(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導率、機械的強度および寸法安定性を有するイオン交換膜を提供する。【解決手段】イオン交換膜はポリマーと架橋剤との反応生成物であり、ポリマーは以下の第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含み、架橋剤は少なくとも２つのイミド基を有する化合物である。安定な環状共役陽イオン基（例えばイミダゾール基など）を有するポリマーと、環状共役陽イオン基と反応し得る少なくとも２つの官能基を有する架橋剤とから製造される。2017119269.tif 000085【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと架橋剤との反応生成物を含むイオン交換膜であって、前記ポリマーが以下の：
【化１】
2017119269.tif 000069
で示される第１の繰り返し単位と、以下の：
【化２】
2017119269.tif 000070
で示される第２の繰り返し単位と、を含み、
ここで、Ｒ+は、
【化３】
2017119269.tif 000071
であり、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であり、
Ｘは、以下：
【化４】
2017119269.tif 000072
（式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−である）
であり、
Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であり、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であり、かつ
前記架橋剤は、少なくとも２つのイミド基を有する化合物であるイオン交換膜。
【請求項２】
前記イミド基がマレイミド基である請求項１記載のイオン交換膜。
【請求項３】
Ｒ1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルである請求項１または２記載のイオン交換膜。
【請求項４】
Ｒ2およびＲ3が、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルである請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
前記第１の繰り返し単位が、以下：
【化５】
2017119269.tif 000073
（式中、Ｒ+は、
【化６】
2017119269.tif 000074
であり、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であり、
ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素またはＣ1-8アルキル基である）
である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
前記第１の繰り返し単位が、以下：
【化７】
2017119269.tif 000075
（式中、Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であり、
Ｘは、以下：
【化８】
2017119269.tif 000076
（ここで、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−である）
であり、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基である）
である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項７】
前記第２の繰り返し単位が、以下：
【化９】
2017119269.tif 000077
である請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項８】
前記ポリマーが、以下：
【化１０】
2017119269.tif 000078
で示される第３の繰り返し単位をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項９】
前記第３の繰り返し単位と前記第１の繰り返し単位および前記第２の繰り返し単位の合計との比が、０．１：１００から５：１００の間である請求項８記載のイオン交換膜。
【請求項１０】
前記第１の繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位との比が、１：９９から９９：１の間である請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項１１】
前記架橋剤が、以下：
【化１１】
2017119269.tif 000079
（ここで、Ｚは以下：
【化１２】
2017119269.tif 000080
であって、
式中、Ｙ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であり、Ｒ4は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基であり、ｎ≧１であり、ｘは、１から１２までの整数であり、ならびに、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１から５までの整数である）
である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【請求項１２】
前記架橋剤が、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応生成物であって、
前記化合物（ａ）は、以下：
【化１３】
2017119269.tif 000081
（ここで、Ｚは以下：
【化１４】
2017119269.tif 000082
であって、
