(57)【要約】【課題】遅延蛍光を放射する化合物を見出すこと。【解決手段】下記一般式で表される構造を有する化合物。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上は、９−カルバゾリル基、１０−フェノキサジル基または１０−フェノチアジル基を表す。残りとＲ3は、水素原子または他の置換基を表すがシアノ基ではない。また、Ｒ3はアリール基、ヘテロアリール基、アルキニル基ではない。2017119663.tif 000062【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
【化１】
2017119663.tif 000060
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上は、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基ではない。前記９−カルバゾリル基、前記１０−フェノキサジル基および前記１０−フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は、各々独立に水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキニル基ではない。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上が、置換もしくは無置換の分枝状アルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のジアリールアミノ基から選択される１以上の置換基で置換された９−カルバゾリル基であるか、無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上が、置換もしくは無置換の分枝状アルキル基が１つ以上置換した９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のすべてが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の３つ以上が、無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の３つ以上が、３位と６位が置換基で置換された９−カルバゾリル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ3が水素原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含む発光材料。
【請求項１０】
遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項９に記載の発光材料。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項１２】
有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
下記一般式（１’）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【化２】
2017119663.tif 000061
［一般式（１’）において、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ4’およびＲ5’のうちの３つ以上は、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基ではない。前記９−カルバゾリル基、前記１０−フェノキサジル基および前記１０−フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。Ｒ3’は、各々独立に水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基であることはない。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、遅延蛍光を放射する化合物に着目した研究も見受けられる。
遅延蛍光は、エネルギー供与により励起状態になった化合物において、励起三重項態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測される蛍光である。こうした遅延蛍光を放射しうる化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に用いると、その形成確率が大きい励起三重項状態のエネルギーが蛍光に変換されて発光に有効利用できるため、高い発光効率が見込めることになる。このため、遅延蛍光を放射する化合物の開発が盛んに進められ、そのような化合物を発光材料に利用する提案も幾つかなされている。
例えば、特許文献１には、ベンゼン環にシアノ基が２つとカルバゾリル基等が１つ以上置換した化合物が、遅延蛍光を放射することができる化合物であることが記載されている。そして、これらの化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光材料として用いれば、発光効率を高めることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３６６１０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般にどのような化学構造を有する場合に遅延蛍光を放射することができるのかという点については、いまだ解明されていない。例えば、特許文献１に記載される化合物と類似する化合物であっても遅延蛍光を放射しうるとは限らず、その構造から遅延蛍光を放射することができるか否かを推測することは困難である。このため、より広範な化合物群から遅延蛍光を放射しうる化合物を採用できるよう、特許文献１で提案している化合物以外の範囲から、さらに遅延蛍光を放射しうる化合物を見出して利用に供する必要があると考えられた。
そのような中で、本発明者らは、特許文献１に記載されていない構造を有していながら遅延蛍光を放射する化合物を見いだすことを目的として鋭意検討を進めた。そして、そのような化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ベンゼン環にシアノ基が１つだけ置換した構造を有する化合物の中にも、遅延蛍光を放射しうる化合物が存在することを見出した。そして、そのような遅延蛍光を放射しうる化合物を発光材料に用いることにより、発光効率が高い有機発光素子を提供できるとの知見を得るに至った。本発明は、このような知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００６】
［１］  下記一般式（１）で表される構造を有する化合物。
【化１】
2017119663.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上は、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基ではない。前記９−カルバゾリル基、前記１０−フェノキサジル基および前記１０−フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は、各々独立に水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、シアノ基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキニル基ではない。］
［２］  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上が、置換もしくは無置換の分枝状アルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のジアリールアミノ基から選択される１以上の置換基で置換された９−カルバゾリル基であるか、無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする［１］に記載の化合物。
［３］  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上が、置換もしくは無置換の分枝状アルキル基が１つ以上置換した９−カルバゾリル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
［４］  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のすべてが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
［５］  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
［６］  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の３つ以上が、無置換の９−カルバゾリル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の化合物。
［７］  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の３つ以上が、３位と６位が置換基で置換された９−カルバゾリル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［８］  Ｒ3が水素原子である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の化合物。
