(57)【要約】【課題】  表面平滑性に優れ、蛍光体の凝集が少なく、蛍光体が均一に分散した、屈折率が高い硬化物、および色ばらつきの少ない光半導体装置を提供する。【解決手段】  フェニル基を有するダブルデッカー型のポリシルセスキオキサン骨格に、ヒドロシリル化反応しうるＳｉＨ官能基を持たせて、２重結合を有するアルケニル官能基を持ったシリコーン樹脂と反応させ熱硬化樹脂組成物とした場合に、化学結合により樹脂強度や密着性を高めて、表面平滑性あるいは蛍光体の分散材として寄与させ、屈折率が１．４８以上の樹脂との相溶性を向上させるような化合物を用いる熱硬化性樹脂組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
2017119848.tif 000071
式（１）において、
Ｘは独立して、式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）、式（Ｘ−ＩＩＩ）、または式（Ｘ−ＩV）で表される基であり、式（Ｘ−Ｉ）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と、式（Ｘ−ＩＩ）、式（Ｘ−ＩＩＩ）、および式（Ｘ−ＩV）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をＡ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をＢ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をＣ、式（Ｘ−ＩV）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．１＜２Ｂ＜２．０であり、０＜２Ｃ＜２．０であり、かつ０≦２Ｄ≦１．０であり；
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｎは１〜１００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000072
2017119848.tif 000073
式（Ｘ−ＩＩ）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２０〜１０００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000074
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000075
式（Ｘ−ＩV）において、
Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、２つのＲ７のうちの少なくとも一つはフェニルであり；
ｔは−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜１０００を満たす平均値である。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表される化合物を含有し、熱硬化で得られる硬化物の屈折率が１．４８以上である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂。
（Ｂ）  アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物。
（Ｃ）  請求項１に記載の式（１）で表される化合物。
（Ｄ）  ヒドロシリル化反応触媒。
【請求項４】
（Ａ）におけるシルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）から選択される少なくとも１つを含有する請求項３または４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｅ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有するエポキシ化合物とアルケニル基を有するシリル化合物とを反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂。
（Ｆ）  ＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物。
（Ｇ）  エポキシ基を有するシランカップリング剤。
【請求項６】
（Ａ）が、式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000076
式（２）において、
Ｘ’は独立して、式（Ｘ’−Ｉ）、式（Ｘ’−ＩＩ）、または式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ’−Ｉ）で表される基と式（Ｘ’−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ’−Ｉ）で表される基の数をＡ’、式（Ｘ’−ＩＩ）で表される基の数をＢ’、式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基の数をＣ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＝４であり、０＜Ａ’≦３であり、０≦Ｂ’≦１であり、０＜Ｃ’≦３であり；
Ｒ１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルかであり；
ｍは１〜１００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000077
2017119848.tif 000078
式（Ｘ’−ＩＩ）において、
Ｒ２’およびＲ３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｒ’は−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000079
式（Ｘ’−ＩＩＩ）において、
Ｒ４’およびＲ５’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｓ’は−ＯＳｉ（Ｒ５’）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり；
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基であり、Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
【請求項７】
（Ｂ）が、式（３）で表される化合物である請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000080
式（３）において、
Ｒ８およびＲ９は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
【請求項８】
（Ｅ）が、式（Ｅ１）で表される化合物である請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000081
式（Ｅ１）において、
Ｘ ’’は独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）、式（ｃ−iii）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基であり、式（Ｅ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）、式（ｃ−iii）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’’、式（ｂ）で表される基の数をＢ”、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）、または式（ｃ−iii）で表される基の数をＣ’’、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基の数をＤ’’とした場合に、Ａ ’’＋２Ｂ ’’＋Ｃ ’’＋Ｄ ’’＝４であり、０．５≦Ａ ’’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ ’’≦２．０であり、０．１≦Ｃ ’’≦２．０であり、０≦Ｄ ’’≦１．０であり；
Ｒ１ ’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｌは１〜１００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000082
2017119848.tif 000083
式（ｂ）において、
Ｒ２’’およびＲ３’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｔ’’は−ＯＳｉ（Ｒ３’’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000084
2017119848.tif 000085
式（ｄ−ｉ）におけるＲ４’’、式（ｄ−ii）におけるＲ４’’’、および式（ｄ−iii）におけるＲ４’’’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（ｄ−ii）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ４’’’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
式（ｄ−iii）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ４’’’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
式（ｄ−iii）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【請求項９】
式（Ｅ１）において、Ｒ１’’がメチルであり、ｌが１〜２５を満たす平均値であり、Ｘは独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、または式（ｄ−ｉ）で表される基である請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）が、式（５）または式（６）で表される化合物である請求項３〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000086
式（５）において、
Ｒ１０およびＲ１１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
Ｔは−ＯＳｉ（Ｒ１１）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000087
式（６）において
Ｒ１２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
Ｒ１３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
Ｕは−ＯＳｉ（Ｒ１３）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の配合割合が５０〜９５質量％であり、（Ｂ）の配合割合が０．１〜２０質量％であり、（Ｃ）の配合割合が０．０１〜５０％であり、（Ｄ）の配合割合が０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである請求項３〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の配合割合が５〜５０質量％であり、（Ｂ）の配合割合が１〜２５質量％であり、（Ｃ）の配合割合が５０〜６５％であり、（Ｄ）の配合割合が０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである請求項３〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ｅ）の配合割合が０〜１０質量％であり、（Ｆ）の配合割合が０〜２０質量％であり、（Ｇ）の配合割合が０〜５質量％である請求項５〜１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに蛍光体を含む請求項２〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらにシリカまたは金属酸化物を含む請求項２〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項２〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を成型して得られるプリプレグ。
【請求項１７】
請求項２〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１６に記載のプリプレグを硬化させて得られる硬化物。
【請求項１８】
請求項２〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または請求項１６に記載のプリプレグを含有する光半導体用組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体発光素子または光半導体受光素子
【請求項２０】
塗膜状またはシート状であり、厚みが０．１μｍ〜３，０００μｍである、請求項１７に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
表面平滑性に優れ、蛍光体の凝集が少なく、蛍光体が均一に分散した、屈折率が高い硬化物、および色ばらつきの少ない光半導体装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられてきているが、大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が問題となっている。また、エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合には、その発熱による黄変が避けられなくなっているため、エポキシ樹脂に変わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂はフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂との２種類に大きく分けられる。
【０００３】
