(57)【要約】【課題】幾つかの特定の化合物を含有する粒子の形状にある多孔質物質からの、とりわけその保存中、その取扱い中およびその輸送中の、ガスの放出を制限する方法、およびこの方法により得られる粒子形状にある物質の提供を目的とする。【解決手段】本発明の主題は、多孔質無機支持体および少なくとも0.1質量％の、有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選択される1種またはそれ以上の化合物を含む、粒子の形状にある多孔質物質からのガスの放出を制限するための方法である。該粒子は、これらを横切る高温ガス流内で運動状態に置かれており、および1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーを含む液状組成物が、内部で該液状組成物を加圧ガスと混合する二重-流体噴霧ノズルによって、0.7x105Paに等しいかまたはこれを超える相対的噴霧圧力で、該フィルム-形成ポリマーを含み且つ20μmに等しいかまたはそれ未満の平均の厚みを呈する保護層が該粒子表面上に得られるまで、該運動中の粒子上に噴霧される。  本発明のもう一つの主題は、保護層で覆われた粒子の形状にある、上記方法によって得ることのできる物質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質無機支持体と、少なくとも0.1質量％の、有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選択される1種以上の化合物とを含む、粒子の形状にある多孔質物質からのガスの放出を制限するための方法であって、該粒子が、これらを横切る高温ガス流内で運動状態に置かれ、および1種以上のフィルム-形成ポリマーを含む液状組成物が、内部で該液状組成物を加圧ガスと混合する二重-流体噴霧ノズルにより、0.7x105Pa以上の相対的噴霧圧力で、該フィルム-形成ポリマーを含み且つ20μm以下の平均厚みを示す保護層が該粒子表面上に得られるまで、該運動中の粒子上に噴霧される、前記方法。
【請求項２】
前記相対的噴霧圧力が、0.7x105〜4x105Pa、より好ましくは1.2x105〜3x105Pa、より一層好ましくは1.5x105〜2.5x105Pa、および更に一層良好には1.7x105〜2.3x105Paの範囲にあることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記液状組成物が、溶媒中の前記フィルム-形成ポリマーの溶液または分散液であり、好ましくは、該組成物の総質量に対して、0.1〜50質量％のフィルム-形成ポリマーを含み、より好ましくは0.5〜25質量％およびより一層好ましくは1〜10質量％のフィルム-形成ポリマーを含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、有孔ドラム内で行われ、該ドラムにおいて、前記粒子が運動状態に置かれ、高温ガス流が、該有孔ドラムを連続的に横切ることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、連続モードで動作する有孔ドラム内で行われることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、高温ガス流を使用する流動床に前記粒子を配置することにより行われることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子を横切るガス流が、30〜150℃および好ましくは50〜100℃の範囲の温度を示すことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス流の流量が、1時間当たりかつ触媒1kg当たり、5〜100m3であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
前記保護層が、50〜100質量％の1種以上のフィルム-形成ポリマーを含み、好ましくは該保護層が、完全に1種以上のフィルム-形成ポリマーからなることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルム-形成ポリマーが、
−ビニルアルコールのホモ-およびコポリマー、例えば、
・ポリビニルアルコール；
・ビニルアルコールおよびオレフィンモノマーから形成されるコポリマー、例えばビニルアルコールとエチレンモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)；および
・部分的に加水分解されたビニルアルコールコポリマー、即ち依然として加水分解されていない酢酸ビニル単位を含む該コポリマー；
−ポリエチレングリコール；
−コラーゲン；
−ポリエチレンテレフタレート(PET)；
−ポリエチレンナフタレート(PEN)；
−ポリアミド；
−場合により変性されていてもよい、多糖、とりわけセルロースポリマーおよびその誘導体(その中でも特に、C1-C4アルキルセルロースおよび更に特にメチルセルロース)、およびデンプン；
−ポリ塩化ビニル(PVCs)；
−ポリビニリデンクロライド(PVDCs)；
−ポリアクリロニトリル(PANs)；
−ポリアクリレート樹脂、例えば特にポリメチルアクリレート；
−そのモノマーの少なくとも一つがアクリレート型のモノマーである、コポリマー；
−およびこれらの混合物
から選択され、好ましくは、該フィルム-形成ポリマーが、ポリビニルアルコールおよびビニルアルコールとオレフィンモノマーとから形成されるコポリマーから、より好ましくはビニルアルコールとエチレンモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記保護層の平均厚みが、0.1〜10μmの範囲にあり、好ましくは0.5〜10μmの範囲にあり、より一層良好には2〜8μmの範囲にあることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
使用されるフィルム-形成ポリマーの総量が、初期粒子の総質量に対して、0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜4質量％、更に一層好ましくは1〜3質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
粒子の形状にある前記多孔質物質が、触媒から選択され、該触媒が、耐火性酸化物支持体を含み、該支持体上に少なくとも1種の金属または金属化合物が堆積されていることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、元素周期律表の第VIII族金属および第VIb族金属から選択される少なくとも1種の金属および/またはこのような金属の少なくとも1種の無機化合物を含むことを特徴とする、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
粒子形状にある前記多孔質物質が、活性炭、ゼオライト(または分子篩)、アルミナ、シリカゲルおよび活性白土から選択される1種以上の多孔質物質を含む吸着剤から選択され、該吸着剤が、例えば元素周期律表の第VIIIb、IbおよびIIb族金属等の金属またはこのような金属の化合物を更に含むことができることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子が、1種以上の有機化合物を含み、該有機化合物が、好ましくは1〜15個の炭素原子およびより好ましくは2〜10個の炭素原子を含み、これらの化合物が、酸素、窒素および硫黄から選択される1つ以上のヘテロ原子を更に含むことができることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物および/またはリン化合物が、前記粒子の総質量に対して、0.1〜20質量％、好ましくは0.5〜15質量％、より好ましくは1〜10質量％、より一層良好には1.5〜5質量％の範囲の総含有量で存在することを特徴とする、請求項1〜16のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
