(57)【要約】      （修正有）【課題】伝送特性の温度依存性が少なく、かつ伝送特性に優れる積層体及びプリント配線板用基材並びにそのような積層体の製造方法の提供。【解決手段】液晶ポリマーを主成分とするマトリックスを含有する第１樹脂層２と、第１樹脂層２の少なくとも一方の面側に積層され、フッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層３とを備える積層体１であって、第１樹脂層２及び第２樹脂層３のそれぞれの対向面を含む層状領域に多孔質シート４を備え、多孔質シート４の主成分が液晶ポリマーであり、好ましくは、多孔質シート４が織物、編物又は不織布であり、第１樹脂層２と第２樹脂層３とが、多孔質シート４に含浸し、内部で当接し、上記フッ素樹脂が、ＦＥＰ、ＰＦＡ又はこれらの組み合わせを５０質量％以上含有する積層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーを主成分とするマトリックスを含有する第１樹脂層と、
この第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層され、フッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層と
を備える積層体であって、
上記第１樹脂層及び第２樹脂層のそれぞれの対向面を含む層状領域に多孔質シートを備え、この多孔質シートの主成分が液晶ポリマーである積層体。
【請求項２】
上記多孔質シートが織物、編物又は不織布である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記第１樹脂層と第２樹脂層とが、多孔質シートに含浸し、内部で当接している請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
上記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はこれらの組み合わせを５０質量％以上含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
上記第１樹脂層が、マトリックス中に含まれる補強材をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
上記第１樹脂層と第２樹脂層との剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１に記載の積層体と、
この積層体の上記第２樹脂層の第１樹脂層と反対の面側に積層される導電層と
を備えるプリント配線板用基材。
【請求項８】
上記導電層が銅箔である請求項７に記載のプリント配線板用基材。
【請求項９】
液晶ポリマーを主成分とする多孔質シートの一方の面に液晶ポリマーを主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる工程と、
上記多孔質シートの他方の面にフッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる工程と、
上記重ね合わせたものを真空吸引しつつ熱圧着する工程と
を備える積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、プリント配線板用基材、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信量は増大する一方であり、これに応えるため、例えばＩＣカード、携帯電話端末、車載センサ等の機器においてマイクロ波、ミリ波といった高周波領域での通信が盛んになっている。
【０００３】
一般的なプリント配線板において、伝送速度Ｖ及び伝送損失αｄは、基板の比誘電率εｒ、周波数ｆ及び誘電正接ｔａｎδとそれぞれ以下の関係（式（ａ）及び式（ｂ））を満たす。
【０００４】
【数１】
2017119378.tif 000003
【０００５】
【数２】
2017119378.tif 000004
【０００６】
つまり、伝送速度Ｖを大きくすると共に伝送損失αｄを小さくするためには、基板の比誘電率εｒを小さくすることが望まれる。このため、基板の材料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を用いることが提案されている（例えば特開２００１−７４６６号公報、特許第４２９６２５０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−７４６６号公報
【特許文献２】特許第４２９６２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来のフッ素樹脂を用いた基板は高周波通信に使用可能である点で要求に沿う基板であるといえる。しかし、基板で安定した伝送特性を得るためには、比誘電率等のばらつきを抑制することが必要とされるところ、上記従来の基板は、比誘電率等を十分に制御できるとはいえない。
【０００９】
さらに、高周波領域での通信において、車載用ミリ波レーダー、携帯情報機器、携帯通信端末等の携帯機器でミリ波を使用する用途などに対し、伝送特性の温度依存性が少ない基板が求められているが、上記従来のフッ素樹脂を用いた基板は、この点についても不十分である。
【００１０】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、伝送特性の温度依存性が少なく、かつ伝送特性に優れる積層体及びプリント配線板用基材、並びに伝送特性に優れる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る積層体は、液晶ポリマーを主成分とするマトリックスを含有する第１樹脂層と、この第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層され、フッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層とを備える積層体であって、上記第１樹脂層及び第２樹脂層のそれぞれの対向面を含む層状領域に多孔質シートを備え、この多孔質シートの主成分が液晶ポリマーである。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、上記積層体と、この積層体の上記第２樹脂層の第１樹脂層と反対の面側に積層される導電層とを備えるプリント配線板用基材である。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、液晶ポリマーを主成分とする多孔質シートの一方の面に液晶ポリマーを主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる工程と、上記多孔質シートの他方の面にフッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる工程と、上記重ね合わせたものを真空吸引しつつ熱圧着する工程とを備える積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層体及びプリント配線板用基材は、伝送特性に優れる。また、本発明の積層体の製造方法によれば、伝送特性に優れる積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の積層体を示す模式的断面図である。
