(57)【要約】      （修正有）【課題】粉末担体の表面において、ＮＯｘ吸蔵材が広く分布して存在している排ガス浄化触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】粉末担体とカチオン交換性水溶性高分子を含む溶液とを混合して、粉末担体をカチオン交換性水溶性高分子で表面修飾する第一の表面修飾工程、第一の表面修飾工程を経た粉末担体と、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有している有機化合物を含む溶液とを混合して、粉末担体を有機化合物で表面修飾する第二の表面修飾工程、並びに第一及び第二の表面修飾工程を経た粉末担体を焼成して、粉末担体の表面にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持する焼成担持工程を含む。【選択図】図４
2017094276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化触媒の製造方法であって、
粉末担体とカチオン交換性水溶性高分子を含む溶液とを混合して、前記粉末担体を前記カチオン交換性水溶性高分子で表面修飾する第一の表面修飾工程、
第一の表面修飾工程を経た前記粉末担体と、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有している有機化合物を含む溶液とを混合して、前記粉末担体を前記有機化合物で表面修飾する第二の表面修飾工程、並びに
第一及び第二の表面修飾工程を経た前記粉末担体を焼成して、前記粉末担体の表面にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持する焼成担持工程、
を含む、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化触媒によって、これらの成分がほとんど分解されている。このような排ガス浄化触媒としては、例えば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。
【０００４】
このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーン雰囲気で排ガス中の窒素酸化物をＮＯｘに転換して吸蔵し、かつストイキ及びリッチ雰囲気でＮＯｘを窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、これによってリーン、ストイキ、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化が巧妙に利用されている。
【０００５】
また、このＮＯｘ吸蔵還元触媒は、ＮＯｘ吸蔵材、及びＮＯｘ吸蔵材が担持されている粉末担体を含み、かつこの触媒の製法は、典型的に、粉末担体と、ＮＯｘ吸蔵材を含む溶液とを混合して、粉末担体にＮＯｘ吸蔵材を担持する工程を含む。また、かかる工程は、一般的に、ＮＯｘ吸蔵材を表面に有する粉末担体を含む溶液を乾燥及び／又は焼成する段階を含む。なお、ＮＯｘ吸蔵材として、一般的に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が公知である。
【０００６】
しかしながら、かかる乾燥及び／又は焼成する段階において、ＮＯｘ吸蔵材、例えばＢａ等が凝集し、ＮＯｘ吸蔵材の比表面積が低下し、これによって触媒を使用する際にＮＯｘ吸蔵性能が低下する可能性がある。したがって、かかる課題の解決方法が検討されている。
【０００７】
特許文献１の排ガス浄化触媒の製造方法は、粉末担体表面に、カチオン交換性水溶性高分子と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する有機化合物とを吸着して混合層を形成し、次いで焼成することを含み、かかる有機化合物と高分子との間のＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の差は小さい。特許文献１では、かかるカチオン交換性水溶性高分子及び有機化合物を含む溶液に、粉末担体を含浸する技術を開示している。
【０００８】
なお、特許文献２の担持金属触媒の製造方法は、（ａ）少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物を含む溶液を用いて金属酸化物担体を表面処理し、金属酸化物担体の表面に化合物のカルボキシル基のうち少なくとも１つを結合させる工程、（ｂ）表面処理された金属酸化物担体を、金属イオンを含有する溶液に浸漬し、金属イオンを上記化合物の残りのカルボキシル基のうち少なくとも１つと結合させる工程、並びに（ｃ）得られた生成物を乾燥して焼成することにより上記化合物を除去する工程を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１６１７７１号公報
【特許文献２】特開２００８−２２９４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法では、粉末担体に、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ土類金属を担持するために、カチオン交換性水溶性高分子、並びにアルカリ土類金属元素を有する有機化合物を含む溶液を調製する。
