(57)【要約】      （修正有）【課題】強化ロジンを被乳化物とするサイズ剤であって、坪量が大きな成紙であってもそのサイズ効果を良好ならしめる新規なサイズ剤の提供。【解決手段】アニオン性不飽和単量体と、疎水性不飽和単量体と連鎖移動性不飽和単量体とを共重合したアニオン性官能基を有する高分子分散剤（Ａ）の存在下で、ロジン（ｂ１）とα，β不飽和ジカルボン酸（ｂ２）との付加反応物であって二塩基性ジテルペンカルボン酸を少なくとも０．５重量％含有する強化ロジン類（Ｂ）及び必要に応じてロジンエステル類（Ｃ）を乳化してなるロジン系エマルジョンサイズ剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性官能基を有する共重合体（Ａ）の存在下で、
ロジン（ｂ１）とα，β不飽和ジカルボン酸（ｂ２）との付加反応物であって、二塩基性ジテルペンカルボン酸を少なくとも０．５重量％含有する強化ロジン類（Ｂ）及び必要に応じてロジンエステル類（Ｃ）を乳化してなる、
ロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、アニオン性不飽和単量体（ａ１）、疎水性不飽和単量体（ａ２）及び連鎖移動性不飽和単量体（ａ３）を反応成分とする共重合体又はその塩である、請求項１のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項３】
（ａ１）成分が、カルボキシル基含有不飽和単量体若しくはその塩、並びに／又は、スルホン酸基含有不飽和単量体若しくはその塩である、請求項２のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項４】
カルボキシル基含有不飽和単量体若しくはその塩が、イタコン酸又はその塩である、請求項３のロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項５】
（ａ２）成分が、スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類である、請求項２〜４のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項６】
（ａ３）成分が、（メタ）アリルスルホン酸又はその塩である、請求項２〜５のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項７】
（Ａ）成分が、更にアクリルアミド類（ａ４）、水酸基含有不飽和単量体（ａ５）及び架橋性不飽和単量体（ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも一種を反応成分とする、請求項２〜６のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項８】
（Ａ）成分の重量平均分子量が４，０００〜１００，０００である、請求項１〜７のいずれかのロジン系エマルジョン型サイズ剤。
【請求項９】
（Ｂ）成分の軟化点が８５〜１４０℃であり、かつ酸価が１９５〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜８のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項１０】
（Ｃ）成分を構成する多価アルコールが３価アルコール及び／又は４価アルコールである、請求項１〜９のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項１１】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用重量比［（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝］が０〜０．４である、請求項１〜１０のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項１２】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対する（Ａ）成分の使用量が５〜１２重量部である、請求項１〜１１のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項１３】
平均一次粒子径が０．１〜１．２μｍである、請求項１〜１２のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤。
【請求項１４】
請求項１〜１４のいずれかのロジン系エマルジョンサイズ剤を用いて得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジン系エマルジョンサイズ剤及びこれを用いて得られる紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジン系エマルジョンサイズ剤とは、一般的に、各種乳化剤及び水の存在下でロジン系物質を乳化して得られるＯ／Ｗ型のエマルジョンサイズ剤のことをいう。ロジン系エマルジョンサイズ剤を用いて酸性〜中性の条件で抄紙して得られる紙は、パルプ繊維に定着したエマルジョン粒子に起因して良好なサイズ性を示す。
【０００３】
エマルジョン粒子をパルプ繊維に定着させる方法は様々である。例えば、被乳化物であるロジン系物質にカルボキシル基等のアニオン性官能基を導入し、該アニオン性官能基とセルロース上のカルボキシル基又は水酸基とを、定着剤（硫酸バンド等）を介して結合させる手段が知られている。
【０００４】
カルボキシル基を導入したロジン系物質としては、マレイン酸やフマル酸等のα,β不飽和ジカルボン酸をロジンに付加反応させてなる所謂強化ロジンが周知である。例えば特許文献１〜５には、界面活性剤や各種共重合体の存在下で強化ロジンを乳化して得られるロジン系エマルジョンサイズ剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２５０２９７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１２０１９８号公報
【特許文献３】特開平５−１２５６９３公報
【特許文献４】特開平６−２９９４８８号公報
【特許文献５】特開平８−３３７９９７号公報
【０００６】
ところで、抄紙直後の湿紙の内部では、パルプ繊維上にエマルジョン粒子が局所的に点在しているが、該湿紙を自然乾燥させただけではサイズ性に優れる成紙は得られない。そこで、（１）該湿紙をドライヤーパートで加熱し、（２）エマルジョン粒子を溶融させて該パルプ繊維を被覆することとともに、（３）該エマルジョン粒子及びその溶融物を蒸発水の対流によって湿紙内部に拡散させてパルプ繊維上に均一に分布させることにより、所期のサイズ性を奏する成紙が得られる。
【０００７】
この点、特許文献１〜５に記載のエマルジョンサイズ剤は、その被乳化物である強化ロジンが複数のカルボキシル基を有しており、湿紙に含まれる水とアニオン性のパルプ繊維との双方に良く親和する。そのため、ドライヤーパートにおいてエマルジョン粒子が湿紙内部を容易に拡散し、パルプ繊維上でより均等に分布すると考えられる。
【０００８】
かかる知見に基づけば、ロジン系エマルジョンサイズ剤のサイズ効果をよりよくする一つの手段として、被乳化物である強化ロジンに更に多くのカルボキシル基を導入し、その酸価を高めることが考えられる。
【０００９】
しかしながら、強化ロジンは酸価が高くなるにつれて軟化点も高くなる。そして、軟化点の高い強化ロジンを被乳化物とするエマルジョン粒子は、ドライヤーパートを経てもなおその多くが未溶融のままパルプ繊維上で局所的に残存する。この点、特に坪量が大きな湿紙の場合には、ドライヤーパートの熱が内部に伝わりにくいため、未溶融のエマルジョン粒子が一層多くなり、サイズ性に優れる成紙が得難くなる。
【００１０】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主たる課題は、強化ロジンを被乳化物とするロジン系エマルジョンサイズ剤であって、坪量が大きな湿紙に適用した場合であってもサイズ効果に優れた成紙を与えるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決する手段として、従来の強化ロジンと同等の軟化点でありながらその酸価のみを高めたような強化ロジンを用いることを着想した。そして、二塩基性ジテルペンカルボン酸を所定量含む強化ロジンが、従来の強化ロジンと同等の軟化点であり且つ高酸価であることを見出し、これをアニオン性共重合体の存在下で乳化することにより、前記課題を解決し得るロジン系エマルジョンサイズ剤が得られることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、アニオン性官能基を有する共重合体（Ａ）の存在下で、ロジン（ｂ１）とα，β不飽和ジカルボン酸（ｂ２）との付加反応物であって、二塩基性ジテルペンカルボン酸を少なくとも０．５重量％含有する強化ロジン類（Ｂ）及び必要に応じてロジンエステル類（Ｃ）を乳化してなるロジン系エマルジョンサイズ剤、並びに当該ロジン系エマルジョンサイズ剤を用いて得られる紙、に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、被乳化物として二塩基性ジテルペンカルボン酸を所定量含む強化ロジンを使用したものであるため、これによれば、坪量が大きな湿紙であってもサイズ良好な成紙が得られる。また、当該ロジン系エマルジョンサイズ剤は、分散安定性及び機械的安定性（以下、両安定性を乳化性と総称することがある。）、並びに低発泡性にも優れる。また、本発明の紙（成紙）は優れたサイズ性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤は、アニオン性官能基を有する共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）の存在下で、所定の強化ロジン類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）及び必要に応じてロジンエステル類（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を乳化してなる組成物である。
【００１６】
（Ａ）成分としては、分子内にアニオン性官能基を有する共重合体であって、ロジン系エマルジョンサイズ剤の乳化剤として使用可能なものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。また、「アニオン性官能基」としては、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、及びリン酸基若しくはその塩等が挙げられる。なお、「塩」の形成に使用する化合物（中和剤）としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等のアルカリ金属化合物や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン及びトリプロピルアミン等の有機アミン類、アンモニア等が挙げられる（以下、同様。）。
【００１７】
