(57)【要約】【課題】曲げ半径を充分に小さくすることができ、かつ、繰り返しの曲げ伸ばし応力に対する耐性が高い水蒸気選択透過性チューブを提供する。【解決手段】陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）を含み、前記フッ素ゴム（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率が４０％未満であり、前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）と前記フッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対する前記フッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１５〜７０質量％である水蒸気選択透過性チューブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）を含み、
前記フッ素ゴム（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率が４０％未満であり、
前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）と前記フッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対する前記フッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１５〜７０質量％であることを特徴とする水蒸気選択透過性チューブ。
【請求項２】
外径が１ｍｍ以上である請求項１に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
【請求項３】
前記陽イオン交換基が、−ＳＯ３−Ｍ＋または−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）である請求項１または２に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
【請求項４】
前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（２）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたもの、または、
下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（３）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｍＯ（ＣＦ２）ｎＹ  ・・・（３）
ただし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｓは、０または１であり、
ｔは、１〜５の整数であり、
Ｗは、加水分解により−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基であり、
Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｙは、加水分解により−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。
【請求項５】
前記フッ素ゴムが、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の共重合体の何れか１以上を含有する請求項１〜４の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
（Ｂ１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体。
（Ｂ２）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気選択透過性チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂からなる中空糸膜は、中空糸膜の内部と外部の水蒸気分圧に応じて、水蒸気分圧の高い方から低い方へ、水蒸気を選択的に透過させることができる。そのため、除湿や加湿のための水蒸気選択透過性チューブとして用いられている。
水蒸気選択透過性チューブは、たとえば、分析計等に試料ガスを供給する配管の途中に設ける凝集水除去器に用いることができる（特許文献１）。また、空気圧駆動機器に圧縮空気を供給する配管の途中に水蒸気選択透過性チューブからなる配管を接続すると、周囲環境との湿度差を利用して、配管内の圧縮空気を調湿することができる（特許文献２参照）。また、医療用ガスの除湿、加湿及び調湿用チューブにも用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０７２７０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０５４０３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２に記載されたような用途では、収納スペースを小さくしたり、多様な配管配置状況に対応したりするため、水蒸気選択透過性チューブを小さい曲げ半径で屈曲させたい場合がある。また、装置内の配管として使用される場合は、装置の駆動部分の動作に伴って配管も曲げ伸ばし等の応力を受ける場合がある。
しかし、フッ素系陽イオン交換樹脂からなる中空糸膜は、中空糸径が大きくなる程、耐圧強度との兼ね合いから厚肉にする必要があり、曲げ半径を充分に小さくすることが困難であった。また、空気圧駆動機器等の駆動用途、その他においては、繰り返しの曲げ伸ばし応力に対する耐性が充分でなく、使用状況により、破損や亀裂を生じ安くなり、充分な耐久性が得られない場合があった。
【０００５】
曲げ半径を充分に小さくし、かつ、繰り返しの曲げ伸ばし応力に対する耐性を高めるためには、チューブに可撓性を付与すればよい。可撓性を付与する方法としては、フッ素系陽イオン交換樹脂に、ゴムを配合することが考えられる。しかし、たとえば、エチレン／プロピレン／ジエンゴムのような炭化水素系合成ゴムを配合して、水蒸気選択透過性チューブを成形することは、フッ素系樹脂との相溶性が悪く均一に混錬できなかったため困難であった。
本発明は上記事情に鑑みて、曲げ半径を充分に小さくすることができ、かつ、曲げ伸ばし応力に対する耐性が高い水蒸気選択透過性チューブを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）を含み、
前記フッ素ゴム（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率が４０％未満であり、
