(57)【要約】【課題】本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーを含むモノマー（Ｂ１）とを重合させる重合工程を含んで製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法であって、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーを含むモノマー（Ｂ１）とを重合させる重合工程を含む、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合工程において、チオール化合物の存在下で重合させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体。
【請求項４】
分子量分布が３以下である請求項３記載のブロック共重合体。
【請求項５】
熱分解温度が３００℃以上である請求項３又は４記載のブロック共重合体。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のブロック共重合体を含むフィルム。
【請求項７】
光学フィルムである請求項６記載のフィルム。
【請求項８】
偏光子保護フィルムである請求項６又は７記載のフィルム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のフィルムを備えた偏光板。
【請求項１０】
請求項９記載の偏光板を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明性樹脂は、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート及びフィルム、導光板等の光学材料に幅広く使用されている。
このような透明性樹脂としては、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されている。特に、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位を有する共重合体の環化等により得られる、主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂は、透明性と耐熱性に優れることから、光学フィルム等に使用されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
しかし、一般的に環構造を有するアクリル樹脂は硬脆いために、柔軟性の付与が検討されており、例えば、特許文献３には、ポリアクリル酸ブチルの存在下、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルとメタクリル酸メチルを重合し、次いで環化反応させることにより、柔軟な成分であるポリアクリル酸ブチルが混合された、ラクトン環構造を有するアクリル樹脂が記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載の方法で得られるアクリル樹脂は、ポリアクリル酸ブチルのブロックを有するブロック共重合体ではなく、アクリル樹脂とポリアクリル酸ブチルが混合されているに過ぎないため、分散性が悪く、樹脂の柔軟性にばらつきがあり、光学用途に必要な透明性を十分に有していない等という問題点があった。
よって、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１５７０８号公報
【特許文献３】特開２００７−１０００４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、このようなブロック共重合体を効率良く製造できる製造方法を提供することをも課題とする。
さらに、本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有する新規なブロック共重合体、このブロック共重合体を含むフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合や原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などにより、アクリル酸エステル由来の構造単位（以下、単に「アクリル酸エステル単位」ともいう。以下、同様の表現において同じ。）を含むポリマーブロックの重合と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル単位を含むポリマーブロックの重合を交互に行ってブロックポリマーを形成した後に環化反応を行う方法に着想した。
具体的には、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロック両側に、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル単位を含むポリマーブロックが結合したトリブロック共重合体の製造方法として、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの重合工程（工程１）、アクリル酸エステルの重合工程（工程２）及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの重合工程（工程３）を経て、ラクトン環化反応（工程４）を実施する方法に着想した。
しかしながら、このような方法では、特にトリブロック体などの３ブロック以上が結合したブロック共重合体を製造する場合、製造工程が多く、反応条件の厳密な調整が必要であった。
【０００７】
本発明者らは、より効率的な製造方法についてさらに鋭意研究を重ねた結果、ニトロキシドポリマーと２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの重合において、有機リン単位を有する特定のニトロキシドポリマーを使用し、その重合工程においてメタクリル酸エステルも重合させることにより、重合反応とともにラクトン環形成反応も実施できることを見出した。
【０００８】
すなわち、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーを含むモノマー（Ｂ１）とを重合させる重合工程において、意外なことに、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の共重合のみならず、当該共重合とともに、メタクリル酸エステル単位及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー単位間でのラクトン環形成反応も行うことができ、この重合工程を経ることにより、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を、効率よく製造できることを見出した。
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法であって、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーを含むモノマー（Ｂ１）とを重合させる重合工程を含む、ブロック共重合体の製造方法等に関する。
この製造方法では、重合工程において、チオール化合物の存在下で重合させてもよい。
【００１０】
また、本発明には、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体も含まれる。なお、このようなブロック共重合体は、前記製造方法により製造されたものであってもよい。
【００１１】
このようなブロック共重合体において、分子量分布は３以下であってもよく、熱分解温度は３００℃以上であってもよい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記ブロック共重合体を含むフィルム（例えば、偏光子保護フィルムなどの光学フィルム）、このフィルムを備えた偏光板、及びこの偏光板を備えた画像表示装置も含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロックと、メタクリル酸エステル単位及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー単位を含むブロックを有するブロックポリマーの形成とともに、メタタクリル酸エステル単位及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー単位間で環化反応（脱アルコール反応）を進行させることができるため、このようなブロック共重合体を効率良く製造することができる。
特に、トリブロック共重合体（例えば、（Ｂ）−（Ａ）―（Ｂ）等）等のポリブロック共重合体の製造において、各ブロックの重合工程と環化工程という多段階の重合工程を経る必要がなく、効率良く製造することができ、重合時間を短縮することができる。
【００１４】
一般に、ラクトン環構造形成のための脱アルコール反応が起こると、アルコールの生成により、重合系内の反応温度の上昇や反応液の突沸が起こるため、反応条件を厳密に調整すること（例えば、反応温度の制御など）が必要とされる。
一方、本発明の製造方法では、メタクリル酸エステルと２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーを共重合させるとともにラクトン環化反応を進行させることができるため、脱アルコール反応がマイルドになり、重合系内の反応温度の急激な上昇や反応液の突沸を防止することができ、反応条件の厳密な調整が必要なく、安定した重合を容易に行うことができる。
【００１５】
さらに、本発明では、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有する新規なブロック共重合体を提供できる。このような新規なブロック共重合体は、耐熱性や熱安定性に優れるなど、優れた物性（特性）を有するブロック共重合体であり、光学フィルム用途等において、極めて有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を製造する方法である。
本発明の製造方法は、ポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有するニトロキシドポリマー（Ａ１）と、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーを含むモノマー（Ｂ１）とを重合させる重合工程を含む。
【００１７】
［ニトロキシドポリマー（Ａ１）］
ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロック（Ａ）の末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有する。
ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を、ポリマーブロック（Ａ）の少なくとも片末端に有していればよいが、ポリマーブロック（Ａ）の両末端に有することが好ましい。
【００１８】
ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アクリレート［例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸Ｃ１−１８アルキル）等］、脂環族アクリレート［例えば、アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル等のアクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル）、架橋環式アクリレート（例えば、アクリル酸イソボルニル）等］、芳香族アクリレート［例えば、アクリル酸アリールエステル（例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｏ−トリル等のアクリル酸Ｃ６−２０アリール）、アクリル酸アラルキルエステル（例えば、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、アクリル酸フェノキシアルキル（例えば、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等のアクリル酸エステル由来の構造単位等が挙げられる。
アクリル酸エステル単位は、上記の１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。
【００１９】
アクリル酸エステル単位は、柔軟性を向上させる等の観点から、アクリル酸アルキルエステル単位を少なくとも含むことが好ましく、アクリル酸Ｃ１−１８アルキル単位を少なくとも含むことがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル単位を少なくとも含むことがさらに好ましい。
【００２０】
ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ａ）を構成するモノマー換算で、例えば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。なお、ポリマーブロック（Ａ）において、アクリル酸エステル単位中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有割合は、例えば５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％である。
【００２１】
尚、ポリマーブロック（Ａ）は、アクリル酸エステル単位以外の他の単量体由来の単位１種又は２種以上を有していてもよい。
【００２２】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、通常、ニトロキシフリーラジカル（Ｎ−Ｏ・）を有する。
有機リン単位を有するニトロキシド構造は、例えば、以下の式（１）で表される構造等である。
【００２３】
【化１】
2017119825.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を示し、Ｒ２は連結基を示し、Ｘは有機リン単位を示す。）
【００２４】
Ｒ１において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基等］、脂環族基［例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３−７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、１−ナフチル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等である。尚、炭化水素基は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００２５】
式（１）において、Ｒ１としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましい。
【００２６】
Ｒ２において、連結基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−５アルキル基］、脂環族基［例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、好ましくは、Ｃ３−７シクロアルキル基等］、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、１−ナフチル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］｝等である。尚、炭化水素基は、さらに置換基（例えば、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００２７】
式（１）において、Ｒ２としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−５アルキル基がさらに好ましい。
【００２８】
Ｘにおいて、有機リン単位としては、リンを含有する基（リン含有基）であればよい。
リン含有基は、少なくともＰ（＝Ｏ）ＯＲ３構造で表される構造（Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を示す）を含むことが好ましい。
Ｒ３において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基等］、脂環族基（例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基等）、芳香族基（例えば、Ｃ６−２０芳香族基等）等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましい。
【００３０】
有機リン単位としては、以下の式（２）で表される構造が好ましい。
【００３１】
【化２】
2017119825.tif 000003
［式中、Ｒ３は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙは、水素原子又は―ＯＲ４（式中、Ｒ４は、水素原子又は炭化水素基）を示す。］
【００３２】
Ｒ３において、炭化水素基としては、上記した炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ４において、炭化水素基としては、例えば、脂肪族基［例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、好ましくは、Ｃ１−４アルキル基等］、脂環族基（例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基等）、芳香族基（例えば、Ｃ６−２０芳香族基等）等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ４としては、脂肪族基が好ましく、Ｃ１−１０アルキル基がより好ましく、Ｃ１−４アルキル基がさらに好ましい。
【００３５】
特に、式（２）において、Ｒ３がＣ１−４アルキル基であり、Ｙが、水素原子又は―ＯＲ４であることが好ましく、Ｒ３がＣ１−４アルキル基であり、Ｙが―ＯＲ４であり、Ｒ４がＣ１−４アルキル基であることがより好ましい。
【００３６】
上記した中でも、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、特に好ましくは、上記式（１）で表される構造において、Ｒ１がＣ１−４アルキル基、Ｒ２がＣ１−５アルキル基であり、Ｘが、上記式（２）で表される構造において、Ｒ３がＣ１−４アルキル基であり、Ｙが、水素原子又は―ＯＲ４である場合である。
有機リン単位を有するニトロキシド構造の例としては、例えば、以下の式（１−１）で表される構造が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2017119825.tif 000004
【００３８】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、ポリマーブロック（Ａ）は、通常は、鎖状である。
また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、有機リン単位を有するニトロキシド構造を複数有していてもよい。
ニトロキシドポリマー（Ａ１）において、有機リン単位を有するニトロキシド構造は、ポリマーブロック（Ａ）の末端にあればよいが、ポリマーブロック（Ａ）の両末端にあることが好ましい。
特に、ニトロキシドポリマー（Ａ１）は、鎖状のポリマーブロック（Ａ）の両末端に、有機リン単位を有するニトロキシド構造を有することが好ましい。このようなニトロキシドポリマー（Ａ１）を用いることで、ポリマーブロック（Ａ）の両側にポリマーブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を効率良く得ることができる。
【００３９】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば４〜３０万、好ましくは５〜２５万である。
【００４０】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）としては、市販品を使用してもよく、例えば、Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２（Ａｒｋｅｍａ  Ｆｒａｎｃｅ製）等を使用することができる。
【００４１】
［モノマー（Ｂ１）］
モノマー（Ｂ１）は、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーを少なくとも含む。
メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸Ｃ１−１８アルキル）等］、脂環族メタクリレート［例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル等のメタクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル）、架橋環式メタクリレート（例えば、メタクリル酸イソボルニル）等］、芳香族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アリールエステル（例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｏ−トリル等のメタクリル酸Ｃ６−２０アリール）、メタクリル酸アラルキルエステル（例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、メタクリル酸フェノキシアルキル（例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
これらのメタクリル酸エステルの中でも、透明性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステルを少なくとも含むことが好ましく、メタクリル酸Ｃ１−１８アルキルを少なくとも含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを少なくとも含むことがさらに好ましい。
【００４３】
メタクリル酸エステル中のメタクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。なお、メタクリル酸エステル中のメタクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。
【００４４】
