(57)【要約】【課題】良好な撥インク性を有するとともに開口部における残渣の低減が可能な光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池）用のネガ型感光性樹脂組成物、良好な撥インク性を有する光学素子用の樹脂硬化膜、精度の高いパターンの形成が可能な光学素子用の隔壁および、該隔壁を有する光学素子の提供。【解決手段】光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体と、光重合開始剤（Ｂ１）と、撥インク剤とを含有する、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜、隔壁、および基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する該隔壁とを有する有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、撥インク剤（Ｃ）とを含有し、該光重合開始剤（Ｂ）が、アシルホスホンオキサイド系の化合物およびベンゾイン系の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる光重合開始剤（Ｂ１）を含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．２以上である光重合開始剤（Ｂ２）（ただし、光重合開始剤（Ｂ１）を除く）を含む請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに溶媒（Ｆ）を含み、該溶媒（Ｆ）が水を含み、該水の含有量が該溶媒（Ｆ）全体の１〜１０質量％である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに７個以上のエチレン性二重結合を有する架橋剤（Ｄ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の樹脂硬化膜。
【請求項６】
基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、請求項５に記載の樹脂硬化膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の隔壁。
【請求項７】
基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、該光学素子は有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池であり、前記隔壁が請求項６に記載の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
前記ドットをインクジェット法で形成することを特徴とする請求項７に記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いるネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子、具体的には、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池、ならびに該光学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electro-Luminescence）素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）アレイ、薄膜太陽電池等の光学素子の製造においては、発光層等の有機層をドットとして、インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷する方法を用いることがある。かかる方法においては、形成しようとするドットの輪郭に沿って隔壁を設け、該隔壁で囲まれた区画（以下、「開口部」ともいう。）内に、有機層の材料を含むインクを注入し、これを乾燥および／または加熱等することにより所望のパターンのドットを形成する。
【０００３】
インクジェット（ＩＪ）法にてパターン印刷をする際には、隣接するドット間におけるインクの混合防止とドット形成におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する必要がある。その一方で、隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は親インク性を有する必要がある。そこで、上面に撥インク性を有する隔壁を得るために、撥インク剤を含ませた感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法によりドットのパターンに対応する隔壁を形成する方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には有機ＥＬ素子等において酸性基および分子内に３個以上のエチレ性二重結合を有するアルカリ可溶の感光性樹脂と、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された炭素数２０以下のアルキル基（ただし、前記アルキル基はエーテル性の酸素を有するものを含む。）を有する重合単位、およびエチレン性二重結合を有する重合単位を有する重合体からなる撥インク剤と、光重合開始剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。光重合開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲ９０７）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイ、薄膜太陽電池の製造においては、特許文献１の組成物を用いた場合ではパネルとした時にムラが発生しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４２４７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、得られる隔壁の上面が良好な撥インク性を有するとともに、パネルとした時にムラの低減された有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明は、また、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有するムラの低減された光学素子、具体的には有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池、ならびに該光学素子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下［１］〜［８］の要旨を有する。
［１］光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、撥インク剤（Ｃ）とを含有し、該光重合開始剤（Ｂ）が、アシルホスホンオキサイド系の化合物およびベンゾイン系の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる光重合開始剤（Ｂ１）を含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物。
［２］さらに波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．２以上である光重合開始剤（Ｂ２）（ただし、光重合開始剤（Ｂ１）を除く）を含む［１］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［３］さらに溶媒（Ｆ）を含み、該溶媒（Ｆ）が水を含み、該水の含有量が該溶媒（Ｆ）全体の１〜１０質量％である、［１］または［２］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［４］さらに７個以上のエチレン性二重結合を有する架橋剤（Ｄ）を含む［１］〜［３］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかのネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の樹脂硬化膜。
［６］基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、［５］の樹脂硬化膜からなることを特徴とする有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用の隔壁。
［７］基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、該光学素子は有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池であり、前記隔壁が［６］の隔壁で形成されていることを特徴とする光学素子。
［８］前記ドットをインクジェット法で形成することを特徴とする［７］の光学素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる隔壁上面が良好な撥インク性を有するとともにムラの低減された有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池が作製可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供できる。
本発明の光学素子は、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布され精度よく形成されたドットを有するムラの低減された光学素子、具体的には有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図１Ｃ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図１Ｄ】本発明の実施形態の隔壁の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態の光学素子の製造方法を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、次の用語は、それぞれ、下記の意味で使用される。
「（メタ）アクリロイル基」は、「メタクリロイル基」と「アクリロイル基」の総称である。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル樹脂もこれに準じる。
【００１２】
式（ｘ）で表される基を、単に基（ｘ）と記載することがある。
式（ｙ）で表される化合物を、単に化合物（ｙ）と記載することがある。
ここで、式（ｘ）、式（ｙ）は、任意の式を示している。
【００１３】
「ある成分を主として構成される樹脂」または「ある成分を主体とする樹脂」とは、該成分の割合が樹脂全量に対して５０質量％以上を占めることをいう。
【００１４】
「側鎖」とは、炭素原子からなる繰り返し単位が主鎖を構成する重合体において、主鎖を構成する炭素原子に結合する、水素原子またはハロゲン原子以外の基である。
【００１５】
「感光性樹脂組成物の全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち後述する硬化膜を形成する成分を指し、感光性樹脂組成物を１４０℃で２４時間加熱して溶媒を除去した残存物から求める。なお、全固形分量は仕込み量からも計算できる。