前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）と前記フッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対する前記フッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１５〜７０質量％であることを特徴とする水蒸気選択透過性チューブ。
［２］外径が１ｍｍ以上である［１］に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
［３］前記陽イオン交換基が、−ＳＯ３−Ｍ＋または−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）である［１］または［２］に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
［４］前記フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が、下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（２）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたもの、または、
下式（１）で表されるモノマーに基づく構成単位と、下式（３）で表されるモノマーに基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたものである、［１］〜［３］の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｍＯ（ＣＦ２）ｎＹ  ・・・（３）
ただし、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｓは、０または１であり、
ｔは、１〜５の整数であり、
Ｗは、加水分解により−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基であり、
Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、１〜５の整数であり、
Ｙは、加水分解により−ＣＯＯ−Ｍ＋（ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。
［５］前記フッ素ゴムが、下記（Ｂ１）及び（Ｂ２）の共重合体の何れか１以上を含有する［１］〜［４］の何れか一項に記載の水蒸気選択透過性チューブ。
（Ｂ１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体。
（Ｂ２）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、曲げ半径を充分に小さくすることができ、かつ、曲げ伸ばし応力に対する耐性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】最小曲げ半径の測定方法を説明する図である。
【図２】水圧破壊圧の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「陽イオン交換基」とは、該基に含まれる陽イオンの少なくとも一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基である。
「フッ素系陽イオン交換樹脂」とは、分子中にフッ素原子を有する陽イオン交換樹脂を意味する。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によって陽イオン交換基に変換できる基を意味する。
「フッ素ゴム」とは、分子中にフッ素原子を有する弾性共重合体（含フッ素エラストマー）を意味する。
【００１０】
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）とを含むチューブである。
チューブの外径は１ｍｍ以上が好ましく、４〜３０ｍｍがより好ましく、６〜３０ｍｍが特に好ましい。チューブの外径が大きい程、曲げ半径を小さくしにくく、かつ、繰り返しの曲げ伸ばしが必要な状況で使用されやすいので、本発明の効果が有用である。
チューブの厚みはチューブの外径に応じて、適宜設定することができる。通常、０．０５〜５．０ｍｍが好ましく、０．１〜２．５ｍｍがより好ましい。
【００１１】
＜フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）＞
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）は、陽イオン交換基を有すると共に、分子中にフッ素原子を含むイオン交換樹脂である。
陽イオン交換基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられ、イオン選択性、工業的生産性の点から、スルホン酸基またはカルボン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。陽イオン交換基は、酸型およびアルカリ金属塩型のいずれであってもよい。
【００１２】
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）は、膜の化学的耐久性の点から、陽イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、陽イオン交換基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく単位を含む共重合体が特に好ましい。具体的には、以下の（Ａ１）に示すフッ素系陽イオン交換樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」と記す場合がある。）または以下の（Ａ２）に示すフッ素系陽イオン交換樹脂（以下「樹脂（Ａ２）」と記す場合がある。）が好ましく、樹脂（Ａ１）が特に好ましい。中でも、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が好ましい。
【００１３】
（Ａ１）下記のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）に基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたフッ素系陽イオン交換樹脂。
