(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成可能な無機系組成物であって、ＧｅＯ２成分を含有しない無機系組成物を提供する。【解決手段】Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＷＯ３系であることを特徴とする無機系組成物であり、酸化物基準で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量ＣＬｉ、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量ＣＮｂ、Ｐ２Ｏ５成分の含有量ＣＰ、およびＷＯ３成分の含有量ＣＷが下記関係を満たすことが好ましい。    ５０モル％≦ＣＬｉ≦６０モル％、    ５モル％≦ＣＮｂ≦３０モル％、    １５モル％≦ＣＰ≦３０モル％、かつ    ０モル％＜ＣＷ≦３０モル％。【選択図】図２
2017119611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＷＯ３系であることを特徴とする無機系組成物。
【請求項２】
酸化物基準で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量ＣＬｉ、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量ＣＮｂ、Ｐ２Ｏ５成分の含有量ＣＰ、およびＷＯ３成分の含有量ＣＷが下記関係を満たす、請求項１に記載の無機系組成物：
５０モル％≦ＣＬｉ≦６０モル％、
５モル％≦ＣＮｂ≦３０モル％、
１５モル％≦ＣＰ≦３０モル％、かつ
０モル％＜ＣＷ≦３０モル％。
【請求項３】
ＣＷ／（ＣＮｂ＋ＣＷ）で定義される第１比Ｒ１が次の関係を満たす、請求項１または２に記載の無機系組成物。
０＜Ｒ１≦１．０
【請求項４】
酸化物基準で、ＭｏＯ３成分含有量ＣＭｏを、０モル％＜ＣＭｏ≦１０モル％とする、請求項１から３のいずれか一項に記載される無機系組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載される無機系組成物からなり、Ｌｉイオン伝導性を有するガラス電解質。
【請求項６】
請求項５に記載されるガラス電解質を固体電解質として備える二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載される二次電池を電源として備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質として機能しうるガラス電解質を形成可能な無機系組成物、その無機系組成物からなるガラス電解質、そのガラス電解質を備える二次電池、およびその二次電池を備える装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、特許文献１には、酸化物基準でＬｉ２Ｏ成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＧｅＯ２成分及びＭ２Ｏ５成分（ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｖから選ばれる一種以上）を含有し、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が３０〜６５モル％であるガラス電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−６３４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載される発明において必須成分とされるＧｅＯ２成分は、ガラス化を容易にする成分とされているが、含有させることにより、組成物の溶融温度を上昇させたり、リチウムイオンの伝導度を低下させたりする。また、ＧｅＯ２成分は比較的高価な材料である。
【０００５】
本発明の目的は、リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成可能な無機系組成物であって、ＧｅＯ２成分を含有しない無機系組成物を提供することにある。本発明は、上記の無機系組成物からなるガラス電解質、およびそのガラス電解質を備える二次電池も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために提供される、本発明は、一態様として、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＷＯ３系であることを特徴とする無機系組成物である。かかる無機系組成物は、ＷＯ３成分を適切に含有するため、ガラス化が容易であり、上記無機系組成物から形成されたガラス電解質は、リチウムイオン伝導性に優れる。
【０００７】
上記の無機系組成物は、酸化物基準で、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量ＣＬｉ、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量ＣＮｂ、Ｐ２Ｏ５成分の含有量ＣＰ、およびＷＯ３成分の含有量ＣＷが下記関係を満たすことが好ましい：
５０モル％≦ＣＬｉ≦６０モル％、
５モル％≦ＣＮｂ≦３０モル％、
１５モル％≦ＣＰ≦３０モル％、かつ
０モル％＜ＣＷ≦３０モル％。
【０００８】
上記関係を満たすことにより、無機系組成物のガラス化を容易にすることおよびその無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることがより安定的に実現される。
【０００９】
無機系組成物のガラス化を容易にすることをより安定的に実現する観点から、ＣＷ／（ＣＮｂ＋ＣＷ）で定義される第１比Ｒ１が次の関係を満たすことが好ましい場合がある。
０＜Ｒ１≦１．０
【００１０】
酸化物基準で、ＭｏＯ３成分の含有量ＣＭｏを、０モル％＜ＣＭｏ≦１０モル％とすることが、無機系組成物のガラス転移温度を低下させる観点から好ましい場合がある。
【００１１】
本発明の他の一態様は、上記の本発明に係る無機系組成物からなり、Ｌｉイオン伝導性を有するガラス電解質である。
【００１２】
本発明の別の一態様は、上記の本発明に係るガラス電解質を固体電解質として備える二次電池である。本発明のまた別の一態様は、上記の本発明に係る二次電池を電源として備える装置である。
【００１３】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成可能な無機系組成物が、ＧｅＯ２成分を含有することなく提供される。また、本発明によれば、上記の無機系組成物からなるガラス電解質、そのガラス電解質を備える二次電池、および二次電池を備える装置も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池を示す断面図である。
