(57)【要約】【課題】装飾層の加飾性と接触冷感が十分に発揮され、かつ、重量感がない冷触感発現化粧シートを提供する。【解決手段】裏面樹脂層の上に、シート状黒鉛層、装飾層、ハードコート層を配置してなる冷触感を発現する化粧シートである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面樹脂層の上に、少なくともシート状黒鉛層、及び装飾層をこの順に配置した冷触感を発現する化粧シート。
【請求項２】
前記シート状黒鉛層を形成する黒鉛の六角形環結晶平面が裏面樹脂層面と平行である請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記シート状黒鉛層と装飾層との間に更に表面樹脂層を有する請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記シート状黒鉛層上の装飾層側の層の合計厚みが５０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記シート状黒鉛層の厚みが１０〜１０００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
裏面樹脂層のシート状黒鉛層側と反対側の表面に接着剤層を設けた請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾層の加飾性と接触冷感が発揮される冷触感発現化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、成形樹脂の表面側に絵柄層及び／または金属膜層を形成し、かつ最表面に、絵柄層及び／または金属膜層の一部または全平面領域を被覆する冷感層を形成したものであり、冷感層はバインダーと金属粉末及び／またはセラミック粉末を混合したインキにより形成されている加飾樹脂成形品が開示されている。すなわち、視覚による加飾に加え、触感による加飾を付加することで、意外性のある意匠性を有する加飾成形品が提案されている。
しかしながら、金属粉末等を含む冷感層が絵柄層や金属膜層の全面あるいは一部を覆って最表面にあるために、絵柄層など装飾層が部分的に隠れたり、不透明なものになるなど、装飾層の加飾性が十分に発揮できるとはいえない。また、金属粉末等を使用するために、十分な冷感を発現させた場合に成形品の重量増加がある。又、冷感層が金属粉末を含むため、表面の意匠外観が金属光沢を有するものに限定され、意匠外観の選択自由度が狭くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４９６４７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、装飾層の加飾性が損なわれず意匠外観が金属光沢必須のものに限定されずに選択自由度が広く、接触冷感が十分に発揮され、かつ、薄くて、重量感がない冷触感発現化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アルミニウムより軽量で、熱伝導率が大きいシート状黒鉛層を冷触感発現層として、装飾層の下（裏面側）に配置することにより、装飾層の加飾性が妨げられることなく発揮されて冷触感もあり、かつ、薄くて軽量な冷触感発現化粧シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に記すものである。
［１］裏面樹脂層の上に、少なくともシート状黒鉛層、及び装飾層をこの順に配置した冷触感を発現する化粧シート。
［２］前記シート状黒鉛層を形成する黒鉛の六角形環結晶平面が裏面樹脂層面と平行である上記［１］の化粧シート。
［３］前記シート状黒鉛層と装飾層との間に更に表面樹脂層を有する上記［１］又は［２］に記載の化粧シート。
［４］前記シート状黒鉛層上の装飾層側の層の合計厚みが５０μｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化粧シート。
［５］前記シート状黒鉛層の厚みが１０〜１０００μｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の化粧シート。
［６］裏面樹脂層のシート状黒鉛層側と反対側の表面に接着剤層を設けた上記［１］〜［５］のいずれかに記載の化粧シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、装飾層の加飾性と接触冷感が十分に発揮され、かつ、重量感がない冷触感発現化粧シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明による冷触感発現化粧シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明による冷触感発現化粧シートの裏面樹脂層のシート状黒鉛層側と反対側の表面に接着剤層を設けた形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、裏面樹脂層の上に、シート状黒鉛層、及び装飾層をこの順に配置した冷触感を発現する化粧シートである。
