(57)【要約】      （修正有）【課題】現場であっても容易に対象物の形状に追従させることができ、不燃性、遮音性および断熱性に優れ、かつそれ自体が硬化することにより対象物と密着することができる水硬性シート状物を提供すること。【解決手段】セメント及び８０〜９９．５％未満の鹸化度を有するポリビニルアルコール樹脂を含み、前記セメントの水和反応率が７０％以下である水硬性シート状物。好ましくは、１００〜１５００ｇ／ｍｍの単位厚さあたりの曲げ剛性を有する水硬性シート状物。更に、パルプ状物を更に含み、前記水硬性シート状物の質量に基づいて、５０〜９５質量％の前記セメント、１〜１０質量％の前記ポリビニルアルコール樹脂および１〜１０質量％の前記パルプ状物を含むことが、好ましい、水硬性シート状物。セメント硬化促進剤を更に含むことが望ましい、水硬性シート状物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントおよび８０％以上９９．５％未満の鹸化度を有するポリビニルアルコール樹脂を含み、前記セメントの水和反応率が７０％以下である水硬性シート状物。
【請求項２】
１００〜１５００ｇ／ｍｍの単位厚さあたりの曲げ剛性を有する、請求項１に記載の水硬性シート状物。
【請求項３】
パルプ状物を更に含む、請求項１または２に記載の水硬性シート状物。
【請求項４】
前記水硬性シート状物の質量に基づいて、５０〜９５質量％の前記セメント、１〜１０質量％の前記ポリビニルアルコール樹脂および１〜１０質量％の前記パルプ状物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性シート状物。
【請求項５】
前記パルプ状物はセルロース系繊維である、請求項３または４に記載の水硬性シート状物。
【請求項６】
９９．５％以上１００％以下の鹸化度を有するポリビニルアルコール繊維を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性シート状物。
【請求項７】
セメント硬化促進剤を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の水硬性シート状物。
【請求項８】
前記セメント硬化促進剤は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび無水マレイン酸からなる群から選択される、請求項７に記載の水硬性シート状物。
【請求項９】
前記水和反応率は５０％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の水硬性シート状物。
【請求項１０】
０．０１〜５％の水分率を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の水硬性シート状物。
【請求項１１】
ａ）８０％以上９９．５％未満の鹸化度を有するポリビニルアルコール樹脂および水を含んでなる分散体を調製する工程、
ｂ）前記分散体とセメントとを混合して水硬性組成物を調製する工程、
ｃ）前記水硬性組成物を抄紙し、乾燥する工程
を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の水硬性シート状物の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリビニルアルコール樹脂は繊維状である、請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性水硬性シート状物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントは、耐火性を有し、かつ遮音性および断熱性を有することから、例えば耐火二層管のように、樹脂パイプにセメントを被覆することによりその特性を生かして使用されている。耐火二層管のように工場で成形される製品は、例えば塗工または吹付によって樹脂パイプにセメントを被覆し、硬化させることにより製造することができる。しかしながら、既設物にセメントを被覆する場合は、現場で塗工や吹き付けをしなければならないため、現場でセメントを混練したり、セメントが脱落しないよう既設物周囲に型枠を組んだり、下地材を併用したりする必要があるといった問題があった。
【０００３】