1種以上のフィルム-形成ポリマーを含む保護層で被覆されている、粒子形状にある多孔質物質であって、該物質は、請求項1〜17のいずれか1項において定義される方法によって得ることができ、該フィルム-形成ポリマーが、該粒子の総質量に対して0.1〜4質量％に相当し、かつ以下から選択される、前記多孔質物質：
・ビニルアルコールのホモ-およびコポリマー；
・ポリエチレングリコール；
・コラーゲン；
・ポリエチレンテレフタレート；
・ポリエチレンナフタレート；
・ポリアミド；
・多糖；
・ポリ塩化ビニル；
・ポリビニリデンクロライド；
・ポリアクリロニトリル；
・ポリアクリレート樹脂；
・そのモノマーの少なくとも一つがアクリレート型のモノマーである、コポリマー；
・およびこれらの混合物。
【請求項１９】
前記粒子が、65％以上の、より好ましくは70％以上の、層の厚みにおける均一性を示すことを特徴とする、請求項18に記載の多孔質物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幾つかの特定の化合物を含有する粒子の形状にある多孔質物質からの、とりわけその保存中、その取扱い中およびその輸送中の、ガスの放出を制限することを目標とする方法を主題として有している。
より詳しくは、本発明による上記方法は、粒子の形状にあり、かつ有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選択される1種またはそれ以上の化合物を含有する多孔質物質によって放出される可能性のある、望ましからぬガス、例えば特に不快な臭気を持つガスおよび/または有毒ガスの放出を制限することを可能ならしめる。
本発明に係るもう一つの主題は、上記本発明の方法によって得られる、被覆された粒子をベースとする物質である。
本発明の関係する、粒子形状にある上記多孔質物質は、特に、工業的方法において使用される触媒および吸着剤である。
関連する触媒は、特に、例えばオイルの精製および石油化学製品の分野における、炭化水素を処理するための方法で使用されるものであり得るが、これらに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
製油所および/または石油化学的ユニットにおいて行われている炭化水素を処理するための方法は、場合により水素の存在下で行われる一定数の処理を含み、これらは炭化水素分子の構造を変更しおよび/または望ましからぬ化合物、例えば特に硫黄-含有、窒素-含有、芳香族または金属化合物を、炭化水素画分から除去することを意図している。非-限定的な例として、水素化分解または水素化転化、改質、異性化、アルキル化、水素添加または脱水素化工程および「水素化処理(hydrotreating)」工程、例えば水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族(hydrodearomatization)、水素化脱金属または水素化脱酸素工程を挙げることができる。
炭化水素の処理に関するこれら方法の大部分は、固体触媒を使用しており、該固体触媒は、「触媒粒子(catalyst grains)」としても知られている粒子の形状で与えられ、また一般的に1種またはそれ以上の耐火性無機酸化物をベースとする多孔質支持体を含み、該支持体の上には、1種またはそれ以上の触媒的に活性な金属が堆積されている。これらの金属は、一般的に元素周期律表の第VIII族の1種またはそれ以上の金属および/または第VIb族の1種またはそれ以上の金属を含む。
同様に、これらの触媒は、次第に、その製造中に添加され、および/またはその特性の改善を意図する追加の化合物、例えば特にハロゲン、ホウ素、リンまたは有機化合物をも含むようになってきている。これらの化合物は、該触媒粒子の表面に堆積する(一般に、該触媒の孔内に)か、またはその多孔質支持体の事実上の構造内に組込むことができる。
【０００３】
しかし、本出願人の会社は、これら特定の化合物の存在は、特にこれら化合物が揮発性である場合、またはこれらが分解して揮発性の化合物を生じ易い場合には、望ましからぬガスの放出を引起し易いことを見出した。
それ故に、上述の化合物を含有する上記触媒は、例えばその保存中、その取扱い中および/またはその輸送中に、様々な欠陥を示すガスを放出する可能性が高い。
これは、上記ガスの放出が、とりわけ、これら粒子の取扱を余儀なくされている人々にとって不快な臭気を呈する可能性があることによるものである。
更に、これらの触媒により放出されるガスは有害であり、実際には有毒でさえあることを立証することができる。従って、例えば酸素-含有有機化合物を含む触媒は、これら有機化合物の部分的な分解に関連する一酸化炭素の放出を引起す可能性がある。実際のところ、一酸化炭素は、周知の通り、極めて低濃度のものを含めて、有毒ガスであり、これはこれら触媒の取扱を、特に問題有るものとしている。
有機溶媒の存在下で製造または処理された上記触媒は、痕跡量の残留溶媒を含む可能性があり、また溶媒または該溶媒の分解生成物の望ましからぬ放出を引起す可能性がある。
例えば、特許出願EP 2 174 711において記載されているもの等の、窒素-含有化合物、硫黄-含有および/または窒素-含有有機化合物を含む触媒は、このような有機化合物または該化合物の分解生成物を含有する、硫黄-含有または窒素-含有ガスの放出を引起す可能性がある。放出される該ガスは、とりわけ強力かつ不快な臭気を持つ可能性がある。
【０００４】
望ましからぬガスを放出し易い触媒に係る他の非-限定的な例は、特定の条件下で塩化水素を放出する可能性のある、ハロゲン化合物を含有する異性化触媒である。
これらガスの放出は、不快な臭気ばかりか毒性および更には爆発性または易燃性に係る問題を示す。
同様な問題は、ガスまたは液体流の精製からガスまたは液体混合物の分離にまで及ぶ、広い工業的用途において使用される、吸着剤(adsorbent agents (同様に「アドソーベント(adsorbents)」とも呼ばれる))の使用においても起こる。
一般的に、これら吸着剤は、粒子の形状にある、活性炭、ゼオライト、アルミナ、シリカゲルおよび活性白土から選択される1種またはそれ以上の多孔質物質からなっている。これらの吸着剤は、上記触媒と同様な様式で、ガスの放出を引起す可能性があり、該ガスは、ヒトおよび/または環境に対して望ましいことではなく、実際には有毒でさえある。
従って、上記ガスの放出のために、これら物質の保存、輸送および取扱い中に、一定の注意を払う必要があり、このことは、これら物質を取扱うヒトに対する危険性が特に高い有毒ガスが関係している場合には、尚更である。
従って、有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物および/またはリン化合物を含有する、粒子形状にあるこれら多孔質物質からのガス放出の可能性を、できる限り減じることを可能とする、新たな解決策を見出す必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、効率的にかつ安全に上述の問題を克服することを可能とする方法を提供することを目標としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人の会社は、この目的が、上記粒子を、1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーの極めて薄い保護層で、以下の被覆法によって被覆することにより達成されることを見出した。該被覆法において、該粒子は高温ガス流内で運動状態に維持され、一方で該フィルム-形成ポリマーを含む液状組成物が、該粒子上に噴霧される。
本発明によれば、上記噴霧は、二重-流体(twin-fluid)噴霧ノズルを用いて行われ、ここにおいて上記液状組成物は、極めて微細な液滴を得ることを可能とする加圧ガス、好ましくは圧縮空気と混合される。とりわけ良好な均一性を持ち、良好な性能を持つ保護層を得るために、その相対的な噴霧圧力は、0.7x105Paに等しいかまたはこれを超える。
