(57)【要約】【課題】酸素ガスバリア性、収縮性、透明性等に優れた熱収縮性積層フィルムを提供する。【解決手段】表裏層に（Ｉ）層と中心層に（ＩＩ）層とを有する少なくとも３層からなる熱収縮性積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、２３℃・０％ＲＨにおける酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときのフィルムの少なくとも１方向の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。  （Ｉ）層：少なくとも１種のポリエステル系樹脂  （ＩＩ）層：少なくとも１種のエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏層に（Ｉ）層と中心層に（ＩＩ）層とを有する少なくとも３層からなる熱収縮性積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、２３℃・０％ＲＨにおける酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときのフィルムの少なくとも１方向の熱収縮率が３０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：少なくとも１種のポリエステル系樹脂
（ＩＩ）層：少なくとも１種のエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物
【請求項２】
前記エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含有率が２０〜４５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（ＩＩ）層のフィルム厚みの割合が１０〜６０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ｉ）層と（ＩＩ）層との間に、さらに、接着性樹脂を主成分とする（ＩＩＩ）層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠したフィルムの全ヘーズ値が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で測定される主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が１００％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
８０℃のシリコンバス中に浸漬したときの主収縮方向の収縮応力が８ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性フィルム用いてなる包装資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素ガスバリア性、収縮性、透明性に優れた熱収縮性フィルムに関し、詳しくは、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医薬品および工業薬品等の包装用途等に適した熱収縮性積層フィルム、並びにこの熱収縮性積層フィルムを用いた包装資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸素バリア性の高い包装材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）を用いたフィルムが利用されている。しかし、ＥＶＯＨ単層のフィルムは、印刷適性や耐ピンホール性に問題があり、単層では包装用材料の基材フィルムとしては使用し難いという事情があった。
一方、内容物の形状に応じて被覆させる方法として、熱収縮性フィルムを用いる方法がある。熱収縮性フィルムを構成する樹脂としては一般的に、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が用いられているが、これらは十分な酸素バリア性を有していないため、酸素遮断性を要求される用途、例えば食品、医薬品、工業薬品等の包装用として用いるのは困難であった。
【０００３】
熱収縮性フィルムに酸素バリア性を付与するため、ＥＶＯＨを用いる試みは従来から検討されてきた。しかしながら、ＥＶＯＨは収縮性を付与することが難しいため、十分な収縮率を備えつつ、均一でシワやムラのない収縮仕上がり性を有し、収縮性の経時安定性についても問題の起こらないフィルムは、実用化されていないのが現状である。ＥＶＯＨを用いた熱収縮性フィルムとしては、例えば特許文献１には、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＥＶＯＨと、該構造単位を有しないＥＶＯＨとを配合した層を有する多層シュリンクフィルムが開示されている。特許文献１の技術は、２種のＥＶＯＨを配合して収縮性を改善するというもので、収縮性は得られているものの、製膜から延伸までの連続性に関する明記はなく、延伸後極端な急冷を実施しており生産性については十分とは言い難い。また酸素バリア性は１０ｃｃ/ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、十分とは言い難い。一方で透明性についても、熱収縮性フィルムに求められる高いレベルには達しておらず、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６１０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、酸素ガスバリア性、収縮性、透明性に優れ、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医薬品および工業薬品等の包装用に適した熱収縮性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る積層フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、以下の熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」）により達成される。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、表裏層に（Ｉ）層と中心層に（ＩＩ）層とを有する少なくとも３層からなる熱収縮性積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、２３℃ ０％ＲＨにおける酸素透過速度が１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、８０℃の温水中で１０秒間浸漬したときのフィルムの少なくとも１方向の熱収縮率が３０%以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムによって解決される。
