(57)【要約】【課題】アルミニウム基材に二酸化チタンが固定された光触媒層被覆アルミニウム材であって、アルミニウム基材をエッチング処理しなくても熱処理により二酸化チタンを良好に固定することができ、且つ当該熱処理における光触媒活性の低下が抑制された光触媒層被覆アルミニウム材を提供する。【解決手段】アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材。
【請求項２】
前記アルミニウム材の厚みは、５μｍ以上、１ｍｍ以下である、請求項１に記載の光触媒層被覆アルミニウム材。
【請求項３】
前記二酸化チタンは粒子であり、当該粒子同士がネッキングしている、請求項１又は２に記載の光触媒層被覆アルミニウム材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層被覆アルミニウム材を備えることを特徴とする光触媒機能を有する物品。
【請求項５】
アルミニウム材の片面又は両面に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する工程１と、前記塗膜を、酸化性雰囲気中４００℃以上、６６０℃未満の温度で熱処理することにより光触媒層を得る工程２とを有する光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭｘとし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭｙとし、Ｍｘ／Ｍｙで表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム材の片面又は両面に光触媒活性を有する光触媒層が形成された光触媒層被覆アルミニウム材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化タングステン等の金属酸化物に代表される光触媒は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光を照射すると、光触媒活性を発現し、その強い酸化還元作用によって、大気中、水中等に含まれる有害物質の分解又は無害化、生活空間における防臭、防汚、殺菌等のさまざまな環境浄化用途に利用できることが知られている。
【０００３】
なお、実際に環境浄化用途に利用される際には、光触媒活性を発現する部分の表面積が大きいことが望ましいため、光触媒活性を高める目的で光触媒活性を有する金属酸化物を基材表面に薄膜状に固定化して用いられることが多い。
【０００４】
例えば、特許文献１には、透光性基材の表面に光触媒を含有する層が形成され、波長３４０ｎｍの光線透過率が１０％以上である透光性光触媒体が開示されており、具体的にはメタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の樹脂系基材やガラス、合わせガラス等のガラス系基材などの透明性基材の表面に光触媒を含有する層が形成されている。
【０００５】
また、特許文献２には、チタン含有金属材料からなる基材の表面に、陽極酸化膜及び酸化チタン粉体含有薄膜を順次積層した光触媒活性を有する金属材料が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献３には、金属基材（アルミニウム基材など）の表面を酸又はアルカリでエッチング処理した後、上記金属基材を硫酸チタニル水溶液又は硫酸チタン水溶液中に浸漬しながら上記硫酸チタニル又は硫酸チタンを加水分解して金属基材の表面に高固着性の酸化チタン系光触媒層を形成することにより、金属基材の表面に高固着性の酸化チタン系光触媒を担持させたことを特徴とする光触媒担持物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２９９８０８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２１２６６号公報
【特許文献３】特開２０００−０５１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３などの従来技術には次のような問題がある。
【０００９】
特許文献１には樹脂系基材やガラス系基材を用いることが提案されているが、樹脂系基材を用いる場合には耐熱性の問題で高温での熱処理ができないため、金属酸化物の基材への固定方法に制限がある。また、ガラス系基材を用いる場合には基材に柔軟性が無いため、ロール状の基材を引き出しながら連続的に金属酸化物を固定するような効率的な処理ができない点で生産性や加工性に問題がある。
【００１０】
特許文献２にはチタン含有金属材料からなる基材を用いてこれに陽極酸化膜及び酸化チタン含有薄膜を順次積層することが提案されているが、チタン含有基材が高価であることや複数回の積層工程が必要であるためコストや生産性に問題がある。
【００１１】
かかる基材に基づく問題を改善する技術として、特許文献３には安価で加工性に優れたアルミニウム基材を用いることが提案されている。しかしながら、金属酸化物を固定するのに適したアルミニウム基材については従前報告されていない。特許文献３には、エッチング処理により粗面化したアルミニウム基材の表面に、硫酸チタニル又は硫酸チタンを加水分解させて高固着性の酸化チタン系光触媒層を形成させることが記載されており、エッチングによるアルミニウム基材の粗面化が固定性向上の要因となっている。ところが、エッチング処理を必要とする点でコストや生産性に問題がある。しかも、エッチング対象のアルミニウム基材（組成など）について特段検討されておらず、アルミニウム材の種類やその製造条件、金属酸化物の固定性を高めたり有機バインダーを分解するための熱処理によっては、却って光触媒活性が大幅に低下するという問題がある。