以下、本発明の実施の形態を説明する。但し、本発明は以下の形態のみに限定されるわけではない。
【００１０】
本発明の冷触感発現化粧シートは、一つの態様では、表面から順に「ハードコート層／装飾層／感熱接着型接着剤層／シート状黒鉛層／感熱接着型接着剤層／裏面樹脂層」の層構成であり、別の態様では、表面から順に「ハードコート層／装飾層（鱗片状金属薄片をバインダー中に分散したもの）／シート状黒鉛層／感熱接着型接着剤層／裏面樹脂層」の層構成である。
【００１１】
［シート状黒鉛層］
シート状黒鉛層は、本発明による冷触感発現化粧シートに冷触感を発現させるためのものである。
黒鉛は、炭素原子が平面六角の頂点に配置して、結合してなる六角形環平面結晶の層状構造（グラフェン）が、各層の層平面と直交する方向に多層積層されてできている。
シート状黒鉛層は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛の層間に酸を挿入し、急熱することで膨張させた膨張黒鉛をプレスすることにより、膨張黒鉛シート（グラファイトシート、可撓性黒鉛シート）として作られる。たとえば、鱗片状天然グラファイトを、硫酸と硝酸の混合液などで処理した後、１０００℃近い高温に急熱すると層間（Ｃ軸方向）に沿って大きく膨張し、見掛けの厚さが出発試料黒鉛の数十倍から数百倍に膨張する。これを粘結剤と共に圧縮成型して黒鉛フィルムとする「エキスパンド法」と呼ばれる作製法である。
また、シート状黒鉛層は、高分子フィルムを熱分解することによりグラファイト化する人造黒鉛から作られたものであってもよい。たとえば、特許第４２６２３１７号公報の発明に記載の、ポリイミド樹脂フィルムを２段階焼成後、圧延する方法がある。
【００１２】
本発明に使用するシート状黒鉛層は圧延、延伸されて製造されるシートであるため、平面六角型の炭素原子が横方向に結合しているグラフェンが積層された構造であり、その六角形環の層状乃至板状結晶平面（以下、板状結晶平面とも呼称する）は裏面樹脂層面に平行であり、通常の取り扱いでは板状結晶平面間が劈開することはない。
シート状黒鉛層は、面方向に非常に高い熱伝導率（銅の３倍以上、アルミの６倍以上）を有し、密度は約２ｇ／ｃｍ３と軽量（銅の１／１０〜１／４、アルミの１／３〜１／１．３の軽さ）であり、且つ、柔軟なシートである。
そして、本発明に使用するシート状黒鉛層の厚みは１０〜１０００μｍであり、冷触感発現の観点からは５０μｍ以上であることが好ましい。
【００１３】
［裏面樹脂層］
本発明で使用するシート状黒鉛層は、その引張強度及び可撓性を補うために裏面に感熱接着型接着剤を介して樹脂層を有する。
裏面樹脂層としては、強度及び可撓性のある合成樹脂シートあるいはフィルムであればよく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等のポリエステル樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリメチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイミド樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂；ＡＳ（アクリロニトリルースチレン共重合体）；セルロース系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。裏面樹脂層はこれらの樹脂からなる単層でも良いし、これらの樹脂の中から選んだ２種以上の互いに異なる樹脂層からなる２層以上の積層体でも良い。
裏面樹脂層の厚み（積層体の場合は全層の層厚）は、強度、可撓性、耐久性等の観点から、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００１４】
感熱接着型接着剤としては、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系、ＰＯ（ポリオレフィン）系、ＰＡ（ポリアミド）系、ＳＲ（合成ゴム）系、ＡＣＲ（アクリル）系、ＰＵＲ（ポリウレタン・湿気硬化型）系等、いずれの感熱接着型接着剤（ホットメルト接着剤）であってもよい。
尚、裏面樹脂層自体が加熱加圧等により、間に接着剤層を介すること無く接着が可能な場合は、感熱型接着剤等からなる接着剤層は省略し得る。後述の裏面樹脂層とシート状黒鉛層との積層についても同樣である。
因みに、図１及び図２に於いては、これら層間の接着剤層は省略して図示してある。現実には、必要に応じて、適宜層間に接着剤層が介在する。
【００１５】
［装飾層］
