(57)【要約】【課題】有害物質の不溶化を短時間で簡易に効率よく行える有害物質不溶化材及び該有害物質不溶化材を用いた有害物質の処理方法を提供する。【解決手段】セメント系固化材および水酸化ドロマイトを含む有害物質不溶化材であって、該有害物質が第二種特定有害物質から選ばれる一種以上である、有害物質不溶化材、および該有害物質不溶化材を土壌、石炭灰、ゴミ焼却灰、バイオマス焼却灰、ペーパースラッジ灰、スラグ中に投入し、混合撹拌することにより有害物質を不溶化する処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント系固化材および水酸化ドロマイトを含む有害物質不溶化材であって、該有害物質が第二種特定有害物質から選ばれる一種以上である、有害物質不溶化材。
【請求項２】
前記有害物質が、土壌、石炭灰、ゴミ焼却灰、バイオマス焼却灰、ペーパースラッジ灰、又はスラグに含まれるフッ素、ホウ素、セレン、及び六価クロムから選ばれる一種以上である、請求項１に記載の有害物質不溶化材。
【請求項３】
前記セメント系固化材が、高炉セメント、ポルトランドセメント、フライアッシュセメント及びシリカセメントから選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載の有害物質不溶化材。
【請求項４】
有害物質不溶化材として、さらに、水溶性の第一鉄化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の有害物質不溶化材。
【請求項５】
前記水溶性の第一鉄化合物が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、及びこれらの水和物から選ばれる一種以上である請求項４に記載の有害物質不溶化材。
【請求項６】
水酸化ドロマイトをセメント系固化剤１００質量部に対して、１〜３００質量部の割合で添加する請求項１〜５のいずれか一項に記載の有害物質不溶化材。
【請求項７】
水溶性の第一鉄化合物を、水酸化ドロマイト１００質量部に対して０〜１００質量部の割合で添加する請求項４〜６のいずれか一項に記載の有害物質不溶化材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の有害物質不溶化材を、土壌、石炭灰、ゴミ焼却灰、バイオマス焼却灰、ペーパースラッジ灰、及びスラグから選ばれる一種以上と混合攪拌することにより有害物質を不溶化する、有害物質の処理方法。
【請求項９】
水を、前記有害物質及び有害物質不溶化材１００質量部に対して０〜４０質量部の割合で存在させる請求項８に記載の有害物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有害物質不溶化材及びそれを用いた有害物質の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六価クロム、セレンなど重金属類を含む、工場跡地の汚染土壌、ゴミの焼却灰や火力発電所から排出される石炭燃焼灰（石炭灰）、鉄鋼製造プロセスで発生するスラグに含まれるフッ素や重金属等の有害物質の処理方法として様々な方法が検討されている。それらは最終的に埋立て処分されるが、処分場の確保も困難となり、建材や地盤改良材として有効利用することが多くなってきている。
また、特に石炭灰は、石炭にフッ素やホウ素が含まれているため、フッ素やホウ素の含有量が高い。
これら重金属類、フッ素、ホウ素は、農作物、人体に悪影響を及ぼすため、環境基本法における環境基準で第二種特定有害物質（重金属等）として指定され、土壌溶出量基準が決められている。
【０００３】
これら重金属等を含む有害物質の処理方法としては、セメント系固化剤やカルシウム系処理剤で不溶化する方法等が多く提案されている。
特許文献１には、石炭灰を締固め材料にするためセメントを加え、不溶化助剤として消石灰等を使用する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、石炭灰に含まれる重金属等の有害物質を短い日数で環境基準値以下まで処理することは困難である。
特許文献２には、燃焼灰中に含まれるフッ素とホウ素の溶出量を環境基準値以下とするために、燃焼灰を酸化カルシウム類及び／又は水酸化カルシウム類と高炉セメントの存在下、硫酸アルミニウム類の水溶液で処理する方法が開示されている。しかしながら、重金属類の処理については記載されていない。
また、特許文献３には、炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムを主成分とする鉱物が軽焼された（ＭｇＣxＯyとＭｇＣＯ3とＣａＣＯ3とを含む）軽焼生成物とセメントおよび鉄塩による、焼却灰の重金属溶出低減方法が開示されている。しかしながら、セレン、ホウ素の溶出量についてはセメントと比較しても低減されているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６６９３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１５３５号公報