【図２】図１とは異なる実施形態の積層体を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の一実施形態のプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る積層体は、液晶ポリマーを主成分とするマトリックスを含有する第１樹脂層と、この第１樹脂層の少なくとも一方の面側に積層され、フッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層とを備える積層体であって、上記第１樹脂層及び第２樹脂層のそれぞれの対向面を含む層状領域に多孔質シートを備え、この多孔質シートの主成分が液晶ポリマーである。
【００１７】
当該積層体は、マトリックスが液晶ポリマーを主成分とする第１樹脂層とフッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層とを備えるため、第１樹脂層により比誘電率等の伝送特性の温度依存性を低下させつつ、第２樹脂層により高周波領域での通信に用いた際の伝送損失を低減できる。また、当該積層体は、第１樹脂層と第２樹脂層との間に液晶ポリマーを主成分とする多孔質シートを備えることで、伝送特性を良好に維持しつつ第１樹脂層と第２樹脂層との接合強度を高めることができる。
【００１８】
ここで、「主成分」とは、最も含有量が多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上の成分を指す。
【００１９】
上記多孔質シートが織物、編物又は不織布であるとよい。このように多孔質シートとして織物、編物又は不織布を用いることで、第１樹脂層と第２樹脂層とが含浸し易くなり、面方向に均質に接合強度を向上することができる。
【００２０】
上記第１樹脂層と第２樹脂層とが、多孔質シートに含浸し、内部で当接しているとよい。このように第１樹脂層と第２樹脂層とが多孔質シート内で当接することで、伝送損失の低減効果及び接合強度の向上効果を促進することができる。
【００２１】
上記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はこれらの組み合わせを５０質量％以上含有することが好ましい。このように第２樹脂層の主成分としてＦＥＰやＰＦＡを含むことで、より良好な伝送特性を得つつ、伝送特性の温度依存性をより少なくできる。これは、ＦＥＰ及びＰＦＡは、結晶化度が小さく、さらに結晶構造の変化に伴う伝送特性の変化が小さいためと推測される。
【００２２】
上記第１樹脂層が、マトリックス中に含まれる補強材をさらに含有するとよい。このように第１樹脂層が補強材を含有することで、強度及び寸法安定性を高めることができる。
【００２３】
上記第１樹脂層と第２樹脂層との剥離強度としては、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。上記剥離強度を上記下限以上とすることで、第１樹脂層と第２樹脂層との接合強度をより確実に高めることができる。ここで、「剥離強度」とは、ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２（１９９９年）の「接着剤−剥離接着強さ試験方法−２部：１８０度剥離」に準拠する試験方法により得られる剥離強度を指す。
【００２４】
本発明の別の態様に係るプリント配線板用基材は、上記積層体と、この積層体の上記第２樹脂層の第１樹脂層と反対の面側に積層される導電層とを備える。当該プリント配線板用基材は、上記積層体を備えるので伝送特性の温度依存性が少なく、かつ第２樹脂層側に導電層が積層されるので伝送特性に優れる。
【００２５】
上記導電層としては、銅箔が好ましい。銅箔は、導電性及び可撓性に優れ、かつコスト面で有利である。導電層を銅箔とすることで優れた伝送特性を得つつ、より良好なフレキシブル性を得ることができる。
【００２６】
本発明の別の態様に係る積層体の製造方法は、液晶ポリマーを主成分とする多孔質シートの一方の面に液晶ポリマーを主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる工程と、上記多孔質シートの他方の面にフッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる工程と、上記重ね合わせたものを真空吸引しつつ熱圧着する工程とを備える積層体の製造方法である。
【００２７】
当該積層体の製造方法によれば、マトリックスが液晶ポリマーを主成分とする第１樹脂層とフッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層とを備える積層体を用意かつ確実に得ることができる。この積層体は、第１樹脂層により比誘電率等の伝送特性の温度依存性を低下させつつ、第２樹脂層により高周波領域での通信に用いた際の伝送損失を低減できる。また、上記積層体は、第１樹脂層と第２樹脂層との間に液晶ポリマーを主成分とする多孔質シートを備えることで、伝送特性を良好に維持しつつ第１樹脂層と第２樹脂層との接合強度を高めることができる。
【００２８】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係る積層体、プリント配線板用基材及び積層体の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
【００２９】
［積層体の第一実施形態］
図１に示す積層体１は、液晶ポリマーを主成分とするマトリックスを含有する第１樹脂層２と、この第１樹脂層２の少なくとも一方の面側に積層され、フッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層３とを備える。また、当該積層体１は、第１樹脂層２及び第２樹脂層３のそれぞれの対向面を含む層状領域に多孔質シート４を備える。
【００３０】
当該積層体１は、第１樹脂層２により伝送特性の温度依存性を低下させつつ、第２樹脂層３により高周波領域での通信に用いた際の伝送損失を低減できる。また、当該積層体１は、第１樹脂層２と第２樹脂層３との間に液晶ポリマーを主成分とする多孔質シート４を備えることで、伝送特性を良好に維持しつつ第１樹脂層２と第２樹脂層３との接合強度を高めることができる。そのため、当該積層体１は、プリント配線板等の基板として好適に用いることができる。
【００３１】
＜第１樹脂層＞
第１樹脂層２のマトリックスは、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を主成分とする。この液晶ポリマーには、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック型と、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック型があるが、本発明ではサーモトロピック型液晶ポリマーを用いることが好ましい。
【００３２】
上記液晶ポリマーは、例えば芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールや芳香族ヒドロキシカルボン酸等のモノマーとを合成して得られる芳香族ポリエステルである。その代表的なものとしては、パラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）とテレフタル酸と４，４’−ビフェノールとから合成される下記式（１）、（２）及び（３）の構成単位を有する重合体、ＰＨＢとテレフタル酸とエチレングリコールとから合成される下記式（３）及び（４）の構成単位を有する重合体、ＰＨＢと２，６−ヒドロキシナフトエ酸とから合成される下記式（２）、（３）及び（５）の構成単位を有する重合体等を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