（Ａ）成分としては、本発明のロジン系エマルジョンサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、アニオン性不飽和単量体（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）、疎水性不飽和単量体（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）、及び連鎖移動性不飽和単量体（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）を反応成分とする共重合体塩が好ましい。
【００１８】
（ａ１）成分は、具体的には、重合性炭素−炭素二重結合とアニオン性官能基を一つずつ有する不飽和単量体であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。なお、「重合性炭素−炭素二重結合」には、例えば、（メタ）アクリロイル基、１−プロペニル基、２−メチルー１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基等が含まれる（以下、同様。）。
【００１９】
（ａ１）成分の具体例としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体若しくはその塩、スルホン酸基含有不飽和単量体若しくはその塩、及びリン酸基含有不飽和単量体又はその塩等からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２０】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体若しくはその塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸等のα,β不飽和モノカルボン酸類並びにそれらの塩や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸等のα,β不飽和ジカルボン酸類並びにそれらの塩等が挙げられる。また、前記スルホン酸基含有不飽和単量体若しくはその塩としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及び（メタ）アクリル酸スルホエチル並びにそれらの塩等が挙げられる。また、前記リン酸基含有不飽和単量体又はその塩としては、例えば、モノ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、モノ［３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］アシッドホスフェート、（メタ）アリルアルコールアシッドホスフェート及びモノ［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート］アシッドホスフアイト並びにそれらの塩等が挙げられる。また、これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００２１】
（ａ１）成分としては、他の不飽和単量体との共重合性や、本発明のサイズ剤の分散安定性及びサイズ効果等の観点より、前記カルボキシル基含有不飽和単量体若しくはその塩、並びに／又は、スルホン酸基含有不飽和単量体若しくはその塩が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸並びにそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、とりわけイタコン酸又はその塩が好ましい。
【００２２】
（ａ２）成分は、具体的には、分子内に重合性炭素−炭素二重結合と疎水性の官能基を一つずつ有する不飽和単量体であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。なお、（ａ２）成分が「疎水性」であるとは、当該成分の水への溶解度（ｇ／水１００ｇ）が０〜２．５程度であることをいう。また、「疎水性官能基」としては、例えば、アルキル基やアリール基等が挙げられる。
【００２３】
（ａ２）成分の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン類、カルボン酸ビニルエステル類及び不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類等からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。該アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８程度の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。なお、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ドコシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。また、該スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン及びクロロビニルトルエン等が挙げられる。また、前記カルボン酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル等が挙げられる。また、前記不飽和ジカルボン酸アルキルエステル類としては、例えば、前記α,β不飽和ジカルボン酸類のモノアルキルエステル又はジアルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、他の不飽和単量体との共重合性や、本発明のサイズ剤の乳化性、低発泡性及びサイズ効果等の観点より、前記スチレン類及び／又はアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、該スチレン類としては特にスチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましい。また、該アルキル（メタ）アクリレート類としてはアルキル基の炭素数が４〜８程度のものが好適であり、当該アルキル基は、特に低発泡性の観点より、分岐状又は脂環状であるのがよい。
【００２４】
（ａ３）成分は、具体的には、分子内に重合性炭素−炭素二重結合と連鎖移動性の官能基とを一つずつ有する不飽和単量体であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（ａ３）成分を用いると、その連鎖移動効果により、（Ａ）成分の分子量を適正に制御することができる。
【００２５】
（ａ３）成分の具体例としては、（メタ）アリルスルホン酸若しくはその塩、及び／又は、Ｎ−置換アクリルアミドが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸、並びにジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アリルスルホン酸若しくはその塩が好ましく、当該塩としてはナトリウム塩が好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の反応成分には、必要に応じて、更にアクリルアミド類（ａ４）（以下、（ａ４）成分ともいう。）、水酸基含有不飽和単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分ともいう。）及び架橋性不飽和単量体（ａ６）（以下、（ａ６）成分ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含めることができる。
【００２７】
（ａ４）成分の具体例としては、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド等が挙げられる。（ａ４）成分を用いることにより、本発明のサイズ剤の特に機械的安定性が高まるため抄紙後の汚れが低減し、またサイズ効果に優れる成紙が得られる。
【００２８】
（ａ５）成分は、具体的には、重合性炭素−炭素二重結合と水酸基を一つずつ有する不飽和単量体であり、（ａ４）成分と同様の目的で使用する。また、（ａ５）成分の具体例としては、水酸基含有（メタ）アクリレート類及び／又は水酸基含有ビニルモノマー類が挙げられる。該水酸基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、該水酸基含有ビニルモノマー類等としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール及びグリセロールα−モノアリルエーテル等が挙げられる。また、これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００２９】
（ａ６）成分は、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも二つ有する不飽和単量体であり、本発明のサイズ剤の機械的安定性やサイズ効果を向上させる目的において、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ´−プロピレンビスアクリルアミド、ジアクリルアミドジメチルエーテル及びＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。
【００３０】
（Ａ）成分の反応成分には、更に、（ａ１）成分〜（ａ６）成分以外の不飽和単量体（以下、（ａ７）成分ともいう。）を含めることができる。（ａ７）成分としては、例えば、カチオン性不飽和単量体、αオレフィン類、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及びニトリル系単量体類、並びに所謂反応性乳化剤が挙げられる。
【００３１】
前記カチオン性不飽和単量体は、具体的には、分子内に重合性炭素−炭素二重結合とカチオン性官能基を一つずつ有する不飽和単量体であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−（Ｎ´，Ｎ´−ジメチルアミノ−Ｎ−メチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ビニルベンジルジメチルアミン及び４−（ビニルベンジル）モルホリン並びにそれらとエピハロヒドリン、ハロゲン化メチル、ベンジルハライド及びメチル硫酸等の第４級化物との反応物が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。
【００３２】
前記αオレフィンの具体例としては、２，４，４−トリメチルペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−トリアコンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロペンテン及びメチルシクロペンテン等が挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。
【００３３】
前記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体の具体例としては、前記（ａ５）成分にβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル―δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等のラクトン類を反応させたものが挙げられ、二種以上を組み合わせることができる。
【００３４】
前記ニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルが挙げられる。