【００１１】
本発明者らは、この特許文献１に記載の方法では、ｐＨ等の条件によって、粉末担体にアルカリ土類金属が担持される前に、カチオン交換性水溶性高分子及びアルカリ土類金属のイオンが互いに反応し、これによって金属塩等の化合物が析出して沈殿し、結果として、ＮＯｘ吸蔵材が凝集する可能性を見出した。
【００１２】
したがって、本発明は、粉末担体の表面において、ＮＯｘ吸蔵材が広く分布して存在している排ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
〈１〉排ガス浄化触媒の製造方法であって、
粉末担体とカチオン交換性水溶性高分子を含む溶液とを混合して、上記粉末担体を上記カチオン交換性水溶性高分子で表面修飾する第一の表面修飾工程、
第一の表面修飾工程を経た上記粉末担体と、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有している有機化合物を含む溶液とを混合して、上記粉末担体を上記有機化合物で表面修飾する第二の表面修飾工程、並びに
第一及び第二の表面修飾工程を経た上記粉末担体を焼成して、上記粉末担体の表面にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持する焼成担持工程、
を含む、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、粉末担体の表面において、ＮＯｘ吸蔵材が広く分布して存在している排ガス浄化触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は、従来の排ガス浄化触媒の製造方法を示す模式図であり、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例、及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒に関して、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるバリウム濃度の標準偏差（質量％）、及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるバリウム濃度（質量％）を示す図である。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ実施例、及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ像である。
【図４】図４は、実施例、及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒において、モデルガスの温度（℃）と、５０％ＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）との関係を示す図である。
【図５】図５は、特許文献２の担持金属触媒の製造方法によって作製された排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、図面の寸法比率は、説明の都合上変更されており、実際の比率と異なる場合がある。さらに、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、これに関して重複する説明を省略する。
【００１８】
本発明において、「カチオン交換性水溶性高分子」とは、少なくともカチオン交換能を有する基を有し、かつ水溶性である高分子を意味する。また、本発明において、「高分子」は、ポリマー単位の化合物及びオリゴマー単位の化合物を含む用語である。
【００１９】
《排ガス浄化触媒の製造方法》
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
粉末担体とカチオン交換性水溶性高分子を含む溶液とを混合して、粉末担体をカチオン交換性水溶性高分子で表面修飾する第一の表面修飾工程；
第一の表面修飾工程を経た粉末担体と、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有している有機化合物を含む溶液とを混合して、粉末担体を有機化合物で表面修飾する第二の表面修飾工程；並びに
第一及び第二の表面修飾工程を経た粉末担体を焼成して、粉末担体の表面にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持する焼成担持工程。
【００２０】
〈本発明の方法の説明〉
なんらの理論によって限定されないが、粉末担体の表面には酸点、例えばブレンステッド酸点やルイス酸点が存在し、第一の表面修飾工程において、この酸点とカチオン交換性水溶性高分子とが、イオン性、共有性、又は配位性等の化学結合を形成し、これによって粉末担体がカチオン交換性水溶性高分子で表面修飾されると考えられる。よって、粉末担体表面に均一にカチオン交換性水溶性高分子が修飾される。
【００２１】
