(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐熱性、波長分散性、折り曲げ耐性及びヘイズ耐性に優れたシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムとその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記ポリマーＡが、前記フルオレン骨格を有する構造単位と共に、下式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、かつ重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２００００の範囲内にあるポリカーボネート共重合体又はポリエステルカーボネート共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【化１】
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【請求項３】
前記シクロオレフィン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、５００００〜２０００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記シクロオレフィン樹脂が、極性基を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
ガラス転移温度が、１３０℃以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法であって、シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有する組成物を用い、溶液流延法により製膜して製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記光学フィルムを、１．１〜３．０倍の延伸倍率で延伸して製造することを特徴とする請求項７に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法に関する。より詳細には、シクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィン等を含有した透明樹脂フィルムは、光学フィルム、主に液晶表示装置用の光学補償フィルムに用いられている。その中でもシクロオレフィン樹脂は、光学特性に優れ、低吸湿性で高い耐熱性を有していることから、光学フィルム用材料、例えば、λ／４位相差フィルムとして用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、より高品位の光学フィルムが求められている状況からすると、シクロオレフィン樹脂単独で光学フィルムを形成した場合には、波長分散性がフラットであり、λ／４位相差フィルムに使用するには光学特性としては不十分であり、加えて、機械的強度やその他の光学特性等に対する改良も求められていた。しかしながら、シクロオレフィン樹脂は、一般的には添加剤との親和性に乏しい場合が多く、その改質に対しては、困難度が高かった。
【０００４】
一方、フルオレンに各種ベンゼン環を結合させ、カルド構造と呼ばれる立体配置を有するフルオレン誘導体がある。このようなカルド構造を有する化合物は、多数の芳香環を有するため、高屈折率、高耐熱性を示し、さらに各芳香環がそれぞれ異なる向きに面するため、光学的異方性を打ち消して低複屈折となる特性を有しており、光学フィルムに適用した際に、優れた性能を付与することができることが知られている。
【０００５】
例えば、シクロオレフィン樹脂に、カルド構造のフルオレン骨格を有する化合物（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等）を含有するシクロオレフィン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
上記特許文献１に記載されている構成によれば、フルオレン骨格を有する化合物が、シクロオレフィン樹脂に対し、高い親和性を有し、引張強度、曲げ強度、弾性率等の機械的強度の向上剤、及び複屈折率低減剤やアッベ数調整剤等の光学特性の向上剤として作用するとされている。
【０００７】
しかしながら、上記方法では、たしかに機械的強度や光学特性は向上するが、耐熱性が大きく低下することが判明した。この現象は、モノマーのフルオレン化合物が、シクロオレフィン樹脂の分子鎖間に入り込み、高温環境下で、分子鎖間の相互作用を切断することにより、耐熱性が低下するものと推察している。
【０００８】
従って、シクロオレフィン樹脂により構成する光学フィルムにおいて、高い透明性及び耐熱性を有し、かつ波長分散性やヘイズ等の光学特性や機械的強度に優れた光学フィルムの開発が切望されている。
【０００９】
一方、添加剤による樹脂組成物の透明性、耐熱性等の改質手段の一つとして、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、フルオレン構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、イソソルビドに代表される酸素含有複素環のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂を用いた透明フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１０】
特許文献２及び特許文献３には、具体的なジヒドロキシ化合物として、フルオレンやイソソルビドを併用して製造したポリカーボネート樹脂が記載されており、耐熱性や透明性が向上するポリカーボネート樹脂が得られることができるとされている。しかしながら、これらのジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有する化合物の樹脂成分における添加量範囲は、１０〜９０質量％の範囲内という高い比率で適用する方法であり、また、樹脂組成物としてシクロオレフィン樹脂への適用や、適用することによる光学特性等に対する効果等に関しては、記載や示唆は一切なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１４−２１８６６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２１１７２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１７０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱性、波長分散性、折り曲げ耐性及びヘイズ耐性に優れたシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを特定の添加量範囲内で含有する光学フィルムにより、耐熱性、波長分散性、折り曲げ耐性及びヘイズ耐性に優れた光学フィルムを提供できることを見いだし、本発明に至った。
【００１４】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学フィルム。
【００１６】
２．前記ポリマーＡが、前記フルオレン骨格を有する構造単位と共に、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、かつ重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２００００の範囲内にあるポリカーボネート共重合体又はポリエステルカーボネート共重合体であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
３．前記シクロオレフィン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、５００００〜２０００００の範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。
【００１９】
４．前記シクロオレフィン樹脂が、極性基を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００２０】
５．ガラス転移温度が、１３０℃以上であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００２１】
６．紫外線吸収剤を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【００２２】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学フィルムを製造する光学フィルムの製造方法であって、シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有する組成物を用い、溶液流延法により製膜して製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００２３】
８．前記光学フィルムを、１．１〜３．０倍の延伸倍率で延伸して製造することを特徴とする第７項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐熱性、波長分散性、折り曲げ耐性及びヘイズ耐性に優れたシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムとその製造方法を提供することができる。
【００２５】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２６】
前述のとおり、シクロオレフィン樹脂は、光学特性、低吸湿性、耐熱性等の優れた特性を有しており、光学フィルム用材料として用いられているが、波長分散性がフラットであり、λ／４位相差フィルムに使用するには光学特性としては不十分であった。また、シクロオレフィン樹脂は、一般的には添加剤との親和性に乏しい場合が多く、その改質に対し適用可能な手段が制限されていた。例えば、前記特許文献１に記載が見られるように、フルオレン骨格を有する化合物は、シクロオレフィン樹脂に添加した際には、高い親和性を有し、引張強度、曲げ強度、弾性率等の機械的強度の向上剤、及び複屈折率低減剤やアッベ数調整剤等の光学特性の向上剤として作用するとされている。しかしながら、フルオレン骨格を有する化合物を単量体として添加した場合、機械的強度や光学特性は向上するが、モノマーのフルオレン化合物が、シクロオレフィン樹脂の分子鎖間に入り込み、高温環境下で、分子鎖間の相互作用を切断することにより、耐熱性が低下することが判明した。
【００２７】
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を進めた結果、シクロオレフィン樹脂に対し、フルオレン骨格を構成単位とするポリマーを、特定の範囲で添加することにより、機械的強度や光学特性を維持した状態で、課題である耐熱性を向上させることができた。更に、検討を進めていく過程で、フルオレン骨格を構成単位のみで構成されているポリマーでは、やや、ヘイズの増加が見られ、その更なる改良手段について検討を行った結果、添加するポリマーとして、フルオレン骨格を有する構造単位と共に、特定の構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を組み入れ、かつ重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２００００の範囲内にあるポリカーボネート共重合体又はポリエステルカーボネート共重合体を適用すること、また、シクロオレフィン樹脂として極性基を導入することにより、シクロオレフィン樹脂の優れた特性（透明性、耐熱性、光学特性等）を改良できることを見いだしたものである。この効果は、シクロオレフィン樹脂の極性基と、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のヒドロキシ基との相互作用により相溶性が飛躍的に向上し、シクロオレフィン樹脂とフルオレン骨格を構成単位が持つ優れた性能（機械的強度、光学特性、耐熱性等。）が効果的に発現したものと推測している。
【００２８】
なお、本発明に係るポリマーＡは、あくまでも改質効果を発現させるための添加剤であるため、添加量は、特定の範囲内にとどめることが特徴とである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の光学フィルムの製造に適当可能な溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を示す模式図
【図２】本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸テンターの一例を示す模式図
【図３】テンターのレールの軌道（レールパターン）の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。なお、本発明でいうポリマーとは、重量平均分子量Ｍｗが１０００以上である高分子化合物であると定義する。
【００３１】
本発明の実施態様として、本発明の効果発現をより発現することができる観点から、ポリマーＡが、前記フルオレン骨格を有する構造単位と共に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、かつ重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２００００の範囲内にあるポリカーボネート共重合体又はポリエステルカーボネート共重合体であることが、機械的強度、光学特性、耐熱性がさらに向上したシクロオレフィン樹脂を含有する光学フィルムを得ることができる点で好ましい。
【００３２】
また、シクロオレフィン樹脂の重量平均分子量Ｍｗが、５００００〜２０００００の範囲内にあることが、光学フィルムとして適正な機械的特性を得ることができる点で好ましい。
【００３３】
また、適用するシクロオレフィン樹脂が極性基を有していることが、添加剤であるジヒドロキシ化合物が有するヒドロキシ基との相互作用により相溶性が向上し、それぞれの優れた特性を十分に発揮させることができる点で好ましい。
【００３４】
また、ガラス転移温度が１３０℃以上であること、又は紫外線吸収剤を含有することが、光学フィルムとしてより優れた光学特性や機械特性を付与することができる観点で好ましい。
【００３５】
