(57)【要約】【課題】  耐水性に優れ、かつ強度、伸度にもバランスよく優れ、さらには界面活性剤が溶出することのない硬化塗膜を得ることができる、合成樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  モノマー成分［Ｉ］を多段乳化重合する合成樹脂エマルジョンの製造方法であって、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含有する反応性界面活性剤を乳化剤として用い、反応性界面活性剤の使用量がモノマー成分［Ｉ］１００重量部に対して４重量部以下であり、アニオン型反応性界面活性剤とノニオン型反応性界面活性剤の含有比率（重量比）が５５／４５〜９０／１０であり、最後段の重合に用いるノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、ノニオン型反応性界面活性全体の６０重量％以上であることを特徴とする合成樹脂エマルジョンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分［Ｉ］を多段乳化重合する合成樹脂エマルジョンの製造方法であって、
アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含有する反応性界面活性剤を乳化剤として用い、反応性界面活性剤の使用量がモノマー成分［Ｉ］１００重量部に対して４重量部以下であり、アニオン型反応性界面活性剤とノニオン型反応性界面活性剤の含有比率（重量比）が５５／４５〜９０／１０であり、最後段の重合に用いるノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、ノニオン型反応性界面活性全体の６０重量％以上であることを特徴とする合成樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
モノマー成分［Ｉ］全体に対してスチレンを４０重量％以下含有し、かつ、合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂粒子のガラス転移温度が−１５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の合成樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた合成樹脂エマルジョンを含有してなることを特徴とするポリマーセメント組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の製造方法により得られたポリマーセメント組成物を含有してなることを特徴とする塗膜防水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂エマルジョンの製造方法、および該製造方法により得られる合成樹脂エマルジョンを用いてなるポリマーセメント組成物、ならびに塗膜防水材に関するものであり、詳しくは、セメント混和性に優れ、ポリマーセメント組成物に用いた際に、耐水性に優れ、かつ強度、伸度にもバランスよく優れ、さらには界面活性剤が溶出することのない硬化塗膜を得ることができる、合成樹脂エマルジョンの製造方法および、それを用いてなるポリマーセメント組成物、ならびにポリマーセメント組成物を用いてなる塗膜防水材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、陸屋根等の建物屋上等の土木・建築分野における塗膜防水材としては、アクリル系エマルジョンや酢酸ビニル系エマルジョン等の合成高分子エマルジョンを、セメント等に混和させたポリマーセメント系のエマルジョン組成物が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、最外層の樹脂が少なくとも１種のエチレンオキシド基を有する不飽和単量体と少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体の共重合体であることを特徴とする多段階樹脂水性エマルジョンを含有するポリマーセメント組成物が提案されており、セメント混和性、流動性、作業性、強度及び耐水性に優れた塗膜を与えることが記載されている。
しかしながら、ポリマーセメント組成物に用いられるポリマーエマルジョンにおいては、近年、界面活性剤の生態系に与える毒性の問題が指摘され、環境上の問題から塗膜から界面活性剤が溶出しないことが求められているが、特許文献１においてはエマルジョンを安定して重合するために非反応性の界面活性剤を用いており、界面活性剤の溶出が懸念されるものであった。また、強度に優れた塗膜が得られることが記載されているものの、塗膜の伸度との両立においては満足のいくものではなかった。
【０００４】
一方で、特許文献２には、低温時のセメント硬化物たる塗膜の伸びおよび強度の向上と、表面タックを改善するために、共重合体のＴｇが−１５〜１５℃であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体を分散質とするエマルジョンに、アルミナセメントを添加することが提案されている。
しかしながら、Ｔｇが−１５〜１５℃のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンに、アルミナセメントを添加すると、塗膜の伸度の温度依存性が大きくバランスが取れないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２１７５１３号公報
【特許文献２】特開平２−１８８４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、セメント混和性に優れ、ポリマーセメント組成物に用いた際に、耐水性に優れ、かつ強度、伸度にもバランスよく優れ、さらには界面活性剤が溶出することのない硬化塗膜を得ることができる、合成樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、モノマー成分を多段乳化重合する合成樹脂エマルジョンの製造方法において、乳化剤として、アニオン型反応性界面活性剤およびノニオン型反応性界面活性剤を含有し、アニオン型反応性界面活性剤を主成分とする、反応性界面活性剤を、特定量以下で使用し、ノニオン型反応性界面活性剤全量の半分以上を最後段の重合に用いることにより、セメント混和性に優れ、ポリマーセメント組成物に用いた際に、耐水性に優れ、かつ強度、伸度にもバランスよく優れ、さらには界面活性剤が溶出することのない硬化塗膜を得ることができる合成樹脂エマルジョンを製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