【００１２】
よって、本発明は、アルミニウム基材に二酸化チタンが固定された光触媒層被覆アルミニウム材であって、アルミニウム基材をエッチング処理しなくても熱処理により二酸化チタンを良好に固定することができ、且つ当該熱処理における光触媒活性の低下が抑制された光触媒層被覆アルミニウム材を提供することを目的とする。また、光触媒層被覆アルミニウム材の好適な製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム材の表面に二酸化チタン又はその前駆体を含有する塗膜を形成し、次いで熱処理することにより光触媒層を形成する場合に、アルミニウム材及び光触媒層に含まれるマグネシウム含有量と光触媒層中のチタン含有量を特定の割合に限定し、かつ光触媒層の厚みを特定の範囲にすることにより、光触媒活性を低下させることなく光触媒層（二酸化チタン）を良好に固定できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の光触媒層被覆アルミニウム材及びその製造方法に関する。
１．アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材。
２．前記アルミニウム材の厚みは、５μｍ以上、１ｍｍ以下である、上記項１に記載の光触媒層被覆アルミニウム材。
３．前記二酸化チタンは粒子であり、当該粒子同士がネッキングしている、上記項１又は２に記載の光触媒層被覆アルミニウム材。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の光触媒層被覆アルミニウム材を備えることを特徴とする光触媒機能を有する物品。
５．アルミニウム材の片面又は両面に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する工程１と、前記塗膜を、酸化性雰囲気中４００℃以上、６６０℃未満の温度で熱処理することにより光触媒層を得る工程２とを有する光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭｘとし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭｙとし、Ｍｘ／Ｍｙで表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、特に前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、前記光触媒層の厚みが０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることにより、その製造過程で光触媒層の固定性を高める４００℃以上の熱処理に供しても光触媒活性の低下が抑制されている。かかる本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、大気中、水中等に含まれる有害物質の分解又は無害化、生活空間における防臭、防汚、殺菌等のさまざまな環境浄化用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で作製した光触媒層被覆アルミニウム材の断面観察像である。
【図２】比較例１で作製した光触媒層被覆アルミニウム材の断面観察像である。
【図３】実施例１で作製した光触媒層被覆アルミニウム材の断面に対応した厚み方向でのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析の結果を示す図である。
【図４】比較例１で作製した光触媒層被覆アルミニウム材の断面に対応した厚み方向でのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析の結果を示す図である。
【図５】実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した光触媒層被覆アルミニウム材に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の光触媒層被覆アルミニウム材及びその製造方法について説明する。
【００１８】
１．本発明の光触媒層被覆アルミニウム材
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、アルミニウム材と、前記アルミニウム材の片面又は両面に形成された二酸化チタンを含む光触媒層とを有する光触媒層被覆アルミニウム材であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする。
【００１９】
上記特徴を有する本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、特に前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、前記光触媒層の厚みが０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることにより、その製造過程で光触媒層の固定性を高める４００℃以上の熱処理に供しても光触媒活性の低下が抑制されている。
【００２０】