本発明の光学フィルムの製造方法としては、シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有する組成物を用い、溶液流延法により製膜して製造することを特徴とする。
【００３６】
更には、光学フィルムを、１．１〜３．０倍の延伸倍率で延伸して製造することが、優れたリターデーション特性を得ることができる点で好ましい。
【００３７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい様態は任意に変更して実施しうる。
【００３８】
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン樹脂と、当該シクロオレフィン樹脂全質量に対し、少なくともフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。更には、ポリマーＡが、前記フルオレン骨格を有する構造単位と共に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、かつ重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２００００の範囲内にあるポリカーボネート共重合体又はポリエステルカーボネート共重合体であることが、好ましい態様である。
【００３９】
以下、本発明の光学フィルムの各構成要素の詳細について説明する。
【００４０】
《シクロオレフィン樹脂》
本発明に適用可能なシクロオレフィン樹脂としては、下記一般式（２）で示す（共）重合体を挙げることができる。
【００４１】
【化２】
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【００４２】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基又は極性基（すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された炭化水素基である。
【００４３】
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環又は多環を形成していてもよく、この単環又は多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２とで、又はＲ３とＲ４とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｐ及びｍは、各々０以上の整数である。
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ３が表す炭化水素基は、炭素数が１〜１０の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数が１〜４の範囲内にある炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数が１又は２の炭化水素基である。
【００４５】
Ｒ２及びＲ４が水素原子又は１価の有機基であって、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示すことが好ましく、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０である。
【００４６】
ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
【００４７】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【００４８】
本発明に係るシクロオレフィン樹脂においては、極性基を有することが好ましい。
【００４９】
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
【００５０】
また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。
【００５１】
これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００５２】
さらに、Ｒ２及びＲ４の少なくとも一つが、構造単位として「−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ」で表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。
【００５３】
上記の特定の極性基に係る構造単位において、Ｒは炭素原子数１〜１２の範囲内の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数が１〜４の範囲内にある炭化水素基、特に好ましくは炭素数が１又は２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
【００５４】
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン樹脂を挙げることができる。
【００５５】
シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。
【００５６】
本発明において、シクロオレフィン樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００５７】
本発明に係るシクロオレフィン樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２〜５ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｃｍ３／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、さらに好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは５００００〜２０００００の範囲のものである。
【００５８】
固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の光学フィルムとしての成形加工性が良好となる。
【００５９】
本発明に係るシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１３０℃以上であることが好ましく、好ましくは１３０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２２０℃である。Ｔｇが１３０℃以上の場合が、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。
【００６０】
一方、Ｔｇが３５０℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。
【００６１】
また、シクロオレフィン樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ：登録商標）Ｇシリーズ、アートンＦシリーズ、アートンＲシリーズ、及びアートンＲＸシリーズという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ：登録商標）ＺＦ１４、ＺＦ１６、１４２０Ｒ、１０２０Ｒ、１０６０Ｒ、１４２０Ｒ等、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ：登録商標）２５０、２８０、４８０、４８０Ｒ、Ｅ４８Ｒ、Ｆ５２Ｒ、３３０Ｒ、ＲＳ４２０等の商品名で市販されており、これらを用途に応じて適宜選択し使用することもできる。
【００６２】
《フルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡ》
本発明の光学フィルムにおいては、シクロオレフィン樹脂と共に、シクロオレフィン樹脂全質量に対し、フルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
【００６３】
なお、本発明でいうフルオレン骨格とは、以下の構造をいう。
【００６４】
【化３】
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【００６５】
〔フルオレン骨格を構成単位に有する化合物〕
本発明でいうフルオレン骨格を有する化合物としては、フルオレン、フルオレノン、２−アセトアミドフルオレン、２−アセチルフルオレン、２−アミノフルオレン、９−ブロモフルオレン、９−ブロモ−９−フェニルフルオレン、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジ（アセトアミド）フルオレン、２，７−ジアセチルフルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９ビス（３，４ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン、９，９ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることができる。
【００６６】
更に詳しくは、フルオレン骨格を有する化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００６７】
【化４】
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【００６８】
上記一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なって非反応性基又は反応性基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって１〜５の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す。
【００６９】
非反応性基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜６の6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ5-10シクロアルキル基、好ましくは炭素数が５〜８のシクロアルキル基、さらに好ましくは炭素数が５又は６の6シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などの炭素数が６〜１０のアリール基、好ましくは炭素数が６〜８のアリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などの炭素数が６〜１０の0アリール−炭素数が１〜４のアルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などの炭素数が１〜４のアルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などの炭素数が１〜６のアシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などの炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基など）；Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基［例えば、炭化水素基で置換されたアミノ基（ジメチルアミノ基などのＮ，Ｎ−ジ（炭素数１〜４）アルキルアミノ基など）］；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。
【００７０】
反応性基としては、例えば、活性水素を含有する基（活性水素含有基）、この活性水素含有基を通じて得られる基などが挙げられる。活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基［例えば、炭化水素基で置換されたアミノ基（メチルアミノ基などのＮ−モノ（炭素数が１〜６）アルキルアミノ基など）］、カルボキシル基などが挙げられ、通常、ヒドロキシル基、アミノ基、又はＮ−モノ置換アミノ基（特に、ヒドロキシル基、アミノ基）である。
【００７１】
活性水素含有基を通じて得られる基としては、前記活性水素含有基（特に、ヒドロキシル基、アミノ基）の活性水素を通じて得られる基が挙げられる。このような基としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基又はアミノ基の活性水素を通じて得られる基、例えば、基−［Ｘ−（Ｒ5Ｏ）ｎ−Ｙ］（式中、Ｒ5は、アルキレン基であり、基Ｘは、酸素原子（エーテル基）又はイミノ基であり、基Ｙは水素原子、グリシジル基又は（メタ）アクリロイル基であり、ｎは０又は１以上の整数を示す。ただし、ｎが０であるとき、Ｙは水素原子でない）などが挙げられる。
【００７２】
具体的なフルオレン化合物には、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はその誘導体などが含まれる。
【００７３】
（９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はその誘導体）
（１ａ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。
【００７４】
９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン、ＢＰＦ）など］、置換基を有する９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、ＢＣＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（シクロアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ５−８シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。
【００７５】
９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが例示できる。
【００７６】
９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、上記９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。
【００７７】
