(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマーフィルム製造用組成物。【解決手段】ポリイミド、ポリアミド酸、もしくはポリ（イミド−アミド酸）；またはポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、もしくはポリ（イミド−アミド酸−アミド）コポリマー；ならびに可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を含む、ポリマーフィルム製造用組成物、前記組成物を硬化して製造される成形品、および前記成形品を含むディスプレイ装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上を含むポリイミド、ポリアミド酸、もしくはポリ（イミド−アミド酸）；または
（２）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上と、下記化学式３で表される構造単位と、を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、もしくはポリ（イミド−アミド酸−アミド）コポリマー；ならびに
（３）可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を含む、ポリマーフィルム製造用組成物。
【化１】
2017119867.tif 000027
（前記化学式１および化学式２において、
Ｄは置換もしくは非置換の４価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の４価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないし２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
前記化学式３において、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は隣接した原子に連結される部分である。）
【請求項２】
前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を前記ポリイミド、ポリアミド酸、ポリ（イミド−アミド酸）、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、またはポリ（イミド−アミド酸−アミド）コポリマーの質量対比１ｐｐｍ以上で含む、請求項１に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【請求項３】
前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を前記ポリイミド、ポリアミド酸、ポリ（イミド−アミド酸）、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、またはポリ（イミド−アミド酸−アミド）コポリマー質量対比１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲で含む、請求項１または２に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【請求項４】
前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、金属フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系顔料、インダンスロン系顔料、およびインドフェノール系顔料から選択される青色顔料、またはジオキサジンバイオレット、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレット、およびインダントレンブリリアントバイオレットから選択される紫色顔料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【請求項５】
前記化学式１および化学式２のＤはそれぞれ独立して下記グループ１から選択されるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【化２】
2017119867.tif 000028
（上記化学式において、それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであり、Ｌは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、＊は隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、Ｒ１００は水素またはＣ１ないしＣ５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２が同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、Ｒ１０１は水素またはＣ１ないしＣ５のアルキル基である。）
【請求項６】
前記化学式１および化学式２のＤは下記グループ２から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【化３−１】
2017119867.tif 000029
【化３−２】
2017119867.tif 000030
【請求項７】
前記化学式１および化学式２のＥは、下記化学式５で表されるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【化４】
2017119867.tif 000031
（前記化学式５において、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１ないしＣ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０脂肪族有機基、またはＣ６ないしＣ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１ないし４の整数であり、ｎ５は０ないし３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は４以下の整数であり、
ｎ４は１ないし４の整数であり、ｎ６は０ないし３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は４以下の整数である。）
【請求項８】
前記化学式３のＡは、下記グループ３から選択されるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【化５】
2017119867.tif 000032
（前記化学式において、
Ｒ１８ないしＲ２９は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６ないしＣ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４ないしｎ２０はそれぞれ独立して０ないし４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して０ないし３の整数である。）
【請求項９】
前記化学式３のＡは、下記グループ４から選択されるものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【化６】
2017119867.tif 000033
【請求項１０】
前記化学式３のＢは、下記化学式５で表されるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【化７】
2017119867.tif 000034
（前記化学式５において、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基、またはＣ６ないしＣ２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１ないし４の整数であり、ｎ５は０ないし３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は４以下の整数であり、
ｎ４は１ないし４の整数であり、ｎ６は０ないし３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は４以下の整数である。）
【請求項１１】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位のうちの一つ以上を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物：
【化８】
2017119867.tif 000035
【請求項１２】
前記化学式３で表される構造単位は、下記化学式６ないし化学式８で表される構造単位のうちの一つ以上を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【化９】
2017119867.tif 000036
【請求項１３】
