(57)【要約】【課題】ラインヘッドを用いて画像を記録する場合に、光学濃度が高く、かつブリーディングが抑制された画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】インクジェット方式のラインヘッドから水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、さらに、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を加湿する工程を有する。水性インクは、顔料を含有する第１インクと、染料、及び２５℃における比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有する第２インクと、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式のラインヘッドから水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、
前記ラインヘッドの吐出口と前記記録媒体との間を加湿する工程を有し、
前記水性インクが、顔料を含有する第１インクと、染料、及び２５℃における比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有する第２インクと、を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記顔料が、自己分散顔料である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第２インク中の前記比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａの含有量（質量％）が、前記第１インク中の前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
１／６００インチ×１／６００インチの単位領域当たりの前記第１インク及び前記第２インクのそれぞれの付与量が１５．０ｎｇ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
水性インクを吐出して記録媒体に付与するインクジェット方式のラインヘッドを備えるインクジェット記録装置であって、
さらに、前記ラインヘッドの吐出口と前記記録媒体との間を加湿する加湿部を備え、
前記水性インクは、顔料を含有する第１インクと、染料、及び２５℃における比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有する第２インクと、を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式を用いて普通紙及びコート紙などのインク受容層を有する記録媒体におけるさらなる高速記録化のニーズが高まっている。ブラックインクとしては、普通紙における文字品位の向上のために色材として顔料を含有する水性インクを用いることが有利である。一方、カラーインクとしては、コート紙における画質の向上のために色材として染料を含有する水性インクを用いることが有利である。
【０００３】
インクジェット記録装置に多く採用されている記録ヘッドの方式として、シリアル方式を挙げることができる。シリアル方式では、用紙送り方向（主走査方向）に対して直交する方向（副走査方向）に記録ヘッドを繰り返し移動させて画像を記録する。シリアル方式の記録ヘッドは、比較的小さいため、記録装置を小型化することができる。
【０００４】
一方、記録速度のさらなる向上のため、吐出口の配列幅を用紙の最大幅相当まで延ばした記録ヘッド、すなわち、ラインヘッドを備えたインクジェット記録装置の検討が行われている。このラインヘッドを備えたインクジェット記録装置では、記録ヘッドの走査は行わずに、記録媒体の搬送によって、所定領域に１パスで記録が行われるため、記録速度の向上に有利である。
【０００５】
しかし、ラインヘッドを用いたインクジェット記録方法では１パス記録を行わざるを得ないため、所定領域に記録データに対応したインクを一度で付与しなければならない。つまり、従来のシリアルヘッドを用いる場合と比較すると、ラインヘッドを用いる場合は、一度に大量のインクを記録媒体に付与する必要がある。そのため、ラインヘッドを採用し、顔料を含有するブラックインクと染料を含有するカラーインクとを用いて、記録媒体（特に普通紙）に異なる色の画像を隣接して記録する場合、その画像間の境界にブリーディングが特に生じやすいという問題がある。
【０００６】
以前から、各色の領域の境界部におけるブリーディングをより有効に抑制することを目的として、種々の技術が提案されている。例えば、自己分散型カーボンブラックと特定の塩を含有するブラックインクを用いることにより、ブラック及びカラーの各インクで記録する画像の境界におけるブリーディングを抑制することについての提案がある（特許文献１参照）。また、自己分散型カーボンブラックと、自己分散型カーボンブラックを凝集させやすい水溶性有機溶剤を含有するブラックインクを用いることにより、ブリーディングを抑制することについての提案がある（特許文献２参照）。
【０００７】
一方で、物性の関係に着目した提案もなされている。例えば、１価のアニオンの塩と顔料を含有し、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力を高めた顔料インクと、染料インクのセットを用いることにより、ブリーディングを抑制する提案がある（特許文献３参照）。この特許文献３には、顔料インク中の水分などの蒸発により起こる自己分散顔料の凝集、及び顔料インクの動的表面張力の変化により起こる記録媒体へのインクの浸透の速度をコントロールすることでブリーディングを抑制することが記載されている。さらに、特許文献３には、染料インクの記録媒体への浸透をコントロールすることでブリーディングを抑制することが記載されている。一方、インクの付与量を減らすことでブリーディングを低減する方法もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６６１５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来、前述の特許文献１乃至３に記載された技術のように、ブリーディングを抑制した画像を記録するために、ブラックインクに顔料の凝集を促進する塩や貧溶媒を含有させるという手段が主に採られてきた。しかし、顔料の凝集を促進しても、これまで以上に一度に大量のインクが記録媒体に吐出されるラインヘッドを用いた場合、まだなお、ブリーディングが目立つという問題がある。
【００１０】