本発明の化粧シートにおける装飾層は、化粧シートに装飾性を与えるものであり、代表的な形態としては、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、皮絞（シボ）模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、文字、図形等がある。これらの模様は通常のグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷等の各種印刷法によって形成される。
また、装飾性として金属的な外観を化粧シートに付与することは、シート状黒鉛層による冷触感と相俟って優れた意匠性が発現できる。金属的外観を付与するためにはアルミニウム、真鍮、銅、金、銀、錫、クロム、ニッケルなどの金属層を裏面樹脂層に蒸着、スパッタ等により形成することで装飾層とすることができる。尚、本発明に於いては、冷触感発現はシート状黒鉛層により実現する為、斯かる金属層は単に金属的外観を付与するに足るだけの厚みを形成すれば良い。其の為、金属層の厚みは０．２μｍ〜１μｍ程度で十分である。あるいは、バインダー中にアルミニウム、真鍮、二酸化チタン層被覆雲母等の鱗片状薄片を分散させてなる光輝性インキを上記印刷法等で塗工し乾燥することで装飾層とすることができる。
これら装飾層の厚みは、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
［ハードコート層］
本発明の化粧シートの最外層（表面）は、シート状黒鉛層及び装飾層を保護するためのハードコート層を形成することが好ましい。ハードコート層としては、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したものが好ましい。
従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマーないしは重合性オリゴマー又はプレポリマーを紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化させる。
重合性モノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１８】
ハードコート層の厚みは、５μｍ以下であることが好ましい。
そして、シート状黒鉛層上の装飾層及びその他の層（ハードコート層、後述の表面樹脂層等）の合計厚み（感熱接着型接着剤層がある場合はその厚みを含む）は、化粧シート表面から接触する指先等の人体への熱伝導の阻害を最小限としてシート状黒鉛層による冷触感を知覚できるほどの厚みであることが必要であることから、４００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
［化粧シートの作製方法］
本発明の化粧シートは、例えば、次のように作製される。
一つの態様においては、裏面樹脂層の一方の表面上に感熱接着型接着剤層を介してシート状黒鉛層を設けた積層シートを用意し、別途、剥離性支持体フィルムの一方の表面上にハードコート層を設け、該ハードコート層上に金属を蒸着することなどにより装飾層を形成し、更に該装飾層上に感熱接着型接着剤層を設けた転写フィルムを用意する。
転写フィルムの接着剤層側を積層シートのシート状黒鉛層と対峙させた状態で載置し、転写フィルムの支持体フィルム側から加圧ローラで加熱及び加圧して積層シートと転写フィルムを一体化し、転写フィルムの剥離性フィルムのみを剥離除去して、ハードコート層／装飾層／接着剤層をシート状黒鉛層／接着剤層／裏面樹脂層の積層体上に熱転写することにより化粧シートを得る。
別の態様においては、上記態様における積層シートのシート状黒鉛層上に、バインダー中に鱗片状金属薄片を分散させてなる光輝性インキをシルクスクリーン印刷等で塗工、乾燥して装飾層とし、その上にハードコート層を設けることにより化粧シートを得る。
【００２０】
本発明の化粧シートは、裏面樹脂層のシート状黒鉛層側と反対側の表面に接着剤層を設けることで、装飾する対象の物品等に貼付等することができる。
その接着剤は、対象物品のプラスチックや金属等に接着力のあるものであればよい。
［表面樹脂層］
化粧シートの可撓性、更には成形加工適性をより十分に確保し、シート状黒鉛層の外力による破断を抑制し、又シート状黒鉛層の黒色を隠蔽して装飾層の色調再現の自由度をより拡大する為に、シート状黒鉛層と装飾層との間に、更に、表面樹脂層を積層しても良い。
表面樹脂層の材料としては、前記の裏面樹脂層の例示として列挙したものと同様の材料の中から適宜選択すれば良い。裏面樹脂層中には、シート状黒鉛層の黒色外観を隠蔽する為に着色材を添加することが好ましい。着色材としては、例えば、チタン白、アンチモン白、鉛白等の白色顔料の中に、必要に応じて、弁柄、黄鉛、群青、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有彩色顔料の１種以上を適宜混合したものが挙げられる。