さらに、なんらの理論によって限定されないが、第一の表面修飾工程を経た粉末担体とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属（以下、アルカリ金属等という）の元素を有している有機化合物を含む溶液とを混合した場合には、粉末担体の表面のカチオン交換性水溶性高分子に、この有機化合物が取り込まれ、これによってカチオン交換性水溶性高分子の全体にわたってかかる有機化合物が均一に保持され、つまり、粉末担体の表面に均一にこの有機化合物が修飾されると考えられる。
【００２２】
第一及び第二の表面修飾工程を経た後に粉末担体を焼成することによって、カチオン交換性水溶性高分子及びアルカリ金属等の元素を有する有機化合物に含まれる有機基が分解される。つまり、粉末担体の表面に均一に修飾されていたアルカリ金属等の元素を含む有機化合物からアルカリ金属等のみが粉末担体に担持される。したがって、粉末担体の表面に担持されるＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ金属等の分散性が向上する。
【００２３】
なお、カチオン交換性水溶性高分子と、アルカリ金属等の元素を有している有機化合物との両方を含む溶液中において、カチオン交換性水溶性高分子に有機化合物を保持させて有機化合物を粉末担体表面に修飾しようとすると、ｐＨ等溶液条件によっては、粉末担体に有機化合物が修飾される前に、溶液中でカチオン交換性水溶性高分子及びアルカリ金属等のイオンが互いに反応して、金属塩等の化合物が析出沈殿し、粉末担体に有機化合物が十分に修飾できない可能性がある。
【００２４】
これに対して、本発明の第一及び第二の表面修飾工程を採用することによって、この現象が生じることを抑制することができる。
【００２５】
したがって、粉末担体の表面において、ＮＯｘ吸蔵材が広く分布して存在している排ガス浄化触媒の製造方法を実現することができる。
【００２６】
〈第一の表面修飾工程〉
第一の表面修飾工程としては、特に限定されることなく、カチオン交換性水溶性高分子を、溶媒、例えば水に溶解させた溶液に、粉末担体を添加する工程、又は水に粉末担体及びカチオン交換性水溶性高分子を添加する工程を採用することができる。
【００２７】
かかる粉末担体、カチオン交換性水溶性高分子、及び溶媒を含む溶液は、所定の温度及び時間で撹拌してもよい。溶液を撹拌する際のその温度及び時間は、特に限定されないが、それぞれ常温以上の温度及び１時間以上の時間でよい。
【００２８】
その他、第一の表面修飾工程は、溶液と表面修飾された粉末担体とを遠心分離する段階、この溶液を濾過する段階、並びに／又はこの溶液若しくはスラリーを減圧下で乾燥する段階をさらに含んでよい。
【００２９】
〈第二の表面修飾工程〉
第二の表面修飾工程としては、特に限定されることなく、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有している有機化合物を、溶媒、例えば水に溶解させた溶液に、第一の表面修飾工程を経た粉末担体を添加する工程、又は水に第一の表面修飾工程を経た粉末担体及び上記の有機化合物を添加する工程を採用することができる。
【００３０】
さらに、溶液を撹拌する際のその温度及び時間等、に関しては、第一の表面修飾工程の記載を参照することができる。また、当該工程に任意選択的に含まれる段階、例えば濾過、及び乾燥等の段階に関しても、第一の表面修飾工程の記載を参照することができる。
【００３１】
〈焼成担持工程〉
焼成担持工程としては、特に限定されることなく、公知の焼成担持工程を採用することができる。焼成担持工程における雰囲気、圧力、温度、及び時間は、特に限定されないが、それぞれ大気雰囲気、大気圧、６００℃以上の温度、及び２時間以上の時間でよい。
【００３２】
〈その他の工程〉
その他、本発明の方法は、任意選択的に触媒金属担持工程及び／又は基材コート工程を含む。
【００３３】
（触媒金属担持工程）
触媒金属担持工程は、粉末担体に触媒金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈ等を担持する工程である。この工程としては、特に限定されることなく、公知の方法、例えば含浸法、共沈法、及び錯体重合法等を採用することができる。この工程は、特に限定されないが、第一の表面修飾工程の前、又は焼成担持工程の後に行ってよい。この工程は、触媒金属の近くにＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属等を配置する観点から、第一の表面修飾工程の前に行うのが好ましい。
【００３４】
（基材コート工程）
基材コート工程は、粉末担体を基材、例えばコーディエライトハニカム等にコーティングする工程である。この工程は、特に限定されることなく、公知の方法、例えばウォッシュコート法等を採用してよい。この工程は、特に限定されないが、触媒金属担持工程の後、第一の表面修飾工程の前、又は焼成担持工程の後に行ってよい。この工程は、粉末担体にアルカリ金属等を高い分散度で担持させた状態を維持する観点から、第一又は第二の表面修飾工程の前に行うのが好ましい。
【００３５】
〈従来及び本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の対比〉