【００１６】
樹脂を主成分とする組成物の硬化物からなる膜を「樹脂硬化膜」という。
感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた膜を「乾燥膜」という。該「乾燥膜」を硬化させて得られる膜は「樹脂硬化膜」である。また、「樹脂硬化膜」を単に「硬化膜」ということもある。
【００１７】
樹脂硬化膜は、所定の領域を複数の区画に仕切る形に形成された隔壁の形態であってもよい。隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部に、例えば、以下の「インク」が注入され、「ドット」が形成される。
【００１８】
「インク」とは、乾燥、硬化等した後に、光学的および／または電気的な機能を有する液体を総称する用語である。
有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、各種構成要素としてのドットを、該ドット形成用のインクを用いてインクジェット（ＩＪ）法によりパターン印刷することがある。「インク」には、かかる用途に用いられるインクが含まれる。
【００１９】
「撥インク性」とは、上記インクをはじく性質であり、撥水性と撥油性の両方を有する。撥インク性は、例えば、インクを滴下したときの接触角により評価できる。「親インク性」は撥インク性と相反する性質であり、撥インク性と同様にインクを滴下したときの接触角により評価できる。または、インクを滴下したときのインクの濡れ広がりの程度（インクの濡れ広がり性）を所定の基準で評価することにより親インク性が評価できる。
【００２０】
「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび薄膜太陽電池においては、白黒表示の場合に１ドット＝１画素であり、カラー表示の場合に例えば３ドット（Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等）＝１画素である。
「パーセント（％）」は、特に説明のない場合、質量％を表す。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２１】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）と、特定の化合物からなる光重合開始剤（Ｂ１）を含有する光重合開始剤（Ｂ）と、撥インク剤（Ｃ）と、を含有する有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用のネガ型感光性樹脂組成物である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ２）、光重合開始剤（Ｂ３）、架橋剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）、溶媒（Ｆ）、その他の任意成分を含有する。
以下、各成分について説明する。
【００２２】
（アルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ））
アルカリ可溶性樹脂には符号（ＡＰ）、アルカリ可溶性単量体には符号（ＡＭ）を付して、それぞれ説明する。なお、以下の説明においてこれらを総称して「アルカリ可溶性樹脂（Ａ）」ということもある。
【００２３】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、１分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中にエチレン性二重結合を有することで、ネガ型感光性樹脂組成物の露光部は、光重合開始剤（Ｂ）から発生したラジカルにより重合して硬化して硬化膜を形成する。
【００２４】
このようにして充分に硬化した露光部はアルカリ現像液にて容易に除去されない。また、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が分子中に酸性基を有することで、アルカリ現像液にて、硬化していないネガ型感光性樹脂組成物の非露光部を選択的に除去できる。その結果、硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態とすることができる。
【００２５】
酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エチレン性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２６】
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂（Ａ−１）、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
このようなアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、ＷＯ２０１４／０８４２７９号明細書に記載されているものが使用できる。
【００２７】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂（Ａ−２）を用いることが好ましい。なお、パターンの直線性が良好であるとは、得られる隔壁の縁に欠け等がなく直線的であることをいう。
【００２８】
樹脂（Ａ−２）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、特開２００６−８４９８５明細書に記載のエポキシ樹脂にそれぞれ酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が好ましい。
【００２９】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）が、１分子中に有するエチレン性二重結合の数は、平均３個以上が好ましく、６個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．５×１０３〜３０×１０３が好ましく、２×１０３〜１５×１０３が特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜２０×１０３が好ましく、１．０×１０３〜１０×１０３が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化が充分であり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。
【００３１】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、測定されたものをいう。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）の酸価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲であると、ネガ型用感光性組成物の現像性が良好になる。
【００３３】
アルカリ可溶性単量体（ＡＭ）としては、例えば、酸性基とエチレン性二重結合とを有する単量体（Ａ−３）が好ましく用いられる。酸性基およびエチレン性二重結合は、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）と同様である。アルカリ可溶性単量体（ＡＭ）の酸価についても、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）と同様の範囲が好ましい。
単量体（Ａ−３）としては、２，２，２−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
【００３４】
ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体（Ａ）の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【００３５】
（光重合開始剤（Ｂ））
本発明における光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスホンオキサイド系、ベンゾイン系の化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる光重合開始剤（Ｂ１）を含む。
【００３６】
アシルホスホンオキサイド系の化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフォンオキサイドが挙げられる。
ベンゾイン系の化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、[２−オキソ-１，２−ジ（フェニル）エチル]アセテートが挙げられる。
光重合開始剤（Ｂ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（Ｂ１）を用いることにより、露光量を変化させても本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁の形状が変化しにくい。
【００３７】
光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤（Ｂ１）に加えて、光重合開始剤（Ｂ２）および／または光重合開始剤（Ｂ３）を含有することが好ましい。
本発明における光重合開始剤（Ｂ２）は、光重合開始剤（Ｂ１）以外の化合物からなり、波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．２以上である。波長３６５ｎｍにおける吸光度は、光重合開始剤（Ｂ２）の濃度を１０−３質量％としたメタノール溶液を１ｃｍ角のセルで測定したときの値である。以下、「吸光度」は、特に断りのない場合、該方法で測定された波長３６５ｎｍにおける吸光度をいう。
【００３８】
光重合開始剤（Ｂ２）としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（吸光度；０．８）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（吸光度；０．８）等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ２）を用いることにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁のテーパー角を高くすることができるとともに、該隔壁の形状も変化しにくい。なお、隔壁のテーパー角とは、基材に対して隔壁のテーパー部の断面の成す角度をいう。隔壁の断面形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察可能である。
【００３９】
本発明における光重合開始剤（Ｂ３）は、チオキサントン系化合物であり、波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．２未満である。吸光度は、前記光重合開始剤（Ｂ２）と同じ条件で測定した値である。光重合開始剤（Ｂ３）としては、イソプロピルチオキサントン（吸光度；０．１）、２，４−ジエチルチオキサントン（吸光度；０．１）等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ３）を用いることにより、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁の撥液性が向上する。
