(57)【要約】【課題】普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対して、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつ画像濃度及び吐出安定性が良好な記録装置の提供。【解決手段】ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドを備え、前記インク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出する記録装置であって、前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上である記録装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドを備え、前記インク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出する記録装置であって、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上であることを特徴とする記録装置。
【請求項２】
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす請求項１に記載の記録装置。
【請求項３】
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である請求項１又は２に記載の記録装置。
【請求項４】
前記有機溶剤が、溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含む請求項１から３のいずれかに記載の記録装置。
【請求項５】
前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の記録装置。
［一般式（Ｉ）］
【化１】
2017119415.tif 000076
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
［一般式（ＩＩ）］
【化２】
2017119415.tif 000077
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
【請求項６】
前記着色剤が、水分散性顔料で表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である請求項１から５のいずれかに記載の記録装置。
【請求項７】
前記インクが、更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含む請求項１から６のいずれかに記載の記録装置。
【請求項８】
前記ノズルプレートの撥インク膜が、含フッ素アクリレートエステル重合体を含む請求項１から７のいずれかに記載の記録装置。
【請求項９】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくともいずれかをモノマー単位として含む請求項８に記載の記録装置。
［一般式（ＩＩＩ）］
【化３】
2017119415.tif 000078
［一般式（ＩＶ）］
【化４】
2017119415.tif 000079
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。
ｍは１〜１０であり、ｎは２〜９０であり、ｐは１〜９０であり、ｑは１〜１０である。
【請求項１０】
前記ノズルプレートの撥インク膜が、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含む請求項１から７のいずれかに記載の記録装置。
【請求項１１】
ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出する記録方法であって、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上であることを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録装置及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ、又はこれらの複合機等の記録装置としては、例えば、インク吐出ヘッドを有するインクジェット方式の記録装置が知られている。
【０００３】
前記インクジェット方式の記録装置に用いられるインクとしては、顔料を粒子状にして水に分散させた水性顔料インクが注目されている。前記顔料は一般的な商業印刷インクに用いられる着色剤と組成が近いこともあり、印刷物の風合いを商業印刷に近づけることが期待されている。しかし、前記水性顔料インクを用いて商業印刷用又は出版印刷用コート紙に記録すると、インクの吸収が間に合わずビーディングが発生するという問題がある。
【０００４】
そこで、本願出願人は、先に、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び着色剤を含有するインクジェット記録用インクについて提案している（特許文献１及び２参照）。前記水溶性有機溶剤としては、温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０質量％以上である多価アルコール及び所定のアミド化合物などが用いられている。また、前記界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選択される少なくとも１種が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された高品位の記録が可能であり、かつ画像濃度及び吐出安定性が良好な記録装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の記録装置は、ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドを備え、前記インク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出する記録装置であって、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、普通紙は勿論のこと汎用印刷用紙に対しても、ビーディングが抑制された良好な品位の記録が可能であり、かつ画像濃度及び吐出安定性が良好な記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明で用いられるインク吐出ヘッドの一例を示す分解斜視図である。
【図２】図２は、同インク吐出ヘッドの液室長手方向に沿う断面説明図である。
【図３】図３は、同インク吐出ヘッドの液室短手方向に沿う断面説明図である。
【図４】図４は、インク収容容器の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、図４のインク収容容器のケースも含めた概略図である。
【図６】図６は、記録装置の一例を示す斜視図である。
【図７】図７は、記録装置の他の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、記録装置のインク吐出ヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（記録装置及び記録方法）
本発明の記録装置は、ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドを備え、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
前記記録装置は、前記インク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出し、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上である。
【００１０】
本発明の記録方法は、ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出する記録方法であって、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上である。
【００１１】
本発明の記録装置及び記録方法は、従来技術におけるインクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力と、前記インクの静的表面張力との関係が最適化されていないため、前記インクがインク吐出ヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ易くなり、前記インクのノズル付着によって吐出安定性が低下してしまうという知見に基づくものである。
【００１２】
＜インク吐出ヘッド＞
前記インク吐出ヘッドは、ノズルプレートを有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
【００１３】
−ノズルプレート−
前記ノズルプレートは、ノズル基板と、前記ノズル基板上に撥インク膜とを有する。
【００１４】
−ノズル基板−
前記ノズル基板には、ノズル孔が設けられており、その数、形状、大きさ、材質、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノズル基板は、前記ノズル孔からインクが吐出されるインク吐出側の面と、前記インク吐出側の面とは反対側に位置する液室接合面とを有する。
前記撥インク膜は、前記ノズル基板の前記インク吐出側の面に形成されている。
【００１５】
前記ノズル基板の平面形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長方形、正方形、菱形、円形、楕円形などが挙げられる。また、前記ノズル基板の断面形状としては、例えば、平板状、プレート状などが挙げられる。
前記ノズル基板の大きさとしては、特に制限はなく、前記ノズルプレートの大きさに応じて適宜選択することができる。
【００１６】
前記ノズル基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＩｎＳｎ、ＩＴＯ、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＣｒ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｎ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ、Ｗ、ＺＡＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｎなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防錆性の点から、ステンレス鋼が好ましい。
【００１７】
前記ステンレス鋼としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化系ステンレス鋼などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ノズル基板の少なくともインク吐出側の面は、前記撥インク膜と前記ノズル基板との密着性を向上させる点から、酸素プラズマ処理を行って水酸基を導入してもよい。
【００１９】
−ノズル孔−
前記ノズル孔としては、その数、配列、間隔、開口形状、開口の大きさ、開口の断面形状などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノズル孔の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複数の前記ノズル孔が、前記ノズル基板の長さ方向に沿って等間隔に並んで配列されている態様などが挙げられる。
前記ノズル孔の配列は、吐出するインクの種類に応じて適宜選定することができるが、１列〜複数列が好ましく、１列〜４列がより好ましい。
前記１列当たりの前記ノズル孔の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１０個以上１０，０００個以下が好ましく、５０個以上５００個以下がより好ましい。
隣接する前記ノズル孔の中心間の最短距離である間隔（ピッチ）Ｐとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２１μｍ以上１６９μｍ以下が好ましい。
前記ノズル孔の開口形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、楕円形、四角形などが挙げられる。これらの中でも、インクの液滴を吐出する点から、円形が好ましい。
【００２０】
−撥インク膜−
前記撥インク膜は、含フッ素アクリレートエステル重合体、又は主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含むことが好ましい。
前記撥インク膜が、前記含フッ素アクリレートエステル重合体、又は主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含むことにより、表面自由エネルギーが非常に小さくなり、本発明で用いる表面張力の低いインクであっても濡れ難い状態を維持できるので好ましい。しかし、他の材料を撥インク膜として用いた場合は、表面自由エネルギーが非常に小さくなり、本発明で用いる表面張力の低いインクでは濡れてしまうことがある。
【００２１】
−−含フッ素アクリレートエステル重合体−−
前記含フッ素アクリレートエステル重合体としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくともいずれかをモノマー単位として含むことが好ましい。
［一般式（ＩＩＩ）］
【化１】
2017119415.tif 000002
［一般式（ＩＶ）］
【化２】
2017119415.tif 000003
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。
ｍは１〜１０であり、ｎは２〜９０であり、ｐは１〜９０であり、ｑは１〜１０である。
【００２２】
前記Ｒ１は、炭素数が１〜１８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基などが挙げられる。
前記Ｒ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
前記Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
前記Ｙは、酸基であり、例えば、スルホン酸基、コハク酸基、酢酸基、フタル酸基、水添フタル酸基、マレイン酸基、などが挙げられる。
【００２３】
前記Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であり、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｒｆの炭素数は、１〜１０がより好ましい。
前記Ｒｆとしては、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−（ＣＦ２）４ＣＦ３、−（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ３、−（ＣＦ２）３ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）７ＣＦ３、−（ＣＦ２）５ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）９ＣＦ３などが挙げられる。
【００２４】
前記ｍは、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
前記ｎは、２〜９０が好ましく、３〜５０がより好ましく、４〜３０が更に好ましい。
前記ｐは、１〜９０が好ましく、１〜３０がより好ましい。
前記ｑは、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００２５】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アクリレートエステル重合体（ＲｆがＣ６Ｆ１３である）は、例えば、下記のような反応式によって合成することができる。
【００２６】
【化３】
2017119415.tif 000004
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素アクリレートエステル重合体（ＲｆがＣ６Ｆ１３である）は、例えば、下記のような反応式によって合成することができる。
【００２８】
【化４】
2017119415.tif 000005
【００２９】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体におけるフッ素の含有率は、撥インク（接触角）の点から、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
前記市販品としては、例えば、ｋｒｙｔｏｘＦＳＬ（デュポン社製）、ｋｒｙｔｏｘＦＳＨ（デュポン社製）、ＦｏｍｂｌｉｎＺ（ソルベイソレクシス社製）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＳ１０（ソルベイソレクシス社製）、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業株式会社製）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫＣ１０（ソルベイソレクシス社製）、モレスコホスファロールＡ２０Ｈ（株式会社松村石油研究所製）、モレスコホスファロールＡＤＯＨ（株式会社松村石油研究所製）、モレスコホスファロールＤＤＯＨ（株式会社松村石油研究所製）、フロロサーフＦＧ５０１０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０２０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０６０（フロロテクノロジー社製）、フロロサーフＦＧ５０７０（フロロテクノロジー社製）などが挙げられる。