フェニルシリコーン樹脂は、屈折率が高く光の取り出し効率が良いことと、ガスバリア性が高い理由から、多くのＬＥＤパッケージで使用されている。一方で、フェニルシリコーン樹脂は、温度に対する粘度変化が大きいため、蛍光体を分散させた樹脂を硬化させた際の粘度低下が大きく、蛍光体の沈降や、蛍光体粒子同士の凝集が起きやすく、さらには、硬化後の表面平滑性が悪いという問題があった。そのため、色のバラつきや輝度のバラつきが生じる問題を有していた。
【０００４】
表面平滑性を改善するために、シリコーン系またはフッ素系のレベリング材を添加混合することでベナールセルの発生を抑え、表面平滑性を改善している（特許文献１を参照）。
【０００５】
また、表面平滑性や蛍光体の凝集を抑制するために、分子量が１０００〜３０００のジメチルシリコーンを分子鎖内部に持った両末端ジフェニルビニルのシリコーン化合物を添加混合することで同問題を改善している（特許文献２を参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１にある市販で得られるシリコーン系あるいはフッ素系のレベリング材では、表面平滑を抑制するには不十分で、ベナールセルの抑制効果はあるものの、表面の波打ちが残る問題を有していた。また、これらの市販のレベリング材は、フェニルシリコーン樹脂に対して相溶性が良いとは言えず、硬化後の透過率が下がる問題も有していた。
【０００７】
また、特許文献２にある分子量が１０００〜３０００のジメチルシリコーンを分子鎖内部に持った両末端ジフェニルビニルのシリコーン化合物は、全体の分子量が短く、ある一定の効果は予想されるも表面平滑性を出すには十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１１４４４６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５６５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
表面平滑性に優れ、蛍光体粒子の同士の凝集が起こりにくく、蛍光体の分散性に優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、両末端にビニル基を有する分子量が１５００以上のオルガノポリシロキサンと分子量が１０００以下のオルガノポリシロキサンコーンとをＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンと反応させた有機ケイ素化合物が上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の有機ケイ素化合物を主配合成分として用いた組成物を硬化させてなる硬化物が、非常に優れた耐熱性を有することを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．  式（１）で表される化合物。
2017119848.tif 000002
式（１）において、
Ｘは独立して、式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）、式（Ｘ−ＩＩＩ）、または式（Ｘ−ＩV）で表される基であり、式（Ｘ−Ｉ）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と、式（Ｘ−ＩＩ）、式（Ｘ−ＩＩＩ）、および式（Ｘ−ＩV）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をＡ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をＢ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をＣ、式（Ｘ−ＩV）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．１＜２Ｂ＜２．０であり、０＜２Ｃ＜２．０であり、かつ０≦２Ｄ≦１．０であり；
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｎは１〜１００を満たす平均値である。
【００１２】
2017119848.tif 000003
2017119848.tif 000004
式（Ｘ−ＩＩ）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２０〜１０００を満たす平均値である。
【００１３】
2017119848.tif 000005
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000006
式（Ｘ−ＩV）において、
Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、２つのＲ７のうちの少なくとも一つはフェニルであり；
ｔは−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜１０００を満たす平均値である。
【００１４】
２．  項１に記載の式（１）で表される化合物を含有し、熱硬化で得られる硬化物の屈折率が１．４８以上である熱硬化性樹脂組成物。
【００１５】
３．  以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂。
（Ｂ）  アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物。
（Ｃ）  項１に記載の式（１）で表される化合物。
（Ｄ）  ヒドロシリル化反応触媒。
【００１６】
４．  （Ａ）におけるシルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１７】
５．  さらに、（Ｅ）、（Ｆ）、および（Ｇ）から選択される少なくとも１つを含有する項３または項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｅ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとアルケニル基を有するエポキシ化合物とアルケニル基を有するシリル化合物とを反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂。
（Ｆ）  ＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物。
（Ｇ）  エポキシ基を有するシランカップリング剤。
【００１８】
６．  （Ａ）が、式（２）で示される化合物である項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000007
式（２）において、
Ｘ’は独立して、式（Ｘ’−Ｉ）、式（Ｘ’−ＩＩ）、または式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ’−Ｉ）で表される基と式（Ｘ’−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ’−Ｉ）で表される基の数をＡ’、式（Ｘ’−ＩＩ）で表される基の数をＢ’、式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基の数をＣ’とした場合に、Ａ’＋２Ｂ’＋Ｃ’＝４であり、０＜Ａ’≦３であり、０≦Ｂ’≦１であり、０＜Ｃ’≦３であり；
Ｒ１’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルかであり；
ｍは１〜１００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000008
2017119848.tif 000009
式（Ｘ’−ＩＩ）において、
Ｒ２’およびＲ３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｒ’は−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000010
式（Ｘ’−ＩＩＩ）において、
Ｒ４’およびＲ５’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｓ’は−ＯＳｉ（Ｒ５’）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値であり；
Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基であり、Ｒ０’は、Ｒ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
【００１９】
７．  （Ｂ）が式（３）で表される化合物である項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000011
式（３）において、
Ｒ８およびＲ９は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
【００２０】
８．  （Ｅ）が、式（Ｅ１）で表される化合物である項３〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000012
式（Ｅ１）において、
Ｘ’’は独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）、式（ｃ−iii）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基であり、式（Ｅ１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）、式（ｃ−iii）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（ａ）で表される基の数をＡ’’、式（ｂ）で表される基の数をＢ’’、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）、または式（ｃ−iii）で表される基の数をＣ’’、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基の数をＤ’’とした場合に、Ａ’’＋２Ｂ’’＋Ｃ’’＋Ｄ’’＝４であり、０．５≦Ａ’’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’’≦２．０であり、０≦Ｄ’’≦１．０であり；
Ｒ１’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｌは１〜１００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000013
2017119848.tif 000014
式（ｂ）において、
Ｒ２’’およびＲ３’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｔは−ＯＳｉ（Ｒ３’’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000015
2017119848.tif 000016
式（ｄ−ｉ）におけるＲ４’’、式（ｄ−ii）におけるＲ４’’’、および式（ｄ−iii）におけるＲ４ ’’ ’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり；
式（ｄ−ii）におけるｘは、−ＯＳｉ（Ｒ４’’’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値であり；
式（ｄ−iii）におけるｙは、−ＯＳｉ（Ｒ４’’ ’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値であり；
式（ｄ−iii）におけるＲ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【００２１】
９．  式（Ｅ１）において、Ｒ１’’がメチルであり、ｌが１〜２５を満たす平均値であり、Ｘは独立して、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、または式（ｄ−ｉ）で表される基である項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
１０．  （Ｆ）が式（５）または式（６）で表される化合物である項３〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2017119848.tif 000017
式（５）において
Ｒ１０及びＲ１１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
Ｔは−ＯＳｉ（Ｒ１１）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000018
式（６）において
Ｒ１２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
Ｒ１３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
Ｕは−ＯＳｉ（Ｒ１３）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【００２３】
１１．  熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の配合割合が５０〜９５質量％であり、（Ｂ）の配合割合が０．１〜２０質量％であり、（Ｃ）の配合割合が０．０１〜５０％であり、（Ｄ）の配合割合が０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである項３〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２４】
１２．  熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の配合割合が５〜５０質量％であり、（Ｂ）の配合割合が１〜２５質量％であり、（Ｃ）の配合割合が５０〜６５％であり、（Ｄ）の配合割合が０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである項３〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２５】
１３．  熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ｅ）の配合割合が０〜１０質量％であり、（Ｆ）の配合割合が０〜２０質量％であり、（Ｇ）の配合割合が０〜５質量％である項５〜１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２６】