これは、界面活性剤として反応性界面活性剤を用いることにより、硬化塗膜からの界面活性剤の溶出量を抑制するとともに、反応性界面活性剤として、少量で重合安定性を保持でき、かつ塗膜の耐水性に優れるアニオン型反応性界面活性剤を主として使用し、親水性を有するノニオン型反応性界面活性剤を最後段の重合に用いることにより、全体として界面活性剤の使用量を少量としても、良好なセメント混和性と耐水性を両立した合成樹脂エマルジョンを安定的に得ることができるものであり、さらに界面活性剤の使用量が少ないことにより、未反応の界面活性剤の溶出量も抑制できるものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、モノマー成分［Ｉ］を多段乳化重合する合成樹脂エマルジョンの製造方法であって、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含有する反応性界面活性剤を乳化剤として用い、反応性界面活性剤の使用量がモノマー成分［Ｉ］１００重量部に対して４重量部以下であり、アニオン型反応性界面活性剤とノニオン型反応性界面活性剤の含有比率（重量比）が５５／４５〜９０／１０であり、最後段の重合に用いるノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、ノニオン型反応性界面活性全体の６０重量％以上であることを特徴とする合成樹脂エマルジョンの製造方法
に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記製造方法により得られる合成樹脂エマルジョンを用いてなるポリマーセメント組成物ならびに前記ポリマーセメント組成物を含有する塗膜防水材にも関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性合成樹脂エマルジョンの製造方法によれば、モルタルに対する混和性に優れた合成樹脂エマルジョンを得ることができ、これをポリマーセメント組成物に用いた際には、耐水性に優れ、かつ強度、伸度にもバランスよく優れ、さらには界面活性剤が溶出することのない硬化塗膜を得ることができるため、ポリマーセメント組成物ならびに塗膜防水材として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１３】
〔合成樹脂エマルジョンの製造方法〕
本発明の合成樹脂エマルジョンの製造方法は、モノマー成分［Ｉ］を多段乳化重合する合成樹脂エマルジョンの製造方法であって、アニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型反応性界面活性剤を含有する反応性界面活性剤を乳化剤として用い、反応性界面活性剤の使用量がモノマー成分［Ｉ］１００重量部に対して４重量部以下であり、アニオン型反応性界面活性剤とノニオン型反応性界面活性剤の含有比率（重量比）が５５／４５〜９０／１０であり、最後段の重合に用いるノニオン型反応性界面活性剤の使用量が、ノニオン型反応性界面活性全体の６０重量％以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
モノマー成分［Ｉ］としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレ系モノマー；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリレート系モノマー；フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等のハロゲン系（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００１５】
これらの中でも、塗膜の耐水性や、強度、伸度のバランスを良好にする点から、スチレン系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系モノマーを含有することが好ましく、その含有量としては、モノマー成分［Ｉ］全体に対して５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、通常上限は１００重量％である。
モノマー成分［Ｉ］全体に対するスチレン系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系モノマーの含有量が少なすぎると、塗膜の強度が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明においては、塗膜の吸水率低減の点から、モノマー成分［Ｉ］として、２０℃の水に対する溶解度が０．２％以下である疎水性モノマー（以下、「疎水性モノマー」と記載することがある。）を、モノマー成分［Ｉ］全体に対して１０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。なお、上限は、通常、１００重量％である。疎水性モノマーの含有量が少なすぎるとポリマーセメント組成物の耐水圧縮強度や耐水折り曲げ強度が低下する傾向がある。
【００１７】
上記２０℃の水に対する溶解度が０．２％以下である疎水性モノマーとして具体的には以下のものがあげられる。
アクリル系モノマー；例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上、好ましくは６〜１８の（メタ）アクリレート、特に脂肪族系（メタ）アクリレートや、フェノキシアクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、メタクリル酸トリフルオロエチルなどが挙げられる。
スチレン系モノマー；例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニル系モノマー；例えば、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。
上記疎水性モノマーは、１種または２種以上併用して用いることができる。
【００１８】
上記疎水性モノマーの中でも、塗膜の強度及び伸度を良好にする点から、アルキル基の炭素数が４以上の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマーを用いることが好ましく、特にはスチレン、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明においては特に、耐アルカリ性や塗膜強度の点からは、疎水性モノマーとしてスチレンを含有することが好ましく、その場合のスチレン含有量は、モノマー成分［Ｉ］全体に対して４０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３９重量％、更に好ましくは１５〜３８重量％である。含有割合が多すぎると合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂粒子のガラス転移温度が高くなり、塗膜伸度が低下する傾向があり。また、含有割合が少なすぎると塗膜強度が不足する傾向がある。
【００２０】
さらに、本発明において、セメント混和性の点からは、モノマー成分として親水性モノマーを含有することが好ましく、親水性モノマーを含有する場合の含有量は、モノマー成分［Ｉ］全体に対して２〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは４〜１８重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。含有割合が多すぎると塗膜の吸水率が高まり耐水性が低下する傾向があり、少なすぎるとセメント混和性が低下する傾向がある。
【００２１】
