(57)【要約】      （修正有）【課題】濡れ広がり性、接合性、及び熱伝導性に優れ、ボイドが非常に発生し難く、高い接合信頼性を有するＩｎ系クラッド材の提供。【解決手段】Ｓｎ及びＡｇのうちの一方以上を含有し、必要に応じてＣｕ、Ｚｎ又はＰのうち１種以上を含有し、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１〜１１.０質量％であり、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１〜２１.０質量％であり、残部がＩｎ及び不可避的不純物からなるＩｎ系はんだ合金からなる基材の少なくとも片面に、Ｓｎ、Ａｕ又はＡｇのうちの１種以上からなる外被材がクラッディングされてなるＩｎ系クラッド材であって、該外被材の厚みが１０〜３００μｍであるＩｎ系クラッド材。Ｃｕを含有する場合はその含有量が０．０１〜０．９０質量％であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０．０１〜３．０質量％であり、Ｐを含有する場合はその含有量が０．５００質量％以下である、Ｉｎ系クラッド材【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ及びＡｇのうちの少なくとも一方を含有し、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１１.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２１.０質量％以下であり、残部がＩｎ及び不可避的不純物からなるＩｎ系はんだ合金からなる基材の少なくとも片面に、Ｓｎ、Ａｕ及びＡｇのうちの１種以上からなる外被材がクラッディングされてなるＩｎ系クラッド材であって、該外被材の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とするＩｎ系クラッド材。
【請求項２】
前記Ｉｎ系はんだ合金は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうちの少なくとも１種を更に含有し、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.９０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｐを含有する場合はその含有量が０.５００質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＩｎ系クラッド材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のＩｎ系クラッド材を用いて半導体素子が基板に接合されてなる電子部品。
【請求項４】
請求項３に記載の電子部品を搭載した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材としてのＩｎ系はんだ合金とその外被材とからなるＩｎ系クラッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ合金は、一般的にシートやワイヤなどのはんだ使用時の形状に加工する際の加工性のほか、伸び率、引張強度、及びシェア強度などの機械的強度、更には濡れ性、熱伝導性、信頼性など、種々の特性をバランスよく具えていることが望まれる。各特性に要求される具体的な条件は、はんだの接合条件やはんだが使われている製品の使用環境などによって大きく異なる。
【０００３】
例えば、コンピューターや通信機器等の電子機器に使用される半導体装置において、Ｓｉチップ等の半導体素子を基板に接合してなる電子部品の該接合用はんだには、高い熱伝導性や優れた応力緩和性が要求される。このように高い熱伝導性が求められる理由は、半導体装置に搭載される電子部品のＳｉチップには１００ｍｍ２程度以上の接合面積を持つような大きなＳｉチップが使用されており、はんだ合金の熱伝導性が低いとこのような大きな接合面積を持つチップのはんだ接合の際、該はんだ合金を介して良好に熱を逃がすことができなくなり、チップの温度が上がり過ぎてチップやその接合部分更にはその周辺部分が破損するおそれがあるからである。
【０００４】
また、優れた応力緩和性が求められる理由は、上記電子機器ではＳｉチップに流れる電流が頻繁に断続して加熱と冷却による熱応力が激しく加わることが多く、また、自動車や太陽電池のような加熱と冷却が頻繁に繰り返される苛酷な環境で使用される電子機器の場合では、はんだに加わる応力が非常に大きくなるからである。基板の材質にＣｕを使用する場合はＳｉチップとの熱膨張率に約５倍の開きがあるため、上記した加熱と冷却の繰り返しで生じる応力は非常に大きなものとなり、更にチップサイズが大きくなるほどこの応力は大きくなる。
【０００５】