【０００７】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物を含む発光材料。
［１０］  遅延蛍光を放射することを特徴とする［９］に記載の発光材料。
【０００８】
［１１］  ［９］または［１０］に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
［１２］  有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［１１］に記載の有機発光素子。
【０００９】
［１３］  下記一般式（１’）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【化２】
2017119663.tif 000003
［一般式（１）において、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ4’およびＲ5’のうちの３つ以上は、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基ではない。前記９−カルバゾリル基、前記１０−フェノキサジル基および前記１０−フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。Ｒ3’は、各々独立に水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基であることはない。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物は、発光材料として有用である。また、本発明の化合物は遅延蛍光を放射することができ、その励起三重項エネルギーを発光に有効利用することができる。このため、本発明の化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の化合物１のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。
【図３】実施例１の化合物１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図４】実施例２の化合物２のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。
【図５】実施例２の化合物２のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図６】実施例３の化合物３のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。
【図７】実施例３の化合物３のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図８】実施例４の化合物８１４のトルエン溶液の発光スペクトルである。
【図９】実施例４の化合物８１４のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図１０】実施例５の化合物８１６のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。
【図１１】実施例５の化合物８１６のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図１２】比較化合物１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図１３】比較化合物２のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図１４】比較化合物３のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。
【図１５】化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【図１６】化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１３】
［一般式（１）で表される化合物］
本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化３】
2017119663.tif 000004
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上は、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基ではない。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうち、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基であるものは、３つであってもよいし、４つであってもよいが、４つであることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基であるとき、これらの基であるものは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4であってもよいし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5であってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうち、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基であるものは、同一の構造であっても異なる構造であってもよいが、同一の構造であることが好ましい。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、その少なくとも１つが置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であることが好ましく、その３つ以上が置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であること、すなわち、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のすべてが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であるか、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基であることがより好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つ以上は、置換もしくは無置換の分枝状アルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、および置換もしくは無置換のジアリールアミノ基から選択される１以上の置換基で置換された９−カルバゾリル基であるか、無置換の９−カルバゾリル基であることがより好ましく、炭素数３〜２０の無置換の分枝状アルキル基、炭素数１〜２０の無置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の無置換のアルコキシ基で置換されたジアルールアミノ基、および無置換のジアリールアミノ基から選択される１以上の置換基で置換された９−カルバゾリル基であるか、無置換の９−カルバゾリル基であることがさらに好ましく、炭素数３〜２０の無置換の分枝状アルキル基が１つ以上置換した９−カルバゾリル基であるか、無置換の９−カルバゾリル基であることが特に好ましい。ここで、無置換の分枝状アルキル基の炭素数は、３〜１０であることがより好ましく、３〜５であることがさらに好ましい。９−カルバゾリル基が置換基を有するとき、その置換位置は特に限定されない。好ましい例として、例えば３位および６位の少なくとも一方が置換されているもの、より好ましくは３位と６位の両方が置換されているものを挙げることができる。
【００１６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5における９−カルバゾリル基、１０−フェノキサジル基および１０−フェノチアジル基は、その各環骨格を構成する１以上の炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい。窒素原子で置換される炭素原子の数は、特に制限されないが、１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００１７】
Ｒ3は水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、シアノ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキニル基ではない。Ｒ3は水素原子であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5がそれぞれ置換基で置換された１０−フェノキサジル基または１０−フェノチアジル基であるとき、その１０−フェノキサジル基または１０−フェノチアジル基の置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5のうちの３つが置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基であるときの残りのＲ1、Ｒ2、Ｒ4またはＲ5がとりうる置換基として、上記の１０−フェノキサジル基または１０−フェノチアジル基の置換基として例示したもののうち、シアノ基以外のものを挙げることができるが、ヘテロアリール基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基を含まない。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基である。
