(57)【要約】      （修正有）【課題】板状光輝性顔料を用いた輝度の高い水性インキをボールペンに内蔵した場合であっても、様々な色相の紙面に対してカラフルで輝度の高い輝きを放つ鮮やかな筆跡を形成できるとともに、剪断減粘性付与剤を用いた際にも凝集等を生じることなく、長期に亘って安定したインキ特性を維持できるボールペン用光輝性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供する。【解決手段】板状光輝性顔料と、着色顔料と、油性溶媒を内包するマイクロカプセル粒子と、水と、アクリル酸系重合物の塩、若しくはオレフィン系重合物、ウレタン系重合物、アクリル酸系重合物のエマルジョンから選ばれる一種以上の塩又はエマルジョンとを含有してなるボールペン用光輝性インキ組成物。前記ボールペン用光輝性インキ組成物を内蔵したボールペン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状光輝性顔料と、着色顔料と、油性溶媒を内包するマイクロカプセル粒子と、水と、アクリル酸系重合物の塩、若しくはオレフィン系重合物、ウレタン系重合物、アクリル酸系重合物のエマルジョンから選ばれる一種以上の塩又はエマルジョンとを含有してなるボールペン用光輝性インキ組成物。
【請求項２】
前記アクリル酸系重合物が、分子中にスルホ基を有する共重合体である請求項１記載のボールペン用光輝性インキ組成物。
【請求項３】
前記板状光輝性顔料が、パール顔料、アルミニウム顔料、金属または金属酸化物コーティングガラスフレークから選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載のボールペン用光輝性インキ組成物。
【請求項４】
前記マイクロカプセル粒子に内包される溶媒が、エステル類、芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エーテル類から選ばれる一種又は二種以上である請求項１乃至３のいずれかに記載のボールペン用光輝性インキ組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセル粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの範囲である請求項１乃至４のいずれかに記載のボールペン用光輝性インキ組成物。
【請求項６】
剪断減粘性付与剤を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のボールペン用光輝性インキ組成物。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれかに記載のボールペン用光輝性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用光輝性インキ組成物に関する。更には、紙面で発色性の高い筆跡が形成できるボールペン用光輝性インキ組成物と、優れた筆記性能を備えたボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属光沢調の筆跡を得るためにインキ中に金属粉等の反射性顔料が種々添加されるが、得られる筆跡の輝度が高い点から、板状（鱗片状）の金属粉やパール顔料等である板状光輝性顔料を用いた水性インキ組成物が提案されている。
前記板状光輝性顔料を用いた光輝性インキにおいては、インキの色相を調整するために、インキ中に汎用の染料や顔料を添加したり、板状光輝性顔料表面を着色処理することが行われている（例えば、特許文献１，２参照）。
前記特許文献１に記載されるように、インキ中に汎用の着色剤（染料や顔料）を添加した際には、紙面が浸透性を有するため、筆記時には粒子径が大きい板状光輝性顔料のみが紙の表面に積層し、着色剤成分は紙面に浸透してしまうため、所望の色相の筆跡が得られ難くなる。また、板状光輝性顔料表面を着色処理したものを用いた場合には、前述の着色成分の浸透を考慮する必要はなくなるが、インキ全体を着色するためには、使用する板状光輝性顔料の粒子径を大きくすることや、添加量をより多くする必要があるため、筆記時にインキの吐出不良を生じたり、保管時に沈降等を生じ易いものとなる。
【０００３】
また、前記板状光輝性顔料を用いたインキをボールペンに内蔵した場合、前記板状光輝性顔料が凝集することで筆記時のボールの回転を阻害することがある。そのため、筆記時のインキ吐出が不安定となり筆跡カスレ等の筆記不良をきたすという問題が起こる。
前記問題を解決するために、板状光輝性顔料を用いたインキ組成物中に中空樹脂粒子を添加することで板状光輝性顔料の分散性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。
