(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素析出耐性および水熱安定性が高いモレキュラーシーブ／ゼオライト複合触媒を提供。【解決手段】コア−シェル構造を有する触媒であって、ＳＳＺ−１３ゼオライトの結晶粒子からなるコア部１０１と、コア部１０１の表面を覆うＣＨＡ（チャバサイト）型を有するＭＡＰＯ（メタロアルミノホスフェート）モレキュラーシーブの結晶粒子からなるシェル部１０２と、を備えている触媒１００。コア部１０１のＳＳＺ−１３の結晶粒子の粒径が１μｍ以上でありシェル部１０２が、厚さ２００ｎｍ以下であるが、コア部１０１の表面全体を覆う連続膜である触媒１００。【選択図】図１
2017051900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル構造を有する触媒であって、
ＳＳＺ−１３の結晶粒子からなるコア部と、
前記コア部の表面を覆うＭＡＰＯの結晶粒子からなるシェル部と、を備えていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記ＳＳＺ−１３の結晶粒子の粒径が、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記シェル部が、前記コア部の表面全体を覆う連続膜であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
前記シェル部が、前記コア部の表面の一部を覆う膜であり、前記コア部の表面の他の一部が露出していることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記シェル部の厚さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
コアーシェル構造を有する触媒の製造方法であって、
ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子をＭＡＰＯの合成ゲルに浸漬し、水熱処理を行うことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項７】
コアーシェル構造を有する触媒の製造方法であって、
ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子とＭＡＰＯからなる結晶粒子とを、粒子複合化装置を用いて機械的に複合化することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子と前記ＭＡＰＯからなる結晶粒子との複合化粒子を、ＭＡＰＯの溶液に浸漬し、水熱処理を行うことを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子として、粒径が１μｍ以上のものを用いることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存のゼオライトより耐酸性が高い触媒として、ＣＨＡ型ゼオライトが注目されている。ＣＨＡ型ゼオライトは、酸素８員環構造および３次元の細孔構造を有しており、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ（ＭＴＯ）反応およびｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ（ＤＴＯ）反応に際し、高い低級オレフィン選択性を示す点において優れている。
【０００３】
ところが、このＣＨＡ型ゼオライトは、ＭＴＯ反応、ＤＴＯ反応過程において時間経過とともに失活し、その機能が低下することが問題とされている（非特許文献１）。この失活は、反応によって、ゼオライト触媒上に炭素（コーク）が析出することに起因している。
【０００４】
ＣＨＡ型ゼオライトの具体例としては、金属とアルミノフォスフェートとの化合物であるＭＡＰＯ、シリケート系の化合物であるＳＳＺ−１３が挙げられる。ＭＡＰＯは、炭素析出による触媒失活が緩やかな触媒、すなわち、炭素析出耐性が高い触媒であるため、上記触媒失活の問題を解決する上では、好適な材料といえる。ただし、ＭＡＰＯは、高温高圧の水蒸気に対する触媒機能の安定性、すなわち水熱安定性が比較的低いという欠点を有している。一方、ＳＳＺ−１３は、水熱安定性が高い触媒ではあるが、急激に炭素析出して触媒失活するという欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４５４４５３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４４４０８７１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆ．Ｂｌｅｋｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｏｐ  ｉｎ  Ｃａｔａｌ．，５２，２１８（２００９）
【非特許文献２】Ｙ．Ｈｉｒｏｔａ、Ｋ．Ｍｕｒａｔａ、Ｓ．Ｔａｎａｋａ、Ｎ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ、Ｋ．Ｕｅｙａｍａ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １２３（２０１０）ｐｐ．５０７−５０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、炭素析出耐性および水熱安定性が高い触媒とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の問題を解決すべく、本発明者は、鋭意検討を重ね、触媒およびその製造方法を開発した。
本発明は、以下の手段を提供する。
［１］コア−シェル構造を有する触媒であって、ＳＳＺ−１３の結晶粒子からなるコア部と、前記コア部の表面を覆うＭＡＰＯの結晶粒子からなるシェル部と、を備えていることを特徴とする触媒。
［２］前記ＳＳＺ−１３の結晶粒子の粒径が、１μｍ以上であることを特徴とする［１］に記載の触媒。
［３］前記シェル部が、前記コア部の表面全体を覆う連続膜であることを特徴とする請求項［１］または［２］のいずれかに記載の触媒。
［４］前記シェル部が、前記コア部の表面の一部を覆う膜であり、前記コア部の表面の他の一部が露出していることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の触媒。
［５］前記シェル部の厚さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載の触媒。
［６］コアーシェル構造を有する触媒の製造方法であって、ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子をＭＡＰＯの合成ゲルに浸漬し、水熱処理を行うことを特徴とする触媒の製造方法。
[７]コアーシェル構造を有する触媒の製造方法であって、ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子とＭＡＰＯからなる結晶粒子とを、粒子複合化装置を用いて機械的に複合化することを特徴とする触媒の製造方法。
