(57)【要約】      （修正有）【課題】リソ後のパターン化した樹脂層が十分な強度とタックを有することで、良好な流路等を有するマイクロ流体装置を製造する方法を提供する。【解決手段】支持体１０上に、ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物、光ラジカル発生剤、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感光性樹脂組成物から樹脂層２０を形成する工程、前記樹脂層の一部を紫外線露光及び現像する工程、現像後の樹脂層の上に蓋材３０を載置して積層体を得る工程、及び得られた積層体を紫外線露光する工程、を有する、マイクロ流体装置の製造方法。【選択図】図１
2017119340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物、光ラジカル発生剤、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感光性樹脂組成物から樹脂層を形成する工程（１）、
前記樹脂層の一部を紫外線露光及び現像する工程（２）、
現像後の樹脂層の上に蓋材を載置して積層体を得る工程（３）、及び
得られた積層体を紫外線露光する工程（４）、を有する、
マイクロ流体装置の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１に記載のマイクロ流体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）の紫外線露光の露光量が、前記工程（４）の紫外線露光の露光量より少ない、請求項１または２に記載のマイクロ流体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）の紫外線露光の光源が、前記工程（４）の紫外線露光の光源と同じである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロ流体装置の製造方法。
【請求項５】
部材の内部に流路を有するマイクロ流体装置であって、
前記流路が、
ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物、光ラジカル発生剤、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に形成された流路壁、並びに、
前記支持体および前記流路壁から形成される溝を覆う蓋材
を含む、マイクロ流体装置。
【請求項６】
ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物、光ラジカル発生剤、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するマイクロ流体装置製造用感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ流体装置の製造方法、マイクロ流体装置及び感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ基板内に液体や気体等からなる流体の微細な流路、バルブ、流体の導入口、排出口等を形成した小型デバイスであるマイクロ流体装置（マイクロ流路装置、マイクロ流路チップ、マイクロリアクター等とも呼ばれる）が開発され、多様な物質の分離分析、センサ、化学反応等の多様な用途への応用が図られつつある。
【０００３】
このような応用の一例として、近年、マイクロ流体装置を利用して、タンパク質、ＤＮＡやＲＮＡ等の核酸、糖鎖などの生体関連物質の分離分析や合成を行うことによる、医薬品や農薬等のハイスループットスクリーニングが注目されている。
【０００４】
マイクロ流体装置は、具体的には、ガラスや樹脂製基板などの部材中に毛細管状の微小な流路と、該流路内を通る流体を輸送するために設けられるポンプ要素及び検出要素などを有する装置である。
【０００５】
このようなマイクロ流体装置の流路の製造方法としては、支持体上にフォトリソグラフィ（以下、単に「リソ」ともいう）により、エネルギー線硬化型の樹脂組成物（感光性樹脂組成物）からパターン化した樹脂層を作り、その後、蓋材を接合する工程を含む、２段階の硬化機構を用いた製造方法が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３４２５５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１３７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
感光性樹脂組成物を用いたマイクロ流体装置における流路の製造方法では、リソ後のパターン化した樹脂層には、蓋材を接合するためにタックと十分な強度が必要である。
【０００８】
本発明の目的は、リソ後のパターン化した樹脂層が十分な強度とタックを有することで、良好な流路等を有するマイクロ流体装置を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［６］に関する。
【００１０】
［１］  支持体上に、ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物、光ラジカル発生剤、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感光性樹脂組成物から樹脂層を形成する工程（１）、
前記樹脂層の一部を紫外線露光及び現像する工程（２）、
現像後の樹脂層の上に蓋材を載置して積層体を得る工程（３）、及び
得られた積層体を紫外線露光する工程（４）、を有する、
マイクロ流体装置の製造方法。
【００１１】
［２］  前記感光性樹脂組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有する、［１］に記載のマイクロ流体装置の製造方法。
【００１２】
［３］  前記工程（２）の紫外線露光の露光量が、前記工程（４）の紫外線露光の露光量より少ない、［１］または［２］に記載のマイクロ流体装置の製造方法。
［４］  前記工程（２）の紫外線露光の光源が、前記工程（４）の紫外線露光の光源と同じである、［１］〜［３］のいずれかに記載のマイクロ流体装置の製造方法。
【００１３】
［５］  部材の内部に流路を有するマイクロ流体装置であって、
前記流路が、
ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物、光ラジカル発生剤、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いて支持体上に形成された流路壁、並びに、
