(57)【要約】【課題】ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり、特異な分散性を有する親水性乾式シリカを提供することにある。さらに詳しくは、充填剤として用いた場合に、隙間浸透性に優れ、かつ粘度の低い樹脂組成物を得ることができる、親水性乾式シリカを提供することにある。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇの範囲である乾式シリカ粉末であって、下記式（１）  １０  ≦  τ７００／Ｓ１．４  ≦  ２０  ・・・（１）  （上記式中、τ７００は親水性乾式シリカを０．０７５ｗｔ％濃度で含有させた水懸濁液の波長７００ｍの光に対する吸光度であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）を満足することを特徴とする親水性乾式シリカ粉末である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇの範囲である親水性乾式シリカ粉末であって、下記式（１）
１０  ≦  τ７００×Ｓ１．４  ≦  ２０        ・・・（１）
（上記式中、τ７００は親水性乾式シリカ粉末を０．０７５ｗｔ％濃度で含有させた水縣濁液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度であり、Ｓは親水性乾式シリカ粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足することを特徴とする親水性乾式シリカ粉末。
【請求項２】
遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布のメジアン径Ｄ５０が下記式（２）
１．０  ≦  Ｄ５０／ＤＢ０．８  ≦  １．２              ・・・（２）
（上記式中、ＤＢは親水性乾式シリカ粉末のＢＥＴ比表面積換算径である。）
を満足することを特徴とする請求項１に記載の親水性乾式シリカ粉末。
【請求項３】
遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の幾何標準偏差σｇが１．３５以上、１．４５以下の範囲である請求項１または請求項２記載の親水性乾式シリカ粉末。
【請求項４】
鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、各々の元素含有量が１ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性乾式シリカ粉末。
【請求項５】
熱水抽出法によって測定されるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオン、各々のイオン含有量が１ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性乾式シリカ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水性乾式シリカ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高集積、高密度化を目的とした半導体デバイスの小型化、薄型化に伴い、エポキシ樹脂組成物に代表される半導体封止剤や半導体実装接着剤に添加される充填剤の粒子径が小さくなっていく傾向があり、従来、該充填剤として、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、１次粒子径換算で、粒子径が０．１〜０．６μm程度の非晶質シリカ粉末が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記ＢＥＴ比表面積を有する既存の非晶質シリカ粉末は、一般に凝集性が強いため、分散性が悪く、その結果、分散粒子径が大きく、さらに分散時の粒度分布が広い。斯様な非晶質シリカ粉末を用いた樹脂組成物は、充填剤由来の粗粒が存在し、成型時に隙間へ樹脂が十分に浸透しないという浸透不良を生じることがわかってきた。
【０００４】
上記隙間への浸透不良を解決するために、粒子径が小さい、即ち一次粒子径がさらに小さい非晶質シリカ粉末を充填剤として用いる、換言すれば、ＢＥＴ比表面積がさらに大きい非晶質シリカ粉末を充填剤として用いることが試みられてきた。具体的には、ＢＥＴ比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇの範囲にある親水性乾式シリカ粉末が提案されている(特許文献１、特許文献２)。しかしながら、比表面積が上記範囲の如く大きくなると、粗粒による隙間への浸透不良は抑制されるものの、樹脂と充填剤との間の界面面積が大きくなり、樹脂と充填剤との間の摩擦が大きくなる結果、樹脂組成物の粘度が高くなり、高密度実装用途において課題が残されていた。
