(57)【要約】【課題】本発明は、ホスファゼン化合物及び複合金属基板に関する。当該カルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物は、式（Ｉ）に示される分子構造を有するものである。【解決手段】本発明は、特定組成を有するＭ基を採用することでカルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物を製造するものであり、その硬化物は、優れた難燃性、耐熱性、機械的特性及び低誘電率を有し、経済性が高く環境に優しい低誘電率難燃性物質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に示される分子構造を有する、ことを特徴とするホスファゼン化合物。
【化４１】
2017119668.tif 000043
（ただし、Ｒ１は任意の有機基であり、Ｒは求核試薬によって提供される不活性求核基であり、Ｍはシクロトリホスファゼン基Ｍ１、環中四つ以上窒素含有ホスファゼン基Ｍ２又は非環状のポリホスファゼン基Ｍ３のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
ａは零以上の整数であり、ｃは１以上の整数であり、ａとｃの和は６以上である。）
【請求項２】
Ｒ１は脂肪族炭化水素基及び／又はアレーン基、更に好ましくは置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
好ましくは、Ｒ１は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、非置換のシクロアルキル基、非置換のアラルキル基、非置換のアルコキシ基、非置換のシクロアルコキシ基、非置換のアラルコキシ基、非置換のアルキルアリールオキシ基、非置換のアリール基又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
好ましくは、Ｒ１はエポキシ樹脂と反応して二級ヒドロキシ基を生成し得る反応性基を含まず、
好ましくは、前記不活性求核基Ｒは構造Ｙ―Ｘ―を有し、前記ＸはＯ、Ｃ、Ｎが好ましく、前記Ｙは脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
更に好ましくは、Ｒは
―ＯＲ１３、
【化４２】
2017119668.tif 000044
【化４３】
2017119668.tif 000045
Ｒ２２―ＣＯＯ―  、
【化４４】
2017119668.tif 000046
【化４５】
2017119668.tif 000047
のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
Ｒ１３は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換の炭酸エステル基、置換又は非置換のスルホン酸エステル基、置換又は非置換のホスホン酸エステル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ１４は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ１８は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ２２は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ２３とＲ２４は、それぞれ独立に置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ２６とＲ２７はそれぞれ独立に置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は支鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
好ましくは、前記ホスファゼン化合物は下記構造を有するホスファゼン化合物のいずれか１種又は２種以上の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のホスファゼン化合物。
【化４６】
2017119668.tif 000048
【化４７】
2017119668.tif 000049
【化４８】
2017119668.tif 000050
【化４９】
2017119668.tif 000051
【化５０】
2017119668.tif 000052
【化５１】
2017119668.tif 000053
【化５２】
2017119668.tif 000054
【化５３】
2017119668.tif 000055
【化５４】
2017119668.tif 000056
【化５５】
2017119668.tif 000057
【化５６】
2017119668.tif 000058
【化５７】
2017119668.tif 000059
【化５８】
2017119668.tif 000060
【化５９】
2017119668.tif 000061
【化６０】
2017119668.tif 000062
【化６１】
2017119668.tif 000063
【化６２】
2017119668.tif 000064
【化６３】
2017119668.tif 000065
【化６４】
2017119668.tif 000066
【化６５】
2017119668.tif 000067
【化６６】
2017119668.tif 000068
【化６７】
2017119668.tif 000069
【化６８】
2017119668.tif 000070
【化６９】
2017119668.tif 000071
【請求項３】
Ｍ１の構造は、
【化７０】
2017119668.tif 000072
であり、
Ｍ２の構造は、
【化７１】
2017119668.tif 000073
（ただし、ｘは４以上である）であり、
Ｍ３の構造は、
【化７２】
2017119668.tif 000074
（ただし、ｙは３以上である）である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスファゼン化合物を製造する方法であって、
ホスファゼンクロリドと求核試薬を求核置換反応させてホスファゼン化合物が得られ、
