(57)【要約】【課題】  はく離性が良好で、テント信頼性に優れるレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤として、アクリジン化合物と、（Ｄ）ポリプロピレン−ポリエチレンポリオール化合物とを含有する、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤として、アクリジン化合物と、（Ｄ）ポリプロピレン−ポリエチレンポリオール化合物とを含有する、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリジン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
【化１】
2017040787.tif 000010
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及び、トリメチロールプロパン系化合物を含む請求項１又は２記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物。
【化２】
2017040787.tif 000011
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、ｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。）
【請求項４】
支持体と、該支持体上に請求項１〜３のいずれか一項に記載のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメント。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの製造された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体に積層して保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合は、まず、感光性エレメントを銅はく張り基板等の回路形成用基板上にラミネートし、マスクフィルム等を通してパターン露光した後、感光性エレメントの未露光部を現像液で除去することによりレジストパターンを形成させる。次いで、このレジストパターンをマスクとし、レジストパターンを形成させた回路形成用基板にエッチング又はめっき処理を施して回路パターンを形成させ、最終的に感光性エレメントの硬化部分を基板から剥離除去する。
【０００４】
こうしたプリント配線板の製造方法において、近年、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザー直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザー及び半導体レーザー等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザー等を使用した技術が提案されている。
【０００５】
更に近年、半導体パッケージ用のプリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザーを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザーを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。そこで、各波長に対応するため、感光性樹脂組成物中では様々な増感剤が使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０７１９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、レーザーを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００８】
そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂組成物層上部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られるテント信頼性が悪化する等の問題が生じる。また、テント信頼性を向上させるとはく離性が悪化する等の問題が生じる。
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に、はく離性が良好で、テント信頼性に優れるレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤として、アクリジン化合物と、（Ｄ）ポリプロピレン−ポリエチレンポリオール化合物とを含有する、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記アクリジン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、前記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2017040787.tif 000002
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。）
また、本発明は、前記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及び、トリメチロールプロパン系化合物を含む、前記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）で表されるトリメチロールプロパン系化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化２】
2017040787.tif 000003
【００１６】
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。ｐ、及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数を示す。ｐ＋ｑは４〜４０の整数を示し、中でも１０〜４０の整数であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。また、本発明における（Ｂ）成分はアルキレン基数が異なる２種類を使用してもよい。
【００１７】
【化３】
2017040787.tif 000004
【００１８】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１，Ｙ２及びＹ３はそれぞれ独立に炭素数1〜６のアルキレン基を示し、１，ｍ，ｎは０〜４０の整数を示す。）
【００１９】
また、本発明は、前記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントを提供する。すなわち、支持体と、該支持体上に上記のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層とを備える、感光性エレメントである。
【００２０】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、前記レジストパターンの形成方法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする、プリント配線板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特に、はく離性が良好で、テント信頼性に優れるレーザー直描露光用感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】テント信頼性の評価に用いる穴破れ数測定用基板の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２５】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤にアクリジン化合物を含み、（Ｄ）添加（可塑）剤のポリプロピレン−ポリエチレンポリオール化合物を必須成分とするレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を提供する。
【００２６】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などが挙げられる。下記一般式（Ｖ）中のＲ８で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００２９】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯＲ８              （Ｖ）
ここで、一般式（Ｖ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３０】
上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００３３】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び剥離特性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３４】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の割合）は、密着性及び剥離特性を共に良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜２８質量％含むことがより好ましく、１．５〜２７質量％含むことが更に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３５】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１２０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００３７】
前記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
前記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
前記ウレタンモノマーとしては、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（分子内に１つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物）は、光感度を良好にする見地から、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、分子内に２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、を含むことが好ましい。
【００４１】
また、本発明における（Ｂ）成分である分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、光感度及び解像性を良好にする見地から、下記一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００４２】
