(57)【要約】【課題】水銀混合物から水銀を溶出させにくくしかつ回収しやすい化合物に変換し、水銀溶出濃度を基準値（０．００５ｍｇ／Ｌ）未満に低下させることのできる水銀安定化法を提供することを課題とする。【解決手段】水銀混合物中の水銀と硫黄から硫化水銀を生成する水銀安定化法であって、反応対象物である粉体状又は粉体化可能な水銀混合物を、及び、粉体状の硫黄を容器内内に投入し、並びに、水銀及び硫黄とは反応しない非反応性液体を前記容器に投入し、前記反応対象物及び前記非反応性液体に対して、衝突力を与えるメカノケミカル処理を所定の温度で所定の時間実施する水銀安定化法で課題解決できた。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀混合物中の水銀と硫黄から硫化水銀を生成する水銀安定化法であって、反応対象物である粉体状又は粉体化可能な水銀混合物を、及び、反応対象物である粉体状の硫黄を容器内に投入し、並びに、水銀及び硫黄とは反応しない非反応性液体を前記容器内に投入し、前記反応対象物及び前記非反応性液体に対して、衝突力を与えるメカノケミカル処理を所定の温度で所定の時間実施することを特徴とする水銀安定化法。
【請求項２】
前記メカノケミカル処理の所定の温度と所定の時間を変動させることによって、前記メカノケミカル処理された処理物の水銀溶出濃度を制御することを特徴とする請求項１に記載の水銀安定化法。
【請求項３】
前記水銀混合物が蛍光粉であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水銀安定化法。
【請求項４】
前記非反応性液体が水であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水銀安定化法。
【請求項５】
前記メカノケミカル処理として遊星型ボールミルを使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水銀安定化法。
【請求項６】
前記硫黄を前記蛍光粉の重量に対して４．５重量％以上、前記水を前記蛍光粉の重量に対して５重量％超から２５重量％未満とすることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の水銀安定化法。
【請求項７】
前記蛍光粉及び前記硫黄に対する前記メカノケミカル処理として遊星型ボールミルを使用し、前記所定の温度を常温にして前記所定の時間を６０分以上とすることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の水銀安定化法。
【請求項８】
前記所定の温度を水銀及び硫黄の反応速度を大きくする高温にして前記所定の時間を６０分未満に短縮化することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の水銀安定化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水銀から、及び、蛍光粉などの水銀を含む水銀混合物から、水銀を溶出させにくくしかつ回収しやすい化合物に変換する水銀安定化法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、回収水銀である金属水銀を、ボールミルを用いて硫化剤と混合させて硫化水銀に変換する方法が開示されている。水銀を硫化剤と反応させて硫化水銀化する方法は、硫化水銀が難溶性で毒性が低いため安定化に有効な手法である。
【０００３】
また、特許文献１には、蛍光管や水銀電池などの水銀を含む廃棄物或いはこの処理物に含まれる水銀を除去する方法として、鉄の硫化物又は鉄の塩化物の添加剤を蛍光管や水銀電池などの水銀を含む廃棄物或いはこの処理物に混合撹拌し、２００℃〜４００℃に加熱することによって、蛍光管や水銀電池などの水銀を含む廃棄物或いはこの処理物から水銀を除去する方法が開示されている。そして、除去した水銀は金属水銀として取り出すことが開示してある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３９２２９号公報
【非特許文献１】「循環型社会における回収水銀の長期安全管理に関する研究」平成２２年度環境研究総合推進費終了成果報告書  高岡昌輝（京都大学）等
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載の方法は、ボールミルに設けられた容器の内壁面に硬くなった固形物が強力に固着して、ハンマーとのみを用いて固形物に強い衝撃を与えて粉砕しなければ容器に固着した硫化水銀を回収できないという問題があった。また、容器の内壁に固着したままの状態で回収できない硫化水銀が容器内に残存するという問題もあった。
【０００６】
