(57)【要約】【課題】本発明は、誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。【解決手段】本発明は、第１主成分と第２主成分とを含む母材粉末と、副成分と、を含み、前記第１主成分は（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３であり、前記第２主成分はＢａＴｉＯ３であり、前記母材粉末が（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３であるときに、前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．４であり、前記ｙは０≦ｙ≦０．７であり、前記ｚは０≦ｚ≦０．７である誘電体磁器組成物に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主成分と第２主成分とを含む母材粉末と、副成分と、を含み、
前記第１主成分は（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３であり、前記第２主成分はＢａＴｉＯ３であり、
前記母材粉末が（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３であるときに、
前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．４であり、
前記ｙは０≦ｙ≦０．７であり、
前記ｚは０≦ｚ≦０．７である、誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記ｙは０．１≦ｙ≦０．７である、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記副成分は第１副成分を含み、
前記第１副成分が含まれる場合に、前記第１副成分は、Ｌｉを含む酸化物又は炭酸塩から選択されるいずれか一つ以上を含み、
前記第１副成分の含有量は、母材粉末１００ｍｏｌに対してＬｉ元素の含有量が０．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分は第２副成分を含み、
前記第２副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの原子価可変アクセプター（Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素の酸化物或いは炭酸塩からなる群から選択される一つ以上を含み、
前記第２副成分の含有量は、前記第２副成分に含まれる原子価可変アクセプター元素の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌである、請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記副成分は第３副成分を含み、
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含み、
前記第３副成分の含有量は、母材粉末１００ｍｏｌに対してＳｉ元素の含有量が０．１ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
誘電層と内部電極とを含むセラミック本体と、
前記セラミック本体の外側に配置され、前記内部電極と接続する外部電極と、を含み、
前記誘電層は、第１結晶粒と、第２結晶粒と、を含み、
前記第１結晶粒は、Ｂａ含有量が１０ａｔ％未満、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％未満である結晶粒であり、前記第２結晶粒は、Ｂａ含有量が１０ａｔ％以上、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％以上である結晶粒であるときに、
全面積に対する前記第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％である、積層セラミックキャパシター。
【請求項７】
前記誘電層は、第１主成分と第２主成分とを含む母材粉末と、副成分と、を含み、
前記第１主成分は（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３であり、前記第２主成分はＢａＴｉＯ３であり、
前記母材粉末が（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３であるときに、
前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．４であり、
前記ｙは０≦ｙ≦０．７であり、
前記ｚは０≦ｚ≦０．７である、請求項６に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項８】
前記内部電極はニッケル（Ｎｉ）を含む、請求項６又は７に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項９】
常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、
高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、
ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、
ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び
常温誘電率４００以上を満たす、請求項６から８のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ８Ｒ又はＸ９Ｓ温度特性及び信頼性が保証される誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター又はサーミスターなどのセラミック材料を使用する電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、セラミック本体の内部に形成された内部電極と、上記内部電極と接続するようにセラミック本体の表面に設置された外部電極と、を備える。
