(57)【要約】【課題】都市鉱石を含む溶液中の希少金属イオン（特に、ジルコニウムイオン及びビスマスイオン）を効率よく、選択的に吸着できる吸着材を提供すること。【解決手段】りん酸修飾非架橋ポリマを担体に固定してなる吸着材を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
りん酸修飾非架橋ポリマを担体に固定してなる吸着材。
【請求項２】
前記非架橋ポリマがエポキシ基を有するポリマである、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記担体がセルロースを主成分とする担体である、請求項１又は２に記載の吸着材。
【請求項４】
前記担体が球体である、請求項１〜３のいずれか一項の吸着材。
【請求項５】
吸着対象イオンがジルコニウムイオン及びビスマスイオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材に、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンを吸着させる吸着工程と、
吸着後の当該吸着材を酸濃度１Ｍ以上の酸水溶液と接触させることにより、ビスマスイオンを選択的に脱離させる脱離工程と、
を備える、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材及びこれを用いた分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター等は私達の生活に欠かせないものとなっている。これらの電子機器は、小型で多機能を実現するために、導電性の高い金等の希少な金属が使用された電子回路基板、電子部品（セラミックコンデンサ、ヒューズ、サーミスタ等）などが使用されている。
【０００３】
そこで注目が集まったのが都市鉱石である。人が集まる場所には多くの電子機器があり、これらの中には希少金属が含まれている。電子機器を集め、リサイクルすることで鉱山等から発掘するよりも効率よく希少金属を回収できると考えられている。例えば、金を鉱山から発掘した場合、１ｋｇの金を得るためには、１１００ｔもの鉱石を掘らなければならないが、都市鉱石では１００ｔの基板をリサイクルすれば１ｋｇの金を得ることができる（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】山末英嗣  他著、「都市鉱山リサイクルの資源端重量」、金属、アグネ技術センター、２０１２年、ｖｏｌ：８２、ｐ．１１５−１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、都市鉱石中の金属をリサイクルする際、溶媒抽出で金属を分離しようとすると多量の溶剤又は強酸、強塩基を使用するため環境への負荷が大きい。また、キレート試薬で金属を選択的に抽出した場合はキレート試薬から金属を切り離すために大きなエネルギーが必要となる。固相抽出は使用する溶媒量も少なく、簡便な操作で金属を分離することができるが、溶液を通液する時間が長く、コストが高いことが問題点として挙げられる。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、都市鉱石を含む溶液中の希少金属イオン（特に、ジルコニウムイオン及びビスマスイオン）を効率よく、選択的に吸着できる吸着材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、りん酸修飾非架橋ポリマを担体に固定してなる吸着材を用いることで、溶液中に含まれるジルコニウムイオン及びビスマスイオンを効率よく、選択的に吸着できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の吸着材及び分離方法を提供する。
（１）りん酸修飾非架橋ポリマを担体に固定してなる吸着材。
（２）非架橋ポリマがエポキシ基を有するポリマである、（１）に記載の吸着材。
（３）担体がセルロースを主成分とする担体である、（１）又は（２）に記載の吸着材。
（４）担体が球体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の吸着材。
（５）吸着対象イオンがジルコニウムイオン及びビスマスイオンである、（１）〜（４）のいずれかに記載の吸着材。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の吸着材に、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンを吸着させる吸着工程と、吸着後の当該吸着材を酸濃度１Ｍ以上の酸水溶液と接触させることにより、ビスマスイオンを選択的に脱離させる脱離工程と、を備える、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンの分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、都市鉱石を含む溶液中の希少金属イオン（特に、ジルコニウムイオン及びビスマスイオン）を効率よく、選択的に吸着できる吸着材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態の吸着材を用いたときのイオンの吸着率を示す図である。