【００３５】
前記反応性乳化剤としては、具体的には、分子内に重合性炭素−炭素二重結合と、繰り返し単位数が１〜１００程度のオキシアルキレン基を有するものが挙げられる。また、該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシブチレン基、それらのブロック体等が挙げられる。該反応性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの脂肪族又は芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩；メタクリロイロキシエチルスルホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリル酸エステル等であって重合性炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。その他、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報、特開平４−５０２０４号公報、特開平４−５３８０２号公報、特開平４−２５６４２９号公報、特開平９−３２４３９４号公報、特開２００３−２９３２８８号公報及び特開２０１０−２４２２８０号公報等に記載されている反応性乳化剤も使用できる。また、これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００３６】
（ａ１）成分〜（ａ７）成分のそれぞれの使用量は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常は、全不飽和単量体を１００モル％とした場合において、（ａ４）成分の使用の有無により、以下のように規定できる。なお、使用する成分の合計モル％は１００を超えない。
【００３７】
＜（ａ４）成分を用いない場合＞
（ａ１）成分：１５〜８０モル％程度、好ましくは２０〜７０モル％程度
（ａ２）成分：１９〜８０モル％程度、好ましくは２８〜７０モル％程度
（ａ３）成分：０．０１〜１０モル％程度、好ましくは０．０５〜８モル％程度
（ａ４）成分：０モル％
【００３８】
この場合において、（ａ５）成分、（ａ６）成分及び（ａ７）成分のいずれか又は組み合わせを併用するとき、各成分の使用量も特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（ａ５）成分：０〜２０モル％程度、好ましくは０．０１〜１５モル％程度
（ａ６）成分：０〜５モル％程度、好ましくは０．５〜３モル％程度
（ａ７）成分：０〜１０モル％程度、好ましくは１〜５モル％程度
【００３９】
＜（ａ４）成分を用いる場合＞
（ａ１）成分：３〜３０モル％程度、好ましくは５〜２０モル％程度
（ａ２）成分：３〜３０モル％程度、好ましくは５〜２０モル％程度
（ａ３）成分：０．０１〜１０モル％程度、好ましくは０．０５〜５モル％程度
（ａ４）成分：６０〜９０モル％程度、好ましくは６５〜８５モル％程度
【００４０】
この場合において、（ａ５）成分、（ａ６）成分及び（ａ７）成分のいずれか又は組み合わせを併用するとき、各成分の使用量も特に限定されないが、通常は以下の通りである。
（ａ５）成分：０〜１０モル％程度、好ましくは３．５〜５モル％程度
（ａ６）成分：０〜５モル％程度、好ましくは０．１〜３モル％程度
（ａ７）成分：０〜１０モル％程度、好ましくは１〜５モル％程度
【００４１】
（Ａ）成分は、例えば、前記（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分と、必要に応じて前記（ａ４）成分、（ａ５）成分、（ａ６）成分及び（ａ７）成分からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、各種公知の方法でラジカル重合させることにより得られる。また、重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用できる。また、重合条件も特に限定されず、反応温度は通常８０〜１８０℃程度、反応時間は通常１〜１０時間程度である。また、重合反応に際しては、必要に応じ、各種反応溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤を用いることができる。また、得られた共重合体中の、前記（ａ１）成分に由来するカルボキシル基は、必要に応じ、前記中和剤で中和してもよい。
【００４２】
前記反応溶媒の具体例としては、エチルアルコール及びプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等の低級ケトン類、トルエン及びベンゼン等の芳香族炭化水素類、並びに酢酸エチル、クロロホルム及びジメチルホルムアミド等の有機溶媒や、水、並びに該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
【００４３】
前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物類、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等アゾ系化合物等が挙げられ、これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。なお、該ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、通常は、（Ａ）成分を構成する不飽和単量体を１００重量部とした場合において、１〜８重量部程度である。
【００４４】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンクメン、ブロムトリクロルメタン及び２−メルカプトベンゾチアゾール、α−メチルスチレンダイマー等の油溶性連鎖移動剤、並びにエタンチオール、プロパンチオール、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、ジメチルジチオカルバミン酸、イソプロピルアルコール及び次亜リン酸ナトリウム塩等の水溶性連鎖移動剤が挙げられ、これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用できる。なお、該連鎖移動剤の使用量は特に制限されないが、通常は、（Ａ）成分を構成する不飽和単量体を１００重量部とした場合において、０〜４重量部程度である。
【００４５】
前記界面活性剤としては、前記反応性乳化剤や、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有さないアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が挙げられる。該アニオン性界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。また、該ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらは二種以上を組み合わせることができる。
【００４６】
こうして得られる（Ａ）成分の物性は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性、ハンドリング性及びサイズ効果等を考慮すると、例えば重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。）が通常４，０００〜１００，０００程度、好ましくは５，０００〜５０，０００である。また、（Ａ）成分が水溶液として得られる場合、その不揮発分は通常２０〜４０重量％程度、不揮発分２５％における粘度は５〜２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、ｐＨは４〜１２程度である。
【００４７】
なお、（Ａ）成分としては、例えば、前記特許文献１〜５に記載されたものの他、特開平２−３３３９３号公報、特開平８−０５２３４０号公報、特開平９−２４２６５号公報、特開平１０−２４５７９５号公報、特開２００７−０５６４１６号公報、特開２００９−１７４１０６号公報等に記載されたものも使用することができる。
【００４８】
（Ｂ）成分は、ロジン（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ともいう。）とα，β不飽和ジカルボン酸（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分ともいう。）との付加反応物であって、二塩基性ジテルペンカルボン酸を少なくとも０．５重量％含有する強化ロジンである。
【００４９】
本明細書において、「二塩基性ジテルペンカルボン酸」とは、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される樹脂酸を包括する概念である。なお、一般式〔Ｉ〕はジヒドロアガト酸を、一般式〔ＩＩ〕はオリベリ酸を、一般式〔ＩＩＩ〕はエペルエンジカルボン酸を、そして一般式〔ＩＶ〕はピニフォリン酸を示す。
【００５０】
【化１】
2017040021.tif 000002
【００５１】
（Ｂ）成分は、二塩基性ジテルペンカルボン酸を所定量含んでいるため、これを含まない従来の強化ロジンと同等の軟化点を有しつつ、高い酸価を示す。それゆえ、本発明のサイズ剤を用いて抄紙を行うと、ドライヤーパート後の湿紙内部でエマルジョン粒子が均一に分布し、パルプ繊維上で良く溶け広がるため、サイズ性に優れる成紙が得られると考えられる。かかる観点より、（Ｂ）成分における二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量は、好ましくは０．５〜１５重量％程度、より好ましくは６〜１１重量％程度である。
【００５２】
（ｂ１）成分における二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常、少なくとも０．５重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは８〜１３重量％程度である。
【００５３】
（ｂ１）成分としては、二塩基性ジテルペンカルボン酸を前記含有量で元来含むロジン（ｂ１−１）（以下、（ｂ１−１）成分ともいう。）を使用できる。該ロジンとしては、具体的には、例えば、メルクシ松（Pinus merkusii）由来のロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等）が挙げられる。なお、メルクシ松は、例えばインドネシアやベトナムに生育しており、インドネシア産メルクシ松に由来するロジンには専らジヒドロアガト酸が通常８〜１１重量％程度、また、ベトナム産メルクシ松に由来するロジンには専らジヒドロアガト酸が通常７〜１０重量％程度含まれている。また、（ｂ１−１）成分は、必要に応じて精製、不均化、水素化及び重合からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を施したものであってもよい。
【００５４】