【０００３】
セラミック電子部品のうち、積層セラミックキャパシターは、積層された複数の誘電層と、一つの誘電層を挟んで対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続した外部電極と、を含む。
【０００４】
積層セラミックキャパシターは、小型でありながら高容量が保証され、実装が容易であるという利点から、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話などの移動通信装置の部品として広く使用されている。
【０００５】
積層セラミックキャパシターは、通常、内部電極用ペーストと誘電層用ペーストをシート法又は印刷法などにより積層し同時焼成して製造される。
【０００６】
近年、自動車における電子制御装置の割合が増加しており、ハイブリッド（Ｈｙｂｒｉｄ）自動車及び電気自動車の開発に伴い、１５０度以上の高温で使用可能な積層セラミックキャパシターに対する要求が徐々に増加している。
【０００７】
現在、還元雰囲気で焼成が可能で、且つ２００度保証製品に適用可能な誘電体材料として、Ｃ０Ｇ系の誘電体があるが、誘電率が３０程度と非常に低くて、高容量製品を作製するのが困難であるという問題がある。
【０００８】
ＢａＴｉＯ３の場合、誘電率が１０００以上と高いが、キュリー温度１２５度以上で誘電率が急激に低下するという特徴があるため、１５０度以上の領域である２００度までに特性を保証することは不可能である。
【０００９】
ＢａＴｉＯ３のキュリー温度を上昇させる方法としては、Ｂａ‐ｓｉｔｅにＰｂを固溶させる方法があるが、Ｐｂの場合、環境規制物質として分類されており、使用上の制約が多い。
【００１０】
その他に、ＢａＴｉＯ３材料とＢｉを含むペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）材料であるＢｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、ＢｉＳｃＯ３などの材料が、キュリー温度を上昇させるとともに安定した高温部の誘電率を具現することが知られているが、このような材料は、空気雰囲気でのみ焼成が可能である。
【００１１】
すなわち、Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、ＢｉＳｃＯ３などの材料を用いて、Ｎｉ内部電極を含む積層セラミックキャパシターを製造する場合、還元雰囲気で焼成する際に絶縁抵抗が急激に低下して使用が困難であるという問題がある。
【００１２】
還元雰囲気で焼成可能な高温キャパシターの誘電材料としてＮａ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３が知られているが、Ｎａ（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３の出発原料であるＮｂ及びＴａの値段が非常に高いため大量生産の際に材料費の大きな割合を占めるという欠点があり、ＢａＴｉＯ３に比べて絶縁抵抗特性が劣るという問題がある。
【００１３】
その他に、ＢａＴｉ２Ｏ５の場合、キュリー温度が５００度程度であることが知られているが、ＢａＴｉ２Ｏ５の場合にも空気雰囲気でのみ焼成が可能であり、耐還元性及び絶縁抵抗が劣るという問題がある。
【００１４】
したがって、還元雰囲気で焼成を行う場合にもＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー温度を有し、且つ正常な絶縁抵抗を具現できる誘電体材料の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−２５６１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、還元雰囲気で焼成を行う場合にもＢａＴｉＯ３よりも高いキュリー温度を有し、且つ正常な絶縁抵抗を具現できる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターを提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、還元雰囲気焼成が可能で、且つ高い誘電率、高い絶縁抵抗及び高いキュリー温度のような効果を有することができる誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一実施例に係る誘電体磁器組成物は、第１主成分と第２主成分とを含む母材粉末と、副成分と、を含み、上記第１主成分は（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３であり、上記第２主成分はＢａＴｉＯ３であり、上記母材粉末が（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３であるときに、上記ｘは０．０５≦ｘ≦０．４であり、上記ｙは０≦ｙ≦０．７であり、上記ｚは０≦ｚ≦０．７である。
【００１９】
本発明の他の実施例に係る積層セラミックキャパシターは、誘電層と内部電極とを含むセラミック本体と、上記セラミック本体の外側に配置され、上記内部電極と接続する外部電極と、を含み、上記誘電層は、第１結晶粒と、第２結晶粒と、を含み、上記第１結晶粒は、Ｂａ含有量が１０ａｔ％未満、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％未満である結晶粒であり、上記第２結晶粒は、Ｂａ含有量が１０ａｔ％以上、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％以上である結晶粒であるときに、全面積に対する上記第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施例に係る誘電体磁器組成物及び積層セラミックキャパシターによると、本発明の目標特性である常温比抵抗１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１結晶粒と第２結晶粒からなる微細構造及び各結晶粒内でＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析によりＢａ及びＴｉの含有量を分析する位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４に対する模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシターを示す概略的な斜視図である。