【特許文献３】特開２０１４−５０８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、有害物質を短時間で簡易に効率よく不溶化できる有害物質不溶化材及び該有害物質不溶化材を用いて有害物質を不溶化する、有害物質の処理方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、セメント系固化材と水酸化ドロマイトを含有する有害物質不溶化材により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（８）に関するものである。
（１）セメント系固化材および水酸化ドロマイトを含む有害物質不溶化材であって、該有害物質が第二種特定有害物質から選ばれる一種以上である、有害物質不溶化材。
（２）前記有害物質が、土壌、石炭灰、ゴミ焼却灰、バイオマス焼却灰、ペーパースラッジ灰、又はスラグに含まれるフッ素、ホウ素、セレン、及び六価クロムから選ばれる一種以上である上記（１）に記載の有害物質不溶化材。
（３）セメント系固化材が、高炉セメント、ポルトランドセメント、フライアッシュセメント及びシリカセメントから選ばれる一種以上である上記（１）又は（２）に記載の有害物質不溶化材。
（４）有害物質不溶化材として、さらに、水溶性の第一鉄化合物を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有害物質不溶化材。
（５）水溶性の第一鉄化合物が、硫酸第一鉄、塩化第一鉄及びこれらの水和物から選ばれる一種以上である上記（４）に記載の有害物質不溶化材。
（６）水酸化ドロマイトをセメント系固化剤１００質量部に対して、１〜３００質量部の割合で添加する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有害物質不溶化材。
（７）水溶性の第一鉄化合物を、水酸化ドロマイト１００質量部に対して０〜１００質量部の割合で添加する上記（４）〜（６）のいずれかに記載の有害物質不溶化材。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の有害物質不溶化材を、土壌、石炭灰、ゴミ焼却灰、バイオマス焼却灰、ペーパースラッジ灰、及びスラグから選ばれる一種以上と混合攪拌することにより有害物質を不溶化する、有害物質の処理方法。
（９）水を、前記有害物質不溶化材１００質量部に対して０〜４０質量部の割合で存在させる上記（８）に記載の有害物質の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有害物質を短時間で簡易に効率よく不溶化できる有害物質不溶化材及び該有害物質不溶化材を用いて有害物質を不溶化する、有害物質の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の有害物質不溶化材に用いられるセメント系固化材としては、公知のセメントであれば特に制限されることはないが、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；高炉セメント；フライアッシュセメント；シリカセメント等の混合セメントなどが挙げられる。
前記セメントは単独で又は二種以上を混合してもよい。
【００１０】
ドロマイト（Ｄｏｌｏｍｉｔｅ）は、カルサイト（Ｃａｌｃｉｔｅ）と呼ばれる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、マグネサイト（Ｍａｇｎｅｓｉｔｅ）と呼ばれる炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）との、理想的には１：１の複塩であり、成分的にみれば、これはカルサイトとマグネサイトとの中間に位置する物質である。
ドロマイトを比較的温和な条件で加熱すれば、脱炭酸反応が起こって、「軽焼ドロマイト」と呼ばれる酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）との混合物が得られる。軽焼ドロマイトに水を加えて消化すれば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）と水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）との混晶である、水酸化ドロマイトが得られる。
