(57)【要約】【課題】インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供する。【解決手段】自己分散顔料を製造する方法である。下記一般式（１）で表される化合物などの処理剤を、顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程を有する。2017119835.tif 000017（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基などの親水性基が置換した基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料を製造する方法であって、
下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の処理剤を、顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法。
2017119835.tif 000015
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
2017119835.tif 000016
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ6は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ3、及び前記一般式（２）中のＲ6が、アリーレン基及び複数のカルボン酸基を含む構造、並びにアミド結合及びホスホン酸基を含む構造の少なくとも一方を有する請求項１に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項３】
前記工程を、水系で行う請求項１又は２に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする自己分散顔料。
【請求項５】
自己分散顔料を含有するインクであって、
前記自己分散顔料が、請求項４に記載の自己分散顔料であることを特徴とするインク。
【請求項６】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項５に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項５に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己分散顔料の製造方法、自己分散顔料、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己分散顔料は、主に化学的な顔料改質技術により製造される。例えば、特許文献１には、顔料とジアゾニウム塩を反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、顔料の粒子表面のカルボニル基とヒドラジン化合物を縮合反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。さらに、特許文献３及び４には、顔料とアゾ系化合物を反応させて自己分散顔料を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６１号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２８９１７号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３２２９号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の顔料改質技術は、反応効率が高い製造方法であることを満足するものではなかった。すなわち、特許文献１〜４に記載の製造方法は反応効率が低いという課題があった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記自己分散顔料の製造方法によって製造される、分散性に優れた自己分散顔料、この自己分散顔料を用いた、保存安定性に優れたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料を製造する方法であって、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の処理剤を、顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を前記顔料の粒子表面に結合させる工程を有することを特徴とする自己分散顔料の製造方法が提供される。
【０００７】
2017119835.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【０００８】
2017119835.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ6は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インクなどの色材として有用な自己分散顔料の高反応効率な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この自己分散顔料の製造方法によって製造される、分散性に優れた自己分散顔料、この自己分散顔料を用いた、保存安定性に優れたインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、本発明においては、イオン性基が塩を形成している場合は、インク中ではイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「イオン性基」と表現する。また、自己分散顔料のことを、単に「顔料」と記載することがある。本明細書における各種の物性値は、特に断りのない限り常温（２５℃）における値である。
【００１２】
＜自己分散顔料の製造方法＞
本発明の自己分散顔料の製造方法は、所定の処理剤を顔料の粒子表面に反応させて、親水性基を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させる工程を有する。この処理剤は、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。以下、この工程を「工程（１）」とも記す。
【００１３】
2017119835.tif 000004
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００１４】
2017119835.tif 000005
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ6は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００１５】
本発明の自己分散顔料の製造方法（以下、単に「製造方法」とも記す）によれば、ワンポットで、反応装置や液媒体を選ばずに、常温（２５℃）でも高い反応効率で自己分散顔料を製造することができる。特に、反応効率が高いため、顔料の処理剤の使用量を低減しながら、官能基の導入量が高い自己分散顔料を得ることができる。また、副生成物の発生が抑制されるため、製造後の精製も容易である。
【００１６】
本発明における反応効率は、例えば、以下の手順にしたがって算出することができる。自己分散顔料の製造をする際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出する。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として１分子当たりに２つのカルボン酸基を有する化合物を用いる場合は、この処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。また、製造した自己分散顔料について、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値）を求める。無水物などの形態である親水性基を有する処理剤を用いる場合、製造した自己分散顔料においてこれらの親水性基はアニオン性基となるため、処理剤及び顔料の「親水性基のモル数」はアニオン性基のモル数として計算する。そして、上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出することができる。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ）
【００１７】
反応効率が高いほど、より少ない使用量の処理剤で顔料を自己分散化させることができることを意味する。このため、反応効率が高ければ、コスト面でのメリットがあるだけでなく、反応による不純物の発生を低減することもできるとともに、自己分散顔料を含む水分散液の精製効率を向上することもできる。また、製造した自己分散顔料を色材として含有するインクを、例えばインクジェット記録方法に適用すると、不純物に起因する吐出特性の低下を抑制したり、自己分散顔料を含む水分散液の精製の効率を向上したりすることができる。このため、反応効率をできるだけ高めることが好ましい。具体的には、反応効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがさらに好ましく、３０％以上であることが特に好ましい。なお、理論上の反応効率の上限は１００％である。
【００１８】
本発明の製造方法で利用する反応の推定機構を以下に示す。以下、処理剤として一般式（１）で表される化合物、及び顔料としてカーボンブラックを使用する場合を例に挙げて説明する。
【００１９】
まず、熱の作用により、化合物Ａ（一般式（１）で表される化合物）が分解し、ラジカル種Ｂ、窒素ガスＣ、及びラジカル種Ｄが生ずる。次いで、ラジカル種Ｄがカーボンブラックの粒子表面の芳香族性の炭素原子にラジカル付加することによって、カーボンブラックの粒子表面にＲ3が結合し、自己分散顔料Ｅが得られる。化合物Ａを分解させるためには、どのような手法を利用してもよい。例えば、熱などのエネルギー、酸化剤による電子の引き抜き作用、及び酸性条件下での反応などを挙げることができる。酸性条件下での反応では、アゾ結合を構成する窒素原子の一方がカチオン化されて、電子が偏ることにより窒素ガスの脱離が促進される。