（ｂ１）成分としては、他にも、二塩基性ジテルペンカルボン酸を含まないロジン（ｂ１−２）（以下、（ｂ１−２）成分ともいう。）に別途調製した二塩基性ジテルペンカルボン酸を組み合わせてその含有量が前記範囲（少なくとも０．５重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは８〜１３重量％程度）となるよう調節したものを使用できる。（ｂ１−２）成分としては、例えば、中国産の湿地松や馬尾松に由来するロジンが挙げられ、これは必要に応じて精製、不均化、水素化及び重合からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理が施されたものであってよい。また、当該ロジンに組み合わせる二塩基性ジテルペンカルボン酸は、例えば特開昭５１−１３１８９９号公報に記載の方法に従い調製できる。
【００５５】
（ｂ１）成分としては、他にも、二塩基性ジテルペンカルボン酸０．５重量％未満の範囲で含むロジン（ｂ１−３）（以下、（ｂ１−３）成分ともいう。）に別途調製した二塩基性ジテルペンカルボン酸を組み合わせてその含有量が前記範囲（少なくとも０．５重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは８〜１３重量％程度）になるよう調節したものを使用することもできる。また、（ｂ１−３）成分は、必要に応じて精製、不均化、水素化及び重合からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を施したものであってもよい。
【００５６】
（ｂ２）成分としては、前記α,β不飽和ジカルボン酸が挙げられ、特に、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸並びにそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００５７】
（Ｂ）成分は、各種公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、前記（ｂ１−１）成分と前記（ｂ２）成分とを、適当な反応容器内で、通常１９０〜２３０℃程度で１〜３時間程度、ディールスアルダー反応させることにより得ることができる。また、前記（ｂ１−２）成分及び／又は（ｂ１−３）成分と前記（ｂ２）成分とを同様にディールスアルダー反応で得られる生成物に、別途調製した二塩基性ジテルペンカルボン酸をその含有量が前記範囲（少なくとも０．５重量％程度、好ましくは５〜１７重量％程度、より好ましくは８〜１３重量％程度）になるように添加してもよい。なお、（ｂ１）成分に対する（ｂ２）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（ｂ１）成分１００重量部に対して１〜１５重量部程度であり、好ましくは７〜１２重量部程度である。
【００５８】
こうして得られる（Ｂ）成分の物性は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果の観点より、通常、軟化点が８５〜１４０℃程度及び酸価が１９５〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは軟化点が９５〜１３０℃程度及び酸価が２４０〜２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。なお、従来公知の強化ロジンであって、二塩基性ジテルペンカルボン酸を含まないものは、そのことに起因して酸価が１７５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度と若干低いが、軟化点は通常８０〜１３５℃程度と同等である。
【００５９】
（Ｃ）成分は、ロジンと多価アルコールの反応物であり、ロジン系エマルジョンサイズ剤に使用できるロジンエステル類であれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（Ｃ）成分を併用した本発明のサイズ剤は、酸性領域における抄紙のみならず、弱酸性〜中性領域、具体的にはｐＨ６．０〜７．５程度の領域における抄紙にも適する。
【００６０】
前記ロジンとしては、各種公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、前記（ｂ１−１）成分、（ｂ１−２）成分及び（ｂ−３）成分やそれらの誘導体（精製ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、強化ロジン及び（メタ）アクリル化ロジン等）が挙げられる。
【００６１】
前記多価アルコールとしては、３価アルコール及び／又は４価アルコールが好ましく、前者としては例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及び３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール等が、また後者としてはペンタエリスリトロール及びジグリセリン等が挙げられる。
【００６２】
（Ｃ）成分は、各種公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、前記ロジンと多価アルコールを通常２００〜３５０℃で６〜２０時間、エステル化反応させることにより得られる。また、反応は常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行えばよい。また、ロジンと多価アルコールとの使用量比も特に限定されないが、通常、前者のカルボキシル基と後者の水酸基との当量比［−ＯＨ（ｅｑ）／ＣＯＯＨ（ｅｑ）］が０．２〜１．５程度、好ましくは０．４〜１．２程度となる範囲であればよい。また、反応の際には、パラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒や、各種酸化防止剤を使用することができる。また、反応は、窒素気流下で実施してもよい。
【００６３】
（（Ｃ）成分の物性は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常、軟化点が８０〜１００℃程度、酸価が０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度及び水酸基価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは、軟化点が８５〜９５℃程度、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度及び水酸基価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００６４】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用重量比［（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝］は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常０〜０．４程度、好ましくは０．１５〜０．４程度である。特に、弱酸性〜中性領域、具体的にはｐＨ６．０〜７．５程度の領域における抄紙におけるサイズ効果を考慮すると、前記使用重量比は０．１５〜０．３程度がより好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に対する（Ａ）成分の使用量は特に限定されないが、本発明のサイズ剤の乳化性及びサイズ効果等を考慮すると、通常、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００重量部（固形分換算）とした場合において、（Ａ）成分の使用量（固形分換算）が通常４〜１２重量部程度、好ましくは５〜９重量部程度となる範囲である。
【００６６】
本発明のサイズ剤は、（Ａ）成分の存在下で（Ｂ）成分並びに必要に応じて前記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を乳化してなるものである。乳化方法は特に限定されず、各種公知の手段を採用できる。具体的には、例えば高圧乳化法（特公昭５３−２２０９０号公報参照）や反転乳化法（特開昭５８−４９３８号公報参照）が挙げられる。高圧乳化法の場合には、前記（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を予め前記有機溶剤に溶解させた後、更に（Ａ）成分、水及び前記中和剤、並びに必要に応じて前記（Ｄ）成分を加え、ホモジナイザーやピストン型高圧乳化機、超音波乳化機等を使用して乳化し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的のエマルジョンが得られる。また、反転乳化法の場合には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに必要に応じて（Ｃ）成分を加熱下に溶融させた後、熱水を添加して相反転させた後、（Ｄ）成分を添加することにより、目的とするエマルジョンが得られる。また、乳化の際には、必要に応じて前記界面活性剤を併用できる。
【００６７】
こうして得られるエマルジョンの物性は特に限定されないが、保存安定性、サイズ効果及び湿紙内部における分散性等の点より、通常、平均一次粒径（レーザー回折・散乱法による平均一次粒径の測定値をいう。以下、同様。）が０．１〜１．２μｍ程度である。特に、弱酸性〜中性領域、具体的にはｐＨ６．０〜７．５程度の領域における抄紙におけるサイズ効果を考慮すると、０．４〜０．６μｍ程度であるのが好ましい。また、ｐＨは２〜７．５程度、粘度（不揮発分５０％、２５℃、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．１）の測定値をいう。以下、同様。）は５〜１５０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００６８】
また、該エマルジョンには、各種添加剤、例えば、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤（シリコン系消泡剤等）、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等を添加できる。
【００６９】
本発明の紙は、本発明のサイズ剤を用いて得られる。サイジングの方法としては、内添サイジング及び表面サイジング、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７０】
内添サイジングにおいては、本発明のサイズ剤をパルプスラリーに添加し、酸性領域ないし中性領域で抄紙する。また、本発明のサイズ剤の使用量は特に限定されないが、通常、パルプの乾燥重量に対して０．０５〜３重量％程度となる範囲である。また、パルプの種類も特に限定されず、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプや、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、その他古紙パルプ等が挙げられる。また、内添サイジングの際には、定着剤として前記（Ｄ）成分を使用でき、特に硫酸アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムが好ましい。また、パルプスラリーのｐＨは、硫酸や水酸化ナトリウム等によって調節できる。また、他の中性サイズ剤として、例えば、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、脂肪酸−ポリアルキルポリアミン縮合物のエピクロルヒドリン変性物等を併用できる。また、他にも紙力剤として、例えば、カチオン化澱粉、ポリアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物、ジシアンジアミド樹脂のエピクロルヒドリン変性物、スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体のエピクロルヒドリン変性物、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、アクリルアミド−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、ジアルキルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体等を併用できる。また、パルプスラリーには、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン及び炭酸カルシウム等の填料を添加できる。