（Ａ２）下記のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（３）に基づく構成単位とを有する共重合体を加水分解処理して得られたフッ素系陽イオン交換樹脂。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・（１）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ４）ｍＯ（ＣＦ２）ｎＹ  ・・・（３）
【００１４】
モノマー（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメチル基であり、膜の耐久性の点から、フッ素原子が好ましい。
モノマー（１）としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３等が挙げられ、膜の化学的耐久性の点から、ＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。
【００１５】
モノマー（２）において、Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ｓは、０または１である。
ｔは、１〜５の整数である。
Ｗは、加水分解によりスルホン酸基またはその塩（−ＳＯ３−Ｍ＋、ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。Ｗとしては、−ＳＯ２Ｘ５（ただし、Ｘ５はフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。）、−ＳＯ２Ｒ１（ただし、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）が好ましく、−ＳＯ２Ｘ５がより好ましく、−ＳＯ２Ｆが特に好ましい。
【００１６】
モノマー（２）としては、強度特性、工業的生産性の点から、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ。
【００１７】
モノマー（３）において、Ｘ４は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ｍは、０または１である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ｙは、加水分解によりカルボン酸基またはその塩（−ＣＯＯ−Ｍ＋、ただし、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは水素イオン）に変換し得る前駆体基である。Ｙとしては、−ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＮ、−ＣＯＺ（ただし、Ｚはハロゲン原子である。）が好ましく、−ＣＯＯＲ２がより好ましく、−ＣＯＯＣＨ３が特に好ましい。
【００１８】
モノマー（３）としては、イオン選択性、工業的生産性の点から、下記の化合物が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３。
【００１９】
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、性能上、製膜上の必要性から１５万〜３００万が好ましく、３０万〜１００万がより好ましい。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線から換算して求められる。
【００２０】
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）のイオン交換容量は、０．１〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が好ましい下限値以上であれば、水蒸気の充分な透過性が得やすい。イオン交換容量が好ましい上限値以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマーの膨潤が抑えられる。
【００２１】
樹脂（Ａ１）において、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（２）に基づく構成単位の比率（モル比）は、上記好ましいイオン交換容量となるように設定される。具体的には、９９：１〜６０：４０であることが好ましく、９７：３〜８０：２０であることがより好ましい。
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（２）に基づく構成単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。
【００２２】
樹脂（Ａ２）において、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（３）に基づく構成単位の比率（モル比）は、上記好ましいイオン交換容量となるように設定される。
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノマー（１）に基づく構成単位と、モノマー（３）に基づく構成単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。
【００２３】
＜フッ素ゴム（Ｂ）＞
フッ素ゴム（Ｂ）は、分子中にフッ素原子を有すると共に、弾性を有する共重合体（含フッ素エラストマー）の内、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率が４０％未満であるフッ素ゴムである。
【００２４】
陽イオン交換基を有するフッ素系陽イオン交換樹脂からなる中空糸膜は、水蒸気選択透過性を付与させるために、アルカリ金属の水酸化物などの水溶液により加水分解し、さらに必要に応じて塩酸、硝酸、硫酸等の水溶液にて酸型化を行う必要がある。
本発明者らは、当初、フッ素ゴムであれば、これらの水溶液に耐え得ると予測したが、フッ素ゴムの中でも、加水分解工程におけるアルカリ水溶液にて分解してしまい製品として成り立たないものがあることが分った。
また、上記体積変化率が４０％未満であるフッ素ゴムであれば、加水分解工程におけるアルカリ水溶液に充分耐えられることが分った。上記体積変化率は３０％未満であることが好ましく、２０％未満であることがさらに好ましい。
【００２５】
上記体積変化率を満たすフッ素ゴム（Ｂ）は、具体的には、以下の（Ｂ１）、（Ｂ２）に示す共重合体（以下（Ｂ１）に示す共重合体を「フッ素ゴム（Ｂ１）」と記す場合があり、（Ｂ２）に示す共重合体を「フッ素ゴム（Ｂ２）」と記す場合がある。）の何れか１以上を含有することが好ましく、フッ素ゴム（Ｂ１）及びフッ素ゴム（Ｂ２）の何れか１以上からなることがより好ましく、フッ素ゴム（Ｂ１）及びフッ素ゴム（Ｂ２）の何れかからなることがさらに好ましく、フッ素ゴム（Ｂ１）であることが特に好ましい。
（Ｂ１）テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体。
