(57)【要約】【課題】非汚染性の発泡剤を使用しながら早期加硫を抑制しかつ加硫速度を確保するようにした発泡ゴム組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の発泡ゴム組成物の製造方法は、ｐ，ｐ‘−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）に代表されるヒドラジン系発泡剤にケトンを処理しヒドラゾン系化合物を生成する工程、得られたヒドラゾン系化合物をジエン系ゴムに配合し発泡ゴム組成物を調製する工程を有することを特徴とする。【選択図】図２
2017119747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジン系発泡剤にケトンを処理することにより、下記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物を生成する工程、得られたヒドラゾン系化合物をジエン系ゴムに配合し発泡ゴム組成物を調製する工程を有することを特徴とする発泡ゴム組成物の製造方法。
【化１】
2017119747.tif 000007
（式中、Ｘは酸素原子、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基または２価の硫黄化合物基であり、Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、隣接する２つのＲが環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記ケトンとして、その沸点が２００℃以上のケトンを使用することを特徴とする請求項１に記載の発泡ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムに、更にスコーチ防止剤を配合することを特徴とする請求項１または２に記載の発泡ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項５】
ジエン系ゴムに、化学発泡剤として下記一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物だけを配合してなることを特徴とする発泡ゴム組成物。
【化２】
2017119747.tif 000008
（式中、Ｘは酸素原子、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基または２価の硫黄化合物基であり、Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、隣接する２つのＲが環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子またはスルホニル基であることを特徴とする請求項５に記載の発泡ゴム組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）中、Ｒがメチル、フェニルまたは隣接する２つで環を形成していることを特徴とする請求項５または６に記載の発泡ゴム組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の発泡ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の発泡剤を使用した発泡ゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤの構成部材として、発泡ゴム組成物を使用することが提案されている。例えば特許文献１，２はスタッドレスタイヤのトレッド部を、化学発泡剤を含む発泡ゴム組成物で構成することを提案している。化学発泡剤として、アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、ヒドラジン系発泡剤が使用されている。
【０００３】
従来、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）に代表されるニトロソ系発泡剤がゴムの加硫発泡に使用されているが、汚染性を有し発泡ゴムと金属材料との接着性が懸念される場合がある。またアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）に代表されるアゾ系発泡剤は、汚染性がありＲＥＡＣＨ（欧州規制）に挙げられていることから積極的に使用することはできない。更にｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）に代表されるヒドラジン系発泡剤は、非汚染性であるがゴムに使用すると早期加硫（スコーチ）を起こし易く、しかも加硫速度が遅くなるという課題があり、発泡ゴム組成物の加硫発泡に使用することは困難であった。
【０００４】
このため、使用する発泡剤が非汚染性であり、かつ早期加硫を抑制し加硫速度を確保するようにした発泡ゴム組成物およびその製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６１８９８号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非汚染性の発泡剤を使用しながら早期加硫を抑制しかつ加硫速度を確保するようにした発泡ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の発泡ゴム組成物の製造方法は、ヒドラジン系発泡剤にケトンを処理することにより、下記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物を生成する工程、得られたヒドラゾン系化合物をジエン系ゴムに配合し発泡ゴム組成物を調製する工程を有することを特徴とする。
【化１】
2017119747.tif 000003
（式中、Ｘは酸素原子、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基または２価の硫黄化合物基であり、Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、隣接する２つのＲが環を形成してもよい。）
【０００８】