【００２０】
また、Ｒ3がとりうる置換基として、上記の１０−フェノキサジル基、置換１０−フェノチアジル基の置換基として例示したもののうち、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびシアノ基以外のものを挙げることができる。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のジアルキル置換アミノ基である。ジアルキルアミノ基は、アルキル基同士が酸素原子等で連結して環構造を形成していてもよい。
【００２１】
以下において、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の具体例（Ｄ１〜Ｄ３８）と、一般式（１）で表される化合物の具体例（表１の化合物１〜８３５）を例示する。ただし、本発明において、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5、一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。また、表１において、「ｔ−Ｂｕ」はtert−ブチル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００２２】
【化４】
2017119663.tif 000005
【００２３】
【化５】
2017119663.tif 000006
【００２４】
【化６】
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【００２５】
【表１】
2017119663.tif 000008
2017119663.tif 000009
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【００２６】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最小化合物の分子量である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００２７】
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
一般式（１）で表される化合物は、新規化合物である。
一般式（１）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（１）のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5が置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基である化合物は、以下のヘテロ芳香族化合物にシアノベンゼン誘導体を反応させることにより合成することが可能である。
【化７】
2017119663.tif 000026
【００２８】
上記の反応式におけるＲ3の説明については、一般式（１）における対応する説明を参照することができる。Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ17〜Ｒ20は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｌは単結合、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
上記の反応は、公知のカップリング反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００２９】
［遅延蛍光体］
本発明の遅延蛍光体は、下記一般式（１’）で表される構造を有する。
【化８】
2017119663.tif 000027
一般式（１’）において、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ4’およびＲ5’のうちの３つ以上は、各々独立に置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基を表す。残りは水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基ではない。前記９−カルバゾリル基、前記１０−フェノキサジル基および前記１０−フェノチアジル基の各環骨格を構成する１以上の炭素原子は窒素原子で置換されていてもよい。Ｒ3は、各々独立に水素原子または置換基を表すが、該置換基は、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、またはシアノ基であることはない。
Ｒ1’〜Ｒ5’についての説明と好ましい範囲、具体例については、上記の一般式（１）で表される化合物におけるＲ1〜Ｒ5についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。ただし、Ｒ3’がとりうる置換基の例には、Ｒ3がとりうる置換基の他に、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基（置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基を除く）、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基も挙げることができる。
【００３０】
本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。また、一般式（１’）で表される構造を複数個含む化合物を、遅延蛍光体として用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）または一般式（１’）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料や遅延蛍光体として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ1〜Ｒ5のいずれか、または一般式（１’）のＲ1’〜Ｒ5’のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料や遅延蛍光体として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料や遅延蛍光体として用いることも考えられる。
【００３１】
一般式（１）または一般式（１’）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
【化９】
2017119663.tif 000028
【００３２】
一般式（１１）または（１２）において、Ｑは一般式（１）または一般式（１’）で表される構造を含む基を表し、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ11−Ｌ11−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１１）または（１２）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ1およびＬ2で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＲ1〜Ｒ5のいずれか、一般式（１’）のＲ1’〜Ｒ5’のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
【００３３】
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（１３）〜（１６）で表される構造を挙げることができる。
【化１０】
2017119663.tif 000029
【００３４】
これらの式（１３）〜（１６）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＲ1〜Ｒ5のいずれか、または一般式（１’）の構造のＲ1’〜Ｒ5’にヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化１１】
2017119663.tif 000030
【００３５】
分子内に一般式（１）または一般式（１’）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）または一般式（１’）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）または一般式（１’）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）または一般式（１’）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３６】
［有機発光素子］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物は、ホストまたはアシストドーパントとして用いてもよい。
