(57)【要約】【課題】絶縁性基体の欠陥に起因する、センサ素子の個体間の感度バラツキを低減し、検出精度が向上した粒子状物質検出センサの製造方法及び粒子状物質検出センサを提供する。【解決手段】被測定ガス中の粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサは、絶縁性基体２に少なくとも一部が埋設された、一対の検出電極３、４を有するセンサ素子１を備えており、その検出部１１を、２５℃の温度における導電率が１００μＳ/ｃｍの水に浸漬したとき、下記式１で表される水中での抵抗率Ｒｗが、１．２ＧΩｃｍ以上である。  Ｒｗ＝Ｒ１×Ｓ／Ｄ・・・（式１）  但し、式１中、Ｒ１は上記一対の検出用電極間の抵抗（単位：ＧΩ）であり、Ｓは上記検出用電極の面積（単位：ｃｍ２）であり、Ｄは上記一対の検出用電極の電極間隔（単位：ｃｍ）である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスに含まれる粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサであって、
絶縁性基体（２）と、該絶縁性基体（２）に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極（３、４）とを有するセンサ素子（１）を備え、
上記センサ素子（１）は、２５℃の温度における導電率が１００μＳ/ｃｍの水に、上記一対の検出用電極（３、４）を含む検出部（１１）を浸漬したとき、下記式１で表される水中での抵抗率Ｒｗが、１．２ＧΩｃｍ以上である、粒子状物質検出センサ。
Ｒｗ＝Ｒ１×Ｓ／Ｄ・・・（式１）
但し、式１中、Ｒ１は上記一対の検出用電極間の抵抗（単位：ＧΩ）であり、Ｓは上記検出用電極の面積（単位：ｃｍ２）であり、Ｄは上記一対の検出用電極の電極間隔（単位：ｃｍ）である。
【請求項２】
上記センサ素子（１）は、下記式２で表される乾燥状態での抵抗率Ｒｄが、３．６ＧΩｃｍ以上である、請求項１に記載の粒子状物質検出センサ。
Ｒｄ＝Ｒ２×Ｓ／Ｄ・・・（式２）
但し、式２中、Ｒ２は上記一対の検出用電極間の抵抗（単位：ＧΩ）であり、Ｓは上記検出用電極の面積（単位：ｃｍ２）であり、Ｄは上記一対の検出用電極の電極間隔（単位：ｃｍ）である。
【請求項３】
上記一対の検出用電極（３、４）の電極間隔は、５μｍ〜１００μｍである、請求項１又は２に記載の粒子状物質検出センサ。
【請求項４】
上記被測定ガスは、内燃機関から排出される燃焼排ガスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子状物質検出センサ。
【請求項５】
被測定ガスに含まれる粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサの製造方法であって、
下記式３で表される塑性変形率が１％以上である複数のセラミックグリーンシート（２ａ）を積層すると共に、
複数の上記セラミックグリーンシート（２ａ）の層間に、一対の導電膜（３ａ、４ａ）を積層方向に交互に配置して、積層体を形成する積層工程と、
上記積層体を焼成して、絶縁性基体（２）と、該絶縁性基体（２）に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極（３、４）とを有するセンサ素子（１）を得る焼成工程と、を備える、粒子状物質検出センサの製造方法。
塑性変形率＝（Ｈ／Ｌ）×１００・・・（式３）
但し、式３中、Ｈは、引張試験評価サンプルによる歪み−応力曲線において、最大応力から破断までの歪み量（単位：ｍｍ）であり、Ｌは、評価サンプルの直線部分の長さ（単位：ｍｍ）である。
【請求項６】
上記被測定ガスは、内燃機関から排出される燃焼排ガスである、請求項５に記載の粒子状物質検出センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被測定ガスに含まれる導電性の粒子状物質を検出するための粒子状物質検出センサ及び粒子状物質検出センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質（すなわち、Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）の量を検出するために、電気抵抗式の粒子状物質検出センサが使用されている。一例として、特許文献１に開示される粒子状物質検出センサは、絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された検出用電極を有し、検出用電極が露出する側面を検出面とするセンサ素子を備えている。