【図３】図２のIII‐III´に沿って取った積層セラミックキャパシターを示す概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。
【００２３】
本発明は、誘電体磁器組成物に関し、誘電体磁器組成物を含む電子部品としては、キャパシター、インダクター、圧電素子、バリスター、又はサーミスターなどがあり、以下では、誘電体磁器組成物及び電子部品の一例として、積層セラミックキャパシターについて説明する。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の母材粉末は、（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される第１主成分と、ＢａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む。この際、母材粉末は、（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３で表される。
【００２５】
ｘが０．０５〜０．４を満たす場合、本発明の目標特性である常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【００２６】
また、ｙは０≦ｙ≦０．７であってもよく、ｚは０≦ｚ≦０．７であってもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格に明示されているＸ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃、△Ｃ／Ｃ０±１５％）又はＸ９Ｓ（−５５℃〜２００℃、△Ｃ／Ｃ０±２２％）特性を満たすことができる。
【００２８】
より詳細には、本発明の一実施形態によると、積層セラミックキャパシターの内部電極としてニッケル（Ｎｉ）を使用し、ニッケル（Ｎｉ）が酸化されない還元雰囲気で焼成を行う場合にも絶縁抵抗を維持できる誘電体磁器組成物を提供する。また、これを用いた積層セラミックキャパシターを提供することで、高い誘電率、高い絶縁抵抗及び高いキュリー温度の各効果を同時に具現することができる。
【００２９】
本発明では、誘電率の高いＢａＴｉＯ３とキュリー温度の高い（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３をともに母材粉末として含む。また、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３のＢ‐ｓｉｔｅｄのＮｂの一部をＴａとして適用することで、還元雰囲気下で焼成を行う際に絶縁抵抗を向上させる。
【００３０】
したがって、本発明では、還元雰囲気で焼成可能な誘電体磁器組成物を用いることにより、一つの焼結体内で組成が互いに異なる２種の結晶粒で構成された複合体形態の試料を作製することができ、これらの二つの結晶粒の面積比を制御することにより、本発明の目標特性を具現することができる。
【００３１】
以下、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の各成分についてより具体的に説明する。
【００３２】
ａ）母材粉末
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の母材粉末は、（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．７、ｚは０≦ｚ≦０．７）で表される第１主成分と、ＢａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む。この際、母材粉末は、（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３で表される。
【００３３】
ｘが０．０５〜０．４を満たす場合、本発明の目標特性である常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【００３４】
第１主成分は、（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表されることができ、Ｋ及びＮａの割合によってキュリー温度が相違するが、ｙが０．５である場合にキュリー温度が４００度程度と高い。
【００３５】
第１主成分において、ｙが０．１以上である場合には、常温誘電率を８００以上に向上させることができるが、ｙが０．７を超える場合には、常温比抵抗が急減し１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ未満に低下するという問題がある。すなわち、常温誘電率を８００以上に向上させ、且つ常温比抵抗を１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上に維持するために、ｙは０．１〜０．７であってもよい。
【００３６】
また、第１主成分において、ｚが大きくなるにつれて常温比抵抗を向上させることができるが、ｚが０．７を超える場合には、常温誘電率が急減し４００未満に低下するという問題がある。すなわち、常温比抵抗を増加及び維持し、且つ常温誘電率を４００以上に維持するために、ｚは０〜０．７であってもよい。
【００３７】
すなわち、第１主成分のＫとＴａは相補的な関係にある。したがって、第１主成分にＫ及びＴａを同時に含むことで、常温比抵抗を１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上に維持し、且つ常温誘電率を８００以上に向上させることができる。
【００３８】
第２主成分は、ＢａＴｉＯ３で表されることができ、ＢａＴｉＯ３は、一般的な誘電体母材に使用される材料であり、キュリー温度が約１２５度程度である強誘電体材料であってもよい。