親水性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等を用いることが好ましく、特には重合安定性に優れる点でメチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、ｎ段階（ｎは２以上の整数）の重合により得られるものである。上記、重合回数ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３、特に好ましくは２である。ｎが大きすぎても増粘効果が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明において、各重合段階におけるモノマー組成については、モノマー成分全体の組成や重合条件等に応じて適宜設定することができるが、未反応モノマーの残存量を少なくする点からは、反応性の低いモノマー成分を１段目〜（ｎ−１）段目の重合に用いることが好ましく、反応性の低いモノマーとしては、例えば、スチレン等が挙げられる。特に、モノマー成分［Ｉ］としてスチレンを含有する場合には、最後段に用いるスチレンの使用割合がモノマー成分［Ｉ］中のスチレン全体に対して２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の合成樹脂エマルジョンの製造方法においては、乳化重合の際の乳化剤として反応性界面活性剤を用いることが必要である。
かかる反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン型、カチオン型、およびノニオン型の反応性界面活性剤があげられるが、本発明においては、重合安定性、経時安定性、セメント混和性向上をバランスよく満足することができる点から、アニオン型反応性界面活性剤とノニオン型反応性界面活性剤を併用することが必要である。
【００２５】
また、本発明においては、塗膜の吸水性を抑える点から、反応性界面活性剤中のアニオン型反応性界面活性剤とノニオン型反応性界面活性剤の含有比率が、アニオン型反応性界面活性剤／ノニオン型反応性界面活性剤（重量比）＝５５／４５〜９０／１０であることが重要であり、特に好ましくは５８／４２〜８８／１２、更に好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００２６】
上記アニオン型反応性界面活性剤としては、アニオン型であって、かつ反応性を有する界面活性剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（１１）のような構造をもつものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2017119737.tif 000002
【００２８】
【化２】
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【００２９】
【化３】
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【００３０】
【化４】
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【００３１】
【化５】
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【００３２】
【化６】
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【００３３】
【化７】
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【００３４】
【化８】
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【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
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【００３７】
【化１１】
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【００３８】
〔ここで、一般式（１）〜（１１）において、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは１以上の整数（ｍ＋ｌ＝３）、ＸはＳＯ3ＮＨ4、ＳＯ3Ｎａのいずれかである。〕
【００３９】
上記アニオン型反応性界面活性剤として具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕）等の市販品が挙げられる。
【００４０】
上記アニオン型反応性界面活性剤の中でも特に、アクリル系モノマーとの反応が良好であり、エマルジョンの安定性がよい点で、上記一般式（３）、（４）、（５）、（９）、（１０）で示される構造の界面活性剤、即ちアルキルフェノール構造を有さないアニオン型反応性乳化剤、具体的には、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等が好適である。中でも、「アクアロンＫＨ−１０」、「ラテムルＰＤ−１０４」が更に好適である。
【００４１】
上記ノニオン型反応性界面活性剤としては、例えば上記一般式（１）〜（１１）において、Ｘが水素に変更されたものが挙げられ、具体的には、「アデカリアソープＮＥ−１０」、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカリアソープＥＲ−１０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−３０」、「アデカリアソープＥＲ−４０」、〔以上、旭電化工業社製〕、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」〔以上、第一工業製薬社製〕等の市販品が挙げられる。
【００４２】
上記反応性界面活性剤の使用量については、塗膜の吸水性低減の点から、モノマー成分［Ｉ］１００重量部に対して、４重量部以下であることが必要であり、特に好ましくは０．５〜３．９重量部、更に好ましくは１．０〜３．８重量部である。かかる反応性界面活性剤の使用量が少なすぎると重合安定性が低下し好ましくなく、多すぎると塗膜の吸水性が高くなり耐水性が低下し好ましくない。
【００４３】
さらに、本発明においては、セメント混和性の点から、最後段の重合に用いるノニオン型界面活性剤の使用量が、ノニオン型界面活性剤全体の６０重量％以上であることが重量であり、特に好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、殊に好ましくは９０重量％以上である。
【００４４】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の乳化剤を用いてもよく、他の乳化剤としては、例えば、アニオン型、カチオン型、およびノニオン型の非反応性界面活性剤、保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等が挙げられるが、本発明においては、乳化剤の溶出を抑制する点から、他の乳化剤を用いないことが好ましく、特には非反応性界面活性剤を用いないことが好ましい。