［８］前記ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子と前記ＭＡＰＯからなる結晶粒子との複合化粒子を、ＭＡＰＯの溶液に浸漬し、水熱処理を行うことを特徴とする［７］に記載の触媒の製造方法。
［９］前記ＳＳＺ−１３からなる結晶粒子として、粒径が１μｍ以上のものを用いることを特徴とする［６］〜［８］のいずれか一つに記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素析出耐性の低いＳＳＺ−１３の結晶粒子からなるコア部は、その表面が、炭素析出耐性の高いＭＡＰＯの結晶粒子からなるシェル部で覆われている。そのため、コア部の表面から炭素が析出するのを抑えることができる。
また、本発明によれば、触媒としての機能は、中心にある水熱安定性の高いコア部が主に担うことになるため、シェル部での水熱安定性の低下を補うことができる。
したがって、本発明の触媒は、全体として炭素析出耐性が高く、かつ水熱安定性が高いものとなる。
このように本発明によれば、ＳＳＺ−１３の結晶粒子、ＭＡＰＯの結晶粒子を、それぞれ単独で用いた場合には難しいとされている、高い炭素析出耐性と高い水熱安定性の両立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第一実施形態に係る、触媒の製造過程を示す模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）本発明の第二実施形態に係る、触媒の製造過程を示す模式図である。
【図３】調製したＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図４】調製したＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像である。
【図５】調製したＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図６】調製したＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像である。
【図７】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図８】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像である。
【図９】（ａ）〜（ｄ）調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像およびＥＤＸ分析結果を示すグラフである。
【図１０】調製したＳＳＺ−１３粒子、ＳＡＰＯ−３４粒子、ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＮＭＲによる分析結果を示すグラフである。
【図１１】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図１２】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像である。
【図１３】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像およびＥＤＸ分析結果を示すスペクトルである。
【図１４】（ａ）、（ｂ）調製したＳＡＰＯ−３４粒子、ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＮＭＲによる分析結果を示すグラフである。
【図１５】調製したＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図１６】調製したＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像である。
【図１７】調製したＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図１８】調製したＳＡＰＯ−３４粒子のＳＥＭ像である。
【図１９】調製したＳＡＰＯ−３４粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図２０】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【図２１】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像である。
【図２２】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像である。
【図２３】調製したＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＸ線回折による分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を適用した実施形態である触媒とその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１２】
［第一実施形態］
（触媒の構成）
本発明の第一実施形態に係る触媒は、コア部とその表面を覆うシェル部とを備えたコア−シェル構造を有している。
【００１３】
コア部は、ＳＳＺ−１３の結晶粒子からなる。ＳＳＺ−１３の結晶粒子の粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であればより好ましい。
【００１４】
ＳＳＺ−１３は、シリケート系の化合物であり、その一部のＳｉがＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅなどで置換されていてもよい。
【００１５】
シェル部は、ＭＡＰＯの結晶粒子からなる連続膜であり、コア部の表面全体を覆っている。シェル部の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であればより好ましい。
（その理由：５０ｎｍを中心とし、ゼオライト最少ユニット数個分を下限とした値）
【００１６】
ＭＡＰＯは、アルミノフォスフェート（ＡＰＯ）のリン（Ｐ）原子またはアルミニウム（Ａl）原子が金属原子（Ｍ）で一部置換された化合物である。ここでのＭとしては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。このうち、Ｍが特にＳｉの化合物は、ＳＡＰＯ−３４と呼ばれるものである。
【００１７】
（触媒の製造方法）
図１は、上述した第一実施形態に係る触媒の製造方法について、模式的に説明する図である。第一実施形態に係る触媒の製造は、コア粒子をシェル層の原料混合物ゲルに投入して結晶化させる、ケミカル処理によるものであり、主に、以下に挙げる工程１−１、１−２を経て行う。
【００１８】
＜工程１−１＞
まず、コア部１０１を構成する、ＳＳＺ−１３からなる粒子（コア粒子）１０１ａを調製する。この工程で得られるコア粒子の粒径は５０〜２０００ｎｍ程度であるが、次工程で表面に連続膜を形成する観点から、コア粒子の粒径はさらに大きい方が好ましい。