【００３０】
前記撥インク膜は、前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物膜で構成されている。ノズル基板と撥インク膜の間には、含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物との結合点となる水酸基を多く存在させて密着性を向上させるために、無機酸化物層を設けることもできる。
前記無機酸化物層の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。
前記無機酸化物層の平均厚みとしては、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。
【００３１】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物としては、例えば、低分子物質、樹脂などが挙げられる。
前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物としては、例えば、特公平３−４３０６５号公報、特開平６−２１０８５７号公報、特開平１０−３２９８４号公報、特開２０００−９４５６７号公報、特開２００２−１４５６４５号公報、特開２００３−３４１０７０号公報、特開２００７−１０６０２４号公報、特開２００７−１２５８４９号公報等に開示されたものが挙げられる。
特に好ましい例としては、変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸ）を例示できる。
前記撥インク膜の平均厚みとしては、０．００１μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
前記含フッ素アクリレートエステル重合体骨格を分子中に含む化合物による撥インク膜の形成方法としては、フッ素系溶媒を用いたスピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布、印刷、真空蒸着等の方法が挙げられる。
前記フッ素系溶媒としては、例えば、ノベック（３Ｍ株式会社製）、バートレル（デュポン社製）、ガルデン（ソルベイソレクシス社製）などが挙げられる。
【００３３】
−−主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体−−
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体は、ヘテロ環状構造を有する含フッ素重合体のうち特に、非晶質な重合体を用いることが好ましい。前記非晶質な重合体は、膜強度、基材への密着性、膜の均一性等が優れているため本発明の効果をより一層発揮することができる。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体としては、例えば、米国特許第３，４１８，３０２号明細書、米国特許第３，９７８，０３０号明細書、特開昭６３−２３８１１１号公報、特開昭６３−２３８１１５号公報、特開平１−１３１２１４号公報、特開平１−１３１２１５号公報等に記載されている重合体などが好適に用いられる。
これらの中でも、以下のようなヘテロ環状構造を有する重合体が代表的である。ただし、本発明の内容はこれらのみに限定されるものではない。
【００３４】
［一般式（ｉ）］
【化５】
2017119415.tif 000006
【００３５】
［一般式（ｉｉ）］
【化６】
2017119415.tif 000007
ただし、前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、及びＲｆ３は、それぞれフッ素含有アルキル基を示す。
【００３６】
［構造式（ｉ）］
【化７】
2017119415.tif 000008
【００３７】
［構造式（ｉｉ）］
【化８】
2017119415.tif 000009
【００３８】
［構造式（ｉｉｉ）］
【化９】
2017119415.tif 000010
【００３９】
［構造式（ｉｖ）］
【化１０】
2017119415.tif 000011
【００４０】
［構造式（ｖ）］
【化１１】
2017119415.tif 000012
【００４１】
［構造式（ｖｉ）］
【化１２】
2017119415.tif 000013
【００４２】
更に、基材との密着性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び溶剤への溶解性をコントロールするためには主鎖中に、下記一般式（ｉｉｉ）で表される構造を導入してもよく、これらの構造は、以下の構造式（ｖｉｉ）から構造式（ｉｘ）で表されるコモノマーと共重合することにより得られる。
【００４３】
［一般式（ｉｉｉ）］
【化１３】
2017119415.tif 000014
ただし、前記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆ４を示す。ただし、前記Ｒｆ４はフッ素含有アルキル基である。
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、Ｒｆ５、又はＲｆ６を示す。ただし、前記Ｒｆ５は酸、エステル、アルコール、アミン、アミド等の官能機を末端に有する含フッ素有機置換基であり、前記Ｒｆ６は含フッ素アルキル基、又は含フッ素エーテル基である。
【００４４】
［構造式（ｖｉｉ）］
【化１４】
2017119415.tif 000015
【００４５】
［構造式（ｖｉｉｉ）］
【化１５】
2017119415.tif 000016
【００４６】
［構造式（ｉｘ）］
【化１６】
2017119415.tif 000017
【００４７】
以上示したような特定な化学構造を持ち、撥インク処理剤として適しているものとしては、例えば、商品名：サイトップＣＴＸ−１０５（旭硝子株式会社製）、商品名：サイトップＣＴＸ−８０５（旭硝子株式会社製）、商品名：テフロン（登録商標）ＡＦ１６００、商品名：ＡＦ２４００（デュポン社製）などが挙げられる。
【００４８】
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体による撥インク膜形成方法としては、例えば、フッ素系溶媒を用いたスピンコート、ロールコート、ディッピング等の塗布、印刷、又は真空蒸着等の方法などが挙げられる。
前記フッ素系溶媒としては、前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を溶解することができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーフルオロベンゼン、“商品名：アフルード”（商品名：旭硝子株式会社製のフッ素系溶剤）、“フロリナートＦＣ−７５”（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）等の含フッ素溶剤が好適である。これらは、１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、混合溶媒の場合、炭化水素系、塩化炭化水素、フッ塩化炭化水素、アルコール、又はその他の有機溶剤も併用できる。
溶液濃度は０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
前記撥インク膜の平均厚みは、０．０１μｍ以上であれば前記目的を十分達成し得るが、０．０１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体の熱処理条件（温度）は、溶媒の沸点及び前記重合体のガラス転移温度及び基材の耐熱温度によって決定される。即ち、溶媒の沸点及び前記重合体のガラス転移温度より高く、基材の耐熱温度より低い温度を選べばよい。
前記主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体のガラス転移温度は、その構造によって異なる。例えば、前記構造式（ｉｖ）から前記構造式（ｖｉ）の構造のものは、５０℃以上１１０℃以下のものが多いため、熱処理条件は、温度は１２０℃以上１７０℃以下、時間は３０分間〜２時間が好ましい。
【００４９】
また、主鎖中に前記一般式（ｉｉ）の構造と、下記構造式（ｘ）の構造を有するコポリマーは“テフロン（登録商標）ＡＦ”という商標名でデュポン社より出されている。
【００５０】
［構造式（ｘ）］
【化１７】
2017119415.tif 000018
【００５１】
前記テフロン（登録商標）ＡＦは、その共重合比を変えることによりさまざまなガラス転移温度を有することができる。即ち、ＰＤＤ［パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）］成分の比率が高くなるにつれて、ガラス転移温度は上昇する。その成分比により８０℃以上３３０℃以下ぐらいまで存在し、市販されているのは１６０℃（ＡＦ１６００）と２４０℃（ＡＦ２４００）のものである。例えば、１６０℃のものの熱処理温度は、基材の耐熱温度も考え、１６５℃以上１８０℃以下が好ましい。
【００５２】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加圧室、刺激発生手段などが挙げられる。
【００５３】
−−加圧室−−
前記加圧室は、前記ノズルプレートに設けられた複数の前記ノズル孔に個別に対応して配置され、前記ノズル孔と連通する複数の個別流路であり、インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室などと称することもある。
【００５４】
−−刺激発生手段−−
前記刺激発生手段は、インクに印加する刺激を発生する手段である。
前記刺激発生手段における刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。前記刺激発生手段としては、具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【００５５】
前記刺激が「熱」の場合、前記インク吐出ヘッド内のインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与する。前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記ノズルプレートの前記ノズル孔から前記インクを液滴として吐出させる方法などが挙げられる。
前記刺激が「圧力」の場合、例えば、前記インク吐出ヘッド内のインク流路内にある前記圧力室と呼ばれる位置に接着された前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記圧電素子が撓む。それにより、前記圧力室の容積が収縮して、前記インク吐出ヘッドの前記ノズル孔から前記インクを液滴として吐出させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、ピエゾ素子に電圧を印加してインクを飛翔させるピエゾ方式が好ましい。
【００５６】
ここで、本発明で用いられるインク吐出ヘッドの一例について、図１から図３を参照して説明する。なお、図１は同ヘッドの分解斜視説明図、図２は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向（液室長手方向）に沿う断面説明図、図３は同ヘッドのノズル配列方向（液室短手方向）に沿う断面説明図である。
【００５７】
前記インク吐出ヘッドは、流路板（液室基板、流路部材）１と、この流路板１の下面に接合した振動板部材２と、流路板１の上面に接合したノズル形成部材であるノズルプレート３とを有し、これらによって液滴（インクの滴）を吐出する複数のノズル孔４がそれぞれノズル連通路５を介して連通する個別流路としての複数の液室（加圧液室、圧力室、加圧室、流路などとも称される。）６、液室６にインクを供給する供給路を兼ねた流体抵抗部７、この流体抵抗部７を介して液室６と連通する連通部８を形成し、連通部８に振動板部材２に形成した供給口１９を介してフレーム部材１７に形成した共通液室１０からインクを供給する。
【００５８】
流路板１は、シリコーン基板をエッチングして連通路５、加圧液室６、流体抵抗部７などの開口をそれぞれ形成している。なお、流路板１は、例えば、ＳＵＳ基板を、酸性エッチング液を用いてエッチング、あるいは打ち抜き（プレス）などの機械加工することで形成することもできる。
【００５９】
振動板部材２は各液室６に対応してその壁面を形成する各振動領域（ダイアフラム部）２ａを有し、振動領域２ａの面外側（液室６と反対面側）に島状凸部２ｂが設けられ、この島状凸部２ｂに振動領域２ａを変形させ、液滴を吐出させるエネルギーを発生する駆動素子（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての積層型圧電素子１２、１２の各圧電素子柱１２Ａの上端面（接合面）を接合している。また、積層型圧電素子１２の下端面はベース部材１３に接合している。
【００６０】
ここで、圧電素子１２は、ＰＺＴ等の圧電材料層２１と内部電極２２ａ、２２ｂとを交互に積層したものであり、内部電極２２ａ、２２ｂをそれぞれ端面、即ち圧電素子１２の振動板２に略垂直な側面に引き出して、この側面に形成された端面電極（外部電極）２３ａ、２３ｂに接続し、端面電極（外部電極）２３ａ、２３ｂに電圧を印加することで積層方向の変位を生じる。この圧電素子１２は、ハーフカットダイシングによる溝加工を施して１つの圧電素子部材に対して所要数の圧電素子柱１２Ａ、１２Ｂを形成したものである。
【００６１】
なお、圧電素子１２の圧電素子柱１２Ａ、１２Ｂは、同じものであるが、駆動波形を与えて駆動させる圧電素子柱を圧電素子柱１２Ａ、駆動波形を与えないで単なる支柱として使用する圧電素子柱を圧電素子柱１２Ｂとして区別している。この場合、駆動用圧電素子柱１２Ａと支柱用圧電素子柱１２Ｂとを交互に使用するバイピッチ構成でも、あるいは、すべての圧電素子柱を駆動用圧電素子柱１２Ａとして使用するノーマルピッチ構成のいずれでも採用できる。
【００６２】
これにより、ベース部材１３上に駆動素子としての複数の駆動用圧電素子柱１２Ａが並べて配置された駆動素子列（駆動用圧電素子柱１２Ａの列）が２列設けられた構成としている。
【００６３】
また、積層型圧電素子１２の圧電方向としてｄ３３方向の変位を用いて液室６内インクを加圧する構成としているが、積層型圧電素子１２の圧電方向としてｄ３１方向の変位を用いて加圧液室６内のインクを加圧する構成とすることもできる。
【００６４】
また、圧電素子材料としては、特に制限はなく、一般に圧電素子材料として用いられるＢａＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、（ＮａＫ）ＮｂＯ３等の強誘電体などの電気機械変換素子を用いることもできる。更に、圧電素子に積層型のものを用いているが、単板の圧電素子を用いてもよい。単板の圧電素子としては切削加工したものや、スクリーン印刷して焼結した厚膜のものや、スパッタや蒸着、或いはゾルゲル法により形成する薄膜のものでもよい。また、１つのベース部材１３に設けられる積層型圧電素子１２は１列としても、複数列設けられた構造としてもよい。
【００６５】
そして、圧電素子１２の各駆動用圧電素子柱１２Ａの外部電極２３ａには駆動信号を与えるために半田部材で配線手段としてのＦＰＣ１５を直接接続し、このＦＰＣ１５には圧電素子１２の各駆動用圧電素子柱１２Ａに対して選択的に駆動波形を印加するための駆動回路（ドライバＩＣ）１６が実装されている。なお、すべての圧電素子柱１２Ａの外部電極２３ｂは電気的に共通に接続されてＦＰＣ１５の共通配線に同じく半田部材で接続される。また、ここでは、ＦＰＣ１５の圧電素子１２と接合される出力端子部には半田メッキが施されており、半田接合を可能にしているが、ＦＰＣ１５ではなく圧電素子１２側に半田メッキを施してもよい。また、接合方法についても半田接合の他に異方導電性膜による接合やワイヤボンディングを用いることもできる。
【００６６】
ノズルプレート３は、各液室６に対応して直径１０μｍ以上３５μｍ以下のノズル孔４を構成する孔部が形成されたノズル基材３１の液滴吐出側面（吐出方向の表面：吐出面、又は液室６側と反対の面、ノズル形成面）に撥インク膜３２を形成して構成している。
【００６７】
また、ＦＰＣ１５を実装した（接続した）圧電素子１２及びベース部材１３などで構成される圧電型アクチュエータユニット１００の外周側には、エポキシ系樹脂或いはポリフェニレンサルファイトで射出成形により形成したフレーム部材１７を接合している。そして、このフレーム部材１７には前述した共通液室１０を形成し、更に共通液室１０に外部からインクを供給するための供給口１９を形成し、この供給口１９は更に図示しないサブタンクやインク収容容器などのインク供給源に接続される。
【００６８】
このように構成したインク吐出ヘッドにおいては、例えば、駆動用圧電素子柱１２Ａに印加する電圧を基準電位から下げることによって圧電素子柱１２Ａが収縮し、振動板部材２の振動領域２ａが下降して液室６の容積が膨張することで、液室６内にインクが流入し、その後圧電素子柱１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子柱１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材２をノズル孔４方向に変形させて液室６の容積／体積を収縮させることにより、液室６内のインクが加圧され、ノズル孔４からインクの液滴が吐出（噴射）される。