前記支持体および前記流路壁から形成される溝を覆う蓋材
を含む、マイクロ流体装置。
【００１４】
［６］  ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物、光ラジカル発生剤、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するマイクロ流体装置製造用感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リソ後のパターン化した樹脂層が十分な強度とタックを有することで、内部を通過し得る流体の漏れ等が生じないなどの良好な流路等を有するマイクロ流体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のマイクロ流体装置の製造方法の一例を示す断面概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．感光性樹脂組成物
本発明に係るマイクロ流体装置の製造方法では、感光性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう）を用いる。該組成物は、ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物（以下、「ラジカル重合性化合物」ともいう）、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物（以下、「カチオン反応性化合物」ともいう）、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、並びに、保護基を有するアミン、光崩壊性塩基、イミド構造を有する化合物、アミド構造を有する化合物及びウレア構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「保護基を有するアミン等」ともいう）を含有する。
このような組成物を用いることで、リソ後、タックと十分な強度を有するパターン化した樹脂層を形成することができる。よって、蓋材を十分な接合強度で接合することができ、良好な流路等を有するマイクロ流体装置を製造することができる。
【００１８】
マイクロ流体装置を生体関連物質の検知、分離、分析、抽出等に用いる場合、通常、蛍光を使用するため、マイクロ流体装置、特に樹脂層（流路壁）は、自家発行が生じ難い樹脂層であることが好ましく、自家発行に起因する芳香族環を含まない樹脂層が好ましく、該樹脂層の原料となる前記感光性樹脂組成物にも芳香族環を有する化合物を含まないことが好ましい。
【００１９】
前記組成物は、１段階目の露光（下記工程（２））により光ラジカル発生剤から発生したラジカルによるラジカル重合性化合物の架橋が優先的に進み、現像後に行う２段階目の露光（下記工程（４））で、光カチオン発生剤から発生したカチオンによるカチオン反応性化合物の架橋が進み、良好な（流路）壁が形成されると推定される。ラジカル重合性化合物の架橋により、架橋密度を上げることができると考えられることから、リソ後のパターン化した樹脂層は十分な強度を有すると推定される。
【００２０】
なお、１段階目の露光により、光カチオン発生剤からカチオンが発生すると考えられる。前記組成物に含まれる保護基を有するアミン等は、１段階目の露光により発生したカチオンを補足することができるため、１段階目の露光により発生したカチオンによるカチオン反応性化合物の架橋が進むことを抑制することができる。その結果、リソ後のパターン化した樹脂層には、架橋前のカチオン反応性化合物が残存すると考えられ、該樹脂層は、良好なタックを有すると推定される。
【００２１】
１−１．ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を少なくとも２つ有する化合物であり、光ラジカル発生剤の存在下において紫外線を照射することで発生するラジカルによる重合反応により架橋する化合物であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、重合性が良好であることから、得られるパターン化した樹脂層の架橋密度を上げることができる。このため、強度に優れるパターン化した樹脂層を形成することができる。
ラジカル重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２２】
ラジカル重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルのことを表す記載である。
【００２３】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ−プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等の三官能以上のアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び水添フタル酸等のカルボン酸、アルコール性化合物又はフェノール性化合物などとの反応によって得られる化合物、アルキレングリコールジグリシジルエーテル又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、パターン化した樹脂層の強度の点から、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上のアクリレートが好ましい。また、露光光の吸収、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、芳香族環を含まない（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
ラジカル重合性化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、通常、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。固形分とは、前記組成物中に含まれる、溶剤以外の全成分をいう。
このような量でラジカル重合性化合物を含むことにより、タックと十分な強度（十分な自己支持性、形状維持性）を有するパターン化した樹脂層を形成することができる。
【００２６】
１−２．光ラジカル発生剤
