(57)【要約】【課題】バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対して優れた吸着性能を有しながらも、吸着した膜ファウリング原因物質を容易に溶離することができ、繰り返し再生利用を行うことができる膜ファウリング抑制材を提供することを目的とする。【解決手段】カチオン性基含有高分子化合物（Ａ）と、前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基に対する反応性を有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｂ）とに基づく高分子化合物（Ｃ）を含み、カチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を有する膜ファウリング抑制材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基含有高分子化合物（Ａ）と、前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基に対する反応性を有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｂ）とに基づく高分子化合物（Ｃ）を含み、カチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を有する膜ファウリング抑制材。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基が、アミノ基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基およびピリジル基からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリグアニジン、ポリアミノ酸、ポリピリジンおよびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）の官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、ホルミル基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゼチジン基およびカルボジイミド基からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）は少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項６】
親水性高分子化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項７】
前記高分子化合物（Ｃ）が前記親水性高分子化合物（Ｄ）中に分散している、請求項６に記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項８】
前記親水性高分子化合物（Ｄ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体である、請求項６または７に記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項９】
２５℃水中における膨潤度が２０〜５００％である、請求項１〜８のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項１０】
バイオポリマー吸着能を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項１１】
限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜および逆浸透（ＲＯ）膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜による水処理に用いるための、請求項１〜１０のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
【請求項１２】
被処理水を、請求項１〜１１のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材に接触させ、被処理水に含まれる膜ファウリング原因物質を膜ファウリング抑制材に吸着させる工程を含む、水処理方法。
【請求項１３】
前記被処理水が０．１質量％以上の塩類を含む、請求項１２に記載の水処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材を、被処理水と接触させた後、洗浄流体と接触させる工程を含む、膜ファウリング抑制材の再生方法。
【請求項１５】
前記洗浄流体が金属イオン含有水溶液である、請求項１４に記載の膜ファウリング抑制材の再生方法。
【請求項１６】
膜ファウリング抑制材に接触させた後の被処理水を、限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜および逆浸透（ＲＯ）膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜により膜ろ過する工程を含む、請求項１２に記載の水処理方法。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の再生方法を含む、請求項１２または１６に記載の水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜ファウリングを生じる原因物質に対する吸着性を有する膜ファウリング抑制材、およびそれを用いた水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然環境下または人工環境下から得られる原水に対する水処理の分野では、限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜および逆浸透（ＲＯ）膜等の種々の膜を使用した膜ろ過により高度な水処理が行われている。これらの膜ろ過による水処理においては、水処理に用いられる膜に運転時間の経過とともに膜ファウリングが生じ、膜洗浄頻度の増加、膜劣化による膜寿命の低下に伴う膜交換頻度の増加やポンプエネルギーの増大によるランニングコストの増加といった問題がしばしば生じていた。
【０００３】
近年、比較的親水性の高い有機体炭素である多糖類やタンパク質などのバイオポリマーが不可逆的な膜ファウリングを生じる主因となることがわかってきており、バイオポリマーに対する吸着性に優れた水処理用の親水性高分子吸着材が提案されている。例えば、特許文献１には、親水性高分子を主骨格として有し、被処理水中の有機体炭素の少なくとも一部の成分との結合形成が可能な官能基を有する親水性高分子吸着材およびそれを用いた水処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７６３７１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水処理の分野において膜ファウリング原因物質に対する吸着材を用いる場合、吸着材の交換頻度やランニングコストを抑えるなどの観点から、一般的に、吸着材に吸着された膜ファウリング原因物質を容易に溶離することができ、吸着材を繰り返し再生利用できることは大きな利点となる。しかしながら、前記特許文献に記載されるような親水性高分子吸着材は、バイオポリマーに対する吸着性に優れるもののその吸着性能が高すぎるため、吸着したバイオポリマーの溶離性および吸着材の再生利用性は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００６】
本発明は、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対して優れた吸着性能を有しながらも、吸着した膜ファウリング原因物質を容易に溶離することができ、繰り返し再生利用を行うことができる膜ファウリング抑制材を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような膜ファウリング抑制材を用いることにより、高い水処理能力を確保することができ、かつ、簡易な手順で容易に膜ファウリング抑制材を再生することのできる水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、カチオン性基含有高分子化合物と特定の官能基を含む化合物との反応生成物を含むことにより、膜ファウリング抑制材が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度の領域を有する場合に、バイオポリマーに対して高い吸着性を示すとともに、洗浄流体と接触させることにより吸着したバイオポリマーを容易に溶離できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の態様［１］および好適な態様［２］〜［１７］を提供するものである。
［１］カチオン性基含有高分子化合物（Ａ）と、前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基に対する反応性を有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｂ）とに基づく高分子化合物（Ｃ）を含み、カチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を有する膜ファウリング抑制材。
［２］前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基が、アミノ基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基およびピリジル基からなる群から選択される少なくとも一種である、前記［１］に記載の膜ファウリング抑制材。
［３］前記高分子化合物（Ａ）が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリグアニジン、ポリアミノ酸、ポリピリジンおよびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である、前記［１］または［２］に記載の膜ファウリング抑制材。
［４］前記化合物（Ｂ）の官能基が、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、ホルミル基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゼチジン基およびカルボジイミド基からなる群から選択される少なくとも一種である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
［５］前記化合物（Ｂ）は少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
［６］親水性高分子化合物（Ｄ）をさらに含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
［７］前記高分子化合物（Ｃ）が前記親水性高分子化合物（Ｄ）中に分散している、前記［６］に記載の膜ファウリング抑制材。
［８］前記親水性高分子化合物（Ｄ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体である、前記［６］または［７］に記載の膜ファウリング抑制材。
［９］２５℃水中における膨潤度が２０〜５００％である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
［１０］バイオポリマー吸着能を有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
［１１］限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜および逆浸透（ＲＯ）膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜による水処理に用いるための、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材。
［１２］被処理水を、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材に接触させ、被処理水に含まれる膜ファウリング原因物質を膜ファウリング抑制材に吸着させる工程を含む、水処理方法。
［１３］前記被処理水が０．１質量％以上の塩類を含む、前記［１２］に記載の水処理方法。