特許文献１に記載の発明は、蛍光管に付着した水銀を除去する方法であり、蛍光管を安全に廃棄するのは可能になるが、分離した水銀を安定化させて廃棄できる方法ではない。これでは、従来は国内で使用された金属水銀の一部は再利用され、余剰の金属水銀は輸出されてきたのが、２０１３年１０月に採択された「水銀に関する水俣条約」により、水銀の輸出の規制強化や環境上適正な保管が求められるようになったことに対して適正に対応することができないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、金属水銀から、及び、蛍光粉などの水銀を含む水銀混合物から、水銀を溶出させにくくかつ回収しやすくし、埋立処理するためにその水銀溶出濃度を基準値（０．００５ｍｇ／Ｌ）未満に低下させることのできる水銀安定化法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の水銀安定化法１は、水銀混合物Ｈ中の水銀と硫黄Ｓから硫化水銀を生成する水銀安定化法１であって、反応対象物である粉体状又は粉体化可能な水銀混合物Ｈを、及び、反応対象物である粉体状の硫黄Ｓを容器３内に投入し、並びに、水銀及び硫黄Ｓとは反応しない非反応性液体Ｌを前記容器３内に投入し、前記反応対象物及び前記非反応性液体Ｌに対して、衝突力を与えるメカノケミカル処理を所定の温度で所定の時間実施することを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の水銀安定化法１は、請求項１において、前記メカノケミカル処理の所定の温度と所定の時間を変動させることによって、前記メカノケミカル処理された処理物の水銀溶出濃度を制御することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の水銀安定化法１は、請求項１又は２において、前記水銀混合物Ｈが蛍光粉Ｋであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の水銀安定化法１は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記非反応性液体Ｌが水Ｗであることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の水銀安定化法１は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記メカノケミカル処理として遊星型ボールミル２を使用することを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の水銀安定化法１は、請求項３乃至５のいずれかにおいて、前記硫黄Ｓを前記蛍光粉Ｋの重量に対して４．５重量％以上、前記水Ｗを前記蛍光粉Ｋの重量に対して５重量％超から２５重量％未満とすることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の水銀安定化法１は、請求項３乃至６のいずれかにおいて、前記蛍光粉Ｋ及び前記硫黄Ｓに対する前記メカノケミカル処理として遊星型ボールミル２を使用し、前記所定の温度を常温にして前記所定の時間を６０分以上とすることを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の水銀安定化法１は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、前記所定の温度を水銀及び硫黄Ｓの反応速度を大きくする高温にして前記所定の時間を６０分未満に短縮化することを特徴とする。  
【発明の効果】
【００１６】
請求項１乃至８のいずれかに記載の水銀安定化法１は、例えば衝突力を与えるメカノケミカル処理装置として自公転式の遊星型ボールミル２を使用し、遊星型ボールミル２の金属容器３に、水銀を含有した水銀混合物Ｈ、粉末状の硫黄Ｓ及び水Ｗを投入し、遊星型ボールミル２を作動させて硫化水銀を生成させると、まず、水銀と硫黄Ｓとの反応により水銀が溶出しない安定な化合物である硫化水銀に変換させることができる。これにより、水銀が含有された水銀混合物Ｈから水銀を回収するプロセスが不要になり、水銀混合物Ｈから水銀を分離させるという処理をする手間、費用を大幅に低減させることができる。
【００１７】
例えば、蛍光管のガラス管の内面には蛍光粉Ｋが塗布されており、この蛍光粉Ｋには水銀が含有されている。従来は蛍光粉Ｋから水銀を除去するプロセスが不可欠であったが、本発明である水銀安定化法１では水銀が含有された状態の蛍光粉Ｋを投入することができる。そして、蛍光粉Ｋ中に含まれる水銀を硫化水銀に変換させる。
【００１８】
次に、水Ｗの添加により、又は、水銀及び硫黄Ｓとは反応しない非反応性液体Ｌの添加により、遊星型ボールミル２などの、衝突力を与えるメカノケミカル処理装置の容器３の周壁や底壁の壁３ｂの内面に強固に固着する硫化水銀を含む処理物を、塊状ではあるが固着性が抑制され遊星型ボールミル２などの衝突力を与えるメカノケミカル処理装置の容器３の壁３ｂの内面に強固に固着するのを抑制させることができ、容易に塊状の硫化水銀を含んだ処理物を取り出すことができる。これにより、安定化させた水銀を含む処理物の回収が容易になり、回収効率の改善、事業性の向上、将来の水銀安定化処理に向けた連続処理、大量処理などの工業的処理に大いに貢献できる。