２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族２−（ヒドロキシメチル）アクリレート{例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル［例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−プロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル等の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸Ｃ１−１８アルキル、好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸Ｃ１−１２アルキル等］等}、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上使用することができる。
【００４５】
これらの２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸Ｃ１−１２アルキルがより好ましく、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがさらに好ましい。
【００４６】
モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステルと２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの質量比は、特に限定されないが、例えば６０／４０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９３／７、より好ましくは７５／２５〜９０／１０である。
【００４７】
モノマー（Ｂ１）は、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー以外の他の単量体を含んでいてもよい。
他の単量体としては、例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、ビニルトルエン、置換基（例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基等）を有するスチレン（例えば、α―メチルスチレン、クロロスチレン等）、スチレンスルホン酸又はその塩等］、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物［例えば、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）等］、α,β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のＣ２−１０アルケン等）等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種又は２種以上使用することができる。
他の単量体は、ブロック共重合体の用途に応じて適宜選択できるが、光学特性を調整できる等の観点から、スチレン系モノマーを含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。
【００４８】
モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの含有割合は、例えば５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。なお、モノマー（Ｂ１）において、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの含有割合は、例えば５０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。
【００４９】
モノマー（Ｂ１）が他の単量体を含有する場合、他の単量体の含有割合は、メタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの総量１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００５０】
［ブロック共重合体の製造方法］
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）では、ポリマーブロック（Ａ）と、メタクリル酸エステル単位及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体（１）が形成される。ブロック共重合体（１）の形成とともに、メタクリル酸エステル単位及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー単位間でラクトン環構造の形成が行われ、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体が得られる。
【００５１】
ブロック共重合体（１）は、少なくとも一部が環化されたものであってもよいし、環化されていないものであってもよい。すなわち、ブロック共重合体（１）は、ラクトン環を有していてもよく、本発明のブロック共重合体であってもよいし、ラクトン環を有していなくてもよい。
本発明の製造方法では、少なくともニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）において、ラクトン環構造を形成させることが好ましい。
【００５２】
ラクトン環構造の形成は、ブロック共重合体（１）における隣接又は近接するメタクリル酸エステル単位と２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー単位間で、分子内及び／又は分子間環化反応（脱アルコール反応）することによって行うことができる。
尚、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）において環化反応が進行する理由は定かではないが、ニトロキシドポリマー（Ａ１）が有する有機リン単位が、環化反応の触媒として機能している可能性が考えられる。
【００５３】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合方法は、通常、リビングラジカル重合である。
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）とを、ニトロキシドポリマー（Ａ１）が有するニトロキシド構造を介して重合させることにより、ブロック共重合体（１）を形成することができる。
【００５４】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合方法は、溶液重合が好ましい。
重合温度は、特に限定されないが、例えば、８０〜１３０℃であり、好ましくは、９０〜１２０℃である。
重合工程（Ｉ）の重合時間は、特に限定されず、重合温度に応じて適宜選択できるが、例えば、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間である。
尚、重合は、窒素等の不活性ガスを導入することにより、溶存酸素を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００５５】
重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸ブチル等）等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、メタノール、トルエン、キシレン等が特に好ましい。また、これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は、重合系内における単量体組成物において、１０〜８０重量％が好ましい。
【００５６】
重合においては、触媒を使用してもよい。
触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸、塩基及びこれらの塩、金属錯体、並びに金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を使用できる。酸、塩基及びこれらの塩、金属錯体、並びに金属酸化物の種類は、特に限定されない。最終的に得られるブロック共重合体、または当該重合体を含む樹脂組成物もしくは樹脂成形体が透明性の重要視される用途に使用される場合、触媒は、これらの透明性が低下せず、着色などの悪影響が生じない範囲で使用することが好ましい。
【００５７】
酸は、限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸、有機カルボン酸、リン酸エステルなどの有機酸である。
塩基は、限定されず、例えば、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩である。
【００５８】
酸及び塩基の塩は、限定されず、例えば、金属有機酸塩（例えば、金属カルボン酸塩）、金属無機酸塩（例えば、金属炭酸塩など）である。
金属有機酸塩又は金属無機酸塩の金属は、最終的に得られるブロック共重合体、樹脂組成物または樹脂成形体の特性を阻害せず、かつこれらの廃棄時に環境汚染を招くことがない限り限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛；ジルコニウムなどであり、これらの中でも、亜鉛が好ましい。
【００５９】
金属カルボン酸塩を構成するカルボン酸は、限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸である。
具体的な金属カルボン酸塩として、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、またはステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００６０】
金属錯体は、限定されず、例えば、その有機成分の例は、アセチルアセトンである。
金属酸化物は、限定されず、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムである。
【００６１】
これら例示した触媒の中では、酸及び塩基の塩が好ましく、金属有機酸塩がより好ましく、特に金属カルボン酸塩が好ましい。
尚、触媒の使用量は、特に限定されない。
【００６２】
重合工程（Ｉ）では、連鎖移動剤の存在下で重合させてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、チオール化合物［例えば、脂肪族チオール（例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、デカントリチオール、ドデシルメルカプタンのアルカンチオール、好ましくはＣ１−２０アルカンチオール）、脂環族チオール（例えば、シクロヘキシルメルカプタンなどのシクロアルカンチオール、好ましくはＣ４−１０シクロアルカンチオール）、芳香族チオール（例えば、チオフェノールなど）、メルカプトカルボン酸又はそのエステル（例えば、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステルなどのメルカプトアルカン酸又はそのエステル、好ましくはメルカプトＣ２−１０アルカン酸又はそのアルキルエステル）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどの有機チオール化合物］、ハロゲン化物（例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素）、不飽和炭化水素化合物（例えば、α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレンなど）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、チオール化合物（例えば、アルカンチオールなどの有機チオール化合物）を用いることが好ましい。連鎖移動剤を使用することで、得られるブロック共重合体の熱安定性などを向上させやすい。