【００６９】
そして、圧電素子柱１２Ａに印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材２が初期位置に復元し、液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から液室６内にインクが充填される。そこで、ノズル孔４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
【００７０】
なお、前記インク吐出ヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【００７１】
＜インク＞
前記インクは、着色剤、有機溶剤、及び水を含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７２】
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことを特徴とする。これにより、記録媒体への十分なインクの濡れ性を確保することができ、更に汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙にもインクが素早く浸透し、紙面へのインク着弾後の乾燥過程で急激に顔料凝集が生じて増粘させることが可能となり、ビーディングを抑制することが可能となる。
【００７３】
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａは３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記動的表面張力Ａを３４．０ｍＮ／ｍ以下にすることにより、汎用印刷用紙での濡れ性及び浸透性が良好となり、ビーディング及びカラーブリードの低減にも効果が高くなる。また、普通紙での発色性及び白ポチの発生も改善できる。
前記インクの最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力は、例えば、ＳＩＴＡ  ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００７４】
前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たすことが好ましい。
前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たすことにより、前記インクにおける前記動的表面張力Ａと前記静的表面張力Ｂとのバランスの最適化が図れ、前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角を３５°以上にすることにより、インク吐出ヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難くなり、吐出安定性が確保でき、連続吐出においてノズル抜けが生じない極めて安定かつ理想的な記録装置となる。
【００７５】
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角は、３５°以上であり、３５°以上８０°以下が好ましく、４０°以上７０°以下がより好ましい。
前記後退接触角が、３５°以上であれば、インク吐出ヘッドのインク室内壁面にインクが付着しても再度はじくことが容易となる。なお、前記後退接触角の上限は、後退接触角が大きくなればなるほど濡れ難いことになるので、濡れ性に関し特に限定されるものではないが、記録媒体への浸透性等を考慮すると８０°を超えないようにすること（８０°以下）が好ましい。
前記後退接触角は、例えば、自動接触角測定装置＿拡張／収縮法を用いて測定できる。前記自動接触角測定装置としては、例えば、ＤＳＡ２５（ＫＲＵＳＳ社製）などが挙げられる。
前記後退接触角は、例えば、本発明に用いるノズルプレートを用い、その外側表面に対して、インクをシリンジから３μＬ押し出し、前記装置を用いて、収縮法によって測定することができる。本発明における後退接触角は、測定温度２５℃での値を意味する。
【００７６】
前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂは、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
前記静的表面張力が２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であると、インクの浸透性を高めることができ、コックリング及びカールの低減効果が高くなり、普通紙印字での浸透乾燥が良好となる。
前記インクの静的表面張力は、例えば、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【００７７】
−有機溶剤−
前記有機溶剤として溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を少なくとも１種含有することが好ましい。前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含有することにより、汎用印刷用紙上でもビーディングの発生を抑制することが可能となる。
【００７８】
ここで、前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。
前記ＳＰ値の計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いる。
前記Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｂ）を用いてＳＰ値を計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２  ・・・式（Ｂ）
前記式（Ｂ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（Ｃ）、及び式（Ｄ）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ・・・式（Ｃ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ・・・式（Ｄ）
【００７９】
なお、前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ３基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
【００８０】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）９以上１１．８未満の有機溶剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００８１】
［一般式（Ｉ）］
【化１８】
2017119415.tif 000019
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
【００８２】
［一般式（ＩＩ）］
【化１９】
2017119415.tif 000020
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物、又は前記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物の具体的な例示化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８４】
［構造式（１）、ＳＰ値：９．０３］
【化２０】
2017119415.tif 000021
【００８５】
［構造式（２）、ＳＰ値：９．００］
【化２１】
2017119415.tif 000022
【００８６】
［構造式（３）、ＳＰ値：８．９６］
【化２２】
2017119415.tif 000023
【００８７】
［構造式（４）、ＳＰ値：１１．３］
【化２３】
2017119415.tif 000024
【００８８】
［構造式（５）、ＳＰ値：１１．７９］
【化２４】
2017119415.tif 000025
【００８９】
前記有機溶剤としては、前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び前記一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物以外にも、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１１．８以上１４．０以下の多価アルコール、浸透剤を用いることが好ましい。
【００９０】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールとしては、例えば、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）、１，２−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．８）、１，６−ヘキサンジオール（ＳＰ値：１１．９５）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＳＰ値：１１．８）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：１２．１２）、ジエチレングリコール（ＳＰ値：１３．０２）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．０５）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．７５）、１，４−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．９５）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．５５）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）、１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．７２）が好ましく、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１２．８）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１３．５）がより好ましい。
【００９１】
前記溶解度パラメーター（ＳＰ値）１１．８以上１４．０以下の多価アルコールと前記一般式（Ｉ）で示されるアミド化合物及び一般式（ＩＩ）で示されるオキセタン化合物の合計含有量は、インク全量に対して３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が３０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングや色間のカラーブリードが抑制できることがあり、６０質量％以下であると、画像品質が良好であり、インクの粘度が適正となり吐出安定性が良好となる。
【００９２】
前記浸透剤としては、前記溶解度パラメーターが９以上１１．８未満であることが好ましく、炭素数８〜１１のポリオール化合物及びグリコールエーテル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ＶＩＩ）で表される１，３−ジオール化合物が好ましく、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［ＳＰ値：１０．６］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［ＳＰ値：１０．８］が特に好ましい。
【００９３】
［一般式（ＶＩＩ）］
【化２５】
2017119415.tif 000026
ただし、前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ’はメチル基又はエチル基であり、Ｒ’’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ’’’はエチル基又はプロピル基である。
【００９４】
その他のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
【００９５】
前記浸透剤の含有量は、インク全量に対して、０．５質量％以上４質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．５質量％以上であるとインクの浸透性効果が得られ、画像品質に効果が得られる。一方、前記含有量が４質量％以下であると、インクの初期粘度が適正となる。
【００９６】
前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤の含有量は、インク全量に対して、２０質量％以上であり、２０質量％以上６０質量％以下が好ましい。
前記含有量が、２０質量％以上であると、汎用印刷用紙上でのビーディングの発生が抑えられ、色間のカラーブリード抑制効果が向上する。一方、前記含有量が、６０質量％以下であると、画像品質が向上し、インクの粘度が適正となり吐出安定性が向上する。
【００９７】
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有しない。
前記平衡水分量は、塩化カリウム／塩化ナトリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度として、温度２３℃±１℃、相対湿度８０％±３％に保ち、このデシケーター内に各有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを保管し、下記式から、平衡する水分量を求めたものである。
平衡水分量（％）＝（有機溶剤に吸収した水分量／有機溶剤＋有機溶剤に吸収した水分量）×１００
前記有機溶剤として、「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」を含有すると、汎用印刷用紙等の塗工層を有する吸インク性の悪いコート紙に対して、インクの浸透が遅延し、紙面へのインク着弾後の乾燥が遅くなり、ビーディングが発生することがある。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」は、特開２０１２−２０７２０２号公報（特許文献１）及び特開２０１４−９４９９８号公報（特許文献２）などで用いられている。
前記「温度２３℃、相対湿度８０％における平衡水分量が３０％以上の多価アルコール」としては、例えば、１，２，３−ブタントリオール（平衡水分量：３８％）、１，２，４−ブタントリオール（平衡水分量：４１％）、グリセリン（平衡水分量：４９％、ＳＰ値１６．３８）、ジグリセリン（平衡水分量：３８％）、トリエチレングリコール（平衡水分量：３９％、ＳＰ値１５．４）、テトラエチレングリコール（平衡水分量：３７％）、ジエチレングリコール（平衡水分量：４３％）、１，３−ブタンジオール（平衡水分量：３５％）などが挙げられる。
【００９８】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン化合物を含むことが好ましい。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を界面活性剤として用いることにより、インク吐出ヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上する。
【００９９】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、着色剤の種類や前記有機溶剤の組合せによって分散安定性を損なわず、動的表面張力が低く、浸透性、及びレベリング性の点から、下記一般式（ＩＩＩ）から（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１００】
［一般式（ＩＩＩ）］
【化２６】
2017119415.tif 000027
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、０〜２３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示す。ａは、１〜２３の整数を示し、ｂは、０〜２３の整数を示す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０１】
［一般式（ＩＶ）］
【化２７】
2017119415.tif 000028
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、ｍは、１〜８の整数を示し、ｃ及びｄは、１〜１０の整数を示す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０２】
［一般式（Ｖ）］
【化２８】
2017119415.tif 000029
ただし、前記一般式（Ｖ）中、ｅは、１〜８の整数を示し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０３】
［一般式（ＶＩ）］
【化２９】
2017119415.tif 000030
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、ｆは、１〜８の整数を示す。Ｒ５は、下記一般式（Ａ）で表されるポリエーテル基を表す。