下記化学式７で表される構造単位と、下記化学式９で表される構造単位と、下記化学式１０で表される構造単位とを含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、および可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を前記ポリ（イミド−アミド）コポリマー質量対比１ｐｐｍないし１００ｐｐｍの範囲で含む、ポリマーフィルム製造用組成物。
【化１０】
2017119867.tif 000037
【請求項１４】
前記組成物は、前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表される構造単位の和と、前記化学式７で表される構造単位と、を２０：８０ないし８０：２０のモル比で含む、請求項１３に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【請求項１５】
前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、銅フタロシアニン、またはジオキサジンバイオレットである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム製造用組成物を硬化して得られる成形品。
【請求項１７】
前記成形品はフィルムであり、８０μｍの厚さでのＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率が４．５ＧＰａ超である、請求項１６に記載の成形品。
【請求項１８】
前記成形品はフィルムであり、４００ｎｍないし７５０ｎｍの範囲で全体波長透過度は８６％以上であり、４５０ｎｍないし７００ｎｍの範囲の一部区間で透過度が減少してから再び増加する領域を有する、請求項１６または１７に記載の成形品。
【請求項１９】
前記成形品はフィルムであり、前記フィルムの少なくとも片面にコーティング層をさらに含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の成形品。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の成形品を含む、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明ポリマーフィルム製造用組成物、透明ポリマーフィルム、および前記フィルムを含む電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣなど携帯用表示装置の高性能化および大衆化につれ、それに関する研究が盛んに行われている。例えば、軽量のフレキシブル（つまり、曲げたり（ｂｅｎｄａｂｌｅ）折りたためる（ｆｏｌｄａｂｌｅ））携帯用表示装置を商品化するための研究および開発が進んでいる。液晶ディスプレイなどの携帯用表示装置は液晶層など表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する。現在多くの携帯用表示装置は硬いガラス基材を含むウィンドウを使用している。しかし、ガラスは外部衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。これに、特許文献１では、表示装置で保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みが行われた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１６６３４２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のプラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用に要求される機械的物性（例えば、硬度または引張弾性率）、および光学的物性（例えば、黄色度）を同時に満足させることはできず、プラスチックフィルム素材の表示装置保護用ウィンドウに関する開発が遅れている。
【０００５】
したがって、本発明の一目的は、機械的物性および光学的物性を同時に満足できるポリマーフィルム製造用組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記ポリマーフィルム製造用組成物から製造された高い機械的物性および光学的物性を有する成形品を提供することにある。
【０００７】
本発明のまた他の目的は、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下のようなポリマーフィルム製造用組成物、成形品およびディスプレイ装置により達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
１．（１）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上を含むポリイミド、ポリアミド酸、もしくはポリ（イミド−アミド酸）；または（２）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上と、下記化学式３で表される構造単位と、を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、もしくはポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマー、ならびに（３）可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を含む、ポリマーフィルム製造用組成物：
【００１０】
【化１】
2017119867.tif 000002
【００１１】
前記化学式１および化学式２において、
Ｄは置換もしくは非置換の４価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の４価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単環、縮合環（２個以上の環が互いに縮合して形成されたものを指し、以下同様）、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないし２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものである。
【００１２】
前記化学式３において、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基または置換もしくは非置換の２価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は隣接した原子に連結される部分である。
【００１３】
２．前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、前記ポリイミド、ポリアミド酸、ポリ（イミド−アミド酸）、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、またはポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマーの質量対比１ｐｐｍ以上で含まれ得る。
【００１４】
３．前記組成物内で、前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、前記ポリイミド、ポリアミド酸、ポリ（イミド−アミド酸）、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、またはポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマー質量対比１ｐｐｍないし１００ｐｐｍの範囲で含まれ得る。
【００１５】
４．前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、金属フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系顔料、インダンスロン系顔料、およびインドフェノール系顔料から選択される１つ以上の青色顔料、またはジオキサジンバイオレット、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレット、およびインダントレンブリリアントバイオレットから選択される１つ以上の紫色顔料であり得る。
【００１６】
５．前記化学式１および化学式２のＤは、それぞれ独立して下記グループ１から選択され得る：
【００１７】
【化２】
2017119867.tif 000003
【００１８】
上記化学式において、それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであってもよく、Ｌは、それぞれ同一または異なってもよく、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、＊は隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、Ｒ１００は水素またはＣ１ないしＣ５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２が同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、Ｒ１０１は水素またはＣ１ないしＣ５のアルキル基である。
【００１９】