【００１９】
コア粒子の粒径は、一旦合成したＳＳＺ−１３からなる粒子を種粒子として、同様の合成処理を繰り返すことにより、大きくすることができる。この場合のコア粒子は、種結晶として用いたＳＳＺ−１３からなる結晶粒子の周囲に、同じ組成の結晶粒子が形成された状態となる。
【００２０】
＜工程１−２＞
次に、シェル部１０２を構成する、ＭＡＰＯの粒子からなる膜（シェル層）を調製する。即ち、工程１−１で得られたコア粒子を、シェル層の原料混合物ゲル１０２ａに加え、水熱処理を行う。これにより、コア部１０１の表面に、シェル部１０２が形成されるとともに、コア部１０１を構成するＳＳＺ−１３からなる粒子、シェル部１０２を構成するＭＡＰＯからなる粒子が、ともに結晶化する。
【００２１】
工程１−１、１−２を経ることにより、ＳＳＺ−１３の結晶粒子からなるコア部と、その表面を覆うＭＡＰＯの結晶粒子からなるシェル部とを備えた、第一実施形態に係る触媒１００を得ることができる。
【００２２】
以上説明したように、本発明の第一実施形態に係る触媒において、炭素析出耐性の低いＳＳＺ−１３の結晶粒子からなるコア部は、その表面が、炭素析出耐性の高いＭＡＰＯの結晶粒子からなるシェル部で覆われている。そのため、コア部の表面から炭素が析出するのを抑えることができる。また、第一実施形態に係る触媒において、その触媒としての機能は、中心にある水熱安定性の高いコア部が主に担うことになるため、シェル部での水熱安定性の低下を補うことができる。したがって、第一実施形態に係る触媒は、全体として炭素析出耐性が高く、かつ水熱安定性が高いものとなる。このように、第一実施形態に係る触媒は、ＳＳＺ−１３の結晶粒子、ＭＡＰＯの結晶粒子を、それぞれ単独で用いた場合には難しいとされている、高い炭素析出耐性と高い水熱安定性の両立を実現するものである。
【００２３】
［第二実施形態］
（触媒の構成）
本発明の第二実施形態に係る触媒は、第一実施形態に係る触媒と同様に、コア部とその表面を覆うシェル部とを備えたコア−シェル構造を有している。第二実施形態に係る触媒は、コア部の構成においては、第一実施形態に係る触媒と同様であるが、シェル部の構成および製造方法においては、第一実施形態に係る触媒と異なっている。
【００２４】
シェル部は、ＭＡＰＯの結晶粒子からなる膜である。コア部の表面の一部がこの膜に覆われており、コア部の表面の他の一部が露出している。コア部の表面のうち露出部分が占める割合は、小さいほど良く、具体的には、０％以上５０％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であればより好ましい。シェル部の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であればより好ましい。
【００２５】
（触媒の製造方法）
図２（ａ）は、上述した第二実施形態に係る触媒の製造方法について、模式的に説明する図である。第二実施形態に係る触媒の製造は、別々に調製したコア粒子とシェア粒子とを、図２（ｂ）に示すような粒子複合化装置に投入して機械的に複合化させる、メカノケミカル処理によるものであり、主に、以下に挙げる工程２−１、２−２、２−３を経て行う。
【００２６】
＜工程２−１＞
まず、コア部２０１を構成する、ＳＳＺ−１３からなる粒子（コア粒子）２０１ａを調製する。この工程で得られるコア粒子の粒径を大きくするため、原料にホウ素（Ｂ）源を加えておくことが好ましい。
【００２７】
＜工程２−２＞
また、シェル部２０２を構成する、ＭＡＰＯからなる粒子（シェル粒子）２０２ａを調製する。
【００２８】
＜工程２−３＞
図２（ａ）に示すように、工程２−１で調製したＳＳＺ−１３粒子（［Ａｌ、Ｂ］−ＳＳＺ−１３）２０１aと、工程２−２で調製したＭＡＰＯ粒子２０２aとを、粒子複合化装置に投入し、複合粒子２００を調製する。具体的には、粒子複合化装置内の粒子収容部（容器）に、［Ａｌ、Ｂ］ＳＳＺ−１３粒子とＭＡＰＯ粒子を投入し、粒子収容部内で羽根状部材を回転させることにより、投入した粒子表面にせん断応力を作用させる。こうすることにより、［Ａｌ、Ｂ］ＳＳＺ−１３粒子２０１の表面にＭＡＰＯ粒子２０２が複合化された、複合粒子２００の粉体が得られる。
【００２９】
工程２−１〜２−３を経ることにより、ＳＳＺ−１３の結晶粒子からなるコア部と、その表面を覆うＭＡＰＯの結晶粒子からなるシェル部とを備えた、第二実施形態に係る触媒１００を得ることができる。
【００３０】
以上説明したように、本発明の第二実施形態に係る触媒において、炭素析出耐性の低いＳＳＺ−１３の結晶粒子からなるコア部は、その表面が、炭素析出耐性の高いＭＡＰＯの結晶粒子からなるシェル部で覆われている。そのため、コア部の表面から炭素が析出するのを抑えることができる。また、第二実施形態に係る触媒において、その触媒としての機能は、中心にある水熱安定性の高いコア部が主に担うことになるため、シェル部での水熱安定性の低下を補うことができる。したがって、第二実施形態に係る触媒は、全体として炭素析出耐性が高く、かつ水熱安定性が高いものとなる。このように、第二実施形態に係る触媒は、ＳＳＺ−１３の結晶粒子、ＭＡＰＯの結晶粒子を、それぞれ単独で用いた場合には難しいとされている、高い炭素析出耐性と高い水熱安定性の両立を実現するものである。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００３２】
＜実施例１：ケミカル処理１＞
ＳＳＺ−１３粒子、ＭＡＰＯ粒子を、上述したケミカル処理によって調製した一例を提示する。
【００３３】
（実施例１−１）
９０ｍｌのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、ＮａＯＨ（約８ｍｏｌ／Ｌ、６．３４５ｍｍｏｌ／ｇ）を３．１７０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、鋳型である１−トリメチルアンモニオアダマンタン水酸化物（Ｓａｃｈｅｍ社製、１．２０６ｍｍｏｌ／ｇ、以下、「ＴＭＡｄａＯＨ」という。）を１６．５６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、純水６４．８０ｇを加えて１０分間攪拌し、これらを無色透明溶液とした。
【００３４】
次に、この溶液に、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ２Ｏ３として５０〜５７ｗｔ％）を０．４７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて６０分間攪拌し、完全に溶かした。最後に、煙状シリカ（Ｃａｂｏｔ社製、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、純ＳｉＯ２)を６．０５９ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、室温で３時間攪拌した。合成ゲルの原料モル組成が、１．０ＳｉＯ２−０．０５Ａｌ（ＯＨ）３−０．２０ＮａＯＨ−０．２０ＴＭＡｄａＯＨ−４４Ｈ２Ｏになるように調製した（即ち、原料に含まれるＳｉとＡｌの比Ｓｉ／Ａｌを２０とした）。