【００６３】
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、ニトロキシドポリマー（Ａ１）及びモノマー（Ｂ１）の総量１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部程度であってもよく、通常０．０１〜１質量部（例えば、０．０３〜０．５質量部）程度であってもよい。
【００６４】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程において、メタクリル酸エステルの転化率（反応率）は、例えば１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％である。また、２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの転化率（反応率）は、例えば１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％である。
これらモノマーの転化率は、例えば、重合反応終了後の重合液に残存するメタクリル酸エステル、残存２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの量から算出することができる。
また、ラクトン環構造の形成は、重合反応終了後の重合液に含まれるアルコールの検出によって、確認することができる。
尚、モノマーの転化率の算出及び重合液中のアルコールの検出は、例えば、ガスクロマトグラフィー等を用いて実施することができる。
【００６５】
ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）において、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の質量比は、特に限定されないが、例えば３／９７〜４０／６０、好ましくは５／９５〜３０／７０、より好ましくは７／９３〜２５／７５である。
【００６６】
また、ニトロキシドポリマー（Ａ１）とモノマー（Ｂ１）の重合工程（Ｉ）の後に、さらに追加重合を行ってもよい。追加重合を行うことにより、残存するモノマーの除去を必要とせずブロック共重合体（１）を含む樹脂組成物を得たり、さらに環化反応を進行させたりすることができる。追加重合は、ラジカル重合開始剤を添加して行うことが好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物［例えば、ｔｅｒｔ―アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ―アミルパーオキシ―２―エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等］、アゾ化合物［例えば、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート、２、２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２、２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等］等が挙げられる。重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、重合開始剤の使用量は、特に限定されない。
【００６８】
追加重合に行うに際しては、連鎖移動剤を添加してもよい。追加重合において、連鎖移動剤を使用しても、重合工程（Ｉ）で連鎖移動剤を使用する場合と同様の効果（例えば、ブロック共重合体の熱安定性向上効果など）を得られる場合がある。
連鎖移動剤としては、前記例示の連鎖移動剤、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタンなどの有機チオール化合物；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；α―メチルスチレンダイマー、α―テルピネン、γ―テルピネン、ジペンテン、ターピノーレンなどの不飽和炭化水素化合物である。これれは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、炭素数３以上の炭化水素基を有する有機チオール化合物を用いることが好ましい。尚、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されない。
【００６９】
連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の種類などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、ニトロキシドポリマー（Ａ１）及びモノマー（Ｂ１）の総量１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部程度であってもよく、通常０．０１〜１質量部（例えば、０．０３〜０．５質量部）程度であってもよい。
【００７０】
また、追加重合を行うに際して、さらに、モノマー（Ｂ１）を追加してもよい。追加するモノマー（Ｂ１）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
追加するモノマー（Ｂ１）としては、好ましくは、上記したモノマー（Ｂ１）における他の単量体であり、スチレン系モノマーを含むことがより好ましく、スチレンを含むことがさらに好ましい。
【００７１】
追加するモノマー（Ｂ１）の添加割合は、特に限定されないが、重合工程（Ｉ）で使用したメタクリル酸エステル及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマーの総量１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。
【００７２】
重合工程（Ｉ）（必要に応じて、さらに、追加重合工程（ＩＩ））を経て得られたブロック共重合体は、さらに環化反応させてもよい。環化反応は、ブロック共重合体の加熱や脱揮を行うことにより、実施することができる。例えば、ブロック共重合体をベントを有する加熱した押出機に通す方法や、ブロック共重合体を不活性ガス（例えば、窒素ガス等）雰囲気又は真空下で加熱脱揮する方法等を使用することができる。なお、特に、追加重合工程（ＩＩ）を行う場合、製造効率等の観点から、追加重合工程（ＩＩ）とともに又は追加重合工程（ＩＩ）に、環化（後環化）させてもよい。
【００７３】
尚、重合反応終了後の重合液は、必要に応じて、濾過、乾燥、溶媒（例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等）の添加、加熱、脱揮等を行ってもよい。これらの方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
【００７４】
また、重合工程（Ｉ）や追加重合工程（ＩＩ）において、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等）等を重合系内に添加してもよい。その他の添加剤は、重合反応終了後の重合液等に添加してもよい。その他の添加剤の配合量は、特に限定されない。
また、重合反応終了後の重合液に、その他の樹脂（例えば、熱可塑性重合体等）等を混合してもよい。その他の樹脂の配合量は、特に限定されない。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。
【００７６】
サリシケート系化合物としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００７７】
また、トリアゾール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
【００７８】
さらに、トリアジン系化合物としては、例えば、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物や２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８０】
また、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格や２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−アルキル−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。
【００８１】
市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（ＡＤＥＫＡ製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００８２】
酸化防止剤は、特に限定されないが、例えば、フェノール系、リン系あるいはイオウ系などの公知の酸化防止剤を、１種で、または２種以上を併用して用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミド−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノ−Ｎ，Ｎ−ビス−［エチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−１−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタントリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ���ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオールビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００８４】
リン酸系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【００８５】
熱可塑性重合体としては、例えば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート共重合体およびその変性物、環構造を有するポリ（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体等である。
【００８６】
［ブロック共重合体］
上記した製造方法を用いて、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体を得ることができる。
【００８７】
また、本発明では、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ａ）と、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロック（Ｂ）とを有する新規なブロック共重合体を提供できる。このようなブロック共重合体は、その製造方法において特に限定されないが、通常、前記製造方法により製造されたものであってもよい。
【００８８】