【００４５】
また、通常、乳化重合においては重合開始剤を用いることが好ましく、その他必要に応じて、重合調整剤、ｐＨ緩衝剤等を用いてもよい。
【００４６】
上記重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが従来公知の重合開始剤から適宜用いることができる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物；過酸化水素などを用いることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたものが挙げられる。これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００４７】
これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸水素ナトリウム）等が好ましい。
【００４８】
なお、上記重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、重合初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って分割して添加する方法等を用いることができ、分割して添加する方法等においては、必要に応じて重合途中に複数回に分けて反応缶に添加する方法や、重合成分とともに滴下して添加する方法等を用いることができる。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。
【００４９】
上記重合開始剤の使用量は、用いる重合成分の種類や重合条件などによって異なるが、通常、モノマー成分［Ｉ］１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜３重量部である。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向がみられ、多すぎると、得られる共重合体の分子量が低下し耐水性の点で好ましくない。
【００５０】
また、前記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
本発明においては、塗膜の強度と伸度のバランスを調製する点では、連鎖移動剤を使用することも好ましい。
連鎖移動剤の使用量としては、０．０１〜１重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。使用量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるため塗膜の強度が低下する傾向があり、少なすぎると塗膜の伸度向上効果が得られない、もしくは低下する傾向がある。
【００５１】
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、モノマー成分［Ｉ］１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。ｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が十分に得られない傾向がみられ、多すぎると、重合反応を阻害する傾向がみられる。
【００５３】
以下、本発明の合成樹脂エマルジョンの製造方法について、ｎ＝２、即ち２段階重合により製造する場合を例として、詳細を説明する。
【００５４】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、まずモノマー成分［Ｉ］の一部（以下、モノマー成分［Ｉ−ａ］と記載することがある。）を、水性媒体中で乳化剤として反応性界面活性剤を用いて乳化重合し（１段目の乳化重合）、モノマー成分［Ｉ］の一部が重合してなる合成樹脂粒子が分散されてなるエマルジョン中で、更にモノマー成分［Ｉ］の残りのモノマー（以下、モノマー成分［Ｉ−ｂ］と記載することがある。）を重合（２段目の乳化重合）させてなるものである。
【００５５】
上記水性媒体としては、例えば、水、または水を主体とするアルコール性溶媒があげられ、好ましくは水である。
【００５６】
上記１段目の乳化重合においては、例えば、反応缶に、水、反応性界面活性剤の一部を仕込み、昇温してモノマー成分［Ｉ−ａ］と重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；または、滴下するモノマー成分［Ｉ−ａ］を予め反応性界面活性剤と水とで分散・乳化させてプレエマルジョンを調製した後、プレエマルジョンを滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法等が挙げられるが、重合温度等の重合工程の管理やコントロール性に優れる点で乳化モノマー滴下式重合方法が好ましい。
【００５７】
上記プレエマルジョンの調整方法としては、例えば、モノマー成分［Ｉ−ａ］、反応性界面活性剤、水を混合し、攪拌翼による攪拌混合や、ステティックミキサー、バイプロミキサー、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が好ましい。
【００５８】
また、安定した乳化重合を行う点で初期重合を行うことも好ましく、具体的には、反応缶に、水、反応性界面活性剤の一部を仕込み、モノマー成分［Ｉ−ａ］の一部（通常１〜５０重量％）と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施し（通常、反応時間は０．２〜１時間）、次いで、残りのモノマー成分［Ｉ−ａ］を、一括または滴下しながら反応缶に添加し（通常３時間〜６時間）、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる方法が挙げられる。
【００５９】
乳化重合条件としては、重合成分の種類、重合スケール等に応じて適宜選択することができるが、反応時の温度条件としては、通常、通常４０〜９０℃であり、特に好ましくは６０〜８５℃である。
【００６０】
また、乳化重合時には、撹拌することが好ましく、その際の攪拌装置としては、攪拌翼による攪拌混合や、ステティックミキサー、バイプロミキサー、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いることができるが、なかでも攪拌翼による攪拌混合が好ましい。
【００６１】
１段目の乳化重合は、モノマー成分［Ｉ−ａ］の全量を添加終了した時点から、通常０．５〜５時間（好ましくは０．５〜１時間）重合を継続することによって、モノマー成分［Ｉ−ａ］の重合率が９０％（好ましく９５％以上）を超えた時点で１段目の乳化重合が完了し、モノマー成分［Ｉ−ａ］が重合してなる合成樹脂粒子が分散してなるエマルジョンが得られたものとみなせばよく、引き続き２段目の乳化重合を行なえばよい。
【００６２】
２段目の乳化重合は、１段目の乳化重合で得られたエマルジョンの存在下、即ちモノマー成分［Ｉ−ａ］の乳化重合が完了した反応缶内に、モノマー成分［Ｉ−ｂ］を添加することが好ましい。
かかるモノマー成分［Ｉ−ｂ］の乳化重合は、モノマー成分［Ｉ−ｂ］の全量を通常４０〜９０℃（好ましくは６０〜８５℃）で０．５〜５時間（好ましくは０．５〜３時間）かけて一括または分割し滴下すればよい。