【００３５】
調製したゲルを内容積１２５ｍＬのテフロン（登録商標）内筒つきオートクレーブに移し、１７０℃のオーブン中で７日間静置した。得られた生成物を、ブフナーロートと濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製  ＃５）で吸引ろ過した。次いで、この濾過したものを、１００℃オーブン中で１６時間乾燥した後に粉砕し、ＳＳＺ−１３の白色粉末６．０７６ｇを得た。
【００３６】
得られたＳＳＺ−１３粒子について、Ｘ線回折の分析を行った。分析結果を示す回折スペクトルを、図３に示す。横軸は回折角（°）を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。回折スペクトル（有機物を含むパターン）のピークは、公知のＣＨＡ相（有機物を含まないパターン）に由来するピークと異なっている（例えば、特許文献１参照）。しかし、焼成して有機物を除去すると、公知のＣＨＡ相（有機物を含まないパターン）と一致する。なお、得られたＳＳＺ−１３粒子における比Ｓｉ／Ａｌは、１０であった。
【００３７】
得られたＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像を図４に示す。このＳＥＭ像から、平均粒径が約５０〜１００ｎｍのＳＳＺ−１３粒子が得られていることが分かる。
【００３８】
（実施例１−２）
９０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、ＮａＯＨ（約８ｍｏｌ／Ｌ、６．３４５ｍｍｏｌ／ｇ）を３．１８０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、鋳型であるＴＭＡｄａＯＨ（１．２０６ｍｍｏｌ／ｇ）を１６．６０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、純水６５．０５ｇを加えて１０分間攪拌し、これらを無色透明溶液とした。
【００３９】
次に、この溶液に、Ａｌ（ＯＨ）３(Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ２Ｏ３として５０〜５７ｗｔ％)を０．４７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）加えて６０分間攪拌し、完全に溶かした。最後に、煙状シリカ(Ｃａｂｏｔ社製、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、純ＳｉＯ２)を６．０４８ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、室温で4時間攪拌した。
【００４０】
途中、１時間経過した時点で、実施例１−１の生成物（未焼成ＳＳＺ−１３、Ｓｉ／Ａｌ＝１０）１２０．４ｍｇを種結晶として添加した。種結晶の添加量は、原料中のシリカ源の重量（６．０４８ｇ）に対して、２．０重量％に相当する。種結晶を除く合成ゲルの原料モル組成が、１．０ＳｉＯ２−０．０５０Ａｌ（ＯＨ）３−０．２０ＮａＯＨ−０．２０ＴＭＡｄａＯＨ−４４Ｈ２Ｏになるように調製した（即ち、原料におけるＳｉ／Ａｌを２０とした）。
【００４１】
調製したゲルを内容積１２５ｍＬのテフロン（登録商標）内筒つきオートクレーブに移し、１７０℃のオーブン中で５日間静置した。得られた生成物を、ブフナーロートと濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製  ＃５）で吸引ろ過した。次いで、１００℃オーブン中で１９時間乾燥した後粉砕し、ＳＳＺ−１３粒子からなる白色粉末（６．１６０ｇ）を得た。得られた白色粉末（３．２５２ｇ）を焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。
【００４２】
焼成は、空気雰囲気下において、次の４つのステップからなる昇温プログラムを用いて行った。1つ目のステップとして、３０分間で室温から１５０℃まで昇温した。２つ目のステップとして、１５０℃で２時間保持した。３つ目のステップとして、４時間で１５０℃から６００℃まで昇温した。４つ目のステップとして、６００℃で１０時間保持した。最後に放冷し、鋳型を除去して、結晶化したＳＳＺ−１３粒子からなる白色粉末（２．７５７ｇ）を得た。
【００４３】
焼成前のＳＳＺ−１３粒子と焼成後のＳＳＺ−１３粒子に対して、それぞれＸ線回折の分析を行った。分析結果を示す回折スペクトルを、図５に示す。横軸は回折角（°）を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。図５では、焼成前のＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルを下段に、焼成後のＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルを上段に示している。
【００４４】
焼成前のＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルは、公知のＣＨＡ相に由来するピークと異なっている（例えば、特許文献１参照）。一方、焼成後のＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルは、公知のＣＨＡ相に由来するピークとよく一致しており、他のピークは全く見られない。したがって、焼成後のＳＳＺ−１３粒子は、ＣＨＡ型ゼオライトとなっていることが分かる。なお、焼成後のＳＳＺ−１３粒子における比Ｓｉ／Ａｌは、１９．６であった。これらの結果から、ＳＳＺ−１３粒子をＣＨＡ型ゼオライトとするためには、上述したように焼成を行う必要があることが分かる。
【００４５】
焼成後のＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像を図６に示す。このＳＥＭ像から、平均サイズが約２〜５μｍのＳＳＺ−１３粒子が得られていることが分かる。
【００４６】
（実施例１−３）
９０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｗａｋｏ、８５ｗｔ％）を２．３０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、純水を５．１５８ｇ加えて室温で１０分間攪拌し、これらを無色透明溶液とした。これに、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ２Ｏ３として５０〜５７ｗｔ％）１．９０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌し、ゲルを調製した。
【００４７】