６．前記化学式１および化学式２のＤはそれぞれ独立して下記グループ２から選択される：
【００２０】
【化３−１】
2017119867.tif 000004
【００２１】
【化３−２】
2017119867.tif 000005
【００２２】
７．前記化学式１および前記化学式２のＥは下記化学式５で表され得る：
【００２３】
【化４】
2017119867.tif 000006
【００２４】
前記化学式５において、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基、またはＣ６ないしＣ２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１ないし４の整数であり、ｎ５は０ないし３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は４以下の整数であり、
ｎ４は１ないし４の整数であり、ｎ６は０ないし３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は４以下の整数である。
【００２５】
８．前記化学式３のＡは下記グループ３から選択されてもよい：
【００２６】
【化５】
2017119867.tif 000007
【００２７】
前記化学式において、
Ｒ１８ないしＲ２９は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６ないしＣ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４ないしｎ２０はそれぞれ独立して０ないし４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して０ないし３の整数である。
【００２８】
９．前記化学式３のＡは下記グループ４から選択され得る：
【００２９】
【化６】
2017119867.tif 000008
【００３０】
１０．前記化学式３のＢは下記化学式５で表示され得る：
【００３１】
【化７】
2017119867.tif 000009
【００３２】
前記化学式５において、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基、またはＣ６ないしＣ２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１ないし４の整数であり、ｎ５は０ないし３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は４以下の整数であり、
ｎ４は１ないし４の整数であり、ｎ６は０ないし３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は４以下の整数である。
【００３３】
１１．前記化学式１で表される構造単位は下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位のうちの一つ以上を含み得る：
【００３４】
【化８】
2017119867.tif 000010
【００３５】
１２．前記化学式３で表される構造単位は下記化学式６ないし化学式８で表される構造単位のうちの一つ以上を含み得る：
【００３６】
【化９】
2017119867.tif 000011
【００３７】
１３．前記組成物は下記化学式７で表される構造単位と、下記化学式９で表される構造単位、および下記化学式１０で表される構造単位と、を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、および可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を前記ポリ（イミド−アミド）コポリマー質量対比１ｐｐｍないし１００ｐｐｍの範囲で含み得る：
【００３８】
【化１０】
2017119867.tif 000012
【００３９】
１４．前記組成物は、前記化学式９で表される構造単位および前記化学式１０で表される構造単位の和と、前記化学式７で表される構造単位と、を２０：８０ないし８０：２０のモル比で含み得る。
【００４０】
１５．前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、銅フタロシアニンを含む青色顔料、またはジオキサジンバイオレットを含む紫色顔料であり得る。
【００４１】
１６．前記ポリマーフィルム製造用組成物を硬化して得られる成形品。
【００４２】
１７．前記成形品はフィルムであり得、８０μｍの厚さでのＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ＣＭ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３．０以下であり、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率は４．５ＧＰａを超えても良い。
【００４３】
１８．前記成形品はフィルムであり得、前記フィルムは４００ｎｍないし７５０ｎｍの範囲で全体波長透過度が約８６％以上であり、４５０ｎｍないし７００ｎｍの範囲の一部区間で透過度が減少してから再び増加する領域を有しても良い。
【００４４】
１９．前記成形品はフィルムであり、前記フィルムの少なくとも片面にコーティング層をさらに含み得る。
【００４５】
２０．前記成形品を含むディスプレイ装置。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、機械的物性の低下なしに高い光学的物性を有するポリマーフィルムを提供することができる。このようなポリマーフィルムはフレキシブル基板、ＬＥＤ、半導体センサなどの製造に使用される各種屈曲性を必要とする保護フィルムなどにおいて有用性を見つけることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範囲によってのみ定義される。
【００４８】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、与えられた官能基に含まれている一つ以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１００）、または−Ｎ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基（例えば、シクロアルキル基など）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基など）、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基によって置換されたことを意味し、前記置換基は互いに連結されて環を形成することもできる。
【００４９】
本明細書において特に言及しない限り「アルキル基」とは、Ｃ１ないしＣ３０のアルキル基を意味し、具体的にはＣ１ないしＣ１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、Ｃ３ないしＣ３０のシクロアルキル基を意味し、具体的にはＣ３ないしＣ１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、Ｃ１ないしＣ３０のアルコキシ基を意味し、具体的にはＣ１ないしＣ１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、Ｃ２ないしＣ３０のエステル基を意味し、具体的にはＣ２ないしＣ１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、Ｃ２ないしＣ３０のケトン基を意味し、具体的にはＣ２ないしＣ１８のケトン基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６ないしＣ３０のアリール基を意味し、具体的にはＣ６ないしＣ１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２ないしＣ３０のアルケニル基を意味し、具体的にはＣ２ないしＣ１８のアルケニル基を意味する。
【００５０】
本明細書において特に言及しない限り「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。このとき、「共重合」とはランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合を意味する。
本明細書において、用語「ポリイミド」は単に「ポリイミド」だけを意味するのではなく、「ポリイミド」、「ポリアミド酸」、またはこれらの組み合わせを意味し得る。また、「ポリイミド」と「ポリアミド酸」は同一の意味を有するものと混用され得る。
【００５１】
また本明細書において「＊」は、同一であるかまたは相異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００５２】