【００３９】
第２主成分は、ＢａＴｉＯ３で表される成分だけでなく、Ｃａ、Ｚｒなどが一部固溶されて修正された（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＣａｙ）Ｏ３、Ｂａ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３などの形態も可能である。
【００４０】
すなわち、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の母材粉末は、キュリー温度の高い第１主成分と誘電率の高い第２主成分を一定の割合で混合したり固溶させた形態であってもよい。
【００４１】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、上記のように一定の割合で第１主成分と第２主成分材料を混合して母材粉末を作製し、これを用いることから還元雰囲気焼成が可能である。
【００４２】
図１は第１結晶粒と第２結晶粒からなる微細構造及び各結晶粒内でＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析によりＢａ及びＴｉの含有量を分析する位置Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４に対する模式図である。
【００４３】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いて製造（還元雰囲気、焼成温度：１１００〜１１５０℃）された誘電層の微細構造は、Ｂａ含有量が１０ａｔ％未満、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％未満である第１結晶粒と、Ｂａ含有量が１０ａｔ％以上、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％以上である第２結晶粒と、を含む。
【００４４】
一つの結晶粒において、Ｔｉ及びＢａの含有量は、Ｐ１〜Ｐ４の各箇所で、Ｔｉ及びＢａの各含有量（ａｔ％）を測定し、４箇所のデータの平均値から導き出した。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いた誘電層及び積層セラミックキャパシターは、高い誘電率、高い絶縁抵抗及び高いキュリー温度の各効果を同時に有することができる。
【００４６】
より詳細には、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いて製造された誘電層及びこれを含む積層セラミックキャパシターは、第２結晶粒の面積比が全面積に対して４．７〜３７．９％であることから、本発明の目標特性である常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【００４７】
また、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いて製造された誘電層及びこれを含む積層セラミックキャパシターは、第２結晶粒の面積比が全面積に対して４．７〜３７．９％であることから、ＥＩＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格に明示されているＸ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃、△Ｃ／Ｃ０±１５％）又はＸ９Ｓ（−５５℃〜２００℃、△Ｃ／Ｃ０±２２％）特性を満たすことができる。
【００４８】
第２結晶粒の面積比が全面積に対して４．７％未満である場合には、常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ未満であり、３７．９％を超える場合には、Ｘ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃、△Ｃ／Ｃ０±１５％）又はＸ９Ｓ（−５５℃〜２００℃、△Ｃ／Ｃ０±２２％）特性を満たすことができないという問題がある。
【００４９】
すなわち、全面積に対する第２結晶粒の面積比が４．７％〜３７．９％を離脱する場合、本発明の目標特性の一部を具現することができない。
【００５０】
上記母材粉末は、特に制限されるものではないが、粉末の平均粒径は、３００ｎｍ以下であってもよい。
【００５１】
ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分としてＬｉを含む酸化物又は炭酸塩をさらに含むことができ、好ましくは、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに含むことができる。第１副成分は、母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌ含まれることができる。
【００５２】
すなわち、第１副成分の含有量は、母材粉末１００ｍｏｌに対して含まれるＬｉ２ＣＯ３のうち、Ｌｉ元素の含有量が０．５ｍｏｌ〜１０．０ｍｏｌを満たすように含まれることができる。
【００５３】
第１副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシターの常温比抵抗及び高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
【００５４】
第１副成分が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ未満である場合には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が非常に低いという問題が発生し、第１副成分が母材粉末１００ｍｏｌに対して５．０ｍｏｌを超える場合には、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題が発生し得る。
【００５５】