【０００３】
このようなセンサ素子の検出面には、異なる極性の検出用電極が、絶縁層を挟んで交互に配設される。これら電極間に電圧を印加することで、静電場が形成されると、帯電した粒子状物質が引き寄せられて検出面に捕集され、電極間が導通する。したがって、電極間の抵抗値の変化から、排ガスに含まれる粒子状物質の量を検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７８１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記構成の粒子状物質検出センサにおいて、絶縁性基体は、絶縁層となるシート材を積層してなり、検出用電極は、シート材の層間に配置された導電膜からなる。積層体は、例えば、複数のセンサ素子となる大きさのブロック状に形成された後、切断、焼成されて、個々のセンサ素子となる。
【０００６】
ところが、積層体の製造に際して、絶縁性基体の内部に欠陥が生じると、その欠陥に起因して、リーク電流が発生しやすくなることが判明した。欠陥は、例えば、絶縁性基体を構成するシート材が導電膜を挟んで圧着される際に生じる、接着不良や切れによると考えられるが、通常の検査工程では絶縁性能の低下として検出されないことがある。また、欠陥量や大きさは、センサ素子ごとに異なるため、センサ素子の電極間に同一の電圧を印加しても、リーク電流の大きさが異なり、電極間に形成される静電場の強度も一様とならない。この傾向は、絶縁層が薄くなるほど大きくなり、その結果、センサ素子の個体間で感度ばらつきが大きくなり、検出精度が低くなる問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、絶縁性基体の内部の欠陥に起因して、素子個体間に生じる感度ばらつきを抑制することにより、高い検出精度を有する粒子状物質検出センサとその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、被測定ガス中の粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサであって、
絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極とを有するセンサ素子を備えており、
上記センサ素子は、２５℃の温度における導電率が１００μＳ/ｃｍの水に、上記一対の検出用電極を含む検出部を浸漬したとき、下記式１で表される水中での抵抗率Ｒｗが、１．２ＧΩｃｍ以上である、粒子状物質検出センサにある。
Ｒｗ＝Ｒ１×Ｓ／Ｄ・・・（式１）
但し、式１中、Ｒ１は上記一対の検出用電極間の抵抗であり、Ｓは上記検出用電極の面積であり、Ｄは上記一対の検出用電極間の電極間隔である。
【０００９】
本発明の他の態様は、被測定ガスに含まれる粒子状物質を検出する粒子状物質検出センサの製造方法であって、
下記式３で表される塑性変形率が１％以上である複数のセラミックグリーンシートを積層すると共に、
複数の上記セラミックグリーンシートの層間に、一対の導電膜を積層方向に交互に配置して、積層体を形成する積層工程と、
上記積層体を焼成して、絶縁性基体と、該絶縁性基体に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極とを有するセンサ素子を得る焼成工程と、を備える、粒子状物質検出センサの製造方法にある。
塑性変形率＝（Ｈ／Ｌ）×１００・・・（式３）
但し、式３中、Ｈは、引張試験評価サンプルによる歪み−応力曲線において、最大応力から破断までの歪み量（単位：ｍｍ）であり、Ｌは、評価サンプルの直線部分の長さ（単位：ｍｍ）である。
【発明の効果】
【００１０】
