(57)【要約】【課題】  オレフィン／パラフィン混合流体からオレフィンを選択的に分離するための方法に関するものであって、大量の熱量投入を必要としない経済的な分離方法を提供する。【解決手段】  Ａｇの含有量が０．１〜２６質量％であるＡｇ―ＦＡＵ型ゼオライト膜及び無機系多孔質支持体からなるゼオライト膜を用いる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇの含有量が０．１〜２６質量％であるＡｇ−ＦＡＵ型ゼオライト膜及び多孔質支持体からなるゼオライト分離膜であって、オレフィン／パラフィン混合流体からオレフィンを選択的に分離することを特徴とするゼオライト膜。
【請求項２】
ＦＡＵ型ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌの比が１〜３であることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライト膜。
【請求項３】
多孔質支持体がアルミナであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のゼオライト膜。
【請求項４】
オレフィン／パラフィン混合流体がプロピレン／プロパン混合流体であることを特徴とする、請求項１乃至３に記載のゼオライト膜。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のゼオライト膜を用いることを特徴とするオレフィンの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜を用いたオレフィン高純度化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやプロピレンに代表されるオレフィンは、オレフィン／パラフィン混合流体から蒸留法によって分離・回収が実施されている。しかしながら、オレフィンとパラフィンは蒸気圧差が小さいため、多くの段数と高い還流比が必要でありエネルギーを大量に消費している。特にプロピレン／プロパンの高純度化プロセスは石油化学工業の中でも最も多くのエネルギーを消費するプロセスの一つであり、省エネルギーかつ簡素化が可能な分離膜によるオレフィン高純度化プロセスの確立が望まれている。
【０００３】
近年、無機多孔質支持体表面に形成させたゼオライト膜を用いたプロピレン分離方法が報告されている。ゼオライトからなる膜は、分子のサイズや形状の違いにより選択的に分子を通過させる性質を有するため、分子ふるいとして広く利用されている。例えば、非特許文献１ではフォージャサイト型ゼオライトが分離膜として提案されている。特許文献１では高いプロピレン透過度を示すゼオライト膜を報告しているが分離性能が低い。また、特許文献２はＸ型ゼオライト中のＮａイオンをＡｇイオンで交換したＡｇＸの分離性能を報告しているが、プロピレンが９５％と高濃度の条件下ではプロピレン透過度が小さく、必要な膜面積が大きくなってしまうため産業上の利用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１１３５８４公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４０８１公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００１年、第１８４巻、２０９−２１９頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、オレフィンの選択分離に関するものであって、大量の熱量投入をすることなくオレフィンを高純度化する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ａｇの含有量が０．１〜２６質量％であるＡｇ−ＦＡＵ型ゼオライト膜及び多孔質支持体からなるゼオライト分離膜であって、オレフィン／パラフィン混合流体からオレフィンを選択的に分離することを特徴とするゼオライト膜を用いることによって、系外から大量の熱エネルギーを加えることなく、オレフィン／パラフィン混合流体からオレフィンを高選択的に透過分離することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本願発明は、Ａｇの含有量が０．１〜２６質量％であるＡｇ−ＦＡＵ型ゼオライト膜及び多孔質支持体からなるゼオライト分離膜であって、オレフィン／パラフィン混合流体からオレフィンを選択的に分離することを特徴とするゼオライト膜である。ＦＡＵ型ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌの比は、オレフィン分離性能の観点で１〜３が好ましい。
【００１０】
多孔質支持体としては、圧力差に耐える強度や、耐熱性を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、無機系多孔質支持体、有機系多孔質支持体、又は無機有機ハイブリッド多孔質支持体等が挙げられる。
【００１１】
