(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な硫化物系固体電解質中の水分量の測定方法を提供する。【解決手段】１モルの水が硫化物系固体電解質と反応して１モルの硫化水素を生成すること、および硫化水素と水とがカールフィッシャー法においていずれも等モルのヨウ素と反応することに着目し、水分量を正確に測定できることを見いだし、硫化物系固体電解質を、その結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度まで昇温しながら、ＪＩＳ  Ｋ２２７５に準拠したカールフィッシャー法を用いる、硫化物系固体電解質中の水分量の測定方法。【選択図】図４
2017040531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質を、その結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度まで昇温しながら、
ＪＩＳ  Ｋ２２７５に準拠したカールフィッシャー法を用いる、硫化物系固体電解質中の水分量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カールフィッシャー法を用いた、硫化物系固体電解質中の水分量の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の液体電解質を使用したリチウム二次電池に代えて、固体電解質二次電池を用いることにより、安全装置の簡素化、製造コストの低下、生産性をさらに向上させることなどが検討されている。
【０００３】
固体電解質二次電池に用いる電解質の中でも、リチウムイオンの伝導性に優れる硫化物系固体電解質が注目されている。
【０００４】
しかし、硫化物系固体電解質材料は、水分と反応しやすく、さらに水分との反応で発生する硫化水素により劣化しやすい。そうしたことから硫化物系固体電解質中の水分量を管理することは重要である。
【０００５】
従来、水分量の測定は、材料を加熱して発生するガスを質量分析することなどにより行っていた。しかし、ガス質量分析では、設備のコストが高く、測定時間も長かった。
【０００６】
一方、カールフィッシャー法による水分量の測定は、ガス質量分析装置と比較して、簡便且つ低コストで測定できるため、材料の水分量の管理手段として使用されてきた。
【０００７】
特許文献１は、正極活物質の水分量を測定するために、正極活物質であるリチウム複合酸化物を１８０℃に加熱して気化させた水分を、カールフィッシャー法を用いて測定することを記載する（特許文献１、請求項１、２、明細書中段落［００６５］など）。
【０００８】
特許文献２は、リチウムイオン伝導性を呈する無機酸化物の粉末及び有機バインダを含むグリーンシートの含水量を、２００℃に加熱した際に放出される水蒸気を、カールフィッシャー法を用いて測定する方法を記載する（特許文献２、請求項１、明細書中段落［００１０］，［００５９］〜［００６３］など）。
【０００９】
特許文献３は、カールフィッシャー水分計を用いて硫化物系固体電解質材料を酸化してできた酸化物層中の水分含有量を測定する方法を記載する（特許文献３、明細書中段落［００３４］、［００３５］など）。
【００１０】
特許文献４は、セラミック焼結体を２００℃に加熱して水分を気化させて、カールフィッシャー試薬を用いて滴定して水分量を測定する方法を記載する（特許文献４、請求項１など）。
【００１１】
しかし、従来技術では、酸化等されていない硫化物系固体電解質中の含水量を具体的に測定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２７３４５１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０８８８２号公報
【特許文献３】特開２００９−１９３７２７号公報
【特許文献４】特開平０３−００２６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そうしたことから硫化物系固体電解質中の水分量をより正確に測定することが求められていた。しかし、硫化水素を発生させない低温への加熱では水分が気化しきらず、硫化物系固体電解質の含有水分量を正確に測定することができなかった。
【００１４】
一方、硫化物系固体電解質を加熱すると、気化する水分の一部が硫化物系固体電解質と反応して硫化水素が発生する。そして水分と硫化水素との両方がカールフィッシャー試薬と反応してしまうことから、正確な水分量を検出することができないと考えられていた。
【００１５】
そのため設備のコストが高く、測定時間も長いガス質量分析装置によって分析せざるを得なかった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意努力した結果、１モルの水が硫化物系固体電解質と反応して１モルの硫化水素を生成すること、および硫化水素と水とがカールフィッシャー法においていずれも等モルのヨウ素（Ｉ２）と反応することに着目し、従来法であるカールフィッシャー法を用いても、水分量を正確に測定できることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１７】
本発明の態様は、以下のようである。
【００１８】