上記粒子状物質検出センサは、絶縁性基体の内部に生じる欠陥量や大きさが、水中での抵抗率Ｒｗに反映されることに着目したもので、水中での抵抗率Ｒｗが１．２ＧΩｃｍ以上であれば、センサ感度が向上し、安定した検出が可能になる。つまり、センサ感度に影響する欠陥は存在しないとみなすことができ、水分を含む被測定ガス中に配置されても、電流リークを抑制することができる。したがって、センサ素子の感度が向上すると共に、センサ素子ごとに感度がばらつくことを防止して、検出精度を向上させることができる。
【００１１】
上記粒子状物質検出センサの製造方法は、このような絶縁特性を有する粒子状物質検出センサを、塑性変形率が１％以上であるセラミックグリーンシートを用いることで、容易に製造することができる。絶縁性基体を構成するセラミックグリーンシートの塑性変形率を１％以上に調整することで、導電膜を挟んでシート同士を接着する際の変形を容易にし、段差を吸収しやすくなる。したがって、接着時のシート切れや、接着後のシート剥離を抑制して、欠陥の発生を防止することが可能になる。
【００１２】
以上のごとく、上記態様によれば、絶縁性基体内の欠陥に起因する素子個体間の感度ばらつきが小さく、検出精度が向上した粒子状物質検出センサとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１における、粒子状物質検出センサのセンサ素子の要部拡大図。
【図２】実施形態１における、粒子状物質検出センサの概略構成を示す全体斜視図。
【図３】実施形態１における、粒子状物質検出センサのセンサ素子の構成を示す分解斜視図。
【図４】セラミックグリーンシートの塑性変形率を算出する方法を説明するための図で、引張試験評価サンプルの全体概略図。
【図５】引張試験の結果の一例を示す歪−引張応力曲線図。
【図６】実施例における、セラミックグリーンシートの塑性変形率と水中での抵抗率の関係を示す図。
【図７】実施例における、水中での抵抗率と不感質量の関係を示す図。
【図８】実施例における、センサ素子の抵抗率を測定する方法を説明するための図で、センサ素子の模式的な側面図および正面図。
【図９】実施例における、センサ素子の水中での抵抗率を測定する方法を説明するための図で、測定用容器の概略構成を示す斜視図。
【図１０】比較例における、粒子状物質検出センサのセンサ素子の要部拡大図。
【図１１】比較例における、粒子状物質検出センサのセンサ素子の要部拡大図。
【図１２】実施例における、不感質量の測定方法を説明するための、粒子状物質検出センサを含む内燃機関の排ガス浄化装置の全体概略断面図。
【図１３】実施例における、粒子状物質検出センサのセンサ出力の時間変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
次に、粒子状物質検出センサ及びその製造方法の実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。本形態における粒子状物質検出センサは、積層型のセンサ素子１を備えており、被測定ガスに含まれる粒子状物質を検出する。被測定ガスは、例えば、内燃機関から排出される燃焼排ガスであり、導電性を有する煤等の微小な粒子状物質を含んでいる。センサ素子１は、絶縁性基体２と、該絶縁性基体２に少なくとも一部が埋設された一対の検出用電極３、４とを有している。一対の検出用電極３、４は、例えば、絶縁性基体２の表面と面一に配置されて、検出部１１を構成する。
【００１５】
図２に示すように、絶縁性基体２は、全体が直方体形状で、その長手方向Ｘの一端側（すなわち、図の右端側）の側面に、検出用電極３、４が露出する検出部１１が設けられる。絶縁性基体２の他端側（すなわち、図の左端側）の他の側面には、端子電極３１、４１が配置されて、測定部１２に接続されている。端子電極３１、４１は、絶縁性基体２の内部において、検出用電極３、４と、それぞれ接続している。図３に示すように、絶縁性基体２は、電気絶縁性を備えるセラミックグリーンシート２ａを積層して構成され、セラミックグリーンシート２ａ間に、検出用電極３、４となる導電膜３ａ、４ａが配置される。
【００１６】