一実施形態は、（１）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上を含むポリイミド、ポリアミド酸、もしくはポリ（イミド−アミド酸）；または（２）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位のうちの一つ以上と、下記化学式（３）で表される構造単位と、を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、ポリ（アミド酸−アミド）コポリマー、またはポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマー、ならびに（３）可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を含む、ポリマーフィルム製造用組成物を提供する：
【００５３】
【化１１】
2017119867.tif 000013
【００５４】
前記化学式１および化学式２において、
Ｄは置換もしくは非置換の４価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の４価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基または置換もしくは非置換の２価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないし２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものである。
【００５５】
前記化学式３において、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の脂肪族環基、置換もしくは非置換の２価のＣ６ないしＣ２４の芳香族環基または置換もしくは非置換の２価のＣ４ないしＣ２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものである。
【００５６】
前述した通り、一実施形態によるポリマーフィルム製造用組成物は、（１）前記化学式１および／または前記化学式２で表されるイミド／アミド酸構造単位、または（２）前記イミド／アミド酸構造単位と前記化学式３で表されるアミド構造単位を含むポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマー、および（３）可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を含む。
【００５７】
ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによりディスプレイ基板素材などに有用であるが、一般にディスプレイ装置の製造工程中には高温蒸着、高温アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程など３５０℃以上の高温工程が必須である。しかし、このようなガラス転移温度以上の高温で熱処理する場合、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）分子が自由に再配列しながら高分子鎖間のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が起こる。このとき、電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎｎｏｒ）と電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｏｒ）が互いに近接するように位置するようになり、電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）と呼ばれる構造を有するようになる。これによって形成された電位の間での電子移動（励起）により、当該ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）フィルムは特定短波長領域の光を吸収するようになる。これによって、ディスプレイ製造のための必須条件である４３０ｎｍ以下の青色（ｂｌｕｅ）領域の透過率が顕著に落ちるようになり、フィルムは黄色を帯びるようになる。このような現象を高温熱処理による「黄変現象」と呼び、これは高温工程が必須である透明デバイスの製造にポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの適用を難しくする。
【００５８】
一方、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーの高分子鎖間のパッキングの増加は前記高分子から製造されたフィルムの表面硬度を増加させる傾向があり、それによってフィルムの機械的物性を増加させる効果がある。しかし、前述したように高分子鎖間のパッキングの増加によりフィルムの黄色度が増加する。つまり、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの機械的特性と光学的特性は、互いにトレード−オフの関係にあり、したがって高い引張弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）と鉛筆硬度を維持しながら黄色度（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）を改善することが難しい。
【００５９】
本発明は、ポリマーフィルム製造用組成物に可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を含むことによって、前記ポリマーフィルム製造用組成物から製造されるフィルムの機械的物性を低下させることなく、光学的特性、例えば、フィルムの黄色度を有効に減少させ得ることが確認された。
【００６０】
前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、例えば、青色系顔料または紫色系顔料であり得、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有するものであればよく、前記顔料に限られない。
【００６１】
前記青色系顔料としては、例えば、金属フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料などが挙げられ、例えば、銅フタロシアニン、またはクロロ銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジン酸フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどのフタロシアニン金属錯体が挙げられるが、これらに限らない。
【００６２】
前記紫色顔料としては、ジオキサジンバイオレット、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレット、インダントレンブリリアントバイオレットなどが挙げられ、前記紫色顔料は、例えば、ジオキサジンバイオレットであり得、これに制限されない。
【００６３】
前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、前記ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーの質量対比約１ｐｐｍないし約１００ｐｐｍ、例えば、約１ｐｐｍないし約９５ｐｐｍ、例えば、約１ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約１ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約２ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約２ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約２ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約３ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約３ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約３ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約７５ｐｐｍ、例えば、約４ないし約７０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約７５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約７０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約６５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約６０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約５５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約５０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約４５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約４０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約３５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約３０ｐｐｍの範囲で含まれ得る。