好ましくは、ホスファゼンクロリドとＲ―Ｎａを反応させた後に、Ｒ１ＣＯＯＨと更に反応させる、ことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物を含む、ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなる又は塗布してなる、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
前記基材はガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材である、ことを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
一枚以上の請求項６又は７に記載のプリプレグに対して順に表面金属層被覆し、積層、ラミネートしてなる複合金属基板であって、
好ましくは、前記表面被覆金属層の材質は、アルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組合せた合金であり、
好ましくは、前記複合金属基板は、ＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板である、ことを特徴とする複合金属基板。
【請求項９】
請求項８に記載の複合金属基板の表面に配線してなる、ことを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性物質の技術分野に属し、特にカルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物、それを含んだ組成物、プリプレグ及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機に代表される電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ映像、オーディオ用品等に代表される家庭用、オフィス用電気製品及び他の分野に使用される各種製品は、安全性を確保するために、大部分の製品に対して程度が異なる難燃性能を有することが求められている。
【０００３】
製品を所望の難燃性能又は難燃グレードに達せさせるために、伝統的技術では、材料体系に添加される水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等のような結晶水を含む金属水酸化物等の無機難燃性物質と、材料体系に添加される臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のような臭素含有量又はハロゲン含有量の比較的高い有機化学物質とを使用することが多い。また、それらのハロゲン含有有機化学物質の難燃性を向上させるために、体系に酸化アンチモン（III）等のような環境に悪影響を及ぼす無機系難燃剤を更に添加することが多い。
【０００４】
ハロゲン含有難燃性物質が使用されるため、燃焼時にダイオキシン類有機ハロゲン化物のような非分解性又は難分解性の有毒物質が発生して環境を汚染したり、人間や動物の健康へ悪影響を及ぼしたりすることがあった。
【０００５】
環境を保護するために、ハロゲン含有化合物の代わりに含リン化合物、含窒素化合物等のノンハロゲン化合物を難燃剤として使用し、特に電子・電気・電器産業において、難燃剤成分として反応性を有する単官能（一分子に活性反応基を一つしか含まない）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、ＤＯＰＯと略称する）が用いられており、多くの場合はＤＯＰＯから誘導される化合物が用いられており、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物を添加し又は添加せずに難燃効果を果たす。
【０００６】
電子分野において、リニアフェノールエポキシ樹脂、ｏ−メチルフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等の高価な多官能エポキシ樹脂とＤＯＰＯとを反応させて得られた生成物（ＤＯＰＯ型エポキシ樹脂と略称する）が銅張積層板用のエポキシ樹脂材料として幅広く使用されている。
【０００７】
これらのＤＯＰＯ型エポキシ樹脂によって製造される銅張積層板は、優れた難燃性を有するが、接着性、耐熱性、加工性等に多くの欠陥が存在しているため、現代の通信に要求される高多層化、高信頼性、高接着性、優れた加工性を有する銅張積層板を製造することに適せず、更に高コストのために、携帯電話等のような低コストの求められた大衆消費電子製品等の民用製品の分野への普及が困難である。
【０００８】
電子分野において、一般的にＤＯＰＯとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール樹脂、フェノール、ｏ−クレゾールのエーテル化物のようなものとを反応させて得られたＤＯＰＯ骨格を含むフェノール系化合物（リン含有フェノール樹脂と総称される）はエポキシ樹脂の硬化剤又は難燃性物質の添加剤として用いられ、銅張積層板用のエポキシ樹脂材料の難燃剤として応用されている。
【０００９】
一部又は全部の難燃剤成分として、それらのリン含有フェノール樹脂によって製造される銅張積層板は、難燃の目的を達成できるが、耐酸・アルカリ性、耐薬品性、接着性、耐熱性、加工性等に多くの欠陥が存在しているため、現代の通信に所望の高多層化、高信頼性、高接着性、優れた加工性を有する銅張積層板を製造することに適せず、更に高コストの原因で、携帯電話等のような低コストの求められる大衆消費電子製品等の民用製品の分野への普及が困難である。
【００１０】
電子製品が軽薄短小化、高多層化につれ、高信頼性に対する要求が更に高まりつつあり、民用大衆消費電子製品の普及、及びますます深刻になっている環境汚染による圧力等の要因により、市場において優れた難燃性、耐熱性、優れた機械的特性を有する安価な難燃性物質が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上に鑑み、第一の本発明は、優れた難燃性、耐熱性、機械的特性及び低い誘電率と誘電損失を有するとともに低コストである、カルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は下記技術案を採用する。