図１に示すように、検出部１１において、絶縁性基体２の表面には、極性の異なる検出用電極３と検出用電極４が、交互に配置されている。ここでは、３つの検出用電極３の間に、２つの検出用電極４が、略等間隔で平行に配置される。３つの検出用電極３と、２つの検出用電極４は、それぞれ絶縁性基体２の内部において電気的に接続されて、対向する電極対を構成している。隣り合う検出用電極３と検出用電極４の間には、電極間絶縁層２１が形成される。電極間絶縁層２１の厚さ、すなわち一対の検出用電極３、４の電極間隔は、通常、５μｍ〜１００μｍ、例えば、２０μｍ程度である。
【００１７】
センサ素子１は、下記式１で表される水中での抵抗率Ｒｗが、１．２ＧΩｃｍ以上となるように構成される。ここで、水中での抵抗率Ｒｗとは、２５℃の温度における導電率が１００μＳ/ｃｍの水に、一対の検出用電極３、４を含む検出部１１を浸漬したときの、両電極３、４間の抵抗率である。
Ｒｗ＝Ｒ１×Ｓ／Ｄ・・・（式１）
但し、式１中、Ｒ１は一対の検出用電極３、４間の抵抗（単位：ＧΩ）であり、Ｓは検出用電極３、４の面積（単位：ｃｍ２）であり、Ｄは一対の検出用電極３、４間の電極間隔（単位：ｃｍ）である。
【００１８】
粒子状物質検出センサは、検出部１１において、一対の検出用電極３、４間に粒子状物質を捕捉し、粒子状物質の量によって変化する電気的特性を検出する。そのため、センサ素子１は、検出用電極３、４間の絶縁性を確保する必要があり、抵抗率が高いことが望ましい。特に、水中での抵抗率が、１．２ＧΩｃｍ以上であると、絶縁性基体２の内部に、センサ感度に影響する欠陥がない状態となり、センサ感度のばらつきが小さくなる。このため、例えば、燃焼排ガスのように水分を含む被測定ガス中において、水分が欠陥に浸入して、絶縁性を低下させることがない。水中における抵抗率が、１．２ＧΩｃｍに満たない場合には、絶縁性基体２の内部に存在する欠陥に水分が侵入すると、絶縁性が低下するおそれがある。このように、水中での抵抗率を指標とすることで、センサ感度を安定させ、検出精度を向上させることができる。
【００１９】
また、センサ素子１は、下記式２で表される、乾燥状態での抵抗率Ｒｄが、３．６ＧΩｃｍ以上となるように構成されている。ここで、乾燥状態での抵抗率Ｒｄとは、例えば、センサ素子１の検出部１１を、加熱後、放冷して、絶縁性基体２の内部に水分が存在しない状態としたときの、一対の検出用電極３、４間の抵抗率である。
Ｒｄ＝Ｒ２×Ｓ／Ｄ・・・（式２）
但し、式２中、Ｒ２は上記一対の検出用電極３、４間の抵抗（単位：ＧΩ）であり、Ｓは上記検出用電極３、４の面積（単位：ｃｍ２）であり、Ｄは上記一対の検出用電極３、４の電極間隔（単位：ｃｍ）である。
【００２０】
センサ素子１は、水中での抵抗率Ｒｗが、１．２ＧΩｃｍ以上であるとき、乾燥状態においては、３．６ＧΩｃｍ以上の高い抵抗率を有し、一対の検出用電極３、４間の絶縁性を、良好に保つことができる。乾燥状態での抵抗率Ｒｄが、３．６ＧΩｃｍに満たない場合は、絶縁性基体２の絶縁性が不十分となり、センサ感度が低下する。なお、乾燥状態での抵抗率Ｒｄが、３．６ＧΩｃｍ以上であっても、絶縁性基体２の内部の欠陥の影響で、水中での抵抗率Ｒｗが、１．２ＧΩｃｍに満たない場合があり、乾燥状態での抵抗率Ｒｄのみに基づいて、絶縁性基体２の絶縁性能を判断することは、必ずしも十分ではない。
【００２１】
このような粒子状物質検出センサは、複数のセラミックグリーンシート２ａを積層すると共に、複数のセラミックグリーンシート２ａの層間に、一対の導電膜３ａ、４ａを積層方向に交互に配置して、積層体を形成する積層工程と、この積層体を焼成して、センサ素子１を得る焼成工程と、により製造される。このとき、所定の塑性変形率を有するセラミックグリーンシート２ａを用いることで、センサ素子１の絶縁特性を向上させることができる。以下に、センサ素子１の製造方法について、詳述する。
【００２２】
図３に示すように、絶縁性基体２は、電気絶縁性を備えるセラミックグリーンシート２ａの積層体からなる。検出用電極３、４は、それぞれセラミックグリーンシート２ａの表面に形成される導電膜３ａ、４ａからなり、セラミックグリーンシート２ａを所定枚数重ねて絶縁性基体２としたときに、隣接する複数のセラミックグリーンシート２ａの間に挟持される。セラミックグリーンシート２ａには、例えば、アルミナ、マグネシア、チタニア、ムライト等の絶縁材料や、チタン酸バリウム等の高誘電率材料とアルミナやジルコニアを混合した誘電体材料等の公知のセラミック材料が用いられる。導電膜３ａ、４ａには、例えば、アルミニウム、金、白金、タングステン等の金属材料や、酸化ルテニウム等の金属酸化物材料、又は、ペロブスカイト型の導電性酸化物材料等の公知の導電性材料が用いられる。