また、モノマー成分［Ｉ−ｂ］の全量を滴下した後、一定時間の熟成期間を設けることも好ましい。
【００６３】
かくして、上記本発明の製造方法により、合成樹脂エマルジョンを製造することができる。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂粒子の平均粒子径は、５０〜７００ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは７０〜５００ｎｍ、更に好ましくは１００〜３５０ｎｍである。かかる平均粒子径が、小さすぎるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて、セメント混和後の塗材の作業性が低下する傾向がみられ、大きすぎるとエマルジョンの粘度が低くなりすぎて、セメント混和後の塗材の無機成分の分散性が低下する傾向がある。平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）により測定したものである。
【００６５】
また、本発明の製造方法により得られる合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の低温時の伸びが向上する点から、−１５℃以下であることが好ましく、更には−４０〜−１８℃、特には−３５〜−２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎると、塗膜の造膜温度が高くなりすぎ、特に冬場での現場施工時に塗膜の充分な伸度を得ることができない傾向がみられ、低すぎると塗膜のタック発生の原因となる傾向がある。
【００６６】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（１）に示すＦｏｘの式で算出されるものである。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn ・・・（１）
上記式（１）において、Ｗ1からＷnは、使用している各モノマーの重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる合成樹脂エマルジョンの２３℃でのＢ型粘度計で測定した粘度が、塗工性の点で、１０〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、更には１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の製造方法により得られる合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は、セメント混和時の発色性、安定性、作業性の点で３０重量％以上であることが好ましく、特には４０〜７０重量％、更には４５〜６０重量％であることが好ましい。
なお、本発明における固形分濃度とは、合成樹脂エマルジョンを１０５℃で１時間乾燥した後の固形分濃度をいう。
【００６９】
本発明において、合成樹脂エマルジョンには、必要に応じて、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤の各種添加剤を適宜配合することができる。
上記添加剤の配合量としては、合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特には０．２〜１５重量部、殊には０．３〜１０重量部であることが、防水性付与の点から好ましい。
【００７０】
〔ポリマーセメント組成物〕
かくして得られる合成樹脂エマルジョンは、セメントと配合してポリマーセメント組成物として使用することができ、更に水や砂、砂利を配合することにより、モルタルやコンクリートとして使用することができる。
【００７１】
上記セメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等があげられ、中でもポルトランドセメントが作業性の点から好ましい。
【００７２】
上記セメントの配合量は、合成樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して３〜５００重量部であることが好ましく、更には３０〜３５０重量部であることが好ましい。
【００７３】
モルタルやコンクリートとして使用する際の水の配合量は、ポリマーセメント組成物の固形分に対して５０重量％以下であることが好ましく、更には３０重量％以下であることが好ましい。
【００７４】
また、モルタルやコンクリートとして使用する際の砂・砂利の配合量としては、ポリマーセメント組成物の固形分に対して１０〜３００重量％であることが好ましく、更には２０〜１５０重量％であることが好ましい。
【００７５】
なお、本発明のポリマーセメント組成物には、必要に応じて、セメントの減水剤あるいは流動化剤（例えば、リグニン系、ナフタレン系、メラミン系、カルボン酸系等）、収縮低減剤（例えば、グリコールエーテル系、ポリエーテル系等）、耐寒剤（例えば、塩化カルシウム等）、防水剤（例えば、ステアリン酸等）、防錆剤（例えば、リン酸塩等）、粘度調整剤（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸系、無機リン系等）、消泡剤（例えば、シリコン系、鉱油系等）、防腐剤、補強剤（例えば、鋼繊維、ガラス繊維、合成繊維、炭素繊維等）等を、単独でもしくは２種以上併用することができる。
【００７６】
また、上記各成分以外にも、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ等のポゾラン材料、天然および人工軽量骨材等の各種骨材を配合することができる。
【００７７】
上記ポリマーセメント組成物は、２３℃、回転数１０ｒｐｍの条件で、Ｂ型粘度計で測定した粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に好ましくは５０〜４５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜４０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、無機粉体が沈降して塗膜の均一性が損なわれやすい傾向があり、粘度が高すぎると、塗工時の作業性が低下しやすい傾向がある。
【００７８】
なお、ポリマーセメント組成物を用いて、ポリマーセメントモルタルを調製する場合には、一般のモルタルと同様、必須成分、および任意成分を加え、これに適当量の水を加えた上で、混練機等を用いて混練することにより調製することができる。
【００７９】
本発明のポリマーセメント組成物は、硬化塗膜とした際に、耐水性に優れ、かつ強度、伸度にもバランスよく優れ、さらには界面活性剤が溶出することのない硬化塗膜を得ることができるため、塗膜防水材や塗料として用いることが有用である。
【００８０】
本発明のポリマーセメント組成物を用いてなる塗膜防水材は、例えば、ポリマーセメント組成物をローラー、左官刷毛またはコテで塗布したり、スプレーによる吹き付け施工等により得ることができる。
【００８１】