このような非常に大きな応力を緩和して高い信頼性を確保するためには、応力緩和できる柔らかいはんだを選定することが好ましい。その代表例としてＩｎ系はんだが挙げられる。Ｉｎは非常に柔らかい金属であり、応力緩和性は最も優れるため、様々な用途のはんだ若しくはろう材として使用されている。但し、Ｉｎの柔軟な性質を活かすためには良好に接合できることが必須条件となる。即ち、良好な濡れ性が得られなければ接合強度が低下し、また接合部にボイドが発生して放熱性も低下するため、Ｉｎの柔軟な性質を活かした高い信頼性を得ることはできない。しかし、Ｉｎだけでは十分な濡れ性は得られず、更にＩｎは柔らかすぎてシート形状に加工できない等の問題もある。即ち、Ｉｎを薄いシート状に加工しようとすると、圧延ロールに貼り付いたり、均一な厚さにならないという問題がある。
【０００６】
そこでＩｎは他の元素と合金化して使用されている。Ｉｎ系合金を用いたはんだ若しくはろう材の具体例として、例えば特許文献１には、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＩｎのうちのいずれか１種の主要元素に対して、０.００１〜１０ｗｔ％のＺｎ、０.００１〜１０ｗｔ％のＳｂを添加したことを特徴とする半導体素子用のはんだバンプ形成材料が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＩｎのうちのいずれか１種の主要元素に対して、０.００１〜１ｗｔ％のＣｕと、０.００１〜１ｗｔ％のＮｉとを添加したことを特徴とする半導体素子用のはんだバンプ形成材料が記載されている。また、特許文献３には、はんだ接合部中やはんだ接合界面にＮｉＡｓ型結晶構造を有する金属間化合物を形成し、更にＣｕの含有量が０.１〜２重量％、Ｎｉの含有量が０.０１〜０.１重量％、残部がＩｎ又はＩｎとＳｎからなることを特徴とする、ＰｂフリーのＩｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金又はＳｎ−Ｉｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金が記載されている。
【０００８】
特許文献４には、２.５〜１０重量％のＣｕ、０.５〜２.０重量％のＰ、残部がＩｎからなる組成、３５重量％以下のＡｇ、２.５〜１０重量％のＣｕ、０.５〜２.０重量％のＰ、残部がＩｎからなる組成、６５〜７５重量％のＳｂ、２５〜３５重量％のＩｎからなる組成、又は５０〜６０重量％のＡｇ、４０〜５０重量％のＳｂからなる組成を有する金属接合用低温ろう材が記載されている。そして、これらのろう材は薄いステンレス鋼からなる二重壁容器の鋼板用などとして好適であり、低酸化ポテンシャル雰囲気中においてフラックス無しでろう付けできることも記載されている。
【０００９】
特許文献５には、Ｐｂを含まず、Ｉｎを主成分とするＰｂフリーＩｎ系はんだ合金であって、Ｓｎ及びＡｇの少なくとも１種を含有し、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１１.００質量％以下であり、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上２１.００質量％以下であるＰｂフリーＩｎ系はんだ合金が記載されている。
【００１０】
特許文献６には、金属間化合物を生成することなく常温でも容易に加工でき、且つろう付けする際に使い易い形状に成形することができる低融点ろう材及びその製造方法を提供することを目的として、低融点で加工性の良い金属材料としてＳｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＺｎ並びにそれ等の合金より選ばれる１種を芯材とし、加工性の良い貴な金属としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄより選ばれる１種又はそれらの合金材料を外被材とした低融点ろう材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０５−２５１４５１号公報
【特許文献２】特開平０５−２５１４５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−００５５４２号公報
【特許文献４】特開平０７−２２３０８９号公報
【特許文献５】特開平２０１３−２３３５７７号公報
【特許文献６】特開平８−５２５８９号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したようにＩｎ系はんだは優れた応力緩和性を有するが、近年の技術進歩に伴い、特にコンピューターや通信機器などの分野では、より信頼性の高いはんだに対する要求が高まる一方である。即ち、これら高い信頼性が要求される分野では少ない数のＳｉチップに機能を集約化したり、高機能化に伴ってチップサイズを大型化した結果、Ｓｉチップ等の接合で使われるＩｎ系はんだにはより一層優れた信頼性、即ち濡れ性、熱伝導性、接合性、及び応力緩和性が求められている。
【００１３】
しかし、特許文献１に記載のはんだバンプ形成材料は、Ａｌ固溶体とＡｌ−Ｓｂ金属間化合物を形成して接合強度を向上させ、更に高温・高湿環境下における局部電池反応を小さくすることによって耐久性を向上させるものであり、母材そのものの柔軟性を向上させるものではない。そのため、高温・高湿環境下という環境下では優れた性能を発揮すると推測されるが、加熱冷却の繰り返しによって熱応力が頻繁に加わる厳しい環境下において十分耐え得る性能を発揮させるのは困難であると思われる。つまり、一般的に脆いとされる金属間化合物が接合界面に存在していることに加え、Ｓｂは結晶構造が三方晶で本質的に脆い元素であるため、繰り返し加わる熱応力を緩和する機能は乏しく、熱応力が頻繁に加わる厳しい環境下では高い信頼性を得るのは困難である。