【００２３】
好適には、下記式３で表される塑性変形率が、１％以上であるセラミックグリーンシート２ａを用いる。
塑性変形率＝（Ｈ／Ｌ）×１００・・・（式３）
但し、式３中、Ｈは、引張試験評価サンプルによる歪み−応力曲線において、最大応力から破断までの歪み量（単位：ｍｍ）であり、Ｌは、評価サンプルの直線部分の長さ（単位：ｍｍ）である。
ここで、塑性変形率は、図４、図５に示す引張試験の評価結果に基づいて算出される。引張試験は、例えば、図４に示すダンベル形状を有し、直線部分の長さがＬの評価サンプル１０を用いて行い、評価サンプル１０の両端部を把持して引張応力を加えたときの、歪み量を測定する。これにより、図５に示す歪み−応力曲線が得られ、塑性変形領域において破断が生じるまで、すなわち図中に矢印で示す最大応力となる歪み量Ｈ１を超え、破断が生じる歪み量Ｈ２までの歪み量の差Ｈ２−Ｈ１を、歪み量Ｈとすればよい。
【００２４】
セラミックグリーンシート２ａの塑性変形率が１％以上であると、導電膜３ａ、４ａを挟んでセラミックグリーンシート２ａを積層したときに、導電膜３ａ、４ａの周縁部において、セラミックグリーンシート２ａ同士が密着する。これにより、セラミックグリーンシート２ａの積層後に、シート剥離や切れが生じることがなく、絶縁特性を向上させることができる。好ましくは、塑性変形率が、１％〜７％の範囲にあるとよく、導電膜３ａ、４ａの周縁部に生じる段差を吸収して、絶縁性を向上させる。塑性変形率は、例えば、セラミックグリーンシート２ａを作製する際に添加されるバインダによって調整可能であり、バインダ溶液の膨潤状態に応じて、所望の塑性変形率に調整することができる。
【００２５】
図３において、所定の塑性変形率に調整された、複数の長方形状のセラミックグリーンシート２ａの上表面には、例えばスクリーン印刷により、２種類の同面積の電極膜３ａ、４ａが、交互に形成される。電極膜３ａ、４ａは、略対称な台形形状で、同一長さの底辺がセラミックグリーンシート２ａの側縁部に露出する同一位置に配置される。ここでは、センサ素子１は、６枚のセラミックグリーンシート２ａを積層して構成され、最上層のセラミックグリーンシート２ａの上表面には、例えばスクリーン印刷により、端子電極３１、４１が形成される。その下方に、検出用電極３となる電極膜３ａが形成された、３枚のセラミックグリーンシート２ａが配置され、これら各層間に、検出用電極４となる電極膜４ａが形成された、２枚のセラミックグリーンシート２ａが挿置される。
【００２６】
複数の電極膜３ａは、隣接するセラミックグリーンシート２ａに配設したスルーホール導体３ｃを介して、互いに接続され、電極膜３ａの１つに接続してセラミックグリーンシート２ａの他端側へ延びる引き出し電極３ｂにより、端子電極３１と接続している。同様に、複数の電極膜４ａは、隣り合うセラミックグリーンシート２ａに形成したスルーホール導体４ｃを介して、互いに接続され、電極膜４ａの１つに接続してセラミックグリーンシート２ａの他端側へ延びる引き出し電極４ｂとスルーホール導体４ｃにより、端子電極４１と接続している。スルーホール導体３ｃ、４ｃは、セラミックグリーンシート２ａに穿設したスルーホールに導電材料を充填して形成される。
【００２７】
センサ素子１は、これら複数のセラミックグリーンシート２ａを積層し、さらに、図示を略す加熱ヒータとなる層を最下層に配置して、焼成することにより一体化される。加熱ヒータは、セラミックグリーンシート２ａの間に所定パターンのヒータ電極を埋設した、公知の構成とすることができる。加熱ヒータと検出部１１を構成する上層との間に、さらにセラミックグリーンシート２ａからなる中間層を配置することもできる。
【００２８】
このようにして得られるセンサ素子１は、内燃機関の排気通路に配置されて、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタを通過した燃焼排ガス中の粒子状物質を検出する。図１に示すように、検出部１１は、検出用電極３、４からなる複数の電極対が電極間絶縁層２１を挟んで対向し、排気通路を流通する燃焼排ガスに晒される。検出時には、検出部１１の検出用電極３、４間に、所定の電圧が印加されて静電場が形成され、粒子状物質が引き寄せられて電極間絶縁層２１の表面に堆積する。