【０００５】
一方、ＢＥＴ比表面積が従来と同じ５〜２０ｍ２／ｇの範囲にありながら、凝集性が著しく弱く、分散性に優れおり、分散粒子径が小さくて、なおかつ分散時の粒度分布が狭い親水性乾式シリカ粉末が提案されている(特許文献３)。この場合、隙間部への樹脂の浸透性は向上するものの、分散粒子径が小さいため、樹脂組成物への増粘効果を誘起し、これを充填した樹脂組成物の粘度が高くなる。加えて、粒度分布が狭すぎることによる高粘度化の影響もあり、特に高密度実装用への適用には限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０１９１５７号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２８７３８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり、特異な分散性を有する親水性乾式シリカを提供することにある。さらに詳しくは、充填剤として用いた場合に、隙間浸透性に優れ、かつ粘度の低い樹脂組成物を得ることができる、親水性乾式シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、火炎中で珪素化合物を燃焼させて得られる親水性乾式シリカにおいてバーナ、バーナを設置する反応器、さらに火炎条件等を変え、火炎中、および火炎近傍におけるシリカ粒子の成長や粒子の凝集等について、鋭意検討を行った結果、火炎条件のみならず、燃焼熱の系外への除熱量を調整することにより、前記目的を達成した特異な分散性を有する親水性乾式シリカ粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇの範囲である乾式シリカ粉末であって、下記式（１）
１０  ≦  τ７００／Ｓ１．４  ≦  ２０  ・・・（１）  
（上記式中、τ７００は親水性乾式シリカを０．０７５ｗｔ％濃度で含有させた水懸濁液の波長７００ｍの光に対する吸光度であり、Ｓは親水性乾式シリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。）
を満足することを特徴とする親水性乾式シリカ粉末である。
【００１０】
上記本発明の親水性乾式シリカ粉末において、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布のメジアン径Ｄ５０が下記式（２）
１．０  ≦  Ｄ５０／ＤＢ０．８  ≦  １．２  ・・・（２）
を満足することが好ましい。
【００１１】
上記本発明の親水性乾式シリカ粉末において、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の幾何標準偏差σｇが１．３５以上、１．４５以下の範囲であることが好ましい。
【００１２】
上記本発明の親水性乾式シリカ粉末において、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、各々の元素含有量が１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１３】
上記本発明の親水性乾式シリカ粉末において、熱水抽出法によって測定されるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオン、各々のイオン含有量が１ｐｐｍ未満であることが好ましい。  
【発明の効果】
【００１４】
本発明の親水性乾式シリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであるにもかかわらず、特異な分散性を有するため、該シリカ粉末を添加した樹脂組成物は優れた粘度特性と優れた隙間浸透性を両立できる。したがって、半導体封止剤や半導体実装接着剤の充填剤として好適である。特に、高密度実装用樹脂の充填剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の親水性乾式シリカ粉末は、珪素化合物を燃焼させることで生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集させるシリカ粉末の製造方法、所謂、「乾式法」により得られる親水性シリカ粉末であり、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇの範囲にありながら、特異な分散性を有する。
【００１６】
特異な分散性とは、該親水性乾式シリカ粉末を０．０７５ｗｔ％濃度で含有させた水縣濁液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度τ７００とＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）との間に、下記式（１）