この液晶ポリマーとしては、液晶性を示すものであれば特に限定されず、上記各重合体を主体（液晶ポリマー中、５０モル％以上）とし、他のポリマー又はモノマーが共重合されていてもよい。また、液晶ポリマーは液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。
【００３５】
液晶ポリエステルアミドは、アミド結合を有する液晶ポリエステルであり、例えば下記式（６）、上記式（２）及び（４）の構成単位を有する重合体等を挙げることができる。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
液晶ポリマーは、それを構成する構成単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度、剛性等が高い高分子量の液晶ポリマーを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
液晶ポリマーの流動開始温度の下限としては、通常２５０℃であり、２６０℃がより好ましい。一方、液晶ポリマーの流動開始温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３３０℃がより好ましい。流動開始温度が高いほど、耐熱性、強度、剛性等が向上し易いが、高すぎると成型前の樹脂粘度が高くなって成形性が低下するおそれがある。
【００３９】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリマーの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００４０】
第１樹脂層２には、上記液晶ポリマー以外の成分（任意成分）が含まれてもよい。この任意成分としては、例えば液晶ポリマー以外の樹脂、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤等が挙げられる。この場合、第１樹脂層２中の任意成分の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
【００４１】
第１樹脂層２の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、第１樹脂層２の平均厚さの上限としては、５００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。第１樹脂層２の平均厚さが上記下限より小さいと、温度依存性の抑制効果が不十分となるおそれがある。逆に、第１樹脂層２の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体１の伝送損失低減効果が不十分となるおそれや、厚さが不要に大きくなるおそれがある。
【００４２】
第１樹脂層２の３０℃かつ１０ＧＨｚにおける比誘電率の上限としては、１０が好ましく、３．６がより好ましい。一方、上記比誘電率の下限としては、１．６が好ましく、２．５がより好ましい。上記比誘電率が上記上限を超える場合、誘電正接が大きくなりすぎ、伝送損失を十分に小さくできないおそれがあると共に、十分な伝送速度が得られないおそれがある。また、上記比誘電率が上記下限未満である場合、第１樹脂層２のコストが不要に高くなるおそれがある。また「比誘電率」は、ＪＩＳ−Ｃ−２１３８（２００７年）に準拠する空洞共振器摂道法により、相対湿度５０％の条件で測定される厚さ方向の値である。
【００４３】
＜第２樹脂層＞
第２樹脂層３は、フッ素樹脂を主成分とする。ここで、「フッ素樹脂」とは、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下、「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等が挙げられる。
【００４４】
上記「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」等が例示できる。具体的なフルオロアルキル基としては、例えばアルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルキル基の末端の１つの水素原子以外の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００４５】
上記「フルオロアルコキシ基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味し、「パーフルオロアルコキシ基」等が例示できる。具体的なフルオロアルコキシ基としては、例えばアルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルコキシ基の末端の１つの水素原子以外の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００４６】
上記「フルオロポリエーテル基」とは、繰り返し単位としてオキシアルキレン単位を有し、末端にアルキル基又は水素原子を有する１価の基であって、このアルキレンオキシド鎖又は末端のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基を意味する。フルオロポリエーテル基としては、例えば繰り返し単位として複数のパーフルオロアルキレンオキシド鎖を有する「パーフルオロポリエーテル基」等が例示できる。
【００４７】
上記フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びビニリデンフルオライドの３種類のモノマーにより形成される熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ）及びフルオロエラストマー等が挙げられる。また、これら化合物を含む混合物やコポリマーも上記フッ素樹脂として使用できる。
【００４８】
中でも、上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が好ましい。これらのフッ素樹脂は比誘電率が比較的低い材料であり、かつ温度依存性が低いため、これらの第２樹脂層３のフッ素樹脂がＦＥＰ、ＰＦＡ又はこれらの組み合わせを５０質量％以上含有することで、伝送損失をより抑制できる。
【００４９】
詳しく説明すると、ＰＴＦＥは１９℃及び３０℃において結晶構造が特異的に変化して線膨張率や比重が変化し、電気特性も大きく変化する（例えば「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９９０年発行）参照）。さらに、ＰＴＦＥの結晶化度は６０％以上８５％以下であり、ＰＦＡの結晶化度は５０％以上６０％以下であり、ＦＥＰの結晶化度は４０％以上５０％以下である。このように、ＦＥＰ及びＰＦＡの結晶化度はＰＴＦＥの結晶化度より小さい。そのため、ＰＦＡ及びＦＥＰは、仮に結晶構造の特異的な変化が起こったとしても伝送特性等の変化への影響は少ないと推測される。このため、ＰＦＡ及びＦＥＰは、ＰＴＦＥと比べて、温度変化による伝送特性の変動幅が小さく、伝送特性が安定している。つまり、ＰＦＡ及びＦＥＰは、ＰＴＦＥと比べて、伝送特性の温度依存性が良好である。
【００５０】
第２樹脂層３には、上記フッ素樹脂以外の成分（任意成分）が含まれてもよい。この任意成分としては、例えば上記フッ素樹脂以外の樹脂、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の誘電特性付与剤、熱伝導性付与剤、線膨張率抑制剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤などが挙げられる。特にチタン酸バリウム、チタン酸カリウム、二酸化チタン等のチタン化合物は、誘電率を制御し、かつ誘電正接を０．０１以下に低く保つ上で有用である。この場合、第２樹脂層３中の任意成分の含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【００５１】