【図２】金属イオンを吸着させた一実施形態の吸着材を１Ｍの塩酸処理したときのイオンの回収率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
＜吸着材＞
一実施形態に係る吸着材は、りん酸修飾非架橋ポリマ（鎖状ポリマ）を担体に固定してなるものである。ここで、りん酸修飾とは、りん酸基（ホスホン酸基、ホスフィン酸基を含む）を付与することを意味する。すなわち、りん酸修飾非架橋ポリマは、非架橋ポリマ（鎖状ポリマ）と、これに結合したりん酸基とを有する。
【００１３】
りん酸修飾非架橋ポリマの合成方法を以下に示す。なお、りん酸修飾非架橋ポリマの合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００１４】
リン酸を修飾した非架橋ポリマは、りん酸修飾が可能な官能基を有するモノマ（非架橋性重合性単量体）を重合して非架橋ポリマを合成し、その後、非架橋ポリマに化学反応等でりん酸基を導入したものであっても、非架橋ポリマ合成時にりん酸基を有するモノマを重合したものであってもよい。ここで、非架橋ポリマとは、重合性炭素−炭素間二重結合を有しないポリマを示す。すなわち、そのモノマである非架橋性重合性単量体は、重合性炭素−炭素間二重結合を２つ以上有するものでなく、１つ有するものである。
【００１５】
非架橋ポリマ（鎖状ポリマ）は、例えば、非架橋性重合性単量体を溶媒中で重合開始剤を用いてラジカル重合（溶液重合）させることによって得ることができる。
【００１６】
りん酸修飾が可能な官能基を有する非架橋性重合性単量体としては、エポキシ基又はカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸等の誘導体、エポキシ基又はカルボキシル基を有するスチレンの誘導体、エポキシ基又はカルボキシル基を有するアリルの誘導体などが挙げられ、より具体的には、アクリル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
りん酸基を有する非架橋重合性単量体としては、りん酸２−アクリロイルオキシエチル、りん酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００１８】
非架橋性重合性単量体は、これらに限定されるものではなく、さらに、これらを２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００２０】
重合開始剤は、重合性炭素−炭素間二重結合を１つ有する単量体（非架橋性重合性単量体）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部使用される。使用量が０．０５質量部以上の場合、重合時間が長くなりすぎず、未反応の単量体が重合体中に残存することが少なくなる傾向にある。一方、使用量が１０質量部以下の場合、重合中の発熱制御が容易で、十分な分子鎖長が得られる傾向にある。
【００２１】
溶媒としては、モノマを溶解できるものであれば、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカンなどの公知のものを使用できる。これらは単量体の種類によって適宜使い分けることができ、単独でもよいし、数種類併用してもよい。
【００２２】
上記溶媒の配合割合は、非架橋性重合性単量体総質量を１００質量部としたとき、好ましくは１００〜２０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部、さらに好ましくは５００〜１０００質量部添加される。この配合割合が１００質量部以上の場合、重合液の粘度の上昇を抑制することができる。また、重合中の発熱制御が容易となる傾向にある。また、配合割合が２０００質量部以下の場合、製造バッチあたりのポリマ収量の低下が抑えられ、生産性の観点から有利である。また、所望の分子量を得ることが容易となる傾向にある。
【００２３】
非架橋ポリマは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１２０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以上の場合、金属イオン吸着処理時のポリマの溶解が抑えられる傾向にある。重量平均分子量１２０００以下の場合、ポリマ粘度が高くなりすぎず、担体へ含浸しやすい傾向にある。
【００２４】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して求めることができる。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
使用機器：日立Ｌ−２１３０型高速液体クロマトグラフィー
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（日立化成株式会社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
