(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高いガスバリアー性及び耐久性（折り曲げ耐性）を備えたガスバリアー性フィルムとその製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【請求項２】
前記第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１又はその化合物が含有されている領域は、ケイ素原子と窒素原子、ケイ素原子と窒素原子と酸素原子、又はケイ素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有しているシリコン含有領域であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項３】
前記第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１又はその化合物が含有されている領域が、ポリシラザン改質領域であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項４】
前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した下記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１〜１．０の範囲内であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のガスバリアー性フィルム。
式（１）
窒素原子の組成比＝窒素原子の含有比率／（酸素原子の含有比率＋窒素原子の含有比率）
【請求項５】
前記重合体層が含有する有機酸金属塩が、カルボン酸、スルホン酸、及びメルカプト酸から選択される少なくとも１種の有機酸の金属塩であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項６】
前記有機酸金属塩が有する重合性基が、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、オキサゾリン基、カルボジイミド基及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種の重合性基であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項７】
前記有機酸金属塩を形成する金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項８】
前記有機酸金属塩が、重合性基としてビニル基を有するカルボン酸化合物の金属塩であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項９】
前記有機酸金属塩が、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸の金属塩であることを特徴とする請求項８に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１０】
前記有機酸金属塩が、重合性基としてビニル基を有するスルホン酸化合物の金属塩であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１１】
前記スルホン酸化合物が、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、スルホン酸アクリルアミド、スルホン酸メタアクリレート、スチレンスルホン酸、及びイソプレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１２】
前記重合体層が、更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１３】
前記混合領域が、前記遷移金属酸化物Ｍ２を主成分として含有するＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有するＢ領域との間に有すること特徴とすることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１４】
前記ガスバリアー層が含有する前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１５】
前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１６】
前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１７】
前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していることを特徴とする請求項１から請求項１６までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【請求項１８】
前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔式中、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕
【請求項１９】
請求項１から請求項１８までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層を形成し、当該ガスバリアー層上に重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１を含有する領域を構成する窒素高濃度領域は、前記基材上にポリシラザン膜を形成し、形成した当該ポリシラザン膜に、酸素濃度が５％以下、又は室温が２３℃で相対湿度が３０％以下の雰囲気下でエネルギー線照射を行い、前記ポリシラザン膜の少なくとも一部を変性することにより形成することを特徴とする請求項１９に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記重合体層は、基材上に形成した第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域上に、前記重合性基を有する有機酸金属塩膜を形成し、形成した当該有機酸金属塩膜に、紫外線、電子線又は熱のエネルギー照射により重合して形成することを特徴とする請求項１８から請求項２０までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記エネルギー線照射が、プラズマ照射であることを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記プラズマ照射が、不活性ガス、希ガス又は還元ガスの存在下で行うことを特徴とする請求項２２に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記プラズマ照射が、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下で、かつ水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）が８４００ｐｐｍ以下の環境下で行うことを特徴とする請求項２２又は請求項２３に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２５】
前記ポリシラザン膜を、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物で形成することを特徴とする請求項２０から請求項２４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【請求項２６】
請求項１から請求項１８までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２７】
電子デバイスが、量子ドットフィルムであることを特徴とする請求項２６に記載の電子デバイス。
【請求項２８】
電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項２６に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアー性フィルム、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスに関する。更に詳しくは、優れたガスバリアー性を有するガスバリアー性フィルムとその製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス、特に、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイス又は有機ＥＬ素子ともいう。）では、用いられている有機材料や電極の水分による劣化を防止するため、素子を被覆する封止層が形成される。封止層には、２５±０．５℃、９０±２％ＲＨの環境下での水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）として１０−５〜１０−６ｇ／ｍ２・２４ｈオーダーの非常に高いガスバリアー性が必要であると言われている。
【０００３】
これらの要求に対し、無機層と有機層を交互に積層した構造の封止層を低温で形成する方法が提案されている。ただし、無機層と有機層を交互に積層した構造のガスバリアー層を実現するには、例えば、スパッタ装置、有機物蒸着装置、ＣＶＤ装置を連結した装置を用い、無機層と有機層を交互に多数積層し、かつ、有機層にはそれぞれ紫外線（ＵＶ）硬化工程を要するといった、複雑で非常に長い成膜時間を要し、素子への多大な負担がかかり素子の劣化要因となっている。
【０００４】
一方で、同一原料を用いた成膜で、成膜条件を変化させることで、膜質の異なるガスバリアー層を交互に積層するという方法も提案されている。この方法は、一つの成膜装置によって形成できるメリットを有するが、要求性能を満足するガスバリアー性を得るには、約５０００ｎｍから７０００ｎｍ程度の成膜が必要であり、素子劣化することには変わりがない。
【０００５】
上記問題に対し、ＣＶＤ成膜法によるＳｉＮ膜（厚さ２μｍ）と、ポリシラザン塗布膜（厚さ５００ｎｍ）とを組み合わせた封止膜が知られている。しかしながら、この方法では、ポリシラザン塗布膜は塗布乾燥したのみで形成されており、吸湿能力のみを利用するものであるため、初期性能としては吸湿能力による見かけ上の水蒸気遮断機能を有するものの、吸湿能力が飽和した後には水蒸気遮断機能は失われ、限定した効果しか得られない。また、厚さ２μｍのＳｉＮ膜の形成にも長い成膜時間を要する工程が必要である上に、厚さ２μｍのＳｉＮ膜のみでは、要求されるガスバリアー性を満足することはできない。
【０００６】
一方、基材上に、シリコン含有層、重合性基を有する有機酸金属塩から得られる重合体層を有し、当該シリコン含有層がケイ素原子と窒素原子、またはケイ素原子と窒素原子と酸素原子、またはケイ素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有している構成の積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、適用するシリコン含有層及び重合体層により構成されているガスバリアー層は、従来から採用されてきたバリアー性の低いガスバリアー層であり、近年要求されている、高度のガスバリアー性が要求されている電子デバイス用途としては、未だ満足できる品質には到達していないのが現状であり、早急な技術開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／００７２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、極めて高いガスバリアー性を備えたガスバリアー性フィルムとその製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が特定の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して特定の膜厚以上で有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有することを特徴とするガスバリアー性フィルムにより、極めて高いガスバリアー性を備えたガスバリアー性フィルムが得られることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有することを特徴とするガスバリアー性フィルム。
【００１３】
２．前記第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１又はその化合物が含有されている領域は、ケイ素原子と窒素原子、ケイ素原子と窒素原子と酸素原子、又はケイ素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有しているシリコン含有領域であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１４】
３．前記第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１又はその化合物が含有されている領域が、ポリシラザン改質領域であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１５】
４．前記窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した下記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１〜１．０の範囲内であることを特徴とする第２項又は第３項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１６】
式（１）
窒素原子の組成比＝窒素原子の含有比率／（酸素原子の含有比率＋窒素原子の含有比率）
５．前記重合体層が含有する有機酸金属塩が、カルボン酸、スルホン酸、及びメルカプト酸から選択される少なくとも１種の有機酸の金属塩であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１７】
６．前記有機酸金属塩が有する重合性基が、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、オキサゾリン基、カルボジイミド基及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種の重合性基であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１８】
