(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性、耐油性、層間接着性に優れた熱収縮性積層フィルムの提供。【解決手段】（Ｉ）層、（ＩＩ）層及び（ＩＩＩ）層の少なくとも３層を有し、各層は下記樹脂を主成分としてなり、さらに（ＩＩＩ）層が、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂１００質量％に対して、レーザー発色剤を０．０１〜５質量％含み、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である熱収縮性積層フィルム。（Ｉ）層：ポリエステル系樹脂、（ＩＩ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂、（ＩＩＩ）層：ポリスチレン系樹脂。前記レーザー発色剤が酸化ビスマス、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン及びランタンホウ化物の一種以上を含む、熱収縮性積層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）層、（ＩＩ）層及び（ＩＩＩ）層の少なくとも３層を有し、各層は下記樹脂を主成分としてなり、さらに（ＩＩＩ）層が、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂１００質量％に対して、レーザー発色剤を０．０１〜５質量％含み、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリエステル系樹脂
（ＩＩ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂
（ＩＩＩ）層：ポリスチレン系樹脂
【請求項２】
前記レーザー発色剤が、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン及びランタンホウ化物の少なくとも一種類を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（ＩＩ）層および前記（ＩＩＩ）層のいずれか一方の層、または両層に含有されるポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ｉ）層および前記（ＩＩ）層のいずれか一方の層、または両層に含有されるポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基を含み、かつ、ジオール残基としてエチレングリコール残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を含むことを特徴する請求項１から３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性積層フィルムに関し、詳しくは、レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性、耐油性、層間接着性に優れた熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料、食品調味料、トイレタリー用品は、ペットボトルや瓶等の容器に充填された状態で販売されている。これらの用途に対し、熱収縮によって容器に装着可能な熱収縮フィルムが、包装形態の一つとして使用されている。
【０００３】
上記用途を取り扱う食品業界を中心に、偽造や欠陥の防止、トレーサビリティの観点から表示に関する重要性が増しており、製造年月日、賞味期限、ロット番号、生産地表示等の製品情報を、詳細に印字することが求められている。
【０００４】
製造年月日、賞味期限、ロット番号、生産地表示等の個々の製品情報はインクジェット方式、スタンプ方式等で印刷されるが、表面に印刷されるため、流通過程において、印刷部の摩耗や汚れ等により、インキが剥がれ印字視認性が低下する場合がある。この視認性の観点から、レーザー光線照射によりエネルギーを吸収し、炭化、発色してレーザー印字が可能なレーザーマーキング方式を選択することが知られている。
【０００５】
例えば、透明または半透明の樹脂層及びレーザー光線照射発色フィルム層を積層した構成からなる２種３層の多層積層樹脂フィルムを特徴とするレーザーマーキング可能なフィルムが特許文献１で知られている。また、特許文献２では、酸化ビスマスと酸化ネオジムを含むレーザー発色剤を用いたレーザーマーキング用積層体が開示されている。
レーザー発色剤は従来、レーザーを照射すると粒子がレーザー光を吸収し発熱し、周囲の樹脂を炭化させることで発色するものが一般的であったが、近年、レーザーを照射すると、従来品同様周囲の樹脂を炭化させさらに発色剤自体も黒色に発色する、いわゆる自己発色型発色剤が注目されている。しかしながらこの自己発色型発色剤は、成形やコンパウンドの際、高温で加工するとフィルムなどの成形品が着色するという問題がある。クリアな高い透明性を求められる熱収縮性フィルムにとっては、着色は製品価値を著しく損なわれるものである。また機能面からも、成形品が着色すると見た目のレーザー発色性が低下してしまうという問題がある。発色性を向上させるために発色剤の添加量を増やすと透明性はさらに悪化する。このように、自己発色型発色剤の着色の問題は、特に高い透明性を要求される熱収縮性フィルムに当該発色剤を用いる際の大きな課題となっていた。
【０００６】
また食品用途は、被包装体の内容物に油分を含むものが多いことから、熱収縮性フィルムには特に油分に対する耐性が求められる。このような多岐に亘る要求特性を備えたフィルム、すなわち、レーザー印字の十分な視認性を確保しつつ、油分にも強く、収縮特性や透明性、層間接着性などの品質を全て備えたものは、未だ実用化されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２４１１２２号
【特許文献２】特許第５４７１４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みて検討されたものであり、レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性、耐油性、層間接着性に優れた熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る熱収縮性積層フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、（Ｉ）層、（ＩＩ）層及び（ＩＩＩ）層の少なくとも３層を有し、各層は下記樹脂を主成分としてなり、さらに（ＩＩＩ）層が、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂１００質量％に対して、レーザー発色剤を０．０１〜５質量％含み、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（Ｉ）層：ポリエステル系樹脂
（ＩＩ）層：ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂
（ＩＩＩ）層：ポリスチレン系樹脂
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、レーザー照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性、耐油性、層間接着性に優れた熱収縮性積層フィルムを得ることができる。該フィルムは各種収縮包装用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」と称する）について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であって１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００１２】
＜熱収縮性積層フィルム＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂組成物を主成分とする（ＩＩ）層、ポリスチレン系樹脂を主成分とする（ＩＩＩ）層の少なくとも３層を有し、さらに（ＩＩＩ）層がレーザー発色剤を０．０１〜５質量％含み、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムである。
【００１３】
＜（Ｉ）層＞
本発明のフィルムにおいて（Ｉ）層はポリエステル系樹脂を主成分とするものである。
【００１４】
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明のフィルムは（Ｉ）層をポリエステル系樹脂を主成分とすることで、フィルムに剛性と耐破断性と低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂である。ジカルボン酸残基の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル誘導体から誘導される残基が挙げられる。これらのジカルボン酸残基は、１種を単独で、または２種以上を含有していてもよい。中でもテレフタル酸残基とエチレングリコール残基とを含むポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００１５】
