(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルム（多層フィルム）であって、膜厚が薄く、誘電率が低く、線膨張係数が低い多層フィルムを提供する。【解決手段】厚みが１５μｍ以下のポリイミドフィルム３の少なくとも片面にフッ素樹脂層１、２を積層し、好ましくは、フッ素樹脂層１、２の総厚がポリイミドフィルム３の厚みに対して０．１倍以上であり、誘電率が３以下であり、５０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である、多層ポリイミドフィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１５μｍ以下のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
フッ素樹脂層の総厚がポリイミドフィルムの厚みに対して０．１倍以上である請求項１記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸無水物成分を含む請求項１又は２記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂層の総厚との比が、９０／１０〜１０／９０である請求項１〜３のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項５】
ポリイミドフィルムの厚みが１２．５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項６】
総厚みが５〜３０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項７】
さらに、プライマー層を含む請求項１〜６のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項８】
誘電率が３以下である請求項１〜７のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項９】
５０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜８のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
フッ素樹脂層の総厚がポリイミドフィルムの厚みに対して０．０５〜１．５倍であり、ポリイミドフィルムの厚みが１２．５μｍ以下であり、多層フィルムの総厚みが５〜３０μｍであり、５０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
吸水率が１％以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
フッ素樹脂層が、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１３】
金属層に積層するための請求項１〜１２のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムを用いた金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電多層ポリイミドフィルム、並びに、当該多層ポリイミドフィルムを用いた低誘電銅張り積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電機製品において、小型や薄型化が進み、フレキシブルプリント基板（FPC）が必要とされてきた。近年は、これらに加えて無線インターネットや通信機器の高速化が進み、高周波数で動作することが多くなり、高い伝送速度を実現できる回路基板が求められている。
具体的な例としては、スマートフォンやタブレット端末のアンテナ部分に用いられる物が挙げられ、これらは小型薄型化進んでいる為に出来るだけ薄い事も要求特性としてあげられる。
【０００３】
半導体素子の伝送速度は、主として信号を運ぶ金属ワイヤ間での遅延の発生によって制限されることが知られている。信号伝送の遅延を低減するために、誘電率の低い絶縁層をワイヤ間に配置し、それによりワイヤ間の容量結合を小さくすることにより、動作速度を高め、雑音障害を低減できる。
絶縁層は電流の流れを遮断でき、かつ、誘電率が低いと伝送速度が向上し、誘電正接が低いと伝送損失が低減できる。つまり、高周波数回路基板は、熱膨張率（ＣＴＥ、線膨張係数）が低く、さらに誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｔａｎδ）が安定して低くなければならない。また、製造工程においてロール  トゥ  ロールで搬送される為、高強度、高弾性であることが求められる。また、回路基板の形成時の半田工程では高い耐熱性が求められる。
【０００４】
絶縁層としては、高耐熱性、高強度かつ高弾性率で、寸法安定性に優れたフィルムとして、ポリイミドフィルムが検討されてきた。しかし、ポリイミドフィルムは、誘電率が３．０〜３．７と高いため、通信速度が遅くなり、高周波領域（≧ＩＧＨｚ）で使用する場合にはパターン漏れで電流による損失が発生することが問題となっている。
【０００５】
また、フッ素樹脂は、誘電率が２．１〜２．４と低く、高周波数での使用に適しているため、絶縁層にフッ素樹脂を使用することも検討されてきた。しかし、フッ素樹脂は、強度や寸法安定性に問題があり、基板材料として単独で用いる事が出来ないという問題があった。
【０００６】
ポリイミドフィルムやフッ素樹脂フィルムを絶縁層とした場合の上記問題を解決する手段として、フッ素樹脂フィルムとポリイミドフィルムの積層フィルムを絶縁層に使用することが検討されてきた。
特許文献１には、ポリイミドフィルムの両面又は片面にフッ素系樹脂を積層した積層フィルムが記載されている。具体的には、特許文献１には、７５μｍのポリイミドフィルムの両面に、フッ素系樹脂フィルムをラミネートして、厚み２５μｍのフッ素樹脂層を形成した積層フィルムが記載されている。
【０００７】
特許文献２には、両表面に放電処理が施された、ビフェニルテトラカルボン酸から誘導された主酸骨格を有する芳香族ポリイミドフィルムの両面又は片面に、両表面に放電処理が施されたフッ素樹脂フィルムが積層された積層フィルムが記載されている。具体的には、特許文献２には、両面を放電処理した２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムの片面に、両面を放電処理した１２．５μｍのフッ素樹脂フィルムを重ね、ローラーで加圧することによって積層フィルムを得たことが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、フッ素樹脂及びサーモトロピック型の液晶高分子を含む熱可塑性樹脂層と、非熱可塑性ポリイミドフィルムが積層されてなる多層ポリイミドフィルムが記載されている。具体的には、特許文献３には、２５μｍのポリイミドフィルムの片面に、１５μｍの熱可塑性樹脂フィルムを配し、加熱加圧成形することによって多層ポリイミドフィルムを得たことが記載されている。
【０００９】