【００１４】
また、特許文献２に記載のはんだバンプ形成材料は、ワイヤの細線化とボール切断位置の改善を目的としており、Ｉｎ系はんだの中では応力緩和性や信頼性については特段優れたものではないと推測される。即ち、添加元素のＮｉは主要元素のＩｎと多種の金属間化合物、例えばＩｎＮｉ３、ＩｎＮｉ２、Ｉｎ９Ｎｉ１３などの相を生成するため、Ｎｉを含有させることで合金が脆化してしまう。そのため、このようなＩｎ系はんだ合金は、特段高い信頼性を有するとは考えにくい。
【００１５】
特許文献３に記載のＰｂフリーはんだ合金は、Ｎｉの添加により生成した（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５組成からなる金属間化合物が、無添加のＣｕ６Ｓｎ５組成からなる金属間化合物の構造に比べて微細化された構造を有することにより、高い信頼性を得るものである。即ち、Ｎｉの添加を必須の要件とすることではんだの結晶構造を微細化してより高い信頼性を得るものである。しかし、この結晶の微細化によって伸び率が更に向上すると弾性変形や塑性変形が容易になり、元々柔らかくて加工し難いＩｎがより一層加工し難くなってしまうため、ワイヤ形状などに工業的に加工することが難しくなると思われる。
【００１６】
特許文献４のろう材は、ステンレス鋼板のろう付けを目的としているためＩｎの融点の低さ（融点１５６.６℃）を活かすことなく敢えて接合温度を上げており、よってＳｉチップなどの半導体素子接合用としては適していない。即ち、接合温度が高いと設備費が高価になり、消費電力も多くなる。また、接合温度が４００℃を超えてくると、各部品の耐熱性にも考慮しなければならなくなる等の不都合が生じることとなる。特許文献５に記載のＰｂフリーＩｎ系はんだ合金は、はんだ表面の酸化を抑制し、はんだ付け性を大きく向上させる効果があるものの、はんだ接合部に高い強度が要求される場合は必ずしもこの要求を十分に満たすことができるとは考えにくい。
【００１７】
特許文献６の低融点ろう材は金属間化合物を生成しない固溶体や純金属によるろう材とすることにより、常温でも容易に加工でき、且つろう付けする際に使い易い形状まで成形することができると述べているが、このような条件を満たす合金の範囲は非常に狭い。例えば、芯材として選ばれるＩｎ及びＳｎの合金を考えた場合、図１から分かるようにこれらの金属の組み合わせではγ相やβ相などの金属間化合物を容易に生成してしまう。従って、ＩｎとＳｎのような組み合わせの合金では金属間化合物を生成し、特許文献６の請求範囲には含まれないと考えられる。
【００１８】
本発明は、上記した従来のＩｎ系はんだ合金が有する種々の問題点に鑑みてなされたものであり、濡れ広がり性、接合性、及び熱伝導性に優れると共に、ボイドの発生が抑えられたはんだ接合材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するため、本発明に係るＩｎ系クラッド材は、Ｓｎ及びＡｇのうちの少なくとも一方を含有し、Ｓｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１１.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上２１.０質量％以下であり、残部がＩｎ及び不可避的不純物からなるＩｎ系はんだ合金からなる基材の少なくとも片面に、Ｓｎ、Ａｕ及びＡｇのうちの１種以上からなる外被材がクラッディングされてなるＩｎ系クラッド材であって、該外被材の厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴としている。
【００２０】
上記した発明のＩｎ系クラッド材は、該Ｉｎ系はんだ合金がＣｕ、Ｚｎ及びＰのうちの少なくとも１種を更に含有してもよく、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.９０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｐを含有する場合はその含有量が０.５００質量％以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、濡れ広がり性、接合性、及び熱伝導性に優れると共にボイドの発生を抑えることが可能な接合信頼性の高いはんだ接合材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｉｎ−Ｓｎ系状態図である。
【図２】ＳｉチップとＣｕ基板をはんだ合金で接合した接合体の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
はんだ接合時に優れた濡れ広がり性を得るためにははんだの表面状態が重要であり、特にはんだ表面に酸化されにくい反応性の低い元素が存在していることが好ましい。また、はんだが高い熱伝導性を確保するために欠かせない要素としてボイドの低減がある。即ち、ボイドが発生するとその部分に空間ができるため熱伝導率が極端に悪くなってしまう。ボイドの発生を抑制するには上記の濡れ広がり性と同様にはんだ表面に酸化されにくく、酸素との反応性の低い元素を存在させることが重要である。