さらに、本発明者らの検討の結果、インクの動的表面張力をコントロールすることで、画像のブリーディングの低減をある程度図れることがわかった。しかし、この手段では、ラインヘッドを搭載したインクジェット記録装置を使用する場合、近年要求されるレベルを満足するには至っていない。また、インクの付与量を減らすこともブリーディングの抑制を目的として行われてきたが、この手段では、光学濃度が大幅に低下してしまうという課題が生じることが判明した。
【００１１】
これまでにも、画像のブリーディングの発生を抑制するための様々な検討が行われてきた。しかし、さらなる高速記録化を目指し、従来の記録ヘッドと大きく異なる機構を有するラインヘッドを用いて画像を記録する場合、従来のいずれの技術を利用しても、近年要求されるレベルの画像性能を満足するには至らないことがわかった。さらに、ブリーディングの発生を抑制しようとすると、記録した画像の光学濃度が低下することもあった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、ラインヘッドを用いて画像を記録する場合に、光学濃度が高く、かつブリーディングが抑制された画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクジェット方式のラインヘッドから水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記ラインヘッドの吐出口と前記記録媒体との間を加湿する工程を有し、前記水性インクが、顔料を含有する第１インクと、染料、及び２５℃における比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有する第２インクと、を有することを特徴とするインクジェット記録方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ラインヘッドを用いて画像を記録する場合に、光学濃度が高く、かつブリーディングが抑制された画像を記録することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記インクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ラインヘッドにより画像を記録するイメージ図である。
【図２】インクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【図３】ラインヘッドの一例を模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は分解斜視図である。
【図４】ラインヘッド及び加湿部を備えたインクジェット記録装置の一例の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式のラインヘッドから水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程と、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を加湿する工程とを有する。そして、前記水性インクは、顔料を含有する第１インクと、染料、及び２５℃における比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有する第２インクと、を有する。
【００１８】
ラインヘッドは、記録媒体の搬送方向の幅（最大用紙幅）の全幅にわたってインクを吐出する吐出口（ノズル）が配置されたライン型の記録ヘッドである。このラインヘッドを備えたインクジェット記録装置では記録ヘッドを往復移動させる必要がない。また、ラインヘッドには、最大用紙幅に対応した数のノズルが存在する。したがって、記録媒体の単位領域が記録ヘッド直下を１回のみ通過する、すなわち「１パス」で画像を記録可能であり、記録に要する時間を短縮化することができる。また、高速記録した場合であっても１ノズル当たりの吐出回数を減少させることができる。したがって、吐出周波数を低く抑えることができるため、記録ヘッドの温度上昇をシリアルヘッドに比して抑制することができる。
【００１９】
一方、上述した通り、一般に普通紙などの記録媒体上に、複数の水性インクを用いて、互いに異なる色の領域が隣接する画像を記録した場合、ブリーディングが発生することがある。その現象は、特に顔料を含有するブラックインクとカラー染料インクとの間で顕著に表れる。このインクの組み合わせにおいて、特にブリーディングが発生しやすい原因としては、顔料が染料で染色されるべき領域に流出し、混色してしまうためであると考えられる。さらに、前述のラインヘッドを用いて画像を記録する場合、シリアル方式の場合よりも一度に大量のインクが記録媒体に吐出される。そのため、従来から知られているような、シリアル方式を用いて画像を記録する場合に効果のある方法では、ラインヘッドを用いて画像を記録する場合に画像のブリーディングを有効に抑制することは困難であるということが判明した。
【００２０】
そこで、ラインヘッドを用いて画像を記録する場合において画像のブリーディングを抑制するために、本発明者らは、まず、顔料を含有するインクと、染料を含有するインクとの記録媒体への定着時の挙動の違いについて着目した。以下、色材として顔料を含有するインクを顔料インクと称するとともに、色材として染料を含有するインクを染料インクと称し、また、記録媒体として所謂普通紙を用いた場合を例に挙げて説明を行う。
【００２１】
色材が水不溶性である顔料インクは、記録媒体に付与されると、液体成分と顔料を含む固形分との分離（以下、固液分離と記す）を起こし、顔料の凝集が促進され、記録媒体の繊維の上に顔料粒子が残る状態で定着する。一方、色材が水溶性である染料インクは、記録媒体に付与されると、染料は水溶性有機溶剤とともに記録媒体の繊維を染色して定着する。本発明者らは、顔料粒子と染料の記録媒体への定着の挙動の違いから、ラインヘッドを用いて画像を記録する場合において画像のブリーディングを抑制するためには、次のことが重要であると考えた。すなわち、顔料インクの固液分離を生じさせやすくすることで顔料の凝集を促すとともに、染料インクの記録媒体への浸透を促進することで、記録媒体の繊維へ染料を素早く定着させることが重要である。
【００２２】
上記について、本発明者らは検討を行った。その結果、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を加湿するとともに、染料インクに比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有させることで、ラインヘッドを用いて普通紙に画像を記録する際に発生するブリーディングを抑制できることを見出した。その理由を本発明者らは以下のように推測している。
【００２３】
