである。イオン交換樹脂の混床中で使用されるイオン交換樹脂は、４０〜５５重量パーセントの水分保有能力を有することが好ましい。高い水分保有能力（例えば、５５重量％超）の樹脂については、有機物がイオン交換樹脂から溶出するリスクがより高い。より低い水分保有能力（例えば、４０重量％未満）を持つ樹脂については、典型的なすすぎ手順を使用してでは汚染物質をイオン交換樹脂からすすぎ落とすことは困難であり、かつ、親水性有機溶媒中の高い立体障害に起因して、イオン交換基の活性は低い。
【００１９】
イオン交換樹脂の混床における陽イオン交換樹脂の陰イオン交換樹脂に対する比率は概して、いくつかの実施形態ではイオン交換基の当量比で１：９〜９：１である。好ましくは、比率は２：８〜８：２である。
【００２０】
陽イオン交換樹脂及び／または陰イオン交換樹脂は、その製造プロセスから生じる金属不純物を含有する場合がある。かかる金属不純物は樹脂から出て、処理済みの溶媒中で金属イオン汚染を引き起こす。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、発明者らは、かかる溶出金属不純物が、樹脂の反応副生成物または未反応／未架橋生成物としてイオン交換樹脂中に含有される低分子量有機化合物と結びつくと考える。かかる金属−有機化合物複合体はより容易に有機溶媒に溶解し、その結果、有機化合物が金属不純物を有機溶媒中に持ち込むようになる。したがって、発明者らは、処理される溶媒におけるイオン汚染の可能性を減少させるためには、イオン交換樹脂中の低分子量有機化合物の金属不純物及び／または溶出性種の量を最小限にすることが望ましいと考える。
【００２１】
イオン交換樹脂中に含有される金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＣｒを挙げることができる。イオン交換樹脂の金属イオン汚染を防止するためには、本発明のいくつかの実施形態で使用するイオン交換樹脂中のこれらの個々の金属不純物の含有量は、イオン交換樹脂の乾燥重量を基準として、それぞれ１０ｍｇ／Ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、これらの金属イオンの含有量は、イオン交換樹脂の乾燥重量を基準として、５ｍｇ／Ｋｇ以下である。金属の含有量は、樹脂試料のアッシングの後、ＩＣＰ−ＭＳによって分析することができる（即ち、イオン交換樹脂を燃焼させ、残留した灰を塩酸水溶液に溶解させ、ＩＣＰ−ＭＳによって金属イオンの濃度を分析する）。
【００２２】
イオン交換樹脂中に含まれる低分子有機化合物の溶出性種の含有量は、以下の方法によって評価することができる。まず、超純水を２５ＢＶ／時間でイオン交換樹脂カラム中に連続的に流し、次に、２４時間の流し込みの後、流入超純水（ＵＰＷと呼ばれる）及び流出ＵＰＷのＴＯＣ（全有機炭素）値を測定する。次に、差異（あるいはデルタ（Δ）ＴＯＣ値）を２つのＴＯＣ値から算出する。ΔＴＯＣ値は、流出ＴＯＣ値から流入ＴＯＣ値を減算することによって算出する。本発明のいくつかの実施形態では、上記の方法によって測定したΔＴＯＣ値は１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。より好ましくは、ΔＴＯＣ値は５ｐｐｂ以下である。ＴＯＣは、当業者に既知の技法を使用して市販のＴＯＣ分析器によって分析することができる。
【００２３】
陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、元々は水を含有する（水との平衡状態で水によって膨潤する）。本発明では、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂中の含水量は、使用前、それぞれ（即ち、各樹脂について）５重量％以下に減少する。好ましくは、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂中の含水量は、各樹脂中で３重量％以下である。乾燥樹脂を用いて樹脂床を始めることで、イオン交換樹脂の溶媒和時間を省くことができ、また水を置き換えるために必要とされる溶媒の体積を最小化することができる。含水量を減少させるために、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、加水分解性有機溶媒と接触させる前に乾燥させることができる。イオン交換樹脂を乾燥させるための、乾燥用機器、ならびに温度、時間、及び圧力などの条件は、当業者に既知の技法を使用して選択することができる。例えば、イオン交換樹脂は、６０〜１２０℃のオーブン中で１〜４８時間、減圧条件下で加熱し得る。含水量は、イオン交換樹脂を１０５℃で１５時間２０ｍｍＨｇ未満の真空オーブン中で加熱し、その後２時間デシケーター中で冷却する前後のイオン交換樹脂の重量を比較することによって算出することができる。
【００２４】
親水性有機溶媒をイオン交換樹脂の混床と接触させるときは、液体をイオン交換樹脂と接触させるための任意の既知の方法を使用することができる。例えば、混床イオン交換樹脂はカラム中に詰め、溶媒を混床イオン交換樹脂を通してカラムの上部から注入することができる。溶媒の流量は、１〜１００ＢＶ／時間、好ましくは１〜５０ＢＶ／時間であり得る。本明細書で使用する場合、「ＢＶ」は、ベッドボリュームを意味し、同体積の含水湿式混床イオン交換樹脂と接触させた液体の量を指す。例えば、１２０ｍｌの含水湿式混床イオン交換樹脂を使用する場合、１ＢＶは、１２０ｍｌの親水性有機溶媒が混床イオン交換樹脂と接触することを意味する。「ＢＶ／時間」は、流量（ｍＬ／時間）をベッドボリューム（ｍＬ）で割ることによって算出した。