１４．  さらに蛍光体を含む項２〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２７】
１５．  さらにシリカまたは金属酸化物を含む項２〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物
【００２８】
１６．  項２〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を成型して得られるプリプレグ。
【００２９】
１７．  項２〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または項１６に記載のプリプレグを硬化させて得られる硬化物。
【００３０】
１８．  項２〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または項１６に記載のプリプレグを含有する光半導体用組成物。
【００３１】
１９．  項１８に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体発光素子または光半導体受光素子
【００３２】
２０．  塗膜状またはシート状であり、厚みが０．１μｍ〜３，０００μｍである、項１７に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒を有する屈折率が１．４８以上のフェニルシリコーン樹脂熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、その硬化物の表面平滑性が優れたものになる。また、さらに蛍光体を含ませた場合には、蛍光体凝集度合いが非常に少ない硬化物となり得る。
また、本発明の有機ケイ素化合物を主配合成分として用いることにより、耐熱性が良い硬化物を与える組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、合成実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、合成実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、比較合成例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、比較合成例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例１で得られたコーティングフィルムのマイクロスコープ写真である。
【図６】図６は、実施例２で得られたコーティングフィルムのマイクロスコープ写真である。
【図７】図７は、比較例１で得られたコーティングフィルムのマイクロスコープ写真である。
【図８】図８は、実施例３で得られた硬化物表面の写真である。
【図９】図９は、比較例２で得られた硬化物表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
＜本発明の有機ケイ素化合物＞
本発明の有機ケイ素化合物は、式（１）で表される。
2017119848.tif 000019
式（１）において、
Ｘは独立して、式（Ｘ−Ｉ）、式（Ｘ−ＩＩ）、式（Ｘ−ＩＩＩ）、または式（Ｘ−ＩV）で表される基であり、式（Ｘ−Ｉ）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ−Ｉ）で表される基と、式（Ｘ−ＩＩ）、式（Ｘ−ＩＩＩ）、および式（Ｘ−ＩV）で表される基の割合とが異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をＡ、式（Ｘ−ＩＩ）で表される基の数をＢ、式（Ｘ−ＩＩＩ）で表される基の数をＣ、式（Ｘ−ＩV）で表される基の数をＤとした場合に、Ａ＋２Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ＝４であり、０．５≦Ａ≦３．０であり、０．１＜２Ｂ＜２．０であり、０＜２Ｃ＜２．０であり、かつ０≦２Ｄ≦１．０であり；
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり；
ｎは１〜１００を満たす平均値である。
【００３６】
2017119848.tif 000020
2017119848.tif 000021
式（Ｘ−ＩＩ）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２０〜１０００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000022
式（Ｘ−ＩＩＩ）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000023
式（Ｘ−ＩV）において、
Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、２つのＲ７のうちの少なくとも一つはフェニルであり；
ｔは−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜１０００を満たす平均値である。
【００３７】
ここで、構成部位の役割について述べる。
式（１）で表される化合物は、フェニル基を有するダブルデッカー型のポリシルセスキオキサン骨格を有し、式（Ｘ−Ｉ）で示されるＳｉＨ官能基を持たせ、式（Ｘ−ＩＩ）と式（Ｘ−ＩＩＩ）と式（Ｘ−ＩV）を連結させた共重合体を形成させるベースとなるものである。
式（Ｘ−Ｉ）で表される部位は、ヒドロシリル化反応しうるＳｉＨ官能基であり、２重結合を有するアルケニル官能基を持ったシリコーン樹脂と反応させ熱硬化樹脂組成物とした場合に、化学結合により樹脂強度や密着性を高める役割を有する。
式（Ｘ−ＩＩ）で表される部位は、本発明の表面平滑性あるいは蛍光体の分散材として寄与する。
式（Ｘ−ＩＩＩ）と式（Ｘ−ＩV）で表される部位は、屈折率が１．４８以上の樹脂との相溶性を向上するための成分として用いる。
本発明の有機ケイ素化合物の好ましい屈折率は、１．４６〜１．５０の範囲であり、より好ましい屈折率は１．４７〜１．４９の範囲である。
【００３８】
本発明の式（１）で表される有機ケイ素化合物は、式（１−ａ）で表される化合物（シルセスキオキサン誘導体）と式（１−ｂ）、式（１−ｃ）または式（１−ｄ）で表される化合物（両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン）とを、ヒドロシリル化反応することで得られる。
2017119848.tif 000024
式（１−ａ）において、
Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
2017119848.tif 000025
式（１−ｂ）において、
Ｒ２およびＲ３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２０〜１０００を満たす平均値である。
2017119848.tif 000026
式（１−ｃ）において、
Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり；
ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
2017119848.tif 000027
式（１−ｄ）において、
Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜４のアルキルまたはフェニルであり、２つのＲ７のうちの少なくとも１つはフェニルであり；
ｔは−ＯＳｉ（Ｒ７）２−の繰り返しの数であり、１〜１０００を満たす平均値である。
【００３９】
式（１−ａ）で表される化合物であるシルセスキオキサン誘導体は、例えば国際公開２００４／０２４７４１号パンフレットに開示されている方法により合成することができる。式（１−ａ）で表される化合物の例（以下ＤＤ−４Ｈと表記する。Ｍｅはメチルを表す。）を示す。
2017119848.tif 000028
【００４０】
式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、または式（１−ｄ）で表される化合物である両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、すべて公知の方法により合成することができ、また市販の化合物を用いてもよい。
【００４１】
式（１−ａ）で表される化合物と、式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、または式（１−ｄ）で表される化合物とのヒドロシリル化反応は、公知の方法が使用でき、溶媒中で反応を行うことが好ましい。
ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００４２】
ヒドロシリル化反応は、室温、常圧で実施することができ、反応を促進させるために加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化反応では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、白金触媒であって、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分に反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０−９〜１モル％である。好ましい添加割合は１０−７〜１０−３モル％である。
【００４３】
反応の方法は、式（１−ａ）で表される化合物と、式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、および式（１−ｄ）で表される化合物とを一括で反応させてもよく、または、１段階目で式（１−ａ）および式（１−ｂ）で表される化合物をあらかじめ反応させた後に、２段階目で式（１−ｃ）および式（１−ｂ）で表される化合物とを反応させてもよい。
【００４４】
ここで、式（１−ａ）と、式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、および式（１−ｄ）との反応モル割合に関して説明する。式（１−ａ）は、4つのＳｉＨ基を有する化合物であり、式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、および式（１−ｄ）は、２つのビニル基を有する化合物である。式（１−ａ）と反応させる式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、および式（１−ｄ）の合計のモル割合が０．５倍に近づくほど分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。モル割合が０．５倍を超えた状態では分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。（１−ａ）と反応させる式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、および式（１−ｄ）の合計のモル比が０倍であれば架橋成分が全くない状態であり、すなわち反応のモル比を０倍より多く０．５倍以下の範囲で変えることによって本発明の化合物の分子量を調整することができる。
式（１−ｂ）は、本発明の表面平滑性、蛍光体の凝集抑制に寄与するための必須の反応成分であり、式（１−ａ）に対する反応のモル割合は少なくとも０．０５倍以上は必要であり、式（１−ｃ）または式（１−ｄ）は、屈折率が１．４８以上である熱硬化性樹脂組成物との相溶性を持たせるための任意の成分であり、式（１−ｂ）、式（１−ｃ）、および式（１−ｄ）の合計のモル割合が０．５以下の範囲で調整すればよい。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応触媒が配合された屈折率１．４８以上のシリコーン系樹脂に本発明の有機ケイ素化合物を含有されてなる熱硬化性樹脂組成物である。
ヒドロシリル化反応触媒が配合された屈折率１．４８以上のシリコーン系樹脂の組成の中味としては、例えば、フェニルトリクロロシランまたはフェニルトリメトキシシランを加水分解縮合反応させたものに、ジメチルクロルシランのようなＳｉＨ官能基を持った化合物あるいはジメチルビニルクロルシランのようなビニル基を持った化合物で反応を停止させたようなフェニル官能基を有するＴレジン構造体が挙げられる。また、両末端にビニル基またはＳｉＨ基を有するフェニルメチルシリコーンあるいはジフェニルシリコーンあるいは、ジメチルシリコーンとジフェニルシリコーンの共重合体が挙げられる。
【００４６】
また、ヒドロシリル化反応触媒が配合された屈折率１．４８以上のシリコーン系樹脂は、市販品を用いてもよい。このような市販品の例として、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６６６５、ＯＥ−６６６２（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６（以上、信越化学（株）製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を含有することを特徴とする。
（Ａ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
（Ｂ）  アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物。
（Ｃ）  式（１）で表される化合物
（Ｄ）  ヒドロシリル化反応触媒
以下、各成分について説明する。
【００４８】
＜（Ａ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、ＳｉＨ基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂（Ａ）は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサンとの反応物である。ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびＴ８構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。Ｔ８構造のカゴ型シルセスキオキサンは８個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは４つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、式（２）で表される化合物が挙げられる。