【００６４】
前記化合物が前記ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーの質量対比前記したように極少量含まれることによって、フィルムの他の物性、例えば、引張弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）および鉛筆硬度のようなフィルムの機械的物性には影響を与えず、フィルムの黄色度（ＹＩ）を改善する効果を有すると考えられる。例えば、後述する実施例から分かるように、青色顔料である銅フタロシアニンまたは紫色顔料であるジオキサジンバイオレットを高分子質量対比それぞれ５ｐｐｍないし９０ｐｐｍを添加して製造されたフィルムである場合、これら顔料を含まず製造されたポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムと比較してＣＩＥ  Ｌａｂ表色系の色座標値が変わった。このような色座標値の変化から得られるフィルムの黄色度（ＹＩ）値は前記顔料を含まないフィルムの黄色度（ＹＩ）値より減少した。
【００６５】
ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系は明度を表わすＬ値と、色相と彩度を表わす色度ａ＊およびｂ＊値を表わし、ここで＋ａ＊は赤色、−ａ＊は緑色、＋ｂ＊は黄色、−ｂ＊は青色を表わし、黄色を示す＋ｂ＊値が減少することによって黄色度が減少する。
【００６６】
実施例１ないし実施例５により、青色顔料、つまり、銅フタロシアニンを高分子質量対比それぞれ５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および４０ｐｐｍの量で添加した場合、顔料の添加量が増加するほどｂ＊値が減少する。また、実施例６ないし実施例１０により、紫色顔料、つまり、ジオキサジンバイオレットを高分子質量対比それぞれ５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、および９０ｐｐｍの量で添加した場合も、顔料の添加量が増加することによって、ｂ＊値が減少したことが分かる。つまり、これら青色顔料と紫色顔料を前記の範囲で含む場合、比較例１のようにこれら顔料を含まない場合に比べてフィルムの黄色度が減少することが分かる。つまり、前記二つの顔料はいずれも黄色度を顕著に減少させる結果を示し、青色顔料の場合、比較例１の顔料を添加しない場合に比べて実施例では顔料添加量の増加に比例して黄色度が０．６ないし３．４だけ減少し、紫色顔料の場合、比較例１の顔料を添加しない場合に比べて実施例では顔料添加量の増加に比例して黄色度が０．７ないし３．３だけ減少した。
【００６７】
一方、前記顔料の添加によりフィルムの光透過率やヘイズなど他の光学特性における顕著な減少はなく、引張弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）および鉛筆硬度のようなフィルムの機械的物性の変化はほぼなかった。したがって、前記実施形態による組成物は機械的物性の低下なしに光学特性の改善、特に黄色度（ＹＩ）が減少したフィルムの製造に有用に使用され得る。
【００６８】
前記実施形態による組成物に含まれるポリイミドは、前記化学式１で表されるイミド構造単位を含むか、または前記化学式２で表されるアミド酸構造単位を含むか、または前記化学式１で表される構造単位および前記化学式２で表される構造単位を含むイミド／アミド酸構造単位を含み得、前記アミド酸構造単位を含む場合、フィルムキャスティング前に化学的および／または熱的イミド化の過程により部分的にイミド化されるか、またはフィルムキャスティング後の熱処理によってイミド構造単位に変更され得る。
【００６９】
前記実施形態による組成物に含まれるポリ（イミド−アミド）コポリマーは前記化学式１で表されるイミド構造単位および／または前記化学式２で表されるアミド酸構造単位と、前記化学式３で表されるアミド構造単位を含み得る。
【００７０】
前記化学式１および化学式２のＤは下記グループ１のから選択され得る：
【００７１】
【化１２】
2017119867.tif 000014
【００７２】
上記式において、それぞれの残基は置換もしくは非置換され得、それぞれのＬは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−ＣＲ２−（ここで、Ｒは、それぞれ独立してＣ１ないしＣ１０の脂肪族炭化水素基、Ｃ６ないしＣ２０の芳香族炭化水素基、またはＣ６ないしＣ２０の脂環族炭化水素基である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、＊は隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、Ｒ１００は水素またはＣ１ないしＣ５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２が同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、Ｒ１０１は水素またはＣ１ないしＣ５のアルキル基である。
【００７３】
前記グループ１で表した化学式は下記グループ２の化学式で表し得、これらに制限されない：
【００７４】
【化１３−１】
2017119867.tif 000015
【００７５】
【化１３−２】
2017119867.tif 000016
【００７６】
前記化学式１および化学式２のＥは下記化学式５で表される：
【００７７】
【化１４】
2017119867.tif 000017
【００７８】
前記化学式５において、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、例えば、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選択される電子吸引基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１ないしＣ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基、またはＣ６ないしＣ２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は１ないし４の整数であり、ｎ５は０ないし３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は４以下の整数であり、
ｎ４は１ないし４の整数であり、ｎ６は０ないし３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は４以下の整数である。
【００７９】
一実施形態において、前記化学式３のＡは下記グループ３から選択され得る：
【００８０】
【化１５】
2017119867.tif 000018
【００８１】
前記化学式において、
Ｒ１８ないしＲ２９は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１ないしＣ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６ないしＣ２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４ないしｎ２０はそれぞれ独立して０ないし４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ独立して０ないし３の整数である。
【００８２】
一実施形態において、前記グループ３で表した化学式は、例えば、下記グループ４で表した化学式で表し得、これらに制限されない：
【００８３】
【化１６】
2017119867.tif 000019
【００８４】
前記化学式３のＢは前記化学式１および化学式２のＥで定義したものと同一の下記化学式５で表され得る：
【００８５】
【化１７】
2017119867.tif 000020
【００８６】
前記化学式５において、
Ｒ６ないしＲ９、およびｎ３ないしｎ６は前記で定義した通りである。
【００８７】
一実施形態において、前記化学式１で表される構造単位は下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位のうちの一つ以上を含み得る：
【００８８】
【化１８】
2017119867.tif 000021
【００８９】
一実施形態において、前記化学式３で表される構造単位は下記化学式６ないし下記化学式８で表される構造単位のうちの一つ以上を含み得る：
【００９０】
【化１９】
2017119867.tif 000022
【００９１】
一実施形態では、下記化学式７で表される構造単位と、下記化学式９で表される構造単位と、下記化学式１０で表される構造単位とを含むポリ（イミド−アミド）コポリマー、および可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を前記ポリ（イミド−アミド）コポリマー質量対比１ｐｐｍないし１００ｐｐｍの範囲で含むポリマーフィルム製造用組成物を提供する：
【００９２】
【化２０】
2017119867.tif 000023