特許文献１には、無機質粉末６０〜９５重量％を繊維質物質５〜４０重量％に定着担持させたセメントコンクリート接着用無機質シートが開示されている。このシートは無機物を多く含有するため、遮音性および断熱性を有する。また、セメントとの接着性に優れているため、現場でセメントモルタルに付着させ、セメントモルタルを養生させた後には、セメントコンクリートと良好に一体化することができる。しかしながら、シート自体は硬化性を有しないため、固定にはセメントが必要であり、現場でのセメントの混練、および型枠の設置が必要であるという点では従来と変わらないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１０３０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、現場であっても容易に対象物の形状に追従させることができ、不燃性、遮音性および断熱性に優れ、かつそれ自体が硬化することにより対象物と密着することができる水硬性シート状物、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、可撓性水硬性シート状物およびその製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］セメントおよび８０％以上９９．５％未満の鹸化度を有するポリビニルアルコール樹脂を含み、前記セメントの水和反応率が７０％以下である水硬性シート状物。
［２］１００〜１５００ｇ／ｍｍの単位厚さあたりの曲げ剛性を有する、前記［１］に記載の水硬性シート状物。
［３］パルプ状物を更に含む、前記［１］または［２］に記載の水硬性シート状物。
［４］前記水硬性シート状物の質量に基づいて、５０〜９５質量％の前記セメント、１〜１０質量％の前記ポリビニルアルコール樹脂および１〜１０質量％の前記パルプ状物を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水硬性シート状物。
［５］前記パルプ状物はセルロース系繊維である、前記［３］または［４］に記載の水硬性シート状物。
［６］９９．５％以上１００％以下の鹸化度を有するポリビニルアルコール繊維を更に含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水硬性シート状物。
［７］セメント硬化促進剤を更に含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水硬性シート状物。
［８］前記セメント硬化促進剤は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび無水マレイン酸からなる群から選択される、前記［７］に記載の水硬性シート状物。
［９］前記水和反応率は５０％以下である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の水硬性シート状物。
［１０］０．０１〜５％の水分率を有する、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の水硬性シート状物。
［１１］ａ）８０％以上９９．５％未満の鹸化度を有するポリビニルアルコール樹脂および水を含んでなる分散体を調製する工程、
ｂ）前記分散体とセメントとを混合して水硬性組成物を調製する工程、
ｃ）前記水硬性組成物を抄紙し、乾燥する工程
を含む、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の水硬性シート状物の製造方法。
［１２］前記ポリビニルアルコール樹脂は繊維状である、前記［１１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、現場であっても容易に対象物の形状に追従させることができ、不燃性、遮音性および断熱性に優れ、かつそれ自体が硬化することにより対象物と密着することができる水硬性シート状物、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜水硬性シート状物＞
本発明の水硬性シート状物は、セメントおよび８０％以上９９．５％未満の鹸化度を有するポリビニルアルコール樹脂を含み、セメントの水和反応率は７０％以下である。
【００１０】
本発明におけるセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメントおよび中庸熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉セメント、シリカセメント、並びにフライアッシュセメントが挙げられる。これらのセメントは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
本発明の水硬性シート状物に含まれるポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ樹脂）は、８０％以上９９．５％未満、好ましくは８２％以上９９％以下、より好ましくは８５％以上９８％以下の鹸化度を有する。このポリビニルアルコール樹脂は、水硬性シート状物においてバインダーとして作用することができる。従って、以下において、このポリビニルアルコール樹脂を、ポリビニルアルコールバインダー樹脂（ＰＶＡバインダー樹脂）と称することもある。ＰＶＡバインダー樹脂の鹸化度が上記範囲内であると、抄造成形したシート状物を熱プレスし、ＰＶＡバインダー樹脂を溶解することにより、セメント、および後に記載するように場合により添加されるパルプ状物を良好に接着保持することができる。鹸化度は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定することができる。