【００７１】
表面サイジングにおいては、本発明のサイズ剤を不揮発分０．０１〜２重量％程度に希釈してサイズ液となし、これを各種公知の手段により原紙に塗工する。塗工手段は特に限定されず、例えば、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法等が挙げられる。また、サイズプレス法としては、例えば、２ロールサイズプレス塗工方式やロッドメタリングサイズプレス塗工方式が挙げられる。また、サイズ液の塗布量（固形分）は特に限定されないが、通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２程度である。また、原紙も特に限定されず、例えば、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができる。また、原紙を構成するパルプとしては前記したものが挙げられる。また、該原紙は、前記定着剤、中性サイズ剤、紙力剤及び填料からなる群より選ばれる一種を用いて抄紙されたものであってよく、また、該中性サイズ剤及び／又は紙力剤が表面に塗工されたものであってもよい。
【００７２】
本発明の紙は、坪量に応じて様々な製品に供される。例えば２０〜１５０ｇ／ｍ２程度の低〜中坪量の成紙は、例えばフォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録原紙及び感圧記録原紙等の記録用紙や、アート紙、キャストコート紙及び上質コート紙等のコート紙、クラフト紙及び純白ロール紙等の包装用紙、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙及び新聞用紙等の洋紙等として利用できる。また、１５０ｇ／ｍ２以上の高坪量の成紙は、例えばマニラボール、白ボール、チップボール及びライナー等の板紙等として利用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されないことはもとよりである。また、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。
【００７４】
また、各例中、（Ａ）成分の重量平均分子量は以下に定める方法で測定した値である。
（ａ４）成分を使用しない場合：ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（使用装置： 東ソー（株）製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｎ、展開溶媒テトラヒドロフラン）によるポリスチレン標準物質の換算値
（ａ４）成分を使用する場合：ゲルパーメーションクロマトグラフィー法（使用装置： 東ソー（株）製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ、展開溶媒０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液）によるポリエチレングリコール標準物質の換算値
【００７５】
また、粘度はブルックフィールド回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＫ−１０（（株）東機産業）による２５℃における測定値である。
【００７６】
また、ｐＨは市販の測定機（製品名「ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−１４」、（株）堀場製作所製）による２５℃における測定値である。
【００７７】
また、平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置（製品名「ＬＡＳＥＲ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」、（株）島津製作所製）による測定値である。
【００７８】
また、原料ロジンにおける二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量は、ガスクロマトグラフィー測定機（製品名「ＨＰ６８９０／５９７３」、アジレント社製）を用いて得られた値である。
【００７９】
＜非アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩の製造＞
【００８０】
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、（ａ１）成分として８０％メタクリル酸４０．００ｇ、イタコン酸５．００ｇ及びスチレンスルホン酸ソーダ０．０５ｇ、（ａ２）成分としてメチルメタクリレート０．０５ｇ、ブチルアクリレート３．００ｇ、ブチルメタクリレート０．０５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート０．０５ｇ、スチレン３２．８０ｇ及びα−メチルスチレン６．２０ｇ、（ａ３）成分としてメタリルスルホン酸ナトリウム８.００ｇ、（ａ５）成分として４−ヒドロキシブチルアクリレート１３．００ｇ、並びに界面活性剤（ハイテノールＬＡ−１０、第一工業製薬（株）製）１．０ｇ、イオン交換水３００ｇ、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー４．００ｇを仕込み、窒素ガスバブリング下に撹拌しながら６０℃まで反応系を昇温させた。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５．００ｇを加え９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、後重合用の触媒としてＡＰＳ  ２．０ｇを更に加え、９０℃で６０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液３７．１ｇを加えて中和を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１５,０００のアニオン性共重合体塩（Ａ１）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が２５．１重量％、粘度が５５ｍＰａ・ｓ／２５℃、及びｐＨが９．５であった。
【００８１】
＜強化ロジンの製造＞
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１−１）成分としてインドネシア産メルクシ松に由来するガムロジン（ジヒドロアガト酸の含有量９．８重量％。以下、ＩＤロジンという。）の約１６０℃の溶融物６００．０ｇと、フマル酸４２ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量が９．２重量％、軟化点が１０６．１℃、及び酸価が２４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ１）を得た。
【００８２】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ１−２）成分として中国産馬尾松に由来するガムロジン（二塩基性ジテルペンカルボン酸の含有量０重量％。以下、ＣＮロジンという。）の約１６０℃の溶融物６００．０ｇと、フマル酸４２ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量が０重量％、軟化点が１０５．７℃及び酸価が２２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（イ）を得た。
【００８３】
＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の製造＞
実施例１
製造例１と同様の反応容器に、製造例２の強化ロジン（Ｂ１）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．４４μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ５．７、及び粘度３９ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【００８４】
比較例１
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例１で得た強化ロジン（イ）１００ｇを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．４３μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ５．９、及び粘度４０ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【００８５】
＜試験１：Ｌ−ＢＫＰ使用；酸性抄紙及びステキヒトサイズ評価＞
Ｌ−ＢＫＰに、パルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて３００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈してパルプ濃度１．０％のスラリーを調製した。次いで、この希釈パルプスラリーに、対パルプ１６．０％（絶乾重量基準。以下、同様。）となる填料（炭酸カルシウムとタルクの混合物）、１．５％となる硫酸バンド、及び０．３％となる市販カチオン変性澱粉を添加して、ｐＨ５．０のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは硫酸水溶液で調節した。
次いで、当該パルプスラリーに、実施例１のエマルジョンを、対パルプ０．３％（固形分換算）となるように加え、抄紙機（Ｔａｐｐｉ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｈｅｅｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ（丸型）。以下、同様。）を用いて抄紙し、湿紙を得た。次いで、各湿紙を、線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（試験用紙）を得た。
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズ度を測定した。結果を表１に示す。なお、ステキヒトサイズ度は値が大きいほど良い。
【００８６】
比較例１のサイズ剤についても上記酸性抄紙条件に従い、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（Ｌ−ＢＫＰ使用）を得た。次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズ度を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