【００２４】
本発明者はこのような観点から鋭意研究を重ねた結果、Ｉｎ系はんだ合金に対してその表面に外被材として酸化されにくく且つ反応性の低い元素を設けてクラッド材の形態にすることで上記した課題が解決し、前述したＩｎ系はんだ合金が有する優れた応力緩和性等の特性を十分に発揮させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、係る本発明のクラッド材を構成する基材としてのＩｎ系はんだ合金、及びその外被材について詳しく説明する。
【００２５】
＜Ｉｎ＞
Ｉｎは、本発明のＩｎ系クラッド材に使用されるはんだ合金において主成分をなす必須の元素である。Ｉｎは実用的に使用できる元素のうちで最も柔らかく、その柔らかさに起因する非常に優れた応力緩和性のため、熱応力等を十分に吸収することができ、チップ接合体の信頼性を格段に向上させることができる。更に、Ｉｎは融点が１５６℃であり、比較的低い温度で溶融することもはんだ付けにおいて有利である。つまり、低い温度でチップを接合できるため設備費や電気代等を低く抑えることができる。
【００２６】
しかし、Ｉｎは濡れ性が良いとは言えず、Ａｇ面やＡｕ面にはある程度濡れて接合できるものの、Ｎｉ面などに対しては濡れ性が悪く、十分な強度の接合は期待できない。そのため、ボイドが発生しやすくなり、熱伝導性が低下するおそれがある。このような不十分なＩｎの濡れ性を高めるため、更に融点や強度などを調整するため、Ｉｎは合金化する必要がある。Ｉｎの合金化のために添加する元素としては、以下に述べるようにＳｎ又はＡｇが好ましい。
【００２７】
＜Ｓｎ＞
Ｓｎは、本発明のＩｎ系クラッド材に使用されるはんだ合金において、Ｓｎ及びＡｇのうち少なくとも一方の含有が必須であるとの条件下で添加される元素である。ＳｎとＡｇは同様の効果を奏するため、このようにＳｎとＡｇのうちのいずれか一方又は両方が含有されればよい。Ｓｎは一般的には柔らかい金属であるがＩｎに比較すれば硬い。そのため、Ｉｎに適量のＳｎを含有させることによりはんだの硬さを調整することができ、加工性を改善することができる。更に、熱力学的にＳｎはＩｎよりも酸化されにくく、基板の母材として一般的なＣｕとの反応性にも優れるため、Ｓｎを含有させることによって濡れ性を向上させることができる。
【００２８】
但し、Ｓｎを含有する場合、その含有量は０.０１質量％以上１１.０質量％以下とする。Ｓｎの含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎるため、その添加による効果が実質的に現われない。逆に１１.０質量％を超えてしまうと、図１に示されているようにβ相が生成され、Ｉｎ固溶体との２相の領域に入ってしまう。また、この２相領域はＳｎ含有量（又はＩｎ含有量）に対して狭い領域であり、組織制御が非常に困難になってしまう。当然、β相は金属間化合物であって非常に硬くて脆いため、はんだ合金が硬くなりすぎて、必要とする応力緩和性が得られなくなる。なお、Ｓｎの具体的な含有量は、要求される特性に合わせて上記範囲内で適宜定めればよいが、０.２質量％以上６.０質量％以下の範囲ではＳｎの効果がより一層現われやすいため特に好ましい。
【００２９】
＜Ａｇ＞
ＡｇもＳｎと同様に本発明のＩｎ系クラッド材に使用されるはんだ合金において、Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも一方の含有が必須であるとの条件下で添加される元素である。Ａｇを含有させることによって得られる効果は大きく２つある。第一の効果は濡れ性の向上である。Ａｇはチップや基板等の一番上のメタライズ層に用いられることからも分かるように濡れ性を向上させる効果が非常に大きい。つまり、濡れ性低下の主な要因はチップ等の最上層の接合面に酸化膜が形成されるためであるが、Ａｇは非常に酸化されにくく、Ｉｎより酸化されにくい。従って濡れ性を低下させるような厚い酸化膜ができにくい。更に各種元素と合金化し易いため、濡れ性向上には最適な元素である。
【００３０】
第二の効果ははんだの加工性を調整できることである。すなわち、ＡｇはＩｎと共晶合金を作る（共晶点の組成：Ａｇ＝３.０ｗｔ％）ため、結晶が微細化してはんだが柔らかくなるが、Ｉｎ固溶体とＡｇＩｎ２金属間化合物の共晶合金であるため硬さを付与できる。従って、上記した濡れ性のほか、加工性、応力緩性等のバランスを考慮しながらＡｇ含有量を調整すればよい。但し、本発明のＩｎ系はんだ合金にＡｇを含有させる場合、その許容範囲は０.０１質量％以上２１.０質量％以下である。Ａｇ含有量が０.０１質量％以下では少なすぎてその効果が実質的に現われない。逆に２１.０質量％を超えると液相線温度が４００℃を超える上、固相線温度と液相線温度の差が２５０℃とあまりにも大きくなりすぎるので溶け分かれ現象を起こすおそれがある。ＡｇはＳｎよりも大きな効果を発揮するが、Ａｇは高価な金属であるため、コストと効果のバランスを考慮し、Ｓｎ及びＡｇのうち１種以上を選定して含有量を決めればよい。
【００３１】
＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、本発明のＩｎ系クラッド材に使用されるはんだ合金において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうちの少なくとも１種の含有が好適であるとの条件下で添加される元素である。Ｃｕを含有させることによって得られる効果は、ＳｎやＡｇを含有させることで得られる効果と似ており、加工性と濡れ性の向上が得られる。また、Ｃｕの添加で応力緩和性も向上する。従って、Ｃｕは加工性、濡れ性、応力緩和性、更にはコスト等を考慮して必要に応じて添加される。Ｃｕが濡れ性を向上させるメカニズムは、ＣｕはＩｎよりも酸化されにくいため、はんだ溶融時にはんだ表面付近にＣｕが存在することによってはんだの酸化を抑制しすることによるものである。
【００３２】
しかし、Ｃｕの場合は、Ｉｎとの２元系状態図から分かるように含有させられる量が少ない。即ち、Ｃｕ含有量の上限値は０.９０質量％であり、この値を超えると、Ｃｕの増加に伴い液相線が急峻に立ち上がり、液相線温度が高くなりすぎると共に液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎるため、はんだ溶融時に溶け別れ現象が起きるおそれがある。溶け別れが発生すると、接合強度が著しく低下してしまい、高い信頼性を得ることができなくなる。一方、Ｃｕ含有量の下限値は０.０１質量％であり、この値未満では含有量が少なすぎるためＣｕを含有させた効果が得られない。
【００３３】
＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、本発明のＩｎ系クラッド材に使用されるはんだ合金において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうちの少なくとも１種の含有が好適であるとの条件下で添加される元素である。Ｚｎを含有させることによって得られる効果は、前述したＳｎ、Ａｇ及びＣｕの場合と同様に濡れ性や加工性の向上である。しかし、そのメカニズムはそれらとは異なっている。
【００３４】
即ち、濡れ性の向上について、Ｓｎ、Ａｇ及びＣｕは、それらの金属自体が熱力学的に酸化されにくいためはんだの表面酸化を抑制するが、Ｚｎはその逆でありＩｎよりも酸化され易いため、Ｚｎ自体がＩｎよりも優先的に酸化されて薄い酸化膜を形成することによりはんだの濡れ性を向上させるものである。つまり、Ｚｎが酸化されることによって、はんだ母相の酸化が抑制されるため、はんだ母相の酸化膜が厚くなるのを抑制することができる。
【００３５】
また、Ｚｎが加工性に効果を発揮するメカニズムは、ＺｎとＩｎは共晶合金（共晶点の組成：Ｚｎ＝２.２質量％）を作ることによるものである。一般的に、共晶合金が形成されると結晶が微細化して柔らかいＩｎが更に柔らかくなるため、加工性を低下させかねない。しかし、Ｚｎは、それ自体がＩｎよりも硬いため、はんだの柔らかさ（加工性）を微調整するには適した金属である。
【００３６】
Ｚｎの含有量は、上記したＺｎの作用により得られる加工性、濡れ性、及び応力緩和性のバランスを考えながら定めればよいが、具体的には０.０１質量％以上３.０質量％以下が好ましい。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため、上記したＺｎの含有による効果が現われない。逆にＺｎ含有量が３.０質量％を超えると、共晶点の組成を超えすぎてしまい、液相線温度と固相線温度の差が広がり、溶け別れが発生したり結晶粒が粗大化して加工性の制御が難しくなってしまう。
【００３７】
＜Ｐ＞
Ｐは、本発明のＩｎ系クラッド材に使用されるはんだ合金において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうちの少なくとも１種の含有が好適であるとの条件下で添加される元素である。Ｐの含有で得られる効果は濡れ性の向上であり、そのメカニズムは、Ｐは還元性が非常に強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制するというものである。従って十分な濡れ性が確保できない場合には、はんだにＰを含有させることによって得られる濡れ性向上の効果は大きい。
【００３８】
また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べたようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＩｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぐ上、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。このように接合の際にはんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。なお、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して自らは酸化物になり、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に殆ど残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性が低く、この点からも優れた元素といえる。