前記中空樹脂粒子は、エマルジョン又はディスパージョンの状態のものをインキ中に添加することで、光輝性顔料間の吸着作用を阻害して分散状態を維持するものであるが、キサンタンガム等の増粘剤（剪断減粘性付与剤）と併用した場合には、中空樹脂粒子同士が凝集してしまうため、筆記性能を悪化させるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９７３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９７３号公報
【特許文献３】特許第３９９２４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、板状光輝性顔料を用いた輝度の高い水性インキをボールペンに内蔵した場合であっても、様々な色相の紙面に対してカラフルで輝度の高い輝きを放つ鮮やかな筆跡を形成できるとともに、剪断減粘性付与剤を用いた際にも凝集等を生じることなく、長期に亘って安定したインキ特性を維持できるボールペン用光輝性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のボールペン用光輝性インキ組成物は、板状光輝性顔料と、着色顔料と、油性溶媒を内包するマイクロカプセル粒子と、水と、アクリル酸系重合物の塩、若しくはオレフィン系重合物、ウレタン系重合物、アクリル酸系重合物のエマルジョンから選ばれる一種以上の塩又はエマルジョンとを含有してなることを要件とする。
更に、前記アクリル酸系重合物が分子中にスルホ基を有する共重合体であること、前記板状光輝性顔料が、パール顔料、アルミニウム顔料、金属または金属酸化物コーティングガラスフレークから選ばれる一種以上であることを要件とする。
更に、前記マイクロカプセル粒子に内包される溶媒が、エステル類、芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エーテル類から選ばれる一種又は二種以上であること、前記マイクロカプセル粒子の平均粒子径が０．２μｍ〜５μｍの範囲であること、剪断減粘性付与剤を含有することを要件とする。
更には、前記ボールペン用光輝性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、光輝性板状顔料を用いた輝度の高い水性インキをボールペンに内蔵した場合であっても、沈降等によるインキ吐出不良を生じることなく筆記でき、着色成分が紙面に浸透することなく所望の色相の筆跡が形成できる。更に、剪断減粘性付与剤を用いた際にも凝集等を生じることなく、長期に亘って安定したインキ特性を維持できるボールペン用光輝性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、板状（鱗片状を含む）の光輝性顔料を着色顔料とともに用いたカラフルな光輝性水性インキ組成物中に、油性溶媒を内包するマイクロカプセル粒子とともにアクリル酸系重合物の塩や、オレフィン系重合物、ウレタン系重合物、アクリル酸系重合物のエマルジョンを配合するものであり、板状光輝性顔料と着色顔料とが吸着して凝集することを抑制するとともに、筆記時には着色顔料が紙面から内部に浸透することを抑制することで、光輝性を発現する発色性が高い鮮やかな色調で、長期に亘って安定した筆跡を形成することが可能となる。
尚、本発明における板状顔料の平均粒子径とは、レーザー回折法（体積基準）により測定した際に、粒度分布図における粒子径軸の最小値を０．５μｍとして計算した値である。また、マイクロカプセル粒子の平均粒子径とは、レーザー回折法（体積基準）による測定で得られる算術平均径である。
【０００９】
前記板状光輝性顔料としては、筆跡状態で光を反射させる光輝性を発揮する板状や鱗片状の顔料であれば良く、特にパール顔料、アルミニウム顔料、金属または金属酸化物コーティングガラスフレーク等を挙げることができる。これらは一種以上を選択してインキ中に配合される。
【００１０】
具体的に、前記パール顔料には魚鱗箔のような天然品と、天然マイカ、合成マイカ、シリカ等の表面を金属酸化物で被膜した合成品とがあり、一般的には後者が多く用いられる。パール顔料は、マイカ表面に被覆させた金属酸化物の種類やコーティング膜厚によって様々な色調を示すものである。市販されているパール顔料としては、例えば、イリオジン１００（銀色）、同１１１（銀色）、同１５１（銀色）、同１５３（銀色）、同２０１（金色）、同２１７（赤銅色）、同２８９（青色）、同３０２（金色）、同５０４（ワインレッド色）、イリオジン５３０（銅色）〔以上、メルクジャパン（株）製〕、アルティミカＳＢ−１００（銀色）〔以上、トピー工業（株）製〕等がある。更に、コレステリック液晶型光輝性顔料と称されるＨＥＬＩＣＯＮＥ  ＨＣＳ、同ＨＣＸＳ〔以上、ワッカーケミー社製〕等がある。
【００１１】
前記アルミニウム顔料は、アルミニウム片を高級脂肪酸やミネラルスピリットなどの石油系溶剤とともにボールミル等で粉砕、研磨することで、非常に薄い鱗片上のアルミニウム微粒子のペーストとして得られるものが使用できる。市販品としては、アルペーストＷＸＭ−０６３０、同ＥＭＥＲＡＬ  ＥＭＲ−Ｄ５６６０、同ＷＪＣ−Ｕ７５Ｃ〔以上、東洋アルミニウム（株）製〕等がある。