【００４０】
また、光重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）以外の他の光重合開始剤を含有してもよい。他の光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【００４１】
ネガ型感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｂ）の全固形分中の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ１）の含有割合は、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。かかる（Ｂ１）の含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の隔壁の形状が露光量を変更しても安定する。
【００４２】
ネガ型感光性樹脂組成物が光重合開始剤（Ｂ２）を含有する場合、該組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ２）の含有割合は、１〜１０質量％が好ましい。光重合開始剤（Ｂ２）の含有割合が上記範囲であると、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁のテーパー角を高くすることができるとともに、該隔壁の形状も変化しにくい。
ネガ型感光性樹脂組成物が光重合開始剤（Ｂ３）を含有する場合、該組成物における全固形分中の光重合開始剤（Ｂ３）の含有割合は、１〜１０質量％が好ましい。光重合開始剤（Ｂ３）の含有割合が上記範囲であると、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁の撥液性が低露光量でも発現しやすくなる。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁の現像時の細線形成性が向上する。
【００４３】
（撥インク剤（Ｃ））
本発明における撥インク剤（Ｃ）は、フッ素原子を有する。フッ素原子を有することで、撥インク剤（Ｃ）は、これを含有するネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面に移行する性質（上面移行性）および撥インク性を有する。撥インク剤（Ｃ）を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤（Ｃ）が密に存在する層（以下、「撥インク層」ということもある。）となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。
【００４４】
上面移行性と撥インク性の観点から、撥インク剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率は１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。撥インク剤（Ｃ）のフッ素原子の含有率が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、ネガ型感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。
【００４５】
また、撥インク剤（Ｃ）は、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましい。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有することで、上面に移行した撥インク剤（Ｃ）のエチレン性二重結合にラジカルが作用して、撥インク剤（Ｃ）同士または撥インク剤（Ｃ）とネガ型感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分と（共）重合による架橋が可能となる。
【００４６】
これにより、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤（Ｃ）の硬化膜の上層部、すなわち撥インク層における定着性を向上できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、露光の際の露光量が低い場合であっても撥インク剤（Ｃ）を撥インク層に充分に定着させることができる。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する場合は上記のとおりである。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有しない場合には、撥インク剤（Ｃ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を主体とする光硬化成分の硬化が充分に行われることで、撥インク剤（Ｃ）を充分に定着させることができる。
【００４７】
撥インク剤（Ｃ）としては、例えば、主鎖が炭化水素鎖であり、側鎖にフッ素原子を含む化合物からなる撥インク剤（Ｃ１）が挙げられる。撥インク剤（Ｃ）としては、フッ素原子を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤（Ｃ２）を用いてもよい。
【００４８】
撥インク剤（Ｃ１）および撥インク剤（Ｃ２）は、単独で、または組み合わせて用いられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、より高い撥液性を発現させる点で、特に撥インク剤（Ｃ１）を用いることが好ましい。また、耐紫外線／オゾン性が求められる場合には、撥インク剤（Ｃ２）を用いることが好ましい。
【００４９】
撥インク剤（Ｃ１）は、主鎖が炭化水素鎖であり、フッ素原子を有する側鎖を含む化合物である。撥インク剤（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ１）が上面移行しやすい。上限値以下であると開口部残渣が少なくなり好ましい。
【００５０】
撥インク剤（Ｃ１）は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基からなる側鎖および／またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を有する側鎖を含む重合体であることが好ましい。
【００５１】
フルオロアルキル基は直鎖状でもよく、分岐状でもよい。
エーテル性酸素原子を含まないフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨＦ２、−（ＣＦ２）２ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）６ＣＦ３、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）８ＣＦ３、−（ＣＦ２）９ＣＦ３、−（ＣＦ２）１１ＣＦ３、−（ＣＦ２）１５ＣＦ３。
【００５２】
エーテル性酸素原子を含むフルオロアルキル基の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）５ＣＦ３、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１ＣＦ３、
−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ２Ｃ６Ｆ１３、
および−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ３Ｃ３Ｆ７。
上記式中、ｒ１は１〜８の整数、ｒ２は１〜４の整数、ｒ３は１〜５の整数である。
【００５３】
撥インク剤（Ｃ１）の主鎖を構成する炭化水素鎖として、具体的には、エチレン性二重結合を有する単量体の重合で得られる主鎖、−Ｐｈ−ＣＨ２−（ただし、「Ｐｈ」はベンゼン骨格を示す。）の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖等が挙げられる。
【００５４】
撥インク剤（Ｃ１）は、酸性基を有する側鎖、エチレン性二重結合を有する側鎖、およびオキシアルキレン基を有する側鎖のうち１種以上の側鎖を含むことができる。１つの側鎖に、酸性基、エチレン性二重結合、およびオキシアルキレン基のうち２種以上が含まれていてもよい。
【００５５】
また、撥インク剤（Ｃ１）は、ジメチルシリコーン鎖、アルキル基、グリシジル基、イソボルニル基、イソシアネート基、トリアルコキシシリル基等の側鎖を含むことができる。
【００５６】
撥インク剤（Ｃ１）の主鎖が−Ｐｈ−ＣＨ２−の繰り返し単位からなるノボラック型の主鎖である場合、通常、主鎖を構成するベンゼン骨格（Ｐｈ）に、フッ素原子を有する側鎖を有し、および任意に酸性基を有する基、エチレン性二重結合を有する基、オキシアルキレン基が結合した重合体が撥インク剤（Ｃ１）として用いられる。
【００５７】
撥インク剤（Ｃ１）として、具体的には、国際公開第２０１４／０４６２０９号の例えば、段落［００８０］〜［０１０２］、国際公開２０１４／０６９４７８号の例えば、段落［０１４５］〜［０１７０］に記載されたものが挙げられる。
【００５８】
撥インク剤（Ｃ２）は、加水分解性シラン化合物混合物（以下、「混合物（Ｍ）」ともいう。）の部分加水分解縮合物である。該混合物（Ｍ）は、フルオロアルキレン基および／またはフルオロアルキル基、および、ケイ素原子に加水分解性基が結合した基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「加水分解性シラン化合物（ｓ１）」ともいう。）を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物（ｓ２）、（ｓ３）が挙げられる。混合物（Ｍ）が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、加水分解性シラン化合物（ｓ２）が特に好ましい。
【００５９】
加水分解性シラン化合物（ｓ２）；ケイ素原子に４個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
加水分解性シラン化合物（ｓ３）；エチレン性二重結合を有する基とケイ素原子に加水分解性基が結合した基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
【００６０】
加水分解性シラン化合物（ｓ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００６１】
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＯＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００６２】
なかでも、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【００６３】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有率が１〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％となる割合であることが好ましい。加水分解性シラン化合物（ｓ１）の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の上面に良好な撥インク性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になる。