上記Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比は、Ｍ１は光触媒層被覆アルミニウム材の単位面積当たりのマグネシウム原子の含有量、Ｍ２は光触媒層中の単位面積あたりのチタン原子の含有量からそれぞれのモル数を算出し、これらのモル数からＭ１／Ｍ２で表されるモル比を計算することにより得られる。なお、単位面積の面とは、アルミニウム材に形成される光触媒層形成面を意味する。
【００２１】
ここで、光触媒層被覆アルミニウム材の製造工程においては、二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を酸化性雰囲気中４００℃以上の温度で熱処理する工程が含まれるが、当該熱処理の前後において単位面積当たりのチタン原子のモル数は変わらないとみなせる。つまり、酸化性雰囲気中で熱処理する工程前の単位面積当たりのチタン原子のモル数を用いて、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比を算出することができる。
【００２２】
また、光触媒層被覆アルミニウム材を用いてチタン原子のモル数を算出する場合、光触媒層を溶解せず、アルミニウム材のみを溶解することができる溶剤を用いてアルミニウム材のみを除去し、残った光触媒層を洗浄後、光触媒層を溶解することができる溶剤を用いて光触媒層を溶解し、当該溶液を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことによってチタン原子の含有量を測定し、チタン原子のモル数を算出する。
【００２３】
アルミニウム材に含まれるマグネシウムは、アルミニウム材の製造過程において不可避的に含まれるマグネシウム、及びアルミニウム材の用途によって要求される強度、伸び、耐食性、溶接性等の特性を満たすために意図的に添加されるマグネシウムの一方又は両方が挙げられる。
【００２４】
アルミニウム材に含まれるマグネシウムは、熱処理されたときにアルミニウム材表面に集積し、二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜と反応して光触媒層に含まれる二酸化チタンを光触媒活性の低い化合物（主にチタン酸マグネシウム）に変化させるため、光触媒能力を著しく低下させる。光触媒層被覆アルミニウム材において、上記Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比を、前記アルミニウム材の片面に光触媒層が形成される場合は１．６０以下に設定し、前記アルミニウム材の両面に光触媒層が形成される場合は１．４５以下に設定し、光触媒層の厚みを０．０５μｍ以上、５μｍ以下とすることにより、熱処理時にアルミニウム材の表面に集積するマグネシウムと二酸化チタン及び／又はその前駆体との反応が抑制され、優れた光触媒性能が維持される。
【００２５】
ここで、上記Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比は、限りなく０に近い方がよく、０に近いほどマグネシウムと二酸化チタン及び／又はその前駆体との反応が抑制されるため、優れた光触媒性能を維持する。当該モル比（Ｍ１／Ｍ２）は、０＜（Ｍ１／Ｍ２）≦１．６０（片面形成の場合）又は１．４５（両面形成の場合）で表すことができるが、明確な下限値を設定する場合には、好ましくは０．００００１以上、より好ましくは０．０００１以上とする。
【００２６】
また、光触媒層の厚みを０．０５μｍ未満とすると、用途によっては光触媒能力が不足する問題や、５μｍを超えると光触媒層の柔軟性が低下して光触媒層とアルミニウム材との密着性が低下するおそれもある。光触媒層の厚みは、特に０．１μｍ以上、２μｍ以下の範囲とすることがアルミニウム材との密着性を確保しつつ、優れた光触媒性能を示す点から好ましい。紫外線が照射される環境下で使用する場合、２μｍを超えても光触媒能力に差が出にくいため、かかる環境下では２μｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、光触媒層とアルミニウム材との間にアルミニウムの酸化物層を有することが好ましい。また、アルミニウムの酸化物層は光触媒層とアルミニウム材との間の全領域で存在することが好ましい。アルミニウムの酸化物層を有することにより、光触媒層で生じた電子がアルミニウム材に流れることを防止でき、光触媒層の光触媒能力を更に高めることができると考えられる。また、アルミニウムの酸化物層は光触媒層と強固に結合し、結果として光触媒層とアルミニウム材との密着性を高めることができると考えられる。
【００２８】
なお、アルミニウムの酸化物層は光触媒層と一部の領域が交わっていてもよい。アルミニウムの酸化物層が光触媒層の一部の領域と交わる（侵入する）ことで、アルミニウムの酸化物層と光触媒層がより強固に固定され、結果として光触媒層とアルミニウム材との密着性をさらに高めることができると考えられる。
【００２９】
アルミニウムの酸化物層の厚みは１０ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましく、特に２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以下であると光触媒層で生じた電子がアルミニウム材に流れ易くなると考えられ光触媒性能が低下することや、光触媒層とアルミニウム材との密着性が低下するため好ましくなく、１μｍを超えると柔軟性が低下してハンドリングや後加工の際にクラックが生じ易くなり、光触媒層にもクラックが生じて脱落する可能性がある。