【００２５】
親水性有機溶媒を混床イオン交換樹脂と接触させる間の温度は、種々の実施形態において、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜４０℃であり得る。
【００２６】
得られる親水性有機溶媒は、きさめて低いレベルの金属及び非金属イオン性汚染物質を含む。汚染物質としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＣｒを挙げることができる。これらの汚染物質の濃度は、種々の実施形態において、それぞれ０．１ｐｐｂ以下であり得る。したがって、本発明の方法を使用して得られる親水性有機溶媒はきわめて高いレベルの純溶媒を必要とする用途において有用であり得、医薬品及び電子材料の製造、特に半導体製作プロセスにおける使用に有用である。
【００２７】
これから、本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例において詳述する。
【実施例】
【００２８】
以下のイオン交換樹脂を使用した。
【表１】
2017119234.tif 000002
【００２９】
【表２】
2017119234.tif 000003
【００３０】
【表３】
2017119234.tif 000004
【００３１】
比較例１：強陽イオン交換樹脂ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（商標）６５０  Ｃ  ＵＰＷ
１２０ｍＬ（９４ｇ）の含水状態のＤＯＷＥＸ（商標）ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ（商標）６５０  Ｃ  ＵＰＷ（ＭＳ６５０Ｃ  ＵＰＷ、ゲル型強陽イオン交換樹脂）を、内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのテフロンカラムに充填する。水をＰＭで置き換えるために、ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭ（ＰＭ）を４０ｍＬ／分で３時間流し入れる。次に、流量を変化させながらサンプリングを開始する。
【００３２】
比較例２：強陽イオン交換樹脂床ＭＳ６５０Ｃ  ＵＰＷをＰＭ流ですすぐ。
「比較例１」試験の実施後、流量を減少させ、ＰＭを２ＢＶ／時間で供給し続ける。２ＢＶ／時間での４８時間の流し入れの後、流量を１６ＢＶ／時間に増加させ、試料を採取する。
樹脂体積は、比較例１及び２について、ＰＭ溶媒和状態で約１００ｍＬに収縮する。
【００３３】
比較例３：弱陽イオン交換樹脂ＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ−３
含水状態ＭＡＣ−３樹脂（ゲル型弱陽イオン交換樹脂）を、内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのテフロンカラムに充填する。１６ＢＶ／時間で３時間、水をＰＭ流で置き換えた後、第１のＰＭ試料を採取する。樹脂体積は、含水状態での１２０ｍｌからＰＭ溶媒和状態での１５０ｍＬに膨張する。
【００３４】
比較例４：高い水分保有能力を持つ強陽イオン交換樹脂及びＭＲ型強陰イオン樹脂の乾燥混床
４０ｍｌの含水状態のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）３１ＷＥＴ（ゲル型強陽イオン交換樹脂）と８０ｍｌの含水状態のＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）９０００ＯＨ（ＭＲ型強陰イオン交換樹脂）とを混合する。ΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間での２時間のＵＰＷ流し入れ後に１２．８ｐｐｂ、及び２４時間の流し入れ後に２．３ｐｐｂと測定する。
【００３５】
混合樹脂を真空オーブン中で乾燥させる（６０℃、２０ｍｍＨｇ、１５時間）。ＰＭを１６ＢＶ／時間で２時間流し入れた後、第１の試料を採取する。次に、流量を変化させながら他の試料を採取する。１２０ｍＬの含水樹脂体積は、ＰＭ溶媒和状態で９６ｍＬに収縮する。
【００３６】
比較例５：ＭＲ型強陽イオン交換樹脂及びＭＲ型強陰イオン樹脂の混床
ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ９０４Ｃｌ（ＭＲ型Ｃｌ-型強陽イオン交換樹脂）を、以下の様式でＯＨ型に変換する。５００ｍＬのＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）９０４  Ｃｌを、直径５０ｍｍ及び長さ８００ｍｍのステンレス鋼カラムに充填する。４重量％のコーティックソーダ水溶液を、６０℃の温度制御タンク中で加熱する。加熱した４％のコーティックソーダ溶液を、カラムの上部から１０ＢＶ／時間で２時間流し入れて、塩素型からヒドロキシル型に変換する。次に、ＵＰＷ流でのすすぎを、室温で２時間、１０ＢＶ／時間で行う。カラムから取り出した樹脂は、含水状態のＯＨ変換陰イオン交換樹脂である。
【００３７】