１０  ≦  τ７００×Ｓ１．４  ≦  ２０        ・・・（１）
の関係が成り立つことで特定される。
【００１７】
ここで、０．０７５ｗｔ％濃度の水縣濁液は、親水性乾式シリカ粉末を水に１．５ｗｔ％濃度で添加した後、分散機にて、出力２０Ｗで１５分間処理して得られる水縣濁液を、さらに水を加えて希釈し、濃度を２０分の１とすることで調製される。分散器の例としてはＢＲＡＮＳＯＮ社製超音波破砕器Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄが挙げられる。また、吸光度τ７００は分光光度計で測定される。
【００１８】
一般に、水縣濁液中の分散粒子の粒子径が大きいほど、吸光度τ７００は大きくなる。また、分散粒子のメジアン径が同じであっても、分散粒子の粒度分布が広いほど、吸光度τ７００は大きくなる。つまり、吸光度τ７００は分散時の分散粒子のメジアン径と粒度分布幅の両者を総合した分散性の総合評価指標になる。
【００１９】
本発明の親水性乾式シリカ粉末が、前記の関係１０  ≦  τ７００×Ｓ１．４  ≦  ２０、を満たすということは、該シリカ粉末が特異な分散性、つまり、分散時に粘度を低く維持する粒子径を持ちながら、隙間浸透を阻害する粗大粒子を含まない特異な分散性を有することを意味する。この特異な分散性により、これを充填剤として添加した樹脂組成物は、粘度特性と隙間浸透性の両者で優れた性能を発揮する。
【００２０】
τ７００×Ｓ１．４が小さいということは、分散粒子の粒子径が小さい、分散粒子の粒度分布が狭い、もしくは、分散粒子の粒子径が小さく粒度分布も狭いのいずれかであって、τ７００×Ｓ１．４が１０未満の場合、これを添加した樹脂組成物の粘度は高く、結果として、成型そのものが困難になる。
【００２１】
一方、  τ７００×Ｓ１．４が大きいということは、分散粒子の粒子径が大きい、分散粒子の粒度分布が広い、もしくは、分散粒子の粒子径が大きく、さらに粒度分布も広いのいずれかであって、τ７００×Ｓ１．４が２０を超える場合、樹脂の浸透を阻害する粗大粒子を含むため、成型時に隙間へ十分に浸透しないという成形不良が発生する。
【００２２】
なお、高密度実装に伴う半導体デバイスの小型化、薄型化のトレンドを踏まえると、粘度よりも隙間浸透性がより優先され、１０  ≦  τ７００×Ｓ１．４  ≦  １５  の範囲であることが好ましく、１１  ≦  τ７００×Ｓ１．４  ≦  １５  の範囲であることがさらに好ましい形態である。
【００２３】
本発明の親水性乾式シリカ粉末は、前記特性を有するものであれば、その他の特性は特に制限されるものではないが、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布のメジアン径Ｄ５０が下記式（２）を満足することは、さらに樹脂組成物の粘度特性と隙間浸透性とを両立させる上で好ましい。下記式（２）を満足することは、分散粒子としての粗大粒子が少なく、また、粘度上昇の原因となる粒子径の小さい分散粒子が少ないことを意味する。
１．０  ≦  Ｄ５０／ＤＢ０．８  ≦  １．２        ・・・（２）
ここで、ＤＢは親水性乾式シリカ粉末のＢＥＴ比表面積換算径であり、非晶質シリカの真密度ρ（＝２．２ｇ／ｃｍ３）と該親水性乾式シリカ粉末のＢＥＴ比表面積Ｓから下記式（３）を用いて求められる。
ＤＢ  ＝  ６／（ρ×Ｓ）  ・・・（３）
なお、前記式（２）においては、メジアン径Ｄ５０とＢＥＴ比表面積換算径ＤＢの単位は同じにせねばならない。
【００２４】
Ｄ５０／ＤＢ０．８  が上記範囲を超えて大きくなると粗粒の量が増加し、小さくなると、分散粒子径が小さい結果、増粘効果が誘起され好ましくない。
【００２５】
さらに、本発明の親水性乾式シリカ粉末は、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の幾何標準偏差σｇが１．３５以上、１．４５以下の範囲であることが好ましい。重量基準粒度分布の幾何標準偏差σｇが上記範囲であることにより、粗粒を含まないこうよう一方で低粘度になる粒度分布幅として好ましい。上記幾何標準偏差σｇが上記範囲を超えて大きいと粗粒の量が増加し、上記範囲を超えて小さいと粒度分布が狭く、樹脂に添加した際の粘度が高くなる。なお、幾何標準偏差σｇは遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布を累積頻度１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲で対数正規分布フィッティング（最小２乗法）し、そのフィッティングから算出される幾何標準偏差である。
【００２６】
前記遠心沈降法による重量基準粒度分布は、該親水性乾式シリカ粉末を１．５ｗｔ％濃度で出力２０Ｗ、処理時間１５分で水中分散させて得られる分散粒子の重量基準粒度分布である。