（１）硫化物系固体電解質を、その結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度まで昇温しながら、
ＪＩＳ  Ｋ２２７５に準拠したカールフィッシャー法を用いる、硫化物系固体電解質中の水分量の測定方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、硫化物系固体電解質を高温まで加熱して硫化水素が発生したとしても、硫化物系固体電解質に含まれる正確な水分量の測定を行う方法の提供が可能となった。さらにカールフィッシャー法を用いることにより、ガス質量分析装置と比較して、簡便かつ低コストな測定方法の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、露点（−３０℃）下において、固体電解質の粉末を暴露して水分を吸着させる様子を示す模式図である。
【図２】図２は、加熱発生ガス質量（ＴＰＤーＭＳ）分析装置を用いて各試料を測定した、（ａ）Ｈ２Ｏ、（ｂ）Ｈ２Ｓのそれぞれについてのガスの放出速度曲線を示す図である。
【図３】図３は、本発明の態様に係るカールフィッシャー法による固体電解質の、換算水分量の測定結果、および水分吸着量の算出結果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の態様に係るカールフィッシャー法、および従来の加熱発生ガス質量分析法による測定結果について、固体電解質の質量変化に対する水分吸着量をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書中において、各用語を以下のように規定する。
「硫化物系固体電解質」とは、Ｌｉ、Ａ、Ｓからなる式：Ｌｉ−Ａ−Ｓ（式中、Ａは、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）で表される電解質をいう。
「結晶化温度」とは、ガラス状態を含む硫化物系固体電解質において、昇温により、ガラス状態を含む部分が結晶に変化する温度をいう。
「分解温度」とは、昇温により、硫化物系固体電解質が、水分との反応ではなく、分解反応により硫化水素を生成する温度をいう。
【００２２】
本発明の態様では、水分と硫化水素との両者がカールフィッシャー試薬と等モルで反応していること、さらに硫化物系固体電解質中の水分との反応で生成した硫化水素および水分を放出させる温度に昇温することにより、硫化物系固体電解質中の水分量を測定できることに着目して測定を行うものである。
【００２３】
詳しく説明すると、カールフィッシャー反応は、例えば電量滴定法の場合、次のように反応する。
１．まず回路に電流が通ぜられると白金陽極上でヨウ素（Ｉ２）が生じる。
２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ−  （１）
【００２４】
２．次にＩ２によりＳＯ２が酸化されて、１モルの水分子（Ｈ２Ｏ）当たり、１モル、すなわち、等モルのＩ２が消費されて反応が進行する。
Ｈ２Ｏ＋Ｂ・Ｉ２＋Ｂ・ＳＯ２＋ＲＯＨ＋Ｂ→２ＢＨ＋Ｉ−＋ＢＨ＋ＲＯＳＯ３−  （２）
（式中、ＲＯＨは、メタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコールであり、Ｂはイミダゾールなどの塩基である）
【００２５】
３．ここで、測定される試料中に硫化水素などの妨害物質が存在すると、次のように反応してＨ２Ｏ測定の妨害反応となる。
Ｈ２Ｓ＋Ｉ２→２Ｓ＋ＨＩ  （３）
【００２６】
４．しかし、式（３）に示すように、１モルのＨ２Ｓ当たり、１モル、すなわち、等モルのＩ２を消費して反応が進行する。
一方、硫化物系固体電解質を、結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度に保てば、得られた硫化水素は、硫化物系固体電解質中の水分により発生したものであり、硫化物の分解により発生した硫化水素は含まれない。
【００２７】
さらに結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度に充分な期間保てば、非晶質構造中に取り込まれていた放出されにくい水を放出させて、測定することができる。
【００２８】
そうしたことから、結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度まで昇温しながら、得られた硫化水素の量と水分との量を滴定することにより、硫化物系固体電解質中の水分量を測定できる。
【００２９】
以上１〜４で説明したように、本発明の態様では、硫化物系固体電解質中の、水分との反応により生成した硫化水素および水分の両方を測定することにより、簡便かつ低コストなカールフィッシャー法によって、硫化物系固体電解質中の水分量を正確に測定している。
【００３０】
なお、上記の説明では、電量滴定法を例として説明したが、本発明の態様に係るカールフィッシャー法としては、ＪＩＳ  Ｋ２２７５に準拠しており、かつ問題を生じなければ、電量滴定法のほか、容量滴定法、水素化物反応法などを用いてもよい。
【００３１】
さらに本発明の態様に係るカールフィッシャー法では、ＪＩＳ  Ｋ２２７５に記載の手順そのものでなくとも、ＪＩＳ  Ｋ２２７５に準拠している限り、全自動化されたカールフィッシャー式滴定装置を用いてもよい。
【００３２】
本発明の態様に係る硫化物系固体電解質は、上記で規定したようにＬｉ−Ａ−Ｓで表されるものを、特に制限なく使用できる。