また、これまで、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムとしては、厚いフィルムしか知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−２７６５４７号公報
【特許文献２】特公平５−５９８２８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルム（多層フィルム）であって、膜厚が薄い多層フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムであって、誘電率が低い多層フィルムを提供することをも目的とする。
また、本発明は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムであって、線膨張係数が低い多層フィルムを提供することをも目的とする。
また、さらに、本発明は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムであって、金属との接着性や低吸水性に優れた多層フィルムを提供することをも目的とする。
さらに、本発明は、上記多層フィルムを用いた金属積層体を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の薄い積層フィルムを作製することに着想し、薄いポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムを作製することに着想した。
そして、本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた結果、薄いポリイミドフィルムの上に、フッ素樹脂をコーテイングすることによって、意外なことに、薄いフッ素樹脂層を形成できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の多層ポリイミドフィルム等に関する。
［１］厚みが１５μｍ以下のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルム。
［２］フッ素樹脂層の総厚がポリイミドフィルムの厚みに対して０．１倍以上である前記［１］記載の多層ポリイミドフィルム。
［３］ポリイミドフィルムが、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の酸無水物成分を含む前記［１］又は［２］記載の多層ポリイミドフィルム。
［４］ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂層の総厚との比が、９０／１０〜１０／９０である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［５］ポリイミドフィルムの厚みが１２．５μｍ以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［６］総厚みが５〜３０μｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［７］さらに、プライマー層を含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［８］誘電率が３以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［９］５０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１０］フッ素樹脂層の総厚がポリイミドフィルムの厚みに対して０．０５〜１．５倍であり、ポリイミドフィルムの厚みが１２．５μｍ以下であり、多層フィルムの総厚みが５〜３０μｍであり、５０〜２００℃における線膨張係数が２０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１１］吸水率が１％以下である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１２］フッ素樹脂層が、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群から選択される少なくとも１種以上を含む前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１３］金属層に積層するための前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１４］金属層と積層して金属積層体を形成するための前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルム。
［１５］前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の多層ポリイミドフィルムを用いた金属積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルム（多層フィルム）であって、膜厚が薄い多層フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムであって、誘電率が低い多層フィルムを提供することができる。
また、本発明は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムであって、線膨張係数が低い多層フィルムを提供することができる。
また、さらに、本発明は、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の積層フィルムであって、金属との接着性や低吸水性に優れた多層フィルムを提供することができる。
このような多層フィルムは、良好な耐熱性や寸法安定性も有するため、高周波対応基板用に好適に使用することができ、当該多層ポリイミドフィルムを用いた金属積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図２】ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層された多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図３】ポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂層が積層され、プライマー層を有する多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図４】ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層され、プライマー層を有する多層ポリイミドフィルムの概略図である。
【図５】多層ポリイミドフィルムを用いた銅張り積層体の概略図である。
【図６】多層ポリイミドフィルムを用いた銅張り積層体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、厚みが１５μｍ以下のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、フッ素樹脂層が積層されてなる。
【００１７】