好ましい９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類には、多価フェノールのフルオレン、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［特に、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン］などが例示できる。
【００７８】
なお、ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、
（ａ）塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（文献［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７（９），３２８９，１９８２］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報）、
（ｂ）酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法（特開２０００−２６３４９号公報）、
（ｃ）塩酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法（特開２００２−４７２２７号公報）、
（ｄ）硫酸及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法（特開２００３−２２１３５２号公報）
などを利用して製造できる。
【００７９】
また、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類は、上記９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類（ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類）を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法（ｃ）、又は特定の晶析溶媒を使用する方法（ｄ）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。
【００８０】
（１ｂ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類の誘導体としては、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８１】
（ポリフルオレン）
また、本発明に適用可能なポリフルオレンとしては、上記説明したフルオレン骨格を構成単位に有する化合物のポリマーを挙げることができ、例えば、ポリフルオレン、ポリフルオレノン、ポリ（２−アセトアミドフルオレン）、ポリ（２−アセチルフルオレン）、ポリ（２−アミノフルオレン）、ポリ（９−ブロモフルオレン）、ポリ（９−ブロモ−９−フェニルフルオレン）、ポリ（２，７−ジアミノフルオレン）、ポリ（２，７−ジ（アセトアミド）フルオレン）、ポリ（２，７−ジアセチルフルオレン）、ポリ［９，９−ビス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン）］、ポリ（９，９ビス（３，４ジカルボキシフェニル）フルオレンジアンハイドライド）、ポリ（９，９−ビス(４−ヒドロキシフェニル)フルオレン）、ポリ（９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン）、ポリ（９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン）、ポリ（９，９ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）、ポリ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に係るポリフルオレンの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００８３】
ポリフルオレンの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ＷＯ２００５／１００４３７  Ａ１記載の化学的酸化重合が挙げられる。酸化重合に用いられる触媒としては、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ３、ＷＣｌ３、ＡｌＣｌ３−ＣｕＣｌ２、ＡｌＣｌ３−ＭｎＯ３等とルイス酸の組み合わせを用いることも出来るが、ＦｅＣｌ３が最も好ましく用いることが出来る。酸化重合の場合、フルオレンの２、７位の活性が高いために、主に２，７位同士がカップリングしながら重合が進行するが２，７位以外の部分がカップリングする場合もある。
【００８４】
また、例えば、他の重合方法として、特許３４４３７３６号記載の様にハロゲン化したフルオレンを重縮合する方法が挙げられる。ここで用いられる触媒としては、Ｎｉ触媒が用いられ、ニッケル（シクロオクタジエン）２が好ましく用いられる
そのほかのポリフルオレンの合成方法としては、例えば、特開２００４−１４３４２６号公報、特開２００４−３２３７９３号公報、特開２００８−００１８９９号公報、特開２０１２−０２５９５８号公報等に記載されている合成方法を適宜選択して適用することができる。
【００８５】
〔一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物〕
本発明の光学フィルムにおいては、適用するポリマーＡが、前記フルオレン骨格を有する構造単位と共に、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
【００８６】
【化５】
2017040727.tif 000007
【００８７】
上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有することにより、透明性が高く、光弾性係数が低くかつ耐熱性を有する光学フィルムを得ることができる。
【００８８】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド（以下、ＩＳＢともいう。）、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００８９】
〔ポリカーボネート共重合体又はポリエステルカーボネート共重合体〕
本発明の光学フィルムにおいては、シクロオレフィン樹脂とフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡとを有し、ポリマーＡとして、フルオレン骨格を有する構造単位と共に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有し、かつ重量平均分子量Ｍｗが１０００〜２００００の範囲内にあるポリカーボネート共重合体又はポリエステルカーボネート共重合体を、シクロオレフィン樹脂に対し、０．１〜１０．０質量％の範囲内で含有することが、特に好ましい態様である。
【００９０】
本発明に係るポリマーＡにおいて、フルオレン骨格を有する構造単位、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位との組成比としては、特に制限はないが、所望とする光学特性が得られ、さらに耐熱性や機械強度などの物性をバランスさせるために、フルオレン骨格を有する構造単位／一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とのモル比としては、１０／９０〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜６０／４０であるのがより好ましい。
【００９１】
本発明に係るポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート樹脂のカーボネート結合の一部を、エステル結合構造で置換したポリエステルカーボネート樹脂を用いることもできる。当該エステル結合構造を形成するジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、得られたポリマーの耐熱性や熱安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましく、特には取扱いや入手のし易さから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、中でもテレフタル酸が好適である。これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして前記ポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【００９２】
前記ポリエステルカーボネート樹脂において、原料として用いたジカルボン酸化合物に由来する構成単位の含有比率は、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と全ジカルボン酸化合物に由来する構成単位との合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、４５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、さらには４０ｍｏｌ％以下が好ましい。ジカルボン酸化合物に由来する構成単位の含有比率が４５ｍｏｌ％よりも多くなると、重合性が低下し、所望とする分子量まで重合が進行しなくなることがある。
【００９３】
（ポリマー例１）
本発明に係るポリマーＡの好ましい例としては、フルオレン骨格を構成単位に有する化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンと、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物であるイソソルビドを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。更に好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン構造に由来する構成単位を、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位中、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下含有するものであり、特には、２５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下含有するものが好ましい。９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに由来する構成単位の含有量が少なすぎると、所望の光学的特性を付与できなくなる可能性があり、多すぎるとガラス転移温度が高くなりすぎ製膜や延伸が困難になる可能性がある。
【００９４】
（ポリマー例２）
その他の例としては、フルオレン骨格を構成単位に有する化合物として９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを用い、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物であるイソソルビドを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。この場合、更に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに由来する構成単位を、全ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位中、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含有するものであり、特には、３０ｍｏｌ％以上４８ｍｏｌ％以下含有するものが好ましい。９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに由来する構成単位の含有量が少なすぎると、所望の光学的特性を付与できなくなる可能性があり、多すぎるとガラス転移温度が高くなりすぎ製膜や延伸が困難になったり、所望の光学的特性が失われたりする可能性がある。
【００９５】
イソソルビドに由来する構成単位を有するポリカーボネート樹脂は、光弾性係数が低く、位相差を発現し易く、耐熱性を有する。
【００９６】
フルオレン骨格を有する構造単位と共に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲン等を用いた界面重合法、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよい。このうち、界面重合法は、毒性の強いホスゲンや環境破壊の原因となる塩化メチレン、クロロベンゼン等の含塩素溶媒を用いなければならないだけでなく、含塩素溶媒がポリカーボネート中に微量でも残存していると、原反製膜や延伸操作の際に揮発する含塩素成分により、製膜装置や延伸装置の腐食や破損を招いたり、位相差板として組み立てた後にも他の部材に悪影響を与えたりする可能性がある。そのため、重合触媒の存在下にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶媒を用いずに反応させる溶融重合法が好ましい。
【００９７】
また、前記ポリエステルカーボネート樹脂も一般に用いられる重合方法で製造することができ、例えばジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはジカルボン酸ハライドとホスゲンを、溶媒の存在下反応させる方法、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸もしくはジカルボン酸エステルと炭酸ジエステルとを溶媒を用いずにエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、上記同様の理由により、重合触媒の存在下にジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる溶融重合法が好ましい。
【００９８】
その他のフルオレン骨格を有する構造単位と共に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリマーＡの詳細については、例えば、特開２０１２−２５１１４１号公報、特開２０１３−１００５２８号公報、特開２０１４−０４４３９４号公報、特開２０１４−１１４４４３号公報、特開２０１４−１６９３９７号公報、特開２０１５−００７１８８号公報等に記載されている内容を参照することができる。