化合物（ｓ２）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の部分加水分解縮合物、
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４の部分加水分解縮合物。
【００６４】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ２）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．０１〜５モルが好ましく、０．０５〜４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク剤（Ｃ２）の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。
【００６５】
化合物（ｓ３）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３］ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【００６６】
混合物（Ｍ）における加水分解性シラン化合物（ｓ３）の含有割合は、加水分解性シラン化合物（ｓ１）の１モルに対して、０．１〜５モルが好ましく、０．５〜４モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤（Ｃ２）の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤（Ｃ２）の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤（Ｃ２）の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤（Ｃ２）の撥インク性が良好である。
【００６７】
混合物（Ｍ）は、任意に加水分解性シラン化合物（ｓ１）〜（ｓ３）以外の加水分解性シラン化合物を１種または２種以上含むことができる。
その他の加水分解性シラン化合物としては、ケイ素原子に結合する基として炭化水素基と加水分解性基のみを有する加水分解性シラン化合物（ｓ４）、メルカプト基と加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ５）、エポキシ基と加水分解性シリル基とを有し、フッ素原子を含有しない加水分解性シラン化合物（ｓ６）、オキシアルキレン基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ７）、スルフィドと加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ８）、ウレイド基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ９）、アミノ基と加水分解性シリル基を有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物（ｓ１０）等が挙げられる。
【００６８】
具体的には、加水分解性シラン化合物（ｓ４）として、例えば、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３）３−Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、（ＣＨ３ＣＨ２）３−Ｓｉ−ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｈ２１−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。なお、式中Ｐｈはフェニル基を示す。
【００６９】
また、加水分解性シラン化合物（ｓ５）として、例えば、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２が、加水分解性シラン化合物（ｓ６）として、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが、加水分解性シラン化合物（ｓ７）として、例えば、ＣＨ３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３（ポリオキシエチレン基含有トリメトキシシラン）（ここで、ｋは例えば約１０である。）、加水分解性シラン化合物（ｓ８）として、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、加水分解性シラン化合物（ｓ９）として、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、加水分解性シラン化合物（ｓ１０）として、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００７０】
特に撥インク剤（Ｃ２）が（ｓ５）や（ｓ８）を含む場合、低露光量でも撥液性が発現しやすくなり好ましい。
特に撥インク剤（Ｃ２）が（ｓ７）を含む場合、撥インク剤（Ｃ２）の分散安定性、貯蔵安定性が向上し、好ましい。
【００７１】
撥インク剤（Ｃ２）の一例として、化合物（ｓ１）をｎ１含み、化合物（ｓ２）をｎ２、（ｓ３）をｎ３含む混合物（Ｍ）の部分加水分解縮合物が挙げられる。ここで、ｎ１〜ｎ３は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。ｎ１＞０、ｎ２≧０、ｎ３≧０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝１である。
【００７２】
ｎ１：ｎ２：ｎ３は混合物（Ｍ）における化合物（ｓ１）、（ｓ２）、（ｓ３）の仕込み組成と一致する。各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
ｎ１は、撥インク剤（Ｃ２）におけるフッ素原子の含有率が上記好ましい範囲となる量において、０．０２〜０．４が好ましい。
ｎ２は、０〜０．９８が好ましく、０．０５〜０．６が特に好ましい。
ｎ３は、０〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。
【００７３】
撥インク剤（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上が好ましく、１,０００,０００未満が好ましく、５０００以下が特に好ましい。
質量平均分子量（Ｍｗ）が下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤（Ｃ２）が上面移行しやすい。上限値未満であると、開口部残渣が少なくなり好ましい。
撥インク剤（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、製造条件により調節できる。
【００７４】
撥インク剤（Ｃ２）は、上述した混合物（Ｍ）を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。この反応には、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ触媒、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることができる。また、上記反応には公知の溶媒を用いることができる。上記反応で得られる撥インク剤（Ｃ２）は、溶媒とともに溶液の性状でネガ型感光性樹脂組成物に配合してもよい。
【００７５】
撥インク剤（Ｃ２）として、具体的には、国際公開第２０１４／０４６２０９号の例えば、段落［００３３］〜［００７８］、国際公開２０１４／０６９４７８号の例えば、段落［００９５］〜［０１４３］に記載されたものが挙げられる。
【００７６】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤（Ｃ）の含有割合は、これを用いて得られる隔壁において、表面が上記（Ｉ）の特性を満足する含有割合とする。該含有割合は、用いる撥インク剤（Ｃ）の種類にもよるが、具体的には、０．０３〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１０〜３質量％が特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、ネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性を有する。上記範囲の上限値以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になる。
【００７７】
（架橋剤（Ｄ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有する架橋剤（Ｄ）は、１分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤（Ｄ）を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも硬化膜を形成することができる。
【００７８】
架橋剤（Ｄ）としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタアクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）が結合したウレタン骨格を持つモノマー（１０官能）およびウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００７９】
光反応性の点からは、架橋剤（Ｄ）の内少なくとも１つは、７個以上のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタアクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）が結合したウレタン骨格を持つモノマー（１０官能）が好ましい。
また、架橋剤（Ｄ）の有するエチレン性二重結合の数は、９個以上がより好ましく、１０個以上が特に好ましい。
架橋剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８０】
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤（Ｄ）の含有割合は、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。
【００８１】
（着色剤（Ｅ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、用途に応じて、硬化膜、特には隔壁に遮光性を付与する場合に、着色剤（Ｅ）を含有する。本発明における着色剤（Ｅ）としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料およびアゾメチン系黒色顔料等の各種無機顔料または有機顔料が挙げられる。
着色剤（Ｅ）としては赤色顔料、青色顔料および緑色顔料等の有機顔料および／または無機顔料の混合物を用いることもできる。
【００８２】
