(57)【要約】【課題】本発明は、特に比較的高温の領域で、高いＮＯｘ浄化能を有するＮＯｘ吸蔵還元触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒は、ＮＯｘ吸蔵材を含む。本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、ＮＯｘ吸蔵材が、マンガン及びバリウムを含有している複合酸化物を含み、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比が、０．２５以上０．５以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン及びバリウムを含有している複合酸化物を含み、
前記バリウムのモルに対する前記マンガンのモルの比が、０．２５以上０．５以下である、
ＮＯｘ吸蔵還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分がほとんど分解されている。このような排ガス浄化触媒の例としては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を挙げることができる。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーン雰囲気で排ガス中の窒素酸化物をＮＯｘに転換して吸蔵し、かつストイキ及びリッチ雰囲気でＮＯｘを窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、これによってリーン、ストイキ、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化が巧妙に利用されている。
【０００５】
特に、リーン雰囲気で排ガス中の窒素酸化物をＮＯｘに転換する効率が低い場合には、ＮＯｘの吸蔵それ自体の効率が低下し、これによって排ガス中の窒素酸化物を分解除去する機構の働きが抑制される可能性がある。したがって、かかる課題の解決方法が検討されている。
【０００６】
特許文献１のＮＯｘ捕捉剤として使用するための組成物は、担体及び活性相を含み、この活性相が、マンガンと、アルカリ土類元素等から選択される少なくとも１種の他の元素Ａとに基づいている。特許文献１には、かかる組成物の製造方法において、担体に、第一の含浸担持の工程でマンガンを担持し、続く第二の含浸担持の工程で元素Ａを担持するのが好ましい旨の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５４２０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の組成物のＮＯｘ吸蔵性能より、さらに高いＮＯｘ浄化能を有するＮＯｘ吸蔵材が所望されている。
【０００９】
したがって、本発明は、特に比較的高温の領域で、高いＮＯｘ浄化能を有するＮＯｘ吸蔵還元触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
〈１〉マンガン及びバリウムを含有している複合酸化物を含み、
上記バリウムのモルに対する上記マンガンのモルの比が、０．２５以上０．５以下である、
ＮＯｘ吸蔵還元触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特に比較的高温の領域で、高いＮＯｘ浄化能を有するＮＯｘ吸蔵還元触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、耐久試験を受けた後の、実施例１及び２、並びに比較例１〜３のＮＯｘ吸蔵還元触媒を、４００℃のリーンガス及びリッチガスに暴露したときの、時間（秒）とＮＯｘ排出量（％）との関係を示す図である。
【図２】図２は、耐久試験を受けた後の、実施例１及び２、並びに比較例１〜３のＮＯｘ吸蔵還元触媒を、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃のリーンガス及びリッチガスに暴露したときの、Ｍｎ／Ｂａ（モル比）とＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本発明において、「複合酸化物」は、少なくとも２種類の金属酸化物が少なくとも部分的に固溶している酸化物を意味している。したがって、例えば、「マンガン及びバリウムを含有している複合酸化物」とは、マンガン酸化物及びバリウム酸化物が少なくとも部分的に固溶し、特にマンガン酸化物及びバリウム酸化物が少なくとも部分的に単一の結晶構造の酸化物を共に形成していることを意味する。換言すれば、「マンガン及びバリウムを含有している複合酸化物」は、マンガン酸化物及びバリウム酸化物が固溶している部分のみならず、これらの酸化物がそれぞれ単独で存在している部分を含む。
【００１６】
《見出された課題》
上記のように、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーン雰囲気で排ガス中のＮＯをＮＯｘに転換して吸蔵する段階を有する。特に、リーン雰囲気で排ガス中のＮＯをＮＯｘに転換する方法の例としては、触媒、特に白金系金属触媒を用いて酸素とＮＯの間の反応を触媒する方法、及び酸化材、例えばマンガン酸化物によるＮＯの酸化反応を利用する方法を挙げることができる。
【００１７】
この中でも、酸化材をＮＯと反応させてＮＯｘに転換する方法では、酸化材が、触媒としての作用を発揮するのではなく、それ自身が反応に関与して転化することに特徴がある。