１００ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、コロイダルシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０、球状シリカ粒子のコロイド溶液、ＳｉＯ２として４０ｗｔ％）を０．４５１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、鋳型であるテトラエチルアンモニウム水酸化物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３５ｗｔ％、以下「ＴＥＡＯＨ」という）を４．２２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れて、室温で1時間攪拌して溶液を調製した。
【００４８】
この調製した溶液を撹拌したゲルに滴下し、室温で1時間撹拌した。これにジプロピルアミン（ＴＣＩ、以下「ＤＰＡ」という）１．６２２ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で４時間撹拌した。
【００４９】
途中、３時間経過した時点で、実施例１−２の生成物（未焼成ＳＳＺ−１３、Ｓｉ／Ａｌ＝１９．６）９３．０ｍｇをコア粒子として添加した。即ち、コア粒子の添加量は、原料のシリカ源、アルミ源、リン源の総重量（４．６６４ｇ）に対して、２．０重量％に相当する。コア粒子を除く合成ゲルの原料モル組成が、０．１５ＳｉＯ２−１．００Ａｌ（ＯＨ）３−１．００Ｈ３ＰＯ４−０．５０ＴＥＡＯＨ−０．８ＤＰＡ−２６Ｈ２Ｏになるように調製した。
【００５０】
調製したゲルを内容積２３ｍＬのテフロン（登録商標）内筒つきオートクレーブに移し、１５０℃のオーブン中で１２０時間静置した（水熱合成）。得られた生成物を遠心分離により単離した。遠心分離は、４０００ｒｐｍ×２０分間を1セットとし、純水（１００ｍＬ）による洗浄を含めて合計３セット行った。
【００５１】
次に、単離した生成物を、１００℃オーブン中で２４時間乾燥させた後粉砕することにより、ＳＳＺ−１３とＳＡＰＯ−３４とで構成される白色粉末１．８２０８ｇを得た。得られた粉末１．２０５ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。
【００５２】
焼成は、空気雰囲気下において、次の２つのステップを経て行った。1つ目のステップとして、６時間で室温から６００℃まで昇温した。２つ目のステップとして、６００℃で３時間保持した。最後に放冷し、鋳型を除去することにより、ＳＳＺ−１３とＳＡＰＯ−３４とで構成される、結晶化した白色粉末１．２７９ｇを得た。
【００５３】
焼成の前後で、ＳＳＺ−１３とＳＡＰＯ−３４とで構成される粒子（ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子）に対して、Ｘ線回折の分析を行った。分析結果を示す回折スペクトルを、図７に示す。横軸は回折角（°）を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。図７では、焼成前のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルを下段に、焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルを上段に示している。
【００５４】
焼成前のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルは、公知のＣＨＡ相に由来するピークと異なっている（例えば、特許文献１参照）。一方、焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルは、公知のＣＨＡ相に由来するピークとよく一致しており、他のピークは全く見られない。したがって、焼成後のＳＳＺ−１３粒子は、ＣＨＡ型ゼオライトとなっていることが分かる。これらの結果から、ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子をＣＨＡ型ゼオライトとするためには、上述したように焼成を行う必要があることが分かる。
【００５５】
焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像を図８に示す。このＳＥＭ像から、平均サイズが約１〜３μｍのＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子が得られていることが分かる。
【００５６】
焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子を、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製Ｅ−３５００）で割断した。割断による断面のＳＥＭ像を、図９（ａ）に示す。図９（ｂ）〜（ｄ）は、この断面に対してＥＤＸ分析を行った結果を示すものである。
【００５７】
図９（ｂ）は、断面の中央部においてＥＤＸ分析を行ったものである。中央部では、Ｓｉの含有量が、Ａｌ、Ｐの含有量に比べて多くなっている。一方、図９（ｃ）、（ｄ）は断面の周縁部においてＥＤＸ分析を行ったものである。周縁部では、Ａｌ、Ｐの含有量がＳｉの含有量に比べて多くなっている。これらの結果から、Ｓｉを主要成分とするＳＳＺ−１３が、中央に位置するコア部を構成し、Ａｌ、Ｐを主要成分とするＳＡＰＯ−３４が、コア部の周囲を覆うシェル部を構成していることが分かる。
【００５８】
（実施例１−４）
焼成後のＳＳＺ−１３粒子、焼成後のＳＡＰＯ−３４粒子、焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子を準備し、それぞれに含有されるＡｌに対して、固体ＭＡＳＮＭＲによる分析を行った。分析結果を示すスペクトルを、図１０に示す。図１０では、ＳＡＰＯ−３４粒子の２７Ａｌ ＮＭＲのスペクトルを下段に、ＳＳＺ−１３粒子の２７Ａｌ ＮＭＲのスペクトルを中段に、ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の２７Ａｌ ＮＭＲのスペクトルを上段に示している。
【００５９】
ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子からなるＣＨＡ型ゼオライトの２７Ａｌ ＮＭＲのスペクトル（上段）は、ＳＳＺ−１３粒子の27Ａｌ ＮＭＲのスペクトル（中段）と、ＳＡＰＯ−３４粒子の２７Ａｌ ＮＭＲのスペクトル（下段）とを重ねあわせたような形状をなしている。この結果から、シェル層を構成する粒子（ここではＳＡＰＯ−３４粒子）は、コア粒子を構成する粒子との複合粒子になった場合においても、アモルファスにならずに、ＳＡＰＯ−３４の結晶として存在し、シェル層のＡｌは結晶の構成成分となっていると考えられる。
【００６０】
＜実施例２：ケミカル処理２＞
ＳＳＺ−１３粒子、ＭＡＰＯ粒子を、化学的な処理（ケミカル処理）によって合成した他の一例を提示する。
【００６１】
実施例１−１および実施例１−２と同様の手順に従って、コア粒子（ＳＳＺ−１３粒子）を調製した。続いて、水熱合成の条件を１５０℃、１２０時間から１７０℃、１２時間に変更した以外は、実施例１−３と同様に水熱合成と焼成を行った。具体的な処理内容を次に示す。