光ラジカル発生剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物のラジカル重合を開始させる化合物である。光ラジカル発生剤の極大吸収波長は、１段階目の露光を紫外線露光で行う点、及び、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、紫外領域、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍであることが好ましい。
光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
本発明において、化合物の極大吸収波長は、例えば、該化合物を、その良溶媒に溶解させることで得られる溶液の透過率を測定（光路長１ｃｍ）した時の、吸収が最大となる波長として観察できる。
【００２８】
光ラジカル発生剤としては、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報、特表２００９−５１９９９１号公報、特表２００９−５３１７３０号公報、国際公開第２０１０／００１６９１号、国際公開第２０１０／１４６８８３号、特開２０１１−１３２２１５号公報、特表２００８−５０６７４９号公報、特表２００９−５１９９０４号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００２９】
光ラジカル発生剤としては、例えば、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、フェノン化合物、オキシム化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物が挙げられる。
【００３０】
ビイミダゾール化合物としては、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
フェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等が挙げられる。
【００３３】
オキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００３４】
ベンゾイン化合物しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３６】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル−フェニル−ケトン等のフェノン化合物が好ましい。
【００３８】
前記組成物における光ラジカル発生剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。光ラジカル発生剤の含有量が前記範囲内であると、タックと十分な強度を有するパターン化した樹脂層を形成することができる。
【００３９】
１−３．カチオン反応性化合物
カチオン反応性化合物は、カチオン反応性基を少なくとも２つ有する化合物であり、光カチオン発生剤の存在下において紫外線を照射することで発生するカチオンによる反応により架橋する化合物であることが好ましい。下記工程（４）では、カチオン反応性化合物の架橋反応により、（流路）壁と蓋材とが高い接合力で接合されるため、内部を通過し得る流体の漏れ等が生じない流路などを形成することができる。
カチオン反応性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４０】
カチオン反応性化合物としては、例えば、メチロール化アミノ基を有する化合物、アルキルエーテル化アミノ基を有する化合物、メチロール基含有芳香族化合物、アルキルエーテル化芳香族化合物等の活性メチレンを有する化合物；オキサゾリン化合物；オキシラン環含有化合物（エポキシ化合物）、オキセタン環含有化合物、環状チオエーテル化合物等の環状エーテル化合物；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）；アルデヒド基含有フェノール化合物；ビニルエーテル化合物；ジプロペニルエーテル化合物；が挙げられる。これらの中でも、蓋材との接着性に優れるパターン化した樹脂層を形成できる点から、好ましくは環状エーテル化合物、さらに好ましくはオキシラン環含有化合物及びオキセタン環含有化合物である。また、露光光の吸収、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、芳香族環を含まないカチオン反応性化合物が好ましい。
【００４１】
オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環（オキシラニル基ともいう）が含有されていればよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４２】
オキシラン環含有化合物の具体例としては、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３'，４'−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル（株）製）が挙げられる。
【００４３】
オキセタン環含有化合物としては、分子内にオキセタン環（オキセタニル基ともいう）が含有されていればよく、具体例としては、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亜合成（株）製）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亜合成（株）製）、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産（株）製、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、オキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」、東亞合成（株）製）、式（ｂ３−ａ）〜（ｂ３−ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2017119340.tif 000003
【００４５】
【化２】
2017119340.tif 000004
（式（ｂ３−ｅ）〜（ｂ３−ｆ）中、ｑ及びｓはそれぞれ独立に、０〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。式（ｂ３−ｅ）中、Ｙは、エチレン基、プロピレン基等のアルカンジイル基、又は−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−で表される基（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）である。）