なお、上記塗膜防水材の厚みは、施行場所等により異なるが、通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは０．７〜２ｍｍである。
【００８２】
上記塗膜防水材が形成される対象物としては、例えば、モルタル、コンクリート、鉄板、アスファルト等からなる建築物の屋上、勾配屋根、外壁、庇、ベランダ、ルーフバルコニー、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内または地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽等があげられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００８４】
＜実施例１＞
〔合成樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造〕
〈１段目の重合反応に用いるプレエマルジョン（ａ１）の調整〉
予め、容器に水２２．４部、スチレン（Ｓｔ）２１部、ブチルアクリレート（ＢＡ）４９部、アニオン型反応性界面活性剤「アデカリアソープＳＲ−１０」（ＡＤＥＫＡ社製）２．１部を投入してディスパーで３０分撹拌し、プレエマルジョン（ａ１）を調製した。
〈２段目の重合反応に用いるプレエマルジョン（ｂ１）の調整〉
また、別の容器に、水９．６部、スチレン９部、ブチルアクリレート２１部、ノニオン型反応性界面活性剤「アデカリアソープＥＲ−２０」（ＡＤＥＫＡ社製）１．２部を投入してディスパーで３０分撹拌し、プレエマルジョン（ｂ１）を調製した。
【００８５】
〈１段目の乳化重合〉
続いて、温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器に水６０部に重炭酸ナトリウム０．０２部を添加し、撹拌して溶解させた。そこに、上記で調製したプレエマルジョン（ａ１）の１０％を加えて、８０℃に昇温し、重合開始剤として１０％過硫酸ナトリウム水溶液１部を添加し、３０分間初期重合を行った。
その後、８０℃に温度を保ちつつ、残りのプレエマルジョン（ａ１）と１０％過硫酸ナトリウム水溶液３．５部の混合溶液を１５０分かけて滴下しながら重合を行った。滴下終了後、３０分間熟成を行い、１段目の重合を終了した。
重合は、１７０ｒｐｍで撹拌しながら行った。
【００８６】
〈２段目の乳化重合〉
次いで、プレエマルジョン（ｂ１）と１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．５部の混合溶液を６０分間かけて滴下しながら８０℃で重合を行った。滴下終了後、６０分間熟成を行い、２段目の重合を終了した。重合は、１７０ｒｐｍで撹拌しながら行った。
【００８７】
その後、室温（２５℃）まで冷却後、防腐剤として「Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＭＶ」（ソー・ジャパン社製）０．６部、「ＮＩＰＡＣＩＤＥ  ＢＩＴ  ２０ＬＣ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）０．２部を添加し、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ８．０に調整して、合成樹脂エマルジョン（Ａ−１）（固形分濃度４９．７％、粘度１，８３０ｍＰａ・ｓ、合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂粒子のガラス転移温度−２４℃、平均粒子径２２０ｎｍ）を得た。
なお、粒子径測定はレーザー回折／散乱式粒子径測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００８８】
＜実施例２〜８、比較例１〜５＞
１段目の重合に用いたプレエマルジョンと２段目の重合に用いたプレエマルジョンの組成、各重合段階における重合開始剤の添加量と添加時間を、以下の条件で行った以外は実施例１と同様にして、合成樹脂エマルジョン（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）を製造した。
得られた合成樹脂エマルジョン（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−５）の固形分濃度、粘度、合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂粒子のガラス転移温度、平均粒子径を表１に示す。
【００８９】
＜実施例２：合成樹脂エマルジョン（Ａ−２）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水２５．６部、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）３２部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４８部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）２．４部
〈２段目〉  水６．４部、メチルメタクリレート８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．６部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム４部、滴下時間１７０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム１部、滴下時間４０分
【００９０】
＜実施例３：合成樹脂エマルジョン（Ａ−３）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水１６部、スチレン１８部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）３部
〈２段目〉  水１６部、スチレン１８部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．６部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２．５部、滴下時間１０５分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２．５部、滴下時間１０５分
【００９１】
＜実施例４：合成樹脂エマルジョン（Ａ−４）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水２８．２部、メチルメタクリレート３３部、ブチルアクリレート５５部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）１．８部
〈２段目〉  水３．８部、メチルメタクリレート４部、ブチルアクリレート８部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−３０）０．２部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム４．４部、滴下時間１８５分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム０．６部、滴下時間２５分
【００９２】