【００６２】
９０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｗａｋｏ、８５ｗｔ％）を２．３０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、純水を５．１３８ｇ加えて、これらを室温で１０分間攪拌し、無色透明溶液とした。
【００６３】
次に、この溶液に、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ２Ｏ３として５０〜５７ｗｔ％）１．９０７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌し、ゲルを調製した。１００ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、コロイダルシリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ−４０、球状シリカ粒子のコロイド溶液、ＳｉＯ２として４０ｗｔ％）を０．４５２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、鋳型であるテトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３５ｗｔ％、以下「ＴＥＡＯＨ」という）を４．２４７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）入れて、室温で１時間攪拌し、溶液を調製した。
【００６４】
この調製した溶液を撹拌しているゲルに滴下し、室温で１０分間撹拌した。これにジプロピルアミン（ＴＣＩ、以下「ＤＰＡ」という）１．６２４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌した。
【００６５】
途中、３０分間経過した時点で、実施例１−２の生成物（未焼成ＳＳＺ−１３、Ｓｉ／Ａｌ＝１９．６）９３．３ｍｇを、コア粒子として添加した。即ち、コア粒子の添加量は、原料のシリカ源、アルミ源、リン源の総重量（４．６６７ｇ）に対して２．０重量％に相当する。コア粒子を除く合成ゲルの原料モル組成が、０．１５ＳｉＯ２−１．００Ａｌ（ＯＨ）３−１．００Ｈ３ＰＯ４−０．５０ＴＥＡＯＨ−０．８ＤＰＡ−２６Ｈ２Ｏになるように調製した。
【００６６】
調製したゲルを２３ｍＬオートクレーブに移し、１７０℃のオーブン中で１２時間静置した（水熱合成）。得られた生成物を遠心分離により単離した。遠心分離は４０００ｒｐｍ×２０分間を１セットとし、純水（１００ｍＬ）による洗浄を含めて合計３セット行った。
【００６７】
次に、単離した生成物を、１００℃オーブン中で１５時間乾燥させた後粉砕することにより、ＳＳＺ−１３とＳＡＰＯ−３４とで構成される白色粉末１．４１１ｇを得た。得られた粉末１．００３ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。
【００６８】
焼成は、空気雰囲気下において、次の２つのステップを経て行った。1つ目のステップとして、６時間で室温から６００℃まで昇温した。２つ目のステップとして、６００℃で３時間保持した。最後に放冷し、鋳型を除去することにより、ＳＳＺ−１３とＳＡＰＯ−３４とで構成される、結晶化した白色粉末、０．９４０ｇを得た。
【００６９】
焼成の前後で、ＳＳＺ−１３とＳＡＰＯ−３４とで構成される粒子（ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３）に対して、Ｘ線回折の分析を行った。分析結果を示す回折スペクトルを、図１１に示す。横軸は回折角（°）を示し、縦軸は回折強度［ｃｐｓ］を示している。焼成前のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルを下側に、焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルを上側に示している。
【００７０】
焼成前のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルは、公知のＣＨＡ相に由来するピークと異なっている（例えば、特許文献１参照）。一方、焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子の回折スペクトルは、公知のＣＨＡ相に由来するピークとよく一致しており、他のピークは全く見られない。したがって、焼成後のＳＳＺ−１３粒子は、ＣＨＡ型ゼオライトであることが分かる。これらの結果から、ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子をＣＨＡ型ゼオライトとするためには、上述したように焼成を行う必要があることが分かる。
【００７１】
焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のＳＥＭ像を図１２に示す。このＳＥＭ像から、平均サイズが約２〜５μｍのＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子が得られていることが分かる。
【００７２】
焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子を、イオンミリング装置で割断した。割断による断面のＳＥＭ像およびＥＤＸ分析結果を、図１３に示す。５本のスペクトルは、上側から順に、ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子中のＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐに対応している。
【００７３】
断面の中央部にはＳｉが多く存在しているのに対し、Ａｌはわずかに存在する程度であり、Ｐはほとんど存在していない。一方、断面の周縁部には、Ａｌ、Ｐが多く存在しているのに対し、Ｓｉはわずかに存在する程度である。これらの結果から、Ｓｉを主要成分とするＳＳＺ−１３が、中央に位置するコア部を構成し、Ａｌ、Ｐを主要成分とするＳＡＰＯ−３４が、コア部の周囲を覆うシェル部を構成していることが分かる。
【００７４】
＜実施例３：ケミカル処理＞
実施例１−３の焼成後のＳＡＰＯ−３４粒子、焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子、実施例２の焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子を準備し、それぞれに含有されるＡｌ、Ｐに対して、固体ＭＡＳＮＭＲによる分析を行った。分析結果を示す２７ＡｌＮＭＲ、３１ＰＮＭＲスペクトルを、図１４（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。図１４（ａ）がＡｌに対する分析結果を示し、図１４（ｂ）がＰに対する分析結果を示している。また、図１４（ａ）、（ｂ）では、実施例１−３の焼成後のＳＡＰＯ−３４粒子のスペクトルを下段に、実施例１−３の焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子を中段に、実施例２の焼成後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子を上段に示している。