多層ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面にフッ素樹脂層が積層されていればよく、ポリイミドフィルムの両面にフッ素樹脂層が積層されていてもよい。
多層ポリイミドフィルムは、例えば、図１に示す多層ポリイミドフィルム（ａ）のように、ポリイミドフィルム３の両面に、フッ素樹脂層１及び２が積層されてなる。
ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層された場合、多層ポリイミドフィルムは、例えば、図２に示す多層ポリイミドフィルム（ｂ）のように、ポリイミドフィルム３の片面に、フッ素樹脂層１が積層されてなる。
【００１８】
また、多層ポリイミドフィルムは、フッ素樹脂層とポリイミドフィルムの接着性を向上させる等の観点から、フッ素樹脂層とポリイミドフィルムとの間に、プライマー層を有していてもよい。
ポリイミドフィルム３の両面にフッ素樹脂層１及び２が積層された多層ポリイミドフィルムの場合、ポリイミドフィルム３とフッ素樹脂層１の間、並びにポリイミドフィルム３とフッ素樹脂層２の間の両方にプライマー層を有していてもよいし、どちらか一方にのみプライマー層を有していてもよい。
例えば、図３に示す多層ポリイミドフィルム（ｃ）のように、フッ素樹脂層１とポリイミドフィルム３との間、並びに、フッ素樹脂層２とポリイミドフィルム３との間に、プライマー層３’を有していてもよい。
また、ポリイミドフィルムの片面にフッ素樹脂層が積層された場合、図４に示す多層ポリイミドフィルム（ｄ）のように、フッ素樹脂層１とポリイミドフィルム３との間に、プライマー層３’を有していてもよい。
【００１９】
多層ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム３など）の厚みは、通常は１５μｍ以下であり、好ましくは１〜１５μｍ（例えば、３〜１３μｍ）、より好ましくは５〜１２．５μｍ（例えば、７〜１０μｍ）であってもよい。
【００２０】
多層ポリイミドフィルムにおいて、各フッ素樹脂層（フッ素樹脂層１、フッ素樹脂層２など）の厚みは、例えば３０μｍ以下（例えば、０．１〜２５μｍ）であり、好ましくは０．１〜２０μｍ（例えば、０．５〜１５μｍ）、より好ましくは０．５〜１５μｍ（例えば、０．７〜１０μｍ）であってもよい。
【００２１】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層の総厚は、ポリイミドフィルムの厚みに対して、例えば０．０５倍以上（例えば、０．１〜１０倍）であり、好ましくは０．１倍以上（例えば、０．１５〜７倍）、より好ましくは０．１〜５倍（例えば、０．１５〜１．５倍）、さらに好ましくは０．２〜３倍（例えば、０．２５〜１．５倍）であってもよい。
【００２２】
また、多層ポリイミドフィルムにおいて、ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂層の総厚との比は、例えば９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８０／２０〜２０／８０）、より好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８０／２０〜４０／６０）である。
【００２３】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層の総厚は、多層ポリイミドフィルムの誘電率を低くできる等の観点から、多層ポリイミドフィルムの厚み（総厚）に対して、例えば０．１倍以上（例えば、０．１〜２倍）、好ましくは０．１５〜１倍（例えば、０．１５〜０．５５倍）である。
【００２４】
多層ポリイミドフィルムの厚み（総厚）は、ポリイミドフィルムやフッ素樹脂層の厚み等によって適宜調整することができ、特に限定されないが、例えば５〜４５μｍ、好ましくは７〜３０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）、より好ましくは１０〜２０μｍであってもよい。
【００２５】
多層ポリイミドフィルムがプライマー層を有する場合、各プライマー層の厚みは、例えば０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
【００２６】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層及びプライマー層の総厚［例えば、ポリイミドフィルム（ｃ）における、フッ素樹脂層１及び２とプライマー層３’の総厚など］と、ポリイミドフィルムとの比は、例えば９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８０／２０〜２０／８０）、より好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８０／２０〜４０／６０）である。
【００２７】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層及びプライマー層の総厚は、多層ポリイミドフィルムの総厚に対して、例えば０．１５倍以上であり、好ましくは０．２〜２倍（例えば、０．２５〜１．５倍）、より好ましくは０．２〜１倍（例えば、０．２〜０．６５倍）である。
【００２８】
多層ポリイミドフィルムの誘電率は、好ましくは３以下（例えば、２〜３等）である。
また、多層ポリイミドフィルムの誘電正接は、好ましくは０．００８以下（例えば、０．００５〜０．００８等）である。尚、誘電率及び誘電正接の測定方法は、特に限定されず、従来公知の方法に従ってよい。誘電率及び誘電正接の測定周波数は、例えば、２．５４ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ等である。
【００２９】
多層ポリイミドフィルムの線膨張係数は、５０〜２００℃における線膨張係数が、例えば２５ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５〜２０ｐｐｍ／℃（例えば、７．５〜１５ｐｐｍ／℃）である。尚、線膨張係数の測定方法は、特に限定されず、後述する実施例に記載の方法で測定してもよい。
【００３０】
多層ポリイミドフィルムの吸水率は、好ましくは１％以下（例えば、０．０１〜１％）である。吸水率の測定方法は、特に限定されず、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９等に従ってよい。また、吸水率は、後述する実施例に記載の方法で測定してもよい。
【００３１】
［ポリイミドフィルム］
ポリイミドフィルムは、重合成分として、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を含む。
ポリイミドフィルムは、重合成分として、特定の芳香族ジアミン成分と特定の酸無水物成分を含むことが、多層ポリイミドフィルムの誘電率を低くしやすい等の観点から好ましい。
【００３２】
芳香族ジアミン成分としては、パラフェニレンジアミンを少なくとも含むことが好ましく、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を少なくとも含むことがより好ましい。
【００３３】