【００２０】
2017119835.tif 000006
【００２１】
一般式（２）で表される化合物を用いる場合、まず、一般式（２）で表される化合物の酸素原子が引き抜かれ、一般式（１）で表される化合物と同様の構造を有する化合物が生成する。以降は一般式（１）で表される化合物の場合と同様にして反応が進み、自己分散顔料が得られる。
【００２２】
本発明の製造方法で使用する顔料の処理剤は、アゾ基を中心として非対称な構造を有する化合物である。この処理剤は、分解、活性種の生成、付加反応の多段階反応によって、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基を結合させる機能を有すると考えられる。特に、−Ｐ（＝Ｏ）−の構造の電子吸引性が高いため、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）やアゾキシ基（−Ｎ（＝Ｏ）＝Ｎ−）の窒素原子に電子の偏りが生じる。この偏りが活性を促進し、反応効率が高くなると考えられる。本発明の製造方法で利用する反応機構では、反応速度を制御しやすく、反応も比較的緩やかに進む。したがって、従来の自己分散顔料の製造方法と比較して、本発明の製造方法によれば、顔料に対する処理剤の使用量が少なくても、官能基の導入量が高く、かつ、官能基の導入量が揃った自己分散顔料を得ることができる。さらに、処理剤の親水性が高く、官能基の導入量を揃えることができるため、得られる自己分散顔料は平均粒子径が小さく、粒子特性も均一である。また、得られる自己分散顔料の官能基は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に親水性基が置換した構造を有する。このため、得られる自己分散顔料は分散安定性が高い。なお、官能基の導入量が揃っているか否かについては、ゼータ電位（半値幅）を指標として判断することができる。この点については後述する。
【００２３】
前述の特許文献１においては、処理剤としてジアゾニウム塩を用いて自己分散顔料を製造している。しかし、処理剤として用いるジアゾニウム塩はアルカリや常温（２５℃）を超える温度の影響により分解しやすい。反応系内でジアゾニウム塩が分解すると、さまざまな分解物が生ずる。このため、分解物と液媒体や酸素との反応、分解物同士の反応、これら以外の副反応など、さまざまな副反応が起こりやすい。したがって、ジアゾニウム塩を用いて官能基の導入量が高い自己分散顔料を得ようとする場合には、ジアゾニウム塩を顔料に対して多めに使用する必要がある。しかし、ジアゾニウム塩の使用量を増やすと、窒素ガスの泡が多く発生するため、反応効率を高めにくい。
【００２４】
また、従来、ポリマーやタンパク質を合成する際に、高いラジカル発生効率が得られるアゾ開始剤として、非対称構造を有する化合物を用いることが知られている。この点については、例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ，２３，１９８２，６３０−６３１に記載されている。しかし、これらのアゾ開始剤を顔料の自己分散化のために使用することは想定されていない。仮に、これらのアゾ開始剤を用いた場合であっても、得られる顔料の水分散性は不十分である。
【００２５】
本発明の製造方法で使用する処理剤は化学的に安定であり、ｐＨや温度による影響を受けにくいため、反応系のｐＨや温度を任意に設定することができる。具体的には、反応系のｐＨは１〜１３であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、２〜９であることが特に好ましい。反応効率を高めるためには、反応系のｐＨを酸性〜中性とすることが好ましい。アルカリ性などの高ｐＨ域においては、処理剤が窒素ガスの脱離を経由しない反応により分解する場合がある。一方、ｐＨ１．５未満、又はｐＨ２未満の強酸性のｐＨ域においては、処理剤が緩衝作用を生ずる場合がある。さらに、反応系のｐＨを１．５未満、又は２未満にすると、処理剤の溶解性が低くなる傾向にあり、反応効率が低下する場合や、酸性の化合物を多く使用する必要があるため、自己分散顔料の精製などの処理が困難になる場合がある。
【００２６】
また、ラジカル付加反応の反応速度を制御するために、温度を常温（２５℃）以外に設定してもよい。温度は処理剤の種類に応じて適宜設定すればよい。具体的には、３０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。温度を高くすると反応速度は上がるが、副反応が生じやすくなり、反応効率が下がる場合がある。一方、温度を低くすると副反応は生じにくくなるが、反応速度が下がり、反応時間が長くなる場合がある。
【００２７】
本発明の製造方法は、通常、液媒体中で行う。液媒体中の顔料の含有量（質量％）は、液媒体全質量を基準として、１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることがさらに好ましい。顔料の含有量が高すぎると、顔料がカーボンブラックなどであるときに特に顕著となるが、反応系の粘度が高くなり、撹拌が難しくなることで反応効率がやや低下する場合がある。一方、顔料の含有量が低すぎると、反応系内での処理剤と顔料の接触頻度が下がり、反応効率がやや低下する場合や、反応系の粘度が低くなりすぎて、撹拌により乱流が生じ、撹拌の効率が低くなりやすくなる場合がある。
【００２８】
製造した自己分散顔料は、好適には精製などの一般的な顔料の後処理方法を行った後、種々の用途に用いることができる。具体的には、液媒体が存在しない粉末状やペレット状などの自己分散顔料とすることができる。この場合、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって液媒体を除去してもよいし、また、フリーズドドライ法やオーブンなどを利用して、乾燥により液媒体を除去してもよい。
【００２９】
また、液媒体中に自己分散顔料が分散した状態で含まれる分散液の形態とすることができる。この場合、液媒体として有機溶剤を使用せず水のみを利用した場合には、得られた自己分散顔料を含む分散液をそのまま種々の用途に利用することもできるし、水での洗浄や自己分散顔料の含有量の調整を行ったものを最終的な分散液とすることもできる。有機溶剤を含む液媒体を利用した場合には、有機溶剤を除去することができる。有機溶剤を除去する方法としては、例えば、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって有機溶剤を除去した後に水を加える方法などがある。さらに、限外ろ過などにより有機溶剤を除去した後、水を加える操作を繰り返す方法などもある。特に、水性の液媒体中に自己分散顔料が分散した状態の分散液とする場合には、自己分散顔料の官能基に含まれる親水性基をイオン解離させることで分散状態をより安定に保つことができる。官能基に含まれる親水性基はアニオン性であるので、分散液をアルカリ性にすることが好ましい。
【００３０】
製造した自己分散顔料は、インク、塗料、プラスチック、ゴム、紙、及び炭素繊維などの様々な組成物及び物品の色材として好適である。
【００３１】
（顔料種と物性値）
自己分散顔料を構成する顔料（顔料種）としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドンなどの有機顔料などを用いることができる。なかでも、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましく、特には、他の顔料と比して粒子表面の反応活性点がより多く、官能基の導入量を高めやすいため、カーボンブラックを顔料として用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどいずれのカーボンブラックも使用することができる。
【００３２】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。なかでも、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１７０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、１００ｇのカーボンブラックに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。
【００３３】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。
【００３４】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３５】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００３６】
また、有機顔料の一次粒子径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。有機顔料の一次粒子径及び平均粒子径の定義は、いずれもカーボンブラックの一次粒子径及び平均粒子径の定義と同様である。
【００３７】
（処理剤）
本発明の製造方法においては、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を顔料の処理剤として用いる。一般式（１）及び（２）で表される化合物は、いずれも親水性基を有するアゾ化合物である。これらの化合物は、分解、活性種の生成、付加反応を経て、顔料の粒子表面に親水性基を含む官能基（Ｒ3及びＲ6で表される基）を結合させて、顔料を自己分散化させることが可能な化合物である。以下、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物についてそれぞれ説明する。
【００３８】
2017119835.tif 000007