したがって、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第１副成分の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２５〜５．０ｍｏｌである場合に、上述のすべての特性の同時具現が可能である。このときにも、全面積に対する第２結晶粒の面積比が４．７％〜３７．９％を満たすことが分かる。
【００５６】
ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの原子価可変アクセプター（Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素の酸化物或いは炭酸塩からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができ、好ましくは、ＭｎＯ２又はＶ２Ｏ５をさらに含むことができる。
【００５７】
上記第２副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上を含む酸化物或いは炭酸塩は、上記母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの含有量で含まれることができる。
【００５８】
すなわち、第２副成分の含有量は、第２副成分に含まれる原子価可変アクセプター元素の含有量が、母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌを満たすように含まれることができる。
【００５９】
若しくは、２種以上の第２副成分を含む場合、第２副成分に含まれる原子価可変アクセプター元素の全含有量が、母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌを満たすように含まれることができる。
【００６０】
上記第２副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシターの常温比抵抗及び高温耐電圧特性を向上させる役割をする。
【００６１】
第２副成分に含まれる原子価可変アクセプター元素の全含有量が０．１ｍｏｌ未満である場合には、常温比抵抗及び高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
【００６２】
第２副成分に含まれる原子価可変アクセプター元素の全含有量が３．０ｍｏｌを超える場合にも常温比抵抗及び高温耐電圧特性が低下する可能性がある。
【００６３】
特に、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、第２副成分に含まれる原子価可変アクセプター元素の全含有量が、母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌを満たすように含むことができ、これにより、低温焼成が可能となり、高い高温耐電圧特性を得ることができ、上述のすべての特性の同時具現が可能である。
【００６４】
このときにも、全面積に対する第２結晶粒の面積比が４．７％〜３７．９％を満たすことが分かる。
【００６５】
ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群から選択される一つ以上を含む第３副成分を含むことができ、好ましくは、ＳｉＯ２をさらに含むことができる。
【００６６】
上記第３副成分は、上記母材粉末１００ｍｏｌに対して、０．１〜５．０ｍｏｌ含まれることができる。すなわち、第３副成分の含有量は、母材粉末１００ｍｏｌに対して含まれるＳｉＯ２のうちＳｉ元素の含有量が０．１ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌを満たすように含まれることができる。
【００６７】
上記第３副成分の含有量が、上記母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ未満である場合には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が低下する可能性があり、５．０ｍｏｌを超えて含まれる場合にも二次相生成などの問題によって高温耐電圧が低くなる可能性がある。
【００６８】
このときにも、全面積に対する第２結晶粒の面積比が４．７％〜３７．９％を満たすことが分かる。
【００６９】
図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックキャパシター１００を示す概略的な斜視図であり、図３は図２のIII‐III´に沿って取った積層セラミックキャパシター１００を示す概略的な断面図である。
【００７０】
図２及び図３を参照すると、本発明の他の実施例に係る積層セラミックキャパシター１００は、誘電層１１１と第１及び第２内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されている。
【００７１】
セラミック本体１１０の形状は、特に制限されないが、一般的に六面体の形状であってもよい。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にしてもよく、例えば（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であってもよい。
【００７２】
誘電層１１１の厚さは、キャパシターの容量設計に応じて任意に変更することができるが、本発明の一実施例において、焼成後の誘電層の厚さは、１層当たり好ましくは０．１μｍ以上であってもよい。
【００７３】
薄すぎる厚さの誘電層は、１層内に存在する結晶粒の数が少なく信頼性に悪い影響を及ぼすため、誘電層の厚さは０．１μｍ以上であってもよい。
【００７４】
第１及び第２内部電極１２１、１２２は、各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部の表面に交互に露出するように積層されている。
【００７５】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されることで、キャパシター回路を構成する。
【００７６】