酸無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むことが好ましい。
【００３４】
特に好適な、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分の組み合わせとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を少なくとも含む芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を少なくとも含む酸無水物成分との組み合わせが挙げられる。
【００３５】
芳香族ジアミン成分としては、上記した以外の他のジアミン成分を使用してもよい。
他のジアミン成分としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
酸無水物成分としては、上記した以外の他の酸無水物成分を使用してもよい。
他の酸無水物成分としては、例えば、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の芳香族テトラカルボン酸無水物成分等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
ポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分以外の他の成分を有していてもよい。他の成分は、液晶高分子（ＬＣＰ）を含んでいなくてもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、例えば２〜３０ｐｐｍ／℃、好ましくは５〜３０（例えば、１０〜２５ｐｐｍ／℃）ｐｐｍ／℃である。
【００３９】
次に、本発明の多層ポリイミドフィルムに使用するポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
ポリイミドフィルムを製造するに際しては、通常、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分としては、上記したものを使用することができる。また、上記した芳香族ジアミン成分及び酸無水物成分以外に、ポリイミドフィルムのモノマーとして使用可能な他のジアミン成分や酸無水物成分も使用することができる。
【００４０】
ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を使用した混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００４１】
重合方法は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法、
（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法、
（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法、
（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法、
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法等が挙げられる。尚、（５）の方法においてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。
重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００４２】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で、通常１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００４３】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００４４】
化学的に脱環化させる方法においては、まず前記ポリアミック酸溶液を調製する。なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム及びポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有することができる。フィラーの含有量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
【００４５】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００４６】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００４７】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
【００４９】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００５０】
前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００５１】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００５２】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、特に限定されないが、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら搬送方向に延伸されるのが好ましい。搬送方向への延伸は、１４０℃以下の温度で実施される。その延伸倍率（ＭＤＸ）は、通常１．０５〜１．９倍であり、好ましくは１．１〜１．６倍であり、さらに好ましくは１．１〜１．５倍である。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。幅方向への延伸は、２００℃以上の温度で実施される。その延伸倍率（ＴＤＸ）は、通常ＭＤＸの１．１〜１．５倍であり、好ましくは１．２〜１．４５倍である。
【００５３】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒〜１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００５４】
また、ポリイミドフィルムの厚みは、走行速度を調整することにより調整することができる。
【００５５】
このようにして得られたポリイミドフィルムに対して、さらにアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなってしまいがちであるが、アニール処理からの熱リラックスにより、２００℃での加熱収縮率を上記範囲内に抑えることができるので、より一層寸法精度が高くなり好ましい。具体的には、前記温度範囲に加熱された炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００５６】