式中、Ｙ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であり、Ｒ4は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基であり、ｎ≧１であり、ｘは、１から１２までの整数であり、ならびに、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１から５までの整数である）
であり、化合物（ｂ）は、以下の式（Ｉ）：
【化１５】
2017119269.tif 000083
または式（ＩＩ）：
【化１６】
2017119269.tif 000084
（ここで、Ｒ5は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基であり、および、Ｒ6は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基である）
で示される構造を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のイオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気透析精製（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、燃料電池、電気めっき、および食品産業などに広く用いられている。
【０００３】
イオン交換膜は、膜本体となる負荷電基（ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｇｒｏｕｐｓ）または正荷電基（ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｇｒｏｕｐｓ）を有するポリマー材と、電位または化学ポテンシャルの下で移動可能な（ｍｉｇｒａｔａｂｌｅ）陽イオンまたは陰イオンと、を含む。陽イオン交換膜は、ポリマー上に固定された負荷電基と、移動可能な陽イオンとを有する。同様に、陰イオン交換膜は、ポリマー上に固定された正荷電基と、移動可能な陰イオンとを有する。一般に、イオン交換膜の特性は、固定されている荷電基の数、タイプおよび分布によって決まる。従来のポリマー材で作られた陰イオン交換膜は、従来のポリマー材が溶解性、機械的強度、および溶媒選択性に劣るために、イオン交換膜燃料電池への使用には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８２２３４７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のポリマー材は溶解性、機械的強度、および溶媒選択性に劣るため、従来のポリマーで作製されたイオン交換膜は機械的強度、寸法安定性およびイオン伝導率に劣るものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態において、ポリマーと架橋剤との反応生成物を含むイオン交換膜が提供される。該ポリマーは第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含み、ここで、第１の繰り返し単位は、
【化１】
2017119269.tif 000002
であってもよく、
第２の繰り返し単位は、
【化２】
2017119269.tif 000003
であってもよく、
ここで、Ｒ+は、
【化３】
2017119269.tif 000004
であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であってもよく、
Ｘは、
【化４】
2017119269.tif 000005
（式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）であってもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であってもよい。さらに、架橋剤としては、少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物が挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、例えば実質的な陰イオン交換膜（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）などのイオン交換膜を提供する。当該イオン交換膜は、イオン交換基（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｇｒｏｕｐ）としての安定な環状共役陽イオン基（ｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）(例えばイミダゾール基)を有するポリマーから製造される。さらに、架橋剤が少なくとも２つのイミド基を有するため、マレイミド基が環状共役陽イオン基と反応することができ、よって膜形成能（ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）が向上する。また、本発明のイオン交換膜は、特定のポリマーおよび架橋剤を用いることにより、高い機械的強度、高い寸法安定性、および高いイオン伝導率を示す。さらに、架橋剤は高分子架橋剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）であり得、ポリマーと高分子架橋剤とが相互侵入高分子網目（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成することができるため、イオン交換膜の機械的強度および寸法安定性が向上する。
【０００８】
例示的な実施形態を以下により詳細に記載する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の詳細な説明においては、説明の目的で、開示される実施形態が十分に理解されるよう多数の具体的な詳細が記載される。しかし、これらの具体的な詳細がなしに、１つまたは複数の実施形態が実施されてもよいことは明らかであろう。