第１及び第２内部電極１２１、１２２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、本発明の一実施形態に係る誘電層１１１は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を用いて形成される。
【００７７】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物の母材粉末は、（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．７、ｚは０≦ｚ≦０．７）で表される第１主成分と、ＢａＴｉＯ３で表される第２主成分と、を含む。この際、母材粉末は、（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３で表され、ｘが０．０５〜０．４を満たす。
【００７８】
第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５μｍ又は０．１〜２．５μｍであってもよい。
【００７９】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、又はこれらの合金を用いてもよい。
【００８０】
上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜５０μｍであってもよい。
【００８１】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、これは、発明の具体的な理解を助けるためのものであって、本発明の範囲は実施例により限定されるものではない。
【００８２】
下記の表１、表３及び表５に明示されている組成でエタノールとトルエンを溶媒とし、分散剤とともに混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを作製した。
【００８３】
主成分母材としては、平均粒径が３００ｎｍである（Ｋ，Ｎａ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３とＢａＴｉＯ３粉末を使用した。
【００８４】
成形されたセラミックシートにニッケル（Ｎｉ）電極を印刷し２１層積層してアクティブシートを作製し、アクティブシートの上部及び下部に位置するカバーとしてカバー用シート（１０〜１３μｍ）を２５層に積層し圧着して圧着バー（ｂａｒ）を作製した。
【００８５】
その後、圧着バー（ｂａｒ）を切断機を用いて３．２ｍｍ×１．６ｍｍサイズのチップに切断した。
【００８６】
切断したチップを脱バインダーのためにか焼した後、還元雰囲気（Ｎ２雰囲気）下で１１００〜１１５０℃で焼成を行い、焼成したチップにＣｕペーストで外部電極を形成した。
【００８７】
上記のように完成されたプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）試験片に対して、常温静電容量及び誘電損失（ＤＦ）はＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。
【００８８】
静電容量と積層セラミックキャパシターの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシターの誘電体の誘電率を計算した。
【００８９】
常温絶縁抵抗は、１０個ずつサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。
【００９０】
温度による静電容量の変化は、−５５℃から２００℃の温度範囲で測定された。
【００９１】
高温ＩＲ昇圧実験は、２００℃で電圧段階を５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定し、この際、各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。
【００９２】
高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導き出したが、高温耐電圧とは、２００℃で誘電体の単位厚さ当たり５Ｖ／μｍのＤＣ電圧を１０分間印加し、電圧ステップを増加し続けながら測定したときに、ＩＲが１０５Ω以上になる電圧を意味する。
【００９３】
ＲＣ値は、ＡＣ  ０．５Ｖ／μｍ、１ｋＨｚで測定した常温容量値とＤＣ１０Ｖ／μｍで測定した絶縁値を乗算した値である。
【００９４】
表２、表４、表６は、表１、表３、表５に明示されている組成に該当するニッケル（Ｎｉ）内部電極が適用されたプロトタイプ積層セラミックキャパシター（Ｐｒｏｔｏ‐ｔｙｐｅ  ＭＬＣＣ）の特性を示す。
【００９５】
【表１】
2017119609.tif 000003
【００９６】
【表２】
2017119609.tif 000004
【００９７】
表１の実施例１〜１０は、母材粉末（１−ｘ）（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｘＢａＴｉＯ３（ｙ、ｚ＝０．２）：１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：２．５ｍｏｌ、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌであるときに、ｘによる実施例を示すものであり、表２は、表１の実施例１〜１０の誘電体磁器組成物を用いて作製した誘電層と、ニッケル（Ｎｉ）内部電極と、を含む還元雰囲気で焼成したプロトタイプ積層セラミックキャパシターの特性を示す。
【００９８】
第２主成分ＢａＴｉＯ３の組成比ｘが０．０５未満である場合（実施例１及び２）には、常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ未満と低くなり、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題がある。
【００９９】
また、第２主成分ＢａＴｉＯ３の組成比ｘが０．４を超える場合（実施例９及び１０）には、高温（１５０℃）ＴＣＣ（１５０℃）±１５％を超え、高温（２００℃）ＴＣＣ（２００℃）±２２％も超えるという問題がある。
【０１００】
