(57)【要約】【課題】例えば100〜120℃といった高温環境下での使用後においても、水蒸気透過性能に大きな低下がみられることがない高機能な多孔質中空糸膜の製造に用いられる非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた水蒸気透過膜を提供する。【解決手段】製膜原液中、15〜40重量％のポリスルホン系樹脂、5〜60重量％のポリビニルピロリドンおよび0.1〜10重量％のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類を、水溶性有機溶媒溶液に溶解させた非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこの製膜原液を用い、水性液を芯液として非溶剤誘起相分離法により紡糸し、多孔質中空糸膜を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜原液中、15〜40重量％のポリスルホン系樹脂、5〜60重量％のポリビニルピロリドンおよび0.1〜10重量％のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類を、水溶性有機溶媒溶液に溶解させた非溶剤誘起相分離法用製膜原液。
【請求項２】
ポリスルホン系樹脂がポリフェニルスルホン樹脂である請求項１記載の非溶剤誘起相分離法用製膜原液。
【請求項３】
請求項１または２記載の非溶剤誘起相分離法用製膜原液を、二重環状ノズルを用い、水性液を芯液として非溶剤誘起相分離法により紡糸することを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法により製造された水蒸気透過膜。
【請求項５】
燃料電池の水蒸気透過膜として用いられる請求項４記載の水蒸気透過膜。
【請求項６】
100〜120℃の高温環境下で使用される請求項５記載の水蒸気透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池用加湿膜等の水蒸気透過膜として用いられる多孔質中空糸膜の製造に用いられる非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質中空糸膜は、ガス分離可能なサイズの孔を有しており、種々の無機膜の中でもすぐれた気体分離性を示し、耐熱性、耐薬品性が要求される環境下においても使用可能である。このことから、近年では、多孔質中空糸膜を用いて燃料電池スタックの隔膜の加湿を行うといった水蒸気透過膜等への用途が広がってきている。
【０００３】
燃料電池スタックの隔膜の加湿を行う水蒸気透過膜としては、例えば特許文献１に開示されているように、ポリフェニルスルホン樹脂および親水性ポリビニルピロリドンの水溶性有機溶媒溶液よりなる紡糸原液から作製される中空糸膜が提案されている。かかる中空糸膜は、95℃といった温水に280時間浸漬した後においても、伸度が大幅に低下することがなく、そのため膜強度および耐久性の点ですぐれている。
【０００４】
ここで、燃料電池は一般的に高温である方が効率がよくなる傾向にあることから、100〜120℃といった高温の環境下における性能の維持が求められている。したがって、燃料電池システムに組み込まれている水蒸気透過膜にはかかる温度条件下でその性能を発現することが求められている。
【０００５】
しかるに、従来より提案されてきた水蒸気透過膜は、120℃の高温水蒸気にさらされる環境下においては、使用が進むにつれて水蒸気透過膜としての性能が低下する傾向にある。かかる傾向は、例えば製膜原液の一成分として用いられているポリビニルピロリドンが高温環境下でその親水性が低下してしまうことが原因であると考えられる。したがって、高温環境下での継続使用後においても性能を維持し得るように、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４，１００，２１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３１９４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４３７４９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７０７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えば100〜120℃といった高温環境下での使用後においても、水蒸気透過性能に大きな低下がみられることがない高機能な多孔質中空糸膜の製造に用いられる非溶剤誘起相分離法用製膜原液およびこれを用いた水蒸気透過膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、製膜原液中、15〜40重量％のポリスルホン系樹脂、5〜60重量％のポリビニルピロリドンおよび0.1〜10重量％のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類を、水溶性有機溶媒溶液に溶解させた非溶剤誘起相分離法用製膜原液、