【０１０４】
［一般式（Ａ）］
【化３０】
2017119415.tif 000031
ただし、前記一般式（Ａ）中、ｇは、０〜２３の整数を示し、ｈは、０〜２３の整数を示し、ｇ及びｈが同時に０となることはない。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０５】
前記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
［構造式（ＶＩ）］
【化３１】
2017119415.tif 000032
【０１０７】
［構造式（ＶＩＩ）］
【化３２】
2017119415.tif 000033
【０１０８】
［構造式（ＶＩＩＩ）］
【化３３】
2017119415.tif 000034
【０１０９】
［構造式（ＩＸ）］
【化３４】
2017119415.tif 000035
【０１１０】
［構造式（Ｘ）］
【化３５】
2017119415.tif 000036
【０１１１】
［構造式（ＸＩ）］
【化３６】
2017119415.tif 000037
【０１１２】
［構造式（ＸＩＩ）］
【化３７】
2017119415.tif 000038
【０１１３】
［構造式（ＸＩＩＩ）］
【化３８】
2017119415.tif 000039
【０１１４】
前記一般式（ＩＶ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
［構造式（ＸＩＶ）］
【化３９】
2017119415.tif 000040
【０１１６】
前記一般式（Ｖ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
［構造式（ＸＶ）］
【化４０】
2017119415.tif 000041
【０１１８】
前記一般式（ＶＩ）で示されるポリエーテル変性シロキサン化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
［構造式（ＸＶＩ）］
【化４１】
2017119415.tif 000042
【０１２０】
［構造式（ＸＶＩＩ）］
【化４２】
2017119415.tif 000043
【０１２１】
［構造式（ＸＶＩＩＩ）］
【化４３】
2017119415.tif 000044
【０１２２】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【０１２３】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第５１０１５９８号公報、特許第５０３２３２５号公報、特許第５６６１２２９号公報などの記載を参照することができる。
具体的には、（Ａ）ポリエーテルと、（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサンとを、ヒドロシリル化反応させることにより合成することができる。
前記（Ａ）成分のポリエーテルは、−（ＣｎＨ２ｎＯ）−（式中、ｎは２〜４である。）によって表されるポリオキシアルキレンコポリマーを示す。
前記ポリオキシアルキレンコポリマー単位は、好ましくは、オキシエチレン単位−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−、オキシプロピレン単位−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−、オキシブチレン単位−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）−、又はそれらの混合単位を含むことができる。前記オキシアルキレン単位は、どのようなやり方で配置されていてもよく、ブロック又はランダムコポリマー構造のいずれかを形成できるが、好ましくはランダムコポリマー基を形成する。より好ましくは前記ポリオキシアルキレンは、オキシエチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ）及びオキシプロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ）の両方をランダムコポリマー中に含む。
【０１２４】
前記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つの、ケイ素に結合した水素（ＳｉＨ）を含むオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）、（ＳｉＯ２）（ただし、式中、Ｒは独立して有機基又は炭化水素基である）のシロキシ単位の任意の数あるいは組み合わせなどが挙げられる。
前記オルガノポリシロキサンの（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ１．５）のＲがメチル基である場合は、前記シロキシ単位は、それぞれＭ、Ｄ、及びＴ単位として示され、一方、（ＳｉＯ２）シロキシ単位はＱ単位として示される。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは類似した構造をもっているが、シロキシ単位上に存在する少なくとも１つのＳｉＨを有する。
前記オルガノハイドロジェンシロキサン中のメチル系シロキシ単位は、「ＭＨ」シロキシ単位（Ｒ２ＨＳｉＯ０．５）、「ＤＨ」シロキシ単位（ＲＨＳｉＯ）、「ＴＨ」シロキシ単位（ＨＳｉＯ１．５）を含むものとして表すことができる。
前記オルガノハイドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのシロキシ単位がＳｉＨを含むことを条件として、任意の数のＭ、ＭＨ、Ｄ、ＤＨ、Ｔ、ＴＨ、又はＱシロキシ単位を含むことができる。
【０１２５】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、ヒドロシリル化反応によって反応させる。前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロシリル化触媒を添加して行うことが好ましい。
前記ヒドロシリル化触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属、又はそれらの有機金属化合物、あるいはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
前記ヒドロシリル化触媒の含有量は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の重量を基準にして、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【０１２６】
前記ヒドロシリル化反応は、希釈なし、あるいは溶媒の存在下で行うことができるが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン）；脂肪族炭化水素（例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン）；グリコールエーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、又はメチレンクロライド、クロロホルム）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、揮発油、ミネラルスピリット、又はナフサなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
前記ヒドロシリル化反応に用いられる前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができ、前記（Ａ）成分中の全不飽和基と、前記（Ｂ）成分のＳｉＨ含有量とのモル比で表される。前記オルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉＨモル量に対して、２０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことが好ましく、１０モル％以下のポリエーテル不飽和基量を用いて行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、特に制限はなく、公知の任意のバッチ法、半連続法、又は連続法において行うことができ、例えば、プラグフロー反応器を用いた連続法で行うことができる。
【０１２８】
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の市販品としては、例えば、７１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、７４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０１９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１９１（いずれもＴＯＲＡＹ  ダウ・コーニング株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＪＭ００３（いずれも日信化学工業株式会社製）；ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ＫＬ２４５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０（いずれもエボニック社製）；ＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３７５，ＢＹＫ−３７７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０（エボニック社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）が好ましい。
【０１２９】
前記界面活性剤としては、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物以外にも、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール又はアセチレンアルコール系界面活性剤などを併用してもよい。
【０１３０】
前記界面活性剤の含有量は、インク全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％以上５質量％以下であると、インク吐出ヘッドのノズルプレートの撥インク膜に濡れ難いインクとなり、インクのノズル付着による吐出不良を防ぎ、吐出安定性が向上するという効果が得られる。
【０１３１】
−着色剤−
前記着色剤として水分散性顔料を用いることが好ましい。なお、色調調整の目的で染料を併用しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが望ましい。
前記水分散性顔料における顔料としては、有機顔料と無機顔料とがある。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【０１３２】
前記カーボンブラック（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）は、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものがあり、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。
前記カーボンブラックの市販品としては、例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るカーボンブラック（例えば、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００、同１４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、同５７０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ８、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、同１３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｒｅｇａｌ  ３３０、同４００、同６６０、Ｖｕｌｃａｎ  Ｐ）；ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料が好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【０１３４】
前記有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
前記顔料の比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。
所望の表面積と合わない場合には、顔料を比較的小さい粒径にするために、サイズ減少又は粉砕処理（例えば、ボールミル粉砕、又はジェットミル粉砕、又は超音波処理）をして調整することができる。
前記顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は、インク中において、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【０１３６】
前記水分散性顔料としては、（１）界面活性剤で顔料を分散した界面活性剤分散、（２）樹脂で顔料を分散した樹脂分散、（３）顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆分散、（４）顔料表面に親水基を設けた自己分散性顔料などが挙げられる。
これらの中でも、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇が抑制できる点から、前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料、及び前記（４）の顔料表面に親水基を設けた自己分散性顔料が好ましい。
【０１３７】
前記（４）の親水性官能基を有する自己分散性顔料としては、アニオン性に帯電したものが好適である。前記アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３ＨＭ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＣＯＮＭ２、−ＳＯ３ＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＰＯ３Ｍ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＭ２、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３ＮＭ２などが挙げられ、カウンターイオンＭとしては、アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられるが、四級アンモニウムイオンが好ましい。
【０１３８】
前記四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン及びテトラヘキシルアンモニウムイオンが挙げられ、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びベンジルトリメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。
前記親水性官能基及び四級アンモニウムイオンを有する自己分散性顔料を使用すると、水リッチなインク中でも水分が蒸発した有機溶剤リッチなインク中でも親和性を発揮し、顔料の分散が安定に保てると推測される。
【０１３９】
前記自己分散性顔料の中でも、ジェミナルビスホスホン酸基及びジェミナルビスホスホン酸塩基の少なくとも一方で改質された顔料を用いたインクは、乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インク吐出ヘッドのノズル付近のインクの水分が蒸発した場合でも目詰まりを起こさず、簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行える。更に、経時保存安定性が高く、水分蒸発時の粘度上昇も抑制されるので、ヘッド維持装置でのインク固着性及び吐出信頼性も非常に優れている。
【０１４０】
前記ホスホン酸基又はホスホン酸塩基の具体例としては、下記構造式（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかが挙げられる。
【化４４】
2017119415.tif 000045
【化４５】
2017119415.tif 000046
【化４６】
2017119415.tif 000047
ただし、前記構造式（ｉｉｉ）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋及びＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋のいずれかを示す。
【化４７】
2017119415.tif 000048
ただし、前記構造式（ｉｖ）中、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋及びＮ（Ｃ４Ｈ９）４＋のいずれかを示す。
【０１４１】
−顔料表面の改質処理−
ここで、ジェミナルビスホスホン酸基の場合を例として、顔料表面の改質処理について説明する。改質方法としては、例えば、以下の方法Ａ、方法Ｂが挙げられる。