【００３０】
光触媒層に含まれる光触媒活性を有する物質としては、二酸化チタンであれば特に限定されないが、良好な光触媒性能を発揮する点で、特にアナターゼ型の結晶からなる二酸化チタンが好ましい。また、二酸化チタンに異種元素をドーピングしたものや二酸化チタンの表面に異種元素を担持したものでもよい。
【００３１】
光触媒層に含まれる光触媒活性を有する物質として二酸化チタンを単独で使用する場合、紫外線が照射される環境下で用いられることが好ましい。紫外線が照射される環境下で使用することにより、光触媒層被覆アルミニウム材の光触媒活性が発揮され易い。
【００３２】
光触媒層は多孔質であればよく、光触媒層に含まれる光触媒活性を有する物質の形状としては、比表面積や充填率の点で粒子状であることが好ましい。粒子の大きさ（粒子径）としては、１ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。１ｎｍ未満であると光触媒層が緻密になりすぎて比表面積が低下し、分解対象となるガスが光触媒層内に入り難い点で好ましくなく、１μｍを超えると比表面積が大きくならないので、光触媒能力が低下する点で好ましくない。
【００３３】
また、光触媒層の強度を高める点では、光触媒活性粒子同士が適度にネッキングした構造であることが好ましい。適度にネッキングした構造では、粒子同士の一部が溶融又は粉末同士が繋がった状態となっているが、略円形状を有する部分は近似的に粒子状とみなせる。なお、粒子径は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscopy）により断面観察した写真から任意の粒子５０個を選び出し、ネッキング部分を除いて粒子径を算出し、その平均値により求められる。
【００３４】
光触媒層において、無機系のバインダーは二酸化チタンの表面を被覆して光触媒性能を低下させるおそれがあるため、シリカゾル等の二酸化チタン前駆体以外の無機系のバインダーは添加量を極力抑えるか、使用しないことが好ましい。
【００３５】
光触媒層被覆アルミニウム材に使用できるアルミニウム材としては、その組成の点で、マグネシウム（Ｍｇ）以外は特に限定されない。光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭ１とし、同じ単位面積当たりの光触媒層中のチタン原子のモル数をＭ２とし、Ｍ１／Ｍ２で表されるモル比が、アルミニウム材の片面に光触媒層が形成されている場合は１．６０以下、アルミニウム材の両面に光触媒層が形成されている場合は１．４５以下となっていればよい。なお、モル比の詳細は前述の通りである。
【００３６】
例えば、純アルミニウム又はアルミニウム合金の箔又は板を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度がＪＩＳ  Ｈ  ２１０２に記載された方法に準じて測定された値で９５質量％以上のものが好ましい。
【００３７】
アルミニウム材の組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）及びホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金であってもよい。また、アルミニウム材には、上記に挙げた元素以外の不可避的不純物元素が含まれていてもよい。
【００３８】
アルミニウム材の厚みは５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましく、５．５μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。５μｍ未満では強度不足によりハンドリングが困難になる問題があり、１ｍｍを超えるとロール状での生産が困難になり、生産性に劣る問題がある。
【００３９】
アルミニウム材は、必要に応じて表裏を貫通する穴が形成されていてもよい。貫通する穴が形成されていることにより、ガスを透過させることができるため、光触媒層被覆アルミニウム材を空気清浄機などのフィルターとして使用することができる。
【００４０】
また、光触媒層被覆アルミニウム材は、片面又は両面に凹凸部が形成されていてもよい。凹凸部が形成されていることで単位面積当たりの表面積を高めることができ、光触媒性能を更に高めることができる。
【００４１】
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の具体的な態様について、図面を参照しながら例示的に説明する。図３に示される実施例１の光触媒層被覆アルミニウム材のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による線分析の断面写真は、本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の好ましい一態様を示す図である。
【００４２】
図３の上段は、光触媒層被覆アルミニウム材の断面構造を示す。アルミニウム材の一例であるアルミニウム箔の表面上に光触媒層が形成されている。
【００４３】
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材は、種々の物品に適用することにより、光触媒活性を有する物品を構成することができる。光触媒活性を有する物品は特に限定されないが、例えば、大気中、水中等に含まれる有害物質の分解又は無害化、生活空間の脱臭、生活空間における固体表面の汚染防止、生活空間の抗菌・殺菌等のさまざまな環境浄化用途に利用する物品が挙げられる。具体的には、上記の物品として、壁紙、ブラインド、カーテン、ガードレール等の建築材料、空気清浄機、エアコン、冷蔵庫等の工業用・家庭用の電化製品、熱交換器等のフィン材が挙げられる。