７．前記有機酸金属塩を形成する金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００１９】
８．前記有機酸金属塩が、重合性基としてビニル基を有するカルボン酸化合物の金属塩であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２０】
９．前記有機酸金属塩が、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸の金属塩であることを特徴とする第８項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２１】
１０．前記有機酸金属塩が、重合性基としてビニル基を有するスルホン酸化合物の金属塩であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２２】
１１．前記スルホン酸化合物が、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、スルホン酸アクリルアミド、スルホン酸メタアクリレート、スチレンスルホン酸、及びイソプレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物であることを特徴とする第１０項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２３】
１２．前記重合体層が、更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２４】
１３．前記混合領域が、前記遷移金属酸化物Ｍ２を主成分として含有するＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有するＢ領域との間に有すること特徴とすることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２５】
１４．前記ガスバリアー層が含有する前記非遷移金属Ｍ１が、ケイ素であることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２６】
１５．前記遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であることを特徴とする求項１から第１４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２７】
１６．前記遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第１５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２８】
１７．前記混合領域の組成が、さらに酸素を含有していることを特徴とする第１項から第１６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００２９】
１８．前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）を満たすことを特徴とする第１項から第１７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
【００３０】
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
〔式中、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。〕
１９．第１項から第１８項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層を形成し、当該ガスバリアー層上に重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００３１】
２０．前記第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１を含有する領域を構成する窒素高濃度領域は、前記基材上にポリシラザン膜を形成し、形成した当該ポリシラザン膜に、酸素濃度が５％以下、又は室温が２３℃で相対湿度が３０％以下の雰囲気下でエネルギー線照射を行い、前記ポリシラザン膜の少なくとも一部を変性することにより形成することを特徴とする第１９項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００３２】
２１．前記重合体層は、基材上に形成した第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域上に、前記重合性基を有する有機酸金属塩膜を形成し、形成した当該有機酸金属塩膜に、紫外線、電子線又は熱のエネルギー照射により重合して形成することを特徴とする第１８項から第２０項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００３３】
２２．前記エネルギー線照射が、プラズマ照射であることを特徴とする第２０項又は第２１項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００３４】
２３．前記プラズマ照射が、不活性ガス、希ガス又は還元ガスの存在下で行うことを特徴とする第２２項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００３５】
２４．前記プラズマ照射が、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下で、かつ水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）が８４００ｐｐｍ以下の環境下で行うことを特徴とする第２２項又は第２３項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００３６】
２５．前記ポリシラザン膜を、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、及びこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物で形成することを特徴とする第２０項から第２４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
【００３７】
２６．第１項から第１８項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを具備していることを特徴とする電子デバイス。
【００３８】
２７．電子デバイスが、量子ドットフィルムであることを特徴とする第２６項に記載の電子デバイス。
【００３９】
２８．電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第２６項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、極めて高いガスバリアー性を備えたガスバリアー性フィルムとその製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】ガスバリアー層の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００４３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００４４】
本発明者らの検討によれば、非遷移金属酸化物を単独で用いてガスバリアー層を形成したり、遷移金属酸化物を単独で用いてガスバリアー層を形成したり、あるいは第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物が含有されている無機層を単独で形成する構成では、電子デバイス仕様で要求されるような高度のガスバリアー性の実現にはつながらなかった。
【００４５】
本発明者らは、上記問題を踏まえ更に検討を行った結果、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層に、更に、当該ガスバリアー層に隣接した位置に、重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を設けることにより、無機材料から構成されるガスバリアー層で生じる微細な亀裂等の欠陥内に流入及び充填する効果により、高いガスバリアー性を維持することができ、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を実現することができると推測している。
【００４６】
更に、非遷移金属と遷移金属の複合酸化物を含有する混合領域を形成し、加えて、当該混合領域を酸素欠損組成とすると、ガスバリアー性が著しく向上することを見出した。これは、上述したように、非遷移金属同士の結合や遷移金属同士の結合よりも、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が生じやすいことに起因して、混合領域を酸素欠損組成とすることで、金属化合物の高密度な構造が混合領域において形成されたためであると考えられる。
【００４７】
本発明においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、本発明に係る第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物が含有されているＢ領域は、珪素原子と窒素原子、珪素原子と窒素原子と酸素原子、又は珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有しているシリコン含有領域であることが、本発明に係るガスバリアー層としてより優れたガスバリアー効果を発現することができる観点から好ましい。
【００４８】
また、Ｂ領域が、ポリシラザン改質層であることが、緻密性の高いガスバリアー層を安定して形成することができる点で好ましい。
【００４９】
更には、窒素高濃度領域が、Ｘ線光電子分光法により測定した前記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１以上、１以下の範囲であることが、緻密なＢ領域を形成することができ、より優れたガスバリアー効果を発現することができる観点から好ましい。
【００５０】
また、本発明においては、ガスバリアー層上に、重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を設けることにより、ガスバリアー層内で生じる微細な亀裂（クラック）やひび割れに対し、その欠陥箇所に侵入・補填し、ショートパス等によるガスバリアー性の低下を防止し、加えて、伸縮時の応力緩和効果を発現し、優れた耐久性（折り曲げ耐性）を実現することができる。
【００５１】
また、重合体層が含有する有機酸金属塩として、カルボン酸、スルホン酸、及びメルカプト酸から選択される少なくとも１種の有機酸の金属塩を適用すること、有機酸金属塩が有する重合性基として、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、オキサゾリン基、カルボジイミド基及びそれらの誘導体から選択される少なくとも１種の重合性基を適用すること、有機酸金属塩を形成する金属として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びバリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を適用することが、本発明の目的効果をより発現させることができる点で好ましい。
【００５２】
また、有機酸金属塩が、重合性基としてビニル基を有するスルホン酸化合物の金属塩であること、更には、スルホン酸化合物が、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、スルホン酸アクリルアミド、スルホン酸メタアクリレート、スチレンスルホン酸、及びイソプレンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種のスルホン酸化合物であることがより好ましい形態である。
【００５３】
また、重合体層が、更にシランカップリング剤を含有する構成が、より好ましい。
【００５４】
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、混合領域が、前記遷移金属酸化物Ｍ２を主成分として含有するＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有するＢ領域との間に有することが、ガスバリアー層内で、組成が連続的に変化することにより応力の集中を緩和でき、かつ緻密な金属組成を形成することができ、より高いガスバリアー性を実現することができる点で好ましい。
【００５５】
更に、本発明に係るガスバリアー層において、非遷移金属Ｍ１が、ケイ素であること、遷移金属Ｍ２が、長周期型周期表の第５族元素であること、更には、遷移金属Ｍ２が、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることが、より優れたガスバリアー性を達成することができる点で好ましい。
【００５６】
本発明においては、特に、ガスバリアー性向上の観点から、前記混合領域に、前記非遷移金属Ｍ１と前記遷移金属Ｍ２に加えて、酸素が含有されていることが好ましい。
【００５７】
さらに、同様の観点から、前記混合領域の組成が、後述する酸素が欠損した非化学量論的組成を有していることが好ましい。
【００５８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明で、構成要素の後の括弧内に記載の数字は、各図に記載している符号を示してある。
【００５９】
《ガスバリアー性フィルムの全体構成》
本発明のガスバリアー性フィルムは、基材上に、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有するガスバリアー層、及び重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層を有する構成であることを特徴とする。
【００６０】
また、ガスバリアー層においては、前記遷移金属酸化物Ｍ２を主成分として含有するＡ領域と、前記非遷移金属Ｍ１を主成分として含有するＢ領域との間に有することが好ましい形態である。
【００６１】
本発明でいう「ガスバリアー性フィルム」におけるガスバリアー性とは、基材上に各ガスバリアー層及び相互作用層を積層して形成させた積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高バリアー性であることを意味する。