（Ｉ）層：少なくとも１種のポリエステル系樹脂
（ＩＩ）層：少なくとも１種のエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸素ガスバリア性、収縮性、透明性に優れた熱収縮性積層フィルムを得ることができるため、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医薬品および工業薬品等の包装用に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態の一例としての本発明のフィルム、本発明の包装資材について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、主成分として含有される樹脂が有する作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であって、１００質量％以下の範囲を占める成分である。
【００１１】
＜本発明のフィルム＞
＜表裏層：（Ｉ）層＞
本発明のフィルムの（Ｉ）層は、少なくとも１種のポリエステル系樹脂を主成分として構成される。
【００１２】
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明におけるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、多価アルコール成分として、エチレングリコール、つまりエチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとする共重合体が挙げられる。
【００１３】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、多価アルコール成分１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットを形成するため、エチレングリコールが用いられる。その他エチレングリコール以外の多価アルコール成分としては、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらは適宜選択して、エチレングリコールと併用することができる。
【００１４】
上記脂環式ジオール成分は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジオール化合物中に脂環式ジオール化合物を一部混合させることにより、単一の共重合体としたものが挙げられる。また、ジカルボン酸化合物と脂環式ジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂を合成しておき、ジカルボン酸化合物と脂環式ジオール化合物以外のエチレングリコール等のジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂に混合したものが挙げられる。  
【００１５】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットを形成するため、テレフタル酸が用いられる。その他、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体、脂肪族ジカルボン酸なども併用可能である。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４−若しくは−２，６ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸、ダイマー酸、マロン酸またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは適宜選択され、テレフタル酸と併用することができる。
【００１６】
上記芳香族ジカルボン酸成分は、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させてポリエステル樹脂を得る際に、ジカルボン酸化合物中に芳香族ジカルボン酸化合物を一部混合させることにより、単一の共重合体としたものが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを反応させたポリエステル樹脂を合成しておき、ジオール化合物と芳香族ジカルボン酸化合物以外のテレフタル酸等のジカルボン酸化合物とを反応させたポリエステル系樹脂に混合したものが挙げられる。
【００１７】
本発明において（Ｉ）層に用いるポリエステル系樹脂としては、収縮性付与の観点から、ポリエチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ａ）及びポリブチレンテレフタレート系共重合体（共重合体Ｂ）により構成されることが好ましい。
（Ｉ）層に用いるポリエステル系樹脂が共重合体Ａと共重合体Ｂとにより構成されることによって、本発明のフィルムの種々の熱収縮挙動を改善できる。すなわち、共重合体ＡのＴｇと共重合体ＢのＴｇは大きく相違するため、双方を混合することにより、熱収縮性フィルムで用いた場合にフィルムの熱収縮率が増加する温度範囲を拡大でき、その結果、熱収縮開始からの急激なフィルムの収縮を抑制できる。すなわち、所定量の共重合体Ａを含有させて共重合体Ｂの結晶性を抑制することにより、フィルムの十分な収縮率をもたらし、熱収縮性フィルムの収縮過程において予熱工程のない急激な熱処理に対しても外観不良を起こさず、しかもフィルムの経時的脆化を抑えることができる。
【００１８】
＜ポリエチレンテレフタレート共重合体Ａ＞
本発明の（Ｉ）層に用いるポリエステル系樹脂を構成する共重合体Ａは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含むものが好ましい。テレフタル酸は、共重合体Ａを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％中に８５〜１００モル％、好ましくは８７〜９３モル％、さらに好ましくは８８〜９２モル％の割合で含まれる。全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸を８５モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムに十分な強度を確保することができる。