好ましい有機顔料の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、メチル−２−シアノアクリレート、２，４−ビス[２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル]−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントレッド２５４、ピグメントグリーン３６、ピグメントイエロー１５０等が挙げられる。
【００８３】
着色剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、着色剤（Ｅ）を含有する場合には、全固形分中の着色剤（Ｅ）の含有割合は、１５〜６５質量％が好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、１５〜１５００質量％が好ましく、２０〜１０００質量％がより好ましい。かかる着色剤（Ｅ）の上記範囲であると得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
【００８４】
（溶媒（Ｆ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｆ）を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒（Ｆ）としては公知の溶媒が用いられる。溶媒（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８５】
溶媒（Ｆ）としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類、および水等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましい。
なお、溶媒（Ｆ）が水を含む場合、水の含有量は溶媒（Ｆ）全体の１０質量％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜から形成された隔壁からなるパターン基板のムラを低減できる。また、水の含有量は１〜１０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると組成物の分散安定性が良好である。
【００８６】
ネガ型感光性樹脂組成物における溶媒（Ｆ）の含有割合は、組成物全量に対して５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、６５〜９０質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１〜３０００質量％が好ましく、０．５〜２０００質量％がより好ましい。
【００８７】
（その他の成分）
（チオール化合物（Ｇ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が任意に含有するチオール化合物（Ｇ）は、１分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物である。本発明のネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有すれば、露光時に光重合開始剤（Ｂ）から生成したラジカルによりチオール化合物（Ｇ）のラジカルが生成してアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）やネガ型感光性樹脂組成物が含有するその他成分のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン−チオール反応が生起する。このエン−チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。
【００８８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物が、チオール化合物（Ｇ）を含有する場合には、上述のようにして低露光量でも充分に硬化でき、特に酸素による反応阻害を受け易い隔壁上面を含む上層部においても光硬化が充分に行われることから隔壁上面に良好な撥インク性を付与することが可能となる。
【００８９】
チオール化合物（Ｇ）中のメルカプト基は、１分子中に２〜１０個含むことが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜５個がさらに好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、３個が特に好ましい。
【００９０】
チオール化合物（Ｇ）の分子量は特に制限されない。チオール化合物（Ｇ）における、［分子量／メルカプト基数］で示されるメルカプト基当量（以下、「ＳＨ当量」ともいう。）は、低露光量での硬化性の観点から、４０〜１，０００が好ましく、４０〜５００がより好ましく、４０〜２５０が特に好ましい。
【００９１】
チオール化合物（Ｇ）としては、具体的には、トリス（２−メルカプトプロパノイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、２、４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
チオール化合物（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９２】
ネガ型感光性樹脂組成物がチオール化合物（Ｇ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の１モルに対してメルカプト基が０．０００１〜１モルとなる量が好ましく、０．０００５〜０．５モルがより好ましく、０．００１〜０．５モルが特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．１〜１２００質量％が好ましく、０．２〜１０００質量％がより好ましい。かかるチオール化合物（Ｇ）の含有割合が上記範囲であると、低露光量においてもネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
【００９３】
（リン酸化合物（Ｈ））
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜における基材やＩＴＯ等の透明電極材料等に対する密着性を向上させるために、任意にリン酸化合物（Ｈ）を含むことができる。
【００９４】
このようなリン酸化合物（Ｈ）としては、硬化膜の基材や透明電極材料等に対する密着性を向上できるものであれば特に限定されるものではないが、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物であることが好ましい。
【００９５】
分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物としては、リン酸（メタ）アクリレート化合物、すなわち、分子内に少なくともリン酸由来のＯ＝Ｐ構造と、（メタ）アクリル酸系化合物由来のエチレン性不飽和二重結合である（メタ）アクリロイル基とを有する化合物やリン酸ビニル化合物が好ましい。
【００９６】
本発明に用いるリン酸（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）カプロエートアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００９７】
また、リン酸化合物（Ｈ）としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するリン酸化合物以外にも、フェニルホスホン酸などが使用できる。
【００９８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、リン酸化合物（Ｈ）として、これに分類される化合物の１種を単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【００９９】
ネガ型感光性樹脂組成物がリン酸化合物（Ｈ）を含有する場合、その含有割合は、ネガ型感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）の１００質量％に対しては、０．０１〜２００質量％が好ましく、０．１〜１００質量％がより好ましい。かかるリン酸化合物（Ｈ）の含有割合が上記範囲であると、得られる硬化膜と基材等との密着性が良好である。
【０１００】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、重合禁止剤、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤およびハジキ防止剤等の他の添加剤を１種または２種以上含有してもよい。
【０１０１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分の所定量を混合して得られる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は有機ＥＬ素子用、量子ドットディスプレイ用、ＴＦＴアレイ用または薄膜太陽電池用であり、例えば、有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いる硬化膜や隔壁の形成に用いることで特に効果が発揮できる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いれば、上面に良好な撥インク性を有する硬化膜、特には隔壁の製造が可能である。また、撥インク剤（Ｃ）のほとんどは、撥インク層に充分に定着しており、撥インク層よりも下の部分の隔壁に低濃度で存在する撥インク剤（Ｃ）も隔壁が充分に光硬化しているため、現像時に、撥インク剤（Ｃ）が隔壁で囲まれた開口部内にマイグレートしにくく、よってインクが均一に塗布できる開口部が得られる。
【０１０２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物においては、その機構は定かではないが、光重合開始剤（Ｂ１）により、塗膜上層部、塗膜内部および塗膜下層部の硬化性が同程度となり、露光量によって隔壁のテーパー角が変化しにくくなるものと考えられる。露光時は、必ずしも基板面内に照射される光の照度は一定ではなく、テーパー角が大きく変化することがある。本発明のネガ型感光性樹脂組成物を使用することにより、テーパー角の変化の少ない隔壁が得られ、ムラなどが低減されるものと考えられる。
【０１０３】
［樹脂硬化膜および隔壁］
本発明の実施形態の樹脂硬化膜は、上記の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、基板等の基材の表面に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥して溶媒等を除去した後、露光することで硬化して得られる。本発明の実施形態の樹脂硬化膜は光学素子、特には、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いられる場合に特に顕著な効果が発揮される。
【０１０４】
本発明の隔壁は、基板表面をドット形成用の複数の区画に仕切る形に形成された上記の本発明の硬化膜からなる隔壁である。隔壁は、例えば、上記の樹脂硬化膜の製造において、露光前にドット形成用の区画となる部分にマスキングを施し、露光した後、現像することで得られる。現像によって、マスキングにより非露光の部分が除去されドット形成用の区画に対応する開口部が隔壁とともに形成される。本発明の実施形態の隔壁は、光学素子、特には、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池に用いられる場合に特に顕著な効果が発揮される。