【００２９】
積層型のセンサ素子１は、セラミックグリーンシート２ａの厚さが電極間絶縁層２１の層厚、すなわち、電極間隔に相当し、セラミックグリーンシート２ａを薄くして電極間隔を短くすることで、粒子状物質を速やかに検出可能となる。ただし、セラミックグリーンシート２ａ間に電極膜３ａ、４ａが挟持されて段差が形成されることから、両者の境界部、特に、電極膜３ａ、４ａの端部において、セラミックグリーンシート２ａの剥離や切れといった欠陥が生じやすい。このような欠陥があると、水分を含む燃焼排ガス中での検出時にリーク電流が生じやすく、また、欠陥量や大きさによって、電極間に形成される静電場の強度も異なるために、同じ条件で製造してもセンサ素子１によって感度にばらつきが生じることがある。
【００３０】
これに対し、本形態のセンサ素子１は、水中での抵抗率Ｒｗと乾燥状態での抵抗率Ｒｄが、共に所定以上の高い抵抗率を有するので、被測定ガス中の水分による影響を受けることなく、安定して検出を行うことができる。したがって、センサ素子１の感度ばらつきを抑制して、粒子状物質検出センサによる検出精度を向上させることができる。
【００３１】
上記特性を有するセンサ素子１は、所定の塑性変形率を有するセラミックグリーンシート２ａを用いることで、容易に得ることができる。セラミックグリーンシート２ａの塑性変形率を調整する方法と、これを用いたセンサ素子１の製造方法の一例を、以下に、実施例として示す。
【００３２】
（実施例）
上記構成のセンサ素子１を製造し、その水中及び乾燥状態の抵抗率とセラミックグリーンシートの塑性変形率の関係を調べた。
まず、セラミックグリーンシート２ａとして、アルミナグリーンシートを作製した。アルミナ粉末にエタノール等の溶媒を添加してスラリー状とし、ボールミル等で粉砕して、平均粒径を０．５μｍ以下にした。このアルミナスラリーに、別途作製しておいたバインダ溶液を、必要量添加、混合し、フィルタで異物を濾過して取り除いて、アルミナシート成形用スラリーを得た。
【００３３】
バインダ溶液は、ポリビニルブチラール等のバインダ、フタル酸ベンジルブチル等の可塑剤を、エタノール等の溶媒に添加、混合して作製した。このとき、混合後の放置時間により、バインダの膨潤状態を調整した。
アルミナグリーンシートの塑性変形率は、添加するバインダ溶液の放置時間、つまり、バインダの膨潤状態により調整できる。放置時間が短く、バインダの膨潤が不十分な状態では、グリーンシートはほとんど塑性変形しない。放置時間を延ばすと、バインダが膨潤して、グリーンシートは塑性変形するようになり、放置時間により塑性変形率を調整できる。ただし、放置時間が長すぎるとバインダが膨潤しすぎてしまい、塑性変形率は小さくなる。
【００３４】
このアルミナシート成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法等によりシート状に成形し、乾燥してアルミナグリーンシートを得た。アルミナグリーンシートの厚さは、使用部位により調整した。例えば、電極間絶縁層２１に用いるアルミナグリーンシートは、電極間隔（例えば、２０μｍ）に応じて、積層、焼成後に２０μｍとなるように、薄いアルミナグリーンシートを成形した。また、加熱ヒータや、中間層を形成する場合は、例えば、積層、焼成後に２００μｍとなるように、厚いアルミナグリーンシートを成形した。厚いアルミナグリーンシートを成形する場合は、必要によりアルミナシート成形用スラリーの粘度調整を行うとよい。シートの厚さは、例えば、ドクターブレード法であれば、ブレードギャップにより調整できる。
【００３５】
作製したアルミナグリーンシートを、所定のサイズに切断し、スクリーン印刷等により、検出用電極３、４となる電極膜３ａ、４ａを所定の形状に形成した。同様に、加熱ヒータ等を形成した。これらシートを所定の順に積層し、一軸加圧又は冷間等方圧加圧（すなわち、ＣＩＰ）等の方法により加圧、圧着した。例えば、ＣＩＰによる場合の条件は、８５℃、４９ＭＰａとした。