［１４］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の膜ファウリング抑制材を、被処理水と接触させた後、洗浄流体と接触させる工程を含む、膜ファウリング抑制材の再生方法。
［１５］前記洗浄流体が金属イオン含有水溶液である、前記［１４］に記載の膜ファウリング抑制材の再生方法。
［１６］膜ファウリング抑制材に接触させた後の被処理水を、限外ろ過（ＵＦ）膜、精密ろ過（ＭＦ）膜、ナノろ過（ＮＦ）膜および逆浸透（ＲＯ）膜からなる群から選択される少なくとも１種の膜により膜ろ過する工程を含む、前記［１２］に記載の水処理方法。
［１７］前記［１４］または［１５］に記載の再生方法を含む、前記［１２］または［１６］に記載の水処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対して優れた吸着性能を有しながらも、吸着した膜ファウリング原因物質を容易に溶離することができ、繰り返し再生利用を行うことができる膜ファウリング抑制材を提供することができる。また、そのような膜ファウリング抑制材を用いることにより、高い水処理能力を確保することができ、かつ、簡易な手順で膜ファウリング抑制材を再生することのできる水処理方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１０】
〔膜ファウリング抑制材〕
本発明の膜ファウリング抑制材は、カチオン性基含有高分子化合物（Ａ）と、前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基に対する反応性を有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｂ）とに基づく高分子化合物（Ｃ）を含む。
【００１１】
前記カチオン性基含有高分子化合物（Ａ）（以下、「高分子化合物（Ａ）」と称する場合がある）は、少なくとも１種のカチオン性基を含む高分子化合物である。前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基（１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基）、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基およびピリジル基等の窒素原子含有カチオン性基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。これらは塩の状態で存在していても良い。また、高分子化合物（Ａ）には、１種のカチオン性基が存在していてもよく、２種類以上の複数種のカチオン性基が存在していてもよい。中でも、反応性、汎用性などの観点から、高分子化合物（Ａ）に含まれるカチオン性基は窒素原子含有カチオン性基であることが好ましく、アミノ基、イミノ基、アミジン基、グアニジノ基、イミダゾール基およびピリジル基からなる群から選択される基であることがより好ましく、アミノ基であることが特に好ましい。
【００１２】
高分子化合物（Ａ）は、後述するカチオン性基に対する反応性を有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｂ）との反応により生成される化合物が、特定のカチオン性基密度の領域を膜ファウリング抑制材において構成することができる限り特に限定されず、公知のカチオン性基を含む高分子化合物であってよい。高分子化合物（Ａ）としては、例えば、典型元素から構成された化合物であってよく、炭素原子、水素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子および酸素原子からなる群から選択される原子で構成されていることが好ましく、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選択される原子で構成されていることがより好ましい。
【００１３】
高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリグアニジン、ポリアミノ酸、ポリピリジン、およびそれらの塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、高分子化合物（Ａ）は、前記高分子化合物を構成する繰り返し単位に対応する単量体が２種以上共重合した共重合体であってもよい。中でも、高分子化合物（Ａ）は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリグアニジン、ポリアミノ酸、ポリピリジンおよびそれらの塩からなる群から選択されることが好ましい。特に、入手が容易であり、また、アミノ基の密度が高く所望のカチオン性基密度に調整しやすいことから、高分子化合物（Ａ）としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００１４】
高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜３００００００であることが好ましく、４００〜３０００００であることがより好ましく、５００〜２０００００であることがさらに好ましく、６００〜１５００００であることが特に好ましい。なお、高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００１５】
高分子化合物（Ａ）は、１０〜３０ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度を有していることが好ましく、１１〜２８ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度を有していることがより好ましい。カチオン性基の密度が１０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、被処理水（特に塩類を含む被処理水）でカチオン性基が協同的に機能できないため、バイオポリマーなどの分子サイズの大きな膜ファウリング原因物質の吸着率が不十分となり、ろ過膜の透水性が劣るおそれがある。３０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、カチオン基含有高分子化合物の製造が困難となるおそれがある。
なお、本発明においてカチオン性基密度は、絶乾重量１ｇあたりのカチオン性基の含有量をいう。
【００１６】
高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度は、高分子化合物（Ａ）を構成する繰り返し単位の分子量（Ｍ）（ｇ／ｍｏｌ）あたりのカチオン性基数（Ｎ）に基づき、下記式に従い算出することができる。
カチオン性基密度＝（Ｎ／Ｍ）×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ）
例えば、ポリエチレンイミンの場合、その構成単位となるアジリジンの組成式（Ｃ２Ｈ５Ｎ１：分子量４３．０７）に基づきカチオン性基密度を算出することができる。すなわち、前記単位構造に存在するカチオン性基数（Ｎ）は１であり、カチオン性基密度は以下の式で算出することができる。
ポリエチレンイミンのカチオン性基密度＝
（１／４３．０７）×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ）＝２３．２１８（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００１７】
本発明において、前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基に対する反応性を有する少なくとも１つの官能基を含む化合物（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」と称する場合がある）は、前記高分子化合物（Ａ）に含まれるカチオン性基と反応し、結合することにより前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度を制御し得る化合物である。このため、化合物（Ｂ）は、前記高分子化合物（Ａ）に含まれるカチオン性基と反応性を有する少なくとも１つの官能基を含む。
【００１８】
本発明において、前記化合物（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）に含まれるカチオン性基の種類や所望するカチオン性基密度等に応じて適宜決定すればよい。化合物（Ｂ）としては、前記高分子化合物（Ａ）に含まれるカチオン性基と反応し、結合することにより前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度を制御し得る化合物であり、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、ホルミル基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゼチジン基、カルボジイミド基などから選択される１種または２種以上の官能基を少なくとも１つ含む化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物としては、例えば、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）、ハロアルキレンオキシド（例えばクロロプロピレンオキシドなど）、スチレンオキシド、エポキシアルケン（例えば１,３−ブタジエンモノエポキシドなど）、グリシドール、アルキルグリシジルエーテル（例えば、グリシジルメチルエーテル、ｉ-プロピルグリシジルエーテル、ｎ-プロピルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ-ブチルグリシジルエーテル、など）、アリールグリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテルなど）、ベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアルキレート（例えば、グリシジルメタクリレートなど）、安息香酸グリシジル、（ジアルコキシアルキルシリル）、ジエポキシアルカン（例えば、ジエポキシブタン、ジエポキシオクタンなど）、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、などが挙げられる。アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸等が挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
ハロゲン基を有する化合物としては、例えば、アルキルハライド、アリールハライド等が挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、アルキルカルボン酸無水物（例えば、無水酢酸など）、コハク酸無水物（例えば、アルキルコハク酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、アリールコハク酸無水物など）、マレイン酸無水物（例えば、アルキルマレイン酸無水物、アリールマレイン酸無水物、など）、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、アリール酸無水物（例えば、安息香酸無水物など）、シクロアルカンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物（例えば、アルキルフタル酸無水物など）、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
酸ハライド基を有する化合物としては、例えば、アルキルカルボン酸ハロゲン化物、アリールカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
ホルミル基を有する化合物としては、例えば、アルキルアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、など）、アリールアルデヒド（例えば、フェニルアルデヒドなど）などが挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
Ｎ−クロロホルミル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−クロロホルミルアルキルアミン（例えば、Ｎ−ブチルカルバモイルクロリドなど）、などが挙げられ、適宜置換基を有していてもよい。