また、真空蒸着によって得られた薄膜状のアルミニウムを細かく粉砕したものであってもよく、市販品としては、ＭＥＴＡＬＵＲＥ  Ｗ−５２０１２  ＩＬ、Ｕｌｔｒａｖａｒｉｏ  Ａｑｕａ  ＰＧ−２４００１〔以上、ＥＣＫＡＲＴ社製〕、エルジーｎｅｏ  Ｓｉｌｖｅｒ＃５００（銀色）、同Ｇｏｌｄ＃５００（金色）〔以上、尾池工業（株）製〕等がある。
【００１２】
前記金属コーティングガラスフレークは、ガラスフレークに無電解メッキ法によりガラス表面に銀、ニッケルを皮膜、金属酸化物コーティングガラスフレークは、ガラスフレークの表面に液相法により二酸化チタンを皮膜することで得られる。この酸化チタン膜の厚みを変えることで、銀、黄、赤、青、緑等の色が得られるものである。市販されている金属又は金属酸化物コーティングガラスフレークとしては、メタシャイン２０４０ＰＳ、同２０２０ＰＳ、同５０９０ＮＳ、同５０９０ＲＣ〔以上、日本板硝子（株）製〕等がある。
【００１３】
これらの板状光輝性顔料は、所望の色相、光輝度に合わせて、一種又は二種以上を併用することができる。また、上記板状光輝性顔料の使用量は、インキ組成物全量に対して１．０〜２０重量％、好ましくは３．０〜１２重量％の範囲で使用される。
【００１４】
また、本発明のインキ組成物に使用される板状光輝性顔料において、特に粒子径の制限はないが、使用するボールペンにおいて筆記できなかったり、筆記中に該顔料が吐出溝（インキ流出孔）を閉塞させたりして、筆記できなくなる虞のない粒子径が選択される。粒子径が小さすぎると筆跡状態での光輝感が得られ難くなり、大きすぎるとインキ吐出性を阻害したり座摩耗を促進する傾向が強くなるため、特に好ましい平均粒子径としては、３〜２５μｍの範囲である。
【００１５】
本発明に用いるマイクロカプセル粒子は、油性溶媒を内包するものであり、ポリアクリル酸塩や、オレフィン系重合物、ウレタン系重合物、アクリル酸系重合物のエマルジョンとの併用によって、各顔料の分散性を維持したまま筆記でき、筆跡の着色顔料が紙面から内部に浸透することを抑制している。特に、前記マイクロカプセル粒子は、自己分散性が高いため、板状光輝性顔料同士の吸着を抑制する作用があり、顔料が凝集することを効果的に抑制できる。
また、油性溶媒を内包することで、水性媒体中で分散状態を長期に亘って維持できるものである。
【００１６】
前記マイクロカプセル粒子は、従来公知のマイクロカプセル化法により壁膜形成物質からなる殻体に前記分散体を内包させることで得られるものであり、壁膜形成物質としては、例えば、ゼラチン、シェラック、アラビアガム、ロジン、ロジンエステル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、パラフィン、トリステアリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリイソブテン、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、メラミン樹脂等を単独又は混合して使用することができる。
前記マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法等を挙げることができ、適宜選択することができる。
【００１７】
前記マイクロカプセル粒子に内包される溶媒としては、高温条件下においても物性変化が生じ難く、マイクロカプセル外部への放出が生じ難い点から油性溶媒が適用され、エステル類、芳香族炭化水素類、高級アルコール類、ケトン類、エーテル類から選ばれる一種又は二種以上を混合して用いることができる。
尚、前記溶媒のうち、比重が１．０以下のものを用いることで、マイクロカプセル粒子の比重を小さくして水性インキ媒体との比重差を小さく調整することが容易に行い得るため、マイクロカプセル粒子がインキ中でより分散状態を維持し易いものとなる。
【００１８】
前記マイクロカプセル粒子は、平均粒子径が０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲となるようにマイクロカプセル化される（平均粒子径はレーザー回折法、体積基準による）。
平均粒子径が０．２μｍ未満では、板状光輝性顔料の凝集を抑制するために多量の添加を要することとなり、５μｍを越えると、マイクロカプセル粒子の筆記吐出性が低下することがあるため好ましくない。
【００１９】
また、前記マイクロカプセル粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％とすることが望ましい。含有量が０．５％未満では各顔料の吸着抑制効果が得られ難いことがあり、２０重量％を超えても効果の向上はみられないため、これ以上の添加は要さない。
【００２０】