【００１０】
本発明は、例えば実質的な陰イオン交換膜などのイオン交換膜を提供する。イオン交換膜は、イオン交換基としての安定な環状共役陽イオン基（例えばイミダゾール基）を有するポリマーから製造される。さらに、架橋剤が少なくとも２つのイミド基を有するため、マレイミド基が環状共役陽イオン基と反応することができ、よって膜形成能が向上する。また、本発明のイオン交換膜は、特定のポリマーおよび架橋剤を用いることにより、高い機械的強度、高い寸法安定性、および高いイオン伝導率を示す。さらに、架橋剤は高分子架橋剤であり得、ポリマーと高分子架橋剤とが相互侵入高分子網目を形成することができるため、イオン交換膜の機械的強度および寸法安定性が向上する。
【００１１】
イオン交換膜は、ポリマーと架橋剤との反応生成物を含み得る。構造の設計において、ポリマーに安定なカチオン基を導入したことにより、本発明のイオン交換膜は高いイオン伝導性を示す。また、ポリマーに非イオン性基を導入したことで、本発明のイオン交換膜は、高い溶解性も示す。
【００１２】
本発明の一実施形態において、本発明のポリマーは、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を含む。第１の繰り返し単位は、
【化５】
2017119269.tif 000006
であってもよく、
ここで、Ｒ+は、
【化６】
2017119269.tif 000007
であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であってもよく、
Ｘは、
【化７】
2017119269.tif 000008
（式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素、またはＣ1-8アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、もしくはオクチルなど）であってもよい。
【００１３】
さらに、第２の繰り返し単位は、
【化８】
2017119269.tif 000009
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、またはオクチルなどであってもよい）
であってもよい。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、本発明のポリマーの分子量（例えば数平均分子量）は、約１０００００から２５００００の間である。
【００１５】
本発明の一実施形態において、第１の繰り返し単位は、
【化９】
2017119269.tif 000010
（ここで、Ｒ+は、
【化１０】
2017119269.tif 000011
であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であってもよく、
Ｘは、
【化１１】
2017119269.tif 000012
（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよく、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよい）
であってもよく、ならびに、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であってもよい）
であり得る。
【００１６】
本発明の一実施形態において、第２の繰り返し単位は、
【化１２】
2017119269.tif 000013
であってもよい。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、ポリマーの第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は、所望のポリマーの特性が得られるように調整され得る。例えば、ポリマーの導電性および陰イオン交換能（ａｎｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を高めるために、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は大きくされ得る。これとは反対に、ポリマーの溶解性、機械的強度、および溶媒選択性を高めるために、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比の値は減少され得る。第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は、約１：９９から９９：１の間であってもよく、例えば約１０：９０から９０：１０の間、約２０：８０から８０：２０の間、または約３０：７０から７０：３０の間であってもよい。
【００１８】
本発明の一実施形態において、本発明のポリマーは、第３の繰り返し単位をさらに含んでもよく、ここで、第３の繰り返し単位は、
【化１３】
2017119269.tif 000014
であり得る。
【００１９】
第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位、または第３の繰り返し単位において以下の
【化１４】
2017119269.tif 000015
によって示される部分は、他の第１の繰り返し単位、他の第２の繰り返し単位、または他の第３の繰り返し単位の以下の
【化１５】
2017119269.tif 000016
によって示される部分に結合される。
【００２０】
さらに、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位、および第３の繰り返し単位は、ランダムな方式で配列され得る。例えば、本発明のポリマーは以下の：
【化１６】
2017119269.tif 000017
で示される部分（ｍｏｉｅｔｙ）、以下の：
【化１７】
2017119269.tif 000018
で示される部分、または以下の：
【化１８】
2017119269.tif 000019