2017119848.tif 000029
【００５０】
式（２）において、Ｘ’は独立して、式（Ｘ’−Ｉ）、式（Ｘ’−ＩＩ）、または式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。ｍは１〜１００を満たす平均値であり、好ましいｍは１である。
【００５１】
2017119848.tif 000030
2017119848.tif 000031
【００５２】
式（Ｘ−ＩＩ）において、Ｒ２’およびＲ３’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。ｒは−ＯＳｉ（Ｒ３’）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。好ましいｒは、２〜１０である。
【００５３】
2017119848.tif 000032
【００５４】
式（Ｘ’−ＩＩＩ）において、Ｒ４およびＲ５は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。ｓは−ＯＳｉ（Ｒ５’）２−の繰り返しの数であり、２〜２０を満たす平均値である。好ましいｓ’は、２〜１０であり、より好ましいｓ’は２〜４である。Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基であり、Ｒ０’はＲ０と同じ炭素数である飽和炭化水素基である。
【００５５】
式（２）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（Ｘ’−Ｉ）で表される基と式（Ｘ’−ＩＩ）で表される基と式（Ｘ’−ＩＩＩ）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の式（Ｘ−Ｉ）で表される基の数をａ、式（Ｘ’−ＩＩ）で表される基の数をｂ、式（Ｘ‘−ＩＩＩ）で表される基の数をｃとした場合に、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３である。
【００５６】
本発明において、ａ＋２ｂ＋ｃ＝４であり、０＜ａ≦３であり、０≦ｂ≦１であり、０＜ｃ≦３を満たす範囲の化合物について説明する。
【００５７】
ａ＞ｃであれば、式（１）で表される化合物は、平均的にビニル基よりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義できる。
【００５８】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。ａは、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、好ましいａは、１．０〜３．０である。より好ましいａは、１．５〜２．５である。式（１）で表される化合物中の、ａ、ｂ、およびｃは、任意により、例えば、国際公開第２０１１／１４５６３８号に記載の製造方法に準拠することにより調整できる。
【００５９】
熱硬化性樹脂（Ａ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、５〜９５％とすることが好ましい。目的とする樹脂の特性に応じて最適配合割合は変わるが、硬度が高い樹脂を得るためには５０〜９５％とすることが通常さらに好ましい。また、シート形状の樹脂を得るためには、硬度が低く柔らかいシートを得るため配合割合を５〜５０％とすることも選択される。
【００６０】
＜（Ｂ）  アルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物＞
本発明のアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、式（３）で表される化合物が挙げられる。
2017119848.tif 000033
【００６１】
式（３）において、Ｒ８およびＲ９は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ９）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
【００６２】
オルガノポリシロキサン化合物（Ｂ）は、本発明の硬化組成物の粘度の調整や、硬化物に強度または柔軟性を補佐するための成分である。式（３）において、Ｒ８およびＲ９が、全て炭素数１〜４のアルキルの場合は、好ましくはメチル（Ｍｅ）が用いられ、式（３−１）で表される化合物となる。
【００６３】
2017119848.tif 000034
【００６４】
式（３−１）において、ｎ’は１〜２０を満たす平均値である。ｎ’が２０以下であると本発明の硬化組成物との相溶性が良好となり好ましい。柔軟性を付与するためには、５以上が好ましく、ガスバリア性を付与するためには、１０以下が好ましい。柔軟性とガスバリア性を両立させるために、５〜８が特に好ましい。
【００６５】
また、式（３）においてＲ８およびＲ９の少なくとも１つがフェニルである式（３−２）または式（３−３）で表される化合物も好適に用いることができる。
【００６６】
2017119848.tif 000035
【００６７】
式（３−２）において、ｘは１〜５０を満たす平均値であり、好ましいｘは１〜２０である。
【００６８】
2017119848.tif 000036
【００６９】
式（３−３）において、ｙ＋ｚは、１〜５０を満たす平均値であり、屈折率調整とガスバリア性の観点からｙ／（ｙ＋ｚ）＜０．５を満たす値が好ましい。硬化物に柔軟性を付与するためには、ｙ＋ｚが１０以上であることが好ましい。
【００７０】
これらのアルケニル基を２個以上有するオルガノシロキサン化合物（Ｂ）は、任意により組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
オルガノシロキサン化合物（Ｂ）は、公知慣用の方法により製造することができる。式（３−１）で表されるオルガノシロキサン化合物は、例えば、テトラメチルビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを活性白土等の固体酸触媒存在下に平衡化反応させた後、ろ過により固体酸触媒を除去し、その後、０．１３ｋＰａ程度の真空条件、１００〜１２０℃の温度条件下で低沸カットさせることにより製造できる。式（３−２）または式（３−３）で表されるオルガノシロキサン化合物も、公知慣用の方法により製造できる。また、工業的にＧＥＬＥＳＴ社より入手可能である。
【００７２】
オルガノシロキサン化合物（Ｂ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、２５質量％以下とすることが好ましい。オルガノシロキサン化合物（Ｂ）の配合割合を２５質量％以下とすることにより、耐熱性が向上し、樹脂強度が高まるため、好ましい。
【００７３】
＜（Ｃ）  式（１）で表される化合物＞
本発明の式（１）で表される化合物が、本発明における課題の解決を導く成分であり、式（１）の化合物を配合することにより、樹脂強度や密着性、表面平滑性あるいは蛍光体の分散を向上させることが出来る。
【００７４】
本発明の式（１）で表される化合物（Ｃ）の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、０．０１〜６０％とすることが好ましい。目的とする樹脂の特性に応じて最適配合割合は変わるが、０．０１〜５０％とすることが通常さらに好ましい。
【００７５】
＜（Ｄ）  ヒドロシリル化反応触媒＞
ヒドロシリル化反応触媒（Ｄ）として、Ｐｔ触媒を用いる。Ｐｔ触媒は、白金を含む触媒であり、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。
【００７６】
Ｐｔ触媒としては、例えば、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄ’ｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）およびヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の全熱硬化性樹脂組成物中のＰｔ触媒の配合割合は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、０．０１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとすることが好ましく、０．１ｐｐｍ〜１ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００７８】
Ｐｔ触媒の配合割合を０．０１ｐｐｍ以上とすることにより、硬化を進行させることが可能である。Ｐｔ触媒の配合割合を０．１ｐｐｍ以上とすることにより硬化を速やかに進行させることが可能である。また、Ｐｔ触媒の配合割合を１０ｐｐｍ以下とすることにより、硬化物の耐熱性を保持させることが可能である。
【００７９】
＜（Ｅ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂＞
ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、例えば、式（Ｅ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
2017119848.tif 000037
【００８１】
式（Ｅ１）において、Ｘ’’はそれぞれ独立して、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）、式（ｃ−iiｉ）、式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基であり、式（１）で表される化合物１分子あたり［該化合物が式（ａ）で表される基と式（ｂ）〜式（ｄ−iii）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均］の、
式（ａ）で表される基の数をＡ’’として、
式（ｂ）で表される基の数をＢ’’として、
式（ｃ−ｉ）、式（ｃ−ii）または式（ｃ−iii）で表される基の数をＣ’’として、
そして式（ｄ−ｉ）、式（ｄ−ii）、または式（ｄ−iii）で表される基の数をＤ’’とした場合に、
Ａ’’＋２Ｂ’’＋Ｃ’’＋Ｄ’’＝４であり、０．５≦Ａ’’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’’≦２であり、０≦Ｄ’’≦１．０である。
【００８２】
Ｒ１’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、ｌは１〜１００を満たす平均値である。
【００８３】
2017119848.tif 000038
2017119848.tif 000039
【００８４】
式（ｂ）において、Ｒ２’’およびＲ３’’は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。ｔ’’は−ＯＳｉ（Ｒ３’’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【００８５】
2017119848.tif 000040
2017119848.tif 000041
【００８６】
式（ｄ−ｉ）〜（ｄ−iii）において、Ｒ４’’、Ｒ４’’’、およびＲ４’’’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルである。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’’’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４ ’’’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。Ｒ０は炭素数２〜５の１つの二重結合を有する不飽和炭化水素基である。
【００８７】
式（ａ）で表される基は、ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン由来の基であり、式（ｂ）で表される基に相当する化合物と、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−iii）で表される基に相当するエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−iii）で表される基に相当する化合物とが反応した後のＳｉＨ残基である。したがって、式（ａ）で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化する役割を持つ。
【００８８】
式（ｂ）で表される基は、シルセスキオキサンの架橋成分であり、本発明の化合物に柔軟性を与えることができる。具体的には、例えば、式（１−１）で表される化合物のように、ポリマー構造をとる。
【００８９】
2017119848.tif 000042
【００９０】
式（１−１）において、Ｘ１およびＸ２は、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−iii）、または式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−iii）で表される基である。Ｒ１７は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましいＲ１７はメチルである。ｕは０〜１０００を満たす平均値である。
【００９１】
式（ｂ）で表される基の数であるＢ’’の値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。Ｂ’’＝０であれば、架橋成分が全く無い状態である。０＜Ｂ’’＜１の範囲では、Ｂの値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、分子量は増加する。Ｂ’’＞１の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。Ｂ’’の値を０＜Ｂ’’≦１の範囲内で変えることによって、本発明の化合物の分子量を調整することができる。
【００９２】
式（ｃ−ｉ）〜（ｃ−iii）で表される基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したエポキシ基であり、ＬＥＤ用ハウジング基材との密着性を高める役割を持つ。（ｃ−ｉ）の成分は、エポキシ基に加えイソシアヌル環骨格を有する基であり、金属との密着性も高める役割を有する。