【００７５】
図１４（ａ）、（ｂ）のいずれにおいても、実施例１−３、２のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子のスペクトルは、実施例１−３のＳＡＰＯ−３４粒子のスペクトルと、ほぼ同じ形状をなしている。
【００７６】
これらの結果から、シェル層を構成する粒子（ここではＳＡＰＯ−３４粒子）は、コア粒子を構成する粒子との複合粒子になった場合においても、アモルファスにならずに、ＳＡＰＯ−３４の結晶として存在し、シェル層のＡｌ、Ｐは結晶の構成成分となっていると考えられる。また、シェル層を構成する粒子中に多く分布するＡｌ、Ｐは、焼成前に行う水熱処理の条件を変えた場合においても、アモルファスでなくＳＡＰＯ−３４の結晶の構成成分として存在していると考えられる。
【００７７】
＜実施例４：メカノケミカル処理＞
別々に調製したコア粒子とシェア粒子とを機械的に複合化させる、メカノケミカル処理に関する実施例を提示する。
（実施例４−１）
（［Ａｌ、Ｂ］ＳＳＺ−１３粒子の調製）
【００７８】
９０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、ＮａＯＨ（約８ｍｏｌ／Ｌ、６．０１４ｍｍｏｌ／ｇ）を３．３４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、鋳型であるＴＭＡｄａＯＨ（Ｓａｃｈｅｍ社製、１．１６６ｍｍｏｌ／ｇ）を１７．１５８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、純水６３．８４ｇを加えて１０分間攪拌し、無色透明溶液とした。
【００７９】
次に、この溶液に、Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｌ２Ｏ３として５０〜５７ｗｔ％）を０．０４７６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、Ｈ３ＢＯ３（Ｗａｋｏ、９９．５％）を１．２３７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）加えて６０分間攪拌し、完全に溶かした。最後に、煙状シリカ（Ｃａｂｏｔ社製、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、純ＳｉＯ２）を６．０１１ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、室温で３時間攪拌した。合成ゲルの原料モル組成が、１．０ＳｉＯ２−０．００５Ａｌ（ＯＨ）３−０．２０Ｈ３ＢＯ３−０．２０ＮａＯＨ−０．２０ＴＭＡｄａＯＨ−４４Ｈ２Ｏになるように調製した（即ち、原料のＳｉ／Ａｌ比を２０とした）。
【００８０】
調製したゲルを内容積１２５ｍＬのテフロン（登録商標）内筒つきオートクレーブに移し、１７０℃のオーブン中で７日間静置した。得られた生成物をブフナーロートと濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製  ＃５）で吸引ろ過した。次いで、この濾過したものを、１００℃オーブン中で１６時間乾燥した後に粉砕し、ＳＳＺ−１３結晶の白色粉末６．０７６ｇを得た。
【００８１】
得られた結晶の粉末１．２０４６ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。焼成は、空気雰囲気下において、次の２つのステップを経て行った。１つ目のステップとして、６時間で室温から６００℃まで昇温した。２つ目のステップとして、６００℃で３時間保持した。最後に放冷し、鋳型を除去することにより、焼成体の結晶（白色粉末、１．２７９２ｇ）を得た。
【００８２】
得られた結晶のＸ線回折分析結果を、図１５に示す。図１５に示されているＸ線回折データは、公知例のＣＨＡ相に由来するピーク（例えば特許文献１）とよく一致しており、他のピークは全く見られない。この結果から、得られた結晶は純粋なＣＨＡ相であることがわかる。
【００８３】
（実施例４−２）
（［Ａｌ、Ｂ］ＳＳＺ−１３粒子の調製）
容積２５０ｍＬのポリプロピレン製容器に、ＮＨ４ＮＯ３（Ｗａｋｏ、９９．０％）を９．０５３ｇ、純水２２５．１０ｇ入れ、撹拌して無色透明溶液とした。この溶液に、実施例４−１で得たＳＳＺ−１３焼成体４．５１０ｇを加え、軽く振り混ぜて懸濁させた後に、８０℃のオーブン中で１６時間静置した。放冷後、ブフナーロートと濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製  ＃５）で吸引ろ過して結晶を回収した。
【００８４】
再び２５０ｍＬポリプロピレン製容器にＮＨ４ＮＯ３（Ｗａｋｏ、９９．０％）９．０１４ｇ、純水２２５．２４  ｇを入れて調製した無色透明溶液に、回収した結晶を加え、軽く振り混ぜて懸濁させた後に、８０℃のオーブン中で２０時間静置した。放冷後、ブフナーロートと濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製  ＃５）で吸引ろ過して結晶を回収した。
【００８５】
再び２５０ｍＬポリプロピレン製容器にＮＨ４ＮＯ３（Ｗａｋｏ、９９．０％）９．０４１ｇ、純水２２４．９８ｇを入れて調製した無色透明溶液に、回収した結晶を加え、軽く振り混ぜて懸濁させた後に、８０℃のオーブン中で１６時間静置した。放冷後、ブフナーロートと濾紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製  ＃５）で吸引ろ過して結晶を回収し、１００℃オーブン中で１６時間乾燥した後、粉砕して白色粉末を得た。
【００８６】
得られた粉末（アンモニウム型のＳＳＺ−１３の結晶）を焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。焼成は、空気雰囲気下において、次の４つのステップからなる昇温プログラムを用いて行った。１つ目のステップとして、３０分間で室温から１５０℃まで昇温した。２つ目のステップとして、１５０℃で２時間保持した。３つ目のステップとして、４時間で１５０℃から６００℃まで昇温した。４つ目のステップとして、６００℃で１０時間保持した。最後に放冷し、焼成でプロトン型にイオン交換されたＳＳＺ−１３の結晶（白色粉末、４．１６３４ｇ）を得た。
【００８７】
得られた結晶のＳＥＭ写真を図１６に、Ｘ線回折分析結果を図１７に示す。図１７に示されているＸ線回折データは、公知例のＣＨＡ相に由来するピーク（例えば特許文献１）とよく一致しており、他のピークは全く見られない。この結果から、得られた結晶は、純粋なＣＨＡ相であることがわかる。
【００８８】
（実施例４−３）
（ＳＡＰＯ−３４の調製）
非特許文献２の開示内容に従い、以下の手順で、粒子径１００ｎｍ以下の微粒子ＳＡＰＯ−３４を合成した。
【００８９】