図１（ａ）は、従来の排ガス浄化触媒の製造方法を示す模式図であり、図１（ｂ）は、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【００３６】
図１（ａ）では、最初に、粉末担体１００を準備し（Ｓ１１）、この粉末担体１００を、アルカリ金属等１１１及び有機基１１２を有している有機化合物１１０を含む溶液に浸漬して、粉末担体１００を有機化合物１１０で表面修飾する（Ｓ１２）。この後に、粉末担体１００を焼成することによって有機基１１２を分解し、粉末担体１００の表面にアルカリ金属等１１１が担持される（Ｓ１３）。
【００３７】
図１（ａ）の粉末担体１００の表面のアルカリ金属等１１１は、表面修飾時や焼成時に凝集し易いため、分散性が低く、その比表面積が比較的小さい。
【００３８】
図１（ｂ）では、最初に、粉末担体１００を準備し（Ｓ２１）、この粉末担体１００をカチオン交換性水溶性高分子１２０を含む溶液に浸漬して、粉末担体１００をカチオン交換性水溶性高分子１２０で表面修飾する（Ｓ２２）。次に、この粉末担体１００を、アルカリ金属等１１１及び有機基１１２を有している有機化合物１１０を含む溶液に浸漬して、粉末担体１００を有機化合物１１０でさらに表面修飾する（Ｓ２３）。この後に、表面修飾された粉末担体１００を焼成することによってカチオン交換性水溶性高分子１２０及び有機基１１２を分解し、粉末担体１００の表面にアルカリ金属等１１１が担持される（Ｓ２４）。
【００３９】
図１（ｂ）の粉末担体１００の表面のアルカリ金属等１１１では、表面修飾時も焼成時もカチオン交換性水溶性高分子によって凝集が抑制されるため、アルカリ金属等１１１が粉末担体１００の表面に広く分布して存在し、この状態では、アルカリ金属等１１１の比表面積が比較的大きい。
【００４０】
排ガス浄化触媒を製造する本発明の方法で用いる構成要素等を下記で説明する。
【００４１】
〈粉末担体〉
粉末担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００４２】
〈カチオン交換性水溶性高分子〉
カチオン交換性水溶性高分子は、少なくともカチオン交換能を有する基を有し、かつ水溶性である高分子であれば、特に限定されない。かかる高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンピロリン酸、ポリビニルフェノール等、及びこれらの組み合わせ、並びにこれらの単量体を互いに重合させた共重合体を挙げることができる。カチオン交換性水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、かかる高分子がカチオン交換性及び水溶性を有するものであれば特に限定されないが、２０００〜１００００でよい。
【００４３】
第一の表面修飾工程において、カチオン交換性水溶性高分子の含有量の例としては、特に限定されないが、溶媒１Ｌに対して、２５ｇ以上、２７ｇ以上、３０ｇ以上、及び３５ｇ以上の含有量を挙げることができる。
【００４４】
〈アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を有している有機化合物〉
アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素の例は、ＮＯｘ吸蔵能を有するものでよい。アルカリ金属元素としては、特に限定されないが、Ｌｉ及びＫ等を挙げることができる。アルカリ土類金属元素の例としては、特に限定されないが、Ｂａ等を挙げることができる。これらの金属元素を有している有機化合物の例としては、特に限定されないが、これらの金属元素の酢酸塩、炭酸塩、及びシュウ酸塩、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
なお、かかる有機化合物は、カチオン交換性水溶性高分子とＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値が近いものであるのが好ましい。これによって、カチオン交換性水溶性高分子の全体にわたって有機化合物を分散し易くすることが可能である。
【００４６】
このような有機化合物の例としては、例えば、酢酸バリウム、蟻酸金属塩、しゅう酸金属塩、マイレン酸金属塩、クエン酸金属塩、安息香酸金属塩、洒石酸金属塩、ベンゼンスルホン酸金属塩、フェノール金属塩、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４７】
第二の表面修飾工程において、有機化合物の含有量は、特に限定されないが、溶媒１Ｌに対して、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の総ｍｏｌ量が、０．５ｍｏｌ以上、１．０ｍｏｌ以上、又は１．５ｍｏｌ以上である含有量でよい。
【００４８】
〈溶媒〉
上記の各工程で使用する溶媒の例としては、特に限定されないが、極性溶媒、例えば水、エタノール、エーテル等、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４９】
以下に示す実施例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
【実施例】
【００５０】
《実施例》
〈テストピースの作製〉