【００４６】
前記組成物中に含まれるカチオン反応性化合物の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対して、通常、１〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
カチオン反応性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、通常、２０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは８０〜１５０質量部である。
この範囲内でカチオン反応性化合物を用いると、十分な強度を有し、内部を通過し得る流体の漏れ等が生じない流路等を容易に形成することができる。
【００４７】
１−４．光カチオン発生剤
光カチオン発生剤は、光の照射によりカチオンを発生し、該カチオンによる反応により、カチオン反応性化合物の架橋を開始させる化合物である。
光カチオン発生剤の極大吸収波長は、２段階目の露光を紫外露光で行う点、及び（流路）壁の自家発光を抑制できる点から、紫外領域、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍであることが好ましい。
光カチオン発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４８】
光カチオン発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。
【００４９】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００５０】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００５１】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００５２】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００５３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００５４】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、十分な強度を有し、蓋材との接着性に優れ、内部を通過し得る流体の漏れ等が生じない流路等を容易に形成することができることから、オニウム塩化合物が好ましい。
【００５６】
前記組成物において、光カチオン発生剤の含有量は、カチオン反応性化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。光カチオン発生剤の含有量が前記範囲にあると、十分な強度を有し、蓋材との接着性に優れ、内部を通過し得る流体の漏れ等が生じない流路等を容易に形成することができる。
【００５７】
１−５．保護基を有するアミン等
保護基を有するアミン等は、１段階目の露光で光カチオン発生剤から発生したカチオンを補足し、カチオン反応性化合物が架橋することを防ぐ機能を有すると推定される。カチオン反応性化合物が１段階目の露光で架橋することを防ぐことにより、十分なタックを有するパターン化した樹脂層を形成することでき、蓋材を良好に接合することができる。これらの効果がより顕著に表れる等の点から、保護基を有するアミン等としては、保護基を有するアミンが好ましい。
保護基を有するアミン等は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
保護基を有するアミンとは、アミノ基と保護基とを有する化合物のことである。
保護基は、アミンの塩基性を低減させ、アミンがカチオン反応性化合物の架橋促進剤として作用することを防ぐ機能を有する基である。よって、感光性樹脂組成物において、保護基を有するアミンとカチオン反応性化合物との反応を防ぐことができ、その結果、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物となる。
また、保護基を有するアミンは１段階目の露光で光カチオン発生剤から発生したカチオンにより保護基が外れ、カチオンを補足する機能を有することから、露光部により選択的に発生するカチオンを、選択的に補足することができ、少量のアミンであっても、効率的にカチオンを補足することができる。
【００５９】
保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、フタロイル基、トシル基および２−ニトロベンゼンスルホニル基が挙げられる。これらの中でも、十分なタックを有するパターン化した樹脂層を形成することでき、蓋材を良好に接合することができることから、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００６０】
保護基を有するアミンとしては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミン化合物が挙げられる。
【００６１】
保護基を有するアミンの含有量は、光カチオン発生剤１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。保護基を有するアミンの含有量が前記範囲内であると、十分なタックを有するパターン化した樹脂層を形成することでき、蓋材を良好に接合することができる。
【００６２】
１−６．その他成分
前記組成物には、前記成分以外にも、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤（ただし、保護基を有するアミン等を除く）、溶剤、組成物の保存安定性を向上させること等を目的とした熱重合禁止剤、樹脂層や（流路）壁などと支持体との接着性を向上させること等を目的とした密着助剤、レベリング剤、界面活性剤、増感剤、樹脂層の強度を向上させること等を目的とした無機粒子などの各種成分を、本発明の目的及び特性を損なわない範囲で配合することができる。
【００６３】
１−６−１．アルカリ可溶性樹脂
前記組成物は、現像性に優れ、所望の形状を有するマイクロ流体装置を容易に製造することができる等の点から、下記工程（２）において、アルカリ性の現像液により現像することが好ましく、この場合、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