【００２７】
本発明の親水性乾式シリカ粉末は、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、各々の元素含有量が１ｐｐｍ未満であることが、半導体デバイス内の金属配線間の短絡を低減できるために好ましい。
【００２８】
また、本発明の親水性乾式シリカ粉末は、熱水抽出法によって測定されるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオン、各々のイオン含有量が１ｐｐｍ未満であることが、半導体デバイスの動作不良、半導体デバイス内の金属配線の腐食を低減できるために好ましい。
【００２９】
また、本発明の親水性乾式シリカ粉末は、その用途に応じて、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、脂肪酸からなる群から少なくとも１種類選ばれる処理剤によって処理されなるシリカ粉末の基材、原体としても好適に使用できる。
【００３０】
以下、本発明の親水性乾式シリカ粉末の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明の親水性乾式シリカ粉末は、珪素化合物を燃焼させることで生成し、火炎中および火炎近傍において成長、凝集せしめて親水性乾式シリカ粉末を得る乾式シリカの製造方法において、反応器内で発生する燃焼熱を系外への除去する除熱量を調整することで得られる。
【００３２】
本発明の親水性乾式シリカ粉末は、同心円多重管構造を有するバーナを多重管ジャケット構造有する反応器に設置し、火炎条件と冷却条件と除熱量を調整することで得られる。ここで、除熱量はバーナ寸法と反応器寸法の比に大きく依存する。
【００３３】
以下、典型例として、同心円３重管構造を有する外筒付きのバーナを、２重管ジャケット構造を有する円筒型反応器に設置した場合について詳述する。なお、前述の同心円３重管は１本単独でも、複数の同心円３重管を配置した多本式でも、どちらでもよい。多本式の場合、各同心円３重管を同一構造、同一寸法とし、同心円３重管の最近接中心間距離を同一とすることが本発明の親水性乾式シリカ粉末を得るにあたって、均一性の点で好ましい。また、前述の外筒をバーナの４番目の管とみなせば、バーナは全体として４重管構造を有するとみなせる。
【００３４】
前記３重管の中心管に気体状態にある珪素化合物と酸素を予め混合して導入する。この際、窒素等の不活性ガスも合わせて混合してもよい。なお、珪素化合物が常温で液体あるいは固体の場合、該珪素化合物を加熱することで気化して使用する。また、珪素化合物の加水分解反応でシリカを生成させる場合は、酸素と反応すると水蒸気を生成する燃料、例えば水素や炭化水素等を合わせて混合する。
【００３５】
また、前記３重管の中心管に隣接する第１環状管には、補助火炎形成のための燃料、例えば水素や炭化水素を導入する。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合して導入してよい。さらに、酸素も合わせて混合してもよい。
【００３６】
さらに、前記３重管の第１環状管の外隣接する第２環状管には、酸素を導入する。この酸素は珪素化合物との反応によるシリカ生成ならびに補助火炎形成との２つの役割がある。この際、窒素等の不活性ガスを合わせて混合してもよい。
【００３７】
さらに、前記３重管外壁と前記外筒の内壁が構成する空間、３重管が１本の場合には第４環状管に相当する空間には、酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスを導入する。該混合ガスとして空気を用いるのは、容易であるため、好適な様態である。
【００３８】
２重管ジャケット構造を有する反応器の内側管には乾式シリカを含有する燃焼ガスが存在する。そして、該反応器の外側管には、燃焼熱を系外に除去するための冷媒を導入する。燃焼ガスは水蒸気を含有する場合が大半であるため、水蒸気の結露、それに続く燃焼ガス中の腐食成分が結露した水に吸収されることで引き起こされる反応器の腐食を防止するために、冷媒温度を５０℃〜２００℃にするのが、好適な様態である。実施の容易性を考えると、冷媒として５０℃〜９９℃の温水を利用することが、さらに好適な様態である。
【００３９】
本発明の親水性乾式シリカ粉末を得るには、以下に説明するように、燃焼熱の系外への除熱の量を調整することが特に重要である。本発明において、上記燃焼熱の系外への除熱の量は、燃焼熱量と除熱量の比である除熱量／燃焼熱量で特定することができる。上記除熱量／燃焼熱量が小さいということは、系外に熱が逃げず、シリカが生成、成長、凝集する領域、即ち火炎あるいは反応器内部に熱が籠り、生成した粒子の冷却が緩やかに進行することを意味する。本発明の親水性乾式シリカ粉末の特異な分散性はこの蓄熱により獲得される特性である。
【００４０】