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００３９】
2017119835.tif 000008
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、又はＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。Ｒ6は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００４０】
アルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルキル基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖飽和アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖飽和アルキル基などを挙げることができる。アルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００４１】
アルコキシ基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルコキシ基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基などの直鎖飽和アルコキシ基；イソプロピル基、イソブトキシ基、２−エチルへキシルオキシ基などの分岐鎖飽和アルコキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００４２】
アリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよい。単環及び複合環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００４３】
アリールオキシ基は、単環及び複合環のいずれであってもよい。単環及び複合環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、ビフェニルオキシ基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基などが好ましく、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などがさらに好ましい。
【００４４】
脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖、分岐鎖、及び環状のいずれであってもよい。直鎖及び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は１乃至１２程度であることが好ましい。また、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖飽和アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルへキシル基などの分岐鎖飽和アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状脂肪族基；などを挙げることができる。脂肪族基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシ基；などの置換基を有していてもよい。
【００４５】
芳香族基としては、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。アリール基やヘテロアリール基は、単環及び複合環のいずれであってもよく、環を構成する元素数は３乃至８程度であることが好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などを挙げることができる。また、ヘテロアリール基としては、ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、チエニル基、チアゾリル基などを挙げることができる。これらのなかでも、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基などが好ましく、フェニル基、ナフチル基などがさらに好ましい。
【００４６】
脂肪族基及び芳香族基を有する基としては、上記で挙げたような各基が直接、又は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などの一般的なリンカー構造を介して結合した基を挙げることができる。官能基の親水性を高めるためには、脂肪族基及び芳香族基を有する基に、リンカー構造を持たせることがさらに好ましい。
【００４７】
脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基は、顔料の粒子表面と親水性基との連結基となる。このため、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基は、親水性基との関係で顔料を自己分散化させることができるものであればよい。すなわち、連結基の構造が大きいにもかかわらず、置換する親水性基が少ないと、顔料の粒子表面に結合している官能基の親水性が高くならず、顔料を自己分散化させることが難しくなる。したがって、連結基の構造を大きくする場合には、置換する親水性基を多くしたり、顔料の粒子表面における官能基の導入量を増やしたりすることが好ましい。
【００４８】
脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に置換する親水性基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの親水性基は、化学的に可能な限りにおいて、塩、無水物などの形態であってもよい。
【００４９】
親水性基である、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基について説明する。カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基が塩を形成している場合、これらの各基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオンやその塩を挙げることができる。水性の液体中では塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。
【００５０】
親水性基の置換数は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に存在する水素原子の数と理論上は等しい。例えば、親水性基の置換数は、メチル基では１〜３、エチル基では１〜５、フェニル基では１〜５、ナフチル基では１〜７、アントラセニル基では１〜９、ピリジル基では１〜４である。構造にもよるが、実際には、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基の１つ当たりに１〜２個の親水性基を置換させれば、顔料を自己分散化することができる。
【００５１】
一般式（１）中のＲ3及び一般式（２）中のＲ6は、アリーレン基及び複数のカルボン酸基を含む構造、並びにアミド結合及びホスホン酸基を含む構造の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００５２】
一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の好適例としては、表１及び２に示す各化合物を挙げることができる。なお、一般式（１）中のＲ3及び一般式（２）中のＲ6が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などの親水性基を含む官能基である場合には、このような官能基を有する化合物については遊離酸型で表す。また、表１及び２中の「Ｐｈ」はフェニレン基又はフェニル基を意味する。勿論、本発明においては、一般式（１）及び一般式（２）の構造及びその定義に包含されるものであれば、一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物は、表１及び２に示す各化合物に限定されない。
【００５３】
2017119835.tif 000009
【００５４】
2017119835.tif 000010
【００５５】
一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物としては、市販の試薬を用いることができる。また、試薬として市販されていない場合には、合成したものを用いることもできる。
【００５６】
（酸化剤）
本発明においては、上述の工程（１）を酸化剤の存在下で行って自己分散顔料を製造することもできる。酸化剤は反応速度の向上のために使用しうるものであるが、本発明の製造方法で利用する反応は酸化剤を使用しなくても進行する。
【００５７】
一般に、顔料に酸化剤を作用させると、顔料の粒子表面の炭素原子が酸化されてカルボン酸基となる。一方、本発明の製造方法では、処理剤が酸化剤で選択的に酸化されることによって、顔料への官能基の付加反応の進行が促進される。したがって、酸化剤が顔料の粒子表面に直接的に作用することはない。
【００５８】
本発明の製造方法で用いることができる酸化剤としては、ハロゲン、オキソ酸化合物、金属酸化物、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、ヘキサシアノ金属酸化合物、金属硝酸化物、過酸化水素、硝酸などを挙げることができる。