【００１９】
共重合体Ａは、ジオール成分としてエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びジエチレングリコールを含むものが好ましい。エチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に６５〜８０モル％、好ましくは７５〜８０モル％、さらに好ましくは７６〜７９モル％含まれる。全ジオール成分１００モル％中にエチレングリコールを６５モル％以上含めば高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムにおいて十分な強度を確保でき、さらに上限を８０モル％とすることにより、結晶化を低減し、非晶性をもたせることができる。
【００２０】
共重合体Ａに含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に２０モル％以上３５モル％未満、好ましくは２０〜２５モル％、さらに好ましくは２１〜２４モル％含有することができる。全ジオール成分中の１，４−シクロヘキサンジメタノールの含有率を２０モル％以上とすることにより、熱収縮性フィルムにおいて良好な耐衝撃性を発現でき、さらに上限を３５モル％未満とすることにより溶融時の流動特性の変動を抑えることができ、良好な収縮仕上がり性をもたらすことができる。
【００２１】
共重合体Ａに含まれるジエチレングリコールは、共重合体Ａを構成する全ジオール成分１００モル％中に１２モル％未満、好ましくは１０モル％未満、さらに好ましくは８モル％未満含まれる。ジエチレングリコールの含有率を１２モル％未満とすることにより、得られる熱収縮性フィルムの経時脆化を抑えることができる。
【００２２】
共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜８０℃である。Ｔｇが８０℃を超えると、熱収縮性フィルムにおいて、収縮開始温度が高く、内容物への密着性が不十分となりＴｇが７０℃より低いと高温における弾性率が低く、収縮時に皺が発生しやすくなる。
【００２３】
＜ポリブチレンテレフタレート共重合体Ｂ＞
本発明の（Ｉ）層に用いるポリエステル系樹脂を構成する共重合体Ｂは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含むものが好ましい。テレフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸成分１００モル％中に８５〜９５モル％、好ましくは８７〜９３モル％、さらに好ましくは８８〜９２モル％の割合で含まれる。全ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸を８５モル％以上含めば、高い結晶性が得られるため、熱収縮性フィルムに十分な強度を確保することができる。
【００２４】
前記テレフタル酸と共に共重合体Ｂに含まれるイソフタル酸は、共重合体Ｂを構成する全ジカルボン酸１００モル％中に５モル％以上１５モル％未満、好ましくは７〜１３モル％、さらに好ましくは８〜１２モル％含まれる。全ジカルボン酸成分のうちイソフタル酸が５モル％以上含まれれば、結晶性を低下できると共に、熱収縮性フィルムにおいて良好な印刷及びシール適性が得られる。また、イソフタル酸の上限が１５モル％未満であれば、熱収縮性フィルムにおいて耐破断性が良好な共重合体が得られるため好ましい。
【００２５】
共重合体Ｂは、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを含むものが好ましい。全ジオール成分のうち１，４−ブタンジオールを１００モル％含むと、十分な強度を確保できるため好ましい。
【００２６】
共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、できるだけ低いものが好ましく、通常４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。Ｔｇが４５℃を超えると、熱収縮性フィルムとした場合、収縮開始温度が高く、内容物への密着性が不十分となる。
【００２７】
本発明の（Ｉ）層に用いるポリエステル系樹脂は、上記共重合体Ａと共重合体Ｂとからなり、その含有率は共重合体Ａが８０〜９０質量％、好ましくは８２〜８８質量％、さらに好ましくは８３〜８７質量％であり、共重合体Ｂが１０〜２０質量％、好ましくは１２〜１８質量％、さらに好ましくは１３〜１７質量％である。本発明の（Ｉ）層に用いるポリエステル系樹脂は、上記範囲で共重合体Ａ及び共重合体Ｂを混合することにより、共重合体Ａ単独又は共重合体Ｂ単独からなるフィルムでは得られない低温高収縮性及び耐破断特性を発現することができる。すなわち、共重合体Ａの含有率の下限を８０質量％とすることにより、熱収縮性フィルムを作製した場合に、抑制された経時に伴う耐破断性が得られ、また上限を９０質量％とすることによりフィルムの急激な収縮率の立ち上がりを抑え、かつ収縮むら等の外観不良を起こしにくくすることができる。また、共重合体Ｂの含有率の下限を１０質量％とすることにより、低温域における収縮性が得られ、高温域における急激な収縮を抑えて収縮むらを抑制することができる。また共重合体Ｂの上限を２０質量％とすることにより、作製したフィルムが室温で収縮することもなく、室温における寸法安定性が得られ、破断し難くすることができる。
【００２８】
ポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「ＥＭＢＲＡＣＥ」（イーストマンケミカル社製）、「ノバペックス」（三菱化学社製）、「ノバデュラン」（三菱化学エンジニアリング社製）などが挙げられる。
【００２９】
＜その他の成分＞
本発明のフィルムの（Ｉ）層は、ポリエステル系樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を混合することもできる。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３０】
＜中心層：（ＩＩ）層＞
本発明のフィルムの（ＩＩ）層は、少なくとも１種のエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物を主成分して構成される。