〔方法Ａ〕
カーボンブラック２０ｇ、下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物２０ミリモル、及びイオン交換高純水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６０００ｒｐｍ）で混合する。得られるスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ミリモルを添加する。３０分後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加する。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させると、カーボンブラックに下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物を付加した改質顔料が生成する。次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを１０に調整すると、３０分後に改質顔料分散体が得られる。次いで、該分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。
【０１４２】
〔方法Ｂ〕
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、乾燥カーボンブラック５００ｇ、イオン交換高純水１Ｌ及び下記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物１モルを充填する。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合する。これに２０％亜硝酸ナトリウム水性溶液［構造式（ｖ）の化合物又は構造式（ｖｉ）の化合物に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加し、６０℃に加温しながら、三時間混合撹拌する。
前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出し、得られた改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜により限外濾過を行い、更に超音波分散を行って固形分を濃縮した改質顔料分散体を得る。更に、粗大粒子が多い場合は、遠心分離機等を用いて除去することが望ましい。
【０１４３】
［構造式（ｖ）］
【化４８】
2017119415.tif 000049
【０１４４】
［構造式（ｖｉ）］
【化４９】
2017119415.tif 000050
【０１４５】
得られた改質顔料分散体には、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。前記ｐＨ調整剤としては後述するインクのｐＨ調整剤と同じものを用いることができる。これらの中でも、Ｎａ＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４＋、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋が好ましい。
そして、前記ｐＨ調整剤による処理を行うと、前記構造式（ｖ）又は構造式（ｖｉ）の化合物の少なくとも一部はそれらの塩（前記構造式（ｉｉｉ）又は構造式（ｉｖ）に相当する化合物）に変わる。
【０１４６】
前記（３）の顔料の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆顔料としては、ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンが好ましい。
前記ポリマー粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、前記ポリマー粒子中に顔料を封入したもの、又はポリマー粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入又は吸着している必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲で該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。
前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマー（ポリマー粒子におけるポリマー）としてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられるが、特に好ましく用いられるポリマーは、ビニル系ポリマー及びポリエステル系ポリマーであり、特開２０００−５３８９７号公報、特開２００１−１３９８４９号公報に開示されているポリマーを引用することができる。
【０１４７】
この場合、一般的な有機顔料、若しくは無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した複合顔料を好適に用いることができる。前記複合顔料は、無機顔料粒子の存在下で有機顔料を析出する方法や、無機顔料と有機顔料を機械的に混摩砕するメカノケミカル法等により作製することができる。
更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成するオルガノシラン化合物の層を、無機顔料と有機顔料の中間に設けることで両者の接着性を向上させることが可能である。
【０１４８】
前記有機顔料及び前記無機顔料としては、特に制限はなく、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記無機顔料粒子と着色剤である有機顔料又はカーボンブラックとの質量比は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。
前記着色剤が少ないと発色性や着色力が低下することがあり、着色剤が多くなると透明性や色調が悪くなることがある。
このような無機顔料粒子を有機顔料又はカーボンブラックで被覆した色材粒子としては、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＰＢ１５：３複合材料、シリカ／ジスアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＰＲ１２２複合材料などが、一次平均粒径が小さい点から、好適に用いることができる。
ここで、２０ｎｍの一次粒子径を持つ無機顔料粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、この顔料の一次粒子径は、２５ｎｍ程度になる。これに適当な分散剤を用いて一次粒子まで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作製することができる。
前記複合顔料は、表面の有機顔料のみが分散に寄与するだけでなく、厚み２．５ｎｍの有機顔料の薄層を通して中心にある無機顔料の性質も現れてくるため、両者を同時に分散安定化できる顔料分散剤の選択も重要である。
【０１４９】
前記着色剤の含有量は、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が１質量％以上であれば、十分なインクの発色性及び画像濃度が得られる。一方、前記含有量が１５質量％以下であれば、インクが増粘したり、吐出性が悪くなることはなく、経済的にも好ましい。
【０１５０】
−水−
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水のインク中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、抑泡剤（消泡剤）、水分散性樹脂、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【０１５２】
−−抑泡剤（消泡剤）−−
前記抑泡剤（消泡剤）は、インク中に微量添加することによって、その発泡を抑えるために用いられる。ここで、前記発泡とはインクが薄い膜になって空気を包むことである。この泡の生成にはインクの表面張力や粘度等の特性が関与する。即ち、水のように表面張力が高いインクは、インクの表面積をできるだけ小さくしようとする力が働くために、発泡し難い。これに対し、高粘度で高浸透性のインクは、表面張力が低いために発泡し易く、溶液の粘性により生成した泡が維持されやすく消泡し難い。
【０１５３】
通常、前記抑泡剤は、泡膜の表面張力を局部的に低下させて泡を破壊するか、発泡液に不溶な抑泡剤を発泡液表面に点在させることで泡を破壊する。前記インクに界面活性剤として表面張力を低下させる働きの極めて強いポリエーテル変性シロキサン化合物を用いた場合には、前者の機構による抑泡剤を用いても泡膜の表面張力を局部的に低下させることができないため、通常は用いられない。そのため、後者の発泡液に不溶な抑泡剤が用いられるが、この場合、溶液に不溶な抑泡剤によりインクの安定性が低下する。
これに対して、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される抑泡剤は、表面張力を低下させる働きがポリエーテル変性シロキサン化合物ほど強くないものの、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物に対する相溶性が高い。このため、抑泡剤が効率的に泡膜に取り込まれ、ポリエーテル変性シロキサン化合物と抑泡剤との表面張力の違いにより泡膜の表面が局部的に不均衡な状態となり、泡が破壊すると考えられる。
【０１５４】
前記抑泡剤としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が用いられる。
【０１５５】
＜一般式（Ａ）＞
【化５０】
2017119415.tif 000051
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基であり、Ｒ６及びＲ７は、独立に炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【０１５６】
前記一般式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらの中でも、抑泡性効果とインクへの相溶性が高い点から、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールが好ましい。
【０１５７】
前記抑泡剤の含有量は、インク全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上であると、泡を抑える効果が得られ、１０質量％以下であると、良好な抑泡性が得られ、粘度、粒径等のインクの物性が適正となる。
【０１５８】
−−水分散性樹脂−−
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂としては、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの中でも、フッ素系樹脂及びアクリル−シリコーン樹脂が好ましい。
【０１６０】
前記フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン単位を有するフッ素系樹脂が好ましく、フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂がより好ましい。
前記フルオロオレフィン単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦＣｌ−などが挙げられる。
前記ビニルエーテル単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【化５１】
2017119415.tif 000052
【０１６１】
前記フルオロオレフィン単位及びビニルエーテル単位から構成されるフッ素含有ビニルエーテル系樹脂としては、前記フルオロオレフィン単位とビニルエーテル単位が交互に共重合してなる交互共重合体が好ましい。
このようなフッ素系樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製のフルオネートＦＥＭ−５００、ＦＥＭ−６００、ディックガードＦ−５２Ｓ、Ｆ−９０、Ｆ−９０Ｍ、Ｆ−９０Ｎ，アクアフランＴＥ−５Ａ；旭硝子株式会社製のルミフロンＦＥ４３００、ＦＥ４５００、ＦＥ４４００、アサヒガードＡＧ−７１０５、ＡＧ−９５０、ＡＧ−７６００、ＡＧ−７０００、ＡＧ−１１００などが挙げられる。
【０１６２】
前記水分散性樹脂は、ホモポリマーとして使用されてもよく、また、コポリマーして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身が親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。これらの中でも、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。不飽和単量体の乳化重合の場合には、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤などを添加した水にて反応させ樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。
【０１６３】
前記不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、単官能又は多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアノ化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。
【０１６４】
前記不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。
前記単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１６５】
前記多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体類としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパントリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【０１６６】
前記（メタ）アクリル酸アミド単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１６７】
前記芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１６８】
前記ビニルシアノ化合物単量体類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１６９】
前記ビニル単量体類としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はその塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記アリル化合物単量体類としては、例えば、アリルスルホン酸その塩、アリルアミン、アリルクロライド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
前記オレフィン単量体類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
前記ジエン単量体類としては、例えば、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【０１７０】
前記不飽和炭素を持つオリゴマー類としては、例えば、メタクリロイル基を持つスチレンオリゴマー、メタクリロイル基を持つスチレン−アクリロニトリルオリゴマー、メタクリロイル基を持つメチルメタクリレートオリゴマー、メタクリロイル基を持つジメチルシロキサンオリゴマー、アクリロイル基を持つポリエステルオリゴマーなどが挙げられる。
【０１７１】
前記水分散性樹脂は、強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４以上１２以下が好ましく、特に水分散着色剤との混和性の点から、ｐＨは６以上１１以下がより好ましく、７以上１０以下が更に好ましい。
【０１７２】
前記水分散性樹脂の体積平均粒径）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の体積平均粒径は５０ｎｍ以上が好ましい。
また、粒径が数十μｍになるとインク吐出ヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させる。そこで、インク吐出性を阻害させないために体積平均粒径は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１７３】
前記水分散性樹脂は、前記着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して着色剤の定着性を向上させることが好ましい。そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の含有量は、インク全量に対して、固形分で、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【０１７４】
−−ｐＨ調整剤−−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインク吐出ヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【０１７５】