（Ｂ２）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体。
【００２６】
なお、フッ素ゴムの中でも、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等は、上記体積変化率を満たすことが困難である。
【００２７】
フッ素ゴム（Ｂ１）において、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す場合がある。）に基づく構成単位と、プロピレン（以下、「Ｐ」と記す場合がある。）に基づく構成単位の比率（モル比）は、４０／６０〜７０／３０（モル比）が好ましく、４５／５５〜６５／３５（モル比）がより好ましく、５０／５０〜６０／４０（モル比）が最も好ましい。
【００２８】
フッ素ゴム（Ｂ１）としては、例えば、旭硝子社製のＡＦＬＡＳ（登録商標）１００Ｈ（Ｇ’＝５００）、ＡＦＬＡＳ１００Ｓ（ムーニー粘度＝１１５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｐ（ムーニー粘度＝７０）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｅ（ムーニー粘度＝４５）、ＡＦＬＡＳ１５０Ｌ（Ｇ’＝８０）が挙げられる。いずれもフッ素含有量が５７質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３℃である。
【００２９】
フッ素ゴム（Ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位以外のコモノマーに基づく構成単位を含んでいてもよい。その他のコモノマーとしては、フッ素化オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、炭化水素オレフィン、アルキルビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
フッ素ゴム（Ｂ１）が、その他のコモノマーに基づく構成単位を含有する場合、その含有量は、ＴＦＥに基づく構成単位、Ｐに基づく構成単位の合計の含有量に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【００３０】
フッ素ゴム（Ｂ２）は、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位に加えて、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」と記す場合がある。）に基づく構成単位を含有する。
フッ素ゴム（Ｂ２）における、［ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位の合計］／ＶｄＦに基づく構成単位のモル比は９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜５５／４５がより好ましく、８０／２０〜６０／４０がさらに好ましく、８０／２０〜７０／３０が特に好ましい。
また、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位のモル比が４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６５／３５がより好ましく、５１／４９〜５８／４２が最も好ましい。
フッ素ゴム（Ｂ２）の市販品の例としては、旭硝子社製のＡＦＬＡＳ２００Ｐ等が挙げられる。
【００３１】
フッ素ゴム（Ｂ２）は、ＴＦＥに基づく構成単位、Ｐに基づく構成単位、ＶｄＦに基づく構成単位の他に、その他のコモノマーに基づく構成単位の１種以上を含有してもよい。
その他のコモノマーとしては、フッ素化オレフィン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、炭化水素オレフィン、アルキルビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられる。
フッ素ゴム（Ｂ２）が、その他のコモノマーに基づく構成単位を含有する場合、その含有量は、ＴＦＥに基づく構成単位、Ｐに基づく構成単位、およびＶｄＦに基づく構成単位の合計の含有量に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。
【００３２】
フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素原子含有量は、４０〜７５質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７５質量％が特に好ましい。フッ素ゴム（Ｂ）がフッ素原子を含有することにより、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）との相溶性が高まる。なお、フッ素ゴム（Ｂ）のフッ素原子含有量とは、フッ素ゴムの全質量に対する全フッ素原子を合計した質量の割合である。
【００３３】
フッ素ゴム（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ６３００に準じたムーニー粘度（ＭＬ１＋１０，１００℃、以下、単に「ムーニー粘度」ということもある。）は、１〜２００が好ましく、５〜１９０がより好ましく、１０〜１８０が特に好ましい。ムーニー粘度が好ましい下限値以上であることにより、柔軟性が良好となり、好ましい上限値以下であることにより、加工性が良好となる。
フッ素ゴム（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、−４０〜２０℃が好ましく、−３０〜１５℃がより好ましく、−２０〜１０℃が特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが好ましい下限値以上であることにより、低温での柔軟性と強度のバランスが良好となり、好ましい上限値以下であることにより、低温柔軟性が良好となる。
【００３４】
フッ素ゴム（Ｂ）の貯蔵せん断弾性係数Ｇ’は、６０〜６００が好ましく、２００〜５５０がより好ましく、２５０〜５００が特に好ましい。貯蔵せん断弾性係数Ｇ’が好ましい下限値以上であることにより、柔軟性の付与が良好となり、好ましい上限値以下であることにより、加工性が良好となる。
貯蔵せん断弾性係数Ｇ’（以下、単にＧ’ということもある。）の値は、アルファー  テクノロジーズ社製の粘弾性測定機（製品名：ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定して得られる値である。Ｇ’の値が大きいほど分子量が高い。