【００３１】
＜エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物＞
本発明のフィルムの（ＩＩ）層に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体をけん化して得られるものである。さらに共重合成分として、プロピレン、イソブテン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなどのα−オレフィン；  ３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオールなどのヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物；  アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；  不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミドもしくは無水物；  不飽和スルホン酸またはその塩；  ビニルシラン化合物；  塩化ビニル；  スチレン等を含んでもよい。またさらに、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物に、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化などの後変性がなされたものでもよい。これらは単独で用いてもよいし、必要に応じて、エチレン含有率やけん化度など組成の異なる２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物におけるエチレン含有率は、２０モル％以上４５モル％以下であることが好ましい。下限値としては、より好ましくは２５モル％以上であり、３０モル％以上がさらに好ましい。上限値としては、４０モル％以下がさらに好ましい。一般に、エチレン含有率が高いと成形性に優れるがガスバリア性は低下する傾向にあり、フィルム成形性や得られるフィルムの収縮特性とガスバリア性のバランスの観点から、エチレン含有量は上記範囲とすることが好ましい。
【００３３】
エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物のけん化度は、通常９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。けん化度が上記範囲内であれば、十分なガスバリア性を得られるため好ましい。
【００３４】
エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物のＭＦＲ（２１０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であれば、フィルムとする際の延伸性や加工性に関して、実用上問題が起こることはない。
【００３５】
本発明のフィルムの（ＩＩ）層におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量は、（ＩＩ）層を構成する樹脂組成物を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。（ＩＩ）層におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が上記範囲内であれば、十分なガスバリア性を得ることができる。
【００３６】
本発明のフィルムの（ＩＩ）層には、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂を混合してもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの無水マレイン酸変性物、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３７】
＜接着性樹脂＞
本発明のフィルムの（ＩＩＩ）層で用いる接着性樹脂は、（Ｉ）層と（ＩＩ）層の層間接着性を向上させるものであれば特に制限されないが、中でも、（Ｉ）層の主成分であるポリエステル系樹脂に対して反応性または親和性を有する部位と、（ＩＩ）層のエチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物と親和性を有する部位とを兼ね備えた樹脂が好適に用いられる。
【００３８】
ここで、「ポリエステル系樹脂に対して反応性または親和性を有する」とは、ポリエステル系樹脂と親和性の高い官能基、またはポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有することを意味する。そのような特性を有する官能基の例としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、またはオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、またはカルボン酸エステル基が好ましい。
【００３９】
また「エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物と親和性を有する部位」とは、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物と親和性のある官能基、または連鎖を有することを意味し、より詳しくは、直鎖または分岐した飽和炭化水素部位を主鎖、あるいはブロック鎖、グラフト鎖として有することを意味する。
【００４０】
接着層に用いるその他の好ましい樹脂としては、軟質ポリエステル系樹脂、軟質ポリオレフィン系樹脂やスチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素との共重合体、またはその水素添加樹脂などが挙げられる。具体例としては、軟質ポリオレフィン系樹脂としては、軟質な直鎖状低密度ポリエチレン、低結晶性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体などが挙げられる。
【００４１】