【００５９】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。オキソ酸化合物としては、クロム酸、モリブデン酸、過マンガン酸、バナジン酸、ビスマス酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸などを挙げることができる。これらのオキソ酸化合物は塩を形成していてもよいが、金属を有することを要する。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。水性の液体中では、塩はイオンに解離して存在しうるが、便宜上、「塩」と表現する。オキソ酸化合物の具体例としては、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、重クロム酸ピリジニウム、クロロクロム酸ピリジニウム、フルオロクロム酸ピリジニウムなどのクロム酸塩；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウムなどの過マンガン酸塩；バナジン酸アンモニウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ナトリウムなどのバナジン酸塩；ビスマス酸ナトリウム、ビスマス酸カリウムなどのビスマス酸塩；次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜フッ素酸やこれらの塩などを挙げることができる。
【００６０】
金属酸化物としては、酸化マンガン、酸化鉛、酸化銅、酸化銀、酸化オスミウムなどを挙げることができる。ハロゲン化金属化合物としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化銀、塩化クロム、塩化ジルコニウム、塩化スズ、塩化セリウム、塩化鉄、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガンなどを挙げることができる。
【００６１】
金属ポルフィリン化合物としては、中心金属を有し、置換されていてもよいポルフィリン化合物を挙げることができる。具体的には、テトラベンゾポルフィリン化合物、テトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などを挙げることができる。中心金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｐｄなどを挙げることができる。また、金属に配位子が存在していてもよく、配位子としては公知のものを用いればよい。
【００６２】
ヘキサシアノ金属酸化合物としては、ヘキサシアノ鉄酸塩やその水和物などを挙げることができる。具体的には、ヘキサシアノ鉄酸カリウム、ヘキサシアノ鉄酸ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄酸銅、ヘキサシアノ鉄酸複塩（ヘキサシアノ鉄酸リチウム・カリウムなど）やこれらの水和物を挙げることができる。
【００６３】
金属硝酸化物としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸銀、硝酸銅などを挙げることができる。
【００６４】
上記した酸化剤以外にも、例えば、有機過酸化物、超原子価ヨウ素化合物、Ｎ−オキシド化合物などを酸化剤として用いることもできる。
【００６５】
また、触媒作用を有する酸化剤を用いることもできる。上記で挙げた酸化剤のうち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、ハロゲン化金属化合物、金属ポルフィリン化合物、又はヘキサシアノ金属酸化合物などが触媒作用を有する。触媒作用を有する酸化剤は、処理剤の酸化に使用された酸化剤が還元種となった後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種に戻るため、再び酸化剤として使用可能となる。したがって、触媒作用を有する酸化剤を用いると、酸化剤の使用量を低減することができる。触媒作用を有する酸化剤は、価数が変化しやすい金属（２以上の酸化状態をとることができる金属元素）を有するものである。金属の価数変化の具体例としては、Ｆｅ（II、III）、Ｃｏ（II、III）、Ｎｉ（II、III）、Ｃｕ（０、I、II）、Ｍｇ（０、II）、Ｍｎ（II、IV、VII）、Ｃｒ（II、III）、Ｍｏ（IV、V）などがある。触媒作用が生ずるメカニズムについて、具体例を示して説明する。例えば、３価のＦｅ（Ｆｅ（III））を有する酸化剤の場合、処理剤の酸化に酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））が使用されて、還元種であるＦｅ2+（Ｆｅ（II））が生成する。その後、反応系内の酸素の作用を受けて酸化種であるＦｅ3+（Ｆｅ（III））に戻ることで、再び酸化剤として使用可能となる。
【００６６】
本発明の製造方法では、酸化剤を用いる場合であってもその機能が損なわれることがないため、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを利用することができる。なぜならば、酸化的ラジカル付加反応は、酸素の授受によってではなく、処理剤の酸化によって行われるからである。不活性ガスを反応系に導入する方法としては、例えば、ボンベからチューブを介して流入させる方法；風船などに捕集しておいたものを針先から出して流入させる方法などがある。
【００６７】
（液媒体）
本発明の製造方法は、通常、水系の液媒体中で行う。水系の液媒体としては、水のみ、又は、水を主溶媒としてプロトン性や非プロトン性の有機溶剤を併用した水性媒体を使用することができる。水性媒体は、水及び有機溶剤の混合溶媒である。有機溶媒としては、水と任意の割合で混和又は溶解するものを用いることが好ましい。なかでも、水を５０質量％以上含有する均一な混合溶媒を水性媒体として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水や純水を用いることが好ましい。
【００６８】
プロトン性の有機溶剤は、酸素や窒素に結合した水素原子（酸性水素原子）を有する有機溶剤である。また、非プロトン性の有機溶剤は、酸性水素原子を有しない有機溶剤である。有機溶剤としては、例えば、アルコール類；アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール類；グリコールエーテル類；グリコールエーテルエステル類；カルボン酸アミド類；ケトン類；ケトアルコール類；環状エーテル類；含窒素化合物類；含硫黄化合物などを挙げることができる。
【００６９】
本発明の製造方法において好適に用いることができる液媒体としては、例えば、水、水／メタノール混合溶媒、水／エタノール混合溶媒、水／エチレングリコール混合溶媒、水／Ｎ−メチルピロリドン混合溶媒、水／テトラヒドロフラン混合溶媒、水／アセトン混合溶媒などを挙げることができる。
【００７０】
＜インク＞
（自己分散顔料）
本発明のインクは、色材として自己分散顔料を含有する。そして、この自己分散顔料が、前述の本発明の製造方法により製造された自己分散顔料である。自己分散顔料を色材として用いることにより、顔料をインク中に分散させるための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。インク中の自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。本発明のインクには、調色などのために、顔料とともに染料などを含有させてもよい。
【００７１】
本発明のインクに色材として用いる自己分散顔料は、その官能基に親水性基が含まれる。そして、本発明のインクが水性のインクである場合、顔料への官能基の導入量は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。顔料への官能基の導入量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分散安定性がやや低下する場合がある。また、顔料への官能基の導入量は、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
官能基の導入量は、顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した官能基の量を表す指標であり、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）で表される。本発明において、官能基の導入量は以下のようにして求める。先ず、同時示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）や固体ＮＭＲなどにより、官能基の構造を特定する。そして、コロイド滴定法により親水性基の導入量を求める。コロイド滴定法による親水性基の分析にはメチルグリコールキトサンや塩酸を用いることができる。その後、１の官能基に複数の親水性基が含まれる場合は、親水性基の導入量を親水性基の数で除したうえで、自己分散顔料１ｇ当たりの官能基の量（ｍｍｏｌ）に換算する。
【００７３】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。本発明においては、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。なかでも、２５℃における蒸気圧が水よりも低い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
【００７５】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素、ヒダントイン類などの尿素誘導体；糖類などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００７６】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの界面活性剤が挙げられる。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤はその疎水性基が自己分散顔料の粒子表面に吸着し易い。このため、インク中における自己分散顔料の分散状態をより安定に保つことができる。界面活性剤の中でも、ノニオン性界面活性剤はイオン性基を有さないため、自己分散顔料の官能基との相互作用を起こしにくい一方で顔料の粒子表面には吸着しやすいからである。