コート層が設けられている記録媒体とは異なり、普通紙の表面にはセルロースが露出している。セルロースはヒドロキシ基を有するため、吸湿性が高いという特徴がある。したがって、普通紙を高湿度の環境下に置くと、予め紙全体が吸湿した状態となる。ここで、染料や水溶性有機溶剤は、その水溶性という特徴から、水分と混合すると短時間で均一な状態になりやすいという特性がある。そのため、前記吸湿状態の普通紙に染料インクを付与すると、セルロースのヒドロキシ基により保持されている水分と、染料インク中の染料や水、水溶性有機溶剤とが短時間でなじむ。つまり、染料の繊維への定着速度も高まるものと推測される。
【００２４】
一方、顔料インクにおいても、顔料インク中の水や水溶性有機溶剤は染料インクと同様に、セルロースのヒドロキシ基により保持されている水分と接触すると短時間で均一な状態になる。顔料粒子は水に不溶であるため、繊維の表面に定着することとなる。前記吸湿状態の普通紙に顔料インクを付与すると、顔料インク中の液体成分と顔料を含む固形分との固液分離が素早く起こり、顔料粒子の繊維への定着速度が高まる。ここで、比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａは、顔料粒子の凝集を促進させやすく、加えて水や染料よりも普通紙のセルロース構造中にあるヒドロキシ基と親和性が低い。反対に、比誘電率が２７．０より大きい水溶性有機溶剤は水やヒドロキシ基と親和性が高いため、普通紙の繊維まで入り込む。そのため、比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを染料インクに含有させた場合、固液分離が急激に起こる。そして、固液分離が急激に起こることにより、繊維中に水や染料、比誘電率が２７．０より大きい水溶性有機溶剤が存在し、繊維の表面近傍には比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａが残った状態となる。
【００２５】
上記特性により、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を加湿するとともに、顔料インクと隣接して普通紙に付与される染料インクが比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有していると、その水溶性有機溶剤が繊維の表面近傍に残り易くなる。前記表面近傍に残った比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａは、顔料インクが染料で染色されるべき領域に流出し混色を起こす前に顔料の凝集を促進して、顔料インクと染料インクの境界に大きな凝集物を形成させる。前記大きな凝集物の形成により、ラインヘッドを用いて画像の記録を行った場合においても、顔料インクの染料インク側への流出が抑制できたために、ブリーディングが抑制されたものと考えられる。
【００２６】
また、ラインヘッドで一度に大量のインクが付与された場合、顔料が凝集する前にインクが記録媒体へ吸収されるために、画像の光学濃度の低下が起こる。本発明者らが検討を行った結果、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を加湿することで、ラインヘッドを用いて普通紙に画像を記録した際に発生する光学濃度の低下を抑制できることを見出した。
【００２７】
画像の光学濃度の低下を抑制できる点については以下のように推測される。光学濃度を向上させるためには、記録媒体の表面上により多くの色材を存在させることが重要である。上述の通り、吸湿性のある普通紙を高湿度の環境下に置くことで、普通紙が水分を吸収し、顔料インク中の水や水溶性有機溶剤が繊維中の水と素早く均一化されることで、普通紙の表面に定着する顔料粒子と固液分離が促進される。これにより、顔料粒子の記録媒体への沈み込みが抑制されることで記録媒体の表面上に顔料が残りやすくなり、顔料粒子はより大きな塊となって凝集した状態になり、光学濃度の低下の抑制が達成されたと推測される。
【００２８】
［水性インク］
本発明のインクジェット記録方法では、インクジェット方式のラインヘッドから吐出させる水性インクとして、顔料を含有する第１インク（顔料インク）と、染料を含有する第２インク（染料インク）とを用いる。これらのインクを吐出するインクジェット方式のラインヘッドを備えたインクジェット記録装置を使用して、インクを記録媒体に付与することができる。インクをインクジェット方式のラインヘッドから吐出する方式としては、インクに熱エネルギー又は力学的エネルギーを付与する方法が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクジェット方式のラインヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。次に、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクを構成する成分やインクの物性について説明する。
【００２９】
（第１インク）
第１インクに含有される顔料は特に限定されるものではないが、主なものとしては、カーボンブラックや有機顔料などを挙げることができる。インク中での顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料や、顔料粒子の表面にイオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）を挙げることができる。他の原子団は、顔料の粒子表面とイオン性基とのスペーサの機能を持つものであり、分子量が１，０００以下であることが好ましい。他の原子団としては、炭素数１乃至６程度のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基；エステル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。また、樹脂分散タイプの顔料の具体例としては、樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、及び顔料粒子の表面に樹脂由来の有機基が化学的に結合したポリマー結合型自己分散顔料などを挙げることができる。なお、これらの顔料の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能であり、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。
【００３０】
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法では、顔料として、顔料粒子の表面に特定の官能基が結合した自己分散顔料が好ましい。自己分散顔料は樹脂分散タイプの顔料よりもインク中で顔料同士の距離が近いことから、加湿によって、顔料と液体成分との固液分離が促進された場合、顔料の分散状態が極めて速く不安定化され、記録媒体上で顔料同士が凝集し易くなるためである。したがって、自己分散顔料を用いた場合、記録された画像のブリーディングは著しく抑制される。自己分散顔料のうち、顔料の種類としては、カーボンブラックがより好ましい。