−−防腐防黴剤−−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【０１７６】
−−キレート試薬−−
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１７７】
−−防錆剤−−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１７８】
−−酸化防止剤−−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１７９】
−インクの製造方法−
前記インクは、前記着色剤、前記有機溶剤、及び前記界面活性剤、更に必要に応じて前記その他の成分を水中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。前記攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１８０】
−−インクの物性−−
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。前記インクの粘度が５ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、前記インクの粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
【０１８１】
前記インクは、インクジェット記録用及びスプレー塗装用のいずれかに好適に用いられる。
前記インクジェット記録用としてのインクは、インク吐出ヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、又は、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで，インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などのいずれのインク吐出ヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【０１８２】
本発明の記録装置は、前記インク吐出ヘッドと、前記インクを収容したインク収容部を有するインク収容容器とを有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
【０１８３】
＜インク収容容器＞
前記インク収容容器は、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【０１８４】
次に、前記インク収容容器について、図４及び図５を参照して説明する。ここで、図４は、前記インク収容容器の一例を示す図であり、図５は図４のインク収容容器のケース（外装）も含めた図である。
前記インク収容容器２００は、図４に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図５に示すように、通常、プラスチック製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【０１８５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、制御手段、などが挙げられる。
【０１８６】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により行われる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１８７】
ここで、本発明の記録装置により本発明の記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図６に示す記録装置は、装置本体１０１と、該装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インク収容容器装填部１０４とを有する。この給紙トレイ１０２を使用して各種記録媒体の給紙が可能である。
インク収容容器装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インク収容容器装填部１０４は、インク収容容器２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内には、図７及び図８に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動可能に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５の矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の液滴を吐出する４個のインク吐出ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク吐出方向を下方に向けて装着している。
インク吐出ヘッド１３４としては、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等を、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、インク吐出ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インク収容容器装填部１０４に装填されたインク収容容器２００からインクが供給されて補充される。
【０１８８】
一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２をインク吐出ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押え部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【０１８９】
搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚み４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、インク吐出ヘッド１３４による吐出領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。なお、インク吐出ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
【０１９０】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱可能に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
前記画像形成装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１９１】
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じてインク吐出ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。吐出終了信号又は用紙１４２の後端が吐出領域に到達した信号を受けることにより、吐出動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【０１９２】
前記記録装置においては、インク収容容器２００中のインクを使い切ったときには、インク収容容器２００における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インク収容容器２００は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、又は装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器２００の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）画像形成装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型画像形成装置にも同様に適用することができる。
【０１９３】
本発明の記録装置及び記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１９４】
本発明の記録装置及び記録方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。更に、２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成する立体造形装置及び立体造形方法としても用いることができる。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９６】
（調製例１）
−表面改質ブラック顔料分散体（１）の調製−
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ比表面積３４３ｍ２／ｇ、及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇと、スルファニル酸１００ミリモル、及びイオン交換高純水１Ｌを室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ）で混合した。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を上記混合物にゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。カーボンブッラクにスルファニル酸を付加した改質顔料が生成できた。
次に、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのスルファニル酸基又はスルファニル酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１９７】
（調製例２）
−表面改質ブラック顔料分散体（２）の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ及びＤＢＰＡ  １０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ及び４−アミノ安息香酸１モルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１モル当量］を１５分間かけて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。
次に、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１０４ｎｍであった。
【０１９８】
（調製例３）
−表面改質ブラック顔料分散体（３）の調製−
ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  ４ＨＶ  ミキサー（４Ｌ）に、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０（ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ及びＤＢＰＡ  １０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）５００ｇにイオン交換高純水１Ｌ、及び４−アミノ安息香酸１７５ミリモルを添加した。次いで、混合物を１０分間、６０℃に加温しながら３００ｒｐｍで強く混合した。これに２０質量％亜硝酸ナトリウム水性溶液［４−アミノ安息香酸に基づき１７５ミリモル当量］を１５分間かけて添加した。６０℃に加温しながら、３時間混合撹拌した。前記反応物をイオン交換高純水７５０ｍＬで希釈しながら取り出した。
次に、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．３５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、体積平均粒径は１１４ｎｍであった。
【０１９９】
（調製例４）
−表面改質ブラック顔料分散体（４）の調製−
自己分散型カーボンブラックＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２（東海カーボン株式会社製、顔料固形分１９．２質量％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１００ｎｍであった。
【０２００】
（調製例５）
−表面改質ブラック顔料分散体（５）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、顔料固形分１４．５質量％）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのカルボン酸基又はカルボン酸テトラブチルアンモニウム塩、及びスルホン酸基又はスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２０１】
（調製例６）
−表面改質マゼンタ顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、１０質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラエチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０２０２】
（調製例７）
−表面改質シアン顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）顔料分散体１ｋｇを０．１ＮのＨＣｌ水溶液で酸析した。次いで、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行った。更に、超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた分改質顔料散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１１６ｎｍであった。
【０２０３】
（調製例８）
−表面改質イエロー顔料分散体（１）の調製−
ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４表面処理分散体、顔料固形分１４．５質量％、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）１０質量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（メタノール溶液）でｐＨを９に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
次に、得られた少なくとも１つのアミノ安息香酸基又はアミノ安息香酸テトラブチルアンモニウム塩と結合した顔料を含む改質顔料分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１４５ｎｍであった。
【０２０４】
（調製例９）
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に、１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【０２０５】
−カーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散体の調製−
前記ポリマー溶液Ａを２８ｇと、Ｃ．Ｉ．カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、顔料固形分１５質量％、固形分濃度２０質量％のカーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散液が得られた。
得られたカーボンブラック顔料含有ポリマー粒子分散液におけるポリマー粒子について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１０４ｎｍであった。
【０２０６】
（調製例１０）
−アクリル−シリコーンポリマー粒子分散体の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、反応性陰イオン性界面活性剤（ラテムルＳ−１８０、花王株式会社製）８．０ｇ、及びイオン交換水３５０ｇを加え混合し、６５℃に昇温した。昇温後、反応開始剤であるｔ−ブチルパーオキソベンゾエート３．０ｇ、イソアスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを加え、５分間後にメタクリル酸メチル４５ｇ、メタクリル酸２エチルヘキシル１６０ｇ、アクリル酸５ｇ、メタクリル酸ブチル４５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３０ｇ、ビニルトリエトキシシラン１５ｇ、反応性陰イオン性界面活性剤（ラテムルＳ−１８０、花王株式会社製）８．０ｇ、及びイオン交換水３４０ｇを混合し、３時間かけて滴下を行った。
その後、８０℃で２時間加熱熟成を行った後、常温まで冷却し水酸化ナトリウムでｐＨを７〜８に調整した。
次に、エバポレータ用いてエタノールを留去し、水分調節をして、固形分４０質量％の製造例１のポリマー粒子分散体７３０ｇを作製した。
得られたポリマー粒子分散体について、体積平均粒径を粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定したところ、１２５ｎｍであった。
【０２０７】
（製造例１）
＜インクの作製＞