【図２】実施例１の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例２の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例３の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例４の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例５の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図７】実施例６の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例７の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図９】実施例８の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】実施例１から実施例６の無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導度を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】実施例７および実施例８の無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導度を測定した結果を示すグラフである。
【図１２】実施例１から実施例６の無機系組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）結果を示すグラフである。
【図１３】実施例１１の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】実施例１２の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図１５】実施例１３の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図１６】実施例１４の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図１７】実施例４および実施例１１から実施例１４の無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導度を測定した結果を示すグラフである。
【図１８】実施例４および実施例１１から実施例１４の無機系組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る無機系組成物は、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＷＯ３系である。
【００１８】
Ｌｉ２Ｏ成分は、キャリアとしてのリチウムイオンを提供し、本発明の一実施形態に係る無機系組成物からなるガラス電解質にリチウムイオン伝導性を付与する成分である。上記のガラス電解質に適切にリチウムイオン伝導性を付与する観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＬｉ２Ｏ成分の含有量ＣＬｉは、酸化物基準で、５０モル％以上であることが好ましく、５１．５モル％以上であることがより好ましく、５３モル％以上であることが特に好ましい。上記のガラス電解質の結晶性が高まる可能性を低下させる観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＬｉ２Ｏ成分の含有量ＣＬｉは、酸化物基準で、６０モル％以下であることが好ましく、５８．５モル％以下であることがより好ましく、５７モル％以下であることが特に好ましい。
【００１９】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、無機系組成物に耐候性、特に耐湿性を付与する。かかる耐候性を適切に付与する観点から、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＮｂ２Ｏ５成分の含有量ＣＮｂは、酸化物基準で、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが特に好ましい。本発明の一実施形態に係る無機系組成物のガラス化を容易にする観点から、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＮｂ２Ｏ５成分の含有量ＣＮｂは、酸化物基準で、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２０】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラス形成成分であり、本発明の一実施形態に係る無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導性を高める観点からも好ましい成分である。上記ガラス電解質の結晶性が高まる可能性を低下させる観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＰ２Ｏ５成分の含有量ＣＰは、酸化物基準で、１５モル％以上であることが好ましく、１７．５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。上記のガラス電解質のリチウムイオン伝導性を適切に確保する観点から、本発明の一実施形態に係る無機系組成物におけるＰ２Ｏ５成分の含有量ＣＰは、酸化物基準で、３０モル％以下であることが好ましく、２７．５モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。
【００２１】
ＷＯ３成分は、本発明の一実施形態に係る無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導性を向上させる。また、ＷＯ３成分を含有させることにより、上記のガラス電解質のガラス転移温度を低下させることができる。上記のガラス電解質におけるリチウムイオン伝導性を高めることやガラス転移温度を低下させることを安定的に実現する観点から、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＷＯ３成分の含有量ＣＷは、酸化物基準で、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。上記ガラス電解質の結晶性が高まる可能性を低下させる観点、上記のガラス電解質におけるリチウムイオン伝導性を適切に確保する観点などから、本発明の一実施形態に係る無機組成物におけるＷＯ３成分の含有量ＣＷは、酸化物基準で、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２２】
無機系組成物のガラス化を容易にすることをより安定的に実現する観点から、ＣＷ／（ＣＮｂ＋ＣＷ）で定義される第１比Ｒ１が次の関係を満たすことが好ましい場合がある。
０＜Ｒ１≦１．０
【００２３】
Ｒ１は、０．９以下であることが好ましい場合があり、０．８以下であることが好ましい場合があり、０．７５以下であることが好ましい場合がある。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る無機系組成物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３などの成分を任意添加成分として含有することができる。リチウムイオン伝導性に優れるガラス電解質を形成することを容易にする観点から、これらの任意添加成分の総含有量は、酸化物基準で、５モル％以下とすることが好ましい場合があり、１モル％以下とすることがより好ましい場合がある。上記の任意添加成分のうち、ＭｏＯ３を含有させることにより、無機系組成物のガラス転移温度をさらに低下させることができる場合がある。無機系組成物のガラス転移温度を低下させる観点から、ＭｏＯ３の含有量ＣＭｏを、酸化物基準で、０モル％＜ＣＭｏ≦１０モル％とすることが好ましい場合がある。
【００２５】