【００９３】
前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、金属フタロシアニン（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）系顔料、インダンスロン系顔料、およびインドフェノール系顔料などを含む青色顔料であり得、例えば、銅フタロシアニン、クロロ銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジン酸フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどフタロシアニン金属錯体を含み得る。
【００９４】
また、前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物は、ジオキサジンバイオレット、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレット、インダントレンブリリアントバイオレットなどを含む紫色顔料であり得、例えば、ジオキサジンバイオレットであり得る。
【００９５】
前記青色顔料または紫色顔料は、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマー質量対比約１ｐｐｍないし約１００ｐｐｍ、例えば、約１ｐｐｍないし約９５ｐｐｍ、例えば、約１ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約１ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約２ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約２ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約２ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約３ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約３ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約３ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約７５ｐｐｍ、例えば、約４ｐｐｍないし約７０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約９０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約８５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約８０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約７５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約７０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約６５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約６０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約５５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約５０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約４５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約４０ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約３５ｐｐｍ、例えば、約５ｐｐｍないし約３０ｐｐｍの範囲で含まれ得る。
【００９６】
一実施形態において、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式９で表される構造単位と前記化学式１０で表される構造単位の和と、前記化学式７で表される構造単位と、を２０：８０ないし８０：２０のモル比で含み得る。
【００９７】
前記構造式を含むポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーは、当該技術分野における公知のポリイミドおよびポリアミド製造方法を使用してモノマーを重合することによって容易に製造することができる。
【００９８】
例えば、イミド構造単位は有機溶媒内でジアミンと二無水物を反応させて製造し得る。
【００９９】
前記ジアミン化合物の例としては、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン；２，２’−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４，４’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，２−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−ナフタレン；１，５−ジアミノ−ナフタレン；１，６−ジアミノ−ナフタレン；１，７−ジアミノ−ナフタレン；１，８−ジアミノ−ナフタレン；２，３−ジアミノ−ナフタレン；２，６−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，５−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，３−ジアミノ−２−フェニル−ナフタレン；４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル；２，４−ジアミノ−トルエン；２，５−ジアミノ−トルエン；２，６−ジアミノ−トルエン；３，５−ジアミノ−トルエン；１，３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン；ｏ−キシリレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン；４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン；２，６−ジアミノ−ピリジン；３、５−ジアミノ−ピリジン；１、３−ジアミノ−アダマンタン；ビス［２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル；３，３’−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン；Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１，５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、および４，４’−ビス［２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル、ジアミノシクロヘキサン、ビシクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、２、２’−ビストリフルオロメチル−４、４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）、およびジアミノフルオレンから選択される１種以上であり得る。このようなジアミン化合物は市販されているか、あるいは知られた方法によって合成可能である。
【０１００】
例えば、前記ジアミン化合物は下記構造式を有する化合物であり得る：
【０１０１】
【化２１】
2017119867.tif 000024
【０１０２】
一実施形態において、前記ジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１０３】
前記二無水物は、テトラカルボン酸二無水物であり得、このような化合物は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’、４、４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｅ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４、４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、４−（（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物；２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物；１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、および４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物から選択される１種以上であり得る。このような二無水物化合物は市販されているか、あるいは知られた方法によって合成可能である。