また、得られたポリイミドフィルムにプライマー層との接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理又はブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う場合の雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００５７】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００５８】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。
【００５９】
［フッ素樹脂層］
フッ素樹脂層に使用するフッ素樹脂は、フッ素を含有する樹脂であれば特に限定されない。
フッ素樹脂は、通常、フッ素原子を有するモノマーを重合成分として含む重合体（共重合体又は単独重合体、以下、単にフッ素含有重合体ともいう）を少なくとも含む。
フッ素原子を有するモノマーとしては、特に限定されないが、不飽和フッ化炭化水素（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類）、エーテル基含有不飽和フッ化炭化水素（例えば、フッ化アルキルビニルエーテル等）等が挙げられ、少なくとも不飽和フッ化炭化水素を含むことが好ましく、少なくともテトラフルオロエチレンを含むことがより好ましい。
また、フッ素樹脂は、エチレン等のオレフィン系炭化水素を重合成分として含んでいてもよい。
【００６０】
フッ素含有重合体としては、例えば、ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
フッ素樹脂において、フッ素含有重合体の含有量は、例えば５０質量％以上（例えば、６０〜９０質量％等）である
【００６２】
フッ素樹脂は、フッ素含有重合体以外の成分を含んでいてもよいが、サーモトロピック型の液晶高分子（例えば、液晶ポリエステル系樹脂、液晶ポリアミド系樹脂、液晶ポリエステルアミド系樹脂等）を含まないことが好ましい。
【００６３】
また、フッ素含有重合体の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状であってもよい。
この場合、フッ素含有重合体粒子の平均粒径は、例えば１〜５μｍ（例えば、２〜４μｍなど）である。
【００６４】
フッ素樹脂としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三井デュポンフロロケミカル製フッ素塗料（EJCL-565等）等が挙げられる。
【００６５】
多層ポリイミドフィルムにおいて、フッ素樹脂層の誘電率は、好ましくは２〜２．９である。また、フッ素樹脂層の誘電正接は、好ましくは２〜２．５である。
【００６６】
［プライマー層］
プライマー層に使用するプライマー樹脂（接着成分）としては、ポリイミドフィルムとの親和性を有する成分であれば、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂）、熱硬化性樹脂等（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等の樹脂が挙げられ、好ましくは、熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００６７】
プライマー樹脂は、樹脂以外の他の成分｛例えば、水、有機溶媒［例えば、アセトアミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等）、ピロリドン系溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等）等］、無機粒子［例えば、金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等）、カーボンブラック等］、有機粒子［例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）粒子、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粒子等］等｝を含んでいてもよい。
【００６８】
また、プライマー層は、フッ素樹脂を含むことが、フッ素樹脂層との接着性を向上しやすい等の観点から好ましい。フッ素樹脂としては、例えば、上記したフッ素樹脂層に使用できるフッ素樹脂等であってよい。
【００６９】
プライマー樹脂は、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂が、水及び／又は有機溶媒中に分散された分散液であってもよい。
【００７０】
プライマー樹脂としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三井デュポンフロロケミカル製のＰＦＡプライマー（例えば、ＰＪ−ＹＬ９１０等のＰＪ−９１０シリーズ等）等が挙げられる。
【００７１】
［多層ポリイミドフィルムの製造方法］
ポリイミドフィルムにフッ素樹脂層を積層させて多層ポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を塗布（コーティング）する方法が好ましい。
【００７２】
ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スプレー塗布、ディッピング、グラビアコート等を使用することができる。これらの方法は、特に限定されない。
【００７３】
多層ポリイミドフィルムがプライマー層を有する場合は、ポリイミドフィルム表面にプライマー層を形成させてから、プライマー層の上にフッ素樹脂層を形成させることが好ましい。
プライマー層は、例えば、ポリイミドフィルムにプライマー樹脂を塗布（コーティング）することによって形成させることができる。ポリイミドフィルムにプライマー樹脂を塗布する方法は、特に限定されず、ポリイミドフィルムにフッ素樹脂を塗布する方法と同様の方法を使用することができる。
【００７４】
尚、多層ポリイミドフィルムには、金属積層体に用いる際に金属との接着性を向上させる等の観点から、電気処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理等）、物理的処理（例えば、ブラスト処理等）をさらに行ってもよい。これらの処理条件は特に限定されない。
【００７５】
［金属積層体］
本発明の多層ポリイミドフィルムは、金属層と積層して金属積層体を形成するために使用することができる。すなわち、本発明は、多層ポリイミドフィルムを用いた金属積層体も含む。
金属積層体は、通常、多層ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層が積層されてなる。
金属層に使用される金属としては、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、好ましくは、銅である。
【００７６】
金属積層体は、例えば、図５及び図６に示すように、多層ポリイミドフィルム（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の少なくとも片面に、金属層４（及び５）が形成されてなる。
【００７７】
金属層の厚みは、特に限定されないが、例えば５〜１００μｍ、好ましくは９〜７０μｍ、更に好ましくは１８〜３５μｍである。