本発明の一実施形態に係る無機系組成物はガラス化が容易であるため、この無機系組成物から形成されたガラス電解質は、ガラス電解質内の結晶性が高まりにくい。本明細書において、「ガラス電解質」とは、ガラス相を主相とするガラス質であって、ガラス相内に結晶相が散在する構造を含むものとする。本発明の一実施形態に係るガラス電解質は、Ｎｂイオンとはイオン半径の異なるＷイオンをＮｂイオンとともに含有するため、リチウムイオン伝導性に優れる。
【００２６】
前述のように、本発明の一実施形態に係る無機系組成物がＷＯ３成分を含有することにより、無機系組成物から形成されたガラス電解質のガラス転移温度が低下する。ガラス転移温度の低下は溶融温度が低下するため、好ましい。
【００２７】
本発明の一実施形態に係るガラス電解質の製造方法は限定されない。一例を示せば次のとおりである。まず、原材料を調合し、必要に応じ、原材料を前処理する。前処理の具体例として、加熱によって原材料に含まれる揮発成分（例えば炭酸ガス）を除去することが挙げられる。次に、調合した原材料（必要に応じて行われた前処理済み）を溶融し、フリットを作製する。本発明の一実施形態に係る無機系組成物はＷＯ３成分を含有するため、溶融温度が比較的低く、９００℃〜１１００℃程度であり、生産性に優れる。溶融したフリットを急冷することにより、本発明の一実施形態に係る無機組成物からなるガラス電解質を得ることができる。このほか、上記のフリットをボールミリング法に供することによっても、ガラス電解質を得ることができる。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る二次電池は、本発明の一実施形態に係るガラス電解質を固体電解質として備える。かかる二次電池の具体例として全固体二次電池が挙げられる。図１は、全固体二次電池の一例の断面を概念的に示す図である。図１に示されるように、二次電池１００は、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０が順次積層されている。
【００２９】
基板１０２は、集電体１０４等二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。
【００３０】
集電体１０４は、正極層１０６および負極層１１０に接続され、正極層１０６および負極層１１０から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、電解質層１０８に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体１０４にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、負極層１１０に接続される集電体１０４には銅、ステンレス鋼が好ましい。
【００３１】
正極層１０６は、二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質および導電材を含み、バインダーで固着される。正極活物質は粒子状物質（粉状体）であり、リチウム含有複合酸化物、たとえばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を例示することができる。導電材としてたとえばアセチレンブラックが例示される。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示される。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。正極層１０６には、本発明の一実施形態に係るガラス電解質などの固体電解質が含まれていてもよい。
【００３２】
電解質層１０８は、二次電池１００の電解質として機能する。電解質層１０８は、本発明の一実施形態に係るガラス電解質およびバインダーを含む。バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。バインダーには、リチウムイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。リチウムイオン伝導性を有する固体電解質は、上記の本発明の一実施形態に係るガラス電解質以外の材料を含有していてもよい。そのような材料として、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ１＋ＸＧｅ２−ｙＡｌｙＰ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。
【００３３】
負極層１１０は、二次電池１００の負極として機能する。負極層１１０は、負極活物質がバインダーで固着された層であり、炭素系材料を含んでもよい。負極活物質としてハードカーボンが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、負極層１１０には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。負極層１１０には、本発明の一実施形態に係るガラス電解質などの固体電解質が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る装置は、上記の本発明の一実施形態に係る二次電池を電源として備える。本明細書において「電源」とは、一時的に電気的エネルギーを蓄えるキャパシタの概念を含むものとする。本発明の一実施形態に係る二次電池は、前述のように具体的な一例として全固体二次電池が挙げられ、二次電池から電解液が漏れる不具合、すなわち液漏れが生じにくい。液漏れは二次電池の発火を生じる可能性があることから、本発明の一実施形態に係る二次電池を電源として備える装置は、発火の不具合が生じにくい。本発明の一実施形態に係る装置の限定されない具体例は次のとおりである：電話、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ノートパソコン、時計などの携帯型の電子・電気機器；コンピュータ等のバックアップ電源、家庭用等の蓄電設備など据置型の電気・電子機器；および自動車、航空機、船舶、人工衛星などの運輸機器。
【００３５】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１から実施例８）
Ｌｉ，Ｎｂ，ＷおよびＰの各元素を含有する原材料を用意し、白金ルツボで加熱・冷却してフリットを得た。このフリットを再度加熱してフリットを溶融させ（溶融温度：９００℃〜１１００℃）、この溶融物をロール法により急冷すること（実施例８のみは放冷による徐冷を行った。）により、表１に示される組成の無機系組成物を得た。なお、Ｒ１はＣＷ／（ＣＮｂ＋ＣＷ）で定義される第１比を意味する。
【００３８】
【表１】
2017119611.tif 000003
【００３９】
得られた無機系組成物のＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα）を行った。結果を表１および図２から図９に示した。表１の「Ｘ線測定」の列における記号の意味は次のとおりである。
Ｇ：Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークは認められず、測定対象は実質的に結晶相を含まないガラス質であると判断される。
Ｇ＋Ｃ：Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークが認められるが、そのピーク強度は弱く、測定対象の主相はガラス相であり、主相内に結晶相が散在していると推測される。
【００４０】