上記燃焼熱量は珪素化合物の燃焼反応熱量、珪素化合物の加水分解反応熱量、補助火炎形成のために導入された燃料を含む全ての燃料の燃焼熱量、の合計のことである。従って、燃焼熱量は、バーナに導入する珪素化合物の種類とその導入量、そして燃料の種類とその導入量より算出される。
【００４１】
また、除熱量は、上記燃焼熱が反応容器の壁を伝って外部へ放熱される量であって、前述の２重管ジャケット構造を有する反応器を用いた場合を例に挙げると、反応器に導入した冷媒の種類とその導入量、そして冷媒の反応器出入口温度差から求めることができる。冷媒として温水を用いた場合で説明すると、温水量１００ｋｇ／ｈ、反応器温水入口温度８０℃、反応器出口温度９０℃のとき、除熱量は、１ｋｃａｌ／℃／ｋｇ×１００ｋｇ／ｈ×（９０℃−８０℃）＝１０００ｋｃａｌ／ｈ＝１Ｍｃａｌ／ｈと求められる。
【００４２】
本発明の親水性乾式シリカ粉末を得るにあたっては、生成した粒子の冷却が緩やかに進行させることが重要であって、除熱量／焼熱量が０．２５以下（＝２５％以下）であることが好ましく、０．２以下（＝２０％以下）であることがより好ましい。
【００４３】
ところで、前記の除熱量／燃焼熱量は、バーナ寸法と反応器寸法の比に大きく依存する。具体的には、バーナを構成する同心円３重管の中心管の径をｄとし、また、反応器内壁に最も近い同心円３重管の中心と反応器内壁との最短距離をＤとする。このとき、ｄとＤとの比、Ｄ／ｄが大きいほど、火炎と反応器内壁との距離が離れていることを意味し、該距離が離れているほど、火炎と反応器内壁との間の熱的相互作用が小さく、除熱量／燃焼熱量が小さくなる。
【００４４】
したがって、上記除熱量／焼熱量の調整手段のひとつとして、前記Ｄ／ｄを大きくすることができる。本発明において、Ｄ／ｄが、１２以上であることが好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
親水性乾式シリカ粉末の原料である珪素化合物としては、常温で気体、液体、固体であるものが特に制限なく使用される。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の鎖状シロキサン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン類を珪素化合物して使用することができる。
【００４６】
上記シロキサンおよびアルコキシシラン如く分子式中に塩素を含まない珪素化合物を使用することにより、得られる親水性乾式シリカ粉末に含有される塩化物イオンを著しく低減できるため好ましい。
【００４７】
親水性乾式シリカ粉末のＢＥＴ比表面積の調整は、珪素化合物の種類とその導入量、珪素化合物と混合する燃料の種類とその導入量、珪素化合物と混合する酸素の導入量、珪素化合物と混合する不活性ガスの種類とその導入量を調整することでなされる。
【００４８】
珪素化合物としてシロキサンを用い、これと酸素ならびに窒素を混合して同心円３重管の中心管に導入する場合で例示する。酸素濃度を酸素量／（酸素量＋窒素量）、ＲＯを、酸素量／シロキサンが完全燃焼するに必要な酸素量、で定義すると、酸素濃度が高いほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなり、ＲＯが大きいほどＢＥＴ比表面積は大きくなる。
【００４９】
なお、バーナを構成する同心円３重管外壁とバーナの外筒の内壁が構成する空間、３重管が１本の場合には第４環状管に相当する空間に、導入するガスの種類とその導入量を調整することでも得られる親水性乾式シリカ粉末のＢＥＴ比表面積を調整することができる。実施が容易な空気を使用した場合、空気導入量を増量すれば、ＢＥＴ比表面積は増加する。所望のBET比表面積が得られるよう、実際に用いるバーナや反応器の寸法に応じて、上記要件を調整すればよい。
【００５０】
本発明の親水性乾式シリカ粉末の回収は特に限定されないが、焼結金属フィルター、セラミックフィルター、バックフィルター等によるフィルター分離やサイクロン等による遠心分離で燃焼ガスと分離させて回収することでなされる。
【実施例】
【００５１】
本発明を具体的に説明するために実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下の実施例および比較例における各種の物性測定は以下の方法による。
【００５３】
ＢＥＴ比表面積
柴田理化学社製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を測定した。
さらにＢＥＴ比表面積換算径ＤＢは非晶質シリカの真密度ρ（＝２．２ｇ／ｃｍ３）とＢＥＴ比表面積Ｓから、下記式により算出した。
ＤＢ  ＝  ６／（ρ×Ｓ）
吸光度τ７００
測定サンプルであるシリカ粉末を０．０７５ｗｔ％濃度で含有させた水縣濁液を以下のように調製した。
【００５４】