【００１２】
本発明の水硬性シート状物は、水硬性シート状物の質量に基づいて、好ましくは、５０〜９７質量％のセメントおよび１〜１０質量％のＰＶＡバインダー樹脂、より好ましくは、７５〜９５質量％のセメントおよび３〜１０質量％のＰＶＡバインダー樹脂、特に好ましくは、８０〜９５質量％のセメントおよび５〜７質量％のＰＶＡバインダー樹脂を含む。セメントおよびＰＶＡバインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、抄造成形したシート状物を熱プレスし、ＰＶＡバインダー樹脂を溶解することにより、セメント、および後に記載するように場合により添加されるパルプ状物を良好に接着保持することができる。
【００１３】
本発明の水硬性シート状物におけるセメントの水和反応率は７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下である。セメントの水和反応率が上記上限値以下であると、水硬性シート状物は可撓性を有し、良好に対象物の形状に追従させることができ、硬化シート状物において非常に高い曲げ剛性および非常に高い引張り強さを得ることができる。水硬性シート状物におけるセメントの水和反応率の下限値は特に限定されないが、後の「水硬性シート状物の製造方法」において記載するように製造工程において水を使用する場合は通常は５％、好ましくは１０％、より好ましくは１５％であり、水を使用しない場合は通常は０％である。水和反応率は、後に記載する実施例に記載されているように、公知の文献（例：“XRDリートベルト法を適用したビーライトの水和反応解析”、セメント・コンクリート論文集No.63, 2009）を参考にして測定することができる。
【００１４】
本発明の水硬性シート状物は水硬性を有する。即ち、水を付与すると、水硬性シート状物に含まれているセメントの水和反応（凝結反応）が起こり、水硬性シート状物は硬化することができる。硬化の環境は特に制限されず、気中または水中で行うことができるが、乾燥が進むとセメントの水和反応が抑制されるため、乾燥しないようにシートで覆う等のケアをすることが好ましい。また、セメントの水和反応を進めるために、少なくとも３日間の硬化時間を設けることが好ましい。
【００１５】
本発明の水硬性シート状物は、好ましくは１００〜１５００ｇ／ｍｍ、より好ましくは８００〜１４００ｇ／ｍｍ、特に好ましくは１０００〜１２００ｇ／ｍｍの単位厚さあたりの曲げ剛性を有する。水硬性シート状物の単位厚さあたりの曲げ剛性が上記範囲内であると、水硬性シート状物は良好な可撓性を有することができる。単位厚さあたりの曲げ剛性は、後に記載する実施例に記載されているように、Bending Stiffness Testerを用いて測定することができる。
【００１６】
本発明の水硬性シート状物は、好ましくはパルプ状物を更に含む。
【００１７】
本発明の水硬性シート状物は、水硬性シート状物の質量に基づいて、好ましくは、５０〜９５質量％のセメント、１〜１０質量％のポリビニルアルコール樹脂および１〜１０質量％のパルプ状物、より好ましくは、７５〜９５質量％のセメント、３〜１０質量％のポリビニルアルコール樹脂および１〜８質量％のパルプ状物、特に好ましくは、８０〜９５質量％のセメント、５〜７質量％のポリビニルアルコール樹脂および１〜７質量％のパルプ状物を含む。セメント、ポリビニルアルコール樹脂およびパルプ状物の含有量が上記範囲内であると、水硬性シート状物は良好な可撓性および引張り強さを有することができる。
【００１８】
本発明におけるパルプ状物とは、針葉樹または広葉樹等の天然の木材チップを蒸解して得られる繊維状物や、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリエステル等からなる繊維状物やフィルム状物であって、紙等の加工品に配合し得るような極細のフィブリル状物を意味する。パルプ状物の例としては、例えば、セルロース系繊維、ポリエチレン系合成パルプおよびレーヨン系パルプを挙げることができる。ハチェック抄造法における良好な抄造成型性の観点から、セルロース系繊維を使用することが好ましい。
【００１９】
パルプ状物の平均単繊維幅は、好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。パルプ状物の平均単繊維幅が上記範囲内であると、ハチェック抄造工程でセメントが保持されやすく、良好な可撓性を有する水硬性シート状物を得ることができる。
【００２０】