前記アクリル酸系重合物の塩や、オレフィン系重合物のエマルジョン、ウレタン系重合物のエマルジョン、アクリル酸系重合物のエマルジョンは、油性溶媒を内包するマイクロカプセル粒子と併用することによって、各顔料の分散性を維持したまま筆記でき、筆跡の着色顔料が紙面から内部に浸透することを抑制している。特に、前記アクリル酸系重合物の塩やエマルジョンは、カルボキシル基やスルホ基が着色顔料に吸着して作用し、着色顔料が紙面内部に浸透することを抑制できるため、発色性が高い鮮やかな色調の筆跡を形成することが可能となる。また、保管状態においては、立体的、電気的な反発によって吸着した顔料の凝集を抑制することができるため、経時安定性に優れたものとなる。
特に、前記アクリル酸系重合物の塩やエマルジョンは着色顔料に吸着するのみでなく、板状光輝性顔料に対しても吸着し易く、着色顔料に吸着したアクリル酸系重合物の塩やエマルジョンが板状光輝性顔料とも吸着して３成分が結合することで、結果的に着色顔料を板状光輝性顔料に固着させる働きをするため、着色顔料が紙面内部に浸透することや経時による凝集を抑制することが可能となる。
【００２１】
前記アクリル酸系重合物の塩やエマルジョンとしては、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体、アクリル酸／不飽和カルボン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体等を、水酸化ナトリウム、アンモニア、アルカノールアミン等のアルカリ物質で中和した水溶性塩や、前記重合体や共重合体を媒体に分散してエマルジョン形態としたものが用いられる。中でも、分子内にスルホ基を有するものはインキのｐＨに左右されず高い効果を発現するため、より有用である。
【００２２】
具体的には、塩としてはアロンＡ−６００１、同Ａ−６０１２、同Ａ−６３３０、同Ａ−３０Ｌ〔以上、東亜合成（株）製〕、ジョンクリル６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ〔以上、ＢＡＳＦジャパン製〕、アクアリックＧＬ、同ＬＳ〔以上、日本触媒（株）製〕等が挙げられ、エマルジョンとしては、ジョンクリルＰＤＸ−７１８２、同ＰＤＸ−７６３０Ａ、同ＰＤＸ−７６９２、同７１１〔以上、ＢＡＳＦジャパン製〕、ボンコート５４００ＥＦ〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、モビニール７５２５〔以上、日本合成化学（株）製〕、ネオクリルＡ−６４０〔以上、楠本化成（株）製〕等が挙げられ、一種又は二種以上が用いられる。
【００２３】
ウレタン系重合物としては、その種類は特に限定されず、例えばポリイソシアネートとポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等のポリオールとの反応生成物が挙げられ、これらを媒体に分散してエマルジョン形態としたものが用いられる。
前記ウレタン系重合物は、分子内に存在する非晶性の部分と結晶性のウレタン結合が、着色顔料や板状光輝性顔料と相互作用するため、筆記時に着色顔料だけが紙面に吸収されることを抑制でき、発色性が高い鮮やかな色調の筆跡を形成することが可能となる。特に分子内にアニオン性の官能基を有する自己乳化型エマルジョンは、インキのｐＨに左右されず高い効果を発現するためにより有用である。
具体的には、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９７２、同Ｒ−２１７０、同Ｒ−９６６、同Ｒ−９６７、同Ｒ−９８６、同Ｒ−９６０３、同Ｒ−９４０４〔以上、楠本化成（株）製〕、ユーコートＵＸ−４８５、同ＵＷＳ−１４５、ユープレンＵＸＡ−３０７〔以上、三洋化成（株）製〕、ハイドランＡＰ−４０Ｎ、同ＡＰＸ−１０１Ｈ〔以上、ＤＩＣ（株）製〕、スーパーフレックス１５０、同４６０、同４７０、同８２０〔以上、第一工業製薬（株）製〕等が挙げられ、一種又は二種以上が用いられる。
【００２４】
オレフィン系重合物としては、その種類は特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−エチルアクリレート共重合物等が挙げられ、これらを媒体に分散してエマルジョン形態としたものが用いられる。特に分子内にアニオン性の官能基を有する自己乳化型エマルジョンは、インキのｐＨに左右されず高い効果を発現するためにより有用である。
具体的には、ザイクセンＬ、同Ａ、同Ａ−ＧＨ〔以上、住友精化（株）製〕、ＨＹＴＥＣ  Ｅ−４Ａ、同Ｅ−５４０３、同Ｅ−９４６０〔以上、東邦化学工業（株）製〕等が挙げられ、一種又は二種以上が用いられる。
【００２５】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。
【００２６】
前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００２７】
更に、必要に応じて、水性媒体に溶解可能な染料を併用することもできる。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができ、酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００２８】