【００３５】
フッ素ゴム（Ｂ）の製造方法においてモノマーを重合させる方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、モノマー混合物をラジカル共重合する。乳化剤、水性媒体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、公知のものを使用できる。
【００３６】
モノマーの重合反応が終了した後、必要に応じて、架橋部位を導入する工程を行う。架橋部位を有すると架橋反応が進行しやすい。フッ素ゴム（Ｂ２）における架橋部位の例としては二重結合、臭素基、ヨウ素基、シアノ基等が挙げられる。
架橋部位の導入方法は、公知の手法を用いることができる、例えば架橋部位が二重結合である場合は、フッ素ゴム（Ｂ）にアルカリを加えて、主鎖の脱ＨＦを行うことによって分子内二重結合を形成する方法を用いることができる。
架橋部位の含有量は、フッ素ゴム（Ｂ）を構成する構成単位の合計に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が特に好ましい。架橋部位の含有量は、赤外吸収分析法、核磁気共鳴法、蛍光Ｘ線元素分析法などの分光学的手法によって測定できる。
【００３７】
フッ素ゴム（Ｂ）は架橋剤を含有していてもよい。架橋剤の含有量は、フッ素ゴム（Ｂ）の１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
架橋剤としては、公知の架橋剤を適宜使用できる。特に、有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００３８】
有機過酸化物は、加熱、酸化還元系の存在下でラジカルを発生するものであればよく、主に樹脂または合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されているものが使用できる。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、分子内に酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱的に分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルが引き起こす反応としては、不飽和二重結合への付加反応および水素等の引き抜き反応が挙げられる。これらの反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、各種合成ゴムまたは合成樹脂の架橋剤や架橋促進剤、ポリプロピレンの改質剤などとして使用されている。 合成ゴムなどの架橋に用いられる有機過酸化物には、種々の系統の有機過酸化物があり、ゴム組成物の混練中における熱履歴による分解またはスコーチが生じ難いように、および一定の架橋温度、一定の時間内で満足すべき架橋が行われるように、適宜選択して用いることが好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜組成等＞
本発明の水蒸気選択透過性チューブにおけるフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）との割合は、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対するフッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１５〜７０質量％である。（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、２０〜６５質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましい。好ましい（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は、用途によって異なる。
【００４０】
（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、１５質量％以上であることにより、水蒸気選択透過性チューブの曲げ半径を充分に小さくすることができ、かつ、繰り返しの曲げ伸ばし応力に対する耐性を高めることができる。
また、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、７０質量％以下であることにより、水蒸気選択透過性チューブの水蒸気選択透過性を充分に確保することができ、かつ、耐圧性を確保することができる。
【００４１】
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）に加えて、必要に応じて添加する公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、加工助剤、充填剤等が挙げられる。加工助剤としてはポリエチレンワックス、ステアリン酸金属塩、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、充填剤としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン等が挙げられる。
添加剤を添加する場合の添加量は、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）の合計の含有量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）以外の重合体成分を実質的に含有しないことが好ましい。なお、実質的に含有しないとは、不可避的な混入物が存在することや、本発明の効果に実質的な影響を与えない範囲で他の重合体成分を混入させることを許容することを意味する。
【００４２】
本発明の水蒸気選択透過性チューブには、補強材が埋め込まれていてもよい。また、外面及び内面の一方または双方に補強材が積層されていてもよい。
補強材としては、織布、不織布、フィブリル、多孔体等が挙げられ、強度の点から織布か好ましい。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーが挙げられる。
【００４３】
＜製造方法＞
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、たとえば、以下の工程により製造できる。
工程１：フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とフッ素ゴム（Ｂ）と必要に応じて添加する添加剤を混錬して前駆体組成物を得る工程。
工程２：前駆体組成物をチューブに成型する工程。
工程３：得られたチューブを加水分解処理、さらに必要に応じて酸型化処理をする工程。