クロロホーメイト基を有する化合物としては、例えば、アルキルクロロホーメイト（例えば、メチルクロロホーメイト、エチルクロロホーメイト、など）、アリールクロロホーメイト（例えば、フェニルクロロホーメイトなど）、などが挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、アルキルイソシアネート（例えば、メチルイソシアネート、など）、アリールイソシアネート（例えば、フェニルイソシアネートなど）、などが挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、アルキルアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒドなど）、アリールアルデヒド（例えば、フェニルアルデヒドなど）などが挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい（例えば、グルタルアルデヒドなど）。
アゼチジン基を有する化合物としては、例えば、アルキルアゼチジン（例えば、メチルアゼチジンなど）、アリールアゼチジン（例えば、フェニルアゼチジンなど）などが挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、アルキルカルボジイミド（例えば、Ｎ,Ｎ−ビスメチルカルボジイミドなど）、アリールカルボジイミド（例えば、Ｎ,Ｎ−ビスフェニルカルボジイミドなど）などが挙げられ、アルキル基やアリール基は適宜置換基を有していてもよい。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明において、カチオン性基との反応性の観点から、化合物（Ｂ）は、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、ホルミル基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゼチジン基およびカルボジイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を１つ以上含む化合物であることが好ましく、エポキシ基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、ホルミル基、イソシアネート基、アゼチジン基およびカルボジイミド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を１つ以上含む化合物であることがより好ましい。中でも、化合物の安定性と取り扱い性の観点から、化合物（Ｂ）がエポキシ基を含む化合物であることがさらに好ましい。なお、化合物（Ｂ）は、当該分野で公知の方法により調製したものを用いてもよく、市販されている製品を用いてもよい。
【００２０】
本発明の膜ファウリング抑制材は、前記高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とに基づく高分子化合物（Ｃ）（以下、「高分子化合物（Ｃ）」と称する場合がある）を含む。本発明において、高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とに基づく高分子化合物とは、高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応生成物であり、高分子化合物（Ａ）に含まれるカチオン性基と化合物（Ｂ）に含まれる前記官能基とが反応し、高分子化合物（Ａ）のカチオン性基部分において化合物（Ｂ）が結合した高分子化合物を意味する。本発明において、膜ファウリング抑制材が有する特定のカチオン性基密度の領域は、主にこの高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度に由来するため、高分子化合物（Ｃ）は、通常、高分子化合物（Ａ）の一部のカチオン性基部分に化合物（Ｂ）結合した高分子化合物である。例えば、高分子化合物（Ａ）がポリエチレンイミンであり、化合物（Ｂ）がグリシドールである場合、前記高分子化合物（Ｃ）は、ポリエチレンイミンの少なくとも一部のアミノ基にグリシドールが付加反応により結合した高分子化合物となる。例えば、ポリエチレンイミンに含まれる２級アミンにグリシドールが付加した場合、その部分の構造は下記式で示し得るが、ポリエチレンイミンはアジリジンの重合体であり、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンが含まれるため、実際にはこれらの各アミンにグリシドールが付加し得る。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
本発明の膜ファウリング抑制材に含まれる前記高分子化合物（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレンイミンとグリシドールとに基づく化合物、ポリエチレンイミンとグリシジルメチルエーテルに基づく化合物、ポリエチレンイミンとイソプロピルグリシジルエーテルに基づく化合物、ポリエチレンイミンとｔ−ブチルグリシジルエーテルに基づく化合物、ポリエチレンイミンとエチレングリコールジグリシジルエーテルとに基づく化合物、ポリアリルアミンとエチレングリコールジグリシジルエーテルに基づく化合物等が挙げられる。中でも、ポリアミンの親水性を低下させない観点から、高分子化合物（Ｃ）がポリエチレンイミンとグリシドールに基づく化合物、ポリエチレンイミンとエチレングリコールジグリシジルエーテルとに基づく化合物であることが好ましい。
本発明の膜ファウリング抑制材は、高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とに基づく化合物として、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００２３】
高分子化合物（Ｃ）は、例えば、イオン交換水やイソプロパノール中に溶解させた高分子化合物（Ａ）に化合物（Ｂ）を添加し、混合することにより調製することができる。高分子化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の配合量や混合比率、および溶媒の種類は、用いる高分子化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の種類等に応じて、後述する本発明の膜ファウリング抑制材が有する所望のカチオン性基密度を得られるように適宜決定すればよい。
【００２４】
本発明の膜ファウリング抑制材は、カチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を有する。カチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を有することにより、本発明の膜ファウリング抑制材は、膜ファウリング原因物質、特にバイオポリマーに対する高い吸着性を有しながら、膜ファウリング原因物質を吸着後には、洗浄流体と接触させることにより容易に膜ファウリング原因物質を溶離することができ、膜ファウリング抑制材の繰り返しの再生利用を可能にする。本発明の膜ファウリング抑制材は、好ましくは８．６〜１４ｍｍｏｌ／ｇの、特に好ましくは８．７〜１３ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度を有する領域を有する。
【００２５】
前記特定のカチオン性基密度を有する領域は膜ファウリング抑制材に含まれるカチオン性基を有する全ての化合物に由来する。すなわち、一実施態様において、本発明の膜ファウリング抑制材は、高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を有する。したがって、例えば、膜ファウリング抑制材に含まれるカチオン性基を有する化合物が１種の高分子化合物（Ｃ）のみである場合、該高分子化合物（Ｃ）は８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度を有することになる。また、互いに相溶する複数種の高分子化合物（Ｃ）が含まれる場合には、それらが完全に相溶した状態で８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度を有することになる。
【００２６】
本発明の膜ファウリング抑制材において、互いに相溶しない複数種の高分子化合物（Ｃ）が含まれる場合、全高分子化合物（Ｃ）に対する前記特定のカチオン性基密度を有する高分子化合物（Ｃ）の含有量の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。全高分子化合物（Ｃ）に対して前記特定のカチオン性基密度を有する高分子化合物（Ｃ）を前記範囲で含有させることにより、膜ファウリング抑制材の膜ファウリング原因物質に対する吸着性を高めることができる。
【００２７】
高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度は、主に高分子化合物（Ａ）の種類〔高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度〕および化合物（Ｂ）の付加量等に関連して決まる。具体的には、高分子化合物（Ａ）ＸＡｇに化合物（Ｂ）ＸＢｇを付加して生成された高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度は、下記式に従い算出することができる。
高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝
高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度×ＸＡ／（ＸＡ＋ＸＢ）
したがって、例えば、カチオン性基密度が２３．２ｍｍｏｌ／ｇであるポリエチレンイミン２０ｇにグリシドール１０ｇを付加した場合、カチオン性基密度は下記計算から算出することができ、約１５．５ｍｍｏｌ／ｇとなる。
高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度＝
２３．２×２０／（２０＋１０）＝１５．４６（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００２８】
カチオン性基密度は、高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度の算出方法として上述したようにカチオン性基を有する化合物の骨格構造に基づき算出することができるが、カチオン性基を有する化合物の骨格構造が不明であったり複雑であったりする場合、およびカチオン性基を有する化合物が複数種含まれる場合には、以下の手順により算出することができる。例えば、所定量の膜ファウリング抑制材を、４％のＮａＯＨ水溶液に添加し、攪拌後、カチオン性基をＯＨ−型カチオン性基に交換する。次いで、ＯＨ−型に交換後の抑制材をイオン交換水で十分に洗浄した後、この抑制材を４％のＨＣｌ水溶液に添加し、攪拌後、カチオン性基をＣｌ−型カチオン性基に交換する。交換後の抑制材をイオン交換水で十分に洗浄した後、該抑制材の断面を切り出し、所定のサイズを有する切片を作製する。該切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）（例えば、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２１００Ｆ、ＪＥＤ−２３００Ｔ）により分析し、Ｃｌをマッピングした際に、Ｃｌの分布が均一であれば任意の５点を、相分離構造であれば高密度相をランダムに５点選択し、Ｃｌ／Ｃモル比を算出する。
【００２９】
膜ファウリング抑制材試料中の、炭素原子以外の元素については、上述した５点（または選択部位に相当する５点）において各原子の炭素原子に対するモル比を把握し、これらのモル比に基づいて単位分子量当たりのカチオン性基密度を下記式により算出してもよい。
カチオン性基密度＝
１／［（１／Ｘ）×（炭素原子の原子量）＋｛（炭素原子に対する対象原子のモル比）×（対象原子の原子量）の総和｝］
【００３０】
炭素原子以外の元素については、炭素原子に対する対象原子のモル比を算出することが可能であれば各種分析方法を利用してもよく、例えば、上述のＴＥＭ−ＥＤＸ以外にも、質量分析、赤外吸収スペクトル、ラマン散乱スペクトル、ＮＭＲなどの各種分析により、炭素原子に対する対象原子のモル比を決定してもよい。
【００３１】
例えば、Ｃｌ／Ｃモル比がＸであり、Ｎ／Ｃモル比がＹであり、O／Cモル比がＺであり、Ｈ／Ｃモル比がＷである場合、カチオン性基密度は、下記式で概算することが可能である。
カチオン性基密度＝
１／｛（１／Ｘ）×ＣＣ＋（Ｙ／Ｘ）×ＣＮ＋（Ｚ／Ｘ）×ＣＯ＋（Ｗ／Ｘ）×ＣＨ｝×１０００