このようなブロック共重合体は、ポリブロック共重合体（例えば、ジ乃至デカブロック共重合体など）であればよい。ブロック共重合体は、少なくともポリマーブロック（Ａ）の両側にポリマーブロック（Ｂ）を有する（（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）を有する）ことが好ましい。また、ブロック共重合体は、上記有機リン単位を有する上記ニトロキシド構造を有することが好ましい。ブロック共重合体は、当該ニトロキシド構造を、末端に有することが好ましく、両末端に有することがより好ましい。
【００８９】
ブロック共重合体が有するラクトン環構造としては、以下の式（３）に示される単位が好ましい。
【００９０】
【化４】
2017119825.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を示す。）
【００９１】
式（３）において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１−２０アルキル基）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ６−２０芳香族炭化水素基等）等である。炭化水素基は、さらに、置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基）により置換されていてもよい。炭化水素基は、これらの置換基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
【００９２】
式（３）において、Ｒ５としては、水素原子が好ましく、Ｒ６としては、Ｃ１−２０アルキル基が好ましく、Ｒ７としては、メチル基が好ましい。
【００９３】
ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）において、ラクトン環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、例えば５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。なお、ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）において、ラクトン環構造の含有割合は、ブロック共重合体が優れた耐熱性を有する等の観点から、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば４〜３５モル％、好ましくは６〜２５モル％、より好ましくは８〜２０モル％である。
尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）におけるラクトン環構造の含有割合が、このような範囲であればよい。
【００９４】
ブロック共重合体のポリマーブロック（Ｂ）が他の単位を有する場合、ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位の含有割合は、例えば３０重量％以下（例えば、０．１〜２０重量％）、好ましくは１５重量％以下（例えば、１〜１０重量％）である。なお、ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば３０モル％以下（例えば、０．１〜２０モル％）、好ましくは１５モル％以下（例えば、１〜１０モル％）である。
【００９５】
特に、ブロック共重合体を光学フィルム等の光学用途に使用する場合、ラクトン環が有する正の複屈折を相殺できる等の観点から、スチレン系単位を有することが好ましい。
ポリマーブロック（Ｂ）におけるスチレン系単位の含有割合は、所望の光学特性などに応じて適宜選択できるが、例えば０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。なお、ポリマーブロック（Ｂ）におけるスチレン系単位の含有割合は、ポリマーブロック（Ｂ）を構成するモノマー換算で、例えば０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１２モル％、より好ましくは３〜１０モル％である。
尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、各ポリマーブロック（Ｂ）における他の単位（例えば、スチレン系単位など）の含有割合が、上記のような範囲であればよい。
【００９６】
ブロック共重合体のＧＰＣ測定法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば０．５〜５０万、好ましくは５〜３０万、より好ましくは８〜２０万である。
また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万以上（例えば、１６万〜１００万）、好ましくは１７万以上（例えば、１７．５万〜８０万）、さらに好ましくは２０万以上（例えば、２３万〜６０万）、特に２５万以上（例えば、２７万〜５０万）であってもよく、３０万以上（例えば、３０〜１００万、好ましくは３０〜５０万）であってもよい。分子量をこのような比較的大きい範囲とすることで、熱安定性等に優れたブロック共重合体を得やすく、好適である。
なお、分子量Ｍｗは、例えば、ポリスチレン換算でＧＰＣにより測定される値であってもよい。
【００９７】
ブロック共重合体の分子量分布は、特に限定されないが、３以下程度の範囲から選択でき、例えば１．１〜２．７、好ましくは１．２〜２．３、より好ましくは１．３〜１．９である。特に、ブロック共重合体の分子量分布は、２．５以下（例えば、１〜２．３）、好ましくは２以下（例えば、１．１〜１．９）、さらに好ましくは１．８以下（例えば、１．２〜１．７）であってもよい。
【００９８】
ブロック共重合体において、ポリマーブロック（Ａ）とポリマーブロック（Ｂ）との重量平均分子量（Ｍｗ）の比は、特に限定されず、例えば、１：０．５〜１：３であり、好ましくは１：１〜１：２である。
尚、ブロック共重合体がトリブロック共重合体である場合、ポリマーブロック（Ａ）と、各ポリマーブロック（Ｂ）との重量平均分子量（Ｍｗ）の比が、このような範囲であればよい。
【００９９】
ブロック共重合体の熱分解温度は、使用するモノマーの種類やラクトン環構造の含有量等にもよるが、例えば３００℃以上（例えば、３００℃〜３５０℃）、好ましくは３１０℃〜３５０℃である。
【０１００】
ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用するモノマーの種類やラクトン環構造の含有量等にもよるが、例えば１１０℃以上（例えば、１１０℃〜２００℃）、好ましくは１１５℃〜１６０℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃である。
【０１０１】
本発明には、前記ブロック共重合体を含む樹脂組成物も含む。このような樹脂組成物は、前記ブロック共重合体を含んでいればよく、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、用途に応じて適宜選択でき、特に限定されない。例えば、前記のように、追加重合を行う場合には、前記ブロック共重合体を含む樹脂組成物［例えば、前記ブロック共重合体と、モノマー（Ｂ１）を重合成分とするポリマーとの混合物（ポリマーブレンド）］が得られる。
また、樹脂組成物は、用途などに応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０２】
なお、このようなブロック共重合体を含む樹脂組成物の物性（Ｍｗ、分子量分布、熱分解温度、Ｔｇなど）は、上記ブロック共重合体についての物性と同様の範囲から選択してもよい。
【０１０３】
［フィルム］
本発明のブロック共重合体又は樹脂組成物（例えば、本発明の製造方法によって得られるブロック共重合体又は樹脂組成物）の成型品（例えば、フィルムまたはシート等）は、ブロック共重合体を含む成形品である限り、特に限定されるものではないが、光学用途に用いることが好適であり、例えば、光学用保護フィルム、光学フィルム、光学シート等が挙げられる。光学用保護フィルムは、光学部品を保護するフィルムであれば特に限定されないが、例えば各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板の保護フィルム、液晶表示装置用の偏光板に用いる偏光子保護フィルム等が挙げられる。
光学フィルムは、光学特性に優れたフィルムであれば特に限定されないが、好ましくは、位相差フィルム、ゼロ位相差フィルム（面内、厚み方向位相差が限りなく小さい）、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルム等が挙げられる。
光学シートとしては、拡散板、導光体、位相差板、ゼロ位相差板、プリズムシート等が挙げられる。
尚、成型方法は特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。
【０１０４】
例えば、ブロック共重合体を、公知の成膜方法［例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等］によって成膜することにより、フィルムを得ることができる。成膜方法としては、溶液キャスト法、溶融押出法等が好ましい。
【０１０５】
尚、成膜の際には、所望により、溶媒、その他の樹脂（例えば、熱可塑性重合体等）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、有機フィラー、無機フィラー、アンチブロッキング剤、樹脂改質剤、有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、滑剤、位相差低減剤等）等をブロック共重合体と混合してもよい。
【０１０６】
フィルム中の紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、フィルム中に０．０１〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。配合量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械的強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
【０１０７】
溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
【０１０８】
溶液キャスト法に使用する溶媒は、ブロック共重合体を溶解する限り限定されない。当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドである。これらの溶媒は、１種又は２種以上を使用することができる。
【０１０９】
溶融押出法は、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法である。溶融押出時の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【０１１０】
Ｔダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にＴダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。帯状のフィルムに易接着層を形成して、帯状の光学フィルムを得てもよい。
【０１１１】
フィルムは、機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルムおよび逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。
【０１１２】
フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調製できるが、例えば１〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。
また、例えば、ＩＴＯ蒸着フィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルム等に用いられる透明導電性フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜３００μｍである。
【０１１３】
フィルムのヘイズは、好ましくは１％以下（例えば、０〜１％）、より好ましくは０．５％以下（例えば、０〜０．５％）である。ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規定に基づいて測定される。
【０１１４】
フィルムのｂ値は、好ましくは２％以下（例えば、０．１〜２％）、より好ましくは１．５％以下（例えば、０．１〜１．５％）、さらに好ましくは１％以下（例えば、０．１〜１％）、最も好ましくは０．５％以下（例えば、０．１〜０．５％）である。
【０１１５】
フィルムのＴｇは、例えば１１０℃以上（例えば、１１０℃〜２００℃）、好ましくは１１５℃〜１６０℃である。
【０１１６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
なお、以下では特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。
【０１１８】
＜重量平均分子量＞
ブロックポリマー、重合体及び組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｄ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム：東ソー製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成
・ガードカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
・分離カラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ２本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム：東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
【０１１９】
＜ブロックポリマー、重合体のモノマー転化率及び生成アルコールの定量＞
モノマー転化率及び生成アルコールの定量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−２０１４）を用いて測定して求めた。
【０１２０】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の規定に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計（リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
【０１２１】
＜熱分解温度＞
熱分解温度は、以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ＴＧ−８１２０ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件： 試料量１０ｍｇ
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
雰囲気： 窒素フロー２００ｍＬ／ｍｉｎ
方法： 階段状等温制御法（１５０℃ から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０.００５％／ｓ以下に制御）
【０１２２】
＜発泡性＞
ブロックポリマー、重合体の発泡性は加熱時の発泡量の測定によって評価した。すなわち、８０℃のオーブンにて少なくとも１２時間以上乾燥処理したブロックポリマーを、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に規定されるメルトインデクサーのシリンダー内に装填し、２９０℃で２０分間保持した後、ストランド状に押出し、得られたストランドの上部標線と下部標線との間に存在する泡の発生個数を計数し、熱可塑性樹脂組成物１ｇあたりの個数で表した。
○：０〜１０個、△：１０〜２０個、×：２０個以上
【０１２３】
＜加熱劣化試験（フィルター試験）＞
窒素下、サンプル０．５ｇｒを試験管に封入し、ヒートブロックを用いて２４０℃１時間加熱後、クロロホルムを４９．５ｇｒで溶解し１ｗｔ％溶液を調液した。この溶液をシリンジに２ｍｌ取り、シリンジの先にセットしたクロマトディスク(GLサイエンス社製、０．２μｍ、４N)で濾過した。２ｍｌ以上濾過できたものを◎、１ｍｌ以上２ｍｌ未満でフィルターが閉塞した場合を〇、１ｍｌ未満でフィルターが閉塞した場合を×とした。
【０１２４】
＜フィルムの厚さ＞
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ製）を用いて測定した。以下に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルは、フィルムの幅方向の中央部から取得した。
【０１２５】
＜フィルムのヘイズ＞
フィルムのヘイズは、日本電色工業社製ＮＤＨ―１００１ＤＰを用いて石英セルに１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定し、１００μｍあたりの内部ヘイズ値として算出した。
【０１２６】
＜耐折回数＞
フィルムの耐折回数は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定した。具体的には、長手方向がＭＤ方向とＴＤ方向となる長さ９０ｍｍ、幅１５ｍｍの２種類の試験フィルムを２３℃、５０％ＲＨの状態に１時間以上静置させてから使用し、ＭＩＴ耐折疲労試験機（東洋精機製、ＤＡ型）を用いて、折り曲げ角度１３５°、折り曲げ速度１７５ｃｐｍ、荷重２００ｇの条件で試験を行い、５枚のサンプルのフィルムが破断するまでの回数の平均値をそれぞれ求めた。折り曲げ線が製膜時のフィルムの流れ方向に垂直となるように折り曲げた回数をＭＩＴＭＤと表し、流れ方向に平行となるように折り曲げた回数をＭＩＴＴＤと表す。
【０１２７】
＜加熱後の内部Ｈａｚｅ変化率＞
実施例６〜１１、比較例３〜４で得られた厚み１６０μｍの未延伸フィルムを用い、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）にて２５０℃で２分間プレスし５０μｍとし、そのフィルムの内部Ｈａｚｅを求めた。内部Ｈａｚｅは、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて石英セルに１，２，３，４−テトラヒドロナフタリン（テトラリン）を満たし、その中にフィルムを浸漬して測定した。
次に、手動式加熱プレス機にて、２５０℃２０分間加熱した後の内部Ｈａｚｅを求めて、これらの内部Ｈａｚｅ値より、加熱前後の内部ヘイズ変化率（％）を求めた。
【０１２８】
実施例１：ニトロキシド重合によるブロックポリマー合成と環化
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、両末端にホスホン酸エステル単位を有するニトロキシド構造を有するポリアクリル酸ブチルの６０％トルエン溶液（Ｆｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２、Ａｒｋｅｍａ  Ｆｒａｎｃｅ社製）５８部、２１部の２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）、８４部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ならびに重合溶媒として４０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。その後約１０５〜１１０℃の還流下で３時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが３０％、ＲＨＭＡが２８％であった。さらに、得られた重合液からメタノールを０．１％検出した。これは重合反応とともにエステル交換反応に伴う分子内ラクトン環化が起こっていることを支持している。尚、得られたポリマーにおいて、ＲＨＭＡ（分子量１１６）単位の１００％が環化反応した際に生じる重合液中のメタノール（分子量３２）の理論濃度は、２１×０．２８×（３２／１１６）／（５８＋２１＋８４＋４０）×１００＝０．８％であることから、環化反応率は、０．１／０．８＝１３％と算出することができる。
次に２．６ｋＰａ、８０℃で約２時間残存モノマーおよび溶媒を除去し、次いでトルエンを１５０部加え均一に溶解した後にＳＵＳ３１６製の耐圧容器に仕込み、窒素雰囲気に置換した状態で２４０℃、２．５ＭＰａで９０分保持した。その後溶液を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡとＲＨＭＡからなる共重合体のラクトン環化体からなるトリブロックコポリマー（Ａ−１）を得た。
Ａ−１の重量平均分子量は２１．６万、数平均分子量は８．３万、分子量分布は２．６、ガラス転移温度は１２５℃であり、熱分解温度は３２７℃であった。また、Ａ−１の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１２９】
実施例２：ニトロキシド重合によるブロックポリマー合成と環化
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、１０部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２、１０．８部の２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）、７５．２部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２．３部のスチレン（ＳＴ）ならびに重合溶媒として９６．２部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。その後約１０５〜１１０℃の環流下で３時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２３％、ＲＨＭＡが２５％、ＳＴが４４％であった。さらに得られた重合液からメタノールを０．１％検出した。これは重合反応とともにエステル交換反応に伴う分子内ラクトン環化が起こっていることを支持している。尚、得られたポリマーにおいて、ＲＨＭＡ単位の１００％が環化反応した際に生じる重合液中のメタノールの理論濃度は、１０．８×０．２５×（３２／１１６）／（１０＋１０．８＋７５．２＋２．３＋９６．２）×１００＝０．３８％であることから、環化反応率は０．１／０．３８＝２６％と算出することができる。
次に２．６ｋＰａ、８０℃で約２時間残存モノマーおよび溶媒を除去し、次いでトルエンを１５０部加え均一に溶解した後にＳＵＳ３１６製の耐圧容器に仕込み、窒素雰囲気に置換した状態で２４０℃、２．５ＭＰａで９０分保持した。その後溶液を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡとＲＨＭＡとＳＴからなる共重合体のラクトン環化体からなるトリブロックコポリマー（Ａ−２）を得た。