上記ポリエステル系樹脂と親和性の高いまたは反応可能な官能基を有し、かつ、エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物と相溶可能な樹脂の市販品の例としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂として「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）、「モディパー」（日油社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体として「ボンダイン」（アルケマ社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）、酸変性スチレン系熱可塑性樹脂として、「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル社製）、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、またはその水素添加樹脂として、「タフテックＨ」（旭化成ケミカルズ社製）、「クレイトン」（クレイトンポリマージャパン社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、「セプトン」（クラレ社製）、「ハイブラー」（クラレ社製）、「タフプレン」（旭化成ケミカルズ社製）、「プリマロイ」（三菱ケミカル社製）などが挙げられる。
【００４２】
＜層構成＞
本発明のフィルムの構成は、表裏層に（Ｉ）層と中心層に（ＩＩ）層とを有する少なくとも３層を有するものであり、さらに（Ｉ）層と（ＩＩ）層との間に（ＩＩＩ）層を設けた少なくとも５層を有する構造が好ましい。また必要に応じて、各種機能を付与するために、さらにその他の層を積層することもできる。
【００４３】
＜積層比＞
本発明のフィルムの各層の厚み比は、特に制限されるものではないが、好ましくは、本発明のフィルム全体の厚みに対して（ＩＩ）層の厚みの割合が１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。（ＩＩ）層の厚み割合が上記範囲内であれば、フィルムの酸素バリア性、収縮性が優れたものとなり好ましい。
なお、本発明のフィルムの総厚みについては、特に限定されるものではないが、透明性や収縮特性、原料コストなどの観点から薄い方が好ましく、上限は、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると２０μｍ以上が好ましい。
【００４４】
＜収縮性について＞
本願発明においては、内容物の様々な形状に応じた密着性を実現できるフィルムを得るためには、後述するフィルムの熱収縮率が特定範囲を満たす必要がある。
【００４５】
＜熱収縮率＞
本発明のフィルムは、８０℃温水中で１０秒間浸漬したときのフィルムの少なくとも１方向の熱収縮率が３０％以上とすることが重要である。熱収縮率は、好ましくは３２％以上、より好ましくは３５％以上である。上限は特に制限はないが、８０％程度である。熱収縮率が上記範囲内であれば、多様な形状の、特に太い部分と細い部分の差が大きい内容物への密着性を良好にすることができ好ましい。なお、本発明のフィルムの熱収縮率を上記範囲とするには、延伸温度および延伸倍率により調整することができる。
【００４６】
さらに、その収縮率を発現する方向と直交する方向の収縮率は特に制限はない。包装する対象物の形状に応じて密着性を良好とするために、高い方が好ましい場合もあれば、低い方が好ましい場合もあり、適宜選定される必要がある。また、その収縮率を発現する方向と直交する方向の熱収縮率も、前記収縮方向の熱収縮率と同様に調整することができる。
【００４７】
＜収縮応力＞
本発明のフィルムは、８０℃シリコンオイル中に１分間浸漬時の最大収縮応力が、８ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下の範囲とすることが重要である。収縮応力の下限は、好ましくは８．５ＭＰａ以上、より好ましくは９．０ＭＰａ以上であり、上限は、好ましくは１３．５ＭＰａ以下、より好ましくは１３．０ＭＰａ以下である。収縮応力が、８．５ＭＰａ未満だと、被覆物への収縮初期に発生しかけた余りシワを収縮過程で消すことができず、収縮仕上がり外観が良くなく、１３．５MPaより大きいと、収縮した際の容器の変形が発生し好ましくない。
なお、本発明のフィルムの収縮応力を上記範囲とするには、各層の配合を本発明で規定する組成とすることや、延伸倍率や熱処理温度により、調整することができる。
【００４８】
＜全ヘーズ＞
本発明の熱収縮性フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した場合の、全ヘイ
ズ値が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下
であることがさらに好ましい。全ヘイズ値が１０％以下であれば、フィルムを装着した被
覆体の視認性を十分得ることができる。
【００４９】
＜低温引張破断伸度＞
本発明のフィルムは、雰囲気温度０℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で測定される、フィルムの主収縮方向に直交する方向の引張破断伸度が、好ましくは１００％以上８００％以下である。下限については、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上である。０℃環境下での引張破断伸度が上記範囲内であれば、印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合が生じにくく、好ましい。また被覆物との密着部分から破袋等が発生しにくく、好ましい。
本発明のフィルムの０℃環境下での引張破断伸度を上記範囲とするには、各層の配合の調整、製膜工程での押出条件の調整ならびに延伸条件の調整、熱収縮率の調整、積層比の調整などを適宜行うことによって調整できる。
【００５０】
＜酸素透過度＞
本発明のフィルムは、２３℃・０℃ＲＨでの酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが重要である。酸素透過度は、好ましくは５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。酸素透過度が上記範囲内であれば、酸素バリア性は十分なものとなる。
【００５１】
＜製造方法＞
本発明のフィルムの製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては、平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という観点から、平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸し、横方向にテンター延伸し、アニールし、冷却し、巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