【００７８】
（インクの物性）
本発明のインクをインクジェット方式に適用する場合、その物性値を適切に制御することが好ましい。具体的には、２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なかでも、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、５．０以上９．０以下であることが好ましい。
【００７９】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００８０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００８１】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００８３】
＜自己分散顔料の製造＞
以下の製造方法に関する記載における「ｍｍｏｌ／ｇ」は、顔料１．０ｇ当たりのミリモル数（ｍｍｏｌ）を意味する。
【００８４】
（実施例１）
ｐ−アミノ安息香酸（東京化成工業製）３０．０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、及び３ｍｏｌ／Ｌの塩酸（３０４ｍＬ）を混合して混合物を得た。得られた混合物に、５℃以下に保った状態で、亜硝酸ナトリウム１１．８ｇ（１７１ｍｍｏｌ）を含む水溶液１２ｍＬを滴下し、１時間撹拌して混合物１を得た。一方、ジメチルホスファイト（東京化成工業製）１８．２ｇ（１６６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム９０．６ｇ（１０７９ｍｍｏｌ）、及び水（８１５ｍＬ）を混合して混合物２を得た。この混合物２に、５℃以下に保った状態で、上記で得られた混合物１を添加した。その後、５℃以下に保った状態で一晩撹拌して混合物を得た。得られた混合物について、酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７：１の混合溶媒４Ｌで抽出した。無水硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥させた後、減圧下で濃縮して、濃赤色油状物である化合物１−１を１６．９ｇ得た。得られた化合物１−１のＮＭＲデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；３．５（６Ｈ）、７．７（２Ｈ）、８．３（２Ｈ）、１１．６（１Ｈ）
【００８５】
顔料１８．０ｇ、イオン交換水１８０ｍＬ、及び処理剤１．０ｍｍｏｌ／ｇを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れて混合した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。処理剤としては、化合物１−１を用いた。８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを６に調整し、温度６０℃、回転数２，０００ｒｐｍで４８時間撹拌した。その後、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を入れて液体のｐＨを１０に調整して分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」、旭化成ケミカルズ製）を用いて分散液から不純物を除去して精製した。精製は、限外ろ過装置で分散液を２０ｍＬまで濃縮（ろ液１８０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１８０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を４回繰り返し、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となったのを確認することにより行った。限外ろ過して自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して粗大粒子を除去し、自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、自己分散顔料１の水分散液を得た。
【００８６】
（実施例２）
ジメチルホスファイトを、ジエチルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−２を合成した。合成した化合物１−２のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；１．３（６Ｈ）、４．２（４Ｈ）、７．６（２Ｈ）、８．５（２Ｈ）、１１．１（１Ｈ）
【００８７】
（実施例３）
ジメチルホスファイトを、ジフェニルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−３を合成した。合成した化合物１−３のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−３に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；７．１−７．２（１０Ｈ）、７．４（２Ｈ）、８．２（２Ｈ）、１０．９（１Ｈ）
【００８８】
（実施例４）
ｐ−アミノ安息香酸を４−アミノフタル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトをジエチルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−４を合成した。合成した化合物１−４のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−４に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料４の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；１．７（６Ｈ）、４．０（４Ｈ）、７．８（１Ｈ）、８．２（２Ｈ）、１１．２（１Ｈ）、１１．３（２Ｈ）
【００８９】
（実施例５）
ｐ−アミノ安息香酸を４−アミノフタル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトをジフェニルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−５を合成した。合成した化合物１−５のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−５に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料５の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；７．１−７．３（１０Ｈ）、７．４（２Ｈ）、８．１（２Ｈ）、１１．２（１Ｈ）、１１．４（１Ｈ）
【００９０】
（実施例６）
ｐ−アミノ安息香酸を４−アミノフタル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトを、メチルホスフィン酸エチル（キシダ化学製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−６を合成した。合成した化合物１−６のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−６に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料６の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；１．３（３Ｈ）、１．５（３Ｈ）、４．２（２Ｈ）、７．９（１Ｈ）、８．１−８．２（２Ｈ）、１１．１（１Ｈ）、１１．３（１Ｈ）
【００９１】
（実施例７）
ｐ−アミノ安息香酸を４−アミノフタル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトを、亜リン酸（和光純薬工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−７を合成した。合成した化合物１−７のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−７に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料７の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；７．９（１Ｈ）、８．３−８．４（２Ｈ）、１１．２（１Ｈ）、１１．４（１Ｈ）、１１．７（２Ｈ，ブロード※リン原子に結合したヒドロキシ基のプロトンと帰属）
【００９２】
（実施例８）
ｐ−アミノ安息香酸を、５−アミノイソフタル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトをジエチルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−８を合成した。合成した化合物１−８のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−８に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料８の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；１．２（６Ｈ）、４．１（４Ｈ）、８．１（２Ｈ）、８．７（１Ｈ）、１０．９−１１．２（２Ｈ，ブロード）
【００９３】
（実施例９）