【００６２】
各ガスバリアー層の層厚は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであることが好ましい。このような範囲であれば、ガスバリアー性能等に優れる特性を得ることができる。
【００６３】
水蒸気透過度は、例えば、水蒸気透過度測定装置（商品名：パーマトラン  モコン社製）により、３８℃、１００％ＲＨの雰囲気下で測定することができる。
【００６４】
図１は、本発明のガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００６５】
図１の（ａ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、基材（２）上に、第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物が含有されている領域（Ｂ、以下、Ｂ領域と称す。）と、第３族〜第１１族の遷移金属酸化物より構成される領域（Ａ、以下、Ａ領域と称す。）が積層されているガスバリアー層（ＧＢ）を構成し、更に、ガスバリアー層（ＧＢ）上に、重合性基を有する有機酸金属塩を含有する重合体層（３）を有する構成を示してある。
【００６６】
Ａ領域とＢ領域の構成順は特に制限はないが、基材（２）面側に、Ｂ領域（Ｂ）を形成することが好ましい形態である。
【００６７】
図１の（ｂ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、図１の（ａ）で記載した構成に加え、ガスバリアー層（ＧＢ）が、遷移金属酸化物を主成分ａとして含有するＡ領域（Ａ）と、第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物を主成分ｂとして含有するＢ領域（Ｂ）との間に、非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上の厚さを有する混合領域（Ｃ）を有する構成の一例を示してある。
【００６８】
図１の（ｃ）で示すガスバリアー性フィルム（１）は、ガスバリアー層（ＧＢ）の全域にわたって、同一層内に、第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２と、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１又はその化合物を含有する構成を示してある。
【００６９】
《ガスバリアー性フィルムの各構成要素》
以下に、本発明のガスバリアー性フィルムを構成する、基材、ガスバリアー層、重合体層の詳細について説明する。
【００７０】
［基材］
本発明に用いる基材としては、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
【００７１】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
前記基材の厚さは、本発明のガスバリアーフィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚さとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００７３】
さらに、プラズマＣＶＤ法により本発明に係るガスバリアー層を形成する場合には、前記基材を通して放電しながらガスバリアー層を形成することから、前記基材の厚さが５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００７４】
また、前記基材には、後述するガスバリアー層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性処理を施すことが好ましい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００７５】
基材の厚さは５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２５０μｍの範囲内である。
【００７６】
本発明に係る適用可能な基材のその他の種類、基材の製造方法等については、例えば、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「０１２５」〜「０１３６」に開示されている技術を適宜採用することができる。
【００７７】
［ガスバリアー層］
本発明に係るガスバリアー層は、少なくとも厚さ方向において、第１２族〜第１４族の非遷移金属Ｍ１及び第３族〜第１１族の遷移金属Ｍ２を含有する領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する構成である。
【００７８】
更に、第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物が含有されている領域（Ｂ領域）は、珪素原子と窒素原子、珪素原子と窒素原子と酸素原子、又は珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有しているシリコン含有領域であることが好ましい形態である。
【００７９】
更に、ガスバリアー層としては、第３族〜第１１族の遷移金属酸化物を主成分ａとして含有するＡ領域と、第１２族〜第１４族の非遷移金属又はその化合物を主成分ｂとして含有するＢ領域との間に、主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物を含有する混合領域を有する構成であることが好ましい形態である。
【００８０】
また、本発明に係るガスバリアー層においては、層内の全域にわたって、前記混合領域が形成されている構成であることも、好ましい形態である。
【００８１】
この混合領域では、遷移金属と非遷移金属、および酸素が含有されていることが好ましい。又、この混合領域は、遷移金属の酸化物と非遷移金属の酸化物との混合物、又は、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物の少なくとも一方が含有されていることが好ましい形態であり、遷移金属と非遷移金属との複合酸化物が含有されていることがより好ましい形態である。
【００８２】
加えて、前記混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、前記混合領域の少なくとも一部が下記関係式（２）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００８３】
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
上記各式において、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
【００８４】
以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。
【００８５】
〔ガスバリアー層を構成する各領域〕
本発明に係るガスバリアー層を構成する領域について説明するが、初めに、以下において使用する技術用語の定義について予め説明する。
【００８６】
本発明において、「領域」とは、ガスバリアー層の厚さ方向に対して垂直な面（すなわち当該ガスバリアー層の最表面に平行な面）で当該ガスバリアー層を一定又は任意の厚さで分割したときに形成される対向する二つの面の間の三次元的範囲内（領域）をいい、当該領域内の構成成分の組成は、厚さ方向において一定であっても、徐々に変化するものであっても良い。
【００８７】
本発明でいう「構成成分」とは、ガスバリアー層の特定領域を構成する化合物及び金属若しくは非金属の単体をいう。また、本発明でいう「主成分」とは、原子組成比として含有量が最大である構成成分をいう。例えば、「金属の主成分」といえば、構成成分の中の金属成分の中で、原子組成比として含有量が最大である金属成分をいう。
【００８８】
本発明でいう「混合物」とは、前記Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に化学結合することなく混じり合っている状態の物をいう。例えば、酸化ニオブと酸化ケイ素がお互いに化学結合することなく混じり合っている状態をいう。
【００８９】
本発明でいう「主成分ａ及び主成分ｂに由来する化合物」とは、主成分ａ及び主成分ｂそれら自体、並びに主成分ａと主成分ｂが反応して形成された複合酸化物をいう。
【００９０】
複合化合物の具体例として「複合酸化物」を挙げて説明すると、「複合酸化物」とは、前記領域Ａ及びＢの前記構成成分が相互に化学結合をして形成された化合物（酸化物）をいう。例えば、ニオブ原子とケイ素原子が直接的に、又は酸素原子を介して化学結合を形成している化学構造を有する化合物をいう。
【００９１】
なお、本発明においては、前記Ａ領域及びＢ領域の前記構成成分が相互に分子間相互作用などにより物理的結合をして形成された複合体も本発明に係る「複合酸化物」に含まれるものとする。
【００９２】
次いで、各領域について詳細な説明をする。
【００９３】
（遷移金属含有領域：Ａ領域）
遷移金属含有領域であるＡ領域とは、遷移金属若しくはその化合物を主成分ａとして含有する領域をいう。ここでいう「その化合物」、すなわち「遷移金属の化合物」とは、遷移金属を含む化合物をいう。
【００９４】
遷移金属（Ｍ２）としては、特に制限されず、任意の遷移金属が単独で又は組み合わせて用いられうる。ここで、遷移金属とは、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
【００９５】
なかでも、良好なガスバリアー性が得られる遷移金属（Ｍ２）としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられる。これらのなかでも、種々の検討結果から、特に第５族元素であるＮｂ又はＴａが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすい観点から、好ましく用いることができる。
【００９６】
特に、遷移金属（Ｍ２）が第５族元素（特に、Ｎｂ又はＴa）であって、詳細は後述する非遷移金属（Ｍ１）がＳｉであると、著しいガスバリアー性の向上効果を得ることができ、特に好ましい組み合わせである。これは、Ｓｉと第５族元素（特に、Ｎｂ又はＴa）との結合が特に生じやすいためであると考えられる。さらに、光学特性の観点から、遷移金属（Ｍ２）は、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ又はＴａが特に好ましい。
【００９７】
（非遷移金属含有領域：Ｂ領域）
非遷移金属含有領域であるＢ領域とは、非遷移金属若しくはその化合物を主成分ｂとして含有する領域をいう。ここでいう「その化合物」すなわち「非遷移金属の化合物」とは、非遷移金属を含む化合物をいい、例えば、非遷移金属酸化物をいう。
【００９８】
本発明に係るＢ領域を構成するシリコン含有領域においては、珪素原子と窒素原子、珪素原子と窒素原子と酸素原子、又は珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる窒素高濃度領域を有していることが好ましい。
【００９９】
本発明に係るＢ領域であるシリコン含有領域は、ポリシラザン膜にエネルギー線照射を行い、このポリシラザンの少なくとも一部を変性することにより得られる窒素高濃度領域を有する。エネルギー線照射で変性された領域以外のポリシラザン膜は、エネルギー線照射後、前記基材（２）側から透過してきた水蒸気と反応し、酸化珪素（ＳｉＯ２）に変化することができる。
【０１００】
本発明に係るシリコン含有領域は、主に、窒素高濃度領域と酸化珪素領域とより構成される。この基材／窒素高濃度領域／遷移金属を含有するＡ領域の構成により、シリコン含有領域の、酸素バリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性は、ＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４などの単層膜に比べ、飛躍的に向上させることができる。
【０１０１】
本発明においては、低酸素、あるいは低水蒸気の雰囲気下で、好ましくは、低酸素及び低水蒸気の雰囲気下で、特定のエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜を変性することにより、窒素高濃度領域を有するシリコン含有領域を形成することができる。
【０１０２】
窒素高濃度領域は、特定の条件を満たせば、ポリシラザン膜を加熱したりすることなく低温で形成することができ、シリコン含有領域の良好な水蒸気バリアー性を達成することができ、耐熱性の低い基材（２）を用いたガスガリアー性フィルムの作製に好適である。
【０１０３】
本発明でいう「低酸素、低水蒸気の雰囲気」とは、酸素及び水蒸気が全く存在しないか、あるいは、酸素濃度５％以下、好ましくは０．５％（５０００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．００５％（５０ｐｐｍ）以下、特に好ましくは、酸素濃度が０．００２％（２０ｐｐｍ）以下をいう。
【０１０４】
また、室温２３℃における相対湿度としては、３０％ＲＨ以下、好ましくは０．５％ＲＨ以下、特に好ましくは、０．１％ＲＨ以下である。
【０１０５】
また、水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）としては、８４００ｐｐｍ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２８ｐｐｍ以下である雰囲気をいう。
【０１０６】
本発明においては、シリコン含有領域（Ｂ領域）の層厚としては０．１〜０．２μｍの範囲内である。また、シリコン含有領域（Ｂ領域）の全領域にわたって窒素高濃度領域が形成されていてもよい。
【０１０７】
当該窒素高濃度領域は、珪素原子と窒素原子、珪素原子と窒素原子と酸素原子、又は珪素原子と窒素原子と酸素原子と炭素原子とからなる領域である。当該窒素高濃度領域は、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮｙ等から構成される。
【０１０８】
また、窒素高濃度領域は、Ｘ線光電子分光法により測定した下記式（１）で表される窒素原子の組成比が、０．０１〜１．０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０の範囲内にある。
【０１０９】
式（１）
窒素原子の組成比＝窒素原子の含有比率／（酸素原子の含有比率＋窒素原子の含有比率）