【００１８】
リーン雰囲気でＮＯをＮＯｘに転換する段階を、酸化材としてマンガン酸化物を採用した場合で例示する。リーン雰囲気（酸素過剰雰囲気としても言及される）では、マンガン酸化物は、その高酸化状態に容易に酸化される。これによって生成した、酸化材としての高酸化状態のマンガン酸化物は、ＮＯをＮＯ２に更に酸化し、高酸化状態のマンガン酸化物それ自身は、酸素を放出することによって還元される。したがって、リーン雰囲気では、酸素及びＮＯの供給が維持されるため、マンガン酸化物は、上記の酸化還元反応を繰り返す。
【００１９】
上記の酸化還元反応で生成したＮＯｘは、ＮＯｘ吸蔵材、例えばバリウムに吸蔵される。ここで、本発明者らは、酸化材及びＮＯｘ吸蔵材が互いに近接している場合には、酸化還元反応で生成したＮＯ２がＮＯｘ吸蔵材に迅速に吸蔵され、ひいてはＮＯｘの吸蔵効率が改善され、これによってＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ浄化性能が向上することを知見した。これを実現する手段を下記に示している。
【００２０】
《ＮＯｘ吸蔵還元触媒》
本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒は、マンガン及びバリウムを含有している複合酸化物を含む。
【００２１】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒が含む複合酸化物では、マンガン及びバリウムが互いに近接している。したがって、マンガン酸化物とＮＯの間の酸化反応で生成したＮＯｘが、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムに迅速に吸蔵され、ひいてはＮＯｘの吸蔵効率が改善され、これによってＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ浄化性能が向上する。
【００２２】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、上記の複合酸化物において、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比が、０．２５以上０．５０以下である。
【００２３】
上記の複合酸化物において、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比が、小さすぎる場合には、リーン雰囲気において、マンガン酸化物とＮＯの間の酸化反応の効率が低下し、これによってＮＯｘを生成する効率が低下する可能性がある。
【００２４】
上記の複合酸化物において、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比が、大きすぎる場合には、高温、特に４００℃以上のストイキ雰囲気及び／又はリッチ雰囲気において、酸化材としてのＮＯｘ及び還元剤としての炭化水素等の酸化還元反応と、酸化材としてのマンガン酸化物及びかかる還元剤の酸化還元反応とが競合し、これによってＮＯｘをＮ２に還元する効率が低下する可能性がある。
【００２５】
したがって、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比は、０．２５以上、０．２７以上、又は０．３０以上、かつ０．５０以下、０．４８以下、又は０．４５以下でよい。
【００２６】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒は、かかる構成及び手段を採用することによって、高温、特に４００℃以上の領域で、高いＮＯｘ浄化能を達成することができる。
【００２７】
なお、ＮＯｘ吸蔵還元触媒中のバリウム及びマンガンのモルは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって、測定することができる。
【００２８】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒に関して、下記のＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法を参照することができる。
【００２９】
《ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法》
ＮＯｘ吸蔵還元触媒、特にマンガン及びバリウムを含有している複合酸化物を製造する方法の例としては、クエン酸錯体法、錯体重合法、含浸法、共沈法、均一沈殿法、逆均一沈殿法、ミセル法、及び逆ミセル法を挙げることができる。この中でも、構成元素の均一な分散性、取り扱いの容易性、並びに粒子の粒径の均一性及び小ささの観点から、クエン酸錯体法が好ましい。
【００３０】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒に含まれるマンガン及びバリウムを含有している複合酸化物を製造する方法の一実施形態として、クエン酸錯体法を説明する。
【００３１】
〈クエン酸錯体法〉
クエン酸錯体法は、下記の工程を含む：
マンガンの塩、バリウムの塩、錯化剤、及び溶媒を混合して、混合溶液を調製する混合溶液調製工程；
上記の混合溶液を乾燥することによって、マンガン、バリウム、並びにマンガン及びバリウムに配位している錯化剤を含有している錯体を析出させる錯体析出工程；並びに