【００４４】
２．本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法
本発明の光触媒層被覆アルミニウム材の製造方法は、アルミニウム材の片面又は両面に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する工程１と、前記塗膜を、酸化性雰囲気中４００℃以上、６６０℃未満の温度で熱処理することにより光触媒層を得る工程２とを有する製造方法であって、
（１）前記アルミニウム材及び／又は前記光触媒層がマグネシウム原子を含有し、
（２）前記光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりの前記マグネシウム原子のモル数をＭｘとし、同じ単位面積当たりの前記光触媒層中のチタン原子のモル数をＭｙとし、Ｍｘ／Ｍｙで表されるモル比が、前記アルミニウム材の片面に前記光触媒層が形成されている場合は１．６０以下であり、前記アルミニウム材の両面に前記光触媒層が形成されている場合は１．４５以下であり、
（３）前記光触媒層の厚みは、０．０５μｍ以上、５μｍ以下である、
ことを特徴とする。
【００４５】
以下、工程ごとに説明する。
【００４６】
工程１は、アルミニウム材の片面又は両面に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する。
【００４７】
基材としてのアルミニウム材は、光触媒層被覆アルミニウム材中のマグネシウム原子の含有量が、光触媒層中のチタン原子の含有量に対するモル比（Ｍｘ／Ｍｙ）で、前記アルミニウム材の片面に光触媒層が形成される場合は１．６０以下、前記アルミニウム材の両面に光触媒層が形成される場合は１．４５以下に調整できる限り特に限定されない。
【００４８】
本発明の一つの実施の形態では、アルミニウム材として、純アルミニウム又はアルミニウム合金の箔若しくは板を用いることができる。アルミニウム材の厚みは５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましく、５．５μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。５μｍ未満では強度不足によりハンドリングが困難になる問題があり、１ｍｍを超えるとロール状での生産が困難になり、生産性に劣る問題がある。
【００４９】
アルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用できる。例えば、上記の所定の組成を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を調製し、この溶湯を鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、基材としてのアルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で１５０℃以上４００℃以下の温度で中間焼鈍処理を施してもよい。また、アルミニウム材の表面には、二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜の形成前に適宜前処理を行ってもよい。更に光触媒層被覆アルミニウム材の製造工程のいずれかの時点で最終製品の用途に応じてパンチングやラス加工等の穴空け加工を施してもよい。後述の工程２の熱処理を複数のシート状の基材（塗膜形成後のアルミニウム材）を積層した状態、又は帯状の当該基材をロール状に巻いた状態で行う場合、熱処理前に穴空け加工を行えば、穴によって雰囲気の通りがよくなり、全面で均一な熱処理を行いやすくなる。
【００５０】
アルミニウム材の表面（片面又は両面）に二酸化チタン及び／又はその前駆体を含む塗膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、チタン金属を含むアルコキシドの有機化合物又は金属塩の加水分解及び重縮合を利用して酸化物前駆体粒子を含む溶液（ゾル）からゲル化させた塗布液、又は、二酸化チタン粒子を溶液中で攪拌機等を用いて分散させた塗布液、又は上記の二つの塗布液の混合物を調製し、アルミニウム材の表面上に塗布すればよい。塗布の方法は特に限定されず、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法、ディップコーティング法、ダイコーティング法等が採用される。
【００５１】
塗膜に含まれる光触媒活性を有する物質の形状としては、比表面積や充填率の点で粒子状であることが好ましい。塗膜中の粒子の大きさ（粒子径）としては、１ｎｍ以上、１μｍ以下が好ましく、特に５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。１ｎｍ未満であると工程２を経た後の光触媒層が緻密になりすぎて比表面積が低下し、分解対象となるガスが光触媒層内に入り難い点で好ましくなく、１μｍを超えると比表面積が大きくならないので、光触媒能力が低下する点で好ましくない。
【００５２】