式（Ｉ）に示される分子構造を有するカルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物。
【化１】
2017119668.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１はいずれか有機基であり、Ｒは求核試薬によって提供される不活性求核基であり、Ｍはシクロトリホスファゼン基Ｍ１、環数四以上のホスファゼン基Ｍ２又は非環状のポリホスファゼン基Ｍ３のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
ａは零以上の整数であり、例えば０、１、２、３、４、５、６、７であり、ｃは１以上の整数であり、例えば１、２、３、４、５、６、７であり、ａとｃとの合計は６以上である。本発明において、前記Ｒａにおける「ａ」はＭ基にａ個のＲ基を有することを示し、該ａ個のＲ基の連結関係について、当業者はハロゲン化ホスファゼンの求核置換原理に基づいて把握できる。
【００１３】
本発明において、Ｒは、原子が正常な原子価以下であると共に安定な化合物が発生できる条件下で、任意の有機基を示すものである。「安定な化合物」とは、反応混合物から有効な純度まで十分に分離して有効な化合物を調製できることを意味する。
【００１４】
本発明において、前記「不活性求核基」とは、活性基を有しない官能基を意味しており、一般的な有機合成条件下で、ある実際的速度で反応し、或いは反応し難く、求核試薬とホスファゼンクロリド化合物との求核置換反応後に残った一般的な反応性を有しない官能基である。
【００１５】
好ましくは、式（Ｉ）中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基及び／又はアレーン基、より好ましくは置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、非置換のシクロアルキル基、非置換のアラルキル基、非置換のアルコキシ基、非置換のシクロアルコキシ基、非置換のアラルコキシ基、非置換のアルキルアリールオキシ基、非置換のアリール基又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
好ましくは、Ｒ１はエポキシ樹脂と反応して二級水酸基を生成し得る反応性基を含まないものである。
【００１７】
本発明において、ａが零ではない場合、該ホスファゼンはＲによって置換されることを意味する。本発明において、前記「求核試薬」とは、ハロゲン化ホスファゼンと求核置換反応できる求核試薬である。求核置換反応過程では、求核試薬から脱離基が脱離し、求核基がハロゲン化ホスファゼンにおけるハロゲン原子を攻撃し、求核基がＭ基に連結される。例えば、メタノールＣＨ３ＯＨを求核試薬として用いてハロゲン化ホスファゼンと求核置換反応させる場合は、ＣＨ３ＯＨからＨ＋が脱離し、メトキシ基ＣＨ３Ｏ―がハロゲン化ホスファゼンにおけるハロゲン原子を置換し、ホスファゼンにおける―Ｐに連結され、この場合ＲはＣＨ３Ｏ―となる。
【００１８】
好ましくは、前記不活性求核基Ｒは構造Ｙ―Ｘ―を有し、前記ＸはＯ、Ｃ、Ｎが好ましく、前記Ｙは脂肪族炭化水素基及び／又はアレーン基が好ましく、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せが更に好ましい。
【００１９】
更に好ましくは、前記不活性求核基（即ちＲ）は、
―ＯＲ１３、
―ＳＲ１４、
【化２】
2017119668.tif 000003
【化３】
2017119668.tif 000004
Ｒ２２―ＣＯＯ―  、
【化４】
2017119668.tif 000005
又は、
【化５】
2017119668.tif 000006
から選ばれるいずれか１種又は２種以上の組合せであり、
Ｒ１３は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換の炭酸エステル基、置換又は非置換のスルホン酸エステル基、置換又は非置換のホスホン酸エステル基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ１４は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ１８は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ２２は、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ２３とＲ２４とは、それぞれ独立して置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せであり、Ｒ２６とＲ２７とは、それぞれ独立して置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換のアラルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のシクロアルコキシ基、置換又は非置換のアラルコキシ基、置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基、置換又は非置換のアリール基、或いは、置換又は非置換のヘテロアリール基のいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【００２０】
前記内容において、置換又は非置換の直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ８直鎖状アルキル基又は分岐鎖状アルキル基が更に好ましく、炭素数がＣ１である場合は、メチル基であり、炭素数がＣ２である場合は、エチル基である。
【００２１】
前記置換又は非置換のシクロアルキル基は炭素数Ｃ３〜Ｃ１２（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）の置換又は非置換のシクロアルキル基が好ましい。
【００２２】
置換又は非置換のアリール基は、フェニル基、ベンジル基、テトラリン基、
【化６】
2017119668.tif 000007
【化７】