【００３１】
第１インク中の顔料の含有量（質量％）は、第１インクの全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、調色などの目的のために、第１インクには、顔料とともに染料を用いてもよい。
【００３２】
（第２インク）
第２インクに含有される色材（染料）は、インクジェット用のインクに一般的に使用可能な染料であればよく、特に制限はない。また、第２インクに含有される染料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第２インク中の染料の含有量（質量％）は、第２インクの全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。なお、調色などの目的のために、第２インクには、染料とともに顔料を用いてもよい。
【００３３】
（水性媒体）
第１インク及び第２インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。第１インク及び第２インクはいずれも、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。インクには、水として、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。第１インク及び第２インクのそれぞれについて、インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
第２インクは、水溶性有機溶剤として、比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを必須成分として含有する。第１インク及び第２インクのそれぞれについて、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。なお、この水溶性有機溶剤の含有量は、比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含む水溶性有機溶剤の合計の値である。
【００３５】
水及び水溶性有機溶剤の比誘電率は、誘電率計（例えば、商品名「ＢＩ−８７０」（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）など）を用いて測定することができる。本明細書において、水溶性有機溶剤の比誘電率は、２５℃で測定した値である。後述する実施例では、前記誘電率計を用いて、水溶性有機溶剤の２５℃における比誘電率を測定した。なお、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出した値とする。通常「水溶性有機溶剤」とは液体を指すものであるが、本明細書においては、２５℃（常温）で固体であるものも水溶性有機溶剤に含めることとする。
εsol＝２ε50%−εwater    ・・・（１）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
【００３６】
ここで、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、５０質量％水溶液の比誘電率から求める理由は次の通りである。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水性インクの構成成分となり得るもののなかには、５０質量％を超えるような高濃度の水溶液を調製することが困難なものがある。一方、１０質量％以下であるような低濃度の水溶液では、水の比誘電率が支配的となり、当該水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることができない。そこで、本発明者らが検討を行った結果、２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、インクに用いることが可能な殆どのもので測定対象の水溶液を調製することができ、かつ、求められる比誘電率も本発明の効果と整合することが判明した。このような理由から、５０質量％水溶液を利用することとした。なお、２５℃で固体の水溶性有機溶剤であって、水への溶解度が低いために５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を利用し、上記εsolを求める場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いることとする。
【００３７】
水性インクに汎用であり、２５℃で固体である水溶性有機溶剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、及び数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
【００３８】
水溶性有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール（３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、ｎ−プロピルアルコール（１２．０）、イソプロピルアルコール（１８．３）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類；１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２８．３）、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）などの２価アルコール類；１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、及びトリメチロールエタンなどの多価アルコール類；エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール（２０．８）、プロピレングリコール（１６．９）、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びチオジグリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９．４）などのグリコールエーテル類；数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．５）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、及びポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類；２−ピロリドン（２８．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０．３）、及びエチレン尿素（４９．７）、トリエタノールアミン（３１．９）などの含窒素化合物類；並びにジメチルスルホキシド（４８．９）、及びビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類などを挙げることができる。なお、上記の水溶性有機溶剤の具体例における括弧内の数値は比誘電率を示す。インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、比誘電率が３．０以上であるもの、１２０．０以下であるもの、２５℃での蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。