第２樹脂層３は、中空構造を有してもよい。中空構造を有すると比誘電率をより小さくできるため、伝送損失をより効果的に抑制できる。
【００５２】
第２樹脂層３の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、第２樹脂層３の平均厚さの上限としては、５００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましい。第２樹脂層３の平均厚さが上記下限より小さい場合、伝送損失の低減効果が不十分となるおそれがある。逆に、第２樹脂層３の平均厚さが上記上限を超える場合、当該積層体１の伝送特性の温度依存性が高くなるおそれや、厚さが不要に大きくなるおそれがある。
【００５３】
第２樹脂層３の３０℃かつ１０ＧＨｚにおける比誘電率の上限としては、５．０が好ましく、３．６がより好ましい。一方、上記比誘電率の下限としては、１．４が好ましく、１．８がより好ましい。上記比誘電率が上記上限を超える場合、誘電正接が大きくなりすぎ、伝送損失を十分に小さくできないおそれがあると共に、十分な伝送速度が得られないおそれがある。また、上記比誘電率が上記下限未満である場合、導電層を積層した当該積層体１をパターン状にエッチングして回路を設ける際に回路幅を十分に小さくできないおそれや、強度が低下するおそれがある。
【００５４】
＜多孔質シート＞
多孔質シート４は、第１樹脂層２及び第２樹脂層３のそれぞれの対向面を含む層状領域に配設され、主成分が液晶ポリマーである。つまり、第１樹脂層２の第２樹脂層３側の面及び第２樹脂層３の第１樹脂層２側の面は、共に多孔質シート４内に存在する。
【００５５】
多孔質シート４の主成分に用いる液晶ポリマーは、第１樹脂層２のマトリックスに用いる液晶ポリマーと同様のものが使用できる。特に、接合強度等の観点から、多孔質シート４と第１樹脂層２のマトリックスとの主成分は同種の樹脂とすることが好ましい。
【００５６】
また、第１樹脂層２と第２樹脂層３との少なくとも一部が多孔質シート４に含浸しているとよく、さらにこれらの層が多孔質シート４内部で当接しているとよい。このような構成とすることで、伝送損失の低減効果及び接合強度の向上効果を促進することができる。この場合、多孔質シート４が配設される層状領域は、第１樹脂層２と第２樹脂層３との界面を含む。
【００５７】
なお、第１樹脂層２のマトリックスの主成分と多孔質シート４との主成分とが同じ場合、第１樹脂層２が含浸及び融着により多孔質シート４と一体化している場合がある。この場合、多孔質シート４は、一部（第１樹脂層２の含浸部分）に非多孔質領域を含む。
【００５８】
多孔質シート４としては、第１樹脂層２及び第２樹脂層３が含浸できるものであれば特に限定されないが、面方向に均質な接合強度を実現する観点から、織物（クロス）、編物及び不織布が好ましい。
【００５９】
多孔質シート４の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、多孔質シート４の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。多孔質シート４の平均厚さが上記下限より小さいと、第１樹脂層２と第２樹脂層３との接合強度が十分に向上しないおそれがある。逆に、多孔質シート４の平均厚さが上記上限を超えると、当該積層体１の伝送損失低減効果が不十分となるおそれや、厚さが不要に大きくなるおそれがある。
【００６０】
多孔質シート４の空隙率の下限としては、１％が好ましく、２０％がより好ましい。一方、多孔質シート４の空隙率の上限としては、９５％が好ましく、８０％がより好ましい。多孔質シート４の空隙率が上記下限より小さいと、第１樹脂層２と第２樹脂層３との接合強度が十分に向上しないおそれがある。逆に、多孔質シート４の空隙率が上記上限を超えても、第１樹脂層２と第２樹脂層３との接合強度が十分に向上しないおそれがある。なお、「空隙率」とは、多孔質シートの任意方向の断面において空隙の占める面積の割合を意味する。
【００６１】
＜改質層＞
当該積層体１は、一方の面（第２樹脂層３の一方の面）にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）及び親水性有機官能基を含む改質層を有してもよい。改質層により、当該積層体１の改質層側の表面は、反応性に富む。ここで、「反応性に富む」には、接着性などの物理的作用が大きいことを含む。つまり、改質層の表面は表面活性である。また、改質層は、シロキサン結合構造を有することで経時的に安定であるため、表面改質状態（表面活性である状態）が安定している。また、「親水性官能基」とは、電気陰性度の大きい原子から構成される官能基であって、親水性を有するものをいう。
【００６２】
改質層は、第２樹脂層３が含むフッ素樹脂に、例えば親水性官能基を有し、かつシロキサン結合を生成する改質剤（シランカップリング剤）が結合して形成される。この場合、改質層において、例えば親水性官能基がシロキサン結合を構成するＳｉ原子に結合している。ここで、フッ素樹脂と改質剤との間の結合は、共有結合だけで構成される場合、共有結合及び水素結合を含む場合等がある。
【００６３】
改質層において、シロキサン結合を構成するＳｉ原子（以下、この原子を「シロキサン結合のＳｉ原子」ともいう）は、例えばＮ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、及びＳ原子のいずれか少なくとも１つの原子を介して上記フッ素樹脂のＣ原子と共有結合する。具体的には、シロキサン結合のＳｉ原子は、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ｎ及びｍは１以上の整数である）等の原子団を介して上記フッ素樹脂のＣ原子と結合する。
【００６４】
上記親水性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、及びこれらの組合せが好ましい。これらの中でもＮ原子を含む親水性官能基、及びＳ原子を含む親水性官能基がより好ましい。これらの親水性官能基は、表面の密着性や接着性をより向上させる。
【００６５】
また、改質層は、これら親水性官能基の２種以上を含んでもよい。このように改質層に異なる性質の親水性官能基を付与することによって、表面の反応性等を多様なものとすることができる。これらの親水性官能基は、シロキサン結合の構成要素であるＳｉ原子に直接、又は１つ若しくは複数のＣ原子を介して結合することができる。
【００６６】
上記の特徴を有する改質層を形成するための改質剤としては、分子中に親水性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、中でも加水分解性ケイ素含有官能基を有するものがより好ましい。このようなシランカップリング剤は、第２樹脂層３が含むフッ素樹脂と化学結合する。シランカップリング剤とフッ素樹脂との間の化学結合は、共有結合だけで構成される場合、共有結合及び水素結合を含む場合等がある。ここで、「加水分解性ケイ素含有官能基」とは、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基をいう。
【００６７】
改質層の表面の純水との接触角の上限としては、９０°が好ましく、８０°がより好ましく、７０°がさらに好ましい。改質層の表面の純水との接触角が上記上限を超える場合、接着性や密着性を十分に得られないおそれがある。なお、改質層の表面の純水との接触角の下限は特に限定されない。上記接触角は、例えば親水性官能基の種類や量を調整することにより制御できる。ここで、「純水との接触角」とは、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７（１９９９年）の静滴法により測定される接触角の値である。