（式中、ＣＣは炭素原子の原子量、ＣＮは窒素原子の原子量、ＣＯは酸素原子の原子量、ＣＨは水素原子の原子量）
で概算することが可能である。
【００３２】
なお、Ｃｌの分布が均一である場合、膜ファウリング抑制材のイオン交換容量を利用して、カチオン性基密度を下記式により算出して、代替値としてもよい。
カチオン性基密度＝イオン交換容量（ｍｅｑ／ｍｌ）×体積当たりの樹脂絶乾重量（ｍｌ／ｇ）
【００３３】
本発明においては、例えば、前記高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度を制御することにより所望するカチオン性基密度の領域を膜ファウリング抑制材にもたらすことができる。上述したように高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度は、主に高分子化合物（Ａ）の種類および化合物（Ｂ）の付加量等に関連して決まるため、これらを適宜調整することにより所望のカチオン性基密度に制御することができる。
【００３４】
本発明の膜ファウリング抑制材は、前記高分子化合物（Ｃ）を含み、カチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を少なくとも一部に有している限りその形態は特に限定されるものではない。例えば、前記高分子化合物（Ｃ）自体が単体として膜ファウリング抑制材を構成していてもよい。そのような膜ファウリング抑制材としては、例えば、高分子化合物（Ｃ）を含む液体または固体を架橋などにより不溶化したものであってもよい。この場合の架橋は公知の方法により行うことができ、例えば、後述する架橋剤を用いて行うことができる。
【００３５】
また、本発明の膜ファウリング抑制材は、前記高分子化合物（Ｃ）と他の成分（物質）とから構成されていてもよい。この場合、その形態としては、例えば所定のカチオン性基密度を達成できる範囲で、高分子化合物（Ｃ）と他の成分の混合物であってもよく、基材となる他の成分に高分子化合物（Ｃ）が導入されたものであってもよい。本発明の膜ファウリング抑制材が含み得る他の成分としては、高分子化合物（Ｃ）と組み合わせることができる限り特に限定されるものではなく、例えば、無機系成分であってもよく、有機系成分であってもよい。
【００３６】
前記無機系成分としては、例えば、シリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、クレイ、モレキュラーシーブスなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機系成分としてはシリカがより好ましい。無機系成分を用いる場合、例えば、基材としての無機系成分に塗布または含浸等により高分子化合物（Ｃ）を導入することができる。また、必要に応じてシランカップリング剤や架橋剤などを用いて、高分子化合物（Ｃ）を無機系成分に対して化学結合により固定してもよい。
【００３７】
前記有機系成分としては、例えば、各種有機高分子化合物が挙げられ、前記有機高分子化合物は、疎水性高分子化合物または親水性高分子化合物のいずれであってもよい。
【００３８】
本発明において、疎水性高分子化合物は、凝集エネルギー密度（Ｅｃｏｈ）とモル分子容（Ｖ）を用いた式：δ＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］１／２に従い、Ｆｅｄｏｒの推算法により算出された溶解度パラメータ（δ）が２２未満である高分子化合物を意味する。このような疎水性高分子化合物としては、例えば、ポリスチレンなどのスチレン系高分子化合物；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子化合物；ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系高分子化合物；ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン系ビニルポリマーなどが挙げられる。これらの疎水性高分子化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。疎水性高分子化合物としては、スチレン系高分子化合物およびポリ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３９】
前記疎水性高分子化合物の重量平均分子量は、化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、少なくとも５０００以上（例えば、５０００〜１０００００）であってもよく、例えば１００００以上であってもよい。なお、疎水性高分子化合物の重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００４０】
本発明において、親水性高分子化合物は、溶解度パラメータ（δ）が２２以上である高分子化合物を意味する。このような親水性高分子化合物は、特に多糖類やタンパク質などのバイオポリマーに対する吸着性に優れているため、本発明の膜ファウリング抑制材は、前記高分子化合物（Ｃ）に加えて親水性高分子化合物（以下、「親水性高分子化合物（Ｄ）」と称する場合がある）を含むことが好ましい。本発明においては、前記溶解度パラメータ（δ）が２３以上である親水性高分子化合物を含むことがより好ましく、さらに好ましくは２４以上、特に好ましくは２５以上の溶解度パラメータ（δ）を有する親水性高分子化合物を含む。
【００４１】
親水性高分子化合物（Ｄ）としては、前記範囲の溶解度パラメータ（δ）を有するものであり、例えば、親水性高分子化合物を構成する繰り返し単位中に水酸基、エーテル基、カチオン性基、アニオン性基、アミド基等の親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。
【００４２】
親水性高分子化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルアセタール（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどの各種アルデヒド類によるポリビニルアルコールアセタール化物）等の酢酸ビニル誘導体ポリマー；ポリビニルアルキルアルコール；ポリアルキレングリコール；ポリビニルアルキルエーテル；ポリアルキレンオキシド；ポリ（メタ）アクリルアミド；ポリアクリロニトリル；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸およびポリアミック酸等のアニオン性ポリマー；フェノール樹脂；ポリアミド；ポリビニルピロリドン；セルロース誘導体；デキストリンおよびキチン等が挙げられる。
これらのポリマーは、他のコモノマー単位（例えば、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位、シラノール基、アルデヒド基またはスルホン酸基を有するモノマー単位など）を有していてもよい。
【００４３】
特に好ましい親水性高分子化合物（Ｄ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアルキレンオキシド、アニオン性ポリマー、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、デキストリンおよびキチンが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびポリビニルアセタールがより好ましく、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびポリビニルホルマールが特に好ましい。耐水性を有するだけでなく、耐久性、成形性および親水性に優れる観点から、親水性高分子化合物（Ｄ）としてはエチレン−ビニルアルコール系共重合体が最も好ましい。
【００４４】
前記親水性高分子化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、化合物の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、少なくとも５０００以上（例えば、５０００〜１０００００）であってもよく、例えば１００００以上であってもよい。なお、親水性高分子化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００４５】
本発明の膜ファウリング抑制材が、親水性高分子化合物（Ｄ）としてポリビニルアルコールを含む場合、その分子量に関しては粘度平均重合度で規定してもよく、３０℃水溶液の粘度から求めた粘度平均重合度が、例えば１００〜１５０００程度の幅広い範囲から選択できる。膜ファウリング抑制材の耐久性を向上させる観点から、高重合度のものを用いることが好ましく、その場合、例えば、粘度平均重合度は好ましくは８００〜１３０００程度、さらに好ましくは１０００〜１００００程度である。また、ポリビニルアルコールのけん化度は、例えば、８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であってもよい。特に膜ファウリング抑制材の耐久性を向上させる観点からは、けん化度９８モル％以上のものが好ましい。
【００４６】
本発明の膜ファウリング抑制材が、親水性高分子化合物（Ｄ）としてエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む場合、そのエチレン単位の含量は、全モノマー単位中２０〜６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５モル％である。エチレン単位の含量が少なすぎる場合、膜ファウリング抑制材の耐久性が悪くなるおそれがある。一方、エチレン単位の含量が多すぎる場合には、膜ファウリング抑制材の親水性が低下するおそれがある。
【００４７】
本発明の膜ファウリング抑制材が前記親水性高分子化合物（Ｄ）を含む場合、基材として親水性高分子化合物（Ｄ）を含むことが好ましい。基材として親水性高分子化合物（Ｄ）を含むことにより、高分子化合物（Ｃ）の保持性を高めることができる。この場合、膜ファウリング抑制材は、例えば、高分子化合物（Ｃ）が、基材となる親水性高分子化合物（Ｄ）との共重合またはアロイ化により親水性高分子化合物（Ｄ）に導入された形態であってよい。
【００４８】
高分子化合物（Ｃ）と、基材としての親水性高分子化合物（Ｄ）との共重合は、当該分野において従来公知の方法を採用することができ、例えば、好ましくはブロック共重合またはグラフト共重合により基材としての親水性高分子化合物（Ｄ）に高分子化合物（Ｃ）を導入することができる。また、アロイ化は、例えば、（ｉ）高分子化合物（Ｃ）と親水性高分子化合物（Ｄ）、必要に応じて任意成分および適当な溶媒を用いて混合液を調製する方法により行ってもよいし、（ｉｉ）高分子化合物（Ｃ）と親水性高分子化合物（Ｄ）および必要に応じて任意成分を、混練機などを用いて溶融混練する方法（溶液成形）により行ってもよい。
【００４９】
本発明の好適な一実施態様において、高分子化合物（Ｃ）は親水性高分子化合物（Ｄ）中に分散している。親水性高分子化合物（Ｄ）中に高分子化合物（Ｃ）を分散させることで、膜ファウリング原因物質の吸着性に優れる膜ファウリング抑制材とすることができる。その理由は定かではないが、基材としての親水性高分子化合物（Ｄ）により水に対する濡れ性が高まり、膜ファウリング原因物質の少なくとも一部の成分、特に多糖類やタンパク質などのバイオポリマーが膜ファウリング抑制材の内部にまで浸透して、カチオン性基を含有する高分子化合物（Ｃ）が有効に作用するためであると推測される。
【００５０】
本発明の膜ファウリング抑制材において、高分子化合物（Ｃ）は親水性高分子化合物（Ｄ）中に、質量比〔高分子化合物（Ｃ）：親水性高分子化合物（Ｄ）〕で１：９９〜７０：３０の割合で分散していることが好ましく、５：９５〜６５：３５の割合で分散していることがより好ましく、８：９２〜６０：４０の割合で分散していることが特に好ましい。高分子化合物（Ｃ）を親水性高分子化合物（Ｄ）中に前記範囲の割合で分散させることにより、膜ファウリング抑制材の耐水性および膜ファウリング原因物質に対する吸着性を高めることができる。
【００５１】
本発明の膜ファウリング抑制材においては、必要に応じて高分子化合物（Ｃ）および親水性高分子化合物（Ｄ）に対して架橋剤を用いて架橋構造を導入するなど、後変性してもよい。