ｐ−アミノ安息香酸を、４−アミノサリチル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトをジエチルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−９を合成した。合成した化合物１−９のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−９に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料９の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；１．２（６Ｈ）、４．４（４Ｈ）、７．１−７．２（２Ｈ）、７．９（１Ｈ）、１１．１（１Ｈ）［ヒドロキシ基のプロトンは確認できなかった］
【００９４】
（実施例１０）
ｐ−アミノ安息香酸を４−アミノサリチル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトをジフェニルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−１０を合成した。合成した化合物１−１０のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−１０に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１０の水分散液を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；７．１−７．３（１０Ｈ）、７．１−７．２（２Ｈ）、７．９（１Ｈ）、１１．３（１Ｈ）［ヒドロキシ基のプロトンは確認できなかった］
【００９５】
（実施例１１）
ｐ−アミノ安息香酸を、スルファニル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトをジエチルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−１１を合成した。合成した化合物１−１１のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−１１に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１１の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；１．２（６Ｈ）、４．８（４Ｈ）、７．７−７．８（４Ｈ）［スルホン酸基のプロトンは確認できなかった］
【００９６】
（実施例１２）
ｐ−アミノ安息香酸をスルファニル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに、また、ジメチルホスファイトをジフェニルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−１２を合成した。合成した化合物１−１２のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−１２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１２の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；７．１−７．３（１０Ｈ）、７．６−７．７（４Ｈ）［スルホン酸基のプロトンは確認できなかった］
【００９７】
（実施例１３）
米国特許公開第２００７／１０００２４号明細書の記載に準じて、［（４−アミノベンゾイルアミノ）メタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸ナトリウム塩を合成した。ｐ−アミノ安息香酸を、［（４−アミノベンゾイルアミノ）メタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸ナトリウム塩１６６ｍｍｏｌに変更した。また、ジメチルホスファイトをジエチルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更した。これらのこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−１３を合成した。合成した化合物１−１３のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−１３に、イオン交換水１８０ｍＬを、イオン交換水１２０ｍＬとＮ−メチルピロリドン６０ｍＬの混合液に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１３の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；１．２（６Ｈ）、３．５（１Ｈ）、４．９（４Ｈ）、７．６（２Ｈ）、７．９−８．０（３Ｈ）、１１．８−１１．９（４Ｈ，ブロード※ホスホン酸基由来のプロトンと帰属）
【００９８】
（実施例１４）
ｐ−アミノ安息香酸を、［（４−アミノベンゾイルアミノ）メタン−１，１−ジイル］ビスホスホン酸ナトリウム塩１６６ｍｍｏｌに変更した。また、ジメチルホスファイトをジフェニルホスファイト（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更した。これらのこと以外は、前述の化合物１−１と同様にして化合物１−１４を合成した。合成した化合物１−１４のＮＭＲデータを以下に示す。さらに、処理剤を化合物１−１４に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１４の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；４．０（１Ｈ）、７．０−７．２（１０Ｈ）、７．５（２Ｈ）、７．７−７．９（３Ｈ）、１１．８−１１．９（４Ｈ，ブロード※ホスホン酸基由来のプロトンと帰属）
【００９９】
（実施例１５）
酸化剤として０．５ｍｍｏｌ／ｇのフェロシアン化カリウムを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１５の水分散液を得た。
【０１００】
（実施例１６）
酸化剤として０．５ｍｍｏｌ／ｇのフタロシアニン鉄（III）クロライド（シグマアルドリッチ製）を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１６の水分散液を得た。
【０１０１】
（実施例１７）
酸化剤として０．５ｍｍｏｌ／ｇの過酸化水素（５％過酸化水素水溶液（東京化成工業製）として使用）を用いたこと、及び反応の際のｐＨ調整を行わなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１７の水分散液を得た。なお、ｐＨ調整は行わなかったが、過酸化水素を用いたため、反応の際のｐＨは３．５となった。
【０１０２】
（実施例１８）
酸化剤として０．５ｍｍｏｌ／ｇの塩化鉄（III）（東京化成工業製）を用いたこと、及び３５％塩酸を用いて反応の際のｐＨを３．５に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１８の水分散液を得た。
【０１０３】
（実施例１９）
酸化剤として過マンガン酸カリウム（東京化成工業製）を用いたこと、及び濃硫酸を用いて反応の際のｐＨを３．５に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１９の水分散液を得た。
【０１０４】
（実施例２０）
撹拌時間を４８時間から１２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして自己分散顔料２０の水分散液を得た。
【０１０５】
（実施例２１）
顔料をカーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２１の水分散液を得た。
【０１０６】
（実施例２２）
顔料をカーボンブラック（商品名「＃２６００」、三菱化学製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２２の水分散液を得た。
【０１０７】
（実施例２３）
顔料をカーボンブラック（商品名「ＭＣＦ８８」、三菱化学製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２３の水分散液を得た。
【０１０８】
（実施例２４）
顔料をカーボンブラック（商品名「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、オリオンエンジニアドカーボンズ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２４の水分散液を得た。
【０１０９】
（実施例２５）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７０７９」、ＢＡＳＦ製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料１と同様にして自己分散顔料２５の水分散液を得た。
【０１１０】
（実施例２６）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（商品名「Ｉｎｋｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２６の水分散液を得た。
【０１１１】
（実施例２７）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２」、クラリアント製）に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２７の水分散液を得た。
【０１１２】
（実施例２８）
１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて反応の際のｐＨを２に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２８の水分散液を得た。
【０１１３】
（実施例２９）