【０１０５】
以下、本発明の実施形態の隔壁の製造方法の一例を、図１Ａ〜１Ｄを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。なお、以下の製造方法は、ネガ型感光性樹脂組成物が溶媒（Ｆ）を含有するものとして説明する。
【０１０６】
図１Ａに示すように、基板１の一方の主面全体にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜２１を形成する。このとき、塗膜２１中には撥インク剤（Ｃ）が全体的に溶解し、均一に分散している。なお、図１Ａ中、撥インク剤（Ｃ）は模式的に示してあり、実際にこのような粒子形状で存在しているわけではない。
【０１０７】
次に、図１Ｂに示すように、塗膜２１を乾燥させて、乾燥膜２２とする。乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥および減圧加熱乾燥等が挙げられる。溶媒（Ｆ）の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は５０〜１２０℃が好ましい。
この乾燥過程において、撥インク剤（Ｃ）は乾燥膜の上層部に移行する。なお、ネガ型感光性樹脂組成物が、溶媒（Ｆ）を含有しない場合であっても、塗膜内で撥インク剤（Ｃ）の上面移行は同様に達成される。
【０１０８】
次に、図１Ｃに示すように、隔壁に囲まれる開口部に相当する形状のマスキング部３１を有するフォトマスク３０を介して、乾燥膜２２に対して光を照射し露光する。乾燥膜２２を露光した後の膜を露光膜２３と称す。露光膜２３において、露光部２３Ａは光硬化しており、非露光部２３Ｂは乾燥膜２２と同様の状態である。
【０１０９】
照射する光としては、可視光；紫外線；遠紫外線；ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、Ｋｒ２エキシマレーザ光、ＫｒＡｒエキシマレーザ光およびＡｒ２エキシマレーザ光等のエキシマレーザ光；Ｘ線；電子線等が挙げられる。
照射する光としては、波長１００〜６００ｎｍの光が好ましく、３００〜５００ｎｍの光がより好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）またはｇ線（４３６ｎｍ）を含む光が特に好ましい。また、必要に応じて３３０ｎｍ以下の光をカットしてもよい。
【０１１０】
露光方式としては、全面一括露光、スキャン露光等が挙げられる。同一箇所に対して複数回に分けて露光してもよい。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。
【０１１１】
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５〜３００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましく、５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましく、５〜５０ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
【０１１２】
単位面積当たりの露光時間は特に制限されず、用いる露光装置の露光パワーおよび必要な露光量等から設計される。なお、スキャン露光の場合、光の走査速度から露光時間が求められる。
単位面積当たりの露光時間は通常１〜６０秒程度である。
【０１１３】
次に、図１Ｄに示すように、アルカリ現像液を用いた現像を行い、露光膜２３の露光部２３Ａに対応する部位のみからなる隔壁４が形成される。隔壁４で囲まれた開口部５は、露光膜２３において非露光部２３Ｂが存在していた部位であり、現像により非露光部２３Ｂが除去された後の状態を、図１Ｄは示している。非露光部２３Ｂは、上に説明したとおり、撥インク剤（Ｃ）が上層部に移行してそれより下の層にほとんど撥インク剤（Ｃ）が存在しない状態でアルカリ現像液により溶解、除去されるため、撥インク剤（Ｃ）は、開口部５にはほとんど残存しない。
【０１１４】
なお、図１Ｄに示す隔壁４において、その上面を含む最上層は撥インク層４Ａである。撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有しない場合、露光の際に、撥インク剤（Ｃ）はそのまま最上層に高濃度に存在して撥インク層となる。露光の際、撥インク剤（Ｃ）の周辺に存在するアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やそれ以外の光硬化成分は、強固に光硬化して撥インク剤（Ｃ）は撥インク層に定着する。
【０１１５】
撥インク剤（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する側鎖を有する場合、撥インク剤（Ｃ）は互いにおよび／または、アルカリ可溶性樹脂等（Ａ）、さらに任意に含有するチオール化合物（Ｇ）やその他の光硬化成分とともに光硬化して、撥インク剤（Ｃ）が強固に結合した撥インク層４Ａを形成する。
【０１１６】
上記のいずれの場合も、撥インク層４Ａの下側には、主としてアルカリ可溶性樹脂等（Ａ）および任意に含有するチオール化合物（Ｇ）、さらにそれ以外の光硬化成分が光硬化して、撥インク剤（Ｃ）をほとんど含有しない層４Ｂが形成される。
このようにして、撥インク剤（Ｃ）は、撥インク層４Ａその下部層４Ｂを含む隔壁に充分に定着しているため、現像時に開口部にマイグレートすることがほとんどない。
【０１１７】
現像後、隔壁４をさらに加熱してもよい。加熱温度は１３０〜２５０℃が好ましい。加熱により隔壁４の硬化がより強固なものとなる。また、撥インク剤（Ｃ）は撥インク層４Ａ内により強固に定着する。
【０１１８】
このようにして得られる本発明の樹脂硬化膜および隔壁４は、露光が低露光量で行われる場合であっても、上面に良好な撥インク性を有する。また、隔壁４においては、現像後、開口部５に撥インク剤（Ｃ）が存在することがほとんどなく、開口部５におけるインクの均一な塗工性を充分に確保できる。
【０１１９】
なお、開口部５の親インク性をより確実に得ることを目的として、上記加熱後、開口部５に存在する可能性があるネガ型感光性樹脂組成物の現像残渣等を除去するために、隔壁４付きの基板１に対して紫外線／オゾン処理を施してもよい。
【０１２０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、例えば、幅が１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが特に好ましい。また、隣接する隔壁間の距離（パターンの幅）は３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。隔壁の高さは０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることが特に好ましい。
【０１２１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁のテーパー角（例えば、図１Ｄにおいてαで示す。）は、２５度以上９０度以下が好ましい。３５度以上７０度以下が特に好ましい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に光重合開始剤（Ｂ２）が含まれていると、テーパー角を３５度以上７０度以下に調整することが容易になる。前記範囲内であると、インクジェットの注入性やインク層の均一性が良好となり好ましい。
【０１２２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される隔壁は、上記幅に形成された際の縁の部分に凹凸が少なく直線性に優れる。なお、隔壁における高い直線性の発現は、特に、アルカリ可溶性樹脂としてエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂（Ａ−２）を用いた場合に顕著である。それにより、たとえ微細なパターンであっても精度の高いパターン形成が可能となる。このような精度の高いパターン形成が行えれば、特に、有機ＥＬ素子用の隔壁として有用である。
【０１２３】
本発明の隔壁は、ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、その開口部をインク注入領域とする隔壁として使用できる。ＩＪ法にてパターン印刷を行う際に、本発明の隔壁を、その開口部が所望のインク注入領域と一致するように形成して用いれば、隔壁上面が良好な撥インク性を有することから、隔壁を超えて所望しない開口部すなわちインク注入領域にインクが注入されることを抑制できる。また、隔壁で囲まれた開口部は、インクの濡れ広がり性が良好であるので、インクを所望の領域に白抜け等が発生することなく均一に印刷することが可能となる。
【０１２４】
本発明の隔壁を用いれば、上記のとおりＩＪ法によるパターン印刷が精巧に行える。よって、本発明の隔壁は、ドットがＩＪ法で形成される基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する隔壁を有する光学素子、特に有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池の隔壁として有用である。
【０１２５】
［光学素子］
本発明の光学素子としての有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池としては、基板表面に複数のドットと隣接するドット間に位置する上記本発明の隔壁とを有する有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池である。本発明の光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）において、ドットはＩＪ法により形成されることが好ましい。
【０１２６】
有機ＥＬ素子とは、有機薄膜の発光層を陽極と陰極で挟んだ構造であり、本発明の隔壁は有機発光層を隔てる隔壁用途、有機ＴＦＴ層を隔てる隔壁用途、塗布型酸化物半導体を隔てる隔壁用途などに用いることができる。
【０１２７】
また、有機ＴＦＴアレイ素子とは、複数のドットが平面視マトリクス状に配置され、各ドットに画素電極とこれを駆動するためのスイッチング素子としてＴＦＴが設けられ、ＴＦＴのチャネル層を含む半導体層として有機半導体層が用いられる素子である。有機ＴＦＴアレイ素子は、例えば、有機ＥＬ素子あるいは液晶素子等に、ＴＦＴアレイ基板として備えられる。
【０１２８】
本発明の実施形態の光学素子、例えば、有機ＥＬ素子について、上記で得られた隔壁を用いて、開口部にＩＪ法によりドットを形成する例を以下に説明する。なお、本発明の有機ＥＬ素子等の光学素子におけるドットの形成方法は以下に限定されない。
図２Ａおよび図２Ｂは、上記図１Ｄに示す基板１上に形成された隔壁４を用いて有機ＥＬ素子を製造する方法を模式的に示すものである。ここで、基板１上の隔壁４は、開口部５が、製造しようとする有機ＥＬ素子のドットのパターンに一致するように形成されたものである。
【０１２９】