で示される部分を有していてもよい。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、第３の繰り返し単位と、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位の合計との比は、約０．１：１００から５：１００の間であり得、例えば約０．５：１００から４：１００の間、または約０．５：１００から３：１００の間であってもよい。第３の繰り返し単位の導入により、ポリマーは、より優れた架橋度および機械的強度を備え得る。第３の繰り返し単位と、第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位の合計との比の値が高すぎると、ポリマーの架橋度および分子量が高くなりすぎて、ポリマーは、その後のプロセス溶媒に再溶解（ｒｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄ）され得なくなる。
【００２２】
本発明の一実施形態において、架橋剤は、少なくとも２つのイミド基を有する化合物であり得、ここでイミド基としては、フタルイミド基、スクシンイミド基、Ｎ−ブロモスクシンイミド基、グルタルイミド、またはマレイミド基であり得る。例えば、架橋剤は、少なくとも２つのマレイミド基を有する化合物（例えば２つのマレイミド基を有する化合物）であってもよい。本発明の一実施形態において、２つのマレイミド基を有する化合物は、以下の：
【化１９】
2017119269.tif 000020
（ここで、Ｚは、
【化２０】
2017119269.tif 000021
（式中、Ｙ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、もしくは−ＮＨ−であってもよく、Ｒ4は、それぞれ独立して水素もしくはＣ1-4アルキル基であってもよく、ｎ≧１であり、ｘは、１から１２までの整数であってもよく、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１から５までの整数であってもよい）
であってもよい）
であり得る。例えば、架橋剤は、
【化２１】
2017119269.tif 000022
であり得る。
【００２３】
さらに、本発明の一実施形態において、架橋剤は、少なくとも２つのマレイミド基を有する高分子架橋剤であり得る。高分子架橋剤は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応生成物であり得る。化合物（ａ）は、
【化２２】
2017119269.tif 000023
であり得、
ここで、Ｚは、
【化２３】
2017119269.tif 000024
（式中、Ｙ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨであってもよく、Ｒ4は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基であってもよく、ｎ≧１であり、ｘは１から１２までの整数であってもよく、ｙおよびｚはそれぞれ独立して１から５までの整数であってもよい）
であってもよい。
【００２４】
化合物（ｂ）は、以下の式（Ｉ）：
【化２４】
2017119269.tif 000025
または式（ＩＩ）：
【化２５】
2017119269.tif 000026
（ここで、Ｒ5は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基であり、およびＲ6は、それぞれ独立して水素またはＣ1-4アルキル基である）
で表される化合物であり得る。
【００２５】
例えば化合物（ｂ）は、
【化２６】
2017119269.tif 000027
であってもよい。
【００２６】
高分子架橋剤およびポリマーは相互侵入高分子網目を形成することができるため、機械的強度および寸法安定性が向上される。
【００２７】
本発明の一実施形態において、上記ポリマーの製造方法が提供される。方法は、組成物を重合反応、例えば開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）などに付す工程を含む。組成物は、式（III）の構造を有する第１のモノマーと、式（IV）の構造を有する第２のモノマーとを含み得、ここで式（III）および式（IV）の構造は以下：
【化２７】
2017119269.tif 000028
（式中、Ｒ+は、
【化２８】
2017119269.tif 000029
であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であってもよく、
Ｘは、
【化２９】
2017119269.tif 000030
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）であってもよく、
Ｒ1は、それぞれ独立してＣ1-8アルキル基であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素またはＣ1-8アルキル基であってもよい）
であり得る。また、重合反応のあいだに、触媒（例えば第１世代または第２世代のグラブス触媒など）がさらに用いられてもよい。
【００２８】
本発明の一実施形態において、第１のモノマーは、
【化３０】
2017119269.tif 000031
（ここで、Ｒ+は、
【化３１】
2017119269.tif 000032
であってもよく、
Ａ-は、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-、ＨＣＯ3-、ＨＳＯ4-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、Ｈ2ＰＯ4-、Ｈ2ＰＯ3-、またはＨ2ＰＯ2-であってもよく、
Ｘは、
【化３２】
2017119269.tif 000033
（式中、ｉおよびｊは、それぞれ独立して０、または１から６までの整数であってもよく、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、または−ＮＨ−であってもよい）