塗布液中に、樹脂等の有機系のバインダーを含んでもよい。有機系のバインダーであれば、酸化性雰囲気中で加熱することで、バインダーを除去することができる。なお、シリカゾル等の二酸化チタン前駆体以外の無機系のバインダーを用いた場合、二酸化チタンの表面をバインダーが被覆して光触媒性能を低下させてしまうため、前述の通り、添加量を極力抑えるか、使用しないことが好ましい。
【００５３】
塗膜の厚みは、基材と光触媒層との間の密着性、及び光触媒性能を確保する観点から、５μｍ以下とし、特に２μｍ以下である事が好ましい。また、光触媒層の均一性、及び光触媒性能を確保する観点から０．０５μｍ以上とする。
【００５４】
塗布後の塗膜の乾燥条件は特に限定されず、使用した溶媒や塗布量等によって適宜設定すればよい。
【００５５】
塗布後の基材の片面又は両面に凹凸加工を行ってもよい。後述の工程２の熱処理を複数のシート状の基材（塗膜形成後のアルミニウム材）を積層した状態、又は帯状の当該基材をロール状に巻いた状態で行う場合、凹凸加工によって基材間の隙間が確保されて雰囲気の通りがよくなり、全面で均一な熱処理を行いやすくなる。
【００５６】
凹凸部の形成方法は特に限定されないが、例えば、エンボス加工、プレス加工、ブラスト加工、コルゲート加工等が挙げられる。これらの中でも凹凸部形成のし易さから、エンボス加工で凹凸部を形成するのが好ましい。
【００５７】
凹凸部の形状は特に限定されないが、例えば、平面視でドット、梨地、布目、絹格子、ストライプ、絹目、チリメン、クレープ等の形状が挙げられる。
【００５８】
工程２は、工程１で形成した前記塗膜を、酸化性雰囲気中、４００℃以上、６６０℃未満の温度で熱処理することにより光触媒層を得る。
【００５９】
酸化性雰囲気中で熱処理する方法としては特に限定されない。酸化性雰囲気とは、酸素を含む雰囲気であればよく、酸素を単独で充填してもよく、又は酸素を非還元性ガスとともに充填してもよい。また、酸素としてはより酸化性の高いオゾンガスを用いてもよい。なお、酸化性雰囲気としては、酸素を２体積％以上、５０体積％以下含む空間であることが好ましい。
【００６０】
加熱温度は４００℃以上、６６０℃未満とし、５００℃以上、６４０℃以下が好ましい。加熱温度を４００℃以上とすることで、後述の非晶質の二酸化チタン前駆物質の結晶化や、有機系バインダーの分解、二酸化チタン粒子同士の焼結、アルミニウムの酸化物の層の形成がより効率的に進む。熱処理工程において、加熱雰囲気の圧力は特に限定されず、常圧、減圧又は加圧下であってもよい。
【００６１】
酸化性雰囲気中で加熱する工程を備えることで、塗布液にゾルゲル法等の非晶質の二酸化チタン前駆物質を用いた場合には、二酸化チタンの結晶化を促進し、光触媒性能を高めることができる。更に、塗布液中に有機系のバインダーを用いた場合には、二酸化チタンの表面を被覆した有機系のバインダーを分解させることで光触媒性能を高めることができる。また、二酸化チタン粒子同士の焼結により適度にネッキングが進むことで、光触媒層の強度を上げると共に、アルミニウム材とも焼結が起こり、アルミニウム材と光触媒層との密着性が向上する。さらにまた、光触媒層とアルミニウム材の間にアルミニウムの酸化物の層が厚く形成され、光触媒層で生じた電子がアルミニウム材に流れることを防止できるため、光触媒性能を高めることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。なお、以下の実施例１〜１０及び比較例１〜４では、アルミニウム材の両面に光触媒層を形成した。
【００６３】
実施例１
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１．７ｐｐｍである純度９９．８９質量％のアルミニウム材に、平均粒子径が約１４ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ９０）をビーズミリングにて分散させた水溶液を両面にコートし、１００℃で乾燥させて、二酸化チタンの付着量が片面約０．８５ｇ／ｍ２となるように二酸化チタンを付着させた。
【００６４】
その後、空気中にて５５０℃で１０時間加熱することにより、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
【００６５】
実施例２
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が３４ｐｐｍである純度９７．８４質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
【００６６】
実施例３
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１０９０ｐｐｍである純度９７．８５質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
【００６７】
実施例４
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約１．２３ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．７μｍであった。
【００６８】
実施例５
厚みが５０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約２．０４ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．２μｍであった。
【００６９】
実施例６
