(57)【要約】【課題】溶液成長法で単結晶ＳｉＣを成長させる場合において、高純度な単結晶ＳｉＣを製造する方法を提供する。【解決手段】この方法では、少なくとも表面がＳｉＣからなるＳｉＣ種結晶４０と、少なくともＣを供給するための第１供給材と、の間にＳｉ融液を介在させた状態で加熱することでＳｉＣ種結晶４０上に単結晶ＳｉＣを成長させる液相エピタキシャル法において、ＳｉＣ及びＣの少なくとも何れかを含む追加原料がＳｉ融液に追加されている液相エピタキシャル法が提供される。【選択図】図２
2017119594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がＳｉＣからなるシード材上に溶液成長法によってエピタキシャル層を成長させることで単結晶ＳｉＣを製造する方法において、
二次イオン質量分析法で測定される不純物濃度が下記の表１を満たす単結晶ＳｉＣを成長させることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【表１】
2017119594.tif 000003
【請求項２】
請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
二次イオン質量分析法で測定される不純物濃度が更に下記の表２を満たす単結晶ＳｉＣを成長させることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【表２】
2017119594.tif 000004
【請求項３】
請求項１又は２に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
前記エピタキシャル層の成長が終了するまでに、追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方がＳｉ融液に追加されることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
収容容器の内部に、前記シード材と、固体のＳｉと、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、固体の前記追加原料と、が存在する状態において加熱処理を行うことで、固体のＳｉが溶融してＳｉ融液となり、前記追加原料が当該Ｓｉ融液に追加されることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
固体の前記追加原料が粉末状であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
前記エピタキシャル層を成長させる際において、前記収容容器の内部には、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、前記追加原料をＳｉ融液に追加するための第２供給材が存在することを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項７】
請求項３から６までの何れか一項に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
前記追加原料がＳｉＣであることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
前記追加原料は、前記シード材と比較して、前記Ｓｉ融液に溶け易いことを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項９】
請求項３から６までの何れか一項に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
前記追加原料がＣであることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
前記追加原料であるＣの真密度が２Ｍｇ／ｍ3以下であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項１１】
請求項３から１０までの何れか一項に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
Ｓｉ融液に対する前記追加原料の追加量は、物質量比で１％以上３％以下であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
【請求項１２】
Ｓｉ融液を用いた溶液成長法によって単結晶ＳｉＣを成長させるための収容容器において、