本発明に従う方法は、上記粒子の外表面に、保護物質の均一な層を形成するという目的を持つ。特に、本出願人の会社は、ガスの放出を効果的に制限するためには、フィルム-形成ポリマーをベースとする特定の保護物質と、特定の条件下で行われる被覆法とを組み合わせる必要があることを見出した。
【０００７】
従って、本発明の主題は、多孔質無機支持体および少なくとも0.1質量％の、有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選択される1種またはそれ以上の化合物を含む、粒子の形状にある多孔質物質からのガスの放出を制限するための方法にある。本発明によれば、該粒子は、これらを横切る高温ガス流内で運動状態に置かれており、および1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーを含む液状組成物が、内部で該液状組成物を加圧ガスと混合する二重-流体噴霧ノズルにより、0.7x105Paに等しいかまたはこれを超える相対的噴霧圧力で、該フィルム-形成ポリマーを含み且つ20μmに等しいかまたはそれ未満の平均の厚みを示す保護層が該粒子の表面上に得られるまで、該運動中の粒子上に噴霧される。
本発明に従う上記方法は、多孔質無機支持体および少なくとも0.1質量％の、有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選択される1種またはそれ以上の化合物を含む、多孔質物質で形成された粒子からのガスの放出を極めて大きく制限し、実際には完全に排除しさえすることを可能とする。
従って、本発明の上記方法によって処理された上記粒子、とりわけ触媒または吸着剤粒子は、特段の予防策を講じることなしに、大量に、例えば大きな容量を持つバッグまたは容器に入れて保存または輸送し、および取扱う(例えば、工業用反応器への装入)ことができる。
【０００８】
更に、本出願人の会社は、以下の事実を見出した。即ち、本発明に従う上記方法は、触媒または吸着剤の粒子が対象となっている上記工業用ユニットが、優れた有効性の維持を可能としており、その際にこの方法によって得られる特定の保護層で被覆された該粒子の装入に起因する活性の損失を実質的に示すことはない。
最後に、このような保護層の利用は、上記触媒または上記吸着剤の活性に、実質上影響を及ぼすことはなく、該触媒または吸着剤は、一旦本発明に従う該保護層を取除いた場合には、良好な活性を保持する。
本発明によれば、上記多孔質物質は、1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマー(1または複数)を含む保護層で被覆される。
「ポリマー」とは、本発明に係る意味の範囲内で、少なくとも2つの繰返し単位、好ましくは少なくとも3個の繰返し単位、およびより特定的には少なくとも10個の繰返し単位を含む化合物を意味するものと理解される。
「フィルム-形成ポリマー」とは、それ自体公知の様式で、そのもの単独でまたは補助的なフィルム-形成剤の存在下で、支持体上に、特に例えばアルミナ等の無機酸化物をベースとする物質上に、巨視的に連続したフィルムを形成することのできるポリマーを意味する。
本発明による上記保護層は、1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーを、ポリマー系または非-ポリマー系であり得る、1種またはそれ以上の他の化合物との混合物として含むことができる。従って、本発明による該保護層中に存在する可能性の高い、該ポリマー系または非-ポリマー系の他の化合物は、上記運動中の粒子上に噴霧される上記液状組成物中に、該フィルム-形成ポリマーとの混合物として導入される。
【０００９】
同様に、上記保護層は、完全に1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーからなるものであり得る。
好ましくは、本発明に従う上記保護層は、50〜100質量％の1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーを含む。特に好ましくは、本発明に従う該保護層は、完全に1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーからなっている。
好ましくは、本発明において使用される上記フィルム-形成ポリマーは、以下に列挙するものから選択される：
−ビニルアルコールのホモ-およびコポリマー、例えば以下に列挙するもの：
・ポリビニルアルコール；
・ビニルアルコールおよびオレフィンモノマーから形成されるコポリマー、例えばビニルアルコールとエチレンモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)；および
・部分的に加水分解されたビニルアルコールコポリマー、即ち依然として加水分解されていない酢酸ビニル単位を含む該コポリマー；
−ポリエチレングリコール；
−コラーゲン；
−ポリエチレンテレフタレート(PET)；
−ポリエチレンナフタレート(PEN)；
−ポリアミド；
−場合により変性されている、多糖、とりわけセルロースポリマーおよびその誘導体(その中でも特に、C1-C4アルキルセルロースおよびより特定的にはメチルセルロースが好ましいものとして与えられる)、およびデンプン；
−ポリ塩化ビニル(PVCs)；
−ポリビニリデンクロライド(PVDCs)；
−ポリアクリロニトリル(PANs)；
−ポリアクリレート樹脂、例えば特にポリメチルアクリレート；
−コポリマー、そのモノマーの少なくとも一つは、アクリレート型のモノマーである；
−およびこれらの混合物。
【００１０】
ポリビニルアルコールおよびビニルアルコールとオレフィンモノマーとから形成されるコポリマーが、特に好ましい。後者としては、極めて特定的に、ビニルアルコールとエチレンモノマーとから形成されるコポリマー、即ちEVOHコポリマーが好ましいものとして与えられる。
本発明に従う上記保護層の平均の厚みは、20μmに等しいかまたはそれ未満、および好ましくは10μmに等しいかまたはそれ未満である。
より好ましくは、上記保護層の平均の厚みは、0.1〜10μm、より一層好ましくは0.5〜10μm、および更に良好には2〜8μmの範囲にある。
上記粒子を覆っている上記層の平均の厚みは、走査型電子顕微鏡法により測定することができる。
本発明によれば、使用されるフィルム-形成ポリマーの量は、上記粒子をできる限り完全に被覆することを可能とするに十分でなければならず、一方で該保護層ができる限り薄く維持されるように注意が払われる。
このような目的で、使用されるフィルム-形成ポリマーの全量は、有利には、上記初期粒子（initial particles）の全質量に対して、0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜4質量％およびより一層好ましくは1〜3質量％の範囲にある。
上記初期粒子の全質量は、ここにおいては上記未保護の粒子、即ち該未保護粒子を本発明による上記保護層で被覆する前の粒子の質量を示している。
上記フィルム-形成ポリマーおよび同様に本発明に従う上記保護層中に場合によって存在する上記その他の化合物または複数の化合物は、これらを含有する液状組成物を噴霧することによって、該粒子上に堆積される。
【００１１】
第一の態様によれば、上記粒子上に噴霧される上記液状組成物は、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合物から選択される溶媒、および同様に該溶媒中に溶解または分散された上記フィルム-形成ポリマーを含む。該組成物は、適当な場合には、1種またはそれ以上の安定剤をも含むことができる。
感水性触媒または吸着剤の場合、好ましくは1種またはそれ以上の有機溶媒が使用される。
上記液状組成物が、溶媒中のフィルム-形成ポリマーの溶液または分散液である場合において、該組成物は、有利には該組成物の全質量に対して、0.1〜50質量％のフィルム-形成ポリマー、好ましくは0.5〜25質量％およびより好ましくは1〜10質量％のフィルム-形成ポリマーを含む。
溶媒中の上記フィルム-形成ポリマーの分散液である場合において、分散されたポリマー粒子のサイズは、有利には500nmに等しいかまたはそれ未満および好ましくは200nmに等しいかまたはそれ未満である。