一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００３７】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００３９】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００４０】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４１】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００４２】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００４３】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００４４】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００４５】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００４６】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００４７】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００４８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００４９】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５０】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を１層の有機層（例えば、電子輸送層）に用いるだけでなく、複数の有機層にも用いてもよい。その際、各有機層に用いる一般式（１）で表される化合物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、電子輸送層や発光層の他に、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００５１】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００５２】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００５３】
【化１２】
2017119663.tif 000031
【００５４】
【化１３】
2017119663.tif 000032
【００５５】
【化１４】
2017119663.tif 000033
【００５６】
【化１５】
2017119663.tif 000034
【００５７】
【化１６】
2017119663.tif 000035
【００５８】
正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００５９】
【化１７】
2017119663.tif 000036
【００６０】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６１】
【化１８】
2017119663.tif 000037
【００６２】
【化１９】
2017119663.tif 000038
【００６３】
【化２０】
2017119663.tif 000039
【００６４】
【化２１】
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【００６５】
【化２２】
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【００６６】
【化２３】
2017119663.tif 000042
【００６７】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００６８】
【化２４】
2017119663.tif 000043
【００６９】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７０】
【化２５】
2017119663.tif 000044
【００７１】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７２】
【化２６】
2017119663.tif 000045
2017119663.tif 000046
【００７３】
【化２７】
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【００７４】
【化２８】
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【００７５】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００７６】
【化２９】
2017119663.tif 000049
【００７７】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【００７８】
【化３０】
2017119663.tif 000050
【００７９】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定であり、熱失活の速度定数が大きく、発光の速度定数が小さいことから直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
ここで、本発明の有機発光素子は、有機層の少なくとも１層が本発明の一般式（１）で表される化合物を含むことにより、発光層や発光材料に電子や正孔が円滑に輸送され、上記のような発光を効率よく生じさせることができる。また、高温による特性劣化や駆動時の経時的な特性劣化が抑えられ、高い熱的安定性と長い素子寿命を得ることができる。
【００８０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【００８１】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、紫外線吸収スペクトルの測定はＵＶ−２５５０（島津製作所社製）またはＬＡＭＢＤＡ９５０−ＰＫＡ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて行い、発光スペクトルの測定はＦｌｕｏｒｏｍａｘ−４（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製）を用いて行い、過渡減衰曲線の測定はＱｕａｎｔａｕｒｕｓ−ｔａｕ（浜松ホトニクス社製）を用いて行った。また、本実施例では、発光寿命が０．０５μｓ以上の蛍光を遅延蛍光として判定した。
【００８２】
（合成例１）  化合物１の合成
【化３１】
2017119663.tif 000051
【００８３】
炭酸カリウム（８．１４ｇ，５８．９ｍｍｏｌ)、９Ｈ−カルバゾール（６．５７ｇ，３９．３ｍｍｏｌ）を窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに加え、さらに、脱水Ｎ―メチル−２−ピロリドン４５ｍＬを加えて１時間室温で撹拌した。この混合物に、窒素気流下で、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（１．３７ｇ，７．８５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。反応により析出した固体を吸引ろ過により回収し、水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体にメタノールを加えて加熱撹拌を行い、吸引ろ過により固体を回収した。酢酸エチルで再結晶をしたところ、目的物の黄色固体を収量３．２８ｇ、収率５４．７％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．４５（ｓ，１Ｈ），７．８０−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ，），７．３２−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１５−７．１０（ｍ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値７６３．９、観測値７６３．９
【００８４】
（合成例２）  化合物２の合成
【化３２】
2017119663.tif 000052
【００８５】
炭酸カリウム（２５．７ｇ，１８７ｍｍｏｌ)、９Ｈ−カルバゾール（２０．８ｇ，１２４ｍｍｏｌ）を窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコに加え、さらに、脱水Ｎ―メチル−２−ピロリドン１８０ｍＬを加えて１時間室温で撹拌した。この混合物に、窒素気流下で、２，３，６−トリフルオロベンゾニトリル（３．００ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間撹拌した。撹拌後、この混合物に水を加えて固体を析出させ、析出した固体を吸引ろ過により回収し、水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体にメタノールを加えて加熱撹拌を行い、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体を加熱したクロロホルムに溶解し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、そのフラクションを濃縮して固体を得た。得られた固体にメタノールを加えて加熱撹拌を行い、吸引ろ過により固体を回収した。その固体を加熱したメタノールで洗浄することにより、目的物の淡黄色の固体を収量８．１１ｇ、収率７１．１％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６０−７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｔｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２０―７．１５（ｍ，４Ｈ），７．１４−７．０４（ｍ，８Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値５９８．７、観測値５９８．６