架橋剤としては、高分子化合物（Ｃ）間、親水性高分子化合物（Ｄ）間、および／または高分子化合物（Ｃ）と親水性高分子化合物（Ｄ）間に架橋結合を生じさせ得る架橋剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、ホルミル基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゼチジン基およびカルボジイミド基などから選択される少なくとも１種の官能基を少なくとも２つ含む化合物が挙げられる。中でも、エポキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基、アルデヒド基、アゼチジン基およびカルボジイミド基から選択される少なくとも１種の官能基を少なくとも２つ含む化合物が好ましい。また、ジルコニル系架橋剤（硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル）、チタン系架橋剤［チタン系架橋剤、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）］などを用いてもよい。このような架橋剤として、市販されている各種架橋剤を用いることができる。
【００５２】
本発明の膜ファウリング抑制材は、例えば公知の方法に従って、高分子化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）から調製した高分子化合物（Ｃ）、親水性高分子化合物（Ｄ）、ならびに必要に応じて架橋剤、および膜ファウリング抑制材を構成する他の成分（例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、消泡剤および分散剤等の添加剤）を混合することによって製造することができる。
【００５３】
例えば、二軸型の混練機を用いて溶融混練する方法（溶融混練法）が挙げられる。この方法によれば、各成分が均一に分散した膜ファウリング抑制材を容易に得ることができる。例えば、親水性高分子化合物（Ｄ）を二軸押出機により溶融混練し、そこへ高分子化合物（Ｃ）をサイドフィダーから所定量添加して、これらを混合する。溶融混練物を押出成形して各種形状の成形体とすることができ、その後架橋剤を含む溶液にこれを浸漬させ架橋処理を施すことができる。また、混練時に架橋剤を加えて、高分子化合物を溶融混練するとともに架橋結合の導入を行うこともできる。さらに、成形体を粉砕して粒子状の膜ファウリング抑制材とすることができる。
【００５４】
また、例えば、高分子化合物（Ｃ）、親水性高分子化合物（Ｄ）、必要に応じて任意成分の混合液を調製する。溶媒は通常、水を使用するが有機溶媒であっても差し支えない。双方の高分子化合物を溶媒に添加して攪拌しながら昇温することで良好な性状の溶液を得ることができる。高分子化合物（Ｃ）および親水性高分子化合物（Ｄ）の混合液を湿式または乾・湿式法で紡糸ノズルを通じて押し出し凝固浴で凝固させるか、乾式紡糸で空気浴中に押し出す。その後、定法に従って湿延伸・乾燥・乾熱延伸を行い結晶化させ繊維状の成形体とし、さらに、架橋剤を含む溶液に浸漬させ架橋処理を施すことができる。
【００５５】
本発明の膜ファウリング抑制材の形状は、被処理水に含まれる膜ファウリング原因物質、特に多糖類やタンパク質などのバイオポリマーの吸着処理に用いることができる限り特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、フレーク状、繊維状、シート状、布帛状、３次元形状などであってもよい。吸着性能を向上させる観点からは、粒子状または繊維状であることが好ましい。カラムに充填して使用する場合には、体積充填率の観点から粒子状であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の膜ファウリング抑制材は、被処理水の浸透性および取扱い性の観点からは、例えば、２５℃水中における膨潤度が２０〜５００％であることが好ましく、３０〜４５０％であることがより好ましく、４０〜３５０％であることが特に好ましい。膨潤度が前記範囲内であると、膜ファウリング原因物質を含む被処理水の通液性が良好であり、被処理水との接触も十分に行うことができるため膜ファウリング抑制材の吸着性能が良好となる。ここで、膨潤度は、２５℃の水中で膜ファウリング抑制材１ｇを２５℃の水に１２時間浸漬させた後、膜ファウリング抑制材を遠心脱水して秤量した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量した値を用いて算出される。詳細には、例えば、後述する実施例中の測定方法により測定することができる。
【００５７】
膜ファウリング抑制材の膨潤度は、膜ファウリング抑制材を構成する各種成分の種類、組み合わせ、含有量、ならびに架橋剤の種類や量等により適宜制御することが可能である。例えば、架橋剤により架橋することにより制御することができ、また、高分子化合物（Ｃ）を、疎水性高分子化合物や、低膨潤性または非膨潤性である親水性高分子（例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体およびポリアミドなど）等の基材に導入することによっても制御することができる。
【００５８】
本発明の膜ファウリング抑制材をカラムへ充填して使用する場合には、８０℃の高温下における体積変化率が低いことが好ましく、例えば、体積変化率が１．２倍以下であることがより好ましい。体積変化率が低いほど、カラムへの影響が少なく充填性に優れる。なお、体積変化率は、十分膨潤させた膜ファウリング抑制材を、内径１５．４ｍｍクロマトカラム管（柴田科学（株）製）に高さが５ｃｍになるように充填し、酸溶液を通液し、洗浄した後、クロマトカラム全体を８０℃に加温した水浴に１時間浸漬させた際の、浸漬前後の膜ファウリング抑制材の高さから、下記式に従って算出することができる。
体積変化率（倍）＝８０℃加温後の膜ファウリング抑制材の高さ（ｃｍ）／５ｃｍ
【００５９】
原水中には、各種膜ファウリング原因物質が存在している。本発明の膜ファウリング抑制材では従来吸着が困難であった膜ファウリング原因物質を吸着除去することができる。特に、本発明の膜ファウリング抑制材は、粒子径０．４５μｍ以下の有機物（例えば、フミン酸やフルボ酸などの芳香族含有有機物、界面活性剤等の合成化学物質、バイオポリマーなど）を効率よく吸着することが可能である。
【００６０】
本明細書において、膜ファウリング原因物質とは、ファウリングを生じさせる原因となる物質を意味する。膜ファウリング原因物質は、例えば、有機体炭素、各種菌、無機粒子等を含む。
また、本明細書において、有機体炭素とは、水中に存在する有機物を構成する炭素［例えば、溶存有機炭素（ＤＯＣ：Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）；ＴＥＰなどの粒子性有機体炭素（ＰＯＣ）］を意味する。有機体炭素は、例えば、多糖やタンパク質などのバイオポリマー、フミン、フルボ酸、ウロン酸、クツロン酸、臭気成分（ゲオスミン、２−メチルイソボルネオ−ル）などを含む。
【００６１】
さらに、膜ファウリング原因物質は、膜ろ過を行う際に、物理的な逆洗などの手段により取り除くことが困難である物質であってもよい。具体的な原因物質については未だ研究中ではあるが、本発明の膜ファウリング抑制材を用いて被処理水中の膜ファウリング原因物質を吸着させる吸着工程を経た処理水を膜処理工程へ供する場合、吸着工程を経ることなく被処理水を膜処理工程へ供する場合と比較して、膜処理工程における膜の寿命を向上させることが可能である。
したがって、全ての原因物質が具体的に特定されていなくとも、吸着工程によって、物理的に不可逆的な膜ファウリングを生じる原因物質の量が低減できていることを確認することが可能である。
【００６２】
本発明の膜ファウリング抑制材は、膜ファウリング原因物質の中でも、特に、親水性が高いバイオポリマー吸着能に優れている。バイオポリマーは、各種原水中に存在する有機体炭素の一種であり、一般的には、みかけ分子量が１０万Ｄａ以上の多糖類およびタンパク質とされている。
【００６３】
本発明では、他の有機体炭素とバイオポリマーとを区別する指標として、例えば、高速液体クロマトグラフィーに湿式全有機炭素計測器を接続したＬＣ−ＯＣＤにおいて、フミン質の信号ピークが現れる保留時間より短い保留時間において信号ピークを示す物質と定義することができる。
より詳細には、バイオポリマーは、Ｓｔｅｆａｎ  Ａ．  Ｈｕｂｅｒ等によるＷａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４５（２０１１）第８７９−８８５頁に記載された方法により測定したＡフラクション、例えばＬＣ−ＯＣＤによる保留時間が、２５分以上３８分以下の成分であってよい。また、フミン質は、同じ条件下での測定におけるＢフラクション、例えば保留時間が３８分を超えて５０分以下の成分であってよい。
【００６４】
バイオポリマーは、ベンゼン環などの疎水性構造が少なく、主に親水性の高い有機物で構成されており、例えば、ＳＵＶＡ値が１．０[Ｌ／（ｍ・ｍｇ）]以下を示す有機物で構成されていてもよい。一方、フミン質は、ベンゼン環などが含まれているため、ＵＶ吸収性を有する構造するだけでなく、疎水性が高く、例えば、ＳＵＶＡ値が２．０[Ｌ／（ｍ・ｍｇ）]以上を示す有機物で構成されていてもよい。
【００６５】
なお、ＳＵＶＡ値は、以下の式で求められる。
ＳＵＶＡ（Ｌ／ｍｇ−Ｃ・ｍ）＝ＵＶ（ｍ−１）／ＤＯＣ（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）
ここで、ＳＵＶＡ値を算出するための各パラメータはＳｔｅｆａｎ  Ａ．  Ｈｕｂｅｒ等によるＷａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ４５（２０１１）第８７９−８８５頁に記載された方法により測定されたものであり「面積値」とは、ＬＣ−ＯＣＤにより得られる面積値を表し、「ＵＶ」とは、波長２５４ｎｍでの吸光度、「ＤＯＣ」とは供試サンプル中のＤＯＣ濃度（ｍｇ−Ｃ／Ｌ）を示している。
【００６６】
ＵＶ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＵＶ＝供試サンプル全体のＵＶ×スペクトル中のバイオポリマー（保留時間ｔｂ：２５分≦ｔｂ≦３８分）の面積値／スペクトル全体の面積値
（ｉｉ）フミン質のＵＶ＝供試サンプル全体のＵＶ×スペクトル中のフミン質（保留時間ｔｈ：３８分＜ｔｈ≦５０分）の面積値／スペクトル全体の面積値
【００６７】
ＤＯＣ値算出方法
（ｉ）バイオポリマーのＤＯＣ＝供試サンプル全体のＤＯＣ×スペクトル中のバイオポリマー（保留時間ｔｂ：２５分≦ｔｂ≦３８分）の面積値／スペクトル全体の面積値
（ｉｉ）フミン質のＤＯＣ＝供試サンプル全体のＤＯＣ×スペクトル中のフミン質（保留時間ｔｈ：３８分＜ｔｈ≦５０分）の面積値／スペクトル全体の面積値
【００６８】
本発明の膜ファウリング抑制材は、例えば、被処理水（原水）からのバイオポリマーの吸着率が、例えば１５％以上であってよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であってもよい。
【００６９】
また、本発明の膜ファウリング抑制材は、２５℃のバイオポリマーモデル水（アルギン酸ナトリウム濃度：４．０ｍｇ―Ｃ／Ｌのアルギン酸ナトリウム水溶液）またはモデル海水（アルギン酸ナトリウム濃度：４．０ｍｇ―Ｃ／Ｌのアルギン酸ナトリウム、ＮａＣｌ濃度３．５％溶液）において、アルギン酸ナトリウムの吸着率（Ａ）が、例えば、３０％以上（例えば３０〜１００％）であってよく、好ましくは３５％以上であってもよく、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上であってもよい。吸着率については、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００７０】
本発明の膜ファウリング抑制材がバイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対して高い吸着性を発揮するメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
通常、自然界に存在する水中有機物は負電荷を帯びているものが多く、カチオン性基を有する吸着材で除去することが可能であるが、従来一般的に用いられているイオン交換樹脂などの吸着材はカチオン性基密度が高くないため、カチオン性基を有している場合であっても効率的に水中有機物を除去できない。これに対して、本発明の膜ファウリング抑制材は、カチオン性基が高密度に分布する領域を有するため、この領域においてカチオン性基が協同的に機能し、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質を効率的に吸着することができる。特に、このようなカチオン性基密度の高い領域が存在することにより、塩類を含み、イオン成分が吸着競合するような被処理水中であっても、カチオン性基が協同的に機能して膜ファウリング原因物質を効率的に吸着できると考えられる。