９０ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｗａｋｏ、８５ｗｔ％）５．７７０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、純水１４．０００ｇを加えて、室温で１０分間攪拌し、無色透明溶液とした。この溶液に、擬ベーマイト粉末ＡｌＯ（ＯＨ）（Ｓａｓｏｌ社製、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｂ、Ａｌ２Ｏ３として７２ｗｔ％）３．５４２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌し、ゲルを調製した。
【００９０】
１００ｍＬのフッ素樹脂（ＰＦＡ）製容器に、コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス（登録商標）Ｓ、球状シリカ粒子のコロイド溶液、ＳｉＯ２として３０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏを０．４４ｗｔ％含有）を２．９３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、鋳型であるＴＥＡＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３５ｗｔ％）を１８．９３６ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）入れて、室温で１０分間攪拌し、溶液を調製した。
【００９１】
撹拌しているゲルに対して調製した溶液を滴下し、室温で１６時間撹拌した。その後、９０℃で撹拌を続け、ゲルの粘度が上がってきたところで、フッ素樹脂製の棒で撹拌し、全体がドライゲルになるまで２時間乾燥と撹拌を続けた。これにより自然に白色粉末状のドライゲルが得られた。乾燥前の合成ゲルの原料モル組成が、０．３０ＳｉＯ２−１．００ＡｌＯ（ＯＨ）−１．００Ｈ３ＰＯ４−０．９０ＴＥＡＯＨ−３３．５Ｈ２Ｏになるように調製した。
【００９２】
調製したドライゲル１４．９１３ｇをフッ素樹脂製カップ（内径３６ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に移し、このフッ素樹脂製カップを、水（４．４７６ｇ）の入った１００ｍＬオートクレーブ中に置いた。このオートクレーブを、１８０℃のオーブン中で２４時間静置した。得られた生成物を遠心分離により単離した。遠心分離は、４０００ｒｐｍ×６０分間を１セットとし、純水（１００ｍＬ）による洗浄を含めて、合計２セット行った。次いで１００℃オーブン中で１５時間乾燥した後粉砕し、白色粉末３．７０３１ｇを得た。
【００９３】
得られた結晶３．５０４ｇを焼成皿に入れ、マッフル炉を用いて焼成を行った。焼成は、空気雰囲気下において、次の２つのステップからなる昇温プログラムを用いて行った。１つ目のステップとして６時間で室温から６００℃まで昇温した。２つ目のステップとして、６００℃で３時間保持した。最後に放冷し、鋳型を除去することにより、焼成されたＳＡＰＯ−３４の結晶（白色粉末、３．１１５ｇ）を得た。
【００９４】
得られた結晶のＳＥＭ像を図１８に、Ｘ線回折分析結果を図１９に示す。図１９に示されているＸ線回折データは、公知例のＣＨＡ相に由来するピーク（例えば特許文献２）とよく一致しており、他のピークは全く見られない。この結果から、得られた結晶は純粋なＣＨＡ相であることがわかる。
【００９５】
（実施例４−４）
粒子複合化装置を用いた以下の手順で、ＳＳＺ−１３の表面をＳＡＰＯ−３４で被覆したｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ型ゼオライト触媒を調製した。
【００９６】
粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ−ＭＩＮＩ）に、実施例４−３の生成物（ＳＡＰＯ−３４焼成体）１．２００ｇを投入し、７００ｒｐｍで１分間羽根を回転させた。続いて、実施例４−２と同様の手順で合成した生成物（プロトン型ＳＳＺ−１３焼成体）１２．００７ｇを投入し、７０００ｒｐｍで３０分間羽根を回転させて粒子複合化処理を行なった。
【００９７】
処理後、ゴムべらを用いて複合化処理した紛体１２．２７９ｇを回収した。この紛体に対するＸ線回折分析結果およびＳＥＭ像を、図２０および図２１に示す。図２０に示されているＸ線回折データは、公知例のＣＨＡ相に由来するピーク（例えば特許文献１）とよく一致しており、他のピークは全く見られない。この結果から、得られた結晶は純粋なＣＨＡ相であることがわかる。
【００９８】
粒子複合化後のＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子を、イオンミリング装置で割断した。割断による断面のＳＥＭ像およびＥＤＸ分析結果を、図２２および図２３に示す。５本のスペクトルは、上側から順に、ＳＡＰＯ−３４／ＳＳＺ−１３粒子中のＣ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐに対応している。断面の中央部にはＳｉが多く存在しているのに対し、Ａｌはわずかに存在する程度であり、Ｐはほとんど存在していない。一方、断面の周縁部には、Ａｌ、Ｐが多く存在しているのに対し、Ｓｉはわずかに存在する程度である。これらの結果から、Ｓｉを主要成分とするＳＳＺ−１３が、中央に位置するコア部を構成し、Ａｌ、Ｐを主要成分とするＳＡＰＯ−３４が、コア部の周囲を覆うシェル部を構成していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の触媒は、ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ（ＭＴＯ）反応およびｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ（ＤＴＯ）反応において、高い低級オレフィン選択性を示しつつ、耐久性にも優れる触媒として、利用することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１００、２００  触媒
１０１、２０１  コア部
１０１ａ、２０１ａ  ＳＳＺ−１３からなる粒子（コア粒子）
１０２、２０２  シェル部
１０２ａ、２０２ａ  シェル部の原料混合物ゲル
【図２】
2017051900.tif 000003
【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２０】
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【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１８】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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