また本発明の発泡ゴム組成物は、ジエン系ゴムに、化学発泡剤として前記一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物だけを配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発泡ゴム組成物の製造方法によれば、ヒドラジン系発泡剤にケトンを処理し前記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物を発泡剤として配合するようにしたので、スコーチが抑制され、かつ加硫速度を確保するようにした発泡ゴム組成物を得ることができる。このヒドラゾン系化合物だけからなる発泡剤は非汚染性であり地球環境に負荷を与えず発泡ゴム成形体への影響を小さくすることができる。
【００１０】
前記ケトンとしては、その沸点が２００℃以上のケトンを使用することができる。また前記ジエン系ゴムには、ヒドラゾン系化合物だけからなる発泡剤と共にスコーチ防止剤を配合することができる。
【００１１】
本発明の発泡ゴム組成物によれば、ジエン系ゴムに、化学発泡剤として前記一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物だけを配合したので、スコーチを抑制すると共に、加硫速度を確保することができる。またヒドラゾン化合物だけからなる発泡剤は非汚染性である。
【００１２】
前記一般式（１）中、Ｘが酸素原子またはスルホニル基であるとよい。またＲがメチル、フェニルまたは隣接する２つで環を形成しているとよい。
【００１３】
本発明の発泡ゴム組成物は、空気入りタイヤ、とりわけサイドウォール部に使用することが好ましい。この発泡ゴム組成物を加硫した発泡ゴム成形体でサイドウォール部を構成した空気入りタイヤは、例えば縁石衝突などにおいて優れたタイヤ耐久性を有すると共に、タイヤ質量を低減し、発熱性を低減するので燃費性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）を13Ｃ−ＮＭＲで分析したチャートである。
【図２】合成例１で得られたヒドラゾン化合物１を13Ｃ−ＮＭＲで分析したチャートである。
【図３】ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）を1Ｈ−ＮＭＲで分析したチャートである。
【図４】合成例１で得られたヒドラゾン化合物１を1Ｈ−ＮＭＲで分析したチャートである。
【図５】本願明細書に記載された実施例１および比較例３の発泡ゴム組成物の加硫曲線の測定例である。
【図６】本願明細書に記載された実施例１および比較例３の発泡ゴム組成物の発泡圧曲線の測定例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の発泡ゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示することができ、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。またエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどのオレフィン系ゴムを配合することもできる。なかでもジエン系ゴムとして天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。とりわけ天然ゴムを含有することが好ましく、ジエン系ゴム１００質量％中、天然ゴムを好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０〜１００質量％含有するとよい。天然ゴムの含有量をこのような範囲にすることにより、発泡ゴム組成物の引張り破断強度をより高くすることができる。
【００１６】
本発明の発泡ゴム組成物は、化学発泡剤を含むことによりゴム成形体を発泡させることができる。化学発泡剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１．０〜８．０質量部、更に好ましくは１．５〜７．５質量部にするとよい。化学発泡剤の配合量が０．１質量部未満であると、加硫時の発泡が不十分になり、発泡倍率を高くすることができない。また化学発泡剤の配合量が１０質量部を超えると、コストが増えるにも拘らず発泡倍率の上昇の効果は頭打ちになり、発泡体表面の平滑性が損なわれる。
【００１７】
本発明では化学発泡剤として下記一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物だけを配合する。
【化２】
2017119747.tif 000004
（式中、Ｘは酸素原子、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基または２価の硫黄化合物基であり、Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基であり、隣接する２つのＲが環を形成してもよい。）
【００１８】
使用する化学発泡剤を、前記一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物だけで組成することにより、非汚染性にすることができる。また早期加硫を抑制しスコーチタイムを長くすると共に、加硫発泡時の加硫速度を確保することができる。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子、炭素数１〜１６の２価の炭化水素基または２価の硫黄化合物基である。硫黄化合物基としては、スルホニル基、チオエーテル基、スルフィド基等を例示することができる。なかでもスルホニル基が好ましい。炭素数１〜１６の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピル基、プロピリデン基、フェニル基等を例示することができる。なかでも好ましいＸは、酸素原子またはスルホニル基である。
【００２０】
前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基であり、隣接する２つのＲが環を形成してもよい。Ｒは炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖、分岐または脂環式の脂肪族基、芳香族基のいずれでもよい。また脂肪族基の結合は飽和結合でも不飽和結合のどちらでもよい。また、直鎖、分岐の炭化水素基上に水酸基またはエーテル基を介しても良い。Ｒとしては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシル等を例示することができる。なかでも好ましいＲは、メチルまたはフェニルである。