であってもよく、ならびに
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素、またはＣ1-8アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ヘプチル、もしくはオクチルなどであってもよい）
であり得る。
【００２９】
さらに、第２のモノマーは、
【化３３】
2017119269.tif 000034
であり得る。
【００３０】
本発明の一実施形態において、第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比は、約１：９９から９９：１の間、例えば約１０：９０から９０：１０の間、約２０：８０から８０：２０の間、または約３０：７０から７０：３０の間などであり得る。
【００３１】
また、本発明の一実施形態において、組成物は第３のモノマーをさらに含んでいてもよく、ここで第３モノマーは、
【化３４】
2017119269.tif 000035
であり得る。第３のモノマーと第１のモノマーおよび第２のモノマーの合計とのモル比は、約０．１：１００から５：１００の間、例えば約０．５：１００から４：１００の間、または約０．５：１００から３：１００の間などであり得る。
【００３２】
本発明の一実施形態において、イオン交換膜を製造するための方法は、以下の工程を含む。先ず、前記ポリマーおよび前記架橋剤を含む組成物が準備される。さらには、組成物は溶媒を含んでおり、そして組成物は約５ｗｔ％から５０ｗｔ％の間である固形分を有する。組成物中、架橋剤の重量比は、ポリマーの重量に対して約１ｗｔ％から３０ｗｔ％の間（例えば約５ｗｔ％から３０ｗｔ％の間、または約５ｗｔ％から２５ｗｔ％の間など）である。架橋剤の量が高すぎると、イオン交換膜が脆くなる。一方、架橋剤の量が少なすぎると、イオン交換膜は、低い膜形成能（ｆｉｌｍ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）および機械的強度を示す。
【００３３】
次いで、組成物が混合および分散され、そしてコーティングを形成するために基板（例えばガラス基板など）上に塗布される。次いで、コーティングが、大部分の溶媒を除去するために高温で焼成される。次いで、残存溶媒を除去するために、コーティングは高温のオーブン中で焼成される。次に、コーティングが水酸化カリウム水溶液中に１〜３時間浸漬され、続いて脱イオン水に室温（約２５℃）で１〜３時間浸漬された。乾燥後、イオン交換膜が得られた。
【実施例】
【００３４】
以下に、当該分野において通常の知識を有する者が容易に理解できるよう、例示的な実施形態を詳細に記載する。本発明の概念は、本明細書において述べられるこれら例示的な実施形態に限定されることなく、様々な形で具体化され得る。記載を明確にするために既知の部分についての説明は省かれている。
【００３５】
カチオン基含有モノマーの製造
製造例１
ジシクロペンタジエン１０ｍＬ（０．０７４ｍｍｏｌ）および１−アリルイミダゾール２０．１５ｍＬ（０．１８６ｍｍｏｌ）が高圧反応器に加えられた。１８０℃で８時間撹拌後、反応物は、分画（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）およびカラムクロマトグラフィー（溶離液として酢酸エチル（ＥＡ）およびヘキサン（９：１）を使用して）により精製され、化合物（Ｉ）（無色透明の粘性の液体）が得られた。前記反応の合成経路は次のとおりである。
【化３５】
2017119269.tif 000036
【００３６】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（１）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４６（ｄ，Ｊ＝１５．３，１Ｈ）、６．９８（ｍ，２Ｈ）、６．１２（ｍ，２Ｈ）、３．７９（ｍ，２Ｈ）、２．６６（ｍ，３Ｈ）、１．８９（ｍ，１Ｈ）、１．３３（ｍ，２Ｈ）、０．６２（ｍ，１Ｈ）。
【００３７】
次いで、化合物（１）０．５ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル０．２６８ｍＬ（４．３０ｍｍｏｌ）が反応瓶に加えられた。室温で８時間撹拌後、真空蒸留により残存ヨウ化メチルが除去され、化合物（２）（黄色の粘性液体）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
【化３６】
2017119269.tif 000037
【００３８】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（２）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ１０．０３（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４２（ｍ，２Ｈ）、６．２１（ｍ，２Ｈ）、４．１９（ｍ，５Ｈ）、２．７４（ｍ，３Ｈ）、１．９９（ｍ，１Ｈ）、１．４１（ｍ，２Ｈ）、０．６７（ｍ，１Ｈ）。
【００３９】
製造例２
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬが反応瓶に加えられた。次いで、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１．７ｇ（０．００４２７ｍｏｌ）が０℃で反応瓶に添加された。次いで、５−ノルボルネン−２−メタノール２．１２２ｇ（０．０１７１ｍｏｌ）が０℃で反応瓶に添加された。撹拌後に、１−メチル−２−（クロロメチル）イミダゾール２ｇ（０．０１５４ｍｏｌ）が反応瓶に添加された。１２時間の撹拌後、水が反応を停止させるために反応瓶に加えられ、そしてその後、反応物がジクロロメタンを用いて抽出された。濃縮後、反応物は分画により精製されて、化合物（３）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
【化３７】