粉末担体としてのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に、触媒金属としてのＰｔ及びＲｈを担持した。この粉末担体を、さらに基材としてのコーディエライトハニカムに担持した。粉末担体及び触媒金属の量は、基材としてのコーディエライトハニカムの体積１Ｌあたり、アルミナ２００ｇ、Ｐｔ２ｇ、及びＲｈ０．２ｇであった。
【００５１】
触媒金属を有している粉末担体が担持されている上記の基材から、テストピース３５ｍＬを取り出した。
【００５２】
（第一の表面修飾工程（カチオン交換性水溶性高分子処理））
カチオン交換性水溶性高分子としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ：重量平均分子量２０００）８ｇ及び水３００ｍＬを含む混合溶液を調製した。次に、この混合溶液に上記のテストピースを浸漬し、かつこの混合溶液を１時間にわたって撹拌した。これによって、テストピース、特に粉末担体をカチオン交換性水溶性高分子で表面修飾した。さらに、この表面修飾された粉末担体を、室温で水洗し、１２０℃で乾燥した。
【００５３】
（第二の表面修飾工程（吸水担持処理））
有機化合物としての酢酸バリウム４５ｇ（０．２ｍｏｌ）及び水を、２００ｍＬメスフラスコで混合し、１．０ｍｏｌ／Ｌのバリウム溶液２００ｍＬを調製した。このバリウム溶液に、第一の表面修飾工程を経たテストピースを２０分にわたって浸漬して、テストピース、特に粉末担体を有機化合物で表面修飾した。さらに、この表面修飾されたテストピースを取り出し、アスピレーターで吸引濾過し、かつ１２０℃で乾燥した。
【００５４】
（焼成担持工程）
第一及び第二の表面修飾工程を経たテストピースを、６００℃、大気雰囲気、及び２時間の条件で焼成して、粉末担体の表面にアルカリ土類金属としてのバリウムを担持した。これによって、排ガス浄化触媒を得た。
【００５５】
《比較例１》
〈テストピースの作製〉
実施例と同様にして、テストピース（３５ｍＬ）を用意した。
【００５６】
（バリウムの担持（吸水担持処理））
酢酸バリウム２２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）及び水を、２００ｍＬメスフラスコで混合し、０．５ｍｏｌ／Ｌのバリウム溶液２００ｍＬを調製した。このバリウム溶液に、テストピースを２０分にわたって浸漬した。さらに、このテストピースを取り出し、アスピレーターで吸引濾過し、かつ１２０℃で乾燥した。このテストピースを、６００℃、大気雰囲気、及び２時間の条件で焼成して、粉末担体の表面にアルカリ土類金属としてのバリウムを担持した。これによって、排ガス浄化触媒を得た。
【００５７】
《比較例２及び３》
酢酸バリウムを４５．０ｇ（０．２ｍｏｌ）及び６７．５ｇ（０．３ｍｏｌ）用い、ひいては、それぞれ１．０ｍｏｌ／Ｌ及び１．５ｍｏｌ／Ｌのバリウム溶液２００ｍＬを調製したことを除き、比較例１と同様にして、それぞれ比較例２及び３の排ガス浄化触媒を得た。
【００５８】
各例の排ガス浄化触媒の工程、及び吸水担持処理におけるバリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を下記の表１に示している。
【００５９】
【表１】
2017094276.tif 000003
【００６０】
《評価Ａ》
各例の排ガス浄化触媒に関して、バリウム分布の評価と、５０％ＮＯｘ吸蔵量の評価とを行った。
【００６１】
〈バリウム分布の評価〉
各例の排ガス浄化触媒に対して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって定量分析等を行い、これによって各例の排ガス浄化触媒のバリウム濃度（質量％）を算出した。
【００６２】
また、各例の排ガス浄化触媒を、それぞれ樹脂で包埋し、これらを研磨し、それらの切断面を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）法によってマッピング測定し、これによって各例の排ガス浄化触媒のバリウム濃度の標準偏差（質量％）を算出した。
【００６３】
なお、上記のＥＰＭＡのマッピング測定の条件を下記に示している：
加速電圧：２００Ｖ；
試料電流：５０ｎＡ；
画素：２５６×２５６（平均化のため、解析ポイント数は、２５６×２５６／４）；
マッピングエリア：１００μｍ×１００μｍ；
積分時間：１００ｎｓｅｃ；
測定対象：Ｂａ、Ｂａ−ＢＧ（バリウム−バックグラウンド）。
【００６４】
マッピング測定では、Ｂａ及びＢａ−ＢＧを同時に測定し、Ｂａの測定値から、Ｂａ−ＢＧの測定値を減算することによって、ＢＧ（バックグラウンド）補正を行った。
【００６５】
これらの測定及び分析によって各例の排ガス浄化触媒のバリウム分布の評価を行った。この結果を図２及び３に示している。
【００６６】
図２は、実施例、及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒に関して、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるバリウム濃度の標準偏差（質量％）、及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によるバリウム濃度（質量％）を示す図である。