押出温度は、１８０〜２６０℃程度が好ましく、より好ましくは１９０〜２５０℃である。押出温度やせん断の状態を最適化することにより、材料の分散状態を制御することも、下記記述するフィルムの種々の物理的特性、機械的特性を所望の値にするのに有効である。
【００５２】
延伸倍率は、二方向に収縮させる用途では、好ましくは縦方向が２倍〜１０倍、横方向が２〜１０倍、より好ましくは縦方向が３〜６倍、横方向が３〜６倍程度である。一方、、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が、好ましくは２〜１０倍、より好ましくは４〜８倍、それと直交する方向が、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１．０１〜１．５倍の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。なお、１倍とは、延伸していない場合を指す。
【００５３】
本発明においては、延伸温度は、７０℃以上９０℃未満とすることが好ましい。下限は、７２．５℃以上がより好ましく、７５℃以上がさらに好ましい。上限は、８７．５℃未満がより好ましく、８５℃未満がさらに好ましい。
また、熱処理温度は、７０℃以上９０℃未満とすることが好ましい。下限は、７２．５℃以上がより好ましく、７５℃以上がさらに好ましい。上限は、８７．５℃未満がより好ましく、８５℃未満がさらに好ましい。  
【００５４】
＜その他の添加剤＞
本発明のフィルムを構成する各層には、上述した各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、タルク、カオリン炭酸カルシウムなどの無機粒子、酸化チタン、カーボンブラックなどの顔料、難燃剤、耐候性安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００５５】
＜その他の加工＞
なお、本発明のフィルムは、必要に応じて、コロナ処理、印刷、コーティング、蒸着などの表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工などを施すことができる。
【００５６】
＜本発明の包装資材＞
本発明のフィルムは、各種包装資材として好適に使用することができる。包装資材として使用する場合の具体例としては例えば、本発明のフィルムを用いて袋を形成し、ここに食品や医薬品、工業薬品等の内容物を収納し、必要に応じて内部の空気を除去し、密封した後、熱処理を施して収縮させ、包装体とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向（又は、ＭＤ）、その直角方向を「横」方向（又は、ＴＤ）と記載する。
＜測定方法＞
【００５８】
（１）酸素透過度
得られたフィルムをモダンコントロール社製のＯＸＹ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過率測定装置を使用し、２３℃・０％ＲＨで測定し、酸素透過率とした。
【００５９】
（２）熱収縮率
得られたフィルムを縦１０ｍｍ、横２００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００６０】
（３）収縮応力
フィルムをＴＤ方向に幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、５０ｍｍにてチャックロードセルにタルミが無い様に固定した。その後、８０±０．５℃のシリコンバスに試料片を浸漬し、１分間での最大応力を測定した。収縮応力は下記式に当てはめて計算した。
収縮応力（ＭＰａ）＝ロードセルにかかる応力（Ｎ）／試料片の断面積（ｍｍ２）
【００６１】
（４）全ヘーズ値
得られたフィルムの透明性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ７１３６にて全ヘーズ値を測定した。
【００６２】
（５）０℃引張破断伸度
得られた熱収縮性積層フィルムを引き取り方向（ＭＤ）に１２０ｍｍ、その直角方向（ＴＤ）に１５ｍｍの大きさに切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで雰囲気温度０℃におけるフィルムの引き取り方向（ＭＤ）の引張破断伸度を測定し、１０回の測定値の平均値を測定した。
【００６３】
各実施例、比較例で使用した原材料は、下記の通りである。
＜ポリエステル系樹脂＞
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：２１．８モル％、エチレングリコール：７６．１モル％、ジエチレングリコール：２．０％、テレフタル酸：９０．５モル％、イソフタル酸：９．５モル％を構成成分として含むポリエステル（共重合体Ａ「ＰＥＴ１」と略する）
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：２３．５モル％、エチレングリコール：６５．０モル％、ジエチレングリコール：１１．５％、テレフタル酸：１００．０モル％を構成成分として含むポリエステル（共重合体Ａ「ＰＥＴ２」と略する）
・１，４−ブタンジオール：１００モル％、テレフタル酸：９０モル％、イソフタル酸：１０モル％を構成成分として含むポリエステル（共重合体Ｂ「ＰＢＴ」と略する）
＜エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物＞
・クラレ社製  商品名：ＳＰ４８２Ｂ  エチレン含有率３２モル％、ＭＦＲ＝４．１ｇ／１０分、密度＝１．１６ｇ／ｃｍ３（「ＥＶＯＨ１」と略する）
・日本合成化学社製  商品名：ＧＣ３３０４Ｂ  エチレン含有率３３モル％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度＝１．１７ｇ／ｃｍ３（「ＥＶＯＨ２」と略する）
＜その他の樹脂＞
・宇部丸善ポリエチレン社製  商品名：ユメリット０５４０Ｆ  メタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度＝０．９０４ｇ／ｃｍ３、融点＝１１３℃（「ＰＯ１」と略する）