なお、本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。
アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００６４】
アルカリ可溶性樹脂としては、１分子中に１個以上の酸性基を有する樹脂であることが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基及びスルホ基が挙げられる。酸性基としては、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、芳香族環を含まないカルボキシル基、酸無水物基及びスルホ基が好ましい。
【００６５】
このような樹脂としては、１個以上の酸性基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（１）」という）と、該単量体とラジカル共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（２）」という）との共重合体が好ましい。
【００６６】
不飽和単量体（１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレンを挙げることができる。
これら不飽和単量体（１）は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
不飽和単量体（２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
これら不飽和単量体（２）は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
【００６８】
不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）との共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（１）を共重合させることにより、保存安定性、アルカリ現像性に優れる組成物を得ることができる。
【００６９】
不飽和単量体（１）と不飽和単量体（２）との共重合体としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００７０】
アルカリ可溶性樹脂として、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。なお、本発明において、前記ラジカル重合性化合物から、ラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を除くものとする。
【００７１】
アルカリ可溶性樹脂は、（流路）壁の自家発光の抑制の点から、芳香族環を含まない樹脂が好ましい。また、十分な強度を有するパターン化した樹脂層を形成することができることから、側鎖に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、現像性等に優れる組成物が得られる等の点から、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００７３】
現像性、マイクロ流体装置の製造容易性等に優れる組成物が得られるなどの点から、アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対し、通常、１０〜８０質量％であり、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００７４】
１−６−２．溶剤
前記組成物は、組成物の取扱い性を向上させたり、粘度および保存安定性を調節したりすることを目的に、溶剤を含有していてもよい。
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７５】
溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールグリコールアルキルエーテル類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００７７】
前記組成物中に含まれる、溶剤の含有量は、当該組成物中の固形分濃度が通常、１〜８０質量％、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％となる範囲である。
【００７８】
１−６−３．密着助剤
前記組成物には、樹脂層や（流路）壁と支持体との密着性を向上させるため、密着助剤をさらに含有させることができる。
密着助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７９】
密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００８０】
前記組成物において、密着助剤の含有量は、前記組成物に含まれる固形分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００８１】
１−７．感光性樹脂組成物の製造
前記組成物は、前記各成分を均一に混合することにより製造することができる。また、組成物中のゴミを取り除くため、前記各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【００８２】
２．マイクロ流体装置
本発明に係るマイクロ流体装置は、ガラスや樹脂製基板などの部材の内部に流路を有し、該流路が前記組成物から形成された流路壁を含むことを特徴とする。前記流路は、支持体および前記流路壁から形成される溝を覆う蓋材を含み、好ましくは、支持体、流路壁及び蓋材から形成された、つまり、支持体、流路壁及び蓋材で囲まれた空間である。
【００８３】
前記支持体としては、樹脂層を均一な膜厚で形成でき、且つ変形など起こさず、流路内を流れる流体と反応しない材質であることが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、石英、炭化珪素等の無機材料からなる基材、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン等の有機ポリマー材料からなる基材が挙げられる。また、支持体の表面は、国際公開第２００９／１２１９４４号に記載のジアゾ基を有する化合物等で表面処理を行ってもよい。流路内を光で観察する場合は、該光に対して透明性に優れる支持体を用いればよい。また、流路内を流れる流体の反応を観察するために、ＣＭＯＳイメージセンサなどの検出素子を有する支持体を用いてもよい。検出素子を有する支持体を用いることで、後から検出素子をモジュール化するよりも、より小さなマイクロ流体装置を製造することができる。さらに、支持体には、流路内を通る流体を供給又は排出するための供給口及び／又は排出口を設けてもよい。