上記の錯体を焼成し、複合酸化物を形成する複合酸化物形成工程。
【００３２】
（混合溶液調製工程）
混合溶液を調製する際の溶液の温度、圧力、及び雰囲気は、特に限定されない。これらは、それぞれ、例えば常温、大気圧、及び大気雰囲気でよい。
【００３３】
混合溶液調製工程は、任意選択的に還流段階及び撹拌段階等を含んでよい。
【００３４】
マンガンの塩及びバリウムの塩としては、無機塩、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びりん酸塩など；有機酸塩、例えば、酢酸塩及びシュウ酸塩など；並びにこれらの組み合わせなどを挙げることができる。この中でも、酢酸塩及び硝酸塩が、水に対する溶解度の高さの観点から好ましい。
【００３５】
混合溶液におけるバリウムのモルに対するマンガンのモルの比は、上記の本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒の複合酸化物におけるバリウムのモルに対するマンガンのモルの比を達成可能であれば、特に限定されない。混合溶液におけるこれらのモルの比は、上記の本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒の複合酸化物におけるこれらのモルの比と相関してよい。この場合において、これらのモルの比は、バリウム及びマンガンの還元の尺度、例えば酸化還元電位や、バリウム酸化物及びマンガン酸化物の固溶のし易さを考慮して決定してもよい。
【００３６】
混合溶液におけるバリウムのモル濃度及びマンガンのモル濃度は、特に限定されないが、それぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、若しくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、並びに／又は２０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下、若しくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でよい。
【００３７】
錯化剤は、少なくとも一種の水酸基と少なくとも一種のカルボキシル基とを有する有機酸でよい。この有機酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びグリコール酸、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００３８】
混合溶液における錯化剤の濃度は、特に限定されないが、バリウム及びマンガンの総モルに対して、０．５ｍｏｌ当量以上、１．０ｍｏｌ当量以上、若しくは１．５ｍｏｌ当量以上、並びに／又は１０．０ｍｏｌ当量以下、５．０ｍｏｌ当量以下、若しくは３．０ｍｏｌ当量以下となる濃度でよい。
【００３９】
溶媒としては、特に限定されないが、極性溶媒、例えば水を挙げることができる。なお、溶媒の量を、可能な限り少なくすることが好ましい。これによって、均一な組成の錯体を形成し易くなる。
【００４０】
（錯体析出工程）
上記の混合溶液を乾燥する方法は、特に限定されることなく、公知の方法でよい。混合溶液を乾燥する際の温度は、例えば１００℃以上２００℃以下でよい。混合溶液を乾燥する際の時間は、例えば３０分以上４８時間以下でよい。混合溶液を乾燥する際の圧力は、例えば減圧〜大気圧でよい。混合溶液を乾燥する際の雰囲気は、例えば不活性雰囲気又は大気雰囲気でよい。
【００４１】
錯体形成工程は、任意選択的に、溶液と錯体とを遠心分離する段階、及び／又は錯体を含有している溶液を濾過する段階をさらに含んでよい。
【００４２】
（複合酸化物形成工程）
上記の錯体を焼成する方法は、特に限定されることなく、公知の方法でよい。錯体を焼成する際の温度は、例えば４００℃以上７００℃以下でよい。錯体を焼成する際の時間は、例えば３０分以上１２時間以下でよい。錯体を焼成する際の圧力は、例えば大気圧でよい。錯体を焼成する際の雰囲気は、例えば不活性雰囲気又は大気雰囲気でよい。
【００４３】
（その他の工程）
その他、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を製造する方法は、任意選択的に複合酸化物担持工程を含む。
【００４４】
複合酸化物担持工程は、上記の複合酸化物を、触媒金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈ等が担持されている粉末状担体に担持する工程である。この工程は、特に限定されることなく、公知の工程、例えば含浸工程でよい。なお、かかる触媒金属が担持されている粉末状担体を、基材、例えばコーディエライトハニカムやモノリス等にコーティングした後に、さらにかかる基材に複合酸化物を担持してもよい。
【００４５】
粉末状担体の例としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。この中でも、比表面積、水蒸気改質、及び高温耐久性の観点から、アルミナ−ジルコニア−チタニア粉末状担体が特に好ましい。
【００４６】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法に関して、本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒の記載を参照することができる。