【００１９】
また、水銀混合物Ｈの水銀溶出濃度を埋立基準値未満に容易かつ確実に低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の水銀安定化法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態に係る水銀安定化法で使用する自公転式の遊星型ボールミルを示す概略平面図である。
【図３】金属容器内に金属ボール、水銀混合物、硫黄及び水を投入した状態を示す金属容器の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明である水銀安定化法１は、図１のフローチャートに示すように、水銀混合物Ｈ中の水銀と硫黄Ｓから硫化水銀を生成する水銀安定化法であって、反応対象物である粉体状又は粉体化可能な水銀混合物Ｈを、及び、反応対象物である粉体状の硫黄Ｓを容器３に投入し、並びに、前記反応対象物とは反応しない非反応性液体Ｌを前記容器３に投入し、前記反応対象物及び前記非反応性液体Ｌに対して、衝突力を与えるメカノケミカル処理を所定の温度で所定の時間実施する方法である。
【００２２】
水銀安定化法１を図１で説明する。ステップ１（１１）で、容器３に粉末状の硫黄Ｓ、水銀を含有する水銀混合物Ｈ、及び、前記硫黄Ｓ及び前記水銀とは反応しない非反応性液体Ｌを投入し、ステップ２（１２）で衝突力を与えるメカノケミカル処理を所定の温度で所定時間実施する。これによって水銀を硫化水銀に変換させる。このときの化学式は、Ｈｇ＋Ｓ＝ＨｇＳで表される。そして、メカノケミカル処理の温度及び時間を制御することによって、前記メカノケミカル処理された処理物の水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下できる。
【００２３】
次に、ステップ３（１３）で、生成された硫化水銀を含む処理物を容器３内から取り出す。硫化水銀を含む処理物は塊状であるが、容器３の底壁３ｂや周壁３ｂに固着せず、従って、当該容器３からスパーテルやさじで容易に取り出すことができる。硫化水銀を含む処理物を取り出した後の容器３内にはほとんど硫化水銀を含む処理物が残存していない。
【００２４】
水銀混合物Ｈは、蛍光粉Ｋや鉱さいなどの水銀を含む粉状体、又は粉状に粉砕可能な水銀を含む固形物をいう。
【００２５】
メカノケミカル処理は、反応対象物である粉体状又は粉体化可能な水銀混合物Ｈ、及び、反応対象物である粉体状の硫黄Ｓに対して衝突力を与える方法であればよく、例えば、遊星型ボールミル２、ビーズミル、振動ミル、ボールミル、コンバージミル、媒体撹拌式ミル等の粉砕媒体を用いる粉砕装置がある。また、粉砕媒体を使用して前記反応対象物を解砕して分散させる媒体分散機がある。粉砕媒体としては、鉄、ステンレス、ガラス、セラミック、タングステンカーバイトなどがある。粉砕媒体を使用して反応対象物に衝突力を与えて粉砕する装置であればいずれでもよい。
【００２６】
メカノケミカル処理する装置として遊星型ボールミル２がある。遊星型ボールミル２は、図２に示すように、平板状の回転テーブル４と、外観形状が円筒形の金属容器３と、粉砕媒体である複数の球形の金属ボール５を備える。回転テーブル４は円形平板状であり、モーターによってその中心を軸にして回転する。金属容器３は回転テーブル４より上方に前記回転テーブル４の中心から外れた箇所に２か所（図２では２箇所であるが、一般的には回転テーブル４の大きさによって数が増減する。）設けられており、それぞれが回転する。当該金属容器３の上端開口部には密閉蓋３ａが設けられている。そして、回転テーブル４と金属容器３は相反する方向に回転する（例えば、回転テーブル４が時計回り方向であれば、金属容器３は反時計回り方向）。複数の金属ボール５は、金属容器３に投入され、当該遊星型ボールミル２が作動中に回転力や遠心力によって金属容器３の内部を転動する。このため遊星型ボールミル２は強い衝突力を生じさせることができる。
【００２７】
水銀混合物Ｈや硫黄Ｓの反応対象物とは反応しない非反応性液体Ｌは、水銀混合物Ｈや硫黄Ｓと反応しない非反応性液体Ｌであればいずれでもよいが、低粘度の液体の方がより好ましいので、分子量２００以下の非反応性液体Ｌがより好ましい。この分子量２００以下の非反応性液体Ｌとしては、水Ｗ、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどがある。
【００２８】
前記硫黄Ｓの前記水銀混合物Ｈの重量に対する投入量は、前記水銀混合物Ｈ中に含有される水銀の重量によって調整する。蛍光粉Ｋの場合は、前記硫黄Ｓを前記蛍光粉Ｋの重量に対して４．５重量％以上とする。硫黄Ｓが４．５重量％未満であると水銀溶出濃度を埋立基準値未満にすることができない。また、１０重量％超であっても水銀溶出濃度を埋立基準値未満にすることができるが多すぎるとコスト的に高価になる。
【００２９】
