(57)【要約】      （修正有）【課題】引張強度が高く、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物及びタイヤの提供。【解決手段】重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物。更に架橋剤を含有するゴム組成物。前記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物及びタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物。
【請求項２】
架橋剤をさらに含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項４】
請求項３に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤに関し、さらに詳しくは、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の低いゴム架橋物を与えることができるゴム材料の使用が有効である。
【０００３】
タイヤ用ゴムとしては、一般的に天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴムが用いられる。近年、補強材として使用されるシリカやカーボンブラックと親和性のある変性基を重合体鎖末端に導入した共役ジエン系ゴムを含んでなるゴム組成物を用いることにより、発熱性を低めることが提案されている。
【０００４】
これに対して、例えばシクロペンテンを開環メタセシス重合して得られる環状オレフィン開環重合体は、シリカと親和性のある変性基としてアルコキシシリル基を有するオレフィン性不飽和炭化水素化合物を重合時に加えることで、容易に重合体鎖末端にアルコキシシリル基を導入することができ、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるタイヤ用ゴム組成物となることが知られている（特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１，２の技術によれば、低発熱性に優れたゴム架橋物が得られるものの、引張強度が高いことが要求される用途、たとえば、タイヤのサイドウォール用途などに用いた場合、低発熱性を維持しながら、引張強度を高くすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４４８１３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０８７０７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体に、アミノ基を含有するシランカップリング剤、およびカーボンブラックを配合してなるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、およびこのようなゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するゴム架橋物を与えることのできるゴム組成物、ならびに、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物およびタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物である。
【００１３】
本発明者の知見によれば、重合体鎖末端にオキシシリル基などの変性基を有する環状オレフィン開環重合体は、シリカに対する親和性は高いものの、カーボンブラックに対する親和性は十分なものではなく、そのため、このような環状オレフィン開環重合体に、カーボンブラックを配合すると、カーボンブラックの分散が不十分となり、結果として、得られるゴム架橋物は、引張強度や低発熱性が必ずしも十分なものではなかった。
これに対し、本発明者が鋭意研究した結果、環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）を使用し、かつ、これをアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）と組み合わせることで、重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）が、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して、カーボンブラック（Ｃ）に対して良好な親和性を示すものとなり、これにより、ゴム組成物中におけるカーボンブラック（Ｃ）の分散性が向上すること、さらには、これにより得られるゴム架橋物が、引張強度が高く、優れた低発熱性を備えるものとなること、を見出し、このような知見に基づき、上記構成を採用するものである。
以下、本発明のゴム組成物について、詳細に説明する。
【００１４】
＜重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）＞
本発明で用いる重合体鎖末端にオキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ）（以下、単に「環状オレフィン開環重合体（Ａ）」とする。）は、その主鎖を構成する繰返し単位として環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位を含有してなり、実質的に環状オレフィンを開環重合してなる繰返し単位のみからなることが好ましく、その重合体鎖末端にオキシシリル基を含有するものである。
【００１５】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を形成するための環状オレフィンとしては、特に限定されず、たとえば、モノ環状オレフィン、モノ環状ジエン、モノ環状トリエンや多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、多環の環状トリエンなどが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロペンテン、置換基を有していてもよいシクロオクテンが例示され、シクロペンテンが好ましい。モノ環状ジエンとしては、置換基を有していてもよい１，５−シクロオクタジエンが例示される。モノ環状トリエンとしては、置換基を有していてもよい１，５，９−シクロドデカトリエンが例示される。また、多環の環状オレフィン、多環の環状ジエン、および多環の環状トリエンとしては、２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン、テトラシクロ[６．２．１．１３，６．０２，７]ドデカ−４−エンなどの置換基を有していてもよいノルボルネン化合物が例示される。本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）としては、その主鎖を構成する繰返し単位としてモノ環状オレフィン由来の構造単位を有するものが好ましく、環状オレフィン開環重合体（Ａ）中の全繰返し構造単位に対して、モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上とする。また、モノ環状オレフィン由来の構造単位のなかでも、シクロペンテン由来の構造単位が好ましい。モノ環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度を低くすることができ、これにより、低温でのゴム特性を良好なものとすることができる。
【００１６】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するものであり、オキシシリル基は、ケイ素−酸素結合を有する基であり、具体的には、−Ｓｉ−Ｏ−で示される化学構造を有するものである。オキシシリル基としては、たとえば、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。
【化１】
2017119751.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ａは１〜３の整数である。）
【００１７】
上記一般式（１）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。これらの中でも、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）との親和性が高いという観点より、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００１８】
また、上記一般式（１）において、ａは１〜３の整数であるが、ａが２または３であることが好ましく、生産性の観点より、ａが３であることがより好ましい。
【００１９】
このようなオキシシリル基としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基、ヒドロキシシリル基が例示される。これらの中でも、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）との親和性が高く、これにより、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して、カーボンブラック（Ｃ）との親和性を高めることができ、得られるゴム架橋物の引張強度および低発熱性の向上効果をより高めることができるという点より、アルコキシシリル基がより好ましい。
【００２０】
アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基などが挙げられる。
【００２１】
アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２２】
アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。
【００２３】
アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２４】
アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