すなわち、第２主成分ＢａＴｉＯ３の組成比ｘが０．０５〜０．４の範囲を満たす場合（実施例３〜８）に、本発明の常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【０１０１】
本発明の一実施例に係る誘電体磁器組成物を用いて還元雰囲気（Ｎ２雰囲気）下で、１１００℃〜１１５０℃で焼成を行って誘電層を製造したり、これにニッケル（Ｎｉ）内部電極を印刷して積層セラミックキャパシターを製造した場合、誘電層の微細構造は、第１結晶粒と、第２結晶粒と、を含む。
【０１０２】
一つの結晶粒内でのＰ１〜Ｐ４の計４箇所のＢａ及びＴｉの含有量をＳＴＥＭ／ＷＤＳ或いはＳＴＥＭ／ＥＥＬＳにより分析した。
【０１０３】
４箇所のＢａ及びＴｉ含有量の平均値を用いて計算した結果、第１結晶粒は、「Ｂａ含有量が１０ａｔ％未満、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％未満」である結晶粒と定義され、第２結晶粒は、「Ｂａ含有量が１０ａｔ％以上、Ｔｉ含有量が１０ａｔ％以上」である結晶粒と定義される。
【０１０４】
表１の実施例１〜１０を参照すると、本発明の目標特性を達成するために、積層セラミックキャパシターの誘電層は、第１及び第２結晶粒を含み、全面積に対して第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％である必要がある。
【０１０５】
すなわち、積層セラミックキャパシターの誘電層の微細構造を観察したときに、単位面積当たり第２結晶粒の面積比が４．７％〜３７．９％である場合に、本発明の常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【０１０６】
【表３】
2017119609.tif 000005
【０１０７】
【表４】
2017119609.tif 000006
【０１０８】
表３の実施例１１〜１７は、母材粉末０．９（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−０．１ＢａＴｉＯ３（ｚ＝０．２）：１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：２．５ｍｏｌ、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌであるときに、ｙによる実施例を示すものであり、表４は、表３の実施例１１〜１７の誘電体磁器組成物を用いて作製した誘電層と、ニッケル（Ｎｉ）内部電極と、を含む還元雰囲気で焼成したプロトタイプ積層セラミックキャパシターの特性を示す。
【０１０９】
第１主成分のＫの組成比ｙの値が増加するにつれて常温誘電率が向上することが分かるが、Ｋの組成比ｙの値が０．７を超える場合（実施例１７）には、常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ未満に減少し、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題が発生する。
【０１１０】
すなわち、Ｋの組成比ｙの値が０．７以下である場合（実施例１１〜１６）に、本発明の常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【０１１１】
また、常温誘電率を８００以上に向上させるために、Ｋの組成比ｙの値は０．１以上であってもよい。ｙの値が増加するにつれて常温誘電率は増加してから減少する傾向を示し、上述のようにｙの値が０．７を超える場合（実施例１７）には、常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ未満に減少し、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題が発生する。したがって、常温誘電率を８００以上に向上させ、且つ常温比抵抗を１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上に維持させ、高温耐電圧を５０Ｖ／μｍ以上に維持させるために、ｙの値は０．１〜０．７を満たすことができる。
【０１１２】
このときにも、全面積に対して第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％の範囲に属することが分かる。
【０１１３】
表３の実施例１８〜２３は、母材粉末０．９（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−０．１ＢａＴｉＯ３（ｙ＝０．２）：１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：２．５ｍｏｌ、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌであるときに、ｚによる実施例を示すものであり、表４は、表３の実施例１８〜２３の誘電体磁器組成物を用いて作製した誘電層と、ニッケル（Ｎｉ）内部電極と、を含む還元雰囲気で焼成したプロトタイプ積層セラミックキャパシターの特性を示す。
【０１１４】
第１主成分のＴａの組成比ｚの値が増加するにつれて常温比抵抗が向上することが分かるが、Ｔａの組成比ｚの値が０．７を超える場合（実施例２３）には、常温誘電率が４００未満と低くなるという問題が発生する。
【０１１５】
すなわち、Ｔａの組成比ｚの値が０．７以下である場合（実施例１８〜２２）に、本発明の常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【０１１６】
このときにも、全面積に対して第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％の範囲に属することが分かる。
【０１１７】
上述のように、第１主成分のＫとＴａは相補的な関係にある。したがって、第１主成分にＫ及びＴａを同時に含み各組成比を適切に調節することで常温比抵抗を１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上に維持し、且つ常温誘電率を８００以上に向上させることができる。
【０１１８】
【表５】
2017119609.tif 000007
【０１１９】
【表６】