第二の態様によれば、上記粒子上に噴霧される上記液状組成物は、溶融状態にある上記フィルム-形成ポリマーを含む。特に、該粒子上に噴霧される該液状組成物は、専ら溶融状態にある該フィルム-形成ポリマーを含むことができる。
本発明によれば、上記粒子は、これらを横切る高温ガス流内、即ち運動状態にある該粒子の集団を流通するガス流内で運動状態に置かれている。
この目的の実現を可能とする任意のデバイスを、本発明に関連して使用し得る。
第一の態様によれば、本発明に従う上記方法は、有孔ドラム(perforated drum)内で行うことができ、該ドラムにおいて、上記粒子は運動状態に置かれ、また高温ガス流が、該有孔ドラムを連続的に横切っている。
【００１２】
第二の態様によれば、本発明に従う方法は、上記粒子を、上記高温ガス流によって流動化された床に配置することにより実施し得る。
上記2つの態様において、本発明による方法は、バッチ式または連続式で行うことができる。
上記運動中の粒子を横切る上記高温ガス流は、任意のガスまたはガス混合物、例えば窒素等の不活性ガス、空気またはこれらガスの混合物等からなるものであり得る。好ましくは、該高温ガス流は空気の流れであり得る。
しかしながら、酸素感受性の多孔質物質の場合においては、窒素等の不活性ガスが使用される。
「高温(hot)」ガス流は、ガス流であって、その温度が周囲温度よりも高い、即ち25℃よりも高い該ガス流を意味するものと理解される。
有利には、上記粒子を横切る上記ガス流は、30〜150℃および好ましくは50〜100℃の範囲の温度を示す。
上記ガス流の流量は、有利には1時間当たりかつ触媒1kg当たり5〜100m3である。
上記フィルム-形成ポリマーを含有する組成物は、微細な液滴の形状で、好ましくは連続的に、上記運動中の粒子上に噴霧される。
本発明によれば、上記噴霧は、二重-流体噴霧ノズルによって、0.7x105Paに等しいかまたはこれを超える相対的噴霧圧力で微粒化することにより行われる。
上記二重-流体噴霧ノズルは、それ自体公知のデバイスを構成する。これらは噴霧デバイスであり、そこにおいて噴霧すべき上記液状組成物は、これを霧化し、かつこれを微細な液滴の形状で射出するように、加圧ガスと混合される。
好ましくは、上記加圧ガスは、圧縮空気である。
本発明によれば、上記相対的噴霧圧力は、0.7x105Paに等しいか、またはこれよりも高い。該相対的噴霧圧力は、上記ノズル内部のガスの圧力と大気圧との間の圧力における差に相当する。
【００１３】
好ましくは、上記相対的噴霧圧力は、0.7x105〜4x105Pa、より好ましくは1.2x105〜3x105Pa、より一層好ましくは1.5x105〜2.5x105Pa、および更に一層良好には1.7x105〜2.3x105Paの範囲にある。
一般的に、上記液状組成物は、有利には25〜250℃の範囲の温度にて噴霧される。
上記液状組成物が、溶媒中に溶解または分散された状態にある上記フィルム-形成ポリマーを含む場合において、当該組成物は、好ましくは25〜100℃の範囲の温度にて噴霧される。
上記液状組成物が、溶融状態にある上記フィルム-形成ポリマーを含む場合において、当該組成物は、好ましくは50〜250℃の範囲の温度にて噴霧される。
本発明に従う方法が、有孔ドラム内で実施される場合において、上記噴霧は、好ましくは運動している粒子からなる床の上部表面全体に渡って行われる。
本発明に従う方法が、上記粒子を流動床内に配置することにより実施される場合において、上記噴霧は、該粒子からなる床の上部表面全体に渡り、あるいは直接的に該床の内部で行うことができる。
本発明に従う上記方法は、バッチモードまたは連続モードで行うことができる。特に好ましい態様によれば、該方法は、連続式モードで動作する有孔ドラム内で行われる。
上述の方法は、上記多孔質粒子の外部表面における均一な保護層の形成を可能とし、これは本発明に従う方法の最高の有効性を保証する。
本発明に従って上記粒子を保護層の使用により被覆した後、必要ならば、該粒子を、例えば屋外において、または空気または任意の他の適当なガスの存在下で、乾燥することができる。
本発明に従う上記方法は、特に粒子の状態で与えられる任意の固体触媒、例えば特にオイルの精製および石油化学製品の分野における、炭化水素供給原料の処理を対象とするものであるが、これらに限定されない固体触媒に対して適用し得る。
【００１４】
本発明に従う方法は、例えば、炭化水素を水素化転化するための触媒の処理に対して適用される。これらの触媒は、粒子の状態で与えられ、該粒子は、耐火性酸化物支持体を含み、該支持体上には、元素周期律表の第VIII族の金属および第VIb族の金属から選択される、少なくとも1種の金属酸化物が堆積されている。
それ故に、一態様によれば、粒子の状態にある上記多孔質物質は、上部に少なくとも1種の金属または金属化合物が堆積されている、耐火性酸化物支持体を含む触媒から選択される。
好ましくは、上記触媒は、元素周期律表の第VIII族の金属から選択される少なくとも1種の金属および/またはこのような金属の少なくとも1種の無機化合物を含む。これらの対応する金属は、例えばコバルト、ニッケル、鉄、パラジウムまたは白金であり得る。
更に、上記触媒は、元素周期律表の第VIb族の金属から選択される少なくとも1種の金属および/またはこのような金属の少なくとも1種の無機化合物を含む。これらの対応する金属は、例えばモリブデン、タングステンまたはクロムであり得る。
1種または複数の第VIII族金属の含有率は、一般的に上記未保護の触媒の全質量に対して、0.1〜20質量％の間にあり、時には50％までである。
1種または複数の第VIb族金属の含有率は、一般的に上記触媒(未保護の状態にある)の全質量に対して、3〜30質量％の間にある。
好ましくは、上記触媒の多孔質支持体は、特にアルミナ、シリカまたはアモルファスもしくは結晶性アルミノシリケート(ゼオライト)から選択することができる。より好ましくは、該支持体は、少なくとも30質量％および更に一層良好には少なくとも50質量％のアルミナを含む。
【００１５】
本発明に従う方法は、アルミナベースの支持体上に堆積された、以下の金属の組合せ：CoMo、NiMo、NiWまたはNiCoMoの内の1つを含む触媒を処理するのに特に適している。
本発明の目標とする上記触媒は、変わりやすい(variable)形状、好ましくは球状、円筒状またはマルチローバル(multilobal)形状で与えられ、その最大数-平均寸法は、一般的に5mmを超えない。
円筒状またはマルチローバル形状の状態にある上記触媒粒子について、その数-平均径は、一般に0.8〜4mmの範囲にあり、またその数-平均の長さは、一般的に2.5〜5mmの範囲にある。幾つかの用途において、球形状を持つ粒子が使用され、その数-平均径は、一般的に1.5〜5mmで変動する。
上記触媒粒子の数-平均の寸法は、それ自体公知の方法で、ビデオ粒度測定法によりまたはキャリパーを利用することにより測定し得る。具体的には、レッチェ(Retsch)により開発されたカムサイザー(Camsizer)ビデオ粒度分析装置を使用することができる。
これら触媒は、一般的に100〜300m2/gの間の、BET法により測定された比表面積、0.20〜1mL/gの範囲の窒素吸着法により測定された細孔容積、および7〜20nmの範囲の、窒素吸着法により測定された平均細孔径を示すことができる。
たとえ本件開示において、本発明が、炭化水素を処理するための方法において使用される、特定の触媒に関連して説明されているとしても、本発明の方法は、多孔質無機支持体を含む固体粒子の形状で与えられる任意の触媒を保護するために利用することができる。
【００１６】
同様に本発明に従う上記方法は、多孔質粒子の状態にある任意の固体吸着剤、例えば液状またはガス状供給原料の分離および/または精製を対象とするものに対して適用することができる。
これら吸着剤は、一般的に活性炭、ゼオライト(または分子篩)、アルミナ、シリカゲルおよび活性白土から選択される、1種またはそれ以上の多孔質物質を含む。
幾つかの吸着剤は、付随的に金属、例えば元素周期律表の第VIIIb、IbおよびIIb族からの金属等またはこのような金属の化合物を含むことができる。