混床を以下の様式で構築する。４０ｍｌの含水ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５ＷＥＴ（ＭＲ型Ｈ型強陽イオン交換樹脂）と８０ｍｌの含水状態のＯＨ変換ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）９０４  Ｃｌとを均質に混合する。陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の上記の体積を基準とした混合比は、当量比で１：１である。含水状態の混合樹脂のΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間での２時間のＵＰＷ流し入れ後に９８ｐｐｂ、及び２４時間の流し入れ後に３０ｐｐｂと測定する。混合樹脂を真空オーブン（６０℃、２０ｍｍＨｇ）中で１５時間乾燥させる。乾燥させた混合樹脂を、内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのテフロンカラムに充填する。ＰＭを、１６ＢＶ／時間の流量で２時間流し入れる。１２０ｍｌの含水樹脂体積は、ＰＭ溶媒和状態で１０８ｍＬに収縮する。流量を変化させながら試料を採取する。
【００３８】
実施例１：強陽イオン交換樹脂ＭＳ６５０Ｃ  ＵＰＷ及び強陰イオン交換樹脂ＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）ＵＰ４０００の混床
含水湿式樹脂ＭＳ６５０  Ｃ  ＵＰＷ及び含水湿式陰イオン樹脂ＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）ＵＰ４０００を、当量比では１：１として、３９：６１の重量比で混合する。ΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間での２時間のＵＰＷ流し入れ後に８．２ｐｐｂ、及び２４時間のＵＰＷ流し入れ後に０．７ｐｐｂと測定する。混合樹脂中の乾燥樹脂基準の金属含有量は、Ｎａについては０．１３ｍｇ／Ｋｇ、Ａｌについては０．１２ｍｇ／Ｋｇ、Ｃａについては０．１７ｍｇ／Ｋｇ、Ｆｅについては１．４４ｍｇ／Ｋｇ、Ｃｕについては０．０１ｍｇ／Ｋｇと測定する。
【００３９】
１２０ｍｌの混合樹脂を、内径２０ｍｍ及び長さ５００ｍｍのテフロンカラムに充填する。ＰＭを１６ＢＶ／時間で３時間流して水をＰＭで置き換え、その後、一晩流れを停止する。樹脂体積は、含水状態での１２０ｍＬからＰＭ溶媒和状態での１１４ｍＬに収縮する。次に、翌日、１６ＢＶ／時間での１時間の流し入れの後に、第１の試料を採取する。流量を変更しながら他の試料を採取する。
【００４０】
実施例２：混合樹脂ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＵＰ６０４０（乾燥樹脂）
試験した樹脂のΔＴＯＣは、２５ＢＶ／時間での２時間のＵＰＷ流し入れ後に１．９ｐｐｂ、及び２４時間のＵＰＷ流し入れ後に０．１ｐｐｂ未満と測定する。
１２０ｍｌの含水状態のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＵＰ６０４０（１：１：強陽イオン交換樹脂及び弱陰イオン交換樹脂のストイコメトリカル（ｓｔｏｉｃｈｏｍｅｔｒｉｃａｌ）混合物）を、２０ｍｍＨｇにて１０５℃で１５時間乾燥させる。混合樹脂中の乾燥樹脂卑金属含有量は、Ｎａについては０．１８ｍｇ／Ｋｇ、Ａｌについては０．１２ｍｇ／Ｋｇ、Ｃａについては０．１８ｍｇ／Ｋｇ、Ｆｅについては３．４２ｍｇ／Ｋｇ、Ｃｕについては０．００ｍｇ／Ｋｇ、及びＺｎについては０．０２ｍｇ／Ｋｇと測定する。乾燥させた樹脂をテフロンカラムに充填し、ＰＭを溶媒和目的で１６ＢＶ／時間で３時間流し、一晩流れを停止する。樹脂体積は、含水状態の１２５ｍｌからＰＭ溶媒和状態での１３１ｍＬに膨張する。翌日、１６ＢＶ／時間での１時間の流し入れの後に、第１の試料を採取する。流量を変更しながら他の試料を採取する。
【００４１】
分析
溶媒試料中の金属の濃度をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって分析し、分析結果を表１〜６に示す。元の金属レベル（濃度）及び金属元素比は、供給溶媒ロットにより異なる。
【００４２】
１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＭ中の主成分）の濃度をＧＣ−ＦＩＤ（炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフィー）で評価し、結果を表１〜６に示す。純度の定義は、１−メトキシ−２プロパノールの面積％である。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
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【００４６】
【表７】
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【００４７】
【表８】
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【００４８】
【表９】
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【外国語明細書】
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