【００３３】
Ｌｉ−Ａ−Ｓの例としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ−２６Ｂ２Ｓ３−４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２−１Ｌｉ３Ｐ２Ｏ４、５７Ｌｉ２Ｓ−３８ＳｉＳ２−５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ−５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｉ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｓ等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の態様で使用する硫化物系固体電解質としては、結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度に昇温する過程において、水分および水分との反応で生成した硫化水素の放出を妨げなければ、バルク状、顆粒状、粉末状、ガラス状態、結晶状態などを含む硫化物系固体電解質を制限なく使用できる。
【００３５】
結晶化温度および分解温度は、硫化物系固体電解質の組成によって変化し、例えば、加熱発生ガス分析法（ＴＰＤ−ＭＳ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などの分析法を用いて、個別に決定することができる。
【００３６】
そして結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度は、結晶化温度以上かつ分解温度以下である限り、硫化物系固体電解質の組成、測定の都合などに応じて任意に設定できる。
さらに結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度は、必要に応じて、結晶化温度以上かつ分解温度以下の範囲内の、（上昇、下降などを含め）任意の範囲で変動する温度、または一定の温度に設定できる。
【００３７】
結晶化温度は、硫化物系固体電解質の組成によって異なるが、例えば、約２４０℃以上、約２５０℃以上、約２６０℃以上、約２７０℃以上、約２８０℃以上、約２９０℃以上、約３００℃以上、約３１０℃以上、約３２０℃以上であることができる。
【００３８】
一方、分解温度は、硫化物系固体電解質の組成によって異なるが、例えば、約４００℃以下、約３９０℃以下、約３８０℃以下、約３７０℃以下、約３６０℃以下、約３５０℃以下、約３４０℃以下であることができる。
【００３９】
本発明の態様では、典型的には、より低い温度、例えば室温において試料を測定装置中に入れた後、結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度まで昇温しながら測定を行うが、結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度までの昇温時間は、測定に問題を生じなければ、特に制限なく設定できる。
【００４０】
必要に応じて、結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度に昇温後、その温度に維持することができる。
この維持時間は、測定に問題を生じなければ、特に制限なく設定できる。
維持時間の下限は、硫化物系固体電解質の組成などによって異なるが、例えば、約５分以上、約１０分以上、約２０分以上、約３０分以上、約４０分以上であることができる。
一方、維持時間の上限は、硫化物系固体電解質の組成などによって異なるが、例えば、約８０分以下、約７０分以下、約６０分以下、約５０分以下であることができる。
また、維持時間を０としてもよい。
【００４１】
下記に示すように、加熱発生ガス質量分析装置での測定では、吸着させた水分量にかかわらず、約２８０℃超の高温では、Ｈ２Ｏの放出は観察されなかった（（参考測定１）、図２（ａ））。
これは、（参考測定１）で使用した硫化物系固体電解質が、約２７０℃〜約２８０℃において結晶化し、結晶化する過程において、非晶質構造中に取り込まれていた水が徐放される程度の放出速度となり、実質的にＨ２Ｏの放出速度が低下することによると思料される。
【００４２】
一方、吸着させた水分量にかかわらず、約８０℃〜約３５０℃の範囲において、Ｈ２Ｓの放出が観察された（（参考測定１）、図２（ｂ））。
これは、（参考測定１）で使用した試料中に吸着された水分が硫化物系固体電解質と反応して、硫化水素を発生し、この硫化水素が放出されていることによると思料される。
【００４３】
さらに昇温すると、約３７０℃以上の温度において、再度Ｈ２Ｓの放出速度が上昇している（図２（ｂ））が、これは、硫化物系固体電解質の分解によるものと推定される。
【００４４】
下記に示されるように、本発明の態様では、結晶化温度以上かつ分解温度以下の間の温度として用いること、および硫化水素の等モル反応を利用することにより、加熱発生ガス質量（ＴＰＤーＭＳ）分析と同等の測定精度で、硫化物系固体電解質中の水分の測定（図４など）を達成している。
【実施例】
【００４５】
本発明が、実施形態により、制約されることを意図しないが、より理解の助けとするために、以下に、例示的に実施例などを記載する。