厚みが３５μｍ、マグネシウムの含有量が２４８００ｐｐｍである純度９６．８３質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約２．８１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．７μｍであった。
【００７０】
実施例７
厚みが１２μｍ、マグネシウムの含有量が１０９０ｐｐｍである純度９７．８５質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
【００７１】
実施例８
厚みが１６０μｍ、マグネシウムの含有量が１０９０ｐｐｍである純度９７．８５質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
【００７２】
実施例９
平均粒子径が約２１ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ２５）を用い、アルミニウム材への二酸化チタン付着後の空気中での加熱を５９０℃で１０時間とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
【００７３】
実施例１０
平均粒子径が約２１ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ２５）を用い、アルミニウム材への二酸化チタン付着後の空気中での加熱を５９０℃で１０時間とした以外は実施例６と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．８μｍであった。
【００７４】
比較例１
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用いた以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面０．５μｍであった。
【００７５】
比較例２
厚みが５０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９６．９６質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約１．６５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．０μｍであった。
【００７６】
比較例３
厚みが３５μｍ、マグネシウムの含有量が２４８００ｐｐｍである純度９６．８３質量％のアルミニウム材を用い、二酸化チタンの付着量を片面約２．４５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．４μｍであった。
【００７７】
以下の実施例１０、比較例５ではアルミニウム材の片面に光触媒層を形成した。
【００７８】
比較例４
平均粒子径が約２１ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ２５）を用い、アルミニウム材への二酸化チタン付着後の空気中での加熱を５９０℃で１０時間とした以外は比較例３と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．５μｍであった。
【００７９】
実施例１１
厚みが３０μｍ、マグネシウムの含有量が１１１００ｐｐｍである純度９９．８９質量％のアルミニウム材に、平均粒子径が約１４ｎｍの二酸化チタン（日本アエロジル製Ｐ９０）をビーズミリングにて分散させた水溶液を片面にコートし、１００℃で乾燥させて、二酸化チタンの付着量が約１．９１ｇ／ｍ２となるように二酸化チタンを付着させた。
【００８０】
その後、空気中にて５５０℃で１０時間加熱することにより、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、光触媒層の厚みは１．１μｍであった。
【００８１】
比較例５
二酸化チタンの付着量を約１．７７ｇ／ｍ２とした以外は実施例７と同様にして、光触媒層被覆アルミニウム材を得た。得られた試料をミクロトームで切断し、断面をＳＥＭで観察したところ、光触媒層の厚みは片面１．４μｍであった。
【００８２】
試験例１（断面観察）
実施例１及び比較例１で作製した光触媒層被覆アルミニウム材について、光触媒層の表面に白金蒸着を行い、更にカーボンペーストを積層し、次にイオンミリングにて切断することにより断面観察用の試料を作製し、電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて断面観察を行った。
【００８３】
実施例１の断面観察像を図１に示し、比較例１の断面観察像を図２に示す。実施例１では、二酸化チタンの粒子が加熱によって焼結し、粒子同士が適度にネッキングしていることが分かる。一方、比較例１では、焼結が過剰に進み、粒子の形状が殆ど残っていない。
【００８４】
試験例２（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析）
断面観察に用いた実施例１及び比較例１の試料について、厚み方向でＥＤＸによる線分析を行った。実施例１を図３に示し、比較例１を図４に示す。
【００８５】
実施例１では、アルミニウム材と光触媒層にマグネシウムの集積は確認されない。一方、比較例１では、アルミニウム材の表面と光触媒層にマグネシウムの集積が確認され、特に光触媒層でのマグネシウムの集積が顕著である。
【００８６】
試験例３（Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定）