【００４７】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
【実施例】
【００４８】
《テストピースの作製》
（触媒金属担持担体Ａの調製）
担体としてのアルミナ−ジルコニア−チタニア粉末状担体（以下、「ＡＺＴ」としても言及される）を、Ｐｔ溶液及びＰｄ溶液に浸漬し、かかる粉末状担体を３００℃で３時間にわたって焼成した。これによって、アルミナ−ジルコニア−チタニア粉末状担体１８３ｇに対して、触媒金属としてのＰｔ１．３３ｇ及びＰｄ０．５ｇが担持された触媒金属担持担体Ａを調製した。
【００４９】
（触媒金属担持担体Ｂの調製）
担体としてのアルミナ−ジルコニア−チタニア粉末状担体を、Ｒｈ溶液に浸漬し、かかる粉末状担体を３００℃で３時間にわたって焼成した。これによって、アルミナ−ジルコニア−チタニア粉末状担体２６ｇに対して、触媒金属としてのＲｈ０．２６ｇが担持された触媒金属担持担体Ｂを調製した。
【００５０】
（基材コート）
基材としてのモノリス１Ｌに対して、上記の触媒金属担持担体Ａ及びＢをコートした。すなわち、かかるモノリス１Ｌに対して、Ｐｔ１．３３ｇ及びＰｄ０．５ｇを有するＡＺＴ１８３ｇと、Ｒｈ０．２６ｇを有するＡＺＴ２６ｇとが、担持されている。さらに、このモノリスから３５ｃｃ分を取り、これによってテストピース（３５ｃｃ）を得た。
【００５１】
《比較例１》
〈ＮＯｘ吸蔵還元触媒の作製〉
２．１６モル／Ｌの酢酸バリウム溶液３．８８ｃｃと、イオン交換水６．０５ｃｃとを混合した混合溶液に上記のテストピースを浸漬して、テストピースに混合溶液を含浸させた。このテストピースを、溶液から取り出し、乾燥機に入れ、これによって乾燥した。乾燥機の温度は１１０℃であった。さらに、このテストピースを、１Ｌ／分の流速の空気中に設置して、５５０℃で３時間にわたって焼成し、これによって比較例１のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。
【００５２】
なお、テストピース３５ｃｃの吸水量を計測した結果、その吸水量は８．２８ｃｃであった。この吸水量の約１．２倍の量、すなわち約９．９３ｃｃを指標として、上記の混合溶液を調製（バリウム溶液＋イオン交換水）したことに留意されたい。以下、各例のＮＯｘ吸蔵還元触媒でも同様に、テストピースに浸漬する溶液の量を、かかる吸水量の約１．２倍の量となるように調整した。
【００５３】
《実施例１》
〈ＮＯｘ吸蔵還元触媒の作製〉
（溶液調製工程）
３．３１４モル／Ｌのクエン酸溶液５．０７ｃｃと、酢酸マンガン０．２５７３ｇとを混合して混合溶液Ａを調製した。さらに、この混合溶液Ａと、２．１６モル／Ｌの酢酸バリウム溶液１．９４ｃｃとを混合して混合溶液Ｂを調製した。この混合溶液Ｂと、イオン交換水２．９４ｃｃとを混合して混合溶液Ｃを調製した。
【００５４】
（錯体析出工程）
この混合溶液Ｃにテストピースを浸漬して、テストピースに混合溶液Ｃを含浸させた。このテストピースを、混合溶液Ｃから取り出し、乾燥機に入れ、乾燥した。乾燥機の温度は１１０℃であった。
【００５５】
（複合酸化物形成工程）
さらに、このテストピースを、１Ｌ／分の流速の空気中において、５５０℃で３時間にわたって焼成し、これによってテストピース中に複合酸化物を形成した。
【００５６】
かかるテストピースに対して、上記の溶液調製工程、錯体析出工程、及び複合酸化物形成工程を、もう一度繰り返した。これによって、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元触媒を得た。
【００５７】
ところで、比較例１（２．１６モル／Ｌ：３．８８ｃｃ）及び実施例１（２．１６モル／Ｌ：１．９４ｃｃ）のバリウム溶液の量を比較した場合には、２倍の差がある。すなわち、実施例１では、上記の３工程を２回行うため、混合溶液Ｃのバリウムのモル量が、比較例１の混合溶液のバリウムのモル量の半分に調整されていることに留意されたい。なお、酢酸マンガンの量に関しても、上記の３工程を２回行うことが考慮されている。
【００５８】
《実施例２、並びに比較例２及び３》
実施例１の溶液調製工程に関して、混合溶液Ａ、Ｂ、及びＣの配合を変化させたことを除き、実施例２並びに比較例２及び３のＮＯｘ吸蔵還元触媒を実施例１と同様に作製した。比較例１、実施例１及び２、並びに比較例２及び３のＮＯｘ吸蔵還元触媒の作製工程に関して、混合溶液の構成要素、その配合量、及び処理回数の関係を下記の表１に示している。
【００５９】
また、これらのＮＯｘ吸蔵還元触媒、特にテストピース１Ｌあたりに関して、バリウムのモル、マンガンのモル、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比（マンガン／バリウム）、並びに触媒金属担持担体Ａ及びＢの関係を下記の表２に示している。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
なお、表２の「ＡＺＴ」は、アルミナ−ジルコニア−チタニア粉末状担体を意味している。また、表２の「モル／Ｌ」は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、特にテストピース１Ｌあたりのモルを示し、「ｇ／Ｌ」に関しても同様のことを示している。
【００６３】
《評価》
上記の各例のＮＯｘ吸蔵還元触媒に対して、耐久試験を行い、その後にＮＯｘ吸蔵量及びＮＯｘ浄化能の評価を行った。