【００４６】
［測定装置］
（加熱発生ガス質量分析装置）
装置メーカー：(株)島津製作所、型番：ＧＣ／ＭＳ  ＱＰ２０１０ｐｌｕｓ
【００４７】
（水分気化装置付きカールフィッシャー電量滴定装置）
水分気化装置メーカー：平沼産業(株)、型番：ＥＶ−２０００
カールフィッシャー装置メーカー：平沼産業(株)、型番：ＡＱ−３００
【００４８】
［試料の調製］
以下の手順により試料を調製した。
【００４９】
（工程１）：０．５ｇのＬｉ２Ｓ（メーカー名：高純度化学）と０．９ｇのＰ２Ｓ５（メーカー名：アルドリッチ）とを０．５ｇのＬｉＩ（メーカー名：アルドリッチ）中において遊星ボールミルで反応させて、ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｓを合成した。これを、粉末状に粉砕して４つに分割した。そして、このうちの１つを参照試料とした。
【００５０】
（工程２）：  （工程１）の試料３つについて、図２に示すように、大気圧下かつ露点温度−３０℃において、それぞれ暴露時間を変化させて、電子天秤を用いて重量増加を測定しながら、０．３ｗｔ％，１．０ｗｔ％，３．０ｗｔ％水分を吸着させた３種類の試料を作製した。
【００５１】
なお、以下の例において、「換算水分量」とは、Ｈ２Ｏの量の測定値とＨ２Ｓの量の測定値との合計値をいう。
また、「水分吸着量」とは、各試料の換算水分量−参照試料の換算水分量をいう。
【００５２】
（参考測定１）
上記（工程１）、（工程２）により得た試料を使用して（加熱発生ガス質量分析装置）を用いて、
測定条件：Ｈｅ：５０ｍｌ／分、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：室温（約２５℃）〜５００℃の条件下で、Ｈ２ＯガスおよびＨ２Ｓガスについて、質量（Ｍ／Ｚ値）＝１８で測定した。
【００５３】
Ｈ２Ｏについては、昇温するにつれて、水分吸着量の異なる３種の試料とも、それぞれ水分を放出した。約２７０℃では水分の放出速度が大きく低下し、約２８０℃超では水分の放出速度は確認されなかった（図２（ａ））。
一方、参照試料については、全測定範囲にわたってＨ２Ｏの放出速度はほとんど確認されなかった（図２（ａ）：参照試料）。
【００５４】
Ｈ２Ｓについては、水分吸着量の異なる３種の試料および参照試料において、３．０ｗｔ％など水分吸着量の多い試料程、幅広い範囲にわたってＨ２Ｓの放出速度が観察された。
特に、約８０℃以上、結晶化温度（この試料の場合は約２７０℃）未満の温度においてすら、Ｈ２Ｓの正の放出速度が観察され、結晶化温度以上でなくても、Ｈ２Ｏが硫化物系電解質と反応していることが理解された（図２（ｂ））。
【００５５】
４種の試料とも、約３５０℃〜約３７０℃にかけて、一旦Ｈ２Ｓの放出速度が低下したが、約３７０℃から再度Ｈ２Ｓの放出速度の増加が観察された。
参照試料においても約３７０℃からＨ２Ｓの放出速度が増加しているため、約３７０℃からの放出速度の増加は、試料の分解によるものと考えた。
【００５６】
（実施例１）
上記（参考測定１）の結果から、結晶化温度以上かつ分解温度以下の温度を、Ｈ２ＯおよびＨ２Ｓの放出速度が最低である、一定温度の３５０℃に設定した。
【００５７】
（工程２）において２種の試料について水分吸着量を、それぞれ０．９ｗｔ％および１．９ｗｔ％とした以外は（工程１）、（工程２）で得た試料を使用し、（水分気化装置付きカールフィッシャー電量滴定装置）を用いて、室温（約２５℃）下で試料を測定装置中に入れた後、
測定条件：Ｎ２：１００ｍｌ／分、設定温度：３５０℃、測定時間：約６０分の条件下で測定した。
【００５８】
放出された換算水分の量は、測定時間で約３０分まで増加した。
そして、約３０分以降約６０分までは緩やかな放出となり、水分を吸着させた各試料と、参照試料との傾きがほぼ同じになった（図３）。
【００５９】
そこで、測定時間４０分の時点で測定した換算水分量に基づいて、水分吸着量を算出した。
結果は、０．９ｗｔ％、および１．９ｗｔ％水分を吸着させた試料、並びに参照試料において、それぞれ、１８．６ｍｇ、８．７ｍｇ、２．８ｍｇとなった（図３）。
【００６０】
（比較例１）
（参考測定１）の４種の試料について、（参考測定１）と同様の手順で測定し、３種の試料について換算水分量を算出した。
【００６１】
（測定結果の検証）
上記（実施例１）の２種の試料、および（比較例１）の３種の試料、の測定結果に基づいて、固体電解質の質量変化に対して水分吸着量をプロットし、（実施例１）および（比較例１）の測定精度を比較した。結果を図４に示す。
【００６２】
その結果、（実施例１）および（比較例１）の試料について、水分吸着量／固体電解質の質量変化の傾きはほぼ一致し、本発明の態様が、簡便且つ低コストであるにも係わらず、加熱発生ガス質量分析と同等の測定精度を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
上記のように本発明に係る水分量の測定方法によれば、硫化物系固体電解質の広範な組成にわたって、簡便かつ低コストで硫化物系固体電解質中の水分を測定できる。こうしたことから、本発明に係る方法は、制限なく様々な対象に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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