追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方をＳｉ融液に追加する供給材が、少なくとも表面に設けられていることを特徴とする収容容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、溶液成長法により単結晶ＳｉＣを製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣは、Ｓｉ等と比較して電気的特性等に優れるため、新たな半導体材料として注目されている。半導体素子を製造する際には、初めにＳｉＣからなる種結晶（単結晶ＳｉＣ基板）を用いてＳｉＣ基板又はＳｉＣバルク結晶等が作製される。ここで、種結晶を用いて単結晶ＳｉＣを成長させる方法として、溶液成長法（例えば、準安定溶媒エピタキシー法）が知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＭＳＥ法を用いて単結晶ＳｉＣを成長させる方法が開示されている。ＭＳＥ法は溶液成長法の一種であり、単結晶ＳｉＣ基板と、単結晶ＳｉＣ基板より自由エネルギーの高いフィード基板（フィード層）と、Ｓｉ融液と、を用いる。単結晶ＳｉＣ基板とフィード基板を対向するように配置し、その間にＳｉ融液を位置させ、真空下で加熱することにより、単結晶ＳｉＣ基板の表面に単結晶ＳｉＣを成長させることができる。
【０００４】
特許文献２及び３には、他の溶液成長法を用いて単結晶ＳｉＣ基板から単結晶ＳｉＣを成長させる方法が開示されている。また、特許文献２及び３では、Ｓｉ融液に金属（例えばＴｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等）を添加することが記載されている。Ｓｉ融液に金属を添加することで、Ｓｉ融液に溶解するＣの量を多くして、単結晶ＳｉＣの成長速度を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３０９４６号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３１２５号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７０４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｄａｎｎｏ  ｅｔ  ａｌ．、  「Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｑｕａｌｉｔｙ  ４Ｈ−ＳｉＣ  Ｂｕｌｋ  ｂｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｕｓｉｎｇ  Ｓｉ−Ｃｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｌｔ」、  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｆｏｒｕｍ  ２０１０年、ｖｏｌ．６４５−６４８、ｐｐ．１３−１６
【非特許文献２】Ｒ．Ｉ．  Ｓｃａｃｅ  ｅｔ  ａｌ．、  「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  ｉｎ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ」、  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １９５９年、３０、  １５５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、非特許文献１には、Ｓｉ融液にＣｒを添加して溶液成長法により単結晶ＳｉＣ基板上に単結晶ＳｉＣを成長させた場合の不純物濃度が記載されている。非特許文献１では、この方法で成長させた単結晶ＳｉＣ中にはＣｒが７−４０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ａｌが４−２０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3が含まれる事が開示されている。このように、Ｓｉ融液に金属を添加した場合、添加した金属が単結晶ＳｉＣに取り込まれる可能性があるため、高純度の単結晶ＳｉＣを形成することが困難となる。
【０００８】
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その主要な目的は、溶液成長法で単結晶ＳｉＣを成長させる場合において、高純度な単結晶ＳｉＣを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び効果】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
【００１０】
本発明の第１の観点によれば、少なくとも表面がＳｉＣからなるシード材上に溶液成長法によってエピタキシャル層を成長させることで単結晶ＳｉＣを製造する方法において、二次イオン質量分析法で測定される前記単結晶ＳｉＣの不純物濃度が、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅについて図８の条件を満たすことが好ましく、他の元素についても図８の条件を満たすことが更に好ましい。
【００１１】
これにより、溶液成長法を用いて高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