【００７１】
したがって、特に好適な一実施態様において、本発明の膜ファウリング抑制材は、被処理水１００質量％に対して０．１質量％以上、例えば１質量％以上の塩類を含む被処理水においても膜ファウリング原因物質を効率的に吸着することができる。前記塩類としては、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのアルカリ金属塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００７２】
本発明の膜ファウリング抑制材は、膜ファウリング原因物質に対する高い吸着性を有するものである一方、高分子化合物（Ａ）のカチオン性基において化合物（Ｂ）が結合した高分子化合物（Ｃ）を含むことにより、カチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである領域を有するため、カチオン性基密度の低い従来の吸着材では吸着除去できなかったバイオポリマー等の膜ファウリング原因物質に対する高い吸着性を有し、かつ、吸着した膜ファウリング原因物質を容易に溶離することができる高い溶離性も有する。このため、本発明の膜ファウリング抑制材は再生性（再利用性）に優れ、簡易な再生処理を施すことで長期間、繰り返し使用することができ、水処理における膜ファウリング抑制材の交換頻度やランニングコストの低減をもたらすことが可能となる。
【００７３】
親水性高分子に対する高い吸着性を有する吸着材では、バイオポリマー等の膜ファウリング原因物質を含む被処理水に一定時間さらした後であっても、吸着材の全吸着容量を使いきらない場合がある。この場合には、膜ファウリング原因物質に対する溶離性が実際には低いにもかかわらず、再生処理を施した後さらに一定時間被処理水にさらした場合にも残りの吸着容量により膜ファウリング原因物質に対して高い吸着性を示すことがある。このため、本発明においては、膜ファウリング抑制材の再生性を正確に評価するため、膜ファウリング原因物質を吸着した膜ファウリング抑制材を洗浄流体に浸漬し、洗浄流体中に実際に溶離してくる膜ファウリング原因物質の濃度に基づく溶離率を、膜ファウリング抑制材の再生性の指標とする。
【００７４】
前記溶離率は、具体的には以下の方法により算出する。
前記バイオポリマーモデル水またはモデル海水においてアルギン酸ナトリウムを吸着した膜ファウリング抑制材を、２５℃の塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ濃度：２５質量％）に浸漬し、１時間振とうする。振とう後の上澄み液をＬＣ−ＯＣＤで分析し、塩化ナトリウム水溶液に浸漬する前後のアルギン酸ナトリウム濃度から、下記式に従い算出される。
バイオポリマーの溶離率＝溶離液のアルギン酸ナトリウム濃度／（吸着試験時の原液のアルギン酸ナトリウム濃度−吸着後のアルギン酸ナトリウム濃度）×１００（％）
なお、より具体的には、後述する実施例に記載された方法により測定することができる。
【００７５】
本発明の膜ファウリング抑制材は、前記バイオポリマー溶離率が、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、特に好ましくは１０％以上である。溶離率が５％以上であると、膜ファウリング原因物質を容易に溶離することができ、高い再利用性を実現できる。
【００７６】
本発明の膜ファウリング抑制材は、水処理の目的に応じて、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）などを適宜用いた水処理に、好適に用いることができる。
【００７７】
〔水処理方法および再生方法〕
本発明は、前記本発明の膜ファウリング抑制材を用いた水処理方法および再生方法にも関する。本発明の水処理方法は、膜ファウリング原因物質を含む被処理水に、本発明の膜ファウリング抑制材を接触させ、被処理水中に含まれる膜ファウリング原因物質を膜ファウリング抑制材に吸着させる工程（以下、「吸着工程」と称する場合がある）を含む。
【００７８】
本発明の水処理方法は、自然環境下、人工環境下で得られる様々な原水に対して利用することができ、例えば、海水、一般の河川水、湖沼水、汽水、土壌溶出水、用水、生物処理水、下水処理やし尿処理施設での生物処理水や三次処理などの高度処理水、各種工場排水等に対して利用することができる。これらの被処理水に対して、吸着工程の前に比較的大きなサイズ（例えば、１μｍ〜２ｍｍ程度の粒子径）の異物等の夾雑物を除去するための前処理を行うことが好ましい。前処理は、例えば砂ろ過処理、水処理膜を用いた粗ろ過処理、凝集沈殿処理、オゾン処理、既存の吸着材や活性炭などを用いた吸着処理等により行うことができる。
【００７９】
本発明の水処理方法は、膜ファウリング原因物質、特に物理的に不可逆的な膜ファウリングを生じると考えられている多糖類やタンパク質等のバイオポリマーを含有するとともに、例えば０．１質量％以上の塩類を含む原水に対しても好適に利用することができる。そのような原水は、例えば、海水（塩化ナトリウム濃度２〜４質量％）、汽水（塩化ナトリウム濃度０．５〜２質量％）、油田やガス田の採掘の際に発生する随伴水などであってもよく、またはこれらを処理して得られる、より高い濃度の塩化ナトリウムを含む水などであってもよく、自然環境下の原水に由来して得られるさまざまな塩類を含む水であってもよい。塩類としては、塩化ナトリウム以外に、例えば塩化カリウムなどのアルカリ金属塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などが挙げられる。塩類の濃度は、例えば０．１質量％以上、１質量％以上、または２質量％以上であってよく、例えば３０質量％程度の濃度であってもよい。
【００８０】
吸着工程では、被処理水と膜ファウリング抑制材とを接触させることができる限りその方法は特に限定されず、例えば、バッチ式として、被処理水へ膜ファウリング抑制材を添加し、必要に応じて公知の方法で撹拌することにより、吸着処理を行ってもよいし；連続式として、膜ファウリング抑制材を充填したカラムに対し、被処理水を通液させることにより吸着処理を行ってもよい。また、吸着工程は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【００８１】
被処理水に対して用いられる膜ファウリング抑制材の量は、被処理水の種類、膜ファウリング抑制材の形態などに応じて適宜選択することができるが、例えば、バッチ式の場合、膜ファウリング抑制材の量は、被処理水１Ｌあたり、０．０５〜３０ｇ程度、好ましくは０．１〜１０ｇ程度であってもよい。
【００８２】
膜ファウリング抑制材を被処理水に浸漬して吸着処理を行う場合、機械的撹拌、気泡撹拌などにより膜ファウリング抑制材を撹拌してもよい。機械的撹拌を行う場合、周速は、例えば０．１〜２０ｍ／ｓ程度であってもよく、０．３〜１５ｍ／ｓ程度であってもよい。
【００８３】
連続式により膜処理を行う場合、カラムに充填された膜ファウリング抑制材に対する被処理水の通液速度は、例えば、処理水流速を膜ファウリング抑制材容積で割った値である空塔速度として０．５〜２００ｈ−１程度であってもよく、好ましくは１〜１５０ｈ−１程度であってもよい。
【００８４】
吸着工程における被処理水の温度は特に限定されず、例えば室温付近であってよく、例えば０℃以上４０未満、好ましくは５〜３８℃、より好ましくは１０〜３５℃であってよい。
【００８５】
本発明の膜ファウリング抑制材を用いて吸着処理を行うことにより、被処理水中の膜ファウリング原因物質を効率よく吸着することができる。特に、上述のようなバイオポリマーの吸着を効率よく行うことができる。本発明の水処理方法の吸着工程においては、被処理水からのバイオポリマー吸着率が、例えば１５％以上であってもよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であってもよい。なお、吸着率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。吸着率が前記値以上である場合、吸着処理後の被処理水をその後段工程となる膜ろ過工程に供給した場合に、膜汚染の抑制効果が十分に得られる。
【００８６】
本発明の水処理方法においては、膜ファウリング抑制材に接触させた後の被処理水を、水処理の目的に応じて、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）および逆浸透（ＲＯ）膜などの膜により膜ろ過する工程（以下、「膜ろ過工程」と称する場合がある）を含む。膜ろ過工程は、一段であってもよいし、多段であってもよい。膜ろ過工程の膜の種類については、同一の膜を用いてもよいし、異なる種類の膜を組み合わせてもよい。例えば、複数の種類の膜を組み合わせる場合、精密ろ過膜または限外ろ過膜で供給された被処理水を膜ろ過処理した後、ナノろ過膜または逆浸透膜でさらに膜ろ過処理を行ってもよい。膜ろ過を組み合わせ、用途に応じた浄水化を行ってもよい。
【００８７】
膜ろ過工程におけるろ過膜の膜素材としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、限外ろ過膜や精密ろ過膜の膜素材としては、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、セラミックなどが挙げられる。ナノろ過膜の膜素材としては、ポリアミド系、ポリピペラジンアミド系、ポリエステルアミド系、あるいは水溶性のビニルポリマーを架橋したものなどが挙げられる。また、逆浸透膜の膜素材としては、酢酸セルロース系、ポリアミド系などが挙げられる。
【００８８】
膜形態についても、特に限定されず、平膜、管状膜、中空糸膜等のいずれの形状のものでもよい。また、膜厚は、例えば１０μｍ〜１ｍｍの範囲であってよく、中空糸膜の場合には内径が０．２〜２ｍｍ程度、外径が０．４〜５ｍｍ程度であってもよい。また、ろ過膜は、網目状構造、ハニカム状構造、微細間隙構造などの微細多孔質構造を有していてもよい。
【００８９】
これらのろ過膜はモジュール化されていてもよい。例えば、平膜状の場合はスパイラル型、プリーツ型、プレート・アンド・フレーム型、円盤状のディスクを積み重ねたディスクタイプであってもよく、中空糸膜の場合は、中空糸をＵ字状やI字状に束ねて容器に収納した中空糸膜型であってもよい。
【００９０】
ろ過流量は、被処理水の種類、ろ過膜の種類などに応じて適宜設定することが可能であるが、例えば、クロスフロー方式でろ過を行う場合、ろ過流量は、Ｆｌｕｘ０．５〜５．０（ｍ３／ｍ２／日）であってもよく、好ましくはＦｌｕｘ１．０〜４．０（ｍ３／ｍ２／日）であってもよい。
【００９１】
また、本発明の膜ファウリング抑制材は、被処理水が塩類を含有していても有効に機能するため、塩類を含有する被処理水を本発明の膜ファウリング抑制材で吸着処理した後、逆浸透膜などによる膜処理に供給し、被処理水中の塩類を除去してもよい。
【００９２】
本発明の水処理方法においては、本発明の膜ファウリング抑制材を用いた吸着工程により、膜ろ過工程前の被処理水中の膜ファウリング原因物質、特に多糖類やタンパク質などのバイオポリマーを低減させることができる。その結果、膜ろ過工程においてろ過膜に膜ファウリング（特に物理的に不可逆な膜ファウリング）が発生するのを抑制し、ろ過膜の目詰まりにより、ろ過膜の透水性が低下するのを抑制することが出来る。
さらに、膜ろ過工程前の被処理水中の膜ファウリング原因物質の量を低減することができるため、膜ファウリングによりろ過膜が劣化するのを抑制することができる。それにより、ろ過膜の使用寿命を延命化することができる。また、ろ過膜の洗浄頻度や洗浄薬品の使用量を低減することもできる。
【００９３】
本発明の水処理方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、既存の水処理方法と組み合わせることができる。既存の水処理方法としては、例えば、砂ろ過処理、粗ろ過処理、凝集沈殿処理、オゾン処理、既存の膜ファウリング抑制材や活性炭などを用いた吸着処理、生物処理などが挙げられる。これらの処理は、単独でまたは２種以上組み合わせて行ってもよい。これらの水処理は、適宜、吸着処理前および／または吸着処理後に行えばよい。
【００９４】
吸着工程により膜ファウリング原因物質を吸着した膜ファウリング抑制材を、必要に応じて公知のろ別手段により分離し、例えば、後述する再生方法に従い再生処理を施すことにより、本発明の膜ファウリング抑制材は再度吸着工程で利用可能となる。一方、膜ファウリング抑制材がろ別されることにより固液分離した被処理水は、必要に応じて、膜ろ過工程において膜ろ過されてもよい。