【００２６】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端における、オキシシリル基の導入割合は、特に限定されないが、オキシシリル基が導入された環状オレフィン開環重合体の重合体鎖末端数／環状オレフィン開環重合体の重合体鎖数の百分率の値として、２０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。オキシシリル基の導入割合が高いほど、タイヤ用のゴム材料とする際に、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）との親和性を高め、これにより、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して、カーボンブラック（Ｃ）との親和性をも高めることができ、得られるゴム架橋物の引張強度および低発熱性の向上効果をより高めることができるため、好ましい。なお、重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
【００２７】
また、本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万〜８０万であり、より好ましくは１５万〜７５万であり、さらに好ましくは２０万〜７０万である。環状オレフィン開環重合体（Ａ）がこのような分子量を有することにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。
【００２８】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常５．０以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下である。このようなＭｗ／Ｍｎを有することにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。
【００２９】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、そのシス／トランス比は、特に限定されないが、通常１０／９０〜９０／１０の範囲で設定されるが、低温下で優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができる環状オレフィン開環重合体を得る観点からは、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）は、ゴム弾性を良好に示すという観点より、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−４０℃以下であり、より好ましくは−６０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下である。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、特に限定されないが、好ましくは−１２０℃以上である。
【００３１】
本発明で用いる環状オレフィン開環重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、オレフィン性不飽和結合基を有する、オキシシリル基を有する化合物であるオキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合させる方法が挙げられる。オキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で、開環重合を行うことにより、環状オレフィンの開環重合と、オキシシリル基含有オレフィン化合物による末端変性を同時に行うことができるため、簡便であり、好ましい。
【００３２】
環状オレフィンを開環重合する際において、用いるオキシシリル基含有オレフィン化合物としては、特に限定されず、重合体鎖末端に導入するオキシシリル基の種類に応じて適宜選択すればよいが、たとえば、下記一般式（２）または（３）で示される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2017119751.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ１は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００３４】
【化３】
2017119751.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ、水素原子、またはヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ、単結合、またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、ｃ，ｄは１〜３の整数である。）
【００３５】
上記一般式（２）、（３）において、ヘテロ原子が介在していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アシル基、アルキルシリル基、アリールシリル基が例示される。
【００３６】
上記一般式（２）、（３）において、Ｒ３〜Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。
【００３７】
また、上記一般式（２）、（３）において、Ｌ１〜Ｌ３は、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、オキシシリル基含有オレフィン化合物をメタセシス反応性により優れたものとすることができという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。
【００３８】
なお、上記一般式（２）、（３）で示される化合物のうち、一般式（２）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の片末端にオキシシリル基を導入することができ、また、一般式（３）で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の両末端にオキシシリル基を導入することができる。
【００３９】
一般式（２）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４０】
一般式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２−ブテン−１，４−ジ（トリメトキシシラン）、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）、１，４−ジ（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２−ブテン−１，４−ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２−ブテン−１，４−ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
【００４１】
オキシシリル基含有オレフィン化合物の使用量は、製造する環状オレフィン開環重合体（Ａ）の分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００〜１／１００，０００、好ましくは１／２００〜１／５０，０００、より好ましくは１／５００〜１／１０，０００の範囲である。なお、オキシシリル基含有オレフィン化合物は、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の重合体鎖末端へのオキシシリル基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。
【００４２】
また、オキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる開環重合触媒としては、たとえば、ルテニウムカルベン錯体を挙げることができる。
【００４３】
ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンの開環重合触媒となるものであれば、特に限定されない。好ましく用いられるルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００４４】
ルテニウムカルベン錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、（触媒中の金属ルテニウム：重合体に用いる単量体）のモル比として、通常１：１，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２，０００〜１：１，５００，０００、より好ましくは１：３，０００〜１：１，０００，０００の範囲である。使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる環状オレフィン開環重合体（Ａ）からの触媒残渣の除去が困難となる。
【００４５】
重合反応は、無溶媒中で行ってもよいが、重合反応の制御等の観点より、溶液中で行うことが望ましい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いる環状オレフィンや重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。
【００４６】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜１００℃の範囲で設定される。また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは５時間〜２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えることにより、重合反応を停止させることができる。
【００４７】
あるいは、オキシシリル基含有オレフィン化合物の存在下で、環状オレフィンを開環重合する方法において用いることができる別の開環重合触媒としては、モリブデン化合物やタングステン化合物を挙げることができる。開環重合触媒として用いられ得るモリブデン化合物の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどを挙げられる。また、タングステン化合物の具体例としては、タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどを挙げることができる。
【００４８】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合には、助触媒として、有機金属化合物を組み合わせて使用してもよい。この助触媒として用いられ得る有機金属化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３または１４族金属原子の有機金属化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物が好ましく用いられ、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物がより好ましく用いられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００４９】