【００６８】
また、この改質層は、以下に示すエッチング耐性を有することが好ましい。すなわち、塩化鉄を含み、比重が１．３３ｇ／ｃｍ３であって、遊離塩酸濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌであるエッチング液（温度４５℃）に、２分間の条件で浸漬するエッチング処理に対して、改質層が除去されないことが好ましい。ここで、「改質層が除去されない」とは、親水性が失われないことを示し、改質層が設けられた部分における純水との接触角が９０°を超えないことを示す。改質層が上記エッチング耐性を有すると、当該積層体１と導電層とを備えるプリント配線板用基材の導電層をパターン状にエッチングする際に、導電層と積層体１との間にエッチング液が浸入することを抑制できるため、積層体１と導電層との間の密着性を良好に維持できる。上記エッチング耐性は、例えば上述する好ましいシランカップリング剤を用いることにより改質層に付与することができる。なお、エッチング処理により、改質層が形成されている領域において疎水性を示す微小部分が斑状に生じる場合もあるが、この領域全体として親水性を有する場合は、このような状態は親水性が維持されているものとする。
【００６９】
また、改質層は、塩化銅を含有するエッチング液に対するエッチング耐性を有することが好ましい。なお、改質層が上記塩化鉄含有エッチング液に対するエッチング耐性を有する場合は、この改質層は、塩化銅を含有するエッチング液に対して上記と同様のエッチング耐性を有することが確認されている。
【００７０】
改質層の平均厚さの上限としては、２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。一方、上記平均厚さの下限としては、３ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましい。上記平均厚さが上記上限を超える場合、改質層に起因する誘電損の影響により高周波特性が不十分となるおそれがある。また、上記平均厚さが上記下限未満である場合、表面活性効果が十分に得られず、接着性や密着性を十分に得られないおそれがある。従って、改質層の平均厚さを調整することで、伝送損失の低減機能と密着性の向上機能とをバランスよく発揮させることができる。なお、改質層の平均厚さは、例えばＸ線分光等により測定できる。
【００７１】
＜積層体の性状＞
当該積層体１の平均厚さの上限としては、２．７ｍｍが好ましく、２．５ｍｍが好ましく、２．２ｍｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記上限を超える場合、十分な可撓性が得られないおそれがある。また、上記平均厚さが上記下限未満である場合、取り扱いが難しくなるおそれがある。
【００７２】
当該積層体１の３０℃以上１２０℃以下かつ１０ＧＨｚにおける比誘電率の上限としては、４．０が好ましく、３．５がより好ましく、２．８がさらに好ましい。上記比誘電率が上記上限を超える場合、伝送損失を十分に小さくできないおそれや十分な伝送速度が得られないおそれがある。
【００７３】
当該積層体１の３０℃以上１２０℃以下かつ１０ＧＨｚにおける誘電正接の上限としては、０．０１が好ましく、０．００５がより好ましく、０．００４がさらに好ましい。上記誘電正接が上記上限を超える場合、伝送損失を十分に小さくできないおそれや十分な伝送速度が得られないおそれがある。
ここで、「誘電正接」は、ＪＩＳ−Ｃ−２１３８（２００７年）に準拠する空洞共振器摂道法により、相対湿度５０％の条件で測定した厚さ方向の値である。
【００７４】
当該積層体１の３０℃以上１２０℃以下かつ１０ＧＨｚにおける比誘電率の変化幅の上限としては、０．０４が好ましく、０．０３５がより好ましく、０．０３がさらに好ましい。一方、上記比誘電率の変化幅の下限としては、０．０００１が好ましく、０．０００５がより好ましく、０．０１がさらに好ましい。上記比誘電率の変化幅が上記上限を超える場合、温度変化による伝送特性の劣化を生じるおそれがある。また、上記比誘電率の変化幅が上記下限未満である場合、材料選択の幅が狭まるおそれがある。なお、「変化幅」は、３０℃以上１２０℃以下での最大値から最小値を引いた差を意味する。
【００７５】
当該積層体１の３０℃以上１２０℃以下かつ１０ＧＨｚにおける誘電正接の変化幅の上限としては、０．００２が好ましく、０．００１８がより好ましく、０．００１６がさらに好ましい。一方、上記誘電正接の変化幅の下限としては、０．００００１が好ましく、０．００００５がより好ましく、０．０００１がさらに好ましい。上記誘電正接の変化幅が上記上限を超える場合、温度変化による伝送特性の劣化を生じるおそれがある。また、上記誘電正接の変化幅が上記下限未満である場合、材料選択の幅が狭まるおそれがある。
【００７６】
当該積層体１の第１樹脂層２と第２樹脂層３との剥離強度の下限としては、５Ｎ／ｃｍが好ましく、１０Ｎ／ｃｍがより好ましく、１２Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。上記剥離強度が上記下限未満である場合、第１樹脂層２と第２樹脂層３との接合強度を十分に高められないおそれがある。
【００７７】
＜積層体の製造方法＞
当該積層体１は、例えば液晶ポリマーを主成分とする多孔質シートの一方の面に液晶ポリマーを主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる第一重ね合わせ工程と、上記多孔質シートの他方の面にフッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる第二重ね合わせ工程と、上記重ね合わせたものを真空吸引しつつ熱圧着する工程とを備える製造方法により得ることができる。
【００７８】
（第一重ね合わせ工程）
第一重ね合わせ工程では、多孔質シートの一方の面に液晶ポリマーを主成分とする第一樹脂フィルムを重ね合わせる。
【００７９】
（第二重ね合わせ工程）
第二重ね合わせ工程では、多孔質シートの他方の面（第一樹脂フィルムの重ね合わせ面と反対側の面）にフッ素樹脂を主成分とする第二樹脂フィルムを重ね合わせる。なお、第一重ね合わせ工程と第二重ね合わせ工程との順番は問わない。
【００８０】
（熱圧着工程）
熱圧着工程では、第一重ね合わせ工程及び第二重ね合わせ工程で得られた上記重ね合わせた物を真空吸引しつつ熱圧着する。
【００８１】
上記熱圧着の温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。上記熱圧着の温度が上記上限を超える場合、得られる積層体が変形するおそれがある。
【００８２】
上記熱圧着の温度の下限としては、第１樹脂層の液晶ポリマーの流動開始温度及び第２樹脂層のフッ素樹脂の融点のうち高い方が好ましく、第１樹脂層の液晶ポリマーの流動開始温度及び第２樹脂層のフッ素樹脂の分解開始温度のうち高い方がより好ましい。より詳しくは、上述の第１樹脂層の液晶ポリマーの流動開始温度及び第２樹脂層のフッ素樹脂の融点よりも３０℃高い温度が好ましく、第１樹脂層の液晶ポリマーの流動開始温度及び第２樹脂層のフッ素樹脂の融点よりも５０℃高い温度がより好ましい。上記温度が上記下限未満である場合、液晶ポリマー及びフッ素樹脂が多孔質シートに含浸しないおそれがある。ここで、「分解開始温度」とは、フッ素樹脂が熱分解し始める温度をいう。
【００８３】