ポリエステル系樹脂は、より好ましくはジカルボン酸残基とジオール残基の少なくとも一方が、２種以上の残基からなる混合物である。なお本明細書では、前記２種以上の残基において、主残基、すなわち質量（モル％）が最多のものを第１残基とし、該第１残基よりも少量のものを、質量（モル％）順に第２残基以下の残基（すなわち、第２残基、第３残基・・・）とする。ジカルボン酸残基とジオール残基とをこのような混合物系とすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低下させることができるため、結晶化の進行を抑えることができるので好ましい。
【００１６】
好ましいジオール残基の混合物としては、例えば、第１残基として前記エチレングリコール残基、第２残基として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いたものが挙げられる。
【００１７】
また、好ましいジカルボン酸残基の混合物としては、例えば、第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される残基、好ましくはイソフタル酸残基を用いたものが挙げられる。
【００１８】
前記第２残基以下のジカルボン酸残基及びジオール残基の総量の含有率は、前記ジカルボン酸残基の総量（１００モル％）と前記ジオール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限値としては１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましい。上限値としては４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下がより好ましい。前記２残基以下の残基の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記２残基以下の残基の含有率が４０モル％以下であれば、第１残基の長所を活かすことができる。
【００１９】
例えば、ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基であり、ジオール残基の第１残基がエチレングリコール残基、第２残基が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基である場合、第２残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の含有率は、ジカルボン酸残基であるテレフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、下限値としては１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。上限値としては４０モル％以下であることが好ましく、３８モル％以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。この範囲でジオール残基としてエチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００２０】
さらに前記の例において、ジカルボン酸残基が第１残基としてテレフタル酸残基、第２残基としてイソフタル酸残基からなる場合、ジカルボン酸残基であるイソフタル酸残基とジオール残基である１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との含有率は、テレフタル酸残基及びイソフタル酸残基の総量（１００モル％）と、エチレングリコール残基及び１，４−シクロヘキサンジメタノール残基との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して、下限値としては１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。上限値としては４０モル％以下であることが好ましく、３８％モル以下がより好ましく、３５モル％以下がさらに好ましい。
【００２１】
なお、本発明のフィルムで用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸残基とジオール残基とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸残基とアルコール残基とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は、剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００２２】
ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５６０以上１．５８０以下であることが好ましく、１．５６５以上１．５７４以下であることがより好ましい。
【００２３】
ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、下限値は０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。上限値としては１．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｄｌ／ｇ以下がさらに好ましい。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００２４】
ポリエステル系樹脂の市販品の具体例としては、「Ｅａｓｔａｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」（イーストマンケミカル社製）、「ＳＫＹＧＲＥＥＮ ＰＥＴＧ」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００２５】
（Ｉ）層におけるポリエステル系樹脂の含有率は、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。上記範囲内であれば（Ｉ）層にはポリエステル系樹脂以外の他の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムにおいて（Ｉ）層は最外層（表裏層）に位置されることが好ましい。これにより、フィルムの剛性保持や、自然収縮の抑制、耐油性及び耐溶剤性が良好なものとなる。また、ポリエステル系樹脂を主成分とする樹脂組成物で表裏層を構成した場合、通常の有機溶剤を主成分とするグラビアインキを用いて印刷した際に、フィルムがカールしにくく、またラベルに残留する溶剤量が増加し、印刷後にブロッキングが生じたり、有機溶剤臭が発生したりすることも少なくなるため好ましい。
【００２７】
本発明のフィルムの表裏層には、フィルムの滑り性付与やブロッキング防止のため、非相溶性の樹脂をブレンドする手法や、アンチブロッキング剤と呼ばれるものを添加することが好ましい。
【００２８】
アンチブロッキング剤の具体例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機粒子、無機酸化物、炭酸塩、または、架橋アクリル系、架橋ポリエステル系、架橋ポリスチレン系、シリコーン系等の有機粒子などが挙げられる。また、多段階で重合せしめた多層構造を形成した有機粒子も用いることができる。中でも、シリカや有機粒子が好ましく用いられる。
【００２９】
アンチブロッキング剤は、フィルム表面を荒らすことにより、滑り性や耐ブロッキング性を発現させるため、適切な添加量及び種類を選択しなければ、透明性やフィルムの光沢を阻害してしまう。アンチブロッキング剤の添加量は、表裏層を構成する樹脂組成物全体を１００質量％として、下限値としては０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０１５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。上限値としては２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。アンチブロッキング剤の下限が上記範囲内であれば、十分な滑り性や耐ブロッキング性を得ることができる。またアンチブロッキング剤の上限が上記範囲内であれば、フィルム表面の過剰な凹凸が生じることもなく、表面荒れによる透明性の阻害や、過剰な滑り性の付与によるフィルムロールの巻きづれなどが起こらず好ましい。
【００３０】