助触媒として用いられ得る、有機リチウム化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ネオフィルリチウムなどが挙げられる。有機マグネシウム化合物の具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ネオフィルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズが挙げられる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド；下記一般式（４）で表される化合物；などが挙げられる。
【００５０】
【化４】
2017119751.tif 000005
（上記一般式（４）中、Ｒ１４およびＲ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００５１】
上記一般式（４）において、Ｒ１４やＲ１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などを挙げることができる。なお、Ｒ１４とＲ１５で表される炭素数１〜２０の炭化水素基は、それぞれ同じものであっても、異なるものであってもよいが、環状オレフィン開環重合体の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての物性に優れる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る観点からは、少なくとも、Ｒ１４で表される炭化水素基が、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基のいずれかであることが好ましい。
【００５２】
また、上記一般式（４）において、ｘは、０＜ｘ＜３であるが、環状オレフィン開環重合体（Ａ）の繰返し単位中に存在する二重結合において、シス構造の割合を高くして、ゴム材料としての特性に優れる環状オレフィン開環重合体（Ａ）を得る観点からは、一般式（４）におけるｘが、０．５＜ｘ＜１．５の範囲である有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが好ましい。
【００５３】
モリブデン化合物やタングステン化合物を開環重合触媒として用いる場合の重合反応条件などは、ルテニウムカルベン錯体を用いる場合で述べた条件の範囲で適宜設定すればよい。
【００５４】
また、得られる環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、環状オレフィン開環重合体（Ａ）には、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００５５】
さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から、環状オレフィン開環重合体（Ａ）を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００５６】
＜アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）＞
本発明で用いるアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）としては、アミノ基を有するシラン化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ１−Ｙ２−Ｓｉ（ＯＲ１６）ｐ（Ｒ１７）３−ｐ     （５）
（上記一般式（５）中、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙ１は、アミノ基、Ｙ２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよい。ｐは１〜３の整数である。）
【００５７】
上記一般式（５）において、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００５８】
上記一般式（５）において、Ｙ２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることがより好ましい。前記２価の炭化水素基には、−Ｏ−または−ＮＨ−が介在していてもよい。炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の具体例としては、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。
【００５９】
アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）の具体例としては、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルアミノメチルトリエトキシシラン、３−（アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
本発明のゴム組成物中における、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）の配合量は、ゴム組成物中の環状オレフィン開環重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）の配合量を上記範囲とすることにより、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介した、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｃ）と親和性をより高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性および引張強度をより高めることができる。
【００６１】
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物は、上述した環状オレフィン開環重合体（Ａ）およびアミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）に加えて、カーボンブラック（Ｃ）を含有する。カーボンブラック（Ｃ）としては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、Ｔ−ＨＦ、Ｔ−ＮＳなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
カーボンブラック（Ｃ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８２０に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物中における、カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１４０重量部、さらに好ましくは１５〜１２０重量部である。カーボンブラック（Ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度をより適切に高めることができる。
【００６４】
また、本発明のゴム組成物には、カーボンブラック（Ｃ）に加えて、カーボンブラック（Ｃ）以外の無機粒子、たとえば、シリカを配合してもよい。
【００６５】
シリカとしては、特に限定されず、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
シリカは、窒素吸着比表面積が、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５〜６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
【００６７】
シリカを配合する場合における、本発明のゴム組成物中のシリカの配合量は、得られるゴム架橋物の低発熱性と引張強度をバランスよく両立させるという観点より、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１２０重量部である。また、本発明のゴム組成物中における、カーボンブラック（Ｃ）とシリカの合計の配合量は、得られるゴム架橋物の低発熱性と引張強度をバランスよく両立させるという観点より、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４５〜１２０重量部である。
【００６８】
＜架橋剤＞
また、本発明のゴム組成物は、上述した環状オレフィン開環重合体（Ａ）、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）、およびカーボンブラック（Ｃ）に加えて、さらに架橋剤を含有するものであることが好ましい。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
本発明のゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７０】
＜その他の成分＞
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムをさらに含んでいてもよい。環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ゴム架橋物の強度を高めるという観点より、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲが特に好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
本発明のゴム組成物が、ゴム成分として、環状オレフィン開環重合体（Ａ）以外のゴムを含有する場合、当該環状オレフィン開環重合体（Ａ）の割合を、ゴム組成物中のゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の低発熱性と引張強度が劣るおそれがある。
【００７２】
また、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤；架橋活性化剤；老化防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；ワックス；シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤；などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００７３】