＜試験２：古紙パルプ使用；酸性抄紙及びＣｏｂｂ吸水度評価＞
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて４００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。次いで、この希釈スラリーに、対パルプ１．０％となる硫酸バンドを添加して、ｐＨ５．０のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは硫酸水溶液で調節した。
次いで、当該パルプスラリーに、実施例１のエマルジョンを加え、抄紙機を用いて抄紙し、湿紙を得た。次いで、各湿紙を、線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（試験用紙）を得た。  
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じてＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表１に示す。なお、Ｃｏｂｂ吸水度は値が小さいほど良い。
【００８８】
比較例１のサイズ剤についても上記酸性抄紙条件に従い、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（試験用紙）を得た。次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じてＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2017040021.tif 000003
【００９０】
＜ロジンエステルの製造＞
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＣＮロジン６６３．２部とグリセリン５５．６部とを仕込み（当量比［−ＯＨ（ｅｑ）／ＣＯＯＨ（ｅｑ）］＝０．９０）、更に酸化防止剤としてノクラック３００（大内新興化学工業（株）製）１０部及びパラトルエンスルホン酸０．１部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２７０℃で１５時間反応させることにより、軟化点９１℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステル（Ｃ１）を得た。
【００９１】
＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製＞
実施例２
製造例１と同様の反応容器に、製造例２の強化ロジン（Ｂ１）８０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５４μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ５．９及び粘度２９ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。  
【００９２】
比較例２
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）８０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１のアニオン性共重合体塩（Ａ１）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５４μｍ、不揮発分５０．１重量％、ｐＨ５．９及び粘度２８ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【００９３】
＜試験３：Ｌ−ＢＫＰ使用；中性抄紙及びステキヒトサイズ評価＞
Ｌ−ＢＫＰに、パルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて３００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。次いで、この希釈パルプスラリーに、対パルプ１６．０％（絶乾重量基準。以下、同様。）となる填料（炭酸カルシウムとタルクの混合物）、１．５％となる硫酸バンド、０．３％となる市販カチオン変性澱粉を添加して、ｐＨ６．７のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液で調節した。
次いで、実施例２のサイズ剤を、対パルプ０．３％（固形分換算）となるように加え、抄紙機を用いて抄紙し、湿紙を得た。次いで、各湿紙を、線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（試験用紙）を得た。  
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９４】
比較例２のサイズ剤についても上記中性抄紙条件に従い、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（試験用紙）を得た。次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１２２に準じてステキヒトサイズ度を測定した。結果を表２に示す。
【００９５】
＜試験４：古紙パルプ使用；中性抄紙及びＣｏｂｂ吸水度評価＞
段ボール古紙（灰分１２％含有）をパルプ濃度が２．０％になる量の水道水を加え、ビーターを用いて４００ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、得られたパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度１．０％に調整した。次いで、この希釈パルプスラリーに、対パルプ１．０％となる硫酸バンドを添加して、ｐＨ６．７のパルプスラリーを調成した。なお、抄紙系のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液で調節した。
次いで、当該パルプスラリーに、実施例２のサイズ剤を加え、抄紙機を用いて抄紙し、湿紙を得た。次いで、各湿紙を、線圧５．５ｋｇ／ｃｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて９０℃で３６０秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿することによって、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（試験用紙）を得た。  
次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じてＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例２のサイズ剤についても上記中性抄紙条件に従い、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙（試験用紙）を得た。次いで、各試験用紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じてＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2017040021.tif 000004
【００９８】
＜非アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩の製造＞
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、（ａ１）成分として８０％メタクリル酸５５．７９ｇ、イタコン酸０．０７ｇ及びスチレンスルホン酸ソーダ２．００ｇ、（ａ２）成分としてメチルメタクリレート２２．８２ｇ、ブチルアクリレート０．０７ｇ、ブチルメタクリレート０．０７ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０．００ｇ、スチレン９．００ｇ及びα−メチルスチレン０.０６ｇ、（ａ３）成分としてメタリルスルホン酸ナトリウム０．０８ｇ、（ａ５）成分として４−ヒドロキシブチルアクリレート０．０７ｇ、並びに界面活性剤（ハイテノールＬＡ−１０、第一工業製薬（株）製）１．０ｇ、イオン交換水３００ｇ及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー５．００ｇを仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に撹拌しながら６０℃まで反応系を昇温させた。次いで、ＡＰＳを４．００ｇ加え、９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、更にＡＰＳを２．０ｇ更に加え、９０℃で６０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４３．７ｇを加え、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１９，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ２）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分２５．１重量％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、及びｐＨ１０．４であった。
【００９９】
＜強化ロジンの製造＞
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ＩＤロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇと無水マレイン酸４２ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量９．２重量％、軟化点９６．７℃、及び酸価２５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ２）を得た。
【０１００】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、（ｂ−１）成分としてベトナム産のメルクシ松に由来するガムロジン（ジヒドロアガト酸の含有量８．１重量％。以下、ＶＮロジンという。）の約１６０℃の溶融物６００．０ｇと無水マレイン酸４２ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量７．６重量％、軟化点９６．４℃、及び酸価２５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ３）を得た。
【０１０１】
製造例７
製造例１と同様の反応容器に、ＩＤロジンの約１６０℃の溶融物２００．０ｇ、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物４００．０ｇ及び無水マレイン酸４２ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量３．３重量％、軟化点９６．６℃、及び酸価２４０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ４）を得た。
【０１０２】
製造例８