2017119609.tif 000008
【０１２０】
表５の実施例２４〜３０は、母材粉末０．９（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−０．１ＢａＴｉＯ３（ｙ、ｚ＝０．２）：１００ｍｏｌに対して、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌであるときに、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３の含有量による実施例を示すものであり、表６は、表５の実施例２４〜３０の誘電体磁器組成物を用いて作製した誘電層と、ニッケル（Ｎｉ）内部電極と、を含む還元雰囲気で焼成したプロトタイプ積層セラミックキャパシターの特性を示す。
【０１２１】
第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ未満である場合（実施例２４）には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が非常に低いという問題が発生し、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して５．０ｍｏｌを超える場合（実施例３０）には、高温耐電圧５０Ｖ／μｍ未満と低くなるという問題が発生する。
【０１２２】
すなわち、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．２５ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌの範囲に属する場合（実施例２５〜２９）に、本発明の常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【０１２３】
このときにも、全面積に対して第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％の範囲に属することが分かる。
【０１２４】
表５の実施例３１〜３７は、母材粉末０．９（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−０．１ＢａＴｉＯ３（ｙ、ｚ＝０．２）：１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：２．５ｍｏｌ、第３副成分ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌであるときに、第２副成分ＭｎＯ２の含有量による実施例を示すものであり、表６は、表５の実施例３１〜３７の誘電体磁器組成物を用いて作製した誘電層と、ニッケル（Ｎｉ）内部電極と、を含む還元雰囲気で焼成したプロトタイプ積層セラミックキャパシターの特性を示す。
【０１２５】
第２副成分ＭｎＯ２の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ未満である場合（実施例３１）には、常温比抵抗及び高温耐電圧が非常に低いという問題が発生し、第２副成分ＭｎＯ２の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して５．０ｍｏｌ程度と過量の場合（実施例３７）にも常温比抵抗及び高温耐電圧が低くなるという問題がある。
【０１２６】
すなわち、第２副成分ＭｎＯ２の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲に属する場合（実施例３２〜３６）に、本発明の常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【０１２７】
このときにも、全面積に対して第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％の範囲に属することが分かる。
【０１２８】
表５の実施例３８〜４４は、母材粉末０．９（ＫｙＮａ１−ｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−０．１ＢａＴｉＯ３（ｙ、ｚ＝０．２）：１００ｍｏｌに対して、第１副成分Ｌｉ２ＣＯ３：２．５ｍｏｌ、第２副成分ＭｎＯ２：０．５ｍｏｌであるときに、第３副成分ＳｉＯ２の含有量による実施例を示すものであり、表６は、表５の実施例３８〜４４の誘電体磁器組成物を用いて作製した誘電層と、ニッケル（Ｎｉ）内部電極と、を含む還元雰囲気で焼成したプロトタイプ積層セラミックキャパシターの特性を示す。
【０１２９】
第３副成分ＳｉＯ２の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ未満である場合（実施例３８）には、焼結密度が低くて常温比抵抗及び高温耐電圧が低いという問題が発生し、第３副成分ＳｉＯ２の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して７ｍｏｌ程度と過量の場合（実施例４４）にも二次相などの生成によって高温耐電圧が低くなるという問題がある。
【０１３０】
すなわち、第３副成分ＳｉＯ２の含有量が母材粉末１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌである場合（実施例３９〜４３）に、本発明の常温比抵抗が１０１１Ｏｈｍ‐ｃｍ以上、高温（２００度）耐電圧５０Ｖ／μｍ以上、ＴＣＣ（１５０℃）±１５％未満、ＴＣＣ（２００℃）±２２％未満、及び常温誘電率４００以上のすべての特性の同時具現が可能である。
【０１３１】
このときにも、全面積に対して第２結晶粒の面積比は４．７％〜３７．９％の範囲に属することが分かる。
【０１３２】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
【符号の説明】
【０１３３】
１００  積層セラミックキャパシター
１１０  セラミック本体
１１１  誘電層
１２１、１２２  第１及び第２内部電極
１３１、１３２  第１及び第２外部電極
【図１】
2017119609.tif 000009
【図２】
2017119609.tif 000010
【図３】
2017119609.tif 000011