＜実施例５：合成樹脂エマルジョン（Ａ−５）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水２４部、スチレン１５部、メチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）２．４部
〈２段目〉  水８部、スチレン５部、メチルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．６部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−３０）０．６部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム３．８部、滴下時間１６０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム１．２部、滴下時間５０分
【００９３】
＜実施例６：合成樹脂エマルジョン（Ａ−６）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水１９．２部、スチレン９部、メチルメタクリレート９部、ブチルアクリレート４２部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）１部
〈２段目〉  水１２．８部、スチレン６部、メチルメタクリレート６部、ブチルアクリレート２８部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）０．３部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．５部、
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム３部、滴下時間１２０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２部、滴下時間９０分
【００９４】
＜実施例７：合成樹脂エマルジョン（Ａ−７）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水２０．８部、スチレン２０部、ブチルアクリレート４５部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）２部
〈２段目〉  水１１．２部、メチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート２５部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−３０）０．８部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム３．３部、滴下時間１４０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム１．７部、滴下時間７０分
【００９５】
＜実施例８：合成樹脂エマルジョン（Ａ−８）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水１６部、スチレン１８部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）３部
〈２段目〉  水１６部、メチルメタクリレート１８部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．６部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２．５部、滴下時間１０５分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２．５部、滴下時間１０５分
【００９６】
＜比較例１：合成樹脂エマルジョン（Ａ’−１）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水２２．４部、スチレン２１部、ブチルアクリレート４９部、ノニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）２．１部
〈２段目〉  水９．６部、スチレン９部、ブチルアクリレート２１部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）１．５部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム３．５部、滴下時間１５０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム１．５部、滴下時間６０分
【００９７】
＜比較例２：合成樹脂エマルジョン（Ａ’−２）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水２５．６部、メチルメタクリレート３２部、２−エチルヘキシルアクリレート４８部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）２．４部
〈２段目〉  水６．４部、メチルメタクリレート８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ノニオン型非反応性界面活性剤「アデカプルロニック  Ｌ−６１」（ＡＤＥＫＡ社製）０．６部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム４部、滴下時間１７０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム１部、滴下時間４０分
【００９８】
＜比較例３：合成樹脂エマルジョン（Ａ’−３）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水１６部、メチルメタクリレート１４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）１．５部、ノニオン性反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．３部
〈２段目〉  水１６部、メチルメタクリレート１４．５部、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）１．５部、ノニオン性反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．３部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２．５部、滴下時間１０５分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２．５部、滴下時間１０５分
【００９９】
＜比較例４：合成樹脂エマルジョン（Ａ’−４）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水２４部、スチレン１５部、メチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、アニオン型反応性界面活性剤（アデカリアソープＳＲ−１０）１．５部