2017119668.tif 000008
【化８】
2017119668.tif 000009
等が好ましい。フェニル基の実例として、ビフェニル基、テルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基又はフェニルプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
置換又は非置換のヘテロアリール基は五員又は六員環ヘテロアリール基である。
【００２４】
置換又は非置換のアルコキシ基はＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アルコキシ基である。
【００２５】
置換又は非置換のアラルキル基はＣ７〜Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アラルキル基である。
【００２６】
置換又は非置換のシクロアルコキシ基はＣ３〜Ｃ８（例えばＣ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）シクロアルコキシ基である。
【００２７】
置換又は非置換のアラルコキシ基はＣ７〜Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アラルコキシ基である。
【００２８】
置換又は非置換のアルキルアリールオキシ基はＣ７〜Ｃ１２（例えばＣ８、Ｃ９、Ｃ１０又はＣ１１）アルキルアリールオキシ基である。
【００２９】
好ましくは、前記Ｒは置換又は非置換のアルコキシ基又はアリールオキシ基である。
【００３０】
アルコキシ基の例として、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基及びペントキシ基が挙げられるが、これらに制限されるものではない。アルコキシ基は下記置換基によって置換されてもよく、置換基として、例えばアルケニル基、アルキニル基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボン酸エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アルコキシ基、リン酸エステル基、ホスホナト、ホスフィナト、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基及びアルキルアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基（アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基及びウレイド基を含む）、アミジノ基、イミノ基、メルカプト基、チオカルボキシレート基、硫酸エステル基、アルキルスルフィニル基、スルホン酸基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、ニトロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アジド基、複素環基、アルキルアリール基、或いは、芳香族又は複素環式芳香族基が挙げられる。ハロゲンにより置換されたアルコキシ基の例として、モノフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、モノクロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３１】
前記アリールオキシ基の実例として、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基又はビフェニルオキシ基が挙げられるが、前記アリールオキシ基はアルキル基等で置換されてもよい。
【００３２】
好ましくは、前記ホスファゼン化合物は、下記のような構造を有するホスファゼン化合物のいずれか１種又は２種以上の組合せである。
【化９】
2017119668.tif 000010
【化１０】
2017119668.tif 000011
【化１１】
2017119668.tif 000012
【化１２】
2017119668.tif 000013
【化１３】
2017119668.tif 000014
【化１４】
2017119668.tif 000015
【化１５】
2017119668.tif 000016
【化１６】
2017119668.tif 000017
【化１７】
2017119668.tif 000018
【化１８】
2017119668.tif 000019
【化１９】
2017119668.tif 000020
【化２０】
2017119668.tif 000021
【化２１】
2017119668.tif 000022
【化２２】
2017119668.tif 000023
【化２３】
2017119668.tif 000024
【化２４】
2017119668.tif 000025
【化２５】
2017119668.tif 000026
【化２６】
2017119668.tif 000027
【化２７】
2017119668.tif 000028
【化２８】
2017119668.tif 000029
【化２９】
2017119668.tif 000030
【化３０】
2017119668.tif 000031
【化３１】
2017119668.tif 000032
【化３２】
2017119668.tif 000033
【００３３】
本発明において、好ましくは、Ｍ１の構造は、
【化３３】
2017119668.tif 000034
であり、Ｍ２の構造は、
【化３４】
2017119668.tif 000035
であり、（ただし、ｘは４以上である）
Ｍ３の構造は、
【化３５】
2017119668.tif 000036
である。（ただし、ｙは３以上である）
【００３４】
なお、Ｍ１、Ｍ２の構造式において、下記符号
【化３６】
2017119668.tif 000037
はただ「環状」という構造を模式的に示すものに過ぎない。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３において、
【化３７】
2017119668.tif 000038