【００９９】
［添加剤］
本発明の光学フィルムにおいては、シクロオレフィン樹脂と共に、本発明の効果を損なわない範囲で、有機微粒子、無機微粒子、糖エステル、酸化防止剤、剥離促進剤、ゴム粒子、可塑剤、リターデーション上昇剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含んでもよい。
【０１００】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することが好ましい態様である。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐候性を向上させることができ、特に波長３８０ｎｍでの光透過率が、１５％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下の範囲である。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１０２】
本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン（株）製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。紫外線吸収剤は複数種併用してもよい。
【０１０３】
紫外線吸収剤の添加方法としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加する方法や、直接ドープ組成物中に添加する方法であってもよい。また、無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とシクロオレフィン樹脂の組成物中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加すればよい。
【０１０４】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤は、ハロゲン基を有していないことが好ましい。
【０１０５】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、光学フィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの範囲内である場合には、光学フィルムに含有されるシクロオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、特に０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．６〜３．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０６】
（リターデーション上昇剤）
本発明の光学フィルムには、必要に応じてリターデーション上昇剤を加えることができる。これにより、光学フィルムを薄膜化したときに不足する位相差を補填し、また過度な延伸操作を避け、位相差を調整するため、延伸時に発生するフィルム中の微細な割れ（クレーズ）や異物の配列によるコントラスト低下要因を抑制することができる点で好ましい。
【０１０７】
リターデーション上昇剤は、例えば、シクロオレフィン樹脂全質量に対し、０．５〜１０質量％の範囲内で含有させることができ、さらには、２〜６質量％の範囲内で含有させることが好ましい。リターデーション上昇剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｏ発現性を得られる。リターデーション上昇剤の種類としては、特に定めるものではないが、円盤状又は棒状化合物からなるものを挙げることができる。円盤状又は棒状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション上昇剤として好ましく用いることができる。
【０１０８】
具体的なリターデーション上昇剤としては、例えば、特開２０１４−２４０９０６号公報の段落（０２４６）〜同（０３０６）に記載されている化合物の他、特開２００６−１４２８００号公報、特開２００６−１５４７６０号公報、特開２００７−０８６２５４号公報、特開２０１３−１９５５０４号公報、特開２０１４−２４０９０６号公報にそれぞれ例示されている化合物を挙げることができる。
【０１０９】
（マット剤）
本発明の光学フィルムには、作製されたフィルムがハンドリングされる際の、耐傷性や搬送性を向上させる観点から、微粒子形態のマット剤を添加することが好ましい。
【０１１０】
微粒子としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０１１１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０１１２】
フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１４】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１５】
樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１６】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、基材フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明に係る基材フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。
【０１１８】
〔ハードコート層〕
本発明の光学フィルムは、ハードコート層を設けることができる。ハードコート層を設けることにより、光学フィルムの耐衝撃性や取扱い容易性等を向上させることができる。
【０１１９】
ハードコート層を形成する材料としては、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２０１４に規定される鉛筆硬度試験で、「ＨＢ」以上の硬度を示すものであれば、特に制限はないが、活性線硬化性化合物の硬化物を適用することが好ましく、活性線硬化性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。活性線硬化性化合物としては、紫外線硬化性化合物や電子線硬化性化合物が挙げられるが、紫外線照射により硬化する化合物が、機械的膜強度（例えば、耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。
【０１２０】
例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物等の有機系ハードコート材料や、二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料等が挙げられる。中でも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、（メタ）アクリレート系、多官能（メタ）アクリル系化合物のハードコート形成材料の使用が好ましい。ここで（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。
【０１２１】
（メタ）アクリレートは、重合性不飽和基を分子内に一つ有するもの、二つ有するもの、三つ以上有するもの、重合性不飽和基を分子内に三つ以上含有する（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。（メタ）アクリレートは、単独で用いられても良く、２種類以上のものを用いてもよい。
【０１２２】
また、ハードコート層中には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。また、本発明において、ハードコート層は平均粒径サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有することで、防眩性を付与してもよく、高屈折率微粒子を分散含有し、屈折率を付与してもよい。
【０１２３】
レベリング剤は、特に、ハードコート層を塗工する際、表面凹凸低減に効果的である。レネリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤として、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が好適である。
【０１２４】
平均粒径サイズが０．２〜１０μｍの粒子としては、無機粒子が好ましく、無機粒子の例としては、シリカ、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化スズ）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化スズ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タングステン、複合酸化タングステン及び酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも１種類以上が挙げられる。この中で、表面硬度の向上効果を特に高くすることができ、強度を特に高くすることができることからシリカ微粒子が好ましい。
【０１２５】
また、ハードコート層に紫外線吸収性能を付加し、ハードコート層の経時劣化を抑制するという観点から、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化タングステン又は複合酸化タングステンを用いることが好ましい。
【０１２６】
上記紫外線安定剤としては、例えば、紫外線に対する安定性が高いヒンダードアミン系紫外線安定剤が好適に用いられる。ハードコート層が紫外線安定剤を含有することにより、紫外線によって発生するラジカル、活性酸素等が不活性化され、紫外線安定性、耐候性等を向上させることができる。
【０１２７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらの群より選択される１種又は２種以上のものを用いることができる。
【０１２８】
中でも、分散性の点から、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジノン系紫外線吸収剤が好ましい。また、上記紫外線吸収剤としては、分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーも好適に使用される。かかる分子鎖に紫外線吸収基を有するポリマーを用いることで、紫外線吸収剤のブリードアウト等による紫外線吸収機能の劣化を防止することができる。
【０１２９】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、ハードコート形成材料の塗工液を、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法等、公知の方法により脂環式構造含有重合体を含む光学フィルム上に塗工し、空気や窒素などの雰囲気下で乾燥により、有機溶媒を除去した後に、アクリル系ハードコート材料を塗布し、紫外線や電子線等によって架橋硬化させたり、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系のハードコート材料を塗布し、熱硬化させたりして行われる。
【０１３０】
紫外線で硬化する材料を使用する場合、塗布後のハードコート形成材料を紫外線照射により硬化させる照射時間は通常０．０１秒から１０秒の範囲であり、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、通常４０ｍＪ／ｃｍ２から１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
【０１３１】
ハードコート層のドライ層厚としては、平均層厚０．０１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。より好ましくは、０．５〜５．０μｍの範囲である。
【０１３２】
《光学フィルムの製造方法》
本発明の光学フィルムは、溶液流延法で製造することを特徴とする。
【０１３３】
本発明の光学フィルムは、少なくともシクロオレフィン樹脂とフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡ及び有機溶媒を含有するドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ（流延膜ともいう。）を形成する工程（流延工程）と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、ウェブを支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られた光学フィルムを巻き取る工程（巻取り工程）によって製造されることが好ましい。
【０１３４】
以下、図をもって、本発明の光学フィルムの製造工程の概要について説明する。
【０１３５】
図１は、本発明に適用可能な溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した図である。
【０１３６】
分散機によって溶媒とマット剤を分散させた微粒子分散液は、仕込み釜４１から濾過器４４を通過しストック釜４２にストックされる。一方、主ドープであるシクロオレフィン樹脂とフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡは、溶媒とともに溶解釜１にて溶解され、適宜ストック釜４２に保管されているマット剤が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器３、ストック釜４から濾過器６によって濾過され、合流管２０によって添加剤が添加されて、混合機２１で混合されて加圧ダイ３０に液送される。本発明においては、溶解釜１で主ドープを調製する際、シクロオレフィン樹脂に対するフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡの質量比率としては、０．１〜１０．０質量％の範囲内に設定することを特徴とする。
【０１３７】