アンチブロッキング剤の形状は、特に限定されるものではないが、表裏層内での凝集抑制、均一分散の観点、透過する光の乱反射抑制、及びフィルム表面に形成される凹凸の観点から球状のものが好ましく用いられる。アンチブロッキング剤の平均粒径は、下限値は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましい。上限値としては１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。アンチブロッキング剤の平均粒径の下限が上記範囲内であれば、十分な滑り性や耐ブロッキング性を発現することができる。またアンチブロッキング剤の平均粒径の上限が上記範囲内であれば、本発明のフィルムに印刷を施し、意匠性を高める場合において、インキ抜けなども生じにくく、印刷図柄の外観を損ねることもない。
また、アンチブロッキング剤の粒径の分布は、特に制限されるものではないが、粒径分布は狭いものの方が好ましい。粒径分布が広くなりすぎると、前述した好ましく用いられる粒径の範囲より逸脱するものが含まれる可能性があるためである。
【００３１】
＜（ＩＩＩ）層＞
本発明のフィルムにおいて（ＩＩＩ）層はポリスチレン系樹脂を主成分とし、さらにレーザー発色剤を含むものである。
【００３２】
＜ポリスチレン系樹脂＞
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素を重合して得られるスチレン系単独重合体あるいはスチレン系炭化水素とその他のモノマーとの共重合体などが挙げられるが、本発明においては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。
【００３３】
スチレン系炭化水素としては、例えばスチレン、ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン等のハロゲン化置換アルキルスチレン；ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシスチレンのアルコキシスチレン；ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシメチルスチレン等のカルボキシアルキルスチレン；ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル等のアルキルエーテルスチレン；ｐ−トリメチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン；さらにはビニルベンジルジメトキシホスファイド等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／またはスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００３４】
共役ジエン系炭化水素の例としては、例えばブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／または共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００３５】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の例としては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。
ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１ ０〜４０）程度であることがさらに好ましい。
ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件： 温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限値としては２ｇ／１０分以上であることが好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましい。上限値としては１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００３６】
また、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体のその他の例としては、スチレン−イソプレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が挙げられる。
ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）がより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）がさらに好ましい。ブタジエンの含有率が多くイソプレンの含有率が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。
ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、下限値としては２ｇ／１０分以上であることが好ましく、３ｇ／１０分以上がより好ましい。上限値としては１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００３７】
ポリスチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、ポリスチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００３８】
ポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、下限値としては１．５４０以上であることが好ましく、１．５５０以上がより好ましく、１．５５５以上がさらに好ましい。上限値としては１．６００以下であることが好ましく、１．５９０以下がより好ましく、１．５８５以下がさらに好ましい。
なお、（Ｉ）層を構成するポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との関係では、前記ブロック共重合体の屈折率（ｎ２）は、ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）の±０．０２の範囲内、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。ポリスチレン系樹脂の屈折率（ｎ２）とポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００３９】
スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。なお、（ＩＩＩ）層にポリエステル系樹脂が含まれる場合には、屈折率（ｎ１）に対応して、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００４０】
ポリスチレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０９Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０９Ｐａ以上がより好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、フィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。ポリスチレン系樹脂が１．００×１０９Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、または透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００４１】
（ＩＩＩ）層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物またはこの共重合体と他の樹脂との混合物を用いる場合、耐破断性を担わせる共重合体または樹脂と剛性を担わせる共重合体または樹脂とを適宜選択すると、良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００４２】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０８Ｐａ以上１．００×１０９Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも１つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０８Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。この特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、十分なフィルム破断性を積層フィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００４３】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００４４】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”） のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００４６】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレンまたはブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。