【００３９】
Ｐを含有する場合の含有量は、０.５００質量％以下である。上記したようにＰは非常に還元性が強いため、極めて微量でも濡れ性向上の効果が得られる。但し、０.５００質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果は殆ど変わらない上、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド発生率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤ形状などに加工する場合には、断線の原因になりやすいことが確認されている。なお、上記のＰの効果を奏させるため、Ｐの含有量の下限は０.０００５質量％が好ましい。
【００４０】
＜外被材＞
上記したＩｎ系はんだ合金は、基材として好適には板状又は箔状の形態を有しており、その少なくとも片面に酸化しにくく且つ反応性の低いＳｎ、Ａｕ及びＡｇのうちの１種以上の金属層が外被材としてクラッディングされている。このように基材としてのＩｎ系はんだ合金に外被材を設けてクラッド材の形態にすることにより、Ｉｎ系はんだ合金の表面部の酸化を防止することができる。この外被材の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。外被材の厚みが１０μｍ未満では薄すぎて圧延で薄くした時にハンドリングが困難になる上、部分的なピンホールが発生しやすく、上記した酸化防止機能を良好に発揮できなくなる。一方、外被材の厚みが３００μｍを超えると、コスト高になる上、外被材の厚みが厚すぎて接合性や信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４１】
＜クラッディング方法＞
上記したクラッド材を形成する際に採用するクラッド法には特に限定はなく、例えば箔状のＩｎ系はんだ合金からなる基材の片面又は両面に箔状のＡｕからなる外被材を重ね合わせた状態でロール圧延機を通して圧延することで作製することができる。その際、箔の表面に不純物や異物が付着していたり、酸化膜が厚く存在していたりすると良好な接合が困難になるおそれがあるので注意が必要である。
【００４２】
即ち、表面に不純物等が存在していると、両金属箔同士を力学的な力によって接合させようとしても基材と外被材とが金属同士良好に接触できず、また、後処理として熱処理を施しても両金属の拡散が阻害されて進まず、その結果良好に接合できなくなるからである。どのような金属でも酸化膜は存在するが、この酸化膜が薄ければ圧延時に金属箔同士が互いに押しつけ合う力によって酸化膜が破れ、金属同士が接することができるので良好に接合することができる。なお、金属表面を不純物等のない状態にするため、表面を研磨したり、酸洗浄したりしてもよい。
【００４３】
基材や外被材のクラッディング側の表面は、算術平均粗さＲａで例えば０.１μｍ以上となるように粗面化してもよい。このように表面に適度な凹凸を設けることによってアンカー効果が期待でき、より強固な結合が可能になる。すなわち、表面に凹凸があることによって、界面部において両金属は各々相手側の金属にアンカーように深く刺さり込み、よって高い接合強度を得ることができる。金属表面の表面粗さは研磨紙や研磨石、又は金属製ブラシや有機樹脂製ブラシなどによって調整することができる。一般的には、所望の接合強度や接合条件に合わせて表面粗さを適宜調整するのが好ましい。
【００４４】
基材及び外被材は、それぞれ最終的なクラッド材の形態での箔厚を考慮してクラッド前の各々の厚さを決める。例えば、Ｉｎ系はんだ合金とＡｕでは同じ応力で圧延しても圧下率が異なるため、事前に圧下率を考慮に入れて各箔の厚さを決めて準備するのが好ましい。一般的にはクラッド材の厚みは５０〜７００μｍ程度であるため、クラッディング前のＩｎ系はんだ合金箔の厚みは２０〜３００μｍ程度が好ましく、外被材の厚みは１０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００４５】
このようにして準備したＩｎ系はんだ合金からなる基材及び外被材を重ね合わせてロールで圧延する。その際、あらかじめ圧下率を設定しておき、圧延時は圧延油をたらしながら行う。また、両金属箔の接合面には圧延油が入らないように、ロールに当たる面だけに圧延油をかけていく。クラックやバリが発生していないことを確認した後、圧下率を下げて目的の厚さより１０％程度厚めの状態まで圧延していく。このようにして段階的に圧延した後、最終圧延として圧下率がほぼゼロに近いような状態で厚さを測りながら少しずつ圧延していく。これにより所望の厚みを有するクラッド材が得られる。
【００４６】
以上説明したＩｎ系クラッド材を用いて半導体素子等を基板に接合することによって、熱抵抗となるボイドが殆ど発生しなくなるので熱伝導性に優れた接合が可能になる。これにより接合部の放熱性を高めることができるので、大電流が流れる半導体素子の接合であっても熱応力を最小限に抑えることができ、よって非常に高い信頼性を有する半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