シリカ粉末０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎifier  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ水面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置し、出力２０Ｗ、分散時間１５分の条件でシリカ粉末を蒸留水に分散させて、まず、シリカ粉末を１．５ｗｔ％濃度で含有する水縣濁液を調製した。続いて、この水縣濁液をさらに蒸留水を加えて希釈し、濃度を２０分の１にすることで、測定に供する、シリカ粉末を０．０７５ｗｔ％濃度で含有する水縣濁液を得た。
【００５５】
得られた水懸濁液の波長７００ｎｍの光に対する吸光度τ７００を日本分光社製分光光度計Ｖ−６３０を用いて測定した。なお、測定に際して、前記水縣濁液の波長４６０ｎｍの光に対する吸光度τ４６０も合わせて測定し、ｎ＝ｌｎ（τ７００／τ４６０）／ｌｎ（４６０／７００）で定義した分散性指数ｎも求めた。
【００５６】
遠心沈降法による重量基準粒度分布
測定サンプルであるシリカ粉末を１．５ｗｔ％濃度で含有させた水縣濁液を以下のように調製した。
【００５７】
シリカ粉末０．３ｇと蒸留水２０ｍｌをガラス製のサンプル管瓶（アズワン社製、内容量３０ｍｌ、外径約２８ｍｍ）に入れ、超音波細胞破砕器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製Ｓｏｎifier  ＩＩ  Ｍｏｄｅｌ  ２５０Ｄ、プローブ：１．４インチ）のプローブチップ水面下１５ｍｍになるように試料入りサンプル管瓶を設置し、出力２０Ｗ、分散時間１５分の条件でシリカ粉末を蒸留水に分散させて、測定に供するシリカ粉末を１．５ｗｔ％濃度で含有する水縣濁液を調製した。
【００５８】
この後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製のディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００を用いて、重量基準粒度分布を測定した。なお測定条件は、回転数９０００ｒｐｍ、シリカ真密度２．２ｇ／ｃｍ３とした。
【００５９】
得られた重量基準粒度分布からメジアン径Ｄ５０を算出した。また、得られた重量基準粒度分布に対し、累積頻度１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲で対数正規分布フィッティングし、そのフィッティングから幾何標準偏差σｇを算出した。
鉄、ニッケル、クロム、アルミニウムの元素含有量
ＩＣＰ発光分光光度法により鉄、ニッケル、クロム、アルミニウムの元素含有量を定量した。
【００６０】
熱水抽出法によるイオン含有量
超純水５０ｇにシリカ粉末５ｇを添加し、テフロン（登録商標）分解容器を用いて１２０℃で２４時間加熱し、イオンの熱水抽出を行った。なお、超純水およびシリカ粉末は０．１ｍｇ単位まで秤量した。続いて、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、測定サンプルを得た。なお、超純水のみで前記操作を行い、これを測定に際してのブランク試料とした。
【００６１】
該測定サンプル、及びブランク試料に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンの濃度を、日本ダイオネクス社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−２１００を用いて定量し、得られた各イオン濃度と、測定サンプル調製の際に用いた超純水重量、シリカ粉末重量とからシリカ粉末のナトリウムイオン、カリウムイオン、塩化物イオンの含有量をそれぞれ算出した。
【００６２】
電子顕微鏡観察
シリカ粉末を０．０３ｇ秤取し、３０ｍｌのエタノールに添加した後、超音波洗浄器を用いて、５分間分散させてエタノール縣濁液を得た。この縣濁液をシリコンウェハ上に滴下した後、乾燥させて、日立ハイテクノロジーズ製電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用いて、シリカのＳＥＭ観察を行った。
【００６３】
目開き５μｍの電成篩を用いた湿式篩法での篩上残量
目開き５μｍの電成篩（飯田製作所製）を用いて湿式篩を行い、篩網上の残分を定量し、５μｍ電成篩残量を求めた。なお、湿式篩は、事前に、日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−６００Ｔを用いて、電流値２５０μＡ、分散時間３分の条件で、シリカを蒸留水に分散させた上で実施した（シリカ濃度３．３質量％水懸濁液）。
【００６４】
実施例１