一方、添加剤（例えば、紫外線吸収剤、リターデーション上昇剤等。）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜１０から濾過器１２を通過してストック釜１３にストックされる。その後、濾過器１５を通して導管１６を経由して合流管２０で主ドープと合流した後、混合機２１によって主ドープと混合される。
【０１３８】
加圧ダイ３０に液送された主ドープは、無端の金属ベルト状の支持体３１上に流延されてウェブ３２を形成し、所定の乾燥後剥離位置３３で剥離されフィルム状となる。剥離されたウェブ３２は、第１乾燥装置３４にて多数の搬送ローラーで搬送されながら、所定の残留溶媒量に達するまで乾燥された後、詳細は後述する延伸装置３５によって長手方向又は幅手方向に延伸される。この時、延伸倍率としては、１．１０〜３．０倍の範囲内で行うことが好ましい。延伸後、第２乾燥装置３６によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー３７で搬送しながら乾燥し、巻取り装置３８によって、ロール状に巻取られる。
【０１３９】
更に、各工程の詳細について説明する。
【０１４０】
（１）ドープ調製工程
シクロオレフィン樹脂に対する良溶媒を主成分として構成する有機溶媒に、溶解釜中で当該シクロオレフィン樹脂及びフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡ、場合によって、リターデーション上昇剤、紫外線吸収剤、マット剤又はその他の化合物を撹拌しながら添加・溶解してドープを調製する工程、又は当該シクロオレフィン樹脂及びフルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡを含む溶液に、リターデーション上昇剤、紫外線吸収剤、マット剤又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
【０１４１】
本発明の光学フィルムの製造方法では、溶液流延法で製造することを特徴とするが、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、シクロオレフィン樹脂、フルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡ及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１４２】
用いることが可能な有機溶媒としては、例えば、１）クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒、２）トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒、３）メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒、４）メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
本発明に用いられる有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であることが好ましく、当該良溶媒としては、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、中でもジクロロメタンであることが好ましい。良溶媒は、溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。
【０１４４】
貧溶媒としてはアルコール系溶媒が好ましく、当該アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速搬送速度での流延を可能にすることができる観点から好ましい。中でも、貧溶媒としてメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなることにより、ウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのシクロオレフィン樹脂及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。
【０１４５】
本発明の光学フィルムの製膜においては、得られる光学フィルムの平面性を高めることができる点から、アルコール濃度として０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜することが好ましい。
【０１４６】
シクロオレフィン樹脂、フルオレン骨格を構成単位に有するポリマーＡ、その他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して溶解する方法が好ましい。
【０１４７】
ドープ中のシクロオレフィン樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１４８】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する濾過器３で、ドープを例えば９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
【０１４９】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行なわなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。そのため、本発明において、シクロオレフィン樹脂ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲内がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲内の濾材がさらに好ましい。
【０１５０】
濾材の材質としては、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１５１】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）である。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以下であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０１５２】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０１５３】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０１５４】
返材とは、例えばシクロオレフィン樹脂フィルムを細かく粉砕した物で、シクロオレフィン樹脂フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたシクロオレフィン樹脂フィルム原反が使用される。
【０１５５】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめシクロオレフィン樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０１５６】
（２）流延工程
〈２−１：ドープの流延〉
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイ３０のスリットからドープを流延する工程である。
【０１５７】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススチールベルト、又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲内、好ましくは１．３〜３ｍの範囲内、さらに好ましくは１．５〜２．８ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の温度範囲に設定される。温度が高い方がウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎるとウェブが発泡することにより、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃の範囲内で適宜決定され、５〜３０℃の範囲内が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１５８】
ダイは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０１５９】
〈２−２：溶媒蒸発工程〉
ウェブを流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
【０１６０】
溶媒を蒸発させるには、１）ウェブ側から風を吹き付ける方法、２）支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、３）輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、２）の裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いることができる。流延後の支持体上のウェブを、３０〜１００℃の雰囲気下で、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の雰囲気を維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか、赤外線等の手段により加熱する方法が好ましい。
【０１６１】
〈２−３：剥離工程〉
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは、フィルムとして次工程に送られる。
【０１６２】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１８０秒以内で当該ウェブを金属支持体から剥離することが好ましい。
【０１６３】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲内である。
【０１６４】
本発明では、上記２−２の「溶媒蒸発工程」でウェブ中の溶媒を蒸発するが、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１５〜１００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
【０１６５】
前記残留溶媒量が１５質量％以上であれば、金属支持体上での乾燥過程において、マット剤が厚さ方向に分布を持たずフィルム中に均一に分散した状態になるため、延伸によって所望の凹凸構造ができ、巻取り形状の変形を抑制しやすい。また乾燥時間が長くならず生産性も向上する。
【０１６６】
また、前記残留溶媒量が１００質量％以下であれば、フィルムが自己支持性を有し、フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから、剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。
【０１６７】
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０１６８】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１６９】
金属支持体からウェブを剥離してフィルムとする際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１７０】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１７１】
（３）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程（第１乾燥工程）、本乾燥工程（第２乾燥工程）に分けて行うこともできる。
【０１７２】
〈３−１：予備乾燥工程〉
金属支持体からウェブを剥離して得られたフィルムは、第１乾燥装置３４にて予備乾燥させる。フィルムの予備乾燥は、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにフィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０１７３】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１７４】
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は、好ましくはフィルムのガラス転移温度−５℃以下であって、３０℃以上の温度で１分以上、３０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲内、更に好ましくは５０〜１００℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０１７５】
本発明では、この乾燥工程にて後述するフィルム中の延伸時の残留溶媒量を調整することが好ましいが、当該残留溶媒量は延伸工程の初期に行ってもよい。残留溶媒量の制御は、前記予備乾燥工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。
【０１７６】
〈３−２：延伸工程〉
本発明の光学フィルムは、延伸装置３５により特定の残留溶媒量下で低延伸率の延伸処理を行うことで、フィルム表面近傍の微小なクレーズの発生を抑制し、かつマット剤の均一な分布を促すことができる。さらにフィルム内の分子の配向を制御することで、目標とする位相差値Ｒｏ及びＲｔを得ることができる。
【０１７７】
本発明の光学フィルムの製造方法では、フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を、１質量％以上、１５質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量％の範囲内である。
【０１７８】
延伸開始時の残留溶媒量が１質量％以上であれば、延伸時に応力が過度にかかることがなく、フィルム表面近傍での微小なクレーズの発生を防止することができ、ＵＶ糊での接着性を向上させることができる。
【０１７９】
一方、残留溶媒量が１５質量％以下であれば、延伸時に適度の応力が掛かりやすくなるため、フィルム内のマット剤微粒子が樹脂の配向に沿って動きやすくなり、フィルム表面に所望の凹凸構造を形成でき、巻取り形状の変形を防止することができる。
【０１８０】