【００７８】
金属層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、接着剤を介して多層ポリイミドフィルムと金属箔を貼り合わせる方法、多層ポリイミドフィルムの表面を金属めっき処理する方法、熱プレスにより多層ポリイミドフィルムのフッ素樹脂層を溶融させて金属箔と貼り合わせる方法等を使用することが出来る。
【００７９】
本発明の金属積層体は、線膨張係数が低く、誘電率（Ｄｋ）や誘電正接（Ｔａｎδ）が低く、強度等も優れたものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら
の例に限定されるものではない。
【００８１】
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを試験し、以下の特性を測定した。
【００８２】
ＣＴＥ（線膨張係数）の評価
島津製作所製ＴＭＡ−５０熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。荷重を０．２５Ｎとし、まず３５℃から１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。３００℃にて５分間保持し、その後１０℃／分で降温して３５℃まで温度を下げ、３５℃で３０分間保持し、しかる後に１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。２度目の３５℃から３００℃までの昇温の時のデータを読み、５０〜２００℃の部分の平均から線膨張係数を算出した。
【００８３】
誘電特性の評価
誘電特性はアジレント・テクノロジー株式会社／株式会社関東電子応用開発製の摂動法誘電率測定装置ＣＰ４８１(２．５４ＧＨｚ用)、ＣＰ５２１（５．８ＧＨｚ用）を同軸ケーブルでネットワークアナライザ８７２２Ａ/Ｃ/Ｄに接続して測定した。
【００８４】
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318）厚み計を使用して、フィルム全面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所について厚みを測定し、その平均を算出し、厚みとした。
【００８５】
銅箔との接着評価
接着剤フィルムであるパイララックスＲ（デュポン社の登録商標）ＬＦ−０１００を用
いて、多層ポリイミドフィルムと銅箔（厚み３５μｍ、ジャパンエナジー社製ＢＡＣ−１３−Ｔ）とを、１８０℃、４．４×１０７Ｐａで、６０分間加熱圧着することにより得られた積層体を、ＪＩＳ  Ｃ５０１６  １９９４に記載の方法で引き剥がした強さを剥離強度とした。
【００８６】
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。具体的には６ｃｍ径の円形にフィルムを切り取り、２００℃１時間熱処理した後の重量（Ｗ０）を乾燥時の重量として測定し、その後９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置させて吸水させたフィルムの重量（Ｗ１）を測定し、下記計算式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【００８７】
［実施例１］
ポリイミドフィルム３
ポリイミドフィルム３としては、東レ・デュポン社製カプトン３０ＥＮＬ（厚み７．５μｍ）を使用した。
【００８８】
プライマー層３’の形成
三井デュポンフロロケミカル製のプライマーＰＪ−ＹＬ９１０を、液体用スプレーガン（Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いて、ポリイミドフィルムの両面にスプレー塗装し、１５０℃にて１５分間乾燥させ、ポリイミドフィルムの両面に、表１に記載の厚みを有するプライマー層３’を形成した。
【００８９】
フッ素樹脂層１及び２の形成
ポリイミドフィルムのプライマー層３’の上に、フッ素樹脂（三井デュポンフロロケミカル製フッ素塗料  EJCL-565）を液体用スプレーガン（Ｗ−１０１−１０１Ｇ、アネスト岩田社製）を用いてスプレー塗装し、３８０℃で１５分間焼結し、表１に記載の厚みを有するフッ素樹脂層を形成し、１１．５μｍの多層ポリイミドフィルムを得た。また、得られた多層ポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を実施した。多層ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例２〜４］
フッ素樹脂層１、２を表１に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例５］
フッ素樹脂層１、２を表２に記載の厚みとした以外は実施例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００９２】
［実施例６］
ポリイミドフィルム３として、東レ・デュポン社製カプトン５０ＥＮ（厚み１２．５μｍ）を使用し、フッ素樹脂層１、２を表２に記載の厚みとし、プライマー層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００９３】
［実施例７］
フッ素樹脂層１、２を表２に記載の厚みとし、プライマー層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、多層ポリイミドフィルムを得た。得られた多層ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００９４】
［比較例１］
フッ素樹脂層及びプライマー層を形成せず、実施例１で用いたポリイミドフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2017136755.tif 000003
【００９６】
【表２】
2017136755.tif 000004
【００９７】
実施例１〜７では、ポリイミドフィルムが薄くても、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂層の多層フィルムを得ることができた。
また、実施例１〜７の多層ポリイミドフィルムは、誘電率及び誘電正接が低いものであった。
さらに、実施例１〜７の多層ポリイミドフィルムは、線膨張係数が低く、吸水性や金属との接着性に問題ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の多層ポリイミドフィルムは、厚みが薄く、誘電率が低いため、高周波対応基板用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１．フッ素樹脂層
２．フッ素樹脂層
３．ポリイミドフィルム
３’．プライマー層
４．金属層
５．金属層
【図１】
2017136755.tif 000005
【図２】
2017136755.tif 000006
【図３】
2017136755.tif 000007
【図４】
2017136755.tif 000008
【図５】
2017136755.tif 000009
【図６】
2017136755.tif 000010