2017119269.tif 000038
【００４０】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（３）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．９０（ｓ，２Ｈ）、６．１０−５．７６（ｍ，２Ｈ）、４．５９−４．８１（ｍ，２Ｈ）、３．７１（ｓ，３Ｈ）、３．５１−３．００（ｍ，２Ｈ）、２．８６−２．６９（ｍ，２Ｈ）、２．３３（ｍ，１Ｈ）、１．８４−１．６６（ｍ，１Ｈ）、１．４１−１．１０（ｍ，２Ｈ）、０．４７−０．４３（ｍ，１Ｈ）。
【００４１】
次いで、化合物（３）２ｇ（９ｍｍｏｌ）が反応瓶に添加され、そしてジクロロメタン中に溶解された。次いで、ヨウ化メチル１ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）が反応瓶に添加された。室温で１２時間撹拌後、残存ヨウ化メチルおよび溶媒が除去され、化合物（４）（黄色の粘性液体）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
【化３８】
2017119269.tif 000039
【００４２】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（４）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４５（ｓ，２Ｈ）、６．１８−５．８４（ｍ，２Ｈ）、４．９０（ｓ，２Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）、３．６８−３．２０（ｍ，２Ｈ）、２．３５（ｍ，１Ｈ）、１．８６−１．７８（ｍ，１Ｈ）、１．４６−１．１４（ｍ，４Ｈ）、０．５２−０．５１（ｍ，１Ｈ）。
【００４３】
非イオン性基（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を有するモノマーの製造
製造例３
ジシクロペンタジエン１３．４ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）および１−オクテン３６ｍＬ（０．２３ｍｍｏｌ）が高圧反応器に加えられた。２４０℃で１２時間撹拌後、反応物は黄色懸濁物質を除去するために中性アルミナを用いてろ過された。次いで、反応物は分画により精製されて、化合物（５）（無色透明の粘性液体）が得られた。上記反応の合成経路は次のとおりである。
【化３９】
2017119269.tif 000040
【００４４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により化合物（５）が分析された。その結果は次のとおりである：1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．０８（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、６．０４（ｍ，１Ｈ，ｅｘｏ）、５．９０（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、２．６７−２．７７（ｍ，２Ｈ）、２．４８（ｍ，１Ｈ，ｅｘｏ）、１．９７（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、１．８０（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）、１．１４−１．３８（ｍ，１１Ｈ）、０．８２−０．９０（ｍ，３Ｈ）、０．４３−０．５０（ｍ，１Ｈ，ｅｎｄｏ）。
【００４５】
架橋剤の製造
製造例４
２．７３ｇの以下の物質：
【化４０】
2017119269.tif 000041
および
０．３７ｇの以下の物質：
【化４１】
2017119269.tif 000042
が、モル比２：１で反応瓶に加えられた。次いで、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９７ｇが反応瓶に添加された。１００〜１５０℃で５〜１０時間撹拌後、高分子架橋剤（１）が得られた。
【００４６】
ポリマーの製造
実施例１
化合物（２）３．０８ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）および化合物（５）０．１９ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比約９：１で窒素雰囲気下反応瓶に加えられた。次いで、ジクロロメタン３０ｍＬが反応瓶に添加された。次いで、グラブス溶液（９．２ｍｇ、ジクロロメタン６ｍＬ中に溶解）が３０℃で反応瓶中にゆっくり添加された。４時間撹拌後、得られた反応物がエチルエーテル２５０ｍＬ中にゆっくり添加された。約３０分の撹拌および濃縮後、反応物はアセトン１００ｍＬで洗浄され、そしてその後固体が収集された。乾燥後、ポリマー（１）（以下の：
【化４２】
2017119269.tif 000043
で示される第１の繰り返し単位と、以下の：
【化４３】
2017119269.tif 000044
で示される第２の繰り返し単位と、を有し、ここで、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との比は約９：１であった）を得た。
【００４７】
ポリマー（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１１００００であり、ポリマー（１）の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ，ＰＤＩ）は、約１．４であることが測定された。
【００４８】
実施例２
化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約８：２としたことを除き、実施例１と同じ方法で、実施例２が行なわれて、ポリマー（２）が得られた（ここで、以下の：
【化４４】