【００８６】
（合成例３）  化合物３の合成
【化３３】
2017119663.tif 000053
【００８７】
炭酸カリウム（４２．９ｇ，３１０ｍｍｏｌ)、９Ｈ−カルバゾール（３４．６ｇ，２０７ｍｍｏｌ）を窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコに加え、さらに、脱水Ｎ―メチル−２−ピロリドン１８０ｍＬを加えて１時間室温で撹拌した。この混合物に、窒素気流下で、２，３，５−トリフルオロベンゾニトリル（５．００ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間撹拌した。撹拌後、この混合物に水を加えて固体を析出させ、析出した固体を吸引ろ過により回収し、水とメタノールで洗浄した。洗浄した固体にメタノールを加えて加熱撹拌を行い、吸引ろ過により固体を回収した。得られた固体を加熱したクロロホルムに溶解し、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、そのフラクションを濃縮して固体を得た。得られた固体にメタノールを加えて加熱撹拌を行い、吸引ろ過により固体を回収した。その固体を加熱したメタノールで洗浄することにより、目的物の淡黄色の固体を収量１４．２ｇ、収率７４．７％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８−７．７２（ｍ，４Ｈ，），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｔｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２Ｈ）７．１９−７．１６（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０９（ｍ，６Ｈ），７．０９−７．０１（ｍ，４Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値５９８．７、観測値５９８．６
【００８８】
（合成例４）  化合物８１４の合成
【化３４】
2017119663.tif 000054
【００８９】
炭酸カリウム（２．３３ｇ，１６．９ｍｍｏｌ)、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（３．１４ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）を窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコに加え、さらに、脱水Ｎ―メチル−２−ピロリドン３０ｍＬを加えて１時間室温で撹拌した。この混合物に、窒素気流下で、２，３，５−トリフルオロベンゾニトリル（０．３９２ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３６時間撹拌した。撹拌後、この混合物に水を加えて固体を析出させ、析出した固体を吸引ろ過により回収し、水とヘキサンで洗浄した。洗浄した固体にヘキサンを加えて加熱撹拌を行った後、吸引ろ過を行うことにより、目的物の白色の固体を収量１．５５ｇ、収率６６．２％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．２８（ｄｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５９−７．５６（ｍ，６Ｈ，），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ），１．３４（ｄ，３６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値９３５．４、観測値９３５．２
【００９０】
（合成例５）  化合物８１６の合成
【化３５】
2017119663.tif 000055
【００９１】
炭酸カリウム（３．４６ｇ，２５．０ｍｍｏｌ)、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール（４．６７ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を窒素置換した１００ｍＬの三口フラスコに加え、さらに、脱水Ｎ―メチル−２−ピロリドン３０ｍＬを加えて１時間室温で撹拌した。この混合物に、窒素気流下で、２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（０．４５０ｇ，２．５７ｍｍｏｌ）を加えて、９５℃で１２時間撹拌した。撹拌後、析出した固体を吸引ろ過により回収し、水とヘキサンで洗浄した。洗浄した固体にヘキサンを加えて加熱撹拌を行った後、吸引ろ過を行うことにより、目的物の黄色固体を収量２．６５ｇ、収率８５．２％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：８．４３（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８Ｈ），７．０９−６．９９（ｍ，１６Ｈ），１．３７（ｓ，７２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値１２１２、観測値１２１２
【００９２】
（実施例１）  化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１のトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
化合物１のトルエン溶液について、３００ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルと吸収スペクトルを図２に示し、アルゴンでバブリングした後に３４０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図３に示す。図２において、実線は発光スペクトルを表し、点線は吸収スペクトルを表す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１２．０％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で４５．４％であった。また、図３から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は１．６５ｎｓ（ナノ秒）であり、遅延蛍光成分の発光寿命は７０μｓであった。
これらの結果から、化合物１が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、高い発光効率を有することを確認することができた。
【００９３】
（実施例２）化合物２を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
化合物１の代わりに化合物２を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
化合物２のトルエン溶液について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルと吸収スペクトルを図４に示し、アルゴンでバブリングした後に３４０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図５に示す。図４において、実線は発光スペクトルを表し、点線は吸収スペクトルを表す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１０．０％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１３．７％であった。また、図５から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は２．８ｎｓであり、遅延蛍光成分の発光寿命は１７μｓであった。
これらの結果から、化合物２が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、高い発光効率を有することを確認することができた。
【００９４】
（実施例３）化合物３を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
化合物１の代わりに化合物３を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