【００１２】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記エピタキシャル層の成長が終了するまでに、追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方がＳｉ融液に追加されることが好ましい。
【００１３】
これにより、不純物としての他の金属ではなく、エピタキシャル層の原料となるＳｉＣ又はＣが追加されるので、単結晶ＳｉＣにとって不純物とならないため、単結晶ＳｉＣの成長速度の低下を防止しつつ、高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
【００１４】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、収容容器の内部に、前記シード材と、固体のＳｉと、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、固体の前記追加原料と、が存在する状態において加熱処理を行うことで、固体のＳｉが溶融してＳｉ融液となり、前記追加原料が当該Ｓｉ融液に追加されることが好ましい。
【００１５】
これにより、加熱処理を行うだけで、Ｓｉ融液に追加原料を追加することができる。
【００１６】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、固体の前記追加原料が粉末状であることが好ましい。
【００１７】
これにより、粉末状の追加原料はＳｉ融液に接触する面積が大きくなるため、Ｓｉ融液に効率的に追加原料を追加することができる。
【００１８】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記エピタキシャル層を成長させる際において、前記収容容器の内部には、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、前記追加原料をＳｉ融液に追加するための第２供給材が存在することが好ましい。
【００１９】
これにより、炭化水素ガス等によりＣを供給する構成と比較して、簡単な構成でＣを供給することができる。また、第２供給材に多量の追加原料が付与されている場合は、第２供給材を交換することなく、複数回の溶液成長法を行うことができる。
【００２０】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料がＳｉＣであることが好ましい。
【００２１】
これにより、追加原料と生成物が同じなので、単結晶ＳｉＣの純度の低下をより確実に防止できる。
【００２２】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料は、前記シード材と比較して、前記Ｓｉ融液に溶け易いことが好ましい。
【００２３】
これにより、Ｓｉ融液に効率的に追加原料を追加することができる。
【００２４】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料がＣであることが好ましい。
【００２５】
これにより、ＳｉＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの純度の低下を確実に防止しつつ、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
【００２６】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料であるＣの真密度が２Ｍｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【００２７】
これにより、真密度が２Ｍｇ／ｍ3より大きいＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
【００２８】
前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、Ｓｉ融液に対する前記追加原料の追加量は、物質量比で１％以上３％以下であることが好ましい。
【００２９】
これにより、２０００℃前後におけるＳｉ融液へのＣの溶解度である２ａｔ％（アトミックパーセント）と同程度の追加原料が追加されるので、Ｓｉ融液中の追加原料量を必要十分な値にすることができる。
【００３０】
本発明の第２の観点によれば、Ｓｉ融液を用いた溶液成長法によって単結晶ＳｉＣを成長させるための収容容器において、追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方をＳｉ融液に追加する供給材が、少なくとも表面に設けられている収容容器が提供される。
【００３１】
これにより、この収容容器を用いて溶液成長法を行うことで、特別な処理を行うことなく高純度な単結晶ＳｉＣを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】加熱処理で用いる高温真空炉の概要を説明する図。