【化４】
2017040787.tif 000005
【００４３】
ここで、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２０の整数を示す。ｐ＋ｑは４〜４０となるように選ばれる正の整数を示し、中でも１０〜４０の整数であることが好ましく、１０〜３０であることがより好ましい。
【００４４】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
本発明の（Ｂ）成分は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、光感度及び解像性をより良好にする見地から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことが好ましく、一般式（ＩＩ）中でＲ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘ１及びＸ２がエチレン基であり、ｐ＋ｑ＝１０（平均値）である化合物（例えば、日立化成株式会社製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）を含むことがより好ましい。
【００４９】
また、本発明の（Ｂ）成分が上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、光感度及び解像性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
また、本発明の（Ｂ）成分が上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む場合、その含有量は、光感度、剥離特性及び塗膜性のバランスの見地から、（Ｂ）成分全体に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００５１】
前記（Ｃ）成分の光重合開始剤として、アクリジン化合物を含む。アクリジン化合物としては、分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−アルキルアミノアクリジン、及び下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物等が挙げられる。
【００５２】
前記（Ｃ）成分は、密着性、解像度及びレジスト形状の見地から、なかでも下記一般式（Ｉ）で表されるアクリジン化合物を含むことが好ましい。
【００５３】
【化５】
2017040787.tif 000006
【００５４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、１，２−ジ（９−アクリジニル）エタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ジ（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ジ（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ジ（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ジ（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ジ（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ジ（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ジ（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ジ（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ジ（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ジ（９−アクリジニル）エイコサン等のジ（９−アクリジニル）アルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−オキサペンタン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
光感度及び解像性をより良好にする見地から、（Ｃ）化合物として、一般式（Ｉ）中のＲ１がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００５７】
前記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物は（Ｄ）成分として、ポリプロピレン−ポリエチレンポリオール化合物を含有する。（Ｄ）成分は、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドを構造単位として有する化合物である。脂肪族多価アルコールともいえる。（Ｄ）成分は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドを構造単位として有し、かつ、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ｂ）成分とする。
【００５８】
前記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００５９】
前記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることが好ましく、２５〜６０質量部とすることがより好ましく、３０〜５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００６０】
前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこの範囲であると、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の光感度及び内部の光硬化性がより良好となる。
【００６１】
前記（Ｄ）ポリプロピレン−ポリエチレンポリオール化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜７質量部であることがより好ましく、３〜６質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量がこの範囲であると、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物のテント信頼性がより良好となる。
【００６２】
また、本発明のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン及びｏ−クロロアニリン等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
本発明のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
本発明のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６５】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に上記レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布、乾燥して形成された感光性樹脂組成物層とを備えるものであり、感光性樹脂組成物層上にはそれを被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００６６】
上記支持体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム上にレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００６７】
また、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜５０μｍとすることがより好ましく、１〜３０μｍとすることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、１００μｍを超えると解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。
【００６８】
これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００６９】
また、上記保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７０】
上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
上記感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が低下し、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。
【００７２】
上記感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。また、このようにして得られた感光性エレメントは、例えば、シート状のまま、又は巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。上記巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７３】
上記感光性エレメントを用いたレジストパターンの製造に際しては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板上に密着させるため圧着して積層する方法等が挙げられ、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００７４】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、レーザーを光源とした活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。活性光線の光源としては、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、窒化ガリウム系青色レーザー、青紫色半導体レーザー等が用いられる。
【００７５】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、ウエット現像及びドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００７６】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００７７】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００７８】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、前記物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００７９】