本発明に用いられる水酸化ドロマイトには、上記主成分のほかに、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄等の他の成分を本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる水酸化ドロマイトに含まれる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの質量比［Ｃａ（ＯＨ）２／（Ｍｇ（ＯＨ）２）質量比］は、通常１０／９０〜９０／１０程度であり、好ましくは２０／８０〜８５／１５、より好ましくは４０／６０〜８０／２０である。この質量比の範囲であれば、有害物質の不溶化時に、水酸化ドロマイトの特性が十分に発揮されることになる。
【００１２】
本発明に用いられる水酸化ドロマイトは、ＪＩＳ  Ｒ９００１に規定する特号及び１号の水酸化ドロマイトが好適である。
また、本発明では水酸化ドロマイトの原料として軽焼ドロマイトを用いるが、ＪＩＳ  Ｒ９００１に規定する特号及び１号の軽焼ドロマイトが好適である。
更には、軽焼ドロマイトは、本発明の有害物質不溶化剤の処理対象物中に存在するもしくは添加する水と反応して消化により水和され、水酸化ドロマイトに変化するので、水酸化ドロマイトを調製する工程を省略して軽焼ドロマイトをそのまま用いても水酸化ドロマイトによる本発明の効果が発揮される。
【００１３】
本発明の有害物質不溶化材において、水酸化ドロマイトは、セメント系固化材１００質量部に対して、１〜３００質量部の割合で添加され、好ましくは    ５０〜２００質量部の割合で添加される。
【００１４】
本発明の有害物質不溶化材では、さらに、水溶性の鉄化合物を添加することができる。
水溶性の鉄化合物としては、第一鉄化合物が好ましく用いられ、硫酸第一鉄、塩化第一鉄及びそれらの水和物が特に好ましく用いられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
セメント系固化材、水酸化ドロマイトに加えて、硫酸第一鉄を加えると、六価クロム、セレンなど重金属類の不溶化に顕著な効果が発揮される。
水溶性の第一鉄化合物の添加量は、水酸化ドロマイト１００質量部に対して、０〜１００質量部の割合で添加されることが好ましく、０〜５０質量部の割合で添加されることが更に好ましい。
【００１５】
本発明の有害物質不溶化材及び本発明の有害物質の処理方法が適用される有害物質は、第二種特定有害物質であり、例えば、工場跡地の汚染土壌、石炭火力発電所から排出されるフライアッシュやクリンカアッシュ等の石炭灰、都市ゴミや産業廃棄物のゴミ処理施設から排出されるゴミの焼却灰、あるいは、バイオマス焼却灰、ペーパースラッジ灰、鉄鋼製造工程において副産物として発生するスラグ等が挙げられる。特に、石炭灰には、六価クロム、セレン等の重金属及びホウ素、フッ素が比較的多く含有されている場合がある。
【００１６】
本発明の有害物質の処理方法は、次のようにして行われる。
有害物質と、セメント系固化材、水酸化ドロマイトを含む有害物質不溶化材、もしくは、さらに水溶性の第一鉄化合物を含有させた有害物質不溶化材とを、混合撹拌する
【００１７】
水は、有害物質と有害物質不溶化材とを効率的に反応させるために、有害物質及び有害物質不溶化材（これらの合計量）１００質量部に対して０〜４０質量部の割合で存在させることが好ましく、２０〜３５質量部の割合で存在させることが更に好ましい。
有害物質、有害物質不溶化材、水の混合方法、混合順序はとくに限定されないが、有害物質と有害物質不溶化材をよく粉体混合した後、水を添加して混合・混練するのが、焼却灰中の有害物質と有害物質不溶化材との効率的な反応をさせる点で好ましい。
【００１８】
後述の実施例の欄で示すように、セメント系固化材である高炉セメントＢ種により、フッ素の溶出量は環境基準値以下にすることができる。しかし、従来技術である「高炉セメントＢ種＋消石灰」では、セレン、六価クロムには効果が低い。また、「高炉セメントＢ種＋水酸化マグネシウム」では、（より多量の）高炉セメントＢ種単独の場合よりもすべての有害物質に対して効果が悪化している。
しかしながら、本発明の有害物質不溶化材及び本発明の処理方法において、セメント系固化材と「水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混晶」である水酸化ドロマイトとを含む有害物質不溶化材は、ホウ素に顕著な効果があり、セレン、フッ素には明らかな効果があり、六価クロムにも若干の効果がある。すなわち、セメント系固化材と水酸化ドロマイトを含む有害物質不溶化材は、ホウ素、フッ素、セレン、六価クロムを比較的短い養生日数で環境基準値以下にすることができる。このように、セメント系固化材と共に用いた「水酸化ドロマイト」は、その構成成分である水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムの性能からは予測できない有害物質不溶化性能を示し、さらに水溶性第一鉄化合物を加えると、セレン、六価クロムの不溶化効果が著しく向上する。
【００１９】