【図２】収容容器に粉末の追加原料とＳｉペレットを投入する様子を示す図。
【図３】収容容器に投入したＳｉペレットを溶融した後の様子を示す図。
【図４】Ｓｉ融液の上に第１供給材と、キャップ層と、を形成した後の様子を示す図。
【図５】ＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させている途中の様子を示す図。
【図６】実験に用いた追加原料の組成及び真密度を示す図。
【図７】追加した追加原料毎の単結晶ＳｉＣの成長速度の違いを示すグラフ。
【図８】単結晶ＳｉＣに二次イオン質量分析法を行うことで検出される各元素の検出下限の目安値を示す表。
【図９】第１変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。
【図１０】第２変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。
【図１１】第３変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。
【図１２】第４変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。初めに、図１を参照して、本実施形態の加熱処理で用いる高温真空炉１０について説明する。
【００３４】
図１に示すように、高温真空炉１０は、本加熱室２１と、予備加熱室２２と、を備えている。本加熱室２１は、少なくとも表面が単結晶ＳｉＣで構成される被処理物（ＳｉＣ種結晶、ＳｉＣ基板等）を１０００℃以上２３００℃以下の温度に加熱することができる。予備加熱室２２は、被処理物を本加熱室２１で加熱する前に予備加熱を行うための空間である。
【００３５】
本加熱室２１には、真空形成用バルブ２３と、不活性ガス注入用バルブ２４と、真空計２５と、が接続されている。真空形成用バルブ２３は、本加熱室２１の真空度を調整することができる。不活性ガス注入用バルブ２４は、本加熱室２１内の不活性ガス（例えばＡｒガス）の圧力を調整することができる。真空計２５は、本加熱室２１内の真空度を測定することができる。
【００３６】
本加熱室２１の内部には、ヒータ２６が備えられている。また、本加熱室２１の側壁や天井には図略の熱反射金属板が固定されており、この熱反射金属板は、ヒータ２６の熱を本加熱室２１の中央部に向けて反射させるように構成されている。これにより、被処理物を強力かつ均等に加熱し、１０００℃以上２３００℃以下の温度まで昇温させることができる。なお、ヒータ２６としては、例えば、抵抗加熱式のヒータや高周波誘導加熱式のヒータを用いることができる。
【００３７】
また、高温真空炉１０は、支持台を備えており、この支持台に収容容器３０が載せられている。この支持台が動くことで、少なくとも予備加熱室から本加熱室まで収容容器３０を移動させることができる。収容容器３０には、例えばＳｉＣ種結晶等が収容される。高温真空炉１０を用いて所定の条件で収容容器３０を加熱することで、ＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させることができる（詳細は後述）。
【００３８】
次に、溶液成長法の１つであるＭＳＥ法を用いて単結晶ＳｉＣ（エピタキシャル層）を成長させる方法について図２から図５までを参照して説明する。図２から図５は、ＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させるときの処理の流れを示す図である。
【００３９】
図２に示す収容容器３０は、ベース材３１の表面にシード層３２を形成した構成である。ベース材３１は、黒鉛製であり、金属不純物が少ない高純度の黒鉛である。また、ベース材３１は、黒鉛製に限られず、例えばＳｉＣ製であっても良い。また、ベース材３１には、図２に示すように凹部が形成されており、この凹部を用いてＭＳＥ法によりエピタキシャル成長方法が行われる。
【００４０】
シード層３２は、ベース材３１の表面に形成された単結晶又は多結晶のＳｉＣである。シード層３２は、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）によってベース材３１の表面に形成されている。なお、固体のＳｉＣ基板をベース材３１の表面に配置しても良い。シード層３２はベース材３１に沿うように形成されているため、シード層３２が形成された後でも凹部は存在している。
【００４１】
図２に示すように、シード層３２の凹部には、ＳｉＣ種結晶４０（単結晶ＳｉＣ）が配置される。本実施形態では、ＳｉＣ種結晶４０がシード材として機能するが、シード層３２をシード材として機能させることもできる。なお、シード層３２は必須の構成要素ではなく、ベース材３１の凹部にＳｉＣ種結晶４０を配置しても良い。
【００４２】
また、シード層３２の凹部には、Ｓｉペレット３３と追加原料３４とが投入される。Ｓｉペレット３３は、固体のＳｉであり、後述のＳｉ融液を形成する元となる素材である。なお、Ｓｉペレット３３に代えて、板状のＳｉを用いても良い。