図２Ａに示すように、隔壁４に囲まれた開口部５に、インクジェットヘッド９からインク１０を滴下して、開口部５に所定量のインク１０を注入する。インクとしては、ドットの機能に合わせて、有機ＥＬ素子用として公知のインクが適宜選択して用いられる。
【０１３０】
次いで、用いたインク１０の種類により、例えば、溶媒の除去や硬化のために、乾燥および／または加熱等の処理を施して、図２Ｂに示すように、隔壁４に隣接する形で所望のドット１１が形成された有機ＥＬ素子１２を得る。
【０１３１】
本発明の実施形態の光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）、は、本発明の隔壁を用いることで、製造過程において隔壁で仕切られた開口部にインクがムラなく均一に濡れ広がることが可能であり、これにより精度よく形成されたドットを有する光学素子（有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池）である。
【０１３２】
なお、有機ＥＬ素子は、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット形成用開口部内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。
【０１３３】
また、量子ドットディスプレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により、正孔注入層、正孔輸送層、量子ドット層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット形成用開口部内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極、またはＩＴＯ等の透光性電極を蒸着法等によって形成する。
【０１３４】
さらに本発明の実施形態の光学素子は、例えば以下のように製造される、青色光変換型の量子ドットディスプレイにも応用可能である。
ガラス等の透光性基板に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
【０１３５】
次に、ドット形成用開口部内に、ＩＪ法により青色光を緑色光に変換するナノ粒子溶液、青色光を赤色光に変換するナノ粒子溶液、必要に応じて青色のカラーインクを塗布、乾燥して、モジュールを作製する。青色を発色する光源をバックライトとして使用し前記モジュールをカラーフィルター代替として使用することにより、色再現性の優れた液晶ディスプレイが得られる。
【０１３６】
ＴＦＴアレイは、例えば、以下のように製造できるがこれに限定されない。
ガラス等の透光性基板にアルミニウムやその合金等のゲート電極をスパッタ法等によって成膜する。このゲート電極は必要に応じてパターニングされる。
【０１３７】
次に、窒化ケイ素等のゲート絶縁膜をプラズマＣＶＤ法等によって形成する。ゲート絶縁膜上にソース電極、ドレイン電極を形成してもよい。ソース電極およびドレイン電極は、例えば、真空蒸着やスパッタリングでアルミニウム、金、銀、銅やそれらの合金などの金属薄膜を形成し、作製することができる。ソース電極およびドレイン電極をパターニングする方法としては、金属薄膜を形成後、レジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたい部分にレジストを残し、その後、リン酸や王水などで露出した金属を除去、最後にレジストを除去する手法がある。また、金などの金属薄膜を形成させた場合は、予めレジストを塗装し、露光、現像して電極を形成させたくない部分にレジストを残し、その後金属薄膜を形成後、金属薄膜と共にフォトレジストを除去する手法もある。また、銀や銅等の金属ナノコロイド等を用いてインクジェット等の手法により、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。
【０１３８】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次にドット形成用開口部内に半導体溶液をＩＪ法によって塗布し、溶液を乾燥させることによって半導体層を形成する。この半導体溶液としては有機半導体溶液、無機の塗布型酸化物半導体溶液も用いることができる。ソース電極、ドレイン電極は、この半導体層形成後にインクジェットなどの手法を用いて形成されてもよい。
最後にＩＴＯ等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜し、窒化ケイ素等の保護膜を成膜することで形成する。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜７が実施例であり、例８〜１２が比較例である。
【０１４０】
各測定は以下の方法で行った。
［数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）］
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる複数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて測定した。ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
各試料について、テトラヒドロフランで１．０質量％に希釈し、０．５μｍのフィルタを通過させた後、上記装置を用いてＧＰＣを測定した。上記検量線を用いて、ＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１４１】
［ＰＧＭＥＡ接触角］
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の３ヶ所にＰＧＭＥＡ滴を載せ、各ＰＧＭＥＡ滴について測定した。液滴は２μＬ／滴とし、測定は２０℃で行った。接触角は、３測定値の平均値（ｎ＝３）から求めた。なお、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。
【０１４２】
各例で用いた化合物の略語は以下の通りである。
（アルカリ可溶性樹脂等（Ａ））
Ａ−１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシル基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂、固形分７０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ａ−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、固形分７０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ａ−３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、固形分７０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
Ａ−４：下式（Ａ−ａ）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂に、エチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂、固形分：５０質量％、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【化１】
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【０１４３】
（光重合開始剤（Ｂ１））
Ｂ１−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド。
Ｂ１−２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド。
Ｂ１−３：ベンジルジメチルケタール。
【０１４４】
（光重合開始剤（Ｂ２））
Ｂ２−１：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン。
（光重合開始剤（Ｂ３））
Ｂ３−1：イソプロピルチオキサントン。
（光重合開始剤（Ｂ４））
Ｂ４−１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン。
【０１４５】
（撥インク剤（Ｃ−１）の原料）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ。
ＭＡＡ：メタクリル酸。
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。
ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
ＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＴＢＱ：t−ブチル−ｐ−ベンゾキノン。
ＭＥＫ：２−ブタノン。
【０１４６】
（撥インク剤（Ｃ−２）の原料としての加水分解性シラン化合物）
化合物（ｓ１）に相当する化合物（ｃｘ−１）：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（公知の方法で製造した。）。
化合物（ｓ２）に相当する化合物（ｃｘ−２）：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４。
化合物（ｓ３）に相当する化合物（ｃｘ−３）：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
化合物（ｓ５）に相当する化合物（ｃｘ−５）：ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
化合物（ｓ６）に相当する化合物（ｃｘ−６）：Ｃ２Ｈ３ＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１４７】
（架橋剤（Ｄ））
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレート。
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）が結合したウレタン骨格を持つモノマー（１０官能）。
【０１４８】
（チオール化合物（Ｇ））
Ｇ−１：ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート）。
【０１４９】
（溶媒（Ｆ））
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル。
【０１５０】
（その他成分：重合禁止剤））
ＭＨＱ：２−メチルハイドロキノン。
【０１５１】
［撥インク剤（Ｃ）の合成］
撥インク剤（Ｃ−１）および撥インク剤（Ｃ−２）を以下のとおり合成、または準備した。
【０１５２】
（合成例１：撥インク剤（Ｃ−１）の合成）
撹拌機を備えた内容積１，０００ｃｍ３のオートクレーブに、ＭＥＫの４１５．１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの８１．０ｇ、ＭＡＡの１８．０ｇ、２−ＨＥＭＡの８１．０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５の５．０ｇおよびｎ−ＤＭの４．７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、５０℃で２４時間重合させ、さらに７０℃にて５時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。共重合体は、数平均分子量が５，５４０、質量平均分子量が１３，２００であった。