このようにして、センサ素子複数本が一体になった積層体ブロックを作製した。次いで、切断機又はダイシングにより、積層体ブロックをセンサ素子１本ごとに切断し、脱脂、焼成した（例えば、１４５０℃、２時間）。その後、検出部１１を研磨することで検出用電極３、４を露出させて、センサ素子１を得た。
【００３６】
得られたセンサ素子１について、アルミナグリーンシートの塑性変形率と、水中での抵抗率Ｒｗ、センサ感度の指標となる不感質量との関係を調べて、それらの結果を、図６、図７に示した（すなわち、サンプルＳ１〜Ｓ６）。各サンプルＳ１〜Ｓ６は、同材質のアルミナグリーンシートを用い、バインダの膨潤状態を変更することで、塑性変形率を０〜７％としたものである。塑性変形率は、上記図４、図５に示した方法で、各サンプルＳ１〜Ｓ６について、それぞれ評価サンプルを作製して、歪み量を測定することにより算出した。
【００３７】
水中での抵抗率Ｒｗは、上記した式１に基づいて算出した。図８、図９に示すように、センサ素子１の検出部１１において、検出用電極３、４の面積がＳ、検出用電極３、４の電極間隔がＤであるとき、所定の導電率を有する水Ｗ（すなわち、２５℃での導電率が１００μＳ／ｃｍ）を収容する、測定用容器１３を準備し、検出用電極３、４間の抵抗Ｒ１を測定した。
まず、センサ素子１の図示しない内蔵ヒータに通電して、検出部１１を８００℃程度の温度で２分間加熱した。これにより、検出面に付着している導電性有機物の燃焼除去を行い、その後、室温まで冷却した。測定用容器１３に、センサ素子１の検出部１１が底部側となるように挿置し、検出部１１が水中に浸漬された状態で、５分間放置した。次いで、測定部１２により、電極間の抵抗Ｒ１を測定し、電極の面積Ｓと、電極間隔Ｄとから、水中での抵抗率Ｒｗを計算した。
【００３８】
図６、図７に明らかなように、アルミナグリーンシートの塑性変形率（単位：％）と、水中での抵抗率Ｒｗ（単位：ＧΩｃｍ）、不感質量（ｍｇ）との間には相関がある。図６において、塑性変形率が大きくなるほど、水中での抵抗率Ｒｗが増加しており、特に、塑性変形率が０〜１％までは、増加の割合が大きい。塑性変形率が１％で抵抗率Ｒｗが１．２ＧΩｃｍに達すると、それ以降は、水中での抵抗率Ｒｗの増加は緩やかとなり、ほぼ安定する。
【００３９】
このとき、水中での抵抗率Ｒｗが１．２ＧΩｃｍに満たないセンサ素子１について、検出部１１の表面を観察したところ、図１０、図１１に示すように、電極間絶縁層２１に割れＡや、剥離Ｂが発生していた。水中での抵抗率Ｒｗが１．２ＧΩｃｍ以上のセンサ素子１には、割れＡや、剥離Ｂは見られなかった。
【００４０】
一方、図７において、センサ素子１は、水中での抵抗率Ｒｗが増加するほど、不感質量が減少しており、センサ感度が良好となる。特に、水中での抵抗率Ｒｗが１．２ＧΩｃｍ以上になると、不感質量が２０ｍｇを下回り、１７ｍｇ前後でほぼ一定となる。ここで、不感質量は、センサ出力の閾値に対応するＰＭ重量であり、実機試験により測定される。図１２、図１３に示すように、内燃機関Ｅの排気管１０１には、上流側から酸化触媒１０３、ディーゼルパティキュレートフィルタ（すなわち、ＤＰＦ）１０２が配設され、その下流に、センサ素子１を備える粒子状物質検出センサＳ１００が配設されて、ＤＰＦ１０２を通り抜けた粒子状物質ＰＭを検出する。ここで、計測開始から、センサ出力が所定の閾値に到達するまでの間に、排気管１０１の下流端から排出されるＰＭ重量を、不感質量とした。
【００４１】
また、表１に、サンプルＳ１〜Ｓ６のセンサ素子１について、乾燥状態での抵抗率Ｒｄ（単位：ＧΩｃｍ）と、アルミナグリーンシートの塑性変形率（単位：％）と、不感質量（単位：ｍｇ）との関係を示した。乾燥状態での抵抗率Ｒｄの測定に際しては、上記図７に示したセンサ素子１の検出部１１について、水中での抵抗率Ｒｗの測定時と同様に、予め内蔵ヒータへの通電処理を行い（すなわち、８００℃程度で２分間の加熱処理）、室温まで冷却した後に、測定部１２により、電極間の抵抗Ｒ２を測定した。この測定結果Ｒ２と、電極の面積Ｓと、電極間隔Ｄとから、上記式２に基づいて、乾燥状態での抵抗率Ｒｄを計算した。
【００４２】
【表１】
2017040563.tif 000003
【００４３】