【００４３】
追加原料３４は、Ｓｉペレット３３を加熱して溶融したＳｉ融液３３ａに追加するための追加原料である。本実施形態では、粉末状の追加原料３４（加熱処理前において固体）が用いられている。また、追加原料３４は、ＳｉＣ又はＣであるが、ＳｉＣとＣを混合した物であっても良い。また、粉末状の追加原料３４に代えて、ペレット状の追加原料３４を用いても良い。
【００４４】
収容容器３０の凹部にＳｉペレット３３及び追加原料３４を配置した後に、加熱処理が行われる。この加熱処理は、Ｓｉが溶融する温度（例えば１４００℃以上）で行われる。これにより、図３に示すように、Ｓｉが溶融してＳｉ融液３３ａになる。また、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４が追加される。
【００４５】
次に、図４に示すように、Ｃ原子を供給するための第１供給材３５と、当該第１供給材３５等を覆うキャップ層３６と、が形成される。
【００４６】
第１供給材３５は、炭素を供給する部材つまりフィード側として使用される。第１供給材３５は、例えば多結晶３Ｃ−ＳｉＣ製であり、ＳｉＣ種結晶４０より自由エネルギーの高い部材が用いられる。第１供給材３５は、多結晶ＳｉＣ基板であっても良いし、ＣＶＤ法等によって形成された多結晶ＳｉＣの被膜であっても良い。
【００４７】
キャップ層３６は、第１供給材３５及びＳｉ融液３３ａ等の蒸発を抑制するために設けられる。キャップ層３６は、例えばＣＶＤ法によって形成されたカーボン層であるが、その組成は任意である。なお、キャップ層３６は、必須の構成要素ではなく、省略することもできる。
【００４８】
次に、キャップ層３６の形成後、高温真空下で加熱を行う。加熱温度は、例えば１５００℃以上２３００℃以下であることが好ましい。本実施形態では、ＳｉＣ種結晶４０と、第１供給材３５と、の自由エネルギーの差に基づいて、Ｓｉ融液３３ａに濃度勾配が発生し、この濃度勾配が駆動力となって、第１供給材３５からＳｉ融液３３ａへＣが溶出する。Ｓｉ融液３３ａに取り込まれたＣは、下側（ＳｉＣ種結晶４０側）に移動し、そこで単結晶ＳｉＣとしてＳｉＣ種結晶４０の表面に析出する。
【００４９】
以上により、ＳｉＣ種結晶４０を用いてＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させることで、単結晶ＳｉＣ層４０ａを生成できる（図５を参照）。これにより、マイクロパイプや結晶欠陥が少ない原子レベルに平坦なＳｉＣ基板を作製することができる。このＳｉＣ基板には、エピタキシャル層を成長させる工程、イオンを注入する工程、及びイオンを活性化させるアニール工程（加熱工程）等が行われることで、半導体素子が製造される。
【００５０】
次に、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４を追加することで、ＭＳＥ法における成長速度が向上するか検証した実験について説明する。図６は、実験に用いた追加原料の組成及び真密度を示す図である。図７は、追加した追加原料毎の単結晶ＳｉＣの成長速度の違いを示すグラフである。
【００５１】
図６（ａ）に示すように、今回の実験では、ＳｉＣ粉末と、炭素粉末（１）と、炭素粉末（２）をそれぞれ追加原料として用いた。炭素粉末（１）と炭素粉末（２）は、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように真密度が異なる。具体的には、炭素粉末（１）の方が炭素粉末（２）よりも真密度が高い。一般的に炭素粉末は真密度が高いほど反応が起こりにくいことが知られている。
【００５２】
この実験では、図６（ａ）の３種類の追加原料３４をそれぞれＳｉ融液３３ａに追加したものと、追加原料３４を追加していないものと、について２０００℃で１３．３ｋＰａのアルゴン雰囲気下でＭＳＥ法を行った。図７は、追加原料３４を追加していない場合の成長速度を１としたときの成長速度を示すグラフである。
【００５３】
図７からは、追加原料を追加することで、単結晶ＳｉＣの成長速度が向上することが分かる。また、ＳｉＣ粉末よりも炭素粉末の方が成長速度が向上していることも分かる。特に、真密度が低い方の炭素粉末（２）を追加した場合は、炭素粉末（１）を追加した場合と比較しても、大幅に成長速度が向上していることが分かる。従って、真密度が２．２Ｍｇ／ｍ3以下であることが好ましい（更に好ましくは２Ｍｇ／ｍ3以下）。
【００５４】
なお、上記の実験では、追加原料３４を追加する量については特に考慮していないが、一般的にＳｉ融液３３ａに対するＣ原子の溶解度が２０００℃前後において物質量比で２％程度と考えられるので、同程度（例えば１％以上３％以下）の追加原料３４を追加することが好ましいと考えられる。
【００５５】
