(57)【要約】【課題】高温高圧下でのセメンティングにおいて、流動性を確保しつつ、ひび割れ抵抗性を向上させることが可能となるセメンティング組成物およびそれを使用してなる油田や坑井の掘削方法を提供する。【解決手段】γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２と酸化マグネシウムを含有してなるセメンティング組成物であり、油井セメントを含有してなる前記セメンティング組成物であり、粉末度がブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇである前記セメンティング組成物であり、粒子表面が炭酸化処理された遊離石灰を含む膨張材を含有してなる前記セメンティング組成物であり、前記セメンティング組成物を高温高圧環境下で使用してなる油田や坑井の掘削方法、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２と酸化マグネシウムを含有してなるセメンティング組成物。
【請求項２】
油井セメントを含有してなる請求項１記載のセメンティング組成物。
【請求項３】
粉末度がブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇである請求項１又は２のセメンティング組成物。
【請求項４】
粒子表面が炭酸化処理された遊離石灰を含む膨張材を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメンティング組成物。
【請求項５】
膨張材が遊離石灰を２５〜５０質量％含み、粉末度がブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇであることを特徴とした請求項４記載のセメンティング組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメンティング組成物を高温高圧環境下で使用してなる油田や坑井の掘削方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油田およびガス田等の坑井掘削に関する、セメンティング組成物およびそれを使用してなる油田や坑井の掘削方法である。
【背景技術】
【０００２】
油田やガス田等の坑井掘削において、坑井内に挿入したケーシングパイプの補強や腐食の防止、地下水などの流入防止を目的にセメンティングが行われる。地下深度が深くなるに従って高温高圧になるため、セメンティングに用いるセメントには、高温高圧でのスラリーの流動性や可使時間が求められる。このため、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅで油田の坑井掘削時に使用するセメント組成物として規定されているものが一般的に用いられる。（特許文献１〜４、非特許文献１）
しかしながら、近年は油田の採掘が進み、石油ガス資源の掘削深度は年々深くなり、セメンティングに求められる温度や圧力も高くなっている。このため、従来の技術では流動性を確保することが難しくなってきている。
一方、高温高圧下でのセメンティングのひび割れも課題となっている。地下深くから採取した石油やガスが地下水などを通じて拡散する環境汚染対策が重要となっている。セメンティングのひび割れ防止には石灰系の膨張材が用いられているが、掘削深度が深く高温高圧になるのに伴って反応し、流動性が低下し、また、ひび割れ抵抗性を十分に発揮することができないといった課題があった。
【０００３】
また、一般のセメントコンクリート分野では、炭酸化活性に優れた２ＣａＯ・ＳｉＯ２が開発されている。また、貯蔵安定性の観点から高温の炭酸ガスで処理を行った膨張材が開発されている。（特許文献５、６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４５３６号公報
【特許文献２】特開平０７−１４４９５２号公報
【特許文献３】特開平０１−３２０２５０号公報
【特許文献４】特開昭５３−１３４０２６号公報
【特許文献５】国際公開第２００３／０１６２３４号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１０／１４３５０６号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｗｅｌｌ  Ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ  ＡＰＩ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  １０Ａ  ＴＷＥＮＴＹ−ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ，  ＤＥＣＥＭＢＥＲ  ２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温高圧環境下であっても流動性を維持することができ、かつ硬化後はひび割れ抵抗性に優れる、セメンティング組成物およびそれを使用してなる油田や坑井の掘削方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２や特定の膨張材を油田や坑井掘削時に行われるセメンティングに用いることにより、前記課題が解決できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、（１）γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２と酸化マグネシウムを含有してなるセメンティング組成物、（２）油井セメントを含有してなる（１）のセメンティング組成物、（３）粉末度がブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇである（１）又は（２）のセメンティング組成物、（４）粒子表面が炭酸化処理された遊離石灰を含む膨張材を含有してなる（１）〜（３）のいずれかのセメンティング組成物、（５）さらに、膨張材が遊離石灰を２５〜５０質量％含み、粉末度がブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇである（４）のセメンティング組成物、（６）（１）〜（５）のいずれかのセメンティング組成物を高温高圧環境下で使用してなる油田や坑井の掘削方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメンティング組成物を用いることによって、高温高圧環境であっても一定時間流動性を保持することができ、かつ硬化した後はひび割れ抵抗性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明のセメンティング組成物とは、セメント組成物、モルタル組成物、コンクリート組成物を総称するものである。
【００１１】
本発明に使用するγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２について詳細に説明する。
２ＣａＯ・ＳｉＯ２（珪酸二カルシウム）には、α型、α’型、β型、γ型などが知られる。このうち、常温で安定なのはβ型とγ型である。β型はポルトランドセメントの成分のひとつとして知られ、弱いながらも水硬性を持つ。一方、γ型は水硬性を持たないものの、炭酸化活性が高いことが知られている。
本発明においては、流動性の確保や強度発現性の観点からγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を使用する。粉末度はブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、２，５００〜３，５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２であるかどうかは粉末Ｘ線回折などで確認することができる。
【００１２】
本発明に使用する酸化マグネシウムは、特に限定されるものではなく、例えば、軽質焼成酸化マグネシウム及び／硬質焼成酸化マグネシウム等の公知の物質を使用することができる。ＭｇＯ単体以外にも、例えば、三ケイ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・３Ｓｉ０２・ｎＨ２Ｏ）やハイドロタルサイト（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）等のＭｇＯ・lＳｉ０２・ｍＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｌ、ｍ、ｎ：小数または整数）形態を取る無機物でも構わない。
本発明としては、酸化マグネシウムを５０％以上含む無機物が好ましく、７０％以上含むものがより好ましい。
酸化マグネシウムの粉末度は、ブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、２，５００〜３，５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。前記範囲外では、油田や坑井のセメンティングに使用した場合、流動性の低下や、所定の膨張率やひび割れ抵抗性を確保することが難しい場合がある。
【００１３】
なお、セメンティングの条件によっては、従来から使用されている油井セメントを併用することも可能である。併用する油井セメントは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅで油田の坑井掘削時に使用するセメント組成物として規定されているものが使用可能であるが、特にクラスＧ（高耐硫酸塩タイプ）を使うことが好ましい。
クラスＧ（高耐硫酸塩タイプ）は、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓと略記）が４８〜６５％、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａと略記）が３％以下、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａと略記）＋４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦと略記）が２４％以下、全アルカリが０．７５％以下、ＭｇＯが６．０％以下、ＳＯ３が３．０％以下、強熱減量が３．０％以下、不要残分が０．７５％以下と規定されている。
【００１４】
本発明では、油井セメントとγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２の配合割合は、セメンティングに求める性能によって異なるため特に限定されるものではないが、油井セメント、２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び酸化マグネシウムの合計１００部中、２ＣａＯ・ＳｉＯ２は１０部以上が好ましく、５０部以上がより好ましい。