Ａ−２の重量平均分子量は３２．７万、数平均分子量は１８．２万、分子量分布は１．８、ガラス転移温度は１２２℃であり、熱分解温度は３１９℃であった。また、Ａ−２の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１３０】
実施例２Ａ：チオール化合物存在下でのニトロキシド重合によるブロックポリマー合成と環化
以下の通り、実施例２において、チオール化合物の存在下で重合を行うこと以外は、実施例２と同様にして重合及び環化を行った。
【０１３１】
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、１０部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２、１０．８部の２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）、７５．２部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２．３部のスチレン（ＳＴ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ）０．１部、ならびに重合溶媒として９６．２部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。その後約１０５〜１１０℃の環流下で３時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが２３％、ＲＨＭＡが２５％、ＳＴが４４％であった。さらに得られた重合液からメタノールを０．１％検出した。これは重合反応とともにエステル交換反応に伴う分子内ラクトン環化が起こっていることを支持している。
次に２．６ｋＰａ、８０℃で約２時間残存モノマーおよび溶媒を除去し、次いでトルエンを１５０部加え均一に溶解した後にＳＵＳ３１６製の耐圧容器に仕込み、窒素雰囲気に置換した状態で２４０℃、２．５ＭＰａで９０分保持した。その後溶液を真空下２４０℃で溶媒を除去する事により、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡとＲＨＭＡとＳＴからなる共重合体のラクトン環化体からなるトリブロックコポリマー（Ａ−７）を得た。
Ａ−７の重量平均分子量は３１．１万、数平均分子量は１９．４万、分子量分布は１．６、ガラス転移温度は１２２℃であり、熱分解温度は３３２℃であった。また、Ａ−７の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１３２】
比較例１：ニトロキシド重合によるブロックポリマー合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、５８部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２、１０５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ならびに重合溶媒として４０部のトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。その後約１０５〜１１０℃の環流下で３時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出したＭＭＡの反応率は２８％であった。重合液からはメタノールは検出されなかった（検出下限；５ｐｐｍ以下）。その後溶液を真空下２４０℃で溶媒を除去することにより、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡのトリブロックコポリマー（Ａ−３）を得た。
Ａ−３の重量平均分子量は１９．２万、数平均分子量は１２．１万、ガラス転移温度は１０７℃であり、熱分解温度は２６４℃から段階的な重量減少を確認し２８８℃で等温分解挙動を示した。また、Ａ−３の発泡性評価を実施すると、×であった。
【０１３３】
実施例３：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合、同時環化反応
７１部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２、９６．９部の２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）、６７４．５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０．４部のスチレン（ＳＴ）ならびに重合溶媒として６３２部のトルエンとした以外は実施例１と同様に還流下で１．５時間の溶液重合を進行させた。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率は、ＭＭＡが１７％、ＲＨＭＡが１９％、ＳＴが３０％であったため、ブロックポリマー化が進行していることを確認した。この重合液を一部抜出し、真空下２４０℃で１５分間加熱し、モノマーと溶媒を留去してブロックポリマー（ＢＰ）を得た。得られたブロックポリマーの分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２．８万、数平均分子量が１７．５万、分子量分布が１．９であった。
次いで、残存するモノマーを更に反応させるため、ｎ―ドデシルメルカプタン０．３４部、開始剤としてｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）を０．８１部加え、その５分後に、スチレン１５．８質量部、トルエン５．６部、滴下開始剤ｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）１．６３部からなる液を２時間かけて滴下しながら１００〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。この時の重合液中のモノマー量より算出した反応率はＭＭＡが９１％、ＲＨＭＡが９１％、ＳＴが９９％であった。得られた重合溶液からメタノールを１．１％検出し、重合中にラクトン環化反応が定量的に進行していることを支持した。
次いでＳＵＳ３１６製の耐圧容器に仕込み、窒素雰囲気に置換した状態で２４０℃、２．５ＭＰａで３０分保持した。その後重合溶液をポリマー固形分濃度が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈した後、バレル温度２７０℃、回転速度２００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプ二軸押出機（φ＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に導入し、脱揮を行い、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡとＲＨＭＡとＳＴからなる共重合体のラクトン環化体からなるトリブロックコポリマーを含む重合体組成物（Ａ−４）を得た。
Ａ−４の重量平均分子量は１７．９万、数平均分子量は７．０万、分子量分布は２．６、ガラス転移温度は１２２℃であり、熱分解温度は３３４℃であった。また、Ａ−４の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１３４】
実施例４：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合、同時環化反応
１４２部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２、９１．８部の２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）、６３９部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１９．４部のスチレン（ＳＴ）ならびに重合溶媒として６３２部のトルエンとし、残存するモノマーを更に反応させるため、ｎ―ドデシルメルカプタン０．３４部、開始剤としてｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）を０．８１部加え、その５分後に、スチレン１５．０質量部、トルエン５．６部、滴下開始剤ｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）１．６３部からなる液を２時間かけて滴下する以外は実施例３と同様に重合と同時にラクトン環反応を行い、次いで脱揮を実施することで、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡとＲＨＭＡとＳＴからなる共重合体のラクトン環化体からなるトリブロックコポリマーを含む重合体組成物（Ａ−５）を得た。
残存するモノマーの反応前に得られたブロックポリマーの分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８．５万、数平均分子量が１５．５万、分子量分布が１．８であった。また、Ａ−５の重量平均分子量は１７．６万、数平均分子量は７．２万、分子量分布は２．４、ガラス転移温度は１２１℃であり、熱分解温度は３３５℃であった。また、Ａ−５の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１３５】
実施例５：ニトロキシド重合によるブロックポリマーの合成と未反応モノマーの追加重合、同時環化反応
２１３部のＦｌｅｘｉｂｌｏｃ（登録商標）Ｄ２、８６．７部の２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）、６０３．５部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１８．３部のスチレン（ＳＴ）ならびに重合溶媒として６３２部のトルエンとし、残存するモノマーを更に反応させるため、ｎ―ドデシルメルカプタン０．３４部、開始剤としてｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）を０．８１部加え、その５分後に、スチレン１４．２質量部、トルエン５．６部、滴下開始剤ｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）１．６３部からなる溶液を２時間かけて滴下する以外は実施例３と同様に重合と同時にラクトン環反応を行い、次いで脱揮を実施することで、中心ブロックがポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡとＲＨＭＡとＳＴからなる共重合体のラクトン環化体からなるトリブロックコポリマーを含む重合体組成物（Ａ−６）を得た。
残存するモノマーの反応前に得られたブロックポリマーの分子量を求めたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７．４万、数平均分子量が１５．２万、分子量分布が１．８であった。また、Ａ−６の重量平均分子量は１７．２万、数平均分子量は６．５万、分子量分布は２．６、ガラス転移温度は１２０℃であり、熱分解温度は３３２℃であった。また、Ａ−６の発泡性評価を実施すると、○であった。
【０１３６】
表１に、実施例１〜５及び比較例１で得られた重合体の評価結果を示す。
【０１３７】
【表１】
2017119825.tif 000006
【０１３８】