図２は、実施例１の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図３は、実施例２の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図４は、実施例３の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図５は、実施例４の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図６は、実施例５の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図７は、実施例６の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図８は、実施例７の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図９は、実施例８の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【００４１】
表１および図２から図９に示されるように、実施例１から実施例８の無機系組成物のいずれについても、Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークは実質的に認められなかった。したがって、Ｘ線回折スペクトルにより、これらの無機系組成物は結晶相を実質的に含まないガラス質であると確認された。
【００４２】
また、各無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。測定方法は次のとおりであった。各無機系組成物を乳鉢で粉砕し、その粉末を上下棒状のステンレス鋼（ＳＵＳ）材でプレス圧縮した。上下のＳＵＳ材を電極として、インピーダンスゲインフェーズアナライザを用いてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得て算出した。測定結果を表１ならびに図１０および図１１に示した。表１および図１０に示されるように、ＷＯ３成分を含有させることにより無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導度を向上させることができることが確認された。また、表１および図１１に示されるように、急冷を行っても行わなくても、無機系組成物はガラス化し、得られたガラス電解質のイオン伝導度はいずれも、ＷＯ３成分を含有しない無機系組成物よりも高いことが確認された。
【００４３】
実施例１から実施例６の無機系組成物について、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その結果を図１２に示す。図１２に示されるように、ＷＯ３成分を含有させることによりガラス転移温度を下げることができることが確認された。
【００４４】
（実施例１１から実施例１４）
Ｌｉ，ＰおよびＮｂに加えＭｏおよび／またはＷの各元素を含有する原材料を用意し、白金ルツボで加熱・冷却してフリットを得た。このフリットを再度加熱してフリットを溶融させ（溶融温度：９００℃〜１１００℃）、この溶融物をロール法により急冷することにより、表２に示される組成の無機系組成物を得た。なお、Ｒ２は（ＣＭｏ＋ＣＷ）／（ＣＮｂ＋ＣＭｏ＋ＣＷ）で定義される第２比を意味する。
【００４５】
【表２】
2017119611.tif 000004
【００４６】
得られた無機系組成物のＸ線回折測定（Ｘ線源：ＣｕＫα）を行った。結果を表２および図１３から図１６に示した。表２の「Ｘ線測定」の列における記号の意味は次のとおりである。
Ｇ：Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークは認められず、測定対象は実質的に結晶相を含まないガラス質であると判断される。
Ｇ（Ｃ）：Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークがわずかに認められ、測定対象は結晶相を少量含むガラス質であると判断される。
Ｇ＋Ｃ：Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークが認められるが、そのピーク強度は弱く、測定対象の主相はガラス相であり、主相内に結晶相が散在していると推測される。
【００４７】
図１３は、実施例１１の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図１４は、実施例１２の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図１５は、実施例１３の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。図１６は、実施例１４の無機系組成物のＸ線回折スペクトルである。
【００４８】
表２および図１３から図１６に示されるように、実施例１１から実施例１３の無機系組成物のいずれについても、Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークは実質的に認められず、実施例１４の無機系組成物には、Ｘ線回折スペクトルには結晶構造を確認できる程度の強度を有するピークがわずかに認められ、測定対象は結晶相を少量含むガラス質であると判断された。
【００４９】
また、各無機系組成物からなるガラス電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。測定方法は次のとおりであった。各無機系組成物を乳鉢で粉砕し、その粉末を上下棒状のステンレス鋼（ＳＵＳ）材でプレス圧縮した。上下のＳＵＳ材を電極として、インピーダンスゲインフェーズアナライザを用いてＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得て算出した。測定結果を表２ならびに図１７に示した。
【００５０】
実施例１１から実施例１４の無機系組成物について、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。その結果を図１８に示す。図１８に示されるように、ＭｏＯ３およびＷＯ３成分を含有させることによりガラス転移温度を下げることができることが確認された。
【００５１】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００５２】
１００…二次電池
１０２…基板
１０４…集電体
１０６…正極層
１０８…電解質層
１１０…負極層
【図１】
2017119611.tif 000005
【図２】
2017119611.tif 000006
【図３】
2017119611.tif 000007
【図４】
2017119611.tif 000008
【図５】
2017119611.tif 000009
【図６】
2017119611.tif 000010
【図７】
2017119611.tif 000011
【図８】
2017119611.tif 000012
【図９】
2017119611.tif 000013
【図１０】
2017119611.tif 000014
【図１１】
2017119611.tif 000015
【図１２】
2017119611.tif 000016
【図１３】
2017119611.tif 000017
【図１４】
2017119611.tif 000018
【図１５】
2017119611.tif 000019
【図１６】
2017119611.tif 000020
【図１７】
2017119611.tif 000021
【図１８】
2017119611.tif 000022