一実施形態において、前記テトラカルボン酸二無水物は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、またはこれらの混合物を含み得る。
【０１０４】
一方、公知のポリアミド製造方法としては、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが知られており、このうち、低温溶液重合法を例に挙げて説明すると、非プロトン性極性溶媒内でカルボン酸ジハライドおよびジアミンを反応させることによって前記化学式３で表されるアミド構造単位を形成し得る。
【０１０５】
前記カルボン酸ジハライドはテレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）、イソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣＬ）、ビフェニルジカルボニルクロライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣＬ）、ナフタレンジカルボニルクロライド、テルフェニルジカルボニルクロライド、２−フルオロ−テレフタロイルクロライドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される一つ以上であり得る。
【０１０６】
一実施形態において、前記カルボン酸ジハライドはテレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）であり得る。
【０１０７】
前記アミド構造を形成するためのジアミンは前記イミド構造を形成するために使用され得るジアミンと同一のジアミン化合物を使用し得る。つまり、前記例示したジアミン化合物のうち同一であるかまたは異なる１種以上のジアミンを使用して前記アミド構造を形成し得る。
【０１０８】
一実施形態において、前記カルボン酸ジハライドと共にアミド構造を形成するためのジアミンは２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２、２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１０９】
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用し得る。しかし、これに限らず、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を使用し得る。
【０１１０】
前記アミド構造単位およびイミド構造単位は同一の反応器内で、まず、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドを添加して反応させた後、ここにイミド構造単位を形成するジアミンおよび二無水物を添加して共に反応させることによってポリ（アミド酸−アミド）コポリマーを製造し得る。
【０１１１】
または、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドを反応させて両末端がアミノ基で終わるアミドオリゴマーを製造した後、これをジアミンモノマーとし、ここに二無水物を添加してポリ（アミド酸−アミド）コポリマーを製造し得る。後者の方法による場合、アミド形成工程で発生するＨＣｌの除去のための沈澱工程を省略できるため、工程時間を短縮することができ、最終生成物であるポリ（イミド−アミド）コポリマーの収率も高めることができる。
【０１１２】
上記のように製造されたポリアミド酸またはポリ（アミド酸−アミド）コポリマーは、必要に応じて化学的または熱的イミド化を経ることによってポリ（イミド−アミド酸）またはポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマーへと変換され、ここに可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物、例えば、青色顔料または紫色顔料を前記ポリ（イミド／アミド酸）またはポリ（イミド／アミド酸−アミド）コポリマーの質量対比約１ｐｐｍないし約１００ｐｐｍの範囲で添加することによって、一実施形態によるポリマーフィルム製造用組成物が得られる。
【０１１３】
このように得られたポリマーフィルム製造用組成物は、これを公知のコーティング方法を使用して基板などにコーティングしてキャスティングした後、乾燥および加熱などの方法により硬化させてフィルムなどの成形品に製造され得る。
【０１１４】
前述したように、前記製造されたフィルムは、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーのみからなるフィルムに比べて機械的物性の減少なしに黄色度が減少したものであり得る。一実施形態において、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーから製造されたフィルムの厚さが約８０μｍであるとき、ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ＣＭ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定した前記フィルムの黄色度は３．０以下であり得る。また、７２時間紫外線ＵＶＢに曝露させた後、曝露前後の黄色度の差（ΔＹＩ）は１以下である。このとき、前記フィルムの引張弾性率は４．５ＧＰａを超過し得、鉛筆硬度もＨ以上である。
【０１１５】
前記フィルムは４００ｎｍないし７５０ｎｍの範囲で全体波長透過度が約８６％以上で高い透過度を示す。
【０１１６】
また、前記フィルムは４５０ｎｍないし７００ｎｍ波長の範囲の一部区間で透過度が減少してから再び増加する領域を有する。一般にポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの場合、４５０ｎｍ以上の波長の範囲では約８５％以上の高い透過度を示し、このような高い透過度は４５０ｎｍ以上の波長領域では全体区間にかけてほぼ同一であるかまたは均一な値を示す。しかし、前記実施形態により可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物、例えば、青色顔料または紫色顔料を添加して製造されたポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーから製造されたフィルムの場合、４５０ｎｍないし７００ｎｍ波長の範囲の一部区間で、透過度が約０．１％以上まで減少してから再び元の値以上まで増加する領域を有することが分かった。これは前記可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で吸収波長を有する化合物、例えば、青色顔料または紫色顔料を添加しないポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーから製造されたフィルムでは見られない現象である。特定の理論に拘束されないが、一実施形態による組成物は可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物、例えば、青色顔料または紫色顔料を含むことによって、４５０ｎｍないし７００ｎｍの範囲の一部区間で透過度が約０．１％以上まで減少してから再び元の値以上まで増加する領域を有することにより当該領域で透過度が若干減少するが、これによってフィルム全体の黄色度が減少すると考えられる。
【０１１７】
したがって、前記フィルムは機械的物性の低下なしに、黄色度がさらに減少して高い透明性と高い表面硬度を有し得、これによってフレキシブルディスプレイ装置のウィンドウフィルムなどとして有用に利用され得る。前記フィルムがディスプレイ装置のウィンドウフィルムなどとして利用される場合、前記フィルムの少なくとも一表面に追加のハードコーティング層を含み得る。前記追加のハードコーティング層はアクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、ポリシルセスキオキサン、またはこれらの組み合わせから選択されて、これらに制限されない。
【０１１８】
以下、実施例および比較例により前記実施例についてより詳細に説明する。下記の実施例および比較例は単に本発明を例示によって説明するためのものであり、本発明の範囲はこれによって制限されない。
【実施例】
【０１１９】
合成例１：ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造
窒素雰囲気下で、反応器に６３ｋｇのジメチルアセトアミドを入れ、ピリジン９０７ｇを投入した。前記反応器に２、２’−ビストリフルオロメチル−４、４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）３６７１ｇを入れて溶解させてＴＦＤＢ溶液を調製した。前記ＴＦＤＢ溶液にテレフタロイルクロライド（ＴＰＣＬ）１１６４ｇを添加し、３０℃で３時間攪拌してアミドオリゴマー溶液を得た。得られた溶液は水を用いて沈澱を起こさせた後８０℃で４８時間乾燥してアミドオリゴマー粉末を得た。前記で製造されたアミドオリゴマー粉末４５００ｇと４、４’ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１、３７５ｇと３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７７５ｇとをジメチルアセトアミド３７．６ｋｇに添加し、３０℃で４８時間反応を行いポリ（アミド酸−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０１２０】