【００８４】
支持体の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０μｍ〜１０ｍｍである。
【００８５】
前記樹脂層は、前記組成物から形成された層であり、単層でも積層であってもよい。
樹脂層の膜厚は、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、通常、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８６】
前記蓋材としては、変形など起こさず、流路内を流れる流体と反応しない材質であることが好ましく、例えば、前記支持体と同様の基材が挙げられる。流路内を光で観察する場合は、該光に対して透明性に優れる蓋材を用いればよい。また、流路内を流れる流体の反応を観察するために、ＣＭＯＳイメージセンサなどの検出素子を有する蓋材を用いてもよい。検出素子を有する蓋材を用いることで、後から検出素子をモジュール化するよりも、より小さなマイクロ流体装置を製造することができる。さらに、蓋材には、流路内を通る流体を供給又は排出するための供給口及び／又は排出口を設けてもよい。
【００８７】
蓋材の厚さは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、支持体と同程度であればよく、通常１０μｍ〜１０ｍｍである。
【００８８】
前記流路の大きさ（流路壁間の距離）は、所望の目的に応じて適宜選択されるが、通常、１〜１００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。本発明によれば、このような微細な形状の流路であっても容易に形成することができる。
前記流路は、その大きさを小さくすることで、流体内の基質などの反応物の反応を速く、効率的に行うことができる。
【００８９】
前記流路の長さ方向に対し略垂直方向に切断した時の断面の形状は、円形状であってもよく、多角形状であってもよいが、通常円形状又は四角形状である。
【００９０】
前記流路内には、流体を貯留する貯め部があってもよい。流路の両端部はそれぞれ流入口と排出口に連結している。流路は内部で分岐していてもよく、合流していてもよい。さらに、流入口及び排出口は複数あってもよく、また、流入口と排出口の数が異なっていてもよい。
【００９１】
マイクロ流体装置の具体的な構成は、所望の用途等に応じて決定されるが、例えば、ガラスや樹脂製基板などの部材中にマイクロメートルオーダーの微小な流路と、該流路内を通る流体を輸送するために設けられるポンプ要素などの要素を有する装置が挙げられる。前記要素の他の例としては、流路に流体を流入させて流出するまでの経路内で、流体を加熱又は冷却する要素、希釈又は濃縮する要素、化学反応させる要素、流動の流速や流動の分岐などの流動状態を制御する要素、混合、溶解、分離などを制御する要素、電気的、光学的な測定をする検出要素が挙げられる。
【００９２】
本発明のマイクロ流体装置は、該装置の用いられる用途にもよるが、前記流路の内壁、好ましくは前記支持体や蓋材の少なくとも一方に、検出素子を有することが、被測定物質の検知、分離、分析、抽出等を容易に行うことができ、より小さなマイクロ流体装置を製造することができる等の点から望ましい。
【００９３】
なお、前記支持体や蓋材が前記検出素子を有する場合、検出素子に接続するための電極や導体ユニットが設けられていてもよい。前記電極や導体ユニットは、例えば、本発明に係るマイクロ流体装置が格納されるハウジングと係合する読取ユニットと電気的に接続されるように設計されている。前記電極や導体ユニットは、金、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、銀、プラチナ、パラジウム、アルミニウム、銅、窒化チタンなどの導電性材料で作製され、フォトリソグラフィ、スクリーンプリンティング又はスパッタリング法などの既知の方法によって形成される金属膜が挙げられる。
【００９４】
本発明のマイクロ流体装置は、例えば、化学、生化学などの微小反応素子（マイクロチップ、マイクロリアクター）、ＤＮＡ分析素子、微小電気泳動素子、微小クロマトグラフィー素子、質量スペクトルや液体クロマトグラフィーなどの分析試料調製用微小素子、抽出、膜分離、透析などの物理化学的処理素子、及びマイクロアレイ製造用スポッタとして使用できる。
【００９５】
３．マイクロ流体装置の製造方法
本発明のマイクロ流体装置の製造方法は、
支持体上に、前記組成物から樹脂層を形成する工程（１）、
前記樹脂層の一部を紫外線露光及び現像する工程（２）、
現像後の樹脂層の上に蓋材を載置して積層体を得る工程（３）、及び
工程（３）で得られた積層体を紫外線露光する工程（４）、を有する。
このような方法によれば、パターン化した樹脂層が十分な強度とタックを有することで、良好な流路等を有するマイクロ流体装置を製造することができる。
【００９６】
本発明の製造方法の一例の断面模式図を図１に示す。以下、この図１を参照して説明する。
【００９７】
３−１．工程（１）
工程（１）は、支持体１０上に、前記組成物から樹脂層２０を形成する工程である（図１（ａ））。
支持体１０の具体例は、前記「２．マイクロ流体装置」の欄で説明したとおりである。
【００９８】
樹脂層２０を形成する方法としては、例えば、樹脂層２０を支持体１０上に直接形成する方法、離型処理が施されたＰＥＴフィルムなどの有機フィルム上に前記組成物を用いて塗膜を形成し、ドライフィルムとした後、支持体１０へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。特に、流路の大きさ（流路径、流路の長さ方向に対し略垂直方向に切断した時の断面直径）が小さい流路を形成する時は、樹脂層２０の膜厚は均一であることが好ましく、膜厚の均一性に優れる樹脂層２０を支持体１０上に直接形成する方法が好ましい。
【００９９】
樹脂層２０を支持体１０上に直接形成する方法及び有機フィルム上に塗膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、バーコート法などの塗布方法を用いて、前記組成物を支持体１０又は有機フィルム上に塗布する方法が挙げられる。これらの中でも、膜厚均一性に優れる樹脂層が得られる等の点から、スピンコート法が好ましい。また、支持体１０に塗布するに際して、前記組成物の支持体１０への塗布性や、支持体１０と樹脂層２０との密着性等の点から、予め支持体１０の塗布面に、ヘキサメチルジシラザンなどの表面処理剤を塗布してもよい。