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した光触媒層被覆アルミニウム材について、ＸＲＤ測定を行った結果を図に示す。ＸＲＤ測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用い、加速電圧が４０ｋＶで、走査軸２θを５°から９０°までの範囲とし、薄膜Ｘ線回折法によって行った。
【００８７】
実施例１及び２では、主にアルミニウムとアナターゼ型及びルチル型の二酸化チタンのピークが確認される。実施例３から６では、マグネシウムと二酸化チタンが反応して生成されたと思われる、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３）のピークが確認されるが、二酸化チタンのピークも同時に確認される。比較例１から３では、ＭｇＴｉＯ３のピークは確認されるが、二酸化チタンのピークは殆ど確認されない。
【００８８】
試験例４（ＩＣＰ発光分光分析）
実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製した光触媒層被覆アルミニウム材について、ＩＣＰ発光分光分析を行い、光触媒層被覆アルミニウム材における単位面積当たりのマグネシウム含有量及び光触媒層のチタン含有量を測定した。
【００８９】
《マグネシウム含有量の測定方法》
光触媒層被覆アルミニウム材０．１００ｇを平板状で採取し、１８％塩酸４ｍｌと３０％硝酸１ｍｌの混合溶液を用いてアルミニウム材のみを溶解させた。溶液を濾過し、液層と固形分（光触媒層に相当）に分離した後、液層を採取してＩＣＰ発光分光分析を行い、アルミニウム材のマグネシウム量を測定した。さらに固形分を洗浄後に５０％弗酸６ｍｌと６０％硝酸２ｍｌの混合溶液に加え、マイクロウェーブ加熱分解によって溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析を行い、固形分のマグネシウム量を測定した。それぞれのマグネシウム量を合算し、光触媒層被覆アルミニウム材におけるマグネシウム含有量とした。
【００９０】
《チタン含有量の測定方法》
光触媒層被覆アルミニウム材０．１００ｇを平板状で採取し、１８％塩酸４ｍｌと３０％硝酸１ｍｌの混合溶液を用いてアルミニウム材のみを溶解させた。溶液を濾過し、液層と固形分（光触媒層に相当）に分離した後、さらに固形分を洗浄後に５０％弗酸６ｍｌと６０％硝酸２ｍｌの混合溶液に加え、マイクロウェーブ加熱分解によって溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析を行い、固形分のチタン含有量を測定した。
【００９１】
試験例５（光触媒能力測定）
実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製した光触媒層被覆アルミニウム材を３０ｍｍ×３０ｍｍにカットして１Ｌのガスバッグの中に入れ、真空に引いた後に、アセトアルデヒド濃度を１００ｐｐｍに調整した空気を０．５Ｌ注入した。１０分間放置した後、高輝度平行光束光源装置（ワコム電創製  ＨＸ−５０４、光源：キセノンランプ  ＫＸＬ−５００Ｆ）を用いて、試料表面の３６５ｎｍにおける紫外線強度が３．０ｍＷ／ｃｍ２となるように片面に光を照射した。１時間照射後、ガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−２０１４）にて測定した。
【００９２】
試験例４、試験例５の測定結果並びに実施例及び比較例のまとめを、光触媒層を両面に形成したものについては下記表１、片面に形成したものについては下記表２に示す。また、実施例及び比較例に用いたアルミニウム材の主要な含有元素量の一覧を下記表３に示す。
【００９３】
ここで、光触媒層中のチタン原子に対する光触媒層被覆アルミニウム材中のマグネシウム原子のモル比については、ＩＣＰ発光分光分析で得られた各原子の含有量から単位面積あたりの各原子のモル数を計算し、これらのモル数からモル比を計算した。
【００９４】
実施例１〜１１では、１時間の照射によってアセトアルデヒドが０ｐｐｍ（検出限界以下）か、少なくとも半分以下まで減少している。一方、比較例１〜５では、減少量が５ｐｐｍ未満で、殆ど光触媒能力を示していない。
【００９５】
（考  察）
以上の結果から、光触媒層中のチタン原子に対する光触媒層被覆アルミニウム材中のマグネシウム原子のモル比を算出したところ、光触媒層が片面に形成される場合はモル比が１．６０以下、両面に形成される場合はモル比が１．４５以下であり、光触媒層の厚みが０．０５μｍ以上、５μｍ以下である実施例１〜１１は、比較例１〜５と比較して光触媒能力に優れていることが分かる。
【００９６】
【表１】
2017119273.tif 000002
【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【図１】
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【図２】
2017119273.tif 000006
【図３】
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【図４】
2017119273.tif 000008
【図５−１】
2017119273.tif 000009
【図５−２】
2017119273.tif 000010
【図５−３】
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