液量：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日立Ｌ−２４９０型示差屈折率計
【００２５】
非架橋ポリマは、エポキシ基を有するポリマであることが好ましく、エポキシ樹脂であることがより好ましい。非架橋ポリマのエポキシ基量は１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２６】
非架橋ポリマを担体に固定する方法としては、例えば、含浸が挙げられる。ここで、含浸とは、非架橋ポリマを溶媒に溶解した溶液に担体を浸漬させ、その後担体を取り出し、溶媒を留去することによって、非架橋ポリマを担体に固定する方法である。溶媒の留去は通常、減圧条件下で行われる。
【００２７】
含浸で用いられる溶媒は、非架橋ポリマを溶解できる有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
非架橋ポリマを担体に固定するための含浸は、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃の範囲で、０．５〜４８時間、緩やかな撹拌又は静置によって行われる。
【００２９】
担体に含浸させた非架橋ポリマを化学反応でりん酸修飾する場合に使用するりん酸化合物としては、りん酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、りん酸ナトリウム、りん酸カルシウム、りん酸カリウム、りん酸マグネシウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
担体に含浸させた非架橋ポリマを化学反応でりん酸修飾する場合の反応例としては、反応の起点がエポキシの場合はエポキシ基へ付加反応、反応の起点がカルボキシル基の場合はカルボキシル基とのエステル化反応等が挙げられるが、これらの反応に限定されるものではない。
【００３１】
担体に含浸させた非架橋性ポリマとりん酸化合物との反応は、通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃の範囲で、０．５〜４８時間、緩やかな撹拌下で行われる。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、りん酸化合物を溶解できる溶媒、例えば、イオン交換水、超純水、精製水、蒸留水等の水が挙げられる。また、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル等の親水性有機溶媒と水とを混合した溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
含浸においては、担体１００ｍｇに対して、りん酸修飾非架橋ポリマは通常０．０５〜５ｍｇ程度固定される。
【００３３】
担体は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマ、シリカ、アルミナ、窒化珪素等の無機物、活性炭、グラスウール、脱脂綿（綿球）などが挙げられる。担体は、りん酸修飾非架橋ポリマを固定でき、かつ有機溶剤に溶解しないものであれば、特に制限されないが、セルロースを主成分とする担体であることが好ましい。ここで、セルロースを主成分とする担体とは、担体全質量に対して、セルロースが５０質量％以上を占めている担体を意味する。セルロールの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００３４】
担体の形態は、粉末、ペレット、球体及び破砕品のいずれであってもよいが、担体を充填して金属吸着カラムを作製する場合、取扱い及び充填性に優れるため、球体のものが好適である。担体の径は、特に限定されないが、入手のし易さから１μｍ〜４０ｍｍ程度のものが好ましく、更に取扱いの容易さ等から４０μｍ〜２０ｍｍの範囲がより好ましい。
【００３５】
吸着材の吸着対象イオンは、クロム、ガリウム、セレン、ジルコニウム、鉛、及びビスマスからなる群より選ばれる１種以上のイオンであることが好ましく、ジルコニウムイオン及び／又はビスマスイオンであることがより好ましい。
【００３６】
＜ジルコニウムイオン及びビスマスイオンの分離方法＞
一実施形態の分離方法は、上述の吸着材に、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンとこれらを溶解する媒体とを含む溶液を接触させて、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンを吸着させる吸着工程と、吸着後の当該吸着材を酸濃度１Ｍ以上の酸水溶液と接触させることにより、ビスマスイオンを選択的に脱離させる脱離工程と、を備える。
【００３７】
［吸着工程］
上述の吸着材に、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンと媒体とを含む溶液を通液すると、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンを高い吸着率で吸着材に吸着させることができる。ここで、媒体としては、水等が挙げられる。吸着工程におけるジルコニウムイオン及びビスマスイオンの吸着率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３８】