におけるＰ原子に連結された結合は、ただ三者中Ｐ原子に置換基が連結されていることを示し、メチル基を示すものではない。
【００３５】
第二の本発明は、カルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物の製造方法を更に提供するものであり、該方法によって製造されたホスファゼン化合物は優れた難燃性、耐熱性、優れた機械的特性を有するとともに誘電率が低いものである。
【００３６】
上記ホスファゼン化合物の製造方法は、ホスファゼンクロリドと求核試薬とを求核置換反応させてホスファゼン化合物が得られることである。
前記求核試薬は単官能酸である。
【００３７】
当該求核置換反応において、塩素原子が―ＣＯＯＲ１によって置換され、塩化物塩が生成する。ホスファゼン化合物は本分野における公知の方法によって製造されてもよく、例えば「ポリホスファゼンの研究の進展，張宏偉等，材料導報２０１０年第２４巻第７期」を参照できる。触媒の具体例として、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属塩化物、三フッ化ホウ素及びその錯体、水酸化ナトリウム等のルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ  ｂａｓｅ）が挙げられる。これらの触媒は１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよく、本発明では特に制限されるものではない。ホスファゼンクロリドとして、広く入手可能なヘキサクロロシクロトリホスファゼン等が使用可能である。目的生成物におけるＲ基を得るために、Ｒ基を提供できる求核試薬を同時に添加してもよく、例えばＲ基がアルコキシ基又はフェノキシ基である場合は、メタノール又はフェノールを添加して混合置換され、即ち塩素原子が同時にＲ基と―ＣＯＯＲ１の両者によって置換されてもよい。また、予めヘキサクロロシクロトリホスファゼン等がＲ基を提供できる求核試薬により一部の塩素原子を置換された後、求核試薬と反応させてもよい。
【００３８】
本発明において、前記ホスファゼン化合物はハロゲンを含まないものである。
【００３９】
好ましくは、前記製造方法は、ホスファゼンクロリドとＲ―Ｎａとを反応させた後、更にＲ１ＣＯＯＨと反応させて前記ホスファゼン化合物が得られることである。ただし、前記ＲとＲ１は、上記ＲとＲ１の意味と同じである。
【００４０】
第三の本発明は、優れた難燃性、耐熱性、優れた機械的特性及び低誘電率を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００４１】
当該エポキシ樹脂組成物に、難燃剤である上記カルボン酸エステル基を有するホスファゼン化合物を添加する。
【００４２】
エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂、硬化剤、他のフィラーとして、公知のものが使用されてもよい。
【００４３】
前記エポキシ樹脂組成物は、上記ホスファゼンを含むポリエステル以外、ほかのポリエステルを含んでもよい。
【００４４】
上記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてプリプレグとすることができる。
【００４５】
プリプレグは上記エポキシ樹脂組成物を基材に含浸又は塗布してなるものである。
【００４６】
基材は、ガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材等であってもよい。
【００４７】
ここで、含浸又は塗布の具体的なプロセス条件について特に限定されていない。「プリプレグ」も当業者の熟知している「接着シート」である。
【００４８】
複合金属基板は、一枚以上の上記プリプレグに対して順に表面金属層被覆、積層、ラミネートを行ってなるものを含むものである。
【００４９】
ここで、表面被覆金属層の材質は、アルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組み合わせた合金である。
【００５０】
複合金属基板の具体的な実例として、ＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板が挙げられる。
【００５１】
プリント基板は、上記複合金属基板の表面に配線してなるものである。
【００５２】
エポキシ樹脂組成物の原料を複合金属基板に硬化させて優れた難燃性を有するコーティングを形成することにより、プリント基板の応用範囲を広げることができる。例えば、電子産業、電気・電器産業、交通輸送、航空エアロスペース、おもちゃ産業等のプリント基板を必要とする装置、機器、メータ、計器等の産業への応用範囲を広げることができる。
【００５３】
上記用語「×××基又は基」とは、「×××化合物」の分子構造から一つ又は複数の水素原子、或いは、他の原子又は原子団を脱離させた後に残った部分を意味する。
【発明の効果】
【００５４】
本発明は、特定組成を有するＭ基を採用することで、優れた難燃性を有する難燃化合物を製造するものであり、その硬化物は優れた難燃性、耐熱性、機械的特性及び低い誘電率と誘電損失を有し、経済性が高く、環境に優しい低誘電率難燃性物質である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下は、実施例を参照しながら本発明の技術案を詳しく説明する。
【００５６】
実施例１
本実施例におけるホスファゼン化合物の構造式は、以下の通りである。
【化３８】
2017119668.tif 000039
【００５７】
２０００ｍｌの撹拌装置付き三口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２００ｍｌ、安息香酸６ｍｏｌを投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃まで昇温すると、６０ｍｉｎをかけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１５時間反応させた。反応後、物理的方法で体系中の塩分、水分を除去し、更に体系中の不溶物を濾過して除去し、体系中の溶媒を蒸留して除去し、低誘電率の難燃性化合物を得た。測定結果として、該難燃性化合物のエステル当量は１５０ｇ／ｅｑであり、その目的生成物をＡと称する。