このような組成の窒素高濃度領域を有し、ポリシラザン膜を形成し、当該ポリシラザン膜に対しエネルギー照射することにより形成されたＢ領域であるシリコン領域は、酸素バリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性、耐擦傷性等の機械特性に特に優れる。つまり、このような組成の窒素高濃度領域を有することにより、ガスバリアー層は、バリアー性向上と機械特性向上のバランスに優れる。
【０１１０】
また、ガスバリアー性を向上させる観点から、シリコン含有領域であるＢ領域において、Ｘ線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比が、シリコン含有領域のＡ領域形成面側が、基材面側よりも高い傾斜構造を有することが好ましい。すなわち、シリコン含有領域と窒素高濃度領域との間において徐々に原子組成が変化している。このように連続的に組成が変化しているので、ガスバリアー性が向上するとともに機械特性も向上する。
【０１１１】
シリコン含有領域（Ｂ領域）内における窒素高濃度領域の厚さは、１〜２００ｎｍ、好ましくは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが、ガスバリアー性および機械的特性発現の観点から好ましい。
【０１１２】
基材（２）へのシリコン含有領域（Ｂ領域）の形成方法としては、基材（２）上にポリシラザンを含む塗布液を塗布してポリシラザン含有塗膜を形成する。塗膜を形成する方法としては、湿式塗布法で形成することが好ましい。
【０１１３】
ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、及びこれらの誘導体より選択される一種または二種以上組み合わせて用いることができる。誘導体としては、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基または酸素原子等で置換されたペルヒドロポリシラザンまたはオルガノポリシラザンを挙げることができる。
【０１１４】
本発明においては、Ｈ３Ｓｉ（ＮＨＳｉＨ２）ｎＮＨＳｉＨ３で示されるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。
【０１１５】
ポリシラザン含有塗布液には、ポリシラザンをセラミックス化する触媒として、金属カルボン酸塩を含んでいてよい。金属カルボン酸塩は、下記一般式（Ｓ）で表される化合物である。
【０１１６】
一般式（Ｓ）
（ＲＣＯＯ）ｎＭ
式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは下記金属群から選択される少なくとも１種の金属を表し、ｎは金属Ｍの原子価である。
【０１１７】
Ｍは、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択され、パラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン質量比は好ましくは０．００１〜１．０の範囲内であり、より好ましくは０．０１〜０．５の範囲内である。
【０１１８】
他の触媒としては、アセチルアセトナト錯体、アミン化合物や、ピリジン類、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）等が挙げられる。
【０１１９】
（混合領域）
本発明に係る混合領域とは、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）及び第３族元素から第１１族の金属から選択される遷移金属（Ｍ２）が含有されている領域であって、前記非遷移金属Ｍ１に対する遷移金属Ｍ２の原子数比の値（Ｍ２／Ｍ１）が、０．０２〜４９の範囲内にある混合領域を、厚さ方向に連続して５ｎｍ以上有する領域である。
【０１２０】
ここで、混合領域は、構成成分の化学組成が相互に異なる複数の領域として形成されていてもよく、また、構成成分の化学組成が連続して変化している領域として形成されていてもよい。
【０１２１】
なお、ガスバリアー層の混合領域以外の領域は、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよい。
【０１２２】
（酸素欠損領域）
本発明においては、本発明に係る混合領域に含有される一部の組成が、酸素が欠損した非化学量論的組成の酸素欠損領域を形成していることが好ましい。
【０１２３】
本発明においては、酸素欠損組成とは、当該混合領域の組成を、下記化学組成式（１）で表したとき、当該混合領域の少なくとも一部の組成が、下記関係式（２）で規定する条件を満たすことと定義する。また、当該混合領域における酸素欠損程度を表す酸素欠損度指標としては、当該ある混合領域における（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）を算出して得られる値の最小値を用いるものとする。詳細については後述する。
【０１２４】
化学組成式（１）
（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚ
関係式（２）
（２ｙ＋３ｚ）/（ａ＋ｂｘ）＜１．０
式中、Ｍ１は非遷移金属、Ｍ２は遷移金属、Ｏは酸素、Ｎは窒素を表す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ化学量論係数であり、ａはＭ１の最大価数、ｂはＭ２の最大価数を表す。
【０１２５】
以下、特別の区別が必要ない場合、上記化学組成式（１）で表す組成を、単に複合領域の組成と言う。
【０１２６】
上述したように、本発明に係る非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との複合領域の組成は、化学組成式（１）である（Ｍ１）（Ｍ２）ｘＯｙＮｚで示される。この組成からも明らかなように、上記複合領域の組成は、一部窒化物の構造を含んでいてもよく、窒化物の構造を含んでいる方がガスバリアー性の観点から好ましい。
【０１２７】
ここでは、非遷移金属（Ｍ１）の最大価数をａ、遷移金属（Ｍ２）の最大価数をｂ、Ｏの価数を２、Ｎの価数を３とする。そして、上記複合領域の組成（一部窒化物となっているものを含む）が化学量論的組成になっている場合は、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＝１．０となる。この式は、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計と、Ｏ、Ｎの結合手の合計とが同数であることを意味し、この場合、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）ともに、Ｏ及びＮのいずれか一方と結合していることになる。なお、本発明において、非遷移金属（Ｍ１）として２種以上が併用される場合や、遷移金属（Ｍ２）として２種以上が併用される場合には、各元素の最大価数を各元素の存在比率によって加重平均することにより算出される複合価数を、それぞれの「最大価数」のａ及びｂの値として採用するものとする。
【０１２８】
一方、本発明に係る混合領域において、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０となる場合には、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の結合手の合計に対して、Ｏ、Ｎの結合手の合計が不足していることを意味し、この様な状態が上記の「酸素欠損」である。
【０１２９】
酸素欠損状態においては、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の余った結合手は互いに結合する可能性を有しており、非遷移金属（Ｍ１）や遷移金属（Ｍ２）の金属同士が直接結合すると、金属の間にＯやＮを介して結合した場合よりも緻密で高密度な構造が形成され、その結果として、ガスバリアー性が向上すると考えられる。
【０１３０】
また、本発明において、混合領域は、前記ｘの値が、０．０２≦ｘ≦４９（０＜ｙ、０≦ｚ）を満たす領域である。これは、先に、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にあり、厚さが５ｎｍ以上である領域と定義する、としたことと同一の定義である。
【０１３１】
この領域では、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方が金属同士の直接結合に関与することから、この条件を満たす混合領域が所定値以上（５ｎｍ）の厚さで存在することで、ガスバリアー性の向上に寄与すると考えられる。なお、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の存在比率が近いほどガスバリアー性の向上に寄与しうると考えられることから、混合領域は、０．１≦ｘ≦１０を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが好ましく、０．２≦ｘ≦５を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことがより好ましく、０．３≦ｘ≦４を満たす領域を５ｎｍ以上の厚さで含むことが更に好ましい。
【０１３２】
ここで、上述したように、混合領域の範囲内に、関係式（２）で示す（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）＜１．０の関係を満たす領域が存在すれば、ガスバリアー性の向上効果が発揮されることが確認されたが、混合領域は、その組成の少なくとも一部が（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．９を満たすことが好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８５を満たすことがより好ましく、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）≦０．８を満たすことがさらに好ましい。ここで、混合領域における（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値が小さくなるほど、ガスバリアー性の向上効果は高くなるものの可視光での吸収も大きくなる。したがって、透明性が望まれる用途に使用するガスバリアー層の場合には、０．２≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることが好ましく、０．３≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがより好ましく、０．４≦（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）であることがさらに好ましい。
【０１３３】
なお、本発明において良好なガスバリアー性が得られる混合領域の厚さは、後述するＸＰＳ分析法におけるＳｉＯ２換算のスパッタ厚さとして、５ｎｍ以上であり、この厚さは、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。混合領域の厚さは、ガスバリアー性の観点からは特に上限はないが、光学特性の観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３４】
上述したような特定構成の混合領域を有するガスバリアー層は、例えば、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用のガスバリアー層として使用可能なレベルの非常に高いガスバリアー性を示す。
【０１３５】
（ＸＰＳによる組成分析と混合領域の厚さの測定）
本発明に係るガスバリアー層の混合領域やＡ領域及びＢ領域における組成分布や各領域の厚さ等については、以下に詳述するＸ線光電分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＸＰＳ）により測定することにより求めることができる。
【０１３６】
本発明に係る混合領域は、ガスバリアー層の厚さ方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有するＢ領域と遷移金属（Ｍ２）を含有するＡ領域との界面に位置する領域で、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存する領域である。
【０１３７】
以下、ＸＰＳ分析法による混合領域及びＡ領域、Ｂ領域の測定方法について説明する。
【０１３８】
本発明に係るガスバリアー層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、具体的には、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素）の元素濃度、遷移金属Ｍ２（例えば、ニオブ）の元素濃度、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）元素濃度等を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、ガスバリアー層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより作成することができる。
【０１３９】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１４０】
以下に、本発明に係るガスバリアー層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
【０１４１】
・分析装置：アルバック・ファイ社製  ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０１４２】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、非遷移金属Ｍ１（例えば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属Ｍ２、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
【０１４３】
得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９になる範囲を求め、これを混合領域と定義し、その厚さを求める。混合領域の厚さは、ＸＰＳ分析におけるスパッタ深さをＳｉＯ２換算で表したものである。
【０１４４】
本発明において、混合領域の厚さは５ｎｍ以上であるときに「混合領域」と判定する。ガスバリアー性の観点からは、混合領域での厚さの上限はないが、光学特性の観点から、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１０〜３０ｎｍの範囲内である。