パルプ状物の平均繊維長は、好ましくは０．６〜４ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、特に好ましくは１．０〜２．０ｍｍである。パルプ状物の平均繊維長が上記範囲内であると、ハチェック抄造工程でセメントが保持されやすく、良好な可撓性を有する水硬性シート状物を得ることができる。
【００２１】
本発明の水硬性シート状物は、好ましくは、９９．５％以上１００％以下の鹸化度を有するポリビニルアルコール繊維を更に含む。このポリビニルアルコール繊維は、水硬性シート状物において補強繊維として作用することができる。従って、以下において、このポリビニルアルコール繊維を、ポリビニルアルコール主体繊維（ＰＶＡ主体繊維）と称することもある。ＰＶＡ主体繊維の鹸化度が上記範囲内であると、乾熱延伸や乾熱収縮時に結晶化が進行し、高強度の繊維となるため、補強繊維として良好に作用することができる。鹸化度は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定することができる。
【００２２】
ＰＶＡ主体繊維の平均繊維径は、好ましくは７〜１００μｍ、より好ましくは７〜４０μｍ、特に好ましくは７〜１４μｍである。ＰＶＡ主体繊維の平均繊維径が上記範囲内であると、補強繊維として良好に分散および作用することができる。平均繊維径は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して求めることができる。
【００２３】
本発明のＰＶＡ主体繊維のアスペクト比は、好ましくは４０〜９００、より好ましくは３００〜７００、特に好ましくは４００〜６００である。ＰＶＡ主体繊維のアスペクト比が上記範囲内であると、繊維同士の絡まり合いが抑えられ、分散性がより高くなるため、水硬性シート状物に対する補強性能を高めることができる。なお、本発明においてアスペクト比とは、繊維長（Ｌ）と繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を意味している。アスペクト比は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して求めることができる。
【００２４】
本発明の水硬性シート状物は、好ましくは、セメント硬化促進剤を更に含む。セメント硬化促進剤は特に限定されず、既知のセメント硬化促進剤のいずれのものでも使用することができる。その例として、塩化物（塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等）、亜硝酸塩（亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等）、硝酸塩（硝酸カルシウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等）、硫酸塩（硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カルシウム等）、アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、ケイ酸塩（ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等）、アルミン酸塩（アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等）、有機酸塩（ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム等）、アミン類（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）および無水マレイン酸を挙げることができる。セメント硬化促進剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。環境保護の観点から、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、トリエタノールアミン等のアミン類、および硫酸カルシウム等の硫酸塩を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の水硬性シート状物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種混和剤を含んでよい。混和剤としては、例えば、ＡＥ剤、流動化剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、増粘剤、保水剤、撥水剤、膨張剤、硬化促進剤および凝結遅延剤等が挙げられる。混和剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて含まれていてもよい。
【００２６】