およびこの製膜原液を用い、水性液を芯液として非溶剤誘起相分離法により紡糸し、多孔質中空糸膜を製造することによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製膜原液を用いて製造された多孔質中空糸膜は、高温環境下においても膜の細孔内部の親水性を高く保持できることから、120℃といった高温環境下での使用にあっても、水蒸気透過膜としての性能の低下が小さいといったすぐれた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリスルホン系樹脂としては、例えばポリスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリールエーテルスルホン樹脂、ビスフェノールA型ポリスルホン樹脂などが挙げられ、好ましくはポリフェニルスルホン樹脂が用いられる。
【００１１】
ポリフェニルスルホン樹脂は、主鎖内にフェニルスルホン基およびエーテル結合を有するものをいい、以下に示されるくり返し単位
2017051880.tif 000002
即ちビフェニレン基を有し、イソプロピリデン基を有しないものであり、実際には市販品、例えばアモコ社製品RADEL Rシリーズのもの等をそのまま使用することができる。
【００１２】
ポリエーテルスルホン樹脂としては、市販品、例えばソルベイアドバンストポリマー社製品レーデルシリーズ、BASF社製品ウルトラゾーンシリーズ、住友化学工業製品スミカエクセルPESシリーズのもの等を用いることができる。
【００１３】
これらのポリスルホン系樹脂は、製膜原液中約15〜40重量％、好ましくは約15〜30重量％を占めるような濃度で用いられる。ポリスルホン系樹脂の濃度がこれより高い場合には、製膜原液の粘度が極端に上昇して紡糸の作業性が低下したり、膜の密度が高すぎて水蒸気透過性能が低下したりするようになり、一方これより低い場合には膜の強度が小さくなり、実用に耐え得なくなったり、膜の孔径が大きくなりすぎて水蒸気以外の気体が透過するようになり、水蒸気透過膜としての性能が発現できなくなる可能性がある。
【００１４】
ポリスルホン系樹脂を製膜成分とする製膜原液は、そこに親水性ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類および水溶性有機溶媒が添加されて調製される。
【００１５】
親水性高分子物質として添加されるポリビニルピロリドンとしては、分子量が約1000(K-15)〜1200000(K-90)、好ましくは約10000(K-30)〜1200000(K-90)のものが、製膜原液中約5〜60重量％、好ましくは約15〜40重量％を占めるような濃度で用いられる。親水性高分子物質の濃度がこれより高い場合には、製膜原液の粘度が極端に上昇して作業性が低下するようになる。
【００１６】
ポリビニルピロリドンのこのような割合での添加は、多孔質膜の表面孔径等の構造制御にも多少の影響はみられるが、それ以上に多孔質膜の空気透過速度を低下させ、すなわちガスバリア性を向上させ、水蒸気透過速度を向上させるという効果を達成させる。
【００１７】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等が、好ましくは親水性の高いポリオキシエチレンソルビタンモノラウラートが用いられる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類は、製膜原液中約0.1〜10重量％、好ましくは約0.5〜5重量％を占めるような濃度で用いられる。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類の割合がこれより低い場合には、水蒸気透過膜の高温環境下での使用において、水蒸気透過膜としての性能が大きく低下するようになり、一方これより高い場合には、製膜原液の相状態が不安定になり、膜の寸法や性能が安定しなかったり、紡糸の作業性が低下したりするようになる。
【００１８】
特許文献２には、ポリフェニルスルホンと溶剤との熱誘起相分離法によるポリフェニルスルホン多孔質膜が記載されており、その際無機粒子および凝集剤としてのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを用いる態様も記載されているが、凝集剤は無機粒子の凝集状態を制御するためや、系全体の溶融状態の安定化のために用いられると述べられている。
【００１９】
特許文献３には、使用する洗浄液の量を抑制した効率的な膜の洗浄方法によって、透水性、分離特性、低ファウリング性にすぐれた分離膜が記載されており、その際開孔剤としてポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが用いられる態様も記載されているが、この開孔剤界面活性剤は、多孔質層に残存し乾燥させても透水性、阻止性が低下しないという特徴を有すると述べられている。同様の記載は、特許文献４にもみられる。
【００２０】
これらの特許文献２〜４は、100〜120℃といった高温環境下での使用後においても、水蒸気透過性能に大きな低下がみられることがないといった、本発明の効果を決して教示も示唆もしていない。