【００３９】
第２インク中の比誘電率が２７．０以下である水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第２インクの全質量を基準として、１．０質量％以上であることが好ましい。つまり、第２インク中の比誘電率が２７．０以下である水溶性有機溶剤が１種のみである場合には、その含有量が１．０質量％以上であることが好ましく、２種以上である場合には、それらの合計含有量が１．０質量％以上であることが好ましい。なお、第２インク中の比誘電率が２７．０以下である水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、第２インクの全質量を基準として、４０．０質量％以下であることが好ましく、３５．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
第２インク中の比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａの含有量（質量％）は、第１インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．２倍以上であることが好ましく、０．７倍以上であることがより好ましい。また、第２インク中の比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａの含有量（質量％）は、第１インク中の顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、５０．０倍以下であることが好ましく、４５．０倍以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
比誘電率が２７．０以下である水溶性有機溶剤の好適な具体例としては、括弧内に比誘電率を示すと、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）、トリエチレングリコール（２２．７）、プロピレングリコール（１６．９）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（９．４）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、及び数平均分子量が２００、６００、又は１，０００のポリエチレングリコール（それぞれ、１８．９、１１．５、４．６）などを挙げることができる。これらの比誘電率が２７．０以下である水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の一実施形態のインクジェット記録方法においては、さらに、種々の画像特性やインクの信頼性などを考慮して、例えば、下記の条件を満たすように、水の含有量や、水溶性有機溶剤の種類とその含有量を決定することができる。先ず、比誘電率が２７．０以下である水溶性有機溶剤に加えて、比誘電率が２７．０超である水溶性有機溶剤もインクに含有させることができる。また、インクには、比誘電率が２７．０以下である水溶性有機溶剤を２種以上含有させることができる。
【００４３】
また、上記で説明したブリーディングの抑制という効果に加えて、インクの吐出特性などを良好にすることができるという観点から、インクには複数種の水溶性有機溶剤を含有させることが好ましい。また、比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａと、比誘電率が２７．０超である水溶性有機溶剤とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
（その他の添加剤）
第１インク及び第２インクには、上記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４５】
（インクの物性）
第１インク及び第２インクはいずれも、次の物性値を有することが好ましい。インクの２５℃における静的表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。特に、第１インクの静的表面張力が、第２インクの静的表面張力よりも低いことが好ましい。また、インクの２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。さらに、インクの２５℃におけるｐＨは、５以上９以下であることが好ましい。
【００４６】
［加湿工程］
本発明のインクジェット記録方法においては、画像を記録する際に、好ましくは画像を記録する以前に、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を加湿する工程（以下、「加湿工程」とも記す。）を行う。加湿工程では、記録媒体が吸水する程度に加湿を行うことが好ましく、その方法としては、例えば、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間に加湿空気を供給する方法などを挙げることができる。本発明においては、加湿工程を、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間に加湿空気を供給することで行い、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を、温度３５℃以下かつ絶対湿度０．０１３ｋｇ／ｋｇＤＡ以上の雰囲気とする条件で行うことが好ましい。ここで、前記絶対湿度は、質量絶対湿度のことであり、その単位ｋｇ／ｋｇＤＡにより表されるように、乾き空気（Ｄｒｙ  Ａｉｒ）の質量（ｋｇ）に対して、湿り空気中に含まれる水蒸気の質量（ｋｇ）を示す。なお、温度の下限は１５℃以上であることが好ましい。これらの前提条件として、相対湿度が１００％未満であることが好ましい。
【００４７】