無機系多孔質支持体としては、多孔質であれば特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化珪素、もしくは炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、もしくはステンレスなどの焼結金属、ガラス、カーボン成形体等が用いられる。
【００１２】
有機系多孔質支持体としては、特に限定するものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等のビニル重合体、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の縮合重合体、または天然系高分子化合物等が挙げられる。
【００１３】
無機有機ハイブリッド多孔質支持体としては、特に限定するものではなく、例えば、前記無機系多孔質支持体と前記有機系多孔質支持体を混合又は積層させたものが挙げられる。
【００１４】
多孔質支持体表面層の細孔径は制御されていることが好ましく、０．０５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍの範囲である。支持体の細孔径の評価は、バブルポイント法や水銀圧入法などで行うことができる。尚、多孔質支持体表面層とは、ゼオライトを結晶化する支持体表面部分を指す。また、ゼオライトを結晶化する支持体表面層以外の部分の細孔径は特に制限されないが、その部分の気孔率はオレフィンを分離する際の強度及び透過流量を左右するため、２０〜６０％程度の気孔率を有するものが好ましい。
【００１５】
多孔質支持体表面に結晶化されたゼオライト膜がＦＡＵ型ゼオライトであるかどうかは、Ｘ線回折法などにより確認することができる。
【００１６】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、例えば、平板状、波板状、管状、円柱状、円錐状、円錐台状、円筒状、角柱状、角筒状、角錐状、角錐台状、又は円柱状、若しくは角柱状の孔が多数存在するハニカム状などが挙げられる。波板状、管状、円柱状、円錐状、円錐台状、円筒状、角柱状、角筒状、角錐状、角錐台状、又は円柱状の多孔質支持体については、中心がくり抜かれた筒状のものが好ましく、筒は貫通しているものでもよいし、試験管状の貫通していないものであってもよい。
【００１７】
次に、多孔質支持体上にゼオライト膜を有する分離膜の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明のゼオライト膜は、種晶となるゼオライト粉末を、多孔質支持体に塗布した多孔質支持体を、親水性ゼオライトを得るための反応により得られるアルミノシリケート合成溶液中に投入し、熱処理を行うことにより製造することができる。
【００１９】
種晶となるゼオライト粉末は、乾式ボールミル、ジェットミルなどの乾式法や湿式ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミルなどの湿式法の粉砕方法によって製造することができ、多孔質支持体への塗布方法に応じて適切なものを選択することができる。
【００２０】
種晶となるゼオライト粉末については、欠陥の少ないゼオライト膜を調製するという点において、前述の方法で粉砕したものについて更に沈降分離して得られる微結晶ゼオライトを用いることが好ましい。
【００２１】
種晶の多孔質支持体への塗布方法は、種晶を多孔質支持体表面に保持できればいずれの方法でも良く、例えば、粉砕した粉末を多孔質支持体へ直接こすり付けて塗布する方法や粉砕した粉末のスラリーを多孔質支持体へディップコーティングする方法を例示することができる。
【００２２】
アルミノシリケート合成溶液はシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属塩を所定の量比となるように混合し、さらに必要であれば種結晶を添加し、一定時間熟成させることで得ることができる。前記アルカリ金属塩は対イオン源として利用されるものであり、対イオンとなるものであれば、他の金属塩、例えばアルカリ土金属塩や遷移金属塩なども用いることができる。
【００２３】
前記シリカ源としては、コロイダルシリカやシリカ微粉末などの固体シリカ、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどの無機ケイ酸化合物、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの有機シラン化合物等を例示することができる。また、前記アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、もしくは塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物、酢酸アルミニウムやシュウ酸アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物等を例示することができる。また、アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化ナトリウムなどを例示することができる。また、種結晶は親水性ゼオライト構造を持つものであれば特に制限されないが、東ソー（株）製ＨＳＺ−３６０ＨＵＡなどを例示することができる。