本発明の光学フィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０１８１】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には、同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に延伸を実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１８２】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
ａ）長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸する方法
ｂ）幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸する方法
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０１８３】
本発明の光学フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、位相差の調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた光学フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１８４】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定することができる。
【０１８５】
本発明の光学フィルムは、１．１０〜３．００の範囲内で延伸処理を施すことが、好ましい態様であるが、更には、フィルムを少なくとも幅手方向に、元幅に対して１０〜７０％（１．１０〜１．７０倍）の範囲内の延伸率で延伸することが好ましく、さらにフィルムの長手方向及び幅手方向において、それぞれ１０〜７０％（１．１０〜１．７０倍）の範囲内の延伸率で延伸することがより好ましい。特に当該延伸率の範囲は、元幅に対して１０〜７０％（１．１０〜１．７０倍）の範囲内で延伸することがさらに好ましい。上記範囲内であれば、高倍率な延伸によるフィルム近傍の微小なクレーズの発生を抑制し、特に位相差上昇剤を含む場合は所望の位相差値が得られるばかりではなく、フィルムを薄膜化できる。本発明でいう延伸率とは、延伸前のフィルムの長手又は幅手の長さに対して、延伸後のフィルムの長手又は幅手の長さの比率（％）をいう。
【０１８６】
長手方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０１８７】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１８８】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０１８９】
延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０１９０】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内であり、低倍率の延伸時に有効である。
【０１９１】
本発明の光学フィルムでは、リターデーション上昇剤を含有し、かつ延伸することにより所望の位相差値を有することが好ましい。面内位相差値Ｒｏ、及び厚さ方向の位相差値Ｒｔは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０１９２】
本発明の光学フィルムは、下記式（ｉ）及び（ii）で表される、光学フィルムの面内方向の位相差値Ｒｏが４０〜６０ｎｍの範囲内であり、膜厚方向の位相差値Ｒｔが１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることが、ＶＡ型液晶表示装置に具備された場合に、視野角やコントラスト等の視認性を向上する観点から好ましい。光学フィルムは、少なくとも前記幅手方向に延伸率を調整しながら延伸することで、上記位相差値の範囲内に調整することができる。
【０１９３】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０１９４】
〈３−３：本乾燥工程〉
本乾燥工程では、第２乾燥装置３６によって延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲内が好ましい。また、乾燥時間は５秒〜６０分程度が好ましく、１０秒〜３０分がより好ましい。
【０１９５】
また、加熱乾燥手段としては熱風のみに限定されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置した搬送ローラー３７でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行う方法が好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲内で行うことが好ましい。
【０１９６】
乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０１９７】
（４）巻取り工程
〈４−１〉ナーリング加工
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０１９８】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーをフィルム幅手端部に押し当てることにより施すことができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これをフィルム端部に押し当てることで、フィルム端部に凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０１９９】
本発明の光学フィルムにおいて、幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【０２００】
また、本発明においては、上記ナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
【０２０１】
〈４−２：巻取り工程〉
フィルム中の残留溶媒量が２質量％以下とした後、ロール状のフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を好ましくは０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２０２】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０２０３】
本発明の光学フィルムの製造方法によれば、延伸時の残留溶媒量を特定の範囲に制御することで、延伸時にフィルムに対して適度な応力をかけることができ、その結果、マット剤によってフィルム表面に均一に分布した凹凸構造を形成することが可能になり、均一なすべり性を確保することによって、安定な巻取り形状を達成できる。
【０２０４】
（５）延伸テンターによる延伸
次いで、上記３−２の「延伸工程」における延伸方法の詳細について、更に図を交えて説明する。
【０２０５】
本発明の光学フィルムにおいて、延伸に供される長尺の未延伸フィルムに配向を付与するためには、斜め延伸装置（斜め延伸テンター）を用いることが好ましい。本発明で用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅手方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０２０６】
図２は、本発明で用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０７】
テンター入口側のガイドロール１０８−１によって方向を制御された未延伸フィルム１０１は、右側のフィルム保持開始点１０２−１、左側のフィルム保持開始点１０２−２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう。）によって担持され、テンター１０４にて右側のフィルム保持手段の軌跡１０３−１、左側のフィルム保持手段の軌跡１０３−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、右側のフィルム保持終了点１０５−１、左側のフィルム保持終了点１０５−２によって把持が解放され、テンター出口側のガイドロール１０８−２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム１０６が形成される。図中、未延伸フィルム１０１は、フィルムの送り方向１０７−１に対して、フィルムの延伸方向１０９の角度（配向角θ）で斜め延伸される。
【０２０８】
本発明では、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール１０８−１の主軸位置と斜め延伸テンターの入口部の把持具との距離Ｘ１、Ｘ２は、２０〜１００ｃｍの範囲内であることが好ましく、該距離を保つことによってフィルムをつかむ際にフィルムの平面を保ち、長手方向の配向角θやリターデーション値といった光学特性を安定させることができる。好ましくは２０〜６０ｃｍ、さらに好ましくは２０〜４０ｃｍの範囲内である。
【０２０９】
ここで、Ｘ１は、ガイドロール１０８−１の主軸位置と右側のフィルム保持開始点１０２−１にある把持具（クリップつかみ部）の距離であり、Ｘ２は、ガイドロール８−１の主軸位置と左側のフィルム保持開始点１０２−２にある把持具（クリップつかみ部）の距離である。
【０２１０】
Ｘ１及びＸ２はＸ１＝Ｘ２でも、Ｘ１≠Ｘ２でもどちらでもよいが、好ましくはＸ１＝Ｘ２である。本発明では、Ｘ１、Ｘ２は共に上記２０〜１００ｃｍの範囲内にあることが好ましい。
【０２１１】
斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール１０８−１の主軸位置と斜め延伸テンターの入口部の把持具との距離が１００ｃｍ以下であることにより、斜め延伸フィルムのマルテンス硬さの均一性が保持することができる。
【０２１２】
斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール１０８−１の主軸位置と斜め延伸テンターの把持具との距離を上記範囲とするためには、ガイドロール及びクリップつかみ部を位置調整が可能な機構とすること、把持具の搬送方向の長さを２．５４〜１２．７ｃｍ（１〜５インチ）とすること、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロール１０８−１の直径を１〜２０ｃｍとすること、斜め延伸テンターの入口部近傍に更にロールを設置可能な機構とすること、等が挙げられる。
【０２１３】
本発明においては、上記斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸フィルムを製造することが好ましいが、このテンターは、長尺フィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを解放する。把持具から解放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を解放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０２１４】
なお、テンターのレール形状は、製造すべき延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、左右で非対称な形状となっており、手動又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺のシクロオレフィン樹脂を含む光学フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、好ましくは１０〜８０°の範囲内で任意の角度に設定できるようになっている。本発明において、テンターの把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０２１５】
把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１０〜１００ｍ／分の範囲内である。左右一対の把持具の走行速度の差は、走行速度の通常１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明でいう速度差には該当しない。
【０２１６】
また、本発明に用いられる斜め延伸テンターでは、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定できることが好ましく、従って、任意の入口幅及び出口幅を設定すると、これに応じた延伸倍率にすることができる。なお、図３に示す○部は連結部の一例である。
【０２１７】
本発明で用いられる斜め延伸テンターにおいて、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、又は局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【０２１８】
図３は、本発明で用いられるテンターのレールの軌道（レールパターン）を示している。未延伸フィルムのテンター入口での進行方向ＤＲ１は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向ＤＲ２と異なっており、これにより、比較的大きな配向角θをもつ延伸フィルムにおいても広幅で均一な光学特性を得ることが可能となっている。延伸時の繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向Ｄ１と延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向ＤＲ２とのなす角度である。本発明においては、上述のように好ましくは１０〜８０°の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅手方向の光学特性のバラツキが縮小される（小さくなる）。
【０２１９】