【００４４】
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）となり得る樹脂である。具体的には、分子中に前駆体基を有すると共に、フッ素原子を含む樹脂である。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ１）である場合、その前駆体は、上述のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）に基づく構成単位とを有する共重合体である。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２）である場合、その前駆体は、上述のモノマー（１）に基づく構成単位と、下記のモノマー（３）に基づく構成単位とを有する共重合体である。
【００４５】
工程１では、溶融混練機で溶融混練し、ペレット状に成形した前駆体組成物を得ることが好ましい。具体的には、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体と、フッ素ゴム（Ｂ）と、必要に応じて配合される添加剤等を溶融混練機で溶融混練し、ついで、ダイからストランドを押し出し、該ストランドを冷却し、カッター等で適当な長さに切断することによりペレット状に成形した前駆体組成物が得られる。
【００４６】
溶融混練機としては、インターナルミキサー、一軸混練機、二軸混練機、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。中でも、二軸押出機、多軸押出機等の押出成形機が好ましい。
混練温度は、すべての重合体成分（フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体、及びフッ素ゴム（Ｂ））が流動する温度であればよい。混練温度は、典型的には、５０〜３００℃であり、１００〜２５０℃が好ましい。
ダイの温度は、１００〜３００℃が好ましく、特に１５０〜２５０℃が好ましい。ストランドの冷却は、通常、空気、温水等を用いて行い、１０〜３０℃の水を用いることが好ましい。
【００４７】
工程１では、溶融混練ではなく、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体の融点以下で混練を行っても良い。融点以下で混錬する場合は、フッ素ゴム（Ｂ）を先に混練設備に投入し、流動性がある状態になってから、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体を加え、混練することが好ましい。この場合の混練設備としては、ゴム混練設備である２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機が挙げられる。
【００４８】
工程２では、工程１で得られたペレットを溶融してチューブ化する。たとえば、横型単軸溶融押出機にペレットを投入し、２５０度前後で押し出すことによりチューブ化することができる。
また、補強材を用いる場合は、予めチューブ化した補強材の片面または両面に、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とフッ素ゴム（Ｂ）の混錬物であるペレットを溶融したペーストを塗布してもよいし、補強材の材料とフッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体とフッ素ゴム（Ｂ）の混錬物を共押出してもよい。
【００４９】
工程３では、得られたチューブを加水分解処理する。また、さらに必要に応じて酸型化処理をする。
加水分解処理では、フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体が有する前駆体基をアルカリ金属塩型の基に変換する。フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ１）である場合、前駆体基をスルホン酸のアルカリ金属塩に変換する。フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２）である場合、前駆体基をカルボン酸のアルカリ金属塩に変換する。
【００５０】
前駆体基を加水分解する方法としては、公知の方法を採用でき、たとえば、特開平１−１４０９８７号公報に記載の方法等が挙げられる。前駆体基を加水分解する方法としては、水溶性有機化合物（ジメチルスルホキシド等）とアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム等）との混合物を用いる方法が好ましい。
酸型化は、加水分解後に、塩酸、硝酸、硫酸等の水溶液に接触させることにより行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
各例において使用した材料を下記に示す。
【００５２】
＜フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）の前駆体＞
（Ａ）−１：スルホン酸型陽イオン交換樹脂である旭硝子製フレミオン（登録商標）の前駆体。樹脂（Ａ１）の前駆体に該当し、下記のモノマー（１）−１に基づく構成単位と、下記のモノマー（２）−１に基づく構成単位とを有する共重合体である。加水分解処理後のイオン交換容量は、１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。
ＣＦ２＝ＣＦ２  ・・・（１）−１
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＣＦ3）ｓＯ（ＣＦ２）ｔＷ  ・・・（２）−１
モノマー（２）−１におけるｓ、ｔ、Ｗは、モノマー（２）におけるｓ、ｔ、Ｗと同一である。
【００５３】
＜体積変化率＞
各例において使用したゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率を求めた。
試験片としては、ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に従い、体積が１〜３ｃｍ３、厚さが２．０±０．２ｍｍの試験片を２つ用い、各試験片について得られた結果の平均値を体積変化率とした。浸漬前後の質量測定（空気中及び水中）は、２３±２℃の環境下で行った。
【００５４】
＜フッ素ゴム（Ｂ）＞