【０１００】
前記組成物を支持体１０上に塗布した後は、例えば、ホットプレート等で加熱して塗膜を均一化することができる。加熱条件は、通常、６０〜２５０℃で１０秒〜１０分である。
【０１０１】
３−２．工程（２）
工程（２）は、前記樹脂層２０の一部を露光（１段階目の露光）及び現像し、パターン化した樹脂層２１を形成する工程である。なお、ここでいう、一部とは、所望のパターンが得られるように、例えば、流路等に対応する部分を遮光するマスク５０を介して、露光することである（図１（ｂ））。露光光５１により、樹脂層２０の露光部では、樹脂層２０中に含まれる光ラジカル発生剤から発生したラジカルにより、ラジカル重合性化合物が架橋反応する。次いで、現像液により、樹脂層２０の未露光部を溶解、除去し、パターン化した樹脂層２１を形成する。
【０１０２】
前記露光光５１としては、紫外線、好ましくは波長１５０〜３８０ｎｍ（例：ｉ線（３６５ｎｍ））の紫外線を用いる。露光光５１の積算照射量は、例えば、露光光に高圧水銀灯を使用する場合、通常、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
工程（２）における照射量を前記範囲の量にすることで、十分な現像液耐性を有し、かつ、タックと十分な強度とをバランスよく有するパターン化した樹脂層を容易に得ることができる。
【０１０３】
露光部分の硬化度合いを調整するために、露光後に加熱処理を行うこともできる。該加熱処理の条件としては、通常６０〜１８０℃で、３０〜３００秒である。
【０１０４】
前記露光の後に行われる現像は、通常、アルカリ性現像液を用い、樹脂層２０の未露光部を溶解、除去することにより、支持体１０上にパターン化した樹脂層（半硬化状態）２１を形成する（図１（ｃ））。
半硬化状態とは、タック（接着力）を失わない程度に硬化した状態であり、ゲル分率が５〜９０％程度の状態である。前記ゲル分率とは半硬化状態のパターン化した樹脂層の質量に対する、前記樹脂層の未硬化部分を溶解できる溶剤で抽出した後に残るゲルの質量の比を百分率にして算出できる。
【０１０５】
現像液を用いた現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分である。
【０１０６】
アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤又は界面活性剤などを適量添加することもできる。
【０１０７】
また、現像した後は、水で洗浄し、乾燥させてもよい。
【０１０８】
パターン化した樹脂層２１のパターン形状は、例えば、ピラー型マイクロ流体装置の場合、ピラーパターンなど、前記組成物によれば、様々な形状の樹脂層を形成できるため、マイクロ流体装置が使用される用途に応じて適宜選択すればよい。
形成されるパターン形状としては、例えば、特表２００９−５０１９０８号公報、特開２００５−３２９４７９号公報、特開２００４−１３０２１９号公報、特開２０１０−２３７０５３号公報に記載の形状であってもよい。
【０１０９】
パターン化した樹脂層２１間の距離は、通常１〜１００μｍであり、目的に応じて適宜選択される。
【０１１０】
２−３．工程（３）
工程（３）は、パターン化した樹脂層２１の上に蓋材３０を載置して積層体を得る工程である（図１（ｄ））。
蓋材３０を載置する際に、従来公知の接着剤などを介して載置してもよいが、樹脂層２１はタックを有するため、このような接着剤を用いなくても、本発明の製造方法によれば、十分な接着強度を有する（流路）壁を形成することができ、また、マイクロ流体装置を製造する際のラインを簡略化できる。
蓋材３０の具体例は、前記「２．マイクロ流体装置」の欄で説明したとおりである。
【０１１１】
２−４．工程（４）
工程（４）は、工程（３）で得られた積層体を露光（２段階目の露光）する工程である（図１（ｅ））。この工程により、（流路）壁２２と蓋材３０が一体化（接合）し、部材の内部に所望の形状を有する流路等が形成される（図１（ｆ））。
【０１１２】
工程（４）では、パターン化した樹脂層２１が十分に硬化する（ゲル分率≒１００％）ように露光することが好ましい。
このような露光の条件としては、紫外線、好ましくは波長１５０〜３８０ｎｍ（例：ｉ線（３６５ｎｍ））の紫外線を用い、積算照射量は、例えば、露光光に高圧水銀灯を使用する場合、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１３】
また、工程（２）の紫外線露光の露光量が、工程（４）の紫外線露光の露光量より少ない、すなわち、工程（４）の紫外線露光の露光量が、工程（２）の紫外線露光の露光量よりも多い方が好ましい。前記態様とすることで、１段階目の露光による光カチオン発生剤のカチオンへの分解量よりも、２段階目の露光による接合の際に多くのカチオンを使うことができ、リソ後のパターン化した樹脂層が十分な強度とタックを有し、かつ、２段階目の露光後の（流路）壁が蓋材と高い接合力で接合された良好な流路を形成することができる。
【０１１４】
また、前記工程（２）の紫外線露光の光源が、前記工程（４）の紫外線露光の光源と同じであると、製造コストを抑制できることから好ましい。
【０１１５】
露光は、支持体側から又は蓋材側から行うことができる。
【０１１６】
露光の際には、加圧を行ってもよい。加圧することにより、蓋材３０と樹脂層２１との接合を確実なものにすることが可能となる。
【０１１７】
（流路）壁２２を十分に硬化させるために、露光後に加熱処理を行うこともできる。このような加熱処理の条件としては、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃、３０分〜１０時間である。なおこの加熱処理は、変形を防止する等のため、二段階で加熱することもでき、この場合の条件としては、例えば、第一段階目では、５０〜２５０℃の温度で３０秒〜２時間加熱し、第二段階目では、第一段階と同温又は第一段階よりも高い温度で２０分〜８時間加熱することが挙げられる。
【０１１８】
（流路）壁２２は、流路内を流れる流体の付着を防ぐことなどを目的として、流路等の内面となる部分に、電着処理や無電解メッキ処理などの表面処理を行ってもよい。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１２０】