化合物３のトルエン溶液について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルと吸収スペクトルを図６に示し、アルゴンでバブリングした後に３４０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図７に示す。図６において、実線は発光スペクトルを表し、点線は吸収スペクトルを表す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１７．８％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で２１．０％であった。また、図７から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は６．６ｎｓであり、遅延蛍光成分の発光寿命は９６μｓであった。
これらの結果から、化合物３が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、高い発光効率を有することを確認することができた。
【００９５】
（実施例４）化合物８１４を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
化合物１の代わりに化合物８１４を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
化合物８１４のトルエン溶液について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルを図８に示し、アルゴンでバブリングした後に３４０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図９に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で２７．４％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で３７．４％であった。また、図９から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は６．７ｎｓであり、遅延蛍光成分の発光寿命は２．５μｓであった。
これらの結果から、化合物８１４が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、高い発光効率を有することを確認することができた。
【００９６】
（実施例５）化合物８１６を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
化合物１の代わりに化合物８１６を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
化合物８１６のトルエン溶液について、３３７ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルと吸収スペクトルを図１０に示し、アルゴンでバブリングした後に３４０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図１１に示す。図１０において、実線は発光スペクトルを表し、点線は吸収スペクトルを表す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１３．１％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で３９．４％であった。また、図１１から、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い遅延蛍光成分が確認され、減衰が速い蛍光成分の発光寿命は２．２ｎｓであり、遅延蛍光成分の発光寿命は６．３μｓであった。
これらの結果から、化合物８１６が遅延蛍光を放射しうる化合物であり、高い発光効率を有することを確認することができた。
【００９７】
（比較例１）  比較化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
化合物１の代わりに下記式で表される比較化合物１を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【００９８】
【化３６】
2017119663.tif 000056
【００９９】
比較化合物１のトルエン溶液について、アルゴンでバブリングした後に２８０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図１２に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１７．０％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で３５．１％であった。図１２から遅延蛍光成分は確認されず、観測されたのは減衰が速い蛍光成分（発光寿命：１０．９ｎｓ）のみであった。
【０１００】
（比較例２）  比較化合物２を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
化合物１の代わりに下記式で表される比較化合物２を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１０１】
【化３７】
2017119663.tif 000057
【０１０２】
比較化合物２のトルエン溶液について、アルゴンでバブリングした後に２８０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図１３に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で１４．４％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１８．９％であった。図１３から遅延蛍光成分は確認されず、観測されたのは減衰が速い蛍光成分（発光寿命：３．７５ｎｓ）のみであった。
【０１０３】
（比較例３）  比較化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の調製と評価
化合物１の代わりに下記式で表される比較化合物３を用い、実施例１と同様の条件でトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
【０１０４】
【化３８】
2017119663.tif 000058
【０１０５】
比較化合物３のトルエン溶液について、アルゴンでバブリングした後に２８０ｎｍ励起光を用いて測定した過渡減衰曲線を図１４に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリング前のトルエン溶液で８．６０％、アルゴンでバブリングした後のトルエン溶液で１０．７％であった。図１４から遅延蛍光成分は確認されず、観測されたのは減衰が速い蛍光成分（発光寿命：３．９４ｎｓ）のみであった。
【０１０６】
（実施例６）  化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の調製と評価
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５×１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にＨＡＴ−ＣＮを１０ｎｍの厚さに形成し、その上にＴＡＰＣを３０ｎｍの厚さに形成し、その上にｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＰＰＴを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度は１５重量％とした。次に、ＰＰＴを４０ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図１５に示す。ＣＩＥ（０．１６，０．１９）であった。また、輝度−外部量子効率特性を図１６に示す。外部量子効率２０％を達成したことが確認された。
【０１０７】
【化３９】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光効率が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１０９】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
2017119663.tif 000063
【図２】
2017119663.tif 000064
【図３】
2017119663.tif 000065
【図４】
2017119663.tif 000066
【図５】
2017119663.tif 000067
【図６】
2017119663.tif 000068
【図７】
2017119663.tif 000069
【図８】
2017119663.tif 000070
【図９】
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【図１０】
2017119663.tif 000072
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2017119663.tif 000076
【図１５】
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【図１６】
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