【００４７】
例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。
【００４８】
また、分子量に関しては、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その熱収縮性積層フィルムの特性に応じて適宜調整され、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることがより好ましい。上限が上記範囲内であれば、フィルムの剛性は大幅に向上でき、かつ耐破断性を低下させることを抑えることができる。一方、下限が上記範囲内であれば、フィルムに十分な剛性を付与することができる。
【００４９】
ポリスチレン系樹脂の分子量としては、質量平均分子量（Ｍｗ）が、下限値としては１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上がより好ましい。上限値としては５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量の下限が上記範囲内であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。また上限が上記範囲内であれば、流動特性を調整する必要なく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００５０】
ポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「クリアレン」（電気化学工業社製）などが挙げられる。
【００５１】
ポリスチレン系樹脂として、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。なお、上記（メタ） アクリレートとは、アクリレート及び／またはメタクリレートを示す。
【００５２】
なお、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の市販品の具体例としては、例えば「ＴＸポリマー」（電気化学工業社製）、「セビアン」（ダイセルポリマー社製）などが挙げられる。
【００５３】
（ＩＩＩ）層におけるポリスチレン系樹脂の含有率は、本発明の規定する範囲を超えない限り、特に限定されるものではないが、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。但し、スチレン単独重合体（ＧＰＰＳ）や後述するオキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等をポリスチレン系樹脂として含有する場合、ＧＰＰＳやオキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）は１００℃以上程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳ、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またはこれらの混合物の含有率は、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
＜レーザー発色剤＞
レーザー発色剤は、レーザー光線の照射によって発熱する機能を有するものであれば特に限定されず、レーザー光の照射によってそれ自身が発色するいわゆる自己発色型発色剤でもよいし、或いは、それ自身は発色しないものであってもよい。レーザー発色剤が発熱することにより、少なくともその周辺の形成材料が炭化し、（ＩＩＩ）層に所望の印字が表れる。さらに自己発色するレーザー発色剤を用いると、レーザー発色剤の発色とフィルムの形成材料が炭化することによって生じる炭化物による発色とが相乗して、色が濃く、視認性に優れた印字を表すことができる。レーザー発色剤が発色する場合、その色彩は特に限定されるものではないが、視認性の観点から、黒、紺、茶を含む濃色に発色し得るレーザー発色剤を用いることが好ましい。
【００５５】
レーザー発色剤の具体例としては、金属系としては例えば、鉄、銅、亜鉛、錫、金、銀、コバルト、ニッケル、ビスマス、アンチモン、アルミニウムなどの金属、それらの塩である塩化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマスなどの金属塩が挙げられる。また金属酸化物系としては例えば、水酸化マグネシウム、水酸化ランタン、水酸化ニッケル、水酸化ビスマスなどの金属水酸化物、さらに酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ネオジウム、マイカ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、スメクタイトなどの金属酸化物が挙げられる。また金属ホウ化物系としては例えば、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタン、ランタンホウ化物などが挙げられる。また染料系としては例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、ローダミンラクタム系などのロイコ染料などが挙げられる。レーザー発色剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においてレーザー発色剤としては、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン及びランタンホウ化物の少なくとも１種類を含む化合物が、レーザー発色効果とコストの観点から好ましい。また、ビスマスを含む化合物が好適であり、中でも酸化ビスマスを含むものがより好ましい。酸化ビスマスを含むものであれば、比較的少量でも良好に発色及び発熱するため、本発明のフィルムにおける（ＩＩＩ）層の透明性を損なうことなく、本発明の効果を十分に発揮することができる。また、希土類元素の六ホウ化物は近赤外吸収能を有しており、中でも六ホウ化ランタンはレーザー光の吸収効率に優れているため好ましい。
【００５６】
レーザー発色剤が、金属化合物等の粒状の場合、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。粒径が１０μｍ以下であれば、透明性が大幅に低下するおそれがない。
【００５７】
レーザー発色剤の市販品としては、例えば「エルビマ」（東洋インキ社製）、「イリオジン」（メルクジャパン社製）、「ＴＯＭＡＴＥＣ」（東罐マテリアル・テクノロジー社製）、「ＫＨＤＳ−０６」（住友金属鉱山製）などが挙げられる。
【００５８】
（ＩＩＩ）層におけるレーザー発色剤の含有量は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上であり、５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。発色剤の含有量が０．０１質量％以上あれば充分な発色効果が得られ、また５質量％以下であれば透明性が大幅に低下するおそれがない。
【００５９】
本発明において（ＩＩＩ）層は中間層に位置されることが好ましい。これにより本発明のフィルムは、収縮特性に優れ、レーザー印字の視認性、透明性、耐油性及び耐溶剤性などにさらに優れたものとなる。
レーザー発色剤を樹脂に添加して延伸すると、レーザー発色剤及びポリスチレン系樹脂の弾性率の差異によって、ポリスチレン系樹脂の表面近傍に存在するレーザー発色剤が、ポリスチレン系樹脂表面上に隆起し表面に微細な凹凸が生じ透明性が低下する。その際、レーザー発色剤が含まれない（Ｉ）層が表裏層（最外層）として構成した場合、表面の平滑性が確保されるために透明性の低下を抑制できるため好ましい。また、ポリスチレン系樹脂は耐油性が比較的低いため、中間層に配置することで、フィルムの耐油性を損なうことなく、収縮特性などの機能を付与することができる。
さらに、本発明においては、レーザー発色剤を（ＩＩＩ）層に含むことが重要である。これにより、加工温度により成形品の着色の問題を解決することができるのである。
また、レーザー発色剤を含む（ＩＩＩ）層を中間層に配すること、すなわち中間層に印字をすることは、ラベルになった後の摩耗による印字が消えるという問題を回避する点でも重要である。表面層に印字すると、表面の摩耗により、印字部の擦れで記載内容が不鮮明になる場合がある。なお、当該現象を確認する試験方法として、堅牢度試験がある。
【００６０】
なお（ＩＩＩ）層には、本発明のフィルムの特性を満たす限り、ポリスチレン系樹脂およびレーザー発色剤以外に、その他の樹脂を混合することもできる。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、それら樹脂との相溶化剤などが挙げられ、中でもポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。