【００６７】
図２の誘導結合プラズマ分析によるバリウム濃度（折れ線）からは、実施例、比較例１、比較例２、及び比較例３の排ガス浄化触媒のバリウム濃度の比（６：２．９：５：７．４）が、それらを調製した際の吸水担持処理におけるバリウム溶液の濃度の比（１．０：０．５：１．０：１．５）と相関していることが分かる。なお、実施例の排ガス浄化触媒のバリウム濃度（約６質量％）は、排ガス浄化触媒の調製時におけるバリウム溶液の濃度が同等である比較例２のもの（約５質量％）より若干高い。これは、カチオン交換性水溶性高分子に酢酸バリウムが保持され、当該高分子が存在しない場合と比較して、より多くのバリウムが排ガス浄化触媒に担持されたためと考えられる。
【００６８】
また、図２のＥＰＭＡによるバリウム濃度の標準偏差（縦棒）からは、実施例及び比較例１の排ガス浄化触媒の標準偏差が、約０．６質量％で略同一であることが分かる。これに加えて、実施例の排ガス浄化触媒のバリウム濃度（約６質量％）は、比較例１のもの（約２．９質量％）の約２倍である。これらのことを考慮した場合には、比較例１と比較して実施例の排ガス浄化触媒では、バリウムがより広く分布して存在していることが理解される。
【００６９】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、それぞれ実施例、及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ像である。
【００７０】
図３（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）のＥＰＭＡ像を参照した場合には、この順に、バリウムの凝集の度合いが高まっていることが分かる。これらの図と比較して、図３（ａ）のＥＰＭＡ像を参照した場合には、バリウムが広く分布して存在していることが分かる。特に、ＩＣＰ分析によるバリウム濃度が略同一である実施例（約６質量％）及び比較例２（約５質量％）の排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ像、すなわち図３（ａ）及び（ｃ）のＥＰＭＡ像を比較した場合には、実施例の排ガス浄化触媒では、バリウムがより広く分布して存在していることが理解される。
【００７１】
〈５０％ＮＯｘ吸蔵量の評価〉
各例の排ガス浄化触媒を、流通式管型反応器に設置し、この反応器内にモデルガスを流通させることによって５０％ＮＯｘ吸蔵量の評価を行った。
【００７２】
モデルガスは、リッチガス及びリーンガスから構成した。最初にリッチガスを５分流通させて排ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵量を最小にし、その後にリーンガスを、入力リーンガス（４００ｐｐｍ）のＮＯ濃度の半分が出力リーンガスのＮＯ濃度（２００ｐｐｍ）となるまで、流通させた。５０％ＮＯｘ吸蔵量は、かかる手順を経た後の排ガス浄化触媒において、吸蔵されたＮＯｘの量である。
【００７３】
なお、排ガス浄化触媒にＮＯｘが経時的に担持され、このＮＯｘの吸蔵速度が低下するにつれて、出力リーンガスのＮＯ濃度が経時的に上昇し、２００ｐｐｍに達する。
【００７４】
なお、５０％ＮＯｘ吸蔵量の単位は、排ガス浄化触媒の体積１ＬあたりのＮＯｘ吸蔵質量ｍｇ、すなわち「ｍｇ／Ｌ」で表す。また、モデルガスの流量は１５Ｌ／分であり、かつ各例の排ガス浄化触媒の体積は３５ｍＬで統一した。モデルガスの組成を下記の表２に示し、かつ結果を図４に示している。
【００７５】
【表２】
2017094276.tif 000004
【００７６】
図４は、実施例、及び比較例１〜３の排ガス浄化触媒において、モデルガスの温度（℃）と、５０％ＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ／Ｌ）との関係を示す図である。
【００７７】
図４からは、比較例１〜３の排ガス浄化触媒と比較して、実施例の排ガス浄化触媒は、特に３００℃〜３５０℃の温度範囲において、高いＮＯｘ吸蔵量を達成していることが分かる。これは、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムが、排ガス浄化触媒中の粉末担体の表面に広く分布して存在しているためと考えられる。
【００７８】
《評価Ｂ》
〈特許文献２の排ガス浄化触媒の評価〉
図５は、特許文献２の担持金属触媒の製造方法によって作製された排ガス浄化触媒のＥＰＭＡ像である。図５からは、かかる排ガス浄化触媒の表面におけるバリウムの分散度が十分でないことが分かる。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００８０】
１００    粉末担体
１１０    有機化合物
１１１    アルカリ金属等
１１２    有機基
１２０    カチオン交換性水溶性高分子
【図１】
2017094276.tif 000005
【図２】
2017094276.tif 000006
【図３】
2017094276.tif 000007
【図４】
2017094276.tif 000008
【図５】
2017094276.tif 000009