＜感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１Ａ〜９Ａ及び比較例１Ａ］
表１に示すとおりの種類および量の配合成分を均一に混合し、実施例１Ａ〜９Ａ及び比較例１Ａの感光性樹脂組成物を製造した。
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
【０１２１】
・ラジカル重合性化合物（Ａ１）：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（製品名、日本化薬（株）製）
・ラジカル重合性化合物（Ａ２）：ブチレングリコールジアクリレート
・ラジカル重合性化合物（Ａ３）：下記式（Ａ３）に示す化合物
・ラジカル重合性化合物（Ａ４）：下記式（Ａ４）に示す化合物
・ラジカル重合性化合物（Ａ５）：水添フタル酸とエポキシアクリレートとの反応物（商品名「デナコールＤＡ−７２２」、ナガセケムテックス（株）製）
・光ラジカル発生剤（Ｂ１）：下記式（Ｂ１）で表される化合物
・光ラジカル発生剤（Ｂ２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・カチオン反応性化合物（Ｃ１）：デナコールＥＸ３２１Ｌ（製品名、ナガセケムテックス（株）製）
・カチオン反応性化合物（Ｃ２）：ビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ−４０００Ｌ」、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・光カチオン発生剤（Ｄ１）：下記式（Ｄ１）で表される化合物
・保護基を有するアミン（Ｅ１）：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
・アルカリ可溶性樹脂（Ｆ１）：下記式（Ｆ１）で表される構造単位を有する重合体
・密着助剤（Ｇ１）：３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシシラン
・溶剤（Ｈ１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２２】
【化３】
2017119340.tif 000005
【０１２３】
【化４】
2017119340.tif 000006
【０１２４】
【化５】
2017119340.tif 000007
【０１２５】
【化６】
2017119340.tif 000008
（式中、「Ｂｕ」は、ｎ−ブチル基を示す。）
【０１２６】
【化７】
2017119340.tif 000009
【０１２７】
【表１】
2017119340.tif 000010
【０１２８】
＜マイクロ流体装置の製造＞
［実施例１Ｂ］
ガラス基板（支持体）上に、実施例１Ａの感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布し、ホットプレートで１１０℃、３分間加熱し、樹脂層を形成した。樹脂層を、部分的に遮光部を有するマスクを介して露光（Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製、装置名「ＭＡ８」、高圧水銀灯、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）した。その後、得られた樹脂層を、塩基性現像液（製品名「ＯＰＤ５２６２」、富士フイルム（株）製）で現像し、次いで、水にて洗浄し、パターン化した樹脂層を形成した。パターン化した樹脂層の幅は４０μｍ、パターン化した樹脂層間は４０μｍ、パターン化した樹脂層の高さ（膜厚）は１５μｍであった。
【０１２９】
前記パターン化した樹脂層上にガラス基板（蓋材）を載置し、ダイボンダー（芝浦メカトロニクス（株）製、装置名「ＦＴＤ−１９４０」）にて、４０Ｎの力で、２秒間加圧して積層体を形成した。次いで、積層体を蓋材側から、前記と同じ装置を用いて紫外線露光（高圧水銀灯、照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2）し、支持体、流路壁及び蓋材からなるマイクロ流体装置を製造した。
【０１３０】
マイクロ流体装置の流路壁と蓋材とが接合しているか否かは、万能ボンドテスターで評価した。具体的には、万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、蓋材（ガラス基板）面に対して平行方向に剪断力（２ＭＰａ、５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えたときの結果にて評価した。評価は以下の基準にて行った。
Ａ：２ＭＰａの剪断力を加えても、流路壁と蓋材とは剥がれなかった。
Ｂ：２ＭＰａの剪断力を加えると、流路壁と蓋材とが剥がれた。
【０１３１】
マイクロ流体装置の自家発光の有無は、ＴＥＣＡＮ社製、製品名「Ｉｎｆｉｎｉｔｅ  Ｍ１０００」にて評価した。評価は以下の基準にて行った。
Ａ：励起波長３５２ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４７０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍの光で励起した場合のすべてにおいて蛍光強度が２０，０００Ｌ／ｇ・ｃｍ未満
Ｂ：励起波長３５２ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４７０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍの光で励起した場合のいずれかにおいて蛍光値が２０，０００Ｌ／ｇ・ｃｍ以上
【０１３２】
［実施例２Ｂ〜９Ｂ及び比較例１Ｂ］
それぞれ、実施例２Ａ〜９Ａ及び比較例１Ａの感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の方法にて、実施例２Ｂ〜９Ｂ及び比較例１Ｂのマイクロ流体装置を製造した。製造したマイクロ流体装置について、実施例１Ｂと同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2017119340.tif 000011
【符号の説明】
【０１３４】
１０：支持体
２０：樹脂層
２１：パターン化した樹脂層
２２：（流路）壁
３０：蓋材
４０：溝
４１：流路
５０：マスク
５１：露光光（１段階目）
５２：露光光（２段階目）
【図１】
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