【００６１】
＜（ＩＩＩ）層に含まれるポリエステル系樹脂＞
本発明のフィルムでは、前記（ＩＩＩ）層がポリエステル系樹脂をさらに含有することができる。
（ＩＩＩ）層がポリエステル系樹脂をさらに含有することは、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂組成物を主成分とする（ＩＩ）層との接着性の観点から好ましく、本発明のフィルム製造時に発生するトリミングロスなどの再生フィルムを添加することもできる。ポリエステル系樹脂の含有率は、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、上限値としては３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましい。下限値は特に制限はないが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【００６２】
本発明のフィルムの（ＩＩＩ）層において好適に用いられるポリエステル系樹脂は、上記（Ｉ）層におけるものと同様である。また、（ＩＩＩ）層において用いられるポリエステル系樹脂は、トリミングロス等により生じる再生原料中に含まれるポリエステル系樹脂でもよい。
【００６３】
＜（ＩＩ）層＞
本発明のフィルムの（ＩＩ）層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂組成物を主成分とするものである。
本発明において（ＩＩ）層は、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、ポリスチレン系樹脂を主成分とする（ＩＩＩ）層との接着層の役割として位置している。
【００６４】
（ＩＩ）層は、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層と、レーザー発色剤を含有したポリスチレン系樹脂を主成分とする（ＩＩＩ）層との層間剥離強度を向上させるために、構成する樹脂としてポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂組成物とする。
【００６５】
＜（ＩＩ）層に含まれるポリエステル系樹脂＞
本発明のフィルムの（ＩＩ）層では、上記（Ｉ）層で用いられるポリエステル系樹脂と同様のものを用いることができる。また、（ＩＩ）層で用いられるポリエステル系樹脂は、本発明のフィルムの特性を満たすものであれば、（ＩＩ）層で用いられるポリエステル系樹脂と同一でもよく、また異なるポリエステル系樹脂を用いてもよい。
【００６６】
（ＩＩ）層におけるポリエステル系樹脂の含有率は、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、下限値としては４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。上限値としては８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。ポリエステル系樹脂の含有率の下限が上記範囲内であれば、（Ｉ）層との接着性が低下することがなく、また上限が上記範囲内であれば、（ＩＩＩ）層との接着性が低下することがないため好ましい。
【００６７】
＜（ＩＩ）層に含まれるポリスチレン系樹脂＞
本発明のフィルムの（ＩＩ）層では、上記（ＩＩＩ）層で用いられるポリスチレン系樹脂と同様のものを用いることができる。また、（ＩＩ）層で用いられるポリスチレン系樹脂は、本発明のフィルムの特性を満たすものであれば、（ＩＩＩ）層で用いられるポリスチレン系樹脂と同一でもよく、また異なるポリスチレン系樹脂を用いてもよい。
【００６８】
本発明のフィルムにおいて、（ＩＩ）層に含まれるポリスチレン系樹脂の振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０７Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０７Ｐａ以上であることがさらに好ましい。１．００×１０７Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明のフィルムを成形した場合、前述した（Ｉ）層または（ＩＩＩ）層との接着性を付与できるとともに、高温雰囲気下にて収縮させた際、（Ｉ）層または、（ＩＩＩ）層との間でのデラミを抑制できる。さらに重要なのは、加工時等にフィルムを折り曲げた際に生じる白化、いわゆる折り曲げ白化を抑制できるため好ましい。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、または透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００６９】
前述した（Ｉ）層または（ＩＩＩ）層との接着性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体として好ましいものは、ブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０７Ｐａ以上５．００×１０９Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも１つは０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０７Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が０℃以下に存在しない場合、（Ｉ）層または（ＩＩＩ）層との接着性が低下し、積層フィルムを成形した場合に、十分な破断性をフィルムに付与したりすることが困難となる場合がある。
【００７０】
上記ポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「クリアレン」（電気化学工業社製）などが挙げられる。
【００７１】
本発明のフィルムの（ＩＩ）層に含まれる上記ポリスチレン系樹脂の含有率は、本発明のフィルムの特性を満たす限り、特に限定されるものではないが、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、下限値としては２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限値としては６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有率の下限が上記範囲内であれば、（ＩＩＩ）層との接着性が低下することがなく、また上限が上記範囲内であれば（Ｉ）層との接着性が低下することなく好ましい。
【００７２】
本発明のフィルムの（ＩＩ）層は、本発明のフィルムの特性を満たす限り、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂以外にその他の樹脂を含有することができる。そのような樹脂を例示すれば、後述する相溶化剤、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも後述する相溶化剤を含有することが好ましい。
【００７３】
＜（ＩＩ）層に含まれる相溶化剤＞
本発明のフィルムの（ＩＩ）層は、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶化を促進する相溶化剤をさらに含有することができる。相溶化剤はポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂の相溶化を促進できれば特に制限されないが、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の少なくとも１種であることが好ましい。相溶化剤をさらに含むことにより、ポリエステル系樹脂やスチレン系樹脂の分散性が向上し、フィルムの透明性向上、厚みの均一化が達成され、製造・生産性向上の観点から好ましく、さらには相溶化剤の使用により層間接着強度を向上させることができる。
【００７４】
（ＩＩ）層に含有させる相溶化剤としては、（ＩＩ）層に含まれるポリエステル系樹脂と高い親和性を有する極性基または該ポリエステル系樹脂と反応し得る極性基を有すると共に、（ＩＩ）層に含まれるポリスチレン系樹脂とも相溶し得る、若しくは親和性の高い部位を有するスチレン系のブロック共重合体またはグラフト共重合体が好適に用いられる。ポリエステル系樹脂と高い親和性を持つ極性基または反応可能な官能基の具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、またはオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基またはカルボン酸エステル基、オキサゾリン基が好ましい。
【００７５】
また、ポリスチレン系樹脂との相溶し得る部位を有するものとしては、例えば、スチレン系樹脂と親和性のある連鎖を有することを意味する。具体的には、スチレン鎖、スチレン系共重合体セグメントなどを主鎖、ブロック鎖またはグラフト鎖として有し、あるいはスチレン系モノマー単位を有するランダム共重合体などが挙げられる。