上記熱圧着の圧力としては、０．０１ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下が好ましい。また、上記熱圧着の加圧時間としては、５秒以上１０時間以下が好ましい。
【００８４】
上記真空吸引の際の真空度の上限としては、１０ｋＰａが好ましく、１ｋＰａがより好ましく、１０Ｐａがさらに好ましい。真空度を上記上限以下とすることにより、多孔質シートの空隙に上記第一樹脂フィルム及び第二樹脂フィルムを確実に浸入させ、全体としてより一体化した積層体を得ることができる。一方、真空度の下限については、特に限定されないが、例えば０．０１Ｐａ程度である。
【００８５】
なお、全体としてより一体化した積層体を得る観点より、上記熱圧着の開始前から真空吸引を開始することが好ましい。
【００８６】
［積層体の第二実施形態］
図２に示す積層体１１は、液晶ポリマーを主成分とするマトリックスを含有する第１樹脂層１２と、この第１樹脂層１２の少なくとも一方の面側に積層され、フッ素樹脂を主成分とする第２樹脂層３と、第１樹脂層１２及び第２樹脂層３のそれぞれの対向面を含む層状領域に配設される多孔質シート４とを備える。
【００８７】
当該積層体１１の第２樹脂層３及び多孔質シート４は、上記第一実施形態の積層体１と同様であるため、説明を省略する。
【００８８】
＜第１樹脂層＞
第１樹脂層１２は、液晶ポリマーを主成分とするマトリックスとこのマトリックス中に含まれる補強材とを含有する。具体的には、第１樹脂層１２は、補強材を含有しない一対の液晶ポリマー層１２ａと、この一対の液晶ポリマー層１２ａ間に積層され、補強材とマトリックスとを含有する補強材層１２ｂとを有する。
【００８９】
当該積層体１１は、第１樹脂層１２がマトリックス中に補強材を含有するので、強度及び寸法安定性を確保できる。
【００９０】
（液晶ポリマー層）
液晶ポリマー層１２ａの材質は、上記第一実施形態の第１樹脂層２と同様の構成とすることができる。
【００９１】
（補強材層）
補強材層１２ｂは、液晶ポリマーを主成分とするマトリックスと、フィルム状又はクロス状の補強材とを含む層である。
【００９２】
上記補強材としては、液晶ポリマー層１２ａよりも線膨張率が小さいものであれば特に限定されるものではないが、絶縁性と、液晶ポリマーの流動開始温度及び第２樹脂層３のフッ素樹脂の融点で溶融流動しない耐熱性と、液晶ポリマーと同等以上の引っ張り強さと、耐腐食性とを有することが望ましい。このような補強材としては、例えばガラスをクロス状に形成したガラスクロス、このようなガラスクロスに液晶ポリマーを含浸させた液晶ポリマー含有ガラスクロス、ガラスクロスにＰＦＡ等のフッ素樹脂を含浸させたフッ素樹脂含有ガラスクロス、金属、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、アラミド等により形成された耐熱繊維を含む樹脂クロス、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、熱硬化樹脂、架橋樹脂等を主成分とする耐熱フィルムなどから構成することが可能である。上記樹脂クロスの織り方としては、第１樹脂層１２を薄くするためには平織りが好ましいが、第１樹脂層１２を屈曲可能とするためには綾織り及びサテン織りが好ましい。この他、公知の織り方を適用することができる。
【００９３】
上記補強材が液晶ポリマー含有ガラスクロスである場合、ガラスクロスに含浸される液晶ポリマーは第１樹脂層１２のマトリックスであってもよい。
【００９４】
中でも、上記補強材としては、強度及び寸法安定性をさらに向上させる観点より、上記ガラスクロス又は上記樹脂クロスが好ましい。
【００９５】
第１樹脂層１２における補強材の含有量の上限としては、第１樹脂層１２の全体積に対して、５０体積％が好ましく、４０体積％がより好ましく、３０体積％がさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、１体積％が好ましく、５体積％がより好ましく、１０体積％がさらに好ましい。上記含有量が上記上限を超える場合、温度変化により伝送特性の劣化を生じるおそれがある。また、上記含有量が上記下限未満の場合、温度変化により、強度の低下や寸法安定性の低下を生じるおそれがある。
【００９６】
上記補強材の比誘電率の上限としては、１０が好ましく、６がより好ましく、５がさらに好ましい。一方、上記比誘電率の下限としては、１．２が好ましく、１．５がより好ましく、１．８がさらに好ましい。上記比誘電率が上記上限を超える場合、誘電正接が大きくなり伝送損失を十分に小さくできないおそれがあると共に、十分な伝送速度が得られないおそれがある。また、上記比誘電率が上記下限未満である場合、補強材のコストが高くなるおそれがある。
【００９７】
上記補強材の線膨張率の上限としては、５×１０−５／℃が好ましく、４．７×１０−５／℃がより好ましい。一方、上記線膨張率の下限としては、−１×１０−４／℃が好ましく、０／℃がより好ましい。上記線膨張率が上記上限を超える場合、温度変化による反りの発生を効果的に抑制できないおそれがある。また、上記線膨張率が上記下限未満の場合、補強材のコストが高くなるおそれがある。なお、線膨張率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９７（２０１２年）に準拠して測定される値である。
【００９８】
補強材層１２ｂの液晶ポリマーの線膨張率に対する補強材の線膨張率の比の上限としては、０．９５が好ましく、０．１がより好ましい。一方、上記比の下限としては、０．００１が好ましく、０．００２がより好ましい。上記比が上記上限を超える場合、当該積層体１１での反りの発生を効果的に抑制できないおそれがある。また、上記比が上記下限未満の場合、補強材のコストが高くなるおそれがある。
【００９９】
補強材層１２ｂの平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３５μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記上限を超える場合、十分な可撓性を得られないおそれがある。また、上記平均厚さが上記下限未満の場合、当該積層体１１の強度を十分に向上できないおそれや当該積層体１１での反りの発生を効果的に抑制できないおそれがある。
【０１００】
液晶ポリマー層１２ａの１層の平均厚さに対する補強材層１２ｂの平均厚さの比の上限としては、３０が好ましく、２がより好ましく、０．５がさらに好ましい。一方、上記比の下限としては、０．００１が好ましく、０．１がより好ましく、０．２がさらに好ましい。上記比が上記上限を超える場合、十分な可撓性が得られないおそれがある。上記比が上記下限未満である場合、当該積層体１１での反りの発生を効果的に抑制できないおそれがある。
【０１０１】
一対の液晶ポリマー層１２ａは略同じ厚さを有することが好ましい。一対の液晶ポリマー層１２ａにおいて、厚さが大きく異なると、熱膨張により第１樹脂層１２で反りを生じるおそれがある。なお、「略同じ厚さ」とは、一方の層の平均厚さに対する他方の層の平均厚さの比が０．９以上１．１以下である場合をいう。
【０１０２】
一方の液晶ポリマー層１２ａの平均厚さの上限としては、１ｍｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記上限を超える場合、可撓性が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。また、上記平均厚さが上記下限未満の場合、当該積層体１１の誘電正接が大きくなり、伝送損失を十分に小さくできないおそれや十分な伝送速度が得られないおそれがある。
【０１０３】