架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、１−オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００７４】
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００７５】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
【００７６】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン開環重合体（Ａ）などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と環状オレフィン開環重合体（Ａ）などのゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間〜３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７７】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。
【００７８】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００７９】
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００８０】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を用いて得られるものであり、上述したように、本発明のゴム組成物は、環状オレフィン開環重合体（Ａ）と、カーボンブラック（Ｃ）とが、アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ）を介して良好な親和性を示すものであり、これにより、カーボンブラック（Ｃ）が良好に分散されたものであるから、これを用いて得られる本発明のゴム架橋物は、引張強度が高く、優れた低発熱性を有するものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、低発熱性に優れたものでありながら、高い引張強度を備えることから、低燃費タイヤや、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、サイドウォール部の材料として、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。
【００８２】
＜分子量＞
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で、ＨタイプカラムＨＺ−Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、環状オレフィン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。なお、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。
【００８３】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
環状オレフィン開環重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ，日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、−１４０℃〜４０℃までを１０℃／分の昇温で測定した。
【００８４】
＜重合体鎖末端への官能基導入率＞
環状オレフィン開環重合体の重クロロホルム溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、官能基特有のピーク積分値（製造例１では、トリエトキシシリル基特有のピーク積分値、製造例２では、アミノ基特有のピーク積分値）およびオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行なった。そして、測定したピーク積分値の比率、および上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、重合体鎖末端への官能基導入率（トリエトキシシリル基導入率、アミノ基導入率）を算出した。重合体鎖末端への官能基導入率は、環状オレフィン開環重合体鎖数に対する官能基の個数の割合とした。すなわち、官能基導入率＝１００％は、１分子の環状オレフィン開環重合体鎖に対し、１個の割合で官能基が導入されている状態を示し、官能基導入率＝２００％は、１分子の環状オレフィン開環重合体鎖の両末端に官能基が導入されている状態を示す。
【００８５】
＜低発熱性＞
ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、試験片を作製し、得られた試験片について、粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、せん断歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件６０℃におけるｔａｎδを測定した。そして、得られた測定結果を、実施例１〜３、比較例１，２については、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で、また、実施例４、比較例３，４については、比較例４のサンプルの測定値を１００とする指数で、それぞれ算出した。この指数が小さいほど、低発熱性に優れる。
【００８６】
＜引張強度＞
ゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋することにより、厚さ２ｍｍのシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の破断時の引張強度を測定した。そして、得られた測定結果を、実施例１〜３、比較例１，２については、比較例１のサンプルの測定値を１００とする指数で、また、実施例４、比較例３，４については、比較例４のサンプルの測定値を１００とする指数で、それぞれ算出した。この指数が大きいほど、引張強度に優れる。
【００８７】
（製造例１）両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、１．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液５８０部、および２．５重量％のジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液２８５部を加え、１５分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。
【００８８】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５００部および１，４−ビス（トリエトキシシリル）−２−ブテン６．２部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液８６５部を加えて、２０℃で４時間重合反応を行った。４時間後、重合溶液にエチルアルコールを加えて重合を停止した後、大過剰のエタノールに注いで、環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の沈殿物を得た。そして、この沈殿物に、老化防止剤としてイルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）１００部に対して０．２部となるように添加した後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）３７５部を得た。得られた環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８、Ｔｇは−１０５℃で、重合体鎖末端へのトリエトキシシリル基の導入率は、約２００％であった。
【００８９】
（製造例２）末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）の製造
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン１７３部、およびアルキルアルミニウムとしての２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）１３．８部を加えた。次いで、容器を−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、４−アミノスチレン１．０５部をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置することにより、トリイソブチルアルミニウムと４−アミノスチレンとの反応物の溶液を得た。
【００９０】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１２９部、および上記にて得られたトリイソブチルアルミニウムと４−アミノスチレンとの反応物の溶液１４４部を加え、１０分間攪拌した。続いて、シクロペンテン４５０部を加えて、２５℃で６時間重合反応を行った。６時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２部を含む大過剰のイソプロパノールに注いで、環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）の沈殿物を得た。次いで、この沈殿物を回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）２２２部を得た。得られた環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１、Ｔｇは−１０４℃で、重合体鎖末端へのアミノ基の導入率は６３％であった。
【００９１】
（実施例１）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））１．５部および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いで、ＨＡＦ−ＨＳカーボンブラック（商品名「シーストＫＨ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））５０部およびプロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」、新日本石油社製）５部を添加して、１１５℃を混練の開始温度として１．５分間混練後、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄１．５部、およびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．１部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