【００９３】
式（ｄ−ｉ）〜式（ｄ−iii）で表される基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のＳｉＨ残基に結合したアルコキシシリル基またはトリアルキルシリル基またはビニルシリル基である。
【００９４】
下記式（ｄ−ｉ）で表される基は、任意の成分である。式（ｄ−ｉ）で表される基は、金属との密着を向上する目的や、樹脂との相溶性を向上する目的で用いられる。
【００９５】
2017119848.tif 000043
【００９６】
式（ｄ−ｉ）において、Ｒ４’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルである。
【００９７】
式（ｄ−ii）で表される基は、任意の成分である。式（ｄ−ii）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
【００９８】
2017119848.tif 000044
【００９９】
式（ｄ−ii）において、Ｒ４’’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり、好ましいＲ４’’’はメチルである。ｘは−ＯＳｉ（Ｒ４’’’）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。好ましいｘは１〜１０を満たす平均値である。
【０１００】
式（ｄ−iii）で表される基は、任意の成分である。式（ｄ−iii）で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
2017119848.tif 000045
【０１０１】
式（ｄ−iii）において、Ｒ４ ’’’’は独立して、メチル、エチル、ブチル、またはイソプロピルであり、好ましいＲ４’’’’はメチルである。ｙは−ＯＳｉ（Ｒ４’’’’）２−の繰り返しの数であり、１〜１０を満たす平均値である。
【０１０２】
Ａ’’＋２Ｂ’’＋Ｃ’’＋Ｄ’’＝４であり、０．５≦Ａ’’≦３．０であり、０．５≦２Ｂ’’≦２．０であり、０．１≦Ｃ’’≦２であり、０≦Ｄ’’≦１．０である。ＡからＤの値は、本発明の化合物を密着付与材として適用する熱可塑性樹脂組成物の性質に合わせて任意に調整できる。
【０１０３】
式（ｄ−ii）または式（ｄ−iii）で表される基を得るための反応試剤と反応の方法についてさらに説明する。
【０１０４】
まず式（ｄ−ii）で表される基または式（ｄ−iii）で表される基を得るための反応試剤について説明する。
【０１０５】
下記反応式に示すように、環状のオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）に対して、過剰モルのジビニルテトラジシロキサン（ＤＶＤＳ）とヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）を酸触媒存在下に平衡化反応を行い、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの平衡化混合物を得て、式（ｄ−ii）で表される基または式（ｄ−iii）で表される基を得るための反応試剤とする。
【０１０６】
2017119848.tif 000046
【０１０７】
反応式において、ａは１〜２０であり、ｂは１〜２０であり、ｃは１〜２０である。
【０１０８】
Ｄ４に対するＤＶＤＳとＭＭを合わせた反応の好ましいモル比は２以上である。モル比が２以上であれば、生成するシロキサン鎖の分子量は短く、蒸留で除去可能な成分となり、後の精製工程にて、反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂ、および化合物ｃの除去が容易になる。
【０１０９】
式（ｃ−ｉ）かつ、式（ｄ−ii）または式（ｄ−iii）で表される基を得るための反応の方法について説明する。
【０１１０】
下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＳｉＨ基を４つ持つダブルデッカー型の化合物であるＤＤ−４Ｈと（ｃ−ｉ）であるＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表される基を有する化合物をまず得る。なお式（ｃ−ｉ）の化合物は、四国化成株式会社よりＭＡ−ＤＧＩＣとして販売されている。ＤＤ−４Ｈは国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。
【０１１１】
2017119848.tif 000047
反応式において、ａｉは０．１〜３．５である。
【０１１２】
次いで、下記反応式に示すように、２段目の反応において、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃの混合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。
【０１１３】
2017119848.tif 000048
【０１１４】
反応式において、ａｉは、０．１≦ａｉ≦３．５、Ｘｉは、０≦２Ｘｉ≦２．０、Ｙｉは０≦Ｙｉ≦３．０、Ｚｉは０．１≦Ｚｉ≦３．５、Ｗｉは０≦Ｗｉ≦３．０である。
【０１１５】
ビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
【０１１６】
反応に関与しなかった余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃは、薄膜蒸発器を用いた蒸留にて留去することができる。あるいは溶媒抽出法によっても除去することは可能である。あるいは発明者の任意により、そのまま残存させてもよい。薄膜蒸発器を用いた蒸留において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを留去させる場合の温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、操作圧力は０．１３ｋＰａ以下が好ましい。
【０１１７】
溶媒抽出法において余分の化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
【０１１８】
次に式（ｄ−iii）で表される基のみを得る方法について詳細に記載する。
【０１１９】
下記反応式に示すように、第１段目の反応おいて、ＤＤ−４ＨとＭＡ−ＤＧＩＣを先にヒドロシリル化反応させ、式（ｃ−ｉ）で表される基を有する化合物をまず得る。
【０１２０】
2017119848.tif 000049
反応式において、ａiiは０．１≦ａii≦３．５である。
【０１２１】
第２段目の反応において用いる反応剤は、式（４）で表される化合物を用いる。
【０１２２】
2017119848.tif 000050
【０１２３】
式（４）において、Ｒ’およびＲ”は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルであり、ｒは０〜１００の整数である。好ましいＲ’またはＲ”は、メチルである。好ましいｒは１〜１００である。より好ましいｒは２〜２０である。
【０１２４】
下記反応式に示すように、上記１段目の化合物中のＳｉＨ基のモル数に対して、式（４）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。
【０１２５】
2017119848.tif 000051
【０１２６】
反応式において、ａiiは、０．１≦ａii≦３．５、Ｘiiは、０≦２Ｘii≦２．０、Ｙiiは０≦Ｙii≦３．０、Ｚiiは０．１≦Ｚii≦３．５、ｒは１〜２０である。
【０１２７】
式（４）で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、１００℃以上、さらには１２０℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存ＳｉＨ基が残る。
【０１２８】
反応に関与しなかった余分のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有する化合物であるので熱硬化性可能な樹脂成分としてそのまま残存させてもよい。あるいは適宜溶媒抽出等で除去してもよい。余分のオルガノポリシロキサンを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
【０１２９】
また、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、例えば、式（Ｅ２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３０】
2017119848.tif 000052
【０１３１】
式（Ｅ２）において、Ｒ２’’’、Ｒ３’’’はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｒは０〜１００の整数である。ａiiは、０．１≦ａii≦３．５、Ｘiiは、０≦２Ｘii≦２．０、Ｙiiは０≦Ｙii≦３．０、Ｚiiは０．１≦Ｚii≦３．５である。
【０１３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｅ）を０．１〜１０質量％含有することが好ましく、１〜５質量％含有することがより好ましい。ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｅ）の配合割合を１質量％以上とすることにより、ＬＥＤハウジング基材との密着強度を向上させることが可能である。
【０１３３】
なお、ＳｉＨ基を有する熱硬化性樹脂（Ｅ）におけるエポキシ部は、任意に用いることができるものであることから、エポキシ部の合計が熱硬化性樹脂組成物全量基準で０．０１〜１０質量％となるような質量部で含有することが好ましく０．０５〜５質量％となるような質量部で含有することがより好ましい。
【０１３４】
＜（Ｆ）  ＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物＞
オルガノポリシロキサン化合物（Ｆ）には、片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物（Ｆ１）と両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｆ２）がある。
＜（Ｆ１）  片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物＞
片末端にのみＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物としては、式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
2017119848.tif 000053
式（５）において、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、好ましいＲ１０またはＲ１１はメチルまたはブチルである。Ｔは−ＯＳｉ（Ｒ１１）２−の繰り返しの数である。Ｔは１〜２０を満たす平均値である。好ましいＴは２〜１５を満たす平均値である。
【０１３６】
オルガノポリシロキサン化合物（Ｆ１）は、硬化物の硬度を低くしたい時に用いる。すなわち本発明の熱硬化性樹脂組成物の構成成分（Ａ）が有するアルケニル基と反応させることができ、このことにより全体の架橋密度を下げることにより、低硬度化を達成できる。
【０１３７】
（Ｆ１）の配合が多い程、硬化物の硬度を下げることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｆ１）の含有量は、硬化物の屈折率が１．５以上を保てるになるような含有量であることが好ましい。硬化物の屈折率が１．５以上を保てるような含有量とすることにより、ＬＥＤ用封止剤として光の取り出し効率が向上し、密着性を高めることができる。
【０１３８】
（Ｆ１）の数平均分子量は、１４８〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。（Ｆ１）の数平均分子量が４００以下であると、揮発性が高くなり硬化組成物を配合し硬化させる段階で気散する恐れがあるため４００以上の数平均分子量がより好ましい。
【０１３９】
また、（Ｆ１）の数平均分子量を２０００以下とすることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を保つことが可能である。
【０１４０】
（Ｆ１）の配合割合は、本発明の趣旨から特に定める必要はないが、本発明の有機ケイ素化合物を配合させた本発明の全熱硬化性樹脂組成物の硬化物硬度を低めに調整したい場合は、２〜２０質量％とすることが好ましい。
【０１４１】
＜（Ｆ２）  両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン＞
（Ｆ２）で定義される化合物は、両末端にＳｉＨ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物であり、例えば式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
2017119848.tif 000054
【０１４２】
Ｒ１２は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルであり、Ｒ１３は独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはフェニルである。Ｕは−ＯＳｉ（Ｒ１３）２−の繰り返しの数であり、１〜２０を満たす平均値である。
【０１４３】
好ましいＲ１３はメチルまたはフェニルである。より好ましいＲ１２はメチルである。
Ｒ１３がすべてメチルの場合のＵは、２〜２０が好ましい。Ｒ１３がフェニルの場合のＵの範囲は１〜４が好ましく、より好ましくは１である。
【０１４４】
化合物（Ｆ２）は、本発明の有機ケイ素化合物を配合させた熱硬化性樹脂組成物の硬化物の樹脂の靭性を高めるために用いる。すなわち熱硬化性樹脂である（Ａ）が有するアルケニル基と反応させることができ、（Ａ）が有するポリセスキオキサンを共重合により高分子化できることにより硬化物の静的粘弾性のおける伸びの物性値が大きくなり樹脂の靭性を高めることができる。
【０１４５】
化合物（Ｆ２）の配合量は、硬化物の屈折率が１．５以上を保てるような含有量であることが好ましい。硬化物の屈折率が１．５以上を保てるような含有量とすることにより、ＬＥＤ用封止材として光の取り出し効率が向上する。