第１樹脂層１２は、例えばガラスクロス又は樹脂クロスの表面及び内部に液晶ポリマーを主成分とする組成物を含浸させる工程と、含浸させた上記組成物を加熱する工程とを備える製造方法や、ガラスクロス又は樹脂クロスの両面に液晶ポリマーを主成分とする樹脂フィルムを重ね合わせる工程と、上記重ね合わせた物を真空吸引しつつ熱圧着する工程とを備える製造方法等により得ることができる。なお、熱圧着する製造方法の場合、熱圧着工程を上述の積層体の製造方法と共通化することができる。
【０１０４】
［プリント配線板用基材］
図３に示すプリント配線板用基材１０は、積層体１と、この積層体１の第２樹脂層３の第１樹脂層２と反対の面側に積層される導電層５とを備える。導電層５は、積層体１に直接積層されてもよいし、積層体１に他の層を介して積層されてもよい。図３において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【０１０５】
当該プリント配線板用基材１０は、積層体１を備えるので伝送特性の温度依存性が少なく、かつ第２樹脂層３側に導電層５が積層されるので伝送特性に優れる。なお、当該プリント配線板用基材１０は、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板、又は可撓性を有しないリジッド（硬質）プリント配線板に使用できる。
【０１０６】
（導電層）
導電層５を構成する導電物質としては、例えば銅、銀、金、鉄（ステンレス）、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の金属、樹脂と金属との混合物である導電性樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
中でも、上記導電物質としては、コスト、伝送特性及び可撓性の観点より、銅が好ましい。すなわち、導電層５としては、銅箔が好ましい。
【０１０８】
上記銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）の上限としては、４μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、０．６μｍがさらに好ましい。上記十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記上限を超える場合、表皮効果により高周波信号が集中する部分の凹凸が大きくなり、電流が直線的に流れることが阻害され、意図しない伝送損失を生じるおそれがある。なお、上記銅箔の十点平均粗さ（Ｒｚ）の下限としては、特に限定されないが、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。十点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（１９９４）で規定される値である。
【０１０９】
導電層５の平均厚さの上限としては、３００μｍが好ましく、２００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。上記平均厚さが上記上限を超える場合、可撓性が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。また、上記平均厚さが上記下限未満の場合、導電層５の抵抗が増大するおそれがある。
【０１１０】
当該プリント配線板用基材の加熱変形性の上限としては、０．５％が好ましく、０．３％がより好ましく、０．２％がさらに好ましい。上記加熱変形性が上記上限を超える場合、伝送特性の温度依存性をより小さくすることや寸法安定性をより向上させることが難しくなるおそれがある。なお、「加熱変形性」は、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１（１９９５年）の「寸法安定性」に準拠して、温度１５０℃、時間３０分の条件での加熱前後の銅箔の寸法変化率を測定することにより求められる値である。ここで、寸法変化率は、下記式より求められる。
寸法変化率（％）＝（加熱後の標点間距離と加熱前の標点間距離との差の絶対値）／（加熱前の標点間距離）×１００
【０１１１】
＜プリント配線板用基材の製造方法＞
当該プリント配線板用基材の好ましい製造方法の一例について、導電層５として銅箔を用いた場合を挙げて説明する。まず、導電層５としての銅箔に、改質剤であるシランカップリング剤と、アルコールと、水とを含むプライマ材料を付着させる。次に、乾燥及び必要に応じて加熱することにより、上記銅箔に付着した上記プライマ材料中のアルコールを除去した後、このプライマ材料を挟むように上記銅箔のプライマ材料側面に積層体１を積層して、得られた積層体をプレス機で熱圧着する。この熱圧着は、銅箔と積層体１との間に気泡や空隙が形成されないようにするために、減圧下で行うことが好ましい。また、銅箔の酸化を抑制するため、低酸素条件下（例えば窒素雰囲気中）で行うことが好ましい。これにより、導電層５としての上記銅箔と積層体１との間に改質層が形成され、上述したプリント配線板用基材が得られる。
【０１１２】
上記熱圧着の温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。一方、上記熱圧着の温度の下限としては、上述のフッ素樹脂の融点が好ましく、上述のフッ素樹脂の分解開始温度がより好ましい。より詳しくは、積層体１の第２樹脂層３の主成分であるフッ素樹脂の融点よりも３０℃高い温度が好ましく、上記フッ素樹脂の融点よりも５０℃高い温度がより好ましい。上記熱圧着の温度が上記上限を超える場合、製造途中で意図しない変形を生じるおそれがある。また、上記熱圧着の温度が上記下限未満である場合、銅箔と積層体１との間で十分な密着性が得られないおそれがある。
【０１１３】
上記熱圧着の際、上記フッ素樹脂の融点以上の温度で熱圧着を行うことが好ましい理由は、融点未満の温度では上記フッ素樹脂が活性化しないためである。また、上記フッ素樹脂の分解開始温度以上に加熱することにより、上記フッ素樹脂のＣ原子がラジカル化するため、上記フッ素樹脂をさらに活性化させることができる。つまり、熱圧着の温度を上記フッ素樹脂の融点以上（より好ましくは分解開始温度以上）とすることにより、銅箔と積層体１との間の密着をより促進できると考えられる。
【０１１４】
上記熱圧着の圧力としては、０．０１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下が好ましい。また、上記熱圧着の加圧時間としては、５秒以上１０時間以下が好ましい。
【０１１５】
このような熱圧着により、上記フッ素樹脂中のラジカル化したＣ原子が、シランカップリング剤により形成されたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）と他の原子又は原子団を介して化学結合すると考えられる。
【０１１６】
［プリント配線板］
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、上述のプリント配線板用基材を用い、導電層をパターン状にエッチングすることで形成される。
【０１１７】
上記エッチング方法は、特に制限されない。例えば上記エッチング法としてサブトラクティブ法を適用する場合、上記導電層にパターンのマスキングを施してエッチングすることにより、配線が形成されたプリント配線板が得られる。他にも上記エッチング方法としてはセミアディティブ法等が挙げられる。
【０１１８】
［その他の実施形態］
上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１１９】
当該積層体は、液晶ポリマーの特質と、フッ素樹脂の特質とを兼ね備えるため、基板以外にもこのような特質が求められる用途に使用することができる。