【０１５３】
次いで、撹拌機を備えた内容積３００ｃｍ３のオートクレーブに上記共重合体の溶液の１３０．０ｇ、ＢＥＩの３３．５ｇ、ＤＢＴＤＬの０．１３ｇ、ＴＢＱの１．５ｇを仕込み、撹拌しながら、４０℃で２４時間反応させ、粗重合体を合成した。得られた粗重合体の溶液にヘキサンを加えて再沈精製した後、真空乾燥し、撥インク剤（Ｃ−１）の６５．６ｇを得た。
【０１５４】
撥インク剤（Ｃ−１）は数平均分子量（Ｍｎ）７５４０、質量平均分子量（Ｍｗ）１６２００、フッ素原子の含有率１４．８（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量３．７３（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸価３５．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１５５】
（合成例２：撥インク剤（Ｃ−２）液の調製）
撹拌機を備えた１，０００ｃｍ３の三口フラスコに、化合物（ｃｘ−１）２．８ｇ、化合物（ｃｘ−２）５．５ｇ、化合物（ｃｘ−３）４．１ｇ、化合物（ｃｘ−５）２．１ｇ、化合物（ｃｘ−６）２．５ｇを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にＰＧＭＥを７４．４ｇ入れて、原料溶液とした。
【０１５６】
得られた原料溶液に、１％塩酸水溶液を８．６ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して、撥インク剤（Ｃ−２）のＰＧＭＥ溶液（撥インク剤（Ｃ−２）濃度：１０質量％、以下、「撥インク剤（Ｃ−２）溶液」ともいう。）を得た。
【０１５７】
なお、反応終了後、反応液の成分をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。
得られた撥インク剤は、数平均分子量（Ｍｎ）９５０、質量平均分子量（Ｍｗ）１１５０、フッ素原子の含有率１５．０（質量％）、Ｃ＝Ｃの含有量１．７５（ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１５８】
［例１：ネガ型感光性樹脂組成物の製造および樹脂硬化膜、隔壁の製造］
（ネガ型感光性樹脂組成物の製造）
上記合成例１で得られた（Ｃ−１）の０．１２ｇ、Ａ−１の１６．９ｇ（固形分は１１．９ｇ、残りは溶媒のＥＤＧＡＣ）、Ｂ１−２の１．２ｇ、Ｄ−１の１１．９ｇ、ＰＧＭＥの６９．９ｇ、を２００ｃｍ３の撹拌用容器に入れ、５時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。表１に、固形分濃度と、固形分における各成分の含有量（組成）および溶媒における各成分の含有量（組成）を示す。
【０１５９】
（樹脂硬化膜１の製造）
１０ｃｍ四方のＩＴＯ基板（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ-Ｏｘｉｄｅをガラス基板上に成膜したもの）をエタノールで３０秒間超音波洗浄し、次いで、５分間のＵＶ／Ｏ３処理を行った。ＵＶ／Ｏ３処理には、ＵＶ／Ｏ３発生装置としてＰＬ２００１Ｎ−５８（センエンジニアリング社製）を使用した。２５４ｎｍ換算の光パワー（光出力）は１０ｍＷ／ｃｍ２であった。なお、以下の全てのＵＶ／Ｏ３処理においても本装置を使用した。
【０１６０】
上記洗浄後のＩＴＯ基板表面に、スピンナを用いて、上記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚２．４μｍの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、開口パターンを有するフォトマスク（開口部がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８，９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０、４０、５０μｍ×１０００μｍ（パターン間の間隔は５０μｍ）のパターンが２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に繰り返されているもの）を介して、３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）が２５ｍＷ／ｃｍ２である超高圧水銀ランプのＵＶ光を全面一括照射した。露光の際に、３３０ｎｍ以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は５０μｍとした。各例において、露光条件は、露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２の場合、露光時間が３．２秒間であり、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の場合、露光時間が６秒間であり、露光量が３００ｍＪ／ｃｍ２の場合、露光時間が１２秒間である、というように評価内容により変更した。
【０１６１】
（樹脂硬化膜２の製造）
次いで、上記露光処理後のＩＴＯ基板を０．４質量％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に４０秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、フォトマスクの開口パターンに対応したパターンを有する硬化膜（隔壁）付ＩＴＯ基板を得た。
【０１６２】
また、上記と同様にしてＩＴＯ基板表面に乾燥膜を形成し、フォトマスク（遮光部の大きさ：１００μｍ×２００μｍで、開口部の幅：２０μｍの格子パターンが２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に繰り返されているもの）を使用して上記露光条件は、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２で乾燥膜を露光し、次いで上記現像条件と同様の条件で現像し、ホットプレート上、２３０℃で６０分間加熱することにより、線幅２０μｍの隔壁でドット形成用開口部（１００μｍ×２００μｍ）を囲むパターンで樹脂硬化膜２付きＩＴＯ基板を得た。
【０１６３】
［例２〜１２］
上記例１において、ネガ型感光性樹脂組成物を表１、表２に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁を製造した。
【０１６４】
（評価）
例１〜１２において得られたネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および隔壁について、以下の評価を実施した。結果を表１、表２の下欄に示す。
【０１６５】
＜隔壁上面の撥インク性＞
上記樹脂硬化膜１で露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２で得られた隔壁上面のＰＧＭＥＡ接触角を上記の方法で測定した。
◎：接触角４０度以上
○：接触角３０度以上４０度未満
×：接触角３０度未満
【０１６６】
＜隔壁のテーパー角の測定およびその評価＞
上記樹脂硬化膜１でマスクを介して、露光時の露光量を１５０ｍＪ／ｃｍ２，３００ｍＪ／ｃｍ２とした時の３０μｍのパターン部分の断面形状をＳＥＭ（Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で確認した。各々の露光量で形成した隔壁において、基材に対して隔壁のテーパー部の断面の成す角度（テーパー角）を測定した。測定結果から、露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の時と、３００ｍＪ／ｃｍ２の時に形成された隔壁のテーパー角の差が１５度以下の場合を○、１５度超から２５度以下の場合は△、２５度超の場合を×とした。
【０１６７】
＜ムラ評価＞
上記樹脂硬化膜２付ＩＴＯ基板をＮａランプ下で観察し、コータ、ホットプレートのステージやピン、露光機のステージ、あるいは現像機の吸着チャックやシャワーのノズルの軌道に起因するような規則性のある直線や円状の反射光が目視で観察できるものを×、僅かに見えるものを△、全く見えないものを○とした。
【０１６８】
＜現像密着性＞
上記樹脂硬化膜１の開口パターンを有するフォトマスク（開口部がそれぞれ１、２、３、４、５、６、７、８，９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０、４０、５０μｍ×１０００μｍ、）を介して、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で得られた隔壁を顕微鏡で観察し、マスク幅１０μｍ未満のラインが残っている場合を◎、１０μｍ以上５０μｍ未満のラインが残っている場合を○、５０μｍ以上のパターン無しの場合を×とした。
【０１６９】
【表１】
2017040869.tif 000004
【０１７０】
【表２】
2017040869.tif 000005
【０１７１】
表１、表２から明らかなように、実施例に相当する例１〜７の、撥インク剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物において、光重合開始剤（Ｂ）を選定することにより、基板上への隔壁形成において、パターン形状の変化が小さく、ムラが良好であり、かつ隔壁上面が良好な撥インク性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子や量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイまたは薄膜太陽電池において、ＩＪ法によるパターン印刷を行う際の隔壁形成用等の組成物として好適に用いることができる。
本発明の隔壁は、有機ＥＬ素子において、発光層等の有機層をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）、あるいは量子ドットディスプレイにおいて量子ドット層や正孔輸送層などをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁（バンク）等として利用できる。
本発明の隔壁はまた、ＴＦＴアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
本発明の隔壁は例えば、ＴＦＴのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をＩＪ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
【符号の説明】
【０１７３】
１…基板、２１…塗膜、２２…乾燥膜、２３…露光膜、２３Ａ…露光部、２３Ｂ…非露光部、４…隔壁、４Ａ…撥インク層、５…開口部、３１…マスキング部、３０…フォトマスク、９…インクジェットヘッド、１０…インク、１１…ドット、１２…有機ＥＬ素子。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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