【０１４６】
（Ｆ２）の数平均分子量は、Ｒ１３は炭素数が１のメチルの場合は、１４８〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。
また、Ｒ１３がフェニルの場合は、（Ｆ２）の好ましい数平均分子量は、３００〜１０００である。より好ましい形態は、以下の化学式で表される。
2017119848.tif 000055
【０１４７】
また、（Ｆ２）のＲ１３がメチルの場合は、数平均分子量を２０００以下とすることにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の透明性を保つことが可能である。
【０１４８】
（Ｆ２）の配合割合は、本発明の趣旨から特に定める必要はないが、本発明の有機ケイ素化合物を配合させた本発明の全熱硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性を高める目的で、２〜２０質量％とすることが好ましい。
【０１４９】
＜（Ｇ）  エポキシ基を有するシランカップリング剤＞
エポキシ基を有するシランカップリング剤（Ｇ）としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。これらの中でも３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１５０】
シランカップリング剤（Ｇ）を配合する場合の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、０．１〜５．０質量％とすることが好ましく、０．２〜２質量％とすることがより好ましい。さらに好ましくは０．２５質量％〜１．０質量％とすることがより好ましい。シランカップリング剤（Ｇ）の配合割合を０．１質量％以上とすることにより、硬化性樹脂のＬＥＤパッケージ基材に対する濡れ性が増し、例えばヒートサイクル耐性を維持させることが可能である。また、シランカップリング剤（Ｇ）の配合割合を５．０質量％以下とすることにより、耐熱性を保持させることが可能である。
【０１５１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の式（１）で表される（Ｃ）の配合割合を５０％とすることにより、耐熱性に優れた硬化物を与える、もう一つの特徴を熱硬化性樹脂組成物に与えることができる。
上記の特性を付与するには、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、（Ａ）の配合割合が５〜５０質量％であり、（Ｂ）の配合割合が１〜２５質量％であり、（Ｃ）の配合割合が５０〜６５％であり、（Ｄ）の配合割合が０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、（Ｅ）の配合割合が０〜１０質量％であり、（Ｆ）の配合割合が０〜２０質量％であり、（Ｇ）の配合割合が０〜５質量％であることが好ましい。
【０１５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チクソ性の付与や光学特性付与、機械的強度の付与といった任意の目的に応じて、さらに無機化合物を分散させて用いる事ができる。使用する無機化合物に限定はなく、公知の材料が使用できる。また、無機化合物の構造は、アモルファスでもよく、結晶をなしていてもよい。分散させる無機化合物の組み合わせも限定されない。無機化合物としては、各種の蛍光体や金属酸化物を好適に用いることができる。勿論、蛍光体や金属酸化物を併用して使用してもよい。
【０１５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで、発光機能を有し、ＬＥＤ用の組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる事ができる蛍光体に制限はない。また、組成物中における蛍光体の濃度分布が均一であっても、異なっていてもよい。使用する蛍光体の種類、または蛍光体の濃度分布の有無およびその分布の条件は、ＬＥＤの使用環境や用途、目的に応じて決定すればよい。
【０１５５】
蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される青色光、紫色光、紫外光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の赤、橙色、黄色、緑色、青色領域の波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。
【０１５６】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、有機蛍光体、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。
【０１５７】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、［ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ］、［Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ］、［ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ］、［Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ］がある。
【０１５８】
青色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ］、［（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ］がある。
【０１５９】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、［Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含み、Ｒは、ランタノイド系である。）］、［（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上であり、０＜Ｒｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）］を使用することができる。
赤色に発光する蛍光体として、例えば、［Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］、［Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ］、［Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ］がある。
【０１６０】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、［Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ］などのＹＡＧ系蛍光体、［Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ］などのＴＡＧ系蛍光体、［（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ］系蛍光体や［Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ］系蛍光体、［（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ］などのシリケート系蛍光体、［（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ］、［（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ］、［ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ］などのナイトライド系蛍光体、［Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ］などのオキシナイトライド系蛍光体、さらには［（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ］系蛍光体、［Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ］系蛍光体、［ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ］などの蛍光体が挙げられる。
【０１６１】
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。また、これら以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
【０１６２】
次に、無機化合物が金属酸化物である場合について説明する。金属酸化物として、シリカ，アルミナ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが好適に用いられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における金属酸化物の割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する質量比で１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１６３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に酸化チタンや酸化アルミニウムを使用した場合にはリフレクタ用材料としても好適に用いうる。リフレクタ材料に関しては、ポリフタルアミド樹脂が幅広く利用されている。しかしながらポリフタルアミド樹脂は長期間使用による劣化、特に変色が起こりやすいことが指摘されており、本発明の熱硬化性樹脂組成物はこの問題を解決できる。
【０１６４】
また、例えばシリカでは、天然に産する珪石を細粒化（天然シリカ）したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ（合成シリカ）を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子である場合、粒径分布が広い材料となる場合がある。
【０１６５】
合成シリカは、湿式合成シリカ及び乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が熱硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、またはＬＥＤ素子等に何らかの影響を与える可能性がある場合は、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。
【０１６６】
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、結晶軸がなく、結晶由来の光学的な特徴はあまり期待できない。しかしながら、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を活かすことができる。
【０１６７】
特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重さで比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。
【０１６８】
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料（親水性シリカ）であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的により選択されるが、本発明においては、実験的な検証では親水性シリカの使用が好ましい。
【０１６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の混合調製方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。
【０１７０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半硬化状態で成型し、任意の形状にすることができる。成型方法に制限はなく、例えば熱プレス成型やフィルムコーター、押出し成型などの成形機、またスクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷などの印刷法・・・・が挙げられる。また上記成型物は、プリプレグのように再加工し、次工程で用いる事ができる。例えば、塗膜状またはシート状のような平面状に成型されたプリプレグは、これを細かく切り出して、チップのような形状として封止や接着用の材料にすることが可能である。また、射出成型やコンプレッション成型法を用いることによって、反射機能を備えたＬＥＤハウジング材料、リフレクタ材料にすることが可能である。
なお、本書において、形状を問わず熱硬化性樹脂組成物を成型したものを、プリプレグと表現する。
【０１７１】
上記、塗膜状またはシート状のような平面状に成型されたプリプレグの厚みは、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。具体的には、塗膜状であれば０．１μｍ以上であり、シート状であれば１０μｍ〜３０００μｍ程度が成型可能である。光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体シートの膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。蛍光体シートを１０００μｍ以下の膜厚にすることによって、バインダ樹脂による光吸収や光散乱を提言することができるので、光学的に優れた蛍光体シートとなる。
また、本発明の蛍光体シートは蛍光体粒子同士の凝集度合いが極めて少ないために光半導体装置に適用した場合、色のバラつきを小さく、また光取り出し効率を向上させることができる。
【０１７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグを加熱処理し、目的の物品（硬化物）を得る。硬化物を得る条件としては、温度は６０〜２００℃であることが好ましく、好ましくは８０〜１６０℃であることがより好ましい。また、時間は１時間〜２４時間であることが好ましく、経済的な観点からは、２時間〜５時間であることがより好ましい。