・日本ポリプロ社製  商品名：ウィンテックＷＦＸ４Ｔ  メタロセン系触媒を用いて重合されたプロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン含量＝４％、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ３、融点＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８（「ＰＯ２」と略する）
・ダウケミカル社製  商品名：バーシファイＤＥ２４００．０５、プロピレン−エチレンランダム共重合体  プロピレン／エチレン＝８８／１２、密度＝０．８６８ｇ／ｃｍ３（「ＰＯ３」」と略する）
・ポリプラスチックス社製  商品名：ＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ  エチレンーノルボルネン共重合体、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝１．０２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度Ｔｇ＝６５℃（「ＣＯＣ」と略する）
＜接着性樹脂＞
・三井化学社製  変性ポリオレフィン系熱可塑エラストマー  商品名：アドマーＳＦ７２５（「ＡＤ１」と略する）
・三菱ケミカル社製  変性ポリエステル系熱可塑エラストマー  商品名：プリマロイＡＰ  ＧＫ３２０（「ＡＤ２」と略する）
【００６４】
＜実施例１＞
３種５層の積層フィルムを製造するために、各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、３台の単軸押出機および３種５層マルチマニホールド口金により、（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（Ｉ）層の積層共押出が可能な設備において、（Ｉ）層の押出機設定温度２４０℃、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）層の押出機設定温度１９０〜２００℃で溶融混合後、各層の厚み比が、（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（Ｉ）層＝１４／３／６／３／１４となるよう共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて未延伸積層シートを得た。次いで、このシートをフィルムテンターを用いて、８０℃延伸温度にて、幅方向の延伸倍率５倍にて延伸し、次いで８０℃熱処理温度で熱処理を行い、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、接着性樹脂を変更した以外は実施例１と同様の方法にて、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、表裏層に使用する樹脂を変更した以外は実施例１と同様の方法にて、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、中間層に使用する樹脂を変更した以外は実施例１と同様の方法にて、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、（Ｉ）層の押出機設定温度２４０℃、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）層の押出機設定温度１９０〜２００℃、各層の厚み比が、（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（Ｉ）層＝６／３／２２／３／６となるよう共押出した以外は実施例１と同様の方法にて、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例２＞
各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、各層の押出機設定温度２４０℃、各層の厚み比が、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層＝１４／１２／１４となるよう共押出し、幅方向の延伸倍率５．９倍にて延伸した以外は実施例１と同様の方法にて、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例３＞
各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、各層の押出機設定温度２４０℃、各層の厚み比が、（Ｉ）層／（ＩＩ）層／（Ｉ）層＝１４／１２／１４となるよう共押出し、幅方向の延伸倍率５．１倍にて延伸した以外は実施例１と同様の方法にて、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
＜比較例４＞
各原材料をそれぞれ表１に示す配合にて混合した後、（Ｉ）層の押出機設定温度２１０℃、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）層の押出機設定温度１９０〜２００℃、各層の厚み比が、（Ｉ）層／（ＩＩＩ）層／（ＩＩ）層／（ＩＩＩ）層／（Ｉ）層＝１４／３／６／３／１４となるよう共押出した以外は実施例１と同様の方法にて、厚さ約４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。これについて評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2017213887.tif 000002
【００７３】
実施例１〜４で得られた本発明のフィルムは、収縮性、収縮仕上がり性、透明性、耐破断性が良好であり、優れた酸素バリア性を有するものであった。一方、比較例１〜４はいずれも、収縮性および収縮仕上がり性／または酸素バリア性に劣るものであった。
【００７４】
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨、或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムを用いた包装資材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の熱収縮性積層フィルムは、酸素ガスバリア性、収縮性、透明性に優れるため、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医薬品および工業薬品等の包装用に使用することで内容物の変質を防止することができ、これら用途向けの収縮包装、収縮結束包装や収縮包装ラベル等の包装資材として好適に用いることができる。