実施例１〜５及び２Ａが示すように、ニトロキシド重合工程においてもラクトン環化反応を行うことにより、耐熱性に優れたブロック共重合体を、容易に得ることができた。また、このようなブロック共重合体は、加熱による発泡が少ないものであった。
一方、ラクトン環を有しない比較例１のブロック共重合体は、実施例１〜５及び２Ａに比べて耐熱性が劣り、また、加熱による発泡が多いものであった。
また、実施例で得られたブロック共重合体は熱安定性が高く、特に、実施例２と実施例２Ａの結果から明らかなように、重合時にチオール化合物を添加することで、より一層熱安定性に優れたポリマーとなることがわかった。
【０１３９】
製造例１：ラクトン環化ポリマーの合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、４０部のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０部の２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）、重合溶媒として５０部のトルエン及び酸化防止剤として０．０２５部のアデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ社製）を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．０５部のｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）を添加するとともに、０．１０部のｔ―アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに４時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として０．０５部のリン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８」）を加え、約９０〜１１０℃の環流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。続いて、重合液を２４０℃に加熱した多管式熱交換器に通して、環化縮合反応をさらに進行させた。
次に、得られた重合溶液を、バレル温度２８０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、減圧度１３３〜８００ｈＰａ（１００〜６００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個及びフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）、第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダが設けられており、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター（濾過精度５μｍ、濾過面積０．５ｍ２）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝５０．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５３）に、樹脂量換算で３１．２部／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を０．１６２部／時の投入速度で第２ベントの後ろから、イオン交換水を０．４７２部／時の投入速度で第１及び第３ベントの後ろから、それぞれ投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液には、１部の酸化防止剤２種類（チバスペシャリティケミカルズ社製  イルガノックス１０１０、旭電化工業社製  アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）と、失活剤として３．４部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業製、ニッカオクチクス亜鉛３．６％）とを、トルエン３０．４部に溶解させた溶液を用いた。また、上記サイドフィーダから、スチレン―アクリロニトリル重合体（スチレン／アクリロニトリルの比率は７３重量％／２７重量％、重量平均分子量１９万）のペレットを速度３．２２部／時で投入した。押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂組成物を当該押出機の先端からポリマーフィルタで濾過しながら排出し、備えたダイスを通過後、孔径１μｍのフィルタ（オルガノ社製、製品名：ミクロポアフィルタ１ＥＵ）で濾過され、３０±１０℃の範囲内の温度に保持した冷却水を満たした水槽により、ストランドを冷却し、切断機（ペレタイザ）に導入することで、ラクトン環構造を主鎖に有するラクトン環系重合体とスチレン―アクリロニトリル共重合体とを含む樹脂組成物（Ｂ−１）のペレットを得た。Ｂ−１の重量平均分子量は１３．５万、数平均分子量は５．０万、ガラス転移温度は１２５℃であり、熱分解温度は３４０℃であった。
【０１４０】
製造例２：ラクトン環化ポリマーの合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２９．６部、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル（ＲＨＭＡ）３３部、トルエン２４８．６部、及びｎ―ドデシルメルカプタン０．１９部を仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤としてｔ―アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）５７０）０．２０部を添加するとともに、上記ｔ―アミルパーオキシイソノナノエート０．４０部とスチレン１２．４部とを２時間かけて滴下しながら、約１０５〜１１０℃の環流下で溶液重合を進行させ、滴下終了後、同温度でさらに４時間の熟成を行った。
次に、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒（環化触媒）として、リン酸ステアリル（堺化学工業社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８」）０．２１部を加え、約９０〜１１０℃の環流下において２時間、ラクトン環構造を形成するための環化縮合反応を進行させた。
次に、得られた重合溶液を、２４０℃に加熱した多管式熱交換器に通して環化縮合反応を完結させた後、バレル温度が２５０℃であり、１個のリアベント、４個のフォアベント（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）及び第３ベントと第４ベントとの間にサイドフィーダーを備え、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルタ（濾過精度５μｍ）が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５２）に、３１．２部／時（樹脂量換算）の処理速度で導入した。その際、イオン交換水を０．４７部／時の投入速度で第２ベントの後ろから投入し、紫外線吸収剤（ＡＤＫＥＫＡ社製「アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−Ｆ７０」）０．６６部をトルエン１．２３部に溶解させた溶液を０．５９部／時の投入速度で第３ベントの後ろから投入し、さらにイオン交換水を０．４７部／時の投入速度で第４ベントの後ろから投入した。
脱揮完了後、製造例１と同様にペレタイズすることでラクトン環構造を主鎖に有するラクトン環系重合体と紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）とを含む樹脂組成物（Ｂ−２）からなるペレットを得た。Ｂ−２の重量平均分子量は１３．３万、数平均分子量は６．０万、ガラス転移温度は１２２℃であり、熱分解温度は３３５℃であった。
【０１４１】
実施例６〜８
実施例３〜５で得られたブロックポリマーを含む重合体（Ａ−４）〜（Ａ−６）を、Ｔダイを有するベント付単軸押出機により温度約２６０〜２７０℃で溶融押出して、厚み１６０μｍの未延伸フィルムを成膜した。この未延伸フィルムをコーナーストレッチ式二軸延伸試験装置（東洋精機製、Ｘ６−Ｓ）を用いて２×２倍に固定端二軸延伸を行い、二軸延伸フィルムを得た。具体的には、切り出したフィルムを延伸試験装置にセットする際のチャック間距離を８０ｍｍに設定し、チャックに取り付けた当該フィルムをそのＴｇ＋２３℃で３分間予熱した後、当該温度にて未延伸フィルムのＭＤ方向（流れ方向）に２倍、次いでＴＤ方向（流れ方向に垂直な方向）に２倍に固定端二軸延伸した。延伸速度は３００％／分とし、延伸後６０秒熱固定（アニール）を実施し取り出した。このようにして得た各延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数、及び各未延伸フィルムの加熱前後の内部ヘイズ変化率を表２に示す。
【０１４２】
実施例９〜１１、比較例２〜４
実施例１〜２、実施例２Ａ及び比較例１で得たブロックポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ａ−７）と、製造例１〜２で得たラクトン環構造を有する樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を、表２に示す配合比によりドライブレンドしたものをＴダイを有するベント付単軸押出機により温度約２６０〜２８０℃で溶融押出して、厚み１６０μｍの未延伸フィルムを成膜した。次いで実施例６〜８と同様にＴｇ＋２３℃で２×２倍の延伸を実施し二軸延伸フィルムを得た。このようにして得た延伸フィルムのＴｇ、厚み、ヘイズ、耐折回数、及び各未延伸フィルムの加熱前後の内部ヘイズ変化率を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2017119825.tif 000007
【０１４４】
実施例６〜１１に示す通り、ラクトン環構造を持つブロックポリマーを含む重合体並びに組成物からなる延伸フィルムにおいて、高い耐熱性、透明性を保持したまま、ブロックポリマーを含まない比較例３、４に対して耐折強度に優れた強靱な二軸延伸フィルムを得ることができた。ブロックポリマー自体が環構造を有し熱分解温度が高いため製膜時の発泡などの弊害も確認されず、溶融製膜工程に好適であった。
ポリアクリル酸ブチル、両側のブロックがＭＭＡからなるブロックポリマーを用いた比較例２においては、フィルムの耐熱性不足に起因すると思われる発泡と、ラクトン樹脂とブロックポリマーの相溶性の悪さに起因すると思われるヘイジーな(濁度が高い)ムラが確認された。
また、ブロックポリマーの分子量が比較的大きいものでは、加熱前後の内部ヘイズの変化率が小さく、熱安定性に優れることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明によれば、アクリル酸エステル単位を含むポリマーブロックと、メタクリル酸エステル単位及び２−ヒドロキシメチルアクリル酸系モノマー単位を含むブロックのブロックポリマーの形成とともに、ラクトン環構造を形成させることができるため、アクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックと、ラクトン環構造及びメタクリル酸エステル由来の構造単位を含むポリマーブロックとを有するブロック共重合体を効率良く製造することができる。