攪拌機を備えた容器に、下記構造式（１）で表される３−ｎ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド２０．００質量部、１，２−プロパンジオール２５．００質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２．００質量部、下記構造式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物１．００質量部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５０質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２０質量部、前記調製例１の表面改質ブラック顔料分散体１を３７．５０質量部、及び純水を残量加え、全体を１００質量部として、６０分間撹拌してインクを均一にした。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、製造例１のインクを作製した。
【０２０８】
（製造例２）
＜インクの作製＞
攪拌機を備えた容器に、下記構造式（４）で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン４０質量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２質量部、下記構造式（ＩＸ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物２質量部、及び２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール０．５質量部を入れ、３０分間撹拌して均一にした。
次に、防カビ剤（Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ、アビシア社製）０．０５質量部、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．２質量部、調製例１の表面改質ブラック顔料分散体１を３７．５質量部、及び残りの純水を加え、６０分間撹拌して均一にした。
更に、調製例１０のアクリル−シリコーンポリマー粒子分散体を５質量部加え、３０分間撹拌してインクを均一にした。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、製造例２のインクを作製した。
【０２０９】
（製造例３〜２２）
製造例１又は製造例２と同様にして、下記表１〜５に示した組成及び含有量の有機溶剤、界面活性剤、及び消泡剤を混合撹拌した。次いで、防カビ剤、ｐＨ調整剤、及び着色剤（顔料分散体）を混合撹拌し、更に必要に応じて、樹脂を混合撹拌してインクを均一とした。
得られたインクを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、製造例３〜２２のインクを作製した。
【０２１０】
【表１】
2017119415.tif 000053
【０２１１】
【表２】
2017119415.tif 000054
【０２１２】
【表３】
2017119415.tif 000055
【０２１３】
【表４】
2017119415.tif 000056
【０２１４】
【表５】
2017119415.tif 000057
【０２１５】
表１〜表５中の略号などは下記の意味を表す。
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２２ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｃｙａｎ  ３１５４ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＳＭＡＲＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３０７４ＢＡ：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体）
＊ＳＥＮＳＩＪＥＴ  Ｂｌａｃｋ  ＳＤＰ２０００：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製（表面処理顔料分散体）
＊フッ素樹脂エマルジョン：旭硝子株式会社製、ルミフロンＦＥ４３００、固形分５０質量％、平均粒子径１５０ｎｍ、ＭＦＴ＝３０℃以下
＊下記構造式（１）で表される有機溶剤
【０２１６】
［構造式（１）、ＳＰ値：９．０３］
【化５２】
2017119415.tif 000058
＊下記構造式（４）で表される有機溶剤
【０２１７】
［構造式（４）、ＳＰ値：１１．３］
【化５３】
2017119415.tif 000059
【０２１８】
＊下記構造式（ＶＩＩ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
【０２１９】
［構造式（ＶＩＩ）］
【化５４】
2017119415.tif 000060
＊下記構造式（ＩＸ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
【０２２０】
［構造式（ＩＸ）］
【化５５】
2017119415.tif 000061
＊下記構造式（Ｘ）で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物
【０２２１】
［構造式（Ｘ）］
【化５６】
2017119415.tif 000062
【０２２２】
＊ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０：ポリエーテル変性シロキサン化合物（エボニック社製、有効成分１００質量％）
前記「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０」は、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリエーテル変性シロキサン化合物である。
＊シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ：ポリエーテル変性シロキサン化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
前記「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」は、前記一般式（Ｖ）で表される構造を有するポリエーテル変性シロキサン化合物である。
＊ユニダイン  ＤＳＮ４０３Ｎ：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ダイキン工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（デュポン社製、有効成分４０質量％）
＊サーフィノール１０４Ｅ：アセチレングリコール化合物（日信化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
＊ソフタノールＥＰ−７０２５：高級アルコールエトキシレート化合物（株式会社日本触媒製、有効成分１００質量％）
＊Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
【０２２３】
次に、製造例１〜２２の各インクのインク物性を以下のようにして測定した。結果を表６に示す。
【０２２４】
＜粘度測定＞
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定した。
【０２２５】
＜ｐＨ測定＞
インクのｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、ＴＯＡ−ＤＫＫ株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０２２６】
＜動的表面張力＞
本発明インクの動的表面張力は、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃ時の動的表面張力を、ＳＩＴＡ＿ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０２２７】
＜静的表面張力＞
インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０２２８】
【表６】
2017119415.tif 000063
【０２２９】
（製造例１０１）
＜ノズルプレートＡの作製＞
＜＜含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの合成＞＞
−エチレンオキサイド鎖含有フッ素モノマー（ＭＰＯＥＲｆＡ）の合成−
【化５７】
2017119415.tif 000064
ただし、前記反応式中、ｎの平均は８〜９である。
【０２３０】
次に、四つ口フラスコに片末端メトキシポリエチレングリコール（平均ＥＯ数：８〜９、ユニオックスＭ−４００，日油株式会社製）５２．１３ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．９４ｇを仕込んだ。窒素気流下、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン５０ｇを３０−４０分かけて、発熱に注意しながら室温で滴下した。滴下終了後、約２時間、室温で反応を続けた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンのピークが消滅していることを確認した。これにターシャリーブチルカテコール０．０３ｇを加えてよく攪拌した。更に、トリエチルアミン１４．８１ｇを加えてアクリル酸クロリド１２．０４ｇを発熱に注意しながら、約２０分間かけて滴下した。滴下終了後、約２時間、室温で反応を続けた後、ＧＣでアクリル酸クロリドのピークがほぼ消滅していることを確認した。生成物の同定はＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより行った。
【０２３１】
−含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの合成−
２００ｍＬの四つ口フラスコに、前記合成したＭＰＯＥＲｆＡモノマーを１０質量％、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート６０質量％、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ：１０モル、日油株式会社製、ＡＥ−４００）２０質量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量％、アセトアセトキシエチルメタクリレート２．５質量％、及びジメチルアミノエチルアクリレート２．５質量％のモノマー組成に対して、イソプロピルアルコール６０ｇを仕込んで６０分間、窒素を吹き込んで、系内の空気を窒素で置換した。窒素フローを続けながら、内温を７５℃〜８０℃に昇温後、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加して、８時間、重合反応を行った。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びゲルパーミエーションクロマトグラフィーで重合液を分析したところ、モノマー由来のピークがほぼ消失し、共重合体由来のピークが発生していることを確認した。また、共重合体の重量平均分子量は１７，０００（ポリスチレン換算）であった。最後に、酢酸０．４２ｇを加えて中和し、含フッ素アクリレートエステル共重合体Ａの２０質量％溶液になるように水で希釈した。
【０２３２】
−ノズルプレートの作製−
次に、縦３４ｍｍ×横１６ｍｍ、平均厚み２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のノズル基板を用意した。なお、前記ノズル基板には、平均孔径が２５μｍのノズル孔が該ノズル孔の中心間の最短距離であるピッチが８５μｍ（３００ｄｐｉ）で、３２０個／列に配列したノズル孔列が４列形成されている。
前記ノズル基板のインク吐出側の面に、作製した含フッ素アクリレートエステル重合体Ａの２０質量％溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが５０ｎｍの撥インク膜を形成した。以上により、製造例１０１のノズルプレートＡを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜を形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
【０２３３】
（製造例１０２）
＜ノズルプレートＢの作製＞
＜＜含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの合成＞＞
−２−ヒドロキシエチルアクリレート(ＨＥＡ)のＲｆエポキシ付加体（ＦＡＧＭＡ）の合成−
【化５８】
2017119415.tif 000065
【０２３４】
四つ口フラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６１ｇ、ターシャリーブチルカテコール０．０２６ｇを仕込んだ。３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン６４．８３ｇを３０分間〜４０分間かけて、発熱に注意しながら室温で滴下した。滴下終了後、約２時間、室温で反応を続けた後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンのピークが消滅していることを確認した。反応終了後、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）１００ｇに反応物を溶解させ、更に水１００ｇを加えて分液ローとで洗浄、分液後、有機層を取り出した。この洗浄、分液操作をもう一度、繰り返し、有機層を取り出した後、無水硫酸マグネシウムを５ｇ加えて、一晩乾燥した。ＨＣＦＣ２２５をエバボレートし、ＨＥＡのＲｆエポキシ付加体（ＦＡＧＭＡ）を得た。生成物の同定はＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより行った。生成物の分析結果より、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパンの１モル付加体（ｎ＝１）が約６４質量％、２モル付加体（ｎ＝２）が約２７質量％、３モル付加体が約９質量％の混合モノマーが得られた。
【０２３５】
−スルホン酸含有フッ素モノマーの合成−
【化５９】
2017119415.tif 000066
【０２３６】
合成した前記ＨＥＡのＲｆエポキシ付加体（ＦＡＧＭＡ）３０ｇ、ジクロロメタン３０ｇ、トリエチルアミン７．８ｇ、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２４ｇを四つ口フラスコに仕込んだ。この混合溶液を０〜１０℃になるように氷浴で冷却した。これにクロルスルホン酸のジクロロメタン溶液（クロルスルホン酸７．４８ｇ＋ジクロロメタン１５ｇ）を発熱に注意しながら、約３０分間かけて、徐々に滴下した。滴下終了後、室温で３時間、反応させた。反応物に水１００ｇを加えて、洗浄、分液操作を２回、繰り返した。有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムを５ｇ加えて、一晩乾燥した。生成物（スルホン酸含有フッ素モノマー）の同定はＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルより行った。
【０２３７】
−含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの合成−
製造例１０１において、モノマー組成を、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート６０質量％、前記スルホン酸基含有フッ素モノマー２０質量％、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＥＯ：１０モル、日油株式会社製、ＡＥ−４００）１７．５質量％、及びアセトアセトキシエチルメタクリレート２．５質量％に変更した以外は、製造例１０１と同様にして、含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂを合成した。得られた共重合体の重量平均分子量は１７，０００（ポリスチレン換算）であった。最後に、酢酸０．４２ｇを加えて中和し、含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの２０質量％溶液になるように水で希釈した。
【０２３８】
−ノズルプレートの作製−
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、作製した含フッ素アクリレートエステル重合体Ｂの２０質量％溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが３０ｎｍの撥インク膜を形成した。以上により、製造例１０２のノズルプレートＢを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
【０２３９】
（製造例１０３）
＜ノズルプレートＣの作製＞
含フッ素アクリレートエステル重合体溶液（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）を用意した。