これら吸着剤は、粒子の形状で与えられ、該粒子は、例えばまた限定ではなしに、球、円筒、マルチローバル粒子またはペレット等の様々な形状を呈することができ、その最大の平均寸法は、一般的に5mmを超えない。
これらは、1000m2/gまでに及び得る、BET法により測定された比表面積および凡そ1.5mL/g程の値までに及び得る、窒素吸着法により測定された細孔容積を示す。
このような吸着剤の例としては、例えば特にガス流を乾燥するために使用される、3A、4A、5Aおよび13X型の分子篩；特に酸性の塩素化された化合物を捕捉するために使用されるアルミン酸ナトリウムをベースとする吸着剤；様々な用途において、例えば様々なガス状または液状流体中の有機化合物を選択的に捕捉するために使用される活性炭；ガス状流体における痕跡量の硫黄-含有化合物の捕捉を対象とするニッケル-含有吸着剤；ガス状または液状流体中の水銀の吸着に対して特異的な吸着剤、例えば硫黄を含むまたは含まない活性炭、または金属スルフィド、例えば銅のスルフィドをベースとする吸着剤等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に従う方法は、新鮮な触媒および吸着剤、即ち未だ全く使用に付されていない触媒および吸着剤、および使用済みの触媒および吸着剤両者に対して適用される。同様に、該方法は、再生された触媒および吸着剤、即ち使用済みの触媒および吸着剤からその汚染物を取除き、かつこれらに対して、再利用可能とするレベルのその活性を回復させるために、再生処理されている該触媒および吸着剤に対しても十分に適用される。
本発明の方法は、有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選択される1種またはそれ以上の化合物を含有する粒子(特に触媒または吸着剤粒子)に対して極めて特定的に適用され、ここで該粒子は、その全質量に対して少なくとも0.1質量％という全含有率にて該化合物を含む。このことは、これら粒子が、特に、望ましからぬ有害な(ことによると毒性の)および/または臭気性のガスを放出する可能性が高く、また本発明による方法が、これらの現象を阻止する上で、特に効果的であることが立証されているからである。
好ましくは、上記多孔質粒子は、1種またはそれ以上の有機化合物を含む。
有機化合物とは、少なくとも一つの炭素原子と、少なくとも一つの水素原子とを含んでいる化合物を意味する。これらの化合物は、同様にヘテロ原子(例えば、S、N、O、ハライド、金属等)をも含むこともできる。
存在する上記有機化合物は、ポリマー系または非-ポリマー系の化合物であり得る。これらの化合物は、また上記炭素および水素原子とは別に、1種またはそれ以上のヘテロ原子、例えば特に酸素、窒素または硫黄原子を含むことができる。
これらの化合物は、上記粒子の実際の構造内に存在でき、あるいはその表面に、例えばその細孔内に単に堆積され得る。
【００１８】
好ましくは、1または複数の上記有機化合物は、1〜15個の炭素原子およびより好ましくは2〜10個の炭素原子を含む。好ましくは、その上に、これらの化合物は、酸素、窒素および硫黄から選択される、1種またはそれ以上のヘテロ原子を、付随的に含む。
特に好ましくは、このような有機化合物は、上記物質の表面に(例えば、その製造の、あるいはその再生の終了時点において)堆積されている。多孔質粒子表面への有機化合物の堆積を可能とする技術は、当業者にとっては周知である。例えば、これら化合物を含有する溶液を用いて、上記細孔容積の飽和に至るまで、該粒子を含浸することにより進めることが可能である。
好ましくは、上記の有機、ハロゲン、ホウ素および/またはリン化合物は、上記粒子(即ち、本発明に従って、フィルム-形成ポリマーの層を用いて保護する前の粒子)の全質量に対して、全含有率として、0.1〜20質量％、好ましくは0.5〜15質量％、より好ましくは1〜10質量％およびより一層良好には1.5〜5質量％の範囲の全含有率で存在する。
上記粒子の脱保護は、好ましくは、一旦該粒子を、これらが対象とされている工業用ユニットに装入した後に、行われる。
これは、上記粒子の表面に存在する保護層が除去される条件の下に、該粒子を置くことによって有利に実施される。
特に好ましくは、本発明において使用される上記フィルム-形成ポリマーは、その1または複数のポリマーが、上記供給原料と接触した際に、または該粒子が使用される上記ユニットの始動中の熱分解によって自発的に除去されるように選択される。この態様は、著しく簡単かつ経済的な方法で、該ユニットの始動時点において、該粒子を覆っている該保護層を除去することを可能とする。
【００１９】
従って、好ましくは、上記フィルム-形成ポリマーは、周囲温度と該ユニットの作動温度との間の温度、即ち典型的には25℃〜400℃の範囲の温度にて、および大気圧乃至20MPaの範囲の圧力にて、崩壊し、または上記供給原料により浸出されるポリマーから選択される。
より好ましくは、上記フィルム-形成ポリマーは、50℃〜400℃、好ましくは100〜300℃の範囲の温度、および0.1〜10MPaの範囲の圧力にて、崩壊し、または上記供給原料により浸出される化合物から選択される。
供給原料とは、炭化水素を処理するための触媒の場合においては、典型的に、75〜650℃に及ぶ範囲内の、大気圧における沸点範囲を持ち、またその液体またはガス状態において該触媒と接触させることのできる炭化水素画分を意味する。
上記吸着剤の場合において、処理することのできる上記供給原料は、あらゆる型の液状またはガス状の、また有機または無機系の供給原料を含む。
最後に、本発明の主題は、均一な保護層で覆われた粒子の状態にある多孔質物質であって、該物質は、上述の方法によって得ることができる。
この物質を構成している上記の粒子、例えば触媒または吸着剤は、各々その表面において、1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーを含む保護層で被覆されている。この層は、有利には均質であり、また好ましくは0.1〜20μmの範囲の平均の厚みを呈する。
上記層の性能および特にその良好な均一性は、以下の実施例において説明される如く、該層の厚みにおける均一性を測定することにより評価し得る。
好ましくは、本発明の方法により得られる多孔質物質の粒子は、65％に等しいかまたはこれを超えおよびより好ましくは70％に等しいかまたはこれを超える、層の厚みにおける均一性を呈する。
上において示した如く、上記保護層は、好ましくは完全に1種またはそれ以上のフィルム-形成ポリマーからなっている。
【００２０】
上記1または複数のフィルム-形成ポリマーは、上記粒子の全質量に対して、0.1〜4質量％を占め、また以下に列挙するものから選択される：
−ビニルアルコールホモ-およびコポリマー、例えば以下に列挙するもの：
・ポリビニルアルコール；
・ビニルアルコールおよびオレフィンモノマーから形成されるコポリマー、例えばビニルアルコールとエチレンモノマーとから形成されるコポリマー(EVOHコポリマー)；および
・部分的に加水分解されたビニルアルコールコポリマー、即ち依然として加水分解されていない酢酸ビニル単位を含む該コポリマー；
−ポリエチレングリコール；
−コラーゲン；
−ポリエチレンテレフタレート(PET)；
−ポリエチレンナフタレート(PEN)；
−ポリアミド；
−場合により変性されている、多糖、とりわけセルロースポリマーおよびその誘導体(その中でも特に、C1-C4アルキルセルロースおよびより特定的にはメチルセルロースが、好ましいものとして与えられる)、およびデンプン；
−ポリ塩化ビニル(PVCs)；
−ポリビニリデンクロライド(PVDCs)；
−ポリアクリロニトリル(PANs)；
−ポリアクリレート樹脂、例えば特にポリメチルアクリレート；
−コポリマー、そのモノマーの少なくとも一つは、アクリレート型のモノマーである；
−およびこれらの混合物。
【００２１】
ポリビニルアルコールおよびビニルアルコールとオレフィンモノマーとから形成されるコポリマーが、特に好ましい。後者の中では、ビニルアルコールとエチレンモノマーとから形成されるコポリマー、即ちEVOHコポリマーが、とりわけ好ましいものとして与えられる。