【００２１】
また隣接する２つのＲが環を形成してもよい。例えば前記一般式（１）のＣＲ2で表される末端が、シクロペンタン、シクロヘキサン、２−シクロペンテン（１位はＣＲ2のＣ）、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン（１位はＣＲ2のＣ）等を例示することができる。また、環が水酸基、または、エーテル基を有しても良い。なかでもシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン（１位はＣＲ2のＣ）が好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルアセトンヒドラゾン）、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルイソホロンヒドラゾン）、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルベンゾフェノンヒドラゾン）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルアセトンヒドラゾン、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルイソホロンヒドラゾン、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルベンゾフェノンヒドラゾン等を例示することができる。なかでも４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルアセトンヒドラゾン）、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルイソホロンヒドラゾン）、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルベンゾフェノンヒドラゾン）が好ましい。
【００２３】
本発明の発泡ゴム組成物は、スコーチ防止剤を配合することができる。これによりスコーチタイムを長くすることができる。また意外にも発泡倍率を高くすることができる。スコーチ防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部にするとよい。スコーチ防止剤の配合量が０．０１質量部未満であると、スコーチタイムを長くする効果が十分に得られない。また発泡倍率を高くすることができない。またスコーチ防止剤の配合量が３質量部を超えると、十分な加硫速度が得られないだけでなく、ガス抜けが起こるため良好な発泡ゴムが得られない。
【００２４】
スコーチ防止剤としては、例えば無水フタル酸、サリチル酸、安息香酸、リンゴ酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリクロロメチルベンゼンスルホンアミド等を例示することができる。
【００２５】
本発明において、充填材を配合することにより、発泡ゴム組成物の引張り破断強度をより高くすることができる。充填材の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは４０〜８０質量部にするとよい。充填材の配合量が２０質量部未満であると発泡ゴム組成物の引張り破断強度を十分に高くすることができない。また充填材の配合量が１００質量部を超えると発泡ゴム組成物の加工性が低下する。
【００２６】
充填材としては、例えばカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、珪藻土、タルク等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。このような充填材は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２７】
発泡ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、発泡助剤、脱泡剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用発泡ゴム組成物や発泡ゴム成形体に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
【００２８】
本発明の発泡ゴム組成物は、発泡倍率が好ましくは１．２倍以上、より好ましくは１．２５〜２．０、さらに好ましくは１．３〜１．８倍にすることができる。発泡ゴム組成物の発泡倍率を１．２倍以上にすることにより得られる発泡ゴム成形体の比重を軽くすることができる。また、発泡倍率を２．０倍以下にすることにより発泡ゴム成形体の引張り破断強度を優れたものにすることができる。
【００２９】
本発明の発泡ゴム組成物の製造方法は、ヒドラジン系発泡剤にケトンを処理し前記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物を生成する工程と、得られたヒドラゾン系化合物をジエン系ゴムに配合し発泡ゴム組成物を調製する工程を少なくとも有する。ヒドラジン系発泡剤は、非汚染性の有機発泡剤であるが、未加硫ゴム組成物に配合すると、早期加硫を起こし易く、しかも加硫発泡時には加硫速度が遅くなるという不具合がある。またヒドラジン系発泡剤は、未加硫ゴム組成物の加硫発泡工程において極めて早期に発泡圧を高くする。このため加硫と発泡を競争的に行う未加硫ゴム組成物の加硫発泡には向いていない。これに対しヒドラジン系発泡剤にケトンを処理した前記一般式（１）で表されるヒドラゾン系化合物は、早期加硫を抑制し、加硫発泡の挙動を改良することができる。すなわちヒドラゾン系化合物は、加硫発泡時の加硫速度を低下させずに、発泡圧を高くする時期を遅らせることができる。これにより未加硫ゴム組成物の加硫と発泡のタイミングを調節し、加硫速度を維持しながら発泡倍率を高くすることができる。
【００３０】
ヒドラジン系発泡剤としては、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジン）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジン、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等を例示することができる。なかでも４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジドが好ましい。