2017119269.tif 000045
で示される繰り返し単位と、以下の：
【化４５】
2017119269.tif 000046
で示される繰り返し単位との比は約８:２であった）。
【００４９】
実施例３
実施例３が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約７：３としたことを除き、実施例１と同じ方法で行なわれて、ポリマー（３）が得られた（ここで、以下の：
【化４６】
2017119269.tif 000047
で示される繰り返し単位と、以下の：
【化４７】
2017119269.tif 000048
で示される繰り返し単位との比は約７:３であった）。
【００５０】
実施例４
実施例４が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約４：６としたことを除き、実施例１と同じ方法で行なわれて、ポリマー（４）が得られた（ここで、以下の：
【化４８】
2017119269.tif 000049
で示される繰り返し単位と、以下の：
【化４９】
2017119269.tif 000050
で示される繰り返し単位との比は約４:６であった）。
【００５１】
実施例５
実施例５が、化合物（２）と化合物（５）とのモル比を約２：８としたことを除き、実施例１と同じ方法で行なわれて、ポリマー（５）が得られた（ここで、以下の：
【化５０】
2017119269.tif 000051
で示される繰り返し単位と、以下の：
【化５１】
2017119269.tif 000052
で示される繰り返し単位との比は約２:８であった）。
【００５２】
実施例６
化合物（４）３．５３ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）および化合物（５）０．１９ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）が、化合物（４）と化合物（５）とのモル比約９：１で窒素雰囲気下反応瓶に加えられた。次いで、ジクロロメタン３０ｍＬが反応瓶に添加された。次いで、グラブス溶液（９．２ｍｇ、ジクロロメタン６ｍＬ中に溶解）が３０℃で反応瓶中にゆっくり添加された。４時間撹拌後、得られた反応物がエチルエーテル２５０ｍＬ中にゆっくり添加された。約３０分の撹拌および濃縮後、反応物はアセトン１００ｍＬで洗浄され、そしてその後固体が収集された。乾燥後、ポリマー（６）（以下の：
【化５２】
2017119269.tif 000053
で示される繰り返し単位と、以下の：
【化５３】
2017119269.tif 000054
で示される繰り返し単位と、を有し、ここで、前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位との比は約９：１であった）を得た。
【００５３】
実施例７
実施例７が、化合物（４）と化合物（５）とのモル比を約６：４としたことを除き、実施例６と同じ方法で行なわれて、ポリマー（７）が得られた（ここで、以下の：
【化５４】
2017119269.tif 000055
で示される繰り返し単位と、以下の：
【化５５】
2017119269.tif 000056
で示される繰り返し単位との比は約６:４であった）。
【００５４】
実施例８
実施例８が、化合物（４）と化合物（５）とのモル比を約３：７としたことを除き、実施例６と同じ方法で行なわれて、ポリマー（８）が得られた（ここで、以下の：
【化５６】
2017119269.tif 000057
で示される繰り返し単位と、以下の：
【化５７】
2017119269.tif 000058
で示される繰り返し単位との比は約３:７であった）。
【００５５】
実施例９
化合物（２）３．０８ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）、化合物（５）０．１９ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）およびジシクロペンタジエン１２ｍｇ（０．０９７ｍｍｏｌ）が、化合物（２）と化合物（５）とジシクロペンタジエンとのモル比約９：１：０．０９で窒素雰囲気下反応瓶に加えられた。次いで、ジクロロメタン３０ｍＬが反応瓶に添加された。次いで、グラブス溶液（９．２ｍｇ、ジクロロメタン６ｍＬ中に溶解）が３０℃で反応瓶中にゆっくり添加された。４時間撹拌後、得られた反応物がエチルエーテル２５０ｍＬ中にゆっくり添加された。約３０分の撹拌および濃縮後、反応物はアセトン１００ｍＬで洗浄され、そしてその後固体が収集された。乾燥後、ポリマー（９）（以下の：
【化５８】
2017119269.tif 000059
で示される第１の繰り返し単位と、以下の：
【化５９】
2017119269.tif 000060
で示される第２の繰り返し単位と、以下の：
【化６０】
2017119269.tif 000061
で示される第３の繰り返し単位と、を有し、ここで、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位と第３の繰り返し単位との比は約９：１：０．０９であった）を得た。
【００５６】
陰イオン交換膜の製造
実施例１０
１００重量部のポリマー（１）（実施例１で製造されたもの）が反応瓶に加えられ、そして６６７重量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解された。次いで、１０重量部の高分子架橋剤（１）（製造例４で製造されたもの）が反応瓶中に添加された。次いで、反応物が、高速ホモジナイザー（ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて混合および分散され、そしてその後消泡されて、溶液が得られた。次いで、得られた溶液がスピンコーティングによりガラス基板上に塗布されて、コーティングが形成された。次いで、コーティングが、大部分の溶媒を除去するために４０〜１５０℃で焼成された。次いで、残存溶媒を除去するために、コーティングは１２０〜２００℃で１〜６時間焼成された。次いで、コーティング中に溶媒が残存していないことを確実にするために、コーティングは水酸化カリウム水溶液に中に室温で１．５時間浸漬され、続いて脱イオン水中に室温で１．５時間浸漬された。乾燥後、陰イオン交換膜（１）が得られた。次いで、得られた陰イオン交換膜（１）のイオン伝導率（ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が測定された。結果は表１に示されている。