上において示した如く、本発明に従う上記保護層の平均の厚みは、好ましくは0.1〜10μmの範囲にある。より好ましくは、該保護層の平均の厚みは、0.5〜10μm、および更に一層良好には2〜8μmの範囲にある。
同様に、フィルム-形成ポリマーの全量は、上記初期粒子の全質量に対して、0.1〜4質量％、好ましくは0.5〜4質量％およびより一層好ましくは1〜3質量％に相当する。
上記粒子は、多孔質無機支持体および少なくとも0.1質量％の、有機化合物、ハロゲン化合物、ホウ素化合物およびリン化合物から選択される、1種またはそれ以上の化合物を含む多孔質物質で形成されている。
上記保護法に関連して上に説明してきた全ての事柄は、勿論本発明に従う上記保護された物質に対して適用される。
【００２２】
以下の実施例は、純粋に本発明の実例として与えられる。
【実施例】
【００２３】
吸着剤物質Aの製造
以下の実施例1〜5は、市販のγ-アルミナ型の吸着剤物質から出発して実施され、該吸着剤物質は、比表面積200m2/gを有し、また1.2mmという数平均径および3.8mmという数平均長さを持つ、トリローバル(trilobal)形状の押出し物の状態で与えられる。水素化処理法における使用後のこの吸着剤に係る最終的な状態をシミュレートするために、2kgの吸着剤を、単に160gの粗製ガス油(crude gas oil)で含浸し、また次に10m3/時の窒素気流の下に1時間に渡り70℃にて処理した。ここで、この第2の段階は、その場でのストリッピング段階を模倣するために使用した。吸着剤Aがこのようにして得られる。
吸着剤Aの分析は、このものが6.9質量％の炭素を含むことを示している。VOCs(以下に示される測定方法)に係る分析は、215ppmの炭化水素の空気中への放出を示している。
【００２４】
実施例1：(本発明による)
2kgの吸着剤Aを、22回転/分という回転速度にあり、90℃で150m3/時という高温空気の流れにより完全に横断されている、体積18L(5Lの作業ボリューム(working volume))を持つ完全に穿孔されたステンレススチール製ドラム内に配置した。フィルム-形成ポリマーの溶液を、以下に記載される方法で、二重-流体噴霧ノズルを用いて、該吸着剤粒子上に噴霧する。該高温空気の流れは、該噴霧ジェットと平行でかつ同一方向(下降流)をとるように生成される。
250gのポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマー(クラレ(Kuraray)によりエキセバル(Exceval)という名称の下に販売されている)からなる、8質量％の水溶液を、10g/分という溶液流量および1.2×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランド(Schlick brand)の970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサート(liquid insert)を備えている)を使用して、上記吸着剤粒子上に噴射させた。
上記水を連続的に蒸発させるが、これは、結果として上記吸着剤粒子の表面におけるポリマー層の形成をもたらす。
上記液体の完全な噴射後に、上記吸着剤を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００２５】
本発明による吸着剤Bが、このようにして得られたが、その粒子は、ポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマーの層で覆われている。
吸着剤Bの分析は、このものが7.4質量％の炭素を含んでいることを示す。走査型電子顕微鏡法により行われた、10個の粒子に関する、X200ズームでの高解像度観測は、68％という、層の厚みにおける均一性(以下に記載される測定法)および同様に2.5μmという該層の平均の厚みの測定を可能とした。そのVOCs(以下に記載される測定法)に関する分析は、16ppmの炭化水素の空気中への放出を示す。
【００２６】
実施例2：(本発明による)
2kgの吸着剤Aを、22回転/分という回転速度にあり、90℃で150m3/時という高温空気の流れにより完全に横断されている、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ完全に穿孔されたステンレススチール製ドラム内に配置した。フィルム-形成ポリマーの溶液を、以下に記載される方法で、二重-流体噴霧ノズルを用いて該吸着剤粒子上に噴霧する。該高温空気の流れは、該噴霧ジェットと平行でかつ同一方向(下降流)をとるように生成される。
250gのポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマー(クラレによりエキセバルという名称の下に販売されている)からなる、8質量％の水溶液を、10g/分という溶液流量および1.6×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備えている)を使用して、上記吸着剤粒子上に噴射させた。
上記水を連続的に蒸発させるが、これは、結果として上記吸着剤粒子の表面におけるポリマー層の形成をもたらす。
上記液体の完全な噴射後に、上記吸着剤を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００２７】
本発明による吸着剤Cが、このようにして得られたが、その粒子は、ポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマーの層で覆われている。
吸着剤Cの分析は、このものが7.3質量％の炭素を含んでいることを示す。走査型電子顕微鏡法により行われた、10個の粒子に関する、X200ズームでの高解像度観測は、73％という、層の厚みにおける均一性(以下に記載される測定法)および同様に2.5μmという該層の平均の厚みの測定を可能とした。そのVOCs(以下に記載される測定法)に係る分析は、10ppmの炭化水素の空気中への放出を示す。
【００２８】
実施例3：(比較)
2kgの吸着剤Aを、22回転/分という回転速度にて、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ穿孔されていないステンレススチール製ドラム内に配置し、また90℃にて150m3/時という高温空気の流れを、該吸着剤の床の表面上に送る。該高温空気は、該吸着剤床(滲出流動床(seep-flow bed))を横切ることなしに、該ドラム内に位置する入口を介して入り、かつ該ドラムの前部に位置する開口を介して出て行く。
250gのポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマー(クラレによりエキセバルという名称の下に販売されている)からなる、8質量％の水溶液を、10g/分という溶液流量および1.2×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備える)を使用して、上記吸着剤粒子上に噴射させた。
上記水を連続的に蒸発させるが、これは、結果として上記吸着剤粒子の表面におけるポリマー層の形成をもたらす。
上記液体の完全な噴射後に、上記吸着剤を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００２９】
本発明によるものではない吸着剤Dが、このようにして得られたが、その粒子は、ポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマーの層で覆われている。
吸着剤Dの分析は、このものが7.5質量％の炭素を含んでいることを示す。走査型電子顕微鏡法により行われた、10個の粒子に関する、X200ズームでの高解像度観測は、51％という層の厚みにおける均一性(以下に記載される測定法)および同様に2.8μmという該層の平均の厚みの測定を可能とした。そのVOCs(以下に記載される測定法)に係る分析は、42ppmの炭化水素の空気中への放出を示す。
【００３０】
実施例4：(比較)