なお、物品は、それ自体が１つの製品として機能するものの他、例えば封止材のように特定の構造体中に存在し、部材の一部として硬化してなるものも物品に含まれる。
【０１７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグの用途は特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極または放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、リフレクタ材料、蛍光体シート、アンダーフィル材またはダイボンド材として好適に用いることができる。
【０１７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、発明者が任意で調整してよい。また屈折率は１．５以上の高屈折率であることが好ましい。屈折率が１．５以上であると、ＬＥＤの光取り出し効率に優れた硬化物となる。
【０１７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、および発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し硬化する方法が挙げられる。
【０１７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の光半導体用組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、および、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。
【０１７７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を封止剤として含む光半導体発光素子あるいは光半導体受光素子もまた、本発明の１つである。
【０１７８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、透明性、耐熱性、耐熱黄変性などに優れている。そのため、硬化物を含む物品は、半導体の封止材、光半導体の封止材、蛍光体シート、リフレクタ、絶縁膜、シール剤、光学レンズなどの用途に好適に用いることができる。また、透明材料、光学材料、光学フィルム、光学シート、接着剤、電子材料、絶縁材料、層間絶縁膜、塗料、インク、コーティング材料、成形材料、ポッティング材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、太陽電池封止材料、レジスト材料、カラーフィルター、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防水材料、防湿材料、電池用固体電解質、ガス分離膜に用いることができる。また、他の樹脂への添加剤等に用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
【０１８０】
本発明の有機ケイ素化合物の合成実施例と比較合成例で使用した試薬は以下のとおりである。
ビニル基当量から計算した分子量が２６００である両末端ビニルシリコーン
ビニル基当量から計算した分子量が１３５０である両末端ビニルシリコーン
ビニル基当量から計算した分子量が７２０である両末端ビニルシリコーン
以上の化合物は公知慣用の方法で合成した。合成に用いた原料は下記のとおりである。
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（信越化学株式会社製）
オクタメチルテトラシロキサン  （モメンティブパホーマンス株式会社製）
活性白土  商標名ガレオンアースＮＳ  （水澤化学工業株式会社製）
【０１８１】
［合成例１］
＜ビニル基当量から計算した分子量が２６００である両末端ビニルシリコーン＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを３９．１ｇ（０．２１モル）とオクタメチルテトラシロキサンを５２３．２ｇ（１．７７モル）、活性白土を１０．５ｇ仕込んだ。内容物を窒素雰囲気下に８０℃で６時間反応させた。活性白土を加圧ろ過により除去した後、ろ液をエバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの条件で低沸分をカットし、無色透明の液体を４４３ｇ得た。得られた生成物のビニル基当量は、ヨウ素価分析から１３００ｇ／ｍｏｌであった。ビニル基当量から計算した分子量は２６００ｇ／ｍｏｌと計算された。
2017119848.tif 000056
【０１８２】
［合成例２］
＜ビニル基当量から計算した分子量が１３５０である両末端ビニルシリコーン＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを３７．３ｇ（０．２モル）とオクタメチルテトラシロキサンを１９３ｇ（０．６５モル）、活性白土を２．３ｇ仕込んだ。内容物を窒素雰囲気下に８０℃で６時間反応させた。活性白土を加圧ろ過により除去した後、ろ液をエバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの条件で低沸分をカットし、無色透明の液体を２３０ｇ得た。得られた生成物のビニル基当量は、ヨウ素価分析から６７５ｇ／ｍｏｌ  であった。ビニル基当量から計算した分子量は１３５０であり、化学式は下記で表された。
2017119848.tif 000057
【０１８３】
［合成例３］
＜ビニル基当量から計算した分子量が７２０である両末端ビニルシリコーン＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを８４ｇ（０．４５モル）とオクタメチルテトラシロキサンを１３３．６ｇ（０．４５モル）、活性白土を２．１ｇ仕込んだ。内容物を窒素雰囲気下に８０℃で６時間反応させた。活性白土を加圧ろ過により除去した後、ろ液をエバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの条件で低沸分をカットし、無色透明の液体を１４５ｇ得た。得られた生成物のビニル基当量は、ヨウ素価分析から３６０ｇ／ｍｏｌであった。ビニル基当量から計算した分子量は７２０であり、化学式は下記で表された。
2017119848.tif 000058
【０１８４】
本発明で合成した化合物の数平均分子量と重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１重量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、及び溶離液流速：１．０ｍＬ／分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
【０１８５】
本発明で合成した化合物の屈折率は、アッベ屈折計（（株）アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ）によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。
【０１８６】
ポリマー合成に使用した原料は、以下のとおりである。
１，１，５，５−テトラメチル−３,３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン（韓国Ｂｉｏｇｅｎ社製）
カルステッド触媒：商品名ＰＴ−ＶＴＳ（ユミコアジャパン株式会社製）
［合成実施例１］  Ｃ１成分のポリマー
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を１００ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、ビニル基当量から計算した分子量が２６００である両末端ビニルシリコーン８１．７ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、およびビニル基当量から計算した分子量が７２０である両末端ビニルシリコーン２２．８ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン１８２ｇを入れた。  窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド触媒３μｌを加えて、そのまま２４時間、１１５℃で加熱攪拌を行った。その後エバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４１００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６７２００であった。屈折率は１．４７１であった
得られた生成物のＨ−ＮＭＲを図１に示す。なお測定溶媒には重アセトンを使用した。
【０１８７】
［合成実施例２］  Ｃ２成分のポリマー
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を１００ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、およびビニル基当量から計算した分子量が２６００である両末端ビニルシリコーン８１．７ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、および１，１，５，５−テトラメチル−３,３−ジフェニル−１，１−ジビニルトリシロキサン  １１．９ｇ（３１ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエンを１００ｇ入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド触媒３μｌを加えて、そのまま２４時間、１１５℃で加熱攪拌を行った。その後エバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１０９８０、重量平均分子量：Ｍｗ＝３２５９０であった。屈折率は１．４８１であった。
得られた生成物のＨ−ＮＭＲを図２に示す。なお測定溶媒には重アセトンを使用した。
【０１８８】
［比較合成例１］  Ｃ相当比較合成例１のポリマー
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍｌの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を６０．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、およびビニル基当量から計算した分子量が１３５０である両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン４４．２ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（１０４ｇ）を入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド触媒３μｌを加えて、そのまま２４時間、１１５℃で加熱攪拌を行った。その後エバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去し９４ｇの無色透明液体を得た。
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝８６００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１９５００であった。屈折率は１．４８１であった。
得られた生成物のＨ−ＮＭＲを図３に示す。なお測定溶媒には重アセトンを使用した。
【０１８９】
［比較合成例２］  Ｃ相当比較合成例２のポリマー
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍｌの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を１１．３ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、および数平均分子量が２６００である両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン  １９．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（３１ｇ）を入れた。窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド触媒１．５μｌを加えて、そのまま２４時間、１１５℃で加熱攪拌を行った。その後エバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去し２９ｇの無色透明液体を得た。
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝５８４５０であった。屈折率は１．４６であった。
生成物のＨ−ＮＭＲを図４に示す。なお測定溶媒には重クロロホルムを使用した。
【０１９０】
以下、本発明の有機ケイ素化合物を用いた熱硬化性組成物の調製、この組成物から得られる硬化物、および物性評価試験方法について説明する。
【０１９１】
使用した主な材料は以下のとおりである。
Ａ成分：シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１
Ｂ１成分：ＤＶＴＳ（１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン）（ＧＥＬＥＳＴ社製）
Ｂ２成分：ＦＭ−２２０５（ビニル基当量が３６０ｇ／ｍｏｌの両末端ビニルシリコーン）（ＪＮＣ株式会社製）
Ｂ３成分：１，１，５，５−テトラメチル−３,３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン（韓国Ｂｉｏｇｅｎ社製）
Ｃ１成分：合成実施例１のベースポリマー
Ｃ２成分：合成実施例２のベースポリマー
Ｄ成分  ：Ｐｔ触媒
Ｅ成分：シルセスキオキサン誘導体ポリマー２
Ｆ１成分：ＦＭ−０１１１（分子量が１０００の片末端にＳｉＨ基を有する直鎖状シリコーン）（ＪＮＣ株式会社製）
Ｆ２成分：１，１，５，５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン（韓国Ｂｉｏｇｅｎ社製）
Ｇ成分；Ｓ５１０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）  （ＪＮＣ株式会社製）
ＭＶＳ−Ｈ：１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン  ＧＥＬＥＳＴ社製