【００２４】
シリカ源、アルミナ源、及びアルカリ金属塩の量比としては、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．００５〜０．２、Ａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が０．５〜２０（但し、Ａはアルカリ金属を示す）であることが必要である。
【００２５】
次に、アルミノシリケート合成溶液に種晶を塗布した多孔質支持体を浸漬し、熱処理することにより、ゼオライト膜を製造する。熱処理方法は、ゼオライト膜が得られれば特に制限はなく、例えば水熱処理を例示することができる。水熱処理温度としては、６０〜１００℃の範囲が好ましく、４時間以上処理することが好ましい。
【００２６】
Ａｇ−ＦＡＵ型ゼオライトはナトリウム型、プロトン型、アンモニウム型などのＦＡＵ型ゼオライトのカチオンをＡｇイオンで交換することで得ることができる。イオン交換方法は特に制限はなく、例えば、Ａｇイオンを含む水溶液にナトリウム型のＦＡＵ型ゼオライトを浸漬して製造することができる。Ａｇイオンを含む溶液としては硝酸銀水溶液、過塩素酸銀水溶液、塩化ジアンミン銀水溶液などを例示することができる。水溶液中の銀イオンの濃度は０．００１〜０．３モル％が好ましく、０．００１〜０．０５モル％が殊更好ましい。
【００２７】
次いで、オレフィン高純度化の方法について説明する。
【００２８】
オレフィン高純度化の方法は、少なくとも一方の表面が本発明のゼオライト膜で被覆された多孔質支持体からなる分離膜２つの表面のうち一方の表面にオレフィン／パラフィン混合流体を接触させることによって行われる。
【００２９】
オレフィン／パラフィン混合流体は、特に限定するものではなく、例えば、エチレン／メタン、エチレン／エタン、エチレン／プロパン、エチレン／ブタン、プロピレン／メタン、プロピレン／エタン、プロピレン／プロパン、プロピレン／ブタン、ブテン／メタン、ブテン／エタン、ブテン／プロパン、ブテン／ブタン等が挙げられる。これらのうち、本発明のオレフィン高純度化が最も有効であるという点で、プロピレン／プロパンが好ましい。また、オレフィン／パラフィン混合流体は、前記ガスのほか、水や添加物等の第三成分を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明のオレフィン高純度化は、室温で行うこともでき、また加熱によりさらにオレフィン透過度を増加させることもできる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のプロピレン高純度化の方法は、系外から大量の熱エネルギーを加えることなく、オレフィン／パラフィン混合流体からオレフィンを高選択的に透過分離することが可能であり、従来の蒸留方法に比べて極めてエネルギー効率が良いため、省エネルギー製造プロセスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のゼオライト膜を用いたオレフィンの分離性能評価装置の模式図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  オレフィンガス
２  パラフィンガス
３  ヘリウム
４  マスフローコントローラー
５  マスフローコントローラー
６  マスフローコントローラー
７  恒温槽
８  モジュール
９  ゼオライト膜付多孔質支持体
１０  排気
１１  ガスクロマトグラフ
１２  排気
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００３５】
実施例１（ＡｇＸ型ゼオライト膜付多孔質支持体の作製）
＜種晶付多孔質支持体の作製＞
種晶として東ソー（株）製ＨＳＺ−３６０ＨＵＡ１２．５ｇを５０ｍｌの純水に分散させ、ボールミルで２４時間かけて粉砕した。得られたスラリーを４０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離を行い、上澄み液を種晶スラリーとした。得られた種晶スラリーをノリタケカンパニーリミテド製円筒型多孔質支持体（材質：αアルミナ、平均細孔径：０．１５μｍ、直径：１ｃｍ、長さ：３ｃｍ）の外表面にディップコーティングにより種晶を塗布した。
【００３６】
＜ゼオライト膜付多孔質支持体の作製＞