前記顔料を含む着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２９】
更に、汎用の顔料分散剤を用いることもできる。顔料分散剤としては、水溶性樹脂や界面活性剤等が適用できる。水溶性樹脂としては例えば、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、水溶性ウレタン樹脂等が挙げられる。また界面活性剤はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性界面活性剤より任意の者を選択して用いられる。
【００３０】
更に、剪断減粘性付与剤を添加することで、保管時における粒子成分（板状光輝性顔料、着色顔料、マイクロカプセル粒子）の耐沈降安定性や、筆跡滲みの抑制を図ることができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００〜８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、ポリＮ−ビニルカルボン酸アミド、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加しても安定した剪断減粘性を付与できる。
【００３１】
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００３２】
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３３】
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、潤滑剤を使用することができ、例えば、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
【００３４】
更に、インキ収容管内に充填されたインキ組成物の後端部にはインキ逆流防止体（液栓）を配することもできる。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、精製鉱油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、脂肪酸アマイド等を添加することもできる。また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。前記液状及び固体のインキ逆流防止体は併用することも可能である。
【００３５】
前記ボールペン用光輝性インキ組成物を充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等からなる汎用のものが適用でき、直径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲のものが好適に用いられる。特に、ボール径が０．５ｍｍ以下の小径のものでは、筆記距離に対するボールの回転数が多くなるため、従来の板状光輝性顔料を用いたインキでは座摩耗を生じ易いものであった。しかし、本発明のインキにおいては、マイクロカプセル粒子がコロとして作用すると考察されるが、前記小径ボールを用いた際にも座摩耗を生じることなく筆記できるため、小径ボールペンにおいて本発明のインキはより好適に作用する。従って、０．５ｍｍ、０．４ｍｍ、０．３８ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２８ｍｍ、０．２５ｍｍ等の小径ボールペンであっても優れた筆記性能が発現できる。
また、前記ボールの材質のうち、硬度が高い超硬合金ボールは座摩耗を生じやすいため、特に本発明の光輝性インキ組成物が有用なものとなる。
【００３６】
前記光輝性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。
【００３７】
更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００３８】
前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表に実施例及び比較例のボールペン用光輝性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
また、平均粒子径は、堀場製作所製レーザー式粒度分布測定機ＬＡ−３００（体積基準）を用いて測定し、そのメジアン径を平均粒子径とした値である。その際、板状光輝性顔料の粒子径については、粒度分布図における粒子径軸の最小値を０．５μｍとして計算した値を用いている。
【００４０】
【表１】
2017119862.tif 000002
【００４１】
【表２】
2017119862.tif 000003
【００４２】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）アルミ粉ペースト、東洋アルミニウム（株）製、商品名：アルペーストＷＸＭ−０６３０（平均粒子径：７μｍ）