【００５７】
実施例１１〜１４
実施例１１〜１４が、ポリマー（１）をポリマー（２）〜（５）にそれぞれ置き換えたことを除き、実施例１０と同じ方法でそれぞれ行なわれて、陰イオン交換膜（２）〜（５）が得られた。次いで、各陰イオン交換膜（２）〜（５）のイオン伝導率がそれぞれ測定された。その結果が表１に示されている。さらに、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（３）の降伏応力（ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｓｓ）および破断応力（ｂｒｅａｋ  ｓｔｒｅｓｓ）が測定された。結果が表２に示されている。
【００５８】
【表１】
2017119269.tif 000062
【００５９】
表１に示されているように、以下の：
【化６１】
2017119269.tif 000063
で示される繰り返し単位の、以下の：
【化６２】
2017119269.tif 000064
で示される繰り返し単位に対する割合が増大するにしたがって、陰イオン交換膜のイオン伝導率が向上した。
【００６０】
実施例１５
実施例１５が、使用する高分子架橋剤（１）の量を１０重量部から７重量部に変更したことを除き、実施例１２と同じ方法で行なわれて、陰イオン交換膜（６）が得られた。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（６）の降伏応力および破断応力が測定された。結果が表２に示されている。
【００６１】
実施例１６
実施例１６が、使用する高分子架橋剤（１）の量を１０重量部から２０重量部に変更したことを除き、実施例１２と同じ方法で行なわれて、陰イオン交換膜（７）が得られた。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（７）の降伏応力および破断応力が測定された。結果が表２に示されている。
【００６２】
実施例１７
実施例１７が、使用する高分子架橋剤（１）の量を１０重量部から２５重量部に変更したことを除き、実施例１２と同じ方法で行なわれて、陰イオン交換膜（８）が得られた。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２にしたがって、陰イオン交換膜（８）の降伏応力および破断応力が測定された。結果が表２に示されている。
【００６３】
【表２】
2017119269.tif 000065
【００６４】
表２に示されるように、高分子架橋剤の濃度が高くなるにしたがって、機械的強度（例えば降伏応力および破断応力）が向上した。表１および表２から明らかなように、本発明の陰イオン交換膜は、優れたイオン伝導率および機械的強度を示すものである。
【００６５】
実施例１８
１００重量部のポリマー（６）（実施例６で製造されたもの）が反応瓶に加えられ、そして６６７重量部のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に溶解された。次いで、１０重量部の高分子架橋剤（１）（製造例４で製造されたもの）が反応瓶中に添加された。次いで、反応物が、高速ホモジナイザーを用いて混合および分散され、そしてその後消泡され、溶液が得られた。次いで、得られた溶液がスピンコーティングによりガラス基板上に塗布されて、コーティングが形成された。次いで、コーティングが、大部分の溶媒を除去するために４０〜１５０℃で焼成された。次いで、残存溶媒を除去するために、コーティングは１２０〜２００℃で１〜６時間焼成された。次いで、コーティング中に溶媒が残存していないことを確実にするために、コーティングは水酸化カリウム水溶液中に室温で１．５時間浸漬され、続いて脱イオン水中に室温で１．５時間浸漬された。乾燥後、陰イオン交換膜（９）が得られた。次いで、得られた陰イオン交換膜（９）のイオン伝導率および寸法安定性が測定された。結果は表３に示されている。
【００６６】
実施例１９〜２０
実施例１９および２０が、ポリマー（６）をポリマー（７）または（８）にそれぞれ置き換えたことを除き、実施例１８と同じ方法でそれぞれ行なわれて、陰イオン交換膜（１０）および（１１）が得られた。次いで、各陰イオン交換膜（１０）および（１１）のイオン伝導率および寸法安定性がそれぞれ測定された。結果が表３に示されている。
【００６７】
【表３】
2017119269.tif 000066
【００６８】
表３に示されているように、以下の：
【化６３】
2017119269.tif 000067
で示される繰り返し単位の、以下の：
【化６４】
2017119269.tif 000068
で示される繰り返し単位に対する割合が増大するにしたがって、陰イオン交換膜のイオン伝導率が向上した。さらに、本発明の陰イオン交換膜は、高い寸法安定性も示していた。
【００６９】
このように、イオン交換膜が、安定な環状共役陽イオン基（例えばイミダゾール基など）を有するポリマーと、環状共役陽イオン基と反応し得る少なくとも２つの官能基を有する架橋剤と、から製造されることにより、本発明のイオン交換膜は、高い膜形成能、イオン伝導率、機械的強度および寸法安定性を有する。したがって、本発明のイオン交換膜は、燃料電池への使用、または精製および分離装置への使用に適している。
【００７０】
開示された方法および物質に各種修飾および変化が加えられ得ることは、明らかであろう。本明細書の記載および実施例は単に例示を目的とするように意図されており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその等価物によって示される。