2kgの吸着剤Aを、22回転/分という回転速度にあり、90℃で150m3/時という高温空気の流れにより完全に横断されている、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ完全に穿孔されたステンレススチール製ドラム内に配置した。フィルム-形成ポリマーの溶液を、以下に記載される方法で、二重-流体噴霧ノズルを用いて該吸着剤粒子上に噴霧する。該高温空気の流れは、該噴霧ジェットと平行でかつ同一方向(下降流)をとるように生成される。
250gのポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマー(クラレによりエキセバルという名称の下に販売されている)からなる、8質量％の水溶液を、10g/分という溶液流量および0.6×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備える)を使用して、上記吸着剤粒子上に噴射させた。
上記水を連続的に蒸発させるが、これは、結果として上記吸着剤粒子の表面におけるポリマー層の形成をもたらす。
上記液体の完全な噴射後に、上記吸着剤を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００３１】
本発明によるものではない吸着剤Eが、このようにして得られたが、その粒子は、ポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマーの層で覆われている。
吸着剤Eの分析は、このものが7.4質量％の炭素を含んでいることを示す。走査型電子顕微鏡法により行われた、10個の粒子に関する、X200ズームでの高解像度観測は、60％という層の厚みにおける均一性(以下に記載される測定法)および2.6μmという該層の平均の厚みの測定を可能とした。そのVOCs(以下に記載される測定法)に関する分析は、28ppmの炭化水素の空気中への放出を示す。
【００３２】
実施例5：(比較)
2kgの吸着剤Aを、22回転/分という回転速度にあり、90℃で150m3/時という高温空気の流れにより完全に横断されている、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ完全に穿孔されたステンレススチール製ドラム内に配置した。比較のために、ポリマーを含まない水を、以下に記載される方法で、二重-流体噴霧ノズルを用いて該吸着剤粒子上に噴霧する。該高温空気流は、該噴霧ジェットと平行でかつ同一方向(下降流)をとるように生成される。
250gの水を、10g/分という流量および1.2×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備える)を使用して、上記吸着剤粒子上に噴射させた。
上記液体の完全な噴射後に、上記吸着剤を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００３３】
本発明によるものではない吸着剤Fが、このようにして得られた。
吸着剤Fの分析は、このものが6.7質量％の炭素を含んでいることを示す。そのVOCs(以下に記載される測定法)に関する分析は、110ppmの炭化水素の空気中への放出を示す。
以下の実施例6〜10は、市販の再生された水素化処理触媒から出発して行われた。該触媒は、20質量％のMoO3および5質量％のCoOを、アルミナ支持体上に含み、また該触媒は、1.3mmという数平均径および3.2mmという数平均長さを有する、円筒形状を持つ押出物の形状で与えられる。
【００３４】
触媒Gの製造
2kgの再生された触媒を、混合用パンに設置し、次いで細孔体積の飽和まで、200gのポリエチレングリコール200(PEG-200)および660gの脱イオン水からなる溶液により含浸させる。
含浸後、上記触媒を、70℃にて17時間に渡る熟成段階に付し、次に200℃に加熱されているオーブン内で、窒素雰囲気下で乾燥させて、触媒Gを得た。
上記触媒のCO分析(以下に記載される測定法)は、144ppmのCOの空気中への放出を示す。
【００３５】
実施例6(本発明による)：
2kgの触媒Gを、22回転/分という回転速度にあり、90℃で160m3/時という高温空気の流れにより完全に横断されている、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ完全に穿孔されたステンレススチール製ドラム内に配置した。フィルム-形成ポリマーの溶液を、以下に記載される方法で、二重-流体噴霧ノズルを用いて該触媒の粒子上に噴霧する。該高温空気の流れは、該噴霧ジェットと平行でかつ同一方向(下降流)をとるように生成される。
800gのポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマー(クラレによりエキセバルという名称の下に販売されている)からなる、5質量％の水溶液を、7g/分という溶液流量および1.2×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備えている)を使用して、上記触媒粒子上に噴射させた。
上記水を連続的に蒸発させるが、これは、結果として上記触媒粒子の表面におけるポリマー層の形成をもたらす。
上記液体の完全な噴射後に、上記触媒を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００３６】
本発明による触媒Hが、このようにして得られたが、その粒子は、ポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマーの層で覆われている。
走査型電子顕微鏡法により行われた、10個の粒子に関する、X200ズームでの高解像度観測は、76％という層の厚みにおける均一性(以下に記載される測定法)および同様に5.8μmという該層の平均の厚みの測定を可能とした。そのCO分析(以下に記載される測定法)は、6ppmのCOの空気中への放出を示す。
【００３７】
実施例7(比較)：
2kgの触媒Gを、22回転/分という回転速度にある、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ穿孔されていないステンレススチール製ドラム内に配置し、また90℃にて160m3/時という高温空気の流れを、該吸着剤床の表面上に送る。該高温空気は、該吸着剤床(滲出流動床(seep-flow bed)を横切ることなしに、該ドラム内に位置する入口を介して入り、また該ドラムの前部に位置する開口を介して出て行く。
800gのポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマー(クラレによりエキセバルという名称の下に販売されている)からなる、5質量％の水溶液を、7g/分という溶液流量および1.2×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備えている)を使用して、上記触媒粒子上に噴射させた。
上記水を連続的に蒸発させるが、これは、結果として上記触媒粒子の表面におけるポリマー層の形成をもたらす。
上記液体の完全な噴射後に、上記触媒を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００３８】
本発明によらない触媒Iが、このようにして得られたが、その粒子は、ポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマーの層で覆われている。
走査型電子顕微鏡法により行われた、10個の粒子に関する、X200ズームでの高解像度観測は、53％という層の厚みにおける均一性(以下に記載される測定法)および同様に6.1μmという該層の平均の厚みの測定を可能とした。そのCO分析(以下に記載される測定法)は、26ppmのCOの空気中への放出を示す。
【００３９】
実施例8(比較)：