【０１４５】
以下に、本発明に係るガスバリアー層における混合領域の具体例について、図を用いて説明する。
【０１４６】
図２は、ガスバリアー層の厚さ方向における非遷移金属及び遷移金属の組成分布をＸＰＳ法により分析したときの元素プロファイルと混合領域を説明するためのグラフである。
【０１４７】
図２において、ガスバリアー層の表面（グラフの左端部）より深さ方向に、非遷移金属（Ｍ１）、遷移金属（Ｍ２）、Ｏ、Ｎ、Ｃの元素分析を行い、横軸にスパッタの深さ（層厚：ｎｍ）を、縦軸に非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）の含有率（ａｔｏｍ％）を示したグラフである。
【０１４８】
右側より、非遷移金属（Ｍ１、例えば、Ｓｉ）を主成分とする元素組成であるＢ領域が示され、これに接して左側に金属として遷移金属（Ｍ２、例えば、ニオブ）を主成分とする元素組成であるＡ領域が示されている。混合領域は、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内の元素組成で示される領域であり、Ａ領域の一部とＢ領域の一部とに重なって示される領域であって、かつ、厚さ５ｎｍ以上の領域である。
【０１４９】
〔各領域の形成方法〕
（遷移金属（Ｍ２）含有領域：Ａ領域の形成）
本発明に係る遷移金属（Ｍ２）は、前述のとおり良好なガスバリアー性が得られる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等が挙げられ、これらの中でも、特に第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、ガスバリアー層に含有される非遷移金属（Ｍ１）に対する結合が生じやすいと考えられるため、好ましく用いることができる。
【０１５０】
前記遷移金属（Ｍ２）の酸化物を含有する層の形成は、特に限定されず、例えば、既存の薄膜堆積技術を利用した従来公知の気相成膜法を用いることが、混合領域を効率的に形成する観点から好ましい。
【０１５１】
これらの気相成膜法は公知の方法で用いることができる。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。なかでも、基材等へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理気相成長（ＰＶＤ）法により形成することが好ましく、スパッタ法により形成することがより好ましい。
【０１５２】
スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【０１５３】
また、金属モードと、酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで遷移金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。
【０１５４】
プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物、窒酸化物、酸炭化物等の薄膜を形成することができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、層厚等に応じて適宜選択することができる。
【０１５５】
スパッタ法は、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物を含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタ方式であってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載の方法や条件を適宜参照することができる。
【０１５６】
共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる混合領域を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層Ｍを形成することで、形成されるガスバリアー層Ｍの厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このような方法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【０１５７】
（非遷移金属（Ｍ１）含有領域：Ｂ領域の形成）
本発明に係るガスバリアー層において、非遷移金属（Ｍ１）を含有するＢ領域を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、気相成膜法や、非遷移金属としてＳｉを含むポリシラザン含有塗布液を用いて、湿式塗布法により形成する方法も挙げることができるが、本発明においては、本発明に係るＢ領域を構成する窒素高濃度領域は、前記基材上にポリシラザン膜を形成し、形成した当該ポリシラザン膜に、酸素濃度が５％以下、又は室温が２３℃で相対湿度が３０％以下の雰囲気下でエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜の少なくとも一部を変性することにより形成する方法が好ましい。
【０１５８】
また、ポリシラザン膜の形成方法としては、ポリシラザン含有溶液を用い、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スピンコート法、及びディップコート法から選ばれる少なくとも一つの湿式塗布方法により、基材上に形成する方法が好ましい。
【０１５９】
本発明に係るＢ領域を構成する窒素高濃度領域の形成に用いるポリシラザン含有塗布液としては、ポリシラザンとしてペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、及びこれらの誘導体より選択される一種または二種以上組み合わせて用い、更に前記触媒を含み、溶媒を用いてポリシラザン含有塗布液を溶解又は分散して調製する。
【０１６０】
更に、ポリシラザン含有塗布液には、必要に応じて、金属の微粒子を含有させることができる。適用可能な金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０５μｍ以下が好ましい。特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの範囲内にある独立分散超微粒子を高沸点アルコールに分散させたポリシラザン含有液が好ましい。金属微粒子の添加量はポリシラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【０１６１】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物；ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等の飽和炭化水素化合物；エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）、テトラヒドロキシフラン等のエーテル類；ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）等のケトン類、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
【０１６２】
（添加元素）
ポリシラザンを含有する塗布液には、Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することができる。Ｓｉ以外の金属元素の有機金属化合物を添加することで、塗布乾燥過程において、ポリシラザンのＮ原子とＯ原子との置き換わりが促進され、塗布乾燥後にＳｉＯ２に近い安定した組成へと変化させることができる。
【０１６３】
Ｓｉ以外の金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、コバルト（Ｃｏ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。
【０１６４】
特に、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、中でもＡｌを含む有機金属化合物が好ましい。
【０１６５】
本発明に適用可能なアルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、チタンイソプロポキシド、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノアルミニウム−ｔ−ブチレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオキシドイソプロポキシドトリマー等を挙げることができる。
【０１６６】
具体的な市販品としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）等を挙げることができる。
【０１６７】
なお、これらの化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む塗布液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。これらの化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。また、これらの化合物とポリシラザンとを混合する場合は、３０〜１００℃に昇温し、撹拌しながら１分〜２４時間保持することが好ましい。
【０１６８】
本発明に係るガスバリアー性フィルムを構成するポリシラザン含有層における上記添加金属元素の含有量は、ケイ素（Ｓｉ）の含有量１００ｍｏｌ％に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。
【０１６９】
ポリシラザン含有塗布液を基材（２）へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等の湿式塗布方法が挙げられる。
【０１７０】
〈ポリシラザン含有領域の硬化処理〉
上記の方法で形成したポリシラザン含有領域は、低酸素、又は低水蒸気の雰囲気下で、エネルギー線照射を行い、ポリシラザン含有領域の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域を含むシリコン含有領域を形成する。エネルギー線照射方法の代表例としては、プラズマ処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。
【０１７１】
プラズマ処理を行うと、他のエネルギー線照射に比べて、窒素高濃度領域を均一に形成することができ、シリコン含有領域のガスバリアー性、特に水蒸気バリアー性が優れる点で好ましい。
【０１７２】
（プラズマ処理）
本発明で用いるプラズマ処理について以下に説明する。プラズマ処理は、低圧、大気圧近傍プラズマがある。より好ましくは低圧プラズマが好ましい処理方法である。
【０１７３】
〈プラズマガス種〉
プラズマ処理に用いるガスとしては、シリコン含有領域に窒素高濃度領域を形成する観点から、不活性ガスである窒素ガス、希ガスであるアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等、還元ガスである水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。さらに好ましいガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、またはこれらの混合ガスが挙げられる。
【０１７４】
〈低圧プラズマ処理〉
低圧プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。プラズマ処理時に印加する電力（Ｗ）は、電極の単位面積（ｃｍ２）あたり、好ましくは０．０００１〜１００Ｗ／ｃｍ２の範囲内であり、好ましくは０．００１〜５０Ｗ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１７５】
プラズマ処理は、低酸素、又は低水蒸気の雰囲気に相当する低圧下で実施することができる。低圧とは、１００Ｐａ以下の圧力、好ましくは、１０Ｐａ以下の圧力をいう。装置内の低圧状態は、装置内の圧力を、油圧式ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプといった真空ポンプを用いて大気圧（１０１ｋＰａ）から圧力１００Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下まで減圧した後、前記のプラズマガスを１００Ｐａ以下の圧力まで導入することにより得られる。
【０１７６】
〈低圧プラズマ形成方式〉
本発明で用いるプラズマの形成方式は、従来から知られた方式を用いることができる。代表的には、幅広の基材（２）に形成したポリシラザン膜の処理に対応できる方式が良く、例えば、従来公知の（Ａ）容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、（Ｂ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、（Ｃ）表面波プラズマ、（Ｄ）電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、（Ｅ）ヘリコン波プラズマ等を挙げることができる。
【０１７７】
〈大気圧近傍のプラズマ処理〉
大気圧近傍プラズマ処理としては、二つの電極間にガスを通し、このガスをプラズマ化してから基材に照射する方式や、二つの電極間に照射するポリシラザン膜付き基材を配置し、そこへガスを通してプラズマ化する方式などが挙げられる。
【０１７８】
大気圧プラズマ処理を行う際、前記の低酸素および／または低水蒸気の雰囲気で行う必要がある。プラズマガス流量は前記の低酸素・低水蒸気濃度雰囲気にするために、流量が多いほど好ましく、好ましくは０．０１〜１０００Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５００Ｌ／ｍｉｎである。
【０１７９】
〈基材加熱〉
また、プラズマ処理と同時に、ポリシラザン膜が塗工された基材の加熱処理を行うことで、より短時間で処理することができる。加熱処理温度としては、高ければ高いほど良いが、基材の特性を考慮すると、好ましくは２５〜１０００℃の範囲内であり、より好ましくは３０〜５００℃の範囲内であり、更に好ましくは６０〜３００℃の範囲内である。
【０１８０】
〈追加処理〉
プラズマ処理により変性されたシリコン含有領域に対し、さらに活性エネルギー線の照射又は加熱処理を施すことで、シリコン含有領域における窒素高濃度領域を増加させることができる。