クラッド材の基材となるＩｎ系はんだ合金及び外被材をそれぞれ作製すべく、純度９９.９９質量％以上のＩｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのＩｎ系はんだ合金用原料、及びＳｎ、Ａｕ及びＡｇの外被材用原料を準備した。前者のＩｎ系はんだ合金用原料のうち、大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。
【００４８】
次に、Ｉｎ系はんだ合金用原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。この原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。はんだ合金用の鋳型は、鋳造後に圧延、プレスを行うことを考慮し、幅５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ４００ｍｍものを用い、長さ３２０±５ｍｍとなるようにした。このようにして、上記原料の混合比率が互いに異なる試料１〜６６のＩｎ系はんだ合金の母合金を作製した。
【００４９】
一方、外被材用原料についても上記と同様に３ｍｍ以下の大きさに細かくしてから坩堝に入れ、高周波溶解炉で加熱溶融させた。外被材用原料の鋳型には後述するクラッディング工程において安定して圧延でき且つ確実な密着状態が得られるように、Ｉｎ系はんだ合金よりも幅を広くすべく、幅７０ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ４００ｍｍものを用い、長さ３２０±５ｍｍとなるようにして外被材用の板材を作製した。
【００５０】
次に、得られた試料１〜６６の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）のうち、試料５９及び６０を除く全てに対して圧延機を用いて厚さ１５０μｍまで圧延してリボン状に加工した。試料５９及び６０については圧延機を用いて厚さ２００μｍまで圧延してリボン状に加工した。これら試料の圧延の際、Ｉｎ系はんだ合金は非常に柔らかいため、注意しながら圧延した。
【００５１】
具体的には、試料が圧延機のロールに貼り付かないように、必要に応じて潤滑油を適量かけながら圧延した。このようにロールとはんだリボン及びリボンとリボンの間に油膜を作ることによって、ロールとリボン又はリボン同士が貼り付くことを抑えることができた。また、試料の送り速度にも十分に配慮した。即ち、送り速度が速すぎるとシート同士が貼り付きやすくなったり、張力がかかりすぎて切れてしまったりし、逆に、送り速度が遅すぎると撓みが発生して巻きずれを起こしたり、均一な厚みのリボンが得られなかったりするからである。そのため、送り速度は０.５〜５ｍ／分とした。
【００５２】
外被材用のＳｎ、Ａｕ及びＡｇの板状インゴットも、それぞれ上記と同様に圧延機を用いて圧延してリボン状に加工した。その際、圧下率を変えて様々な厚みとなるように圧延した。上記圧延により得たはんだリボンと外被材リボンを有機溶剤で自動洗浄した後、乾燥した。このようにして得た試料１〜６６の各はんだ合金の組成を、それらの外被材の材質及びそのクラッディング前の厚さと共に下記表１及び２に示す。なお、Ｉｎ系はんだ合金の組成分析はＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ  Ｓ−８１００）を用いた。また、外被材のＳｎ、Ａｕ及びＡｇも同様に分析したところ、いずれも純度９９.９５質量％以上であった。
【００５３】
【表１】
2017136628.tif 000003
【００５４】
【表２】
2017136628.tif 000004
【００５５】
上記にて作成した試料１〜６６のはんだ合金箔のうち、試料５９及び６０を除く全てに対して各々２枚の外被材で挟み込んでロールで６回に分けて段階的に圧延することによりクラッディングを行った。その際、１回目は接合面に潤滑油が入らないように潤滑油を使わずにクラッディングを行い、２回目以降は、適宜潤滑油を供給してきれいな表面状態が得られるようにクラッディングした。このようにして得たクラッド材に対して有機溶剤で自動洗浄した後、乾燥した。
【００５６】
＜打抜き品の製造方法＞
次に、上記にて作製したクラッド材の形態又はリボン状のままの形態の試料１〜６６に対してプレス機で２５.０ｍｍ×２５.０ｍｍの四角形状（以下、□２５ｍｍ品とも称する）に打抜いて打抜き品を製造した。具体的にはクラッド材をプレス機にセットし、潤滑油を供給しながら□２５ｍｍ品の形状に打抜いていった。打抜き品は容器に回収してそこに入れられている有機溶剤によって洗浄し、その後、真空乾燥機で真空引きしながら２時間乾燥して評価用の試料を得た。得られた□２５ｍｍ品を用いて基板とチップの接合体を作り、下記に示す接合性の評価１（ボイド率の測定）、接合性の評価２（シェア強度の測定）及び信頼性の評価（ヒートサイクル試験）を行った。
【００５７】
＜接合性の評価１（ボイド率の測定）＞