なお、加湿工程は、画像を記録する以前に記録媒体が吸水した状態となればよいため、上記方法に限定されるものではない。また、インクジェット記録方法は、さらに上記加湿工程に加えて、画像を記録する以前に記録媒体が吸水した状態となるように、画像を記録する前に、記録媒体を加湿するプレ加湿工程を有してもよい。
【００４８】
［インク付与量］
第１インク及び第２インクのそれぞれの付与量は、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域当たり、３０．０ｎｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２５．０ｎｇ以下であり、さらに好ましくは１５．０ｎｇ以下である。第１インク及び第２インクのそれぞれの付与量の下限は、画像データに応じて設定すればよいが、例えば、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域当たり、０．１ｎｇ以上であることが好ましく、１．０ｎｇ以上であることがさらに好ましい。
【００４９】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、水性インクを吐出して記録媒体に付与するインクジェット方式のラインヘッドを備える。このインクジェット記録装置は、さらに、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間を加湿する加湿部を備える。そして、このインクジェット記録装置のラインヘッドから吐出される水性インクは、顔料を含有する第１インクと、染料、及び２５℃における比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａを含有する第２インクと、を有する。このインクジェット記録装置に用いられるインクは、前述のインクジェット記録方法に用いられる水性インクと同様である。本発明のインクジェット記録装置は、前述のインクジェット記録方法に用いることができる。
【００５０】
本発明の一実施形態のインクジェット記録装置は、前述の水性インクと、このインクを収容するためのインク収容部と、インクジェット方式のラインヘッドから前述のインクを吐出して記録媒体に画像を記録するための画像記録部とを備えることもできる。
【００５１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態のインクジェット記録装置の詳細について説明する。なお、以下に挙げる図面は、本発明の実施形態のインクジェット記録装置の一例を表す図であり、本発明のインクジェット記録装置は、以下の記載によって限定されるものではない。
【００５２】
図１は、ラインヘッドにより画像を記録するイメージ図である。また、図２は、インクジェット記録装置の一例を示す模式図である。図２に示す記録装置Ｍ４０００では、記録装置本体にラインヘッド（記録ヘッドＨ１０００）が固定されており、記録媒体４７を矢印４５の方向に搬送して記録する方式が採用されている。記録装置Ｍ４０００は、例えば、イエローインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｙ、マゼンタインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｍ、シアンインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｃ、及びブラックインク用の記録ヘッドＨ１０００Ｂｋ（図１）を備える。
【００５３】
記録装置Ｍ４０００は、インク中の色材を凝集させる反応液を記録媒体に付与する手段を備えていてもよい。反応液を記録媒体に付与する手段としては、塗布方式によって反応液を記録媒体に塗布する手段や、吐出方式で反応液を記録媒体に付与する手段などを挙げることができる。塗布方式によって反応液を記録媒体に塗布する手段では、例えば、従来公知のローラなどの塗布部材を用いて反応液を記録媒体に塗布する。また、吐出方式で反応液を記録媒体に付与する手段では、例えば、図２に示すような、反応液用のラインヘッド（記録ヘッドＨ１０００Ｒ）などの吐出デバイスを用いて反応液を記録媒体に付与することができる。
【００５４】
図２に示す記録ヘッドＨ１０００は、記録装置Ｍ４０００に載置された記録ヘッドホルダ４２によって固定されている。図１及び２では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各色のインク、さらには反応液を別々の記録ヘッドから吐出する構成を示している。勿論、一つの記録素子基板に設けられた複数の吐出口列のそれぞれから、複数のインク、さらには反応液を吐出して画像を記録する構成であってもよい。
【００５５】
本発明の一実施形態のインクジェット記録装置は、ラインヘッド内のインクの温度を調整する手段を備えていてもよい。ラインヘッド内のインクの温度は、例えば、ラインヘッドの温度を制御する手段によって調整することができる。ラインヘッドの温度を制御する手段としては、例えば、記録ヘッドに直接接触させて設けられる温度調整用のヒータや、インク吐出用のヒータなどを挙げることができる。インク吐出用のヒータによってラインヘッドの温度を制御（加熱又は加温）するには、例えば、インクが吐出しない程度の電流を繰り返し通電すればよい。ラインヘッド及びラインヘッド内のインクの温度は、例えば、ラインヘッドに設けた温度センサーで読み取ることができる。ラインヘッドの温度は４０℃以上７０℃以下の範囲に調整されることが好ましい。
【００５６】
記録装置Ｍ４０００は、給紙カセット４６、ピックアップローラ４８、及び搬送ローラ４９、５１などを備えている。給紙カセット４６は、装置本体に着脱自在に装着されており、給紙カセット４６の中に普通紙などの記録媒体４７が収納されている。ピックアップローラ４８は、給紙カセット４６内に収納された記録媒体４７のうち、最上面の１枚を送り出す部材である。搬送ローラ４９は、ピックアップローラ４８より送り出された記録媒体４７を搬送路５０へと搬送する部材である。また、搬送路５０の出口側に配設された搬送ローラ５１は、搬送ベルト４４に載せた状態で、記録媒体４７を記録ヘッドＨ１０００の方向へと搬送する部材である。
【００５７】
図３は、ラインヘッドの一例を模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は分解斜視図である。図３に示すように、ラインヘッド（記録ヘッドＨ１０００）は、記録素子ユニットＨ１４００と、記録素子ユニットＨ１４００にインクを供給するための液体供給ユニットとしてのインク供給ユニットＨ１５００とを備える。インク供給ユニットＨ１５００は、インク室（図示せず）に記録装置などの外部からインクを供給するために外部と接続する接続口Ｈ１７１０が形成された接続部Ｈ１７００を備える。また、記録素子ユニットＨ１４００は、記録素子基板Ｈ１１００、支持基板Ｈ１２００、及び配線部材Ｈ１３００で構成されている。さらに、支持基板Ｈ１２００は、記録素子基板Ｈ１１００及び配線部材Ｈ１３００を保持して固定する部材であり、インク供給ユニットＨ１５００から供給されるインクを記録素子基板Ｈ１１００に供給するインク供給孔Ｈ１２１０が形成されている。