【００３１】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、オクタノン、シクロヘキサノン、シクロテン、ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フラボン、イソフラボン、イソホロン［３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン］、２−シクロペンテン−１−オン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン等を例示することができる。なかでもアセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、イソホロンが好ましい。とりわけ沸点が２００℃以上のケトンが好ましく、ベンゾフェノン（沸点３０５．４℃）、イソホロン（沸点２１５．２℃）が好ましい。
【００３２】
ヒドラジン系発泡剤をケトンで処理する方法は、例えばヒドラジン系発泡剤をアルコールなどの溶媒に分散させた混合液に、ケトンを滴下することにより行うことができる。これによりヒドラゾン化合物の凝集を防ぎ、発泡ゴム組成物への分散性を良好にすることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールの他、ジエチルエーテル、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を例示することができる。
【００３３】
１モルのヒドラジン系発泡剤に対して反応させるケトンの量は２モル以上であればよく、好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜３モルであるとよい。ヒドラジン系発泡剤のアミノ基とケトンのカルボニル基との反応は迅速に進み、両方の反応基が等量か、或はカルボニル基がわずかに多ければよい。
【００３４】
得られたヒドラゾン化合物は、ろ過などの固液分離により、溶媒から分離することができる。また必要に応じてさらに乾燥することで完全に溶媒を除去することができる。
【００３５】
上記工程により得られたヒドラゾン系化合物は、次の工程でジエン系ゴムに配合し発泡ゴム組成物を調製するのに使用される。この工程において、ジエン系ゴムの種類、ジエン系ゴムに対するヒドラゾン系化合物の配合量は、上述した通りである。またスコーチ防止剤や充填材、配合剤を上記の通り配合することができる。
【００３６】
本発明の発泡ゴム組成物は、未加硫ゴムの成形体を成形し、これを加熱し発泡・加硫することにより発泡ゴム成形体を成形することができる。未加硫ゴム成形体の形状、大きさ、厚さは、加硫成形後の発泡ゴム成形体の形状、大きさ、厚さに応じて適宜、調節することができる。また未加硫ゴム成形体の成形方法は、通常用いられる成形加工方法を適用することができる。
【００３７】
本発明の発泡ゴム組成物からなる発泡ゴム成形体は、空気入りタイヤや工業用緩衝材料として有用である。空気入りタイヤに使用する部位は、特に限定されるものではないが、例えばサイドウォール部を構成するサイドゴム、トレッド部を構成するキャップトレッドやタイヤ内腔の径方向内側の表面に吸音材として使用することができる。本発明の発泡ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、機械的強度を確保し耐久性を維持しながら、軽量化及び低発熱性を実現することができるので、燃費性能を向上することができる。
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
合成例１（ヒドラゾン化合物１の合成）
エタノール１００ｇに４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（永和化成社製ネオセルボンＮ＃５０００、以下「ＯＢＳＨ」という。）２０ｇを撹拌しながら添加し分散させた。この分散液を撹拌しながらアセトン６．６ｇを１分かけて滴下し、その後３０分間、撹拌を行った。得られた反応物を、ろ別し５０℃で、２４時間、真空乾燥させた。この13Ｃ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルアセトンヒドラゾン）であることを確認した。これを「ヒドラゾン化合物１」とした。
【００４０】
ＯＢＳＨおよびヒドラゾン化合物１を13Ｃ−ＮＭＲで分析したチャートを図１および図２に示す。またＯＢＳＨおよびヒドラゾン化合物１を1Ｈ−ＮＭＲで分析したチャートを図３および図４に示す。
【００４１】
図１および図２で示された13Ｃ−ＮＭＲのチャートの比較から、δ１７．６ｐｐｍおよび２４．８ｐｐｍのピークはアセトンヒドラゾンの２つのメチルに相当する。またδ１５７．３ｐｐｍのピークはアセトンヒドラゾンにおいて、反応したアセトンのカルボニル基の炭素に由来するものと考えられる。
【００４２】
図３および図４で示された1Ｈ−ＮＭＲのチャートの比較から、図４の１．８０ｐｐｍに現れたメチルのピークは、アセトンのメチルの位置と相違しており、単にアセトンがＯＢＳＨと混合したのではなく縮合反応によりアセトンヒドラゾンが生成していること示すものと考えられる。
【００４３】
合成例２（ヒドラゾン化合物２の合成）
アセトンをイソホロン１６ｇに変更したことを除き、合成例１と同様にしてヒドラゾン化合物２を合成した。得られたヒドラゾン化合物２を分析したところ、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルイソホロンヒドラゾン）であることを確認した。
【００４４】
合成例３（ヒドラゾン化合物３の合成）
アセトンをベンゾフェノン２０ｇにし、６０℃にしたエタノールに、同様に６０℃でベンゾフェノンを融解しながら滴下するように変更したことを除き、合成例１と同様にしてヒドラゾン化合物３を合成した。得られたヒドラゾン化合物３を分析したところ、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルベンゾフェノンヒドラゾン）であることを確認した。
【００４５】