【００６４】
〈耐久試験〉
各例のＮＯｘ吸蔵還元触媒にリーンガス（Ｌｅａｎ）及びリッチガス（Ｒｉｃｈ）を交互に接触させつつ、かかるガスの温度を３０分かけて７５０℃に昇温させた。さらに、７５０℃の温度を維持しつつ、リーンガス及びリッチガスの切り替えを、５時間にわたって行った。なお、リーンガス及びリッチガスの切り替えは、それぞれ１１０秒及び１０秒であり、これを１サイクルとした。また、それらのガスの流量は、１１Ｌ／分であった。リーンガス及びリッチガスの組成を下記の表３に示している。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
〈ＮＯｘ吸蔵量及びＮＯｘ浄化能の評価〉
耐久試験を受けた各例のＮＯｘ吸蔵還元触媒に対して、リーンガス及びリッチガスを交互に接触させた。リーンガス及びリッチガスの切り替えは、それぞれ６０秒及び３秒であり、これを１サイクルとした。リーンガス及びリッチガスの切り替えを１０サイクル行い、ＮＯｘ吸蔵量及びＮＯｘ浄化能を評価した。リーンガス及びリッチガスの組成を下記の表４に示し、結果を図１及び２に示している。
【００６７】
なお、ＮＯｘ浄化能の評価では、リーンガス及びリッチガスの温度を、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃に変更し、それぞれの温度についてＮＯｘ浄化能を測定した。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
なお、表４のリッチガスの還元能力は弱い。例えば、表４のリッチガスの「ＣＯ」及び「Ｈ２」の濃度は、それぞれ表３の「ＣＯ」及び「Ｈ２」の濃度の半分である。リッチガスの還元能力が弱いことは、ＮＯｘを浄化する観点から、過酷な条件であることが分かる。
【００７０】
図１は、耐久試験を受けた後の、実施例１及び２、並びに比較例１〜３のＮＯｘ吸蔵還元触媒を、４００℃のリーンガス及びリッチガスに暴露したときの、時間（秒）とＮＯｘ排出量（％）との関係を示す図である。
【００７１】
図１からは、実施例１及び２のＮＯｘ吸蔵還元触媒と比較して、比較例１のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、ＮＯｘ排出量が比較的多いことが分かる。これは、比較例１のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比が、小さすぎるため、リーン雰囲気において、マンガン酸化物と窒素酸化物の間の酸化還元反応の効率が低下し、これによってＮＯｘを吸蔵する効率が低下したためと考えられる。
【００７２】
また、図１からは、リッチガスからリーンガスに切り替えた直後（すなわち、図１の凹の部分）に、比較例２及び３のＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ排出量が、それぞれ約０．００２％及び約０．００４％まで低下していることが分かる。これに対して、実施例１及び２、並びに比較例１のＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯｘ排出量は、約０．００１％まで低下していることが分かる。
【００７３】
すなわち、比較例２及び３のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、リッチ雰囲気でのＮＯｘの浄化が不十分であるため、ＮＯｘが残留していることが理解される。これは、比較例２及び３のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比が、大きすぎるため、マンガン酸化物が還元剤を消費し、ＮＯｘをＮ２に還元する効率が低下したためと考えられる。
【００７４】
図２は、耐久試験を受けた後の、実施例１及び２、並びに比較例１〜３のＮＯｘ吸蔵還元触媒を、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、及び５００℃のリーンガス及びリッチガスに暴露したときの、Ｍｎ／Ｂａ（モル比）とＮＯｘ浄化率（％）との関係を示す図である。
【００７５】
なお、Ｍｎ／Ｂａは、バリウムのモルに対するマンガンのモルの比に等しい。
【００７６】
図２からは、リーンガス及びリッチガスの温度が４００℃であり、かつＭｎ／Ｂａの値が０．２５（実施例１）〜０．５（実施例２）の範囲にある場合には、高いＮＯｘ浄化率を達成していることが分かる。また、この関係に関して、これらのガスの温度が４５０℃及び５００℃である場合でも、同じことが理解される。
【００７７】
なお、リーンガス及びリッチガスの温度が３５０℃以下である場合には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒中においてバリウムのモルに対するマンガンのモルの比が高いほど、高いＮＯｘ浄化率を達成していることが分かる。これは、かかる３５０℃以下の領域では、マンガン酸化物と還元剤の間の酸化還元反応が、生じにくいことによると考えられる。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
【図１】
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【図２】
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