前記非反応性液体Ｌの投入量は、水銀及び硫黄とは反応しない非反応性液体Ｌの種類並びに水銀混合物Ｈの種類によって調整する。非反応性液体Ｌが水Ｗで水銀混合物Ｈが蛍光粉Ｋの場合は、前記水Ｗを前記蛍光粉Ｋの重量に対して５重量％超から２５重量％未満とする。水Ｗが５重量％以下になると硫化水銀を含む処理物が遊星型ボールミル２の金属容器３の内壁３ｂに固着しハンマーなどで砕かないと取出しができない。水Ｗが２５重量％以上になると硫化水銀を含む処理物がペースト状になって金属ボール５や金属容器３の内壁３ｂに付着するため容易に取出しにくくなる。
【００３０】
前記所定温度及び前記所定時間は、水銀含有量が異なる水銀混合物Ｈ及び衝突力が異なるメカノケミカル処理装置によって水銀溶出濃度を埋立基準値未満にすることができる温度及び時間を調整する。蛍光粉Ｋ及び硫黄Ｓを反応対象物として遊星型ボールミル２を使用した場合は、前記所定時間を常温で前記所定時間を６０分以上とする。常温における作動時間が６０分未満であると水銀溶出濃度を埋立基準値未満にすることができない。また、１２０分超であっても水銀溶出濃度を埋立基準値未満にすることができるが時間がかかりコスト的に高価になる。
【００３１】
また、高温にすると大きいエネルギーをもつ分子やイオンが増加するので反応速度が大きくなるので、所定の時間を６０分未満に短縮させることができる。
【００３２】
メカノケミカル処理として遊星型ボールミル２を使用した場合は、ステップ１（１１）で、金属容器３に複数の金属ボール５、粉末状の硫黄Ｓ、水銀を含有する蛍光粉Ｋ及び水Ｗを投入し、ステップ２（１２）で遊星型ボールミル２を所定時間作動させる。これによって水銀を硫化水銀に変換させる。その生成された硫化水銀（ＨｇＳ）を含む処理物の水銀溶出濃度を埋立基準値未満に低下できる。そして、ステップ３（１３）で生成された硫化水銀を含む処理物を容器３内から取り出す。
【実施例１】
【００３３】
次に、本発明に係る水銀安定化法１による効果を実験によって確認した。これらの実験には、フリッチュ社製の自公転式の遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ５）を使用した。金属容器３はタングステンカーバイト製で２５０ｍｌの容量を持つものを使用した。また、粉砕媒体である金属ボール５はタングステンカーバイト製であり、直径２０ｍｍの金属ボール５を５個、及び、直径１０ｍｍの金属ボール５を１５個使用した。遊星型ボールミル２の公転数を３６０ｒｐｍとし、金属容器３取付部回転数を７８１ｒｐｍとした。
【００３４】
使用した水銀混合物Ｈについて説明する。水銀混合物Ｈとして蛍光粉Ｋを使用した。前記蛍光粉Ｋに含有されている水銀は、環告１３号法溶出試験で水銀溶出濃度が１．２ｍｇ／Ｌであり、水銀の埋立基準値である０．００５ｍｇ／Ｌを２４０倍上回っていた。
【００３５】
金属ボール５を投入した金属容器３内に、蛍光粉Ｋを２０ｇ、水Ｗを１０重量％とし、硫黄Ｓ投入量及び遊星型ボールミル２の作動時間を変化させて、水銀溶出濃度（ｍｇ／Ｌ）を検証した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2017051509.tif 000003
【００３７】
表１から、環告１３号法溶出試験で水銀溶出濃度が水銀の埋立基準値である０．００５ｍｇ／Ｌを満足できる範囲は、硫黄Ｓを水銀混合物Ｈである蛍光粉Ｋの重量に対して４．５重量％以上、遊星型ボールミル２の作動時間が６０分以上の場合である。
【実施例２】
【００３８】
次に、硫黄Ｓを水銀混合物Ｈである蛍光粉Ｋの重量に対して５重量％、遊星型ボールミル２の作動時間を６０分として、水Ｗの投入量を変化させて硫化水銀を含む処理物の取出しやすさを検証した。その結果を表２に示す。表２において、「◎」は容易に取出しができた場合、「○」はやや容易に取出しができた場合、「×」は取出し難かった場合を示す。
【００３９】
【表２】
2017051509.tif 000004
【００４０】
表２から、水Ｗの投入量は、蛍光粉Ｋの重量に対して５重量％超から２５重量％未満であれば容易に硫化水銀を含む塊状体を取り出すことができ、好ましくは６重量％超から２０重量％未満がさらに容易に硫化水銀を含む塊状体を取り出すことができた。水Ｗの量が５重量％以下になると金属容器３の内壁３ｂに固着し、水Ｗの量が２５重量％以上になるとペースト状になり取出し難くなった。
【符号の説明】
【００４１】
１      水銀安定化法
１１    ステップ１
１２    ステップ２
１３    ステップ３
２      遊星型ボールミル
３      容器
３ａ    蓋
３ｂ    壁
４      テーブル
５      金属ボール
Ｈ      水銀混合物
Ｋ      蛍光粉
Ｌ      非反応性液体
Ｗ      水
Ｓ      硫黄
【図１】
2017051509.tif 000005
【図２】
2017051509.tif 000006
【図３】
2017051509.tif 000007