（Ｂ）−１：ＴＦＥ／Ｐの２元共重合体である旭硝子社製ＡＦＬＡＳ  １５０ＦＣ。フッ素ゴム（Ｂ１）に該当する。ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とのモル比（ＴＦＥ／Ｐ）は５６／４４、過酸化物架橋タイプである。フッ素原子含有量は５７質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は１２０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃であり、融点（Ｔｍ）はない。ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率は、０．５％であった。
【００５５】
＜その他のゴム（Ｃ）＞
（Ｃ）−１：ＶｄＦ／ＨＦＰの２元共重合体であるダイキン社製ＦＫＭ  ダイエルＧ−７０１。ポリオール加硫タイプである。フッ素原子含有量は６６質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は５５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１７℃であり、融点（Ｔｍ）はない。ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３に準拠して測定した水酸化ナトリウム２０質量％水溶液に１００℃で３日間保持した際の体積変化率は、崩壊し測定不可であった。
【００５６】
（Ｃ）−２：エチレン／プロピレン／ジエンゴムである住友化学社製エスプレン（登録商標）５０１Ａ。構成単位のモル比は、エチレンに基づく構成単位５２％、プロピレンに基づく構成単位４４％、５-エチリデン−２−ノルボルネンジエンに基づく構成単位４％である。
【００５７】
＜チューブの製作＞
スクリュー径１５ｍｍの二軸押出機を使用して、上記の各材料を表１に示した配合部数（質量基準）で充分に混練し、イオン交換樹脂とフッ素ゴムの混合物を得た。混練の温度はシリンダー温度で１２０〜２００℃、ヘッド、ダイの温度を２００℃、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。
得られた混合物のペレットに、ペレットのスリップ剤として、旭硝子社製ＦＬＵＯＮ（登録商標）Ｊ１９２」（Ｌ−１６９５)を、混合物１００部に対して０．３部となるようにブレンドしてチューブ成形用のコンパウンドを得た。
得られたコンパウンドを、横型単軸溶融押出機を用いて２５０℃前後押し出し、チュー化した。
その後、チューブをジメチルスルホキシドと水酸化カリウムの混合水溶液により加水分解処理して、更に塩酸水溶液により酸型化処理を行い、最終寸法がφ５．８７×φ３．７４ｍｍ（２５℃，ＲＨ５０％）である各実施例、比較例のチューブＴを得た。
【００５８】
＜最小曲げ半径＞
図１に示すように、温度２０℃の条件下で、各実施例、比較例のチューブＴ（長さ１４０ｍｍ ２５℃、ＲＨ５０％にて切断）をＵ字型に曲げた状態で平行に配置された固定板１と可動板２の間に挟み、可動板２を徐々に固定板１に近づけた。チューブに折れ、またはつぶれが発生した際の固定板１側のチューブと可動板２側のチューブとの距離２Ｒを測定し、その１／２であるＲを最小曲げ半径とした。なお、つぶれの発生時点は、チューブ外径が元のチューブ外径に対し５％変化した時点とした。
【００５９】
＜水圧破壊圧＞
図２に示すように、各実施例、比較例のチューブＴ（長さ１４０ｍｍ、ＲＨ５０％にて切断）の両端にワンタッチ継手１１、１２を接続し、水槽１０中の２０℃に調整した純水Ｗに浸漬して、チューブＴ内にも純水を導入した。
その後、継手１１には、水圧器１３に接続された外径６ｍｍの配管１４を接続した。また、継手１２にはプラグ１５を嵌めて閉塞した。
この状態で、水圧器１３によりチューブＴの内側の水圧を徐々に上げていった。チューブＴが破裂した時点のチューブＴ内外の圧力差を水圧破壊圧とした。
【００６０】
＜水蒸気透過露点＞
各実施例、比較例のチューブＴ（長さ１４０ｍｍ、ＲＨ５０％にて切断）の両側に流入管と流出管を接続し、２０〜２３℃に調整した純水中に浸漬した。流入管に、大気圧下露点が−４５℃以下の乾燥空気（温度２０〜２４℃を）を５０ｋＰａ（ゲージ圧）で供給し、１１Ｌ／分の流量でチューブＴ内に流した。流出管側から排出される加湿された空気の大気圧下露点を測定し、水蒸気透過露点とした。水蒸気透過露点が高い程、チューブＴの水蒸気透過性が高いことを示す。
【００６１】
各実施例、比較例のチューブＴについて、最小曲げ半径、水圧破壊圧、水蒸気透過露点を測定した結果を表１に示す。
表１に示すように、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が高い程、最小曲げ半径が小さくなる傾向が見られた。ただし、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が高過ぎると、可撓性は向上するものの変形し易くなる。そのため、最少曲げ半径は寧ろ大きくなった。最小曲げ半径が小さいことは、可撓性が良好であることを示すので、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が適度に高ければ、曲げ伸ばし応力に対する耐性が高まることが分った。
【００６２】
一方、フッ素ゴム（Ｂ）の配合量が高い程、水圧破壊圧が低下し、水蒸気透過露点が低下する（水蒸気透過性が低下する）ことが分った。
フッ素系陽イオン交換樹脂（Ａ）とフッ素ゴム（Ｂ）の合計質量に対するフッ素ゴム（Ｂ）の質量の割合（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が、本発明の範囲内であると、最小曲げ半径が充分に小さく、水圧破壊圧、水蒸気透過露点も実用上充分な値に維持できることが分った。
フッ素ゴム（Ｂ）の代わりに、その他のゴム（Ｃ）−１を使用した比較例５では、ゴムの分散が悪く、チューブ成形後の強度が著しく低下した。また、水圧破壊圧が低下した。これは、チューブを加水分解処理した際に、その他のゴム（Ｃ）−１自体がアルカリ水溶液により劣化してしまったためであると考えられる。
フッ素ゴム（Ｂ）の代わりに、その他のゴム(Ｃ)-２を添加すると、ゴムの分散が悪く、チューブ成形が困難であった。
【００６３】
【表１】
2017213477.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の水蒸気選択透過性チューブは、分析計等に試料ガスを供給する配管の途中に設ける凝集水除去器に用いることができる。また、空気圧駆動機器に圧縮空気を供給する配管の途中に水蒸気選択透過性チューブからなる配管を接続すると、周囲環境との湿度差を利用して、配管内の圧縮空気を調湿することができる。また、医療用ガスの除湿、加湿及び調湿用チューブにも用いることができる。
【符号の説明】
【００６５】
１…固定板、２…可動板、Ｔ…チューブ、
１０…水槽１０、１１…継手、１２…継手、１３…水圧器、１４…配管、１５…プラグ
【図１】
2017213477.tif 000003
【図２】
2017213477.tif 000004