【００７６】
上記のような観点において、相溶化剤としては、オキサゾリン基含有スチレン系共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００７７】
オキサゾリン基含有スチレン系共重合体の市販品の具体例としては、エポクロス（日本触媒社製）等が挙げられる。スチレン−無水マレイン酸共重合体としては、Ｘｉｒａｎシリーズ（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）等が挙げられる。
【００７８】
（ＩＩ）層における相溶化剤の含有率は、本発明のフィルムの特性を満たす限り特に限定されるものではないが、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、下限値としては１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限値としては２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。相溶化剤の含有率が上記範囲であれば、期待される厚みの均一化や層間接着強度の向上が期待でき、かつ大幅な透明性の悪化やフィルムの収縮挙動への阻害を防ぐことができるため好ましい。
【００７９】
＜各層への添加物＞
本発明のフィルムは、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／または粘着付与樹脂を添加することができる。これらの添加量としては、各層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、下限値としては１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限値としては１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。添加量が上記範囲内であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくいため好ましい。
さらに本発明のフィルムは、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも、目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００８０】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ｉ）層、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂組成物を主成分とする（ＩＩ）層、レーザー発色剤を含有したポリスチレン系樹脂を主成分とする（ＩＩＩ）層の少なくとも３層を有するものであり、層構成の組み合わせは目的や用途に応じて適宜選択されるが、本発明においては、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層の順で積層された３種５層構成とすることが好ましい。
本発明においては、上記層構成を採用することにより、本発明の目的であるレーザー光線照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性、耐油性、常温における層間接着性に優れた熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００８１】
＜各層の厚み＞
本発明のフィルムにおいて、（Ｉ）層と（ＩＩＩ）層との厚み比は、（Ｉ）層を１とした場合、（ＩＩＩ）層が、下限値としては２以上であることが好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。上限値としては１２以下であることが好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。また（ＩＩ）層の厚みは、下限値としては、（Ｉ）層の厚みの合計の７％以上であることが好ましく、９％以上がより好ましい。上限値としては、（Ｉ）層の厚みの合計の１５０％以下であることが好ましく、１００％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。（ＩＩ）層の厚みの下限が上記範囲内であれば、良好な接着効果が得られ、また上限が上記範囲内、すなわち（Ｉ）層の厚みの合計の１．５倍以下の厚みであれば、透明性が大幅に低下することもないため好ましい。なお、本発明のフィルムを用いて収縮包装した後、擦れによる摩耗でレーザー印字が不鮮明になる問題が起こる場合があるが、この課題を解決するためには、フィルムの表面層の厚みが重要となる。そのため表面層は平均厚みで好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上とすることが好ましい。上記範囲内であれば擦れによる問題は起こらない。
【００８２】
＜総厚み＞
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には、延伸後の厚みが６０μｍ以下であることが好ましく、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８３】
＜熱収縮特性＞
本発明のフィルムは、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が２０％以上である。収縮率の下限値は２５％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましい。上限値としては特に制限はされないが、一般的には７０％以下であることが好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。
また本発明のフィルムは、５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において５％以下であることが好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
さらに本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において１０％以上３０％未満であることが好ましく、１０％以上２５％以下がより好ましく、１０％以上２０％以下がさらに好ましい。
また本発明のフィルムは、９９℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が、下限値としては７０％以上であることが好ましく、７１％以上がより好ましく、７２％以上がさらに好ましい。上限値としては８０％以下であることが好ましく、７９％以下がより好ましく、７８％以下がさらに好ましい。
【００８４】
なお、本明細書において「少なくとも一方向」とは、主収縮方向と主収縮方向と直交する方向のいずれかまたは両方向を意味し、通常は主収縮方向を指す。ここで、「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。
【００８５】
５０℃温水中に１０秒間浸漬したときの熱収縮率が５％より大きくなる場合、フィルムの自然収縮率が大きくなる可能性が高く、ロール状に巻いて保管した際の巻き絞まりや、ロール端面が不揃いとなる外観不良を引き起こすことが考えられる。
【００８６】
また、７０℃の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さく、例えば積層フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃の主収縮方向における熱収縮率が２０％未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となることがある。
【００８７】
７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では積層フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面もおいてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
なお、９９℃の主収縮方向における熱収縮率はフィルムの歪みを表し、８０％より大きいと、製膜加工時の歪みを付与する延伸工程でレーザー発色剤とポリスチレン系樹脂の弾性率差によって界面にボイドが発生し透明性を損なう恐れがある。一方、７０％未満であると、収縮不足が発生し仕上がりがタイトにならないなどの問題が起こる恐れがある。
【００８８】
なお、本発明のフィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向（主収縮方向に直交する方向）の熱収縮率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。直交方向の収縮率の上限が上記範囲内であれば、ラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じるなどのトラブルが起こらないため好ましい。