【０１２０】
当該積層体は、複数の第２樹脂層を備えてもよい。例えば１つの第１樹脂層の両方の面に第２樹脂層を積層することで、当該積層体は両面プリント配線板用基材として用いることができる。
【０１２１】
さらに、当該プリント配線板用基材は、積層体の一方の面全体に導電層が積層されてもよく、積層体の一方の面の一部に導電層が積層されてもよい。
【０１２２】
当該積層体において、第１樹脂層がフィルム状又はクロス状の補強材を含む場合、補強材を含まない層とフィルム状又はクロス状の補強材を含む層との積層構造の層数は２であってもよいし、４以上であってもよい。また、当該積層体は、補強材として、２以上のフィルム状又はクロス状の補強材を含んでもよい。
【０１２３】
当該積層体は、フィルム状又はクロス状の補強材以外の補強材を含んでもよい。例えば当該積層体は、無機粒子、有機粒子等の粒状物を補強材として含んでもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
［実施例１］
（積層体の作製）
以下の手順で実施例１の積層体を作製した。まず、液晶ポリマーフィルム（平均厚さ６５μｍ）の両面に一対の多孔質シートとしての液晶ポリマー製不織布（クラレ株式会社の「ベクルス」、目付９ｇ／ｍ２、プレス後の平均厚さ９μｍ）を重ね合わせ、この一対の多孔質シートの外面にそれぞれＦＥＰフィルム（平均厚さ５０μｍ）を重ね合わせた５層の積層物を得た。次に、この積層物を温度３２０℃、圧力１００ＭＰａ、時間６０分の条件で真空吸引しつつ熱圧着をし、第１樹脂層の両面に一対の多孔質シート及び一対の第２樹脂層を備える積層体を得た。なお、この積層体は、多孔質シート内に液晶ポリマー及びＦＥＰが含浸し、内部でこれらが当接していた。
【０１２６】
（プリント配線板用基材の作製）
以下の手順で実施例１のフレキシブルプリント配線板用基材を作製した。まず、浸漬法により、銅箔（無電解銅箔、平均厚さ１８μｍ、十点平均粗さＲｚ０．６μｍ）にプライマ材料を付着させた後、乾燥し、１２０℃で加熱した。これにより、上記銅箔にプライマ材料層を形成した。そして、実施例１の積層体の両面（一対の第２樹脂層の各表面）にこのプライマ材料層が当接するように上記銅箔を積層し、得られた積層体をプレス機で熱圧着することにより、上記銅箔と上記積層体との間に平均厚さ３０ｎｍの改質層を有するフレキシブルプリント配線板用基材を得た。上記熱圧着の条件は、温度３００℃、圧力２０ＭＰａ、時間１２０分とした。なお、上記プライマ材料としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１質量％とエタノールとを含むものを用いた。なお、プライマ材料には水を添加していない。すなわち、水としては、空気中に存在する水分、及び上記エタノールに含まれる不純物としての水分を用いた。
【０１２７】
［実施例２］
第１樹脂層として、ガラスクロス（ＩＰＣ規格スタイル１０３０、平均厚さ２７μｍ）の両面に平均厚さ２０μｍの一対の液晶ポリマーフィルムを重ね合わせ、さらにこの液晶ポリマーフィルムの外面に実施例１と目付の異なる一対の液晶ポリマー製不織布（目付１４ｇ／ｍ２、プレス後の平均厚さ１４μｍ）を重ね合わせた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて、上記実施例１と同様の手順で、フレキシブルプリント配線板用基材を得た。
【０１２８】
［実施例３］
第１樹脂層の内部のガラスクロスの両面に重ね合わせる一対の液晶ポリマーフィルムの平均厚さを４０μｍとした。また、第２樹脂層の平均厚さを１２μｍとした。これ以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて、上記実施例１と同様の手順で、フレキシブルプリント配線板用基材を得た。
【０１２９】
［実施例４］
第１樹脂層の内部のガラスクロスとして、ＰＦＡとチタン酸バリウムとを含浸したガラスクロスを使用した。具体的には、ＰＦＡのディスパージョン（ダイキン社の「ＡＤ２ＣＲ」）にチタン酸バリウムを５質量％混合し、これにガラスクロス（ＩＰＣ規格スタイル１０３０、平均厚さ２７μｍ）を含浸し焼成した。これ以外は、実施例３と同様にして積層体を得た。この積層体を用いて、上記実施例１と同様の手順で、プリント配線板用基材（多層板用のビルドアップ基板用基材）を得た。
【０１３０】
［比較例１］
上記液晶ポリマー製不織布の両面に一対の上記ＦＥＰフィルムを重ね合わせた３層の積層物を実施例１と同様の条件で熱圧着し、積層体を得た。この積層体を用いて、上記実施例１と同様の手順で、フレキシブルプリント配線板用基材を得た。
【０１３１】
［比較例２］
上記ガラスクロスの両面に一対の上記ＦＥＰフィルムを重ね合わせた３層の積層物を実施例１と同様の条件で熱圧着し、積層体を得た。この積層体を用いて、上記実施例１と同様の手順で、フレキシブルプリント配線板用基材を得た。
【０１３２】
［比較例３］
上記液晶ポリマーフィルム単体を積層体として用いて、上記実施例１と同様の手順で、フレキシブルプリント配線板用基材を得た。
【０１３３】
［比較例４］
上記液晶ポリマーフィルムの両面に一対の上記ＦＥＰフィルムを重ね合わせた３層の積層物を実施例１と同様の条件で熱圧着し、積層体を得た。この積層体を用いて、上記実施例１と同様の手順で、フレキシブルプリント配線板用基材を得た。
【０１３４】
［評価］
実施例１〜４及び比較例１〜４の積層体及びフレキシブルプリント配線板用基材について、下記項目の評価を行った。
【０１３５】
（３０℃以上１２０℃以下かつ１０ＧＨｚにおける比誘電率）
ＪＩＳ−Ｃ−２１３８（２００７年）に準拠する空洞共振器摂道法により、周波数１０ＧＨｚ、温度３０℃から１２０℃、相対湿度５０％の条件で各積層体の比誘電率を測定した。なお、測定装置としては、円筒空洞共振器を用いた。この測定結果を表１に示す。
【０１３６】
（剥離強度）
ＪＩＳ−Ｋ−６８５４−２（１９９９年）の「接着剤−剥離接着強さ試験方法−２部：１８０度剥離」に準拠する試験方法により各フレキシブルプリント配線板用基材の積層体の第１樹脂層と第２樹脂層との間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。この測定結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2017119378.tif 000007
【０１３８】
表１に示すように、第１樹脂層及び第２樹脂層のそれぞれの対向面を含む層状領域に多孔質シートを備える実施例１〜４は、３０℃及び１２０℃の比誘電率が共に４．０以下、これらの温度間での比誘電率の変化幅が０．０４以下であり、さらに３０℃及び１２０℃の誘電正接が０．０１以下であり、このような構成を有しない比較例１〜４に比して伝送特性に優れ、かつ伝送特性の温度依存性が少ない。また、実施例１〜４は、第１樹脂層と第２樹脂層との剥離強度も十分であり、実使用に耐えうる性能を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の積層体は、伝送特性の温度依存性が少なく、かつ伝送特性に優れる。このため、例えば車載用ミリ波レーダーや、携帯情報機器、携帯通信端末等の携帯機器に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１、１１  積層体
２、１２  第１樹脂層
３  第２樹脂層
４  多孔質シート
５  導電層
１２ａ  液晶ポリマー層
１２ｂ  補強材層
【図１】
2017119378.tif 000008
【図２】
2017119378.tif 000009
【図３】
2017119378.tif 000010