上記有機溶剤としては、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００８０】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて上述した２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１.０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンを更に硬化して用いてもよい。
【００８１】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング又はめっき等の公知方法で処理する。
【００８２】
上記金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。上記めっき法としては、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきなどがある。これらは公知の方法を適宜用いることができる。
【００８３】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式又はスプレー方式等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００８４】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００８６】
（実施例１〜５及び比較例１）
まず、表１に示した組成のバインダーポリマーを合成例１に従って合成した。
【００８７】
（合成例１）
（ラジカル重合反応）
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を攪拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。
一方、共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された質量比３／２であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、「溶液ａ」１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを更に溶解した溶液を１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間攪拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却することにより、（Ａ）成分であるバインダーポリマー溶液を得た。
【００８８】
バインダーポリマーの溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（不揮発分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマーの重量平均分子量は６０，０００であった。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
【００８９】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
（以上、日立化成株式会社製、商品名（「Ｇｅｌｐａｃｋ」は、登録商標。））
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製、商品名）
【００９０】
次に、表１、表２に示す材料を配合し、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００９１】
【表１】
2017040787.tif 000007
【００９２】
【表２】
2017040787.tif 000008
※（Ａ）成分の配合量は固形分（ｇ）
【００９３】
＊１：ＦＡ-３２１Ｍ：ＥＯ変性(１０)ビスフェノールＡジメタクリレート［日立化成株式会社製、製品名］
＊２：ＦＡ−３２１Ａ：ＥＯ変性(１０)ビスフェノールＡジアクリレート［日立化成株式会社製、製品名］
＊３：ＦＡ−Ｐ３２１Ｍ：ＰＯ変性(１０)ビスフェノールＡジメタクリレート［日立化成株式会社製、製品名］
＊４：ＢＰＥ−１３００Ｎ：ＥＯ変性(３０)ビスフェノールＡジメタクリレート［新中村化学工業株式会社製、製品名］
＊５：Ｍ２３０１：ＥＯ変性(３０)ビスフェノールＡジアクリレート［Ｍｉｗｏｎスペシャリティケミカル株式会社製、製品名］
＊６：ポリプロピレン−ポリエチレンポリオール化合物：ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体（ダウケミカル社製、製品名「ボラノールＣＰ１４２１」、ＯＨ価３４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００９４】
次いで、得られたレーザー直描露光用感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、製品名「Ｇ２−１６」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、製品名「ＮＦ−１３」）で保護し感光性樹脂組成物積層体を得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【００９５】
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成株式会社製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６１」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（株式会社三啓製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用いて１．５ｍ／分の速度でラミネートし、試験基板を得た。
【００９６】
＜光感度の評価＞
上記試験基板の上に日立４１段ステップタブレットを置いて、ＹＡＧレーザーを光源とした波長３５５ｎｍのＵＶ-ＬＤＩ露光機（日本オルボテック株式会社製、製品名「Ｐａｒａｇｏｎ-９０００」）を用いて、２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、レーザー直描露光用感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【００９７】
＜密着性の評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、密着性評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が、５／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、剥がれ及びよれがなく残った最も小さいライン幅の値により密着性（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
【００９８】
＜解像度の評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が、４００／５〜４００／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察し、未露光部が完全に除去された最も小さいスペース幅の値により解像度（μｍ）を評価した。この数値が小さいほど解像度が良好であることを示す。
【００９９】
＜テント信頼性評価＞
テント信頼性は、図１に示したように穴破れ数測定用基板４０を以下のようにして作製し、これを用いて評価した。銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）に、直径４〜６ｍｍの穴径で、それぞれ３つの独立した丸穴４１及び３つの丸穴が連結し、かつ丸穴の間隔が徐々に短くなる３連穴４２を型抜き機によりそれぞれ作製した。
丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（株式会社三啓製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。
得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、上記で得られた感光性エレメントから保護層を剥がして、感光性樹脂組成物層がその銅表面に対向するように、実施例１〜５及び比較例１にかかる感光性エレメントを１２０℃、０．４ＭＰａの条件で、それぞれラミネートして、テント信頼性評価用積層基板をそれぞれ作製した。
ラミネート後、テント信頼性評価用積層基板を、２３℃まで放冷した。次いで、支持体面に対して、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００」）を用いて、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で全面露光した。
露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いてテント信頼性評価用積層基板から支持体を剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーすることにより現像した。現像処理を３回行ったときの破れ数を下記の基準で「破れ小」、「破れ多」で評価した。破れ数が少ないと良好である。
現像処理を３回した後で、硬化物の破れを確認できる丸穴及び３連穴が１０％以下…「破れ少」、丸穴及び３連穴の総数のうち、硬化物の破れを確認できる丸穴及び３連穴が１０％を超える…「破れ多」。
【０１００】
＜はく離性評価＞
前記ラミネート後の試験基板上に、縦６０ｍｍ、横５０ｍｍの全面露光パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２０．０となるエネルギー量で露光を行った。上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行った後、５０℃、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液でレジストが基板上からはく離する時間を計測した。はく離する時間が短いほど良好である。
【０１０１】
【表３】
2017040787.tif 000009
【０１０２】
表３から明らかなように、本発明のレーザー直描露光用感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜５は密着性、解像度、テント信頼性及びはく理性に優れ、また十分な光感度を有する。これに対し、（Ｄ）成分を有しない比較例１は密着性、解像度、はく離性は良好であるが、テント信頼性が劣る。
【符号の説明】
【０１０３】
４０  穴破れ数測定用基板
４１  丸穴
４２  ３連穴
【図１】
2017040787.tif 000012