【０１８１】
活性エネルギー線としては、マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線などが挙げられ、好ましくは赤外線、紫外線、電子線である。
【０１８２】
紫外線の発生方法としては、前記と同様、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、Ａｒ−ＦレーザーなどのＵＶ光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。
【０１８３】
赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジエタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げられる。また、赤外線ラジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じて、波長１．３μｍに強度ピークを有する近赤外線ラジエタ、波長２．５μｍに強度ピークを有する中赤外線ラジエタ、波長４．５μｍに強度ピークを有する遠赤外線ラジエタを使用することができる。
【０１８４】
活性エネルギー線の照射には、スペクトルが単一である赤外レーザーを使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例として、ＨＦ、ＤＦ、ＨＣｌ、ＤＣｌ、ＨＢｒ、ＤＢｒなどの気体化学レーザー、ＣＯ２気体レーザー、Ｎ２Ｏ気体レーザー、ＣＯ２気体レーザー励起遠赤外レーザー（ＮＨ３、ＣＦ４、等）、Ｐｂ（Ｃｄ）Ｓ、ＰｂＳ（Ｓｅ）、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｔｅ、Ｐｂ（Ｓｎ）Ｓｅ、等の化合物半導体レーザー（照射波長２．５〜２０μｍ）、が挙げられる。
【０１８５】
Ｂ領域の厚さは、特に制限はないが、１〜５００ｎｍの範囲内が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。
【０１８６】
（混合領域の形成）
混合領域の形成方法としては、前述したように、Ａ領域及びＢ領域を形成する際に、各々の形成条件を適宜調整して、Ａ領域とＢ領域の間に混合領域を形成する方法が好ましい。  Ｂ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記非遷移金属（Ｍ１）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１８７】
Ｂ領域を上述した塗布成膜法により形成する場合は、例えば、前記非遷移金属（Ｍ１）を含有する成膜原料種(ポリシラザン種等)、触媒種、触媒含有量、塗布膜厚、乾燥温度・時間、改質方法、改質条件からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１８８】
Ａ領域を上述した気相成膜法により形成する場合は、例えば、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、成膜時の磁力、および、成膜時の電力からなる群から選択される１種または２種以上の条件を調節することで混合領域を形成することができる。
【０１８９】
なお、上記した方法によって、混合領域の厚さを制御するには、Ａ領域及びＢ領域を形成する方法の形成条件を適宜調整して、制御することができる。例えば、Ａ領域を気相成膜法で形成する際には、成膜時間を制御することにより所望の厚さにすることができる。  また、これに加えて、非遷移金属と遷移金属の混合領域を直接形成する方法も好ましい。
【０１９０】
混合領域を直接形成する方法としては、公知の共蒸着法を用いることが好ましい。このような共蒸着法として、好ましくは、共スパッタ法が挙げられる。本発明において採用される共スパッタ法は、例えば、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の双方を含む合金からなる複合ターゲットや、非遷移金属（Ｍ１）及び遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物からなる複合ターゲットをスパッタリングターゲットとして用いた１元スパッタでありうる。
【０１９１】
また、本発明における共スパッタ法は、非遷移金属（Ｍ１）の単体又はその酸化物と、遷移金属（Ｍ２）の単体又はその酸化物とを含む複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて複合酸化物からなる薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００−１６０３３１号公報、特開２００４−０６８１０９号公報、特開２０１３−０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
【０１９２】
そして、共蒸着法を実施する際の成膜条件としては、成膜原料における前記遷移金属（Ｍ２）と酸素との比率、成膜時の不活性ガスと反応性ガスとの比率、成膜時のガスの供給量、成膜時の真空度、及び、成膜時の電力からなる群から選択される１種又は２種以上の条件が例示され、これらの成膜条件（好ましくは、酸素分圧）を調節することによって、酸素欠損組成を有する複合酸化物からなる薄膜を形成することができる。すなわち、上述したような共蒸着法を用いてガスバリアー層を形成することで、形成されるガスバリアー層の厚さ方向のほとんどの領域を混合領域とすることができる。このため、かような手法によれば、混合領域の厚さを制御するという極めて簡便な操作により、所望のガスバリアー性を実現することができる。なお、混合領域の厚さを制御するには、例えば、共蒸着法を実施する際の成膜時間を調節すればよい。
【０１９３】
［重合体層］
本発明に係る重合体層は、重合性基を有する有機酸金属塩を含有することを特徴とする。当該重合性基を有する有機酸金属塩は、分子内に重合性基および酸性官能基を有する。
【０１９４】
重合性基は、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、オキサゾリン基、カルボジイミド基またはこれらの誘導体といった連鎖反応により重合する官能基であり、特に好ましくは、ビニル基またはこれらの誘導体である。
【０１９５】
有機酸金属塩における金属塩とカウンターアニオンになる酸性官能基としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール等の酸性ヒドロキシ基、メルカプト酸であり、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、メルカプト酸であり、さらに好ましくはカルボン酸、スルホン酸である。
【０１９６】
重合性基を有する有機酸金属塩は、単量体として膜を形成した後に、紫外線、電子線あるいは熱により重合させて重合体層（３）を形成することができる。また、重合性基を有する有機酸金属塩は、低重合体すなわち低重合度の重合体として膜を形成した後に紫外線、電子線あるいは熱により重合させて重合体層（３）を形成する法本発明であってもよい。
【０１９７】
このような低分子重合体の重合度は、好ましくは重合度が２０未満、さらに好ましくは単量体もしくは１０以下の重合体である。
【０１９８】
重合性基を有する有機酸金属塩、ないしその低分子重合体は、薄膜の塗膜として形成した後に、熱やエネルギー照射により硬化し、重合体層（３）とすることができる。
【０１９９】
さらには、重合性基を有する有機酸金属塩を予め熱やエネルギー照射により重合し、得られた重合体の溶液を塗布して膜を形成した後に、溶媒を乾燥して重合体層（３）としてもよい。
【０２００】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩のうち、特に限定されないが、好ましく用いることができる重合性カルボン酸化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらの誘導体等の重合性のビニル基を有するカルボン酸化合物である。これらカルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【０２０１】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩のうち、特に限定されないが、好ましく用いることができる重合性スルホン酸化合物の例として、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スルホン酸アクリレート、スルホン酸アクリルアミド、スルホン酸メタアクリレート、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸およびこれらの誘導体等の重合性のビニル基を有するスルホン酸化合物である。これらスルホン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【０２０２】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩は、重合性基を有するカルボン酸化合物及びスルホン酸化合物の二種以上の混合物であってもよい。
【０２０３】
本発明に用いられる金属塩を形成する金属化合物は、二価以上の金属化合物、一価の金属化合物、又はこれらの混合物から構成される。
【０２０４】
〈二価以上の金属化合物〉
二価以上の金属化合物は、周期表の第２Ａ〜７Ａ族、第１Ｂ〜３Ｂ族及び第８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリアー性が特に優れている。これら二価以上の金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら二価以上の金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ及びＢａが好ましく、中でも、特にＺｎが好ましい。
【０２０５】
〈一価の金属化合物〉
一価の金属化合物は、周期表の第１Ａ族、即ち、アルカリ金属及びその金属化合物であり、具体的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の一価金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等であり、具体的には酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【０２０６】
金属化合物として、２価以上の金属化合物と共にこれら一価の金属化合物を併用した場合は、前記不飽和カルボン酸化合物の金属塩として重合して得られる膜は、低湿度下でのガスバリアー性が良好であるばかりではなく、高湿度下でのガスバリアー性が特に優れている。これら一価の金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら一価の金属化合物の中でもリチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）が特に好ましい。
【０２０７】
なお、前記の重合基および有機酸金属塩で構成される化合物より形成される重合体層（Ｃ）には、本発明の目的を損わない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の高分子量の化合物等が含まれていてもよい。
【０２０８】
また、ガスバリアー層のＡ領域（Ａ）の表面を、金属塩の重合体層（３）を設ける前に、コロナ処理、グロー放電処理、大気圧近傍プラズマ処理、低圧プラズマ処理、水銀ランプまたはエキシマランプ等を使用した紫外線オゾン処理などの前処理を行ってもよい。中でもコロナ処理、紫外線オゾン処理が好適である。コロナ処理の条件は、特に限定されないが、例えば放電周波数は、５〜４０ｋＨｚ、中でも１０〜３０ｋＨｚ程度を用いることもでき、波形として例えば交流正弦波がある。電極と誘電体ロールとのギャップのクリアランスを０．１〜１０ミリメートル、中でも１．０〜２．０ミリメートル程度とし、処理量として０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２程度とすることもできる。コロナ処理、紫外線オゾン処理は、空気中常圧で処理できる点で好適である。
【０２０９】
重合性基を有する有機酸金属塩、もしくはそれを含む重合体から得られる重合体層（３）は、例えば、重合基および有機酸金属塩で構成される化合物を溶媒に溶解した後、当該混合物の溶液を塗布する方法、若しくは重合基および有機酸で構成される化合物を溶媒に溶かした溶液に前記の金属化合物を添加することで一価の金属塩と二価以上の金属塩とを形成させた溶液を作製した後に塗布し、紫外線、電子線あるいは熱により重合させて重合体層（Ｃ）とする方法等を例示できるが、これらの方法には限定されない。
【０２１０】
ガスバリアー層（ＧＢ）上に重合基および有機酸金属塩で構成される化合物、もしくはそれを含む重合体から得られる重合体層（３）を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて塗布する方法が挙げられる。
【０２１１】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等を添加してもよい。
【０２１２】
また、前記の重合性基を有する有機酸金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、シリコン含有層（Ｂ）との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【０２１３】
また前記の重合性基を有する有機酸金属塩を溶解させる際には、ガスバリアー層（ＧＢ）、特にＡ領域との密着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加してもよい。
【０２１４】
シランカップリング剤は、（メタ）アクリル系シランカップリング剤が好ましい。（メタ）アクリル系シランカップリング剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０２１５】
（メタ）アクリル系シランカップリング剤は、当該カップリング剤を加水分解した溶液にして用いてもよい。加水分解の際に酸性条件下にして加水分解を促進させてもよい。また、（メタ）アクリル系シランカップリング剤を加水分解した溶液を希釈して用いてもよい。希釈溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールが挙げられる。添加量は、重合性基を有する有機酸金属塩に対し０．１〜２０質量％が好ましい。