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムを用いて反応の際のｐＨを９に調整したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２９の水分散液を得た。
【０１１４】
（実施例３０）
１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて反応の際のｐＨを２に調整し、撹拌時間を４８時間から１２０時間に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３０の水分散液を得た。
【０１１５】
（実施例３１）
８ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムを用いて反応の際のｐＨを９に調整し、撹拌時間を４８時間から１２０時間に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３１の水分散液を得た。
【０１１６】
（実施例３２）
温度を６０℃から２５℃に変更し、撹拌時間を２４０時間に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３２の水分散液を得た。この実施例は穏和な条件で反応を生じさせるものである。
【０１１７】
（実施例３３）
ｐ−アミノ安息香酸を４−アミノフタル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、中間体の化合物を合成した。中間体の化合物を原料として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５５（１０），  ３０２３−３０２８（１９９０）の記載に準じて酸化し、化合物２−１を合成した。合成した化合物２−１のＮＭＲデータ及びＭＳ（質量分析）データを以下に示す。さらに、処理剤を化合物２−１に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３３の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；３．５（６Ｈ）、８．４（１Ｈ）、８．６（１Ｈ）、８．７（１Ｈ）、１０．９（１Ｈ）、１１．３（１Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；３１８
【０１１８】
（実施例３４）
化合物１−１を原料として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５５（１０），  ３０２３−３０２８（１９９０）の記載に準じて酸化し、化合物２−２を合成した。合成した化合物２−２のＮＭＲデータ及びＭＳ（質量分析）データを以下に示す。さらに、処理剤を化合物２−２に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３４の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；３．６（６Ｈ）、８．１（２Ｈ）、８．４（２Ｈ）、１１．３（１Ｈ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２７４
【０１１９】
（実施例３５）
ｐ−アミノ安息香酸をスルファニル酸（東京化成工業製）１６６ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、中間体の化合物を合成した。中間体の化合物を原料として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５５（１０），  ３０２３−３０２８（１９９０）の記載に準じて酸化し、化合物２−３を合成した。合成した化合物２−３のＮＭＲデータ及びＭＳ（質量分析）データを以下に示す。さらに、処理剤を化合物２−３に変更したこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料３５の水分散液を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）；３．７（６Ｈ）、８．１（２Ｈ）、８．２（２Ｈ）［スルホン酸基のプロトンは確認できず］
ＭＳ（ｍ／ｚ）；３１０
【０１２０】
（比較例１）
特許文献１の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料１の水分散液を得た。ｐ−アミノ安息香酸３．０ｍｍｏｌ／ｇ、及びイオン交換水２５ｍＬを３００ｍＬフラスコに入れ、氷浴で温度５℃に保った。さらに濃塩酸５ｍＬを入れた後、イオン交換水５．４ｍＬに亜硝酸ナトリウム１．５ｇを溶解させた液体を滴下し、温度を保持したまま２時間撹拌して液体を得た。容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に、顔料１８．０ｇ及びイオン交換水２００ｍＬを入れた後、上記で得た液体を添加し、温度２５℃、回転数２，０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。その後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを入れ、液体のｐＨを９に調整した。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料１の含有量が１０．０％である、比較自己分散顔料１の水分散液を得た。
【０１２１】
（比較例２）
処理剤をｐ−アミノフタル酸（シグマアルドリッチ製）に変更したこと以外は、前述の比較例１と同様にして比較自己分散顔料２の水分散液を得た。
【０１２２】
（比較例３）
米国特許公開第２００７／１０００２４号明細書の記載に準じて、２−（４−（アミノフェニル）−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩を合成した。処理剤を２−（４−（アミノフェニル）−１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸一ナトリウム塩に変更したこと以外は、前述の比較例１と同様にして比較自己分散顔料３の水分散液を得た。
【０１２３】
（比較例４）
特許文献２の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料４の水分散液を得た。顔料１８．０ｇ、イオン交換水２００ｍＬ、及び４−ヒドラジノ安息香酸（東京化成工業製）１．０ｍｍｏｌ／ｇを混合し、水酸化アンモニウムを用いて液体のｐＨを９に調整して混合液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。得られた混合液をパイレックス（登録商標）皿に入れてオーブンに投入し、温度１２０℃で２４時間加熱して顔料を乾固させた。乾固させた顔料をイオン交換水に分散させ、超音波処理を行った。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料４の含有量が１０．０％である、比較自己分散顔料４の水分散液を得た。
【０１２４】
（比較例５）
特許文献３の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料５の水分散液を得た。顔料１８．０ｇ、イオン交換水２００ｍＬ、及び２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］無水物（商品名「ＶＡ−０５７」、和光純薬製）１．０ｍｍｏｌ／ｇを混合し、温度８０℃で１２時間撹拌して反応液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「トーカブラック＃８３００」、東海カーボン製）を用いた。反応液の温度を２５℃とした後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を入れて反応液のｐＨを９に調整した。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料５の含有量が１０．０％である比較自己分散顔料５の水分散液を得た。
【０１２５】
（比較例６）
特許文献４の記載に準じて、以下に示す手順で比較自己分散顔料６の水分散液を得た。顔料１８．０ｇ及びイオン交換水９０ｍＬを、窒素雰囲気下で温度６０℃に加熱しながら１２時間還流した。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２」、クラリアント製）を用いた。還流の間に、特許文献４に記載の化合物１−１（親水性基を有するアゾ化合物）の水溶液（０．８ｍｍｏｌ／ｇ）を、０．０１ｍｏｌずつ数回に分けて滴下した。その後、さらに２４時間還流した。次いで、実施例１と同様にして精製を行い、比較自己分散顔料６の含有量が１０．０％である比較自己分散顔料６の水分散液を得た。
【０１２６】
＜自己分散顔料の製造条件＞
自己分散顔料の製造条件を表３−１及び３−２に示す。表３−１及び３−２中の略号の意味（顔料の種類）は以下に示す通りである。また、表３−２中、比較例３で使用した処理剤を「ホスホン酸化合物」と表記し、比較例５で使用した処理剤を「アゾ化合物１」と表記し、比較例６で使用した処理剤を「アゾ化合物２」と表記した。
・ＣＢ１：トーカブラック＃８３００（東海カーボン製）
・ＣＢ２：ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＣＢ３：＃２６００（三菱化学製）
・ＣＢ４：ＭＣＦ８８（三菱化学製）
・ＣＢ５：Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００（オリオンエンジニアドカーボンズ製）
・ＰＣ：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ  ７０７９（ＢＡＳＦ製）
・ＡＺ：Ｉｎｋｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ（クラリアント製）