表面樹脂層のみで、十分な意匠外観の付与、可撓性及び機械的強度の確保が十分である場合は、表面樹脂層で装飾層及びハードコート層の機能も兼用させ、更なる装飾層、ハードコート層等の追加は省力することもできる。
表面樹脂層の厚みとしては、冷触感発現を阻害し無いように好ましくは１０μｍ〜４００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍとする。
【００２１】
［用途］
本発明の冷触感発現化粧シートは、薄くて軽量であり、加飾性と接触冷感があるという特徴を有する化粧シートとして、携帯端末、ウェアラブル機器、家電製品や事務用機器（筐体等の外装、扉、ノブ等の部材等）、自動車内装（計器板、ドアノブ等）、建築物内裝材（壁面、床面、天井面等）、家具の表面材などに使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（製造実施例１：冷触感発現化粧シート１の製造）
厚さ２００μｍのＡＢＳ樹脂シートの裏面樹脂層の一方の表面上に厚さ２μｍのアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の１対１重量比の混合物からなる感熱接着型接着剤層を介して厚さ１００μｍのシート状黒鉛層を設けた積層シートを用意した。
シート状黒鉛は、特許第４２６２３１７号公報に記載のポリイミド樹脂フィルムを２段階焼成後、圧延する方法により製造した物を用いた。
別途、剥離性支持体フィルムの一方の表面上にウレタンアクリレート系樹脂の電子線架橋物からなる厚さ１μｍのハードコート層を設け、該ハードコート層上にアルミニウム層を厚さ２００ｎｍで蒸着した装飾層を形成し、更に該装飾層上にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の質量比１：１の混合物からなる厚さ２μｍの感熱接着型接着剤層を設けた転写フィルムを用意した。
該転写フィルムの接着剤層側を該積層体のシート状黒鉛層と対峙させた状態で載置し、該転写フィルムの該支持体フィルム側から加熱した鉄芯表面にシリンゴム層を被覆した加圧ローラで加熱及び加圧し、該転写フィルムから剥離性フィルムのみを剥離除去して、ハードコート層から接着剤層迄の各層を該積層体上のシート状黒鉛層表面に熱転写した。
【００２４】
得られた化粧シート（冷触感発現化粧シート１）の層構成は、表面から順に「ハードコート層／装飾層（アルミニウム層）／感熱接着型接着剤層／シート状黒鉛層／感熱接着型接着剤層／裏面樹脂層」である。
【００２５】
（製造実施例２：冷触感発現化粧シート２の製造）
厚さ２００μｍのＡＢＳ樹脂シートの裏面樹脂層の一方の表面上に、厚さ２μｍのアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の質量比１：１の混合物からなる感熱接着型接着剤層を介して厚さ１００μｍの製造例１と同じシート状黒鉛層を積層し、該シート状黒鉛層上にアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の質量比１：１の混合物からなるバインダー中に平均粒径２μｍの真鍮の鱗片状薄片を分散させてなる光輝性インキをシルクスクリーン印刷等で乾燥時厚み３μｍ塗工して装飾層とし、更に該装飾層上にウレタンアクリレート系樹脂の電子線架橋物からなる厚さ１μｍのハードコート層を設けた。
【００２６】
得られた化粧シート（冷触感発現化粧シート２）の層構成は、表面から順に「ハードコート層／装飾層（真鍮の鱗片状薄片をバインダー中に分散したもの）／シート状黒鉛層／感熱接着型接着剤層／裏面樹脂層」である。
（比較例１）
製造実施例１に於いて、厚さ１００μｍのシート状黒鉛層を厚さ１００μｍのＡＢＳ樹脂シーに代えた他は製造実施例１と同様にして、比較例１の化粧シートを得た。
（評価）  
以上の如く製造した製造実施例１、製造実施例２、及び比較例１の化粧シートを、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン接着剤層を介して厚さ１０ｍｍのラワン合板上に装飾層側が表面側に向くようにして接着、積層した。斯くの如く得られた積層体の各々を摂氏２３度の室温雰囲気下で表面のハードコート層上を掌で２０秒間接触して、各積層体の冷触感を官能的に比較評価した。其の結果、製造実施例１及び製造実施例２の化粧シートは比較例１の化粧シートに比べて冷触感を有すると評価された。
【符号の説明】
【００２７】
１    シート状黒鉛層
２    表面樹脂層
３    装飾層
４    ハードコート層
５    裏面樹脂層
６    接着剤層
１０    冷触感発現化粧シート
１０ｆ    化粧シートの表面
１０ｂ    化粧シートの裏面
【図１】
2017136800.tif 000003
【図２】
2017136800.tif 000004