〈２段目〉  水８部、スチレン５部、メチルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、ノニオン性反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）１部、ノニオン性反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−３０）１部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム３．８部、滴下時間１６０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム１．２部、滴下時間５０分
【０１００】
＜比較例５：合成樹脂エマルジョン（Ａ’−５）＞
〔プレエマルジョン組成〕
〈１段目〉  水１９．２部、スチレン１２部、メチルメタクリレート１２部、ブチルアクリレート１８部、２−エチルヘキシルアクリレート１８部、アニオン型非反応性界面活性剤「ニューコール  ７０７−ＳＦ」（日本乳化剤株式会社製）１部
〈２段目〉  水１２．８部、スチレン８部、メチルメタクリレート８部、ブチルアクリレート１２部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ノニオン性反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−２０）０．２部、ノニオン性反応性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ−３０）０．２部
〔重合開始剤の添加量と添加時間〕
〈１段目〉  １０％過硫酸ナトリウム３部、滴下時間１２０分
〈２段目〉  １０％過硫酸ナトリウム２部、滴下時間９０分
【０１０１】
上記実施例１〜８および比較例１〜５で製造した合成樹脂エマルジョンを用いてポリマーセメント組成物を調製し、得られたポリマーセメント組成物からなる硬化塗膜について下記の評価を行った。結果を、表１および２に示す。
【０１０２】
〔ポリマーセメント組成物の調整〕
合成樹脂エマルジョン１００部、ポルトラントセメント７０部、珪砂４０部を配合し、ディスパーで２分間撹拌してポリマーセメント組成物を得た。
【０１０３】
〔塗膜強度、塗膜伸度〕
上記ポリマーセメント組成物を、幅２５ｃｍ×奥行き２５ｃｍ×厚み２ｍｍの型枠に流し込み、温度２０℃±２℃、湿度６５％±１０％で７日間養生して硬化塗膜を得た。その後、得られた硬化塗膜を２号ダンベルの形に打ち抜いた。引張試験機で、チャック間距離６０ｍｍでダンベルを挟み、２００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張試験を行い、最大引張荷重と破断時の標線間距離から塗膜強度および塗膜伸度を算出した。
算出方法は以下の（１）および（２）式による。
・ＴＢ＝ＰＢ／Ａ・・・・（１）
ＴＢ：塗膜強度（Ｎ／ｍｍ2）  ＰＢ：最大引張荷重（Ｎ）  Ａ：断面積（ｍｍ2）
（評価基準）
○・・・１．０Ｎ／ｍｍ2以上
×・・・１．０Ｎ／ｍｍ2未満
・Ｅ＝〔（Ｌ−２０）／２０〕×１００・・・・（２）
Ｅ：塗膜伸度（％）  Ｌ：破断時の標線間距離
（評価基準）
○・・・１００％以上
×・・・１００％未満
【０１０４】
〔吸水率〕
上記ダンベルの初期重量をＭ１、ダンベルを１週間水に浸漬した後の重量をＭ２とし、下記式により吸水率を算出した。吸水率が多いほど、塗膜の耐水性に劣ることを意味する。
吸水率（％）＝（Ｍ２―Ｍ１）／Ｍ１×１００
（評価基準）
○・・・２０％未満
×・・・２０％以上
【０１０５】
〔界面活性剤の溶出量〕
日本水道協会ＪＷＷＡ（Ｊａｐａｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｗｏｒｋｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）Ｋ１３９規格に準拠して、上記で得られた塗膜の界面活性剤の溶出量を測定した。
（評価基準）
○・・・アニオン型界面活性剤の溶出量が０．０２ｍｇ／Ｌ以下、かつノニオン型界面活性剤の溶出量が０．００５ｍｇ／Ｌ以下であった。
×・・・アニオン型界面活性剤の溶出量が０．０２ｍｇ／Ｌより多く、かつノニオン型界面活性剤の溶出量が０．００５ｍｇ／Ｌより多かった。
【０１０６】
〔塗膜外観〕
上記ポリマーセメント組成物を、幅２５ｃｍ×奥行き２５ｃｍ×厚み２ｍｍの型枠に流し込み、温度２０℃±２℃、湿度６５％±１０％で３日間養生した後の硬化塗膜の表面状態を目視で観察した。合成樹脂エマルジョンのセメント混和性が優れるほど塗膜表面にクラックが観察されず外観が良好となる。
（評価基準）
◎：塗膜表面が平滑だった。
○：塗膜表面にシワが少し見られたが、ワレは見られなかった。
△：塗膜表面に多くのシワや微細なワレが見られた。
×：塗膜表面に顕著なワレが見られた。
【０１０７】
【表１】
2017119737.tif 000013
【表２】
2017119737.tif 000014
【０１０８】
上記表１の結果より、本発明の製造方法で得られた実施例１の合成樹脂エマルジョンを用いてなるポリマーセメント組成物の硬化塗膜は、界面活性剤の溶出がなく、強度と伸度にもバランスよく優れたものであり、また吸水率が低く耐水性に優れるものであり、かつ塗膜外観にも優れたものであり、セメント混和性も良好であることがわかる。
【０１０９】
これに対して、最後段の重合にノニオン型反応性界面活性剤を使用せずに製造した合成樹脂エマルジョンを用いた比較例１のポリマーセメント組成物からなる硬化塗膜は、実施例の塗膜と比較して塗膜外観に劣り、セメント混和性に劣るものであることがわかる。また伸度が低く、さらに吸水率が高いため耐水性にも劣るものであることがわかる。
【０１１０】
また、ノニオン型反応性界面活性剤、アニオン型反応性界面活性剤を併用せず、いずれか一方のみを使用して製造した合成樹脂エマルジョンを用いた比較例２及び比較例５のポリマーセメント組成物からなる塗膜は、基準値以上の界面活性剤の溶出が見られ好ましくないものでる。
【０１１１】
さらに、最後段（２段目）の重合にノニオン型反応性界面活性剤全体の特定量以上のノニオン型反応性界面活性剤を使用しないで製造した合成樹脂エマルジョンを用いた比較例３や、ノニオン型反応性界面活性剤とアニオン型反応性界面活性剤の含有比率が、特定範囲を満たさない条件で製造した合成樹脂エマルジョンを用いた比較例４は、いずれも吸水率が高く、耐水性に劣るものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の合成樹脂エマルジョンの製造方法によれば、耐水性に優れ、かつ強度、伸度にもバランスよく優れ、さらには界面活性剤が溶出することのない硬化塗膜を得ることができるため、これを含有してなる本発明のポリマーセメント組成物は、土木・建築分野において有用であり、特に、塗膜防水材用組成物として、建築物の屋上、勾配屋根、ベランダ、ルーフバルコニー、外壁、庇、外部廊下、階段、建築物の地下埋め戻し部分、地下打ち継ぎ部、地下ピットや雑排水槽、防火水槽等の屋内または地下水槽、サッシ枠周りの防水部、上水道の貯水槽、床や地下鉄の周壁等の防水工事において使用することが非常に有用である。