製造例１と同様の反応容器に、ＩＤロジンの約１６０℃の溶融物５０．０ｇ、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物５５０．０ｇ及び無水マレイン酸４２ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量１．１重量％であり、軟化点９６．６℃、及び酸価２３７．０ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ５）を得た。
【０１０３】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇ及び無水マレイン酸４２ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量０重量％、軟化点９６．５℃、及び酸価２３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（ロ）を得た。
【０１０４】
＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製＞
実施例３
製造例１と同様の反応容器に、製造例５の強化ロジン（Ｂ２）７５ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２５ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例４のアニオン性共重合体塩（Ａ２）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５８μｍ、不揮発分５０．３重量％、ｐＨ６．１及び粘度５５ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１０５】
実施例４
製造例１と同様の反応容器に、製造例６の強化ロジン（Ｂ３）７５ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２５ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例４のアニオン性共重合体塩（Ａ２）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５９μｍ、不揮発分５０．１％、ｐＨ６．０及び粘度５３ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１０６】
実施例５
製造例１と同様の反応容器に、製造例７の強化ロジン（Ｂ４）７５ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２５ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例４のアニオン性共重合体塩（Ａ２）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５９μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ６．０及び粘度５５ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１０７】
実施例６
製造例１と同様の反応容器に、製造例８の強化ロジン（Ｂ５）７５ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２５ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例４のアニオン性共重合体塩（Ａ２）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５８μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ６．１及び粘度５１ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１０８】
比較例３
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例２の強化ロジン（ロ）７５ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２５ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例４のアニオン性共重合体塩（Ａ２）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．６０μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ６．１及び粘度５４ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１０９】
＜中性抄紙及びサイズ試験＞
実施例３のサイズ剤を用い、前記試験３に従いＬ−ＢＫＰを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、各成紙のステキヒトサイズ度を測定した。結果を表３に示す。
【０１１０】
同じく実施例３のサイズ剤を用い、前記試験４に従い古紙パルプを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、それぞれのＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例４〜６及び比較例３のロジン系エマルジョンサイズ剤についても同様にしてそれぞれ坪量が異なる紙を得、それぞれについてステキヒトサイズ度とＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2017040021.tif 000005
【０１１３】
＜非アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩の製造＞
製造例９
製造例１と同様の反応容器に、（ａ１）成分として８０％メタクリル酸２７．５０ｇ、（ａ２）成分としてメチルメタクリレート２８．００ｇ、ブチルアクリレート７．００ｇ、ブチルメタクリレート７．００ｇ、スチレン１４．００ｇ、α−メチルスチレン１４．００ｇ、及び（ａ３）成分としてメタリルスルホン酸ナトリウム８.００ｇ、イオン交換水３００ｇ、及び連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタン１．７０ｇを仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に撹拌しながら６０℃まで反応系を昇温させた。次いで、ＡＰＳを５．００ｇ加え、９０℃まで昇温し、１００分間保持した後、更にＡＰＳを２．０ｇ加え、９０℃で６０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１．３ｇを加え、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１１，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ３）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分２５．３重量％、粘度２５ｍＰａ・ｓ／２５℃、及びｐＨ９．１であった。
【０１１４】
＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製＞
実施例７
製造例１と同様の反応容器に、製造例２の強化ロジン（Ｂ１）８０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例９のアニオン性共重合体塩（Ａ３）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５５μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ５．９及び粘度２５ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１１５】
比較例４
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例１の強化ロジン（イ）８０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例９のアニオン性共重合体塩（Ａ３）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５４μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ６．０及び粘度２４ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１１６】
＜中性抄紙及びサイズ試験＞
実施例７のロジン系エマルジョンサイズ剤を用い、前記試験３に従いＬ−ＢＫＰを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、各成紙のステキヒトサイズ度を測定した。結果を表４に示す。
【０１１７】
同じく実施例７のロジン系エマルジョンサイズ剤を用い、前記試験４に従い古紙パルプを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、それぞれのＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表４に示す。
【０１１８】
比較例４のロジン系エマルジョンサイズ剤についても同様にしてそれぞれ坪量が異なる紙を得、それぞれについてステキヒトサイズ度とＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2017040021.tif 000006
【０１２０】
＜アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩の製造＞
製造例１０
製造例１と同様の反応容器に、（ａ１）成分としてイタコン酸２３．６０ｇ及びスチレンスルホン酸ソーダ０．０５ｇ、（ａ２）成分として２−エチルヘキシルアクリレート５．９０ｇ及びシクロヘキシルメタクリレート１５．３０ｇ、（ａ３）成分としてメタリルスルホン酸ナトリウム１．７０ｇ、（ａ４）成分としてアクリルアミド５３．５０ｇ、並びにイオン交換水２２０ｇ、イソプロピルアルコール２５０ｇ、及び連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール０．５０ｇを仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで反応系を昇温させた。次いで、ＡＰＳを２．２０ｇ加え、８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで、水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールを留去し、所定量のイオン交換水を加えて、重量平均分子量１２，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ４）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分２５．１重量％、６６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ５．１であった。