水酸化ナトリウム（関東化学製特級）９．０２９ｇ、蒸留水６４．００７ｇ、及び水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）０．２２７８ｇを７０℃１ｈで撹拌混合した（溶液１）。また、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）（キシダ化学株式会社製）２．７２９ｇ及び蒸留水６４．００７ｇを７０℃１ｈで撹拌混合した（溶液２）。溶液１へ溶液２を添加し、７０℃５ｍｉｎ撹拌混合した。組成比はモル比でＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝９：１：８０：５０００である。得られた混合溶液に種晶付多孔質支持体を浸漬し、７５℃２４ｈで水熱合成した。次いで、該支持体を蒸留水で洗浄し、減圧乾燥によりゼオライト膜を得た。得られたゼオライト膜をＸ線回折装置（理学電機製、商品名「ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）によって構成相の同定を行い、Ｓｉ／Ａｌの比が１．２であるＮａＸ型ゼオライトであることを確認した。該ゼオライト膜を０．００１モル％の硝酸銀水溶液に減圧下で１ｈ減圧乾燥し、蒸留水で複数回洗浄し、ＡｇＸ型ゼオライトを得た。ゼオライト中のＡｇ割合は１０．４質量％であった。Ａｇ含有量はイオン交換前後の重量変化から算出した。
【００３７】
実施例２（ＡｇＸ型ゼオライト膜付多孔質支持体の作製）
ＮａＸ型ゼオライトのＡｇ交換において、０．００５モル％の硝酸銀水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法でＡｇＸ型ゼオライトを作製した。作製したゼオライトのＡｇ含有量は２４．０質量％であった。
【００３８】
実施例３（ＡｇＹ型ゼオライト膜付多孔質支持体の作製）
種晶付多孔質支持体は実施例１と同じ方法で作製し、ゼオライト膜付多孔質支持体は以下の方法で作製した。水酸化ナトリウム（関東化学製特級）７．４５３ｇ、蒸留水７５．６２７５ｇ、及びアルミン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）０．３７１１ｇを１５℃５ｍｉｎで撹拌混合した（溶液１）。また、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）（キシダ化学株式会社製）４１．０８１ｇ及び蒸留水７５．６２７５ｇを１５℃５ｍｉｎで撹拌混合した（溶液２）。溶液１へ溶液２を添加し、１５℃４ｈ撹拌混合した。組成比はモル比でＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｈ２Ｏ＝１００：１：８０：５０００である。得られた混合溶液に種晶付多孔質支持体を浸漬し、８５℃２４ｈで水熱合成した。次いで、該支持体を蒸留水で洗浄し、減圧乾燥によりゼオライト膜を得た。得られたゼオライト膜をＸ線回折装置（理学電機製、商品名「ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａＩＩＩ」）によって構成相の同定を行い、Ｓｉ／Ａｌの比が２．２であるＮａＹ型ゼオライトであることを確認した。該ゼオライト膜を０．０１モル％の硝酸銀水溶液に減圧下で１ｈ減圧乾燥し、蒸留水で複数回洗浄し、ＡｇＹ型ゼオライトを得た。ゼオライト中のＡｇ割合は２４．０質量％であった。Ａｇ含有量はイオン交換前後の重量変化から算出した。
【００３９】
比較例１（ＡｇＸ型ゼオライト膜付多孔質支持体の作製）
ＮａＸ型ゼオライトのＡｇ交換において、０．５モル％の硝酸銀水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法でＡｇＸ型ゼオライトを作製した。作製したゼオライトのＡｇ含有量は４７．５質量％であった。
【００４０】
実施例４、５、比較例２
実施例１、３及び比較例１の方法で得られたゼオライト膜付多孔質支持体を用いて、前記プロピレン分離用ゼオライト膜を図１に示す分離性能評価装置に設置し、分離性能を評価した。オレフィンガスとしてプロピレンガス、パラフィンガスとしてプロパンガスを用いた。前記ガスの総供給量は２７８ｍＬ／ｍｉｎとした。プロピレン／プロパンのモル比は９６．４／３．６に固定した。透過側にはキャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／ｍｉｎとなるよう供給した。本発明のゼオライト膜を透過したガスを含む回収ガスについて、ガスクロマトグラフィーにより定量分析を行い、ゼオライト膜を透過したプロピレンの透過度（ｍｏｌ／ｍ２／ｓ／Ｐａ）及び分離係数を評価した。プロピレン透過度及び分離係数の結果を表１に示す。なお、分離係数は以下の式で表される。
分離係数＝（透過ガス中のオレフィン濃度／透過ガス中のパラフィン濃度）／（供給ガス中のオレフィン濃度／供給ガス中のパラフィン濃度）
【００４１】
【表１】
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以上の実施例から次のことがわかる。すなわち、本発明のゼオライト膜はプロピレン透過度及び分離係数が共に大きい。したがって、本発明のゼオライト膜をオレフィン高純度化プロセスへ適用すると必要膜面積を小さくすることができるため、装置の簡素化が可能となり、経済的に有利となる。
【図１】
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