［脱離工程］
吸着工程によって得られるジルコニウムイオン及びビスマスイオンを吸着させた吸着材に、塩酸、硝酸等によって酸濃度１Ｍ以上に調整した酸水溶液を通液すると、ビスマスイオンを選択的に高い回収率で脱離させることができる。一方で、ジルコニウムイオンは脱離せずに吸着材に留まるため、ジルコニウムイオンとビスマスイオンとを分離することができる。脱離工程におけるビスマスイオンの回収率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３９】
上述の方法により、媒体中に含まれるジルコニウムイオン及びビスマスイオンを効率よく、選択的に吸着させ、さらにはジルコニウムイオン及びビスマスイオンを分離することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。ただし、本発明は、当該実施例に制限されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
［吸着材の作製］
＜非架橋ポリマの合成＞
１Ｌガラス製セパラブルフラスコ中で、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、トルエン９００ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１２ｇを含む反応液をモータで撹拌しながら、７５℃で５時間溶液重合を進行させた。反応液を冷却した後、反応液から溶媒（トルエン）をエバポレータで減圧留去し、エポキシ基量が７ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が約６０００（Ｍｗ）の非架橋ポリマを得た。
【００４２】
＜非架橋ポリマの含浸＞
ビーカに上記方法で合成した非架橋ポリマ０．１ｇを２０ｍＬのアセトンに加えて溶解し、直径１０ｍｍのセルロース製の球状担体（綿球）２０個を入れ、２５℃、０．５時間静置した。その後、溶液から取り出した綿球を真空乾燥して、非架橋ポリマが含浸された綿球を得た。
【００４３】
＜りん酸修飾＞
非架橋ポリマが含浸された綿球をビーカに５個入れ、イオン交換水１０ｍＬ、りん酸５００μＬを加え、緩やかに撹拌しながら、８０℃で２時間反応を進行させた。反応液を冷却した後、反応液を蒸発留去させ、りん酸修飾非架橋ポリマを綿球に固定した吸着材１を得た。
【００４４】
［吸着評価］
（１）吸着工程
上記方法で作製した吸着材１を内容積６ｍＬのシリンジに充填し、図１に示す６２種（各２ｐｐｍ含有）の金属試料溶液１０ｍＬを通液した。シリンジから出たろ液をＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ｉＣＡＰ６３００）で分析し、吸着材１への吸着量を、吸着させる前の金属試料溶液との濃度差から算出した。図１は、一実施形態の吸着材を用いたときのイオンの吸着率を示す図である。なお、図１において、イオンの吸着率が＊となっているものは、異常値を示したものである。イオンの吸着率は、ジルコニウム（Ｚｒ）イオンが９９％、ビスマス（Ｂｉ）イオンが９８％であった。吸着材１には、その他の金属イオンがほとんど吸着しなかったことから、吸着材１は、ジルコニウムイオン及びビスマスイオンを効率よく、選択的に吸着することが判明した。
【００４５】
（２）脱離
上記吸着工程において、金属イオンを吸着させた吸着材１をシリンジに入れ、１Ｍの塩酸１０ｍＬを通液した。ろ液をＩＣＰ−ＯＥＳで分析して金属イオン濃度を測定し、これと吸着させる前の金属試料溶液の濃度との対比から、金属イオンの回収率を算出した。図２は、金属イオンを吸着させた一実施形態の吸着材を１Ｍの塩酸処理したときのイオンの回収率を示す図である。なお、図２において、イオンの回収率が＊となっているものは、異常値を示したものである。その結果、ビスマスイオンの大部分は吸着材１から脱離しているのに対して、ジルコニウムイオンの大部分は吸着材１に留まっていることが判明した。なお、図２中、ビスマスイオンの回収率が１０５％と１００％を超えているが、これは金属イオン濃度の測定値に測定誤差（±５％）が含まれているためと考えられる。
【００４６】
（比較例１）
［吸着材の作製］
球状担体（綿球）１個を入れたこと、及びりん酸修飾をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、吸着材２を作製した。
【００４７】
［吸着評価］
上記方法で作製した吸着材２を内容積６ｍＬシリンジに充填し、実施例１と同様に６２種の２ｐｐｍ金属試料溶液１０ｍＬを通液した。シリンジから出たろ液をＩＣＰ−ＯＥＳで分析して金属イオン濃度を測定し、吸着材２への吸着量を、吸着させる前の金属試料溶液との濃度差から算出した。その結果、イオンの吸着率は、ジルコニウム（Ｚｒ）イオンが０％、ビスマス（Ｂｉ）イオンが０％であり、その他の金属イオンも吸着しなかった。
【図１】
2017094251.tif 000003
【図２】
2017094251.tif 000004