同一寸法である同心円３重管を３本、前記同心３重管を取り囲む円筒型外筒を取り付けて、円筒型２重管ジャケット構造の反応器に設置した。前記同心円３重管の配置は、それらの中心が正三角形を構成する配置とした。また、前記正三角形の中心が反応器の中心軸上に位置するように、設置した。
【００６５】
前記設定の下、下記のようにオクタメチルシクロテトラシロキサンを燃焼させ、親水性乾式シリカ粉末を製造した。なお、以下、前記オクタメチルシクロテトラシロキサンを単に原料と記す。
【００６６】
気化させた原料と酸素と窒素を混合した後、２００℃で同心円３重管の中心管に導入した。また、水素と窒素を混合し、同心円３重管の中心管の最隣接外周管にあたる第１環状管に導入した。さらに、酸素を同心円３重管の第１環状管の最隣接外周管にあたる第２環状管に導入した。くわえて、空気を同心円３重管の第２環状管外壁と同心円３重管を取り囲む外筒の内壁で構成される空間に導入した。
【００６７】
反応器の外管（外周管）に温水を７５℃で導入した。
【００６８】
得られた親水性乾式シリカ粉末のＢＥＴ比表面積Ｓ、吸光度τ４６０、吸光度τ７００、遠心沈降法による重量基準粒度分布、Ｆｅ含有量、Ｎｉ含有量、Ｃｒ含有量、Ａｌ含有量、Ｎａ＋含有量、Ｋ＋含有量、Ｃｌ−含有量を測定した。また、電子顕微鏡観察により、該シリカ粉末を構成する１次粒子の形状を確認した。なお、測定されたＢＥＴ比表面積ＳからＢＥＴ比表面積換算径ＤＢを、吸光度τ４６０と吸光度τ７００とから分散性指数ｎを、遠心沈降法による重量基準粒度分布からメジアン径Ｄ５０と幾何標準偏差σｇを算出した。
【００６９】
表１に製造条件を、表２に得られた親水性乾式シリカ粉末の特性を示す。
【００７０】
表１を同心円３重管の中心管、第１環状管、第２環状管をそれぞれ単に中心管、第１環状管、第２環状管と記して説明する。Δは中心管の中心と別の中心管の中心の距離（前記正三角形の辺の長さ）であり、ｄは中心管の内径であり、Ｄは中心管の中心と反応器内壁との間の最短距離である。また、酸素濃度は（中心管に導入した酸素のモル数）／（中心管に導入した酸素のモル数＋中心管に導入した窒素のモル数）をパーセント表示したものであり、ＲＯは（中心管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）である。さらに、ＲＳＦＬは（第１環状管に導入した水素のモル数）／（３２×中心管に導入した原料のモル数）であり、Ｒｃｍｂｔｓは（第２環状管に導入した酸素のモル数）／（１６×中心管に導入した原料のモル数）である。
【００７１】
くわえて、表１のＦは、（同心円３重管の第２環状管外壁と同心円３重管を取り囲む外筒の内壁で構成される空間に導入した空気量）／（原料が燃焼することによって生成するシリカの量）、である。
【００７２】
また、表１の除熱量／燃焼熱量は除熱量を燃焼熱量で除した値である。
ここで、除熱量は、（温水の比熱）×（温水導入量）×（反応器出口温水温度―反応器入口温水温度）で算出される。前記した通り、温水を７５℃で導入したため、反応器入口温水温度＝７５℃、である。また、温水の比熱として１ｋｃａｌ／ｋｇを用いた。
一方、燃焼熱量は、（導入した原料のモル数×原料の燃焼熱量）＋（導入した水素のモル数×水素の燃焼熱量）、である。なお、原料の燃焼熱量として１７９８ｋｃａｌ／ｍｏｌを、水素の燃焼熱量として５８ｋｃａｌ／ｍｏｌを用いた。
実施例２〜６
製造条件を除き、実施例１と同一にした。表１に製造条件を、表２に得られた親水性乾式シリカ粉末の特性を示す。
【００７３】
【表１】
2017119621.tif 000002
【００７４】
【表２】
2017119621.tif 000003
【００７５】
比較例1
反応器の寸法を変えたことを除き、実施例１と同じ構造、寸法、配置とした。表３に製造条件を、表４に得られた親水性乾式シリカ粉末の特性を示す。なお、表３と表４の記号の定義は、それぞれ、表１と表２のそれと同じである。
比較例２〜４
実施例１〜６、比較例１と異なり、同心円３重管を１本のみを外筒付きで反応器に設置した。同心円３重管の中心管の内径は実施例１の同心円３重管の中心管の内径の２倍とした。なお。同心円３重管の中心管の中心が反応器の中心軸上に位置するように設置した。また、反応器は比較例１と同一のものを用いた。表３に製造条件を、表４に得られた親水性乾式シリカ粉末の特性を示す。
【００７６】
なお、比較例３のみ、第２環状管に酸素と窒素の混合ガスを導入した。該混合ガスの酸素濃度は６１％であった。
比較例５〜６
市販の焼成した親水性ゾルゲルシリカ粉末（真密度２．２ｇ／ｃｍ３）について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
比較例７〜８
市販の親水性乾式シリカ粉末について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００７７】
【表３】
2017119621.tif 000004
【００７８】
【表４】
2017119621.tif 000005