【００９２】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例２）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでＨＡＦ−ＨＳカーボンブラック（商品名「シーストＫＨ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））５０部、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））２．５部およびプロセスオイル（商品名「アロマックス  Ｔ−ＤＡＥ」）、新日本石油社製）５部を添加して、１１５℃を混練の開始温度として１．５分間混練後、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄１．５部、およびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．１部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
【００９４】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
（実施例３）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５部の代わりに、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））０．５部を使用した以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例４）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）３０部、および３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（アミノ基含有シランカップリング剤（Ｂ））１．５部を添加した。次いで、８０℃を混練の開始温度として、１．５分間混練後、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））２０部、プロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄２部、および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．５部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．５部との混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
【００９７】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例１）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５部を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（比較例２）
両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部に代えて、製造例２で得られた末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）５０部を使用するとともに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５部を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例３）
製造例１で得られた両末端にトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ−１）５０部、および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中で、３０秒間素練りし、次いで、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）３０部、およびビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド（商品名「Ｓｉ７５」、デグッサ社製、含硫黄シランカップリング剤）２．８部を添加した。次いで、８０℃を混練の開始温度として、１．５分間混練後、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））２０部、プロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０」、新日本石油社製）５部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、ＡＤＥＫＡ社製）２部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部、およびワックス（商品名「サンノック」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分混練して、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度、バンバリーミキサー中で、３分間混練し、混練終了後、バンバリーミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム混練物に、硫黄２部、および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．５部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．５部との混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
【０１０１】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
（比較例４）
製造例２で得られた末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体（Ａ’−２）５０部、および天然ゴム５０部を、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、３０秒間素練りし、次いでシリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ソルベイ社製）３０部、およびビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルファン（商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製、含硫黄シランカップリング剤）２．４部を添加した。次いで、１１０℃を混練の開始温度として、１．５分間混練後、プロセスオイル（商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」、ブリティッシュペトロリアム社製）１０部、ＳＡＦ−ＨＳカーボンブラック（商品名「シーストＫＨ」、東海カーボン社製、カーボンブラック（Ｃ））２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、およびＮ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）２部を添加し、さらに２分間混練し、混練終了後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。そして、得られたゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を混練の開始温度として２分間混練し、混練終了後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、ゴム混練物に、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．５部と１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）０．５部との混合物）２部を混練することにより、シート状のゴム組成物を得た。
【０１０３】
そして、得られたゴム組成物を用いて、上記方法にしたがって、低発熱性および引張強度の測定を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2017119751.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2017119751.tif 000007
【０１０６】
表１に示す結果より、重合体鎖末端にオキシシリル基としてのトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体と、アミノ基含有シランカップリング剤と、カーボンブラックとを含有するゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れ、高い引張強度を有するものであった（実施例１〜３）。
また、表２に示す結果より、カーボンブラックと、シリカとを併用した場合も同様に、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れ、高い引張強度を有するものであった（実施例４）。
【０１０７】
一方、環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖末端にオキシシリル基としてのトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体に代えて、重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体を使用し、アミノ基含有シランカップリング剤を配合しなかった場合には、得られるゴム架橋物は、低発熱性および引張強度のいずれも劣る結果となった（比較例２）。
また、環状オレフィン開環重合体として、重合体鎖末端にオキシシリル基としてのトリエトキシシリル基を有する環状オレフィン開環重合体に代えて、重合体鎖末端にアミノ基を有する環状オレフィン開環重合体を使用し、アミノ基含有シランカップリング剤の代わりに、含硫黄シランカップリング剤を用いた場合にも、得られるゴム架橋物は、低発熱性および引張強度のいずれも劣る結果となった（比較例４）。