また、ＳｉＣ又はＣは単結晶ＳｉＣを構成する元素なので、これらを追加原料として用いることで、他の金属を添加物として用いる構成と比較して、ＳｉＣの純度を大幅に向上させることができる。具体的には、この単結晶ＳｉＣに二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）を行って不純物濃度を測定した結果、図８の値を示すことが出願人の実験によって確かめられた。具体的には、非特許文献１と比較して、Ｃｒ及びＡｌの不純物濃度が１桁以上減少する。このように、本実施形態の方法で単結晶ＳｉＣを成長させることで、図８の表を満たす純度の単結晶ＳｉＣを製造することができる。このように、本実施形態の方法により、従来の溶液成長法では達成できなかった純度の単結晶ＳｉＣを製造することができる。
【００５６】
なお、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅについては、各元素の含有率が以下に示す値であることが特に好ましい。この場合、非特許文献１と比較して、Ｃｒ及びＡｌの不純物濃度が３桁以上減少する。
Ａｌ  ２．００×１０-13以下
Ｔｉ  １．００×１０-13以下
Ｃｒ  ５．００×１０-13以下
Ｆｅ  ２．００×１０-14以下
【００５７】
次に、本実施形態の変形例について図９から図１２を参照して説明する。以下で説明する変形例では、粉末状の追加原料３４に代えて、例えば図９に示す第２供給材（供給材）３７を用いる。第２供給材３７は、少なくとも表面（全体又は表面のみ）が追加原料３４で構成されている。第２供給材３７は、収容容器３０に固定された状態で用いられる。なお、第２供給材３７を収容容器３０に固定しない状態で用いることもできる。また、本変形例において収容容器３０と第２供給材３７は着脱可能であるが、着脱不能（例えば溶着）であっても良い。
【００５８】
収容容器３０に第２供給材３７を固定した後であって、ＳｉＣ種結晶４０及びＳｉペレット３３が収容容器３０内に存在する状態において、上記と同様に加熱処理が行われる。これにより、Ｓｉペレット３３がＳｉ融液３３ａとなる。また、第２供給材３７の表面の追加原料３４がＳｉ融液３３ａに溶けることで、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４が追加される。
【００５９】
これにより、上記で説明したように、単結晶ＳｉＣの成長速度の低下を防止しつつ、高純度の単結晶ＳｉＣを製造することができる。なお、第２供給材３７には十分な量の追加原料３４が含まれており、第２供給材３７を交換することなく、複数回のＭＳＥ法において追加原料３４をＳｉ融液３３ａに追加することができる。
【００６０】
以下、第２供給材３７の形状の一例を説明する。図９（第１変形例）には、ＳｉＣ種結晶４０（ＳｉＣ層４０ａ）の側面を囲むように、かつ、ＳｉＣ種結晶４０よりも高さ（垂直方向（単結晶のｃ軸方向）の長さ）が高い円筒状の第２供給材３７が示されている。図１０（第２変形例）には、図９の第２供給材３７よりも高さが低いリング状の第２供給材３７が示されている。図１１（第３変形例）には、ＳｉＣ種結晶４０（ＳｉＣ層４０ａ）に密着するように設けられたリング状の内側部分と、それよりも垂直方向の長さが長い円筒状の外側部分と、で構成される第２供給材３７が示されている。図１２（第４変形例）には、円柱状の部材に円柱状の凹部を形成した第２供給材３７が示されている。図１２の第２供給材３７は、凹部が下向きに配置されており、当該凹部でＳｉＣ種結晶４０（ＳｉＣ層４０ａ）が覆われる。図１２では、ＳｉＣ種結晶４０が完全に覆われるため、第１供給材３５を設けていないが、第２供給材３７は供給材としても機能する。なお、ＳｉＣ種結晶４０が完全に覆われていない図９から図１１の第２供給材３７であってもＣの供給源として機能するため、第１供給材３５を省略することもできる。
【００６１】
次に、第２供給材３７の構造について説明する。第２供給材３７の表面の追加原料３４は、Ｓｉ融液３３ａに多く溶け出すために、ベース材３１、ＳｉＣ種結晶４０、及び第１供給材３５よりもＳｉ融液３３ａに溶け易い構成となっている。以下では、ＳｉＣが溶液に溶け易い条件について説明する。結晶多形としては、３Ｃ−ＳｉＣが最も溶け易く、次に６Ｈ−ＳｉＣが溶け易く、４Ｈ−ＳｉＣは３つの結晶多形の中で最も溶けにくい。また、ＳｉＣの形状としては、溶液に接触する面積が大きくなるほど、溶け易くなる。従って、凹凸があったり、表面粗さが粗い場合は溶け易くなる。従って、例えば密度の低い（隙間が多い）ＳｉＣの方が、第２供給材３７に適している。なお、収容容器３０自体を密度の低いＳｉＣで構成した場合、Ｓｉ融液３３ａが収容容器３０の隙間から漏れる可能性があるため、本実施形態では収容容器３０と別部材として第２供給材３７を設けている。
【００６２】
以上に示したように、本実施形態では、少なくとも表面がＳｉＣからなるＳｉＣ種結晶４０上に溶液成長法（本実施形態ではＭＳＥ法）によってエピタキシャル層を成長させることで単結晶ＳｉＣ（ＳｉＣ層４０ａ）を製造する方法において、二次イオン質量分析法で測定される単結晶ＳｉＣの不純物濃度が、図８の条件を満たす。
【００６３】