【００８９】
＜透明性＞
本発明のフィルムの透明性はＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定されたヘイズ値により評価され、ヘイズ値は１５％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。ヘイズ値が１５％未満であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００９０】
＜レーザー発色性＞
本発明のフィルムはレーザー発色剤を含むものであり、レーザー光線を照射させることによって照射部分が炭化及び発色し、文字や数字等の視認性に優れた印字物を得ることができる。使用できるレーザー光線としては、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４（イットリウム・バナデート）レーザー（波長１０６４ｎｍ）、Ｙｂファイバーレーザー（波長１０６０ｎｍ）、炭酸ガスレーザー（波長１０６４０ｎｍ）等が挙げられる。
【００９１】
中でも特にＹＡＧレーザーやＹｂファイバーレーザーは、本発明のフィルムに使用しているポリスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂フィルムを９０％以上透過し、これら樹脂自体に十分吸収されないため、レーザー光線がレーザー発色剤に効率よく吸収されるため、好適に使用できる。
【００９２】
レーザー光線は、レーザーパワー、励起電流、Ｑ−スイッチ周波数及び走査速度等の照射条件を適宜調整する必要がある。
レーザーパワーを大きくし過ぎると、またスイッチ周波数を大きくし過ぎると、レーザー照射部の炭化が極端に進行し、穴開きが発生するおそれがある。また、走査速度が遅すぎると、印字面積が集中するため、レーザー照射部の炭化が極端に進行し、穴開きが発生するおそれがある。さらに、本発明のフィルムは熱収縮特性を付与しているため、上記の様にレーザー照射部の炭化が極端に進行する状態では、その際に発生する熱によって、熱収縮が発生し、フィルムが変形してしまうおそれがある。
【００９３】
＜層間剥離強度＞
本発明のフィルムは、主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から（Ｉ）層の一部を剥離して（Ｉ）層側に剥離部を形成し、この剥離部と（ＩＩＩ）層の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、１．５Ｎ／１５ｍｍ幅以上がより好ましい。層間剥離強度が上記範囲内であれば、輸送時の振動や、爪等の引っ掻きによる層間剥離が生じる等のトラブルが生じることもない。
【００９４】
＜本発明のフィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層、（ＩＩ）層及び（ＩＩＩ）層の少なくとも３層を、同時または逐次的に積層して積層フィルムを作製し、次いで該積層フィルムを加熱し、少なくとも１軸方向に延伸して得られる。
【００９５】
前記積層フィルムは、Ｔダイ法、チューブラ法など既存の方法により、多層ダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、中間層、表裏層及び接着層を同時に作製することができる。また、前記積層フィルムは、各層を構成する樹脂を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【００９６】
前記積層フィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却された後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱され、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時もしくは逐次に１軸または２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃以上、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【００９７】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、延伸倍率が大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【００９８】
また、本発明のフィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかに、当フィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【００９９】
＜本発明のフィルムの用途＞
本発明のフィルムは、レーザー光線照射によるレーザー発色性に優れるため、レーザー印字の視認性に優れており、また熱収縮特性、透明性、耐油性、層間接着性に優れるものであるため、各種収縮包装用途に好適に用いることができ、食品、調味料、飲料、雑貨、化粧品、各種トイレタリー製品などの被包装物を収縮包装する包装体やラベル等に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明のフィルムの実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」、それと直交する方向を「ＴＤ」と記載する。
【０１０１】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
実施例で得られたフィルムを、ＭＤ２０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの収縮量を８０℃の温水バスに１０秒間浸漬し、測定した。熱収縮率は、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１０２】
（２）透明性
実施例で得られたフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠しヘイズ値を測定し、透明性を評価した。
◎：ヘイズ値が１０％未満
○：ヘイズ値が１０％以上１５％未満
×：ヘイズ値が１５％以上
【０１０３】
（３）レーザー発色性
実施例で得られたフィルムを、マーキング用ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を使用して、レーザー光線照射による印字を行った。印字は、励起電流１７Ａ、Ｑ−スイッチ周波数１０ｋＨｚ、走査速度６００ｍｍ／秒の条件にて行った。得られた印字物について印字濃度を評価した。
◎：印字濃度が高く、膨れや変形が無く、視認性が良好
○：上記より若干劣る部分があるものの実用上許容できるもの
×：印字濃度が殆どなく、視認性が不良
【０１０４】
（４）耐油性
実施例で得られたフィルムを３ｃｍ角に切り出し、食用油が入ったガラス瓶に浸漬させ、温度２３℃で１週間保管し、その後フィルムを取り出して外観を目視にて評価した。
○：フィルムに変化無し
×：フィルムに劣化有り（曇ったり、溶解したり、クラックの発生が顕著）
【０１０５】
（５）層間剥離強度
実施例で得られたフィルムから、主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、該試験片の主収縮方向の端面から（Ｉ）層の一部を剥離して（Ｉ）層に剥離部を形成し、この剥離部と（ＩＩＩ）層側の被剥離部とを引張試験機のチャックでそれぞれ挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度として評価した。
○：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上
×：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１０６】
（６）貯蔵弾性率、
各実施例、比較例で使用した原材料の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定条件は以下の通りである。
振動周波数：１０Ｈｚ、
歪み：０．１％、
【０１０７】
また、各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
（ポリエステル系樹脂）
共重合ポリエステル１（酸成分：テレフタル酸１００ｍｏｌ％、グリコール成分：エチレングリコール６５ｍｏｌ％、ジエチレングリコール３ｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール３２ｍｏｌ％、以下「Ｐｅｓ（１）」と称する。）
共重合ポリエステル２（（酸成分：テレフタル酸１００ｍｏｌ％、グリコール成分：エチレングリコール６５ｍｏｌ％、ジエチレングリコール１２ｍｏｌ％、シクロヘキサンジメタノール２３ｍｏｌ％、以下「Ｐｅｓ（２）」と称する。）
（ポリスチレン系樹脂）