・ＱＡ：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ０２（クラリアント製）
【０１２７】
2017119835.tif 000011
【０１２８】
2017119835.tif 000012
【０１２９】
＜評価＞
実施例及び比較例の各製造方法について以下に示す評価を行った。評価結果を表４−１及び４−２に示す。表４−１及び４−２には、自己分散顔料の粒子表面に結合している官能基の構造も示した。表４−１及び４−２中の「Ｐｈ」はフェニレン基又はフェニル基を意味する。
【０１３０】
（反応効率の評価）
自己分散顔料の水分散液２０．０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８０．０ｇを添加して自己分散顔料を沈殿させた後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して上澄みの液体を除去する操作を２回繰り返して試料を得た。得られた試料を温度６０℃のオーブン中に載置し、１８時間乾燥させて乾固物を得た。得られた乾固物をメノウ乳鉢ですりつぶし、固形物０．５ｇを秤量した。この固形物に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇを添加して１日撹拌した後、遠心分離機（ベックマンコールター製）を用いて、回転数８０，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離を行い、上澄みの液体を採取した。採取した液体について逆滴定を行い、顔料の粒子表面の官能基に含まれる親水性基量（「顔料の親水性基のモル数」、顔料１．０ｇ当たりの値とする）を求めた。逆滴定には、電位差滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を用い、滴下量及び時間は自動制御とした。また、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業製）を滴定液として用いた。
【０１３１】
自己分散顔料を製造する際に、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤のモル数から「処理剤の親水性基のモル数」を算出した。この「処理剤の親水性基のモル数」は、顔料１．０ｇ当たりに使用した処理剤の親水性基のモル数である。例えば、処理剤として２つのカルボン酸基を有する化合物を用いた場合は、処理剤の分子量を利用して求められるモル数の２倍として計算する。
【０１３２】
上記で得られた「顔料の親水性基のモル数」及び「処理剤の親水性基のモル数」から、下記式（Ａ）に基づき反応効率（％）を算出した。反応効率の値は、便宜上、小数点以下第一位を四捨五入した整数値として示した。
反応効率（％）
＝（「顔料の親水性基のモル数」／「処理剤の親水性基のモル数」）×１００
・・・（Ａ）
【０１３３】
算出した反応効率の値から、以下に示す評価基準にしたがって反応効率を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。
ＡＡ：反応効率が３０％以上であった。
Ａ：反応効率が２０％以上３０％未満であった。
Ｂ：反応効率が１０％以上２０％未満であった。
Ｃ：反応効率が１０％未満であった。
【０１３４】
（粒子径）
水分散液中の自己分散顔料の平均粒子径（体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］）を以下の条件で測定した。
・装置：動的光散乱法を利用した粒度分析計（商品名「ナノトラックＵＰＡ１５０ＥＸ」、日機装製）
・ＳｅｔＺｅｒｏ：１８０秒
・測定回数：３回
・測定時間：１２０秒
・屈折率：１．８（カーボンブラック）、１．５（その他の顔料）
【０１３５】
（ゼータ電位）
自己分散顔料の親水性基は電荷を有し、水性の液体中においてはその少なくとも一部がイオン解離する。したがって、自己分散顔料を含む水性の液体に電極を挿入し、直流電圧をかけると、自己分散顔料の親水性基が持つ電荷と反対の電極へ向かって自己分散顔料が泳動する。ゼータ電位はこの際の泳動速度に比例するので、単位時間当たりの泳動距離からゼータ電位を求めることができる。そして、個々の自己分散顔料の親水性基が有する電荷量のばらつきは、ゼータ電位のスペクトルチャートのピーク形状から算出されるゼータ電位の半値幅と相関関係がある。このため、ゼータ電位の半値幅を、個々の自己分散顔料の親水性基、すなわち官能基の導入量のばらつきの指標とすることができる。ゼータ電位の半値幅が小さいほど自己分散顔料の官能基の導入量が揃っていることを意味するため、自己分散顔料の分散性を生じさせる電気二重層が各顔料粒子について均一に形成されていることになり、自己分散顔料の分散状態が安定となりやすい。
【０１３６】
自己分散顔料の水分散液に水及び０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、自己分散顔料の含有量が５．０×１０-3％であり、ｐＨを８．５〜９．５の範囲内に調整した液体を調製した。調製した液体をサンプルとし、以下の条件でゼータ電位のスペクトルチャートのピーク形状からゼータ電位の半値幅を算出した。
・装置：電気泳動光散乱法によるゼータ電位測定装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺ」、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
・サンプル：上記で調製したもの
・セル：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
・温度：２５℃
【０１３７】
（保存安定性）
以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。なお、「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・自己分散顔料の水分散液：３０．０％
・グリセリン：１０．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：５４．８％
【０１３８】
得られたインクについて、上記の「粒子径」と同様の条件で自己分散顔料の平均粒子径を測定した（「試験前の平均粒子径」とする）。そして、インク５．０ｇを直径５０ｍｍ、深さ１７ｍｍのシャーレに入れ、温度４０℃の恒温槽中に２４時間載置して、液体成分を蒸発させた。その後、蒸発により減少した液体成分と同量の水を添加して、スターラーで撹拌することにより自己分散顔料を再び分散させ、液体を得た。得られた液体について、同様にして自己分散顔料の平均粒子径を測定した（「試験後の平均粒子径」とする）。試験前後の測定値から平均粒子径の変化率を算出し、以下の評価基準にしたがってインクの保存安定性を評価した。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。
ＡＡ：平均粒子径の変化率が２０％以下であった。
Ａ：平均粒子径の変化率が２０％を超えて３５％以下であった。
Ｂ：平均粒子径の変化率が３５％を超えて５０％以下であった。
Ｃ：平均粒子径の変化率が５０％を超えていた。
【０１３９】
（画像の評価）
自己分散顔料の水分散液を用いて、以下に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）で加圧ろ過して各インクを調製した。「アセチレノールＥ１００」は、ノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。
・自己分散顔料の水分散液：３０．０％
・グリセリン：１５．０％
・トリエチレングリコール：５．０％
・アセチレノールＥ１００：０．２％
・イオン交換水：４９．８％
【０１４０】
調製したインクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＭＰ４８０」、キヤノン製）に搭載した。このインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件を記録デューティが１００％であると定義する。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（普通紙、商品名「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ  ＧＦ−５００」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像を記録した。分光光度計を使用し、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で得られた記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定するとともに、目視でベタ画像を観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像を評価した。分光光度計としては、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を使用した。顔料種が有機顔料である場合は括弧内の光学濃度の数値により評価を行った。本発明においては、以下に示す評価基準で、「Ｃ」を許容できないレベル、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベルとした。
Ａ：光学濃度が１．４０（１．１０）以上であり、ベタ画像にムラがなく締まりがあった。
Ｂ：光学濃度が１．４０（１．１０）以上であったが、ベタ画像にわずかなムラがあった。
Ｃ：光学濃度が１．４０（１．１０）未満であった。
【０１４１】
2017119835.tif 000013
【０１４２】
2017119835.tif 000014
【図１】
2017119835.tif 000018
【図２】
2017119835.tif 000019