【０２１６】
前記の重合性基を有する有機酸金属塩を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線等のエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。
【０２１７】
エネルギー線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられる。これらのエネルギー線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
【０２１８】
エネルギー線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、従来公知の各種光重合開始剤を添加してもよい。また、熱により重合を進めるために熱処理する場合は、熱重合開始剤を使用してもよい。
【０２１９】
熱重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、アゾ系重合開始剤、過酸化物、過酸化水素水が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、重合性組成物中に、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の割合で添加する。
【０２２０】
また、本発明のガスバリアー性フィルムは、前記の工程の後、更に追加でエネルギー線照射または熱処理をすることで更にガスバリアー性を向上させることができる。
【０２２１】
エネルギー線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線及び０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が好ましい。
【０２２２】
熱により重合を進めるための熱処理としては、対流伝熱によるもの（例えば、ドライヤー、オーブン）、伝導伝熱によるもの（例えば、加熱ロール）、輻射伝熱によるもの（例えば、赤外線、遠赤外線、近赤外線のヒータ等の電磁波を用いるもの）、内部発熱によるもの（例えば、マイクロ波）があげられる。オーブンによる熱処理の場合、フィルム基材の種類にもよるが、通常６０℃〜３５０℃程度で、１分〜５時間程度が通常であり、特に１００℃〜２００℃、５分〜２時間が望ましい。連続で加熱する場合は、加熱ロール及び遠赤外線炉による処理が処理速度速く有効である。また、これらのエネルギー線照射または熱処理は、減圧下で行ってもよい。
【０２２３】
《ガスバリアー性フィルムのその他の機能層》
本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の機能層を設けることができる。
【０２２４】
（アンカーコート層）
本発明に係る第１及び第２のガスバリアー層を形成する側の基材の表面には、基材と第１のガスバリアー層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層が配置されてもよい。
【０２２５】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２２６】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０２２７】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相成膜法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相成膜法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０２２８】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０２２９】
（ハードコート層）
基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層が配置されてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２３０】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の基材を用いてもよい。
【０２３１】
ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２３２】
ハードコート層の形成材料に適用可能な活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０２３３】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０２３４】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０２３５】
ハードコート層の形成では、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、ハードコート層の積層位置に関係なく、いずれのハードコート層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０２３６】
ハードコート層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０２３７】
《電子デバイス》
本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明のガスバリアー性フィルムは、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスに適用することができる。
【０２３８】
本発明のガスバリアー性フィルムを具備した電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、量子ドット（ＱＤ）含有樹脂層を有するＱＤフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【０２３９】
〔量子ドットフィルム〕
本発明のガスバリアー性フィルムは、量子ドット（ＱＤ）フィルムに適用することができる。
【０２４０】
以下、ＱＤ含有樹脂層の主要な構成要素である量子ドット（ＱＤ）及び樹脂等について説明する。
【０２４１】
〈量子ドット〉
一般に、ナノメートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった１０数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
【０２４２】
したがって、量子ドットは、量子サイズ効果によりユニークな光学特性を有することが知られている。具体的には、（１）粒子のサイズを制御することにより、様々な波長、色を発光させることができる、（２）吸収帯が広く、単一波長の励起光で様々なサイズの微粒子を発光させることができる、（３）蛍光スペクトルが良好な対称形である、（４）有機色素に比べて耐久性、耐退色性に優れる、といった特徴を有する。
【０２４３】
ＱＤ含有樹脂層が含有する量子ドットは公知のものであってもよく、当業者に既知の任意の方法を使用して生成することができる。例えば、好適なＱＤ及び好適なＱＤを形成するための方法には、米国特許第６２２５１９８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００６６４０１号明細書、米国特許第６２０７２２９号明細書、同第６３２２９０１号明細書、同第６９４９２０６号明細書、同第７５７２３９３号明細書、同第７２６７８６５号明細書、同第７３７４８０７号明細書、米国特許出願第１１／２９９２９９号、及び米国特許第６８６１１５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【０２４４】
ＱＤは、任意の好適な材料、好適には無機材料及びより好適には無機導体又は半導体材料から生成される。好適な半導体材料には、II−VI族、III−Ｖ族、IV−VI族及びIV族の半導体を含む、任意の種類の半導体が含まれる。
【０２４５】
好適な半導体材料には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む。）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び二つ以上のこのような半導体の適切な組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【０２４６】
本発明においては、次のようなコア／シェル型の量子ドット、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＺｎＳ等も好ましく使用できる。
【０２４７】
〈樹脂〉
ＱＤ含有樹脂層には、量子ドットを保持するバインダーとして樹脂を用いることができる。例えば、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む。）系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、セロファン系、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリビニルアルコール系、エチレンビニルアルコール系、シンジオタクティックポリスチレン系、ノルボルネン系、ポリメチルペンテン系、ポリエーテルケトン系、ポリエーテルケトンイミド系、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ナイロン系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂等を挙げることができる。
【０２４８】
ＱＤ含有樹脂層は、厚さが５０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２４９】
なお、ＱＤ含有樹脂層における量子ドットの含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には１５〜６０体積％の範囲内であることが好ましい。
【０２５０】
〔有機ＥＬ素子〕
本発明のガスバリアー性フィルムを適用する電子デバイスの代表例である有機ＥＬ素子は、例えば、透明基材上に、陽極、第１有機機能層群、発光層、第２有機機能層群、陰極が積層されて構成されている。第１有機機能層群は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層等から構成され、第２有機機能層群は、例えば、正孔阻止層、電気輸送層、電子注入層等から構成されている。第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ１層のみで構成されていても良いし、第１有機機能層群及び第２有機機能層群はそれぞれ設けられていなくても良い。
【０２５１】
以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。
【０２５２】
（ｉ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔注入輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔注入輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子注入輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
更に、有機ＥＬ素子は、非発光性の中間層を有していても良い。中間層は電荷発生層であっても良く、マルチフォトンユニット構成であっても良い。
【０２５３】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７
６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０２５５】
実施例１
《ガスバリアー性フィルムの作製》
下記の方法に従って、ガスバリアー性フィルム１〜６を作製した。
【０２５６】
［ガスバリアー性フィルム１の作製］
〔基材の作製〕
両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ４８、略称：ＰＥＴフィルム）の両面に、クリアハードコート層１（裏面側）及びクリアハードコート層２（ガスバリアー層形成面側）を下記の方法により形成した。
【０２５７】
（クリアハードコート層の形成）
上記ＰＥＴフィルムの裏面側（ガスバリアー層を形成する面とは反対側の面）に、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように湿式塗布方式により塗布した後、形成した塗膜を８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、裏面側のクリアハードコート層１を形成した。
【０２５８】
次いで、ＰＥＴフィルムの表面側（ガスバリアー層を形成する面）に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型樹脂「オプスター（登録商標）Ｚ７５２７」を用い、乾燥膜厚が２μｍになるように、湿式塗布方式で塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、表面側に厚さ２μｍのクリアハードコート層２を形成した。
【０２５９】
〔ガスバリアー層の形成〕
（Ｂ領域の形成：非遷移金属（ＳｉＯ２）領域）
〈ポリシラザン膜の形成〉
基材のクリアハードコート層２を形成した面側に、ポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を４．５質量％の濃度で含有するキシレン（脱水）溶液を、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなる条件で塗布した後、１５０℃で９０秒間の乾燥処理を施して、ポリシラザン膜を作製した。
【０２６０】
〈ポリシラザン膜の改質処理〉
上記形成したポリシラザン膜に対し、改質処理として、下記に示す低圧容量結合プラズマ処理を施して、Ｂ領域としてシリコン含有領域（Ｂ）を形成した。
【０２６１】
プラズマ処理装置としては、ユーテック社製の低圧容量結合プラズマ処理装置を用いた。低圧容量結合プラズマ処理装置は、ＳＵＳ製の真空容器を用いた平行平板電極タイプの低圧容量結合プラズマ処理装置であり、一方の電極は整合器を介して高周波電源に接続され、他方の電極は接地されている。電極間隔は７０ｍｍとし、ポリシラザン膜は、接地されている電極側に設置して処理を行った。
【０２６２】