【００９５】
本発明の膜ファウリング抑制材の再生方法は、被処理水と接触させた後の膜ファウリング抑制材を、洗浄流体と接触させる工程（以下、「再生工程」と称する場合がある）を含む。本発明の再生方法は、再生工程として独立していてもよいし、本発明の水処理方法と組み合わせて行ってもよい。本発明の再生方法においては、例えば、膜ファウリング原因物質を吸着した膜ファウリング抑制材を適当な洗浄流体と接触させ、膜ファウリング抑制材に吸着した膜ファウリング原因物質を溶離させることにより、膜ファウリング抑制材を再生させることができる。
【００９６】
洗浄流体としては、例えば水を主成分（例えば、６０質量％以上）とする液体からなる媒体であってよく、例えば、浄水（原水に対して適切な処理操作により、清浄化行為を行った水、例えば水道水など）、純水（ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水など）、吸着工程において上述した各種原水またはその関連水を用いてもよく、薬剤をこれらの水（浄水、純水、原水またはその関連水）に添加した水溶液を用いてもよい。薬剤としては、例えば、各種酸性物質およびその塩類、各種アルカリ性物質などを利用することができる。
【００９７】
原水は、吸着工程において上述した各種原水を用いてもよい。本発明の水処理方法と組み合わせて行う場合には吸着工程で利用する原水を一部取り分けて再生工程において利用してもよく、吸着工程で用いた原水とは異なる原水を再生媒体として利用してもよい。原水の関連水としては、原水を各種膜処理する際に発生する非透過水（例えば、ＲＯ膜処理後に得られる濃縮水など）、原水の吸着工程後に得られる処理水などが挙げられる。
【００９８】
例えば、酸性物質としては、各種無機酸（例えば、塩酸、次亜塩素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、リン酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸など）、各種有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、アジピン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸）などが挙げられる。前記酸性物質の塩類は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩であってもよいし、アンモニウム塩などの有機塩であってもよい。また、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水などが挙げられる。これらの薬剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。洗浄流体中の薬剤の濃度は、水に対する溶質の割合として、例えば０．１〜６０量％であってもよく、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％であってもよい。
【００９９】
洗浄流体は、液体に限定されず、例えば、空気または加熱蒸気等の気体であってもよい。すなわち、洗浄流体は、本発明の膜ファウリング抑制材を洗浄し、表面に付着したファウリング原因物質を溶離することができる流体であればよい。また、再生工程での洗浄流体との接触は、一段であっても多段であってもよく、多段である場合、複数の種類の洗浄流体を別々に用いてもよい。
【０１００】
本発明の再生方法においては、洗浄流体として金属イオン含有水溶液を用いることが好ましい。金属イオン含有水溶液に含まれる金属イオンとしては、膜ファウリング原因物質の脱離をすることが可能である限り特に限定されないが、典型的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが挙げられ、金属イオン含有水溶液は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の有機酸塩、またはアルカリ金属の無機酸塩などを含有する水溶液であってもよい。アルカリ金属の水酸化物、有機酸および無機酸としては、上述の薬剤として用いられる各種物質を用いてもよい。好ましい金属イオン含有水溶液としては、無機酸のアルカリ金属塩水溶液が挙げられ、例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などが挙げられる。洗浄流体は、被処理水に存在する塩類と同種の金属イオンを含む金属イオン含有水溶液であってもよい。
【０１０１】
金属イオン含有水溶液の濃度は、水に対する溶質の割合として、例えば０．１〜６０量％であってもよく、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％であってもよい。例えば、洗浄流体としての水性媒体が、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、または２質量％以上の塩化ナトリウム濃度を有していてもよい。また、塩化ナトリウム濃度は、例えば、２７質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。また洗浄流体中には、塩化ナトリウム以外にも、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などが含まれていてもよい。
【０１０２】
洗浄流体のｐＨは、例えば、５〜１４であってもよく、好ましくは５．５〜１２、より好ましくは６〜１１であってもよい。ｐＨが中性領域（ｐＨ６〜８）であると、再生処理後の洗浄流体の廃棄処理上好ましく、ｐＨが弱塩基性（ｐＨ８〜１１）であると、再生性能が良好である。
【０１０３】
再生工程で用いられる洗浄流体の温度は、膜ファウリング抑制材の再生ができる限り特に限定されない。洗浄流体の種類に応じて、室温付近であっても、被処理水と同程度の温度であってもよい。必要に応じて加熱処理を行ってもよい。本発明における洗浄流体の温度は、例えば、０〜９０℃であってもよく、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃であってもよい。
【０１０４】
再生工程における接触方法は、洗浄流体と膜ファウリング抑制材とを接触させることができる限り特に限定されず、例えば、バッチ式として、洗浄流体へ膜ファウリング抑制材を添加し、必要に応じて公知の方法で撹拌することにより、再生処理を行ってもよいし；連続式として、膜ファウリング抑制材を充てんしたカラムに対し、洗浄流体を通液させることにより再生処理を行ってもよい。また、再生工程は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【０１０５】
膜ファウリング抑制材に対して用いられる洗浄流体の量は、洗浄流体の種類、膜ファウリング抑制材の形態、再生工程の形式（バッチ式または連続式）などに応じて適宜選択することができる。また、膜ファウリング抑制材を洗浄流体に浸漬して再生処理を行う場合は、機械的撹拌または気泡撹拌などにより膜ファウリング抑制材を撹拌してもよい。機械的撹拌を行う場合、例えば、周速として０．１〜２０ｍ／ｓ程度であってもよく、０．３〜１８ｍ／ｓ程度であってもよい。
【０１０６】
再生工程における処理時間は、膜ファウリング抑制材を再生できる限り特に限定されず、膜ファウリング抑制材の状態、洗浄流体の種類やその量などに応じて適宜設定することができる。再生処理時間は、例えば、３０秒〜２４時間であってもよく、１分〜３時間であってもよい。
【０１０７】
再生工程により再生された膜ファウリング抑制材は、必要に応じて公知のろ別手段により分離した後、再度、水処理の吸着工程で利用することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
【０１０９】
実施例および比較例における物性および特性の分析は下記方法に従い行った。
【０１１０】
（高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度の算出）
高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度は、高分子化合物（Ａ）の骨格構造から、高分子化合物（Ａ）を構成する繰り返し単位の分子量(Ｍ)(ｇ/ｍｏｌ)あたりのカチオン性基数(Ｎ)に基づき、下記式に従い算出した。
高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度＝(Ｎ／Ｍ)×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ）
【０１１１】
（高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度の算出）
高分子化合物（Ａ）ＸＡｇに化合物（Ｂ）をＸＢｇ付加させて生成した高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度は、下記式に従い算出した。
高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度＝高分子化合物（Ａ）のカチオン性基密度×ＸＡ／（ＸＡ＋ＸＢ）
【０１１２】
（バイオポリマーの吸着率）
バイオポリマーのモデル物質としてアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製、型番：１９９−０９９６１）の吸着評価を実施した。各製造例で得られた膜ファウリング抑制材０．５ｇ（１２時間真空乾燥機にて乾燥させた状態での質量であり、以下の記載において同じ）を１００ｍＬのモデル淡水（アルギン酸ナトリウム濃度：４．０ｍｇ−Ｃ／Ｌ）もしくはモデル海水（アルギン酸ナトリウム濃度：４．０ｍｇ−Ｃ／Ｌ、ＮａＣｌ：３．５％）に添加し、２５℃の温度下、振とう機にて振とうした。１８時間振とうする前後の上澄み液２０ｍｌを液体クロマトグラフィー−有機炭素検出器（ＬＣ−ＯＣＤ）によって評価し、前記膜ファウリング抑制材によるバイオポリマーの吸着率を以下のように評価した。
バイオポリマーの吸着率＝（吸着評価前のアルギン酸ナトリウム濃度−吸着評価後のアルギン酸ナトリウム濃度）／吸着評価前のアルギン酸ナトリウム濃度×１００（％）
【０１１３】
（バイオポリマーの溶離率（膜ファウリング抑制材の再生））
アルギン酸ナトリウムを吸着後、ろ別し、２５℃の２５質量％のＮａＣｌ水溶液１００ｍＬに浸漬、１時間振とうした。振とう後の上澄み液２０ｍＬをＬＣ−ＯＣＤで分析し、アルギン酸ナトリウムの溶離率を下記式で算出した。
バイオポリマーの溶離率＝溶離液のアルギン酸ナトリウム濃度／（吸着試験時の原液のアルギン酸ナトリウム濃度−吸着後のアルギン酸ナトリウム濃度）×１００（％）
【０１１４】
（膨潤度の評価）
膜ファウリング抑制材１ｇを２５℃の水に１２時間浸漬させた後、膜ファウリング抑制材を遠心脱水して秤量（Ａ）した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、膨潤度を求めた。
膨潤度＝［（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）］×１００  （％）
【０１１５】
（膜ファウリング抑制材の体積変化率）
膜ファウリング抑制材５．０ｇを２５℃の水に１２時間浸漬させた後、内径１５．４ｍｍクロマトカラム管（柴田科学（株）製）に、高さが５ｃｍになるように膜ファウリング抑制材を充填した。そこへ、１ＮのＨＣｌを３ＢＶ通液したのち、イオン交換水を３ＢＶ通液した。通液を停止後、クロマトカラム全体を８０℃に加温した水浴に１時間浸漬させた際の、浸漬前後の膜ファウリング抑制材の体積変化率を下記式に従って算出した。なお、ここでＢＶ（ベッドボリューム）とは、カラム断面積と樹脂充填高さの積を１ＢＶとした際の通液倍率を表す数値である。
体積変化率（倍）＝８０℃加温後の膜ファウリング抑制材高さ（ｃｍ）／５ｃｍ
前記体積変化率が１．２倍以下の場合をＡ、１．２倍をこえる場合をＢと評価した。
【０１１６】
（５サイクル目の溶離率）
上記に記載のモデル淡水中での吸着、２５質量％ＮａＣｌ水溶液での溶離を５サイクル繰り返した際の５サイクル目での溶離率を以下のように算出した。
５サイクル目でのバイオポリマーの溶離率＝５サイクル目の溶離液のアルギン酸ナトリウム濃度／（５サイクル目の吸着試験時の原液のアルギン酸ナトリウム濃度−５サイクル目の吸着後のアルギン酸ナトリウム濃度）×１００（％）
【０１１７】
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
高分子化合物（Ａ）