本発明の水硬性シート状物は、また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリビニルアルコールとは異なる水溶性高分子物質を含んでいてもよい。水溶性高分子物質としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテル、ポリアクリル酸およびリグニンスルホン酸塩等が挙げられる。水溶性高分子物質は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用されていてもよい。
【００２７】
本発明の水硬性シート状物は、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．１〜５％、特に好ましくは０．５〜５％の水分率を有する。水硬性シート状物の水分率が上記範囲内であると、水硬性シート状物を良好に対象物の形状に追従させることができ、硬化シート状物において非常に高い曲げ剛性および非常に高い引張り強さを得ることができる。水分率は、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２７「紙および板紙−水分試験方法−乾燥機による方法」に準拠して測定することができる。
【００２８】
本発明の水硬性シート状物の厚さは、特に限定されないが、通常は０．１〜２．５ｍｍ、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍである。水硬性シート状物の厚さが上記範囲内であると、良好な作業性で水硬性シート状物を良好に対象物の形状に追従させることができる。厚さは、後に記載する実施例に記載されているように、  ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８「紙および板紙の厚さと密度の試験方法」に準拠して測定することができる。
【００２９】
本発明の水硬性シート状物の目付けは、特に限定されないが、通常は５０〜２０００ｇ／ｍ２、好ましくは１００〜１８００ｇ／ｍ２、より好ましくは２００〜１５００ｇ／ｍ２である。水硬性シート状物の目付けが上記範囲内であると、良好な作業性で水硬性シート状物を良好に対象物の形状に追従させることができる。目付けは、後に記載する実施例に記載されているように、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準拠して測定することができる。
【００３０】
本発明の水硬性シート状物は、実際の作業性に応じて、テープ状またはロール状等の形状を有してもよい。
【００３１】
＜水硬性シート状物の製造方法＞
本発明の水硬性シート状物は、乾式または湿式で製造することができる。
【００３２】
乾式の製造方法としては、セメントおよびＰＶＡバインダー樹脂、並びに必要に応じて、パルプ状物、ＰＶＡ主体繊維、セメント硬化促進剤、各種混和剤、およびポリビニルアルコールとは異なる水溶性高分子物質を、均質になるまで混合する工程、およびこの混合物をシート状に成形して加熱処理する工程を含む方法を挙げることができる。
【００３３】
混合方法は特に制限されず、通常は、室温（２５℃）で、公知または慣用のミキサー等（例えば、可傾式ミキサー、トラックミキサー、２軸式ミキサー、オムニミキサー、パンミキサー、プラネタリーミキサー、アイリッヒミキサー等）を用いて混合することができる。各成分の混合順序は特に制限されない。
【００３４】
ＰＶＡバインダー樹脂の形状は、粒状、ペレット状または繊維状であってよい。分散性の観点から、繊維状であることが好ましい。繊維状のＰＶＡバインダー樹脂の平均繊維径は、好ましくは５〜１４μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ、特に好ましくは７〜１０μｍであり、アスペクト比は、好ましくは１００〜１５００、より好ましくは２００〜７００、特に好ましくは２５０〜６００である。繊維状ＰＶＡバインダー樹脂の平均繊維径およびアスペクト比が上記範囲内であると、ＰＶＡバインダー樹脂が混合物において均質に分散し、均質な水硬性シート状物を得ることができる。
【００３５】
成形方法および加熱処理方法は特に制限されず、例えば、混合物をウェブ状に成形し、これを、必要に応じて加圧しながら、加熱する方法を挙げることができる。例えば熱プレスを使用する場合の加熱処理条件としては、使用されるＰＶＡバインダー樹脂によって異なるが、通常は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の温度、通常は０．０１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力、通常は０．５〜３．０分間の所望の熱プレス温度での保持時間であることが好ましい。また、成形体を取り出す温度（通常は６０℃以下）まで冷却することが好ましい。
【００３６】
湿式の製造方法としては、