【００１５】
本発明では、油井セメントと酸化マグネシウムの配合割合は、セメンティングに求める性能によって異なるため特に限定されるものではないが、油井セメント、２ＣａＯ・ＳｉＯ２及び酸化マグネシウムの合計１００部中、酸化マグネシウムは、０．１〜１０部が好ましく、０．５〜５部であることがより好ましい。
【００１６】
本発明には膨張材を必要に応じて使用することができる。
膨張材としては、遊離石灰−無水石膏系、遊離石灰−水硬性化合物系、遊離石灰−水硬性化合物−無水石膏系等が挙げられる。これらを２００〜８００℃で炭酸ガス処理することが好ましい。２００℃未満では膨張材の炭酸化反応が進行しない場合があり、８００℃を超えると脱炭酸反応が生じて、炭酸化処理効果が得られない場合がある。
炭酸化反応によって生成する炭酸カルシウムの割合は、膨張材１００部中、１〜２５部好ましく、５〜２０部がより好ましい。遊離石灰は２５〜５０部が好ましく、３０〜４５部がより好ましい。
膨張材の粉末度は、ブレーン比表面積で２，０００〜４，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、２，５００〜３，５００ｃｍ２／ｇがより好ましい。前記範囲外では、油田や坑井のセメンティングに使用した場合、流動性の低下や、所定の膨張率やひび割れ抵抗性を確保することが難しい場合がある。
【００１７】
本発明のセメンティング組成物における膨張材の配合割合は、膨張材の組成やセメンティングに求める性能によって異なるが、油井セメント、２ＣａＯ・ＳｉＯ２と酸化マグネシウムと膨張材の合計１００部中、膨張材は０．１〜１０部が好ましく、０．３〜３部であることがより好ましい。０．１部未満ではひび割れ抵抗性が不十分である場合があり、１０部を超えて使用すると流動性に悪影響を与える可能性がある。
【００１８】
本発明では、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００１９】
本発明では、減水剤を併用できる。減水剤はセメントに対する分散作用や空気連行作用を有し、流動性改善や強度増進するものの総称であり、具体的には、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、及びポリカルボン酸系減水剤等が挙げられるが、特には限定されるものではない。これらの中では、効果が大きい点で、ナフタレンスルホン酸系減水剤が好ましい。
【００２０】
本発明では、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰等の混和材料、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００２１】
本発明では骨材を併用できる。骨材としては、適度な施工性及び強度発現性が得られれば、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で使用する練り混ぜ水量は特に限定されるものではないが、通常、水／結合材比で２５〜７０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。これらの範囲外では施工性が大きく低下したり、強度が低下したりする場合がある。ここで、結合材とは、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２、酸化マグネシウム、油井セメント、及び膨張材の合計である。
【００２３】
セメンティングに用いるスラリーの評価項目としては凝結時間の指標であるシックニングタイムがある。地上から数百〜数千ｍ地下の高温高圧の坑井内に充填するため、一定の凝結時間を確保する必要がある。シックニングタイムはＡＰＩ規格（ＡＮＳＩ／ＡＰＩ  ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  １０Ａ  ＴＷＥＮＴＹ−ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ，  ＤＥＣＥＭＢＥＲ  ２０１０  ＥＦＦＥＣＴＩＶＥ  ＤＡＴＥ：  ＪＵＮＥ  １，  ２０１１）の高温高圧シックニングタイムテスターで測定することが可能であり、粘度が１００ＢＣを超えるとポンプで圧送できなくなるとされている。
一般的な掘削深度であれば、シックニングタイムは１００分前後が好ましいとされるが、掘削深度が深い場合には温度や圧力も高くなっていることから、１００〜３００分程度が好ましい。
【００２４】
本発明のセメンティング組成物を高温高圧環境下で使用してなる油田や坑井の掘削方法とは、特に限定されるものではないが、一例として、まず地表からドリリングによって坑井を掘削し、坑井内に原油やガスを取り出すためのケーシングパイプを挿入する。続いて、セメンティング組成物を水で練り混ぜてスラリーを調製し、ケーシングパイプの内部を経由して注入し、ケーシングパイプと坑壁の隙間を埋め、硬化させることでケーシングパイプを支持する。ケーシングパイプ内で硬化したセメンティング組成物は、次ステップのドリリング時に掘削し、原油やガスの流路を確保する手法である。
【実施例】
【００２５】