ポリエチレンイミン：「エポミンＳＰ−２００」（株式会社日本触媒製）、カチオン性基密度２３．２(ｍｍｏｌ／ｇ)、重量平均分子量１０００００
ポリアリルアミン：「ＰＡＡ−１５Ｃ」（ニットーボーメディカル株式会社製）、カチオン性基密度１７．５(ｍｍｏｌ／ｇ)、重量平均分子量１５００００
キトサン：「キミカキトサンF」（株式会社キミカ製）、カチオン性基密度６．２(ｍｍｏｌ／ｇ)
化合物（Ｂ）
エチレングリコールジグリシジルエーテル：「デナコールＥＸ−８１０」（ナガセケムテックス株式会社製）
グリシドール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
イソプロピルグリシジルエーテル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）
親水性高分子（Ｄ）
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−１）：「Ｅ−１０５」（株式会社クラレ製）、溶解度パラメータδ＝２８
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−２）：「Ｇ−１５６」（株式会社クラレ製）、溶解度パラメータδ＝２５
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−３）：「Ｆ−１０１」（株式会社クラレ製）、溶解度パラメータδ＝２８
【０１１８】
［製造例１］（膜ファウリング抑制材１）
ポリエチレンイミン６３質量部を、イオン交換水中に溶解させ３０％の溶液を得た。氷水で十分に冷却したところへ、エチレングリコールジグリシジルエーテル３７質量部を添加し、十分攪拌しながら室温に昇温した。２４時間後、得られたゲル化生成物を粉砕処理し、得られた粉砕物を８０℃の熱水で洗浄することで、目的の膜ファウリング抑制材１を得た。得られた膜ファウリング抑制材１のカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１１９】
［製造例２］（膜ファウリング抑制材２）
ポリエチレンイミン４６質量部を、イオン交換水中に溶解させ３０％の溶液を得た。氷水で十分に冷却したところへ、エチレングリコールジグリシジルエーテル５４質量部を添加し、十分攪拌しながら室温に昇温した。２４時間後、得られたゲル化生成物を粉砕処理し、得られた粉砕物を多量の８０℃熱水で洗浄することで、目的の膜ファウリング抑制材２を得た。得られた膜ファウリング抑制材２のカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２０】
［製造例３］（膜ファウリング抑制材３）
ポリエチレンイミン５１質量部をイオン交換水に溶解させ３０％の溶液とした後、８０℃に昇温した。そこへ、グリシドール４９質量部を滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、グリシドール付加ポリエチレンイミンを得た。得られたグリシドール付加ポリエチレンイミンのカチオン性基密度を算出した。次いで、得られたグリシドール付加ポリエチレンイミン２５質量部と親水性高分子であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−１）７５質量部をラボプラストミルにて、１８０℃で５分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し粒子を得た。さらに、この粒子をエチレングリコールジグリシジルエーテル２％の２５℃の溶液で１時間架橋処理を行い、ろ別後、多量の８０℃熱水で攪拌洗浄することで、膜ファウリング抑制材３を得た。
【０１２１】
［製造例４］（膜ファウリング抑制材４）
ポリアリルアミン６０質量部を、イオン交換水中に溶解させ３０％の溶液を得た。氷水で十分に冷却したところへ、エチレングリコールジグリシジルエーテル４０質量部を添加し、十分攪拌しながら室温に昇温した。２４時間後、得られたゲル化生成物を粉砕処理し、粉砕物を多量の８０℃熱水で洗浄することで、目的の膜ファウリング抑制材４を得た。得られた膜ファウリング抑制材４のカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２２】
［製造例５］（膜ファウリング抑制材５）
ポリエチレンイミン４８質量部をイソプロパノールに溶解させ３０％の溶液とした後、８０℃に昇温した。そこへ、イソプロピルグリシジルエーテル（ＩＰＧＥ）５２質量部を滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、ＩＰＧＥ付加ポリエチレンイミンを得た。得られたＩＰＧＥ付加ポリエチレンイミンのカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。次いで、得られたＩＰＧＥ付加ポリエチレンイミン３０質量部と親水性高分子であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−２）７０質量部をラボプラストミルにて、１８０℃で５分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し粒子を得た。さらに、この粒子をエチレングリコールジグリシジルエーテル２％の２５℃の溶液で１時間架橋処理を行い、ろ別後、多量の８０℃熱水で攪拌洗浄することで、膜ファウリング抑制材５を得た。
【０１２３】
［製造例６］（膜ファウリング抑制材６）
ポリエチレンイミン３８質量部をイオン交換水に溶解させ３０％の溶液とした後、８０℃に昇温した。そこへ、グリシドール６２質量部を滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、グリシドール付加ポリエチレンイミンを得た。得られたグリシドール付加ポリエチレンイミンのカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。次いで、得られたグリシドール付加ポリエチレンイミン２０質量部と親水性高分子であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−３）８０質量部をラボプラストミルにて、１８０℃で５分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し粒子を得た。さらに、この粒子をエチレングリコールジグリシジルエーテル２％の２５℃の溶液で１時間架橋処理を行い、ろ別後、多量の８０℃熱水で攪拌洗浄することで、膜ファウリング抑制材６を得た。
【０１２４】
［製造例７］（膜ファウリング抑制材７）
ポリエチレンイミン６９質量部をイオン交換水に溶解させ３０％の溶液とした後、８０℃に昇温した。そこへ、グリシドール３１質量部を滴下し、２時間反応させた。室温まで放冷後、反応溶液をエバポレーターで濃縮し、グリシドール付加ポリエチレンイミンを得た。得られたグリシドール付加ポリエチレンイミンのカチオン性基密度を算出した。次いで、得られたグリシドール付加ポリエチレンイミン２５質量部と親水性高分子であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−１）７５質量部をラボプラストミルにて、１８０℃で５分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し粒子を得た。さらに、この粒子をエチレングリコールジグリシジルエーテル２％の２５℃の溶液で１時間架橋処理を行い、ろ別後、多量の８０℃熱水で攪拌洗浄することで、膜ファウリング抑制材７を得た。
【０１２５】
［製造例８］（膜ファウリング抑制材８）
ポリエチレンイミン２０質量部をイオン交換水中に溶解させ３０％の溶液を得た。氷水で十分に冷却したところへ、エチレングリコールジグリシジルエーテル８０質量部を添加し、十分攪拌しながら室温に昇温した。２４時間後、得られたゲル化生成物を粉砕処理し、得られた粉砕物を多量の８０℃熱水で洗浄することで、目的の膜ファウリング抑制材８を得た。得られた膜ファウリング抑制材８のカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２６】
［製造例９］（膜ファウリング抑制材９）
ポリアリルアミン３０質量部をイオン交換水中に溶解させ３０％の溶液を得た。氷水で十分に冷却したところへ、エチレングリコールジグリシジルエーテル７０質量部を添加し、十分攪拌しながら室温に昇温した。２４時間後、得られたゲル化生成物を粉砕処理し、得られた粉砕物を多量の８０℃熱水で洗浄することで、目的の膜ファウリング抑制材９を得た。得られた膜ファウリング抑制材９のカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２７】
［製造例１０］（膜ファウリング抑制材１０）
ポリエチレンイミン２５質量部と親水性高分子であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｄ−１）７５質量部をラボプラストミルにて、１８０℃で５分間溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕処理を施し粒子を得た。さらに、この粒子をエチレングリコールジグリシジルエーテル２％の２５℃の溶液で１時間架橋処理を行い、ろ別後、多量の８０℃熱水で攪拌洗浄することで、膜ファウリング抑制材１０を得た。
【０１２８】
［製造例１１］（膜ファウリング抑制材１１）
キトサンの架橋粒子を多量の８０℃熱水にて浸漬、攪拌洗浄することで、膜ファウリング抑制材１１を得た。得られた膜ファウリング抑制材１１のカチオン性基密度（アミノ基密度）を算出した。結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例１〜６および比較例１〜５］
表１に示す膜ファウリング抑制材を使用し、前記した各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、５サイクル目の溶離率の評価は実施例３および比較例４について行った。
【０１３０】
前記製造例１〜１１において調製した膜ファウリング抑制材の組成を表１に示す。なお、表１中の高分子化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の量は、高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総量１００質量部に対する量を示し、高分子化合物（Ｃ）および基材の量は、高分子化合物（Ｃ）と基材の総量１００質量部に対する量を示す。また、実施例１〜６および比較例１〜５における各膜ファウリング抑制材のモデル淡水および海水における吸着率、溶離率、膨潤度、体積変化率および５サイクル目の溶離率の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
【表１】
2017094259.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2017094259.tif 000004
【０１３３】
表２に示されるように、カチオン性基含有高分子化合物（Ａ）と、前記高分子化合物（Ａ）のカチオン性基に対する反応性を有する官能基を含む化合物（Ｂ）とに基づく高分子化合物（Ｃ）を含み、前記高分子化合物（Ｃ）のカチオン性基密度が８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇの領域を含む本発明の膜ファウリング抑制材は、モデル淡水およびモデル海水において高い吸着率を示し、１０％以上の溶離率を示すことが確認された（実施例１〜６）。一方、８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度の領域を含まず、カチオン性基密度が１５ｍｍｏｌ／ｇより高い領域を含む場合には高い吸着率を有するものの、いずれも溶離率が５％未満となり、再生性に劣ることが確認された（比較例１および４）。また、カチオン性基密度が８．５ｍｍｏｌ／ｇより低い領域のみを含む場合には、溶離率は高かったもののモデル海水における吸着率が０％であり、特に塩類を含む被処理水における吸着性に劣ることが確認された（比較例２、３および５）。
また、同じく表２に示されるように、８．５〜１５ｍｍｏｌ／ｇのカチオン性基密度の領域を含む本発明の膜ファウリング抑制材は、５サイクルの吸着溶離を繰り返した後であっても良好な溶離率を維持しており、繰り返し使用が可能であることが示唆されている（実施例３）。一方、カチオン性基密度が１５ｍｍｏｌ／ｇより高い領域を含むものは、依然として５％未満の溶離率であり、繰り返し使用には適さないことが確認された（比較例４）。