ａ）８０％以上９９．５％未満の鹸化度を有するポリビニルアルコール樹脂および水を含んでなる分散体を調製する工程、
ｂ）分散体とセメントとを混合して水硬性組成物を調製する工程、
ｃ）水硬性組成物を抄紙し、乾燥する工程
を含む方法を挙げることができる。
【００３７】
従って、本発明はまた、このような製造方法にも関する。この方法においても、適当な工程で、必要に応じて、パルプ状物、ＰＶＡ主体繊維、セメント硬化促進剤、各種混和剤、およびポリビニルアルコールとは異なる水溶性高分子物質を添加することができる。
【００３８】
工程ａ）では、ＰＶＡバインダー樹脂、並びに必要に応じてパルプ状物およびＰＶＡ主体繊維を、水に分散させる。分散方法は特に制限されず、通常は、室温（２５℃）で、公知または慣用のミキサー等（例えば、パルパー型ミキサー、縦型ミキサー、リボン型ミキサー等）を用いて分散することができる。各成分の添加順序は特に制限されないが、好ましくは、必要に応じてパルプ状物、ＰＶＡバインダー樹脂、必要に応じてＰＶＡ主体繊維の順に添加して分散させる。
【００３９】
ＰＶＡバインダー樹脂の形状は、粒状、ペレット状または繊維状であってよい。分散性の観点、および工程ｃ）における乾燥前のシート状物を補強できるという観点から、繊維状であることが好ましい。従って、本発明はまた、工程ａ）におけるポリビニルアルコール樹脂が繊維状である、前記製造方法にも関する。繊維状のＰＶＡバインダー樹脂の好ましい平均繊維径およびアスペクト比は、先に記載した通りである。ＰＶＡバインダー樹脂の平均繊維径およびアスペクト比が上記範囲内であると、ＰＶＡバインダー樹脂が分散体において均質に分散し、乾燥前のシート状物が良好に補強され、均質な水硬性シート状物を得ることができる。
【００４０】
工程ｂ）では、工程ａ）で得られた分散体と、セメント、および必要に応じて硬化促進剤とを混合して水硬性組成物を調製する。混合方法は特に制限されず、通常は、室温（２５℃）で、上記したような公知または慣用のミキサー等を用いて混合することができる。各成分の添加順序は特に制限されないが、好ましくは、セメント、必要に応じて硬化促進剤の順に添加して混合する。
【００４１】
本発明の水硬性組成物における水／セメント成分比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物の構成等に応じて適宜調整されるが、好ましくは７０〜２０質量％、より好ましくは６５〜２５質量％、特に好ましくは６０〜３０質量％である。
【００４２】
工程ｃ）では、水硬性組成物を抄紙し、乾燥する。抄紙方法は特に限定されず、通常の湿式抄紙法、例えば、丸網式、長網式、ハチェック式、フローオン式またはバッチ式等により抄紙することができる。
【００４３】
続く脱水および乾燥の方法も、可撓性水硬性シート状物が得られる限りは、特に限定されない。可撓性水硬性シート状物を得るためには、脱水および乾燥により、シート状物に含まれるセメントの水和反応を停止させなければならない。水和反応率が７０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３５％以下となるように水和反応を停止させることにより、得られる水硬性シート状物は可撓性を有し、対象物の形状に容易に追従することができる。
【００４４】
脱水方法の例としては、抄紙工程後に一般的に行われている脱水方法、例えば、抄紙されたシート状物を真空吸引またはプレスする方法を挙げることができる。
同様に、乾燥方法の例としては、抄紙工程後に一般的に行われている乾燥方法、例えば、抄紙されたシート状物を一般的な乾燥機（例えば、ドライヤー、アイロン等）を用いて通常は１３０〜１６０℃で０．５〜３分間程度加熱乾燥する方法を挙げることができる。
【００４５】
乾燥したシート状物を、アセトンに（通常は常温で１０分間程度）浸漬し、シート状物に存在し得る残留水をアセトンに置換し、その後、例えば減圧乾燥等により、アセトンを除去してもよい。
【００４６】
本発明の水硬性シート状物は、更に、実際の作業性に応じて、テープ状またはロール状等の形状に加工されてもよい。
【００４７】
本発明の水硬性シート状物は、水の付与により硬化することができる。水を付与する方法は特に限定されず、例えば、水硬性シート状物を水に浸漬する方法、および水硬性シート状物に水を吹き付ける、散布する、噴霧するまたは塗布する方法等を挙げることができる。
【００４８】
硬化の環境は特に制限されず、気中または水中で行うことができるが、乾燥が進むとセメントの水和反応が抑制されるため、乾燥しないようにシートで覆う等のケアをすることが好ましい。また、セメントの水和反応を進めるために、少なくとも３日間の硬化時間を設けることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜鹸化度＞