長尺フィルムは、テンター入口（符号１１０の位置）において、その両端（両側）を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。テンター入口（符号１１０の位置）で、フィルム進行方向（ＤＲ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具ＣＬ及びＣＲは、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、冷却ゾーンを有するオーブンを通過する。ここで、略垂直とは、前述の向かい合う把持具ＣＬとＣＲを結んだ直線とフィルム繰出し方向ＤＲ１とがなす角度が、９０±１°以内にあることを示す。
【０２２０】
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、再び一定となるまでの区間をさす。保持ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成するシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以上に設定される区間をさす。また、冷却ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成するシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【０２２１】
各ゾーン（余熱ゾーン、延伸ゾーン及び保持ゾーン）の温度は、延伸後に乾燥したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲内の温度に設定し、冷却ゾーンの温度は（Ｔｇ−３０）〜Ｔｇ℃に設定することが好ましい。
【０２２２】
なお、フィルム温度が幅手方向に勾配を持つようにするには、予熱ゾーン、又は延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンにおいて温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅手方向で差を付けるように調整する方法や、ヒーターを幅手方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
【０２２３】
延伸ゾーンにおける斜め延伸時のフィルム温度の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５〜１０．０℃、より好ましくは１．０〜５．０℃、最も好ましくは１．５〜３．０℃である。０．５℃以上にすることで、温度勾配の効果が大きく、フィルム幅手方向のマルテンス硬さを均一にする効果が得られる。また、１０．０℃以下にすることで、フィルム幅手方向に均一なＲｏを得ることができる。
【０２２４】
予熱ゾーンにおける予熱温度、保持ゾーンにおける保持温度及び冷却ゾーンにおける冷却温度の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５〜１０．０℃、より好ましくは１．０〜５．０℃、最も好ましくは１．５〜３．０℃である。０．５℃より小さい場合は、温度勾配の効果が小さく、フィルム幅手方向のマルテンス硬さを均一にする効果が得られず、１０．０℃より大きい場合はフィルム幅手方向に均一なＲｏが得られない。
【０２２５】
また、マルテンス硬さを均一にする効果を得るには、本発明に係る斜め延伸をする前に別の延伸（例えば幅手方向）を行う場合、フィルム中の残留溶媒を幅手方向へ勾配を持つように調整する方法や、延伸温度を幅手方向へ勾配を持つように調整する方法を採用することが好ましい。
【０２２６】
上記フィルム中の残留溶媒の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５〜２０．０質量％、より好ましくは２．０〜１５．０質量％、最も好ましくは４．０〜１２．０質量％の範囲の差を設けることである。また、上記延伸温度の幅手方向への勾配は、好ましくは０．５〜１０．０℃、より好ましくは１．０〜５．０℃、最も好ましくは１．５〜３．０℃の範囲の差を設けることである。
【０２２７】
上記の方法で製膜される本発明の光学フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、液晶表示装置用には２０〜１１０μｍであることが好ましく、最近の薄型化を考慮すると４０μｍ以下であることが、特に好ましい。
【０２２８】
光学フィルムを４０μｍ以下の薄膜化するにあたり、一般的には、光学フィルムの性能を維持するために添加剤の含有量を増す必要があり、添加剤のブリードアウトが問題となるが、極性基を有するシクロオレフィン樹脂を主成分とすることで、光学フィルムに含有した添加剤の析出を抑制する効果を有するため、光学フィルムとハードコート層の密着性を向上させることができる点で好ましい。
【０２２９】
光学フィルム厚さの調整は、所望の厚さ及び本発明に厚さ分布になるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた光学フィルムの幅は０．５〜４．０ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍの範囲、さらに好ましくは０．８〜２．５ｍの範囲である。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍの範囲で巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜９０００ｍの範囲であり、さらに好ましくは１０００〜８０００ｍの範囲である。
【０２３０】
一般に剥離時の残留溶媒量が多いほど、Ｒｔは小さくなり、剥離時の残留溶媒量が少ないほどＲｔは大きくなる。例えば金属製の無端支持体上での乾燥時間を短くし、剥離時残留溶媒量を多くすることで、面配向を緩和させてＲｔを低くすることが自在にでき、工程条件を調節することにより様々な用途に応じた様々なリターデーションを発現することが可能である。
【０２３１】
《光学フィルムの応用》
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置に用いることができる。また、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置やタッチパネルに用いられる機能フィルムであることが好ましい。
【０２３２】
具体的には、本発明の光学フィルムは、液晶表示装置用の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムなどでありうる。典型的には、本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムである。本発明の光学フィルムは、位相差フィルムと偏光板保護フィルムとを兼ねることができる。
【実施例】
【０２３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２３４】
《ポリマーＡの調製》
〔ポリマーＡ１の調製〕
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン、略称：ＢＣＦ、大阪ガスケミカル社製）を用い、ＷＯ２００５／１００４３７  Ａ１に記載されている記載の化学的酸化重合を用い、ポリフルオレンであるポリ（９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）を合成し、これをポリマーＡ１とした。ポリマーＡ１の重量平均分子量Ｍｗは、８２５０である。
【０２３５】
なお、重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による分子量分布の測定により行った。
【０２３６】
装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器が用いた。
【０２３７】
〔ポリマーＡ２の調製〕
イソソルビド（略称：ＩＳＢ、ロケットフルーレ社製、商品名＝ＰＯＬＹＳＯＲＢ  ＰＳ）を１３．１６質量部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）を２２．７２質量部、トリシクロデカンジメタノール（略称：ＴＣＤＤＭ。）を２９．４４質量部、ジフェニルカーボネート（略称：ＤＰＣ）を６４．９質量部、及び触媒として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２．７４×１０−３質量部と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を４０．８４×１０−６質量部それぞれを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応容器の熱媒温度を１８０℃にし、原料を溶解させた。
【０２３８】
次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【０２３９】
次いで反応容器内温度を２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出しながら、３．９９ｋＰａで２０分間反応させ、さらに、反応器内温を２１５℃に昇温して、２０分間反応させた。次いで、反応器内温を２３０℃に昇温し、１０分間反応させ、２．６６ｋＰａに減圧して１０分間反応を続行し、２５０℃に昇温して１０分間反応させた。この後、１．３３ｋＰａに減圧して１０分間、更に減圧して最終的に０．１３３ｋＰａ以下にし、１．５時間反応し、終了した。生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、フルオレン骨格を構成単位に有する化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）と、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するイソソルビドを有するポリカーボネート樹脂であるポリマーＡ２を調製した。調製したポリマーＡ２の重量平均分子量Ｍｗは、前述の方法で測定した結果、７７７０であった。
【０２４０】
〔ポリマーＡ３〜ポリマーＡ８の調製〕
上記ポリマーＡ２の調製において、ポリカーボネート樹脂調製時の重合条件を適宜変更して、表１に記載の重量平均分子量ＭｗであるポリマーＡ３〜ポリマーＡ８を調製した。
【０２４１】
〔ポリマーＡ９の調製〕
イソソルビド（ＩＳＢ）を２６．２質量部、９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン、大阪ガスケミカル社製、略称：ＢＨＥＰＦ）を１００．５質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（略称：１，４−ＣＨＤＭ）を１０．７質量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を１０５．１質量部、及び触媒として、炭酸セシウム（０．２質量％水溶液）を０．５９１質量部、それぞれを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
【０２４２】
次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【０２４３】
反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を０．２００ｋＰａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行いポリカーボネート樹脂であるポリマーＡ９を調製した。
【０２４４】
〔ポリマーＡ１０及びポリマーＡ１１の調製〕
上記ポリマーＡ９の調製において、ポリカーボネート樹脂調製時の重合条件を適宜変更して、表１に記載の重量平均分子量ＭｗであるポリマーＡ１０及びポリマーＡ１１を調製した。
【０２４５】
〔ポリマーＡ１２の調製〕
上記ポリマーＡ９の調製において、９，９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＨＥＰＦ）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（略称：ＢＰＦ、ビスフェノールフルオレン、大阪ガスケミカル社製）を用いた以外は同様にして、ポリマーＡ１２を調製した。
【０２４６】
〔モノマーＭ１の準備〕
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、分子量＝３７９）を、モノマーＭ１とした。
【０２４７】
《光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１０１の作製〕
（微粒子分散液の調製）
１１．３質量部の微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）と、８４質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散した。
【０２４８】
溶解タンク中の十分撹拌されているジクロロメタン（１００質量部）に、５質量部の微粒子分散液を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子分散液を調製した。
【０２４９】
（主ドープ１の調製）
下記組成の主ドープ１を調製した。まず加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクにシクロオレフィン樹脂と紫外線吸収剤と微粒子分散液を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープ１を調製した。シクロオレフィン樹脂としては、ＪＳＲ（株）製、ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０を用いた。当該シクロオレフィン樹脂は、ガラス転移温度が１７８℃で、極性基としてアルコキシカルボニル基を有する樹脂である。
【０２５０】
（主ドープ１の組成）
シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）    １００質量部
ジクロロメタン                                                    ２５０質量部
エタノール                                                          １０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８（＊１）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）  ２．５質量部