【００５８】
上記Ａ生成物１５０ｇ（１ｅｑ）、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ（１ｅｑ）及びピリジン０．２ｇを、適量のブタノンで溶解させて溶液となり、標準ガラス布を使用して一般的な製造方法に基づき、樹脂含有量が５０％である銅張積層板ａを得て、該銅張積層板ａの各性能を表−１に示す。
【００５９】
得られた化合物Ａに対して核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ）により特性評価して、その結果は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：８．１３（ｓ、１２Ｈ、エステル基のオルト位におけるフェニル基のＨ）、７．４７（ｍ、１２Ｈ、エステル基のメタ位におけるフェニル基のＨ）、７．６０（ｍ、６Ｈ、エステル基のパラ位におけるフェニル基のＨ）。
【００６０】
赤外線吸収スペクトルにおける特徴的なピーク位置：エステルカルボニル基１７３０〜１７４０ｃｍ−１、エステル基のＣ―Ｏ―Ｃ結合  １２００ｃｍ−１。
【００６１】
実施例２
本実施例におけるホスファゼン化合物の構造式は、以下の通りである。
【化３９】
2017119668.tif 000040
【００６２】
２０００ｍｌの撹拌装置付き三口ガラス反応器にヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２００ｍｌ、安息香酸３ｍｏｌ、ナトリウムメトキシド３ｍｏｌを投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入し、６０℃まで昇温すると、６０ｍｉｎをかけて２０％水酸化ナトリウム溶液６２０ｇを滴下し、６０℃で保温し、撹拌して１５時間反応させた。反応後、物理的方法で体系中の塩分、水分を除去し、更に体系中の不溶物を濾過して除去し、体系中の溶媒を蒸留して除去し、難燃性化合物１ｍｏｌを得た。測定結果として、該難燃性化合物のエステル当量は８０ｇ／ｅｑである。その目的生成物をＢと称する。
【００６３】
得られた化合物Ｂに対し核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ  ＮＭＲ）により特性評価して、その結果は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：３．３９（ｍ、１５Ｈ、メチル基のＨ）、８．１３（ｓ、１２Ｈ、エステル基のオルト位におけるフェニル基のＨ）、７．４７（ｍ、１２Ｈ、エステル基のメタ位におけるフェニル基のＨ）、７．６０（ｍ、６Ｈ、エステル基のパラ位におけるフェニル基のＨ）。
【００６４】
赤外線吸収スペクトルにおける特徴的なピーク位置：エステルカルボニル基１７３０〜１７４０ｃｍ−１、エステル基のＣ―Ｏ―Ｃ結合  １２００ｃｍ−１。
【００６５】
上記Ｂ生成物１１２５ｇ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００ｇ、ピリジン０．２ｇを、適量のブタノンで溶解させて溶液となり、標準ガラス布を使用して一般的な製造方法に基づき、樹脂含有量が５０％である銅張積層板ｂを得て、該銅張積層板ｂの各性能を表−１に示す。
【００６６】
実施例３
上記Ａ生成物７５ｇ、下記式に示されるエステル当量が２２０ｇ／ｅｑであるエステル化合物（広東広山新材料有限公司製、ＹＥＨ−６６１１）１１０ｇ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂２００ｇ、ピリジン０．２ｇを、適量のブタノンで溶解させて溶液となり、標準ガラス布を使用して一般的な製造方法に基づき、樹脂含有量が５０％である銅張積層板ｃを得て、該銅張積層板ｃの各性能を表−１に示す。
【化４０】
2017119668.tif 000041
【００６７】
比較例１
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇの中に、フェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑであるノボラック型樹脂硬化剤１０５ｇ、難燃剤であるヘキサフェノキシホスファシアノゲン７０ｇ及び２−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、適量のブタノンで溶解させて溶液となり、標準ガラス布を使用して一般的な製造方法に基づき、樹脂含有量が５０％である銅張積層板ｄを得て、該銅張積層板ｄの各性能を表−１に示す。
【００６８】
比較例２
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑであるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００ｇの中に、難燃剤であるヘキサフェノキシホスファシアノゲン７０ｇ、ＹＥＨ−６６１１  ２２０ｇ及びピリジン０．２ｇを添加し、適量のブタノンで溶解させて溶液となり、標準ガラス布を使用して一般的な製造方法に基づき、樹脂含有量が５０％である銅張積層板ｅを得て、該銅張積層板ｅの各性能を表−１に示す。
【００６９】
実施例と比較例の測定結果は、下記表−１に示される（具体的な測定方法は当業者にとって明らかなものであるため、ここで詳細な説明を省略する）。
【００７０】
【表−１】
2017119668.tif 000042
【００７１】
本発明は上記実施例により本発明の詳細なプロセス装置及びプロセスフローを説明したが、上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに制限されるものではなく、即ち本発明は上記詳細なプロセス装置及びプロセスフローに依存しなければ実施できないものであることを意味していないと、出願者は声明する。本発明に対するいずれかあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する均等な変更及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、いずれも本発明の保護範囲と開示範囲に含まれることは、当業者にとって明らかなものである。