表２に示すゴム組成を共通配合とし、表１に示す発泡剤、発泡助剤およびスコーチ防止剤を含む１０種類の発泡ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜６）について、それぞれ硫黄、加硫促進剤、化学発泡剤および発泡助剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄、加硫促進剤、化学発泡剤および発泡助剤を加えて混合し、１０種類の発泡ゴム組成物を調製すると共に、これら発泡ゴム組成物からなる未加硫のゴム成形体を成形した。
【００４６】
加硫発泡挙動の測定
実施例１および比較例３の加硫発泡挙動を、加硫試験機（ＦＤＲ、上島製作所社製ＶＲ−３１１０）を用いて、１６０℃、１５分間  トルクと圧力を同時に検出することにより測定した。得られた加硫曲線および発泡圧曲線を図５および図６に示した。図５，６において、実線は実施例１の発泡ゴム組成物、破線は比較例３の発泡ゴム組成物を示す。
【００４７】
図５より実施例１の発泡ゴム組成物の加硫曲線は、比較例３の発泡ゴム組成物と比べ、立ち上がりがシャープになり、加硫時間が短くなることが確認された。また図６より比較例３の発泡ゴム組成物の発泡圧曲線は開始してすぐに発泡圧が急激に高くなるのに対し、実施例１の発泡ゴム組成物の発泡圧曲線は緩やかに立ち上がり、加硫と発泡が競争的に進むことが確認された。
【００４８】
スコーチタイム
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間（ｔ５）を測定した。得られた結果を表１に示した。スコーチタイムｔ５が２０分以上であれば早期加硫が抑制されていることを意味する。
【００４９】
加硫速度
得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６３００−２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、温度１６０℃において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。得られた加硫曲線において、加硫開始からトルクが最大値ＭＨまで要した加硫時間をｔｃ（ｍａｘ）とした。ＪＩＳ  Ｋ６３００−２の規定から、トルクの最小値ＭＬと最大値ＭＨとの差をＭＥ（ＭＥ＝ＭＨ−ＭＬ）と設定し、トルクが試験開始から、ＭＬ＋９５％ＭＥとなる迄の加硫時間をＴ９５とし、これを加硫速度とした。得られた結果を表１に示した。また加硫速度Ｔ９５が１０分以下であれば加硫速度が速いことを意味する。
【００５０】
発泡ゴム成形体の加硫成形及び評価
得られた１０種類の発泡ゴム組成物（実施例１〜４、比較例１〜６）からなる未加硫ゴム成形体を、所定形状（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）の金型に充填した。これらを温度１８０℃で、１５分間加熱し加硫成形した。これにより比較例１を除く未加硫ゴム成形体は、加硫と発泡が同時に進行し、厚さが約１５ｍｍの発泡ゴム成形体を成形した。また比較例１の未加硫ゴム成形体は、加硫した発泡していない加硫ゴムシートになった。
【００５１】
得られた発泡ゴム成形体（ただし比較例１は未発泡の加硫ゴムシート）の平均発泡倍率を以下の方法で測定した。
【００５２】
平均発泡倍率
未加硫のゴム成形体の比重および発泡・加硫した発泡ゴム成形体の比重を、それぞれＪＩＳ  Ｋ−６２６８に準拠して２３℃で測定した。未加硫ゴム成形体の比重と発泡ゴム成形体の比重との比を算出し平均発泡倍率とした。得られた発泡ゴム成形体の平均発泡倍率の結果を表１に示した。平均発泡倍率が１．２倍以上であればよい。
【００５３】
【表１】
2017119747.tif 000005
【００５４】
なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＯＢＳＨ：永和化成工業社製ネオセルボンＮ＃５０００、分解開始温度が１６４℃
・ヒドラゾン化合物１〜３：上述した合成例１〜３により得られたヒドラゾン化合物
・ヒドラゾン化合物４：ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｄａｙａｎｇｃｈｅｍ社製ＡＣＥＴＯＮ  Ｔｏｓｙｌｈｙｄｏｒａｚｏｎｅ
・スコーチ防止剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ  ＰＶＩ  ＤＳ  ＰＯＷＤＥＲ
【００５５】
【表２】
2017119747.tif 000006
【００５６】
なお、表２で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＮＵＲＩＳＡ製ＳＩＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＦ（ＦＥＦ級）
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸桐
・老化防止剤：バイエル社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・オイル：出光興産社製ダイアナプロセスＮＨ−６０
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００５７】
表１の結果から、実施例１〜５の発泡ゴム組成物は、非汚染性の発泡剤を使用しながら早期加硫を抑制し、かつ加硫速度を確保することを確認した。また平均発泡倍率も１．２以上と高かった。また比較例１のゴム組成物は、発泡していないためスコーチタイムが長く、加硫速度も速いことが認められた。
【００５８】
比較例２〜４の発泡ゴム組成物は、ＯＢＳＨを配合したので、スコーチタイムが短く早期加硫を起こし易い。また比較例２の発泡ゴム成形体の発泡倍率は、１．２倍未満で低い。さらに比較例２の発泡ゴム組成物は、スコーチ防止剤を配合したがスコーチタイムを長くする効果は小さく、早期加硫を十分に抑制することはできなかった。
【００５９】
比較例５の発泡ゴム組成物は、発泡倍率は向上するもののＯＢＳＨを配合したことによるスコーチタイムや加硫速度の課題をなんら解決できなかった。
【００６０】
比較例６の発泡ゴム組成物は、加硫特性の改善は見られたが、十分な発泡特性を得られなかった。
【図１】
2017119747.tif 000009
【図２】
2017119747.tif 000010
【図３】
2017119747.tif 000011
【図４】
2017119747.tif 000012
【図５】
2017119747.tif 000013
【図６】
2017119747.tif 000014