セメント系固化材の主成分はカルシウムシリケートやカルシウムアルミネートであり水を加えると水和反応が起こる。水和化合物の一種であるエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）は重金属類を置換する能力があり、アルカリ性の石灰系物質を加えることでエトリンガイトの生成が促進され、重金属類の置換効果が向上する。
そして、石灰系物質の中でも、「水酸化ドロマイト」には「水酸化マグネシウム」が含まれているため、そのマグネシウムがエトリンガイト中に入り結晶構造を変化させ、エトリンガイトの重金属類置換効果をさらに向上させるものと推定される。
【実施例】
【００２０】
（試験焼却灰）
石炭火力発電所で発生した石炭灰Ａ、Ｂを使用した。
【００２１】
（有害物質不溶化成分）
１）セメント系固化材は、高炉セメントＢ種（ＪＩＳ規定品）を使用した。
２）水酸化ドロマイトは、葛生産ドロマイトを加熱して得た軽焼ドロマイトに水を反応させて消化させることにより得た。得られた水酸化ドロマイトは、水酸化カルシウム５６．６質量％、炭酸カルシウム５．８質量％、水酸化マグネシウム３３．２質量％、酸化マグネシウム２．５質量％を含有し、ＪＩＳ  Ｒ９００１に規定する特号の基準を満たす。
３）水溶性の第一鉄化合物は、市販の硫酸第一鉄（関東化学社製  特級）を使用した。
４）消石灰は、市販の工業用特号消石灰（水酸化カルシウム）を使用した。
５）水酸化マグネシウムは、関東化学社製、水酸化マグネシウム特級を使用した。
６）半焼成ドロマイトは、吉澤石灰工業社製メタルクリア-１０００を使用した。
【００２２】
（試験方法）
石炭火力発電所で発生した石炭灰１００ｇに対して、実施例１〜１４、比較例１〜９に記載する量の有害物質不溶化材を添加し、２０〜３５ｇの水を加えて混錬した。その混錬物を密封して、室温下、それぞれの養生日数の間静置した後、混錬物をとり出して室温で１日風乾した。
その後、風乾した試料を「平成３年環境庁告示第４６号」に準拠した重金属等の溶出試験（以下、「４６号溶出試験」という。）を行い、溶出液（検液）中のホウ素（表中のＢ）、フッ素（表中のＦ）、セレン（表中のＳｅ）、六価クロム（表中のＣｒ６＋）の濃度を下記の装置を用いて測定した。
【００２３】
（重金属等の検液中濃度の測定方法）
ホウ素：ＩＣＰ発光分光分析（アジレント・テクノロジー社製  ＩＣＰ発光分光分析装置  ７２０−ＥＳ）
セレン：原子吸光法（日立ハイテクノロジーズ社製  原子吸光光度計  Ｚ−２０００）
六価クロム、フッ素：分光光度法（日立ハイテクノロジーズ社製  分光光度計  Ｕ−２９１０）
（溶出液のｐＨ）
ガラス電極法（ＨＯＲＩＩＢＡ製  ｐＨメータ  Ｄ-53）
【００２４】
実施例１〜１２、比較例１〜６
表１の石炭灰Ａを使用して、表２〜４の配合、水添加率、養生日数、風乾日数で、有害物質を不溶化した試料を得た。その試料の４６号溶出試験の結果を表２〜４に示す。
【００２５】
【表１】
2017136574.tif 000002
【００２６】
【表２】
2017136574.tif 000003
【００２７】
【表３】
2017136574.tif 000004
【００２８】
【表４】
2017136574.tif 000005
【００２９】
高炉セメントＢ種により、フッ素の溶出量は環境基準値以下にすることができる。
実施例１〜６より、高炉セメントＢ種に水酸化ドロマイトを添加することで、ホウ素、セレン、六価クロムの溶出量も環境基準値以下にすることができる。特に、ホウ素に対する効果は大きい。
実施例７〜１２より、さらに硫酸第一鉄を加えることで、セレン及び六価クロムに対する効果は著しく向上する。
【００３０】
実施例１３、１４、比較例７〜９
表５の石炭灰Ｂを使用して、表６の配合、水添加率、養生日数で、有害物質を不溶化した試料を得た。その試料の４６号溶出試験の結果を表６に示す。
【００３１】
【表５】
2017136574.tif 000006
【００３２】
【表６】
2017136574.tif 000007
【００３３】
実施例１３、１４、比較例７〜９は、別の石炭灰について養生日数を３日と短くしたときの結果である。
高炉セメントＢ種に消石灰を添加したとき（比較例８）、ホウ素には効果があるが、セレン、六価クロムには効果が少ない。また、高炉セメントＢ種に水酸化マグネシウムを添加したとき（比較例９）は、ホウ素、セレン、六価クロムの溶出量は、高炉セメントＢ種のみ（比較例７）よりも悪くなっている。
しかしながら、（水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混晶である）水酸化ドロマイトを高炉セメントＢ種に添加した場合（実施例１３）は、ホウ素のほか、セレンに効果があり、六価クロムにも若干の効果がある。すなわち、高炉セメントＢ種と水酸化ドロマイトからなる有害物質不溶化成分は、実施例１３及び実施例１〜６から、ホウ素、フッ素、セレン、六価クロムを比較的短い養生日数で環境基準値以下にすることができる。
そして、高炉セメントＢ種、水酸化ドロマイトに硫酸第一鉄を加えると、セレン、六価クロムの不溶化効果が著しく向上する（実施例１４、実施例７〜１２）。