（２）アルミ粉ペースト、東洋アルミニウム（株）製、商品名:アルペーストＥＭＥＲＡＬ  ＥＭＲ−Ｄ５６６０（平均粒子径：１０μｍ）
（３）パール顔料、メルクジャパン社製、商品名：イリオジン２２１（平均粒子径：１５μｍ）
（４）平均粒子径０．２μｍの青色顔料分散液（固形分：２０％）
（５）平均粒子径０．２μｍのマゼンダ顔料分散液（固形分：２０％）
（６）保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名：フロキシン
（７）エチルヘキサン酸セチル（比重：０．８５）を内包するマイクロカプセル粒子（平均粒子径：２μｍ）
（８）エチルヘキサン酸セチル（比重：０．８５）を内包するマイクロカプセル粒子（平均粒子径：４μｍ）
（９）ミリスチン酸イソセチル（比重：０．８６）を内包するマイクロカプセル粒子（平均粒子径:０．５μｍ）
（１０）アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体のナトリウム塩、東亜合成（株）製、商品名：Ａ−６０１２
（１１）アクリル酸／不飽和カルボン酸系共重合体のナトリウム塩、東亜合成（株）製、商品名：Ａ−６００１
（１２）ポリアクリル酸アンモニウム塩、東亜合成（株）製、商品名：Ａ−３０ＳＬ
（１３）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｆ
（１４）三晶（株）製、商品名：レオザン
（１５）カルボキシル基含有ポリオレフィンエマルジョン、住友精化（株）製、商品名：ザイクセンＬ
（１６）カルボキシル基含有ポリオレフィンエマルジョン、住友精化（株）製、商品名：ザイクセンＡ−ＧＨ
（１７）ウレタン樹脂エマルジョン、三洋化成（株）製、商品名：ユーコートＵＸ−４８５
（１８）水性ウレタン樹脂エマルジョン、楠本化成（株）製、商品名：ＮｅｏＲｅｚＲ−２１７０
（１９）アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ
（２０）アクリル樹脂エマルジョン、ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル７１１
【００４３】
インキの調製
水に各成分を添加して、２０℃で、ディスパーにて２０００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することで各インキを調製した。
【００４４】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００４５】
ボールペンの作製
前記実施例及び比較例のインキ組成物を、直径０．４ｍｍの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製切削チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに１．０ｇ充填し、該インキの後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを外軸に組み込み、キャップを装着して試料ボールペンを作製した。
【００４６】
前記試料ボールペンとインキ組成物を用いて以下の試験を行った。
筆記試験
筆記可能であることを確認した試料ボールペンを、自動筆記試験機にて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに螺旋状の丸を連続筆記し、筆跡の状況と、充填されるインキが完全に消費できるかどうか確認した（各５本ずつ試験）。尚、前記試験機は、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で使用した。
筆跡確認試験
黒紙に手書きで螺旋状の丸を１０個連続筆記した筆跡を目視により確認し、色相を官能評価した。
インキ安定性試験
調製した各インキ１０ｇをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、５０℃の環境下に３０日間放置した。各期間放置後、室温にて内部のインキの状態を目視により確認した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。
【００４７】
【表３】
2017119862.tif 000004
【００４８】
【表４】
2017119862.tif 000005
【００４９】
尚、試験結果の評価は以下の通りである。
筆記試験
○：良好な筆跡が形成でき、内蔵するインキを全て書き切ることができた。
△：一部の試料が途中で筆記できなくなりインキが残った。
×：全ての試料で筆跡に線飛びやカスレが発生し、途中で筆記できなくなりインキが残った。
筆跡確認試験
○：はっきりとした光輝性を有しており、鮮明な色相が得られる。
△：色相が薄い部分がある。
×：色相が薄く、所望の色相が得られない。
インキ安定性試験
○：異常なし。
△：インキ中に凝集が見られる。
×：粒状物の沈降が見られる。