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、前記含フッ素アクリレートエステル重合体溶液（オプツールＤＳＸ、ダイキン工業株式会社製）をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが２０ｎｍの撥インク膜を形成した。以上により、製造例１０３のノズルプレートＣを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。また、１２０℃で１時間加熱して撥インク膜を形成した。
【０２４０】
（製造例１０４）
＜ノズルプレートＤの作製＞
シリコーンレジン溶液（ＳＲ  ２４４１  ＲＥＳＩＮ，東レダウコーニング株式会社製）を用意した。
前記製造例１０１と同じノズル基板のインク吐出側の面に、前記シリコーンレジン溶液をディッピング法にて塗布し、乾燥することにより、平均厚みが１００ｎｍの撥インク膜を形成した。以上により、製造例１０４のノズルプレートＤを作製した。この際、ノズル孔を水溶性樹脂にて、またノズル基板の裏面はテープにてマスキングし、撥インク膜形成後、剥離除去した。これを大気下、１５０℃で２時間加熱硬化させて撥インク膜とした。
【０２４１】
（製造例１０５）
＜ノズルプレートＥの作製＞
撥インク処理剤としては、サイトップＣＴＸ−１０５（商品名、旭硝子株式会社製）を、ＣＴ−ｓｏｌｖ．１００（旭硝子株式会社製）とＣＴ−ｓｏｌｖ．１８０（旭硝子株式会社製）とを体積比率１：１で混合した液で０．２質量％に希釈した液を使用した。
スピナー上にシリコーンゴムを載せ、この液を２ｍＬシリコーンゴム上に滴下した。滴下後スピナー上で回転させ均一な膜を作製した。回転数は１ｓｔ：１，０００ｒｐｍ，５秒間、２ｎｄ：３，０００ｒｐｍ，２０秒間に設定した。
前記シリコーンゴム上に実施例１と同じノズル基板表面を押しつけ転写を行った。回数は３回、押しつけ圧は２ｋｇ／ヘッドで行った。
転写終了後ヘッドごと、１５０℃のオーブン中に２時間半投入し熱処理させ、製造例１０５のノズルプレートＥを作製した。
【０２４２】
（製造例１０６）
＜ノズルプレートＦの作製＞
撥インク処理剤としては、商品名：ＡＦ１６００（テフロン（登録商標）ＡＦ、デュポン社製）を、商品名：フロリナートＦＣ−７５（３Ｍ社製）で０．５質量％に希釈した液を使用した。
製造例１０５と同様にして、スピナー上にシリコーンゴムを載せ、この液を２ｍＬシリコーンゴム上に滴下した。滴下後スピナー上で回転させ均一な膜を作製した。回転数は１ｓｔ：１，０００ｒｐｍ，５秒間、２ｎｄ：３，０００ｒｐｍ，２０秒間に設定した。
前記シリコーンゴム上に実施例１と同じノズル基板表面を押しつけ転写を行った。回数は３回、押しつけ圧は２ｋｇ／ヘッドで行った。
転写終了後ヘッドごと、１６５℃のオーブン中に２時間３０分間投入し熱処理させ、製造例１０６のノズルプレートＦを作製した。
【０２４３】
（実施例１〜１７及び比較例１〜７）
−画像形成−
２３℃±０．５℃、５０％±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体として王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量：１０４．７ｇ／ｍ２）に同じ付着量のインクが付着するように設定した。
前記画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）は、前記画像形成装置に標準搭載されているノズルプレートを、前記ノズルプレートＡ〜Ｆに変更する改造を行い、表７に示すノズルプレートとインクとの組み合わせにより、上記条件で画像形成を行った。
【０２４４】
次に、実施例１〜１７及び比較例１〜７について、以下に示すようにして、諸特性を評価した。結果を表７に示した。
【０２４５】
＜画像濃度＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製  Ｗｏｒｄ２０００にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャートを、記録媒体としてのＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の「黒四角」部を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト株式会社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、使用できないため止むを得ず「黒四角」と表現したものである。
〔評価基準〕
Ａ：Ｂｌａｃｋ：１．２５以上、Ｙｅｌｌｏｗ：０．８以上、Ｍａｇｅｎｔａ：１．００以上、Ｃｙａｎ：１．０５以上
Ｂ：Ｂｌａｃｋ：１．２０以上１．２５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７５以上０．８未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９５以上１．００未満満、Ｃｙａｎ：１．０以上１．０５未満
Ｃ：Ｂｌａｃｋ：１．１５以上１．２０未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０以上０．７５未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０以上０．９５未満満、Ｃｙａｎ：０．９５以上１．００未満
Ｄ：Ｂｌａｃｋ：１．１５未満、Ｙｅｌｌｏｗ：０．７０未満、Ｍａｇｅｎｔａ：０．９０未満、Ｃｙａｎ０．９５未満
【０２４６】
＜ビーディング＞
記録媒体を王子製紙株式会社製ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）に変更し、印字モードをプリンタ添付のドライバで「光沢紙−きれい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用し、画像濃度と同様にベタ画像を印字し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視観察し、下記評価基準により判定した。
〔評価基準〕
Ａ：全くなし
Ｂ：僅かにあり
Ｃ：かなりあり
Ｄ：激しくあり
＊黒色ベタ画像は目視では非常に見難いので、光学顕微鏡で４０倍に拡大して観察した。
【０２４７】
＜間欠吐出安定性の評価＞
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した一色当りＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、打ち出し後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
【０２４８】
＜ノズルプレートの撥インク時間の評価＞
温度２３℃±０．５℃、相対湿度５０％±５％に調整された環境下、５０ｍＬのビーカーに表７に示す各インクを５０ｇ入れ、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）からノズルプレートを取り出してピンセットで挟み、３１５ｍｍ／ｍｉｎの速度でインクに漬け、同じ速度で取り出した場合のノズルプレートの撥インク膜からの撥インク時間（インクの引け時間）を計測し、下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：撥インク時間が１０秒間未満
Ｂ：撥インク時間が１０秒間以上３０秒間未満
Ｃ：撥インク時間が３０秒間以上６０秒間未満
Ｄ：撥インク時間が６０秒間以上
前記撥インク時間が長いとノズルプレートがインクで濡れ易いため、連続吐出評価でノズル抜けし易い。
【０２４９】
＜後退接触角＞
画像形成装置（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）から取り出したノズルプレート表面に対し、２５℃環境において、内径０．３７μｍのシリンジニードルを装着したシリンジから表７に示す各インクを２．５μＬ押し出し、収縮法によって、２５℃での後退接触角（°）を自動接触角測定装置（ＤＳＡ２５、ＫＲＵＳＳ社製）により測定した。
【０２５０】
【表７】
2017119415.tif 000067
【０２５１】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドを備え、前記インク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出する記録装置であって、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上であることを特徴とする記録装置である。
＜２＞  前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす前記＜１＞に記載の記録装置。である。
＜３＞  前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の記録装置である。
＜４＞  前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上８０°以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録装置である。
＜５＞  前記有機溶剤が、溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の記録装置である。
＜６＞  前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の記録装置である。
［一般式（Ｉ）］
【化６０】
2017119415.tif 000068
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
［一般式（ＩＩ）］
【化６１】
2017119415.tif 000069
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜７＞  前記着色剤が、水分散性顔料で表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の記録装置である。
＜８＞  前記インクが、更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録装置である。
＜９＞  前記ノズルプレートの撥インク膜が、含フッ素アクリレートエステル重合体を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録装置である。
＜１０＞  前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）のいずれかである前記＜９＞に記載の記録装置である。
［一般式（ＩＩＩ）］
【化６２】
2017119415.tif 000070
［一般式（ＩＶ）］
【化６３】
2017119415.tif 000071
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、
Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。
ｍは１〜１０であり、ｎは２〜９０であり、ｐは１〜９０であり、ｑは１〜１０である。
＜１１＞  前記ノズルプレートの撥インク膜が、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録装置である。
＜１２＞  ノズルプレートを有するインク吐出ヘッドから着色剤、有機溶剤、及び水を含有するインクを吐出する記録方法であって、
前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３４．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１０．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１９．０％を満たし、
前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上であることを特徴とする記録方法である。
＜１３＞  前記インクの２５℃、最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの動的表面張力Ａが３０．０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ前記動的表面張力Ａと、前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂとが、次式、１２．０％≦［（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋Ｂ）］×１００≦１７．０％を満たす前記＜１２＞に記載の記録方法である。
＜１４＞  前記インクの２５℃での静的表面張力Ｂが、２０．０ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録方法である。
＜１５＞  前記ノズルプレートに対する前記インクの後退接触角が、３５°以上８０°以下である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の記録方法である。
＜１６＞  前記有機溶剤が、溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤を含む前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の記録方法である。
＜１７＞  前記溶解度パラメーター９以上１１．８未満の有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１６＞に記載の記録方法である。
［一般式（Ｉ）］
【化６４】
2017119415.tif 000072
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’は、炭素数４〜６のアルキル基を表す。
［一般式（ＩＩ）］
【化６５】
2017119415.tif 000073
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ”は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。
＜１８＞  前記着色剤が、水分散性顔料で表面に親水性官能基を有し、前記親水性官能基が四級アンモニウム塩である前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載の記録方法である。
＜１９＞  前記インクが、更に、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン化合物を含む前記＜１２＞から＜１８＞のいずれかに記載の記録方法である。
＜２０＞  前記ノズルプレートの撥インク膜が、含フッ素アクリレートエステル重合体を含む前記＜１２＞から＜１９＞のいずれかに記載の記録方法である。
＜２１＞  前記含フッ素アクリレートエステル重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）のいずれかである前記＜２０＞に記載の記録方法である。
［一般式（ＩＩＩ）］
【化６６】
2017119415.tif 000074
［一般式（ＩＶ）］
【化６７】
2017119415.tif 000075
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（ただし、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に水素原子、及びハロゲン原子のいずれかである）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、及び置換若しくは非置換のフェニル基のいずれかであり、
Ｒ１は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｙは、酸基であり、Ｒｆは、炭素数１〜２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。
ｍは１〜１０であり、ｎは２〜９０であり、ｐは１〜９０であり、ｑは１〜１０である。
＜２２＞  前記ノズルプレートの撥インク膜が、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有する重合体を含む前記＜１２＞から＜１９＞のいずれかに記載の記録方法である。
【０２５２】
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の記録装置、及び前記＜１２＞から＜２２＞のいずれかに記載の記録方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５３】
【特許文献１】特開２０１２−２０７２０２号公報
【特許文献２】特開２０１４−９４９９８号公報
【符号の説明】
【０２５４】
３      ノズルプレート
３２      撥インク膜
１３４      インク吐出ヘッド
【図１】
2017119415.tif 000080
【図２】
2017119415.tif 000081
【図３】
2017119415.tif 000082
【図４】
2017119415.tif 000083
【図５】
2017119415.tif 000084
【図６】
2017119415.tif 000085
【図７】
2017119415.tif 000086
【図８】
2017119415.tif 000087