2kgの触媒Gを、22回転/分という回転速度にある、90℃で160m3/時という高温空気の流れにより完全に横断されている、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ完全に穿孔されたステンレススチール製ドラム内に配置した。フィルム-形成ポリマーの溶液を、以下に記載される方法で、二重-流体噴霧ノズルを用いて該触媒の粒子上に噴霧する。該高温空気の流れは、該噴霧ジェットと平行でかつ同一方向(下降流)をとるように生成される。
800gのポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマー(クラレによりエキセバルという名称の下に販売されている)からなる、5質量％の水溶液を、7g/分という溶液流量および0.6×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備えている)を使用して、上記触媒粒子上に噴射させた。
上記水を連続的に蒸発させるが、これは、結果として上記触媒粒子の表面におけるポリマー層の形成をもたらす。
上記液体の完全な噴射後に、上記触媒を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００４０】
本発明によらない触媒Jが、このようにして得られたが、その粒子は、ポリエチレン/ポリビニルアルコールコポリマーの層で覆われている。
走査型電子顕微鏡法により行われた、10個の粒子に関する、X200ズームでの高解像度観測は、61％という層の厚みにおける均一性(以下に記載される測定法)および同様に6.0μmという該層の平均の厚みの測定を可能とした。そのCO分析(以下に記載される測定法)は、18ppmのCOの空気中への放出を示す。
【００４１】
実施例9(比較)：
2kgの触媒Gを、22回転/分という回転速度にあり、90℃で160m3/時という高温空気の流れにより完全に横断されている、体積18L(5Lの作業ボリューム)を持つ完全に穿孔されたステンレススチール製ドラム内に配置した。比較のために、ポリマーを含まない水を、以下に記載される方法で、二重-流体噴霧ノズルを用いて、該触媒の粒子に噴霧する。該高温空気流は、該噴霧ジェットと平行でかつ同一方向(下降流)をとるように生成される。
800gの水を、10g/分という流量および1.2×105Paという圧縮空気の相対圧力(相対的噴霧圧力)で、二重-流体噴霧ノズル(シュリックブランドの970/0 S75モデル、1mmという内径を持つ液体インサートを備える)を使用して、上記触媒粒子上に噴射させた。
上記液体の完全な噴射後に、上記触媒を、更に5分間攪拌し、次いで周囲温度まで冷却させる。
【００４２】
このようにして、本発明によらない触媒Kが得られた。
該触媒のCO分析(以下に記載される測定法)は、128ppmのCOの空気中への放出を示す。
上記実施例において記載された吸着剤および触媒A〜Kの特性は、上記層の厚みにおける均一性を決定することにより評価された。吸着剤A〜F単独に対して、付随的にそのVOC測定をも行った。同様に、上記CO分析を、単独の触媒G〜Kについても実施した。その測定法は、以下に説明される：
【００４３】
・上記被覆層の厚みにおける均一性および該層の平均の厚み：
このパラメータは、上記均一性、およびそれ故に上記吸着剤粒子の表面に堆積された上記ポリマー層の性能を特徴付ける。
代表的なサンプルを得るために、分析すべき上記製品を、例えばリッフルスプリッタ(riffle splitter)を使用することにより、分析すべき約20個の粒子が得られるまで、連続的に数回に渡りランダムに分割する。その第一の調製(preparation)は、各粒子のクリーンカッティング(clean cutting)または分割からなり、これは、顕微鏡による断面における該粒子の観測を可能とするであろう。押出された型の粒子に対して、液体窒素による冷却、これに続く該粒子の手作業での分割が、クリーンカット(clean cut)を得るのに、一般的には充分である。異なる形状を持つ粒子に対して、例えば顕微鏡法において慣例的な細断具、例えばミクロトームを使用することができる。該分割された粒子の内の、10個をランダムに選択し、極めて明瞭に細断/分割されてはいない粒子を排除すべく注意が払われる。同様に、幾つかの粒子が相互に凝集している場合において、これらをこの測定のために選択しないことを述べておくことも重要である。
これら10個の粒子を、観測のために走査型電子顕微鏡に導入して、その細断面を観測できるようにする。各粒子に対して、少なくとも900μmという全長を持つ、該粒子の細断/分割面の外周部の一部を、ランダムに選択する。その画像の倍率および解像度は、5％未満という許容誤差で、そのポリマー層の厚みを測定し得るのに十分でなければならない。その第一の測定点は、該観測領域の一端部に選定される。該被覆の厚みT1は、この点において正確に測定される。該粒子の周囲に沿った60μmという長さを次に測定し、また更なる厚みT2の測定値をこのスポットにて獲得する。この段階を、この同一の粒子に関する厚みの、15〜20回の測定が行われるまで繰り返す。厚みに係る測定値のこの一覧から、該粒子の該被覆層に係る厚みの均一性が、以下のように算出される。
【００４４】
・粒子jに関する規格化された均一性(％単位にて)：
【数１】
2017136585.tif 000002
この式において、
【数２】
2017136585.tif 000003
は、粒子j上の層に係る平均の厚みであり、またnは、実施された測定の回数である。
上記サンプルの層の厚みHTにおける均一性は、上記10個の粒子各々について測定された均一性Hjの平均であるものとして定義される。
上記サンプル上の層に係る平均の厚みは、上記10個の粒子各々について測定された、その厚みの平均：
【数３】
2017136585.tif 000004
であるものとして定義される。
【００４５】
・低温におけるVOCs(揮発性有機化合物)の放出：
25gの触媒または吸着剤のサンプルを秤取り、次いで隔壁を備えた1Lの漏れ止め性の容器内に配置した。該容器は、その後、120℃にてサーモスタット制御されたオーブン内に24時間に渡り設置する。24時間後に、該容器を取り出し、また周囲温度まで冷却させる。次に、揮発性有機化合物(即ち「VOCs」)の分析を、該隔壁を介してサンプルを抜取ることにより、該容器内に存在するガスについて実施する。例えば、該ガスの分析は、ppmで表された全VOCsに係る結果を直接与える、レイシステムズ(RAE Systems)により市販されているミニレイライト(MiniRAE Lite)等の光イオン化検出器(PID)を使用する分析装置で実施し得る。
【００４６】
・低温におけるCO(一酸化炭素)の放出：
90gの触媒からなるサンプルを秤取り、次いで空気雰囲気下で200mLの容器内に配置されるが、該容器は、後に隔壁を備えた密栓を用いて漏れ止め性とされる。該容器を、引続き45℃にてサーモスタット制御されたオーブン内に、2日間(48時間)に渡り配置される。次いで、48時間後に、一酸化炭素(CO)の分析を、該隔壁を介してサンプルを抜取ることにより、該容器内に存在するガスについて実施する。この一酸化炭素含有率は、典型的には、選択的COセンサ、例えば、ppmで表されたCOに係る結果を直接与える、テストブランド(Testo brand)の317-3モデル等を備えたガス分析装置により測定される。
【００４７】
各吸着剤A〜Fに対して、その被覆層の厚みにおける均一性およびその製造直後のVOCsの放出に関する測定を行った。
各触媒G〜Kに対して、その被覆層の厚みにおける均一性およびその製造直後のCOの放出に関する測定を行った。
得られた結果を以下の表1および2において比較検討する。
【００４８】
【表１】
2017136585.tif 000005
【００４９】
【表２】
2017136585.tif 000006
【００５０】
上記の結果は、上記粒子が、ガス流によって横断されている技術の使用と、フィルム-形成ポリマーの噴霧とを組み合わせ、かつ特許請求したような噴霧圧力を用いて実施される、本発明に従う方法が、望ましからぬガスの放出の制限に関する、より良好な結果を得ることを可能とするものであることを立証している。
その上、この方法は、より一層均一な、上記粒子の表面における薄い被覆層を得ることをも可能とする。
【外国語明細書】
2017136585000001.pdf