スチレン−ブタジエン共重合体１（スチレン／ブタジエン＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．１５×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度５５℃、以下「ＰＳ（１）」と称する。）
スチレン−ブタジエン共重合体２（スチレン／ブタジエン＝７６／２４（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：０．７０×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度−７６℃、以下「ＰＳ（２）」と称する。）
スチレン−ブタジエン共重合体３（スチレン／ブタジエン＝７１／２９（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：０．２９×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度−４６℃、以下「ＰＳ（３）」と称する。）
【０１０８】
（レーザー発色剤）
レーザー発色剤１：東罐マテリアル・テクノロジー社製、商品名：トマテック４２−９２０Ａ（三酸化ビスマス／三酸化ネオジウム複合酸化物）、以下「ＬＭ（１）」と称する。）
レーザー発色剤２：住友金属鉱山社製、商品名：ＫＨＤＳ−０６（六ホウ化ランタン分散粉、六ホウ化ランタン粒子含有濃度２１．５％）、以下「ＬＭ（２）」と称する。
レーザー発色剤３：メルク社製、商品名：イリオテック８８２０（アンチモンドープ酸化スズ・マイカ・酸化チタン・酸化ケイ素複合物）、以下「ＬＭ（３）」と称する。
レーザー発色剤４：メルク社製、商品名：イリオテック８８２５（アンチモンドープ酸化スズ・マイカ複合物）、以下「ＬＭ（４）」と称する。
レーザー発色剤５：ハクスイテック社製、商品名：パゼットＣＫ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、以下「ＬＭ（５）」と称する。
レーザー発色剤６：メルク社製、商品名：イリオテック８２０８（酸化アンチモン・エチレン−ブテン共重合体複合物）、以下「ＬＭ（６）」と称する。
【０１０９】
＜実施例１〜１９、参考例１＞
（Ｉ）層、（ＩＩ）層及び（ＩＩＩ）層を含む３種５層積層フィルムを製造するために、各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後（レーザー発色剤は、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂１００質量％に対して、表１に示す質量％を配合した。）、３台の押出機及び３種５層マルチマニホールド口金により、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層の積層共押出が可能な設備において、各押出機の設定温度を２００〜２３０℃で溶融混練後、各層の厚み比が（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層＝５／１／２８／１／５となる様に共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸積層シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度１００℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、７５℃にて熱処理を行い、厚さ３５μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例１＞
（Ｉ）層からなる単層フィルムを製造するために、表１に示す通り、Ｐｅｓ（１）１００質量％及びＬＭ（１）０．３質量％を混合した後、押出機及び口金により、押出機の設定温度を２００〜２３０℃で溶融混練後、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度９０℃、延伸温度８０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、９０℃にて熱処理を行い、厚さ３５μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例２＞
（ＩＩＩ）層からなる単層フィルム製造するために、表１に示す通り、ＰＳ（１）４０質量％、ＰＳ（２）６０質量％及びＬＭ（１）０．３質量％を混合した後、押出機及び口金により、押出機の設定温度を２００〜２３０℃で溶融混練後、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度１００℃、延伸温度９５℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ３５μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１２】
＜比較例３＞
（Ｉ）層及び（ＩＩＩ）層からなる２種３層積層フィルム製造するために、各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後（レーザー発色剤は、（ＩＩＩ）層を構成する樹脂１００質量％に対して、表１に示す質量％を配合した。）、押出機及び口金により、（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層／（Ｉ）層の積層共押出が可能な設備において、押出機の設定温度を２００〜２３０℃で溶融混練後、各層の厚み比が（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層／（Ｉ）層＝６／２８／６となる様に共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度１００℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、７５℃にて熱処理を行い、厚さ３５μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１３】
＜比較例４＞
レーザー発色剤として、ＬＭ（２）の配合量を０．００５質量％とする以外の処方は実施例と同様に、実施例と同様の製法にて、厚さ３５μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１４】
＜比較例５＞
（ＩＩＩ）層からなる単層フィルム製造するために、表１に示す通り、ＰＳ（１）４０質量％、ＰＳ（２）６０質量％及びＬＭ（２）０．０５０質量％を混合した後、押出機及び口金により、押出機の設定温度を２００〜２３０℃で溶融混練後、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、予熱温度１００℃、延伸温度９５℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ３５μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１５】
＜比較例６＞
レーザー発色剤として、ＬＭ（６）の配合量を７．０質量％とする以外の処方は実施例と同様に、実施例と同様の製法にて、厚さ３５μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2017213875.tif 000002
【０１１７】
本発明より得られた熱収縮性積層フィルム（実施例１〜１９）は、十分な熱収縮率を発現し、ヘイズ値が低く透明性に優れ、レーザー光線照射によるレーザー発色性が優れ視認性が良く、良好な耐油性を有し、層間剥離強度が高い値を示しており、熱収縮フィルムとして求められる要求品質を満たす結果を得た。またフィルムの着色も確認されなかった。
一方、ポリエステル系樹脂を主成分とする単層フィルム（比較例１）では、発色性や耐油性に優れるものの、ヘイズ値が高く透明性が不十分であった。フィルムの着色も確認された。また、ポリスチレン系樹脂を主成分とする単層フィルム（比較例２及び比較例５）では、フィルムの着色は見られず、透明性及び発色性に優れるものの、耐油性が不十分であった。また、（Ｉ）層と（ＩＩＩ）層の接着層である（ＩＩ）層を有しないフィルム（比較例３）では、（Ｉ）層と（ＩＩＩ）層の間の接着強度が不十分であった。また、熱収縮性積層フィルムにおいて、レーザー発色剤の量が本発明の範囲より下回ったフィルム（比較例４）では、十分な発色性を得られなかった。また、レーザー発色剤の量が発明の範囲より上回ったフィルム（比較例６）では、発色性に優れるものの、ヘイズ値が高く透明性が不十分であった。なお、レーザー発色剤を有しないフィルム（参考例１）では、発色性が無かった。
【０１１８】
以上、現時点においてもっとも実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、レーザー光線照射によるレーザー発色性、熱収縮特性、透明性、耐油性、層間接着性に優れており、各種収縮包装用フィルムとして好適に利用することができる。