これにより、溶液成長法を用いて高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
【００６４】
また、本実施形態では、エピタキシャル層の成長が終了するまでに（本実施形態ではエピタキシャル層の成長の開始前に）、追加原料３４がＳｉ融液３３ａに追加される。
【００６５】
これにより、本実施形態では追加原料３４がＳｉＣ又はＣなので単結晶ＳｉＣにとって不純物とならないため、単結晶ＳｉＣの成長速度の低下を防止しつつ、高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
【００６６】
また、本実施形態では、収容容器３０の内部に、ＳｉＣ種結晶４０と、Ｓｉペレット３３と、追加原料３４と、が存在する状態において加熱処理を行うことで、Ｓｉペレット３３が溶融してＳｉ融液３３ａとなり、追加原料３４が当該Ｓｉ融液３３ａに追加される。
【００６７】
これにより、加熱処理を行うだけで、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４を追加することができる。
【００６８】
また、本実施形態では、粉末状の追加原料３４が用いられている。
【００６９】
これにより、粉末状の追加原料３４はＳｉ融液３３ａと接触する面積が大きくなるため、Ｓｉ融液３３ａに効率的に追加原料３４を追加することができる。
【００７０】
また、本実施形態の変形例では、収容容器３０には、少なくとも表面が固体の追加原料３４である第２供給材３７が設けられている。
【００７１】
これにより、本獅子形態では第２供給材３７に多量の追加原料３４が付与されているため、第２供給材３７を交換することなく、複数回の溶液成長法を行うことができる。
【００７２】
また、本実施形態では、追加原料３４としてＳｉＣが挙げられている。
【００７３】
これにより、追加原料３４と生成物が同じなので、単結晶ＳｉＣの純度の低下をより確実に防止できる。
【００７４】
また、本実施形態では、追加原料３４としてＣが挙げられている。
【００７５】
これにより、ＳｉＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの純度の低下を確実に防止しつつ、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
【００７６】
また、本実施形態では、Ｃの真密度が２Ｍｇ／ｍ3以下の追加原料が挙げられている（炭素粉末（２））。
【００７７】
これにより、真密度が２Ｍｇ／ｍ3より大きいＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
【００７８】
また、本実施形態では、Ｓｉ融液に対する追加原料３４の追加量として、物質量比で１％以上３％以下とすることが説明されている。
【００７９】
これにより、２０００℃前後におけるＳｉ融液へのＣの溶解度である２ａｔ％（アトミックパーセント）と同程度の追加原料３４が追加されるので、Ｓｉ融液中の追加原料量を必要十分な値にすることができる。
【００８０】
以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。
【００８１】
ＭＳＥ法を行うための機器として上記で説明したものは一例であり、適宜変更することができる。例えば、上述した高温真空炉１０以外の加熱装置を用いたり、収容容器３０と異なる形状又は素材の容器を用いたりしても良い。
【００８２】
Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４が追加されるのであれば、追加原料３４を投入するタイミングは任意であり、Ｓｉペレット３３と同時でなくても良い。また、図６（ａ）に示す追加原料３４は一例であり、他のＳｉＣ又はＣを投入することもできる。
【００８３】
ＭＳＥ法を行うための環境（温度、圧力、雰囲気）として上記で説明したものは一例であり、適宜変更することができる。
【００８４】
ＳｉＣ種結晶４０のうちエピタキシャル層の成長に用いる面は任意であり、Ｓｉ面であっても良いし、Ｃ面であっても良い。
【００８５】
上記の実施形態では、溶液成長法としてＭＳＥ法を用いたが、別の溶液成長法（例えば温度勾配を設けることにより溶液中のＣ等を移動させる方法）を用いても良い。別の溶液成長法であっても、Ｓｉ融液にＳｉＣ又はＣが追加原料として追加されることで高純度の単結晶ＳｉＣを成長させることができる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  高温真空炉
３０  収容容器
３１  ベース材
３２  シード層
３３  Ｓｉペレット
３４  追加原料
３５  第１供給材
３６  キャップ層
３７  第２供給材（供給材）
４０  ＳｉＣ種結晶（シード材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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