【０１２１】
製造例１１
製造例１と同様の反応容器に、（ａ１）成分として８０％メタクリル酸１６．９６ｇ、（ａ２）成分としてスチレン１３．５６ｇ、及びブチルメタクリレート１３．５６ｇ、（ａ４）成分としてアクリルアミド２７．１２ｇ、並びに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６ｇ、並びにイオン交換水２２０ｇ、及び連鎖移動剤としてαメチルスチレンダイマー１．８０ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン１．６０ｇを仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で６０℃まで反応系を昇温させた。次いで、ＡＰＳを４．４０ｇ加え、９０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６．３１ｇを加え、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量１８，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ５）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分２５．１重量％、粘度６５５ｍＰａ・ｓ／２５℃、及びｐＨ９．５であった。
【０１２２】
＜強化ロジンの製造＞
製造例１２
製造例１と同様の反応容器に、ＩＤロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇと無水マレイン酸４８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量９．１重量％、軟化点９９．０℃、及び酸価２６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ６）を得た。
【０１２３】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇと無水マレイン酸４８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量０重量％、軟化点９８．８℃、及び酸価２４２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（ハ）を得た。
【０１２４】
＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製＞
実施例８
製造例１と同様の反応容器に、製造例１２の強化ロジン（Ｂ６）７０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１０のアニオン性共重合体塩（Ａ４）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５６μｍ、不揮発分５０．３重量％、ｐＨ４．９、及び粘度５６ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１２５】
実施例９
製造例１と同様の反応容器に、製造例１２の強化ロジン（Ｂ６）７０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１１のアニオン性共重合体塩（Ａ５）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５８μｍ、不揮発分５０．４重量％、ｐＨ４．９及び粘度５２ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１２６】
実施例１０
製造例１と同様の反応容器に、製造例１２の強化ロジン（Ｂ６）７０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１０のアニオン性共重合体塩（Ａ４）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．３９μｍ、不揮発分５０．３重量％、ｐＨ４．８及び粘度６３ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１２７】
実施例１１
製造例１と同様の反応容器に、製造例１２の強化ロジン（Ｂ６）５０ｇと製造例３で得られたロジンエステル（Ｃ１）５０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１０のアニオン性共重合体塩（Ａ４）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５５μｍ、不揮発分５０．１重量％、ｐＨ４．９及び粘度５６ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１２８】
比較例５
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例３の強化ロジン（ハ）７０ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）３０ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１０のアニオン性共重合体塩（Ａ４）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５７μｍ、不揮発分５０．２重量％、ｐＨ４．８、及び粘度５８ｍＰａ・ｓ／２５℃サイズ剤を得た。
【０１２９】
＜中性抄紙及びサイズ試験＞
実施例８のサイズ剤を用い、前記試験３に従いＬ−ＢＫＰを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、各成紙のステキヒトサイズ度を測定した。結果を表５に示す。
【０１３０】
同じく実施例８のサイズ剤を用い、前記試験４に従い古紙パルプを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、それぞれのＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表５に示す。
【０１３１】
実施例９〜１１及び比較例５のサイズ剤についても同様にしてそれぞれ坪量が異なる紙を得、それぞれについてステキヒトサイズ度とＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表５に示す。
【０１３２】
【表５】
2017040021.tif 000007
【０１３３】
＜アクリルアミド系のアニオン性共重合体塩の製造＞
製造例１３
製造例１と同様の反応容器に、（ａ１）成分としてイタコン酸７．２４ｇ及びスチレンスルホン酸ソーダ６．８８ｇ、（ａ２）成分として２−エチルヘキシルアクリレート２．０５ｇ及びシクロヘキシルメタクリレート１３．１０ｇ、（ａ３）成分としてメタリルスルホン酸ナトリウム５．２８ｇ、（ａ４）成分としてアクリルアミド６３．７２ｇ、（ａ６）成分としてヘキサエチレングリコールジアクリレート１．７４ｇ、並びにイオン交換水２２０ｇ及びイソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み、撹拌しながら窒素ガスバブリング下で５０℃まで反応系を昇温した。次いで、ＡＰＳを２．２０ｇ加え、８０℃まで昇温し、１８０分間保持した。次いで水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールを留去し、イオン交換水を加えることにより、重量平均分子量１４，０００のアニオン性共重合体塩（Ａ６）の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分２５．４重量％、粘度３９０ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ４．５であった。
【０１３４】
＜強化ロジンの製造＞
製造例１４
製造例１と同様の反応容器に、ＩＤロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇと、無水マレイン酸３６ｇと、フマル酸９ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量９．２重量％、軟化点１０８．６℃、及び酸価２４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（Ｂ７）を得た。
【０１３５】
比較製造例４
製造例１と同様の反応容器に、ＣＮロジンの約１６０℃の溶融物６００．０ｇと、無水マレイン酸３６ｇと、フマル酸９ｇとを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら２００℃で２時間反応させることにより、ジヒドロアガト酸の含有量０重量％、軟化点１０５．６℃、及び酸価２２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇの強化ロジン（二）を得た。
【０１３６】
＜ロジン系エマルジョンサイズ剤の調製＞
実施例１２
製造例１と同様の反応容器に、製造例１４の強化ロジン（Ｂ７）７６ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２４ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１３のアニオン性共重合体塩（Ａ６）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．６０μｍ、不揮発分５０．３重量％、ｐＨ４．７及び粘度１３６ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１３７】
比較例６
製造例１と同様の反応容器に、比較製造例４の強化ロジン（二）７６ｇと製造例３のロジンエステル（Ｃ１）２４ｇとを仕込み、約１６０℃で加熱溶融させた。次いで、撹拌下に、製造例１３のアニオン性共重合体塩（Ａ−６）の水溶液７ｇ（固形分換算）を徐々に滴下してＷ／Ｏ形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なＯ／Ｗ型エマルジョンとした。その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、平均一次粒子径０．５６μｍ、不揮発分が５０．４重量％、ｐＨ４．８及び粘度１３９ｍＰａ・ｓ／２５℃のサイズ剤を得た。
【０１３８】
＜中性抄紙及びサイズ試験＞
実施例１２のロジン系エマルジョンサイズ剤を用い、前記試験３に従いＬ−ＢＫＰを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、各成紙のステキヒトサイズ度を測定した。結果を表６に示す。
【０１３９】
同じく実施例１２のロジン系エマルジョンサイズ剤を用い、前記試験４に従い古紙パルプを用いた中性抄紙を実施し、坪量が８０ｇ／ｍ２、１５０ｇ／ｍ２、及び３００ｇ／ｍ２の成紙を得、それぞれのＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表６に示す。
【０１４０】
比較例６のロジン系エマルジョンサイズ剤についても同様にしてそれぞれ坪量が異なる紙を得、それぞれについてステキヒトサイズ度とＣｏｂｂ吸水度（接触時間１分）を測定した。結果を表６に示す。
【０１４１】
【表６】
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