以下に実験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
【００２６】
「実験例１」
ＣａＯ原料とＳｉＯ２原料とをＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が２．０となるように調合して原料とした。この原料を混合粉砕し、造粒し、ロータリーキルンへフィードして、１４５０℃〜１５００℃の範囲で熱処理を行い、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２を得た。得られたγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２と酸化マグネシウム（ＵＢＥ９９５Ｓ）を粉砕し、ブレーン比表面積３，０００ｃｍ２／ｇに調整した。γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２、酸化マグネシウムと油井セメントを併用する場合の配合割合は表１に示すように調整した。
また、γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２と油井セメントからなる結合材１００部に対して、外割で０．５部の減水剤を使用した。
セメントスラリーの調製は次のように行った。水／（γ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２＋酸化マグネシウム＋油井セメント）比を４４％となるように水道水を混合し、油井セメント試験用高速攪拌ミキサーで４，０００ｒｐｍで１５秒間、１２，０００ｒｐｍで３５秒間撹拌して調製した。その後、スラリーのシックニングタイムと、圧縮強度、硬化後のひび割れ抵抗性を評価した。
【００２７】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品
ＳｉＯ２原料：ケイ石粉、ブレーン比表面積５，０００ｃｍ２／ｇ、市販品
酸化マグネシウムクリンカー：商品名「ＵＢＥ９９５Ｓ」、ＭｇＯ分９９．５％、宇部マテリアルズ社製
油井セメント：ＡＰＩ規格クラスＧセメント（高耐硫酸塩）、市販品、Ｃ３Ｓ：５１．０％，Ｃ３Ａ：０．５％、
水：水道水
減水剤：ナフタレンスルホン酸系、商品名「マイティ１５０」、花王社製
膨張材：膨張材１００部中、遊離石灰５０部、Ｙｅ’ｅｌｉｍｉｔｅ１０部、Ｃ４ＡＦ１０部、無水石膏３０部、ブレーン比表面積３，５００ｃｍ２／ｇ、エトリンガイト・石灰複合型膨張材、電気化学工業社製。
【００２８】
＜測定方法＞
シックニングタイム：ＡＰＩ規格のシックニングタイムテスターに入れ、温度圧力の履歴はＡＰＩ規格のスケジュール５として測定し、１００ＢＣとなる時間をシックニングタイムとした。
圧縮強度：ＡＰＩ  ＳＰＥＣＩＦＩＣＡＴＩＯＮ  １０Ａ  ＴＷＥＮＴＹ−ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ、クラスＧの試験方法に準拠。
ひび割れ抵抗性：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２付属書１に記載の拘束膨張試験方法に準拠した。ただし、試験体の養生は昇温速度３℃／ｍｉｎ、１８０℃、１０．４ａｔｍ、２４時間のオートクレーブ養生とし、養生後、試験体から端板を外し、曲げひび割れ発生荷重を測定して、クラスＧセメント単体のひび割れ発生荷重との比率を算出した。
鉱物組成：化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。
ここから
【００２９】
【表１】
2017119585.tif 000002
【００３０】
表１から、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の配合割合を増やすことによってシックニングタイムが長くなり、長時間流動性を確保できると共に、曲げひび割れ抵抗性も高まることが分かる。また、セメンティング組成物にγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ２と酸化マグネシウムを添加することによって、曲げひび割れ発生強度比が高まり、ひび割れ抵抗性が向上することが分かる。
【００３１】
「実験例２」
ＣａＯ原料、ＣａＳＯ４原料、Ａｌ２Ｏ３原料を調合して、使用材料に示すような所定の鉱物組成となるように原料を混合し、電気炉を用いて１４００℃で熱処理し、得られた熱処理物をボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積３，０００ｃｍ２／ｇに粉砕した。粉砕物をＣＯ２ガス濃度１００％、温度６００℃の雰囲気で炭酸化処理を行って、使用材料に示す膨張材を調製した。γ―２ＣａＯ・ＳｉＯ２、酸化マグネシウム、セメントと膨張材の配合割合は表１の実験No.5に示すように調整し、その他は実験例１と同様に行った。
【００３２】
さらに、膨張材を添加することによって、曲げひび割れ発生強度火が高まり、ひび割れ抵抗性が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、高温高圧下でのセメンティングにおいて、流動性を確保しつつ、ひび割れ抵抗性を向上させることが可能となる。石油採掘、シェールガス採掘、ＣＣＳ、水圧破砕等の分野におけるセメンティング材料として使用される。