具体的な改質処理条件を以下に示す。
【０２６３】
真空プラズマ処理装置：低圧容量結合プラズマ処理装置（ユーテック株式会社製）
ガス：Ｈｅ
ガス流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ
圧力：２０Ｐａ
印加電力：１．４Ｗ／ｃｍ２
周波数：１３．５６ＭＨｚ
処理時間：２５秒
酸素濃度：０．５ｐｐｍ以下
水蒸気濃度：０．５ｐｐｍ以下
〈Ｂ領域における窒素高濃度領域の確認〉
上記方法により改質処理により形成したＢ領域の元素組成分析を、ＸＰＳ法により行った。
【０２６４】
・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０２６５】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析した元素は、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）について分析し、窒素含量が最も高くなる深さにおけるＮ／（Ｎ＋Ｏ）を算出した。
【０２６６】
上記方法で測定したＢ領域のＸＰＳプロファイルを解析した結果、Ｂ領域であるシリコン含有領域（Ｂ）の表面全体にわたり、窒素高濃度領域が形成されていることを確認した。
【０２６７】
（Ａ領域の形成：遷移金属（Ｎｂ）領域）
上記形成したＢ領域上に、気相法・スパッタにより、Ａ領域を形成した。スパッタ装置としては、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００）を用いた。
【０２６８】
ターゲットとしては、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成：Ｎｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスとしてＡｒとＯ２の混合ガスを用いて、マグネトロンスパッタ装置により、ＤＣ方式により成膜を行った。スパッタ電源パワーは５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜圧力は０．４Ｐａとした。また、成膜条件において、酸素分圧を１２％とした。なお、事前にガラス基材を用いた成膜により、成膜条件において、成膜時間に対する層厚変化のデータを取り、単位時間当たりに成膜される層厚を算出した後、設定層厚となるように成膜時間を設定した。
【０２６９】
上記方法により、Ｂ領域上に、遷移金属（Ｎｂ）により構成される、膜厚が１０ｎｍのＡ領域を形成し、ガスバリアー層を形成した。
【０２７０】
（混合領域の有無の確認）
上記作製したガスバリアー層について、ＸＰＳ分析法により混合領域の有無の測定を行った。
【０２７１】
ＸＰＳ分析により、ガスバリアー層１の表面側により厚さ方向の組成分布プロファイルを測定した。なお、ＸＰＳ分析条件は以下の通りである。なお、分析に用いた試料は、試料作製後、２０℃・５０％ＲＨの環境下で保管した試料を用いた。
【０２７２】
〈ＸＰＳ分析条件〉
・装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０２７３】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。なお、分析した元素は、Ｓｉ、Ｍ１（Ｎｂ）、Ｏ、Ｎ、Ｃである。
【０２７４】
得られたデータから、図２で例示するように、Ａ領域とＢ領域との界面領域で、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）と非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）とが共存し、かつ、遷移金属Ｍ２（Ｎｂ）／非遷移金属Ｍ１（Ｓｉ）の原子数比率の値が、０．０２〜４９の範囲内にある厚さが５ｎｍ０以上の領域を、混合領域と定義して測定した結果、ガスバリアー層においては混合領域が存在していることを確認した。
【０２７５】
（混合領域の組成をＳｉＭ２ｘＯｙＮｚで表した際の、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）の値の計算〕
上記ＸＰＳ分析データを用いて計算した結果、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）は０．８４であり、酸素欠損領域であることを確認した。
【０２７６】
〔重合体層の形成〕
上記形成したガスバリアー層上に、下記の方法に従って、重合体層を形成し、ガスバリアー性フィルム１を作製した。
【０２７７】
（重合体層形成用塗布液の調製）
〈溶液（Ｉ）の調製〉
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液（浅田化学工業社製、Ｚｎ（ＡＡ）２、ｐＨ＝４．０〜６．０／２０℃、濃度＝３０質量％、アクリル酸成分＝２０質量％、Ｚｎ成分＝１０質量％）に、メチルアルコールにより２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ・ジャパン社製、商品名：イルガキュアー  ２９５９）〕
をアクリル酸に対して固形分比率で２．０質量％％及び界面活性剤（花王社製  商品名：エマルゲン１２０）を、アクリル酸に対して固形分比率で０．４質量％の割合で添加し、不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液である溶液（Ｉ）を調製した。
【０２７８】
〈溶液（II）の調製〉
アクリル酸（単量体）（共栄社化学社製）を水で希釈して２５質量％アクリル酸水溶液を調製した。このアクリル酸水溶液中のアクリル酸のカルボキシ基に対して等モルの水酸化リチウム一水和物（関東化学社製）を添加して、アクリル酸リチウム（アクリル酸のＬｉ塩）水溶液を調製した
次に、調製したアクリル酸リチウム水溶液に、メチルアルコールにより２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製  商品名：イルガキュアー  ２９５９）〕をアクリル酸に対して固形分比率で２．０質量％％及び界面活性剤（花王社製  商品名：エマルゲン１２０）を、アクリル酸に対して固形分比率で０．４質量％の割合で添加し、不飽和カルボン酸化合物リチウム塩水溶液である溶液（II）を調製した。
【０２７９】
〈溶液（III）の調製〉
上記の調製した不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩溶液である溶液（Ｉ）及び不飽和カルボン酸化合物リチウム塩溶液である溶液（II）を７５：２５（モル比）の割合で混合し、溶液（III）を調製した。
【０２８０】
（重合体層の形成）
前記形成したガスバリアー層のＡ領域上に、上記調製した溶液（III）を用い、乾燥後の固形分量が２．８ｇ／ｍ２となる条件で、ワイヤーバーによる塗布を行った後、熱風乾燥器を使用して、温度が６０℃、時間が３０秒の条件で乾燥した。乾燥後、ただちに重合体層面を上にしてステンレス板に固定し、ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度１９０ｍＷ/ｃｍ２、積算光量２５０ｍＪ/ｃｍ２の条件で紫外線を照射して重合を行った後、得られた重合体層を設けたフィルムを熱板上に設置し、加熱処理して、ガスバリアー性フィルム１を得た。加熱処理の条件は、熱板の温度が２００℃、保持時間を６０分として行った。
【０２８１】
［ガスバリアー性フィルム２の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、Ａ域及びＢ領域形成時の酸素分圧を調整して、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を０．７２に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２を作製した。
【０２８２】
［ガスバリアー性フィルム３の作製］
前記ガスバリアー性フィルム２の作製において、重合体層の形成を、不飽和カルボン酸化合物亜鉛塩及び不飽和カルボン酸化合物リチウム塩を含む溶液（III）に代えて、下記の方法で調製した溶液（IV）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム３を作製した。
【０２８３】
前記の方法で測定したガスバリアー層の（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）は０．６９であった。
【０２８４】
〈溶液（IV）の調製〉
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＡＴＢＳ  東亜合成社製）を水で希釈して、ＡＴＢＳの２５質量％水溶液を調製した。
【０２８５】
次に、ＡＴＢＳの２５質量％水溶液に、メチルアルコールで２５質量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製  商品名：イルガキュアー  ２９５９）〕を固形分比率で２．０質量％となる条件で添加し、重合性スルホン酸化合物のナトリウム塩の溶液（IV）を調製した。
【０２８６】
［ガスバリアー性フィルム４の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層のＡ領域を形成する遷移金属（Ｍ２）をＮｂからＴａに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム４を作製した。
【０２８７】
前記の方法で測定したガスバリアー層の（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）は０．７０であった。
【０２８８】
［ガスバリアー性フィルム５の作製］
前記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層のＡ領域及びＢ領域形成時の酸素分圧を調整して、（２ｙ＋３ｚ）／（ａ＋ｂｘ）を０．６６に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム５を作製した。
【０２８９】
［ガスバリアー性フィルム６の作製］
前記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層のＡ領域の形成を行わなかった以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム６を作製した。
【０２９０】
《ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製した各ガスバリアー性フィルムについて、下記の方法に従ってガスバリアー性を評価した。
【０２９１】
〔ガスバリアー性の評価：Ｃａ法評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過性（ガスバリアー性）を評価した。
【０２９２】
下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を、８５℃、８５％ＲＨ環境に保存して、一定時間ごとにＣａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察及び透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求め、これをガスバリアー性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。
【０２９３】
（Ｃａ評価試料の作製）
ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層面に、封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
【０２９４】
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。次いで、株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に装着し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
【０２９５】
〔耐久性の評価：折り曲げ耐性〕
ＳＵＳ製の金属ロールを用い、上記作製した各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層形成面を内側にし、半径が３ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１０００回の屈曲操作を行った。次いで、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層形成面を外側にし、半径が３ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１０００回屈曲し、計２０００回の屈曲を繰り返した。
【０２９６】
上記屈曲処理を施した各ガスバリアー性フィルムについて、上記と同様のＣａ法により水蒸気透過性を評価した。
【０２９７】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２９８】
【表１】
2017094576.tif 000003
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成のガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、極めて優れたガスバリー性と耐久性（折り曲げ耐性）を有していることが分かる。
【０２９９】
実施例２
上記作製したガスバリアー性フィルム１〜５について、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて基材フィルムとして適用し、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。
【０３００】
次いで、作製した各有機ＥＬセルを、４０℃、８０％ＲＨの環境下で、２００時間保管した後、有機ＥＬ素子の発光効率低下率を、常法に従って測定した結果、本発明で規定する構成からなるガスバリアー性フィルムは、比較例に対し、発光効率の低下を抑制し、優れたガスバリアー性を有していることを確認することができた。
【符号の説明】
【０３０１】
１  ガスバリアー性フィルム
２  基材
３  重合性層
４  反応性ナノ粒子
Ａ領域  遷移金属（Ｍ２）含有領域
Ｂ領域  非遷移金属（Ｍ１）含有領域
Ｃ領域  混合領域
ＧＢ  ガスバリアー層
【図１】
2017094576.tif 000004
【図２】
2017094576.tif 000005