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定を実施した。
【００５１】
＜平均繊維径およびアスペクト比＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５「化学繊維ステープル試験方法（８．５．１）」に準拠して平均繊維長を算出し、平均繊維径との比により繊維のアスペクト比を評価した。なお、平均繊維径については、無作為に繊維を１００本取り出し、それぞれの繊維の長さ方向の中央部における繊維径を光学顕微鏡により測定し、その平均値を平均繊維径とした。
【００５２】
＜水和反応率＞
試験シートを乳鉢で粉砕した後、アセトン中に浸漬し、ガーゼで濾過し、パルプ状物およびＰＶＡ主体繊維等を除去した。その後、濾液中のペーストを更にろ紙で濾過し、アセトン臭がろ紙から無くなるまでデシケーター中で乾燥を実施した。乾燥した試料について、リガク社製SmartLabを用いてＸ線測定し、リガク社製ＰＤＸＬを用いてリートベルト解析した。対照として、未反応であるセメントについても、Ｘ線測定およびリートベルト解析を行った。試料中および未反応セメント中の、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの量を定量後、下記式を用いて各成分の水和反応率を算出し、セメント全体の水和反応率として算出した。
上記記載中のＣ３Ｓとは３ＣａＯ・ＳｉＯ２（ケイ酸三カルシウム）であり、Ｃ２Ｓとは２ＣａＯ・ＳｉＯ２（ケイ酸二カルシウム）であり、Ｃ３Ａとは３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（アルミン酸三カルシウム）であり、Ｃ４ＡＦとは４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（鉄アルミン酸四カルシウム）である。
試料中のＣ３Ｓの量：Ａ（％）
試料中のＣ２Ｓの量：Ｂ（％）
試料中のＣ３Ａの量：Ｃ（％）
試料中のＣ４ＡＦの量：Ｄ（％）
未反応セメント中のＣ３Ｓの量：Ａ’（％）
未反応セメント中のＣ２Ｓの量：Ｂ’（％）
未反応セメント中のＣ３Ａの量：Ｃ’（％）
未反応セメント中のＣ４ＡＦの量：Ｄ’（％）
試料中のＣ３Ｓの水和反応率Ａ”（％）＝（Ａ’−Ａ）／Ａ’×１００
試料中のＣ２Ｓの水和反応率Ｂ”（％）＝（Ｂ’−Ｂ）／Ｂ’×１００
試料中のＣ３Ａの水和反応率Ｃ”（％）＝（Ｃ’−Ｃ）／Ｃ’×１００
試料中のＣ４ＡＦの水和反応率Ｄ”（％）＝（Ｄ’−Ｄ）／Ｄ’×１００
【数１】
2017119606.tif 000002
【００５３】
＜水分率＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２７「紙および板紙−水分試験方法−乾燥機による方法」に準拠して、試験片を１０５±２℃で６０分間以上乾燥させ、Ｌ１：乾燥前の試験片重量（ｇ）、Ｌ２：乾燥後の試験片重量（ｇ）とし、式：Ｌ１−Ｌ２／Ｌ１×１００を用いて、水分率（％）を求めた。
【００５４】
＜厚さ＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８「紙および板紙の厚さと密度の試験方法」に準じて、マイクロメーターを用いて厚さ（ｍｍ）を測定した。
【００５５】
＜目付け＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４「紙のメートル坪量測定方法」に準じて、Ａ：試験片の面積（ｃｍ２）、ｍ：試験片の重量（ｇ）を測定し、式：ｍ／Ａ×１００００を用いて、試験片の目付（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００５６】
＜単位厚さあたりの曲げ剛性＞
水硬性シート状物および硬化シート状物から長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのシート状物を採取し、曲げ剛性試験装置「Bending Stiffness Tester」を用いて、試験スパン１ｍｍで１５°曲げるのに要する力として、曲げ剛性（ｇ／ｍｍ）を測定した。
【００５７】
＜引張り強さ＞
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙および板紙の引張特性の試験方法」に準じ、インストロン社製インストロン５５６６を用いて、試験片幅を１５ｍｍ、試験スパンを１００ｍｍ、引張速度を１００ｍｍ／分とし、得られた荷重（Ｎ）を厚さ（ｍｍ）、幅（ｍｍ）で除して断面積あたりの引張り強さ（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。
【００５８】
実施例１
＜配合＞
太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメント：８６質量％