【００２１】
水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランあるいはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、好ましくはジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンが用いられる。
【００２２】
非溶剤誘起相分離法では、ポリマーと溶媒とからなる均一なポリマー溶液は、非溶媒の進入や溶媒の外部雰囲気への蒸発による濃度変化によって相分離を起し、凝固浴中で非溶剤誘起相分離を発現させることで、分離膜を製造することができ、具体的には乾湿式紡糸法または湿式紡糸法が用いられる。
【００２３】
このような製膜原液を用いての乾湿式紡糸は、水性液、一般には水を芯液として行われ、水または水性凝固溶中で凝固させた多孔質中空糸膜は水洗後乾燥させる。水洗は、常温あるいは温水、オートクレーブによる加圧水(例えば121℃)などにより行われる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２５】
実施例
ポリフェニルスルホン樹脂(ソルベイスペシャルティポリマーズ社製品RADEL R-5000)20重量部、ポリビニルピロリドン(純正化学製品K-30)15重量部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート(関東化学製品ツイーン20)1重量部およびジメチルアセトアミド64重量部からなる、室温で均一な製膜原液を調製した。
【００２６】
調製された製膜原液を、二重環状構造の紡糸ノズルを用い、水を芯液として水凝固浴中に押し出し乾湿式紡糸を行った。その後、121℃の加圧水中で1時間洗浄してから60℃のオーブン中で乾燥し、外径1,000μm、内径700μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を得た。
【００２７】
得られた多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜について、水蒸気透過速度、純水透過速度、空気透過速度の測定が行われた。
水蒸気透過速度：有効長17cmの中空糸膜を3本を用いて、両端開放型中空糸膜モジュールを作製し、膜の外側からRH 90％の加湿空気を、また膜の内側に乾燥空気をそれぞれ流して、時間当りの水蒸気透過量を測定し、単位膜面積、単位時間、膜の外側と膜内側の水蒸気分圧差、1MPa当りの空気透過量に換算した数値を算出した
純水透過速度：有効長15cmの両端開放型中空糸膜モジュールを用い、温度25℃、圧力1 MPaの条件下、純水を原水として中空糸膜の内側から外側にろ過(内圧ろ過)して時間当りの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、1 MPa当りの透水量に換算した数値で算出した
空気透過速度：有効長15cmの中空糸膜をループ状として、ループ両端をガラス管に固定したモジュールを用い、温度25℃、圧力50kPaの空気を膜の内側から外側に向けて印加し、時間当りの空気透過量を測定し、単位膜面積、単位時間、1MPa当りの空気透過量に換算した数値を算出した
【００２８】
比較例１
実施例において、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが用いられず、またジメチルアセトアミド量が65重量部に変更されて用いられた。
【００２９】
比較例２
実施例において、ポリビニルピロリドンが用いられず、またポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート量が15重量部に、ジメチルアセトアミド量が65重量部にそれぞれ変更されて用いられた。
【００３０】
以上の実施例および各比較例で得られた結果は次の表に示される。
表
測定項目              実施例      比較例１     比較例２  
水蒸気透過速度(g/cm2/分/MPa)
製膜後(90℃)                   0.282         0.280         0.290
120℃、50時間保持後            0.273         0.241         0.260
性能低下率             (％)        3            14            10
純水透過速度(ml/cm2/時間/MPa)      0.0           0.0           0.0
空気透過速度  (ml/cm2/分/MPa)      0.0           0.0           0.0
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る多孔質中空糸膜は、100〜120℃といった高温環境下での使用後においても、水蒸気透過性能に大きな低下がみられることがないので、燃料電池に用いられる水蒸気透過膜等として有効に使用することができる。