接合性を評価するため、Ｓｉチップと基板とを□２５ｍｍ品のはんだ試料で接合した接合体を作製し、そのボイド率を測定した。具体的にはまず、ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を起動し、加熱するヒーター部分にカバーをしてヒーター部の周囲から窒素を流しながら（窒素流量：合計８Ｌ／分）、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。
【００５８】
ヒーター温度が設定温度で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に□２５ｍｍ品のはんだ合金試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱し、更にＳｉチップを載せて３秒間スクラブした。スクラブ終了後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置いて十分に冷却させてから大気中に取り出した。
【００５９】
このようにして得た図２に示すような接合体の濡れ性を確認するため、接合体のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製  ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金試料３でＮｉめっき層２を有するＣｕ基板１とＳｉチップ４とが接合された接合体の接合面に対してＳｉチップ４側から垂直にＸ線を透過し、下記計算式１を用いてボイド率（％）を算出した。
【００６０】
［計算式１］
ボイド率（％）＝  ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだとＣｕ基板の接合面積）×１００
【００６１】
＜接合性の評価２（シェア強度の測定）＞
クラッド材の接合強度を評価するために、シェア強度測定器（Ｘｙｚｔｅｃ社製、Ｃｏｎｄｏｒ  ＥＺ  ボンドテスタ）を用いてシェア強度の測定を行った。なお、この試験は上記のボイド率の測定において作ったＳｉチップ接合体と同様のものを各３個ずつ作りこれを用いてシェア強度を測定し、平均値をその試料のシェア強度とした。
【００６２】
具体的なシェア強度の測定方法は以下のとおりである。即ち、シェア強度測定器のワークホルダ（試料を固定する部分）にＳｉチップ面を上にして接合体試料を固定し、はんだにせん断応力を加えるためシェアツールをＳｉチップの側面に当てた。そして、自動測定によりシェアツールを接合体のＳｉチップの側面から荷重をかけていき、はんだ、又はＳｉチップが破壊するまで荷重をかけ、シェア強度を測定した。評価としては試料６０の測定値を１００％として各試料の測定値を相対評価した。
【００６３】
＜ヒートサイクル試験（信頼性の評価）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。この試験は、上記した接合性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○又は△の試料）を各々２個ずつ用いて行った。それらのうち１方に対しては、−５５℃の冷却と＋１００℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクルを途中確認のため５００サイクルまで繰り返し、残る１方に対しては、同様のヒートサイクルを１０００サイクルまで繰り返した。
【００６４】
その後、５００サイクル及び１０００サイクルのヒートサイクルが施された試料を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。得られた評価結果を下記の表３及び表４に示す。
【００６５】
【表３】
2017136628.tif 000005
【００６６】
【表４】
2017136628.tif 000006
【００６７】
上記表３及び表４から分かるように、本発明による試料１〜４７の各Ｉｎ系クラッド材は、接合性の評価１、２、及び信頼性の評価の全て項目において良好な特性を示している。即ち、接合性の評価１ではボイド率が０.１％以下でありボイドは殆ど発生せず、接合性の評価２では約１２０％以上の高いシェア強度を示した。更に、信頼性評価では１０００サイクルまでに不良は一切発生しなかった。このように優れた結果が得られた理由は本発明のクラッド材の基材であるＩｎ系はんだ合金の組成が適切な範囲内にあり、且つ適切な外被材がクラッディングされていたためと考えられる。
【００６８】
一方、比較例である試料４８〜６６の各はんだ合金は、基材を構成するＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうちのいずれかの含有量が本発明の要件を満たしていないか、又は形態がクラッド材でないか若しくは適切にクラッディングされていなかったため、良好な接合ができず各種評価で好ましくない結果となった。すなわち、接合性の評価ではボイド率が２％以上であり、シェア強度は１００％以下であった。そして、信頼性評価では試料５９及び６０を除き、５００サイクルまでに不良が発生した。
【符号の説明】
【００６９】
１      Ｃｕ基板
２      Ｎｉ層
３      はんだ合金
４      Ｓｉチップ
【図１】
2017136628.tif 000007
【図２】
2017136628.tif 000008