得られたポリ（アミド酸−アミド）コポリマー溶液に化学的イミド化触媒として無水酢酸１１７３ｇを投入して３０分攪拌した後、１３７４ｇのピリジンを投入して３０℃で２４時間攪拌してポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を調製した。
【０１２１】
実施例１ないし実施例５：銅フタロシアニン含有ポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの製造
合成例１で製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液に、前記コポリマー固形分１００質量部当り、下記表１に記載された含有量で青色顔料である銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）（商品名ＭＢＣ、イリドス社製）をそれぞれ添加し、撹拌機を利用して約３０分間攪拌することによって実施例１ないし実施例５による青色顔料を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０１２２】
前記製造されたコポリマー溶液をガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを１３０℃のホットプレートの上で４０分間乾燥した後、これをファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで熱処理した後、徐々に冷却した。最後に、製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムをガラス板から分離した。
【０１２３】
それから厚さ８０μｍのフィルムを基準にコニカミノルタ社の分光測色計ＣＭ−３６００ｄを使用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３で測定した黄色指数（ＹＩ）、Ｌ、およびｂ＊値を下記表１に記載する。
【０１２４】
また、前記フィルムの全光線（３８０ｎｍないし７８０ｎｍ）透過率、ヘイズ、引張弾性率、および鉛筆硬度をそれぞれ下記の方法により測定して下記表２に記載する。また、フィルムをＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間曝露させ、曝露前後のＹＩ値の差、つまり、ΔＹＩ値も共に記載する。
【０１２５】
（１）フィルム厚さ
Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ（ミツトヨ社）を利用して厚さを測定した。
【０１２６】
（２）引張弾性率
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）装置を利用してＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い測定する。幅１ｃｍ、長さ５ｃｍのフィルム試片を準備し、常温で延伸速度２５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１２７】
（３）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器と三菱鉛筆を利用して垂直荷重１ｋｇに鉛筆速度を６０ｍｍ／ｍｉｎにして５回測定した後、キズのない硬度を確認してＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格で鉛筆スクラッチ硬度を測定した。
【０１２８】
（４）透過度、黄色度（ＹＩ）、およびヘイズ（Ｈａｚｅ）
ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ＣＭ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定した。
【０１２９】
（５）ＵＶ照射後の黄色度（ＹＩ）
フィルムをＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間曝露した（２００ｍＪ／ｃｍ２以上）前後の黄色度値の差（ＵＶ照射後−ＵＶ照射前）の差を測定する。
【０１３０】
実施例６ないし実施例１０：ジオキサジンバイオレット含有ポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの製造
合成例１で製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液に、前記コポリマー固形分１００重量部当り、下記表１に記載された含有量で紫色顔料であるジオキサジンバイオレット（商品名Ｖｉｏｌｅｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ、ＭＶＣ、イリドス社製）をそれぞれ添加し、撹拌機を利用して約３０分間攪拌することによって実施例６ないし実施例１０による紫色顔料を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を得た。
【０１３１】
前記製造されたコポリマー溶液をガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを１３０℃のホットプレートの上で４０分間乾燥した後、これをファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで熱処理した後、徐々に冷却した。最後に、製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムをガラス板から分離した。
【０１３２】
コニカミノルタ社分光測色計ＣＭ−３６００ｄを使用して測定し、それからＥ３１３規則に従い測定した黄色指数（ＹＩ）、Ｌ、およびｂ＊値を下記表１に記載する。
【０１３３】
また、前記フィルムの透過率、ヘイズ、ＹＩおよびΔＹＩ、引張弾性率、および鉛筆硬度をそれぞれ前記実施例１ないし５に記載した方法により測定して下記表２に記載する。
【０１３４】
比較例１：顔料を含まないポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの製造
顔料を含まない点を除いては前記実施例１ないし１０と同様の方法により合成例１で製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を使用してフィルムを製造し、製造されたフィルムをコニカミノルタ社分光測色計ＣＭ−３６００ｄを使用して測定し、それからＥ３１３規則に従い測定した黄色指数（ＹＩ）、Ｌ、およびｂ＊値を下記表１に記載する。また、前記フィルムの透過率、ヘイズ、ＹＩおよびΔＹＩ、引張弾性率、および鉛筆硬度をそれぞれ前記実施例１ないし１０に記載した方法により測定して下記表２に記載する。
【０１３５】
【表１】
2017119867.tif 000025
【０１３６】
表１の結果から、青色顔料または紫色顔料を添加することにより、ＣＩＥ  Ｌａｂ表色系の色度ｂ＊が減少し、これによってポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの黄色度が減少することが分かる。その結果、実際ＹＩ値はこれら顔料を添加しない比較例１のフィルムに比べて減少することが分かる。
【０１３７】
【表２】
2017119867.tif 000026
【０１３８】
表２の結果から、前記実施例により青色顔料および紫色顔料を５ｐｐｍ以上含むポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムは、前記顔料を含まない比較例１のフィルムと比較し、引張弾性率および鉛筆硬度のような機械的物性はほぼ低下せず、かつ顔料の添加量に比例して黄色度（ＹＩ）が顕著に減少することが分かる。また、このように製造されたフィルムは７２時間紫外線に曝露した後にも黄色度の変化が１以下に維持される。一方、顔料の含有量が増加することによって透過率が若干減少する傾向があり、フィルムが透明性を失って青い光を帯びることもある。しかし、顔料の含有量が増加してもフィルムの機械的物性にはほぼ影響を与えない。
【０１３９】
したがって、一実施形態によりポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）コポリマーと、可視光線領域のうち５７０ｎｍ以上で最大吸収波長を有する化合物を含む組成物は前記コポリマーの機械的物性を低下させず、黄色度だけを有意に減少させ得ることが分かる。このようなフィルムは、フィルムの機械的物性と光学的特性を同時に改善することが非常に難しい当該技術分野の技術的課題を解決し、それから得られるフィルムなど成形品は高い透明度と表面硬度を要する可撓性ディスプレイの基板またはウィンドウとして有用に使用され得る。
【０１４０】
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。