表１に明らかなように、アルミナグリーンシートの塑性変形率（単位：％）が０％から上昇すると、乾燥状態での抵抗率Ｒｄ（単位：ＧΩｃｍ）は、水中での抵抗率Ｒｗより急激に増加する。塑性変形率が０．５％以上の範囲において、乾燥状態での抵抗率Ｒｄは、測定部１２により計測可能な最大値３．６ＧΩｃｍ以上となり、一般にセンサ素子１に対して要求される絶縁特性を満足する。ただし、センサ感度を表す不感質量は、例えば、塑性変形率が１．０％以上のサンプルＳ４〜Ｓ６は、ほぼ同等の良好な数値を示すのに対して、塑性変形率が０．５％のサンプルＳ３では、不感質量が２０ｍｇを超え、センサ感度がやや劣る。このため、乾燥状態での抵抗率Ｒｄのみを、センサ素子１の良否判定に用いることは、センサ素子１の感度がばらつく要因となる。
【００４４】
これに対して、センサ素子１は、水中での抵抗率Ｒｗが１．２ＧΩｃｍ以上であれば、上述したように安定して優れた絶縁特性を示す。同時に、乾燥状態での抵抗率Ｒｄも、３．６ＧΩｃｍ以上となる。このような絶縁特性を示すセンサ素子１は、絶縁性基体２を構成するアルミナグリーンシートの塑性変形率を調整することによって得られる。セラミックグリーンシート２ａとなるアルミナグリーンシートの塑性変形率が１％以上であると、検出用電極３、４となる電極膜３ａ、４ａを挟んで積層し、圧着する際に、電極膜３ａ、４ａの外周端部の形状に追従してアルミナグリーンシートが塑性変形する。
【００４５】
このため、図１に示すように、電極膜３ａ、４ａが途切れる端縁部で、隣接するアルミナグリーンシート同士が密着したセンサ素子１が得られる。このようなセンサ素子１は、絶縁性基体２内に欠陥となる空間が形成されないので、良好な絶縁性が確保される。一方、アルミナグリーンシートの塑性変形率が１％に満たない場合は、積層、圧着時に、電極膜３ａ、４ａの外周形状にアルミナグリーンシートが追従できずに、段差部に応力が集中してシート切れを生じたり、段差部においてシート剥離が生じたりするものと推察される（例えば、図１０、図１１参照）。
【００４６】
以上のように、粒子状物質検出センサは、センサ素子１の検出部１１を、水中での抵抗率Ｒｗが１．２ＧΩｃｍ以上となるように、又は、さらに乾燥状態での抵抗率Ｒｄが３．６ＧΩｃｍ以上となるように構成することで、電極間絶縁層２１内の欠陥量を抑制することができる。したがって、複数のセンサ素子１をブロック状の積層体から切り出して同時に製造するような場合においても、積層体内部に生じる欠陥が抑制されるので、欠陥に起因するセンサ素子の感度ばらつきが抑制され、検出精度を向上させることができる。
【００４７】
本発明の粒子状物質検出センサは、上記実施形態、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を超えない範囲で、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態１、実施例においては、内燃機関の燃焼排ガスに含まれる粒子状物質について説明したが、粒子状物質が含まれる被測定ガスであれば、いずれにも適用することができる。また、粒子状物質検出センサの製造方法は、上記絶縁特性を有するセンサ素子１が得られる方法であれば、上述した方法に限らず、採用することができる。
【００４８】
また、粒子状物質検出センサを構成するセンサ素子１は、積層型の絶縁性基体２に、検出用電極３、４の少なくとも一部が埋設された構成であればよく、セラミックグリーンシートや検出用電極、その他各部の形状や大きさ、材料等は、適宜変更することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  センサ素子
１１  検出部
１２  測定部
２  絶縁性基体
２ａ  セラミックグリーンシート
３、４  検出用電極
３ａ、４ａ  導電膜
３１、４１  端子電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2017040563.tif 000007
【図５】
2017040563.tif 000008
【図６】
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【図７】
2017040563.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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