ＥＣＹＨ−ＯＨ：１−エチニルシクロヘキサノール  東京化成(株)製
蛍光体：ＮＹＡＧ４４５４−Ｌ  ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製
【０１９２】
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１］
式（２）において、ａ［式（Ｘ’−Ｉ）］＝２．３４、ｂ［式（Ｘ’−ＩＩ）］＝０、ｃ［式（Ｘ’−ＩＩＩ）］＝１．６６であり、ｍ＝１である化合物、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１とした。
【０１９３】
2017119848.tif 000059
シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー１は、下記反応式により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（ＤＶＴＳ）を５１．３ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５倍モル）、溶媒としてトルエンを３７．５ｇ入れた。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して０．００５ｐｐｍになるように加えて、加熱攪拌を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、７時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃の粘度が９５Ｐａ・ｓの無色透明の液体を５８ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１４００であった。分析結果より、ａ［式（Ｘ−Ｉ）］＝２．３４、ｂ［式（Ｘ−ＩＩ）］＝０、ｃ［式（Ｘ−ＩＩＩ）］＝１．６６であり、ｍ＝１である化合物と同定した。
【０１９４】
2017119848.tif 000060
【０１９５】
＜（Ｅ）  ＳｉＨ基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を２個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、ＳｉＨ基を有する化合物＞
［シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２］
本発明の（Ｅ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物として、式（Ｅ１）において、Ａ’［式（ａ）］＝１．３２、Ｂ’［式（ｂ）］＝０．６９、Ｃ’［式（ｃ−ｉ）］＝０．６５、Ｄ’［式（ｄ−ｉ）］＝０．６５、ｍ＝８．８である下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２を用いた。
【０１９６】
2017119848.tif 000061
【０１９７】
シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー２は、下記反応式により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積３００ｍＬの反応容器にシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ、ビニルシリコーン（ＦＭ−２２０５）を１８．６ｇ（０．０２６６モル）、モノアリルジエポキシイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ）を７．４７ｇ（０．０２５２モル）、Ｓ２１０を３．７ｇ（０．０２５２モル）、溶媒としてトルエン５０ｇを入れた。
【０１９８】
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１００℃に達した後、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍとなる量を加え、そのまま５時間加熱攪拌を行った。ＧＣよりＭＡ−ＤＧＩＣの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を１．６ｇ加え３時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて９０℃、０．１３ｋＰａの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。７４ｇの水アメ状の無色透明の液体を得た。
【０１９９】
得られた生成物の分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝３９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１８２００であった。
【０２００】
2017119848.tif 000062
【０２０１】
＜蛍光体の凝集評価＞
配合表（表１）に示した割合の原料をスクリュー管に入れ、スパチュラで激しく混合させた後、スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。
蛍光体を配合樹脂に分散させた。
この蛍光体含有樹脂を、帝人ジュポン社製の離型フィルム（商標名ピューレックス  Ａ５３タイプ）上に前記の蛍光体混合樹脂を１５０μｍのフィルムアプリケーターにて、コーティングした。これを１００℃のオーブンに入れて１時間で半硬化させた。この蛍光体含有樹脂を硬化させたコーティングフィルムをマイクロスコープ（キーエンス株式会社  商品名ＶＨＸ−２０００、倍率５００倍）で観察した。蛍光体粒子同士の凝集の度合いが大きいものを×、蛍光体粒子同士の凝集の度合いが中くらいのものを△、蛍光体粒子同士の凝集の度合いが少ないものを○とした（表２）。
【０２０２】
表１  配合組成（重量％または重量ｐｐｍ）
2017119848.tif 000063
【０２０３】
表２  表１の配合組成の蛍光体粒子凝集度合いの結果
2017119848.tif 000064
本発明の有機ケイ素化合物を配合させたものの蛍光体粒子の凝集度合いは、非常に少なかった。一方、本発明の有機ケイ素化合物を配合させなかった場合の蛍光体粒子の凝集度合いは大きかった。
【０２０４】
＜表面平滑性評価＞
スクリュー管に表３と表４に示す配合割合で原料をそれぞれ入れ、スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。
縦横が１０ｃｍ角のＳＵＳ板上に、固定版であるアルミ板とポリテトラフルオロエチレンシートを用いて縦横が７．５ｃｍ角の枠を設置した。この枠の中に、混合・ダッポウされた樹脂を約６ｇ流し込み、オーブンにいれた。オーブンの温度を８０℃３０分、１２０℃３０分、１６０℃２時間の条件に設定し、樹脂を硬化させた。室温まで戻った後、硬化物の表面を観察した。
ベナールセルが発生しているものを×、ベナールセルが発生していないものを○とした。表面に波打ちが明らかに見えるものを×、表面に波打ちが少し見えるのを△、波うちが全く見えなく表面が平滑なものを○とした（表４）。
【０２０５】
＜粘度＞
表３と表４に示す配合割合で混合された樹脂の粘度を、東機産業株式会社製のＴＶ−２２形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度２５℃にて測定した。
【０２０６】
＜光透過率＞
ガラス基板上に厚さ４ｍｍのスペーサーを用いて４ｍｍ厚の枠を作成し、この枠の中に表３に示す配合割合で混合された樹脂を流し込み、オーブンにいれた。オーブンの温度を８０℃３０分、１２０℃３０分、１６０℃２時間の条件に設定し、樹脂を硬化させた。室温まで戻った後、硬化物を、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計  Ｖ−６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定した。
【０２０７】
＜屈折率＞
４ｍｍ厚の硬化物試験片は、硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ  Ｋ７１４２（２００８年）に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計［株式会社アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ］によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。
【０２０８】
＜硬度＞
４ｍｍ厚の硬化物試験片を  ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６年）の規定に準じて、Ｄ硬度を西東京精密株式会社製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより、Ａ硬度をＷＲ−１０４Ａにより測定した。
【０２０９】
表３  配合組成（重量％または重量ｐｐｍ）
2017119848.tif 000065
【０２１０】
表４  配合組成（重量％）
2017119848.tif 000066
【０２１１】
表５  表３の配合組成の評価
2017119848.tif 000067
【０２１２】
表６  表４の配合組成の評価
2017119848.tif 000068
【０２１３】
表５に示したように本発明の有機ケイ素化合物を配合させたものの硬化物の表面平滑性は、ベナールセルの発生が無く、表面の波うちも観察されず表面平滑性に優れた。
図８に実施例３の硬化物表面の写真を示す。一方、本発明の有機ケイ素化合物を配合させないものの硬化物の表面平滑性はベナールセルの発生や表面の波うちが観察されるか、ベナールセルの発生や表面の波うちが観察されなくても硬化物の透過率が低く、実用上使用できなかった。図９に比較例２の硬化物表面の写真を示す。
【０２１４】
表６に示したように、屈折率が１．５４の市販のＬＥＤ封止材製品ＯＥ−６６３０またはＯＥ−６６３６（共に、東レダウコーニング社製）に本発明の有機ケイ素化合物を配合させたものの硬化物の表面平滑性は、ベナールセルの発生が無く、表面の波うちも観察されず表面平滑性に優れた。一方で本発明の有機ケイ素化合物を配合させない屈折率が１．５４の市販のＬＥＤ封止材製品は硬化物の表面はベナールセルの発生や表面の波うちが観察され表面平滑性に優れなかった。
【０２１５】
＜本発明の式（１）の化合物を主配合成分として用いた、耐熱性に優れた硬化性組成物配合組成＞
表７に示す配合表に示した割合の原料をスクリュー管に入れ、スパチュラで激しく混合させた後、スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０］にセットし、混合・脱泡を行った。
粘度は前記と同様にＴＶ−２２形粘度計を用い恒温槽温度２５℃にて測定した。
【０２１６】
＜硬化物作成および評価＞
前記と同様に、ガラス板上に厚さ４ｍｍのスペーサーを用いて４ｍｍ厚の枠を作成し、この枠の中に表７に示す配合割合で混合された樹脂を流し込み、オーブンにいれた。オーブンの温度を８０℃３０分、１２０℃３０分、１６０℃２時間の条件に設定し、樹脂を硬化させた。室温まで戻った後、硬化物を、紫外可視分光光度計  Ｖ−６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定した。
また、４ｍｍ厚の硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ  Ｋ７１４２（２００８年）に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、前記と同様にアッベ屈折計を用いて屈折率を測定した。
さらに、４ｍｍ厚の硬化物試験片を、前記と同様にＤ硬度およびＡ硬度を測定した。
【０２１７】
＜耐熱性評価＞
上記で得られた４ｍｍ厚の硬化物を２００℃のオーブンに入れ、１０００時間加熱後の硬化物を、紫外可視分光光度計  Ｖ−６５０にて波長４００ｎｍにおける光の透過率を測定し、加熱前との透過率の保持率を算出した。
表８に粘度・硬度・屈折率・透過率・２００℃１０００時間加熱後の波長４００ｎｍにおける透過率保持率を示す。ここでの比較例２、６、７は表３、表４の比較例配合組成と同じである。
【０２１８】
表７  配合組成（重量％または重量ｐｐｍ）
2017119848.tif 000069
【０２１９】
表８  表７の配合組成の評価
2017119848.tif 000070
【０２２０】
表８に示したように、本発明の有機ケイ素化合物を主配合成分として用いた実施例８、９、１０は、２００℃１０００時間加熱後の波長４００ｎｍにおける透過率保持率が６０％以上であり、比較例の３０％以下と比較して優れた耐熱性を示した。優れた耐熱性を示すシリコーン系の硬化物は、１．４５以下の低い屈性率となる傾向にある。屈折率１．５以上で、このように高い耐熱性を示す硬化物は、これまで知られていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の有機ケイ素化合物は、フェニル系の熱硬化性樹脂組成物に含ませることにより、硬化物の表面平滑性を向上させることができる。従ってＬＥＤ等の光半導体素子の封止材、またはコーティング材として用いた場合、表面の荒れによる乱反射等が抑制でき光の取り出し効率を向上させることに寄与する。また、本発明の有機ケイ素化合物を含んだ熱硬化性樹脂組成物は蛍光体と混合させて用いる場合において、蛍光体同士の凝集を抑制できるため蛍光体の分散性が向上し、ＬＥＤ照明としての色のバラつきを少なくすることに寄与する。本発明の有機ケイ素化合物を配合させた樹脂組成物は、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材、またはコーティング材として非常に有用である。
また、本発明の有機ケイ素化合物を主配合成分として用いた硬化性組成物は、耐熱性に優れており、大出力に耐えうるＬＥＤ封止材として好適である。
【図１】
2017119848.tif 000088
【図２】
2017119848.tif 000089
【図３】
2017119848.tif 000090
【図４】
2017119848.tif 000091
【図５】
2017119848.tif 000092
【図６】
2017119848.tif 000093
【図７】
2017119848.tif 000094
【図８】
2017119848.tif 000095
【図９】
2017119848.tif 000096