【００５８】
次に、上述のインクジェット記録方法における加湿工程に好適に用いられる加湿部の構成について説明する。図４は、ラインヘッド及び加湿部を備えたインクジェット記録装置の画像記録部１の一例の概略構成を示す模式図である。
【００５９】
図４に示す記録装置は、画像記録部１において、上述の図１に示す各記録ヘッドＨ１０００のように、異なるインク色にそれぞれ対応した複数のラインヘッド（記録ヘッド１ａ）を備える。また、この記録装置は、画像記録部１において、ラインヘッド１ａの吐出口と記録媒体２との間を加湿する加湿部１ｄを備えている。この加湿部１ｄは、ラインヘッド１ａの吐出口と記録媒体２との間（いわゆる紙間）に加湿空気を供給する。この加湿空気はラインヘッド１ａの吐出口と記録媒体２との間だけでなく、筐体１ｂの中の略閉空間の全体に行き渡るように供給され、この空間の全体に渡って加湿空気により温度と湿度が所望の雰囲気となるように調整されていてもよい。また、ラインヘッド１ａの搬送方向における上流側には、記録媒体２がラインヘッド１ａを含む画像記録位置に進入する以前にその記録媒体２を加湿するプレ加湿部（不図示）を設けてもよい。
【００６０】
なお、インクジェット記録装置が設置される周囲の環境によっては、上述の加湿工程により設定されるような温湿度の条件になる場合もある。しかし、外部環境の温湿度は常に変動しているため、定常的に所望の温湿度の条件を満たしているとは限らない。したがって、上記で設定するような温湿度の条件にするために加湿工程を行うことは、本発明の効果を安定して得るうえで有効であることに変わりはない。
【００６１】
本発明の一実施形態のインクジェット記録装置は、記録装置全体の各部の制御を司る制御部を備えることができる。制御部にて、ラインヘッドからの各インクの記録媒体への吐出、必要に応じて用いられる反応液の記録媒体への付与、及び加湿部による加湿空気の供給などを実行することが可能である。また、制御部にて、各インク及び必要に応じて用いられる反応液の記録媒体への付与順序及び付与量、ラインヘッド（ラインヘッド内のインク）の温度、並びに加湿部による加湿空気の温度及び絶対湿度などを制御することが可能である。制御部は、例えば、演算、選択、判別、及び制御などの処理動作を実行するＣＰＵなどを含んで構成される。前述のインクジェット記録方法を実行するプログラムを各種記憶媒体又はネットワーク上などに格納し、インクジェット記録装置のコンピュータ（制御部など）がプログラムを読み出して実行することで、前述のインクジェット記録方法を実現可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６３】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
５．５ｇの水に５ｇの濃硫酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で１．０ｇの４−アミノフタル酸（処理剤）を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保ち、これに５℃の水９ｇに２．２ｇの亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、６ｇのカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ）を撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名「標準用濾紙Ｎｏ．２」、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水冷し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。その後、イオン交換法によりカリウムイオンをナトリウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるように水を加えて、分散液を得た。このようにして、顔料粒子の表面に、カウンターイオンがナトリウムイオンであるフタル酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。
【００６４】
（顔料分散液２）
以下の手順に従って、オゾン酸化処理により顔料分散液２を合成した。イオン交換水に、カーボンブラック（オリオンエンジニアドカーボン製、商品名「ＦＷ−１８」、比表面積２６０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍＬ／１００ｇ）を加えて予備分散させた。その予備分散液に対してオゾン処理を行い、さらに水酸化カリウムを添加して混合物のｐＨを７程度に調整しながら、液−液衝突型の分散機を介して混合物を循環させた。さらに、具体的な方法は、特表２００３−５３５９４９号公報の実施例３に記載された合成方法を参考に行った。顔料の含有量が１０．０％となるように水を加えて、分散液を得た。このようにして、顔料粒子の表面にカウンターイオンがカリウムイオンであるカルボン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液２を得た。
【００６５】
（顔料分散液３）
スチレン／アクリル酸共重合体（組成（質量）比２６：７４）を中和当量１となる水酸化ナトリウムを用いてイオン交換水に溶解させ、樹脂の含有量が２０．０％である樹脂分散剤の水溶液を調製した。この共重合体の重量平均分子量は１０，０００であり、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。カーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのもの）１５．０部、樹脂分散剤の水溶液３０．０部、水５５．０部の混合物をサンドグラインダーに入れ、１時間分散処理を行った。その後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、水を加えて、顔料分散液３を得た。顔料分散液３中の顔料の含有量は１５．０％、樹脂の含有量は６．０％であった。
【００６６】
＜第１インクの調製＞
下記表１の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行って、各第１インクを調製した。なお、表１中のアセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイド基の付加モル数が１０の界面活性剤である。