ＰＶＡバインダー樹脂（株式会社クラレ製、平均繊維径：１１μｍ、アスペクト比：２７２、鹸化度、９８．９）：７質量％
セルロース系繊維（パルテック株式会社製NUKP、ｃｓｆ：１１５ｍＬ）：７質量％
＜水硬性シート状物の製造、硬化および評価＞
縦型ミキサーにおいて、セルロース系繊維および繊維状ＰＶＡバインダー樹脂を水に分散させた後、セメントを加えて撹拌を行い、スラリーを調製した。ハチェック抄造機（円網）にて、スラリーを抄き上げることにより、シート状に成型した。その後、熱プレスロールにてシート状物の乾燥を行い、水硬性シート状物を製造した。
得られた水硬性シート状物に水を噴霧した後、水硬性シート状物の乾燥を防止するためにシートで覆い、３日間の硬化を実施した。
水硬性シート状物（水付与前）および硬化シート状物（水付与３日後）の、曲げ剛性および引張り強さを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２
ＰＶＡ主体繊維（株式会社クラレ製、平均繊維径：１４μｍ、アスペクト比：２８６、鹸化度：９９．９）を２質量％添加し、セルロース系繊維の含有量を５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性シート状物を製造した。得られた水硬性シート状物およびその硬化体の特性を表１に示す。
【００６０】
実施例３
セメントの含有量を９５質量％、繊維状ＰＶＡバインダー樹脂の含有量を５質量％、セルロース系繊維の含有量を０質量％とし、湿式抄紙法としてフローオン式を採用したこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性シート状物を製造した。得られた水硬性シート状物およびその硬化体の特性を表１に示す。
【００６１】
実施例４
セメントの含有量を８１質量％とし、硬化促進剤としての硫酸アルミニウムを５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性シート状物を製造した。得られた水硬性シート状物およびその硬化体の特性を表１に示す。
【００６２】
実施例５
シート状物の厚さを２．２ｍｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、水硬性シート状物を製造した。得られた水硬性シート状物およびその硬化体の特性を表１に示す。
【００６３】
比較例１
セメントに代えて、硬化性を有さない炭酸カルシウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性シート状物を製造した。得られた水硬性シート状物およびその硬化体の特性を表１に示す。
【００６４】
比較例２
セメントの水和反応を反応率７２％で停止させたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性シート状物を製造した。得られた水硬性シート状物およびその硬化体の特性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2017119606.tif 000003
【００６６】
表１に示された結果から、実施例１〜５に従って得られた水硬性シート状物はいずれも、水付与前は可撓性を有し、水付与３日後（硬化後）は、２７００ｇ／ｍｍ以上の非常に高い単位厚さあたりの曲げ剛性および１．９Ｎ／ｍｍ２以上の非常に高い引張り強さを有することが分かる。これらの水硬性シート状物は、容易に対象物の形状に追従させることができ、不燃性、遮音性および断熱性に優れ、硬化後には対象物と良好に密着することができる。
【００６７】
一方、比較例１に従って得られたシート状物は、ある程度の可撓性は有したものの、それ自体は硬化性を有さないために、水付与前も水付与３日後も、低い単位厚さあたりの曲げ剛性および低い引張り強さしか有さなかった。また、対象物の形状にある程度追従させることはできたが、それ自体は硬化性を有さないために、対象物と密着することはできず、固定にはセメント等の固定剤が必要である。
【００６８】
比較例２に従って得られた水硬性シート状物は、水和反応率が高すぎることに起因して低い可撓性を有し、水付与３日後も、単位厚さあたりの曲げ剛性および引張り強さが十分には上昇しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の水硬性シート状物は、容易に対象物の形状に追従させることができ、不燃性、遮音性および断熱性に優れ、硬化後には対象物と良好に密着することができる。従って、耐火二層管のように工場で成形される製品に対して使用できるのはもちろんのこと、現場において既設物の形状に沿って付着させ、そこに水を付与して硬化させるという新規な用途においても使用することができる。その硬化体は、特に限定されるものではないが、例えば、不燃性、遮音性および断熱性が必要とされる各種材料として有用に用いることができる。