リターデーション上昇剤１                                              ３質量部
微粒子分散液                                                          ３質量部
１）チヌビン９２８＝２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール
【化６】
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【０２５１】
以上の成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して主ドープ１を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、主ドープ１を温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。
【０２５２】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１１０Ｎ／ｍでステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを、１２０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に５％延伸した。なお、延伸開始時の残留溶媒量は１５質量％であった。
【０２５３】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後巻き取った。乾燥温度は１３０℃で搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０２５４】
ロール状のフィルム１を図３に示すスライド可能な繰出装置にセットし、角度θｉ＝４７°となるようにレールパターンが設定された斜め延伸テンターに供給した。
【０２５５】
なお、このときの斜め延伸テンターのゾーンの組み合わせとしては、余熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーンを有する組み合わせとした。
【０２５６】
そのとき、斜め延伸テンターの入口部に最も近いガイドロールの主軸と斜め延伸テンターの把持具（クリップのつかみ部）との距離を８０ｃｍとした。
【０２５７】
クリップは搬送方向の長さが２インチ（５．０８ｃｍ）のものを、上記ガイドロールは直径１０ｃｍのものを使用した。
【０２５８】
斜め延伸テンター内にて、余熱ゾーンの温度を１６０℃、横延伸ゾーンの温度を１６０℃、斜め延伸ゾーンの温度を１６０℃、冷却ゾーンの温度を１１０℃とした。またテンター出口における引取張力２００Ｎ／ｍとした。
【０２５９】
このときの延伸倍率は、１．５０倍となるように斜め方向に延伸を行った。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側の第１ロールで測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御で行って、引取張力の変動が３％未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローロールからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻き取り、フィルム幅１２００ｍｍ、乾燥後のフィルム膜厚２５μｍの光学フィルム１０１を得た。
【０２６０】
〔光学フィルム１０２の作製〕
上記光学フィルム１０１の作製で用いた主ドープ１の調製において、主ドープ１の組成を、シクロオレフィン樹脂に対しポリマーＡ１を０．０５質量％添加して調製した下記の主ドープ２の組成に変更した以外は同様にして、光学フィルム１０２を作製した。
【０２６１】
（主ドープ２の組成）
シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）    １００質量部
ポリマーＡ１（ポリフルオレン）                                  ０．０５質量部
ジクロロメタン                                                    ２５０質量部
エタノール                                                          １０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）          ２．５質量部
リターデーション上昇剤１                                              ３質量部
微粒子分散液                                                          ３質量部
〔光学フィルム１０３〜１０５の作製〕
上記光学フィルム１０２の作製で用いた主ドープ２の調製において、シクロオレフィン樹脂に対するポリマーＡ１の添加量をそれぞれ、０．５質量％、５．０質量％、１０．０質量％に変更した以外は同様にして、光学フィルム１０３〜１０５を作製した。
【０２６２】
〔光学フィルム１０６の作製〕
上記光学フィルム１０１の作製で用いた主ドープ１の調製において、主ドープ１の組成を、シクロオレフィン樹脂に対しポリマーＡ２を０．１質量％添加して調製した下記の主ドープ６の組成に変更した以外は同様にして、光学フィルム１０６を作製した。
【０２６３】
（主ドープ６の組成）
シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）    １００質量部
ポリマーＡ２（ＩＳＢ／ＢＣＦ）                                    ０．１質量部
ジクロロメタン                                                    ２５０質量部
エタノール                                                          １０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）          ２．５質量部
リターデーション上昇剤１                                              ３質量部
〔光学フィルム１０７〜１１２の作製〕
上記光学フィルム１０６の作製で用いた主ドープ６の調製において、シクロオレフィン樹脂に対するポリマーＡ２の添加量を、１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％、８．０質量％、１０．０質量％、１５．０質量％に変更した以外はそれぞれ同様にして、光学フィルム１０７〜１１２を作製した。
【０２６４】
〔光学フィルム１１３〜１１８の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製で用いた主ドープ９の調製において、ポリマーＡ２に代えて、重量平均分子量の異なるポリマーＡ３〜Ａ８をそれぞれ用いた以外は同様にして、光学フィルム１１３〜１１８を作製した。
【０２６５】
〔光学フィルム１１９の作製〕
上記光学フィルム１０１の作製で用いた主ドープ１の調製において、主ドープ１の組成を、シクロオレフィン樹脂に対しポリマーＡ９を０．１質量％添加して調製した下記の主ドープ１９の組成に変更した以外は同様にして、光学フィルム１１９を作製した。
【０２６６】
（主ドープ１９の組成）
シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）    １００質量部
ポリマーＡ９（ＩＳＢ／ＢＨＥＰＦ）                                ０．１質量部
ジクロロメタン                                                    ２５０質量部
エタノール                                                          １０質量部
紫外線吸収剤（チヌビン９２８、ＢＡＳＦジャパン（株）製）          ２．５質量部
リターデーション上昇剤１                                              ３質量部
微粒子分散液                                                          ３質量部
〔光学フィルム１２０、１２１の作製〕
上記光学フィルム１１９の作製で用いた主ドープ１９の調製において、シクロオレフィン樹脂に対するポリマーＡ９の添加量を、５．０質量％、１０．０質量％にそれぞれ変更した以外は同様にして、光学フィルム１２０及び１２１を作製した。
【０２６７】
〔光学フィルム１２２、１２３の作製〕
上記光学フィルム１２０の作製で用いた主ドープ２０の調製において、ポリマーＡ９に代えて、重量平均分子量の異なるポリマーＡ１０、Ａ１１を用いた以外は同様にして、光学フィルム１２２及び１２３を作製した。
【０２６８】
〔光学フィルム１２４の作製〕
上記光学フィルム１２０の作製で用いた主ドープ２０の調製において、ポリマーＡ９に代えて、同量のポリマーＡ１２（ＩＳＢ／ＢＰＦ）を用いた以外は同様にして、光学フィルム１２４を作製した。
【０２６９】
〔光学フィルム１２５、１２６の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製において、製膜時の延伸倍率を１．５０倍から１．０５倍、３．１０倍にそれぞれ変更した以外は同様にして、光学フィルム１２５及び１２６を作製した。
【０２７０】
〔光学フィルム１２７の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製で用いた主ドープ９に代えて、紫外線吸収剤を除いて調製した主ドープ２７を用いた以外は同様にして、光学フィルム１２７を作製した。
【０２７１】
〔光学フィルム１２８の作製〕
上記光学フィルム１０９の作製で用いた主ドープ９の調製において、ポリマーＡ２に代えて、同量のモノマーＭ１（ＢＣＦ）を用いて調製した主ドープ２８を用いた以外は同様にして、光学フィルム１２８を作製した。
【０２７２】
《光学フィルムの特性値測定及び評価》
〔ガラス転移温度の測定及び耐熱性の評価〕
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求めた。
【０２７３】
次いで、上記方法で測定したガラス転移温度について、下記の基準に従って分類し、耐熱性の尺度とした。
【０２７４】
○：ガラス転移温度が、１６０℃以上である
△：ガラス転移温度が、１５０℃以上、１６０℃未満である
×：ガラス転移温度が、１５０℃未満である
〔波長分散性の評価〕
上記作製した各光学フィルムについて、下記の方法に従って、波長分散値を測定した。温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでの面内方向のリターデーションＲｏ４５０及びＲｏ５５０を測定した。次いで、光波長５５０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏ５５０に対する光波長４５０ｎｍの面内位相差値Ｒｏ４５０の比の値を波長分散値（ＤＳＰ）として、下式より求めた。
【０２７５】
ＤＳＰ＝Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０
次いで測定した波長分散値（ＤＳＰ）について、下記の基準より波長分散性の評価を行った。
【０２７６】
○：ＤＳＰが、０．９５未満である
△：ＤＳＰが、０．９５以上、１．００未満である
×：ＤＳＰが、１．００以上である
〔折り曲げ耐性の評価〕
各光学フィルムについて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１に記載のＭＩＴ試験に準拠した方法で、９０℃の測定環境下における屈曲試験を行い、クラックの発生の有無を目視観察し、下記基準に従って、折り曲げ耐性の評価を行った。
【０２７７】
○：３００回以上の屈曲試験でも、クラックの発生は認められない
△：１００回以上、３００回未満の屈曲試験で、クラックの発生が認められる
×：１００回未満の屈曲試験で、クラックの発生が認められる
〔ヘイズ耐性の評価〕
各光学フィルムのヘイズを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に従い日本電色工業社製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定し、膜厚１００μｍ換算での値を求め、下記の基準に従ってヘイズ耐性を評価した。
【０２７８】
○：ヘイズ値が、３．０未満である
△：ヘイズ値が、３．０以上、１０未満である
×：ヘイズ値が、１０以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２７９】
【表１】
2017040727.tif 000009
【０２８０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の光学フィルムは、比較例に対し、耐熱性、波長分散性、折り曲げ耐性及びヘイズ耐性に優れた光学フィルムであることがわかる。
【０２８１】
なお、紫外線吸収剤を除いた光学フィルム１２８は、紫外線吸収剤を有する光学フィルム１０９に比較すると、耐光性（フェードメーターを用いたキセノン光照射試験）がやや低下したが、実用上は問題の無い品質であった。
【符号の説明】
【０２８２】
１  未延伸フィルム
２−１  右側のフィルム保持開始点
２−２  左側のフィルム保持開始点
３−１  右側のフィルム保持手段の軌跡
３−２  左側のフィルム保持手段の軌跡
４  テンター
５−１  右側のフィルム保持終了点
５−２  左側のフィルム保持終了点
６  斜め延伸フィルム
７−１  フィルムの送り方向
８−１  テンター入口側のガイドロール
８−２  テンター出口側のガイドロール
９  フィルムの延伸方向
１０  テンター入口
ＤＲ１  繰出し方向
ＤＲ２  巻取り方向
θｉ  繰出し角度（繰出し方向と巻取り方向のなす角度）
ＣＲ，ＣＬ  把持具
Ｗｏ  延伸前のフィルム幅
Ｗ  延伸後のフィルム幅
【図１】
2017040727.tif 000011
【図２】
2017040727.tif 000012
【図３】
2017040727.tif 000013