【００６７】
2017136743.tif 000002
【００６８】
＜色材の合成＞
（化合物２−１）
染料として用いる化合物２−１として、特開２０１０−３７５０５号公報に記載の「例示化合物５」（下記の構造式（２−１）参照）のリチウム塩を用いた。
【００６９】
2017136743.tif 000003
【００７０】
（化合物２−２）
染料として用いる化合物２−２として、国際公開第２００９／０６０６５４号の実施例２に記載の「式（１６）の化合物」（下記の構造式（２−２）参照）のアンモニウム塩を用いた。
【００７１】
2017136743.tif 000004
【００７２】
（化合物２−３）
染料として用いる化合物２−３として、国際公開第２００８／１１１６３５号の実施例３の（２）に記載の「式１６」（下記構造式（２−３）参照）のナトリウム塩を用いた。下記構造式２−３において、環Ａ〜Ｄの４つのうちの１．５がピリジン環、残り２．５がベンゼン環であり、また、ｂは１．６であり、ｃは０．９である。
【００７３】
2017136743.tif 000005
【００７４】
＜第２インク＞
下記表２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが０．２μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行って、各第２インクを調製した。なお、表２中、アセチレノールＥ６０は、川研ファインケミカル製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイド基の付加モル数が６の界面活性剤である。ポリエチレングリコールの数値は数平均分子量を表す。また、表２中の水溶性有機溶剤には、括弧書で比誘電率を付した。さらに、表２の下段には、比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａを示した。
【００７５】
2017136743.tif 000006
【００７６】
2017136743.tif 000007
【００７７】
＜評価＞
上記で得られた第１インク及び第２インク、並びに図１〜４を用いて説明したラインヘッド及び加湿部を備えたインクジェット記録装置を用いて、以下の各項目の評価を行った。加湿工程を行う場合は、加湿空気の供給により、ラインヘッドの吐出口と記録媒体との間（紙間）の雰囲気が、温度３５℃、絶対湿度０．０１５ｋｇ／ｋｇＤＡの加湿空気の条件となるようにした。各例における評価条件（使用した第１インクと第２インクの番号及び付与量、加湿工程の有無、並びに第１インク中の顔料の含有量Ｂに対する第２インク中の比誘電率が２７．０以下の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａの比率（Ａ／Ｂの値））を表３に示す。
【００７８】
（耐ブリーディング性）
上記で得られた各インクのうち、表３に示す第１インク及び第２インクを充填したインクカートリッジを、上記インクジェット記録装置にセットした。記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるブラックのベタ画像（縦２ｃｍ×横２ｃｍ）と記録デューティが７０％であるカラーのベタ画像（縦２ｃｍ×横２ｃｍ）とが隣接した画像を記録し、記録物を得た。そして、得られた記録物における各ベタ画像の境界部分を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって、耐ブリーディング性（ブリーディングの抑制効果）の評価を行った。本実施例における耐ブリーディング性の評価においては、下記の評価基準で、ＡＡ、Ａ、及びＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。なお、耐ブリーディング性の評価において、加湿工程を行わなかった場合、作製したインクの全てにおいて、評価結果はＣとなった。
ＡＡ：ブリーディングが生じていなかった。
Ａ：ブリーディングがわずかに生じていた。
Ｂ：ブリーディングが生じていたが、境界は認識できた。
Ｃ：２色の画像の境界がわからないほどブリーディングが生じていた。
【００７９】
（光学濃度）
上記で得られた各第１インクのうち、表３に示す第１インクを充填したインクカートリッジを、上記インクジェット記録装置にセットした。以下の３種の記録媒体（ＰＰＣ用紙）に、記録デューティが１００％である、縦２ｃｍ×横２ｃｍのサイズのベタ画像を記録した記録物を作製した。
・商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キヤノン製）
・商品名「Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４２００  Ｐａｐｅｒ」（ゼロックス製）
・商品名「Ｂｒｉｇｈｔ  Ｗｈｉｔｅ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ」（ヒューレッドパッカード製）
そして、記録の１日後に、反射濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１８」、マクベス製）を用いて、得られた記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定した。加湿工程を行わなかった比較例１で記録したベタ画像の光学濃度を基準として、その比較例１での光学濃度に対する、各例で記録したベタ画像の光学濃度の割合（光学濃度向上率：％）を算出した。３種の記録媒体における光学濃度向上率の平均値から、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度を評価した。本実施例における画像の光学濃度の評価においては、下記の評価基準で、ＡＡ、Ａ、及びＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。なお、光学濃度向上率（％）は、下記式より算出した。
光学濃度向上率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
Ｘ：各例で記録したベタ画像の光学濃度
Ｙ：比較例１で記録したベタ画像の光学濃度
Ａ：光学濃度向上率の平均値が１０５．０％以上であった。
Ｂ：光学濃度向上率の平均値が１０３．０％以上１０５．０％未満であった。
Ｃ：光学濃度向上率の平均値が１０３．０％未満であった。
【００８０】
2017136743.tif 000008
【図１】
2017136743.tif 000009
【図２】
2017136743.tif 000010
【図３】
2017136743.tif 000011
【図４】
2017136743.tif 000012